M A R T X O A 1 9 7 8

F3.S.V.A.P.-en Zientzi eraskina

ZUZENDARIA: Luis Bandrés

IDAZKARIA: Andoni Sagarna

ZUZENBIDEA: Circulo de San Ignacio. - San Marcial, 26, bajo. - San Sebastián

KINETIKA KIMIKOA

SARRERA GISA:

Hemen duzue, eskuartean, ELHUYAR aldizkariaren bost zenbakitan zehar hedatuko den lanaren lehendabiziko zatia edo atala. Gure lanaren izenburuak adierazteh duenez, kinetika kimikoaz ihardungo dugu bost ale hauetan. Ez du- gu uste lan honen hautatzea explikatu behar dugunik, argi eta garbi baitago Kinetika Kimikoak duen garrantzia eta eragina gaurko egunean. Nork ez du ezagutzen katalizatzaileek duten inportantzia gaur eguneko industria kimi- koan? Zer esanik ez bizidunen prozeso kimikoetan duten funtzioa, hauei esker bizi baikara. Azken adibide honek ederki eta argiro erakusten digu Kinetika Kimikoaren garrantzia. Honela, bada, utz dezagun alde batetara Kinetika Ki- mikoaren laudaketa eta lot gakizkion gure lanaren mamia explikatzeari.

Gorago esan dugunez, gure lana bost zenbakitan zehar hedatuko da. Zen- baki bakoitzean ata1 berezi bati lotuko gatzaizkio; atalok independenteak iza- nen dira elkarren artean. Bakoitzak Kinetika Kimikoaren zati berezi bat uki- tuko du. Beraz, irakurleak, bai azkeneko zenbakitik, bai erditik, bai lehenda- biziko zenbakitik hasi ahal ukanen du, lanaren mamirik galdu gabe.

Luzamendu gehiagorik gabe ikus dezagun zeintzu diren ata1 edo kapitu- luok eta beraien mamia.

Lehen atala - Olnharrizko zenbait kontzeptu

1 .l .-Sarrera; 1.2.-Abiaduraren neurketa; 1.3.-Abiaduraren legeak; 1.4.-Lehen mailako erreakzioak; 1.5.-Bigarren mailako erreakzioak; 1 .o.-Goi mailako erreakzioak; 1.7.-Kasu sinpleetan nola aurki erreakzioaren maila; 1.8.-Erlaxazio metodoak; 1.9.-Erreakzio abiaduraren tenperaturarekiko de- pendentzia.

Bigarren atala - Erreakziobideak

2.1 .-Erreakziobideak; 2.2,Aurkako erreakzioak. lodo-hidrogeno erreak- zioa; 2.3.-Erreakzio kontsekutiboak; 2.4.-Deskonposaketa unimolekularrak; Lindemann-en Erreakziobidea; 2.5.-Erreakzio konplexuak. Hidrogeno-Bromo erreakzioak; 2.6.-Erradikal askeen bidezko erreakziobideak; 2.7.-Kate adar- dunak. Leherketak.

Hirugarren atala - Katalisia

3.1 .-Katalisia; 3.2.-Azido-base Katalisia; 3.3.-Katalizatzaile moetak; 3.4,Erreakzio heterogenoak; 3.5.-Azal erreakzioen erreakziobidearen eta- pak; 3.6.-Deskonposaketa libre azaletan; 3.7.-Erreakzio bimolekularrak aza- letan; 3.8.-Azalak katalisian duen eragina.

l"i";-"" Laugarren atala - Alderdi Teorikoa

4.1 .-Sarrera; 4.2.-Aktibatze energia; 4.3.-Erreakzio-abiaduraren kolisio- teoria; 4.4.-Erreakzio hirumolekularrak; 4.5.-Erreakzio unimolekularrak; 4.6.-Erreakzio-abiadura absolutuen Teoria; 4.7.-Bi Teorien arteko gonbara- keta; 4.8.-Aktibatze-energia askea eta entropia.

Bostgarren atala - Fotokimika

5.1 .-Fotokimika; 5.2.-Argiaren absorbaketa; 5.3.-Stark-Einstein-en le- gea; 5.4.-Prozeso fotokimikoak; 5.5.-Absorbaketa eta disoziazioa; 5.6.- Erreakzio fotosentikorrak; 4.7,Egoera fotoestazionarioa; 5.8.-Kimiluminis- zenzia.

