jenni taipalmaa hull-kennon kÄyttÖ … › download › pdf › 38013377.pdf · petri...

56
Jenni Taipalmaa HULL-KENNON KÄYTTÖ KUPARIELEKTROLYYSISSÄ Kemiantekniikan koulutusohjelma Kemiantekniikan suuntautumisvaihtoehto 2009

Upload: others

Post on 06-Jul-2020

4 views

Category:

Documents


0 download

TRANSCRIPT

Page 1: Jenni Taipalmaa HULL-KENNON KÄYTTÖ … › download › pdf › 38013377.pdf · Petri Latostenmaa, Boliden Harjavalta Oy UDK: 669.3 Sivumäärä: 56 Asiasanat: Hull-kenno, lisäaineet,

Jenni Taipalmaa

HULL-KENNON KAumlYTTOuml KUPARIELEKTROLYYSISSAuml

Kemiantekniikan koulutusohjelma

Kemiantekniikan suuntautumisvaihtoehto

2009

HULL-KENNON KAumlYTTOuml KUPARIELEKTROLYYSISSAuml Taipalmaa Jenni Satakunnan ammattikorkeakoulu Tekniikka Pori Kemiantekniikan koulutusohjelma Kesaumlkuu 2009 Tyoumln ohjaaja lehtori Timo Hannelius SAMK Tyoumln valvojat TkT Ville Nieminen Outotec Research Oy prosessi-insinoumloumlri

Petri Latostenmaa Boliden Harjavalta Oy UDK 6693 Sivumaumlaumlrauml 56 Asiasanat Hull-kenno lisaumlaineet kuparielektrolyysi virrantiheys TIIVISTELMAuml Tyoumln tarkoituksena oli selvittaumlauml voidaanko Hull-kennoa kaumlyttaumlauml apuna todellises-sa kuparin raffinointiprosessissa saumlaumldettaumlessauml lisaumlaineiden optimaalista maumlaumlraumlauml Teoriaosuudessa kaumlsiteltiin Hull-kennoa lisaumlaineiden tasoitus- ja rakenteenparan-nusmekanismeja ja lisaumlaineiden annostelua kuparielektrolyysissauml Lisaumlksi tutkittiin lisaumlaineiden vaikutuksia Hull-kennolla polarisaatiomittauksilla galvanostaattisilla elektrolyyseillauml ja kaumlyttaumlen syklistauml voltammografiaa Edelleen selvitettiin pulssi-tetun virran vaikutusta virran hyoumltysuhteeseen ja katodipotentiaaliin sekauml virran-jakaumaa Hull- kennossa Lisaumlksi tarkasteltiin virrantiheyden ja saumlhkoumlnjohtavuu- den vaikutuksia elektrolyysissauml Kokeellisessa osuudessa tutkittiin eri lisaumlainemaumlaumlrien vaikutusta saostetun kupari-pinnan laatuun Hull-kennossa Lisaumlaineina kaumlytettiin luuliimaa ja tioureaa eri suh-teissa sekauml osassa kokeita guaria Kokeissa tarkkailtiin erityisesti myoumls virranti-heyden muutosten vaikutusta saostettuun kuparipintaan Kokeiden kesto ja virran suuruus pysyivaumlt vakioina lukuun ottamatta muutamaa ensimmaumlistauml koetta joiden avulla kokeisiin parhaiten soveltuvaa ajon kestoa ja virran suuruutta haettiin Laumlmpoumltila ja elektrolyytin koostumus pidettiin myoumls samoina kaikissa kokeissa Kokeiden perusteella todettiin ettauml ajoaikaa pidentaumlmaumlllauml katodisaostuman vah-vuus kasvoi jolloin syntyneestauml saostumasta oli helpommin naumlhtaumlvissauml eri virran-tiheysalueiden vaihtumiskohdat ja eri lisaumlainemaumlaumlrien maumlaumlraumln vaikutus katodin pinnan laatuun Lisaumlaumlmaumlllauml lisaumlaineita elektrolyyttiin saatiin aikaiseksi selvaumlsti sileaumlmpi pinta kuin ilman lisaumlaineita Lisaumlaineiden eri maumlaumlrillauml ja suhteilla oli myoumls merkittaumlvauml vaikutus katodisaostuman pinnan laatuun Verrattaessa kokeita toisiinsa havaittiin myoumls saostumisen nopeutuvan virrantiheyden kasvaessa Teol-lisella elektrolyytillauml saostettu pinta erosi kokeita varten valmistetulla elektrolyy-tillauml saostetusta pinnasta ja useita paumliviauml vanhalla elektrolyytillauml (johon lisaumltyt li-saumlaineet olivat jo hajonneet ja menettaumlneet vaikutuksensa) saatu pinta oli epaumltasai-sempi kuin tuoreella elektrolyytillauml saostettu

UTILIZATION OF HULL CELL IN COPPER ELECTROLYSIS Taipalmaa Jenni Satakunta University of Applied Sciences Technology Pori Degree Program in Chemical Engineering June 2009 Supervisor lecturer Timo Hannelius Satakunta University Supervisor DTech Ville Nieminen Outotec Research Oy Process Engineer Petri Latostenmaa Boliden Harjavalta Oy UDC 6693 56 pages Keywords Hull Cell addition agents copper electrolysis current density ABSTRACT

Purpose of this thesis was to study application of Hull-cell in laboratory scale electrorefining process of copper Also influence of different commercial organic additives on to the quality of electrodeposition was examined

Theory part consists on the structure description and operational principles of Hull-cell as well as levelling and grain-refining mechanisms of the additives Also additive addition conditions were studied Influences of additives were tested by polarization galvanostatic electrolysis and cyclic voltammetry measurements Ef-fect of pulsed current on to the current efficiency and cathode potential were also studied Basic electrochemical concepts such as conductivity mobility and elec-tric field density were discussed

In the empirical part the effects of different additives on the quality of precipitated copper surface were studied Used additives were bone glue thiourea and guar At the same time the effects of current density changes on the precipitated copper surface were being examined Electrolysis time current density as well as temper-ature and composition of electrolyte solution were kept constant

According to the experimental results thickness of cathode deposit increased with increase of electrolysis time Effects of current density and concentration of addi-tives were clearly seen on the surface of the cathode deposit Organic additives improved significantly the quality of the electrode surface Also type of the addi-tive and concentration had effect on the surface properties Increased current den-sity led to increase of deposit velocity which is in accordance with the theory Much better electrode surface smoothness could be received by using fresh elec-trolyte solution compared to old one which included at least partly decomposed additive fragments

ALKUSANAT

Taumlmauml opinnaumlytetyouml on tehty Outotec Research Oylle Boliden Harjavalta Oyn

Porin kuparielektrolyysin tilauksesta

Suuret kiitokset tyoumltaumlni valvoneelle Outotec Research Oyn TkT Ville Niemiselle

joka on auttanut minua paljon tyoumlni ulkoasun ja tyoumlssauml kaumlytettyjen kuvien muok-

kaamisessa ja jonka lukuisten neuvojen avulla sain tyoumlni valmiiksi Haluan kiittaumlauml

myoumls prosessi-insinoumloumlri Petri Latostenmaata joka valvoi tyoumltaumlni Porin kupa-

rielektrolyysin puolesta sekauml opettajaani lehtori Timo Hanneliusta joka toimi kou-

lun puolesta valvojanani Kiitokset lisaumlksi Outotec Research Oyn kehityspaumlaumlllik-

kouml Henri Virtaselle joka on myoumls auttanut tyoumlhoumlni liittyvissauml asioissa

Tyoumlni kokeellisen osuuden onnistumisesta haluan kiittaumlauml Tapania Annea ja Jor-

maa sekauml muita Outotec Research Oyn laboratoriossa minua auttaneita henkiloumli-

tauml

SISAumlLLYSLUETTELO 1 JOHDANTO 1 2 YLEISTAuml BOLIDEN HARJAVALTA OYSTAuml

21 Harjavallan sulatto 1 22 Porin kuparielektrolyysi 2 23 Kuparin elektrolyyttinen puhdistus 3 24 Elektrolyysin tuotantomaumlaumlraumlt 4 3 ELEKTROLYYSIIN LIITTYVAumlAuml TEORIAA 31 Faradayn lait 32 Stokesin laki 33 Ionien kulku saumlhkoumlstaattisessa kentaumlssauml 5 4 HULL-KENNO 6 5 LISAumlAINEET 51 Lisaumlaineiden teoria 7 52 Tasoitus- ja rakenteenparannusmekanismit 9 53 Lisaumlaineiden saumlaumltely kuparielektrolyysissauml 9

6 KUPARIN SAumlHKOumlSAOSTUS

61 Kuparin saumlhkoumlsaostus ja lisaumlaineet 10 62 Pulssitettu kuparielektrolyysi 15 63 Kuparin saumlhkoumlsaostus 16 64 Virranjakauma Hull-kennossa 19

65 Lisaumlaineiden vaikutus saumlhkoumlsaostuman rakenteeseen 20

7 YHTEENVETO KIRJALLISUUSTUTKIMUKSESTA 8 KOKEELLINEN OSA 23 9 KOETULOKSET 28 10 YHTEENVETO KOETULOKSISTA 11 VIRHEARVIOINTI 30 12 LAumlHTEET LIITE 1 Kaaviokuva kuparielektrolyysistauml LIITE 2 Kamerakuvat (kokeet 1-27) LIITE 3 Mikroskooppikuvat (kokeet 1-27)

1 JOHDANTO

Tyoumln tarkoituksena oli selvittaumlauml voidaanko Hull-kennoa apuna kaumlyttaumlen maumlaumlrittaumlauml

todellisessa kuparin raffinointielektrolyysissauml tarvittavien lisaumlaineiden optimaali-

nen maumlaumlrauml Hull-kennolla tehtiin kokeita kaumlyttaumlen lisaumlaineina luuliimaa ja tioureaa

sekauml joissakin kokeissa guaria Kennon etuna on ettauml sillauml pystytaumlaumln yhdellauml ko-

keella saamaan aikaiseksi kuparisaostumia jotka on valmistettu eri virrantiheyk-

sillauml Kokeissa tarkkailtiin myoumls naumliden eri virrantiheyksillauml saostetuttujen katodi-

pintojen laatua Vakioina kokeissa pidettiin virran suuruus kokeiden kesto laumlm-

poumltila ja elektrolyytin koostumus lukuun ottamatta muutamaa ensimmaumlistauml koetta

joissa vasta etsittiin sopivaa virran suuruutta ja kokeiden kestoa sekauml neljaumlauml koetta

jotka tehtiin kaumlyttaumlen Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysistauml haettua

teollista elektrolyyttiauml

2 YLEISTAuml BOLIDEN HARJAVALTA OYSTAuml

Boliden Harjavalta Oy tuottaa katodikuparia Yhtioumlllauml on kaksi tuotantolaitosta ndash

Harjavallan sulatto jossa valmistetaan kuparianodeja ja Porin kuparielektrolyysi

jossa kuparianodit jatkojalostetaan kuparikatodeiksi Boliden Harjavalta Oyn

henkiloumlstoumlmaumlaumlrauml on runsaat 400 josta Porin kuparielektrolyysissauml tyoumlskentelee

noin 80 tyoumlntekijaumlauml 1

21 Harjavallan sulatto

Tehtaan nimelliskapasiteetti on 210 000 tonnia anodikuparia vuodessa Anodiku-

pari (Cugt993) jatkojalostetaan Porin kuparielektrolyysissauml puhtaiksi kuparika-

todeiksi (Cugt99998) Poistokaasujen sisaumlltaumlmauml rikki otetaan talteen ja valmiste-

taan rikkituotteiksi (rikkihapoksi ja nestemaumliseksi rikkidioksidiksi)

Boliden Harjavalta tuottaa kuparin lisaumlksi myoumls asiakastarpeiden mukaista nikke-

likiveauml

1

22 Porin kuparielektrolyysi

Kuparianodit kuljetetaan rautateitse Harjavallasta Poriin kuparielektrolyysiin jos-

sa ne jatkojalostetaan katodeiksi Anodit (massa noin 400 kg) sijoitetaan katodien

kanssa vuorotellen elektrolyysin tuotantoaltaisiin nosturilla Kestokatodit ovat ha-

ponkestaumlvaumlstauml teraumlksestauml valmistettuja levyjauml joiden paumlaumllle elektrolyysiprosessin

aikana saostetaan kuparia ja saadaan lopputuotteena kuparikatodi Yhdessauml altaas-

sa on 35 anodia ja 34 katodia Kuparielektrolyysin vuotuinen nimelliskapasiteetti

on 155 000 tonnia Katodikuparin lisaumlksi kuparielektrolyysi tuottaa myoumls jalome-

tallitehtaalla kultaa hopeaa platina-palladium-rikastetta seleeniauml ja kupari-

telluuria sekauml liuospuhdistamossa kupari- ja nikkelisulfaattia

Kuva1 Elektrolyysisysteemi jossa anodin kupari ja kuparia epaumljalommat alkuai-

neet liukenevat saumlhkoumlvirran avulla elektrolyyttiliuokseen josta puhdas kupari saos-

tuu kestokatodin pinnalle 2

2

23 Kuparin elektrolyyttinen puhdistus

Elektrolyyttinen puhdistus on taumlrkeauml osa kuparintuotantoprosessia Kuparianodit

joiden puhtausaste on 993 jalostetaan kuparikatodeiksi joiden kuparipitoisuus

on noin 99998 Porin kuparielektrolyysissauml kaumlytetaumlaumln raffinointimenetelmaumlauml

jossa epaumlpuhtaat kuparianodit liuotetaan saumlhkoumlisesti ja liuotettu kupari saostetaan

puhtaana katodikuparina Taumltauml menetelmaumlauml kaumlyttaumlen saadaan myoumls arvokkaat epauml-

puhtaudet kuten kulta hopea ja platinametallit talteen 1

Kuparia epaumljalommat alkuaineet ja yhdisteet liukenevat elektrolyyttiin kuten

esim nikkeli arseeni ja antimoni Kuparia jalommat alkuaineet ja yhdisteet kuten

esim telluuri kulta ja platinaryhmaumln metallit jaumlaumlvaumlt liukenematta muodostaen

anodiliejun Elektrolyyttiin liuenneiden epaumlpuhtauksien pitoisuutta (laumlhinnauml arsee-

ni ja nikkeli) kontrolloidaan poistamalla elektrolyyttiauml liuospuhdistamoon jossa

naumlmauml epaumlpuhtaudet poistetaan eri prosessivaiheissa

Kaumlytettaumlessauml tasavirtaa (DC) elektrolyytin kuparipitoisuus raffinointielektrolyysis-

sauml on yleisesti tasoa 40-50 gl kun taas Porissa on kuparipitoisuuden tavoitearvo-

na pidetty 58-62 gl ja rikkihappopitoisuutena noin 150 gl Porin kuparielektro-

lyysissauml virrantiheytenauml kaumlytetaumlaumln 320-330 Am2

Katodien valmistuksessa on kaumlytoumlssauml 776 allasta jotka on jaettu 28een allasryh-

maumlaumln Optimilaumlmpoumltila elektrolyysialtaissa on 65-70 ordmC Katodien kasvuaika on 6-

8 vuorokautta ja anodit vaihdetaan 21 vuorokauden eli kolmen kasvujakson vauml-

lein Katodikupari irrotetaan kestokatodeista strippaamalla ja kestokatodit palaute-

taan uudelleen kaumlyttoumloumln Katodijakson jaumllkeen katodeille maumlaumlritellaumlaumln laatuluok-

ka ne punnitaan ja toimitetaan asiakkaille Kaumlytetyt anodit pakataan nipuiksi tai

nostetaan junavaunuihin Junavaunuihin siirretyt anodit palautetaan kuparisulat-

toon ja niputetut kaumlytetyt anodit kuljetetaan Roumlnnskaumlrin sulatolle Boliden Harja-

vallan valmistama katodikupari taumlyttaumlauml LMEn (London Metal Exchange) tiukat

Grade A -laatuvaatimukset

3

24 Elektrolyysin tuotantomaumlaumlraumlt

Kuparielektrolyysin paumlaumltuote on katodikupari mutta sen lisaumlksi liuospuhdistamol-

la ja jalometallitehtaalla valmistetaan useita muita tuotteita Alla olevassa taulu-

kossa on esitetty tuotantomaumlaumlriauml vuodelta 2007

Taulukko 1 Kuparielektrolyysin tuotantomaumlaumlriauml vuonna 2007

Katodikupari 101 000 t

Kulta 28 t

Hopea 332 t

Seleeni 52 t

Kuparitelluridi 237 t

PtPd-rikaste 05 t

CuSO4 2300 t

NiSO4 1250 t

Puunkyllaumlstysaine 266 t

4

3 ELEKTROLYYSIIN LIITTYVAumlAuml TEORIAA

Michael Faraday (1791ndash1867) oli englantilainen fyysikko ja kemisti joka edisti

saumlhkoumlmagnetismin ja saumlhkoumlkemian tutkimusta Faraday kehitti merkittaumlvaumlllauml tavalla

saumlhkoumlkemiallista tiedettauml 15

31 Faradayn lait

∆Q=I ∆t (1)

∆Q=n z F (2)

jossa

∆Q= saumlhkoumlvaraus C

I= virta A

∆t= aika s

n= ainemaumlaumlrauml mol

z= atomin jaumlrjestysluku

F= Faradayn vakio= 96500 Asmol

Sir George Gabriel Stokes (1819-1903) oli irlantilainen matemaatikko ja fyysikko

joka kehitti Stokesin lain 1840-luvulla 16 17

32 Stokesin laki

f=6 π η r v (3)

jossa

f= kitkakerroin -

η= viskositeetti Pas

r= partikkelin saumlde m

v= partikkelin nopeus ms

5

33 Ionien kulku saumlhkoumlstaattisessa kentaumlssauml (Kuva 1)

F=q E (4)

jossa

F= voima N

q= ionin saumlhkoumlvaraus C

E= saumlhkoumlkentaumln voimakkuus NC

f v=q E (5)

E=X

U

∆∆minus (6)

jossa

∆U= jaumlnnite V

∆X= partikkelin kulkema matka m

F = q X

U

∆∆

(7)

J = κ E (8)

jossa

J = virrantiheys Am2

κ = johtokyky Sm

E= saumlhkoumlkentaumln voimakkuus NC

Yhtaumlloumlistauml (6) ja (8) naumlhdaumlaumln ettauml virrantiheys on kaumlaumlntaumlen verrannollinen anodin

ja katodin vaumlliseen etaumlisyyteen 13

6

U=E

v (9)

Ioni joutuu kiihtyvaumlaumln liikkeeseen saumlhkoumlkentaumlssauml kunnes saumlhkoumlinen voima ja kit-

kavoima yhtenevaumlt Taumllloumlin ioni liikkuu tasaisella nopeudella elektrodien vaumllillauml

Elektrodia kaumlaumlnnettaumlessauml ∆X muuttuu mistauml seuraa ettauml myoumls nopeus muuttuu

Ionin mobiliteetti (νi) aumlaumlrettoumlmaumlssauml laimennuksessa maumlaumlritellaumlaumln seuraavasti

X

U

r

ezv

i

ii ∆

∆sdot=infin

πη6 (10)

jossa

zi= ionin i varaus -

e= 1602middot10-19 C

∆U= jaumlnnite-ero V

η= liuoksen viskositeetti kgms

r= ionin i saumlde (asympAring)

∆X= elektrodien vaumllinen etaumlisyys m

Kaavasta (10) naumlhdaumlaumln ettauml ionin liikkuvuus saumlhkoumlkentaumlssauml paranee kun viskosi-

teetti alenee ja ionikoko pienentyy 13

4 HULL-KENNO

Hull-kennon on keksinyt amerikkalainen Robert Hull joka suunnitteli kennon

apuvaumllineeksi pinnoitustekniikkaan 3 Hull-kenno on useimmiten valmistettu

PMMAsta (polymetyylimetakrylaatti) ja PVCstauml (polyvinyylikloridi) Anodista

jota kaumlytetaumlaumln vastaelektrodina voi liueta liuokseen ioneja tai anodi voi olla

inertti Tyoumlelektrodina toimiva katodi on yleensauml messinkiauml tai teraumlstauml

7

Naumlissauml kokeissa Hull-kennoa kaumlytettiin maumlaumlritettaumlessauml sopivaa virran tiheyttauml ja

optimaalista lisaumlainemaumlaumlraumlauml mahdollisimman hyvaumllaatuisen kuparisaostuman ai-

kaansaamiseksi teraumlskatodin pinnalle Kokeissa yritettiin luoda mahdollisimman

samanlaiset olosuhteet kuin mitkauml vallitsevat todellisessakin raffinointiprosessis-

sa

Kuva 2 Hull-kenno (kennon mitat ilmoitettu millimetreinauml)

Kenno on suunniteltu siten ettauml kennossa katodi on 45˚ kulmassa anodiin naumlhden

jolloin eri kohtiin katodia muodostuu erilaiset virrantiheydet Mitauml laumlhempaumlnauml

anodi ja katodi ovat toisiaan sitauml suurempi virrantiheys on Naumlin pystytaumlaumln selvit-

taumlmaumlaumln eri virrantiheyksien vaikutusta katodin pinnan laatuun Anodi sijoitettiin

kennon 635 mm leveaumllle sivulle ja katodi sitauml vastaan 1030 mm leveaumllle sivulle

Tyypillisesti kokeissa kaumlytettiin 2 An virtaa jolloin virrantiheydet katodin eri

kohdissa on annettu taulukossa 2

Taulukko 2 Virrantiheydet eri etaumlisyyksillauml katodin vasemmasta reunasta 14

Etaumlisyys katodin reunasta (cm)

15 3 5 7

Virrantiheys (Amsup2) 840 520 290 130

8

5 LISAumlAINEET

51 Lisaumlaineiden teoria

Tasaisen tiiviin ja puhtaan kuparinsaostuman muodostumista voidaan edistaumlauml li-

saumlaumlmaumlllauml lisaumlaineita elektrolyyttiin Ilman lisaumlainelisaumlystauml taas katodisaostumasta

saattaa tulla dendriittinen ja pehmeauml 7

Taumlrkein pintaa tasoittava lisaumlaine on luuliimaksi kutsuttu proteiinikolloidi joka

koostuu isoista proteiinimolekyyleistauml (molekyylimassa 10 000-30 000) jotka

muodostavat isoja kationeja elektrolyyttiin

Kuva 3 Luuliiman kiinnittyminen

Kuparin raffinoinnissa kaumlytettaumlvaumln luuliiman maumlaumlrauml on 005-012 kg tuotettua ka-

todikuparitonnia kohden eli 50-120 gt kuparia

9

Luuliima

Luuliiman lisaumlksi kaumlytetaumlaumln tioureaa (003-015 kgt Cu) ja kloridia (002-005

kgm3 lisaumlttynauml HCln tai NaCln muodossa) niiden kuparisaostuman rakennetta

parantavan vaikutuksen vuoksi

Tiourea

10

Guarkumia saadaan palkokasveihin kuuluvasta intialaista alkuperaumlauml olevasta guar-

kasvin Cyamopsis tetragonoloba siemenistauml 4 Guarkumi on kylmaumlaumln veteen

liukeneva polysakkaridi Guaria on tyypillisesti kaumlytetty kirkastusaineena talteenot-

toelektrolyysissauml Haittapuoli kaumlytettaumlessauml taumltauml lisaumlainetta on ettauml sitauml on vaikea

liuottaa liuoksiin ja saumlhkoumlsaostumasta tulee helposti epaumltasainen 5

Guar

52 Tasoitus- ja rakenteenparannusmekanismit

Liiman tasoittava vaikutus johtuu isojen proteiinimolekyylien saumlhkoumlsaostumisesta

nopeasti kasvavien kuparikiteiden kaumlrkiin 7 Taumlmauml saostuma luo saumlhkoumlisen vas-

tuksen ulostyoumlntyvien kiteiden kaumlrkiin suosien sivusuuntaista kasvua

Kloridi-ionien ja tiourean vaikutusta kuparin kasvuun ei ole tyhjentaumlvaumlsti selitetty

Ne saattavat muodostaa Cu-Cl-tiourea kationeja jotka saumlhkoumlsaostuvat katodipin-

nalle missauml ne muodostavat kidealkioiden muodostumispaikkoja uusille kupariki-

teille

11

53 Lisaumlaineiden saumlaumltely kuparielektrolyysissauml

Lisaumlaineet liuotetaan veteen ja lisaumltaumlaumln elektrolyytin syoumlttoumlsaumlilioumlihin vasta ennen

elektrolyytin ajamista raffinointialtaisiin Usein raffinoinnissa saumlaumldetaumlaumln auto-

maattisesti saostuskemikaalin lisaumlysnopeutta perustuen raffinointialtaan ulostulo-

virtauksesta mitattuihin liima- ja tioureakonsentraatioihin

Altaan ulostulovirtauksen elektrolyytin pitaumlisi sisaumlltaumlauml riittaumlvaumlsti lisaumlaineita an-

taakseen erinomaisen kuparisaostuman Taumlmauml takaa erittaumlin puhtaan saostuman

altaan kaikille katodeille

6 KUPARIN SAumlHKOumlSAOSTUS

61 Kuparin saumlhkoumlsaostus ja lisaumlaineet

Knuutila Forsen ja Pehkonen 8 ovat polarisaatiomittauksilla kaumlyttaumlen paikallaan

pysyviauml elektrodeja pitkaumlaikaisilla galvanostaattisilla elektrolyyseillauml ja Hull-

kennokokeilla tutkineet tioureaa luuliimaa ja kloridi-ioneja kuparielektrolyysissauml

Paikallaan pysyvillauml kuparielektrodeilla saadut polarisaatiokaumlyraumlt osoittivat ettauml

luuliimalla on polarisoiva vaikutus saostuspotentiaaliin ja ettauml pienet tioureapitoi-

suudet vaikuttavat depolarisoivasti kun taas suuret tioureapitoisuudet hidastavat

kuparin saostumista

Pitkaumlaikaisella (24 tuntia) galvanostaattisella elektrolyysillauml saostetun kuparin

mikrorakenteesta oli naumlhtaumlvissauml ettauml luuliiman vaikutuksesta johtuen syntyi saos-

tumaan pohjasuuntainen (basis oriented) rakenne Tioureaa kaumlytettaumlessauml muodos-

tui aluesuuntautunut (field oriented) rakenne Emaumllevyn raerakenteen havaittiin

myoumls vaikuttavan paljon saostettuun rakenteeseen Hull-kennokokeista kaumlvi ilmi

ettauml kloridi-ionikonsentraatiolla oli merkittaumlvauml vaikutus saostetun kuparin kideko-

koon sillauml kloridi-ionit madalsivat kiteitauml ja saostumasta tuli sileaumlmpi

12

Kuva 4 Kaavio lisaumlaineiden vaikutuksesta kuparikatodin laatuun

JUOVIKASKATODIN RAKENNE

NODULAARINENSAOSTUMA

KUPARINJA LISAumlAINEIDEN REAKTIOT ESIM TIOUREA

ORGAANINEN LISAumlAINE

AINEENSIIRTO

ADSORPTIO

MATALALISAumlAINEAKTIIVISUUS

OPTIMAALINEN LISAumlAINEAKTIIVISUUS

KORKEALISAumlAINEAKTIIVISUUS

DENDRIITTINENKATODISAOSTUMA

EPAumlPUHTAUKSIENKERASAOSTUMINEN(ESIM ANODILIEJU)

KORKEAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS

SILEAumlKATODI-SAOSTUMA

MATALAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS

KORKEAKATODILAATU

SEKUNDAARISETREAKTIOT (ESIM VEDYN MUODOSTU-MINEN KUPARIA EPAumlJALOMPIEN METALLIEN KIINNITTY-MINEN)

LISAumlAINEIDENKERASAOSTUMINEN

KORKEA YLIPOTENTIAALI

ORGAANINEN LISAumlAINE

AINEENSIIRTO

ADSORPTIO

MATALALISAumlAINEAKTIIVISUUS

OPTIMAALINEN LISAumlAINEAKTIIVISUUS

KORKEALISAumlAINEAKTIIVISUUS

DENDRIITTINENKATODISAOSTUMA

EPAumlPUHTAUKSIENKERASAOSTUMINEN(ESIM ANODILIEJU)

KORKEAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS

SILEAumlKATODI-SAOSTUMA

MATALAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS

KORKEAKATODILAATU

SEKUNDAARISETREAKTIOT (ESIM VEDYN MUODOSTU-MINEN KUPARIA EPAumlJALOMPIEN METALLIEN KIINNITTY-MINEN)

LISAumlAINEIDENKERASAOSTUMINEN

KORKEA YLIPOTENTIAALI

LISAumlAINEIDENKERASAOSTUMINEN

KORKEA YLIPOTENTIAALI

13

Kuva 5 Juovikas katodisaostuma 6

Kuva 6 Juovikas ja nodulaarinen (marjaisa) katodisaostuma 6

Kuva 7 Sileaumlhkouml nodulaarinen (marjaisa) katodisaostuma 6

14

Kuva 8 Karkea nodulaarinen (marjaisa) katodisaostuma 6

Hull-kennokokeissa elektrolyysiajan vaikutusta tutkittiin vaihdellen aikaa 6 tun-

nista 24 tuntiin 8

Lisaumlaineiden vaikutuksen ja erilaisten virrantiheyksien lisaumlksi oli tarkoitus tark-

kailla myoumls mahdollisia dendriittejauml (havumaisia kiteitauml) noduleita (kyhmyjauml) ja

kuitukidemuodostelmia (whisker formation) Erityisesti tutkittiin virrantiheysalu-

etta 350 Am2 Taumlltauml alueelta otettua palaa tarkasteltiin pyyhkaumlisyelektronimikro-

skoopilla (SEM) jolla maumlaumlritettiin saostuman raerakennetta ja rakeiden muotoa

Valitsemalla tarkastelupiste joka oli vakio oli mahdollista vertailla miten erilai-

set lisaumlainekonsentraatiot vaikuttivat katodiin

Hull- kennokokeet tehtiin kaumlyttaumlen erilaisia kloridi-ionikonsentraatioita Kuvasta 9

on naumlhtaumlvissauml saostetun pinnan rakenne Elektrolyytti sisaumllsi vakiomaumlaumlraumlt tioureaa

(2 mgl) ja luuliimaa (2 mgl) Kloridi-ionin maumlaumlrauml vaihteli vaumllillauml 0-30 mgl

Kuvassa 9 a on esitetty ilman kloridi-ionilisaumlystauml saostetun kuparin pinta jossa on

naumlhtaumlvissauml yksittaumlisten kiteiden pohjasuuntainen (basis orientated) rakenne

Kuvassa 9 b on esitetty kuinka kiteet ovat madaltuneet kloridi-ionilisaumlyksen (5

mgl) jaumllkeen ja kidekoko on tullut pienemmaumlksi

15

Kloridi-ionikonsentraation kasvaessa raekoko pienenee pinta tulee sileaumlmmaumlksi ja

naumlkyy ainoastaan satunnaisia noduleita Kloridi-ionipitoisuuden ylittaumlessauml 30 mgl

sillauml ei ollut enaumlauml merkittaumlvaumlauml vaikutusta pintarakenteeseen

Kuva 9 SEM-kuvia kuparikatodien pinnoista eri kloridi-ionilisaumlyksillauml

Kuvasta 9 on naumlhtaumlvissauml kloridi-ionien vaikutus kuparisaostuman pintakerroksen

rakenteeseen Hull-kennokokeissa SEM mikrokuvat on otettu 350 Am2 virranti-

heysalueelta Tiourea- ja luuliimakonsentraatiot 2 mgl kloridi-ionikonsentraatio

a) 0 mgl b) 5 mgl c) 10 mgl d) 30 mgl

16

Kokeiden perusteella kloridi-ioneilla on voimakas taipumus raekoon pienentaumlmi-

seen elektrolyytin sisaumlltaumlessauml tioureaa ja liimaa Saostetusta pinnasta tulee myoumls

sileaumlmpi kloridi-ioneja lisaumlttaumlessauml

62 Pulssitettu kuparielektrolyysi

G Devaraj ja SK Seshadri tutkivat pulssitettua kuparielektrolyysiauml saostamalla

kuparia saumlhkoumlkemiallisella saostuksella kuparisulfaattikylvystauml 9 Pulssitetun

virran vaikutusta virran hyoumltysuhteeseen katodipotentiaaliin ja saostuksen omi-

naisuuksiin kuten kovuuteen ja huokoisuuteen tutkittiin vertaamalla pulssitetun

kuparielektrolyysin ominaisuuksia tavanomaisen tasavirtapinnoituksen ominai-

suuksiin

Pulssiajosyklejauml (pulse duty cykles) ajettiin arvoilla 5-80 taajuudella 10-100

Hz ja virrantiheysarvolla 25-75 Adm2 Hull-kenno kokeet tehtiin tavanomaises-

sa 267 ml Hull-kennossa Pulssipinnoitus tehtiin 35degC laumlmpoumltilassa kaumlyttaumlen yhtauml

litraa elektrolyyttiauml sekauml valssattua elektrolyyttistauml kuparianodia

Kuva 10 Hull-kennon levyt paumlaumlllystettyinauml kuparilla kaumlyttaumlen erilaisia kennovirtoja (tasavirta)

17

Kuvassa 10 on esitetty saostetun kuparin pinnanlaadun riippuvuus kennovirrasta

(tasavirta) Pienellauml 25 An virralla saostettu kuparikerros oli ohut varsinkin mata-

lalla virrantiheysalueella

Virroilla 5-20 A saostuma oli hyvauml vaikka pulverimaista saostumaa muodostui

levyn korkean virrantiheyden alueella Koe osoitti ettauml kyseisestauml elektrolyytistauml

kupari saostuu hyvin 2500 Am2 saakka

Virtahyoumltysuhteen havaittiin laskevan virrantiheyden kasvaessa Negatiivisempia

katodipotentiaaleja mitattiin kun virrantiheys kasvoi mikauml havaittiin virran kas-

vavana katodipolarisaationa Kuparisaostuman huokoisuus vaumlhentyi virrantihey-

den kasvaessa Taumlmauml taas johti tiiviin saostuman muodostumiseen jolla on suu-

rempi kovuus

63 Kuparin saumlhkoumlsaostus

Cecilia Vass ja Ilie G Murgulescu tutkivat orgaanisten lisaumlaineiden vaikutusta

kuparin saumlhkoumlsaostuksessa 10 Tutkittavia aineita olivat vaumlrit (fusiini metyyli-

violetti ftalosyaniini) typpiyhdisteet pinta-aktiiviset aineet ja p-

tolueenisulfonihappoa kuparisulfaattiliuoksesta Hull-kennolla tehdyillauml mittauk-

silla maumlaumlritettiin optimaalinen virrantiheys joka antaa kirkkaan saostuman

Prosessissa kaumlytettaumlvien yhdisteiden vaikutuksia tutkittiin tekemaumlllauml polarisaatio-

mittauksia tasoelektrodeilla ja pyoumlrivillauml levyelektrodeilla (kuva 11) sekauml kaumlyttauml-

maumlllauml syklistauml voltammografiaa levyelektrodeilla Tulokset vastasivat Hull-

kennolla saatuja mittaustuloksia sekauml katodin pinnan peittaumlvyystietoja

Kennoa kaumlytettiin kolmella elektrodilla Katodina kaumlytettiin joko kuparinauhaa (1

cm2 alue liuoksessa) tai platinaista pyoumlrivaumlauml levyelektrodia (125 cm2) joka oli

ennestaumlaumln pinnoitettu kuparilla 15 minuutin ajan vastaelektrodina toimi pla-

tinakaistale ja vertailuelektrodina kyllaumlstetty kalomelielektrodi Liuoksen koostu-

mus oli 220 gl CuSO45 H2O ja 60 gl H2SO4 eli samanlainen kuin teollisuus-

kylvyt Saumlhkoumlkemiallinen saostaminen suoritettiin rajavirtaa pienemmillauml virran

arvoilla Virrantiheyden ollessa rajavirtaa korkeampi saostumasta tuli himmeauml ja

jopa karhea

18

Kuva 11 Katodipolarisaatiokaumlyraumlt a) 01 moll CuSO4middot5H2O+05 moll H2SO4 ja b) sama liuos 10-3 moll aminoguanidiini-lisaumlyksellauml kaumlyttaumlen pyoumlrivaumlauml levyelekt-rodia (200-1400 kierrosta minuutissa) Numerot 1-8 viittaavat lisaumlainepitoisuuk-siin

19

Optimaaliset virrantiheysalueet jokaiselle kaumlytetylle lisaumlaineelle kirkkaan metal-

lisaostuman loumlytaumlmiseksi on maumlaumlritetty kuvassa 12

Kuva 12 Kirkkaan metallisaostuman loumlytaumlmiseksi tehtyjen Hull-kennokokeiden tulokset

20

64 Virranjakauma Hull-kennossa

M Ghorbani ShA Sharifabani ja MN Zahed 11 tutkivat virranjakaumaa

muuntelemalla kontrolloidusti elektrolyytin johtavuutta kaumlyttaumlen 267 mln Hull-

kennoa Virranjakaumamittaukset tehtiin kaumlyttaumlen osiin jaettua elektrodia Virran-

tiheys laskettiin joka osiolle mittaamalla osion saavuttama paino pinnoituksen ai-

kana ja soveltamalla Faradayn lakia Hapan kupariliuos sisaumllsi 200 gl kuparisul-

faattia mutta rikkihappomaumlaumlraumlauml vaihdeltiin

Tutkittavia liuoksia oli kolme hapan kuparisulfaatti kokonaiskloridi (all-

chloride)-nikkeli ja kokonaiskloridisinkki Happamassa kuparisulfaattiliuoksessa

rikkihappomaumlaumlraumlauml vaihdeltiin 40-70 mll vaumllillauml virran suuruus oli 1 A laumlmpoumltila

20degC ja pinnoitusaika 5 min

Huomattiin ettauml liuoksen johtavuus vaikuttaa virranjakaumaan Johtavuuden kas-

vaessa virranjakauman regressioviivan jyrkkyys kasvaa ja taumlten virranjakaumasta

tulee hajanainen kuten kuvasta 13 on naumlhtaumlvissauml

Kuva 13 Virrantiheyden jakaumakaumlyrauml

21

Kokonaisvirrantiheydellauml on selkeauml yhteys elektrodin polarisaatiokaumlyttaumlytymiseen

Johtavuuden kasvun vuoksi kasvava virrantiheys voi johtaa polarisaation kasvuun

katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml edempaumlnauml virrantiheyden kasvua

Tietyissauml kohdissa Hull-kennon katodia polarisaatiokaumlyraumln jyrkkyys ja ominainen

saumlhkoumlnjohtavuus maumlaumlrittaumlvaumlt virranjakaumaa Virranjakauman samanlaisuus vauml-

henee johtavuuden kasvaessa ja enemmaumln virtaa kuluu katodialueella laumlhimpaumlnauml

anodia Matalammilla virrantiheysalueilla kauimpana anodista laskelmat osoittivat

ettauml peittokyvyn puute oli mahdollista kaumlytettaumlessauml kokonaiskloridi-nikkeliliuosta

65 Lisaumlaineiden vaikutus saumlhkoumlsaostuman rakenteeseen

Cecilia Vass ja Gheorghe Kovacs 12 tutkivat lisaumlaineiden kuten COP (etyleeni-

oksidin ja propyleenioksidin kopolymeeri) rikkiyhdisteet (mm tiourea) ja vaumlriai-

neiden (safraniini) vaikutusta happamasta kuparisulfaattielektrolyytistauml saumlh-

koumlsaostetun kuparin rakenteeseen Saumlhkoumlsaostuman muoto-oppia (morfologiaa)

tutkittiin katodipolarisaation avulla pinnankarkeusmittauksilla ja pyyhkaumlisyelekt-

ronimikroskoopilla Mittaukset Hull-kennolla vastasivat katodipinnan peittaumlvyys-

tietoja Lisaumlaineiden ominaisuuksilla oli suuri merkitys saumlhkoumlsaostuksessa muo-

dostuvan pinnan rakenteeseen

Happamalla kuparipinnoituselektrolyytillauml saadun kuparisaostuman rakennetta

ilman kirkastus- tai tasoitusaineita tai niiden kanssa tutkittiin kattavasti Lisaumlainei-

den kuten polymeeristen tuotteiden (COP) rikkiyhdisteet (L-kysteiini CS tiou-

rea TU ja diguanidium disulfiitti DGDS) ja vaumlrien (safraniini S) vaikutusta ku-

parin saumlhkoumlsaostumaan tutkittiin koska haluttiin valita sopivat lisaumlaineet galva-

nointikylpyihin Optimaalinen lisaumlainekonsentraatio oli 10 3minus moll Matalampi

konsentraatio (104minus moll) ei ilmeisesti vaikuttanut tuloksiin kun taas korkeampi

(10 2minus moll) konsentraatio alkoi selvaumlsti hidastaa prosessia Rajavirta maumlaumlritettiin

katodisella polarisaatiolla jotta voitiin vaumllttaumlauml himmeaumln tai karhean pinnan muo-

dostuminen

22

Kuva 14 Katodipolarisaatiokaumlyraumlt 0-700 mV alueella kaumlyttaumlen liuosta joka sisaumll-taumlauml CuSO4middot5H2O 220 gl+H2SO4 60 gl Kaumlyrauml 1 sekoituksella ilman lisaumlaineita Kaumlyrauml 2 ilman sekoitusta ja lisaumlaineita Kaumlyrauml 3 lisaumlaineena kaumlytetty 10-3 moll etyleenioksidi-propyleenioksidi-kopolymeeriauml

Kuvasta 14 on naumlhtaumlvissauml ettauml sekoitetussa liuoksessa virta on rajavirtaa pienempi

polarisaatiopotentiaalin kasvaessa mikauml todistaa saumlhkoumlsaostumisen nopeuden ole-

van suuri

Kaikki potentiostaattiset mittaukset suoritettiin ainoastaan sekoittaen galvanointi-

kylpyauml Katodisen virran mitattu (resulted) lasku orgaanisten lisaumlaineiden (COP)

lisaumlaumlmisen jaumllkeen merkitsi ettauml saostuminen hidastui Taumlmauml ilmiouml huomattiin

kaikkia orgaanisia lisaumlaineita kaumlytettaumlessauml Tiourean lisaumlaumlminen johti hienompaan

kiteytymiseen (granulation) ja kirkkaampaan kuparisaostumaan

23

7 YHTEENVETO KIRJALLISUUSTUTKIMUKSESTA

Kirjallisuustutkimuksessa kaumlytetyissauml laumlhteissauml oli tutkittu lisaumlaineita (mm luulii-

maa tioureaa ja kloridi-ioneja) kaumlyttaumlen Hull-kennoa polarisaatiomittauksia gal-

vanostaattisia elektrolyysejauml ja syklistauml voltammografiaa Saumlhkoumlsaostuman muoto-

oppia tutkittiin katodipolarisaation avulla pinnankarkeusmittauksilla ja pyyh-

kaumlisyelektronimikroskoopilla (SEM) Luuliimalla on polarisoiva vaikutus saos-

tuspotentiaaliin ja ettauml pienet tioureapitoisuudet vaikuttivat depolarisoivasti kun

taas suuret tioureapitoisuudet hidastavat kuparin saostumista Kloridi-ioneilla ha-

vaittiin olevan voimakas taipumus raekoon pienentaumlmiseen elektrolyytin sisaumlltaumles-

sauml luuliimaa ja tioureaa Tiourean lisaumlaumlminen johti hienompaan kiteytymiseen

(granulation) ja kirkkaampaan kuparisaostumaan

Pulssitetun virran vaikutusta virran hyoumltysuhteeseen katodipotentiaaliin ja saos-

tuksen ominaisuuksiin tutkittiin vertaamalla pulssitetun kuparielektrolyysin omi-

naisuuksia tavanomaisen tasavirtapinnoituksen ominaisuuksiin Virranjakaumaa

tutkittiin kaumlyttaumlen Hull-kennoa ja huomattiin ettauml liuoksen johtavuus vaikuttaa

virranjakaumaan Johtavuuden kasvaessa virranjakaumasta tulee hajanainen ja

virtaa kuluu enemmaumln katodialueella laumlhimpaumlnauml anodia

Virtahyoumltysuhteen havaittiin laskevan virrantiheyden kasvaessa Virrantiheyden

ollessa laumlhellauml rajavirrantiheyttauml tai sen ylittaumlessauml rajavirrantiheyden saostumasta

muodostui himmeauml erittaumlin paikallinen ja jopa dendriittinen Kokonaisvirranti-

heydellauml havaittiin olevan selkeauml yhteys elektrodin polarisaatiokaumlyttaumlytymiseen

sillauml johtavuuden kasvaessa myoumls virrantiheys kasvaa ja taumllloumlin kasvava virranti-

heys voi johtaa polarisaation kasvuun katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml

edempaumlnauml virrantiheyden kasvua

24

Johtavuuden kasvun vuoksi kasvava virrantiheys voi johtaa polarisaation kasvuun

katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml edempaumlnauml virrantiheyden kasvua Vir-

rantiheydellauml on suora vaikutus katodin saostusnopeuteen Katodivirran laskemi-

nen lisaumlttaumlessauml orgaanisia lisaumlaineita aiheutti saostumisen hidastumisen Virranja-

kauman samanlaisuus vaumlheni johtavuuden kasvaessa ja enemmaumln virtaa kului ka-

todialueella laumlhimpaumlnauml anodia

8 KOKEELLINEN OSA

Kokeellisessa osassa tutkittiin eri lisaumlainemaumlaumlrien vaikutusta saostetun kuparipin-

nan laatuun Hull-kennolla tehtiin yhteensauml 27 koetta joissa muuttujina oli mm

lisaumlaineiden pitoisuudet

Kokeet tehtiin kaumlyttaumlen 275 mln Hull-kennoa joka taumlytettiin 250 mllla elektro-

lyyttiauml Kennossa elektrodeina toimivat yksi anodi ja yksi katodi Anodimateriaa-

lina kaumlytettiin Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysistauml saatua katodi-

kuparia ja katodimateriaalina toimi haponkestaumlvauml teraumlslevy AISI 316 L 2B spe-

cial- pinnalla Katodit joita oli kaksi kappaletta leikattiin sopivan kokoisiksi pa-

loiksi isosta teraumlslevystauml Anodeja kului kokeiden aikana 14 kappaletta ja myoumls ne

jouduttiin leikkaamaan isommasta kuparilevystauml Elektrodit mitoitettiin viitteestauml

(14) loumlytyneiden mittojen mukaan Anodien leveys oli taumlten 64 mm ja vahvuus

noin 5 mm Katodien leveys oli 102 mm ja vahvuus 2 mm Elektrodeja jouduttiin

kuitenkin kaventamaan kokeiden jatkuessa sillauml kennon seinaumlt paumlaumlsivaumlt taipumaan

hieman ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta (65˚C) johtuen

25

Kuva 15 Hull-kenno jossa on vasemmalla kuparinen anodi ja oikealla teraumlksinen katodi

Kokeissa kaumlytettiin synteettistauml elektrolyyttiauml joka sisaumllsi 55 gl Cu2+ (lisaumlttynauml

muodossa CuSO4middot5 H2O) ja150 gl H2SO4 sekauml 30 mgl Cl- joka lisaumlttiin HCln

muodossa Kokeessa 26 kloridi-ionilisaumlystauml ei ollut mutta muuten elektrolyytin

koostumus oli sama kuin muissakin kokeissa Elektrodit kaumlsiteltiin ennen kaumlyttoumlauml

pesemaumlllauml ne astianpesuaineella ja huuhtelemalla ionivaihdetulla vedellauml sekauml kui-

vaamalla asetonilla Kennon laumlmpoumltila saumlaumldettiin vesihauteen avulla Lisaumlksi ko-

keissa kaumlytettyyn laitteistoon kuului virtalaumlhde

Kokeet 1-7 tehtiin ilman lisaumlainelisaumlyksiauml sillauml aluksi haluttiin maumlaumlrittaumlauml kaumlytettauml-

vauml virta sekauml sopiva ajon kesto ja vasta niiden loumlydyttyauml alettiin kokeilla erilaisia

lisaumlainemaumlaumlriauml Lisaumlaineina kaumlytettiin luuliimaa 02-100 mgl ja tioureaa eri suh-

teissa sekauml guaria Guaria kaumlytettiin kokeissa 21-26 joista kahdessa ensimmaumlises-

sauml kokeessa ongelmana oli ettauml guaria yritettiin liuottaa laumlmpimaumlaumln veteen johon

se ei kuitenkaan kunnolla liuennut Seuraavissa guar-kokeissa liuotus tehtiin kyl-

maumlaumln veteen jolloin guar saatiin liukenemaan laumlhes taumlydellisesti Kokeet 18-20

tehtiin kaumlyttaumlen Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysin teollista elekt-

rolyyttiauml Koe 19 (jossa tapahtui oikosulku) ja koe 20 olivat kokeen 18 toistoko-

keita Viimeinen koe (koe 27) tehtiin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml

jonka oli annettu seistauml viisi paumlivaumlauml Vanhentuneessa elektrolyytissauml ei ollut Porin

26

kuparielektrolyysin kaumlyttoumlanalyysin perusteella tioureaa ja oletettavasti aktiivisen

luuliiman olisi pitaumlnyt viidessauml paumlivaumlssauml hajota kokonaan

Kokeen jaumllkeen katodit kuvattiin (Liitteet 2-3) sekauml mikroskoopilla ettauml digitaali-

kameralla Mikroskooppikuvat otettiin neljaumlstauml eri kohtaa katodia yleensauml 15 cm

3 cm 5 cm ja 7 cm etaumlisyydeltauml vasemmasta reunasta vastaten virrantiheyksiauml

840 520 290 ja 130 Am2 virralla 2 A Kuvaamiseen kaumlytettiin stereomikro-

skooppia jolla kuvat otettiin 45- ja 110- kertaisella suurennoksella Kameralla

otetuista kuvista pystyttiin havaitsemaan selvaumlsti eroja eri lisaumlainelisaumlysten vaumllillauml

Kameralla kuvaaminen mahdollisti myoumls katodin sivuprofiilin kuvaamisen tarvit-

taessa Sivuprofiileista otettiin kuvia silloin kun ajon aikana oli syntynyt dendriit-

tejauml joita taumlssauml tekstissauml on kutsuttu rdquokoralleiksirdquo Katodeja kuvattaessa niiden

taustalle asetettiin virrantiheysasteikko joka helpotti hahmottamaan eri virranti-

heysalueet katodin eri kohdissa

Aluksi kaumlytettiin teraumlvaumlreunaisia katodeja jolloin joidenkin pidempikestoisten ko-

keiden aikana muodostui suuria rdquokorallejardquo suurimmalle virrantiheysalueelle

Taumlmauml sekoitti virrantiheysjakaumaa ja aiheutti epaumltarkkuutta virrantiheysasteik-

koon Koe 11 toistettiin koska siinauml rdquokorallirdquo kasvoi niin suureksi ettauml syntyi oi-

kosulku Naumlin ollen koe 14 oli kokeen 11 toisto Oikosulun aiheuttaa anodin ja

katodin yhteen kasvaminen Kun katodien reunat kokeesta 20 alkaen pyoumlristettiin

ei enaumlauml muodostunut isoja rdquokorallejardquo ja virranjakauma-asteikko saatiin pysy-

maumlaumln tarkkana Kupari kasvaa helposti teraumlviin ja epaumltasaisiin kohtiin mikauml vai-

kuttaa myoumls virrantiheysjakaumaan koska taumlllaisiin kohtiin kasvavien rdquokorallienrdquo

kohdalla on suurempi virrantiheys Naumlin ollen ennen ja jaumllkeen katodin reunojen

pyoumlristystauml tehdyt kokeet eivaumlt ole taumlysin verrattavissa toisiinsa

27

Kuva 16 Kokeen 13 aikana muodostunut rdquokorallirdquo

Taulukko 3 Kokeet 1-7 ilman lisaumlainelisaumlystauml

Koe Ajon kesto

(h) Virran suuruus

(A) 1 50 1 2 25 1 3 160 1 4 45 15 5 170 15 6 160 2 7 170 2

28

Taulukko 4 Kokeiden 8-27 olosuhteet kaumlyttaumlen lisaumlaineita Kaikissa naumlissauml ko-

keissa kaumlytettiin 2 An virtaa ja lisaumlainepitoisuudet on mitattu ennen kokeen alkua

Koe Ajon kesto

(h) Tiourea (mgl)

Luuliima (mgl) Guar (mgl)

8 170 06 10 9 150 60 100 10 160 01 02 11 175 30 50 12 160 10 50 13 165 50 50 14 170 30 50 15 165 20 100 16 160 80 100 17 160 100 100 18 160 elektrolyytti(sup1 19 170 elektrolyytti(sup1 20 140 elektrolyytti(sup1 21 165 100 22 160 100 23 165 20 24 170 100 25 165 50 26 175 50 27 165 elektrolyytti(sup1

(sup1 BOHAn elektrolyytti

Kokeen jaumllkeen kuparikasvu irrotettiin katodista mekaanisesti loput teraumlslevyyn

kiinni jaumlaumlneestauml kuparista irrotettiin liuottamalla Liuotuksessa kaumlytettiin rikkihap-

poa (H2 SO4 ) 300 gl ja vetyperoksidia (H2 O 2 ) 30 laumlmpoumltilan ollessa noin 60-

70degC

29

9 KOETULOKSET

Ajoaikaa vaihdeltiin 25 tunnista 175 tuntiin Jo 25 tunnin ja 45 tunnin ajoilla

saatiin aikaiseksi ohut kuparisaostuma Eroja eri virrantiheysalueiden vaumllillauml ei

naumlin lyhyillauml ajoajoilla pystytty havaitsemaan Lisaumlksi naumlin ohuen kuparikerroksen

laumlpi olisi saattanut naumlkyauml kuparikatodin irrottamisesta aiheutuneet naarmut mikauml

olisi vaikeuttanut pinnanlaadun arviointia Pinnanlaadun tutkimisen kannalta pak-

sumpaa kerrosta oli myoumls helpompi tarkastella Kokeiden perusteella sopivaksi

ajaksi maumlaumlritettiin 15-17 tuntia pitkauml ajoaika

Kokeissa kaumlytettiin 2 A virtaa koska taumllloumlin kiinnostavin virrantiheysalue 350

Amsup2 ja 500 Amsup2 vaumlliltauml sijoittui keskelle katodia

Kokeessa 27 joka oli tehty Porin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml

jonka annettiin pilaantua lisaumlaineiden hajottamiseksi havaittiin selkeaumlsti lisaumlainei-

den puuttuminen verrattaessa sitauml vastaavilla mutta lisaumlaineita sisaumlltaumlvillauml elektro-

lyyteillauml tehtyihin kokeisiin Kokeen 27 saostettu pinta oli epaumltasaisempi kuin li-

saumlaineita sisaumlltaumlvillauml todellisilla sekauml synteettisillauml elektrolyyteillauml saostettu ja

huonolaatuisen saostuman alue jatkui pidemmaumllle kohti pienempaumlauml virrantiheys-

aluetta Kokeissa 9 (tioureaa 60 mgl luuliimaa 100 mgl) ja 13 (tioureaa 50

mgl luuliimaa 50 mgl) kaumlytetyillauml lisaumlainemaumlaumlrillauml saatiin aikaiseksi tasainen ja

kaunis katodisaostuma Kokeessa 8 kaumlytetyllauml melko vaumlhaumlisellauml lisaumlainemaumlaumlraumlllauml

(tioureaa 06 mgl luuliimaa 10 mgl) saostettu pinta sen sijaan oli erittaumlin epaumlta-

sainen Kokeiden perusteella tultiin siihen tulokseen ettauml tiourean maumlaumlraumlllauml ja

varsinkin sen liian vaumlhaumlisellauml maumlaumlraumlllauml on negatiivinen vaikutus saostetun katodi-

pinnan laatuun (Liitteet 2 ja 3)

30

Hull-kennolla tehtaumlvillauml kokeilla voidaan maumlaumlrittaumlauml todellisessa prosessissa kaumlytet-

taumlvien lisaumlaineiden (luuliima ja tiourea) suhdetta ja maumlaumlraumlauml Oletettavasti parem-

piin tuloksiin paumlaumlstaumlisiin kuitenkin kaumlyttaumlmaumlllauml Hull-kennoa jossa olisi sekoitus

tai jos elektrolyyttiauml kierraumltetaumlaumln Taumlrkeaumlauml olisi myoumls saada lisaumlttyauml lisaumlaineet jat-

kuvana syoumlttoumlnauml jolloin lisaumlaineita lisaumlttaumlisiin elektrolyyttiin vaumlhitellen koko ko-

keen ajan ja lisaumlainemaumlaumlrauml saataisiin naumlin pysymaumlaumln tasaisena Luuliiman hajoa-

minen olisi naumlin estettaumlvissauml ajan myoumltauml

10 YHTEENVETO KOETULOKSISTA

Lisaumlaumlmaumlllauml lisaumlaineita elektrolyyttiin saatiin aikaiseksi selkeaumlsti sileaumlmpi pinta

kuin jos lisaumlaineita ei olisi lisaumltty ollenkaan Lisaumlaineiden eri maumlaumlrillauml ja suhteilla

on myoumls selkeaumlsti vaikutusta katodisaostuman pinnan laatuun Havaittiin myoumls

ettauml mitauml suurempi virta (eli samalla myoumls virrantiheys) sitauml nopeampaa saostu-

minen oli Ajoaikaa pidentaumlmaumlllauml myoumls katodisaostuman vahvuus kasvoi jolloin

syntyneestauml saostumasta oli helpommin naumlhtaumlvissauml eri virrantiheysalueiden vaih-

tumiskohdat ja eri lisaumlainemaumlaumlrien maumlaumlraumln vaikutus katodin pinnan laatuun Ko-

keiden minimikesto valittiin naumlin ollen saostetun pinnan vahvuuden ja ulkonaumloumln

perusteella Havaittiin myoumls ettauml teollisella elektrolyytillauml saostettu pinta erosi

kokeita varten valmistetulla elektrolyytillauml saostetusta pinnasta

31

11 VIRHEARVIOINTI

Etenkin kokeissa 9-19 merkittaumlvin virhelaumlhde oli ettauml kokeiden aikana katodin

vasempaan reunaan muodostui suuri rdquokorallirdquo Katodien reunat pyoumlristettiin ko-

keesta 20 alkaen jonka jaumllkeen suuria rdquokorallejardquo ei enaumlauml muodostunut rdquoKoralli-

enrdquo muodostuminen johtui siitauml ettauml katodin vasemmassa reunassa anodi ja katodi

ovat laumlhimpaumlnauml toisiaan ja virrantiheys myoumls suurin Syntyneet rdquokorallitrdquo sekoitti-

vat virrantiheysjakaumaa sillauml niiden kohdalla virrantiheys oli suurempi On

myoumls huomattava ettauml ensimmaumlinen koe joka tehtiin reunoista pyoumlristetyllauml kato-

dilla oli koe 20 eli kokeen 18 toistokoe

Kokeet jotka tehtiin kaumlyttaumlen lisaumlaineina luuliimaa ja tioureaa olisivat vaatineet

jatkuvan lisaumlainesyoumltoumln sillauml etenkin luuliima hajoaa nopeasti Kokeiden kestaumles-

sauml noin 15 tuntia ei kokeiden paumlaumlttyessauml elektrolyytissauml luultavasti ollut enaumlauml yh-

taumlaumln aktiivista luuliimaa jaumlljellauml Kokeet ilman jatkuvaa lisaumlainesyoumlttoumlauml ja elektro-

lyytin kierraumltystauml eivaumlt siis ole taumlysin verrattavissa todelliseen raffinointiproses-

siin

Tehtaumlessauml kokeita guarilla virhettauml aiheutti sen huono liukeneminen Varsinkin

kokeissa 21 ja 22 guar liukeni erityisen huonosti laumlmpimaumlaumln veteen Lopuissa

guar-kokeissa joissa guar liuotettiin kylmaumlaumln veteen liuottaminen onnistui pa-

remmin mutta ei silti aivan taumlydellisesti

Myoumls kennon muodon muuttuminen kennon valmistusmateriaalin pehmetessauml

ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta johtuen saattoi vaikuttaa lopputulokseen

Kennon seinien sisaumlaumlntaipumisen takia katodeja jouduttiin kokeiden aikana kaven-

tamaan

32

12 LAumlHTEET

1 Boliden Harjavalta Oyn internetsivut [viitattu 31102007 ja 1412009] Saata-vissa httpwwwbolidencom

2 Forseacuten M ja Oumlsterman P Boliden Harjavalta Oyn tuotantoprosessit osa 3 elektrolyysi Pori Outokumpu Technology Research Center 2006 24 p

3 Jaumlrvenpaumlauml R Prosessivesien puhdistaminen kuparista elektrolyyttisesti [verk-kodokumentti] Tampere Tampereen ammattikorkeakoulu 2007 [viitattu 1922009] Saatavissa httpsoadoriafibitstreamhandle100245613JC3A4rvenpC3A4C3A4Riikkapdfsequence=1

4 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 1812009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiGuarkumi

5 US 5733429 Enthone-OMI Inc Warren Mitch 31031998

6 Latostenmaa P Kirjallinen tiedonanto Boliden Harjavalta Oy Pori 322009

7 Davenport WG King M Schlesinger M and Biswas AK Extractive Me-tallurgy of Copper 4th ed USA p 273-284

8 Knuutila K Forsen O ja Pehkonen A The Effect of Organic Additives on the Electrocrystallization of Copper The Electrorefining and Winning of Copper p 129-143 ISBN 0-87339-0580-X

9 Devaraj G and Seshadri SK Pulsed Electrodeposition of Copper In Plating amp Surface Finishing 1992 p 72-78

10 Vass C and Murgulescu IG The Effect of Organic Additives on Electrdo-deposition of Copper in Acid Media In Revue Roumaine de Chimie 1996 Vol 41 no 11-12 p 891-898

11 Ghorbani M Sharifabani ShA and Zahed MN The Effect of Conductivi-ty on Current Distribution in the Hull Cell In Plating and Surface Finishing 2002 p 50-52

12 Vass C and Kovacs G The Influence of Additive on the Morphology of Copper Electrdodeposits In Revue Roumaine de Chimie 1997 Vol 42 no 1 p 45-49

13 Levine IN Physical Chemistry McGraw-Hill 1978 p452-472

14 Andrle C Jelinek TW und Mitautoren Hull-Zelle zur Untersuchung von galvanischen Elektrolyten 2007 ISBN 3-87480-224-8

33

15 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiMichael_Faraday

16 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpenwikipediaorgwikiGeorge_Gabriel_Stokes

17 [viitattu 962009] Saatavissa httpgalileophysvirginiaeduclasses152mf1ispring02Stokes_Lawhtm

LIITE 1

Kuparielektrolyysi

Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0

Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0

Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0

LIITE 2 (19)

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

LIITE 2 (29)

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

LIITE 2 (39)

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

LIITE 2 (49)

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

LIITE 2 (59)

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

LIITE 2 (69)

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

LIITE 2 (79)

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

LIITE 2 (89)

Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50

Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50

Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50

Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50

Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165

Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165

LIITE 2 (99)

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 2 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 2 110 XKoe 2 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 3 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 3 110 X

760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2

Koe 4 110 X

760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2

Koe 4 110 XKoe 4 110 X

Kokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 XKokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 XKokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 X

140 Amsup2

Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0

Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0

Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

LIITE 3 (17)

Koe 7

110 X

110 X

110 X

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 8

840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2

Koe 8

840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2

Koe 6

1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 6

1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5

290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5

290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

LIITE 3 (27)

Koe 9 110 X

Koe 10

Koe 11

Koe 12

130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup21020 Amsup2

290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

110 X

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

LIITE 3 (37)

Koe 13

Koe 14

Koe 15

Koe 16

110 X

520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup21020 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

LIITE 3 (47)

Koe 19

Koe 20

Koe 18

Koe 17 110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

130 Amsup2

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

LIITE 3 (57)

Koe 21 110 X

Koe 23

Koe 24

Koe 22

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

LIITE 3 (67)

Koe 27

Koe 26

Koe 25 110 X

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

LIITE 3 (77)

Page 2: Jenni Taipalmaa HULL-KENNON KÄYTTÖ … › download › pdf › 38013377.pdf · Petri Latostenmaa, Boliden Harjavalta Oy UDK: 669.3 Sivumäärä: 56 Asiasanat: Hull-kenno, lisäaineet,

HULL-KENNON KAumlYTTOuml KUPARIELEKTROLYYSISSAuml Taipalmaa Jenni Satakunnan ammattikorkeakoulu Tekniikka Pori Kemiantekniikan koulutusohjelma Kesaumlkuu 2009 Tyoumln ohjaaja lehtori Timo Hannelius SAMK Tyoumln valvojat TkT Ville Nieminen Outotec Research Oy prosessi-insinoumloumlri

Petri Latostenmaa Boliden Harjavalta Oy UDK 6693 Sivumaumlaumlrauml 56 Asiasanat Hull-kenno lisaumlaineet kuparielektrolyysi virrantiheys TIIVISTELMAuml Tyoumln tarkoituksena oli selvittaumlauml voidaanko Hull-kennoa kaumlyttaumlauml apuna todellises-sa kuparin raffinointiprosessissa saumlaumldettaumlessauml lisaumlaineiden optimaalista maumlaumlraumlauml Teoriaosuudessa kaumlsiteltiin Hull-kennoa lisaumlaineiden tasoitus- ja rakenteenparan-nusmekanismeja ja lisaumlaineiden annostelua kuparielektrolyysissauml Lisaumlksi tutkittiin lisaumlaineiden vaikutuksia Hull-kennolla polarisaatiomittauksilla galvanostaattisilla elektrolyyseillauml ja kaumlyttaumlen syklistauml voltammografiaa Edelleen selvitettiin pulssi-tetun virran vaikutusta virran hyoumltysuhteeseen ja katodipotentiaaliin sekauml virran-jakaumaa Hull- kennossa Lisaumlksi tarkasteltiin virrantiheyden ja saumlhkoumlnjohtavuu- den vaikutuksia elektrolyysissauml Kokeellisessa osuudessa tutkittiin eri lisaumlainemaumlaumlrien vaikutusta saostetun kupari-pinnan laatuun Hull-kennossa Lisaumlaineina kaumlytettiin luuliimaa ja tioureaa eri suh-teissa sekauml osassa kokeita guaria Kokeissa tarkkailtiin erityisesti myoumls virranti-heyden muutosten vaikutusta saostettuun kuparipintaan Kokeiden kesto ja virran suuruus pysyivaumlt vakioina lukuun ottamatta muutamaa ensimmaumlistauml koetta joiden avulla kokeisiin parhaiten soveltuvaa ajon kestoa ja virran suuruutta haettiin Laumlmpoumltila ja elektrolyytin koostumus pidettiin myoumls samoina kaikissa kokeissa Kokeiden perusteella todettiin ettauml ajoaikaa pidentaumlmaumlllauml katodisaostuman vah-vuus kasvoi jolloin syntyneestauml saostumasta oli helpommin naumlhtaumlvissauml eri virran-tiheysalueiden vaihtumiskohdat ja eri lisaumlainemaumlaumlrien maumlaumlraumln vaikutus katodin pinnan laatuun Lisaumlaumlmaumlllauml lisaumlaineita elektrolyyttiin saatiin aikaiseksi selvaumlsti sileaumlmpi pinta kuin ilman lisaumlaineita Lisaumlaineiden eri maumlaumlrillauml ja suhteilla oli myoumls merkittaumlvauml vaikutus katodisaostuman pinnan laatuun Verrattaessa kokeita toisiinsa havaittiin myoumls saostumisen nopeutuvan virrantiheyden kasvaessa Teol-lisella elektrolyytillauml saostettu pinta erosi kokeita varten valmistetulla elektrolyy-tillauml saostetusta pinnasta ja useita paumliviauml vanhalla elektrolyytillauml (johon lisaumltyt li-saumlaineet olivat jo hajonneet ja menettaumlneet vaikutuksensa) saatu pinta oli epaumltasai-sempi kuin tuoreella elektrolyytillauml saostettu

UTILIZATION OF HULL CELL IN COPPER ELECTROLYSIS Taipalmaa Jenni Satakunta University of Applied Sciences Technology Pori Degree Program in Chemical Engineering June 2009 Supervisor lecturer Timo Hannelius Satakunta University Supervisor DTech Ville Nieminen Outotec Research Oy Process Engineer Petri Latostenmaa Boliden Harjavalta Oy UDC 6693 56 pages Keywords Hull Cell addition agents copper electrolysis current density ABSTRACT

Purpose of this thesis was to study application of Hull-cell in laboratory scale electrorefining process of copper Also influence of different commercial organic additives on to the quality of electrodeposition was examined

Theory part consists on the structure description and operational principles of Hull-cell as well as levelling and grain-refining mechanisms of the additives Also additive addition conditions were studied Influences of additives were tested by polarization galvanostatic electrolysis and cyclic voltammetry measurements Ef-fect of pulsed current on to the current efficiency and cathode potential were also studied Basic electrochemical concepts such as conductivity mobility and elec-tric field density were discussed

In the empirical part the effects of different additives on the quality of precipitated copper surface were studied Used additives were bone glue thiourea and guar At the same time the effects of current density changes on the precipitated copper surface were being examined Electrolysis time current density as well as temper-ature and composition of electrolyte solution were kept constant

According to the experimental results thickness of cathode deposit increased with increase of electrolysis time Effects of current density and concentration of addi-tives were clearly seen on the surface of the cathode deposit Organic additives improved significantly the quality of the electrode surface Also type of the addi-tive and concentration had effect on the surface properties Increased current den-sity led to increase of deposit velocity which is in accordance with the theory Much better electrode surface smoothness could be received by using fresh elec-trolyte solution compared to old one which included at least partly decomposed additive fragments

ALKUSANAT

Taumlmauml opinnaumlytetyouml on tehty Outotec Research Oylle Boliden Harjavalta Oyn

Porin kuparielektrolyysin tilauksesta

Suuret kiitokset tyoumltaumlni valvoneelle Outotec Research Oyn TkT Ville Niemiselle

joka on auttanut minua paljon tyoumlni ulkoasun ja tyoumlssauml kaumlytettyjen kuvien muok-

kaamisessa ja jonka lukuisten neuvojen avulla sain tyoumlni valmiiksi Haluan kiittaumlauml

myoumls prosessi-insinoumloumlri Petri Latostenmaata joka valvoi tyoumltaumlni Porin kupa-

rielektrolyysin puolesta sekauml opettajaani lehtori Timo Hanneliusta joka toimi kou-

lun puolesta valvojanani Kiitokset lisaumlksi Outotec Research Oyn kehityspaumlaumlllik-

kouml Henri Virtaselle joka on myoumls auttanut tyoumlhoumlni liittyvissauml asioissa

Tyoumlni kokeellisen osuuden onnistumisesta haluan kiittaumlauml Tapania Annea ja Jor-

maa sekauml muita Outotec Research Oyn laboratoriossa minua auttaneita henkiloumli-

tauml

SISAumlLLYSLUETTELO 1 JOHDANTO 1 2 YLEISTAuml BOLIDEN HARJAVALTA OYSTAuml

21 Harjavallan sulatto 1 22 Porin kuparielektrolyysi 2 23 Kuparin elektrolyyttinen puhdistus 3 24 Elektrolyysin tuotantomaumlaumlraumlt 4 3 ELEKTROLYYSIIN LIITTYVAumlAuml TEORIAA 31 Faradayn lait 32 Stokesin laki 33 Ionien kulku saumlhkoumlstaattisessa kentaumlssauml 5 4 HULL-KENNO 6 5 LISAumlAINEET 51 Lisaumlaineiden teoria 7 52 Tasoitus- ja rakenteenparannusmekanismit 9 53 Lisaumlaineiden saumlaumltely kuparielektrolyysissauml 9

6 KUPARIN SAumlHKOumlSAOSTUS

61 Kuparin saumlhkoumlsaostus ja lisaumlaineet 10 62 Pulssitettu kuparielektrolyysi 15 63 Kuparin saumlhkoumlsaostus 16 64 Virranjakauma Hull-kennossa 19

65 Lisaumlaineiden vaikutus saumlhkoumlsaostuman rakenteeseen 20

7 YHTEENVETO KIRJALLISUUSTUTKIMUKSESTA 8 KOKEELLINEN OSA 23 9 KOETULOKSET 28 10 YHTEENVETO KOETULOKSISTA 11 VIRHEARVIOINTI 30 12 LAumlHTEET LIITE 1 Kaaviokuva kuparielektrolyysistauml LIITE 2 Kamerakuvat (kokeet 1-27) LIITE 3 Mikroskooppikuvat (kokeet 1-27)

1 JOHDANTO

Tyoumln tarkoituksena oli selvittaumlauml voidaanko Hull-kennoa apuna kaumlyttaumlen maumlaumlrittaumlauml

todellisessa kuparin raffinointielektrolyysissauml tarvittavien lisaumlaineiden optimaali-

nen maumlaumlrauml Hull-kennolla tehtiin kokeita kaumlyttaumlen lisaumlaineina luuliimaa ja tioureaa

sekauml joissakin kokeissa guaria Kennon etuna on ettauml sillauml pystytaumlaumln yhdellauml ko-

keella saamaan aikaiseksi kuparisaostumia jotka on valmistettu eri virrantiheyk-

sillauml Kokeissa tarkkailtiin myoumls naumliden eri virrantiheyksillauml saostetuttujen katodi-

pintojen laatua Vakioina kokeissa pidettiin virran suuruus kokeiden kesto laumlm-

poumltila ja elektrolyytin koostumus lukuun ottamatta muutamaa ensimmaumlistauml koetta

joissa vasta etsittiin sopivaa virran suuruutta ja kokeiden kestoa sekauml neljaumlauml koetta

jotka tehtiin kaumlyttaumlen Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysistauml haettua

teollista elektrolyyttiauml

2 YLEISTAuml BOLIDEN HARJAVALTA OYSTAuml

Boliden Harjavalta Oy tuottaa katodikuparia Yhtioumlllauml on kaksi tuotantolaitosta ndash

Harjavallan sulatto jossa valmistetaan kuparianodeja ja Porin kuparielektrolyysi

jossa kuparianodit jatkojalostetaan kuparikatodeiksi Boliden Harjavalta Oyn

henkiloumlstoumlmaumlaumlrauml on runsaat 400 josta Porin kuparielektrolyysissauml tyoumlskentelee

noin 80 tyoumlntekijaumlauml 1

21 Harjavallan sulatto

Tehtaan nimelliskapasiteetti on 210 000 tonnia anodikuparia vuodessa Anodiku-

pari (Cugt993) jatkojalostetaan Porin kuparielektrolyysissauml puhtaiksi kuparika-

todeiksi (Cugt99998) Poistokaasujen sisaumlltaumlmauml rikki otetaan talteen ja valmiste-

taan rikkituotteiksi (rikkihapoksi ja nestemaumliseksi rikkidioksidiksi)

Boliden Harjavalta tuottaa kuparin lisaumlksi myoumls asiakastarpeiden mukaista nikke-

likiveauml

1

22 Porin kuparielektrolyysi

Kuparianodit kuljetetaan rautateitse Harjavallasta Poriin kuparielektrolyysiin jos-

sa ne jatkojalostetaan katodeiksi Anodit (massa noin 400 kg) sijoitetaan katodien

kanssa vuorotellen elektrolyysin tuotantoaltaisiin nosturilla Kestokatodit ovat ha-

ponkestaumlvaumlstauml teraumlksestauml valmistettuja levyjauml joiden paumlaumllle elektrolyysiprosessin

aikana saostetaan kuparia ja saadaan lopputuotteena kuparikatodi Yhdessauml altaas-

sa on 35 anodia ja 34 katodia Kuparielektrolyysin vuotuinen nimelliskapasiteetti

on 155 000 tonnia Katodikuparin lisaumlksi kuparielektrolyysi tuottaa myoumls jalome-

tallitehtaalla kultaa hopeaa platina-palladium-rikastetta seleeniauml ja kupari-

telluuria sekauml liuospuhdistamossa kupari- ja nikkelisulfaattia

Kuva1 Elektrolyysisysteemi jossa anodin kupari ja kuparia epaumljalommat alkuai-

neet liukenevat saumlhkoumlvirran avulla elektrolyyttiliuokseen josta puhdas kupari saos-

tuu kestokatodin pinnalle 2

2

23 Kuparin elektrolyyttinen puhdistus

Elektrolyyttinen puhdistus on taumlrkeauml osa kuparintuotantoprosessia Kuparianodit

joiden puhtausaste on 993 jalostetaan kuparikatodeiksi joiden kuparipitoisuus

on noin 99998 Porin kuparielektrolyysissauml kaumlytetaumlaumln raffinointimenetelmaumlauml

jossa epaumlpuhtaat kuparianodit liuotetaan saumlhkoumlisesti ja liuotettu kupari saostetaan

puhtaana katodikuparina Taumltauml menetelmaumlauml kaumlyttaumlen saadaan myoumls arvokkaat epauml-

puhtaudet kuten kulta hopea ja platinametallit talteen 1

Kuparia epaumljalommat alkuaineet ja yhdisteet liukenevat elektrolyyttiin kuten

esim nikkeli arseeni ja antimoni Kuparia jalommat alkuaineet ja yhdisteet kuten

esim telluuri kulta ja platinaryhmaumln metallit jaumlaumlvaumlt liukenematta muodostaen

anodiliejun Elektrolyyttiin liuenneiden epaumlpuhtauksien pitoisuutta (laumlhinnauml arsee-

ni ja nikkeli) kontrolloidaan poistamalla elektrolyyttiauml liuospuhdistamoon jossa

naumlmauml epaumlpuhtaudet poistetaan eri prosessivaiheissa

Kaumlytettaumlessauml tasavirtaa (DC) elektrolyytin kuparipitoisuus raffinointielektrolyysis-

sauml on yleisesti tasoa 40-50 gl kun taas Porissa on kuparipitoisuuden tavoitearvo-

na pidetty 58-62 gl ja rikkihappopitoisuutena noin 150 gl Porin kuparielektro-

lyysissauml virrantiheytenauml kaumlytetaumlaumln 320-330 Am2

Katodien valmistuksessa on kaumlytoumlssauml 776 allasta jotka on jaettu 28een allasryh-

maumlaumln Optimilaumlmpoumltila elektrolyysialtaissa on 65-70 ordmC Katodien kasvuaika on 6-

8 vuorokautta ja anodit vaihdetaan 21 vuorokauden eli kolmen kasvujakson vauml-

lein Katodikupari irrotetaan kestokatodeista strippaamalla ja kestokatodit palaute-

taan uudelleen kaumlyttoumloumln Katodijakson jaumllkeen katodeille maumlaumlritellaumlaumln laatuluok-

ka ne punnitaan ja toimitetaan asiakkaille Kaumlytetyt anodit pakataan nipuiksi tai

nostetaan junavaunuihin Junavaunuihin siirretyt anodit palautetaan kuparisulat-

toon ja niputetut kaumlytetyt anodit kuljetetaan Roumlnnskaumlrin sulatolle Boliden Harja-

vallan valmistama katodikupari taumlyttaumlauml LMEn (London Metal Exchange) tiukat

Grade A -laatuvaatimukset

3

24 Elektrolyysin tuotantomaumlaumlraumlt

Kuparielektrolyysin paumlaumltuote on katodikupari mutta sen lisaumlksi liuospuhdistamol-

la ja jalometallitehtaalla valmistetaan useita muita tuotteita Alla olevassa taulu-

kossa on esitetty tuotantomaumlaumlriauml vuodelta 2007

Taulukko 1 Kuparielektrolyysin tuotantomaumlaumlriauml vuonna 2007

Katodikupari 101 000 t

Kulta 28 t

Hopea 332 t

Seleeni 52 t

Kuparitelluridi 237 t

PtPd-rikaste 05 t

CuSO4 2300 t

NiSO4 1250 t

Puunkyllaumlstysaine 266 t

4

3 ELEKTROLYYSIIN LIITTYVAumlAuml TEORIAA

Michael Faraday (1791ndash1867) oli englantilainen fyysikko ja kemisti joka edisti

saumlhkoumlmagnetismin ja saumlhkoumlkemian tutkimusta Faraday kehitti merkittaumlvaumlllauml tavalla

saumlhkoumlkemiallista tiedettauml 15

31 Faradayn lait

∆Q=I ∆t (1)

∆Q=n z F (2)

jossa

∆Q= saumlhkoumlvaraus C

I= virta A

∆t= aika s

n= ainemaumlaumlrauml mol

z= atomin jaumlrjestysluku

F= Faradayn vakio= 96500 Asmol

Sir George Gabriel Stokes (1819-1903) oli irlantilainen matemaatikko ja fyysikko

joka kehitti Stokesin lain 1840-luvulla 16 17

32 Stokesin laki

f=6 π η r v (3)

jossa

f= kitkakerroin -

η= viskositeetti Pas

r= partikkelin saumlde m

v= partikkelin nopeus ms

5

33 Ionien kulku saumlhkoumlstaattisessa kentaumlssauml (Kuva 1)

F=q E (4)

jossa

F= voima N

q= ionin saumlhkoumlvaraus C

E= saumlhkoumlkentaumln voimakkuus NC

f v=q E (5)

E=X

U

∆∆minus (6)

jossa

∆U= jaumlnnite V

∆X= partikkelin kulkema matka m

F = q X

U

∆∆

(7)

J = κ E (8)

jossa

J = virrantiheys Am2

κ = johtokyky Sm

E= saumlhkoumlkentaumln voimakkuus NC

Yhtaumlloumlistauml (6) ja (8) naumlhdaumlaumln ettauml virrantiheys on kaumlaumlntaumlen verrannollinen anodin

ja katodin vaumlliseen etaumlisyyteen 13

6

U=E

v (9)

Ioni joutuu kiihtyvaumlaumln liikkeeseen saumlhkoumlkentaumlssauml kunnes saumlhkoumlinen voima ja kit-

kavoima yhtenevaumlt Taumllloumlin ioni liikkuu tasaisella nopeudella elektrodien vaumllillauml

Elektrodia kaumlaumlnnettaumlessauml ∆X muuttuu mistauml seuraa ettauml myoumls nopeus muuttuu

Ionin mobiliteetti (νi) aumlaumlrettoumlmaumlssauml laimennuksessa maumlaumlritellaumlaumln seuraavasti

X

U

r

ezv

i

ii ∆

∆sdot=infin

πη6 (10)

jossa

zi= ionin i varaus -

e= 1602middot10-19 C

∆U= jaumlnnite-ero V

η= liuoksen viskositeetti kgms

r= ionin i saumlde (asympAring)

∆X= elektrodien vaumllinen etaumlisyys m

Kaavasta (10) naumlhdaumlaumln ettauml ionin liikkuvuus saumlhkoumlkentaumlssauml paranee kun viskosi-

teetti alenee ja ionikoko pienentyy 13

4 HULL-KENNO

Hull-kennon on keksinyt amerikkalainen Robert Hull joka suunnitteli kennon

apuvaumllineeksi pinnoitustekniikkaan 3 Hull-kenno on useimmiten valmistettu

PMMAsta (polymetyylimetakrylaatti) ja PVCstauml (polyvinyylikloridi) Anodista

jota kaumlytetaumlaumln vastaelektrodina voi liueta liuokseen ioneja tai anodi voi olla

inertti Tyoumlelektrodina toimiva katodi on yleensauml messinkiauml tai teraumlstauml

7

Naumlissauml kokeissa Hull-kennoa kaumlytettiin maumlaumlritettaumlessauml sopivaa virran tiheyttauml ja

optimaalista lisaumlainemaumlaumlraumlauml mahdollisimman hyvaumllaatuisen kuparisaostuman ai-

kaansaamiseksi teraumlskatodin pinnalle Kokeissa yritettiin luoda mahdollisimman

samanlaiset olosuhteet kuin mitkauml vallitsevat todellisessakin raffinointiprosessis-

sa

Kuva 2 Hull-kenno (kennon mitat ilmoitettu millimetreinauml)

Kenno on suunniteltu siten ettauml kennossa katodi on 45˚ kulmassa anodiin naumlhden

jolloin eri kohtiin katodia muodostuu erilaiset virrantiheydet Mitauml laumlhempaumlnauml

anodi ja katodi ovat toisiaan sitauml suurempi virrantiheys on Naumlin pystytaumlaumln selvit-

taumlmaumlaumln eri virrantiheyksien vaikutusta katodin pinnan laatuun Anodi sijoitettiin

kennon 635 mm leveaumllle sivulle ja katodi sitauml vastaan 1030 mm leveaumllle sivulle

Tyypillisesti kokeissa kaumlytettiin 2 An virtaa jolloin virrantiheydet katodin eri

kohdissa on annettu taulukossa 2

Taulukko 2 Virrantiheydet eri etaumlisyyksillauml katodin vasemmasta reunasta 14

Etaumlisyys katodin reunasta (cm)

15 3 5 7

Virrantiheys (Amsup2) 840 520 290 130

8

5 LISAumlAINEET

51 Lisaumlaineiden teoria

Tasaisen tiiviin ja puhtaan kuparinsaostuman muodostumista voidaan edistaumlauml li-

saumlaumlmaumlllauml lisaumlaineita elektrolyyttiin Ilman lisaumlainelisaumlystauml taas katodisaostumasta

saattaa tulla dendriittinen ja pehmeauml 7

Taumlrkein pintaa tasoittava lisaumlaine on luuliimaksi kutsuttu proteiinikolloidi joka

koostuu isoista proteiinimolekyyleistauml (molekyylimassa 10 000-30 000) jotka

muodostavat isoja kationeja elektrolyyttiin

Kuva 3 Luuliiman kiinnittyminen

Kuparin raffinoinnissa kaumlytettaumlvaumln luuliiman maumlaumlrauml on 005-012 kg tuotettua ka-

todikuparitonnia kohden eli 50-120 gt kuparia

9

Luuliima

Luuliiman lisaumlksi kaumlytetaumlaumln tioureaa (003-015 kgt Cu) ja kloridia (002-005

kgm3 lisaumlttynauml HCln tai NaCln muodossa) niiden kuparisaostuman rakennetta

parantavan vaikutuksen vuoksi

Tiourea

10

Guarkumia saadaan palkokasveihin kuuluvasta intialaista alkuperaumlauml olevasta guar-

kasvin Cyamopsis tetragonoloba siemenistauml 4 Guarkumi on kylmaumlaumln veteen

liukeneva polysakkaridi Guaria on tyypillisesti kaumlytetty kirkastusaineena talteenot-

toelektrolyysissauml Haittapuoli kaumlytettaumlessauml taumltauml lisaumlainetta on ettauml sitauml on vaikea

liuottaa liuoksiin ja saumlhkoumlsaostumasta tulee helposti epaumltasainen 5

Guar

52 Tasoitus- ja rakenteenparannusmekanismit

Liiman tasoittava vaikutus johtuu isojen proteiinimolekyylien saumlhkoumlsaostumisesta

nopeasti kasvavien kuparikiteiden kaumlrkiin 7 Taumlmauml saostuma luo saumlhkoumlisen vas-

tuksen ulostyoumlntyvien kiteiden kaumlrkiin suosien sivusuuntaista kasvua

Kloridi-ionien ja tiourean vaikutusta kuparin kasvuun ei ole tyhjentaumlvaumlsti selitetty

Ne saattavat muodostaa Cu-Cl-tiourea kationeja jotka saumlhkoumlsaostuvat katodipin-

nalle missauml ne muodostavat kidealkioiden muodostumispaikkoja uusille kupariki-

teille

11

53 Lisaumlaineiden saumlaumltely kuparielektrolyysissauml

Lisaumlaineet liuotetaan veteen ja lisaumltaumlaumln elektrolyytin syoumlttoumlsaumlilioumlihin vasta ennen

elektrolyytin ajamista raffinointialtaisiin Usein raffinoinnissa saumlaumldetaumlaumln auto-

maattisesti saostuskemikaalin lisaumlysnopeutta perustuen raffinointialtaan ulostulo-

virtauksesta mitattuihin liima- ja tioureakonsentraatioihin

Altaan ulostulovirtauksen elektrolyytin pitaumlisi sisaumlltaumlauml riittaumlvaumlsti lisaumlaineita an-

taakseen erinomaisen kuparisaostuman Taumlmauml takaa erittaumlin puhtaan saostuman

altaan kaikille katodeille

6 KUPARIN SAumlHKOumlSAOSTUS

61 Kuparin saumlhkoumlsaostus ja lisaumlaineet

Knuutila Forsen ja Pehkonen 8 ovat polarisaatiomittauksilla kaumlyttaumlen paikallaan

pysyviauml elektrodeja pitkaumlaikaisilla galvanostaattisilla elektrolyyseillauml ja Hull-

kennokokeilla tutkineet tioureaa luuliimaa ja kloridi-ioneja kuparielektrolyysissauml

Paikallaan pysyvillauml kuparielektrodeilla saadut polarisaatiokaumlyraumlt osoittivat ettauml

luuliimalla on polarisoiva vaikutus saostuspotentiaaliin ja ettauml pienet tioureapitoi-

suudet vaikuttavat depolarisoivasti kun taas suuret tioureapitoisuudet hidastavat

kuparin saostumista

Pitkaumlaikaisella (24 tuntia) galvanostaattisella elektrolyysillauml saostetun kuparin

mikrorakenteesta oli naumlhtaumlvissauml ettauml luuliiman vaikutuksesta johtuen syntyi saos-

tumaan pohjasuuntainen (basis oriented) rakenne Tioureaa kaumlytettaumlessauml muodos-

tui aluesuuntautunut (field oriented) rakenne Emaumllevyn raerakenteen havaittiin

myoumls vaikuttavan paljon saostettuun rakenteeseen Hull-kennokokeista kaumlvi ilmi

ettauml kloridi-ionikonsentraatiolla oli merkittaumlvauml vaikutus saostetun kuparin kideko-

koon sillauml kloridi-ionit madalsivat kiteitauml ja saostumasta tuli sileaumlmpi

12

Kuva 4 Kaavio lisaumlaineiden vaikutuksesta kuparikatodin laatuun

JUOVIKASKATODIN RAKENNE

NODULAARINENSAOSTUMA

KUPARINJA LISAumlAINEIDEN REAKTIOT ESIM TIOUREA

ORGAANINEN LISAumlAINE

AINEENSIIRTO

ADSORPTIO

MATALALISAumlAINEAKTIIVISUUS

OPTIMAALINEN LISAumlAINEAKTIIVISUUS

KORKEALISAumlAINEAKTIIVISUUS

DENDRIITTINENKATODISAOSTUMA

EPAumlPUHTAUKSIENKERASAOSTUMINEN(ESIM ANODILIEJU)

KORKEAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS

SILEAumlKATODI-SAOSTUMA

MATALAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS

KORKEAKATODILAATU

SEKUNDAARISETREAKTIOT (ESIM VEDYN MUODOSTU-MINEN KUPARIA EPAumlJALOMPIEN METALLIEN KIINNITTY-MINEN)

LISAumlAINEIDENKERASAOSTUMINEN

KORKEA YLIPOTENTIAALI

ORGAANINEN LISAumlAINE

AINEENSIIRTO

ADSORPTIO

MATALALISAumlAINEAKTIIVISUUS

OPTIMAALINEN LISAumlAINEAKTIIVISUUS

KORKEALISAumlAINEAKTIIVISUUS

DENDRIITTINENKATODISAOSTUMA

EPAumlPUHTAUKSIENKERASAOSTUMINEN(ESIM ANODILIEJU)

KORKEAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS

SILEAumlKATODI-SAOSTUMA

MATALAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS

KORKEAKATODILAATU

SEKUNDAARISETREAKTIOT (ESIM VEDYN MUODOSTU-MINEN KUPARIA EPAumlJALOMPIEN METALLIEN KIINNITTY-MINEN)

LISAumlAINEIDENKERASAOSTUMINEN

KORKEA YLIPOTENTIAALI

LISAumlAINEIDENKERASAOSTUMINEN

KORKEA YLIPOTENTIAALI

13

Kuva 5 Juovikas katodisaostuma 6

Kuva 6 Juovikas ja nodulaarinen (marjaisa) katodisaostuma 6

Kuva 7 Sileaumlhkouml nodulaarinen (marjaisa) katodisaostuma 6

14

Kuva 8 Karkea nodulaarinen (marjaisa) katodisaostuma 6

Hull-kennokokeissa elektrolyysiajan vaikutusta tutkittiin vaihdellen aikaa 6 tun-

nista 24 tuntiin 8

Lisaumlaineiden vaikutuksen ja erilaisten virrantiheyksien lisaumlksi oli tarkoitus tark-

kailla myoumls mahdollisia dendriittejauml (havumaisia kiteitauml) noduleita (kyhmyjauml) ja

kuitukidemuodostelmia (whisker formation) Erityisesti tutkittiin virrantiheysalu-

etta 350 Am2 Taumlltauml alueelta otettua palaa tarkasteltiin pyyhkaumlisyelektronimikro-

skoopilla (SEM) jolla maumlaumlritettiin saostuman raerakennetta ja rakeiden muotoa

Valitsemalla tarkastelupiste joka oli vakio oli mahdollista vertailla miten erilai-

set lisaumlainekonsentraatiot vaikuttivat katodiin

Hull- kennokokeet tehtiin kaumlyttaumlen erilaisia kloridi-ionikonsentraatioita Kuvasta 9

on naumlhtaumlvissauml saostetun pinnan rakenne Elektrolyytti sisaumllsi vakiomaumlaumlraumlt tioureaa

(2 mgl) ja luuliimaa (2 mgl) Kloridi-ionin maumlaumlrauml vaihteli vaumllillauml 0-30 mgl

Kuvassa 9 a on esitetty ilman kloridi-ionilisaumlystauml saostetun kuparin pinta jossa on

naumlhtaumlvissauml yksittaumlisten kiteiden pohjasuuntainen (basis orientated) rakenne

Kuvassa 9 b on esitetty kuinka kiteet ovat madaltuneet kloridi-ionilisaumlyksen (5

mgl) jaumllkeen ja kidekoko on tullut pienemmaumlksi

15

Kloridi-ionikonsentraation kasvaessa raekoko pienenee pinta tulee sileaumlmmaumlksi ja

naumlkyy ainoastaan satunnaisia noduleita Kloridi-ionipitoisuuden ylittaumlessauml 30 mgl

sillauml ei ollut enaumlauml merkittaumlvaumlauml vaikutusta pintarakenteeseen

Kuva 9 SEM-kuvia kuparikatodien pinnoista eri kloridi-ionilisaumlyksillauml

Kuvasta 9 on naumlhtaumlvissauml kloridi-ionien vaikutus kuparisaostuman pintakerroksen

rakenteeseen Hull-kennokokeissa SEM mikrokuvat on otettu 350 Am2 virranti-

heysalueelta Tiourea- ja luuliimakonsentraatiot 2 mgl kloridi-ionikonsentraatio

a) 0 mgl b) 5 mgl c) 10 mgl d) 30 mgl

16

Kokeiden perusteella kloridi-ioneilla on voimakas taipumus raekoon pienentaumlmi-

seen elektrolyytin sisaumlltaumlessauml tioureaa ja liimaa Saostetusta pinnasta tulee myoumls

sileaumlmpi kloridi-ioneja lisaumlttaumlessauml

62 Pulssitettu kuparielektrolyysi

G Devaraj ja SK Seshadri tutkivat pulssitettua kuparielektrolyysiauml saostamalla

kuparia saumlhkoumlkemiallisella saostuksella kuparisulfaattikylvystauml 9 Pulssitetun

virran vaikutusta virran hyoumltysuhteeseen katodipotentiaaliin ja saostuksen omi-

naisuuksiin kuten kovuuteen ja huokoisuuteen tutkittiin vertaamalla pulssitetun

kuparielektrolyysin ominaisuuksia tavanomaisen tasavirtapinnoituksen ominai-

suuksiin

Pulssiajosyklejauml (pulse duty cykles) ajettiin arvoilla 5-80 taajuudella 10-100

Hz ja virrantiheysarvolla 25-75 Adm2 Hull-kenno kokeet tehtiin tavanomaises-

sa 267 ml Hull-kennossa Pulssipinnoitus tehtiin 35degC laumlmpoumltilassa kaumlyttaumlen yhtauml

litraa elektrolyyttiauml sekauml valssattua elektrolyyttistauml kuparianodia

Kuva 10 Hull-kennon levyt paumlaumlllystettyinauml kuparilla kaumlyttaumlen erilaisia kennovirtoja (tasavirta)

17

Kuvassa 10 on esitetty saostetun kuparin pinnanlaadun riippuvuus kennovirrasta

(tasavirta) Pienellauml 25 An virralla saostettu kuparikerros oli ohut varsinkin mata-

lalla virrantiheysalueella

Virroilla 5-20 A saostuma oli hyvauml vaikka pulverimaista saostumaa muodostui

levyn korkean virrantiheyden alueella Koe osoitti ettauml kyseisestauml elektrolyytistauml

kupari saostuu hyvin 2500 Am2 saakka

Virtahyoumltysuhteen havaittiin laskevan virrantiheyden kasvaessa Negatiivisempia

katodipotentiaaleja mitattiin kun virrantiheys kasvoi mikauml havaittiin virran kas-

vavana katodipolarisaationa Kuparisaostuman huokoisuus vaumlhentyi virrantihey-

den kasvaessa Taumlmauml taas johti tiiviin saostuman muodostumiseen jolla on suu-

rempi kovuus

63 Kuparin saumlhkoumlsaostus

Cecilia Vass ja Ilie G Murgulescu tutkivat orgaanisten lisaumlaineiden vaikutusta

kuparin saumlhkoumlsaostuksessa 10 Tutkittavia aineita olivat vaumlrit (fusiini metyyli-

violetti ftalosyaniini) typpiyhdisteet pinta-aktiiviset aineet ja p-

tolueenisulfonihappoa kuparisulfaattiliuoksesta Hull-kennolla tehdyillauml mittauk-

silla maumlaumlritettiin optimaalinen virrantiheys joka antaa kirkkaan saostuman

Prosessissa kaumlytettaumlvien yhdisteiden vaikutuksia tutkittiin tekemaumlllauml polarisaatio-

mittauksia tasoelektrodeilla ja pyoumlrivillauml levyelektrodeilla (kuva 11) sekauml kaumlyttauml-

maumlllauml syklistauml voltammografiaa levyelektrodeilla Tulokset vastasivat Hull-

kennolla saatuja mittaustuloksia sekauml katodin pinnan peittaumlvyystietoja

Kennoa kaumlytettiin kolmella elektrodilla Katodina kaumlytettiin joko kuparinauhaa (1

cm2 alue liuoksessa) tai platinaista pyoumlrivaumlauml levyelektrodia (125 cm2) joka oli

ennestaumlaumln pinnoitettu kuparilla 15 minuutin ajan vastaelektrodina toimi pla-

tinakaistale ja vertailuelektrodina kyllaumlstetty kalomelielektrodi Liuoksen koostu-

mus oli 220 gl CuSO45 H2O ja 60 gl H2SO4 eli samanlainen kuin teollisuus-

kylvyt Saumlhkoumlkemiallinen saostaminen suoritettiin rajavirtaa pienemmillauml virran

arvoilla Virrantiheyden ollessa rajavirtaa korkeampi saostumasta tuli himmeauml ja

jopa karhea

18

Kuva 11 Katodipolarisaatiokaumlyraumlt a) 01 moll CuSO4middot5H2O+05 moll H2SO4 ja b) sama liuos 10-3 moll aminoguanidiini-lisaumlyksellauml kaumlyttaumlen pyoumlrivaumlauml levyelekt-rodia (200-1400 kierrosta minuutissa) Numerot 1-8 viittaavat lisaumlainepitoisuuk-siin

19

Optimaaliset virrantiheysalueet jokaiselle kaumlytetylle lisaumlaineelle kirkkaan metal-

lisaostuman loumlytaumlmiseksi on maumlaumlritetty kuvassa 12

Kuva 12 Kirkkaan metallisaostuman loumlytaumlmiseksi tehtyjen Hull-kennokokeiden tulokset

20

64 Virranjakauma Hull-kennossa

M Ghorbani ShA Sharifabani ja MN Zahed 11 tutkivat virranjakaumaa

muuntelemalla kontrolloidusti elektrolyytin johtavuutta kaumlyttaumlen 267 mln Hull-

kennoa Virranjakaumamittaukset tehtiin kaumlyttaumlen osiin jaettua elektrodia Virran-

tiheys laskettiin joka osiolle mittaamalla osion saavuttama paino pinnoituksen ai-

kana ja soveltamalla Faradayn lakia Hapan kupariliuos sisaumllsi 200 gl kuparisul-

faattia mutta rikkihappomaumlaumlraumlauml vaihdeltiin

Tutkittavia liuoksia oli kolme hapan kuparisulfaatti kokonaiskloridi (all-

chloride)-nikkeli ja kokonaiskloridisinkki Happamassa kuparisulfaattiliuoksessa

rikkihappomaumlaumlraumlauml vaihdeltiin 40-70 mll vaumllillauml virran suuruus oli 1 A laumlmpoumltila

20degC ja pinnoitusaika 5 min

Huomattiin ettauml liuoksen johtavuus vaikuttaa virranjakaumaan Johtavuuden kas-

vaessa virranjakauman regressioviivan jyrkkyys kasvaa ja taumlten virranjakaumasta

tulee hajanainen kuten kuvasta 13 on naumlhtaumlvissauml

Kuva 13 Virrantiheyden jakaumakaumlyrauml

21

Kokonaisvirrantiheydellauml on selkeauml yhteys elektrodin polarisaatiokaumlyttaumlytymiseen

Johtavuuden kasvun vuoksi kasvava virrantiheys voi johtaa polarisaation kasvuun

katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml edempaumlnauml virrantiheyden kasvua

Tietyissauml kohdissa Hull-kennon katodia polarisaatiokaumlyraumln jyrkkyys ja ominainen

saumlhkoumlnjohtavuus maumlaumlrittaumlvaumlt virranjakaumaa Virranjakauman samanlaisuus vauml-

henee johtavuuden kasvaessa ja enemmaumln virtaa kuluu katodialueella laumlhimpaumlnauml

anodia Matalammilla virrantiheysalueilla kauimpana anodista laskelmat osoittivat

ettauml peittokyvyn puute oli mahdollista kaumlytettaumlessauml kokonaiskloridi-nikkeliliuosta

65 Lisaumlaineiden vaikutus saumlhkoumlsaostuman rakenteeseen

Cecilia Vass ja Gheorghe Kovacs 12 tutkivat lisaumlaineiden kuten COP (etyleeni-

oksidin ja propyleenioksidin kopolymeeri) rikkiyhdisteet (mm tiourea) ja vaumlriai-

neiden (safraniini) vaikutusta happamasta kuparisulfaattielektrolyytistauml saumlh-

koumlsaostetun kuparin rakenteeseen Saumlhkoumlsaostuman muoto-oppia (morfologiaa)

tutkittiin katodipolarisaation avulla pinnankarkeusmittauksilla ja pyyhkaumlisyelekt-

ronimikroskoopilla Mittaukset Hull-kennolla vastasivat katodipinnan peittaumlvyys-

tietoja Lisaumlaineiden ominaisuuksilla oli suuri merkitys saumlhkoumlsaostuksessa muo-

dostuvan pinnan rakenteeseen

Happamalla kuparipinnoituselektrolyytillauml saadun kuparisaostuman rakennetta

ilman kirkastus- tai tasoitusaineita tai niiden kanssa tutkittiin kattavasti Lisaumlainei-

den kuten polymeeristen tuotteiden (COP) rikkiyhdisteet (L-kysteiini CS tiou-

rea TU ja diguanidium disulfiitti DGDS) ja vaumlrien (safraniini S) vaikutusta ku-

parin saumlhkoumlsaostumaan tutkittiin koska haluttiin valita sopivat lisaumlaineet galva-

nointikylpyihin Optimaalinen lisaumlainekonsentraatio oli 10 3minus moll Matalampi

konsentraatio (104minus moll) ei ilmeisesti vaikuttanut tuloksiin kun taas korkeampi

(10 2minus moll) konsentraatio alkoi selvaumlsti hidastaa prosessia Rajavirta maumlaumlritettiin

katodisella polarisaatiolla jotta voitiin vaumllttaumlauml himmeaumln tai karhean pinnan muo-

dostuminen

22

Kuva 14 Katodipolarisaatiokaumlyraumlt 0-700 mV alueella kaumlyttaumlen liuosta joka sisaumll-taumlauml CuSO4middot5H2O 220 gl+H2SO4 60 gl Kaumlyrauml 1 sekoituksella ilman lisaumlaineita Kaumlyrauml 2 ilman sekoitusta ja lisaumlaineita Kaumlyrauml 3 lisaumlaineena kaumlytetty 10-3 moll etyleenioksidi-propyleenioksidi-kopolymeeriauml

Kuvasta 14 on naumlhtaumlvissauml ettauml sekoitetussa liuoksessa virta on rajavirtaa pienempi

polarisaatiopotentiaalin kasvaessa mikauml todistaa saumlhkoumlsaostumisen nopeuden ole-

van suuri

Kaikki potentiostaattiset mittaukset suoritettiin ainoastaan sekoittaen galvanointi-

kylpyauml Katodisen virran mitattu (resulted) lasku orgaanisten lisaumlaineiden (COP)

lisaumlaumlmisen jaumllkeen merkitsi ettauml saostuminen hidastui Taumlmauml ilmiouml huomattiin

kaikkia orgaanisia lisaumlaineita kaumlytettaumlessauml Tiourean lisaumlaumlminen johti hienompaan

kiteytymiseen (granulation) ja kirkkaampaan kuparisaostumaan

23

7 YHTEENVETO KIRJALLISUUSTUTKIMUKSESTA

Kirjallisuustutkimuksessa kaumlytetyissauml laumlhteissauml oli tutkittu lisaumlaineita (mm luulii-

maa tioureaa ja kloridi-ioneja) kaumlyttaumlen Hull-kennoa polarisaatiomittauksia gal-

vanostaattisia elektrolyysejauml ja syklistauml voltammografiaa Saumlhkoumlsaostuman muoto-

oppia tutkittiin katodipolarisaation avulla pinnankarkeusmittauksilla ja pyyh-

kaumlisyelektronimikroskoopilla (SEM) Luuliimalla on polarisoiva vaikutus saos-

tuspotentiaaliin ja ettauml pienet tioureapitoisuudet vaikuttivat depolarisoivasti kun

taas suuret tioureapitoisuudet hidastavat kuparin saostumista Kloridi-ioneilla ha-

vaittiin olevan voimakas taipumus raekoon pienentaumlmiseen elektrolyytin sisaumlltaumles-

sauml luuliimaa ja tioureaa Tiourean lisaumlaumlminen johti hienompaan kiteytymiseen

(granulation) ja kirkkaampaan kuparisaostumaan

Pulssitetun virran vaikutusta virran hyoumltysuhteeseen katodipotentiaaliin ja saos-

tuksen ominaisuuksiin tutkittiin vertaamalla pulssitetun kuparielektrolyysin omi-

naisuuksia tavanomaisen tasavirtapinnoituksen ominaisuuksiin Virranjakaumaa

tutkittiin kaumlyttaumlen Hull-kennoa ja huomattiin ettauml liuoksen johtavuus vaikuttaa

virranjakaumaan Johtavuuden kasvaessa virranjakaumasta tulee hajanainen ja

virtaa kuluu enemmaumln katodialueella laumlhimpaumlnauml anodia

Virtahyoumltysuhteen havaittiin laskevan virrantiheyden kasvaessa Virrantiheyden

ollessa laumlhellauml rajavirrantiheyttauml tai sen ylittaumlessauml rajavirrantiheyden saostumasta

muodostui himmeauml erittaumlin paikallinen ja jopa dendriittinen Kokonaisvirranti-

heydellauml havaittiin olevan selkeauml yhteys elektrodin polarisaatiokaumlyttaumlytymiseen

sillauml johtavuuden kasvaessa myoumls virrantiheys kasvaa ja taumllloumlin kasvava virranti-

heys voi johtaa polarisaation kasvuun katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml

edempaumlnauml virrantiheyden kasvua

24

Johtavuuden kasvun vuoksi kasvava virrantiheys voi johtaa polarisaation kasvuun

katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml edempaumlnauml virrantiheyden kasvua Vir-

rantiheydellauml on suora vaikutus katodin saostusnopeuteen Katodivirran laskemi-

nen lisaumlttaumlessauml orgaanisia lisaumlaineita aiheutti saostumisen hidastumisen Virranja-

kauman samanlaisuus vaumlheni johtavuuden kasvaessa ja enemmaumln virtaa kului ka-

todialueella laumlhimpaumlnauml anodia

8 KOKEELLINEN OSA

Kokeellisessa osassa tutkittiin eri lisaumlainemaumlaumlrien vaikutusta saostetun kuparipin-

nan laatuun Hull-kennolla tehtiin yhteensauml 27 koetta joissa muuttujina oli mm

lisaumlaineiden pitoisuudet

Kokeet tehtiin kaumlyttaumlen 275 mln Hull-kennoa joka taumlytettiin 250 mllla elektro-

lyyttiauml Kennossa elektrodeina toimivat yksi anodi ja yksi katodi Anodimateriaa-

lina kaumlytettiin Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysistauml saatua katodi-

kuparia ja katodimateriaalina toimi haponkestaumlvauml teraumlslevy AISI 316 L 2B spe-

cial- pinnalla Katodit joita oli kaksi kappaletta leikattiin sopivan kokoisiksi pa-

loiksi isosta teraumlslevystauml Anodeja kului kokeiden aikana 14 kappaletta ja myoumls ne

jouduttiin leikkaamaan isommasta kuparilevystauml Elektrodit mitoitettiin viitteestauml

(14) loumlytyneiden mittojen mukaan Anodien leveys oli taumlten 64 mm ja vahvuus

noin 5 mm Katodien leveys oli 102 mm ja vahvuus 2 mm Elektrodeja jouduttiin

kuitenkin kaventamaan kokeiden jatkuessa sillauml kennon seinaumlt paumlaumlsivaumlt taipumaan

hieman ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta (65˚C) johtuen

25

Kuva 15 Hull-kenno jossa on vasemmalla kuparinen anodi ja oikealla teraumlksinen katodi

Kokeissa kaumlytettiin synteettistauml elektrolyyttiauml joka sisaumllsi 55 gl Cu2+ (lisaumlttynauml

muodossa CuSO4middot5 H2O) ja150 gl H2SO4 sekauml 30 mgl Cl- joka lisaumlttiin HCln

muodossa Kokeessa 26 kloridi-ionilisaumlystauml ei ollut mutta muuten elektrolyytin

koostumus oli sama kuin muissakin kokeissa Elektrodit kaumlsiteltiin ennen kaumlyttoumlauml

pesemaumlllauml ne astianpesuaineella ja huuhtelemalla ionivaihdetulla vedellauml sekauml kui-

vaamalla asetonilla Kennon laumlmpoumltila saumlaumldettiin vesihauteen avulla Lisaumlksi ko-

keissa kaumlytettyyn laitteistoon kuului virtalaumlhde

Kokeet 1-7 tehtiin ilman lisaumlainelisaumlyksiauml sillauml aluksi haluttiin maumlaumlrittaumlauml kaumlytettauml-

vauml virta sekauml sopiva ajon kesto ja vasta niiden loumlydyttyauml alettiin kokeilla erilaisia

lisaumlainemaumlaumlriauml Lisaumlaineina kaumlytettiin luuliimaa 02-100 mgl ja tioureaa eri suh-

teissa sekauml guaria Guaria kaumlytettiin kokeissa 21-26 joista kahdessa ensimmaumlises-

sauml kokeessa ongelmana oli ettauml guaria yritettiin liuottaa laumlmpimaumlaumln veteen johon

se ei kuitenkaan kunnolla liuennut Seuraavissa guar-kokeissa liuotus tehtiin kyl-

maumlaumln veteen jolloin guar saatiin liukenemaan laumlhes taumlydellisesti Kokeet 18-20

tehtiin kaumlyttaumlen Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysin teollista elekt-

rolyyttiauml Koe 19 (jossa tapahtui oikosulku) ja koe 20 olivat kokeen 18 toistoko-

keita Viimeinen koe (koe 27) tehtiin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml

jonka oli annettu seistauml viisi paumlivaumlauml Vanhentuneessa elektrolyytissauml ei ollut Porin

26

kuparielektrolyysin kaumlyttoumlanalyysin perusteella tioureaa ja oletettavasti aktiivisen

luuliiman olisi pitaumlnyt viidessauml paumlivaumlssauml hajota kokonaan

Kokeen jaumllkeen katodit kuvattiin (Liitteet 2-3) sekauml mikroskoopilla ettauml digitaali-

kameralla Mikroskooppikuvat otettiin neljaumlstauml eri kohtaa katodia yleensauml 15 cm

3 cm 5 cm ja 7 cm etaumlisyydeltauml vasemmasta reunasta vastaten virrantiheyksiauml

840 520 290 ja 130 Am2 virralla 2 A Kuvaamiseen kaumlytettiin stereomikro-

skooppia jolla kuvat otettiin 45- ja 110- kertaisella suurennoksella Kameralla

otetuista kuvista pystyttiin havaitsemaan selvaumlsti eroja eri lisaumlainelisaumlysten vaumllillauml

Kameralla kuvaaminen mahdollisti myoumls katodin sivuprofiilin kuvaamisen tarvit-

taessa Sivuprofiileista otettiin kuvia silloin kun ajon aikana oli syntynyt dendriit-

tejauml joita taumlssauml tekstissauml on kutsuttu rdquokoralleiksirdquo Katodeja kuvattaessa niiden

taustalle asetettiin virrantiheysasteikko joka helpotti hahmottamaan eri virranti-

heysalueet katodin eri kohdissa

Aluksi kaumlytettiin teraumlvaumlreunaisia katodeja jolloin joidenkin pidempikestoisten ko-

keiden aikana muodostui suuria rdquokorallejardquo suurimmalle virrantiheysalueelle

Taumlmauml sekoitti virrantiheysjakaumaa ja aiheutti epaumltarkkuutta virrantiheysasteik-

koon Koe 11 toistettiin koska siinauml rdquokorallirdquo kasvoi niin suureksi ettauml syntyi oi-

kosulku Naumlin ollen koe 14 oli kokeen 11 toisto Oikosulun aiheuttaa anodin ja

katodin yhteen kasvaminen Kun katodien reunat kokeesta 20 alkaen pyoumlristettiin

ei enaumlauml muodostunut isoja rdquokorallejardquo ja virranjakauma-asteikko saatiin pysy-

maumlaumln tarkkana Kupari kasvaa helposti teraumlviin ja epaumltasaisiin kohtiin mikauml vai-

kuttaa myoumls virrantiheysjakaumaan koska taumlllaisiin kohtiin kasvavien rdquokorallienrdquo

kohdalla on suurempi virrantiheys Naumlin ollen ennen ja jaumllkeen katodin reunojen

pyoumlristystauml tehdyt kokeet eivaumlt ole taumlysin verrattavissa toisiinsa

27

Kuva 16 Kokeen 13 aikana muodostunut rdquokorallirdquo

Taulukko 3 Kokeet 1-7 ilman lisaumlainelisaumlystauml

Koe Ajon kesto

(h) Virran suuruus

(A) 1 50 1 2 25 1 3 160 1 4 45 15 5 170 15 6 160 2 7 170 2

28

Taulukko 4 Kokeiden 8-27 olosuhteet kaumlyttaumlen lisaumlaineita Kaikissa naumlissauml ko-

keissa kaumlytettiin 2 An virtaa ja lisaumlainepitoisuudet on mitattu ennen kokeen alkua

Koe Ajon kesto

(h) Tiourea (mgl)

Luuliima (mgl) Guar (mgl)

8 170 06 10 9 150 60 100 10 160 01 02 11 175 30 50 12 160 10 50 13 165 50 50 14 170 30 50 15 165 20 100 16 160 80 100 17 160 100 100 18 160 elektrolyytti(sup1 19 170 elektrolyytti(sup1 20 140 elektrolyytti(sup1 21 165 100 22 160 100 23 165 20 24 170 100 25 165 50 26 175 50 27 165 elektrolyytti(sup1

(sup1 BOHAn elektrolyytti

Kokeen jaumllkeen kuparikasvu irrotettiin katodista mekaanisesti loput teraumlslevyyn

kiinni jaumlaumlneestauml kuparista irrotettiin liuottamalla Liuotuksessa kaumlytettiin rikkihap-

poa (H2 SO4 ) 300 gl ja vetyperoksidia (H2 O 2 ) 30 laumlmpoumltilan ollessa noin 60-

70degC

29

9 KOETULOKSET

Ajoaikaa vaihdeltiin 25 tunnista 175 tuntiin Jo 25 tunnin ja 45 tunnin ajoilla

saatiin aikaiseksi ohut kuparisaostuma Eroja eri virrantiheysalueiden vaumllillauml ei

naumlin lyhyillauml ajoajoilla pystytty havaitsemaan Lisaumlksi naumlin ohuen kuparikerroksen

laumlpi olisi saattanut naumlkyauml kuparikatodin irrottamisesta aiheutuneet naarmut mikauml

olisi vaikeuttanut pinnanlaadun arviointia Pinnanlaadun tutkimisen kannalta pak-

sumpaa kerrosta oli myoumls helpompi tarkastella Kokeiden perusteella sopivaksi

ajaksi maumlaumlritettiin 15-17 tuntia pitkauml ajoaika

Kokeissa kaumlytettiin 2 A virtaa koska taumllloumlin kiinnostavin virrantiheysalue 350

Amsup2 ja 500 Amsup2 vaumlliltauml sijoittui keskelle katodia

Kokeessa 27 joka oli tehty Porin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml

jonka annettiin pilaantua lisaumlaineiden hajottamiseksi havaittiin selkeaumlsti lisaumlainei-

den puuttuminen verrattaessa sitauml vastaavilla mutta lisaumlaineita sisaumlltaumlvillauml elektro-

lyyteillauml tehtyihin kokeisiin Kokeen 27 saostettu pinta oli epaumltasaisempi kuin li-

saumlaineita sisaumlltaumlvillauml todellisilla sekauml synteettisillauml elektrolyyteillauml saostettu ja

huonolaatuisen saostuman alue jatkui pidemmaumllle kohti pienempaumlauml virrantiheys-

aluetta Kokeissa 9 (tioureaa 60 mgl luuliimaa 100 mgl) ja 13 (tioureaa 50

mgl luuliimaa 50 mgl) kaumlytetyillauml lisaumlainemaumlaumlrillauml saatiin aikaiseksi tasainen ja

kaunis katodisaostuma Kokeessa 8 kaumlytetyllauml melko vaumlhaumlisellauml lisaumlainemaumlaumlraumlllauml

(tioureaa 06 mgl luuliimaa 10 mgl) saostettu pinta sen sijaan oli erittaumlin epaumlta-

sainen Kokeiden perusteella tultiin siihen tulokseen ettauml tiourean maumlaumlraumlllauml ja

varsinkin sen liian vaumlhaumlisellauml maumlaumlraumlllauml on negatiivinen vaikutus saostetun katodi-

pinnan laatuun (Liitteet 2 ja 3)

30

Hull-kennolla tehtaumlvillauml kokeilla voidaan maumlaumlrittaumlauml todellisessa prosessissa kaumlytet-

taumlvien lisaumlaineiden (luuliima ja tiourea) suhdetta ja maumlaumlraumlauml Oletettavasti parem-

piin tuloksiin paumlaumlstaumlisiin kuitenkin kaumlyttaumlmaumlllauml Hull-kennoa jossa olisi sekoitus

tai jos elektrolyyttiauml kierraumltetaumlaumln Taumlrkeaumlauml olisi myoumls saada lisaumlttyauml lisaumlaineet jat-

kuvana syoumlttoumlnauml jolloin lisaumlaineita lisaumlttaumlisiin elektrolyyttiin vaumlhitellen koko ko-

keen ajan ja lisaumlainemaumlaumlrauml saataisiin naumlin pysymaumlaumln tasaisena Luuliiman hajoa-

minen olisi naumlin estettaumlvissauml ajan myoumltauml

10 YHTEENVETO KOETULOKSISTA

Lisaumlaumlmaumlllauml lisaumlaineita elektrolyyttiin saatiin aikaiseksi selkeaumlsti sileaumlmpi pinta

kuin jos lisaumlaineita ei olisi lisaumltty ollenkaan Lisaumlaineiden eri maumlaumlrillauml ja suhteilla

on myoumls selkeaumlsti vaikutusta katodisaostuman pinnan laatuun Havaittiin myoumls

ettauml mitauml suurempi virta (eli samalla myoumls virrantiheys) sitauml nopeampaa saostu-

minen oli Ajoaikaa pidentaumlmaumlllauml myoumls katodisaostuman vahvuus kasvoi jolloin

syntyneestauml saostumasta oli helpommin naumlhtaumlvissauml eri virrantiheysalueiden vaih-

tumiskohdat ja eri lisaumlainemaumlaumlrien maumlaumlraumln vaikutus katodin pinnan laatuun Ko-

keiden minimikesto valittiin naumlin ollen saostetun pinnan vahvuuden ja ulkonaumloumln

perusteella Havaittiin myoumls ettauml teollisella elektrolyytillauml saostettu pinta erosi

kokeita varten valmistetulla elektrolyytillauml saostetusta pinnasta

31

11 VIRHEARVIOINTI

Etenkin kokeissa 9-19 merkittaumlvin virhelaumlhde oli ettauml kokeiden aikana katodin

vasempaan reunaan muodostui suuri rdquokorallirdquo Katodien reunat pyoumlristettiin ko-

keesta 20 alkaen jonka jaumllkeen suuria rdquokorallejardquo ei enaumlauml muodostunut rdquoKoralli-

enrdquo muodostuminen johtui siitauml ettauml katodin vasemmassa reunassa anodi ja katodi

ovat laumlhimpaumlnauml toisiaan ja virrantiheys myoumls suurin Syntyneet rdquokorallitrdquo sekoitti-

vat virrantiheysjakaumaa sillauml niiden kohdalla virrantiheys oli suurempi On

myoumls huomattava ettauml ensimmaumlinen koe joka tehtiin reunoista pyoumlristetyllauml kato-

dilla oli koe 20 eli kokeen 18 toistokoe

Kokeet jotka tehtiin kaumlyttaumlen lisaumlaineina luuliimaa ja tioureaa olisivat vaatineet

jatkuvan lisaumlainesyoumltoumln sillauml etenkin luuliima hajoaa nopeasti Kokeiden kestaumles-

sauml noin 15 tuntia ei kokeiden paumlaumlttyessauml elektrolyytissauml luultavasti ollut enaumlauml yh-

taumlaumln aktiivista luuliimaa jaumlljellauml Kokeet ilman jatkuvaa lisaumlainesyoumlttoumlauml ja elektro-

lyytin kierraumltystauml eivaumlt siis ole taumlysin verrattavissa todelliseen raffinointiproses-

siin

Tehtaumlessauml kokeita guarilla virhettauml aiheutti sen huono liukeneminen Varsinkin

kokeissa 21 ja 22 guar liukeni erityisen huonosti laumlmpimaumlaumln veteen Lopuissa

guar-kokeissa joissa guar liuotettiin kylmaumlaumln veteen liuottaminen onnistui pa-

remmin mutta ei silti aivan taumlydellisesti

Myoumls kennon muodon muuttuminen kennon valmistusmateriaalin pehmetessauml

ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta johtuen saattoi vaikuttaa lopputulokseen

Kennon seinien sisaumlaumlntaipumisen takia katodeja jouduttiin kokeiden aikana kaven-

tamaan

32

12 LAumlHTEET

1 Boliden Harjavalta Oyn internetsivut [viitattu 31102007 ja 1412009] Saata-vissa httpwwwbolidencom

2 Forseacuten M ja Oumlsterman P Boliden Harjavalta Oyn tuotantoprosessit osa 3 elektrolyysi Pori Outokumpu Technology Research Center 2006 24 p

3 Jaumlrvenpaumlauml R Prosessivesien puhdistaminen kuparista elektrolyyttisesti [verk-kodokumentti] Tampere Tampereen ammattikorkeakoulu 2007 [viitattu 1922009] Saatavissa httpsoadoriafibitstreamhandle100245613JC3A4rvenpC3A4C3A4Riikkapdfsequence=1

4 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 1812009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiGuarkumi

5 US 5733429 Enthone-OMI Inc Warren Mitch 31031998

6 Latostenmaa P Kirjallinen tiedonanto Boliden Harjavalta Oy Pori 322009

7 Davenport WG King M Schlesinger M and Biswas AK Extractive Me-tallurgy of Copper 4th ed USA p 273-284

8 Knuutila K Forsen O ja Pehkonen A The Effect of Organic Additives on the Electrocrystallization of Copper The Electrorefining and Winning of Copper p 129-143 ISBN 0-87339-0580-X

9 Devaraj G and Seshadri SK Pulsed Electrodeposition of Copper In Plating amp Surface Finishing 1992 p 72-78

10 Vass C and Murgulescu IG The Effect of Organic Additives on Electrdo-deposition of Copper in Acid Media In Revue Roumaine de Chimie 1996 Vol 41 no 11-12 p 891-898

11 Ghorbani M Sharifabani ShA and Zahed MN The Effect of Conductivi-ty on Current Distribution in the Hull Cell In Plating and Surface Finishing 2002 p 50-52

12 Vass C and Kovacs G The Influence of Additive on the Morphology of Copper Electrdodeposits In Revue Roumaine de Chimie 1997 Vol 42 no 1 p 45-49

13 Levine IN Physical Chemistry McGraw-Hill 1978 p452-472

14 Andrle C Jelinek TW und Mitautoren Hull-Zelle zur Untersuchung von galvanischen Elektrolyten 2007 ISBN 3-87480-224-8

33

15 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiMichael_Faraday

16 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpenwikipediaorgwikiGeorge_Gabriel_Stokes

17 [viitattu 962009] Saatavissa httpgalileophysvirginiaeduclasses152mf1ispring02Stokes_Lawhtm

LIITE 1

Kuparielektrolyysi

Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0

Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0

Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0

LIITE 2 (19)

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

LIITE 2 (29)

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

LIITE 2 (39)

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

LIITE 2 (49)

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

LIITE 2 (59)

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

LIITE 2 (69)

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

LIITE 2 (79)

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

LIITE 2 (89)

Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50

Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50

Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50

Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50

Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165

Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165

LIITE 2 (99)

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 2 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 2 110 XKoe 2 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 3 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 3 110 X

760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2

Koe 4 110 X

760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2

Koe 4 110 XKoe 4 110 X

Kokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 XKokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 XKokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 X

140 Amsup2

Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0

Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0

Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

LIITE 3 (17)

Koe 7

110 X

110 X

110 X

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 8

840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2

Koe 8

840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2

Koe 6

1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 6

1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5

290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5

290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

LIITE 3 (27)

Koe 9 110 X

Koe 10

Koe 11

Koe 12

130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup21020 Amsup2

290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

110 X

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

LIITE 3 (37)

Koe 13

Koe 14

Koe 15

Koe 16

110 X

520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup21020 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

LIITE 3 (47)

Koe 19

Koe 20

Koe 18

Koe 17 110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

130 Amsup2

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

LIITE 3 (57)

Koe 21 110 X

Koe 23

Koe 24

Koe 22

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

LIITE 3 (67)

Koe 27

Koe 26

Koe 25 110 X

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

LIITE 3 (77)

Page 3: Jenni Taipalmaa HULL-KENNON KÄYTTÖ … › download › pdf › 38013377.pdf · Petri Latostenmaa, Boliden Harjavalta Oy UDK: 669.3 Sivumäärä: 56 Asiasanat: Hull-kenno, lisäaineet,

UTILIZATION OF HULL CELL IN COPPER ELECTROLYSIS Taipalmaa Jenni Satakunta University of Applied Sciences Technology Pori Degree Program in Chemical Engineering June 2009 Supervisor lecturer Timo Hannelius Satakunta University Supervisor DTech Ville Nieminen Outotec Research Oy Process Engineer Petri Latostenmaa Boliden Harjavalta Oy UDC 6693 56 pages Keywords Hull Cell addition agents copper electrolysis current density ABSTRACT

Purpose of this thesis was to study application of Hull-cell in laboratory scale electrorefining process of copper Also influence of different commercial organic additives on to the quality of electrodeposition was examined

Theory part consists on the structure description and operational principles of Hull-cell as well as levelling and grain-refining mechanisms of the additives Also additive addition conditions were studied Influences of additives were tested by polarization galvanostatic electrolysis and cyclic voltammetry measurements Ef-fect of pulsed current on to the current efficiency and cathode potential were also studied Basic electrochemical concepts such as conductivity mobility and elec-tric field density were discussed

In the empirical part the effects of different additives on the quality of precipitated copper surface were studied Used additives were bone glue thiourea and guar At the same time the effects of current density changes on the precipitated copper surface were being examined Electrolysis time current density as well as temper-ature and composition of electrolyte solution were kept constant

According to the experimental results thickness of cathode deposit increased with increase of electrolysis time Effects of current density and concentration of addi-tives were clearly seen on the surface of the cathode deposit Organic additives improved significantly the quality of the electrode surface Also type of the addi-tive and concentration had effect on the surface properties Increased current den-sity led to increase of deposit velocity which is in accordance with the theory Much better electrode surface smoothness could be received by using fresh elec-trolyte solution compared to old one which included at least partly decomposed additive fragments

ALKUSANAT

Taumlmauml opinnaumlytetyouml on tehty Outotec Research Oylle Boliden Harjavalta Oyn

Porin kuparielektrolyysin tilauksesta

Suuret kiitokset tyoumltaumlni valvoneelle Outotec Research Oyn TkT Ville Niemiselle

joka on auttanut minua paljon tyoumlni ulkoasun ja tyoumlssauml kaumlytettyjen kuvien muok-

kaamisessa ja jonka lukuisten neuvojen avulla sain tyoumlni valmiiksi Haluan kiittaumlauml

myoumls prosessi-insinoumloumlri Petri Latostenmaata joka valvoi tyoumltaumlni Porin kupa-

rielektrolyysin puolesta sekauml opettajaani lehtori Timo Hanneliusta joka toimi kou-

lun puolesta valvojanani Kiitokset lisaumlksi Outotec Research Oyn kehityspaumlaumlllik-

kouml Henri Virtaselle joka on myoumls auttanut tyoumlhoumlni liittyvissauml asioissa

Tyoumlni kokeellisen osuuden onnistumisesta haluan kiittaumlauml Tapania Annea ja Jor-

maa sekauml muita Outotec Research Oyn laboratoriossa minua auttaneita henkiloumli-

tauml

SISAumlLLYSLUETTELO 1 JOHDANTO 1 2 YLEISTAuml BOLIDEN HARJAVALTA OYSTAuml

21 Harjavallan sulatto 1 22 Porin kuparielektrolyysi 2 23 Kuparin elektrolyyttinen puhdistus 3 24 Elektrolyysin tuotantomaumlaumlraumlt 4 3 ELEKTROLYYSIIN LIITTYVAumlAuml TEORIAA 31 Faradayn lait 32 Stokesin laki 33 Ionien kulku saumlhkoumlstaattisessa kentaumlssauml 5 4 HULL-KENNO 6 5 LISAumlAINEET 51 Lisaumlaineiden teoria 7 52 Tasoitus- ja rakenteenparannusmekanismit 9 53 Lisaumlaineiden saumlaumltely kuparielektrolyysissauml 9

6 KUPARIN SAumlHKOumlSAOSTUS

61 Kuparin saumlhkoumlsaostus ja lisaumlaineet 10 62 Pulssitettu kuparielektrolyysi 15 63 Kuparin saumlhkoumlsaostus 16 64 Virranjakauma Hull-kennossa 19

65 Lisaumlaineiden vaikutus saumlhkoumlsaostuman rakenteeseen 20

7 YHTEENVETO KIRJALLISUUSTUTKIMUKSESTA 8 KOKEELLINEN OSA 23 9 KOETULOKSET 28 10 YHTEENVETO KOETULOKSISTA 11 VIRHEARVIOINTI 30 12 LAumlHTEET LIITE 1 Kaaviokuva kuparielektrolyysistauml LIITE 2 Kamerakuvat (kokeet 1-27) LIITE 3 Mikroskooppikuvat (kokeet 1-27)

1 JOHDANTO

Tyoumln tarkoituksena oli selvittaumlauml voidaanko Hull-kennoa apuna kaumlyttaumlen maumlaumlrittaumlauml

todellisessa kuparin raffinointielektrolyysissauml tarvittavien lisaumlaineiden optimaali-

nen maumlaumlrauml Hull-kennolla tehtiin kokeita kaumlyttaumlen lisaumlaineina luuliimaa ja tioureaa

sekauml joissakin kokeissa guaria Kennon etuna on ettauml sillauml pystytaumlaumln yhdellauml ko-

keella saamaan aikaiseksi kuparisaostumia jotka on valmistettu eri virrantiheyk-

sillauml Kokeissa tarkkailtiin myoumls naumliden eri virrantiheyksillauml saostetuttujen katodi-

pintojen laatua Vakioina kokeissa pidettiin virran suuruus kokeiden kesto laumlm-

poumltila ja elektrolyytin koostumus lukuun ottamatta muutamaa ensimmaumlistauml koetta

joissa vasta etsittiin sopivaa virran suuruutta ja kokeiden kestoa sekauml neljaumlauml koetta

jotka tehtiin kaumlyttaumlen Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysistauml haettua

teollista elektrolyyttiauml

2 YLEISTAuml BOLIDEN HARJAVALTA OYSTAuml

Boliden Harjavalta Oy tuottaa katodikuparia Yhtioumlllauml on kaksi tuotantolaitosta ndash

Harjavallan sulatto jossa valmistetaan kuparianodeja ja Porin kuparielektrolyysi

jossa kuparianodit jatkojalostetaan kuparikatodeiksi Boliden Harjavalta Oyn

henkiloumlstoumlmaumlaumlrauml on runsaat 400 josta Porin kuparielektrolyysissauml tyoumlskentelee

noin 80 tyoumlntekijaumlauml 1

21 Harjavallan sulatto

Tehtaan nimelliskapasiteetti on 210 000 tonnia anodikuparia vuodessa Anodiku-

pari (Cugt993) jatkojalostetaan Porin kuparielektrolyysissauml puhtaiksi kuparika-

todeiksi (Cugt99998) Poistokaasujen sisaumlltaumlmauml rikki otetaan talteen ja valmiste-

taan rikkituotteiksi (rikkihapoksi ja nestemaumliseksi rikkidioksidiksi)

Boliden Harjavalta tuottaa kuparin lisaumlksi myoumls asiakastarpeiden mukaista nikke-

likiveauml

1

22 Porin kuparielektrolyysi

Kuparianodit kuljetetaan rautateitse Harjavallasta Poriin kuparielektrolyysiin jos-

sa ne jatkojalostetaan katodeiksi Anodit (massa noin 400 kg) sijoitetaan katodien

kanssa vuorotellen elektrolyysin tuotantoaltaisiin nosturilla Kestokatodit ovat ha-

ponkestaumlvaumlstauml teraumlksestauml valmistettuja levyjauml joiden paumlaumllle elektrolyysiprosessin

aikana saostetaan kuparia ja saadaan lopputuotteena kuparikatodi Yhdessauml altaas-

sa on 35 anodia ja 34 katodia Kuparielektrolyysin vuotuinen nimelliskapasiteetti

on 155 000 tonnia Katodikuparin lisaumlksi kuparielektrolyysi tuottaa myoumls jalome-

tallitehtaalla kultaa hopeaa platina-palladium-rikastetta seleeniauml ja kupari-

telluuria sekauml liuospuhdistamossa kupari- ja nikkelisulfaattia

Kuva1 Elektrolyysisysteemi jossa anodin kupari ja kuparia epaumljalommat alkuai-

neet liukenevat saumlhkoumlvirran avulla elektrolyyttiliuokseen josta puhdas kupari saos-

tuu kestokatodin pinnalle 2

2

23 Kuparin elektrolyyttinen puhdistus

Elektrolyyttinen puhdistus on taumlrkeauml osa kuparintuotantoprosessia Kuparianodit

joiden puhtausaste on 993 jalostetaan kuparikatodeiksi joiden kuparipitoisuus

on noin 99998 Porin kuparielektrolyysissauml kaumlytetaumlaumln raffinointimenetelmaumlauml

jossa epaumlpuhtaat kuparianodit liuotetaan saumlhkoumlisesti ja liuotettu kupari saostetaan

puhtaana katodikuparina Taumltauml menetelmaumlauml kaumlyttaumlen saadaan myoumls arvokkaat epauml-

puhtaudet kuten kulta hopea ja platinametallit talteen 1

Kuparia epaumljalommat alkuaineet ja yhdisteet liukenevat elektrolyyttiin kuten

esim nikkeli arseeni ja antimoni Kuparia jalommat alkuaineet ja yhdisteet kuten

esim telluuri kulta ja platinaryhmaumln metallit jaumlaumlvaumlt liukenematta muodostaen

anodiliejun Elektrolyyttiin liuenneiden epaumlpuhtauksien pitoisuutta (laumlhinnauml arsee-

ni ja nikkeli) kontrolloidaan poistamalla elektrolyyttiauml liuospuhdistamoon jossa

naumlmauml epaumlpuhtaudet poistetaan eri prosessivaiheissa

Kaumlytettaumlessauml tasavirtaa (DC) elektrolyytin kuparipitoisuus raffinointielektrolyysis-

sauml on yleisesti tasoa 40-50 gl kun taas Porissa on kuparipitoisuuden tavoitearvo-

na pidetty 58-62 gl ja rikkihappopitoisuutena noin 150 gl Porin kuparielektro-

lyysissauml virrantiheytenauml kaumlytetaumlaumln 320-330 Am2

Katodien valmistuksessa on kaumlytoumlssauml 776 allasta jotka on jaettu 28een allasryh-

maumlaumln Optimilaumlmpoumltila elektrolyysialtaissa on 65-70 ordmC Katodien kasvuaika on 6-

8 vuorokautta ja anodit vaihdetaan 21 vuorokauden eli kolmen kasvujakson vauml-

lein Katodikupari irrotetaan kestokatodeista strippaamalla ja kestokatodit palaute-

taan uudelleen kaumlyttoumloumln Katodijakson jaumllkeen katodeille maumlaumlritellaumlaumln laatuluok-

ka ne punnitaan ja toimitetaan asiakkaille Kaumlytetyt anodit pakataan nipuiksi tai

nostetaan junavaunuihin Junavaunuihin siirretyt anodit palautetaan kuparisulat-

toon ja niputetut kaumlytetyt anodit kuljetetaan Roumlnnskaumlrin sulatolle Boliden Harja-

vallan valmistama katodikupari taumlyttaumlauml LMEn (London Metal Exchange) tiukat

Grade A -laatuvaatimukset

3

24 Elektrolyysin tuotantomaumlaumlraumlt

Kuparielektrolyysin paumlaumltuote on katodikupari mutta sen lisaumlksi liuospuhdistamol-

la ja jalometallitehtaalla valmistetaan useita muita tuotteita Alla olevassa taulu-

kossa on esitetty tuotantomaumlaumlriauml vuodelta 2007

Taulukko 1 Kuparielektrolyysin tuotantomaumlaumlriauml vuonna 2007

Katodikupari 101 000 t

Kulta 28 t

Hopea 332 t

Seleeni 52 t

Kuparitelluridi 237 t

PtPd-rikaste 05 t

CuSO4 2300 t

NiSO4 1250 t

Puunkyllaumlstysaine 266 t

4

3 ELEKTROLYYSIIN LIITTYVAumlAuml TEORIAA

Michael Faraday (1791ndash1867) oli englantilainen fyysikko ja kemisti joka edisti

saumlhkoumlmagnetismin ja saumlhkoumlkemian tutkimusta Faraday kehitti merkittaumlvaumlllauml tavalla

saumlhkoumlkemiallista tiedettauml 15

31 Faradayn lait

∆Q=I ∆t (1)

∆Q=n z F (2)

jossa

∆Q= saumlhkoumlvaraus C

I= virta A

∆t= aika s

n= ainemaumlaumlrauml mol

z= atomin jaumlrjestysluku

F= Faradayn vakio= 96500 Asmol

Sir George Gabriel Stokes (1819-1903) oli irlantilainen matemaatikko ja fyysikko

joka kehitti Stokesin lain 1840-luvulla 16 17

32 Stokesin laki

f=6 π η r v (3)

jossa

f= kitkakerroin -

η= viskositeetti Pas

r= partikkelin saumlde m

v= partikkelin nopeus ms

5

33 Ionien kulku saumlhkoumlstaattisessa kentaumlssauml (Kuva 1)

F=q E (4)

jossa

F= voima N

q= ionin saumlhkoumlvaraus C

E= saumlhkoumlkentaumln voimakkuus NC

f v=q E (5)

E=X

U

∆∆minus (6)

jossa

∆U= jaumlnnite V

∆X= partikkelin kulkema matka m

F = q X

U

∆∆

(7)

J = κ E (8)

jossa

J = virrantiheys Am2

κ = johtokyky Sm

E= saumlhkoumlkentaumln voimakkuus NC

Yhtaumlloumlistauml (6) ja (8) naumlhdaumlaumln ettauml virrantiheys on kaumlaumlntaumlen verrannollinen anodin

ja katodin vaumlliseen etaumlisyyteen 13

6

U=E

v (9)

Ioni joutuu kiihtyvaumlaumln liikkeeseen saumlhkoumlkentaumlssauml kunnes saumlhkoumlinen voima ja kit-

kavoima yhtenevaumlt Taumllloumlin ioni liikkuu tasaisella nopeudella elektrodien vaumllillauml

Elektrodia kaumlaumlnnettaumlessauml ∆X muuttuu mistauml seuraa ettauml myoumls nopeus muuttuu

Ionin mobiliteetti (νi) aumlaumlrettoumlmaumlssauml laimennuksessa maumlaumlritellaumlaumln seuraavasti

X

U

r

ezv

i

ii ∆

∆sdot=infin

πη6 (10)

jossa

zi= ionin i varaus -

e= 1602middot10-19 C

∆U= jaumlnnite-ero V

η= liuoksen viskositeetti kgms

r= ionin i saumlde (asympAring)

∆X= elektrodien vaumllinen etaumlisyys m

Kaavasta (10) naumlhdaumlaumln ettauml ionin liikkuvuus saumlhkoumlkentaumlssauml paranee kun viskosi-

teetti alenee ja ionikoko pienentyy 13

4 HULL-KENNO

Hull-kennon on keksinyt amerikkalainen Robert Hull joka suunnitteli kennon

apuvaumllineeksi pinnoitustekniikkaan 3 Hull-kenno on useimmiten valmistettu

PMMAsta (polymetyylimetakrylaatti) ja PVCstauml (polyvinyylikloridi) Anodista

jota kaumlytetaumlaumln vastaelektrodina voi liueta liuokseen ioneja tai anodi voi olla

inertti Tyoumlelektrodina toimiva katodi on yleensauml messinkiauml tai teraumlstauml

7

Naumlissauml kokeissa Hull-kennoa kaumlytettiin maumlaumlritettaumlessauml sopivaa virran tiheyttauml ja

optimaalista lisaumlainemaumlaumlraumlauml mahdollisimman hyvaumllaatuisen kuparisaostuman ai-

kaansaamiseksi teraumlskatodin pinnalle Kokeissa yritettiin luoda mahdollisimman

samanlaiset olosuhteet kuin mitkauml vallitsevat todellisessakin raffinointiprosessis-

sa

Kuva 2 Hull-kenno (kennon mitat ilmoitettu millimetreinauml)

Kenno on suunniteltu siten ettauml kennossa katodi on 45˚ kulmassa anodiin naumlhden

jolloin eri kohtiin katodia muodostuu erilaiset virrantiheydet Mitauml laumlhempaumlnauml

anodi ja katodi ovat toisiaan sitauml suurempi virrantiheys on Naumlin pystytaumlaumln selvit-

taumlmaumlaumln eri virrantiheyksien vaikutusta katodin pinnan laatuun Anodi sijoitettiin

kennon 635 mm leveaumllle sivulle ja katodi sitauml vastaan 1030 mm leveaumllle sivulle

Tyypillisesti kokeissa kaumlytettiin 2 An virtaa jolloin virrantiheydet katodin eri

kohdissa on annettu taulukossa 2

Taulukko 2 Virrantiheydet eri etaumlisyyksillauml katodin vasemmasta reunasta 14

Etaumlisyys katodin reunasta (cm)

15 3 5 7

Virrantiheys (Amsup2) 840 520 290 130

8

5 LISAumlAINEET

51 Lisaumlaineiden teoria

Tasaisen tiiviin ja puhtaan kuparinsaostuman muodostumista voidaan edistaumlauml li-

saumlaumlmaumlllauml lisaumlaineita elektrolyyttiin Ilman lisaumlainelisaumlystauml taas katodisaostumasta

saattaa tulla dendriittinen ja pehmeauml 7

Taumlrkein pintaa tasoittava lisaumlaine on luuliimaksi kutsuttu proteiinikolloidi joka

koostuu isoista proteiinimolekyyleistauml (molekyylimassa 10 000-30 000) jotka

muodostavat isoja kationeja elektrolyyttiin

Kuva 3 Luuliiman kiinnittyminen

Kuparin raffinoinnissa kaumlytettaumlvaumln luuliiman maumlaumlrauml on 005-012 kg tuotettua ka-

todikuparitonnia kohden eli 50-120 gt kuparia

9

Luuliima

Luuliiman lisaumlksi kaumlytetaumlaumln tioureaa (003-015 kgt Cu) ja kloridia (002-005

kgm3 lisaumlttynauml HCln tai NaCln muodossa) niiden kuparisaostuman rakennetta

parantavan vaikutuksen vuoksi

Tiourea

10

Guarkumia saadaan palkokasveihin kuuluvasta intialaista alkuperaumlauml olevasta guar-

kasvin Cyamopsis tetragonoloba siemenistauml 4 Guarkumi on kylmaumlaumln veteen

liukeneva polysakkaridi Guaria on tyypillisesti kaumlytetty kirkastusaineena talteenot-

toelektrolyysissauml Haittapuoli kaumlytettaumlessauml taumltauml lisaumlainetta on ettauml sitauml on vaikea

liuottaa liuoksiin ja saumlhkoumlsaostumasta tulee helposti epaumltasainen 5

Guar

52 Tasoitus- ja rakenteenparannusmekanismit

Liiman tasoittava vaikutus johtuu isojen proteiinimolekyylien saumlhkoumlsaostumisesta

nopeasti kasvavien kuparikiteiden kaumlrkiin 7 Taumlmauml saostuma luo saumlhkoumlisen vas-

tuksen ulostyoumlntyvien kiteiden kaumlrkiin suosien sivusuuntaista kasvua

Kloridi-ionien ja tiourean vaikutusta kuparin kasvuun ei ole tyhjentaumlvaumlsti selitetty

Ne saattavat muodostaa Cu-Cl-tiourea kationeja jotka saumlhkoumlsaostuvat katodipin-

nalle missauml ne muodostavat kidealkioiden muodostumispaikkoja uusille kupariki-

teille

11

53 Lisaumlaineiden saumlaumltely kuparielektrolyysissauml

Lisaumlaineet liuotetaan veteen ja lisaumltaumlaumln elektrolyytin syoumlttoumlsaumlilioumlihin vasta ennen

elektrolyytin ajamista raffinointialtaisiin Usein raffinoinnissa saumlaumldetaumlaumln auto-

maattisesti saostuskemikaalin lisaumlysnopeutta perustuen raffinointialtaan ulostulo-

virtauksesta mitattuihin liima- ja tioureakonsentraatioihin

Altaan ulostulovirtauksen elektrolyytin pitaumlisi sisaumlltaumlauml riittaumlvaumlsti lisaumlaineita an-

taakseen erinomaisen kuparisaostuman Taumlmauml takaa erittaumlin puhtaan saostuman

altaan kaikille katodeille

6 KUPARIN SAumlHKOumlSAOSTUS

61 Kuparin saumlhkoumlsaostus ja lisaumlaineet

Knuutila Forsen ja Pehkonen 8 ovat polarisaatiomittauksilla kaumlyttaumlen paikallaan

pysyviauml elektrodeja pitkaumlaikaisilla galvanostaattisilla elektrolyyseillauml ja Hull-

kennokokeilla tutkineet tioureaa luuliimaa ja kloridi-ioneja kuparielektrolyysissauml

Paikallaan pysyvillauml kuparielektrodeilla saadut polarisaatiokaumlyraumlt osoittivat ettauml

luuliimalla on polarisoiva vaikutus saostuspotentiaaliin ja ettauml pienet tioureapitoi-

suudet vaikuttavat depolarisoivasti kun taas suuret tioureapitoisuudet hidastavat

kuparin saostumista

Pitkaumlaikaisella (24 tuntia) galvanostaattisella elektrolyysillauml saostetun kuparin

mikrorakenteesta oli naumlhtaumlvissauml ettauml luuliiman vaikutuksesta johtuen syntyi saos-

tumaan pohjasuuntainen (basis oriented) rakenne Tioureaa kaumlytettaumlessauml muodos-

tui aluesuuntautunut (field oriented) rakenne Emaumllevyn raerakenteen havaittiin

myoumls vaikuttavan paljon saostettuun rakenteeseen Hull-kennokokeista kaumlvi ilmi

ettauml kloridi-ionikonsentraatiolla oli merkittaumlvauml vaikutus saostetun kuparin kideko-

koon sillauml kloridi-ionit madalsivat kiteitauml ja saostumasta tuli sileaumlmpi

12

Kuva 4 Kaavio lisaumlaineiden vaikutuksesta kuparikatodin laatuun

JUOVIKASKATODIN RAKENNE

NODULAARINENSAOSTUMA

KUPARINJA LISAumlAINEIDEN REAKTIOT ESIM TIOUREA

ORGAANINEN LISAumlAINE

AINEENSIIRTO

ADSORPTIO

MATALALISAumlAINEAKTIIVISUUS

OPTIMAALINEN LISAumlAINEAKTIIVISUUS

KORKEALISAumlAINEAKTIIVISUUS

DENDRIITTINENKATODISAOSTUMA

EPAumlPUHTAUKSIENKERASAOSTUMINEN(ESIM ANODILIEJU)

KORKEAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS

SILEAumlKATODI-SAOSTUMA

MATALAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS

KORKEAKATODILAATU

SEKUNDAARISETREAKTIOT (ESIM VEDYN MUODOSTU-MINEN KUPARIA EPAumlJALOMPIEN METALLIEN KIINNITTY-MINEN)

LISAumlAINEIDENKERASAOSTUMINEN

KORKEA YLIPOTENTIAALI

ORGAANINEN LISAumlAINE

AINEENSIIRTO

ADSORPTIO

MATALALISAumlAINEAKTIIVISUUS

OPTIMAALINEN LISAumlAINEAKTIIVISUUS

KORKEALISAumlAINEAKTIIVISUUS

DENDRIITTINENKATODISAOSTUMA

EPAumlPUHTAUKSIENKERASAOSTUMINEN(ESIM ANODILIEJU)

KORKEAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS

SILEAumlKATODI-SAOSTUMA

MATALAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS

KORKEAKATODILAATU

SEKUNDAARISETREAKTIOT (ESIM VEDYN MUODOSTU-MINEN KUPARIA EPAumlJALOMPIEN METALLIEN KIINNITTY-MINEN)

LISAumlAINEIDENKERASAOSTUMINEN

KORKEA YLIPOTENTIAALI

LISAumlAINEIDENKERASAOSTUMINEN

KORKEA YLIPOTENTIAALI

13

Kuva 5 Juovikas katodisaostuma 6

Kuva 6 Juovikas ja nodulaarinen (marjaisa) katodisaostuma 6

Kuva 7 Sileaumlhkouml nodulaarinen (marjaisa) katodisaostuma 6

14

Kuva 8 Karkea nodulaarinen (marjaisa) katodisaostuma 6

Hull-kennokokeissa elektrolyysiajan vaikutusta tutkittiin vaihdellen aikaa 6 tun-

nista 24 tuntiin 8

Lisaumlaineiden vaikutuksen ja erilaisten virrantiheyksien lisaumlksi oli tarkoitus tark-

kailla myoumls mahdollisia dendriittejauml (havumaisia kiteitauml) noduleita (kyhmyjauml) ja

kuitukidemuodostelmia (whisker formation) Erityisesti tutkittiin virrantiheysalu-

etta 350 Am2 Taumlltauml alueelta otettua palaa tarkasteltiin pyyhkaumlisyelektronimikro-

skoopilla (SEM) jolla maumlaumlritettiin saostuman raerakennetta ja rakeiden muotoa

Valitsemalla tarkastelupiste joka oli vakio oli mahdollista vertailla miten erilai-

set lisaumlainekonsentraatiot vaikuttivat katodiin

Hull- kennokokeet tehtiin kaumlyttaumlen erilaisia kloridi-ionikonsentraatioita Kuvasta 9

on naumlhtaumlvissauml saostetun pinnan rakenne Elektrolyytti sisaumllsi vakiomaumlaumlraumlt tioureaa

(2 mgl) ja luuliimaa (2 mgl) Kloridi-ionin maumlaumlrauml vaihteli vaumllillauml 0-30 mgl

Kuvassa 9 a on esitetty ilman kloridi-ionilisaumlystauml saostetun kuparin pinta jossa on

naumlhtaumlvissauml yksittaumlisten kiteiden pohjasuuntainen (basis orientated) rakenne

Kuvassa 9 b on esitetty kuinka kiteet ovat madaltuneet kloridi-ionilisaumlyksen (5

mgl) jaumllkeen ja kidekoko on tullut pienemmaumlksi

15

Kloridi-ionikonsentraation kasvaessa raekoko pienenee pinta tulee sileaumlmmaumlksi ja

naumlkyy ainoastaan satunnaisia noduleita Kloridi-ionipitoisuuden ylittaumlessauml 30 mgl

sillauml ei ollut enaumlauml merkittaumlvaumlauml vaikutusta pintarakenteeseen

Kuva 9 SEM-kuvia kuparikatodien pinnoista eri kloridi-ionilisaumlyksillauml

Kuvasta 9 on naumlhtaumlvissauml kloridi-ionien vaikutus kuparisaostuman pintakerroksen

rakenteeseen Hull-kennokokeissa SEM mikrokuvat on otettu 350 Am2 virranti-

heysalueelta Tiourea- ja luuliimakonsentraatiot 2 mgl kloridi-ionikonsentraatio

a) 0 mgl b) 5 mgl c) 10 mgl d) 30 mgl

16

Kokeiden perusteella kloridi-ioneilla on voimakas taipumus raekoon pienentaumlmi-

seen elektrolyytin sisaumlltaumlessauml tioureaa ja liimaa Saostetusta pinnasta tulee myoumls

sileaumlmpi kloridi-ioneja lisaumlttaumlessauml

62 Pulssitettu kuparielektrolyysi

G Devaraj ja SK Seshadri tutkivat pulssitettua kuparielektrolyysiauml saostamalla

kuparia saumlhkoumlkemiallisella saostuksella kuparisulfaattikylvystauml 9 Pulssitetun

virran vaikutusta virran hyoumltysuhteeseen katodipotentiaaliin ja saostuksen omi-

naisuuksiin kuten kovuuteen ja huokoisuuteen tutkittiin vertaamalla pulssitetun

kuparielektrolyysin ominaisuuksia tavanomaisen tasavirtapinnoituksen ominai-

suuksiin

Pulssiajosyklejauml (pulse duty cykles) ajettiin arvoilla 5-80 taajuudella 10-100

Hz ja virrantiheysarvolla 25-75 Adm2 Hull-kenno kokeet tehtiin tavanomaises-

sa 267 ml Hull-kennossa Pulssipinnoitus tehtiin 35degC laumlmpoumltilassa kaumlyttaumlen yhtauml

litraa elektrolyyttiauml sekauml valssattua elektrolyyttistauml kuparianodia

Kuva 10 Hull-kennon levyt paumlaumlllystettyinauml kuparilla kaumlyttaumlen erilaisia kennovirtoja (tasavirta)

17

Kuvassa 10 on esitetty saostetun kuparin pinnanlaadun riippuvuus kennovirrasta

(tasavirta) Pienellauml 25 An virralla saostettu kuparikerros oli ohut varsinkin mata-

lalla virrantiheysalueella

Virroilla 5-20 A saostuma oli hyvauml vaikka pulverimaista saostumaa muodostui

levyn korkean virrantiheyden alueella Koe osoitti ettauml kyseisestauml elektrolyytistauml

kupari saostuu hyvin 2500 Am2 saakka

Virtahyoumltysuhteen havaittiin laskevan virrantiheyden kasvaessa Negatiivisempia

katodipotentiaaleja mitattiin kun virrantiheys kasvoi mikauml havaittiin virran kas-

vavana katodipolarisaationa Kuparisaostuman huokoisuus vaumlhentyi virrantihey-

den kasvaessa Taumlmauml taas johti tiiviin saostuman muodostumiseen jolla on suu-

rempi kovuus

63 Kuparin saumlhkoumlsaostus

Cecilia Vass ja Ilie G Murgulescu tutkivat orgaanisten lisaumlaineiden vaikutusta

kuparin saumlhkoumlsaostuksessa 10 Tutkittavia aineita olivat vaumlrit (fusiini metyyli-

violetti ftalosyaniini) typpiyhdisteet pinta-aktiiviset aineet ja p-

tolueenisulfonihappoa kuparisulfaattiliuoksesta Hull-kennolla tehdyillauml mittauk-

silla maumlaumlritettiin optimaalinen virrantiheys joka antaa kirkkaan saostuman

Prosessissa kaumlytettaumlvien yhdisteiden vaikutuksia tutkittiin tekemaumlllauml polarisaatio-

mittauksia tasoelektrodeilla ja pyoumlrivillauml levyelektrodeilla (kuva 11) sekauml kaumlyttauml-

maumlllauml syklistauml voltammografiaa levyelektrodeilla Tulokset vastasivat Hull-

kennolla saatuja mittaustuloksia sekauml katodin pinnan peittaumlvyystietoja

Kennoa kaumlytettiin kolmella elektrodilla Katodina kaumlytettiin joko kuparinauhaa (1

cm2 alue liuoksessa) tai platinaista pyoumlrivaumlauml levyelektrodia (125 cm2) joka oli

ennestaumlaumln pinnoitettu kuparilla 15 minuutin ajan vastaelektrodina toimi pla-

tinakaistale ja vertailuelektrodina kyllaumlstetty kalomelielektrodi Liuoksen koostu-

mus oli 220 gl CuSO45 H2O ja 60 gl H2SO4 eli samanlainen kuin teollisuus-

kylvyt Saumlhkoumlkemiallinen saostaminen suoritettiin rajavirtaa pienemmillauml virran

arvoilla Virrantiheyden ollessa rajavirtaa korkeampi saostumasta tuli himmeauml ja

jopa karhea

18

Kuva 11 Katodipolarisaatiokaumlyraumlt a) 01 moll CuSO4middot5H2O+05 moll H2SO4 ja b) sama liuos 10-3 moll aminoguanidiini-lisaumlyksellauml kaumlyttaumlen pyoumlrivaumlauml levyelekt-rodia (200-1400 kierrosta minuutissa) Numerot 1-8 viittaavat lisaumlainepitoisuuk-siin

19

Optimaaliset virrantiheysalueet jokaiselle kaumlytetylle lisaumlaineelle kirkkaan metal-

lisaostuman loumlytaumlmiseksi on maumlaumlritetty kuvassa 12

Kuva 12 Kirkkaan metallisaostuman loumlytaumlmiseksi tehtyjen Hull-kennokokeiden tulokset

20

64 Virranjakauma Hull-kennossa

M Ghorbani ShA Sharifabani ja MN Zahed 11 tutkivat virranjakaumaa

muuntelemalla kontrolloidusti elektrolyytin johtavuutta kaumlyttaumlen 267 mln Hull-

kennoa Virranjakaumamittaukset tehtiin kaumlyttaumlen osiin jaettua elektrodia Virran-

tiheys laskettiin joka osiolle mittaamalla osion saavuttama paino pinnoituksen ai-

kana ja soveltamalla Faradayn lakia Hapan kupariliuos sisaumllsi 200 gl kuparisul-

faattia mutta rikkihappomaumlaumlraumlauml vaihdeltiin

Tutkittavia liuoksia oli kolme hapan kuparisulfaatti kokonaiskloridi (all-

chloride)-nikkeli ja kokonaiskloridisinkki Happamassa kuparisulfaattiliuoksessa

rikkihappomaumlaumlraumlauml vaihdeltiin 40-70 mll vaumllillauml virran suuruus oli 1 A laumlmpoumltila

20degC ja pinnoitusaika 5 min

Huomattiin ettauml liuoksen johtavuus vaikuttaa virranjakaumaan Johtavuuden kas-

vaessa virranjakauman regressioviivan jyrkkyys kasvaa ja taumlten virranjakaumasta

tulee hajanainen kuten kuvasta 13 on naumlhtaumlvissauml

Kuva 13 Virrantiheyden jakaumakaumlyrauml

21

Kokonaisvirrantiheydellauml on selkeauml yhteys elektrodin polarisaatiokaumlyttaumlytymiseen

Johtavuuden kasvun vuoksi kasvava virrantiheys voi johtaa polarisaation kasvuun

katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml edempaumlnauml virrantiheyden kasvua

Tietyissauml kohdissa Hull-kennon katodia polarisaatiokaumlyraumln jyrkkyys ja ominainen

saumlhkoumlnjohtavuus maumlaumlrittaumlvaumlt virranjakaumaa Virranjakauman samanlaisuus vauml-

henee johtavuuden kasvaessa ja enemmaumln virtaa kuluu katodialueella laumlhimpaumlnauml

anodia Matalammilla virrantiheysalueilla kauimpana anodista laskelmat osoittivat

ettauml peittokyvyn puute oli mahdollista kaumlytettaumlessauml kokonaiskloridi-nikkeliliuosta

65 Lisaumlaineiden vaikutus saumlhkoumlsaostuman rakenteeseen

Cecilia Vass ja Gheorghe Kovacs 12 tutkivat lisaumlaineiden kuten COP (etyleeni-

oksidin ja propyleenioksidin kopolymeeri) rikkiyhdisteet (mm tiourea) ja vaumlriai-

neiden (safraniini) vaikutusta happamasta kuparisulfaattielektrolyytistauml saumlh-

koumlsaostetun kuparin rakenteeseen Saumlhkoumlsaostuman muoto-oppia (morfologiaa)

tutkittiin katodipolarisaation avulla pinnankarkeusmittauksilla ja pyyhkaumlisyelekt-

ronimikroskoopilla Mittaukset Hull-kennolla vastasivat katodipinnan peittaumlvyys-

tietoja Lisaumlaineiden ominaisuuksilla oli suuri merkitys saumlhkoumlsaostuksessa muo-

dostuvan pinnan rakenteeseen

Happamalla kuparipinnoituselektrolyytillauml saadun kuparisaostuman rakennetta

ilman kirkastus- tai tasoitusaineita tai niiden kanssa tutkittiin kattavasti Lisaumlainei-

den kuten polymeeristen tuotteiden (COP) rikkiyhdisteet (L-kysteiini CS tiou-

rea TU ja diguanidium disulfiitti DGDS) ja vaumlrien (safraniini S) vaikutusta ku-

parin saumlhkoumlsaostumaan tutkittiin koska haluttiin valita sopivat lisaumlaineet galva-

nointikylpyihin Optimaalinen lisaumlainekonsentraatio oli 10 3minus moll Matalampi

konsentraatio (104minus moll) ei ilmeisesti vaikuttanut tuloksiin kun taas korkeampi

(10 2minus moll) konsentraatio alkoi selvaumlsti hidastaa prosessia Rajavirta maumlaumlritettiin

katodisella polarisaatiolla jotta voitiin vaumllttaumlauml himmeaumln tai karhean pinnan muo-

dostuminen

22

Kuva 14 Katodipolarisaatiokaumlyraumlt 0-700 mV alueella kaumlyttaumlen liuosta joka sisaumll-taumlauml CuSO4middot5H2O 220 gl+H2SO4 60 gl Kaumlyrauml 1 sekoituksella ilman lisaumlaineita Kaumlyrauml 2 ilman sekoitusta ja lisaumlaineita Kaumlyrauml 3 lisaumlaineena kaumlytetty 10-3 moll etyleenioksidi-propyleenioksidi-kopolymeeriauml

Kuvasta 14 on naumlhtaumlvissauml ettauml sekoitetussa liuoksessa virta on rajavirtaa pienempi

polarisaatiopotentiaalin kasvaessa mikauml todistaa saumlhkoumlsaostumisen nopeuden ole-

van suuri

Kaikki potentiostaattiset mittaukset suoritettiin ainoastaan sekoittaen galvanointi-

kylpyauml Katodisen virran mitattu (resulted) lasku orgaanisten lisaumlaineiden (COP)

lisaumlaumlmisen jaumllkeen merkitsi ettauml saostuminen hidastui Taumlmauml ilmiouml huomattiin

kaikkia orgaanisia lisaumlaineita kaumlytettaumlessauml Tiourean lisaumlaumlminen johti hienompaan

kiteytymiseen (granulation) ja kirkkaampaan kuparisaostumaan

23

7 YHTEENVETO KIRJALLISUUSTUTKIMUKSESTA

Kirjallisuustutkimuksessa kaumlytetyissauml laumlhteissauml oli tutkittu lisaumlaineita (mm luulii-

maa tioureaa ja kloridi-ioneja) kaumlyttaumlen Hull-kennoa polarisaatiomittauksia gal-

vanostaattisia elektrolyysejauml ja syklistauml voltammografiaa Saumlhkoumlsaostuman muoto-

oppia tutkittiin katodipolarisaation avulla pinnankarkeusmittauksilla ja pyyh-

kaumlisyelektronimikroskoopilla (SEM) Luuliimalla on polarisoiva vaikutus saos-

tuspotentiaaliin ja ettauml pienet tioureapitoisuudet vaikuttivat depolarisoivasti kun

taas suuret tioureapitoisuudet hidastavat kuparin saostumista Kloridi-ioneilla ha-

vaittiin olevan voimakas taipumus raekoon pienentaumlmiseen elektrolyytin sisaumlltaumles-

sauml luuliimaa ja tioureaa Tiourean lisaumlaumlminen johti hienompaan kiteytymiseen

(granulation) ja kirkkaampaan kuparisaostumaan

Pulssitetun virran vaikutusta virran hyoumltysuhteeseen katodipotentiaaliin ja saos-

tuksen ominaisuuksiin tutkittiin vertaamalla pulssitetun kuparielektrolyysin omi-

naisuuksia tavanomaisen tasavirtapinnoituksen ominaisuuksiin Virranjakaumaa

tutkittiin kaumlyttaumlen Hull-kennoa ja huomattiin ettauml liuoksen johtavuus vaikuttaa

virranjakaumaan Johtavuuden kasvaessa virranjakaumasta tulee hajanainen ja

virtaa kuluu enemmaumln katodialueella laumlhimpaumlnauml anodia

Virtahyoumltysuhteen havaittiin laskevan virrantiheyden kasvaessa Virrantiheyden

ollessa laumlhellauml rajavirrantiheyttauml tai sen ylittaumlessauml rajavirrantiheyden saostumasta

muodostui himmeauml erittaumlin paikallinen ja jopa dendriittinen Kokonaisvirranti-

heydellauml havaittiin olevan selkeauml yhteys elektrodin polarisaatiokaumlyttaumlytymiseen

sillauml johtavuuden kasvaessa myoumls virrantiheys kasvaa ja taumllloumlin kasvava virranti-

heys voi johtaa polarisaation kasvuun katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml

edempaumlnauml virrantiheyden kasvua

24

Johtavuuden kasvun vuoksi kasvava virrantiheys voi johtaa polarisaation kasvuun

katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml edempaumlnauml virrantiheyden kasvua Vir-

rantiheydellauml on suora vaikutus katodin saostusnopeuteen Katodivirran laskemi-

nen lisaumlttaumlessauml orgaanisia lisaumlaineita aiheutti saostumisen hidastumisen Virranja-

kauman samanlaisuus vaumlheni johtavuuden kasvaessa ja enemmaumln virtaa kului ka-

todialueella laumlhimpaumlnauml anodia

8 KOKEELLINEN OSA

Kokeellisessa osassa tutkittiin eri lisaumlainemaumlaumlrien vaikutusta saostetun kuparipin-

nan laatuun Hull-kennolla tehtiin yhteensauml 27 koetta joissa muuttujina oli mm

lisaumlaineiden pitoisuudet

Kokeet tehtiin kaumlyttaumlen 275 mln Hull-kennoa joka taumlytettiin 250 mllla elektro-

lyyttiauml Kennossa elektrodeina toimivat yksi anodi ja yksi katodi Anodimateriaa-

lina kaumlytettiin Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysistauml saatua katodi-

kuparia ja katodimateriaalina toimi haponkestaumlvauml teraumlslevy AISI 316 L 2B spe-

cial- pinnalla Katodit joita oli kaksi kappaletta leikattiin sopivan kokoisiksi pa-

loiksi isosta teraumlslevystauml Anodeja kului kokeiden aikana 14 kappaletta ja myoumls ne

jouduttiin leikkaamaan isommasta kuparilevystauml Elektrodit mitoitettiin viitteestauml

