kod studenta: hrv-1 - icho 2017 · kod studenta: hrv-1 theoretical tasks (official croatian...

Kod studenta: HRV-1

Theoretical tasks (official Croatian version), 49th IChO 2017, Thailand 1

Čitanje ispita: Prije početka ispita imate na raspolaganju 15 minuta

za pregled/čitanje ove ispitne knjižice. Za to vrijeme ne smijete

ništa pisati niti računati jer ćete biti diskvalificirani. Za eventualno

pojašnjenje, možete dobiti englesku verziju ispita na zahtjev.

Kod studenta: HRV-1


Teorijski ispit

"Bonding the World with Chemistry"

49th INTERNATIONAL KEMISTRY OLYMPIAD

Nakhon Pathom, THAILAND

Kod studenta: HRV-1


Opće upute

Stranice: Tekst sa zadacima ima 52 stranice. Ukupno imate 11 zadataka.

Čitanje testa: Prije početka ispita imate 15 minuta za čitanje ispitne knjižice. Za to vrijeme

ne smijete pisati niti računati jer ćete biti diskvalificirani. Radi eventualnih razjašnjenja,

engleska verzija ispita dostupna je na zahtjev.

Vrijeme: Na raspolaganju imate 5 sati za rješavanje zadataka.

Start/Stop: Započnite s radom tek nakon naredbe za START. Rad morate prekinuti odmah

po naredbi STOP.

Odugovlačenje za 1 minutu ili više može dovesti do poništenja ispita.

Nakon znaka STOP stavite test u omotnicu, pričekajte na svom mjestu i predajte je

asistentu koji će doći po nju.

Obrasci za odgovore: Svi rezultati i odgovori moraju biti uredno upisani u za to

predviđena polja obrazaca za odgovore. Zapisi izvan uokvirenih polja neće biti ocjenjivani.

Upotrebljavajte samo dobivene pisaljke.

Poleđine zadataka možete koristiti za pomoćne račune i bilješke. Taj dio se ne boduje.

Kalkulator: Upotrebljavajte samo kalkulator koji ste dobili na 49. IChO.

Trebate pomoć: Ako trebate pomoć, npr. ako trebate piće ili grickalice ili trebate ići na

WC, mahnite narančastom zastavicom koja se nalazi na vašem stolu.

Kod studenta: HRV-1


Sadržaj

Zadatak

br. Naslov Str.

Ukupni

bodovi

1 Proizvodnja propena pomoću heterogenih katalizatora 5 6 %

2 Kinetički izotopni efekt (KIE) i energija nulte točke

(ZPE) 9 6 %

3 Termodinamika kemijskih reakcija 15 6 %

4 Elektrokemija 19 5 %

5 Fosfati i silikati u tlu 24 5 %

6 Željezo 29 6 %

7 Kemijska zagonetka 34 6 %

8 Površina silicjevog dioksida (silikagela) 40 5 %

9 U nepoznato 44 6 %

10 Totalna sinteza alkaloida 47 7 %

11 Twist i kiralnost 51 2 %

Kod studenta: HRV-1


Zadatak 1 A B C

Ukupno A1 A2 A3

Ukupno 4 1 2 7 6 20

Postignuto

Zadatak 1: Proizvodnja propena pomoću heterogenih katalizatora

Propen ili propilen jedna je od najvrednijih kemikalija u petrokemijskoj industriji u

Tajlandu i širom svijeta. Dobar primjer komercijalne primjene propena je za proizvodnju

polipropilena (PP).

Dio A.

Propen se može sintetizirati izravnim dehidrogeniranjem propana u prisutnosti

prikladnog heterogenog katalizatora. Međutim, takva reakcija nije ekonomski isplativa zbog

prirode same reakcije. Navedite sažeta objašnjenja za pojedina dolje navedna pitanja.

(Dodatni podaci: Hb(C=C) = 1,77 Hb(C–C); Hb(H–H) = 1,05 Hb(C–H); Hb(C–H) = 1,19

Hb(C–C); gdje je Hb prosječna entalpija navedene veze.)

1-A1) Kolika je entalpija izravnog dehidrogeniranja propana? Prikažite to računom i navedite

odgovor pomoću Hb(C–C).

Računanje:

Zadatak 1

6 % od ukupnih bodova

Kod studenta: HRV-1


1-A2) Količinu propena koji nastaje teško je povećati povišenjem tlaka pri stalnoj

temperaturi. Koji zakon ili načelo može najbolje objasniti tu činjenicu? Odaberite odgovor

kvačicom “” u jednom od praznih kružića.

Boyleov zakon

Charlesov zakon

Daltonov zakon

Raoultov zakon

Le Chatelierovo načelo

1-A3) Početno je sustav u ravnoteži. U skladu s pitanjem 1-A1, odaberite točan skup ili točne

skupove predznaka navedenih termodinamičkih veličina za izravno dehidrogeniranje propana

i označite ih kvačicama “” u praznim kružićima.

H S G T*

– + + niža

– + – viša

– – + niža – – – viša

+ + + niža

+ + – viša

+ – + niža + – – viša

Ništa od navedenog nije točno

* u odnosu na početnu temperaturu pri jednakom parcijalnim tlakovima.

Kod studenta: HRV-1


Dio B.

Bolji postupak za dobivanje velikih količina propena je oksidativno dehidrogeniranje

(ODH) pomoću čvrstih katalizatora, kao što su oksidi vanadija, pod tlakom molekularnog

kisika. Iako se takav tip reakcija još intenzivno istražuje, izgledi za takvo dobivanje propena

u industrijskom mjerilu zasjenjuju izravno dehidrogeniranje.

