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OKERNFORSCHUNGSANLAGE JÜLICH GmbH
Jül-1928Juni 1984
ISSN 0366-0885
Institut für Festkörperforschung
Spektroskopie besetzter- und unbesetzterZustände intermetallischer Verbindungenmit Röntgenphotoemission undBremsstrahlung-Isochromat-Spektroskopie
von
F. U . Hillebrecht
Ausgeschieden aus de
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-- Autobahn
Motorway__= Autobahn im Bau
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AirportKernforschungsanlage
Juelich Nuclear ResearchJ Jülich
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Berichte der Kernforschungsanlage Jülich - Nr. 1928Institut für Festkörperforschung Jül -1928
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Spektroskopie besetzter und unbesetzter
Zustände intermetallischer Verbindungen
mit Röntgenphotoemission undBremsstrahlung-Isochromat-Spektroskopie
von
F . U . Hiliebrecht
D 38 (Diss . Uni . Köln)9
Abstract
Spectroscopy of occupied and unoccupied states of intermetallic alloys
by X-ray photoemission and Bremsstrahlung Isochromat Spectroscopy
by F .U . Hillebrecht
This thesis reports an extensive investigation of the electronic structure of
intermetallic alloys . The experimental techniques used were X-ray photoemission
and Bremsstrahlung isochromat spectroscopy (BIS) . BIS was performed with a newly
developed high current electron gun especially adapted to the geometry of
Johann-type soft X-ray monochromators .-The combination of these two techniques
yields a complete picture of the electronic structure of a solid, both for the
occupied and unoccupied states . Applying these methods to alloys of transition
metals,one of which has a nearly full d-band, whereas the d-band of the other
metal is nearly empty, led to a description of such alloys in terms of a
molecular orbital picture : In analogy to the hydrogen molecule, the interaction
between the two "d-states" leads to bonding and antibonding states which are
narrower than, and slightly shifted with regard to the parent d-states, and a
lowering of the density of states at the Fermi level .
While the previous studies were concerned with the extended states in a
metallic solid, a second set of experiments was aimed at elucidating the
interaction between extended states and the localized 4f states of rare earths,
and, in particular, Ce . BIS is very well suited to study this problem since in
many cases the d-states of the transition metal ligands contribute only
negligibly to the density of states above E F , whereas the contribution of
the 4f states can be clearly recognized . The unoccupied 4f-states are
drastically different for magnetic and nonmagnetic Ce compounds . Comparing with
various other experiments one finds significant discrepancies, especially with
regard to the average f occupation, which can only be caused by a sizeable
hybridization between f-states and conduction states . Therefore, this
hybridization is identified as the most important factor for the loss of
magnetism in Ce intermetallics .
Inhalt
1 . Einleitung 11
1 .1 Bemerkungen über Photoemission 14
1 .2 Bremsstrahlung-Isochromat-Spektroskopie (BIS) 18
2 . Probenpräparation 21
2 .1 Probencharakterisierung 25
3 . Apparatur für Röntgenphotoemission (XPS) 29
4 . Beschreibung des BIS-Experimentes 33
4.1 Spezifikation der Elektronenkanone für BIS 33
4.2 Elektronenkanonen vom Pierce-Typ 34
4 .3 Die zylindrische Pierce-Kanone 37
4 .4 Detektor für BIS 39
4 .5 Versorgung für die BIS-Kanone 40
4 .6 Die Leistungsmerkmale der Elektronenkanone und der
gesamten BIS-Anordnung 41
5 . Die elektronische Struktur von Ni- und Pd-Legierungen 46
5 .1 Valenzbandspektren in Verbindungen mit elektropositiven
Metallen 48
5.2 Valenzbandspektren in Verbindungen mit elektronegativen
Metallen 49
5 .3 Mechanismus der Bandauffüllung : Ladungstransfer oder
Hybridisierung 50
5 .4 Rumpfniveauspektren in Verbindungen mit elektropositiven
Meta11en 54
5 .5 Rumpfniveauspektren in Verbindungen mit elektronegativen
Metallen 58
5 .6 Ni L3 VV Augerspektren in Verbindungen mit elektropositiven
Metallen 60
5 .7 Ni L3 VV Augerspektren in Verbindungen mit elektronegativen
Metallen 64
5.8 Pd M4,5VV Augerspektren 65
6 . Bremsstrahlung-Isochromat-Spektroskopie unbesetzter
Zustände von Metallen und intermetallischen Verbindungen 66
6.1 Edelmetalle 66
6 .2 Übergangsmetalle 67
6 .3 Intermetallische Verbindungen 68
6 .4 Zusammenfassung 75
7 . Rumpfniveauspektroskpie an Verbindungen der Seltenen Erden 77
7.1 3d Photoemissionsspektren von intermetallischen Verbindungen
von La und Ce 78
7 .2 Konfigurationswechselwirkung in Seltenen Erden 84
7.3 Vergleich mit berechneten Photoemissionspektren nach 86
nach 0 . Gunnarsson und K . Schönhammer 86
B . Untersuchung der unbesetzten f-Zustände in Verbindungen der
Seltenen Erden mit Bremsstrahlung-Isochromat-Spektroskopie gl
8 .1 Relative f- und d-Wirkungsquerschnitte für BIS gl
8 .2 La Verbindungen 95
8.3 Ce Verbindungen 98
8 .4 Interpretation der experimentellen Resultate 102
8 .5 Berechnete BIS-Spektren für gemischt-valente Ce-Verbindungen
nach 0 . Gunnarsson und K . Schönhammer 107
8.6 Diskussion 112
8 .7 Schlußfolgerungen 116
9 . Zusammenfassung 117
10 . Anhang 120
10 .1 Änderung von BIS Spektren bei Oxidation 120
10 .2 Theoretische BIS-Spektren für verschiedene Zustandsdichten 122
10 .3 3d ELS Spektren in RE-Verbindungen 124
10 .4 Sonderdrucke 129
11 . Referenzen und Anmerkungen 155
Danksagung 169
Aus der vorliegenden Doktorarbeit sind einige Veröffentlichungen entstanden,
die im Folgenden aufgeführt sind .
1 .
J .C .
Fuggle,
F.U .
Hi llebrecht,
R.
Zeller,
Z.
Zolnierek,
P.A.
Bennett,
and Ch . Freiburg, "Electronic structure of Ni and Pd alloys I . X-ray photo-
electron spectroscopy of the valence bands", Phys . Rev . B 27, 2145, 1983 .
2 . F .U . Hillebrecht, J.C . Fuggle, P.A . Bennett, Z . Zolnierek, and Ch . Freiburg
"Electronic structure of Ni and Pd alloys II . X-ray photoelectron core-
level spectra", Phys . Rev . B 27, 2179, 1983 .
3 . P .A . Bennett, J .C . Fuggle, F .U . Hillebrecht, A . Lenselink, G .A . Sawatzky,
"Electronic Structure of Ni and Pd alloys III . Correlation effects in the
Auger spectra of Ni alloys", Phys . Rev . B 27, 2194, 1983 .
4 . J .C . Fuggle, P . Bennett, F.U . Hillebrecht, A . Lenselink, and G .A . Sawatzky,
"Influence of Multiplet Splittings in High-Polarity States on Magnetism in
Transition Metals", Phys . Rev . Lett . 49, 1787, 1982 .
5 . F .U . Hillebrecht and J .C . Fuggle
"Invalidity of 4f count determination and possibilities for determination
of 4f hybridization in intermetallics of the light rare earths by core le-
vel spectroscopy", Phys . Rev . B 25, 3550, 1982 .
6 . J.C . Fuggle, F .U . Hillebrecht, Z . Zolnierek, Ch . Freiburg, and M . Campagna
"Core level spectroscopies of Ce and its compounds", in Proc . of the Inter-
national Conference on Valence Instabilities Zurich 1982, ed . by P . Wachter
and H . Boppart, North Holland 1982, p . 267 .
7 . J .C . Fuggle, F .U . Hillebrecht, J .-M . Esteva, R.C . Karnatak, 0 . Gunnarsson,
and K . Schönhammer, "f-count effects in X-ray absorption spectra of the 3d
levels in Ce and its intermetallic compounds", Phys . Rev . B 27, 4637, 1983 .
8 . J .C . Fuggle, F .U . Hillebrecht, Z . Zolnierek, R . Lasser, Ch . Freiburg,
0 . Gunnarsson, and K. Schönhammer, "Electronic structure of Ce and its
intermetallic compounds", Phys . Rev . B 27, 7330, 1983 .
9 . J.C . Fuggle, F .U . Hillebrecht, Z . Zolnierek, R . Lasser, and Ch . Freiburg,
"Core level XPS studies of Ce and La intermetallic compounds and their im-
plications for the 4f levels of Ce compounds" ; Report No . JUI 1824 ; January
1983 ; can be obtained from the authors .
10 . F .U . Hillebrecht, J.C . Fuggle, G.A . Sawatzky, and R . Zeller,
"Splitt-off narrow d-band states above E F in transition metals alloys",
Phys . Rev . Lett . 51, 1187, 1983 .
11 . F .U . Hillebrecht, J .C . Fuggle, G .A . Sawatzky, M . Campagna, 0 . Gunnarsson,
and K. Schönhammer, "Transition to non-magnetic f-states in Ce intemetal-
lic compounds studied by Bremsstrahlung Isochromat Spectroscopy (BIS)" ;
Phys . Rev. B . 30,
(1984) .
Verweise auf diese Veröffentlichungen werden mit römischen Zahlen
gekennzeichnet .- Leider ist es noch nicht möglich, eine Dissertation in
englischer Sprache einzureichen . Um auch den Kollegen außerhalb des deutschen
Sprachraums den Zugang zu dieser Arbeit zu erleichtern, sind im Anhang einige
Veröffentlichungen (Nr . 2, 5, und 10) in englischer Sprache wiedergegeben .
1 . Einleitung
Die zentrale Frage, zu der in dieser Doktorarbeit ein Beitrag geleistet
werden soll, ist die Wechselwirkung zwischen lokalisierten und bandartigen
Zuständen im Festkörper . Dazu werde ich die Ergebnisse umfangreicher
spektroskopischer Untersuchungen an intermetallischen Verbindungen vorstellen .
Die Experimente an zahlreichen Ni und Pd Verbindungen stellen den Versuch dar,
sich dem Problem von der bandartigen Seite her zu nähern . Beim Ni führen
Korrelationseffekte zwischen den Elektronen zu einer kleineren d-Bandbreite, als
z .B . nach Bandstrukturrechnungen zu erwarten wäre /1-6/, und die kleiner ist als
die Cu d-Bandbreite /7/, und zu Satelliten im Photoemissionsspektrum /8/ . In den
Legierungen wird der Einfluß der chemischen Umgebung auf die Korrelationseff ekte
an Hand der Veränderungen in Photoemissions- und Augerspektren studiert .
Veränderungen werden in der Lage, Breite und Form des Valenzbandspektrums, der
Linienform von Rumpf- und Augerlinien, und der Intensität der Satelliten
beobachtet (Kap . 5) . Ni ist eine Nlodellsubstanz für den Ferromagnetismus /9/,
und Anhaltspunkte bezüglich der Wichtigkeit von Korrelationseffekten und ihrer
Wirkungen sind in diesem Zusammenhang von großem Interesse .
Das Verständnis der Photoemissionssatelliten beim Ni ist untrennbar mit dem
Umstand verbunden, daß das Ni d-Band nahezu voll besetzt ist /10-15/ . In
intermetallischen Verbindungen werden die Ni d-Zustände durch verschiedene
Effekte beeinflußt, und die Veränderungen der Valenzband- und
Rumpfniveauspektren müssen zusammen mit den Satelliten konsistent erklärt
werden . Damit stellen die Ergebnisse einen Beitrag zum Problem der
Legierungsbildung dar, auf das ebenfalls eingegangen wird, insbesondere im
Hinblick auf zahlreiche Anstrengungen /16-19/, dieses Problem auf einer
mikroskopischen Basis zu verstehen, die über die umfangreichen früheren Arbeiten
/20-22/ hinausgeht . Die resultierende Molekül-Orbital-Vorstellung von der
elektronischen Struktur einer intermetallischen Legierung führt zu Vorhersagen
über die unbesetzten Zustände, die durch Messungen mit Bremsstrahlung Isochromat
Spektroskopie (siehe Abschnitt 1 .2 und /23-25/) eindrucksvoll bestätigt werden
(Kap . 6) . In Kap . 6 wird auch genauer auf die Frage eingegangen, was man in
diesem Experiment mißt, und durch Beispiele belegt .
Die Untersuchungen an Verbindungen der Seltenen Erden, insbesondere an La und
Ce Verbindungen, nähern sich dem Problem der Wechselwirkung zwischen
lokalisierten und bandartigen Zuständen vom lokalisierten Extrem her . Es war und
ist umstritten, ob im a-Ce ein f-Band vorliegt, und ob der Y-a-Übergang /26/ ein
Mott-Übergang ist /27-29/ . Eine alternative Erklärung ist die Delokalisierung
des 4f-Elektrons beim y-a-Übergang im Rahmen einer formalen Valenzänderung von
Ce 3+ zu Ce 4+, bei dem ein Übergang 4f
(5d6s) 3 zu 4f 0(5d6s)4
angenommen wird
(promotional model) /30-33/ . Die Photoemission /34-42/ bietet eine Möglichkeit,
die f-Zustände zu untersuchen, und die verschiedenen Hypothesen zu überprüfen .
Eine direkte Beobachtung der f-Niveaus mit Photoemission ist allerdings beim Ce
wegen des im Vergleich zum 5d-Photoquerschnitts niedrigen 4f Querschnitts
schwierig /43/, oder nur mit aufwendigen Techniken wie der resonanten
Photoemission möglich /44-60/ . Das gilt erst recht in Verbindungen mit
Übergangsmetallen, da deren d-Zustände die f-Emission überdecken . Mit
Röntgenphotoemission sind jedoch auch stark gebundene Rumpfniveaus zugänglich,
deren Linienform von der lokalen Valenzelektronenkonfiguration abhängt /61-63/ .
Eine anschauliche Beschreibung /64/ geht von einem lokalisierten Abschirmniveau
aus (das 4f-Niveau), das durch das mit dem Rumpfloch verbundene Potential unter
das Ferminveau (E F ) abgesenkt wird und besetzt werden kann . Wegen der
kleineren radialen Ausdehnung der 4f-Schale (kleiner als die 5d-Schale /65-67/)
kann ein tieferliegendes Rumpfloch durch einen solchen Prozeß sehr effektiv
abgeschirmt werden, was zu einer niedrigeren Anregungsenergie bzw. zu einer
höheren kinetischen Energie des Photoelektrons führt . Die Wahrscheinlichkeit,
daß das abgesenkte f-Niveau besetzt wird, hängt von der Kopplung dieses
f-Niveaus an diejenigen Zustände, die ein Elektron zur Verfügung stellen können
1 3
(also Valenzzustände), ab . Die Rumpfniveauspektren von La und Ce Verbindungen
zeigen, daß diese Kopplung in Verbindungen mit elektronegativen Metallen
anwächst . Die erhöhte Kopplung führt zu einer Konfigurationswechselwirkung,
deren Effekte sich in den Rumpfniveauspektren zeigen . Eine im Zusammenhang mit
den gezeigten Ergebnissen von 0 . Gunnarsson und K . Schönhammer entwickelte
Theorie /68,69/ erlaubt es, aus gemessenen Photoemissionspektren die
Kopplungskonstante A und die mittlere f-Zahl of zu bestimmen . Die unerwartet
große Kopplung, die man auf diese Weise erhält, und die auch zu den bekannten
Phänomenen der gemischten Valenz führt /70-72/, erfordert eine Beschreibung im
Rahmen einer Vielteilchentheorie /68,69,73-81/ (Kap . 7) .
Die Schwierigkeiten bei der Untersuchung der besetzten f-Zustände mit
Photoemission lassen sich umgehen, wenn man die unbesetzten f-Zustände mit
inverser Photoemission (BIS) untersucht . d-Zustände vom Ni oder Pd tragen -
obwohl der Querschnitt pro d-Elektron dem Querschnitt pro f-Elektron
vergleichbar ist, siehe 8.1 - wenig zum BIS-Spektrum bei, da sie nahezu
vollständig besetzt sind, und die noch vorhandenen Löcher in Verbindungen mit
den elektropositiven Seltenen Erden weitgehend aufgefüllt werden . Auch von der
fast leeren 5d-Schale der Seltenen Erden erwartet man in der Regel nur einen
strukturlosen Untergrund /82/ . Die f-Zustände andererseits führen zu starken
Strukturen im BIS-Spektrum, da sie am Beginn der Seltenen-Erd-Reihe nur zu einem
kleinen Teil besetzt sind . In Kap . 8 werden die BIS-Spektren der La und Ce
Verbindungen gezeigt und im Zusammenhang mit den Rumpfniveauspektren aus Kap . 7
diskutiert . Dabei wird wiederum Gebrauch gemacht von den theoretischen
Ergebnissen von 0 . Gunnarsson und K . Schönhammer, die durch die gezeigten
Resultate angeregt wurden, auch BIS-Spektren im Rahmen ihrer Theorie zu
berechnen . Die Ergebnisse aus Rumpfniveauspektren und BIS stimmen in den
wesentlichen Punkten überein . Allerdings wird der Einfluß des Rumpfloches auf
wichtige Parameter, z . B . die Coulomb-Wechselwirkung zwischen den f-Elektronen
oder möglicherweise auf die Kopplung A in noch vorhandenen Diskrepanzen
erkennbar . Diese Effekte sind noch nicht vollständig verstanden, und die Daten,
insbesondere da XPS und BIS an identischen Proben wurden, erschließen die
Möglichkeit, verschiedene Hypothesen zu überprüfen (Kap . 8) .
Da Teile der skizzierten Resultate schon veröffentlicht worden sind /I-IX/,
werde ich die betreffenden Abschnitte kürzer fassen und auf die jeweiligen
Publikationen hinweisen.- In Kap . 2 und 3 werden die experimentellen Grundlagen
(Probenpräparation, XPS-Apparatur) erläutert . Zur Untersuchung der unbesetzten
Zustände wurde die vorhandene XPS-Apparatur vom Autor für die Bremsstrahlung
Isochromat Spektroskopie (BIS), ein zur Photoemission zeitinverses Experiment,
erweitert . Dazu wurde u.a . eine Elekronenkanone gebaut, die einen hohen Strom
(bis zu 4 mA) bei kleiner energetischer Breite und einer durch den
Röntgenmonochromator vorgegebenen Geometrie liefert . Die Konstruktions- und
Leistungsmerkmale sind in Kap . 4 beschrieben .
1 .1 Einige Bemerkungen über Photoemission
Obwohl die grundlegenden Prinzipien der Photoemission in vielen ausführlichen
Publikationen dargestellt sind /34-42/, sollen hier einige Begriffe nochmals
erläutert werden . Beim Photoemissionsexperiment strahlt man monochromatisches
Licht auf den Festkörper ein, und die durch den Photoeffekt /83/ aus dem
Festkörper herausgeschlagenen Elektronen werden nachgewiesen . In Fig . 1 ist ein
Röntgenphotoemissionsspektrum von V3Pd gezeigt . Die aus den diskreten
atomaren Energieniveaus ionisierten Elektronen treten mit charakteristischen
kinetischen Energien auf (Rumpflinien) . Jede dieser Rumpflinien ist von einem
Verlustspektrum begleitet, da die Elektronen auf dem Weg von ihrem Ursprungsatom
zur Festkörperoberfläche Energieverluste erleiden können, z . B . durch Anregung
von Plasmonen oder Interbandübergängen /84,85/ .
cdc
E(N)
+
hv
=
E(N-1)
+
Ekin
+
400
800
1200kin. energy (OV)
Fig . 1
Photoemissionsspektrum von V3 Pd, mit Al Ka - Strahlung angeregt .
Dies führt zur hohen Intensität von Elektronen bei niedrigen kinetischen
Energien .- Die am schwächsten gebundenen Elektronen sind die Elektronen des
Valenzbandes ; sie treten mit der höchsten kinetischen Energie auf, die durch die
Photonenenergie abzüglich der Austrittsarbeit gegeben ist . Die Energieverteilung
der Photoelektronen (energy distribution curve, EDC) gibt mit einer Wichtung
durch die Matrixelemente die Dichte der besetzten Valenzzustände an .
Vielteilcheneffekte und endliche Lebensdauer der angeregten Lochzustände
beinflussen ebenfalls das Spektrum . Bestimmt man die kinetische Energie
Ekin der Elektronen, so ergibt sich aus der Energiebilanz
die Energie E(N-1) des (N-1)-Elektronensystems . E(N) ist hierbei die Energie des
N Elektronensystems vor der Ionisation, by die Photonenenergie, und ~ die
Austrittsarbeit . Die Energiedifferenz zwischen (N-1)- und (N)-Elektronensystem
ist als Bindungsenergie EB definiert, sodaß aus (1) folgt
EB = E(N-1) - E(N) = hv - Ekin -
1 5
In der einfachsten Näherung werden die verbleibenden Elektronen durch dieselben
Wellenfunktionen beschrieben wie im neutralen Zustand (frozen orbital
approximation) . Dies führt zum Koopmans Theorem /86/, nach dem die
Bindungsenergie gegeben ist durch die Einelektronen-Energien, die nach
Hartree-Fock berechnet werden . Die Ungenauigkeit liegt in der Beschreibung von
Grundzustand und angeregtem Zustand durch dieselben Wellenfunktionen, da die
Orbitale in Gegenwart eines Loches und des damit verbundenen Potentials
relaxieren . Die experimentell beobachtete Bindungsenergie unterscheidet sich von
der Koopmans-Bindungsenergie (bei Vernachlässigung von Multipletteffekten und
Korrelation) durch die Relaxationsenergie
E B = EK -EReI
wobei E K die Koopmans-Bindungsenergie ist . Die Relaxationsenergie in einem
metallischen Festkörper setzt sich zusammen aus einem intra-atomaren Anteil, der
der Relaxationsenergie im freien Atom nahezu gleich ist, und je nach Schale bis
zu einigen 10 eV betragen kann, und einem Beitrag von einer Polarisierung der
Valenzelektronen . Diese Abschirmung ist in Metallen besonders effektiv, da die
Abschirmladung zum ionisierten Atom transferiert werden kann . Das ionisierte
Atom kann als Fremdatom behandelt werden, das eine um 1 höhere Kernladungszahl
besitzt (voll abgeschirmter Endzustand) . Dies ist unter dem Namen "Z+1-Näherung"
bekannt /87,88/ .
Eine Beschreibung der an der Photoemission beteiligten Zustände mit
Einelektronen-Wellenfunktionen ergibt nicht nur eine falsche Bindungsenergie,
was man durch Berücksichtigung der Relaxationsenergie beheben kann . Sie führt
außerdem auch nur zu einem einzigen Endzustand und damit auch nur zu einer
einzigen Photoemissionslinie . Dies steht im Widerspruch zum Experiment, da man
experimentell immer neben einer Hauptlinie eine oder mehrere "shake-up"-Linien
beobachtet /34,35/ . Sie entstehen dadurch, daß gleichzeitig zur Photoemission
%(N-1 ) = E aUi 1 ~R> ~i
P i = I< ~i 1 ~o >1 2
Fig . 2 Zur Erklärung von Satelliten im Photoemissionsspektrum . Volle Kreise
stellen besetzte Niveaus dar, leere unbesetzte .
eine Anregung des Systems stattfindet /89,90/, wie in Fig . 2 gezeigt . Der
17
Endzustand des (N-1)-Systems hat dann eine höhere Energie, und das Photoelektror
demzufolge eine niedrigere kinetische Energie .
In der sogenannten "sudden approximation" /89/ geht man davon aus, daß das
Photoelektron in einer Zeit entfernt wird, in der das System sich nicht dem
veränderten Potential anpassen kann . Das System befindet sich daher nicht in
einem Eigenzustand ~R(N-1) des (N-1)-Hamiltonoperators, der das System nach
Entfernung des i-ten Elektrons beschreibt . Die Wellenfunktion ~R(N-1 ), die die
verbleibenden Elektronen kurz nach der Ionisation beschreibt, wird nach den
Eigenzuständen ~i (N-1) entwickelt
Damit ergibt sich die Wahrscheinlichkeit, einen bestimmten Endzustand i (N-1)
des ionisierten Systems zu erhalten, zu
initial finalmain satellite
b e b a b-0a 0
T
a-+- a9-
b~- a-"-- a-~a~ b~- b~-
Wenn die Anregungszustände diskret sind, Fig . 2a, findet man diskrete
shake-up Linien . In Metallen gibt es aber in jedem Fall kontinuierliche
Zustände, die beliebig kleine Anregungen erlauben . Dies führt zu einer
asymmetrischen Linienform der diskreten Rumpfniveaus /91-93/ . Die Asymmetrie
steht mit der Dichte der besetzten und unbesetzten Zustände nahe der
Fermienergie in Beziehung . Schließlich gibt es den Fall, daß sich die
Reihenfolge der Niveaus durch das mit dem Photoloch verbundene Potential ändert,
Fig . 2b . Ein ursprünglich unbesetztes lokalisiertes Abschirmniveau wird durch
das Rumpflochpotential unter E F abgesenkt, und kann besetzt werden . Als
konkretes Beispiel nennen wir die 4f-Niveaus der Seltenen Erden /61-64,94/ .
Die Breite der Rumpflinien ist durch die Lebensdauer der Rumpflöcher
bestimmt . Ein Loch in einer inneren Schale wird durch strahlende Übergänge und
Augerübergänge aufgefüllt . Die Wahrscheinlichkeiten für die beiden Prozesse
hängen u . a . von der Kernladungszahl ab /96,97/ . Auf die Linienform der
Augerübergänge, die auch in Fig . 1 zu sehen sind, wird später eingegangen .
1 .2 Bremsstrahlung-Isochromat-Spektroskopie (BIS)
Obwohl die unbesetzten Zustände bisher noch nicht so intensiv untersucht
worden sind wie die besetzten Zustände, sind sie von gleicher Wichtigkeit für
die Eigenschaften eines Materials . Es ist daher von größtem Interesse, auch über
die unbesetzten Zustände detaillierte Informationen zu bekommen . Eine direkte
Methode zur Untersuchung der unbesetzten Zustände ist der zur Photoemission
zeitinvertierte Prozeß, der allgemein als inverse Photoemission bezeichnet wird .
Dabei werden Elektronen auf die Probe eingestrahlt, die bei Eintritt in den
Festkörper in Kontinuumszustände oberhalb der Fermienergie übergehen . Über
verschiedene Mechanismen relaxieren diese heissen Elektronen, bis sie sich
1 9
schliesslich in den niedrigsten freien Zuständen direkt über EF befinden .
Der dominante Prozeß hierbei ist die Abgabe der Energie über sehr viele Stöße
mit kleinen Energieüberträgen (einige eV), der zu der bekannten hohen Intensität
der Sekundärelektronen mit kleinen kinetischen Energien führt . Ein kleiner Teil
der eingestrahlten Elektronen gibt seine Energie in einem einzigen strahlenden
Übergang aus dem hoch angeregten Kontinuumszustand in einen unbesetzten Zustand
dicht über EF ab . Dabei wird ein Photon ausgestrahlt, dessen Energie durch
die Differenz der Energien von Anfangs- und Endzustand gegeben ist . Es handelt
sich hier um Bremsstrahlung, die im Coulomb-Feld von Atomkernen emittiert wird ;
der Impuls wird auf den Atomkern übertragen /97,98/ . Bei niedrigen Energien hat
das Kontinuumselektron einen kleinen Impuls, z . B . k=1 .8 A-1bei 20 ev .
Dieser Impuls ist reziproken Gittervektoren vergleichbar, sodaß das Gitter den
Elektronenimpuls aufnehmen kann, Bei 1500 eV kinetischer Energie hat das
Elektron jedoch einen Impuls von 15 A- , daher kann der strahlende Übergang
nur in der Nähe eines Kerns stattfinden .
Die Wahrscheinlichkeit für einen strahlenden Übergang ist durch ein
Matrixelement gegeben, das dem Matrixelement der Photoemission sehr ähnlich ist
/99,100/. In die Übergangswahrscheinlichkeit gehen die Anfangs- und Endzustände
ein . Die Anfangszustände sind bei den in Betracht kommenden Energien
strukturlos . Die Endzustände sind die unbesetzten Zustände oberhalb von EF ,
für die wir uns interessieren .
Um die Dichte der unbesetzten Zustände in Abhängigkeit von der Energie zu
erhalten, kann man die Elektronenergie konstant halten und die Energie der
nachgewiesenen Photonen ändern . Dies erfordert einen durchstimmbaren
Monochromator und ist damit ein ziemlich aufwendiges Experiment . Eine andere
Möglichkeit ist es, die kinetische Energie der einfallenden Elektronen zu
ändern, und die Photonenenergie konstant zu halten, siehe Fig . 3 . Diese Form der
Spektroskopie nennt man Isochromatenspektroskopie . Je nach der
Transmissionwellenlänge des verwendeten Monochromators spricht man von
VUV-Isochromaten oder inverser Photoemission /99,101-109/ (hv bis 150 ev), oder
von Bremsstrahlung-Isochromaten (hv im Röntgenbereich, in der Größenordnung
1keV)/23-25,100,110/ . Die Ergebnisse sind unabhängig davon, ob man
Isochromatenspektroskopie betreibt oder die Elektronenenergie konstant hält, und
das emittierte Licht nach der Energie analysiert, sofern man nicht beim
Variieren der kinetischen Energie des einfallenden Elektronenstrahls die
Ionisationsschwelle eines Rumpfniveaus überschreitet /110-112/ .
DOS
U-Wdo j
0
intensity
Fig . 3 Bremsstrahlung-Isochromat-Spektroskopie .
2 . Probenpraparation .
Für die Untersuchungen, über die ich in dieser Arbeit berichte, wurden eine
größere Zahl sehr reiner intermetallischer Verbindungen benötigt . Um sinnvolle
Ergebnisse zu erhalten, ist eine einwandfreie Präparation und vollständige
Charakterisierung der Proben notwendig . Diesem Problem wurde daher mit
besonderer Aufmerksamkeit begegnet .
Die in dieser Arbeit verwendeten intermetallischen Legierungen wurden durch
induktives Aufschmelzen der Ausgangsmaterialien in einem kalten Schwebetiegel
hergestellt . Einzelheiten der Apparatur lassen sich aus Fig . 4 entnehmen . Der
Tiegel befindet sich in einem Glaskolben, der evakuiert und mehrmals mit sehr
Fig . 4 Vertikaler Schwebetiegel, wassergekühlt .
1 : Probe ; 2 : Tiegel ; 3 : HF-Spule ; 4 : Glaskolben
30000
0000
2 1
Fig . 5 Horizontaler Tiegel, wassergekühlt .
1 : Probe ; 2 : Tiegel ; 3 : HF-Spule ; 4 : Glaskolben ;
5 : Wasserzufluß ; 6 : Wasserrückfluß .
Im unteren Teil ist der Glaskolben weggelassen .
reinem Argon gespült wird . Das Aufschmelzen findet in einer Atmosphäre von ca
0.8 atm Ar statt, um ein übermässiges Verdampfen von Materialien zu verhindern,
die bei den notwendigen Temperaturen einen nicht zu vernachlässigenden
Dampfdruck haben . Der Tiegel besteht aus Kupfer und ist wassergekühlt . Die
senkrechten radialen Schnitte verhindern große Wirbelströme und damit ein
starkes Aufheizen des Tiegels selbst . Die Wärme wird durch Hochfrequenz
zugeführt, die über eine um den Glaskolben gelegte wassergekühlte Spule
eingekoppelt wird . Der Vorteil dieses Verfahrens gegenüber anderen ( z . B .
Lichtbogen ) besteht darin, daß durch die niedrige Temperatur des Tiegels und
durch das Schweben der Probe im Magnetfeld die Probe nur sehr wenig
Tiegelmaterial aufnimmt . Nur bei sehr hohen Schmelztemperaturen wurden in den
metallografischen Schliffbildern Anzeichen einer Tiegelreaktion beobachtet .
Weiterhin sind die Temperaturunterschiede im Schwebetiegel sehr klein, beim
Lichtbogenschmelzen aber sehr groß . In der Schmelze findet eine starke
Konvektion statt, die die Temperatur- und Konzentrationsunterschiede ausgleicht .
Eine andere Version des gleichen Verfahrens ist in Fig . 5 gezeigt . Der Tiegel
besteht aus einem horizontalen Kupferrohr, in das von oben eine Vertiefung zur
Aufnahme des Probenmaterials eingedrückt ist . Statt einer linsenförmigen Probe
erhält man eine längliche Probe mit einem ovalen Querschnitt .
Bei der Wahl des Tiegels spielen verschiedene Faktoren eine Rolle . Ein
wichtiger Aspekt ist, welcher Probenform man den Vorzug gibt . Der vertikale
Tiegel läßt sich wegen der senkrechten Schlitze nicht für Ausgangsmaterielien
verwenden, die in Pulver- oder Schwammform vorliegen . Einige intermetallische
Verbindungen - z . B . eine ganze Reihe von Aluminiumverbindungen - bilden sich
stark exotherm . Bei den damit verbundenen lokalen Temperaturspitzen kann auch
das Tiegelmaterial trotz Kühlung den Schmelzpunkt überschreiten, und dann als
Verunreinigung in die Probe gelangen . Dies bezeichnet man als Tiegelreaktion .
Dadurch kann in ungünstigen Fällen das Tiegelmaterial so weit abgetragen werden,
2 3
daß es dem Druck des Kühlwassers nicht standhält, und es zu einem Wassereinbruch
in das Vakuumsystem kommt . Bei stark exothermen Reaktionen sollte man also den
vertikalen Tiegel verwenden, weil der thermische Kontakt zwischen der Probe und
dem Tiegel schlechter ist .
Um eine einphasige Legierung zu erhalten, müssen die Ausgangsmaterialien
vollständig miteinander reagieren, und die Schmelze muß gut durchgemischt
werden . Ein mehrmaliges Aufschmelzen, wobei man deutlich über den Schmelzpunkt
gehen sollte, sodaß die Probe wirklich flüssig wird, ist in den meisten Fällen
ausreichend . Wenn man beim wiederholten Aufschmelzen die HF-Leistung nicht
langsam auf den gewünschten Wert hinaufregelt, sondern sofort oder sehr schnell
auf diese Leistung geht, so kann man erreichen, daß die Probe durch das
Magnetfeld im Tiegel umgedreht wird . Hierdurch kann ein Entmischen der
Komponenten durch unterschiedliche spezifische Gewichte vermieden werden .- Eine
weitere Methode zur Gewährleistung einer guten makroskopischen Mischung der
Komponenten besteht darin, die Probe nach dem ersten Schmelzen zu zerkleinern,
und die Bruchstücke erneut aufzuschmelzen . Die Proben sind oft sehr spröde, und
sie können mit einem Hammer zerschlagen werden . Diese Prozedur kann mehrere Male
wiederholt werden . Wenn die Komponenten sehr unterschiedliche Schmelzpunkte
haben, kann man auf diesem Wege trotzdem eine gute Mischung erreichen .
Die auf die oben beschriebene Weise hergestellten Proben wurden zur
Charkterisierung und Untersuchung mit XPS und anderen Methoden mit Funkenerosion
in einem Petroleumbad in 2 mm dicke Scheiben geschnitten . Diese Methode ist
nahezu der einzige Weg, um spröde, poröse Proben, die sehr luftempfindlich sind,
in die gewünschte Form zu bringen . Dabei ist der Materialverlust durch die
kleine Schnittbreite klein, und es werden keine Kräfte auf die Probe ausgeübt,
sodaß man keine Probleme hat, sie zu halten . Es läßt sich jede beliebige Form
herstellen . Der Prozess findet im ölbad statt ; dadurch werden keine frischen
Schnittflächen der Luft ausgesetzt . Dies ist insbesondere bei Verbindungen, die
Seltene Erden enthalten, wichtig, da diese sehr reaktiv sind . Mechanisches Sägen
würde zu starker Oxidation führen, und teilweise zu einem Verbrennen mit offener
Flamme . Selbstverständlich ist eine durch Funkenerosion entstandene
Schnittfläche mit einer Schicht von Ölrückständen bedeckt, die im Wesentlichen
aus gecrackten Kohlenwasserstoffen bestehen . Man bekommt aber eine sehr ebene
Schnittfläche, die leicht mit einfachen Mitteln poliert werden kann . Die bei den
Messungen durchgeführten Kontaminationskontrollen haben gezeigt, daß eine
Verschmutzung durch Kohlenstoff vernachlässigbar war .
Die polierten Scheiben wurden zum Schutz vor Oxidation in Glasampullen
eingeschmolzen, die evakuiert und mehrmals mit Argon gespült wurden .
Als Ausgangsmaterialien wurden hochreine Metalle verschiedener Hersteller
verwendet . Nach dem Abwiegen wurden die Stücke in Alkohol gereinigt und in den
Tiegel zum Aufschmelzen gebracht . Bei der Verarbeitung von seltenen Erden sind
einige besondere Maßnahmen notwendig . Wegen der starken Sauerstoffaufnahme
dieser Metalle sollten sie möglichst schnell verarbeitet werden . Vor dem
Abwiegen muß die oxidierte Oberfläche mit einer Feile entfernt werden ; bis zur
weiteren Verarbeitung kann man die gereinigten Stücke unter Propanol oder
Silikonöl aufbewahren . Da diese Metalle sehr toxisch sind, muß man sorgfältig
arbeiten, die anfallenden Abfälle sammeln und dafür vorgesehenen Behältern
deponieren . Die beste Methode, Seltene Erden zu verarbeiten, ist die Benutzung
einer Argon-Box. Die Materialien werden in einer Edelgasatmosphäre gereinigt und
abgewogen, und nur zum Einbringen in den Schmelztiegel für kurze Zeit der
Atmosphäre ausgesetzt .