(14) loumlytyneiden mittojen mukaan Anodien leveys oli taumlten 64 mm ja vahvuus

noin 5 mm Katodien leveys oli 102 mm ja vahvuus 2 mm Elektrodeja jouduttiin

kuitenkin kaventamaan kokeiden jatkuessa sillauml kennon seinaumlt paumlaumlsivaumlt taipumaan

hieman ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta (65˚C) johtuen

25

Kuva 15 Hull-kenno jossa on vasemmalla kuparinen anodi ja oikealla teraumlksinen katodi

Kokeissa kaumlytettiin synteettistauml elektrolyyttiauml joka sisaumllsi 55 gl Cu2+ (lisaumlttynauml

muodossa CuSO4middot5 H2O) ja150 gl H2SO4 sekauml 30 mgl Cl- joka lisaumlttiin HCln

muodossa Kokeessa 26 kloridi-ionilisaumlystauml ei ollut mutta muuten elektrolyytin

koostumus oli sama kuin muissakin kokeissa Elektrodit kaumlsiteltiin ennen kaumlyttoumlauml

pesemaumlllauml ne astianpesuaineella ja huuhtelemalla ionivaihdetulla vedellauml sekauml kui-

vaamalla asetonilla Kennon laumlmpoumltila saumlaumldettiin vesihauteen avulla Lisaumlksi ko-

keissa kaumlytettyyn laitteistoon kuului virtalaumlhde

Kokeet 1-7 tehtiin ilman lisaumlainelisaumlyksiauml sillauml aluksi haluttiin maumlaumlrittaumlauml kaumlytettauml-

vauml virta sekauml sopiva ajon kesto ja vasta niiden loumlydyttyauml alettiin kokeilla erilaisia

lisaumlainemaumlaumlriauml Lisaumlaineina kaumlytettiin luuliimaa 02-100 mgl ja tioureaa eri suh-

teissa sekauml guaria Guaria kaumlytettiin kokeissa 21-26 joista kahdessa ensimmaumlises-

sauml kokeessa ongelmana oli ettauml guaria yritettiin liuottaa laumlmpimaumlaumln veteen johon

se ei kuitenkaan kunnolla liuennut Seuraavissa guar-kokeissa liuotus tehtiin kyl-

maumlaumln veteen jolloin guar saatiin liukenemaan laumlhes taumlydellisesti Kokeet 18-20

tehtiin kaumlyttaumlen Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysin teollista elekt-

rolyyttiauml Koe 19 (jossa tapahtui oikosulku) ja koe 20 olivat kokeen 18 toistoko-

keita Viimeinen koe (koe 27) tehtiin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml

jonka oli annettu seistauml viisi paumlivaumlauml Vanhentuneessa elektrolyytissauml ei ollut Porin

26

kuparielektrolyysin kaumlyttoumlanalyysin perusteella tioureaa ja oletettavasti aktiivisen

luuliiman olisi pitaumlnyt viidessauml paumlivaumlssauml hajota kokonaan

Kokeen jaumllkeen katodit kuvattiin (Liitteet 2-3) sekauml mikroskoopilla ettauml digitaali-

kameralla Mikroskooppikuvat otettiin neljaumlstauml eri kohtaa katodia yleensauml 15 cm

3 cm 5 cm ja 7 cm etaumlisyydeltauml vasemmasta reunasta vastaten virrantiheyksiauml

840 520 290 ja 130 Am2 virralla 2 A Kuvaamiseen kaumlytettiin stereomikro-

skooppia jolla kuvat otettiin 45- ja 110- kertaisella suurennoksella Kameralla

otetuista kuvista pystyttiin havaitsemaan selvaumlsti eroja eri lisaumlainelisaumlysten vaumllillauml

Kameralla kuvaaminen mahdollisti myoumls katodin sivuprofiilin kuvaamisen tarvit-

taessa Sivuprofiileista otettiin kuvia silloin kun ajon aikana oli syntynyt dendriit-

tejauml joita taumlssauml tekstissauml on kutsuttu rdquokoralleiksirdquo Katodeja kuvattaessa niiden

taustalle asetettiin virrantiheysasteikko joka helpotti hahmottamaan eri virranti-

heysalueet katodin eri kohdissa

Aluksi kaumlytettiin teraumlvaumlreunaisia katodeja jolloin joidenkin pidempikestoisten ko-

keiden aikana muodostui suuria rdquokorallejardquo suurimmalle virrantiheysalueelle

Taumlmauml sekoitti virrantiheysjakaumaa ja aiheutti epaumltarkkuutta virrantiheysasteik-

koon Koe 11 toistettiin koska siinauml rdquokorallirdquo kasvoi niin suureksi ettauml syntyi oi-

kosulku Naumlin ollen koe 14 oli kokeen 11 toisto Oikosulun aiheuttaa anodin ja

katodin yhteen kasvaminen Kun katodien reunat kokeesta 20 alkaen pyoumlristettiin

ei enaumlauml muodostunut isoja rdquokorallejardquo ja virranjakauma-asteikko saatiin pysy-

maumlaumln tarkkana Kupari kasvaa helposti teraumlviin ja epaumltasaisiin kohtiin mikauml vai-

kuttaa myoumls virrantiheysjakaumaan koska taumlllaisiin kohtiin kasvavien rdquokorallienrdquo

kohdalla on suurempi virrantiheys Naumlin ollen ennen ja jaumllkeen katodin reunojen

pyoumlristystauml tehdyt kokeet eivaumlt ole taumlysin verrattavissa toisiinsa

27

Kuva 16 Kokeen 13 aikana muodostunut rdquokorallirdquo

Taulukko 3 Kokeet 1-7 ilman lisaumlainelisaumlystauml

Koe Ajon kesto

(h) Virran suuruus

(A) 1 50 1 2 25 1 3 160 1 4 45 15 5 170 15 6 160 2 7 170 2

28

Taulukko 4 Kokeiden 8-27 olosuhteet kaumlyttaumlen lisaumlaineita Kaikissa naumlissauml ko-

keissa kaumlytettiin 2 An virtaa ja lisaumlainepitoisuudet on mitattu ennen kokeen alkua

Koe Ajon kesto

(h) Tiourea (mgl)

Luuliima (mgl) Guar (mgl)

8 170 06 10 9 150 60 100 10 160 01 02 11 175 30 50 12 160 10 50 13 165 50 50 14 170 30 50 15 165 20 100 16 160 80 100 17 160 100 100 18 160 elektrolyytti(sup1 19 170 elektrolyytti(sup1 20 140 elektrolyytti(sup1 21 165 100 22 160 100 23 165 20 24 170 100 25 165 50 26 175 50 27 165 elektrolyytti(sup1

(sup1 BOHAn elektrolyytti

Kokeen jaumllkeen kuparikasvu irrotettiin katodista mekaanisesti loput teraumlslevyyn

kiinni jaumlaumlneestauml kuparista irrotettiin liuottamalla Liuotuksessa kaumlytettiin rikkihap-

poa (H2 SO4 ) 300 gl ja vetyperoksidia (H2 O 2 ) 30 laumlmpoumltilan ollessa noin 60-

70degC

29

9 KOETULOKSET

Ajoaikaa vaihdeltiin 25 tunnista 175 tuntiin Jo 25 tunnin ja 45 tunnin ajoilla

saatiin aikaiseksi ohut kuparisaostuma Eroja eri virrantiheysalueiden vaumllillauml ei

naumlin lyhyillauml ajoajoilla pystytty havaitsemaan Lisaumlksi naumlin ohuen kuparikerroksen

laumlpi olisi saattanut naumlkyauml kuparikatodin irrottamisesta aiheutuneet naarmut mikauml

olisi vaikeuttanut pinnanlaadun arviointia Pinnanlaadun tutkimisen kannalta pak-

sumpaa kerrosta oli myoumls helpompi tarkastella Kokeiden perusteella sopivaksi

ajaksi maumlaumlritettiin 15-17 tuntia pitkauml ajoaika

Kokeissa kaumlytettiin 2 A virtaa koska taumllloumlin kiinnostavin virrantiheysalue 350

Amsup2 ja 500 Amsup2 vaumlliltauml sijoittui keskelle katodia

Kokeessa 27 joka oli tehty Porin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml

jonka annettiin pilaantua lisaumlaineiden hajottamiseksi havaittiin selkeaumlsti lisaumlainei-

den puuttuminen verrattaessa sitauml vastaavilla mutta lisaumlaineita sisaumlltaumlvillauml elektro-

lyyteillauml tehtyihin kokeisiin Kokeen 27 saostettu pinta oli epaumltasaisempi kuin li-

saumlaineita sisaumlltaumlvillauml todellisilla sekauml synteettisillauml elektrolyyteillauml saostettu ja

huonolaatuisen saostuman alue jatkui pidemmaumllle kohti pienempaumlauml virrantiheys-

aluetta Kokeissa 9 (tioureaa 60 mgl luuliimaa 100 mgl) ja 13 (tioureaa 50

mgl luuliimaa 50 mgl) kaumlytetyillauml lisaumlainemaumlaumlrillauml saatiin aikaiseksi tasainen ja

kaunis katodisaostuma Kokeessa 8 kaumlytetyllauml melko vaumlhaumlisellauml lisaumlainemaumlaumlraumlllauml

(tioureaa 06 mgl luuliimaa 10 mgl) saostettu pinta sen sijaan oli erittaumlin epaumlta-

sainen Kokeiden perusteella tultiin siihen tulokseen ettauml tiourean maumlaumlraumlllauml ja

varsinkin sen liian vaumlhaumlisellauml maumlaumlraumlllauml on negatiivinen vaikutus saostetun katodi-

pinnan laatuun (Liitteet 2 ja 3)

30

Hull-kennolla tehtaumlvillauml kokeilla voidaan maumlaumlrittaumlauml todellisessa prosessissa kaumlytet-

taumlvien lisaumlaineiden (luuliima ja tiourea) suhdetta ja maumlaumlraumlauml Oletettavasti parem-

piin tuloksiin paumlaumlstaumlisiin kuitenkin kaumlyttaumlmaumlllauml Hull-kennoa jossa olisi sekoitus

tai jos elektrolyyttiauml kierraumltetaumlaumln Taumlrkeaumlauml olisi myoumls saada lisaumlttyauml lisaumlaineet jat-

kuvana syoumlttoumlnauml jolloin lisaumlaineita lisaumlttaumlisiin elektrolyyttiin vaumlhitellen koko ko-

keen ajan ja lisaumlainemaumlaumlrauml saataisiin naumlin pysymaumlaumln tasaisena Luuliiman hajoa-

minen olisi naumlin estettaumlvissauml ajan myoumltauml

10 YHTEENVETO KOETULOKSISTA

Lisaumlaumlmaumlllauml lisaumlaineita elektrolyyttiin saatiin aikaiseksi selkeaumlsti sileaumlmpi pinta

kuin jos lisaumlaineita ei olisi lisaumltty ollenkaan Lisaumlaineiden eri maumlaumlrillauml ja suhteilla

on myoumls selkeaumlsti vaikutusta katodisaostuman pinnan laatuun Havaittiin myoumls

ettauml mitauml suurempi virta (eli samalla myoumls virrantiheys) sitauml nopeampaa saostu-

minen oli Ajoaikaa pidentaumlmaumlllauml myoumls katodisaostuman vahvuus kasvoi jolloin

syntyneestauml saostumasta oli helpommin naumlhtaumlvissauml eri virrantiheysalueiden vaih-

tumiskohdat ja eri lisaumlainemaumlaumlrien maumlaumlraumln vaikutus katodin pinnan laatuun Ko-

keiden minimikesto valittiin naumlin ollen saostetun pinnan vahvuuden ja ulkonaumloumln

perusteella Havaittiin myoumls ettauml teollisella elektrolyytillauml saostettu pinta erosi

kokeita varten valmistetulla elektrolyytillauml saostetusta pinnasta

31

11 VIRHEARVIOINTI

Etenkin kokeissa 9-19 merkittaumlvin virhelaumlhde oli ettauml kokeiden aikana katodin

vasempaan reunaan muodostui suuri rdquokorallirdquo Katodien reunat pyoumlristettiin ko-

keesta 20 alkaen jonka jaumllkeen suuria rdquokorallejardquo ei enaumlauml muodostunut rdquoKoralli-

enrdquo muodostuminen johtui siitauml ettauml katodin vasemmassa reunassa anodi ja katodi

ovat laumlhimpaumlnauml toisiaan ja virrantiheys myoumls suurin Syntyneet rdquokorallitrdquo sekoitti-

vat virrantiheysjakaumaa sillauml niiden kohdalla virrantiheys oli suurempi On

myoumls huomattava ettauml ensimmaumlinen koe joka tehtiin reunoista pyoumlristetyllauml kato-

dilla oli koe 20 eli kokeen 18 toistokoe

Kokeet jotka tehtiin kaumlyttaumlen lisaumlaineina luuliimaa ja tioureaa olisivat vaatineet

jatkuvan lisaumlainesyoumltoumln sillauml etenkin luuliima hajoaa nopeasti Kokeiden kestaumles-

sauml noin 15 tuntia ei kokeiden paumlaumlttyessauml elektrolyytissauml luultavasti ollut enaumlauml yh-

taumlaumln aktiivista luuliimaa jaumlljellauml Kokeet ilman jatkuvaa lisaumlainesyoumlttoumlauml ja elektro-

lyytin kierraumltystauml eivaumlt siis ole taumlysin verrattavissa todelliseen raffinointiproses-

siin

Tehtaumlessauml kokeita guarilla virhettauml aiheutti sen huono liukeneminen Varsinkin

kokeissa 21 ja 22 guar liukeni erityisen huonosti laumlmpimaumlaumln veteen Lopuissa

guar-kokeissa joissa guar liuotettiin kylmaumlaumln veteen liuottaminen onnistui pa-

remmin mutta ei silti aivan taumlydellisesti

Myoumls kennon muodon muuttuminen kennon valmistusmateriaalin pehmetessauml

ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta johtuen saattoi vaikuttaa lopputulokseen

Kennon seinien sisaumlaumlntaipumisen takia katodeja jouduttiin kokeiden aikana kaven-

tamaan

32

12 LAumlHTEET

1 Boliden Harjavalta Oyn internetsivut [viitattu 31102007 ja 1412009] Saata-vissa httpwwwbolidencom

2 Forseacuten M ja Oumlsterman P Boliden Harjavalta Oyn tuotantoprosessit osa 3 elektrolyysi Pori Outokumpu Technology Research Center 2006 24 p

3 Jaumlrvenpaumlauml R Prosessivesien puhdistaminen kuparista elektrolyyttisesti [verk-kodokumentti] Tampere Tampereen ammattikorkeakoulu 2007 [viitattu 1922009] Saatavissa httpsoadoriafibitstreamhandle100245613JC3A4rvenpC3A4C3A4Riikkapdfsequence=1

4 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 1812009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiGuarkumi

5 US 5733429 Enthone-OMI Inc Warren Mitch 31031998

6 Latostenmaa P Kirjallinen tiedonanto Boliden Harjavalta Oy Pori 322009

7 Davenport WG King M Schlesinger M and Biswas AK Extractive Me-tallurgy of Copper 4th ed USA p 273-284

8 Knuutila K Forsen O ja Pehkonen A The Effect of Organic Additives on the Electrocrystallization of Copper The Electrorefining and Winning of Copper p 129-143 ISBN 0-87339-0580-X

9 Devaraj G and Seshadri SK Pulsed Electrodeposition of Copper In Plating amp Surface Finishing 1992 p 72-78

10 Vass C and Murgulescu IG The Effect of Organic Additives on Electrdo-deposition of Copper in Acid Media In Revue Roumaine de Chimie 1996 Vol 41 no 11-12 p 891-898

11 Ghorbani M Sharifabani ShA and Zahed MN The Effect of Conductivi-ty on Current Distribution in the Hull Cell In Plating and Surface Finishing 2002 p 50-52

12 Vass C and Kovacs G The Influence of Additive on the Morphology of Copper Electrdodeposits In Revue Roumaine de Chimie 1997 Vol 42 no 1 p 45-49

13 Levine IN Physical Chemistry McGraw-Hill 1978 p452-472

14 Andrle C Jelinek TW und Mitautoren Hull-Zelle zur Untersuchung von galvanischen Elektrolyten 2007 ISBN 3-87480-224-8

33

15 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiMichael_Faraday

16 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpenwikipediaorgwikiGeorge_Gabriel_Stokes

17 [viitattu 962009] Saatavissa httpgalileophysvirginiaeduclasses152mf1ispring02Stokes_Lawhtm

LIITE 1

Kuparielektrolyysi

Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0

Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0

Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0

LIITE 2 (19)

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

LIITE 2 (29)

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

LIITE 2 (39)

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

LIITE 2 (49)

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

LIITE 2 (59)

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

LIITE 2 (69)

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

LIITE 2 (79)

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

LIITE 2 (89)

Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50

Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50

Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50

Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50

Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165

Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165

LIITE 2 (99)

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 2 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 2 110 XKoe 2 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 3 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 3 110 X

760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2

Koe 4 110 X

760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2

Koe 4 110 XKoe 4 110 X

Kokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 XKokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 XKokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 X

140 Amsup2

Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0

Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0

Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

LIITE 3 (17)

Koe 7

110 X

110 X

110 X

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 8

840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2

Koe 8

840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2

Koe 6

1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 6

1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5

290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5

290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

LIITE 3 (27)

Koe 9 110 X

Koe 10

Koe 11

Koe 12

130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup21020 Amsup2

290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

110 X

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

LIITE 3 (37)

Koe 13

Koe 14

Koe 15

Koe 16

110 X

520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup21020 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

LIITE 3 (47)

Koe 19

Koe 20

Koe 18

Koe 17 110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

130 Amsup2

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

LIITE 3 (57)

Koe 21 110 X

Koe 23

Koe 24

Koe 22

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

LIITE 3 (67)

Koe 27

Koe 26

Koe 25 110 X

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

LIITE 3 (77)

Page 4: Jenni Taipalmaa HULL-KENNON KÄYTTÖ … › download › pdf › 38013377.pdf · Petri Latostenmaa, Boliden Harjavalta Oy UDK: 669.3 Sivumäärä: 56 Asiasanat: Hull-kenno, lisäaineet,

ALKUSANAT

Taumlmauml opinnaumlytetyouml on tehty Outotec Research Oylle Boliden Harjavalta Oyn

Porin kuparielektrolyysin tilauksesta

Suuret kiitokset tyoumltaumlni valvoneelle Outotec Research Oyn TkT Ville Niemiselle

joka on auttanut minua paljon tyoumlni ulkoasun ja tyoumlssauml kaumlytettyjen kuvien muok-

kaamisessa ja jonka lukuisten neuvojen avulla sain tyoumlni valmiiksi Haluan kiittaumlauml

myoumls prosessi-insinoumloumlri Petri Latostenmaata joka valvoi tyoumltaumlni Porin kupa-

rielektrolyysin puolesta sekauml opettajaani lehtori Timo Hanneliusta joka toimi kou-

lun puolesta valvojanani Kiitokset lisaumlksi Outotec Research Oyn kehityspaumlaumlllik-

kouml Henri Virtaselle joka on myoumls auttanut tyoumlhoumlni liittyvissauml asioissa

Tyoumlni kokeellisen osuuden onnistumisesta haluan kiittaumlauml Tapania Annea ja Jor-

maa sekauml muita Outotec Research Oyn laboratoriossa minua auttaneita henkiloumli-

tauml

SISAumlLLYSLUETTELO 1 JOHDANTO 1 2 YLEISTAuml BOLIDEN HARJAVALTA OYSTAuml

21 Harjavallan sulatto 1 22 Porin kuparielektrolyysi 2 23 Kuparin elektrolyyttinen puhdistus 3 24 Elektrolyysin tuotantomaumlaumlraumlt 4 3 ELEKTROLYYSIIN LIITTYVAumlAuml TEORIAA 31 Faradayn lait 32 Stokesin laki 33 Ionien kulku saumlhkoumlstaattisessa kentaumlssauml 5 4 HULL-KENNO 6 5 LISAumlAINEET 51 Lisaumlaineiden teoria 7 52 Tasoitus- ja rakenteenparannusmekanismit 9 53 Lisaumlaineiden saumlaumltely kuparielektrolyysissauml 9

6 KUPARIN SAumlHKOumlSAOSTUS

61 Kuparin saumlhkoumlsaostus ja lisaumlaineet 10 62 Pulssitettu kuparielektrolyysi 15 63 Kuparin saumlhkoumlsaostus 16 64 Virranjakauma Hull-kennossa 19

65 Lisaumlaineiden vaikutus saumlhkoumlsaostuman rakenteeseen 20

7 YHTEENVETO KIRJALLISUUSTUTKIMUKSESTA 8 KOKEELLINEN OSA 23 9 KOETULOKSET 28 10 YHTEENVETO KOETULOKSISTA 11 VIRHEARVIOINTI 30 12 LAumlHTEET LIITE 1 Kaaviokuva kuparielektrolyysistauml LIITE 2 Kamerakuvat (kokeet 1-27) LIITE 3 Mikroskooppikuvat (kokeet 1-27)

1 JOHDANTO

Tyoumln tarkoituksena oli selvittaumlauml voidaanko Hull-kennoa apuna kaumlyttaumlen maumlaumlrittaumlauml

todellisessa kuparin raffinointielektrolyysissauml tarvittavien lisaumlaineiden optimaali-

nen maumlaumlrauml Hull-kennolla tehtiin kokeita kaumlyttaumlen lisaumlaineina luuliimaa ja tioureaa

sekauml joissakin kokeissa guaria Kennon etuna on ettauml sillauml pystytaumlaumln yhdellauml ko-

keella saamaan aikaiseksi kuparisaostumia jotka on valmistettu eri virrantiheyk-

sillauml Kokeissa tarkkailtiin myoumls naumliden eri virrantiheyksillauml saostetuttujen katodi-

pintojen laatua Vakioina kokeissa pidettiin virran suuruus kokeiden kesto laumlm-

poumltila ja elektrolyytin koostumus lukuun ottamatta muutamaa ensimmaumlistauml koetta

joissa vasta etsittiin sopivaa virran suuruutta ja kokeiden kestoa sekauml neljaumlauml koetta

jotka tehtiin kaumlyttaumlen Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysistauml haettua

teollista elektrolyyttiauml

2 YLEISTAuml BOLIDEN HARJAVALTA OYSTAuml

Boliden Harjavalta Oy tuottaa katodikuparia Yhtioumlllauml on kaksi tuotantolaitosta ndash

Harjavallan sulatto jossa valmistetaan kuparianodeja ja Porin kuparielektrolyysi

jossa kuparianodit jatkojalostetaan kuparikatodeiksi Boliden Harjavalta Oyn

henkiloumlstoumlmaumlaumlrauml on runsaat 400 josta Porin kuparielektrolyysissauml tyoumlskentelee

noin 80 tyoumlntekijaumlauml 1

21 Harjavallan sulatto

Tehtaan nimelliskapasiteetti on 210 000 tonnia anodikuparia vuodessa Anodiku-

pari (Cugt993) jatkojalostetaan Porin kuparielektrolyysissauml puhtaiksi kuparika-

todeiksi (Cugt99998) Poistokaasujen sisaumlltaumlmauml rikki otetaan talteen ja valmiste-

taan rikkituotteiksi (rikkihapoksi ja nestemaumliseksi rikkidioksidiksi)

Boliden Harjavalta tuottaa kuparin lisaumlksi myoumls asiakastarpeiden mukaista nikke-

likiveauml

1

22 Porin kuparielektrolyysi

Kuparianodit kuljetetaan rautateitse Harjavallasta Poriin kuparielektrolyysiin jos-

sa ne jatkojalostetaan katodeiksi Anodit (massa noin 400 kg) sijoitetaan katodien

kanssa vuorotellen elektrolyysin tuotantoaltaisiin nosturilla Kestokatodit ovat ha-

ponkestaumlvaumlstauml teraumlksestauml valmistettuja levyjauml joiden paumlaumllle elektrolyysiprosessin

aikana saostetaan kuparia ja saadaan lopputuotteena kuparikatodi Yhdessauml altaas-

sa on 35 anodia ja 34 katodia Kuparielektrolyysin vuotuinen nimelliskapasiteetti

on 155 000 tonnia Katodikuparin lisaumlksi kuparielektrolyysi tuottaa myoumls jalome-

tallitehtaalla kultaa hopeaa platina-palladium-rikastetta seleeniauml ja kupari-

telluuria sekauml liuospuhdistamossa kupari- ja nikkelisulfaattia

Kuva1 Elektrolyysisysteemi jossa anodin kupari ja kuparia epaumljalommat alkuai-

neet liukenevat saumlhkoumlvirran avulla elektrolyyttiliuokseen josta puhdas kupari saos-

tuu kestokatodin pinnalle 2

2

23 Kuparin elektrolyyttinen puhdistus

Elektrolyyttinen puhdistus on taumlrkeauml osa kuparintuotantoprosessia Kuparianodit

joiden puhtausaste on 993 jalostetaan kuparikatodeiksi joiden kuparipitoisuus

on noin 99998 Porin kuparielektrolyysissauml kaumlytetaumlaumln raffinointimenetelmaumlauml

jossa epaumlpuhtaat kuparianodit liuotetaan saumlhkoumlisesti ja liuotettu kupari saostetaan

puhtaana katodikuparina Taumltauml menetelmaumlauml kaumlyttaumlen saadaan myoumls arvokkaat epauml-

puhtaudet kuten kulta hopea ja platinametallit talteen 1

Kuparia epaumljalommat alkuaineet ja yhdisteet liukenevat elektrolyyttiin kuten

esim nikkeli arseeni ja antimoni Kuparia jalommat alkuaineet ja yhdisteet kuten

esim telluuri kulta ja platinaryhmaumln metallit jaumlaumlvaumlt liukenematta muodostaen

anodiliejun Elektrolyyttiin liuenneiden epaumlpuhtauksien pitoisuutta (laumlhinnauml arsee-

ni ja nikkeli) kontrolloidaan poistamalla elektrolyyttiauml liuospuhdistamoon jossa

naumlmauml epaumlpuhtaudet poistetaan eri prosessivaiheissa

Kaumlytettaumlessauml tasavirtaa (DC) elektrolyytin kuparipitoisuus raffinointielektrolyysis-

sauml on yleisesti tasoa 40-50 gl kun taas Porissa on kuparipitoisuuden tavoitearvo-

na pidetty 58-62 gl ja rikkihappopitoisuutena noin 150 gl Porin kuparielektro-

lyysissauml virrantiheytenauml kaumlytetaumlaumln 320-330 Am2

Katodien valmistuksessa on kaumlytoumlssauml 776 allasta jotka on jaettu 28een allasryh-

maumlaumln Optimilaumlmpoumltila elektrolyysialtaissa on 65-70 ordmC Katodien kasvuaika on 6-

8 vuorokautta ja anodit vaihdetaan 21 vuorokauden eli kolmen kasvujakson vauml-

lein Katodikupari irrotetaan kestokatodeista strippaamalla ja kestokatodit palaute-

taan uudelleen kaumlyttoumloumln Katodijakson jaumllkeen katodeille maumlaumlritellaumlaumln laatuluok-

ka ne punnitaan ja toimitetaan asiakkaille Kaumlytetyt anodit pakataan nipuiksi tai

nostetaan junavaunuihin Junavaunuihin siirretyt anodit palautetaan kuparisulat-

toon ja niputetut kaumlytetyt anodit kuljetetaan Roumlnnskaumlrin sulatolle Boliden Harja-

vallan valmistama katodikupari taumlyttaumlauml LMEn (London Metal Exchange) tiukat

Grade A -laatuvaatimukset

3

24 Elektrolyysin tuotantomaumlaumlraumlt

Kuparielektrolyysin paumlaumltuote on katodikupari mutta sen lisaumlksi liuospuhdistamol-

la ja jalometallitehtaalla valmistetaan useita muita tuotteita Alla olevassa taulu-

kossa on esitetty tuotantomaumlaumlriauml vuodelta 2007

Taulukko 1 Kuparielektrolyysin tuotantomaumlaumlriauml vuonna 2007

Katodikupari 101 000 t

Kulta 28 t

Hopea 332 t

Seleeni 52 t

Kuparitelluridi 237 t

PtPd-rikaste 05 t

CuSO4 2300 t

NiSO4 1250 t

Puunkyllaumlstysaine 266 t

4

3 ELEKTROLYYSIIN LIITTYVAumlAuml TEORIAA

Michael Faraday (1791ndash1867) oli englantilainen fyysikko ja kemisti joka edisti

saumlhkoumlmagnetismin ja saumlhkoumlkemian tutkimusta Faraday kehitti merkittaumlvaumlllauml tavalla

saumlhkoumlkemiallista tiedettauml 15

31 Faradayn lait

∆Q=I ∆t (1)

∆Q=n z F (2)

jossa

∆Q= saumlhkoumlvaraus C

I= virta A

∆t= aika s

n= ainemaumlaumlrauml mol

z= atomin jaumlrjestysluku

F= Faradayn vakio= 96500 Asmol

Sir George Gabriel Stokes (1819-1903) oli irlantilainen matemaatikko ja fyysikko

joka kehitti Stokesin lain 1840-luvulla 16 17

32 Stokesin laki

f=6 π η r v (3)

jossa

f= kitkakerroin -

η= viskositeetti Pas

r= partikkelin saumlde m

v= partikkelin nopeus ms

5

33 Ionien kulku saumlhkoumlstaattisessa kentaumlssauml (Kuva 1)

F=q E (4)

jossa

F= voima N

q= ionin saumlhkoumlvaraus C

E= saumlhkoumlkentaumln voimakkuus NC

f v=q E (5)

E=X

U

∆∆minus (6)

jossa

∆U= jaumlnnite V

∆X= partikkelin kulkema matka m

F = q X

U

∆∆

(7)

J = κ E (8)

jossa

J = virrantiheys Am2

κ = johtokyky Sm

E= saumlhkoumlkentaumln voimakkuus NC

Yhtaumlloumlistauml (6) ja (8) naumlhdaumlaumln ettauml virrantiheys on kaumlaumlntaumlen verrannollinen anodin

ja katodin vaumlliseen etaumlisyyteen 13

6

U=E

v (9)

Ioni joutuu kiihtyvaumlaumln liikkeeseen saumlhkoumlkentaumlssauml kunnes saumlhkoumlinen voima ja kit-

kavoima yhtenevaumlt Taumllloumlin ioni liikkuu tasaisella nopeudella elektrodien vaumllillauml

Elektrodia kaumlaumlnnettaumlessauml ∆X muuttuu mistauml seuraa ettauml myoumls nopeus muuttuu

Ionin mobiliteetti (νi) aumlaumlrettoumlmaumlssauml laimennuksessa maumlaumlritellaumlaumln seuraavasti

X

U

r

ezv

i

ii ∆

∆sdot=infin

πη6 (10)

jossa

zi= ionin i varaus -

e= 1602middot10-19 C

∆U= jaumlnnite-ero V

η= liuoksen viskositeetti kgms

r= ionin i saumlde (asympAring)

∆X= elektrodien vaumllinen etaumlisyys m

Kaavasta (10) naumlhdaumlaumln ettauml ionin liikkuvuus saumlhkoumlkentaumlssauml paranee kun viskosi-

teetti alenee ja ionikoko pienentyy 13

4 HULL-KENNO

Hull-kennon on keksinyt amerikkalainen Robert Hull joka suunnitteli kennon

apuvaumllineeksi pinnoitustekniikkaan 3 Hull-kenno on useimmiten valmistettu

PMMAsta (polymetyylimetakrylaatti) ja PVCstauml (polyvinyylikloridi) Anodista

jota kaumlytetaumlaumln vastaelektrodina voi liueta liuokseen ioneja tai anodi voi olla

inertti Tyoumlelektrodina toimiva katodi on yleensauml messinkiauml tai teraumlstauml

7

Naumlissauml kokeissa Hull-kennoa kaumlytettiin maumlaumlritettaumlessauml sopivaa virran tiheyttauml ja

optimaalista lisaumlainemaumlaumlraumlauml mahdollisimman hyvaumllaatuisen kuparisaostuman ai-

kaansaamiseksi teraumlskatodin pinnalle Kokeissa yritettiin luoda mahdollisimman

samanlaiset olosuhteet kuin mitkauml vallitsevat todellisessakin raffinointiprosessis-

sa

Kuva 2 Hull-kenno (kennon mitat ilmoitettu millimetreinauml)

Kenno on suunniteltu siten ettauml kennossa katodi on 45˚ kulmassa anodiin naumlhden

jolloin eri kohtiin katodia muodostuu erilaiset virrantiheydet Mitauml laumlhempaumlnauml

anodi ja katodi ovat toisiaan sitauml suurempi virrantiheys on Naumlin pystytaumlaumln selvit-

taumlmaumlaumln eri virrantiheyksien vaikutusta katodin pinnan laatuun Anodi sijoitettiin

kennon 635 mm leveaumllle sivulle ja katodi sitauml vastaan 1030 mm leveaumllle sivulle

Tyypillisesti kokeissa kaumlytettiin 2 An virtaa jolloin virrantiheydet katodin eri

kohdissa on annettu taulukossa 2

Taulukko 2 Virrantiheydet eri etaumlisyyksillauml katodin vasemmasta reunasta 14

Etaumlisyys katodin reunasta (cm)

15 3 5 7

Virrantiheys (Amsup2) 840 520 290 130

8

5 LISAumlAINEET

51 Lisaumlaineiden teoria

Tasaisen tiiviin ja puhtaan kuparinsaostuman muodostumista voidaan edistaumlauml li-

saumlaumlmaumlllauml lisaumlaineita elektrolyyttiin Ilman lisaumlainelisaumlystauml taas katodisaostumasta

saattaa tulla dendriittinen ja pehmeauml 7

Taumlrkein pintaa tasoittava lisaumlaine on luuliimaksi kutsuttu proteiinikolloidi joka

koostuu isoista proteiinimolekyyleistauml (molekyylimassa 10 000-30 000) jotka

muodostavat isoja kationeja elektrolyyttiin

Kuva 3 Luuliiman kiinnittyminen

Kuparin raffinoinnissa kaumlytettaumlvaumln luuliiman maumlaumlrauml on 005-012 kg tuotettua ka-

todikuparitonnia kohden eli 50-120 gt kuparia

9

Luuliima

Luuliiman lisaumlksi kaumlytetaumlaumln tioureaa (003-015 kgt Cu) ja kloridia (002-005

kgm3 lisaumlttynauml HCln tai NaCln muodossa) niiden kuparisaostuman rakennetta

parantavan vaikutuksen vuoksi

Tiourea

10

Guarkumia saadaan palkokasveihin kuuluvasta intialaista alkuperaumlauml olevasta guar-

kasvin Cyamopsis tetragonoloba siemenistauml 4 Guarkumi on kylmaumlaumln veteen

liukeneva polysakkaridi Guaria on tyypillisesti kaumlytetty kirkastusaineena talteenot-

toelektrolyysissauml Haittapuoli kaumlytettaumlessauml taumltauml lisaumlainetta on ettauml sitauml on vaikea

liuottaa liuoksiin ja saumlhkoumlsaostumasta tulee helposti epaumltasainen 5

Guar

52 Tasoitus- ja rakenteenparannusmekanismit

Liiman tasoittava vaikutus johtuu isojen proteiinimolekyylien saumlhkoumlsaostumisesta

nopeasti kasvavien kuparikiteiden kaumlrkiin 7 Taumlmauml saostuma luo saumlhkoumlisen vas-

tuksen ulostyoumlntyvien kiteiden kaumlrkiin suosien sivusuuntaista kasvua

Kloridi-ionien ja tiourean vaikutusta kuparin kasvuun ei ole tyhjentaumlvaumlsti selitetty

Ne saattavat muodostaa Cu-Cl-tiourea kationeja jotka saumlhkoumlsaostuvat katodipin-

nalle missauml ne muodostavat kidealkioiden muodostumispaikkoja uusille kupariki-

teille

11

53 Lisaumlaineiden saumlaumltely kuparielektrolyysissauml

Lisaumlaineet liuotetaan veteen ja lisaumltaumlaumln elektrolyytin syoumlttoumlsaumlilioumlihin vasta ennen

elektrolyytin ajamista raffinointialtaisiin Usein raffinoinnissa saumlaumldetaumlaumln auto-

maattisesti saostuskemikaalin lisaumlysnopeutta perustuen raffinointialtaan ulostulo-

virtauksesta mitattuihin liima- ja tioureakonsentraatioihin

Altaan ulostulovirtauksen elektrolyytin pitaumlisi sisaumlltaumlauml riittaumlvaumlsti lisaumlaineita an-

taakseen erinomaisen kuparisaostuman Taumlmauml takaa erittaumlin puhtaan saostuman

altaan kaikille katodeille

6 KUPARIN SAumlHKOumlSAOSTUS

61 Kuparin saumlhkoumlsaostus ja lisaumlaineet

Knuutila Forsen ja Pehkonen 8 ovat polarisaatiomittauksilla kaumlyttaumlen paikallaan

pysyviauml elektrodeja pitkaumlaikaisilla galvanostaattisilla elektrolyyseillauml ja Hull-

kennokokeilla tutkineet tioureaa luuliimaa ja kloridi-ioneja kuparielektrolyysissauml

Paikallaan pysyvillauml kuparielektrodeilla saadut polarisaatiokaumlyraumlt osoittivat ettauml

luuliimalla on polarisoiva vaikutus saostuspotentiaaliin ja ettauml pienet tioureapitoi-

suudet vaikuttavat depolarisoivasti kun taas suuret tioureapitoisuudet hidastavat

kuparin saostumista

Pitkaumlaikaisella (24 tuntia) galvanostaattisella elektrolyysillauml saostetun kuparin

mikrorakenteesta oli naumlhtaumlvissauml ettauml luuliiman vaikutuksesta johtuen syntyi saos-

tumaan pohjasuuntainen (basis oriented) rakenne Tioureaa kaumlytettaumlessauml muodos-

tui aluesuuntautunut (field oriented) rakenne Emaumllevyn raerakenteen havaittiin

myoumls vaikuttavan paljon saostettuun rakenteeseen Hull-kennokokeista kaumlvi ilmi

ettauml kloridi-ionikonsentraatiolla oli merkittaumlvauml vaikutus saostetun kuparin kideko-

koon sillauml kloridi-ionit madalsivat kiteitauml ja saostumasta tuli sileaumlmpi

12

Kuva 4 Kaavio lisaumlaineiden vaikutuksesta kuparikatodin laatuun

JUOVIKASKATODIN RAKENNE

NODULAARINENSAOSTUMA

KUPARINJA LISAumlAINEIDEN REAKTIOT ESIM TIOUREA

ORGAANINEN LISAumlAINE

AINEENSIIRTO

ADSORPTIO

MATALALISAumlAINEAKTIIVISUUS

OPTIMAALINEN LISAumlAINEAKTIIVISUUS

KORKEALISAumlAINEAKTIIVISUUS

DENDRIITTINENKATODISAOSTUMA

EPAumlPUHTAUKSIENKERASAOSTUMINEN(ESIM ANODILIEJU)

KORKEAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS

SILEAumlKATODI-SAOSTUMA

MATALAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS

KORKEAKATODILAATU

SEKUNDAARISETREAKTIOT (ESIM VEDYN MUODOSTU-MINEN KUPARIA EPAumlJALOMPIEN METALLIEN KIINNITTY-MINEN)

LISAumlAINEIDENKERASAOSTUMINEN

KORKEA YLIPOTENTIAALI

ORGAANINEN LISAumlAINE

AINEENSIIRTO

ADSORPTIO

MATALALISAumlAINEAKTIIVISUUS

OPTIMAALINEN LISAumlAINEAKTIIVISUUS

KORKEALISAumlAINEAKTIIVISUUS

DENDRIITTINENKATODISAOSTUMA

EPAumlPUHTAUKSIENKERASAOSTUMINEN(ESIM ANODILIEJU)

KORKEAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS

SILEAumlKATODI-SAOSTUMA

MATALAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS

KORKEAKATODILAATU

SEKUNDAARISETREAKTIOT (ESIM VEDYN MUODOSTU-MINEN KUPARIA EPAumlJALOMPIEN METALLIEN KIINNITTY-MINEN)

LISAumlAINEIDENKERASAOSTUMINEN

KORKEA YLIPOTENTIAALI

LISAumlAINEIDENKERASAOSTUMINEN

KORKEA YLIPOTENTIAALI

13

Kuva 5 Juovikas katodisaostuma 6

Kuva 6 Juovikas ja nodulaarinen (marjaisa) katodisaostuma 6

Kuva 7 Sileaumlhkouml nodulaarinen (marjaisa) katodisaostuma 6

14

Kuva 8 Karkea nodulaarinen (marjaisa) katodisaostuma 6

Hull-kennokokeissa elektrolyysiajan vaikutusta tutkittiin vaihdellen aikaa 6 tun-

nista 24 tuntiin 8

Lisaumlaineiden vaikutuksen ja erilaisten virrantiheyksien lisaumlksi oli tarkoitus tark-

kailla myoumls mahdollisia dendriittejauml (havumaisia kiteitauml) noduleita (kyhmyjauml) ja

kuitukidemuodostelmia (whisker formation) Erityisesti tutkittiin virrantiheysalu-

etta 350 Am2 Taumlltauml alueelta otettua palaa tarkasteltiin pyyhkaumlisyelektronimikro-

skoopilla (SEM) jolla maumlaumlritettiin saostuman raerakennetta ja rakeiden muotoa

Valitsemalla tarkastelupiste joka oli vakio oli mahdollista vertailla miten erilai-

set lisaumlainekonsentraatiot vaikuttivat katodiin

Hull- kennokokeet tehtiin kaumlyttaumlen erilaisia kloridi-ionikonsentraatioita Kuvasta 9

on naumlhtaumlvissauml saostetun pinnan rakenne Elektrolyytti sisaumllsi vakiomaumlaumlraumlt tioureaa

(2 mgl) ja luuliimaa (2 mgl) Kloridi-ionin maumlaumlrauml vaihteli vaumllillauml 0-30 mgl

Kuvassa 9 a on esitetty ilman kloridi-ionilisaumlystauml saostetun kuparin pinta jossa on

naumlhtaumlvissauml yksittaumlisten kiteiden pohjasuuntainen (basis orientated) rakenne

Kuvassa 9 b on esitetty kuinka kiteet ovat madaltuneet kloridi-ionilisaumlyksen (5

mgl) jaumllkeen ja kidekoko on tullut pienemmaumlksi

15

Kloridi-ionikonsentraation kasvaessa raekoko pienenee pinta tulee sileaumlmmaumlksi ja

naumlkyy ainoastaan satunnaisia noduleita Kloridi-ionipitoisuuden ylittaumlessauml 30 mgl

sillauml ei ollut enaumlauml merkittaumlvaumlauml vaikutusta pintarakenteeseen

Kuva 9 SEM-kuvia kuparikatodien pinnoista eri kloridi-ionilisaumlyksillauml

Kuvasta 9 on naumlhtaumlvissauml kloridi-ionien vaikutus kuparisaostuman pintakerroksen

rakenteeseen Hull-kennokokeissa SEM mikrokuvat on otettu 350 Am2 virranti-

heysalueelta Tiourea- ja luuliimakonsentraatiot 2 mgl kloridi-ionikonsentraatio

a) 0 mgl b) 5 mgl c) 10 mgl d) 30 mgl

16

Kokeiden perusteella kloridi-ioneilla on voimakas taipumus raekoon pienentaumlmi-

seen elektrolyytin sisaumlltaumlessauml tioureaa ja liimaa Saostetusta pinnasta tulee myoumls

sileaumlmpi kloridi-ioneja lisaumlttaumlessauml

62 Pulssitettu kuparielektrolyysi

G Devaraj ja SK Seshadri tutkivat pulssitettua kuparielektrolyysiauml saostamalla

kuparia saumlhkoumlkemiallisella saostuksella kuparisulfaattikylvystauml 9 Pulssitetun

virran vaikutusta virran hyoumltysuhteeseen katodipotentiaaliin ja saostuksen omi-

naisuuksiin kuten kovuuteen ja huokoisuuteen tutkittiin vertaamalla pulssitetun

kuparielektrolyysin ominaisuuksia tavanomaisen tasavirtapinnoituksen ominai-

suuksiin

Pulssiajosyklejauml (pulse duty cykles) ajettiin arvoilla 5-80 taajuudella 10-100

Hz ja virrantiheysarvolla 25-75 Adm2 Hull-kenno kokeet tehtiin tavanomaises-

sa 267 ml Hull-kennossa Pulssipinnoitus tehtiin 35degC laumlmpoumltilassa kaumlyttaumlen yhtauml

litraa elektrolyyttiauml sekauml valssattua elektrolyyttistauml kuparianodia

Kuva 10 Hull-kennon levyt paumlaumlllystettyinauml kuparilla kaumlyttaumlen erilaisia kennovirtoja (tasavirta)

17

Kuvassa 10 on esitetty saostetun kuparin pinnanlaadun riippuvuus kennovirrasta

(tasavirta) Pienellauml 25 An virralla saostettu kuparikerros oli ohut varsinkin mata-

lalla virrantiheysalueella

Virroilla 5-20 A saostuma oli hyvauml vaikka pulverimaista saostumaa muodostui

levyn korkean virrantiheyden alueella Koe osoitti ettauml kyseisestauml elektrolyytistauml

kupari saostuu hyvin 2500 Am2 saakka

Virtahyoumltysuhteen havaittiin laskevan virrantiheyden kasvaessa Negatiivisempia

katodipotentiaaleja mitattiin kun virrantiheys kasvoi mikauml havaittiin virran kas-

vavana katodipolarisaationa Kuparisaostuman huokoisuus vaumlhentyi virrantihey-

den kasvaessa Taumlmauml taas johti tiiviin saostuman muodostumiseen jolla on suu-

rempi kovuus

63 Kuparin saumlhkoumlsaostus

Cecilia Vass ja Ilie G Murgulescu tutkivat orgaanisten lisaumlaineiden vaikutusta

kuparin saumlhkoumlsaostuksessa 10 Tutkittavia aineita olivat vaumlrit (fusiini metyyli-

violetti ftalosyaniini) typpiyhdisteet pinta-aktiiviset aineet ja p-

tolueenisulfonihappoa kuparisulfaattiliuoksesta Hull-kennolla tehdyillauml mittauk-

silla maumlaumlritettiin optimaalinen virrantiheys joka antaa kirkkaan saostuman

Prosessissa kaumlytettaumlvien yhdisteiden vaikutuksia tutkittiin tekemaumlllauml polarisaatio-

mittauksia tasoelektrodeilla ja pyoumlrivillauml levyelektrodeilla (kuva 11) sekauml kaumlyttauml-

maumlllauml syklistauml voltammografiaa levyelektrodeilla Tulokset vastasivat Hull-

kennolla saatuja mittaustuloksia sekauml katodin pinnan peittaumlvyystietoja

Kennoa kaumlytettiin kolmella elektrodilla Katodina kaumlytettiin joko kuparinauhaa (1

cm2 alue liuoksessa) tai platinaista pyoumlrivaumlauml levyelektrodia (125 cm2) joka oli

ennestaumlaumln pinnoitettu kuparilla 15 minuutin ajan vastaelektrodina toimi pla-

tinakaistale ja vertailuelektrodina kyllaumlstetty kalomelielektrodi Liuoksen koostu-

mus oli 220 gl CuSO45 H2O ja 60 gl H2SO4 eli samanlainen kuin teollisuus-

kylvyt Saumlhkoumlkemiallinen saostaminen suoritettiin rajavirtaa pienemmillauml virran

arvoilla Virrantiheyden ollessa rajavirtaa korkeampi saostumasta tuli himmeauml ja

jopa karhea

18

Kuva 11 Katodipolarisaatiokaumlyraumlt a) 01 moll CuSO4middot5H2O+05 moll H2SO4 ja b) sama liuos 10-3 moll aminoguanidiini-lisaumlyksellauml kaumlyttaumlen pyoumlrivaumlauml levyelekt-rodia (200-1400 kierrosta minuutissa) Numerot 1-8 viittaavat lisaumlainepitoisuuk-siin

19

Optimaaliset virrantiheysalueet jokaiselle kaumlytetylle lisaumlaineelle kirkkaan metal-

lisaostuman loumlytaumlmiseksi on maumlaumlritetty kuvassa 12

Kuva 12 Kirkkaan metallisaostuman loumlytaumlmiseksi tehtyjen Hull-kennokokeiden tulokset

20

64 Virranjakauma Hull-kennossa

M Ghorbani ShA Sharifabani ja MN Zahed 11 tutkivat virranjakaumaa

muuntelemalla kontrolloidusti elektrolyytin johtavuutta kaumlyttaumlen 267 mln Hull-

kennoa Virranjakaumamittaukset tehtiin kaumlyttaumlen osiin jaettua elektrodia Virran-

tiheys laskettiin joka osiolle mittaamalla osion saavuttama paino pinnoituksen ai-

kana ja soveltamalla Faradayn lakia Hapan kupariliuos sisaumllsi 200 gl kuparisul-

faattia mutta rikkihappomaumlaumlraumlauml vaihdeltiin

Tutkittavia liuoksia oli kolme hapan kuparisulfaatti kokonaiskloridi (all-

chloride)-nikkeli ja kokonaiskloridisinkki Happamassa kuparisulfaattiliuoksessa

rikkihappomaumlaumlraumlauml vaihdeltiin 40-70 mll vaumllillauml virran suuruus oli 1 A laumlmpoumltila

20degC ja pinnoitusaika 5 min

Huomattiin ettauml liuoksen johtavuus vaikuttaa virranjakaumaan Johtavuuden kas-

vaessa virranjakauman regressioviivan jyrkkyys kasvaa ja taumlten virranjakaumasta

tulee hajanainen kuten kuvasta 13 on naumlhtaumlvissauml

Kuva 13 Virrantiheyden jakaumakaumlyrauml

21

Kokonaisvirrantiheydellauml on selkeauml yhteys elektrodin polarisaatiokaumlyttaumlytymiseen

Johtavuuden kasvun vuoksi kasvava virrantiheys voi johtaa polarisaation kasvuun

katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml edempaumlnauml virrantiheyden kasvua

Tietyissauml kohdissa Hull-kennon katodia polarisaatiokaumlyraumln jyrkkyys ja ominainen

saumlhkoumlnjohtavuus maumlaumlrittaumlvaumlt virranjakaumaa Virranjakauman samanlaisuus vauml-

henee johtavuuden kasvaessa ja enemmaumln virtaa kuluu katodialueella laumlhimpaumlnauml

anodia Matalammilla virrantiheysalueilla kauimpana anodista laskelmat osoittivat

ettauml peittokyvyn puute oli mahdollista kaumlytettaumlessauml kokonaiskloridi-nikkeliliuosta

65 Lisaumlaineiden vaikutus saumlhkoumlsaostuman rakenteeseen

Cecilia Vass ja Gheorghe Kovacs 12 tutkivat lisaumlaineiden kuten COP (etyleeni-

oksidin ja propyleenioksidin kopolymeeri) rikkiyhdisteet (mm tiourea) ja vaumlriai-

neiden (safraniini) vaikutusta happamasta kuparisulfaattielektrolyytistauml saumlh-

koumlsaostetun kuparin rakenteeseen Saumlhkoumlsaostuman muoto-oppia (morfologiaa)

tutkittiin katodipolarisaation avulla pinnankarkeusmittauksilla ja pyyhkaumlisyelekt-

ronimikroskoopilla Mittaukset Hull-kennolla vastasivat katodipinnan peittaumlvyys-

tietoja Lisaumlaineiden ominaisuuksilla oli suuri merkitys saumlhkoumlsaostuksessa muo-

dostuvan pinnan rakenteeseen

Happamalla kuparipinnoituselektrolyytillauml saadun kuparisaostuman rakennetta

ilman kirkastus- tai tasoitusaineita tai niiden kanssa tutkittiin kattavasti Lisaumlainei-

den kuten polymeeristen tuotteiden (COP) rikkiyhdisteet (L-kysteiini CS tiou-

rea TU ja diguanidium disulfiitti DGDS) ja vaumlrien (safraniini S) vaikutusta ku-

parin saumlhkoumlsaostumaan tutkittiin koska haluttiin valita sopivat lisaumlaineet galva-

nointikylpyihin Optimaalinen lisaumlainekonsentraatio oli 10 3minus moll Matalampi

konsentraatio (104minus moll) ei ilmeisesti vaikuttanut tuloksiin kun taas korkeampi

(10 2minus moll) konsentraatio alkoi selvaumlsti hidastaa prosessia Rajavirta maumlaumlritettiin

katodisella polarisaatiolla jotta voitiin vaumllttaumlauml himmeaumln tai karhean pinnan muo-

dostuminen

22

Kuva 14 Katodipolarisaatiokaumlyraumlt 0-700 mV alueella kaumlyttaumlen liuosta joka sisaumll-taumlauml CuSO4middot5H2O 220 gl+H2SO4 60 gl Kaumlyrauml 1 sekoituksella ilman lisaumlaineita Kaumlyrauml 2 ilman sekoitusta ja lisaumlaineita Kaumlyrauml 3 lisaumlaineena kaumlytetty 10-3 moll etyleenioksidi-propyleenioksidi-kopolymeeriauml

Kuvasta 14 on naumlhtaumlvissauml ettauml sekoitetussa liuoksessa virta on rajavirtaa pienempi

polarisaatiopotentiaalin kasvaessa mikauml todistaa saumlhkoumlsaostumisen nopeuden ole-

van suuri

Kaikki potentiostaattiset mittaukset suoritettiin ainoastaan sekoittaen galvanointi-

kylpyauml Katodisen virran mitattu (resulted) lasku orgaanisten lisaumlaineiden (COP)

lisaumlaumlmisen jaumllkeen merkitsi ettauml saostuminen hidastui Taumlmauml ilmiouml huomattiin

kaikkia orgaanisia lisaumlaineita kaumlytettaumlessauml Tiourean lisaumlaumlminen johti hienompaan

kiteytymiseen (granulation) ja kirkkaampaan kuparisaostumaan

23

7 YHTEENVETO KIRJALLISUUSTUTKIMUKSESTA

Kirjallisuustutkimuksessa kaumlytetyissauml laumlhteissauml oli tutkittu lisaumlaineita (mm luulii-

maa tioureaa ja kloridi-ioneja) kaumlyttaumlen Hull-kennoa polarisaatiomittauksia gal-

vanostaattisia elektrolyysejauml ja syklistauml voltammografiaa Saumlhkoumlsaostuman muoto-

oppia tutkittiin katodipolarisaation avulla pinnankarkeusmittauksilla ja pyyh-

kaumlisyelektronimikroskoopilla (SEM) Luuliimalla on polarisoiva vaikutus saos-

tuspotentiaaliin ja ettauml pienet tioureapitoisuudet vaikuttivat depolarisoivasti kun

taas suuret tioureapitoisuudet hidastavat kuparin saostumista Kloridi-ioneilla ha-

vaittiin olevan voimakas taipumus raekoon pienentaumlmiseen elektrolyytin sisaumlltaumles-

sauml luuliimaa ja tioureaa Tiourean lisaumlaumlminen johti hienompaan kiteytymiseen

(granulation) ja kirkkaampaan kuparisaostumaan

Pulssitetun virran vaikutusta virran hyoumltysuhteeseen katodipotentiaaliin ja saos-

tuksen ominaisuuksiin tutkittiin vertaamalla pulssitetun kuparielektrolyysin omi-

naisuuksia tavanomaisen tasavirtapinnoituksen ominaisuuksiin Virranjakaumaa

tutkittiin kaumlyttaumlen Hull-kennoa ja huomattiin ettauml liuoksen johtavuus vaikuttaa

virranjakaumaan Johtavuuden kasvaessa virranjakaumasta tulee hajanainen ja

virtaa kuluu enemmaumln katodialueella laumlhimpaumlnauml anodia

Virtahyoumltysuhteen havaittiin laskevan virrantiheyden kasvaessa Virrantiheyden

ollessa laumlhellauml rajavirrantiheyttauml tai sen ylittaumlessauml rajavirrantiheyden saostumasta

muodostui himmeauml erittaumlin paikallinen ja jopa dendriittinen Kokonaisvirranti-

heydellauml havaittiin olevan selkeauml yhteys elektrodin polarisaatiokaumlyttaumlytymiseen

sillauml johtavuuden kasvaessa myoumls virrantiheys kasvaa ja taumllloumlin kasvava virranti-

heys voi johtaa polarisaation kasvuun katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml

edempaumlnauml virrantiheyden kasvua

24

Johtavuuden kasvun vuoksi kasvava virrantiheys voi johtaa polarisaation kasvuun

katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml edempaumlnauml virrantiheyden kasvua Vir-

rantiheydellauml on suora vaikutus katodin saostusnopeuteen Katodivirran laskemi-

nen lisaumlttaumlessauml orgaanisia lisaumlaineita aiheutti saostumisen hidastumisen Virranja-

kauman samanlaisuus vaumlheni johtavuuden kasvaessa ja enemmaumln virtaa kului ka-

todialueella laumlhimpaumlnauml anodia

8 KOKEELLINEN OSA

Kokeellisessa osassa tutkittiin eri lisaumlainemaumlaumlrien vaikutusta saostetun kuparipin-

nan laatuun Hull-kennolla tehtiin yhteensauml 27 koetta joissa muuttujina oli mm

lisaumlaineiden pitoisuudet

Kokeet tehtiin kaumlyttaumlen 275 mln Hull-kennoa joka taumlytettiin 250 mllla elektro-

lyyttiauml Kennossa elektrodeina toimivat yksi anodi ja yksi katodi Anodimateriaa-

lina kaumlytettiin Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysistauml saatua katodi-

kuparia ja katodimateriaalina toimi haponkestaumlvauml teraumlslevy AISI 316 L 2B spe-

cial- pinnalla Katodit joita oli kaksi kappaletta leikattiin sopivan kokoisiksi pa-

loiksi isosta teraumlslevystauml Anodeja kului kokeiden aikana 14 kappaletta ja myoumls ne

jouduttiin leikkaamaan isommasta kuparilevystauml Elektrodit mitoitettiin viitteestauml

(14) loumlytyneiden mittojen mukaan Anodien leveys oli taumlten 64 mm ja vahvuus

noin 5 mm Katodien leveys oli 102 mm ja vahvuus 2 mm Elektrodeja jouduttiin

kuitenkin kaventamaan kokeiden jatkuessa sillauml kennon seinaumlt paumlaumlsivaumlt taipumaan

hieman ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta (65˚C) johtuen

25

Kuva 15 Hull-kenno jossa on vasemmalla kuparinen anodi ja oikealla teraumlksinen katodi

Kokeissa kaumlytettiin synteettistauml elektrolyyttiauml joka sisaumllsi 55 gl Cu2+ (lisaumlttynauml

muodossa CuSO4middot5 H2O) ja150 gl H2SO4 sekauml 30 mgl Cl- joka lisaumlttiin HCln

muodossa Kokeessa 26 kloridi-ionilisaumlystauml ei ollut mutta muuten elektrolyytin

koostumus oli sama kuin muissakin kokeissa Elektrodit kaumlsiteltiin ennen kaumlyttoumlauml

pesemaumlllauml ne astianpesuaineella ja huuhtelemalla ionivaihdetulla vedellauml sekauml kui-

vaamalla asetonilla Kennon laumlmpoumltila saumlaumldettiin vesihauteen avulla Lisaumlksi ko-

keissa kaumlytettyyn laitteistoon kuului virtalaumlhde

Kokeet 1-7 tehtiin ilman lisaumlainelisaumlyksiauml sillauml aluksi haluttiin maumlaumlrittaumlauml kaumlytettauml-

vauml virta sekauml sopiva ajon kesto ja vasta niiden loumlydyttyauml alettiin kokeilla erilaisia

lisaumlainemaumlaumlriauml Lisaumlaineina kaumlytettiin luuliimaa 02-100 mgl ja tioureaa eri suh-

teissa sekauml guaria Guaria kaumlytettiin kokeissa 21-26 joista kahdessa ensimmaumlises-

sauml kokeessa ongelmana oli ettauml guaria yritettiin liuottaa laumlmpimaumlaumln veteen johon

se ei kuitenkaan kunnolla liuennut Seuraavissa guar-kokeissa liuotus tehtiin kyl-

maumlaumln veteen jolloin guar saatiin liukenemaan laumlhes taumlydellisesti Kokeet 18-20

tehtiin kaumlyttaumlen Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysin teollista elekt-

rolyyttiauml Koe 19 (jossa tapahtui oikosulku) ja koe 20 olivat kokeen 18 toistoko-

keita Viimeinen koe (koe 27) tehtiin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml

jonka oli annettu seistauml viisi paumlivaumlauml Vanhentuneessa elektrolyytissauml ei ollut Porin

26

kuparielektrolyysin kaumlyttoumlanalyysin perusteella tioureaa ja oletettavasti aktiivisen

luuliiman olisi pitaumlnyt viidessauml paumlivaumlssauml hajota kokonaan

Kokeen jaumllkeen katodit kuvattiin (Liitteet 2-3) sekauml mikroskoopilla ettauml digitaali-

kameralla Mikroskooppikuvat otettiin neljaumlstauml eri kohtaa katodia yleensauml 15 cm

3 cm 5 cm ja 7 cm etaumlisyydeltauml vasemmasta reunasta vastaten virrantiheyksiauml

840 520 290 ja 130 Am2 virralla 2 A Kuvaamiseen kaumlytettiin stereomikro-

skooppia jolla kuvat otettiin 45- ja 110- kertaisella suurennoksella Kameralla

otetuista kuvista pystyttiin havaitsemaan selvaumlsti eroja eri lisaumlainelisaumlysten vaumllillauml

Kameralla kuvaaminen mahdollisti myoumls katodin sivuprofiilin kuvaamisen tarvit-

taessa Sivuprofiileista otettiin kuvia silloin kun ajon aikana oli syntynyt dendriit-

tejauml joita taumlssauml tekstissauml on kutsuttu rdquokoralleiksirdquo Katodeja kuvattaessa niiden

taustalle asetettiin virrantiheysasteikko joka helpotti hahmottamaan eri virranti-

heysalueet katodin eri kohdissa

Aluksi kaumlytettiin teraumlvaumlreunaisia katodeja jolloin joidenkin pidempikestoisten ko-

keiden aikana muodostui suuria rdquokorallejardquo suurimmalle virrantiheysalueelle

Taumlmauml sekoitti virrantiheysjakaumaa ja aiheutti epaumltarkkuutta virrantiheysasteik-

koon Koe 11 toistettiin koska siinauml rdquokorallirdquo kasvoi niin suureksi ettauml syntyi oi-

kosulku Naumlin ollen koe 14 oli kokeen 11 toisto Oikosulun aiheuttaa anodin ja

katodin yhteen kasvaminen Kun katodien reunat kokeesta 20 alkaen pyoumlristettiin

ei enaumlauml muodostunut isoja rdquokorallejardquo ja virranjakauma-asteikko saatiin pysy-

maumlaumln tarkkana Kupari kasvaa helposti teraumlviin ja epaumltasaisiin kohtiin mikauml vai-

kuttaa myoumls virrantiheysjakaumaan koska taumlllaisiin kohtiin kasvavien rdquokorallienrdquo

kohdalla on suurempi virrantiheys Naumlin ollen ennen ja jaumllkeen katodin reunojen

pyoumlristystauml tehdyt kokeet eivaumlt ole taumlysin verrattavissa toisiinsa

27

Kuva 16 Kokeen 13 aikana muodostunut rdquokorallirdquo

Taulukko 3 Kokeet 1-7 ilman lisaumlainelisaumlystauml

Koe Ajon kesto

(h) Virran suuruus

(A) 1 50 1 2 25 1 3 160 1 4 45 15 5 170 15 6 160 2 7 170 2

28

Taulukko 4 Kokeiden 8-27 olosuhteet kaumlyttaumlen lisaumlaineita Kaikissa naumlissauml ko-

keissa kaumlytettiin 2 An virtaa ja lisaumlainepitoisuudet on mitattu ennen kokeen alkua

Koe Ajon kesto

(h) Tiourea (mgl)

Luuliima (mgl) Guar (mgl)

8 170 06 10 9 150 60 100 10 160 01 02 11 175 30 50 12 160 10 50 13 165 50 50 14 170 30 50 15 165 20 100 16 160 80 100 17 160 100 100 18 160 elektrolyytti(sup1 19 170 elektrolyytti(sup1 20 140 elektrolyytti(sup1 21 165 100 22 160 100 23 165 20 24 170 100 25 165 50 26 175 50 27 165 elektrolyytti(sup1

(sup1 BOHAn elektrolyytti

Kokeen jaumllkeen kuparikasvu irrotettiin katodista mekaanisesti loput teraumlslevyyn

kiinni jaumlaumlneestauml kuparista irrotettiin liuottamalla Liuotuksessa kaumlytettiin rikkihap-

poa (H2 SO4 ) 300 gl ja vetyperoksidia (H2 O 2 ) 30 laumlmpoumltilan ollessa noin 60-

70degC

29

9 KOETULOKSET

Ajoaikaa vaihdeltiin 25 tunnista 175 tuntiin Jo 25 tunnin ja 45 tunnin ajoilla

saatiin aikaiseksi ohut kuparisaostuma Eroja eri virrantiheysalueiden vaumllillauml ei

naumlin lyhyillauml ajoajoilla pystytty havaitsemaan Lisaumlksi naumlin ohuen kuparikerroksen

laumlpi olisi saattanut naumlkyauml kuparikatodin irrottamisesta aiheutuneet naarmut mikauml

olisi vaikeuttanut pinnanlaadun arviointia Pinnanlaadun tutkimisen kannalta pak-

sumpaa kerrosta oli myoumls helpompi tarkastella Kokeiden perusteella sopivaksi

ajaksi maumlaumlritettiin 15-17 tuntia pitkauml ajoaika

Kokeissa kaumlytettiin 2 A virtaa koska taumllloumlin kiinnostavin virrantiheysalue 350

Amsup2 ja 500 Amsup2 vaumlliltauml sijoittui keskelle katodia

Kokeessa 27 joka oli tehty Porin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml

jonka annettiin pilaantua lisaumlaineiden hajottamiseksi havaittiin selkeaumlsti lisaumlainei-

den puuttuminen verrattaessa sitauml vastaavilla mutta lisaumlaineita sisaumlltaumlvillauml elektro-

lyyteillauml tehtyihin kokeisiin Kokeen 27 saostettu pinta oli epaumltasaisempi kuin li-

saumlaineita sisaumlltaumlvillauml todellisilla sekauml synteettisillauml elektrolyyteillauml saostettu ja

huonolaatuisen saostuman alue jatkui pidemmaumllle kohti pienempaumlauml virrantiheys-

aluetta Kokeissa 9 (tioureaa 60 mgl luuliimaa 100 mgl) ja 13 (tioureaa 50

mgl luuliimaa 50 mgl) kaumlytetyillauml lisaumlainemaumlaumlrillauml saatiin aikaiseksi tasainen ja

kaunis katodisaostuma Kokeessa 8 kaumlytetyllauml melko vaumlhaumlisellauml lisaumlainemaumlaumlraumlllauml

(tioureaa 06 mgl luuliimaa 10 mgl) saostettu pinta sen sijaan oli erittaumlin epaumlta-

sainen Kokeiden perusteella tultiin siihen tulokseen ettauml tiourean maumlaumlraumlllauml ja

varsinkin sen liian vaumlhaumlisellauml maumlaumlraumlllauml on negatiivinen vaikutus saostetun katodi-

pinnan laatuun (Liitteet 2 ja 3)

30

Hull-kennolla tehtaumlvillauml kokeilla voidaan maumlaumlrittaumlauml todellisessa prosessissa kaumlytet-

taumlvien lisaumlaineiden (luuliima ja tiourea) suhdetta ja maumlaumlraumlauml Oletettavasti parem-

piin tuloksiin paumlaumlstaumlisiin kuitenkin kaumlyttaumlmaumlllauml Hull-kennoa jossa olisi sekoitus

tai jos elektrolyyttiauml kierraumltetaumlaumln Taumlrkeaumlauml olisi myoumls saada lisaumlttyauml lisaumlaineet jat-

kuvana syoumlttoumlnauml jolloin lisaumlaineita lisaumlttaumlisiin elektrolyyttiin vaumlhitellen koko ko-

keen ajan ja lisaumlainemaumlaumlrauml saataisiin naumlin pysymaumlaumln tasaisena Luuliiman hajoa-

minen olisi naumlin estettaumlvissauml ajan myoumltauml

10 YHTEENVETO KOETULOKSISTA

Lisaumlaumlmaumlllauml lisaumlaineita elektrolyyttiin saatiin aikaiseksi selkeaumlsti sileaumlmpi pinta

kuin jos lisaumlaineita ei olisi lisaumltty ollenkaan Lisaumlaineiden eri maumlaumlrillauml ja suhteilla

on myoumls selkeaumlsti vaikutusta katodisaostuman pinnan laatuun Havaittiin myoumls

ettauml mitauml suurempi virta (eli samalla myoumls virrantiheys) sitauml nopeampaa saostu-

minen oli Ajoaikaa pidentaumlmaumlllauml myoumls katodisaostuman vahvuus kasvoi jolloin

syntyneestauml saostumasta oli helpommin naumlhtaumlvissauml eri virrantiheysalueiden vaih-

tumiskohdat ja eri lisaumlainemaumlaumlrien maumlaumlraumln vaikutus katodin pinnan laatuun Ko-

keiden minimikesto valittiin naumlin ollen saostetun pinnan vahvuuden ja ulkonaumloumln

perusteella Havaittiin myoumls ettauml teollisella elektrolyytillauml saostettu pinta erosi

kokeita varten valmistetulla elektrolyytillauml saostetusta pinnasta

31

11 VIRHEARVIOINTI

Etenkin kokeissa 9-19 merkittaumlvin virhelaumlhde oli ettauml kokeiden aikana katodin

vasempaan reunaan muodostui suuri rdquokorallirdquo Katodien reunat pyoumlristettiin ko-

keesta 20 alkaen jonka jaumllkeen suuria rdquokorallejardquo ei enaumlauml muodostunut rdquoKoralli-

enrdquo muodostuminen johtui siitauml ettauml katodin vasemmassa reunassa anodi ja katodi

ovat laumlhimpaumlnauml toisiaan ja virrantiheys myoumls suurin Syntyneet rdquokorallitrdquo sekoitti-

vat virrantiheysjakaumaa sillauml niiden kohdalla virrantiheys oli suurempi On

myoumls huomattava ettauml ensimmaumlinen koe joka tehtiin reunoista pyoumlristetyllauml kato-

dilla oli koe 20 eli kokeen 18 toistokoe

Kokeet jotka tehtiin kaumlyttaumlen lisaumlaineina luuliimaa ja tioureaa olisivat vaatineet

jatkuvan lisaumlainesyoumltoumln sillauml etenkin luuliima hajoaa nopeasti Kokeiden kestaumles-

sauml noin 15 tuntia ei kokeiden paumlaumlttyessauml elektrolyytissauml luultavasti ollut enaumlauml yh-

taumlaumln aktiivista luuliimaa jaumlljellauml Kokeet ilman jatkuvaa lisaumlainesyoumlttoumlauml ja elektro-

lyytin kierraumltystauml eivaumlt siis ole taumlysin verrattavissa todelliseen raffinointiproses-

siin

Tehtaumlessauml kokeita guarilla virhettauml aiheutti sen huono liukeneminen Varsinkin

kokeissa 21 ja 22 guar liukeni erityisen huonosti laumlmpimaumlaumln veteen Lopuissa

guar-kokeissa joissa guar liuotettiin kylmaumlaumln veteen liuottaminen onnistui pa-

remmin mutta ei silti aivan taumlydellisesti

Myoumls kennon muodon muuttuminen kennon valmistusmateriaalin pehmetessauml

ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta johtuen saattoi vaikuttaa lopputulokseen

Kennon seinien sisaumlaumlntaipumisen takia katodeja jouduttiin kokeiden aikana kaven-

tamaan

32

12 LAumlHTEET

1 Boliden Harjavalta Oyn internetsivut [viitattu 31102007 ja 1412009] Saata-vissa httpwwwbolidencom

2 Forseacuten M ja Oumlsterman P Boliden Harjavalta Oyn tuotantoprosessit osa 3 elektrolyysi Pori Outokumpu Technology Research Center 2006 24 p

3 Jaumlrvenpaumlauml R Prosessivesien puhdistaminen kuparista elektrolyyttisesti [verk-kodokumentti] Tampere Tampereen ammattikorkeakoulu 2007 [viitattu 1922009] Saatavissa httpsoadoriafibitstreamhandle100245613JC3A4rvenpC3A4C3A4Riikkapdfsequence=1

4 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 1812009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiGuarkumi

5 US 5733429 Enthone-OMI Inc Warren Mitch 31031998

6 Latostenmaa P Kirjallinen tiedonanto Boliden Harjavalta Oy Pori 322009

7 Davenport WG King M Schlesinger M and Biswas AK Extractive Me-tallurgy of Copper 4th ed USA p 273-284

8 Knuutila K Forsen O ja Pehkonen A The Effect of Organic Additives on the Electrocrystallization of Copper The Electrorefining and Winning of Copper p 129-143 ISBN 0-87339-0580-X

9 Devaraj G and Seshadri SK Pulsed Electrodeposition of Copper In Plating amp Surface Finishing 1992 p 72-78

10 Vass C and Murgulescu IG The Effect of Organic Additives on Electrdo-deposition of Copper in Acid Media In Revue Roumaine de Chimie 1996 Vol 41 no 11-12 p 891-898

11 Ghorbani M Sharifabani ShA and Zahed MN The Effect of Conductivi-ty on Current Distribution in the Hull Cell In Plating and Surface Finishing 2002 p 50-52

12 Vass C and Kovacs G The Influence of Additive on the Morphology of Copper Electrdodeposits In Revue Roumaine de Chimie 1997 Vol 42 no 1 p 45-49

13 Levine IN Physical Chemistry McGraw-Hill 1978 p452-472

14 Andrle C Jelinek TW und Mitautoren Hull-Zelle zur Untersuchung von galvanischen Elektrolyten 2007 ISBN 3-87480-224-8

33

15 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiMichael_Faraday

16 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpenwikipediaorgwikiGeorge_Gabriel_Stokes

17 [viitattu 962009] Saatavissa httpgalileophysvirginiaeduclasses152mf1ispring02Stokes_Lawhtm

LIITE 1

Kuparielektrolyysi

Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0

Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0

Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0

LIITE 2 (19)

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

LIITE 2 (29)

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

LIITE 2 (39)

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

LIITE 2 (49)

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

LIITE 2 (59)

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

LIITE 2 (69)

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

LIITE 2 (79)

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

LIITE 2 (89)

Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50

Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50

Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50

Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50

Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165

Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165

LIITE 2 (99)

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 2 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 2 110 XKoe 2 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 3 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 3 110 X

760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2

Koe 4 110 X

760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2

Koe 4 110 XKoe 4 110 X

Kokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 XKokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 XKokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 X

140 Amsup2

Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0

Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0

Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

LIITE 3 (17)

Koe 7

110 X

110 X

110 X

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 8

840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2

Koe 8

840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2

Koe 6

1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 6

1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5

290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5

290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

LIITE 3 (27)

Koe 9 110 X

Koe 10

Koe 11

Koe 12

130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup21020 Amsup2

290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

110 X

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

LIITE 3 (37)

Koe 13

Koe 14

Koe 15

Koe 16

110 X

520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup21020 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

LIITE 3 (47)

Koe 19

Koe 20

Koe 18

Koe 17 110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

130 Amsup2

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

LIITE 3 (57)

Koe 21 110 X

Koe 23

Koe 24

Koe 22

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

LIITE 3 (67)

Koe 27

Koe 26

Koe 25 110 X

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

LIITE 3 (77)

Page 5: Jenni Taipalmaa HULL-KENNON KÄYTTÖ … › download › pdf › 38013377.pdf · Petri Latostenmaa, Boliden Harjavalta Oy UDK: 669.3 Sivumäärä: 56 Asiasanat: Hull-kenno, lisäaineet,

SISAumlLLYSLUETTELO 1 JOHDANTO 1 2 YLEISTAuml BOLIDEN HARJAVALTA OYSTAuml

21 Harjavallan sulatto 1 22 Porin kuparielektrolyysi 2 23 Kuparin elektrolyyttinen puhdistus 3 24 Elektrolyysin tuotantomaumlaumlraumlt 4 3 ELEKTROLYYSIIN LIITTYVAumlAuml TEORIAA 31 Faradayn lait 32 Stokesin laki 33 Ionien kulku saumlhkoumlstaattisessa kentaumlssauml 5 4 HULL-KENNO 6 5 LISAumlAINEET 51 Lisaumlaineiden teoria 7 52 Tasoitus- ja rakenteenparannusmekanismit 9 53 Lisaumlaineiden saumlaumltely kuparielektrolyysissauml 9

6 KUPARIN SAumlHKOumlSAOSTUS

61 Kuparin saumlhkoumlsaostus ja lisaumlaineet 10 62 Pulssitettu kuparielektrolyysi 15 63 Kuparin saumlhkoumlsaostus 16 64 Virranjakauma Hull-kennossa 19

65 Lisaumlaineiden vaikutus saumlhkoumlsaostuman rakenteeseen 20

7 YHTEENVETO KIRJALLISUUSTUTKIMUKSESTA 8 KOKEELLINEN OSA 23 9 KOETULOKSET 28 10 YHTEENVETO KOETULOKSISTA 11 VIRHEARVIOINTI 30 12 LAumlHTEET LIITE 1 Kaaviokuva kuparielektrolyysistauml LIITE 2 Kamerakuvat (kokeet 1-27) LIITE 3 Mikroskooppikuvat (kokeet 1-27)

1 JOHDANTO

Tyoumln tarkoituksena oli selvittaumlauml voidaanko Hull-kennoa apuna kaumlyttaumlen maumlaumlrittaumlauml

todellisessa kuparin raffinointielektrolyysissauml tarvittavien lisaumlaineiden optimaali-

nen maumlaumlrauml Hull-kennolla tehtiin kokeita kaumlyttaumlen lisaumlaineina luuliimaa ja tioureaa

sekauml joissakin kokeissa guaria Kennon etuna on ettauml sillauml pystytaumlaumln yhdellauml ko-

keella saamaan aikaiseksi kuparisaostumia jotka on valmistettu eri virrantiheyk-

sillauml Kokeissa tarkkailtiin myoumls naumliden eri virrantiheyksillauml saostetuttujen katodi-

pintojen laatua Vakioina kokeissa pidettiin virran suuruus kokeiden kesto laumlm-

poumltila ja elektrolyytin koostumus lukuun ottamatta muutamaa ensimmaumlistauml koetta

joissa vasta etsittiin sopivaa virran suuruutta ja kokeiden kestoa sekauml neljaumlauml koetta

jotka tehtiin kaumlyttaumlen Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysistauml haettua

teollista elektrolyyttiauml

2 YLEISTAuml BOLIDEN HARJAVALTA OYSTAuml

Boliden Harjavalta Oy tuottaa katodikuparia Yhtioumlllauml on kaksi tuotantolaitosta ndash

Harjavallan sulatto jossa valmistetaan kuparianodeja ja Porin kuparielektrolyysi

jossa kuparianodit jatkojalostetaan kuparikatodeiksi Boliden Harjavalta Oyn

henkiloumlstoumlmaumlaumlrauml on runsaat 400 josta Porin kuparielektrolyysissauml tyoumlskentelee

noin 80 tyoumlntekijaumlauml 1

21 Harjavallan sulatto

Tehtaan nimelliskapasiteetti on 210 000 tonnia anodikuparia vuodessa Anodiku-

pari (Cugt993) jatkojalostetaan Porin kuparielektrolyysissauml puhtaiksi kuparika-

todeiksi (Cugt99998) Poistokaasujen sisaumlltaumlmauml rikki otetaan talteen ja valmiste-

taan rikkituotteiksi (rikkihapoksi ja nestemaumliseksi rikkidioksidiksi)

Boliden Harjavalta tuottaa kuparin lisaumlksi myoumls asiakastarpeiden mukaista nikke-

likiveauml

1

22 Porin kuparielektrolyysi

Kuparianodit kuljetetaan rautateitse Harjavallasta Poriin kuparielektrolyysiin jos-

sa ne jatkojalostetaan katodeiksi Anodit (massa noin 400 kg) sijoitetaan katodien

kanssa vuorotellen elektrolyysin tuotantoaltaisiin nosturilla Kestokatodit ovat ha-

ponkestaumlvaumlstauml teraumlksestauml valmistettuja levyjauml joiden paumlaumllle elektrolyysiprosessin

aikana saostetaan kuparia ja saadaan lopputuotteena kuparikatodi Yhdessauml altaas-

sa on 35 anodia ja 34 katodia Kuparielektrolyysin vuotuinen nimelliskapasiteetti

on 155 000 tonnia Katodikuparin lisaumlksi kuparielektrolyysi tuottaa myoumls jalome-

tallitehtaalla kultaa hopeaa platina-palladium-rikastetta seleeniauml ja kupari-

telluuria sekauml liuospuhdistamossa kupari- ja nikkelisulfaattia

Kuva1 Elektrolyysisysteemi jossa anodin kupari ja kuparia epaumljalommat alkuai-

neet liukenevat saumlhkoumlvirran avulla elektrolyyttiliuokseen josta puhdas kupari saos-

tuu kestokatodin pinnalle 2

2

23 Kuparin elektrolyyttinen puhdistus

Elektrolyyttinen puhdistus on taumlrkeauml osa kuparintuotantoprosessia Kuparianodit

joiden puhtausaste on 993 jalostetaan kuparikatodeiksi joiden kuparipitoisuus

on noin 99998 Porin kuparielektrolyysissauml kaumlytetaumlaumln raffinointimenetelmaumlauml

jossa epaumlpuhtaat kuparianodit liuotetaan saumlhkoumlisesti ja liuotettu kupari saostetaan

puhtaana katodikuparina Taumltauml menetelmaumlauml kaumlyttaumlen saadaan myoumls arvokkaat epauml-

puhtaudet kuten kulta hopea ja platinametallit talteen 1

Kuparia epaumljalommat alkuaineet ja yhdisteet liukenevat elektrolyyttiin kuten

esim nikkeli arseeni ja antimoni Kuparia jalommat alkuaineet ja yhdisteet kuten

esim telluuri kulta ja platinaryhmaumln metallit jaumlaumlvaumlt liukenematta muodostaen

anodiliejun Elektrolyyttiin liuenneiden epaumlpuhtauksien pitoisuutta (laumlhinnauml arsee-

ni ja nikkeli) kontrolloidaan poistamalla elektrolyyttiauml liuospuhdistamoon jossa

naumlmauml epaumlpuhtaudet poistetaan eri prosessivaiheissa

Kaumlytettaumlessauml tasavirtaa (DC) elektrolyytin kuparipitoisuus raffinointielektrolyysis-

sauml on yleisesti tasoa 40-50 gl kun taas Porissa on kuparipitoisuuden tavoitearvo-

na pidetty 58-62 gl ja rikkihappopitoisuutena noin 150 gl Porin kuparielektro-

lyysissauml virrantiheytenauml kaumlytetaumlaumln 320-330 Am2

Katodien valmistuksessa on kaumlytoumlssauml 776 allasta jotka on jaettu 28een allasryh-

maumlaumln Optimilaumlmpoumltila elektrolyysialtaissa on 65-70 ordmC Katodien kasvuaika on 6-

8 vuorokautta ja anodit vaihdetaan 21 vuorokauden eli kolmen kasvujakson vauml-

lein Katodikupari irrotetaan kestokatodeista strippaamalla ja kestokatodit palaute-

taan uudelleen kaumlyttoumloumln Katodijakson jaumllkeen katodeille maumlaumlritellaumlaumln laatuluok-

ka ne punnitaan ja toimitetaan asiakkaille Kaumlytetyt anodit pakataan nipuiksi tai

nostetaan junavaunuihin Junavaunuihin siirretyt anodit palautetaan kuparisulat-

toon ja niputetut kaumlytetyt anodit kuljetetaan Roumlnnskaumlrin sulatolle Boliden Harja-

vallan valmistama katodikupari taumlyttaumlauml LMEn (London Metal Exchange) tiukat

Grade A -laatuvaatimukset

3

24 Elektrolyysin tuotantomaumlaumlraumlt

Kuparielektrolyysin paumlaumltuote on katodikupari mutta sen lisaumlksi liuospuhdistamol-

la ja jalometallitehtaalla valmistetaan useita muita tuotteita Alla olevassa taulu-

kossa on esitetty tuotantomaumlaumlriauml vuodelta 2007

Taulukko 1 Kuparielektrolyysin tuotantomaumlaumlriauml vuonna 2007

Katodikupari 101 000 t

Kulta 28 t

Hopea 332 t

Seleeni 52 t

Kuparitelluridi 237 t

PtPd-rikaste 05 t

CuSO4 2300 t

NiSO4 1250 t

Puunkyllaumlstysaine 266 t

4

3 ELEKTROLYYSIIN LIITTYVAumlAuml TEORIAA

Michael Faraday (1791ndash1867) oli englantilainen fyysikko ja kemisti joka edisti

saumlhkoumlmagnetismin ja saumlhkoumlkemian tutkimusta Faraday kehitti merkittaumlvaumlllauml tavalla

saumlhkoumlkemiallista tiedettauml 15

31 Faradayn lait

∆Q=I ∆t (1)

∆Q=n z F (2)

jossa

∆Q= saumlhkoumlvaraus C

I= virta A

∆t= aika s

n= ainemaumlaumlrauml mol

z= atomin jaumlrjestysluku

F= Faradayn vakio= 96500 Asmol

Sir George Gabriel Stokes (1819-1903) oli irlantilainen matemaatikko ja fyysikko

joka kehitti Stokesin lain 1840-luvulla 16 17

32 Stokesin laki

f=6 π η r v (3)

jossa

f= kitkakerroin -

η= viskositeetti Pas

r= partikkelin saumlde m

v= partikkelin nopeus ms

5

33 Ionien kulku saumlhkoumlstaattisessa kentaumlssauml (Kuva 1)

F=q E (4)

jossa

F= voima N

q= ionin saumlhkoumlvaraus C

E= saumlhkoumlkentaumln voimakkuus NC

f v=q E (5)

E=X

U

∆∆minus (6)

jossa

∆U= jaumlnnite V

∆X= partikkelin kulkema matka m

F = q X

U

∆∆

(7)

J = κ E (8)

jossa

J = virrantiheys Am2

κ = johtokyky Sm

E= saumlhkoumlkentaumln voimakkuus NC

Yhtaumlloumlistauml (6) ja (8) naumlhdaumlaumln ettauml virrantiheys on kaumlaumlntaumlen verrannollinen anodin

ja katodin vaumlliseen etaumlisyyteen 13

6

U=E

v (9)

Ioni joutuu kiihtyvaumlaumln liikkeeseen saumlhkoumlkentaumlssauml kunnes saumlhkoumlinen voima ja kit-

kavoima yhtenevaumlt Taumllloumlin ioni liikkuu tasaisella nopeudella elektrodien vaumllillauml

Elektrodia kaumlaumlnnettaumlessauml ∆X muuttuu mistauml seuraa ettauml myoumls nopeus muuttuu

Ionin mobiliteetti (νi) aumlaumlrettoumlmaumlssauml laimennuksessa maumlaumlritellaumlaumln seuraavasti

X

U

r

ezv

i

ii ∆

∆sdot=infin

πη6 (10)

jossa

zi= ionin i varaus -

e= 1602middot10-19 C

∆U= jaumlnnite-ero V

η= liuoksen viskositeetti kgms

r= ionin i saumlde (asympAring)

∆X= elektrodien vaumllinen etaumlisyys m

Kaavasta (10) naumlhdaumlaumln ettauml ionin liikkuvuus saumlhkoumlkentaumlssauml paranee kun viskosi-

teetti alenee ja ionikoko pienentyy 13

4 HULL-KENNO

Hull-kennon on keksinyt amerikkalainen Robert Hull joka suunnitteli kennon

apuvaumllineeksi pinnoitustekniikkaan 3 Hull-kenno on useimmiten valmistettu

PMMAsta (polymetyylimetakrylaatti) ja PVCstauml (polyvinyylikloridi) Anodista

jota kaumlytetaumlaumln vastaelektrodina voi liueta liuokseen ioneja tai anodi voi olla

inertti Tyoumlelektrodina toimiva katodi on yleensauml messinkiauml tai teraumlstauml

7

Naumlissauml kokeissa Hull-kennoa kaumlytettiin maumlaumlritettaumlessauml sopivaa virran tiheyttauml ja

optimaalista lisaumlainemaumlaumlraumlauml mahdollisimman hyvaumllaatuisen kuparisaostuman ai-

kaansaamiseksi teraumlskatodin pinnalle Kokeissa yritettiin luoda mahdollisimman

samanlaiset olosuhteet kuin mitkauml vallitsevat todellisessakin raffinointiprosessis-

sa

Kuva 2 Hull-kenno (kennon mitat ilmoitettu millimetreinauml)

Kenno on suunniteltu siten ettauml kennossa katodi on 45˚ kulmassa anodiin naumlhden

jolloin eri kohtiin katodia muodostuu erilaiset virrantiheydet Mitauml laumlhempaumlnauml

anodi ja katodi ovat toisiaan sitauml suurempi virrantiheys on Naumlin pystytaumlaumln selvit-

taumlmaumlaumln eri virrantiheyksien vaikutusta katodin pinnan laatuun Anodi sijoitettiin

kennon 635 mm leveaumllle sivulle ja katodi sitauml vastaan 1030 mm leveaumllle sivulle

Tyypillisesti kokeissa kaumlytettiin 2 An virtaa jolloin virrantiheydet katodin eri

kohdissa on annettu taulukossa 2

Taulukko 2 Virrantiheydet eri etaumlisyyksillauml katodin vasemmasta reunasta 14

Etaumlisyys katodin reunasta (cm)

15 3 5 7

Virrantiheys (Amsup2) 840 520 290 130

8

5 LISAumlAINEET

51 Lisaumlaineiden teoria

Tasaisen tiiviin ja puhtaan kuparinsaostuman muodostumista voidaan edistaumlauml li-

saumlaumlmaumlllauml lisaumlaineita elektrolyyttiin Ilman lisaumlainelisaumlystauml taas katodisaostumasta

saattaa tulla dendriittinen ja pehmeauml 7

Taumlrkein pintaa tasoittava lisaumlaine on luuliimaksi kutsuttu proteiinikolloidi joka

koostuu isoista proteiinimolekyyleistauml (molekyylimassa 10 000-30 000) jotka

muodostavat isoja kationeja elektrolyyttiin

Kuva 3 Luuliiman kiinnittyminen

Kuparin raffinoinnissa kaumlytettaumlvaumln luuliiman maumlaumlrauml on 005-012 kg tuotettua ka-

todikuparitonnia kohden eli 50-120 gt kuparia

9

Luuliima

Luuliiman lisaumlksi kaumlytetaumlaumln tioureaa (003-015 kgt Cu) ja kloridia (002-005

kgm3 lisaumlttynauml HCln tai NaCln muodossa) niiden kuparisaostuman rakennetta

parantavan vaikutuksen vuoksi

Tiourea

10

Guarkumia saadaan palkokasveihin kuuluvasta intialaista alkuperaumlauml olevasta guar-

kasvin Cyamopsis tetragonoloba siemenistauml 4 Guarkumi on kylmaumlaumln veteen

liukeneva polysakkaridi Guaria on tyypillisesti kaumlytetty kirkastusaineena talteenot-

toelektrolyysissauml Haittapuoli kaumlytettaumlessauml taumltauml lisaumlainetta on ettauml sitauml on vaikea

liuottaa liuoksiin ja saumlhkoumlsaostumasta tulee helposti epaumltasainen 5

Guar

52 Tasoitus- ja rakenteenparannusmekanismit

Liiman tasoittava vaikutus johtuu isojen proteiinimolekyylien saumlhkoumlsaostumisesta

nopeasti kasvavien kuparikiteiden kaumlrkiin 7 Taumlmauml saostuma luo saumlhkoumlisen vas-

tuksen ulostyoumlntyvien kiteiden kaumlrkiin suosien sivusuuntaista kasvua

Kloridi-ionien ja tiourean vaikutusta kuparin kasvuun ei ole tyhjentaumlvaumlsti selitetty

Ne saattavat muodostaa Cu-Cl-tiourea kationeja jotka saumlhkoumlsaostuvat katodipin-

nalle missauml ne muodostavat kidealkioiden muodostumispaikkoja uusille kupariki-

teille

11

53 Lisaumlaineiden saumlaumltely kuparielektrolyysissauml

Lisaumlaineet liuotetaan veteen ja lisaumltaumlaumln elektrolyytin syoumlttoumlsaumlilioumlihin vasta ennen

elektrolyytin ajamista raffinointialtaisiin Usein raffinoinnissa saumlaumldetaumlaumln auto-

maattisesti saostuskemikaalin lisaumlysnopeutta perustuen raffinointialtaan ulostulo-

virtauksesta mitattuihin liima- ja tioureakonsentraatioihin

Altaan ulostulovirtauksen elektrolyytin pitaumlisi sisaumlltaumlauml riittaumlvaumlsti lisaumlaineita an-

taakseen erinomaisen kuparisaostuman Taumlmauml takaa erittaumlin puhtaan saostuman

altaan kaikille katodeille

6 KUPARIN SAumlHKOumlSAOSTUS

61 Kuparin saumlhkoumlsaostus ja lisaumlaineet

Knuutila Forsen ja Pehkonen 8 ovat polarisaatiomittauksilla kaumlyttaumlen paikallaan

pysyviauml elektrodeja pitkaumlaikaisilla galvanostaattisilla elektrolyyseillauml ja Hull-

kennokokeilla tutkineet tioureaa luuliimaa ja kloridi-ioneja kuparielektrolyysissauml

Paikallaan pysyvillauml kuparielektrodeilla saadut polarisaatiokaumlyraumlt osoittivat ettauml

luuliimalla on polarisoiva vaikutus saostuspotentiaaliin ja ettauml pienet tioureapitoi-

suudet vaikuttavat depolarisoivasti kun taas suuret tioureapitoisuudet hidastavat

kuparin saostumista

Pitkaumlaikaisella (24 tuntia) galvanostaattisella elektrolyysillauml saostetun kuparin

mikrorakenteesta oli naumlhtaumlvissauml ettauml luuliiman vaikutuksesta johtuen syntyi saos-

tumaan pohjasuuntainen (basis oriented) rakenne Tioureaa kaumlytettaumlessauml muodos-

tui aluesuuntautunut (field oriented) rakenne Emaumllevyn raerakenteen havaittiin

myoumls vaikuttavan paljon saostettuun rakenteeseen Hull-kennokokeista kaumlvi ilmi

ettauml kloridi-ionikonsentraatiolla oli merkittaumlvauml vaikutus saostetun kuparin kideko-

koon sillauml kloridi-ionit madalsivat kiteitauml ja saostumasta tuli sileaumlmpi

12

Kuva 4 Kaavio lisaumlaineiden vaikutuksesta kuparikatodin laatuun

JUOVIKASKATODIN RAKENNE

NODULAARINENSAOSTUMA

KUPARINJA LISAumlAINEIDEN REAKTIOT ESIM TIOUREA

ORGAANINEN LISAumlAINE

AINEENSIIRTO

ADSORPTIO

MATALALISAumlAINEAKTIIVISUUS

OPTIMAALINEN LISAumlAINEAKTIIVISUUS

KORKEALISAumlAINEAKTIIVISUUS

DENDRIITTINENKATODISAOSTUMA

EPAumlPUHTAUKSIENKERASAOSTUMINEN(ESIM ANODILIEJU)

KORKEAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS

SILEAumlKATODI-SAOSTUMA

MATALAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS

KORKEAKATODILAATU

SEKUNDAARISETREAKTIOT (ESIM VEDYN MUODOSTU-MINEN KUPARIA EPAumlJALOMPIEN METALLIEN KIINNITTY-MINEN)

LISAumlAINEIDENKERASAOSTUMINEN

KORKEA YLIPOTENTIAALI

ORGAANINEN LISAumlAINE

AINEENSIIRTO

ADSORPTIO

MATALALISAumlAINEAKTIIVISUUS

OPTIMAALINEN LISAumlAINEAKTIIVISUUS

KORKEALISAumlAINEAKTIIVISUUS

DENDRIITTINENKATODISAOSTUMA

EPAumlPUHTAUKSIENKERASAOSTUMINEN(ESIM ANODILIEJU)

KORKEAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS

SILEAumlKATODI-SAOSTUMA

MATALAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS

KORKEAKATODILAATU

SEKUNDAARISETREAKTIOT (ESIM VEDYN MUODOSTU-MINEN KUPARIA EPAumlJALOMPIEN METALLIEN KIINNITTY-MINEN)

LISAumlAINEIDENKERASAOSTUMINEN

KORKEA YLIPOTENTIAALI

LISAumlAINEIDENKERASAOSTUMINEN

KORKEA YLIPOTENTIAALI

13

Kuva 5 Juovikas katodisaostuma 6

Kuva 6 Juovikas ja nodulaarinen (marjaisa) katodisaostuma 6

Kuva 7 Sileaumlhkouml nodulaarinen (marjaisa) katodisaostuma 6

14

Kuva 8 Karkea nodulaarinen (marjaisa) katodisaostuma 6

Hull-kennokokeissa elektrolyysiajan vaikutusta tutkittiin vaihdellen aikaa 6 tun-

nista 24 tuntiin 8

Lisaumlaineiden vaikutuksen ja erilaisten virrantiheyksien lisaumlksi oli tarkoitus tark-

kailla myoumls mahdollisia dendriittejauml (havumaisia kiteitauml) noduleita (kyhmyjauml) ja

kuitukidemuodostelmia (whisker formation) Erityisesti tutkittiin virrantiheysalu-

etta 350 Am2 Taumlltauml alueelta otettua palaa tarkasteltiin pyyhkaumlisyelektronimikro-

skoopilla (SEM) jolla maumlaumlritettiin saostuman raerakennetta ja rakeiden muotoa

Valitsemalla tarkastelupiste joka oli vakio oli mahdollista vertailla miten erilai-

set lisaumlainekonsentraatiot vaikuttivat katodiin

Hull- kennokokeet tehtiin kaumlyttaumlen erilaisia kloridi-ionikonsentraatioita Kuvasta 9

on naumlhtaumlvissauml saostetun pinnan rakenne Elektrolyytti sisaumllsi vakiomaumlaumlraumlt tioureaa

(2 mgl) ja luuliimaa (2 mgl) Kloridi-ionin maumlaumlrauml vaihteli vaumllillauml 0-30 mgl

Kuvassa 9 a on esitetty ilman kloridi-ionilisaumlystauml saostetun kuparin pinta jossa on

naumlhtaumlvissauml yksittaumlisten kiteiden pohjasuuntainen (basis orientated) rakenne

Kuvassa 9 b on esitetty kuinka kiteet ovat madaltuneet kloridi-ionilisaumlyksen (5

mgl) jaumllkeen ja kidekoko on tullut pienemmaumlksi

15

Kloridi-ionikonsentraation kasvaessa raekoko pienenee pinta tulee sileaumlmmaumlksi ja

naumlkyy ainoastaan satunnaisia noduleita Kloridi-ionipitoisuuden ylittaumlessauml 30 mgl

sillauml ei ollut enaumlauml merkittaumlvaumlauml vaikutusta pintarakenteeseen

Kuva 9 SEM-kuvia kuparikatodien pinnoista eri kloridi-ionilisaumlyksillauml

Kuvasta 9 on naumlhtaumlvissauml kloridi-ionien vaikutus kuparisaostuman pintakerroksen

rakenteeseen Hull-kennokokeissa SEM mikrokuvat on otettu 350 Am2 virranti-

heysalueelta Tiourea- ja luuliimakonsentraatiot 2 mgl kloridi-ionikonsentraatio

a) 0 mgl b) 5 mgl c) 10 mgl d) 30 mgl

16

Kokeiden perusteella kloridi-ioneilla on voimakas taipumus raekoon pienentaumlmi-

seen elektrolyytin sisaumlltaumlessauml tioureaa ja liimaa Saostetusta pinnasta tulee myoumls

sileaumlmpi kloridi-ioneja lisaumlttaumlessauml

62 Pulssitettu kuparielektrolyysi

G Devaraj ja SK Seshadri tutkivat pulssitettua kuparielektrolyysiauml saostamalla

kuparia saumlhkoumlkemiallisella saostuksella kuparisulfaattikylvystauml 9 Pulssitetun

virran vaikutusta virran hyoumltysuhteeseen katodipotentiaaliin ja saostuksen omi-

naisuuksiin kuten kovuuteen ja huokoisuuteen tutkittiin vertaamalla pulssitetun

kuparielektrolyysin ominaisuuksia tavanomaisen tasavirtapinnoituksen ominai-

suuksiin

Pulssiajosyklejauml (pulse duty cykles) ajettiin arvoilla 5-80 taajuudella 10-100

Hz ja virrantiheysarvolla 25-75 Adm2 Hull-kenno kokeet tehtiin tavanomaises-

sa 267 ml Hull-kennossa Pulssipinnoitus tehtiin 35degC laumlmpoumltilassa kaumlyttaumlen yhtauml

litraa elektrolyyttiauml sekauml valssattua elektrolyyttistauml kuparianodia

Kuva 10 Hull-kennon levyt paumlaumlllystettyinauml kuparilla kaumlyttaumlen erilaisia kennovirtoja (tasavirta)

17

Kuvassa 10 on esitetty saostetun kuparin pinnanlaadun riippuvuus kennovirrasta

(tasavirta) Pienellauml 25 An virralla saostettu kuparikerros oli ohut varsinkin mata-

lalla virrantiheysalueella

Virroilla 5-20 A saostuma oli hyvauml vaikka pulverimaista saostumaa muodostui

levyn korkean virrantiheyden alueella Koe osoitti ettauml kyseisestauml elektrolyytistauml

kupari saostuu hyvin 2500 Am2 saakka

Virtahyoumltysuhteen havaittiin laskevan virrantiheyden kasvaessa Negatiivisempia

katodipotentiaaleja mitattiin kun virrantiheys kasvoi mikauml havaittiin virran kas-

vavana katodipolarisaationa Kuparisaostuman huokoisuus vaumlhentyi virrantihey-

den kasvaessa Taumlmauml taas johti tiiviin saostuman muodostumiseen jolla on suu-

rempi kovuus

63 Kuparin saumlhkoumlsaostus

Cecilia Vass ja Ilie G Murgulescu tutkivat orgaanisten lisaumlaineiden vaikutusta

kuparin saumlhkoumlsaostuksessa 10 Tutkittavia aineita olivat vaumlrit (fusiini metyyli-

violetti ftalosyaniini) typpiyhdisteet pinta-aktiiviset aineet ja p-

tolueenisulfonihappoa kuparisulfaattiliuoksesta Hull-kennolla tehdyillauml mittauk-

silla maumlaumlritettiin optimaalinen virrantiheys joka antaa kirkkaan saostuman

Prosessissa kaumlytettaumlvien yhdisteiden vaikutuksia tutkittiin tekemaumlllauml polarisaatio-

mittauksia tasoelektrodeilla ja pyoumlrivillauml levyelektrodeilla (kuva 11) sekauml kaumlyttauml-

maumlllauml syklistauml voltammografiaa levyelektrodeilla Tulokset vastasivat Hull-

kennolla saatuja mittaustuloksia sekauml katodin pinnan peittaumlvyystietoja

Kennoa kaumlytettiin kolmella elektrodilla Katodina kaumlytettiin joko kuparinauhaa (1

cm2 alue liuoksessa) tai platinaista pyoumlrivaumlauml levyelektrodia (125 cm2) joka oli

ennestaumlaumln pinnoitettu kuparilla 15 minuutin ajan vastaelektrodina toimi pla-

tinakaistale ja vertailuelektrodina kyllaumlstetty kalomelielektrodi Liuoksen koostu-

mus oli 220 gl CuSO45 H2O ja 60 gl H2SO4 eli samanlainen kuin teollisuus-

kylvyt Saumlhkoumlkemiallinen saostaminen suoritettiin rajavirtaa pienemmillauml virran

arvoilla Virrantiheyden ollessa rajavirtaa korkeampi saostumasta tuli himmeauml ja

jopa karhea

18

Kuva 11 Katodipolarisaatiokaumlyraumlt a) 01 moll CuSO4middot5H2O+05 moll H2SO4 ja b) sama liuos 10-3 moll aminoguanidiini-lisaumlyksellauml kaumlyttaumlen pyoumlrivaumlauml levyelekt-rodia (200-1400 kierrosta minuutissa) Numerot 1-8 viittaavat lisaumlainepitoisuuk-siin

19

Optimaaliset virrantiheysalueet jokaiselle kaumlytetylle lisaumlaineelle kirkkaan metal-

lisaostuman loumlytaumlmiseksi on maumlaumlritetty kuvassa 12

Kuva 12 Kirkkaan metallisaostuman loumlytaumlmiseksi tehtyjen Hull-kennokokeiden tulokset

20

64 Virranjakauma Hull-kennossa

M Ghorbani ShA Sharifabani ja MN Zahed 11 tutkivat virranjakaumaa

muuntelemalla kontrolloidusti elektrolyytin johtavuutta kaumlyttaumlen 267 mln Hull-

kennoa Virranjakaumamittaukset tehtiin kaumlyttaumlen osiin jaettua elektrodia Virran-

tiheys laskettiin joka osiolle mittaamalla osion saavuttama paino pinnoituksen ai-

kana ja soveltamalla Faradayn lakia Hapan kupariliuos sisaumllsi 200 gl kuparisul-

faattia mutta rikkihappomaumlaumlraumlauml vaihdeltiin

Tutkittavia liuoksia oli kolme hapan kuparisulfaatti kokonaiskloridi (all-

chloride)-nikkeli ja kokonaiskloridisinkki Happamassa kuparisulfaattiliuoksessa

rikkihappomaumlaumlraumlauml vaihdeltiin 40-70 mll vaumllillauml virran suuruus oli 1 A laumlmpoumltila

20degC ja pinnoitusaika 5 min

Huomattiin ettauml liuoksen johtavuus vaikuttaa virranjakaumaan Johtavuuden kas-

vaessa virranjakauman regressioviivan jyrkkyys kasvaa ja taumlten virranjakaumasta

tulee hajanainen kuten kuvasta 13 on naumlhtaumlvissauml

Kuva 13 Virrantiheyden jakaumakaumlyrauml

21

Kokonaisvirrantiheydellauml on selkeauml yhteys elektrodin polarisaatiokaumlyttaumlytymiseen

Johtavuuden kasvun vuoksi kasvava virrantiheys voi johtaa polarisaation kasvuun

katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml edempaumlnauml virrantiheyden kasvua

Tietyissauml kohdissa Hull-kennon katodia polarisaatiokaumlyraumln jyrkkyys ja ominainen

saumlhkoumlnjohtavuus maumlaumlrittaumlvaumlt virranjakaumaa Virranjakauman samanlaisuus vauml-

henee johtavuuden kasvaessa ja enemmaumln virtaa kuluu katodialueella laumlhimpaumlnauml

anodia Matalammilla virrantiheysalueilla kauimpana anodista laskelmat osoittivat

ettauml peittokyvyn puute oli mahdollista kaumlytettaumlessauml kokonaiskloridi-nikkeliliuosta

65 Lisaumlaineiden vaikutus saumlhkoumlsaostuman rakenteeseen

Cecilia Vass ja Gheorghe Kovacs 12 tutkivat lisaumlaineiden kuten COP (etyleeni-

oksidin ja propyleenioksidin kopolymeeri) rikkiyhdisteet (mm tiourea) ja vaumlriai-

neiden (safraniini) vaikutusta happamasta kuparisulfaattielektrolyytistauml saumlh-

koumlsaostetun kuparin rakenteeseen Saumlhkoumlsaostuman muoto-oppia (morfologiaa)

tutkittiin katodipolarisaation avulla pinnankarkeusmittauksilla ja pyyhkaumlisyelekt-

ronimikroskoopilla Mittaukset Hull-kennolla vastasivat katodipinnan peittaumlvyys-

tietoja Lisaumlaineiden ominaisuuksilla oli suuri merkitys saumlhkoumlsaostuksessa muo-

dostuvan pinnan rakenteeseen

Happamalla kuparipinnoituselektrolyytillauml saadun kuparisaostuman rakennetta

ilman kirkastus- tai tasoitusaineita tai niiden kanssa tutkittiin kattavasti Lisaumlainei-

den kuten polymeeristen tuotteiden (COP) rikkiyhdisteet (L-kysteiini CS tiou-

rea TU ja diguanidium disulfiitti DGDS) ja vaumlrien (safraniini S) vaikutusta ku-

parin saumlhkoumlsaostumaan tutkittiin koska haluttiin valita sopivat lisaumlaineet galva-

nointikylpyihin Optimaalinen lisaumlainekonsentraatio oli 10 3minus moll Matalampi

konsentraatio (104minus moll) ei ilmeisesti vaikuttanut tuloksiin kun taas korkeampi

(10 2minus moll) konsentraatio alkoi selvaumlsti hidastaa prosessia Rajavirta maumlaumlritettiin

katodisella polarisaatiolla jotta voitiin vaumllttaumlauml himmeaumln tai karhean pinnan muo-

dostuminen

22

Kuva 14 Katodipolarisaatiokaumlyraumlt 0-700 mV alueella kaumlyttaumlen liuosta joka sisaumll-taumlauml CuSO4middot5H2O 220 gl+H2SO4 60 gl Kaumlyrauml 1 sekoituksella ilman lisaumlaineita Kaumlyrauml 2 ilman sekoitusta ja lisaumlaineita Kaumlyrauml 3 lisaumlaineena kaumlytetty 10-3 moll etyleenioksidi-propyleenioksidi-kopolymeeriauml

Kuvasta 14 on naumlhtaumlvissauml ettauml sekoitetussa liuoksessa virta on rajavirtaa pienempi

polarisaatiopotentiaalin kasvaessa mikauml todistaa saumlhkoumlsaostumisen nopeuden ole-

van suuri

Kaikki potentiostaattiset mittaukset suoritettiin ainoastaan sekoittaen galvanointi-

kylpyauml Katodisen virran mitattu (resulted) lasku orgaanisten lisaumlaineiden (COP)

lisaumlaumlmisen jaumllkeen merkitsi ettauml saostuminen hidastui Taumlmauml ilmiouml huomattiin

kaikkia orgaanisia lisaumlaineita kaumlytettaumlessauml Tiourean lisaumlaumlminen johti hienompaan

kiteytymiseen (granulation) ja kirkkaampaan kuparisaostumaan

23

7 YHTEENVETO KIRJALLISUUSTUTKIMUKSESTA

Kirjallisuustutkimuksessa kaumlytetyissauml laumlhteissauml oli tutkittu lisaumlaineita (mm luulii-

maa tioureaa ja kloridi-ioneja) kaumlyttaumlen Hull-kennoa polarisaatiomittauksia gal-

vanostaattisia elektrolyysejauml ja syklistauml voltammografiaa Saumlhkoumlsaostuman muoto-

oppia tutkittiin katodipolarisaation avulla pinnankarkeusmittauksilla ja pyyh-

kaumlisyelektronimikroskoopilla (SEM) Luuliimalla on polarisoiva vaikutus saos-

tuspotentiaaliin ja ettauml pienet tioureapitoisuudet vaikuttivat depolarisoivasti kun

taas suuret tioureapitoisuudet hidastavat kuparin saostumista Kloridi-ioneilla ha-

vaittiin olevan voimakas taipumus raekoon pienentaumlmiseen elektrolyytin sisaumlltaumles-

sauml luuliimaa ja tioureaa Tiourean lisaumlaumlminen johti hienompaan kiteytymiseen

(granulation) ja kirkkaampaan kuparisaostumaan

Pulssitetun virran vaikutusta virran hyoumltysuhteeseen katodipotentiaaliin ja saos-

tuksen ominaisuuksiin tutkittiin vertaamalla pulssitetun kuparielektrolyysin omi-

naisuuksia tavanomaisen tasavirtapinnoituksen ominaisuuksiin Virranjakaumaa

tutkittiin kaumlyttaumlen Hull-kennoa ja huomattiin ettauml liuoksen johtavuus vaikuttaa

virranjakaumaan Johtavuuden kasvaessa virranjakaumasta tulee hajanainen ja

virtaa kuluu enemmaumln katodialueella laumlhimpaumlnauml anodia

Virtahyoumltysuhteen havaittiin laskevan virrantiheyden kasvaessa Virrantiheyden

ollessa laumlhellauml rajavirrantiheyttauml tai sen ylittaumlessauml rajavirrantiheyden saostumasta

muodostui himmeauml erittaumlin paikallinen ja jopa dendriittinen Kokonaisvirranti-

heydellauml havaittiin olevan selkeauml yhteys elektrodin polarisaatiokaumlyttaumlytymiseen

sillauml johtavuuden kasvaessa myoumls virrantiheys kasvaa ja taumllloumlin kasvava virranti-

heys voi johtaa polarisaation kasvuun katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml

edempaumlnauml virrantiheyden kasvua

24

Johtavuuden kasvun vuoksi kasvava virrantiheys voi johtaa polarisaation kasvuun

katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml edempaumlnauml virrantiheyden kasvua Vir-

rantiheydellauml on suora vaikutus katodin saostusnopeuteen Katodivirran laskemi-

nen lisaumlttaumlessauml orgaanisia lisaumlaineita aiheutti saostumisen hidastumisen Virranja-

kauman samanlaisuus vaumlheni johtavuuden kasvaessa ja enemmaumln virtaa kului ka-

todialueella laumlhimpaumlnauml anodia

8 KOKEELLINEN OSA

Kokeellisessa osassa tutkittiin eri lisaumlainemaumlaumlrien vaikutusta saostetun kuparipin-

nan laatuun Hull-kennolla tehtiin yhteensauml 27 koetta joissa muuttujina oli mm

lisaumlaineiden pitoisuudet

Kokeet tehtiin kaumlyttaumlen 275 mln Hull-kennoa joka taumlytettiin 250 mllla elektro-

lyyttiauml Kennossa elektrodeina toimivat yksi anodi ja yksi katodi Anodimateriaa-

lina kaumlytettiin Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysistauml saatua katodi-

kuparia ja katodimateriaalina toimi haponkestaumlvauml teraumlslevy AISI 316 L 2B spe-

cial- pinnalla Katodit joita oli kaksi kappaletta leikattiin sopivan kokoisiksi pa-

loiksi isosta teraumlslevystauml Anodeja kului kokeiden aikana 14 kappaletta ja myoumls ne

jouduttiin leikkaamaan isommasta kuparilevystauml Elektrodit mitoitettiin viitteestauml

(14) loumlytyneiden mittojen mukaan Anodien leveys oli taumlten 64 mm ja vahvuus

noin 5 mm Katodien leveys oli 102 mm ja vahvuus 2 mm Elektrodeja jouduttiin

kuitenkin kaventamaan kokeiden jatkuessa sillauml kennon seinaumlt paumlaumlsivaumlt taipumaan

hieman ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta (65˚C) johtuen

25

Kuva 15 Hull-kenno jossa on vasemmalla kuparinen anodi ja oikealla teraumlksinen katodi

Kokeissa kaumlytettiin synteettistauml elektrolyyttiauml joka sisaumllsi 55 gl Cu2+ (lisaumlttynauml

muodossa CuSO4middot5 H2O) ja150 gl H2SO4 sekauml 30 mgl Cl- joka lisaumlttiin HCln

muodossa Kokeessa 26 kloridi-ionilisaumlystauml ei ollut mutta muuten elektrolyytin

koostumus oli sama kuin muissakin kokeissa Elektrodit kaumlsiteltiin ennen kaumlyttoumlauml

pesemaumlllauml ne astianpesuaineella ja huuhtelemalla ionivaihdetulla vedellauml sekauml kui-

vaamalla asetonilla Kennon laumlmpoumltila saumlaumldettiin vesihauteen avulla Lisaumlksi ko-

keissa kaumlytettyyn laitteistoon kuului virtalaumlhde

Kokeet 1-7 tehtiin ilman lisaumlainelisaumlyksiauml sillauml aluksi haluttiin maumlaumlrittaumlauml kaumlytettauml-

vauml virta sekauml sopiva ajon kesto ja vasta niiden loumlydyttyauml alettiin kokeilla erilaisia

lisaumlainemaumlaumlriauml Lisaumlaineina kaumlytettiin luuliimaa 02-100 mgl ja tioureaa eri suh-

teissa sekauml guaria Guaria kaumlytettiin kokeissa 21-26 joista kahdessa ensimmaumlises-

sauml kokeessa ongelmana oli ettauml guaria yritettiin liuottaa laumlmpimaumlaumln veteen johon

se ei kuitenkaan kunnolla liuennut Seuraavissa guar-kokeissa liuotus tehtiin kyl-

maumlaumln veteen jolloin guar saatiin liukenemaan laumlhes taumlydellisesti Kokeet 18-20

tehtiin kaumlyttaumlen Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysin teollista elekt-

rolyyttiauml Koe 19 (jossa tapahtui oikosulku) ja koe 20 olivat kokeen 18 toistoko-

keita Viimeinen koe (koe 27) tehtiin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml

jonka oli annettu seistauml viisi paumlivaumlauml Vanhentuneessa elektrolyytissauml ei ollut Porin

26

kuparielektrolyysin kaumlyttoumlanalyysin perusteella tioureaa ja oletettavasti aktiivisen

luuliiman olisi pitaumlnyt viidessauml paumlivaumlssauml hajota kokonaan

Kokeen jaumllkeen katodit kuvattiin (Liitteet 2-3) sekauml mikroskoopilla ettauml digitaali-

kameralla Mikroskooppikuvat otettiin neljaumlstauml eri kohtaa katodia yleensauml 15 cm

3 cm 5 cm ja 7 cm etaumlisyydeltauml vasemmasta reunasta vastaten virrantiheyksiauml

840 520 290 ja 130 Am2 virralla 2 A Kuvaamiseen kaumlytettiin stereomikro-

skooppia jolla kuvat otettiin 45- ja 110- kertaisella suurennoksella Kameralla

otetuista kuvista pystyttiin havaitsemaan selvaumlsti eroja eri lisaumlainelisaumlysten vaumllillauml

Kameralla kuvaaminen mahdollisti myoumls katodin sivuprofiilin kuvaamisen tarvit-

taessa Sivuprofiileista otettiin kuvia silloin kun ajon aikana oli syntynyt dendriit-

tejauml joita taumlssauml tekstissauml on kutsuttu rdquokoralleiksirdquo Katodeja kuvattaessa niiden

taustalle asetettiin virrantiheysasteikko joka helpotti hahmottamaan eri virranti-

heysalueet katodin eri kohdissa

Aluksi kaumlytettiin teraumlvaumlreunaisia katodeja jolloin joidenkin pidempikestoisten ko-

keiden aikana muodostui suuria rdquokorallejardquo suurimmalle virrantiheysalueelle

Taumlmauml sekoitti virrantiheysjakaumaa ja aiheutti epaumltarkkuutta virrantiheysasteik-

koon Koe 11 toistettiin koska siinauml rdquokorallirdquo kasvoi niin suureksi ettauml syntyi oi-

kosulku Naumlin ollen koe 14 oli kokeen 11 toisto Oikosulun aiheuttaa anodin ja

katodin yhteen kasvaminen Kun katodien reunat kokeesta 20 alkaen pyoumlristettiin

ei enaumlauml muodostunut isoja rdquokorallejardquo ja virranjakauma-asteikko saatiin pysy-

maumlaumln tarkkana Kupari kasvaa helposti teraumlviin ja epaumltasaisiin kohtiin mikauml vai-

kuttaa myoumls virrantiheysjakaumaan koska taumlllaisiin kohtiin kasvavien rdquokorallienrdquo

kohdalla on suurempi virrantiheys Naumlin ollen ennen ja jaumllkeen katodin reunojen

pyoumlristystauml tehdyt kokeet eivaumlt ole taumlysin verrattavissa toisiinsa

27

Kuva 16 Kokeen 13 aikana muodostunut rdquokorallirdquo

Taulukko 3 Kokeet 1-7 ilman lisaumlainelisaumlystauml

Koe Ajon kesto

(h) Virran suuruus

(A) 1 50 1 2 25 1 3 160 1 4 45 15 5 170 15 6 160 2 7 170 2

28

Taulukko 4 Kokeiden 8-27 olosuhteet kaumlyttaumlen lisaumlaineita Kaikissa naumlissauml ko-

keissa kaumlytettiin 2 An virtaa ja lisaumlainepitoisuudet on mitattu ennen kokeen alkua

Koe Ajon kesto

(h) Tiourea (mgl)

Luuliima (mgl) Guar (mgl)

8 170 06 10 9 150 60 100 10 160 01 02 11 175 30 50 12 160 10 50 13 165 50 50 14 170 30 50 15 165 20 100 16 160 80 100 17 160 100 100 18 160 elektrolyytti(sup1 19 170 elektrolyytti(sup1 20 140 elektrolyytti(sup1 21 165 100 22 160 100 23 165 20 24 170 100 25 165 50 26 175 50 27 165 elektrolyytti(sup1

(sup1 BOHAn elektrolyytti

Kokeen jaumllkeen kuparikasvu irrotettiin katodista mekaanisesti loput teraumlslevyyn

kiinni jaumlaumlneestauml kuparista irrotettiin liuottamalla Liuotuksessa kaumlytettiin rikkihap-

poa (H2 SO4 ) 300 gl ja vetyperoksidia (H2 O 2 ) 30 laumlmpoumltilan ollessa noin 60-

70degC

29

9 KOETULOKSET

Ajoaikaa vaihdeltiin 25 tunnista 175 tuntiin Jo 25 tunnin ja 45 tunnin ajoilla

saatiin aikaiseksi ohut kuparisaostuma Eroja eri virrantiheysalueiden vaumllillauml ei

naumlin lyhyillauml ajoajoilla pystytty havaitsemaan Lisaumlksi naumlin ohuen kuparikerroksen

laumlpi olisi saattanut naumlkyauml kuparikatodin irrottamisesta aiheutuneet naarmut mikauml

olisi vaikeuttanut pinnanlaadun arviointia Pinnanlaadun tutkimisen kannalta pak-

sumpaa kerrosta oli myoumls helpompi tarkastella Kokeiden perusteella sopivaksi

ajaksi maumlaumlritettiin 15-17 tuntia pitkauml ajoaika

Kokeissa kaumlytettiin 2 A virtaa koska taumllloumlin kiinnostavin virrantiheysalue 350

Amsup2 ja 500 Amsup2 vaumlliltauml sijoittui keskelle katodia

Kokeessa 27 joka oli tehty Porin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml

jonka annettiin pilaantua lisaumlaineiden hajottamiseksi havaittiin selkeaumlsti lisaumlainei-

den puuttuminen verrattaessa sitauml vastaavilla mutta lisaumlaineita sisaumlltaumlvillauml elektro-

lyyteillauml tehtyihin kokeisiin Kokeen 27 saostettu pinta oli epaumltasaisempi kuin li-

saumlaineita sisaumlltaumlvillauml todellisilla sekauml synteettisillauml elektrolyyteillauml saostettu ja

huonolaatuisen saostuman alue jatkui pidemmaumllle kohti pienempaumlauml virrantiheys-

aluetta Kokeissa 9 (tioureaa 60 mgl luuliimaa 100 mgl) ja 13 (tioureaa 50

mgl luuliimaa 50 mgl) kaumlytetyillauml lisaumlainemaumlaumlrillauml saatiin aikaiseksi tasainen ja

kaunis katodisaostuma Kokeessa 8 kaumlytetyllauml melko vaumlhaumlisellauml lisaumlainemaumlaumlraumlllauml

(tioureaa 06 mgl luuliimaa 10 mgl) saostettu pinta sen sijaan oli erittaumlin epaumlta-

sainen Kokeiden perusteella tultiin siihen tulokseen ettauml tiourean maumlaumlraumlllauml ja

varsinkin sen liian vaumlhaumlisellauml maumlaumlraumlllauml on negatiivinen vaikutus saostetun katodi-

pinnan laatuun (Liitteet 2 ja 3)

30

Hull-kennolla tehtaumlvillauml kokeilla voidaan maumlaumlrittaumlauml todellisessa prosessissa kaumlytet-

taumlvien lisaumlaineiden (luuliima ja tiourea) suhdetta ja maumlaumlraumlauml Oletettavasti parem-

piin tuloksiin paumlaumlstaumlisiin kuitenkin kaumlyttaumlmaumlllauml Hull-kennoa jossa olisi sekoitus

tai jos elektrolyyttiauml kierraumltetaumlaumln Taumlrkeaumlauml olisi myoumls saada lisaumlttyauml lisaumlaineet jat-

kuvana syoumlttoumlnauml jolloin lisaumlaineita lisaumlttaumlisiin elektrolyyttiin vaumlhitellen koko ko-

keen ajan ja lisaumlainemaumlaumlrauml saataisiin naumlin pysymaumlaumln tasaisena Luuliiman hajoa-

minen olisi naumlin estettaumlvissauml ajan myoumltauml

10 YHTEENVETO KOETULOKSISTA

Lisaumlaumlmaumlllauml lisaumlaineita elektrolyyttiin saatiin aikaiseksi selkeaumlsti sileaumlmpi pinta

kuin jos lisaumlaineita ei olisi lisaumltty ollenkaan Lisaumlaineiden eri maumlaumlrillauml ja suhteilla

on myoumls selkeaumlsti vaikutusta katodisaostuman pinnan laatuun Havaittiin myoumls

ettauml mitauml suurempi virta (eli samalla myoumls virrantiheys) sitauml nopeampaa saostu-

minen oli Ajoaikaa pidentaumlmaumlllauml myoumls katodisaostuman vahvuus kasvoi jolloin

syntyneestauml saostumasta oli helpommin naumlhtaumlvissauml eri virrantiheysalueiden vaih-

tumiskohdat ja eri lisaumlainemaumlaumlrien maumlaumlraumln vaikutus katodin pinnan laatuun Ko-

keiden minimikesto valittiin naumlin ollen saostetun pinnan vahvuuden ja ulkonaumloumln

perusteella Havaittiin myoumls ettauml teollisella elektrolyytillauml saostettu pinta erosi

kokeita varten valmistetulla elektrolyytillauml saostetusta pinnasta

31

11 VIRHEARVIOINTI

Etenkin kokeissa 9-19 merkittaumlvin virhelaumlhde oli ettauml kokeiden aikana katodin

vasempaan reunaan muodostui suuri rdquokorallirdquo Katodien reunat pyoumlristettiin ko-

keesta 20 alkaen jonka jaumllkeen suuria rdquokorallejardquo ei enaumlauml muodostunut rdquoKoralli-

enrdquo muodostuminen johtui siitauml ettauml katodin vasemmassa reunassa anodi ja katodi

ovat laumlhimpaumlnauml toisiaan ja virrantiheys myoumls suurin Syntyneet rdquokorallitrdquo sekoitti-

vat virrantiheysjakaumaa sillauml niiden kohdalla virrantiheys oli suurempi On

myoumls huomattava ettauml ensimmaumlinen koe joka tehtiin reunoista pyoumlristetyllauml kato-

dilla oli koe 20 eli kokeen 18 toistokoe

Kokeet jotka tehtiin kaumlyttaumlen lisaumlaineina luuliimaa ja tioureaa olisivat vaatineet

jatkuvan lisaumlainesyoumltoumln sillauml etenkin luuliima hajoaa nopeasti Kokeiden kestaumles-

sauml noin 15 tuntia ei kokeiden paumlaumlttyessauml elektrolyytissauml luultavasti ollut enaumlauml yh-

taumlaumln aktiivista luuliimaa jaumlljellauml Kokeet ilman jatkuvaa lisaumlainesyoumlttoumlauml ja elektro-

lyytin kierraumltystauml eivaumlt siis ole taumlysin verrattavissa todelliseen raffinointiproses-

siin

Tehtaumlessauml kokeita guarilla virhettauml aiheutti sen huono liukeneminen Varsinkin

kokeissa 21 ja 22 guar liukeni erityisen huonosti laumlmpimaumlaumln veteen Lopuissa

guar-kokeissa joissa guar liuotettiin kylmaumlaumln veteen liuottaminen onnistui pa-

remmin mutta ei silti aivan taumlydellisesti

Myoumls kennon muodon muuttuminen kennon valmistusmateriaalin pehmetessauml

ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta johtuen saattoi vaikuttaa lopputulokseen

Kennon seinien sisaumlaumlntaipumisen takia katodeja jouduttiin kokeiden aikana kaven-

tamaan

32

12 LAumlHTEET

1 Boliden Harjavalta Oyn internetsivut [viitattu 31102007 ja 1412009] Saata-vissa httpwwwbolidencom

2 Forseacuten M ja Oumlsterman P Boliden Harjavalta Oyn tuotantoprosessit osa 3 elektrolyysi Pori Outokumpu Technology Research Center 2006 24 p

3 Jaumlrvenpaumlauml R Prosessivesien puhdistaminen kuparista elektrolyyttisesti [verk-kodokumentti] Tampere Tampereen ammattikorkeakoulu 2007 [viitattu 1922009] Saatavissa httpsoadoriafibitstreamhandle100245613JC3A4rvenpC3A4C3A4Riikkapdfsequence=1

4 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 1812009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiGuarkumi

5 US 5733429 Enthone-OMI Inc Warren Mitch 31031998

6 Latostenmaa P Kirjallinen tiedonanto Boliden Harjavalta Oy Pori 322009

7 Davenport WG King M Schlesinger M and Biswas AK Extractive Me-tallurgy of Copper 4th ed USA p 273-284

8 Knuutila K Forsen O ja Pehkonen A The Effect of Organic Additives on the Electrocrystallization of Copper The Electrorefining and Winning of Copper p 129-143 ISBN 0-87339-0580-X

9 Devaraj G and Seshadri SK Pulsed Electrodeposition of Copper In Plating amp Surface Finishing 1992 p 72-78

10 Vass C and Murgulescu IG The Effect of Organic Additives on Electrdo-deposition of Copper in Acid Media In Revue Roumaine de Chimie 1996 Vol 41 no 11-12 p 891-898

11 Ghorbani M Sharifabani ShA and Zahed MN The Effect of Conductivi-ty on Current Distribution in the Hull Cell In Plating and Surface Finishing 2002 p 50-52

12 Vass C and Kovacs G The Influence of Additive on the Morphology of Copper Electrdodeposits In Revue Roumaine de Chimie 1997 Vol 42 no 1 p 45-49

13 Levine IN Physical Chemistry McGraw-Hill 1978 p452-472

14 Andrle C Jelinek TW und Mitautoren Hull-Zelle zur Untersuchung von galvanischen Elektrolyten 2007 ISBN 3-87480-224-8

33

15 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiMichael_Faraday

16 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpenwikipediaorgwikiGeorge_Gabriel_Stokes

17 [viitattu 962009] Saatavissa httpgalileophysvirginiaeduclasses152mf1ispring02Stokes_Lawhtm

LIITE 1

Kuparielektrolyysi

Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0

Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0

Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0

LIITE 2 (19)

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

LIITE 2 (29)

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

LIITE 2 (39)

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

LIITE 2 (49)

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

LIITE 2 (59)

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

LIITE 2 (69)

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

LIITE 2 (79)

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

LIITE 2 (89)

Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50

Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50

Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50

Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50

Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165

Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165

LIITE 2 (99)

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 2 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 2 110 XKoe 2 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 3 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 3 110 X

760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2

Koe 4 110 X

760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2

Koe 4 110 XKoe 4 110 X

Kokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 XKokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 XKokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 X

140 Amsup2

Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0

Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0

Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

LIITE 3 (17)

Koe 7

110 X

110 X

110 X

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 8

840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2

Koe 8

840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2

Koe 6

1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 6

1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5

290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5

290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

LIITE 3 (27)

Koe 9 110 X

Koe 10

Koe 11

Koe 12

130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup21020 Amsup2

290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

110 X

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

LIITE 3 (37)

Koe 13

Koe 14

Koe 15

Koe 16

110 X

520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup21020 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

LIITE 3 (47)

Koe 19

Koe 20

Koe 18

Koe 17 110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

130 Amsup2

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

LIITE 3 (57)

Koe 21 110 X

Koe 23

Koe 24

Koe 22

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

LIITE 3 (67)

Koe 27

Koe 26

Koe 25 110 X

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

LIITE 3 (77)

Page 6: Jenni Taipalmaa HULL-KENNON KÄYTTÖ … › download › pdf › 38013377.pdf · Petri Latostenmaa, Boliden Harjavalta Oy UDK: 669.3 Sivumäärä: 56 Asiasanat: Hull-kenno, lisäaineet,

1 JOHDANTO

Tyoumln tarkoituksena oli selvittaumlauml voidaanko Hull-kennoa apuna kaumlyttaumlen maumlaumlrittaumlauml

todellisessa kuparin raffinointielektrolyysissauml tarvittavien lisaumlaineiden optimaali-

nen maumlaumlrauml Hull-kennolla tehtiin kokeita kaumlyttaumlen lisaumlaineina luuliimaa ja tioureaa

sekauml joissakin kokeissa guaria Kennon etuna on ettauml sillauml pystytaumlaumln yhdellauml ko-

keella saamaan aikaiseksi kuparisaostumia jotka on valmistettu eri virrantiheyk-

sillauml Kokeissa tarkkailtiin myoumls naumliden eri virrantiheyksillauml saostetuttujen katodi-

pintojen laatua Vakioina kokeissa pidettiin virran suuruus kokeiden kesto laumlm-

poumltila ja elektrolyytin koostumus lukuun ottamatta muutamaa ensimmaumlistauml koetta

joissa vasta etsittiin sopivaa virran suuruutta ja kokeiden kestoa sekauml neljaumlauml koetta

jotka tehtiin kaumlyttaumlen Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysistauml haettua

teollista elektrolyyttiauml

2 YLEISTAuml BOLIDEN HARJAVALTA OYSTAuml

Boliden Harjavalta Oy tuottaa katodikuparia Yhtioumlllauml on kaksi tuotantolaitosta ndash

Harjavallan sulatto jossa valmistetaan kuparianodeja ja Porin kuparielektrolyysi

jossa kuparianodit jatkojalostetaan kuparikatodeiksi Boliden Harjavalta Oyn

henkiloumlstoumlmaumlaumlrauml on runsaat 400 josta Porin kuparielektrolyysissauml tyoumlskentelee

noin 80 tyoumlntekijaumlauml 1

21 Harjavallan sulatto

Tehtaan nimelliskapasiteetti on 210 000 tonnia anodikuparia vuodessa Anodiku-

pari (Cugt993) jatkojalostetaan Porin kuparielektrolyysissauml puhtaiksi kuparika-

todeiksi (Cugt99998) Poistokaasujen sisaumlltaumlmauml rikki otetaan talteen ja valmiste-

taan rikkituotteiksi (rikkihapoksi ja nestemaumliseksi rikkidioksidiksi)

Boliden Harjavalta tuottaa kuparin lisaumlksi myoumls asiakastarpeiden mukaista nikke-

likiveauml

1

22 Porin kuparielektrolyysi

Kuparianodit kuljetetaan rautateitse Harjavallasta Poriin kuparielektrolyysiin jos-

sa ne jatkojalostetaan katodeiksi Anodit (massa noin 400 kg) sijoitetaan katodien

kanssa vuorotellen elektrolyysin tuotantoaltaisiin nosturilla Kestokatodit ovat ha-

ponkestaumlvaumlstauml teraumlksestauml valmistettuja levyjauml joiden paumlaumllle elektrolyysiprosessin

aikana saostetaan kuparia ja saadaan lopputuotteena kuparikatodi Yhdessauml altaas-

sa on 35 anodia ja 34 katodia Kuparielektrolyysin vuotuinen nimelliskapasiteetti

on 155 000 tonnia Katodikuparin lisaumlksi kuparielektrolyysi tuottaa myoumls jalome-

tallitehtaalla kultaa hopeaa platina-palladium-rikastetta seleeniauml ja kupari-

telluuria sekauml liuospuhdistamossa kupari- ja nikkelisulfaattia

Kuva1 Elektrolyysisysteemi jossa anodin kupari ja kuparia epaumljalommat alkuai-

neet liukenevat saumlhkoumlvirran avulla elektrolyyttiliuokseen josta puhdas kupari saos-

tuu kestokatodin pinnalle 2

2

23 Kuparin elektrolyyttinen puhdistus

Elektrolyyttinen puhdistus on taumlrkeauml osa kuparintuotantoprosessia Kuparianodit

joiden puhtausaste on 993 jalostetaan kuparikatodeiksi joiden kuparipitoisuus

on noin 99998 Porin kuparielektrolyysissauml kaumlytetaumlaumln raffinointimenetelmaumlauml

jossa epaumlpuhtaat kuparianodit liuotetaan saumlhkoumlisesti ja liuotettu kupari saostetaan

puhtaana katodikuparina Taumltauml menetelmaumlauml kaumlyttaumlen saadaan myoumls arvokkaat epauml-

puhtaudet kuten kulta hopea ja platinametallit talteen 1

Kuparia epaumljalommat alkuaineet ja yhdisteet liukenevat elektrolyyttiin kuten

esim nikkeli arseeni ja antimoni Kuparia jalommat alkuaineet ja yhdisteet kuten

esim telluuri kulta ja platinaryhmaumln metallit jaumlaumlvaumlt liukenematta muodostaen

anodiliejun Elektrolyyttiin liuenneiden epaumlpuhtauksien pitoisuutta (laumlhinnauml arsee-

ni ja nikkeli) kontrolloidaan poistamalla elektrolyyttiauml liuospuhdistamoon jossa

naumlmauml epaumlpuhtaudet poistetaan eri prosessivaiheissa

Kaumlytettaumlessauml tasavirtaa (DC) elektrolyytin kuparipitoisuus raffinointielektrolyysis-

sauml on yleisesti tasoa 40-50 gl kun taas Porissa on kuparipitoisuuden tavoitearvo-

na pidetty 58-62 gl ja rikkihappopitoisuutena noin 150 gl Porin kuparielektro-

lyysissauml virrantiheytenauml kaumlytetaumlaumln 320-330 Am2

Katodien valmistuksessa on kaumlytoumlssauml 776 allasta jotka on jaettu 28een allasryh-

maumlaumln Optimilaumlmpoumltila elektrolyysialtaissa on 65-70 ordmC Katodien kasvuaika on 6-

8 vuorokautta ja anodit vaihdetaan 21 vuorokauden eli kolmen kasvujakson vauml-

lein Katodikupari irrotetaan kestokatodeista strippaamalla ja kestokatodit palaute-

taan uudelleen kaumlyttoumloumln Katodijakson jaumllkeen katodeille maumlaumlritellaumlaumln laatuluok-

ka ne punnitaan ja toimitetaan asiakkaille Kaumlytetyt anodit pakataan nipuiksi tai

nostetaan junavaunuihin Junavaunuihin siirretyt anodit palautetaan kuparisulat-

toon ja niputetut kaumlytetyt anodit kuljetetaan Roumlnnskaumlrin sulatolle Boliden Harja-

vallan valmistama katodikupari taumlyttaumlauml LMEn (London Metal Exchange) tiukat

Grade A -laatuvaatimukset

3

24 Elektrolyysin tuotantomaumlaumlraumlt

Kuparielektrolyysin paumlaumltuote on katodikupari mutta sen lisaumlksi liuospuhdistamol-

la ja jalometallitehtaalla valmistetaan useita muita tuotteita Alla olevassa taulu-

kossa on esitetty tuotantomaumlaumlriauml vuodelta 2007

Taulukko 1 Kuparielektrolyysin tuotantomaumlaumlriauml vuonna 2007

Katodikupari 101 000 t

Kulta 28 t

Hopea 332 t

Seleeni 52 t

Kuparitelluridi 237 t

PtPd-rikaste 05 t

CuSO4 2300 t

NiSO4 1250 t

Puunkyllaumlstysaine 266 t

4

3 ELEKTROLYYSIIN LIITTYVAumlAuml TEORIAA

Michael Faraday (1791ndash1867) oli englantilainen fyysikko ja kemisti joka edisti

saumlhkoumlmagnetismin ja saumlhkoumlkemian tutkimusta Faraday kehitti merkittaumlvaumlllauml tavalla

saumlhkoumlkemiallista tiedettauml 15

31 Faradayn lait

∆Q=I ∆t (1)

∆Q=n z F (2)

jossa

∆Q= saumlhkoumlvaraus C

I= virta A

∆t= aika s

n= ainemaumlaumlrauml mol

z= atomin jaumlrjestysluku

F= Faradayn vakio= 96500 Asmol

Sir George Gabriel Stokes (1819-1903) oli irlantilainen matemaatikko ja fyysikko

joka kehitti Stokesin lain 1840-luvulla 16 17

32 Stokesin laki

f=6 π η r v (3)

jossa

f= kitkakerroin -

η= viskositeetti Pas

r= partikkelin saumlde m

v= partikkelin nopeus ms

5

33 Ionien kulku saumlhkoumlstaattisessa kentaumlssauml (Kuva 1)

F=q E (4)

jossa

F= voima N

q= ionin saumlhkoumlvaraus C

E= saumlhkoumlkentaumln voimakkuus NC

f v=q E (5)

E=X

U

∆∆minus (6)

jossa

∆U= jaumlnnite V

∆X= partikkelin kulkema matka m

F = q X

U

∆∆

(7)

J = κ E (8)

jossa

J = virrantiheys Am2

κ = johtokyky Sm

E= saumlhkoumlkentaumln voimakkuus NC

Yhtaumlloumlistauml (6) ja (8) naumlhdaumlaumln ettauml virrantiheys on kaumlaumlntaumlen verrannollinen anodin

ja katodin vaumlliseen etaumlisyyteen 13

6

U=E

v (9)

Ioni joutuu kiihtyvaumlaumln liikkeeseen saumlhkoumlkentaumlssauml kunnes saumlhkoumlinen voima ja kit-

kavoima yhtenevaumlt Taumllloumlin ioni liikkuu tasaisella nopeudella elektrodien vaumllillauml

Elektrodia kaumlaumlnnettaumlessauml ∆X muuttuu mistauml seuraa ettauml myoumls nopeus muuttuu

Ionin mobiliteetti (νi) aumlaumlrettoumlmaumlssauml laimennuksessa maumlaumlritellaumlaumln seuraavasti

X

U

r

ezv

i

ii ∆

∆sdot=infin

πη6 (10)

jossa

zi= ionin i varaus -

e= 1602middot10-19 C

∆U= jaumlnnite-ero V

η= liuoksen viskositeetti kgms

r= ionin i saumlde (asympAring)

∆X= elektrodien vaumllinen etaumlisyys m

Kaavasta (10) naumlhdaumlaumln ettauml ionin liikkuvuus saumlhkoumlkentaumlssauml paranee kun viskosi-

teetti alenee ja ionikoko pienentyy 13

4 HULL-KENNO

Hull-kennon on keksinyt amerikkalainen Robert Hull joka suunnitteli kennon

apuvaumllineeksi pinnoitustekniikkaan 3 Hull-kenno on useimmiten valmistettu

PMMAsta (polymetyylimetakrylaatti) ja PVCstauml (polyvinyylikloridi) Anodista

jota kaumlytetaumlaumln vastaelektrodina voi liueta liuokseen ioneja tai anodi voi olla

inertti Tyoumlelektrodina toimiva katodi on yleensauml messinkiauml tai teraumlstauml

7

Naumlissauml kokeissa Hull-kennoa kaumlytettiin maumlaumlritettaumlessauml sopivaa virran tiheyttauml ja

optimaalista lisaumlainemaumlaumlraumlauml mahdollisimman hyvaumllaatuisen kuparisaostuman ai-

kaansaamiseksi teraumlskatodin pinnalle Kokeissa yritettiin luoda mahdollisimman

samanlaiset olosuhteet kuin mitkauml vallitsevat todellisessakin raffinointiprosessis-

sa

Kuva 2 Hull-kenno (kennon mitat ilmoitettu millimetreinauml)

Kenno on suunniteltu siten ettauml kennossa katodi on 45˚ kulmassa anodiin naumlhden

jolloin eri kohtiin katodia muodostuu erilaiset virrantiheydet Mitauml laumlhempaumlnauml

anodi ja katodi ovat toisiaan sitauml suurempi virrantiheys on Naumlin pystytaumlaumln selvit-

taumlmaumlaumln eri virrantiheyksien vaikutusta katodin pinnan laatuun Anodi sijoitettiin

kennon 635 mm leveaumllle sivulle ja katodi sitauml vastaan 1030 mm leveaumllle sivulle

Tyypillisesti kokeissa kaumlytettiin 2 An virtaa jolloin virrantiheydet katodin eri

kohdissa on annettu taulukossa 2

Taulukko 2 Virrantiheydet eri etaumlisyyksillauml katodin vasemmasta reunasta 14

Etaumlisyys katodin reunasta (cm)

15 3 5 7

Virrantiheys (Amsup2) 840 520 290 130

8

5 LISAumlAINEET

51 Lisaumlaineiden teoria

Tasaisen tiiviin ja puhtaan kuparinsaostuman muodostumista voidaan edistaumlauml li-

saumlaumlmaumlllauml lisaumlaineita elektrolyyttiin Ilman lisaumlainelisaumlystauml taas katodisaostumasta

saattaa tulla dendriittinen ja pehmeauml 7

Taumlrkein pintaa tasoittava lisaumlaine on luuliimaksi kutsuttu proteiinikolloidi joka

koostuu isoista proteiinimolekyyleistauml (molekyylimassa 10 000-30 000) jotka

muodostavat isoja kationeja elektrolyyttiin

Kuva 3 Luuliiman kiinnittyminen

Kuparin raffinoinnissa kaumlytettaumlvaumln luuliiman maumlaumlrauml on 005-012 kg tuotettua ka-

todikuparitonnia kohden eli 50-120 gt kuparia

9

Luuliima

Luuliiman lisaumlksi kaumlytetaumlaumln tioureaa (003-015 kgt Cu) ja kloridia (002-005

kgm3 lisaumlttynauml HCln tai NaCln muodossa) niiden kuparisaostuman rakennetta

parantavan vaikutuksen vuoksi

Tiourea

10

Guarkumia saadaan palkokasveihin kuuluvasta intialaista alkuperaumlauml olevasta guar-

kasvin Cyamopsis tetragonoloba siemenistauml 4 Guarkumi on kylmaumlaumln veteen

liukeneva polysakkaridi Guaria on tyypillisesti kaumlytetty kirkastusaineena talteenot-

toelektrolyysissauml Haittapuoli kaumlytettaumlessauml taumltauml lisaumlainetta on ettauml sitauml on vaikea

liuottaa liuoksiin ja saumlhkoumlsaostumasta tulee helposti epaumltasainen 5

Guar

52 Tasoitus- ja rakenteenparannusmekanismit

Liiman tasoittava vaikutus johtuu isojen proteiinimolekyylien saumlhkoumlsaostumisesta

nopeasti kasvavien kuparikiteiden kaumlrkiin 7 Taumlmauml saostuma luo saumlhkoumlisen vas-

tuksen ulostyoumlntyvien kiteiden kaumlrkiin suosien sivusuuntaista kasvua

Kloridi-ionien ja tiourean vaikutusta kuparin kasvuun ei ole tyhjentaumlvaumlsti selitetty

Ne saattavat muodostaa Cu-Cl-tiourea kationeja jotka saumlhkoumlsaostuvat katodipin-

nalle missauml ne muodostavat kidealkioiden muodostumispaikkoja uusille kupariki-

teille

11

53 Lisaumlaineiden saumlaumltely kuparielektrolyysissauml

Lisaumlaineet liuotetaan veteen ja lisaumltaumlaumln elektrolyytin syoumlttoumlsaumlilioumlihin vasta ennen

elektrolyytin ajamista raffinointialtaisiin Usein raffinoinnissa saumlaumldetaumlaumln auto-

maattisesti saostuskemikaalin lisaumlysnopeutta perustuen raffinointialtaan ulostulo-

virtauksesta mitattuihin liima- ja tioureakonsentraatioihin

Altaan ulostulovirtauksen elektrolyytin pitaumlisi sisaumlltaumlauml riittaumlvaumlsti lisaumlaineita an-

taakseen erinomaisen kuparisaostuman Taumlmauml takaa erittaumlin puhtaan saostuman

altaan kaikille katodeille

6 KUPARIN SAumlHKOumlSAOSTUS

61 Kuparin saumlhkoumlsaostus ja lisaumlaineet

Knuutila Forsen ja Pehkonen 8 ovat polarisaatiomittauksilla kaumlyttaumlen paikallaan

pysyviauml elektrodeja pitkaumlaikaisilla galvanostaattisilla elektrolyyseillauml ja Hull-

kennokokeilla tutkineet tioureaa luuliimaa ja kloridi-ioneja kuparielektrolyysissauml

Paikallaan pysyvillauml kuparielektrodeilla saadut polarisaatiokaumlyraumlt osoittivat ettauml

luuliimalla on polarisoiva vaikutus saostuspotentiaaliin ja ettauml pienet tioureapitoi-

suudet vaikuttavat depolarisoivasti kun taas suuret tioureapitoisuudet hidastavat

kuparin saostumista

Pitkaumlaikaisella (24 tuntia) galvanostaattisella elektrolyysillauml saostetun kuparin

mikrorakenteesta oli naumlhtaumlvissauml ettauml luuliiman vaikutuksesta johtuen syntyi saos-

tumaan pohjasuuntainen (basis oriented) rakenne Tioureaa kaumlytettaumlessauml muodos-

tui aluesuuntautunut (field oriented) rakenne Emaumllevyn raerakenteen havaittiin

myoumls vaikuttavan paljon saostettuun rakenteeseen Hull-kennokokeista kaumlvi ilmi

ettauml kloridi-ionikonsentraatiolla oli merkittaumlvauml vaikutus saostetun kuparin kideko-

koon sillauml kloridi-ionit madalsivat kiteitauml ja saostumasta tuli sileaumlmpi

12

Kuva 4 Kaavio lisaumlaineiden vaikutuksesta kuparikatodin laatuun

JUOVIKASKATODIN RAKENNE

NODULAARINENSAOSTUMA

KUPARINJA LISAumlAINEIDEN REAKTIOT ESIM TIOUREA

ORGAANINEN LISAumlAINE

AINEENSIIRTO

ADSORPTIO

MATALALISAumlAINEAKTIIVISUUS

OPTIMAALINEN LISAumlAINEAKTIIVISUUS

KORKEALISAumlAINEAKTIIVISUUS

DENDRIITTINENKATODISAOSTUMA

EPAumlPUHTAUKSIENKERASAOSTUMINEN(ESIM ANODILIEJU)

KORKEAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS

SILEAumlKATODI-SAOSTUMA

MATALAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS

KORKEAKATODILAATU

SEKUNDAARISETREAKTIOT (ESIM VEDYN MUODOSTU-MINEN KUPARIA EPAumlJALOMPIEN METALLIEN KIINNITTY-MINEN)

LISAumlAINEIDENKERASAOSTUMINEN

KORKEA YLIPOTENTIAALI

ORGAANINEN LISAumlAINE

AINEENSIIRTO

ADSORPTIO

MATALALISAumlAINEAKTIIVISUUS

OPTIMAALINEN LISAumlAINEAKTIIVISUUS

KORKEALISAumlAINEAKTIIVISUUS

DENDRIITTINENKATODISAOSTUMA

EPAumlPUHTAUKSIENKERASAOSTUMINEN(ESIM ANODILIEJU)

KORKEAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS

SILEAumlKATODI-SAOSTUMA

MATALAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS

KORKEAKATODILAATU

SEKUNDAARISETREAKTIOT (ESIM VEDYN MUODOSTU-MINEN KUPARIA EPAumlJALOMPIEN METALLIEN KIINNITTY-MINEN)

LISAumlAINEIDENKERASAOSTUMINEN

KORKEA YLIPOTENTIAALI

LISAumlAINEIDENKERASAOSTUMINEN

KORKEA YLIPOTENTIAALI

13

Kuva 5 Juovikas katodisaostuma 6

Kuva 6 Juovikas ja nodulaarinen (marjaisa) katodisaostuma 6

Kuva 7 Sileaumlhkouml nodulaarinen (marjaisa) katodisaostuma 6

14

Kuva 8 Karkea nodulaarinen (marjaisa) katodisaostuma 6

Hull-kennokokeissa elektrolyysiajan vaikutusta tutkittiin vaihdellen aikaa 6 tun-

nista 24 tuntiin 8

Lisaumlaineiden vaikutuksen ja erilaisten virrantiheyksien lisaumlksi oli tarkoitus tark-

kailla myoumls mahdollisia dendriittejauml (havumaisia kiteitauml) noduleita (kyhmyjauml) ja

kuitukidemuodostelmia (whisker formation) Erityisesti tutkittiin virrantiheysalu-

etta 350 Am2 Taumlltauml alueelta otettua palaa tarkasteltiin pyyhkaumlisyelektronimikro-

skoopilla (SEM) jolla maumlaumlritettiin saostuman raerakennetta ja rakeiden muotoa

Valitsemalla tarkastelupiste joka oli vakio oli mahdollista vertailla miten erilai-

set lisaumlainekonsentraatiot vaikuttivat katodiin

Hull- kennokokeet tehtiin kaumlyttaumlen erilaisia kloridi-ionikonsentraatioita Kuvasta 9

on naumlhtaumlvissauml saostetun pinnan rakenne Elektrolyytti sisaumllsi vakiomaumlaumlraumlt tioureaa

(2 mgl) ja luuliimaa (2 mgl) Kloridi-ionin maumlaumlrauml vaihteli vaumllillauml 0-30 mgl

Kuvassa 9 a on esitetty ilman kloridi-ionilisaumlystauml saostetun kuparin pinta jossa on

naumlhtaumlvissauml yksittaumlisten kiteiden pohjasuuntainen (basis orientated) rakenne

Kuvassa 9 b on esitetty kuinka kiteet ovat madaltuneet kloridi-ionilisaumlyksen (5

mgl) jaumllkeen ja kidekoko on tullut pienemmaumlksi

15

Kloridi-ionikonsentraation kasvaessa raekoko pienenee pinta tulee sileaumlmmaumlksi ja

naumlkyy ainoastaan satunnaisia noduleita Kloridi-ionipitoisuuden ylittaumlessauml 30 mgl

sillauml ei ollut enaumlauml merkittaumlvaumlauml vaikutusta pintarakenteeseen

Kuva 9 SEM-kuvia kuparikatodien pinnoista eri kloridi-ionilisaumlyksillauml

Kuvasta 9 on naumlhtaumlvissauml kloridi-ionien vaikutus kuparisaostuman pintakerroksen

rakenteeseen Hull-kennokokeissa SEM mikrokuvat on otettu 350 Am2 virranti-

heysalueelta Tiourea- ja luuliimakonsentraatiot 2 mgl kloridi-ionikonsentraatio

a) 0 mgl b) 5 mgl c) 10 mgl d) 30 mgl

16

Kokeiden perusteella kloridi-ioneilla on voimakas taipumus raekoon pienentaumlmi-

seen elektrolyytin sisaumlltaumlessauml tioureaa ja liimaa Saostetusta pinnasta tulee myoumls

sileaumlmpi kloridi-ioneja lisaumlttaumlessauml

62 Pulssitettu kuparielektrolyysi

G Devaraj ja SK Seshadri tutkivat pulssitettua kuparielektrolyysiauml saostamalla

kuparia saumlhkoumlkemiallisella saostuksella kuparisulfaattikylvystauml 9 Pulssitetun

virran vaikutusta virran hyoumltysuhteeseen katodipotentiaaliin ja saostuksen omi-

naisuuksiin kuten kovuuteen ja huokoisuuteen tutkittiin vertaamalla pulssitetun

kuparielektrolyysin ominaisuuksia tavanomaisen tasavirtapinnoituksen ominai-

suuksiin

Pulssiajosyklejauml (pulse duty cykles) ajettiin arvoilla 5-80 taajuudella 10-100

Hz ja virrantiheysarvolla 25-75 Adm2 Hull-kenno kokeet tehtiin tavanomaises-

sa 267 ml Hull-kennossa Pulssipinnoitus tehtiin 35degC laumlmpoumltilassa kaumlyttaumlen yhtauml

litraa elektrolyyttiauml sekauml valssattua elektrolyyttistauml kuparianodia

Kuva 10 Hull-kennon levyt paumlaumlllystettyinauml kuparilla kaumlyttaumlen erilaisia kennovirtoja (tasavirta)

17

Kuvassa 10 on esitetty saostetun kuparin pinnanlaadun riippuvuus kennovirrasta

(tasavirta) Pienellauml 25 An virralla saostettu kuparikerros oli ohut varsinkin mata-

lalla virrantiheysalueella

Virroilla 5-20 A saostuma oli hyvauml vaikka pulverimaista saostumaa muodostui

levyn korkean virrantiheyden alueella Koe osoitti ettauml kyseisestauml elektrolyytistauml

kupari saostuu hyvin 2500 Am2 saakka

Virtahyoumltysuhteen havaittiin laskevan virrantiheyden kasvaessa Negatiivisempia

katodipotentiaaleja mitattiin kun virrantiheys kasvoi mikauml havaittiin virran kas-

vavana katodipolarisaationa Kuparisaostuman huokoisuus vaumlhentyi virrantihey-

den kasvaessa Taumlmauml taas johti tiiviin saostuman muodostumiseen jolla on suu-

rempi kovuus

63 Kuparin saumlhkoumlsaostus

Cecilia Vass ja Ilie G Murgulescu tutkivat orgaanisten lisaumlaineiden vaikutusta

kuparin saumlhkoumlsaostuksessa 10 Tutkittavia aineita olivat vaumlrit (fusiini metyyli-

violetti ftalosyaniini) typpiyhdisteet pinta-aktiiviset aineet ja p-

tolueenisulfonihappoa kuparisulfaattiliuoksesta Hull-kennolla tehdyillauml mittauk-

silla maumlaumlritettiin optimaalinen virrantiheys joka antaa kirkkaan saostuman

Prosessissa kaumlytettaumlvien yhdisteiden vaikutuksia tutkittiin tekemaumlllauml polarisaatio-

mittauksia tasoelektrodeilla ja pyoumlrivillauml levyelektrodeilla (kuva 11) sekauml kaumlyttauml-

maumlllauml syklistauml voltammografiaa levyelektrodeilla Tulokset vastasivat Hull-

kennolla saatuja mittaustuloksia sekauml katodin pinnan peittaumlvyystietoja

Kennoa kaumlytettiin kolmella elektrodilla Katodina kaumlytettiin joko kuparinauhaa (1

cm2 alue liuoksessa) tai platinaista pyoumlrivaumlauml levyelektrodia (125 cm2) joka oli

ennestaumlaumln pinnoitettu kuparilla 15 minuutin ajan vastaelektrodina toimi pla-

tinakaistale ja vertailuelektrodina kyllaumlstetty kalomelielektrodi Liuoksen koostu-

mus oli 220 gl CuSO45 H2O ja 60 gl H2SO4 eli samanlainen kuin teollisuus-

kylvyt Saumlhkoumlkemiallinen saostaminen suoritettiin rajavirtaa pienemmillauml virran

arvoilla Virrantiheyden ollessa rajavirtaa korkeampi saostumasta tuli himmeauml ja

jopa karhea

18

Kuva 11 Katodipolarisaatiokaumlyraumlt a) 01 moll CuSO4middot5H2O+05 moll H2SO4 ja b) sama liuos 10-3 moll aminoguanidiini-lisaumlyksellauml kaumlyttaumlen pyoumlrivaumlauml levyelekt-rodia (200-1400 kierrosta minuutissa) Numerot 1-8 viittaavat lisaumlainepitoisuuk-siin

19

Optimaaliset virrantiheysalueet jokaiselle kaumlytetylle lisaumlaineelle kirkkaan metal-

lisaostuman loumlytaumlmiseksi on maumlaumlritetty kuvassa 12

Kuva 12 Kirkkaan metallisaostuman loumlytaumlmiseksi tehtyjen Hull-kennokokeiden tulokset

20

64 Virranjakauma Hull-kennossa

M Ghorbani ShA Sharifabani ja MN Zahed 11 tutkivat virranjakaumaa

muuntelemalla kontrolloidusti elektrolyytin johtavuutta kaumlyttaumlen 267 mln Hull-

kennoa Virranjakaumamittaukset tehtiin kaumlyttaumlen osiin jaettua elektrodia Virran-

tiheys laskettiin joka osiolle mittaamalla osion saavuttama paino pinnoituksen ai-

kana ja soveltamalla Faradayn lakia Hapan kupariliuos sisaumllsi 200 gl kuparisul-

faattia mutta rikkihappomaumlaumlraumlauml vaihdeltiin

Tutkittavia liuoksia oli kolme hapan kuparisulfaatti kokonaiskloridi (all-

chloride)-nikkeli ja kokonaiskloridisinkki Happamassa kuparisulfaattiliuoksessa

rikkihappomaumlaumlraumlauml vaihdeltiin 40-70 mll vaumllillauml virran suuruus oli 1 A laumlmpoumltila

20degC ja pinnoitusaika 5 min

Huomattiin ettauml liuoksen johtavuus vaikuttaa virranjakaumaan Johtavuuden kas-

vaessa virranjakauman regressioviivan jyrkkyys kasvaa ja taumlten virranjakaumasta

tulee hajanainen kuten kuvasta 13 on naumlhtaumlvissauml

Kuva 13 Virrantiheyden jakaumakaumlyrauml

21

Kokonaisvirrantiheydellauml on selkeauml yhteys elektrodin polarisaatiokaumlyttaumlytymiseen

Johtavuuden kasvun vuoksi kasvava virrantiheys voi johtaa polarisaation kasvuun

katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml edempaumlnauml virrantiheyden kasvua

Tietyissauml kohdissa Hull-kennon katodia polarisaatiokaumlyraumln jyrkkyys ja ominainen

saumlhkoumlnjohtavuus maumlaumlrittaumlvaumlt virranjakaumaa Virranjakauman samanlaisuus vauml-

henee johtavuuden kasvaessa ja enemmaumln virtaa kuluu katodialueella laumlhimpaumlnauml

anodia Matalammilla virrantiheysalueilla kauimpana anodista laskelmat osoittivat

ettauml peittokyvyn puute oli mahdollista kaumlytettaumlessauml kokonaiskloridi-nikkeliliuosta

65 Lisaumlaineiden vaikutus saumlhkoumlsaostuman rakenteeseen

Cecilia Vass ja Gheorghe Kovacs 12 tutkivat lisaumlaineiden kuten COP (etyleeni-

oksidin ja propyleenioksidin kopolymeeri) rikkiyhdisteet (mm tiourea) ja vaumlriai-

neiden (safraniini) vaikutusta happamasta kuparisulfaattielektrolyytistauml saumlh-

koumlsaostetun kuparin rakenteeseen Saumlhkoumlsaostuman muoto-oppia (morfologiaa)

tutkittiin katodipolarisaation avulla pinnankarkeusmittauksilla ja pyyhkaumlisyelekt-

ronimikroskoopilla Mittaukset Hull-kennolla vastasivat katodipinnan peittaumlvyys-

tietoja Lisaumlaineiden ominaisuuksilla oli suuri merkitys saumlhkoumlsaostuksessa muo-

dostuvan pinnan rakenteeseen

Happamalla kuparipinnoituselektrolyytillauml saadun kuparisaostuman rakennetta

ilman kirkastus- tai tasoitusaineita tai niiden kanssa tutkittiin kattavasti Lisaumlainei-

den kuten polymeeristen tuotteiden (COP) rikkiyhdisteet (L-kysteiini CS tiou-

rea TU ja diguanidium disulfiitti DGDS) ja vaumlrien (safraniini S) vaikutusta ku-

parin saumlhkoumlsaostumaan tutkittiin koska haluttiin valita sopivat lisaumlaineet galva-

nointikylpyihin Optimaalinen lisaumlainekonsentraatio oli 10 3minus moll Matalampi

konsentraatio (104minus moll) ei ilmeisesti vaikuttanut tuloksiin kun taas korkeampi

(10 2minus moll) konsentraatio alkoi selvaumlsti hidastaa prosessia Rajavirta maumlaumlritettiin

katodisella polarisaatiolla jotta voitiin vaumllttaumlauml himmeaumln tai karhean pinnan muo-

dostuminen

22

Kuva 14 Katodipolarisaatiokaumlyraumlt 0-700 mV alueella kaumlyttaumlen liuosta joka sisaumll-taumlauml CuSO4middot5H2O 220 gl+H2SO4 60 gl Kaumlyrauml 1 sekoituksella ilman lisaumlaineita Kaumlyrauml 2 ilman sekoitusta ja lisaumlaineita Kaumlyrauml 3 lisaumlaineena kaumlytetty 10-3 moll etyleenioksidi-propyleenioksidi-kopolymeeriauml

Kuvasta 14 on naumlhtaumlvissauml ettauml sekoitetussa liuoksessa virta on rajavirtaa pienempi

polarisaatiopotentiaalin kasvaessa mikauml todistaa saumlhkoumlsaostumisen nopeuden ole-

van suuri

Kaikki potentiostaattiset mittaukset suoritettiin ainoastaan sekoittaen galvanointi-

kylpyauml Katodisen virran mitattu (resulted) lasku orgaanisten lisaumlaineiden (COP)

lisaumlaumlmisen jaumllkeen merkitsi ettauml saostuminen hidastui Taumlmauml ilmiouml huomattiin

kaikkia orgaanisia lisaumlaineita kaumlytettaumlessauml Tiourean lisaumlaumlminen johti hienompaan

kiteytymiseen (granulation) ja kirkkaampaan kuparisaostumaan

23

7 YHTEENVETO KIRJALLISUUSTUTKIMUKSESTA

Kirjallisuustutkimuksessa kaumlytetyissauml laumlhteissauml oli tutkittu lisaumlaineita (mm luulii-

maa tioureaa ja kloridi-ioneja) kaumlyttaumlen Hull-kennoa polarisaatiomittauksia gal-

vanostaattisia elektrolyysejauml ja syklistauml voltammografiaa Saumlhkoumlsaostuman muoto-

oppia tutkittiin katodipolarisaation avulla pinnankarkeusmittauksilla ja pyyh-

kaumlisyelektronimikroskoopilla (SEM) Luuliimalla on polarisoiva vaikutus saos-

tuspotentiaaliin ja ettauml pienet tioureapitoisuudet vaikuttivat depolarisoivasti kun

taas suuret tioureapitoisuudet hidastavat kuparin saostumista Kloridi-ioneilla ha-

vaittiin olevan voimakas taipumus raekoon pienentaumlmiseen elektrolyytin sisaumlltaumles-

sauml luuliimaa ja tioureaa Tiourean lisaumlaumlminen johti hienompaan kiteytymiseen

(granulation) ja kirkkaampaan kuparisaostumaan

Pulssitetun virran vaikutusta virran hyoumltysuhteeseen katodipotentiaaliin ja saos-

tuksen ominaisuuksiin tutkittiin vertaamalla pulssitetun kuparielektrolyysin omi-

naisuuksia tavanomaisen tasavirtapinnoituksen ominaisuuksiin Virranjakaumaa

tutkittiin kaumlyttaumlen Hull-kennoa ja huomattiin ettauml liuoksen johtavuus vaikuttaa

virranjakaumaan Johtavuuden kasvaessa virranjakaumasta tulee hajanainen ja

virtaa kuluu enemmaumln katodialueella laumlhimpaumlnauml anodia

Virtahyoumltysuhteen havaittiin laskevan virrantiheyden kasvaessa Virrantiheyden

ollessa laumlhellauml rajavirrantiheyttauml tai sen ylittaumlessauml rajavirrantiheyden saostumasta

muodostui himmeauml erittaumlin paikallinen ja jopa dendriittinen Kokonaisvirranti-

heydellauml havaittiin olevan selkeauml yhteys elektrodin polarisaatiokaumlyttaumlytymiseen

sillauml johtavuuden kasvaessa myoumls virrantiheys kasvaa ja taumllloumlin kasvava virranti-

heys voi johtaa polarisaation kasvuun katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml

edempaumlnauml virrantiheyden kasvua

24

Johtavuuden kasvun vuoksi kasvava virrantiheys voi johtaa polarisaation kasvuun

katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml edempaumlnauml virrantiheyden kasvua Vir-

rantiheydellauml on suora vaikutus katodin saostusnopeuteen Katodivirran laskemi-

nen lisaumlttaumlessauml orgaanisia lisaumlaineita aiheutti saostumisen hidastumisen Virranja-

kauman samanlaisuus vaumlheni johtavuuden kasvaessa ja enemmaumln virtaa kului ka-

todialueella laumlhimpaumlnauml anodia

8 KOKEELLINEN OSA

Kokeellisessa osassa tutkittiin eri lisaumlainemaumlaumlrien vaikutusta saostetun kuparipin-

nan laatuun Hull-kennolla tehtiin yhteensauml 27 koetta joissa muuttujina oli mm

lisaumlaineiden pitoisuudet

Kokeet tehtiin kaumlyttaumlen 275 mln Hull-kennoa joka taumlytettiin 250 mllla elektro-

lyyttiauml Kennossa elektrodeina toimivat yksi anodi ja yksi katodi Anodimateriaa-

lina kaumlytettiin Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysistauml saatua katodi-

kuparia ja katodimateriaalina toimi haponkestaumlvauml teraumlslevy AISI 316 L 2B spe-

cial- pinnalla Katodit joita oli kaksi kappaletta leikattiin sopivan kokoisiksi pa-

loiksi isosta teraumlslevystauml Anodeja kului kokeiden aikana 14 kappaletta ja myoumls ne

jouduttiin leikkaamaan isommasta kuparilevystauml Elektrodit mitoitettiin viitteestauml

