jenni taipalmaa hull-kennon kÄyttÖ … › download › pdf › 38013377.pdf · petri...
TRANSCRIPT
Jenni Taipalmaa
HULL-KENNON KAumlYTTOuml KUPARIELEKTROLYYSISSAuml
Kemiantekniikan koulutusohjelma
Kemiantekniikan suuntautumisvaihtoehto
2009
HULL-KENNON KAumlYTTOuml KUPARIELEKTROLYYSISSAuml Taipalmaa Jenni Satakunnan ammattikorkeakoulu Tekniikka Pori Kemiantekniikan koulutusohjelma Kesaumlkuu 2009 Tyoumln ohjaaja lehtori Timo Hannelius SAMK Tyoumln valvojat TkT Ville Nieminen Outotec Research Oy prosessi-insinoumloumlri
Petri Latostenmaa Boliden Harjavalta Oy UDK 6693 Sivumaumlaumlrauml 56 Asiasanat Hull-kenno lisaumlaineet kuparielektrolyysi virrantiheys TIIVISTELMAuml Tyoumln tarkoituksena oli selvittaumlauml voidaanko Hull-kennoa kaumlyttaumlauml apuna todellises-sa kuparin raffinointiprosessissa saumlaumldettaumlessauml lisaumlaineiden optimaalista maumlaumlraumlauml Teoriaosuudessa kaumlsiteltiin Hull-kennoa lisaumlaineiden tasoitus- ja rakenteenparan-nusmekanismeja ja lisaumlaineiden annostelua kuparielektrolyysissauml Lisaumlksi tutkittiin lisaumlaineiden vaikutuksia Hull-kennolla polarisaatiomittauksilla galvanostaattisilla elektrolyyseillauml ja kaumlyttaumlen syklistauml voltammografiaa Edelleen selvitettiin pulssi-tetun virran vaikutusta virran hyoumltysuhteeseen ja katodipotentiaaliin sekauml virran-jakaumaa Hull- kennossa Lisaumlksi tarkasteltiin virrantiheyden ja saumlhkoumlnjohtavuu- den vaikutuksia elektrolyysissauml Kokeellisessa osuudessa tutkittiin eri lisaumlainemaumlaumlrien vaikutusta saostetun kupari-pinnan laatuun Hull-kennossa Lisaumlaineina kaumlytettiin luuliimaa ja tioureaa eri suh-teissa sekauml osassa kokeita guaria Kokeissa tarkkailtiin erityisesti myoumls virranti-heyden muutosten vaikutusta saostettuun kuparipintaan Kokeiden kesto ja virran suuruus pysyivaumlt vakioina lukuun ottamatta muutamaa ensimmaumlistauml koetta joiden avulla kokeisiin parhaiten soveltuvaa ajon kestoa ja virran suuruutta haettiin Laumlmpoumltila ja elektrolyytin koostumus pidettiin myoumls samoina kaikissa kokeissa Kokeiden perusteella todettiin ettauml ajoaikaa pidentaumlmaumlllauml katodisaostuman vah-vuus kasvoi jolloin syntyneestauml saostumasta oli helpommin naumlhtaumlvissauml eri virran-tiheysalueiden vaihtumiskohdat ja eri lisaumlainemaumlaumlrien maumlaumlraumln vaikutus katodin pinnan laatuun Lisaumlaumlmaumlllauml lisaumlaineita elektrolyyttiin saatiin aikaiseksi selvaumlsti sileaumlmpi pinta kuin ilman lisaumlaineita Lisaumlaineiden eri maumlaumlrillauml ja suhteilla oli myoumls merkittaumlvauml vaikutus katodisaostuman pinnan laatuun Verrattaessa kokeita toisiinsa havaittiin myoumls saostumisen nopeutuvan virrantiheyden kasvaessa Teol-lisella elektrolyytillauml saostettu pinta erosi kokeita varten valmistetulla elektrolyy-tillauml saostetusta pinnasta ja useita paumliviauml vanhalla elektrolyytillauml (johon lisaumltyt li-saumlaineet olivat jo hajonneet ja menettaumlneet vaikutuksensa) saatu pinta oli epaumltasai-sempi kuin tuoreella elektrolyytillauml saostettu