Selbstverständlich sind die hier angegebenen Methoden nur als generelle
Grundlagen anzusehen . Im Einzelfall ist das Phasendiagramm /113-118/ das
wichtigste Hilfsmittel, um den besten Weg zur Präparation einer bestimmten Probe
zu finden . Im folgenden Abschnitt gehen wir an Hand metallografischer
Schliffbilder und der Ergebnisse der Röntgenbeugung auf einige ausgewählte
Beispiele ein .
2 .1 Probencharakterisierung
Die Proben wurden durch Metallografie und Röntgenbeugung charakterisiert . Bei
allen Proben wurde die Kristallstruktur mit den Strukturdaten verglichen, soweit
diese bekannt sind . Die Proben wiesen die bekannten Strukturen auf ; der Anteil
an sekundären und weiteren Phasen betrug in der Regel nicht mehr als 3 Prozent .
Zur Illustration dessen, was man aus Vetallografie /119-123/ entnehmen kann,
sollen hier einige metallografische Schliffbilder gezeigt und kurz erläutert
werden . Die Präparation ist dabei ziemlich standardmässig durchgeführt worden
/122,123/ : Die Proben wurden in Kunstharz eingebettet und bis zur Körnung 1200
geschliffen, wobei je nach Material mit Wasser, Glyzerin oder Petroleum gekühlt
bzw . geschmiert wurde . Anschliessend wurde mit Nylontuch und Diamantpaste von 6,
3, und 1 um poliert . Die abschliessende Politur erfolgte mit 1 um Diamantpaste
und Samttuch . Zur Sichtbarmachung verschiedener Phasen wurde mit verschiedenen
Ätzmitteln angeätzt .
Fig . 6
25
Metallografisches Schliffbild
von CeNi S . Geätzt . Ca 100-fache
Vergrößerung .
In
Fig .
6 ist das Schliffbild von CeNi 5 gezeigt .
Die verschiedenen
Graustufen entsprechen verschieden orientierten Körnern . An den Begrenzungen
zwischen den Körnern ist keine Ausscheidung erkennbar . Die Aufnahme ist mit
Polarisationskontrast gemacht worden, und aus dem dabei auftretenden Kontrast
folgt, daß die Kristallstruktur nicht kubisch ist . Schließlich sind Risse zu
erkennen, die nicht an den Korngrenzen enden, sondern durch mehrere Körner
hindurchgehen . Sie rühren von den beim Erstarren und Abkühlen auftretenden
thermischen Spannungen her . Die Probe ist, soweit dies von der Metallografie her
feststellbar ist, perfekt . Röntgenbeugung ergab die erwartete hexagonale
Kristallstruktur vom CaCu 5 -Typ .
Fig . 7 Metallografisches Schliffbild von LaPd3 . a) normale Präparation
x100, geätzt ; b) wasserfreie Präparation, x100, geätzt .
In Fig . 7 sind zwei Schliffbilder einer ungetemperten LaPd 3 Probe
gezeigt . Fig . 7a erweckt den Eindruck, daß ein Phasengemisch vorliegt . Das
erkennbare Gefüge geht jedoch auf eine Wasserstoffphase zurück, deren Bildung
mit speziellen, wasserfreien Präparationsmethoden vermieden werden kann . Bei
geeigneter Präparation erhält man das in Fig . 7b gezeigte Bild, das nur noch
einen kleinen Anteil einer sekundären Ausscheidung, im Bild als dunkle Nadeln,
erkennen läßt . Röntgenbeugung ergab die erwartete Cu 3Au-Struktur .- Die
Wasserstoffaufnahme trat bei vielen Proben auf . Aus der Tatsache, daß sie bei
geeigneter Präparation vermieden werden kann, schliessen wir, daß der
Wasserstoff nicht schon gelöst in der Probe vorhanden ist, sondern sich erst
später anlagert . Auch wegen der hohen Temperatur beim Aufschmelzen der Probe ist
eine Wasserstoffanlagerung bei der Präparation unwahrscheinlich .
W.%20 JO 40 JO 60
70
BO
0 /0 20 JO 40 50 60 70 BO 90 lWAt %V
Pd-V
Fig . 8 Phasendiagramm von V-PD nach Ref . 116 .
27
Während Ce Ni 5 und LaPd 3 eine kongruente Erstarrungsreaktion aufweisen
und deshalb relativ leicht zu präparieren sind, entsteht VPd3 durch einen
Unordnungs-Ordnungs-Übergang in der festen Phase, wie das Phasendiagramm in Fig .
8 zeigt /116/ . In Fig . 9 sind zwei Aufnahmen von VPd 3 gezeigt . Fig . 9a wurde
mit Differentialinterferenzkontrast gemacht, um Höhenunterschiede sichtbar zu
machen . Man erkennt ein globulares Korn durch die Anätzung an den Korngrenzen .
Weiterhin sind in den Körnern Ausscheidungen entlang den Dendritenästen zu sehen
(dunkle Punkte) . Zwischen den Dendritenästen sind beim Ätzen Vertiefungen
entstanden, die auf Konzentrationsgefälle (Seigerungen, englisch : Coring)
schließen lassen . Aus dem Phasendiagramm entnehmen wir, daß beim Abkühlen einer
V-Pd Schmelze der Zusammensetzung 1 :3 unter 1420 Grad zunächst ein ungeordneter
Mischkristall mit ca 14 % V-Gehalt erstarrt . Dadurch steigt die V-Konzentration
in der Schmelze an, und bei weiterem Abkühlen steigt der V-Gehalt der sich
~JOO
r400''
"III PoJV Pd2V
clv.le ."
l~
POVJ
IJOO
/X70
.,
-/000
A'X!
Soo
-
-
70
600
SW ONEl
bildenden festen Phase . In der vollständig erstarrten Probe kommen also
Konzentrationen im Bereich 14 % bis ca 35 % V vor . Diese Konzentrationsgefälle
werden im metallografischen Schliffbild nachgewiesen .
Fig . 9 Metallografisches Schliffbild von VPd3 ; a) ungetempert, x100,
geätzt ; b) getempert, 10 Std . 690 Grad, x100, geätzt .
Die geordnete Phase existiert nach Fig . 8 unterhalb von 815 Grad . Das Tempern
erhöht die Diffusionsgeschwindigkeit, sodaß sich die Konzentrationsunterschiede
ausgleichen,und gleichzeitig die geordnete Phase entsteht . Fig . 9b zeigt
dieselbe Probe nach dem Tempern (690 Grad, 10 Stunden) /124/ . Sowohl die
Ausscheidungen an den Dendritenästen als auch Seigerungen sind verschwunden . Die
Untersuchung mit Röntgenbeugung war wegen der Härte der Probe schwierig, da sie
nicht pulverisiert werden konnte . Die Untersuchung wurde an der ebenen,
polierten Oberfläche durchgeführt, wobei Geisterreflexe durch eine in der Probe
vorhandene Textur auftraten . Es wurden 4 breite Peaks gefunden, die der VPd 3
Struktur zugeordnet werden konnten .
3 .
Beschreibung der Messapparatur für XPS
In Fig . 10 ist die XPS Apparatur /125/ schematisch dargestellt . Sie besteht
im Wesentlichen aus der Messkammer, dem Analysator für die Photoelektronen und
der Röntgenquelle mit Monochromator .
Die Messkammer, in deren Zentrum sich die Probe befindet, siehe Fig . 10, wird
mit einer Turbomolekularpumpe und Titansublimationspumpe auf einen Enddruck von
5x10-11 Torr gepumpt . Für bestimmte Zwecke, z . B . röntgenangeregte Auger
Spektroskopie, ist es nicht notwendig, eine monochromatisierte Röntgenquelle zu
verwenden . Dafür steht in der Messkammer eine Röntgenquelle zur Verfügung, die
Al- oder Mg-Ka-Strahlung liefert . Weitere Flansche erlauben bei Bedarf den
Einbau einer Elektronenkanone oder anderer Komponenten .
29
Fig . 10 Schematische Darstellung der XPS-Apparatur . 1 : Probe ; 2 :Röntgenquelle
und Detektor für BIS ; 3 : Monochromator ; 4 : Analysator ; 5 : Titan-
Sublimationspumpe ; 6 : Turbopumpe ; 7 : Elektronenkanone für BIS ;
8 : Röntgen-Doppelanode ; 9 : Detektor für Photoelektronen .
Die Proben werden in einer Präparationskammer durch Sputtern, Spalten, oder
Kratzen mit einer keramischen Feile gereinigt und durch eine Schleuse im
Ultrahochvakuum in die Messkammer gebracht . Bei den in dieser Arbeit
vorgestellten Messungen wurden die Proben nahezu ausschließlich durch Kratzen
gereinigt . Die Kratzvorrichtung ist in Fig . 11 dargestellt . Auf einen
Edelstahlbalgen ist eine Drehdurchführung montiert, deren Achse verlängert ist .
Auf der verlängerten Achse ist eine zylindrische Keramik-Feile befestigt . Wird
eine Probe gekratzt, so ist nur ein kleiner Teil der Kante abgestumpft und
kontaminiert . Zum Kratzen einer neuen Probe kann man die Feile drehen, und es
steht ein noch unbenutzter Teil der Kante zur Verfügung .- Der Basisdruck in der
Präparationskammer beträgt 1x10 -10 Torr . Zum Wechseln der Proben werden
diese mit dem Manipulator in die Präparationskammer gebracht, die mit einem
Ganzmetallventil von der Messkammer abgetrennt und belüftet wird . Es können bis
zu 8 Proben gleichzeitig eingbaut werden . Der Manipulator erlaubt eine
Translation entlang der Achse senkrecht zur Zeichenebene von Fig . 10, und eine
Rotation um diese Achse . Die Messkammer ist so ausgelegt, daß von der
gegenüberliegenden Seite ebenfalls ein Präparationssystem mit Manipulator und
Ganzmetallventil angebracht werden kann .
Fig . 11
0
Kratzvorrichtung zum Reinigen der Probe .
1 : Drehdurchführung ; 2 : Federstahlbalgen ;
3 : Verlängerung der Achse der Drehdurchführung, !D 8mm ;
4 : Feilenhalter ; 5 : Keramische Feile ;
6 : A1-Ring, um Kontakt zwischen Balgen und Achse zu vermeiden .
3 1
Oberhalb der Probe befindet sich der aus zwei Kugelhalbschalen bestehende
Energieanalysator für die Photoelektronen . Der Analysator, ebenso wie die am
Monochromator angebrachte Röntgenquelle und der grösste Teil der
Versorgungselektronik stammen von einem kommerziellen Hersteller /126/ . Der
mittlere Radius beträgt 5"=127 mm . Eine einfache Elektronenoptik bildet den
beleuchteten Probenfleck auf den Eintrittsspalt des Analysators ab . Die
Elektronen werden mit einem Channeltron nachgewiesen . Der Einbau eines
ortsabhängigen Detektors (Channelplate) ist vorgesehen . Ein besonderes Merkmal
der Apparatur ist, daß der Analysator separat mit Turbopumpe und Titansublimator
auf einen Enddruck von 6x10 -10 Torr gepumpt wird . Andernfalls würde der
Analysator nur durch den Eintrittsspalt gepumpt werden, sodaß der Druck dort um
einige Grössenordnungen höher wäre . Dies würde zu einer schnelleren
Probenkontamination führen . Mit diesem System konnten intermetallische
Ce-Verbindungen bis zu 10 Stunden lang gemessen werden, ohne daß ein meßbares
Sauerstoffsignal festgestellt werden konnte .
Bei dem Monochromator handelt es sich um einen doppelt fokussierenden
Monochromator in Johann-Geometrie/127/ mit 0.5 m Rowland-Radius ; der Abstand
zwischen Quelle und Monochromator beträgt also 1 .0 m . Es wird ein
aussergewöhnlich großer Raumwinkel von 0.07 steradian erfasst /127a/ . Der
Monochromator besteht aus einem konkav geschliffenen Glasblock der Grösse
180x600 mm 2 , auf den 54 Quarz-Einkristallscheiben von 40 mm Durchmesser
aufgeklebt sind . Fig . 12 vermittelt einen Eindruck von der Geometrie des
Monochromators . Dort ist auch die Abweichung der transmittierten Photonenenergie
von der Nominalenergie (1486.7 eV) bezogen auf die Entfernung vom Fokus
angegeben /125/ . Da die Monochromatorkammer nicht ausgeheizt wird, ist dort nur
ein Druck von 10-7 Torr erreichbar . Zwischen Monochromator und Messkammer
befindet sich eine Polycarbonat-Folie, die den gewünschten Druckunterschied
aufrecht erhält . Für eine ausführliche Darstellung sei auf Ref . 125 verwiesen .
Eine Abschätzung der Gesamtauflösung ergibt etwa 200 meV für eine Probenfläche
von 5x0 .8 mm2 .
Die experimentelle Gesamtauflösung wurde aus der Breite des Signalanstiegs an
der Fermikante von Au bestimmt . Da der Analysator aus Intensitätsgründen mit
Schlitzen von lmm Breite betrieben wurde, betrug die Gesamtauflösung bei den
meisten Untersuchungen 0 .6 eV .
Fig . 12 Monochromator für Al Ka-Strahlung nach Johann /127/ .
Die lineare Dispersion entlang dem Umfang des
Rowlandkreises beträgt 0.3 eV/mm /125,127/, wie
in der Zeichnung angedeutet . In der Richtung senkrecht
dazu ist die Dispersion nur schwach, sodaß mit Eintritts-
bzw . Austrittsöffnungen wie durch die schwarzen Felder
angedeutet eine Gesamtauflösung von ca 300 meV erzielt
werden sollte /125/ .
4 . Beschreibung des BIS-Experimentes
4 .1 Spezifikation der Elektronenkanone für BIS
Um in der vorhandenen XPS Apparatur, Fig . 10 /125/,
Bremsstrahlung-Isochromat-Spektroskopie durchführen zu können, sind zwei Dinge
notwendig . Als erstes wird eine Elektronenkanone benötigt, um die Probe in der
Probenkammer mit Elektronen zu bestrahlen . Außerdem benötigt man einen Detektor
zum Nachweis der Photonen, der an Stelle der Röntgenanode in den Strahlengang
gebracht werden kann .
Bei der Konstruktion der Elektronenkanone sind folgende Forderungen zu
erfüllen :
33
1 . Es wird ein totaler Strom in der Größenordnung 1 mA benötigt . Andernfalls
sind wegen des kleinen Querschnitts für strahlende Übergänge die Zählraten zu
klein, und die Meßzeiten zu lang .
2 . Es wird eine Perveanz von ungefähr P=I/U3/2=1 .7x10-8 A/V3/2
benötigt (I=1 mA, U=1500 V) . Eine kommerziell erhältliche LEED/Auger-Kanone hat
eine Perveanz von ca 2 .8x10-10 A/V3/2 /128/, ist also für unsere Zwecke
nicht ausreichend . Sogenannte Pierce-Kanonen sind für hohe Perveanz gut geeignet
/129,130/ .
3 . Die mit Elektronen zu bestrahlende Fläche wird durch Typ und Geometrie des
Monochromators bestimmt .
4 . Der Elektronenstrom sollte gleichmäßig über eine möglichst große Fläche
verteilt werden, um die pro Flächeneinheit zugeführte Leistung klein zu halten,
sodaß der Temperaturanstieg bei der Messung möglichst klein ist .
5 . Die energetische Breite des Elektronenstrahls sollte nicht größer,
vorzugsweise kleiner sein als die energetische Breite der Transmissionsfunktion
des Monochromators .
Bei einer bestrahlten Probenfläche von 5x1 mm2 beträgt die vom
Monochromator verursachte Energieunschärfe ca 300 meV (siehe Fig . 12) . Dadurch
ist der zu realisierende Strahlquerschnitt bestimmt . Verzichtet man darauf,
einen diesen Dimensionen entsprechenden Strahlquerschnitt zu erzeugen, so kann
man einen runden Strahlquerschnitt verwenden . Wenn die Gesamtauflösung des
Experimentes dabei nicht schlechter werden soll, so darf der Strahldurchmesser
nicht größer sein als 1 mm . Für eine vergleichbare Intensität muß man also eine
sehr viel höhere Stromdichte erzielen (ca 5 mal so hoch), oder man verliert
Intensität und nimmt längere Meßzeiten in Kauf .
4.2 Bemerkungen über Elektronenkanonen vom Pierce-Typ
Oben wurde schon erwähnt, daß eine hohe Perveanz mit Elektronenkanone vom
Pierce-Typ realisiert werden kann . Im Folgenden sollen kurz die physikalischen
Grundlagen der Pierce-Kanone erläutert werden .
In einem elektronenoptischen System bewegen sich die Elektronen in
elektrischen Feldern (magnetische Felder sind hier nicht relevant), die durch
geeignete Elektroden erzeugt werden . Solange der Strahlstrom klein ist, wird das
elektrische Feld nicht durch die im Strom befindlichen Ladungen gestört ; es wird
ausschliesßlich durch die Form der Elektroden und ihre Potentiale bestimmt, wie
in Fig . 13a für einen Zylinderkondensator angedeutet . Bei einem großen
Strahlstrom gibt es jedoch auch Feldlinien, die an den Ladungen im
Elektronenstrahl enden, Fig . 13b . Damit hat das elektrische Feld eine Komponente
senkrecht zur Strahlrichtung, und die Elektronen werden von der resultierenden
Kraft von der gewünschten Strahlrichtung abgelenkt .
Die grundlegende Idee zur Lösung dieses Problems stammt von J . R . Pierce
/129,130/ . Bei einem homogenen Elektronenfluß zw.ischen zwei konzentrischen
unendlichen Zylindern bestehen keine seitlichen Felder . Die in 13b gezeigte
Situation unterscheidet sich von einem homogenen Elekronenfluß durch die
fehlende Ladungsdichte außerhalb der Strahlbegrenzung . Der Einfluß der fehlenden
a
b
Fig . 13 Elektronenfluß zwischen zwei konzentrischen Zylindern .
Die Elektronen fließen im schattierten Bereich .
a) radialer Fluß zwischen konzentrischen Zylindern bei kleinen
Stromstärken .
b) Deformation des elektrischen Feldes bei großen Stromstärken .
c) Randbedingungen für Ausgleich der Raumladungseffekte bei
planarer Geometrie . Es ergibt sich ein Potential proportional
zu x4/3 /129-131/ . Für andere Geometrien muß die Raumladungs-
gleichung, in der ein Term proportional zu V-1/2 auftritt, durch
einen Potenzreihenansatz gelöst werden .
35
Ladung wird durch eine andere Formgebung der Elektroden in der Region, wo kein
Strom fließt, simuliert . Das Ziel dabei ist, daß die Kräfte senkrecht zur
gewünschten Bewegungsrichtung verschwinden . Nichts anderes bedeuten die in 13c
angegebenen Grenzbedingungen . Zur Berechnung des benötigten Potentials muß die
Laplace-Gleichung im ladungsfreien Raum mit den Randbedingungen von 13c gelöst
werden . Daraus erhält man die in Fig . 14 gezeigte Elektrodenform .
Für kleine Stromdichten sollte ein radialer Fluß mit zylindrischen
Elektroden erreichbar sein, abgesehen davon, daß die Durchtrittsöffnung in der
Anode wie eine Streulinse wirkt und die Strahlkonvergenz etwas verringert /130/.
Bei großen Stromdichten wird der in Fig . 13b gezeigte Effekt auftreten, sodaß
nur noch ein kleiner Teil des aus der Kathode emittierten Stroms durch das Loch
in der positiven Elektrode hindurchgelangt . Einerseits läßt sich an der hohen
geforderten Perveanz ablesen, daß zylindrische Elektroden wie in Fig . 13a nicht
für unsere Zwecke ausreichen werden . Ein weiteres Indiz ergibt sich aus einer
Abschätzung des maximalen Stroms, den eine solche Kanone liefern kann . Langmuir
und Blodgett /131/ haben den raumladungsbegrenzten Strom zwischen zwei
konzentrischen, unendlich langen Zylindern für den Fall berechnet, in dem der
äußere Zylinder auf dem vollen Umfang emittiert . Der Strom ist gegeben durch
oder
3/2i = 14 .68 X 10-6
U 2
L A/cm 1rxß
wenn man U und r in Volt bzw . cm einsetzt . Dabei ist U das
Beschleunigungspotential, und r der Radius der inneren, positiven Elektrode .
ß2 ist eine Funktion von r/r0 , wobei r0 der Radius der äußeren,
negativen Elektrode bzw . der Kathode ist . ß wird mit Hilfe der Potenzreihe
berechnet, die zur Lösung der Raumladungsgleichung angesetzt wird . Wir finden
für r=2 cm, r0 =4 cm, U=1500 V einen Strom von 0.5 A pro cm Zylinderlänge .
Bezogen auf eine emittierende Fläche von 0.3x0 .3 cm2 -dies entspricht der
zur Verwendung gelangenden Kathode- finden wir einen raumladungsbegrenzten Strom
von 3.5 mA . Dieser Wert ist von der Größenordnung des erforderlichen Stromes,
und von daher ist es sicherlich unmöglich, ohne Korrektur der Raumladungseffekte
einen Elektronenfluß wie in Fig . 13a zu realisieren . Dies zeigt sich auch bei
der gemessenen Strom-Spannungs-Charakteristik .
4.3 Die zylindrische Pierce-Kanone
In Fig . 14 ist ein Querschnitt durch die für das BIS-Experiment verwendete
Kanone gezeigt . Die Einzelteile wurden aus Molybdän gefräst . Der
Elektronenstrahl ist angedeutet, ebenso die Lage des Probenhalters mit Probe .
Die Abbildung gibt einen Schnitt quer zur Zylinderachse wieder . Ein Vergleich
mit Fig . 13 zeigt, daß die Zylinderform zur Kompensation der elektrischen Felder
senkrecht zur Strahlbegrenzung deformiert werden muß . Diese Deformation läßt
sich im Rahmen von Fig . 13b deuten . Dort hatten wir gesehen, daß die Raumladung
eine Feldkomponente senkrecht zum Strahl bewirkt . Durch die veränderte
Formgebung wird ebenfalls eine solche Feldkomponente erzeugt, aber mit
entgegengesetztem Vorzeichen . Damit ergibt sich ein Feld ohne Komponenten
senkrecht zum Strahl .
A
A
Fig . 14
B
Zylindrische Pierce-Kanone . 1 : Probe ; 2 : positive Elektrode,
auf Erdpotential ; 3 : negative Elektrode, bestehend aus einer
Grundplatte und zwei angeschraubten Formstücken ; 4 : Kathode ;
5 : Kathodenhalter, Quarzglas ; 6 : Gitter ; 7 : Seitenteile aus
Quarzglas, zur Halterung der negativen Elektrode . Der Elektronen-
strahl ist durch Pfeile angedeutet .
In Fig . 15 ist die einbaufertige Elektronenkanone gezeigt . Die Kanone wird
von zwei Stäben an der Anode gehalten, die auf Erdpotential liegt . An der Anode
sind seitlich zwei Quarzglasplatten angebracht, die wiederum die negative
Elektrode mit Kathode halten . In der Mitte der Anode ist das rechteckige Loch
37
Fig . 15 Gesamtansicht der Elektronenkanone .
für den Durchtritt der Elektronen erkennbar, die dahinter liegende runde Fläche
ist die Kathode . Es wird eine indirekt geheizte Bariumoxid-Dispenserkathode
verwendet, die schon bei 950 Grad eine Emissionsstromdichte von ca .1 A/cm2
aufweist /132/ . Durch die indirekte Heizung gibt es keinen Spannungsabfall über
die emittierende Fläche, und die niedrige Emissionstemperatur führt zu einer
kleinen thermischen Breite der Energieverteilung der emittierten Elektronen .
In Fig . 15 ist erkennbar, daß unter den seitlichen Glasplatten zusätzliche
Elektroden angebracht sind . Sie bestehen aus A1-Folie, und liegen auf gleichem
Potential wie die Kathode . Die an der Grenze des Strahls fehlende Raumladung ist
durch die Deformation der Elektroden nur in einer Richtung ausgeglichen . In der
anderen Richtung ist keine solche Korrektur wirksam, deshalb hat der Strahl an
der Anode eine Breite von ca . 6mm . Es gelangt also nur ein Teil des Stromes
durch die Anode . Die seitlichen Elektroden bewirken eine kleinere Breite des
Strahls ; sie beträgt mit diesen Elektroden nur noch 5 mm . Damit kommt ein
größerer Teil des Stroms durch die Anodenöffnung hindurch . Der Gesamtstrom wurde
gemessen und mit dem Strom auf die Probe verglichen . Es zeigte sich, daß 90
des gesamten Emissionsstroms auf die Probe gelangen /133/ .
Weiterhin ist ein Gitter erkennbar, das von den anderen Komponenten isoliert
ist, und über eine eigene Durchführung auf ein negatives Potential gelegt werden
kann . Die Form des Gitters ist so, daß es über den zur Messung vor die Kanone
gefahrenen Probenhalter hinweggreift . Ohne das Gitter treffen die von der Probe
kommenden reflektierten und sekundären Elektronen auf die Wände des
Vakuumgefäßes auf, und führen zur Desorption von Gasen . Dadurch verschlechtert
sich der Druck so weit, daß man keine saubere Probenoberfläche mehr bekommt . Bei
der Messung wird das Gitter auf -12V zur Kathode gelegt, um diese Elektronen auf
den Probenstab oder die Anode zurückzubringen .
4.4 Detektor für BIS
In Fig . 16 ist der Detektor für die im BIS-Experiment nachzuweisenden
Fig . 16 Detektor für BIS .
39
Röntgenquanten von 1486 .7 eV gezeigt . Er besteht aus einer CsI-Photokathode auf
Erdpotential, einem Channeltron, dessen Eitrittsöffnung auf +200 V liegt, und
zwei seitlichen Elektroden (-5 V), die als eine sehr primitive, aber effektvolle
Elektronenlinse zur Fokussierung der isotrop aus der Photokathode austretenden
Sekundärelektronen auf die Eintrittsöffnung des Channeltrons wirken /134,135/ .
Der Detektor ist mit einem Membranbalgen auf einem CF 35 Flansch montiert, sodaß
er bei Bedarf aus dem Strahlengang zwischen Röntgenanode und Monochromator
entfernt werden kann .
4.5 Versorgung für die BIS-Kanone
Zum Betrieb der Elekronenkanone sind zwei Spannungen notwendig : eine vom
Rechnersystem zu steuernde Hochspannung im Bereich um 1500 V, und eine bis zu 5V
regelbare Heizspannung /135a/ . In Abb . 17 ist das Blockschaltbild der Versorgung
angegeben . Der Rechner, der zur Steuerung der Maschine verwendet wird, gibt die
einzustellende Spannung binär an die Kratos-Einheit, wo sie in ein Analog-Signal
umgewandelt wird . Mit diesem Analog-Signal wird über einen Operationsverstärker
die Hochspannung programmiert . Ein erdfreies, stabilisiertes Netzgerät erzeugt
die Heizspannung . Bei einem Strom von 1 mA und 1500 V Beschleunigunsspannung
Fig . 17
Blockschaltbild der
BIS-Versorgung
wird die Kanone im Übergangsbereich zwischen Raumladungsbegrenzung und
Temperaturbegrenzung betrieben . Der Emissionsstrom wird also auch durch die
Temperatur der Kathode und damit über die Heizleistung bestimmt . Es hat sich
gezeigt, daß eine konstante Heizleistung einen hinreichend konstanten
Emissionsstrom garantiert .
4.6 Die Leistungsmerkmale der Elektronenkanone und der gesamten BIS-Anordnung .
Die Geometrie des Elektronenstrahls wurde senkrecht zur Strahlrichtung mit
ZnS-Schirm und und Faradaybecher mit Schlitz getestet . In Fig . 18 ist das
Intensitätsprofil in vertikaler Richtung gezeigt, wie es mit einem Schlitz von
0 .3 mm Breite gemessen wurde . Der Schlitz befand sich dabei an der Stelle der
Probe . Wir finden eine Breite von ca 1 .3 mm . In der Richtung senkrecht dazu
wurde eine Breite von 5mm gefunden . Der Gesamtstrom wurde an der Stelle der
Probe mit dem Faradaycup gemessen, und stimmte bis auf 10 % mit dem
Kathodenstrom überein . Der Verlust durch Auftreffen von Elektronen auf die Anode
ist also klein .
FWHM j~1.25mm
0 5 10slit position (mm)
Fig . 18
Strahlbreite in
Z-Richtung, senkrecht
zur Linie A-A in
Fig . 14a .
4 1
Fig . 19 Kennlinie der Elektronenkanone für verschiedene Heizleitungen .
In Fig . 19 sind Strom-Spannungs-Kennlinien bei verschiedenen Kathoden=
temperaturen angegeben . In Fig . 20 ist der Emissionsstrom bei 7 W Heizleistung
über V3/2 aufgetragen ; es ergibt sich eine Gerade . Bei dieser Heizleistung
(die Temperatur wurde nicht gemessen /135a/) ist der Strom proportional zu
V3/2 ,ist also durch die Ramladung begrenzt . Aus der Steigung der Geraden
U (V)
200 , 300
400
560
Fig . 20 Kennlinie bei 7 W Heizleitung, über U3/2 aufgetragen .
.5-1
U (V)
1000 2000
Fig . 21
Kennlinie der Elektronen-
kanone bei 3.9 W Heiz-
leistung über einen größeren
Spannungsbereich (durchgezogen) .
ergibt sich die Perveanz zu 7.7x10-8 A/V3/2 . Nach Langmuir und Blodgett
/131/ ergibt sich ein Wert von 6 .2x10-8 A/V3/2 .- In Fig . 21 ist die
I-U-Kennlinie über einen größeren Bereich angegeben .- Wir finden keinen abrupten
übergang vom Raumladungsbereich in den Bereich, in dem die Emission durch die
Kathodentemperatur begrenzt ist, wie durch die gestrichelte Linie angedeutet
43
l
Cd FWHM f Fig . 22c .26 eV
j ~ Energieverteilung des Elektronen-
1 strahls, mit dem Elektronen-
I spektrometer der XPS-Apparatur
-1 -1gemessen .
189 190 191kin.energy (OV)
/136-138/ . Der Übergangsbereich ist sehr breit . Das bedeutet, daß bei der
Messung der Strom von der Spannung abhängt . Dieser Effekt kann jedoch
vernachlässigt werden, da die Änderung des Stroms kleiner ist als 10 -3 bei
einer Spannungsänderung von 20 V.- Für den maximalen Strom, den die Kanone
liefern kann, ergibt sich bei 1486 V mit der gemessenen Perveanz 4.4 mA .
Das Rauschen auf der Hochspannung wurde zu 30 mV pp bestimmt ; es wurde keine
langzeitige Drift festgestellt . Die energetische Breite des Elektronenstrahls
wurde bei kleinem Emissionsstrom und niedriger Primärenergie /139/ mit dem
Analysator der XPS-Apparatur bestimmt . Gemäß Fig . 22 wurde ein Wert von 0.26 V
FWHM ermittelt . Die Gesamtauflösung des BIS-Spektrometers läßt sich aus dem
Anstieg der Intensität an der Fermikante bestimmen . Sie beträgt 0.65 eV /140/ .
Au
EF 5 10 15energy above
EF (eV)
Fig . 23
BIS-Spektren von Au,
I=0 .3 mA,
120 Pulse/Sekunde über E F .
Signal/Rausch ca . 20 . Das Spektrum wurde in ca . 2 Stunden gemessen .
In Fig . 23 ist ein BIS-Spektrum von Au gezeigt . Der Anstieg an der Fermikante
hat ungefähr eine Breite von 0 .65-0.70 eV . Oberhalb der Fermikante zeigt das
Spektrum weitere Strukturen, die durch die Zustandsdichte hervorgerufen werden .
Die Zählrate direkt über E F beträgt bei 0 .3 mA Gesamtstrom 120 Pulse/Sekunde
/140a/ . Das Signal/Rausch-Verhältnis beträgt ca . 20 .
4 5
Der in der Meßkammer erreichte Basisdruck mit der Kathode auf
Betriebstemperatur lag im Bereich von 10 -10 Torr . Bei einem Strom von 0.3 mA
stieg der Druck auf 2-3x10 -10 Torr an . Die Ursache liegt darin, daß die
sekundären Elektronen vom Probenhalter und der Anode Gase desorbieren . Dies
schließen wir daraus, daß zu Beginn einer Messreihe ein größerer Druckanstieg
beobachtet wurde . Zur Vermeidung von Kontamination wurde jede Probe vor der
Messung so lange bestrahlt, bis nur noch ein kleiner Druckanstieg auftrat . Auf
Grund der hohen Intensität ist es möglich, innerhalb einer Stunde Spektren von
ausreichender Pulszahl zu bekommen . Dies ist einerseits ein Vorteil bei Proben,
die leicht oxidieren, und deren elektronische Struktur durch Oxidation stark
verändert wird, wie z . B . bei Seltenen Erden . Zum anderen erlaubt die hohe
Intensität, BIS-Spektroskopie an stark verdünnten Systemen zu betreiben, und
feine Details des unbesetzten Bereichs der elektronischen Zustandsdichte
experimentell zu studieren und mit theoretischen Rechnungen zu vergleichen .
5 .
Die elektronische Struktur von Ni und Pd Legierungen
Im Rahmen dieser Arbeit wurden ca . 60 intermetallische Verbindungen von Ni
und Pd mit Röntgenphotoemission untersucht . Die Untersuchungen lassen sich in
drei Gruppen aufteilen : 1) Valenzbandspektren ; 2) Rumpfniveauspektren ; 3)
CVV-Augerspektren, bei denen ein Rumpfloch (C) durch ein Valenzelektron (V)
aufgefüllt wird und die freiwerdende Energie einem weitern Valenzelektron (V)
mitgeteilt wird, das emittiert wird .- Aus den Valenzbandspektren lassen sich
Aussagen machen über die Dichte der elektronischen Zustände, und -in Verbindung
mit theoretischen Rechnungen- inwieweit diese sich mit der Zustandsdichte der
Komponenten korrelieren lassen . Außerdem zeigen sowohl das Valenzband als auch
die Rumpfniveaus im Ni in der Photoemission Satellitenstrukturen /8,141-144/,
wie in Fig . 24 gezeigt . Ni hat im Grundzustand 9 .4 d-Elektronen /145-147/ . Der
Grundzustand kann daher in der Form
CORE PHOTOIONIZATION IN Ni (or Pd,P0
INITIAL STATE d9 <---10 d10
FINAL STATES d9dro
Ni': 2p3/2
860 855 850
10 5 EFB. E. (eV)
e. E.
(eV)
Fig . 24 Photoionisation in Ni .
= a ~(d9 ) + b~(d10)
V.B PHOT010NIZATION
IN
Ni
(or Pd, Pt)
INITIAL STATE
d9 4
lo d1o
1FINAL STATES
d8
dg/,4, locolizedhole
47
geschrieben werden . Die Augerspektren - werden zeigen, daß auch ein kleiner
d8-Beitrag vorhanden ist, der aber im Moment nicht berücksichtigt zu werden
braucht, da d9 und d10 Konfigurationen kommen mit weit größerer Amplitude
vorkommen . Der Energieunterschied zwischen diesen beiden Konfigurationen kann
daher nicht größer sein als die Bandbreite . Im Hubbard-Modell /146/ ist eine
EnergieUeff notwendig,um die Fluktuation 2(d9 )-->d
8 + d10 zu
ermöglichen . Der Grundzustand in Gegenwart eines Rumpfloches, z . B . eines
2p-Loches, ist 2p5 3d 10 , da wir für Metalle erwarten, daß das Rumpfloch
vollständig abgeschirmt wird . Der Grundzustand enthält jedoch auch einen d9
Anteil, sodaß wir nach Gleichung (7) auch einen 2p53d9 Endzustand
erwarten . Dies führt zu den beobachteten Satelliten . In beiden Fällen ist das
Rumpfloch vollständig abgeschirmt ; nur im ersten Fall durch d-Elektronen, und im
zweiten Fall durch (sp)-Elektronen . Der mit (sp)-Elektronen abgeschirmte
Lochzustand hat eine höhere Energie . Verschiedene Abschätzungen /14/ des
Unterschiedes in der Bindungsenergie zwischen den beiden Endzuständen ergeben
Werte im Bereich 4-6 eV, sind also in Übereinstimmung mit dem Experiment . Die
Energie des 2p53d 9 Endzustandes ist höher, und damit die kinetische
Energie des Photoelektrons niedriger, da die Abschirmung durch (sp)-Elektronen
uneffektiver ist .
Diese vereinfachte Darstellung des "6 eV-Satelliten" beim Ni wird durch eine
Reihe theoretischer Arbeiten /10-15/ unterstützt, ebenso wie durch weitere
Experimente /144,148-151/ . Man erwartet also nur dann einen Satelliten, wenn das
d-Band nicht ganz voll ist /10-15/ . Damit ist es naheliegend, Legierungen zu
untersuchen, in denen das Ni d-Band durch Hybridisierung mit den Zuständen der
zweiten Komponente aufgefüllt ist /150/, und Lage, Form, und Intensität des
Satelliten als Gradmesser der Bandauffüllung zu studieren .
Für Pd gelten sinngemäß ähnliche Argumente wie für Ni, da auch Pd ein fast
voll besetztes d-Band besitzt /152/, und in der Photemission ebenfalls
Satellitenstruktur zeigt /153,154/ .