(14) loumlytyneiden mittojen mukaan Anodien leveys oli taumlten 64 mm ja vahvuus

noin 5 mm Katodien leveys oli 102 mm ja vahvuus 2 mm Elektrodeja jouduttiin

kuitenkin kaventamaan kokeiden jatkuessa sillauml kennon seinaumlt paumlaumlsivaumlt taipumaan

hieman ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta (65˚C) johtuen

25

Kuva 15 Hull-kenno jossa on vasemmalla kuparinen anodi ja oikealla teraumlksinen katodi

Kokeissa kaumlytettiin synteettistauml elektrolyyttiauml joka sisaumllsi 55 gl Cu2+ (lisaumlttynauml

muodossa CuSO4middot5 H2O) ja150 gl H2SO4 sekauml 30 mgl Cl- joka lisaumlttiin HCln

muodossa Kokeessa 26 kloridi-ionilisaumlystauml ei ollut mutta muuten elektrolyytin

koostumus oli sama kuin muissakin kokeissa Elektrodit kaumlsiteltiin ennen kaumlyttoumlauml

pesemaumlllauml ne astianpesuaineella ja huuhtelemalla ionivaihdetulla vedellauml sekauml kui-

vaamalla asetonilla Kennon laumlmpoumltila saumlaumldettiin vesihauteen avulla Lisaumlksi ko-

keissa kaumlytettyyn laitteistoon kuului virtalaumlhde

Kokeet 1-7 tehtiin ilman lisaumlainelisaumlyksiauml sillauml aluksi haluttiin maumlaumlrittaumlauml kaumlytettauml-

vauml virta sekauml sopiva ajon kesto ja vasta niiden loumlydyttyauml alettiin kokeilla erilaisia

lisaumlainemaumlaumlriauml Lisaumlaineina kaumlytettiin luuliimaa 02-100 mgl ja tioureaa eri suh-

teissa sekauml guaria Guaria kaumlytettiin kokeissa 21-26 joista kahdessa ensimmaumlises-

sauml kokeessa ongelmana oli ettauml guaria yritettiin liuottaa laumlmpimaumlaumln veteen johon

se ei kuitenkaan kunnolla liuennut Seuraavissa guar-kokeissa liuotus tehtiin kyl-

maumlaumln veteen jolloin guar saatiin liukenemaan laumlhes taumlydellisesti Kokeet 18-20

tehtiin kaumlyttaumlen Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysin teollista elekt-

rolyyttiauml Koe 19 (jossa tapahtui oikosulku) ja koe 20 olivat kokeen 18 toistoko-

keita Viimeinen koe (koe 27) tehtiin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml

jonka oli annettu seistauml viisi paumlivaumlauml Vanhentuneessa elektrolyytissauml ei ollut Porin

26

kuparielektrolyysin kaumlyttoumlanalyysin perusteella tioureaa ja oletettavasti aktiivisen

luuliiman olisi pitaumlnyt viidessauml paumlivaumlssauml hajota kokonaan

Kokeen jaumllkeen katodit kuvattiin (Liitteet 2-3) sekauml mikroskoopilla ettauml digitaali-

kameralla Mikroskooppikuvat otettiin neljaumlstauml eri kohtaa katodia yleensauml 15 cm

3 cm 5 cm ja 7 cm etaumlisyydeltauml vasemmasta reunasta vastaten virrantiheyksiauml

840 520 290 ja 130 Am2 virralla 2 A Kuvaamiseen kaumlytettiin stereomikro-

skooppia jolla kuvat otettiin 45- ja 110- kertaisella suurennoksella Kameralla

otetuista kuvista pystyttiin havaitsemaan selvaumlsti eroja eri lisaumlainelisaumlysten vaumllillauml

Kameralla kuvaaminen mahdollisti myoumls katodin sivuprofiilin kuvaamisen tarvit-

taessa Sivuprofiileista otettiin kuvia silloin kun ajon aikana oli syntynyt dendriit-

tejauml joita taumlssauml tekstissauml on kutsuttu rdquokoralleiksirdquo Katodeja kuvattaessa niiden

taustalle asetettiin virrantiheysasteikko joka helpotti hahmottamaan eri virranti-

heysalueet katodin eri kohdissa

Aluksi kaumlytettiin teraumlvaumlreunaisia katodeja jolloin joidenkin pidempikestoisten ko-

keiden aikana muodostui suuria rdquokorallejardquo suurimmalle virrantiheysalueelle

Taumlmauml sekoitti virrantiheysjakaumaa ja aiheutti epaumltarkkuutta virrantiheysasteik-

koon Koe 11 toistettiin koska siinauml rdquokorallirdquo kasvoi niin suureksi ettauml syntyi oi-

kosulku Naumlin ollen koe 14 oli kokeen 11 toisto Oikosulun aiheuttaa anodin ja

katodin yhteen kasvaminen Kun katodien reunat kokeesta 20 alkaen pyoumlristettiin

ei enaumlauml muodostunut isoja rdquokorallejardquo ja virranjakauma-asteikko saatiin pysy-

maumlaumln tarkkana Kupari kasvaa helposti teraumlviin ja epaumltasaisiin kohtiin mikauml vai-

kuttaa myoumls virrantiheysjakaumaan koska taumlllaisiin kohtiin kasvavien rdquokorallienrdquo

kohdalla on suurempi virrantiheys Naumlin ollen ennen ja jaumllkeen katodin reunojen

pyoumlristystauml tehdyt kokeet eivaumlt ole taumlysin verrattavissa toisiinsa

27

Kuva 16 Kokeen 13 aikana muodostunut rdquokorallirdquo

Taulukko 3 Kokeet 1-7 ilman lisaumlainelisaumlystauml

Koe Ajon kesto

(h) Virran suuruus

(A) 1 50 1 2 25 1 3 160 1 4 45 15 5 170 15 6 160 2 7 170 2

28

Taulukko 4 Kokeiden 8-27 olosuhteet kaumlyttaumlen lisaumlaineita Kaikissa naumlissauml ko-

keissa kaumlytettiin 2 An virtaa ja lisaumlainepitoisuudet on mitattu ennen kokeen alkua

Koe Ajon kesto

(h) Tiourea (mgl)

Luuliima (mgl) Guar (mgl)

8 170 06 10 9 150 60 100 10 160 01 02 11 175 30 50 12 160 10 50 13 165 50 50 14 170 30 50 15 165 20 100 16 160 80 100 17 160 100 100 18 160 elektrolyytti(sup1 19 170 elektrolyytti(sup1 20 140 elektrolyytti(sup1 21 165 100 22 160 100 23 165 20 24 170 100 25 165 50 26 175 50 27 165 elektrolyytti(sup1

(sup1 BOHAn elektrolyytti

Kokeen jaumllkeen kuparikasvu irrotettiin katodista mekaanisesti loput teraumlslevyyn

kiinni jaumlaumlneestauml kuparista irrotettiin liuottamalla Liuotuksessa kaumlytettiin rikkihap-

poa (H2 SO4 ) 300 gl ja vetyperoksidia (H2 O 2 ) 30 laumlmpoumltilan ollessa noin 60-

70degC

29

9 KOETULOKSET

Ajoaikaa vaihdeltiin 25 tunnista 175 tuntiin Jo 25 tunnin ja 45 tunnin ajoilla

saatiin aikaiseksi ohut kuparisaostuma Eroja eri virrantiheysalueiden vaumllillauml ei

naumlin lyhyillauml ajoajoilla pystytty havaitsemaan Lisaumlksi naumlin ohuen kuparikerroksen

laumlpi olisi saattanut naumlkyauml kuparikatodin irrottamisesta aiheutuneet naarmut mikauml

olisi vaikeuttanut pinnanlaadun arviointia Pinnanlaadun tutkimisen kannalta pak-

sumpaa kerrosta oli myoumls helpompi tarkastella Kokeiden perusteella sopivaksi

ajaksi maumlaumlritettiin 15-17 tuntia pitkauml ajoaika

Kokeissa kaumlytettiin 2 A virtaa koska taumllloumlin kiinnostavin virrantiheysalue 350

Amsup2 ja 500 Amsup2 vaumlliltauml sijoittui keskelle katodia

Kokeessa 27 joka oli tehty Porin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml

jonka annettiin pilaantua lisaumlaineiden hajottamiseksi havaittiin selkeaumlsti lisaumlainei-

den puuttuminen verrattaessa sitauml vastaavilla mutta lisaumlaineita sisaumlltaumlvillauml elektro-

lyyteillauml tehtyihin kokeisiin Kokeen 27 saostettu pinta oli epaumltasaisempi kuin li-

saumlaineita sisaumlltaumlvillauml todellisilla sekauml synteettisillauml elektrolyyteillauml saostettu ja

huonolaatuisen saostuman alue jatkui pidemmaumllle kohti pienempaumlauml virrantiheys-

aluetta Kokeissa 9 (tioureaa 60 mgl luuliimaa 100 mgl) ja 13 (tioureaa 50

mgl luuliimaa 50 mgl) kaumlytetyillauml lisaumlainemaumlaumlrillauml saatiin aikaiseksi tasainen ja

kaunis katodisaostuma Kokeessa 8 kaumlytetyllauml melko vaumlhaumlisellauml lisaumlainemaumlaumlraumlllauml

(tioureaa 06 mgl luuliimaa 10 mgl) saostettu pinta sen sijaan oli erittaumlin epaumlta-

sainen Kokeiden perusteella tultiin siihen tulokseen ettauml tiourean maumlaumlraumlllauml ja

varsinkin sen liian vaumlhaumlisellauml maumlaumlraumlllauml on negatiivinen vaikutus saostetun katodi-

pinnan laatuun (Liitteet 2 ja 3)

30

Hull-kennolla tehtaumlvillauml kokeilla voidaan maumlaumlrittaumlauml todellisessa prosessissa kaumlytet-

taumlvien lisaumlaineiden (luuliima ja tiourea) suhdetta ja maumlaumlraumlauml Oletettavasti parem-

piin tuloksiin paumlaumlstaumlisiin kuitenkin kaumlyttaumlmaumlllauml Hull-kennoa jossa olisi sekoitus

tai jos elektrolyyttiauml kierraumltetaumlaumln Taumlrkeaumlauml olisi myoumls saada lisaumlttyauml lisaumlaineet jat-

kuvana syoumlttoumlnauml jolloin lisaumlaineita lisaumlttaumlisiin elektrolyyttiin vaumlhitellen koko ko-

keen ajan ja lisaumlainemaumlaumlrauml saataisiin naumlin pysymaumlaumln tasaisena Luuliiman hajoa-

minen olisi naumlin estettaumlvissauml ajan myoumltauml

10 YHTEENVETO KOETULOKSISTA

Lisaumlaumlmaumlllauml lisaumlaineita elektrolyyttiin saatiin aikaiseksi selkeaumlsti sileaumlmpi pinta

kuin jos lisaumlaineita ei olisi lisaumltty ollenkaan Lisaumlaineiden eri maumlaumlrillauml ja suhteilla

on myoumls selkeaumlsti vaikutusta katodisaostuman pinnan laatuun Havaittiin myoumls

ettauml mitauml suurempi virta (eli samalla myoumls virrantiheys) sitauml nopeampaa saostu-

minen oli Ajoaikaa pidentaumlmaumlllauml myoumls katodisaostuman vahvuus kasvoi jolloin

syntyneestauml saostumasta oli helpommin naumlhtaumlvissauml eri virrantiheysalueiden vaih-

tumiskohdat ja eri lisaumlainemaumlaumlrien maumlaumlraumln vaikutus katodin pinnan laatuun Ko-

keiden minimikesto valittiin naumlin ollen saostetun pinnan vahvuuden ja ulkonaumloumln

perusteella Havaittiin myoumls ettauml teollisella elektrolyytillauml saostettu pinta erosi

kokeita varten valmistetulla elektrolyytillauml saostetusta pinnasta

31

11 VIRHEARVIOINTI

Etenkin kokeissa 9-19 merkittaumlvin virhelaumlhde oli ettauml kokeiden aikana katodin

vasempaan reunaan muodostui suuri rdquokorallirdquo Katodien reunat pyoumlristettiin ko-

keesta 20 alkaen jonka jaumllkeen suuria rdquokorallejardquo ei enaumlauml muodostunut rdquoKoralli-

enrdquo muodostuminen johtui siitauml ettauml katodin vasemmassa reunassa anodi ja katodi

ovat laumlhimpaumlnauml toisiaan ja virrantiheys myoumls suurin Syntyneet rdquokorallitrdquo sekoitti-

vat virrantiheysjakaumaa sillauml niiden kohdalla virrantiheys oli suurempi On

myoumls huomattava ettauml ensimmaumlinen koe joka tehtiin reunoista pyoumlristetyllauml kato-

dilla oli koe 20 eli kokeen 18 toistokoe

Kokeet jotka tehtiin kaumlyttaumlen lisaumlaineina luuliimaa ja tioureaa olisivat vaatineet

jatkuvan lisaumlainesyoumltoumln sillauml etenkin luuliima hajoaa nopeasti Kokeiden kestaumles-

sauml noin 15 tuntia ei kokeiden paumlaumlttyessauml elektrolyytissauml luultavasti ollut enaumlauml yh-

taumlaumln aktiivista luuliimaa jaumlljellauml Kokeet ilman jatkuvaa lisaumlainesyoumlttoumlauml ja elektro-

lyytin kierraumltystauml eivaumlt siis ole taumlysin verrattavissa todelliseen raffinointiproses-

siin

Tehtaumlessauml kokeita guarilla virhettauml aiheutti sen huono liukeneminen Varsinkin

kokeissa 21 ja 22 guar liukeni erityisen huonosti laumlmpimaumlaumln veteen Lopuissa

guar-kokeissa joissa guar liuotettiin kylmaumlaumln veteen liuottaminen onnistui pa-

remmin mutta ei silti aivan taumlydellisesti

Myoumls kennon muodon muuttuminen kennon valmistusmateriaalin pehmetessauml

ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta johtuen saattoi vaikuttaa lopputulokseen

Kennon seinien sisaumlaumlntaipumisen takia katodeja jouduttiin kokeiden aikana kaven-

tamaan

32

12 LAumlHTEET

1 Boliden Harjavalta Oyn internetsivut [viitattu 31102007 ja 1412009] Saata-vissa httpwwwbolidencom

2 Forseacuten M ja Oumlsterman P Boliden Harjavalta Oyn tuotantoprosessit osa 3 elektrolyysi Pori Outokumpu Technology Research Center 2006 24 p

3 Jaumlrvenpaumlauml R Prosessivesien puhdistaminen kuparista elektrolyyttisesti [verk-kodokumentti] Tampere Tampereen ammattikorkeakoulu 2007 [viitattu 1922009] Saatavissa httpsoadoriafibitstreamhandle100245613JC3A4rvenpC3A4C3A4Riikkapdfsequence=1

4 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 1812009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiGuarkumi

5 US 5733429 Enthone-OMI Inc Warren Mitch 31031998

6 Latostenmaa P Kirjallinen tiedonanto Boliden Harjavalta Oy Pori 322009

7 Davenport WG King M Schlesinger M and Biswas AK Extractive Me-tallurgy of Copper 4th ed USA p 273-284

8 Knuutila K Forsen O ja Pehkonen A The Effect of Organic Additives on the Electrocrystallization of Copper The Electrorefining and Winning of Copper p 129-143 ISBN 0-87339-0580-X

9 Devaraj G and Seshadri SK Pulsed Electrodeposition of Copper In Plating amp Surface Finishing 1992 p 72-78

10 Vass C and Murgulescu IG The Effect of Organic Additives on Electrdo-deposition of Copper in Acid Media In Revue Roumaine de Chimie 1996 Vol 41 no 11-12 p 891-898

11 Ghorbani M Sharifabani ShA and Zahed MN The Effect of Conductivi-ty on Current Distribution in the Hull Cell In Plating and Surface Finishing 2002 p 50-52

12 Vass C and Kovacs G The Influence of Additive on the Morphology of Copper Electrdodeposits In Revue Roumaine de Chimie 1997 Vol 42 no 1 p 45-49

13 Levine IN Physical Chemistry McGraw-Hill 1978 p452-472

14 Andrle C Jelinek TW und Mitautoren Hull-Zelle zur Untersuchung von galvanischen Elektrolyten 2007 ISBN 3-87480-224-8

33

15 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiMichael_Faraday

16 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpenwikipediaorgwikiGeorge_Gabriel_Stokes

17 [viitattu 962009] Saatavissa httpgalileophysvirginiaeduclasses152mf1ispring02Stokes_Lawhtm

LIITE 1

Kuparielektrolyysi

Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0

Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0

Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0

LIITE 2 (19)

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

LIITE 2 (29)

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

LIITE 2 (39)

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

LIITE 2 (49)

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

LIITE 2 (59)

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

LIITE 2 (69)

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

LIITE 2 (79)

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

LIITE 2 (89)

Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50

Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50

Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50

Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50

Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165

Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165

LIITE 2 (99)

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 2 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 2 110 XKoe 2 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 3 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 3 110 X

760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2

Koe 4 110 X

760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2

Koe 4 110 XKoe 4 110 X

Kokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 XKokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 XKokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 X

140 Amsup2

Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0

Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0

Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

LIITE 3 (17)

Koe 7

110 X

110 X

110 X

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 8

840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2

Koe 8

840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2

Koe 6

1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 6

1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5

290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5

290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

LIITE 3 (27)

Koe 9 110 X

Koe 10

Koe 11

Koe 12

130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup21020 Amsup2

290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

110 X

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

LIITE 3 (37)

Koe 13

Koe 14

Koe 15

Koe 16

110 X

520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup21020 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

LIITE 3 (47)

Koe 19

Koe 20

Koe 18

Koe 17 110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

130 Amsup2

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

LIITE 3 (57)

Koe 21 110 X

Koe 23

Koe 24

Koe 22

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

LIITE 3 (67)

Koe 27

Koe 26

Koe 25 110 X

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

LIITE 3 (77)

Page 7: Jenni Taipalmaa HULL-KENNON KÄYTTÖ … › download › pdf › 38013377.pdf · Petri Latostenmaa, Boliden Harjavalta Oy UDK: 669.3 Sivumäärä: 56 Asiasanat: Hull-kenno, lisäaineet,

1

22 Porin kuparielektrolyysi

Kuparianodit kuljetetaan rautateitse Harjavallasta Poriin kuparielektrolyysiin jos-

sa ne jatkojalostetaan katodeiksi Anodit (massa noin 400 kg) sijoitetaan katodien

kanssa vuorotellen elektrolyysin tuotantoaltaisiin nosturilla Kestokatodit ovat ha-

ponkestaumlvaumlstauml teraumlksestauml valmistettuja levyjauml joiden paumlaumllle elektrolyysiprosessin

aikana saostetaan kuparia ja saadaan lopputuotteena kuparikatodi Yhdessauml altaas-

sa on 35 anodia ja 34 katodia Kuparielektrolyysin vuotuinen nimelliskapasiteetti

on 155 000 tonnia Katodikuparin lisaumlksi kuparielektrolyysi tuottaa myoumls jalome-

tallitehtaalla kultaa hopeaa platina-palladium-rikastetta seleeniauml ja kupari-

telluuria sekauml liuospuhdistamossa kupari- ja nikkelisulfaattia

Kuva1 Elektrolyysisysteemi jossa anodin kupari ja kuparia epaumljalommat alkuai-

neet liukenevat saumlhkoumlvirran avulla elektrolyyttiliuokseen josta puhdas kupari saos-

tuu kestokatodin pinnalle 2

2

23 Kuparin elektrolyyttinen puhdistus

Elektrolyyttinen puhdistus on taumlrkeauml osa kuparintuotantoprosessia Kuparianodit

joiden puhtausaste on 993 jalostetaan kuparikatodeiksi joiden kuparipitoisuus

on noin 99998 Porin kuparielektrolyysissauml kaumlytetaumlaumln raffinointimenetelmaumlauml

jossa epaumlpuhtaat kuparianodit liuotetaan saumlhkoumlisesti ja liuotettu kupari saostetaan

puhtaana katodikuparina Taumltauml menetelmaumlauml kaumlyttaumlen saadaan myoumls arvokkaat epauml-

puhtaudet kuten kulta hopea ja platinametallit talteen 1

Kuparia epaumljalommat alkuaineet ja yhdisteet liukenevat elektrolyyttiin kuten

esim nikkeli arseeni ja antimoni Kuparia jalommat alkuaineet ja yhdisteet kuten

esim telluuri kulta ja platinaryhmaumln metallit jaumlaumlvaumlt liukenematta muodostaen

anodiliejun Elektrolyyttiin liuenneiden epaumlpuhtauksien pitoisuutta (laumlhinnauml arsee-

ni ja nikkeli) kontrolloidaan poistamalla elektrolyyttiauml liuospuhdistamoon jossa

naumlmauml epaumlpuhtaudet poistetaan eri prosessivaiheissa

Kaumlytettaumlessauml tasavirtaa (DC) elektrolyytin kuparipitoisuus raffinointielektrolyysis-

sauml on yleisesti tasoa 40-50 gl kun taas Porissa on kuparipitoisuuden tavoitearvo-

na pidetty 58-62 gl ja rikkihappopitoisuutena noin 150 gl Porin kuparielektro-

lyysissauml virrantiheytenauml kaumlytetaumlaumln 320-330 Am2

Katodien valmistuksessa on kaumlytoumlssauml 776 allasta jotka on jaettu 28een allasryh-

maumlaumln Optimilaumlmpoumltila elektrolyysialtaissa on 65-70 ordmC Katodien kasvuaika on 6-

8 vuorokautta ja anodit vaihdetaan 21 vuorokauden eli kolmen kasvujakson vauml-

lein Katodikupari irrotetaan kestokatodeista strippaamalla ja kestokatodit palaute-

taan uudelleen kaumlyttoumloumln Katodijakson jaumllkeen katodeille maumlaumlritellaumlaumln laatuluok-

ka ne punnitaan ja toimitetaan asiakkaille Kaumlytetyt anodit pakataan nipuiksi tai

nostetaan junavaunuihin Junavaunuihin siirretyt anodit palautetaan kuparisulat-

toon ja niputetut kaumlytetyt anodit kuljetetaan Roumlnnskaumlrin sulatolle Boliden Harja-

vallan valmistama katodikupari taumlyttaumlauml LMEn (London Metal Exchange) tiukat

Grade A -laatuvaatimukset

3

24 Elektrolyysin tuotantomaumlaumlraumlt

Kuparielektrolyysin paumlaumltuote on katodikupari mutta sen lisaumlksi liuospuhdistamol-

la ja jalometallitehtaalla valmistetaan useita muita tuotteita Alla olevassa taulu-

kossa on esitetty tuotantomaumlaumlriauml vuodelta 2007

Taulukko 1 Kuparielektrolyysin tuotantomaumlaumlriauml vuonna 2007

Katodikupari 101 000 t

Kulta 28 t

Hopea 332 t

Seleeni 52 t

Kuparitelluridi 237 t

PtPd-rikaste 05 t

CuSO4 2300 t

NiSO4 1250 t

Puunkyllaumlstysaine 266 t

4

3 ELEKTROLYYSIIN LIITTYVAumlAuml TEORIAA

Michael Faraday (1791ndash1867) oli englantilainen fyysikko ja kemisti joka edisti

saumlhkoumlmagnetismin ja saumlhkoumlkemian tutkimusta Faraday kehitti merkittaumlvaumlllauml tavalla

saumlhkoumlkemiallista tiedettauml 15

31 Faradayn lait

∆Q=I ∆t (1)

∆Q=n z F (2)

jossa

∆Q= saumlhkoumlvaraus C

I= virta A

∆t= aika s

n= ainemaumlaumlrauml mol

z= atomin jaumlrjestysluku

F= Faradayn vakio= 96500 Asmol

Sir George Gabriel Stokes (1819-1903) oli irlantilainen matemaatikko ja fyysikko

joka kehitti Stokesin lain 1840-luvulla 16 17

32 Stokesin laki

f=6 π η r v (3)

jossa

f= kitkakerroin -

η= viskositeetti Pas

r= partikkelin saumlde m

v= partikkelin nopeus ms

5

33 Ionien kulku saumlhkoumlstaattisessa kentaumlssauml (Kuva 1)

F=q E (4)

jossa

F= voima N

q= ionin saumlhkoumlvaraus C

E= saumlhkoumlkentaumln voimakkuus NC

f v=q E (5)

E=X

U

∆∆minus (6)

jossa

∆U= jaumlnnite V

∆X= partikkelin kulkema matka m

F = q X

U

∆∆

(7)

J = κ E (8)

jossa

J = virrantiheys Am2

κ = johtokyky Sm

E= saumlhkoumlkentaumln voimakkuus NC

Yhtaumlloumlistauml (6) ja (8) naumlhdaumlaumln ettauml virrantiheys on kaumlaumlntaumlen verrannollinen anodin

ja katodin vaumlliseen etaumlisyyteen 13

6

U=E

v (9)

Ioni joutuu kiihtyvaumlaumln liikkeeseen saumlhkoumlkentaumlssauml kunnes saumlhkoumlinen voima ja kit-

kavoima yhtenevaumlt Taumllloumlin ioni liikkuu tasaisella nopeudella elektrodien vaumllillauml

Elektrodia kaumlaumlnnettaumlessauml ∆X muuttuu mistauml seuraa ettauml myoumls nopeus muuttuu

Ionin mobiliteetti (νi) aumlaumlrettoumlmaumlssauml laimennuksessa maumlaumlritellaumlaumln seuraavasti

X

U

r

ezv

i

ii ∆

∆sdot=infin

πη6 (10)

jossa

zi= ionin i varaus -

e= 1602middot10-19 C

∆U= jaumlnnite-ero V

η= liuoksen viskositeetti kgms

r= ionin i saumlde (asympAring)

∆X= elektrodien vaumllinen etaumlisyys m

Kaavasta (10) naumlhdaumlaumln ettauml ionin liikkuvuus saumlhkoumlkentaumlssauml paranee kun viskosi-

teetti alenee ja ionikoko pienentyy 13

4 HULL-KENNO

Hull-kennon on keksinyt amerikkalainen Robert Hull joka suunnitteli kennon

apuvaumllineeksi pinnoitustekniikkaan 3 Hull-kenno on useimmiten valmistettu

PMMAsta (polymetyylimetakrylaatti) ja PVCstauml (polyvinyylikloridi) Anodista

jota kaumlytetaumlaumln vastaelektrodina voi liueta liuokseen ioneja tai anodi voi olla

inertti Tyoumlelektrodina toimiva katodi on yleensauml messinkiauml tai teraumlstauml

7

Naumlissauml kokeissa Hull-kennoa kaumlytettiin maumlaumlritettaumlessauml sopivaa virran tiheyttauml ja

optimaalista lisaumlainemaumlaumlraumlauml mahdollisimman hyvaumllaatuisen kuparisaostuman ai-

kaansaamiseksi teraumlskatodin pinnalle Kokeissa yritettiin luoda mahdollisimman

samanlaiset olosuhteet kuin mitkauml vallitsevat todellisessakin raffinointiprosessis-

sa

Kuva 2 Hull-kenno (kennon mitat ilmoitettu millimetreinauml)

Kenno on suunniteltu siten ettauml kennossa katodi on 45˚ kulmassa anodiin naumlhden

jolloin eri kohtiin katodia muodostuu erilaiset virrantiheydet Mitauml laumlhempaumlnauml

anodi ja katodi ovat toisiaan sitauml suurempi virrantiheys on Naumlin pystytaumlaumln selvit-

taumlmaumlaumln eri virrantiheyksien vaikutusta katodin pinnan laatuun Anodi sijoitettiin

kennon 635 mm leveaumllle sivulle ja katodi sitauml vastaan 1030 mm leveaumllle sivulle

Tyypillisesti kokeissa kaumlytettiin 2 An virtaa jolloin virrantiheydet katodin eri

kohdissa on annettu taulukossa 2

Taulukko 2 Virrantiheydet eri etaumlisyyksillauml katodin vasemmasta reunasta 14

Etaumlisyys katodin reunasta (cm)

15 3 5 7

Virrantiheys (Amsup2) 840 520 290 130

8

5 LISAumlAINEET

51 Lisaumlaineiden teoria

Tasaisen tiiviin ja puhtaan kuparinsaostuman muodostumista voidaan edistaumlauml li-

saumlaumlmaumlllauml lisaumlaineita elektrolyyttiin Ilman lisaumlainelisaumlystauml taas katodisaostumasta

saattaa tulla dendriittinen ja pehmeauml 7

Taumlrkein pintaa tasoittava lisaumlaine on luuliimaksi kutsuttu proteiinikolloidi joka

koostuu isoista proteiinimolekyyleistauml (molekyylimassa 10 000-30 000) jotka

muodostavat isoja kationeja elektrolyyttiin

Kuva 3 Luuliiman kiinnittyminen

Kuparin raffinoinnissa kaumlytettaumlvaumln luuliiman maumlaumlrauml on 005-012 kg tuotettua ka-

todikuparitonnia kohden eli 50-120 gt kuparia

9

Luuliima

Luuliiman lisaumlksi kaumlytetaumlaumln tioureaa (003-015 kgt Cu) ja kloridia (002-005

kgm3 lisaumlttynauml HCln tai NaCln muodossa) niiden kuparisaostuman rakennetta

parantavan vaikutuksen vuoksi

Tiourea

10

Guarkumia saadaan palkokasveihin kuuluvasta intialaista alkuperaumlauml olevasta guar-

kasvin Cyamopsis tetragonoloba siemenistauml 4 Guarkumi on kylmaumlaumln veteen

liukeneva polysakkaridi Guaria on tyypillisesti kaumlytetty kirkastusaineena talteenot-

toelektrolyysissauml Haittapuoli kaumlytettaumlessauml taumltauml lisaumlainetta on ettauml sitauml on vaikea

liuottaa liuoksiin ja saumlhkoumlsaostumasta tulee helposti epaumltasainen 5

Guar

52 Tasoitus- ja rakenteenparannusmekanismit

Liiman tasoittava vaikutus johtuu isojen proteiinimolekyylien saumlhkoumlsaostumisesta

nopeasti kasvavien kuparikiteiden kaumlrkiin 7 Taumlmauml saostuma luo saumlhkoumlisen vas-

tuksen ulostyoumlntyvien kiteiden kaumlrkiin suosien sivusuuntaista kasvua

Kloridi-ionien ja tiourean vaikutusta kuparin kasvuun ei ole tyhjentaumlvaumlsti selitetty

Ne saattavat muodostaa Cu-Cl-tiourea kationeja jotka saumlhkoumlsaostuvat katodipin-

nalle missauml ne muodostavat kidealkioiden muodostumispaikkoja uusille kupariki-

teille

11

53 Lisaumlaineiden saumlaumltely kuparielektrolyysissauml

Lisaumlaineet liuotetaan veteen ja lisaumltaumlaumln elektrolyytin syoumlttoumlsaumlilioumlihin vasta ennen

elektrolyytin ajamista raffinointialtaisiin Usein raffinoinnissa saumlaumldetaumlaumln auto-

maattisesti saostuskemikaalin lisaumlysnopeutta perustuen raffinointialtaan ulostulo-

virtauksesta mitattuihin liima- ja tioureakonsentraatioihin

Altaan ulostulovirtauksen elektrolyytin pitaumlisi sisaumlltaumlauml riittaumlvaumlsti lisaumlaineita an-

taakseen erinomaisen kuparisaostuman Taumlmauml takaa erittaumlin puhtaan saostuman

altaan kaikille katodeille

6 KUPARIN SAumlHKOumlSAOSTUS

61 Kuparin saumlhkoumlsaostus ja lisaumlaineet

Knuutila Forsen ja Pehkonen 8 ovat polarisaatiomittauksilla kaumlyttaumlen paikallaan

pysyviauml elektrodeja pitkaumlaikaisilla galvanostaattisilla elektrolyyseillauml ja Hull-

kennokokeilla tutkineet tioureaa luuliimaa ja kloridi-ioneja kuparielektrolyysissauml

Paikallaan pysyvillauml kuparielektrodeilla saadut polarisaatiokaumlyraumlt osoittivat ettauml

luuliimalla on polarisoiva vaikutus saostuspotentiaaliin ja ettauml pienet tioureapitoi-

suudet vaikuttavat depolarisoivasti kun taas suuret tioureapitoisuudet hidastavat

kuparin saostumista

Pitkaumlaikaisella (24 tuntia) galvanostaattisella elektrolyysillauml saostetun kuparin

mikrorakenteesta oli naumlhtaumlvissauml ettauml luuliiman vaikutuksesta johtuen syntyi saos-

tumaan pohjasuuntainen (basis oriented) rakenne Tioureaa kaumlytettaumlessauml muodos-

tui aluesuuntautunut (field oriented) rakenne Emaumllevyn raerakenteen havaittiin

myoumls vaikuttavan paljon saostettuun rakenteeseen Hull-kennokokeista kaumlvi ilmi

ettauml kloridi-ionikonsentraatiolla oli merkittaumlvauml vaikutus saostetun kuparin kideko-

koon sillauml kloridi-ionit madalsivat kiteitauml ja saostumasta tuli sileaumlmpi

12

Kuva 4 Kaavio lisaumlaineiden vaikutuksesta kuparikatodin laatuun

JUOVIKASKATODIN RAKENNE

NODULAARINENSAOSTUMA

KUPARINJA LISAumlAINEIDEN REAKTIOT ESIM TIOUREA

ORGAANINEN LISAumlAINE

AINEENSIIRTO

ADSORPTIO

MATALALISAumlAINEAKTIIVISUUS

OPTIMAALINEN LISAumlAINEAKTIIVISUUS

KORKEALISAumlAINEAKTIIVISUUS

DENDRIITTINENKATODISAOSTUMA

EPAumlPUHTAUKSIENKERASAOSTUMINEN(ESIM ANODILIEJU)

KORKEAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS

SILEAumlKATODI-SAOSTUMA

MATALAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS

KORKEAKATODILAATU

SEKUNDAARISETREAKTIOT (ESIM VEDYN MUODOSTU-MINEN KUPARIA EPAumlJALOMPIEN METALLIEN KIINNITTY-MINEN)

LISAumlAINEIDENKERASAOSTUMINEN

KORKEA YLIPOTENTIAALI

ORGAANINEN LISAumlAINE

AINEENSIIRTO

ADSORPTIO

MATALALISAumlAINEAKTIIVISUUS

OPTIMAALINEN LISAumlAINEAKTIIVISUUS

KORKEALISAumlAINEAKTIIVISUUS

DENDRIITTINENKATODISAOSTUMA

EPAumlPUHTAUKSIENKERASAOSTUMINEN(ESIM ANODILIEJU)

KORKEAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS

SILEAumlKATODI-SAOSTUMA

MATALAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS

KORKEAKATODILAATU

SEKUNDAARISETREAKTIOT (ESIM VEDYN MUODOSTU-MINEN KUPARIA EPAumlJALOMPIEN METALLIEN KIINNITTY-MINEN)

LISAumlAINEIDENKERASAOSTUMINEN

KORKEA YLIPOTENTIAALI

LISAumlAINEIDENKERASAOSTUMINEN

KORKEA YLIPOTENTIAALI

13

Kuva 5 Juovikas katodisaostuma 6

Kuva 6 Juovikas ja nodulaarinen (marjaisa) katodisaostuma 6

Kuva 7 Sileaumlhkouml nodulaarinen (marjaisa) katodisaostuma 6

14

Kuva 8 Karkea nodulaarinen (marjaisa) katodisaostuma 6

Hull-kennokokeissa elektrolyysiajan vaikutusta tutkittiin vaihdellen aikaa 6 tun-

nista 24 tuntiin 8

Lisaumlaineiden vaikutuksen ja erilaisten virrantiheyksien lisaumlksi oli tarkoitus tark-

kailla myoumls mahdollisia dendriittejauml (havumaisia kiteitauml) noduleita (kyhmyjauml) ja

kuitukidemuodostelmia (whisker formation) Erityisesti tutkittiin virrantiheysalu-

etta 350 Am2 Taumlltauml alueelta otettua palaa tarkasteltiin pyyhkaumlisyelektronimikro-

skoopilla (SEM) jolla maumlaumlritettiin saostuman raerakennetta ja rakeiden muotoa

Valitsemalla tarkastelupiste joka oli vakio oli mahdollista vertailla miten erilai-

set lisaumlainekonsentraatiot vaikuttivat katodiin

Hull- kennokokeet tehtiin kaumlyttaumlen erilaisia kloridi-ionikonsentraatioita Kuvasta 9

on naumlhtaumlvissauml saostetun pinnan rakenne Elektrolyytti sisaumllsi vakiomaumlaumlraumlt tioureaa

(2 mgl) ja luuliimaa (2 mgl) Kloridi-ionin maumlaumlrauml vaihteli vaumllillauml 0-30 mgl

Kuvassa 9 a on esitetty ilman kloridi-ionilisaumlystauml saostetun kuparin pinta jossa on

naumlhtaumlvissauml yksittaumlisten kiteiden pohjasuuntainen (basis orientated) rakenne

Kuvassa 9 b on esitetty kuinka kiteet ovat madaltuneet kloridi-ionilisaumlyksen (5

mgl) jaumllkeen ja kidekoko on tullut pienemmaumlksi

15

Kloridi-ionikonsentraation kasvaessa raekoko pienenee pinta tulee sileaumlmmaumlksi ja

naumlkyy ainoastaan satunnaisia noduleita Kloridi-ionipitoisuuden ylittaumlessauml 30 mgl

sillauml ei ollut enaumlauml merkittaumlvaumlauml vaikutusta pintarakenteeseen

Kuva 9 SEM-kuvia kuparikatodien pinnoista eri kloridi-ionilisaumlyksillauml

Kuvasta 9 on naumlhtaumlvissauml kloridi-ionien vaikutus kuparisaostuman pintakerroksen

rakenteeseen Hull-kennokokeissa SEM mikrokuvat on otettu 350 Am2 virranti-

heysalueelta Tiourea- ja luuliimakonsentraatiot 2 mgl kloridi-ionikonsentraatio

a) 0 mgl b) 5 mgl c) 10 mgl d) 30 mgl

16

Kokeiden perusteella kloridi-ioneilla on voimakas taipumus raekoon pienentaumlmi-

seen elektrolyytin sisaumlltaumlessauml tioureaa ja liimaa Saostetusta pinnasta tulee myoumls

sileaumlmpi kloridi-ioneja lisaumlttaumlessauml

62 Pulssitettu kuparielektrolyysi

G Devaraj ja SK Seshadri tutkivat pulssitettua kuparielektrolyysiauml saostamalla

kuparia saumlhkoumlkemiallisella saostuksella kuparisulfaattikylvystauml 9 Pulssitetun

virran vaikutusta virran hyoumltysuhteeseen katodipotentiaaliin ja saostuksen omi-

naisuuksiin kuten kovuuteen ja huokoisuuteen tutkittiin vertaamalla pulssitetun

kuparielektrolyysin ominaisuuksia tavanomaisen tasavirtapinnoituksen ominai-

suuksiin

Pulssiajosyklejauml (pulse duty cykles) ajettiin arvoilla 5-80 taajuudella 10-100

Hz ja virrantiheysarvolla 25-75 Adm2 Hull-kenno kokeet tehtiin tavanomaises-

sa 267 ml Hull-kennossa Pulssipinnoitus tehtiin 35degC laumlmpoumltilassa kaumlyttaumlen yhtauml

litraa elektrolyyttiauml sekauml valssattua elektrolyyttistauml kuparianodia

Kuva 10 Hull-kennon levyt paumlaumlllystettyinauml kuparilla kaumlyttaumlen erilaisia kennovirtoja (tasavirta)

17

Kuvassa 10 on esitetty saostetun kuparin pinnanlaadun riippuvuus kennovirrasta

(tasavirta) Pienellauml 25 An virralla saostettu kuparikerros oli ohut varsinkin mata-

lalla virrantiheysalueella

Virroilla 5-20 A saostuma oli hyvauml vaikka pulverimaista saostumaa muodostui

levyn korkean virrantiheyden alueella Koe osoitti ettauml kyseisestauml elektrolyytistauml

kupari saostuu hyvin 2500 Am2 saakka

Virtahyoumltysuhteen havaittiin laskevan virrantiheyden kasvaessa Negatiivisempia

katodipotentiaaleja mitattiin kun virrantiheys kasvoi mikauml havaittiin virran kas-

vavana katodipolarisaationa Kuparisaostuman huokoisuus vaumlhentyi virrantihey-

den kasvaessa Taumlmauml taas johti tiiviin saostuman muodostumiseen jolla on suu-

rempi kovuus

63 Kuparin saumlhkoumlsaostus

Cecilia Vass ja Ilie G Murgulescu tutkivat orgaanisten lisaumlaineiden vaikutusta

kuparin saumlhkoumlsaostuksessa 10 Tutkittavia aineita olivat vaumlrit (fusiini metyyli-

violetti ftalosyaniini) typpiyhdisteet pinta-aktiiviset aineet ja p-

tolueenisulfonihappoa kuparisulfaattiliuoksesta Hull-kennolla tehdyillauml mittauk-

silla maumlaumlritettiin optimaalinen virrantiheys joka antaa kirkkaan saostuman

Prosessissa kaumlytettaumlvien yhdisteiden vaikutuksia tutkittiin tekemaumlllauml polarisaatio-

mittauksia tasoelektrodeilla ja pyoumlrivillauml levyelektrodeilla (kuva 11) sekauml kaumlyttauml-

maumlllauml syklistauml voltammografiaa levyelektrodeilla Tulokset vastasivat Hull-

kennolla saatuja mittaustuloksia sekauml katodin pinnan peittaumlvyystietoja

Kennoa kaumlytettiin kolmella elektrodilla Katodina kaumlytettiin joko kuparinauhaa (1

cm2 alue liuoksessa) tai platinaista pyoumlrivaumlauml levyelektrodia (125 cm2) joka oli

ennestaumlaumln pinnoitettu kuparilla 15 minuutin ajan vastaelektrodina toimi pla-

tinakaistale ja vertailuelektrodina kyllaumlstetty kalomelielektrodi Liuoksen koostu-

mus oli 220 gl CuSO45 H2O ja 60 gl H2SO4 eli samanlainen kuin teollisuus-

kylvyt Saumlhkoumlkemiallinen saostaminen suoritettiin rajavirtaa pienemmillauml virran

arvoilla Virrantiheyden ollessa rajavirtaa korkeampi saostumasta tuli himmeauml ja

jopa karhea

18

Kuva 11 Katodipolarisaatiokaumlyraumlt a) 01 moll CuSO4middot5H2O+05 moll H2SO4 ja b) sama liuos 10-3 moll aminoguanidiini-lisaumlyksellauml kaumlyttaumlen pyoumlrivaumlauml levyelekt-rodia (200-1400 kierrosta minuutissa) Numerot 1-8 viittaavat lisaumlainepitoisuuk-siin

19

Optimaaliset virrantiheysalueet jokaiselle kaumlytetylle lisaumlaineelle kirkkaan metal-

lisaostuman loumlytaumlmiseksi on maumlaumlritetty kuvassa 12

Kuva 12 Kirkkaan metallisaostuman loumlytaumlmiseksi tehtyjen Hull-kennokokeiden tulokset

20

64 Virranjakauma Hull-kennossa

M Ghorbani ShA Sharifabani ja MN Zahed 11 tutkivat virranjakaumaa

muuntelemalla kontrolloidusti elektrolyytin johtavuutta kaumlyttaumlen 267 mln Hull-

kennoa Virranjakaumamittaukset tehtiin kaumlyttaumlen osiin jaettua elektrodia Virran-

tiheys laskettiin joka osiolle mittaamalla osion saavuttama paino pinnoituksen ai-

kana ja soveltamalla Faradayn lakia Hapan kupariliuos sisaumllsi 200 gl kuparisul-

faattia mutta rikkihappomaumlaumlraumlauml vaihdeltiin

Tutkittavia liuoksia oli kolme hapan kuparisulfaatti kokonaiskloridi (all-

chloride)-nikkeli ja kokonaiskloridisinkki Happamassa kuparisulfaattiliuoksessa

rikkihappomaumlaumlraumlauml vaihdeltiin 40-70 mll vaumllillauml virran suuruus oli 1 A laumlmpoumltila

20degC ja pinnoitusaika 5 min

Huomattiin ettauml liuoksen johtavuus vaikuttaa virranjakaumaan Johtavuuden kas-

vaessa virranjakauman regressioviivan jyrkkyys kasvaa ja taumlten virranjakaumasta

tulee hajanainen kuten kuvasta 13 on naumlhtaumlvissauml

Kuva 13 Virrantiheyden jakaumakaumlyrauml

21

Kokonaisvirrantiheydellauml on selkeauml yhteys elektrodin polarisaatiokaumlyttaumlytymiseen

Johtavuuden kasvun vuoksi kasvava virrantiheys voi johtaa polarisaation kasvuun

katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml edempaumlnauml virrantiheyden kasvua

Tietyissauml kohdissa Hull-kennon katodia polarisaatiokaumlyraumln jyrkkyys ja ominainen

saumlhkoumlnjohtavuus maumlaumlrittaumlvaumlt virranjakaumaa Virranjakauman samanlaisuus vauml-

henee johtavuuden kasvaessa ja enemmaumln virtaa kuluu katodialueella laumlhimpaumlnauml

anodia Matalammilla virrantiheysalueilla kauimpana anodista laskelmat osoittivat

ettauml peittokyvyn puute oli mahdollista kaumlytettaumlessauml kokonaiskloridi-nikkeliliuosta

65 Lisaumlaineiden vaikutus saumlhkoumlsaostuman rakenteeseen

Cecilia Vass ja Gheorghe Kovacs 12 tutkivat lisaumlaineiden kuten COP (etyleeni-

oksidin ja propyleenioksidin kopolymeeri) rikkiyhdisteet (mm tiourea) ja vaumlriai-

neiden (safraniini) vaikutusta happamasta kuparisulfaattielektrolyytistauml saumlh-

koumlsaostetun kuparin rakenteeseen Saumlhkoumlsaostuman muoto-oppia (morfologiaa)

tutkittiin katodipolarisaation avulla pinnankarkeusmittauksilla ja pyyhkaumlisyelekt-

ronimikroskoopilla Mittaukset Hull-kennolla vastasivat katodipinnan peittaumlvyys-

tietoja Lisaumlaineiden ominaisuuksilla oli suuri merkitys saumlhkoumlsaostuksessa muo-

dostuvan pinnan rakenteeseen

Happamalla kuparipinnoituselektrolyytillauml saadun kuparisaostuman rakennetta

ilman kirkastus- tai tasoitusaineita tai niiden kanssa tutkittiin kattavasti Lisaumlainei-

den kuten polymeeristen tuotteiden (COP) rikkiyhdisteet (L-kysteiini CS tiou-

rea TU ja diguanidium disulfiitti DGDS) ja vaumlrien (safraniini S) vaikutusta ku-

parin saumlhkoumlsaostumaan tutkittiin koska haluttiin valita sopivat lisaumlaineet galva-

nointikylpyihin Optimaalinen lisaumlainekonsentraatio oli 10 3minus moll Matalampi

konsentraatio (104minus moll) ei ilmeisesti vaikuttanut tuloksiin kun taas korkeampi

(10 2minus moll) konsentraatio alkoi selvaumlsti hidastaa prosessia Rajavirta maumlaumlritettiin

katodisella polarisaatiolla jotta voitiin vaumllttaumlauml himmeaumln tai karhean pinnan muo-

dostuminen

22

Kuva 14 Katodipolarisaatiokaumlyraumlt 0-700 mV alueella kaumlyttaumlen liuosta joka sisaumll-taumlauml CuSO4middot5H2O 220 gl+H2SO4 60 gl Kaumlyrauml 1 sekoituksella ilman lisaumlaineita Kaumlyrauml 2 ilman sekoitusta ja lisaumlaineita Kaumlyrauml 3 lisaumlaineena kaumlytetty 10-3 moll etyleenioksidi-propyleenioksidi-kopolymeeriauml

Kuvasta 14 on naumlhtaumlvissauml ettauml sekoitetussa liuoksessa virta on rajavirtaa pienempi

polarisaatiopotentiaalin kasvaessa mikauml todistaa saumlhkoumlsaostumisen nopeuden ole-

van suuri

Kaikki potentiostaattiset mittaukset suoritettiin ainoastaan sekoittaen galvanointi-

kylpyauml Katodisen virran mitattu (resulted) lasku orgaanisten lisaumlaineiden (COP)

lisaumlaumlmisen jaumllkeen merkitsi ettauml saostuminen hidastui Taumlmauml ilmiouml huomattiin

kaikkia orgaanisia lisaumlaineita kaumlytettaumlessauml Tiourean lisaumlaumlminen johti hienompaan

kiteytymiseen (granulation) ja kirkkaampaan kuparisaostumaan

23

7 YHTEENVETO KIRJALLISUUSTUTKIMUKSESTA

Kirjallisuustutkimuksessa kaumlytetyissauml laumlhteissauml oli tutkittu lisaumlaineita (mm luulii-

maa tioureaa ja kloridi-ioneja) kaumlyttaumlen Hull-kennoa polarisaatiomittauksia gal-

vanostaattisia elektrolyysejauml ja syklistauml voltammografiaa Saumlhkoumlsaostuman muoto-

oppia tutkittiin katodipolarisaation avulla pinnankarkeusmittauksilla ja pyyh-

kaumlisyelektronimikroskoopilla (SEM) Luuliimalla on polarisoiva vaikutus saos-

tuspotentiaaliin ja ettauml pienet tioureapitoisuudet vaikuttivat depolarisoivasti kun

taas suuret tioureapitoisuudet hidastavat kuparin saostumista Kloridi-ioneilla ha-

vaittiin olevan voimakas taipumus raekoon pienentaumlmiseen elektrolyytin sisaumlltaumles-

sauml luuliimaa ja tioureaa Tiourean lisaumlaumlminen johti hienompaan kiteytymiseen

(granulation) ja kirkkaampaan kuparisaostumaan

Pulssitetun virran vaikutusta virran hyoumltysuhteeseen katodipotentiaaliin ja saos-

tuksen ominaisuuksiin tutkittiin vertaamalla pulssitetun kuparielektrolyysin omi-

naisuuksia tavanomaisen tasavirtapinnoituksen ominaisuuksiin Virranjakaumaa

tutkittiin kaumlyttaumlen Hull-kennoa ja huomattiin ettauml liuoksen johtavuus vaikuttaa

virranjakaumaan Johtavuuden kasvaessa virranjakaumasta tulee hajanainen ja

virtaa kuluu enemmaumln katodialueella laumlhimpaumlnauml anodia

Virtahyoumltysuhteen havaittiin laskevan virrantiheyden kasvaessa Virrantiheyden

ollessa laumlhellauml rajavirrantiheyttauml tai sen ylittaumlessauml rajavirrantiheyden saostumasta

muodostui himmeauml erittaumlin paikallinen ja jopa dendriittinen Kokonaisvirranti-

heydellauml havaittiin olevan selkeauml yhteys elektrodin polarisaatiokaumlyttaumlytymiseen

sillauml johtavuuden kasvaessa myoumls virrantiheys kasvaa ja taumllloumlin kasvava virranti-

heys voi johtaa polarisaation kasvuun katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml

edempaumlnauml virrantiheyden kasvua

24

Johtavuuden kasvun vuoksi kasvava virrantiheys voi johtaa polarisaation kasvuun

katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml edempaumlnauml virrantiheyden kasvua Vir-

rantiheydellauml on suora vaikutus katodin saostusnopeuteen Katodivirran laskemi-

nen lisaumlttaumlessauml orgaanisia lisaumlaineita aiheutti saostumisen hidastumisen Virranja-

kauman samanlaisuus vaumlheni johtavuuden kasvaessa ja enemmaumln virtaa kului ka-

todialueella laumlhimpaumlnauml anodia

8 KOKEELLINEN OSA

Kokeellisessa osassa tutkittiin eri lisaumlainemaumlaumlrien vaikutusta saostetun kuparipin-

nan laatuun Hull-kennolla tehtiin yhteensauml 27 koetta joissa muuttujina oli mm

lisaumlaineiden pitoisuudet

Kokeet tehtiin kaumlyttaumlen 275 mln Hull-kennoa joka taumlytettiin 250 mllla elektro-

lyyttiauml Kennossa elektrodeina toimivat yksi anodi ja yksi katodi Anodimateriaa-

lina kaumlytettiin Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysistauml saatua katodi-

kuparia ja katodimateriaalina toimi haponkestaumlvauml teraumlslevy AISI 316 L 2B spe-

cial- pinnalla Katodit joita oli kaksi kappaletta leikattiin sopivan kokoisiksi pa-

loiksi isosta teraumlslevystauml Anodeja kului kokeiden aikana 14 kappaletta ja myoumls ne

jouduttiin leikkaamaan isommasta kuparilevystauml Elektrodit mitoitettiin viitteestauml

(14) loumlytyneiden mittojen mukaan Anodien leveys oli taumlten 64 mm ja vahvuus

noin 5 mm Katodien leveys oli 102 mm ja vahvuus 2 mm Elektrodeja jouduttiin

kuitenkin kaventamaan kokeiden jatkuessa sillauml kennon seinaumlt paumlaumlsivaumlt taipumaan

hieman ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta (65˚C) johtuen

25

Kuva 15 Hull-kenno jossa on vasemmalla kuparinen anodi ja oikealla teraumlksinen katodi

Kokeissa kaumlytettiin synteettistauml elektrolyyttiauml joka sisaumllsi 55 gl Cu2+ (lisaumlttynauml

muodossa CuSO4middot5 H2O) ja150 gl H2SO4 sekauml 30 mgl Cl- joka lisaumlttiin HCln

muodossa Kokeessa 26 kloridi-ionilisaumlystauml ei ollut mutta muuten elektrolyytin

koostumus oli sama kuin muissakin kokeissa Elektrodit kaumlsiteltiin ennen kaumlyttoumlauml

pesemaumlllauml ne astianpesuaineella ja huuhtelemalla ionivaihdetulla vedellauml sekauml kui-

vaamalla asetonilla Kennon laumlmpoumltila saumlaumldettiin vesihauteen avulla Lisaumlksi ko-

keissa kaumlytettyyn laitteistoon kuului virtalaumlhde

Kokeet 1-7 tehtiin ilman lisaumlainelisaumlyksiauml sillauml aluksi haluttiin maumlaumlrittaumlauml kaumlytettauml-

vauml virta sekauml sopiva ajon kesto ja vasta niiden loumlydyttyauml alettiin kokeilla erilaisia

lisaumlainemaumlaumlriauml Lisaumlaineina kaumlytettiin luuliimaa 02-100 mgl ja tioureaa eri suh-

teissa sekauml guaria Guaria kaumlytettiin kokeissa 21-26 joista kahdessa ensimmaumlises-

sauml kokeessa ongelmana oli ettauml guaria yritettiin liuottaa laumlmpimaumlaumln veteen johon

se ei kuitenkaan kunnolla liuennut Seuraavissa guar-kokeissa liuotus tehtiin kyl-

maumlaumln veteen jolloin guar saatiin liukenemaan laumlhes taumlydellisesti Kokeet 18-20

tehtiin kaumlyttaumlen Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysin teollista elekt-

rolyyttiauml Koe 19 (jossa tapahtui oikosulku) ja koe 20 olivat kokeen 18 toistoko-

keita Viimeinen koe (koe 27) tehtiin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml

jonka oli annettu seistauml viisi paumlivaumlauml Vanhentuneessa elektrolyytissauml ei ollut Porin

26

kuparielektrolyysin kaumlyttoumlanalyysin perusteella tioureaa ja oletettavasti aktiivisen

luuliiman olisi pitaumlnyt viidessauml paumlivaumlssauml hajota kokonaan

Kokeen jaumllkeen katodit kuvattiin (Liitteet 2-3) sekauml mikroskoopilla ettauml digitaali-

kameralla Mikroskooppikuvat otettiin neljaumlstauml eri kohtaa katodia yleensauml 15 cm

3 cm 5 cm ja 7 cm etaumlisyydeltauml vasemmasta reunasta vastaten virrantiheyksiauml

840 520 290 ja 130 Am2 virralla 2 A Kuvaamiseen kaumlytettiin stereomikro-

skooppia jolla kuvat otettiin 45- ja 110- kertaisella suurennoksella Kameralla

otetuista kuvista pystyttiin havaitsemaan selvaumlsti eroja eri lisaumlainelisaumlysten vaumllillauml

Kameralla kuvaaminen mahdollisti myoumls katodin sivuprofiilin kuvaamisen tarvit-

taessa Sivuprofiileista otettiin kuvia silloin kun ajon aikana oli syntynyt dendriit-

tejauml joita taumlssauml tekstissauml on kutsuttu rdquokoralleiksirdquo Katodeja kuvattaessa niiden

taustalle asetettiin virrantiheysasteikko joka helpotti hahmottamaan eri virranti-

heysalueet katodin eri kohdissa

Aluksi kaumlytettiin teraumlvaumlreunaisia katodeja jolloin joidenkin pidempikestoisten ko-

keiden aikana muodostui suuria rdquokorallejardquo suurimmalle virrantiheysalueelle

Taumlmauml sekoitti virrantiheysjakaumaa ja aiheutti epaumltarkkuutta virrantiheysasteik-

koon Koe 11 toistettiin koska siinauml rdquokorallirdquo kasvoi niin suureksi ettauml syntyi oi-

kosulku Naumlin ollen koe 14 oli kokeen 11 toisto Oikosulun aiheuttaa anodin ja

katodin yhteen kasvaminen Kun katodien reunat kokeesta 20 alkaen pyoumlristettiin

ei enaumlauml muodostunut isoja rdquokorallejardquo ja virranjakauma-asteikko saatiin pysy-

maumlaumln tarkkana Kupari kasvaa helposti teraumlviin ja epaumltasaisiin kohtiin mikauml vai-

kuttaa myoumls virrantiheysjakaumaan koska taumlllaisiin kohtiin kasvavien rdquokorallienrdquo

kohdalla on suurempi virrantiheys Naumlin ollen ennen ja jaumllkeen katodin reunojen

pyoumlristystauml tehdyt kokeet eivaumlt ole taumlysin verrattavissa toisiinsa

27

Kuva 16 Kokeen 13 aikana muodostunut rdquokorallirdquo

Taulukko 3 Kokeet 1-7 ilman lisaumlainelisaumlystauml

Koe Ajon kesto

(h) Virran suuruus

(A) 1 50 1 2 25 1 3 160 1 4 45 15 5 170 15 6 160 2 7 170 2

28

Taulukko 4 Kokeiden 8-27 olosuhteet kaumlyttaumlen lisaumlaineita Kaikissa naumlissauml ko-

keissa kaumlytettiin 2 An virtaa ja lisaumlainepitoisuudet on mitattu ennen kokeen alkua

Koe Ajon kesto

(h) Tiourea (mgl)

Luuliima (mgl) Guar (mgl)

8 170 06 10 9 150 60 100 10 160 01 02 11 175 30 50 12 160 10 50 13 165 50 50 14 170 30 50 15 165 20 100 16 160 80 100 17 160 100 100 18 160 elektrolyytti(sup1 19 170 elektrolyytti(sup1 20 140 elektrolyytti(sup1 21 165 100 22 160 100 23 165 20 24 170 100 25 165 50 26 175 50 27 165 elektrolyytti(sup1

(sup1 BOHAn elektrolyytti

Kokeen jaumllkeen kuparikasvu irrotettiin katodista mekaanisesti loput teraumlslevyyn

kiinni jaumlaumlneestauml kuparista irrotettiin liuottamalla Liuotuksessa kaumlytettiin rikkihap-

poa (H2 SO4 ) 300 gl ja vetyperoksidia (H2 O 2 ) 30 laumlmpoumltilan ollessa noin 60-

70degC

29

9 KOETULOKSET

Ajoaikaa vaihdeltiin 25 tunnista 175 tuntiin Jo 25 tunnin ja 45 tunnin ajoilla

saatiin aikaiseksi ohut kuparisaostuma Eroja eri virrantiheysalueiden vaumllillauml ei

naumlin lyhyillauml ajoajoilla pystytty havaitsemaan Lisaumlksi naumlin ohuen kuparikerroksen

laumlpi olisi saattanut naumlkyauml kuparikatodin irrottamisesta aiheutuneet naarmut mikauml

olisi vaikeuttanut pinnanlaadun arviointia Pinnanlaadun tutkimisen kannalta pak-

sumpaa kerrosta oli myoumls helpompi tarkastella Kokeiden perusteella sopivaksi

ajaksi maumlaumlritettiin 15-17 tuntia pitkauml ajoaika

Kokeissa kaumlytettiin 2 A virtaa koska taumllloumlin kiinnostavin virrantiheysalue 350

Amsup2 ja 500 Amsup2 vaumlliltauml sijoittui keskelle katodia

Kokeessa 27 joka oli tehty Porin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml

jonka annettiin pilaantua lisaumlaineiden hajottamiseksi havaittiin selkeaumlsti lisaumlainei-

den puuttuminen verrattaessa sitauml vastaavilla mutta lisaumlaineita sisaumlltaumlvillauml elektro-

lyyteillauml tehtyihin kokeisiin Kokeen 27 saostettu pinta oli epaumltasaisempi kuin li-

saumlaineita sisaumlltaumlvillauml todellisilla sekauml synteettisillauml elektrolyyteillauml saostettu ja

huonolaatuisen saostuman alue jatkui pidemmaumllle kohti pienempaumlauml virrantiheys-

aluetta Kokeissa 9 (tioureaa 60 mgl luuliimaa 100 mgl) ja 13 (tioureaa 50

mgl luuliimaa 50 mgl) kaumlytetyillauml lisaumlainemaumlaumlrillauml saatiin aikaiseksi tasainen ja

kaunis katodisaostuma Kokeessa 8 kaumlytetyllauml melko vaumlhaumlisellauml lisaumlainemaumlaumlraumlllauml

(tioureaa 06 mgl luuliimaa 10 mgl) saostettu pinta sen sijaan oli erittaumlin epaumlta-

sainen Kokeiden perusteella tultiin siihen tulokseen ettauml tiourean maumlaumlraumlllauml ja

varsinkin sen liian vaumlhaumlisellauml maumlaumlraumlllauml on negatiivinen vaikutus saostetun katodi-

pinnan laatuun (Liitteet 2 ja 3)

30

Hull-kennolla tehtaumlvillauml kokeilla voidaan maumlaumlrittaumlauml todellisessa prosessissa kaumlytet-

taumlvien lisaumlaineiden (luuliima ja tiourea) suhdetta ja maumlaumlraumlauml Oletettavasti parem-

piin tuloksiin paumlaumlstaumlisiin kuitenkin kaumlyttaumlmaumlllauml Hull-kennoa jossa olisi sekoitus

tai jos elektrolyyttiauml kierraumltetaumlaumln Taumlrkeaumlauml olisi myoumls saada lisaumlttyauml lisaumlaineet jat-

kuvana syoumlttoumlnauml jolloin lisaumlaineita lisaumlttaumlisiin elektrolyyttiin vaumlhitellen koko ko-

keen ajan ja lisaumlainemaumlaumlrauml saataisiin naumlin pysymaumlaumln tasaisena Luuliiman hajoa-

minen olisi naumlin estettaumlvissauml ajan myoumltauml

10 YHTEENVETO KOETULOKSISTA

Lisaumlaumlmaumlllauml lisaumlaineita elektrolyyttiin saatiin aikaiseksi selkeaumlsti sileaumlmpi pinta

kuin jos lisaumlaineita ei olisi lisaumltty ollenkaan Lisaumlaineiden eri maumlaumlrillauml ja suhteilla

on myoumls selkeaumlsti vaikutusta katodisaostuman pinnan laatuun Havaittiin myoumls

ettauml mitauml suurempi virta (eli samalla myoumls virrantiheys) sitauml nopeampaa saostu-

minen oli Ajoaikaa pidentaumlmaumlllauml myoumls katodisaostuman vahvuus kasvoi jolloin

syntyneestauml saostumasta oli helpommin naumlhtaumlvissauml eri virrantiheysalueiden vaih-

tumiskohdat ja eri lisaumlainemaumlaumlrien maumlaumlraumln vaikutus katodin pinnan laatuun Ko-

keiden minimikesto valittiin naumlin ollen saostetun pinnan vahvuuden ja ulkonaumloumln

perusteella Havaittiin myoumls ettauml teollisella elektrolyytillauml saostettu pinta erosi

kokeita varten valmistetulla elektrolyytillauml saostetusta pinnasta

31

11 VIRHEARVIOINTI

Etenkin kokeissa 9-19 merkittaumlvin virhelaumlhde oli ettauml kokeiden aikana katodin

vasempaan reunaan muodostui suuri rdquokorallirdquo Katodien reunat pyoumlristettiin ko-

keesta 20 alkaen jonka jaumllkeen suuria rdquokorallejardquo ei enaumlauml muodostunut rdquoKoralli-

enrdquo muodostuminen johtui siitauml ettauml katodin vasemmassa reunassa anodi ja katodi

ovat laumlhimpaumlnauml toisiaan ja virrantiheys myoumls suurin Syntyneet rdquokorallitrdquo sekoitti-

vat virrantiheysjakaumaa sillauml niiden kohdalla virrantiheys oli suurempi On

myoumls huomattava ettauml ensimmaumlinen koe joka tehtiin reunoista pyoumlristetyllauml kato-

dilla oli koe 20 eli kokeen 18 toistokoe

Kokeet jotka tehtiin kaumlyttaumlen lisaumlaineina luuliimaa ja tioureaa olisivat vaatineet

jatkuvan lisaumlainesyoumltoumln sillauml etenkin luuliima hajoaa nopeasti Kokeiden kestaumles-

sauml noin 15 tuntia ei kokeiden paumlaumlttyessauml elektrolyytissauml luultavasti ollut enaumlauml yh-

taumlaumln aktiivista luuliimaa jaumlljellauml Kokeet ilman jatkuvaa lisaumlainesyoumlttoumlauml ja elektro-

lyytin kierraumltystauml eivaumlt siis ole taumlysin verrattavissa todelliseen raffinointiproses-

siin

Tehtaumlessauml kokeita guarilla virhettauml aiheutti sen huono liukeneminen Varsinkin

kokeissa 21 ja 22 guar liukeni erityisen huonosti laumlmpimaumlaumln veteen Lopuissa

guar-kokeissa joissa guar liuotettiin kylmaumlaumln veteen liuottaminen onnistui pa-

remmin mutta ei silti aivan taumlydellisesti

Myoumls kennon muodon muuttuminen kennon valmistusmateriaalin pehmetessauml

ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta johtuen saattoi vaikuttaa lopputulokseen

Kennon seinien sisaumlaumlntaipumisen takia katodeja jouduttiin kokeiden aikana kaven-

tamaan

32

12 LAumlHTEET

1 Boliden Harjavalta Oyn internetsivut [viitattu 31102007 ja 1412009] Saata-vissa httpwwwbolidencom

2 Forseacuten M ja Oumlsterman P Boliden Harjavalta Oyn tuotantoprosessit osa 3 elektrolyysi Pori Outokumpu Technology Research Center 2006 24 p

3 Jaumlrvenpaumlauml R Prosessivesien puhdistaminen kuparista elektrolyyttisesti [verk-kodokumentti] Tampere Tampereen ammattikorkeakoulu 2007 [viitattu 1922009] Saatavissa httpsoadoriafibitstreamhandle100245613JC3A4rvenpC3A4C3A4Riikkapdfsequence=1

4 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 1812009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiGuarkumi

5 US 5733429 Enthone-OMI Inc Warren Mitch 31031998

6 Latostenmaa P Kirjallinen tiedonanto Boliden Harjavalta Oy Pori 322009

7 Davenport WG King M Schlesinger M and Biswas AK Extractive Me-tallurgy of Copper 4th ed USA p 273-284

8 Knuutila K Forsen O ja Pehkonen A The Effect of Organic Additives on the Electrocrystallization of Copper The Electrorefining and Winning of Copper p 129-143 ISBN 0-87339-0580-X

9 Devaraj G and Seshadri SK Pulsed Electrodeposition of Copper In Plating amp Surface Finishing 1992 p 72-78

10 Vass C and Murgulescu IG The Effect of Organic Additives on Electrdo-deposition of Copper in Acid Media In Revue Roumaine de Chimie 1996 Vol 41 no 11-12 p 891-898

11 Ghorbani M Sharifabani ShA and Zahed MN The Effect of Conductivi-ty on Current Distribution in the Hull Cell In Plating and Surface Finishing 2002 p 50-52

12 Vass C and Kovacs G The Influence of Additive on the Morphology of Copper Electrdodeposits In Revue Roumaine de Chimie 1997 Vol 42 no 1 p 45-49

13 Levine IN Physical Chemistry McGraw-Hill 1978 p452-472

14 Andrle C Jelinek TW und Mitautoren Hull-Zelle zur Untersuchung von galvanischen Elektrolyten 2007 ISBN 3-87480-224-8

33

15 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiMichael_Faraday

16 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpenwikipediaorgwikiGeorge_Gabriel_Stokes

17 [viitattu 962009] Saatavissa httpgalileophysvirginiaeduclasses152mf1ispring02Stokes_Lawhtm

LIITE 1

Kuparielektrolyysi

Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0

Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0

Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0

LIITE 2 (19)

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

LIITE 2 (29)

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

LIITE 2 (39)

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

LIITE 2 (49)

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

LIITE 2 (59)

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

LIITE 2 (69)

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

LIITE 2 (79)

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

LIITE 2 (89)

Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50

Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50

Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50

Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50

Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165

Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165

LIITE 2 (99)

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 2 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 2 110 XKoe 2 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 3 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 3 110 X

760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2

Koe 4 110 X

760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2

Koe 4 110 XKoe 4 110 X

Kokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 XKokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 XKokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 X

140 Amsup2

Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0

Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0

Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

LIITE 3 (17)

Koe 7

110 X

110 X

110 X

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 8

840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2

Koe 8

840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2

Koe 6

1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 6

1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5

290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5

290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

LIITE 3 (27)

Koe 9 110 X

Koe 10

Koe 11

Koe 12

130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup21020 Amsup2

290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

110 X

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

LIITE 3 (37)

Koe 13

Koe 14

Koe 15

Koe 16

110 X

520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup21020 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

LIITE 3 (47)

Koe 19

Koe 20

Koe 18

Koe 17 110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

130 Amsup2

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

LIITE 3 (57)

Koe 21 110 X

Koe 23

Koe 24

Koe 22

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

LIITE 3 (67)

Koe 27

Koe 26

Koe 25 110 X

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

LIITE 3 (77)

Page 8: Jenni Taipalmaa HULL-KENNON KÄYTTÖ … › download › pdf › 38013377.pdf · Petri Latostenmaa, Boliden Harjavalta Oy UDK: 669.3 Sivumäärä: 56 Asiasanat: Hull-kenno, lisäaineet,

2

23 Kuparin elektrolyyttinen puhdistus

Elektrolyyttinen puhdistus on taumlrkeauml osa kuparintuotantoprosessia Kuparianodit

joiden puhtausaste on 993 jalostetaan kuparikatodeiksi joiden kuparipitoisuus

on noin 99998 Porin kuparielektrolyysissauml kaumlytetaumlaumln raffinointimenetelmaumlauml

jossa epaumlpuhtaat kuparianodit liuotetaan saumlhkoumlisesti ja liuotettu kupari saostetaan

puhtaana katodikuparina Taumltauml menetelmaumlauml kaumlyttaumlen saadaan myoumls arvokkaat epauml-

puhtaudet kuten kulta hopea ja platinametallit talteen 1

Kuparia epaumljalommat alkuaineet ja yhdisteet liukenevat elektrolyyttiin kuten

esim nikkeli arseeni ja antimoni Kuparia jalommat alkuaineet ja yhdisteet kuten

esim telluuri kulta ja platinaryhmaumln metallit jaumlaumlvaumlt liukenematta muodostaen

anodiliejun Elektrolyyttiin liuenneiden epaumlpuhtauksien pitoisuutta (laumlhinnauml arsee-

ni ja nikkeli) kontrolloidaan poistamalla elektrolyyttiauml liuospuhdistamoon jossa

naumlmauml epaumlpuhtaudet poistetaan eri prosessivaiheissa

Kaumlytettaumlessauml tasavirtaa (DC) elektrolyytin kuparipitoisuus raffinointielektrolyysis-

sauml on yleisesti tasoa 40-50 gl kun taas Porissa on kuparipitoisuuden tavoitearvo-

na pidetty 58-62 gl ja rikkihappopitoisuutena noin 150 gl Porin kuparielektro-

lyysissauml virrantiheytenauml kaumlytetaumlaumln 320-330 Am2

Katodien valmistuksessa on kaumlytoumlssauml 776 allasta jotka on jaettu 28een allasryh-

maumlaumln Optimilaumlmpoumltila elektrolyysialtaissa on 65-70 ordmC Katodien kasvuaika on 6-

8 vuorokautta ja anodit vaihdetaan 21 vuorokauden eli kolmen kasvujakson vauml-

lein Katodikupari irrotetaan kestokatodeista strippaamalla ja kestokatodit palaute-

taan uudelleen kaumlyttoumloumln Katodijakson jaumllkeen katodeille maumlaumlritellaumlaumln laatuluok-

ka ne punnitaan ja toimitetaan asiakkaille Kaumlytetyt anodit pakataan nipuiksi tai

nostetaan junavaunuihin Junavaunuihin siirretyt anodit palautetaan kuparisulat-

toon ja niputetut kaumlytetyt anodit kuljetetaan Roumlnnskaumlrin sulatolle Boliden Harja-

vallan valmistama katodikupari taumlyttaumlauml LMEn (London Metal Exchange) tiukat

Grade A -laatuvaatimukset

3

24 Elektrolyysin tuotantomaumlaumlraumlt

Kuparielektrolyysin paumlaumltuote on katodikupari mutta sen lisaumlksi liuospuhdistamol-

la ja jalometallitehtaalla valmistetaan useita muita tuotteita Alla olevassa taulu-

kossa on esitetty tuotantomaumlaumlriauml vuodelta 2007

Taulukko 1 Kuparielektrolyysin tuotantomaumlaumlriauml vuonna 2007

Katodikupari 101 000 t

Kulta 28 t

Hopea 332 t

Seleeni 52 t

Kuparitelluridi 237 t

PtPd-rikaste 05 t

CuSO4 2300 t

NiSO4 1250 t

Puunkyllaumlstysaine 266 t

4

3 ELEKTROLYYSIIN LIITTYVAumlAuml TEORIAA

Michael Faraday (1791ndash1867) oli englantilainen fyysikko ja kemisti joka edisti

saumlhkoumlmagnetismin ja saumlhkoumlkemian tutkimusta Faraday kehitti merkittaumlvaumlllauml tavalla

saumlhkoumlkemiallista tiedettauml 15

31 Faradayn lait

∆Q=I ∆t (1)

∆Q=n z F (2)

jossa

∆Q= saumlhkoumlvaraus C

I= virta A

∆t= aika s

n= ainemaumlaumlrauml mol

z= atomin jaumlrjestysluku

F= Faradayn vakio= 96500 Asmol

Sir George Gabriel Stokes (1819-1903) oli irlantilainen matemaatikko ja fyysikko

joka kehitti Stokesin lain 1840-luvulla 16 17

32 Stokesin laki

f=6 π η r v (3)

jossa

f= kitkakerroin -

η= viskositeetti Pas

r= partikkelin saumlde m

v= partikkelin nopeus ms

5

33 Ionien kulku saumlhkoumlstaattisessa kentaumlssauml (Kuva 1)

F=q E (4)

jossa

F= voima N

q= ionin saumlhkoumlvaraus C

E= saumlhkoumlkentaumln voimakkuus NC

f v=q E (5)

E=X

U

∆∆minus (6)

jossa

∆U= jaumlnnite V

∆X= partikkelin kulkema matka m

F = q X

U

∆∆

(7)

J = κ E (8)

jossa

J = virrantiheys Am2

κ = johtokyky Sm

E= saumlhkoumlkentaumln voimakkuus NC

Yhtaumlloumlistauml (6) ja (8) naumlhdaumlaumln ettauml virrantiheys on kaumlaumlntaumlen verrannollinen anodin

ja katodin vaumlliseen etaumlisyyteen 13

6

U=E

v (9)

Ioni joutuu kiihtyvaumlaumln liikkeeseen saumlhkoumlkentaumlssauml kunnes saumlhkoumlinen voima ja kit-

kavoima yhtenevaumlt Taumllloumlin ioni liikkuu tasaisella nopeudella elektrodien vaumllillauml

Elektrodia kaumlaumlnnettaumlessauml ∆X muuttuu mistauml seuraa ettauml myoumls nopeus muuttuu

Ionin mobiliteetti (νi) aumlaumlrettoumlmaumlssauml laimennuksessa maumlaumlritellaumlaumln seuraavasti

X

U

r

ezv

i

ii ∆

∆sdot=infin

πη6 (10)

jossa

zi= ionin i varaus -

e= 1602middot10-19 C

∆U= jaumlnnite-ero V

η= liuoksen viskositeetti kgms

r= ionin i saumlde (asympAring)

∆X= elektrodien vaumllinen etaumlisyys m

Kaavasta (10) naumlhdaumlaumln ettauml ionin liikkuvuus saumlhkoumlkentaumlssauml paranee kun viskosi-

teetti alenee ja ionikoko pienentyy 13

4 HULL-KENNO

Hull-kennon on keksinyt amerikkalainen Robert Hull joka suunnitteli kennon

apuvaumllineeksi pinnoitustekniikkaan 3 Hull-kenno on useimmiten valmistettu

PMMAsta (polymetyylimetakrylaatti) ja PVCstauml (polyvinyylikloridi) Anodista

jota kaumlytetaumlaumln vastaelektrodina voi liueta liuokseen ioneja tai anodi voi olla

inertti Tyoumlelektrodina toimiva katodi on yleensauml messinkiauml tai teraumlstauml

7

Naumlissauml kokeissa Hull-kennoa kaumlytettiin maumlaumlritettaumlessauml sopivaa virran tiheyttauml ja

optimaalista lisaumlainemaumlaumlraumlauml mahdollisimman hyvaumllaatuisen kuparisaostuman ai-

kaansaamiseksi teraumlskatodin pinnalle Kokeissa yritettiin luoda mahdollisimman

samanlaiset olosuhteet kuin mitkauml vallitsevat todellisessakin raffinointiprosessis-

sa

Kuva 2 Hull-kenno (kennon mitat ilmoitettu millimetreinauml)

Kenno on suunniteltu siten ettauml kennossa katodi on 45˚ kulmassa anodiin naumlhden

jolloin eri kohtiin katodia muodostuu erilaiset virrantiheydet Mitauml laumlhempaumlnauml

anodi ja katodi ovat toisiaan sitauml suurempi virrantiheys on Naumlin pystytaumlaumln selvit-

taumlmaumlaumln eri virrantiheyksien vaikutusta katodin pinnan laatuun Anodi sijoitettiin

kennon 635 mm leveaumllle sivulle ja katodi sitauml vastaan 1030 mm leveaumllle sivulle

Tyypillisesti kokeissa kaumlytettiin 2 An virtaa jolloin virrantiheydet katodin eri

kohdissa on annettu taulukossa 2

Taulukko 2 Virrantiheydet eri etaumlisyyksillauml katodin vasemmasta reunasta 14

Etaumlisyys katodin reunasta (cm)

15 3 5 7

Virrantiheys (Amsup2) 840 520 290 130

8

5 LISAumlAINEET

51 Lisaumlaineiden teoria

Tasaisen tiiviin ja puhtaan kuparinsaostuman muodostumista voidaan edistaumlauml li-

saumlaumlmaumlllauml lisaumlaineita elektrolyyttiin Ilman lisaumlainelisaumlystauml taas katodisaostumasta

saattaa tulla dendriittinen ja pehmeauml 7

Taumlrkein pintaa tasoittava lisaumlaine on luuliimaksi kutsuttu proteiinikolloidi joka

koostuu isoista proteiinimolekyyleistauml (molekyylimassa 10 000-30 000) jotka

muodostavat isoja kationeja elektrolyyttiin

Kuva 3 Luuliiman kiinnittyminen

Kuparin raffinoinnissa kaumlytettaumlvaumln luuliiman maumlaumlrauml on 005-012 kg tuotettua ka-

todikuparitonnia kohden eli 50-120 gt kuparia

9

Luuliima

Luuliiman lisaumlksi kaumlytetaumlaumln tioureaa (003-015 kgt Cu) ja kloridia (002-005

kgm3 lisaumlttynauml HCln tai NaCln muodossa) niiden kuparisaostuman rakennetta

parantavan vaikutuksen vuoksi

Tiourea

10

Guarkumia saadaan palkokasveihin kuuluvasta intialaista alkuperaumlauml olevasta guar-

kasvin Cyamopsis tetragonoloba siemenistauml 4 Guarkumi on kylmaumlaumln veteen

liukeneva polysakkaridi Guaria on tyypillisesti kaumlytetty kirkastusaineena talteenot-

toelektrolyysissauml Haittapuoli kaumlytettaumlessauml taumltauml lisaumlainetta on ettauml sitauml on vaikea

liuottaa liuoksiin ja saumlhkoumlsaostumasta tulee helposti epaumltasainen 5

Guar

52 Tasoitus- ja rakenteenparannusmekanismit

Liiman tasoittava vaikutus johtuu isojen proteiinimolekyylien saumlhkoumlsaostumisesta

nopeasti kasvavien kuparikiteiden kaumlrkiin 7 Taumlmauml saostuma luo saumlhkoumlisen vas-

tuksen ulostyoumlntyvien kiteiden kaumlrkiin suosien sivusuuntaista kasvua

Kloridi-ionien ja tiourean vaikutusta kuparin kasvuun ei ole tyhjentaumlvaumlsti selitetty

Ne saattavat muodostaa Cu-Cl-tiourea kationeja jotka saumlhkoumlsaostuvat katodipin-

nalle missauml ne muodostavat kidealkioiden muodostumispaikkoja uusille kupariki-

teille

11

53 Lisaumlaineiden saumlaumltely kuparielektrolyysissauml

Lisaumlaineet liuotetaan veteen ja lisaumltaumlaumln elektrolyytin syoumlttoumlsaumlilioumlihin vasta ennen

elektrolyytin ajamista raffinointialtaisiin Usein raffinoinnissa saumlaumldetaumlaumln auto-

maattisesti saostuskemikaalin lisaumlysnopeutta perustuen raffinointialtaan ulostulo-

virtauksesta mitattuihin liima- ja tioureakonsentraatioihin

Altaan ulostulovirtauksen elektrolyytin pitaumlisi sisaumlltaumlauml riittaumlvaumlsti lisaumlaineita an-

taakseen erinomaisen kuparisaostuman Taumlmauml takaa erittaumlin puhtaan saostuman

altaan kaikille katodeille

6 KUPARIN SAumlHKOumlSAOSTUS

61 Kuparin saumlhkoumlsaostus ja lisaumlaineet

Knuutila Forsen ja Pehkonen 8 ovat polarisaatiomittauksilla kaumlyttaumlen paikallaan

pysyviauml elektrodeja pitkaumlaikaisilla galvanostaattisilla elektrolyyseillauml ja Hull-

kennokokeilla tutkineet tioureaa luuliimaa ja kloridi-ioneja kuparielektrolyysissauml

Paikallaan pysyvillauml kuparielektrodeilla saadut polarisaatiokaumlyraumlt osoittivat ettauml

luuliimalla on polarisoiva vaikutus saostuspotentiaaliin ja ettauml pienet tioureapitoi-

suudet vaikuttavat depolarisoivasti kun taas suuret tioureapitoisuudet hidastavat

kuparin saostumista

Pitkaumlaikaisella (24 tuntia) galvanostaattisella elektrolyysillauml saostetun kuparin

mikrorakenteesta oli naumlhtaumlvissauml ettauml luuliiman vaikutuksesta johtuen syntyi saos-

tumaan pohjasuuntainen (basis oriented) rakenne Tioureaa kaumlytettaumlessauml muodos-

tui aluesuuntautunut (field oriented) rakenne Emaumllevyn raerakenteen havaittiin

myoumls vaikuttavan paljon saostettuun rakenteeseen Hull-kennokokeista kaumlvi ilmi

ettauml kloridi-ionikonsentraatiolla oli merkittaumlvauml vaikutus saostetun kuparin kideko-

koon sillauml kloridi-ionit madalsivat kiteitauml ja saostumasta tuli sileaumlmpi

12

Kuva 4 Kaavio lisaumlaineiden vaikutuksesta kuparikatodin laatuun

JUOVIKASKATODIN RAKENNE

NODULAARINENSAOSTUMA

KUPARINJA LISAumlAINEIDEN REAKTIOT ESIM TIOUREA

ORGAANINEN LISAumlAINE

AINEENSIIRTO

ADSORPTIO

MATALALISAumlAINEAKTIIVISUUS

OPTIMAALINEN LISAumlAINEAKTIIVISUUS

KORKEALISAumlAINEAKTIIVISUUS

DENDRIITTINENKATODISAOSTUMA

EPAumlPUHTAUKSIENKERASAOSTUMINEN(ESIM ANODILIEJU)

KORKEAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS

SILEAumlKATODI-SAOSTUMA

MATALAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS

KORKEAKATODILAATU

SEKUNDAARISETREAKTIOT (ESIM VEDYN MUODOSTU-MINEN KUPARIA EPAumlJALOMPIEN METALLIEN KIINNITTY-MINEN)

LISAumlAINEIDENKERASAOSTUMINEN

KORKEA YLIPOTENTIAALI

ORGAANINEN LISAumlAINE

AINEENSIIRTO

ADSORPTIO

MATALALISAumlAINEAKTIIVISUUS

OPTIMAALINEN LISAumlAINEAKTIIVISUUS

KORKEALISAumlAINEAKTIIVISUUS

DENDRIITTINENKATODISAOSTUMA

EPAumlPUHTAUKSIENKERASAOSTUMINEN(ESIM ANODILIEJU)

KORKEAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS

SILEAumlKATODI-SAOSTUMA

MATALAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS

KORKEAKATODILAATU

SEKUNDAARISETREAKTIOT (ESIM VEDYN MUODOSTU-MINEN KUPARIA EPAumlJALOMPIEN METALLIEN KIINNITTY-MINEN)

LISAumlAINEIDENKERASAOSTUMINEN

KORKEA YLIPOTENTIAALI

LISAumlAINEIDENKERASAOSTUMINEN

KORKEA YLIPOTENTIAALI

13

Kuva 5 Juovikas katodisaostuma 6

Kuva 6 Juovikas ja nodulaarinen (marjaisa) katodisaostuma 6

Kuva 7 Sileaumlhkouml nodulaarinen (marjaisa) katodisaostuma 6

14

Kuva 8 Karkea nodulaarinen (marjaisa) katodisaostuma 6

Hull-kennokokeissa elektrolyysiajan vaikutusta tutkittiin vaihdellen aikaa 6 tun-

nista 24 tuntiin 8

Lisaumlaineiden vaikutuksen ja erilaisten virrantiheyksien lisaumlksi oli tarkoitus tark-

kailla myoumls mahdollisia dendriittejauml (havumaisia kiteitauml) noduleita (kyhmyjauml) ja

kuitukidemuodostelmia (whisker formation) Erityisesti tutkittiin virrantiheysalu-

etta 350 Am2 Taumlltauml alueelta otettua palaa tarkasteltiin pyyhkaumlisyelektronimikro-

skoopilla (SEM) jolla maumlaumlritettiin saostuman raerakennetta ja rakeiden muotoa

Valitsemalla tarkastelupiste joka oli vakio oli mahdollista vertailla miten erilai-

set lisaumlainekonsentraatiot vaikuttivat katodiin

Hull- kennokokeet tehtiin kaumlyttaumlen erilaisia kloridi-ionikonsentraatioita Kuvasta 9

on naumlhtaumlvissauml saostetun pinnan rakenne Elektrolyytti sisaumllsi vakiomaumlaumlraumlt tioureaa

(2 mgl) ja luuliimaa (2 mgl) Kloridi-ionin maumlaumlrauml vaihteli vaumllillauml 0-30 mgl

Kuvassa 9 a on esitetty ilman kloridi-ionilisaumlystauml saostetun kuparin pinta jossa on

naumlhtaumlvissauml yksittaumlisten kiteiden pohjasuuntainen (basis orientated) rakenne

Kuvassa 9 b on esitetty kuinka kiteet ovat madaltuneet kloridi-ionilisaumlyksen (5

mgl) jaumllkeen ja kidekoko on tullut pienemmaumlksi

15

Kloridi-ionikonsentraation kasvaessa raekoko pienenee pinta tulee sileaumlmmaumlksi ja

naumlkyy ainoastaan satunnaisia noduleita Kloridi-ionipitoisuuden ylittaumlessauml 30 mgl

sillauml ei ollut enaumlauml merkittaumlvaumlauml vaikutusta pintarakenteeseen

Kuva 9 SEM-kuvia kuparikatodien pinnoista eri kloridi-ionilisaumlyksillauml

Kuvasta 9 on naumlhtaumlvissauml kloridi-ionien vaikutus kuparisaostuman pintakerroksen

rakenteeseen Hull-kennokokeissa SEM mikrokuvat on otettu 350 Am2 virranti-

heysalueelta Tiourea- ja luuliimakonsentraatiot 2 mgl kloridi-ionikonsentraatio

a) 0 mgl b) 5 mgl c) 10 mgl d) 30 mgl

16

Kokeiden perusteella kloridi-ioneilla on voimakas taipumus raekoon pienentaumlmi-

seen elektrolyytin sisaumlltaumlessauml tioureaa ja liimaa Saostetusta pinnasta tulee myoumls

sileaumlmpi kloridi-ioneja lisaumlttaumlessauml

62 Pulssitettu kuparielektrolyysi

G Devaraj ja SK Seshadri tutkivat pulssitettua kuparielektrolyysiauml saostamalla

kuparia saumlhkoumlkemiallisella saostuksella kuparisulfaattikylvystauml 9 Pulssitetun

virran vaikutusta virran hyoumltysuhteeseen katodipotentiaaliin ja saostuksen omi-

naisuuksiin kuten kovuuteen ja huokoisuuteen tutkittiin vertaamalla pulssitetun

kuparielektrolyysin ominaisuuksia tavanomaisen tasavirtapinnoituksen ominai-

suuksiin

Pulssiajosyklejauml (pulse duty cykles) ajettiin arvoilla 5-80 taajuudella 10-100

Hz ja virrantiheysarvolla 25-75 Adm2 Hull-kenno kokeet tehtiin tavanomaises-

sa 267 ml Hull-kennossa Pulssipinnoitus tehtiin 35degC laumlmpoumltilassa kaumlyttaumlen yhtauml

litraa elektrolyyttiauml sekauml valssattua elektrolyyttistauml kuparianodia

Kuva 10 Hull-kennon levyt paumlaumlllystettyinauml kuparilla kaumlyttaumlen erilaisia kennovirtoja (tasavirta)

17

Kuvassa 10 on esitetty saostetun kuparin pinnanlaadun riippuvuus kennovirrasta

(tasavirta) Pienellauml 25 An virralla saostettu kuparikerros oli ohut varsinkin mata-

lalla virrantiheysalueella

Virroilla 5-20 A saostuma oli hyvauml vaikka pulverimaista saostumaa muodostui

levyn korkean virrantiheyden alueella Koe osoitti ettauml kyseisestauml elektrolyytistauml

kupari saostuu hyvin 2500 Am2 saakka

Virtahyoumltysuhteen havaittiin laskevan virrantiheyden kasvaessa Negatiivisempia

katodipotentiaaleja mitattiin kun virrantiheys kasvoi mikauml havaittiin virran kas-

vavana katodipolarisaationa Kuparisaostuman huokoisuus vaumlhentyi virrantihey-

den kasvaessa Taumlmauml taas johti tiiviin saostuman muodostumiseen jolla on suu-

rempi kovuus

63 Kuparin saumlhkoumlsaostus

Cecilia Vass ja Ilie G Murgulescu tutkivat orgaanisten lisaumlaineiden vaikutusta

kuparin saumlhkoumlsaostuksessa 10 Tutkittavia aineita olivat vaumlrit (fusiini metyyli-

violetti ftalosyaniini) typpiyhdisteet pinta-aktiiviset aineet ja p-

tolueenisulfonihappoa kuparisulfaattiliuoksesta Hull-kennolla tehdyillauml mittauk-

silla maumlaumlritettiin optimaalinen virrantiheys joka antaa kirkkaan saostuman

Prosessissa kaumlytettaumlvien yhdisteiden vaikutuksia tutkittiin tekemaumlllauml polarisaatio-

mittauksia tasoelektrodeilla ja pyoumlrivillauml levyelektrodeilla (kuva 11) sekauml kaumlyttauml-

maumlllauml syklistauml voltammografiaa levyelektrodeilla Tulokset vastasivat Hull-

kennolla saatuja mittaustuloksia sekauml katodin pinnan peittaumlvyystietoja

Kennoa kaumlytettiin kolmella elektrodilla Katodina kaumlytettiin joko kuparinauhaa (1

cm2 alue liuoksessa) tai platinaista pyoumlrivaumlauml levyelektrodia (125 cm2) joka oli

ennestaumlaumln pinnoitettu kuparilla 15 minuutin ajan vastaelektrodina toimi pla-

tinakaistale ja vertailuelektrodina kyllaumlstetty kalomelielektrodi Liuoksen koostu-

mus oli 220 gl CuSO45 H2O ja 60 gl H2SO4 eli samanlainen kuin teollisuus-

kylvyt Saumlhkoumlkemiallinen saostaminen suoritettiin rajavirtaa pienemmillauml virran

arvoilla Virrantiheyden ollessa rajavirtaa korkeampi saostumasta tuli himmeauml ja

jopa karhea

18

Kuva 11 Katodipolarisaatiokaumlyraumlt a) 01 moll CuSO4middot5H2O+05 moll H2SO4 ja b) sama liuos 10-3 moll aminoguanidiini-lisaumlyksellauml kaumlyttaumlen pyoumlrivaumlauml levyelekt-rodia (200-1400 kierrosta minuutissa) Numerot 1-8 viittaavat lisaumlainepitoisuuk-siin

19

Optimaaliset virrantiheysalueet jokaiselle kaumlytetylle lisaumlaineelle kirkkaan metal-

lisaostuman loumlytaumlmiseksi on maumlaumlritetty kuvassa 12

Kuva 12 Kirkkaan metallisaostuman loumlytaumlmiseksi tehtyjen Hull-kennokokeiden tulokset

20

64 Virranjakauma Hull-kennossa

M Ghorbani ShA Sharifabani ja MN Zahed 11 tutkivat virranjakaumaa

muuntelemalla kontrolloidusti elektrolyytin johtavuutta kaumlyttaumlen 267 mln Hull-

kennoa Virranjakaumamittaukset tehtiin kaumlyttaumlen osiin jaettua elektrodia Virran-

tiheys laskettiin joka osiolle mittaamalla osion saavuttama paino pinnoituksen ai-

kana ja soveltamalla Faradayn lakia Hapan kupariliuos sisaumllsi 200 gl kuparisul-

faattia mutta rikkihappomaumlaumlraumlauml vaihdeltiin

Tutkittavia liuoksia oli kolme hapan kuparisulfaatti kokonaiskloridi (all-

chloride)-nikkeli ja kokonaiskloridisinkki Happamassa kuparisulfaattiliuoksessa

rikkihappomaumlaumlraumlauml vaihdeltiin 40-70 mll vaumllillauml virran suuruus oli 1 A laumlmpoumltila

20degC ja pinnoitusaika 5 min

Huomattiin ettauml liuoksen johtavuus vaikuttaa virranjakaumaan Johtavuuden kas-

vaessa virranjakauman regressioviivan jyrkkyys kasvaa ja taumlten virranjakaumasta

tulee hajanainen kuten kuvasta 13 on naumlhtaumlvissauml

Kuva 13 Virrantiheyden jakaumakaumlyrauml

21

Kokonaisvirrantiheydellauml on selkeauml yhteys elektrodin polarisaatiokaumlyttaumlytymiseen

Johtavuuden kasvun vuoksi kasvava virrantiheys voi johtaa polarisaation kasvuun

katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml edempaumlnauml virrantiheyden kasvua

Tietyissauml kohdissa Hull-kennon katodia polarisaatiokaumlyraumln jyrkkyys ja ominainen

saumlhkoumlnjohtavuus maumlaumlrittaumlvaumlt virranjakaumaa Virranjakauman samanlaisuus vauml-

henee johtavuuden kasvaessa ja enemmaumln virtaa kuluu katodialueella laumlhimpaumlnauml

anodia Matalammilla virrantiheysalueilla kauimpana anodista laskelmat osoittivat

ettauml peittokyvyn puute oli mahdollista kaumlytettaumlessauml kokonaiskloridi-nikkeliliuosta

65 Lisaumlaineiden vaikutus saumlhkoumlsaostuman rakenteeseen

Cecilia Vass ja Gheorghe Kovacs 12 tutkivat lisaumlaineiden kuten COP (etyleeni-

oksidin ja propyleenioksidin kopolymeeri) rikkiyhdisteet (mm tiourea) ja vaumlriai-

neiden (safraniini) vaikutusta happamasta kuparisulfaattielektrolyytistauml saumlh-

koumlsaostetun kuparin rakenteeseen Saumlhkoumlsaostuman muoto-oppia (morfologiaa)

tutkittiin katodipolarisaation avulla pinnankarkeusmittauksilla ja pyyhkaumlisyelekt-

ronimikroskoopilla Mittaukset Hull-kennolla vastasivat katodipinnan peittaumlvyys-

tietoja Lisaumlaineiden ominaisuuksilla oli suuri merkitys saumlhkoumlsaostuksessa muo-

dostuvan pinnan rakenteeseen

Happamalla kuparipinnoituselektrolyytillauml saadun kuparisaostuman rakennetta

ilman kirkastus- tai tasoitusaineita tai niiden kanssa tutkittiin kattavasti Lisaumlainei-

den kuten polymeeristen tuotteiden (COP) rikkiyhdisteet (L-kysteiini CS tiou-

rea TU ja diguanidium disulfiitti DGDS) ja vaumlrien (safraniini S) vaikutusta ku-

parin saumlhkoumlsaostumaan tutkittiin koska haluttiin valita sopivat lisaumlaineet galva-

nointikylpyihin Optimaalinen lisaumlainekonsentraatio oli 10 3minus moll Matalampi

konsentraatio (104minus moll) ei ilmeisesti vaikuttanut tuloksiin kun taas korkeampi

(10 2minus moll) konsentraatio alkoi selvaumlsti hidastaa prosessia Rajavirta maumlaumlritettiin

katodisella polarisaatiolla jotta voitiin vaumllttaumlauml himmeaumln tai karhean pinnan muo-

dostuminen

22

Kuva 14 Katodipolarisaatiokaumlyraumlt 0-700 mV alueella kaumlyttaumlen liuosta joka sisaumll-taumlauml CuSO4middot5H2O 220 gl+H2SO4 60 gl Kaumlyrauml 1 sekoituksella ilman lisaumlaineita Kaumlyrauml 2 ilman sekoitusta ja lisaumlaineita Kaumlyrauml 3 lisaumlaineena kaumlytetty 10-3 moll etyleenioksidi-propyleenioksidi-kopolymeeriauml

Kuvasta 14 on naumlhtaumlvissauml ettauml sekoitetussa liuoksessa virta on rajavirtaa pienempi

polarisaatiopotentiaalin kasvaessa mikauml todistaa saumlhkoumlsaostumisen nopeuden ole-

van suuri

Kaikki potentiostaattiset mittaukset suoritettiin ainoastaan sekoittaen galvanointi-

kylpyauml Katodisen virran mitattu (resulted) lasku orgaanisten lisaumlaineiden (COP)

lisaumlaumlmisen jaumllkeen merkitsi ettauml saostuminen hidastui Taumlmauml ilmiouml huomattiin

kaikkia orgaanisia lisaumlaineita kaumlytettaumlessauml Tiourean lisaumlaumlminen johti hienompaan

kiteytymiseen (granulation) ja kirkkaampaan kuparisaostumaan

23

7 YHTEENVETO KIRJALLISUUSTUTKIMUKSESTA

Kirjallisuustutkimuksessa kaumlytetyissauml laumlhteissauml oli tutkittu lisaumlaineita (mm luulii-

maa tioureaa ja kloridi-ioneja) kaumlyttaumlen Hull-kennoa polarisaatiomittauksia gal-

vanostaattisia elektrolyysejauml ja syklistauml voltammografiaa Saumlhkoumlsaostuman muoto-

oppia tutkittiin katodipolarisaation avulla pinnankarkeusmittauksilla ja pyyh-

kaumlisyelektronimikroskoopilla (SEM) Luuliimalla on polarisoiva vaikutus saos-

tuspotentiaaliin ja ettauml pienet tioureapitoisuudet vaikuttivat depolarisoivasti kun

taas suuret tioureapitoisuudet hidastavat kuparin saostumista Kloridi-ioneilla ha-

vaittiin olevan voimakas taipumus raekoon pienentaumlmiseen elektrolyytin sisaumlltaumles-

sauml luuliimaa ja tioureaa Tiourean lisaumlaumlminen johti hienompaan kiteytymiseen

(granulation) ja kirkkaampaan kuparisaostumaan

Pulssitetun virran vaikutusta virran hyoumltysuhteeseen katodipotentiaaliin ja saos-

tuksen ominaisuuksiin tutkittiin vertaamalla pulssitetun kuparielektrolyysin omi-

naisuuksia tavanomaisen tasavirtapinnoituksen ominaisuuksiin Virranjakaumaa

tutkittiin kaumlyttaumlen Hull-kennoa ja huomattiin ettauml liuoksen johtavuus vaikuttaa

virranjakaumaan Johtavuuden kasvaessa virranjakaumasta tulee hajanainen ja

virtaa kuluu enemmaumln katodialueella laumlhimpaumlnauml anodia

Virtahyoumltysuhteen havaittiin laskevan virrantiheyden kasvaessa Virrantiheyden

ollessa laumlhellauml rajavirrantiheyttauml tai sen ylittaumlessauml rajavirrantiheyden saostumasta

muodostui himmeauml erittaumlin paikallinen ja jopa dendriittinen Kokonaisvirranti-

heydellauml havaittiin olevan selkeauml yhteys elektrodin polarisaatiokaumlyttaumlytymiseen

sillauml johtavuuden kasvaessa myoumls virrantiheys kasvaa ja taumllloumlin kasvava virranti-

heys voi johtaa polarisaation kasvuun katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml

edempaumlnauml virrantiheyden kasvua

24

Johtavuuden kasvun vuoksi kasvava virrantiheys voi johtaa polarisaation kasvuun

katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml edempaumlnauml virrantiheyden kasvua Vir-

rantiheydellauml on suora vaikutus katodin saostusnopeuteen Katodivirran laskemi-

nen lisaumlttaumlessauml orgaanisia lisaumlaineita aiheutti saostumisen hidastumisen Virranja-

kauman samanlaisuus vaumlheni johtavuuden kasvaessa ja enemmaumln virtaa kului ka-

todialueella laumlhimpaumlnauml anodia

8 KOKEELLINEN OSA

Kokeellisessa osassa tutkittiin eri lisaumlainemaumlaumlrien vaikutusta saostetun kuparipin-

nan laatuun Hull-kennolla tehtiin yhteensauml 27 koetta joissa muuttujina oli mm

lisaumlaineiden pitoisuudet

Kokeet tehtiin kaumlyttaumlen 275 mln Hull-kennoa joka taumlytettiin 250 mllla elektro-

lyyttiauml Kennossa elektrodeina toimivat yksi anodi ja yksi katodi Anodimateriaa-

lina kaumlytettiin Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysistauml saatua katodi-

kuparia ja katodimateriaalina toimi haponkestaumlvauml teraumlslevy AISI 316 L 2B spe-

cial- pinnalla Katodit joita oli kaksi kappaletta leikattiin sopivan kokoisiksi pa-

loiksi isosta teraumlslevystauml Anodeja kului kokeiden aikana 14 kappaletta ja myoumls ne

jouduttiin leikkaamaan isommasta kuparilevystauml Elektrodit mitoitettiin viitteestauml

(14) loumlytyneiden mittojen mukaan Anodien leveys oli taumlten 64 mm ja vahvuus

noin 5 mm Katodien leveys oli 102 mm ja vahvuus 2 mm Elektrodeja jouduttiin

kuitenkin kaventamaan kokeiden jatkuessa sillauml kennon seinaumlt paumlaumlsivaumlt taipumaan

hieman ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta (65˚C) johtuen

25

Kuva 15 Hull-kenno jossa on vasemmalla kuparinen anodi ja oikealla teraumlksinen katodi

Kokeissa kaumlytettiin synteettistauml elektrolyyttiauml joka sisaumllsi 55 gl Cu2+ (lisaumlttynauml

muodossa CuSO4middot5 H2O) ja150 gl H2SO4 sekauml 30 mgl Cl- joka lisaumlttiin HCln

muodossa Kokeessa 26 kloridi-ionilisaumlystauml ei ollut mutta muuten elektrolyytin

koostumus oli sama kuin muissakin kokeissa Elektrodit kaumlsiteltiin ennen kaumlyttoumlauml

pesemaumlllauml ne astianpesuaineella ja huuhtelemalla ionivaihdetulla vedellauml sekauml kui-

vaamalla asetonilla Kennon laumlmpoumltila saumlaumldettiin vesihauteen avulla Lisaumlksi ko-

keissa kaumlytettyyn laitteistoon kuului virtalaumlhde

Kokeet 1-7 tehtiin ilman lisaumlainelisaumlyksiauml sillauml aluksi haluttiin maumlaumlrittaumlauml kaumlytettauml-

vauml virta sekauml sopiva ajon kesto ja vasta niiden loumlydyttyauml alettiin kokeilla erilaisia

lisaumlainemaumlaumlriauml Lisaumlaineina kaumlytettiin luuliimaa 02-100 mgl ja tioureaa eri suh-

teissa sekauml guaria Guaria kaumlytettiin kokeissa 21-26 joista kahdessa ensimmaumlises-

sauml kokeessa ongelmana oli ettauml guaria yritettiin liuottaa laumlmpimaumlaumln veteen johon

se ei kuitenkaan kunnolla liuennut Seuraavissa guar-kokeissa liuotus tehtiin kyl-

maumlaumln veteen jolloin guar saatiin liukenemaan laumlhes taumlydellisesti Kokeet 18-20

tehtiin kaumlyttaumlen Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysin teollista elekt-

rolyyttiauml Koe 19 (jossa tapahtui oikosulku) ja koe 20 olivat kokeen 18 toistoko-

keita Viimeinen koe (koe 27) tehtiin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml

jonka oli annettu seistauml viisi paumlivaumlauml Vanhentuneessa elektrolyytissauml ei ollut Porin

26

kuparielektrolyysin kaumlyttoumlanalyysin perusteella tioureaa ja oletettavasti aktiivisen

luuliiman olisi pitaumlnyt viidessauml paumlivaumlssauml hajota kokonaan

Kokeen jaumllkeen katodit kuvattiin (Liitteet 2-3) sekauml mikroskoopilla ettauml digitaali-

kameralla Mikroskooppikuvat otettiin neljaumlstauml eri kohtaa katodia yleensauml 15 cm

3 cm 5 cm ja 7 cm etaumlisyydeltauml vasemmasta reunasta vastaten virrantiheyksiauml

840 520 290 ja 130 Am2 virralla 2 A Kuvaamiseen kaumlytettiin stereomikro-

skooppia jolla kuvat otettiin 45- ja 110- kertaisella suurennoksella Kameralla

otetuista kuvista pystyttiin havaitsemaan selvaumlsti eroja eri lisaumlainelisaumlysten vaumllillauml

Kameralla kuvaaminen mahdollisti myoumls katodin sivuprofiilin kuvaamisen tarvit-

taessa Sivuprofiileista otettiin kuvia silloin kun ajon aikana oli syntynyt dendriit-

tejauml joita taumlssauml tekstissauml on kutsuttu rdquokoralleiksirdquo Katodeja kuvattaessa niiden

taustalle asetettiin virrantiheysasteikko joka helpotti hahmottamaan eri virranti-

heysalueet katodin eri kohdissa

Aluksi kaumlytettiin teraumlvaumlreunaisia katodeja jolloin joidenkin pidempikestoisten ko-

keiden aikana muodostui suuria rdquokorallejardquo suurimmalle virrantiheysalueelle

Taumlmauml sekoitti virrantiheysjakaumaa ja aiheutti epaumltarkkuutta virrantiheysasteik-

koon Koe 11 toistettiin koska siinauml rdquokorallirdquo kasvoi niin suureksi ettauml syntyi oi-

kosulku Naumlin ollen koe 14 oli kokeen 11 toisto Oikosulun aiheuttaa anodin ja

katodin yhteen kasvaminen Kun katodien reunat kokeesta 20 alkaen pyoumlristettiin

ei enaumlauml muodostunut isoja rdquokorallejardquo ja virranjakauma-asteikko saatiin pysy-

maumlaumln tarkkana Kupari kasvaa helposti teraumlviin ja epaumltasaisiin kohtiin mikauml vai-

kuttaa myoumls virrantiheysjakaumaan koska taumlllaisiin kohtiin kasvavien rdquokorallienrdquo

kohdalla on suurempi virrantiheys Naumlin ollen ennen ja jaumllkeen katodin reunojen

pyoumlristystauml tehdyt kokeet eivaumlt ole taumlysin verrattavissa toisiinsa

27

Kuva 16 Kokeen 13 aikana muodostunut rdquokorallirdquo

Taulukko 3 Kokeet 1-7 ilman lisaumlainelisaumlystauml

Koe Ajon kesto

(h) Virran suuruus

(A) 1 50 1 2 25 1 3 160 1 4 45 15 5 170 15 6 160 2 7 170 2

28

Taulukko 4 Kokeiden 8-27 olosuhteet kaumlyttaumlen lisaumlaineita Kaikissa naumlissauml ko-

keissa kaumlytettiin 2 An virtaa ja lisaumlainepitoisuudet on mitattu ennen kokeen alkua

Koe Ajon kesto

(h) Tiourea (mgl)

Luuliima (mgl) Guar (mgl)

8 170 06 10 9 150 60 100 10 160 01 02 11 175 30 50 12 160 10 50 13 165 50 50 14 170 30 50 15 165 20 100 16 160 80 100 17 160 100 100 18 160 elektrolyytti(sup1 19 170 elektrolyytti(sup1 20 140 elektrolyytti(sup1 21 165 100 22 160 100 23 165 20 24 170 100 25 165 50 26 175 50 27 165 elektrolyytti(sup1

(sup1 BOHAn elektrolyytti

Kokeen jaumllkeen kuparikasvu irrotettiin katodista mekaanisesti loput teraumlslevyyn

kiinni jaumlaumlneestauml kuparista irrotettiin liuottamalla Liuotuksessa kaumlytettiin rikkihap-

poa (H2 SO4 ) 300 gl ja vetyperoksidia (H2 O 2 ) 30 laumlmpoumltilan ollessa noin 60-

70degC

29

9 KOETULOKSET

Ajoaikaa vaihdeltiin 25 tunnista 175 tuntiin Jo 25 tunnin ja 45 tunnin ajoilla

saatiin aikaiseksi ohut kuparisaostuma Eroja eri virrantiheysalueiden vaumllillauml ei

naumlin lyhyillauml ajoajoilla pystytty havaitsemaan Lisaumlksi naumlin ohuen kuparikerroksen

laumlpi olisi saattanut naumlkyauml kuparikatodin irrottamisesta aiheutuneet naarmut mikauml

olisi vaikeuttanut pinnanlaadun arviointia Pinnanlaadun tutkimisen kannalta pak-

sumpaa kerrosta oli myoumls helpompi tarkastella Kokeiden perusteella sopivaksi

ajaksi maumlaumlritettiin 15-17 tuntia pitkauml ajoaika

Kokeissa kaumlytettiin 2 A virtaa koska taumllloumlin kiinnostavin virrantiheysalue 350

Amsup2 ja 500 Amsup2 vaumlliltauml sijoittui keskelle katodia

Kokeessa 27 joka oli tehty Porin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml

jonka annettiin pilaantua lisaumlaineiden hajottamiseksi havaittiin selkeaumlsti lisaumlainei-

den puuttuminen verrattaessa sitauml vastaavilla mutta lisaumlaineita sisaumlltaumlvillauml elektro-

lyyteillauml tehtyihin kokeisiin Kokeen 27 saostettu pinta oli epaumltasaisempi kuin li-

saumlaineita sisaumlltaumlvillauml todellisilla sekauml synteettisillauml elektrolyyteillauml saostettu ja

huonolaatuisen saostuman alue jatkui pidemmaumllle kohti pienempaumlauml virrantiheys-

aluetta Kokeissa 9 (tioureaa 60 mgl luuliimaa 100 mgl) ja 13 (tioureaa 50

mgl luuliimaa 50 mgl) kaumlytetyillauml lisaumlainemaumlaumlrillauml saatiin aikaiseksi tasainen ja

kaunis katodisaostuma Kokeessa 8 kaumlytetyllauml melko vaumlhaumlisellauml lisaumlainemaumlaumlraumlllauml

(tioureaa 06 mgl luuliimaa 10 mgl) saostettu pinta sen sijaan oli erittaumlin epaumlta-

sainen Kokeiden perusteella tultiin siihen tulokseen ettauml tiourean maumlaumlraumlllauml ja

varsinkin sen liian vaumlhaumlisellauml maumlaumlraumlllauml on negatiivinen vaikutus saostetun katodi-

pinnan laatuun (Liitteet 2 ja 3)

30

Hull-kennolla tehtaumlvillauml kokeilla voidaan maumlaumlrittaumlauml todellisessa prosessissa kaumlytet-

taumlvien lisaumlaineiden (luuliima ja tiourea) suhdetta ja maumlaumlraumlauml Oletettavasti parem-

piin tuloksiin paumlaumlstaumlisiin kuitenkin kaumlyttaumlmaumlllauml Hull-kennoa jossa olisi sekoitus

tai jos elektrolyyttiauml kierraumltetaumlaumln Taumlrkeaumlauml olisi myoumls saada lisaumlttyauml lisaumlaineet jat-

kuvana syoumlttoumlnauml jolloin lisaumlaineita lisaumlttaumlisiin elektrolyyttiin vaumlhitellen koko ko-

keen ajan ja lisaumlainemaumlaumlrauml saataisiin naumlin pysymaumlaumln tasaisena Luuliiman hajoa-

minen olisi naumlin estettaumlvissauml ajan myoumltauml

10 YHTEENVETO KOETULOKSISTA

Lisaumlaumlmaumlllauml lisaumlaineita elektrolyyttiin saatiin aikaiseksi selkeaumlsti sileaumlmpi pinta

kuin jos lisaumlaineita ei olisi lisaumltty ollenkaan Lisaumlaineiden eri maumlaumlrillauml ja suhteilla

on myoumls selkeaumlsti vaikutusta katodisaostuman pinnan laatuun Havaittiin myoumls

ettauml mitauml suurempi virta (eli samalla myoumls virrantiheys) sitauml nopeampaa saostu-

minen oli Ajoaikaa pidentaumlmaumlllauml myoumls katodisaostuman vahvuus kasvoi jolloin

syntyneestauml saostumasta oli helpommin naumlhtaumlvissauml eri virrantiheysalueiden vaih-

tumiskohdat ja eri lisaumlainemaumlaumlrien maumlaumlraumln vaikutus katodin pinnan laatuun Ko-

keiden minimikesto valittiin naumlin ollen saostetun pinnan vahvuuden ja ulkonaumloumln

perusteella Havaittiin myoumls ettauml teollisella elektrolyytillauml saostettu pinta erosi

kokeita varten valmistetulla elektrolyytillauml saostetusta pinnasta

31

11 VIRHEARVIOINTI

Etenkin kokeissa 9-19 merkittaumlvin virhelaumlhde oli ettauml kokeiden aikana katodin

vasempaan reunaan muodostui suuri rdquokorallirdquo Katodien reunat pyoumlristettiin ko-

keesta 20 alkaen jonka jaumllkeen suuria rdquokorallejardquo ei enaumlauml muodostunut rdquoKoralli-

enrdquo muodostuminen johtui siitauml ettauml katodin vasemmassa reunassa anodi ja katodi

ovat laumlhimpaumlnauml toisiaan ja virrantiheys myoumls suurin Syntyneet rdquokorallitrdquo sekoitti-

vat virrantiheysjakaumaa sillauml niiden kohdalla virrantiheys oli suurempi On

myoumls huomattava ettauml ensimmaumlinen koe joka tehtiin reunoista pyoumlristetyllauml kato-

dilla oli koe 20 eli kokeen 18 toistokoe

Kokeet jotka tehtiin kaumlyttaumlen lisaumlaineina luuliimaa ja tioureaa olisivat vaatineet

jatkuvan lisaumlainesyoumltoumln sillauml etenkin luuliima hajoaa nopeasti Kokeiden kestaumles-

sauml noin 15 tuntia ei kokeiden paumlaumlttyessauml elektrolyytissauml luultavasti ollut enaumlauml yh-

taumlaumln aktiivista luuliimaa jaumlljellauml Kokeet ilman jatkuvaa lisaumlainesyoumlttoumlauml ja elektro-

lyytin kierraumltystauml eivaumlt siis ole taumlysin verrattavissa todelliseen raffinointiproses-

siin

Tehtaumlessauml kokeita guarilla virhettauml aiheutti sen huono liukeneminen Varsinkin

kokeissa 21 ja 22 guar liukeni erityisen huonosti laumlmpimaumlaumln veteen Lopuissa

guar-kokeissa joissa guar liuotettiin kylmaumlaumln veteen liuottaminen onnistui pa-

remmin mutta ei silti aivan taumlydellisesti

Myoumls kennon muodon muuttuminen kennon valmistusmateriaalin pehmetessauml

ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta johtuen saattoi vaikuttaa lopputulokseen

Kennon seinien sisaumlaumlntaipumisen takia katodeja jouduttiin kokeiden aikana kaven-

tamaan

32

12 LAumlHTEET

1 Boliden Harjavalta Oyn internetsivut [viitattu 31102007 ja 1412009] Saata-vissa httpwwwbolidencom

2 Forseacuten M ja Oumlsterman P Boliden Harjavalta Oyn tuotantoprosessit osa 3 elektrolyysi Pori Outokumpu Technology Research Center 2006 24 p

3 Jaumlrvenpaumlauml R Prosessivesien puhdistaminen kuparista elektrolyyttisesti [verk-kodokumentti] Tampere Tampereen ammattikorkeakoulu 2007 [viitattu 1922009] Saatavissa httpsoadoriafibitstreamhandle100245613JC3A4rvenpC3A4C3A4Riikkapdfsequence=1

4 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 1812009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiGuarkumi

5 US 5733429 Enthone-OMI Inc Warren Mitch 31031998

6 Latostenmaa P Kirjallinen tiedonanto Boliden Harjavalta Oy Pori 322009

7 Davenport WG King M Schlesinger M and Biswas AK Extractive Me-tallurgy of Copper 4th ed USA p 273-284

8 Knuutila K Forsen O ja Pehkonen A The Effect of Organic Additives on the Electrocrystallization of Copper The Electrorefining and Winning of Copper p 129-143 ISBN 0-87339-0580-X

9 Devaraj G and Seshadri SK Pulsed Electrodeposition of Copper In Plating amp Surface Finishing 1992 p 72-78

10 Vass C and Murgulescu IG The Effect of Organic Additives on Electrdo-deposition of Copper in Acid Media In Revue Roumaine de Chimie 1996 Vol 41 no 11-12 p 891-898

11 Ghorbani M Sharifabani ShA and Zahed MN The Effect of Conductivi-ty on Current Distribution in the Hull Cell In Plating and Surface Finishing 2002 p 50-52

12 Vass C and Kovacs G The Influence of Additive on the Morphology of Copper Electrdodeposits In Revue Roumaine de Chimie 1997 Vol 42 no 1 p 45-49

13 Levine IN Physical Chemistry McGraw-Hill 1978 p452-472

14 Andrle C Jelinek TW und Mitautoren Hull-Zelle zur Untersuchung von galvanischen Elektrolyten 2007 ISBN 3-87480-224-8

33

15 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiMichael_Faraday

16 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpenwikipediaorgwikiGeorge_Gabriel_Stokes

17 [viitattu 962009] Saatavissa httpgalileophysvirginiaeduclasses152mf1ispring02Stokes_Lawhtm

LIITE 1

Kuparielektrolyysi

Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0

Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0

Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0

LIITE 2 (19)

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

LIITE 2 (29)

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

LIITE 2 (39)

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

LIITE 2 (49)

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

LIITE 2 (59)

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

LIITE 2 (69)

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

LIITE 2 (79)

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

LIITE 2 (89)

Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50

Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50

Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50

Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50

Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165

Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165

LIITE 2 (99)

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 2 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 2 110 XKoe 2 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 3 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 3 110 X

760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2

Koe 4 110 X

760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2

Koe 4 110 XKoe 4 110 X

Kokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 XKokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 XKokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 X

140 Amsup2

Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0

Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0

Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

LIITE 3 (17)

Koe 7

110 X

110 X

110 X

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 8

840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2

Koe 8

840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2

Koe 6

1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 6

1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5

290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5

290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

LIITE 3 (27)

Koe 9 110 X

Koe 10

Koe 11

Koe 12

130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup21020 Amsup2

290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

110 X

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

LIITE 3 (37)

Koe 13

Koe 14

Koe 15

Koe 16

110 X

520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup21020 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

LIITE 3 (47)

Koe 19

Koe 20

Koe 18

Koe 17 110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

130 Amsup2

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

LIITE 3 (57)

Koe 21 110 X

Koe 23

Koe 24

Koe 22

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

LIITE 3 (67)

Koe 27

Koe 26

Koe 25 110 X

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

LIITE 3 (77)

Page 9: Jenni Taipalmaa HULL-KENNON KÄYTTÖ … › download › pdf › 38013377.pdf · Petri Latostenmaa, Boliden Harjavalta Oy UDK: 669.3 Sivumäärä: 56 Asiasanat: Hull-kenno, lisäaineet,

3

24 Elektrolyysin tuotantomaumlaumlraumlt

Kuparielektrolyysin paumlaumltuote on katodikupari mutta sen lisaumlksi liuospuhdistamol-

la ja jalometallitehtaalla valmistetaan useita muita tuotteita Alla olevassa taulu-

kossa on esitetty tuotantomaumlaumlriauml vuodelta 2007

Taulukko 1 Kuparielektrolyysin tuotantomaumlaumlriauml vuonna 2007

Katodikupari 101 000 t

Kulta 28 t

Hopea 332 t

Seleeni 52 t

Kuparitelluridi 237 t

PtPd-rikaste 05 t

CuSO4 2300 t

NiSO4 1250 t

Puunkyllaumlstysaine 266 t

4

3 ELEKTROLYYSIIN LIITTYVAumlAuml TEORIAA

Michael Faraday (1791ndash1867) oli englantilainen fyysikko ja kemisti joka edisti

saumlhkoumlmagnetismin ja saumlhkoumlkemian tutkimusta Faraday kehitti merkittaumlvaumlllauml tavalla

saumlhkoumlkemiallista tiedettauml 15

31 Faradayn lait

∆Q=I ∆t (1)

∆Q=n z F (2)

jossa

∆Q= saumlhkoumlvaraus C

I= virta A

∆t= aika s

n= ainemaumlaumlrauml mol

z= atomin jaumlrjestysluku

F= Faradayn vakio= 96500 Asmol

Sir George Gabriel Stokes (1819-1903) oli irlantilainen matemaatikko ja fyysikko

joka kehitti Stokesin lain 1840-luvulla 16 17

32 Stokesin laki

f=6 π η r v (3)

jossa

f= kitkakerroin -

η= viskositeetti Pas

r= partikkelin saumlde m

v= partikkelin nopeus ms

5

33 Ionien kulku saumlhkoumlstaattisessa kentaumlssauml (Kuva 1)

F=q E (4)

jossa

F= voima N

q= ionin saumlhkoumlvaraus C

E= saumlhkoumlkentaumln voimakkuus NC

f v=q E (5)

E=X

U

∆∆minus (6)

jossa

∆U= jaumlnnite V

∆X= partikkelin kulkema matka m

F = q X

U

∆∆

(7)

J = κ E (8)

jossa

J = virrantiheys Am2

κ = johtokyky Sm

E= saumlhkoumlkentaumln voimakkuus NC

Yhtaumlloumlistauml (6) ja (8) naumlhdaumlaumln ettauml virrantiheys on kaumlaumlntaumlen verrannollinen anodin

ja katodin vaumlliseen etaumlisyyteen 13

6

U=E

v (9)

Ioni joutuu kiihtyvaumlaumln liikkeeseen saumlhkoumlkentaumlssauml kunnes saumlhkoumlinen voima ja kit-

kavoima yhtenevaumlt Taumllloumlin ioni liikkuu tasaisella nopeudella elektrodien vaumllillauml

Elektrodia kaumlaumlnnettaumlessauml ∆X muuttuu mistauml seuraa ettauml myoumls nopeus muuttuu

Ionin mobiliteetti (νi) aumlaumlrettoumlmaumlssauml laimennuksessa maumlaumlritellaumlaumln seuraavasti

X

U

r

ezv

i

ii ∆

∆sdot=infin

πη6 (10)

jossa

zi= ionin i varaus -

e= 1602middot10-19 C

∆U= jaumlnnite-ero V

η= liuoksen viskositeetti kgms

r= ionin i saumlde (asympAring)

∆X= elektrodien vaumllinen etaumlisyys m

Kaavasta (10) naumlhdaumlaumln ettauml ionin liikkuvuus saumlhkoumlkentaumlssauml paranee kun viskosi-

teetti alenee ja ionikoko pienentyy 13

4 HULL-KENNO

Hull-kennon on keksinyt amerikkalainen Robert Hull joka suunnitteli kennon

apuvaumllineeksi pinnoitustekniikkaan 3 Hull-kenno on useimmiten valmistettu

PMMAsta (polymetyylimetakrylaatti) ja PVCstauml (polyvinyylikloridi) Anodista

jota kaumlytetaumlaumln vastaelektrodina voi liueta liuokseen ioneja tai anodi voi olla

inertti Tyoumlelektrodina toimiva katodi on yleensauml messinkiauml tai teraumlstauml

7

Naumlissauml kokeissa Hull-kennoa kaumlytettiin maumlaumlritettaumlessauml sopivaa virran tiheyttauml ja

optimaalista lisaumlainemaumlaumlraumlauml mahdollisimman hyvaumllaatuisen kuparisaostuman ai-

kaansaamiseksi teraumlskatodin pinnalle Kokeissa yritettiin luoda mahdollisimman

samanlaiset olosuhteet kuin mitkauml vallitsevat todellisessakin raffinointiprosessis-

sa

Kuva 2 Hull-kenno (kennon mitat ilmoitettu millimetreinauml)

Kenno on suunniteltu siten ettauml kennossa katodi on 45˚ kulmassa anodiin naumlhden

jolloin eri kohtiin katodia muodostuu erilaiset virrantiheydet Mitauml laumlhempaumlnauml

anodi ja katodi ovat toisiaan sitauml suurempi virrantiheys on Naumlin pystytaumlaumln selvit-

taumlmaumlaumln eri virrantiheyksien vaikutusta katodin pinnan laatuun Anodi sijoitettiin

kennon 635 mm leveaumllle sivulle ja katodi sitauml vastaan 1030 mm leveaumllle sivulle

Tyypillisesti kokeissa kaumlytettiin 2 An virtaa jolloin virrantiheydet katodin eri

kohdissa on annettu taulukossa 2

Taulukko 2 Virrantiheydet eri etaumlisyyksillauml katodin vasemmasta reunasta 14

Etaumlisyys katodin reunasta (cm)

15 3 5 7

Virrantiheys (Amsup2) 840 520 290 130

8

5 LISAumlAINEET

51 Lisaumlaineiden teoria

Tasaisen tiiviin ja puhtaan kuparinsaostuman muodostumista voidaan edistaumlauml li-

saumlaumlmaumlllauml lisaumlaineita elektrolyyttiin Ilman lisaumlainelisaumlystauml taas katodisaostumasta

saattaa tulla dendriittinen ja pehmeauml 7

Taumlrkein pintaa tasoittava lisaumlaine on luuliimaksi kutsuttu proteiinikolloidi joka

koostuu isoista proteiinimolekyyleistauml (molekyylimassa 10 000-30 000) jotka

muodostavat isoja kationeja elektrolyyttiin

Kuva 3 Luuliiman kiinnittyminen

Kuparin raffinoinnissa kaumlytettaumlvaumln luuliiman maumlaumlrauml on 005-012 kg tuotettua ka-

todikuparitonnia kohden eli 50-120 gt kuparia

9

Luuliima

Luuliiman lisaumlksi kaumlytetaumlaumln tioureaa (003-015 kgt Cu) ja kloridia (002-005

kgm3 lisaumlttynauml HCln tai NaCln muodossa) niiden kuparisaostuman rakennetta

parantavan vaikutuksen vuoksi

Tiourea

10

Guarkumia saadaan palkokasveihin kuuluvasta intialaista alkuperaumlauml olevasta guar-

kasvin Cyamopsis tetragonoloba siemenistauml 4 Guarkumi on kylmaumlaumln veteen

liukeneva polysakkaridi Guaria on tyypillisesti kaumlytetty kirkastusaineena talteenot-

toelektrolyysissauml Haittapuoli kaumlytettaumlessauml taumltauml lisaumlainetta on ettauml sitauml on vaikea

liuottaa liuoksiin ja saumlhkoumlsaostumasta tulee helposti epaumltasainen 5

Guar

52 Tasoitus- ja rakenteenparannusmekanismit

Liiman tasoittava vaikutus johtuu isojen proteiinimolekyylien saumlhkoumlsaostumisesta

nopeasti kasvavien kuparikiteiden kaumlrkiin 7 Taumlmauml saostuma luo saumlhkoumlisen vas-

tuksen ulostyoumlntyvien kiteiden kaumlrkiin suosien sivusuuntaista kasvua

Kloridi-ionien ja tiourean vaikutusta kuparin kasvuun ei ole tyhjentaumlvaumlsti selitetty

Ne saattavat muodostaa Cu-Cl-tiourea kationeja jotka saumlhkoumlsaostuvat katodipin-

nalle missauml ne muodostavat kidealkioiden muodostumispaikkoja uusille kupariki-

teille

11

53 Lisaumlaineiden saumlaumltely kuparielektrolyysissauml

Lisaumlaineet liuotetaan veteen ja lisaumltaumlaumln elektrolyytin syoumlttoumlsaumlilioumlihin vasta ennen

elektrolyytin ajamista raffinointialtaisiin Usein raffinoinnissa saumlaumldetaumlaumln auto-

maattisesti saostuskemikaalin lisaumlysnopeutta perustuen raffinointialtaan ulostulo-

virtauksesta mitattuihin liima- ja tioureakonsentraatioihin

Altaan ulostulovirtauksen elektrolyytin pitaumlisi sisaumlltaumlauml riittaumlvaumlsti lisaumlaineita an-

taakseen erinomaisen kuparisaostuman Taumlmauml takaa erittaumlin puhtaan saostuman

altaan kaikille katodeille

6 KUPARIN SAumlHKOumlSAOSTUS

61 Kuparin saumlhkoumlsaostus ja lisaumlaineet

Knuutila Forsen ja Pehkonen 8 ovat polarisaatiomittauksilla kaumlyttaumlen paikallaan

pysyviauml elektrodeja pitkaumlaikaisilla galvanostaattisilla elektrolyyseillauml ja Hull-

kennokokeilla tutkineet tioureaa luuliimaa ja kloridi-ioneja kuparielektrolyysissauml

Paikallaan pysyvillauml kuparielektrodeilla saadut polarisaatiokaumlyraumlt osoittivat ettauml

luuliimalla on polarisoiva vaikutus saostuspotentiaaliin ja ettauml pienet tioureapitoi-

suudet vaikuttavat depolarisoivasti kun taas suuret tioureapitoisuudet hidastavat

kuparin saostumista

Pitkaumlaikaisella (24 tuntia) galvanostaattisella elektrolyysillauml saostetun kuparin

mikrorakenteesta oli naumlhtaumlvissauml ettauml luuliiman vaikutuksesta johtuen syntyi saos-

tumaan pohjasuuntainen (basis oriented) rakenne Tioureaa kaumlytettaumlessauml muodos-

tui aluesuuntautunut (field oriented) rakenne Emaumllevyn raerakenteen havaittiin

myoumls vaikuttavan paljon saostettuun rakenteeseen Hull-kennokokeista kaumlvi ilmi

ettauml kloridi-ionikonsentraatiolla oli merkittaumlvauml vaikutus saostetun kuparin kideko-

koon sillauml kloridi-ionit madalsivat kiteitauml ja saostumasta tuli sileaumlmpi

12

Kuva 4 Kaavio lisaumlaineiden vaikutuksesta kuparikatodin laatuun

JUOVIKASKATODIN RAKENNE

NODULAARINENSAOSTUMA

KUPARINJA LISAumlAINEIDEN REAKTIOT ESIM TIOUREA

ORGAANINEN LISAumlAINE

AINEENSIIRTO

ADSORPTIO

MATALALISAumlAINEAKTIIVISUUS

OPTIMAALINEN LISAumlAINEAKTIIVISUUS

KORKEALISAumlAINEAKTIIVISUUS

DENDRIITTINENKATODISAOSTUMA

EPAumlPUHTAUKSIENKERASAOSTUMINEN(ESIM ANODILIEJU)

KORKEAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS

SILEAumlKATODI-SAOSTUMA

MATALAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS

KORKEAKATODILAATU

SEKUNDAARISETREAKTIOT (ESIM VEDYN MUODOSTU-MINEN KUPARIA EPAumlJALOMPIEN METALLIEN KIINNITTY-MINEN)

LISAumlAINEIDENKERASAOSTUMINEN

KORKEA YLIPOTENTIAALI

ORGAANINEN LISAumlAINE

AINEENSIIRTO

ADSORPTIO

MATALALISAumlAINEAKTIIVISUUS

OPTIMAALINEN LISAumlAINEAKTIIVISUUS

KORKEALISAumlAINEAKTIIVISUUS

DENDRIITTINENKATODISAOSTUMA

EPAumlPUHTAUKSIENKERASAOSTUMINEN(ESIM ANODILIEJU)

KORKEAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS

SILEAumlKATODI-SAOSTUMA

MATALAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS

KORKEAKATODILAATU

SEKUNDAARISETREAKTIOT (ESIM VEDYN MUODOSTU-MINEN KUPARIA EPAumlJALOMPIEN METALLIEN KIINNITTY-MINEN)

LISAumlAINEIDENKERASAOSTUMINEN

KORKEA YLIPOTENTIAALI

LISAumlAINEIDENKERASAOSTUMINEN

KORKEA YLIPOTENTIAALI

13

Kuva 5 Juovikas katodisaostuma 6

Kuva 6 Juovikas ja nodulaarinen (marjaisa) katodisaostuma 6

Kuva 7 Sileaumlhkouml nodulaarinen (marjaisa) katodisaostuma 6

14

Kuva 8 Karkea nodulaarinen (marjaisa) katodisaostuma 6

Hull-kennokokeissa elektrolyysiajan vaikutusta tutkittiin vaihdellen aikaa 6 tun-

nista 24 tuntiin 8

Lisaumlaineiden vaikutuksen ja erilaisten virrantiheyksien lisaumlksi oli tarkoitus tark-

kailla myoumls mahdollisia dendriittejauml (havumaisia kiteitauml) noduleita (kyhmyjauml) ja

kuitukidemuodostelmia (whisker formation) Erityisesti tutkittiin virrantiheysalu-

etta 350 Am2 Taumlltauml alueelta otettua palaa tarkasteltiin pyyhkaumlisyelektronimikro-

skoopilla (SEM) jolla maumlaumlritettiin saostuman raerakennetta ja rakeiden muotoa

Valitsemalla tarkastelupiste joka oli vakio oli mahdollista vertailla miten erilai-

set lisaumlainekonsentraatiot vaikuttivat katodiin

Hull- kennokokeet tehtiin kaumlyttaumlen erilaisia kloridi-ionikonsentraatioita Kuvasta 9

on naumlhtaumlvissauml saostetun pinnan rakenne Elektrolyytti sisaumllsi vakiomaumlaumlraumlt tioureaa

(2 mgl) ja luuliimaa (2 mgl) Kloridi-ionin maumlaumlrauml vaihteli vaumllillauml 0-30 mgl

Kuvassa 9 a on esitetty ilman kloridi-ionilisaumlystauml saostetun kuparin pinta jossa on

naumlhtaumlvissauml yksittaumlisten kiteiden pohjasuuntainen (basis orientated) rakenne

Kuvassa 9 b on esitetty kuinka kiteet ovat madaltuneet kloridi-ionilisaumlyksen (5

mgl) jaumllkeen ja kidekoko on tullut pienemmaumlksi

15

Kloridi-ionikonsentraation kasvaessa raekoko pienenee pinta tulee sileaumlmmaumlksi ja

naumlkyy ainoastaan satunnaisia noduleita Kloridi-ionipitoisuuden ylittaumlessauml 30 mgl

sillauml ei ollut enaumlauml merkittaumlvaumlauml vaikutusta pintarakenteeseen

Kuva 9 SEM-kuvia kuparikatodien pinnoista eri kloridi-ionilisaumlyksillauml

Kuvasta 9 on naumlhtaumlvissauml kloridi-ionien vaikutus kuparisaostuman pintakerroksen

rakenteeseen Hull-kennokokeissa SEM mikrokuvat on otettu 350 Am2 virranti-

heysalueelta Tiourea- ja luuliimakonsentraatiot 2 mgl kloridi-ionikonsentraatio

a) 0 mgl b) 5 mgl c) 10 mgl d) 30 mgl

16

Kokeiden perusteella kloridi-ioneilla on voimakas taipumus raekoon pienentaumlmi-

seen elektrolyytin sisaumlltaumlessauml tioureaa ja liimaa Saostetusta pinnasta tulee myoumls

sileaumlmpi kloridi-ioneja lisaumlttaumlessauml

62 Pulssitettu kuparielektrolyysi

G Devaraj ja SK Seshadri tutkivat pulssitettua kuparielektrolyysiauml saostamalla

kuparia saumlhkoumlkemiallisella saostuksella kuparisulfaattikylvystauml 9 Pulssitetun

virran vaikutusta virran hyoumltysuhteeseen katodipotentiaaliin ja saostuksen omi-

naisuuksiin kuten kovuuteen ja huokoisuuteen tutkittiin vertaamalla pulssitetun

kuparielektrolyysin ominaisuuksia tavanomaisen tasavirtapinnoituksen ominai-

suuksiin

Pulssiajosyklejauml (pulse duty cykles) ajettiin arvoilla 5-80 taajuudella 10-100

Hz ja virrantiheysarvolla 25-75 Adm2 Hull-kenno kokeet tehtiin tavanomaises-

sa 267 ml Hull-kennossa Pulssipinnoitus tehtiin 35degC laumlmpoumltilassa kaumlyttaumlen yhtauml

litraa elektrolyyttiauml sekauml valssattua elektrolyyttistauml kuparianodia

Kuva 10 Hull-kennon levyt paumlaumlllystettyinauml kuparilla kaumlyttaumlen erilaisia kennovirtoja (tasavirta)

17

Kuvassa 10 on esitetty saostetun kuparin pinnanlaadun riippuvuus kennovirrasta

(tasavirta) Pienellauml 25 An virralla saostettu kuparikerros oli ohut varsinkin mata-

lalla virrantiheysalueella

Virroilla 5-20 A saostuma oli hyvauml vaikka pulverimaista saostumaa muodostui

levyn korkean virrantiheyden alueella Koe osoitti ettauml kyseisestauml elektrolyytistauml

kupari saostuu hyvin 2500 Am2 saakka

Virtahyoumltysuhteen havaittiin laskevan virrantiheyden kasvaessa Negatiivisempia

katodipotentiaaleja mitattiin kun virrantiheys kasvoi mikauml havaittiin virran kas-

vavana katodipolarisaationa Kuparisaostuman huokoisuus vaumlhentyi virrantihey-

den kasvaessa Taumlmauml taas johti tiiviin saostuman muodostumiseen jolla on suu-

rempi kovuus

63 Kuparin saumlhkoumlsaostus

Cecilia Vass ja Ilie G Murgulescu tutkivat orgaanisten lisaumlaineiden vaikutusta

kuparin saumlhkoumlsaostuksessa 10 Tutkittavia aineita olivat vaumlrit (fusiini metyyli-

violetti ftalosyaniini) typpiyhdisteet pinta-aktiiviset aineet ja p-

tolueenisulfonihappoa kuparisulfaattiliuoksesta Hull-kennolla tehdyillauml mittauk-

silla maumlaumlritettiin optimaalinen virrantiheys joka antaa kirkkaan saostuman

Prosessissa kaumlytettaumlvien yhdisteiden vaikutuksia tutkittiin tekemaumlllauml polarisaatio-

mittauksia tasoelektrodeilla ja pyoumlrivillauml levyelektrodeilla (kuva 11) sekauml kaumlyttauml-

maumlllauml syklistauml voltammografiaa levyelektrodeilla Tulokset vastasivat Hull-

kennolla saatuja mittaustuloksia sekauml katodin pinnan peittaumlvyystietoja

Kennoa kaumlytettiin kolmella elektrodilla Katodina kaumlytettiin joko kuparinauhaa (1

cm2 alue liuoksessa) tai platinaista pyoumlrivaumlauml levyelektrodia (125 cm2) joka oli

ennestaumlaumln pinnoitettu kuparilla 15 minuutin ajan vastaelektrodina toimi pla-

tinakaistale ja vertailuelektrodina kyllaumlstetty kalomelielektrodi Liuoksen koostu-

mus oli 220 gl CuSO45 H2O ja 60 gl H2SO4 eli samanlainen kuin teollisuus-

kylvyt Saumlhkoumlkemiallinen saostaminen suoritettiin rajavirtaa pienemmillauml virran

arvoilla Virrantiheyden ollessa rajavirtaa korkeampi saostumasta tuli himmeauml ja

jopa karhea

18

Kuva 11 Katodipolarisaatiokaumlyraumlt a) 01 moll CuSO4middot5H2O+05 moll H2SO4 ja b) sama liuos 10-3 moll aminoguanidiini-lisaumlyksellauml kaumlyttaumlen pyoumlrivaumlauml levyelekt-rodia (200-1400 kierrosta minuutissa) Numerot 1-8 viittaavat lisaumlainepitoisuuk-siin

19

Optimaaliset virrantiheysalueet jokaiselle kaumlytetylle lisaumlaineelle kirkkaan metal-

lisaostuman loumlytaumlmiseksi on maumlaumlritetty kuvassa 12

Kuva 12 Kirkkaan metallisaostuman loumlytaumlmiseksi tehtyjen Hull-kennokokeiden tulokset

20

64 Virranjakauma Hull-kennossa

M Ghorbani ShA Sharifabani ja MN Zahed 11 tutkivat virranjakaumaa

muuntelemalla kontrolloidusti elektrolyytin johtavuutta kaumlyttaumlen 267 mln Hull-

kennoa Virranjakaumamittaukset tehtiin kaumlyttaumlen osiin jaettua elektrodia Virran-

tiheys laskettiin joka osiolle mittaamalla osion saavuttama paino pinnoituksen ai-

kana ja soveltamalla Faradayn lakia Hapan kupariliuos sisaumllsi 200 gl kuparisul-

faattia mutta rikkihappomaumlaumlraumlauml vaihdeltiin

Tutkittavia liuoksia oli kolme hapan kuparisulfaatti kokonaiskloridi (all-

chloride)-nikkeli ja kokonaiskloridisinkki Happamassa kuparisulfaattiliuoksessa

rikkihappomaumlaumlraumlauml vaihdeltiin 40-70 mll vaumllillauml virran suuruus oli 1 A laumlmpoumltila

20degC ja pinnoitusaika 5 min

Huomattiin ettauml liuoksen johtavuus vaikuttaa virranjakaumaan Johtavuuden kas-

vaessa virranjakauman regressioviivan jyrkkyys kasvaa ja taumlten virranjakaumasta

tulee hajanainen kuten kuvasta 13 on naumlhtaumlvissauml

Kuva 13 Virrantiheyden jakaumakaumlyrauml

21

Kokonaisvirrantiheydellauml on selkeauml yhteys elektrodin polarisaatiokaumlyttaumlytymiseen

Johtavuuden kasvun vuoksi kasvava virrantiheys voi johtaa polarisaation kasvuun

katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml edempaumlnauml virrantiheyden kasvua

Tietyissauml kohdissa Hull-kennon katodia polarisaatiokaumlyraumln jyrkkyys ja ominainen

saumlhkoumlnjohtavuus maumlaumlrittaumlvaumlt virranjakaumaa Virranjakauman samanlaisuus vauml-

henee johtavuuden kasvaessa ja enemmaumln virtaa kuluu katodialueella laumlhimpaumlnauml

anodia Matalammilla virrantiheysalueilla kauimpana anodista laskelmat osoittivat

ettauml peittokyvyn puute oli mahdollista kaumlytettaumlessauml kokonaiskloridi-nikkeliliuosta

65 Lisaumlaineiden vaikutus saumlhkoumlsaostuman rakenteeseen

Cecilia Vass ja Gheorghe Kovacs 12 tutkivat lisaumlaineiden kuten COP (etyleeni-

oksidin ja propyleenioksidin kopolymeeri) rikkiyhdisteet (mm tiourea) ja vaumlriai-

neiden (safraniini) vaikutusta happamasta kuparisulfaattielektrolyytistauml saumlh-

koumlsaostetun kuparin rakenteeseen Saumlhkoumlsaostuman muoto-oppia (morfologiaa)

tutkittiin katodipolarisaation avulla pinnankarkeusmittauksilla ja pyyhkaumlisyelekt-

ronimikroskoopilla Mittaukset Hull-kennolla vastasivat katodipinnan peittaumlvyys-

tietoja Lisaumlaineiden ominaisuuksilla oli suuri merkitys saumlhkoumlsaostuksessa muo-

dostuvan pinnan rakenteeseen

Happamalla kuparipinnoituselektrolyytillauml saadun kuparisaostuman rakennetta

ilman kirkastus- tai tasoitusaineita tai niiden kanssa tutkittiin kattavasti Lisaumlainei-

den kuten polymeeristen tuotteiden (COP) rikkiyhdisteet (L-kysteiini CS tiou-

rea TU ja diguanidium disulfiitti DGDS) ja vaumlrien (safraniini S) vaikutusta ku-

parin saumlhkoumlsaostumaan tutkittiin koska haluttiin valita sopivat lisaumlaineet galva-

nointikylpyihin Optimaalinen lisaumlainekonsentraatio oli 10 3minus moll Matalampi

konsentraatio (104minus moll) ei ilmeisesti vaikuttanut tuloksiin kun taas korkeampi

(10 2minus moll) konsentraatio alkoi selvaumlsti hidastaa prosessia Rajavirta maumlaumlritettiin

katodisella polarisaatiolla jotta voitiin vaumllttaumlauml himmeaumln tai karhean pinnan muo-

dostuminen

22

Kuva 14 Katodipolarisaatiokaumlyraumlt 0-700 mV alueella kaumlyttaumlen liuosta joka sisaumll-taumlauml CuSO4middot5H2O 220 gl+H2SO4 60 gl Kaumlyrauml 1 sekoituksella ilman lisaumlaineita Kaumlyrauml 2 ilman sekoitusta ja lisaumlaineita Kaumlyrauml 3 lisaumlaineena kaumlytetty 10-3 moll etyleenioksidi-propyleenioksidi-kopolymeeriauml

Kuvasta 14 on naumlhtaumlvissauml ettauml sekoitetussa liuoksessa virta on rajavirtaa pienempi

polarisaatiopotentiaalin kasvaessa mikauml todistaa saumlhkoumlsaostumisen nopeuden ole-

van suuri

Kaikki potentiostaattiset mittaukset suoritettiin ainoastaan sekoittaen galvanointi-

kylpyauml Katodisen virran mitattu (resulted) lasku orgaanisten lisaumlaineiden (COP)

lisaumlaumlmisen jaumllkeen merkitsi ettauml saostuminen hidastui Taumlmauml ilmiouml huomattiin

kaikkia orgaanisia lisaumlaineita kaumlytettaumlessauml Tiourean lisaumlaumlminen johti hienompaan

kiteytymiseen (granulation) ja kirkkaampaan kuparisaostumaan

23

7 YHTEENVETO KIRJALLISUUSTUTKIMUKSESTA

Kirjallisuustutkimuksessa kaumlytetyissauml laumlhteissauml oli tutkittu lisaumlaineita (mm luulii-

maa tioureaa ja kloridi-ioneja) kaumlyttaumlen Hull-kennoa polarisaatiomittauksia gal-

vanostaattisia elektrolyysejauml ja syklistauml voltammografiaa Saumlhkoumlsaostuman muoto-

oppia tutkittiin katodipolarisaation avulla pinnankarkeusmittauksilla ja pyyh-

kaumlisyelektronimikroskoopilla (SEM) Luuliimalla on polarisoiva vaikutus saos-

tuspotentiaaliin ja ettauml pienet tioureapitoisuudet vaikuttivat depolarisoivasti kun

taas suuret tioureapitoisuudet hidastavat kuparin saostumista Kloridi-ioneilla ha-

vaittiin olevan voimakas taipumus raekoon pienentaumlmiseen elektrolyytin sisaumlltaumles-

sauml luuliimaa ja tioureaa Tiourean lisaumlaumlminen johti hienompaan kiteytymiseen

(granulation) ja kirkkaampaan kuparisaostumaan

Pulssitetun virran vaikutusta virran hyoumltysuhteeseen katodipotentiaaliin ja saos-

tuksen ominaisuuksiin tutkittiin vertaamalla pulssitetun kuparielektrolyysin omi-

naisuuksia tavanomaisen tasavirtapinnoituksen ominaisuuksiin Virranjakaumaa

tutkittiin kaumlyttaumlen Hull-kennoa ja huomattiin ettauml liuoksen johtavuus vaikuttaa

virranjakaumaan Johtavuuden kasvaessa virranjakaumasta tulee hajanainen ja

virtaa kuluu enemmaumln katodialueella laumlhimpaumlnauml anodia

Virtahyoumltysuhteen havaittiin laskevan virrantiheyden kasvaessa Virrantiheyden

ollessa laumlhellauml rajavirrantiheyttauml tai sen ylittaumlessauml rajavirrantiheyden saostumasta

muodostui himmeauml erittaumlin paikallinen ja jopa dendriittinen Kokonaisvirranti-

heydellauml havaittiin olevan selkeauml yhteys elektrodin polarisaatiokaumlyttaumlytymiseen

sillauml johtavuuden kasvaessa myoumls virrantiheys kasvaa ja taumllloumlin kasvava virranti-

heys voi johtaa polarisaation kasvuun katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml

edempaumlnauml virrantiheyden kasvua

24

Johtavuuden kasvun vuoksi kasvava virrantiheys voi johtaa polarisaation kasvuun

katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml edempaumlnauml virrantiheyden kasvua Vir-

rantiheydellauml on suora vaikutus katodin saostusnopeuteen Katodivirran laskemi-

nen lisaumlttaumlessauml orgaanisia lisaumlaineita aiheutti saostumisen hidastumisen Virranja-

kauman samanlaisuus vaumlheni johtavuuden kasvaessa ja enemmaumln virtaa kului ka-

todialueella laumlhimpaumlnauml anodia

8 KOKEELLINEN OSA

Kokeellisessa osassa tutkittiin eri lisaumlainemaumlaumlrien vaikutusta saostetun kuparipin-

nan laatuun Hull-kennolla tehtiin yhteensauml 27 koetta joissa muuttujina oli mm

lisaumlaineiden pitoisuudet

Kokeet tehtiin kaumlyttaumlen 275 mln Hull-kennoa joka taumlytettiin 250 mllla elektro-

lyyttiauml Kennossa elektrodeina toimivat yksi anodi ja yksi katodi Anodimateriaa-

lina kaumlytettiin Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysistauml saatua katodi-

kuparia ja katodimateriaalina toimi haponkestaumlvauml teraumlslevy AISI 316 L 2B spe-

cial- pinnalla Katodit joita oli kaksi kappaletta leikattiin sopivan kokoisiksi pa-

loiksi isosta teraumlslevystauml Anodeja kului kokeiden aikana 14 kappaletta ja myoumls ne

jouduttiin leikkaamaan isommasta kuparilevystauml Elektrodit mitoitettiin viitteestauml

(14) loumlytyneiden mittojen mukaan Anodien leveys oli taumlten 64 mm ja vahvuus

noin 5 mm Katodien leveys oli 102 mm ja vahvuus 2 mm Elektrodeja jouduttiin

kuitenkin kaventamaan kokeiden jatkuessa sillauml kennon seinaumlt paumlaumlsivaumlt taipumaan

hieman ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta (65˚C) johtuen

25

Kuva 15 Hull-kenno jossa on vasemmalla kuparinen anodi ja oikealla teraumlksinen katodi

Kokeissa kaumlytettiin synteettistauml elektrolyyttiauml joka sisaumllsi 55 gl Cu2+ (lisaumlttynauml

muodossa CuSO4middot5 H2O) ja150 gl H2SO4 sekauml 30 mgl Cl- joka lisaumlttiin HCln

muodossa Kokeessa 26 kloridi-ionilisaumlystauml ei ollut mutta muuten elektrolyytin

koostumus oli sama kuin muissakin kokeissa Elektrodit kaumlsiteltiin ennen kaumlyttoumlauml

pesemaumlllauml ne astianpesuaineella ja huuhtelemalla ionivaihdetulla vedellauml sekauml kui-

vaamalla asetonilla Kennon laumlmpoumltila saumlaumldettiin vesihauteen avulla Lisaumlksi ko-

keissa kaumlytettyyn laitteistoon kuului virtalaumlhde

Kokeet 1-7 tehtiin ilman lisaumlainelisaumlyksiauml sillauml aluksi haluttiin maumlaumlrittaumlauml kaumlytettauml-

vauml virta sekauml sopiva ajon kesto ja vasta niiden loumlydyttyauml alettiin kokeilla erilaisia

lisaumlainemaumlaumlriauml Lisaumlaineina kaumlytettiin luuliimaa 02-100 mgl ja tioureaa eri suh-

teissa sekauml guaria Guaria kaumlytettiin kokeissa 21-26 joista kahdessa ensimmaumlises-

sauml kokeessa ongelmana oli ettauml guaria yritettiin liuottaa laumlmpimaumlaumln veteen johon

se ei kuitenkaan kunnolla liuennut Seuraavissa guar-kokeissa liuotus tehtiin kyl-

maumlaumln veteen jolloin guar saatiin liukenemaan laumlhes taumlydellisesti Kokeet 18-20

tehtiin kaumlyttaumlen Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysin teollista elekt-

rolyyttiauml Koe 19 (jossa tapahtui oikosulku) ja koe 20 olivat kokeen 18 toistoko-

keita Viimeinen koe (koe 27) tehtiin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml

jonka oli annettu seistauml viisi paumlivaumlauml Vanhentuneessa elektrolyytissauml ei ollut Porin

26

kuparielektrolyysin kaumlyttoumlanalyysin perusteella tioureaa ja oletettavasti aktiivisen

luuliiman olisi pitaumlnyt viidessauml paumlivaumlssauml hajota kokonaan

Kokeen jaumllkeen katodit kuvattiin (Liitteet 2-3) sekauml mikroskoopilla ettauml digitaali-

kameralla Mikroskooppikuvat otettiin neljaumlstauml eri kohtaa katodia yleensauml 15 cm

3 cm 5 cm ja 7 cm etaumlisyydeltauml vasemmasta reunasta vastaten virrantiheyksiauml

840 520 290 ja 130 Am2 virralla 2 A Kuvaamiseen kaumlytettiin stereomikro-

skooppia jolla kuvat otettiin 45- ja 110- kertaisella suurennoksella Kameralla

otetuista kuvista pystyttiin havaitsemaan selvaumlsti eroja eri lisaumlainelisaumlysten vaumllillauml

Kameralla kuvaaminen mahdollisti myoumls katodin sivuprofiilin kuvaamisen tarvit-

taessa Sivuprofiileista otettiin kuvia silloin kun ajon aikana oli syntynyt dendriit-

tejauml joita taumlssauml tekstissauml on kutsuttu rdquokoralleiksirdquo Katodeja kuvattaessa niiden

taustalle asetettiin virrantiheysasteikko joka helpotti hahmottamaan eri virranti-

heysalueet katodin eri kohdissa

Aluksi kaumlytettiin teraumlvaumlreunaisia katodeja jolloin joidenkin pidempikestoisten ko-

keiden aikana muodostui suuria rdquokorallejardquo suurimmalle virrantiheysalueelle

Taumlmauml sekoitti virrantiheysjakaumaa ja aiheutti epaumltarkkuutta virrantiheysasteik-

koon Koe 11 toistettiin koska siinauml rdquokorallirdquo kasvoi niin suureksi ettauml syntyi oi-

kosulku Naumlin ollen koe 14 oli kokeen 11 toisto Oikosulun aiheuttaa anodin ja

katodin yhteen kasvaminen Kun katodien reunat kokeesta 20 alkaen pyoumlristettiin

ei enaumlauml muodostunut isoja rdquokorallejardquo ja virranjakauma-asteikko saatiin pysy-

maumlaumln tarkkana Kupari kasvaa helposti teraumlviin ja epaumltasaisiin kohtiin mikauml vai-

kuttaa myoumls virrantiheysjakaumaan koska taumlllaisiin kohtiin kasvavien rdquokorallienrdquo

kohdalla on suurempi virrantiheys Naumlin ollen ennen ja jaumllkeen katodin reunojen

pyoumlristystauml tehdyt kokeet eivaumlt ole taumlysin verrattavissa toisiinsa

27

Kuva 16 Kokeen 13 aikana muodostunut rdquokorallirdquo

Taulukko 3 Kokeet 1-7 ilman lisaumlainelisaumlystauml

Koe Ajon kesto

(h) Virran suuruus

(A) 1 50 1 2 25 1 3 160 1 4 45 15 5 170 15 6 160 2 7 170 2

28

Taulukko 4 Kokeiden 8-27 olosuhteet kaumlyttaumlen lisaumlaineita Kaikissa naumlissauml ko-

keissa kaumlytettiin 2 An virtaa ja lisaumlainepitoisuudet on mitattu ennen kokeen alkua

Koe Ajon kesto

(h) Tiourea (mgl)

Luuliima (mgl) Guar (mgl)

8 170 06 10 9 150 60 100 10 160 01 02 11 175 30 50 12 160 10 50 13 165 50 50 14 170 30 50 15 165 20 100 16 160 80 100 17 160 100 100 18 160 elektrolyytti(sup1 19 170 elektrolyytti(sup1 20 140 elektrolyytti(sup1 21 165 100 22 160 100 23 165 20 24 170 100 25 165 50 26 175 50 27 165 elektrolyytti(sup1

(sup1 BOHAn elektrolyytti

Kokeen jaumllkeen kuparikasvu irrotettiin katodista mekaanisesti loput teraumlslevyyn

kiinni jaumlaumlneestauml kuparista irrotettiin liuottamalla Liuotuksessa kaumlytettiin rikkihap-

poa (H2 SO4 ) 300 gl ja vetyperoksidia (H2 O 2 ) 30 laumlmpoumltilan ollessa noin 60-

70degC

29

9 KOETULOKSET

Ajoaikaa vaihdeltiin 25 tunnista 175 tuntiin Jo 25 tunnin ja 45 tunnin ajoilla

saatiin aikaiseksi ohut kuparisaostuma Eroja eri virrantiheysalueiden vaumllillauml ei

naumlin lyhyillauml ajoajoilla pystytty havaitsemaan Lisaumlksi naumlin ohuen kuparikerroksen

laumlpi olisi saattanut naumlkyauml kuparikatodin irrottamisesta aiheutuneet naarmut mikauml

olisi vaikeuttanut pinnanlaadun arviointia Pinnanlaadun tutkimisen kannalta pak-

sumpaa kerrosta oli myoumls helpompi tarkastella Kokeiden perusteella sopivaksi

ajaksi maumlaumlritettiin 15-17 tuntia pitkauml ajoaika

Kokeissa kaumlytettiin 2 A virtaa koska taumllloumlin kiinnostavin virrantiheysalue 350

Amsup2 ja 500 Amsup2 vaumlliltauml sijoittui keskelle katodia

Kokeessa 27 joka oli tehty Porin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml

jonka annettiin pilaantua lisaumlaineiden hajottamiseksi havaittiin selkeaumlsti lisaumlainei-

den puuttuminen verrattaessa sitauml vastaavilla mutta lisaumlaineita sisaumlltaumlvillauml elektro-

lyyteillauml tehtyihin kokeisiin Kokeen 27 saostettu pinta oli epaumltasaisempi kuin li-

saumlaineita sisaumlltaumlvillauml todellisilla sekauml synteettisillauml elektrolyyteillauml saostettu ja

huonolaatuisen saostuman alue jatkui pidemmaumllle kohti pienempaumlauml virrantiheys-

aluetta Kokeissa 9 (tioureaa 60 mgl luuliimaa 100 mgl) ja 13 (tioureaa 50

mgl luuliimaa 50 mgl) kaumlytetyillauml lisaumlainemaumlaumlrillauml saatiin aikaiseksi tasainen ja

kaunis katodisaostuma Kokeessa 8 kaumlytetyllauml melko vaumlhaumlisellauml lisaumlainemaumlaumlraumlllauml

(tioureaa 06 mgl luuliimaa 10 mgl) saostettu pinta sen sijaan oli erittaumlin epaumlta-

sainen Kokeiden perusteella tultiin siihen tulokseen ettauml tiourean maumlaumlraumlllauml ja

varsinkin sen liian vaumlhaumlisellauml maumlaumlraumlllauml on negatiivinen vaikutus saostetun katodi-

pinnan laatuun (Liitteet 2 ja 3)

30

Hull-kennolla tehtaumlvillauml kokeilla voidaan maumlaumlrittaumlauml todellisessa prosessissa kaumlytet-

taumlvien lisaumlaineiden (luuliima ja tiourea) suhdetta ja maumlaumlraumlauml Oletettavasti parem-

piin tuloksiin paumlaumlstaumlisiin kuitenkin kaumlyttaumlmaumlllauml Hull-kennoa jossa olisi sekoitus

tai jos elektrolyyttiauml kierraumltetaumlaumln Taumlrkeaumlauml olisi myoumls saada lisaumlttyauml lisaumlaineet jat-

kuvana syoumlttoumlnauml jolloin lisaumlaineita lisaumlttaumlisiin elektrolyyttiin vaumlhitellen koko ko-

keen ajan ja lisaumlainemaumlaumlrauml saataisiin naumlin pysymaumlaumln tasaisena Luuliiman hajoa-

minen olisi naumlin estettaumlvissauml ajan myoumltauml

10 YHTEENVETO KOETULOKSISTA

Lisaumlaumlmaumlllauml lisaumlaineita elektrolyyttiin saatiin aikaiseksi selkeaumlsti sileaumlmpi pinta

kuin jos lisaumlaineita ei olisi lisaumltty ollenkaan Lisaumlaineiden eri maumlaumlrillauml ja suhteilla

on myoumls selkeaumlsti vaikutusta katodisaostuman pinnan laatuun Havaittiin myoumls

ettauml mitauml suurempi virta (eli samalla myoumls virrantiheys) sitauml nopeampaa saostu-

minen oli Ajoaikaa pidentaumlmaumlllauml myoumls katodisaostuman vahvuus kasvoi jolloin

syntyneestauml saostumasta oli helpommin naumlhtaumlvissauml eri virrantiheysalueiden vaih-

tumiskohdat ja eri lisaumlainemaumlaumlrien maumlaumlraumln vaikutus katodin pinnan laatuun Ko-

keiden minimikesto valittiin naumlin ollen saostetun pinnan vahvuuden ja ulkonaumloumln

perusteella Havaittiin myoumls ettauml teollisella elektrolyytillauml saostettu pinta erosi

kokeita varten valmistetulla elektrolyytillauml saostetusta pinnasta

31

11 VIRHEARVIOINTI

Etenkin kokeissa 9-19 merkittaumlvin virhelaumlhde oli ettauml kokeiden aikana katodin

vasempaan reunaan muodostui suuri rdquokorallirdquo Katodien reunat pyoumlristettiin ko-

keesta 20 alkaen jonka jaumllkeen suuria rdquokorallejardquo ei enaumlauml muodostunut rdquoKoralli-

enrdquo muodostuminen johtui siitauml ettauml katodin vasemmassa reunassa anodi ja katodi

ovat laumlhimpaumlnauml toisiaan ja virrantiheys myoumls suurin Syntyneet rdquokorallitrdquo sekoitti-

vat virrantiheysjakaumaa sillauml niiden kohdalla virrantiheys oli suurempi On

myoumls huomattava ettauml ensimmaumlinen koe joka tehtiin reunoista pyoumlristetyllauml kato-

dilla oli koe 20 eli kokeen 18 toistokoe

Kokeet jotka tehtiin kaumlyttaumlen lisaumlaineina luuliimaa ja tioureaa olisivat vaatineet

jatkuvan lisaumlainesyoumltoumln sillauml etenkin luuliima hajoaa nopeasti Kokeiden kestaumles-

sauml noin 15 tuntia ei kokeiden paumlaumlttyessauml elektrolyytissauml luultavasti ollut enaumlauml yh-

taumlaumln aktiivista luuliimaa jaumlljellauml Kokeet ilman jatkuvaa lisaumlainesyoumlttoumlauml ja elektro-

lyytin kierraumltystauml eivaumlt siis ole taumlysin verrattavissa todelliseen raffinointiproses-

siin

Tehtaumlessauml kokeita guarilla virhettauml aiheutti sen huono liukeneminen Varsinkin

kokeissa 21 ja 22 guar liukeni erityisen huonosti laumlmpimaumlaumln veteen Lopuissa

guar-kokeissa joissa guar liuotettiin kylmaumlaumln veteen liuottaminen onnistui pa-

remmin mutta ei silti aivan taumlydellisesti

Myoumls kennon muodon muuttuminen kennon valmistusmateriaalin pehmetessauml

ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta johtuen saattoi vaikuttaa lopputulokseen

Kennon seinien sisaumlaumlntaipumisen takia katodeja jouduttiin kokeiden aikana kaven-

tamaan

32

12 LAumlHTEET

1 Boliden Harjavalta Oyn internetsivut [viitattu 31102007 ja 1412009] Saata-vissa httpwwwbolidencom

2 Forseacuten M ja Oumlsterman P Boliden Harjavalta Oyn tuotantoprosessit osa 3 elektrolyysi Pori Outokumpu Technology Research Center 2006 24 p

3 Jaumlrvenpaumlauml R Prosessivesien puhdistaminen kuparista elektrolyyttisesti [verk-kodokumentti] Tampere Tampereen ammattikorkeakoulu 2007 [viitattu 1922009] Saatavissa httpsoadoriafibitstreamhandle100245613JC3A4rvenpC3A4C3A4Riikkapdfsequence=1

4 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 1812009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiGuarkumi

5 US 5733429 Enthone-OMI Inc Warren Mitch 31031998

6 Latostenmaa P Kirjallinen tiedonanto Boliden Harjavalta Oy Pori 322009

7 Davenport WG King M Schlesinger M and Biswas AK Extractive Me-tallurgy of Copper 4th ed USA p 273-284

8 Knuutila K Forsen O ja Pehkonen A The Effect of Organic Additives on the Electrocrystallization of Copper The Electrorefining and Winning of Copper p 129-143 ISBN 0-87339-0580-X

9 Devaraj G and Seshadri SK Pulsed Electrodeposition of Copper In Plating amp Surface Finishing 1992 p 72-78

10 Vass C and Murgulescu IG The Effect of Organic Additives on Electrdo-deposition of Copper in Acid Media In Revue Roumaine de Chimie 1996 Vol 41 no 11-12 p 891-898

11 Ghorbani M Sharifabani ShA and Zahed MN The Effect of Conductivi-ty on Current Distribution in the Hull Cell In Plating and Surface Finishing 2002 p 50-52