1-B) Ukupna brzina trošenja propana u reakciji je

283

8

OoxHCred

HC

pk

p

pk

p

1r

3 , gdje su kred

i kox koeficijenti brzina za redukciju metalnog oksida propanom, odnosno za oksidaciju

katalizatora molekularnim kisikom, a p° je standardni tlak od 1 bar. Neki su pokusi pokazali

da je brzina oksidacije katalizatora 105 puta brža od oksidacije propanom. Eksperimentalno

određena brzina pri 600 K iznosi p

pkr

HC

obsHC3

3

8

8 , gdje je kobs izmjeren koeficijent brzine

(0,062 mol s–1). Ako reaktorom koji sadrži katalizator stalno prolaze propan i kisik pri

ukupnom tlaku od 1 bar, odredite vrijednosti kred i kox kada je parcijalni tlak propana 0,10 bar.

Pretpostavite da je pacijalni tlak propena zanemariv.

Računanje:

Kod studenta: HRV-1


Dio C.

Metalni oksid (katalizator) sadrži atome kisika na svojoj površini koji djeluju kao

aktivna mjesta za ODH. Ako reducirano mjesto označimo s red*, a atom kisika na površini

katalizatora s O(s), jedan od mogućih mehanizama za ODH u prisutnosti katalizatora je:

C3H8(g) + O(s) 1k C3H6(g) + H2O(g) + red* (1)

C3H6(g) + 9O(s) 2k 3 CO2(g) + 3 H2O(g) + 9red* (2)

O2(g) + 2 red* 3k 2 O(s) (3)

Uz broj reduciranih mjesta

ukupni broj aktivnih mjesta , zakoni brzina za gornja tri koraka postaju:

3 81 1 C H (1 )r k p ,

3 62 2 C H (1 )r k p ,

i 23 3 Or k p .

1-C) Iskažite ovisnost o veličinama k1, k2, k3, 3 8C Hp ,

3 6C Hp , i 2Op uz pretpostavku da je

broj atoma kisika na površini tijekom cijele reakcije stalan.

Računanje:

Zadatak A Ukupno

Kod studenta: HRV-1


2 A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 A8

Ukupno 2 2 7 3 3 1 5 1 24

Postignuto

Zadatak 2: Kinetički izotopni efekt (KIE) i energija nulte točke (ZPE)

Računanje ZPE i KIE

Kinetički izotopni efekt (KIE) je pojava povezana s promjenom koeficijenta brzine

reakcije kada se jedan od atoma zamijeni drugim izotopom. KIE se može upotrijebiti kao

potvrda da se određena C–H veza kida tijekom reakcije (H/D KIE). Model harmonijskog

oscilatora dovoljno je dobar za procjenu razlike energija aktivacije za kidanje C–H i C–D

veza (D = 2

1 H ).

Vibracijska frekvencija (ν) prema modelu harmonijskog oscilatora je

1

2π

k

,

gdje je k konstanta sile a μ reducirana masa.

Vibracijske su energije dane izrazom:

2

1hnEn

gdje je n vibracijski kvantni broj mogućih vrijednosti 0, 1, 2, ... . Najniža vibracijska energija

(E0 za n = 0) zove se energija nulte točke (zero-point energy, ZPE).

2-A1) Izračunajte reducirane mase skupina C–H (μCH) i C–D (μCD) u unificiranim atomskim

jedinicama mase (daltonima). Pretpostavite da je masa deuterija dvostruko veća od mase

izotopa 1H (procija).

Računanje:

[Ako niste izračunali reducirane mase μCH i μCD u 2-A1), upotrijebite μCH = 1,008 u i μCD =

2,016 u za daljnji račun, iako to nisu nužno točne vrijednosti.]

Zadatak 2


Kod studenta: HRV-1


2-A2) Uzmite da su konstante sile (k) za istezanje C–H i C–D veza jednake i da je valni broj

za istezanje C–H 2900 cm–1, odredite odgovarajući valni broj za istezanje veze C–D.

Računanje:

Kod studenta: HRV-1


2-A3) Na temelju vibracijskih valnih brojeva istezanja veza C–H i C–D u pitanju 2-A2,

izračunajte molarne energije nulte točke za istezanje C–H i C–D u kJ mol–1.

Računanje:

[Ako niste izračunali ZPE u 2-A3), možete za daljnje račune raditi s pretpostavljenim

vrijednostima: ZPECH = 7,23 kJ/mol i ZPECD = 2,15 kJ/mol, no uzmite u obzir da te

vrijednosti ne moraju biti točne.]

Kinetički izotopni efekt (KIE)

Za očekivati je da zbog razlika u energijama nulte točke, protonirani i odgovarajući

deuterirani spojevi neće reagirati jednakim brzinama.

Za reakcije disocijacije veza C-H i C-D energije obaju prijelaznih stanja i obaju

produkata su jednake. Izotopni je efekt zato uzrokovan različitim energijama nulte točke veza

C-H i C-D.

Kod studenta: HRV-1


2-A4) Izračunajte razlike u molarnim energijama disocijacije veza (BDE) za veze C-D i C-H

( CD CHBDE BDE ) u kJ mol–1.

Računanje:

2-A5) Pretpostavite da su energije aktivacije (Ea) za kidanje C-H ili C-D veze približno

jednake energijama disocijacija tih veza i da je Arrheniusov faktor za cijepanje C-H i C-D

veze jednak. Izračunajte relativne brzine reakcija za cijepanje C-H/C-D veze (kCH/kCD) pri 25

°C.

Računanje:

Kod studenta: HRV-1


Upotreba KIE za studij mehanizma reakcije

Ispitivana je oksidacija nedeuteriranog i deuteriranog difenilmetanola u suvišku

kromne kiseline.