5 .1 Valenzbandspektren in Verbindungen mit elektropositiven Metallen
In Fig . 25 sind die XPS Valenzbandspektren einer Reihe geordneter Ce-Ni
Legierungen gezeigt . Wir stellen fest, daß die Zustandsdichte am Ferminiveau
abnimmt, und daß das Maximum des Valenzbandes sich zu einer größeren
Bindungsenergie verschiebt . Beide Effekte interpretieren wir als ein Auffüllen
des Ni d-Bandes . Der Einfluß der Legierung ist schon bei 16 % Ni Gehalt merklich
vorhanden, und setzt sich mit steigender Ni
Konzentration fort . Bei Ce Ni deutet
sich eine Schulter zwischen dem Maximum des d-Bandes und EF an, die bei
Ce7Ni 3 klar hervortritt . Dies ist ein Anzeichen, daß das Ni d-Band nicht
mehr das Ferminiveau schneidet . Die Zustandsdichte bei E F wird dann von Ce
d-Zuständen gebildet .- Wir halten also als erstes Ergebnis fest, daß das Ni
d-Band in Legierungen mit elektropositiven Metallen aufgefüllt wird.
F
ZW
0
WQ
0Z
t 4B. E . (eV)
Fig . 25
XPS-Valenzbandspektren der
Ce-Ni-Verbindungen .
Bei den Pd-Legierungen finden wir den gleichen Effekt, wie man aus dem
f=rgbnis für die V-Pd und Ce-Pd Reihen in Fig . 26 und 27 entnehmen kann . Wir
stellen allerdings fest, daß die Verschiebung des d-Band-Maximums in Pd
rt '
3
~t~rM~+ydlw!w^'rsti:~'~
i
i
I.y hebq'" ~Rwvi. .,<7
" ,Ni
:ar::cr;sy""CYSC~ i
:~CeNi5
I . t. CeNi2
�CeNi
;._C.. e7 Ni 3
ZWZ
0wNa
...KrnW+r.+'.i~
1VPd
"'Yd
12 10 8 6 4 2 EFB E (¢V)
ZWHZ
WNJa
OZ
Fig . 26 V-Pd Valenzbandspektren . Die durchgezogenen Linien
geben berechnete totale Zustandsdichten an /I/ .
Fig . 27 Ce-Pd Valenzbandspektren .
Legierungen größer ist als in Ni Legierungen . Dies ist ein ganz allgemeiner
Trend, unabhängig vom Legierungspartner, von dem beim Vergleich von ungefähr je
30 Valenzbandspektren keine einzige Ausnahme gefunden wird . In übereinstimmung
damit finden wir auch einen erheblich stärkeren Effekt bei der Abnahme der
Bandbreite . Dies ist wahrscheinlich auf die größere Elektronegativität des Pd
zurückzuführen .
5.2 Valenzbandspektren in Verbindungen mit elektronegativen Metallen
In Fig . 28 sind die Valenzbandspektren von CuNi, PdNi und AuNi gezeigt . Das
gemessene PdNi-Spektrum zeigt keine Bereiche mehr, die vorwiegend Pd oder
Ni-Charakter besitzen . Das theoretische Spektrum zeigt ebenfalls, daß keine
49
solche Trennung möglich ist . Im gesamten Valenzband sind nicht zu
vernachlässigende Beiträge beider Komponenten zu finden .
NZW
0wN
Z
':NiCu
ia
TOTAL ~~NiPo
NiPPo
: NNi d
IAu10 8 6 4 2 EF
1 S 6 4 2 EFB E
(eV)
Fig . 28 Valenzbandspektren von CuNi, AuNi und PdNi .
Für PdNi ist eine berechnete Zustandsdichte angegeben .
Die Valenzbandspektren von CuNi und AuNi zeigen noch deutlich die d-Bänder
der reinen Edelmetalle . Oberhalb der d-Bänder -den sp-Zuständen der Edelmetalle
überlagert- ist eine Struktur erkennbar, die Ni d-Zuständen zugeordnet wird
/151/ . Wir finden also wiederum relativ gut trennbare d-Bänder, nur daß im
Gegensatz zu den Legierungen mit elektropositiven Metallen hier das d-Band des
Legierungsmetalls unter dem Ni d-Band liegt .
5 .3 Mechanismus der Bandauffüllung : Ladungstransfer oder Hybridisierung .
Ein Auffüllen eines fast vollen Bandes bei der Legierungsbildung kann durch
verschiedene Effekte hervorgerufen werden . Im einfachsten Fall kann man sich
eine stark ionische Verbindung vorstellen, in der eine Komponente auf Grund
ihrer großen Elektronegativität der anderen Komponente Ladung entzieht, und so
die noch leeren Zustände auffüllt . Diesen Effekt bezeichnet man als
Ladungstransfer . Das Resultat wäre, daß es tatsächlich keine leeren Ni
51
d-Zustände, d . h . Zustände mit d-Symmetrie bezüglich des Ni-Atoms mehr gäbe .
Damit würden wir keinen Satelliten mehr erwarten, da d-Zustände wesentlich mehr
dazu beitragen als s und p Zustände /12/, von denen ja in jedem Fall unbesetzte
Niveaus oberhalb von E F vorhanden sind . Allein auf Grund der Valenzband =
spektren läßt sich allerdings noch nicht entscheiden, ob das der Mechanismus der
Bandauffüllung ist .
Fig . 29 Veranschaulichung der elektronischen Struktur von Ni-Verbindungen imRahmen eines Molekül-Orbital-Bildes .
Eine andere Möglichkeit, voll besetzte Bänder erreichen, ist eine
Hybridisierung der Bänder der beiden Komponenten . Dies läßt sich am leichtesten
im Molekular-Orbital-Bild, Fig . 29, erklären . Wir betrachten eine Verbindung von
zwei Metallen, von denen eins ein fast leeres d-Band hat, und das andere ein
fast volles d-Band . Als konkretes Beispiel wählen wir TiNi . Der Schwerpunkt des
Ni d-Bandes liegt bei 1 .4 eV BE, während es eine Breite von 4.3 eV aufweist . Das
Ti Valenzband liegt höher in der Energie als das Ni Valenzband, da es nur zu
einem kleinen Teil
besetzt ist
(nd =2 .47 E1 .
pro Atom /155/) . Aus der
Zustandsdichte von Jepsen /155/ entnehmen wir +0 .6 eV für den Schwerpunkt und 7
eV für die Breite des gesamten Ti d-Bandes . Daher ist es gerechtfertigt, ein
Schema wie in Fig . 29 zu betrachten . Für ein solches Zweiniveausystem erwarten
wir, daß die Hybridisierung ähnlich wie beim Wasserstoffmolekül zu zwei neuen
Zuständen führt . Dem tiefer liegenden Ni-"Niveau" wird etwas Ti-Charakter
bindend beigemischt, und dadurch die Energie abgesenkt (bindender Zustand) . Dem
höher liegenden Ti-"Niveau" wird etwas Ni-Charakter antibindend beigemischt,
wodurch es in der Energie angehoben wird . Dieses Verhalten drückt sich auch in
der berechneten Zustandsdichte /156/ in Fig . 30 aus . Im Festkörper kann man
nicht mehr von scharfen Zuständen sprechen ; es bilden sich Bänder . In Fig . 30
ist deutlich erkennbar, daß die Zustandsdichte in dem Bereich, in dem die
d-Zustände im reinen Ni zu finden sind, immer noch zum größten Teil Ni
d-Charakter hat . Umgekehrt gilt, daß die Ni d-Zustandsdichte in dem Bereich
klein ist, der eine hohe Ti Zustandsdichte aufweist . Daher können wir auch in
der Legierung von einem Ni oder Ti d-Band sprechen .
z total
vii .
XPS
''n V
BIS
TiNi
DOS calc .
Ti d
-5
EF 5
Energy (eV)
Fig . 30 Berechnete Zustandsdichten für TiNi . Durchgezogen : total ;
gestrichelt : Ti d . Im oberen Teil sind die gemessenen XPS und
BIS Spektren angegeben (siehe auch 6 .3) .
Es sollte möglich sein, aus einer Bandstruktur, wie sie Fig . 30 zu Grunde
liegt, die Ladungsmengen am Ort des Ti oder Ni zu bestimmen . Dazu muß man das
Betragsquadrat derjenigen Wellenfunktionen, die bezüglich des Ti- bzw . Ni-Atoms
d-Charakter besitzen, über die räumliche Ausdehnung des Atoms integrieren . Die
Schwierigkeit liegt jedoch darin, die Integrationsgrenzen festzulegen, und damit
wird das Resultat relativ unzuverlässig . Es wurde deshalb keine solche
Abschätzung vorgenommen . Stattdessen werden aus anderen experimentellen
Resultaten, insbesondere aus den Rumpfniveau-Linienformen und aus
BIS-Resultaten, weitergehende Schlußfolgerungen gezogen .
Bei Legierungen mit elektropositiven Metallen lagen die Schwerpunkte der
totalen (d . h . besetzten und unbesetzten) d-Zustandsdichte von Ni und Pd
einerseits und den elektropositiven Legierungskomponenten andererseits weit
auseinander . Der Abstand war den jeweiligen Bandbreiten vergleichbar . Bei der
PdNi-Legierung ist das nicht der Fall : der Schwerpunkt des Pd d-Bandes liegt bei
2 .3 eV BE, der vom Ni bei 1 .4 eV BE, die Bandbreiten betragen 5.9 eV (Pd) und
4.3 eV (Ni) . Damit ist es nicht sinnvoll, ein Bild wie in Fig . 29 zur Diskussion
der Zustandsdichte (DOS) zu benutzen . Wenn die beiden Ausgangsniveaus nahe
beieinander liegen, ist die Mischung zwischen ihnen viel stärker, wie in Fig . 31
angedeutet . Dies führt, wenn wir kontinuierliche Zustände betrachten,
zu der gezeigten Modellzustandsdichte, bzw . zu der theoretischen Zustandsdichte
für PdNi in Fig . 28 .
/metal withnearly fulld-shell
DOS
DOS
Fig . 31 PdNi-Zustandsdichte . Da die d-Bänder in den reinen Materialien nahe
beieinander liegen und stark überlappen, findet eine starke Mischung
statt .
5 3
Wir können die untersuchten Legierungen also in zwei Klassen aufteilen : wenn
die d-Bänder der Ausgangsmetalle weit voneinander entfernt sind, können wir auch
in den Legierungen von einem Ni d-Band oder einem d-Band der zweiten Komponente
sprechen . Beispiele sind Legierungen mit Seltenen Erden oder übergangsmetallen
vom Anfang der Reihe, deren d-Bänder oberhalb des Ni d-Bandes liegen, oder
Legierungen mit Edelmetallen, deren d-Bänder tiefer liegen als das des Ni bzw .
des Pd . In der zweiten Gruppe läßt sich eine Zuordnung von Teilen der
Zustandsdichte zu den Komponenten nicht machen ; man findet im gesamten
Valenzband Beiträge beider Komponenten zur Zustandsdichte, wie in Fig . 31
schematisch angedeutet . Beispiele hierfür sind NiPd, Niet, usw., d . h .
Legierungen von Metallen vom Ende der übergangsmetallreihe untereinander . Die
Unterschiede lassen sich auch in Rumpfniveau- und Augerspektren verfolgen
5 .4 Rumpfniveauspektren in Verbindungen mit elektropositiven Metallen
Bei Rumpfionisation am Ni führt unbesetzter d-Charakter wie bei den
Valenzbandspektren zu einem Satelliten /8/, der näherungsweise einem d9
Endzustand entspricht (Fig . 24) . Die Satellitenintensität wird dadurch bestimmt,
wieviele unbesetzte d-Zustände es gibt, und wo sie energetisch liegen . Wenn sie
weit oberhalb von EF liegen, führt dies zu einem schwächeren Satelliten als
unbesetzte d-Zustände direkt über E F* Die berechneten Zustandsdichten
ergaben zwar volle d-Bänder für die Legierungen, aber ohne einen nennenswerten
Ladungsübertrag
(-0.3 E1 . im Rahmen der diskutierten Unsicherheit bei den
Integrationsgrenzen) . Das bedeutet, daß in Legierungen, die ein augenscheinlich
volles d-Band zeigen, immer noch unbesetzte Ni d-Zustände vorhanden sein müssen .
Wenn wir in diesen Legierungen einen Satelliten bei den Rumpfniveaus finden,
unterstützt das unsere Modellvorstellung . Andererseits können wir dann
schließen, daß die unbesetzten Ni d-Zustände der dominierende Faktor für die
Intensität der Rumpfniveausatelliten sind .
In Fig . 32 sind Ni 2p3/2 Rumpfniveauspektren einer Ce-Ni Legierungsreihe
gezeigt . Wir stellen fest, daß die Hauptlinie, die im Ni deutlich asymmetrisch
A B . E . (eV)
30-
w 20-zw::1 10-1w
0
t ::t.. -------
= To---+ = La
0
50
100PARTNER ELEMENT CONC. (9.1
Fig . 33 Satellitenintensität in
Abhängigkeit von der
Konzentration .
Fig . 32 Ni2p3/2 Rumpfniveauspektren in Ce -Ni Legierungen .
ist, mit steigendem Ce-Gehalt eine mehr symmetrische Form annimmt . Außerdem
nimmt die Intensität des Satelliten ab . Die Lage des Satelliten ändert sich
ebenfalls, und zwar wächst der Abstand zur Hauptlinie . Daraus folgt, daß das Ni
d-Band mit zunehmendem Ce-Gehalt aufgefüllt wird . Dies steht im Einklang mit den
Valenzbandergebnissen . Wir finden jedoch auch bei Ce7Ni 3 noch einen
Satelliten, obwohl wir aus den Valenzbandspektren geschlossen hatten, daß das Ni
d-Band nicht mehr das Ferminiveau schneidet .
Es gibt also auch in Ce7Ni 3
noch unbesetzte Ni d-Zustände, die zu einem Rumpfniveausatelliten führen .
Die Abnahme der Satellitenintensität in Legierungen mit elektropositiven
Metallen hat sich als ein ganz allgemeiner Trend erwiesen . In Fig . 33 ist für
zwei Legierungsreihen die Satellitenintensität bezogen auf die gesamte
Intensität aufgetragen . Wir beobachten eine Abnahme des Satelliten mit
5 5
steigender Konzentration eines elektropositiven Legierungsmetalls . Der Satellit
verschwindet jedoch nicht ganz, sondern erreicht bei einer gewissen
Konzentration einen konstanten Wert . Bei La-Legierungen ist die minimale
Satellitenintensität erheblich kleiner als bei Ta-Legierungen . Das La füllt das
Ni d-Band offenbar effektiver auf als das Ta . Es liegt nahe, die
Satellitenintensität in Abhängigkeit von der Elektronegativität des
Legierungspartners zu betrachten . In Fig . 34 sind die in verschiedenen 1 :1
Legierungen beobachteten Satellitenintensitäten über der Elektronegativität der
zweiten Komponente aufgetragen . Es besteht eine Korrelation zwischen diesen
beiden Größen : um so größer die Elektronegativität ist, um so größer ist auch
die Satellitenintensität . Die Korrelation geht so weit, daß wir einen
intensiveren Satelliten beobachten, wenn die zweite Komponente eine größere
Elektronegativität hat als Ni, wie z . B . beim Sauerstoff /157/ .
50~
40-
y 30-Nzw
10-N
C,u
}pdSc}Zn} }Ti
Nil I1
Lal ITh
}Au
10
T1 .0 1 .5 2.0 2 .5 3.0
ELECTRONEGATIVITY OF PARTNER3.5
Fig . 34 Satellitenintensität in Abhängigkeit von der Elektronegativitat
In Fig . 35 und 36 sind die XPS-Spektren der Pd 3d Niveaus in V-Pd und La-Pd
Verbindungen angegeben . Im Pd sind die 3d-Linien stark asymmetrisch ; außerdem
sind beide Linien von einem Satelliten 5 .5 eV oberhalb der Hauptlinie begleitet .
Die Satelliten im Pd haben allerdings teilweise einen extrinsischen Charakter,
sind also nur zum Teil durch einen Prozeß wie im Ni zu verstehen . In den
V-Legierungen verschieben sich die Satelliten zu höheren Bindungsenergien, und
die Hauptlinien werden etwas symmetrischer . Bei den La-Legierungen sind diese
Effekte noch stärker ausgeprägt . Diese Resultate zeigen im Einklang mit den
Valenzbandspektren eine Bandauffüllung an .
ZwZ0wN_Q
OZ
Fig . 35 Pd 3d Spektren in V-Pd-Legierungen .
Fig . 36 Pd 3d Spektren in La-Pd Legierungen .
5 7
N
ZuiZ
0WN
Q
5 .5 Rumpfniveauspektren in Legierungen mit elektronegativen Metallen
In Fig . 37 sind die Ni2p3/2 Spektren für CuNi, PdNi und AuNi gezeigt .
Die Hauptlinien sind asymmetrisch, bei PdNi ähnlich wie im Ni, bei CuNi und AuNi
etwas weniger . Die Ni-Zustandsdichte am Ferminiveau wird also kaum reduziert .
wäUNY
KHmRQ
YHN2
z
4 B . E. (ev)
Fig . 37 Ni 2pä/2 Spektren in PdNi, CuNi, AuNi .
2P1/2
2Pä/ 2
895 890 885 880 875 870 865 860 855 850 845BINDING ENERGY (E .V)
Fig . 38
Ni 2p Spektren in Ni und AuNi nach
Bosch et al . /149/ . Die 2p 1 /2-Linie
weist einen Satelliten bei 12 .5 eV auf .
Die Satelliten in diesen Legierungen haben eine andere Form als in den
anderen Legierungen, die im Allgemeinen den Ce-Ni Spektren in Fig . 32 ähnlich
waren . Eine mögliche Erklärung für Diesen Effekt ist die Multiplettstruktur des
2p53d9 Endzustandes, die von Bosch et al . /149/ in einer verdünnten
Legierung (5% Ni, 95% Au) beobachtet wurde . In Fig . 38 ist das Resultat von
Bosch wiedergegeben . Die beiden 2p Hauptlinien sind ähnlich in Ni und AuNi . Die
Satelliten der2p1/2 und 2p3/2 Linien haben in Ni unterschiedliche
Formen, Energien und Intensitäten . Der Vergleich mit AuNi zeigt, daß diese
Unterschiede auf die Multiplettstruktur zurückzuführen sind . Die
59
Multipletteffekte treten in der verdünnten Legierung stärker hervor, da die
Breite des Ni d-Bandes, die hierbei eine wichtige Rolle spielt, in AuNi nur. 0.35
eV beträgt, im Vergleich zu 4.3 eV im Ni . Das Ni2p3/2 Spektrum von AuNi
(Fig .37) könnte also interpretiert werden als ein Effekt der Multiplettstruktur
ähnlich wie in Fig . 38 . Das Plateau zwischen der Hauptlinie und dem Maximum des
Satelliten käme dann durch eine höhere Intensität der in diesem Bereich
liegenden Multiplettlinien zustande . Im Ni ist deren Intensität deshalb
reduziert, weil sie mit Bandzuständen entartet sind . Das führt zu der
Schlußfolgerung, daß in AuNi und den anderen Legierungen aus Fig . 37 die
d-Bandbreite effektiv kleiner ist als im Ni . Man muß bei diesen Legierungen von
der Anwesenheit verschieden großer Cluster ausgehen, deren d-Bänder um so
schmaler sind, je kleiner die Cluster sind . Die keineren Cluster würden einen
Beitrag ähnlich dem AuNi Spektrum ergeben, und so zu der beobachteten
Satellitenform führen . Diese Erklärung sollte durch Messung der 2p1/2 Linie
(oder anderer Rumpflinien) erhärtet werden, deren Multiplettstruktur zu analogen
Änderungen führen sollte wie im AuNi, also zu einem kleineren Abstand des
Satelliten von der Hauptlinie .
Wir stellen bei den Spektren in Fig . 37 keine nennenswerte Abnahme der
Satellitenintensität fest, bei AuNi sogar eine Zunahme . Die Elektronegativitäten
von Cu und Pd sind der von Ni ähnlich, während die von Au größer ist (Ni : 1 .8,
Cu : 1 .9, Pd : 2.0, Au : 2 .3 /158/) . Die Ergebnisse unterstützen also die
Korrelation zwischen Elektronegativität und Satellitenintensität, siehe Fig . 34 .
5 .6 Ni L3 VV Augerspektren in Verbindungen mit elektropositiven Metallen
Beim L3 VV Augerübergang wird ein 2p3/2-Rumpfloch durch ein Elektron
aus dem Valenzband aufgefüllt, und gleichzeitig ein weiteres Elektron aus dem
Valenzband emittiert . Dieses Elektron nimmt die freiwerdende Energie als
kinetische Energie mit . Der gesamte Prozeß muß als ein Einstufenübergang vom
2p5 3d 10 -Anfangszustand zum 2p63d8-Endzustand verstanden werden .
CVV AUGER PROCESS
Fig . 39 CVV-Auger Prozeß . C bedeutet Rumpfniveau, V sind Valenzbandzustände .
In Fig . 39 ist eine schematische Darstellung angegeben . Die kinetische Energie
des Augerelektrons ist gegeben durch die Energie des Anfangszustandes, also die
Bindungsenergie des 2p3/2-Niveaus, abzüglich der Bindungsenergien der
beteiligten Elektronen . Die Wahrscheinlichkeit, daß die Summe dieser beiden
Bindungsenergien einen bestimmten Wert hat, ist durch die Selbstfaltung der
Valenzband-Zustandsdichte gegeben . Da der Augerprozeß sehr lokal ist, entstehen
die beiden Valenzband-Löcher auf demselben Atom . Dazu ist aber mehr Energie
erforderlich, als die beiden Valenzbandlöcher weit voneinander entfernt zu
erzeugen . Wir erhalten für die Energie des Augerelektrons
KE
= BE(L3 ) - [BE, + BE2 3 - UA
61
Dabei ist UA der Energieunterschied zwischen dem Maximum der Valenzband=
selbstfaltung und der Augerlinie . UA steht mit Ueff nach Hubbard /146/
in Beziehung . Nach der Theorie von Liebsch /159/ gibt das UA , wie man es
durch eine Kombination von XPS und Auger nach der obigen Beziehung mißt, eine
obere Grenze für Ueff an, wie es im Hubbard-Modell eingeht . Die Abweichung
zwischen beiden Größen ist in den betrachteten Fällen aber nicht groß /III/ .
In Fig . 40 sind Augerspektren nach der Sawatzky/,Cini/Liebsch-Theorie
/9,160-163/ für eine rechteckige Zustandsdichte und verschiedene Werte von U/W
angegeben, wobei W die Bandbreite angibt . Für ein kleines U/W entspricht das
Augerspektrum einer Selbstfaltung des Valenzbandes . Bei einem Anwachsen von U/W
wird das Augerspektrum deformiert, wobei das Gewicht schnell zu höheren
Zwei-Elektronen-Bindungsenergien verschoben wird . Die Zwei-Elektronen-
Bindungsenergie ist definiert als die Differenz BE(L3 )-KE(LVV), Fig . 39 . Für
große U-Werte (U/W groß) entsteht ein gebundener Zustand, der weit unterhalb der
bandartigen Zustände liegt .
9
2s- 8 E
U/W»1
U/W>i
U/W=1
U/W<1
u/W«
Fig . 40
Auger-Linienform für eine rechteckige
Zustandsdichte in Abhängigkeit von U/W /159/ .
UA~Wt
vwW
UUA ,
U-A+
U v
U~r
u+
In /III/ und /IV/ wurde die atomare Multiplettstruktur des 3d8 End=
zustandes verwendet, um die beobachteten Augerspektren zu beschreiben . In Fig .
41 ist ein Vergleich experimenteller Spektren mit theoretischen Resultaten unter
Berücksichtigung der Multiplettstruktur gezeigt . Das 3d 8 Multiplett besteht
aus den Termen 3 F, 3 P, 1 G, 1 D und 1 S . U ist für jeden Term unterschiedlich . Das
theoretische Augerspektrum ist eine Überlagerung von fünf Augerspektren
entsprechend den Termen des Multipletts . Das Maximum der Augerlinie ist
weitgehend vom 1 G-Term bestimmt, der nahe beim Schwerpunkt des Multipletts
liegt . Die Mulitplettaufspaltung ist in erster Näherung konstant, da sie durch
atomare Slater-Integrale gegeben ist . Wenn man also den Abstand zwischen dem
Maximum der Valenzband-Selbstfaltung und dem Auger-Maximum bestimmt, so erhält
man UA ( 1 G), d . h . die für den 1 G-Term zutreffende effektive (Auger-)
Coulomb-Wechselwirkung . Diese wiederum ist ein Maß für die effektive
Coulomb-Wechselwirkung des niedrigsten Terms UA ( 3 F) . In La 3 Ni tritt
der 3F-Term deutlich hervor . In Verbindung mit Fig . 40 schließen wir,daß
w
0N
Fig . 41
L3 VV Auger
in Ni,
La3Ni,
und
Cu.
Vergleich mit berchneten Spektren
unter Berücksichtigung der Multi-
plettstruktur . In Ref . 242 ist die
Zulässigkeit dieses Verfahrens
gezeigt .- Pfeile kennzeichnen
Doppelionisationssatelliten .
Zwz
WN_
Ni L3VV Auger
.1
1.44
" I
Itiy ' w ,. I
CeNir
1
I
~w Cim~
-5 0 +5RELATIVE KINETIC ENERGY (eV)
Fig . 42
63
Ni L3VV Auger in Ce-Ni -Verbindungen .
UA ( 3 F)/WA ist . Das Augerspektrum hat damit einen mehr atomaren
Charakter als im Ni . Dies wird auch durch den Vergleich mit dem stark atomaren
Cu LVV Augerspektrum deutlich . Im Ni hat der 3F Term eine größere Breite,
und wir interpretieren dies als ein mehr bandartiges Verhalten,
UA( 3 F)/W Q .
In Tab .
1
sind die Ergebnisse zusammengefaßt .
Nach diesen
Auger-Ergebnissen ist im Grundzustand des Ni ein 3d8 ( 3 F) Beitrag
vorhanden, da U/W in diesem Fall nur von der Größenordnung 0 .1 ist . Anders
ausgedrückt, erfordert die Reaktion 2(d 9 ) -+d8 + d 10 nur eine Energie
von 0 .4 eV, wenn der 3F-Zustand erzeugt wird . Dieser Beitrag ist wichtig für
das Verständnis der polaren Fluktuationen im Ni, die auch für das Auftreten des
Ferromagnetismus im Ni verantwortlich sind /19/ .
In Fig . 42 ist am Beispiel der Ni LVV Augerspektren der Ce-Ni Legierungen der
übergang zu einem mehr atomaren Augerspektrum gezeigt . Wir hatten gesehen, daß
die Ni d-Bandbreite abnimmt in diesen Legierungen (5 .1), und im Einklang damit
wird das Augerspektrum dem des Cu ähnlicher .
Tabelle 1
Effektive (Auger-) Coulomb-wechselwirkung für 1G und 3F-Terme
des 3d 8 Auger-Endzustandes in Ni, La3Ni, und Cu .
Die Breiten
der jeweiligen d-Bänder sind ebenfalls angegeben (in eV) .
5 .7 Ni L3 VV Augerspektren in Verbindungen mit elektronegativen
Metallen
In Fig . 43 sind die Ni LVV Augerspektren von PdNi und AuNi gezeigt . Wir
beobachten den entgegengesetzten Effekt wie bei den Ce-Ni Legierungen . Die
Merkmale im Augerspektrum werden nicht schärfer, sondern ihre Breite nimmt zu .
Auch die Hauptlinie, die nach Fig . 41 im Wesentlichen aus dem 1 G-Term
besteht, ist deutlich breiter als im Ni . Die größere Breite entsteht dadurch,
daß der Zweiloch-Endzustand des Augerüberganges -anders als beim Ni- in einem
Bereich hoher Zustandsdichte der d-Zustände des Edelmetalls oder Pd liegt . Die
cdYcvdN
irOc
-5 0 5rel . kin . energy (eV)
AuNi
PdNi
NiFig . 43 Ni L3 VV Auger in PdNi und AuNi .
I UA
(1G) U
A(3F) W
Ni 3 .65 wie in La3Ni 3 .8
La 3 Nl 2 .9 0 .4 2 .1
Cu 7 .1 4 .7 4 .1
Lebensdauer des Zweiloch-Zustandes wird durch Kopplung an diese Zustände
verringert . In Bezug auf Fig . 40 kommt die Tendenz im Augerspektrum also durch
eine Bewegung von oben nach unten zu Stande, wobei die größere Bandbreite
allerdings vorwiegend auf Zustände des Legierungsmetalls zurückzuführen ist
/164/ .
5 .8 Pd M4 , 5VV Augerspektren
Zum Abschluß sind in Fig . 44 die Pd M4,5VV Augerspektren der V-Pd
Legierungsreihe gezeigt . Wegen der kleinen Spin-Bahn-Aufspaltung der 3d Linien
im Pd von 5.3 eV liegen die M4VV und M5VV Augerspektren so nahe
beieinander, daß alle Zustände miteinander mischen . Dennoch ist rein qualitativ
festzustellen, daß die Merkmale im Augerspektrum schärfer werden, im Einklang
mit der abnehmenden Breite des Pd d-Bandes . Ähnliche Effekte sind bei den Pd MVV
Augerspektren von Pd-Mg und Pd-A1 Legierungssystemen beobachtet worden
/153,165-168/ .
a
N79
C
Pd M~5VV
320
330
340K. E .
(OV)
Fig . 44
6 5
Pd M4,5VV Auger in V-Pd Legierungen .
6 . Bremsstrahlung-Isochromat-Spektroskopie unbesetzter Zustände von
Metallen und intermetallischen Verbindungen
Die Ergebnisse der Bremsstrahlung-Isochromat-Spektroskopie werden in zwei
Abschnitten dargestellt . In diesem Kapitel werden diejenigen Effekte behandelt,
die auf die Bandstruktur bzw . Zustandsdichte der kontinuierlichen Zustände
zurückzuführen sind .
6 .1 Edelmetalle
In Fig . 45 sind die BIS-Spektren der Edelmetalle Ag und Au gezeigt . In den
Edelmetallen sind die d-Bänder vollständig besetzt, sodaß die unbesetzten
Zustände oberhalb von E F sp-Charakter haben (durch Hybridisierung auch noch
etwas d-Charakter, über die gesamte Breite verteilt /169/) . Die sp-Bänder sind
sehr breit, und relativ strukturlos . Allerdings weisen beide Spektren einen
stufenartigen Anstieg der Intensität auf, der zwischen 3.5 und 4 .5 eV oberhalb
von E F liegt . Auch bei Kupfer wurde ein ähnlicher Effekt beobachtet /170/ .
Solche Stufen könnten durch starke extrinsische Verluste entstehen . Ein
extrinsischer Verlust führt dazu, daß man nicht nur Elektronen der
arC
Fig . 45
BIS-Spektren von Ag und Au . Die
durchgezogene Linie gibt eine
berechnete Zustandsdichte /176/ an .
67
Primärenergie betrachten muß, sondern auch Elektronen mit einer um die
Verlustenergie verminderten Primärenergie . Ein starker Verlust von ungefähr 4 eV
könnte also die beobachtete Form der Spektren erklären . Ein denkbarer
Mechanismus wäre eine Anregung eines d-Elektrons zur Fermienergie . Im
Verlustspektrum wird allerdings kein oder nur ein schwacher Verlust in diesem
Energiebereich beobachtet /171-175/ . Folglich muß es sich bei den beobachteten
Stufen um ein Merkmal der Zustandsdichte handeln . In der Tat finden wir in
theoretischen Zustandsdichten Merkmale, die denen im Experiment beobachteten
ähnlich sind . Als Beispiel ist in Fig . 45 eine berechnete Zustandsdichte /176/
für Au angegeben /177/ . Sie zeigt ein schärferes Maximum bei 3 .3 eV, und ein
breiteres Maximum bei 5 .6 eV, bei etwas niedrigeren Energien als im Experiment .
Eigentlich erwarten wir für die sp-Bänder der Edelmetalle ein nahezu
parabolisches Verhalten . Die beobachteten Strukturen sind aber echte Merkmale
der Zustandsdichte, die kritischen Punkten der Bandstruktur entsprechen /170/
(van Hove Singularitäten /178/) .
6 .2 Übergangsmetalle
In Fig . 46 sind die BIS-Spektren der Übergangsmetalle Co, Ni und Pd gezeigt .
Das d-Band ist in diesen Metallen nicht ganz gefüllt, und man findet ein Maximum
direkt über E F , das von diesen unbesetzten d-Zuständen herrührt /179/ . Die
integrierte Intensität in diesem Maximum nimmt in der Reihenfolge Co, Ni, Pd ab,
so wie die Anzahl der Löcher im d-Band von 2.4 auf 1 .2 und 0.6 abnimmt
/152,180/ . Der unbesetzte Teil des d-Bandes hat z .B . in Ni eine Breite von 0.4
eV, während wir in BIS 1 .0 eV beobachten . Auch ist die Intensität im Maximum im
Verhältnis zur sp-Intensität bei höheren Energien, z .B . im Minimum, nicht so
hoch wie man auf Grund der Zustandsdichte erwarten würde . Die theoretische
Rechnung ergibt ein Verhältnis von 10, wir beobachten aber nur ein Verhältnis
von 3 . Für einen detaillierten Vergleich müssen die unterschiedlichen
EF 5 10 15Energy above (eV)
20
6 .3 Intermetallische Verbindungen
Fig . 46
BIS-Spektren von Co, Ni und Pd .
Für Co ist eine berechnete Zustands-
dichte /241/ angegeben (durchge-
zogene Linie) . Der Anstieg oberhalb
des Minimums ist auf 4p Zustände
zurückzuführen (in Pd 5p) .
Wirkungsquerschnitte, die Breite der betreffenden Bänder, der unelastische
Untergrund und die experimentelle Auflösung einbezogen werden . Ohne einen
solchen Vergleich hier durchzuführen, folgern wir aus den Ergebnissen in Fig . 45
und 46, daß die auffälligsten Merkmale im BIS-Spektrum durch die Zustandsdichte
oberhalb von EF bestimmt werden, da sie mit Zustandsdichten aus
Bandstrukturrechnungen qualitativ übereinstimmen . Die Methode der Bremsstrahlung-
Isochromat-Spektroskopie liefert die Dichte der unbesetzten Zustände bis ca . 10
eV oberhalb E F . Bei höheren Energien sind einerseits die Strukturen in der
Zustandsdichte nur noch sehr schwach, da die Bänder mehr und mehr freien
Elektronencharakter annehmen . Andererseits wachsen Lebensdauerverbreiterung und
Untergrund stark an .
Nachdem wir in 6 .1 und 6.2 gesehen haben, daß das BIS Spektrum mit der
Zustandsdichte korreliert werden kann, wollen wir jetzt BIS Spektren
heranziehen, um nachzuprüfen, inwieweit die Schlußfolerungen aus Kap . 5 über die
unbesetzten Zustandsdichten der Verbindungen zutreffen . Weiterhin wollen wir,
bevor wir f-Zustände in Verbindungen Seltener Erden betrachten, diejenigen
Effekte isolieren, die von den kontinuierlichen Zuständen herrühren .
69
Wir betrachten binäre Verbindungen von Ni oder Pd mit Metallen vom Anfang der
Übergangsmetallreihe, z .B . Sc, Ti oder Y . Wir hatten in solchen Legierungen mit
XPS beobachtet, daß die Zustandsdichte am Ferminiveau abnahm, und daß die Pd-
oder Ni d-Bänder schmaler wurden . Obwohl diese Veränderungen qualitativ als ein
Auffüllen der Ni und Pd d-Bänder interpretiert wurden, zeigten sowohl die
Rumpfniveauspektren als auch theoretische Zustandsdichten, daß auch in den
unbesetzten Zuständen oberhalb von E F Ni oder Pd d-Charakter vorhanden sein
mußte . Damit kamen wir zu einer Beschreibung ähnlich einer Molekül-Orbital
Beschreibung, wie sie in Fig . 29 angedeutet ist . Wir erwarten auf Grund dieses
Modells, daß wir in BIS-Spektren solcher Legierungen
a) eine niedrige Zustandsdichte am Ferminiveau finden ;
b) oberhalb von E F eine intensive Struktur beobachten, die im Wesentlichen
von den unbesetzten d-Zuständen des Sc oder Y herrührt, die aber durch
die Wechselwirkung mit den Ni und Pd d-Zuständen nach oben verschoben wird .
Bei den besetzten Zuständen hatten wir mit XPS eine Abnahme der d-Bandbreite
des Ni oder Pd beobachtet, die zum größten Teil durch die geringere
Wechselwirkung der d-Zustände untereinander erklärt wurde /I/. Im Rahmen des
Molekül-Orbital-Bildes erwarten wir das gleiche Verhalten bei den unbesetzten
Zuständen . Als ein Beispiel betrachten wir YPd 3 , das in der
Cu 3Au-Struktur kristallisiert . Über die reinen Elemente wissen wir, daß Pd
ein nahezu volles, 5 .9 eV breites d-Band mit 9 .6 Elektronen besitzt /152/,
während das d-Band im Y breiter ist (ca . 8 eV), und dessen Schwerpunkt bei 3-3 .5
eV oberhalb von EF /181/ liegt . In YPd3 hat das Y keine gleichartigen
nächsten Nachbarn, sondern ist vollständig von Pd-Atomen umgeben . Daher
betrachten wir zunächst die elektronische Struktur eines Y-Fremdatoms in Pd . Die
Zustandsdichte besteht in diesem System aus einem Pd d-Band (mit etwas
s-Charakter beigemischt) unterhalb von E F , und einem virtuell gebundenen
Zustand /20,182-184/ oberhalb von EF , der hauptsächlich Y d-Charakter
enthält . Der virtuell gebundene Zustand wird nicht beim Schwerpunkt des Y
d-Bandes liegen, sondern durch die Wechselwirkung zwischen Y 4d und Pd
4d-Zuständen zu einer höheren Energie verschoben sein /182,183/ . Im YPd3
kann das Y nicht mehr als Fremdatom behandelt werden ; trotzdem ist der Überlapp
der Y d-Wellenfunktionen in der Cu3Au-Struktur immer noch klein, da das Y nur Pd
nächste Nachbarn hat . Es sollte also nur eine kleine Verbreiterung des virtuell
gebundenen Zustands auftreten, da ein "hopping" von Elektronen zwischen Y-Atomen
nur über das Pd d-Band erfolgen kann . Daher erwarten wir für YPd3 eine
Zustandsdichte, die aus Pd d-Zuständen unterhalb von E F mit etwas Y
d-Charakter, und aus einem abgespaltenen, schmalen Band oberhalb von EF
besteht, das hauptsächlich Y d-Charakter enthält .
