kataliza - university of belgrade
TRANSCRIPT
Katalitički
ciklus
KATALIZA
V.Dondur, 2012/13 Predavanje 12.
Katalizator je supstanca koja ubrzava hemijsku
reakciju ne menjajući Gibsovu slobodnu energiju
ukupne reakcije, proces se naziva kataliza a
reakcija u kojoj ušestvuje katalizator je
katalizovana reakcija.
Definicija po IUPAC
Katalizator menja reakcioni put reakcije!!!!
SubstratKatalizator
Produkt
2SO2 + O2 D 2SO3
DGo=2(-395) – (0) – 2(-297)= -196kJ/mol
DGo=- RT lnK
34
2
2
2
2
3 103.2
D
RT
Go
eOSO
SOK
Reakcija je spontana, ali uprkos tome proces je
veoma spor i zahteva veoma visoku energiju
aktivacije!
2NO + O2 g 2NO2 spor
NO2 + SO2 g NO + SO3 brz
3
2 2 2
22
1 2 2 2 2
2
1 2
2
2 2
2
2
d SOk NO SO
dt
d NOk NO O k NO SO
dt
k NO ONO
k SO
Ako je u sistemu prisutan NO, reakcija će se ubrazati jer će se
promeniti mehanizam reakcije:
2
2
1
22
2
2
122
3 22
ONOkSOk
ONOkSOk
dt
SOd
Stac. stanje
Ukupna brzina procesa
Voda i etilen ne reaguju ! Ova reakcija ne može da dostigne
ravnotežu zbog toga što je aktivaciona barijera ∆G++ visoka.
Reakcija uključuje interakciju elektronima bogatog sistema
(C=C) sa nukleofilnim agensom kakva je voda (H2O).
Nema jednostavnog mehanizma kojim se od ovih reaktanata
gradi produkt.
Reakcija je spontana jer je DG < 0 ali se nedešava !!!!
Ovu reakciju katališu H+ joni.
Mehanizam
Katalitički ciklus
R1P
Intermedijer 2
R2
Intermedijer 1
Jednostruki katalitički ciklus
intermedijerKatalizator
pro
dukt
reakta
nt
Najjednostavniji katalitički ciklus
U svakoj katalitičkoj reakciji
mora da se pojavi bar jedan
reakcioni intermedijer
Energetski dijagram katalitičke
reakcije
• Generaliyovani opis energetskog puta svih
katalitičkih reakcija
A D P
A+C D AC g P
A D (A) g P
A
P
ACDGreakc
Enk
A+C DX1DACDX2 g P
0ln reakGKRT D
e
e
A
PK
Reakciona koordinata
A
Ek
A D P
A+C D AC D (AC)1D(AC)2 D(AC)3..g P
A D (A) g P
A
P
DGreakc
Ekat
Enk(A)
AC3
AC2
AC1
X2
X4
X3
X1
A g P
e
e
A
PK
Reakciona koordinata
Primer katal. Reakcije sa više intermedijera
1
1
2
k
k
k
A C AC
AC P C
v k K A C 2 ( )( )
Iz prethodnog izraza postaje očigledno da će brzina razlaganja
supstance A u prisustvu supstance C biti veća od brzine
direktne transformacije A u produkte, ako je k2 K > k. Budući
da je k1 >>k-1, K>>1, sledi da navedeni uslov znači da će, u
slučaju brze ravnoteže, proces u kome učestvuje supstanca
C biti brži od direktnog formiranja produkata iz reaktanta A.
A P
Katalizovana reakcija
Nekatalizovana reakcija
v k A ( )
Brza ravnoteža
1
12
k
kkk
D D D D
G G G G katal0
20
10
10( )
GENERALNO: ENERGIJA AKTIVACIJE
KATALIZOVANOG PROCESA ĆE ZAVISITI OD
KATALIZATORA ODNOSNO OD MEHANIZMA
KATALITIČKE REAKCIJE
katalEEEE )( 112
Prema detaljnijoj teoriji konstante brzine, energije aktivacije su
proporcionalne slobodnoj energiji formiranja aktivirnog kompleksa
odgovarajuće elementarne reakcije:
A
P
Slo
bo
dn
aen
erg
ija
Reakciona koordinata
Prelazno stanjeAnekatal
ACkatal
AC
nekatalG0D
20GD
10
D G
10GD
D D D D
G G G G katal0
20
10
10( )
katalG0D
A g P
katalvACkdt
Pd )(
)(2
nekatalvAkdt
Pd )(
)(
katalnekatal vv
AC Arenijusov intermedijer AC vant Hofov intermedijer
))(()(
21
1
2 CAkk
kk
dt
Pd
))(()(
1
1
2 CAk
kk
dt
Pd
A+C D AC g P + C
CH3I + H2O
Katalizovane reakcije se dešavaju po mnogobrojnim
različitim mehanizmima, ali postoji ipak jedan osnovni
mehanizam koji se često može primeniti na
mnogobrojne reakcije jednog reaktanta koji se katališe
na nekoj površini, enzimom kiselinom ili bazom.