UTILIZATION OF HULL CELL IN COPPER ELECTROLYSIS Taipalmaa Jenni Satakunta University of Applied Sciences Technology Pori Degree Program in Chemical Engineering June 2009 Supervisor lecturer Timo Hannelius Satakunta University Supervisor DTech Ville Nieminen Outotec Research Oy Process Engineer Petri Latostenmaa Boliden Harjavalta Oy UDC 6693 56 pages Keywords Hull Cell addition agents copper electrolysis current density ABSTRACT
Purpose of this thesis was to study application of Hull-cell in laboratory scale electrorefining process of copper Also influence of different commercial organic additives on to the quality of electrodeposition was examined
Theory part consists on the structure description and operational principles of Hull-cell as well as levelling and grain-refining mechanisms of the additives Also additive addition conditions were studied Influences of additives were tested by polarization galvanostatic electrolysis and cyclic voltammetry measurements Ef-fect of pulsed current on to the current efficiency and cathode potential were also studied Basic electrochemical concepts such as conductivity mobility and elec-tric field density were discussed
In the empirical part the effects of different additives on the quality of precipitated copper surface were studied Used additives were bone glue thiourea and guar At the same time the effects of current density changes on the precipitated copper surface were being examined Electrolysis time current density as well as temper-ature and composition of electrolyte solution were kept constant
According to the experimental results thickness of cathode deposit increased with increase of electrolysis time Effects of current density and concentration of addi-tives were clearly seen on the surface of the cathode deposit Organic additives improved significantly the quality of the electrode surface Also type of the addi-tive and concentration had effect on the surface properties Increased current den-sity led to increase of deposit velocity which is in accordance with the theory Much better electrode surface smoothness could be received by using fresh elec-trolyte solution compared to old one which included at least partly decomposed additive fragments
ALKUSANAT
Taumlmauml opinnaumlytetyouml on tehty Outotec Research Oylle Boliden Harjavalta Oyn
Porin kuparielektrolyysin tilauksesta
Suuret kiitokset tyoumltaumlni valvoneelle Outotec Research Oyn TkT Ville Niemiselle
joka on auttanut minua paljon tyoumlni ulkoasun ja tyoumlssauml kaumlytettyjen kuvien muok-
kaamisessa ja jonka lukuisten neuvojen avulla sain tyoumlni valmiiksi Haluan kiittaumlauml
myoumls prosessi-insinoumloumlri Petri Latostenmaata joka valvoi tyoumltaumlni Porin kupa-
rielektrolyysin puolesta sekauml opettajaani lehtori Timo Hanneliusta joka toimi kou-
lun puolesta valvojanani Kiitokset lisaumlksi Outotec Research Oyn kehityspaumlaumlllik-
kouml Henri Virtaselle joka on myoumls auttanut tyoumlhoumlni liittyvissauml asioissa
Tyoumlni kokeellisen osuuden onnistumisesta haluan kiittaumlauml Tapania Annea ja Jor-
maa sekauml muita Outotec Research Oyn laboratoriossa minua auttaneita henkiloumli-
tauml
SISAumlLLYSLUETTELO 1 JOHDANTO 1 2 YLEISTAuml BOLIDEN HARJAVALTA OYSTAuml
