jonoizmenjivački procesi u zemljištu.nasport.pmf.ni.ac.rs/materijali/2704/9....

Deveto predavanje

Osnove hemije životne sredine (T. Anđelković) 1

http://www.junis.ni.ac.yu/Engl/uninis.htm

CILJEVI PREDAVANJA

Permanentno naelektrisanje

Varijabilno naelektrisanje CEC AEC Električne osobine koloida Površinsko naelektrisanje –

određivanje Tačka nultog naelektrisanja

ISHODI PREDAVANJA

Na kraju predavanja student će biti osposobljen da:

vrste naelektrisanja koloidnih komponenti zemljišta

definiše raspodelu naelektrisanja oko koloida zemljišta

odredi tačku nultog naelektrisanja


Jonska izmena – razmena između jona u rastvoru i jona na naelektrisanoj površini.

CEC – suma svih izmenljivih katjona koji se nalaze na zemljištu.

AEC – suma svih izmenljivih anjona koji se nalaze na zemljištu.

Jonski izmenjivački kapacitet = CEC + AEC

Jonski izmenjivački kapacitet određuje kapacitet zemljišta da zadržava jone u formi u kojoj su pristupačni biljkama, ali se ne izlužuju.


Naelektrisanje čvrste faze zemljišta može da potiče usled izomorfne susptitucije i usled površinskih funkcionalnih grupa.

1. Permanentno naelektrisanje – naelektrisanje usled izomorfne supstitucije. Izomorfna supstitucija – supstitucija jednog atoma drugim slične veličine u kristalnoj rešetki, bez narušavanja kristalne strukture.

2. Promenljivo naelektrisanje (pH zavisno naelektrisanje) –(+) ili (-) naelektrisanje nastalo usled protonovanja/deprotonovanja funkcionalnih grupa.


Izvori katjonske izmene u zemljištu:

▪ minerali gline,

▪ organska materija,

▪ amorfni minerali.

Izvori anjonske izmene u zemljištu:

▪ minerali gline (1:1 gline – kaolinit),

▪ oksidi metala,

▪ amorfne materije.


1) broj katjonskih izmenjivačkih mesta po jedinici težine zemljišta ili2) suma svih izmenljivih katjona koji se nalaze na zemljištu.

Jedinica CEC je centimol naelektrisanja po kg zemljišta: cmolc/kg

CEC se izražava i kao broj miliekvivalenata na 100 g sušenog zemljišta:meq/100 g


Kolika je masa jednog mola, jednog centimola i jednog milimola sledećih katjona i anjona?

H+, Ca2+, Na+, K+, SO42-, NO3

-,HCO3

-

Jon

Masa

1 mol

(g)

Masa 1

centimola

(g)

Masa 1

milimola

(mg)

H+ 1 0.01 1

Ca2+ 40 0.40 40

Na+ 23 0.23 23

K+ 39 0.39 39

SO42- 96 0.96 96

NO3- 62 0.62 62

HCO3- 61 0.61 61


Koja je masa jednog mola nealektrisanja (molc) i jednog cmolc sledećih katjona i anjona?

JonMasa

(g)

Masa 1

molc (g)

Masa 1

cmolc (g)

H+ 1 1 0.01

Ca2+ 40 20 0.20

Na+ 23 23 0.23

K+ 39 39 0.39

SO42- 96 48 0.96

NO3- 62 62 0.62

HCO3- 61 61 0.61


U većini zemljišta, 99% zemljišnih katjona je vezano za micele (čestice gline & organske materije), a samo1% se nalazi u rastvoru.

Katjoni u zemljištu (uglavnomCa2+, Mg2+, K+ i Na+) su u stanju ravnoteže koja postoji između negativnih mesta na površini micela i zemljišnog rastvora.

Negativno naelektrisana mesta na miceli su katjonska izmenjivačka mesta.


Visoka CEC vrednost (>25) je dobar pokazatelj da zemljište ima visok sadržaj gline i organske materije i da može da zadrži mnogo katjona.

Zemljište sa niskom CEC vrednošću (<5) je dobar pokazatelj da je zemljištepeskovito sa malo ili bez organske materije koja može da zadrži katjone.


