BOLÜM 3 KOVELENT BAĞ- 1

1.KISIM: LEWİS YAPISI, REZONANAS, VSEPR MODELİ VE HİBRİTLEŞME

3.1 Kovelent Bağ3.1.1 Lewis yapısı ve Oktet kuralı3.1.2 Rezonans hibrit 3.1.3 Okteti aşan atomlar 3.1.4 VSEPR teorisi ve Molekül şekli 3.2 Hibritleşme ve Hibritleşme enerjisi

Bu bölümde Lewis'in oktet kuralı ve lewis yapısı, rezonans hibit, VSEPR modeli gibi kavramlar açıklanacaktır. VSEPR model ile molekül geometrisi tahmini yapılacaktır. Bunlardan başka hibritleşme, hibit orbitaller, hibritleşme ve molekül geometrisi arasındaki ilişki, hibritleşme enerjisi açıklanacaktır.

3.1.1.Lewis yapısı

Lewis, her kovalent bağın bir çift elektrondan meydana geldiğini ve bu elektronlarınmoleküldeki iki atom tarafından paylaşıldığını kabul eder. Paylaşılan bu elektron çiftleri çizgi veya nokta olarak gösterilir ( A-B veya A:B). İkili bağlar ve üçlü bağlar sırasıyla iki çift (A=B ) ve üç çift (A≡B) elektrondan ibarettir. Atomların bağyapmamış değerlik elektron çiftlerine lone pairs (LP) denir. LP ler bağlanmaya doğrudan katkıda bulunmazlar, Fakat molekülün şeklini ve kimyasal özelliklerini etkilerler. lone pairs ‘ler nokta olarak gösterilir. Bu yapıya Lewis nokta yapısı denir. Çok genel bazı moleküllerin Lewis yapıları Çizelge 3.1 verilmiştir. Çizelge 3.1 Bazı moleküllerinin Lewis yapıları

-----------------------------

-------------------------------------------------------------------------------------------------------- --------

3.1.1.Oktet kuralı

Yukarda Lewis yapıları verilen moleküller incelendiğinde H atomu hariç, öteki atomların hepsinin elektron paylaşımı ile değerlik elektronlarını sekize tamamladığı ve böylece soy gazların elektronik yapısına ulaştığı görülür. Sadece H atomu değerlik elektronlarını ikiye tamamlayarak He atomuna benzer. Buna oktet kuralıdenir. Lewis yapısının çiziminde oktet kuralı en basit bir kuraldır. Uyarı: BH3 bileşiğinde B oktedini tamamlayamamıştır, LiCl bileşiğinde ise Lityumdan Klora bir elektron transferi gerçekleşerek iyonik bir bileşik meydana gelmiştir. Bir molekülün Lewis yapısı üç basamakta tamamlanabilir:

1- Atomların değerlik elektronlar toplanır (Esas elementlerde değerlik elektronlarısayısı grup numarasına eşittir). Molekül İyonik ise, her bir negatif yük bir fazla elektron, her bir pozitif yük bir eksik elektron olarak değerlendirilir.

2- Atomların kimyasal sembolleri kullanılarak bağları gösteren düzenleme yapılır. Genellikle düzenlemeyi biliriz veya tahmin edebiliriz. Örneğin, Bağ yapma kapasitesi büyük olan atomlar ( NH3, H2O moleküllerinde sırayla N ve O atomları), ya da daha az elektronegatif element (CO32-, SO3 moleküllerinde sırayla C ve S ) genellikle molekülün merkez atomu olarak seçilir. Molekül bir asit ise, asidik hidrojen atomu, oksijen üzerinden bağlanır.

3- Atomlar arasında elektronlar ilk önce bir elektron çifti olacak şekilde dağıtılır.

Sonra her bir atomun okteti sekiz oluncaya kadar elektron çiftleri lone pairs veya çoklu bağ şeklinde dağıtılır.

Tüm bağ yapan elektron çiftleri bir çizgi ile gösterilir. Örnek 3.1 :

6

Karbon Dioksit, CO2KKarbonarbon DioDioksitksit,, COCO22

O OCGeri kalan elektronlar dGeri kalan elektronlar dışış atomlar atomlar üüzerine konur.zerine konur.

12 elektron geri kal12 elektron geri kalıırr..

V : 4 + 2 x 6 = 16 e−

C ve O atomlarC ve O atomlarıı arasarasıınnaa ççift baift bağğlar konarak, C lar konarak, C atomunun okteti saatomunun okteti sağğlanlanıırr..

O OC C atomu oktetini sağlamaz.