Agian, ohartxo bat egin beharko genuke esanez, kinetika kimikoa Fisi- ko-Kimikaren ikuspegitik aztertu dugula; eta gerta daiteke, zenbait momentu-

tan, alderdi matematikoa deskriptiboa (hau da, kimikoa) gainditzea. Jakina, ez dugula Kinetika Kimikoa osoki aztertu, ezinezkoa baita ELHUYAR-en bost ale- tan aztertzea; baizik eta, gure ustez, irakurleari interesgarria gerta dakiokena. Eta honen ondorioz nahiko zulo gelditu zaizkigu, hurrengo batetan estaltzen saiatuko garenak.

Donostiako Kimika Fakultateko Zientzi Taldea Donostian 1978.go Otsailean

1.1. Sarrera

Kinetika kimikoak erreakzio kimikoen abiadura aztertzen du. Esperimen- talki, abiadura honek tenperaturaz, presioaz eta kontzentrazioaz dependatzen duela jakin ahal izan da. Katalizatzaileen eragina ere handia da erreakzioaren abiaduran.

Erreakzioaren abiadura eta berau mugatzen duten faktoreak agertuz, as- ko ikas daiteke erreakzionatzaileak produktu bilakatzen diren etapez.

Kinetikoki, erreakzioak honela klasifikatuko ditugu:

- Homogenoak: fase batetan bakarrik gertatzen dira. - Heterogenoak: gutxienez bi fasetan gertatzen dira.

1.2. Abiaduraren neurketa

Erreakzioan zehar presente dauden espezie guztien kontzentrazioa alda- tuz doa denboraren arauera. Honela, sistemaren propietateak ere aldatuz doaz. Erreakzioaren abiadura, denboraren funtzio den edozein propietate neurtuz aur- kituko dugu. Kontzentrazioarekin aldatuko den propietate bat erraz neurtu ahal baldin bada, eta bere aldaketak denborarekiko zehatzak badira, propieta- te horren neurketak eginez abiadura zein den jakin ahal izango dugu. Erreakzio bakoitzerako propietate ezberdin bat erabiliko dugu.

Erreakzioa denboran zehar neurtzeko ditugun metodoak asko dira; horie- tako batzuk. hauexek dira: presio aldaketak, ph-arenak, errefrakzio indizeare- nak, bero-eroaltasunarenak, bolumenarenak, eragozpen elektrikoarenak eta abar. Metodo fisiko hauk, kimikoak baino egokiagoak dira.

Erreakzio kimiko gehientsuenetan abiadura oso aldakorra da tenperatura- rekiko; horregatik, ontzia bainu termostatikoan eduki behar da tenperatura konstante izan dadin. Beste kasu batzutan, presioa ere kontrolatu behar da.

Lehen aipaturiko propietateetatik zein aukeratu dugun, kasu bakoitzean, kon- tzentrazio aldaketak adierazteko, ez du garrantzi handirik, azken finean kon- tzentrazio aldaketak behar baititugu. lrudi honetan, erreakziotzaileen eta pro- duktuen kontzentrazioaren aldaketak adierazten dira.

1. 1rudia.-Kontzentrazioaren aldaketak denborarekiko.

Edozein erreakzionatzaileren kontzentrazioa, bere hasierako baliotik ore- kako balioraino gutxituz doa. Edozein produkturena, aldiz, handituz doa bere hasierako baliotik (gehienetan zero) orekakoraino.

1.3. Abiaduraren legeak

Kontsidera dezagun honela adieraz daitekeen erreakzio bat.

Erreakzioaren abiadura denborarekiko kontzentrazio-aldakuntzaren azkar- tasunaren bidez adieraz daiteke; Hala nola A-ren kontzentrazio-urritzearen bi- dez (dCA/dt) edo B edo C-ren kontzentrazio gehipeanaren bidez (dCB/dt, dCc/dt).