12 Vass C and Kovacs G The Influence of Additive on the Morphology of Copper Electrdodeposits In Revue Roumaine de Chimie 1997 Vol 42 no 1 p 45-49

13 Levine IN Physical Chemistry McGraw-Hill 1978 p452-472

14 Andrle C Jelinek TW und Mitautoren Hull-Zelle zur Untersuchung von galvanischen Elektrolyten 2007 ISBN 3-87480-224-8

33

15 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiMichael_Faraday

16 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpenwikipediaorgwikiGeorge_Gabriel_Stokes

17 [viitattu 962009] Saatavissa httpgalileophysvirginiaeduclasses152mf1ispring02Stokes_Lawhtm

LIITE 1

Kuparielektrolyysi

Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0

Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0

Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0

LIITE 2 (19)

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

LIITE 2 (29)

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

LIITE 2 (39)

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

LIITE 2 (49)

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

LIITE 2 (59)

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

LIITE 2 (69)

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

LIITE 2 (79)

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

LIITE 2 (89)

Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50

Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50

Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50

Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50

Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165

Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165

LIITE 2 (99)

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 2 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 2 110 XKoe 2 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 3 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 3 110 X

760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2

Koe 4 110 X

760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2

Koe 4 110 XKoe 4 110 X

Kokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 XKokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 XKokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 X

140 Amsup2

Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0

Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0

Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

LIITE 3 (17)

Koe 7

110 X

110 X

110 X

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 8

840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2

Koe 8

840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2

Koe 6

1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 6

1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5

290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5

290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

LIITE 3 (27)

Koe 9 110 X

Koe 10

Koe 11

Koe 12

130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup21020 Amsup2

290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

110 X

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

LIITE 3 (37)

Koe 13

Koe 14

Koe 15

Koe 16

110 X

520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup21020 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

LIITE 3 (47)

Koe 19

Koe 20

Koe 18

Koe 17 110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

130 Amsup2

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

LIITE 3 (57)

Koe 21 110 X

Koe 23

Koe 24

Koe 22

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

LIITE 3 (67)

Koe 27

Koe 26

Koe 25 110 X

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

LIITE 3 (77)

Page 10: Jenni Taipalmaa HULL-KENNON KÄYTTÖ … › download › pdf › 38013377.pdf · Petri Latostenmaa, Boliden Harjavalta Oy UDK: 669.3 Sivumäärä: 56 Asiasanat: Hull-kenno, lisäaineet,

4

3 ELEKTROLYYSIIN LIITTYVAumlAuml TEORIAA

Michael Faraday (1791ndash1867) oli englantilainen fyysikko ja kemisti joka edisti

saumlhkoumlmagnetismin ja saumlhkoumlkemian tutkimusta Faraday kehitti merkittaumlvaumlllauml tavalla

saumlhkoumlkemiallista tiedettauml 15

31 Faradayn lait

∆Q=I ∆t (1)

∆Q=n z F (2)

jossa

∆Q= saumlhkoumlvaraus C

I= virta A

∆t= aika s

n= ainemaumlaumlrauml mol

z= atomin jaumlrjestysluku

F= Faradayn vakio= 96500 Asmol

Sir George Gabriel Stokes (1819-1903) oli irlantilainen matemaatikko ja fyysikko

joka kehitti Stokesin lain 1840-luvulla 16 17

32 Stokesin laki

f=6 π η r v (3)

jossa

f= kitkakerroin -

η= viskositeetti Pas

r= partikkelin saumlde m

v= partikkelin nopeus ms

5

33 Ionien kulku saumlhkoumlstaattisessa kentaumlssauml (Kuva 1)

F=q E (4)

jossa

F= voima N

q= ionin saumlhkoumlvaraus C

E= saumlhkoumlkentaumln voimakkuus NC

f v=q E (5)

E=X

U

∆∆minus (6)

jossa

∆U= jaumlnnite V

∆X= partikkelin kulkema matka m

F = q X

U

∆∆

(7)

J = κ E (8)

jossa

J = virrantiheys Am2

κ = johtokyky Sm

E= saumlhkoumlkentaumln voimakkuus NC

Yhtaumlloumlistauml (6) ja (8) naumlhdaumlaumln ettauml virrantiheys on kaumlaumlntaumlen verrannollinen anodin

ja katodin vaumlliseen etaumlisyyteen 13

6

U=E

v (9)

Ioni joutuu kiihtyvaumlaumln liikkeeseen saumlhkoumlkentaumlssauml kunnes saumlhkoumlinen voima ja kit-

kavoima yhtenevaumlt Taumllloumlin ioni liikkuu tasaisella nopeudella elektrodien vaumllillauml

Elektrodia kaumlaumlnnettaumlessauml ∆X muuttuu mistauml seuraa ettauml myoumls nopeus muuttuu

Ionin mobiliteetti (νi) aumlaumlrettoumlmaumlssauml laimennuksessa maumlaumlritellaumlaumln seuraavasti

X

U

r

ezv

i

ii ∆

∆sdot=infin

πη6 (10)

jossa

zi= ionin i varaus -

e= 1602middot10-19 C

∆U= jaumlnnite-ero V

η= liuoksen viskositeetti kgms

r= ionin i saumlde (asympAring)

∆X= elektrodien vaumllinen etaumlisyys m

Kaavasta (10) naumlhdaumlaumln ettauml ionin liikkuvuus saumlhkoumlkentaumlssauml paranee kun viskosi-

teetti alenee ja ionikoko pienentyy 13

4 HULL-KENNO

Hull-kennon on keksinyt amerikkalainen Robert Hull joka suunnitteli kennon

apuvaumllineeksi pinnoitustekniikkaan 3 Hull-kenno on useimmiten valmistettu

PMMAsta (polymetyylimetakrylaatti) ja PVCstauml (polyvinyylikloridi) Anodista

jota kaumlytetaumlaumln vastaelektrodina voi liueta liuokseen ioneja tai anodi voi olla

inertti Tyoumlelektrodina toimiva katodi on yleensauml messinkiauml tai teraumlstauml

7

Naumlissauml kokeissa Hull-kennoa kaumlytettiin maumlaumlritettaumlessauml sopivaa virran tiheyttauml ja

optimaalista lisaumlainemaumlaumlraumlauml mahdollisimman hyvaumllaatuisen kuparisaostuman ai-

kaansaamiseksi teraumlskatodin pinnalle Kokeissa yritettiin luoda mahdollisimman

samanlaiset olosuhteet kuin mitkauml vallitsevat todellisessakin raffinointiprosessis-

sa

Kuva 2 Hull-kenno (kennon mitat ilmoitettu millimetreinauml)

Kenno on suunniteltu siten ettauml kennossa katodi on 45˚ kulmassa anodiin naumlhden

jolloin eri kohtiin katodia muodostuu erilaiset virrantiheydet Mitauml laumlhempaumlnauml

anodi ja katodi ovat toisiaan sitauml suurempi virrantiheys on Naumlin pystytaumlaumln selvit-

taumlmaumlaumln eri virrantiheyksien vaikutusta katodin pinnan laatuun Anodi sijoitettiin

kennon 635 mm leveaumllle sivulle ja katodi sitauml vastaan 1030 mm leveaumllle sivulle

Tyypillisesti kokeissa kaumlytettiin 2 An virtaa jolloin virrantiheydet katodin eri

kohdissa on annettu taulukossa 2

Taulukko 2 Virrantiheydet eri etaumlisyyksillauml katodin vasemmasta reunasta 14

Etaumlisyys katodin reunasta (cm)

15 3 5 7

Virrantiheys (Amsup2) 840 520 290 130

8

5 LISAumlAINEET

51 Lisaumlaineiden teoria

Tasaisen tiiviin ja puhtaan kuparinsaostuman muodostumista voidaan edistaumlauml li-

saumlaumlmaumlllauml lisaumlaineita elektrolyyttiin Ilman lisaumlainelisaumlystauml taas katodisaostumasta

saattaa tulla dendriittinen ja pehmeauml 7

Taumlrkein pintaa tasoittava lisaumlaine on luuliimaksi kutsuttu proteiinikolloidi joka

koostuu isoista proteiinimolekyyleistauml (molekyylimassa 10 000-30 000) jotka

muodostavat isoja kationeja elektrolyyttiin

Kuva 3 Luuliiman kiinnittyminen

Kuparin raffinoinnissa kaumlytettaumlvaumln luuliiman maumlaumlrauml on 005-012 kg tuotettua ka-

todikuparitonnia kohden eli 50-120 gt kuparia

9

Luuliima

Luuliiman lisaumlksi kaumlytetaumlaumln tioureaa (003-015 kgt Cu) ja kloridia (002-005

kgm3 lisaumlttynauml HCln tai NaCln muodossa) niiden kuparisaostuman rakennetta

parantavan vaikutuksen vuoksi

Tiourea

10

Guarkumia saadaan palkokasveihin kuuluvasta intialaista alkuperaumlauml olevasta guar-

kasvin Cyamopsis tetragonoloba siemenistauml 4 Guarkumi on kylmaumlaumln veteen

liukeneva polysakkaridi Guaria on tyypillisesti kaumlytetty kirkastusaineena talteenot-

toelektrolyysissauml Haittapuoli kaumlytettaumlessauml taumltauml lisaumlainetta on ettauml sitauml on vaikea

liuottaa liuoksiin ja saumlhkoumlsaostumasta tulee helposti epaumltasainen 5

Guar

52 Tasoitus- ja rakenteenparannusmekanismit

Liiman tasoittava vaikutus johtuu isojen proteiinimolekyylien saumlhkoumlsaostumisesta

nopeasti kasvavien kuparikiteiden kaumlrkiin 7 Taumlmauml saostuma luo saumlhkoumlisen vas-

tuksen ulostyoumlntyvien kiteiden kaumlrkiin suosien sivusuuntaista kasvua

Kloridi-ionien ja tiourean vaikutusta kuparin kasvuun ei ole tyhjentaumlvaumlsti selitetty

Ne saattavat muodostaa Cu-Cl-tiourea kationeja jotka saumlhkoumlsaostuvat katodipin-

nalle missauml ne muodostavat kidealkioiden muodostumispaikkoja uusille kupariki-

teille

11

53 Lisaumlaineiden saumlaumltely kuparielektrolyysissauml

Lisaumlaineet liuotetaan veteen ja lisaumltaumlaumln elektrolyytin syoumlttoumlsaumlilioumlihin vasta ennen

elektrolyytin ajamista raffinointialtaisiin Usein raffinoinnissa saumlaumldetaumlaumln auto-

maattisesti saostuskemikaalin lisaumlysnopeutta perustuen raffinointialtaan ulostulo-

virtauksesta mitattuihin liima- ja tioureakonsentraatioihin

Altaan ulostulovirtauksen elektrolyytin pitaumlisi sisaumlltaumlauml riittaumlvaumlsti lisaumlaineita an-

taakseen erinomaisen kuparisaostuman Taumlmauml takaa erittaumlin puhtaan saostuman

altaan kaikille katodeille

6 KUPARIN SAumlHKOumlSAOSTUS

61 Kuparin saumlhkoumlsaostus ja lisaumlaineet

Knuutila Forsen ja Pehkonen 8 ovat polarisaatiomittauksilla kaumlyttaumlen paikallaan

pysyviauml elektrodeja pitkaumlaikaisilla galvanostaattisilla elektrolyyseillauml ja Hull-

kennokokeilla tutkineet tioureaa luuliimaa ja kloridi-ioneja kuparielektrolyysissauml

Paikallaan pysyvillauml kuparielektrodeilla saadut polarisaatiokaumlyraumlt osoittivat ettauml

luuliimalla on polarisoiva vaikutus saostuspotentiaaliin ja ettauml pienet tioureapitoi-

suudet vaikuttavat depolarisoivasti kun taas suuret tioureapitoisuudet hidastavat

kuparin saostumista

Pitkaumlaikaisella (24 tuntia) galvanostaattisella elektrolyysillauml saostetun kuparin

mikrorakenteesta oli naumlhtaumlvissauml ettauml luuliiman vaikutuksesta johtuen syntyi saos-

tumaan pohjasuuntainen (basis oriented) rakenne Tioureaa kaumlytettaumlessauml muodos-

tui aluesuuntautunut (field oriented) rakenne Emaumllevyn raerakenteen havaittiin

myoumls vaikuttavan paljon saostettuun rakenteeseen Hull-kennokokeista kaumlvi ilmi

ettauml kloridi-ionikonsentraatiolla oli merkittaumlvauml vaikutus saostetun kuparin kideko-

koon sillauml kloridi-ionit madalsivat kiteitauml ja saostumasta tuli sileaumlmpi

12

Kuva 4 Kaavio lisaumlaineiden vaikutuksesta kuparikatodin laatuun

JUOVIKASKATODIN RAKENNE

NODULAARINENSAOSTUMA

KUPARINJA LISAumlAINEIDEN REAKTIOT ESIM TIOUREA

ORGAANINEN LISAumlAINE

AINEENSIIRTO

ADSORPTIO

MATALALISAumlAINEAKTIIVISUUS

OPTIMAALINEN LISAumlAINEAKTIIVISUUS

KORKEALISAumlAINEAKTIIVISUUS

DENDRIITTINENKATODISAOSTUMA

EPAumlPUHTAUKSIENKERASAOSTUMINEN(ESIM ANODILIEJU)

KORKEAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS

SILEAumlKATODI-SAOSTUMA

MATALAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS

KORKEAKATODILAATU

SEKUNDAARISETREAKTIOT (ESIM VEDYN MUODOSTU-MINEN KUPARIA EPAumlJALOMPIEN METALLIEN KIINNITTY-MINEN)

LISAumlAINEIDENKERASAOSTUMINEN

KORKEA YLIPOTENTIAALI

ORGAANINEN LISAumlAINE

AINEENSIIRTO

ADSORPTIO

MATALALISAumlAINEAKTIIVISUUS

OPTIMAALINEN LISAumlAINEAKTIIVISUUS

KORKEALISAumlAINEAKTIIVISUUS

DENDRIITTINENKATODISAOSTUMA

EPAumlPUHTAUKSIENKERASAOSTUMINEN(ESIM ANODILIEJU)

KORKEAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS

SILEAumlKATODI-SAOSTUMA

MATALAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS

KORKEAKATODILAATU

SEKUNDAARISETREAKTIOT (ESIM VEDYN MUODOSTU-MINEN KUPARIA EPAumlJALOMPIEN METALLIEN KIINNITTY-MINEN)

LISAumlAINEIDENKERASAOSTUMINEN

KORKEA YLIPOTENTIAALI

LISAumlAINEIDENKERASAOSTUMINEN

KORKEA YLIPOTENTIAALI

13

Kuva 5 Juovikas katodisaostuma 6

Kuva 6 Juovikas ja nodulaarinen (marjaisa) katodisaostuma 6

Kuva 7 Sileaumlhkouml nodulaarinen (marjaisa) katodisaostuma 6

14

Kuva 8 Karkea nodulaarinen (marjaisa) katodisaostuma 6

Hull-kennokokeissa elektrolyysiajan vaikutusta tutkittiin vaihdellen aikaa 6 tun-

nista 24 tuntiin 8

Lisaumlaineiden vaikutuksen ja erilaisten virrantiheyksien lisaumlksi oli tarkoitus tark-

kailla myoumls mahdollisia dendriittejauml (havumaisia kiteitauml) noduleita (kyhmyjauml) ja

kuitukidemuodostelmia (whisker formation) Erityisesti tutkittiin virrantiheysalu-

etta 350 Am2 Taumlltauml alueelta otettua palaa tarkasteltiin pyyhkaumlisyelektronimikro-

skoopilla (SEM) jolla maumlaumlritettiin saostuman raerakennetta ja rakeiden muotoa

Valitsemalla tarkastelupiste joka oli vakio oli mahdollista vertailla miten erilai-

set lisaumlainekonsentraatiot vaikuttivat katodiin

Hull- kennokokeet tehtiin kaumlyttaumlen erilaisia kloridi-ionikonsentraatioita Kuvasta 9

on naumlhtaumlvissauml saostetun pinnan rakenne Elektrolyytti sisaumllsi vakiomaumlaumlraumlt tioureaa

(2 mgl) ja luuliimaa (2 mgl) Kloridi-ionin maumlaumlrauml vaihteli vaumllillauml 0-30 mgl

Kuvassa 9 a on esitetty ilman kloridi-ionilisaumlystauml saostetun kuparin pinta jossa on

naumlhtaumlvissauml yksittaumlisten kiteiden pohjasuuntainen (basis orientated) rakenne

Kuvassa 9 b on esitetty kuinka kiteet ovat madaltuneet kloridi-ionilisaumlyksen (5

mgl) jaumllkeen ja kidekoko on tullut pienemmaumlksi

15

Kloridi-ionikonsentraation kasvaessa raekoko pienenee pinta tulee sileaumlmmaumlksi ja

naumlkyy ainoastaan satunnaisia noduleita Kloridi-ionipitoisuuden ylittaumlessauml 30 mgl

sillauml ei ollut enaumlauml merkittaumlvaumlauml vaikutusta pintarakenteeseen

Kuva 9 SEM-kuvia kuparikatodien pinnoista eri kloridi-ionilisaumlyksillauml

Kuvasta 9 on naumlhtaumlvissauml kloridi-ionien vaikutus kuparisaostuman pintakerroksen

rakenteeseen Hull-kennokokeissa SEM mikrokuvat on otettu 350 Am2 virranti-

heysalueelta Tiourea- ja luuliimakonsentraatiot 2 mgl kloridi-ionikonsentraatio

a) 0 mgl b) 5 mgl c) 10 mgl d) 30 mgl

16

Kokeiden perusteella kloridi-ioneilla on voimakas taipumus raekoon pienentaumlmi-

seen elektrolyytin sisaumlltaumlessauml tioureaa ja liimaa Saostetusta pinnasta tulee myoumls

sileaumlmpi kloridi-ioneja lisaumlttaumlessauml

62 Pulssitettu kuparielektrolyysi

G Devaraj ja SK Seshadri tutkivat pulssitettua kuparielektrolyysiauml saostamalla

kuparia saumlhkoumlkemiallisella saostuksella kuparisulfaattikylvystauml 9 Pulssitetun

virran vaikutusta virran hyoumltysuhteeseen katodipotentiaaliin ja saostuksen omi-

naisuuksiin kuten kovuuteen ja huokoisuuteen tutkittiin vertaamalla pulssitetun

kuparielektrolyysin ominaisuuksia tavanomaisen tasavirtapinnoituksen ominai-

suuksiin

Pulssiajosyklejauml (pulse duty cykles) ajettiin arvoilla 5-80 taajuudella 10-100

Hz ja virrantiheysarvolla 25-75 Adm2 Hull-kenno kokeet tehtiin tavanomaises-

sa 267 ml Hull-kennossa Pulssipinnoitus tehtiin 35degC laumlmpoumltilassa kaumlyttaumlen yhtauml

litraa elektrolyyttiauml sekauml valssattua elektrolyyttistauml kuparianodia

Kuva 10 Hull-kennon levyt paumlaumlllystettyinauml kuparilla kaumlyttaumlen erilaisia kennovirtoja (tasavirta)

17

Kuvassa 10 on esitetty saostetun kuparin pinnanlaadun riippuvuus kennovirrasta

(tasavirta) Pienellauml 25 An virralla saostettu kuparikerros oli ohut varsinkin mata-

lalla virrantiheysalueella

Virroilla 5-20 A saostuma oli hyvauml vaikka pulverimaista saostumaa muodostui

levyn korkean virrantiheyden alueella Koe osoitti ettauml kyseisestauml elektrolyytistauml

kupari saostuu hyvin 2500 Am2 saakka

Virtahyoumltysuhteen havaittiin laskevan virrantiheyden kasvaessa Negatiivisempia

katodipotentiaaleja mitattiin kun virrantiheys kasvoi mikauml havaittiin virran kas-

vavana katodipolarisaationa Kuparisaostuman huokoisuus vaumlhentyi virrantihey-

den kasvaessa Taumlmauml taas johti tiiviin saostuman muodostumiseen jolla on suu-

rempi kovuus

63 Kuparin saumlhkoumlsaostus

Cecilia Vass ja Ilie G Murgulescu tutkivat orgaanisten lisaumlaineiden vaikutusta

kuparin saumlhkoumlsaostuksessa 10 Tutkittavia aineita olivat vaumlrit (fusiini metyyli-

violetti ftalosyaniini) typpiyhdisteet pinta-aktiiviset aineet ja p-

tolueenisulfonihappoa kuparisulfaattiliuoksesta Hull-kennolla tehdyillauml mittauk-

silla maumlaumlritettiin optimaalinen virrantiheys joka antaa kirkkaan saostuman

Prosessissa kaumlytettaumlvien yhdisteiden vaikutuksia tutkittiin tekemaumlllauml polarisaatio-

mittauksia tasoelektrodeilla ja pyoumlrivillauml levyelektrodeilla (kuva 11) sekauml kaumlyttauml-

maumlllauml syklistauml voltammografiaa levyelektrodeilla Tulokset vastasivat Hull-

kennolla saatuja mittaustuloksia sekauml katodin pinnan peittaumlvyystietoja

Kennoa kaumlytettiin kolmella elektrodilla Katodina kaumlytettiin joko kuparinauhaa (1

cm2 alue liuoksessa) tai platinaista pyoumlrivaumlauml levyelektrodia (125 cm2) joka oli

ennestaumlaumln pinnoitettu kuparilla 15 minuutin ajan vastaelektrodina toimi pla-

tinakaistale ja vertailuelektrodina kyllaumlstetty kalomelielektrodi Liuoksen koostu-

mus oli 220 gl CuSO45 H2O ja 60 gl H2SO4 eli samanlainen kuin teollisuus-

kylvyt Saumlhkoumlkemiallinen saostaminen suoritettiin rajavirtaa pienemmillauml virran

arvoilla Virrantiheyden ollessa rajavirtaa korkeampi saostumasta tuli himmeauml ja

jopa karhea

18

Kuva 11 Katodipolarisaatiokaumlyraumlt a) 01 moll CuSO4middot5H2O+05 moll H2SO4 ja b) sama liuos 10-3 moll aminoguanidiini-lisaumlyksellauml kaumlyttaumlen pyoumlrivaumlauml levyelekt-rodia (200-1400 kierrosta minuutissa) Numerot 1-8 viittaavat lisaumlainepitoisuuk-siin

19

Optimaaliset virrantiheysalueet jokaiselle kaumlytetylle lisaumlaineelle kirkkaan metal-

lisaostuman loumlytaumlmiseksi on maumlaumlritetty kuvassa 12

Kuva 12 Kirkkaan metallisaostuman loumlytaumlmiseksi tehtyjen Hull-kennokokeiden tulokset

20

64 Virranjakauma Hull-kennossa

M Ghorbani ShA Sharifabani ja MN Zahed 11 tutkivat virranjakaumaa

muuntelemalla kontrolloidusti elektrolyytin johtavuutta kaumlyttaumlen 267 mln Hull-

kennoa Virranjakaumamittaukset tehtiin kaumlyttaumlen osiin jaettua elektrodia Virran-

tiheys laskettiin joka osiolle mittaamalla osion saavuttama paino pinnoituksen ai-

kana ja soveltamalla Faradayn lakia Hapan kupariliuos sisaumllsi 200 gl kuparisul-

faattia mutta rikkihappomaumlaumlraumlauml vaihdeltiin

Tutkittavia liuoksia oli kolme hapan kuparisulfaatti kokonaiskloridi (all-

chloride)-nikkeli ja kokonaiskloridisinkki Happamassa kuparisulfaattiliuoksessa

rikkihappomaumlaumlraumlauml vaihdeltiin 40-70 mll vaumllillauml virran suuruus oli 1 A laumlmpoumltila

20degC ja pinnoitusaika 5 min

Huomattiin ettauml liuoksen johtavuus vaikuttaa virranjakaumaan Johtavuuden kas-

vaessa virranjakauman regressioviivan jyrkkyys kasvaa ja taumlten virranjakaumasta

tulee hajanainen kuten kuvasta 13 on naumlhtaumlvissauml

Kuva 13 Virrantiheyden jakaumakaumlyrauml

21

Kokonaisvirrantiheydellauml on selkeauml yhteys elektrodin polarisaatiokaumlyttaumlytymiseen

Johtavuuden kasvun vuoksi kasvava virrantiheys voi johtaa polarisaation kasvuun

katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml edempaumlnauml virrantiheyden kasvua

Tietyissauml kohdissa Hull-kennon katodia polarisaatiokaumlyraumln jyrkkyys ja ominainen

saumlhkoumlnjohtavuus maumlaumlrittaumlvaumlt virranjakaumaa Virranjakauman samanlaisuus vauml-

henee johtavuuden kasvaessa ja enemmaumln virtaa kuluu katodialueella laumlhimpaumlnauml

anodia Matalammilla virrantiheysalueilla kauimpana anodista laskelmat osoittivat

ettauml peittokyvyn puute oli mahdollista kaumlytettaumlessauml kokonaiskloridi-nikkeliliuosta

65 Lisaumlaineiden vaikutus saumlhkoumlsaostuman rakenteeseen

Cecilia Vass ja Gheorghe Kovacs 12 tutkivat lisaumlaineiden kuten COP (etyleeni-

oksidin ja propyleenioksidin kopolymeeri) rikkiyhdisteet (mm tiourea) ja vaumlriai-

neiden (safraniini) vaikutusta happamasta kuparisulfaattielektrolyytistauml saumlh-

koumlsaostetun kuparin rakenteeseen Saumlhkoumlsaostuman muoto-oppia (morfologiaa)

tutkittiin katodipolarisaation avulla pinnankarkeusmittauksilla ja pyyhkaumlisyelekt-

ronimikroskoopilla Mittaukset Hull-kennolla vastasivat katodipinnan peittaumlvyys-

tietoja Lisaumlaineiden ominaisuuksilla oli suuri merkitys saumlhkoumlsaostuksessa muo-

dostuvan pinnan rakenteeseen

Happamalla kuparipinnoituselektrolyytillauml saadun kuparisaostuman rakennetta

ilman kirkastus- tai tasoitusaineita tai niiden kanssa tutkittiin kattavasti Lisaumlainei-

den kuten polymeeristen tuotteiden (COP) rikkiyhdisteet (L-kysteiini CS tiou-

rea TU ja diguanidium disulfiitti DGDS) ja vaumlrien (safraniini S) vaikutusta ku-

parin saumlhkoumlsaostumaan tutkittiin koska haluttiin valita sopivat lisaumlaineet galva-

nointikylpyihin Optimaalinen lisaumlainekonsentraatio oli 10 3minus moll Matalampi

konsentraatio (104minus moll) ei ilmeisesti vaikuttanut tuloksiin kun taas korkeampi

(10 2minus moll) konsentraatio alkoi selvaumlsti hidastaa prosessia Rajavirta maumlaumlritettiin

katodisella polarisaatiolla jotta voitiin vaumllttaumlauml himmeaumln tai karhean pinnan muo-

dostuminen

22

Kuva 14 Katodipolarisaatiokaumlyraumlt 0-700 mV alueella kaumlyttaumlen liuosta joka sisaumll-taumlauml CuSO4middot5H2O 220 gl+H2SO4 60 gl Kaumlyrauml 1 sekoituksella ilman lisaumlaineita Kaumlyrauml 2 ilman sekoitusta ja lisaumlaineita Kaumlyrauml 3 lisaumlaineena kaumlytetty 10-3 moll etyleenioksidi-propyleenioksidi-kopolymeeriauml

Kuvasta 14 on naumlhtaumlvissauml ettauml sekoitetussa liuoksessa virta on rajavirtaa pienempi

polarisaatiopotentiaalin kasvaessa mikauml todistaa saumlhkoumlsaostumisen nopeuden ole-

van suuri

Kaikki potentiostaattiset mittaukset suoritettiin ainoastaan sekoittaen galvanointi-

kylpyauml Katodisen virran mitattu (resulted) lasku orgaanisten lisaumlaineiden (COP)

lisaumlaumlmisen jaumllkeen merkitsi ettauml saostuminen hidastui Taumlmauml ilmiouml huomattiin

kaikkia orgaanisia lisaumlaineita kaumlytettaumlessauml Tiourean lisaumlaumlminen johti hienompaan

kiteytymiseen (granulation) ja kirkkaampaan kuparisaostumaan

23

7 YHTEENVETO KIRJALLISUUSTUTKIMUKSESTA

Kirjallisuustutkimuksessa kaumlytetyissauml laumlhteissauml oli tutkittu lisaumlaineita (mm luulii-

maa tioureaa ja kloridi-ioneja) kaumlyttaumlen Hull-kennoa polarisaatiomittauksia gal-

vanostaattisia elektrolyysejauml ja syklistauml voltammografiaa Saumlhkoumlsaostuman muoto-

oppia tutkittiin katodipolarisaation avulla pinnankarkeusmittauksilla ja pyyh-

kaumlisyelektronimikroskoopilla (SEM) Luuliimalla on polarisoiva vaikutus saos-

tuspotentiaaliin ja ettauml pienet tioureapitoisuudet vaikuttivat depolarisoivasti kun

taas suuret tioureapitoisuudet hidastavat kuparin saostumista Kloridi-ioneilla ha-

vaittiin olevan voimakas taipumus raekoon pienentaumlmiseen elektrolyytin sisaumlltaumles-

sauml luuliimaa ja tioureaa Tiourean lisaumlaumlminen johti hienompaan kiteytymiseen

(granulation) ja kirkkaampaan kuparisaostumaan

Pulssitetun virran vaikutusta virran hyoumltysuhteeseen katodipotentiaaliin ja saos-

tuksen ominaisuuksiin tutkittiin vertaamalla pulssitetun kuparielektrolyysin omi-

naisuuksia tavanomaisen tasavirtapinnoituksen ominaisuuksiin Virranjakaumaa

tutkittiin kaumlyttaumlen Hull-kennoa ja huomattiin ettauml liuoksen johtavuus vaikuttaa

virranjakaumaan Johtavuuden kasvaessa virranjakaumasta tulee hajanainen ja

virtaa kuluu enemmaumln katodialueella laumlhimpaumlnauml anodia

Virtahyoumltysuhteen havaittiin laskevan virrantiheyden kasvaessa Virrantiheyden

ollessa laumlhellauml rajavirrantiheyttauml tai sen ylittaumlessauml rajavirrantiheyden saostumasta

muodostui himmeauml erittaumlin paikallinen ja jopa dendriittinen Kokonaisvirranti-

heydellauml havaittiin olevan selkeauml yhteys elektrodin polarisaatiokaumlyttaumlytymiseen

sillauml johtavuuden kasvaessa myoumls virrantiheys kasvaa ja taumllloumlin kasvava virranti-

heys voi johtaa polarisaation kasvuun katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml

edempaumlnauml virrantiheyden kasvua

24

Johtavuuden kasvun vuoksi kasvava virrantiheys voi johtaa polarisaation kasvuun

katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml edempaumlnauml virrantiheyden kasvua Vir-

rantiheydellauml on suora vaikutus katodin saostusnopeuteen Katodivirran laskemi-

nen lisaumlttaumlessauml orgaanisia lisaumlaineita aiheutti saostumisen hidastumisen Virranja-

kauman samanlaisuus vaumlheni johtavuuden kasvaessa ja enemmaumln virtaa kului ka-

todialueella laumlhimpaumlnauml anodia

8 KOKEELLINEN OSA

Kokeellisessa osassa tutkittiin eri lisaumlainemaumlaumlrien vaikutusta saostetun kuparipin-

nan laatuun Hull-kennolla tehtiin yhteensauml 27 koetta joissa muuttujina oli mm

lisaumlaineiden pitoisuudet

Kokeet tehtiin kaumlyttaumlen 275 mln Hull-kennoa joka taumlytettiin 250 mllla elektro-

lyyttiauml Kennossa elektrodeina toimivat yksi anodi ja yksi katodi Anodimateriaa-

lina kaumlytettiin Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysistauml saatua katodi-

kuparia ja katodimateriaalina toimi haponkestaumlvauml teraumlslevy AISI 316 L 2B spe-

cial- pinnalla Katodit joita oli kaksi kappaletta leikattiin sopivan kokoisiksi pa-

loiksi isosta teraumlslevystauml Anodeja kului kokeiden aikana 14 kappaletta ja myoumls ne

jouduttiin leikkaamaan isommasta kuparilevystauml Elektrodit mitoitettiin viitteestauml

(14) loumlytyneiden mittojen mukaan Anodien leveys oli taumlten 64 mm ja vahvuus

noin 5 mm Katodien leveys oli 102 mm ja vahvuus 2 mm Elektrodeja jouduttiin

kuitenkin kaventamaan kokeiden jatkuessa sillauml kennon seinaumlt paumlaumlsivaumlt taipumaan

hieman ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta (65˚C) johtuen

25

Kuva 15 Hull-kenno jossa on vasemmalla kuparinen anodi ja oikealla teraumlksinen katodi

Kokeissa kaumlytettiin synteettistauml elektrolyyttiauml joka sisaumllsi 55 gl Cu2+ (lisaumlttynauml

muodossa CuSO4middot5 H2O) ja150 gl H2SO4 sekauml 30 mgl Cl- joka lisaumlttiin HCln

muodossa Kokeessa 26 kloridi-ionilisaumlystauml ei ollut mutta muuten elektrolyytin

koostumus oli sama kuin muissakin kokeissa Elektrodit kaumlsiteltiin ennen kaumlyttoumlauml

pesemaumlllauml ne astianpesuaineella ja huuhtelemalla ionivaihdetulla vedellauml sekauml kui-

vaamalla asetonilla Kennon laumlmpoumltila saumlaumldettiin vesihauteen avulla Lisaumlksi ko-

keissa kaumlytettyyn laitteistoon kuului virtalaumlhde

Kokeet 1-7 tehtiin ilman lisaumlainelisaumlyksiauml sillauml aluksi haluttiin maumlaumlrittaumlauml kaumlytettauml-

vauml virta sekauml sopiva ajon kesto ja vasta niiden loumlydyttyauml alettiin kokeilla erilaisia

lisaumlainemaumlaumlriauml Lisaumlaineina kaumlytettiin luuliimaa 02-100 mgl ja tioureaa eri suh-

teissa sekauml guaria Guaria kaumlytettiin kokeissa 21-26 joista kahdessa ensimmaumlises-

sauml kokeessa ongelmana oli ettauml guaria yritettiin liuottaa laumlmpimaumlaumln veteen johon

se ei kuitenkaan kunnolla liuennut Seuraavissa guar-kokeissa liuotus tehtiin kyl-

maumlaumln veteen jolloin guar saatiin liukenemaan laumlhes taumlydellisesti Kokeet 18-20

tehtiin kaumlyttaumlen Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysin teollista elekt-

rolyyttiauml Koe 19 (jossa tapahtui oikosulku) ja koe 20 olivat kokeen 18 toistoko-

keita Viimeinen koe (koe 27) tehtiin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml

jonka oli annettu seistauml viisi paumlivaumlauml Vanhentuneessa elektrolyytissauml ei ollut Porin

26

kuparielektrolyysin kaumlyttoumlanalyysin perusteella tioureaa ja oletettavasti aktiivisen

luuliiman olisi pitaumlnyt viidessauml paumlivaumlssauml hajota kokonaan

Kokeen jaumllkeen katodit kuvattiin (Liitteet 2-3) sekauml mikroskoopilla ettauml digitaali-

kameralla Mikroskooppikuvat otettiin neljaumlstauml eri kohtaa katodia yleensauml 15 cm

3 cm 5 cm ja 7 cm etaumlisyydeltauml vasemmasta reunasta vastaten virrantiheyksiauml

840 520 290 ja 130 Am2 virralla 2 A Kuvaamiseen kaumlytettiin stereomikro-

skooppia jolla kuvat otettiin 45- ja 110- kertaisella suurennoksella Kameralla

otetuista kuvista pystyttiin havaitsemaan selvaumlsti eroja eri lisaumlainelisaumlysten vaumllillauml

Kameralla kuvaaminen mahdollisti myoumls katodin sivuprofiilin kuvaamisen tarvit-

taessa Sivuprofiileista otettiin kuvia silloin kun ajon aikana oli syntynyt dendriit-

tejauml joita taumlssauml tekstissauml on kutsuttu rdquokoralleiksirdquo Katodeja kuvattaessa niiden

taustalle asetettiin virrantiheysasteikko joka helpotti hahmottamaan eri virranti-

heysalueet katodin eri kohdissa

Aluksi kaumlytettiin teraumlvaumlreunaisia katodeja jolloin joidenkin pidempikestoisten ko-

keiden aikana muodostui suuria rdquokorallejardquo suurimmalle virrantiheysalueelle

Taumlmauml sekoitti virrantiheysjakaumaa ja aiheutti epaumltarkkuutta virrantiheysasteik-

koon Koe 11 toistettiin koska siinauml rdquokorallirdquo kasvoi niin suureksi ettauml syntyi oi-

kosulku Naumlin ollen koe 14 oli kokeen 11 toisto Oikosulun aiheuttaa anodin ja

katodin yhteen kasvaminen Kun katodien reunat kokeesta 20 alkaen pyoumlristettiin

ei enaumlauml muodostunut isoja rdquokorallejardquo ja virranjakauma-asteikko saatiin pysy-

maumlaumln tarkkana Kupari kasvaa helposti teraumlviin ja epaumltasaisiin kohtiin mikauml vai-

kuttaa myoumls virrantiheysjakaumaan koska taumlllaisiin kohtiin kasvavien rdquokorallienrdquo

kohdalla on suurempi virrantiheys Naumlin ollen ennen ja jaumllkeen katodin reunojen

pyoumlristystauml tehdyt kokeet eivaumlt ole taumlysin verrattavissa toisiinsa

27

Kuva 16 Kokeen 13 aikana muodostunut rdquokorallirdquo

Taulukko 3 Kokeet 1-7 ilman lisaumlainelisaumlystauml

Koe Ajon kesto

(h) Virran suuruus

(A) 1 50 1 2 25 1 3 160 1 4 45 15 5 170 15 6 160 2 7 170 2

28

Taulukko 4 Kokeiden 8-27 olosuhteet kaumlyttaumlen lisaumlaineita Kaikissa naumlissauml ko-

keissa kaumlytettiin 2 An virtaa ja lisaumlainepitoisuudet on mitattu ennen kokeen alkua

Koe Ajon kesto

(h) Tiourea (mgl)

Luuliima (mgl) Guar (mgl)

8 170 06 10 9 150 60 100 10 160 01 02 11 175 30 50 12 160 10 50 13 165 50 50 14 170 30 50 15 165 20 100 16 160 80 100 17 160 100 100 18 160 elektrolyytti(sup1 19 170 elektrolyytti(sup1 20 140 elektrolyytti(sup1 21 165 100 22 160 100 23 165 20 24 170 100 25 165 50 26 175 50 27 165 elektrolyytti(sup1

(sup1 BOHAn elektrolyytti

Kokeen jaumllkeen kuparikasvu irrotettiin katodista mekaanisesti loput teraumlslevyyn

kiinni jaumlaumlneestauml kuparista irrotettiin liuottamalla Liuotuksessa kaumlytettiin rikkihap-

poa (H2 SO4 ) 300 gl ja vetyperoksidia (H2 O 2 ) 30 laumlmpoumltilan ollessa noin 60-

70degC

29

9 KOETULOKSET

Ajoaikaa vaihdeltiin 25 tunnista 175 tuntiin Jo 25 tunnin ja 45 tunnin ajoilla

saatiin aikaiseksi ohut kuparisaostuma Eroja eri virrantiheysalueiden vaumllillauml ei

naumlin lyhyillauml ajoajoilla pystytty havaitsemaan Lisaumlksi naumlin ohuen kuparikerroksen

laumlpi olisi saattanut naumlkyauml kuparikatodin irrottamisesta aiheutuneet naarmut mikauml

olisi vaikeuttanut pinnanlaadun arviointia Pinnanlaadun tutkimisen kannalta pak-

sumpaa kerrosta oli myoumls helpompi tarkastella Kokeiden perusteella sopivaksi

ajaksi maumlaumlritettiin 15-17 tuntia pitkauml ajoaika

Kokeissa kaumlytettiin 2 A virtaa koska taumllloumlin kiinnostavin virrantiheysalue 350

Amsup2 ja 500 Amsup2 vaumlliltauml sijoittui keskelle katodia

Kokeessa 27 joka oli tehty Porin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml

jonka annettiin pilaantua lisaumlaineiden hajottamiseksi havaittiin selkeaumlsti lisaumlainei-

den puuttuminen verrattaessa sitauml vastaavilla mutta lisaumlaineita sisaumlltaumlvillauml elektro-

lyyteillauml tehtyihin kokeisiin Kokeen 27 saostettu pinta oli epaumltasaisempi kuin li-

saumlaineita sisaumlltaumlvillauml todellisilla sekauml synteettisillauml elektrolyyteillauml saostettu ja

huonolaatuisen saostuman alue jatkui pidemmaumllle kohti pienempaumlauml virrantiheys-

aluetta Kokeissa 9 (tioureaa 60 mgl luuliimaa 100 mgl) ja 13 (tioureaa 50

mgl luuliimaa 50 mgl) kaumlytetyillauml lisaumlainemaumlaumlrillauml saatiin aikaiseksi tasainen ja

kaunis katodisaostuma Kokeessa 8 kaumlytetyllauml melko vaumlhaumlisellauml lisaumlainemaumlaumlraumlllauml

(tioureaa 06 mgl luuliimaa 10 mgl) saostettu pinta sen sijaan oli erittaumlin epaumlta-

sainen Kokeiden perusteella tultiin siihen tulokseen ettauml tiourean maumlaumlraumlllauml ja

varsinkin sen liian vaumlhaumlisellauml maumlaumlraumlllauml on negatiivinen vaikutus saostetun katodi-

pinnan laatuun (Liitteet 2 ja 3)

30

Hull-kennolla tehtaumlvillauml kokeilla voidaan maumlaumlrittaumlauml todellisessa prosessissa kaumlytet-

taumlvien lisaumlaineiden (luuliima ja tiourea) suhdetta ja maumlaumlraumlauml Oletettavasti parem-

piin tuloksiin paumlaumlstaumlisiin kuitenkin kaumlyttaumlmaumlllauml Hull-kennoa jossa olisi sekoitus

tai jos elektrolyyttiauml kierraumltetaumlaumln Taumlrkeaumlauml olisi myoumls saada lisaumlttyauml lisaumlaineet jat-

kuvana syoumlttoumlnauml jolloin lisaumlaineita lisaumlttaumlisiin elektrolyyttiin vaumlhitellen koko ko-

keen ajan ja lisaumlainemaumlaumlrauml saataisiin naumlin pysymaumlaumln tasaisena Luuliiman hajoa-

minen olisi naumlin estettaumlvissauml ajan myoumltauml

10 YHTEENVETO KOETULOKSISTA

Lisaumlaumlmaumlllauml lisaumlaineita elektrolyyttiin saatiin aikaiseksi selkeaumlsti sileaumlmpi pinta

kuin jos lisaumlaineita ei olisi lisaumltty ollenkaan Lisaumlaineiden eri maumlaumlrillauml ja suhteilla

on myoumls selkeaumlsti vaikutusta katodisaostuman pinnan laatuun Havaittiin myoumls

ettauml mitauml suurempi virta (eli samalla myoumls virrantiheys) sitauml nopeampaa saostu-

minen oli Ajoaikaa pidentaumlmaumlllauml myoumls katodisaostuman vahvuus kasvoi jolloin

syntyneestauml saostumasta oli helpommin naumlhtaumlvissauml eri virrantiheysalueiden vaih-

tumiskohdat ja eri lisaumlainemaumlaumlrien maumlaumlraumln vaikutus katodin pinnan laatuun Ko-

keiden minimikesto valittiin naumlin ollen saostetun pinnan vahvuuden ja ulkonaumloumln

perusteella Havaittiin myoumls ettauml teollisella elektrolyytillauml saostettu pinta erosi

kokeita varten valmistetulla elektrolyytillauml saostetusta pinnasta

31

11 VIRHEARVIOINTI

Etenkin kokeissa 9-19 merkittaumlvin virhelaumlhde oli ettauml kokeiden aikana katodin

vasempaan reunaan muodostui suuri rdquokorallirdquo Katodien reunat pyoumlristettiin ko-

keesta 20 alkaen jonka jaumllkeen suuria rdquokorallejardquo ei enaumlauml muodostunut rdquoKoralli-

enrdquo muodostuminen johtui siitauml ettauml katodin vasemmassa reunassa anodi ja katodi

ovat laumlhimpaumlnauml toisiaan ja virrantiheys myoumls suurin Syntyneet rdquokorallitrdquo sekoitti-

vat virrantiheysjakaumaa sillauml niiden kohdalla virrantiheys oli suurempi On

myoumls huomattava ettauml ensimmaumlinen koe joka tehtiin reunoista pyoumlristetyllauml kato-

dilla oli koe 20 eli kokeen 18 toistokoe

Kokeet jotka tehtiin kaumlyttaumlen lisaumlaineina luuliimaa ja tioureaa olisivat vaatineet

jatkuvan lisaumlainesyoumltoumln sillauml etenkin luuliima hajoaa nopeasti Kokeiden kestaumles-

sauml noin 15 tuntia ei kokeiden paumlaumlttyessauml elektrolyytissauml luultavasti ollut enaumlauml yh-

taumlaumln aktiivista luuliimaa jaumlljellauml Kokeet ilman jatkuvaa lisaumlainesyoumlttoumlauml ja elektro-

lyytin kierraumltystauml eivaumlt siis ole taumlysin verrattavissa todelliseen raffinointiproses-

siin

Tehtaumlessauml kokeita guarilla virhettauml aiheutti sen huono liukeneminen Varsinkin

kokeissa 21 ja 22 guar liukeni erityisen huonosti laumlmpimaumlaumln veteen Lopuissa

guar-kokeissa joissa guar liuotettiin kylmaumlaumln veteen liuottaminen onnistui pa-

remmin mutta ei silti aivan taumlydellisesti

Myoumls kennon muodon muuttuminen kennon valmistusmateriaalin pehmetessauml

ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta johtuen saattoi vaikuttaa lopputulokseen

Kennon seinien sisaumlaumlntaipumisen takia katodeja jouduttiin kokeiden aikana kaven-

tamaan

32

12 LAumlHTEET

1 Boliden Harjavalta Oyn internetsivut [viitattu 31102007 ja 1412009] Saata-vissa httpwwwbolidencom

2 Forseacuten M ja Oumlsterman P Boliden Harjavalta Oyn tuotantoprosessit osa 3 elektrolyysi Pori Outokumpu Technology Research Center 2006 24 p

3 Jaumlrvenpaumlauml R Prosessivesien puhdistaminen kuparista elektrolyyttisesti [verk-kodokumentti] Tampere Tampereen ammattikorkeakoulu 2007 [viitattu 1922009] Saatavissa httpsoadoriafibitstreamhandle100245613JC3A4rvenpC3A4C3A4Riikkapdfsequence=1

4 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 1812009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiGuarkumi

5 US 5733429 Enthone-OMI Inc Warren Mitch 31031998

6 Latostenmaa P Kirjallinen tiedonanto Boliden Harjavalta Oy Pori 322009

7 Davenport WG King M Schlesinger M and Biswas AK Extractive Me-tallurgy of Copper 4th ed USA p 273-284

8 Knuutila K Forsen O ja Pehkonen A The Effect of Organic Additives on the Electrocrystallization of Copper The Electrorefining and Winning of Copper p 129-143 ISBN 0-87339-0580-X

9 Devaraj G and Seshadri SK Pulsed Electrodeposition of Copper In Plating amp Surface Finishing 1992 p 72-78

10 Vass C and Murgulescu IG The Effect of Organic Additives on Electrdo-deposition of Copper in Acid Media In Revue Roumaine de Chimie 1996 Vol 41 no 11-12 p 891-898

11 Ghorbani M Sharifabani ShA and Zahed MN The Effect of Conductivi-ty on Current Distribution in the Hull Cell In Plating and Surface Finishing 2002 p 50-52

12 Vass C and Kovacs G The Influence of Additive on the Morphology of Copper Electrdodeposits In Revue Roumaine de Chimie 1997 Vol 42 no 1 p 45-49

13 Levine IN Physical Chemistry McGraw-Hill 1978 p452-472

14 Andrle C Jelinek TW und Mitautoren Hull-Zelle zur Untersuchung von galvanischen Elektrolyten 2007 ISBN 3-87480-224-8

33

15 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiMichael_Faraday

16 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpenwikipediaorgwikiGeorge_Gabriel_Stokes

17 [viitattu 962009] Saatavissa httpgalileophysvirginiaeduclasses152mf1ispring02Stokes_Lawhtm

LIITE 1

Kuparielektrolyysi

Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0

Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0

Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0

LIITE 2 (19)

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

LIITE 2 (29)

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

LIITE 2 (39)

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

LIITE 2 (49)

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

LIITE 2 (59)

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

LIITE 2 (69)

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

LIITE 2 (79)

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

LIITE 2 (89)

Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50

Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50

Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50

Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50

Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165

Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165

LIITE 2 (99)

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 2 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 2 110 XKoe 2 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 3 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 3 110 X

760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2

Koe 4 110 X

760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2

Koe 4 110 XKoe 4 110 X

Kokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 XKokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 XKokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 X

140 Amsup2

Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0

Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0

Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

LIITE 3 (17)

Koe 7

110 X

110 X

110 X

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 8

840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2

Koe 8

840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2

Koe 6

1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 6

1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5

290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5

290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

LIITE 3 (27)

Koe 9 110 X

Koe 10

Koe 11

Koe 12

130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup21020 Amsup2

290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

110 X

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

LIITE 3 (37)

Koe 13

Koe 14

Koe 15

Koe 16

110 X

520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup21020 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

LIITE 3 (47)

Koe 19

Koe 20

Koe 18

Koe 17 110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

130 Amsup2

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

LIITE 3 (57)

Koe 21 110 X

Koe 23

Koe 24

Koe 22

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

LIITE 3 (67)

Koe 27

Koe 26

Koe 25 110 X

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

LIITE 3 (77)

Page 11: Jenni Taipalmaa HULL-KENNON KÄYTTÖ … › download › pdf › 38013377.pdf · Petri Latostenmaa, Boliden Harjavalta Oy UDK: 669.3 Sivumäärä: 56 Asiasanat: Hull-kenno, lisäaineet,

5

33 Ionien kulku saumlhkoumlstaattisessa kentaumlssauml (Kuva 1)

F=q E (4)

jossa

F= voima N

q= ionin saumlhkoumlvaraus C

E= saumlhkoumlkentaumln voimakkuus NC

f v=q E (5)

E=X

U

∆∆minus (6)

jossa

∆U= jaumlnnite V

∆X= partikkelin kulkema matka m

F = q X

U

∆∆

(7)

J = κ E (8)

jossa

J = virrantiheys Am2

κ = johtokyky Sm

E= saumlhkoumlkentaumln voimakkuus NC

Yhtaumlloumlistauml (6) ja (8) naumlhdaumlaumln ettauml virrantiheys on kaumlaumlntaumlen verrannollinen anodin

ja katodin vaumlliseen etaumlisyyteen 13

6

U=E

v (9)

Ioni joutuu kiihtyvaumlaumln liikkeeseen saumlhkoumlkentaumlssauml kunnes saumlhkoumlinen voima ja kit-

kavoima yhtenevaumlt Taumllloumlin ioni liikkuu tasaisella nopeudella elektrodien vaumllillauml

Elektrodia kaumlaumlnnettaumlessauml ∆X muuttuu mistauml seuraa ettauml myoumls nopeus muuttuu

Ionin mobiliteetti (νi) aumlaumlrettoumlmaumlssauml laimennuksessa maumlaumlritellaumlaumln seuraavasti

X

U

r

ezv

i

ii ∆

∆sdot=infin

πη6 (10)

jossa

zi= ionin i varaus -

e= 1602middot10-19 C

∆U= jaumlnnite-ero V

η= liuoksen viskositeetti kgms

r= ionin i saumlde (asympAring)

∆X= elektrodien vaumllinen etaumlisyys m

Kaavasta (10) naumlhdaumlaumln ettauml ionin liikkuvuus saumlhkoumlkentaumlssauml paranee kun viskosi-

teetti alenee ja ionikoko pienentyy 13

4 HULL-KENNO

Hull-kennon on keksinyt amerikkalainen Robert Hull joka suunnitteli kennon

apuvaumllineeksi pinnoitustekniikkaan 3 Hull-kenno on useimmiten valmistettu

PMMAsta (polymetyylimetakrylaatti) ja PVCstauml (polyvinyylikloridi) Anodista

jota kaumlytetaumlaumln vastaelektrodina voi liueta liuokseen ioneja tai anodi voi olla

inertti Tyoumlelektrodina toimiva katodi on yleensauml messinkiauml tai teraumlstauml

7

Naumlissauml kokeissa Hull-kennoa kaumlytettiin maumlaumlritettaumlessauml sopivaa virran tiheyttauml ja

optimaalista lisaumlainemaumlaumlraumlauml mahdollisimman hyvaumllaatuisen kuparisaostuman ai-

kaansaamiseksi teraumlskatodin pinnalle Kokeissa yritettiin luoda mahdollisimman

samanlaiset olosuhteet kuin mitkauml vallitsevat todellisessakin raffinointiprosessis-

sa

Kuva 2 Hull-kenno (kennon mitat ilmoitettu millimetreinauml)

Kenno on suunniteltu siten ettauml kennossa katodi on 45˚ kulmassa anodiin naumlhden

jolloin eri kohtiin katodia muodostuu erilaiset virrantiheydet Mitauml laumlhempaumlnauml

anodi ja katodi ovat toisiaan sitauml suurempi virrantiheys on Naumlin pystytaumlaumln selvit-

taumlmaumlaumln eri virrantiheyksien vaikutusta katodin pinnan laatuun Anodi sijoitettiin

kennon 635 mm leveaumllle sivulle ja katodi sitauml vastaan 1030 mm leveaumllle sivulle

Tyypillisesti kokeissa kaumlytettiin 2 An virtaa jolloin virrantiheydet katodin eri

kohdissa on annettu taulukossa 2

Taulukko 2 Virrantiheydet eri etaumlisyyksillauml katodin vasemmasta reunasta 14

Etaumlisyys katodin reunasta (cm)

15 3 5 7

Virrantiheys (Amsup2) 840 520 290 130

8

5 LISAumlAINEET

51 Lisaumlaineiden teoria

Tasaisen tiiviin ja puhtaan kuparinsaostuman muodostumista voidaan edistaumlauml li-

saumlaumlmaumlllauml lisaumlaineita elektrolyyttiin Ilman lisaumlainelisaumlystauml taas katodisaostumasta

saattaa tulla dendriittinen ja pehmeauml 7

Taumlrkein pintaa tasoittava lisaumlaine on luuliimaksi kutsuttu proteiinikolloidi joka

koostuu isoista proteiinimolekyyleistauml (molekyylimassa 10 000-30 000) jotka

muodostavat isoja kationeja elektrolyyttiin

Kuva 3 Luuliiman kiinnittyminen

Kuparin raffinoinnissa kaumlytettaumlvaumln luuliiman maumlaumlrauml on 005-012 kg tuotettua ka-

todikuparitonnia kohden eli 50-120 gt kuparia

9

Luuliima

Luuliiman lisaumlksi kaumlytetaumlaumln tioureaa (003-015 kgt Cu) ja kloridia (002-005

kgm3 lisaumlttynauml HCln tai NaCln muodossa) niiden kuparisaostuman rakennetta

parantavan vaikutuksen vuoksi

Tiourea

10

Guarkumia saadaan palkokasveihin kuuluvasta intialaista alkuperaumlauml olevasta guar-

kasvin Cyamopsis tetragonoloba siemenistauml 4 Guarkumi on kylmaumlaumln veteen

liukeneva polysakkaridi Guaria on tyypillisesti kaumlytetty kirkastusaineena talteenot-

toelektrolyysissauml Haittapuoli kaumlytettaumlessauml taumltauml lisaumlainetta on ettauml sitauml on vaikea

liuottaa liuoksiin ja saumlhkoumlsaostumasta tulee helposti epaumltasainen 5

Guar

52 Tasoitus- ja rakenteenparannusmekanismit

Liiman tasoittava vaikutus johtuu isojen proteiinimolekyylien saumlhkoumlsaostumisesta

nopeasti kasvavien kuparikiteiden kaumlrkiin 7 Taumlmauml saostuma luo saumlhkoumlisen vas-

tuksen ulostyoumlntyvien kiteiden kaumlrkiin suosien sivusuuntaista kasvua

Kloridi-ionien ja tiourean vaikutusta kuparin kasvuun ei ole tyhjentaumlvaumlsti selitetty

Ne saattavat muodostaa Cu-Cl-tiourea kationeja jotka saumlhkoumlsaostuvat katodipin-

nalle missauml ne muodostavat kidealkioiden muodostumispaikkoja uusille kupariki-

teille

11

53 Lisaumlaineiden saumlaumltely kuparielektrolyysissauml

Lisaumlaineet liuotetaan veteen ja lisaumltaumlaumln elektrolyytin syoumlttoumlsaumlilioumlihin vasta ennen

elektrolyytin ajamista raffinointialtaisiin Usein raffinoinnissa saumlaumldetaumlaumln auto-

maattisesti saostuskemikaalin lisaumlysnopeutta perustuen raffinointialtaan ulostulo-

virtauksesta mitattuihin liima- ja tioureakonsentraatioihin

Altaan ulostulovirtauksen elektrolyytin pitaumlisi sisaumlltaumlauml riittaumlvaumlsti lisaumlaineita an-

taakseen erinomaisen kuparisaostuman Taumlmauml takaa erittaumlin puhtaan saostuman

altaan kaikille katodeille

6 KUPARIN SAumlHKOumlSAOSTUS

61 Kuparin saumlhkoumlsaostus ja lisaumlaineet

Knuutila Forsen ja Pehkonen 8 ovat polarisaatiomittauksilla kaumlyttaumlen paikallaan

pysyviauml elektrodeja pitkaumlaikaisilla galvanostaattisilla elektrolyyseillauml ja Hull-

kennokokeilla tutkineet tioureaa luuliimaa ja kloridi-ioneja kuparielektrolyysissauml

Paikallaan pysyvillauml kuparielektrodeilla saadut polarisaatiokaumlyraumlt osoittivat ettauml

luuliimalla on polarisoiva vaikutus saostuspotentiaaliin ja ettauml pienet tioureapitoi-

suudet vaikuttavat depolarisoivasti kun taas suuret tioureapitoisuudet hidastavat

kuparin saostumista

Pitkaumlaikaisella (24 tuntia) galvanostaattisella elektrolyysillauml saostetun kuparin

mikrorakenteesta oli naumlhtaumlvissauml ettauml luuliiman vaikutuksesta johtuen syntyi saos-

tumaan pohjasuuntainen (basis oriented) rakenne Tioureaa kaumlytettaumlessauml muodos-

tui aluesuuntautunut (field oriented) rakenne Emaumllevyn raerakenteen havaittiin

myoumls vaikuttavan paljon saostettuun rakenteeseen Hull-kennokokeista kaumlvi ilmi

ettauml kloridi-ionikonsentraatiolla oli merkittaumlvauml vaikutus saostetun kuparin kideko-

koon sillauml kloridi-ionit madalsivat kiteitauml ja saostumasta tuli sileaumlmpi

12

Kuva 4 Kaavio lisaumlaineiden vaikutuksesta kuparikatodin laatuun

JUOVIKASKATODIN RAKENNE

NODULAARINENSAOSTUMA

KUPARINJA LISAumlAINEIDEN REAKTIOT ESIM TIOUREA

ORGAANINEN LISAumlAINE

AINEENSIIRTO

ADSORPTIO

MATALALISAumlAINEAKTIIVISUUS

OPTIMAALINEN LISAumlAINEAKTIIVISUUS

KORKEALISAumlAINEAKTIIVISUUS

DENDRIITTINENKATODISAOSTUMA

EPAumlPUHTAUKSIENKERASAOSTUMINEN(ESIM ANODILIEJU)

KORKEAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS

SILEAumlKATODI-SAOSTUMA

MATALAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS

KORKEAKATODILAATU

SEKUNDAARISETREAKTIOT (ESIM VEDYN MUODOSTU-MINEN KUPARIA EPAumlJALOMPIEN METALLIEN KIINNITTY-MINEN)

LISAumlAINEIDENKERASAOSTUMINEN

KORKEA YLIPOTENTIAALI

ORGAANINEN LISAumlAINE

AINEENSIIRTO

ADSORPTIO

MATALALISAumlAINEAKTIIVISUUS

OPTIMAALINEN LISAumlAINEAKTIIVISUUS

KORKEALISAumlAINEAKTIIVISUUS

DENDRIITTINENKATODISAOSTUMA

EPAumlPUHTAUKSIENKERASAOSTUMINEN(ESIM ANODILIEJU)

KORKEAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS

SILEAumlKATODI-SAOSTUMA

MATALAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS

KORKEAKATODILAATU

SEKUNDAARISETREAKTIOT (ESIM VEDYN MUODOSTU-MINEN KUPARIA EPAumlJALOMPIEN METALLIEN KIINNITTY-MINEN)

LISAumlAINEIDENKERASAOSTUMINEN

KORKEA YLIPOTENTIAALI

LISAumlAINEIDENKERASAOSTUMINEN

KORKEA YLIPOTENTIAALI

13

Kuva 5 Juovikas katodisaostuma 6

Kuva 6 Juovikas ja nodulaarinen (marjaisa) katodisaostuma 6

Kuva 7 Sileaumlhkouml nodulaarinen (marjaisa) katodisaostuma 6

14

Kuva 8 Karkea nodulaarinen (marjaisa) katodisaostuma 6

Hull-kennokokeissa elektrolyysiajan vaikutusta tutkittiin vaihdellen aikaa 6 tun-

nista 24 tuntiin 8

Lisaumlaineiden vaikutuksen ja erilaisten virrantiheyksien lisaumlksi oli tarkoitus tark-

kailla myoumls mahdollisia dendriittejauml (havumaisia kiteitauml) noduleita (kyhmyjauml) ja

kuitukidemuodostelmia (whisker formation) Erityisesti tutkittiin virrantiheysalu-

etta 350 Am2 Taumlltauml alueelta otettua palaa tarkasteltiin pyyhkaumlisyelektronimikro-

skoopilla (SEM) jolla maumlaumlritettiin saostuman raerakennetta ja rakeiden muotoa

Valitsemalla tarkastelupiste joka oli vakio oli mahdollista vertailla miten erilai-

set lisaumlainekonsentraatiot vaikuttivat katodiin

Hull- kennokokeet tehtiin kaumlyttaumlen erilaisia kloridi-ionikonsentraatioita Kuvasta 9

on naumlhtaumlvissauml saostetun pinnan rakenne Elektrolyytti sisaumllsi vakiomaumlaumlraumlt tioureaa

(2 mgl) ja luuliimaa (2 mgl) Kloridi-ionin maumlaumlrauml vaihteli vaumllillauml 0-30 mgl

Kuvassa 9 a on esitetty ilman kloridi-ionilisaumlystauml saostetun kuparin pinta jossa on

naumlhtaumlvissauml yksittaumlisten kiteiden pohjasuuntainen (basis orientated) rakenne

Kuvassa 9 b on esitetty kuinka kiteet ovat madaltuneet kloridi-ionilisaumlyksen (5

mgl) jaumllkeen ja kidekoko on tullut pienemmaumlksi

15

Kloridi-ionikonsentraation kasvaessa raekoko pienenee pinta tulee sileaumlmmaumlksi ja

naumlkyy ainoastaan satunnaisia noduleita Kloridi-ionipitoisuuden ylittaumlessauml 30 mgl

sillauml ei ollut enaumlauml merkittaumlvaumlauml vaikutusta pintarakenteeseen

Kuva 9 SEM-kuvia kuparikatodien pinnoista eri kloridi-ionilisaumlyksillauml

Kuvasta 9 on naumlhtaumlvissauml kloridi-ionien vaikutus kuparisaostuman pintakerroksen

rakenteeseen Hull-kennokokeissa SEM mikrokuvat on otettu 350 Am2 virranti-

heysalueelta Tiourea- ja luuliimakonsentraatiot 2 mgl kloridi-ionikonsentraatio

a) 0 mgl b) 5 mgl c) 10 mgl d) 30 mgl

16

Kokeiden perusteella kloridi-ioneilla on voimakas taipumus raekoon pienentaumlmi-

seen elektrolyytin sisaumlltaumlessauml tioureaa ja liimaa Saostetusta pinnasta tulee myoumls

sileaumlmpi kloridi-ioneja lisaumlttaumlessauml

62 Pulssitettu kuparielektrolyysi

G Devaraj ja SK Seshadri tutkivat pulssitettua kuparielektrolyysiauml saostamalla

kuparia saumlhkoumlkemiallisella saostuksella kuparisulfaattikylvystauml 9 Pulssitetun

virran vaikutusta virran hyoumltysuhteeseen katodipotentiaaliin ja saostuksen omi-

naisuuksiin kuten kovuuteen ja huokoisuuteen tutkittiin vertaamalla pulssitetun

kuparielektrolyysin ominaisuuksia tavanomaisen tasavirtapinnoituksen ominai-

suuksiin

Pulssiajosyklejauml (pulse duty cykles) ajettiin arvoilla 5-80 taajuudella 10-100

Hz ja virrantiheysarvolla 25-75 Adm2 Hull-kenno kokeet tehtiin tavanomaises-

sa 267 ml Hull-kennossa Pulssipinnoitus tehtiin 35degC laumlmpoumltilassa kaumlyttaumlen yhtauml

litraa elektrolyyttiauml sekauml valssattua elektrolyyttistauml kuparianodia

Kuva 10 Hull-kennon levyt paumlaumlllystettyinauml kuparilla kaumlyttaumlen erilaisia kennovirtoja (tasavirta)

17

Kuvassa 10 on esitetty saostetun kuparin pinnanlaadun riippuvuus kennovirrasta

(tasavirta) Pienellauml 25 An virralla saostettu kuparikerros oli ohut varsinkin mata-

lalla virrantiheysalueella

Virroilla 5-20 A saostuma oli hyvauml vaikka pulverimaista saostumaa muodostui

levyn korkean virrantiheyden alueella Koe osoitti ettauml kyseisestauml elektrolyytistauml

kupari saostuu hyvin 2500 Am2 saakka

Virtahyoumltysuhteen havaittiin laskevan virrantiheyden kasvaessa Negatiivisempia

katodipotentiaaleja mitattiin kun virrantiheys kasvoi mikauml havaittiin virran kas-

vavana katodipolarisaationa Kuparisaostuman huokoisuus vaumlhentyi virrantihey-

den kasvaessa Taumlmauml taas johti tiiviin saostuman muodostumiseen jolla on suu-

rempi kovuus

63 Kuparin saumlhkoumlsaostus

Cecilia Vass ja Ilie G Murgulescu tutkivat orgaanisten lisaumlaineiden vaikutusta

kuparin saumlhkoumlsaostuksessa 10 Tutkittavia aineita olivat vaumlrit (fusiini metyyli-

violetti ftalosyaniini) typpiyhdisteet pinta-aktiiviset aineet ja p-

tolueenisulfonihappoa kuparisulfaattiliuoksesta Hull-kennolla tehdyillauml mittauk-

silla maumlaumlritettiin optimaalinen virrantiheys joka antaa kirkkaan saostuman

Prosessissa kaumlytettaumlvien yhdisteiden vaikutuksia tutkittiin tekemaumlllauml polarisaatio-

mittauksia tasoelektrodeilla ja pyoumlrivillauml levyelektrodeilla (kuva 11) sekauml kaumlyttauml-

maumlllauml syklistauml voltammografiaa levyelektrodeilla Tulokset vastasivat Hull-

kennolla saatuja mittaustuloksia sekauml katodin pinnan peittaumlvyystietoja

Kennoa kaumlytettiin kolmella elektrodilla Katodina kaumlytettiin joko kuparinauhaa (1

cm2 alue liuoksessa) tai platinaista pyoumlrivaumlauml levyelektrodia (125 cm2) joka oli

ennestaumlaumln pinnoitettu kuparilla 15 minuutin ajan vastaelektrodina toimi pla-

tinakaistale ja vertailuelektrodina kyllaumlstetty kalomelielektrodi Liuoksen koostu-

mus oli 220 gl CuSO45 H2O ja 60 gl H2SO4 eli samanlainen kuin teollisuus-

kylvyt Saumlhkoumlkemiallinen saostaminen suoritettiin rajavirtaa pienemmillauml virran

arvoilla Virrantiheyden ollessa rajavirtaa korkeampi saostumasta tuli himmeauml ja

jopa karhea

18

Kuva 11 Katodipolarisaatiokaumlyraumlt a) 01 moll CuSO4middot5H2O+05 moll H2SO4 ja b) sama liuos 10-3 moll aminoguanidiini-lisaumlyksellauml kaumlyttaumlen pyoumlrivaumlauml levyelekt-rodia (200-1400 kierrosta minuutissa) Numerot 1-8 viittaavat lisaumlainepitoisuuk-siin

19

Optimaaliset virrantiheysalueet jokaiselle kaumlytetylle lisaumlaineelle kirkkaan metal-

lisaostuman loumlytaumlmiseksi on maumlaumlritetty kuvassa 12

Kuva 12 Kirkkaan metallisaostuman loumlytaumlmiseksi tehtyjen Hull-kennokokeiden tulokset

20

64 Virranjakauma Hull-kennossa

M Ghorbani ShA Sharifabani ja MN Zahed 11 tutkivat virranjakaumaa

muuntelemalla kontrolloidusti elektrolyytin johtavuutta kaumlyttaumlen 267 mln Hull-

kennoa Virranjakaumamittaukset tehtiin kaumlyttaumlen osiin jaettua elektrodia Virran-

tiheys laskettiin joka osiolle mittaamalla osion saavuttama paino pinnoituksen ai-

kana ja soveltamalla Faradayn lakia Hapan kupariliuos sisaumllsi 200 gl kuparisul-

faattia mutta rikkihappomaumlaumlraumlauml vaihdeltiin

Tutkittavia liuoksia oli kolme hapan kuparisulfaatti kokonaiskloridi (all-

chloride)-nikkeli ja kokonaiskloridisinkki Happamassa kuparisulfaattiliuoksessa

rikkihappomaumlaumlraumlauml vaihdeltiin 40-70 mll vaumllillauml virran suuruus oli 1 A laumlmpoumltila

20degC ja pinnoitusaika 5 min

Huomattiin ettauml liuoksen johtavuus vaikuttaa virranjakaumaan Johtavuuden kas-

vaessa virranjakauman regressioviivan jyrkkyys kasvaa ja taumlten virranjakaumasta

tulee hajanainen kuten kuvasta 13 on naumlhtaumlvissauml

Kuva 13 Virrantiheyden jakaumakaumlyrauml

21

Kokonaisvirrantiheydellauml on selkeauml yhteys elektrodin polarisaatiokaumlyttaumlytymiseen

Johtavuuden kasvun vuoksi kasvava virrantiheys voi johtaa polarisaation kasvuun

katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml edempaumlnauml virrantiheyden kasvua

Tietyissauml kohdissa Hull-kennon katodia polarisaatiokaumlyraumln jyrkkyys ja ominainen

saumlhkoumlnjohtavuus maumlaumlrittaumlvaumlt virranjakaumaa Virranjakauman samanlaisuus vauml-

henee johtavuuden kasvaessa ja enemmaumln virtaa kuluu katodialueella laumlhimpaumlnauml

anodia Matalammilla virrantiheysalueilla kauimpana anodista laskelmat osoittivat

ettauml peittokyvyn puute oli mahdollista kaumlytettaumlessauml kokonaiskloridi-nikkeliliuosta

65 Lisaumlaineiden vaikutus saumlhkoumlsaostuman rakenteeseen

Cecilia Vass ja Gheorghe Kovacs 12 tutkivat lisaumlaineiden kuten COP (etyleeni-

oksidin ja propyleenioksidin kopolymeeri) rikkiyhdisteet (mm tiourea) ja vaumlriai-

neiden (safraniini) vaikutusta happamasta kuparisulfaattielektrolyytistauml saumlh-

koumlsaostetun kuparin rakenteeseen Saumlhkoumlsaostuman muoto-oppia (morfologiaa)

tutkittiin katodipolarisaation avulla pinnankarkeusmittauksilla ja pyyhkaumlisyelekt-

ronimikroskoopilla Mittaukset Hull-kennolla vastasivat katodipinnan peittaumlvyys-

tietoja Lisaumlaineiden ominaisuuksilla oli suuri merkitys saumlhkoumlsaostuksessa muo-

dostuvan pinnan rakenteeseen

Happamalla kuparipinnoituselektrolyytillauml saadun kuparisaostuman rakennetta

ilman kirkastus- tai tasoitusaineita tai niiden kanssa tutkittiin kattavasti Lisaumlainei-

den kuten polymeeristen tuotteiden (COP) rikkiyhdisteet (L-kysteiini CS tiou-

rea TU ja diguanidium disulfiitti DGDS) ja vaumlrien (safraniini S) vaikutusta ku-

parin saumlhkoumlsaostumaan tutkittiin koska haluttiin valita sopivat lisaumlaineet galva-

nointikylpyihin Optimaalinen lisaumlainekonsentraatio oli 10 3minus moll Matalampi

konsentraatio (104minus moll) ei ilmeisesti vaikuttanut tuloksiin kun taas korkeampi

(10 2minus moll) konsentraatio alkoi selvaumlsti hidastaa prosessia Rajavirta maumlaumlritettiin

katodisella polarisaatiolla jotta voitiin vaumllttaumlauml himmeaumln tai karhean pinnan muo-

dostuminen

22

Kuva 14 Katodipolarisaatiokaumlyraumlt 0-700 mV alueella kaumlyttaumlen liuosta joka sisaumll-taumlauml CuSO4middot5H2O 220 gl+H2SO4 60 gl Kaumlyrauml 1 sekoituksella ilman lisaumlaineita Kaumlyrauml 2 ilman sekoitusta ja lisaumlaineita Kaumlyrauml 3 lisaumlaineena kaumlytetty 10-3 moll etyleenioksidi-propyleenioksidi-kopolymeeriauml

Kuvasta 14 on naumlhtaumlvissauml ettauml sekoitetussa liuoksessa virta on rajavirtaa pienempi

polarisaatiopotentiaalin kasvaessa mikauml todistaa saumlhkoumlsaostumisen nopeuden ole-

van suuri

Kaikki potentiostaattiset mittaukset suoritettiin ainoastaan sekoittaen galvanointi-

kylpyauml Katodisen virran mitattu (resulted) lasku orgaanisten lisaumlaineiden (COP)

lisaumlaumlmisen jaumllkeen merkitsi ettauml saostuminen hidastui Taumlmauml ilmiouml huomattiin

kaikkia orgaanisia lisaumlaineita kaumlytettaumlessauml Tiourean lisaumlaumlminen johti hienompaan

kiteytymiseen (granulation) ja kirkkaampaan kuparisaostumaan

23

7 YHTEENVETO KIRJALLISUUSTUTKIMUKSESTA

Kirjallisuustutkimuksessa kaumlytetyissauml laumlhteissauml oli tutkittu lisaumlaineita (mm luulii-

maa tioureaa ja kloridi-ioneja) kaumlyttaumlen Hull-kennoa polarisaatiomittauksia gal-

vanostaattisia elektrolyysejauml ja syklistauml voltammografiaa Saumlhkoumlsaostuman muoto-

oppia tutkittiin katodipolarisaation avulla pinnankarkeusmittauksilla ja pyyh-

kaumlisyelektronimikroskoopilla (SEM) Luuliimalla on polarisoiva vaikutus saos-

tuspotentiaaliin ja ettauml pienet tioureapitoisuudet vaikuttivat depolarisoivasti kun

taas suuret tioureapitoisuudet hidastavat kuparin saostumista Kloridi-ioneilla ha-

vaittiin olevan voimakas taipumus raekoon pienentaumlmiseen elektrolyytin sisaumlltaumles-

sauml luuliimaa ja tioureaa Tiourean lisaumlaumlminen johti hienompaan kiteytymiseen

(granulation) ja kirkkaampaan kuparisaostumaan

Pulssitetun virran vaikutusta virran hyoumltysuhteeseen katodipotentiaaliin ja saos-

tuksen ominaisuuksiin tutkittiin vertaamalla pulssitetun kuparielektrolyysin omi-

naisuuksia tavanomaisen tasavirtapinnoituksen ominaisuuksiin Virranjakaumaa

tutkittiin kaumlyttaumlen Hull-kennoa ja huomattiin ettauml liuoksen johtavuus vaikuttaa

virranjakaumaan Johtavuuden kasvaessa virranjakaumasta tulee hajanainen ja

virtaa kuluu enemmaumln katodialueella laumlhimpaumlnauml anodia

Virtahyoumltysuhteen havaittiin laskevan virrantiheyden kasvaessa Virrantiheyden

ollessa laumlhellauml rajavirrantiheyttauml tai sen ylittaumlessauml rajavirrantiheyden saostumasta

muodostui himmeauml erittaumlin paikallinen ja jopa dendriittinen Kokonaisvirranti-

heydellauml havaittiin olevan selkeauml yhteys elektrodin polarisaatiokaumlyttaumlytymiseen

sillauml johtavuuden kasvaessa myoumls virrantiheys kasvaa ja taumllloumlin kasvava virranti-

heys voi johtaa polarisaation kasvuun katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml

edempaumlnauml virrantiheyden kasvua

24

Johtavuuden kasvun vuoksi kasvava virrantiheys voi johtaa polarisaation kasvuun

katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml edempaumlnauml virrantiheyden kasvua Vir-

rantiheydellauml on suora vaikutus katodin saostusnopeuteen Katodivirran laskemi-

nen lisaumlttaumlessauml orgaanisia lisaumlaineita aiheutti saostumisen hidastumisen Virranja-

kauman samanlaisuus vaumlheni johtavuuden kasvaessa ja enemmaumln virtaa kului ka-

todialueella laumlhimpaumlnauml anodia

8 KOKEELLINEN OSA

Kokeellisessa osassa tutkittiin eri lisaumlainemaumlaumlrien vaikutusta saostetun kuparipin-

nan laatuun Hull-kennolla tehtiin yhteensauml 27 koetta joissa muuttujina oli mm

lisaumlaineiden pitoisuudet

Kokeet tehtiin kaumlyttaumlen 275 mln Hull-kennoa joka taumlytettiin 250 mllla elektro-

lyyttiauml Kennossa elektrodeina toimivat yksi anodi ja yksi katodi Anodimateriaa-

lina kaumlytettiin Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysistauml saatua katodi-

kuparia ja katodimateriaalina toimi haponkestaumlvauml teraumlslevy AISI 316 L 2B spe-

cial- pinnalla Katodit joita oli kaksi kappaletta leikattiin sopivan kokoisiksi pa-

loiksi isosta teraumlslevystauml Anodeja kului kokeiden aikana 14 kappaletta ja myoumls ne

jouduttiin leikkaamaan isommasta kuparilevystauml Elektrodit mitoitettiin viitteestauml

(14) loumlytyneiden mittojen mukaan Anodien leveys oli taumlten 64 mm ja vahvuus

noin 5 mm Katodien leveys oli 102 mm ja vahvuus 2 mm Elektrodeja jouduttiin

kuitenkin kaventamaan kokeiden jatkuessa sillauml kennon seinaumlt paumlaumlsivaumlt taipumaan

hieman ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta (65˚C) johtuen

25

Kuva 15 Hull-kenno jossa on vasemmalla kuparinen anodi ja oikealla teraumlksinen katodi

Kokeissa kaumlytettiin synteettistauml elektrolyyttiauml joka sisaumllsi 55 gl Cu2+ (lisaumlttynauml

muodossa CuSO4middot5 H2O) ja150 gl H2SO4 sekauml 30 mgl Cl- joka lisaumlttiin HCln

muodossa Kokeessa 26 kloridi-ionilisaumlystauml ei ollut mutta muuten elektrolyytin

koostumus oli sama kuin muissakin kokeissa Elektrodit kaumlsiteltiin ennen kaumlyttoumlauml

pesemaumlllauml ne astianpesuaineella ja huuhtelemalla ionivaihdetulla vedellauml sekauml kui-

vaamalla asetonilla Kennon laumlmpoumltila saumlaumldettiin vesihauteen avulla Lisaumlksi ko-

keissa kaumlytettyyn laitteistoon kuului virtalaumlhde

Kokeet 1-7 tehtiin ilman lisaumlainelisaumlyksiauml sillauml aluksi haluttiin maumlaumlrittaumlauml kaumlytettauml-

vauml virta sekauml sopiva ajon kesto ja vasta niiden loumlydyttyauml alettiin kokeilla erilaisia

lisaumlainemaumlaumlriauml Lisaumlaineina kaumlytettiin luuliimaa 02-100 mgl ja tioureaa eri suh-

teissa sekauml guaria Guaria kaumlytettiin kokeissa 21-26 joista kahdessa ensimmaumlises-

sauml kokeessa ongelmana oli ettauml guaria yritettiin liuottaa laumlmpimaumlaumln veteen johon

se ei kuitenkaan kunnolla liuennut Seuraavissa guar-kokeissa liuotus tehtiin kyl-

maumlaumln veteen jolloin guar saatiin liukenemaan laumlhes taumlydellisesti Kokeet 18-20

tehtiin kaumlyttaumlen Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysin teollista elekt-

rolyyttiauml Koe 19 (jossa tapahtui oikosulku) ja koe 20 olivat kokeen 18 toistoko-

keita Viimeinen koe (koe 27) tehtiin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml

jonka oli annettu seistauml viisi paumlivaumlauml Vanhentuneessa elektrolyytissauml ei ollut Porin

26

kuparielektrolyysin kaumlyttoumlanalyysin perusteella tioureaa ja oletettavasti aktiivisen

luuliiman olisi pitaumlnyt viidessauml paumlivaumlssauml hajota kokonaan

Kokeen jaumllkeen katodit kuvattiin (Liitteet 2-3) sekauml mikroskoopilla ettauml digitaali-

kameralla Mikroskooppikuvat otettiin neljaumlstauml eri kohtaa katodia yleensauml 15 cm

3 cm 5 cm ja 7 cm etaumlisyydeltauml vasemmasta reunasta vastaten virrantiheyksiauml

840 520 290 ja 130 Am2 virralla 2 A Kuvaamiseen kaumlytettiin stereomikro-

skooppia jolla kuvat otettiin 45- ja 110- kertaisella suurennoksella Kameralla

otetuista kuvista pystyttiin havaitsemaan selvaumlsti eroja eri lisaumlainelisaumlysten vaumllillauml

Kameralla kuvaaminen mahdollisti myoumls katodin sivuprofiilin kuvaamisen tarvit-

taessa Sivuprofiileista otettiin kuvia silloin kun ajon aikana oli syntynyt dendriit-

tejauml joita taumlssauml tekstissauml on kutsuttu rdquokoralleiksirdquo Katodeja kuvattaessa niiden

taustalle asetettiin virrantiheysasteikko joka helpotti hahmottamaan eri virranti-

heysalueet katodin eri kohdissa

Aluksi kaumlytettiin teraumlvaumlreunaisia katodeja jolloin joidenkin pidempikestoisten ko-

keiden aikana muodostui suuria rdquokorallejardquo suurimmalle virrantiheysalueelle

Taumlmauml sekoitti virrantiheysjakaumaa ja aiheutti epaumltarkkuutta virrantiheysasteik-

koon Koe 11 toistettiin koska siinauml rdquokorallirdquo kasvoi niin suureksi ettauml syntyi oi-

kosulku Naumlin ollen koe 14 oli kokeen 11 toisto Oikosulun aiheuttaa anodin ja

katodin yhteen kasvaminen Kun katodien reunat kokeesta 20 alkaen pyoumlristettiin

ei enaumlauml muodostunut isoja rdquokorallejardquo ja virranjakauma-asteikko saatiin pysy-

maumlaumln tarkkana Kupari kasvaa helposti teraumlviin ja epaumltasaisiin kohtiin mikauml vai-

kuttaa myoumls virrantiheysjakaumaan koska taumlllaisiin kohtiin kasvavien rdquokorallienrdquo

kohdalla on suurempi virrantiheys Naumlin ollen ennen ja jaumllkeen katodin reunojen

pyoumlristystauml tehdyt kokeet eivaumlt ole taumlysin verrattavissa toisiinsa

27

Kuva 16 Kokeen 13 aikana muodostunut rdquokorallirdquo

Taulukko 3 Kokeet 1-7 ilman lisaumlainelisaumlystauml

Koe Ajon kesto

(h) Virran suuruus

(A) 1 50 1 2 25 1 3 160 1 4 45 15 5 170 15 6 160 2 7 170 2

28

Taulukko 4 Kokeiden 8-27 olosuhteet kaumlyttaumlen lisaumlaineita Kaikissa naumlissauml ko-

keissa kaumlytettiin 2 An virtaa ja lisaumlainepitoisuudet on mitattu ennen kokeen alkua

Koe Ajon kesto

(h) Tiourea (mgl)

Luuliima (mgl) Guar (mgl)

8 170 06 10 9 150 60 100 10 160 01 02 11 175 30 50 12 160 10 50 13 165 50 50 14 170 30 50 15 165 20 100 16 160 80 100 17 160 100 100 18 160 elektrolyytti(sup1 19 170 elektrolyytti(sup1 20 140 elektrolyytti(sup1 21 165 100 22 160 100 23 165 20 24 170 100 25 165 50 26 175 50 27 165 elektrolyytti(sup1

(sup1 BOHAn elektrolyytti

Kokeen jaumllkeen kuparikasvu irrotettiin katodista mekaanisesti loput teraumlslevyyn

kiinni jaumlaumlneestauml kuparista irrotettiin liuottamalla Liuotuksessa kaumlytettiin rikkihap-

poa (H2 SO4 ) 300 gl ja vetyperoksidia (H2 O 2 ) 30 laumlmpoumltilan ollessa noin 60-

70degC

29

9 KOETULOKSET

Ajoaikaa vaihdeltiin 25 tunnista 175 tuntiin Jo 25 tunnin ja 45 tunnin ajoilla

saatiin aikaiseksi ohut kuparisaostuma Eroja eri virrantiheysalueiden vaumllillauml ei

naumlin lyhyillauml ajoajoilla pystytty havaitsemaan Lisaumlksi naumlin ohuen kuparikerroksen

laumlpi olisi saattanut naumlkyauml kuparikatodin irrottamisesta aiheutuneet naarmut mikauml

olisi vaikeuttanut pinnanlaadun arviointia Pinnanlaadun tutkimisen kannalta pak-

sumpaa kerrosta oli myoumls helpompi tarkastella Kokeiden perusteella sopivaksi

ajaksi maumlaumlritettiin 15-17 tuntia pitkauml ajoaika

Kokeissa kaumlytettiin 2 A virtaa koska taumllloumlin kiinnostavin virrantiheysalue 350

Amsup2 ja 500 Amsup2 vaumlliltauml sijoittui keskelle katodia

Kokeessa 27 joka oli tehty Porin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml

jonka annettiin pilaantua lisaumlaineiden hajottamiseksi havaittiin selkeaumlsti lisaumlainei-

den puuttuminen verrattaessa sitauml vastaavilla mutta lisaumlaineita sisaumlltaumlvillauml elektro-

lyyteillauml tehtyihin kokeisiin Kokeen 27 saostettu pinta oli epaumltasaisempi kuin li-

saumlaineita sisaumlltaumlvillauml todellisilla sekauml synteettisillauml elektrolyyteillauml saostettu ja

huonolaatuisen saostuman alue jatkui pidemmaumllle kohti pienempaumlauml virrantiheys-

aluetta Kokeissa 9 (tioureaa 60 mgl luuliimaa 100 mgl) ja 13 (tioureaa 50

mgl luuliimaa 50 mgl) kaumlytetyillauml lisaumlainemaumlaumlrillauml saatiin aikaiseksi tasainen ja

kaunis katodisaostuma Kokeessa 8 kaumlytetyllauml melko vaumlhaumlisellauml lisaumlainemaumlaumlraumlllauml

(tioureaa 06 mgl luuliimaa 10 mgl) saostettu pinta sen sijaan oli erittaumlin epaumlta-

sainen Kokeiden perusteella tultiin siihen tulokseen ettauml tiourean maumlaumlraumlllauml ja

varsinkin sen liian vaumlhaumlisellauml maumlaumlraumlllauml on negatiivinen vaikutus saostetun katodi-

pinnan laatuun (Liitteet 2 ja 3)

30

Hull-kennolla tehtaumlvillauml kokeilla voidaan maumlaumlrittaumlauml todellisessa prosessissa kaumlytet-

taumlvien lisaumlaineiden (luuliima ja tiourea) suhdetta ja maumlaumlraumlauml Oletettavasti parem-

piin tuloksiin paumlaumlstaumlisiin kuitenkin kaumlyttaumlmaumlllauml Hull-kennoa jossa olisi sekoitus

tai jos elektrolyyttiauml kierraumltetaumlaumln Taumlrkeaumlauml olisi myoumls saada lisaumlttyauml lisaumlaineet jat-

kuvana syoumlttoumlnauml jolloin lisaumlaineita lisaumlttaumlisiin elektrolyyttiin vaumlhitellen koko ko-

keen ajan ja lisaumlainemaumlaumlrauml saataisiin naumlin pysymaumlaumln tasaisena Luuliiman hajoa-

minen olisi naumlin estettaumlvissauml ajan myoumltauml

10 YHTEENVETO KOETULOKSISTA

Lisaumlaumlmaumlllauml lisaumlaineita elektrolyyttiin saatiin aikaiseksi selkeaumlsti sileaumlmpi pinta

kuin jos lisaumlaineita ei olisi lisaumltty ollenkaan Lisaumlaineiden eri maumlaumlrillauml ja suhteilla

on myoumls selkeaumlsti vaikutusta katodisaostuman pinnan laatuun Havaittiin myoumls

ettauml mitauml suurempi virta (eli samalla myoumls virrantiheys) sitauml nopeampaa saostu-

minen oli Ajoaikaa pidentaumlmaumlllauml myoumls katodisaostuman vahvuus kasvoi jolloin

syntyneestauml saostumasta oli helpommin naumlhtaumlvissauml eri virrantiheysalueiden vaih-

tumiskohdat ja eri lisaumlainemaumlaumlrien maumlaumlraumln vaikutus katodin pinnan laatuun Ko-

keiden minimikesto valittiin naumlin ollen saostetun pinnan vahvuuden ja ulkonaumloumln

perusteella Havaittiin myoumls ettauml teollisella elektrolyytillauml saostettu pinta erosi

kokeita varten valmistetulla elektrolyytillauml saostetusta pinnasta

31

11 VIRHEARVIOINTI

Etenkin kokeissa 9-19 merkittaumlvin virhelaumlhde oli ettauml kokeiden aikana katodin

vasempaan reunaan muodostui suuri rdquokorallirdquo Katodien reunat pyoumlristettiin ko-

keesta 20 alkaen jonka jaumllkeen suuria rdquokorallejardquo ei enaumlauml muodostunut rdquoKoralli-

enrdquo muodostuminen johtui siitauml ettauml katodin vasemmassa reunassa anodi ja katodi

ovat laumlhimpaumlnauml toisiaan ja virrantiheys myoumls suurin Syntyneet rdquokorallitrdquo sekoitti-

vat virrantiheysjakaumaa sillauml niiden kohdalla virrantiheys oli suurempi On

myoumls huomattava ettauml ensimmaumlinen koe joka tehtiin reunoista pyoumlristetyllauml kato-

dilla oli koe 20 eli kokeen 18 toistokoe

Kokeet jotka tehtiin kaumlyttaumlen lisaumlaineina luuliimaa ja tioureaa olisivat vaatineet

jatkuvan lisaumlainesyoumltoumln sillauml etenkin luuliima hajoaa nopeasti Kokeiden kestaumles-

sauml noin 15 tuntia ei kokeiden paumlaumlttyessauml elektrolyytissauml luultavasti ollut enaumlauml yh-

taumlaumln aktiivista luuliimaa jaumlljellauml Kokeet ilman jatkuvaa lisaumlainesyoumlttoumlauml ja elektro-

lyytin kierraumltystauml eivaumlt siis ole taumlysin verrattavissa todelliseen raffinointiproses-

siin

Tehtaumlessauml kokeita guarilla virhettauml aiheutti sen huono liukeneminen Varsinkin

kokeissa 21 ja 22 guar liukeni erityisen huonosti laumlmpimaumlaumln veteen Lopuissa

guar-kokeissa joissa guar liuotettiin kylmaumlaumln veteen liuottaminen onnistui pa-

remmin mutta ei silti aivan taumlydellisesti

Myoumls kennon muodon muuttuminen kennon valmistusmateriaalin pehmetessauml

ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta johtuen saattoi vaikuttaa lopputulokseen

Kennon seinien sisaumlaumlntaipumisen takia katodeja jouduttiin kokeiden aikana kaven-

tamaan

32

12 LAumlHTEET

1 Boliden Harjavalta Oyn internetsivut [viitattu 31102007 ja 1412009] Saata-vissa httpwwwbolidencom

2 Forseacuten M ja Oumlsterman P Boliden Harjavalta Oyn tuotantoprosessit osa 3 elektrolyysi Pori Outokumpu Technology Research Center 2006 24 p

3 Jaumlrvenpaumlauml R Prosessivesien puhdistaminen kuparista elektrolyyttisesti [verk-kodokumentti] Tampere Tampereen ammattikorkeakoulu 2007 [viitattu 1922009] Saatavissa httpsoadoriafibitstreamhandle100245613JC3A4rvenpC3A4C3A4Riikkapdfsequence=1

4 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 1812009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiGuarkumi

5 US 5733429 Enthone-OMI Inc Warren Mitch 31031998

6 Latostenmaa P Kirjallinen tiedonanto Boliden Harjavalta Oy Pori 322009

7 Davenport WG King M Schlesinger M and Biswas AK Extractive Me-tallurgy of Copper 4th ed USA p 273-284

8 Knuutila K Forsen O ja Pehkonen A The Effect of Organic Additives on the Electrocrystallization of Copper The Electrorefining and Winning of Copper p 129-143 ISBN 0-87339-0580-X

9 Devaraj G and Seshadri SK Pulsed Electrodeposition of Copper In Plating amp Surface Finishing 1992 p 72-78

10 Vass C and Murgulescu IG The Effect of Organic Additives on Electrdo-deposition of Copper in Acid Media In Revue Roumaine de Chimie 1996 Vol 41 no 11-12 p 891-898

11 Ghorbani M Sharifabani ShA and Zahed MN The Effect of Conductivi-ty on Current Distribution in the Hull Cell In Plating and Surface Finishing 2002 p 50-52

12 Vass C and Kovacs G The Influence of Additive on the Morphology of Copper Electrdodeposits In Revue Roumaine de Chimie 1997 Vol 42 no 1 p 45-49

13 Levine IN Physical Chemistry McGraw-Hill 1978 p452-472

14 Andrle C Jelinek TW und Mitautoren Hull-Zelle zur Untersuchung von galvanischen Elektrolyten 2007 ISBN 3-87480-224-8

33

15 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiMichael_Faraday

16 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpenwikipediaorgwikiGeorge_Gabriel_Stokes

17 [viitattu 962009] Saatavissa httpgalileophysvirginiaeduclasses152mf1ispring02Stokes_Lawhtm

LIITE 1

Kuparielektrolyysi

Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0

Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0

Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0

LIITE 2 (19)

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

LIITE 2 (29)

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

LIITE 2 (39)

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

LIITE 2 (49)

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

LIITE 2 (59)

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

LIITE 2 (69)

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

LIITE 2 (79)

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

LIITE 2 (89)

Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50

Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50

Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50

Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50

Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165

Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165

LIITE 2 (99)

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 2 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 2 110 XKoe 2 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 3 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 3 110 X

760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2

Koe 4 110 X

760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2

Koe 4 110 XKoe 4 110 X

Kokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 XKokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 XKokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 X

140 Amsup2

Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0

Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0

Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

LIITE 3 (17)

Koe 7

110 X

110 X

110 X

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 8

840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2

Koe 8

840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2

Koe 6

1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 6

1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5

290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5

290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

LIITE 3 (27)

Koe 9 110 X

Koe 10

Koe 11

Koe 12

130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup21020 Amsup2

290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

110 X

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

LIITE 3 (37)

Koe 13

Koe 14

Koe 15

Koe 16

110 X

520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup21020 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

LIITE 3 (47)

Koe 19

Koe 20

Koe 18

Koe 17 110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

130 Amsup2

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

LIITE 3 (57)

Koe 21 110 X

Koe 23

Koe 24

Koe 22

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

LIITE 3 (67)

Koe 27

Koe 26

Koe 25 110 X

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

LIITE 3 (77)

Page 12: Jenni Taipalmaa HULL-KENNON KÄYTTÖ … › download › pdf › 38013377.pdf · Petri Latostenmaa, Boliden Harjavalta Oy UDK: 669.3 Sivumäärä: 56 Asiasanat: Hull-kenno, lisäaineet,

6

U=E

v (9)

Ioni joutuu kiihtyvaumlaumln liikkeeseen saumlhkoumlkentaumlssauml kunnes saumlhkoumlinen voima ja kit-

kavoima yhtenevaumlt Taumllloumlin ioni liikkuu tasaisella nopeudella elektrodien vaumllillauml

Elektrodia kaumlaumlnnettaumlessauml ∆X muuttuu mistauml seuraa ettauml myoumls nopeus muuttuu

Ionin mobiliteetti (νi) aumlaumlrettoumlmaumlssauml laimennuksessa maumlaumlritellaumlaumln seuraavasti

X

U

r

ezv

i

ii ∆

∆sdot=infin

πη6 (10)

jossa

zi= ionin i varaus -

e= 1602middot10-19 C

∆U= jaumlnnite-ero V

η= liuoksen viskositeetti kgms

r= ionin i saumlde (asympAring)

∆X= elektrodien vaumllinen etaumlisyys m

Kaavasta (10) naumlhdaumlaumln ettauml ionin liikkuvuus saumlhkoumlkentaumlssauml paranee kun viskosi-

teetti alenee ja ionikoko pienentyy 13

4 HULL-KENNO

Hull-kennon on keksinyt amerikkalainen Robert Hull joka suunnitteli kennon

apuvaumllineeksi pinnoitustekniikkaan 3 Hull-kenno on useimmiten valmistettu

PMMAsta (polymetyylimetakrylaatti) ja PVCstauml (polyvinyylikloridi) Anodista

jota kaumlytetaumlaumln vastaelektrodina voi liueta liuokseen ioneja tai anodi voi olla

inertti Tyoumlelektrodina toimiva katodi on yleensauml messinkiauml tai teraumlstauml

7

Naumlissauml kokeissa Hull-kennoa kaumlytettiin maumlaumlritettaumlessauml sopivaa virran tiheyttauml ja

optimaalista lisaumlainemaumlaumlraumlauml mahdollisimman hyvaumllaatuisen kuparisaostuman ai-

kaansaamiseksi teraumlskatodin pinnalle Kokeissa yritettiin luoda mahdollisimman

samanlaiset olosuhteet kuin mitkauml vallitsevat todellisessakin raffinointiprosessis-

sa

Kuva 2 Hull-kenno (kennon mitat ilmoitettu millimetreinauml)

Kenno on suunniteltu siten ettauml kennossa katodi on 45˚ kulmassa anodiin naumlhden

jolloin eri kohtiin katodia muodostuu erilaiset virrantiheydet Mitauml laumlhempaumlnauml

anodi ja katodi ovat toisiaan sitauml suurempi virrantiheys on Naumlin pystytaumlaumln selvit-

taumlmaumlaumln eri virrantiheyksien vaikutusta katodin pinnan laatuun Anodi sijoitettiin

kennon 635 mm leveaumllle sivulle ja katodi sitauml vastaan 1030 mm leveaumllle sivulle

Tyypillisesti kokeissa kaumlytettiin 2 An virtaa jolloin virrantiheydet katodin eri

kohdissa on annettu taulukossa 2

Taulukko 2 Virrantiheydet eri etaumlisyyksillauml katodin vasemmasta reunasta 14

Etaumlisyys katodin reunasta (cm)

15 3 5 7

Virrantiheys (Amsup2) 840 520 290 130

8

5 LISAumlAINEET

51 Lisaumlaineiden teoria

Tasaisen tiiviin ja puhtaan kuparinsaostuman muodostumista voidaan edistaumlauml li-

saumlaumlmaumlllauml lisaumlaineita elektrolyyttiin Ilman lisaumlainelisaumlystauml taas katodisaostumasta

saattaa tulla dendriittinen ja pehmeauml 7

Taumlrkein pintaa tasoittava lisaumlaine on luuliimaksi kutsuttu proteiinikolloidi joka

koostuu isoista proteiinimolekyyleistauml (molekyylimassa 10 000-30 000) jotka

muodostavat isoja kationeja elektrolyyttiin

Kuva 3 Luuliiman kiinnittyminen

Kuparin raffinoinnissa kaumlytettaumlvaumln luuliiman maumlaumlrauml on 005-012 kg tuotettua ka-

todikuparitonnia kohden eli 50-120 gt kuparia

9

Luuliima

Luuliiman lisaumlksi kaumlytetaumlaumln tioureaa (003-015 kgt Cu) ja kloridia (002-005

kgm3 lisaumlttynauml HCln tai NaCln muodossa) niiden kuparisaostuman rakennetta

parantavan vaikutuksen vuoksi

Tiourea

10

Guarkumia saadaan palkokasveihin kuuluvasta intialaista alkuperaumlauml olevasta guar-

kasvin Cyamopsis tetragonoloba siemenistauml 4 Guarkumi on kylmaumlaumln veteen

liukeneva polysakkaridi Guaria on tyypillisesti kaumlytetty kirkastusaineena talteenot-

toelektrolyysissauml Haittapuoli kaumlytettaumlessauml taumltauml lisaumlainetta on ettauml sitauml on vaikea

liuottaa liuoksiin ja saumlhkoumlsaostumasta tulee helposti epaumltasainen 5

Guar

52 Tasoitus- ja rakenteenparannusmekanismit

Liiman tasoittava vaikutus johtuu isojen proteiinimolekyylien saumlhkoumlsaostumisesta

nopeasti kasvavien kuparikiteiden kaumlrkiin 7 Taumlmauml saostuma luo saumlhkoumlisen vas-

tuksen ulostyoumlntyvien kiteiden kaumlrkiin suosien sivusuuntaista kasvua

Kloridi-ionien ja tiourean vaikutusta kuparin kasvuun ei ole tyhjentaumlvaumlsti selitetty

Ne saattavat muodostaa Cu-Cl-tiourea kationeja jotka saumlhkoumlsaostuvat katodipin-

nalle missauml ne muodostavat kidealkioiden muodostumispaikkoja uusille kupariki-

teille

11

53 Lisaumlaineiden saumlaumltely kuparielektrolyysissauml

Lisaumlaineet liuotetaan veteen ja lisaumltaumlaumln elektrolyytin syoumlttoumlsaumlilioumlihin vasta ennen

elektrolyytin ajamista raffinointialtaisiin Usein raffinoinnissa saumlaumldetaumlaumln auto-

maattisesti saostuskemikaalin lisaumlysnopeutta perustuen raffinointialtaan ulostulo-

virtauksesta mitattuihin liima- ja tioureakonsentraatioihin

Altaan ulostulovirtauksen elektrolyytin pitaumlisi sisaumlltaumlauml riittaumlvaumlsti lisaumlaineita an-

taakseen erinomaisen kuparisaostuman Taumlmauml takaa erittaumlin puhtaan saostuman

altaan kaikille katodeille

6 KUPARIN SAumlHKOumlSAOSTUS

61 Kuparin saumlhkoumlsaostus ja lisaumlaineet

Knuutila Forsen ja Pehkonen 8 ovat polarisaatiomittauksilla kaumlyttaumlen paikallaan

pysyviauml elektrodeja pitkaumlaikaisilla galvanostaattisilla elektrolyyseillauml ja Hull-

kennokokeilla tutkineet tioureaa luuliimaa ja kloridi-ioneja kuparielektrolyysissauml

Paikallaan pysyvillauml kuparielektrodeilla saadut polarisaatiokaumlyraumlt osoittivat ettauml

luuliimalla on polarisoiva vaikutus saostuspotentiaaliin ja ettauml pienet tioureapitoi-

suudet vaikuttavat depolarisoivasti kun taas suuret tioureapitoisuudet hidastavat

kuparin saostumista

Pitkaumlaikaisella (24 tuntia) galvanostaattisella elektrolyysillauml saostetun kuparin

mikrorakenteesta oli naumlhtaumlvissauml ettauml luuliiman vaikutuksesta johtuen syntyi saos-

tumaan pohjasuuntainen (basis oriented) rakenne Tioureaa kaumlytettaumlessauml muodos-

tui aluesuuntautunut (field oriented) rakenne Emaumllevyn raerakenteen havaittiin

myoumls vaikuttavan paljon saostettuun rakenteeseen Hull-kennokokeista kaumlvi ilmi

ettauml kloridi-ionikonsentraatiolla oli merkittaumlvauml vaikutus saostetun kuparin kideko-

koon sillauml kloridi-ionit madalsivat kiteitauml ja saostumasta tuli sileaumlmpi

12

Kuva 4 Kaavio lisaumlaineiden vaikutuksesta kuparikatodin laatuun

JUOVIKASKATODIN RAKENNE

NODULAARINENSAOSTUMA

KUPARINJA LISAumlAINEIDEN REAKTIOT ESIM TIOUREA

ORGAANINEN LISAumlAINE

AINEENSIIRTO

ADSORPTIO

MATALALISAumlAINEAKTIIVISUUS

OPTIMAALINEN LISAumlAINEAKTIIVISUUS

KORKEALISAumlAINEAKTIIVISUUS

DENDRIITTINENKATODISAOSTUMA

EPAumlPUHTAUKSIENKERASAOSTUMINEN(ESIM ANODILIEJU)

KORKEAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS

SILEAumlKATODI-SAOSTUMA

MATALAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS

KORKEAKATODILAATU

SEKUNDAARISETREAKTIOT (ESIM VEDYN MUODOSTU-MINEN KUPARIA EPAumlJALOMPIEN METALLIEN KIINNITTY-MINEN)

LISAumlAINEIDENKERASAOSTUMINEN

KORKEA YLIPOTENTIAALI

ORGAANINEN LISAumlAINE

AINEENSIIRTO

ADSORPTIO

MATALALISAumlAINEAKTIIVISUUS

OPTIMAALINEN LISAumlAINEAKTIIVISUUS

KORKEALISAumlAINEAKTIIVISUUS

DENDRIITTINENKATODISAOSTUMA

EPAumlPUHTAUKSIENKERASAOSTUMINEN(ESIM ANODILIEJU)

KORKEAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS

SILEAumlKATODI-SAOSTUMA

MATALAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS

KORKEAKATODILAATU

SEKUNDAARISETREAKTIOT (ESIM VEDYN MUODOSTU-MINEN KUPARIA EPAumlJALOMPIEN METALLIEN KIINNITTY-MINEN)

LISAumlAINEIDENKERASAOSTUMINEN

KORKEA YLIPOTENTIAALI

LISAumlAINEIDENKERASAOSTUMINEN

KORKEA YLIPOTENTIAALI

13

Kuva 5 Juovikas katodisaostuma 6

Kuva 6 Juovikas ja nodulaarinen (marjaisa) katodisaostuma 6

Kuva 7 Sileaumlhkouml nodulaarinen (marjaisa) katodisaostuma 6

14

Kuva 8 Karkea nodulaarinen (marjaisa) katodisaostuma 6

Hull-kennokokeissa elektrolyysiajan vaikutusta tutkittiin vaihdellen aikaa 6 tun-

nista 24 tuntiin 8

Lisaumlaineiden vaikutuksen ja erilaisten virrantiheyksien lisaumlksi oli tarkoitus tark-

kailla myoumls mahdollisia dendriittejauml (havumaisia kiteitauml) noduleita (kyhmyjauml) ja

kuitukidemuodostelmia (whisker formation) Erityisesti tutkittiin virrantiheysalu-

etta 350 Am2 Taumlltauml alueelta otettua palaa tarkasteltiin pyyhkaumlisyelektronimikro-

skoopilla (SEM) jolla maumlaumlritettiin saostuman raerakennetta ja rakeiden muotoa

Valitsemalla tarkastelupiste joka oli vakio oli mahdollista vertailla miten erilai-

set lisaumlainekonsentraatiot vaikuttivat katodiin

Hull- kennokokeet tehtiin kaumlyttaumlen erilaisia kloridi-ionikonsentraatioita Kuvasta 9

on naumlhtaumlvissauml saostetun pinnan rakenne Elektrolyytti sisaumllsi vakiomaumlaumlraumlt tioureaa

(2 mgl) ja luuliimaa (2 mgl) Kloridi-ionin maumlaumlrauml vaihteli vaumllillauml 0-30 mgl

Kuvassa 9 a on esitetty ilman kloridi-ionilisaumlystauml saostetun kuparin pinta jossa on

naumlhtaumlvissauml yksittaumlisten kiteiden pohjasuuntainen (basis orientated) rakenne

Kuvassa 9 b on esitetty kuinka kiteet ovat madaltuneet kloridi-ionilisaumlyksen (5

mgl) jaumllkeen ja kidekoko on tullut pienemmaumlksi

15

Kloridi-ionikonsentraation kasvaessa raekoko pienenee pinta tulee sileaumlmmaumlksi ja

naumlkyy ainoastaan satunnaisia noduleita Kloridi-ionipitoisuuden ylittaumlessauml 30 mgl

sillauml ei ollut enaumlauml merkittaumlvaumlauml vaikutusta pintarakenteeseen

Kuva 9 SEM-kuvia kuparikatodien pinnoista eri kloridi-ionilisaumlyksillauml

Kuvasta 9 on naumlhtaumlvissauml kloridi-ionien vaikutus kuparisaostuman pintakerroksen

rakenteeseen Hull-kennokokeissa SEM mikrokuvat on otettu 350 Am2 virranti-

heysalueelta Tiourea- ja luuliimakonsentraatiot 2 mgl kloridi-ionikonsentraatio

a) 0 mgl b) 5 mgl c) 10 mgl d) 30 mgl

16

Kokeiden perusteella kloridi-ioneilla on voimakas taipumus raekoon pienentaumlmi-

seen elektrolyytin sisaumlltaumlessauml tioureaa ja liimaa Saostetusta pinnasta tulee myoumls

sileaumlmpi kloridi-ioneja lisaumlttaumlessauml

62 Pulssitettu kuparielektrolyysi

G Devaraj ja SK Seshadri tutkivat pulssitettua kuparielektrolyysiauml saostamalla

kuparia saumlhkoumlkemiallisella saostuksella kuparisulfaattikylvystauml 9 Pulssitetun

virran vaikutusta virran hyoumltysuhteeseen katodipotentiaaliin ja saostuksen omi-

naisuuksiin kuten kovuuteen ja huokoisuuteen tutkittiin vertaamalla pulssitetun

kuparielektrolyysin ominaisuuksia tavanomaisen tasavirtapinnoituksen ominai-

suuksiin

Pulssiajosyklejauml (pulse duty cykles) ajettiin arvoilla 5-80 taajuudella 10-100

Hz ja virrantiheysarvolla 25-75 Adm2 Hull-kenno kokeet tehtiin tavanomaises-

sa 267 ml Hull-kennossa Pulssipinnoitus tehtiin 35degC laumlmpoumltilassa kaumlyttaumlen yhtauml

litraa elektrolyyttiauml sekauml valssattua elektrolyyttistauml kuparianodia

Kuva 10 Hull-kennon levyt paumlaumlllystettyinauml kuparilla kaumlyttaumlen erilaisia kennovirtoja (tasavirta)

17

Kuvassa 10 on esitetty saostetun kuparin pinnanlaadun riippuvuus kennovirrasta

(tasavirta) Pienellauml 25 An virralla saostettu kuparikerros oli ohut varsinkin mata-

lalla virrantiheysalueella

Virroilla 5-20 A saostuma oli hyvauml vaikka pulverimaista saostumaa muodostui

levyn korkean virrantiheyden alueella Koe osoitti ettauml kyseisestauml elektrolyytistauml

kupari saostuu hyvin 2500 Am2 saakka

Virtahyoumltysuhteen havaittiin laskevan virrantiheyden kasvaessa Negatiivisempia

katodipotentiaaleja mitattiin kun virrantiheys kasvoi mikauml havaittiin virran kas-

vavana katodipolarisaationa Kuparisaostuman huokoisuus vaumlhentyi virrantihey-

den kasvaessa Taumlmauml taas johti tiiviin saostuman muodostumiseen jolla on suu-

rempi kovuus

63 Kuparin saumlhkoumlsaostus

Cecilia Vass ja Ilie G Murgulescu tutkivat orgaanisten lisaumlaineiden vaikutusta

kuparin saumlhkoumlsaostuksessa 10 Tutkittavia aineita olivat vaumlrit (fusiini metyyli-

violetti ftalosyaniini) typpiyhdisteet pinta-aktiiviset aineet ja p-

tolueenisulfonihappoa kuparisulfaattiliuoksesta Hull-kennolla tehdyillauml mittauk-

silla maumlaumlritettiin optimaalinen virrantiheys joka antaa kirkkaan saostuman

Prosessissa kaumlytettaumlvien yhdisteiden vaikutuksia tutkittiin tekemaumlllauml polarisaatio-

mittauksia tasoelektrodeilla ja pyoumlrivillauml levyelektrodeilla (kuva 11) sekauml kaumlyttauml-

maumlllauml syklistauml voltammografiaa levyelektrodeilla Tulokset vastasivat Hull-

kennolla saatuja mittaustuloksia sekauml katodin pinnan peittaumlvyystietoja

Kennoa kaumlytettiin kolmella elektrodilla Katodina kaumlytettiin joko kuparinauhaa (1

cm2 alue liuoksessa) tai platinaista pyoumlrivaumlauml levyelektrodia (125 cm2) joka oli

ennestaumlaumln pinnoitettu kuparilla 15 minuutin ajan vastaelektrodina toimi pla-

tinakaistale ja vertailuelektrodina kyllaumlstetty kalomelielektrodi Liuoksen koostu-

mus oli 220 gl CuSO45 H2O ja 60 gl H2SO4 eli samanlainen kuin teollisuus-

kylvyt Saumlhkoumlkemiallinen saostaminen suoritettiin rajavirtaa pienemmillauml virran

arvoilla Virrantiheyden ollessa rajavirtaa korkeampi saostumasta tuli himmeauml ja

jopa karhea

18

Kuva 11 Katodipolarisaatiokaumlyraumlt a) 01 moll CuSO4middot5H2O+05 moll H2SO4 ja b) sama liuos 10-3 moll aminoguanidiini-lisaumlyksellauml kaumlyttaumlen pyoumlrivaumlauml levyelekt-rodia (200-1400 kierrosta minuutissa) Numerot 1-8 viittaavat lisaumlainepitoisuuk-siin

19

Optimaaliset virrantiheysalueet jokaiselle kaumlytetylle lisaumlaineelle kirkkaan metal-

lisaostuman loumlytaumlmiseksi on maumlaumlritetty kuvassa 12

Kuva 12 Kirkkaan metallisaostuman loumlytaumlmiseksi tehtyjen Hull-kennokokeiden tulokset

20

64 Virranjakauma Hull-kennossa

M Ghorbani ShA Sharifabani ja MN Zahed 11 tutkivat virranjakaumaa

muuntelemalla kontrolloidusti elektrolyytin johtavuutta kaumlyttaumlen 267 mln Hull-

kennoa Virranjakaumamittaukset tehtiin kaumlyttaumlen osiin jaettua elektrodia Virran-

tiheys laskettiin joka osiolle mittaamalla osion saavuttama paino pinnoituksen ai-

kana ja soveltamalla Faradayn lakia Hapan kupariliuos sisaumllsi 200 gl kuparisul-

faattia mutta rikkihappomaumlaumlraumlauml vaihdeltiin

Tutkittavia liuoksia oli kolme hapan kuparisulfaatti kokonaiskloridi (all-

chloride)-nikkeli ja kokonaiskloridisinkki Happamassa kuparisulfaattiliuoksessa

rikkihappomaumlaumlraumlauml vaihdeltiin 40-70 mll vaumllillauml virran suuruus oli 1 A laumlmpoumltila

20degC ja pinnoitusaika 5 min

Huomattiin ettauml liuoksen johtavuus vaikuttaa virranjakaumaan Johtavuuden kas-

vaessa virranjakauman regressioviivan jyrkkyys kasvaa ja taumlten virranjakaumasta

tulee hajanainen kuten kuvasta 13 on naumlhtaumlvissauml

Kuva 13 Virrantiheyden jakaumakaumlyrauml

21

Kokonaisvirrantiheydellauml on selkeauml yhteys elektrodin polarisaatiokaumlyttaumlytymiseen

Johtavuuden kasvun vuoksi kasvava virrantiheys voi johtaa polarisaation kasvuun

katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml edempaumlnauml virrantiheyden kasvua

Tietyissauml kohdissa Hull-kennon katodia polarisaatiokaumlyraumln jyrkkyys ja ominainen

saumlhkoumlnjohtavuus maumlaumlrittaumlvaumlt virranjakaumaa Virranjakauman samanlaisuus vauml-

henee johtavuuden kasvaessa ja enemmaumln virtaa kuluu katodialueella laumlhimpaumlnauml

anodia Matalammilla virrantiheysalueilla kauimpana anodista laskelmat osoittivat

ettauml peittokyvyn puute oli mahdollista kaumlytettaumlessauml kokonaiskloridi-nikkeliliuosta

65 Lisaumlaineiden vaikutus saumlhkoumlsaostuman rakenteeseen

Cecilia Vass ja Gheorghe Kovacs 12 tutkivat lisaumlaineiden kuten COP (etyleeni-

oksidin ja propyleenioksidin kopolymeeri) rikkiyhdisteet (mm tiourea) ja vaumlriai-

neiden (safraniini) vaikutusta happamasta kuparisulfaattielektrolyytistauml saumlh-

koumlsaostetun kuparin rakenteeseen Saumlhkoumlsaostuman muoto-oppia (morfologiaa)

tutkittiin katodipolarisaation avulla pinnankarkeusmittauksilla ja pyyhkaumlisyelekt-

ronimikroskoopilla Mittaukset Hull-kennolla vastasivat katodipinnan peittaumlvyys-

tietoja Lisaumlaineiden ominaisuuksilla oli suuri merkitys saumlhkoumlsaostuksessa muo-

dostuvan pinnan rakenteeseen

Happamalla kuparipinnoituselektrolyytillauml saadun kuparisaostuman rakennetta

ilman kirkastus- tai tasoitusaineita tai niiden kanssa tutkittiin kattavasti Lisaumlainei-

den kuten polymeeristen tuotteiden (COP) rikkiyhdisteet (L-kysteiini CS tiou-

rea TU ja diguanidium disulfiitti DGDS) ja vaumlrien (safraniini S) vaikutusta ku-

parin saumlhkoumlsaostumaan tutkittiin koska haluttiin valita sopivat lisaumlaineet galva-

nointikylpyihin Optimaalinen lisaumlainekonsentraatio oli 10 3minus moll Matalampi

konsentraatio (104minus moll) ei ilmeisesti vaikuttanut tuloksiin kun taas korkeampi

(10 2minus moll) konsentraatio alkoi selvaumlsti hidastaa prosessia Rajavirta maumlaumlritettiin

katodisella polarisaatiolla jotta voitiin vaumllttaumlauml himmeaumln tai karhean pinnan muo-

dostuminen

22

Kuva 14 Katodipolarisaatiokaumlyraumlt 0-700 mV alueella kaumlyttaumlen liuosta joka sisaumll-taumlauml CuSO4middot5H2O 220 gl+H2SO4 60 gl Kaumlyrauml 1 sekoituksella ilman lisaumlaineita Kaumlyrauml 2 ilman sekoitusta ja lisaumlaineita Kaumlyrauml 3 lisaumlaineena kaumlytetty 10-3 moll etyleenioksidi-propyleenioksidi-kopolymeeriauml

Kuvasta 14 on naumlhtaumlvissauml ettauml sekoitetussa liuoksessa virta on rajavirtaa pienempi

polarisaatiopotentiaalin kasvaessa mikauml todistaa saumlhkoumlsaostumisen nopeuden ole-

van suuri

Kaikki potentiostaattiset mittaukset suoritettiin ainoastaan sekoittaen galvanointi-

kylpyauml Katodisen virran mitattu (resulted) lasku orgaanisten lisaumlaineiden (COP)

lisaumlaumlmisen jaumllkeen merkitsi ettauml saostuminen hidastui Taumlmauml ilmiouml huomattiin

kaikkia orgaanisia lisaumlaineita kaumlytettaumlessauml Tiourean lisaumlaumlminen johti hienompaan

kiteytymiseen (granulation) ja kirkkaampaan kuparisaostumaan

23

7 YHTEENVETO KIRJALLISUUSTUTKIMUKSESTA

Kirjallisuustutkimuksessa kaumlytetyissauml laumlhteissauml oli tutkittu lisaumlaineita (mm luulii-

maa tioureaa ja kloridi-ioneja) kaumlyttaumlen Hull-kennoa polarisaatiomittauksia gal-

vanostaattisia elektrolyysejauml ja syklistauml voltammografiaa Saumlhkoumlsaostuman muoto-

oppia tutkittiin katodipolarisaation avulla pinnankarkeusmittauksilla ja pyyh-

kaumlisyelektronimikroskoopilla (SEM) Luuliimalla on polarisoiva vaikutus saos-

tuspotentiaaliin ja ettauml pienet tioureapitoisuudet vaikuttivat depolarisoivasti kun

taas suuret tioureapitoisuudet hidastavat kuparin saostumista Kloridi-ioneilla ha-

vaittiin olevan voimakas taipumus raekoon pienentaumlmiseen elektrolyytin sisaumlltaumles-

sauml luuliimaa ja tioureaa Tiourean lisaumlaumlminen johti hienompaan kiteytymiseen

(granulation) ja kirkkaampaan kuparisaostumaan

Pulssitetun virran vaikutusta virran hyoumltysuhteeseen katodipotentiaaliin ja saos-

tuksen ominaisuuksiin tutkittiin vertaamalla pulssitetun kuparielektrolyysin omi-

naisuuksia tavanomaisen tasavirtapinnoituksen ominaisuuksiin Virranjakaumaa

tutkittiin kaumlyttaumlen Hull-kennoa ja huomattiin ettauml liuoksen johtavuus vaikuttaa

virranjakaumaan Johtavuuden kasvaessa virranjakaumasta tulee hajanainen ja

virtaa kuluu enemmaumln katodialueella laumlhimpaumlnauml anodia

Virtahyoumltysuhteen havaittiin laskevan virrantiheyden kasvaessa Virrantiheyden

ollessa laumlhellauml rajavirrantiheyttauml tai sen ylittaumlessauml rajavirrantiheyden saostumasta

muodostui himmeauml erittaumlin paikallinen ja jopa dendriittinen Kokonaisvirranti-

heydellauml havaittiin olevan selkeauml yhteys elektrodin polarisaatiokaumlyttaumlytymiseen

sillauml johtavuuden kasvaessa myoumls virrantiheys kasvaa ja taumllloumlin kasvava virranti-

heys voi johtaa polarisaation kasvuun katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml

edempaumlnauml virrantiheyden kasvua

24

Johtavuuden kasvun vuoksi kasvava virrantiheys voi johtaa polarisaation kasvuun

katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml edempaumlnauml virrantiheyden kasvua Vir-

rantiheydellauml on suora vaikutus katodin saostusnopeuteen Katodivirran laskemi-

nen lisaumlttaumlessauml orgaanisia lisaumlaineita aiheutti saostumisen hidastumisen Virranja-

kauman samanlaisuus vaumlheni johtavuuden kasvaessa ja enemmaumln virtaa kului ka-

todialueella laumlhimpaumlnauml anodia

8 KOKEELLINEN OSA

Kokeellisessa osassa tutkittiin eri lisaumlainemaumlaumlrien vaikutusta saostetun kuparipin-

nan laatuun Hull-kennolla tehtiin yhteensauml 27 koetta joissa muuttujina oli mm

lisaumlaineiden pitoisuudet

Kokeet tehtiin kaumlyttaumlen 275 mln Hull-kennoa joka taumlytettiin 250 mllla elektro-

lyyttiauml Kennossa elektrodeina toimivat yksi anodi ja yksi katodi Anodimateriaa-

lina kaumlytettiin Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysistauml saatua katodi-

kuparia ja katodimateriaalina toimi haponkestaumlvauml teraumlslevy AISI 316 L 2B spe-

cial- pinnalla Katodit joita oli kaksi kappaletta leikattiin sopivan kokoisiksi pa-

loiksi isosta teraumlslevystauml Anodeja kului kokeiden aikana 14 kappaletta ja myoumls ne

jouduttiin leikkaamaan isommasta kuparilevystauml Elektrodit mitoitettiin viitteestauml

(14) loumlytyneiden mittojen mukaan Anodien leveys oli taumlten 64 mm ja vahvuus

noin 5 mm Katodien leveys oli 102 mm ja vahvuus 2 mm Elektrodeja jouduttiin

kuitenkin kaventamaan kokeiden jatkuessa sillauml kennon seinaumlt paumlaumlsivaumlt taipumaan

hieman ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta (65˚C) johtuen

25

Kuva 15 Hull-kenno jossa on vasemmalla kuparinen anodi ja oikealla teraumlksinen katodi

Kokeissa kaumlytettiin synteettistauml elektrolyyttiauml joka sisaumllsi 55 gl Cu2+ (lisaumlttynauml

muodossa CuSO4middot5 H2O) ja150 gl H2SO4 sekauml 30 mgl Cl- joka lisaumlttiin HCln

muodossa Kokeessa 26 kloridi-ionilisaumlystauml ei ollut mutta muuten elektrolyytin

koostumus oli sama kuin muissakin kokeissa Elektrodit kaumlsiteltiin ennen kaumlyttoumlauml

pesemaumlllauml ne astianpesuaineella ja huuhtelemalla ionivaihdetulla vedellauml sekauml kui-

vaamalla asetonilla Kennon laumlmpoumltila saumlaumldettiin vesihauteen avulla Lisaumlksi ko-

keissa kaumlytettyyn laitteistoon kuului virtalaumlhde

Kokeet 1-7 tehtiin ilman lisaumlainelisaumlyksiauml sillauml aluksi haluttiin maumlaumlrittaumlauml kaumlytettauml-

vauml virta sekauml sopiva ajon kesto ja vasta niiden loumlydyttyauml alettiin kokeilla erilaisia

lisaumlainemaumlaumlriauml Lisaumlaineina kaumlytettiin luuliimaa 02-100 mgl ja tioureaa eri suh-

teissa sekauml guaria Guaria kaumlytettiin kokeissa 21-26 joista kahdessa ensimmaumlises-

sauml kokeessa ongelmana oli ettauml guaria yritettiin liuottaa laumlmpimaumlaumln veteen johon

se ei kuitenkaan kunnolla liuennut Seuraavissa guar-kokeissa liuotus tehtiin kyl-

maumlaumln veteen jolloin guar saatiin liukenemaan laumlhes taumlydellisesti Kokeet 18-20

tehtiin kaumlyttaumlen Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysin teollista elekt-

rolyyttiauml Koe 19 (jossa tapahtui oikosulku) ja koe 20 olivat kokeen 18 toistoko-

keita Viimeinen koe (koe 27) tehtiin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml

jonka oli annettu seistauml viisi paumlivaumlauml Vanhentuneessa elektrolyytissauml ei ollut Porin

26

kuparielektrolyysin kaumlyttoumlanalyysin perusteella tioureaa ja oletettavasti aktiivisen

luuliiman olisi pitaumlnyt viidessauml paumlivaumlssauml hajota kokonaan

Kokeen jaumllkeen katodit kuvattiin (Liitteet 2-3) sekauml mikroskoopilla ettauml digitaali-

kameralla Mikroskooppikuvat otettiin neljaumlstauml eri kohtaa katodia yleensauml 15 cm

3 cm 5 cm ja 7 cm etaumlisyydeltauml vasemmasta reunasta vastaten virrantiheyksiauml

840 520 290 ja 130 Am2 virralla 2 A Kuvaamiseen kaumlytettiin stereomikro-

skooppia jolla kuvat otettiin 45- ja 110- kertaisella suurennoksella Kameralla

otetuista kuvista pystyttiin havaitsemaan selvaumlsti eroja eri lisaumlainelisaumlysten vaumllillauml

Kameralla kuvaaminen mahdollisti myoumls katodin sivuprofiilin kuvaamisen tarvit-

taessa Sivuprofiileista otettiin kuvia silloin kun ajon aikana oli syntynyt dendriit-

tejauml joita taumlssauml tekstissauml on kutsuttu rdquokoralleiksirdquo Katodeja kuvattaessa niiden

taustalle asetettiin virrantiheysasteikko joka helpotti hahmottamaan eri virranti-

heysalueet katodin eri kohdissa

Aluksi kaumlytettiin teraumlvaumlreunaisia katodeja jolloin joidenkin pidempikestoisten ko-

keiden aikana muodostui suuria rdquokorallejardquo suurimmalle virrantiheysalueelle

Taumlmauml sekoitti virrantiheysjakaumaa ja aiheutti epaumltarkkuutta virrantiheysasteik-

koon Koe 11 toistettiin koska siinauml rdquokorallirdquo kasvoi niin suureksi ettauml syntyi oi-

kosulku Naumlin ollen koe 14 oli kokeen 11 toisto Oikosulun aiheuttaa anodin ja

katodin yhteen kasvaminen Kun katodien reunat kokeesta 20 alkaen pyoumlristettiin

ei enaumlauml muodostunut isoja rdquokorallejardquo ja virranjakauma-asteikko saatiin pysy-

maumlaumln tarkkana Kupari kasvaa helposti teraumlviin ja epaumltasaisiin kohtiin mikauml vai-

kuttaa myoumls virrantiheysjakaumaan koska taumlllaisiin kohtiin kasvavien rdquokorallienrdquo

kohdalla on suurempi virrantiheys Naumlin ollen ennen ja jaumllkeen katodin reunojen

pyoumlristystauml tehdyt kokeet eivaumlt ole taumlysin verrattavissa toisiinsa

27

Kuva 16 Kokeen 13 aikana muodostunut rdquokorallirdquo

Taulukko 3 Kokeet 1-7 ilman lisaumlainelisaumlystauml

Koe Ajon kesto

(h) Virran suuruus

(A) 1 50 1 2 25 1 3 160 1 4 45 15 5 170 15 6 160 2 7 170 2

28

Taulukko 4 Kokeiden 8-27 olosuhteet kaumlyttaumlen lisaumlaineita Kaikissa naumlissauml ko-

keissa kaumlytettiin 2 An virtaa ja lisaumlainepitoisuudet on mitattu ennen kokeen alkua

Koe Ajon kesto

(h) Tiourea (mgl)

Luuliima (mgl) Guar (mgl)

8 170 06 10 9 150 60 100 10 160 01 02 11 175 30 50 12 160 10 50 13 165 50 50 14 170 30 50 15 165 20 100 16 160 80 100 17 160 100 100 18 160 elektrolyytti(sup1 19 170 elektrolyytti(sup1 20 140 elektrolyytti(sup1 21 165 100 22 160 100 23 165 20 24 170 100 25 165 50 26 175 50 27 165 elektrolyytti(sup1

(sup1 BOHAn elektrolyytti

Kokeen jaumllkeen kuparikasvu irrotettiin katodista mekaanisesti loput teraumlslevyyn

kiinni jaumlaumlneestauml kuparista irrotettiin liuottamalla Liuotuksessa kaumlytettiin rikkihap-

poa (H2 SO4 ) 300 gl ja vetyperoksidia (H2 O 2 ) 30 laumlmpoumltilan ollessa noin 60-

70degC

29

9 KOETULOKSET

Ajoaikaa vaihdeltiin 25 tunnista 175 tuntiin Jo 25 tunnin ja 45 tunnin ajoilla

saatiin aikaiseksi ohut kuparisaostuma Eroja eri virrantiheysalueiden vaumllillauml ei

naumlin lyhyillauml ajoajoilla pystytty havaitsemaan Lisaumlksi naumlin ohuen kuparikerroksen

laumlpi olisi saattanut naumlkyauml kuparikatodin irrottamisesta aiheutuneet naarmut mikauml

olisi vaikeuttanut pinnanlaadun arviointia Pinnanlaadun tutkimisen kannalta pak-

sumpaa kerrosta oli myoumls helpompi tarkastella Kokeiden perusteella sopivaksi

ajaksi maumlaumlritettiin 15-17 tuntia pitkauml ajoaika

Kokeissa kaumlytettiin 2 A virtaa koska taumllloumlin kiinnostavin virrantiheysalue 350

Amsup2 ja 500 Amsup2 vaumlliltauml sijoittui keskelle katodia

Kokeessa 27 joka oli tehty Porin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml

jonka annettiin pilaantua lisaumlaineiden hajottamiseksi havaittiin selkeaumlsti lisaumlainei-

den puuttuminen verrattaessa sitauml vastaavilla mutta lisaumlaineita sisaumlltaumlvillauml elektro-

lyyteillauml tehtyihin kokeisiin Kokeen 27 saostettu pinta oli epaumltasaisempi kuin li-

saumlaineita sisaumlltaumlvillauml todellisilla sekauml synteettisillauml elektrolyyteillauml saostettu ja

huonolaatuisen saostuman alue jatkui pidemmaumllle kohti pienempaumlauml virrantiheys-

aluetta Kokeissa 9 (tioureaa 60 mgl luuliimaa 100 mgl) ja 13 (tioureaa 50

mgl luuliimaa 50 mgl) kaumlytetyillauml lisaumlainemaumlaumlrillauml saatiin aikaiseksi tasainen ja

kaunis katodisaostuma Kokeessa 8 kaumlytetyllauml melko vaumlhaumlisellauml lisaumlainemaumlaumlraumlllauml

(tioureaa 06 mgl luuliimaa 10 mgl) saostettu pinta sen sijaan oli erittaumlin epaumlta-

sainen Kokeiden perusteella tultiin siihen tulokseen ettauml tiourean maumlaumlraumlllauml ja

varsinkin sen liian vaumlhaumlisellauml maumlaumlraumlllauml on negatiivinen vaikutus saostetun katodi-

pinnan laatuun (Liitteet 2 ja 3)

30

Hull-kennolla tehtaumlvillauml kokeilla voidaan maumlaumlrittaumlauml todellisessa prosessissa kaumlytet-

taumlvien lisaumlaineiden (luuliima ja tiourea) suhdetta ja maumlaumlraumlauml Oletettavasti parem-

piin tuloksiin paumlaumlstaumlisiin kuitenkin kaumlyttaumlmaumlllauml Hull-kennoa jossa olisi sekoitus

tai jos elektrolyyttiauml kierraumltetaumlaumln Taumlrkeaumlauml olisi myoumls saada lisaumlttyauml lisaumlaineet jat-

kuvana syoumlttoumlnauml jolloin lisaumlaineita lisaumlttaumlisiin elektrolyyttiin vaumlhitellen koko ko-

keen ajan ja lisaumlainemaumlaumlrauml saataisiin naumlin pysymaumlaumln tasaisena Luuliiman hajoa-

minen olisi naumlin estettaumlvissauml ajan myoumltauml

10 YHTEENVETO KOETULOKSISTA

Lisaumlaumlmaumlllauml lisaumlaineita elektrolyyttiin saatiin aikaiseksi selkeaumlsti sileaumlmpi pinta

kuin jos lisaumlaineita ei olisi lisaumltty ollenkaan Lisaumlaineiden eri maumlaumlrillauml ja suhteilla

on myoumls selkeaumlsti vaikutusta katodisaostuman pinnan laatuun Havaittiin myoumls

ettauml mitauml suurempi virta (eli samalla myoumls virrantiheys) sitauml nopeampaa saostu-

minen oli Ajoaikaa pidentaumlmaumlllauml myoumls katodisaostuman vahvuus kasvoi jolloin

syntyneestauml saostumasta oli helpommin naumlhtaumlvissauml eri virrantiheysalueiden vaih-

tumiskohdat ja eri lisaumlainemaumlaumlrien maumlaumlraumln vaikutus katodin pinnan laatuun Ko-

keiden minimikesto valittiin naumlin ollen saostetun pinnan vahvuuden ja ulkonaumloumln

perusteella Havaittiin myoumls ettauml teollisella elektrolyytillauml saostettu pinta erosi

kokeita varten valmistetulla elektrolyytillauml saostetusta pinnasta

31

11 VIRHEARVIOINTI

Etenkin kokeissa 9-19 merkittaumlvin virhelaumlhde oli ettauml kokeiden aikana katodin

vasempaan reunaan muodostui suuri rdquokorallirdquo Katodien reunat pyoumlristettiin ko-

keesta 20 alkaen jonka jaumllkeen suuria rdquokorallejardquo ei enaumlauml muodostunut rdquoKoralli-

enrdquo muodostuminen johtui siitauml ettauml katodin vasemmassa reunassa anodi ja katodi

ovat laumlhimpaumlnauml toisiaan ja virrantiheys myoumls suurin Syntyneet rdquokorallitrdquo sekoitti-

vat virrantiheysjakaumaa sillauml niiden kohdalla virrantiheys oli suurempi On

myoumls huomattava ettauml ensimmaumlinen koe joka tehtiin reunoista pyoumlristetyllauml kato-

dilla oli koe 20 eli kokeen 18 toistokoe

Kokeet jotka tehtiin kaumlyttaumlen lisaumlaineina luuliimaa ja tioureaa olisivat vaatineet

jatkuvan lisaumlainesyoumltoumln sillauml etenkin luuliima hajoaa nopeasti Kokeiden kestaumles-

sauml noin 15 tuntia ei kokeiden paumlaumlttyessauml elektrolyytissauml luultavasti ollut enaumlauml yh-

taumlaumln aktiivista luuliimaa jaumlljellauml Kokeet ilman jatkuvaa lisaumlainesyoumlttoumlauml ja elektro-

lyytin kierraumltystauml eivaumlt siis ole taumlysin verrattavissa todelliseen raffinointiproses-

siin

Tehtaumlessauml kokeita guarilla virhettauml aiheutti sen huono liukeneminen Varsinkin

kokeissa 21 ja 22 guar liukeni erityisen huonosti laumlmpimaumlaumln veteen Lopuissa

guar-kokeissa joissa guar liuotettiin kylmaumlaumln veteen liuottaminen onnistui pa-

remmin mutta ei silti aivan taumlydellisesti

Myoumls kennon muodon muuttuminen kennon valmistusmateriaalin pehmetessauml

ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta johtuen saattoi vaikuttaa lopputulokseen

Kennon seinien sisaumlaumlntaipumisen takia katodeja jouduttiin kokeiden aikana kaven-

tamaan

32

12 LAumlHTEET

1 Boliden Harjavalta Oyn internetsivut [viitattu 31102007 ja 1412009] Saata-vissa httpwwwbolidencom

2 Forseacuten M ja Oumlsterman P Boliden Harjavalta Oyn tuotantoprosessit osa 3 elektrolyysi Pori Outokumpu Technology Research Center 2006 24 p

3 Jaumlrvenpaumlauml R Prosessivesien puhdistaminen kuparista elektrolyyttisesti [verk-kodokumentti] Tampere Tampereen ammattikorkeakoulu 2007 [viitattu 1922009] Saatavissa httpsoadoriafibitstreamhandle100245613JC3A4rvenpC3A4C3A4Riikkapdfsequence=1

4 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 1812009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiGuarkumi

5 US 5733429 Enthone-OMI Inc Warren Mitch 31031998

6 Latostenmaa P Kirjallinen tiedonanto Boliden Harjavalta Oy Pori 322009

7 Davenport WG King M Schlesinger M and Biswas AK Extractive Me-tallurgy of Copper 4th ed USA p 273-284

8 Knuutila K Forsen O ja Pehkonen A The Effect of Organic Additives on the Electrocrystallization of Copper The Electrorefining and Winning of Copper p 129-143 ISBN 0-87339-0580-X

9 Devaraj G and Seshadri SK Pulsed Electrodeposition of Copper In Plating amp Surface Finishing 1992 p 72-78

10 Vass C and Murgulescu IG The Effect of Organic Additives on Electrdo-deposition of Copper in Acid Media In Revue Roumaine de Chimie 1996 Vol 41 no 11-12 p 891-898

11 Ghorbani M Sharifabani ShA and Zahed MN The Effect of Conductivi-ty on Current Distribution in the Hull Cell In Plating and Surface Finishing 2002 p 50-52

12 Vass C and Kovacs G The Influence of Additive on the Morphology of Copper Electrdodeposits In Revue Roumaine de Chimie 1997 Vol 42 no 1 p 45-49

13 Levine IN Physical Chemistry McGraw-Hill 1978 p452-472

14 Andrle C Jelinek TW und Mitautoren Hull-Zelle zur Untersuchung von galvanischen Elektrolyten 2007 ISBN 3-87480-224-8

33

15 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiMichael_Faraday

16 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpenwikipediaorgwikiGeorge_Gabriel_Stokes

17 [viitattu 962009] Saatavissa httpgalileophysvirginiaeduclasses152mf1ispring02Stokes_Lawhtm

LIITE 1

Kuparielektrolyysi

Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0

Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0

Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0

LIITE 2 (19)

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

LIITE 2 (29)

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

LIITE 2 (39)

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

LIITE 2 (49)

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

LIITE 2 (59)

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

LIITE 2 (69)

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

LIITE 2 (79)

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

LIITE 2 (89)

Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50

Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50

Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50

Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50

Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165

Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165

LIITE 2 (99)

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 2 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 2 110 XKoe 2 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 3 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 3 110 X

760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2

Koe 4 110 X

760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2

Koe 4 110 XKoe 4 110 X

Kokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 XKokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 XKokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 X

140 Amsup2

Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0

Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0

Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

LIITE 3 (17)

Koe 7

110 X

110 X

110 X

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 8

840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2

Koe 8

840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2

Koe 6

1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 6

1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5

290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5

290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

LIITE 3 (27)

Koe 9 110 X

Koe 10

Koe 11

Koe 12

130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup21020 Amsup2

290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

110 X

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

LIITE 3 (37)

Koe 13

Koe 14

Koe 15

Koe 16

110 X

520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup21020 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

LIITE 3 (47)

Koe 19

Koe 20

Koe 18

Koe 17 110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

130 Amsup2

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

LIITE 3 (57)

Koe 21 110 X

Koe 23

Koe 24

Koe 22

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

LIITE 3 (67)

Koe 27

Koe 26

Koe 25 110 X

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

LIITE 3 (77)

Page 13: Jenni Taipalmaa HULL-KENNON KÄYTTÖ … › download › pdf › 38013377.pdf · Petri Latostenmaa, Boliden Harjavalta Oy UDK: 669.3 Sivumäärä: 56 Asiasanat: Hull-kenno, lisäaineet,

7

Naumlissauml kokeissa Hull-kennoa kaumlytettiin maumlaumlritettaumlessauml sopivaa virran tiheyttauml ja

optimaalista lisaumlainemaumlaumlraumlauml mahdollisimman hyvaumllaatuisen kuparisaostuman ai-

kaansaamiseksi teraumlskatodin pinnalle Kokeissa yritettiin luoda mahdollisimman

samanlaiset olosuhteet kuin mitkauml vallitsevat todellisessakin raffinointiprosessis-

sa

Kuva 2 Hull-kenno (kennon mitat ilmoitettu millimetreinauml)

Kenno on suunniteltu siten ettauml kennossa katodi on 45˚ kulmassa anodiin naumlhden

jolloin eri kohtiin katodia muodostuu erilaiset virrantiheydet Mitauml laumlhempaumlnauml

anodi ja katodi ovat toisiaan sitauml suurempi virrantiheys on Naumlin pystytaumlaumln selvit-

taumlmaumlaumln eri virrantiheyksien vaikutusta katodin pinnan laatuun Anodi sijoitettiin

kennon 635 mm leveaumllle sivulle ja katodi sitauml vastaan 1030 mm leveaumllle sivulle

Tyypillisesti kokeissa kaumlytettiin 2 An virtaa jolloin virrantiheydet katodin eri

kohdissa on annettu taulukossa 2

Taulukko 2 Virrantiheydet eri etaumlisyyksillauml katodin vasemmasta reunasta 14

Etaumlisyys katodin reunasta (cm)

15 3 5 7

Virrantiheys (Amsup2) 840 520 290 130

8

5 LISAumlAINEET

51 Lisaumlaineiden teoria

Tasaisen tiiviin ja puhtaan kuparinsaostuman muodostumista voidaan edistaumlauml li-

saumlaumlmaumlllauml lisaumlaineita elektrolyyttiin Ilman lisaumlainelisaumlystauml taas katodisaostumasta

saattaa tulla dendriittinen ja pehmeauml 7

Taumlrkein pintaa tasoittava lisaumlaine on luuliimaksi kutsuttu proteiinikolloidi joka

koostuu isoista proteiinimolekyyleistauml (molekyylimassa 10 000-30 000) jotka

muodostavat isoja kationeja elektrolyyttiin

Kuva 3 Luuliiman kiinnittyminen

Kuparin raffinoinnissa kaumlytettaumlvaumln luuliiman maumlaumlrauml on 005-012 kg tuotettua ka-

todikuparitonnia kohden eli 50-120 gt kuparia

9

Luuliima

Luuliiman lisaumlksi kaumlytetaumlaumln tioureaa (003-015 kgt Cu) ja kloridia (002-005

kgm3 lisaumlttynauml HCln tai NaCln muodossa) niiden kuparisaostuman rakennetta

parantavan vaikutuksen vuoksi

Tiourea

10

Guarkumia saadaan palkokasveihin kuuluvasta intialaista alkuperaumlauml olevasta guar-

kasvin Cyamopsis tetragonoloba siemenistauml 4 Guarkumi on kylmaumlaumln veteen

liukeneva polysakkaridi Guaria on tyypillisesti kaumlytetty kirkastusaineena talteenot-

toelektrolyysissauml Haittapuoli kaumlytettaumlessauml taumltauml lisaumlainetta on ettauml sitauml on vaikea

liuottaa liuoksiin ja saumlhkoumlsaostumasta tulee helposti epaumltasainen 5

Guar

52 Tasoitus- ja rakenteenparannusmekanismit

Liiman tasoittava vaikutus johtuu isojen proteiinimolekyylien saumlhkoumlsaostumisesta

nopeasti kasvavien kuparikiteiden kaumlrkiin 7 Taumlmauml saostuma luo saumlhkoumlisen vas-

tuksen ulostyoumlntyvien kiteiden kaumlrkiin suosien sivusuuntaista kasvua

Kloridi-ionien ja tiourean vaikutusta kuparin kasvuun ei ole tyhjentaumlvaumlsti selitetty

Ne saattavat muodostaa Cu-Cl-tiourea kationeja jotka saumlhkoumlsaostuvat katodipin-

nalle missauml ne muodostavat kidealkioiden muodostumispaikkoja uusille kupariki-

teille

11

53 Lisaumlaineiden saumlaumltely kuparielektrolyysissauml

Lisaumlaineet liuotetaan veteen ja lisaumltaumlaumln elektrolyytin syoumlttoumlsaumlilioumlihin vasta ennen

elektrolyytin ajamista raffinointialtaisiin Usein raffinoinnissa saumlaumldetaumlaumln auto-

maattisesti saostuskemikaalin lisaumlysnopeutta perustuen raffinointialtaan ulostulo-

virtauksesta mitattuihin liima- ja tioureakonsentraatioihin

Altaan ulostulovirtauksen elektrolyytin pitaumlisi sisaumlltaumlauml riittaumlvaumlsti lisaumlaineita an-

taakseen erinomaisen kuparisaostuman Taumlmauml takaa erittaumlin puhtaan saostuman

altaan kaikille katodeille

6 KUPARIN SAumlHKOumlSAOSTUS

61 Kuparin saumlhkoumlsaostus ja lisaumlaineet

Knuutila Forsen ja Pehkonen 8 ovat polarisaatiomittauksilla kaumlyttaumlen paikallaan

pysyviauml elektrodeja pitkaumlaikaisilla galvanostaattisilla elektrolyyseillauml ja Hull-

kennokokeilla tutkineet tioureaa luuliimaa ja kloridi-ioneja kuparielektrolyysissauml

Paikallaan pysyvillauml kuparielektrodeilla saadut polarisaatiokaumlyraumlt osoittivat ettauml

luuliimalla on polarisoiva vaikutus saostuspotentiaaliin ja ettauml pienet tioureapitoi-

suudet vaikuttavat depolarisoivasti kun taas suuret tioureapitoisuudet hidastavat

kuparin saostumista

Pitkaumlaikaisella (24 tuntia) galvanostaattisella elektrolyysillauml saostetun kuparin

mikrorakenteesta oli naumlhtaumlvissauml ettauml luuliiman vaikutuksesta johtuen syntyi saos-

tumaan pohjasuuntainen (basis oriented) rakenne Tioureaa kaumlytettaumlessauml muodos-

tui aluesuuntautunut (field oriented) rakenne Emaumllevyn raerakenteen havaittiin

myoumls vaikuttavan paljon saostettuun rakenteeseen Hull-kennokokeista kaumlvi ilmi

ettauml kloridi-ionikonsentraatiolla oli merkittaumlvauml vaikutus saostetun kuparin kideko-

koon sillauml kloridi-ionit madalsivat kiteitauml ja saostumasta tuli sileaumlmpi

12

Kuva 4 Kaavio lisaumlaineiden vaikutuksesta kuparikatodin laatuun

JUOVIKASKATODIN RAKENNE

NODULAARINENSAOSTUMA

KUPARINJA LISAumlAINEIDEN REAKTIOT ESIM TIOUREA

ORGAANINEN LISAumlAINE

AINEENSIIRTO

ADSORPTIO

MATALALISAumlAINEAKTIIVISUUS

OPTIMAALINEN LISAumlAINEAKTIIVISUUS

KORKEALISAumlAINEAKTIIVISUUS

DENDRIITTINENKATODISAOSTUMA

EPAumlPUHTAUKSIENKERASAOSTUMINEN(ESIM ANODILIEJU)

KORKEAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS

SILEAumlKATODI-SAOSTUMA

MATALAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS

KORKEAKATODILAATU

SEKUNDAARISETREAKTIOT (ESIM VEDYN MUODOSTU-MINEN KUPARIA EPAumlJALOMPIEN METALLIEN KIINNITTY-MINEN)

LISAumlAINEIDENKERASAOSTUMINEN

KORKEA YLIPOTENTIAALI

ORGAANINEN LISAumlAINE

AINEENSIIRTO

ADSORPTIO

MATALALISAumlAINEAKTIIVISUUS

OPTIMAALINEN LISAumlAINEAKTIIVISUUS

KORKEALISAumlAINEAKTIIVISUUS

DENDRIITTINENKATODISAOSTUMA

EPAumlPUHTAUKSIENKERASAOSTUMINEN(ESIM ANODILIEJU)

KORKEAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS

SILEAumlKATODI-SAOSTUMA

MATALAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS

KORKEAKATODILAATU

SEKUNDAARISETREAKTIOT (ESIM VEDYN MUODOSTU-MINEN KUPARIA EPAumlJALOMPIEN METALLIEN KIINNITTY-MINEN)

LISAumlAINEIDENKERASAOSTUMINEN

KORKEA YLIPOTENTIAALI

LISAumlAINEIDENKERASAOSTUMINEN

KORKEA YLIPOTENTIAALI

13

Kuva 5 Juovikas katodisaostuma 6

Kuva 6 Juovikas ja nodulaarinen (marjaisa) katodisaostuma 6

Kuva 7 Sileaumlhkouml nodulaarinen (marjaisa) katodisaostuma 6

14

Kuva 8 Karkea nodulaarinen (marjaisa) katodisaostuma 6

Hull-kennokokeissa elektrolyysiajan vaikutusta tutkittiin vaihdellen aikaa 6 tun-

nista 24 tuntiin 8

Lisaumlaineiden vaikutuksen ja erilaisten virrantiheyksien lisaumlksi oli tarkoitus tark-

kailla myoumls mahdollisia dendriittejauml (havumaisia kiteitauml) noduleita (kyhmyjauml) ja

kuitukidemuodostelmia (whisker formation) Erityisesti tutkittiin virrantiheysalu-

etta 350 Am2 Taumlltauml alueelta otettua palaa tarkasteltiin pyyhkaumlisyelektronimikro-

skoopilla (SEM) jolla maumlaumlritettiin saostuman raerakennetta ja rakeiden muotoa

Valitsemalla tarkastelupiste joka oli vakio oli mahdollista vertailla miten erilai-

set lisaumlainekonsentraatiot vaikuttivat katodiin

Hull- kennokokeet tehtiin kaumlyttaumlen erilaisia kloridi-ionikonsentraatioita Kuvasta 9

on naumlhtaumlvissauml saostetun pinnan rakenne Elektrolyytti sisaumllsi vakiomaumlaumlraumlt tioureaa

(2 mgl) ja luuliimaa (2 mgl) Kloridi-ionin maumlaumlrauml vaihteli vaumllillauml 0-30 mgl

Kuvassa 9 a on esitetty ilman kloridi-ionilisaumlystauml saostetun kuparin pinta jossa on

naumlhtaumlvissauml yksittaumlisten kiteiden pohjasuuntainen (basis orientated) rakenne

Kuvassa 9 b on esitetty kuinka kiteet ovat madaltuneet kloridi-ionilisaumlyksen (5

mgl) jaumllkeen ja kidekoko on tullut pienemmaumlksi

15

Kloridi-ionikonsentraation kasvaessa raekoko pienenee pinta tulee sileaumlmmaumlksi ja

naumlkyy ainoastaan satunnaisia noduleita Kloridi-ionipitoisuuden ylittaumlessauml 30 mgl

sillauml ei ollut enaumlauml merkittaumlvaumlauml vaikutusta pintarakenteeseen

Kuva 9 SEM-kuvia kuparikatodien pinnoista eri kloridi-ionilisaumlyksillauml

Kuvasta 9 on naumlhtaumlvissauml kloridi-ionien vaikutus kuparisaostuman pintakerroksen

rakenteeseen Hull-kennokokeissa SEM mikrokuvat on otettu 350 Am2 virranti-

heysalueelta Tiourea- ja luuliimakonsentraatiot 2 mgl kloridi-ionikonsentraatio

a) 0 mgl b) 5 mgl c) 10 mgl d) 30 mgl

16

Kokeiden perusteella kloridi-ioneilla on voimakas taipumus raekoon pienentaumlmi-

seen elektrolyytin sisaumlltaumlessauml tioureaa ja liimaa Saostetusta pinnasta tulee myoumls

sileaumlmpi kloridi-ioneja lisaumlttaumlessauml

62 Pulssitettu kuparielektrolyysi

G Devaraj ja SK Seshadri tutkivat pulssitettua kuparielektrolyysiauml saostamalla

kuparia saumlhkoumlkemiallisella saostuksella kuparisulfaattikylvystauml 9 Pulssitetun

virran vaikutusta virran hyoumltysuhteeseen katodipotentiaaliin ja saostuksen omi-

naisuuksiin kuten kovuuteen ja huokoisuuteen tutkittiin vertaamalla pulssitetun

kuparielektrolyysin ominaisuuksia tavanomaisen tasavirtapinnoituksen ominai-

suuksiin

Pulssiajosyklejauml (pulse duty cykles) ajettiin arvoilla 5-80 taajuudella 10-100

Hz ja virrantiheysarvolla 25-75 Adm2 Hull-kenno kokeet tehtiin tavanomaises-

sa 267 ml Hull-kennossa Pulssipinnoitus tehtiin 35degC laumlmpoumltilassa kaumlyttaumlen yhtauml

litraa elektrolyyttiauml sekauml valssattua elektrolyyttistauml kuparianodia

Kuva 10 Hull-kennon levyt paumlaumlllystettyinauml kuparilla kaumlyttaumlen erilaisia kennovirtoja (tasavirta)

17

Kuvassa 10 on esitetty saostetun kuparin pinnanlaadun riippuvuus kennovirrasta

(tasavirta) Pienellauml 25 An virralla saostettu kuparikerros oli ohut varsinkin mata-

lalla virrantiheysalueella

Virroilla 5-20 A saostuma oli hyvauml vaikka pulverimaista saostumaa muodostui

levyn korkean virrantiheyden alueella Koe osoitti ettauml kyseisestauml elektrolyytistauml

kupari saostuu hyvin 2500 Am2 saakka

Virtahyoumltysuhteen havaittiin laskevan virrantiheyden kasvaessa Negatiivisempia

katodipotentiaaleja mitattiin kun virrantiheys kasvoi mikauml havaittiin virran kas-

vavana katodipolarisaationa Kuparisaostuman huokoisuus vaumlhentyi virrantihey-

den kasvaessa Taumlmauml taas johti tiiviin saostuman muodostumiseen jolla on suu-

rempi kovuus

63 Kuparin saumlhkoumlsaostus

Cecilia Vass ja Ilie G Murgulescu tutkivat orgaanisten lisaumlaineiden vaikutusta

kuparin saumlhkoumlsaostuksessa 10 Tutkittavia aineita olivat vaumlrit (fusiini metyyli-

violetti ftalosyaniini) typpiyhdisteet pinta-aktiiviset aineet ja p-

tolueenisulfonihappoa kuparisulfaattiliuoksesta Hull-kennolla tehdyillauml mittauk-

silla maumlaumlritettiin optimaalinen virrantiheys joka antaa kirkkaan saostuman

Prosessissa kaumlytettaumlvien yhdisteiden vaikutuksia tutkittiin tekemaumlllauml polarisaatio-

mittauksia tasoelektrodeilla ja pyoumlrivillauml levyelektrodeilla (kuva 11) sekauml kaumlyttauml-

maumlllauml syklistauml voltammografiaa levyelektrodeilla Tulokset vastasivat Hull-

kennolla saatuja mittaustuloksia sekauml katodin pinnan peittaumlvyystietoja

Kennoa kaumlytettiin kolmella elektrodilla Katodina kaumlytettiin joko kuparinauhaa (1

cm2 alue liuoksessa) tai platinaista pyoumlrivaumlauml levyelektrodia (125 cm2) joka oli

ennestaumlaumln pinnoitettu kuparilla 15 minuutin ajan vastaelektrodina toimi pla-

tinakaistale ja vertailuelektrodina kyllaumlstetty kalomelielektrodi Liuoksen koostu-

mus oli 220 gl CuSO45 H2O ja 60 gl H2SO4 eli samanlainen kuin teollisuus-

kylvyt Saumlhkoumlkemiallinen saostaminen suoritettiin rajavirtaa pienemmillauml virran

arvoilla Virrantiheyden ollessa rajavirtaa korkeampi saostumasta tuli himmeauml ja

jopa karhea

18

Kuva 11 Katodipolarisaatiokaumlyraumlt a) 01 moll CuSO4middot5H2O+05 moll H2SO4 ja b) sama liuos 10-3 moll aminoguanidiini-lisaumlyksellauml kaumlyttaumlen pyoumlrivaumlauml levyelekt-rodia (200-1400 kierrosta minuutissa) Numerot 1-8 viittaavat lisaumlainepitoisuuk-siin

19

Optimaaliset virrantiheysalueet jokaiselle kaumlytetylle lisaumlaineelle kirkkaan metal-

lisaostuman loumlytaumlmiseksi on maumlaumlritetty kuvassa 12

Kuva 12 Kirkkaan metallisaostuman loumlytaumlmiseksi tehtyjen Hull-kennokokeiden tulokset

20

64 Virranjakauma Hull-kennossa

M Ghorbani ShA Sharifabani ja MN Zahed 11 tutkivat virranjakaumaa

muuntelemalla kontrolloidusti elektrolyytin johtavuutta kaumlyttaumlen 267 mln Hull-

kennoa Virranjakaumamittaukset tehtiin kaumlyttaumlen osiin jaettua elektrodia Virran-

tiheys laskettiin joka osiolle mittaamalla osion saavuttama paino pinnoituksen ai-

kana ja soveltamalla Faradayn lakia Hapan kupariliuos sisaumllsi 200 gl kuparisul-

faattia mutta rikkihappomaumlaumlraumlauml vaihdeltiin

Tutkittavia liuoksia oli kolme hapan kuparisulfaatti kokonaiskloridi (all-

chloride)-nikkeli ja kokonaiskloridisinkki Happamassa kuparisulfaattiliuoksessa

rikkihappomaumlaumlraumlauml vaihdeltiin 40-70 mll vaumllillauml virran suuruus oli 1 A laumlmpoumltila

20degC ja pinnoitusaika 5 min

Huomattiin ettauml liuoksen johtavuus vaikuttaa virranjakaumaan Johtavuuden kas-

vaessa virranjakauman regressioviivan jyrkkyys kasvaa ja taumlten virranjakaumasta

tulee hajanainen kuten kuvasta 13 on naumlhtaumlvissauml

Kuva 13 Virrantiheyden jakaumakaumlyrauml

21

Kokonaisvirrantiheydellauml on selkeauml yhteys elektrodin polarisaatiokaumlyttaumlytymiseen

Johtavuuden kasvun vuoksi kasvava virrantiheys voi johtaa polarisaation kasvuun

katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml edempaumlnauml virrantiheyden kasvua

Tietyissauml kohdissa Hull-kennon katodia polarisaatiokaumlyraumln jyrkkyys ja ominainen

saumlhkoumlnjohtavuus maumlaumlrittaumlvaumlt virranjakaumaa Virranjakauman samanlaisuus vauml-

henee johtavuuden kasvaessa ja enemmaumln virtaa kuluu katodialueella laumlhimpaumlnauml

anodia Matalammilla virrantiheysalueilla kauimpana anodista laskelmat osoittivat

ettauml peittokyvyn puute oli mahdollista kaumlytettaumlessauml kokonaiskloridi-nikkeliliuosta

65 Lisaumlaineiden vaikutus saumlhkoumlsaostuman rakenteeseen

Cecilia Vass ja Gheorghe Kovacs 12 tutkivat lisaumlaineiden kuten COP (etyleeni-

oksidin ja propyleenioksidin kopolymeeri) rikkiyhdisteet (mm tiourea) ja vaumlriai-

neiden (safraniini) vaikutusta happamasta kuparisulfaattielektrolyytistauml saumlh-

koumlsaostetun kuparin rakenteeseen Saumlhkoumlsaostuman muoto-oppia (morfologiaa)

tutkittiin katodipolarisaation avulla pinnankarkeusmittauksilla ja pyyhkaumlisyelekt-

ronimikroskoopilla Mittaukset Hull-kennolla vastasivat katodipinnan peittaumlvyys-

tietoja Lisaumlaineiden ominaisuuksilla oli suuri merkitys saumlhkoumlsaostuksessa muo-

dostuvan pinnan rakenteeseen

Happamalla kuparipinnoituselektrolyytillauml saadun kuparisaostuman rakennetta

ilman kirkastus- tai tasoitusaineita tai niiden kanssa tutkittiin kattavasti Lisaumlainei-

den kuten polymeeristen tuotteiden (COP) rikkiyhdisteet (L-kysteiini CS tiou-

rea TU ja diguanidium disulfiitti DGDS) ja vaumlrien (safraniini S) vaikutusta ku-

parin saumlhkoumlsaostumaan tutkittiin koska haluttiin valita sopivat lisaumlaineet galva-

nointikylpyihin Optimaalinen lisaumlainekonsentraatio oli 10 3minus moll Matalampi

konsentraatio (104minus moll) ei ilmeisesti vaikuttanut tuloksiin kun taas korkeampi

(10 2minus moll) konsentraatio alkoi selvaumlsti hidastaa prosessia Rajavirta maumlaumlritettiin

katodisella polarisaatiolla jotta voitiin vaumllttaumlauml himmeaumln tai karhean pinnan muo-

dostuminen

22

Kuva 14 Katodipolarisaatiokaumlyraumlt 0-700 mV alueella kaumlyttaumlen liuosta joka sisaumll-taumlauml CuSO4middot5H2O 220 gl+H2SO4 60 gl Kaumlyrauml 1 sekoituksella ilman lisaumlaineita Kaumlyrauml 2 ilman sekoitusta ja lisaumlaineita Kaumlyrauml 3 lisaumlaineena kaumlytetty 10-3 moll etyleenioksidi-propyleenioksidi-kopolymeeriauml

Kuvasta 14 on naumlhtaumlvissauml ettauml sekoitetussa liuoksessa virta on rajavirtaa pienempi

polarisaatiopotentiaalin kasvaessa mikauml todistaa saumlhkoumlsaostumisen nopeuden ole-

van suuri

Kaikki potentiostaattiset mittaukset suoritettiin ainoastaan sekoittaen galvanointi-

kylpyauml Katodisen virran mitattu (resulted) lasku orgaanisten lisaumlaineiden (COP)

lisaumlaumlmisen jaumllkeen merkitsi ettauml saostuminen hidastui Taumlmauml ilmiouml huomattiin

kaikkia orgaanisia lisaumlaineita kaumlytettaumlessauml Tiourean lisaumlaumlminen johti hienompaan

kiteytymiseen (granulation) ja kirkkaampaan kuparisaostumaan

23

7 YHTEENVETO KIRJALLISUUSTUTKIMUKSESTA

Kirjallisuustutkimuksessa kaumlytetyissauml laumlhteissauml oli tutkittu lisaumlaineita (mm luulii-

maa tioureaa ja kloridi-ioneja) kaumlyttaumlen Hull-kennoa polarisaatiomittauksia gal-

vanostaattisia elektrolyysejauml ja syklistauml voltammografiaa Saumlhkoumlsaostuman muoto-

oppia tutkittiin katodipolarisaation avulla pinnankarkeusmittauksilla ja pyyh-

kaumlisyelektronimikroskoopilla (SEM) Luuliimalla on polarisoiva vaikutus saos-

tuspotentiaaliin ja ettauml pienet tioureapitoisuudet vaikuttivat depolarisoivasti kun

taas suuret tioureapitoisuudet hidastavat kuparin saostumista Kloridi-ioneilla ha-

vaittiin olevan voimakas taipumus raekoon pienentaumlmiseen elektrolyytin sisaumlltaumles-

sauml luuliimaa ja tioureaa Tiourean lisaumlaumlminen johti hienompaan kiteytymiseen

(granulation) ja kirkkaampaan kuparisaostumaan

Pulssitetun virran vaikutusta virran hyoumltysuhteeseen katodipotentiaaliin ja saos-

tuksen ominaisuuksiin tutkittiin vertaamalla pulssitetun kuparielektrolyysin omi-

naisuuksia tavanomaisen tasavirtapinnoituksen ominaisuuksiin Virranjakaumaa

tutkittiin kaumlyttaumlen Hull-kennoa ja huomattiin ettauml liuoksen johtavuus vaikuttaa

virranjakaumaan Johtavuuden kasvaessa virranjakaumasta tulee hajanainen ja

virtaa kuluu enemmaumln katodialueella laumlhimpaumlnauml anodia

Virtahyoumltysuhteen havaittiin laskevan virrantiheyden kasvaessa Virrantiheyden

ollessa laumlhellauml rajavirrantiheyttauml tai sen ylittaumlessauml rajavirrantiheyden saostumasta

muodostui himmeauml erittaumlin paikallinen ja jopa dendriittinen Kokonaisvirranti-

heydellauml havaittiin olevan selkeauml yhteys elektrodin polarisaatiokaumlyttaumlytymiseen

sillauml johtavuuden kasvaessa myoumls virrantiheys kasvaa ja taumllloumlin kasvava virranti-

heys voi johtaa polarisaation kasvuun katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml

edempaumlnauml virrantiheyden kasvua

24

Johtavuuden kasvun vuoksi kasvava virrantiheys voi johtaa polarisaation kasvuun

katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml edempaumlnauml virrantiheyden kasvua Vir-

rantiheydellauml on suora vaikutus katodin saostusnopeuteen Katodivirran laskemi-

nen lisaumlttaumlessauml orgaanisia lisaumlaineita aiheutti saostumisen hidastumisen Virranja-

kauman samanlaisuus vaumlheni johtavuuden kasvaessa ja enemmaumln virtaa kului ka-

todialueella laumlhimpaumlnauml anodia

8 KOKEELLINEN OSA

Kokeellisessa osassa tutkittiin eri lisaumlainemaumlaumlrien vaikutusta saostetun kuparipin-

nan laatuun Hull-kennolla tehtiin yhteensauml 27 koetta joissa muuttujina oli mm

lisaumlaineiden pitoisuudet

Kokeet tehtiin kaumlyttaumlen 275 mln Hull-kennoa joka taumlytettiin 250 mllla elektro-

lyyttiauml Kennossa elektrodeina toimivat yksi anodi ja yksi katodi Anodimateriaa-

lina kaumlytettiin Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysistauml saatua katodi-

kuparia ja katodimateriaalina toimi haponkestaumlvauml teraumlslevy AISI 316 L 2B spe-

cial- pinnalla Katodit joita oli kaksi kappaletta leikattiin sopivan kokoisiksi pa-

loiksi isosta teraumlslevystauml Anodeja kului kokeiden aikana 14 kappaletta ja myoumls ne

jouduttiin leikkaamaan isommasta kuparilevystauml Elektrodit mitoitettiin viitteestauml