O OC O OC

Eğer iyonik bir molekülle ilgileniyorsak, yükün tek bir atoma ait olmadığı, bütün iyona ait olduğu farz edilir. Bununla birlikte bazı uygulamalarda her bir atom için formal yükü (FY) koymak gerekir. Formal yük şu eşitlikle hesaplanır:

FY = GN - (NLP +BS ) GN: Atomun değerlik elektronlarının sayısını( grup no), NLP: Bağ yapmamış elektron çiftlerinin sayısını ( lone pairs) , BS: Bağ sayısı

Örnek 3.1 de Lewis yapısı çizilen CO2 molekülün de Oksijen ve karbon atomlarınınformal yükleri şöyle bulunur: FYO = 6 – (4+ 2 ) = 0

FYC = 4 – (0 + 4) = 0 Formal yük, birden fazla mümkün Lewis yapısı arasında seçim yapmak için faydalıdır. Çünkü en düşük enerjili yapı, en küçük formal yüklü yapı ile sağlanır. Formal yük, rezonans yapılarının uygunluğu tartışılırken de dikkate alınacak önemli bir parametredir Lewis yapıları sadece moleküldeki atomlar arasındaki bağları gösterir. Bağ açılarını,bağ uzunluklarını açıklayamaz. Ayrıca oktet kuralına uymayan ( daha az veya çok elektronlu) yapıları açıklamakta yetersiz kalır. 3.1.2.Rezonans Birçok durumda tek bir Lewis yapısı, molekülü tanımlamakta yetersiz kalır. Örneğin ozon (O3) molekülünün Lewis yapısı, O - O = O şeklinde çizilir. Bu yapıda O - O bağı (1, 48 Ao ) O = O bağından (1,21 Ao) daha uzun olmalıdır. Hâlbuki gerçekte iki bağ birbirinin aynı olup 1,38 AO uzunluğundadır. Lewis yapısının bu eksikliğirezonans hibrit kavramı ile tamamlanır. Bu kavramda gerçek yapı, uygun Lewis yapılarının karışımı şeklinde alınır. Ozonun(O3 ) rezonans hibirt yapısı şöyle gösterilebilir.

Rezonans yapılarının enerjisinin bir birine çok yakın olması gerekir. Yüksek enerjili kararsız yapılar rezonansa daha az katkıda bulunur. Rezonans formülleri yazılırken aşağıdaki kurallar uygulanır.

1. Rezonans formülleri aynı sayıda bağ içermelidir. Örneğin CO2

molekülünde,2. yapının önemli bir rolü yoktur. Çünkü bir π bağınıkaybettiğinden dolayı çok yüksek enerjilidir.

2. Rezonans formülleri aynı sayıda eşleşmemiş elektron içermelidir.1.örneğebakınız

3. Teklif edilen rezonans yapılarında atomların yerleri gerçek moleküldeki (rezonans hibrit} yerlerinde olmalı. Bu kuralın en açık sonucu tautomerleri muhtemel rezonans formüllerinden ayırmasıdır. Fosforöz asidin aşağıdaki yapıları iki farklı kimyasal madde arasındaki dengeyi gösterir.

Bu kuralın daha az açık bir sonucu da rezonans formüllerinde bağ açılarıfarklı olduğunda, rezonansın azalacağı şeklindedir. Azot oksidin ( N2O) aşağıdaki rezonans yapılarını düşünün:

1 2

2. yapı gergin bir yapı olup daha az kararlıdır. Bu nedenle rezonansa katkısıolmayacaktır. 1. yapının bağ açısı 180°, 2. ‘nin ki 60° dir. 1. yapıyı 2. yapıya dönüştürmek enerji ister.

4. Rezonans yapılarındaki yük dağılımları makul olmalı. Bu kural iki kısımda

düşünülebilir. İlki, birbirine bağlı iki atom aynı yüklü olmamalı. Elektrostatik itmeden dolayı kararsız olur.

A ~ B + - C + - D -

İkincisi atomların üzerindeki yükler bu atomların elektronegatifliklerine de uygun olmalı. Yani daha az elektronegatif olan atom (+) yüklü, daha fazla elektronegatif olan (-) yüklü olmalı. Aksi halde yapı kararsız olur. Örneğin ,

Yapılarından 1. deki rezonans, fosforil bileşiğinin gerçek yapısına çok fazla katkıda bulunurken, 2. denklemdeki ikinci yapı BF3 ‘ye çok az katkıda bulunur. Ayrıca zıt yüklerin birbirine bağlı atomlara konması, uzak atomlara dağıtılmasından daha uygun olacaktır.

Yukarıdaki kuralların hepsinin N2O molekülünde nasıl uygulandığını görebiliriz. İki önemli yapı şöyledir;

1 2Bu iki yapı dört bağa sahiptir ve yükler uygun yerlerdedir.