Abiaduraren adierazpen hauk, erreakzio-estekiometriaren bidez erlazio- naturik daude. B eta C-ren gehiepena berdina izango da, zeren erreakzioak ba- koitzetik molekula bat ematen baitu. Beste aldetik, B edo C molekula bat osa- tzeko A-tik bi moLekula behar ditugu, honela A-ren urritzea, B-ren eta C-ren kontzentrazioaren urritzearen bikoitza da

-d@A dC QC - = 2 8 = 2 C dt. dt dt

Berdintza hauengatik. hiru horietako edozein deribaturen bidez adieraz de- zakegu erreakzioaren abiadura.

Generalean, erreakzioaren abiadura erreakzionatzaile eta produktu guz- tien kontzentrazioaren funtzio da

Hauxe dugu erreakzioaren abiadur-ekuazioa.

Funtzio hau ezagutzeko erreakziobide kimikoa ezagutu behar da.

Askotan, abiadur-ekuazioa forma sinple honen bidez adieraz daiteke.

K, erreakzioaren abiadur-konstantea da

a, p eta y erreakzioaren A-rekiko, B-rekiko eta C-rekiko maila da. Erreakzioaren maila totala a+ P+y batura da. lkus dezagun, orain, hain sinpleki ezin adieraz daitekeen kasu bat

H 2 + 6 r 2 * 2 HBr

Erreakiio honen abiadur-ekuazioak, honelako itxura du.

Erreakzio honetan honelakoa da erreakziobidea

Br, 4 2 Br Br + H, + H Br + H espezie aktiboak dira, eta abiadura H + B,., -+ H B~ + Br handiz erreakzionatzen dute

H + H Br-, H,+ Br 1

Br + Br + Br, 1 espezie inerteak Erreakziobide korapilotsu honen bidez lortu ahal izan dugu bere abiadur-

ekuazioa.

lkus ditzagun beste adibide batzu:

2N203 + 4 NO, + 0, Lehen mailako erreakzioa 2N0, -, 2 N 0 + 0, Bigarien mailako erreakzioa CH3-CHO + CH, + CO 312 mailako erreakzioa 2 N 0 + 0, -, 2N02 Hirugarren mailako erreakzioa.

1.4. Lehen mailako erreakzioak

Kontsidera dezagun honako erreakzio hau:

A -, produktuak

Suposa dezagun A-rekiko erreakzioa lehen mailakoa dela eta produktuek ez zutela zer ikusirik abiadur-ekuazioan. Honela A, A-ren kontzentrazioa bada, erreakzioaren abiadura hauxe izango da:

Berordenatuz

dNA=-K,dt lntegratuz

I n A = - K , t + C

Haseran t = o denean A = A.

Honela In A. = C eta

(*l Ekuazioaren bidez In (C/u)-t irudikapena eginez gero, lineala izan- go da, erreakzioa lehen mailakoa bada behintzat. Orduan, zuzenaren pendien- tea K-ren balioa izango da

A-ren hasierako kontzen- trazioa

Kontsumitutako A-ren kon- tzentrazioa

t

2. 1rudia.-Lehen mailako ekuazioaren irudikapena

-6-

Abiadur-erreakzioa beste modu honetan ere adieraz dezakegu

lsotopoen transformakuntzan bizi batazbestekoak garrantzi handia du. Bi- zi batazbestekoa, substantzia batek bere kontzentrazioa erdira urritzeko be- har duen denbora da

t = t,, 2,303 0,693

x = a/2

i .S. Bigarren mailako erreakzioak

lkus dezagun, berriz. #A c, produktuak~ erreakzioa. Suposa dezagun, orain, bigarren maílako erreakzioa dela. Abiadur-ekuazioa hau izango da

dx Beste era praktikoagoan adieraziz, -= K, (a - ,)z , eta hemendik: dt

Kontsidera dezagun orain beste erreakzio hau

A + B -, produktuak A-rekiko eta B-rekiko maila 1 dela suposatuko dugu, eta honela maila

totala 2. Abiadur-ekuazioa:

Aldagai bakar baten bldez espresatuz

dx -= K2(a-x)(b-x) dt

eta eragiketak eginez 2,303 b (a - X) K 2 = ( a - b ) t Ig a(b-X)

Ekuazio hau irudikatuz

b: B-ren hasierako kontzen- trazioa

a: A-ren hasierako kontzen- trazioa

x: Kontsumitutako A edo B- ren kontzentrazioa

t:

3. lrudia.-Bigarren mailako ekuazioaren irudikapena

(a - b) K, Zuzenaren pendienteak balioa du.