21 Harjavallan sulatto 1 22 Porin kuparielektrolyysi 2 23 Kuparin elektrolyyttinen puhdistus 3 24 Elektrolyysin tuotantomaumlaumlraumlt 4 3 ELEKTROLYYSIIN LIITTYVAumlAuml TEORIAA 31 Faradayn lait 32 Stokesin laki 33 Ionien kulku saumlhkoumlstaattisessa kentaumlssauml 5 4 HULL-KENNO 6 5 LISAumlAINEET 51 Lisaumlaineiden teoria 7 52 Tasoitus- ja rakenteenparannusmekanismit 9 53 Lisaumlaineiden saumlaumltely kuparielektrolyysissauml 9
6 KUPARIN SAumlHKOumlSAOSTUS
61 Kuparin saumlhkoumlsaostus ja lisaumlaineet 10 62 Pulssitettu kuparielektrolyysi 15 63 Kuparin saumlhkoumlsaostus 16 64 Virranjakauma Hull-kennossa 19
65 Lisaumlaineiden vaikutus saumlhkoumlsaostuman rakenteeseen 20
7 YHTEENVETO KIRJALLISUUSTUTKIMUKSESTA 8 KOKEELLINEN OSA 23 9 KOETULOKSET 28 10 YHTEENVETO KOETULOKSISTA 11 VIRHEARVIOINTI 30 12 LAumlHTEET LIITE 1 Kaaviokuva kuparielektrolyysistauml LIITE 2 Kamerakuvat (kokeet 1-27) LIITE 3 Mikroskooppikuvat (kokeet 1-27)
1 JOHDANTO
Tyoumln tarkoituksena oli selvittaumlauml voidaanko Hull-kennoa apuna kaumlyttaumlen maumlaumlrittaumlauml
todellisessa kuparin raffinointielektrolyysissauml tarvittavien lisaumlaineiden optimaali-
nen maumlaumlrauml Hull-kennolla tehtiin kokeita kaumlyttaumlen lisaumlaineina luuliimaa ja tioureaa
sekauml joissakin kokeissa guaria Kennon etuna on ettauml sillauml pystytaumlaumln yhdellauml ko-
keella saamaan aikaiseksi kuparisaostumia jotka on valmistettu eri virrantiheyk-
sillauml Kokeissa tarkkailtiin myoumls naumliden eri virrantiheyksillauml saostetuttujen katodi-
pintojen laatua Vakioina kokeissa pidettiin virran suuruus kokeiden kesto laumlm-
poumltila ja elektrolyytin koostumus lukuun ottamatta muutamaa ensimmaumlistauml koetta
joissa vasta etsittiin sopivaa virran suuruutta ja kokeiden kestoa sekauml neljaumlauml koetta
jotka tehtiin kaumlyttaumlen Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysistauml haettua
teollista elektrolyyttiauml
2 YLEISTAuml BOLIDEN HARJAVALTA OYSTAuml
Boliden Harjavalta Oy tuottaa katodikuparia Yhtioumlllauml on kaksi tuotantolaitosta ndash
Harjavallan sulatto jossa valmistetaan kuparianodeja ja Porin kuparielektrolyysi
jossa kuparianodit jatkojalostetaan kuparikatodeiksi Boliden Harjavalta Oyn
henkiloumlstoumlmaumlaumlrauml on runsaat 400 josta Porin kuparielektrolyysissauml tyoumlskentelee
noin 80 tyoumlntekijaumlauml 1
21 Harjavallan sulatto
Tehtaan nimelliskapasiteetti on 210 000 tonnia anodikuparia vuodessa Anodiku-
pari (Cugt993) jatkojalostetaan Porin kuparielektrolyysissauml puhtaiksi kuparika-
todeiksi (Cugt99998) Poistokaasujen sisaumlltaumlmauml rikki otetaan talteen ja valmiste-
taan rikkituotteiksi (rikkihapoksi ja nestemaumliseksi rikkidioksidiksi)
Boliden Harjavalta tuottaa kuparin lisaumlksi myoumls asiakastarpeiden mukaista nikke-
likiveauml
1
22 Porin kuparielektrolyysi
Kuparianodit kuljetetaan rautateitse Harjavallasta Poriin kuparielektrolyysiin jos-
sa ne jatkojalostetaan katodeiksi Anodit (massa noin 400 kg) sijoitetaan katodien
kanssa vuorotellen elektrolyysin tuotantoaltaisiin nosturilla Kestokatodit ovat ha-
ponkestaumlvaumlstauml teraumlksestauml valmistettuja levyjauml joiden paumlaumllle elektrolyysiprosessin