S + C X + Y
X + W P + Z
Šema daje samo kinetički značajne stupnjeve da bi se
kinetika pojednostavila uzima se da poslednji stupanj
nema povratnu reakciju.
S je reaktant koji se u katalizi
često naziva supstrat
C je katalizator
X i Y su intermedijeri
W je drugi reaktant
P i Z produkti reakcije
1
1
k
k
2k
k2(X)(W)<<k1 , k-1(X)(Y) Arenijusov intermedijer
intermedijer X je prisutan u znatnoj količini jer se sporo
troši u drugom stupnju.
K1, k-1(X)(Y)<<k2(X)(W) Vant Hofov intermedijer
intermedijer koncentracija X vrlo mala jer se brzo troši u
drugom stupnju
S + C D X + Y
X + W g P + Z
Klasifikacija prema faznom sastavu sistema
Homogena - sve komponente sistema u jednoj fazi
Heterogena – komonente sistema se nalaze u više
faza
•Tipovi katalizatora
Tipovi katalize & katalitičkih reakcija
– Klasifikacija bazirana na fizičkom stanju sistema:
• gas
• tečno
• čvrsto
– Klasifikacija bazirana na prirodi katalizatora:
• Neorganski (gasovi, metali, metalni oksidi, soli kiseline baze itd. )
• Organski (organske kiseline, baze, enzimi itd.)
– Klasifikacija prema faznom sastavu sistema C
• Homogena - sve komponente sistema u jednoj fazi
• Heterogena – komonente sistema se nalaze u više faza
– Klasifikacija prema načinu na koji katalizator deluje
• Kiselo –bazna kataliza
• Enzimska kataliza
• Fotokataliza
• Electrokataliza , itd.
Heterogena kataliza , Homogena kataliza,
homogeno-heterogena kataliza i Biokataliza
Heterogena kataliza
– katalizator i reakztant su u dve različite faze
– Raspodela katalitički “aktivnih centara"
– Visoka temperatura
Homogena kataliza
– Reaktant i katalizator su u istoj fazi, najčeće tečnoj fazi,
jedna vrsta aktivnih centara
– Umereni reakcioni uslovi
Biokataliza
– Odvija se skoro uvek u vodenim rastvorima
– Vrlo blagi reakcioni uslovi
– Odvija se na izolovanom enzimu ili u živom organizmu
2H2O2(aq) → 2H2O(l) + O2(g)Na sobnoj temperaturi T Ea is ~ 76kJmol-1
Dodatak jodida redukuje energiju aktivacije
na ~57kJmol-1
Brzina reakcije raste za faktor 2000!
Dodatak enzima katalaze redukuje energiju
aktivacije na ~8 kJmol-1
Brzina reakcije se povećava za faktor 1015 !!!
• Razlaganje vodonik peroksida u
vodenom rastvoru katalizovana
gvožđem
2H2O2(aq) → 2H2O(l) + O2(g)
H3O+ + H2O2 ↔ H302
+ + H2O
H3O2+ + Br - → HOBr + H2O
HOBr + H2O2 → H3O+ + O2 + Br-
Zavisi od pH
Katalizator se
regeneriše
Odl stupanj
Prenos protona
2H2O2(aq) → 2H2O(l) + O2(g)
Pred-ravnoteža
H3O+ + H2O2 ↔ H302
+ + H2O
H3O2+ + Br - → HOBr + H2O
HOBr + H2O2 → H3O+ + O2 + Br-
]][[
][
322
23
OHOH
OHK
]][[ 23
BrOHk
Vrlo brz
Odlučujuci Stupanj spor
]][[][
232 BrOHk
dt
Od
]][[ 23
BrOHk
]][][[][
3222 BrOHOHkK
dt
Od
]][[
][
322
23
OHOH
OHK
]][[][ 32223
OHOHKOH
Uzimajući:
Može se izraziti
]][][[][
3222 BrOHOHk
dt
Odeff
Zbog odlučujućeg stupnja:
Ukupna brzina procesa je:
Zamenom za H3O2+
Dobiće se efektivna brzina:
Ea zavisi od proizvoda kK, promena halida dovešće naravno
do promene energije aktivacije ove reakcije.
Istorijske činjenice o katalizi,
vremenski tok katalitičkih otkrića
-6000 dobijanje piva iz slada enzim u sladu
-3000 dobijanje vina vrenje šećera iz groždja
-2000 alkoholna pića fermentacija različitih
ugljenih hidrata
hleb i drugi proizvodi pekarski kvasac
Vinsko sirće fermentacija alkohola,
acetobakter –’
-800 Sir hidroliza kazeina , himozin
1850 jogurt iz mleka konverzija laktoze
u laktonsku kiselinu ,
Lactobacillus
Najraniji katalitički procesi
Kieboom, Moulijn, van Leeuwen, van Santen, Stud. Surf. Sci.