2,303

1.6. Maila handiagoko erreakzioak

Hirugarren mailako ekuazioak garrantzitsuak dira. Abiadur-ekuazio kasu hauek ditugu, baita beste batzu ere

Ekuazio hauk zuzenean integra daitezke, edo bestela lehen egin dugun bezala, aldagai bakar baten bidez espresatuz eta gero integratuz.

lkus ditzagun adibide batzu

- 2N0, + 0, 2N0, ~C.,=K,C&,C, d t

2N0 + CI, -* 2N0 CI - d C ~ O = K, Ci, C,,z d t .

Erreakzioa n mailakoa bada erreakzionatzaile batekiko:

1.7. Kasu sinpleetan nola aurki erreakzioaren maila

Bi eratara aurki dezakegu

1. Integrazio-metodoaren bidez

2. Metodo diferentzialaren bidez

1 .-Ekuazio integratuetatik abiatuko gara. Metodo honetan, ekuazioa mai- la batekoa dela suposatzen da eta gero gure datuak maila horretako abiadur- ekuazioa betetzen duten ala ez egiztatu. lkus dezagun adibide hau.

Adib: Erreaktore ezjarrai batetan, 8 minututan errakzionante baten 80°/o-a bihurtzen da eta 18 minutu behar dira 9O0/0-a bihurtzeko. Aurki ezazu erreak- zioaren maila, bere hasierako kontzentrazioa Inol/litro bada.

2 303 A - Suposa dezagun lehen mailakoa dela: K, =- lg- t A0

t = 8 minutu A = 1 x 0,2 = 0.2 2,303

K, =--- 1 8 lg = 0.20

t = 18 minutu A = 1 0,1 =0,1 2,303 K, =- 1

18 Ig- =0,12 o, 1

K-ren balioak ezberdinak dira; beraz ez da lehen mailakoa.

e a lrudikapena eginez gero lg -- t ez dugu zuzen bat lortuko. a - x

- Suposa dezagun bigarren mailakoa dela: !/A - 1/A, = K, t

b (a - X) Bigarren meilakoa dela demostratu dugu.

Ig a ( b - X ) - t

lrudikatuko bagenu, zuzen bat lortuko genuke.

2.-Metodo hau ekuazio korapilotsuentzat interesgarria da.

- dC Abiadur-ekuazioa hauxe dugu -= KCn

dt

Erreakzioaren abiadura C - t kurbaren pendieniea izango da.

4. Irudia.-Kontzentrazioa denborarekiko

Kurbaren pendiente ezberdinak neurtuko ditugu t-ren balio ezberdinen- tzat, eta balio hauekin beste irudikapen berri bat egingo dugu.

5. lrudia

Jatorriko ordenatuak IgK balioa izango du eta zuzenaren pendientea erreakzioaren maila da.

Metodo honek badu beste era bat ere.

Hasierako kontzentrazio ezberdinetatik abiatuko gara eta denborarekiko irudikatuko ditugu. Kontzentrazioa urrituz doan mailan kurbaren pendientea txikituz doa: Kurba guztien jatorriko pendienteak aurkituko ditugu, eta hauek izango ditugu hasierako abiadurak.

t 6. Irudia

Hasierako abiadurak, hasierako kontzentrazioekiko irudikatuko ditugu eta lortutako zuzenaren pendientea erreakzioaren maila da. Metodo honi hasiera- ko abiaduren metodoa deritzo.

1.8. Erlaxazio metodoak

1953.go urtean Manfred Eigen eta bere laguntzaileak teknika berriak az- tertzen hasi ziren erreakzio azkarrak neurtzeko, hau da 10 seg-tan gertatzen diren erreakzioak. Teknika hauek erlaxazio teknikak dira. Honelako erreakzio azkarrak teknika tradizionalaren bidez neurtu nahi baditugu, argi dago erreak- zionatzaileak nahasteko behar dugun denborak eragin handia izango duela lor- tuko ditugun datuetan. Nahiz nahasketarako teknikarik aurreratuena erabili, ez dugu inoiz lortuko beharko litzatekeen azkartasuna. Erlaxazio metodoek guz-