2-A6) Neka je C0 početna koncentracija nedeuteriranog ili deuteriranog difenilmetanola, a Ct

njihova koncentracija u vremenu t. Pokusom su dobivena dva grafa (crt. 2a i crt. 2b), iz kojih

se mogu odrediti koeficijenti brzine reakcija prvog reda.

Crtež 2a Crtež 2b

Koji graf odgovara oksidaciji nedeuteriranog difenilmetanola, a koji oksidaciji deuteriranog

difenilmetanola?

Za svaku tvrdu odgovori kvačicom “” u jednom od praznih kružića.

Oksidacija nedeuteriranog difenilmetanola: crtež 2a crtež 2b

Oksidacija deuteriranog difenilmetanola: crtež 2a crtež 2b

0.00

0.10

0.20

0.30

0.40

0.50

0.60

0.70

0.80

0.90

1.00

0 100 200 300 400 500

ln (

C0/C

t)

Time / min

0.00

0.10

0.20

0.30

0.40

0.50

0.60

0.70

0.80

0.90

1.00

0 15 30 45 60 75 90

ln (

C0/C

t)

Time / min

Kod studenta: HRV-1


2-A7) Odredite kCH, kCD (u min-1) i omjer kCH/kCD za tu reakciju iz grafova u pitanju 2-A6).

Računanje:

2-A8) Predloženi je mehanizam:

Prema podacima u 2-A6) i 2-A7), koji korak određuje brzinu reakcije?

Označite svoj odgovor kvačicom “” u jednom od praznih kružića.

Korak (1)

Korak (2)

Korak (3)

Kod studenta: HRV-1


Zadatak 3 A B Ukupno

A1 A2 A3

Ukupno 7 3 8 6 24

Postignuto

Zadatak 3: Termodinamika kemijske reakcije

Dio A.

Metanol se komercijalno proizvodi iz smjese ugljikova monoksida i vodika nad

katalizatorom od cinkova oksida / bakrova oksida:

CO(g) + 2 H2(g) CH3OH(g).

Standardne entalpije stvaranja (fH°) i apsolutne molarne entropije (Sm°) za tri plina pri

sobnoj temperaturi (298 K) dane su u tablici.

Gas fH° / kJ mol–1 Sm° / J K–1 mol–1

CO(g) –111 198

H2(g) 0 131

CH3OH(g) –201 240

3-A1) Izračunajte rH°, rS°, rG° i Kp za reakciju pri 298 K.

Računanje:

rH° = ………..……… kJ mol–1

rS° = ………….…….. J K–1 mol–1

rG° = ………..………. kJ mol–1

Kp = ….…………….

Ako niste mogli izračunati Kp pri 298 K u zadatku 3-A1), možete nadalje rabiti Kp = 9 × 105.

Zadatak 3


Kod studenta: HRV-1


3-A2) Neki komercijalni reaktor radi pri 600 K. Izračunajte vrijednost Kp pri toj temperaturi,

uz pretpostavku da rH° i rS° ne ovise o temperaturi.

Računanje:

Kp = ………………………..

Ako niste izračunali Kp pri 600 K u zadatku 3-A2), rabite nadalje Kp = 1,0 × 10–2.

Kod studenta: HRV-1


3-A3) Industrijska proizvodnja metanola temelji se na protjecanju smjese vodika i ugljikova

monoksida u množinskom omjeru 2 : 1 kroz reaktor. Izmjereni množinski udio metanola u

ispušnom plinu reaktora bio je 0,18. Uz pretpostavku da je uspostavljena ravnoteža, koliki je

ukupni tlak u reaktoru pri visokoj temperaturi od 600 K?

Računanje:

Ukupni tlak = ………………………. bar.

Kod studenta: HRV-1


Dio B.

3-B) Razmotrite sljedeći zatvoreni sustav pri 300 K. Sustav se sastoji od dva odjeljka

odvojena zatvorenim ventilom zanemariva volumena. Pri jednakom tlaku, P, odjeljak A i

odjeljak B sadrže 0,1 mol argona, odnosno 0,2 mola dušika. Volumeni dvaju odjeljka, VA i

VB, odabrani su tako da se plinovi ponašaju idealno.

Nakon sporog otvaranja ventila sustav je ostavljen da se uspostavi ravnoteža. Dva plina

tvore idealnu smjesu. Izračunajte promjenu Gibbsove energije, mixG , pri 300 K.

Računanje:

G = ………..………. J

Kod studenta: HRV-1


Zadatak 4

(5 %)

A Ukupno

A1 A2 A3 A4

Ukupno 4 1 5 6 16

Postignuto

Zadatak 4: Elektrokemija

Dio A. Galvanski članak

Eksperiment se izvodi na 30,00 ºC. Elektrokemijski članak se sastoji od vodikovog

polučlanka [Pt(s)│H2(g)│H+(aq)] koji se sastoji od platinske elektrode uronjene u pufersku

otopinu pod tlakom plinovitog vodika. Vodikov polučlanak je povezan s polučlankom metala

(M) uronjenog u otopinu nepoznate koncentracije M2+(aq). Dva polučlanka spojena su preko

elektrolitnog mosta kao što je prikazano na Slici 1.

Opaska: Standardni redukcijski potencijali dani su u Tablici 1.