33. yapı uygun değildir. Çünkü pozitif yük elektronegatif oksijen atomu üzerindedir. Ayrıca komşu iki atom aynı yüklüdür. Öteki muhtemel yapılar şöyledir;

4 5

Siklik yapı kural 2 de tartışıldı. 4 ve 5 sadece üç bağa sahip olup daha kararsızdır. 5. yapıda yükler birbirlerinden uzaktadır, ayrıca elektronegatifliklerine göre yükler tamamıyla zıttır. Gerçekte rezonans hibrit yapısını tam olarak belirtmek hemen hemen imkansızdır. Rezonans hibrit, çoğu kez atla eşek arasındaki genetik hibrit olan katıra benzetilir. 3.1.3.Okteti aşan atomlar 2. periyot elementleri oktet kuralına oldukça iyi uymalarına karşın, 3. ve daha sonraki periyot elementleri bu kuraldan sapma gösterirler. Örneğin PCl5

molekülünün Lewis yapısında P atomu oktetini 10 a ( beş elektron çifti = beş bağ),SF6 molekülünde ise S atomu oktedini 12 ye ( altı elektron çifti = altı bağ)tamamlamıştır. Bu tür bileşiklerin Lewis yapılarında atomlardan biri ( merkez atom) okteti aşar. Örnek 3.2 : SO42- iyonunda SO bağ uzunluğu S−O ve S=O bağ uzunluklarından beklenen değerlerin arasındadır. O halde iki bağ arasında bir rezonans hibrit söz konusudur. Buna göre altı elektron çifti ( ve S = O bağı içeren) SO42- iyonunun Lewis yapısınıçiziniz.? Cevap: 6+4x6+2= 32 elektron, yada 32 / 2 = 16 elektron çiftini yerleştireceğiz. Sülfür oksijen arasında çift bağ olduğunu düşünürsek muhtemel Lewis yapısı şöyle olacaktır:

SO42- iyonunun gerçek yapısı, bu yapı ile tek bağlı( S atomunun oktetini aşmadığı)yapı arasında bir rezonans hibrittir. 3. periyottan itibaren oktetin aşılması düşük enerjili ve boş d orbitallerinin varlığı ile açıklanır. Bu yüzden s, p ve boş d orbitallerini kullanarak sekiz elektrondan fazlasınıalabilir. Örneğin PCl5 de en az bir d orbitali kullanılmıştır. 2. periyot da oktedin aşılmamasının nedeni bu elementlerde d orbitallerinin olmaması ile açıklanabilir. 3.1.4.Molekül şekli ve VSEPR teorisi Bir molekülün geometrik şekli, X-ışını difraksiyonu ( Bölüm 4 ), Elektron difraksiyonu ve özellikle İnfrared ve Raman spektroskopileri kullanarak deneysel olarak tayin edilebilir. Bununla birlikte VSEPR teorisi pek çok molekülün şeklini tahmin etmede oldukça başarılıdır. 1940 da N. Sidgvick ve H. Powel tarafından ortaya atılmış, daha sonra R. Gillespie ve R. Nyholm teoriyi daha da geliştirmişlerdir. Teori esas olarak merkez atom çevresindeki değerlik elektron çiftlerinin ( bağyapmış-BP ve bağ yapmamış-LP ) itmesine dayanır. Elektron çiftleri, itmeler minimum olacak şekilde yönelir. Bunun sonucunda ideal şekiller oluşur: Teori aşağıdaki kurallarla özetlenebilir. 1- Tüm elektron çiftleri bağ yapmışsa;

• İki elektro çifti : Doğrusal • Üç elektron çifti : Üçgen düzlem • Dört elektron çifti : Düzgün dört yüzlü • Beş elektron çift : Üçgen bi piramit • Altı elektron çifti : Düzgün sekiz yüzlü

2- Elektron çiftlerinden bir kısmı LP ise; itmeler: LP -LP>LP-BP >BP-BP şeklinde olur.

Bunun sonucu olarak, • Bağ açıları kural 1 den beklenenden daha küçük dür. • LP ler en geniş tarafı seçer. Yani üçgen bi piramit yapıda ekvatoryal taraf, • Eğer tüm taraflar eşitse, Bağ yapmamış elektron çiftleri birbirlerine göre trans

olacaktır. 3 - Çift bağlar tek bağlardan daha büyük hacım kaplarlar.

• Elektronegatif sübstitüentlere bağlı elektron çiftleri elektropozitif sübstitüentlere bağlı elektron çiftlerinden daha az hacım kaplarlar.