aikana saostetaan kuparia ja saadaan lopputuotteena kuparikatodi Yhdessauml altaas-
sa on 35 anodia ja 34 katodia Kuparielektrolyysin vuotuinen nimelliskapasiteetti
on 155 000 tonnia Katodikuparin lisaumlksi kuparielektrolyysi tuottaa myoumls jalome-
tallitehtaalla kultaa hopeaa platina-palladium-rikastetta seleeniauml ja kupari-
telluuria sekauml liuospuhdistamossa kupari- ja nikkelisulfaattia
Kuva1 Elektrolyysisysteemi jossa anodin kupari ja kuparia epaumljalommat alkuai-
neet liukenevat saumlhkoumlvirran avulla elektrolyyttiliuokseen josta puhdas kupari saos-
tuu kestokatodin pinnalle 2
2
23 Kuparin elektrolyyttinen puhdistus
Elektrolyyttinen puhdistus on taumlrkeauml osa kuparintuotantoprosessia Kuparianodit
joiden puhtausaste on 993 jalostetaan kuparikatodeiksi joiden kuparipitoisuus
on noin 99998 Porin kuparielektrolyysissauml kaumlytetaumlaumln raffinointimenetelmaumlauml
jossa epaumlpuhtaat kuparianodit liuotetaan saumlhkoumlisesti ja liuotettu kupari saostetaan
puhtaana katodikuparina Taumltauml menetelmaumlauml kaumlyttaumlen saadaan myoumls arvokkaat epauml-
puhtaudet kuten kulta hopea ja platinametallit talteen 1
Kuparia epaumljalommat alkuaineet ja yhdisteet liukenevat elektrolyyttiin kuten
esim nikkeli arseeni ja antimoni Kuparia jalommat alkuaineet ja yhdisteet kuten
esim telluuri kulta ja platinaryhmaumln metallit jaumlaumlvaumlt liukenematta muodostaen
anodiliejun Elektrolyyttiin liuenneiden epaumlpuhtauksien pitoisuutta (laumlhinnauml arsee-
ni ja nikkeli) kontrolloidaan poistamalla elektrolyyttiauml liuospuhdistamoon jossa
naumlmauml epaumlpuhtaudet poistetaan eri prosessivaiheissa
Kaumlytettaumlessauml tasavirtaa (DC) elektrolyytin kuparipitoisuus raffinointielektrolyysis-
sauml on yleisesti tasoa 40-50 gl kun taas Porissa on kuparipitoisuuden tavoitearvo-
na pidetty 58-62 gl ja rikkihappopitoisuutena noin 150 gl Porin kuparielektro-
lyysissauml virrantiheytenauml kaumlytetaumlaumln 320-330 Am2
Katodien valmistuksessa on kaumlytoumlssauml 776 allasta jotka on jaettu 28een allasryh-
maumlaumln Optimilaumlmpoumltila elektrolyysialtaissa on 65-70 ordmC Katodien kasvuaika on 6-
8 vuorokautta ja anodit vaihdetaan 21 vuorokauden eli kolmen kasvujakson vauml-
lein Katodikupari irrotetaan kestokatodeista strippaamalla ja kestokatodit palaute-
taan uudelleen kaumlyttoumloumln Katodijakson jaumllkeen katodeille maumlaumlritellaumlaumln laatuluok-
ka ne punnitaan ja toimitetaan asiakkaille Kaumlytetyt anodit pakataan nipuiksi tai
nostetaan junavaunuihin Junavaunuihin siirretyt anodit palautetaan kuparisulat-
toon ja niputetut kaumlytetyt anodit kuljetetaan Roumlnnskaumlrin sulatolle Boliden Harja-
vallan valmistama katodikupari taumlyttaumlauml LMEn (London Metal Exchange) tiukat
Grade A -laatuvaatimukset
3
24 Elektrolyysin tuotantomaumlaumlraumlt
Kuparielektrolyysin paumlaumltuote on katodikupari mutta sen lisaumlksi liuospuhdistamol-
la ja jalometallitehtaalla valmistetaan useita muita tuotteita Alla olevassa taulu-
kossa on esitetty tuotantomaumlaumlriauml vuodelta 2007
Taulukko 1 Kuparielektrolyysin tuotantomaumlaumlriauml vuonna 2007