Catal. 123 (1999)3-28
Rani katalitički procesi
Doberajnerova svetiljka (1823)
Definicija katalize (1835)
Temperaturska zavisnost
& energija aktivacije
Brzina reakcije & kataliza
Hidrogenizacija masti
Sinteza amonijaka
Fenomen
Fundamentalno
razumevanje
katalize
Industrijski
katalitički procesi
Hronološki prikaz razvoja, razumevanja i primene
katalitičkih procesa
Johann Wolfgang Dobereiner (1780-1849)
Dobio nekoliko kg platine od vojvode Karl August-a iz
Vajmara
• 1816 konverzija alkohola do sirćetne kiseline / Pt žica
• 1832 konverzija alkohola do acetaldehida / Pt žica
Proizveo je H2 Reakcijom Zn i sumporne kiseline (25%)
Proizvedeni vodonik je skupljao u sundjerastoj Pt
U Nemačkoj i Engleskoj
samo za 5 godina bilo je
prodato 20.000 ovih
svetiljki
Deberajnerova
svetiljka
Humphry Davy
(1778-1829 )
1817ispitivao reakcije gasa koje tpušta ugalj sa
kieonikom i našao da su žce od, Pd Pt aktivne a od Co,
Ag, Au, Fe neaktivne
Michael Faraday (1791-1867)
Ispitivao je reagovanje kiseonika i
vodonika na površini platine
Jons Jakob Berzelius (1779–1848)
Berzelius’ Ideja o “Katalitičkoj moći“ (1835)
Sposobnost supstance “da probudi afinitet
koji koji je zaspao na odredjenoj temperaturi,
koji nije više prisutan.
Ideju je iskoristio da objasni konverziju
skroba u šećer u prisustvu kiseline,
razlaganje vodonik peroksida na metalima,
konverziju etanola u sirćetnu kiselinu na Pt.
Uporebio je izraz “kataliza" kao analogiju sa
izrazom "analiza"
Vereovao je da je kataliza uobičajen proces
ne samo u neorganskom već i u organskom
svetu, i da se u živim organizmima biljkama i
životinjama odvijaju hiljade katalitičkih
procesa.
Wilhelm Ostwald (1853-1932)
Studirao hemiju, 1881. postao profesor Fizičke
hemije u Lajpcigu.
Dobio Nobelovu nagradu 1909. godine
“kao priznanje za svoj rad u oblasti katalize i
istraživanja fundamentalnih principa koje utiču
na hemijsku ravnotežu i brzine hemijskih
reakcija "
Ostwald’ova definicija katalize (1894)
Kataliza je proces ubrzanja spore
hemijske reakcije pod dejstvom
strane supstance ubrzanje se
dogadja bez promene energije, na
kraju reakcije strana supstanca se
može otkloniti iz sistema
Osnivač
savremene fizičke
hemije
1750 H2SO4 NO, NO2
1870 H2SO4 SO2 oks. Pt
1880 Dikon proces (Cl2 iz HCl) ZnCl2/CuCl2
1885 Klausov proces (H2S i SO2 do S) Boksit Al2O3
1900 Hidrogenizacija masti Ni
Metan iz sintetskog gasa Ni
1910 utečnjavanje uglja Fe
Sinteza amonijaka (Haber-Bosch) Fe/K
NH3 oksidacija do azotne kiseline Pt
Rani industrijski katalitički procesi
Paul Sabatier (1854 - 1941)
Nobelova nagrada za hemiju 1912.
Zajedno sa V. Grignard “za njihov metod
hidrogenizacije organskih jedinjenja "
Margarin!
Kada se različiti metali
koriste za istu katalitičku
reakciju , generalno
brzina reakcije će zavisiti
od položaja metala u
periodnom sistemu.
“volcano”
kriva
Carl Bosch (1874-1940)
Nobelova na grada za hemiju
zajdno sa F.
Bergius u1931. godini.
“za doprinos uvodjenja reakcija
pod pritiskom"
Fritz Haber (1868-1934)
Nobelovanagrada za hemiju
1918.
“za sintezu amonijaka iz
elemenata"
Nobelova nagrada za
hemiju za 1932.
“za istraživanje reakcija na
površinama"
Nobelova nagrada za
hemiju za 1956.
“za istraživanje katalitičkih
reakcija na površinama"
Heterogeni ndustrijski katalitički procesi
Heterogeni ndustrijski katalitički procesi
Ziegler (1898-1973) and Natta (1903-1979)
Nobelova nagrada za
hemiju za 1963. “za
njihovo otkriće u oblasti
hemije i tehnologije
polimera"
Heterogeni ndustrijski katalitički procesi
Heterogeni ndustrijski katalitički procesi
Hererogeni procesi u zastiti životne sredine
Heterogeni ndustrijski katalitički procesi
Nobelova nagrada za hemiju za
1973. “za otkriće reakcije katalitičke
hidrogenizacije na organometalnim
jedinjenjima”
Geoffrey Wilkinson 1921-1996
RYOJI NOYORI
Nobelova nagrada za hemiju za 2001.
“za otkrića u oblasti asimetrične
katalize “
2001.
2005.
2007.
G. ERTL – 2007
R. Heck 2010