• Merkez atom 3. periyot veya daha aşağılarda ise iki ihtimal vardır. a- Eğer sübstitüentler oksijen atomları veya halojen atomları ise

yukarıdaki kurallar uygulanır. b - Eğer sübstitüentler halojenlerden daha az elektronegatif ise bağ

yapmamış elektron çifti s orbitalini işgal edecek ve bağlanma p orbitalleri üzerinden olacak, bağ açıları da yaklaşık 90° olacaktır.

Aşağıda bu kuralların uygulanışı ve moleküllerin şekillerinin tahmini görülecektir.

Trimetil bor ,( CH3)3B, molekülünde merkez atom B' un değerlik kabuğunda altıelektron ( üç elektron bordan, üç elektron da metil gruplarından) bulunur. Yani üç elektron çifti var. Bu üç elektron çifti birbirlerinden mümkün olduğunca uzak olacaklar. Böylece molekülün şekli üçgen düzlem olur (Şekil 3.1.a} Fosgen, OCCl2, molekülünün Lewis yapısında karbon atomunun değerlik kabuğunda 8 elektron var. 4 elektron çiftinden biri pi bağı yaparak çift bağ oluşturur. Dolayısı ile sp2 hibriti ile yine en kararlı yapı üçgen düzlem olacaktır (Şekil 3.1.b) Fosforil florür. OPF3 molekülü için iki Lewis yapısı çizilebilir

( a ) ( b) Fosfor atomu, sp3 tetrahedral hibriti ile üç flor ve tek oksijenle bağlanacaktır. Böylece düzgün dört yüzlü şekli oluşturur(b). Fakat fosfor atomunun beş d orbitallerinden biri oksijen atomunun 2p orbitali ile örtüşerek beşinci bağı ( dπ - pπ ) yaparak daha kararlı olur (Şekil 3.1.c). Fosfor pentaflorür. PF5 molekülünün Lewis yapısı P atomunun değerlik kabuğunda 10 elektron gerektirir ve 3s, 3p, 3d orbitallerini kullanarak beş sigma bağı yapar. Birbirinden eşit uzaklıkta beş bağ yapmak imkânsızdır. Fakat üçgen bipiramit ( Şekil 2.1.d)ve kare piramit düzenlemeleri itmeleri minimum yapar. Hemen hemen her beşkoordinasyonlu yapının üçgen bipiramit yapısında olduğu bulunmuştur. PF5

molekülünün yapısı Şekil 3.1.d’de görülmektedir ( sp3d hibriti). Bağlar iki türdür: axial, doğrusal F - P - F sistemi ve ekvatoryal üçgen düzlemi oluşturan üç P - F bağları.

SüIfur hegzaflörur. SF6 molekülünde, S atomunun değerlik kabuğunda on iki elektron bulunur; altı sığma bağı eder. Altı eşdeğer bağ düzgün sekizyüzlü yapıyı gerektirir. Burada sülfür sp3d2 hibridini oluşturacaktır (Şekil 3.1.f). Amonyum tetraflaroborat. Hem amonyum (NH4+) hem de tetrafloro borat (BF4

−) iyonu

metan molekülü ile izo elektroniktir. Bu nedenle bunların yapılarının metana bezer

olacağını bekleyebiliriz. Gerçekten bunlar ( NH4+ , CH4, BF4

−) arasındaki tek fark

merkez atom çekirdeğindeki proton sayısıdır. Dört bağ eşdeğerdir ve en kararlıdüzenleme düzgün dört yüzlüdür (Şekil 3.1.g).

f

Şekil 3.1. Bazı basit moleküllerin yapıları. Merkez atom çevresindeki tüm elektronlar bağ oluşturmuştur. Bağ yapmamış elektron cifti içeren moleküllerin yapıları

Su molekülünü ele alalım: Oksijen atomunun temel hal elektronik yapısı 1s2 2s2 2pz2

2pxl 2py1 şeklindedir. Eşleşmemiş px ve py orbital elektronları iki hidrojen atomunun elektronları ile eşleşebilir ve H2O molekülünü verir. px ve py orbitalleri birbirlerine göre dik açılıdır. H - O -H bağ açısı 90 o de maksimum örtüşme elde edilir. Ancak, Suda deneysel olarak gözlenen bağ açısı 104,5° dir. Bağlı H atomlarının birbirlerini itmeleri dikkate alınsa da 90° den bu kadar büyük sapma olmamalıdır. O halde olayı,başka enerji faktörleri göz önünde bulundurarak açıklamalıyız.