Katodikupari 101 000 t
Kulta 28 t
Hopea 332 t
Seleeni 52 t
Kuparitelluridi 237 t
PtPd-rikaste 05 t
CuSO4 2300 t
NiSO4 1250 t
Puunkyllaumlstysaine 266 t
4
3 ELEKTROLYYSIIN LIITTYVAumlAuml TEORIAA
Michael Faraday (1791ndash1867) oli englantilainen fyysikko ja kemisti joka edisti
saumlhkoumlmagnetismin ja saumlhkoumlkemian tutkimusta Faraday kehitti merkittaumlvaumlllauml tavalla
saumlhkoumlkemiallista tiedettauml 15
31 Faradayn lait
∆Q=I ∆t (1)
∆Q=n z F (2)
jossa
∆Q= saumlhkoumlvaraus C
I= virta A
∆t= aika s
n= ainemaumlaumlrauml mol
z= atomin jaumlrjestysluku
F= Faradayn vakio= 96500 Asmol
Sir George Gabriel Stokes (1819-1903) oli irlantilainen matemaatikko ja fyysikko
joka kehitti Stokesin lain 1840-luvulla 16 17
32 Stokesin laki
f=6 π η r v (3)
jossa
f= kitkakerroin -
η= viskositeetti Pas
r= partikkelin saumlde m
v= partikkelin nopeus ms
5
33 Ionien kulku saumlhkoumlstaattisessa kentaumlssauml (Kuva 1)
F=q E (4)
jossa
F= voima N
q= ionin saumlhkoumlvaraus C
E= saumlhkoumlkentaumln voimakkuus NC
f v=q E (5)
E=X
U
∆∆minus (6)
jossa
∆U= jaumlnnite V
∆X= partikkelin kulkema matka m
F = q X
U
∆∆
(7)
J = κ E (8)
jossa
J = virrantiheys Am2
κ = johtokyky Sm
E= saumlhkoumlkentaumln voimakkuus NC
Yhtaumlloumlistauml (6) ja (8) naumlhdaumlaumln ettauml virrantiheys on kaumlaumlntaumlen verrannollinen anodin
ja katodin vaumlliseen etaumlisyyteen 13
6
U=E
v (9)
Ioni joutuu kiihtyvaumlaumln liikkeeseen saumlhkoumlkentaumlssauml kunnes saumlhkoumlinen voima ja kit-
kavoima yhtenevaumlt Taumllloumlin ioni liikkuu tasaisella nopeudella elektrodien vaumllillauml
Elektrodia kaumlaumlnnettaumlessauml ∆X muuttuu mistauml seuraa ettauml myoumls nopeus muuttuu
Ionin mobiliteetti (νi) aumlaumlrettoumlmaumlssauml laimennuksessa maumlaumlritellaumlaumln seuraavasti
X
U
r
ezv
i
ii ∆
∆sdot=infin
πη6 (10)
jossa
zi= ionin i varaus -
e= 1602middot10-19 C
∆U= jaumlnnite-ero V
η= liuoksen viskositeetti kgms
r= ionin i saumlde (asympAring)
∆X= elektrodien vaumllinen etaumlisyys m
Kaavasta (10) naumlhdaumlaumln ettauml ionin liikkuvuus saumlhkoumlkentaumlssauml paranee kun viskosi-
teetti alenee ja ionikoko pienentyy 13
4 HULL-KENNO
Hull-kennon on keksinyt amerikkalainen Robert Hull joka suunnitteli kennon
apuvaumllineeksi pinnoitustekniikkaan 3 Hull-kenno on useimmiten valmistettu
PMMAsta (polymetyylimetakrylaatti) ja PVCstauml (polyvinyylikloridi) Anodista
jota kaumlytetaumlaumln vastaelektrodina voi liueta liuokseen ioneja tai anodi voi olla
inertti Tyoumlelektrodina toimiva katodi on yleensauml messinkiauml tai teraumlstauml
7
Naumlissauml kokeissa Hull-kennoa kaumlytettiin maumlaumlritettaumlessauml sopivaa virran tiheyttauml ja
optimaalista lisaumlainemaumlaumlraumlauml mahdollisimman hyvaumllaatuisen kuparisaostuman ai-
kaansaamiseksi teraumlskatodin pinnalle Kokeissa yritettiin luoda mahdollisimman
samanlaiset olosuhteet kuin mitkauml vallitsevat todellisessakin raffinointiprosessis-
sa
Kuva 2 Hull-kenno (kennon mitat ilmoitettu millimetreinauml)
Kenno on suunniteltu siten ettauml kennossa katodi on 45˚ kulmassa anodiin naumlhden
jolloin eri kohtiin katodia muodostuu erilaiset virrantiheydet Mitauml laumlhempaumlnauml