Fig . 47
Besetzte und unbesetzte
Zustandsdichte in YPd3
und TiPd 3 , mit XPS
und BIS gemessen . Die theo-
retische Rechnung für TiPd3
wurde ebenfalls für die Cu 3Au-
Struktur durchgeführt .
In Fig . 47 sind XPS und BIS-Ergebnisse für YPd 3 gezeigt, die zusammen die
gesamte Zustandsdichte wiedergeben . Weiterhin ist eine theoretische
71
Zustandsdichte /156/ angegeben, die zur-Simulation der experimentellen Auflösung
mit einer Gaußkurve von 0.6 eV gefaltet wurde . Das mit XPS gewonnene Spektrum
der besetzten Valenzzustände stimmt gut mit der berechneten Zustandsdichte
überein : die Zustandsdichte bei E F ist im Vergleich zu Pd stark reduziert,
und das Maximum bei 2 .1 eV und Schultern bei 1 .0 und 3 .9 eV werden im Experiment
bei denselben Energien beobachtet . Das Minimum bei 3 eV ist im experimentellen
Spektrum nicht erkennbar ; möglicherweise ist es durch Lebensdauereffekte /I/
aufgefüllt .- Das BIS-Spektrum besteht aus einer Stufe bei
EF, einem ca .
1 .6
eV breiten Maximum bei 2.8 eV, und einem konstanten Signal bis 10 eV . Die
theoretische Zustandsdichte für YPd 3 zeigt einen Peak bei 2 .7 eV, mit einer
Breite von 1 .2 eV (FWHM) . Die dominierende Struktur in den unbesetzten Zuständen
wird von der Rechnung gut reproduziert, die auch mit dem Resultat von C . König
/185/ übereinstimmt .
Im unteren Teil von Fig . 47 sind experimentelle und theoretische
Zustandsdichten für TiPd3 gezeigt . Die Rechnung wurde für die Cu 3 Au
Struktur durchgeführt, da die hexagonale TiNi 3 Struktur, in der TiPd 3
kristallisiert, noch nicht behandelt werden konnte . Die Strukturen sind sich
jedoch in der Hinsicht ähnlich, daß in beiden Fällen die Ti-Atome voneinander
isoliert sind, und als nächste Nachbarn nur Pd-Atome haben . Daher sollten die
oben angeführten qualitativen Argumente nach wie vor gültig sein . Dies wird
durch die XPS- und BIS-Ergebnisse bestätigt . In XPS finden wir ein Pd d-Band von
5 .5 eV Breite, mit einem Maximum bei 2 .2 eV und einer stark reduzierten
Zustandsdichte bei E F . Die unbesetzten Zustände zeigen ein Maximum 1 .2 eV
oberhalb von E F , mit einer Breite von 1 .4 eV .
Bei höheren
Energien verläuft
die Kurve flach, und zeigt keine weiteren Strukturen . In der theoretischen
Zustandsdichte finden wir diese Merkmale wieder, allerdings bei niedrigeren
Energien . Dies liegt möglicherweise an den unterschiedlichen Kristallstrukturen .
Insgesamt wird das beobachtete Verhalten aber gut wiedergegeben : die
Zustandsdichte bei EF ist reduziert, die Breite des Pd d-Bandes stimmt
überein, und oberhalb von EF wird ein Maximum gefunden, das den größten Teil
der Ti d-Zustände enthält .
Man beobachtet also in den beiden gezeigten Fällen von binären
intermetallischen Verbindungen zwei nahezu getrennte d-Bänder, von denen sich
eins unterhalb von E F befindet und hauptsächlich aus Pd-Zuständen gebildet
wird, und das andere über EF liegt, und im Wesentlichen die Zustände des Y
bzw . Ti enthält . Eine solche Trennung der Zustandsdichte in Teile, die den
Komponenten der Verbindung zugeordnet werden können, ist nur möglich in Fällen,
in denen die Breiten der Valenzbänder kleiner sind als der Abstand ihrer
Schwerpunkte . Dies ist bei Ti/Pd und Y/Pd der Fall . Wir erwarten allgemein, daß
die unbesetzten Zustände ein schmales Band - im Vergleich zu reinem Metall -
bilden, wenn die Wechselwirkung zwischen den Ti- oder Y-Atomen zu klein ist, um
zur Ausbildung eines d-Bandes ähnlich dem d-Band des reinen Materials zu führen .
Diese Bedingung ist erfüllt, wenn Y oder Ti Atome in einer Verbindung isoliert
vorliegen, d .h . keine gleichartigen nächsten Nachbarn haben . Ein "hopping" von
Elektronen zwischen den Y-Atomen kann dann nur über das Pd d-Band erfolgen .
Sva-
Z
Energy above EF (eV)
RE-Pd3 BIS
Fig . 48
Unbesetzte Zustandsdichte in
RE-Pd3-Verbindungen mit Cu 3Au-
Struktur . Für besetzte Zustandsdichten
siehe Fig . 27 .
73
Diese Interpretation wird gestützt durch die BIS-Spektren einiger RE-Pd3
Verbindungen in Fig . 48 . Die Seltenen Erden haben - bis auf einige Ausnahmen -
eine Valenzkonfiguration (5d6s)3 , und sind also dem Y ähnlich . Alle
RE-Pd3 Verbindungen kristallisieren in der Cu 3Au-Struktur . Die BIS-
Spektren in Fig . 48 werden von den f-artigen Endzuständen dominiert, die -in den
reinen Seltenen Erden- einem flachen, breiten (5d6s)-Band überlagert sind . In
allen Verbindungen finden wir ein Maximum zwischen 2 .5 und 3 .0 eV oberhalb von
E F , das wir auf die gleiche Weise interpretieren wie in YPd 3 und
TiPd3 . Dies sind Beispiele für Verbindungen, in denen wir nach dem
Vorausgegangenen ein abgespaltenes, schmales d-Band erwarten, und es auch mit
BIS beobachten .
Wir erwarten kein abgespaltenes d-Band, wenn die Wechselwirkung mit den
Valenzzuständen des Wirtsmetalls zunimmt . Dieser Fall ist in NiPd realisiert,
wie wir in Kap . 5 gesehen haben . Andere Beispiele sind Pt-Rh Legierungen /24/ .
Der abgespaltene Zustand sollte breiter sein, wenn die Zustandsdichte des
Wirtsmetalls in dem entsprechenden Energiebereich zunimmt, oder wenn die direkte
Wechselwirkung zwischen den Ti oder Y Atomen stärker wird . Diese Möglichkeit
läßt sich durch Verminderung des Abstandes zu den gleichartigen Nachbarn
realisieren .
In Fig . 49 sind die Ergebnisse von TiNi und ScPd gezeigt, die beide
CsCI-Struktur aufweisen . In dieser Struktur ist das Ti bzw . Sc nur von Ni bzw .
Pd nächste Nachbarn umgeben . Wir finden auch in diesen Beispielen zwei getrennte
d-Bänder, die sich den Komponenten zuordnen lassen . Die d-Zustände unterhalb von
E F kommen von Ni bzw . Pd, während die d-Zustände oberhalb von E F
hauptsächlich Ti bzw . Sc Charakter haben . Die Zustandsdichte am Ferminiveau ist
reduziert, da sich zwischen den beiden d-Bändern eine Region niedriger
Zustandsdichte befindet . Die unbesetzten d-Zustände weisen allerdings nicht mehr
eine so scharfe Struktur auf wie TiPd3 oder YPd 3 .- Da sich die Bereiche
der Zustandsdichte den Komponenten zuordnen lassen, schließen wir einen
wesentlichen Beitrag zur Bandbreite der Ti/Sc Zustände durch eine verstärkte
Wechselwirkung über das Ni/Pd d-Band aus, und stellen die Hypothese auf, daß
eine Zunahme der direkten Wechselwirkung zwischen den Ti/Sc Atomen die erhöhte
Bandbreite bewirkt .
energy (eV)
CS Cl
TiNi
ScPd
Fig . 49
Besetzte und unbesetzte Zustands
dichten in den CsCI-Strukturen TiNi
und ScPd .
Cu Au
Tabelle 2 Abstände in Ä und Koordinationen der Atome in intermetallischen
Verbindungen abX "
Ti Ni Sc Pd YPd 3
3
CePd
ab ; n ab 2.61 ; 8 2 .84 ; 8 2.88 ;12 2.92 ;12
aa ; n aa 3.02 ; 6 3 .28 ; 6 4.07 ; 6 4.14 ; 6
bb ; n bb 3.02 ; 6 3 .28 ; 6 2 .88 ; 8 2.92 ; 8
Aus Tab . 2 ist ersichtlich, daß die Anzahl der gleichartigen zweitnächsten
Nachbarn sowohl in der Cu 3Au-Struktur als auch in der CsCI-Struktur 6 ist .
In der CsCI-Struktur ist der Abstand zu den zweitnächsten Nachbarn aber
kleiner,und das führt zu einer größeren Breite des d-Bandes dieser Komponente .
Nach /186-188/ ist der Beitrag des direkten "hopping" (d .h . Ti-Ti) zur
Bandbreite proportional zu (raa)3 .2-5 . Die beobachteten Werte stimmen
mit dieser Abhängigkeit überein .
Ein Vergleich der Pd 3 - und Sn 3-Verbindungen /189,190/, die auch in
der Cu 3-Au-Struktur kristallisieren, zeigt, daß die RE 5d-Zustände in den
Sn 3-Verbindungen kein schmales Band bilden wie in den Pd 3-Verbindungen .
Dies läßt sich auf Grund der höheren Zustandsdichte des Sn in dem Bereich
verstehen, in dem der "virtual bound state" der Ce 5d-Niveaus liegt .
6 .4 Zusammenfassung
Die unbesetzten Zustände der intermetallischen Verbindungen, die mit BIS
gemessen wurden, stehen im Einklang mit den Schlußfolgerungen, die wir aus dem
Valenzband- und Rumpfniveauspektren dieser Verbindungen gezogen hatten . Die
unbesetzten Zustände der elektropositiven Legierungsmetalle zeigen unter
bestimmten Bedingungen scharfe Strukturen, und zwar wenn die Atome isoliert
vorliegen . Wenn wir Legierungen von Metallen betrachten, deren Bänder nahezu
voll bzw . leer sind, findet keine starke Mischung der Zustände der beiden
Komponenten statt, und die Breite der jeweiligen d-Bänder wird im Wesentlichen
durch die direkte Wechselwirkung zwischen gleichartigen Atomen bestimmt . Das
Molekül-Orbital-Bild zur Beschreibung einer intermetallischen Verbindung (Fig .
29) wird durch diese Ergebnisse unterstützt . Es werden zwar Effekte beobachtet,
die eine Auffüllung des fast vollen Ni/Pd des Bandes anzeigen, aber es findet
kein großer Ladungstransfer statt . Die Auffüllung wird durch Mischung der
d-Zustände erreicht .
Die optische Leitfähigkeit von YPd 3 und mehreren anderen
RE-Pd3-Verbindungen /191-193/ zeigt ein ausgeprägtes Maximum bei 2 .7 eV .
Dieses Maximum ist noch nicht eindeutig erklärt . Möglicherweise ist es auf eine
"charge transfer"-Absorption zurückzuführen, also auf einen Übergang von Pd d zu
Y d-Zuständen /194/. Obwohl dies ein d-d-Übergang ist, ist er optisch erlaubt,
da Anfangs- und Endzustand zu verschiedenen Atomen gehören . Solche "charge
transfer" Übergänge sind im sichtbaren Spektralbereich und im nahen UV
beobachtet worden /195-197/, und sind in vielen Fällen die Ursache intensiver
Erscheinungsfarben von Komplexverbindungen . Weitere Experimente sind jedoch
notwendig, um zu entscheiden, ob die beobachtete optische Leitfähigkeit so zu
erklären ist .
Aufgrund der optischen Leitfähigkeit /191-193/ eignen sich diese Verbindungen
zur Umwandlung von Licht in Wärme, da sie im sichtbaren oder nahen UV
absorbieren, im infraroten aber nur schwach emittieren (siehe z.B . Fig . 4 in
/191/) . Wenn der vorgeschlagene Ladungstransfer-Mechanismus für die Absorption
verantwortlich ist, kann man den Versuch machen, die optischen Eigenschaften
durch Wahl der Legierungsmetalle zu beeinflussen und für den Zweck der
Energieumwandlung von Licht in Wärme zu optimieren .
7 . Rumpfniveauspektroskopie an Seltenen Erden
und ihren Verbindungen
Vor Beginn dieser Arbeit war bekannt /61-64,198-205/, daß in den
Rumpfniveau-Photoemissionsspektren der leichten Seltenen Erden Strukturen
vorliegen, die von der Abschirmung des Rumpfloches durch den Transfer eines
Elektrons aus den kontinuierlichen Bandzuständen in einen f-Zustand herrühren .
Diese Strukturen treten als "shake-down"-Satelliten /206/ bei einer gegenüber
der Hauptlinie verringerten Bindungsenergie auf . Als Beispiel betrachten wir das
3d Spektrum von Y-Ce (siehe Fig . 52a) . Der Grundzustand des Y-Ce ist in guter
Näherung LXel(5d6s) 34f 1 . Ionisation aus der 3d Schale ergibt zwei durch
die Spin-Bahn-Aufspaltung (18 .6 eV) getrennte Linien ; der zugehörige Endzustand
ist 3d 94f 1 . Es tritt aber auch ein 3d 94f2 Endzustand auf, dessen
Anregungsenergie kleiner ist als für den 3d 9 4f 1 Endzustand, da das
Rumpfloch durch ein f-Elektron effektiver abgeschirmt wird als durch eine
Polarisation der Valenzelektronen . Der Grund dafür ist die kleinere radiale
Ausdehnung der 4f-Wellenfunktionen /65-67/ .
Fig . 50
77
Abhängigkeit des Rumpfniveauspektrums
von der Kopplung A des Abschirmniveaus
an die Bandzustände /64/ . Ufc ist die
Coulomb-Wechselwirkung zwischen dem
Rumpfloch und dem Abschirmniveau
In den seltenen Erden spielen die
4f-Zustände diese Rolle .
Fig . 50, die aus Ref . /64/ reproduziert wurde, zeigt qualitativ die; erwartete
Veränderung des Rumpfniveauspektrums für verschiedene Kopplungsstärken zwischen
Abschirmniveau und Valenzband, veranschaulicht durch die Breite des
Abschirmniveaus . Das Abschirmniveau ist im Grundzustand unbesetzt, und liegt
über dem Ferminiveau . Bei Rumpfionisation wird das Abschirmniveau durch das
Rumpflochpotential abgesenkt, und kann besetzt werden . Dieser Endzustand hat
eine niedrigere Anregungsenergie als derjenige, bei dem das Abschirmniveau nicht
besetzt wird . Die Wahrscheinlichkeit, daß das Abschirmniveau besetzt wird, ist
bei größerer Kopplung (d .h . große Breite) groß, und nimmt ab, wenn die Kopplung
abnimmt .
Im Rahmen dieser Arbeit wurden die Photoemissionsspektren der Rumpfniveaus in
intermetallischen Verbindungen der Seltenen Erden untersucht, um aus deren
Linienform Informationen über die Kopplung zwischen den 4f-Niveaus, die hier als
Abschirmniveau fungieren, und den Valenzzuständen zu bekommen .
7 .1 3d Photoemissionspektren intermetallischer Verbindungen von La und Ce
In Fig . 51 sind 3d XPS Spektren von La und einer Reihe La-Pd Verbindungen
gezeigt . Das La 3d XPS-Spektrum wird von den Spin-Bahn-aufgespaltenen
3d94f0 Linien dominiert ; und zeigt außerdem eine relativ schwache f l
Struktur . Zusätzlich gibt es schwache extrinsische Verluste, und durch den La
MNN-Augerübergang wird die Form des Untergrundes im Bereich der 3d
Photoemissionslinien geprägt . Wir finden einen Anstieg des Endzustandes, bei dem
das f-Abschirmniveau besetzt ist, im La 3d 94f 1 . Die Kopplung des
f-Zustandes an das Valenzband wächst also an, wenn man Legierungen mit dem
elektronegativen Pd oder Ni /207/ betrachtet . Diese Folgerung gilt unter der
Annahme, daß die chemische Verschiebung des Abschirmniveaus und eine Änderung
von Ufc keine nennenswerten Effekte bewirken . Wir werden später beim
ZWI--z
WN
Q
OZ
Fig . 51 3d Rumpfniveauspektren von La-Pd Verbindungen .
Vergleich mit theoretischen Rechnungen sehen, daß eine Änderung der Kopplung
einen weit größeren Einfluß auf das Photoemissionsspektrum hat als die beiden
vorher genannten Effekte .
In Fig . 52a sind die Ce 3d XPS-Spektren der Ce-Pd-Legierungen angegeben . Auch
hier beobachten wir einen Anstieg des Endzustandes mit einem zusätzlichen
Elektron in einem f-Zustand
(d.h . 3d 94f 2 Endzustand) mit steigendem Pd-Gehalt .
Dies deutet wiederum auf einen Anstieg der Hybridisierung hin . Im CePd3
finden wir auch eine Linie bei einer Bindungsenergie, die um 11 .8 eV größer ist
als die des (3d 9 ) 3/24f 1 Endzustandes . Diese Linie wird einem (3d 9 ) 3/24f0
Endzustand zugeordnet, der um die Coulomb-Wechselwirkungsenergie zwischen
Rumpfloch und f-Elektron Ufc über dem 3d 94f 1 Endzustand liegen soll . Die
entsprechende (3d9 ) 5/24f 0-Komponente überlappt mit der (3d9)3/24f2-Intensität .-
Aus einer Reihe anderer Experimente ist bekannt, daß CePd3 gemischt-valent ist .
Der Grundzustand muß also als Linearkombination von f0 und fl geschrieben werden
/208-214/ . Wir werden später zeigen, daß auch eine kleine f2-Beimischung
vorhanden ist, die aber im Moment vernachlässigt werden kann .
In Fig . 52b sind die Ce 3d Rumpfniveauspektren der Ce-Ni Verbindungen
angegeben . Wir beobachten einen Anstieg der f2 -Intensität bezogen auf die
fl-Intensität . Außerdem entsteht bei höherer Bindungsenergie eine zusätzliche
Linie, deren Intensität mit dem Ni-Gehalt zunimmt . Wie im Fall des CePd3 ordnen
wir die neu entstehende Linie einem f0-Endzustand zu . Der gleichzeitige Anstieg
der f0 und f2 -Intensitäten schließt aus, daß die f0 Intensität direkt
proportional zum Gewicht des f0-Beitrags im Grundzustand ist . Der Anstieg des f0
muß als eine stärkere Kopplung des f-Zustandes an die Bandzustände interpretiert
werden . Diese Kopplung führt auch zu einer Verschiebung von Intensität vom f0
Endzustand zu fl und f2 . Daher beobachtet man eine Zunahme des f2-Endzustandes,
obwohl nach anderen Experimenten /215/ derf0-Beitrag
im Grundzustand zunimmt .
Eine nicht zu vernachlässigende Hybridisierung oder Kopplung A zwischen den
zwz
wN_
Q
0z
Ce 3d XPS
fl
f1 ,
2
.2!L.3/2 - 5/2 f Cc
920 900 880B E (eV )
Fig . 52a
3d Rumpfniveauspektren von Ce-Pd-Verbindungen
ZW
Z
N
Q
ZOZ
Fig . 52b
3d Rumpfniveauspektren von Ce- Ni -Verbindungen
lokalisierten f-Elektronen und den Kontinuumszuständen ist die einzige
Möglichkeit, diese auf den ersten Blick widersprüchlichen erscheinenden
experimentellen Resultate miteindander in Einklang zu bringen .
zwz
0wN
QQ'OZ
Fig . 53
3d Rumpfniveauspektren
von RE-Pd3-Verbindungen .
In Fig . 53 sind die 3d XPS-Spektren von fünf RE-Pd3-Legierungen angegeben
83
/V/ . Diese Materialien wurden ausgewählt, da die Hybridisierung in den
RE-Pd3-Legierungen größer ist als in den reinen Materialien, wie man beim
Vergleich von CePd 3 mit Ce oder LaPd 3 mit La erkennt . Deshalb läßt sich in
dieser Serie die Abhängigkeit von 0 von der Ordnungszahl gut studieren . Wir
finden eine kontinuierliche Abnahme der fn}l -Intensität in der Reihe vom LaPd3
zum SmPd3 . Beim NdPd 3 ist eindeutig noch ein fn+l-Peak vorhanden, beim SmPd3 ist
diese Struktur in jedem Fall sehr schwach, wenn sie nicht sogar ganz
verschwunden ist . Die abnehmende Hybridisierung läßt sich durch die Kontraktion
der f-Schale bei zunehmender Kernladungszahl erklären, die sich z .B . auch in der
Zunahme des 4f XPS Wirkungsquerschnittes (pro Elektron) vom Ce zu Sm ausdrückt
(siehe Tab . 3 in 8 .1) .
7.2 Konfigurationswechselwirkung in Seltenen Erden
Die beobachteten Ergebnisse lassen sich mit dem in Fig . 54 gezeigten Schema
verstehen . Im Festkörper liegen keine reinen atomaren Konfigurationen vor, da
das Potential keine Zentralsymmetrie hat . Es gibt also eine gewisse
Hybridisierung, angedeutet durch die Breite der Niveaus in Fig . 54, und damit
eine Mischung der Wellenfunktionen . Die resultierende Wellenfunktion schreiben
wir in der Form
Y' = Jc(f ° ) If ° > + Jc(f l ) If l > + Vc(f2 ) If 2 >
lf n> charakterisiert einen Zustand [Xe](5d6s)m4fn , wobei m+n durch die
Ordnungszahl des Seltenen-Erd Elementes vorgegeben ist, z .B . für Ce m+n=4, für
La m+n=3,
und 24~m<4 .
Die Beimischung von
If 2> wird für das Beispiel des Ce in
Fig .
52 klein sein, da der Abstand zu fQund f 1 groß ist .
Die gegenseitige
Mischung von f0 und f1 ist wegen des kleineren Abstandes größer .
Wzw
QI-CDH
INCREASING f COUNT
Fig . 54 Konfigurationswechselwirkung im Ce-Grundzustand und
in Gegenwart eines Rumpfloches .
Durch die Rumpfionisation ändert sich das Potential und demzufolge die Lage
der Zustände If n> . Wenn wir den Übergang ohne Änderung der f-Zahl als
Referenzpunkt nehmen, so liegt der Zustandlfn+1>( f2 im Ce) niedriger in der
Energie (niedrigere Anregung a niedrigere Bindungsenergie a höhere kinetische
Energie des Photoelektrons) . Der Energieunterschied ist gegeben durch Ufc -U,
wobei Ufc die Coulomb-Wechselwirkung zwischen Rumpfloch und f-Elektron ist,
und U die Coulomb-Wechselwirkung zwischen den f-Elektronen . Der f 0 -Zustand in
gemischt-valenten Ce-Verbindungen liegt um Ufc über fl . Der fl -Endzustand
ist damit der Grundzustand in Gegenwart eines Rumpfloches . Aus den Ce XPS
Spektren entnehmen wir Ufc =11 eV, U=6 eV . Da die Lage der Zustände
zueinander anders ist als im Grundzustand ohne Rumpfloch, sind die Zustände
aus Fig . 54 nicht mehr Eigenzustände des Grundzustands Hamilton Operators . Man
erhält im angeregten Zustand also eine andere Mischung von Zuständen als im
Grundzustand . Da der Abstand zwischen f0 und fl Endzuständen im Ce groß ist, hat
der f0-Endzustand nur geringe Beimischungen der anderen Komponenten . Wir
schreiben die Endzustände in der Form
i"' sind angeregte Zustände, d .h . in Gegenwart eines Rumpfloches, mit nahezu i
f-Elektronen . Da der f 0-Endzustand nur wenig mit den anderen Komponenten
gemischt ist, sollte c*(f 0 )=1 sein, während c*(f1 ) und c*(f2 ) sehr klein sind .
Nach Gleichung (5)
P = I< Ti* I T >12
ist die f0-Intensität ein Maß für c(fQ), das Gewicht des fo-Beitrages im
Grundzustand . Durch die Hybridisierung wird aber Intensität zu den niedriger
liegenden Endzuständen f 1 und f2 verschoben . Die Stärke dieses Effekts hängt von
der Größe der Hybridisierung ab .~1*
und~2*
sind nicht aus vorwiegend einem
85
fo * = JC*O (f ° ) If ° > + rc*(f i ) If l > + Jc*(f2 ) If 2>
'Y * = If°>i
,/ct(f °) + VCt(f i ) If i > + Jct(f2 ) If 2>
`Y * = dcl(f° ) 1f°> + JC~(f l ) If l > + Jq (f2 ) If 2>2
Zustand
If n> zusammengesetzt, sondern enthalten auch die jeweils andere
Komponente in einem nicht zu zuvernachlässigendem Maß .
Mit dieser Betrachtungsweise können einige Folgerungen aus den
experimentellen Spektren gezogen werden :
1 . In La- und Ce-Legierungen mit Ni, Pd, oder mit anderen Übergangsmetallen
steigt bei zunehmendem Gehalt des Legierungsmetalls die Hybridisierung an .
Dies folgt aus der Zunahme des fn+1 _Endzustandes in diesen Legierungen .
2 .
In Ce-Legierungen, die einen f 0-Endzustand zeigen,
liegt auch ein
f o-Beitrag zum Grundzustand vor, d .h . c(f 0)*0 . Wir erwarten, daß
die Verschiebung von Intensität aus diesem Endzustand zu den niedriger
angeregten f1 und f2_Endzuständen klein ist wegen des großen
Abstandes .
Obwohl man sicherlich von einem intensiveren f 0-Endzustand auf ein größeres
c(f0 ) schließen kann, ist eine quantitative Bestimmung von c(f0 ) nur möglich,
wenn man den Effekt der relativ großen Hybridisierung berücksichtigt . Dazu wurde
von Gunnarsson und Schönhammer eine Theorie entwickelt, mit deren Hilfe in 7 .3
ein quantitativer Vergleich durchgeführt wird .
7 .3 Vergleich mit theoretischen Photoemissionsspektren
nach 0 . Gunnarsson und K . Schönhammer
Kürzlich wurden von 0 . Gunnarsson und K . Schönhammer Rechnungen im Rahmen des
Anderson-Modells /184/ zur Photoemission an Ce und Ce-Legierungen durchgeführt
/68,69/ . Dabei wurden dem Anderson-Hamilton-Operator die Wechselwirkung zwischen
dem Rumpf- oder Valenzloch, das bei Photoemission entsteht, hinzugefügt . In die
Berechnung der Rumpfniveau-Spektren gehen folgende Größen ein :
1 . die Einteilchen f-Energie
("bare f-level position") e f ;
2 . die Kopplung des f-Niveaus an die Leitungszustände A ;
3 . die Coulomb-Korrelation U der f-Elektronen ;
4 . die Coulomb-Wechselwirkung Ufc zwischen Photoloch und f-Elektronen ;
5 . die Zustandsdichte n(s) .
Die Gewichte c(f0 ) im Grundzustand hängen nur schwach von U und n(e) ab (U
ist durch XPS und BIS vorgegeben /138/), dafür aber stärker vonEf und o. Diese
beiden Parameter sind auch für die Form des Photoemissionsspektrums
ausschlaggebend . Zwischen ef und of besteht eine enge Beziehung (siehe Fig . 56
b), sodaß wir im Folgenden nur von of sprechen . Die relative Intensität des f0-
Endzustandes hängt stärker von of ab als von o, sodaß die f 0-Intensität benutzt
werden kann, um o f abzuschätzen . Die f2-Intensität hängt dagegen von of nur
relativ schwach ab, dafür aber stärker von A. Damit lassen sich also aus einem
3d Rumpfniveauspektrum die Größen o f und A bestimmen .
900 880BE (eV)
Fig . 55 Vergleich von experimentellen CePd3 3d Photoemissionsspektren und
theoretischen Spektren mit verschiedenen Parametern, berechnet von
0 . Gunnarsson und K . Schönhammer /68,69/ .
87
c
In Fig . 55 vergleichen wir theoretische Spektren mit dem gemessenen 3d
Spektrum von CePd3 . Die untere Kurve mit 0=100 meV und of=0 .83 stimmt gut mit
den experimentellen Spektren überein . Ähnliche Auswertungen wurden für alle 3d
XPS Spektren von Ce und La Legierungen gemacht . Tabelle 3 enthält die Resultate
für Ce- und La-Legierungen . Die Werte liegen im Bereich p=30 meV of=1 für Ce
selbst bis A=100 meV, n f =0 .79 für CeRu 2 oder o=150 meV, nf=0 .86 für CePt 3 .
0
n=120 meV
Fig . 56a
f0-Intensität im 3d-Röntgenphoto-
emissionsspektrum in Abhängigkeit
von der mittleren f-Besetzungszahl
c(f0 ) für verschiedene Hybridi-
sierungen /69/ .
Mittlere f-Besetzungszahl o f in
Abhängigkeit von der Energie des
f-Niveaus of für verschiedene
Kopplungen o /69/ .
Tabelle 3
Hybridisierung A zwischen 4f- und Leitungszuständen
aus den 3d Röntgenphotoemissionspektren mit Hilfe
der Theorie von Gunnarsson und Schönhammer bestimmt .
Außerdem sind mittlere f-Besetzungszahlen für die
Ce-Verbindungen angegeben . Wenn of < 5 %, so war0
3d XPS-Spektrum kein f -Beitrag erkennbar .
0 c(f0 ) [%I
70
La7Pd3 50
LaPd 140
LaPd 2 160
LaPd 3 250
Ce 30 <5
Ce7 Pd3 30 <5
CePd 90 <5
Ce3 Pd 5 120 <5
CePd3 150 10
Ce7 Ni 3 60 <5
CeNi 70 <5
CeNi 2 100 12
CeNi 5 70 16
CeRu 2 120 13
CeCo 2 120 18
CeCo 5 110 20
CePt 3 150 14
Wir hatten festgestellt, daß durch die Hybridisierung p die fo-Intensität nicht
mitc(f0)
übereinstimmt, sondern zu Gunsten von fl und f 2 reduziert wird. In
Fig . 55b ist für A=60 und 120 meV die f 0-Intensität, die sich theoretisch für
das 3d Spektrum ergibt, über c(f 0 ) aufgetragen . Wir beobachten eine Reduktion,
die um so stärker ist, um so größer o ist .
Die aus den gemessenen Spektren mit Hilfe der Theorie von 0 . Gunnarsson und
K . Schönhammer bestimmten Werte für 0 und nf weichen stark ab von den
Ergebnissen anderer Experimente . Es wurde jedoch gezeigt /68,69/, daß viele der
Experimente, die ein A in der Größenordnung 10 meV ergeben, sich auch im Rahmen
des Anderson-Modells bei großer Entartung mit einer Hybridisierung der
Größenordnung 100 meV erklären lassen . Ein wichtiger Grund für diese Diskrepanz
ist offenbar, daß man die Eigenschaften z.B . die Supraleitfähigkeit von CeRu 2
und CeCo 2 in einem Einteilchenbild zu verstehen versucht hat . Wenn man sich ein
besetztes atomares f-Niveau knapp unterhalb E F vorstellt, das nur sehr wenig
an die Leitungszustände gekoppelt ist, so ist eine Möglichkeit, das mit dem
f-Elektron verbundene magnetische Moment verschwinden zu lassen, eine Anhebung
des Niveaus über das Fermi®Niveau, sodaß es nicht mehr besetzt ist ("promotional
model") . Im Rahmen der Theorie /34/ ergibt sich jedoch bei einer großen
Kopplung, wie sie z .B . für CeRU 2 bestimmt worden ist, kein lokales magnetisches
Moment /69/ . Die f-Zustandsdichte, die bei kleiner Kopplung eine Lorentzform der
Breite A bei der Energie F f hat, wird bei großer Kopplung drastisch verändert
(siehe auch 8 .4) .
B . Untersuchung der unbesetzten Zustände mit Bremsstrahlung-Isochromat-
Spektroskopie II :
f-Zustände in Verbindungen der Seltenen Erden .
In diesem Kapitel behandeln wir die Ergebnisse der Bremsstrahlung-
Isochromat-Spektroskopie an Verbindungen der Seltenen Erden im Hinblick auf die
f-Zustände . Wir hatten gesehen, daß eine Beobachtung der besetzten f-Zustände
mit Photoemission bei den leichten Seltenen Erden schwierig ist, da der gesamte
Wirkungsquerschnitt zu klein ist im Vergleich zum Wirkungsquerschnitt der
d-Elektronen der Übergangsmetalle, die in diesen Verbindungen vorhanden sind
(siehe Fig . 25 und 27) . In BIS führen die unbesetzten f-Zustände dagegen zu
intensiven Strukturen, da hier die Anzahl der freien f-Zustände eingeht, die am
Anfang der Serie groß ist . Wir diskutieren zunächst in 8 .1 die relativen
Wirkungsquerschnitte für f- und d-Elektronen in BIS ; in 8.2 und 8.3 werden die
Ergebnisse von La und Ce Verbindungen vorgestellt, 8.4 gibt einen kurzen
Überblick über die Theorie von Gunnarsson und Schönhammer, und in 8.5 werden
Experiment und Theorie untereinander und mit anderen Ergebnissen verglichen .
8 .1 Relative f- und d-Wirkungsquerschnitte für BIS
91
In Tab . 4 sind die 4f-Wirkungsquerschnitte für XPS (hv=1487 eV, bezogen auf
ff(C 1s)=13600 mb) nach den Werten von Scofield /43/ zusammengestellt . In Fig . 57
sind die relativen Wirkungsquerschnitte pro 4f-Zustand und der totale
4f-Querschnitt für BIS dargestellt . Da die Wirkungsquerschnitte von Scofield für
Atome berechnet wurden, wurde zur Berechnung des Querschnittes pro Elektron die
atomare Konfiguration verwendet, die sich in den meisten Fällen von der
Festkörperkonfiguration unterscheidet . Wenn man den Querschnitt pro f-Elektron
von den leichten seltenen Erden zum La hin linear extrapoliert, was offenbar
eine gute Näherung ist, so erhalten wir für La einen 4f Wirkungsquerschnitt, der
Tabelle 4
Relative Wirkungsquerschnitte Nach Scofield /43/ für XPS
und BIS bei 1487 eV Photonenergie, bezogen auf den Querschnitt
für die ls-Schale von C . In den einzelnen Spalten sind angegeben :
1) atomare f-Besetzung, 2)totaler f-Querschnitt für Emission,
3) Emissionsquerschnitt pro Elektron, 4) f-Besetzung im Fest-
körper, 5) totaler f-Querschnitt für BIS, 6) 5d Querschnitt für
Emission, 7) 5d Querschnitt für BIS . XPS bzw . BIS-Querschnitte
für einige übergangsmetalle sind ebenfalls angegeben .
La 0 - .045 0 .63 .05 .45
Ce 2 .13 .065 1 .845
Pr 3 .25 .085 2 1 .02
Nd 4 .41 .60 3 1.12
Pm 5 .60 .l21 4 1.21
Sm 6 .85 .l42 5 1 .28
Eu 7 1 .16 .l65 7 1 .16
Gd 7 1 .43 .205 7 1 .43 .06 .54
Tb 9 1 .98 .220 8 1 .32
Dy 10 2 .49 .249 9 1.25
Ho 11 3 .10 .282 10 1 .13
Er 12 3 .82 .3l8 11 .94
Tm 13 4.64 .357 12 .71
Yb 14 5 .58 .399 13 .40
Lu 14 6.50 .464 14 - .06 .53
Co 3d7 .27 .04
Ni 3d8 .40 .05
Ru 4d7 .67 .10
Pd 4d 10 1 .24 .12
Pt 5d 10 1 .48 .15
deutlich kleiner ist als der vom Ce : Q(BIS 4f)/ Elektron = 0 .045, 6(BIS) total =
0.63 . In der ersten Hälfte der Serie steigt der 4f-BIS Querschnitt trotz
abnehmender Lochzahl an . Dies liegt an dem Anstieg des Querschnittes pro
Elektron, der durch die Kontraktion der f-Schale /65-67/ entsteht . Erst in der
zweiten Hälfte der RE-Reihe nimmt der 4f-BIS-Querschnitt durch die zunehmende
Besetzung der Schale ab .
Z
Fig . 57 Relative Wirkungsquerschnitte für Übergänge in 4f-Zustände /43/ .
Durchgezogen : pro Elektron (linke Skala) ; gestrichelt : total .
In Tab . 4 sind außerdem die totalen Querschnitte für XPS und BIS für die 5d
Elektronen der Seltenen Erden angegenben . Für XPS wurden wieder die atomaren
Konfigurationen berücksichtigt, also 5d16s2 . In den Verbindungen mit
elektronegativen Metallen, die in dieser Arbeit untersucht wurden, ist diese
Annahme sicherlich auch für den Festkörper gerechtfertigt . Man sieht, daß der
totale BIS-Querschnitt für 5d Zustände zu Strukturen führen kann, deren
Intensität den f-Intensitäten vergleichbar ist . Das ist dann der Fall, wenn ein
großer Teil der 5d-Zustände in einem schmalen Energiebereich konzentriert ist .