Slika 1. Galvanski članak

Zadatak 4

5 % od ukupnih

bodova

Kod studenta: HRV-1


Tablica 1. Standardni redukcijski potencijal (raspon 298-308 K)

Polureakcija E๐ (V)

Ba2+(aq) + 2e- Ba(s) -2.912

Sr2+(aq) + 2e- Sr(s) -2.899

Ca2+(aq) + 2e- Ca(s) -2.868

Er2+(aq) + 2e- Er(s) -2.000

Ti2+(aq) + 2e- Ti(s) -1.630

Mn2+(aq) + 2e- Mn(s) -1.185

V2+(aq) + 2e- V(s) -1.175

Cr2+(aq) + 2e- Cr(s) -0.913

Fe2+(aq) + 2e- Fe(s) -0.447

Cd2+(aq) + 2e- Cd(s) -0.403

Co2+(aq) + 2e- Co(s) -0.280

Ni2+(aq) + 2e- Ni(s) -0.257

Sn2+(aq) + 2e- Sn(s) -0.138

Pb2+(aq) + 2e- Pb(s) -0.126

2H+(aq) + 2e- H2(g) 0.000

Sn4+(aq) + 2e- Sn2+(aq) +0.151

Cu2+(aq) + e- Cu+(aq) +0.153

Ge2+(aq) +2e- Ge(s) +0.240

VO2+(aq) + 2H+(aq) +e- V3+(aq) + H2O(l) +0.337

Cu2+(aq) + 2e- Cu(s) +0.340

Tc2+(aq) + 2e- Tc(s) +0.400

Ru2+(aq) + 2e- Ru(s) +0.455

I2(s) + 2e- 2I-(aq) +0.535

UO22+(aq) + 4H+(aq)+ 2e- U4+(aq) + 2H2O(l) +0.612

PtCl42-(aq) + 2e- Pt(s) + 4Cl-(aq) +0.755

Fe3+(aq) + e- Fe2+(aq) +0.770

Hg22+(aq) + 2e- 2Hg(l) +0.797

Hg2+(aq) + 2e- Hg(l) +0.851

2Hg2+(aq) + 2e- Hg22+(aq) +0.920

Pt2+(aq) + 2e- Pt(s) +1.180

MnO2(s) + 4H+(aq) + 2e- Mn2+(aq) + 2H2O(l) +1.224

Cr2O72-(aq)+ 14H+(aq) + 6e- 2Cr3+ (aq) + 7H2O (l) +1.360

Co3+(aq) + e- Co2+(aq) +1.920

S2O82-(aq) + 2e- 2SO4

2-(aq) +2.010

Kod studenta: HRV-1


4-A1) Ako je reakcijski kvocijent (reaction quotient, Q) cijelog galvanskog članka 2,18×10-4

pri 30,00 ๐C, elektromotivnost članka (nulstrujni napon) je +0,450 V. Izračunajte standardni

redukcijski potencijal (E๐) i identificirajte metal M.

Opaska; QRTGG o ln

Računanje

Standardni redukcijski potencijal od M je ……....………..………V

(3 znamenke iza decimalnog zareza)

Metal M je …………..………

4-A2) Napišite i izjednačite jednadžbu spontane redoks reakcije u galvanskom članku.

Kod studenta: HRV-1


4-A3) Otopina M2+(aq) nepoznate koncentracije u članku (Slika 1) može se analizirati

jodometrijskom titracijom. Alikvot od 25,00 cm3 otopine M2+(aq) stavljen je u koničnu

tikvicu te mu je dodan KI u suvišku. Titrirano je otopinom natrijeva tiosulfata koncentracije

0,800 mol dm-3. Utrošak titranta bio je 25,05 cm3. Napišite sve redoks reakcije povezane s

titracijom i izračunajte koncentraciju otopine M2+(aq).

Računanje

Koncentracija otopine M2+(aq) je……….………mol dm-3


Ako niste riješili ovaj dio zadatka, za daljnje računanje uzmite da je koncentracija 0,950 mol

dm-3.

Kod studenta: HRV-1


4-A4) Ako je tlak vodika u vodikovom polučlanku 0,360 bar i platinska elektroda uronjena u

500 cm3 puferske otopine koja sadrži 0,050 mol mliječne kiseline (HC3H5O3) i 0,025 mol

natrijeva laktata (C3H5O3Na), elektromotivnost galvanskog članka je +0,534 V. Izračunajte

pH puferske otopine i konstantu kiselosti (Ka) mliječne kiseline pri 30,00 ๐C.

Računanje pH puferske otopine

pH puferske otopine je ……………………………………

Ako niste riješili zadatak, za daljnji račun uzmite da je pH puferske otopine 3,46.

Računanje konstante kiselosti (Ka) mliječne kiseline

Konstanta kiselosti mliječne kiseline je

Kod studenta: HRV-1


Zadatak

5

A B

C D

Ukupno

A1 A2 C1 C2

Ukupno 1 1 3 1 2 2 10

Postignuto

Zadatak 5: Fosfati i silikati u tlu

Raspodjela i kretanje fosfora u tlu obično se proučava višekratnom ekstrakcijom u kojoj se pomoću

kiselina i baza frakcionira anorganski fosfor. Uzorak tla ekstrahiran je i analiziran kako slijedi:

Dio A. Određivanje ukupnog fosfata (PO43-) i silikata (SiO4

4-)

Uzorak od 5,00 g tla je obrađen (digeriran) otopinom za digestiju koja otapa sav fosfor i silicij

tako da je konačni volumen bio 50,0 cm3. Ukupna koncentracija fosfora u ekstraktu bila je 5,16 mg

dm-3, a silicija 5,35 mg dm-3.

5-A1) Odredite masu PO43- u mg po 1,00 g tla.

Računanje

1 g tla sadrži PO43- = mg (3 znamenke iza decimalnog zareza)

5-A2) Odredite masu SiO44- u mg po 1,00 g tla.