11

Koloid Približan CEC

Kaolinit 3 - 15

Montmorijonit 100

Fe/Al oksid (seskvioksidi) 3

Organska materija (humus) 150-250

Amorfni minerali 5-350

Osnove hemije životne sredine (T. Anđelković)

12

Zemljišta u kojima su dominantni koloidi seskvioksidi (oksidi Fe i Al)mogu da imaju ukupno pozitivno naelektrisanje.

Čestice hidratisanog aluminijum-oksida imaju + naelektrisanje ukiselim uslovima tako da pokazuju anion exchange capacity(AEC).

Minerali poput seskvioksida pokazuju pH zavisno naelektrisanje.


14

Koloid Približan AEC

Kaolinit 2

Gipsit (Al) 5

Getit (Fe) 5

Alofan 15


Minerali koji nemaju stalno naelektrisanje razvijaju površinsko naelektrisanje reakcijama kompleksiranja koje uključuju hidroksilne jone na površini minerala.

Varijabilno naelektrisanje zavisi od pH i sastava rastvora .

Pri niskom pH površina je pozitivna:

S-OH + H+ S-OH2+

Pri visokom pH površina je negativna:

S-OH + OH- S-O- + H2O


16

Difuzni dvostruki sloj: (a) protiv joni (katjoni) u difuznom sloju

pokazuju tendenciju da budu koncentrovani u blizini negativno nealektrisanih jona na površini.

(b) P predstavlja ukupno površinsko naelektrisanje, dok D predstavlja difuzno naelektrisanje jona.

(c) distribucija električnog potencijala, . (d) koncentracija pozitivnog i negativnog

naelektrisanja sa rastojanjem od površine.

(e) distribucija gustine naelektrisanja sa rastojanjem.


17

GOUY-CHAPMAN-ov

MODEL DVOSTRUKOG

SLOJA

STERN-GRAHAME-ov

MODEL TROSTRUKOG

SLOJA


Dva različita modela površine minerala u kontaktu sa vodenim rastvorom

Troslojni model Stern-Grahame primenjuje se u situacijama kada je površinski potencijal tolikojak (zbog velikogpovršinskog naelektrisanja) da pored difuznog jonskogsloja, postoji kompaktni slojkatjona neposredno pored mineralne površine. Joni u ovom kompaktnom sloju se čvrsto drže elektrostatičkimsilama i nisu slobodni da se krecu kao joni u difuznomsloju.

18

I druge površinske kompleksirajuće reakcije mogu da utiču na površinsko naelektrisanje.

Adsorpcija katjona:S-OH + Zn2+ S-OZn+ + H+

Adsorpcija anjona:Mn-OH2

+ + CH3COO- Mn-OCH3CO0 + H2O Ukupno površinsko naelektrisanje je suma stalnog

naelektrisanja i svih površinskih kompleksa. Ukoliko ukupno površinsko naelektrisanje nije jednako

nuli, ono je uravnoteženo difuznim slojem uz površinu.


19

Matematički gledano:P + D = 0

gde P = ukupno površinsko naelektrisanje; D = naelektrisanje difuznih jona.

Ukupno površinsko naelektrisanje predstavlja sumu:P = 0 + H + IS + OS

gde 0 = stalno naelektrisanje; H = ukupno protonsko naelektrisanje; IS = naelektrisanje usled kompleksa unutrašnje sfere; OS = naelektrisanje usled kompleksa spoljašnje sfere.


20

Sve komponente parametra P, osim 0, zavise od pH. Hidroksidi, kaolinit i drugi 1:1 minerali gline razvijaju samo

varijabilno naelektrisanje.

▪ Pri niskim pH, ukupno naelektrisanje je pozitivno.

▪ Pri visokim pH, ukupno naelektrisanje je negativno.

▪ Mora da postoji neko pH nakome je ukupno naelektrisanje jednako nuli.

Tačka nultog naelektrisanja (point of zero charge, PZC) :

pH pri kome je P = 0. Tačka nultog protonskog naelektrisanja (point of zero net

proton charge, PZNPC) :

pH pri kome je H = 0.