Beispiele für solche Strukturen sind die RE-Pd3-Legierungen, Fig . 48 . In
Tab . 5 sind die experimentellen f- und d-Intensitäten für diese Legierungen
93
angegeben . Für die d-Intensität wurde die Intensität des Maximums bei 2 .3 2 .7 eV
verwendet . Wenn die relativen Wirkungsquerschnitte in Tab . 4 annähernd richtig
sind, sollte das Intensitätsverhältnis 4f /5d in der ersten Hälfte der RE-Reihe
anwachsen . Dies ist tatsächlich der Fall . Die Diskrepanz zwischen den
beobachteten Werten und der Abschätzung unter Verwendung der Scofield-
Wirkungsquerschnitte kann mehrere Ursachen haben . Die offensichtlichste davon
ist, daß das Maximum bei 2.3 2 .7 eV (Fig . 48) nur etwa 50% der 5d-Intensität
enthält (vergleiche auch YPd3 in Fig . 47) . Im Rahmen dieser und anderer
Unsicherheiten können wir als Ergebnis festhalten, daß in diesen Beispielen die
Photoionisationsquerschnitte von Scofield /43/ die Intensitätsverhältnisse
annähernd richtig beschreiben .
Tabelle 5 4f und "5d"-Intensitäten in willkürlichen Einheiten . Mit
"5d"-Intensität ist die Intensität des Maximums bei 2 .7 eV
gemeint (Fig . 48) ; dieses Maximum enthält aber nicht die
totale 5d-Intensität . Die Variation der Intensitäten zwischen
Verbindungen ist darauf zurückzuführen, daß die Spektren
immer auf dieselbe Höhe normiert wurden .
Die BIS Wirkungsquerschnitte für die d-Löcher vom Ni bzw . Pd, die in Tab . 4
angegeben sind, sind gegen die 4f-Querschnitte zu vernachlässigen . Dieser
Umstand macht das BIS Experiment für die Verbindungen der Seltenen Erden so
attraktiv .
4f
exp .
"5d " 4f
( exp .
/"5d "
Scofield
La Pd 3 77 30 2.6 1 .4
Ce Pd 3 121 30 3.0 1 .8
Gd Pd 3 84 26 3.2 2 .7
8.2 La-Verbindungen
In Fig . 58 sind die BIS-Spektren einer Reihe von La-Ni-Verbindungen
angegeben . Das Spektrum des reinen La stimmt mit dem Spektrum von Lang et al
/110/ überein : es zeigt einen intensiven f 1 -Endzustand bei 5.4 eV, der einer
flachen strukturlosen Intensität vom (5d6s) Valenzband überlagert ist .
Bandstrukturrechnungen für fcc-La ergeben eine scharfe f-Zustandsdichte bei
3-3 .5 eV /217,218/ . Der f 1 -Endzustand wird durch die Spin-Bahn-
Wechselwirkung in zwei Komponenten 4f3/2 und 4f5/2 aufgespalten . Die
Aufspaltung beträgt ca . 0.2 eV /110/ . Die Breite des f l -Endzustandes beträgt
1 .5 eV (FWHM), daher muß eine große Verbreiterung durch Lebensdauer oder andere
Mechanismen vorliegen .
.cdcNN
La-Ni BIS
Eu.x 1
5 .
10Energy above EF (ev)
Fig . 58
Unbesetzte Zustände in
in La-Ni-Verbindungen .
Wenn wir La mit Ni legieren, ändert sich bei niedrigeren Ni-Konzentrationen
sehr wenig am BIS Spektrum . Der f 1 -Zustand verschiebt sich langsam zu
höheren Energien ; nur in LaNi 5 wird eine Verschiebung von 1 .2 eV beobachtet .
Die Lebensdauerverbreiterung eines Zustandes über dem Ferminiveau steigt mit
seiner Energie an /219/, und gibt 5-6 eV oberhalb des Ferminiveaus den
Hauptbeitrag zur Linienbreite . In Tab . 6 sind die Lagen und Breiten der
f 1 -Endzustände angegeben . Die Breite beträgt in allen Fällen 1 .5 eV, mit der
Ausnar,te von LaNi 5 , wo wir eine Breite 1 .6 eV finden . Die etwas größere
Breite kann durch Änderungen der elektronischen Struktur in der Legierungsserie
hervorgerufen werden, wie z . B . eine höhere Zustandsdichte in LaNi 5 in einem
Bereich von einigen eV über E F . Man kann nicht mit Sicherheit auf eine
größere Lebensdauerverbreiterung durch die höhere Energie des
f 1 -Endzustandes schließen, da man ein solches Anwachsen der Breite nur in
einem Bereich erwartet, in dem sich auch die Zustandsdichte bemerkbar macht . Die
größere Breite kann auch durch ein Anwachsen der f-d Hybridisierung A entstehen .
Tabelle 6
Hybridisierung A in meV und f1-Intensität in % aus XPS .
Für BIS sind Lage und Breite des f 1-Endzustandes in
eV angegeben (LaRu2 wurde nur mit BIS gemessen) .
f 1&f W
La 70 17 5 .45 1 .5
La 3 Ni 80 18 5 .50 1 .5
La7 Ni 3 90 20 5 .60 1 .5
LaNi 120 26 5 .75 1 .5
LaNi 5 160 31 6.55 1 .6
LaPd3 250 42 6.30 1 .6
LaRu 2 - - 6 .20 1 .7
Fig . 59 Besetzte und unbesetzte Zustände in LaNi 5 , Eine skalar-
relativistische Rechnung /220/ ist ebenfalls wiedergegeben .
In Fig . 59 ist das kombinierte XPS- und BIS-Spektrum von LaNi 5 zusammen
9 7
mit einer skalarrelativistischen Rechnung /220,221/ wiedergegeben . Wie bei allen
Bandstrukturrechnungen für Seltene Erden /217-224/ ist die Lage des f-Niveaus zu
tief . Die anderen Zustände sollten jedoch einigermaßen zuverlässig herauskommen,
und tatsächlich stimmt Form und Lage des besetzten d-Bandes gut mit dem
XPS-Spektrum überein . Man erkennt, daß die Zustandsdichte bei E F reduziert
ist im Vergleich zu Ni, daß aber noch Ni d-Zustände bei EF vorhanden sind .
Auch die spezifische Wärme bei niedrigen Temperaturen /225/ zeigt, daß Ni
d-Zustände bei E F vorhanden sein müssen /226-230/ . Die Ni d-Zustände haben
einen kleinen Wirkungsquerschnitt im Vergleich zu den La 5d Zuständen (siehe
Tab . 4, in 8 .1), und die integrierte Anzahl ist zu klein (erheblich kleiner als
im Ni), um im BIS-Spektrum von LaNi 5 zu einem meßbaren Maximum zu führen .-
Bei 1 .8 eV oberhalb E F findet man ein d-artiges Maximum, das als
abgespaltenes La 5d Band zu verstehen ist, ähnlich den abgespaltenen d-Zuständen
in den RE-Pd3 Verbindungen (6 .3) . Die Intensität dieses Zustandes ist aber
wegen des niedrigen La-Gehaltes klein . Obwohl die erhöhte Intensität oberhalb
des f 1 Endzustandes in BIS-Spektren (im Vergleich zu La) wahrscheinlich auf
die kombinierte La/Ni-Zustandsdichte zurückzuführen ist, kann sie nicht ohne
weiteres mit den sp-Zuständen korreliert werden, die die Rechnung in diesem
Bereich ergibt /231/ .
In den XPS-Spektren der La 3d-Niveaus in diesen Verbindungen fanden wir einen
Anstieg des 3d 94f 1 Endzustandes relativ zum 3d94f0 Endzustand,
wenn man von reinem La ausgeht und mehr und mehr Ni hinzufügt . Dies scheint im
Widerspruch zu den BIS-Resultaten zu stehen, die zeigen, daß der f l -Zustand
zu höheren Energien verschoben wird . Eine starke Zunahme der Hybridisierung
kann jedoch die beobachteten Ergebnisse erklären .- Wir halten als wichtiges
Ergebnis fest, daß der bei hoher Ni Konzentration noch vorhandene unbesetzte Ni
d-Charakter über E F keinen nennenswerten Beitrag zu BIS-Spektren liefert .
8 .3 Ce-Verbindungen
In Fig . 60 sind die BIS-Spektren einer Reihe von Ce-Ni-Verbindungen gezeigt .
Das Spektrum des reinen Ce stimmt mit dem von Lang et al . /110/ überein . Ebenso
wie beim La finden wir beim Ce ein breites (5d6s) Valenzband 12221, dem zwischen
2.5 und 7 eV der f2-Endzustand überlagert ist . Das Maximum liegt bei 4.0 eV,
und bei 5.4 eV finden wir eine Schulter . Die Linienform des f 2-Zustandes ist
durch seine Multiplett-Struktur bestimmt /100,110/ .
In den Legierungen mit Ni wird der f2-Endzustand zu höheren Energien
verschoben, und seine Intensität nimmt deutlich ab . Gleichzeitig entsteht direkt
über E F eine neue Struktur, die mit zunehmendem Ni-Gehalt an Intensität
gewinnt . Wir interpretieren diese neue Struktur bei E F als Übergang in einen
f l -Endzustand . Aus XPS und XAS /VII/ wissen wir, daß in CeNi, CeNi 2 , und
CeNi 5 ein fo-Beitrag zum Grundzustand vorhanden ist . Hinzufügen eines
Elektrons im BIS-Experiment kann damit zu f l und f2 Endzuständen führen .
Obwohl im Grundzustand eine schwache f2-Komponente (bis zu 5 %) vorhanden
ist, kann ein f3 -Endzustand vernachlässigt werden /232/.
A
Ce-Ni BIS
'n.i' ro
J
4!~
0.1
ar .rn'I
~ .wre+:5+CeNi5
~^y""rCe
0
5
10Energy above EF (eV)
Fig . 60
Unbesetzte Zustände in
Ce-Ni-Verbindungen .
Die im Ce um 1 .5 eV über dem Maximum des f2 Endzustandes liegende
Schulter ist in CeNi noch deutlich vorhanden, und etwas schwächer auch in
CeNi 2 . Wenn wir die ganze Legierungsserie betrachten, stellen wir fest, daß
die Details der Multiplett-Struktur bei zunehmendem Ni-Gehalt verschmiert
werden . Bei CeNi S läßt der f 2-Zustand keine Struktur mehr erkennen . Wir
99
können aber an dieser Stelle nicht entscheiden, ob das Verschwinden der Struktur
nur von der Intensitätsabnahme herkommt, oder ob zusätzliche Mechanismen eine
starke Verbreiterung bewirken . Die in Tab . 7 angegebenen Werte für die Breite
(FWHM) können nicht als Maßstab herangezogen werden, da eine Messung der Breite
bei niedrigen Intensitäten sehr unzuverlässig ist . Dies gilt besonders dann,
wenn zwar schwache, aber sehr breite Schwänze vorliegen .
yCdc
In Fig . 61 sind die BIS-Spektren einer Reihe von Ce-Pd-Verbindungen
r
Z
..~~ . .
16
'`-..�,.Ce3Pd5
41-
Ce-Pd BIS
0
. '% =r-Ce7Pd3
angegeben . Wiederum verschiebt sich der f2-Endzustand bei zunehmendem
Pd-Gehalt zu höheren Energien . Im Gegensatz zu den Ni-Legierungen finden wir im
Ce-Pd System nur bei einer hohen Pd-Konzentration einen Zustand direkt über
E F ,
nämlich in CePd3 .
Der Vergleich mit LaPd3
(Fig . 48) und mit den
Valenzbandspektren (Fig . 27 und 48) zeigt, daß keine leeren Pd d-Zustände zu
diesem Peak beitragen . Die in Fig . 61 gezeigten Resultate stimmen mit den XPS
Ergebnissen insoweit überein, als wir in den Ce 3d und 4d Rumpfniveauspektren
nur beim CePd3 einen d94fo Endzustand gefunden hatten (Fig . 52a) .
Das BIS-Spektrum von CePd3 ist, zusammen mit BIS-Spektren von Ce,
CeAl 3 und CeSn 3 von Baer et al . /190/ publiziert worden . Die Autoren
kamen jedoch nicht zu einer endgültigen Interpretation des BIS-Spektrums von
CePd 3 . Die Maxima bei 0 .6 und 5 .4 eV wurden f 1 und f2 Endzuständen
zugeordnet . Der Ursprung des Zustandes bei 2 .3 eV war jedoch unklar, und damit
Fig . 61wyn^Strr, Ce
Unbesetzte Zustände in
Ce-Pd-Verbindungen .5
Energy above EF (eV)
war die ganze Interpretation in Frage gestellt . Die in 6.3 gezeigten Resultate
führen zu der Schlußfolgerung, daß der Zustand bei 2 .3 eV von den Ce 5d Niveaus
gebildet wird . Diese Interpretation war von Baer et al . ausgeschlossen worden,
da eine mit den f-Strukturen vergleichbare Intensität wegen der zu kleinen
Wirkungsquerschnitte unwahrscheinlich erschien . In 8 .1 wurde gezeigt, daß die
Intensität der Struktur bei 2.3 eV durchaus mit den von Scofield angegebenen
Querschnitte zu vereinbaren ist .
Bei Ce7Pd3
und Ce3Pd 5 hat das Spektrum im Bereich zwischen
dem Ferminiveau und der f2 -Struktur eine andere Form als im Ce . Hierin zeigt
sich die stufenweise Ausbildung des abgespaltenen Ce 5d Bandes, das bei
CePd 3 bei 2 .3 eV oberhalb E F klar hervortritt .
.cr
N
Cept
tt~
CeAu,/w.~:.
0 .5
. 10
0 .5
Energy above EF (eV)
Ce-X BIS
Fig . 62 Unbesetzte Zustände in Ce-Verbindungen .
In Fig . 62 sind die BIS Spektren weiterer Ce-Verbindungen gezeigt . In CeAu
finden wir keine Anzeichen eines f 1 -Enzustandes . Der f 2-Endzustand liegt
etwas höher als in Ce, und die gesamte Breite des f2 ist um 20% kleiner als
im Ce . In CePt3 /233/ finden wir einen intensiven f 1 -Endzustand, und der
f2 Endzustand liegt um 1 .1 eV höher als in Ce . Das Valenzbandspektrum von
Cept3 zeigt, daß die Pt 5d Löcher weitgehend aufgefüllt sind ; daher ist die
Linie bei E F einem f l -Endzustand zuzuordnen .
Die Spektren von CeRu 2 , CeCo 2 , und CeCo 5 sind einander recht ähnlich . CeRu2
und CeCo 2 sind Supraleiter mit Sprungtemperaturen von 6 .2 und lK /234,235/ . Aus
der Supraleitfähigkeit war geschlossen worden /235-236/, daß das Ce in diesen
Verbindungen streng vierwertig ist, daß also kein f-Elektron vorhanden ist
(Konfiguration 4fo ) . Andernfalls wäre mit dem f-Elektron ein lokales Moment
verbunden, das den supraleitenden Zustand zerstören würde /237/ . Die
BIS-Spektren zeigen einen sehr intensiven fl-Zustand und eine schwache
f2-Struktur . Die intensiven fl-Linien weisen auf einen großen f0-Beitrag zum
Grundzustand hin . Allerdings ist in allen drei Fällen noch f2-Intensität
vorhanden . Die f2-Intensität steht im Widerspruch zu der Vorstellung, daß das Ce
4-wertig ist . Nach den im Kap . 7 gezeigten XPS-Ergebnissen an den Rumpfniveaus
enthalten diese Substanzen jedoch keineswegs 4-wertiges Ce, da nur eine
f 0-Intensität von insgesamt -15-20% beobachtet wurde .
In Tab . 7 sind einige Resultate aus den BIS-Spektren zusammengestellt : die
Lage der Maxima von fi und f2 und der Schulter des f2-Zustandes, solange sie
noch erkennbar ist, und die Breiten .
8 .4 Interpretation der experimentellen Resultate
Bei allen Ce Legierungen, die in XPS einen d9f 0 Endzustand aufwiesen,finden
wir in BIS einen fl Endzustand . Die Größen, die uns interessieren, sind die
Hybridisierung o und die mittlere f-Zahl, bzw . die f0-Amplitude im Grundzustand .
Im Prinzip sollte sich die Hybridisierung an der Linienbreite ablesen lassen ;
die Lebensdauerverbreiterung ist jedoch viel zu groß, um irgendeine Aussage
103
3 OM M ro ~:f I~ zz:t m Ls) 1-1 to CO I~ CT
1-1 M M M M N M N M M N N N N U
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"r
C_c
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U
QU r0
I-
treffen zu können . Bei den La-Ni Legierungen ändert sich die Breite des f l
Endzustandes nur geringfügig, aber man kann diesen Effekt nicht eindeutig einer
Zunahme der Hybridisierung zuordnen ; er könnte auch durch die Verschiebung des
f l oder durch eine andere Dichte der Leitungszustände verursacht sein .- Das
Intensitätsverhältnis von f l -Endzustand zur gesamten f-Intensität im BIS
Spektrum steht mit der fo-Amplitude im Grundzustand in Verbindung .
Allerdings ist zur Bestimmung dieses Verhältnisses eine Abtrennung des
Untergrundes notwendig, die gewisse Unsicherheiten enthält . Die einfachste
Methode ist, einen linearen Untergrund anzunehmen, der durch die Intensität
oberhalb der f2_
Struktur und im Minimum zwischen fi und f2 definiert ist .
Damit
erhält man die Werte in der 4 . Spalte von Tab . 7 . Eine andere Methode basiert
auf der Annahme, daß beim Vergleich von La- und Ce-Vebindungen das Verhältnis
von gesamter f-Intensität zum Untergrund durch die relativen BIS Querschnitte
für La 4f und Ce 4f gegeben sein soll . Nach Tab . 4 bleibt der 5d-Querschnitt
nahezu konstant, und nur die 4f-Intensität ist beim Ce ca . um 1/3 größer als
beim La . Wenn man die Form des Untergrundes bei der Ce-Verbindung durch das
BIS-Spektren der La-Analogverbindung (ohne f l -Peak) annähert, erhält man die
Werte in Spalte 5 von Tab . 7 . Bei diesem Verfahren werden auch die Beiträge von
d-Zuständen des Legierungsmetalls berücksichtigt . Die Werte, die so ermittelt
werden, sind insbesondere bei Verbindungen, die nur noch einen schwachen
f 2-Endzustand aufweisen, niedriger als die, die man mit einem nahezu
konstanten Untergrund erhält .
Der Zustand direkt über EF enthält bei CeCo2 , CeCOS , und CeRu 2 sicherlich
auch Co bzw . Ru d-Zustände, da die reinen Metalle ca . 2.4 bzw . 3 Löcher im
d-Band haben /180,238/ ; diese können nicht ganz von Ce-Elektronen aufgefüllt
werden . Für die RE-Co Legierungen ergeben auch Bandstrukturrechnungen /228,229/,
daß oberhalb von E F noch Co d-Charakter vorhanden ist . Ein Vergleich von
LaRu 2 und La in Fig . 63 gibt einen Hinweis auf die Verteilung der unbesetzten Ru
4d Zustände : sie dehnen sich bis ca . 2.5 eV oberhalb von E F aus . Wir finden
in diesen Substanzen eine größere Breite der f l -Struktur, und das Maximum
liegt etwas höher als bei den Ce-Ni Spektren, die keinen Beitrag von den
d-Zustände mehr aufweisen . Die Breite des Maximums bei E F nimmt in dem Maße
zu, in dem die Breite der unbesetzten d-Zustände des Legierungsmetalls anwächst .
Dies deutet darauf hin, daß eine Wechselwirkung zwischen f- und d-artigen
Kanälen in BIS stattfindet .
cc
EF5
10energy above EF(eV)
Fig . 63
Vergleich der BIS-Spektren
von La, LaRu 2 und CeRu 2 .
Wenn wir die relative Intensität des f l -Endzustandes als Maß für die
fo-Amplituden in Grundzustand heranziehen, so ergeben sich unabhängig von
der verwendeten Untergrundsabtrennung Werte, die größer sind als c(f 0 ) aus
XPS oder XAS . Bei XPS und XAS hatten wir beobachtet, daß eine Intensitäts-
verschiebung zu demjenigen Endzustand stattfand, der am niedrigsten angeregt
war . Diese Verschiebung ist um so größer, je größer die Hybridisierung o ist .
Ein ähnlicher Effekt könnte auch im BIS-Experiment eine Rolle spielen, und zu
einer Intensitätszunahme des f l -Endzustandes führen . Wenn ein solcher Effekt
keine Rolle spielt, dann besteht eine gravierende Diskrepanz zwischen diesen
Experimenten (XPS/XAS und BIS) in Bezug auf c(fo ) . Durch die dargestellten
10 5
La
:, f1
RU2
.,r
' `. ft
' .f2
Ruw CeRu2
o.
Experimente wurden 0 . Gunnarsson und K . Schönhammer dazu angeregt, ihre
theoretische Behandlung von Ce-Verbindungen im Rahmen des Anderson-Modells bei
großer Entartung auch auf das BIS-Experiment auszudehnen . Da diese Theorie zur
Diskussion der BIS-Resultate herangezogen werden soll, werden wir in 8.5 einen
kurzen Überblick über die wichtigsten Ergebnisse für das BIS-Experiment geben .
8.5 Theoretische BIS Spektren für gemischt-valente Ce-Verbindungen
nach 0 . Gunnarsson und K . Schönhammer
Wir geben zuerst einen stark vereinfachten Überblick über die Theorie selbst,
soweit dies für die Diskussion notwendig ist . Für eine vollständige Darstellung
wird auf die Originalarbeiten von 0 . Gunnarsson und K . Schönhammer /68,69/
verwiesen .
Die Beschreibung erfolgt im "Anderson-Impurity-Modell" /184/ . Der
Hamilton-Operator hat die Form
H =
Etknke
+ ef E
ne
+
E
(
V km ~me+ ~ke + h .c .
)
+ U E'
nme nm,e,kc
MG kmc
ist die Energie der Bandzustände, sf die des f-Zustandes, und Vkm ist die
Hybridisierung zwischen den Band- und den f-Zuständen . m ist die Entartung des
f-Niveaus, U fc die Coulomb-Wechselwirkung zwischen den f-Elektronen . Das
Anderson-Modell ist eigentlich nur auf isolierte Fremdatome oder Zustände
anwendbar, z .B . auf verdünnte Legierungen . Wir betrachten hier konzentrierte
Systeme . Verschiedene Anzeichen sprechen jedoch dafür, daß eine direkte
Wechselwirkung der f-Zustände untereinander zu vernachlässigen ist . Als Beispiel
führen wir die Arbeit von Br'nger /238/ an, aus der hervorgeht, daß das Ce-Atom
eine minimale Energie hat bei einem 4f-Radius
(<r4f2> ) 1 /2 = 1 .1
aD,
also
innerhalb der 5sp-Schale, und weit innerhalb des Wigner-Seitz-Radius (rws =3 .5
a0 ) ; im Festkörper ist die Situation ähnlich /238/ .
Für Grund- und Endzustand werden die in Fig . 64 angegebenen Beiträge
berücksichtigt . Der Grundzustand wird in der Form
I~> = c(f 0 ) 10> +
akmcIkmo> +
7 r
bkmck'm'c' Ikmck'm'c'>kmo
kmckm c t
geschrieben . Die Koeffizienten werden variiert, bis die Energie minimal wird .
107
I FMC)
I Rm6Rrri6'>
c(f ° )
c(f l )
=
E
lakmal2
Grundzustand
BIS -Endzustand
Im6>
Ikxm6 >
Ikm6m'6>
Fig . 64 Beiträge zum Grundzustand und BIS-Endzustand in Ce-Verbindungen .
Offene Kreise deuten Löcher in den kontinuierlichen Zuständen an,
geschlossene Kreise zusätzliche Elektronen . Elektronen im diskretenf-Zustand sind durch Pfeile angedeutet .
Die früher angegebene Darstellung /V/ stimmt in der Form mit Gleichung (2)
überein . Die Wahrscheinlichkeiten, 0, 1 oder 2 f-Elektronen zu finden sind
gegeben durch
c(f2)
2= E
Ibkmak'm " cs " I
Der "f-count", also die mittlere Zahl von f-Elektronen ist gegeben durch
o f = c(f l ) + 2 c(f 2 )
Die Berechnung von BIS-Spektren im Rahmen dieses Modells ist im Detail in der
Arbeit von Gunnarsson und Schönhammer /69/ beschrieben . In die Berechnung gehen
folgende Größen ein :
1 . ef, die (Einteilchen-) Energie des f-Niveaus ("bare f-level postion") ;
2 . U, die Coulomb-Korrelationsenergie für die f-Zustände ;
3 . o, die Kopplung zwischen dem f-Zustand und den Bandzuständen, die als ein
Hin- und Herspringen von Elektronen zwischen den Zuständen zu verstehen ist
("Hopp ing") ;
4 . die Zustandsdichte n( E ) / 69/ .
Fig . 65
BIS-Spektren mit c(f0 ) als Parameter .
Es wurde eine halb-elliptische Zustands-
dichte angenommen, 0=120 meV, und mit
einer Gaußfunktion der Breite 0 .65 eV
gefaltet /69/ .
Die Rechnung ergibt ein aus zwei Linien bestehendes BIS-Spektrum, Fig . 65 . Die
Linien entsprechen f l und f2 Endzuständen . Wenn die Wechselwirkung
zwischen diesen Peaks vernachlässigt wird, erscheinen die Linien bei
Dabei ist
e f -DE
2e f
-
AE
+
U
AE
=
EO(N)
- < 0 1 H 1 0 >
109
der Energiegewinn des Systems, der durch eine Beimischung von ikmo> und
Ikmokmo> zu 10> entsteht . Diese Beimischung ist ein Effekt der Hybridisierung,
würde also bei A=0 nicht auftreten . p ist gegeben durch die Kopplung Vkm in
Gleichung (1), gemittelt über die besetzten Zustände . Ohne Kopplung (0=0) ist
das Gewicht der Linien gegeben durch
f1 : Nf c(f0 )
f2 :
(Nf-1) c(f1 )
Nf ist dabei der Entartungsgrad der unbesetzten f-Zustände . Die Theorie gilt
im Falle großer Entartung /68,69/ . Bei den leichten Seltenen Erden ist diese
Bedingung erfüllt .
Die Hybridisierung führt sowohl zu einem größeren Abstand als auch zu einer
Änderung der Gewichte von f l und f2 . In Fig . 65 sind eine Reihe
typischer theoretischer BIS-Spektren gezeigt . Die Hybridisierung o beträgt 120
meV . Da der Abstand der Linien von ef+U abhängt, siehe (5), wurde diese
Größe festgehalten, sodaß der Abstand von f l und f2 dem Experiment
entsprach . Mit einer Zunahme c(f0 ) nimmt das Gewicht des f l -Endzustandes
zu, und das des f2_Endzustandes ab . Hier ist schon erkennbar, daß das
f l -Gewicht allgemein größer ist als c(f0 ) . Wir finden beispielsweise ein
Gewicht von 50% für den f l Endzustand bei c(f0 ) im Bereich 0 .18-0.28 . In
Fig . 66 ist gezeigt, wie das Gewicht der f l -Linie für verschiedene A mit
c(f0 ) variiert . Um so größer A ist, um so größer ist der Unterschied
zwischen der beobachteten f l -Intensität und c(fo ) ; die Abweichung kann
für realistische A--Werte bis zu 100% betragen . Bei der Behandlung von
Photoemission und -absorption hatte sich gezeigt, daß eine Verschiebung von
Intensität zu niedrig angeregten Endzuständen stattfindet . In XPS wird also die
f0-Intensität verringert zu Gunsten von fl und f2 . Die Rechnungen deuten darauf
hin, daß man auch in BIS eine ähnliche Verschiebung von Intensität zu dem
Endzustand, der am niedrigsten angeregt ist, zu erwarten hat .
In Fig . 67 sind BIS-Spektren für konstante f-Energie
(Ef=-1 eV) und variable
Kopplung 0 gezeigt . Man sieht, daß eine Zunahme von A das Gewicht des f o-
Endzustandes erhöht, und gleichzeitig das Gewicht des f2_Endzustandes
vermindert . Außerdem wird der f2-Endzustand um 0 .7 eV zu höherer Energie
verschoben von 4.1 zu 4.8 eV oberhalb von E F , obwohl die f-Energie Ef konstant
geblieben ist .
Nw
0.8
0.6
0.4
0.2
0
dc
0.2 0.4 0.6 0.8 1 .0
C(f')
e =120 meV
80meV
Fi g .
66
I I ~--60meV
Änderung des BIS-Spektrums bei fester
f-Energie E f und variabler Hybridi-
sierung A. In der untersten Kurve30 meV
EF
5
beträgtEf
nur 0.7 eV, sonst 1 .0 eV .energy above EF (eV)
Relative Intensität der f l-Linie als
Funktion von c(f0 ) für verschiedene o
(Zustandsdichte wie in Fig . 60) . Für
XPS und XAS liegen die entsprechenden
Kurven unterhalb der Geraden (Fig . 56a) .
Fig . 67
8.6 Diskussion
Zum Vergleich mit den XPS Messungen wurde c(f0 ) aus den BIS Spektren
unter Verwendung der Modellrechnung von Gunnarsson und Schönhammer abgeschätzt .
Dazu wurde für o der aus XPS ermittelte Wert angenommen und of variiert, bis
das relative Gewicht I(f l )/[I(f l )+I(f2 )1 dem BIS Experiment
entsprach . Dadurch ist c(f0 ) festgelegt . Die so ermittelten Werte sind in
Tab . 7 angegeben . Wir stellen fest, daß die allgemeine Tendenz in beiden
Experimenten ähnlich ist . Wir finden in BIS die intensivsten f l Linien bei
den Materialien, die in XPS die intensivsten fo Linien zeigen . Die aus BIS
bestimmten Werte für c(f0 ) sind aber allgemein etwas höher als die aus XPS .
Bei den extremen Beispielen (f l oder f2 sehr schwach) hängt das Ergebnis
jedoch von der genauen Form des Untergrundes ab . In Tab . 7 sind Abschätzungen
sowohl für einen konstanten Untergrund angegeben als auch Zahlen, die unter
Berücksichtigung des Untergrundes in den La-Analogverbindungen ermittelt
wurden .- In Tab . 8 sind Abschätzungen von c(f0 ) aus verschiedenen
Experimenten angegeben . Die verschiedenen Methoden führen zu ähnlichen
Resultaten . Gewisse Unsicherheiten liegen beispielweise in der Abtrennung des
Untergrundes bei den experimentellen Spektren . Auf einige andere mögliche
Effekte gehen wir im Folgenden ein .
In 8.5 wurde gesagt, daß der Abstand von der f l - zur f2-Linie von der
Größe Ef+U bestimmt wird . Um einen Abstand ähnlich wie im Experiment zu
bekommen, mußten in den theoretischen Rechnungen kleinere U-Werte als für
XPS-Spektren angenommen werden . Herbst et al . /243/ geben 5 eV für U in Ce an .
Unsere experimentellen Werte im Bereich 4.5 bis 5 .5 eV befinden sich damit im
Einklang (siehe Tab . 8) . Für XPS lagen die Werte im Bereich 5.5 . bis 7 .5 ev . Der
Unterschied ist zumindest teilweise auf den Einfluß des Rumpfloches
zurückzuführen, das die äußeren Schalen kontrahiert und so zu einem Anwachsen
der Coulomb-Wechselwirkung führt .
N LO d- I-3
l0 L~ M MO
(1)
Cf=
N M I~ d- C OH "r NCO Gt" I"n Ln l..C) ,1--1 N "r
CD- IZ Mi XO "1-if/7 cN r-
O ;cCRS ~C tC
(A C LO LO N 4) N0_ CX n t\ ~ ~ ~ O
c E a):O +>
r- r"r f0
(n d t/)t!) C Co Ln l0 a)H M C N M tn O) "V-)m d C N
C C C C X +~
N N r
l0 N Ol 1 CN N N I (ö Z:
?C I "1-J 2 d)C C C I N "a
N (1)N "r Q>
C Q?:3 -v Zi O rt9
t/) --Q 1 00 M N th t~X I ri N N
I "r EE COI C C C (1)
M r -M -C3
lCN YL1IN :3 (/)
O C X4- LO ri M Ol ct
ta- N '-I rl N N ln Nu X
C C C C (1) CM (CN4)
4-\ i
U) Ol "rC C C C i l0 3
d d N ln C I-_ 4) \ r (VX rl r-1 r-I r
4-) +-, t/1 r-4-J :(ö -9-- r"r 4-1 UE " 3
3O "r ~ NTS "r O "r
+) r N^ fZ 7 i
N M N Ln (1) O"r O N U
IZ Z Z 4- In I O4) 4) a) O - O 4- cCU U U U U ul 4- CZ
00
Nr-r
NC
-vmN
wOC
CeN i1CeRUZ
Fig . 68 Unter Berücksichtigung der Multiplettstruktur berechnete (durchge-
zogen) und gemessene (abzüglich Untergrund) BIS-Spektren von CeNi 2
und CeRu2 . Das Ferminiveau in den experimentellen Spektren ist
durch den Pfeil gekennzeichnet .
In den im BIS-Experiment erreichten fn+1 -Endzuständen spielt die
Multiplettaufspaltung eine wichtige Rolle . Sie führt im Ce zu einer totalen
Breite der f2-Linie von 2.5 eV (FWHM) . Um den Einfluß der Multiplett-
struktur, die nicht in der theoretischen Rechnung enthalten ist, zu untersuchen,
wurden Spektren mit einer simulierten Multiplettstruktur berechnet . Zwei
Beispiele sind in Fig . 68 gezeigt . Die gestrichelten Kurven sind die
experimentellen Spektren für CeNi 2 und CeRu 2 , von denen ein konstanter
Untergrund abgezogen wurde . Die Maxima wurden zur Übereinstimmung gebracht . Die
unterschiedlichen energetischen Lagen der Spektren rühren von der Unsicherheit
des Ferminiveaus in den experimentellen Spektren her, die bei ausgeprägten
Strukturen nahe bei EF besonders groß sein kann . Die Multiplettstruktur
wurde durch die intensivsten Linien aus der Arbeit von Lang et al . /110/
angenähert . Dies ist gerechtfertigt durch die Form der Spektren, beipielsweise
in Fig . 60 . Aus Tab . 7 geht auch hervor, daß die Schulter der f2-Linie ca
1 .5 eV oberhalb des Maximums erhalten bleibt . Zur Simulation der Aufspaltung
wurden BIS-Spektren mit U=UO+E i berechnet, wobei -die E i die
intensivsten Linien des Multipletts mit den Gewichten wi beschreiben . Diese
wurden dann mit ihren Gewichtsfaktoren überlagert . Die Rechnung führt zu einer
größeren Breite der f2 -Linie, die aus mehreren Linien besteht, deren Abstand
näherungsweise durch E i gegeben ist . Die berechneten Spektren wurden zur
Berücksichtigung der experimentellen Auflösung mit einer Gaußfunktion von .65 eV
Breite gefaltet . Um die gemessenen Spektren zu reproduzieren, wurde eine
energieabhängige Lorentzförmige Verbreiterung der Form
2r(E) = 2r o+ 2 TE(E-EF)
eingeführt .
Die Parameter waren 2r o = 0 .5 eV, 21' E = 0 .2 eV für CeNi 2 und 2r,=
0.6 eV und 2rE= 0 .16 eV für CeRu2 .
Der energieabhängige Teil der
Verbreiterung kann als Lebensdauereffekt verstanden werden, während die
Verbreiterung bei
EF, die durch 2ro gegeben ist, nur zum Teil als Effekt
der Spin-Bahn-Aufspaltung interpretiert werden kann . Die unter Berücksichtigung
der Multiplettstruktur berechneten BIS-Spektren zeigen, daß die beobachtete
Linienform reproduziert wird, und daß man für c(f0 ) ein nahezu identisches
Resultat erhält wie ohne Berücksichtigung der Multiplettstruktur .
In Fig . 63 (siehe 8.4) sind die BIS Spektren von LaRu 2 und CeRu 2
gezeigt . Ein Vergleich von LaRu 2 und La zeigt, daß Ru 4d Zustände in einem
Bereich von EF bis 2 .5 eV oberhalb liegen . Für CeRu2 bedeutet das, daß
zwischen den f- und d-Zuständen eine starke Wechselwirkung stattfindet, da der
f l Endzustand vom CeRu 2 über die Breite der Ru 4d Zustände gepreizt ist .
Wenn es keine solche Kopplung gäbe, würde man einen schmaleren f l Endzustand
erwarten .- Bei den RE-Co Legierungen ist der Sachverhalt ähnlich, obwohl der
Effekt der Co d-Zustände nicht so klar zu erkennen ist . Da die Wechselwirkung
zwischen d- und f-artigen Kanälen in der gegenwärtigen Theorie nicht
berücksichtigt ist, sollte man den aus dem Fit gewonnenen Parametern nicht zu
viel Bedeutung beimessen . Insbesondere ist die große Breite des Maximums bei
E F nur schwer zu erklären . Wenn die Form des Spektrums in weiteren
Experimenten bestätigt wird, muß das theoretische Modell erweitert werden .
8.7 Schlußfolgerungen
Wir haben gesehen, daß bei gemischt-valenten Ce-Verbindungen f 1 und
f2_Endzustände im BIS-Spektrum auftreten . Wenn man das relative
Intensitätsverhältnis f 1 /f2 dem Verhältnis fo/f 1 im Grundzustand
gleichsetzt, ergeben sich gravierende Diskrepanzen zu anderen Experimenten . Die
Rechnungen von Gunnarsson und Schönhammer zeigen eine starke Intensitäts-
verschiebung vom f2- zum f 1 -Endzustand, wenn die Hybridisierung A im
Bereich von 100 meV liegt . Eine Berücksichtigung der Hybridisierung und der mit
ihr verbundenen Intensitätsverschiebung ergibt c(fo )-Werte in besserer
Übereinstimmung mit anderen Experimenten .