Merkez atomun çevresindeki bağ yapmış elektron çiftleri ( BP) ve bağ yapmamış elektron çiftleri ( LP ) arasındaki itmeler molekülün geometrisini etkileyecektir. VSEPR teorisinde kural ikide itme enerjilerinin LP -LP> LP - BP > BP - BP şeklinde

olduğunu söylemiştik. H2O molekülünde merkez atom oksijenin çevresinde dört elektron çifti olup bunlardan ikisi bağ yapmıştır. Bağ yapmamış iki elektron çifti arasındaki kuvvetli itmelerden dolayı H - O -H bağları sıkışır ve açı küçülür. CH4, NH3 ve H2O molekülleri izoelektronik olup üçünde de sp3 tetrahedral hibriti oluşmuştur. CH4 molekülünde hibrit orbitallerin dördü de bağ yapmış olup düzgün dört yüzlü şekli oluşturur. Bağ açılan 109,5° dır. NH3 molekülünde bir tane bağyapmamış elektron çifti( bağ açısı = 107° ) ve H2O molekülünde iki bağ yapmamış elektron çifti( bağ açısı= 104,5°) bulunur ( Sekil 3.2).

Şekil 3.2. CH4, NH3 ve H2O moleküllerinin şekilleri Sulfur tera florür, SF4, molekülünde sülfürün değerlik kabuğunda on elektron var, dört bağ elektron çifti ve bir bağ yapmamış elektron çifti. Molekülün yaklaşıkgeometrisi, PF5 gibi üçgen bipiramit olacaktır. Fakat bağ yapmamış elektron çifti iki muhtemel yerden birini seçebilir; ekvatoryal (Şekil 3.3.a ) veya aksiya1 ( Şekil 3.3.b ) . Deneysel olarak türetilen yapı da Şekil 3.3.c’de görülmektedir. Ekvatoryal bağlarla aksiyal bağlar arasındaki açı 90° , hâlbuki ekvatoryal bağlar arasındaki açı ise 120° olup daha büyüktür. Bağ yapmamış elektron çifti daha geniş hacım işgal edeceğinden ekvatoryal tarafta bulunması daha uygundur. O halde ekvatoryal tarafta bulunan bağ yapmamış elektron çifti aksiyal bağlan biraz sıkıştırarak bozulmuş tetrahedral yapıyı oluşturur.

Şekil 3.3. Sülfur tetraflorürün yapısı

Brom Triflorür. BrF3 molekülünde de merkez atomun değerlik kabuğunda on elektron var. Bunlardan üçü bağ yapmış, ikisi bağ yapmamıştır. Molekül, ekvatoryal tarafta iki bağ yapmamış elektron çifti ile yaklaşık üçgen bipiramit yapısındadır. Fakat bağyapmamış elektron çiftlerinin itmeleri aksiyal bağların bükülmesine neden olur ve molekül, 86,5° bağ açılı 'T' biçimini alır (Şekil 3.4.a) Dikloro iyodat(I) ,(ICl2- ) anyonu basit olarak tahmin edilebileceği gibi doğrusal bir yapıya sahiptir. Bağ yapmamış üç elektron çiftinin ekvator yal yerlerde bulunduğuna ve herhangi bir bozulmaya neden olmadığına dikkat, edin ( Şekil 3.4.b)

Şekil 3.4. a) BrF3 , b) ICl2 - molekülünün yapısı

Pentaflorateliurat (IV) , TeF5 - : Tellur atomunun değerlik kabuğunda on iki elektron var, bunlardan beş elektron çifti bağ yapmış bir elektron çifti bağ yapmamıştır. Altıelektron çifti için en kararlı yapı düzgün sekiz yüzlüdür. Fakat bağ yapmamış elektron çifti bağlı flor atomlarını biraz yukarı doğru iter (Şekil 3.5.a) Neticede kare piramit yapı meydana gelir (Şekil 3.5.b )

Şekil 3.5. a) TeF5- nın bütün elektron çiftleri ile yaklaşık düzeni, b) Deneysel olarak tayin edilen yapısı.

Tetraklora iyodat (III), ICI4- iyonu merkez atom yönünden TeF5- iyonu ile izoelektroniktir. Ancak bu halde dört elektron çifti bağ yapmış, iki çifti bağ

yapmamıştır. Bozulmamış oktahedralde tüm altı nokta eşdeğerdir. Bağ yapmamış çiftler birbirlerine göre cis (Şekil 3.6.a) veya trans (Şekil 3.6.b) olabilir. Trans halinde bağyapmamış elektron çiftleri için daha geniş hacım olacağından daha kararlıdüzenlenme meydana gelir. Bağ yapmamış çiftler normal yapı tayininde görülmediği için atomlarıın düzenlenmesi kare düzlemdir ( Şekil 3.6.c).

,

Şekil 3,6. ICI4- iyonunun a) cis, b ) Trans c) deneysel yapılısı.