Računanje

1 g tla sadrži SiO44- = mg (3 znamenke iza decimalnog zareza)

Zadatak 5


Kod studenta: HRV-1


Dio B. Određivanje PO43- u kiselom ekstraktu

Fosfati se mogu analizirati koristeći metodu molibdenskog modrila. Jedan mol fosfata

prevodi se u jedan mol spoja molibdena koji je plave boje. Ova metoda se koristi za određivanje

fosfata u kiselom ekstraktu. Absorbancija (A) i transmitancija (T) mjerene su pri 800 nm. Molarni

apsorpcijski koeficijent plavog spoja molibdena je 6720 dm3 mol-1 cm-1. Mjerenja su provedena u

kiveti od 1,00 cm.

Za transmitanciju i apsorbanciju vrijede sljedeće jednadžbe:

T = I / Io

A = log (Io / I)

gdje je I intenzitet prolazne svjetlosti, a Io intenzitet upadne svjetlosti.

5-B1) Kada se analizira uzorak koji sadrži veliku koncentraciju fosfata, za podešavanje

apsorbancije na nulu koristi se referentna otopina molibdenovog plavog spoja koncentracije

7.5 × 10-5 mol dm-3. Transmitancija analizirane otopine (uzorka) bila je 0,55. Izračunajte

koncentraciju fosfata (mol dm-3) u uzorku.

Računanje

koncentracija fosfata u nepoznatom uzorku = mol dm-3

Kod studenta: HRV-1


Dio C. Određivanje PO43- i SiO4

4- u alkalnom ekstraktu

I fosfatni i silikatni ioni reagiraju s molibdatom u bazičnoj otopini, pri čemu nastaje žuti

molibdofosfat i molibdatosilikat. Redukcijom s askorbinskom kiselinom nastaju intezivno plavi

kompleksi molibdena. Oba kompleksa imaju maksimum apsorpcije pri 800 nm. Dodatak vinske

kiseline sprječava nastajanje molibdatosilikata, čime se izbjegava interferencija silikata pri

određivanju fosfata.

Dvije serije standardnih otopina fosfata su obrađene vinskom kiselinom i bez nje, dok je serija

standardnih otopina silikata tretirana samo bez vinske kiseline. Iz tih kalibracijskih krivulja dobivene

su sljedeće linearne jednadžbe:

Uvjeti Linearne jednadžbe

Fosfati sa i bez vinske kiseline y = 6720x1

Silikati bez vinske kiseline y = 868x2

y je apsorbancija pri 800 nm,

x1 je koncentracija fosfata u mol dm-3,

x2 je koncentracija silikata u mol dm-3

Apsorbancije pri 800 nm alkalnog ekstrakta tla poslije obrade vinskom kiselinom i bez

obrade bile su 0,267 i 0,510.

5-C1) Izračunajte koncentraciju fosfata u alkalnoj frakciji tla u mol dm-3 i izračunajte

koncentraciju fosfora u mg dm-3.

Računanje

koncentracija PO43- = mol dm-3

koncentracija P = mg dm-3


Kod studenta: HRV-1


5-C2) Izračunajte koncentraciju silikata u alkalnoj frakciji tla u mol dm-3 i izračunajte

koncentraciju silicija u mg dm-3.

Računanje

koncentracija SiO44- = mol dm-3

(odgovor na 2 znamenke iza decimalnog zareza)

koncentracija Si = mg dm-3

(odgovor na 2 znamenke iza decimalnog zareza)

Kod studenta: HRV-1


Dio D. Ukoncentriravanje amonijeva fosfomolibdata

100 cm3 vodene otopine amonijeva fosfomolibdata (NH4)3PMo12O40) ekstrahirano je s

5,0 cm3 organskog otapala. Konstanta razdjeljenja (Kow) je definirana kao omjer ravnotežne

koncentracije nekog spoja u organskoj fazi i koncentracije u vodenoj fazi (Kow = co/cw), a za amonijev

fosfomolibdat iznosi 5,0. Molarni apsorpcijski koeficijent amonijeva fosfomolibdata u organskoj fazi

je 5000 dm3 mol-1 cm-1.

5-D) Izračunajte ukupnu masu fosfora (u mg) u početnom vodenom ekstraktu ako je apsorbancija

organske faze 0,200. Optički put u kiveti je 1,00 cm.

Računanje

Ukupna masa P u početnoj vodenoj otopini = mg

Kod studenta: HRV-1


Zadatak 6

(6 % )

A B C Ukup

no A1 A2 B1 B2 B3 C1 C2

Ukupno 3 8 4 3.5 5 2 4 29,5

Postignuto

Zadatak 6: Željezo Željezo (Fe) je po učestalosti četvrti element u Zemljinoj kori, a čovjek ga koristi više od 5000

godina.

Dio A. Čisto željezo se lako oksidira, što ograničava njegovu upotrebu. Element X jedan je od elemenata koji

se dodaje željezu da bi se povećala njegova otpornost na koroziju (oksidaciju).

6-A1) Evo nekoliko informacija o elementu X:

(1) Prvom ionizacijom uklanja se elektron s kvantnim brojevima n1 = 4 – l1.

(2) Drugom ionizacijom uklanja se elektron s kvantnim brojevima n2 = 5 – l2.

(3) Relativna atomska masa elementa X je manja od relativne mase Fe.

Odredite element X?

(Kao odgovor upišite samo simbol elementa)

Zadatak 6

6 % od ukupnih

bodova

Kod studenta: HRV-1


6-A2) Fe i X kristaliziraju u prostorno centriranoj kubičnoj ćeliji. Volumen svih atoma željeza (računato za

kugle) unutar jedinične ćelije je 1,59×10-23 cm3, dok je volumen jedinične ćelije elementa X 0,0252

nm3. Zamjena atoma željeza atomima X u svim omjerima (a complete substitutional solid solution

usually occurs) moguća je kada je R = (|𝑅𝑋−𝑅𝐹𝑒|

𝑅𝐹𝑒) × 100 manja ili jednaka 15. U navedenoj

jednadžbi RX je polumjer atoma X, a RFe polumjer atoma željeza. Mogu li atomi elementa X

zamjenjivati atome željeza u svim omjerima (Can X i Fe form a complete substitutional solid

solution?). Obrazložite računom. Bez računanja nema bodovanja. Volumen kugle je 4/3r3.