Die Verschiebung des f2_Endzustandes zu höheren Energien
(siehe Tab . 7)
und das gleichzeitige Anwachsen des f1 -Endzustandes und die Abnahme des
f2_Endzustandes sind nicht als Hinweis auf die Gültigkeit des sog .
"promotional model" zu verstehen . In Fig . 67 wurde gezeigt, daß ein solches
Verhalten allein durch ein Anwachsen der Hybridisierung Q entstehen kann, ohne
daß sich die f-Energie ef ändert .
Die vorgestellte Methode, aus XPS, XAS, BIS, und aus der magnetischen
Suszeptibilität X die Hybridisierung o und den mittleren f-Besetzungsgrad
c(f0 ) zu bestimmen, führt zu konsistenten Ergebnissen . Da bei vorgegebener
Hybridisierung die fo Amplitude am stärksten von ef abhängt, ist damit
auch of auf verschiedene Arten selbstkonsistent bestimmt . Diese f-Energie
hat möglicherweise eine physikalische Bedeutung, nicht aber eine f-Energie, die
ohne Berücksichtigung der Hybridisierung ermittelt wird .
9 . Zusammenfassung
In dieser Arbeit haben wir die Röntgenphotoemissionsspektroskopie (XPS) und
die Bremsstrahlung-Isochromat-Spektroskopie (BIS) -eine Form der inversen
Photoemission- verwendet,um die besetzten und unbesetzten elektronischen
Zustände in intermetallischen Verbindungen zu studieren .
Die Untersuchung mit BIS von Zuständen, die sich gut mit einer Einteilchen-
Bandstruktur beschreiben lassen, hat die Gültigkeit des Molekül-Orbital-Bildes
für das Verständnis der elektronischen Struktur intermetallischer Verbindungen
eindrucksvoll bestätigt . Bei Verbindungen von Metallen mit einer fast vollen
d-Schale, z .B . Ni oder Pd, mit Metallen mit einer fast leeren d-Schale, z.B . Sc
oder Ti, wurde eine drastische Veränderung der elektronischen Zustände, u .a .
eine Abnahme der Bandbreite, nicht nur für die besetzten Zustände gezeigt,
sondern auch bei den Zuständen weit oberhalb E F . Es wurden erstmalig
unbesetzte d-Zustandsdichten beobachtet, deren Form sich deutlich von denen in
den reinen Metallen unterscheidet . Obwohl solche Effekte lange vermutet worden
waren, wurden sie in dieser Arbeit zum ersten Mal direkt spektroskopiert und
experimentell bestätigt .
Die zweite große Klasse von Materialien, die in dieser Arbeit mit BIS und XPS
untersucht wurden, sind intermetallische Verbindungen der leichten Seltenen
Erden, insbesondere von La und Ce . Die f-Zustände der Seltenen Erden sind sehr
stark korreliert, und das führt in Verbindung mit dem bei Photoabsorption und
Photoemission enstehenden Lochzustand zu Vielteilcheneffekten in den
experimentellen Spektren . Der Vorteil von BIS gegenüber Experimenten wie
Photoabsorption oder Photoemission (XAS,XPS) ist, daß kein Lochzustand beteiligt
ist . Durch die Ergebnisse wird aber klar, daß auch im BIS-Experiment
Vielteilcheneffekte berücksichtigt werden müssen, wenn man sich für stark
korrelierte Zustände wie die f-Zustände interessiert . Die Vielteilchen Effekte
manifestieren sich in den scheinbar voneinander abweichenden Resultaten -
insbesondere den unterschiedlichen f-Besetzungszahlen, die man aus BIS
einerseits und XPS und XAS andererseits erhält, selbst wenn man Vielteilchen-
Effekte in XPS oder XAS berücksichtigt . Folglich ist eine Beschreibung der
elektronischen Struktur gemischt-valenter Ce-Verbindungen nur im Rahmen einer
Vielteilchen-Theorie möglich . Neben der intra-atomaren Coulomb-Wechselwirkung
wurde die Hybridisierung o der lokalisierten f-Zustände mit den ausgedehnten
Leitungsbandzuständen als die bestimmende Größe für ein qualitatives Verständnis
der gefundenen Trends klar identifiziert .
Auch durch die in dieser Arbeit diskutierten Resultate angeregt, wurde von 0 .
Gunnarsson und K . Schönhammer eine Beschreibung der spektroskopischen
Experimente an gemischt-valenten Ce -Verbindungen mit dem Anderson-Modell
erarbeitet, die die Form der gemessenen Spektren reproduziert . Darüber hinaus
erlaubt dieses Modell, die Resultate von verschiedenen Experimenten mit einem
einzigen Satz von Parametern zu verstehen . Die Hybridisierung spielt hierbei
eine zentrale Rolle, insbesondere für die quantitative Bestimmung der
f-Besetzungszahl . Das allgemeine Resultat ist, daß die Hybridisierung sehr viel
größer - ca 5 bis 10 mal so groß - ist als bisher angenommen, und daß die
mittlere f-Besetzungszahl nicht wesentlich kleiner wird als 0.7 bis 0 .8 .
Der nächste Schritt zum Verständnis der gemischten Valenz ist, die große
Hybridisierung von Grund auf zu berechnen . Konventionelle Bandstrukturrechnungen
ergeben für die nicht f-artigen Zustände eine befriedigende übereinstimmung mit
experimentellen Daten . Es ist aber bis heute nicht möglich, die f-Elektronen in
einem atomaren Bild selbstkonsistent in eine Bandstruktur einzubeziehen . Wenn
für dieses Problem Methoden entwickelt worden sind -und es wird daran gearbeitet
/238,240/- so kann man als vernünftigen Startpunkt für eine solche
Bandstrukturrechnung für die nicht f-artigen Zustände Wellenfunktionen
verwenden, die man aus einer konventionellen Bandstrukturrechnung erhält .
119
Allerdings hängen die Eigenschaften des f-Niveaus von sehr feinen Details der
anderen Wellenfunktionen ab, die man experimentell nur schwer überprüfen kann
/240/ .
Wenn bei den Ce-Verbindungen die zukünftigen Untersuchungen eher auf dem
Gebiet der Theorie liegen, so gibt es dennoch mehrere andere Gruppen von
Substanzen, bei denen noch gar nicht klar ist, welche Ursachen zu den
beobachteten spektroskopischen Resultaten führen . Eu-Verbindungen stellen eine
solche Gruppe dar, da die Rumpfniveaus in Photoemission "shake-up" Strukturen
ähnlich wie beim Ce zeigen . Die Abnahme der Hybridisierung A mit der
Ordnungszahl, wie sie in der RE-Pd3-Serie auftrat, läßt sich sehr plausibel
durch die Lanthaniden -Kontraktion erklären . BIS-Messungen können darüber
Aufschluß geben, inwieweit die Satellitenstruktur in Eu-Verbindungen durch
Hybridisierung bzw . shake-down erklärt werden kann .
In dieser Arbeit wurde an sehr unterschiedlichen Problemen und
Substanzklassen gezeigt, daß man mit BIS sehr nützliche Informationen über die
elektronische Struktur von Festkörpern bekommen kann . Die Bremsstrahlung-
Isochromat -Spektroskopie bei hohen Energien (Röntgenbereich) und die inverse
Photoemission bei niedrigen Energien werden in den nächsten Jahren sicherlich
eine ähnliche Verbreitung erfahren wie die Photoemissionsspektroskpie in den
70er Jahren .
10 . Anhang
10 .1 Anderung von BIS-Spektren bei Oxidation
Fig . Al Änderung des La BIS-Spektrums mit zunehmender Oxidation .
ipti^JM9wr
ilok
1 .
.I%' 1y
JJY
0
5
10Energy above EF(eV)
1 T w.t
.1 "
--------Uwe_________________'--_"-^
clean
Fig . A2 Änderung des CeNi BIS-Spektrums mit zunehmender Oxidation . Bei a ist
angegeben, wie der Untergrund zur Bestimmung von Intensität und Brei-
te der f-Linien abgezogen wurde . Das Anwachsen des f-Signals
bei Oxidation im Vergleich zum Untergrund zeigt eine Anreicherung
von Ce an der Oberfläche an, die auf die Bildung vonCe203
zurück-
zuführen ist . Gleichzeitig nimmt die Intensität des f -Endzustandes
drastisch ab .
10 .2 Theoretische BIS-Spektren für verschiedene Zustandsdichten
Die aus der Modellrechnung von Gunnarsson und Schönhammer resultierenden
BIS-Spektren für gemischt-valente Ce-Verbindungen legen eine sehr schematische
Modellzustandsdichte für die Leitungszustände zu Grunde, die nur grobe Merkmale
der tatsächlichen Form der Zustandsdichte erfaßt . Die theoretischen
BIS-Spektren, die in Fig . A3 und A4 gezeigt sind, sind von Gunnarsson und
Schönhammer für verschiedene Zustandsdichten berechnet worden . Man sieht, daß
der Einfluß der Zustandsdichte recht klein ist . Es ist allerdings deutlich
erkennbar, daß eine höhere Zustandsdichte im Bereich des f2_Endzustandes zu
einer größren Breite führt, Fig . A3 . Für eine sehr kleine Zustandsdichte wird
die Intensität des f l -Endzustandes in denjenigen Fällen, in denen er von
vornherein nur relativ schwach ist, noch weiter vermindert, während der
dc
DOS
a 020 meV
ae -0.7
-2.0
i
energy above EF (eV)
Fig . A3
Vergleich theoretischer BIS-
Spektren für "Standard"- und
hohe Zustandsdichte .
Fig . A4
Vergleich theoretischer BIS-
Spektren für "Standard"- und
niedrige Zustandsdichte .
Fig . A5
2.0
U=6.0 eVn =120 meV
-1 .4
-1 .0
0EF 5 10
energy above EF (eV)
-0.5
Theoretische BIS-Spektren für feste
Coulomb-Korrelationsenergie U .
Normalerweise wurde of konstant
gehalten .
f 2 -Endzustand im Allgemeinen deutlich schärfer ist als bei einer höheren
Zustandsdichte, Fig . A4 .- In Fig . A5 ist schließlich eine Serie von BIS-Spektren
gezeigt, die für eine feste ff-Coulomb Korrelationsenergie U und
f-Energie Ff berechnet wurden . Normalerweise wurde die Summe aus
beiden Größen konstant gehalten, um eine übermäßige Verschiebung
f2_Endzustandes zu vermeiden .
variable
diesen
des
123
10 .3 3d ELS Spektren in Verbindungen der seltenen Erden
In diesem Abschnitt werden 3d ELS Spektren gezeigt, die einen Vergleich mit
den Röntgenabsorptionsspektren aus /VII/ erlauben . Alle ELS-Spektren wurden in
Zusammenarbeit mit F . Netzer und G . Strasser in Innsbruck gemessen . Unter ELS
versteht man ein Streuexperiment, bei dem Elektronen einer bestimmten
Primärenergie auf die Probe einfallen, und die inelastisch gestreuten Elektronen
nach ihrer Energie analysiert werden . Die Primärenergie lag bei den gezeigten
Spektren immer im Bereich um 1900 eV . Bei hohen Primärenergien ist die Born'sche
Näherung gültig, und es sind nur optische Dipolübergänge erlaubt . Das
ELS-Spektrum ist dann dem optischen Absorptionspektrum äquivalent . Bei niedrigen
Primärenergien finden auch andere Übergänge statt, die in den Spektren durch
Vergleich mit dem optischen Spektrum identifiziert werden können, Fig . A6 .
Weiterhin findet man in gemischt-valenten Ce-Verbindungen neben den
f2_Endzuständen auch f l -Übergänge, die allerdings schwächer und breiter
sind als die entsprechenden Übergänge in der Röntgenabsorption, Fig . A7, A8 .
Wenn man die 3d ELS Spektren der ersten Elemente der Seltenen Erden
untereinander vergleicht, in Fig . A9 für Pd3-Verbindungen gezeigt, so
erkennt man, daß die Struktur auf der niederenergetischen Seite der intensivsten
Linien, die optischen Übergängen entsprechen, der Form und Breite nach
unterschiedlich ist . Außerdem scheinen in einigen Fällen diskrete Linien
aufzutreten . Dies läßt sich nicht durch ein sog . dynamical screening erklären,
wie von Wendin vorgeschlagen . Aus solchen Spektren kann man die Größe der
Multiplettaufspaltung entnehmen ; allerdings ist für eine sinnvolle Nutzung eine
vollständige Berechnung des Multipletts notwendig .
N
U
L 5,U, frZ
QX
NU
M
r
A}isuajw pazi low iou
Fig . A6
Anregung des 3d Niveaus in Ce und CeNi 2 mit Photonen /VII/
und Elektronen . Auf der niedernergetischen Seite der Hauptlinien
sind bei Elektronenanregung mit ca 1900 eV Primärenergie Übergänge
zu sehen, die optisch nicht erlaubt sind .
R dsi
v
CO L-41C
S ti
d
C
ri XN.
W
M
1i .
ig.S JJ
t If
f {i
rs
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< .
tiXt`
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/`Y,
C
S
M
Lin
Fig . A7
3d Spektren in Ce-Ni-Verbindungen, mit Elektronen von ca1900 eV Primärenergie angeregt .
O
C1O
CO
O
«4~46.
C4 ~
en ~
' vv
mn " wp -
.xr
M11
Fig . A8 3d Spektren in C8-Verbindungen, mit Elektronen angeregt .
. . . . ... . . . .
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M
r.
MM
r
r
r
iSualui paze 1nwAou
O
r-Lin
ON
N
v
C
a
Fig . A9
3d Spektren in Pd 3-Verbindungen einiger Seltener Erd-
Metalle, mit Elektronen von ca 1900 eV Primärenergie angeregt .
Die Strukturen auf der niederenergetischen Seite der Hauptlinien
haben in den verschiedenen Materialien unterschiedliche Formen
und Breiten . Dies läßt sich nicht durch "dynamical screening"
erklären .
10 .4 Sonderdrucke
PHYSICAL REVIEW B
INTRODUCTION
In certain rare-earth compounds of Ce, Sm, Eu,Tin, and Yb, indisputable evidence has been foundfor nonintegral occupation numbers of the 4f lev-els (i .e., nonintegral f counts) .'-4 As the 4f levelsare spatially well localized the picture of configuration fluctuations with characteristic fluctuationtimes in the region 10-i°-10-13 sec hasevolved.-5 Ce and some of its compounds arespecial cases among these materials as it has be-come accepted in the last five years that the indi-vidual 4f orbitals of Ce have sufficient spatial ex-tension to interact or "hybridize" strongly withother valence orbitals (6s, 5d, or 4f) of the same,or neighboring atoms .A central problem in the physics and chemistry
of Ce compounds is understanding whether theanomalous properties are determined by changes inthe f-level hybridization and band character, or bychanges in the f count, or both . As an example ofthis dilemma we cite the example of the a-y Cephase transition . The a-y transition was oncethought to involve (partial) promotion of -0.6 4felectrons to the 5d-6s conduction band 6-9 withconcomitant decrease in the atomic volume . How-ever, more recent experimental evidence fromCompton scattering° and positron annihilation"support the view 12 that the phase transition is aMott transition from a phase with localized 4felectrons (y-Ce) to one with (partially) delocalized
VOLUME 25, NUMBER 6
Invalidity of 4f count determination and possibilities for determinationof 4f hybridization in intermetallics of the light rare earths
by core-level spectroscopy
F . U . Hillebrecht and J . C. FuggleInstitut fur Festkörperforschung, Kernforschungsanlage Jülich GmbH,
Postfach 1913, D-5170 Jülich, W. Germany(Received 9 September 1981)
We follow up a previous suggestion that x-ray photoelectron spectroscopy line shapescan be used to estimate the degree of screening orbital delocalization. Using compoundsRPd3 (R =La, Ce, Pr, Nd , and Sm) we show that there can be appreciable but decreasingmixing of the 4f states with the extended conduction-band states in the series of RPd3compounds in going from La to Nd. This mixing is, however, not detectable by photo-emission in SmPd3. We discuss this mixing in both initial and final states . We concludethat the major initial-state mixing involves f'-f' configurations in CePd 3. The majormixing in the final states always involves the f" and f" +' configurations, where the fconfiguration has a negligible effect for Sm and heavier elements . The implication of thisis that core-level spectroscopies can give reliable information on the f count in com-pounds of samarium and the heavier rare-earth metals .
25
15 MARCH 1982
f electrons (a-Ce) . In this latter model the numberof f electrons remains nearly unchanged . 13
It is generally believed that in all the rare earthsexcept Ce the 4f levels are too strongly localized togive a significant contribution to a chemical bond,although isolated observations, such as phase tran-sitions of Pr in metallic systems under pressureconsistent with a Mott-type transition, 14 may con-flict with this viewpoint . It is the purpose of thispaper to provide evidence by photoelectron spec-troscopy of a weak coupling of the 4f states withdelocalized electrons, even in Nd. We will arguethat core-level spectroscopies of La, Ce, Pr, andNd and their compounds give primarily informa-tion on the coupling of the f electrons to the otherelectrons, and not on the f count. However, theimplication of our work is that in Sm and theheavier rare earths these spectroscopies will yielddirect information on the f count .
In principle, hybridization of the 4f levels inlight rare earths could be inferred from measure-ments of the 4f level widths in photoemissionfrom the valence bands . In practice the widths ofthe f "bands" are small so that some resolutionproblems occur. In addition major difficultiesmight well be related to lifetime broadening' s andsurface effects (see, e .g ., Refs. 15 -17) . A furtherproblem is the small cross section of the 4f levelsin light rare earths and in Ce . It is not even possi-ble to be sure of the position of the occupied 4flevel 18-22 or indeed if the 4f level is located in just
3550
©1982 The American Physical Society
129
130
25
one position . These difficulties with direct studiesof the position of the occupied 4f level in thevalence bands give additional impulse to studiesutilizing the core-level line shapes to diagnose hy-bridizatita of the 4f levels as suggested in a pre-vious paper. 23 The use of core-level line shapes inthis way is based on the concept that when a rare-earth atom has n 4f electrons in the ground state,the lowest-energy core-ionized state is one with(n + 1) 4f electrons and with the core holescreened by an extra 4f electron in an excitonlikelevel centered on the core-ionized atom. In thenomenclature of Ref. 23, the states with andwithout occupation of this screening level O; aretermed "well screened" and "poorly screened."The probability that the screening level will be-oc-cupied depends critically on the coupling to theother occupied levels. This coupling is describedin terms of a hopping integral, or degree of hybrid-ization with the delocalized electrons of the system(see, e .g ., Refs . 24-26) . If this degree of hybridi-zation is small then the probability of transferringan electron to O; is small and most of the,x-rayphotoelectron spectroscopy (XPS) intensity will befound in the poorly screened peaks at higher bind-ing energy.XPS of rare-earth core levels for studies of
screening effects is restricted to the 3d and 4d lev-els because lifetime broadening of the other levelsmasks fine structure related to screening effects .In addition the exchange interaction between 4dholes and the unfilled 4f levels gives rise to com-plicated multiplet structures which cannot be easilyseparated from screening effects . We thus restrictthe present report to the 3d core levels. In the ele-ments La, Ce, Pr, and Nd the well screened 4f" +1peaks always contribute less than 5 -10% to thetotal 3d XPS peaks27-29 so that it is difficult toobserve trends in their weight as a function ofatomic number . We have thus studied the series ofRPd3 intermetallic compounds because the intensi-ty was known to be more evenly distributed be-tween the well-screened and poorly screened peaksin CePd3 . 23,29
EXPERIMENTAL
The compounds were prepared by meltingpreweighed portions of the pure elements in a coldcrucible under clean argon. Metallography and x-ray diffraction were used to check that the samplesare primarily single phase . LaPd3 , PrPd3 , andNdPd3 contained approximately 1 % of a second
INVALIDITY OF 4f COUNTS . . .
phase ; in CePd3 and SmPd3 no second phase wasdetectable . 30
The samples were scraped clean at 1-2X 10-10Torr and measured in a vacuum of 2-4X 10-11Ton. Monochromated Al Ka radiation was usedto excite the spectrum and total resolution was 600meV. Wider XPS scans were used to check the ab-sence of contamination . Oxygen gave the mostproblems, although in all spectra shown here lessthan ä monolayer was present . LaPd3 was mostreactive to oxygen (for instance it blackened in air,which the other samples did not) .
0N
RESULTS AND INTERPRETATION
3551
The XPS spectra of these alloys in the region ofthe 3d peaks is shown in Fig. 1 and some peak en-ergies are listed in Table 1.
i`he 3d levels have aspin-orbit splitting ranging between 17.0 eV for Laand 26.7 eV for Sm . The shoulders on the low-binding energy side of the 3d3i2 and 3d5/2 peaksare attributed to the well-screened 3d9 . . . 4f" +1final-state configurations while the more intensepeaks are attributed to the poorly screened3d9 . . . 4f" configurations . The main 3d peaks arequite broad [3d5/2 full width at half maximum(FWHM) -r3 eV] which is due to a combination
FIG . 1 . XPS spectra in the region of the rare-earth3d levels for RPd3 alloys (R =La, Ce, Pr, Nd, and Sm).The spectra have been normalized to the height of the3d sn peaks . Peak binding energies are given in Table I .
3552
TABLE I . Rare-earth 3d XPS peak binding energies . (All energies in eV with respect to EF ; numbers in parenthesisgive error limit for the last digit .)
Compound
3d 3, 2fn-1 fn
F . U. HILLEBRECHT AND J . C . FUGGLE
fn+l
of lifetime effects31 and exchange interaction be-tween the 3d hole and the partially filled 4f shellin Ce-Sm. This interaction may lead to some ofthe high BE shoulders observed, particularly forNd and Pr, 32 but not in La which has no f elec-trons in the initial state . (The "well-screened" contribution to the La spectra has, of course, f 1 in thefinal state, but it seems to produce no significantsplitting of the 3d peaks .) Ce also shows 4f" -1(4f°) peaks related to the partial emptying of the4f level but we remind the reader that its intensityis much smaller than expected on the basis of thef-level occupancy and cannot be simply related tothe ground-state f count. 16,23,29 The separations ofthe peaks are in agreement with theoretical esti-mates, 33 insofar as these exist .The 3d5r2 peaks are shown with an expanded
scale in Fig. 2 where the contributions of well-screened 4f"+ 1 peaks clearly decrease from about40% in La to about 10% in Nd and are too weakto be unambiguously identified in SmPd3 . A quan-titative estimate of the 4f" + 1 contribution fromour data is not desirable because the multipletsplitting due to 3d 9 -4f"+ 1 interaction must pro-duce a tail under the stronger 3d 94f" peaks . Theform of this tail is not well known and its separa-tion from the main peak would be unreliable .
Oxidized samples also exhibit spectra with thepeaks split into a well-screened and poorly screeneddoublet .23,34 The low binding-energy (BE) peaks ofoxidized samples lie between the well and poorlyscreened peaks of the RPd3 samples and the highBE oxide peaks were situated to the high BE sideof the poorly screened RPd3 peaks . The observa-tion of a clear separation of the well-screened andpoorly screened peaks in LaPd3 or CePd3 is an ad-ditional indication of sample cleanliness.
fn-1 fn
Wz
0W
Q
3d5/2fn+1
DISCUSSION
The wave functions of lanthanide atoms in asolid can be represented as N-dimensional deter-minants of the single-particle wave functionswhereby it is the 4f electrons which interest ushere . Until quite recently the 4f electrons were re-garded as core electrons with only integral occupa-tion numbers being allowed . This was the startingpoint for the idea of interconfigurational fluctua-tions . For Ce it is now accepted that some formof f band is possible -4,12,13 and it has been arguedthat the f-orbital occupation (f count) varies be-
. a.E. (ev)
FIG. 2. 3d 5r2 XPS peaks for RPd3 alloys .
AE
25
(wellscreened)
(fn_fn+1) (wellscreened)
(fn-fn+l)
LaPd3 854.0(2) 849.8(4) 4.2(4) 837.0(2) 832.9(4) 4.1(4)CePd3 914.7(5) 903.1(4) 898.7(6) 4.4(4) 895(2) 884.7(4) 880.2(6) 4.5(4)PrPd3 953.0(2) 947.3(4) 5.7(4) 932.8(2) 926.8(4) 6.0(4)NdPd3 100402) 998.2(4) 5.8(4) 981.5(2) 976.3(4) 5.2(4)SmPd3 1109 .1(2) 1082 .4(2)
25
tween 0 and 1 depending on the chemical environ-ment of the Ce atom . The ground state of theatoms in a solid can be represented as a combina-tion of fo, f 1 , and f2 wave functions (i .e., there issome configuration interaction between thesestates) . In a general formalism which is applicableto all the light rare earths we could write themany-body functions as
WI-a1G(f " -1 )+b0(f")+C0(fn+1 ),
4;2=a'0(f" -1)+b'0(f ") +c'0(fn+1), (1)
413=a"O(fn-1)+b"O(f") +C,,O(fn+1),
where %Y l is the ground state and is normallynearest Of". T2 is regarded as an excited state(without a core hole) which has mostly vpf" -1character, and q13 has nearly f"+ 1 character. n is0 for La, 1 for Ce, 2 for Pr, etc . It is understoodthat changes in the numbers of 6s +5d valenceelectrons are included in the 0(f") .The final states after core ionization can be writ-
ten
T1=d0(f"-1)+e0(f") +fiP(f" +l ),
T*2=d'O(f " - ') +e',P(fn)+f' ft(f" +1),
(2)
=d"9'(f"- 1)+d"0(f")+f"0(fn+1),
where it is understood that a core hole is present inall these states . The photoemission process in-volves transitions from FY I to qV1, ~P2, or qP3 . Ifthere is no mixing of the fs states in either initialor final states (e .g ., if ac =0, b =1 and df =0,e =1) then a single peak will be observed . If wefind more than one peak we know that transitionsto alternative T are involved. The more mixingthere is the higher the contributions of the "satel-
INVALIDITY OF 4f COUNTS . . .
TABLE II . Energies of the lowest 4f"- ' and 4f" +1 levels relative to the 4f" level in theinitial and final state of XPS 3d excitations (in eV), + indicates a higher or more excitedstate . The average of 3d 3/2 and 3ds "2 is used where possible.
lite" XPS peaks will be, although the peak ratiosare determined by all the coefficients a, b, c, d, e,andf Therefore, we normally cannot say thatpeak ratios are directly proportional to any sub-group of coefficients .One factor influencing the degree of mixing of
the Of" in either the initial or final states is the ra-dial extension of the 4f levels and the overlap ofthe 4f with other orbitals . We can say from thegeneral trend of the ratio of the 4f"+ 1:4f" peaksthat the degree of mixing decreases in the orderLa> Ce > Pr > Nd > Sm. This is surely related tothe decrease in radial extension of the 4f levelsacross the lanthanide series . The most importantaspect of our observations is that the mixing can-not be totally neglected in Pr and Nd, at least forphotoelectron spectroscopy and by inference for allspectroscopies in which the number of core-holeschanges (e .g ., x-ray adsorption and emission) .A second factor influencing mixing of the Of' is
the energy difference between the pure Of' or efxconfigurations. A small energy difference is thefirst prerequisite for mixing . The relative energiesof FY I , * 2, and 40 3 in the initial state, without acore hole, are known from photoemission35,36 andBremsstrahlung Isochromat studies . 35 In Table IIthe energies of the lowest fx multiplets withrespect to the ground state are listed (for La, Pr,Nd, and Sm the values for the elements are used) .Likewise the relative energies of ql;, 41*2, and 41*3can be derived from measurements of the satelliteenergies in XPS and are also given in Table II.The situation in initial and final states of La andCe is illustrated in Fig . 3, where the states havebeen given widths, to illustrate the mixing of thedifferent Of' and hybridization with the s-dvalence band . Typical full widths at half max-
"Values for R (Ref. 35) are given . In CePd 3 f" -FI apparently lies 1 eV higher than in Ce(Ref. 22).bFrom Refs. 35 and 36 for the pure rare earths. Position not identified in RPd3.
3553
Compound Initialf"-1
statefln +Il"
Finalf"-1
statef"+1
Lapd3 5 .3 -4.1Cepd3 _0.02 3 .5 11 .6 -4.5PrPd 3 3 .4b 2 .1 -5.9NdPd3 4.8b 1 .7 -5.5SmPd3 5 .l b 0.5
3554
Zäö
InitialStates
F . U. HILLEBRECHT AND J . C. FUGGLE
.+INCREASING f COUNT 7-
FIG. 3. Illustration of the relative energies of the4fo, 4f l, and 4f' states for La and Ce, with (finalstates) and without (initial states) a 3d core hole .
imum of the states are 0.5-1 .5 eV (Ref. 35) sothat it is not unrealistic to expect f"+ l eigenfunc-tions 5 eV above the ground state to contribute afew percent to that ground state and this is suffi-cient to lead to satellite peaks in XPS.24-26Using this formalism it is clear that in CePd3
0 1 (f °) and 02(f l ) are strongly mixed, which isequivalent to saying that the f count is nonintegralin CePd3 (see also Refs . 37 and 38) . In LaPd3 ,CePd3 , PrPd3 , and NdPd3 the energy separation ofthe dominant f" and f"+ 1 multiplets in the XPSspectra is comparable in the initial and the finalstates so that their mixing in the initial and the fi-nal states must be considered on an equal footing,i .e ., they probably have similar amounts of mixing .It is because of these configurational interactionsthat core-level spectroscopies do not yield a directmeasure of the initial-state f count in the light rareearths (see also Refs . 16, 23, and 29) .The f"'l final-state configuration has only been
directly observed for Ce compounds and is 10 eVabove the next highest configuration (see also Refs .16, 29, and 33) so that it can be regarded as a"pure" 3d9f' -1 final state (i .e., d'=1, e'=f'=0in the expression for V2) . Thus, in the case of Cecompounds we can say that observation of a core-level fo peak indicates a contribution of Ofo tothe ground initial state. Note, however, that evenwhen Ofo is mixed into the ground state, of2 mayalso contribute and the f count is not necessarilyless than one . In general, estimation of theground-state f count from core-level spectra of Cecompounds seems hopeless because the relativepeak intensities depend on the coefficients a, b, c,d, e, f, d', e', f, d", e", and f" in Eqs . (1) and (2),not just a, b, and c .
CONCLUSIONS
25
In this paper we have shown with the exampleof XPS that screening processes can lead to largesatellites in core-level spectroscopies of Pr and Ndcompounds as well as Ce and La . The intensity inthe screened peaks is observed because of mixingof the different 4f configurations. On the basisof their small energy separations, we note thatmixing of the 4f" and 4f"+ 1 configurations in thefinal state must be taken into account in anytheoretical treatment of photoelectron or absorp-tion spectroscopies of compounds of the elementsLa-Nit . However, as we do not observe significantsatellites in SmPd3 , we tentatively conclude thatthe f' levels are not normally mixed in the finalstates (in the presence of a core hole) because ofthe small radial extension of the Sm4f level . Inprinciple, similar mixing is involved in the purerare earths, but it has a smaller magnitude. Twoimportant consequences arise from these observa-tions. Firstly we can now see a trend in the mix-ing of the fx configurations in the light rareearths . Spectroscopic studies of heavy rare earthsapparently reproduce the ratios off configurationweightings in the initial-state wave functions de-duced from techniques probing the ground statemore directly 39,40 (e.g ., lattice constants, magneticproperties)-mixing of the fs configurations isnegligible in heavier rare earths .There are several techniques which probe the
ground state more directly than photoelectronspectroscopy, such as measurements of lattice con-stants or magnetic properties.39,40 The secondconsequence of our observations is that we cannow rationalize why the ratios of fs configurationweightings obtained from XPS core levels agreewith these more direct measurements for heavierrare earths . 39,40 This must occur because the mix-ing of thef configurations is negligible in the fi-nal states for the heavier rare earths . One must, ofcourse, still expect complications in surface-sensitive techniques (e.g ., XPS) due to the differentproperties of the surface layer. 16,39,41 But the spec-tra of the RPd3 compounds show the strongest ef-fects of f"-f("+ 1) mixing and if the mixing is notobserved in these alloys beyond Sm. then it prob-ably will not be important in other RE materialsbeyond Sm.The second point is that the XPS studies have
given evidence that the f orbitals of Pr and Nd inthe Pd3 alloys are not completely "inert," and domix with other states. To be sure, we did choose aseries of compounds where the effect was strongest
134
25
to investigate the effect . But there is at present nomethod to deduce mixing coefficients for thefxconfigurations to give a quantitative estimate ofthe degree of hybridization and this clearly needstheoretical investigation. In the absence of resultsfrom such theoretical studies we do not know ifcore-level spectroscopies are particularly sensitiveto mixing of the differentfx states, or if this mix-ing plays a dominant role in the general propertiesof these materials . We also suggest that whereXPS shows the mixing of fx configurations to bestrongest (e .g ., in the RPd3 alloys of Nd and Pr)measurements of the classical properties of the ma-
1C. M. Varma, Rev. Mod. Phys . 48, 219 (1976) .2M. Campagna, G. K. Wertheim, and E. Bucher, Struc-
ture and Bonding (Springer, Berlin, 1976), Vol. 30, p.99 .
3 Valence Instabilities and Related Narrow Band Phe-nomena, edited by R. D. Parks (Plenum, New York,1977) ; J. A. Wilson, Structure and Bonding (Springer,Berlin, 1977), Vol. 32, p. 58 .
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7L. Pauling (unpublished) quoted in A. F. Schuch and J.H. Sturdivant, J. Chem. Phys . 18, 145 (1950) .
sK . A. Gschneidner and R. Smoluchowski, J. Less-Common . Met. 1, 374 (1963).
9B. Coqblin and A. Blandin, Adv. Phys . 17, 281 (1968) .IOU. Komstaedt, R. Lisser, and B. Lengeler, Phys . Rev.B 21, 1898 (1980) .
1 ID. R. Gustafson, J. D. McNutt, and L. O. Roelling,Phys . Rev. ]$}, 435 (1969) ; R. F. Gempsel, D. R.Gustafson, and J. D. Willenberg, Phys . Rev. B 5_,2082 (1972) .
12B. Johansson, Philos . Mag. 30, 469 (1974) ; J. Phys . F2, 877 (1977) .
33 For further discussions of these problems see W. E.Pickett, A. J. Freeman, and D. D. Koelling, Phys.Rev. B 23, 1266 (1981) ; A. Bringer, in Valence Fluc-tuations in Solids, edited by L. M. Falicov, W. Hanke,and M. B. Maple (North-Holland, Amsterdam, 1981),p. 397.
14J . Wittig (private communication) and in Valence Fluc-tuations in Solids, edited by L. M. Falicov, W. Hanke,and M. B. Maple (North-Holland, Amsterdam, 1981),p. 487.
15J. -N . Chazaviel, M. Campagna, G. K. Wertheim, andP. H. Schmidt, Phys . Rev. B 14, 4586 (1978) .
INVALIDITY OF 4f COUNTS . . .
terials under high pressure should show anomaliessimilar to those in Ce compounds.
ACKNOWLEDGMENTS
3555
We thank Y. Baer, A. Bringer, M: Campagna,W. Gudat, and M. Beyss for stimulating discus-sions and comments, and M. Beyss, 14 . Gier, J.Keppels, Ch . Mambor, and J. M. Welter for tech-nical assistance . Sample characterization was doneby Ch . Freiburg, W. Linke, and E. M. Wurtz. Wealso thank Professor M. Campagna for supportingthis line of research .
16G. Krill, L. Abadli, M. F. Ravet, J. K. Kappler, andA. Meyer, J. Phys . (Paris) 41, 1121 (1980) ; G. Krill, P.Kappler, A. Meyer, L. Abadli, M. F. Ravet, F.Givord, and R. Lemaire, J. Phys . F (in press) .
i7W. Gudat, M. Campagna, R. Rosei, J. H. Weaver, W.Eberhardt, F. Hulliger, and E. Kaldis, J. Appl . Phys.(in press).
18A. Platau and S. E. Karlsson, Phys . Rev. B 18, 3820(1978).
19L. 1 . Johansson, J. W. Allen, T. Gustafsson, I. Lindau,and S. B. M. Hagstrom, Solid State Commun. 28, 53(1978) .
20J . W. Allen, S. J . Oh, I. Lindau, J. M. Lawrence, L. I.Johansson, and S. B. M. Hagstrom, Phys . Rev. Lett .46, 1100 (1981) .
Zip. Steiner, H. Höchst, and S. Hüfner, J. Phys . F 7_,L145 (1977).
22y. Baer, H. R. Ott, J. C. Fuggle, and L. E. DeLong,Phys. Rev. B 24, 5384 (1981).
23J . C. Fuggle, M. Campagna, Z. Zolnierek, R. Lisser,and A. Platau, Phys. Rev. Lett. 41, 1597 (1980).
24A. Kotani and Y. Toyozawa, Jpn. J . Phys. 35, 1073(1973) ; 31, 1082 (1973) ; 37, 912 0974).
25K. Sch6nhammer and O. Gunnarsson, Solid StateCommun . 22, 691 (1977) ; 26, 147 (1978); 26, 399(1978) ; Z. Phys. B 30, 297 (1978) .
26A. Kotani, Jpn. J. Phys . 46, 488 (1979) .27G. K. Wertheim and M. Campagna, Solid State Com-mun. 26, 553 (1978) .
28G. Crecelius, G. K. Wertheim, and D. N. E.Buchanan, Phys . Rev. B 18, 6519 (1978) .
29R. Lisser, J. C. Fuggle, M. Beyss, M. Campagna, F.Steglich, and F. Hulliger, Physica 102B, 360 (1981) .