PZC i PZNPC su osnovna svojstva minerala. Oni su važne veličine jer je sorpcija katjona jača kada je površinsko naelektrisanje negativno (tj. PH> PZC), a sorpcija aniona je jača kada je površinsko naelektrisanje pozitivno(tj. PH <PZC).

Površinsko naelektrisanje (a time i PZC i PZNPC) može se odreditisprovođenjem kiselo-bazne titracije na suspenziji minerala u vodi.

Površinsko naelektrisanje izračunava se na osnovu ravnoteže odnosanaelektrisanja

površinsko naelektrisanje = Macid - MH + - Mbase - MOH-

gde su Macid i Mbase stehiometrijske količine kiseline i baze, dodate tokomtitracije, a MH + i MOH - stvarne izmerene koncentracije H + i OH-.

Pretpostavlja se da razlika u ukupnoj koncentraciji protona dodanihkiselinom i onih koji su stvarno u rastvoru predstavlja protone na površiniminerala.


22

Nema metala ili anjona Katjonska adsorpcija Anjonska adsorpcija

Površinsko naelektrisanje se određuje titracijom


23

• Determination of the surface charge on rhodochrosite (MnCO3) via surface titration.

• Surface charge is shown as a function of pH and pCO2.

• From Charlet et al. (1990) Geochim. Cosmochim. Acta 54, 2329-2336.


24

• Surface titration of rutile (TiO2) in the presence of various concentrations of KNO3: circles, 0.001 M; squares, 0.01 M; triangles, 0.1 M.

• Data from Yates (1975) Ph.D. Univ. Melbourne, Australia and Wiese and Healy (1975) J. Colloid. Interf. Sci. 51, 427-433.


FeOH2+ → H+ + Fe-OH

Fe-OH → H+ + Fe-O-

Površinsko naelektrisanje

Tačka nultog naelektrisanja (pHpzc)▪ pH na kome je površinsko naelektrisanje jednako nuli.

4.5

1

2

11.5

1

{ }{ }10

{ }

{ }{ }10

{ }

a

a

H FeOHK

FeOH

H FeOK

FeOH

+−

+

+ −−

= =

= =

2FeOH FeO+ − = −

2

0

FeOH FeO+ −

=

=


4.5

1

2

11.5

1

{ }{ }10

{ }

{ }{ }10

{ }

a

a

H FeOHK

FeOH

H FeOK

FeOH

+−

+

+ −−

= =

= =

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

0 2 4 6 8 10 12 14

pH

log

C

[H+]

[OH-]

[>SOH2+]

[>SOH]

[>SO-]

FeOH2+ FeOH FeO-

pKa1 pKa2

pHpzc


http://www.colorado.edu/ceae/environmental/ryan/cven3454/spreadsheets/logc_pH_amphoteric.xls

http://www.colorado.edu/ceae/environmental/ryan/cven3454/spreadsheets/logc_pH_amphoteric.xls

-1.E-04

-8.E-05

-6.E-05

-4.E-05

-2.E-05

0.E+00

2.E-05

4.E-05

6.E-05

8.E-05

1.E-04

4 5 6 7 8 9 10 11 12

pH

su

rfa

ce

ch

arg

e (

M)

4.5

1

2

11.5

1

{ }{ }10

{ }

{ }{ }10

{ }

a

a

H FeOHK

FeOH

H FeOK

FeOH

+−

+

+ −−

= =

= =

pHpzc


Može se odrediti korišćenjem pKa vrednosti:1 2

2

a apzc

pK pKpH

+=

mineral pHpzc mineral pHpzc

kvarc 2.0 gipsit 5.0

feldspat ~2.2 getit 7.8

montmorijonit 2.5 bemit 8.2

MnO2 2.8 hematit 8.5

kaolinit 4.6 alumina 9.1


Preuzeto iz: Stumm and Morgan, Aquatic Chemistry


jonoizmenjivački procesi u zemljištu.nasport.pmf.ni.ac.rs/materijali/2704/9....

Documents