Odgovorite (Označite kvačicom u odgovarajućem polju.)

Da (R 15) Ne (R > 15)

Računanje

RFe = ...…………...…..nm RX = ………………….nm R = ……………..…..

Kod studenta: HRV-1


Dio B.

U prirodnoj vodi željezo se nalazi kao vodotopljivi Fe(HCO3)2, koji ionizira na Fe2+ i HCO3-. Da

bi se uklonilo željezo iz vode, Fe(HCO3)2 se oksidira u netopljivi kompleks Fe(OH)3, koji se

uklanja filtracijom.

6-B1) Fe2+ se može oksidirati pomoću KMnO4 u bazičnoj otopini pri čemu se talože Fe(OH)3

i MnO2. Napišite ujednačenu ionsku jednadžbu te reakcije.

Pod tim uvjetima, HCO3 prelaze u CO3

2. Napišite ujednačenu ionsku jednadžbu te reakcije

u bazičnoj sredini.

6-B2) Kovalentni spoj A koji sadrži više od dva atoma, potencijalni oksidans, može se

pripraviti reakcijom halogenog spoja koji dolazi u obliku dvoatomnih molekula (Q2) i

NaQO2.

1Q2 + xNaQO2 yA + zNaQ x+y+z ≤ 7

pri čemu su x, y i z koeficijenti u izjednačenoj jednadžbi. HQ ima najniže vrelište od svih

halogenovodika. Identificirajte Q. A ima nespareni elektron. Nacrtajte Lewisovu strukturu

spoja A s formalnim nabojima nula na svim atomima.

(Odgovorite simbolom elementa.)

Q = ……………........

Lewisova struktura spoja A

Kakva je geometrija molekule spoja A? (Označite kvačicom u odgovarajućem polju.)

linearna svinuta ciklička tetraedarska trigonska planarna drugo

Kod studenta: HRV-1


6-B3) Spoj D je nestabilni oksidans koji se može upotrijebiti za uklanjanje Fe(HCO3)2 iz

vode iz prirode. Sastoji se od elementata G, Z i vodika. Okidacijski broj od Z je +1. U tom

spoju, atom vodika je povezan na najelektronegativniji atom u molekuli. Dolje su navedeni

neki podaci o elementima G i Z:

(1) G postoji u normalnom stanju kao dvoatomna molekula, G2.

(2) Z ima jedan proton manje nego atom elementa E. E je plin pri normalnim

uvjetima. Z2 je hlapljiva krutina.

(3) Spoj EG3 ima oblik piramide.

Identificirajte elemente G i Z i nacrtajte strukturnu molekulu spoja D.

(Odgovorite simbolom elementa.)

Dio C.

59Fe je izotop koji se upotrebljava za praćenje metabolizma željeza u slezeni. Taj izotop se

raspada na 59Co prema jednadžbi:

Fe2659 Co27

59 + a + b (1)

6-C1) Odredite a i b. (Označite kvačicom u odgovarajućem polju.)

proton neutron beta pozitron alfa gama

6-C2) Izotop 59Fe je stajao 178 dana. To vrijeme je n puta veće od vremena poluraspada (t1/2).

Brojevni (množinski) omjer 59Co i 59Fe nakon 178 dana bio je 15:1. Odredite vrijeme

poluraspada (t1/2) 59Fe u danima, ako je n cijeli broj? Pokažite računski dio, kako ste došli do

rješenja.

G = …….………….…… Z = ……………….…..

Strukturna formula spoja D

Kod studenta: HRV-1


Računanje

Vrijeme poluraspada 59Fe = …………………….dana (1 decimala)

Kod studenta: HRV-1


Zadatak 7

(6 % )

A Ukup

no

A1 A2 A3 A4 A5

Ukupno 4.5 1.5 6 6 2 20

Postignuto

Zadatak 7: Kemijska zagonetka

Kompleksi titanija su potencijalni citostatici. Na njihovo biološko djelovanje utječu različiti

faktori, kao što su izomerija i veličina. Ovaj zadatak se odnosi na sintezu i karakterizaciju

kompleksa titanijuma.

7-A1) Reakcijom 2 ekvivalenta 2-tert-butilfenola, 2 ekvivalenta formaldehida i jednog

ekvivalenta N,N'-dimetletilen-1,2-diamina u kiseloj sredini pri 75 C nastaju tri glavna

produkta iste molekulske formule C26H40N2O2. Nacrtajte strukturne formule svih produkata.

Produkt 1:

Produkt 2:

Zadatak 7

6 % od ukupnih

bodova

Kod studenta: HRV-1


Produkt 3:

7-A2) Ako se 2-tert-butilfenol zamijeni 2,4-di-tert-butilfenolom uz iste stehiometrijske

omjere kao pod 7-A1), nastaje samo jedan produkt X. Nacrtajte strukturnu formulu spoja X.

Kod studenta: HRV-1


Reakcijom spoja X iz 7-A2) i Ti(OiPr)4 [iPr = izopropil] u dietil-eteru u inertnoj atmosferi

nastaje žuti kristalinični produkt Ti kompleks Y koordinacije 6 i izopropanol.

(jednadžba 1)

UV-Vis spektri spoja X, Ti(OiPr)4 i Y pokazuju da samo produkt Y apsorbira pri = 370 nm.