30Note that LaPd 3 surfaces are extraordinarily reactivein air and in liquids with active hydrogen, such asHZ0, CH30H. Special polishing procedures are re-quired to obtain sensible metallographic photographs .
31 J . C. Fuggle and S. F. Alvarado, Phys . Rev. A 21,1615 (1980).
32N. Spector, C. Bonnelle, G. Dufour, C. K. J6rgensen,
3556
and H. Berthou, Chem . Phys. Lett . 41, 199 (1976) .33J . F. Herbst and J. W. Wilkins, Phys . Rev. B 2,0, 2999
(1979) ; Phys. Rev. Lett . ¢2, 1760 (1979) .34A. Platau, L. 1. Johansson, A. L. Hagstr6m, S. E.
Karlsson, and S. B. M. Hagstrom, Surf. Sci. ¢1, 153(1977) ; A. Platau (private communication) .
35J . K. Lang, Y. Baer, and P. A. Cox, J. Phys. F121 (1981) and references therein .
36A. Platau, A. Callenäs, and S. E. Karlsson, Solid StateCommun. 37, 829 (1981) .
37See, e.g ., 1 . R. Harris, M. Norman, and W. E.
F. U. HILLEBRECHTANDJ. C. FUGGLE 25
Gardner, J. Less-Common Met. 2Q, 299 (1972) .38L. L. Hirst, J. Phys . Chem . Solids 3, 1285 (1974).39G. Krill, J. P. Kappler, L. Abadli, M. F. Ravet, A.Meyer, J. Durand, A. Berrada, N. Hassanain, A.Amanou, and J. P. Senateur, J. Phys . F 2, 143 (1979);1D, 1031 (1980) ; j], 1713 (1981) ; Solid State Commun.31547 (1980) ; 1 Phys . (Paris) 4L 1121 (1980) .
40A. Bianconi, M. Campagna, and S. Stizza, Phys. Rev.B J$,, 875 (1978).
41Y. Baer, R. Hauger, Ch . Zürcher, M. Campagna, andG. K. Wertheim, Phys . Rev. B j$, 4433 (1978) .
136
PHYSICAL REVIEW B
I. INTRODUCTION
The preceding paper,' hereafter referred to as pa-per I, discussed the x-ray photoelectron (XPS)valence-band spectra of about 60 Ni and Pd alloys .Evidence in that paper indicated that the Ni and Pdd bands were more full in alloys with electropositiveelements. It was argued that information oncharge-transfer effects was not directly availablefrom valence-band spectra, but the calculations in-dicated that the charge transfer was not large . Thepurpose of this paper is to discuss the possibilitythat such information can, in principle, be obtainedfrom XPS core-level line shapes, particularly for Nialloys, and to present a data basis for such work.We will discuss the origin of core-level satellites inNi and Pd alloys and show a strong dependence onchemical environment, whereby trends in intensityand position parallel some trends in simple parame-ters, such as partner electronegativity . The conceptof band filling will give the basis for the discussionof the role of the satellite .
Satellites and peak asymmetry arise in core-levelXPS spectra because the potential felt by thevalence electrons in the final state is not the same asthat in the initial state. This change in potential
VOLUME 27, NUMBER 4
Electronic structure of Ni and Pd alloys . 11 . X-ray photoelectron core-level spectra
F. Ulrich Hillebrecht, John C . Fuggle, Peter A . Bennett,* and Zygmunt ZornierektInstitutfur Festkörperforschung der Kernforschungsanlage Jülich,
D-5170 Jülich, Federal Republic ofGermany
Ch. FreiburgZentralinstitut fur Chemische Analysen der Kernforschungsanlage Jülich,
D-5170Jülich, Federal Republic ofGermany(Received 11 May 1982)
Our measurements of the Ni 2p core levels in about 30 alloys show a dependence of thesatellite on the chemical environment, which for a given stoichiometry correlates with theelectronegativity of the partner. In no case was a complete disappearance of the satelliteobserved, which is interpreted as evidence for d character in unoccupied states. The gen-eral view developed in the preceding paper, that despite the band filling there is no largecharge transfer in Ni intermetallic compounds, is confirmed by these observations . Theband filling is a result of the mixing of wave functions which are centered on different sites.Studies of the satellite intensity as a function of stoichiometry in alloys with electropositivemetals shove the satellite to weaken as long as the band is being filled, and then to reach analmost constant intensity at some partner-element concentration . It is not possible to ex-tract similar information from the spectra of Pd compounds because the satellites areweaker and partially obscured by inelastic losses .
27
15 FEBRUARY 1983
changes the wave functions in the final states sothat transitions from the initial state %Y F. to morethan one final state IF1 are allowed with a probabili-ty p given byZ-6
p = I(q'II %V,)1 2(1)Evaluation of the matrix elements and Tf in (1) isnot a trivial problem, but the studies of Ni (Refs.7-15) allow us to give a simple picture of the phys-ics behind the satellites . Figure 1 gives a simplifiedscheme for interpretation of the Ni spectra. In thisscheme the ground-state configuration of Ni is writ-ten as a linear combination of atomlike Ni d9 andNi d'° wave functions,
T =a(b(d9)+b4b(d' °) .
(2)The (D(d") include the appropriates electrons andmust be nearly degenerate in the ground state of thesolid because with 9.4 electrons in the Ni dband'6-19 both configurations contribute to theground state. In the presence of a core hole the twoconfigurations are no longer degenerate so that twopeaks are observed in the spectrum about 6 eVapart, as shown in Fig . l .A scheme as simple as that in Fig. 1 generates the
hope that one may use the Ni-satellite intensities as
2179
©1983 The American Physical Society
2180
CORE PHOTOIONIZATION IN Ni (or Pd,Pt)
INITIAL STATE d9 4
0 d10
1
1FINAL STATES d9
d10
Ni
:: 2p3/2
880 855B E W)Decreased Screening
850
FIG . 1 . Schematic diagram of interpretation ofNi 2P3/2 XPS spectrum . The 2p 53dv final state has mul-tiplet splitting.
a measure of the number of holes in the d bandsbecause, other things being equal, the satellite inten-sity would increase as the weight of the d9 configu-ration in the ground state increases . However,several complexities must be treated before thishope can be realized . The labels d9 and d1o used inEq. (2) neglect hybridization effects which reducethe d count in Ni to 8.8 electrons per atom andshould be included in a description of the (D;(d") z3
In a scheme like the one outlined here one shouldalso consider configuration interaction in the finalstates
%Pf(d") =a(Pf(d9)+b4tf(d 1 ° ) .
A clue to the degree of hybrization in the finalstates is available if we say that the change in po-tential of the valence electrons due to a deep corehole in element Z is similar to that due to an extranuclear charge . In this "Z + I approximation ,20-22
the core-ionized Ni atom looks like a Cu atom, andin Cu hybridization between s and d bands reducesthe d count from 10 to approximately 9.6.23 It canbe seen from these arguments that hybridizationseverely affects quantitative interpretation of thecore-level spectra of Ni and its compounds.Nevertheless despite the approximations involved,the labels attached to the features in Fig . 1 can bejustified . For instance multiplet structure has beenobserved in core-level XPS satellites arising fromthe interaction of the core holes with the local 3d9
F . ULRICH HILLEBRECHT et al. 27
configuration . 13,24,25Because of the complications involved, the above
scheme is at present more suitable for qualitativeexplanation of the spectra than quantitative treat-ment of the influence of the number of d holes.There are other schemes tied more or less to theconcept of a screening orbital .15,26-36 In a metal acore hole is screened by an increased concentrationof valence electrons near the core hole. In metalssuch as Ni or rare earths the energetically mostfavorable distribution of this screening charge cor-responds to an almost atomlike orbital . In manydescriptions26-30 the screening orbital is consideredto be centered above the Fermi level in the initialstate, and to be pulled below EF in the final state .The probability of occupation of the screening orbi-tal depends on its coupling to the rest of the valenceelectrons and its degree of occupation in the initialand final states . If the screening orbital is stronglylocalized, and its occupation in the initial state islow then the probability of its occupation in the fi-nal state is low and the screening cloud will have aradial distribution more like that of the othervalence electrons . In the case of Ni 2p ionizationthis would correspond to a 2p 53d9 final state, wherethe 4s electrons take over the role of screening . Ex-citation may also take place to other final stateswhere the screening cloud is still further from thecore hole. Excitations to these more energetic finalstates contribute to the high-binding-energy (BE)tail of the peaks.Not all of the screening schemes are appropriate
for treating the dynamics of photoemission from Niand the observed line shapes . In Ni the so-calledscreening orbital has no existence as a single orbitalin the ground state, but is spread throughout theunoccupied bands . The original Toyozawa and Kotani26,27 and Schönhammer and Gunnarsson28,29schemes apparently do not take the band characterof the ground state sufficiently into account to treatcore-level line shapes and the dynamics of photo-emission from Ni . (We are not implying they arepoor models: they were designed for different sys-tems .) These models predict that the probability ofscreening orbital occupation in the final state de-pends on its position in the initial state. If the ini-tial state position is closer to EF then the probabili-ty of its occupation is higher and most of the XPSintensity is found in the "well-screened" peak at lowBE . This clearly does not fit the case of Ni wherethere is a high density of unoccupied states justabove EF leading to intense satellites .
Kotani's calculations 27 included the influence ofhybridization between the band of screening orbitals
27
and the other bands of the system . That calculation(Fig. 5 in Ref. 27) showed that as the width of thehybridized "screening orbital" was increased the sa-tellite intensity decreased .The treatment of Penn31 for valence band and of
Tersoff, Falicov, and Penn37 for core-level XPS isapparently also appropriate for reproducing thebehavior found in experiment . They use a t-matrixapproximation to calculate the scattering of thevalence electrons from the potential of a valenceband (VB) or core hole . In Ni there is a high densi-ty of states (DOS) above EF so that there are manyfinal states into which the electrons can scatter. Areduction of the DOS at EF leads to weaker satel-lites because there are fewer final states into whichthe electrons can scatter . Furthermore it is con-cluded that the contribution of empty sp bands to asatellite is weak because a scattering of d electronsinto sp states has low probability.We may summarize the lessons of the calcula-
tions on the distribution of intensity in the core-level XPS spectra 27,31-33 as follows . UnoccupiedNi d character above EF in Ni and its compoundscan contribute to final states with a 3d hole at thecore-ionized site (d 9 final states) . The intensity ofthe satellite is determined by the weight of unoccu-pied Ni 3d character and by its position above EF .Ni 3d character far above EF produces a smallercontribution to the d9 satellites than d characterjust above EF . The model of Ni d character distri-bution drawn in paper I emphasized.that there were-0.6 holes in the Ni d band just above EF , and ap-proximately 0.6 3d holes per atom distributed in theNi sp bands at higher energy . Although no numeri-cal calculations have been done, we will argue onthe basis of the present data, that the holes in theNi 3d band give the dominant contribution to thecore-level satellite . However, in intermetallic alloyswith electropositive metals the Ni 3d band is filledand the contribution due to unoccupied Ni 3d char-acter in other bands becomes more important.Pd is in the same group of the periodic system as
Ni, and also has a nearly filled d band . The averagenumber of electrons in the valence band is 9.6 elec-trons per site . 23 However, the 4d 9 satellite in Pdand Pd alloys is weaker than in Ni and its alloys .Furthermore, electron-energy-loss measurements re-ported here reveal that in pure Pd and several of itsalloys there is a strong extrinsic loss occurring atthe same energy where in XPS the satellite appears .This makes an analysis similar to Ni and Ni alloysimpossible.Another aspect is the shape of the core lines. In
general the shape of a core line is asymmetric . This
CORE LEVELS OF Ni AND Pd ALLOYS
II. EXPERIMENTAL
218 1
is due to excitations of electron-hole pairs at theFermi edge . 38,39 Different degrees of asymmetrycan be understood very easily : The creation of anelectron-hole pair is more probable if there are moreoccupied and unoccupied states close to the Fermilevel. The asymmetry therefore contains informa-tion about the DOS close to EF . This can be corre-lated with VB spectra . By comparing the asym-metries of core lines from different components ofan alloy one can hope to be able to characterize thenature of the states close to EF .A fact which makes the analysis of the line asym-
metry difficult if not impossible is that there maybe multiplet splitting . In Ni the fully screened finalstate has a d" configuration, therefore we do notexpect a multiplet splitting. The satellite corre-sponds to a 2p 53d9 configuration, which has a mul-tiplet structure. Some of its components are veryclose to the d 1°-emission line, which affects itsshape . 13 For this reason we have not performed adetailed line-shape analysis on the spectra presentedin this paper although we discuss qualitative trends.The last parameters from core-level XPS which
might give information on the ground-state elec-tronic structure are the core-level shifts and satelliteenergies. In many compounds XPS core-levelchemical shifts can be related to the charge transferbetween the atoms . 5,4° However, in intermetalliccompounds, the charge transfer is smaller so thecontribution to the shifts from this source is small-er . Also the core-level shifts seem to correlatestrongly with the thermodynamic contribution dueto dissolving a Z + 1 atom in the host matrix21,41 .42which introduces a new factor into the problem.We will restrict ourselves here to details of thecore-level shifts relating to changes in the ground-state d count in alloys .
Sample preparation, characterization, crystalstructures, and details concerning the XPS measure-ments have been described in Sec . III paper I. Inthis paper we also present some electron-energy-lossmeasurements (ELS), which were performed in theXPS machine in the reflection mode. We used aVacuum Generators LEG 22 electron gun, and thesame analyzer as for XPS. The primary energy was1500 eV. The angle between the incident electronbeam and the direction of detection was about 60°,but we did not use specular geometry . The ELSspectra were not strongly dependent on geometry aslong as no grazing angles were used . As for XPS
2182
III . RESULTS AND INTERPRETATION
A. XPS and ELS on Pd alloys
measurements, the samples were cleaned by scrap-ing with an aluminium oxide file. Contaminationwas controlled by XPS before and after the ELSmeasurements . It was not larger than that quotedfor our XPS results-up to 3 at . %-as the time re-quired for one spectrum was at the most 1 h .
For the discussion of core-level spectra which ex-hibit satellites it is first of all important to establishthe nature of these satellites . Whereas in Ni it isunambiguously proven that the satellite is intrin-sic, 25,43 we think the situation is not so clear in Pd.Chandesris et a1. 44 found a resonant enhancementof the satellite at 53-eV photon energy, which sup-ports an interpretation of the satellite as being-maybe partially-intrinsic . However, energy-lossmeasurements with 60-keV electrons in transmis-sion45 and with 0.2- to 0.8-keV electrons in reflec-tion46 show a peak at 7.4-eV energy loss . The satel-lite in XPS occurs at -6.5 eV higher BE than themain line, therefore it may be affected by an extrin-sic loss at 7.4 eV . Märtensson et a1. 47 measuredCu-Pd alloys and, because with the Cu 2P3/2 linethere was no satellite at the same energy as with thePd lines, they concluded that the Pd satellite waslargely intrinsic in those alloys . In the following wewill show that the extrinsic satellite contributionvaries between Pd and its alloys, and that it is notalways possible to ignore it as Märtensson et al .could for Cu-Pd alloys . For this purpose it is neces-sary to discuss the significance of ELS spectra forXPS measurements . In our ELS experiments, theelectrons reaching the detector had undergone anonspecular scattering of about 60° . This large-angle scattering is mainly elastic. The angle associ-ated with the inelastic scattering is small, becausethe inelastic cross section decreases with the secondpower of the scattering angle.48 The primary ener-gy of the impinging electrons was 1500 eV, so thatthe inelastic cross section is very similar to that forphotoelectrons from the Pd 3d levels excited withAl Ka radiation . With the exception that in theELS measurement the electrons are passing the sur-face twice the ELS curve should give a good indica-tion of the extrinsic loss function relevant for pho-toelectrons .
Figure 2 shows the ELS spectra obtained in thereflection mode for Pd, V3Pd, LaPd3 , and La7Pd3 .In Pd, we find a peak at 7 .2-eV energy loss . The
F. ULRICH HILLEBRECHT et al.
r
zwr-zawN_
Q
°z
ELS on Pd
and alloys Pd
.4
A E
(eV)
27
FIG. 2 . Electron-energy-loss spectra obtained in thereflection mode at 1500-eV primary energy for Pd andthree alloys, normalized to constant area of elastic peakas shown for Pd. Instrumental effects broadened theV 3Pd spectrum .
features in the V3Pd spectrum are much less pro-nounced; a very flat maximum occurs at 10.5±0.5eV. At higher energy losses the spectrum is essen-tially flat. The ELS spectrum for LaPd3 has a max-imum at 10.5±03 eV. In La7Pd3 we find a fairlypronounced peak at 12.4 eV . We note that the fourELS spectra shown in Fig . 2 are distinctly different .To assess the influence of the extrinsic losses on
the XPS spectrum in the region of the satellites weused the ELS spectra shown in Fig. 2 for back-ground subtraction . We employed the followingprocedure : We normalized the ELS spectrum sothat the area of the elastic peak was equal-to thearea of the Pd 3d5,2 line . To this curve we added asecond ELS curve shifted to lower kinetic energy by5.3 eV, which is the spin-orbit splitting of the Pd 3dlines, and multiplied by s to account for the lowerintensity of the Pd 3d3i2 line. The curve obtainedin this way represents the total extrinsic losses ofthe Pd 3d doublet . To obtain the intrinsic satellites,we subtracted this sum of two ELS spectra from theXPS spectrum . The result for Pd, V3Pd, LaPd3 ,and La7Pd3 is shown in Fig . 3 . Naturally, the in-tensity of the satellite is reduced. In Pd the peak ofthe 3d3,2 satellite is shifted by 0.3 eV towards the
27
rr-zWz
0wNä
XPS
XPS-ELS
xPS
..-r~J LaPd3
XPS-ELS
L(17Pd3
AE sd3 2 (w)10
5
ö
AE 3d5/2 WV) 15
10
5
0
FIG . 3 . Experimental spectra of Pd 3d doublets withsatellites (dotted lines) and satellite region after subtrac-tion of extrinsic losses (solid lines) for Pd and three al-loys . For clarity the main peaks of the alloys' XPS spec-tra are not shown . The subtraction is described in thetext . The two BE scales give the difference in BE withrespect to the 3d3n and 3d, /2 lines .
main line, so that after the subtraction we find anintrinsic satellite separation of 5.8 eV as comparedto 6 .1 eV from the uncorrected XPS spectrum . InV3Pd the loss function is fairly flat and the positionof the satellite is not shifted by the subtraction . Butthe steady rise of the loss function up to approxi-mately 11 eV leads to a large reduction of intensityabout 10 eV below the 3d5i2 line and below .A much more drastic example of distortion of the
spectra by extrinsic losses occurs in La-Pd alloys(and also in alloys of Sc, Y, and the light rare earthswith Pd) . In the XPS spectrum of La7Pd3 there is apeak at 12 .9 eV below the 3d5i2 line, and there isalso a steplike feature at 12 .5 eV below the 3d3i2line . After subtracting the extrinsic losses we find acurve much more similar to Pd, where the peak at13.5 eV below the 3d5i2 line now can unambiguous-ly be assigned to an 8.2-eV satellite of the 3d3i2line . The 3d5i2 satellite is-as in Pd-under the3d3/2 main line. The similarity of the correctedXPS spectrum from La7Pd 3 to the Pd XPS spec-trum, and the satellite separation of 8.2 eV gives us
CORE LEVELS OF Ni AND Pd ALLOYS 2183
confidence in the background subtracting procedurewe used, because a satellite shift of 6 eV and an in-tensity as high as in the uncorrected XPS spectrumwould have been in strong contrast to our results onNi alloys described in Sec . IV B.The evidence presented here shows that the ex-
traction of information on intrinsic Pd XPS satel-lites is complicated by two factors. Firstly, there isthe overlap of the 3d5/2 satellite with the 3d3/2main line; secondly, the extrinsic losses contributeappreciably to the satellite and have to be removedfrom experimental XPS spectra. The overlap canbe avoided by using a different core level, e.g., the
3P3n line, at the cost of an extra 2-eV width of theprimary line. But in contrast to Ni, the intrinsicpart in Pd alloys is not the predominant contribu-tion to the satellite compared to the extrinsic part .We did not think it justified to measure the lossspectrum for each alloy in order to determine satel-lite characteristics because the uncertainties in-volved are nearly as large as the rather weak satel-lites . We would only like to state qualitatively thatin cases where the loss spectrum does not have anypronounced influence on satellite position, shape,and intensity, like the V-Pd alloy series, the effectcaused by alloying is qualitatively similar to whatwe observe in Ni . The satellite intensity decreasesand its separation from the main line increases withincreasing dilution of Pd in electropositive elementsuntil at some partner element concentration a sa-turation is reached .The Z +I approximation for the treatment of
final-state effects has been applied successfully todilute alloys . 41,42 For a dilute alloy of an element Zin a host A one expects to find a large chemicalshift of the levels of the Z element if the heats ofsolution of the Z and the Z + 1 elements in A arevery different. For nondilute alloys the argumentshould still be roughly valid, if the ternary termE(Z + 1 ;AB), which describes the energy of solu-tion of a Z + 1 atom in an AxB1_, alloy, is replacedby the weighted average xE(Z+1;A)+ (1-x)(Z + 1;B) of the energies of solution of aZ + 1 atom in the two components of the alloy .Tables I and II give the BE's of Pd core levels in Pdalloys, including the chemical shift averaged overthe 3d levels . As an example to illustrate thepredicted behavior we mention the Al-Pd alloys .According to Miedema et al.49 the heat of forma-tion for AlPd is AH = - 84 kJ/moleatom, whereasfor AlAg, AH = -10 kJ/mole atom . There is alarge difference between these two heats of forma-tion, and also the chemical shift of the Pd core lev-
2184
F. ULRICH HILLEBRECHT et al.
27
TABLE I. BE's of Pd 3d5n, 3d3n, and 3P3n levels and satellities in Pd intermetallic compounds (in eV).
els is quite large. A complete analysis of the chemi-cal shifts will be published separately . 5o
B. Ni alloys
Al-Ni
Ni 2P312 XPS
'Uncertainty ±0.2 eV unless otherwise stated.bBE difference between main line and satellite ; satellite has larger BE. Values taken from XPS spectra not corrected forextrinsic losses.`BE (intermetallic compound) -BE(Pd), averaged over 3d levels .°Uncertainty ±0.3 eV.'Overlap with other peaks.'Not measured .
For the following presentation of our results on
+-.....Ni alloys we do not think it is necessary to show allexperimental spectra. As the discussion of our re-sults mainly concerns the satellites, we only select
i
''spectra which show certain effects important for
w
~' 3determining satellite intensities or positions (or anyother property of the satellites) . Data not illustrat-
,°�ed are shown in Tables III-V. 1 ?' .
The intense core-level satellites in Ni are con-
.._._--.---i----.%
-`~
NiAl9-15,42,43 We performed ELS
i
';deed to be intrinsic.measurements on some Ni alloys and found thatalso in the alloys the extrinsic contribution to the
'satellite was negligible compared to the intrinsic
" Al3contribution . This justifies our procedure for calcu-lating the satellite intensity from the experimentalspectra (see appendix). The only exceptions from ` Al3Nithis rule are Al and Mg alloys with high Al or Mg
' `-..concentrations. In Fig. 4 the Ni2P3n photoemis- 10 5 0sion spectra of Al-Ni alloys are shown. The main
a B E (eV)line becomes less asymmetric as the Al concentra-tion
increases.
At the same time the satellite
FIG. 4. Ni 2P3,2 XPS spectra from Al-Ni alloys, nor-separation increases, at least in the case of A1Ni3malizedto constant height of main peak.
BE'3d5,2 &E t b
BE'3d3,2 AE�, b
BE'3P3n AE�t b
Chemical`shift
Pd 335.20 e 340.45 6.1+0.4 532.3+0.2 6.1+0.4Alo.,Pd o.9 335.45 e 340.75 6.3±0.5 532.5±0.2 6.3±0.5 0.3AlPd 337.05° e 342.35° e 533.9+0.3 e 1 .9A13Pd 337.70 e 342.90 e 534.6±0.3 e 2.5ScPd 336.35 8.4+0.9 341.65 9.2+0.6 533.3+0.3 9.9+0.5 1.2TiPd 3 335.80 8.1±1 .0 341.05 7.7±0.4 532.8±0 .2 f 0.6VPd3 335.60 e 340.90 7.2±0.4 532.E±0 .3 7.4±0.4 0.4VPd2 336.10 e 341.40 7.4±0.4 533.2±0 .3 7.3±0.4 0.9VPd 336.10 e 341.40 7.9+0.4 533.0++0.3 7.8+0.4 0.9V3Pd 336.50 e 341.75 8.1±0.4 533.4±0 .4 8.7±0.5 1.3NiPd 335.65 e 340.90 6.7±0.4 532.E±0 .3 f 0.5NbPd2 336.10 8.1+0.8 341.40 7.9±0.6 533.0±0 .3 8.2±0.5 0.9TaPd3 336.00 8.5±0.8 341.30 8.0±0.6 533.0±0 .3 8.1±0.5 0.8TaPd2 336.30 8.3±0.6 341.60 8.2±0.5 533.3±0 .3 8.1±0.5 1.1TaPd 336.50 8.5+0.7 341.80 8.1+0.5 533.4+0 .3 9.4+0 .7 1.3
27 CORE LEVELS OF Ni ANDPd ALLOYS
TABLE II. Binding energies of Pd 3d 5/2, 3d3r2, and 3p3n levels and satellites in Y, lanthanide, Th, and U intermetalliccompounds with Pd (in eV).
'Uncertainty ±0.2 eV unless otherwise stated .bBE difference between main line and satellite; satellite has larger BE .extrinsic losses .`BE (intermetallic compound) -BE (Pd), averaged over 3d levels .°Overlap with other peaks.°roo weak for reliable measurements .Not measured.UUncertainty ±0.4 eV .
and AlNi . The situation is not so clear with Al3Ni2and A13Ni where the spectrum in the region of thesatellite looks different from the other alloys . Asthe Al concentration in these two compounds israther high, we interpret the flat region above 8-eVrelative BE to be a plasmon. This is supported bycomparison with Al 2s and 2p spectra from Al,Al3Pd, and A13Ni in Fig. 5. In Al, the bulkplasmon is at 15 .5 eV and the surface plasmon at10 .5 eV. In A13Pd, the bulk and surface plasmonsare reduced and shifted, but clearly recognizable.In A13Ni, the plasmon loss of the Ni 3p levels is su-perimposed on the loss of the Al 2p, leading to aplateau at 10-13.5 eV smaller kinetic energy. (Thesame problem occurs for the Al 2s level in A13Niwhich overlaps with the Ni 3s loss structure.) Theloss strength looks similar in A13Pd and A13Ni . Weconclude that in A1 3Ni the Ni 2p lines are accom-panied by a plasmon loss . This explains the plateauabout 8-13 eV below the 2P3/2 line, and the tail of
2185
Values taken from XPS spectra not corrected for
the 2pä2� line to its low-BE side opposite to theDoniach-Sunji6 losses.9, 39The strong extrinsic losses in A13Ni2 and A13Ni
make numbers for the intensity of the intrinsic Nisatellite less reliable but we believe weak satellitesare still present in A13Ni2 and Al3Ni . For A13Ni2we draw this conclusion from a comparison withthe Al3Ni spectrum . The intensity in the Al3Ni2spectrum in the region 3-5 eV below the main line,where the satellite contributes to the intensity, ishigher than in the A13Ni spectrum . Furthermore,we have not observed a complete disappearance ofthe satellite in any of the alloys, so we think it isunlikely that the satellite should have disappearedin Al 3Ni . In Mg-Ni alloys plasmon losses also com-plicate the Mg2Ni spectra.We now come to alloys of the 4f and 5f series of
the periodic system . The interpretation of spectrafrom La-Ni alloys is difficult because the Ni 2P3nand La 3d3,2 levels have almost identical BE's. For
BE'3dsr2 &E�tb
BE'3d3n &E�tb
BE'3p3n AEut b
Chemical'shift
Pd 335.20 d 340.45 6.1+0.4 532.3±0.2 6.1±0.4YPd3 355.55 8.9±0.5 340.85 9.4±0.4 532.E±0.2 9.1+0.8 0.4LaPd3 335.75 9.5±0.5 341.05 9.2±0.5 532.9±0.3 9.4±0.6 0.6CePd3 335.85 9.2±0.5 341.15 9.2±0.5 532.8±0 .3 9.4±0.6 0.7PrPd3 335.70 9.2±0.5 341.00 9.2±0.5 532.E±0 .3 e 0.5NdPd3 335.80 9.0±0.5 341.05 9.4±0.5 532.9±0 .3 e 0.6SmPd3 335.80 9.3±0.5 341.10 9.1±0.5 532.8±0.3 e 0.6ThPd3 336.25° d 341 .60° e 533.0±0.4 f 1 .OtUPd3 336.30 341.60 9.0±0 .6 533.0+0.4 f 1 .1LaPd2 336.10 e 341.35 e 533.1±0.3 10.3±0.5 0.9Ce3Pd3 335.25 e 341.55 e 533.3±0.3 10.0±0.6 1.1LaPd 336.408 e 341.709 e 533.3±0.3 10.6±0.8 1.2CePd 336.20 9.1+1 .0 341.50 e 533.3+0.3 9.9+0.5 1.0ThPd 336.6014 d f d 533.E+0.3 f 1.4Y7Pd3 336.75 13.3±0.5 342.00 12.5±0.8 533.8++0.3 11.6+1 .0 1 .6La7Pd 3 336.55 12.9±0.7 341.80 7.2±0.2 f f 1.4Ce7Pd 3 336.60 e 341 .90 e 533.7+0.3 10.9±0.7 1.4Th 2Pd 336.70aß e f e 533.7+0.4 11.8+0.7 1.5LaPdAl 336.60 e 341 .90 e 533.E+0 .3 12.8+0.8 1.4CePdAl 336.55 e 341 .80 e 533.E+0 .3 e 1.4ThPdAl 336.75 d d 533.9+0 .3 f 1.6
2186
F. ULRICH HILLEBRECHT et al.
27
TABLE III. Binding energies of Ni 2p 1/2,P3/2 levels and satellites in Ni intermetallic compounds (in eV).
'Uncertainty ±0.2 eV unless otherwise stated .6BE difference between main line and satellite ; satellite has larger BE .`Satellite intensity as percent of total intensity of main line plus satellite. Uncertainty ±2%.'BE (intermetallic compound) -BE (Ni), averaged over 2p lines .`Electronegativity of partner element according to Ref. 57 .Not measured or not observed .90bscured by plasmon loss ."Uncertainty ±0.3 eV .
TABLE IV . Binding energies of the Ni 2p 3/2 and Ni 2p 1/2 levels and satellites in LaxNi, Ce,,Ni, and Th.Ni intermetal-lic compounds (in eV).
'Uncertainty ±0.2 eV unless otherwise stated.6BE difference between main line and satellite; satellite has larger BE .Satellite intensity in percent of total intensity of main line plus satellite .'BE (intermetallic compound) -BE (Ni), averaged over 2p lines.'Electronegativity of La and Ce:1 .1,Th:1 .2 (Ref. 57) .(Partially obscured by other peaks.90verlap with La 3d 3/2 line, uncertainty ±4% ."Uncertainty ±0.3 eV .
BE'2P3/2 AEb Iw`
BE'2p 1/2 äb I't c
Chemical'shift
Electro`-negativity
Ni 852.65 5.80+0.4 29 869.90 4.60+0.4 28 1.8MgNi 2 852.65 6.15±0.2 14 870.15 f 0.2 1.2Mg2Ni 852.70 6.60±0.4 149 869.90 9 9 0.0 1.2AlNi3 852.65 6.55±0.2 21 869.95 5.00±0.4 25 0.0 1.5AM 852.80 7.20++0.4 19 870.106 5.65+0.4 23 0.20 1.5A13Ni2 853.40 8.00±0.6 129 870.706 6.65±0.4 12 0.75 1.5A13Ni 853.75 109 871.05 9 1.05 1 .5ScNi 852.80 6.95+0.4 27 869.85 5.75+0.4 25 0.05 1 .3TiNi 853.15 7.20+0.4 26 870.20 5.90+0.4 28 0.4 1 .6CrNi2 852.95 6.35±0.4 26 870.15 4.90±0.3 26 0.3 1 .6CuNi 852.55 6.00++0.4 30 869.60 f -0.2 1 .9PdNi 852.45 6.20+0.4 28 870.00 f -0.05 2.0InNi 852.35 6.70+0.3 20 869.55 5.45+0.5 25 -0.3 1 .5TaNi 3 852.75 6.85±0.3 22 869.95 5.35±0.4 27 0.1 1 .5TaNi 2 853.20 7.15±0.4 22 870.35 f 0.5 1 .5Ta2Ni 853.30 7.10±0.3 21 870.55 5.45±0.4 19 0.65 1 .5AuNi 852.15 5.40+0.4 36 869.40 f -0.5 2.3UNi5 852.90 6.80±0.4 24 870.10 5.30±0.4 24 0.2 1.6
BE'2P3/2 ab
Iutc
BE'2P 1/2 A,b hac
Chemical°shift
Ni 852.65 5.80±0.4 29 869.90 4.6±0.4 28LaNis' 852.65f 6.00±0.5 239 869.80 4.6±0.5 -0.05CeNi5' 852.60 6.40±0.3 25 869.85 5.0±0.4 12 -0.05ThNi 5' 852.80 6.45±0.3 23 870.10 0.20CeNi2 853.00 6.85±0.3 23 f 0.35LaNi f 870.10~ 6.0±0.5 13 0.20CeNi 853.00 6.90++0.3 20 870.10 0.30ThNi 853.00 7.15+0.6 14 870.15 0.30La 7Ni 3 f 869.95 6.8±0.8 12 0.05Ce 7Ni 3 853.00 7.00±0.3 19 870.1 0.30Th7Ni 3 853.15 7.00±0.4 18 870.30 6.1±0.6 20 0.45La 3Ni f 869.90 5.0±0.4 10 0.00
27
zz0WNää0z
FIG . 5 . Al 2s spectra from Al and A1 3Pd; Al 2p andNi 2p spectra from A1 3Ni, normalized to constant heightof largest peak. In the Al 2p spectrum from AI 3Ni theloss structure is a superposition of the A] 2p and the Ni 3psatellites . Note that Al 2s is narrower in Al3Pd than inAl . Al 2s and part of Ni 2p were recorded with 0.05-eVstepwidth, the other spectra with 0.10-eV stepwidth .
this reason we consider the satellite of the 2p, /2line. We see from Tables III and IV that the 2p1/2satellite behaves in a similar way to the 2P3n satel-lite . Even here an estimate of the intensity of the2pi/2 satellite in La-Ni compounds is not easy dueto the La M4,5N4,5N4,5 Auger transition with itspeak at 630-eV kinetic energy. Because of the largewidth of the LaMNN Auger decay all lines in thisregion have a background which for the Ni 2p 1/2
TABLE V. Binding energies of Ni 2s, 3s, and 3p levels in intermetallic compounds (in eV) .
CORE LEVELS OF Ni AND Pd ALLOYS
slopes downwards with a negative curvature as theBE increases . Thus it is difficult to assess the satel-lite intensity even for the Ni 2p 1 / 2 line, and thenumbers given in Table III have a larger uncertain-ty of 4%. Nevertheless the effect of alloying Lawith Ni is quite large; in the 1 :1 alloy the satellitecontains only 13% of the intensity, the smallestfraction found for a 1 :1 alloy .The BE of the Ce 3d5/2 level is large enough so
that there is no overlap with the Ni2p3/2 line . Be-cause the Ni 2p t /2 satellite at -., 876-eV BE is af-fected by the Ce 3d5n line at --.882 eV we do notquote satellite intensities. In Fig. 6 the Ni 2P3/2spectra of Ce-Ni alloys are shown . As in the AI-Niand Ta-Ni systems the satellite intensity decreasesand its separation from the main line increases.However, there is a saturation of these effects, be-cause the position does not change between the 1 :1and 7:3 alloys ; also the 1 % difference in intensity isnot significant .The Ni 2P3/2 peaks from a series of Th-Ni alloys
in Fig. 7 again show dramatic changes with increas-ing Th content. 17 at . % Th reduces the satellite in-tensity from 29 at . % in Ni to 23 at . % in ThNi5 ,and the satellite is still less intense in ThNi . How-ever, in Th7Ni3 it is stronger again and we note thatits peak energy is closer to its main line than inThNi. The Th-Ni alloy series is an example wherewe not only observe a saturation of the effect the al-loying has on satellite position and intensity, butalso at 70at. % Th concentration a partial reversalof this effect .
In Fig . 8 we showed the Ni 2P3/2 spectra of alloyswith the noble metals Cu and Au, and with Pd.The electronegativities of these metals are 1 .9, 2 .0,and 2.3, respectively, which is larger than the 1.8for Ni.51 The satellite intensity is not significantlychanged in CuNi and PdNi, but in AuNi it is muchlarger than in Ni, namely 36%. The energy separa-tion of the satellite decreases in the order CuNi,PdNi, then AuNi. An interesting feature which is
2187
2s 3s 3p 1/2 3P3nNi 1008.6+0.4 68.0+0 .5 66.2+0.3AINi 3 1007.9±0.5 67.9±0.6 66.3±0.4A1 3Ni2 111 .1±0.5 68.7±0.6 67.0±0.4A1 3Ni 1008.3±0 .8 69.0+0.6 67.3+0.4ScNi 67.9+0.5 66.3+0.4LaNis 110.6±0.3LaNi 110.8+0.4 68.2±0.7 66.6±0.5Ce7Ni 3 68.1+0.6 66.6+0.4TaNi3 67.9+0.6 66.3+0.4
2188
ZW
OWN
Q
trOZ
e B E (W)
FIG. 6. Ni2p3n XPS spectra from Ce-Ni alloys, nor-malized to constant peak height .
shown by all spectra in Fig . 8 is an increased inten-sity between the main line and the satellite peak .This is probably due to the multiplet structure ofthe satellite as discussed later.The AuNi result shows that it is possible to find
a stronger satellite in an alloy than in Ni itself. Anincreased satellite has also been observed in Ni ox-ide32 (and in NiF2 and other transition-metalfluorides) .