tiz gainditu dituzte problema hauk. Suposa dezagun erreakzio batetan nahas- ketan zehar frekuentzia egokiko argia pasatuz eta izpi transmitituaren inten- tsitatea neurtuz, espezie koloreztatu baten kontzentrazioa jakin dezakegula. Metodo honen bidez kontzentrazioaren aldaketak erraz jarraitu ahal izango di- tugu. Suposa dezagun sistema orekan dugula eta obserbatuko dugun espe- ziearen kontzentrazioa c dela. to unean orekako parametro batek beste balio bat hartzen du. Adibidez, tenperatura bat-batean aldatzen dugu. Sistema beste oreka berri baterantz joango da eta egoera berri honetan kontzentrazioak c balioa du. Oreka berri honetara heltzeko sistemak denbora finito bat behar du, irudikapenean adierazten den bezala.

8. lrudia

8. lrudian lnpultsoaren ondorengo kontzentrazio-aldaketa. Sistema bere oreka berrira ~~e r l axa t zen~~ da. lkusiko dugun bezala, bi egoeren arteko kon- tzentrazio-diferentzia ez bada handia, kurba funtzio esponentzial sinplea izan- go da Z-K (erlaxazio-denbora) bakarrik karakterizatua Erlaxazio-denbora bi egoeren arteko kontzentrazioa I/c urri dadin behar den denbora da

Kontsidera dezagun honako erreakzio hau

Erreakzio honen abiadur-ekuazioa honela adieraz dezakegu

Espresio honetan abiadura totala, abiadura zuzena ken abiadura inbertsoa bezala adierazi dugu.

Espezie bakoitzaren kontzentrazioa honela adieraz daiteke erreakzioaren (4) aurrerapen-graduaren bidez

nA = n i - 5 ne = n i - 5 nc = ng + 5

no eta c0 balioak, erreferentzi-balioak dira 5 = o denean.

Balio hauek ( * ) ekuazioan ordezkatuz:

Puntu batetan abiadura zuzena eta inbertsoa berdintzen dira, puntu horre- tan oreka lortu dugu:

Erlaxazio denbora ezagutzeko

dv deribatua lortu behar dugu

dE; E; = 5 puntuan - - -

v= K, CA CB - K, Cc deribatuz

_C__,

1 Beste aldetik A=-- dC dC, - 1 dCc 1 d l d g - - 7 -

eta -=- 9. Irudia. d 5 Ir

Erreakzioaren abiadurak: zuzena, inbertsoa eta totala

dv - 1 -- Honela - - K, (CA + CB) + K r d L = , "

eta nola dv 1 -v-=-den

S 2

1 K o -= K, ( C , + C , ) + K, eta K=- Z Kr

Nola 2, K, E, eta CB neur daitezken, K, eta K, lortu ahal izango ditugu.

Erlaxazio-metodoa, azkarrak ez diren erreakzioak aztertzeko ere baliagarri izan daiteke.

1.9. Erreakzioaren abiaduraren tenperaturarekiko dependentzia

Gehienetan erreakzioen abiadura asko handitzen da tenperaturaren igoe- rekin. Arrhenius-ek adierazi zuen lehen aldiz abiadur-konstantearen eta tenpe- raturaren arteko erlazio hau

A frekuentzia faktorea da. Molekulen arteko txokeen kopuruarekin erlazio- natua dago. Beregan faktore esteriko bat darama, hau da, orientazio-faktore bat txokea efizientea izan dadin.

E* aktibazio energia da. Erreakzio-mailarekin zer ikusia du Arrhenius-en ekuazioa era logaritmikoan, honela adieraz daiteke

lg K = l g A - E*

2,303 RT

Tenperatura ezberdinetan K-ren balioa ezagutzen badugu, Igk -1/T iru- di kapena egin dezakegu

lortutako zuzenaren pendienteak EQ/R balioa du.

1 - -r

10. Irudia.

Abiadur-konstantearen tenperaturarekiko dependentzia

A frekuentzi-faktoreak ere tenperaturaz dependatzen du; baina, tenpera- tur-tartea ez bada handia, konstante dela suposatuko dugu.

Aktibazio-energiaren ezagupenak garrantzi handia du kinetikaren ikerke- tetan.

Gilbot W. Castellan Fisicoquimica. Ed. Fondo Educativo Interamericano, Sociedad Anónima, 1974.