Variranjem volumena otopine X i Ti(OiPr)4, obje otopine iste koncentracije 0,50 mol dm-3, te

koristeći benzene kao otapalo, apsorbancije pri = 370 nm bile su:

Volumen X

(cm3)

Volumen Ti(OiPr)4

(cm3)

Volumen benzena

(cm3)

Apsorbancija

0 1,20 1,80 0,05

0,20 1,00 1,80 0,25

0,30 0,90 1,80 0,38

0,50 0,70 1,80 0,59

0,78 0,42 1,80 0,48

0,90 0,30 1,80 0,38

1,10 0,10 1,80 0,17

1,20 0 1,80 0,02

7-A3) Popunite Tablicu.

mole of X

mole of X + mole of Ti(Oi Pr)4

Apsorbancija

0,05

0,25

0,38

0,59

0,48

0,38

0,17

0,02


Kod studenta: HRV-1


Nacrtajte graf koji prikazuje odnos između mole of X


i apsorbancije.

Vrijednost mole of X


pri kojem je maksimalna količina produkta Y

ukazuje stehiometriju X u kemijskoj formuli spoja Y. Na temelju grafa odredite množinski

omjer Ti:X u kompleksu Y?

množinski omjer Ti:X u kompleksu Y je ................................................

0.00

0.10

0.20

0.30

0.40

0.50

0.60

0.70

0.80

0.90

1.00

0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.00

Ab

sorb

ance

mole of X mole of X + mole of Ti(OiPr)4

Kod studenta: HRV-1


7-A4) Ti kompleks Y ima koordinaciju 6. IR spektar Y ne sadrži široku apsorpcijsku vrpcu u

području 3200–3600 cm-1. Moguća su tri dijastereomera kompleksa Y. Zanemarujući

stereokemiju na atomima dušika, nacrtajte strukture sva 3 dijastereomera.

Ne morate crtati cijelu strukturu liganda. Pokažite samo atome donore koji su uključeni u

koordinaciju s titanijem i okvir liganda donorskih atoma, npr. ovako:

može se prikazati kao

**ako niste odredili X u zadatku 7-A2), koristite sljedeće simbole za ligande da prikažete X

(A i Z su atomi donori):

Dijastereomer 1:

Dijastereomer 2:

Kod studenta: HRV-1


Dijastereomer 3:

7-A5) Pod određenim uvjetima, reakcijom prikazanom u jednadžbi 1 nastaje samo jedan

dijastereomer kompleksa Y. Ako je struktura kompleksa Y "fiksna" (bez intramolekulskih

kretanja), 1H NMR spektar kompleksa Y u CDCl3 pokazuje 4 singleta pri 1,25, 1,30, 1,66 i

1,72 koji odgovaraju tert-butilnim grupama. Nacrtajte strukturu jedino mogućeg

stereoizomera kompleksa Y.

(Ne trebate crtati cijelu strukturu liganda. Samo identificirajte atome donore koji su uključeni

u koordinaciju i okvir liganda između atoma donora kao što je prikazano u 7-A4))

Kod studenta: HRV-1


Zadatak 8 A Ukupno

(5 % ) A1 A2 A3 A4 A5

Ukupno 6 5.5 3 4 1.5 20

Postignuto

Zadatak 8: Površina silicijevog dioksida (silikagela)

Silicijev dioksid može postojati u različitim formama: amorfan (silikagel) i kristaliničan.

Može se sintetizirati sol-gel procesom koristeći silicijeve alkokside kao što je

tetrametoksisilan (TMOS) i tetraetoksisilan (TEOS).

a. Hidroliza

b. Kondenzacija uz izlazak vode

c. Kondenzacija uz izlazak alkohola

Zadatak 8

5 % ukupnih bodova

Kod studenta: HRV-1


U silikagelu, svaki atom silicija je tetraedarski povezan s 4 atoma kisika, pri čemu nastaje

trodimenzijska umrežena struktura.

8-A1) Na površini silikagela uobičajeno se nalaze tri moguća okruženja oko atoma silicija,

koji su vrlo slični gornjem crtežu. Nacrtajte ih u navedenim kućicama.

Silikagel se može upotrijebiti kao učinkoviti adsorbens iona metala u vodenoj otopini.

Predložena struktura kompleksa:

I

II

8-A2) Nakon adsorpcije iona Cu2+, boja silikagela se mijenja iz bijele u svjetlo plavu.

Spektar u vidljivom pokazuje maksimum apsorpcije max = 550 nm. Ako se Cu2+ vežu

tetragonski sa silicijevim dioksidom slično strukturi II, nacrtajte dijagram cijepanja d-orbitala

Cu2+ iona uključujući oznake d orbitala u kompleksu i označite odgovarajuće elektronske

prijelaze za vidljivo područje.

Dijagram cijepanja:

Odgovarajući elektronski prijelazi (označite d-orbitale niže i

više energije)

x

y

z

Kod studenta: HRV-1


8-A3) Ako ioni prvog reda prijelaznih metala tvore komplekse sa silikagelom analogno

ionima Cu2+, koji ion ili ioni metala imaju analogni elektronski prijelaz ili prijelaze kao ioni

Cu2+? Ion (ioni) metala moraju biti u oksidacijskom stanju +2 ili +3. Opaska: silanol (Si-OH)

i voda su ligandi slabog polja.

Međutim, silikagel nasumično veže različite vrste iona metala. Za povećanje selektivnosti,

modificira se površina silikagela različitim organskim molekulama kao što su 3-

aminopropiltrimetoksisilan i 3-merkaptopropiltrimetoksisilan.

8-A4) Ako se ioni Hg2+ vežu samo na sumpor u silika-SH, nastaje simetrični kompleks

[Hg(silika-SH)2]2+. Nacrtajte strukturu [Hg(silika-SH)2]

2+, specificirajte smjer kemijskih veza

i nacrtajte dijagram cijepanja d-orbitala. Umjesto cijele silika-SH strukture možete koristiti

R-SH.