(14) loumlytyneiden mittojen mukaan Anodien leveys oli taumlten 64 mm ja vahvuus

noin 5 mm Katodien leveys oli 102 mm ja vahvuus 2 mm Elektrodeja jouduttiin

kuitenkin kaventamaan kokeiden jatkuessa sillauml kennon seinaumlt paumlaumlsivaumlt taipumaan

hieman ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta (65˚C) johtuen

25

Kuva 15 Hull-kenno jossa on vasemmalla kuparinen anodi ja oikealla teraumlksinen katodi

Kokeissa kaumlytettiin synteettistauml elektrolyyttiauml joka sisaumllsi 55 gl Cu2+ (lisaumlttynauml

muodossa CuSO4middot5 H2O) ja150 gl H2SO4 sekauml 30 mgl Cl- joka lisaumlttiin HCln

muodossa Kokeessa 26 kloridi-ionilisaumlystauml ei ollut mutta muuten elektrolyytin

koostumus oli sama kuin muissakin kokeissa Elektrodit kaumlsiteltiin ennen kaumlyttoumlauml

pesemaumlllauml ne astianpesuaineella ja huuhtelemalla ionivaihdetulla vedellauml sekauml kui-

vaamalla asetonilla Kennon laumlmpoumltila saumlaumldettiin vesihauteen avulla Lisaumlksi ko-

keissa kaumlytettyyn laitteistoon kuului virtalaumlhde

Kokeet 1-7 tehtiin ilman lisaumlainelisaumlyksiauml sillauml aluksi haluttiin maumlaumlrittaumlauml kaumlytettauml-

vauml virta sekauml sopiva ajon kesto ja vasta niiden loumlydyttyauml alettiin kokeilla erilaisia

lisaumlainemaumlaumlriauml Lisaumlaineina kaumlytettiin luuliimaa 02-100 mgl ja tioureaa eri suh-

teissa sekauml guaria Guaria kaumlytettiin kokeissa 21-26 joista kahdessa ensimmaumlises-

sauml kokeessa ongelmana oli ettauml guaria yritettiin liuottaa laumlmpimaumlaumln veteen johon

se ei kuitenkaan kunnolla liuennut Seuraavissa guar-kokeissa liuotus tehtiin kyl-

maumlaumln veteen jolloin guar saatiin liukenemaan laumlhes taumlydellisesti Kokeet 18-20

tehtiin kaumlyttaumlen Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysin teollista elekt-

rolyyttiauml Koe 19 (jossa tapahtui oikosulku) ja koe 20 olivat kokeen 18 toistoko-

keita Viimeinen koe (koe 27) tehtiin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml

jonka oli annettu seistauml viisi paumlivaumlauml Vanhentuneessa elektrolyytissauml ei ollut Porin

26

kuparielektrolyysin kaumlyttoumlanalyysin perusteella tioureaa ja oletettavasti aktiivisen

luuliiman olisi pitaumlnyt viidessauml paumlivaumlssauml hajota kokonaan

Kokeen jaumllkeen katodit kuvattiin (Liitteet 2-3) sekauml mikroskoopilla ettauml digitaali-

kameralla Mikroskooppikuvat otettiin neljaumlstauml eri kohtaa katodia yleensauml 15 cm

3 cm 5 cm ja 7 cm etaumlisyydeltauml vasemmasta reunasta vastaten virrantiheyksiauml

840 520 290 ja 130 Am2 virralla 2 A Kuvaamiseen kaumlytettiin stereomikro-

skooppia jolla kuvat otettiin 45- ja 110- kertaisella suurennoksella Kameralla

otetuista kuvista pystyttiin havaitsemaan selvaumlsti eroja eri lisaumlainelisaumlysten vaumllillauml

Kameralla kuvaaminen mahdollisti myoumls katodin sivuprofiilin kuvaamisen tarvit-

taessa Sivuprofiileista otettiin kuvia silloin kun ajon aikana oli syntynyt dendriit-

tejauml joita taumlssauml tekstissauml on kutsuttu rdquokoralleiksirdquo Katodeja kuvattaessa niiden

taustalle asetettiin virrantiheysasteikko joka helpotti hahmottamaan eri virranti-

heysalueet katodin eri kohdissa

Aluksi kaumlytettiin teraumlvaumlreunaisia katodeja jolloin joidenkin pidempikestoisten ko-

keiden aikana muodostui suuria rdquokorallejardquo suurimmalle virrantiheysalueelle

Taumlmauml sekoitti virrantiheysjakaumaa ja aiheutti epaumltarkkuutta virrantiheysasteik-

koon Koe 11 toistettiin koska siinauml rdquokorallirdquo kasvoi niin suureksi ettauml syntyi oi-

kosulku Naumlin ollen koe 14 oli kokeen 11 toisto Oikosulun aiheuttaa anodin ja

katodin yhteen kasvaminen Kun katodien reunat kokeesta 20 alkaen pyoumlristettiin

ei enaumlauml muodostunut isoja rdquokorallejardquo ja virranjakauma-asteikko saatiin pysy-

maumlaumln tarkkana Kupari kasvaa helposti teraumlviin ja epaumltasaisiin kohtiin mikauml vai-

kuttaa myoumls virrantiheysjakaumaan koska taumlllaisiin kohtiin kasvavien rdquokorallienrdquo

kohdalla on suurempi virrantiheys Naumlin ollen ennen ja jaumllkeen katodin reunojen

pyoumlristystauml tehdyt kokeet eivaumlt ole taumlysin verrattavissa toisiinsa

27

Kuva 16 Kokeen 13 aikana muodostunut rdquokorallirdquo

Taulukko 3 Kokeet 1-7 ilman lisaumlainelisaumlystauml

Koe Ajon kesto

(h) Virran suuruus

(A) 1 50 1 2 25 1 3 160 1 4 45 15 5 170 15 6 160 2 7 170 2

28

Taulukko 4 Kokeiden 8-27 olosuhteet kaumlyttaumlen lisaumlaineita Kaikissa naumlissauml ko-

keissa kaumlytettiin 2 An virtaa ja lisaumlainepitoisuudet on mitattu ennen kokeen alkua

Koe Ajon kesto

(h) Tiourea (mgl)

Luuliima (mgl) Guar (mgl)

8 170 06 10 9 150 60 100 10 160 01 02 11 175 30 50 12 160 10 50 13 165 50 50 14 170 30 50 15 165 20 100 16 160 80 100 17 160 100 100 18 160 elektrolyytti(sup1 19 170 elektrolyytti(sup1 20 140 elektrolyytti(sup1 21 165 100 22 160 100 23 165 20 24 170 100 25 165 50 26 175 50 27 165 elektrolyytti(sup1

(sup1 BOHAn elektrolyytti

Kokeen jaumllkeen kuparikasvu irrotettiin katodista mekaanisesti loput teraumlslevyyn

kiinni jaumlaumlneestauml kuparista irrotettiin liuottamalla Liuotuksessa kaumlytettiin rikkihap-

poa (H2 SO4 ) 300 gl ja vetyperoksidia (H2 O 2 ) 30 laumlmpoumltilan ollessa noin 60-

70degC

29

9 KOETULOKSET

Ajoaikaa vaihdeltiin 25 tunnista 175 tuntiin Jo 25 tunnin ja 45 tunnin ajoilla

saatiin aikaiseksi ohut kuparisaostuma Eroja eri virrantiheysalueiden vaumllillauml ei

naumlin lyhyillauml ajoajoilla pystytty havaitsemaan Lisaumlksi naumlin ohuen kuparikerroksen

laumlpi olisi saattanut naumlkyauml kuparikatodin irrottamisesta aiheutuneet naarmut mikauml

olisi vaikeuttanut pinnanlaadun arviointia Pinnanlaadun tutkimisen kannalta pak-

sumpaa kerrosta oli myoumls helpompi tarkastella Kokeiden perusteella sopivaksi

ajaksi maumlaumlritettiin 15-17 tuntia pitkauml ajoaika

Kokeissa kaumlytettiin 2 A virtaa koska taumllloumlin kiinnostavin virrantiheysalue 350

Amsup2 ja 500 Amsup2 vaumlliltauml sijoittui keskelle katodia

Kokeessa 27 joka oli tehty Porin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml

jonka annettiin pilaantua lisaumlaineiden hajottamiseksi havaittiin selkeaumlsti lisaumlainei-

den puuttuminen verrattaessa sitauml vastaavilla mutta lisaumlaineita sisaumlltaumlvillauml elektro-

lyyteillauml tehtyihin kokeisiin Kokeen 27 saostettu pinta oli epaumltasaisempi kuin li-

saumlaineita sisaumlltaumlvillauml todellisilla sekauml synteettisillauml elektrolyyteillauml saostettu ja

huonolaatuisen saostuman alue jatkui pidemmaumllle kohti pienempaumlauml virrantiheys-

aluetta Kokeissa 9 (tioureaa 60 mgl luuliimaa 100 mgl) ja 13 (tioureaa 50

mgl luuliimaa 50 mgl) kaumlytetyillauml lisaumlainemaumlaumlrillauml saatiin aikaiseksi tasainen ja

kaunis katodisaostuma Kokeessa 8 kaumlytetyllauml melko vaumlhaumlisellauml lisaumlainemaumlaumlraumlllauml

(tioureaa 06 mgl luuliimaa 10 mgl) saostettu pinta sen sijaan oli erittaumlin epaumlta-

sainen Kokeiden perusteella tultiin siihen tulokseen ettauml tiourean maumlaumlraumlllauml ja

varsinkin sen liian vaumlhaumlisellauml maumlaumlraumlllauml on negatiivinen vaikutus saostetun katodi-

pinnan laatuun (Liitteet 2 ja 3)

30

Hull-kennolla tehtaumlvillauml kokeilla voidaan maumlaumlrittaumlauml todellisessa prosessissa kaumlytet-

taumlvien lisaumlaineiden (luuliima ja tiourea) suhdetta ja maumlaumlraumlauml Oletettavasti parem-

piin tuloksiin paumlaumlstaumlisiin kuitenkin kaumlyttaumlmaumlllauml Hull-kennoa jossa olisi sekoitus

tai jos elektrolyyttiauml kierraumltetaumlaumln Taumlrkeaumlauml olisi myoumls saada lisaumlttyauml lisaumlaineet jat-

kuvana syoumlttoumlnauml jolloin lisaumlaineita lisaumlttaumlisiin elektrolyyttiin vaumlhitellen koko ko-

keen ajan ja lisaumlainemaumlaumlrauml saataisiin naumlin pysymaumlaumln tasaisena Luuliiman hajoa-

minen olisi naumlin estettaumlvissauml ajan myoumltauml

10 YHTEENVETO KOETULOKSISTA

Lisaumlaumlmaumlllauml lisaumlaineita elektrolyyttiin saatiin aikaiseksi selkeaumlsti sileaumlmpi pinta

kuin jos lisaumlaineita ei olisi lisaumltty ollenkaan Lisaumlaineiden eri maumlaumlrillauml ja suhteilla

on myoumls selkeaumlsti vaikutusta katodisaostuman pinnan laatuun Havaittiin myoumls

ettauml mitauml suurempi virta (eli samalla myoumls virrantiheys) sitauml nopeampaa saostu-

minen oli Ajoaikaa pidentaumlmaumlllauml myoumls katodisaostuman vahvuus kasvoi jolloin

syntyneestauml saostumasta oli helpommin naumlhtaumlvissauml eri virrantiheysalueiden vaih-

tumiskohdat ja eri lisaumlainemaumlaumlrien maumlaumlraumln vaikutus katodin pinnan laatuun Ko-

keiden minimikesto valittiin naumlin ollen saostetun pinnan vahvuuden ja ulkonaumloumln

perusteella Havaittiin myoumls ettauml teollisella elektrolyytillauml saostettu pinta erosi

kokeita varten valmistetulla elektrolyytillauml saostetusta pinnasta

31

11 VIRHEARVIOINTI

Etenkin kokeissa 9-19 merkittaumlvin virhelaumlhde oli ettauml kokeiden aikana katodin

vasempaan reunaan muodostui suuri rdquokorallirdquo Katodien reunat pyoumlristettiin ko-

keesta 20 alkaen jonka jaumllkeen suuria rdquokorallejardquo ei enaumlauml muodostunut rdquoKoralli-

enrdquo muodostuminen johtui siitauml ettauml katodin vasemmassa reunassa anodi ja katodi

ovat laumlhimpaumlnauml toisiaan ja virrantiheys myoumls suurin Syntyneet rdquokorallitrdquo sekoitti-

vat virrantiheysjakaumaa sillauml niiden kohdalla virrantiheys oli suurempi On

myoumls huomattava ettauml ensimmaumlinen koe joka tehtiin reunoista pyoumlristetyllauml kato-

dilla oli koe 20 eli kokeen 18 toistokoe

Kokeet jotka tehtiin kaumlyttaumlen lisaumlaineina luuliimaa ja tioureaa olisivat vaatineet

jatkuvan lisaumlainesyoumltoumln sillauml etenkin luuliima hajoaa nopeasti Kokeiden kestaumles-

sauml noin 15 tuntia ei kokeiden paumlaumlttyessauml elektrolyytissauml luultavasti ollut enaumlauml yh-

taumlaumln aktiivista luuliimaa jaumlljellauml Kokeet ilman jatkuvaa lisaumlainesyoumlttoumlauml ja elektro-

lyytin kierraumltystauml eivaumlt siis ole taumlysin verrattavissa todelliseen raffinointiproses-

siin

Tehtaumlessauml kokeita guarilla virhettauml aiheutti sen huono liukeneminen Varsinkin

kokeissa 21 ja 22 guar liukeni erityisen huonosti laumlmpimaumlaumln veteen Lopuissa

guar-kokeissa joissa guar liuotettiin kylmaumlaumln veteen liuottaminen onnistui pa-

remmin mutta ei silti aivan taumlydellisesti

Myoumls kennon muodon muuttuminen kennon valmistusmateriaalin pehmetessauml

ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta johtuen saattoi vaikuttaa lopputulokseen

Kennon seinien sisaumlaumlntaipumisen takia katodeja jouduttiin kokeiden aikana kaven-

tamaan

32

12 LAumlHTEET

1 Boliden Harjavalta Oyn internetsivut [viitattu 31102007 ja 1412009] Saata-vissa httpwwwbolidencom

2 Forseacuten M ja Oumlsterman P Boliden Harjavalta Oyn tuotantoprosessit osa 3 elektrolyysi Pori Outokumpu Technology Research Center 2006 24 p

3 Jaumlrvenpaumlauml R Prosessivesien puhdistaminen kuparista elektrolyyttisesti [verk-kodokumentti] Tampere Tampereen ammattikorkeakoulu 2007 [viitattu 1922009] Saatavissa httpsoadoriafibitstreamhandle100245613JC3A4rvenpC3A4C3A4Riikkapdfsequence=1

4 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 1812009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiGuarkumi

5 US 5733429 Enthone-OMI Inc Warren Mitch 31031998

6 Latostenmaa P Kirjallinen tiedonanto Boliden Harjavalta Oy Pori 322009

7 Davenport WG King M Schlesinger M and Biswas AK Extractive Me-tallurgy of Copper 4th ed USA p 273-284

8 Knuutila K Forsen O ja Pehkonen A The Effect of Organic Additives on the Electrocrystallization of Copper The Electrorefining and Winning of Copper p 129-143 ISBN 0-87339-0580-X

9 Devaraj G and Seshadri SK Pulsed Electrodeposition of Copper In Plating amp Surface Finishing 1992 p 72-78

10 Vass C and Murgulescu IG The Effect of Organic Additives on Electrdo-deposition of Copper in Acid Media In Revue Roumaine de Chimie 1996 Vol 41 no 11-12 p 891-898

11 Ghorbani M Sharifabani ShA and Zahed MN The Effect of Conductivi-ty on Current Distribution in the Hull Cell In Plating and Surface Finishing 2002 p 50-52

12 Vass C and Kovacs G The Influence of Additive on the Morphology of Copper Electrdodeposits In Revue Roumaine de Chimie 1997 Vol 42 no 1 p 45-49

13 Levine IN Physical Chemistry McGraw-Hill 1978 p452-472

14 Andrle C Jelinek TW und Mitautoren Hull-Zelle zur Untersuchung von galvanischen Elektrolyten 2007 ISBN 3-87480-224-8

33

15 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiMichael_Faraday

16 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpenwikipediaorgwikiGeorge_Gabriel_Stokes

17 [viitattu 962009] Saatavissa httpgalileophysvirginiaeduclasses152mf1ispring02Stokes_Lawhtm

LIITE 1

Kuparielektrolyysi

Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0

Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0

Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0

LIITE 2 (19)

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

LIITE 2 (29)

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

LIITE 2 (39)

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

LIITE 2 (49)

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

LIITE 2 (59)

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

LIITE 2 (69)

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

LIITE 2 (79)

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

LIITE 2 (89)

Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50

Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50

Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50

Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50

Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165

Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165

LIITE 2 (99)

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 2 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 2 110 XKoe 2 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 3 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 3 110 X

760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2

Koe 4 110 X

760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2

Koe 4 110 XKoe 4 110 X

Kokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 XKokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 XKokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 X

140 Amsup2

Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0

Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0

Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

LIITE 3 (17)

Koe 7

110 X

110 X

110 X

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 8

840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2

Koe 8

840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2

Koe 6

1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 6

1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5

290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5

290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

LIITE 3 (27)

Koe 9 110 X

Koe 10

Koe 11

Koe 12

130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup21020 Amsup2

290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

110 X

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

LIITE 3 (37)

Koe 13

Koe 14

Koe 15

Koe 16

110 X

520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup21020 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

LIITE 3 (47)

Koe 19

Koe 20

Koe 18

Koe 17 110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

130 Amsup2

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

LIITE 3 (57)

Koe 21 110 X

Koe 23

Koe 24

Koe 22

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

LIITE 3 (67)

Koe 27

Koe 26

Koe 25 110 X

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

LIITE 3 (77)

Page 14: Jenni Taipalmaa HULL-KENNON KÄYTTÖ … › download › pdf › 38013377.pdf · Petri Latostenmaa, Boliden Harjavalta Oy UDK: 669.3 Sivumäärä: 56 Asiasanat: Hull-kenno, lisäaineet,

8

5 LISAumlAINEET

51 Lisaumlaineiden teoria

Tasaisen tiiviin ja puhtaan kuparinsaostuman muodostumista voidaan edistaumlauml li-

saumlaumlmaumlllauml lisaumlaineita elektrolyyttiin Ilman lisaumlainelisaumlystauml taas katodisaostumasta

saattaa tulla dendriittinen ja pehmeauml 7

Taumlrkein pintaa tasoittava lisaumlaine on luuliimaksi kutsuttu proteiinikolloidi joka

koostuu isoista proteiinimolekyyleistauml (molekyylimassa 10 000-30 000) jotka

muodostavat isoja kationeja elektrolyyttiin

Kuva 3 Luuliiman kiinnittyminen

Kuparin raffinoinnissa kaumlytettaumlvaumln luuliiman maumlaumlrauml on 005-012 kg tuotettua ka-

todikuparitonnia kohden eli 50-120 gt kuparia

9

Luuliima

Luuliiman lisaumlksi kaumlytetaumlaumln tioureaa (003-015 kgt Cu) ja kloridia (002-005

kgm3 lisaumlttynauml HCln tai NaCln muodossa) niiden kuparisaostuman rakennetta

parantavan vaikutuksen vuoksi

Tiourea

10

Guarkumia saadaan palkokasveihin kuuluvasta intialaista alkuperaumlauml olevasta guar-

kasvin Cyamopsis tetragonoloba siemenistauml 4 Guarkumi on kylmaumlaumln veteen

liukeneva polysakkaridi Guaria on tyypillisesti kaumlytetty kirkastusaineena talteenot-

toelektrolyysissauml Haittapuoli kaumlytettaumlessauml taumltauml lisaumlainetta on ettauml sitauml on vaikea

liuottaa liuoksiin ja saumlhkoumlsaostumasta tulee helposti epaumltasainen 5

Guar

52 Tasoitus- ja rakenteenparannusmekanismit

Liiman tasoittava vaikutus johtuu isojen proteiinimolekyylien saumlhkoumlsaostumisesta

nopeasti kasvavien kuparikiteiden kaumlrkiin 7 Taumlmauml saostuma luo saumlhkoumlisen vas-

tuksen ulostyoumlntyvien kiteiden kaumlrkiin suosien sivusuuntaista kasvua

Kloridi-ionien ja tiourean vaikutusta kuparin kasvuun ei ole tyhjentaumlvaumlsti selitetty

Ne saattavat muodostaa Cu-Cl-tiourea kationeja jotka saumlhkoumlsaostuvat katodipin-

nalle missauml ne muodostavat kidealkioiden muodostumispaikkoja uusille kupariki-

teille

11

53 Lisaumlaineiden saumlaumltely kuparielektrolyysissauml

Lisaumlaineet liuotetaan veteen ja lisaumltaumlaumln elektrolyytin syoumlttoumlsaumlilioumlihin vasta ennen

elektrolyytin ajamista raffinointialtaisiin Usein raffinoinnissa saumlaumldetaumlaumln auto-

maattisesti saostuskemikaalin lisaumlysnopeutta perustuen raffinointialtaan ulostulo-

virtauksesta mitattuihin liima- ja tioureakonsentraatioihin

Altaan ulostulovirtauksen elektrolyytin pitaumlisi sisaumlltaumlauml riittaumlvaumlsti lisaumlaineita an-

taakseen erinomaisen kuparisaostuman Taumlmauml takaa erittaumlin puhtaan saostuman

altaan kaikille katodeille

6 KUPARIN SAumlHKOumlSAOSTUS

61 Kuparin saumlhkoumlsaostus ja lisaumlaineet

Knuutila Forsen ja Pehkonen 8 ovat polarisaatiomittauksilla kaumlyttaumlen paikallaan

pysyviauml elektrodeja pitkaumlaikaisilla galvanostaattisilla elektrolyyseillauml ja Hull-

kennokokeilla tutkineet tioureaa luuliimaa ja kloridi-ioneja kuparielektrolyysissauml

Paikallaan pysyvillauml kuparielektrodeilla saadut polarisaatiokaumlyraumlt osoittivat ettauml

luuliimalla on polarisoiva vaikutus saostuspotentiaaliin ja ettauml pienet tioureapitoi-

suudet vaikuttavat depolarisoivasti kun taas suuret tioureapitoisuudet hidastavat

kuparin saostumista

Pitkaumlaikaisella (24 tuntia) galvanostaattisella elektrolyysillauml saostetun kuparin

mikrorakenteesta oli naumlhtaumlvissauml ettauml luuliiman vaikutuksesta johtuen syntyi saos-

tumaan pohjasuuntainen (basis oriented) rakenne Tioureaa kaumlytettaumlessauml muodos-

tui aluesuuntautunut (field oriented) rakenne Emaumllevyn raerakenteen havaittiin

myoumls vaikuttavan paljon saostettuun rakenteeseen Hull-kennokokeista kaumlvi ilmi

ettauml kloridi-ionikonsentraatiolla oli merkittaumlvauml vaikutus saostetun kuparin kideko-

koon sillauml kloridi-ionit madalsivat kiteitauml ja saostumasta tuli sileaumlmpi

12

Kuva 4 Kaavio lisaumlaineiden vaikutuksesta kuparikatodin laatuun

JUOVIKASKATODIN RAKENNE

NODULAARINENSAOSTUMA

KUPARINJA LISAumlAINEIDEN REAKTIOT ESIM TIOUREA

ORGAANINEN LISAumlAINE

AINEENSIIRTO

ADSORPTIO

MATALALISAumlAINEAKTIIVISUUS

OPTIMAALINEN LISAumlAINEAKTIIVISUUS

KORKEALISAumlAINEAKTIIVISUUS

DENDRIITTINENKATODISAOSTUMA

EPAumlPUHTAUKSIENKERASAOSTUMINEN(ESIM ANODILIEJU)

KORKEAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS

SILEAumlKATODI-SAOSTUMA

MATALAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS

KORKEAKATODILAATU

SEKUNDAARISETREAKTIOT (ESIM VEDYN MUODOSTU-MINEN KUPARIA EPAumlJALOMPIEN METALLIEN KIINNITTY-MINEN)

LISAumlAINEIDENKERASAOSTUMINEN

KORKEA YLIPOTENTIAALI

ORGAANINEN LISAumlAINE

AINEENSIIRTO

ADSORPTIO

MATALALISAumlAINEAKTIIVISUUS

OPTIMAALINEN LISAumlAINEAKTIIVISUUS

KORKEALISAumlAINEAKTIIVISUUS

DENDRIITTINENKATODISAOSTUMA

EPAumlPUHTAUKSIENKERASAOSTUMINEN(ESIM ANODILIEJU)

KORKEAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS

SILEAumlKATODI-SAOSTUMA

MATALAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS

KORKEAKATODILAATU

SEKUNDAARISETREAKTIOT (ESIM VEDYN MUODOSTU-MINEN KUPARIA EPAumlJALOMPIEN METALLIEN KIINNITTY-MINEN)

LISAumlAINEIDENKERASAOSTUMINEN

KORKEA YLIPOTENTIAALI

LISAumlAINEIDENKERASAOSTUMINEN

KORKEA YLIPOTENTIAALI

13

Kuva 5 Juovikas katodisaostuma 6

Kuva 6 Juovikas ja nodulaarinen (marjaisa) katodisaostuma 6

Kuva 7 Sileaumlhkouml nodulaarinen (marjaisa) katodisaostuma 6

14

Kuva 8 Karkea nodulaarinen (marjaisa) katodisaostuma 6

Hull-kennokokeissa elektrolyysiajan vaikutusta tutkittiin vaihdellen aikaa 6 tun-

nista 24 tuntiin 8

Lisaumlaineiden vaikutuksen ja erilaisten virrantiheyksien lisaumlksi oli tarkoitus tark-

kailla myoumls mahdollisia dendriittejauml (havumaisia kiteitauml) noduleita (kyhmyjauml) ja

kuitukidemuodostelmia (whisker formation) Erityisesti tutkittiin virrantiheysalu-

etta 350 Am2 Taumlltauml alueelta otettua palaa tarkasteltiin pyyhkaumlisyelektronimikro-

skoopilla (SEM) jolla maumlaumlritettiin saostuman raerakennetta ja rakeiden muotoa

Valitsemalla tarkastelupiste joka oli vakio oli mahdollista vertailla miten erilai-

set lisaumlainekonsentraatiot vaikuttivat katodiin

Hull- kennokokeet tehtiin kaumlyttaumlen erilaisia kloridi-ionikonsentraatioita Kuvasta 9

on naumlhtaumlvissauml saostetun pinnan rakenne Elektrolyytti sisaumllsi vakiomaumlaumlraumlt tioureaa

(2 mgl) ja luuliimaa (2 mgl) Kloridi-ionin maumlaumlrauml vaihteli vaumllillauml 0-30 mgl

Kuvassa 9 a on esitetty ilman kloridi-ionilisaumlystauml saostetun kuparin pinta jossa on

naumlhtaumlvissauml yksittaumlisten kiteiden pohjasuuntainen (basis orientated) rakenne

Kuvassa 9 b on esitetty kuinka kiteet ovat madaltuneet kloridi-ionilisaumlyksen (5

mgl) jaumllkeen ja kidekoko on tullut pienemmaumlksi

15

Kloridi-ionikonsentraation kasvaessa raekoko pienenee pinta tulee sileaumlmmaumlksi ja

naumlkyy ainoastaan satunnaisia noduleita Kloridi-ionipitoisuuden ylittaumlessauml 30 mgl

sillauml ei ollut enaumlauml merkittaumlvaumlauml vaikutusta pintarakenteeseen

Kuva 9 SEM-kuvia kuparikatodien pinnoista eri kloridi-ionilisaumlyksillauml

Kuvasta 9 on naumlhtaumlvissauml kloridi-ionien vaikutus kuparisaostuman pintakerroksen

rakenteeseen Hull-kennokokeissa SEM mikrokuvat on otettu 350 Am2 virranti-

heysalueelta Tiourea- ja luuliimakonsentraatiot 2 mgl kloridi-ionikonsentraatio

a) 0 mgl b) 5 mgl c) 10 mgl d) 30 mgl

16

Kokeiden perusteella kloridi-ioneilla on voimakas taipumus raekoon pienentaumlmi-

seen elektrolyytin sisaumlltaumlessauml tioureaa ja liimaa Saostetusta pinnasta tulee myoumls

sileaumlmpi kloridi-ioneja lisaumlttaumlessauml

62 Pulssitettu kuparielektrolyysi

G Devaraj ja SK Seshadri tutkivat pulssitettua kuparielektrolyysiauml saostamalla

kuparia saumlhkoumlkemiallisella saostuksella kuparisulfaattikylvystauml 9 Pulssitetun

virran vaikutusta virran hyoumltysuhteeseen katodipotentiaaliin ja saostuksen omi-

naisuuksiin kuten kovuuteen ja huokoisuuteen tutkittiin vertaamalla pulssitetun

kuparielektrolyysin ominaisuuksia tavanomaisen tasavirtapinnoituksen ominai-

suuksiin

Pulssiajosyklejauml (pulse duty cykles) ajettiin arvoilla 5-80 taajuudella 10-100

Hz ja virrantiheysarvolla 25-75 Adm2 Hull-kenno kokeet tehtiin tavanomaises-

sa 267 ml Hull-kennossa Pulssipinnoitus tehtiin 35degC laumlmpoumltilassa kaumlyttaumlen yhtauml

litraa elektrolyyttiauml sekauml valssattua elektrolyyttistauml kuparianodia

Kuva 10 Hull-kennon levyt paumlaumlllystettyinauml kuparilla kaumlyttaumlen erilaisia kennovirtoja (tasavirta)

17

Kuvassa 10 on esitetty saostetun kuparin pinnanlaadun riippuvuus kennovirrasta

(tasavirta) Pienellauml 25 An virralla saostettu kuparikerros oli ohut varsinkin mata-

lalla virrantiheysalueella

Virroilla 5-20 A saostuma oli hyvauml vaikka pulverimaista saostumaa muodostui

levyn korkean virrantiheyden alueella Koe osoitti ettauml kyseisestauml elektrolyytistauml

kupari saostuu hyvin 2500 Am2 saakka

Virtahyoumltysuhteen havaittiin laskevan virrantiheyden kasvaessa Negatiivisempia

katodipotentiaaleja mitattiin kun virrantiheys kasvoi mikauml havaittiin virran kas-

vavana katodipolarisaationa Kuparisaostuman huokoisuus vaumlhentyi virrantihey-

den kasvaessa Taumlmauml taas johti tiiviin saostuman muodostumiseen jolla on suu-

rempi kovuus

63 Kuparin saumlhkoumlsaostus

Cecilia Vass ja Ilie G Murgulescu tutkivat orgaanisten lisaumlaineiden vaikutusta

kuparin saumlhkoumlsaostuksessa 10 Tutkittavia aineita olivat vaumlrit (fusiini metyyli-

violetti ftalosyaniini) typpiyhdisteet pinta-aktiiviset aineet ja p-

tolueenisulfonihappoa kuparisulfaattiliuoksesta Hull-kennolla tehdyillauml mittauk-

silla maumlaumlritettiin optimaalinen virrantiheys joka antaa kirkkaan saostuman

Prosessissa kaumlytettaumlvien yhdisteiden vaikutuksia tutkittiin tekemaumlllauml polarisaatio-

mittauksia tasoelektrodeilla ja pyoumlrivillauml levyelektrodeilla (kuva 11) sekauml kaumlyttauml-

maumlllauml syklistauml voltammografiaa levyelektrodeilla Tulokset vastasivat Hull-

kennolla saatuja mittaustuloksia sekauml katodin pinnan peittaumlvyystietoja

Kennoa kaumlytettiin kolmella elektrodilla Katodina kaumlytettiin joko kuparinauhaa (1

cm2 alue liuoksessa) tai platinaista pyoumlrivaumlauml levyelektrodia (125 cm2) joka oli

ennestaumlaumln pinnoitettu kuparilla 15 minuutin ajan vastaelektrodina toimi pla-

tinakaistale ja vertailuelektrodina kyllaumlstetty kalomelielektrodi Liuoksen koostu-

mus oli 220 gl CuSO45 H2O ja 60 gl H2SO4 eli samanlainen kuin teollisuus-

kylvyt Saumlhkoumlkemiallinen saostaminen suoritettiin rajavirtaa pienemmillauml virran

arvoilla Virrantiheyden ollessa rajavirtaa korkeampi saostumasta tuli himmeauml ja

jopa karhea

18

Kuva 11 Katodipolarisaatiokaumlyraumlt a) 01 moll CuSO4middot5H2O+05 moll H2SO4 ja b) sama liuos 10-3 moll aminoguanidiini-lisaumlyksellauml kaumlyttaumlen pyoumlrivaumlauml levyelekt-rodia (200-1400 kierrosta minuutissa) Numerot 1-8 viittaavat lisaumlainepitoisuuk-siin

19

Optimaaliset virrantiheysalueet jokaiselle kaumlytetylle lisaumlaineelle kirkkaan metal-

lisaostuman loumlytaumlmiseksi on maumlaumlritetty kuvassa 12

Kuva 12 Kirkkaan metallisaostuman loumlytaumlmiseksi tehtyjen Hull-kennokokeiden tulokset

20

64 Virranjakauma Hull-kennossa

M Ghorbani ShA Sharifabani ja MN Zahed 11 tutkivat virranjakaumaa

muuntelemalla kontrolloidusti elektrolyytin johtavuutta kaumlyttaumlen 267 mln Hull-

kennoa Virranjakaumamittaukset tehtiin kaumlyttaumlen osiin jaettua elektrodia Virran-

tiheys laskettiin joka osiolle mittaamalla osion saavuttama paino pinnoituksen ai-

kana ja soveltamalla Faradayn lakia Hapan kupariliuos sisaumllsi 200 gl kuparisul-

faattia mutta rikkihappomaumlaumlraumlauml vaihdeltiin

Tutkittavia liuoksia oli kolme hapan kuparisulfaatti kokonaiskloridi (all-

chloride)-nikkeli ja kokonaiskloridisinkki Happamassa kuparisulfaattiliuoksessa

rikkihappomaumlaumlraumlauml vaihdeltiin 40-70 mll vaumllillauml virran suuruus oli 1 A laumlmpoumltila

20degC ja pinnoitusaika 5 min

Huomattiin ettauml liuoksen johtavuus vaikuttaa virranjakaumaan Johtavuuden kas-

vaessa virranjakauman regressioviivan jyrkkyys kasvaa ja taumlten virranjakaumasta

tulee hajanainen kuten kuvasta 13 on naumlhtaumlvissauml

Kuva 13 Virrantiheyden jakaumakaumlyrauml

21

Kokonaisvirrantiheydellauml on selkeauml yhteys elektrodin polarisaatiokaumlyttaumlytymiseen

Johtavuuden kasvun vuoksi kasvava virrantiheys voi johtaa polarisaation kasvuun

katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml edempaumlnauml virrantiheyden kasvua

Tietyissauml kohdissa Hull-kennon katodia polarisaatiokaumlyraumln jyrkkyys ja ominainen

saumlhkoumlnjohtavuus maumlaumlrittaumlvaumlt virranjakaumaa Virranjakauman samanlaisuus vauml-

henee johtavuuden kasvaessa ja enemmaumln virtaa kuluu katodialueella laumlhimpaumlnauml

anodia Matalammilla virrantiheysalueilla kauimpana anodista laskelmat osoittivat

ettauml peittokyvyn puute oli mahdollista kaumlytettaumlessauml kokonaiskloridi-nikkeliliuosta

65 Lisaumlaineiden vaikutus saumlhkoumlsaostuman rakenteeseen

Cecilia Vass ja Gheorghe Kovacs 12 tutkivat lisaumlaineiden kuten COP (etyleeni-

oksidin ja propyleenioksidin kopolymeeri) rikkiyhdisteet (mm tiourea) ja vaumlriai-

neiden (safraniini) vaikutusta happamasta kuparisulfaattielektrolyytistauml saumlh-

koumlsaostetun kuparin rakenteeseen Saumlhkoumlsaostuman muoto-oppia (morfologiaa)

tutkittiin katodipolarisaation avulla pinnankarkeusmittauksilla ja pyyhkaumlisyelekt-

ronimikroskoopilla Mittaukset Hull-kennolla vastasivat katodipinnan peittaumlvyys-

tietoja Lisaumlaineiden ominaisuuksilla oli suuri merkitys saumlhkoumlsaostuksessa muo-

dostuvan pinnan rakenteeseen

Happamalla kuparipinnoituselektrolyytillauml saadun kuparisaostuman rakennetta

ilman kirkastus- tai tasoitusaineita tai niiden kanssa tutkittiin kattavasti Lisaumlainei-

den kuten polymeeristen tuotteiden (COP) rikkiyhdisteet (L-kysteiini CS tiou-

rea TU ja diguanidium disulfiitti DGDS) ja vaumlrien (safraniini S) vaikutusta ku-

parin saumlhkoumlsaostumaan tutkittiin koska haluttiin valita sopivat lisaumlaineet galva-

nointikylpyihin Optimaalinen lisaumlainekonsentraatio oli 10 3minus moll Matalampi

konsentraatio (104minus moll) ei ilmeisesti vaikuttanut tuloksiin kun taas korkeampi

(10 2minus moll) konsentraatio alkoi selvaumlsti hidastaa prosessia Rajavirta maumlaumlritettiin

katodisella polarisaatiolla jotta voitiin vaumllttaumlauml himmeaumln tai karhean pinnan muo-

dostuminen

22

Kuva 14 Katodipolarisaatiokaumlyraumlt 0-700 mV alueella kaumlyttaumlen liuosta joka sisaumll-taumlauml CuSO4middot5H2O 220 gl+H2SO4 60 gl Kaumlyrauml 1 sekoituksella ilman lisaumlaineita Kaumlyrauml 2 ilman sekoitusta ja lisaumlaineita Kaumlyrauml 3 lisaumlaineena kaumlytetty 10-3 moll etyleenioksidi-propyleenioksidi-kopolymeeriauml

Kuvasta 14 on naumlhtaumlvissauml ettauml sekoitetussa liuoksessa virta on rajavirtaa pienempi

polarisaatiopotentiaalin kasvaessa mikauml todistaa saumlhkoumlsaostumisen nopeuden ole-

van suuri

Kaikki potentiostaattiset mittaukset suoritettiin ainoastaan sekoittaen galvanointi-

kylpyauml Katodisen virran mitattu (resulted) lasku orgaanisten lisaumlaineiden (COP)

lisaumlaumlmisen jaumllkeen merkitsi ettauml saostuminen hidastui Taumlmauml ilmiouml huomattiin

kaikkia orgaanisia lisaumlaineita kaumlytettaumlessauml Tiourean lisaumlaumlminen johti hienompaan

kiteytymiseen (granulation) ja kirkkaampaan kuparisaostumaan

23

7 YHTEENVETO KIRJALLISUUSTUTKIMUKSESTA

Kirjallisuustutkimuksessa kaumlytetyissauml laumlhteissauml oli tutkittu lisaumlaineita (mm luulii-

maa tioureaa ja kloridi-ioneja) kaumlyttaumlen Hull-kennoa polarisaatiomittauksia gal-

vanostaattisia elektrolyysejauml ja syklistauml voltammografiaa Saumlhkoumlsaostuman muoto-

oppia tutkittiin katodipolarisaation avulla pinnankarkeusmittauksilla ja pyyh-

kaumlisyelektronimikroskoopilla (SEM) Luuliimalla on polarisoiva vaikutus saos-

tuspotentiaaliin ja ettauml pienet tioureapitoisuudet vaikuttivat depolarisoivasti kun

taas suuret tioureapitoisuudet hidastavat kuparin saostumista Kloridi-ioneilla ha-

vaittiin olevan voimakas taipumus raekoon pienentaumlmiseen elektrolyytin sisaumlltaumles-

sauml luuliimaa ja tioureaa Tiourean lisaumlaumlminen johti hienompaan kiteytymiseen

(granulation) ja kirkkaampaan kuparisaostumaan

Pulssitetun virran vaikutusta virran hyoumltysuhteeseen katodipotentiaaliin ja saos-

tuksen ominaisuuksiin tutkittiin vertaamalla pulssitetun kuparielektrolyysin omi-

naisuuksia tavanomaisen tasavirtapinnoituksen ominaisuuksiin Virranjakaumaa

tutkittiin kaumlyttaumlen Hull-kennoa ja huomattiin ettauml liuoksen johtavuus vaikuttaa

virranjakaumaan Johtavuuden kasvaessa virranjakaumasta tulee hajanainen ja

virtaa kuluu enemmaumln katodialueella laumlhimpaumlnauml anodia

Virtahyoumltysuhteen havaittiin laskevan virrantiheyden kasvaessa Virrantiheyden

ollessa laumlhellauml rajavirrantiheyttauml tai sen ylittaumlessauml rajavirrantiheyden saostumasta

muodostui himmeauml erittaumlin paikallinen ja jopa dendriittinen Kokonaisvirranti-

heydellauml havaittiin olevan selkeauml yhteys elektrodin polarisaatiokaumlyttaumlytymiseen

sillauml johtavuuden kasvaessa myoumls virrantiheys kasvaa ja taumllloumlin kasvava virranti-

heys voi johtaa polarisaation kasvuun katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml

edempaumlnauml virrantiheyden kasvua

24

Johtavuuden kasvun vuoksi kasvava virrantiheys voi johtaa polarisaation kasvuun

katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml edempaumlnauml virrantiheyden kasvua Vir-

rantiheydellauml on suora vaikutus katodin saostusnopeuteen Katodivirran laskemi-

nen lisaumlttaumlessauml orgaanisia lisaumlaineita aiheutti saostumisen hidastumisen Virranja-

kauman samanlaisuus vaumlheni johtavuuden kasvaessa ja enemmaumln virtaa kului ka-

todialueella laumlhimpaumlnauml anodia

8 KOKEELLINEN OSA

Kokeellisessa osassa tutkittiin eri lisaumlainemaumlaumlrien vaikutusta saostetun kuparipin-

nan laatuun Hull-kennolla tehtiin yhteensauml 27 koetta joissa muuttujina oli mm

lisaumlaineiden pitoisuudet

Kokeet tehtiin kaumlyttaumlen 275 mln Hull-kennoa joka taumlytettiin 250 mllla elektro-

lyyttiauml Kennossa elektrodeina toimivat yksi anodi ja yksi katodi Anodimateriaa-

lina kaumlytettiin Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysistauml saatua katodi-

kuparia ja katodimateriaalina toimi haponkestaumlvauml teraumlslevy AISI 316 L 2B spe-

cial- pinnalla Katodit joita oli kaksi kappaletta leikattiin sopivan kokoisiksi pa-

loiksi isosta teraumlslevystauml Anodeja kului kokeiden aikana 14 kappaletta ja myoumls ne

jouduttiin leikkaamaan isommasta kuparilevystauml Elektrodit mitoitettiin viitteestauml

(14) loumlytyneiden mittojen mukaan Anodien leveys oli taumlten 64 mm ja vahvuus

noin 5 mm Katodien leveys oli 102 mm ja vahvuus 2 mm Elektrodeja jouduttiin

kuitenkin kaventamaan kokeiden jatkuessa sillauml kennon seinaumlt paumlaumlsivaumlt taipumaan

hieman ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta (65˚C) johtuen

25

Kuva 15 Hull-kenno jossa on vasemmalla kuparinen anodi ja oikealla teraumlksinen katodi

Kokeissa kaumlytettiin synteettistauml elektrolyyttiauml joka sisaumllsi 55 gl Cu2+ (lisaumlttynauml

muodossa CuSO4middot5 H2O) ja150 gl H2SO4 sekauml 30 mgl Cl- joka lisaumlttiin HCln

muodossa Kokeessa 26 kloridi-ionilisaumlystauml ei ollut mutta muuten elektrolyytin

koostumus oli sama kuin muissakin kokeissa Elektrodit kaumlsiteltiin ennen kaumlyttoumlauml

pesemaumlllauml ne astianpesuaineella ja huuhtelemalla ionivaihdetulla vedellauml sekauml kui-

vaamalla asetonilla Kennon laumlmpoumltila saumlaumldettiin vesihauteen avulla Lisaumlksi ko-

keissa kaumlytettyyn laitteistoon kuului virtalaumlhde

Kokeet 1-7 tehtiin ilman lisaumlainelisaumlyksiauml sillauml aluksi haluttiin maumlaumlrittaumlauml kaumlytettauml-

vauml virta sekauml sopiva ajon kesto ja vasta niiden loumlydyttyauml alettiin kokeilla erilaisia

lisaumlainemaumlaumlriauml Lisaumlaineina kaumlytettiin luuliimaa 02-100 mgl ja tioureaa eri suh-

teissa sekauml guaria Guaria kaumlytettiin kokeissa 21-26 joista kahdessa ensimmaumlises-

sauml kokeessa ongelmana oli ettauml guaria yritettiin liuottaa laumlmpimaumlaumln veteen johon

se ei kuitenkaan kunnolla liuennut Seuraavissa guar-kokeissa liuotus tehtiin kyl-

maumlaumln veteen jolloin guar saatiin liukenemaan laumlhes taumlydellisesti Kokeet 18-20

tehtiin kaumlyttaumlen Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysin teollista elekt-

rolyyttiauml Koe 19 (jossa tapahtui oikosulku) ja koe 20 olivat kokeen 18 toistoko-

keita Viimeinen koe (koe 27) tehtiin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml

jonka oli annettu seistauml viisi paumlivaumlauml Vanhentuneessa elektrolyytissauml ei ollut Porin

26

kuparielektrolyysin kaumlyttoumlanalyysin perusteella tioureaa ja oletettavasti aktiivisen

luuliiman olisi pitaumlnyt viidessauml paumlivaumlssauml hajota kokonaan

Kokeen jaumllkeen katodit kuvattiin (Liitteet 2-3) sekauml mikroskoopilla ettauml digitaali-

kameralla Mikroskooppikuvat otettiin neljaumlstauml eri kohtaa katodia yleensauml 15 cm

3 cm 5 cm ja 7 cm etaumlisyydeltauml vasemmasta reunasta vastaten virrantiheyksiauml

840 520 290 ja 130 Am2 virralla 2 A Kuvaamiseen kaumlytettiin stereomikro-

skooppia jolla kuvat otettiin 45- ja 110- kertaisella suurennoksella Kameralla

otetuista kuvista pystyttiin havaitsemaan selvaumlsti eroja eri lisaumlainelisaumlysten vaumllillauml

Kameralla kuvaaminen mahdollisti myoumls katodin sivuprofiilin kuvaamisen tarvit-

taessa Sivuprofiileista otettiin kuvia silloin kun ajon aikana oli syntynyt dendriit-

tejauml joita taumlssauml tekstissauml on kutsuttu rdquokoralleiksirdquo Katodeja kuvattaessa niiden

taustalle asetettiin virrantiheysasteikko joka helpotti hahmottamaan eri virranti-

heysalueet katodin eri kohdissa

Aluksi kaumlytettiin teraumlvaumlreunaisia katodeja jolloin joidenkin pidempikestoisten ko-

keiden aikana muodostui suuria rdquokorallejardquo suurimmalle virrantiheysalueelle

Taumlmauml sekoitti virrantiheysjakaumaa ja aiheutti epaumltarkkuutta virrantiheysasteik-

koon Koe 11 toistettiin koska siinauml rdquokorallirdquo kasvoi niin suureksi ettauml syntyi oi-

kosulku Naumlin ollen koe 14 oli kokeen 11 toisto Oikosulun aiheuttaa anodin ja

katodin yhteen kasvaminen Kun katodien reunat kokeesta 20 alkaen pyoumlristettiin

ei enaumlauml muodostunut isoja rdquokorallejardquo ja virranjakauma-asteikko saatiin pysy-

maumlaumln tarkkana Kupari kasvaa helposti teraumlviin ja epaumltasaisiin kohtiin mikauml vai-

kuttaa myoumls virrantiheysjakaumaan koska taumlllaisiin kohtiin kasvavien rdquokorallienrdquo

kohdalla on suurempi virrantiheys Naumlin ollen ennen ja jaumllkeen katodin reunojen

pyoumlristystauml tehdyt kokeet eivaumlt ole taumlysin verrattavissa toisiinsa

27

Kuva 16 Kokeen 13 aikana muodostunut rdquokorallirdquo

Taulukko 3 Kokeet 1-7 ilman lisaumlainelisaumlystauml

Koe Ajon kesto

(h) Virran suuruus

(A) 1 50 1 2 25 1 3 160 1 4 45 15 5 170 15 6 160 2 7 170 2

28

Taulukko 4 Kokeiden 8-27 olosuhteet kaumlyttaumlen lisaumlaineita Kaikissa naumlissauml ko-

keissa kaumlytettiin 2 An virtaa ja lisaumlainepitoisuudet on mitattu ennen kokeen alkua

Koe Ajon kesto

(h) Tiourea (mgl)

Luuliima (mgl) Guar (mgl)

8 170 06 10 9 150 60 100 10 160 01 02 11 175 30 50 12 160 10 50 13 165 50 50 14 170 30 50 15 165 20 100 16 160 80 100 17 160 100 100 18 160 elektrolyytti(sup1 19 170 elektrolyytti(sup1 20 140 elektrolyytti(sup1 21 165 100 22 160 100 23 165 20 24 170 100 25 165 50 26 175 50 27 165 elektrolyytti(sup1

(sup1 BOHAn elektrolyytti

Kokeen jaumllkeen kuparikasvu irrotettiin katodista mekaanisesti loput teraumlslevyyn

kiinni jaumlaumlneestauml kuparista irrotettiin liuottamalla Liuotuksessa kaumlytettiin rikkihap-

poa (H2 SO4 ) 300 gl ja vetyperoksidia (H2 O 2 ) 30 laumlmpoumltilan ollessa noin 60-

70degC

29

9 KOETULOKSET

Ajoaikaa vaihdeltiin 25 tunnista 175 tuntiin Jo 25 tunnin ja 45 tunnin ajoilla

saatiin aikaiseksi ohut kuparisaostuma Eroja eri virrantiheysalueiden vaumllillauml ei

naumlin lyhyillauml ajoajoilla pystytty havaitsemaan Lisaumlksi naumlin ohuen kuparikerroksen

laumlpi olisi saattanut naumlkyauml kuparikatodin irrottamisesta aiheutuneet naarmut mikauml

olisi vaikeuttanut pinnanlaadun arviointia Pinnanlaadun tutkimisen kannalta pak-

sumpaa kerrosta oli myoumls helpompi tarkastella Kokeiden perusteella sopivaksi

ajaksi maumlaumlritettiin 15-17 tuntia pitkauml ajoaika

Kokeissa kaumlytettiin 2 A virtaa koska taumllloumlin kiinnostavin virrantiheysalue 350

Amsup2 ja 500 Amsup2 vaumlliltauml sijoittui keskelle katodia

Kokeessa 27 joka oli tehty Porin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml

jonka annettiin pilaantua lisaumlaineiden hajottamiseksi havaittiin selkeaumlsti lisaumlainei-

den puuttuminen verrattaessa sitauml vastaavilla mutta lisaumlaineita sisaumlltaumlvillauml elektro-

lyyteillauml tehtyihin kokeisiin Kokeen 27 saostettu pinta oli epaumltasaisempi kuin li-

saumlaineita sisaumlltaumlvillauml todellisilla sekauml synteettisillauml elektrolyyteillauml saostettu ja

huonolaatuisen saostuman alue jatkui pidemmaumllle kohti pienempaumlauml virrantiheys-

aluetta Kokeissa 9 (tioureaa 60 mgl luuliimaa 100 mgl) ja 13 (tioureaa 50

mgl luuliimaa 50 mgl) kaumlytetyillauml lisaumlainemaumlaumlrillauml saatiin aikaiseksi tasainen ja

kaunis katodisaostuma Kokeessa 8 kaumlytetyllauml melko vaumlhaumlisellauml lisaumlainemaumlaumlraumlllauml

(tioureaa 06 mgl luuliimaa 10 mgl) saostettu pinta sen sijaan oli erittaumlin epaumlta-

sainen Kokeiden perusteella tultiin siihen tulokseen ettauml tiourean maumlaumlraumlllauml ja

varsinkin sen liian vaumlhaumlisellauml maumlaumlraumlllauml on negatiivinen vaikutus saostetun katodi-

pinnan laatuun (Liitteet 2 ja 3)

30

Hull-kennolla tehtaumlvillauml kokeilla voidaan maumlaumlrittaumlauml todellisessa prosessissa kaumlytet-

taumlvien lisaumlaineiden (luuliima ja tiourea) suhdetta ja maumlaumlraumlauml Oletettavasti parem-

piin tuloksiin paumlaumlstaumlisiin kuitenkin kaumlyttaumlmaumlllauml Hull-kennoa jossa olisi sekoitus

tai jos elektrolyyttiauml kierraumltetaumlaumln Taumlrkeaumlauml olisi myoumls saada lisaumlttyauml lisaumlaineet jat-

kuvana syoumlttoumlnauml jolloin lisaumlaineita lisaumlttaumlisiin elektrolyyttiin vaumlhitellen koko ko-

keen ajan ja lisaumlainemaumlaumlrauml saataisiin naumlin pysymaumlaumln tasaisena Luuliiman hajoa-

minen olisi naumlin estettaumlvissauml ajan myoumltauml

10 YHTEENVETO KOETULOKSISTA

Lisaumlaumlmaumlllauml lisaumlaineita elektrolyyttiin saatiin aikaiseksi selkeaumlsti sileaumlmpi pinta

kuin jos lisaumlaineita ei olisi lisaumltty ollenkaan Lisaumlaineiden eri maumlaumlrillauml ja suhteilla

on myoumls selkeaumlsti vaikutusta katodisaostuman pinnan laatuun Havaittiin myoumls

ettauml mitauml suurempi virta (eli samalla myoumls virrantiheys) sitauml nopeampaa saostu-

minen oli Ajoaikaa pidentaumlmaumlllauml myoumls katodisaostuman vahvuus kasvoi jolloin

syntyneestauml saostumasta oli helpommin naumlhtaumlvissauml eri virrantiheysalueiden vaih-

tumiskohdat ja eri lisaumlainemaumlaumlrien maumlaumlraumln vaikutus katodin pinnan laatuun Ko-

keiden minimikesto valittiin naumlin ollen saostetun pinnan vahvuuden ja ulkonaumloumln

perusteella Havaittiin myoumls ettauml teollisella elektrolyytillauml saostettu pinta erosi

kokeita varten valmistetulla elektrolyytillauml saostetusta pinnasta

31

11 VIRHEARVIOINTI

Etenkin kokeissa 9-19 merkittaumlvin virhelaumlhde oli ettauml kokeiden aikana katodin

vasempaan reunaan muodostui suuri rdquokorallirdquo Katodien reunat pyoumlristettiin ko-

keesta 20 alkaen jonka jaumllkeen suuria rdquokorallejardquo ei enaumlauml muodostunut rdquoKoralli-

enrdquo muodostuminen johtui siitauml ettauml katodin vasemmassa reunassa anodi ja katodi

ovat laumlhimpaumlnauml toisiaan ja virrantiheys myoumls suurin Syntyneet rdquokorallitrdquo sekoitti-

vat virrantiheysjakaumaa sillauml niiden kohdalla virrantiheys oli suurempi On

myoumls huomattava ettauml ensimmaumlinen koe joka tehtiin reunoista pyoumlristetyllauml kato-

dilla oli koe 20 eli kokeen 18 toistokoe

Kokeet jotka tehtiin kaumlyttaumlen lisaumlaineina luuliimaa ja tioureaa olisivat vaatineet

jatkuvan lisaumlainesyoumltoumln sillauml etenkin luuliima hajoaa nopeasti Kokeiden kestaumles-

sauml noin 15 tuntia ei kokeiden paumlaumlttyessauml elektrolyytissauml luultavasti ollut enaumlauml yh-

taumlaumln aktiivista luuliimaa jaumlljellauml Kokeet ilman jatkuvaa lisaumlainesyoumlttoumlauml ja elektro-

lyytin kierraumltystauml eivaumlt siis ole taumlysin verrattavissa todelliseen raffinointiproses-

siin

Tehtaumlessauml kokeita guarilla virhettauml aiheutti sen huono liukeneminen Varsinkin

kokeissa 21 ja 22 guar liukeni erityisen huonosti laumlmpimaumlaumln veteen Lopuissa

guar-kokeissa joissa guar liuotettiin kylmaumlaumln veteen liuottaminen onnistui pa-

remmin mutta ei silti aivan taumlydellisesti

Myoumls kennon muodon muuttuminen kennon valmistusmateriaalin pehmetessauml

ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta johtuen saattoi vaikuttaa lopputulokseen

Kennon seinien sisaumlaumlntaipumisen takia katodeja jouduttiin kokeiden aikana kaven-

tamaan

32

12 LAumlHTEET

1 Boliden Harjavalta Oyn internetsivut [viitattu 31102007 ja 1412009] Saata-vissa httpwwwbolidencom

2 Forseacuten M ja Oumlsterman P Boliden Harjavalta Oyn tuotantoprosessit osa 3 elektrolyysi Pori Outokumpu Technology Research Center 2006 24 p

3 Jaumlrvenpaumlauml R Prosessivesien puhdistaminen kuparista elektrolyyttisesti [verk-kodokumentti] Tampere Tampereen ammattikorkeakoulu 2007 [viitattu 1922009] Saatavissa httpsoadoriafibitstreamhandle100245613JC3A4rvenpC3A4C3A4Riikkapdfsequence=1

4 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 1812009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiGuarkumi

5 US 5733429 Enthone-OMI Inc Warren Mitch 31031998

6 Latostenmaa P Kirjallinen tiedonanto Boliden Harjavalta Oy Pori 322009

7 Davenport WG King M Schlesinger M and Biswas AK Extractive Me-tallurgy of Copper 4th ed USA p 273-284

8 Knuutila K Forsen O ja Pehkonen A The Effect of Organic Additives on the Electrocrystallization of Copper The Electrorefining and Winning of Copper p 129-143 ISBN 0-87339-0580-X

9 Devaraj G and Seshadri SK Pulsed Electrodeposition of Copper In Plating amp Surface Finishing 1992 p 72-78

10 Vass C and Murgulescu IG The Effect of Organic Additives on Electrdo-deposition of Copper in Acid Media In Revue Roumaine de Chimie 1996 Vol 41 no 11-12 p 891-898

11 Ghorbani M Sharifabani ShA and Zahed MN The Effect of Conductivi-ty on Current Distribution in the Hull Cell In Plating and Surface Finishing 2002 p 50-52

12 Vass C and Kovacs G The Influence of Additive on the Morphology of Copper Electrdodeposits In Revue Roumaine de Chimie 1997 Vol 42 no 1 p 45-49

13 Levine IN Physical Chemistry McGraw-Hill 1978 p452-472

14 Andrle C Jelinek TW und Mitautoren Hull-Zelle zur Untersuchung von galvanischen Elektrolyten 2007 ISBN 3-87480-224-8

33

15 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiMichael_Faraday

16 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpenwikipediaorgwikiGeorge_Gabriel_Stokes

17 [viitattu 962009] Saatavissa httpgalileophysvirginiaeduclasses152mf1ispring02Stokes_Lawhtm

LIITE 1

Kuparielektrolyysi

Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0

Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0

Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0

LIITE 2 (19)

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

LIITE 2 (29)

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

LIITE 2 (39)

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

LIITE 2 (49)

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

LIITE 2 (59)

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

LIITE 2 (69)

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

LIITE 2 (79)

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

LIITE 2 (89)

Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50

Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50

Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50

Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50

Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165

Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165

LIITE 2 (99)

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 2 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 2 110 XKoe 2 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 3 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 3 110 X

760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2

Koe 4 110 X

760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2

Koe 4 110 XKoe 4 110 X

Kokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 XKokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 XKokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 X

140 Amsup2

Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0

Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0

Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

LIITE 3 (17)

Koe 7

110 X

110 X

110 X

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 8

840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2

Koe 8

840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2

Koe 6

1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 6

1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5

290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5

290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

LIITE 3 (27)

Koe 9 110 X

Koe 10

Koe 11

Koe 12

130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup21020 Amsup2

290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

110 X

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

LIITE 3 (37)

Koe 13

Koe 14

Koe 15

Koe 16

110 X

520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup21020 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

LIITE 3 (47)

Koe 19

Koe 20

Koe 18

Koe 17 110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

130 Amsup2

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

LIITE 3 (57)

Koe 21 110 X

Koe 23

Koe 24

Koe 22

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

LIITE 3 (67)

Koe 27

Koe 26

Koe 25 110 X

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

LIITE 3 (77)

Page 15: Jenni Taipalmaa HULL-KENNON KÄYTTÖ … › download › pdf › 38013377.pdf · Petri Latostenmaa, Boliden Harjavalta Oy UDK: 669.3 Sivumäärä: 56 Asiasanat: Hull-kenno, lisäaineet,

9

Luuliima

Luuliiman lisaumlksi kaumlytetaumlaumln tioureaa (003-015 kgt Cu) ja kloridia (002-005

kgm3 lisaumlttynauml HCln tai NaCln muodossa) niiden kuparisaostuman rakennetta

parantavan vaikutuksen vuoksi

Tiourea

10

Guarkumia saadaan palkokasveihin kuuluvasta intialaista alkuperaumlauml olevasta guar-

kasvin Cyamopsis tetragonoloba siemenistauml 4 Guarkumi on kylmaumlaumln veteen

liukeneva polysakkaridi Guaria on tyypillisesti kaumlytetty kirkastusaineena talteenot-

toelektrolyysissauml Haittapuoli kaumlytettaumlessauml taumltauml lisaumlainetta on ettauml sitauml on vaikea

liuottaa liuoksiin ja saumlhkoumlsaostumasta tulee helposti epaumltasainen 5

Guar

52 Tasoitus- ja rakenteenparannusmekanismit

Liiman tasoittava vaikutus johtuu isojen proteiinimolekyylien saumlhkoumlsaostumisesta

nopeasti kasvavien kuparikiteiden kaumlrkiin 7 Taumlmauml saostuma luo saumlhkoumlisen vas-

tuksen ulostyoumlntyvien kiteiden kaumlrkiin suosien sivusuuntaista kasvua

Kloridi-ionien ja tiourean vaikutusta kuparin kasvuun ei ole tyhjentaumlvaumlsti selitetty

Ne saattavat muodostaa Cu-Cl-tiourea kationeja jotka saumlhkoumlsaostuvat katodipin-

nalle missauml ne muodostavat kidealkioiden muodostumispaikkoja uusille kupariki-

teille

11

53 Lisaumlaineiden saumlaumltely kuparielektrolyysissauml

Lisaumlaineet liuotetaan veteen ja lisaumltaumlaumln elektrolyytin syoumlttoumlsaumlilioumlihin vasta ennen

elektrolyytin ajamista raffinointialtaisiin Usein raffinoinnissa saumlaumldetaumlaumln auto-

maattisesti saostuskemikaalin lisaumlysnopeutta perustuen raffinointialtaan ulostulo-

virtauksesta mitattuihin liima- ja tioureakonsentraatioihin

Altaan ulostulovirtauksen elektrolyytin pitaumlisi sisaumlltaumlauml riittaumlvaumlsti lisaumlaineita an-

taakseen erinomaisen kuparisaostuman Taumlmauml takaa erittaumlin puhtaan saostuman

altaan kaikille katodeille

6 KUPARIN SAumlHKOumlSAOSTUS

61 Kuparin saumlhkoumlsaostus ja lisaumlaineet

Knuutila Forsen ja Pehkonen 8 ovat polarisaatiomittauksilla kaumlyttaumlen paikallaan

pysyviauml elektrodeja pitkaumlaikaisilla galvanostaattisilla elektrolyyseillauml ja Hull-

kennokokeilla tutkineet tioureaa luuliimaa ja kloridi-ioneja kuparielektrolyysissauml

Paikallaan pysyvillauml kuparielektrodeilla saadut polarisaatiokaumlyraumlt osoittivat ettauml

luuliimalla on polarisoiva vaikutus saostuspotentiaaliin ja ettauml pienet tioureapitoi-

suudet vaikuttavat depolarisoivasti kun taas suuret tioureapitoisuudet hidastavat

kuparin saostumista

Pitkaumlaikaisella (24 tuntia) galvanostaattisella elektrolyysillauml saostetun kuparin

mikrorakenteesta oli naumlhtaumlvissauml ettauml luuliiman vaikutuksesta johtuen syntyi saos-

tumaan pohjasuuntainen (basis oriented) rakenne Tioureaa kaumlytettaumlessauml muodos-

tui aluesuuntautunut (field oriented) rakenne Emaumllevyn raerakenteen havaittiin

myoumls vaikuttavan paljon saostettuun rakenteeseen Hull-kennokokeista kaumlvi ilmi

ettauml kloridi-ionikonsentraatiolla oli merkittaumlvauml vaikutus saostetun kuparin kideko-

koon sillauml kloridi-ionit madalsivat kiteitauml ja saostumasta tuli sileaumlmpi

12

Kuva 4 Kaavio lisaumlaineiden vaikutuksesta kuparikatodin laatuun

JUOVIKASKATODIN RAKENNE

NODULAARINENSAOSTUMA

KUPARINJA LISAumlAINEIDEN REAKTIOT ESIM TIOUREA

ORGAANINEN LISAumlAINE

AINEENSIIRTO

ADSORPTIO

MATALALISAumlAINEAKTIIVISUUS

OPTIMAALINEN LISAumlAINEAKTIIVISUUS

KORKEALISAumlAINEAKTIIVISUUS

DENDRIITTINENKATODISAOSTUMA

EPAumlPUHTAUKSIENKERASAOSTUMINEN(ESIM ANODILIEJU)

KORKEAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS

SILEAumlKATODI-SAOSTUMA

MATALAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS

KORKEAKATODILAATU

SEKUNDAARISETREAKTIOT (ESIM VEDYN MUODOSTU-MINEN KUPARIA EPAumlJALOMPIEN METALLIEN KIINNITTY-MINEN)

LISAumlAINEIDENKERASAOSTUMINEN

KORKEA YLIPOTENTIAALI

ORGAANINEN LISAumlAINE

AINEENSIIRTO

ADSORPTIO

MATALALISAumlAINEAKTIIVISUUS

OPTIMAALINEN LISAumlAINEAKTIIVISUUS

KORKEALISAumlAINEAKTIIVISUUS

DENDRIITTINENKATODISAOSTUMA

EPAumlPUHTAUKSIENKERASAOSTUMINEN(ESIM ANODILIEJU)

KORKEAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS

SILEAumlKATODI-SAOSTUMA

MATALAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS

KORKEAKATODILAATU

SEKUNDAARISETREAKTIOT (ESIM VEDYN MUODOSTU-MINEN KUPARIA EPAumlJALOMPIEN METALLIEN KIINNITTY-MINEN)

LISAumlAINEIDENKERASAOSTUMINEN

KORKEA YLIPOTENTIAALI

LISAumlAINEIDENKERASAOSTUMINEN

KORKEA YLIPOTENTIAALI

13

Kuva 5 Juovikas katodisaostuma 6

Kuva 6 Juovikas ja nodulaarinen (marjaisa) katodisaostuma 6

Kuva 7 Sileaumlhkouml nodulaarinen (marjaisa) katodisaostuma 6

14

Kuva 8 Karkea nodulaarinen (marjaisa) katodisaostuma 6

Hull-kennokokeissa elektrolyysiajan vaikutusta tutkittiin vaihdellen aikaa 6 tun-

nista 24 tuntiin 8

Lisaumlaineiden vaikutuksen ja erilaisten virrantiheyksien lisaumlksi oli tarkoitus tark-

kailla myoumls mahdollisia dendriittejauml (havumaisia kiteitauml) noduleita (kyhmyjauml) ja

kuitukidemuodostelmia (whisker formation) Erityisesti tutkittiin virrantiheysalu-

etta 350 Am2 Taumlltauml alueelta otettua palaa tarkasteltiin pyyhkaumlisyelektronimikro-

skoopilla (SEM) jolla maumlaumlritettiin saostuman raerakennetta ja rakeiden muotoa

Valitsemalla tarkastelupiste joka oli vakio oli mahdollista vertailla miten erilai-

set lisaumlainekonsentraatiot vaikuttivat katodiin

Hull- kennokokeet tehtiin kaumlyttaumlen erilaisia kloridi-ionikonsentraatioita Kuvasta 9

on naumlhtaumlvissauml saostetun pinnan rakenne Elektrolyytti sisaumllsi vakiomaumlaumlraumlt tioureaa

(2 mgl) ja luuliimaa (2 mgl) Kloridi-ionin maumlaumlrauml vaihteli vaumllillauml 0-30 mgl

Kuvassa 9 a on esitetty ilman kloridi-ionilisaumlystauml saostetun kuparin pinta jossa on

naumlhtaumlvissauml yksittaumlisten kiteiden pohjasuuntainen (basis orientated) rakenne

Kuvassa 9 b on esitetty kuinka kiteet ovat madaltuneet kloridi-ionilisaumlyksen (5

mgl) jaumllkeen ja kidekoko on tullut pienemmaumlksi

15

Kloridi-ionikonsentraation kasvaessa raekoko pienenee pinta tulee sileaumlmmaumlksi ja

naumlkyy ainoastaan satunnaisia noduleita Kloridi-ionipitoisuuden ylittaumlessauml 30 mgl

sillauml ei ollut enaumlauml merkittaumlvaumlauml vaikutusta pintarakenteeseen

Kuva 9 SEM-kuvia kuparikatodien pinnoista eri kloridi-ionilisaumlyksillauml

Kuvasta 9 on naumlhtaumlvissauml kloridi-ionien vaikutus kuparisaostuman pintakerroksen

rakenteeseen Hull-kennokokeissa SEM mikrokuvat on otettu 350 Am2 virranti-

heysalueelta Tiourea- ja luuliimakonsentraatiot 2 mgl kloridi-ionikonsentraatio

a) 0 mgl b) 5 mgl c) 10 mgl d) 30 mgl

16

Kokeiden perusteella kloridi-ioneilla on voimakas taipumus raekoon pienentaumlmi-

seen elektrolyytin sisaumlltaumlessauml tioureaa ja liimaa Saostetusta pinnasta tulee myoumls

sileaumlmpi kloridi-ioneja lisaumlttaumlessauml

62 Pulssitettu kuparielektrolyysi

G Devaraj ja SK Seshadri tutkivat pulssitettua kuparielektrolyysiauml saostamalla

kuparia saumlhkoumlkemiallisella saostuksella kuparisulfaattikylvystauml 9 Pulssitetun

virran vaikutusta virran hyoumltysuhteeseen katodipotentiaaliin ja saostuksen omi-

naisuuksiin kuten kovuuteen ja huokoisuuteen tutkittiin vertaamalla pulssitetun

kuparielektrolyysin ominaisuuksia tavanomaisen tasavirtapinnoituksen ominai-

suuksiin

Pulssiajosyklejauml (pulse duty cykles) ajettiin arvoilla 5-80 taajuudella 10-100

Hz ja virrantiheysarvolla 25-75 Adm2 Hull-kenno kokeet tehtiin tavanomaises-

sa 267 ml Hull-kennossa Pulssipinnoitus tehtiin 35degC laumlmpoumltilassa kaumlyttaumlen yhtauml

litraa elektrolyyttiauml sekauml valssattua elektrolyyttistauml kuparianodia

Kuva 10 Hull-kennon levyt paumlaumlllystettyinauml kuparilla kaumlyttaumlen erilaisia kennovirtoja (tasavirta)

17

Kuvassa 10 on esitetty saostetun kuparin pinnanlaadun riippuvuus kennovirrasta

(tasavirta) Pienellauml 25 An virralla saostettu kuparikerros oli ohut varsinkin mata-

lalla virrantiheysalueella

Virroilla 5-20 A saostuma oli hyvauml vaikka pulverimaista saostumaa muodostui

levyn korkean virrantiheyden alueella Koe osoitti ettauml kyseisestauml elektrolyytistauml

kupari saostuu hyvin 2500 Am2 saakka

Virtahyoumltysuhteen havaittiin laskevan virrantiheyden kasvaessa Negatiivisempia

katodipotentiaaleja mitattiin kun virrantiheys kasvoi mikauml havaittiin virran kas-

vavana katodipolarisaationa Kuparisaostuman huokoisuus vaumlhentyi virrantihey-

den kasvaessa Taumlmauml taas johti tiiviin saostuman muodostumiseen jolla on suu-

rempi kovuus

63 Kuparin saumlhkoumlsaostus

Cecilia Vass ja Ilie G Murgulescu tutkivat orgaanisten lisaumlaineiden vaikutusta

kuparin saumlhkoumlsaostuksessa 10 Tutkittavia aineita olivat vaumlrit (fusiini metyyli-

violetti ftalosyaniini) typpiyhdisteet pinta-aktiiviset aineet ja p-

tolueenisulfonihappoa kuparisulfaattiliuoksesta Hull-kennolla tehdyillauml mittauk-

silla maumlaumlritettiin optimaalinen virrantiheys joka antaa kirkkaan saostuman

Prosessissa kaumlytettaumlvien yhdisteiden vaikutuksia tutkittiin tekemaumlllauml polarisaatio-

mittauksia tasoelektrodeilla ja pyoumlrivillauml levyelektrodeilla (kuva 11) sekauml kaumlyttauml-

maumlllauml syklistauml voltammografiaa levyelektrodeilla Tulokset vastasivat Hull-

kennolla saatuja mittaustuloksia sekauml katodin pinnan peittaumlvyystietoja

Kennoa kaumlytettiin kolmella elektrodilla Katodina kaumlytettiin joko kuparinauhaa (1

cm2 alue liuoksessa) tai platinaista pyoumlrivaumlauml levyelektrodia (125 cm2) joka oli

ennestaumlaumln pinnoitettu kuparilla 15 minuutin ajan vastaelektrodina toimi pla-

tinakaistale ja vertailuelektrodina kyllaumlstetty kalomelielektrodi Liuoksen koostu-

mus oli 220 gl CuSO45 H2O ja 60 gl H2SO4 eli samanlainen kuin teollisuus-

kylvyt Saumlhkoumlkemiallinen saostaminen suoritettiin rajavirtaa pienemmillauml virran

arvoilla Virrantiheyden ollessa rajavirtaa korkeampi saostumasta tuli himmeauml ja

jopa karhea

18

Kuva 11 Katodipolarisaatiokaumlyraumlt a) 01 moll CuSO4middot5H2O+05 moll H2SO4 ja b) sama liuos 10-3 moll aminoguanidiini-lisaumlyksellauml kaumlyttaumlen pyoumlrivaumlauml levyelekt-rodia (200-1400 kierrosta minuutissa) Numerot 1-8 viittaavat lisaumlainepitoisuuk-siin

19

Optimaaliset virrantiheysalueet jokaiselle kaumlytetylle lisaumlaineelle kirkkaan metal-

lisaostuman loumlytaumlmiseksi on maumlaumlritetty kuvassa 12

Kuva 12 Kirkkaan metallisaostuman loumlytaumlmiseksi tehtyjen Hull-kennokokeiden tulokset

20

64 Virranjakauma Hull-kennossa

M Ghorbani ShA Sharifabani ja MN Zahed 11 tutkivat virranjakaumaa

muuntelemalla kontrolloidusti elektrolyytin johtavuutta kaumlyttaumlen 267 mln Hull-

kennoa Virranjakaumamittaukset tehtiin kaumlyttaumlen osiin jaettua elektrodia Virran-

tiheys laskettiin joka osiolle mittaamalla osion saavuttama paino pinnoituksen ai-

kana ja soveltamalla Faradayn lakia Hapan kupariliuos sisaumllsi 200 gl kuparisul-

faattia mutta rikkihappomaumlaumlraumlauml vaihdeltiin

Tutkittavia liuoksia oli kolme hapan kuparisulfaatti kokonaiskloridi (all-

chloride)-nikkeli ja kokonaiskloridisinkki Happamassa kuparisulfaattiliuoksessa

rikkihappomaumlaumlraumlauml vaihdeltiin 40-70 mll vaumllillauml virran suuruus oli 1 A laumlmpoumltila

20degC ja pinnoitusaika 5 min

Huomattiin ettauml liuoksen johtavuus vaikuttaa virranjakaumaan Johtavuuden kas-

vaessa virranjakauman regressioviivan jyrkkyys kasvaa ja taumlten virranjakaumasta

tulee hajanainen kuten kuvasta 13 on naumlhtaumlvissauml

Kuva 13 Virrantiheyden jakaumakaumlyrauml

21

Kokonaisvirrantiheydellauml on selkeauml yhteys elektrodin polarisaatiokaumlyttaumlytymiseen

Johtavuuden kasvun vuoksi kasvava virrantiheys voi johtaa polarisaation kasvuun

katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml edempaumlnauml virrantiheyden kasvua

Tietyissauml kohdissa Hull-kennon katodia polarisaatiokaumlyraumln jyrkkyys ja ominainen

saumlhkoumlnjohtavuus maumlaumlrittaumlvaumlt virranjakaumaa Virranjakauman samanlaisuus vauml-

henee johtavuuden kasvaessa ja enemmaumln virtaa kuluu katodialueella laumlhimpaumlnauml

anodia Matalammilla virrantiheysalueilla kauimpana anodista laskelmat osoittivat

ettauml peittokyvyn puute oli mahdollista kaumlytettaumlessauml kokonaiskloridi-nikkeliliuosta

65 Lisaumlaineiden vaikutus saumlhkoumlsaostuman rakenteeseen

Cecilia Vass ja Gheorghe Kovacs 12 tutkivat lisaumlaineiden kuten COP (etyleeni-

oksidin ja propyleenioksidin kopolymeeri) rikkiyhdisteet (mm tiourea) ja vaumlriai-

neiden (safraniini) vaikutusta happamasta kuparisulfaattielektrolyytistauml saumlh-

koumlsaostetun kuparin rakenteeseen Saumlhkoumlsaostuman muoto-oppia (morfologiaa)

tutkittiin katodipolarisaation avulla pinnankarkeusmittauksilla ja pyyhkaumlisyelekt-

ronimikroskoopilla Mittaukset Hull-kennolla vastasivat katodipinnan peittaumlvyys-

tietoja Lisaumlaineiden ominaisuuksilla oli suuri merkitys saumlhkoumlsaostuksessa muo-

dostuvan pinnan rakenteeseen

Happamalla kuparipinnoituselektrolyytillauml saadun kuparisaostuman rakennetta

ilman kirkastus- tai tasoitusaineita tai niiden kanssa tutkittiin kattavasti Lisaumlainei-

den kuten polymeeristen tuotteiden (COP) rikkiyhdisteet (L-kysteiini CS tiou-

rea TU ja diguanidium disulfiitti DGDS) ja vaumlrien (safraniini S) vaikutusta ku-

parin saumlhkoumlsaostumaan tutkittiin koska haluttiin valita sopivat lisaumlaineet galva-

nointikylpyihin Optimaalinen lisaumlainekonsentraatio oli 10 3minus moll Matalampi

konsentraatio (104minus moll) ei ilmeisesti vaikuttanut tuloksiin kun taas korkeampi

(10 2minus moll) konsentraatio alkoi selvaumlsti hidastaa prosessia Rajavirta maumlaumlritettiin

katodisella polarisaatiolla jotta voitiin vaumllttaumlauml himmeaumln tai karhean pinnan muo-

dostuminen

22

Kuva 14 Katodipolarisaatiokaumlyraumlt 0-700 mV alueella kaumlyttaumlen liuosta joka sisaumll-taumlauml CuSO4middot5H2O 220 gl+H2SO4 60 gl Kaumlyrauml 1 sekoituksella ilman lisaumlaineita Kaumlyrauml 2 ilman sekoitusta ja lisaumlaineita Kaumlyrauml 3 lisaumlaineena kaumlytetty 10-3 moll etyleenioksidi-propyleenioksidi-kopolymeeriauml

Kuvasta 14 on naumlhtaumlvissauml ettauml sekoitetussa liuoksessa virta on rajavirtaa pienempi

polarisaatiopotentiaalin kasvaessa mikauml todistaa saumlhkoumlsaostumisen nopeuden ole-

van suuri

Kaikki potentiostaattiset mittaukset suoritettiin ainoastaan sekoittaen galvanointi-

kylpyauml Katodisen virran mitattu (resulted) lasku orgaanisten lisaumlaineiden (COP)

lisaumlaumlmisen jaumllkeen merkitsi ettauml saostuminen hidastui Taumlmauml ilmiouml huomattiin

kaikkia orgaanisia lisaumlaineita kaumlytettaumlessauml Tiourean lisaumlaumlminen johti hienompaan

kiteytymiseen (granulation) ja kirkkaampaan kuparisaostumaan

23

7 YHTEENVETO KIRJALLISUUSTUTKIMUKSESTA

Kirjallisuustutkimuksessa kaumlytetyissauml laumlhteissauml oli tutkittu lisaumlaineita (mm luulii-

maa tioureaa ja kloridi-ioneja) kaumlyttaumlen Hull-kennoa polarisaatiomittauksia gal-

vanostaattisia elektrolyysejauml ja syklistauml voltammografiaa Saumlhkoumlsaostuman muoto-

oppia tutkittiin katodipolarisaation avulla pinnankarkeusmittauksilla ja pyyh-

kaumlisyelektronimikroskoopilla (SEM) Luuliimalla on polarisoiva vaikutus saos-

tuspotentiaaliin ja ettauml pienet tioureapitoisuudet vaikuttivat depolarisoivasti kun

taas suuret tioureapitoisuudet hidastavat kuparin saostumista Kloridi-ioneilla ha-

vaittiin olevan voimakas taipumus raekoon pienentaumlmiseen elektrolyytin sisaumlltaumles-

sauml luuliimaa ja tioureaa Tiourean lisaumlaumlminen johti hienompaan kiteytymiseen

(granulation) ja kirkkaampaan kuparisaostumaan

Pulssitetun virran vaikutusta virran hyoumltysuhteeseen katodipotentiaaliin ja saos-

tuksen ominaisuuksiin tutkittiin vertaamalla pulssitetun kuparielektrolyysin omi-

naisuuksia tavanomaisen tasavirtapinnoituksen ominaisuuksiin Virranjakaumaa

tutkittiin kaumlyttaumlen Hull-kennoa ja huomattiin ettauml liuoksen johtavuus vaikuttaa

virranjakaumaan Johtavuuden kasvaessa virranjakaumasta tulee hajanainen ja

virtaa kuluu enemmaumln katodialueella laumlhimpaumlnauml anodia

Virtahyoumltysuhteen havaittiin laskevan virrantiheyden kasvaessa Virrantiheyden

ollessa laumlhellauml rajavirrantiheyttauml tai sen ylittaumlessauml rajavirrantiheyden saostumasta

muodostui himmeauml erittaumlin paikallinen ja jopa dendriittinen Kokonaisvirranti-

heydellauml havaittiin olevan selkeauml yhteys elektrodin polarisaatiokaumlyttaumlytymiseen

sillauml johtavuuden kasvaessa myoumls virrantiheys kasvaa ja taumllloumlin kasvava virranti-

heys voi johtaa polarisaation kasvuun katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml

edempaumlnauml virrantiheyden kasvua

24

Johtavuuden kasvun vuoksi kasvava virrantiheys voi johtaa polarisaation kasvuun

katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml edempaumlnauml virrantiheyden kasvua Vir-

rantiheydellauml on suora vaikutus katodin saostusnopeuteen Katodivirran laskemi-

nen lisaumlttaumlessauml orgaanisia lisaumlaineita aiheutti saostumisen hidastumisen Virranja-

kauman samanlaisuus vaumlheni johtavuuden kasvaessa ja enemmaumln virtaa kului ka-

todialueella laumlhimpaumlnauml anodia

8 KOKEELLINEN OSA

Kokeellisessa osassa tutkittiin eri lisaumlainemaumlaumlrien vaikutusta saostetun kuparipin-

nan laatuun Hull-kennolla tehtiin yhteensauml 27 koetta joissa muuttujina oli mm

lisaumlaineiden pitoisuudet

Kokeet tehtiin kaumlyttaumlen 275 mln Hull-kennoa joka taumlytettiin 250 mllla elektro-

lyyttiauml Kennossa elektrodeina toimivat yksi anodi ja yksi katodi Anodimateriaa-

lina kaumlytettiin Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysistauml saatua katodi-

kuparia ja katodimateriaalina toimi haponkestaumlvauml teraumlslevy AISI 316 L 2B spe-

cial- pinnalla Katodit joita oli kaksi kappaletta leikattiin sopivan kokoisiksi pa-

loiksi isosta teraumlslevystauml Anodeja kului kokeiden aikana 14 kappaletta ja myoumls ne

jouduttiin leikkaamaan isommasta kuparilevystauml Elektrodit mitoitettiin viitteestauml

(14) loumlytyneiden mittojen mukaan Anodien leveys oli taumlten 64 mm ja vahvuus

noin 5 mm Katodien leveys oli 102 mm ja vahvuus 2 mm Elektrodeja jouduttiin

kuitenkin kaventamaan kokeiden jatkuessa sillauml kennon seinaumlt paumlaumlsivaumlt taipumaan

hieman ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta (65˚C) johtuen

25

Kuva 15 Hull-kenno jossa on vasemmalla kuparinen anodi ja oikealla teraumlksinen katodi

Kokeissa kaumlytettiin synteettistauml elektrolyyttiauml joka sisaumllsi 55 gl Cu2+ (lisaumlttynauml

muodossa CuSO4middot5 H2O) ja150 gl H2SO4 sekauml 30 mgl Cl- joka lisaumlttiin HCln

muodossa Kokeessa 26 kloridi-ionilisaumlystauml ei ollut mutta muuten elektrolyytin

koostumus oli sama kuin muissakin kokeissa Elektrodit kaumlsiteltiin ennen kaumlyttoumlauml

pesemaumlllauml ne astianpesuaineella ja huuhtelemalla ionivaihdetulla vedellauml sekauml kui-

vaamalla asetonilla Kennon laumlmpoumltila saumlaumldettiin vesihauteen avulla Lisaumlksi ko-

keissa kaumlytettyyn laitteistoon kuului virtalaumlhde

Kokeet 1-7 tehtiin ilman lisaumlainelisaumlyksiauml sillauml aluksi haluttiin maumlaumlrittaumlauml kaumlytettauml-

vauml virta sekauml sopiva ajon kesto ja vasta niiden loumlydyttyauml alettiin kokeilla erilaisia

lisaumlainemaumlaumlriauml Lisaumlaineina kaumlytettiin luuliimaa 02-100 mgl ja tioureaa eri suh-

teissa sekauml guaria Guaria kaumlytettiin kokeissa 21-26 joista kahdessa ensimmaumlises-

sauml kokeessa ongelmana oli ettauml guaria yritettiin liuottaa laumlmpimaumlaumln veteen johon

se ei kuitenkaan kunnolla liuennut Seuraavissa guar-kokeissa liuotus tehtiin kyl-

maumlaumln veteen jolloin guar saatiin liukenemaan laumlhes taumlydellisesti Kokeet 18-20

tehtiin kaumlyttaumlen Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysin teollista elekt-

rolyyttiauml Koe 19 (jossa tapahtui oikosulku) ja koe 20 olivat kokeen 18 toistoko-

keita Viimeinen koe (koe 27) tehtiin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml

jonka oli annettu seistauml viisi paumlivaumlauml Vanhentuneessa elektrolyytissauml ei ollut Porin

26

kuparielektrolyysin kaumlyttoumlanalyysin perusteella tioureaa ja oletettavasti aktiivisen

luuliiman olisi pitaumlnyt viidessauml paumlivaumlssauml hajota kokonaan

Kokeen jaumllkeen katodit kuvattiin (Liitteet 2-3) sekauml mikroskoopilla ettauml digitaali-

kameralla Mikroskooppikuvat otettiin neljaumlstauml eri kohtaa katodia yleensauml 15 cm

3 cm 5 cm ja 7 cm etaumlisyydeltauml vasemmasta reunasta vastaten virrantiheyksiauml

840 520 290 ja 130 Am2 virralla 2 A Kuvaamiseen kaumlytettiin stereomikro-

skooppia jolla kuvat otettiin 45- ja 110- kertaisella suurennoksella Kameralla

otetuista kuvista pystyttiin havaitsemaan selvaumlsti eroja eri lisaumlainelisaumlysten vaumllillauml

Kameralla kuvaaminen mahdollisti myoumls katodin sivuprofiilin kuvaamisen tarvit-

taessa Sivuprofiileista otettiin kuvia silloin kun ajon aikana oli syntynyt dendriit-

tejauml joita taumlssauml tekstissauml on kutsuttu rdquokoralleiksirdquo Katodeja kuvattaessa niiden

taustalle asetettiin virrantiheysasteikko joka helpotti hahmottamaan eri virranti-

heysalueet katodin eri kohdissa

Aluksi kaumlytettiin teraumlvaumlreunaisia katodeja jolloin joidenkin pidempikestoisten ko-

keiden aikana muodostui suuria rdquokorallejardquo suurimmalle virrantiheysalueelle

Taumlmauml sekoitti virrantiheysjakaumaa ja aiheutti epaumltarkkuutta virrantiheysasteik-

koon Koe 11 toistettiin koska siinauml rdquokorallirdquo kasvoi niin suureksi ettauml syntyi oi-

kosulku Naumlin ollen koe 14 oli kokeen 11 toisto Oikosulun aiheuttaa anodin ja

katodin yhteen kasvaminen Kun katodien reunat kokeesta 20 alkaen pyoumlristettiin

ei enaumlauml muodostunut isoja rdquokorallejardquo ja virranjakauma-asteikko saatiin pysy-

maumlaumln tarkkana Kupari kasvaa helposti teraumlviin ja epaumltasaisiin kohtiin mikauml vai-

kuttaa myoumls virrantiheysjakaumaan koska taumlllaisiin kohtiin kasvavien rdquokorallienrdquo

kohdalla on suurempi virrantiheys Naumlin ollen ennen ja jaumllkeen katodin reunojen

pyoumlristystauml tehdyt kokeet eivaumlt ole taumlysin verrattavissa toisiinsa

27

Kuva 16 Kokeen 13 aikana muodostunut rdquokorallirdquo

Taulukko 3 Kokeet 1-7 ilman lisaumlainelisaumlystauml

Koe Ajon kesto

(h) Virran suuruus

(A) 1 50 1 2 25 1 3 160 1 4 45 15 5 170 15 6 160 2 7 170 2

28

Taulukko 4 Kokeiden 8-27 olosuhteet kaumlyttaumlen lisaumlaineita Kaikissa naumlissauml ko-

keissa kaumlytettiin 2 An virtaa ja lisaumlainepitoisuudet on mitattu ennen kokeen alkua

Koe Ajon kesto

(h) Tiourea (mgl)

Luuliima (mgl) Guar (mgl)

8 170 06 10 9 150 60 100 10 160 01 02 11 175 30 50 12 160 10 50 13 165 50 50 14 170 30 50 15 165 20 100 16 160 80 100 17 160 100 100 18 160 elektrolyytti(sup1 19 170 elektrolyytti(sup1 20 140 elektrolyytti(sup1 21 165 100 22 160 100 23 165 20 24 170 100 25 165 50 26 175 50 27 165 elektrolyytti(sup1

(sup1 BOHAn elektrolyytti

Kokeen jaumllkeen kuparikasvu irrotettiin katodista mekaanisesti loput teraumlslevyyn

kiinni jaumlaumlneestauml kuparista irrotettiin liuottamalla Liuotuksessa kaumlytettiin rikkihap-

poa (H2 SO4 ) 300 gl ja vetyperoksidia (H2 O 2 ) 30 laumlmpoumltilan ollessa noin 60-

70degC

29

9 KOETULOKSET

Ajoaikaa vaihdeltiin 25 tunnista 175 tuntiin Jo 25 tunnin ja 45 tunnin ajoilla

saatiin aikaiseksi ohut kuparisaostuma Eroja eri virrantiheysalueiden vaumllillauml ei

naumlin lyhyillauml ajoajoilla pystytty havaitsemaan Lisaumlksi naumlin ohuen kuparikerroksen

laumlpi olisi saattanut naumlkyauml kuparikatodin irrottamisesta aiheutuneet naarmut mikauml

olisi vaikeuttanut pinnanlaadun arviointia Pinnanlaadun tutkimisen kannalta pak-

sumpaa kerrosta oli myoumls helpompi tarkastella Kokeiden perusteella sopivaksi

ajaksi maumlaumlritettiin 15-17 tuntia pitkauml ajoaika

Kokeissa kaumlytettiin 2 A virtaa koska taumllloumlin kiinnostavin virrantiheysalue 350

Amsup2 ja 500 Amsup2 vaumlliltauml sijoittui keskelle katodia

Kokeessa 27 joka oli tehty Porin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml

jonka annettiin pilaantua lisaumlaineiden hajottamiseksi havaittiin selkeaumlsti lisaumlainei-

den puuttuminen verrattaessa sitauml vastaavilla mutta lisaumlaineita sisaumlltaumlvillauml elektro-

lyyteillauml tehtyihin kokeisiin Kokeen 27 saostettu pinta oli epaumltasaisempi kuin li-

saumlaineita sisaumlltaumlvillauml todellisilla sekauml synteettisillauml elektrolyyteillauml saostettu ja

huonolaatuisen saostuman alue jatkui pidemmaumllle kohti pienempaumlauml virrantiheys-

aluetta Kokeissa 9 (tioureaa 60 mgl luuliimaa 100 mgl) ja 13 (tioureaa 50

mgl luuliimaa 50 mgl) kaumlytetyillauml lisaumlainemaumlaumlrillauml saatiin aikaiseksi tasainen ja

kaunis katodisaostuma Kokeessa 8 kaumlytetyllauml melko vaumlhaumlisellauml lisaumlainemaumlaumlraumlllauml

(tioureaa 06 mgl luuliimaa 10 mgl) saostettu pinta sen sijaan oli erittaumlin epaumlta-

sainen Kokeiden perusteella tultiin siihen tulokseen ettauml tiourean maumlaumlraumlllauml ja

varsinkin sen liian vaumlhaumlisellauml maumlaumlraumlllauml on negatiivinen vaikutus saostetun katodi-

pinnan laatuun (Liitteet 2 ja 3)

30

Hull-kennolla tehtaumlvillauml kokeilla voidaan maumlaumlrittaumlauml todellisessa prosessissa kaumlytet-

taumlvien lisaumlaineiden (luuliima ja tiourea) suhdetta ja maumlaumlraumlauml Oletettavasti parem-

piin tuloksiin paumlaumlstaumlisiin kuitenkin kaumlyttaumlmaumlllauml Hull-kennoa jossa olisi sekoitus

tai jos elektrolyyttiauml kierraumltetaumlaumln Taumlrkeaumlauml olisi myoumls saada lisaumlttyauml lisaumlaineet jat-

kuvana syoumlttoumlnauml jolloin lisaumlaineita lisaumlttaumlisiin elektrolyyttiin vaumlhitellen koko ko-

keen ajan ja lisaumlainemaumlaumlrauml saataisiin naumlin pysymaumlaumln tasaisena Luuliiman hajoa-

minen olisi naumlin estettaumlvissauml ajan myoumltauml

10 YHTEENVETO KOETULOKSISTA

Lisaumlaumlmaumlllauml lisaumlaineita elektrolyyttiin saatiin aikaiseksi selkeaumlsti sileaumlmpi pinta

kuin jos lisaumlaineita ei olisi lisaumltty ollenkaan Lisaumlaineiden eri maumlaumlrillauml ja suhteilla

on myoumls selkeaumlsti vaikutusta katodisaostuman pinnan laatuun Havaittiin myoumls

ettauml mitauml suurempi virta (eli samalla myoumls virrantiheys) sitauml nopeampaa saostu-

minen oli Ajoaikaa pidentaumlmaumlllauml myoumls katodisaostuman vahvuus kasvoi jolloin

syntyneestauml saostumasta oli helpommin naumlhtaumlvissauml eri virrantiheysalueiden vaih-

tumiskohdat ja eri lisaumlainemaumlaumlrien maumlaumlraumln vaikutus katodin pinnan laatuun Ko-

keiden minimikesto valittiin naumlin ollen saostetun pinnan vahvuuden ja ulkonaumloumln

perusteella Havaittiin myoumls ettauml teollisella elektrolyytillauml saostettu pinta erosi

kokeita varten valmistetulla elektrolyytillauml saostetusta pinnasta

31

11 VIRHEARVIOINTI

Etenkin kokeissa 9-19 merkittaumlvin virhelaumlhde oli ettauml kokeiden aikana katodin

vasempaan reunaan muodostui suuri rdquokorallirdquo Katodien reunat pyoumlristettiin ko-

keesta 20 alkaen jonka jaumllkeen suuria rdquokorallejardquo ei enaumlauml muodostunut rdquoKoralli-

enrdquo muodostuminen johtui siitauml ettauml katodin vasemmassa reunassa anodi ja katodi

ovat laumlhimpaumlnauml toisiaan ja virrantiheys myoumls suurin Syntyneet rdquokorallitrdquo sekoitti-

vat virrantiheysjakaumaa sillauml niiden kohdalla virrantiheys oli suurempi On

myoumls huomattava ettauml ensimmaumlinen koe joka tehtiin reunoista pyoumlristetyllauml kato-

dilla oli koe 20 eli kokeen 18 toistokoe

Kokeet jotka tehtiin kaumlyttaumlen lisaumlaineina luuliimaa ja tioureaa olisivat vaatineet

jatkuvan lisaumlainesyoumltoumln sillauml etenkin luuliima hajoaa nopeasti Kokeiden kestaumles-

sauml noin 15 tuntia ei kokeiden paumlaumlttyessauml elektrolyytissauml luultavasti ollut enaumlauml yh-

taumlaumln aktiivista luuliimaa jaumlljellauml Kokeet ilman jatkuvaa lisaumlainesyoumlttoumlauml ja elektro-

lyytin kierraumltystauml eivaumlt siis ole taumlysin verrattavissa todelliseen raffinointiproses-

siin

Tehtaumlessauml kokeita guarilla virhettauml aiheutti sen huono liukeneminen Varsinkin

kokeissa 21 ja 22 guar liukeni erityisen huonosti laumlmpimaumlaumln veteen Lopuissa

guar-kokeissa joissa guar liuotettiin kylmaumlaumln veteen liuottaminen onnistui pa-

remmin mutta ei silti aivan taumlydellisesti

Myoumls kennon muodon muuttuminen kennon valmistusmateriaalin pehmetessauml

ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta johtuen saattoi vaikuttaa lopputulokseen

Kennon seinien sisaumlaumlntaipumisen takia katodeja jouduttiin kokeiden aikana kaven-

tamaan

32

12 LAumlHTEET

1 Boliden Harjavalta Oyn internetsivut [viitattu 31102007 ja 1412009] Saata-vissa httpwwwbolidencom

2 Forseacuten M ja Oumlsterman P Boliden Harjavalta Oyn tuotantoprosessit osa 3 elektrolyysi Pori Outokumpu Technology Research Center 2006 24 p

3 Jaumlrvenpaumlauml R Prosessivesien puhdistaminen kuparista elektrolyyttisesti [verk-kodokumentti] Tampere Tampereen ammattikorkeakoulu 2007 [viitattu 1922009] Saatavissa httpsoadoriafibitstreamhandle100245613JC3A4rvenpC3A4C3A4Riikkapdfsequence=1

4 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 1812009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiGuarkumi

5 US 5733429 Enthone-OMI Inc Warren Mitch 31031998

6 Latostenmaa P Kirjallinen tiedonanto Boliden Harjavalta Oy Pori 322009

7 Davenport WG King M Schlesinger M and Biswas AK Extractive Me-tallurgy of Copper 4th ed USA p 273-284

8 Knuutila K Forsen O ja Pehkonen A The Effect of Organic Additives on the Electrocrystallization of Copper The Electrorefining and Winning of Copper p 129-143 ISBN 0-87339-0580-X

9 Devaraj G and Seshadri SK Pulsed Electrodeposition of Copper In Plating amp Surface Finishing 1992 p 72-78

10 Vass C and Murgulescu IG The Effect of Organic Additives on Electrdo-deposition of Copper in Acid Media In Revue Roumaine de Chimie 1996 Vol 41 no 11-12 p 891-898

11 Ghorbani M Sharifabani ShA and Zahed MN The Effect of Conductivi-ty on Current Distribution in the Hull Cell In Plating and Surface Finishing 2002 p 50-52

12 Vass C and Kovacs G The Influence of Additive on the Morphology of Copper Electrdodeposits In Revue Roumaine de Chimie 1997 Vol 42 no 1 p 45-49

13 Levine IN Physical Chemistry McGraw-Hill 1978 p452-472

14 Andrle C Jelinek TW und Mitautoren Hull-Zelle zur Untersuchung von galvanischen Elektrolyten 2007 ISBN 3-87480-224-8

33

15 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiMichael_Faraday

16 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpenwikipediaorgwikiGeorge_Gabriel_Stokes

17 [viitattu 962009] Saatavissa httpgalileophysvirginiaeduclasses152mf1ispring02Stokes_Lawhtm

LIITE 1

Kuparielektrolyysi

Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0

Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0

Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0

LIITE 2 (19)

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

LIITE 2 (29)

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

LIITE 2 (39)

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

LIITE 2 (49)

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

LIITE 2 (59)

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

LIITE 2 (69)

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

LIITE 2 (79)

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

LIITE 2 (89)

Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50

Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50

Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50

Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50

Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165

Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165

LIITE 2 (99)

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 2 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 2 110 XKoe 2 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 3 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 3 110 X

760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2

Koe 4 110 X

760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2

Koe 4 110 XKoe 4 110 X

Kokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 XKokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 XKokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 X

140 Amsup2

Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0

Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0

Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

LIITE 3 (17)

Koe 7

110 X

110 X

110 X

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 8

840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2

Koe 8

840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2

Koe 6

1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 6

1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5

290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5

290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

LIITE 3 (27)

Koe 9 110 X

Koe 10

Koe 11

Koe 12

130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup21020 Amsup2

290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

110 X

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

LIITE 3 (37)

Koe 13

Koe 14

Koe 15

Koe 16

110 X

520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup21020 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

LIITE 3 (47)

Koe 19

Koe 20

Koe 18

Koe 17 110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

130 Amsup2

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

LIITE 3 (57)

Koe 21 110 X

Koe 23

Koe 24

Koe 22

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

LIITE 3 (67)

Koe 27

Koe 26

Koe 25 110 X

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

LIITE 3 (77)

Page 16: Jenni Taipalmaa HULL-KENNON KÄYTTÖ … › download › pdf › 38013377.pdf · Petri Latostenmaa, Boliden Harjavalta Oy UDK: 669.3 Sivumäärä: 56 Asiasanat: Hull-kenno, lisäaineet,

10

Guarkumia saadaan palkokasveihin kuuluvasta intialaista alkuperaumlauml olevasta guar-

kasvin Cyamopsis tetragonoloba siemenistauml 4 Guarkumi on kylmaumlaumln veteen

liukeneva polysakkaridi Guaria on tyypillisesti kaumlytetty kirkastusaineena talteenot-

toelektrolyysissauml Haittapuoli kaumlytettaumlessauml taumltauml lisaumlainetta on ettauml sitauml on vaikea

liuottaa liuoksiin ja saumlhkoumlsaostumasta tulee helposti epaumltasainen 5

Guar

52 Tasoitus- ja rakenteenparannusmekanismit

Liiman tasoittava vaikutus johtuu isojen proteiinimolekyylien saumlhkoumlsaostumisesta

nopeasti kasvavien kuparikiteiden kaumlrkiin 7 Taumlmauml saostuma luo saumlhkoumlisen vas-

tuksen ulostyoumlntyvien kiteiden kaumlrkiin suosien sivusuuntaista kasvua

Kloridi-ionien ja tiourean vaikutusta kuparin kasvuun ei ole tyhjentaumlvaumlsti selitetty

Ne saattavat muodostaa Cu-Cl-tiourea kationeja jotka saumlhkoumlsaostuvat katodipin-

nalle missauml ne muodostavat kidealkioiden muodostumispaikkoja uusille kupariki-

teille

11

53 Lisaumlaineiden saumlaumltely kuparielektrolyysissauml

Lisaumlaineet liuotetaan veteen ja lisaumltaumlaumln elektrolyytin syoumlttoumlsaumlilioumlihin vasta ennen

elektrolyytin ajamista raffinointialtaisiin Usein raffinoinnissa saumlaumldetaumlaumln auto-

maattisesti saostuskemikaalin lisaumlysnopeutta perustuen raffinointialtaan ulostulo-

virtauksesta mitattuihin liima- ja tioureakonsentraatioihin

Altaan ulostulovirtauksen elektrolyytin pitaumlisi sisaumlltaumlauml riittaumlvaumlsti lisaumlaineita an-

taakseen erinomaisen kuparisaostuman Taumlmauml takaa erittaumlin puhtaan saostuman

altaan kaikille katodeille

6 KUPARIN SAumlHKOumlSAOSTUS

61 Kuparin saumlhkoumlsaostus ja lisaumlaineet

Knuutila Forsen ja Pehkonen 8 ovat polarisaatiomittauksilla kaumlyttaumlen paikallaan

pysyviauml elektrodeja pitkaumlaikaisilla galvanostaattisilla elektrolyyseillauml ja Hull-

kennokokeilla tutkineet tioureaa luuliimaa ja kloridi-ioneja kuparielektrolyysissauml

Paikallaan pysyvillauml kuparielektrodeilla saadut polarisaatiokaumlyraumlt osoittivat ettauml

luuliimalla on polarisoiva vaikutus saostuspotentiaaliin ja ettauml pienet tioureapitoi-

suudet vaikuttavat depolarisoivasti kun taas suuret tioureapitoisuudet hidastavat

kuparin saostumista

Pitkaumlaikaisella (24 tuntia) galvanostaattisella elektrolyysillauml saostetun kuparin

mikrorakenteesta oli naumlhtaumlvissauml ettauml luuliiman vaikutuksesta johtuen syntyi saos-

tumaan pohjasuuntainen (basis oriented) rakenne Tioureaa kaumlytettaumlessauml muodos-

tui aluesuuntautunut (field oriented) rakenne Emaumllevyn raerakenteen havaittiin

myoumls vaikuttavan paljon saostettuun rakenteeseen Hull-kennokokeista kaumlvi ilmi

ettauml kloridi-ionikonsentraatiolla oli merkittaumlvauml vaikutus saostetun kuparin kideko-

koon sillauml kloridi-ionit madalsivat kiteitauml ja saostumasta tuli sileaumlmpi

12

Kuva 4 Kaavio lisaumlaineiden vaikutuksesta kuparikatodin laatuun

JUOVIKASKATODIN RAKENNE

NODULAARINENSAOSTUMA

KUPARINJA LISAumlAINEIDEN REAKTIOT ESIM TIOUREA

ORGAANINEN LISAumlAINE

AINEENSIIRTO

ADSORPTIO

MATALALISAumlAINEAKTIIVISUUS

OPTIMAALINEN LISAumlAINEAKTIIVISUUS

KORKEALISAumlAINEAKTIIVISUUS

DENDRIITTINENKATODISAOSTUMA

EPAumlPUHTAUKSIENKERASAOSTUMINEN(ESIM ANODILIEJU)

KORKEAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS

SILEAumlKATODI-SAOSTUMA

MATALAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS

KORKEAKATODILAATU

SEKUNDAARISETREAKTIOT (ESIM VEDYN MUODOSTU-MINEN KUPARIA EPAumlJALOMPIEN METALLIEN KIINNITTY-MINEN)

LISAumlAINEIDENKERASAOSTUMINEN

KORKEA YLIPOTENTIAALI

ORGAANINEN LISAumlAINE

AINEENSIIRTO

ADSORPTIO

MATALALISAumlAINEAKTIIVISUUS

OPTIMAALINEN LISAumlAINEAKTIIVISUUS

KORKEALISAumlAINEAKTIIVISUUS

DENDRIITTINENKATODISAOSTUMA

EPAumlPUHTAUKSIENKERASAOSTUMINEN(ESIM ANODILIEJU)

KORKEAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS

SILEAumlKATODI-SAOSTUMA

MATALAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS

KORKEAKATODILAATU

SEKUNDAARISETREAKTIOT (ESIM VEDYN MUODOSTU-MINEN KUPARIA EPAumlJALOMPIEN METALLIEN KIINNITTY-MINEN)

LISAumlAINEIDENKERASAOSTUMINEN

KORKEA YLIPOTENTIAALI

LISAumlAINEIDENKERASAOSTUMINEN

KORKEA YLIPOTENTIAALI

13

Kuva 5 Juovikas katodisaostuma 6

Kuva 6 Juovikas ja nodulaarinen (marjaisa) katodisaostuma 6

Kuva 7 Sileaumlhkouml nodulaarinen (marjaisa) katodisaostuma 6

14

Kuva 8 Karkea nodulaarinen (marjaisa) katodisaostuma 6

Hull-kennokokeissa elektrolyysiajan vaikutusta tutkittiin vaihdellen aikaa 6 tun-

nista 24 tuntiin 8

Lisaumlaineiden vaikutuksen ja erilaisten virrantiheyksien lisaumlksi oli tarkoitus tark-

kailla myoumls mahdollisia dendriittejauml (havumaisia kiteitauml) noduleita (kyhmyjauml) ja

kuitukidemuodostelmia (whisker formation) Erityisesti tutkittiin virrantiheysalu-

etta 350 Am2 Taumlltauml alueelta otettua palaa tarkasteltiin pyyhkaumlisyelektronimikro-

skoopilla (SEM) jolla maumlaumlritettiin saostuman raerakennetta ja rakeiden muotoa

Valitsemalla tarkastelupiste joka oli vakio oli mahdollista vertailla miten erilai-

set lisaumlainekonsentraatiot vaikuttivat katodiin

Hull- kennokokeet tehtiin kaumlyttaumlen erilaisia kloridi-ionikonsentraatioita Kuvasta 9

on naumlhtaumlvissauml saostetun pinnan rakenne Elektrolyytti sisaumllsi vakiomaumlaumlraumlt tioureaa

(2 mgl) ja luuliimaa (2 mgl) Kloridi-ionin maumlaumlrauml vaihteli vaumllillauml 0-30 mgl

Kuvassa 9 a on esitetty ilman kloridi-ionilisaumlystauml saostetun kuparin pinta jossa on

naumlhtaumlvissauml yksittaumlisten kiteiden pohjasuuntainen (basis orientated) rakenne

Kuvassa 9 b on esitetty kuinka kiteet ovat madaltuneet kloridi-ionilisaumlyksen (5

mgl) jaumllkeen ja kidekoko on tullut pienemmaumlksi

15

Kloridi-ionikonsentraation kasvaessa raekoko pienenee pinta tulee sileaumlmmaumlksi ja

naumlkyy ainoastaan satunnaisia noduleita Kloridi-ionipitoisuuden ylittaumlessauml 30 mgl

sillauml ei ollut enaumlauml merkittaumlvaumlauml vaikutusta pintarakenteeseen

Kuva 9 SEM-kuvia kuparikatodien pinnoista eri kloridi-ionilisaumlyksillauml

Kuvasta 9 on naumlhtaumlvissauml kloridi-ionien vaikutus kuparisaostuman pintakerroksen

rakenteeseen Hull-kennokokeissa SEM mikrokuvat on otettu 350 Am2 virranti-

heysalueelta Tiourea- ja luuliimakonsentraatiot 2 mgl kloridi-ionikonsentraatio

a) 0 mgl b) 5 mgl c) 10 mgl d) 30 mgl

16

Kokeiden perusteella kloridi-ioneilla on voimakas taipumus raekoon pienentaumlmi-

seen elektrolyytin sisaumlltaumlessauml tioureaa ja liimaa Saostetusta pinnasta tulee myoumls

sileaumlmpi kloridi-ioneja lisaumlttaumlessauml

62 Pulssitettu kuparielektrolyysi

G Devaraj ja SK Seshadri tutkivat pulssitettua kuparielektrolyysiauml saostamalla

kuparia saumlhkoumlkemiallisella saostuksella kuparisulfaattikylvystauml 9 Pulssitetun

virran vaikutusta virran hyoumltysuhteeseen katodipotentiaaliin ja saostuksen omi-

naisuuksiin kuten kovuuteen ja huokoisuuteen tutkittiin vertaamalla pulssitetun

kuparielektrolyysin ominaisuuksia tavanomaisen tasavirtapinnoituksen ominai-

suuksiin

Pulssiajosyklejauml (pulse duty cykles) ajettiin arvoilla 5-80 taajuudella 10-100

Hz ja virrantiheysarvolla 25-75 Adm2 Hull-kenno kokeet tehtiin tavanomaises-

sa 267 ml Hull-kennossa Pulssipinnoitus tehtiin 35degC laumlmpoumltilassa kaumlyttaumlen yhtauml

litraa elektrolyyttiauml sekauml valssattua elektrolyyttistauml kuparianodia

Kuva 10 Hull-kennon levyt paumlaumlllystettyinauml kuparilla kaumlyttaumlen erilaisia kennovirtoja (tasavirta)

17

Kuvassa 10 on esitetty saostetun kuparin pinnanlaadun riippuvuus kennovirrasta

(tasavirta) Pienellauml 25 An virralla saostettu kuparikerros oli ohut varsinkin mata-

lalla virrantiheysalueella

Virroilla 5-20 A saostuma oli hyvauml vaikka pulverimaista saostumaa muodostui

levyn korkean virrantiheyden alueella Koe osoitti ettauml kyseisestauml elektrolyytistauml

kupari saostuu hyvin 2500 Am2 saakka

Virtahyoumltysuhteen havaittiin laskevan virrantiheyden kasvaessa Negatiivisempia

katodipotentiaaleja mitattiin kun virrantiheys kasvoi mikauml havaittiin virran kas-

vavana katodipolarisaationa Kuparisaostuman huokoisuus vaumlhentyi virrantihey-

den kasvaessa Taumlmauml taas johti tiiviin saostuman muodostumiseen jolla on suu-

rempi kovuus

63 Kuparin saumlhkoumlsaostus

Cecilia Vass ja Ilie G Murgulescu tutkivat orgaanisten lisaumlaineiden vaikutusta

kuparin saumlhkoumlsaostuksessa 10 Tutkittavia aineita olivat vaumlrit (fusiini metyyli-

violetti ftalosyaniini) typpiyhdisteet pinta-aktiiviset aineet ja p-

tolueenisulfonihappoa kuparisulfaattiliuoksesta Hull-kennolla tehdyillauml mittauk-

silla maumlaumlritettiin optimaalinen virrantiheys joka antaa kirkkaan saostuman

Prosessissa kaumlytettaumlvien yhdisteiden vaikutuksia tutkittiin tekemaumlllauml polarisaatio-

mittauksia tasoelektrodeilla ja pyoumlrivillauml levyelektrodeilla (kuva 11) sekauml kaumlyttauml-

maumlllauml syklistauml voltammografiaa levyelektrodeilla Tulokset vastasivat Hull-

kennolla saatuja mittaustuloksia sekauml katodin pinnan peittaumlvyystietoja

Kennoa kaumlytettiin kolmella elektrodilla Katodina kaumlytettiin joko kuparinauhaa (1

cm2 alue liuoksessa) tai platinaista pyoumlrivaumlauml levyelektrodia (125 cm2) joka oli

ennestaumlaumln pinnoitettu kuparilla 15 minuutin ajan vastaelektrodina toimi pla-

tinakaistale ja vertailuelektrodina kyllaumlstetty kalomelielektrodi Liuoksen koostu-

mus oli 220 gl CuSO45 H2O ja 60 gl H2SO4 eli samanlainen kuin teollisuus-

kylvyt Saumlhkoumlkemiallinen saostaminen suoritettiin rajavirtaa pienemmillauml virran

arvoilla Virrantiheyden ollessa rajavirtaa korkeampi saostumasta tuli himmeauml ja

jopa karhea

18

Kuva 11 Katodipolarisaatiokaumlyraumlt a) 01 moll CuSO4middot5H2O+05 moll H2SO4 ja b) sama liuos 10-3 moll aminoguanidiini-lisaumlyksellauml kaumlyttaumlen pyoumlrivaumlauml levyelekt-rodia (200-1400 kierrosta minuutissa) Numerot 1-8 viittaavat lisaumlainepitoisuuk-siin

19

Optimaaliset virrantiheysalueet jokaiselle kaumlytetylle lisaumlaineelle kirkkaan metal-

lisaostuman loumlytaumlmiseksi on maumlaumlritetty kuvassa 12

Kuva 12 Kirkkaan metallisaostuman loumlytaumlmiseksi tehtyjen Hull-kennokokeiden tulokset

20

64 Virranjakauma Hull-kennossa

M Ghorbani ShA Sharifabani ja MN Zahed 11 tutkivat virranjakaumaa

muuntelemalla kontrolloidusti elektrolyytin johtavuutta kaumlyttaumlen 267 mln Hull-

kennoa Virranjakaumamittaukset tehtiin kaumlyttaumlen osiin jaettua elektrodia Virran-

tiheys laskettiin joka osiolle mittaamalla osion saavuttama paino pinnoituksen ai-

kana ja soveltamalla Faradayn lakia Hapan kupariliuos sisaumllsi 200 gl kuparisul-

faattia mutta rikkihappomaumlaumlraumlauml vaihdeltiin

Tutkittavia liuoksia oli kolme hapan kuparisulfaatti kokonaiskloridi (all-

chloride)-nikkeli ja kokonaiskloridisinkki Happamassa kuparisulfaattiliuoksessa

rikkihappomaumlaumlraumlauml vaihdeltiin 40-70 mll vaumllillauml virran suuruus oli 1 A laumlmpoumltila

20degC ja pinnoitusaika 5 min

Huomattiin ettauml liuoksen johtavuus vaikuttaa virranjakaumaan Johtavuuden kas-

vaessa virranjakauman regressioviivan jyrkkyys kasvaa ja taumlten virranjakaumasta

tulee hajanainen kuten kuvasta 13 on naumlhtaumlvissauml

Kuva 13 Virrantiheyden jakaumakaumlyrauml

21

Kokonaisvirrantiheydellauml on selkeauml yhteys elektrodin polarisaatiokaumlyttaumlytymiseen

Johtavuuden kasvun vuoksi kasvava virrantiheys voi johtaa polarisaation kasvuun

katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml edempaumlnauml virrantiheyden kasvua

Tietyissauml kohdissa Hull-kennon katodia polarisaatiokaumlyraumln jyrkkyys ja ominainen

saumlhkoumlnjohtavuus maumlaumlrittaumlvaumlt virranjakaumaa Virranjakauman samanlaisuus vauml-

henee johtavuuden kasvaessa ja enemmaumln virtaa kuluu katodialueella laumlhimpaumlnauml

anodia Matalammilla virrantiheysalueilla kauimpana anodista laskelmat osoittivat

ettauml peittokyvyn puute oli mahdollista kaumlytettaumlessauml kokonaiskloridi-nikkeliliuosta

65 Lisaumlaineiden vaikutus saumlhkoumlsaostuman rakenteeseen

Cecilia Vass ja Gheorghe Kovacs 12 tutkivat lisaumlaineiden kuten COP (etyleeni-

oksidin ja propyleenioksidin kopolymeeri) rikkiyhdisteet (mm tiourea) ja vaumlriai-

neiden (safraniini) vaikutusta happamasta kuparisulfaattielektrolyytistauml saumlh-

koumlsaostetun kuparin rakenteeseen Saumlhkoumlsaostuman muoto-oppia (morfologiaa)

tutkittiin katodipolarisaation avulla pinnankarkeusmittauksilla ja pyyhkaumlisyelekt-

ronimikroskoopilla Mittaukset Hull-kennolla vastasivat katodipinnan peittaumlvyys-

tietoja Lisaumlaineiden ominaisuuksilla oli suuri merkitys saumlhkoumlsaostuksessa muo-

dostuvan pinnan rakenteeseen

Happamalla kuparipinnoituselektrolyytillauml saadun kuparisaostuman rakennetta

ilman kirkastus- tai tasoitusaineita tai niiden kanssa tutkittiin kattavasti Lisaumlainei-

den kuten polymeeristen tuotteiden (COP) rikkiyhdisteet (L-kysteiini CS tiou-

rea TU ja diguanidium disulfiitti DGDS) ja vaumlrien (safraniini S) vaikutusta ku-

parin saumlhkoumlsaostumaan tutkittiin koska haluttiin valita sopivat lisaumlaineet galva-

nointikylpyihin Optimaalinen lisaumlainekonsentraatio oli 10 3minus moll Matalampi

konsentraatio (104minus moll) ei ilmeisesti vaikuttanut tuloksiin kun taas korkeampi

(10 2minus moll) konsentraatio alkoi selvaumlsti hidastaa prosessia Rajavirta maumlaumlritettiin

katodisella polarisaatiolla jotta voitiin vaumllttaumlauml himmeaumln tai karhean pinnan muo-

dostuminen

22

Kuva 14 Katodipolarisaatiokaumlyraumlt 0-700 mV alueella kaumlyttaumlen liuosta joka sisaumll-taumlauml CuSO4middot5H2O 220 gl+H2SO4 60 gl Kaumlyrauml 1 sekoituksella ilman lisaumlaineita Kaumlyrauml 2 ilman sekoitusta ja lisaumlaineita Kaumlyrauml 3 lisaumlaineena kaumlytetty 10-3 moll etyleenioksidi-propyleenioksidi-kopolymeeriauml

Kuvasta 14 on naumlhtaumlvissauml ettauml sekoitetussa liuoksessa virta on rajavirtaa pienempi

polarisaatiopotentiaalin kasvaessa mikauml todistaa saumlhkoumlsaostumisen nopeuden ole-

van suuri

Kaikki potentiostaattiset mittaukset suoritettiin ainoastaan sekoittaen galvanointi-

kylpyauml Katodisen virran mitattu (resulted) lasku orgaanisten lisaumlaineiden (COP)

lisaumlaumlmisen jaumllkeen merkitsi ettauml saostuminen hidastui Taumlmauml ilmiouml huomattiin

kaikkia orgaanisia lisaumlaineita kaumlytettaumlessauml Tiourean lisaumlaumlminen johti hienompaan

kiteytymiseen (granulation) ja kirkkaampaan kuparisaostumaan

23

7 YHTEENVETO KIRJALLISUUSTUTKIMUKSESTA

Kirjallisuustutkimuksessa kaumlytetyissauml laumlhteissauml oli tutkittu lisaumlaineita (mm luulii-

maa tioureaa ja kloridi-ioneja) kaumlyttaumlen Hull-kennoa polarisaatiomittauksia gal-

vanostaattisia elektrolyysejauml ja syklistauml voltammografiaa Saumlhkoumlsaostuman muoto-

oppia tutkittiin katodipolarisaation avulla pinnankarkeusmittauksilla ja pyyh-

kaumlisyelektronimikroskoopilla (SEM) Luuliimalla on polarisoiva vaikutus saos-

tuspotentiaaliin ja ettauml pienet tioureapitoisuudet vaikuttivat depolarisoivasti kun

taas suuret tioureapitoisuudet hidastavat kuparin saostumista Kloridi-ioneilla ha-

vaittiin olevan voimakas taipumus raekoon pienentaumlmiseen elektrolyytin sisaumlltaumles-

sauml luuliimaa ja tioureaa Tiourean lisaumlaumlminen johti hienompaan kiteytymiseen

(granulation) ja kirkkaampaan kuparisaostumaan

Pulssitetun virran vaikutusta virran hyoumltysuhteeseen katodipotentiaaliin ja saos-

tuksen ominaisuuksiin tutkittiin vertaamalla pulssitetun kuparielektrolyysin omi-

naisuuksia tavanomaisen tasavirtapinnoituksen ominaisuuksiin Virranjakaumaa

tutkittiin kaumlyttaumlen Hull-kennoa ja huomattiin ettauml liuoksen johtavuus vaikuttaa

virranjakaumaan Johtavuuden kasvaessa virranjakaumasta tulee hajanainen ja

virtaa kuluu enemmaumln katodialueella laumlhimpaumlnauml anodia

Virtahyoumltysuhteen havaittiin laskevan virrantiheyden kasvaessa Virrantiheyden

ollessa laumlhellauml rajavirrantiheyttauml tai sen ylittaumlessauml rajavirrantiheyden saostumasta

muodostui himmeauml erittaumlin paikallinen ja jopa dendriittinen Kokonaisvirranti-

heydellauml havaittiin olevan selkeauml yhteys elektrodin polarisaatiokaumlyttaumlytymiseen

sillauml johtavuuden kasvaessa myoumls virrantiheys kasvaa ja taumllloumlin kasvava virranti-

heys voi johtaa polarisaation kasvuun katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml

edempaumlnauml virrantiheyden kasvua

24

Johtavuuden kasvun vuoksi kasvava virrantiheys voi johtaa polarisaation kasvuun

katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml edempaumlnauml virrantiheyden kasvua Vir-

rantiheydellauml on suora vaikutus katodin saostusnopeuteen Katodivirran laskemi-

nen lisaumlttaumlessauml orgaanisia lisaumlaineita aiheutti saostumisen hidastumisen Virranja-

kauman samanlaisuus vaumlheni johtavuuden kasvaessa ja enemmaumln virtaa kului ka-

todialueella laumlhimpaumlnauml anodia

8 KOKEELLINEN OSA

Kokeellisessa osassa tutkittiin eri lisaumlainemaumlaumlrien vaikutusta saostetun kuparipin-

nan laatuun Hull-kennolla tehtiin yhteensauml 27 koetta joissa muuttujina oli mm

lisaumlaineiden pitoisuudet

Kokeet tehtiin kaumlyttaumlen 275 mln Hull-kennoa joka taumlytettiin 250 mllla elektro-

lyyttiauml Kennossa elektrodeina toimivat yksi anodi ja yksi katodi Anodimateriaa-

lina kaumlytettiin Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysistauml saatua katodi-

kuparia ja katodimateriaalina toimi haponkestaumlvauml teraumlslevy AISI 316 L 2B spe-

cial- pinnalla Katodit joita oli kaksi kappaletta leikattiin sopivan kokoisiksi pa-

loiksi isosta teraumlslevystauml Anodeja kului kokeiden aikana 14 kappaletta ja myoumls ne

jouduttiin leikkaamaan isommasta kuparilevystauml Elektrodit mitoitettiin viitteestauml

(14) loumlytyneiden mittojen mukaan Anodien leveys oli taumlten 64 mm ja vahvuus

noin 5 mm Katodien leveys oli 102 mm ja vahvuus 2 mm Elektrodeja jouduttiin

kuitenkin kaventamaan kokeiden jatkuessa sillauml kennon seinaumlt paumlaumlsivaumlt taipumaan

hieman ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta (65˚C) johtuen

25

Kuva 15 Hull-kenno jossa on vasemmalla kuparinen anodi ja oikealla teraumlksinen katodi

Kokeissa kaumlytettiin synteettistauml elektrolyyttiauml joka sisaumllsi 55 gl Cu2+ (lisaumlttynauml

muodossa CuSO4middot5 H2O) ja150 gl H2SO4 sekauml 30 mgl Cl- joka lisaumlttiin HCln

muodossa Kokeessa 26 kloridi-ionilisaumlystauml ei ollut mutta muuten elektrolyytin

koostumus oli sama kuin muissakin kokeissa Elektrodit kaumlsiteltiin ennen kaumlyttoumlauml

pesemaumlllauml ne astianpesuaineella ja huuhtelemalla ionivaihdetulla vedellauml sekauml kui-

vaamalla asetonilla Kennon laumlmpoumltila saumlaumldettiin vesihauteen avulla Lisaumlksi ko-

keissa kaumlytettyyn laitteistoon kuului virtalaumlhde

Kokeet 1-7 tehtiin ilman lisaumlainelisaumlyksiauml sillauml aluksi haluttiin maumlaumlrittaumlauml kaumlytettauml-

vauml virta sekauml sopiva ajon kesto ja vasta niiden loumlydyttyauml alettiin kokeilla erilaisia

lisaumlainemaumlaumlriauml Lisaumlaineina kaumlytettiin luuliimaa 02-100 mgl ja tioureaa eri suh-

teissa sekauml guaria Guaria kaumlytettiin kokeissa 21-26 joista kahdessa ensimmaumlises-

sauml kokeessa ongelmana oli ettauml guaria yritettiin liuottaa laumlmpimaumlaumln veteen johon

se ei kuitenkaan kunnolla liuennut Seuraavissa guar-kokeissa liuotus tehtiin kyl-

maumlaumln veteen jolloin guar saatiin liukenemaan laumlhes taumlydellisesti Kokeet 18-20

tehtiin kaumlyttaumlen Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysin teollista elekt-

rolyyttiauml Koe 19 (jossa tapahtui oikosulku) ja koe 20 olivat kokeen 18 toistoko-

keita Viimeinen koe (koe 27) tehtiin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml

jonka oli annettu seistauml viisi paumlivaumlauml Vanhentuneessa elektrolyytissauml ei ollut Porin

26

kuparielektrolyysin kaumlyttoumlanalyysin perusteella tioureaa ja oletettavasti aktiivisen

luuliiman olisi pitaumlnyt viidessauml paumlivaumlssauml hajota kokonaan

Kokeen jaumllkeen katodit kuvattiin (Liitteet 2-3) sekauml mikroskoopilla ettauml digitaali-

kameralla Mikroskooppikuvat otettiin neljaumlstauml eri kohtaa katodia yleensauml 15 cm

3 cm 5 cm ja 7 cm etaumlisyydeltauml vasemmasta reunasta vastaten virrantiheyksiauml

840 520 290 ja 130 Am2 virralla 2 A Kuvaamiseen kaumlytettiin stereomikro-

skooppia jolla kuvat otettiin 45- ja 110- kertaisella suurennoksella Kameralla

otetuista kuvista pystyttiin havaitsemaan selvaumlsti eroja eri lisaumlainelisaumlysten vaumllillauml

Kameralla kuvaaminen mahdollisti myoumls katodin sivuprofiilin kuvaamisen tarvit-

taessa Sivuprofiileista otettiin kuvia silloin kun ajon aikana oli syntynyt dendriit-

tejauml joita taumlssauml tekstissauml on kutsuttu rdquokoralleiksirdquo Katodeja kuvattaessa niiden

taustalle asetettiin virrantiheysasteikko joka helpotti hahmottamaan eri virranti-

heysalueet katodin eri kohdissa

Aluksi kaumlytettiin teraumlvaumlreunaisia katodeja jolloin joidenkin pidempikestoisten ko-

keiden aikana muodostui suuria rdquokorallejardquo suurimmalle virrantiheysalueelle

Taumlmauml sekoitti virrantiheysjakaumaa ja aiheutti epaumltarkkuutta virrantiheysasteik-

koon Koe 11 toistettiin koska siinauml rdquokorallirdquo kasvoi niin suureksi ettauml syntyi oi-

kosulku Naumlin ollen koe 14 oli kokeen 11 toisto Oikosulun aiheuttaa anodin ja

katodin yhteen kasvaminen Kun katodien reunat kokeesta 20 alkaen pyoumlristettiin

ei enaumlauml muodostunut isoja rdquokorallejardquo ja virranjakauma-asteikko saatiin pysy-

maumlaumln tarkkana Kupari kasvaa helposti teraumlviin ja epaumltasaisiin kohtiin mikauml vai-

kuttaa myoumls virrantiheysjakaumaan koska taumlllaisiin kohtiin kasvavien rdquokorallienrdquo

kohdalla on suurempi virrantiheys Naumlin ollen ennen ja jaumllkeen katodin reunojen

pyoumlristystauml tehdyt kokeet eivaumlt ole taumlysin verrattavissa toisiinsa

27

Kuva 16 Kokeen 13 aikana muodostunut rdquokorallirdquo

Taulukko 3 Kokeet 1-7 ilman lisaumlainelisaumlystauml

Koe Ajon kesto

(h) Virran suuruus

(A) 1 50 1 2 25 1 3 160 1 4 45 15 5 170 15 6 160 2 7 170 2

28

Taulukko 4 Kokeiden 8-27 olosuhteet kaumlyttaumlen lisaumlaineita Kaikissa naumlissauml ko-

keissa kaumlytettiin 2 An virtaa ja lisaumlainepitoisuudet on mitattu ennen kokeen alkua

Koe Ajon kesto

(h) Tiourea (mgl)

Luuliima (mgl) Guar (mgl)

8 170 06 10 9 150 60 100 10 160 01 02 11 175 30 50 12 160 10 50 13 165 50 50 14 170 30 50 15 165 20 100 16 160 80 100 17 160 100 100 18 160 elektrolyytti(sup1 19 170 elektrolyytti(sup1 20 140 elektrolyytti(sup1 21 165 100 22 160 100 23 165 20 24 170 100 25 165 50 26 175 50 27 165 elektrolyytti(sup1

(sup1 BOHAn elektrolyytti

Kokeen jaumllkeen kuparikasvu irrotettiin katodista mekaanisesti loput teraumlslevyyn

kiinni jaumlaumlneestauml kuparista irrotettiin liuottamalla Liuotuksessa kaumlytettiin rikkihap-

poa (H2 SO4 ) 300 gl ja vetyperoksidia (H2 O 2 ) 30 laumlmpoumltilan ollessa noin 60-

70degC

29

9 KOETULOKSET

Ajoaikaa vaihdeltiin 25 tunnista 175 tuntiin Jo 25 tunnin ja 45 tunnin ajoilla

saatiin aikaiseksi ohut kuparisaostuma Eroja eri virrantiheysalueiden vaumllillauml ei

naumlin lyhyillauml ajoajoilla pystytty havaitsemaan Lisaumlksi naumlin ohuen kuparikerroksen

laumlpi olisi saattanut naumlkyauml kuparikatodin irrottamisesta aiheutuneet naarmut mikauml

olisi vaikeuttanut pinnanlaadun arviointia Pinnanlaadun tutkimisen kannalta pak-

sumpaa kerrosta oli myoumls helpompi tarkastella Kokeiden perusteella sopivaksi

ajaksi maumlaumlritettiin 15-17 tuntia pitkauml ajoaika

Kokeissa kaumlytettiin 2 A virtaa koska taumllloumlin kiinnostavin virrantiheysalue 350

Amsup2 ja 500 Amsup2 vaumlliltauml sijoittui keskelle katodia

Kokeessa 27 joka oli tehty Porin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml

jonka annettiin pilaantua lisaumlaineiden hajottamiseksi havaittiin selkeaumlsti lisaumlainei-

den puuttuminen verrattaessa sitauml vastaavilla mutta lisaumlaineita sisaumlltaumlvillauml elektro-

lyyteillauml tehtyihin kokeisiin Kokeen 27 saostettu pinta oli epaumltasaisempi kuin li-

saumlaineita sisaumlltaumlvillauml todellisilla sekauml synteettisillauml elektrolyyteillauml saostettu ja

huonolaatuisen saostuman alue jatkui pidemmaumllle kohti pienempaumlauml virrantiheys-

aluetta Kokeissa 9 (tioureaa 60 mgl luuliimaa 100 mgl) ja 13 (tioureaa 50

mgl luuliimaa 50 mgl) kaumlytetyillauml lisaumlainemaumlaumlrillauml saatiin aikaiseksi tasainen ja

kaunis katodisaostuma Kokeessa 8 kaumlytetyllauml melko vaumlhaumlisellauml lisaumlainemaumlaumlraumlllauml

(tioureaa 06 mgl luuliimaa 10 mgl) saostettu pinta sen sijaan oli erittaumlin epaumlta-

sainen Kokeiden perusteella tultiin siihen tulokseen ettauml tiourean maumlaumlraumlllauml ja

varsinkin sen liian vaumlhaumlisellauml maumlaumlraumlllauml on negatiivinen vaikutus saostetun katodi-

pinnan laatuun (Liitteet 2 ja 3)

30

Hull-kennolla tehtaumlvillauml kokeilla voidaan maumlaumlrittaumlauml todellisessa prosessissa kaumlytet-

taumlvien lisaumlaineiden (luuliima ja tiourea) suhdetta ja maumlaumlraumlauml Oletettavasti parem-

piin tuloksiin paumlaumlstaumlisiin kuitenkin kaumlyttaumlmaumlllauml Hull-kennoa jossa olisi sekoitus

tai jos elektrolyyttiauml kierraumltetaumlaumln Taumlrkeaumlauml olisi myoumls saada lisaumlttyauml lisaumlaineet jat-

kuvana syoumlttoumlnauml jolloin lisaumlaineita lisaumlttaumlisiin elektrolyyttiin vaumlhitellen koko ko-

keen ajan ja lisaumlainemaumlaumlrauml saataisiin naumlin pysymaumlaumln tasaisena Luuliiman hajoa-

minen olisi naumlin estettaumlvissauml ajan myoumltauml

10 YHTEENVETO KOETULOKSISTA

Lisaumlaumlmaumlllauml lisaumlaineita elektrolyyttiin saatiin aikaiseksi selkeaumlsti sileaumlmpi pinta

kuin jos lisaumlaineita ei olisi lisaumltty ollenkaan Lisaumlaineiden eri maumlaumlrillauml ja suhteilla

on myoumls selkeaumlsti vaikutusta katodisaostuman pinnan laatuun Havaittiin myoumls

ettauml mitauml suurempi virta (eli samalla myoumls virrantiheys) sitauml nopeampaa saostu-

minen oli Ajoaikaa pidentaumlmaumlllauml myoumls katodisaostuman vahvuus kasvoi jolloin

syntyneestauml saostumasta oli helpommin naumlhtaumlvissauml eri virrantiheysalueiden vaih-

tumiskohdat ja eri lisaumlainemaumlaumlrien maumlaumlraumln vaikutus katodin pinnan laatuun Ko-

keiden minimikesto valittiin naumlin ollen saostetun pinnan vahvuuden ja ulkonaumloumln

perusteella Havaittiin myoumls ettauml teollisella elektrolyytillauml saostettu pinta erosi

kokeita varten valmistetulla elektrolyytillauml saostetusta pinnasta

31

11 VIRHEARVIOINTI

Etenkin kokeissa 9-19 merkittaumlvin virhelaumlhde oli ettauml kokeiden aikana katodin

vasempaan reunaan muodostui suuri rdquokorallirdquo Katodien reunat pyoumlristettiin ko-

keesta 20 alkaen jonka jaumllkeen suuria rdquokorallejardquo ei enaumlauml muodostunut rdquoKoralli-

enrdquo muodostuminen johtui siitauml ettauml katodin vasemmassa reunassa anodi ja katodi

ovat laumlhimpaumlnauml toisiaan ja virrantiheys myoumls suurin Syntyneet rdquokorallitrdquo sekoitti-

vat virrantiheysjakaumaa sillauml niiden kohdalla virrantiheys oli suurempi On

myoumls huomattava ettauml ensimmaumlinen koe joka tehtiin reunoista pyoumlristetyllauml kato-

dilla oli koe 20 eli kokeen 18 toistokoe

Kokeet jotka tehtiin kaumlyttaumlen lisaumlaineina luuliimaa ja tioureaa olisivat vaatineet

jatkuvan lisaumlainesyoumltoumln sillauml etenkin luuliima hajoaa nopeasti Kokeiden kestaumles-

sauml noin 15 tuntia ei kokeiden paumlaumlttyessauml elektrolyytissauml luultavasti ollut enaumlauml yh-

taumlaumln aktiivista luuliimaa jaumlljellauml Kokeet ilman jatkuvaa lisaumlainesyoumlttoumlauml ja elektro-

lyytin kierraumltystauml eivaumlt siis ole taumlysin verrattavissa todelliseen raffinointiproses-

siin

Tehtaumlessauml kokeita guarilla virhettauml aiheutti sen huono liukeneminen Varsinkin

kokeissa 21 ja 22 guar liukeni erityisen huonosti laumlmpimaumlaumln veteen Lopuissa

guar-kokeissa joissa guar liuotettiin kylmaumlaumln veteen liuottaminen onnistui pa-

remmin mutta ei silti aivan taumlydellisesti

Myoumls kennon muodon muuttuminen kennon valmistusmateriaalin pehmetessauml

ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta johtuen saattoi vaikuttaa lopputulokseen

Kennon seinien sisaumlaumlntaipumisen takia katodeja jouduttiin kokeiden aikana kaven-

tamaan

32

12 LAumlHTEET

1 Boliden Harjavalta Oyn internetsivut [viitattu 31102007 ja 1412009] Saata-vissa httpwwwbolidencom

2 Forseacuten M ja Oumlsterman P Boliden Harjavalta Oyn tuotantoprosessit osa 3 elektrolyysi Pori Outokumpu Technology Research Center 2006 24 p

3 Jaumlrvenpaumlauml R Prosessivesien puhdistaminen kuparista elektrolyyttisesti [verk-kodokumentti] Tampere Tampereen ammattikorkeakoulu 2007 [viitattu 1922009] Saatavissa httpsoadoriafibitstreamhandle100245613JC3A4rvenpC3A4C3A4Riikkapdfsequence=1

4 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 1812009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiGuarkumi

5 US 5733429 Enthone-OMI Inc Warren Mitch 31031998

6 Latostenmaa P Kirjallinen tiedonanto Boliden Harjavalta Oy Pori 322009

7 Davenport WG King M Schlesinger M and Biswas AK Extractive Me-tallurgy of Copper 4th ed USA p 273-284

8 Knuutila K Forsen O ja Pehkonen A The Effect of Organic Additives on the Electrocrystallization of Copper The Electrorefining and Winning of Copper p 129-143 ISBN 0-87339-0580-X

9 Devaraj G and Seshadri SK Pulsed Electrodeposition of Copper In Plating amp Surface Finishing 1992 p 72-78

10 Vass C and Murgulescu IG The Effect of Organic Additives on Electrdo-deposition of Copper in Acid Media In Revue Roumaine de Chimie 1996 Vol 41 no 11-12 p 891-898

11 Ghorbani M Sharifabani ShA and Zahed MN The Effect of Conductivi-ty on Current Distribution in the Hull Cell In Plating and Surface Finishing 2002 p 50-52

12 Vass C and Kovacs G The Influence of Additive on the Morphology of Copper Electrdodeposits In Revue Roumaine de Chimie 1997 Vol 42 no 1 p 45-49

13 Levine IN Physical Chemistry McGraw-Hill 1978 p452-472

14 Andrle C Jelinek TW und Mitautoren Hull-Zelle zur Untersuchung von galvanischen Elektrolyten 2007 ISBN 3-87480-224-8

33

15 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiMichael_Faraday

16 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpenwikipediaorgwikiGeorge_Gabriel_Stokes

17 [viitattu 962009] Saatavissa httpgalileophysvirginiaeduclasses152mf1ispring02Stokes_Lawhtm

LIITE 1

Kuparielektrolyysi

Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0

Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0

Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0

LIITE 2 (19)

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

LIITE 2 (29)

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

LIITE 2 (39)

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

LIITE 2 (49)

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

LIITE 2 (59)

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

LIITE 2 (69)

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

LIITE 2 (79)

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

LIITE 2 (89)

Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50

Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50

Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50

Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50

Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165

Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165

LIITE 2 (99)

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 2 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 2 110 XKoe 2 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 3 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 3 110 X

760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2

Koe 4 110 X

760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2

Koe 4 110 XKoe 4 110 X

Kokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 XKokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 XKokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 X

140 Amsup2

Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0

Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0

Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

LIITE 3 (17)

Koe 7

110 X

110 X

110 X

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 8

840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2

Koe 8

840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2

Koe 6

1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 6

1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5

290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5

290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

LIITE 3 (27)

Koe 9 110 X

Koe 10

Koe 11

Koe 12

130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup21020 Amsup2

290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

110 X

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

LIITE 3 (37)

Koe 13

Koe 14

Koe 15

Koe 16

110 X

520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup21020 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

LIITE 3 (47)

Koe 19

Koe 20

Koe 18

Koe 17 110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

130 Amsup2

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

LIITE 3 (57)

Koe 21 110 X

Koe 23

Koe 24

Koe 22

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

LIITE 3 (67)

Koe 27

Koe 26

Koe 25 110 X

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

LIITE 3 (77)

Page 17: Jenni Taipalmaa HULL-KENNON KÄYTTÖ … › download › pdf › 38013377.pdf · Petri Latostenmaa, Boliden Harjavalta Oy UDK: 669.3 Sivumäärä: 56 Asiasanat: Hull-kenno, lisäaineet,

11

53 Lisaumlaineiden saumlaumltely kuparielektrolyysissauml

Lisaumlaineet liuotetaan veteen ja lisaumltaumlaumln elektrolyytin syoumlttoumlsaumlilioumlihin vasta ennen

elektrolyytin ajamista raffinointialtaisiin Usein raffinoinnissa saumlaumldetaumlaumln auto-

maattisesti saostuskemikaalin lisaumlysnopeutta perustuen raffinointialtaan ulostulo-

virtauksesta mitattuihin liima- ja tioureakonsentraatioihin

Altaan ulostulovirtauksen elektrolyytin pitaumlisi sisaumlltaumlauml riittaumlvaumlsti lisaumlaineita an-

taakseen erinomaisen kuparisaostuman Taumlmauml takaa erittaumlin puhtaan saostuman

altaan kaikille katodeille

6 KUPARIN SAumlHKOumlSAOSTUS

61 Kuparin saumlhkoumlsaostus ja lisaumlaineet

Knuutila Forsen ja Pehkonen 8 ovat polarisaatiomittauksilla kaumlyttaumlen paikallaan

pysyviauml elektrodeja pitkaumlaikaisilla galvanostaattisilla elektrolyyseillauml ja Hull-

kennokokeilla tutkineet tioureaa luuliimaa ja kloridi-ioneja kuparielektrolyysissauml

Paikallaan pysyvillauml kuparielektrodeilla saadut polarisaatiokaumlyraumlt osoittivat ettauml

luuliimalla on polarisoiva vaikutus saostuspotentiaaliin ja ettauml pienet tioureapitoi-

suudet vaikuttavat depolarisoivasti kun taas suuret tioureapitoisuudet hidastavat

kuparin saostumista

Pitkaumlaikaisella (24 tuntia) galvanostaattisella elektrolyysillauml saostetun kuparin

mikrorakenteesta oli naumlhtaumlvissauml ettauml luuliiman vaikutuksesta johtuen syntyi saos-

tumaan pohjasuuntainen (basis oriented) rakenne Tioureaa kaumlytettaumlessauml muodos-

tui aluesuuntautunut (field oriented) rakenne Emaumllevyn raerakenteen havaittiin

myoumls vaikuttavan paljon saostettuun rakenteeseen Hull-kennokokeista kaumlvi ilmi

ettauml kloridi-ionikonsentraatiolla oli merkittaumlvauml vaikutus saostetun kuparin kideko-

koon sillauml kloridi-ionit madalsivat kiteitauml ja saostumasta tuli sileaumlmpi

12

Kuva 4 Kaavio lisaumlaineiden vaikutuksesta kuparikatodin laatuun

JUOVIKASKATODIN RAKENNE

NODULAARINENSAOSTUMA

KUPARINJA LISAumlAINEIDEN REAKTIOT ESIM TIOUREA

ORGAANINEN LISAumlAINE

AINEENSIIRTO

ADSORPTIO

MATALALISAumlAINEAKTIIVISUUS

OPTIMAALINEN LISAumlAINEAKTIIVISUUS

KORKEALISAumlAINEAKTIIVISUUS

DENDRIITTINENKATODISAOSTUMA

EPAumlPUHTAUKSIENKERASAOSTUMINEN(ESIM ANODILIEJU)

KORKEAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS

SILEAumlKATODI-SAOSTUMA

MATALAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS

KORKEAKATODILAATU

SEKUNDAARISETREAKTIOT (ESIM VEDYN MUODOSTU-MINEN KUPARIA EPAumlJALOMPIEN METALLIEN KIINNITTY-MINEN)

LISAumlAINEIDENKERASAOSTUMINEN

KORKEA YLIPOTENTIAALI

ORGAANINEN LISAumlAINE

AINEENSIIRTO

ADSORPTIO

MATALALISAumlAINEAKTIIVISUUS

OPTIMAALINEN LISAumlAINEAKTIIVISUUS

KORKEALISAumlAINEAKTIIVISUUS

DENDRIITTINENKATODISAOSTUMA

EPAumlPUHTAUKSIENKERASAOSTUMINEN(ESIM ANODILIEJU)

KORKEAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS

SILEAumlKATODI-SAOSTUMA

MATALAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS

KORKEAKATODILAATU

SEKUNDAARISETREAKTIOT (ESIM VEDYN MUODOSTU-MINEN KUPARIA EPAumlJALOMPIEN METALLIEN KIINNITTY-MINEN)

LISAumlAINEIDENKERASAOSTUMINEN

KORKEA YLIPOTENTIAALI

LISAumlAINEIDENKERASAOSTUMINEN

KORKEA YLIPOTENTIAALI

13

Kuva 5 Juovikas katodisaostuma 6

Kuva 6 Juovikas ja nodulaarinen (marjaisa) katodisaostuma 6

Kuva 7 Sileaumlhkouml nodulaarinen (marjaisa) katodisaostuma 6

14

Kuva 8 Karkea nodulaarinen (marjaisa) katodisaostuma 6

Hull-kennokokeissa elektrolyysiajan vaikutusta tutkittiin vaihdellen aikaa 6 tun-

nista 24 tuntiin 8

Lisaumlaineiden vaikutuksen ja erilaisten virrantiheyksien lisaumlksi oli tarkoitus tark-

kailla myoumls mahdollisia dendriittejauml (havumaisia kiteitauml) noduleita (kyhmyjauml) ja

kuitukidemuodostelmia (whisker formation) Erityisesti tutkittiin virrantiheysalu-

etta 350 Am2 Taumlltauml alueelta otettua palaa tarkasteltiin pyyhkaumlisyelektronimikro-

skoopilla (SEM) jolla maumlaumlritettiin saostuman raerakennetta ja rakeiden muotoa

Valitsemalla tarkastelupiste joka oli vakio oli mahdollista vertailla miten erilai-

set lisaumlainekonsentraatiot vaikuttivat katodiin

Hull- kennokokeet tehtiin kaumlyttaumlen erilaisia kloridi-ionikonsentraatioita Kuvasta 9

on naumlhtaumlvissauml saostetun pinnan rakenne Elektrolyytti sisaumllsi vakiomaumlaumlraumlt tioureaa

(2 mgl) ja luuliimaa (2 mgl) Kloridi-ionin maumlaumlrauml vaihteli vaumllillauml 0-30 mgl

Kuvassa 9 a on esitetty ilman kloridi-ionilisaumlystauml saostetun kuparin pinta jossa on

naumlhtaumlvissauml yksittaumlisten kiteiden pohjasuuntainen (basis orientated) rakenne

Kuvassa 9 b on esitetty kuinka kiteet ovat madaltuneet kloridi-ionilisaumlyksen (5

mgl) jaumllkeen ja kidekoko on tullut pienemmaumlksi

15

Kloridi-ionikonsentraation kasvaessa raekoko pienenee pinta tulee sileaumlmmaumlksi ja

naumlkyy ainoastaan satunnaisia noduleita Kloridi-ionipitoisuuden ylittaumlessauml 30 mgl

sillauml ei ollut enaumlauml merkittaumlvaumlauml vaikutusta pintarakenteeseen

Kuva 9 SEM-kuvia kuparikatodien pinnoista eri kloridi-ionilisaumlyksillauml

Kuvasta 9 on naumlhtaumlvissauml kloridi-ionien vaikutus kuparisaostuman pintakerroksen

rakenteeseen Hull-kennokokeissa SEM mikrokuvat on otettu 350 Am2 virranti-

heysalueelta Tiourea- ja luuliimakonsentraatiot 2 mgl kloridi-ionikonsentraatio

a) 0 mgl b) 5 mgl c) 10 mgl d) 30 mgl

16

Kokeiden perusteella kloridi-ioneilla on voimakas taipumus raekoon pienentaumlmi-

seen elektrolyytin sisaumlltaumlessauml tioureaa ja liimaa Saostetusta pinnasta tulee myoumls

sileaumlmpi kloridi-ioneja lisaumlttaumlessauml

62 Pulssitettu kuparielektrolyysi

G Devaraj ja SK Seshadri tutkivat pulssitettua kuparielektrolyysiauml saostamalla

kuparia saumlhkoumlkemiallisella saostuksella kuparisulfaattikylvystauml 9 Pulssitetun

virran vaikutusta virran hyoumltysuhteeseen katodipotentiaaliin ja saostuksen omi-

naisuuksiin kuten kovuuteen ja huokoisuuteen tutkittiin vertaamalla pulssitetun

kuparielektrolyysin ominaisuuksia tavanomaisen tasavirtapinnoituksen ominai-

suuksiin

Pulssiajosyklejauml (pulse duty cykles) ajettiin arvoilla 5-80 taajuudella 10-100

Hz ja virrantiheysarvolla 25-75 Adm2 Hull-kenno kokeet tehtiin tavanomaises-

sa 267 ml Hull-kennossa Pulssipinnoitus tehtiin 35degC laumlmpoumltilassa kaumlyttaumlen yhtauml

litraa elektrolyyttiauml sekauml valssattua elektrolyyttistauml kuparianodia

Kuva 10 Hull-kennon levyt paumlaumlllystettyinauml kuparilla kaumlyttaumlen erilaisia kennovirtoja (tasavirta)

17

Kuvassa 10 on esitetty saostetun kuparin pinnanlaadun riippuvuus kennovirrasta

(tasavirta) Pienellauml 25 An virralla saostettu kuparikerros oli ohut varsinkin mata-

lalla virrantiheysalueella

Virroilla 5-20 A saostuma oli hyvauml vaikka pulverimaista saostumaa muodostui

levyn korkean virrantiheyden alueella Koe osoitti ettauml kyseisestauml elektrolyytistauml

kupari saostuu hyvin 2500 Am2 saakka

Virtahyoumltysuhteen havaittiin laskevan virrantiheyden kasvaessa Negatiivisempia

katodipotentiaaleja mitattiin kun virrantiheys kasvoi mikauml havaittiin virran kas-

vavana katodipolarisaationa Kuparisaostuman huokoisuus vaumlhentyi virrantihey-

den kasvaessa Taumlmauml taas johti tiiviin saostuman muodostumiseen jolla on suu-

rempi kovuus

63 Kuparin saumlhkoumlsaostus

Cecilia Vass ja Ilie G Murgulescu tutkivat orgaanisten lisaumlaineiden vaikutusta

kuparin saumlhkoumlsaostuksessa 10 Tutkittavia aineita olivat vaumlrit (fusiini metyyli-

violetti ftalosyaniini) typpiyhdisteet pinta-aktiiviset aineet ja p-

tolueenisulfonihappoa kuparisulfaattiliuoksesta Hull-kennolla tehdyillauml mittauk-

silla maumlaumlritettiin optimaalinen virrantiheys joka antaa kirkkaan saostuman

Prosessissa kaumlytettaumlvien yhdisteiden vaikutuksia tutkittiin tekemaumlllauml polarisaatio-

mittauksia tasoelektrodeilla ja pyoumlrivillauml levyelektrodeilla (kuva 11) sekauml kaumlyttauml-

maumlllauml syklistauml voltammografiaa levyelektrodeilla Tulokset vastasivat Hull-

kennolla saatuja mittaustuloksia sekauml katodin pinnan peittaumlvyystietoja

Kennoa kaumlytettiin kolmella elektrodilla Katodina kaumlytettiin joko kuparinauhaa (1

cm2 alue liuoksessa) tai platinaista pyoumlrivaumlauml levyelektrodia (125 cm2) joka oli

ennestaumlaumln pinnoitettu kuparilla 15 minuutin ajan vastaelektrodina toimi pla-

tinakaistale ja vertailuelektrodina kyllaumlstetty kalomelielektrodi Liuoksen koostu-

mus oli 220 gl CuSO45 H2O ja 60 gl H2SO4 eli samanlainen kuin teollisuus-

kylvyt Saumlhkoumlkemiallinen saostaminen suoritettiin rajavirtaa pienemmillauml virran

arvoilla Virrantiheyden ollessa rajavirtaa korkeampi saostumasta tuli himmeauml ja

jopa karhea

18

Kuva 11 Katodipolarisaatiokaumlyraumlt a) 01 moll CuSO4middot5H2O+05 moll H2SO4 ja b) sama liuos 10-3 moll aminoguanidiini-lisaumlyksellauml kaumlyttaumlen pyoumlrivaumlauml levyelekt-rodia (200-1400 kierrosta minuutissa) Numerot 1-8 viittaavat lisaumlainepitoisuuk-siin

19

Optimaaliset virrantiheysalueet jokaiselle kaumlytetylle lisaumlaineelle kirkkaan metal-

lisaostuman loumlytaumlmiseksi on maumlaumlritetty kuvassa 12

Kuva 12 Kirkkaan metallisaostuman loumlytaumlmiseksi tehtyjen Hull-kennokokeiden tulokset

20

64 Virranjakauma Hull-kennossa

M Ghorbani ShA Sharifabani ja MN Zahed 11 tutkivat virranjakaumaa

muuntelemalla kontrolloidusti elektrolyytin johtavuutta kaumlyttaumlen 267 mln Hull-

kennoa Virranjakaumamittaukset tehtiin kaumlyttaumlen osiin jaettua elektrodia Virran-

tiheys laskettiin joka osiolle mittaamalla osion saavuttama paino pinnoituksen ai-

kana ja soveltamalla Faradayn lakia Hapan kupariliuos sisaumllsi 200 gl kuparisul-

faattia mutta rikkihappomaumlaumlraumlauml vaihdeltiin

Tutkittavia liuoksia oli kolme hapan kuparisulfaatti kokonaiskloridi (all-

chloride)-nikkeli ja kokonaiskloridisinkki Happamassa kuparisulfaattiliuoksessa

rikkihappomaumlaumlraumlauml vaihdeltiin 40-70 mll vaumllillauml virran suuruus oli 1 A laumlmpoumltila

20degC ja pinnoitusaika 5 min

Huomattiin ettauml liuoksen johtavuus vaikuttaa virranjakaumaan Johtavuuden kas-

vaessa virranjakauman regressioviivan jyrkkyys kasvaa ja taumlten virranjakaumasta

tulee hajanainen kuten kuvasta 13 on naumlhtaumlvissauml

Kuva 13 Virrantiheyden jakaumakaumlyrauml

21

Kokonaisvirrantiheydellauml on selkeauml yhteys elektrodin polarisaatiokaumlyttaumlytymiseen

Johtavuuden kasvun vuoksi kasvava virrantiheys voi johtaa polarisaation kasvuun

katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml edempaumlnauml virrantiheyden kasvua

Tietyissauml kohdissa Hull-kennon katodia polarisaatiokaumlyraumln jyrkkyys ja ominainen

saumlhkoumlnjohtavuus maumlaumlrittaumlvaumlt virranjakaumaa Virranjakauman samanlaisuus vauml-

henee johtavuuden kasvaessa ja enemmaumln virtaa kuluu katodialueella laumlhimpaumlnauml

anodia Matalammilla virrantiheysalueilla kauimpana anodista laskelmat osoittivat

ettauml peittokyvyn puute oli mahdollista kaumlytettaumlessauml kokonaiskloridi-nikkeliliuosta

65 Lisaumlaineiden vaikutus saumlhkoumlsaostuman rakenteeseen

Cecilia Vass ja Gheorghe Kovacs 12 tutkivat lisaumlaineiden kuten COP (etyleeni-

oksidin ja propyleenioksidin kopolymeeri) rikkiyhdisteet (mm tiourea) ja vaumlriai-

neiden (safraniini) vaikutusta happamasta kuparisulfaattielektrolyytistauml saumlh-

koumlsaostetun kuparin rakenteeseen Saumlhkoumlsaostuman muoto-oppia (morfologiaa)

tutkittiin katodipolarisaation avulla pinnankarkeusmittauksilla ja pyyhkaumlisyelekt-

ronimikroskoopilla Mittaukset Hull-kennolla vastasivat katodipinnan peittaumlvyys-

tietoja Lisaumlaineiden ominaisuuksilla oli suuri merkitys saumlhkoumlsaostuksessa muo-

dostuvan pinnan rakenteeseen

Happamalla kuparipinnoituselektrolyytillauml saadun kuparisaostuman rakennetta

ilman kirkastus- tai tasoitusaineita tai niiden kanssa tutkittiin kattavasti Lisaumlainei-

den kuten polymeeristen tuotteiden (COP) rikkiyhdisteet (L-kysteiini CS tiou-

rea TU ja diguanidium disulfiitti DGDS) ja vaumlrien (safraniini S) vaikutusta ku-

parin saumlhkoumlsaostumaan tutkittiin koska haluttiin valita sopivat lisaumlaineet galva-

nointikylpyihin Optimaalinen lisaumlainekonsentraatio oli 10 3minus moll Matalampi

konsentraatio (104minus moll) ei ilmeisesti vaikuttanut tuloksiin kun taas korkeampi

(10 2minus moll) konsentraatio alkoi selvaumlsti hidastaa prosessia Rajavirta maumlaumlritettiin

katodisella polarisaatiolla jotta voitiin vaumllttaumlauml himmeaumln tai karhean pinnan muo-

dostuminen

22

Kuva 14 Katodipolarisaatiokaumlyraumlt 0-700 mV alueella kaumlyttaumlen liuosta joka sisaumll-taumlauml CuSO4middot5H2O 220 gl+H2SO4 60 gl Kaumlyrauml 1 sekoituksella ilman lisaumlaineita Kaumlyrauml 2 ilman sekoitusta ja lisaumlaineita Kaumlyrauml 3 lisaumlaineena kaumlytetty 10-3 moll etyleenioksidi-propyleenioksidi-kopolymeeriauml

Kuvasta 14 on naumlhtaumlvissauml ettauml sekoitetussa liuoksessa virta on rajavirtaa pienempi

polarisaatiopotentiaalin kasvaessa mikauml todistaa saumlhkoumlsaostumisen nopeuden ole-

van suuri

Kaikki potentiostaattiset mittaukset suoritettiin ainoastaan sekoittaen galvanointi-

kylpyauml Katodisen virran mitattu (resulted) lasku orgaanisten lisaumlaineiden (COP)

lisaumlaumlmisen jaumllkeen merkitsi ettauml saostuminen hidastui Taumlmauml ilmiouml huomattiin

kaikkia orgaanisia lisaumlaineita kaumlytettaumlessauml Tiourean lisaumlaumlminen johti hienompaan

kiteytymiseen (granulation) ja kirkkaampaan kuparisaostumaan

23

7 YHTEENVETO KIRJALLISUUSTUTKIMUKSESTA

Kirjallisuustutkimuksessa kaumlytetyissauml laumlhteissauml oli tutkittu lisaumlaineita (mm luulii-

maa tioureaa ja kloridi-ioneja) kaumlyttaumlen Hull-kennoa polarisaatiomittauksia gal-

vanostaattisia elektrolyysejauml ja syklistauml voltammografiaa Saumlhkoumlsaostuman muoto-

oppia tutkittiin katodipolarisaation avulla pinnankarkeusmittauksilla ja pyyh-

kaumlisyelektronimikroskoopilla (SEM) Luuliimalla on polarisoiva vaikutus saos-

tuspotentiaaliin ja ettauml pienet tioureapitoisuudet vaikuttivat depolarisoivasti kun

taas suuret tioureapitoisuudet hidastavat kuparin saostumista Kloridi-ioneilla ha-

vaittiin olevan voimakas taipumus raekoon pienentaumlmiseen elektrolyytin sisaumlltaumles-

sauml luuliimaa ja tioureaa Tiourean lisaumlaumlminen johti hienompaan kiteytymiseen

(granulation) ja kirkkaampaan kuparisaostumaan

Pulssitetun virran vaikutusta virran hyoumltysuhteeseen katodipotentiaaliin ja saos-

tuksen ominaisuuksiin tutkittiin vertaamalla pulssitetun kuparielektrolyysin omi-

naisuuksia tavanomaisen tasavirtapinnoituksen ominaisuuksiin Virranjakaumaa

tutkittiin kaumlyttaumlen Hull-kennoa ja huomattiin ettauml liuoksen johtavuus vaikuttaa

virranjakaumaan Johtavuuden kasvaessa virranjakaumasta tulee hajanainen ja

virtaa kuluu enemmaumln katodialueella laumlhimpaumlnauml anodia

Virtahyoumltysuhteen havaittiin laskevan virrantiheyden kasvaessa Virrantiheyden

ollessa laumlhellauml rajavirrantiheyttauml tai sen ylittaumlessauml rajavirrantiheyden saostumasta

muodostui himmeauml erittaumlin paikallinen ja jopa dendriittinen Kokonaisvirranti-

heydellauml havaittiin olevan selkeauml yhteys elektrodin polarisaatiokaumlyttaumlytymiseen

sillauml johtavuuden kasvaessa myoumls virrantiheys kasvaa ja taumllloumlin kasvava virranti-

heys voi johtaa polarisaation kasvuun katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml

edempaumlnauml virrantiheyden kasvua

24

Johtavuuden kasvun vuoksi kasvava virrantiheys voi johtaa polarisaation kasvuun

katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml edempaumlnauml virrantiheyden kasvua Vir-

rantiheydellauml on suora vaikutus katodin saostusnopeuteen Katodivirran laskemi-

nen lisaumlttaumlessauml orgaanisia lisaumlaineita aiheutti saostumisen hidastumisen Virranja-

kauman samanlaisuus vaumlheni johtavuuden kasvaessa ja enemmaumln virtaa kului ka-

todialueella laumlhimpaumlnauml anodia

8 KOKEELLINEN OSA

Kokeellisessa osassa tutkittiin eri lisaumlainemaumlaumlrien vaikutusta saostetun kuparipin-

nan laatuun Hull-kennolla tehtiin yhteensauml 27 koetta joissa muuttujina oli mm

lisaumlaineiden pitoisuudet

Kokeet tehtiin kaumlyttaumlen 275 mln Hull-kennoa joka taumlytettiin 250 mllla elektro-

lyyttiauml Kennossa elektrodeina toimivat yksi anodi ja yksi katodi Anodimateriaa-

lina kaumlytettiin Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysistauml saatua katodi-

kuparia ja katodimateriaalina toimi haponkestaumlvauml teraumlslevy AISI 316 L 2B spe-

cial- pinnalla Katodit joita oli kaksi kappaletta leikattiin sopivan kokoisiksi pa-

loiksi isosta teraumlslevystauml Anodeja kului kokeiden aikana 14 kappaletta ja myoumls ne

jouduttiin leikkaamaan isommasta kuparilevystauml Elektrodit mitoitettiin viitteestauml

(14) loumlytyneiden mittojen mukaan Anodien leveys oli taumlten 64 mm ja vahvuus

noin 5 mm Katodien leveys oli 102 mm ja vahvuus 2 mm Elektrodeja jouduttiin

kuitenkin kaventamaan kokeiden jatkuessa sillauml kennon seinaumlt paumlaumlsivaumlt taipumaan

hieman ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta (65˚C) johtuen

25

Kuva 15 Hull-kenno jossa on vasemmalla kuparinen anodi ja oikealla teraumlksinen katodi

Kokeissa kaumlytettiin synteettistauml elektrolyyttiauml joka sisaumllsi 55 gl Cu2+ (lisaumlttynauml

muodossa CuSO4middot5 H2O) ja150 gl H2SO4 sekauml 30 mgl Cl- joka lisaumlttiin HCln

muodossa Kokeessa 26 kloridi-ionilisaumlystauml ei ollut mutta muuten elektrolyytin

koostumus oli sama kuin muissakin kokeissa Elektrodit kaumlsiteltiin ennen kaumlyttoumlauml

pesemaumlllauml ne astianpesuaineella ja huuhtelemalla ionivaihdetulla vedellauml sekauml kui-

vaamalla asetonilla Kennon laumlmpoumltila saumlaumldettiin vesihauteen avulla Lisaumlksi ko-

keissa kaumlytettyyn laitteistoon kuului virtalaumlhde

Kokeet 1-7 tehtiin ilman lisaumlainelisaumlyksiauml sillauml aluksi haluttiin maumlaumlrittaumlauml kaumlytettauml-

vauml virta sekauml sopiva ajon kesto ja vasta niiden loumlydyttyauml alettiin kokeilla erilaisia

lisaumlainemaumlaumlriauml Lisaumlaineina kaumlytettiin luuliimaa 02-100 mgl ja tioureaa eri suh-

teissa sekauml guaria Guaria kaumlytettiin kokeissa 21-26 joista kahdessa ensimmaumlises-

sauml kokeessa ongelmana oli ettauml guaria yritettiin liuottaa laumlmpimaumlaumln veteen johon

se ei kuitenkaan kunnolla liuennut Seuraavissa guar-kokeissa liuotus tehtiin kyl-

maumlaumln veteen jolloin guar saatiin liukenemaan laumlhes taumlydellisesti Kokeet 18-20

tehtiin kaumlyttaumlen Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysin teollista elekt-

rolyyttiauml Koe 19 (jossa tapahtui oikosulku) ja koe 20 olivat kokeen 18 toistoko-

keita Viimeinen koe (koe 27) tehtiin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml

jonka oli annettu seistauml viisi paumlivaumlauml Vanhentuneessa elektrolyytissauml ei ollut Porin