anodi ja katodi ovat toisiaan sitauml suurempi virrantiheys on Naumlin pystytaumlaumln selvit-
taumlmaumlaumln eri virrantiheyksien vaikutusta katodin pinnan laatuun Anodi sijoitettiin
kennon 635 mm leveaumllle sivulle ja katodi sitauml vastaan 1030 mm leveaumllle sivulle
Tyypillisesti kokeissa kaumlytettiin 2 An virtaa jolloin virrantiheydet katodin eri
kohdissa on annettu taulukossa 2
Taulukko 2 Virrantiheydet eri etaumlisyyksillauml katodin vasemmasta reunasta 14
Etaumlisyys katodin reunasta (cm)
15 3 5 7
Virrantiheys (Amsup2) 840 520 290 130
8
5 LISAumlAINEET
51 Lisaumlaineiden teoria
Tasaisen tiiviin ja puhtaan kuparinsaostuman muodostumista voidaan edistaumlauml li-
saumlaumlmaumlllauml lisaumlaineita elektrolyyttiin Ilman lisaumlainelisaumlystauml taas katodisaostumasta
saattaa tulla dendriittinen ja pehmeauml 7
Taumlrkein pintaa tasoittava lisaumlaine on luuliimaksi kutsuttu proteiinikolloidi joka
koostuu isoista proteiinimolekyyleistauml (molekyylimassa 10 000-30 000) jotka
muodostavat isoja kationeja elektrolyyttiin
Kuva 3 Luuliiman kiinnittyminen
Kuparin raffinoinnissa kaumlytettaumlvaumln luuliiman maumlaumlrauml on 005-012 kg tuotettua ka-
todikuparitonnia kohden eli 50-120 gt kuparia
9
Luuliima
Luuliiman lisaumlksi kaumlytetaumlaumln tioureaa (003-015 kgt Cu) ja kloridia (002-005
kgm3 lisaumlttynauml HCln tai NaCln muodossa) niiden kuparisaostuman rakennetta
parantavan vaikutuksen vuoksi
Tiourea
10
Guarkumia saadaan palkokasveihin kuuluvasta intialaista alkuperaumlauml olevasta guar-
kasvin Cyamopsis tetragonoloba siemenistauml 4 Guarkumi on kylmaumlaumln veteen
liukeneva polysakkaridi Guaria on tyypillisesti kaumlytetty kirkastusaineena talteenot-
toelektrolyysissauml Haittapuoli kaumlytettaumlessauml taumltauml lisaumlainetta on ettauml sitauml on vaikea
liuottaa liuoksiin ja saumlhkoumlsaostumasta tulee helposti epaumltasainen 5
Guar
52 Tasoitus- ja rakenteenparannusmekanismit
Liiman tasoittava vaikutus johtuu isojen proteiinimolekyylien saumlhkoumlsaostumisesta
nopeasti kasvavien kuparikiteiden kaumlrkiin 7 Taumlmauml saostuma luo saumlhkoumlisen vas-
tuksen ulostyoumlntyvien kiteiden kaumlrkiin suosien sivusuuntaista kasvua
Kloridi-ionien ja tiourean vaikutusta kuparin kasvuun ei ole tyhjentaumlvaumlsti selitetty
Ne saattavat muodostaa Cu-Cl-tiourea kationeja jotka saumlhkoumlsaostuvat katodipin-
nalle missauml ne muodostavat kidealkioiden muodostumispaikkoja uusille kupariki-
teille
11
53 Lisaumlaineiden saumlaumltely kuparielektrolyysissauml
Lisaumlaineet liuotetaan veteen ja lisaumltaumlaumln elektrolyytin syoumlttoumlsaumlilioumlihin vasta ennen
elektrolyytin ajamista raffinointialtaisiin Usein raffinoinnissa saumlaumldetaumlaumln auto-
maattisesti saostuskemikaalin lisaumlysnopeutta perustuen raffinointialtaan ulostulo-
virtauksesta mitattuihin liima- ja tioureakonsentraatioihin
Altaan ulostulovirtauksen elektrolyytin pitaumlisi sisaumlltaumlauml riittaumlvaumlsti lisaumlaineita an-
taakseen erinomaisen kuparisaostuman Taumlmauml takaa erittaumlin puhtaan saostuman
altaan kaikille katodeille
6 KUPARIN SAumlHKOumlSAOSTUS