Azot dioksit(NO2 ), Nitrit iyonu(NO2-) ve Nitril iyonu( NO2+) örneklerinin Lewis yapıları şöyledir :

, ,

Nitril iyonu, NO2+. CO2 le izoelektroniktir ve iki pi bağı ile doğrusal yapıya uyacaktır(Şekil 3.7.a) Nitrit iyonu NO2 - , bir pi bağı ( Sterokimyasal olarak aktif değil ) ve iki sığma bağı ve bir de bağ yapmamış elektron çiftine sahip olacaktır. Bu nedenle yapı,ilk yaklaşım olarak üçgensel olacağı beklenir (sp2 hibriti ve bağ açısı 120° ). Fakat bağyapmamış çift, bağ çiftlerini iterek açıyı 115° ye düşürür (Şekil 3.7.b ) Azot dioksit molekülü bir serbest radikaldir; yani eşleşmemiş elektron içerir. Molekül daha az elektronegatif N atomundan bir elektronu uzaklaştırılmış nitrit iyonu gibi düşünülebilir. Azot atomu bir çift elektron yerine tek bir elektrona sahiptir. Tek elektronun itmesinin çift elektronunkinden daha az olacağı beklenir.

Şekil 3.7. a) doğrusal nitril iyonu, b ) Nitrit iyonunda bağ yapmamış elektron çiftinin

etkisi ( rezonans dikkate alınmamıştır), c) Azot dioksitde eşleşmemiş elektronun etkisi. Karbonil florür (Fosgen). Flor ve oksijen atomları yaklaşık ayın büyüklükte ve elektronegatiflikleri benzerdir. OCF2 molekülünde karbon atomu üzerinde bağyapmamış elektron çifti olmadığına göre ilk yaklaşım olarak molekülün 120° bağaçısı ile düzlem olduğunu bekleyebiliriz ( Şekil 3.8.a). Molekül gerçekten düzlemdir. Fakat üç açılı simetrik düzenlenmeden oldukça bozulmuştur ( Şekil 3.8.b) Oksijen atomunun flor atomlarından daha fazla yere ihtiyacı olduğu görülüyor. Bunun için en az iki sterik neden var. İlki oksijen atomu çift bağla karbona bağlı ve C = O bağuzunlumu 120 pm.

Şekil 3.8. OCF2 molekülünün a ) muhtemel b) gerçek yapısı

C-F bağlarından ( 135 pm. ) biraz daha kısadır. Bu yüzden, oksijen atomunun Van der Waals itmesi daha büyük olacaktır. İkincisi ve daha önemlisi, çift bağın iki elektron çifti içermesi gerçeğidir. Bu nedenle tek elektron çiftinden daha fazla yer kaplayacağını ummak uygun olur. Yukarda açıklanan kabul, çift bağlı öteki moleküllerle genişletilebilir ( Çizelge. 3. 2) . Çizelge 3.2. Çift bağlı oksijen ve bağlanmamış elektron çifti içeren moleküllerde bağ

açılarıMolekül X-Y-X Molekül X-Y-X O= CF2 108 ° : GeF2 94 ±-4o

O2SF2 96 o : SF2 98 oO = PCl3 103.3 o : PCl3 100°

O=SFF4 110.2° : SF4 103.2° O = IF5 < 90 ° : IF5 81 ° Y = merkez atom : C, S, P, I ; X = Halojen, Cl, F Bazı problemler tartışılmadan moleküler yapının VSEPR modeliyle açıklanması tam olmayacaktır. En ilginç problemlerden biri XeF6 yapısı etrafında toplanır. Basit moleküler orbital teori bu molekülün mükemmel oktahedral olacağını tahmin eder. Aksine, VSEPR modeli merkez atomun değerlik kabuğunda yedi elektron çifti ( altıbağ çifti ve bir bağlanmamış çift ) olacağı gerçeğini düşünür ve yapıyı temelde 7 - koordinasyonlu tahmin eder. Maalesef tercih edilen düzenlenmenin seçiminde pek fazla ipucu yok. Sadece iyod heptaflorür ve Renyum heptaflorür 7 - koordinasyonlu mevcut molekülledir. IF7 molekülünün yapısı pentagonal bipiramit olduğu son zamanlarda ispatlanmıştır (Şekil 3.9). ReF7 yapısı da buna benzer. Gaz XeF6

molekülünün tam yapısı tayin edilemedi. Fakat hafifçe bozulmuş oktahedron olduğu

bilinir.