26

kuparielektrolyysin kaumlyttoumlanalyysin perusteella tioureaa ja oletettavasti aktiivisen

luuliiman olisi pitaumlnyt viidessauml paumlivaumlssauml hajota kokonaan

Kokeen jaumllkeen katodit kuvattiin (Liitteet 2-3) sekauml mikroskoopilla ettauml digitaali-

kameralla Mikroskooppikuvat otettiin neljaumlstauml eri kohtaa katodia yleensauml 15 cm

3 cm 5 cm ja 7 cm etaumlisyydeltauml vasemmasta reunasta vastaten virrantiheyksiauml

840 520 290 ja 130 Am2 virralla 2 A Kuvaamiseen kaumlytettiin stereomikro-

skooppia jolla kuvat otettiin 45- ja 110- kertaisella suurennoksella Kameralla

otetuista kuvista pystyttiin havaitsemaan selvaumlsti eroja eri lisaumlainelisaumlysten vaumllillauml

Kameralla kuvaaminen mahdollisti myoumls katodin sivuprofiilin kuvaamisen tarvit-

taessa Sivuprofiileista otettiin kuvia silloin kun ajon aikana oli syntynyt dendriit-

tejauml joita taumlssauml tekstissauml on kutsuttu rdquokoralleiksirdquo Katodeja kuvattaessa niiden

taustalle asetettiin virrantiheysasteikko joka helpotti hahmottamaan eri virranti-

heysalueet katodin eri kohdissa

Aluksi kaumlytettiin teraumlvaumlreunaisia katodeja jolloin joidenkin pidempikestoisten ko-

keiden aikana muodostui suuria rdquokorallejardquo suurimmalle virrantiheysalueelle

Taumlmauml sekoitti virrantiheysjakaumaa ja aiheutti epaumltarkkuutta virrantiheysasteik-

koon Koe 11 toistettiin koska siinauml rdquokorallirdquo kasvoi niin suureksi ettauml syntyi oi-

kosulku Naumlin ollen koe 14 oli kokeen 11 toisto Oikosulun aiheuttaa anodin ja

katodin yhteen kasvaminen Kun katodien reunat kokeesta 20 alkaen pyoumlristettiin

ei enaumlauml muodostunut isoja rdquokorallejardquo ja virranjakauma-asteikko saatiin pysy-

maumlaumln tarkkana Kupari kasvaa helposti teraumlviin ja epaumltasaisiin kohtiin mikauml vai-

kuttaa myoumls virrantiheysjakaumaan koska taumlllaisiin kohtiin kasvavien rdquokorallienrdquo

kohdalla on suurempi virrantiheys Naumlin ollen ennen ja jaumllkeen katodin reunojen

pyoumlristystauml tehdyt kokeet eivaumlt ole taumlysin verrattavissa toisiinsa

27

Kuva 16 Kokeen 13 aikana muodostunut rdquokorallirdquo

Taulukko 3 Kokeet 1-7 ilman lisaumlainelisaumlystauml

Koe Ajon kesto

(h) Virran suuruus

(A) 1 50 1 2 25 1 3 160 1 4 45 15 5 170 15 6 160 2 7 170 2

28

Taulukko 4 Kokeiden 8-27 olosuhteet kaumlyttaumlen lisaumlaineita Kaikissa naumlissauml ko-

keissa kaumlytettiin 2 An virtaa ja lisaumlainepitoisuudet on mitattu ennen kokeen alkua

Koe Ajon kesto

(h) Tiourea (mgl)

Luuliima (mgl) Guar (mgl)

8 170 06 10 9 150 60 100 10 160 01 02 11 175 30 50 12 160 10 50 13 165 50 50 14 170 30 50 15 165 20 100 16 160 80 100 17 160 100 100 18 160 elektrolyytti(sup1 19 170 elektrolyytti(sup1 20 140 elektrolyytti(sup1 21 165 100 22 160 100 23 165 20 24 170 100 25 165 50 26 175 50 27 165 elektrolyytti(sup1

(sup1 BOHAn elektrolyytti

Kokeen jaumllkeen kuparikasvu irrotettiin katodista mekaanisesti loput teraumlslevyyn

kiinni jaumlaumlneestauml kuparista irrotettiin liuottamalla Liuotuksessa kaumlytettiin rikkihap-

poa (H2 SO4 ) 300 gl ja vetyperoksidia (H2 O 2 ) 30 laumlmpoumltilan ollessa noin 60-

70degC

29

9 KOETULOKSET

Ajoaikaa vaihdeltiin 25 tunnista 175 tuntiin Jo 25 tunnin ja 45 tunnin ajoilla

saatiin aikaiseksi ohut kuparisaostuma Eroja eri virrantiheysalueiden vaumllillauml ei

naumlin lyhyillauml ajoajoilla pystytty havaitsemaan Lisaumlksi naumlin ohuen kuparikerroksen

laumlpi olisi saattanut naumlkyauml kuparikatodin irrottamisesta aiheutuneet naarmut mikauml

olisi vaikeuttanut pinnanlaadun arviointia Pinnanlaadun tutkimisen kannalta pak-

sumpaa kerrosta oli myoumls helpompi tarkastella Kokeiden perusteella sopivaksi

ajaksi maumlaumlritettiin 15-17 tuntia pitkauml ajoaika

Kokeissa kaumlytettiin 2 A virtaa koska taumllloumlin kiinnostavin virrantiheysalue 350

Amsup2 ja 500 Amsup2 vaumlliltauml sijoittui keskelle katodia

Kokeessa 27 joka oli tehty Porin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml

jonka annettiin pilaantua lisaumlaineiden hajottamiseksi havaittiin selkeaumlsti lisaumlainei-

den puuttuminen verrattaessa sitauml vastaavilla mutta lisaumlaineita sisaumlltaumlvillauml elektro-

lyyteillauml tehtyihin kokeisiin Kokeen 27 saostettu pinta oli epaumltasaisempi kuin li-

saumlaineita sisaumlltaumlvillauml todellisilla sekauml synteettisillauml elektrolyyteillauml saostettu ja

huonolaatuisen saostuman alue jatkui pidemmaumllle kohti pienempaumlauml virrantiheys-

aluetta Kokeissa 9 (tioureaa 60 mgl luuliimaa 100 mgl) ja 13 (tioureaa 50

mgl luuliimaa 50 mgl) kaumlytetyillauml lisaumlainemaumlaumlrillauml saatiin aikaiseksi tasainen ja

kaunis katodisaostuma Kokeessa 8 kaumlytetyllauml melko vaumlhaumlisellauml lisaumlainemaumlaumlraumlllauml

(tioureaa 06 mgl luuliimaa 10 mgl) saostettu pinta sen sijaan oli erittaumlin epaumlta-

sainen Kokeiden perusteella tultiin siihen tulokseen ettauml tiourean maumlaumlraumlllauml ja

varsinkin sen liian vaumlhaumlisellauml maumlaumlraumlllauml on negatiivinen vaikutus saostetun katodi-

pinnan laatuun (Liitteet 2 ja 3)

30

Hull-kennolla tehtaumlvillauml kokeilla voidaan maumlaumlrittaumlauml todellisessa prosessissa kaumlytet-

taumlvien lisaumlaineiden (luuliima ja tiourea) suhdetta ja maumlaumlraumlauml Oletettavasti parem-

piin tuloksiin paumlaumlstaumlisiin kuitenkin kaumlyttaumlmaumlllauml Hull-kennoa jossa olisi sekoitus

tai jos elektrolyyttiauml kierraumltetaumlaumln Taumlrkeaumlauml olisi myoumls saada lisaumlttyauml lisaumlaineet jat-

kuvana syoumlttoumlnauml jolloin lisaumlaineita lisaumlttaumlisiin elektrolyyttiin vaumlhitellen koko ko-

keen ajan ja lisaumlainemaumlaumlrauml saataisiin naumlin pysymaumlaumln tasaisena Luuliiman hajoa-

minen olisi naumlin estettaumlvissauml ajan myoumltauml

10 YHTEENVETO KOETULOKSISTA

Lisaumlaumlmaumlllauml lisaumlaineita elektrolyyttiin saatiin aikaiseksi selkeaumlsti sileaumlmpi pinta

kuin jos lisaumlaineita ei olisi lisaumltty ollenkaan Lisaumlaineiden eri maumlaumlrillauml ja suhteilla

on myoumls selkeaumlsti vaikutusta katodisaostuman pinnan laatuun Havaittiin myoumls

ettauml mitauml suurempi virta (eli samalla myoumls virrantiheys) sitauml nopeampaa saostu-

minen oli Ajoaikaa pidentaumlmaumlllauml myoumls katodisaostuman vahvuus kasvoi jolloin

syntyneestauml saostumasta oli helpommin naumlhtaumlvissauml eri virrantiheysalueiden vaih-

tumiskohdat ja eri lisaumlainemaumlaumlrien maumlaumlraumln vaikutus katodin pinnan laatuun Ko-

keiden minimikesto valittiin naumlin ollen saostetun pinnan vahvuuden ja ulkonaumloumln

perusteella Havaittiin myoumls ettauml teollisella elektrolyytillauml saostettu pinta erosi

kokeita varten valmistetulla elektrolyytillauml saostetusta pinnasta

31

11 VIRHEARVIOINTI

Etenkin kokeissa 9-19 merkittaumlvin virhelaumlhde oli ettauml kokeiden aikana katodin

vasempaan reunaan muodostui suuri rdquokorallirdquo Katodien reunat pyoumlristettiin ko-

keesta 20 alkaen jonka jaumllkeen suuria rdquokorallejardquo ei enaumlauml muodostunut rdquoKoralli-

enrdquo muodostuminen johtui siitauml ettauml katodin vasemmassa reunassa anodi ja katodi

ovat laumlhimpaumlnauml toisiaan ja virrantiheys myoumls suurin Syntyneet rdquokorallitrdquo sekoitti-

vat virrantiheysjakaumaa sillauml niiden kohdalla virrantiheys oli suurempi On

myoumls huomattava ettauml ensimmaumlinen koe joka tehtiin reunoista pyoumlristetyllauml kato-

dilla oli koe 20 eli kokeen 18 toistokoe

Kokeet jotka tehtiin kaumlyttaumlen lisaumlaineina luuliimaa ja tioureaa olisivat vaatineet

jatkuvan lisaumlainesyoumltoumln sillauml etenkin luuliima hajoaa nopeasti Kokeiden kestaumles-

sauml noin 15 tuntia ei kokeiden paumlaumlttyessauml elektrolyytissauml luultavasti ollut enaumlauml yh-

taumlaumln aktiivista luuliimaa jaumlljellauml Kokeet ilman jatkuvaa lisaumlainesyoumlttoumlauml ja elektro-

lyytin kierraumltystauml eivaumlt siis ole taumlysin verrattavissa todelliseen raffinointiproses-

siin

Tehtaumlessauml kokeita guarilla virhettauml aiheutti sen huono liukeneminen Varsinkin

kokeissa 21 ja 22 guar liukeni erityisen huonosti laumlmpimaumlaumln veteen Lopuissa

guar-kokeissa joissa guar liuotettiin kylmaumlaumln veteen liuottaminen onnistui pa-

remmin mutta ei silti aivan taumlydellisesti

Myoumls kennon muodon muuttuminen kennon valmistusmateriaalin pehmetessauml

ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta johtuen saattoi vaikuttaa lopputulokseen

Kennon seinien sisaumlaumlntaipumisen takia katodeja jouduttiin kokeiden aikana kaven-

tamaan

32

12 LAumlHTEET

1 Boliden Harjavalta Oyn internetsivut [viitattu 31102007 ja 1412009] Saata-vissa httpwwwbolidencom

2 Forseacuten M ja Oumlsterman P Boliden Harjavalta Oyn tuotantoprosessit osa 3 elektrolyysi Pori Outokumpu Technology Research Center 2006 24 p

3 Jaumlrvenpaumlauml R Prosessivesien puhdistaminen kuparista elektrolyyttisesti [verk-kodokumentti] Tampere Tampereen ammattikorkeakoulu 2007 [viitattu 1922009] Saatavissa httpsoadoriafibitstreamhandle100245613JC3A4rvenpC3A4C3A4Riikkapdfsequence=1

4 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 1812009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiGuarkumi

5 US 5733429 Enthone-OMI Inc Warren Mitch 31031998

6 Latostenmaa P Kirjallinen tiedonanto Boliden Harjavalta Oy Pori 322009

7 Davenport WG King M Schlesinger M and Biswas AK Extractive Me-tallurgy of Copper 4th ed USA p 273-284

8 Knuutila K Forsen O ja Pehkonen A The Effect of Organic Additives on the Electrocrystallization of Copper The Electrorefining and Winning of Copper p 129-143 ISBN 0-87339-0580-X

9 Devaraj G and Seshadri SK Pulsed Electrodeposition of Copper In Plating amp Surface Finishing 1992 p 72-78

10 Vass C and Murgulescu IG The Effect of Organic Additives on Electrdo-deposition of Copper in Acid Media In Revue Roumaine de Chimie 1996 Vol 41 no 11-12 p 891-898

11 Ghorbani M Sharifabani ShA and Zahed MN The Effect of Conductivi-ty on Current Distribution in the Hull Cell In Plating and Surface Finishing 2002 p 50-52

12 Vass C and Kovacs G The Influence of Additive on the Morphology of Copper Electrdodeposits In Revue Roumaine de Chimie 1997 Vol 42 no 1 p 45-49

13 Levine IN Physical Chemistry McGraw-Hill 1978 p452-472

14 Andrle C Jelinek TW und Mitautoren Hull-Zelle zur Untersuchung von galvanischen Elektrolyten 2007 ISBN 3-87480-224-8

33

15 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiMichael_Faraday

16 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpenwikipediaorgwikiGeorge_Gabriel_Stokes

17 [viitattu 962009] Saatavissa httpgalileophysvirginiaeduclasses152mf1ispring02Stokes_Lawhtm

LIITE 1

Kuparielektrolyysi

Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0

Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0

Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0

LIITE 2 (19)

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

LIITE 2 (29)

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

LIITE 2 (39)

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

LIITE 2 (49)

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

LIITE 2 (59)

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

LIITE 2 (69)

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

LIITE 2 (79)

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

LIITE 2 (89)

Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50

Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50

Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50

Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50

Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165

Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165

LIITE 2 (99)

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 2 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 2 110 XKoe 2 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 3 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 3 110 X

760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2

Koe 4 110 X

760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2

Koe 4 110 XKoe 4 110 X

Kokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 XKokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 XKokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 X

140 Amsup2

Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0

Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0

Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

LIITE 3 (17)

Koe 7

110 X

110 X

110 X

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 8

840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2

Koe 8

840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2

Koe 6

1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 6

1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5

290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5

290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

LIITE 3 (27)

Koe 9 110 X

Koe 10

Koe 11

Koe 12

130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup21020 Amsup2

290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

110 X

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

LIITE 3 (37)

Koe 13

Koe 14

Koe 15

Koe 16

110 X

520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup21020 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

LIITE 3 (47)

Koe 19

Koe 20

Koe 18

Koe 17 110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

130 Amsup2

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

LIITE 3 (57)

Koe 21 110 X

Koe 23

Koe 24

Koe 22

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

LIITE 3 (67)

Koe 27

Koe 26

Koe 25 110 X

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

LIITE 3 (77)

Page 18: Jenni Taipalmaa HULL-KENNON KÄYTTÖ … › download › pdf › 38013377.pdf · Petri Latostenmaa, Boliden Harjavalta Oy UDK: 669.3 Sivumäärä: 56 Asiasanat: Hull-kenno, lisäaineet,

12

Kuva 4 Kaavio lisaumlaineiden vaikutuksesta kuparikatodin laatuun

JUOVIKASKATODIN RAKENNE

NODULAARINENSAOSTUMA

KUPARINJA LISAumlAINEIDEN REAKTIOT ESIM TIOUREA

ORGAANINEN LISAumlAINE

AINEENSIIRTO

ADSORPTIO

MATALALISAumlAINEAKTIIVISUUS

OPTIMAALINEN LISAumlAINEAKTIIVISUUS

KORKEALISAumlAINEAKTIIVISUUS

DENDRIITTINENKATODISAOSTUMA

EPAumlPUHTAUKSIENKERASAOSTUMINEN(ESIM ANODILIEJU)

KORKEAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS

SILEAumlKATODI-SAOSTUMA

MATALAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS

KORKEAKATODILAATU

SEKUNDAARISETREAKTIOT (ESIM VEDYN MUODOSTU-MINEN KUPARIA EPAumlJALOMPIEN METALLIEN KIINNITTY-MINEN)

LISAumlAINEIDENKERASAOSTUMINEN

KORKEA YLIPOTENTIAALI

ORGAANINEN LISAumlAINE

AINEENSIIRTO

ADSORPTIO

MATALALISAumlAINEAKTIIVISUUS

OPTIMAALINEN LISAumlAINEAKTIIVISUUS

KORKEALISAumlAINEAKTIIVISUUS

DENDRIITTINENKATODISAOSTUMA

EPAumlPUHTAUKSIENKERASAOSTUMINEN(ESIM ANODILIEJU)

KORKEAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS

SILEAumlKATODI-SAOSTUMA

MATALAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS

KORKEAKATODILAATU

SEKUNDAARISETREAKTIOT (ESIM VEDYN MUODOSTU-MINEN KUPARIA EPAumlJALOMPIEN METALLIEN KIINNITTY-MINEN)

LISAumlAINEIDENKERASAOSTUMINEN

KORKEA YLIPOTENTIAALI

LISAumlAINEIDENKERASAOSTUMINEN

KORKEA YLIPOTENTIAALI

13

Kuva 5 Juovikas katodisaostuma 6

Kuva 6 Juovikas ja nodulaarinen (marjaisa) katodisaostuma 6

Kuva 7 Sileaumlhkouml nodulaarinen (marjaisa) katodisaostuma 6

14

Kuva 8 Karkea nodulaarinen (marjaisa) katodisaostuma 6

Hull-kennokokeissa elektrolyysiajan vaikutusta tutkittiin vaihdellen aikaa 6 tun-

nista 24 tuntiin 8

Lisaumlaineiden vaikutuksen ja erilaisten virrantiheyksien lisaumlksi oli tarkoitus tark-

kailla myoumls mahdollisia dendriittejauml (havumaisia kiteitauml) noduleita (kyhmyjauml) ja

kuitukidemuodostelmia (whisker formation) Erityisesti tutkittiin virrantiheysalu-

etta 350 Am2 Taumlltauml alueelta otettua palaa tarkasteltiin pyyhkaumlisyelektronimikro-

skoopilla (SEM) jolla maumlaumlritettiin saostuman raerakennetta ja rakeiden muotoa

Valitsemalla tarkastelupiste joka oli vakio oli mahdollista vertailla miten erilai-

set lisaumlainekonsentraatiot vaikuttivat katodiin

Hull- kennokokeet tehtiin kaumlyttaumlen erilaisia kloridi-ionikonsentraatioita Kuvasta 9

on naumlhtaumlvissauml saostetun pinnan rakenne Elektrolyytti sisaumllsi vakiomaumlaumlraumlt tioureaa

(2 mgl) ja luuliimaa (2 mgl) Kloridi-ionin maumlaumlrauml vaihteli vaumllillauml 0-30 mgl

Kuvassa 9 a on esitetty ilman kloridi-ionilisaumlystauml saostetun kuparin pinta jossa on

naumlhtaumlvissauml yksittaumlisten kiteiden pohjasuuntainen (basis orientated) rakenne

Kuvassa 9 b on esitetty kuinka kiteet ovat madaltuneet kloridi-ionilisaumlyksen (5

mgl) jaumllkeen ja kidekoko on tullut pienemmaumlksi

15

Kloridi-ionikonsentraation kasvaessa raekoko pienenee pinta tulee sileaumlmmaumlksi ja

naumlkyy ainoastaan satunnaisia noduleita Kloridi-ionipitoisuuden ylittaumlessauml 30 mgl

sillauml ei ollut enaumlauml merkittaumlvaumlauml vaikutusta pintarakenteeseen

Kuva 9 SEM-kuvia kuparikatodien pinnoista eri kloridi-ionilisaumlyksillauml

Kuvasta 9 on naumlhtaumlvissauml kloridi-ionien vaikutus kuparisaostuman pintakerroksen

rakenteeseen Hull-kennokokeissa SEM mikrokuvat on otettu 350 Am2 virranti-

heysalueelta Tiourea- ja luuliimakonsentraatiot 2 mgl kloridi-ionikonsentraatio

a) 0 mgl b) 5 mgl c) 10 mgl d) 30 mgl

16

Kokeiden perusteella kloridi-ioneilla on voimakas taipumus raekoon pienentaumlmi-

seen elektrolyytin sisaumlltaumlessauml tioureaa ja liimaa Saostetusta pinnasta tulee myoumls

sileaumlmpi kloridi-ioneja lisaumlttaumlessauml

62 Pulssitettu kuparielektrolyysi

G Devaraj ja SK Seshadri tutkivat pulssitettua kuparielektrolyysiauml saostamalla

kuparia saumlhkoumlkemiallisella saostuksella kuparisulfaattikylvystauml 9 Pulssitetun

virran vaikutusta virran hyoumltysuhteeseen katodipotentiaaliin ja saostuksen omi-

naisuuksiin kuten kovuuteen ja huokoisuuteen tutkittiin vertaamalla pulssitetun

kuparielektrolyysin ominaisuuksia tavanomaisen tasavirtapinnoituksen ominai-

suuksiin

Pulssiajosyklejauml (pulse duty cykles) ajettiin arvoilla 5-80 taajuudella 10-100

Hz ja virrantiheysarvolla 25-75 Adm2 Hull-kenno kokeet tehtiin tavanomaises-

sa 267 ml Hull-kennossa Pulssipinnoitus tehtiin 35degC laumlmpoumltilassa kaumlyttaumlen yhtauml

litraa elektrolyyttiauml sekauml valssattua elektrolyyttistauml kuparianodia

Kuva 10 Hull-kennon levyt paumlaumlllystettyinauml kuparilla kaumlyttaumlen erilaisia kennovirtoja (tasavirta)

17

Kuvassa 10 on esitetty saostetun kuparin pinnanlaadun riippuvuus kennovirrasta

(tasavirta) Pienellauml 25 An virralla saostettu kuparikerros oli ohut varsinkin mata-

lalla virrantiheysalueella

Virroilla 5-20 A saostuma oli hyvauml vaikka pulverimaista saostumaa muodostui

levyn korkean virrantiheyden alueella Koe osoitti ettauml kyseisestauml elektrolyytistauml

kupari saostuu hyvin 2500 Am2 saakka

Virtahyoumltysuhteen havaittiin laskevan virrantiheyden kasvaessa Negatiivisempia

katodipotentiaaleja mitattiin kun virrantiheys kasvoi mikauml havaittiin virran kas-

vavana katodipolarisaationa Kuparisaostuman huokoisuus vaumlhentyi virrantihey-

den kasvaessa Taumlmauml taas johti tiiviin saostuman muodostumiseen jolla on suu-

rempi kovuus

63 Kuparin saumlhkoumlsaostus

Cecilia Vass ja Ilie G Murgulescu tutkivat orgaanisten lisaumlaineiden vaikutusta

kuparin saumlhkoumlsaostuksessa 10 Tutkittavia aineita olivat vaumlrit (fusiini metyyli-

violetti ftalosyaniini) typpiyhdisteet pinta-aktiiviset aineet ja p-

tolueenisulfonihappoa kuparisulfaattiliuoksesta Hull-kennolla tehdyillauml mittauk-

silla maumlaumlritettiin optimaalinen virrantiheys joka antaa kirkkaan saostuman

Prosessissa kaumlytettaumlvien yhdisteiden vaikutuksia tutkittiin tekemaumlllauml polarisaatio-

mittauksia tasoelektrodeilla ja pyoumlrivillauml levyelektrodeilla (kuva 11) sekauml kaumlyttauml-

maumlllauml syklistauml voltammografiaa levyelektrodeilla Tulokset vastasivat Hull-

kennolla saatuja mittaustuloksia sekauml katodin pinnan peittaumlvyystietoja

Kennoa kaumlytettiin kolmella elektrodilla Katodina kaumlytettiin joko kuparinauhaa (1

cm2 alue liuoksessa) tai platinaista pyoumlrivaumlauml levyelektrodia (125 cm2) joka oli

ennestaumlaumln pinnoitettu kuparilla 15 minuutin ajan vastaelektrodina toimi pla-

tinakaistale ja vertailuelektrodina kyllaumlstetty kalomelielektrodi Liuoksen koostu-

mus oli 220 gl CuSO45 H2O ja 60 gl H2SO4 eli samanlainen kuin teollisuus-

kylvyt Saumlhkoumlkemiallinen saostaminen suoritettiin rajavirtaa pienemmillauml virran

arvoilla Virrantiheyden ollessa rajavirtaa korkeampi saostumasta tuli himmeauml ja

jopa karhea

18

Kuva 11 Katodipolarisaatiokaumlyraumlt a) 01 moll CuSO4middot5H2O+05 moll H2SO4 ja b) sama liuos 10-3 moll aminoguanidiini-lisaumlyksellauml kaumlyttaumlen pyoumlrivaumlauml levyelekt-rodia (200-1400 kierrosta minuutissa) Numerot 1-8 viittaavat lisaumlainepitoisuuk-siin

19

Optimaaliset virrantiheysalueet jokaiselle kaumlytetylle lisaumlaineelle kirkkaan metal-

lisaostuman loumlytaumlmiseksi on maumlaumlritetty kuvassa 12

Kuva 12 Kirkkaan metallisaostuman loumlytaumlmiseksi tehtyjen Hull-kennokokeiden tulokset

20

64 Virranjakauma Hull-kennossa

M Ghorbani ShA Sharifabani ja MN Zahed 11 tutkivat virranjakaumaa

muuntelemalla kontrolloidusti elektrolyytin johtavuutta kaumlyttaumlen 267 mln Hull-

kennoa Virranjakaumamittaukset tehtiin kaumlyttaumlen osiin jaettua elektrodia Virran-

tiheys laskettiin joka osiolle mittaamalla osion saavuttama paino pinnoituksen ai-

kana ja soveltamalla Faradayn lakia Hapan kupariliuos sisaumllsi 200 gl kuparisul-

faattia mutta rikkihappomaumlaumlraumlauml vaihdeltiin

Tutkittavia liuoksia oli kolme hapan kuparisulfaatti kokonaiskloridi (all-

chloride)-nikkeli ja kokonaiskloridisinkki Happamassa kuparisulfaattiliuoksessa

rikkihappomaumlaumlraumlauml vaihdeltiin 40-70 mll vaumllillauml virran suuruus oli 1 A laumlmpoumltila

20degC ja pinnoitusaika 5 min

Huomattiin ettauml liuoksen johtavuus vaikuttaa virranjakaumaan Johtavuuden kas-

vaessa virranjakauman regressioviivan jyrkkyys kasvaa ja taumlten virranjakaumasta

tulee hajanainen kuten kuvasta 13 on naumlhtaumlvissauml

Kuva 13 Virrantiheyden jakaumakaumlyrauml

21

Kokonaisvirrantiheydellauml on selkeauml yhteys elektrodin polarisaatiokaumlyttaumlytymiseen

Johtavuuden kasvun vuoksi kasvava virrantiheys voi johtaa polarisaation kasvuun

katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml edempaumlnauml virrantiheyden kasvua

Tietyissauml kohdissa Hull-kennon katodia polarisaatiokaumlyraumln jyrkkyys ja ominainen

saumlhkoumlnjohtavuus maumlaumlrittaumlvaumlt virranjakaumaa Virranjakauman samanlaisuus vauml-

henee johtavuuden kasvaessa ja enemmaumln virtaa kuluu katodialueella laumlhimpaumlnauml

anodia Matalammilla virrantiheysalueilla kauimpana anodista laskelmat osoittivat

ettauml peittokyvyn puute oli mahdollista kaumlytettaumlessauml kokonaiskloridi-nikkeliliuosta

65 Lisaumlaineiden vaikutus saumlhkoumlsaostuman rakenteeseen

Cecilia Vass ja Gheorghe Kovacs 12 tutkivat lisaumlaineiden kuten COP (etyleeni-

oksidin ja propyleenioksidin kopolymeeri) rikkiyhdisteet (mm tiourea) ja vaumlriai-

neiden (safraniini) vaikutusta happamasta kuparisulfaattielektrolyytistauml saumlh-

koumlsaostetun kuparin rakenteeseen Saumlhkoumlsaostuman muoto-oppia (morfologiaa)

tutkittiin katodipolarisaation avulla pinnankarkeusmittauksilla ja pyyhkaumlisyelekt-

ronimikroskoopilla Mittaukset Hull-kennolla vastasivat katodipinnan peittaumlvyys-

tietoja Lisaumlaineiden ominaisuuksilla oli suuri merkitys saumlhkoumlsaostuksessa muo-

dostuvan pinnan rakenteeseen

Happamalla kuparipinnoituselektrolyytillauml saadun kuparisaostuman rakennetta

ilman kirkastus- tai tasoitusaineita tai niiden kanssa tutkittiin kattavasti Lisaumlainei-

den kuten polymeeristen tuotteiden (COP) rikkiyhdisteet (L-kysteiini CS tiou-

rea TU ja diguanidium disulfiitti DGDS) ja vaumlrien (safraniini S) vaikutusta ku-

parin saumlhkoumlsaostumaan tutkittiin koska haluttiin valita sopivat lisaumlaineet galva-

nointikylpyihin Optimaalinen lisaumlainekonsentraatio oli 10 3minus moll Matalampi

konsentraatio (104minus moll) ei ilmeisesti vaikuttanut tuloksiin kun taas korkeampi

(10 2minus moll) konsentraatio alkoi selvaumlsti hidastaa prosessia Rajavirta maumlaumlritettiin

katodisella polarisaatiolla jotta voitiin vaumllttaumlauml himmeaumln tai karhean pinnan muo-

dostuminen

22

Kuva 14 Katodipolarisaatiokaumlyraumlt 0-700 mV alueella kaumlyttaumlen liuosta joka sisaumll-taumlauml CuSO4middot5H2O 220 gl+H2SO4 60 gl Kaumlyrauml 1 sekoituksella ilman lisaumlaineita Kaumlyrauml 2 ilman sekoitusta ja lisaumlaineita Kaumlyrauml 3 lisaumlaineena kaumlytetty 10-3 moll etyleenioksidi-propyleenioksidi-kopolymeeriauml

Kuvasta 14 on naumlhtaumlvissauml ettauml sekoitetussa liuoksessa virta on rajavirtaa pienempi

polarisaatiopotentiaalin kasvaessa mikauml todistaa saumlhkoumlsaostumisen nopeuden ole-

van suuri

Kaikki potentiostaattiset mittaukset suoritettiin ainoastaan sekoittaen galvanointi-

kylpyauml Katodisen virran mitattu (resulted) lasku orgaanisten lisaumlaineiden (COP)

lisaumlaumlmisen jaumllkeen merkitsi ettauml saostuminen hidastui Taumlmauml ilmiouml huomattiin

kaikkia orgaanisia lisaumlaineita kaumlytettaumlessauml Tiourean lisaumlaumlminen johti hienompaan

kiteytymiseen (granulation) ja kirkkaampaan kuparisaostumaan

23

7 YHTEENVETO KIRJALLISUUSTUTKIMUKSESTA

Kirjallisuustutkimuksessa kaumlytetyissauml laumlhteissauml oli tutkittu lisaumlaineita (mm luulii-

maa tioureaa ja kloridi-ioneja) kaumlyttaumlen Hull-kennoa polarisaatiomittauksia gal-

vanostaattisia elektrolyysejauml ja syklistauml voltammografiaa Saumlhkoumlsaostuman muoto-

oppia tutkittiin katodipolarisaation avulla pinnankarkeusmittauksilla ja pyyh-

kaumlisyelektronimikroskoopilla (SEM) Luuliimalla on polarisoiva vaikutus saos-

tuspotentiaaliin ja ettauml pienet tioureapitoisuudet vaikuttivat depolarisoivasti kun

taas suuret tioureapitoisuudet hidastavat kuparin saostumista Kloridi-ioneilla ha-

vaittiin olevan voimakas taipumus raekoon pienentaumlmiseen elektrolyytin sisaumlltaumles-

sauml luuliimaa ja tioureaa Tiourean lisaumlaumlminen johti hienompaan kiteytymiseen

(granulation) ja kirkkaampaan kuparisaostumaan

Pulssitetun virran vaikutusta virran hyoumltysuhteeseen katodipotentiaaliin ja saos-

tuksen ominaisuuksiin tutkittiin vertaamalla pulssitetun kuparielektrolyysin omi-

naisuuksia tavanomaisen tasavirtapinnoituksen ominaisuuksiin Virranjakaumaa

tutkittiin kaumlyttaumlen Hull-kennoa ja huomattiin ettauml liuoksen johtavuus vaikuttaa

virranjakaumaan Johtavuuden kasvaessa virranjakaumasta tulee hajanainen ja

virtaa kuluu enemmaumln katodialueella laumlhimpaumlnauml anodia

Virtahyoumltysuhteen havaittiin laskevan virrantiheyden kasvaessa Virrantiheyden

ollessa laumlhellauml rajavirrantiheyttauml tai sen ylittaumlessauml rajavirrantiheyden saostumasta

muodostui himmeauml erittaumlin paikallinen ja jopa dendriittinen Kokonaisvirranti-

heydellauml havaittiin olevan selkeauml yhteys elektrodin polarisaatiokaumlyttaumlytymiseen

sillauml johtavuuden kasvaessa myoumls virrantiheys kasvaa ja taumllloumlin kasvava virranti-

heys voi johtaa polarisaation kasvuun katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml

edempaumlnauml virrantiheyden kasvua

24

Johtavuuden kasvun vuoksi kasvava virrantiheys voi johtaa polarisaation kasvuun

katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml edempaumlnauml virrantiheyden kasvua Vir-

rantiheydellauml on suora vaikutus katodin saostusnopeuteen Katodivirran laskemi-

nen lisaumlttaumlessauml orgaanisia lisaumlaineita aiheutti saostumisen hidastumisen Virranja-

kauman samanlaisuus vaumlheni johtavuuden kasvaessa ja enemmaumln virtaa kului ka-

todialueella laumlhimpaumlnauml anodia

8 KOKEELLINEN OSA

Kokeellisessa osassa tutkittiin eri lisaumlainemaumlaumlrien vaikutusta saostetun kuparipin-

nan laatuun Hull-kennolla tehtiin yhteensauml 27 koetta joissa muuttujina oli mm

lisaumlaineiden pitoisuudet

Kokeet tehtiin kaumlyttaumlen 275 mln Hull-kennoa joka taumlytettiin 250 mllla elektro-

lyyttiauml Kennossa elektrodeina toimivat yksi anodi ja yksi katodi Anodimateriaa-

lina kaumlytettiin Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysistauml saatua katodi-

kuparia ja katodimateriaalina toimi haponkestaumlvauml teraumlslevy AISI 316 L 2B spe-

cial- pinnalla Katodit joita oli kaksi kappaletta leikattiin sopivan kokoisiksi pa-

loiksi isosta teraumlslevystauml Anodeja kului kokeiden aikana 14 kappaletta ja myoumls ne

jouduttiin leikkaamaan isommasta kuparilevystauml Elektrodit mitoitettiin viitteestauml

(14) loumlytyneiden mittojen mukaan Anodien leveys oli taumlten 64 mm ja vahvuus

noin 5 mm Katodien leveys oli 102 mm ja vahvuus 2 mm Elektrodeja jouduttiin

kuitenkin kaventamaan kokeiden jatkuessa sillauml kennon seinaumlt paumlaumlsivaumlt taipumaan

hieman ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta (65˚C) johtuen

25

Kuva 15 Hull-kenno jossa on vasemmalla kuparinen anodi ja oikealla teraumlksinen katodi

Kokeissa kaumlytettiin synteettistauml elektrolyyttiauml joka sisaumllsi 55 gl Cu2+ (lisaumlttynauml

muodossa CuSO4middot5 H2O) ja150 gl H2SO4 sekauml 30 mgl Cl- joka lisaumlttiin HCln

muodossa Kokeessa 26 kloridi-ionilisaumlystauml ei ollut mutta muuten elektrolyytin

koostumus oli sama kuin muissakin kokeissa Elektrodit kaumlsiteltiin ennen kaumlyttoumlauml

pesemaumlllauml ne astianpesuaineella ja huuhtelemalla ionivaihdetulla vedellauml sekauml kui-

vaamalla asetonilla Kennon laumlmpoumltila saumlaumldettiin vesihauteen avulla Lisaumlksi ko-

keissa kaumlytettyyn laitteistoon kuului virtalaumlhde

Kokeet 1-7 tehtiin ilman lisaumlainelisaumlyksiauml sillauml aluksi haluttiin maumlaumlrittaumlauml kaumlytettauml-

vauml virta sekauml sopiva ajon kesto ja vasta niiden loumlydyttyauml alettiin kokeilla erilaisia

lisaumlainemaumlaumlriauml Lisaumlaineina kaumlytettiin luuliimaa 02-100 mgl ja tioureaa eri suh-

teissa sekauml guaria Guaria kaumlytettiin kokeissa 21-26 joista kahdessa ensimmaumlises-

sauml kokeessa ongelmana oli ettauml guaria yritettiin liuottaa laumlmpimaumlaumln veteen johon

se ei kuitenkaan kunnolla liuennut Seuraavissa guar-kokeissa liuotus tehtiin kyl-

maumlaumln veteen jolloin guar saatiin liukenemaan laumlhes taumlydellisesti Kokeet 18-20

tehtiin kaumlyttaumlen Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysin teollista elekt-

rolyyttiauml Koe 19 (jossa tapahtui oikosulku) ja koe 20 olivat kokeen 18 toistoko-

keita Viimeinen koe (koe 27) tehtiin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml

jonka oli annettu seistauml viisi paumlivaumlauml Vanhentuneessa elektrolyytissauml ei ollut Porin

26

kuparielektrolyysin kaumlyttoumlanalyysin perusteella tioureaa ja oletettavasti aktiivisen

luuliiman olisi pitaumlnyt viidessauml paumlivaumlssauml hajota kokonaan

Kokeen jaumllkeen katodit kuvattiin (Liitteet 2-3) sekauml mikroskoopilla ettauml digitaali-

kameralla Mikroskooppikuvat otettiin neljaumlstauml eri kohtaa katodia yleensauml 15 cm

3 cm 5 cm ja 7 cm etaumlisyydeltauml vasemmasta reunasta vastaten virrantiheyksiauml

840 520 290 ja 130 Am2 virralla 2 A Kuvaamiseen kaumlytettiin stereomikro-

skooppia jolla kuvat otettiin 45- ja 110- kertaisella suurennoksella Kameralla

otetuista kuvista pystyttiin havaitsemaan selvaumlsti eroja eri lisaumlainelisaumlysten vaumllillauml

Kameralla kuvaaminen mahdollisti myoumls katodin sivuprofiilin kuvaamisen tarvit-

taessa Sivuprofiileista otettiin kuvia silloin kun ajon aikana oli syntynyt dendriit-

tejauml joita taumlssauml tekstissauml on kutsuttu rdquokoralleiksirdquo Katodeja kuvattaessa niiden

taustalle asetettiin virrantiheysasteikko joka helpotti hahmottamaan eri virranti-

heysalueet katodin eri kohdissa

Aluksi kaumlytettiin teraumlvaumlreunaisia katodeja jolloin joidenkin pidempikestoisten ko-

keiden aikana muodostui suuria rdquokorallejardquo suurimmalle virrantiheysalueelle

Taumlmauml sekoitti virrantiheysjakaumaa ja aiheutti epaumltarkkuutta virrantiheysasteik-

koon Koe 11 toistettiin koska siinauml rdquokorallirdquo kasvoi niin suureksi ettauml syntyi oi-

kosulku Naumlin ollen koe 14 oli kokeen 11 toisto Oikosulun aiheuttaa anodin ja

katodin yhteen kasvaminen Kun katodien reunat kokeesta 20 alkaen pyoumlristettiin

ei enaumlauml muodostunut isoja rdquokorallejardquo ja virranjakauma-asteikko saatiin pysy-

maumlaumln tarkkana Kupari kasvaa helposti teraumlviin ja epaumltasaisiin kohtiin mikauml vai-

kuttaa myoumls virrantiheysjakaumaan koska taumlllaisiin kohtiin kasvavien rdquokorallienrdquo

kohdalla on suurempi virrantiheys Naumlin ollen ennen ja jaumllkeen katodin reunojen

pyoumlristystauml tehdyt kokeet eivaumlt ole taumlysin verrattavissa toisiinsa

27

Kuva 16 Kokeen 13 aikana muodostunut rdquokorallirdquo

Taulukko 3 Kokeet 1-7 ilman lisaumlainelisaumlystauml

Koe Ajon kesto

(h) Virran suuruus

(A) 1 50 1 2 25 1 3 160 1 4 45 15 5 170 15 6 160 2 7 170 2

28

Taulukko 4 Kokeiden 8-27 olosuhteet kaumlyttaumlen lisaumlaineita Kaikissa naumlissauml ko-

keissa kaumlytettiin 2 An virtaa ja lisaumlainepitoisuudet on mitattu ennen kokeen alkua

Koe Ajon kesto

(h) Tiourea (mgl)

Luuliima (mgl) Guar (mgl)

8 170 06 10 9 150 60 100 10 160 01 02 11 175 30 50 12 160 10 50 13 165 50 50 14 170 30 50 15 165 20 100 16 160 80 100 17 160 100 100 18 160 elektrolyytti(sup1 19 170 elektrolyytti(sup1 20 140 elektrolyytti(sup1 21 165 100 22 160 100 23 165 20 24 170 100 25 165 50 26 175 50 27 165 elektrolyytti(sup1

(sup1 BOHAn elektrolyytti

Kokeen jaumllkeen kuparikasvu irrotettiin katodista mekaanisesti loput teraumlslevyyn

kiinni jaumlaumlneestauml kuparista irrotettiin liuottamalla Liuotuksessa kaumlytettiin rikkihap-

poa (H2 SO4 ) 300 gl ja vetyperoksidia (H2 O 2 ) 30 laumlmpoumltilan ollessa noin 60-

70degC

29

9 KOETULOKSET

Ajoaikaa vaihdeltiin 25 tunnista 175 tuntiin Jo 25 tunnin ja 45 tunnin ajoilla

saatiin aikaiseksi ohut kuparisaostuma Eroja eri virrantiheysalueiden vaumllillauml ei

naumlin lyhyillauml ajoajoilla pystytty havaitsemaan Lisaumlksi naumlin ohuen kuparikerroksen

laumlpi olisi saattanut naumlkyauml kuparikatodin irrottamisesta aiheutuneet naarmut mikauml

olisi vaikeuttanut pinnanlaadun arviointia Pinnanlaadun tutkimisen kannalta pak-

sumpaa kerrosta oli myoumls helpompi tarkastella Kokeiden perusteella sopivaksi

ajaksi maumlaumlritettiin 15-17 tuntia pitkauml ajoaika

Kokeissa kaumlytettiin 2 A virtaa koska taumllloumlin kiinnostavin virrantiheysalue 350

Amsup2 ja 500 Amsup2 vaumlliltauml sijoittui keskelle katodia

Kokeessa 27 joka oli tehty Porin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml

jonka annettiin pilaantua lisaumlaineiden hajottamiseksi havaittiin selkeaumlsti lisaumlainei-

den puuttuminen verrattaessa sitauml vastaavilla mutta lisaumlaineita sisaumlltaumlvillauml elektro-

lyyteillauml tehtyihin kokeisiin Kokeen 27 saostettu pinta oli epaumltasaisempi kuin li-

saumlaineita sisaumlltaumlvillauml todellisilla sekauml synteettisillauml elektrolyyteillauml saostettu ja

huonolaatuisen saostuman alue jatkui pidemmaumllle kohti pienempaumlauml virrantiheys-

aluetta Kokeissa 9 (tioureaa 60 mgl luuliimaa 100 mgl) ja 13 (tioureaa 50

mgl luuliimaa 50 mgl) kaumlytetyillauml lisaumlainemaumlaumlrillauml saatiin aikaiseksi tasainen ja

kaunis katodisaostuma Kokeessa 8 kaumlytetyllauml melko vaumlhaumlisellauml lisaumlainemaumlaumlraumlllauml

(tioureaa 06 mgl luuliimaa 10 mgl) saostettu pinta sen sijaan oli erittaumlin epaumlta-

sainen Kokeiden perusteella tultiin siihen tulokseen ettauml tiourean maumlaumlraumlllauml ja

varsinkin sen liian vaumlhaumlisellauml maumlaumlraumlllauml on negatiivinen vaikutus saostetun katodi-

pinnan laatuun (Liitteet 2 ja 3)

30

Hull-kennolla tehtaumlvillauml kokeilla voidaan maumlaumlrittaumlauml todellisessa prosessissa kaumlytet-

taumlvien lisaumlaineiden (luuliima ja tiourea) suhdetta ja maumlaumlraumlauml Oletettavasti parem-

piin tuloksiin paumlaumlstaumlisiin kuitenkin kaumlyttaumlmaumlllauml Hull-kennoa jossa olisi sekoitus

tai jos elektrolyyttiauml kierraumltetaumlaumln Taumlrkeaumlauml olisi myoumls saada lisaumlttyauml lisaumlaineet jat-

kuvana syoumlttoumlnauml jolloin lisaumlaineita lisaumlttaumlisiin elektrolyyttiin vaumlhitellen koko ko-

keen ajan ja lisaumlainemaumlaumlrauml saataisiin naumlin pysymaumlaumln tasaisena Luuliiman hajoa-

minen olisi naumlin estettaumlvissauml ajan myoumltauml

10 YHTEENVETO KOETULOKSISTA

Lisaumlaumlmaumlllauml lisaumlaineita elektrolyyttiin saatiin aikaiseksi selkeaumlsti sileaumlmpi pinta

kuin jos lisaumlaineita ei olisi lisaumltty ollenkaan Lisaumlaineiden eri maumlaumlrillauml ja suhteilla

on myoumls selkeaumlsti vaikutusta katodisaostuman pinnan laatuun Havaittiin myoumls

ettauml mitauml suurempi virta (eli samalla myoumls virrantiheys) sitauml nopeampaa saostu-

minen oli Ajoaikaa pidentaumlmaumlllauml myoumls katodisaostuman vahvuus kasvoi jolloin

syntyneestauml saostumasta oli helpommin naumlhtaumlvissauml eri virrantiheysalueiden vaih-

tumiskohdat ja eri lisaumlainemaumlaumlrien maumlaumlraumln vaikutus katodin pinnan laatuun Ko-

keiden minimikesto valittiin naumlin ollen saostetun pinnan vahvuuden ja ulkonaumloumln

perusteella Havaittiin myoumls ettauml teollisella elektrolyytillauml saostettu pinta erosi

kokeita varten valmistetulla elektrolyytillauml saostetusta pinnasta

31

11 VIRHEARVIOINTI

Etenkin kokeissa 9-19 merkittaumlvin virhelaumlhde oli ettauml kokeiden aikana katodin

vasempaan reunaan muodostui suuri rdquokorallirdquo Katodien reunat pyoumlristettiin ko-

keesta 20 alkaen jonka jaumllkeen suuria rdquokorallejardquo ei enaumlauml muodostunut rdquoKoralli-

enrdquo muodostuminen johtui siitauml ettauml katodin vasemmassa reunassa anodi ja katodi

ovat laumlhimpaumlnauml toisiaan ja virrantiheys myoumls suurin Syntyneet rdquokorallitrdquo sekoitti-

vat virrantiheysjakaumaa sillauml niiden kohdalla virrantiheys oli suurempi On

myoumls huomattava ettauml ensimmaumlinen koe joka tehtiin reunoista pyoumlristetyllauml kato-

dilla oli koe 20 eli kokeen 18 toistokoe

Kokeet jotka tehtiin kaumlyttaumlen lisaumlaineina luuliimaa ja tioureaa olisivat vaatineet

jatkuvan lisaumlainesyoumltoumln sillauml etenkin luuliima hajoaa nopeasti Kokeiden kestaumles-

sauml noin 15 tuntia ei kokeiden paumlaumlttyessauml elektrolyytissauml luultavasti ollut enaumlauml yh-

taumlaumln aktiivista luuliimaa jaumlljellauml Kokeet ilman jatkuvaa lisaumlainesyoumlttoumlauml ja elektro-

lyytin kierraumltystauml eivaumlt siis ole taumlysin verrattavissa todelliseen raffinointiproses-

siin

Tehtaumlessauml kokeita guarilla virhettauml aiheutti sen huono liukeneminen Varsinkin

kokeissa 21 ja 22 guar liukeni erityisen huonosti laumlmpimaumlaumln veteen Lopuissa

guar-kokeissa joissa guar liuotettiin kylmaumlaumln veteen liuottaminen onnistui pa-

remmin mutta ei silti aivan taumlydellisesti

Myoumls kennon muodon muuttuminen kennon valmistusmateriaalin pehmetessauml

ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta johtuen saattoi vaikuttaa lopputulokseen

Kennon seinien sisaumlaumlntaipumisen takia katodeja jouduttiin kokeiden aikana kaven-

tamaan

32

12 LAumlHTEET

1 Boliden Harjavalta Oyn internetsivut [viitattu 31102007 ja 1412009] Saata-vissa httpwwwbolidencom

2 Forseacuten M ja Oumlsterman P Boliden Harjavalta Oyn tuotantoprosessit osa 3 elektrolyysi Pori Outokumpu Technology Research Center 2006 24 p

3 Jaumlrvenpaumlauml R Prosessivesien puhdistaminen kuparista elektrolyyttisesti [verk-kodokumentti] Tampere Tampereen ammattikorkeakoulu 2007 [viitattu 1922009] Saatavissa httpsoadoriafibitstreamhandle100245613JC3A4rvenpC3A4C3A4Riikkapdfsequence=1

4 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 1812009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiGuarkumi

5 US 5733429 Enthone-OMI Inc Warren Mitch 31031998

6 Latostenmaa P Kirjallinen tiedonanto Boliden Harjavalta Oy Pori 322009

7 Davenport WG King M Schlesinger M and Biswas AK Extractive Me-tallurgy of Copper 4th ed USA p 273-284

8 Knuutila K Forsen O ja Pehkonen A The Effect of Organic Additives on the Electrocrystallization of Copper The Electrorefining and Winning of Copper p 129-143 ISBN 0-87339-0580-X

9 Devaraj G and Seshadri SK Pulsed Electrodeposition of Copper In Plating amp Surface Finishing 1992 p 72-78

10 Vass C and Murgulescu IG The Effect of Organic Additives on Electrdo-deposition of Copper in Acid Media In Revue Roumaine de Chimie 1996 Vol 41 no 11-12 p 891-898

11 Ghorbani M Sharifabani ShA and Zahed MN The Effect of Conductivi-ty on Current Distribution in the Hull Cell In Plating and Surface Finishing 2002 p 50-52

12 Vass C and Kovacs G The Influence of Additive on the Morphology of Copper Electrdodeposits In Revue Roumaine de Chimie 1997 Vol 42 no 1 p 45-49

13 Levine IN Physical Chemistry McGraw-Hill 1978 p452-472

14 Andrle C Jelinek TW und Mitautoren Hull-Zelle zur Untersuchung von galvanischen Elektrolyten 2007 ISBN 3-87480-224-8

33

15 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiMichael_Faraday

16 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpenwikipediaorgwikiGeorge_Gabriel_Stokes

17 [viitattu 962009] Saatavissa httpgalileophysvirginiaeduclasses152mf1ispring02Stokes_Lawhtm

LIITE 1

Kuparielektrolyysi

Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0

Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0

Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0

LIITE 2 (19)

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

LIITE 2 (29)

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

LIITE 2 (39)

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

LIITE 2 (49)

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

LIITE 2 (59)

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

LIITE 2 (69)

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

LIITE 2 (79)

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

LIITE 2 (89)

Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50

Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50

Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50

Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50

Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165

Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165

LIITE 2 (99)

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 2 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 2 110 XKoe 2 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 3 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 3 110 X

760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2

Koe 4 110 X

760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2

Koe 4 110 XKoe 4 110 X

Kokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 XKokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 XKokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 X

140 Amsup2

Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0

Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0

Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

LIITE 3 (17)

Koe 7

110 X

110 X

110 X

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 8

840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2

Koe 8

840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2

Koe 6

1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 6

1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5

290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5

290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

LIITE 3 (27)

Koe 9 110 X

Koe 10

Koe 11

Koe 12

130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup21020 Amsup2

290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

110 X

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

LIITE 3 (37)

Koe 13

Koe 14

Koe 15

Koe 16

110 X

520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup21020 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

LIITE 3 (47)

Koe 19

Koe 20

Koe 18

Koe 17 110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

130 Amsup2

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

LIITE 3 (57)

Koe 21 110 X

Koe 23

Koe 24

Koe 22

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

LIITE 3 (67)

Koe 27

Koe 26

Koe 25 110 X

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

LIITE 3 (77)

Page 19: Jenni Taipalmaa HULL-KENNON KÄYTTÖ … › download › pdf › 38013377.pdf · Petri Latostenmaa, Boliden Harjavalta Oy UDK: 669.3 Sivumäärä: 56 Asiasanat: Hull-kenno, lisäaineet,

13

Kuva 5 Juovikas katodisaostuma 6

Kuva 6 Juovikas ja nodulaarinen (marjaisa) katodisaostuma 6

Kuva 7 Sileaumlhkouml nodulaarinen (marjaisa) katodisaostuma 6

14

Kuva 8 Karkea nodulaarinen (marjaisa) katodisaostuma 6

Hull-kennokokeissa elektrolyysiajan vaikutusta tutkittiin vaihdellen aikaa 6 tun-

nista 24 tuntiin 8

Lisaumlaineiden vaikutuksen ja erilaisten virrantiheyksien lisaumlksi oli tarkoitus tark-

kailla myoumls mahdollisia dendriittejauml (havumaisia kiteitauml) noduleita (kyhmyjauml) ja

kuitukidemuodostelmia (whisker formation) Erityisesti tutkittiin virrantiheysalu-

etta 350 Am2 Taumlltauml alueelta otettua palaa tarkasteltiin pyyhkaumlisyelektronimikro-

skoopilla (SEM) jolla maumlaumlritettiin saostuman raerakennetta ja rakeiden muotoa

Valitsemalla tarkastelupiste joka oli vakio oli mahdollista vertailla miten erilai-

set lisaumlainekonsentraatiot vaikuttivat katodiin

Hull- kennokokeet tehtiin kaumlyttaumlen erilaisia kloridi-ionikonsentraatioita Kuvasta 9

on naumlhtaumlvissauml saostetun pinnan rakenne Elektrolyytti sisaumllsi vakiomaumlaumlraumlt tioureaa

(2 mgl) ja luuliimaa (2 mgl) Kloridi-ionin maumlaumlrauml vaihteli vaumllillauml 0-30 mgl

Kuvassa 9 a on esitetty ilman kloridi-ionilisaumlystauml saostetun kuparin pinta jossa on

naumlhtaumlvissauml yksittaumlisten kiteiden pohjasuuntainen (basis orientated) rakenne

Kuvassa 9 b on esitetty kuinka kiteet ovat madaltuneet kloridi-ionilisaumlyksen (5

mgl) jaumllkeen ja kidekoko on tullut pienemmaumlksi

15

Kloridi-ionikonsentraation kasvaessa raekoko pienenee pinta tulee sileaumlmmaumlksi ja

naumlkyy ainoastaan satunnaisia noduleita Kloridi-ionipitoisuuden ylittaumlessauml 30 mgl

sillauml ei ollut enaumlauml merkittaumlvaumlauml vaikutusta pintarakenteeseen

Kuva 9 SEM-kuvia kuparikatodien pinnoista eri kloridi-ionilisaumlyksillauml

Kuvasta 9 on naumlhtaumlvissauml kloridi-ionien vaikutus kuparisaostuman pintakerroksen

rakenteeseen Hull-kennokokeissa SEM mikrokuvat on otettu 350 Am2 virranti-

heysalueelta Tiourea- ja luuliimakonsentraatiot 2 mgl kloridi-ionikonsentraatio

a) 0 mgl b) 5 mgl c) 10 mgl d) 30 mgl

16

Kokeiden perusteella kloridi-ioneilla on voimakas taipumus raekoon pienentaumlmi-

seen elektrolyytin sisaumlltaumlessauml tioureaa ja liimaa Saostetusta pinnasta tulee myoumls

sileaumlmpi kloridi-ioneja lisaumlttaumlessauml

62 Pulssitettu kuparielektrolyysi

G Devaraj ja SK Seshadri tutkivat pulssitettua kuparielektrolyysiauml saostamalla

kuparia saumlhkoumlkemiallisella saostuksella kuparisulfaattikylvystauml 9 Pulssitetun

virran vaikutusta virran hyoumltysuhteeseen katodipotentiaaliin ja saostuksen omi-

naisuuksiin kuten kovuuteen ja huokoisuuteen tutkittiin vertaamalla pulssitetun

kuparielektrolyysin ominaisuuksia tavanomaisen tasavirtapinnoituksen ominai-

suuksiin

Pulssiajosyklejauml (pulse duty cykles) ajettiin arvoilla 5-80 taajuudella 10-100

Hz ja virrantiheysarvolla 25-75 Adm2 Hull-kenno kokeet tehtiin tavanomaises-

sa 267 ml Hull-kennossa Pulssipinnoitus tehtiin 35degC laumlmpoumltilassa kaumlyttaumlen yhtauml

litraa elektrolyyttiauml sekauml valssattua elektrolyyttistauml kuparianodia

Kuva 10 Hull-kennon levyt paumlaumlllystettyinauml kuparilla kaumlyttaumlen erilaisia kennovirtoja (tasavirta)

17

Kuvassa 10 on esitetty saostetun kuparin pinnanlaadun riippuvuus kennovirrasta

(tasavirta) Pienellauml 25 An virralla saostettu kuparikerros oli ohut varsinkin mata-

lalla virrantiheysalueella

Virroilla 5-20 A saostuma oli hyvauml vaikka pulverimaista saostumaa muodostui

levyn korkean virrantiheyden alueella Koe osoitti ettauml kyseisestauml elektrolyytistauml

kupari saostuu hyvin 2500 Am2 saakka

Virtahyoumltysuhteen havaittiin laskevan virrantiheyden kasvaessa Negatiivisempia

katodipotentiaaleja mitattiin kun virrantiheys kasvoi mikauml havaittiin virran kas-

vavana katodipolarisaationa Kuparisaostuman huokoisuus vaumlhentyi virrantihey-

den kasvaessa Taumlmauml taas johti tiiviin saostuman muodostumiseen jolla on suu-

rempi kovuus

63 Kuparin saumlhkoumlsaostus

Cecilia Vass ja Ilie G Murgulescu tutkivat orgaanisten lisaumlaineiden vaikutusta

kuparin saumlhkoumlsaostuksessa 10 Tutkittavia aineita olivat vaumlrit (fusiini metyyli-

violetti ftalosyaniini) typpiyhdisteet pinta-aktiiviset aineet ja p-

tolueenisulfonihappoa kuparisulfaattiliuoksesta Hull-kennolla tehdyillauml mittauk-

silla maumlaumlritettiin optimaalinen virrantiheys joka antaa kirkkaan saostuman

Prosessissa kaumlytettaumlvien yhdisteiden vaikutuksia tutkittiin tekemaumlllauml polarisaatio-

mittauksia tasoelektrodeilla ja pyoumlrivillauml levyelektrodeilla (kuva 11) sekauml kaumlyttauml-

maumlllauml syklistauml voltammografiaa levyelektrodeilla Tulokset vastasivat Hull-

kennolla saatuja mittaustuloksia sekauml katodin pinnan peittaumlvyystietoja

Kennoa kaumlytettiin kolmella elektrodilla Katodina kaumlytettiin joko kuparinauhaa (1

cm2 alue liuoksessa) tai platinaista pyoumlrivaumlauml levyelektrodia (125 cm2) joka oli

ennestaumlaumln pinnoitettu kuparilla 15 minuutin ajan vastaelektrodina toimi pla-

tinakaistale ja vertailuelektrodina kyllaumlstetty kalomelielektrodi Liuoksen koostu-

mus oli 220 gl CuSO45 H2O ja 60 gl H2SO4 eli samanlainen kuin teollisuus-

kylvyt Saumlhkoumlkemiallinen saostaminen suoritettiin rajavirtaa pienemmillauml virran

arvoilla Virrantiheyden ollessa rajavirtaa korkeampi saostumasta tuli himmeauml ja

jopa karhea

18

Kuva 11 Katodipolarisaatiokaumlyraumlt a) 01 moll CuSO4middot5H2O+05 moll H2SO4 ja b) sama liuos 10-3 moll aminoguanidiini-lisaumlyksellauml kaumlyttaumlen pyoumlrivaumlauml levyelekt-rodia (200-1400 kierrosta minuutissa) Numerot 1-8 viittaavat lisaumlainepitoisuuk-siin

19

Optimaaliset virrantiheysalueet jokaiselle kaumlytetylle lisaumlaineelle kirkkaan metal-

lisaostuman loumlytaumlmiseksi on maumlaumlritetty kuvassa 12

Kuva 12 Kirkkaan metallisaostuman loumlytaumlmiseksi tehtyjen Hull-kennokokeiden tulokset

20

64 Virranjakauma Hull-kennossa

M Ghorbani ShA Sharifabani ja MN Zahed 11 tutkivat virranjakaumaa

muuntelemalla kontrolloidusti elektrolyytin johtavuutta kaumlyttaumlen 267 mln Hull-

kennoa Virranjakaumamittaukset tehtiin kaumlyttaumlen osiin jaettua elektrodia Virran-

tiheys laskettiin joka osiolle mittaamalla osion saavuttama paino pinnoituksen ai-

kana ja soveltamalla Faradayn lakia Hapan kupariliuos sisaumllsi 200 gl kuparisul-

faattia mutta rikkihappomaumlaumlraumlauml vaihdeltiin

Tutkittavia liuoksia oli kolme hapan kuparisulfaatti kokonaiskloridi (all-

chloride)-nikkeli ja kokonaiskloridisinkki Happamassa kuparisulfaattiliuoksessa

rikkihappomaumlaumlraumlauml vaihdeltiin 40-70 mll vaumllillauml virran suuruus oli 1 A laumlmpoumltila

20degC ja pinnoitusaika 5 min

Huomattiin ettauml liuoksen johtavuus vaikuttaa virranjakaumaan Johtavuuden kas-

vaessa virranjakauman regressioviivan jyrkkyys kasvaa ja taumlten virranjakaumasta

tulee hajanainen kuten kuvasta 13 on naumlhtaumlvissauml

Kuva 13 Virrantiheyden jakaumakaumlyrauml

21

Kokonaisvirrantiheydellauml on selkeauml yhteys elektrodin polarisaatiokaumlyttaumlytymiseen

Johtavuuden kasvun vuoksi kasvava virrantiheys voi johtaa polarisaation kasvuun

katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml edempaumlnauml virrantiheyden kasvua

Tietyissauml kohdissa Hull-kennon katodia polarisaatiokaumlyraumln jyrkkyys ja ominainen

saumlhkoumlnjohtavuus maumlaumlrittaumlvaumlt virranjakaumaa Virranjakauman samanlaisuus vauml-

henee johtavuuden kasvaessa ja enemmaumln virtaa kuluu katodialueella laumlhimpaumlnauml

anodia Matalammilla virrantiheysalueilla kauimpana anodista laskelmat osoittivat

ettauml peittokyvyn puute oli mahdollista kaumlytettaumlessauml kokonaiskloridi-nikkeliliuosta

65 Lisaumlaineiden vaikutus saumlhkoumlsaostuman rakenteeseen

Cecilia Vass ja Gheorghe Kovacs 12 tutkivat lisaumlaineiden kuten COP (etyleeni-

oksidin ja propyleenioksidin kopolymeeri) rikkiyhdisteet (mm tiourea) ja vaumlriai-

neiden (safraniini) vaikutusta happamasta kuparisulfaattielektrolyytistauml saumlh-

koumlsaostetun kuparin rakenteeseen Saumlhkoumlsaostuman muoto-oppia (morfologiaa)

tutkittiin katodipolarisaation avulla pinnankarkeusmittauksilla ja pyyhkaumlisyelekt-

ronimikroskoopilla Mittaukset Hull-kennolla vastasivat katodipinnan peittaumlvyys-

tietoja Lisaumlaineiden ominaisuuksilla oli suuri merkitys saumlhkoumlsaostuksessa muo-

dostuvan pinnan rakenteeseen

Happamalla kuparipinnoituselektrolyytillauml saadun kuparisaostuman rakennetta

ilman kirkastus- tai tasoitusaineita tai niiden kanssa tutkittiin kattavasti Lisaumlainei-

den kuten polymeeristen tuotteiden (COP) rikkiyhdisteet (L-kysteiini CS tiou-

rea TU ja diguanidium disulfiitti DGDS) ja vaumlrien (safraniini S) vaikutusta ku-

parin saumlhkoumlsaostumaan tutkittiin koska haluttiin valita sopivat lisaumlaineet galva-

nointikylpyihin Optimaalinen lisaumlainekonsentraatio oli 10 3minus moll Matalampi

konsentraatio (104minus moll) ei ilmeisesti vaikuttanut tuloksiin kun taas korkeampi

(10 2minus moll) konsentraatio alkoi selvaumlsti hidastaa prosessia Rajavirta maumlaumlritettiin

katodisella polarisaatiolla jotta voitiin vaumllttaumlauml himmeaumln tai karhean pinnan muo-

dostuminen

22

Kuva 14 Katodipolarisaatiokaumlyraumlt 0-700 mV alueella kaumlyttaumlen liuosta joka sisaumll-taumlauml CuSO4middot5H2O 220 gl+H2SO4 60 gl Kaumlyrauml 1 sekoituksella ilman lisaumlaineita Kaumlyrauml 2 ilman sekoitusta ja lisaumlaineita Kaumlyrauml 3 lisaumlaineena kaumlytetty 10-3 moll etyleenioksidi-propyleenioksidi-kopolymeeriauml

Kuvasta 14 on naumlhtaumlvissauml ettauml sekoitetussa liuoksessa virta on rajavirtaa pienempi

polarisaatiopotentiaalin kasvaessa mikauml todistaa saumlhkoumlsaostumisen nopeuden ole-

van suuri

Kaikki potentiostaattiset mittaukset suoritettiin ainoastaan sekoittaen galvanointi-

kylpyauml Katodisen virran mitattu (resulted) lasku orgaanisten lisaumlaineiden (COP)

lisaumlaumlmisen jaumllkeen merkitsi ettauml saostuminen hidastui Taumlmauml ilmiouml huomattiin

kaikkia orgaanisia lisaumlaineita kaumlytettaumlessauml Tiourean lisaumlaumlminen johti hienompaan

kiteytymiseen (granulation) ja kirkkaampaan kuparisaostumaan

23

7 YHTEENVETO KIRJALLISUUSTUTKIMUKSESTA

Kirjallisuustutkimuksessa kaumlytetyissauml laumlhteissauml oli tutkittu lisaumlaineita (mm luulii-

maa tioureaa ja kloridi-ioneja) kaumlyttaumlen Hull-kennoa polarisaatiomittauksia gal-

vanostaattisia elektrolyysejauml ja syklistauml voltammografiaa Saumlhkoumlsaostuman muoto-

oppia tutkittiin katodipolarisaation avulla pinnankarkeusmittauksilla ja pyyh-

kaumlisyelektronimikroskoopilla (SEM) Luuliimalla on polarisoiva vaikutus saos-

tuspotentiaaliin ja ettauml pienet tioureapitoisuudet vaikuttivat depolarisoivasti kun

taas suuret tioureapitoisuudet hidastavat kuparin saostumista Kloridi-ioneilla ha-

vaittiin olevan voimakas taipumus raekoon pienentaumlmiseen elektrolyytin sisaumlltaumles-

sauml luuliimaa ja tioureaa Tiourean lisaumlaumlminen johti hienompaan kiteytymiseen

(granulation) ja kirkkaampaan kuparisaostumaan

Pulssitetun virran vaikutusta virran hyoumltysuhteeseen katodipotentiaaliin ja saos-

tuksen ominaisuuksiin tutkittiin vertaamalla pulssitetun kuparielektrolyysin omi-

naisuuksia tavanomaisen tasavirtapinnoituksen ominaisuuksiin Virranjakaumaa

tutkittiin kaumlyttaumlen Hull-kennoa ja huomattiin ettauml liuoksen johtavuus vaikuttaa

virranjakaumaan Johtavuuden kasvaessa virranjakaumasta tulee hajanainen ja

virtaa kuluu enemmaumln katodialueella laumlhimpaumlnauml anodia

Virtahyoumltysuhteen havaittiin laskevan virrantiheyden kasvaessa Virrantiheyden

ollessa laumlhellauml rajavirrantiheyttauml tai sen ylittaumlessauml rajavirrantiheyden saostumasta

muodostui himmeauml erittaumlin paikallinen ja jopa dendriittinen Kokonaisvirranti-

heydellauml havaittiin olevan selkeauml yhteys elektrodin polarisaatiokaumlyttaumlytymiseen

sillauml johtavuuden kasvaessa myoumls virrantiheys kasvaa ja taumllloumlin kasvava virranti-

heys voi johtaa polarisaation kasvuun katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml

edempaumlnauml virrantiheyden kasvua

24

Johtavuuden kasvun vuoksi kasvava virrantiheys voi johtaa polarisaation kasvuun

katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml edempaumlnauml virrantiheyden kasvua Vir-

rantiheydellauml on suora vaikutus katodin saostusnopeuteen Katodivirran laskemi-

nen lisaumlttaumlessauml orgaanisia lisaumlaineita aiheutti saostumisen hidastumisen Virranja-

kauman samanlaisuus vaumlheni johtavuuden kasvaessa ja enemmaumln virtaa kului ka-

todialueella laumlhimpaumlnauml anodia

8 KOKEELLINEN OSA

Kokeellisessa osassa tutkittiin eri lisaumlainemaumlaumlrien vaikutusta saostetun kuparipin-

nan laatuun Hull-kennolla tehtiin yhteensauml 27 koetta joissa muuttujina oli mm

lisaumlaineiden pitoisuudet

Kokeet tehtiin kaumlyttaumlen 275 mln Hull-kennoa joka taumlytettiin 250 mllla elektro-

lyyttiauml Kennossa elektrodeina toimivat yksi anodi ja yksi katodi Anodimateriaa-

lina kaumlytettiin Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysistauml saatua katodi-

kuparia ja katodimateriaalina toimi haponkestaumlvauml teraumlslevy AISI 316 L 2B spe-

cial- pinnalla Katodit joita oli kaksi kappaletta leikattiin sopivan kokoisiksi pa-

loiksi isosta teraumlslevystauml Anodeja kului kokeiden aikana 14 kappaletta ja myoumls ne

jouduttiin leikkaamaan isommasta kuparilevystauml Elektrodit mitoitettiin viitteestauml

(14) loumlytyneiden mittojen mukaan Anodien leveys oli taumlten 64 mm ja vahvuus

noin 5 mm Katodien leveys oli 102 mm ja vahvuus 2 mm Elektrodeja jouduttiin

kuitenkin kaventamaan kokeiden jatkuessa sillauml kennon seinaumlt paumlaumlsivaumlt taipumaan

hieman ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta (65˚C) johtuen

25

Kuva 15 Hull-kenno jossa on vasemmalla kuparinen anodi ja oikealla teraumlksinen katodi

Kokeissa kaumlytettiin synteettistauml elektrolyyttiauml joka sisaumllsi 55 gl Cu2+ (lisaumlttynauml

muodossa CuSO4middot5 H2O) ja150 gl H2SO4 sekauml 30 mgl Cl- joka lisaumlttiin HCln

muodossa Kokeessa 26 kloridi-ionilisaumlystauml ei ollut mutta muuten elektrolyytin

koostumus oli sama kuin muissakin kokeissa Elektrodit kaumlsiteltiin ennen kaumlyttoumlauml

pesemaumlllauml ne astianpesuaineella ja huuhtelemalla ionivaihdetulla vedellauml sekauml kui-

vaamalla asetonilla Kennon laumlmpoumltila saumlaumldettiin vesihauteen avulla Lisaumlksi ko-

keissa kaumlytettyyn laitteistoon kuului virtalaumlhde

Kokeet 1-7 tehtiin ilman lisaumlainelisaumlyksiauml sillauml aluksi haluttiin maumlaumlrittaumlauml kaumlytettauml-

vauml virta sekauml sopiva ajon kesto ja vasta niiden loumlydyttyauml alettiin kokeilla erilaisia

lisaumlainemaumlaumlriauml Lisaumlaineina kaumlytettiin luuliimaa 02-100 mgl ja tioureaa eri suh-

teissa sekauml guaria Guaria kaumlytettiin kokeissa 21-26 joista kahdessa ensimmaumlises-

sauml kokeessa ongelmana oli ettauml guaria yritettiin liuottaa laumlmpimaumlaumln veteen johon

se ei kuitenkaan kunnolla liuennut Seuraavissa guar-kokeissa liuotus tehtiin kyl-

maumlaumln veteen jolloin guar saatiin liukenemaan laumlhes taumlydellisesti Kokeet 18-20

tehtiin kaumlyttaumlen Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysin teollista elekt-

rolyyttiauml Koe 19 (jossa tapahtui oikosulku) ja koe 20 olivat kokeen 18 toistoko-

keita Viimeinen koe (koe 27) tehtiin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml

jonka oli annettu seistauml viisi paumlivaumlauml Vanhentuneessa elektrolyytissauml ei ollut Porin

26

kuparielektrolyysin kaumlyttoumlanalyysin perusteella tioureaa ja oletettavasti aktiivisen

luuliiman olisi pitaumlnyt viidessauml paumlivaumlssauml hajota kokonaan

Kokeen jaumllkeen katodit kuvattiin (Liitteet 2-3) sekauml mikroskoopilla ettauml digitaali-

kameralla Mikroskooppikuvat otettiin neljaumlstauml eri kohtaa katodia yleensauml 15 cm

3 cm 5 cm ja 7 cm etaumlisyydeltauml vasemmasta reunasta vastaten virrantiheyksiauml

840 520 290 ja 130 Am2 virralla 2 A Kuvaamiseen kaumlytettiin stereomikro-

skooppia jolla kuvat otettiin 45- ja 110- kertaisella suurennoksella Kameralla

otetuista kuvista pystyttiin havaitsemaan selvaumlsti eroja eri lisaumlainelisaumlysten vaumllillauml

Kameralla kuvaaminen mahdollisti myoumls katodin sivuprofiilin kuvaamisen tarvit-

taessa Sivuprofiileista otettiin kuvia silloin kun ajon aikana oli syntynyt dendriit-

tejauml joita taumlssauml tekstissauml on kutsuttu rdquokoralleiksirdquo Katodeja kuvattaessa niiden

taustalle asetettiin virrantiheysasteikko joka helpotti hahmottamaan eri virranti-

heysalueet katodin eri kohdissa

Aluksi kaumlytettiin teraumlvaumlreunaisia katodeja jolloin joidenkin pidempikestoisten ko-

keiden aikana muodostui suuria rdquokorallejardquo suurimmalle virrantiheysalueelle

Taumlmauml sekoitti virrantiheysjakaumaa ja aiheutti epaumltarkkuutta virrantiheysasteik-

koon Koe 11 toistettiin koska siinauml rdquokorallirdquo kasvoi niin suureksi ettauml syntyi oi-

kosulku Naumlin ollen koe 14 oli kokeen 11 toisto Oikosulun aiheuttaa anodin ja

katodin yhteen kasvaminen Kun katodien reunat kokeesta 20 alkaen pyoumlristettiin

ei enaumlauml muodostunut isoja rdquokorallejardquo ja virranjakauma-asteikko saatiin pysy-

maumlaumln tarkkana Kupari kasvaa helposti teraumlviin ja epaumltasaisiin kohtiin mikauml vai-

kuttaa myoumls virrantiheysjakaumaan koska taumlllaisiin kohtiin kasvavien rdquokorallienrdquo

kohdalla on suurempi virrantiheys Naumlin ollen ennen ja jaumllkeen katodin reunojen

pyoumlristystauml tehdyt kokeet eivaumlt ole taumlysin verrattavissa toisiinsa

27

Kuva 16 Kokeen 13 aikana muodostunut rdquokorallirdquo

Taulukko 3 Kokeet 1-7 ilman lisaumlainelisaumlystauml

Koe Ajon kesto

(h) Virran suuruus

(A) 1 50 1 2 25 1 3 160 1 4 45 15 5 170 15 6 160 2 7 170 2

28

Taulukko 4 Kokeiden 8-27 olosuhteet kaumlyttaumlen lisaumlaineita Kaikissa naumlissauml ko-

keissa kaumlytettiin 2 An virtaa ja lisaumlainepitoisuudet on mitattu ennen kokeen alkua

Koe Ajon kesto

(h) Tiourea (mgl)

Luuliima (mgl) Guar (mgl)

8 170 06 10 9 150 60 100 10 160 01 02 11 175 30 50 12 160 10 50 13 165 50 50 14 170 30 50 15 165 20 100 16 160 80 100 17 160 100 100 18 160 elektrolyytti(sup1 19 170 elektrolyytti(sup1 20 140 elektrolyytti(sup1 21 165 100 22 160 100 23 165 20 24 170 100 25 165 50 26 175 50 27 165 elektrolyytti(sup1

(sup1 BOHAn elektrolyytti

Kokeen jaumllkeen kuparikasvu irrotettiin katodista mekaanisesti loput teraumlslevyyn

kiinni jaumlaumlneestauml kuparista irrotettiin liuottamalla Liuotuksessa kaumlytettiin rikkihap-

poa (H2 SO4 ) 300 gl ja vetyperoksidia (H2 O 2 ) 30 laumlmpoumltilan ollessa noin 60-

70degC

29

9 KOETULOKSET

Ajoaikaa vaihdeltiin 25 tunnista 175 tuntiin Jo 25 tunnin ja 45 tunnin ajoilla

saatiin aikaiseksi ohut kuparisaostuma Eroja eri virrantiheysalueiden vaumllillauml ei

naumlin lyhyillauml ajoajoilla pystytty havaitsemaan Lisaumlksi naumlin ohuen kuparikerroksen

laumlpi olisi saattanut naumlkyauml kuparikatodin irrottamisesta aiheutuneet naarmut mikauml

olisi vaikeuttanut pinnanlaadun arviointia Pinnanlaadun tutkimisen kannalta pak-

sumpaa kerrosta oli myoumls helpompi tarkastella Kokeiden perusteella sopivaksi

ajaksi maumlaumlritettiin 15-17 tuntia pitkauml ajoaika

Kokeissa kaumlytettiin 2 A virtaa koska taumllloumlin kiinnostavin virrantiheysalue 350

Amsup2 ja 500 Amsup2 vaumlliltauml sijoittui keskelle katodia

Kokeessa 27 joka oli tehty Porin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml

jonka annettiin pilaantua lisaumlaineiden hajottamiseksi havaittiin selkeaumlsti lisaumlainei-

den puuttuminen verrattaessa sitauml vastaavilla mutta lisaumlaineita sisaumlltaumlvillauml elektro-

lyyteillauml tehtyihin kokeisiin Kokeen 27 saostettu pinta oli epaumltasaisempi kuin li-

saumlaineita sisaumlltaumlvillauml todellisilla sekauml synteettisillauml elektrolyyteillauml saostettu ja

huonolaatuisen saostuman alue jatkui pidemmaumllle kohti pienempaumlauml virrantiheys-

aluetta Kokeissa 9 (tioureaa 60 mgl luuliimaa 100 mgl) ja 13 (tioureaa 50

mgl luuliimaa 50 mgl) kaumlytetyillauml lisaumlainemaumlaumlrillauml saatiin aikaiseksi tasainen ja

kaunis katodisaostuma Kokeessa 8 kaumlytetyllauml melko vaumlhaumlisellauml lisaumlainemaumlaumlraumlllauml

(tioureaa 06 mgl luuliimaa 10 mgl) saostettu pinta sen sijaan oli erittaumlin epaumlta-

sainen Kokeiden perusteella tultiin siihen tulokseen ettauml tiourean maumlaumlraumlllauml ja

varsinkin sen liian vaumlhaumlisellauml maumlaumlraumlllauml on negatiivinen vaikutus saostetun katodi-

pinnan laatuun (Liitteet 2 ja 3)

30

Hull-kennolla tehtaumlvillauml kokeilla voidaan maumlaumlrittaumlauml todellisessa prosessissa kaumlytet-

taumlvien lisaumlaineiden (luuliima ja tiourea) suhdetta ja maumlaumlraumlauml Oletettavasti parem-

piin tuloksiin paumlaumlstaumlisiin kuitenkin kaumlyttaumlmaumlllauml Hull-kennoa jossa olisi sekoitus

tai jos elektrolyyttiauml kierraumltetaumlaumln Taumlrkeaumlauml olisi myoumls saada lisaumlttyauml lisaumlaineet jat-

kuvana syoumlttoumlnauml jolloin lisaumlaineita lisaumlttaumlisiin elektrolyyttiin vaumlhitellen koko ko-

keen ajan ja lisaumlainemaumlaumlrauml saataisiin naumlin pysymaumlaumln tasaisena Luuliiman hajoa-

minen olisi naumlin estettaumlvissauml ajan myoumltauml

10 YHTEENVETO KOETULOKSISTA

Lisaumlaumlmaumlllauml lisaumlaineita elektrolyyttiin saatiin aikaiseksi selkeaumlsti sileaumlmpi pinta

kuin jos lisaumlaineita ei olisi lisaumltty ollenkaan Lisaumlaineiden eri maumlaumlrillauml ja suhteilla

on myoumls selkeaumlsti vaikutusta katodisaostuman pinnan laatuun Havaittiin myoumls

ettauml mitauml suurempi virta (eli samalla myoumls virrantiheys) sitauml nopeampaa saostu-

minen oli Ajoaikaa pidentaumlmaumlllauml myoumls katodisaostuman vahvuus kasvoi jolloin

syntyneestauml saostumasta oli helpommin naumlhtaumlvissauml eri virrantiheysalueiden vaih-

tumiskohdat ja eri lisaumlainemaumlaumlrien maumlaumlraumln vaikutus katodin pinnan laatuun Ko-

keiden minimikesto valittiin naumlin ollen saostetun pinnan vahvuuden ja ulkonaumloumln

perusteella Havaittiin myoumls ettauml teollisella elektrolyytillauml saostettu pinta erosi

kokeita varten valmistetulla elektrolyytillauml saostetusta pinnasta

31

11 VIRHEARVIOINTI

Etenkin kokeissa 9-19 merkittaumlvin virhelaumlhde oli ettauml kokeiden aikana katodin

vasempaan reunaan muodostui suuri rdquokorallirdquo Katodien reunat pyoumlristettiin ko-

keesta 20 alkaen jonka jaumllkeen suuria rdquokorallejardquo ei enaumlauml muodostunut rdquoKoralli-

enrdquo muodostuminen johtui siitauml ettauml katodin vasemmassa reunassa anodi ja katodi

ovat laumlhimpaumlnauml toisiaan ja virrantiheys myoumls suurin Syntyneet rdquokorallitrdquo sekoitti-

vat virrantiheysjakaumaa sillauml niiden kohdalla virrantiheys oli suurempi On

myoumls huomattava ettauml ensimmaumlinen koe joka tehtiin reunoista pyoumlristetyllauml kato-

dilla oli koe 20 eli kokeen 18 toistokoe

Kokeet jotka tehtiin kaumlyttaumlen lisaumlaineina luuliimaa ja tioureaa olisivat vaatineet

jatkuvan lisaumlainesyoumltoumln sillauml etenkin luuliima hajoaa nopeasti Kokeiden kestaumles-

sauml noin 15 tuntia ei kokeiden paumlaumlttyessauml elektrolyytissauml luultavasti ollut enaumlauml yh-

taumlaumln aktiivista luuliimaa jaumlljellauml Kokeet ilman jatkuvaa lisaumlainesyoumlttoumlauml ja elektro-

lyytin kierraumltystauml eivaumlt siis ole taumlysin verrattavissa todelliseen raffinointiproses-

siin

Tehtaumlessauml kokeita guarilla virhettauml aiheutti sen huono liukeneminen Varsinkin

kokeissa 21 ja 22 guar liukeni erityisen huonosti laumlmpimaumlaumln veteen Lopuissa

guar-kokeissa joissa guar liuotettiin kylmaumlaumln veteen liuottaminen onnistui pa-

remmin mutta ei silti aivan taumlydellisesti

Myoumls kennon muodon muuttuminen kennon valmistusmateriaalin pehmetessauml

ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta johtuen saattoi vaikuttaa lopputulokseen

Kennon seinien sisaumlaumlntaipumisen takia katodeja jouduttiin kokeiden aikana kaven-

tamaan

32

12 LAumlHTEET

1 Boliden Harjavalta Oyn internetsivut [viitattu 31102007 ja 1412009] Saata-vissa httpwwwbolidencom

2 Forseacuten M ja Oumlsterman P Boliden Harjavalta Oyn tuotantoprosessit osa 3 elektrolyysi Pori Outokumpu Technology Research Center 2006 24 p

3 Jaumlrvenpaumlauml R Prosessivesien puhdistaminen kuparista elektrolyyttisesti [verk-kodokumentti] Tampere Tampereen ammattikorkeakoulu 2007 [viitattu 1922009] Saatavissa httpsoadoriafibitstreamhandle100245613JC3A4rvenpC3A4C3A4Riikkapdfsequence=1

4 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 1812009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiGuarkumi

5 US 5733429 Enthone-OMI Inc Warren Mitch 31031998

6 Latostenmaa P Kirjallinen tiedonanto Boliden Harjavalta Oy Pori 322009

7 Davenport WG King M Schlesinger M and Biswas AK Extractive Me-tallurgy of Copper 4th ed USA p 273-284

8 Knuutila K Forsen O ja Pehkonen A The Effect of Organic Additives on the Electrocrystallization of Copper The Electrorefining and Winning of Copper p 129-143 ISBN 0-87339-0580-X

9 Devaraj G and Seshadri SK Pulsed Electrodeposition of Copper In Plating amp Surface Finishing 1992 p 72-78

10 Vass C and Murgulescu IG The Effect of Organic Additives on Electrdo-deposition of Copper in Acid Media In Revue Roumaine de Chimie 1996 Vol 41 no 11-12 p 891-898

11 Ghorbani M Sharifabani ShA and Zahed MN The Effect of Conductivi-ty on Current Distribution in the Hull Cell In Plating and Surface Finishing 2002 p 50-52

12 Vass C and Kovacs G The Influence of Additive on the Morphology of Copper Electrdodeposits In Revue Roumaine de Chimie 1997 Vol 42 no 1 p 45-49

13 Levine IN Physical Chemistry McGraw-Hill 1978 p452-472

14 Andrle C Jelinek TW und Mitautoren Hull-Zelle zur Untersuchung von galvanischen Elektrolyten 2007 ISBN 3-87480-224-8

33

15 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiMichael_Faraday

16 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpenwikipediaorgwikiGeorge_Gabriel_Stokes

17 [viitattu 962009] Saatavissa httpgalileophysvirginiaeduclasses152mf1ispring02Stokes_Lawhtm

LIITE 1

Kuparielektrolyysi

Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0

Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0

Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0

LIITE 2 (19)

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

LIITE 2 (29)

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

LIITE 2 (39)

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

LIITE 2 (49)

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

LIITE 2 (59)

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

LIITE 2 (69)

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

LIITE 2 (79)

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

LIITE 2 (89)

Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50

Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50

Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50

Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50

Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165

Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165

LIITE 2 (99)

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 2 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 2 110 XKoe 2 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 3 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 3 110 X

760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2

Koe 4 110 X

760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2

Koe 4 110 XKoe 4 110 X

Kokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 XKokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 XKokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 X

140 Amsup2

Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0

Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0

Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

LIITE 3 (17)

Koe 7

110 X

110 X

110 X

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 8

840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2

Koe 8

840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2

Koe 6

1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 6

1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5

290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5

290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

LIITE 3 (27)

Koe 9 110 X

Koe 10

Koe 11

Koe 12

130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup21020 Amsup2

290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

110 X

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

LIITE 3 (37)

Koe 13

Koe 14

Koe 15

Koe 16

110 X

520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup21020 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

LIITE 3 (47)

Koe 19

Koe 20

Koe 18

Koe 17 110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

130 Amsup2

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

LIITE 3 (57)

Koe 21 110 X

Koe 23

Koe 24

Koe 22

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

LIITE 3 (67)

Koe 27

Koe 26

Koe 25 110 X

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

LIITE 3 (77)

Page 20: Jenni Taipalmaa HULL-KENNON KÄYTTÖ … › download › pdf › 38013377.pdf · Petri Latostenmaa, Boliden Harjavalta Oy UDK: 669.3 Sivumäärä: 56 Asiasanat: Hull-kenno, lisäaineet,

14

Kuva 8 Karkea nodulaarinen (marjaisa) katodisaostuma 6

Hull-kennokokeissa elektrolyysiajan vaikutusta tutkittiin vaihdellen aikaa 6 tun-

nista 24 tuntiin 8

Lisaumlaineiden vaikutuksen ja erilaisten virrantiheyksien lisaumlksi oli tarkoitus tark-

kailla myoumls mahdollisia dendriittejauml (havumaisia kiteitauml) noduleita (kyhmyjauml) ja

kuitukidemuodostelmia (whisker formation) Erityisesti tutkittiin virrantiheysalu-

etta 350 Am2 Taumlltauml alueelta otettua palaa tarkasteltiin pyyhkaumlisyelektronimikro-

skoopilla (SEM) jolla maumlaumlritettiin saostuman raerakennetta ja rakeiden muotoa

Valitsemalla tarkastelupiste joka oli vakio oli mahdollista vertailla miten erilai-

set lisaumlainekonsentraatiot vaikuttivat katodiin

Hull- kennokokeet tehtiin kaumlyttaumlen erilaisia kloridi-ionikonsentraatioita Kuvasta 9

on naumlhtaumlvissauml saostetun pinnan rakenne Elektrolyytti sisaumllsi vakiomaumlaumlraumlt tioureaa

(2 mgl) ja luuliimaa (2 mgl) Kloridi-ionin maumlaumlrauml vaihteli vaumllillauml 0-30 mgl

Kuvassa 9 a on esitetty ilman kloridi-ionilisaumlystauml saostetun kuparin pinta jossa on

naumlhtaumlvissauml yksittaumlisten kiteiden pohjasuuntainen (basis orientated) rakenne

Kuvassa 9 b on esitetty kuinka kiteet ovat madaltuneet kloridi-ionilisaumlyksen (5

mgl) jaumllkeen ja kidekoko on tullut pienemmaumlksi

15

Kloridi-ionikonsentraation kasvaessa raekoko pienenee pinta tulee sileaumlmmaumlksi ja

naumlkyy ainoastaan satunnaisia noduleita Kloridi-ionipitoisuuden ylittaumlessauml 30 mgl

sillauml ei ollut enaumlauml merkittaumlvaumlauml vaikutusta pintarakenteeseen

Kuva 9 SEM-kuvia kuparikatodien pinnoista eri kloridi-ionilisaumlyksillauml

Kuvasta 9 on naumlhtaumlvissauml kloridi-ionien vaikutus kuparisaostuman pintakerroksen

rakenteeseen Hull-kennokokeissa SEM mikrokuvat on otettu 350 Am2 virranti-

heysalueelta Tiourea- ja luuliimakonsentraatiot 2 mgl kloridi-ionikonsentraatio

a) 0 mgl b) 5 mgl c) 10 mgl d) 30 mgl

16

Kokeiden perusteella kloridi-ioneilla on voimakas taipumus raekoon pienentaumlmi-

seen elektrolyytin sisaumlltaumlessauml tioureaa ja liimaa Saostetusta pinnasta tulee myoumls

sileaumlmpi kloridi-ioneja lisaumlttaumlessauml

62 Pulssitettu kuparielektrolyysi

G Devaraj ja SK Seshadri tutkivat pulssitettua kuparielektrolyysiauml saostamalla

kuparia saumlhkoumlkemiallisella saostuksella kuparisulfaattikylvystauml 9 Pulssitetun

virran vaikutusta virran hyoumltysuhteeseen katodipotentiaaliin ja saostuksen omi-

naisuuksiin kuten kovuuteen ja huokoisuuteen tutkittiin vertaamalla pulssitetun

kuparielektrolyysin ominaisuuksia tavanomaisen tasavirtapinnoituksen ominai-

suuksiin

Pulssiajosyklejauml (pulse duty cykles) ajettiin arvoilla 5-80 taajuudella 10-100

Hz ja virrantiheysarvolla 25-75 Adm2 Hull-kenno kokeet tehtiin tavanomaises-

sa 267 ml Hull-kennossa Pulssipinnoitus tehtiin 35degC laumlmpoumltilassa kaumlyttaumlen yhtauml

litraa elektrolyyttiauml sekauml valssattua elektrolyyttistauml kuparianodia

Kuva 10 Hull-kennon levyt paumlaumlllystettyinauml kuparilla kaumlyttaumlen erilaisia kennovirtoja (tasavirta)

17

Kuvassa 10 on esitetty saostetun kuparin pinnanlaadun riippuvuus kennovirrasta

(tasavirta) Pienellauml 25 An virralla saostettu kuparikerros oli ohut varsinkin mata-

lalla virrantiheysalueella

Virroilla 5-20 A saostuma oli hyvauml vaikka pulverimaista saostumaa muodostui

levyn korkean virrantiheyden alueella Koe osoitti ettauml kyseisestauml elektrolyytistauml

kupari saostuu hyvin 2500 Am2 saakka

Virtahyoumltysuhteen havaittiin laskevan virrantiheyden kasvaessa Negatiivisempia

katodipotentiaaleja mitattiin kun virrantiheys kasvoi mikauml havaittiin virran kas-

vavana katodipolarisaationa Kuparisaostuman huokoisuus vaumlhentyi virrantihey-

den kasvaessa Taumlmauml taas johti tiiviin saostuman muodostumiseen jolla on suu-

rempi kovuus

63 Kuparin saumlhkoumlsaostus

Cecilia Vass ja Ilie G Murgulescu tutkivat orgaanisten lisaumlaineiden vaikutusta

kuparin saumlhkoumlsaostuksessa 10 Tutkittavia aineita olivat vaumlrit (fusiini metyyli-

violetti ftalosyaniini) typpiyhdisteet pinta-aktiiviset aineet ja p-

tolueenisulfonihappoa kuparisulfaattiliuoksesta Hull-kennolla tehdyillauml mittauk-

silla maumlaumlritettiin optimaalinen virrantiheys joka antaa kirkkaan saostuman

Prosessissa kaumlytettaumlvien yhdisteiden vaikutuksia tutkittiin tekemaumlllauml polarisaatio-

mittauksia tasoelektrodeilla ja pyoumlrivillauml levyelektrodeilla (kuva 11) sekauml kaumlyttauml-

maumlllauml syklistauml voltammografiaa levyelektrodeilla Tulokset vastasivat Hull-

kennolla saatuja mittaustuloksia sekauml katodin pinnan peittaumlvyystietoja

Kennoa kaumlytettiin kolmella elektrodilla Katodina kaumlytettiin joko kuparinauhaa (1

cm2 alue liuoksessa) tai platinaista pyoumlrivaumlauml levyelektrodia (125 cm2) joka oli

ennestaumlaumln pinnoitettu kuparilla 15 minuutin ajan vastaelektrodina toimi pla-

tinakaistale ja vertailuelektrodina kyllaumlstetty kalomelielektrodi Liuoksen koostu-

mus oli 220 gl CuSO45 H2O ja 60 gl H2SO4 eli samanlainen kuin teollisuus-

kylvyt Saumlhkoumlkemiallinen saostaminen suoritettiin rajavirtaa pienemmillauml virran

arvoilla Virrantiheyden ollessa rajavirtaa korkeampi saostumasta tuli himmeauml ja

jopa karhea

18

Kuva 11 Katodipolarisaatiokaumlyraumlt a) 01 moll CuSO4middot5H2O+05 moll H2SO4 ja b) sama liuos 10-3 moll aminoguanidiini-lisaumlyksellauml kaumlyttaumlen pyoumlrivaumlauml levyelekt-rodia (200-1400 kierrosta minuutissa) Numerot 1-8 viittaavat lisaumlainepitoisuuk-siin

19

Optimaaliset virrantiheysalueet jokaiselle kaumlytetylle lisaumlaineelle kirkkaan metal-

lisaostuman loumlytaumlmiseksi on maumlaumlritetty kuvassa 12

Kuva 12 Kirkkaan metallisaostuman loumlytaumlmiseksi tehtyjen Hull-kennokokeiden tulokset

20

64 Virranjakauma Hull-kennossa

M Ghorbani ShA Sharifabani ja MN Zahed 11 tutkivat virranjakaumaa

muuntelemalla kontrolloidusti elektrolyytin johtavuutta kaumlyttaumlen 267 mln Hull-

kennoa Virranjakaumamittaukset tehtiin kaumlyttaumlen osiin jaettua elektrodia Virran-

tiheys laskettiin joka osiolle mittaamalla osion saavuttama paino pinnoituksen ai-

kana ja soveltamalla Faradayn lakia Hapan kupariliuos sisaumllsi 200 gl kuparisul-

faattia mutta rikkihappomaumlaumlraumlauml vaihdeltiin

Tutkittavia liuoksia oli kolme hapan kuparisulfaatti kokonaiskloridi (all-

chloride)-nikkeli ja kokonaiskloridisinkki Happamassa kuparisulfaattiliuoksessa

rikkihappomaumlaumlraumlauml vaihdeltiin 40-70 mll vaumllillauml virran suuruus oli 1 A laumlmpoumltila

20degC ja pinnoitusaika 5 min

Huomattiin ettauml liuoksen johtavuus vaikuttaa virranjakaumaan Johtavuuden kas-

vaessa virranjakauman regressioviivan jyrkkyys kasvaa ja taumlten virranjakaumasta

tulee hajanainen kuten kuvasta 13 on naumlhtaumlvissauml

Kuva 13 Virrantiheyden jakaumakaumlyrauml

21

Kokonaisvirrantiheydellauml on selkeauml yhteys elektrodin polarisaatiokaumlyttaumlytymiseen

Johtavuuden kasvun vuoksi kasvava virrantiheys voi johtaa polarisaation kasvuun

katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml edempaumlnauml virrantiheyden kasvua

Tietyissauml kohdissa Hull-kennon katodia polarisaatiokaumlyraumln jyrkkyys ja ominainen

saumlhkoumlnjohtavuus maumlaumlrittaumlvaumlt virranjakaumaa Virranjakauman samanlaisuus vauml-

henee johtavuuden kasvaessa ja enemmaumln virtaa kuluu katodialueella laumlhimpaumlnauml

anodia Matalammilla virrantiheysalueilla kauimpana anodista laskelmat osoittivat

ettauml peittokyvyn puute oli mahdollista kaumlytettaumlessauml kokonaiskloridi-nikkeliliuosta

65 Lisaumlaineiden vaikutus saumlhkoumlsaostuman rakenteeseen

Cecilia Vass ja Gheorghe Kovacs 12 tutkivat lisaumlaineiden kuten COP (etyleeni-

oksidin ja propyleenioksidin kopolymeeri) rikkiyhdisteet (mm tiourea) ja vaumlriai-

neiden (safraniini) vaikutusta happamasta kuparisulfaattielektrolyytistauml saumlh-

koumlsaostetun kuparin rakenteeseen Saumlhkoumlsaostuman muoto-oppia (morfologiaa)

tutkittiin katodipolarisaation avulla pinnankarkeusmittauksilla ja pyyhkaumlisyelekt-

ronimikroskoopilla Mittaukset Hull-kennolla vastasivat katodipinnan peittaumlvyys-

tietoja Lisaumlaineiden ominaisuuksilla oli suuri merkitys saumlhkoumlsaostuksessa muo-

dostuvan pinnan rakenteeseen

Happamalla kuparipinnoituselektrolyytillauml saadun kuparisaostuman rakennetta

ilman kirkastus- tai tasoitusaineita tai niiden kanssa tutkittiin kattavasti Lisaumlainei-

den kuten polymeeristen tuotteiden (COP) rikkiyhdisteet (L-kysteiini CS tiou-

rea TU ja diguanidium disulfiitti DGDS) ja vaumlrien (safraniini S) vaikutusta ku-

parin saumlhkoumlsaostumaan tutkittiin koska haluttiin valita sopivat lisaumlaineet galva-

nointikylpyihin Optimaalinen lisaumlainekonsentraatio oli 10 3minus moll Matalampi

konsentraatio (104minus moll) ei ilmeisesti vaikuttanut tuloksiin kun taas korkeampi

(10 2minus moll) konsentraatio alkoi selvaumlsti hidastaa prosessia Rajavirta maumlaumlritettiin

katodisella polarisaatiolla jotta voitiin vaumllttaumlauml himmeaumln tai karhean pinnan muo-

dostuminen

22

Kuva 14 Katodipolarisaatiokaumlyraumlt 0-700 mV alueella kaumlyttaumlen liuosta joka sisaumll-taumlauml CuSO4middot5H2O 220 gl+H2SO4 60 gl Kaumlyrauml 1 sekoituksella ilman lisaumlaineita Kaumlyrauml 2 ilman sekoitusta ja lisaumlaineita Kaumlyrauml 3 lisaumlaineena kaumlytetty 10-3 moll etyleenioksidi-propyleenioksidi-kopolymeeriauml

Kuvasta 14 on naumlhtaumlvissauml ettauml sekoitetussa liuoksessa virta on rajavirtaa pienempi

polarisaatiopotentiaalin kasvaessa mikauml todistaa saumlhkoumlsaostumisen nopeuden ole-

van suuri

Kaikki potentiostaattiset mittaukset suoritettiin ainoastaan sekoittaen galvanointi-

kylpyauml Katodisen virran mitattu (resulted) lasku orgaanisten lisaumlaineiden (COP)

lisaumlaumlmisen jaumllkeen merkitsi ettauml saostuminen hidastui Taumlmauml ilmiouml huomattiin

kaikkia orgaanisia lisaumlaineita kaumlytettaumlessauml Tiourean lisaumlaumlminen johti hienompaan

kiteytymiseen (granulation) ja kirkkaampaan kuparisaostumaan

23

7 YHTEENVETO KIRJALLISUUSTUTKIMUKSESTA

Kirjallisuustutkimuksessa kaumlytetyissauml laumlhteissauml oli tutkittu lisaumlaineita (mm luulii-

maa tioureaa ja kloridi-ioneja) kaumlyttaumlen Hull-kennoa polarisaatiomittauksia gal-

vanostaattisia elektrolyysejauml ja syklistauml voltammografiaa Saumlhkoumlsaostuman muoto-

oppia tutkittiin katodipolarisaation avulla pinnankarkeusmittauksilla ja pyyh-

kaumlisyelektronimikroskoopilla (SEM) Luuliimalla on polarisoiva vaikutus saos-

tuspotentiaaliin ja ettauml pienet tioureapitoisuudet vaikuttivat depolarisoivasti kun

taas suuret tioureapitoisuudet hidastavat kuparin saostumista Kloridi-ioneilla ha-

vaittiin olevan voimakas taipumus raekoon pienentaumlmiseen elektrolyytin sisaumlltaumles-

sauml luuliimaa ja tioureaa Tiourean lisaumlaumlminen johti hienompaan kiteytymiseen

(granulation) ja kirkkaampaan kuparisaostumaan

Pulssitetun virran vaikutusta virran hyoumltysuhteeseen katodipotentiaaliin ja saos-

tuksen ominaisuuksiin tutkittiin vertaamalla pulssitetun kuparielektrolyysin omi-

naisuuksia tavanomaisen tasavirtapinnoituksen ominaisuuksiin Virranjakaumaa

tutkittiin kaumlyttaumlen Hull-kennoa ja huomattiin ettauml liuoksen johtavuus vaikuttaa

virranjakaumaan Johtavuuden kasvaessa virranjakaumasta tulee hajanainen ja

virtaa kuluu enemmaumln katodialueella laumlhimpaumlnauml anodia

Virtahyoumltysuhteen havaittiin laskevan virrantiheyden kasvaessa Virrantiheyden

ollessa laumlhellauml rajavirrantiheyttauml tai sen ylittaumlessauml rajavirrantiheyden saostumasta

muodostui himmeauml erittaumlin paikallinen ja jopa dendriittinen Kokonaisvirranti-

heydellauml havaittiin olevan selkeauml yhteys elektrodin polarisaatiokaumlyttaumlytymiseen

sillauml johtavuuden kasvaessa myoumls virrantiheys kasvaa ja taumllloumlin kasvava virranti-

heys voi johtaa polarisaation kasvuun katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml

edempaumlnauml virrantiheyden kasvua

24

Johtavuuden kasvun vuoksi kasvava virrantiheys voi johtaa polarisaation kasvuun

katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml edempaumlnauml virrantiheyden kasvua Vir-

rantiheydellauml on suora vaikutus katodin saostusnopeuteen Katodivirran laskemi-

nen lisaumlttaumlessauml orgaanisia lisaumlaineita aiheutti saostumisen hidastumisen Virranja-

kauman samanlaisuus vaumlheni johtavuuden kasvaessa ja enemmaumln virtaa kului ka-

todialueella laumlhimpaumlnauml anodia

8 KOKEELLINEN OSA

Kokeellisessa osassa tutkittiin eri lisaumlainemaumlaumlrien vaikutusta saostetun kuparipin-

nan laatuun Hull-kennolla tehtiin yhteensauml 27 koetta joissa muuttujina oli mm

lisaumlaineiden pitoisuudet

Kokeet tehtiin kaumlyttaumlen 275 mln Hull-kennoa joka taumlytettiin 250 mllla elektro-

lyyttiauml Kennossa elektrodeina toimivat yksi anodi ja yksi katodi Anodimateriaa-

lina kaumlytettiin Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysistauml saatua katodi-

kuparia ja katodimateriaalina toimi haponkestaumlvauml teraumlslevy AISI 316 L 2B spe-

cial- pinnalla Katodit joita oli kaksi kappaletta leikattiin sopivan kokoisiksi pa-

loiksi isosta teraumlslevystauml Anodeja kului kokeiden aikana 14 kappaletta ja myoumls ne

jouduttiin leikkaamaan isommasta kuparilevystauml Elektrodit mitoitettiin viitteestauml

(14) loumlytyneiden mittojen mukaan Anodien leveys oli taumlten 64 mm ja vahvuus

noin 5 mm Katodien leveys oli 102 mm ja vahvuus 2 mm Elektrodeja jouduttiin

kuitenkin kaventamaan kokeiden jatkuessa sillauml kennon seinaumlt paumlaumlsivaumlt taipumaan

hieman ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta (65˚C) johtuen

25

Kuva 15 Hull-kenno jossa on vasemmalla kuparinen anodi ja oikealla teraumlksinen katodi

Kokeissa kaumlytettiin synteettistauml elektrolyyttiauml joka sisaumllsi 55 gl Cu2+ (lisaumlttynauml

muodossa CuSO4middot5 H2O) ja150 gl H2SO4 sekauml 30 mgl Cl- joka lisaumlttiin HCln

muodossa Kokeessa 26 kloridi-ionilisaumlystauml ei ollut mutta muuten elektrolyytin

koostumus oli sama kuin muissakin kokeissa Elektrodit kaumlsiteltiin ennen kaumlyttoumlauml

pesemaumlllauml ne astianpesuaineella ja huuhtelemalla ionivaihdetulla vedellauml sekauml kui-

vaamalla asetonilla Kennon laumlmpoumltila saumlaumldettiin vesihauteen avulla Lisaumlksi ko-

keissa kaumlytettyyn laitteistoon kuului virtalaumlhde

Kokeet 1-7 tehtiin ilman lisaumlainelisaumlyksiauml sillauml aluksi haluttiin maumlaumlrittaumlauml kaumlytettauml-

vauml virta sekauml sopiva ajon kesto ja vasta niiden loumlydyttyauml alettiin kokeilla erilaisia

lisaumlainemaumlaumlriauml Lisaumlaineina kaumlytettiin luuliimaa 02-100 mgl ja tioureaa eri suh-

teissa sekauml guaria Guaria kaumlytettiin kokeissa 21-26 joista kahdessa ensimmaumlises-

sauml kokeessa ongelmana oli ettauml guaria yritettiin liuottaa laumlmpimaumlaumln veteen johon

se ei kuitenkaan kunnolla liuennut Seuraavissa guar-kokeissa liuotus tehtiin kyl-

maumlaumln veteen jolloin guar saatiin liukenemaan laumlhes taumlydellisesti Kokeet 18-20

tehtiin kaumlyttaumlen Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysin teollista elekt-

rolyyttiauml Koe 19 (jossa tapahtui oikosulku) ja koe 20 olivat kokeen 18 toistoko-

keita Viimeinen koe (koe 27) tehtiin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml

jonka oli annettu seistauml viisi paumlivaumlauml Vanhentuneessa elektrolyytissauml ei ollut Porin

26

kuparielektrolyysin kaumlyttoumlanalyysin perusteella tioureaa ja oletettavasti aktiivisen

luuliiman olisi pitaumlnyt viidessauml paumlivaumlssauml hajota kokonaan

Kokeen jaumllkeen katodit kuvattiin (Liitteet 2-3) sekauml mikroskoopilla ettauml digitaali-

kameralla Mikroskooppikuvat otettiin neljaumlstauml eri kohtaa katodia yleensauml 15 cm

3 cm 5 cm ja 7 cm etaumlisyydeltauml vasemmasta reunasta vastaten virrantiheyksiauml

840 520 290 ja 130 Am2 virralla 2 A Kuvaamiseen kaumlytettiin stereomikro-

skooppia jolla kuvat otettiin 45- ja 110- kertaisella suurennoksella Kameralla

otetuista kuvista pystyttiin havaitsemaan selvaumlsti eroja eri lisaumlainelisaumlysten vaumllillauml

Kameralla kuvaaminen mahdollisti myoumls katodin sivuprofiilin kuvaamisen tarvit-

taessa Sivuprofiileista otettiin kuvia silloin kun ajon aikana oli syntynyt dendriit-

tejauml joita taumlssauml tekstissauml on kutsuttu rdquokoralleiksirdquo Katodeja kuvattaessa niiden

taustalle asetettiin virrantiheysasteikko joka helpotti hahmottamaan eri virranti-

heysalueet katodin eri kohdissa

Aluksi kaumlytettiin teraumlvaumlreunaisia katodeja jolloin joidenkin pidempikestoisten ko-

keiden aikana muodostui suuria rdquokorallejardquo suurimmalle virrantiheysalueelle

Taumlmauml sekoitti virrantiheysjakaumaa ja aiheutti epaumltarkkuutta virrantiheysasteik-

koon Koe 11 toistettiin koska siinauml rdquokorallirdquo kasvoi niin suureksi ettauml syntyi oi-

kosulku Naumlin ollen koe 14 oli kokeen 11 toisto Oikosulun aiheuttaa anodin ja

katodin yhteen kasvaminen Kun katodien reunat kokeesta 20 alkaen pyoumlristettiin

ei enaumlauml muodostunut isoja rdquokorallejardquo ja virranjakauma-asteikko saatiin pysy-

maumlaumln tarkkana Kupari kasvaa helposti teraumlviin ja epaumltasaisiin kohtiin mikauml vai-

kuttaa myoumls virrantiheysjakaumaan koska taumlllaisiin kohtiin kasvavien rdquokorallienrdquo

kohdalla on suurempi virrantiheys Naumlin ollen ennen ja jaumllkeen katodin reunojen

pyoumlristystauml tehdyt kokeet eivaumlt ole taumlysin verrattavissa toisiinsa

27

Kuva 16 Kokeen 13 aikana muodostunut rdquokorallirdquo

Taulukko 3 Kokeet 1-7 ilman lisaumlainelisaumlystauml

Koe Ajon kesto

(h) Virran suuruus

(A) 1 50 1 2 25 1 3 160 1 4 45 15 5 170 15 6 160 2 7 170 2

28

Taulukko 4 Kokeiden 8-27 olosuhteet kaumlyttaumlen lisaumlaineita Kaikissa naumlissauml ko-

keissa kaumlytettiin 2 An virtaa ja lisaumlainepitoisuudet on mitattu ennen kokeen alkua

Koe Ajon kesto

(h) Tiourea (mgl)

Luuliima (mgl) Guar (mgl)

8 170 06 10 9 150 60 100 10 160 01 02 11 175 30 50 12 160 10 50 13 165 50 50 14 170 30 50 15 165 20 100 16 160 80 100 17 160 100 100 18 160 elektrolyytti(sup1 19 170 elektrolyytti(sup1 20 140 elektrolyytti(sup1 21 165 100 22 160 100 23 165 20 24 170 100 25 165 50 26 175 50 27 165 elektrolyytti(sup1

(sup1 BOHAn elektrolyytti

Kokeen jaumllkeen kuparikasvu irrotettiin katodista mekaanisesti loput teraumlslevyyn

kiinni jaumlaumlneestauml kuparista irrotettiin liuottamalla Liuotuksessa kaumlytettiin rikkihap-

poa (H2 SO4 ) 300 gl ja vetyperoksidia (H2 O 2 ) 30 laumlmpoumltilan ollessa noin 60-

70degC

29

9 KOETULOKSET

Ajoaikaa vaihdeltiin 25 tunnista 175 tuntiin Jo 25 tunnin ja 45 tunnin ajoilla

saatiin aikaiseksi ohut kuparisaostuma Eroja eri virrantiheysalueiden vaumllillauml ei

naumlin lyhyillauml ajoajoilla pystytty havaitsemaan Lisaumlksi naumlin ohuen kuparikerroksen

laumlpi olisi saattanut naumlkyauml kuparikatodin irrottamisesta aiheutuneet naarmut mikauml

olisi vaikeuttanut pinnanlaadun arviointia Pinnanlaadun tutkimisen kannalta pak-

sumpaa kerrosta oli myoumls helpompi tarkastella Kokeiden perusteella sopivaksi

ajaksi maumlaumlritettiin 15-17 tuntia pitkauml ajoaika

Kokeissa kaumlytettiin 2 A virtaa koska taumllloumlin kiinnostavin virrantiheysalue 350

Amsup2 ja 500 Amsup2 vaumlliltauml sijoittui keskelle katodia

Kokeessa 27 joka oli tehty Porin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml

jonka annettiin pilaantua lisaumlaineiden hajottamiseksi havaittiin selkeaumlsti lisaumlainei-

den puuttuminen verrattaessa sitauml vastaavilla mutta lisaumlaineita sisaumlltaumlvillauml elektro-

lyyteillauml tehtyihin kokeisiin Kokeen 27 saostettu pinta oli epaumltasaisempi kuin li-

saumlaineita sisaumlltaumlvillauml todellisilla sekauml synteettisillauml elektrolyyteillauml saostettu ja

huonolaatuisen saostuman alue jatkui pidemmaumllle kohti pienempaumlauml virrantiheys-

aluetta Kokeissa 9 (tioureaa 60 mgl luuliimaa 100 mgl) ja 13 (tioureaa 50

mgl luuliimaa 50 mgl) kaumlytetyillauml lisaumlainemaumlaumlrillauml saatiin aikaiseksi tasainen ja

kaunis katodisaostuma Kokeessa 8 kaumlytetyllauml melko vaumlhaumlisellauml lisaumlainemaumlaumlraumlllauml

(tioureaa 06 mgl luuliimaa 10 mgl) saostettu pinta sen sijaan oli erittaumlin epaumlta-

sainen Kokeiden perusteella tultiin siihen tulokseen ettauml tiourean maumlaumlraumlllauml ja

varsinkin sen liian vaumlhaumlisellauml maumlaumlraumlllauml on negatiivinen vaikutus saostetun katodi-

pinnan laatuun (Liitteet 2 ja 3)

30

Hull-kennolla tehtaumlvillauml kokeilla voidaan maumlaumlrittaumlauml todellisessa prosessissa kaumlytet-

taumlvien lisaumlaineiden (luuliima ja tiourea) suhdetta ja maumlaumlraumlauml Oletettavasti parem-

piin tuloksiin paumlaumlstaumlisiin kuitenkin kaumlyttaumlmaumlllauml Hull-kennoa jossa olisi sekoitus

tai jos elektrolyyttiauml kierraumltetaumlaumln Taumlrkeaumlauml olisi myoumls saada lisaumlttyauml lisaumlaineet jat-

kuvana syoumlttoumlnauml jolloin lisaumlaineita lisaumlttaumlisiin elektrolyyttiin vaumlhitellen koko ko-

keen ajan ja lisaumlainemaumlaumlrauml saataisiin naumlin pysymaumlaumln tasaisena Luuliiman hajoa-

minen olisi naumlin estettaumlvissauml ajan myoumltauml

10 YHTEENVETO KOETULOKSISTA

Lisaumlaumlmaumlllauml lisaumlaineita elektrolyyttiin saatiin aikaiseksi selkeaumlsti sileaumlmpi pinta

kuin jos lisaumlaineita ei olisi lisaumltty ollenkaan Lisaumlaineiden eri maumlaumlrillauml ja suhteilla

on myoumls selkeaumlsti vaikutusta katodisaostuman pinnan laatuun Havaittiin myoumls

ettauml mitauml suurempi virta (eli samalla myoumls virrantiheys) sitauml nopeampaa saostu-

minen oli Ajoaikaa pidentaumlmaumlllauml myoumls katodisaostuman vahvuus kasvoi jolloin

syntyneestauml saostumasta oli helpommin naumlhtaumlvissauml eri virrantiheysalueiden vaih-

tumiskohdat ja eri lisaumlainemaumlaumlrien maumlaumlraumln vaikutus katodin pinnan laatuun Ko-

keiden minimikesto valittiin naumlin ollen saostetun pinnan vahvuuden ja ulkonaumloumln

perusteella Havaittiin myoumls ettauml teollisella elektrolyytillauml saostettu pinta erosi

kokeita varten valmistetulla elektrolyytillauml saostetusta pinnasta

31

11 VIRHEARVIOINTI

Etenkin kokeissa 9-19 merkittaumlvin virhelaumlhde oli ettauml kokeiden aikana katodin

vasempaan reunaan muodostui suuri rdquokorallirdquo Katodien reunat pyoumlristettiin ko-

keesta 20 alkaen jonka jaumllkeen suuria rdquokorallejardquo ei enaumlauml muodostunut rdquoKoralli-

enrdquo muodostuminen johtui siitauml ettauml katodin vasemmassa reunassa anodi ja katodi

ovat laumlhimpaumlnauml toisiaan ja virrantiheys myoumls suurin Syntyneet rdquokorallitrdquo sekoitti-

vat virrantiheysjakaumaa sillauml niiden kohdalla virrantiheys oli suurempi On

myoumls huomattava ettauml ensimmaumlinen koe joka tehtiin reunoista pyoumlristetyllauml kato-

dilla oli koe 20 eli kokeen 18 toistokoe

Kokeet jotka tehtiin kaumlyttaumlen lisaumlaineina luuliimaa ja tioureaa olisivat vaatineet

jatkuvan lisaumlainesyoumltoumln sillauml etenkin luuliima hajoaa nopeasti Kokeiden kestaumles-

sauml noin 15 tuntia ei kokeiden paumlaumlttyessauml elektrolyytissauml luultavasti ollut enaumlauml yh-

taumlaumln aktiivista luuliimaa jaumlljellauml Kokeet ilman jatkuvaa lisaumlainesyoumlttoumlauml ja elektro-

lyytin kierraumltystauml eivaumlt siis ole taumlysin verrattavissa todelliseen raffinointiproses-

siin

Tehtaumlessauml kokeita guarilla virhettauml aiheutti sen huono liukeneminen Varsinkin

kokeissa 21 ja 22 guar liukeni erityisen huonosti laumlmpimaumlaumln veteen Lopuissa

guar-kokeissa joissa guar liuotettiin kylmaumlaumln veteen liuottaminen onnistui pa-

remmin mutta ei silti aivan taumlydellisesti

Myoumls kennon muodon muuttuminen kennon valmistusmateriaalin pehmetessauml

ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta johtuen saattoi vaikuttaa lopputulokseen

Kennon seinien sisaumlaumlntaipumisen takia katodeja jouduttiin kokeiden aikana kaven-

tamaan

32

12 LAumlHTEET

1 Boliden Harjavalta Oyn internetsivut [viitattu 31102007 ja 1412009] Saata-vissa httpwwwbolidencom

2 Forseacuten M ja Oumlsterman P Boliden Harjavalta Oyn tuotantoprosessit osa 3 elektrolyysi Pori Outokumpu Technology Research Center 2006 24 p

3 Jaumlrvenpaumlauml R Prosessivesien puhdistaminen kuparista elektrolyyttisesti [verk-kodokumentti] Tampere Tampereen ammattikorkeakoulu 2007 [viitattu 1922009] Saatavissa httpsoadoriafibitstreamhandle100245613JC3A4rvenpC3A4C3A4Riikkapdfsequence=1

4 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 1812009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiGuarkumi

5 US 5733429 Enthone-OMI Inc Warren Mitch 31031998

6 Latostenmaa P Kirjallinen tiedonanto Boliden Harjavalta Oy Pori 322009

7 Davenport WG King M Schlesinger M and Biswas AK Extractive Me-tallurgy of Copper 4th ed USA p 273-284

8 Knuutila K Forsen O ja Pehkonen A The Effect of Organic Additives on the Electrocrystallization of Copper The Electrorefining and Winning of Copper p 129-143 ISBN 0-87339-0580-X

9 Devaraj G and Seshadri SK Pulsed Electrodeposition of Copper In Plating amp Surface Finishing 1992 p 72-78

10 Vass C and Murgulescu IG The Effect of Organic Additives on Electrdo-deposition of Copper in Acid Media In Revue Roumaine de Chimie 1996 Vol 41 no 11-12 p 891-898

11 Ghorbani M Sharifabani ShA and Zahed MN The Effect of Conductivi-ty on Current Distribution in the Hull Cell In Plating and Surface Finishing 2002 p 50-52

12 Vass C and Kovacs G The Influence of Additive on the Morphology of Copper Electrdodeposits In Revue Roumaine de Chimie 1997 Vol 42 no 1 p 45-49

13 Levine IN Physical Chemistry McGraw-Hill 1978 p452-472

14 Andrle C Jelinek TW und Mitautoren Hull-Zelle zur Untersuchung von galvanischen Elektrolyten 2007 ISBN 3-87480-224-8

33

15 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiMichael_Faraday

16 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpenwikipediaorgwikiGeorge_Gabriel_Stokes

17 [viitattu 962009] Saatavissa httpgalileophysvirginiaeduclasses152mf1ispring02Stokes_Lawhtm

LIITE 1

Kuparielektrolyysi

Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0

Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0

Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0

LIITE 2 (19)

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

LIITE 2 (29)

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

LIITE 2 (39)

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

LIITE 2 (49)

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

LIITE 2 (59)

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

LIITE 2 (69)

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

LIITE 2 (79)

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

LIITE 2 (89)

Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50

Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50

Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50

Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50

Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165

Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165

LIITE 2 (99)

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 2 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 2 110 XKoe 2 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 3 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 3 110 X

760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2

Koe 4 110 X

760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2

Koe 4 110 XKoe 4 110 X

Kokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 XKokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 XKokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 X

140 Amsup2

Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0

Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0

Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

LIITE 3 (17)

Koe 7

110 X

110 X

110 X

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 8

840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2

Koe 8

840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2

Koe 6

1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 6

1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5

290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5

290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

LIITE 3 (27)

Koe 9 110 X

Koe 10

Koe 11

Koe 12

130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup21020 Amsup2

290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

110 X

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

LIITE 3 (37)

Koe 13

Koe 14

Koe 15

Koe 16

110 X

520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup21020 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

LIITE 3 (47)

Koe 19

Koe 20

Koe 18

Koe 17 110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

130 Amsup2

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

LIITE 3 (57)

Koe 21 110 X

Koe 23

Koe 24

Koe 22

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

LIITE 3 (67)

Koe 27

Koe 26

Koe 25 110 X

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

LIITE 3 (77)

Page 21: Jenni Taipalmaa HULL-KENNON KÄYTTÖ … › download › pdf › 38013377.pdf · Petri Latostenmaa, Boliden Harjavalta Oy UDK: 669.3 Sivumäärä: 56 Asiasanat: Hull-kenno, lisäaineet,

15

Kloridi-ionikonsentraation kasvaessa raekoko pienenee pinta tulee sileaumlmmaumlksi ja

naumlkyy ainoastaan satunnaisia noduleita Kloridi-ionipitoisuuden ylittaumlessauml 30 mgl

sillauml ei ollut enaumlauml merkittaumlvaumlauml vaikutusta pintarakenteeseen

Kuva 9 SEM-kuvia kuparikatodien pinnoista eri kloridi-ionilisaumlyksillauml

Kuvasta 9 on naumlhtaumlvissauml kloridi-ionien vaikutus kuparisaostuman pintakerroksen

rakenteeseen Hull-kennokokeissa SEM mikrokuvat on otettu 350 Am2 virranti-

heysalueelta Tiourea- ja luuliimakonsentraatiot 2 mgl kloridi-ionikonsentraatio

a) 0 mgl b) 5 mgl c) 10 mgl d) 30 mgl

16

Kokeiden perusteella kloridi-ioneilla on voimakas taipumus raekoon pienentaumlmi-

seen elektrolyytin sisaumlltaumlessauml tioureaa ja liimaa Saostetusta pinnasta tulee myoumls

sileaumlmpi kloridi-ioneja lisaumlttaumlessauml

62 Pulssitettu kuparielektrolyysi

G Devaraj ja SK Seshadri tutkivat pulssitettua kuparielektrolyysiauml saostamalla

kuparia saumlhkoumlkemiallisella saostuksella kuparisulfaattikylvystauml 9 Pulssitetun

virran vaikutusta virran hyoumltysuhteeseen katodipotentiaaliin ja saostuksen omi-

naisuuksiin kuten kovuuteen ja huokoisuuteen tutkittiin vertaamalla pulssitetun

kuparielektrolyysin ominaisuuksia tavanomaisen tasavirtapinnoituksen ominai-

suuksiin

Pulssiajosyklejauml (pulse duty cykles) ajettiin arvoilla 5-80 taajuudella 10-100

Hz ja virrantiheysarvolla 25-75 Adm2 Hull-kenno kokeet tehtiin tavanomaises-

sa 267 ml Hull-kennossa Pulssipinnoitus tehtiin 35degC laumlmpoumltilassa kaumlyttaumlen yhtauml

litraa elektrolyyttiauml sekauml valssattua elektrolyyttistauml kuparianodia

Kuva 10 Hull-kennon levyt paumlaumlllystettyinauml kuparilla kaumlyttaumlen erilaisia kennovirtoja (tasavirta)

17

Kuvassa 10 on esitetty saostetun kuparin pinnanlaadun riippuvuus kennovirrasta

(tasavirta) Pienellauml 25 An virralla saostettu kuparikerros oli ohut varsinkin mata-

lalla virrantiheysalueella

Virroilla 5-20 A saostuma oli hyvauml vaikka pulverimaista saostumaa muodostui

levyn korkean virrantiheyden alueella Koe osoitti ettauml kyseisestauml elektrolyytistauml

kupari saostuu hyvin 2500 Am2 saakka

Virtahyoumltysuhteen havaittiin laskevan virrantiheyden kasvaessa Negatiivisempia

katodipotentiaaleja mitattiin kun virrantiheys kasvoi mikauml havaittiin virran kas-

vavana katodipolarisaationa Kuparisaostuman huokoisuus vaumlhentyi virrantihey-

den kasvaessa Taumlmauml taas johti tiiviin saostuman muodostumiseen jolla on suu-

rempi kovuus

63 Kuparin saumlhkoumlsaostus

Cecilia Vass ja Ilie G Murgulescu tutkivat orgaanisten lisaumlaineiden vaikutusta

kuparin saumlhkoumlsaostuksessa 10 Tutkittavia aineita olivat vaumlrit (fusiini metyyli-

violetti ftalosyaniini) typpiyhdisteet pinta-aktiiviset aineet ja p-

tolueenisulfonihappoa kuparisulfaattiliuoksesta Hull-kennolla tehdyillauml mittauk-

silla maumlaumlritettiin optimaalinen virrantiheys joka antaa kirkkaan saostuman

Prosessissa kaumlytettaumlvien yhdisteiden vaikutuksia tutkittiin tekemaumlllauml polarisaatio-

mittauksia tasoelektrodeilla ja pyoumlrivillauml levyelektrodeilla (kuva 11) sekauml kaumlyttauml-

maumlllauml syklistauml voltammografiaa levyelektrodeilla Tulokset vastasivat Hull-

kennolla saatuja mittaustuloksia sekauml katodin pinnan peittaumlvyystietoja

Kennoa kaumlytettiin kolmella elektrodilla Katodina kaumlytettiin joko kuparinauhaa (1

cm2 alue liuoksessa) tai platinaista pyoumlrivaumlauml levyelektrodia (125 cm2) joka oli

ennestaumlaumln pinnoitettu kuparilla 15 minuutin ajan vastaelektrodina toimi pla-

tinakaistale ja vertailuelektrodina kyllaumlstetty kalomelielektrodi Liuoksen koostu-

mus oli 220 gl CuSO45 H2O ja 60 gl H2SO4 eli samanlainen kuin teollisuus-

kylvyt Saumlhkoumlkemiallinen saostaminen suoritettiin rajavirtaa pienemmillauml virran

arvoilla Virrantiheyden ollessa rajavirtaa korkeampi saostumasta tuli himmeauml ja

jopa karhea

18

Kuva 11 Katodipolarisaatiokaumlyraumlt a) 01 moll CuSO4middot5H2O+05 moll H2SO4 ja b) sama liuos 10-3 moll aminoguanidiini-lisaumlyksellauml kaumlyttaumlen pyoumlrivaumlauml levyelekt-rodia (200-1400 kierrosta minuutissa) Numerot 1-8 viittaavat lisaumlainepitoisuuk-siin

19

Optimaaliset virrantiheysalueet jokaiselle kaumlytetylle lisaumlaineelle kirkkaan metal-

lisaostuman loumlytaumlmiseksi on maumlaumlritetty kuvassa 12

Kuva 12 Kirkkaan metallisaostuman loumlytaumlmiseksi tehtyjen Hull-kennokokeiden tulokset

20

64 Virranjakauma Hull-kennossa

M Ghorbani ShA Sharifabani ja MN Zahed 11 tutkivat virranjakaumaa

muuntelemalla kontrolloidusti elektrolyytin johtavuutta kaumlyttaumlen 267 mln Hull-

kennoa Virranjakaumamittaukset tehtiin kaumlyttaumlen osiin jaettua elektrodia Virran-

tiheys laskettiin joka osiolle mittaamalla osion saavuttama paino pinnoituksen ai-

kana ja soveltamalla Faradayn lakia Hapan kupariliuos sisaumllsi 200 gl kuparisul-

faattia mutta rikkihappomaumlaumlraumlauml vaihdeltiin

Tutkittavia liuoksia oli kolme hapan kuparisulfaatti kokonaiskloridi (all-

chloride)-nikkeli ja kokonaiskloridisinkki Happamassa kuparisulfaattiliuoksessa

rikkihappomaumlaumlraumlauml vaihdeltiin 40-70 mll vaumllillauml virran suuruus oli 1 A laumlmpoumltila

20degC ja pinnoitusaika 5 min

Huomattiin ettauml liuoksen johtavuus vaikuttaa virranjakaumaan Johtavuuden kas-

vaessa virranjakauman regressioviivan jyrkkyys kasvaa ja taumlten virranjakaumasta

tulee hajanainen kuten kuvasta 13 on naumlhtaumlvissauml

Kuva 13 Virrantiheyden jakaumakaumlyrauml

21

Kokonaisvirrantiheydellauml on selkeauml yhteys elektrodin polarisaatiokaumlyttaumlytymiseen

Johtavuuden kasvun vuoksi kasvava virrantiheys voi johtaa polarisaation kasvuun

katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml edempaumlnauml virrantiheyden kasvua

Tietyissauml kohdissa Hull-kennon katodia polarisaatiokaumlyraumln jyrkkyys ja ominainen

saumlhkoumlnjohtavuus maumlaumlrittaumlvaumlt virranjakaumaa Virranjakauman samanlaisuus vauml-

henee johtavuuden kasvaessa ja enemmaumln virtaa kuluu katodialueella laumlhimpaumlnauml

anodia Matalammilla virrantiheysalueilla kauimpana anodista laskelmat osoittivat

ettauml peittokyvyn puute oli mahdollista kaumlytettaumlessauml kokonaiskloridi-nikkeliliuosta

65 Lisaumlaineiden vaikutus saumlhkoumlsaostuman rakenteeseen

Cecilia Vass ja Gheorghe Kovacs 12 tutkivat lisaumlaineiden kuten COP (etyleeni-

oksidin ja propyleenioksidin kopolymeeri) rikkiyhdisteet (mm tiourea) ja vaumlriai-

neiden (safraniini) vaikutusta happamasta kuparisulfaattielektrolyytistauml saumlh-

koumlsaostetun kuparin rakenteeseen Saumlhkoumlsaostuman muoto-oppia (morfologiaa)

tutkittiin katodipolarisaation avulla pinnankarkeusmittauksilla ja pyyhkaumlisyelekt-

ronimikroskoopilla Mittaukset Hull-kennolla vastasivat katodipinnan peittaumlvyys-

tietoja Lisaumlaineiden ominaisuuksilla oli suuri merkitys saumlhkoumlsaostuksessa muo-

dostuvan pinnan rakenteeseen

Happamalla kuparipinnoituselektrolyytillauml saadun kuparisaostuman rakennetta

ilman kirkastus- tai tasoitusaineita tai niiden kanssa tutkittiin kattavasti Lisaumlainei-

den kuten polymeeristen tuotteiden (COP) rikkiyhdisteet (L-kysteiini CS tiou-

rea TU ja diguanidium disulfiitti DGDS) ja vaumlrien (safraniini S) vaikutusta ku-

parin saumlhkoumlsaostumaan tutkittiin koska haluttiin valita sopivat lisaumlaineet galva-

nointikylpyihin Optimaalinen lisaumlainekonsentraatio oli 10 3minus moll Matalampi

konsentraatio (104minus moll) ei ilmeisesti vaikuttanut tuloksiin kun taas korkeampi

(10 2minus moll) konsentraatio alkoi selvaumlsti hidastaa prosessia Rajavirta maumlaumlritettiin

katodisella polarisaatiolla jotta voitiin vaumllttaumlauml himmeaumln tai karhean pinnan muo-

dostuminen

22

Kuva 14 Katodipolarisaatiokaumlyraumlt 0-700 mV alueella kaumlyttaumlen liuosta joka sisaumll-taumlauml CuSO4middot5H2O 220 gl+H2SO4 60 gl Kaumlyrauml 1 sekoituksella ilman lisaumlaineita Kaumlyrauml 2 ilman sekoitusta ja lisaumlaineita Kaumlyrauml 3 lisaumlaineena kaumlytetty 10-3 moll etyleenioksidi-propyleenioksidi-kopolymeeriauml

Kuvasta 14 on naumlhtaumlvissauml ettauml sekoitetussa liuoksessa virta on rajavirtaa pienempi

polarisaatiopotentiaalin kasvaessa mikauml todistaa saumlhkoumlsaostumisen nopeuden ole-

van suuri

Kaikki potentiostaattiset mittaukset suoritettiin ainoastaan sekoittaen galvanointi-

kylpyauml Katodisen virran mitattu (resulted) lasku orgaanisten lisaumlaineiden (COP)

lisaumlaumlmisen jaumllkeen merkitsi ettauml saostuminen hidastui Taumlmauml ilmiouml huomattiin

kaikkia orgaanisia lisaumlaineita kaumlytettaumlessauml Tiourean lisaumlaumlminen johti hienompaan

kiteytymiseen (granulation) ja kirkkaampaan kuparisaostumaan

23

7 YHTEENVETO KIRJALLISUUSTUTKIMUKSESTA

Kirjallisuustutkimuksessa kaumlytetyissauml laumlhteissauml oli tutkittu lisaumlaineita (mm luulii-

maa tioureaa ja kloridi-ioneja) kaumlyttaumlen Hull-kennoa polarisaatiomittauksia gal-

vanostaattisia elektrolyysejauml ja syklistauml voltammografiaa Saumlhkoumlsaostuman muoto-

oppia tutkittiin katodipolarisaation avulla pinnankarkeusmittauksilla ja pyyh-

kaumlisyelektronimikroskoopilla (SEM) Luuliimalla on polarisoiva vaikutus saos-

tuspotentiaaliin ja ettauml pienet tioureapitoisuudet vaikuttivat depolarisoivasti kun

taas suuret tioureapitoisuudet hidastavat kuparin saostumista Kloridi-ioneilla ha-

vaittiin olevan voimakas taipumus raekoon pienentaumlmiseen elektrolyytin sisaumlltaumles-

sauml luuliimaa ja tioureaa Tiourean lisaumlaumlminen johti hienompaan kiteytymiseen

(granulation) ja kirkkaampaan kuparisaostumaan

Pulssitetun virran vaikutusta virran hyoumltysuhteeseen katodipotentiaaliin ja saos-

tuksen ominaisuuksiin tutkittiin vertaamalla pulssitetun kuparielektrolyysin omi-

naisuuksia tavanomaisen tasavirtapinnoituksen ominaisuuksiin Virranjakaumaa

tutkittiin kaumlyttaumlen Hull-kennoa ja huomattiin ettauml liuoksen johtavuus vaikuttaa

virranjakaumaan Johtavuuden kasvaessa virranjakaumasta tulee hajanainen ja

virtaa kuluu enemmaumln katodialueella laumlhimpaumlnauml anodia

Virtahyoumltysuhteen havaittiin laskevan virrantiheyden kasvaessa Virrantiheyden

ollessa laumlhellauml rajavirrantiheyttauml tai sen ylittaumlessauml rajavirrantiheyden saostumasta

muodostui himmeauml erittaumlin paikallinen ja jopa dendriittinen Kokonaisvirranti-

heydellauml havaittiin olevan selkeauml yhteys elektrodin polarisaatiokaumlyttaumlytymiseen

sillauml johtavuuden kasvaessa myoumls virrantiheys kasvaa ja taumllloumlin kasvava virranti-

heys voi johtaa polarisaation kasvuun katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml

edempaumlnauml virrantiheyden kasvua

24

Johtavuuden kasvun vuoksi kasvava virrantiheys voi johtaa polarisaation kasvuun

katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml edempaumlnauml virrantiheyden kasvua Vir-

rantiheydellauml on suora vaikutus katodin saostusnopeuteen Katodivirran laskemi-

nen lisaumlttaumlessauml orgaanisia lisaumlaineita aiheutti saostumisen hidastumisen Virranja-

kauman samanlaisuus vaumlheni johtavuuden kasvaessa ja enemmaumln virtaa kului ka-

todialueella laumlhimpaumlnauml anodia

8 KOKEELLINEN OSA

Kokeellisessa osassa tutkittiin eri lisaumlainemaumlaumlrien vaikutusta saostetun kuparipin-

nan laatuun Hull-kennolla tehtiin yhteensauml 27 koetta joissa muuttujina oli mm

lisaumlaineiden pitoisuudet

Kokeet tehtiin kaumlyttaumlen 275 mln Hull-kennoa joka taumlytettiin 250 mllla elektro-

lyyttiauml Kennossa elektrodeina toimivat yksi anodi ja yksi katodi Anodimateriaa-

lina kaumlytettiin Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysistauml saatua katodi-

kuparia ja katodimateriaalina toimi haponkestaumlvauml teraumlslevy AISI 316 L 2B spe-

cial- pinnalla Katodit joita oli kaksi kappaletta leikattiin sopivan kokoisiksi pa-

loiksi isosta teraumlslevystauml Anodeja kului kokeiden aikana 14 kappaletta ja myoumls ne

jouduttiin leikkaamaan isommasta kuparilevystauml Elektrodit mitoitettiin viitteestauml

(14) loumlytyneiden mittojen mukaan Anodien leveys oli taumlten 64 mm ja vahvuus

noin 5 mm Katodien leveys oli 102 mm ja vahvuus 2 mm Elektrodeja jouduttiin

kuitenkin kaventamaan kokeiden jatkuessa sillauml kennon seinaumlt paumlaumlsivaumlt taipumaan

hieman ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta (65˚C) johtuen

25

Kuva 15 Hull-kenno jossa on vasemmalla kuparinen anodi ja oikealla teraumlksinen katodi

Kokeissa kaumlytettiin synteettistauml elektrolyyttiauml joka sisaumllsi 55 gl Cu2+ (lisaumlttynauml

muodossa CuSO4middot5 H2O) ja150 gl H2SO4 sekauml 30 mgl Cl- joka lisaumlttiin HCln

muodossa Kokeessa 26 kloridi-ionilisaumlystauml ei ollut mutta muuten elektrolyytin

koostumus oli sama kuin muissakin kokeissa Elektrodit kaumlsiteltiin ennen kaumlyttoumlauml

pesemaumlllauml ne astianpesuaineella ja huuhtelemalla ionivaihdetulla vedellauml sekauml kui-

vaamalla asetonilla Kennon laumlmpoumltila saumlaumldettiin vesihauteen avulla Lisaumlksi ko-

keissa kaumlytettyyn laitteistoon kuului virtalaumlhde

Kokeet 1-7 tehtiin ilman lisaumlainelisaumlyksiauml sillauml aluksi haluttiin maumlaumlrittaumlauml kaumlytettauml-

vauml virta sekauml sopiva ajon kesto ja vasta niiden loumlydyttyauml alettiin kokeilla erilaisia

lisaumlainemaumlaumlriauml Lisaumlaineina kaumlytettiin luuliimaa 02-100 mgl ja tioureaa eri suh-

teissa sekauml guaria Guaria kaumlytettiin kokeissa 21-26 joista kahdessa ensimmaumlises-

sauml kokeessa ongelmana oli ettauml guaria yritettiin liuottaa laumlmpimaumlaumln veteen johon

se ei kuitenkaan kunnolla liuennut Seuraavissa guar-kokeissa liuotus tehtiin kyl-

maumlaumln veteen jolloin guar saatiin liukenemaan laumlhes taumlydellisesti Kokeet 18-20

tehtiin kaumlyttaumlen Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysin teollista elekt-

rolyyttiauml Koe 19 (jossa tapahtui oikosulku) ja koe 20 olivat kokeen 18 toistoko-

keita Viimeinen koe (koe 27) tehtiin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml

jonka oli annettu seistauml viisi paumlivaumlauml Vanhentuneessa elektrolyytissauml ei ollut Porin

26

kuparielektrolyysin kaumlyttoumlanalyysin perusteella tioureaa ja oletettavasti aktiivisen

luuliiman olisi pitaumlnyt viidessauml paumlivaumlssauml hajota kokonaan

Kokeen jaumllkeen katodit kuvattiin (Liitteet 2-3) sekauml mikroskoopilla ettauml digitaali-

kameralla Mikroskooppikuvat otettiin neljaumlstauml eri kohtaa katodia yleensauml 15 cm

3 cm 5 cm ja 7 cm etaumlisyydeltauml vasemmasta reunasta vastaten virrantiheyksiauml

840 520 290 ja 130 Am2 virralla 2 A Kuvaamiseen kaumlytettiin stereomikro-

skooppia jolla kuvat otettiin 45- ja 110- kertaisella suurennoksella Kameralla

otetuista kuvista pystyttiin havaitsemaan selvaumlsti eroja eri lisaumlainelisaumlysten vaumllillauml

Kameralla kuvaaminen mahdollisti myoumls katodin sivuprofiilin kuvaamisen tarvit-

taessa Sivuprofiileista otettiin kuvia silloin kun ajon aikana oli syntynyt dendriit-

tejauml joita taumlssauml tekstissauml on kutsuttu rdquokoralleiksirdquo Katodeja kuvattaessa niiden

taustalle asetettiin virrantiheysasteikko joka helpotti hahmottamaan eri virranti-

heysalueet katodin eri kohdissa

Aluksi kaumlytettiin teraumlvaumlreunaisia katodeja jolloin joidenkin pidempikestoisten ko-

keiden aikana muodostui suuria rdquokorallejardquo suurimmalle virrantiheysalueelle

Taumlmauml sekoitti virrantiheysjakaumaa ja aiheutti epaumltarkkuutta virrantiheysasteik-

koon Koe 11 toistettiin koska siinauml rdquokorallirdquo kasvoi niin suureksi ettauml syntyi oi-

kosulku Naumlin ollen koe 14 oli kokeen 11 toisto Oikosulun aiheuttaa anodin ja

katodin yhteen kasvaminen Kun katodien reunat kokeesta 20 alkaen pyoumlristettiin

ei enaumlauml muodostunut isoja rdquokorallejardquo ja virranjakauma-asteikko saatiin pysy-

maumlaumln tarkkana Kupari kasvaa helposti teraumlviin ja epaumltasaisiin kohtiin mikauml vai-

kuttaa myoumls virrantiheysjakaumaan koska taumlllaisiin kohtiin kasvavien rdquokorallienrdquo

kohdalla on suurempi virrantiheys Naumlin ollen ennen ja jaumllkeen katodin reunojen

pyoumlristystauml tehdyt kokeet eivaumlt ole taumlysin verrattavissa toisiinsa

27

Kuva 16 Kokeen 13 aikana muodostunut rdquokorallirdquo

Taulukko 3 Kokeet 1-7 ilman lisaumlainelisaumlystauml

Koe Ajon kesto

(h) Virran suuruus

(A) 1 50 1 2 25 1 3 160 1 4 45 15 5 170 15 6 160 2 7 170 2

28

Taulukko 4 Kokeiden 8-27 olosuhteet kaumlyttaumlen lisaumlaineita Kaikissa naumlissauml ko-

keissa kaumlytettiin 2 An virtaa ja lisaumlainepitoisuudet on mitattu ennen kokeen alkua

Koe Ajon kesto

(h) Tiourea (mgl)

Luuliima (mgl) Guar (mgl)

8 170 06 10 9 150 60 100 10 160 01 02 11 175 30 50 12 160 10 50 13 165 50 50 14 170 30 50 15 165 20 100 16 160 80 100 17 160 100 100 18 160 elektrolyytti(sup1 19 170 elektrolyytti(sup1 20 140 elektrolyytti(sup1 21 165 100 22 160 100 23 165 20 24 170 100 25 165 50 26 175 50 27 165 elektrolyytti(sup1

(sup1 BOHAn elektrolyytti

Kokeen jaumllkeen kuparikasvu irrotettiin katodista mekaanisesti loput teraumlslevyyn

kiinni jaumlaumlneestauml kuparista irrotettiin liuottamalla Liuotuksessa kaumlytettiin rikkihap-

poa (H2 SO4 ) 300 gl ja vetyperoksidia (H2 O 2 ) 30 laumlmpoumltilan ollessa noin 60-

70degC

29

9 KOETULOKSET

Ajoaikaa vaihdeltiin 25 tunnista 175 tuntiin Jo 25 tunnin ja 45 tunnin ajoilla

saatiin aikaiseksi ohut kuparisaostuma Eroja eri virrantiheysalueiden vaumllillauml ei

naumlin lyhyillauml ajoajoilla pystytty havaitsemaan Lisaumlksi naumlin ohuen kuparikerroksen

laumlpi olisi saattanut naumlkyauml kuparikatodin irrottamisesta aiheutuneet naarmut mikauml

olisi vaikeuttanut pinnanlaadun arviointia Pinnanlaadun tutkimisen kannalta pak-

sumpaa kerrosta oli myoumls helpompi tarkastella Kokeiden perusteella sopivaksi

ajaksi maumlaumlritettiin 15-17 tuntia pitkauml ajoaika

Kokeissa kaumlytettiin 2 A virtaa koska taumllloumlin kiinnostavin virrantiheysalue 350

Amsup2 ja 500 Amsup2 vaumlliltauml sijoittui keskelle katodia

Kokeessa 27 joka oli tehty Porin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml

jonka annettiin pilaantua lisaumlaineiden hajottamiseksi havaittiin selkeaumlsti lisaumlainei-

den puuttuminen verrattaessa sitauml vastaavilla mutta lisaumlaineita sisaumlltaumlvillauml elektro-

lyyteillauml tehtyihin kokeisiin Kokeen 27 saostettu pinta oli epaumltasaisempi kuin li-

saumlaineita sisaumlltaumlvillauml todellisilla sekauml synteettisillauml elektrolyyteillauml saostettu ja

huonolaatuisen saostuman alue jatkui pidemmaumllle kohti pienempaumlauml virrantiheys-

aluetta Kokeissa 9 (tioureaa 60 mgl luuliimaa 100 mgl) ja 13 (tioureaa 50

mgl luuliimaa 50 mgl) kaumlytetyillauml lisaumlainemaumlaumlrillauml saatiin aikaiseksi tasainen ja

kaunis katodisaostuma Kokeessa 8 kaumlytetyllauml melko vaumlhaumlisellauml lisaumlainemaumlaumlraumlllauml

(tioureaa 06 mgl luuliimaa 10 mgl) saostettu pinta sen sijaan oli erittaumlin epaumlta-

sainen Kokeiden perusteella tultiin siihen tulokseen ettauml tiourean maumlaumlraumlllauml ja

varsinkin sen liian vaumlhaumlisellauml maumlaumlraumlllauml on negatiivinen vaikutus saostetun katodi-

pinnan laatuun (Liitteet 2 ja 3)

30

Hull-kennolla tehtaumlvillauml kokeilla voidaan maumlaumlrittaumlauml todellisessa prosessissa kaumlytet-

taumlvien lisaumlaineiden (luuliima ja tiourea) suhdetta ja maumlaumlraumlauml Oletettavasti parem-

piin tuloksiin paumlaumlstaumlisiin kuitenkin kaumlyttaumlmaumlllauml Hull-kennoa jossa olisi sekoitus

tai jos elektrolyyttiauml kierraumltetaumlaumln Taumlrkeaumlauml olisi myoumls saada lisaumlttyauml lisaumlaineet jat-

kuvana syoumlttoumlnauml jolloin lisaumlaineita lisaumlttaumlisiin elektrolyyttiin vaumlhitellen koko ko-

keen ajan ja lisaumlainemaumlaumlrauml saataisiin naumlin pysymaumlaumln tasaisena Luuliiman hajoa-

minen olisi naumlin estettaumlvissauml ajan myoumltauml

10 YHTEENVETO KOETULOKSISTA

Lisaumlaumlmaumlllauml lisaumlaineita elektrolyyttiin saatiin aikaiseksi selkeaumlsti sileaumlmpi pinta

kuin jos lisaumlaineita ei olisi lisaumltty ollenkaan Lisaumlaineiden eri maumlaumlrillauml ja suhteilla

on myoumls selkeaumlsti vaikutusta katodisaostuman pinnan laatuun Havaittiin myoumls

ettauml mitauml suurempi virta (eli samalla myoumls virrantiheys) sitauml nopeampaa saostu-

minen oli Ajoaikaa pidentaumlmaumlllauml myoumls katodisaostuman vahvuus kasvoi jolloin

syntyneestauml saostumasta oli helpommin naumlhtaumlvissauml eri virrantiheysalueiden vaih-

tumiskohdat ja eri lisaumlainemaumlaumlrien maumlaumlraumln vaikutus katodin pinnan laatuun Ko-

keiden minimikesto valittiin naumlin ollen saostetun pinnan vahvuuden ja ulkonaumloumln

perusteella Havaittiin myoumls ettauml teollisella elektrolyytillauml saostettu pinta erosi

kokeita varten valmistetulla elektrolyytillauml saostetusta pinnasta

31

11 VIRHEARVIOINTI

Etenkin kokeissa 9-19 merkittaumlvin virhelaumlhde oli ettauml kokeiden aikana katodin

vasempaan reunaan muodostui suuri rdquokorallirdquo Katodien reunat pyoumlristettiin ko-

keesta 20 alkaen jonka jaumllkeen suuria rdquokorallejardquo ei enaumlauml muodostunut rdquoKoralli-

enrdquo muodostuminen johtui siitauml ettauml katodin vasemmassa reunassa anodi ja katodi

ovat laumlhimpaumlnauml toisiaan ja virrantiheys myoumls suurin Syntyneet rdquokorallitrdquo sekoitti-

vat virrantiheysjakaumaa sillauml niiden kohdalla virrantiheys oli suurempi On

myoumls huomattava ettauml ensimmaumlinen koe joka tehtiin reunoista pyoumlristetyllauml kato-

dilla oli koe 20 eli kokeen 18 toistokoe

Kokeet jotka tehtiin kaumlyttaumlen lisaumlaineina luuliimaa ja tioureaa olisivat vaatineet

jatkuvan lisaumlainesyoumltoumln sillauml etenkin luuliima hajoaa nopeasti Kokeiden kestaumles-

sauml noin 15 tuntia ei kokeiden paumlaumlttyessauml elektrolyytissauml luultavasti ollut enaumlauml yh-

taumlaumln aktiivista luuliimaa jaumlljellauml Kokeet ilman jatkuvaa lisaumlainesyoumlttoumlauml ja elektro-

lyytin kierraumltystauml eivaumlt siis ole taumlysin verrattavissa todelliseen raffinointiproses-

siin

Tehtaumlessauml kokeita guarilla virhettauml aiheutti sen huono liukeneminen Varsinkin

kokeissa 21 ja 22 guar liukeni erityisen huonosti laumlmpimaumlaumln veteen Lopuissa

guar-kokeissa joissa guar liuotettiin kylmaumlaumln veteen liuottaminen onnistui pa-

remmin mutta ei silti aivan taumlydellisesti

Myoumls kennon muodon muuttuminen kennon valmistusmateriaalin pehmetessauml

ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta johtuen saattoi vaikuttaa lopputulokseen

Kennon seinien sisaumlaumlntaipumisen takia katodeja jouduttiin kokeiden aikana kaven-

tamaan

32

12 LAumlHTEET

1 Boliden Harjavalta Oyn internetsivut [viitattu 31102007 ja 1412009] Saata-vissa httpwwwbolidencom

2 Forseacuten M ja Oumlsterman P Boliden Harjavalta Oyn tuotantoprosessit osa 3 elektrolyysi Pori Outokumpu Technology Research Center 2006 24 p

3 Jaumlrvenpaumlauml R Prosessivesien puhdistaminen kuparista elektrolyyttisesti [verk-kodokumentti] Tampere Tampereen ammattikorkeakoulu 2007 [viitattu 1922009] Saatavissa httpsoadoriafibitstreamhandle100245613JC3A4rvenpC3A4C3A4Riikkapdfsequence=1

4 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 1812009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiGuarkumi

5 US 5733429 Enthone-OMI Inc Warren Mitch 31031998

6 Latostenmaa P Kirjallinen tiedonanto Boliden Harjavalta Oy Pori 322009

7 Davenport WG King M Schlesinger M and Biswas AK Extractive Me-tallurgy of Copper 4th ed USA p 273-284

8 Knuutila K Forsen O ja Pehkonen A The Effect of Organic Additives on the Electrocrystallization of Copper The Electrorefining and Winning of Copper p 129-143 ISBN 0-87339-0580-X

9 Devaraj G and Seshadri SK Pulsed Electrodeposition of Copper In Plating amp Surface Finishing 1992 p 72-78

10 Vass C and Murgulescu IG The Effect of Organic Additives on Electrdo-deposition of Copper in Acid Media In Revue Roumaine de Chimie 1996 Vol 41 no 11-12 p 891-898

11 Ghorbani M Sharifabani ShA and Zahed MN The Effect of Conductivi-ty on Current Distribution in the Hull Cell In Plating and Surface Finishing 2002 p 50-52

12 Vass C and Kovacs G The Influence of Additive on the Morphology of Copper Electrdodeposits In Revue Roumaine de Chimie 1997 Vol 42 no 1 p 45-49

13 Levine IN Physical Chemistry McGraw-Hill 1978 p452-472

14 Andrle C Jelinek TW und Mitautoren Hull-Zelle zur Untersuchung von galvanischen Elektrolyten 2007 ISBN 3-87480-224-8

33

15 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiMichael_Faraday

16 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpenwikipediaorgwikiGeorge_Gabriel_Stokes

17 [viitattu 962009] Saatavissa httpgalileophysvirginiaeduclasses152mf1ispring02Stokes_Lawhtm

LIITE 1

Kuparielektrolyysi

Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0

Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0

Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0

LIITE 2 (19)

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

LIITE 2 (29)

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

LIITE 2 (39)

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

LIITE 2 (49)

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

LIITE 2 (59)

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

LIITE 2 (69)

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

LIITE 2 (79)

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

LIITE 2 (89)

Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50

Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50

Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50

Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50

Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165

Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165

LIITE 2 (99)

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 2 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 2 110 XKoe 2 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 3 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 3 110 X

760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2

Koe 4 110 X

760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2

Koe 4 110 XKoe 4 110 X

Kokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 XKokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 XKokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 X

140 Amsup2

Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0

Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0

Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

LIITE 3 (17)

Koe 7

110 X

110 X

110 X

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 8

840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2

Koe 8

840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2

Koe 6

1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 6

1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5

290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5

290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

LIITE 3 (27)

Koe 9 110 X

Koe 10

Koe 11

Koe 12

130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup21020 Amsup2

290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

110 X

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

LIITE 3 (37)

Koe 13

Koe 14

Koe 15

Koe 16

110 X

520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup21020 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

LIITE 3 (47)

Koe 19

Koe 20

Koe 18

Koe 17 110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

130 Amsup2

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

LIITE 3 (57)

Koe 21 110 X

Koe 23

Koe 24

Koe 22

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

LIITE 3 (67)

Koe 27

Koe 26

Koe 25 110 X

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

LIITE 3 (77)

Page 22: Jenni Taipalmaa HULL-KENNON KÄYTTÖ … › download › pdf › 38013377.pdf · Petri Latostenmaa, Boliden Harjavalta Oy UDK: 669.3 Sivumäärä: 56 Asiasanat: Hull-kenno, lisäaineet,

16

Kokeiden perusteella kloridi-ioneilla on voimakas taipumus raekoon pienentaumlmi-

seen elektrolyytin sisaumlltaumlessauml tioureaa ja liimaa Saostetusta pinnasta tulee myoumls

sileaumlmpi kloridi-ioneja lisaumlttaumlessauml

62 Pulssitettu kuparielektrolyysi

G Devaraj ja SK Seshadri tutkivat pulssitettua kuparielektrolyysiauml saostamalla

kuparia saumlhkoumlkemiallisella saostuksella kuparisulfaattikylvystauml 9 Pulssitetun

virran vaikutusta virran hyoumltysuhteeseen katodipotentiaaliin ja saostuksen omi-

naisuuksiin kuten kovuuteen ja huokoisuuteen tutkittiin vertaamalla pulssitetun

kuparielektrolyysin ominaisuuksia tavanomaisen tasavirtapinnoituksen ominai-

suuksiin

Pulssiajosyklejauml (pulse duty cykles) ajettiin arvoilla 5-80 taajuudella 10-100

Hz ja virrantiheysarvolla 25-75 Adm2 Hull-kenno kokeet tehtiin tavanomaises-

sa 267 ml Hull-kennossa Pulssipinnoitus tehtiin 35degC laumlmpoumltilassa kaumlyttaumlen yhtauml

litraa elektrolyyttiauml sekauml valssattua elektrolyyttistauml kuparianodia

Kuva 10 Hull-kennon levyt paumlaumlllystettyinauml kuparilla kaumlyttaumlen erilaisia kennovirtoja (tasavirta)

17

Kuvassa 10 on esitetty saostetun kuparin pinnanlaadun riippuvuus kennovirrasta

(tasavirta) Pienellauml 25 An virralla saostettu kuparikerros oli ohut varsinkin mata-

lalla virrantiheysalueella

Virroilla 5-20 A saostuma oli hyvauml vaikka pulverimaista saostumaa muodostui

levyn korkean virrantiheyden alueella Koe osoitti ettauml kyseisestauml elektrolyytistauml

kupari saostuu hyvin 2500 Am2 saakka

Virtahyoumltysuhteen havaittiin laskevan virrantiheyden kasvaessa Negatiivisempia

katodipotentiaaleja mitattiin kun virrantiheys kasvoi mikauml havaittiin virran kas-

vavana katodipolarisaationa Kuparisaostuman huokoisuus vaumlhentyi virrantihey-

den kasvaessa Taumlmauml taas johti tiiviin saostuman muodostumiseen jolla on suu-

rempi kovuus

63 Kuparin saumlhkoumlsaostus

Cecilia Vass ja Ilie G Murgulescu tutkivat orgaanisten lisaumlaineiden vaikutusta

kuparin saumlhkoumlsaostuksessa 10 Tutkittavia aineita olivat vaumlrit (fusiini metyyli-

violetti ftalosyaniini) typpiyhdisteet pinta-aktiiviset aineet ja p-

tolueenisulfonihappoa kuparisulfaattiliuoksesta Hull-kennolla tehdyillauml mittauk-

silla maumlaumlritettiin optimaalinen virrantiheys joka antaa kirkkaan saostuman

Prosessissa kaumlytettaumlvien yhdisteiden vaikutuksia tutkittiin tekemaumlllauml polarisaatio-

mittauksia tasoelektrodeilla ja pyoumlrivillauml levyelektrodeilla (kuva 11) sekauml kaumlyttauml-

maumlllauml syklistauml voltammografiaa levyelektrodeilla Tulokset vastasivat Hull-

kennolla saatuja mittaustuloksia sekauml katodin pinnan peittaumlvyystietoja

Kennoa kaumlytettiin kolmella elektrodilla Katodina kaumlytettiin joko kuparinauhaa (1

cm2 alue liuoksessa) tai platinaista pyoumlrivaumlauml levyelektrodia (125 cm2) joka oli

ennestaumlaumln pinnoitettu kuparilla 15 minuutin ajan vastaelektrodina toimi pla-

tinakaistale ja vertailuelektrodina kyllaumlstetty kalomelielektrodi Liuoksen koostu-

mus oli 220 gl CuSO45 H2O ja 60 gl H2SO4 eli samanlainen kuin teollisuus-

kylvyt Saumlhkoumlkemiallinen saostaminen suoritettiin rajavirtaa pienemmillauml virran

arvoilla Virrantiheyden ollessa rajavirtaa korkeampi saostumasta tuli himmeauml ja

jopa karhea

18

Kuva 11 Katodipolarisaatiokaumlyraumlt a) 01 moll CuSO4middot5H2O+05 moll H2SO4 ja b) sama liuos 10-3 moll aminoguanidiini-lisaumlyksellauml kaumlyttaumlen pyoumlrivaumlauml levyelekt-rodia (200-1400 kierrosta minuutissa) Numerot 1-8 viittaavat lisaumlainepitoisuuk-siin

19

Optimaaliset virrantiheysalueet jokaiselle kaumlytetylle lisaumlaineelle kirkkaan metal-

lisaostuman loumlytaumlmiseksi on maumlaumlritetty kuvassa 12

Kuva 12 Kirkkaan metallisaostuman loumlytaumlmiseksi tehtyjen Hull-kennokokeiden tulokset

20

64 Virranjakauma Hull-kennossa

M Ghorbani ShA Sharifabani ja MN Zahed 11 tutkivat virranjakaumaa

muuntelemalla kontrolloidusti elektrolyytin johtavuutta kaumlyttaumlen 267 mln Hull-

kennoa Virranjakaumamittaukset tehtiin kaumlyttaumlen osiin jaettua elektrodia Virran-

tiheys laskettiin joka osiolle mittaamalla osion saavuttama paino pinnoituksen ai-

kana ja soveltamalla Faradayn lakia Hapan kupariliuos sisaumllsi 200 gl kuparisul-

faattia mutta rikkihappomaumlaumlraumlauml vaihdeltiin

Tutkittavia liuoksia oli kolme hapan kuparisulfaatti kokonaiskloridi (all-

chloride)-nikkeli ja kokonaiskloridisinkki Happamassa kuparisulfaattiliuoksessa

rikkihappomaumlaumlraumlauml vaihdeltiin 40-70 mll vaumllillauml virran suuruus oli 1 A laumlmpoumltila

20degC ja pinnoitusaika 5 min

Huomattiin ettauml liuoksen johtavuus vaikuttaa virranjakaumaan Johtavuuden kas-

vaessa virranjakauman regressioviivan jyrkkyys kasvaa ja taumlten virranjakaumasta

tulee hajanainen kuten kuvasta 13 on naumlhtaumlvissauml

Kuva 13 Virrantiheyden jakaumakaumlyrauml

21

Kokonaisvirrantiheydellauml on selkeauml yhteys elektrodin polarisaatiokaumlyttaumlytymiseen

Johtavuuden kasvun vuoksi kasvava virrantiheys voi johtaa polarisaation kasvuun

katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml edempaumlnauml virrantiheyden kasvua

Tietyissauml kohdissa Hull-kennon katodia polarisaatiokaumlyraumln jyrkkyys ja ominainen

saumlhkoumlnjohtavuus maumlaumlrittaumlvaumlt virranjakaumaa Virranjakauman samanlaisuus vauml-

henee johtavuuden kasvaessa ja enemmaumln virtaa kuluu katodialueella laumlhimpaumlnauml

anodia Matalammilla virrantiheysalueilla kauimpana anodista laskelmat osoittivat

ettauml peittokyvyn puute oli mahdollista kaumlytettaumlessauml kokonaiskloridi-nikkeliliuosta

65 Lisaumlaineiden vaikutus saumlhkoumlsaostuman rakenteeseen

Cecilia Vass ja Gheorghe Kovacs 12 tutkivat lisaumlaineiden kuten COP (etyleeni-

oksidin ja propyleenioksidin kopolymeeri) rikkiyhdisteet (mm tiourea) ja vaumlriai-

neiden (safraniini) vaikutusta happamasta kuparisulfaattielektrolyytistauml saumlh-

koumlsaostetun kuparin rakenteeseen Saumlhkoumlsaostuman muoto-oppia (morfologiaa)

tutkittiin katodipolarisaation avulla pinnankarkeusmittauksilla ja pyyhkaumlisyelekt-

ronimikroskoopilla Mittaukset Hull-kennolla vastasivat katodipinnan peittaumlvyys-

tietoja Lisaumlaineiden ominaisuuksilla oli suuri merkitys saumlhkoumlsaostuksessa muo-

dostuvan pinnan rakenteeseen

Happamalla kuparipinnoituselektrolyytillauml saadun kuparisaostuman rakennetta

ilman kirkastus- tai tasoitusaineita tai niiden kanssa tutkittiin kattavasti Lisaumlainei-

den kuten polymeeristen tuotteiden (COP) rikkiyhdisteet (L-kysteiini CS tiou-

rea TU ja diguanidium disulfiitti DGDS) ja vaumlrien (safraniini S) vaikutusta ku-

parin saumlhkoumlsaostumaan tutkittiin koska haluttiin valita sopivat lisaumlaineet galva-

nointikylpyihin Optimaalinen lisaumlainekonsentraatio oli 10 3minus moll Matalampi

konsentraatio (104minus moll) ei ilmeisesti vaikuttanut tuloksiin kun taas korkeampi

(10 2minus moll) konsentraatio alkoi selvaumlsti hidastaa prosessia Rajavirta maumlaumlritettiin

katodisella polarisaatiolla jotta voitiin vaumllttaumlauml himmeaumln tai karhean pinnan muo-

dostuminen

22

Kuva 14 Katodipolarisaatiokaumlyraumlt 0-700 mV alueella kaumlyttaumlen liuosta joka sisaumll-taumlauml CuSO4middot5H2O 220 gl+H2SO4 60 gl Kaumlyrauml 1 sekoituksella ilman lisaumlaineita Kaumlyrauml 2 ilman sekoitusta ja lisaumlaineita Kaumlyrauml 3 lisaumlaineena kaumlytetty 10-3 moll etyleenioksidi-propyleenioksidi-kopolymeeriauml

Kuvasta 14 on naumlhtaumlvissauml ettauml sekoitetussa liuoksessa virta on rajavirtaa pienempi

polarisaatiopotentiaalin kasvaessa mikauml todistaa saumlhkoumlsaostumisen nopeuden ole-

van suuri

Kaikki potentiostaattiset mittaukset suoritettiin ainoastaan sekoittaen galvanointi-

kylpyauml Katodisen virran mitattu (resulted) lasku orgaanisten lisaumlaineiden (COP)

lisaumlaumlmisen jaumllkeen merkitsi ettauml saostuminen hidastui Taumlmauml ilmiouml huomattiin

kaikkia orgaanisia lisaumlaineita kaumlytettaumlessauml Tiourean lisaumlaumlminen johti hienompaan

kiteytymiseen (granulation) ja kirkkaampaan kuparisaostumaan

23

7 YHTEENVETO KIRJALLISUUSTUTKIMUKSESTA

Kirjallisuustutkimuksessa kaumlytetyissauml laumlhteissauml oli tutkittu lisaumlaineita (mm luulii-

maa tioureaa ja kloridi-ioneja) kaumlyttaumlen Hull-kennoa polarisaatiomittauksia gal-

vanostaattisia elektrolyysejauml ja syklistauml voltammografiaa Saumlhkoumlsaostuman muoto-

oppia tutkittiin katodipolarisaation avulla pinnankarkeusmittauksilla ja pyyh-

kaumlisyelektronimikroskoopilla (SEM) Luuliimalla on polarisoiva vaikutus saos-

tuspotentiaaliin ja ettauml pienet tioureapitoisuudet vaikuttivat depolarisoivasti kun

taas suuret tioureapitoisuudet hidastavat kuparin saostumista Kloridi-ioneilla ha-

vaittiin olevan voimakas taipumus raekoon pienentaumlmiseen elektrolyytin sisaumlltaumles-

sauml luuliimaa ja tioureaa Tiourean lisaumlaumlminen johti hienompaan kiteytymiseen