Struktura: dijagram cijepanja d-orbitala:

Kod studenta: HRV-1


8-A5) Označite točno/netočno u slijedećim tvrdnjama:

a) d-d prijelaz je nađen u [(Hg(silika-SH)x)]2+

Točno Netočno

b) S obzirom da [(Cu(silika-NH2)x]2+ ima sličnu geometriju kao i drugi kompleksi

bakra(II) s aminima, možemo očekivati i sličnu boju kompleksa.

Točno Netočno

c) U vidljivom apsorpcijskom spektru, max od [(Cu(silika-NH2)x]2+ je veći nego

od [(Cu(silika-OH)x]2+.

Točno Netočno

Kod studenta: HRV-1


Zadatak 9 A

Ukupno A1 A2 A3

Ukupno 6 6 11 23

Postignuto

Zadatak 9: U nepoznato

9-A1) Organski spoj A je kiralni i sadrži samo tri elementa. Njegova relativna molekulska

masa (MW) je 149 (zaokruženo na cijeli broj).

1H NMR spekar spoja A pokazuje između ostalog tri tipa aromatskih protona, a

njegov 13C NMR spektar pokazuje osama signala, od kojih su četiri između 120 i 140 ppm.

Spoj A može se sintetizirati reakcijom karbonilnog spoja s metilaminom, iza čega

slijedi reakcija s NaBH3CN. Nacrtajte sve moguće strukturne formule spoja A. Ne označujte

stereokemiju i isključite stereoizomere.

Zadatak 9


Kod studenta: HRV-1


9-A2) Jedan od strukturnih izomera spoja A (strukture A1, A2 ili A3) može se sintetizirati iz

spoja B ili C i D kao što je prikazano u dijagramu koji slijedi. Nacrtajte strukturne formule

spojeva B-F i strukturnog izomera spoja A.

Kod studenta: HRV-1


9-A3) Spoj A je (R)-izomer jedne od struktura A1-A3. Može se pripraviti iz vicinalnih diola

X i Y prema dijagramu. Ta dva diola su strukturni izomeri. Njihove molekule sadrže jedan

atom ugljika manje nego molekula spoja A. Nacrtajte strukturne formule spojeva G-N, X, Y i

(R)-izomer spoja A. Svim spojevima označite konfiguraciju.

Kod studenta: HRV-1


Zadatak 10

(7 % ) A B Ukup

no A1 B1 B2

Ukupno 20.5 4 5.5 30

Postignuto

Zadatak10: Totalna sinteza alkaloida

Alkaloidi su prirodni spojevi s dušikom, koji složenošću strukture i jakim biološkim

učincima privlače pažnju znanstvenika. U ovom zadatku bavit ćemo se alkaloidima –

sauristolaktamom i pankratistatinom.

Dio A

Sauristolaktam posjeduje snažno citotoksično djelovanje na različite stanične linije

karcinoma. Može se pripraviti sintetskim postupkom prikazanom na shemi koja slijedi. 1H-

NMR spektri su snimljeni u CDCl3 kod 300 MHz.

10-A1) Nacrtajte strukturne formule spojeva A-G. Odgovore upišite u tablicu iza sheme.

Zadatak 10


Kod studenta: HRV-1


Strukturne formule spojeva A-G.

A B

C D

E F

G

Kod studenta: HRV-1


Dio B

Pankratistatin, izoliran iz havajske biljke pauk-ljiljan, posjeduje snažno in vitro i in vivo

inhibitorno djelovanje na rast stanica karcinoma te antiviralno djelovanje.

Pankratistatin se može sintetizirati preko intermedijera X1 i X2. Sinteza tih intermedijera

prikazana je u sljedećim shemama.

10-B1) Nacrtajte strukturne formule spojeva A i B (ucrtajte u shemu u odgovarajući okvir).

Kod studenta: HRV-1


10-B2) Intermedijer X1 (jedan enantiomer s dolje prikazanom konfiguracijom) označen je

deuterijem (konfiguracija je označena u crtežu). Nacrtajte 3-D konformaciju stolca spoja E i

spoja F s točnom stereokemijom (ucrtajte u shemu u odgovarajući okvir). Da li je Y izotop 1H ili deuterij (2H)?

Kod studenta: HRV-1


Zadatak 11 A Ukup

no A1 A2

Ukupno 10 2 12

Postignuto

Zadatak 11: Twist i kiralnost

trans-Ciklookten ima kiralnu ravninu i visoku barijeru za racemizaciju. Dvostruka veza

trans-ciklooktena je izvijena (twisted) pa molekula pokazuje neobičnu reaktivnost u

reakcijama cikloadicije.

Godine 2011. Fox i suradnici razvili su fotokemijsku sintezu različitih derivata trans-

ciklooktena. Reakcija nije stereokontrolirana. Sinteza je prikazana na sljedećoj shemi.

Zadatak 11


Kod studenta: HRV-1


11-A1) Nacrtajte sve moguće stereoizomere spoja 3 koji se mogu dobiti redukcijom spoja 2.

Ne morate označiti R,S konfiguraciju.

11-A2) Jedan od stereoizomera spoja 3 je preveden u spoj 4. Koliko stereoizomera spoja 4

nastaje?

Broj mogućih stereoizomera spoja 4 =

Ako postoji više od jednog stereoizomera spoja 4, da li ih je moguće odvojiti

akiralnom kromatografijom?

Da Ne

kod studenta: hrv-1 - icho 2017 · kod studenta: hrv-1 theoretical tasks (official croatian...

Documents