Şekil 3.9. IF 7 molekülünün yapısı

Yedi elektron çifti için temel şekiller daha zor tahmin edilir. Çünkü birçok farklıkonformasyon, benzer enerjilere tekabül eder. VSEPR teorisi bu tür bileşikler için tatmin edici sonuç vermez. 3.2.Hibritleşme Metan (CH4) molekülünü düşünün. Karbon atomu ls2 2s2 2px1 2py1 elektronik yapısındadır ( 3P temel halı). Bu halde karbon atomu px1 ve py 1 elektronları ile iki bağ yapabilir. İki değerlikli karbon, organik kimyada metilen ve karben gibi ara ürünler olarak çok iyi bilinmekle birlikte, kararlı karbon bileşikleri dört değerlidir. Dört bağı oluşturmak için karbon atomu "valens haline" yükseltilmelidir. Bu işlem, 2s orbitalinden bir elektronun boş olan 2pz ye uyarılmasını gerektirir. Bu uyarılmış hal (5s hali ) ls2 2s1 2px1 2py1 2pzl elektronik yapısına sahiptir. Uyarma 406 kj/ mol enerjiye mal olur. Valens haline ulaşmak için enerji gerekmesine rağmen ilave iki bağın oluşumu CH4’ ü CH2 +2H dan 895 kj/mol daha kararlı yapar. Dört bağın üçü p orbitallerinden, biri 2s orbitalinden meydana geldiği farz

edilebilir. Bu durumda eşdeğer üç p bağları, tek s bağından farklı olmalıdır. Fakat bu tanıma uyan metan molekülü deneysel olarak bulunmaz. Metandaki dört bağ da birbirinin aynı ve tüm bağ açılan 109,5° dir. Bu prosese " hibritleşme " denir. Hibritlesme, saf s ve saf p orbita11erinin lineer kombinasyonun dan veya karışımından ibarettir. Böylece karbon atomunun tek s orbitali ile üç p orbitali birleşerek aynı enerjili dört hibrit orbitalini (sp3 ) oluşturur. Bu hibrit orbitallerinin hidrojenin 1s atomik orbitalleri ile oluşturduğu dört kovelen bağ (CH4 molekekülü) Şekil 3.10 da görülmektedir.

Şekil.3.10. CH4, Metan molekülü

Şekil 3.11.’de tek s ve p orbitallerinin oluşturduğu sp hibrit orbitalleri görülmektedir. s ve p orbitallerinin kombinasyonu, dalga fonksiyonlarının işaretinin aynı olduğu bölgede birbirlerini kuvvetlendirir, işaretleri zıt bölgede ise birbirlerini sönümlerler

Şekil 3.11. sp hibrit orbitallerinin oluşumu Eğer s ve p orbitallerinin dalga fonksiyonlarını ψs ve ψp ile gösterirsek iki eşdeğer hibrit orbitali aşağıdaki gibi elde ederiz ψdi1 =

21 ( ψs + ψp ) (1)

ψdi2 =2

1 ( ψs - ψp ) (2)

21 normalizasyon katsayısıdır

Burada ψdi1 ve ψdi2 yeni diyagonal (di) veya sp hibrit orbitalleridir.

Matematiksel olarak sp3 veya tetrahedral orbitallerin oluşumu daha karmaşıktır.

Fakat temel olarak farklı değildir. Sonuçta dört eşdeğer hibrit orbitali oluşur. Her biri ¼ oranında s , ¾ oranında p karekter içerir ve bir tetrahedronun köşelerine yönelir ( Şekil 3.12’e bakınız).

Şekil 3.12. sp3 hibritleşmesi

s, p, d atomik orbitallerinden oluşan çeşitli hibrit orbitalleri, bağ açıları ve muhtemel geometrik şekilleri Çizelge 3.3.’ de verilmiştir.