(granulation) ja kirkkaampaan kuparisaostumaan

Pulssitetun virran vaikutusta virran hyoumltysuhteeseen katodipotentiaaliin ja saos-

tuksen ominaisuuksiin tutkittiin vertaamalla pulssitetun kuparielektrolyysin omi-

naisuuksia tavanomaisen tasavirtapinnoituksen ominaisuuksiin Virranjakaumaa

tutkittiin kaumlyttaumlen Hull-kennoa ja huomattiin ettauml liuoksen johtavuus vaikuttaa

virranjakaumaan Johtavuuden kasvaessa virranjakaumasta tulee hajanainen ja

virtaa kuluu enemmaumln katodialueella laumlhimpaumlnauml anodia

Virtahyoumltysuhteen havaittiin laskevan virrantiheyden kasvaessa Virrantiheyden

ollessa laumlhellauml rajavirrantiheyttauml tai sen ylittaumlessauml rajavirrantiheyden saostumasta

muodostui himmeauml erittaumlin paikallinen ja jopa dendriittinen Kokonaisvirranti-

heydellauml havaittiin olevan selkeauml yhteys elektrodin polarisaatiokaumlyttaumlytymiseen

sillauml johtavuuden kasvaessa myoumls virrantiheys kasvaa ja taumllloumlin kasvava virranti-

heys voi johtaa polarisaation kasvuun katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml

edempaumlnauml virrantiheyden kasvua

24

Johtavuuden kasvun vuoksi kasvava virrantiheys voi johtaa polarisaation kasvuun

katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml edempaumlnauml virrantiheyden kasvua Vir-

rantiheydellauml on suora vaikutus katodin saostusnopeuteen Katodivirran laskemi-

nen lisaumlttaumlessauml orgaanisia lisaumlaineita aiheutti saostumisen hidastumisen Virranja-

kauman samanlaisuus vaumlheni johtavuuden kasvaessa ja enemmaumln virtaa kului ka-

todialueella laumlhimpaumlnauml anodia

8 KOKEELLINEN OSA

Kokeellisessa osassa tutkittiin eri lisaumlainemaumlaumlrien vaikutusta saostetun kuparipin-

nan laatuun Hull-kennolla tehtiin yhteensauml 27 koetta joissa muuttujina oli mm

lisaumlaineiden pitoisuudet

Kokeet tehtiin kaumlyttaumlen 275 mln Hull-kennoa joka taumlytettiin 250 mllla elektro-

lyyttiauml Kennossa elektrodeina toimivat yksi anodi ja yksi katodi Anodimateriaa-

lina kaumlytettiin Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysistauml saatua katodi-

kuparia ja katodimateriaalina toimi haponkestaumlvauml teraumlslevy AISI 316 L 2B spe-

cial- pinnalla Katodit joita oli kaksi kappaletta leikattiin sopivan kokoisiksi pa-

loiksi isosta teraumlslevystauml Anodeja kului kokeiden aikana 14 kappaletta ja myoumls ne

jouduttiin leikkaamaan isommasta kuparilevystauml Elektrodit mitoitettiin viitteestauml

(14) loumlytyneiden mittojen mukaan Anodien leveys oli taumlten 64 mm ja vahvuus

noin 5 mm Katodien leveys oli 102 mm ja vahvuus 2 mm Elektrodeja jouduttiin

kuitenkin kaventamaan kokeiden jatkuessa sillauml kennon seinaumlt paumlaumlsivaumlt taipumaan

hieman ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta (65˚C) johtuen

25

Kuva 15 Hull-kenno jossa on vasemmalla kuparinen anodi ja oikealla teraumlksinen katodi

Kokeissa kaumlytettiin synteettistauml elektrolyyttiauml joka sisaumllsi 55 gl Cu2+ (lisaumlttynauml

muodossa CuSO4middot5 H2O) ja150 gl H2SO4 sekauml 30 mgl Cl- joka lisaumlttiin HCln

muodossa Kokeessa 26 kloridi-ionilisaumlystauml ei ollut mutta muuten elektrolyytin

koostumus oli sama kuin muissakin kokeissa Elektrodit kaumlsiteltiin ennen kaumlyttoumlauml

pesemaumlllauml ne astianpesuaineella ja huuhtelemalla ionivaihdetulla vedellauml sekauml kui-

vaamalla asetonilla Kennon laumlmpoumltila saumlaumldettiin vesihauteen avulla Lisaumlksi ko-

keissa kaumlytettyyn laitteistoon kuului virtalaumlhde

Kokeet 1-7 tehtiin ilman lisaumlainelisaumlyksiauml sillauml aluksi haluttiin maumlaumlrittaumlauml kaumlytettauml-

vauml virta sekauml sopiva ajon kesto ja vasta niiden loumlydyttyauml alettiin kokeilla erilaisia

lisaumlainemaumlaumlriauml Lisaumlaineina kaumlytettiin luuliimaa 02-100 mgl ja tioureaa eri suh-

teissa sekauml guaria Guaria kaumlytettiin kokeissa 21-26 joista kahdessa ensimmaumlises-

sauml kokeessa ongelmana oli ettauml guaria yritettiin liuottaa laumlmpimaumlaumln veteen johon

se ei kuitenkaan kunnolla liuennut Seuraavissa guar-kokeissa liuotus tehtiin kyl-

maumlaumln veteen jolloin guar saatiin liukenemaan laumlhes taumlydellisesti Kokeet 18-20

tehtiin kaumlyttaumlen Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysin teollista elekt-

rolyyttiauml Koe 19 (jossa tapahtui oikosulku) ja koe 20 olivat kokeen 18 toistoko-

keita Viimeinen koe (koe 27) tehtiin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml

jonka oli annettu seistauml viisi paumlivaumlauml Vanhentuneessa elektrolyytissauml ei ollut Porin

26

kuparielektrolyysin kaumlyttoumlanalyysin perusteella tioureaa ja oletettavasti aktiivisen

luuliiman olisi pitaumlnyt viidessauml paumlivaumlssauml hajota kokonaan

Kokeen jaumllkeen katodit kuvattiin (Liitteet 2-3) sekauml mikroskoopilla ettauml digitaali-

kameralla Mikroskooppikuvat otettiin neljaumlstauml eri kohtaa katodia yleensauml 15 cm

3 cm 5 cm ja 7 cm etaumlisyydeltauml vasemmasta reunasta vastaten virrantiheyksiauml

840 520 290 ja 130 Am2 virralla 2 A Kuvaamiseen kaumlytettiin stereomikro-

skooppia jolla kuvat otettiin 45- ja 110- kertaisella suurennoksella Kameralla

otetuista kuvista pystyttiin havaitsemaan selvaumlsti eroja eri lisaumlainelisaumlysten vaumllillauml

Kameralla kuvaaminen mahdollisti myoumls katodin sivuprofiilin kuvaamisen tarvit-

taessa Sivuprofiileista otettiin kuvia silloin kun ajon aikana oli syntynyt dendriit-

tejauml joita taumlssauml tekstissauml on kutsuttu rdquokoralleiksirdquo Katodeja kuvattaessa niiden

taustalle asetettiin virrantiheysasteikko joka helpotti hahmottamaan eri virranti-

heysalueet katodin eri kohdissa

Aluksi kaumlytettiin teraumlvaumlreunaisia katodeja jolloin joidenkin pidempikestoisten ko-

keiden aikana muodostui suuria rdquokorallejardquo suurimmalle virrantiheysalueelle

Taumlmauml sekoitti virrantiheysjakaumaa ja aiheutti epaumltarkkuutta virrantiheysasteik-

koon Koe 11 toistettiin koska siinauml rdquokorallirdquo kasvoi niin suureksi ettauml syntyi oi-

kosulku Naumlin ollen koe 14 oli kokeen 11 toisto Oikosulun aiheuttaa anodin ja

katodin yhteen kasvaminen Kun katodien reunat kokeesta 20 alkaen pyoumlristettiin

ei enaumlauml muodostunut isoja rdquokorallejardquo ja virranjakauma-asteikko saatiin pysy-

maumlaumln tarkkana Kupari kasvaa helposti teraumlviin ja epaumltasaisiin kohtiin mikauml vai-

kuttaa myoumls virrantiheysjakaumaan koska taumlllaisiin kohtiin kasvavien rdquokorallienrdquo

kohdalla on suurempi virrantiheys Naumlin ollen ennen ja jaumllkeen katodin reunojen

pyoumlristystauml tehdyt kokeet eivaumlt ole taumlysin verrattavissa toisiinsa

27

Kuva 16 Kokeen 13 aikana muodostunut rdquokorallirdquo

Taulukko 3 Kokeet 1-7 ilman lisaumlainelisaumlystauml

Koe Ajon kesto

(h) Virran suuruus

(A) 1 50 1 2 25 1 3 160 1 4 45 15 5 170 15 6 160 2 7 170 2

28

Taulukko 4 Kokeiden 8-27 olosuhteet kaumlyttaumlen lisaumlaineita Kaikissa naumlissauml ko-

keissa kaumlytettiin 2 An virtaa ja lisaumlainepitoisuudet on mitattu ennen kokeen alkua

Koe Ajon kesto

(h) Tiourea (mgl)

Luuliima (mgl) Guar (mgl)

8 170 06 10 9 150 60 100 10 160 01 02 11 175 30 50 12 160 10 50 13 165 50 50 14 170 30 50 15 165 20 100 16 160 80 100 17 160 100 100 18 160 elektrolyytti(sup1 19 170 elektrolyytti(sup1 20 140 elektrolyytti(sup1 21 165 100 22 160 100 23 165 20 24 170 100 25 165 50 26 175 50 27 165 elektrolyytti(sup1

(sup1 BOHAn elektrolyytti

Kokeen jaumllkeen kuparikasvu irrotettiin katodista mekaanisesti loput teraumlslevyyn

kiinni jaumlaumlneestauml kuparista irrotettiin liuottamalla Liuotuksessa kaumlytettiin rikkihap-

poa (H2 SO4 ) 300 gl ja vetyperoksidia (H2 O 2 ) 30 laumlmpoumltilan ollessa noin 60-

70degC

29

9 KOETULOKSET

Ajoaikaa vaihdeltiin 25 tunnista 175 tuntiin Jo 25 tunnin ja 45 tunnin ajoilla

saatiin aikaiseksi ohut kuparisaostuma Eroja eri virrantiheysalueiden vaumllillauml ei

naumlin lyhyillauml ajoajoilla pystytty havaitsemaan Lisaumlksi naumlin ohuen kuparikerroksen

laumlpi olisi saattanut naumlkyauml kuparikatodin irrottamisesta aiheutuneet naarmut mikauml

olisi vaikeuttanut pinnanlaadun arviointia Pinnanlaadun tutkimisen kannalta pak-

sumpaa kerrosta oli myoumls helpompi tarkastella Kokeiden perusteella sopivaksi

ajaksi maumlaumlritettiin 15-17 tuntia pitkauml ajoaika

Kokeissa kaumlytettiin 2 A virtaa koska taumllloumlin kiinnostavin virrantiheysalue 350

Amsup2 ja 500 Amsup2 vaumlliltauml sijoittui keskelle katodia

Kokeessa 27 joka oli tehty Porin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml

jonka annettiin pilaantua lisaumlaineiden hajottamiseksi havaittiin selkeaumlsti lisaumlainei-

den puuttuminen verrattaessa sitauml vastaavilla mutta lisaumlaineita sisaumlltaumlvillauml elektro-

lyyteillauml tehtyihin kokeisiin Kokeen 27 saostettu pinta oli epaumltasaisempi kuin li-

saumlaineita sisaumlltaumlvillauml todellisilla sekauml synteettisillauml elektrolyyteillauml saostettu ja

huonolaatuisen saostuman alue jatkui pidemmaumllle kohti pienempaumlauml virrantiheys-

aluetta Kokeissa 9 (tioureaa 60 mgl luuliimaa 100 mgl) ja 13 (tioureaa 50

mgl luuliimaa 50 mgl) kaumlytetyillauml lisaumlainemaumlaumlrillauml saatiin aikaiseksi tasainen ja

kaunis katodisaostuma Kokeessa 8 kaumlytetyllauml melko vaumlhaumlisellauml lisaumlainemaumlaumlraumlllauml

(tioureaa 06 mgl luuliimaa 10 mgl) saostettu pinta sen sijaan oli erittaumlin epaumlta-

sainen Kokeiden perusteella tultiin siihen tulokseen ettauml tiourean maumlaumlraumlllauml ja

varsinkin sen liian vaumlhaumlisellauml maumlaumlraumlllauml on negatiivinen vaikutus saostetun katodi-

pinnan laatuun (Liitteet 2 ja 3)

30

Hull-kennolla tehtaumlvillauml kokeilla voidaan maumlaumlrittaumlauml todellisessa prosessissa kaumlytet-

taumlvien lisaumlaineiden (luuliima ja tiourea) suhdetta ja maumlaumlraumlauml Oletettavasti parem-

piin tuloksiin paumlaumlstaumlisiin kuitenkin kaumlyttaumlmaumlllauml Hull-kennoa jossa olisi sekoitus

tai jos elektrolyyttiauml kierraumltetaumlaumln Taumlrkeaumlauml olisi myoumls saada lisaumlttyauml lisaumlaineet jat-

kuvana syoumlttoumlnauml jolloin lisaumlaineita lisaumlttaumlisiin elektrolyyttiin vaumlhitellen koko ko-

keen ajan ja lisaumlainemaumlaumlrauml saataisiin naumlin pysymaumlaumln tasaisena Luuliiman hajoa-

minen olisi naumlin estettaumlvissauml ajan myoumltauml

10 YHTEENVETO KOETULOKSISTA

Lisaumlaumlmaumlllauml lisaumlaineita elektrolyyttiin saatiin aikaiseksi selkeaumlsti sileaumlmpi pinta

kuin jos lisaumlaineita ei olisi lisaumltty ollenkaan Lisaumlaineiden eri maumlaumlrillauml ja suhteilla

on myoumls selkeaumlsti vaikutusta katodisaostuman pinnan laatuun Havaittiin myoumls

ettauml mitauml suurempi virta (eli samalla myoumls virrantiheys) sitauml nopeampaa saostu-

minen oli Ajoaikaa pidentaumlmaumlllauml myoumls katodisaostuman vahvuus kasvoi jolloin

syntyneestauml saostumasta oli helpommin naumlhtaumlvissauml eri virrantiheysalueiden vaih-

tumiskohdat ja eri lisaumlainemaumlaumlrien maumlaumlraumln vaikutus katodin pinnan laatuun Ko-

keiden minimikesto valittiin naumlin ollen saostetun pinnan vahvuuden ja ulkonaumloumln

perusteella Havaittiin myoumls ettauml teollisella elektrolyytillauml saostettu pinta erosi

kokeita varten valmistetulla elektrolyytillauml saostetusta pinnasta

31

11 VIRHEARVIOINTI

Etenkin kokeissa 9-19 merkittaumlvin virhelaumlhde oli ettauml kokeiden aikana katodin

vasempaan reunaan muodostui suuri rdquokorallirdquo Katodien reunat pyoumlristettiin ko-

keesta 20 alkaen jonka jaumllkeen suuria rdquokorallejardquo ei enaumlauml muodostunut rdquoKoralli-

enrdquo muodostuminen johtui siitauml ettauml katodin vasemmassa reunassa anodi ja katodi

ovat laumlhimpaumlnauml toisiaan ja virrantiheys myoumls suurin Syntyneet rdquokorallitrdquo sekoitti-

vat virrantiheysjakaumaa sillauml niiden kohdalla virrantiheys oli suurempi On

myoumls huomattava ettauml ensimmaumlinen koe joka tehtiin reunoista pyoumlristetyllauml kato-

dilla oli koe 20 eli kokeen 18 toistokoe

Kokeet jotka tehtiin kaumlyttaumlen lisaumlaineina luuliimaa ja tioureaa olisivat vaatineet

jatkuvan lisaumlainesyoumltoumln sillauml etenkin luuliima hajoaa nopeasti Kokeiden kestaumles-

sauml noin 15 tuntia ei kokeiden paumlaumlttyessauml elektrolyytissauml luultavasti ollut enaumlauml yh-

taumlaumln aktiivista luuliimaa jaumlljellauml Kokeet ilman jatkuvaa lisaumlainesyoumlttoumlauml ja elektro-

lyytin kierraumltystauml eivaumlt siis ole taumlysin verrattavissa todelliseen raffinointiproses-

siin

Tehtaumlessauml kokeita guarilla virhettauml aiheutti sen huono liukeneminen Varsinkin

kokeissa 21 ja 22 guar liukeni erityisen huonosti laumlmpimaumlaumln veteen Lopuissa

guar-kokeissa joissa guar liuotettiin kylmaumlaumln veteen liuottaminen onnistui pa-

remmin mutta ei silti aivan taumlydellisesti

Myoumls kennon muodon muuttuminen kennon valmistusmateriaalin pehmetessauml

ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta johtuen saattoi vaikuttaa lopputulokseen

Kennon seinien sisaumlaumlntaipumisen takia katodeja jouduttiin kokeiden aikana kaven-

tamaan

32

12 LAumlHTEET

1 Boliden Harjavalta Oyn internetsivut [viitattu 31102007 ja 1412009] Saata-vissa httpwwwbolidencom

2 Forseacuten M ja Oumlsterman P Boliden Harjavalta Oyn tuotantoprosessit osa 3 elektrolyysi Pori Outokumpu Technology Research Center 2006 24 p

3 Jaumlrvenpaumlauml R Prosessivesien puhdistaminen kuparista elektrolyyttisesti [verk-kodokumentti] Tampere Tampereen ammattikorkeakoulu 2007 [viitattu 1922009] Saatavissa httpsoadoriafibitstreamhandle100245613JC3A4rvenpC3A4C3A4Riikkapdfsequence=1

4 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 1812009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiGuarkumi

5 US 5733429 Enthone-OMI Inc Warren Mitch 31031998

6 Latostenmaa P Kirjallinen tiedonanto Boliden Harjavalta Oy Pori 322009

7 Davenport WG King M Schlesinger M and Biswas AK Extractive Me-tallurgy of Copper 4th ed USA p 273-284

8 Knuutila K Forsen O ja Pehkonen A The Effect of Organic Additives on the Electrocrystallization of Copper The Electrorefining and Winning of Copper p 129-143 ISBN 0-87339-0580-X

9 Devaraj G and Seshadri SK Pulsed Electrodeposition of Copper In Plating amp Surface Finishing 1992 p 72-78

10 Vass C and Murgulescu IG The Effect of Organic Additives on Electrdo-deposition of Copper in Acid Media In Revue Roumaine de Chimie 1996 Vol 41 no 11-12 p 891-898

11 Ghorbani M Sharifabani ShA and Zahed MN The Effect of Conductivi-ty on Current Distribution in the Hull Cell In Plating and Surface Finishing 2002 p 50-52

12 Vass C and Kovacs G The Influence of Additive on the Morphology of Copper Electrdodeposits In Revue Roumaine de Chimie 1997 Vol 42 no 1 p 45-49

13 Levine IN Physical Chemistry McGraw-Hill 1978 p452-472

14 Andrle C Jelinek TW und Mitautoren Hull-Zelle zur Untersuchung von galvanischen Elektrolyten 2007 ISBN 3-87480-224-8

33

15 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiMichael_Faraday

16 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpenwikipediaorgwikiGeorge_Gabriel_Stokes

17 [viitattu 962009] Saatavissa httpgalileophysvirginiaeduclasses152mf1ispring02Stokes_Lawhtm

LIITE 1

Kuparielektrolyysi

Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0

Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0

Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0

LIITE 2 (19)

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

LIITE 2 (29)

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

LIITE 2 (39)

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

LIITE 2 (49)

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

LIITE 2 (59)

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

LIITE 2 (69)

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

LIITE 2 (79)

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

LIITE 2 (89)

Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50

Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50

Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50

Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50

Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165

Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165

LIITE 2 (99)

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 2 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 2 110 XKoe 2 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 3 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 3 110 X

760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2

Koe 4 110 X

760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2

Koe 4 110 XKoe 4 110 X

Kokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 XKokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 XKokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 X

140 Amsup2

Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0

Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0

Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

LIITE 3 (17)

Koe 7

110 X

110 X

110 X

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 8

840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2

Koe 8

840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2

Koe 6

1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 6

1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5

290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5

290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

LIITE 3 (27)

Koe 9 110 X

Koe 10

Koe 11

Koe 12

130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup21020 Amsup2

290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

110 X

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

LIITE 3 (37)

Koe 13

Koe 14

Koe 15

Koe 16

110 X

520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup21020 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

LIITE 3 (47)

Koe 19

Koe 20

Koe 18

Koe 17 110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

130 Amsup2

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

LIITE 3 (57)

Koe 21 110 X

Koe 23

Koe 24

Koe 22

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

LIITE 3 (67)

Koe 27

Koe 26

Koe 25 110 X

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

LIITE 3 (77)

Page 23: Jenni Taipalmaa HULL-KENNON KÄYTTÖ … › download › pdf › 38013377.pdf · Petri Latostenmaa, Boliden Harjavalta Oy UDK: 669.3 Sivumäärä: 56 Asiasanat: Hull-kenno, lisäaineet,

17

Kuvassa 10 on esitetty saostetun kuparin pinnanlaadun riippuvuus kennovirrasta

(tasavirta) Pienellauml 25 An virralla saostettu kuparikerros oli ohut varsinkin mata-

lalla virrantiheysalueella

Virroilla 5-20 A saostuma oli hyvauml vaikka pulverimaista saostumaa muodostui

levyn korkean virrantiheyden alueella Koe osoitti ettauml kyseisestauml elektrolyytistauml

kupari saostuu hyvin 2500 Am2 saakka

Virtahyoumltysuhteen havaittiin laskevan virrantiheyden kasvaessa Negatiivisempia

katodipotentiaaleja mitattiin kun virrantiheys kasvoi mikauml havaittiin virran kas-

vavana katodipolarisaationa Kuparisaostuman huokoisuus vaumlhentyi virrantihey-

den kasvaessa Taumlmauml taas johti tiiviin saostuman muodostumiseen jolla on suu-

rempi kovuus

63 Kuparin saumlhkoumlsaostus

Cecilia Vass ja Ilie G Murgulescu tutkivat orgaanisten lisaumlaineiden vaikutusta

kuparin saumlhkoumlsaostuksessa 10 Tutkittavia aineita olivat vaumlrit (fusiini metyyli-

violetti ftalosyaniini) typpiyhdisteet pinta-aktiiviset aineet ja p-

tolueenisulfonihappoa kuparisulfaattiliuoksesta Hull-kennolla tehdyillauml mittauk-

silla maumlaumlritettiin optimaalinen virrantiheys joka antaa kirkkaan saostuman

Prosessissa kaumlytettaumlvien yhdisteiden vaikutuksia tutkittiin tekemaumlllauml polarisaatio-

mittauksia tasoelektrodeilla ja pyoumlrivillauml levyelektrodeilla (kuva 11) sekauml kaumlyttauml-

maumlllauml syklistauml voltammografiaa levyelektrodeilla Tulokset vastasivat Hull-

kennolla saatuja mittaustuloksia sekauml katodin pinnan peittaumlvyystietoja

Kennoa kaumlytettiin kolmella elektrodilla Katodina kaumlytettiin joko kuparinauhaa (1

cm2 alue liuoksessa) tai platinaista pyoumlrivaumlauml levyelektrodia (125 cm2) joka oli

ennestaumlaumln pinnoitettu kuparilla 15 minuutin ajan vastaelektrodina toimi pla-

tinakaistale ja vertailuelektrodina kyllaumlstetty kalomelielektrodi Liuoksen koostu-

mus oli 220 gl CuSO45 H2O ja 60 gl H2SO4 eli samanlainen kuin teollisuus-

kylvyt Saumlhkoumlkemiallinen saostaminen suoritettiin rajavirtaa pienemmillauml virran

arvoilla Virrantiheyden ollessa rajavirtaa korkeampi saostumasta tuli himmeauml ja

jopa karhea

18

Kuva 11 Katodipolarisaatiokaumlyraumlt a) 01 moll CuSO4middot5H2O+05 moll H2SO4 ja b) sama liuos 10-3 moll aminoguanidiini-lisaumlyksellauml kaumlyttaumlen pyoumlrivaumlauml levyelekt-rodia (200-1400 kierrosta minuutissa) Numerot 1-8 viittaavat lisaumlainepitoisuuk-siin

19

Optimaaliset virrantiheysalueet jokaiselle kaumlytetylle lisaumlaineelle kirkkaan metal-

lisaostuman loumlytaumlmiseksi on maumlaumlritetty kuvassa 12

Kuva 12 Kirkkaan metallisaostuman loumlytaumlmiseksi tehtyjen Hull-kennokokeiden tulokset

20

64 Virranjakauma Hull-kennossa

M Ghorbani ShA Sharifabani ja MN Zahed 11 tutkivat virranjakaumaa

muuntelemalla kontrolloidusti elektrolyytin johtavuutta kaumlyttaumlen 267 mln Hull-

kennoa Virranjakaumamittaukset tehtiin kaumlyttaumlen osiin jaettua elektrodia Virran-

tiheys laskettiin joka osiolle mittaamalla osion saavuttama paino pinnoituksen ai-

kana ja soveltamalla Faradayn lakia Hapan kupariliuos sisaumllsi 200 gl kuparisul-

faattia mutta rikkihappomaumlaumlraumlauml vaihdeltiin

Tutkittavia liuoksia oli kolme hapan kuparisulfaatti kokonaiskloridi (all-

chloride)-nikkeli ja kokonaiskloridisinkki Happamassa kuparisulfaattiliuoksessa

rikkihappomaumlaumlraumlauml vaihdeltiin 40-70 mll vaumllillauml virran suuruus oli 1 A laumlmpoumltila

20degC ja pinnoitusaika 5 min

Huomattiin ettauml liuoksen johtavuus vaikuttaa virranjakaumaan Johtavuuden kas-

vaessa virranjakauman regressioviivan jyrkkyys kasvaa ja taumlten virranjakaumasta

tulee hajanainen kuten kuvasta 13 on naumlhtaumlvissauml

Kuva 13 Virrantiheyden jakaumakaumlyrauml

21

Kokonaisvirrantiheydellauml on selkeauml yhteys elektrodin polarisaatiokaumlyttaumlytymiseen

Johtavuuden kasvun vuoksi kasvava virrantiheys voi johtaa polarisaation kasvuun

katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml edempaumlnauml virrantiheyden kasvua

Tietyissauml kohdissa Hull-kennon katodia polarisaatiokaumlyraumln jyrkkyys ja ominainen

saumlhkoumlnjohtavuus maumlaumlrittaumlvaumlt virranjakaumaa Virranjakauman samanlaisuus vauml-

henee johtavuuden kasvaessa ja enemmaumln virtaa kuluu katodialueella laumlhimpaumlnauml

anodia Matalammilla virrantiheysalueilla kauimpana anodista laskelmat osoittivat

ettauml peittokyvyn puute oli mahdollista kaumlytettaumlessauml kokonaiskloridi-nikkeliliuosta

65 Lisaumlaineiden vaikutus saumlhkoumlsaostuman rakenteeseen

Cecilia Vass ja Gheorghe Kovacs 12 tutkivat lisaumlaineiden kuten COP (etyleeni-

oksidin ja propyleenioksidin kopolymeeri) rikkiyhdisteet (mm tiourea) ja vaumlriai-

neiden (safraniini) vaikutusta happamasta kuparisulfaattielektrolyytistauml saumlh-

koumlsaostetun kuparin rakenteeseen Saumlhkoumlsaostuman muoto-oppia (morfologiaa)

tutkittiin katodipolarisaation avulla pinnankarkeusmittauksilla ja pyyhkaumlisyelekt-

ronimikroskoopilla Mittaukset Hull-kennolla vastasivat katodipinnan peittaumlvyys-

tietoja Lisaumlaineiden ominaisuuksilla oli suuri merkitys saumlhkoumlsaostuksessa muo-

dostuvan pinnan rakenteeseen

Happamalla kuparipinnoituselektrolyytillauml saadun kuparisaostuman rakennetta

ilman kirkastus- tai tasoitusaineita tai niiden kanssa tutkittiin kattavasti Lisaumlainei-

den kuten polymeeristen tuotteiden (COP) rikkiyhdisteet (L-kysteiini CS tiou-

rea TU ja diguanidium disulfiitti DGDS) ja vaumlrien (safraniini S) vaikutusta ku-

parin saumlhkoumlsaostumaan tutkittiin koska haluttiin valita sopivat lisaumlaineet galva-

nointikylpyihin Optimaalinen lisaumlainekonsentraatio oli 10 3minus moll Matalampi

konsentraatio (104minus moll) ei ilmeisesti vaikuttanut tuloksiin kun taas korkeampi

(10 2minus moll) konsentraatio alkoi selvaumlsti hidastaa prosessia Rajavirta maumlaumlritettiin

katodisella polarisaatiolla jotta voitiin vaumllttaumlauml himmeaumln tai karhean pinnan muo-

dostuminen

22

Kuva 14 Katodipolarisaatiokaumlyraumlt 0-700 mV alueella kaumlyttaumlen liuosta joka sisaumll-taumlauml CuSO4middot5H2O 220 gl+H2SO4 60 gl Kaumlyrauml 1 sekoituksella ilman lisaumlaineita Kaumlyrauml 2 ilman sekoitusta ja lisaumlaineita Kaumlyrauml 3 lisaumlaineena kaumlytetty 10-3 moll etyleenioksidi-propyleenioksidi-kopolymeeriauml

Kuvasta 14 on naumlhtaumlvissauml ettauml sekoitetussa liuoksessa virta on rajavirtaa pienempi

polarisaatiopotentiaalin kasvaessa mikauml todistaa saumlhkoumlsaostumisen nopeuden ole-

van suuri

Kaikki potentiostaattiset mittaukset suoritettiin ainoastaan sekoittaen galvanointi-

kylpyauml Katodisen virran mitattu (resulted) lasku orgaanisten lisaumlaineiden (COP)

lisaumlaumlmisen jaumllkeen merkitsi ettauml saostuminen hidastui Taumlmauml ilmiouml huomattiin

kaikkia orgaanisia lisaumlaineita kaumlytettaumlessauml Tiourean lisaumlaumlminen johti hienompaan

kiteytymiseen (granulation) ja kirkkaampaan kuparisaostumaan

23

7 YHTEENVETO KIRJALLISUUSTUTKIMUKSESTA

Kirjallisuustutkimuksessa kaumlytetyissauml laumlhteissauml oli tutkittu lisaumlaineita (mm luulii-

maa tioureaa ja kloridi-ioneja) kaumlyttaumlen Hull-kennoa polarisaatiomittauksia gal-

vanostaattisia elektrolyysejauml ja syklistauml voltammografiaa Saumlhkoumlsaostuman muoto-

oppia tutkittiin katodipolarisaation avulla pinnankarkeusmittauksilla ja pyyh-

kaumlisyelektronimikroskoopilla (SEM) Luuliimalla on polarisoiva vaikutus saos-

tuspotentiaaliin ja ettauml pienet tioureapitoisuudet vaikuttivat depolarisoivasti kun

taas suuret tioureapitoisuudet hidastavat kuparin saostumista Kloridi-ioneilla ha-

vaittiin olevan voimakas taipumus raekoon pienentaumlmiseen elektrolyytin sisaumlltaumles-

sauml luuliimaa ja tioureaa Tiourean lisaumlaumlminen johti hienompaan kiteytymiseen

(granulation) ja kirkkaampaan kuparisaostumaan

Pulssitetun virran vaikutusta virran hyoumltysuhteeseen katodipotentiaaliin ja saos-

tuksen ominaisuuksiin tutkittiin vertaamalla pulssitetun kuparielektrolyysin omi-

naisuuksia tavanomaisen tasavirtapinnoituksen ominaisuuksiin Virranjakaumaa

tutkittiin kaumlyttaumlen Hull-kennoa ja huomattiin ettauml liuoksen johtavuus vaikuttaa

virranjakaumaan Johtavuuden kasvaessa virranjakaumasta tulee hajanainen ja

virtaa kuluu enemmaumln katodialueella laumlhimpaumlnauml anodia

Virtahyoumltysuhteen havaittiin laskevan virrantiheyden kasvaessa Virrantiheyden

ollessa laumlhellauml rajavirrantiheyttauml tai sen ylittaumlessauml rajavirrantiheyden saostumasta

muodostui himmeauml erittaumlin paikallinen ja jopa dendriittinen Kokonaisvirranti-

heydellauml havaittiin olevan selkeauml yhteys elektrodin polarisaatiokaumlyttaumlytymiseen

sillauml johtavuuden kasvaessa myoumls virrantiheys kasvaa ja taumllloumlin kasvava virranti-

heys voi johtaa polarisaation kasvuun katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml

edempaumlnauml virrantiheyden kasvua

24

Johtavuuden kasvun vuoksi kasvava virrantiheys voi johtaa polarisaation kasvuun

katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml edempaumlnauml virrantiheyden kasvua Vir-

rantiheydellauml on suora vaikutus katodin saostusnopeuteen Katodivirran laskemi-

nen lisaumlttaumlessauml orgaanisia lisaumlaineita aiheutti saostumisen hidastumisen Virranja-

kauman samanlaisuus vaumlheni johtavuuden kasvaessa ja enemmaumln virtaa kului ka-

todialueella laumlhimpaumlnauml anodia

8 KOKEELLINEN OSA

Kokeellisessa osassa tutkittiin eri lisaumlainemaumlaumlrien vaikutusta saostetun kuparipin-

nan laatuun Hull-kennolla tehtiin yhteensauml 27 koetta joissa muuttujina oli mm

lisaumlaineiden pitoisuudet

Kokeet tehtiin kaumlyttaumlen 275 mln Hull-kennoa joka taumlytettiin 250 mllla elektro-

lyyttiauml Kennossa elektrodeina toimivat yksi anodi ja yksi katodi Anodimateriaa-

lina kaumlytettiin Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysistauml saatua katodi-

kuparia ja katodimateriaalina toimi haponkestaumlvauml teraumlslevy AISI 316 L 2B spe-

cial- pinnalla Katodit joita oli kaksi kappaletta leikattiin sopivan kokoisiksi pa-

loiksi isosta teraumlslevystauml Anodeja kului kokeiden aikana 14 kappaletta ja myoumls ne

jouduttiin leikkaamaan isommasta kuparilevystauml Elektrodit mitoitettiin viitteestauml

(14) loumlytyneiden mittojen mukaan Anodien leveys oli taumlten 64 mm ja vahvuus

noin 5 mm Katodien leveys oli 102 mm ja vahvuus 2 mm Elektrodeja jouduttiin

kuitenkin kaventamaan kokeiden jatkuessa sillauml kennon seinaumlt paumlaumlsivaumlt taipumaan

hieman ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta (65˚C) johtuen

25

Kuva 15 Hull-kenno jossa on vasemmalla kuparinen anodi ja oikealla teraumlksinen katodi

Kokeissa kaumlytettiin synteettistauml elektrolyyttiauml joka sisaumllsi 55 gl Cu2+ (lisaumlttynauml

muodossa CuSO4middot5 H2O) ja150 gl H2SO4 sekauml 30 mgl Cl- joka lisaumlttiin HCln

muodossa Kokeessa 26 kloridi-ionilisaumlystauml ei ollut mutta muuten elektrolyytin

koostumus oli sama kuin muissakin kokeissa Elektrodit kaumlsiteltiin ennen kaumlyttoumlauml

pesemaumlllauml ne astianpesuaineella ja huuhtelemalla ionivaihdetulla vedellauml sekauml kui-

vaamalla asetonilla Kennon laumlmpoumltila saumlaumldettiin vesihauteen avulla Lisaumlksi ko-

keissa kaumlytettyyn laitteistoon kuului virtalaumlhde

Kokeet 1-7 tehtiin ilman lisaumlainelisaumlyksiauml sillauml aluksi haluttiin maumlaumlrittaumlauml kaumlytettauml-

vauml virta sekauml sopiva ajon kesto ja vasta niiden loumlydyttyauml alettiin kokeilla erilaisia

lisaumlainemaumlaumlriauml Lisaumlaineina kaumlytettiin luuliimaa 02-100 mgl ja tioureaa eri suh-

teissa sekauml guaria Guaria kaumlytettiin kokeissa 21-26 joista kahdessa ensimmaumlises-

sauml kokeessa ongelmana oli ettauml guaria yritettiin liuottaa laumlmpimaumlaumln veteen johon

se ei kuitenkaan kunnolla liuennut Seuraavissa guar-kokeissa liuotus tehtiin kyl-

maumlaumln veteen jolloin guar saatiin liukenemaan laumlhes taumlydellisesti Kokeet 18-20

tehtiin kaumlyttaumlen Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysin teollista elekt-

rolyyttiauml Koe 19 (jossa tapahtui oikosulku) ja koe 20 olivat kokeen 18 toistoko-

keita Viimeinen koe (koe 27) tehtiin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml

jonka oli annettu seistauml viisi paumlivaumlauml Vanhentuneessa elektrolyytissauml ei ollut Porin

26

kuparielektrolyysin kaumlyttoumlanalyysin perusteella tioureaa ja oletettavasti aktiivisen

luuliiman olisi pitaumlnyt viidessauml paumlivaumlssauml hajota kokonaan

Kokeen jaumllkeen katodit kuvattiin (Liitteet 2-3) sekauml mikroskoopilla ettauml digitaali-

kameralla Mikroskooppikuvat otettiin neljaumlstauml eri kohtaa katodia yleensauml 15 cm

3 cm 5 cm ja 7 cm etaumlisyydeltauml vasemmasta reunasta vastaten virrantiheyksiauml

840 520 290 ja 130 Am2 virralla 2 A Kuvaamiseen kaumlytettiin stereomikro-

skooppia jolla kuvat otettiin 45- ja 110- kertaisella suurennoksella Kameralla

otetuista kuvista pystyttiin havaitsemaan selvaumlsti eroja eri lisaumlainelisaumlysten vaumllillauml

Kameralla kuvaaminen mahdollisti myoumls katodin sivuprofiilin kuvaamisen tarvit-

taessa Sivuprofiileista otettiin kuvia silloin kun ajon aikana oli syntynyt dendriit-

tejauml joita taumlssauml tekstissauml on kutsuttu rdquokoralleiksirdquo Katodeja kuvattaessa niiden

taustalle asetettiin virrantiheysasteikko joka helpotti hahmottamaan eri virranti-

heysalueet katodin eri kohdissa

Aluksi kaumlytettiin teraumlvaumlreunaisia katodeja jolloin joidenkin pidempikestoisten ko-

keiden aikana muodostui suuria rdquokorallejardquo suurimmalle virrantiheysalueelle

Taumlmauml sekoitti virrantiheysjakaumaa ja aiheutti epaumltarkkuutta virrantiheysasteik-

koon Koe 11 toistettiin koska siinauml rdquokorallirdquo kasvoi niin suureksi ettauml syntyi oi-

kosulku Naumlin ollen koe 14 oli kokeen 11 toisto Oikosulun aiheuttaa anodin ja

katodin yhteen kasvaminen Kun katodien reunat kokeesta 20 alkaen pyoumlristettiin

ei enaumlauml muodostunut isoja rdquokorallejardquo ja virranjakauma-asteikko saatiin pysy-

maumlaumln tarkkana Kupari kasvaa helposti teraumlviin ja epaumltasaisiin kohtiin mikauml vai-

kuttaa myoumls virrantiheysjakaumaan koska taumlllaisiin kohtiin kasvavien rdquokorallienrdquo

kohdalla on suurempi virrantiheys Naumlin ollen ennen ja jaumllkeen katodin reunojen

pyoumlristystauml tehdyt kokeet eivaumlt ole taumlysin verrattavissa toisiinsa

27

Kuva 16 Kokeen 13 aikana muodostunut rdquokorallirdquo

Taulukko 3 Kokeet 1-7 ilman lisaumlainelisaumlystauml

Koe Ajon kesto

(h) Virran suuruus

(A) 1 50 1 2 25 1 3 160 1 4 45 15 5 170 15 6 160 2 7 170 2

28

Taulukko 4 Kokeiden 8-27 olosuhteet kaumlyttaumlen lisaumlaineita Kaikissa naumlissauml ko-

keissa kaumlytettiin 2 An virtaa ja lisaumlainepitoisuudet on mitattu ennen kokeen alkua

Koe Ajon kesto

(h) Tiourea (mgl)

Luuliima (mgl) Guar (mgl)

8 170 06 10 9 150 60 100 10 160 01 02 11 175 30 50 12 160 10 50 13 165 50 50 14 170 30 50 15 165 20 100 16 160 80 100 17 160 100 100 18 160 elektrolyytti(sup1 19 170 elektrolyytti(sup1 20 140 elektrolyytti(sup1 21 165 100 22 160 100 23 165 20 24 170 100 25 165 50 26 175 50 27 165 elektrolyytti(sup1

(sup1 BOHAn elektrolyytti

Kokeen jaumllkeen kuparikasvu irrotettiin katodista mekaanisesti loput teraumlslevyyn

kiinni jaumlaumlneestauml kuparista irrotettiin liuottamalla Liuotuksessa kaumlytettiin rikkihap-

poa (H2 SO4 ) 300 gl ja vetyperoksidia (H2 O 2 ) 30 laumlmpoumltilan ollessa noin 60-

70degC

29

9 KOETULOKSET

Ajoaikaa vaihdeltiin 25 tunnista 175 tuntiin Jo 25 tunnin ja 45 tunnin ajoilla

saatiin aikaiseksi ohut kuparisaostuma Eroja eri virrantiheysalueiden vaumllillauml ei

naumlin lyhyillauml ajoajoilla pystytty havaitsemaan Lisaumlksi naumlin ohuen kuparikerroksen

laumlpi olisi saattanut naumlkyauml kuparikatodin irrottamisesta aiheutuneet naarmut mikauml

olisi vaikeuttanut pinnanlaadun arviointia Pinnanlaadun tutkimisen kannalta pak-

sumpaa kerrosta oli myoumls helpompi tarkastella Kokeiden perusteella sopivaksi

ajaksi maumlaumlritettiin 15-17 tuntia pitkauml ajoaika

Kokeissa kaumlytettiin 2 A virtaa koska taumllloumlin kiinnostavin virrantiheysalue 350

Amsup2 ja 500 Amsup2 vaumlliltauml sijoittui keskelle katodia

Kokeessa 27 joka oli tehty Porin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml

jonka annettiin pilaantua lisaumlaineiden hajottamiseksi havaittiin selkeaumlsti lisaumlainei-

den puuttuminen verrattaessa sitauml vastaavilla mutta lisaumlaineita sisaumlltaumlvillauml elektro-

lyyteillauml tehtyihin kokeisiin Kokeen 27 saostettu pinta oli epaumltasaisempi kuin li-

saumlaineita sisaumlltaumlvillauml todellisilla sekauml synteettisillauml elektrolyyteillauml saostettu ja

huonolaatuisen saostuman alue jatkui pidemmaumllle kohti pienempaumlauml virrantiheys-

aluetta Kokeissa 9 (tioureaa 60 mgl luuliimaa 100 mgl) ja 13 (tioureaa 50

mgl luuliimaa 50 mgl) kaumlytetyillauml lisaumlainemaumlaumlrillauml saatiin aikaiseksi tasainen ja

kaunis katodisaostuma Kokeessa 8 kaumlytetyllauml melko vaumlhaumlisellauml lisaumlainemaumlaumlraumlllauml

(tioureaa 06 mgl luuliimaa 10 mgl) saostettu pinta sen sijaan oli erittaumlin epaumlta-

sainen Kokeiden perusteella tultiin siihen tulokseen ettauml tiourean maumlaumlraumlllauml ja

varsinkin sen liian vaumlhaumlisellauml maumlaumlraumlllauml on negatiivinen vaikutus saostetun katodi-

pinnan laatuun (Liitteet 2 ja 3)

30

Hull-kennolla tehtaumlvillauml kokeilla voidaan maumlaumlrittaumlauml todellisessa prosessissa kaumlytet-

taumlvien lisaumlaineiden (luuliima ja tiourea) suhdetta ja maumlaumlraumlauml Oletettavasti parem-

piin tuloksiin paumlaumlstaumlisiin kuitenkin kaumlyttaumlmaumlllauml Hull-kennoa jossa olisi sekoitus

tai jos elektrolyyttiauml kierraumltetaumlaumln Taumlrkeaumlauml olisi myoumls saada lisaumlttyauml lisaumlaineet jat-

kuvana syoumlttoumlnauml jolloin lisaumlaineita lisaumlttaumlisiin elektrolyyttiin vaumlhitellen koko ko-

keen ajan ja lisaumlainemaumlaumlrauml saataisiin naumlin pysymaumlaumln tasaisena Luuliiman hajoa-

minen olisi naumlin estettaumlvissauml ajan myoumltauml

10 YHTEENVETO KOETULOKSISTA

Lisaumlaumlmaumlllauml lisaumlaineita elektrolyyttiin saatiin aikaiseksi selkeaumlsti sileaumlmpi pinta

kuin jos lisaumlaineita ei olisi lisaumltty ollenkaan Lisaumlaineiden eri maumlaumlrillauml ja suhteilla

on myoumls selkeaumlsti vaikutusta katodisaostuman pinnan laatuun Havaittiin myoumls

ettauml mitauml suurempi virta (eli samalla myoumls virrantiheys) sitauml nopeampaa saostu-

minen oli Ajoaikaa pidentaumlmaumlllauml myoumls katodisaostuman vahvuus kasvoi jolloin

syntyneestauml saostumasta oli helpommin naumlhtaumlvissauml eri virrantiheysalueiden vaih-

tumiskohdat ja eri lisaumlainemaumlaumlrien maumlaumlraumln vaikutus katodin pinnan laatuun Ko-

keiden minimikesto valittiin naumlin ollen saostetun pinnan vahvuuden ja ulkonaumloumln

perusteella Havaittiin myoumls ettauml teollisella elektrolyytillauml saostettu pinta erosi

kokeita varten valmistetulla elektrolyytillauml saostetusta pinnasta

31

11 VIRHEARVIOINTI

Etenkin kokeissa 9-19 merkittaumlvin virhelaumlhde oli ettauml kokeiden aikana katodin

vasempaan reunaan muodostui suuri rdquokorallirdquo Katodien reunat pyoumlristettiin ko-

keesta 20 alkaen jonka jaumllkeen suuria rdquokorallejardquo ei enaumlauml muodostunut rdquoKoralli-

enrdquo muodostuminen johtui siitauml ettauml katodin vasemmassa reunassa anodi ja katodi

ovat laumlhimpaumlnauml toisiaan ja virrantiheys myoumls suurin Syntyneet rdquokorallitrdquo sekoitti-

vat virrantiheysjakaumaa sillauml niiden kohdalla virrantiheys oli suurempi On

myoumls huomattava ettauml ensimmaumlinen koe joka tehtiin reunoista pyoumlristetyllauml kato-

dilla oli koe 20 eli kokeen 18 toistokoe

Kokeet jotka tehtiin kaumlyttaumlen lisaumlaineina luuliimaa ja tioureaa olisivat vaatineet

jatkuvan lisaumlainesyoumltoumln sillauml etenkin luuliima hajoaa nopeasti Kokeiden kestaumles-

sauml noin 15 tuntia ei kokeiden paumlaumlttyessauml elektrolyytissauml luultavasti ollut enaumlauml yh-

taumlaumln aktiivista luuliimaa jaumlljellauml Kokeet ilman jatkuvaa lisaumlainesyoumlttoumlauml ja elektro-

lyytin kierraumltystauml eivaumlt siis ole taumlysin verrattavissa todelliseen raffinointiproses-

siin

Tehtaumlessauml kokeita guarilla virhettauml aiheutti sen huono liukeneminen Varsinkin

kokeissa 21 ja 22 guar liukeni erityisen huonosti laumlmpimaumlaumln veteen Lopuissa

guar-kokeissa joissa guar liuotettiin kylmaumlaumln veteen liuottaminen onnistui pa-

remmin mutta ei silti aivan taumlydellisesti

Myoumls kennon muodon muuttuminen kennon valmistusmateriaalin pehmetessauml

ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta johtuen saattoi vaikuttaa lopputulokseen

Kennon seinien sisaumlaumlntaipumisen takia katodeja jouduttiin kokeiden aikana kaven-

tamaan

32

12 LAumlHTEET

1 Boliden Harjavalta Oyn internetsivut [viitattu 31102007 ja 1412009] Saata-vissa httpwwwbolidencom

2 Forseacuten M ja Oumlsterman P Boliden Harjavalta Oyn tuotantoprosessit osa 3 elektrolyysi Pori Outokumpu Technology Research Center 2006 24 p

3 Jaumlrvenpaumlauml R Prosessivesien puhdistaminen kuparista elektrolyyttisesti [verk-kodokumentti] Tampere Tampereen ammattikorkeakoulu 2007 [viitattu 1922009] Saatavissa httpsoadoriafibitstreamhandle100245613JC3A4rvenpC3A4C3A4Riikkapdfsequence=1

4 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 1812009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiGuarkumi

5 US 5733429 Enthone-OMI Inc Warren Mitch 31031998

6 Latostenmaa P Kirjallinen tiedonanto Boliden Harjavalta Oy Pori 322009

7 Davenport WG King M Schlesinger M and Biswas AK Extractive Me-tallurgy of Copper 4th ed USA p 273-284

8 Knuutila K Forsen O ja Pehkonen A The Effect of Organic Additives on the Electrocrystallization of Copper The Electrorefining and Winning of Copper p 129-143 ISBN 0-87339-0580-X

9 Devaraj G and Seshadri SK Pulsed Electrodeposition of Copper In Plating amp Surface Finishing 1992 p 72-78

10 Vass C and Murgulescu IG The Effect of Organic Additives on Electrdo-deposition of Copper in Acid Media In Revue Roumaine de Chimie 1996 Vol 41 no 11-12 p 891-898

11 Ghorbani M Sharifabani ShA and Zahed MN The Effect of Conductivi-ty on Current Distribution in the Hull Cell In Plating and Surface Finishing 2002 p 50-52

12 Vass C and Kovacs G The Influence of Additive on the Morphology of Copper Electrdodeposits In Revue Roumaine de Chimie 1997 Vol 42 no 1 p 45-49

13 Levine IN Physical Chemistry McGraw-Hill 1978 p452-472

14 Andrle C Jelinek TW und Mitautoren Hull-Zelle zur Untersuchung von galvanischen Elektrolyten 2007 ISBN 3-87480-224-8

33

15 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiMichael_Faraday

16 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpenwikipediaorgwikiGeorge_Gabriel_Stokes

17 [viitattu 962009] Saatavissa httpgalileophysvirginiaeduclasses152mf1ispring02Stokes_Lawhtm

LIITE 1

Kuparielektrolyysi

Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0

Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0

Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0

LIITE 2 (19)

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

LIITE 2 (29)

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

LIITE 2 (39)

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

LIITE 2 (49)

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

LIITE 2 (59)

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

LIITE 2 (69)

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

LIITE 2 (79)

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

LIITE 2 (89)

Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50

Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50

Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50

Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50

Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165

Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165

LIITE 2 (99)

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 2 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 2 110 XKoe 2 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 3 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 3 110 X

760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2

Koe 4 110 X

760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2

Koe 4 110 XKoe 4 110 X

Kokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 XKokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 XKokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 X

140 Amsup2

Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0

Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0

Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

LIITE 3 (17)

Koe 7

110 X

110 X

110 X

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 8

840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2

Koe 8

840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2

Koe 6

1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 6

1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5

290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5

290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

LIITE 3 (27)

Koe 9 110 X

Koe 10

Koe 11

Koe 12

130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup21020 Amsup2

290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

110 X

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

LIITE 3 (37)

Koe 13

Koe 14

Koe 15

Koe 16

110 X

520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup21020 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

LIITE 3 (47)

Koe 19

Koe 20

Koe 18

Koe 17 110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

130 Amsup2

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

LIITE 3 (57)

Koe 21 110 X

Koe 23

Koe 24

Koe 22

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

LIITE 3 (67)

Koe 27

Koe 26

Koe 25 110 X

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

LIITE 3 (77)

Page 24: Jenni Taipalmaa HULL-KENNON KÄYTTÖ … › download › pdf › 38013377.pdf · Petri Latostenmaa, Boliden Harjavalta Oy UDK: 669.3 Sivumäärä: 56 Asiasanat: Hull-kenno, lisäaineet,

18

Kuva 11 Katodipolarisaatiokaumlyraumlt a) 01 moll CuSO4middot5H2O+05 moll H2SO4 ja b) sama liuos 10-3 moll aminoguanidiini-lisaumlyksellauml kaumlyttaumlen pyoumlrivaumlauml levyelekt-rodia (200-1400 kierrosta minuutissa) Numerot 1-8 viittaavat lisaumlainepitoisuuk-siin

19

Optimaaliset virrantiheysalueet jokaiselle kaumlytetylle lisaumlaineelle kirkkaan metal-

lisaostuman loumlytaumlmiseksi on maumlaumlritetty kuvassa 12

Kuva 12 Kirkkaan metallisaostuman loumlytaumlmiseksi tehtyjen Hull-kennokokeiden tulokset

20

64 Virranjakauma Hull-kennossa

M Ghorbani ShA Sharifabani ja MN Zahed 11 tutkivat virranjakaumaa

muuntelemalla kontrolloidusti elektrolyytin johtavuutta kaumlyttaumlen 267 mln Hull-

kennoa Virranjakaumamittaukset tehtiin kaumlyttaumlen osiin jaettua elektrodia Virran-

tiheys laskettiin joka osiolle mittaamalla osion saavuttama paino pinnoituksen ai-

kana ja soveltamalla Faradayn lakia Hapan kupariliuos sisaumllsi 200 gl kuparisul-

faattia mutta rikkihappomaumlaumlraumlauml vaihdeltiin

Tutkittavia liuoksia oli kolme hapan kuparisulfaatti kokonaiskloridi (all-

chloride)-nikkeli ja kokonaiskloridisinkki Happamassa kuparisulfaattiliuoksessa

rikkihappomaumlaumlraumlauml vaihdeltiin 40-70 mll vaumllillauml virran suuruus oli 1 A laumlmpoumltila

20degC ja pinnoitusaika 5 min

Huomattiin ettauml liuoksen johtavuus vaikuttaa virranjakaumaan Johtavuuden kas-

vaessa virranjakauman regressioviivan jyrkkyys kasvaa ja taumlten virranjakaumasta

tulee hajanainen kuten kuvasta 13 on naumlhtaumlvissauml

Kuva 13 Virrantiheyden jakaumakaumlyrauml

21

Kokonaisvirrantiheydellauml on selkeauml yhteys elektrodin polarisaatiokaumlyttaumlytymiseen

Johtavuuden kasvun vuoksi kasvava virrantiheys voi johtaa polarisaation kasvuun

katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml edempaumlnauml virrantiheyden kasvua

Tietyissauml kohdissa Hull-kennon katodia polarisaatiokaumlyraumln jyrkkyys ja ominainen

saumlhkoumlnjohtavuus maumlaumlrittaumlvaumlt virranjakaumaa Virranjakauman samanlaisuus vauml-

henee johtavuuden kasvaessa ja enemmaumln virtaa kuluu katodialueella laumlhimpaumlnauml

anodia Matalammilla virrantiheysalueilla kauimpana anodista laskelmat osoittivat

ettauml peittokyvyn puute oli mahdollista kaumlytettaumlessauml kokonaiskloridi-nikkeliliuosta

65 Lisaumlaineiden vaikutus saumlhkoumlsaostuman rakenteeseen

Cecilia Vass ja Gheorghe Kovacs 12 tutkivat lisaumlaineiden kuten COP (etyleeni-

oksidin ja propyleenioksidin kopolymeeri) rikkiyhdisteet (mm tiourea) ja vaumlriai-

neiden (safraniini) vaikutusta happamasta kuparisulfaattielektrolyytistauml saumlh-

koumlsaostetun kuparin rakenteeseen Saumlhkoumlsaostuman muoto-oppia (morfologiaa)

tutkittiin katodipolarisaation avulla pinnankarkeusmittauksilla ja pyyhkaumlisyelekt-

ronimikroskoopilla Mittaukset Hull-kennolla vastasivat katodipinnan peittaumlvyys-

tietoja Lisaumlaineiden ominaisuuksilla oli suuri merkitys saumlhkoumlsaostuksessa muo-

dostuvan pinnan rakenteeseen

Happamalla kuparipinnoituselektrolyytillauml saadun kuparisaostuman rakennetta

ilman kirkastus- tai tasoitusaineita tai niiden kanssa tutkittiin kattavasti Lisaumlainei-

den kuten polymeeristen tuotteiden (COP) rikkiyhdisteet (L-kysteiini CS tiou-

rea TU ja diguanidium disulfiitti DGDS) ja vaumlrien (safraniini S) vaikutusta ku-

parin saumlhkoumlsaostumaan tutkittiin koska haluttiin valita sopivat lisaumlaineet galva-

nointikylpyihin Optimaalinen lisaumlainekonsentraatio oli 10 3minus moll Matalampi

konsentraatio (104minus moll) ei ilmeisesti vaikuttanut tuloksiin kun taas korkeampi

(10 2minus moll) konsentraatio alkoi selvaumlsti hidastaa prosessia Rajavirta maumlaumlritettiin

katodisella polarisaatiolla jotta voitiin vaumllttaumlauml himmeaumln tai karhean pinnan muo-

dostuminen

22

Kuva 14 Katodipolarisaatiokaumlyraumlt 0-700 mV alueella kaumlyttaumlen liuosta joka sisaumll-taumlauml CuSO4middot5H2O 220 gl+H2SO4 60 gl Kaumlyrauml 1 sekoituksella ilman lisaumlaineita Kaumlyrauml 2 ilman sekoitusta ja lisaumlaineita Kaumlyrauml 3 lisaumlaineena kaumlytetty 10-3 moll etyleenioksidi-propyleenioksidi-kopolymeeriauml

Kuvasta 14 on naumlhtaumlvissauml ettauml sekoitetussa liuoksessa virta on rajavirtaa pienempi

polarisaatiopotentiaalin kasvaessa mikauml todistaa saumlhkoumlsaostumisen nopeuden ole-

van suuri

Kaikki potentiostaattiset mittaukset suoritettiin ainoastaan sekoittaen galvanointi-

kylpyauml Katodisen virran mitattu (resulted) lasku orgaanisten lisaumlaineiden (COP)

lisaumlaumlmisen jaumllkeen merkitsi ettauml saostuminen hidastui Taumlmauml ilmiouml huomattiin

kaikkia orgaanisia lisaumlaineita kaumlytettaumlessauml Tiourean lisaumlaumlminen johti hienompaan

kiteytymiseen (granulation) ja kirkkaampaan kuparisaostumaan

23

7 YHTEENVETO KIRJALLISUUSTUTKIMUKSESTA

Kirjallisuustutkimuksessa kaumlytetyissauml laumlhteissauml oli tutkittu lisaumlaineita (mm luulii-

maa tioureaa ja kloridi-ioneja) kaumlyttaumlen Hull-kennoa polarisaatiomittauksia gal-

vanostaattisia elektrolyysejauml ja syklistauml voltammografiaa Saumlhkoumlsaostuman muoto-

oppia tutkittiin katodipolarisaation avulla pinnankarkeusmittauksilla ja pyyh-

kaumlisyelektronimikroskoopilla (SEM) Luuliimalla on polarisoiva vaikutus saos-

tuspotentiaaliin ja ettauml pienet tioureapitoisuudet vaikuttivat depolarisoivasti kun

taas suuret tioureapitoisuudet hidastavat kuparin saostumista Kloridi-ioneilla ha-

vaittiin olevan voimakas taipumus raekoon pienentaumlmiseen elektrolyytin sisaumlltaumles-

sauml luuliimaa ja tioureaa Tiourean lisaumlaumlminen johti hienompaan kiteytymiseen

(granulation) ja kirkkaampaan kuparisaostumaan

Pulssitetun virran vaikutusta virran hyoumltysuhteeseen katodipotentiaaliin ja saos-

tuksen ominaisuuksiin tutkittiin vertaamalla pulssitetun kuparielektrolyysin omi-

naisuuksia tavanomaisen tasavirtapinnoituksen ominaisuuksiin Virranjakaumaa

tutkittiin kaumlyttaumlen Hull-kennoa ja huomattiin ettauml liuoksen johtavuus vaikuttaa

virranjakaumaan Johtavuuden kasvaessa virranjakaumasta tulee hajanainen ja

virtaa kuluu enemmaumln katodialueella laumlhimpaumlnauml anodia

Virtahyoumltysuhteen havaittiin laskevan virrantiheyden kasvaessa Virrantiheyden

ollessa laumlhellauml rajavirrantiheyttauml tai sen ylittaumlessauml rajavirrantiheyden saostumasta

muodostui himmeauml erittaumlin paikallinen ja jopa dendriittinen Kokonaisvirranti-

heydellauml havaittiin olevan selkeauml yhteys elektrodin polarisaatiokaumlyttaumlytymiseen

sillauml johtavuuden kasvaessa myoumls virrantiheys kasvaa ja taumllloumlin kasvava virranti-

heys voi johtaa polarisaation kasvuun katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml

edempaumlnauml virrantiheyden kasvua

24

Johtavuuden kasvun vuoksi kasvava virrantiheys voi johtaa polarisaation kasvuun

katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml edempaumlnauml virrantiheyden kasvua Vir-

rantiheydellauml on suora vaikutus katodin saostusnopeuteen Katodivirran laskemi-

nen lisaumlttaumlessauml orgaanisia lisaumlaineita aiheutti saostumisen hidastumisen Virranja-

kauman samanlaisuus vaumlheni johtavuuden kasvaessa ja enemmaumln virtaa kului ka-

todialueella laumlhimpaumlnauml anodia

8 KOKEELLINEN OSA

Kokeellisessa osassa tutkittiin eri lisaumlainemaumlaumlrien vaikutusta saostetun kuparipin-

nan laatuun Hull-kennolla tehtiin yhteensauml 27 koetta joissa muuttujina oli mm

lisaumlaineiden pitoisuudet

Kokeet tehtiin kaumlyttaumlen 275 mln Hull-kennoa joka taumlytettiin 250 mllla elektro-

lyyttiauml Kennossa elektrodeina toimivat yksi anodi ja yksi katodi Anodimateriaa-

lina kaumlytettiin Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysistauml saatua katodi-

kuparia ja katodimateriaalina toimi haponkestaumlvauml teraumlslevy AISI 316 L 2B spe-

cial- pinnalla Katodit joita oli kaksi kappaletta leikattiin sopivan kokoisiksi pa-

loiksi isosta teraumlslevystauml Anodeja kului kokeiden aikana 14 kappaletta ja myoumls ne

jouduttiin leikkaamaan isommasta kuparilevystauml Elektrodit mitoitettiin viitteestauml

(14) loumlytyneiden mittojen mukaan Anodien leveys oli taumlten 64 mm ja vahvuus

noin 5 mm Katodien leveys oli 102 mm ja vahvuus 2 mm Elektrodeja jouduttiin

kuitenkin kaventamaan kokeiden jatkuessa sillauml kennon seinaumlt paumlaumlsivaumlt taipumaan

hieman ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta (65˚C) johtuen

25

Kuva 15 Hull-kenno jossa on vasemmalla kuparinen anodi ja oikealla teraumlksinen katodi

Kokeissa kaumlytettiin synteettistauml elektrolyyttiauml joka sisaumllsi 55 gl Cu2+ (lisaumlttynauml

muodossa CuSO4middot5 H2O) ja150 gl H2SO4 sekauml 30 mgl Cl- joka lisaumlttiin HCln

muodossa Kokeessa 26 kloridi-ionilisaumlystauml ei ollut mutta muuten elektrolyytin

koostumus oli sama kuin muissakin kokeissa Elektrodit kaumlsiteltiin ennen kaumlyttoumlauml

pesemaumlllauml ne astianpesuaineella ja huuhtelemalla ionivaihdetulla vedellauml sekauml kui-

vaamalla asetonilla Kennon laumlmpoumltila saumlaumldettiin vesihauteen avulla Lisaumlksi ko-

keissa kaumlytettyyn laitteistoon kuului virtalaumlhde

Kokeet 1-7 tehtiin ilman lisaumlainelisaumlyksiauml sillauml aluksi haluttiin maumlaumlrittaumlauml kaumlytettauml-

vauml virta sekauml sopiva ajon kesto ja vasta niiden loumlydyttyauml alettiin kokeilla erilaisia

lisaumlainemaumlaumlriauml Lisaumlaineina kaumlytettiin luuliimaa 02-100 mgl ja tioureaa eri suh-

teissa sekauml guaria Guaria kaumlytettiin kokeissa 21-26 joista kahdessa ensimmaumlises-

sauml kokeessa ongelmana oli ettauml guaria yritettiin liuottaa laumlmpimaumlaumln veteen johon

se ei kuitenkaan kunnolla liuennut Seuraavissa guar-kokeissa liuotus tehtiin kyl-

maumlaumln veteen jolloin guar saatiin liukenemaan laumlhes taumlydellisesti Kokeet 18-20

tehtiin kaumlyttaumlen Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysin teollista elekt-

rolyyttiauml Koe 19 (jossa tapahtui oikosulku) ja koe 20 olivat kokeen 18 toistoko-

keita Viimeinen koe (koe 27) tehtiin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml

jonka oli annettu seistauml viisi paumlivaumlauml Vanhentuneessa elektrolyytissauml ei ollut Porin

26

kuparielektrolyysin kaumlyttoumlanalyysin perusteella tioureaa ja oletettavasti aktiivisen

luuliiman olisi pitaumlnyt viidessauml paumlivaumlssauml hajota kokonaan

Kokeen jaumllkeen katodit kuvattiin (Liitteet 2-3) sekauml mikroskoopilla ettauml digitaali-

kameralla Mikroskooppikuvat otettiin neljaumlstauml eri kohtaa katodia yleensauml 15 cm

3 cm 5 cm ja 7 cm etaumlisyydeltauml vasemmasta reunasta vastaten virrantiheyksiauml

840 520 290 ja 130 Am2 virralla 2 A Kuvaamiseen kaumlytettiin stereomikro-

skooppia jolla kuvat otettiin 45- ja 110- kertaisella suurennoksella Kameralla

otetuista kuvista pystyttiin havaitsemaan selvaumlsti eroja eri lisaumlainelisaumlysten vaumllillauml

Kameralla kuvaaminen mahdollisti myoumls katodin sivuprofiilin kuvaamisen tarvit-

taessa Sivuprofiileista otettiin kuvia silloin kun ajon aikana oli syntynyt dendriit-

tejauml joita taumlssauml tekstissauml on kutsuttu rdquokoralleiksirdquo Katodeja kuvattaessa niiden

taustalle asetettiin virrantiheysasteikko joka helpotti hahmottamaan eri virranti-

heysalueet katodin eri kohdissa

Aluksi kaumlytettiin teraumlvaumlreunaisia katodeja jolloin joidenkin pidempikestoisten ko-

keiden aikana muodostui suuria rdquokorallejardquo suurimmalle virrantiheysalueelle

Taumlmauml sekoitti virrantiheysjakaumaa ja aiheutti epaumltarkkuutta virrantiheysasteik-

koon Koe 11 toistettiin koska siinauml rdquokorallirdquo kasvoi niin suureksi ettauml syntyi oi-

kosulku Naumlin ollen koe 14 oli kokeen 11 toisto Oikosulun aiheuttaa anodin ja

katodin yhteen kasvaminen Kun katodien reunat kokeesta 20 alkaen pyoumlristettiin

ei enaumlauml muodostunut isoja rdquokorallejardquo ja virranjakauma-asteikko saatiin pysy-

maumlaumln tarkkana Kupari kasvaa helposti teraumlviin ja epaumltasaisiin kohtiin mikauml vai-

kuttaa myoumls virrantiheysjakaumaan koska taumlllaisiin kohtiin kasvavien rdquokorallienrdquo

kohdalla on suurempi virrantiheys Naumlin ollen ennen ja jaumllkeen katodin reunojen

pyoumlristystauml tehdyt kokeet eivaumlt ole taumlysin verrattavissa toisiinsa

27

Kuva 16 Kokeen 13 aikana muodostunut rdquokorallirdquo

Taulukko 3 Kokeet 1-7 ilman lisaumlainelisaumlystauml

Koe Ajon kesto

(h) Virran suuruus

(A) 1 50 1 2 25 1 3 160 1 4 45 15 5 170 15 6 160 2 7 170 2

28

Taulukko 4 Kokeiden 8-27 olosuhteet kaumlyttaumlen lisaumlaineita Kaikissa naumlissauml ko-

keissa kaumlytettiin 2 An virtaa ja lisaumlainepitoisuudet on mitattu ennen kokeen alkua

Koe Ajon kesto

(h) Tiourea (mgl)

Luuliima (mgl) Guar (mgl)

8 170 06 10 9 150 60 100 10 160 01 02 11 175 30 50 12 160 10 50 13 165 50 50 14 170 30 50 15 165 20 100 16 160 80 100 17 160 100 100 18 160 elektrolyytti(sup1 19 170 elektrolyytti(sup1 20 140 elektrolyytti(sup1 21 165 100 22 160 100 23 165 20 24 170 100 25 165 50 26 175 50 27 165 elektrolyytti(sup1

(sup1 BOHAn elektrolyytti

Kokeen jaumllkeen kuparikasvu irrotettiin katodista mekaanisesti loput teraumlslevyyn

kiinni jaumlaumlneestauml kuparista irrotettiin liuottamalla Liuotuksessa kaumlytettiin rikkihap-

poa (H2 SO4 ) 300 gl ja vetyperoksidia (H2 O 2 ) 30 laumlmpoumltilan ollessa noin 60-

70degC

29

9 KOETULOKSET

Ajoaikaa vaihdeltiin 25 tunnista 175 tuntiin Jo 25 tunnin ja 45 tunnin ajoilla

saatiin aikaiseksi ohut kuparisaostuma Eroja eri virrantiheysalueiden vaumllillauml ei

naumlin lyhyillauml ajoajoilla pystytty havaitsemaan Lisaumlksi naumlin ohuen kuparikerroksen

laumlpi olisi saattanut naumlkyauml kuparikatodin irrottamisesta aiheutuneet naarmut mikauml

olisi vaikeuttanut pinnanlaadun arviointia Pinnanlaadun tutkimisen kannalta pak-

sumpaa kerrosta oli myoumls helpompi tarkastella Kokeiden perusteella sopivaksi

ajaksi maumlaumlritettiin 15-17 tuntia pitkauml ajoaika

Kokeissa kaumlytettiin 2 A virtaa koska taumllloumlin kiinnostavin virrantiheysalue 350

Amsup2 ja 500 Amsup2 vaumlliltauml sijoittui keskelle katodia

Kokeessa 27 joka oli tehty Porin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml

jonka annettiin pilaantua lisaumlaineiden hajottamiseksi havaittiin selkeaumlsti lisaumlainei-

den puuttuminen verrattaessa sitauml vastaavilla mutta lisaumlaineita sisaumlltaumlvillauml elektro-

lyyteillauml tehtyihin kokeisiin Kokeen 27 saostettu pinta oli epaumltasaisempi kuin li-

saumlaineita sisaumlltaumlvillauml todellisilla sekauml synteettisillauml elektrolyyteillauml saostettu ja

huonolaatuisen saostuman alue jatkui pidemmaumllle kohti pienempaumlauml virrantiheys-

aluetta Kokeissa 9 (tioureaa 60 mgl luuliimaa 100 mgl) ja 13 (tioureaa 50

mgl luuliimaa 50 mgl) kaumlytetyillauml lisaumlainemaumlaumlrillauml saatiin aikaiseksi tasainen ja

kaunis katodisaostuma Kokeessa 8 kaumlytetyllauml melko vaumlhaumlisellauml lisaumlainemaumlaumlraumlllauml

(tioureaa 06 mgl luuliimaa 10 mgl) saostettu pinta sen sijaan oli erittaumlin epaumlta-

sainen Kokeiden perusteella tultiin siihen tulokseen ettauml tiourean maumlaumlraumlllauml ja

varsinkin sen liian vaumlhaumlisellauml maumlaumlraumlllauml on negatiivinen vaikutus saostetun katodi-

pinnan laatuun (Liitteet 2 ja 3)

30

Hull-kennolla tehtaumlvillauml kokeilla voidaan maumlaumlrittaumlauml todellisessa prosessissa kaumlytet-

taumlvien lisaumlaineiden (luuliima ja tiourea) suhdetta ja maumlaumlraumlauml Oletettavasti parem-

piin tuloksiin paumlaumlstaumlisiin kuitenkin kaumlyttaumlmaumlllauml Hull-kennoa jossa olisi sekoitus

tai jos elektrolyyttiauml kierraumltetaumlaumln Taumlrkeaumlauml olisi myoumls saada lisaumlttyauml lisaumlaineet jat-

kuvana syoumlttoumlnauml jolloin lisaumlaineita lisaumlttaumlisiin elektrolyyttiin vaumlhitellen koko ko-

keen ajan ja lisaumlainemaumlaumlrauml saataisiin naumlin pysymaumlaumln tasaisena Luuliiman hajoa-

minen olisi naumlin estettaumlvissauml ajan myoumltauml

10 YHTEENVETO KOETULOKSISTA

Lisaumlaumlmaumlllauml lisaumlaineita elektrolyyttiin saatiin aikaiseksi selkeaumlsti sileaumlmpi pinta

kuin jos lisaumlaineita ei olisi lisaumltty ollenkaan Lisaumlaineiden eri maumlaumlrillauml ja suhteilla

on myoumls selkeaumlsti vaikutusta katodisaostuman pinnan laatuun Havaittiin myoumls

ettauml mitauml suurempi virta (eli samalla myoumls virrantiheys) sitauml nopeampaa saostu-

minen oli Ajoaikaa pidentaumlmaumlllauml myoumls katodisaostuman vahvuus kasvoi jolloin

syntyneestauml saostumasta oli helpommin naumlhtaumlvissauml eri virrantiheysalueiden vaih-

tumiskohdat ja eri lisaumlainemaumlaumlrien maumlaumlraumln vaikutus katodin pinnan laatuun Ko-

keiden minimikesto valittiin naumlin ollen saostetun pinnan vahvuuden ja ulkonaumloumln

perusteella Havaittiin myoumls ettauml teollisella elektrolyytillauml saostettu pinta erosi

kokeita varten valmistetulla elektrolyytillauml saostetusta pinnasta

31

11 VIRHEARVIOINTI

Etenkin kokeissa 9-19 merkittaumlvin virhelaumlhde oli ettauml kokeiden aikana katodin

vasempaan reunaan muodostui suuri rdquokorallirdquo Katodien reunat pyoumlristettiin ko-

keesta 20 alkaen jonka jaumllkeen suuria rdquokorallejardquo ei enaumlauml muodostunut rdquoKoralli-

enrdquo muodostuminen johtui siitauml ettauml katodin vasemmassa reunassa anodi ja katodi

ovat laumlhimpaumlnauml toisiaan ja virrantiheys myoumls suurin Syntyneet rdquokorallitrdquo sekoitti-

vat virrantiheysjakaumaa sillauml niiden kohdalla virrantiheys oli suurempi On

myoumls huomattava ettauml ensimmaumlinen koe joka tehtiin reunoista pyoumlristetyllauml kato-

dilla oli koe 20 eli kokeen 18 toistokoe

Kokeet jotka tehtiin kaumlyttaumlen lisaumlaineina luuliimaa ja tioureaa olisivat vaatineet

jatkuvan lisaumlainesyoumltoumln sillauml etenkin luuliima hajoaa nopeasti Kokeiden kestaumles-

sauml noin 15 tuntia ei kokeiden paumlaumlttyessauml elektrolyytissauml luultavasti ollut enaumlauml yh-

taumlaumln aktiivista luuliimaa jaumlljellauml Kokeet ilman jatkuvaa lisaumlainesyoumlttoumlauml ja elektro-

lyytin kierraumltystauml eivaumlt siis ole taumlysin verrattavissa todelliseen raffinointiproses-

siin

Tehtaumlessauml kokeita guarilla virhettauml aiheutti sen huono liukeneminen Varsinkin

kokeissa 21 ja 22 guar liukeni erityisen huonosti laumlmpimaumlaumln veteen Lopuissa

guar-kokeissa joissa guar liuotettiin kylmaumlaumln veteen liuottaminen onnistui pa-

remmin mutta ei silti aivan taumlydellisesti

Myoumls kennon muodon muuttuminen kennon valmistusmateriaalin pehmetessauml

ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta johtuen saattoi vaikuttaa lopputulokseen

Kennon seinien sisaumlaumlntaipumisen takia katodeja jouduttiin kokeiden aikana kaven-

tamaan

32

12 LAumlHTEET

1 Boliden Harjavalta Oyn internetsivut [viitattu 31102007 ja 1412009] Saata-vissa httpwwwbolidencom

2 Forseacuten M ja Oumlsterman P Boliden Harjavalta Oyn tuotantoprosessit osa 3 elektrolyysi Pori Outokumpu Technology Research Center 2006 24 p

3 Jaumlrvenpaumlauml R Prosessivesien puhdistaminen kuparista elektrolyyttisesti [verk-kodokumentti] Tampere Tampereen ammattikorkeakoulu 2007 [viitattu 1922009] Saatavissa httpsoadoriafibitstreamhandle100245613JC3A4rvenpC3A4C3A4Riikkapdfsequence=1

4 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 1812009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiGuarkumi

5 US 5733429 Enthone-OMI Inc Warren Mitch 31031998

6 Latostenmaa P Kirjallinen tiedonanto Boliden Harjavalta Oy Pori 322009

7 Davenport WG King M Schlesinger M and Biswas AK Extractive Me-tallurgy of Copper 4th ed USA p 273-284

8 Knuutila K Forsen O ja Pehkonen A The Effect of Organic Additives on the Electrocrystallization of Copper The Electrorefining and Winning of Copper p 129-143 ISBN 0-87339-0580-X

9 Devaraj G and Seshadri SK Pulsed Electrodeposition of Copper In Plating amp Surface Finishing 1992 p 72-78

10 Vass C and Murgulescu IG The Effect of Organic Additives on Electrdo-deposition of Copper in Acid Media In Revue Roumaine de Chimie 1996 Vol 41 no 11-12 p 891-898

11 Ghorbani M Sharifabani ShA and Zahed MN The Effect of Conductivi-ty on Current Distribution in the Hull Cell In Plating and Surface Finishing 2002 p 50-52

12 Vass C and Kovacs G The Influence of Additive on the Morphology of Copper Electrdodeposits In Revue Roumaine de Chimie 1997 Vol 42 no 1 p 45-49

13 Levine IN Physical Chemistry McGraw-Hill 1978 p452-472

14 Andrle C Jelinek TW und Mitautoren Hull-Zelle zur Untersuchung von galvanischen Elektrolyten 2007 ISBN 3-87480-224-8

33

15 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiMichael_Faraday

16 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpenwikipediaorgwikiGeorge_Gabriel_Stokes

17 [viitattu 962009] Saatavissa httpgalileophysvirginiaeduclasses152mf1ispring02Stokes_Lawhtm

LIITE 1

Kuparielektrolyysi

Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0

Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0

Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0

LIITE 2 (19)

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

LIITE 2 (29)

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

LIITE 2 (39)

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

LIITE 2 (49)

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

LIITE 2 (59)

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

LIITE 2 (69)

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

LIITE 2 (79)

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

LIITE 2 (89)

Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50

Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50

Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50

Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50

Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165

Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165

LIITE 2 (99)

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 2 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 2 110 XKoe 2 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 3 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 3 110 X

760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2

Koe 4 110 X

760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2

Koe 4 110 XKoe 4 110 X

Kokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 XKokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 XKokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 X

140 Amsup2

Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0

Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0

Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

LIITE 3 (17)

Koe 7

110 X

110 X

110 X

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 8

840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2

Koe 8

840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2

Koe 6

1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 6

1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5

290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5

290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

LIITE 3 (27)

Koe 9 110 X

Koe 10

Koe 11

Koe 12

130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup21020 Amsup2

290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

110 X

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

LIITE 3 (37)

Koe 13

Koe 14

Koe 15

Koe 16

110 X

520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup21020 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

LIITE 3 (47)

Koe 19

Koe 20

Koe 18

Koe 17 110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

130 Amsup2

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

LIITE 3 (57)

Koe 21 110 X

Koe 23

Koe 24

Koe 22

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

LIITE 3 (67)

Koe 27

Koe 26

Koe 25 110 X

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

LIITE 3 (77)

Page 25: Jenni Taipalmaa HULL-KENNON KÄYTTÖ … › download › pdf › 38013377.pdf · Petri Latostenmaa, Boliden Harjavalta Oy UDK: 669.3 Sivumäärä: 56 Asiasanat: Hull-kenno, lisäaineet,

19

Optimaaliset virrantiheysalueet jokaiselle kaumlytetylle lisaumlaineelle kirkkaan metal-

lisaostuman loumlytaumlmiseksi on maumlaumlritetty kuvassa 12

Kuva 12 Kirkkaan metallisaostuman loumlytaumlmiseksi tehtyjen Hull-kennokokeiden tulokset

20

64 Virranjakauma Hull-kennossa

M Ghorbani ShA Sharifabani ja MN Zahed 11 tutkivat virranjakaumaa

muuntelemalla kontrolloidusti elektrolyytin johtavuutta kaumlyttaumlen 267 mln Hull-

kennoa Virranjakaumamittaukset tehtiin kaumlyttaumlen osiin jaettua elektrodia Virran-

tiheys laskettiin joka osiolle mittaamalla osion saavuttama paino pinnoituksen ai-

kana ja soveltamalla Faradayn lakia Hapan kupariliuos sisaumllsi 200 gl kuparisul-

faattia mutta rikkihappomaumlaumlraumlauml vaihdeltiin

Tutkittavia liuoksia oli kolme hapan kuparisulfaatti kokonaiskloridi (all-

chloride)-nikkeli ja kokonaiskloridisinkki Happamassa kuparisulfaattiliuoksessa

rikkihappomaumlaumlraumlauml vaihdeltiin 40-70 mll vaumllillauml virran suuruus oli 1 A laumlmpoumltila

20degC ja pinnoitusaika 5 min

Huomattiin ettauml liuoksen johtavuus vaikuttaa virranjakaumaan Johtavuuden kas-

vaessa virranjakauman regressioviivan jyrkkyys kasvaa ja taumlten virranjakaumasta

tulee hajanainen kuten kuvasta 13 on naumlhtaumlvissauml

Kuva 13 Virrantiheyden jakaumakaumlyrauml

21

Kokonaisvirrantiheydellauml on selkeauml yhteys elektrodin polarisaatiokaumlyttaumlytymiseen

Johtavuuden kasvun vuoksi kasvava virrantiheys voi johtaa polarisaation kasvuun

katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml edempaumlnauml virrantiheyden kasvua

Tietyissauml kohdissa Hull-kennon katodia polarisaatiokaumlyraumln jyrkkyys ja ominainen

saumlhkoumlnjohtavuus maumlaumlrittaumlvaumlt virranjakaumaa Virranjakauman samanlaisuus vauml-

henee johtavuuden kasvaessa ja enemmaumln virtaa kuluu katodialueella laumlhimpaumlnauml

anodia Matalammilla virrantiheysalueilla kauimpana anodista laskelmat osoittivat

ettauml peittokyvyn puute oli mahdollista kaumlytettaumlessauml kokonaiskloridi-nikkeliliuosta

65 Lisaumlaineiden vaikutus saumlhkoumlsaostuman rakenteeseen

Cecilia Vass ja Gheorghe Kovacs 12 tutkivat lisaumlaineiden kuten COP (etyleeni-

oksidin ja propyleenioksidin kopolymeeri) rikkiyhdisteet (mm tiourea) ja vaumlriai-

neiden (safraniini) vaikutusta happamasta kuparisulfaattielektrolyytistauml saumlh-

koumlsaostetun kuparin rakenteeseen Saumlhkoumlsaostuman muoto-oppia (morfologiaa)

tutkittiin katodipolarisaation avulla pinnankarkeusmittauksilla ja pyyhkaumlisyelekt-

ronimikroskoopilla Mittaukset Hull-kennolla vastasivat katodipinnan peittaumlvyys-

tietoja Lisaumlaineiden ominaisuuksilla oli suuri merkitys saumlhkoumlsaostuksessa muo-

dostuvan pinnan rakenteeseen

Happamalla kuparipinnoituselektrolyytillauml saadun kuparisaostuman rakennetta

ilman kirkastus- tai tasoitusaineita tai niiden kanssa tutkittiin kattavasti Lisaumlainei-

den kuten polymeeristen tuotteiden (COP) rikkiyhdisteet (L-kysteiini CS tiou-

rea TU ja diguanidium disulfiitti DGDS) ja vaumlrien (safraniini S) vaikutusta ku-

parin saumlhkoumlsaostumaan tutkittiin koska haluttiin valita sopivat lisaumlaineet galva-

nointikylpyihin Optimaalinen lisaumlainekonsentraatio oli 10 3minus moll Matalampi

konsentraatio (104minus moll) ei ilmeisesti vaikuttanut tuloksiin kun taas korkeampi

(10 2minus moll) konsentraatio alkoi selvaumlsti hidastaa prosessia Rajavirta maumlaumlritettiin

katodisella polarisaatiolla jotta voitiin vaumllttaumlauml himmeaumln tai karhean pinnan muo-

dostuminen

22

Kuva 14 Katodipolarisaatiokaumlyraumlt 0-700 mV alueella kaumlyttaumlen liuosta joka sisaumll-taumlauml CuSO4middot5H2O 220 gl+H2SO4 60 gl Kaumlyrauml 1 sekoituksella ilman lisaumlaineita Kaumlyrauml 2 ilman sekoitusta ja lisaumlaineita Kaumlyrauml 3 lisaumlaineena kaumlytetty 10-3 moll etyleenioksidi-propyleenioksidi-kopolymeeriauml

Kuvasta 14 on naumlhtaumlvissauml ettauml sekoitetussa liuoksessa virta on rajavirtaa pienempi

polarisaatiopotentiaalin kasvaessa mikauml todistaa saumlhkoumlsaostumisen nopeuden ole-

van suuri

Kaikki potentiostaattiset mittaukset suoritettiin ainoastaan sekoittaen galvanointi-

kylpyauml Katodisen virran mitattu (resulted) lasku orgaanisten lisaumlaineiden (COP)

lisaumlaumlmisen jaumllkeen merkitsi ettauml saostuminen hidastui Taumlmauml ilmiouml huomattiin

kaikkia orgaanisia lisaumlaineita kaumlytettaumlessauml Tiourean lisaumlaumlminen johti hienompaan

kiteytymiseen (granulation) ja kirkkaampaan kuparisaostumaan

23

7 YHTEENVETO KIRJALLISUUSTUTKIMUKSESTA

Kirjallisuustutkimuksessa kaumlytetyissauml laumlhteissauml oli tutkittu lisaumlaineita (mm luulii-

maa tioureaa ja kloridi-ioneja) kaumlyttaumlen Hull-kennoa polarisaatiomittauksia gal-

vanostaattisia elektrolyysejauml ja syklistauml voltammografiaa Saumlhkoumlsaostuman muoto-

oppia tutkittiin katodipolarisaation avulla pinnankarkeusmittauksilla ja pyyh-

kaumlisyelektronimikroskoopilla (SEM) Luuliimalla on polarisoiva vaikutus saos-

tuspotentiaaliin ja ettauml pienet tioureapitoisuudet vaikuttivat depolarisoivasti kun

taas suuret tioureapitoisuudet hidastavat kuparin saostumista Kloridi-ioneilla ha-

vaittiin olevan voimakas taipumus raekoon pienentaumlmiseen elektrolyytin sisaumlltaumles-

sauml luuliimaa ja tioureaa Tiourean lisaumlaumlminen johti hienompaan kiteytymiseen

(granulation) ja kirkkaampaan kuparisaostumaan

Pulssitetun virran vaikutusta virran hyoumltysuhteeseen katodipotentiaaliin ja saos-

tuksen ominaisuuksiin tutkittiin vertaamalla pulssitetun kuparielektrolyysin omi-

naisuuksia tavanomaisen tasavirtapinnoituksen ominaisuuksiin Virranjakaumaa

tutkittiin kaumlyttaumlen Hull-kennoa ja huomattiin ettauml liuoksen johtavuus vaikuttaa

virranjakaumaan Johtavuuden kasvaessa virranjakaumasta tulee hajanainen ja

virtaa kuluu enemmaumln katodialueella laumlhimpaumlnauml anodia

Virtahyoumltysuhteen havaittiin laskevan virrantiheyden kasvaessa Virrantiheyden

ollessa laumlhellauml rajavirrantiheyttauml tai sen ylittaumlessauml rajavirrantiheyden saostumasta

muodostui himmeauml erittaumlin paikallinen ja jopa dendriittinen Kokonaisvirranti-

heydellauml havaittiin olevan selkeauml yhteys elektrodin polarisaatiokaumlyttaumlytymiseen

sillauml johtavuuden kasvaessa myoumls virrantiheys kasvaa ja taumllloumlin kasvava virranti-

heys voi johtaa polarisaation kasvuun katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml

edempaumlnauml virrantiheyden kasvua

24

Johtavuuden kasvun vuoksi kasvava virrantiheys voi johtaa polarisaation kasvuun

katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml edempaumlnauml virrantiheyden kasvua Vir-

rantiheydellauml on suora vaikutus katodin saostusnopeuteen Katodivirran laskemi-

nen lisaumlttaumlessauml orgaanisia lisaumlaineita aiheutti saostumisen hidastumisen Virranja-

kauman samanlaisuus vaumlheni johtavuuden kasvaessa ja enemmaumln virtaa kului ka-

todialueella laumlhimpaumlnauml anodia

8 KOKEELLINEN OSA

Kokeellisessa osassa tutkittiin eri lisaumlainemaumlaumlrien vaikutusta saostetun kuparipin-

nan laatuun Hull-kennolla tehtiin yhteensauml 27 koetta joissa muuttujina oli mm

lisaumlaineiden pitoisuudet

Kokeet tehtiin kaumlyttaumlen 275 mln Hull-kennoa joka taumlytettiin 250 mllla elektro-

lyyttiauml Kennossa elektrodeina toimivat yksi anodi ja yksi katodi Anodimateriaa-

lina kaumlytettiin Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysistauml saatua katodi-

kuparia ja katodimateriaalina toimi haponkestaumlvauml teraumlslevy AISI 316 L 2B spe-

cial- pinnalla Katodit joita oli kaksi kappaletta leikattiin sopivan kokoisiksi pa-

loiksi isosta teraumlslevystauml Anodeja kului kokeiden aikana 14 kappaletta ja myoumls ne

jouduttiin leikkaamaan isommasta kuparilevystauml Elektrodit mitoitettiin viitteestauml

(14) loumlytyneiden mittojen mukaan Anodien leveys oli taumlten 64 mm ja vahvuus

noin 5 mm Katodien leveys oli 102 mm ja vahvuus 2 mm Elektrodeja jouduttiin

kuitenkin kaventamaan kokeiden jatkuessa sillauml kennon seinaumlt paumlaumlsivaumlt taipumaan

hieman ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta (65˚C) johtuen

25

Kuva 15 Hull-kenno jossa on vasemmalla kuparinen anodi ja oikealla teraumlksinen katodi

Kokeissa kaumlytettiin synteettistauml elektrolyyttiauml joka sisaumllsi 55 gl Cu2+ (lisaumlttynauml

muodossa CuSO4middot5 H2O) ja150 gl H2SO4 sekauml 30 mgl Cl- joka lisaumlttiin HCln

muodossa Kokeessa 26 kloridi-ionilisaumlystauml ei ollut mutta muuten elektrolyytin

koostumus oli sama kuin muissakin kokeissa Elektrodit kaumlsiteltiin ennen kaumlyttoumlauml

pesemaumlllauml ne astianpesuaineella ja huuhtelemalla ionivaihdetulla vedellauml sekauml kui-

vaamalla asetonilla Kennon laumlmpoumltila saumlaumldettiin vesihauteen avulla Lisaumlksi ko-

keissa kaumlytettyyn laitteistoon kuului virtalaumlhde

Kokeet 1-7 tehtiin ilman lisaumlainelisaumlyksiauml sillauml aluksi haluttiin maumlaumlrittaumlauml kaumlytettauml-

vauml virta sekauml sopiva ajon kesto ja vasta niiden loumlydyttyauml alettiin kokeilla erilaisia

lisaumlainemaumlaumlriauml Lisaumlaineina kaumlytettiin luuliimaa 02-100 mgl ja tioureaa eri suh-

teissa sekauml guaria Guaria kaumlytettiin kokeissa 21-26 joista kahdessa ensimmaumlises-

sauml kokeessa ongelmana oli ettauml guaria yritettiin liuottaa laumlmpimaumlaumln veteen johon

se ei kuitenkaan kunnolla liuennut Seuraavissa guar-kokeissa liuotus tehtiin kyl-

maumlaumln veteen jolloin guar saatiin liukenemaan laumlhes taumlydellisesti Kokeet 18-20

tehtiin kaumlyttaumlen Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysin teollista elekt-

rolyyttiauml Koe 19 (jossa tapahtui oikosulku) ja koe 20 olivat kokeen 18 toistoko-

keita Viimeinen koe (koe 27) tehtiin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml

jonka oli annettu seistauml viisi paumlivaumlauml Vanhentuneessa elektrolyytissauml ei ollut Porin

26

kuparielektrolyysin kaumlyttoumlanalyysin perusteella tioureaa ja oletettavasti aktiivisen

luuliiman olisi pitaumlnyt viidessauml paumlivaumlssauml hajota kokonaan

Kokeen jaumllkeen katodit kuvattiin (Liitteet 2-3) sekauml mikroskoopilla ettauml digitaali-

kameralla Mikroskooppikuvat otettiin neljaumlstauml eri kohtaa katodia yleensauml 15 cm

3 cm 5 cm ja 7 cm etaumlisyydeltauml vasemmasta reunasta vastaten virrantiheyksiauml

840 520 290 ja 130 Am2 virralla 2 A Kuvaamiseen kaumlytettiin stereomikro-

skooppia jolla kuvat otettiin 45- ja 110- kertaisella suurennoksella Kameralla

otetuista kuvista pystyttiin havaitsemaan selvaumlsti eroja eri lisaumlainelisaumlysten vaumllillauml

Kameralla kuvaaminen mahdollisti myoumls katodin sivuprofiilin kuvaamisen tarvit-

taessa Sivuprofiileista otettiin kuvia silloin kun ajon aikana oli syntynyt dendriit-

tejauml joita taumlssauml tekstissauml on kutsuttu rdquokoralleiksirdquo Katodeja kuvattaessa niiden

taustalle asetettiin virrantiheysasteikko joka helpotti hahmottamaan eri virranti-

heysalueet katodin eri kohdissa

Aluksi kaumlytettiin teraumlvaumlreunaisia katodeja jolloin joidenkin pidempikestoisten ko-

keiden aikana muodostui suuria rdquokorallejardquo suurimmalle virrantiheysalueelle

Taumlmauml sekoitti virrantiheysjakaumaa ja aiheutti epaumltarkkuutta virrantiheysasteik-

koon Koe 11 toistettiin koska siinauml rdquokorallirdquo kasvoi niin suureksi ettauml syntyi oi-

kosulku Naumlin ollen koe 14 oli kokeen 11 toisto Oikosulun aiheuttaa anodin ja

katodin yhteen kasvaminen Kun katodien reunat kokeesta 20 alkaen pyoumlristettiin

ei enaumlauml muodostunut isoja rdquokorallejardquo ja virranjakauma-asteikko saatiin pysy-

maumlaumln tarkkana Kupari kasvaa helposti teraumlviin ja epaumltasaisiin kohtiin mikauml vai-

kuttaa myoumls virrantiheysjakaumaan koska taumlllaisiin kohtiin kasvavien rdquokorallienrdquo

kohdalla on suurempi virrantiheys Naumlin ollen ennen ja jaumllkeen katodin reunojen

pyoumlristystauml tehdyt kokeet eivaumlt ole taumlysin verrattavissa toisiinsa

27

Kuva 16 Kokeen 13 aikana muodostunut rdquokorallirdquo

Taulukko 3 Kokeet 1-7 ilman lisaumlainelisaumlystauml

Koe Ajon kesto

(h) Virran suuruus

(A) 1 50 1 2 25 1 3 160 1 4 45 15 5 170 15 6 160 2 7 170 2

28

Taulukko 4 Kokeiden 8-27 olosuhteet kaumlyttaumlen lisaumlaineita Kaikissa naumlissauml ko-

keissa kaumlytettiin 2 An virtaa ja lisaumlainepitoisuudet on mitattu ennen kokeen alkua

Koe Ajon kesto

(h) Tiourea (mgl)

Luuliima (mgl) Guar (mgl)

8 170 06 10 9 150 60 100 10 160 01 02 11 175 30 50 12 160 10 50 13 165 50 50 14 170 30 50 15 165 20 100 16 160 80 100 17 160 100 100 18 160 elektrolyytti(sup1 19 170 elektrolyytti(sup1 20 140 elektrolyytti(sup1 21 165 100 22 160 100 23 165 20 24 170 100 25 165 50 26 175 50 27 165 elektrolyytti(sup1

(sup1 BOHAn elektrolyytti

Kokeen jaumllkeen kuparikasvu irrotettiin katodista mekaanisesti loput teraumlslevyyn

kiinni jaumlaumlneestauml kuparista irrotettiin liuottamalla Liuotuksessa kaumlytettiin rikkihap-

poa (H2 SO4 ) 300 gl ja vetyperoksidia (H2 O 2 ) 30 laumlmpoumltilan ollessa noin 60-

70degC

29

9 KOETULOKSET

Ajoaikaa vaihdeltiin 25 tunnista 175 tuntiin Jo 25 tunnin ja 45 tunnin ajoilla

saatiin aikaiseksi ohut kuparisaostuma Eroja eri virrantiheysalueiden vaumllillauml ei

naumlin lyhyillauml ajoajoilla pystytty havaitsemaan Lisaumlksi naumlin ohuen kuparikerroksen

laumlpi olisi saattanut naumlkyauml kuparikatodin irrottamisesta aiheutuneet naarmut mikauml

olisi vaikeuttanut pinnanlaadun arviointia Pinnanlaadun tutkimisen kannalta pak-

sumpaa kerrosta oli myoumls helpompi tarkastella Kokeiden perusteella sopivaksi

ajaksi maumlaumlritettiin 15-17 tuntia pitkauml ajoaika

Kokeissa kaumlytettiin 2 A virtaa koska taumllloumlin kiinnostavin virrantiheysalue 350

Amsup2 ja 500 Amsup2 vaumlliltauml sijoittui keskelle katodia

Kokeessa 27 joka oli tehty Porin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml

jonka annettiin pilaantua lisaumlaineiden hajottamiseksi havaittiin selkeaumlsti lisaumlainei-

den puuttuminen verrattaessa sitauml vastaavilla mutta lisaumlaineita sisaumlltaumlvillauml elektro-

lyyteillauml tehtyihin kokeisiin Kokeen 27 saostettu pinta oli epaumltasaisempi kuin li-

saumlaineita sisaumlltaumlvillauml todellisilla sekauml synteettisillauml elektrolyyteillauml saostettu ja

huonolaatuisen saostuman alue jatkui pidemmaumllle kohti pienempaumlauml virrantiheys-

aluetta Kokeissa 9 (tioureaa 60 mgl luuliimaa 100 mgl) ja 13 (tioureaa 50

mgl luuliimaa 50 mgl) kaumlytetyillauml lisaumlainemaumlaumlrillauml saatiin aikaiseksi tasainen ja

kaunis katodisaostuma Kokeessa 8 kaumlytetyllauml melko vaumlhaumlisellauml lisaumlainemaumlaumlraumlllauml

(tioureaa 06 mgl luuliimaa 10 mgl) saostettu pinta sen sijaan oli erittaumlin epaumlta-

sainen Kokeiden perusteella tultiin siihen tulokseen ettauml tiourean maumlaumlraumlllauml ja

varsinkin sen liian vaumlhaumlisellauml maumlaumlraumlllauml on negatiivinen vaikutus saostetun katodi-

pinnan laatuun (Liitteet 2 ja 3)

30

Hull-kennolla tehtaumlvillauml kokeilla voidaan maumlaumlrittaumlauml todellisessa prosessissa kaumlytet-

taumlvien lisaumlaineiden (luuliima ja tiourea) suhdetta ja maumlaumlraumlauml Oletettavasti parem-

piin tuloksiin paumlaumlstaumlisiin kuitenkin kaumlyttaumlmaumlllauml Hull-kennoa jossa olisi sekoitus

tai jos elektrolyyttiauml kierraumltetaumlaumln Taumlrkeaumlauml olisi myoumls saada lisaumlttyauml lisaumlaineet jat-

kuvana syoumlttoumlnauml jolloin lisaumlaineita lisaumlttaumlisiin elektrolyyttiin vaumlhitellen koko ko-

keen ajan ja lisaumlainemaumlaumlrauml saataisiin naumlin pysymaumlaumln tasaisena Luuliiman hajoa-

minen olisi naumlin estettaumlvissauml ajan myoumltauml

10 YHTEENVETO KOETULOKSISTA

Lisaumlaumlmaumlllauml lisaumlaineita elektrolyyttiin saatiin aikaiseksi selkeaumlsti sileaumlmpi pinta

kuin jos lisaumlaineita ei olisi lisaumltty ollenkaan Lisaumlaineiden eri maumlaumlrillauml ja suhteilla

on myoumls selkeaumlsti vaikutusta katodisaostuman pinnan laatuun Havaittiin myoumls

ettauml mitauml suurempi virta (eli samalla myoumls virrantiheys) sitauml nopeampaa saostu-

minen oli Ajoaikaa pidentaumlmaumlllauml myoumls katodisaostuman vahvuus kasvoi jolloin

syntyneestauml saostumasta oli helpommin naumlhtaumlvissauml eri virrantiheysalueiden vaih-

tumiskohdat ja eri lisaumlainemaumlaumlrien maumlaumlraumln vaikutus katodin pinnan laatuun Ko-

keiden minimikesto valittiin naumlin ollen saostetun pinnan vahvuuden ja ulkonaumloumln

perusteella Havaittiin myoumls ettauml teollisella elektrolyytillauml saostettu pinta erosi

kokeita varten valmistetulla elektrolyytillauml saostetusta pinnasta

31

11 VIRHEARVIOINTI

Etenkin kokeissa 9-19 merkittaumlvin virhelaumlhde oli ettauml kokeiden aikana katodin

vasempaan reunaan muodostui suuri rdquokorallirdquo Katodien reunat pyoumlristettiin ko-

keesta 20 alkaen jonka jaumllkeen suuria rdquokorallejardquo ei enaumlauml muodostunut rdquoKoralli-

enrdquo muodostuminen johtui siitauml ettauml katodin vasemmassa reunassa anodi ja katodi

ovat laumlhimpaumlnauml toisiaan ja virrantiheys myoumls suurin Syntyneet rdquokorallitrdquo sekoitti-

vat virrantiheysjakaumaa sillauml niiden kohdalla virrantiheys oli suurempi On

myoumls huomattava ettauml ensimmaumlinen koe joka tehtiin reunoista pyoumlristetyllauml kato-

dilla oli koe 20 eli kokeen 18 toistokoe

Kokeet jotka tehtiin kaumlyttaumlen lisaumlaineina luuliimaa ja tioureaa olisivat vaatineet

jatkuvan lisaumlainesyoumltoumln sillauml etenkin luuliima hajoaa nopeasti Kokeiden kestaumles-

sauml noin 15 tuntia ei kokeiden paumlaumlttyessauml elektrolyytissauml luultavasti ollut enaumlauml yh-

taumlaumln aktiivista luuliimaa jaumlljellauml Kokeet ilman jatkuvaa lisaumlainesyoumlttoumlauml ja elektro-

lyytin kierraumltystauml eivaumlt siis ole taumlysin verrattavissa todelliseen raffinointiproses-

siin

Tehtaumlessauml kokeita guarilla virhettauml aiheutti sen huono liukeneminen Varsinkin

kokeissa 21 ja 22 guar liukeni erityisen huonosti laumlmpimaumlaumln veteen Lopuissa

guar-kokeissa joissa guar liuotettiin kylmaumlaumln veteen liuottaminen onnistui pa-

remmin mutta ei silti aivan taumlydellisesti

Myoumls kennon muodon muuttuminen kennon valmistusmateriaalin pehmetessauml

ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta johtuen saattoi vaikuttaa lopputulokseen

Kennon seinien sisaumlaumlntaipumisen takia katodeja jouduttiin kokeiden aikana kaven-

tamaan

32

12 LAumlHTEET

1 Boliden Harjavalta Oyn internetsivut [viitattu 31102007 ja 1412009] Saata-vissa httpwwwbolidencom

2 Forseacuten M ja Oumlsterman P Boliden Harjavalta Oyn tuotantoprosessit osa 3 elektrolyysi Pori Outokumpu Technology Research Center 2006 24 p

3 Jaumlrvenpaumlauml R Prosessivesien puhdistaminen kuparista elektrolyyttisesti [verk-kodokumentti] Tampere Tampereen ammattikorkeakoulu 2007 [viitattu 1922009] Saatavissa httpsoadoriafibitstreamhandle100245613JC3A4rvenpC3A4C3A4Riikkapdfsequence=1

4 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 1812009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiGuarkumi

5 US 5733429 Enthone-OMI Inc Warren Mitch 31031998

6 Latostenmaa P Kirjallinen tiedonanto Boliden Harjavalta Oy Pori 322009

7 Davenport WG King M Schlesinger M and Biswas AK Extractive Me-tallurgy of Copper 4th ed USA p 273-284

8 Knuutila K Forsen O ja Pehkonen A The Effect of Organic Additives on the Electrocrystallization of Copper The Electrorefining and Winning of Copper p 129-143 ISBN 0-87339-0580-X

9 Devaraj G and Seshadri SK Pulsed Electrodeposition of Copper In Plating amp Surface Finishing 1992 p 72-78

10 Vass C and Murgulescu IG The Effect of Organic Additives on Electrdo-deposition of Copper in Acid Media In Revue Roumaine de Chimie 1996 Vol 41 no 11-12 p 891-898

11 Ghorbani M Sharifabani ShA and Zahed MN The Effect of Conductivi-ty on Current Distribution in the Hull Cell In Plating and Surface Finishing 2002 p 50-52

12 Vass C and Kovacs G The Influence of Additive on the Morphology of Copper Electrdodeposits In Revue Roumaine de Chimie 1997 Vol 42 no 1 p 45-49

13 Levine IN Physical Chemistry McGraw-Hill 1978 p452-472

14 Andrle C Jelinek TW und Mitautoren Hull-Zelle zur Untersuchung von galvanischen Elektrolyten 2007 ISBN 3-87480-224-8

33

15 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiMichael_Faraday

16 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpenwikipediaorgwikiGeorge_Gabriel_Stokes

17 [viitattu 962009] Saatavissa httpgalileophysvirginiaeduclasses152mf1ispring02Stokes_Lawhtm

LIITE 1

Kuparielektrolyysi

Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0

Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0

Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0

LIITE 2 (19)

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

LIITE 2 (29)

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

LIITE 2 (39)

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

LIITE 2 (49)

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

LIITE 2 (59)

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

LIITE 2 (69)

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

LIITE 2 (79)

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

LIITE 2 (89)

Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50

Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50

Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50

Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50

Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165

Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165

LIITE 2 (99)

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 2 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 2 110 XKoe 2 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 3 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 3 110 X

760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2

Koe 4 110 X

760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2

Koe 4 110 XKoe 4 110 X

Kokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 XKokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 XKokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 X

140 Amsup2

Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0

Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0

Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

LIITE 3 (17)

Koe 7

110 X

110 X

110 X

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 8

840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2

Koe 8

840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2

Koe 6

1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 6

1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5

290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5

290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

LIITE 3 (27)

Koe 9 110 X

Koe 10

Koe 11

Koe 12

130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup21020 Amsup2

290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

110 X

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

LIITE 3 (37)

Koe 13

Koe 14

Koe 15

Koe 16

110 X

520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup21020 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

LIITE 3 (47)

Koe 19

Koe 20

Koe 18

Koe 17 110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

130 Amsup2

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

LIITE 3 (57)

Koe 21 110 X

Koe 23

Koe 24

Koe 22

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

LIITE 3 (67)

Koe 27

Koe 26

Koe 25 110 X

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

LIITE 3 (77)

Page 26: Jenni Taipalmaa HULL-KENNON KÄYTTÖ … › download › pdf › 38013377.pdf · Petri Latostenmaa, Boliden Harjavalta Oy UDK: 669.3 Sivumäärä: 56 Asiasanat: Hull-kenno, lisäaineet,

20

64 Virranjakauma Hull-kennossa

M Ghorbani ShA Sharifabani ja MN Zahed 11 tutkivat virranjakaumaa

muuntelemalla kontrolloidusti elektrolyytin johtavuutta kaumlyttaumlen 267 mln Hull-

kennoa Virranjakaumamittaukset tehtiin kaumlyttaumlen osiin jaettua elektrodia Virran-

tiheys laskettiin joka osiolle mittaamalla osion saavuttama paino pinnoituksen ai-

kana ja soveltamalla Faradayn lakia Hapan kupariliuos sisaumllsi 200 gl kuparisul-

faattia mutta rikkihappomaumlaumlraumlauml vaihdeltiin

Tutkittavia liuoksia oli kolme hapan kuparisulfaatti kokonaiskloridi (all-

chloride)-nikkeli ja kokonaiskloridisinkki Happamassa kuparisulfaattiliuoksessa

rikkihappomaumlaumlraumlauml vaihdeltiin 40-70 mll vaumllillauml virran suuruus oli 1 A laumlmpoumltila

20degC ja pinnoitusaika 5 min

Huomattiin ettauml liuoksen johtavuus vaikuttaa virranjakaumaan Johtavuuden kas-

vaessa virranjakauman regressioviivan jyrkkyys kasvaa ja taumlten virranjakaumasta

tulee hajanainen kuten kuvasta 13 on naumlhtaumlvissauml

Kuva 13 Virrantiheyden jakaumakaumlyrauml

21

Kokonaisvirrantiheydellauml on selkeauml yhteys elektrodin polarisaatiokaumlyttaumlytymiseen

Johtavuuden kasvun vuoksi kasvava virrantiheys voi johtaa polarisaation kasvuun

katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml edempaumlnauml virrantiheyden kasvua

Tietyissauml kohdissa Hull-kennon katodia polarisaatiokaumlyraumln jyrkkyys ja ominainen

saumlhkoumlnjohtavuus maumlaumlrittaumlvaumlt virranjakaumaa Virranjakauman samanlaisuus vauml-

henee johtavuuden kasvaessa ja enemmaumln virtaa kuluu katodialueella laumlhimpaumlnauml

anodia Matalammilla virrantiheysalueilla kauimpana anodista laskelmat osoittivat

ettauml peittokyvyn puute oli mahdollista kaumlytettaumlessauml kokonaiskloridi-nikkeliliuosta

65 Lisaumlaineiden vaikutus saumlhkoumlsaostuman rakenteeseen

Cecilia Vass ja Gheorghe Kovacs 12 tutkivat lisaumlaineiden kuten COP (etyleeni-

oksidin ja propyleenioksidin kopolymeeri) rikkiyhdisteet (mm tiourea) ja vaumlriai-

neiden (safraniini) vaikutusta happamasta kuparisulfaattielektrolyytistauml saumlh-

koumlsaostetun kuparin rakenteeseen Saumlhkoumlsaostuman muoto-oppia (morfologiaa)

tutkittiin katodipolarisaation avulla pinnankarkeusmittauksilla ja pyyhkaumlisyelekt-

ronimikroskoopilla Mittaukset Hull-kennolla vastasivat katodipinnan peittaumlvyys-

tietoja Lisaumlaineiden ominaisuuksilla oli suuri merkitys saumlhkoumlsaostuksessa muo-

dostuvan pinnan rakenteeseen

Happamalla kuparipinnoituselektrolyytillauml saadun kuparisaostuman rakennetta

ilman kirkastus- tai tasoitusaineita tai niiden kanssa tutkittiin kattavasti Lisaumlainei-

den kuten polymeeristen tuotteiden (COP) rikkiyhdisteet (L-kysteiini CS tiou-

rea TU ja diguanidium disulfiitti DGDS) ja vaumlrien (safraniini S) vaikutusta ku-

parin saumlhkoumlsaostumaan tutkittiin koska haluttiin valita sopivat lisaumlaineet galva-

nointikylpyihin Optimaalinen lisaumlainekonsentraatio oli 10 3minus moll Matalampi

konsentraatio (104minus moll) ei ilmeisesti vaikuttanut tuloksiin kun taas korkeampi

(10 2minus moll) konsentraatio alkoi selvaumlsti hidastaa prosessia Rajavirta maumlaumlritettiin

katodisella polarisaatiolla jotta voitiin vaumllttaumlauml himmeaumln tai karhean pinnan muo-

dostuminen

22

Kuva 14 Katodipolarisaatiokaumlyraumlt 0-700 mV alueella kaumlyttaumlen liuosta joka sisaumll-taumlauml CuSO4middot5H2O 220 gl+H2SO4 60 gl Kaumlyrauml 1 sekoituksella ilman lisaumlaineita Kaumlyrauml 2 ilman sekoitusta ja lisaumlaineita Kaumlyrauml 3 lisaumlaineena kaumlytetty 10-3 moll etyleenioksidi-propyleenioksidi-kopolymeeriauml

Kuvasta 14 on naumlhtaumlvissauml ettauml sekoitetussa liuoksessa virta on rajavirtaa pienempi

polarisaatiopotentiaalin kasvaessa mikauml todistaa saumlhkoumlsaostumisen nopeuden ole-

van suuri

Kaikki potentiostaattiset mittaukset suoritettiin ainoastaan sekoittaen galvanointi-

kylpyauml Katodisen virran mitattu (resulted) lasku orgaanisten lisaumlaineiden (COP)

lisaumlaumlmisen jaumllkeen merkitsi ettauml saostuminen hidastui Taumlmauml ilmiouml huomattiin

kaikkia orgaanisia lisaumlaineita kaumlytettaumlessauml Tiourean lisaumlaumlminen johti hienompaan

kiteytymiseen (granulation) ja kirkkaampaan kuparisaostumaan

23

7 YHTEENVETO KIRJALLISUUSTUTKIMUKSESTA

Kirjallisuustutkimuksessa kaumlytetyissauml laumlhteissauml oli tutkittu lisaumlaineita (mm luulii-

maa tioureaa ja kloridi-ioneja) kaumlyttaumlen Hull-kennoa polarisaatiomittauksia gal-

vanostaattisia elektrolyysejauml ja syklistauml voltammografiaa Saumlhkoumlsaostuman muoto-

oppia tutkittiin katodipolarisaation avulla pinnankarkeusmittauksilla ja pyyh-

kaumlisyelektronimikroskoopilla (SEM) Luuliimalla on polarisoiva vaikutus saos-

tuspotentiaaliin ja ettauml pienet tioureapitoisuudet vaikuttivat depolarisoivasti kun

taas suuret tioureapitoisuudet hidastavat kuparin saostumista Kloridi-ioneilla ha-

vaittiin olevan voimakas taipumus raekoon pienentaumlmiseen elektrolyytin sisaumlltaumles-

sauml luuliimaa ja tioureaa Tiourean lisaumlaumlminen johti hienompaan kiteytymiseen

(granulation) ja kirkkaampaan kuparisaostumaan

Pulssitetun virran vaikutusta virran hyoumltysuhteeseen katodipotentiaaliin ja saos-

tuksen ominaisuuksiin tutkittiin vertaamalla pulssitetun kuparielektrolyysin omi-

naisuuksia tavanomaisen tasavirtapinnoituksen ominaisuuksiin Virranjakaumaa

tutkittiin kaumlyttaumlen Hull-kennoa ja huomattiin ettauml liuoksen johtavuus vaikuttaa

virranjakaumaan Johtavuuden kasvaessa virranjakaumasta tulee hajanainen ja

virtaa kuluu enemmaumln katodialueella laumlhimpaumlnauml anodia

Virtahyoumltysuhteen havaittiin laskevan virrantiheyden kasvaessa Virrantiheyden

ollessa laumlhellauml rajavirrantiheyttauml tai sen ylittaumlessauml rajavirrantiheyden saostumasta

muodostui himmeauml erittaumlin paikallinen ja jopa dendriittinen Kokonaisvirranti-

heydellauml havaittiin olevan selkeauml yhteys elektrodin polarisaatiokaumlyttaumlytymiseen

sillauml johtavuuden kasvaessa myoumls virrantiheys kasvaa ja taumllloumlin kasvava virranti-

heys voi johtaa polarisaation kasvuun katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml

edempaumlnauml virrantiheyden kasvua

24

Johtavuuden kasvun vuoksi kasvava virrantiheys voi johtaa polarisaation kasvuun

katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml edempaumlnauml virrantiheyden kasvua Vir-

rantiheydellauml on suora vaikutus katodin saostusnopeuteen Katodivirran laskemi-

nen lisaumlttaumlessauml orgaanisia lisaumlaineita aiheutti saostumisen hidastumisen Virranja-

kauman samanlaisuus vaumlheni johtavuuden kasvaessa ja enemmaumln virtaa kului ka-

todialueella laumlhimpaumlnauml anodia

8 KOKEELLINEN OSA

Kokeellisessa osassa tutkittiin eri lisaumlainemaumlaumlrien vaikutusta saostetun kuparipin-

nan laatuun Hull-kennolla tehtiin yhteensauml 27 koetta joissa muuttujina oli mm

lisaumlaineiden pitoisuudet

Kokeet tehtiin kaumlyttaumlen 275 mln Hull-kennoa joka taumlytettiin 250 mllla elektro-

lyyttiauml Kennossa elektrodeina toimivat yksi anodi ja yksi katodi Anodimateriaa-

lina kaumlytettiin Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysistauml saatua katodi-

kuparia ja katodimateriaalina toimi haponkestaumlvauml teraumlslevy AISI 316 L 2B spe-

cial- pinnalla Katodit joita oli kaksi kappaletta leikattiin sopivan kokoisiksi pa-

loiksi isosta teraumlslevystauml Anodeja kului kokeiden aikana 14 kappaletta ja myoumls ne

jouduttiin leikkaamaan isommasta kuparilevystauml Elektrodit mitoitettiin viitteestauml

(14) loumlytyneiden mittojen mukaan Anodien leveys oli taumlten 64 mm ja vahvuus

noin 5 mm Katodien leveys oli 102 mm ja vahvuus 2 mm Elektrodeja jouduttiin

kuitenkin kaventamaan kokeiden jatkuessa sillauml kennon seinaumlt paumlaumlsivaumlt taipumaan

hieman ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta (65˚C) johtuen

25

Kuva 15 Hull-kenno jossa on vasemmalla kuparinen anodi ja oikealla teraumlksinen katodi

Kokeissa kaumlytettiin synteettistauml elektrolyyttiauml joka sisaumllsi 55 gl Cu2+ (lisaumlttynauml

muodossa CuSO4middot5 H2O) ja150 gl H2SO4 sekauml 30 mgl Cl- joka lisaumlttiin HCln

muodossa Kokeessa 26 kloridi-ionilisaumlystauml ei ollut mutta muuten elektrolyytin

koostumus oli sama kuin muissakin kokeissa Elektrodit kaumlsiteltiin ennen kaumlyttoumlauml

pesemaumlllauml ne astianpesuaineella ja huuhtelemalla ionivaihdetulla vedellauml sekauml kui-

vaamalla asetonilla Kennon laumlmpoumltila saumlaumldettiin vesihauteen avulla Lisaumlksi ko-

keissa kaumlytettyyn laitteistoon kuului virtalaumlhde

Kokeet 1-7 tehtiin ilman lisaumlainelisaumlyksiauml sillauml aluksi haluttiin maumlaumlrittaumlauml kaumlytettauml-

vauml virta sekauml sopiva ajon kesto ja vasta niiden loumlydyttyauml alettiin kokeilla erilaisia

lisaumlainemaumlaumlriauml Lisaumlaineina kaumlytettiin luuliimaa 02-100 mgl ja tioureaa eri suh-

teissa sekauml guaria Guaria kaumlytettiin kokeissa 21-26 joista kahdessa ensimmaumlises-

sauml kokeessa ongelmana oli ettauml guaria yritettiin liuottaa laumlmpimaumlaumln veteen johon

se ei kuitenkaan kunnolla liuennut Seuraavissa guar-kokeissa liuotus tehtiin kyl-

maumlaumln veteen jolloin guar saatiin liukenemaan laumlhes taumlydellisesti Kokeet 18-20

tehtiin kaumlyttaumlen Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysin teollista elekt-

rolyyttiauml Koe 19 (jossa tapahtui oikosulku) ja koe 20 olivat kokeen 18 toistoko-

keita Viimeinen koe (koe 27) tehtiin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml

jonka oli annettu seistauml viisi paumlivaumlauml Vanhentuneessa elektrolyytissauml ei ollut Porin

26

kuparielektrolyysin kaumlyttoumlanalyysin perusteella tioureaa ja oletettavasti aktiivisen

luuliiman olisi pitaumlnyt viidessauml paumlivaumlssauml hajota kokonaan

Kokeen jaumllkeen katodit kuvattiin (Liitteet 2-3) sekauml mikroskoopilla ettauml digitaali-

kameralla Mikroskooppikuvat otettiin neljaumlstauml eri kohtaa katodia yleensauml 15 cm

3 cm 5 cm ja 7 cm etaumlisyydeltauml vasemmasta reunasta vastaten virrantiheyksiauml

840 520 290 ja 130 Am2 virralla 2 A Kuvaamiseen kaumlytettiin stereomikro-

skooppia jolla kuvat otettiin 45- ja 110- kertaisella suurennoksella Kameralla

otetuista kuvista pystyttiin havaitsemaan selvaumlsti eroja eri lisaumlainelisaumlysten vaumllillauml

Kameralla kuvaaminen mahdollisti myoumls katodin sivuprofiilin kuvaamisen tarvit-

taessa Sivuprofiileista otettiin kuvia silloin kun ajon aikana oli syntynyt dendriit-

tejauml joita taumlssauml tekstissauml on kutsuttu rdquokoralleiksirdquo Katodeja kuvattaessa niiden

taustalle asetettiin virrantiheysasteikko joka helpotti hahmottamaan eri virranti-

heysalueet katodin eri kohdissa

Aluksi kaumlytettiin teraumlvaumlreunaisia katodeja jolloin joidenkin pidempikestoisten ko-

keiden aikana muodostui suuria rdquokorallejardquo suurimmalle virrantiheysalueelle

Taumlmauml sekoitti virrantiheysjakaumaa ja aiheutti epaumltarkkuutta virrantiheysasteik-

koon Koe 11 toistettiin koska siinauml rdquokorallirdquo kasvoi niin suureksi ettauml syntyi oi-

kosulku Naumlin ollen koe 14 oli kokeen 11 toisto Oikosulun aiheuttaa anodin ja

katodin yhteen kasvaminen Kun katodien reunat kokeesta 20 alkaen pyoumlristettiin

ei enaumlauml muodostunut isoja rdquokorallejardquo ja virranjakauma-asteikko saatiin pysy-

maumlaumln tarkkana Kupari kasvaa helposti teraumlviin ja epaumltasaisiin kohtiin mikauml vai-

kuttaa myoumls virrantiheysjakaumaan koska taumlllaisiin kohtiin kasvavien rdquokorallienrdquo

kohdalla on suurempi virrantiheys Naumlin ollen ennen ja jaumllkeen katodin reunojen

pyoumlristystauml tehdyt kokeet eivaumlt ole taumlysin verrattavissa toisiinsa

27

Kuva 16 Kokeen 13 aikana muodostunut rdquokorallirdquo

Taulukko 3 Kokeet 1-7 ilman lisaumlainelisaumlystauml

Koe Ajon kesto

(h) Virran suuruus

(A) 1 50 1 2 25 1 3 160 1 4 45 15 5 170 15 6 160 2 7 170 2

28

Taulukko 4 Kokeiden 8-27 olosuhteet kaumlyttaumlen lisaumlaineita Kaikissa naumlissauml ko-

keissa kaumlytettiin 2 An virtaa ja lisaumlainepitoisuudet on mitattu ennen kokeen alkua

Koe Ajon kesto

(h) Tiourea (mgl)

Luuliima (mgl) Guar (mgl)

8 170 06 10 9 150 60 100 10 160 01 02 11 175 30 50 12 160 10 50 13 165 50 50 14 170 30 50 15 165 20 100 16 160 80 100 17 160 100 100 18 160 elektrolyytti(sup1 19 170 elektrolyytti(sup1 20 140 elektrolyytti(sup1 21 165 100 22 160 100 23 165 20 24 170 100 25 165 50 26 175 50 27 165 elektrolyytti(sup1

(sup1 BOHAn elektrolyytti

Kokeen jaumllkeen kuparikasvu irrotettiin katodista mekaanisesti loput teraumlslevyyn

kiinni jaumlaumlneestauml kuparista irrotettiin liuottamalla Liuotuksessa kaumlytettiin rikkihap-

poa (H2 SO4 ) 300 gl ja vetyperoksidia (H2 O 2 ) 30 laumlmpoumltilan ollessa noin 60-

70degC

29

9 KOETULOKSET

Ajoaikaa vaihdeltiin 25 tunnista 175 tuntiin Jo 25 tunnin ja 45 tunnin ajoilla

saatiin aikaiseksi ohut kuparisaostuma Eroja eri virrantiheysalueiden vaumllillauml ei

naumlin lyhyillauml ajoajoilla pystytty havaitsemaan Lisaumlksi naumlin ohuen kuparikerroksen

laumlpi olisi saattanut naumlkyauml kuparikatodin irrottamisesta aiheutuneet naarmut mikauml

olisi vaikeuttanut pinnanlaadun arviointia Pinnanlaadun tutkimisen kannalta pak-

sumpaa kerrosta oli myoumls helpompi tarkastella Kokeiden perusteella sopivaksi

ajaksi maumlaumlritettiin 15-17 tuntia pitkauml ajoaika

Kokeissa kaumlytettiin 2 A virtaa koska taumllloumlin kiinnostavin virrantiheysalue 350

Amsup2 ja 500 Amsup2 vaumlliltauml sijoittui keskelle katodia

Kokeessa 27 joka oli tehty Porin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml

jonka annettiin pilaantua lisaumlaineiden hajottamiseksi havaittiin selkeaumlsti lisaumlainei-

den puuttuminen verrattaessa sitauml vastaavilla mutta lisaumlaineita sisaumlltaumlvillauml elektro-

lyyteillauml tehtyihin kokeisiin Kokeen 27 saostettu pinta oli epaumltasaisempi kuin li-

saumlaineita sisaumlltaumlvillauml todellisilla sekauml synteettisillauml elektrolyyteillauml saostettu ja

huonolaatuisen saostuman alue jatkui pidemmaumllle kohti pienempaumlauml virrantiheys-

aluetta Kokeissa 9 (tioureaa 60 mgl luuliimaa 100 mgl) ja 13 (tioureaa 50

mgl luuliimaa 50 mgl) kaumlytetyillauml lisaumlainemaumlaumlrillauml saatiin aikaiseksi tasainen ja

kaunis katodisaostuma Kokeessa 8 kaumlytetyllauml melko vaumlhaumlisellauml lisaumlainemaumlaumlraumlllauml

(tioureaa 06 mgl luuliimaa 10 mgl) saostettu pinta sen sijaan oli erittaumlin epaumlta-

sainen Kokeiden perusteella tultiin siihen tulokseen ettauml tiourean maumlaumlraumlllauml ja

varsinkin sen liian vaumlhaumlisellauml maumlaumlraumlllauml on negatiivinen vaikutus saostetun katodi-

pinnan laatuun (Liitteet 2 ja 3)

30

Hull-kennolla tehtaumlvillauml kokeilla voidaan maumlaumlrittaumlauml todellisessa prosessissa kaumlytet-

taumlvien lisaumlaineiden (luuliima ja tiourea) suhdetta ja maumlaumlraumlauml Oletettavasti parem-

piin tuloksiin paumlaumlstaumlisiin kuitenkin kaumlyttaumlmaumlllauml Hull-kennoa jossa olisi sekoitus

tai jos elektrolyyttiauml kierraumltetaumlaumln Taumlrkeaumlauml olisi myoumls saada lisaumlttyauml lisaumlaineet jat-

kuvana syoumlttoumlnauml jolloin lisaumlaineita lisaumlttaumlisiin elektrolyyttiin vaumlhitellen koko ko-

keen ajan ja lisaumlainemaumlaumlrauml saataisiin naumlin pysymaumlaumln tasaisena Luuliiman hajoa-

minen olisi naumlin estettaumlvissauml ajan myoumltauml

10 YHTEENVETO KOETULOKSISTA

Lisaumlaumlmaumlllauml lisaumlaineita elektrolyyttiin saatiin aikaiseksi selkeaumlsti sileaumlmpi pinta

kuin jos lisaumlaineita ei olisi lisaumltty ollenkaan Lisaumlaineiden eri maumlaumlrillauml ja suhteilla

on myoumls selkeaumlsti vaikutusta katodisaostuman pinnan laatuun Havaittiin myoumls

ettauml mitauml suurempi virta (eli samalla myoumls virrantiheys) sitauml nopeampaa saostu-

minen oli Ajoaikaa pidentaumlmaumlllauml myoumls katodisaostuman vahvuus kasvoi jolloin

syntyneestauml saostumasta oli helpommin naumlhtaumlvissauml eri virrantiheysalueiden vaih-

tumiskohdat ja eri lisaumlainemaumlaumlrien maumlaumlraumln vaikutus katodin pinnan laatuun Ko-

keiden minimikesto valittiin naumlin ollen saostetun pinnan vahvuuden ja ulkonaumloumln

perusteella Havaittiin myoumls ettauml teollisella elektrolyytillauml saostettu pinta erosi

kokeita varten valmistetulla elektrolyytillauml saostetusta pinnasta

31

11 VIRHEARVIOINTI

Etenkin kokeissa 9-19 merkittaumlvin virhelaumlhde oli ettauml kokeiden aikana katodin

vasempaan reunaan muodostui suuri rdquokorallirdquo Katodien reunat pyoumlristettiin ko-

keesta 20 alkaen jonka jaumllkeen suuria rdquokorallejardquo ei enaumlauml muodostunut rdquoKoralli-

enrdquo muodostuminen johtui siitauml ettauml katodin vasemmassa reunassa anodi ja katodi

ovat laumlhimpaumlnauml toisiaan ja virrantiheys myoumls suurin Syntyneet rdquokorallitrdquo sekoitti-

vat virrantiheysjakaumaa sillauml niiden kohdalla virrantiheys oli suurempi On

myoumls huomattava ettauml ensimmaumlinen koe joka tehtiin reunoista pyoumlristetyllauml kato-

dilla oli koe 20 eli kokeen 18 toistokoe

Kokeet jotka tehtiin kaumlyttaumlen lisaumlaineina luuliimaa ja tioureaa olisivat vaatineet

jatkuvan lisaumlainesyoumltoumln sillauml etenkin luuliima hajoaa nopeasti Kokeiden kestaumles-

sauml noin 15 tuntia ei kokeiden paumlaumlttyessauml elektrolyytissauml luultavasti ollut enaumlauml yh-

taumlaumln aktiivista luuliimaa jaumlljellauml Kokeet ilman jatkuvaa lisaumlainesyoumlttoumlauml ja elektro-

lyytin kierraumltystauml eivaumlt siis ole taumlysin verrattavissa todelliseen raffinointiproses-

siin

Tehtaumlessauml kokeita guarilla virhettauml aiheutti sen huono liukeneminen Varsinkin

kokeissa 21 ja 22 guar liukeni erityisen huonosti laumlmpimaumlaumln veteen Lopuissa

guar-kokeissa joissa guar liuotettiin kylmaumlaumln veteen liuottaminen onnistui pa-

remmin mutta ei silti aivan taumlydellisesti

Myoumls kennon muodon muuttuminen kennon valmistusmateriaalin pehmetessauml

ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta johtuen saattoi vaikuttaa lopputulokseen

Kennon seinien sisaumlaumlntaipumisen takia katodeja jouduttiin kokeiden aikana kaven-

tamaan

32

12 LAumlHTEET

1 Boliden Harjavalta Oyn internetsivut [viitattu 31102007 ja 1412009] Saata-vissa httpwwwbolidencom

2 Forseacuten M ja Oumlsterman P Boliden Harjavalta Oyn tuotantoprosessit osa 3 elektrolyysi Pori Outokumpu Technology Research Center 2006 24 p

3 Jaumlrvenpaumlauml R Prosessivesien puhdistaminen kuparista elektrolyyttisesti [verk-kodokumentti] Tampere Tampereen ammattikorkeakoulu 2007 [viitattu 1922009] Saatavissa httpsoadoriafibitstreamhandle100245613JC3A4rvenpC3A4C3A4Riikkapdfsequence=1

4 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 1812009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiGuarkumi

5 US 5733429 Enthone-OMI Inc Warren Mitch 31031998

6 Latostenmaa P Kirjallinen tiedonanto Boliden Harjavalta Oy Pori 322009

7 Davenport WG King M Schlesinger M and Biswas AK Extractive Me-tallurgy of Copper 4th ed USA p 273-284

8 Knuutila K Forsen O ja Pehkonen A The Effect of Organic Additives on the Electrocrystallization of Copper The Electrorefining and Winning of Copper p 129-143 ISBN 0-87339-0580-X

9 Devaraj G and Seshadri SK Pulsed Electrodeposition of Copper In Plating amp Surface Finishing 1992 p 72-78

10 Vass C and Murgulescu IG The Effect of Organic Additives on Electrdo-deposition of Copper in Acid Media In Revue Roumaine de Chimie 1996 Vol 41 no 11-12 p 891-898

11 Ghorbani M Sharifabani ShA and Zahed MN The Effect of Conductivi-ty on Current Distribution in the Hull Cell In Plating and Surface Finishing 2002 p 50-52

12 Vass C and Kovacs G The Influence of Additive on the Morphology of Copper Electrdodeposits In Revue Roumaine de Chimie 1997 Vol 42 no 1 p 45-49

13 Levine IN Physical Chemistry McGraw-Hill 1978 p452-472

14 Andrle C Jelinek TW und Mitautoren Hull-Zelle zur Untersuchung von galvanischen Elektrolyten 2007 ISBN 3-87480-224-8

33

15 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiMichael_Faraday

16 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpenwikipediaorgwikiGeorge_Gabriel_Stokes

17 [viitattu 962009] Saatavissa httpgalileophysvirginiaeduclasses152mf1ispring02Stokes_Lawhtm

LIITE 1

Kuparielektrolyysi

Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0

Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0

Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0

LIITE 2 (19)

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

LIITE 2 (29)

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

LIITE 2 (39)

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

LIITE 2 (49)

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

LIITE 2 (59)

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

LIITE 2 (69)

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

LIITE 2 (79)

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

LIITE 2 (89)

Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50

Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50

Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50

Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50

Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165

Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165

LIITE 2 (99)

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 2 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 2 110 XKoe 2 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 3 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 3 110 X

760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2

Koe 4 110 X

760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2

Koe 4 110 XKoe 4 110 X

Kokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 XKokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 XKokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 X

140 Amsup2

Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0

Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0

Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

LIITE 3 (17)

Koe 7

110 X

110 X

110 X

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 8

840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2

Koe 8

840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2

Koe 6

1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 6

1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5

290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5

290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

LIITE 3 (27)

Koe 9 110 X

Koe 10

Koe 11

Koe 12

130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup21020 Amsup2

290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

110 X

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

LIITE 3 (37)

Koe 13

Koe 14

Koe 15

Koe 16

110 X

520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup21020 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

LIITE 3 (47)

Koe 19

Koe 20

Koe 18

Koe 17 110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

130 Amsup2

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

LIITE 3 (57)

Koe 21 110 X

Koe 23

Koe 24

Koe 22

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

LIITE 3 (67)

Koe 27

Koe 26

Koe 25 110 X

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

LIITE 3 (77)

Page 27: Jenni Taipalmaa HULL-KENNON KÄYTTÖ … › download › pdf › 38013377.pdf · Petri Latostenmaa, Boliden Harjavalta Oy UDK: 669.3 Sivumäärä: 56 Asiasanat: Hull-kenno, lisäaineet,

21

Kokonaisvirrantiheydellauml on selkeauml yhteys elektrodin polarisaatiokaumlyttaumlytymiseen

Johtavuuden kasvun vuoksi kasvava virrantiheys voi johtaa polarisaation kasvuun

katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml edempaumlnauml virrantiheyden kasvua

Tietyissauml kohdissa Hull-kennon katodia polarisaatiokaumlyraumln jyrkkyys ja ominainen

saumlhkoumlnjohtavuus maumlaumlrittaumlvaumlt virranjakaumaa Virranjakauman samanlaisuus vauml-

henee johtavuuden kasvaessa ja enemmaumln virtaa kuluu katodialueella laumlhimpaumlnauml

anodia Matalammilla virrantiheysalueilla kauimpana anodista laskelmat osoittivat

ettauml peittokyvyn puute oli mahdollista kaumlytettaumlessauml kokonaiskloridi-nikkeliliuosta

65 Lisaumlaineiden vaikutus saumlhkoumlsaostuman rakenteeseen

Cecilia Vass ja Gheorghe Kovacs 12 tutkivat lisaumlaineiden kuten COP (etyleeni-

oksidin ja propyleenioksidin kopolymeeri) rikkiyhdisteet (mm tiourea) ja vaumlriai-

neiden (safraniini) vaikutusta happamasta kuparisulfaattielektrolyytistauml saumlh-

koumlsaostetun kuparin rakenteeseen Saumlhkoumlsaostuman muoto-oppia (morfologiaa)

tutkittiin katodipolarisaation avulla pinnankarkeusmittauksilla ja pyyhkaumlisyelekt-

ronimikroskoopilla Mittaukset Hull-kennolla vastasivat katodipinnan peittaumlvyys-

tietoja Lisaumlaineiden ominaisuuksilla oli suuri merkitys saumlhkoumlsaostuksessa muo-

dostuvan pinnan rakenteeseen

Happamalla kuparipinnoituselektrolyytillauml saadun kuparisaostuman rakennetta

ilman kirkastus- tai tasoitusaineita tai niiden kanssa tutkittiin kattavasti Lisaumlainei-

den kuten polymeeristen tuotteiden (COP) rikkiyhdisteet (L-kysteiini CS tiou-

rea TU ja diguanidium disulfiitti DGDS) ja vaumlrien (safraniini S) vaikutusta ku-

parin saumlhkoumlsaostumaan tutkittiin koska haluttiin valita sopivat lisaumlaineet galva-

nointikylpyihin Optimaalinen lisaumlainekonsentraatio oli 10 3minus moll Matalampi

konsentraatio (104minus moll) ei ilmeisesti vaikuttanut tuloksiin kun taas korkeampi

(10 2minus moll) konsentraatio alkoi selvaumlsti hidastaa prosessia Rajavirta maumlaumlritettiin

katodisella polarisaatiolla jotta voitiin vaumllttaumlauml himmeaumln tai karhean pinnan muo-

dostuminen

22

Kuva 14 Katodipolarisaatiokaumlyraumlt 0-700 mV alueella kaumlyttaumlen liuosta joka sisaumll-taumlauml CuSO4middot5H2O 220 gl+H2SO4 60 gl Kaumlyrauml 1 sekoituksella ilman lisaumlaineita Kaumlyrauml 2 ilman sekoitusta ja lisaumlaineita Kaumlyrauml 3 lisaumlaineena kaumlytetty 10-3 moll etyleenioksidi-propyleenioksidi-kopolymeeriauml

Kuvasta 14 on naumlhtaumlvissauml ettauml sekoitetussa liuoksessa virta on rajavirtaa pienempi

polarisaatiopotentiaalin kasvaessa mikauml todistaa saumlhkoumlsaostumisen nopeuden ole-

van suuri

Kaikki potentiostaattiset mittaukset suoritettiin ainoastaan sekoittaen galvanointi-

kylpyauml Katodisen virran mitattu (resulted) lasku orgaanisten lisaumlaineiden (COP)

lisaumlaumlmisen jaumllkeen merkitsi ettauml saostuminen hidastui Taumlmauml ilmiouml huomattiin

kaikkia orgaanisia lisaumlaineita kaumlytettaumlessauml Tiourean lisaumlaumlminen johti hienompaan

kiteytymiseen (granulation) ja kirkkaampaan kuparisaostumaan

23

7 YHTEENVETO KIRJALLISUUSTUTKIMUKSESTA

Kirjallisuustutkimuksessa kaumlytetyissauml laumlhteissauml oli tutkittu lisaumlaineita (mm luulii-

maa tioureaa ja kloridi-ioneja) kaumlyttaumlen Hull-kennoa polarisaatiomittauksia gal-

vanostaattisia elektrolyysejauml ja syklistauml voltammografiaa Saumlhkoumlsaostuman muoto-

oppia tutkittiin katodipolarisaation avulla pinnankarkeusmittauksilla ja pyyh-

kaumlisyelektronimikroskoopilla (SEM) Luuliimalla on polarisoiva vaikutus saos-

tuspotentiaaliin ja ettauml pienet tioureapitoisuudet vaikuttivat depolarisoivasti kun

taas suuret tioureapitoisuudet hidastavat kuparin saostumista Kloridi-ioneilla ha-

vaittiin olevan voimakas taipumus raekoon pienentaumlmiseen elektrolyytin sisaumlltaumles-

sauml luuliimaa ja tioureaa Tiourean lisaumlaumlminen johti hienompaan kiteytymiseen

(granulation) ja kirkkaampaan kuparisaostumaan

Pulssitetun virran vaikutusta virran hyoumltysuhteeseen katodipotentiaaliin ja saos-

tuksen ominaisuuksiin tutkittiin vertaamalla pulssitetun kuparielektrolyysin omi-

naisuuksia tavanomaisen tasavirtapinnoituksen ominaisuuksiin Virranjakaumaa

tutkittiin kaumlyttaumlen Hull-kennoa ja huomattiin ettauml liuoksen johtavuus vaikuttaa

virranjakaumaan Johtavuuden kasvaessa virranjakaumasta tulee hajanainen ja

virtaa kuluu enemmaumln katodialueella laumlhimpaumlnauml anodia

Virtahyoumltysuhteen havaittiin laskevan virrantiheyden kasvaessa Virrantiheyden

ollessa laumlhellauml rajavirrantiheyttauml tai sen ylittaumlessauml rajavirrantiheyden saostumasta

muodostui himmeauml erittaumlin paikallinen ja jopa dendriittinen Kokonaisvirranti-

heydellauml havaittiin olevan selkeauml yhteys elektrodin polarisaatiokaumlyttaumlytymiseen

sillauml johtavuuden kasvaessa myoumls virrantiheys kasvaa ja taumllloumlin kasvava virranti-

heys voi johtaa polarisaation kasvuun katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml

edempaumlnauml virrantiheyden kasvua

24

Johtavuuden kasvun vuoksi kasvava virrantiheys voi johtaa polarisaation kasvuun

katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml edempaumlnauml virrantiheyden kasvua Vir-

rantiheydellauml on suora vaikutus katodin saostusnopeuteen Katodivirran laskemi-

nen lisaumlttaumlessauml orgaanisia lisaumlaineita aiheutti saostumisen hidastumisen Virranja-

kauman samanlaisuus vaumlheni johtavuuden kasvaessa ja enemmaumln virtaa kului ka-

todialueella laumlhimpaumlnauml anodia

8 KOKEELLINEN OSA

Kokeellisessa osassa tutkittiin eri lisaumlainemaumlaumlrien vaikutusta saostetun kuparipin-

nan laatuun Hull-kennolla tehtiin yhteensauml 27 koetta joissa muuttujina oli mm

lisaumlaineiden pitoisuudet

Kokeet tehtiin kaumlyttaumlen 275 mln Hull-kennoa joka taumlytettiin 250 mllla elektro-

lyyttiauml Kennossa elektrodeina toimivat yksi anodi ja yksi katodi Anodimateriaa-

lina kaumlytettiin Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysistauml saatua katodi-

kuparia ja katodimateriaalina toimi haponkestaumlvauml teraumlslevy AISI 316 L 2B spe-

cial- pinnalla Katodit joita oli kaksi kappaletta leikattiin sopivan kokoisiksi pa-

loiksi isosta teraumlslevystauml Anodeja kului kokeiden aikana 14 kappaletta ja myoumls ne

jouduttiin leikkaamaan isommasta kuparilevystauml Elektrodit mitoitettiin viitteestauml

(14) loumlytyneiden mittojen mukaan Anodien leveys oli taumlten 64 mm ja vahvuus

noin 5 mm Katodien leveys oli 102 mm ja vahvuus 2 mm Elektrodeja jouduttiin

kuitenkin kaventamaan kokeiden jatkuessa sillauml kennon seinaumlt paumlaumlsivaumlt taipumaan

hieman ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta (65˚C) johtuen

25

Kuva 15 Hull-kenno jossa on vasemmalla kuparinen anodi ja oikealla teraumlksinen katodi

Kokeissa kaumlytettiin synteettistauml elektrolyyttiauml joka sisaumllsi 55 gl Cu2+ (lisaumlttynauml

muodossa CuSO4middot5 H2O) ja150 gl H2SO4 sekauml 30 mgl Cl- joka lisaumlttiin HCln

muodossa Kokeessa 26 kloridi-ionilisaumlystauml ei ollut mutta muuten elektrolyytin

koostumus oli sama kuin muissakin kokeissa Elektrodit kaumlsiteltiin ennen kaumlyttoumlauml

pesemaumlllauml ne astianpesuaineella ja huuhtelemalla ionivaihdetulla vedellauml sekauml kui-

vaamalla asetonilla Kennon laumlmpoumltila saumlaumldettiin vesihauteen avulla Lisaumlksi ko-

keissa kaumlytettyyn laitteistoon kuului virtalaumlhde

Kokeet 1-7 tehtiin ilman lisaumlainelisaumlyksiauml sillauml aluksi haluttiin maumlaumlrittaumlauml kaumlytettauml-

vauml virta sekauml sopiva ajon kesto ja vasta niiden loumlydyttyauml alettiin kokeilla erilaisia

lisaumlainemaumlaumlriauml Lisaumlaineina kaumlytettiin luuliimaa 02-100 mgl ja tioureaa eri suh-

teissa sekauml guaria Guaria kaumlytettiin kokeissa 21-26 joista kahdessa ensimmaumlises-

sauml kokeessa ongelmana oli ettauml guaria yritettiin liuottaa laumlmpimaumlaumln veteen johon

se ei kuitenkaan kunnolla liuennut Seuraavissa guar-kokeissa liuotus tehtiin kyl-

maumlaumln veteen jolloin guar saatiin liukenemaan laumlhes taumlydellisesti Kokeet 18-20

tehtiin kaumlyttaumlen Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysin teollista elekt-

rolyyttiauml Koe 19 (jossa tapahtui oikosulku) ja koe 20 olivat kokeen 18 toistoko-

keita Viimeinen koe (koe 27) tehtiin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml

jonka oli annettu seistauml viisi paumlivaumlauml Vanhentuneessa elektrolyytissauml ei ollut Porin

26

kuparielektrolyysin kaumlyttoumlanalyysin perusteella tioureaa ja oletettavasti aktiivisen

luuliiman olisi pitaumlnyt viidessauml paumlivaumlssauml hajota kokonaan

Kokeen jaumllkeen katodit kuvattiin (Liitteet 2-3) sekauml mikroskoopilla ettauml digitaali-

kameralla Mikroskooppikuvat otettiin neljaumlstauml eri kohtaa katodia yleensauml 15 cm

3 cm 5 cm ja 7 cm etaumlisyydeltauml vasemmasta reunasta vastaten virrantiheyksiauml

840 520 290 ja 130 Am2 virralla 2 A Kuvaamiseen kaumlytettiin stereomikro-

skooppia jolla kuvat otettiin 45- ja 110- kertaisella suurennoksella Kameralla

otetuista kuvista pystyttiin havaitsemaan selvaumlsti eroja eri lisaumlainelisaumlysten vaumllillauml

Kameralla kuvaaminen mahdollisti myoumls katodin sivuprofiilin kuvaamisen tarvit-

taessa Sivuprofiileista otettiin kuvia silloin kun ajon aikana oli syntynyt dendriit-

tejauml joita taumlssauml tekstissauml on kutsuttu rdquokoralleiksirdquo Katodeja kuvattaessa niiden

taustalle asetettiin virrantiheysasteikko joka helpotti hahmottamaan eri virranti-

heysalueet katodin eri kohdissa

Aluksi kaumlytettiin teraumlvaumlreunaisia katodeja jolloin joidenkin pidempikestoisten ko-

keiden aikana muodostui suuria rdquokorallejardquo suurimmalle virrantiheysalueelle

Taumlmauml sekoitti virrantiheysjakaumaa ja aiheutti epaumltarkkuutta virrantiheysasteik-

koon Koe 11 toistettiin koska siinauml rdquokorallirdquo kasvoi niin suureksi ettauml syntyi oi-

kosulku Naumlin ollen koe 14 oli kokeen 11 toisto Oikosulun aiheuttaa anodin ja

katodin yhteen kasvaminen Kun katodien reunat kokeesta 20 alkaen pyoumlristettiin

ei enaumlauml muodostunut isoja rdquokorallejardquo ja virranjakauma-asteikko saatiin pysy-

maumlaumln tarkkana Kupari kasvaa helposti teraumlviin ja epaumltasaisiin kohtiin mikauml vai-

kuttaa myoumls virrantiheysjakaumaan koska taumlllaisiin kohtiin kasvavien rdquokorallienrdquo

kohdalla on suurempi virrantiheys Naumlin ollen ennen ja jaumllkeen katodin reunojen

pyoumlristystauml tehdyt kokeet eivaumlt ole taumlysin verrattavissa toisiinsa

27

Kuva 16 Kokeen 13 aikana muodostunut rdquokorallirdquo

Taulukko 3 Kokeet 1-7 ilman lisaumlainelisaumlystauml

Koe Ajon kesto

(h) Virran suuruus

(A) 1 50 1 2 25 1 3 160 1 4 45 15 5 170 15 6 160 2 7 170 2

28

Taulukko 4 Kokeiden 8-27 olosuhteet kaumlyttaumlen lisaumlaineita Kaikissa naumlissauml ko-

keissa kaumlytettiin 2 An virtaa ja lisaumlainepitoisuudet on mitattu ennen kokeen alkua

Koe Ajon kesto

(h) Tiourea (mgl)

Luuliima (mgl) Guar (mgl)

8 170 06 10 9 150 60 100 10 160 01 02 11 175 30 50 12 160 10 50 13 165 50 50 14 170 30 50 15 165 20 100 16 160 80 100 17 160 100 100 18 160 elektrolyytti(sup1 19 170 elektrolyytti(sup1 20 140 elektrolyytti(sup1 21 165 100 22 160 100 23 165 20 24 170 100 25 165 50 26 175 50 27 165 elektrolyytti(sup1

(sup1 BOHAn elektrolyytti

Kokeen jaumllkeen kuparikasvu irrotettiin katodista mekaanisesti loput teraumlslevyyn

kiinni jaumlaumlneestauml kuparista irrotettiin liuottamalla Liuotuksessa kaumlytettiin rikkihap-

poa (H2 SO4 ) 300 gl ja vetyperoksidia (H2 O 2 ) 30 laumlmpoumltilan ollessa noin 60-

70degC

29

9 KOETULOKSET

Ajoaikaa vaihdeltiin 25 tunnista 175 tuntiin Jo 25 tunnin ja 45 tunnin ajoilla

saatiin aikaiseksi ohut kuparisaostuma Eroja eri virrantiheysalueiden vaumllillauml ei

naumlin lyhyillauml ajoajoilla pystytty havaitsemaan Lisaumlksi naumlin ohuen kuparikerroksen

laumlpi olisi saattanut naumlkyauml kuparikatodin irrottamisesta aiheutuneet naarmut mikauml

olisi vaikeuttanut pinnanlaadun arviointia Pinnanlaadun tutkimisen kannalta pak-

sumpaa kerrosta oli myoumls helpompi tarkastella Kokeiden perusteella sopivaksi

ajaksi maumlaumlritettiin 15-17 tuntia pitkauml ajoaika

Kokeissa kaumlytettiin 2 A virtaa koska taumllloumlin kiinnostavin virrantiheysalue 350

Amsup2 ja 500 Amsup2 vaumlliltauml sijoittui keskelle katodia

Kokeessa 27 joka oli tehty Porin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml

jonka annettiin pilaantua lisaumlaineiden hajottamiseksi havaittiin selkeaumlsti lisaumlainei-

den puuttuminen verrattaessa sitauml vastaavilla mutta lisaumlaineita sisaumlltaumlvillauml elektro-

lyyteillauml tehtyihin kokeisiin Kokeen 27 saostettu pinta oli epaumltasaisempi kuin li-

saumlaineita sisaumlltaumlvillauml todellisilla sekauml synteettisillauml elektrolyyteillauml saostettu ja

huonolaatuisen saostuman alue jatkui pidemmaumllle kohti pienempaumlauml virrantiheys-

aluetta Kokeissa 9 (tioureaa 60 mgl luuliimaa 100 mgl) ja 13 (tioureaa 50

mgl luuliimaa 50 mgl) kaumlytetyillauml lisaumlainemaumlaumlrillauml saatiin aikaiseksi tasainen ja

kaunis katodisaostuma Kokeessa 8 kaumlytetyllauml melko vaumlhaumlisellauml lisaumlainemaumlaumlraumlllauml

(tioureaa 06 mgl luuliimaa 10 mgl) saostettu pinta sen sijaan oli erittaumlin epaumlta-

sainen Kokeiden perusteella tultiin siihen tulokseen ettauml tiourean maumlaumlraumlllauml ja

varsinkin sen liian vaumlhaumlisellauml maumlaumlraumlllauml on negatiivinen vaikutus saostetun katodi-

pinnan laatuun (Liitteet 2 ja 3)

30

Hull-kennolla tehtaumlvillauml kokeilla voidaan maumlaumlrittaumlauml todellisessa prosessissa kaumlytet-

taumlvien lisaumlaineiden (luuliima ja tiourea) suhdetta ja maumlaumlraumlauml Oletettavasti parem-

piin tuloksiin paumlaumlstaumlisiin kuitenkin kaumlyttaumlmaumlllauml Hull-kennoa jossa olisi sekoitus

tai jos elektrolyyttiauml kierraumltetaumlaumln Taumlrkeaumlauml olisi myoumls saada lisaumlttyauml lisaumlaineet jat-

kuvana syoumlttoumlnauml jolloin lisaumlaineita lisaumlttaumlisiin elektrolyyttiin vaumlhitellen koko ko-

keen ajan ja lisaumlainemaumlaumlrauml saataisiin naumlin pysymaumlaumln tasaisena Luuliiman hajoa-

minen olisi naumlin estettaumlvissauml ajan myoumltauml

10 YHTEENVETO KOETULOKSISTA

Lisaumlaumlmaumlllauml lisaumlaineita elektrolyyttiin saatiin aikaiseksi selkeaumlsti sileaumlmpi pinta

kuin jos lisaumlaineita ei olisi lisaumltty ollenkaan Lisaumlaineiden eri maumlaumlrillauml ja suhteilla

on myoumls selkeaumlsti vaikutusta katodisaostuman pinnan laatuun Havaittiin myoumls

ettauml mitauml suurempi virta (eli samalla myoumls virrantiheys) sitauml nopeampaa saostu-

minen oli Ajoaikaa pidentaumlmaumlllauml myoumls katodisaostuman vahvuus kasvoi jolloin

syntyneestauml saostumasta oli helpommin naumlhtaumlvissauml eri virrantiheysalueiden vaih-

tumiskohdat ja eri lisaumlainemaumlaumlrien maumlaumlraumln vaikutus katodin pinnan laatuun Ko-

keiden minimikesto valittiin naumlin ollen saostetun pinnan vahvuuden ja ulkonaumloumln

perusteella Havaittiin myoumls ettauml teollisella elektrolyytillauml saostettu pinta erosi

kokeita varten valmistetulla elektrolyytillauml saostetusta pinnasta

31

11 VIRHEARVIOINTI

Etenkin kokeissa 9-19 merkittaumlvin virhelaumlhde oli ettauml kokeiden aikana katodin

vasempaan reunaan muodostui suuri rdquokorallirdquo Katodien reunat pyoumlristettiin ko-

keesta 20 alkaen jonka jaumllkeen suuria rdquokorallejardquo ei enaumlauml muodostunut rdquoKoralli-

enrdquo muodostuminen johtui siitauml ettauml katodin vasemmassa reunassa anodi ja katodi

ovat laumlhimpaumlnauml toisiaan ja virrantiheys myoumls suurin Syntyneet rdquokorallitrdquo sekoitti-

vat virrantiheysjakaumaa sillauml niiden kohdalla virrantiheys oli suurempi On

myoumls huomattava ettauml ensimmaumlinen koe joka tehtiin reunoista pyoumlristetyllauml kato-

dilla oli koe 20 eli kokeen 18 toistokoe

Kokeet jotka tehtiin kaumlyttaumlen lisaumlaineina luuliimaa ja tioureaa olisivat vaatineet

jatkuvan lisaumlainesyoumltoumln sillauml etenkin luuliima hajoaa nopeasti Kokeiden kestaumles-

sauml noin 15 tuntia ei kokeiden paumlaumlttyessauml elektrolyytissauml luultavasti ollut enaumlauml yh-

taumlaumln aktiivista luuliimaa jaumlljellauml Kokeet ilman jatkuvaa lisaumlainesyoumlttoumlauml ja elektro-

lyytin kierraumltystauml eivaumlt siis ole taumlysin verrattavissa todelliseen raffinointiproses-

siin

Tehtaumlessauml kokeita guarilla virhettauml aiheutti sen huono liukeneminen Varsinkin

kokeissa 21 ja 22 guar liukeni erityisen huonosti laumlmpimaumlaumln veteen Lopuissa

guar-kokeissa joissa guar liuotettiin kylmaumlaumln veteen liuottaminen onnistui pa-

remmin mutta ei silti aivan taumlydellisesti

Myoumls kennon muodon muuttuminen kennon valmistusmateriaalin pehmetessauml

ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta johtuen saattoi vaikuttaa lopputulokseen

Kennon seinien sisaumlaumlntaipumisen takia katodeja jouduttiin kokeiden aikana kaven-

tamaan

32

12 LAumlHTEET

1 Boliden Harjavalta Oyn internetsivut [viitattu 31102007 ja 1412009] Saata-vissa httpwwwbolidencom

2 Forseacuten M ja Oumlsterman P Boliden Harjavalta Oyn tuotantoprosessit osa 3 elektrolyysi Pori Outokumpu Technology Research Center 2006 24 p

3 Jaumlrvenpaumlauml R Prosessivesien puhdistaminen kuparista elektrolyyttisesti [verk-kodokumentti] Tampere Tampereen ammattikorkeakoulu 2007 [viitattu 1922009] Saatavissa httpsoadoriafibitstreamhandle100245613JC3A4rvenpC3A4C3A4Riikkapdfsequence=1

4 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 1812009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiGuarkumi

5 US 5733429 Enthone-OMI Inc Warren Mitch 31031998

6 Latostenmaa P Kirjallinen tiedonanto Boliden Harjavalta Oy Pori 322009

7 Davenport WG King M Schlesinger M and Biswas AK Extractive Me-tallurgy of Copper 4th ed USA p 273-284

8 Knuutila K Forsen O ja Pehkonen A The Effect of Organic Additives on the Electrocrystallization of Copper The Electrorefining and Winning of Copper p 129-143 ISBN 0-87339-0580-X

9 Devaraj G and Seshadri SK Pulsed Electrodeposition of Copper In Plating amp Surface Finishing 1992 p 72-78

10 Vass C and Murgulescu IG The Effect of Organic Additives on Electrdo-deposition of Copper in Acid Media In Revue Roumaine de Chimie 1996 Vol 41 no 11-12 p 891-898

11 Ghorbani M Sharifabani ShA and Zahed MN The Effect of Conductivi-ty on Current Distribution in the Hull Cell In Plating and Surface Finishing 2002 p 50-52

12 Vass C and Kovacs G The Influence of Additive on the Morphology of Copper Electrdodeposits In Revue Roumaine de Chimie 1997 Vol 42 no 1 p 45-49

13 Levine IN Physical Chemistry McGraw-Hill 1978 p452-472

14 Andrle C Jelinek TW und Mitautoren Hull-Zelle zur Untersuchung von galvanischen Elektrolyten 2007 ISBN 3-87480-224-8

33

15 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiMichael_Faraday

16 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpenwikipediaorgwikiGeorge_Gabriel_Stokes

17 [viitattu 962009] Saatavissa httpgalileophysvirginiaeduclasses152mf1ispring02Stokes_Lawhtm

LIITE 1

Kuparielektrolyysi

Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0

Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0

Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0

LIITE 2 (19)

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

LIITE 2 (29)

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

LIITE 2 (39)

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

LIITE 2 (49)

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

LIITE 2 (59)

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

LIITE 2 (69)

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

LIITE 2 (79)

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

LIITE 2 (89)

Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50

Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50

Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50

Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50

Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165

Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165

LIITE 2 (99)

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 2 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 2 110 XKoe 2 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 3 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 3 110 X

760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2

Koe 4 110 X

760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2

Koe 4 110 XKoe 4 110 X

Kokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 XKokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 XKokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 X

140 Amsup2

Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0

Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0

Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

LIITE 3 (17)

Koe 7

110 X

110 X

110 X

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 8

840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2

Koe 8

840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2

Koe 6

1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 6

1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5

290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5

290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

LIITE 3 (27)

Koe 9 110 X

Koe 10

Koe 11

Koe 12

130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup21020 Amsup2

290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

110 X

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

LIITE 3 (37)

Koe 13

Koe 14

Koe 15

Koe 16

110 X

520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup21020 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

LIITE 3 (47)

Koe 19

Koe 20

Koe 18

Koe 17 110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

130 Amsup2

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

LIITE 3 (57)

Koe 21 110 X

Koe 23

Koe 24

Koe 22

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

LIITE 3 (67)

Koe 27

Koe 26

Koe 25 110 X

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

LIITE 3 (77)

Page 28: Jenni Taipalmaa HULL-KENNON KÄYTTÖ … › download › pdf › 38013377.pdf · Petri Latostenmaa, Boliden Harjavalta Oy UDK: 669.3 Sivumäärä: 56 Asiasanat: Hull-kenno, lisäaineet,

22

Kuva 14 Katodipolarisaatiokaumlyraumlt 0-700 mV alueella kaumlyttaumlen liuosta joka sisaumll-taumlauml CuSO4middot5H2O 220 gl+H2SO4 60 gl Kaumlyrauml 1 sekoituksella ilman lisaumlaineita Kaumlyrauml 2 ilman sekoitusta ja lisaumlaineita Kaumlyrauml 3 lisaumlaineena kaumlytetty 10-3 moll etyleenioksidi-propyleenioksidi-kopolymeeriauml

Kuvasta 14 on naumlhtaumlvissauml ettauml sekoitetussa liuoksessa virta on rajavirtaa pienempi

polarisaatiopotentiaalin kasvaessa mikauml todistaa saumlhkoumlsaostumisen nopeuden ole-

van suuri

Kaikki potentiostaattiset mittaukset suoritettiin ainoastaan sekoittaen galvanointi-

kylpyauml Katodisen virran mitattu (resulted) lasku orgaanisten lisaumlaineiden (COP)

lisaumlaumlmisen jaumllkeen merkitsi ettauml saostuminen hidastui Taumlmauml ilmiouml huomattiin

kaikkia orgaanisia lisaumlaineita kaumlytettaumlessauml Tiourean lisaumlaumlminen johti hienompaan

kiteytymiseen (granulation) ja kirkkaampaan kuparisaostumaan

23

7 YHTEENVETO KIRJALLISUUSTUTKIMUKSESTA

Kirjallisuustutkimuksessa kaumlytetyissauml laumlhteissauml oli tutkittu lisaumlaineita (mm luulii-

maa tioureaa ja kloridi-ioneja) kaumlyttaumlen Hull-kennoa polarisaatiomittauksia gal-

vanostaattisia elektrolyysejauml ja syklistauml voltammografiaa Saumlhkoumlsaostuman muoto-

oppia tutkittiin katodipolarisaation avulla pinnankarkeusmittauksilla ja pyyh-

kaumlisyelektronimikroskoopilla (SEM) Luuliimalla on polarisoiva vaikutus saos-

tuspotentiaaliin ja ettauml pienet tioureapitoisuudet vaikuttivat depolarisoivasti kun

taas suuret tioureapitoisuudet hidastavat kuparin saostumista Kloridi-ioneilla ha-

vaittiin olevan voimakas taipumus raekoon pienentaumlmiseen elektrolyytin sisaumlltaumles-

sauml luuliimaa ja tioureaa Tiourean lisaumlaumlminen johti hienompaan kiteytymiseen

(granulation) ja kirkkaampaan kuparisaostumaan

Pulssitetun virran vaikutusta virran hyoumltysuhteeseen katodipotentiaaliin ja saos-

tuksen ominaisuuksiin tutkittiin vertaamalla pulssitetun kuparielektrolyysin omi-

naisuuksia tavanomaisen tasavirtapinnoituksen ominaisuuksiin Virranjakaumaa

tutkittiin kaumlyttaumlen Hull-kennoa ja huomattiin ettauml liuoksen johtavuus vaikuttaa

virranjakaumaan Johtavuuden kasvaessa virranjakaumasta tulee hajanainen ja

virtaa kuluu enemmaumln katodialueella laumlhimpaumlnauml anodia

Virtahyoumltysuhteen havaittiin laskevan virrantiheyden kasvaessa Virrantiheyden

ollessa laumlhellauml rajavirrantiheyttauml tai sen ylittaumlessauml rajavirrantiheyden saostumasta

muodostui himmeauml erittaumlin paikallinen ja jopa dendriittinen Kokonaisvirranti-

heydellauml havaittiin olevan selkeauml yhteys elektrodin polarisaatiokaumlyttaumlytymiseen

sillauml johtavuuden kasvaessa myoumls virrantiheys kasvaa ja taumllloumlin kasvava virranti-

heys voi johtaa polarisaation kasvuun katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml

edempaumlnauml virrantiheyden kasvua

24

Johtavuuden kasvun vuoksi kasvava virrantiheys voi johtaa polarisaation kasvuun

katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml edempaumlnauml virrantiheyden kasvua Vir-

rantiheydellauml on suora vaikutus katodin saostusnopeuteen Katodivirran laskemi-

nen lisaumlttaumlessauml orgaanisia lisaumlaineita aiheutti saostumisen hidastumisen Virranja-

kauman samanlaisuus vaumlheni johtavuuden kasvaessa ja enemmaumln virtaa kului ka-

todialueella laumlhimpaumlnauml anodia

8 KOKEELLINEN OSA

Kokeellisessa osassa tutkittiin eri lisaumlainemaumlaumlrien vaikutusta saostetun kuparipin-

nan laatuun Hull-kennolla tehtiin yhteensauml 27 koetta joissa muuttujina oli mm

lisaumlaineiden pitoisuudet

Kokeet tehtiin kaumlyttaumlen 275 mln Hull-kennoa joka taumlytettiin 250 mllla elektro-

lyyttiauml Kennossa elektrodeina toimivat yksi anodi ja yksi katodi Anodimateriaa-

lina kaumlytettiin Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysistauml saatua katodi-

kuparia ja katodimateriaalina toimi haponkestaumlvauml teraumlslevy AISI 316 L 2B spe-

cial- pinnalla Katodit joita oli kaksi kappaletta leikattiin sopivan kokoisiksi pa-

loiksi isosta teraumlslevystauml Anodeja kului kokeiden aikana 14 kappaletta ja myoumls ne

jouduttiin leikkaamaan isommasta kuparilevystauml Elektrodit mitoitettiin viitteestauml