IV . DISCUSSION
A. Satellite intensities
The general trends in satellite intensities are :(1) In Ni compounds with a given electropositive
element the satellite intensity tends to decrease withincreasing dilution of the Ni, until at some dilution
F. ULRICH HILLEBRECHT et al.
e 8 E (*V)
near 50% the effect saturates. Two examples areshown in Fig . 9.
(2) For a given stoichiometry the core-level satel-lites of Ni tend to decrease with partner electrone-gativity . This effect is shown for 1 :1 compounds inFig . 10.The first observation can be rationalized in terms
of the VB model from paper I which is reproducedin Fig . 11 . This figure indicates that Ni has d char-acter not only in the d bands close to EF, but also inthe Ni sp bands at higher energy . In alloys withelectropositive metals the d band becomes filled, butunoccupied d character remains in the other bands,as shown by the calculations in paper I . The XPSspectra in paper I showed that the filling of the Nid bands required typically 30 to 50 at . % of an elec-tropositive partner element . Comparison of thedata in Tables III and IV, or Fig . 9, with the XPSVB's in paper I shows that the Ni 2p satellite inten-sity always reaches its plateau value at the concen-tration where the density of the Ni 3d states at EFfalls nearly to zero. We thus assign the sharp de-creases in Ni satellite intensity to the Ni 3d-band-filling .
27
FIG . 7. Ni 2p3n XPS spectra from 11-Ni alloys, nor-malized to constant peak height .
27
aU,1.
4x
FIG. 8. Ni 2P3/2 XPS spectra from CuNi, PdNi, andAuNi, normalized to constant peak height.
A 13 E (ev)
PARTNER ELEMENT CONC. (at. %)
FIG. 9. Dependence of Ni 2P3/2 satellite intensity onconcentration of partner element for Ta-Ni and La-Ni al-loys . In Ni metal the satellite intensity is 29%.
MMLEVELS OF Ni AND Pd ALLOYS 2189
FIG. 10. Dependence of Ni2R3/2 Satellite intensity onelectronegativity of partner element for 1:1 alloys . CeNiand ScNi do not follow the general trend (see Sec. IV Afor a discussion) .
0Wb.-
Z8
EF- B E
W)FIG. 11 . Model of DOS's in M and M alloys with
electropositive elements as proposed in paper I. In Nithere is a narrow d band superimposed on the flat and amuch wider sp band which can be seen on both sides ofthe d band. The unoccupied part of the sp band also con-tains unoccupied d states above the main d band (Refs.19, 23, and 59). In the alloy the d band is full, the DOSat EF is reduced, and there are unoccupied Ni d statespeaking at about the same position as the total DOS.
DENSITIES OF STATES . IN Ni ALLOYS
Ni
Ni d `Total
. . ... . . . . . .
N ALLOY
Total
J
2190
Although Feldkamp and Davis showed that it ispossible to get resonant satellites in metals with afilled d band like Cu or Zn via holes in the 4spband 32 we believe the XPS satellite intensity in al-loys where the Ni d band is filled is too high to beexplained by the s-p character alone. We believethat the satellite in these alloys arises mainly fromthe Ni d character in the "partner bands" whichwas indicated to be present by the calculations inpaper I . As explained in Sec. I, the satellite contri-bution from this d character is weaker than that dueto d holes in the Ni d band because the latter are al-ways just above EF . Ni d character which is strong-ly hybridized with other bands and shifted aboveEF gives a weaker contribution to the satellite.The important conclusion from our observations
of satellite intensity as a function of stoichiometryis that filling of the Ni 3d band in alloys with elec-tropositive elements does not imply charge transferto the 3d orbitals . The observation of satellites,even in alloys such as Ce7Ni3 or Ta2Ni implies thepresence of d character in the unoccupied bands . Insuch alloys the Ni d bands have some character ofthe partner element, which allows them to becomefull without a large change in d count .The second observation on satellite intensities was
that there is a loose correlation between partnerelectronegativity and Ni satellite intensity . Thismight have been correlated with charge transfer,which is always considered to be larger with largeelectronegativity differences but as described in pa-per I and above, we have several reasons to rejectthe concept of large charge transfer to the Ni d lev-els . Basically our problem is that many of anelement's properties scale loosely with electronega-tivity . 53,54 In general the electropositive element's,such as La, Th, Ce, and Sc have a large number ofunfilled states . The calculations in paper I showedthat the Ni d states mix with such unfilled bands .If the centroid of these bands is further above EF ,as in most electropositive elements, then this could"lift" the unoccupied Ni d character further above -EF , and thus decrease its contribution to the satel-lite. We can also suggest that the Ni satellite inten-sities in CeNi and ScNi, which lie somewhat abovethe general trend in Fig. 10, are raised by a highdensity of Sc and Ce states close to EF . In CeNithese could be the Ce4f states which are probablyonly partly occupied55-58 giving rise to a very highDOS at EF .
B . Effect of bandwidth W.Bosch et al. 13 showed that reducing the band-
width of the Ni d band by a factor of 20 led to a
F. ULRICH HILLEBRECHT et al.
stronger satellite in XPS whose multiplet structurecould be resolved . In the alloys investigated by usthe bandwidth is reduced by a factor of 2 at themost, as can be seen from Tables IV and V of paperI . However, the satellite intensities are in all cases(except AuNi) smaller than in Ni . We concludethat the moderate reduction of the bandwidth doesnot have an appreciable influence on satellite inten-sity.
C . Multiplet splitting
147
27
In Ni5Au95 (Ref. 13) it was found that the multi-plet splitting of the 2p 53d9 final state is responsiblefor the different energy separations of the 2p l r2 and2P3n satellites from the main lines, which in Nimetal are 4.6 and 5.8 eV, respectively. Also thedifference in satellite intensity and shape betweenthe 2pln and 2P3/2 peaks is caused by multipletsplitting, which is smaller for the 2pii2 level . Wefind in all alloys that the separation of the 2p 1/2 sa-tellite from the main line is smaller than that of the2P3i2 satellite, their ratio being roughly the same asin Ni . We concur with the idea that the satelliteconsists of a multiplet whose splitting is roughly thesame as in the Ni atom . The alloying changes theability of the solid (or VB electrons) to screen the fi-nal state for both 2p 53d9 multiplets in the sameway, leading to a similar shift of both satellites rela-tive to the main lines.
In CuNi, PdNi, and AuNi the shape of the satel-lite seems to reflect the influence of the multipletsplitting, as the Ni 2P3r2 XPS spectrum from AuNiis intermediate between the Ni 2P3/2 XPS spectrafrom Ni and Ni5Au95 . 13 In Ref. 13 it was pointedout that the satellite intensity is reduced if itsseparation, 0, divided by the bandwidth W is small .The authors explained that the L3 2p 5 3d9 multipletwas spread out and that terms with smaller 0 weremore strongly suppressed in Ni where W is about 4eV . In Ni5Au95 W is reduced to ---200 meV and thelow-0 terms are observed . However, in AuNi, andin CuNi and PdNi as well, the width of the Ni dband as indicated by the XPS VB spectra (see paperI) is certainly not very different from Ni metal .The only explanation we can offer is that there are"clusters" with varying Ni concentrations, whichaccordingly should have different Ni 3d band-widths. The Ni 2p XPS spectrum could then be un-derstood as a superposition of a 2p spectrum corre-sponding to "Ni", and one more like the 2p spec-trum from Ni5Au95. This explanation is not entire-
27
ly satisfactory because only a small portion of Nican be in Au-rich clusters .
D . Chemical shift
Tables III and IV give the BE's of the Ni 2p lev-els, while Table V gives the BE's of other Ni corelevels . The last columns give the chemical shifts .The chemical shifts in Ni intermetallic compoundsare smaller than those from Pd intermetallic com-pounds ; shifts larger than 0.5 eV are very rare. Ithas been shown that the chemical shifts of XPScore lines in alloys can be related to the heat ofsolution of a Z + 1 atom in the matrix .Thus in the case of Ni and Pd alloys the shifts aredetermined primarily by the alloying properties ofCu and Ag. A full discussion of this effect isbeyond the scope of this paper and will be publishedseparately .5°
V. CONCLUSIONS
In this paper we have investigated dependence ofthe Ni core-level XPS satellites on chemical en-vironment. The results from alloys with electropos-itive metals, M, are interpreted in terms of a modelwhere admixture of M orbital character to the Ni dstates is more important for band filling thancharge transfer . In such alloys there is an initialsharp decrease in satellite intensity as the Ni is di-luted and the Ni d band is filled, in accordance withthe suggestion 1s that the satellite intensity may giveinformation on the number of holes in the Ni dband . However, the satellite intensities do not de-crease to zero because the unoccupied states stillhave a minor contribution of Ni d character inagreement with suggestions resulting from theoreti-cal investigations .
59 For the satellite intensity theenergy distribution of this d character has impor-tance at least comparable to the importance of thequantity of unoccupied d character.These results suggest several future lines of inves-
tigation. Calculations of the Ni core-level satelliteintensities in a formalism like that of Feldkamp andDavis, using the band structure of Ni alloys wouldbe of great interest to define more clearly the role ofthe energy of the unoccupied states. Ideally suchcalculations should include the 2p 53d9 multipletsplitting . It would also be interesting to comparethe changes in core-level satellite intensity withchanges in the intensity of the VB satellite in Fanoresonance .
CORE LEVELS OF Ni AND Pd ALLOYS
r-(nzwz
r-860
850<-- 8 E WV)
FIG. 12 . Determination of satellite intensity for theexample fo the 2p ;n level of Ni .
ACKNOWLEDGMENTS
219 1
We are grateful to Professor M. Campagna forhis continued support and encouragement of thiswork . We also thank A. Bringer, J. Fink, W. Gu-dat, O. Gunnarsson, J . Harris, B . Johansson, R . O.Jones, G . A . Sawatzky, and K. Schönhammer fordiscussions . Able technical assistance was providedby M. Beyss, H. Gier, J. Keppels, U . Mambor, J.-M. Welter, and E . M. Wurtz.
APPENDIX: DETERMINATIONOF SATELLITE INTENSITY
Satellite intensities were determined graphicallyon the plots which were also used for drawing thefigures. We assumed a linearly increasing back-ground, indicated by the dashed line in Fig . 12.ELS measurements in reflection on some Ni alloysshowed that this was a good approximation. Wethen extrapolated the high-BE side of the main linedown to the background line (full line in Fig . 12).The extrapolation is to some extent arbitrary, but aslong as it is done consistently the results are repro-ducible and can be compared to each other. Theareas of main peak and satellite were then deter-mined, and the satellite intensity was calculated us-ing the formula
nsatIlt=re sa
(n~,+nrol)r
where n., and n., are the areas of satellite andmain line, respectively .
2192
`Present address: Bell Laboratories, Murray Hill, NewJersey 07974.
tPresent address : Institute for Low Temperature andStructure Research, Polish Academy of the Sciences,P. O. Box 937, 50-950 Wroclaw, Poland.
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149
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VOLUME 51, NUMBER 13
Split-Off Narrow d-Band States above EF in Transition-Metal Alloys
The presence is shown of narrow early-transition-metal d bands in the unoccupiedstates, sometimes several electronvolts above the occupied states, in alloys of earlywith late transition metals . The widths of these states are small if the early-transition-metal concentration and the host density of states above EF are both low . Their relation-ship to the narrow resonances of impurities in metals and their possible relevance tooptical properties are discussed .
PACS numbers : 71.55.Dp, 71.25 .Pi, 78 .70.Dm, 79.60.Cn
Modern ideas on the electronic structure of atransition-metal impurity atom in a matrix canbe considered to date from Friedel's work onphase shifts in the early 1950's and Anderson'swork on the impurity Hamiltonian in the early1960's.'.2 It is clear from that work that if thetransition-metal d levels fall in a region wherethe host has a low density of states, then a nar-row d resonance or split-off state can be formedeither above or below E.. Several years ago pho-toemission studies of NiCu and PdAg alloys3 in-dicated that even in concentrated alloys the rigid-band model was not appropriate and that split-offd bands could occur . Since then most of the spec-troscopic and theoretical band-structure studieshave concentrated on the occupied states . How-ever, for physical properties the states above E Fare just as important as states below, but lessattention has been given to them until recently be-cause of the lack of a fairly direct method of in-vestigating them. Bremsstrahlung isochromatspectroscopy (BIS)" has recently proved to be animportant tool for understanding the role of the felectrons' in rare-earth elements and the acti-nides, where localized resonances are foundabove EF . Here we apply BIS to transition-metalalloys in which narrow (now d) band resonancesare formed.Although in the pure early transition metals the
d states form broad bands, these are now known" , 'to become sharp resonances above the Fermi lev-el when the atoms are dispersed as impurities ina matrix with a low density of states . Intermetal-lic compounds are systems in which intermediatecases can be studied because the early-transi-tion-metal (TM) band is strongly dependent onthe number of nearest neighbors of the same kind,which is in turn dependent on the stoichiometryand the crystal structure . To approach the im-purity case the early TM element should have nonearest neighbors of its own kind, as for theCu3Au structure." With use of the data of Fuggle
PHYSICAL REVIEW LETTERS
1983 The American Physical Society
?6 SEP7 EMBER 1983
F. U. Hillebrecht, J . C . Fuggle, G. A . Sawatzky,( a ) and R . ZellerInstitut für Festkörperforschung der Kernforschungsanlage Jülich GmbH, D-5170 Jülich, West Germany
(Received 24 June 1983)
et al.' we conclude that to fulfill the condition ofa low density of states above E F , a suitablechoice of the other component is a noble metalor a late TM in intermetallic compounds . As wediscuss below this combination also often pro-vides the case of split-d-band behavior with theFermi level nested in the d-band "gap" which canlead to interesting optical properties .In Figs . 1-3 we give BIS and calculated densi-
ties of states (DOS) data for intermetallic com-pounds which show phenomena above E F relatedto the sharp resonances or split-off states of di-lute alloys . Other cases where such effects werenot found will also be discussed to clarify whenthey occur. The BIS spectra were recorded at aphoton energy of 1486.7 eV and a resolution - 0.65eV in a UHV system." DOS were calculated withuse of the method of augmented spherical waves,"and a Gaussian broadening of 0.65 eV was appliedto simulate experimental broadening . Sampleswere prepared by inductive melting under Ar.'They were cleaned by scraping in UHV. The in-termetallic compounds considered here are or-dered, and have a high heat of formation . Conse-quently, extensive surface segregation is not ex-pected . Within experimental accuracy no devia-tion from the bulk stoichiometry could be detect-ed at the surface by use of peak intensities of x-ray photoemission spectroscopy (XPS) .Figure 1 shows data for YPd3 and TiPd3 , where
there is no nearest-neighbor contact of the Y orTi atoms . The calculations were made for theCu3Au structure in both cases, although TiPd3has the TiNi 3 structure which does differ fromCu3Au but still has no Ti-Ti nearest neighbors .On the basis of DOS calculations and cross sec-tions, the strong XPS emission from the filledbands can in both cases be attributed to stateswith mainly Pd d character .' The emission fallsoff strongly towards EF so that these bands maybe considered full .
Above E F , there is a strongbackground in the BLS spectra, attributed mainly
1187
VOLUME 51, NUMBER 13
1188
.aC4cvNö
z
total
total
�..,---------- ------
E
PHYSICAL REVIEW LETTERS
YPd3
DOS calc .
TiPd3
Ti d
Energy EeV)
Y d
DOS calc.
FIG. 1 . Experimental (XPS and BIS) and theoreticaldensities of states for YPd3 and TiPd3 . No backgroundwas subtracted from the experimental spectra. Thetheoretical DOS curves have been broadened by 0 .65eV; total (full lines) and TM d densities (broken lines)are given.
to sp states with a smaller electron-hole pair-creation contribution . 12 Of more interest are thepeaks marked with arrows in the BIS spectra ofYPd3 and TiPd 3 at about 2.6 and 1.0 eV above EF .In both cases the DOS calculations indicate thatthe largest contribution to its weight comes fromthe early-TM d states . 13 In TiPd 3 the peak iscloser to EF because the effective atomic energylevel of Ti 3d is lower than that of Y 4d .The important point is that both BIS measure-
ments and DOS calculations show a large peak inthe densities of early-TM states above EF in com-pounds with the Cu3Au structure. To show thatthis effect is quite general and to give additionalsupport to our conclusions we show results for aseries of rare-earth-Pd3 alloys in Fig. 2. Thenon-f parts of the valence bands of the rare-earth elements [i .e ., (5d6s)3] are similar to Y,
v4
Energy above EF EeV)
26 SEPTEMBER 1983
10
FIG. 2 . BIS spectra of RPd3 compounds with Cu3Austructure.
and all the alloys crystallize in the Cu3Au struc-ture." The spectra are dominated by the f states,which in the rare-earth elements are superim-posed on a 5d6s band which is 10-12 eV wide.15We find in all alloys a peak at 2.3 to 3 eV aboveEF , which we interpret in the same way as inYPd3 or TiPd3. We note that the peak at 2.3 eVin the BIS spectrum of CePd3 caused some con-fusion when it was first observed6 because it wasnot recognized at that time that so much of theCe 5d spectral weight could be concentrated intoa single, relatively narrow, peak.We now consider TiNi for which data are shown
in Fig. 3. Here the Ti-Ti distance is not in-creased so strongly in the alloy as compared tothe pure metal, so that we do not expect such apronounced sharpening of the Ti d bands.3 Thisis indeed the case . The Ti d peaks are now about3 eV wide . Also the Ti d DOS is high where theNi d DOS is low and vice versa, so that the con-dition for split-off state formation, that the early-TM d levels fall in a region of low matrix DOS,is fulfilled. The split-off character is not sostrongly developed in the CsCl structure becausethe Ti-Ti interactions are stronger than in TiPd3(but still smaller than in Ti).Alloys with high early-TM concentration do not
VOIA:ME 51, Nt MHEH 13
FIG . 3 . Experimental and theoretical DOS for TiNi .Details as in Fig . 1 .
show split-off band character because the directmetal-metal interactions are too large . Exam-ples like this include R,Ni, R,Ni 3 , and RNi,where R = La or Ce." In CeSn3 or CeA13 the Ce5d bands fall in the Sn or Al sp bands which havea relatively high DOS and large hopping integrals,and here again no split-off states are observed.'Finally we note an almost trivial example : TheDOS spectra of Rh-Pd alloys show only a peaknear EF , which is due to a continuation of the Rh-Pd d bands" from below EF , and there is no split-off state because there is no early TM. Theseresults confirm that to form split-off characterabove EF one needs (1) an early TM as one com-ponent ; (2) low density of states of the other com-ponent at the early-TM atomic d energy level ;(3) small interactions between the early-TMatoms, which is achieved by low early-TM con-centrations and suitable crystal structures.The behavior of the split-off states above E F
is similar to that of late TM (and noble metals l~whose d bands below EF also narrow considerablywhen they are diluted into elements with a lowDOS near the effective atomic level of the TM.3,9Related effects have also been found by photo-emission2' and other studies" for earlier TM.For states below as well as above E F , an in-creased TM concentration leads to a larger TM-TM interaction, the bands become wider, anddescribing them as split-off states is less ap-propriate.The extent to which narrow split-off states can
form above EF , even from normally well delocal-ized states, has not been sufficiently appreciateduntil now. Their occurrence will not be as wide-spread as below E,- because higher-energy statesare less well bound with more extended wave
PHYSICAL REVIEW LETTERS 26 SFP9 EMBER 1983
functions and larger hopping and hybridization in-tegrals . Nevertheless our work shows that theydo occur quite generally . Materials with a strongDOS peak aboveEF and a gap, or very low DOSnear EF, may have interesting optical and trans-port properties.
For instance, it is possible thatfor CePd3 the relatively low energy cutoff (-1 eV)in the optical reflectivity and the peak in the ab-sorptivity above this energy 22 are related to thegap and the split-off states that we observe . Wesuggest that the peak may be due to transitionsfrom near E F into the split-off state with mostlyd character at =2.3 eV . Such an absorption canbe pronounced under certain conditions . Theremay even be possibilities to tailor such materialsfor certain technological applications where highit reflectivity and absorption of visible light aredesirable .We are grateful to Professor M. Campagna for
his support of this work and to J . Keppels andR. Otto for technical assistance .
(')Permanent address : Institute for Physical Chem-istry, University of Groningen, 9747 AG Groningen,The Netherlands .
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1189
VOLUME 51, NUMBER 13
virtual bound-state, character .9J. C . Fuggle, F . U . Hillebrecht, P . A . Bennett,
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124 . Die Proben wurden in einem separaten Ofen im Hochvakuum (10 -6 t)
getempert . Die Proben wurden dabei in Ta -Folie eingewickelt . In einigen
Fällen ist es sinnvoll, das Tempern direkt im Anschluß an dan Schmelz=
vorgang in demselben Tiegel durchzuführen, z.B . wenn man hohe Temperaturen
(1100 °C) für relativ kurze Zeit benötigt . Dabei kann man die Temperatur
mit einem Pyrometer mit ausreichender Genauigkeit messen .
125 . J .C . Fuggle, J . Keppels, H . Hanning, Z . Zolnierek, to be published .
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127 . H.H . Johann, Z . Phys . 69, 185 (1931) .
127a .Der Raumwinkel ist gegeben durch das Integral f(r-2 )dA . Der Monochro-
mator besteht aus 40 Einkristallscheiben von 40 mm Durchmesser, die sich
alle in 980 mm Entfernung von der Quelle bzw . der Probe befinden . Damit
ergibt sich für den Raumwinkel s2=54-rr . 202/9802=0 .0678 sr .
Das entspricht einer f-Zahl von 1/4 .7 . Kommerzielle Monochromatoren
erfassen im Allgemeinen nur einen deutlich kleineren Raumwinkel (Kratos
0.0151 sr, f 1/21 ; Leybold 0.0368 sr, f 1/8 .5 ; VG ca 0 .0078 sr, f 1/40) .
128 . LEG 22 Elektronenkanone von VG .
129 . J .R, Pierce, J . Appl . Phys . 11, 548 (1940) .
130 . J .R . Pierce, "Theory and Design of Electron Beams", van Nostrand,
Princeton, 1954 .
130a .Die kinetische Energie eines Strahlelektrons ist durch die durchlaufene
Potentialdifferenz bestimmt : (1/2)mv2=eV . Für den Strom gilt i=pv,
woraus für die Ladungsdichte folgt p=i (m/2eV) 1 /2 .
In der Poisson-
gleichung bekommt man also für die Ladungsdichte immer einen Term
proportional zu V-1 /2 , und sie kann nur für planare Geometrie
analytisch gelöst werden . Für andere Geometrien kann sie durch einen
Potenzreihenansatz gelöst werden (Ref . 131) .
131 . I . Langmuir, K .B . Blodgett, Phys . Rev . 2, 450 (1913) ; 22, 347 (1923) .
132 . Spectramat Inc ., 1240 Highway 1, Watsonville, California .
133 . Als Anhaltspunkt für den Feldeingriff vom feldfreien Raum kann das
Verhältnis der Größe der Öffnung zum Abstand von der Region, wo das
Feld nicht deformiert sein soll, herangezogen werden . In unserem Fall
hat die Offnung eine Ausdehnung von 20 mm, und befindet sich 20 mm vom
Strahl entfernt . Um einen störenden Feldeingriff zu vermeiden, müßte
die Kanone wesentlich entlang der Zylinderachse verlängert werden .
134 . J .K . Lang, Dissertation Nr . 6487, ETH Zürich, 1979 .
135 . J.K . Lang, Y . Baer, Rev . Sci . Instr . 50, 221 (1979) .
135a .Bei Raumtemperatur betrug der Widerstand des Heizfilaments 1 Ohm ; bei 7 W
Heizleistung (5 V, 1 .4 A) ca 3.6 Ohm . Daraus läßt sich die Temperatur
bestimmen . Das Heizfilament besteht aus Rhenium von 0.1 mm Stärke .
136 . B .I . Bleaney, B . Bleaney, "Electricity and Magnetism", Oxford University
Press, 1965, p . 335 . Hiernach kann Feldemission - insbesondere bei oxid=
beschichteten Kathoden- zu einem Anwachsen des Stromes mit der Spannung im
temperaturbegrenzten Bereich führen . Es erscheint aber unwahrscheinlich,
daß dieser Effekt bei einer planaren Elektrode bei relativ kleinen Feld=
stärken (750 V/cm) auftritt .
137 . Küpfmüller, "Theoretische Elektrotechnik", Springer .
138 . Gy .A . Nagy, M. Szilagit, "Introduction to the Theory of Space Charge
Optics", The Macmillan Press Ltd ., London 1974 .
139 . Die Bedingungen wurden gewählt, um eine möglichst gute Auflösung des
Analysators zu bekommen . Sie beträgt 60 meV nach Herstellerspezifikation .
Die gemessene Breite von 260 meV ist eine obere Grenze für die Breite bei
höherer Energie, da kein Anstieg des Rauschens mit der Beschleunigungs=
spannung gemessen wurde .
140 . Ein nennenswerter Einfluß des Boersch-Effektes (H . Boersch, Z.Phys . 139,
115 (1954)) auf die Gesamtauflösung kann ausgeschlossen werden, da die
Auflösung unabhängig vom Strom ist . Dies wurde im Bereich .1 bis 1 mA
an Gold gemessen .
140a .Die Nachweiseffektivität nimmt mit dem Alter der Photokathode ab .
141 . N .F . Mott, Adv . Phys . 13, 325 (1964) .
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152 .
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155 . 0 . Jepsen, Phys . Rev . B 12, 2988 (1975) .
156 . Die Rechnung wurde von Herrn R . Zeller mit Hilfe der augmented spherical
wave-Methode (Ref . 19) durchgeführt .
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163 . M . Cini, PRB 17, 2788 (1978) .
164 . In Pd-Ni Legierungen wurde von Steiner und Hüfner (Ref . 144) eine Zunahme
des 2p53d 8 Satelliten mit der Pd Konzentration beobachtet, die
sie einer größeren d8-Grundzustandsamplitude zuordnen . Nach CPA-
Rechnungen von Inoue und Shimizu (J . Phys . Soc . Jap . 42, 1547 (1977))
ergeben sich für Ni .6 d-Löcher, 10 % Ni in Pd .8 d-Löcher .
165 . P . Weightman, P .T . Andrews, J . Phys . C 13, L815, L821 (1980) .
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168 . N . Martensson, R . Nyholm, H . Calen, J . Hedman, B . Johansson, PRB 24,
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171 . J . Daniels, Z . Physik 203, 235 (1967) . Ag zeigt einen Volumenplasmon=
verlust bei 3.78 eV . Allerdings zeigen XPS Spektren der 3d-Niveaus, daß
bei ca . 1 keV kinetischer Energie die Plasmonenstreulänge groß ist gegen
die mittlere freie Weglänge . Plasmonenverluste können also die beobachtete
Struktur nicht erklären .
172 . J . Daniels, Z . Physik 227, 234 (1969) .
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180 . A .R . Williams, N .D . Lang, PRL 40, 954 (1977) . Dort wird in Ref . 5 für
die Anzahl der d-Elektronen in Ni 8.8, und für Co 7.6 angegeben .
181 . In nur sehr wenigen Bandstrukturrechnungen wird die Zustandsdichte
über einen größeren Bereich oberhalb von EF angegeben . Die Breite des
Y d-Bandes wurde daher aus XPS und BIS Spektren bestimmt .
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Struktur unterhalb des 4f-Zustandes, im Bereich 1 .5 eV bis ca 7 ev . Auch
das CeSn3-BIS Spektrum (Ref . 190) zeigt eine ähnliche Form .
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198 . Y . Baer, Ch . Zürcher, PRL 39, 956 (1977) .
199 . Y . Baer, R . Hauger, Ch . Zürcher, M. Campagna, G .K . Wertheim, PRB 18,
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200 . B . Johansson, PRB 20, 1315 (1979) .
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202 . G . Krill, J .D . Kappler, M .F . Ravet, A . Amamou, A . Meyer, J . Phys . F 10,
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203 . G . Krill, L . Abadli, M.F . Ravet, J.P . Kappler, A. Meyer, J . Physique 41,
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204 . G . Krill, J .P . Kappler, A . Meyer, L . Abadli, M.F . Ravet, J . Phys . F 11,
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205 . R . Lässer, J .C . Fuggle, M . Beyss, M . Campagna, F . Steglich, F . Hulliger,
16 5
Physica 102B, 360 (1980) .
206 . Eine Unterschiedung zwischen "shake-up" und "shake-down" ist künstkich
(siehe auch Ref . 94) . Wir bezeichnen allgemein die Veränderung der
elektronischen Struktur, die durch das Rumpfloch hervorgerufen wird,
als shake-up .
207 . Gordy und Thomas (Ref . 158) geben für die Elektronegativität von Ni
und Pd 1 .8 bzw . 2 .0 an, für La und Ce 1 .1 .
208 . R .D . Hutchens, V.U .S. Rao, J.E . Greedan, W.E . Wallace, R.J .S . Craig,
J . Appl . Phys . 42, 1293 (1971) .
209 . F .E . Maranzana, PRL 25, 239 (1970) .
210 . K.H .J . Buschow, H .J .v . Daal, F .E . Maranzana, P .B .v . Aken,
PR B 3, 1662 (1971) .
211 . V .U .S . Rao, R.D. Hutchens, J .E . Greedan, J . Phys . Chem . Sol . 32, 2755
(1971) .
212 . W.E . Gardner, J . Penfold, T.F . Smith, I .R . Harris, J . Phys . F 2, 133
(1972) . Ce-Valenz in CePd 3 aus Gitterkonstante 3.45 .
213 . A . Furrer, A.G. Purwins, J . Phys . C 9, 1491 (1976) . Neutronenstreuung .
214 . M.J . Besnus, J.P. Kappler, A . Meyer, J . Phys . F 13, 597 (1983) .
Widerstandsmessungen .
215 . K .R . Bauchspiess, W . Boksch, E . Holland-Moritz, H . Launois, D . Wohlleben,
in "Valence Fluctuations in Solids", ed . L .M. Falicov, W. Hanke,
M.B . Maple, Noth Holland, Amsterdam 1981 .
216 . Siehe Fig . 18, Ref . 69 .
217 . W.E . Pickett, A.J . Freeman, D.D . Koelling, PRB 22, 1695 (1980) .
218 . D . Glötzel, J . Phys . F 8, L163 (1978) .
219 . Der BIS-Endzustand zerfällt (u .a .) durch Augerübergänge ; die Zahl der
Endzustände nimmt mit der Energie über E F zu .
220 . S . Cabus, private Mitteilung .
221 . S . K . Malik, F.J . Arlinghaus, W.E . Wallace, PRB 25, 6488 (1982) .
Diese Autoren geben die Zustandsdichte nur bis knapp über das Ferminiveau
16 7
an, und so weit besteht Übereinstimmung mit der Rechnung von S . Cabus
(Ref . 220) in Bezug auf Breite und Form der Zustandsdichte .
222 . W .E . Pickett, A.J . Freeman, D.D . Koelling, PRB 23, 1266 (1981) .
223 . B . Ackermann ; skalarrelativistische für CePd 3 . Private Mitteilung .
224 . Der Grund für die Diskrepanz liegt darin, daß die Coulomb-Korrelation
U zwischen den f-Elektronen nicht berücksichtigt werden kann .
225 . T . Takeshita, K.A . Gschneidner, Jr ., D .K . Thome, O.D . McMasters,
PRB 21, 5636 (1980) .
226 . K.A . Gschneidner, Jr ., T . Takeshita, Y . Chung, O .D . McMasters, J . Phys . F
12, Ll (1982) . Diese Autoren entnehmen aus Messungen der spezifischen
Wärme bei niedrigen Temperaruren und aus Bandstrukturrechnungen für
RE-Co5
(Ref . 227, 229), daß die Zustandsdichte von RE-N'5-
Verbindungen dem Ni sehr ähnlich sind . Diese Aussage stimmt nur teilweise .
Die Zustandsdichte am Ferminiveau wird zwar nur um ca . 20 % kleiner, aber
die Gesamtzahl der Löcher im Ni d-Band nimmt stark ab .
227 . F .J . Arlinghaus, IEEE Trans . Magn . MAG-10, 726 (1974) .
228 . M . Cyrot, M . Lavagna, J . Physique 40, 763 (1979) .
229 . S.K . Malik, F .J . Arlinghaus, W.E . Wallace, PRB 16, 1242 (1977) .
230 . Zum gegenwärtigen Zeitpunkt können diese Zustände nicht dem La oder Ni
zugeordnet werden . In beiden Fällen ist es schwierig, die Intensitäten
im Zusammenhang mit den Wirkungsquerschnitten (Ref . 43 und Tab . 4) zu
erklären .
231 . Die f 2-Amplitude im Grundzustand ist recht klein ( 5 %) . Außerdem wird
der f 3-Endzustand durch Hybridisierung vermindert, und durch kurze
Lebensdauer stark verbreitert .
232 . Obwohl nur CePt2 bekannt ist, zeigt das Röntgendiffraktogramm keine
Reflexe vom Pt . Auch das metallografische Schliffbild zeigte nur eine
Phase . Von M.M . Abd-Elmeguid, H . Micklitz, und K.H .J . Buschow wurde darauf
hingewiesen, daß im Eu-Pt-System die kubische Laves-Phase bis zu einer Pt-
Konzentration von 77% stabil ist, d .h . bis zu EuPt 3 .3 (SSC 36, 69
(1982) .- Aus dem XPS-Valenzbandspektrum ist zu entnehmen, daß die Pt
5d-Zu stände nicht mehr das Ferminiveau schneiden .
233 . M . Wilhelm, B . Hillenbrand, J . Phys . Chem . Sol . 31, 559 (1970) .
234 . H.L . Luo, M.B . Maple, I .R . Harris, T.F . Smith, Phys . Lett . 27A,519 (1968) .
235 . A . Iandelli, A . Palenzona, Kap . 13, Bd . 2, Ref . 26 . Siehe Fig . 13 .31,
S . 48 .
236 . M.B . Maple, Appl . Phys . 9, 179 (1976) .
237 . 0 . Jepsen, O.K . Andersen, A.R . Mackintosh, PRB 12, 3084 (1975) .
238 . A . Bringer, SSC 46, 591
(1983) .
239 . M. Schlüter, C .M . Varma, p . 259, Ref . 72 . Dort wurde behauptet, daß die
Gesamtenergie für zwei Werte von
<r4f>z
minimal wird
(sog . double well
model) . A . Bringer (Ref . 238) hat gezeigt, daß das nicht zutrifft .
240 . A . Bringer, private Mitteilung .
241 . B . Ackermann, private Mitteilung .
242 . M . Vos, D .v .d . Marel, G.A . Sawatzky, PRB 29, 3073 (1984) . Die Terme des
Multipletts mischen dann nicht, wenn die auf die irreduziblen Dar-
stellungen projizierten Zustandsdichten einander ähnlich sind . Das
bedeutet, daß die t2g und eg-Zustandsdichten gleich sein müssen .
Dies ist für Ni streng genommen nicht der Fall (siehe Ref . 15) ; aller-
dings sind die Unterschiede nicht so groß, daß sie zu merklichen Effekten
nach Ausführung der erforderlichen Faltungsoperationen führen .
243 . J .F . Herbst, R .E . Watson, J .W . Wilkins, PRB 13, 1439 (1976) ; 17, 3089
(1978) .
Danksagung
Ich möchte all denen, die zum Entstehen dieser Dissertation beigetragen
haben, herzlich danken .
169
Als erstes danke ich meinen Eltern, die mich immer unterstützt und ermutigt
haben und meiner Arbeit viel Verständnis entgegenbrachten .
Herr Prof . Campagna hat es mir ermöglicht, im Institut Elektronische
Eigenschaften des IFF der KFA Jülich an interessanten Problemen zu arbeiten, und
hat trotz seines vollen Terminkalenders immer Zeit für Diskussionen gefunden,
wofür ich ihm herzlich danke . Mein Dank gilt außerdem Dr . John Fuggle, der mir
den ersten Einblick in die Elektronenspektroskopie gab, und viel von seinem
Wissen an mich weitergegeben hat .
Als ich mit dem BIS-Experiment begonnen habe, war George Sawatzky gerade für
einige Zeit in Jülich . Er hat mir durch Rat und Tat sehr geholfen . Das gilt auch
für Dick van der Marel, mit dem ich viele interessante Diskussionen geführt
habe . Olle Gunnarsson und Kurt Schönhammer sind sehr entegenkommend auf meine
Fragen und Probleme beim Verständnis ihrer Theorie eingegangen . R . Zeller danke
ich für zahlreiche informative Diskussionen .
Schließlich danke ich Jupp Keppels und Ralph Otto für tatkräftige und
engagierte Unterstützung bei experimentellen Problemen . Dr . J .-M . Welter, M.
Beyss, H . Gier, Frau E . M . Würtz, U . Linke und Dr . Ch . Freiburg haben bei der
Probenpräparation und Charakterisierung beigetragen . Frau G . Waßenhoven und W .
Fisseler haben die fotografischen Arbeiten schnell und professionell erledigt .
Die "moralische Unterstützung" ist vielleicht die wichtigste überhaupt, und
sie wurde in freundschaftlicher Weise von Dieter Weller, Henning Riechert und
Sybille Henkel-Riechert, Herbert Hopster, Rainer Lässer, Jürgen Hillebrecht, und
Bernt und Helga Klinger geleistet . Spezieller Dank gebührt auch B . Nebel .
"I don't know how to thank you two . This has beenthe most profoundly moving evening of my life."
The New Yorker