Birleşerek sp3 hibrit orbitallerini oluşturur

Çizelge 3. 3. Bazı hibrit orbitalleri geometrisi ve bağ açılarıHibrit orbtaller geomersi bağ açılarısp (di) Doğrusal 180° sp2 (tr) Trigonal 120° sp3 Tetragonal 109,5° dsp2 Kare düzlem 90°dsp3 Üçgen bipiramit 90°, 120° Veya Kare piramit* > 90 , <90 d2sp3 Oktahedral 90°* Genel değil Hibrit orbital takım1arının çoğu eşdeğer ve simetriktir. Yani dört sp3 orbitali düzgün dört yüzlünün köşelerine yönelir, altı d2sp3 orbitali düzgün sekizyüzlünün köşelerine vs. Fakat dsp3 (sp3d ) hibrit orbitalleri durumunda ise orbitaller eşdeğer değildir. Üçgen bipiramit düzenlenmesinde, üç orbital üçgenin köşelerine yönelir ve eşdeğer bir takım oluşturur (Bunlar sp2 hibritleri olarak düşünülebilir) . İki orbital dogrusal olarak yönelerek ( ilk takımın oluşturduğu düzleme dik) ikinci bir takımoluşturur. Birinci takıma ekvatorya1 ikinci takıma aksiyal orbital1er denir. Karbon ve hidrojenden metan oluşumunda uyarma ve hibritleşme birleştirildi. Bunların arasındaki farka dikkat edilmelidir. Uyarma, bir elektronu daha yüksek enerji düzeyine çıkarmak için enerji gerektirir ve böylece ilave iki bağ oluşabilir. Uyarılmadan sonra karbon atomu üç p orbitali ile üç bağ, dördüncü bağıda s orbitali ile yapabileceği düşünülür. Fakat bu karbon atomu uyarıldığı için değil daha kararlıolacağı için tetrahedral bağları yapar. Bu nedenle, uyarılma ve hibritleşme sık sıkbirlikte meydana gelmesine rağmen her biri birbirinden bağımsız olarak ta meydana gelebilir. Daha öncede görüldüğü gibi, belirli bir yapıya belirli bir hibritleşmenin sebep olduğunu söylemek doğru değildir. Fakat belli yapıların ve hibritleşmenin birlikte meydana geldiğini kaydetmekte fayda var. Hibritleşme ve Overlap ( örtüşme) Saf s ve saf p orbitalleri hibrit orbitallerine göre nisbeten etkin olmayan örtüşme yaparlar. Hibrit orbital1erin örtüşme yetenekleri sp > sp2 > sp3 >> p şeklinde azalır.

Hibritleşme Enerjisi Atomik orbital1erin lineer kombinasyonu ile bir takım hibrit orbitaller yapı1ırken, bu hibrit1erin enerjileri, birleşmeye katılan atomik orbital1erin enerjilerinin ortalamasına tekabül eder. Örneğin karbon atomunda 2s ve2p orbitallerinin enerjileri sırasıyla - 1878 ve -1028 kJ /mol dür. Eğer sp3 hibriti oluşmuşsa bunların enerjileri:

Esp3 = 41 (Es+3Ep)= 4

1 [(- 1878 + 3( - 1028 )]= -1241 kJ/ mol Bu durum Şekil 3.13’de grafik olarak gösterilmiştir. Metan molekülünde, 2s1 2p3 den sp3 hibritinin oluşumu enerji harcamaz. Çünkü iki yapıda aynı toplam enerjiye tekabül eder.

2p

sp3

Şekil 3.13. Karbon atomunda sp3 hibritinin oluşumu 2s

Σ E( s + 3p) = [-1878 + 3(-1028)] = Σ Esp3 = [4(-1241)] = -4962 kJ/mol Buna karşın eğer fosfor atomu hibritleşirse, bir hibritleşme enerjisi olacaktır. Çünkü fosfor atomu hem dolu hemde yarı dolu orbitallere sahiptir. Bu durum aşağıdaki gibi gösterilebilir: Fosforun orbital enerjileri, Es = -1806 kJ/ mol E p = -981 kJ/mol dür. sp3 hibritinin enerjisi:

Esp3 = 41 [(-1806+3(-981) ]= -1187 kJ/ mol

Hibritleşmemiş fosfor atomunun (3s2 3p3 ) enerjisi: Σ E2s+3p = [2( -1806)+3( -981 )]= -6555kJ/mol Bulunur. Tetrehedral olarak hibritleşmesi halinde (sp3 ) enerjisi Σ E sp3 = 5(-1187)= - 5935 kJ/mo1 olur Bu durumda hibritleşme, 630 kj/mol enerjiye mal olmuştur (veya iki bağ değerindeki enerjiye ). Bu durum Şekil 3.14’de grafik olarak gösterilmiştir. Hibritleşme enerjisi ( uyarma enerjisinin bir formu) molekülün şeklini belirlemede bazen önemlidir.

2p 2p

sp3

Şekil 3.14. Fosfor atomunun sp3

hibritinin oluşumu 2s

Ener

jiar

tar�

Ener

jiar

tar�

Problemler 3.1- CS2, PF3 SnH4 ve HONH2 moleküllerinin Lewis yapılarını çizin, geometrisini tahmin edin 3.2-H2 CO3, HNO3, NO ve Be(CH3)2 moleküllerinin Lewis yapılarını çiziniz. Geometrisini tahmin edin 3.3- BF3, SF6, XeF2, PF5, IF7 moleküllerinin Lewis yapılarım çiziniz. Geometrisini tahmin edin 3.4- O3, SO3, NO2 moleküllerinin rezonans formüllerini formal yükleriyle birlikte gösterin. 3.5-XeF4, PF5, BrF3, TeCI4, ICl-, moleküllerinin Lewis yapılarını çizin ve VSEPR’yi kullanarak şeklini tahmin edin