k k k m m m -log (h/mpa.s)
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Gabriela Horwitz1, Eneli Härk2, Paula Y. Steinberg3, Leidi Cavalcanti4 y Horacio R. Corti1
1Departamento de Física de la Materia Condensada e Instituto de Nanociencia y Nanotecnologia (INN), CNEA-CONICET, Comisión Nacional de Energía Atómica, Avda. General Paz 1499, B1650, San Martín, Buenos Aires, Argentina
2Helmholtz-Zentrum Berlin, Department for Electrochemical Energy Storage, Berlin, Germany3Gerencia Química, Comisión Nacional de Energía Atómica, Avda. General Paz 1499, B1650, San Martín, Buenos Aires, Argentina.
4Rutherford Appleton Laboratory, ISIS Neutron and Muon Source, Didcot, United KingdomE-mail: [email protected]
ConclusionsMotivación
Propiedades de transporte en WiS [2]
Nanostructura de electrolitos WiS
Experimental
1. Suo, L. et al. Science, 350 (2015) 938. 2. Horwitz, G. et al. Electrochim. Acta, 359 (2020) 136915, 3. Borodin, O. et al. ACS Nano, 11 (2017) 10462, 4. Teubner, M. y Strey, R. J. Chem. Phys., 87 (1987) 3195, 5. Laity, P. R. et al. Polymer, 45 (2004), 7273.
Referencias
Desacople movilidad-viscosidad
-2,0 -1,5 -1,0 -0,5
0,4
0,8
1,2
1,6
2,0
2,4
2,8
3,2
3,6
log(L
) (S
cm
2m
ol-1
)
-log (h/mPa.s)
Aumentan mLi y h
LiTFSI
LiTf
Walden Stokes-Einstein
+Fvisc DY Fvisc Dc
0 5 10 15 20 25 301
10
100
k (
mS
.cm
-1)
mLi (mol.kg-1)
LiTFSI-DME
LiTFSI-H2O
LiTf-H2O
LiTFSIm + LiTfm/3
“Mix”
0 5 10 15 20 25 30
0.56
0.60
0.64
0.68
0.72
t Li+
ap
mLi (mol.kg-1)
s
ap Li
s sLi
Li X
Dt
D D
+
+
+ −
=+
Conclusiones
• Alta conductividad comparados con electrolitos basados en glimas (DME).
• Alto número de transporte de litio,tLi.• Óptimos para lograr una alta velo-
cidad de carga/descarga en baterías.
En una solución ideal de partículas no interactuantes, la conductividadmolar, L, obedece la regla de Walden y la difusión, D, la relación de Stokes-Einstein. El comportamiento esperado según estas reglas en el límite demáxima movilidad (dilución infinita) está representado por las líneascontinuas.
1 3( ) ( ) ( )
4 4mix Li LiTf Li LiTFSI Lim m mk k k +
Relación empírica (aditiva) de la conductividad:
-2,4 -2,0 -1,6 -1,2 -0,8-14,0
-13,5
-13,0
-12,5
-12,0
-11,5
log(D
.T-1
/m2.s
-1.K
-1)
-log (h/mPa.s)
Aumentan mLi y h
“Mix”
TFSI-Tf -
Li+
H2O
• Mayor conductividad que la predicha• Movilidad de Li+ y H2O incrementada• Comportamiento ideal de los aniones• Desacople Número de transporte• LiTFSI muestra desacople a
concentraciones más bajas
Difusión de especies en “Mix”
Hipótesis:Nanodominios “rápidos” ricos en H2O permiten el transporte de Li+
mientras que los nanodominios“lentos” ricos en aniones determi-nan la viscosidad [2].
• Soluciones super-concentradas de bis (trifluorometanosulfonil) imida de litio (LiTFSI), trifluorometanosulfonato de litio (LiTf) y mezclas de estequiometría LiTFSIm + LiTfm/3 (Mix)
• Rango de molalidad: 7 mol.kg-1 < m < 21 mol-kg-1
TFSI-
Tf -
• Medidas de viscosidad: Viscosímetro de bola rodanteLovis 2000 M/ME
Materiales
Métodos
• Visión atomística de la nanoestructura de WiS predicha por Dinámica Molecular.[3]
• Visión de grano grueso (modelo de Teubner-Strey [4]): distribución aleatoria bifásica. [5]
LiTFSI
• Medidas de conductividad mediante EIS con un potenciostato AutolabPGSTAT302 N.
• Medidas de difusión: DOSY-NMR (F, H y Li)• Dispersión neutrónica de bajo ángulo (SANS) medido en el instrumento
V4 en Helmholtz-Zentrum Berlin usando D2O como solvente paramejorar el contraste. Vector de dispersión Q = 4p/l sin
• Un decrecimiento de la relación superficie/volumen con mLi indica una estructura de canales acuosos dispersos en una matriz aniónica.
• Dependencia de la estructura con la fracción volumétrica de sal.
LiTFSI
LiTf
Las medidas de SANS permitieron confirmar experimentalmente la presencia de nanoestructura. Corrimiento del pico: d cambia con la concentración en el LiTFSi pero no en el LiTf.
Gracias a medidas de transporte yde dispersión neutrónica, se logróuna descripción consistente de lossistemas WiS, confirmando lananoestructura propuesta porsimulaciones de DM y explicando eldesacople selectivo movilidad-viscosidad del ion Li+.
4 m
5.5 m 7 m
21 m
Los electrolitos de litio Water-in-Salt (WiS, soluciones superconcentradasde sales de litio) son altamente atractivos debido a su potencialaplicabilidad en tecnologías de baterías y capacitores. Éstos combinan lasventajas típicas de los electrolitos acuosos con una amplia ventana deestabilidad electroquímica [1].Sin embargo, sus propiedades estructurales y detransporte no se conocen completamente. Enparticular, el transporte de iones Li+ juega un rolcrítico en el desempeño de dispositivos dealmacenamiento de energía. En este trabajo, seanalizan las propiedades de transporte de estoselectrolitos y se relacionan con su nanoestructura.
Nanoestructura y propiedades de transporte de electrolitos “Water-in-Salt” para baterías de litio
HRC es miembro de la CIC de CONICET. GH y PYS agradecen becas de CONICET y ayuda de IAEA. Agradecemos apoyo de CONICET (PIP 112 2013 01 00808) y al Helmholtz-Zemtrum Berlin (V4 SANS) y a ISIS Neutron and Muon Source (Oxford) por el tiempo de haz.
Agradecimientos
Li(H2O)x
dominios
Li(X-)n
dominios
[5]