(14) loumlytyneiden mittojen mukaan Anodien leveys oli taumlten 64 mm ja vahvuus

noin 5 mm Katodien leveys oli 102 mm ja vahvuus 2 mm Elektrodeja jouduttiin

kuitenkin kaventamaan kokeiden jatkuessa sillauml kennon seinaumlt paumlaumlsivaumlt taipumaan

hieman ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta (65˚C) johtuen

25

Kuva 15 Hull-kenno jossa on vasemmalla kuparinen anodi ja oikealla teraumlksinen katodi

Kokeissa kaumlytettiin synteettistauml elektrolyyttiauml joka sisaumllsi 55 gl Cu2+ (lisaumlttynauml

muodossa CuSO4middot5 H2O) ja150 gl H2SO4 sekauml 30 mgl Cl- joka lisaumlttiin HCln

muodossa Kokeessa 26 kloridi-ionilisaumlystauml ei ollut mutta muuten elektrolyytin

koostumus oli sama kuin muissakin kokeissa Elektrodit kaumlsiteltiin ennen kaumlyttoumlauml

pesemaumlllauml ne astianpesuaineella ja huuhtelemalla ionivaihdetulla vedellauml sekauml kui-

vaamalla asetonilla Kennon laumlmpoumltila saumlaumldettiin vesihauteen avulla Lisaumlksi ko-

keissa kaumlytettyyn laitteistoon kuului virtalaumlhde

Kokeet 1-7 tehtiin ilman lisaumlainelisaumlyksiauml sillauml aluksi haluttiin maumlaumlrittaumlauml kaumlytettauml-

vauml virta sekauml sopiva ajon kesto ja vasta niiden loumlydyttyauml alettiin kokeilla erilaisia

lisaumlainemaumlaumlriauml Lisaumlaineina kaumlytettiin luuliimaa 02-100 mgl ja tioureaa eri suh-

teissa sekauml guaria Guaria kaumlytettiin kokeissa 21-26 joista kahdessa ensimmaumlises-

sauml kokeessa ongelmana oli ettauml guaria yritettiin liuottaa laumlmpimaumlaumln veteen johon

se ei kuitenkaan kunnolla liuennut Seuraavissa guar-kokeissa liuotus tehtiin kyl-

maumlaumln veteen jolloin guar saatiin liukenemaan laumlhes taumlydellisesti Kokeet 18-20

tehtiin kaumlyttaumlen Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysin teollista elekt-

rolyyttiauml Koe 19 (jossa tapahtui oikosulku) ja koe 20 olivat kokeen 18 toistoko-

keita Viimeinen koe (koe 27) tehtiin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml

jonka oli annettu seistauml viisi paumlivaumlauml Vanhentuneessa elektrolyytissauml ei ollut Porin

26

kuparielektrolyysin kaumlyttoumlanalyysin perusteella tioureaa ja oletettavasti aktiivisen

luuliiman olisi pitaumlnyt viidessauml paumlivaumlssauml hajota kokonaan

Kokeen jaumllkeen katodit kuvattiin (Liitteet 2-3) sekauml mikroskoopilla ettauml digitaali-

kameralla Mikroskooppikuvat otettiin neljaumlstauml eri kohtaa katodia yleensauml 15 cm

3 cm 5 cm ja 7 cm etaumlisyydeltauml vasemmasta reunasta vastaten virrantiheyksiauml

840 520 290 ja 130 Am2 virralla 2 A Kuvaamiseen kaumlytettiin stereomikro-

skooppia jolla kuvat otettiin 45- ja 110- kertaisella suurennoksella Kameralla

otetuista kuvista pystyttiin havaitsemaan selvaumlsti eroja eri lisaumlainelisaumlysten vaumllillauml

Kameralla kuvaaminen mahdollisti myoumls katodin sivuprofiilin kuvaamisen tarvit-

taessa Sivuprofiileista otettiin kuvia silloin kun ajon aikana oli syntynyt dendriit-

tejauml joita taumlssauml tekstissauml on kutsuttu rdquokoralleiksirdquo Katodeja kuvattaessa niiden

taustalle asetettiin virrantiheysasteikko joka helpotti hahmottamaan eri virranti-

heysalueet katodin eri kohdissa

Aluksi kaumlytettiin teraumlvaumlreunaisia katodeja jolloin joidenkin pidempikestoisten ko-

keiden aikana muodostui suuria rdquokorallejardquo suurimmalle virrantiheysalueelle

Taumlmauml sekoitti virrantiheysjakaumaa ja aiheutti epaumltarkkuutta virrantiheysasteik-

koon Koe 11 toistettiin koska siinauml rdquokorallirdquo kasvoi niin suureksi ettauml syntyi oi-

kosulku Naumlin ollen koe 14 oli kokeen 11 toisto Oikosulun aiheuttaa anodin ja

katodin yhteen kasvaminen Kun katodien reunat kokeesta 20 alkaen pyoumlristettiin

ei enaumlauml muodostunut isoja rdquokorallejardquo ja virranjakauma-asteikko saatiin pysy-

maumlaumln tarkkana Kupari kasvaa helposti teraumlviin ja epaumltasaisiin kohtiin mikauml vai-

kuttaa myoumls virrantiheysjakaumaan koska taumlllaisiin kohtiin kasvavien rdquokorallienrdquo

kohdalla on suurempi virrantiheys Naumlin ollen ennen ja jaumllkeen katodin reunojen

pyoumlristystauml tehdyt kokeet eivaumlt ole taumlysin verrattavissa toisiinsa

27

Kuva 16 Kokeen 13 aikana muodostunut rdquokorallirdquo

Taulukko 3 Kokeet 1-7 ilman lisaumlainelisaumlystauml

Koe Ajon kesto

(h) Virran suuruus

(A) 1 50 1 2 25 1 3 160 1 4 45 15 5 170 15 6 160 2 7 170 2

28

Taulukko 4 Kokeiden 8-27 olosuhteet kaumlyttaumlen lisaumlaineita Kaikissa naumlissauml ko-

keissa kaumlytettiin 2 An virtaa ja lisaumlainepitoisuudet on mitattu ennen kokeen alkua

Koe Ajon kesto

(h) Tiourea (mgl)

Luuliima (mgl) Guar (mgl)

8 170 06 10 9 150 60 100 10 160 01 02 11 175 30 50 12 160 10 50 13 165 50 50 14 170 30 50 15 165 20 100 16 160 80 100 17 160 100 100 18 160 elektrolyytti(sup1 19 170 elektrolyytti(sup1 20 140 elektrolyytti(sup1 21 165 100 22 160 100 23 165 20 24 170 100 25 165 50 26 175 50 27 165 elektrolyytti(sup1

(sup1 BOHAn elektrolyytti

Kokeen jaumllkeen kuparikasvu irrotettiin katodista mekaanisesti loput teraumlslevyyn

kiinni jaumlaumlneestauml kuparista irrotettiin liuottamalla Liuotuksessa kaumlytettiin rikkihap-

poa (H2 SO4 ) 300 gl ja vetyperoksidia (H2 O 2 ) 30 laumlmpoumltilan ollessa noin 60-

70degC

29

9 KOETULOKSET

Ajoaikaa vaihdeltiin 25 tunnista 175 tuntiin Jo 25 tunnin ja 45 tunnin ajoilla

saatiin aikaiseksi ohut kuparisaostuma Eroja eri virrantiheysalueiden vaumllillauml ei

naumlin lyhyillauml ajoajoilla pystytty havaitsemaan Lisaumlksi naumlin ohuen kuparikerroksen

laumlpi olisi saattanut naumlkyauml kuparikatodin irrottamisesta aiheutuneet naarmut mikauml

olisi vaikeuttanut pinnanlaadun arviointia Pinnanlaadun tutkimisen kannalta pak-

sumpaa kerrosta oli myoumls helpompi tarkastella Kokeiden perusteella sopivaksi

ajaksi maumlaumlritettiin 15-17 tuntia pitkauml ajoaika

Kokeissa kaumlytettiin 2 A virtaa koska taumllloumlin kiinnostavin virrantiheysalue 350

Amsup2 ja 500 Amsup2 vaumlliltauml sijoittui keskelle katodia

Kokeessa 27 joka oli tehty Porin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml

jonka annettiin pilaantua lisaumlaineiden hajottamiseksi havaittiin selkeaumlsti lisaumlainei-

den puuttuminen verrattaessa sitauml vastaavilla mutta lisaumlaineita sisaumlltaumlvillauml elektro-

lyyteillauml tehtyihin kokeisiin Kokeen 27 saostettu pinta oli epaumltasaisempi kuin li-

saumlaineita sisaumlltaumlvillauml todellisilla sekauml synteettisillauml elektrolyyteillauml saostettu ja

huonolaatuisen saostuman alue jatkui pidemmaumllle kohti pienempaumlauml virrantiheys-

aluetta Kokeissa 9 (tioureaa 60 mgl luuliimaa 100 mgl) ja 13 (tioureaa 50

mgl luuliimaa 50 mgl) kaumlytetyillauml lisaumlainemaumlaumlrillauml saatiin aikaiseksi tasainen ja

kaunis katodisaostuma Kokeessa 8 kaumlytetyllauml melko vaumlhaumlisellauml lisaumlainemaumlaumlraumlllauml

(tioureaa 06 mgl luuliimaa 10 mgl) saostettu pinta sen sijaan oli erittaumlin epaumlta-

sainen Kokeiden perusteella tultiin siihen tulokseen ettauml tiourean maumlaumlraumlllauml ja

varsinkin sen liian vaumlhaumlisellauml maumlaumlraumlllauml on negatiivinen vaikutus saostetun katodi-

pinnan laatuun (Liitteet 2 ja 3)

30

Hull-kennolla tehtaumlvillauml kokeilla voidaan maumlaumlrittaumlauml todellisessa prosessissa kaumlytet-

taumlvien lisaumlaineiden (luuliima ja tiourea) suhdetta ja maumlaumlraumlauml Oletettavasti parem-

piin tuloksiin paumlaumlstaumlisiin kuitenkin kaumlyttaumlmaumlllauml Hull-kennoa jossa olisi sekoitus

tai jos elektrolyyttiauml kierraumltetaumlaumln Taumlrkeaumlauml olisi myoumls saada lisaumlttyauml lisaumlaineet jat-

kuvana syoumlttoumlnauml jolloin lisaumlaineita lisaumlttaumlisiin elektrolyyttiin vaumlhitellen koko ko-

keen ajan ja lisaumlainemaumlaumlrauml saataisiin naumlin pysymaumlaumln tasaisena Luuliiman hajoa-

minen olisi naumlin estettaumlvissauml ajan myoumltauml

10 YHTEENVETO KOETULOKSISTA

Lisaumlaumlmaumlllauml lisaumlaineita elektrolyyttiin saatiin aikaiseksi selkeaumlsti sileaumlmpi pinta

kuin jos lisaumlaineita ei olisi lisaumltty ollenkaan Lisaumlaineiden eri maumlaumlrillauml ja suhteilla

on myoumls selkeaumlsti vaikutusta katodisaostuman pinnan laatuun Havaittiin myoumls

ettauml mitauml suurempi virta (eli samalla myoumls virrantiheys) sitauml nopeampaa saostu-

minen oli Ajoaikaa pidentaumlmaumlllauml myoumls katodisaostuman vahvuus kasvoi jolloin

syntyneestauml saostumasta oli helpommin naumlhtaumlvissauml eri virrantiheysalueiden vaih-

tumiskohdat ja eri lisaumlainemaumlaumlrien maumlaumlraumln vaikutus katodin pinnan laatuun Ko-

keiden minimikesto valittiin naumlin ollen saostetun pinnan vahvuuden ja ulkonaumloumln

perusteella Havaittiin myoumls ettauml teollisella elektrolyytillauml saostettu pinta erosi

kokeita varten valmistetulla elektrolyytillauml saostetusta pinnasta

31

11 VIRHEARVIOINTI

Etenkin kokeissa 9-19 merkittaumlvin virhelaumlhde oli ettauml kokeiden aikana katodin

vasempaan reunaan muodostui suuri rdquokorallirdquo Katodien reunat pyoumlristettiin ko-

keesta 20 alkaen jonka jaumllkeen suuria rdquokorallejardquo ei enaumlauml muodostunut rdquoKoralli-

enrdquo muodostuminen johtui siitauml ettauml katodin vasemmassa reunassa anodi ja katodi

ovat laumlhimpaumlnauml toisiaan ja virrantiheys myoumls suurin Syntyneet rdquokorallitrdquo sekoitti-

vat virrantiheysjakaumaa sillauml niiden kohdalla virrantiheys oli suurempi On

myoumls huomattava ettauml ensimmaumlinen koe joka tehtiin reunoista pyoumlristetyllauml kato-

dilla oli koe 20 eli kokeen 18 toistokoe

Kokeet jotka tehtiin kaumlyttaumlen lisaumlaineina luuliimaa ja tioureaa olisivat vaatineet

jatkuvan lisaumlainesyoumltoumln sillauml etenkin luuliima hajoaa nopeasti Kokeiden kestaumles-

sauml noin 15 tuntia ei kokeiden paumlaumlttyessauml elektrolyytissauml luultavasti ollut enaumlauml yh-

taumlaumln aktiivista luuliimaa jaumlljellauml Kokeet ilman jatkuvaa lisaumlainesyoumlttoumlauml ja elektro-

lyytin kierraumltystauml eivaumlt siis ole taumlysin verrattavissa todelliseen raffinointiproses-

siin

Tehtaumlessauml kokeita guarilla virhettauml aiheutti sen huono liukeneminen Varsinkin

kokeissa 21 ja 22 guar liukeni erityisen huonosti laumlmpimaumlaumln veteen Lopuissa

guar-kokeissa joissa guar liuotettiin kylmaumlaumln veteen liuottaminen onnistui pa-

remmin mutta ei silti aivan taumlydellisesti

Myoumls kennon muodon muuttuminen kennon valmistusmateriaalin pehmetessauml

ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta johtuen saattoi vaikuttaa lopputulokseen

Kennon seinien sisaumlaumlntaipumisen takia katodeja jouduttiin kokeiden aikana kaven-

tamaan

32

12 LAumlHTEET

1 Boliden Harjavalta Oyn internetsivut [viitattu 31102007 ja 1412009] Saata-vissa httpwwwbolidencom

2 Forseacuten M ja Oumlsterman P Boliden Harjavalta Oyn tuotantoprosessit osa 3 elektrolyysi Pori Outokumpu Technology Research Center 2006 24 p

3 Jaumlrvenpaumlauml R Prosessivesien puhdistaminen kuparista elektrolyyttisesti [verk-kodokumentti] Tampere Tampereen ammattikorkeakoulu 2007 [viitattu 1922009] Saatavissa httpsoadoriafibitstreamhandle100245613JC3A4rvenpC3A4C3A4Riikkapdfsequence=1

4 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 1812009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiGuarkumi

5 US 5733429 Enthone-OMI Inc Warren Mitch 31031998

6 Latostenmaa P Kirjallinen tiedonanto Boliden Harjavalta Oy Pori 322009

7 Davenport WG King M Schlesinger M and Biswas AK Extractive Me-tallurgy of Copper 4th ed USA p 273-284

8 Knuutila K Forsen O ja Pehkonen A The Effect of Organic Additives on the Electrocrystallization of Copper The Electrorefining and Winning of Copper p 129-143 ISBN 0-87339-0580-X

9 Devaraj G and Seshadri SK Pulsed Electrodeposition of Copper In Plating amp Surface Finishing 1992 p 72-78

10 Vass C and Murgulescu IG The Effect of Organic Additives on Electrdo-deposition of Copper in Acid Media In Revue Roumaine de Chimie 1996 Vol 41 no 11-12 p 891-898

11 Ghorbani M Sharifabani ShA and Zahed MN The Effect of Conductivi-ty on Current Distribution in the Hull Cell In Plating and Surface Finishing 2002 p 50-52

12 Vass C and Kovacs G The Influence of Additive on the Morphology of Copper Electrdodeposits In Revue Roumaine de Chimie 1997 Vol 42 no 1 p 45-49

13 Levine IN Physical Chemistry McGraw-Hill 1978 p452-472

14 Andrle C Jelinek TW und Mitautoren Hull-Zelle zur Untersuchung von galvanischen Elektrolyten 2007 ISBN 3-87480-224-8

33

15 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiMichael_Faraday

16 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpenwikipediaorgwikiGeorge_Gabriel_Stokes

17 [viitattu 962009] Saatavissa httpgalileophysvirginiaeduclasses152mf1ispring02Stokes_Lawhtm

LIITE 1

Kuparielektrolyysi

Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0

Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0

Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0

LIITE 2 (19)

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

LIITE 2 (29)

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

LIITE 2 (39)

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

LIITE 2 (49)

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

LIITE 2 (59)

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

LIITE 2 (69)

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

LIITE 2 (79)

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

LIITE 2 (89)

Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50

Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50

Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50

Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50

Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165

Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165

LIITE 2 (99)

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 2 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 2 110 XKoe 2 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 3 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 3 110 X

760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2

Koe 4 110 X

760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2

Koe 4 110 XKoe 4 110 X

Kokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 XKokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 XKokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 X

140 Amsup2

Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0

Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0

Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

LIITE 3 (17)

Koe 7

110 X

110 X

110 X

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 8

840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2

Koe 8

840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2

Koe 6

1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 6

1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5

290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5

290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

LIITE 3 (27)

Koe 9 110 X

Koe 10

Koe 11

Koe 12

130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup21020 Amsup2

290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

110 X

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

LIITE 3 (37)

Koe 13

Koe 14

Koe 15

Koe 16

110 X

520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup21020 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

LIITE 3 (47)

Koe 19

Koe 20

Koe 18

Koe 17 110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

130 Amsup2

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

LIITE 3 (57)

Koe 21 110 X

Koe 23

Koe 24

Koe 22

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

LIITE 3 (67)

Koe 27

Koe 26

Koe 25 110 X

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

LIITE 3 (77)

Page 29: Jenni Taipalmaa HULL-KENNON KÄYTTÖ … › download › pdf › 38013377.pdf · Petri Latostenmaa, Boliden Harjavalta Oy UDK: 669.3 Sivumäärä: 56 Asiasanat: Hull-kenno, lisäaineet,

23

7 YHTEENVETO KIRJALLISUUSTUTKIMUKSESTA

Kirjallisuustutkimuksessa kaumlytetyissauml laumlhteissauml oli tutkittu lisaumlaineita (mm luulii-

maa tioureaa ja kloridi-ioneja) kaumlyttaumlen Hull-kennoa polarisaatiomittauksia gal-

vanostaattisia elektrolyysejauml ja syklistauml voltammografiaa Saumlhkoumlsaostuman muoto-

oppia tutkittiin katodipolarisaation avulla pinnankarkeusmittauksilla ja pyyh-

kaumlisyelektronimikroskoopilla (SEM) Luuliimalla on polarisoiva vaikutus saos-

tuspotentiaaliin ja ettauml pienet tioureapitoisuudet vaikuttivat depolarisoivasti kun

taas suuret tioureapitoisuudet hidastavat kuparin saostumista Kloridi-ioneilla ha-

vaittiin olevan voimakas taipumus raekoon pienentaumlmiseen elektrolyytin sisaumlltaumles-

sauml luuliimaa ja tioureaa Tiourean lisaumlaumlminen johti hienompaan kiteytymiseen

(granulation) ja kirkkaampaan kuparisaostumaan

Pulssitetun virran vaikutusta virran hyoumltysuhteeseen katodipotentiaaliin ja saos-

tuksen ominaisuuksiin tutkittiin vertaamalla pulssitetun kuparielektrolyysin omi-

naisuuksia tavanomaisen tasavirtapinnoituksen ominaisuuksiin Virranjakaumaa

tutkittiin kaumlyttaumlen Hull-kennoa ja huomattiin ettauml liuoksen johtavuus vaikuttaa

virranjakaumaan Johtavuuden kasvaessa virranjakaumasta tulee hajanainen ja

virtaa kuluu enemmaumln katodialueella laumlhimpaumlnauml anodia

Virtahyoumltysuhteen havaittiin laskevan virrantiheyden kasvaessa Virrantiheyden

ollessa laumlhellauml rajavirrantiheyttauml tai sen ylittaumlessauml rajavirrantiheyden saostumasta

muodostui himmeauml erittaumlin paikallinen ja jopa dendriittinen Kokonaisvirranti-

heydellauml havaittiin olevan selkeauml yhteys elektrodin polarisaatiokaumlyttaumlytymiseen

sillauml johtavuuden kasvaessa myoumls virrantiheys kasvaa ja taumllloumlin kasvava virranti-

heys voi johtaa polarisaation kasvuun katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml

edempaumlnauml virrantiheyden kasvua

24

Johtavuuden kasvun vuoksi kasvava virrantiheys voi johtaa polarisaation kasvuun

katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml edempaumlnauml virrantiheyden kasvua Vir-

rantiheydellauml on suora vaikutus katodin saostusnopeuteen Katodivirran laskemi-

nen lisaumlttaumlessauml orgaanisia lisaumlaineita aiheutti saostumisen hidastumisen Virranja-

kauman samanlaisuus vaumlheni johtavuuden kasvaessa ja enemmaumln virtaa kului ka-

todialueella laumlhimpaumlnauml anodia

8 KOKEELLINEN OSA

Kokeellisessa osassa tutkittiin eri lisaumlainemaumlaumlrien vaikutusta saostetun kuparipin-

nan laatuun Hull-kennolla tehtiin yhteensauml 27 koetta joissa muuttujina oli mm

lisaumlaineiden pitoisuudet

Kokeet tehtiin kaumlyttaumlen 275 mln Hull-kennoa joka taumlytettiin 250 mllla elektro-

lyyttiauml Kennossa elektrodeina toimivat yksi anodi ja yksi katodi Anodimateriaa-

lina kaumlytettiin Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysistauml saatua katodi-

kuparia ja katodimateriaalina toimi haponkestaumlvauml teraumlslevy AISI 316 L 2B spe-

cial- pinnalla Katodit joita oli kaksi kappaletta leikattiin sopivan kokoisiksi pa-

loiksi isosta teraumlslevystauml Anodeja kului kokeiden aikana 14 kappaletta ja myoumls ne

jouduttiin leikkaamaan isommasta kuparilevystauml Elektrodit mitoitettiin viitteestauml

(14) loumlytyneiden mittojen mukaan Anodien leveys oli taumlten 64 mm ja vahvuus

noin 5 mm Katodien leveys oli 102 mm ja vahvuus 2 mm Elektrodeja jouduttiin

kuitenkin kaventamaan kokeiden jatkuessa sillauml kennon seinaumlt paumlaumlsivaumlt taipumaan

hieman ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta (65˚C) johtuen

25

Kuva 15 Hull-kenno jossa on vasemmalla kuparinen anodi ja oikealla teraumlksinen katodi

Kokeissa kaumlytettiin synteettistauml elektrolyyttiauml joka sisaumllsi 55 gl Cu2+ (lisaumlttynauml

muodossa CuSO4middot5 H2O) ja150 gl H2SO4 sekauml 30 mgl Cl- joka lisaumlttiin HCln

muodossa Kokeessa 26 kloridi-ionilisaumlystauml ei ollut mutta muuten elektrolyytin

koostumus oli sama kuin muissakin kokeissa Elektrodit kaumlsiteltiin ennen kaumlyttoumlauml

pesemaumlllauml ne astianpesuaineella ja huuhtelemalla ionivaihdetulla vedellauml sekauml kui-

vaamalla asetonilla Kennon laumlmpoumltila saumlaumldettiin vesihauteen avulla Lisaumlksi ko-

keissa kaumlytettyyn laitteistoon kuului virtalaumlhde

Kokeet 1-7 tehtiin ilman lisaumlainelisaumlyksiauml sillauml aluksi haluttiin maumlaumlrittaumlauml kaumlytettauml-

vauml virta sekauml sopiva ajon kesto ja vasta niiden loumlydyttyauml alettiin kokeilla erilaisia

lisaumlainemaumlaumlriauml Lisaumlaineina kaumlytettiin luuliimaa 02-100 mgl ja tioureaa eri suh-

teissa sekauml guaria Guaria kaumlytettiin kokeissa 21-26 joista kahdessa ensimmaumlises-

sauml kokeessa ongelmana oli ettauml guaria yritettiin liuottaa laumlmpimaumlaumln veteen johon

se ei kuitenkaan kunnolla liuennut Seuraavissa guar-kokeissa liuotus tehtiin kyl-

maumlaumln veteen jolloin guar saatiin liukenemaan laumlhes taumlydellisesti Kokeet 18-20

tehtiin kaumlyttaumlen Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysin teollista elekt-

rolyyttiauml Koe 19 (jossa tapahtui oikosulku) ja koe 20 olivat kokeen 18 toistoko-

keita Viimeinen koe (koe 27) tehtiin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml

jonka oli annettu seistauml viisi paumlivaumlauml Vanhentuneessa elektrolyytissauml ei ollut Porin

26

kuparielektrolyysin kaumlyttoumlanalyysin perusteella tioureaa ja oletettavasti aktiivisen

luuliiman olisi pitaumlnyt viidessauml paumlivaumlssauml hajota kokonaan

Kokeen jaumllkeen katodit kuvattiin (Liitteet 2-3) sekauml mikroskoopilla ettauml digitaali-

kameralla Mikroskooppikuvat otettiin neljaumlstauml eri kohtaa katodia yleensauml 15 cm

3 cm 5 cm ja 7 cm etaumlisyydeltauml vasemmasta reunasta vastaten virrantiheyksiauml

840 520 290 ja 130 Am2 virralla 2 A Kuvaamiseen kaumlytettiin stereomikro-

skooppia jolla kuvat otettiin 45- ja 110- kertaisella suurennoksella Kameralla

otetuista kuvista pystyttiin havaitsemaan selvaumlsti eroja eri lisaumlainelisaumlysten vaumllillauml

Kameralla kuvaaminen mahdollisti myoumls katodin sivuprofiilin kuvaamisen tarvit-

taessa Sivuprofiileista otettiin kuvia silloin kun ajon aikana oli syntynyt dendriit-

tejauml joita taumlssauml tekstissauml on kutsuttu rdquokoralleiksirdquo Katodeja kuvattaessa niiden

taustalle asetettiin virrantiheysasteikko joka helpotti hahmottamaan eri virranti-

heysalueet katodin eri kohdissa

Aluksi kaumlytettiin teraumlvaumlreunaisia katodeja jolloin joidenkin pidempikestoisten ko-

keiden aikana muodostui suuria rdquokorallejardquo suurimmalle virrantiheysalueelle

Taumlmauml sekoitti virrantiheysjakaumaa ja aiheutti epaumltarkkuutta virrantiheysasteik-

koon Koe 11 toistettiin koska siinauml rdquokorallirdquo kasvoi niin suureksi ettauml syntyi oi-

kosulku Naumlin ollen koe 14 oli kokeen 11 toisto Oikosulun aiheuttaa anodin ja

katodin yhteen kasvaminen Kun katodien reunat kokeesta 20 alkaen pyoumlristettiin

ei enaumlauml muodostunut isoja rdquokorallejardquo ja virranjakauma-asteikko saatiin pysy-

maumlaumln tarkkana Kupari kasvaa helposti teraumlviin ja epaumltasaisiin kohtiin mikauml vai-

kuttaa myoumls virrantiheysjakaumaan koska taumlllaisiin kohtiin kasvavien rdquokorallienrdquo

kohdalla on suurempi virrantiheys Naumlin ollen ennen ja jaumllkeen katodin reunojen

pyoumlristystauml tehdyt kokeet eivaumlt ole taumlysin verrattavissa toisiinsa

27

Kuva 16 Kokeen 13 aikana muodostunut rdquokorallirdquo

Taulukko 3 Kokeet 1-7 ilman lisaumlainelisaumlystauml

Koe Ajon kesto

(h) Virran suuruus

(A) 1 50 1 2 25 1 3 160 1 4 45 15 5 170 15 6 160 2 7 170 2

28

Taulukko 4 Kokeiden 8-27 olosuhteet kaumlyttaumlen lisaumlaineita Kaikissa naumlissauml ko-

keissa kaumlytettiin 2 An virtaa ja lisaumlainepitoisuudet on mitattu ennen kokeen alkua

Koe Ajon kesto

(h) Tiourea (mgl)

Luuliima (mgl) Guar (mgl)

8 170 06 10 9 150 60 100 10 160 01 02 11 175 30 50 12 160 10 50 13 165 50 50 14 170 30 50 15 165 20 100 16 160 80 100 17 160 100 100 18 160 elektrolyytti(sup1 19 170 elektrolyytti(sup1 20 140 elektrolyytti(sup1 21 165 100 22 160 100 23 165 20 24 170 100 25 165 50 26 175 50 27 165 elektrolyytti(sup1

(sup1 BOHAn elektrolyytti

Kokeen jaumllkeen kuparikasvu irrotettiin katodista mekaanisesti loput teraumlslevyyn

kiinni jaumlaumlneestauml kuparista irrotettiin liuottamalla Liuotuksessa kaumlytettiin rikkihap-

poa (H2 SO4 ) 300 gl ja vetyperoksidia (H2 O 2 ) 30 laumlmpoumltilan ollessa noin 60-

70degC

29

9 KOETULOKSET

Ajoaikaa vaihdeltiin 25 tunnista 175 tuntiin Jo 25 tunnin ja 45 tunnin ajoilla

saatiin aikaiseksi ohut kuparisaostuma Eroja eri virrantiheysalueiden vaumllillauml ei

naumlin lyhyillauml ajoajoilla pystytty havaitsemaan Lisaumlksi naumlin ohuen kuparikerroksen

laumlpi olisi saattanut naumlkyauml kuparikatodin irrottamisesta aiheutuneet naarmut mikauml

olisi vaikeuttanut pinnanlaadun arviointia Pinnanlaadun tutkimisen kannalta pak-

sumpaa kerrosta oli myoumls helpompi tarkastella Kokeiden perusteella sopivaksi

ajaksi maumlaumlritettiin 15-17 tuntia pitkauml ajoaika

Kokeissa kaumlytettiin 2 A virtaa koska taumllloumlin kiinnostavin virrantiheysalue 350

Amsup2 ja 500 Amsup2 vaumlliltauml sijoittui keskelle katodia

Kokeessa 27 joka oli tehty Porin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml

jonka annettiin pilaantua lisaumlaineiden hajottamiseksi havaittiin selkeaumlsti lisaumlainei-

den puuttuminen verrattaessa sitauml vastaavilla mutta lisaumlaineita sisaumlltaumlvillauml elektro-

lyyteillauml tehtyihin kokeisiin Kokeen 27 saostettu pinta oli epaumltasaisempi kuin li-

saumlaineita sisaumlltaumlvillauml todellisilla sekauml synteettisillauml elektrolyyteillauml saostettu ja

huonolaatuisen saostuman alue jatkui pidemmaumllle kohti pienempaumlauml virrantiheys-

aluetta Kokeissa 9 (tioureaa 60 mgl luuliimaa 100 mgl) ja 13 (tioureaa 50

mgl luuliimaa 50 mgl) kaumlytetyillauml lisaumlainemaumlaumlrillauml saatiin aikaiseksi tasainen ja

kaunis katodisaostuma Kokeessa 8 kaumlytetyllauml melko vaumlhaumlisellauml lisaumlainemaumlaumlraumlllauml

(tioureaa 06 mgl luuliimaa 10 mgl) saostettu pinta sen sijaan oli erittaumlin epaumlta-

sainen Kokeiden perusteella tultiin siihen tulokseen ettauml tiourean maumlaumlraumlllauml ja

varsinkin sen liian vaumlhaumlisellauml maumlaumlraumlllauml on negatiivinen vaikutus saostetun katodi-

pinnan laatuun (Liitteet 2 ja 3)

30

Hull-kennolla tehtaumlvillauml kokeilla voidaan maumlaumlrittaumlauml todellisessa prosessissa kaumlytet-

taumlvien lisaumlaineiden (luuliima ja tiourea) suhdetta ja maumlaumlraumlauml Oletettavasti parem-

piin tuloksiin paumlaumlstaumlisiin kuitenkin kaumlyttaumlmaumlllauml Hull-kennoa jossa olisi sekoitus

tai jos elektrolyyttiauml kierraumltetaumlaumln Taumlrkeaumlauml olisi myoumls saada lisaumlttyauml lisaumlaineet jat-

kuvana syoumlttoumlnauml jolloin lisaumlaineita lisaumlttaumlisiin elektrolyyttiin vaumlhitellen koko ko-

keen ajan ja lisaumlainemaumlaumlrauml saataisiin naumlin pysymaumlaumln tasaisena Luuliiman hajoa-

minen olisi naumlin estettaumlvissauml ajan myoumltauml

10 YHTEENVETO KOETULOKSISTA

Lisaumlaumlmaumlllauml lisaumlaineita elektrolyyttiin saatiin aikaiseksi selkeaumlsti sileaumlmpi pinta

kuin jos lisaumlaineita ei olisi lisaumltty ollenkaan Lisaumlaineiden eri maumlaumlrillauml ja suhteilla

on myoumls selkeaumlsti vaikutusta katodisaostuman pinnan laatuun Havaittiin myoumls

ettauml mitauml suurempi virta (eli samalla myoumls virrantiheys) sitauml nopeampaa saostu-

minen oli Ajoaikaa pidentaumlmaumlllauml myoumls katodisaostuman vahvuus kasvoi jolloin

syntyneestauml saostumasta oli helpommin naumlhtaumlvissauml eri virrantiheysalueiden vaih-

tumiskohdat ja eri lisaumlainemaumlaumlrien maumlaumlraumln vaikutus katodin pinnan laatuun Ko-

keiden minimikesto valittiin naumlin ollen saostetun pinnan vahvuuden ja ulkonaumloumln

perusteella Havaittiin myoumls ettauml teollisella elektrolyytillauml saostettu pinta erosi

kokeita varten valmistetulla elektrolyytillauml saostetusta pinnasta

31

11 VIRHEARVIOINTI

Etenkin kokeissa 9-19 merkittaumlvin virhelaumlhde oli ettauml kokeiden aikana katodin

vasempaan reunaan muodostui suuri rdquokorallirdquo Katodien reunat pyoumlristettiin ko-

keesta 20 alkaen jonka jaumllkeen suuria rdquokorallejardquo ei enaumlauml muodostunut rdquoKoralli-

enrdquo muodostuminen johtui siitauml ettauml katodin vasemmassa reunassa anodi ja katodi

ovat laumlhimpaumlnauml toisiaan ja virrantiheys myoumls suurin Syntyneet rdquokorallitrdquo sekoitti-

vat virrantiheysjakaumaa sillauml niiden kohdalla virrantiheys oli suurempi On

myoumls huomattava ettauml ensimmaumlinen koe joka tehtiin reunoista pyoumlristetyllauml kato-

dilla oli koe 20 eli kokeen 18 toistokoe

Kokeet jotka tehtiin kaumlyttaumlen lisaumlaineina luuliimaa ja tioureaa olisivat vaatineet

jatkuvan lisaumlainesyoumltoumln sillauml etenkin luuliima hajoaa nopeasti Kokeiden kestaumles-

sauml noin 15 tuntia ei kokeiden paumlaumlttyessauml elektrolyytissauml luultavasti ollut enaumlauml yh-

taumlaumln aktiivista luuliimaa jaumlljellauml Kokeet ilman jatkuvaa lisaumlainesyoumlttoumlauml ja elektro-

lyytin kierraumltystauml eivaumlt siis ole taumlysin verrattavissa todelliseen raffinointiproses-

siin

Tehtaumlessauml kokeita guarilla virhettauml aiheutti sen huono liukeneminen Varsinkin

kokeissa 21 ja 22 guar liukeni erityisen huonosti laumlmpimaumlaumln veteen Lopuissa

guar-kokeissa joissa guar liuotettiin kylmaumlaumln veteen liuottaminen onnistui pa-

remmin mutta ei silti aivan taumlydellisesti

Myoumls kennon muodon muuttuminen kennon valmistusmateriaalin pehmetessauml

ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta johtuen saattoi vaikuttaa lopputulokseen

Kennon seinien sisaumlaumlntaipumisen takia katodeja jouduttiin kokeiden aikana kaven-

tamaan

32

12 LAumlHTEET

1 Boliden Harjavalta Oyn internetsivut [viitattu 31102007 ja 1412009] Saata-vissa httpwwwbolidencom

2 Forseacuten M ja Oumlsterman P Boliden Harjavalta Oyn tuotantoprosessit osa 3 elektrolyysi Pori Outokumpu Technology Research Center 2006 24 p

3 Jaumlrvenpaumlauml R Prosessivesien puhdistaminen kuparista elektrolyyttisesti [verk-kodokumentti] Tampere Tampereen ammattikorkeakoulu 2007 [viitattu 1922009] Saatavissa httpsoadoriafibitstreamhandle100245613JC3A4rvenpC3A4C3A4Riikkapdfsequence=1

4 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 1812009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiGuarkumi

5 US 5733429 Enthone-OMI Inc Warren Mitch 31031998

6 Latostenmaa P Kirjallinen tiedonanto Boliden Harjavalta Oy Pori 322009

7 Davenport WG King M Schlesinger M and Biswas AK Extractive Me-tallurgy of Copper 4th ed USA p 273-284

8 Knuutila K Forsen O ja Pehkonen A The Effect of Organic Additives on the Electrocrystallization of Copper The Electrorefining and Winning of Copper p 129-143 ISBN 0-87339-0580-X

9 Devaraj G and Seshadri SK Pulsed Electrodeposition of Copper In Plating amp Surface Finishing 1992 p 72-78

10 Vass C and Murgulescu IG The Effect of Organic Additives on Electrdo-deposition of Copper in Acid Media In Revue Roumaine de Chimie 1996 Vol 41 no 11-12 p 891-898

11 Ghorbani M Sharifabani ShA and Zahed MN The Effect of Conductivi-ty on Current Distribution in the Hull Cell In Plating and Surface Finishing 2002 p 50-52

12 Vass C and Kovacs G The Influence of Additive on the Morphology of Copper Electrdodeposits In Revue Roumaine de Chimie 1997 Vol 42 no 1 p 45-49

13 Levine IN Physical Chemistry McGraw-Hill 1978 p452-472

14 Andrle C Jelinek TW und Mitautoren Hull-Zelle zur Untersuchung von galvanischen Elektrolyten 2007 ISBN 3-87480-224-8

33

15 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiMichael_Faraday

16 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpenwikipediaorgwikiGeorge_Gabriel_Stokes

17 [viitattu 962009] Saatavissa httpgalileophysvirginiaeduclasses152mf1ispring02Stokes_Lawhtm

LIITE 1

Kuparielektrolyysi

Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0

Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0

Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0

LIITE 2 (19)

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

LIITE 2 (29)

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

LIITE 2 (39)

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

LIITE 2 (49)

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

LIITE 2 (59)

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

LIITE 2 (69)

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

LIITE 2 (79)

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

LIITE 2 (89)

Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50

Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50

Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50

Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50

Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165

Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165

LIITE 2 (99)

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 2 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 2 110 XKoe 2 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 3 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 3 110 X

760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2

Koe 4 110 X

760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2

Koe 4 110 XKoe 4 110 X

Kokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 XKokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 XKokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 X

140 Amsup2

Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0

Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0

Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

LIITE 3 (17)

Koe 7

110 X

110 X

110 X

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 8

840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2

Koe 8

840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2

Koe 6

1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 6

1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5

290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5

290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

LIITE 3 (27)

Koe 9 110 X

Koe 10

Koe 11

Koe 12

130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup21020 Amsup2

290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

110 X

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

LIITE 3 (37)

Koe 13

Koe 14

Koe 15

Koe 16

110 X

520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup21020 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

LIITE 3 (47)

Koe 19

Koe 20

Koe 18

Koe 17 110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

130 Amsup2

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

LIITE 3 (57)

Koe 21 110 X

Koe 23

Koe 24

Koe 22

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

LIITE 3 (67)

Koe 27

Koe 26

Koe 25 110 X

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

LIITE 3 (77)

Page 30: Jenni Taipalmaa HULL-KENNON KÄYTTÖ … › download › pdf › 38013377.pdf · Petri Latostenmaa, Boliden Harjavalta Oy UDK: 669.3 Sivumäärä: 56 Asiasanat: Hull-kenno, lisäaineet,

24

Johtavuuden kasvun vuoksi kasvava virrantiheys voi johtaa polarisaation kasvuun

katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml edempaumlnauml virrantiheyden kasvua Vir-

rantiheydellauml on suora vaikutus katodin saostusnopeuteen Katodivirran laskemi-

nen lisaumlttaumlessauml orgaanisia lisaumlaineita aiheutti saostumisen hidastumisen Virranja-

kauman samanlaisuus vaumlheni johtavuuden kasvaessa ja enemmaumln virtaa kului ka-

todialueella laumlhimpaumlnauml anodia

8 KOKEELLINEN OSA

Kokeellisessa osassa tutkittiin eri lisaumlainemaumlaumlrien vaikutusta saostetun kuparipin-

nan laatuun Hull-kennolla tehtiin yhteensauml 27 koetta joissa muuttujina oli mm

lisaumlaineiden pitoisuudet

Kokeet tehtiin kaumlyttaumlen 275 mln Hull-kennoa joka taumlytettiin 250 mllla elektro-

lyyttiauml Kennossa elektrodeina toimivat yksi anodi ja yksi katodi Anodimateriaa-

lina kaumlytettiin Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysistauml saatua katodi-

kuparia ja katodimateriaalina toimi haponkestaumlvauml teraumlslevy AISI 316 L 2B spe-

cial- pinnalla Katodit joita oli kaksi kappaletta leikattiin sopivan kokoisiksi pa-

loiksi isosta teraumlslevystauml Anodeja kului kokeiden aikana 14 kappaletta ja myoumls ne

jouduttiin leikkaamaan isommasta kuparilevystauml Elektrodit mitoitettiin viitteestauml

(14) loumlytyneiden mittojen mukaan Anodien leveys oli taumlten 64 mm ja vahvuus

noin 5 mm Katodien leveys oli 102 mm ja vahvuus 2 mm Elektrodeja jouduttiin

kuitenkin kaventamaan kokeiden jatkuessa sillauml kennon seinaumlt paumlaumlsivaumlt taipumaan

hieman ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta (65˚C) johtuen

25

Kuva 15 Hull-kenno jossa on vasemmalla kuparinen anodi ja oikealla teraumlksinen katodi

Kokeissa kaumlytettiin synteettistauml elektrolyyttiauml joka sisaumllsi 55 gl Cu2+ (lisaumlttynauml

muodossa CuSO4middot5 H2O) ja150 gl H2SO4 sekauml 30 mgl Cl- joka lisaumlttiin HCln

muodossa Kokeessa 26 kloridi-ionilisaumlystauml ei ollut mutta muuten elektrolyytin

koostumus oli sama kuin muissakin kokeissa Elektrodit kaumlsiteltiin ennen kaumlyttoumlauml

pesemaumlllauml ne astianpesuaineella ja huuhtelemalla ionivaihdetulla vedellauml sekauml kui-

vaamalla asetonilla Kennon laumlmpoumltila saumlaumldettiin vesihauteen avulla Lisaumlksi ko-

keissa kaumlytettyyn laitteistoon kuului virtalaumlhde

Kokeet 1-7 tehtiin ilman lisaumlainelisaumlyksiauml sillauml aluksi haluttiin maumlaumlrittaumlauml kaumlytettauml-

vauml virta sekauml sopiva ajon kesto ja vasta niiden loumlydyttyauml alettiin kokeilla erilaisia

lisaumlainemaumlaumlriauml Lisaumlaineina kaumlytettiin luuliimaa 02-100 mgl ja tioureaa eri suh-

teissa sekauml guaria Guaria kaumlytettiin kokeissa 21-26 joista kahdessa ensimmaumlises-

sauml kokeessa ongelmana oli ettauml guaria yritettiin liuottaa laumlmpimaumlaumln veteen johon

se ei kuitenkaan kunnolla liuennut Seuraavissa guar-kokeissa liuotus tehtiin kyl-

maumlaumln veteen jolloin guar saatiin liukenemaan laumlhes taumlydellisesti Kokeet 18-20

tehtiin kaumlyttaumlen Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysin teollista elekt-

rolyyttiauml Koe 19 (jossa tapahtui oikosulku) ja koe 20 olivat kokeen 18 toistoko-

keita Viimeinen koe (koe 27) tehtiin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml

jonka oli annettu seistauml viisi paumlivaumlauml Vanhentuneessa elektrolyytissauml ei ollut Porin

26

kuparielektrolyysin kaumlyttoumlanalyysin perusteella tioureaa ja oletettavasti aktiivisen

luuliiman olisi pitaumlnyt viidessauml paumlivaumlssauml hajota kokonaan

Kokeen jaumllkeen katodit kuvattiin (Liitteet 2-3) sekauml mikroskoopilla ettauml digitaali-

kameralla Mikroskooppikuvat otettiin neljaumlstauml eri kohtaa katodia yleensauml 15 cm

3 cm 5 cm ja 7 cm etaumlisyydeltauml vasemmasta reunasta vastaten virrantiheyksiauml

840 520 290 ja 130 Am2 virralla 2 A Kuvaamiseen kaumlytettiin stereomikro-

skooppia jolla kuvat otettiin 45- ja 110- kertaisella suurennoksella Kameralla

otetuista kuvista pystyttiin havaitsemaan selvaumlsti eroja eri lisaumlainelisaumlysten vaumllillauml

Kameralla kuvaaminen mahdollisti myoumls katodin sivuprofiilin kuvaamisen tarvit-

taessa Sivuprofiileista otettiin kuvia silloin kun ajon aikana oli syntynyt dendriit-

tejauml joita taumlssauml tekstissauml on kutsuttu rdquokoralleiksirdquo Katodeja kuvattaessa niiden

taustalle asetettiin virrantiheysasteikko joka helpotti hahmottamaan eri virranti-

heysalueet katodin eri kohdissa

Aluksi kaumlytettiin teraumlvaumlreunaisia katodeja jolloin joidenkin pidempikestoisten ko-

keiden aikana muodostui suuria rdquokorallejardquo suurimmalle virrantiheysalueelle

Taumlmauml sekoitti virrantiheysjakaumaa ja aiheutti epaumltarkkuutta virrantiheysasteik-

koon Koe 11 toistettiin koska siinauml rdquokorallirdquo kasvoi niin suureksi ettauml syntyi oi-

kosulku Naumlin ollen koe 14 oli kokeen 11 toisto Oikosulun aiheuttaa anodin ja

katodin yhteen kasvaminen Kun katodien reunat kokeesta 20 alkaen pyoumlristettiin

ei enaumlauml muodostunut isoja rdquokorallejardquo ja virranjakauma-asteikko saatiin pysy-

maumlaumln tarkkana Kupari kasvaa helposti teraumlviin ja epaumltasaisiin kohtiin mikauml vai-

kuttaa myoumls virrantiheysjakaumaan koska taumlllaisiin kohtiin kasvavien rdquokorallienrdquo

kohdalla on suurempi virrantiheys Naumlin ollen ennen ja jaumllkeen katodin reunojen

pyoumlristystauml tehdyt kokeet eivaumlt ole taumlysin verrattavissa toisiinsa

27

Kuva 16 Kokeen 13 aikana muodostunut rdquokorallirdquo

Taulukko 3 Kokeet 1-7 ilman lisaumlainelisaumlystauml

Koe Ajon kesto

(h) Virran suuruus

(A) 1 50 1 2 25 1 3 160 1 4 45 15 5 170 15 6 160 2 7 170 2

28

Taulukko 4 Kokeiden 8-27 olosuhteet kaumlyttaumlen lisaumlaineita Kaikissa naumlissauml ko-

keissa kaumlytettiin 2 An virtaa ja lisaumlainepitoisuudet on mitattu ennen kokeen alkua

Koe Ajon kesto

(h) Tiourea (mgl)

Luuliima (mgl) Guar (mgl)

8 170 06 10 9 150 60 100 10 160 01 02 11 175 30 50 12 160 10 50 13 165 50 50 14 170 30 50 15 165 20 100 16 160 80 100 17 160 100 100 18 160 elektrolyytti(sup1 19 170 elektrolyytti(sup1 20 140 elektrolyytti(sup1 21 165 100 22 160 100 23 165 20 24 170 100 25 165 50 26 175 50 27 165 elektrolyytti(sup1

(sup1 BOHAn elektrolyytti

Kokeen jaumllkeen kuparikasvu irrotettiin katodista mekaanisesti loput teraumlslevyyn

kiinni jaumlaumlneestauml kuparista irrotettiin liuottamalla Liuotuksessa kaumlytettiin rikkihap-

poa (H2 SO4 ) 300 gl ja vetyperoksidia (H2 O 2 ) 30 laumlmpoumltilan ollessa noin 60-

70degC

29

9 KOETULOKSET

Ajoaikaa vaihdeltiin 25 tunnista 175 tuntiin Jo 25 tunnin ja 45 tunnin ajoilla

saatiin aikaiseksi ohut kuparisaostuma Eroja eri virrantiheysalueiden vaumllillauml ei

naumlin lyhyillauml ajoajoilla pystytty havaitsemaan Lisaumlksi naumlin ohuen kuparikerroksen

laumlpi olisi saattanut naumlkyauml kuparikatodin irrottamisesta aiheutuneet naarmut mikauml

olisi vaikeuttanut pinnanlaadun arviointia Pinnanlaadun tutkimisen kannalta pak-

sumpaa kerrosta oli myoumls helpompi tarkastella Kokeiden perusteella sopivaksi

ajaksi maumlaumlritettiin 15-17 tuntia pitkauml ajoaika

Kokeissa kaumlytettiin 2 A virtaa koska taumllloumlin kiinnostavin virrantiheysalue 350

Amsup2 ja 500 Amsup2 vaumlliltauml sijoittui keskelle katodia

Kokeessa 27 joka oli tehty Porin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml

jonka annettiin pilaantua lisaumlaineiden hajottamiseksi havaittiin selkeaumlsti lisaumlainei-

den puuttuminen verrattaessa sitauml vastaavilla mutta lisaumlaineita sisaumlltaumlvillauml elektro-

lyyteillauml tehtyihin kokeisiin Kokeen 27 saostettu pinta oli epaumltasaisempi kuin li-

saumlaineita sisaumlltaumlvillauml todellisilla sekauml synteettisillauml elektrolyyteillauml saostettu ja

huonolaatuisen saostuman alue jatkui pidemmaumllle kohti pienempaumlauml virrantiheys-

aluetta Kokeissa 9 (tioureaa 60 mgl luuliimaa 100 mgl) ja 13 (tioureaa 50

mgl luuliimaa 50 mgl) kaumlytetyillauml lisaumlainemaumlaumlrillauml saatiin aikaiseksi tasainen ja

kaunis katodisaostuma Kokeessa 8 kaumlytetyllauml melko vaumlhaumlisellauml lisaumlainemaumlaumlraumlllauml

(tioureaa 06 mgl luuliimaa 10 mgl) saostettu pinta sen sijaan oli erittaumlin epaumlta-

sainen Kokeiden perusteella tultiin siihen tulokseen ettauml tiourean maumlaumlraumlllauml ja

varsinkin sen liian vaumlhaumlisellauml maumlaumlraumlllauml on negatiivinen vaikutus saostetun katodi-

pinnan laatuun (Liitteet 2 ja 3)

30

Hull-kennolla tehtaumlvillauml kokeilla voidaan maumlaumlrittaumlauml todellisessa prosessissa kaumlytet-

taumlvien lisaumlaineiden (luuliima ja tiourea) suhdetta ja maumlaumlraumlauml Oletettavasti parem-

piin tuloksiin paumlaumlstaumlisiin kuitenkin kaumlyttaumlmaumlllauml Hull-kennoa jossa olisi sekoitus

tai jos elektrolyyttiauml kierraumltetaumlaumln Taumlrkeaumlauml olisi myoumls saada lisaumlttyauml lisaumlaineet jat-

kuvana syoumlttoumlnauml jolloin lisaumlaineita lisaumlttaumlisiin elektrolyyttiin vaumlhitellen koko ko-

keen ajan ja lisaumlainemaumlaumlrauml saataisiin naumlin pysymaumlaumln tasaisena Luuliiman hajoa-

minen olisi naumlin estettaumlvissauml ajan myoumltauml

10 YHTEENVETO KOETULOKSISTA

Lisaumlaumlmaumlllauml lisaumlaineita elektrolyyttiin saatiin aikaiseksi selkeaumlsti sileaumlmpi pinta

kuin jos lisaumlaineita ei olisi lisaumltty ollenkaan Lisaumlaineiden eri maumlaumlrillauml ja suhteilla

on myoumls selkeaumlsti vaikutusta katodisaostuman pinnan laatuun Havaittiin myoumls

ettauml mitauml suurempi virta (eli samalla myoumls virrantiheys) sitauml nopeampaa saostu-

minen oli Ajoaikaa pidentaumlmaumlllauml myoumls katodisaostuman vahvuus kasvoi jolloin

syntyneestauml saostumasta oli helpommin naumlhtaumlvissauml eri virrantiheysalueiden vaih-

tumiskohdat ja eri lisaumlainemaumlaumlrien maumlaumlraumln vaikutus katodin pinnan laatuun Ko-

keiden minimikesto valittiin naumlin ollen saostetun pinnan vahvuuden ja ulkonaumloumln

perusteella Havaittiin myoumls ettauml teollisella elektrolyytillauml saostettu pinta erosi

kokeita varten valmistetulla elektrolyytillauml saostetusta pinnasta

31

11 VIRHEARVIOINTI

Etenkin kokeissa 9-19 merkittaumlvin virhelaumlhde oli ettauml kokeiden aikana katodin

vasempaan reunaan muodostui suuri rdquokorallirdquo Katodien reunat pyoumlristettiin ko-

keesta 20 alkaen jonka jaumllkeen suuria rdquokorallejardquo ei enaumlauml muodostunut rdquoKoralli-

enrdquo muodostuminen johtui siitauml ettauml katodin vasemmassa reunassa anodi ja katodi

ovat laumlhimpaumlnauml toisiaan ja virrantiheys myoumls suurin Syntyneet rdquokorallitrdquo sekoitti-

vat virrantiheysjakaumaa sillauml niiden kohdalla virrantiheys oli suurempi On

myoumls huomattava ettauml ensimmaumlinen koe joka tehtiin reunoista pyoumlristetyllauml kato-

dilla oli koe 20 eli kokeen 18 toistokoe

Kokeet jotka tehtiin kaumlyttaumlen lisaumlaineina luuliimaa ja tioureaa olisivat vaatineet

jatkuvan lisaumlainesyoumltoumln sillauml etenkin luuliima hajoaa nopeasti Kokeiden kestaumles-

sauml noin 15 tuntia ei kokeiden paumlaumlttyessauml elektrolyytissauml luultavasti ollut enaumlauml yh-

taumlaumln aktiivista luuliimaa jaumlljellauml Kokeet ilman jatkuvaa lisaumlainesyoumlttoumlauml ja elektro-

lyytin kierraumltystauml eivaumlt siis ole taumlysin verrattavissa todelliseen raffinointiproses-

siin

Tehtaumlessauml kokeita guarilla virhettauml aiheutti sen huono liukeneminen Varsinkin

kokeissa 21 ja 22 guar liukeni erityisen huonosti laumlmpimaumlaumln veteen Lopuissa

guar-kokeissa joissa guar liuotettiin kylmaumlaumln veteen liuottaminen onnistui pa-

remmin mutta ei silti aivan taumlydellisesti

Myoumls kennon muodon muuttuminen kennon valmistusmateriaalin pehmetessauml

ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta johtuen saattoi vaikuttaa lopputulokseen

Kennon seinien sisaumlaumlntaipumisen takia katodeja jouduttiin kokeiden aikana kaven-

tamaan

32

12 LAumlHTEET

1 Boliden Harjavalta Oyn internetsivut [viitattu 31102007 ja 1412009] Saata-vissa httpwwwbolidencom

2 Forseacuten M ja Oumlsterman P Boliden Harjavalta Oyn tuotantoprosessit osa 3 elektrolyysi Pori Outokumpu Technology Research Center 2006 24 p

3 Jaumlrvenpaumlauml R Prosessivesien puhdistaminen kuparista elektrolyyttisesti [verk-kodokumentti] Tampere Tampereen ammattikorkeakoulu 2007 [viitattu 1922009] Saatavissa httpsoadoriafibitstreamhandle100245613JC3A4rvenpC3A4C3A4Riikkapdfsequence=1

4 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 1812009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiGuarkumi

5 US 5733429 Enthone-OMI Inc Warren Mitch 31031998

6 Latostenmaa P Kirjallinen tiedonanto Boliden Harjavalta Oy Pori 322009

7 Davenport WG King M Schlesinger M and Biswas AK Extractive Me-tallurgy of Copper 4th ed USA p 273-284

8 Knuutila K Forsen O ja Pehkonen A The Effect of Organic Additives on the Electrocrystallization of Copper The Electrorefining and Winning of Copper p 129-143 ISBN 0-87339-0580-X

9 Devaraj G and Seshadri SK Pulsed Electrodeposition of Copper In Plating amp Surface Finishing 1992 p 72-78

10 Vass C and Murgulescu IG The Effect of Organic Additives on Electrdo-deposition of Copper in Acid Media In Revue Roumaine de Chimie 1996 Vol 41 no 11-12 p 891-898

11 Ghorbani M Sharifabani ShA and Zahed MN The Effect of Conductivi-ty on Current Distribution in the Hull Cell In Plating and Surface Finishing 2002 p 50-52

12 Vass C and Kovacs G The Influence of Additive on the Morphology of Copper Electrdodeposits In Revue Roumaine de Chimie 1997 Vol 42 no 1 p 45-49

13 Levine IN Physical Chemistry McGraw-Hill 1978 p452-472

14 Andrle C Jelinek TW und Mitautoren Hull-Zelle zur Untersuchung von galvanischen Elektrolyten 2007 ISBN 3-87480-224-8

33

15 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiMichael_Faraday

16 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpenwikipediaorgwikiGeorge_Gabriel_Stokes

17 [viitattu 962009] Saatavissa httpgalileophysvirginiaeduclasses152mf1ispring02Stokes_Lawhtm

LIITE 1

Kuparielektrolyysi

Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0

Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0

Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0

LIITE 2 (19)

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

LIITE 2 (29)

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

LIITE 2 (39)

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

LIITE 2 (49)

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

LIITE 2 (59)

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

LIITE 2 (69)

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

LIITE 2 (79)

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

LIITE 2 (89)

Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50

Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50

Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50

Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50

Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165

Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165

LIITE 2 (99)

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 2 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 2 110 XKoe 2 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 3 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 3 110 X

760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2

Koe 4 110 X

760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2

Koe 4 110 XKoe 4 110 X

Kokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 XKokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 XKokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 X

140 Amsup2

Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0

Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0

Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

LIITE 3 (17)

Koe 7

110 X

110 X

110 X

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 8

840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2

Koe 8

840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2

Koe 6

1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 6

1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5

290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5

290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

LIITE 3 (27)

Koe 9 110 X

Koe 10

Koe 11

Koe 12

130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup21020 Amsup2

290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

110 X

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

LIITE 3 (37)

Koe 13

Koe 14

Koe 15

Koe 16

110 X

520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup21020 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

LIITE 3 (47)

Koe 19

Koe 20

Koe 18

Koe 17 110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

130 Amsup2

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

LIITE 3 (57)

Koe 21 110 X

Koe 23

Koe 24

Koe 22

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

LIITE 3 (67)

Koe 27

Koe 26

Koe 25 110 X

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

LIITE 3 (77)

Page 31: Jenni Taipalmaa HULL-KENNON KÄYTTÖ … › download › pdf › 38013377.pdf · Petri Latostenmaa, Boliden Harjavalta Oy UDK: 669.3 Sivumäärä: 56 Asiasanat: Hull-kenno, lisäaineet,

25

Kuva 15 Hull-kenno jossa on vasemmalla kuparinen anodi ja oikealla teraumlksinen katodi

Kokeissa kaumlytettiin synteettistauml elektrolyyttiauml joka sisaumllsi 55 gl Cu2+ (lisaumlttynauml

muodossa CuSO4middot5 H2O) ja150 gl H2SO4 sekauml 30 mgl Cl- joka lisaumlttiin HCln

muodossa Kokeessa 26 kloridi-ionilisaumlystauml ei ollut mutta muuten elektrolyytin

koostumus oli sama kuin muissakin kokeissa Elektrodit kaumlsiteltiin ennen kaumlyttoumlauml

pesemaumlllauml ne astianpesuaineella ja huuhtelemalla ionivaihdetulla vedellauml sekauml kui-

vaamalla asetonilla Kennon laumlmpoumltila saumlaumldettiin vesihauteen avulla Lisaumlksi ko-

keissa kaumlytettyyn laitteistoon kuului virtalaumlhde

Kokeet 1-7 tehtiin ilman lisaumlainelisaumlyksiauml sillauml aluksi haluttiin maumlaumlrittaumlauml kaumlytettauml-

vauml virta sekauml sopiva ajon kesto ja vasta niiden loumlydyttyauml alettiin kokeilla erilaisia

lisaumlainemaumlaumlriauml Lisaumlaineina kaumlytettiin luuliimaa 02-100 mgl ja tioureaa eri suh-

teissa sekauml guaria Guaria kaumlytettiin kokeissa 21-26 joista kahdessa ensimmaumlises-

sauml kokeessa ongelmana oli ettauml guaria yritettiin liuottaa laumlmpimaumlaumln veteen johon

se ei kuitenkaan kunnolla liuennut Seuraavissa guar-kokeissa liuotus tehtiin kyl-

maumlaumln veteen jolloin guar saatiin liukenemaan laumlhes taumlydellisesti Kokeet 18-20

tehtiin kaumlyttaumlen Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysin teollista elekt-

rolyyttiauml Koe 19 (jossa tapahtui oikosulku) ja koe 20 olivat kokeen 18 toistoko-

keita Viimeinen koe (koe 27) tehtiin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml

jonka oli annettu seistauml viisi paumlivaumlauml Vanhentuneessa elektrolyytissauml ei ollut Porin

26

kuparielektrolyysin kaumlyttoumlanalyysin perusteella tioureaa ja oletettavasti aktiivisen

luuliiman olisi pitaumlnyt viidessauml paumlivaumlssauml hajota kokonaan

Kokeen jaumllkeen katodit kuvattiin (Liitteet 2-3) sekauml mikroskoopilla ettauml digitaali-

kameralla Mikroskooppikuvat otettiin neljaumlstauml eri kohtaa katodia yleensauml 15 cm

3 cm 5 cm ja 7 cm etaumlisyydeltauml vasemmasta reunasta vastaten virrantiheyksiauml

840 520 290 ja 130 Am2 virralla 2 A Kuvaamiseen kaumlytettiin stereomikro-

skooppia jolla kuvat otettiin 45- ja 110- kertaisella suurennoksella Kameralla

otetuista kuvista pystyttiin havaitsemaan selvaumlsti eroja eri lisaumlainelisaumlysten vaumllillauml

Kameralla kuvaaminen mahdollisti myoumls katodin sivuprofiilin kuvaamisen tarvit-

taessa Sivuprofiileista otettiin kuvia silloin kun ajon aikana oli syntynyt dendriit-

tejauml joita taumlssauml tekstissauml on kutsuttu rdquokoralleiksirdquo Katodeja kuvattaessa niiden

taustalle asetettiin virrantiheysasteikko joka helpotti hahmottamaan eri virranti-

heysalueet katodin eri kohdissa

Aluksi kaumlytettiin teraumlvaumlreunaisia katodeja jolloin joidenkin pidempikestoisten ko-

keiden aikana muodostui suuria rdquokorallejardquo suurimmalle virrantiheysalueelle

Taumlmauml sekoitti virrantiheysjakaumaa ja aiheutti epaumltarkkuutta virrantiheysasteik-

koon Koe 11 toistettiin koska siinauml rdquokorallirdquo kasvoi niin suureksi ettauml syntyi oi-

kosulku Naumlin ollen koe 14 oli kokeen 11 toisto Oikosulun aiheuttaa anodin ja

katodin yhteen kasvaminen Kun katodien reunat kokeesta 20 alkaen pyoumlristettiin

ei enaumlauml muodostunut isoja rdquokorallejardquo ja virranjakauma-asteikko saatiin pysy-

maumlaumln tarkkana Kupari kasvaa helposti teraumlviin ja epaumltasaisiin kohtiin mikauml vai-

kuttaa myoumls virrantiheysjakaumaan koska taumlllaisiin kohtiin kasvavien rdquokorallienrdquo

kohdalla on suurempi virrantiheys Naumlin ollen ennen ja jaumllkeen katodin reunojen

pyoumlristystauml tehdyt kokeet eivaumlt ole taumlysin verrattavissa toisiinsa

27

Kuva 16 Kokeen 13 aikana muodostunut rdquokorallirdquo

Taulukko 3 Kokeet 1-7 ilman lisaumlainelisaumlystauml

Koe Ajon kesto

(h) Virran suuruus

(A) 1 50 1 2 25 1 3 160 1 4 45 15 5 170 15 6 160 2 7 170 2

28

Taulukko 4 Kokeiden 8-27 olosuhteet kaumlyttaumlen lisaumlaineita Kaikissa naumlissauml ko-

keissa kaumlytettiin 2 An virtaa ja lisaumlainepitoisuudet on mitattu ennen kokeen alkua

Koe Ajon kesto

(h) Tiourea (mgl)

Luuliima (mgl) Guar (mgl)

8 170 06 10 9 150 60 100 10 160 01 02 11 175 30 50 12 160 10 50 13 165 50 50 14 170 30 50 15 165 20 100 16 160 80 100 17 160 100 100 18 160 elektrolyytti(sup1 19 170 elektrolyytti(sup1 20 140 elektrolyytti(sup1 21 165 100 22 160 100 23 165 20 24 170 100 25 165 50 26 175 50 27 165 elektrolyytti(sup1

(sup1 BOHAn elektrolyytti

Kokeen jaumllkeen kuparikasvu irrotettiin katodista mekaanisesti loput teraumlslevyyn

kiinni jaumlaumlneestauml kuparista irrotettiin liuottamalla Liuotuksessa kaumlytettiin rikkihap-

poa (H2 SO4 ) 300 gl ja vetyperoksidia (H2 O 2 ) 30 laumlmpoumltilan ollessa noin 60-

70degC

29

9 KOETULOKSET

Ajoaikaa vaihdeltiin 25 tunnista 175 tuntiin Jo 25 tunnin ja 45 tunnin ajoilla

saatiin aikaiseksi ohut kuparisaostuma Eroja eri virrantiheysalueiden vaumllillauml ei

naumlin lyhyillauml ajoajoilla pystytty havaitsemaan Lisaumlksi naumlin ohuen kuparikerroksen

laumlpi olisi saattanut naumlkyauml kuparikatodin irrottamisesta aiheutuneet naarmut mikauml

olisi vaikeuttanut pinnanlaadun arviointia Pinnanlaadun tutkimisen kannalta pak-

sumpaa kerrosta oli myoumls helpompi tarkastella Kokeiden perusteella sopivaksi

ajaksi maumlaumlritettiin 15-17 tuntia pitkauml ajoaika

Kokeissa kaumlytettiin 2 A virtaa koska taumllloumlin kiinnostavin virrantiheysalue 350

Amsup2 ja 500 Amsup2 vaumlliltauml sijoittui keskelle katodia

Kokeessa 27 joka oli tehty Porin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml

jonka annettiin pilaantua lisaumlaineiden hajottamiseksi havaittiin selkeaumlsti lisaumlainei-

den puuttuminen verrattaessa sitauml vastaavilla mutta lisaumlaineita sisaumlltaumlvillauml elektro-

lyyteillauml tehtyihin kokeisiin Kokeen 27 saostettu pinta oli epaumltasaisempi kuin li-

saumlaineita sisaumlltaumlvillauml todellisilla sekauml synteettisillauml elektrolyyteillauml saostettu ja

huonolaatuisen saostuman alue jatkui pidemmaumllle kohti pienempaumlauml virrantiheys-

aluetta Kokeissa 9 (tioureaa 60 mgl luuliimaa 100 mgl) ja 13 (tioureaa 50

mgl luuliimaa 50 mgl) kaumlytetyillauml lisaumlainemaumlaumlrillauml saatiin aikaiseksi tasainen ja

kaunis katodisaostuma Kokeessa 8 kaumlytetyllauml melko vaumlhaumlisellauml lisaumlainemaumlaumlraumlllauml

(tioureaa 06 mgl luuliimaa 10 mgl) saostettu pinta sen sijaan oli erittaumlin epaumlta-

sainen Kokeiden perusteella tultiin siihen tulokseen ettauml tiourean maumlaumlraumlllauml ja

varsinkin sen liian vaumlhaumlisellauml maumlaumlraumlllauml on negatiivinen vaikutus saostetun katodi-

pinnan laatuun (Liitteet 2 ja 3)

30

Hull-kennolla tehtaumlvillauml kokeilla voidaan maumlaumlrittaumlauml todellisessa prosessissa kaumlytet-

taumlvien lisaumlaineiden (luuliima ja tiourea) suhdetta ja maumlaumlraumlauml Oletettavasti parem-

piin tuloksiin paumlaumlstaumlisiin kuitenkin kaumlyttaumlmaumlllauml Hull-kennoa jossa olisi sekoitus

tai jos elektrolyyttiauml kierraumltetaumlaumln Taumlrkeaumlauml olisi myoumls saada lisaumlttyauml lisaumlaineet jat-

kuvana syoumlttoumlnauml jolloin lisaumlaineita lisaumlttaumlisiin elektrolyyttiin vaumlhitellen koko ko-

keen ajan ja lisaumlainemaumlaumlrauml saataisiin naumlin pysymaumlaumln tasaisena Luuliiman hajoa-

minen olisi naumlin estettaumlvissauml ajan myoumltauml

10 YHTEENVETO KOETULOKSISTA

Lisaumlaumlmaumlllauml lisaumlaineita elektrolyyttiin saatiin aikaiseksi selkeaumlsti sileaumlmpi pinta

kuin jos lisaumlaineita ei olisi lisaumltty ollenkaan Lisaumlaineiden eri maumlaumlrillauml ja suhteilla

on myoumls selkeaumlsti vaikutusta katodisaostuman pinnan laatuun Havaittiin myoumls

ettauml mitauml suurempi virta (eli samalla myoumls virrantiheys) sitauml nopeampaa saostu-

minen oli Ajoaikaa pidentaumlmaumlllauml myoumls katodisaostuman vahvuus kasvoi jolloin

syntyneestauml saostumasta oli helpommin naumlhtaumlvissauml eri virrantiheysalueiden vaih-

tumiskohdat ja eri lisaumlainemaumlaumlrien maumlaumlraumln vaikutus katodin pinnan laatuun Ko-

keiden minimikesto valittiin naumlin ollen saostetun pinnan vahvuuden ja ulkonaumloumln

perusteella Havaittiin myoumls ettauml teollisella elektrolyytillauml saostettu pinta erosi

kokeita varten valmistetulla elektrolyytillauml saostetusta pinnasta

31

11 VIRHEARVIOINTI

Etenkin kokeissa 9-19 merkittaumlvin virhelaumlhde oli ettauml kokeiden aikana katodin

vasempaan reunaan muodostui suuri rdquokorallirdquo Katodien reunat pyoumlristettiin ko-

keesta 20 alkaen jonka jaumllkeen suuria rdquokorallejardquo ei enaumlauml muodostunut rdquoKoralli-

enrdquo muodostuminen johtui siitauml ettauml katodin vasemmassa reunassa anodi ja katodi

ovat laumlhimpaumlnauml toisiaan ja virrantiheys myoumls suurin Syntyneet rdquokorallitrdquo sekoitti-

vat virrantiheysjakaumaa sillauml niiden kohdalla virrantiheys oli suurempi On

myoumls huomattava ettauml ensimmaumlinen koe joka tehtiin reunoista pyoumlristetyllauml kato-

dilla oli koe 20 eli kokeen 18 toistokoe

Kokeet jotka tehtiin kaumlyttaumlen lisaumlaineina luuliimaa ja tioureaa olisivat vaatineet

jatkuvan lisaumlainesyoumltoumln sillauml etenkin luuliima hajoaa nopeasti Kokeiden kestaumles-

sauml noin 15 tuntia ei kokeiden paumlaumlttyessauml elektrolyytissauml luultavasti ollut enaumlauml yh-

taumlaumln aktiivista luuliimaa jaumlljellauml Kokeet ilman jatkuvaa lisaumlainesyoumlttoumlauml ja elektro-

lyytin kierraumltystauml eivaumlt siis ole taumlysin verrattavissa todelliseen raffinointiproses-

siin

Tehtaumlessauml kokeita guarilla virhettauml aiheutti sen huono liukeneminen Varsinkin

kokeissa 21 ja 22 guar liukeni erityisen huonosti laumlmpimaumlaumln veteen Lopuissa

guar-kokeissa joissa guar liuotettiin kylmaumlaumln veteen liuottaminen onnistui pa-

remmin mutta ei silti aivan taumlydellisesti

Myoumls kennon muodon muuttuminen kennon valmistusmateriaalin pehmetessauml

ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta johtuen saattoi vaikuttaa lopputulokseen

Kennon seinien sisaumlaumlntaipumisen takia katodeja jouduttiin kokeiden aikana kaven-

tamaan

32

12 LAumlHTEET

1 Boliden Harjavalta Oyn internetsivut [viitattu 31102007 ja 1412009] Saata-vissa httpwwwbolidencom

2 Forseacuten M ja Oumlsterman P Boliden Harjavalta Oyn tuotantoprosessit osa 3 elektrolyysi Pori Outokumpu Technology Research Center 2006 24 p

3 Jaumlrvenpaumlauml R Prosessivesien puhdistaminen kuparista elektrolyyttisesti [verk-kodokumentti] Tampere Tampereen ammattikorkeakoulu 2007 [viitattu 1922009] Saatavissa httpsoadoriafibitstreamhandle100245613JC3A4rvenpC3A4C3A4Riikkapdfsequence=1

4 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 1812009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiGuarkumi

5 US 5733429 Enthone-OMI Inc Warren Mitch 31031998

6 Latostenmaa P Kirjallinen tiedonanto Boliden Harjavalta Oy Pori 322009

7 Davenport WG King M Schlesinger M and Biswas AK Extractive Me-tallurgy of Copper 4th ed USA p 273-284

8 Knuutila K Forsen O ja Pehkonen A The Effect of Organic Additives on the Electrocrystallization of Copper The Electrorefining and Winning of Copper p 129-143 ISBN 0-87339-0580-X

9 Devaraj G and Seshadri SK Pulsed Electrodeposition of Copper In Plating amp Surface Finishing 1992 p 72-78

10 Vass C and Murgulescu IG The Effect of Organic Additives on Electrdo-deposition of Copper in Acid Media In Revue Roumaine de Chimie 1996 Vol 41 no 11-12 p 891-898

11 Ghorbani M Sharifabani ShA and Zahed MN The Effect of Conductivi-ty on Current Distribution in the Hull Cell In Plating and Surface Finishing 2002 p 50-52

12 Vass C and Kovacs G The Influence of Additive on the Morphology of Copper Electrdodeposits In Revue Roumaine de Chimie 1997 Vol 42 no 1 p 45-49

13 Levine IN Physical Chemistry McGraw-Hill 1978 p452-472

14 Andrle C Jelinek TW und Mitautoren Hull-Zelle zur Untersuchung von galvanischen Elektrolyten 2007 ISBN 3-87480-224-8

33

15 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiMichael_Faraday

16 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpenwikipediaorgwikiGeorge_Gabriel_Stokes

17 [viitattu 962009] Saatavissa httpgalileophysvirginiaeduclasses152mf1ispring02Stokes_Lawhtm

LIITE 1

Kuparielektrolyysi

Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0

Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0

Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0

LIITE 2 (19)

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

LIITE 2 (29)

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

LIITE 2 (39)

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

LIITE 2 (49)

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

LIITE 2 (59)

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

LIITE 2 (69)

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

LIITE 2 (79)

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

LIITE 2 (89)

Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50

Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50

Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50

Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50

Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165

Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165

LIITE 2 (99)

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 2 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 2 110 XKoe 2 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 3 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 3 110 X

760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2

Koe 4 110 X

760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2

Koe 4 110 XKoe 4 110 X

Kokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 XKokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 XKokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 X

140 Amsup2

Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0

Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0

Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

LIITE 3 (17)

Koe 7

110 X

110 X

110 X

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 8

840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2

Koe 8

840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2

Koe 6

1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 6

1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5

290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5

290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

LIITE 3 (27)

Koe 9 110 X

Koe 10

Koe 11

Koe 12

130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup21020 Amsup2

290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

110 X

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

LIITE 3 (37)

Koe 13

Koe 14

Koe 15

Koe 16

110 X

520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup21020 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

LIITE 3 (47)

Koe 19

Koe 20

Koe 18

Koe 17 110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

130 Amsup2

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

LIITE 3 (57)

Koe 21 110 X

Koe 23

Koe 24

Koe 22

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

LIITE 3 (67)

Koe 27

Koe 26

Koe 25 110 X

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

LIITE 3 (77)

Page 32: Jenni Taipalmaa HULL-KENNON KÄYTTÖ … › download › pdf › 38013377.pdf · Petri Latostenmaa, Boliden Harjavalta Oy UDK: 669.3 Sivumäärä: 56 Asiasanat: Hull-kenno, lisäaineet,

26

kuparielektrolyysin kaumlyttoumlanalyysin perusteella tioureaa ja oletettavasti aktiivisen

luuliiman olisi pitaumlnyt viidessauml paumlivaumlssauml hajota kokonaan

Kokeen jaumllkeen katodit kuvattiin (Liitteet 2-3) sekauml mikroskoopilla ettauml digitaali-

kameralla Mikroskooppikuvat otettiin neljaumlstauml eri kohtaa katodia yleensauml 15 cm

3 cm 5 cm ja 7 cm etaumlisyydeltauml vasemmasta reunasta vastaten virrantiheyksiauml

840 520 290 ja 130 Am2 virralla 2 A Kuvaamiseen kaumlytettiin stereomikro-

skooppia jolla kuvat otettiin 45- ja 110- kertaisella suurennoksella Kameralla

otetuista kuvista pystyttiin havaitsemaan selvaumlsti eroja eri lisaumlainelisaumlysten vaumllillauml

Kameralla kuvaaminen mahdollisti myoumls katodin sivuprofiilin kuvaamisen tarvit-

taessa Sivuprofiileista otettiin kuvia silloin kun ajon aikana oli syntynyt dendriit-

tejauml joita taumlssauml tekstissauml on kutsuttu rdquokoralleiksirdquo Katodeja kuvattaessa niiden

taustalle asetettiin virrantiheysasteikko joka helpotti hahmottamaan eri virranti-

heysalueet katodin eri kohdissa

Aluksi kaumlytettiin teraumlvaumlreunaisia katodeja jolloin joidenkin pidempikestoisten ko-

keiden aikana muodostui suuria rdquokorallejardquo suurimmalle virrantiheysalueelle

Taumlmauml sekoitti virrantiheysjakaumaa ja aiheutti epaumltarkkuutta virrantiheysasteik-

koon Koe 11 toistettiin koska siinauml rdquokorallirdquo kasvoi niin suureksi ettauml syntyi oi-

kosulku Naumlin ollen koe 14 oli kokeen 11 toisto Oikosulun aiheuttaa anodin ja

katodin yhteen kasvaminen Kun katodien reunat kokeesta 20 alkaen pyoumlristettiin

ei enaumlauml muodostunut isoja rdquokorallejardquo ja virranjakauma-asteikko saatiin pysy-

maumlaumln tarkkana Kupari kasvaa helposti teraumlviin ja epaumltasaisiin kohtiin mikauml vai-

kuttaa myoumls virrantiheysjakaumaan koska taumlllaisiin kohtiin kasvavien rdquokorallienrdquo

kohdalla on suurempi virrantiheys Naumlin ollen ennen ja jaumllkeen katodin reunojen

pyoumlristystauml tehdyt kokeet eivaumlt ole taumlysin verrattavissa toisiinsa

27

Kuva 16 Kokeen 13 aikana muodostunut rdquokorallirdquo

Taulukko 3 Kokeet 1-7 ilman lisaumlainelisaumlystauml

Koe Ajon kesto

(h) Virran suuruus

(A) 1 50 1 2 25 1 3 160 1 4 45 15 5 170 15 6 160 2 7 170 2

28

Taulukko 4 Kokeiden 8-27 olosuhteet kaumlyttaumlen lisaumlaineita Kaikissa naumlissauml ko-

keissa kaumlytettiin 2 An virtaa ja lisaumlainepitoisuudet on mitattu ennen kokeen alkua

Koe Ajon kesto

(h) Tiourea (mgl)

Luuliima (mgl) Guar (mgl)

8 170 06 10 9 150 60 100 10 160 01 02 11 175 30 50 12 160 10 50 13 165 50 50 14 170 30 50 15 165 20 100 16 160 80 100 17 160 100 100 18 160 elektrolyytti(sup1 19 170 elektrolyytti(sup1 20 140 elektrolyytti(sup1 21 165 100 22 160 100 23 165 20 24 170 100 25 165 50 26 175 50 27 165 elektrolyytti(sup1

(sup1 BOHAn elektrolyytti

Kokeen jaumllkeen kuparikasvu irrotettiin katodista mekaanisesti loput teraumlslevyyn

kiinni jaumlaumlneestauml kuparista irrotettiin liuottamalla Liuotuksessa kaumlytettiin rikkihap-

poa (H2 SO4 ) 300 gl ja vetyperoksidia (H2 O 2 ) 30 laumlmpoumltilan ollessa noin 60-

70degC

29

9 KOETULOKSET

Ajoaikaa vaihdeltiin 25 tunnista 175 tuntiin Jo 25 tunnin ja 45 tunnin ajoilla

saatiin aikaiseksi ohut kuparisaostuma Eroja eri virrantiheysalueiden vaumllillauml ei

naumlin lyhyillauml ajoajoilla pystytty havaitsemaan Lisaumlksi naumlin ohuen kuparikerroksen

laumlpi olisi saattanut naumlkyauml kuparikatodin irrottamisesta aiheutuneet naarmut mikauml

olisi vaikeuttanut pinnanlaadun arviointia Pinnanlaadun tutkimisen kannalta pak-

sumpaa kerrosta oli myoumls helpompi tarkastella Kokeiden perusteella sopivaksi

ajaksi maumlaumlritettiin 15-17 tuntia pitkauml ajoaika

Kokeissa kaumlytettiin 2 A virtaa koska taumllloumlin kiinnostavin virrantiheysalue 350

Amsup2 ja 500 Amsup2 vaumlliltauml sijoittui keskelle katodia

Kokeessa 27 joka oli tehty Porin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml

jonka annettiin pilaantua lisaumlaineiden hajottamiseksi havaittiin selkeaumlsti lisaumlainei-

den puuttuminen verrattaessa sitauml vastaavilla mutta lisaumlaineita sisaumlltaumlvillauml elektro-

lyyteillauml tehtyihin kokeisiin Kokeen 27 saostettu pinta oli epaumltasaisempi kuin li-

saumlaineita sisaumlltaumlvillauml todellisilla sekauml synteettisillauml elektrolyyteillauml saostettu ja

huonolaatuisen saostuman alue jatkui pidemmaumllle kohti pienempaumlauml virrantiheys-

aluetta Kokeissa 9 (tioureaa 60 mgl luuliimaa 100 mgl) ja 13 (tioureaa 50

mgl luuliimaa 50 mgl) kaumlytetyillauml lisaumlainemaumlaumlrillauml saatiin aikaiseksi tasainen ja

kaunis katodisaostuma Kokeessa 8 kaumlytetyllauml melko vaumlhaumlisellauml lisaumlainemaumlaumlraumlllauml

(tioureaa 06 mgl luuliimaa 10 mgl) saostettu pinta sen sijaan oli erittaumlin epaumlta-

sainen Kokeiden perusteella tultiin siihen tulokseen ettauml tiourean maumlaumlraumlllauml ja

varsinkin sen liian vaumlhaumlisellauml maumlaumlraumlllauml on negatiivinen vaikutus saostetun katodi-

pinnan laatuun (Liitteet 2 ja 3)

30

Hull-kennolla tehtaumlvillauml kokeilla voidaan maumlaumlrittaumlauml todellisessa prosessissa kaumlytet-

taumlvien lisaumlaineiden (luuliima ja tiourea) suhdetta ja maumlaumlraumlauml Oletettavasti parem-

piin tuloksiin paumlaumlstaumlisiin kuitenkin kaumlyttaumlmaumlllauml Hull-kennoa jossa olisi sekoitus

tai jos elektrolyyttiauml kierraumltetaumlaumln Taumlrkeaumlauml olisi myoumls saada lisaumlttyauml lisaumlaineet jat-

kuvana syoumlttoumlnauml jolloin lisaumlaineita lisaumlttaumlisiin elektrolyyttiin vaumlhitellen koko ko-

keen ajan ja lisaumlainemaumlaumlrauml saataisiin naumlin pysymaumlaumln tasaisena Luuliiman hajoa-

minen olisi naumlin estettaumlvissauml ajan myoumltauml

10 YHTEENVETO KOETULOKSISTA

Lisaumlaumlmaumlllauml lisaumlaineita elektrolyyttiin saatiin aikaiseksi selkeaumlsti sileaumlmpi pinta

kuin jos lisaumlaineita ei olisi lisaumltty ollenkaan Lisaumlaineiden eri maumlaumlrillauml ja suhteilla

on myoumls selkeaumlsti vaikutusta katodisaostuman pinnan laatuun Havaittiin myoumls

ettauml mitauml suurempi virta (eli samalla myoumls virrantiheys) sitauml nopeampaa saostu-

minen oli Ajoaikaa pidentaumlmaumlllauml myoumls katodisaostuman vahvuus kasvoi jolloin

syntyneestauml saostumasta oli helpommin naumlhtaumlvissauml eri virrantiheysalueiden vaih-

tumiskohdat ja eri lisaumlainemaumlaumlrien maumlaumlraumln vaikutus katodin pinnan laatuun Ko-

keiden minimikesto valittiin naumlin ollen saostetun pinnan vahvuuden ja ulkonaumloumln

perusteella Havaittiin myoumls ettauml teollisella elektrolyytillauml saostettu pinta erosi

kokeita varten valmistetulla elektrolyytillauml saostetusta pinnasta

31

11 VIRHEARVIOINTI

Etenkin kokeissa 9-19 merkittaumlvin virhelaumlhde oli ettauml kokeiden aikana katodin

vasempaan reunaan muodostui suuri rdquokorallirdquo Katodien reunat pyoumlristettiin ko-

keesta 20 alkaen jonka jaumllkeen suuria rdquokorallejardquo ei enaumlauml muodostunut rdquoKoralli-

enrdquo muodostuminen johtui siitauml ettauml katodin vasemmassa reunassa anodi ja katodi

ovat laumlhimpaumlnauml toisiaan ja virrantiheys myoumls suurin Syntyneet rdquokorallitrdquo sekoitti-

vat virrantiheysjakaumaa sillauml niiden kohdalla virrantiheys oli suurempi On

myoumls huomattava ettauml ensimmaumlinen koe joka tehtiin reunoista pyoumlristetyllauml kato-

dilla oli koe 20 eli kokeen 18 toistokoe

Kokeet jotka tehtiin kaumlyttaumlen lisaumlaineina luuliimaa ja tioureaa olisivat vaatineet

jatkuvan lisaumlainesyoumltoumln sillauml etenkin luuliima hajoaa nopeasti Kokeiden kestaumles-

sauml noin 15 tuntia ei kokeiden paumlaumlttyessauml elektrolyytissauml luultavasti ollut enaumlauml yh-

taumlaumln aktiivista luuliimaa jaumlljellauml Kokeet ilman jatkuvaa lisaumlainesyoumlttoumlauml ja elektro-

lyytin kierraumltystauml eivaumlt siis ole taumlysin verrattavissa todelliseen raffinointiproses-

siin

Tehtaumlessauml kokeita guarilla virhettauml aiheutti sen huono liukeneminen Varsinkin

kokeissa 21 ja 22 guar liukeni erityisen huonosti laumlmpimaumlaumln veteen Lopuissa

guar-kokeissa joissa guar liuotettiin kylmaumlaumln veteen liuottaminen onnistui pa-

remmin mutta ei silti aivan taumlydellisesti

Myoumls kennon muodon muuttuminen kennon valmistusmateriaalin pehmetessauml

ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta johtuen saattoi vaikuttaa lopputulokseen

Kennon seinien sisaumlaumlntaipumisen takia katodeja jouduttiin kokeiden aikana kaven-

tamaan

32

12 LAumlHTEET

1 Boliden Harjavalta Oyn internetsivut [viitattu 31102007 ja 1412009] Saata-vissa httpwwwbolidencom

2 Forseacuten M ja Oumlsterman P Boliden Harjavalta Oyn tuotantoprosessit osa 3 elektrolyysi Pori Outokumpu Technology Research Center 2006 24 p

3 Jaumlrvenpaumlauml R Prosessivesien puhdistaminen kuparista elektrolyyttisesti [verk-kodokumentti] Tampere Tampereen ammattikorkeakoulu 2007 [viitattu 1922009] Saatavissa httpsoadoriafibitstreamhandle100245613JC3A4rvenpC3A4C3A4Riikkapdfsequence=1

4 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 1812009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiGuarkumi

5 US 5733429 Enthone-OMI Inc Warren Mitch 31031998

6 Latostenmaa P Kirjallinen tiedonanto Boliden Harjavalta Oy Pori 322009

7 Davenport WG King M Schlesinger M and Biswas AK Extractive Me-tallurgy of Copper 4th ed USA p 273-284

8 Knuutila K Forsen O ja Pehkonen A The Effect of Organic Additives on the Electrocrystallization of Copper The Electrorefining and Winning of Copper p 129-143 ISBN 0-87339-0580-X

9 Devaraj G and Seshadri SK Pulsed Electrodeposition of Copper In Plating amp Surface Finishing 1992 p 72-78

10 Vass C and Murgulescu IG The Effect of Organic Additives on Electrdo-deposition of Copper in Acid Media In Revue Roumaine de Chimie 1996 Vol 41 no 11-12 p 891-898

11 Ghorbani M Sharifabani ShA and Zahed MN The Effect of Conductivi-ty on Current Distribution in the Hull Cell In Plating and Surface Finishing 2002 p 50-52

12 Vass C and Kovacs G The Influence of Additive on the Morphology of Copper Electrdodeposits In Revue Roumaine de Chimie 1997 Vol 42 no 1 p 45-49

13 Levine IN Physical Chemistry McGraw-Hill 1978 p452-472

14 Andrle C Jelinek TW und Mitautoren Hull-Zelle zur Untersuchung von galvanischen Elektrolyten 2007 ISBN 3-87480-224-8

33

15 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiMichael_Faraday

16 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpenwikipediaorgwikiGeorge_Gabriel_Stokes

17 [viitattu 962009] Saatavissa httpgalileophysvirginiaeduclasses152mf1ispring02Stokes_Lawhtm

LIITE 1

Kuparielektrolyysi

Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0

Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0

Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0

LIITE 2 (19)

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

LIITE 2 (29)

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

LIITE 2 (39)

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

LIITE 2 (49)

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

LIITE 2 (59)

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

LIITE 2 (69)

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

LIITE 2 (79)

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

LIITE 2 (89)

Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50

Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50

Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50

Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50

Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165

Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165

LIITE 2 (99)

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 2 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 2 110 XKoe 2 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 3 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 3 110 X

760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2

Koe 4 110 X

760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2

Koe 4 110 XKoe 4 110 X

Kokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 XKokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 XKokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 X

140 Amsup2

Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0

Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0

Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

LIITE 3 (17)

Koe 7

110 X

110 X

110 X

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 8

840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2

Koe 8

840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2

Koe 6

1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 6

1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5

290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5

290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

LIITE 3 (27)

Koe 9 110 X

Koe 10

Koe 11

Koe 12

130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup21020 Amsup2

290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

110 X

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

LIITE 3 (37)

Koe 13

Koe 14

Koe 15

Koe 16

110 X

520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup21020 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

LIITE 3 (47)

Koe 19

Koe 20

Koe 18

Koe 17 110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

130 Amsup2

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

LIITE 3 (57)

Koe 21 110 X

Koe 23

Koe 24

Koe 22

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

LIITE 3 (67)

Koe 27

Koe 26

Koe 25 110 X

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

LIITE 3 (77)

Page 33: Jenni Taipalmaa HULL-KENNON KÄYTTÖ … › download › pdf › 38013377.pdf · Petri Latostenmaa, Boliden Harjavalta Oy UDK: 669.3 Sivumäärä: 56 Asiasanat: Hull-kenno, lisäaineet,

27

Kuva 16 Kokeen 13 aikana muodostunut rdquokorallirdquo

Taulukko 3 Kokeet 1-7 ilman lisaumlainelisaumlystauml

Koe Ajon kesto

(h) Virran suuruus

(A) 1 50 1 2 25 1 3 160 1 4 45 15 5 170 15 6 160 2 7 170 2

28

Taulukko 4 Kokeiden 8-27 olosuhteet kaumlyttaumlen lisaumlaineita Kaikissa naumlissauml ko-

keissa kaumlytettiin 2 An virtaa ja lisaumlainepitoisuudet on mitattu ennen kokeen alkua

Koe Ajon kesto

(h) Tiourea (mgl)

Luuliima (mgl) Guar (mgl)

8 170 06 10 9 150 60 100 10 160 01 02 11 175 30 50 12 160 10 50 13 165 50 50 14 170 30 50 15 165 20 100 16 160 80 100 17 160 100 100 18 160 elektrolyytti(sup1 19 170 elektrolyytti(sup1 20 140 elektrolyytti(sup1 21 165 100 22 160 100 23 165 20 24 170 100 25 165 50 26 175 50 27 165 elektrolyytti(sup1

(sup1 BOHAn elektrolyytti

Kokeen jaumllkeen kuparikasvu irrotettiin katodista mekaanisesti loput teraumlslevyyn

kiinni jaumlaumlneestauml kuparista irrotettiin liuottamalla Liuotuksessa kaumlytettiin rikkihap-

poa (H2 SO4 ) 300 gl ja vetyperoksidia (H2 O 2 ) 30 laumlmpoumltilan ollessa noin 60-

70degC

29

9 KOETULOKSET

Ajoaikaa vaihdeltiin 25 tunnista 175 tuntiin Jo 25 tunnin ja 45 tunnin ajoilla

saatiin aikaiseksi ohut kuparisaostuma Eroja eri virrantiheysalueiden vaumllillauml ei

naumlin lyhyillauml ajoajoilla pystytty havaitsemaan Lisaumlksi naumlin ohuen kuparikerroksen

laumlpi olisi saattanut naumlkyauml kuparikatodin irrottamisesta aiheutuneet naarmut mikauml

olisi vaikeuttanut pinnanlaadun arviointia Pinnanlaadun tutkimisen kannalta pak-

sumpaa kerrosta oli myoumls helpompi tarkastella Kokeiden perusteella sopivaksi

ajaksi maumlaumlritettiin 15-17 tuntia pitkauml ajoaika

Kokeissa kaumlytettiin 2 A virtaa koska taumllloumlin kiinnostavin virrantiheysalue 350

Amsup2 ja 500 Amsup2 vaumlliltauml sijoittui keskelle katodia

Kokeessa 27 joka oli tehty Porin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml

jonka annettiin pilaantua lisaumlaineiden hajottamiseksi havaittiin selkeaumlsti lisaumlainei-

den puuttuminen verrattaessa sitauml vastaavilla mutta lisaumlaineita sisaumlltaumlvillauml elektro-

lyyteillauml tehtyihin kokeisiin Kokeen 27 saostettu pinta oli epaumltasaisempi kuin li-

saumlaineita sisaumlltaumlvillauml todellisilla sekauml synteettisillauml elektrolyyteillauml saostettu ja

huonolaatuisen saostuman alue jatkui pidemmaumllle kohti pienempaumlauml virrantiheys-

aluetta Kokeissa 9 (tioureaa 60 mgl luuliimaa 100 mgl) ja 13 (tioureaa 50

mgl luuliimaa 50 mgl) kaumlytetyillauml lisaumlainemaumlaumlrillauml saatiin aikaiseksi tasainen ja

kaunis katodisaostuma Kokeessa 8 kaumlytetyllauml melko vaumlhaumlisellauml lisaumlainemaumlaumlraumlllauml

(tioureaa 06 mgl luuliimaa 10 mgl) saostettu pinta sen sijaan oli erittaumlin epaumlta-

sainen Kokeiden perusteella tultiin siihen tulokseen ettauml tiourean maumlaumlraumlllauml ja

varsinkin sen liian vaumlhaumlisellauml maumlaumlraumlllauml on negatiivinen vaikutus saostetun katodi-

pinnan laatuun (Liitteet 2 ja 3)

30

Hull-kennolla tehtaumlvillauml kokeilla voidaan maumlaumlrittaumlauml todellisessa prosessissa kaumlytet-

taumlvien lisaumlaineiden (luuliima ja tiourea) suhdetta ja maumlaumlraumlauml Oletettavasti parem-

piin tuloksiin paumlaumlstaumlisiin kuitenkin kaumlyttaumlmaumlllauml Hull-kennoa jossa olisi sekoitus

tai jos elektrolyyttiauml kierraumltetaumlaumln Taumlrkeaumlauml olisi myoumls saada lisaumlttyauml lisaumlaineet jat-

kuvana syoumlttoumlnauml jolloin lisaumlaineita lisaumlttaumlisiin elektrolyyttiin vaumlhitellen koko ko-

keen ajan ja lisaumlainemaumlaumlrauml saataisiin naumlin pysymaumlaumln tasaisena Luuliiman hajoa-

minen olisi naumlin estettaumlvissauml ajan myoumltauml

10 YHTEENVETO KOETULOKSISTA

Lisaumlaumlmaumlllauml lisaumlaineita elektrolyyttiin saatiin aikaiseksi selkeaumlsti sileaumlmpi pinta

kuin jos lisaumlaineita ei olisi lisaumltty ollenkaan Lisaumlaineiden eri maumlaumlrillauml ja suhteilla

on myoumls selkeaumlsti vaikutusta katodisaostuman pinnan laatuun Havaittiin myoumls

ettauml mitauml suurempi virta (eli samalla myoumls virrantiheys) sitauml nopeampaa saostu-

minen oli Ajoaikaa pidentaumlmaumlllauml myoumls katodisaostuman vahvuus kasvoi jolloin

syntyneestauml saostumasta oli helpommin naumlhtaumlvissauml eri virrantiheysalueiden vaih-

tumiskohdat ja eri lisaumlainemaumlaumlrien maumlaumlraumln vaikutus katodin pinnan laatuun Ko-

keiden minimikesto valittiin naumlin ollen saostetun pinnan vahvuuden ja ulkonaumloumln

perusteella Havaittiin myoumls ettauml teollisella elektrolyytillauml saostettu pinta erosi

kokeita varten valmistetulla elektrolyytillauml saostetusta pinnasta

31

11 VIRHEARVIOINTI

Etenkin kokeissa 9-19 merkittaumlvin virhelaumlhde oli ettauml kokeiden aikana katodin

vasempaan reunaan muodostui suuri rdquokorallirdquo Katodien reunat pyoumlristettiin ko-

keesta 20 alkaen jonka jaumllkeen suuria rdquokorallejardquo ei enaumlauml muodostunut rdquoKoralli-

enrdquo muodostuminen johtui siitauml ettauml katodin vasemmassa reunassa anodi ja katodi

ovat laumlhimpaumlnauml toisiaan ja virrantiheys myoumls suurin Syntyneet rdquokorallitrdquo sekoitti-

vat virrantiheysjakaumaa sillauml niiden kohdalla virrantiheys oli suurempi On

myoumls huomattava ettauml ensimmaumlinen koe joka tehtiin reunoista pyoumlristetyllauml kato-

dilla oli koe 20 eli kokeen 18 toistokoe

Kokeet jotka tehtiin kaumlyttaumlen lisaumlaineina luuliimaa ja tioureaa olisivat vaatineet

jatkuvan lisaumlainesyoumltoumln sillauml etenkin luuliima hajoaa nopeasti Kokeiden kestaumles-

sauml noin 15 tuntia ei kokeiden paumlaumlttyessauml elektrolyytissauml luultavasti ollut enaumlauml yh-

taumlaumln aktiivista luuliimaa jaumlljellauml Kokeet ilman jatkuvaa lisaumlainesyoumlttoumlauml ja elektro-

lyytin kierraumltystauml eivaumlt siis ole taumlysin verrattavissa todelliseen raffinointiproses-

siin

Tehtaumlessauml kokeita guarilla virhettauml aiheutti sen huono liukeneminen Varsinkin

kokeissa 21 ja 22 guar liukeni erityisen huonosti laumlmpimaumlaumln veteen Lopuissa

guar-kokeissa joissa guar liuotettiin kylmaumlaumln veteen liuottaminen onnistui pa-

remmin mutta ei silti aivan taumlydellisesti

Myoumls kennon muodon muuttuminen kennon valmistusmateriaalin pehmetessauml

ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta johtuen saattoi vaikuttaa lopputulokseen

Kennon seinien sisaumlaumlntaipumisen takia katodeja jouduttiin kokeiden aikana kaven-

tamaan

32

12 LAumlHTEET

1 Boliden Harjavalta Oyn internetsivut [viitattu 31102007 ja 1412009] Saata-vissa httpwwwbolidencom

2 Forseacuten M ja Oumlsterman P Boliden Harjavalta Oyn tuotantoprosessit osa 3 elektrolyysi Pori Outokumpu Technology Research Center 2006 24 p

3 Jaumlrvenpaumlauml R Prosessivesien puhdistaminen kuparista elektrolyyttisesti [verk-kodokumentti] Tampere Tampereen ammattikorkeakoulu 2007 [viitattu 1922009] Saatavissa httpsoadoriafibitstreamhandle100245613JC3A4rvenpC3A4C3A4Riikkapdfsequence=1

4 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 1812009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiGuarkumi

5 US 5733429 Enthone-OMI Inc Warren Mitch 31031998

6 Latostenmaa P Kirjallinen tiedonanto Boliden Harjavalta Oy Pori 322009

7 Davenport WG King M Schlesinger M and Biswas AK Extractive Me-tallurgy of Copper 4th ed USA p 273-284

8 Knuutila K Forsen O ja Pehkonen A The Effect of Organic Additives on the Electrocrystallization of Copper The Electrorefining and Winning of Copper p 129-143 ISBN 0-87339-0580-X

9 Devaraj G and Seshadri SK Pulsed Electrodeposition of Copper In Plating amp Surface Finishing 1992 p 72-78

10 Vass C and Murgulescu IG The Effect of Organic Additives on Electrdo-deposition of Copper in Acid Media In Revue Roumaine de Chimie 1996 Vol 41 no 11-12 p 891-898

11 Ghorbani M Sharifabani ShA and Zahed MN The Effect of Conductivi-ty on Current Distribution in the Hull Cell In Plating and Surface Finishing 2002 p 50-52

12 Vass C and Kovacs G The Influence of Additive on the Morphology of Copper Electrdodeposits In Revue Roumaine de Chimie 1997 Vol 42 no 1 p 45-49

13 Levine IN Physical Chemistry McGraw-Hill 1978 p452-472

14 Andrle C Jelinek TW und Mitautoren Hull-Zelle zur Untersuchung von galvanischen Elektrolyten 2007 ISBN 3-87480-224-8

33

15 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiMichael_Faraday

16 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpenwikipediaorgwikiGeorge_Gabriel_Stokes

17 [viitattu 962009] Saatavissa httpgalileophysvirginiaeduclasses152mf1ispring02Stokes_Lawhtm

LIITE 1

Kuparielektrolyysi

Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0

Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0

Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0

LIITE 2 (19)

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

LIITE 2 (29)

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

LIITE 2 (39)

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

LIITE 2 (49)

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

LIITE 2 (59)

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

LIITE 2 (69)

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

LIITE 2 (79)

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

LIITE 2 (89)

Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50

Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50

Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50

Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50

Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165

Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165

LIITE 2 (99)

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 2 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 2 110 XKoe 2 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 3 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 3 110 X

760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2

Koe 4 110 X

760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2

Koe 4 110 XKoe 4 110 X

Kokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 XKokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 XKokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 X

140 Amsup2

Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0

Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0

Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

LIITE 3 (17)

Koe 7

110 X

110 X

110 X

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 8

840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2

Koe 8

840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2

Koe 6

1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 6

1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5

290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5

290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

LIITE 3 (27)

Koe 9 110 X

Koe 10

Koe 11

Koe 12

130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup21020 Amsup2

290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

110 X

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

LIITE 3 (37)

Koe 13

Koe 14

Koe 15

Koe 16

110 X

520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup21020 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

LIITE 3 (47)

Koe 19

Koe 20

Koe 18

Koe 17 110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

130 Amsup2

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

LIITE 3 (57)

Koe 21 110 X

Koe 23

Koe 24

Koe 22

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

LIITE 3 (67)

Koe 27

Koe 26

Koe 25 110 X

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

LIITE 3 (77)

Page 34: Jenni Taipalmaa HULL-KENNON KÄYTTÖ … › download › pdf › 38013377.pdf · Petri Latostenmaa, Boliden Harjavalta Oy UDK: 669.3 Sivumäärä: 56 Asiasanat: Hull-kenno, lisäaineet,

28

Taulukko 4 Kokeiden 8-27 olosuhteet kaumlyttaumlen lisaumlaineita Kaikissa naumlissauml ko-

keissa kaumlytettiin 2 An virtaa ja lisaumlainepitoisuudet on mitattu ennen kokeen alkua

Koe Ajon kesto

(h) Tiourea (mgl)

Luuliima (mgl) Guar (mgl)

8 170 06 10 9 150 60 100 10 160 01 02 11 175 30 50 12 160 10 50 13 165 50 50 14 170 30 50 15 165 20 100 16 160 80 100 17 160 100 100 18 160 elektrolyytti(sup1 19 170 elektrolyytti(sup1 20 140 elektrolyytti(sup1 21 165 100 22 160 100 23 165 20 24 170 100 25 165 50 26 175 50 27 165 elektrolyytti(sup1

(sup1 BOHAn elektrolyytti

Kokeen jaumllkeen kuparikasvu irrotettiin katodista mekaanisesti loput teraumlslevyyn

kiinni jaumlaumlneestauml kuparista irrotettiin liuottamalla Liuotuksessa kaumlytettiin rikkihap-

poa (H2 SO4 ) 300 gl ja vetyperoksidia (H2 O 2 ) 30 laumlmpoumltilan ollessa noin 60-

70degC

29

9 KOETULOKSET

Ajoaikaa vaihdeltiin 25 tunnista 175 tuntiin Jo 25 tunnin ja 45 tunnin ajoilla

saatiin aikaiseksi ohut kuparisaostuma Eroja eri virrantiheysalueiden vaumllillauml ei

naumlin lyhyillauml ajoajoilla pystytty havaitsemaan Lisaumlksi naumlin ohuen kuparikerroksen

laumlpi olisi saattanut naumlkyauml kuparikatodin irrottamisesta aiheutuneet naarmut mikauml

olisi vaikeuttanut pinnanlaadun arviointia Pinnanlaadun tutkimisen kannalta pak-

sumpaa kerrosta oli myoumls helpompi tarkastella Kokeiden perusteella sopivaksi

ajaksi maumlaumlritettiin 15-17 tuntia pitkauml ajoaika

Kokeissa kaumlytettiin 2 A virtaa koska taumllloumlin kiinnostavin virrantiheysalue 350

Amsup2 ja 500 Amsup2 vaumlliltauml sijoittui keskelle katodia

Kokeessa 27 joka oli tehty Porin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml

jonka annettiin pilaantua lisaumlaineiden hajottamiseksi havaittiin selkeaumlsti lisaumlainei-

den puuttuminen verrattaessa sitauml vastaavilla mutta lisaumlaineita sisaumlltaumlvillauml elektro-

lyyteillauml tehtyihin kokeisiin Kokeen 27 saostettu pinta oli epaumltasaisempi kuin li-

saumlaineita sisaumlltaumlvillauml todellisilla sekauml synteettisillauml elektrolyyteillauml saostettu ja

huonolaatuisen saostuman alue jatkui pidemmaumllle kohti pienempaumlauml virrantiheys-

aluetta Kokeissa 9 (tioureaa 60 mgl luuliimaa 100 mgl) ja 13 (tioureaa 50

mgl luuliimaa 50 mgl) kaumlytetyillauml lisaumlainemaumlaumlrillauml saatiin aikaiseksi tasainen ja

kaunis katodisaostuma Kokeessa 8 kaumlytetyllauml melko vaumlhaumlisellauml lisaumlainemaumlaumlraumlllauml

(tioureaa 06 mgl luuliimaa 10 mgl) saostettu pinta sen sijaan oli erittaumlin epaumlta-

sainen Kokeiden perusteella tultiin siihen tulokseen ettauml tiourean maumlaumlraumlllauml ja

varsinkin sen liian vaumlhaumlisellauml maumlaumlraumlllauml on negatiivinen vaikutus saostetun katodi-

pinnan laatuun (Liitteet 2 ja 3)

30

Hull-kennolla tehtaumlvillauml kokeilla voidaan maumlaumlrittaumlauml todellisessa prosessissa kaumlytet-

taumlvien lisaumlaineiden (luuliima ja tiourea) suhdetta ja maumlaumlraumlauml Oletettavasti parem-

piin tuloksiin paumlaumlstaumlisiin kuitenkin kaumlyttaumlmaumlllauml Hull-kennoa jossa olisi sekoitus

tai jos elektrolyyttiauml kierraumltetaumlaumln Taumlrkeaumlauml olisi myoumls saada lisaumlttyauml lisaumlaineet jat-

kuvana syoumlttoumlnauml jolloin lisaumlaineita lisaumlttaumlisiin elektrolyyttiin vaumlhitellen koko ko-

keen ajan ja lisaumlainemaumlaumlrauml saataisiin naumlin pysymaumlaumln tasaisena Luuliiman hajoa-

minen olisi naumlin estettaumlvissauml ajan myoumltauml

10 YHTEENVETO KOETULOKSISTA

Lisaumlaumlmaumlllauml lisaumlaineita elektrolyyttiin saatiin aikaiseksi selkeaumlsti sileaumlmpi pinta

kuin jos lisaumlaineita ei olisi lisaumltty ollenkaan Lisaumlaineiden eri maumlaumlrillauml ja suhteilla

on myoumls selkeaumlsti vaikutusta katodisaostuman pinnan laatuun Havaittiin myoumls

ettauml mitauml suurempi virta (eli samalla myoumls virrantiheys) sitauml nopeampaa saostu-

minen oli Ajoaikaa pidentaumlmaumlllauml myoumls katodisaostuman vahvuus kasvoi jolloin

syntyneestauml saostumasta oli helpommin naumlhtaumlvissauml eri virrantiheysalueiden vaih-

tumiskohdat ja eri lisaumlainemaumlaumlrien maumlaumlraumln vaikutus katodin pinnan laatuun Ko-

keiden minimikesto valittiin naumlin ollen saostetun pinnan vahvuuden ja ulkonaumloumln

perusteella Havaittiin myoumls ettauml teollisella elektrolyytillauml saostettu pinta erosi

kokeita varten valmistetulla elektrolyytillauml saostetusta pinnasta

31

11 VIRHEARVIOINTI

Etenkin kokeissa 9-19 merkittaumlvin virhelaumlhde oli ettauml kokeiden aikana katodin

vasempaan reunaan muodostui suuri rdquokorallirdquo Katodien reunat pyoumlristettiin ko-

keesta 20 alkaen jonka jaumllkeen suuria rdquokorallejardquo ei enaumlauml muodostunut rdquoKoralli-

enrdquo muodostuminen johtui siitauml ettauml katodin vasemmassa reunassa anodi ja katodi

ovat laumlhimpaumlnauml toisiaan ja virrantiheys myoumls suurin Syntyneet rdquokorallitrdquo sekoitti-

vat virrantiheysjakaumaa sillauml niiden kohdalla virrantiheys oli suurempi On

myoumls huomattava ettauml ensimmaumlinen koe joka tehtiin reunoista pyoumlristetyllauml kato-

dilla oli koe 20 eli kokeen 18 toistokoe

Kokeet jotka tehtiin kaumlyttaumlen lisaumlaineina luuliimaa ja tioureaa olisivat vaatineet

jatkuvan lisaumlainesyoumltoumln sillauml etenkin luuliima hajoaa nopeasti Kokeiden kestaumles-

sauml noin 15 tuntia ei kokeiden paumlaumlttyessauml elektrolyytissauml luultavasti ollut enaumlauml yh-

taumlaumln aktiivista luuliimaa jaumlljellauml Kokeet ilman jatkuvaa lisaumlainesyoumlttoumlauml ja elektro-

lyytin kierraumltystauml eivaumlt siis ole taumlysin verrattavissa todelliseen raffinointiproses-

siin

Tehtaumlessauml kokeita guarilla virhettauml aiheutti sen huono liukeneminen Varsinkin

kokeissa 21 ja 22 guar liukeni erityisen huonosti laumlmpimaumlaumln veteen Lopuissa

guar-kokeissa joissa guar liuotettiin kylmaumlaumln veteen liuottaminen onnistui pa-

remmin mutta ei silti aivan taumlydellisesti

Myoumls kennon muodon muuttuminen kennon valmistusmateriaalin pehmetessauml

ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta johtuen saattoi vaikuttaa lopputulokseen

Kennon seinien sisaumlaumlntaipumisen takia katodeja jouduttiin kokeiden aikana kaven-

tamaan

32

12 LAumlHTEET

1 Boliden Harjavalta Oyn internetsivut [viitattu 31102007 ja 1412009] Saata-vissa httpwwwbolidencom

2 Forseacuten M ja Oumlsterman P Boliden Harjavalta Oyn tuotantoprosessit osa 3 elektrolyysi Pori Outokumpu Technology Research Center 2006 24 p

3 Jaumlrvenpaumlauml R Prosessivesien puhdistaminen kuparista elektrolyyttisesti [verk-kodokumentti] Tampere Tampereen ammattikorkeakoulu 2007 [viitattu 1922009] Saatavissa httpsoadoriafibitstreamhandle100245613JC3A4rvenpC3A4C3A4Riikkapdfsequence=1

4 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 1812009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiGuarkumi

5 US 5733429 Enthone-OMI Inc Warren Mitch 31031998

6 Latostenmaa P Kirjallinen tiedonanto Boliden Harjavalta Oy Pori 322009

7 Davenport WG King M Schlesinger M and Biswas AK Extractive Me-tallurgy of Copper 4th ed USA p 273-284

8 Knuutila K Forsen O ja Pehkonen A The Effect of Organic Additives on the Electrocrystallization of Copper The Electrorefining and Winning of Copper p 129-143 ISBN 0-87339-0580-X

9 Devaraj G and Seshadri SK Pulsed Electrodeposition of Copper In Plating amp Surface Finishing 1992 p 72-78

10 Vass C and Murgulescu IG The Effect of Organic Additives on Electrdo-deposition of Copper in Acid Media In Revue Roumaine de Chimie 1996 Vol 41 no 11-12 p 891-898

11 Ghorbani M Sharifabani ShA and Zahed MN The Effect of Conductivi-ty on Current Distribution in the Hull Cell In Plating and Surface Finishing 2002 p 50-52

12 Vass C and Kovacs G The Influence of Additive on the Morphology of Copper Electrdodeposits In Revue Roumaine de Chimie 1997 Vol 42 no 1 p 45-49

13 Levine IN Physical Chemistry McGraw-Hill 1978 p452-472

14 Andrle C Jelinek TW und Mitautoren Hull-Zelle zur Untersuchung von galvanischen Elektrolyten 2007 ISBN 3-87480-224-8

33

15 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiMichael_Faraday

16 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpenwikipediaorgwikiGeorge_Gabriel_Stokes

17 [viitattu 962009] Saatavissa httpgalileophysvirginiaeduclasses152mf1ispring02Stokes_Lawhtm

LIITE 1

Kuparielektrolyysi

Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0

Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0

Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0

LIITE 2 (19)

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

LIITE 2 (29)

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

LIITE 2 (39)

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

LIITE 2 (49)

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

LIITE 2 (59)

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

LIITE 2 (69)

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

LIITE 2 (79)

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

LIITE 2 (89)

Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50

Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50

Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50

Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50

Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165

Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165

LIITE 2 (99)

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 2 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 2 110 XKoe 2 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 3 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 3 110 X

760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2

Koe 4 110 X

760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2

Koe 4 110 XKoe 4 110 X

Kokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 XKokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 XKokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 X

140 Amsup2

Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0

Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0

Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

LIITE 3 (17)

Koe 7

110 X

110 X

110 X

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 8

840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2

Koe 8

840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2

Koe 6

1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 6

1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5

290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5

290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

LIITE 3 (27)

Koe 9 110 X

Koe 10

Koe 11

Koe 12

130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup21020 Amsup2

290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

110 X

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

LIITE 3 (37)

Koe 13

Koe 14

Koe 15

Koe 16

110 X

520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup21020 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

LIITE 3 (47)

Koe 19

Koe 20

Koe 18

Koe 17 110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

130 Amsup2

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

LIITE 3 (57)

Koe 21 110 X

Koe 23

Koe 24

Koe 22

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

LIITE 3 (67)

Koe 27

Koe 26

Koe 25 110 X

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

LIITE 3 (77)

Page 35: Jenni Taipalmaa HULL-KENNON KÄYTTÖ … › download › pdf › 38013377.pdf · Petri Latostenmaa, Boliden Harjavalta Oy UDK: 669.3 Sivumäärä: 56 Asiasanat: Hull-kenno, lisäaineet,

29

9 KOETULOKSET

Ajoaikaa vaihdeltiin 25 tunnista 175 tuntiin Jo 25 tunnin ja 45 tunnin ajoilla

saatiin aikaiseksi ohut kuparisaostuma Eroja eri virrantiheysalueiden vaumllillauml ei

naumlin lyhyillauml ajoajoilla pystytty havaitsemaan Lisaumlksi naumlin ohuen kuparikerroksen

laumlpi olisi saattanut naumlkyauml kuparikatodin irrottamisesta aiheutuneet naarmut mikauml

olisi vaikeuttanut pinnanlaadun arviointia Pinnanlaadun tutkimisen kannalta pak-

sumpaa kerrosta oli myoumls helpompi tarkastella Kokeiden perusteella sopivaksi

ajaksi maumlaumlritettiin 15-17 tuntia pitkauml ajoaika

Kokeissa kaumlytettiin 2 A virtaa koska taumllloumlin kiinnostavin virrantiheysalue 350

Amsup2 ja 500 Amsup2 vaumlliltauml sijoittui keskelle katodia

Kokeessa 27 joka oli tehty Porin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml

jonka annettiin pilaantua lisaumlaineiden hajottamiseksi havaittiin selkeaumlsti lisaumlainei-

den puuttuminen verrattaessa sitauml vastaavilla mutta lisaumlaineita sisaumlltaumlvillauml elektro-

lyyteillauml tehtyihin kokeisiin Kokeen 27 saostettu pinta oli epaumltasaisempi kuin li-

saumlaineita sisaumlltaumlvillauml todellisilla sekauml synteettisillauml elektrolyyteillauml saostettu ja

huonolaatuisen saostuman alue jatkui pidemmaumllle kohti pienempaumlauml virrantiheys-

aluetta Kokeissa 9 (tioureaa 60 mgl luuliimaa 100 mgl) ja 13 (tioureaa 50

mgl luuliimaa 50 mgl) kaumlytetyillauml lisaumlainemaumlaumlrillauml saatiin aikaiseksi tasainen ja

kaunis katodisaostuma Kokeessa 8 kaumlytetyllauml melko vaumlhaumlisellauml lisaumlainemaumlaumlraumlllauml

(tioureaa 06 mgl luuliimaa 10 mgl) saostettu pinta sen sijaan oli erittaumlin epaumlta-

sainen Kokeiden perusteella tultiin siihen tulokseen ettauml tiourean maumlaumlraumlllauml ja

varsinkin sen liian vaumlhaumlisellauml maumlaumlraumlllauml on negatiivinen vaikutus saostetun katodi-

pinnan laatuun (Liitteet 2 ja 3)

30

Hull-kennolla tehtaumlvillauml kokeilla voidaan maumlaumlrittaumlauml todellisessa prosessissa kaumlytet-

taumlvien lisaumlaineiden (luuliima ja tiourea) suhdetta ja maumlaumlraumlauml Oletettavasti parem-

piin tuloksiin paumlaumlstaumlisiin kuitenkin kaumlyttaumlmaumlllauml Hull-kennoa jossa olisi sekoitus

tai jos elektrolyyttiauml kierraumltetaumlaumln Taumlrkeaumlauml olisi myoumls saada lisaumlttyauml lisaumlaineet jat-

kuvana syoumlttoumlnauml jolloin lisaumlaineita lisaumlttaumlisiin elektrolyyttiin vaumlhitellen koko ko-

keen ajan ja lisaumlainemaumlaumlrauml saataisiin naumlin pysymaumlaumln tasaisena Luuliiman hajoa-

minen olisi naumlin estettaumlvissauml ajan myoumltauml

10 YHTEENVETO KOETULOKSISTA

Lisaumlaumlmaumlllauml lisaumlaineita elektrolyyttiin saatiin aikaiseksi selkeaumlsti sileaumlmpi pinta

kuin jos lisaumlaineita ei olisi lisaumltty ollenkaan Lisaumlaineiden eri maumlaumlrillauml ja suhteilla

on myoumls selkeaumlsti vaikutusta katodisaostuman pinnan laatuun Havaittiin myoumls

ettauml mitauml suurempi virta (eli samalla myoumls virrantiheys) sitauml nopeampaa saostu-

minen oli Ajoaikaa pidentaumlmaumlllauml myoumls katodisaostuman vahvuus kasvoi jolloin

syntyneestauml saostumasta oli helpommin naumlhtaumlvissauml eri virrantiheysalueiden vaih-

tumiskohdat ja eri lisaumlainemaumlaumlrien maumlaumlraumln vaikutus katodin pinnan laatuun Ko-

keiden minimikesto valittiin naumlin ollen saostetun pinnan vahvuuden ja ulkonaumloumln

perusteella Havaittiin myoumls ettauml teollisella elektrolyytillauml saostettu pinta erosi

kokeita varten valmistetulla elektrolyytillauml saostetusta pinnasta

31

11 VIRHEARVIOINTI

Etenkin kokeissa 9-19 merkittaumlvin virhelaumlhde oli ettauml kokeiden aikana katodin

vasempaan reunaan muodostui suuri rdquokorallirdquo Katodien reunat pyoumlristettiin ko-

keesta 20 alkaen jonka jaumllkeen suuria rdquokorallejardquo ei enaumlauml muodostunut rdquoKoralli-

enrdquo muodostuminen johtui siitauml ettauml katodin vasemmassa reunassa anodi ja katodi

ovat laumlhimpaumlnauml toisiaan ja virrantiheys myoumls suurin Syntyneet rdquokorallitrdquo sekoitti-

vat virrantiheysjakaumaa sillauml niiden kohdalla virrantiheys oli suurempi On

myoumls huomattava ettauml ensimmaumlinen koe joka tehtiin reunoista pyoumlristetyllauml kato-

dilla oli koe 20 eli kokeen 18 toistokoe

Kokeet jotka tehtiin kaumlyttaumlen lisaumlaineina luuliimaa ja tioureaa olisivat vaatineet

jatkuvan lisaumlainesyoumltoumln sillauml etenkin luuliima hajoaa nopeasti Kokeiden kestaumles-

sauml noin 15 tuntia ei kokeiden paumlaumlttyessauml elektrolyytissauml luultavasti ollut enaumlauml yh-

taumlaumln aktiivista luuliimaa jaumlljellauml Kokeet ilman jatkuvaa lisaumlainesyoumlttoumlauml ja elektro-

lyytin kierraumltystauml eivaumlt siis ole taumlysin verrattavissa todelliseen raffinointiproses-

siin

Tehtaumlessauml kokeita guarilla virhettauml aiheutti sen huono liukeneminen Varsinkin

kokeissa 21 ja 22 guar liukeni erityisen huonosti laumlmpimaumlaumln veteen Lopuissa

guar-kokeissa joissa guar liuotettiin kylmaumlaumln veteen liuottaminen onnistui pa-

remmin mutta ei silti aivan taumlydellisesti

Myoumls kennon muodon muuttuminen kennon valmistusmateriaalin pehmetessauml

ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta johtuen saattoi vaikuttaa lopputulokseen

Kennon seinien sisaumlaumlntaipumisen takia katodeja jouduttiin kokeiden aikana kaven-

tamaan

32

12 LAumlHTEET

1 Boliden Harjavalta Oyn internetsivut [viitattu 31102007 ja 1412009] Saata-vissa httpwwwbolidencom

2 Forseacuten M ja Oumlsterman P Boliden Harjavalta Oyn tuotantoprosessit osa 3 elektrolyysi Pori Outokumpu Technology Research Center 2006 24 p

3 Jaumlrvenpaumlauml R Prosessivesien puhdistaminen kuparista elektrolyyttisesti [verk-kodokumentti] Tampere Tampereen ammattikorkeakoulu 2007 [viitattu 1922009] Saatavissa httpsoadoriafibitstreamhandle100245613JC3A4rvenpC3A4C3A4Riikkapdfsequence=1

4 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 1812009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiGuarkumi

5 US 5733429 Enthone-OMI Inc Warren Mitch 31031998

6 Latostenmaa P Kirjallinen tiedonanto Boliden Harjavalta Oy Pori 322009

7 Davenport WG King M Schlesinger M and Biswas AK Extractive Me-tallurgy of Copper 4th ed USA p 273-284

8 Knuutila K Forsen O ja Pehkonen A The Effect of Organic Additives on the Electrocrystallization of Copper The Electrorefining and Winning of Copper p 129-143 ISBN 0-87339-0580-X

9 Devaraj G and Seshadri SK Pulsed Electrodeposition of Copper In Plating amp Surface Finishing 1992 p 72-78

10 Vass C and Murgulescu IG The Effect of Organic Additives on Electrdo-deposition of Copper in Acid Media In Revue Roumaine de Chimie 1996 Vol 41 no 11-12 p 891-898

11 Ghorbani M Sharifabani ShA and Zahed MN The Effect of Conductivi-ty on Current Distribution in the Hull Cell In Plating and Surface Finishing 2002 p 50-52

12 Vass C and Kovacs G The Influence of Additive on the Morphology of Copper Electrdodeposits In Revue Roumaine de Chimie 1997 Vol 42 no 1 p 45-49

13 Levine IN Physical Chemistry McGraw-Hill 1978 p452-472

14 Andrle C Jelinek TW und Mitautoren Hull-Zelle zur Untersuchung von galvanischen Elektrolyten 2007 ISBN 3-87480-224-8

33

15 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiMichael_Faraday

16 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpenwikipediaorgwikiGeorge_Gabriel_Stokes

17 [viitattu 962009] Saatavissa httpgalileophysvirginiaeduclasses152mf1ispring02Stokes_Lawhtm

LIITE 1

Kuparielektrolyysi

Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0

Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0

Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0

LIITE 2 (19)

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

LIITE 2 (29)

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

LIITE 2 (39)

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

LIITE 2 (49)

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

LIITE 2 (59)

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

LIITE 2 (69)

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

LIITE 2 (79)

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

LIITE 2 (89)

Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50

Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50

Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50

Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50

Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165

Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165

LIITE 2 (99)

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 2 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 2 110 XKoe 2 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 3 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 3 110 X

760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2

Koe 4 110 X

760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2

Koe 4 110 XKoe 4 110 X

Kokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 XKokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 XKokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 X

140 Amsup2

Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0

Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0

Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

LIITE 3 (17)

Koe 7

110 X

110 X

110 X

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 8

840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2

Koe 8

840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2

Koe 6

1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 6

1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5

290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5

290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

LIITE 3 (27)

Koe 9 110 X

Koe 10

Koe 11

Koe 12

130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup21020 Amsup2

290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

110 X

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

LIITE 3 (37)

Koe 13

Koe 14

Koe 15

Koe 16

110 X

520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup21020 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

LIITE 3 (47)

Koe 19

Koe 20

Koe 18

Koe 17 110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

130 Amsup2

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

LIITE 3 (57)

Koe 21 110 X

Koe 23

Koe 24

Koe 22

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

LIITE 3 (67)

Koe 27

Koe 26

Koe 25 110 X

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

LIITE 3 (77)

Page 36: Jenni Taipalmaa HULL-KENNON KÄYTTÖ … › download › pdf › 38013377.pdf · Petri Latostenmaa, Boliden Harjavalta Oy UDK: 669.3 Sivumäärä: 56 Asiasanat: Hull-kenno, lisäaineet,

30

Hull-kennolla tehtaumlvillauml kokeilla voidaan maumlaumlrittaumlauml todellisessa prosessissa kaumlytet-

taumlvien lisaumlaineiden (luuliima ja tiourea) suhdetta ja maumlaumlraumlauml Oletettavasti parem-

piin tuloksiin paumlaumlstaumlisiin kuitenkin kaumlyttaumlmaumlllauml Hull-kennoa jossa olisi sekoitus

tai jos elektrolyyttiauml kierraumltetaumlaumln Taumlrkeaumlauml olisi myoumls saada lisaumlttyauml lisaumlaineet jat-

kuvana syoumlttoumlnauml jolloin lisaumlaineita lisaumlttaumlisiin elektrolyyttiin vaumlhitellen koko ko-

keen ajan ja lisaumlainemaumlaumlrauml saataisiin naumlin pysymaumlaumln tasaisena Luuliiman hajoa-

minen olisi naumlin estettaumlvissauml ajan myoumltauml

10 YHTEENVETO KOETULOKSISTA

Lisaumlaumlmaumlllauml lisaumlaineita elektrolyyttiin saatiin aikaiseksi selkeaumlsti sileaumlmpi pinta

kuin jos lisaumlaineita ei olisi lisaumltty ollenkaan Lisaumlaineiden eri maumlaumlrillauml ja suhteilla

on myoumls selkeaumlsti vaikutusta katodisaostuman pinnan laatuun Havaittiin myoumls

ettauml mitauml suurempi virta (eli samalla myoumls virrantiheys) sitauml nopeampaa saostu-

minen oli Ajoaikaa pidentaumlmaumlllauml myoumls katodisaostuman vahvuus kasvoi jolloin

syntyneestauml saostumasta oli helpommin naumlhtaumlvissauml eri virrantiheysalueiden vaih-

tumiskohdat ja eri lisaumlainemaumlaumlrien maumlaumlraumln vaikutus katodin pinnan laatuun Ko-

keiden minimikesto valittiin naumlin ollen saostetun pinnan vahvuuden ja ulkonaumloumln

perusteella Havaittiin myoumls ettauml teollisella elektrolyytillauml saostettu pinta erosi

kokeita varten valmistetulla elektrolyytillauml saostetusta pinnasta

31

11 VIRHEARVIOINTI

Etenkin kokeissa 9-19 merkittaumlvin virhelaumlhde oli ettauml kokeiden aikana katodin

vasempaan reunaan muodostui suuri rdquokorallirdquo Katodien reunat pyoumlristettiin ko-

keesta 20 alkaen jonka jaumllkeen suuria rdquokorallejardquo ei enaumlauml muodostunut rdquoKoralli-

enrdquo muodostuminen johtui siitauml ettauml katodin vasemmassa reunassa anodi ja katodi

ovat laumlhimpaumlnauml toisiaan ja virrantiheys myoumls suurin Syntyneet rdquokorallitrdquo sekoitti-

vat virrantiheysjakaumaa sillauml niiden kohdalla virrantiheys oli suurempi On

myoumls huomattava ettauml ensimmaumlinen koe joka tehtiin reunoista pyoumlristetyllauml kato-

dilla oli koe 20 eli kokeen 18 toistokoe

Kokeet jotka tehtiin kaumlyttaumlen lisaumlaineina luuliimaa ja tioureaa olisivat vaatineet

jatkuvan lisaumlainesyoumltoumln sillauml etenkin luuliima hajoaa nopeasti Kokeiden kestaumles-

sauml noin 15 tuntia ei kokeiden paumlaumlttyessauml elektrolyytissauml luultavasti ollut enaumlauml yh-

taumlaumln aktiivista luuliimaa jaumlljellauml Kokeet ilman jatkuvaa lisaumlainesyoumlttoumlauml ja elektro-

lyytin kierraumltystauml eivaumlt siis ole taumlysin verrattavissa todelliseen raffinointiproses-

siin

Tehtaumlessauml kokeita guarilla virhettauml aiheutti sen huono liukeneminen Varsinkin

kokeissa 21 ja 22 guar liukeni erityisen huonosti laumlmpimaumlaumln veteen Lopuissa

guar-kokeissa joissa guar liuotettiin kylmaumlaumln veteen liuottaminen onnistui pa-

remmin mutta ei silti aivan taumlydellisesti

Myoumls kennon muodon muuttuminen kennon valmistusmateriaalin pehmetessauml

ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta johtuen saattoi vaikuttaa lopputulokseen

Kennon seinien sisaumlaumlntaipumisen takia katodeja jouduttiin kokeiden aikana kaven-

tamaan

32

12 LAumlHTEET

1 Boliden Harjavalta Oyn internetsivut [viitattu 31102007 ja 1412009] Saata-vissa httpwwwbolidencom

2 Forseacuten M ja Oumlsterman P Boliden Harjavalta Oyn tuotantoprosessit osa 3 elektrolyysi Pori Outokumpu Technology Research Center 2006 24 p

3 Jaumlrvenpaumlauml R Prosessivesien puhdistaminen kuparista elektrolyyttisesti [verk-kodokumentti] Tampere Tampereen ammattikorkeakoulu 2007 [viitattu 1922009] Saatavissa httpsoadoriafibitstreamhandle100245613JC3A4rvenpC3A4C3A4Riikkapdfsequence=1

4 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 1812009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiGuarkumi

5 US 5733429 Enthone-OMI Inc Warren Mitch 31031998

6 Latostenmaa P Kirjallinen tiedonanto Boliden Harjavalta Oy Pori 322009

7 Davenport WG King M Schlesinger M and Biswas AK Extractive Me-tallurgy of Copper 4th ed USA p 273-284

8 Knuutila K Forsen O ja Pehkonen A The Effect of Organic Additives on the Electrocrystallization of Copper The Electrorefining and Winning of Copper p 129-143 ISBN 0-87339-0580-X

9 Devaraj G and Seshadri SK Pulsed Electrodeposition of Copper In Plating amp Surface Finishing 1992 p 72-78

10 Vass C and Murgulescu IG The Effect of Organic Additives on Electrdo-deposition of Copper in Acid Media In Revue Roumaine de Chimie 1996 Vol 41 no 11-12 p 891-898

11 Ghorbani M Sharifabani ShA and Zahed MN The Effect of Conductivi-ty on Current Distribution in the Hull Cell In Plating and Surface Finishing 2002 p 50-52

12 Vass C and Kovacs G The Influence of Additive on the Morphology of Copper Electrdodeposits In Revue Roumaine de Chimie 1997 Vol 42 no 1 p 45-49

13 Levine IN Physical Chemistry McGraw-Hill 1978 p452-472

14 Andrle C Jelinek TW und Mitautoren Hull-Zelle zur Untersuchung von galvanischen Elektrolyten 2007 ISBN 3-87480-224-8

33

15 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiMichael_Faraday

16 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpenwikipediaorgwikiGeorge_Gabriel_Stokes

17 [viitattu 962009] Saatavissa httpgalileophysvirginiaeduclasses152mf1ispring02Stokes_Lawhtm

LIITE 1

Kuparielektrolyysi

Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0

Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0

Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0

LIITE 2 (19)

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

LIITE 2 (29)

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

LIITE 2 (39)

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

LIITE 2 (49)

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

LIITE 2 (59)

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

LIITE 2 (69)

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

LIITE 2 (79)

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

LIITE 2 (89)

Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50

Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50

Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50

Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50

Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165

Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165

LIITE 2 (99)

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 2 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 2 110 XKoe 2 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 3 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 3 110 X

760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2

Koe 4 110 X

760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2

Koe 4 110 XKoe 4 110 X

Kokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 XKokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 XKokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 X

140 Amsup2

Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0

Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0

Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

LIITE 3 (17)

Koe 7

110 X

110 X

110 X

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 8

840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2

Koe 8

840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2

Koe 6

1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 6

1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5

290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5

290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

LIITE 3 (27)

Koe 9 110 X

Koe 10

Koe 11

Koe 12

130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup21020 Amsup2

290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

110 X

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

LIITE 3 (37)

Koe 13

Koe 14

Koe 15

Koe 16

110 X

520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup21020 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

LIITE 3 (47)

Koe 19

Koe 20

Koe 18

Koe 17 110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

130 Amsup2

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

LIITE 3 (57)

Koe 21 110 X

Koe 23

Koe 24

Koe 22

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

LIITE 3 (67)

Koe 27

Koe 26

Koe 25 110 X

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

LIITE 3 (77)

Page 37: Jenni Taipalmaa HULL-KENNON KÄYTTÖ … › download › pdf › 38013377.pdf · Petri Latostenmaa, Boliden Harjavalta Oy UDK: 669.3 Sivumäärä: 56 Asiasanat: Hull-kenno, lisäaineet,

31

11 VIRHEARVIOINTI

Etenkin kokeissa 9-19 merkittaumlvin virhelaumlhde oli ettauml kokeiden aikana katodin

vasempaan reunaan muodostui suuri rdquokorallirdquo Katodien reunat pyoumlristettiin ko-

keesta 20 alkaen jonka jaumllkeen suuria rdquokorallejardquo ei enaumlauml muodostunut rdquoKoralli-

enrdquo muodostuminen johtui siitauml ettauml katodin vasemmassa reunassa anodi ja katodi

ovat laumlhimpaumlnauml toisiaan ja virrantiheys myoumls suurin Syntyneet rdquokorallitrdquo sekoitti-

vat virrantiheysjakaumaa sillauml niiden kohdalla virrantiheys oli suurempi On

myoumls huomattava ettauml ensimmaumlinen koe joka tehtiin reunoista pyoumlristetyllauml kato-

dilla oli koe 20 eli kokeen 18 toistokoe

Kokeet jotka tehtiin kaumlyttaumlen lisaumlaineina luuliimaa ja tioureaa olisivat vaatineet

jatkuvan lisaumlainesyoumltoumln sillauml etenkin luuliima hajoaa nopeasti Kokeiden kestaumles-

sauml noin 15 tuntia ei kokeiden paumlaumlttyessauml elektrolyytissauml luultavasti ollut enaumlauml yh-

taumlaumln aktiivista luuliimaa jaumlljellauml Kokeet ilman jatkuvaa lisaumlainesyoumlttoumlauml ja elektro-

lyytin kierraumltystauml eivaumlt siis ole taumlysin verrattavissa todelliseen raffinointiproses-

siin

Tehtaumlessauml kokeita guarilla virhettauml aiheutti sen huono liukeneminen Varsinkin

kokeissa 21 ja 22 guar liukeni erityisen huonosti laumlmpimaumlaumln veteen Lopuissa

guar-kokeissa joissa guar liuotettiin kylmaumlaumln veteen liuottaminen onnistui pa-

remmin mutta ei silti aivan taumlydellisesti

Myoumls kennon muodon muuttuminen kennon valmistusmateriaalin pehmetessauml

ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta johtuen saattoi vaikuttaa lopputulokseen

Kennon seinien sisaumlaumlntaipumisen takia katodeja jouduttiin kokeiden aikana kaven-

tamaan

32

12 LAumlHTEET

1 Boliden Harjavalta Oyn internetsivut [viitattu 31102007 ja 1412009] Saata-vissa httpwwwbolidencom

2 Forseacuten M ja Oumlsterman P Boliden Harjavalta Oyn tuotantoprosessit osa 3 elektrolyysi Pori Outokumpu Technology Research Center 2006 24 p

3 Jaumlrvenpaumlauml R Prosessivesien puhdistaminen kuparista elektrolyyttisesti [verk-kodokumentti] Tampere Tampereen ammattikorkeakoulu 2007 [viitattu 1922009] Saatavissa httpsoadoriafibitstreamhandle100245613JC3A4rvenpC3A4C3A4Riikkapdfsequence=1

4 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 1812009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiGuarkumi

5 US 5733429 Enthone-OMI Inc Warren Mitch 31031998

6 Latostenmaa P Kirjallinen tiedonanto Boliden Harjavalta Oy Pori 322009

7 Davenport WG King M Schlesinger M and Biswas AK Extractive Me-tallurgy of Copper 4th ed USA p 273-284

8 Knuutila K Forsen O ja Pehkonen A The Effect of Organic Additives on the Electrocrystallization of Copper The Electrorefining and Winning of Copper p 129-143 ISBN 0-87339-0580-X

9 Devaraj G and Seshadri SK Pulsed Electrodeposition of Copper In Plating amp Surface Finishing 1992 p 72-78

10 Vass C and Murgulescu IG The Effect of Organic Additives on Electrdo-deposition of Copper in Acid Media In Revue Roumaine de Chimie 1996 Vol 41 no 11-12 p 891-898

11 Ghorbani M Sharifabani ShA and Zahed MN The Effect of Conductivi-ty on Current Distribution in the Hull Cell In Plating and Surface Finishing 2002 p 50-52

12 Vass C and Kovacs G The Influence of Additive on the Morphology of Copper Electrdodeposits In Revue Roumaine de Chimie 1997 Vol 42 no 1 p 45-49

13 Levine IN Physical Chemistry McGraw-Hill 1978 p452-472

14 Andrle C Jelinek TW und Mitautoren Hull-Zelle zur Untersuchung von galvanischen Elektrolyten 2007 ISBN 3-87480-224-8

33

15 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiMichael_Faraday

16 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpenwikipediaorgwikiGeorge_Gabriel_Stokes

17 [viitattu 962009] Saatavissa httpgalileophysvirginiaeduclasses152mf1ispring02Stokes_Lawhtm

LIITE 1

Kuparielektrolyysi

Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0

Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0

Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0

LIITE 2 (19)

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

LIITE 2 (29)

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

LIITE 2 (39)

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

LIITE 2 (49)

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

LIITE 2 (59)

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

LIITE 2 (69)

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

LIITE 2 (79)

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

LIITE 2 (89)

Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50

Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50

Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50

Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50

Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165

Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165

LIITE 2 (99)

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 2 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 2 110 XKoe 2 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 3 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 3 110 X

760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2

Koe 4 110 X

760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2

Koe 4 110 XKoe 4 110 X

Kokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 XKokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 XKokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 X

140 Amsup2

Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0

Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0

Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

LIITE 3 (17)

Koe 7

110 X

110 X

110 X

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 8

840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2

Koe 8

840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2

Koe 6

1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 6

1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5

290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5

290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

LIITE 3 (27)

Koe 9 110 X

Koe 10

Koe 11

Koe 12

130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup21020 Amsup2

290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

110 X

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

LIITE 3 (37)

Koe 13

Koe 14

Koe 15

Koe 16

110 X

520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup21020 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

LIITE 3 (47)

Koe 19

Koe 20

Koe 18

Koe 17 110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

130 Amsup2

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

LIITE 3 (57)

Koe 21 110 X

Koe 23

Koe 24

Koe 22

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

LIITE 3 (67)

Koe 27

Koe 26

Koe 25 110 X

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

LIITE 3 (77)

Page 38: Jenni Taipalmaa HULL-KENNON KÄYTTÖ … › download › pdf › 38013377.pdf · Petri Latostenmaa, Boliden Harjavalta Oy UDK: 669.3 Sivumäärä: 56 Asiasanat: Hull-kenno, lisäaineet,

32

12 LAumlHTEET

1 Boliden Harjavalta Oyn internetsivut [viitattu 31102007 ja 1412009] Saata-vissa httpwwwbolidencom

2 Forseacuten M ja Oumlsterman P Boliden Harjavalta Oyn tuotantoprosessit osa 3 elektrolyysi Pori Outokumpu Technology Research Center 2006 24 p

3 Jaumlrvenpaumlauml R Prosessivesien puhdistaminen kuparista elektrolyyttisesti [verk-kodokumentti] Tampere Tampereen ammattikorkeakoulu 2007 [viitattu 1922009] Saatavissa httpsoadoriafibitstreamhandle100245613JC3A4rvenpC3A4C3A4Riikkapdfsequence=1

4 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 1812009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiGuarkumi

5 US 5733429 Enthone-OMI Inc Warren Mitch 31031998

6 Latostenmaa P Kirjallinen tiedonanto Boliden Harjavalta Oy Pori 322009

7 Davenport WG King M Schlesinger M and Biswas AK Extractive Me-tallurgy of Copper 4th ed USA p 273-284

8 Knuutila K Forsen O ja Pehkonen A The Effect of Organic Additives on the Electrocrystallization of Copper The Electrorefining and Winning of Copper p 129-143 ISBN 0-87339-0580-X

9 Devaraj G and Seshadri SK Pulsed Electrodeposition of Copper In Plating amp Surface Finishing 1992 p 72-78

10 Vass C and Murgulescu IG The Effect of Organic Additives on Electrdo-deposition of Copper in Acid Media In Revue Roumaine de Chimie 1996 Vol 41 no 11-12 p 891-898

11 Ghorbani M Sharifabani ShA and Zahed MN The Effect of Conductivi-ty on Current Distribution in the Hull Cell In Plating and Surface Finishing 2002 p 50-52

12 Vass C and Kovacs G The Influence of Additive on the Morphology of Copper Electrdodeposits In Revue Roumaine de Chimie 1997 Vol 42 no 1 p 45-49

13 Levine IN Physical Chemistry McGraw-Hill 1978 p452-472

14 Andrle C Jelinek TW und Mitautoren Hull-Zelle zur Untersuchung von galvanischen Elektrolyten 2007 ISBN 3-87480-224-8

33

15 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiMichael_Faraday

16 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpenwikipediaorgwikiGeorge_Gabriel_Stokes

17 [viitattu 962009] Saatavissa httpgalileophysvirginiaeduclasses152mf1ispring02Stokes_Lawhtm

LIITE 1

Kuparielektrolyysi

Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0

Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0

Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0

LIITE 2 (19)

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

LIITE 2 (29)

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

LIITE 2 (39)

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

LIITE 2 (49)

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

LIITE 2 (59)

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

LIITE 2 (69)

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

LIITE 2 (79)

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

LIITE 2 (89)

Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50

Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50

Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50

Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50

Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165

Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165

LIITE 2 (99)

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 2 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 2 110 XKoe 2 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 3 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 3 110 X

760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2

Koe 4 110 X

760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2

Koe 4 110 XKoe 4 110 X

Kokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 XKokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 XKokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 X

140 Amsup2

Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0

Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0

Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

LIITE 3 (17)

Koe 7

110 X

110 X

110 X

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 8

840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2

Koe 8

840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2

Koe 6

1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 6

1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5

290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5

290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

LIITE 3 (27)

Koe 9 110 X

Koe 10

Koe 11

Koe 12

130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup21020 Amsup2

290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

110 X

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

LIITE 3 (37)

Koe 13

Koe 14

Koe 15

Koe 16

110 X

520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup21020 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

LIITE 3 (47)

Koe 19

Koe 20

Koe 18

Koe 17 110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

130 Amsup2

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

LIITE 3 (57)

Koe 21 110 X

Koe 23

Koe 24

Koe 22

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

LIITE 3 (67)

Koe 27

Koe 26

Koe 25 110 X

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

LIITE 3 (77)

Page 39: Jenni Taipalmaa HULL-KENNON KÄYTTÖ … › download › pdf › 38013377.pdf · Petri Latostenmaa, Boliden Harjavalta Oy UDK: 669.3 Sivumäärä: 56 Asiasanat: Hull-kenno, lisäaineet,

33

15 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiMichael_Faraday

16 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpenwikipediaorgwikiGeorge_Gabriel_Stokes

17 [viitattu 962009] Saatavissa httpgalileophysvirginiaeduclasses152mf1ispring02Stokes_Lawhtm

LIITE 1

Kuparielektrolyysi

Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0

Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0

Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0

LIITE 2 (19)

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

LIITE 2 (29)

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

LIITE 2 (39)

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

LIITE 2 (49)

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

LIITE 2 (59)

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

LIITE 2 (69)

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

LIITE 2 (79)

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

LIITE 2 (89)

Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50

Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50

Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50

Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50

Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165

Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165

LIITE 2 (99)

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 2 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 2 110 XKoe 2 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 3 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 3 110 X

760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2

Koe 4 110 X

760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2

Koe 4 110 XKoe 4 110 X

Kokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 XKokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 XKokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 X

140 Amsup2

Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0

Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0

Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

LIITE 3 (17)

Koe 7

110 X

110 X

110 X

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 8

840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2

Koe 8

840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2

Koe 6

1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 6

1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5

290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5

290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

LIITE 3 (27)

Koe 9 110 X

Koe 10

Koe 11

Koe 12

130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup21020 Amsup2

290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

110 X

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

LIITE 3 (37)

Koe 13

Koe 14

Koe 15

Koe 16

110 X

520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup21020 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

LIITE 3 (47)

Koe 19

Koe 20

Koe 18

Koe 17 110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

130 Amsup2

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

LIITE 3 (57)

Koe 21 110 X

Koe 23

Koe 24

Koe 22

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

LIITE 3 (67)

Koe 27

Koe 26

Koe 25 110 X

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

LIITE 3 (77)

Page 40: Jenni Taipalmaa HULL-KENNON KÄYTTÖ … › download › pdf › 38013377.pdf · Petri Latostenmaa, Boliden Harjavalta Oy UDK: 669.3 Sivumäärä: 56 Asiasanat: Hull-kenno, lisäaineet,

LIITE 1

Kuparielektrolyysi

Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0

Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0

Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0

LIITE 2 (19)

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

LIITE 2 (29)

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

LIITE 2 (39)

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

LIITE 2 (49)

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

LIITE 2 (59)

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

LIITE 2 (69)

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

LIITE 2 (79)

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

LIITE 2 (89)

Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50

Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50

Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50

Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50

Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165

Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165

LIITE 2 (99)

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 2 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 2 110 XKoe 2 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 3 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 3 110 X

760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2

Koe 4 110 X

760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2

Koe 4 110 XKoe 4 110 X

Kokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 XKokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 XKokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 X

140 Amsup2

Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0

Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0

Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

LIITE 3 (17)

Koe 7

110 X

110 X

110 X

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 8

840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2

Koe 8

840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2

Koe 6

1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 6

1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5

290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5

290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

LIITE 3 (27)

Koe 9 110 X

Koe 10

Koe 11

Koe 12

130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup21020 Amsup2

290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

110 X

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

LIITE 3 (37)

Koe 13

Koe 14

Koe 15

Koe 16

110 X

520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup21020 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

LIITE 3 (47)

Koe 19

Koe 20

Koe 18

Koe 17 110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

130 Amsup2

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

LIITE 3 (57)

Koe 21 110 X

Koe 23

Koe 24

Koe 22

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

LIITE 3 (67)

Koe 27

Koe 26

Koe 25 110 X

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

LIITE 3 (77)

Page 41: Jenni Taipalmaa HULL-KENNON KÄYTTÖ … › download › pdf › 38013377.pdf · Petri Latostenmaa, Boliden Harjavalta Oy UDK: 669.3 Sivumäärä: 56 Asiasanat: Hull-kenno, lisäaineet,

Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0

Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0

Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0

LIITE 2 (19)

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

LIITE 2 (29)

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

LIITE 2 (39)

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

LIITE 2 (49)

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

LIITE 2 (59)

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

LIITE 2 (69)

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

LIITE 2 (79)

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

LIITE 2 (89)

Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50

Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50

Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50

Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50

Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165

Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165

LIITE 2 (99)

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 2 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 2 110 XKoe 2 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 3 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 3 110 X

760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2

Koe 4 110 X

760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2

Koe 4 110 XKoe 4 110 X

Kokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 XKokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 XKokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 X

140 Amsup2

Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0

Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0

Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

LIITE 3 (17)

Koe 7

110 X

110 X

110 X

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 8

840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2

Koe 8

840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2

Koe 6

1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 6

1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5

290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5

290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

LIITE 3 (27)

Koe 9 110 X

Koe 10

Koe 11

Koe 12

130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup21020 Amsup2

290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

110 X

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

LIITE 3 (37)

Koe 13

Koe 14

Koe 15

Koe 16

110 X

520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup21020 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

LIITE 3 (47)

Koe 19

Koe 20

Koe 18

Koe 17 110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

130 Amsup2

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

LIITE 3 (57)

Koe 21 110 X

Koe 23

Koe 24

Koe 22

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

LIITE 3 (67)

Koe 27

Koe 26

Koe 25 110 X

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

LIITE 3 (77)

Page 42: Jenni Taipalmaa HULL-KENNON KÄYTTÖ … › download › pdf › 38013377.pdf · Petri Latostenmaa, Boliden Harjavalta Oy UDK: 669.3 Sivumäärä: 56 Asiasanat: Hull-kenno, lisäaineet,

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

LIITE 2 (29)

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

LIITE 2 (39)

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

LIITE 2 (49)

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

LIITE 2 (59)

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

LIITE 2 (69)

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

LIITE 2 (79)

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

LIITE 2 (89)

Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50

Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50

Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50

Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50

Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165

Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165

LIITE 2 (99)

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 2 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 2 110 XKoe 2 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 3 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 3 110 X

760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2

Koe 4 110 X

760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2

Koe 4 110 XKoe 4 110 X

Kokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 XKokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 XKokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 X

140 Amsup2

Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0

Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0

Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

LIITE 3 (17)

Koe 7

110 X

110 X

110 X

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 8

840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2

Koe 8

840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2

Koe 6

1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 6

1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5

290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5

290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

LIITE 3 (27)

Koe 9 110 X

Koe 10

Koe 11

Koe 12

130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup21020 Amsup2

290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

110 X

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

LIITE 3 (37)

Koe 13

Koe 14

Koe 15

Koe 16

110 X

520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup21020 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

LIITE 3 (47)

Koe 19

Koe 20

Koe 18

Koe 17 110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

130 Amsup2

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

LIITE 3 (57)

Koe 21 110 X

Koe 23

Koe 24

Koe 22

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

LIITE 3 (67)

Koe 27

Koe 26

Koe 25 110 X

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

LIITE 3 (77)

Page 43: Jenni Taipalmaa HULL-KENNON KÄYTTÖ … › download › pdf › 38013377.pdf · Petri Latostenmaa, Boliden Harjavalta Oy UDK: 669.3 Sivumäärä: 56 Asiasanat: Hull-kenno, lisäaineet,

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

LIITE 2 (39)

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

LIITE 2 (49)

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

LIITE 2 (59)

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

LIITE 2 (69)

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

LIITE 2 (79)

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

LIITE 2 (89)

Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50

Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50

Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50

Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50

Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165

Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165

LIITE 2 (99)

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 2 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 2 110 XKoe 2 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 3 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 3 110 X

760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2

Koe 4 110 X

760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2

Koe 4 110 XKoe 4 110 X

Kokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 XKokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 XKokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 X

140 Amsup2

Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0

Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0

Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

LIITE 3 (17)

Koe 7

110 X

110 X

110 X

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 8

840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2

Koe 8

840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2

Koe 6

1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 6

1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5

290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5

290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

LIITE 3 (27)

Koe 9 110 X

Koe 10

Koe 11

Koe 12

130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup21020 Amsup2

290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

110 X

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

LIITE 3 (37)

Koe 13

Koe 14

Koe 15

Koe 16

110 X

520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup21020 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

LIITE 3 (47)

Koe 19

Koe 20

Koe 18

Koe 17 110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

130 Amsup2

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

LIITE 3 (57)

Koe 21 110 X

Koe 23

Koe 24

Koe 22

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

LIITE 3 (67)

Koe 27

Koe 26

Koe 25 110 X

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

LIITE 3 (77)

Page 44: Jenni Taipalmaa HULL-KENNON KÄYTTÖ … › download › pdf › 38013377.pdf · Petri Latostenmaa, Boliden Harjavalta Oy UDK: 669.3 Sivumäärä: 56 Asiasanat: Hull-kenno, lisäaineet,

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

LIITE 2 (49)

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

LIITE 2 (59)

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

LIITE 2 (69)

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

LIITE 2 (79)

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

LIITE 2 (89)

Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50

Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50

Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50

Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50

Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165

Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165

LIITE 2 (99)

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 2 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 2 110 XKoe 2 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 3 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 3 110 X

760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2

Koe 4 110 X

760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2

Koe 4 110 XKoe 4 110 X

Kokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 XKokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 XKokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 X

140 Amsup2

Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0

Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0

Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

LIITE 3 (17)

Koe 7

110 X

110 X

110 X

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 8

840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2

Koe 8

840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2

Koe 6

1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 6

1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5

290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5

290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

LIITE 3 (27)

Koe 9 110 X

Koe 10

Koe 11

Koe 12

130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup21020 Amsup2

290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

110 X

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

LIITE 3 (37)

Koe 13

Koe 14

Koe 15

Koe 16

110 X

520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup21020 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

LIITE 3 (47)

Koe 19

Koe 20

Koe 18

Koe 17 110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

130 Amsup2

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

LIITE 3 (57)

Koe 21 110 X

Koe 23

Koe 24

Koe 22

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

LIITE 3 (67)

Koe 27

Koe 26

Koe 25 110 X

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

LIITE 3 (77)

Page 45: Jenni Taipalmaa HULL-KENNON KÄYTTÖ … › download › pdf › 38013377.pdf · Petri Latostenmaa, Boliden Harjavalta Oy UDK: 669.3 Sivumäärä: 56 Asiasanat: Hull-kenno, lisäaineet,

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

LIITE 2 (59)

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

LIITE 2 (69)

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

LIITE 2 (79)

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

LIITE 2 (89)

Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50

Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50

Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50

Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50

Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165

Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165

LIITE 2 (99)

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 2 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 2 110 XKoe 2 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 3 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 3 110 X

760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2

Koe 4 110 X

760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2

Koe 4 110 XKoe 4 110 X

Kokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 XKokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 XKokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 X

140 Amsup2

Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0

Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0

Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

LIITE 3 (17)

Koe 7

110 X

110 X

110 X

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 8

840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2

Koe 8

840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2

Koe 6

1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 6

1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5

290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5

290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

LIITE 3 (27)

Koe 9 110 X

Koe 10

Koe 11

Koe 12

130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup21020 Amsup2

290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

110 X

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

LIITE 3 (37)

Koe 13

Koe 14

Koe 15

Koe 16

110 X

520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup21020 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

LIITE 3 (47)

Koe 19

Koe 20

Koe 18

Koe 17 110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

130 Amsup2

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

LIITE 3 (57)

Koe 21 110 X

Koe 23

Koe 24

Koe 22

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

LIITE 3 (67)

Koe 27

Koe 26

Koe 25 110 X

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

LIITE 3 (77)

Page 46: Jenni Taipalmaa HULL-KENNON KÄYTTÖ … › download › pdf › 38013377.pdf · Petri Latostenmaa, Boliden Harjavalta Oy UDK: 669.3 Sivumäärä: 56 Asiasanat: Hull-kenno, lisäaineet,

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

LIITE 2 (69)

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

LIITE 2 (79)

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

LIITE 2 (89)

Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50

Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50

Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50

Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50

Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165

Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165

LIITE 2 (99)

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 2 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 2 110 XKoe 2 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 3 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 3 110 X

760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2

Koe 4 110 X

760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2

Koe 4 110 XKoe 4 110 X

Kokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 XKokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 XKokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 X

140 Amsup2

Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0

Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0

Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

LIITE 3 (17)

Koe 7

110 X

110 X

110 X

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 8

840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2

Koe 8

840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2

Koe 6

1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 6

1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5

290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5

290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

LIITE 3 (27)

Koe 9 110 X

Koe 10

Koe 11

Koe 12

130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup21020 Amsup2

290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

110 X

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

LIITE 3 (37)

Koe 13

Koe 14

Koe 15

Koe 16

110 X

520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup21020 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

LIITE 3 (47)

Koe 19

Koe 20

Koe 18

Koe 17 110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

130 Amsup2

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

LIITE 3 (57)

Koe 21 110 X

Koe 23

Koe 24

Koe 22

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

LIITE 3 (67)

Koe 27

Koe 26

Koe 25 110 X

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

LIITE 3 (77)

Page 47: Jenni Taipalmaa HULL-KENNON KÄYTTÖ … › download › pdf › 38013377.pdf · Petri Latostenmaa, Boliden Harjavalta Oy UDK: 669.3 Sivumäärä: 56 Asiasanat: Hull-kenno, lisäaineet,

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

LIITE 2 (79)

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

LIITE 2 (89)

Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50

Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50

Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50

Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50

Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165

Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165

LIITE 2 (99)

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 2 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 2 110 XKoe 2 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 3 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 3 110 X

760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2

Koe 4 110 X

760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2

Koe 4 110 XKoe 4 110 X

Kokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 XKokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 XKokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 X

140 Amsup2

Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0

Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0

Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

LIITE 3 (17)

Koe 7

110 X

110 X

110 X

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 8

840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2

Koe 8

840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2

Koe 6

1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 6

1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5

290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5

290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

LIITE 3 (27)

Koe 9 110 X

Koe 10

Koe 11

Koe 12

130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup21020 Amsup2

290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

110 X

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

LIITE 3 (37)

Koe 13

Koe 14

Koe 15

Koe 16

110 X

520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup21020 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

LIITE 3 (47)

Koe 19

Koe 20

Koe 18

Koe 17 110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

130 Amsup2

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

LIITE 3 (57)

Koe 21 110 X

Koe 23

Koe 24

Koe 22

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

LIITE 3 (67)

Koe 27

Koe 26

Koe 25 110 X

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

LIITE 3 (77)

Page 48: Jenni Taipalmaa HULL-KENNON KÄYTTÖ … › download › pdf › 38013377.pdf · Petri Latostenmaa, Boliden Harjavalta Oy UDK: 669.3 Sivumäärä: 56 Asiasanat: Hull-kenno, lisäaineet,

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

LIITE 2 (89)

Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50

Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50

Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50

Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50

Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165

Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165

LIITE 2 (99)

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 2 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 2 110 XKoe 2 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 3 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 3 110 X

760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2

Koe 4 110 X

760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2

Koe 4 110 XKoe 4 110 X

Kokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 XKokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 XKokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 X

140 Amsup2

Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0

Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0

Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

LIITE 3 (17)

Koe 7

110 X

110 X

110 X

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 8

840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2

Koe 8

840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2

Koe 6

1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 6

1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5

290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5

290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

LIITE 3 (27)

Koe 9 110 X

Koe 10

Koe 11

Koe 12

130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup21020 Amsup2

290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

110 X

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

LIITE 3 (37)

Koe 13

Koe 14

Koe 15

Koe 16

110 X

520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup21020 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

LIITE 3 (47)

Koe 19

Koe 20

Koe 18

Koe 17 110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

130 Amsup2

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

LIITE 3 (57)

Koe 21 110 X

Koe 23

Koe 24

Koe 22

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

LIITE 3 (67)

Koe 27

Koe 26

Koe 25 110 X

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

LIITE 3 (77)

Page 49: Jenni Taipalmaa HULL-KENNON KÄYTTÖ … › download › pdf › 38013377.pdf · Petri Latostenmaa, Boliden Harjavalta Oy UDK: 669.3 Sivumäärä: 56 Asiasanat: Hull-kenno, lisäaineet,

Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50

Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50

Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50

Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50

Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165

Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165

LIITE 2 (99)

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 2 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 2 110 XKoe 2 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 3 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 3 110 X

760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2

Koe 4 110 X

760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2

Koe 4 110 XKoe 4 110 X

Kokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 XKokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 XKokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 X

140 Amsup2

Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0

Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0

Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

LIITE 3 (17)

Koe 7

110 X

110 X

110 X

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 8

840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2

Koe 8

840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2

Koe 6

1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 6

1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5

290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5

290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

LIITE 3 (27)

Koe 9 110 X

Koe 10

Koe 11

Koe 12

130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup21020 Amsup2

290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

110 X

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

LIITE 3 (37)

Koe 13

Koe 14

Koe 15

Koe 16

110 X

520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup21020 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

LIITE 3 (47)

Koe 19

Koe 20

Koe 18

Koe 17 110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

130 Amsup2

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

LIITE 3 (57)

Koe 21 110 X

Koe 23

Koe 24

Koe 22

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

LIITE 3 (67)

Koe 27

Koe 26

Koe 25 110 X

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

LIITE 3 (77)

Page 50: Jenni Taipalmaa HULL-KENNON KÄYTTÖ … › download › pdf › 38013377.pdf · Petri Latostenmaa, Boliden Harjavalta Oy UDK: 669.3 Sivumäärä: 56 Asiasanat: Hull-kenno, lisäaineet,

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 2 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 2 110 XKoe 2 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 3 110 X

510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2

Koe 3 110 X

760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2

Koe 4 110 X

760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2

Koe 4 110 XKoe 4 110 X

Kokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 XKokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 XKokeen 1 toisto

510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2

110 X

140 Amsup2

Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0

Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0

Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0

LIITE 3 (17)

Koe 7

110 X

110 X

110 X

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 8

840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2

Koe 8

840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2

Koe 6

1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 6

1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5

290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5

290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

LIITE 3 (27)

Koe 9 110 X

Koe 10

Koe 11

Koe 12

130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup21020 Amsup2

290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

110 X

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

LIITE 3 (37)

Koe 13

Koe 14

Koe 15

Koe 16

110 X

520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup21020 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

LIITE 3 (47)

Koe 19

Koe 20

Koe 18

Koe 17 110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

130 Amsup2

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

LIITE 3 (57)

Koe 21 110 X

Koe 23

Koe 24

Koe 22

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

LIITE 3 (67)

Koe 27

Koe 26

Koe 25 110 X

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

LIITE 3 (77)

Page 51: Jenni Taipalmaa HULL-KENNON KÄYTTÖ … › download › pdf › 38013377.pdf · Petri Latostenmaa, Boliden Harjavalta Oy UDK: 669.3 Sivumäärä: 56 Asiasanat: Hull-kenno, lisäaineet,

Koe 7

110 X

110 X

110 X

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 8

840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2

Koe 8

840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2

Koe 6

1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 6

1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5

290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5

290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10

LIITE 3 (27)

Koe 9 110 X

Koe 10

Koe 11

Koe 12

130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup21020 Amsup2

290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

110 X

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

LIITE 3 (37)

Koe 13

Koe 14

Koe 15

Koe 16

110 X

520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup21020 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

LIITE 3 (47)

Koe 19

Koe 20

Koe 18

Koe 17 110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

130 Amsup2

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

LIITE 3 (57)

Koe 21 110 X

Koe 23

Koe 24

Koe 22

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

LIITE 3 (67)

Koe 27

Koe 26

Koe 25 110 X

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

LIITE 3 (77)

Page 52: Jenni Taipalmaa HULL-KENNON KÄYTTÖ … › download › pdf › 38013377.pdf · Petri Latostenmaa, Boliden Harjavalta Oy UDK: 669.3 Sivumäärä: 56 Asiasanat: Hull-kenno, lisäaineet,

Koe 9 110 X

Koe 10

Koe 11

Koe 12

130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup21020 Amsup2

290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

110 X

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50

LIITE 3 (37)

Koe 13

Koe 14

Koe 15

Koe 16

110 X

520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup21020 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

LIITE 3 (47)

Koe 19

Koe 20

Koe 18

Koe 17 110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

130 Amsup2

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

LIITE 3 (57)

Koe 21 110 X

Koe 23

Koe 24

Koe 22

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

LIITE 3 (67)

Koe 27

Koe 26

Koe 25 110 X

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

LIITE 3 (77)

Page 53: Jenni Taipalmaa HULL-KENNON KÄYTTÖ … › download › pdf › 38013377.pdf · Petri Latostenmaa, Boliden Harjavalta Oy UDK: 669.3 Sivumäärä: 56 Asiasanat: Hull-kenno, lisäaineet,

Koe 13

Koe 14

Koe 15

Koe 16

110 X

520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup21020 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100

LIITE 3 (47)

Koe 19

Koe 20

Koe 18

Koe 17 110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

130 Amsup2

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

LIITE 3 (57)

Koe 21 110 X

Koe 23

Koe 24

Koe 22

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

LIITE 3 (67)

Koe 27

Koe 26

Koe 25 110 X

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

LIITE 3 (77)

Page 54: Jenni Taipalmaa HULL-KENNON KÄYTTÖ … › download › pdf › 38013377.pdf · Petri Latostenmaa, Boliden Harjavalta Oy UDK: 669.3 Sivumäärä: 56 Asiasanat: Hull-kenno, lisäaineet,

Koe 19

Koe 20

Koe 18

Koe 17 110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

130 Amsup2

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14

LIITE 3 (57)

Koe 21 110 X

Koe 23

Koe 24

Koe 22

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

LIITE 3 (67)

Koe 27

Koe 26

Koe 25 110 X

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

LIITE 3 (77)

Page 55: Jenni Taipalmaa HULL-KENNON KÄYTTÖ … › download › pdf › 38013377.pdf · Petri Latostenmaa, Boliden Harjavalta Oy UDK: 669.3 Sivumäärä: 56 Asiasanat: Hull-kenno, lisäaineet,

Koe 21 110 X

Koe 23

Koe 24

Koe 22

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100

LIITE 3 (67)

Koe 27

Koe 26

Koe 25 110 X

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

LIITE 3 (77)

Page 56: Jenni Taipalmaa HULL-KENNON KÄYTTÖ … › download › pdf › 38013377.pdf · Petri Latostenmaa, Boliden Harjavalta Oy UDK: 669.3 Sivumäärä: 56 Asiasanat: Hull-kenno, lisäaineet,

Koe 27

Koe 26

Koe 25 110 X

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

110 X

840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2

LIITE 3 (77)