61 Kuparin saumlhkoumlsaostus ja lisaumlaineet
Knuutila Forsen ja Pehkonen 8 ovat polarisaatiomittauksilla kaumlyttaumlen paikallaan
pysyviauml elektrodeja pitkaumlaikaisilla galvanostaattisilla elektrolyyseillauml ja Hull-
kennokokeilla tutkineet tioureaa luuliimaa ja kloridi-ioneja kuparielektrolyysissauml
Paikallaan pysyvillauml kuparielektrodeilla saadut polarisaatiokaumlyraumlt osoittivat ettauml
luuliimalla on polarisoiva vaikutus saostuspotentiaaliin ja ettauml pienet tioureapitoi-
suudet vaikuttavat depolarisoivasti kun taas suuret tioureapitoisuudet hidastavat
kuparin saostumista
Pitkaumlaikaisella (24 tuntia) galvanostaattisella elektrolyysillauml saostetun kuparin
mikrorakenteesta oli naumlhtaumlvissauml ettauml luuliiman vaikutuksesta johtuen syntyi saos-
tumaan pohjasuuntainen (basis oriented) rakenne Tioureaa kaumlytettaumlessauml muodos-
tui aluesuuntautunut (field oriented) rakenne Emaumllevyn raerakenteen havaittiin
myoumls vaikuttavan paljon saostettuun rakenteeseen Hull-kennokokeista kaumlvi ilmi
ettauml kloridi-ionikonsentraatiolla oli merkittaumlvauml vaikutus saostetun kuparin kideko-
koon sillauml kloridi-ionit madalsivat kiteitauml ja saostumasta tuli sileaumlmpi
12
Kuva 4 Kaavio lisaumlaineiden vaikutuksesta kuparikatodin laatuun
JUOVIKASKATODIN RAKENNE
NODULAARINENSAOSTUMA
KUPARINJA LISAumlAINEIDEN REAKTIOT ESIM TIOUREA
ORGAANINEN LISAumlAINE
AINEENSIIRTO
ADSORPTIO
MATALALISAumlAINEAKTIIVISUUS
OPTIMAALINEN LISAumlAINEAKTIIVISUUS
KORKEALISAumlAINEAKTIIVISUUS
DENDRIITTINENKATODISAOSTUMA
EPAumlPUHTAUKSIENKERASAOSTUMINEN(ESIM ANODILIEJU)
KORKEAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS
SILEAumlKATODI-SAOSTUMA
MATALAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS
KORKEAKATODILAATU
SEKUNDAARISETREAKTIOT (ESIM VEDYN MUODOSTU-MINEN KUPARIA EPAumlJALOMPIEN METALLIEN KIINNITTY-MINEN)
LISAumlAINEIDENKERASAOSTUMINEN
KORKEA YLIPOTENTIAALI
ORGAANINEN LISAumlAINE
AINEENSIIRTO
ADSORPTIO
MATALALISAumlAINEAKTIIVISUUS
OPTIMAALINEN LISAumlAINEAKTIIVISUUS
KORKEALISAumlAINEAKTIIVISUUS
DENDRIITTINENKATODISAOSTUMA
EPAumlPUHTAUKSIENKERASAOSTUMINEN(ESIM ANODILIEJU)
KORKEAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS
SILEAumlKATODI-SAOSTUMA
MATALAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS
KORKEAKATODILAATU
SEKUNDAARISETREAKTIOT (ESIM VEDYN MUODOSTU-MINEN KUPARIA EPAumlJALOMPIEN METALLIEN KIINNITTY-MINEN)
LISAumlAINEIDENKERASAOSTUMINEN
KORKEA YLIPOTENTIAALI
LISAumlAINEIDENKERASAOSTUMINEN
KORKEA YLIPOTENTIAALI
13
Kuva 5 Juovikas katodisaostuma 6
Kuva 6 Juovikas ja nodulaarinen (marjaisa) katodisaostuma 6
Kuva 7 Sileaumlhkouml nodulaarinen (marjaisa) katodisaostuma 6
14
Kuva 8 Karkea nodulaarinen (marjaisa) katodisaostuma 6
Hull-kennokokeissa elektrolyysiajan vaikutusta tutkittiin vaihdellen aikaa 6 tun-
nista 24 tuntiin 8
Lisaumlaineiden vaikutuksen ja erilaisten virrantiheyksien lisaumlksi oli tarkoitus tark-
kailla myoumls mahdollisia dendriittejauml (havumaisia kiteitauml) noduleita (kyhmyjauml) ja
kuitukidemuodostelmia (whisker formation) Erityisesti tutkittiin virrantiheysalu-
etta 350 Am2 Taumlltauml alueelta otettua palaa tarkasteltiin pyyhkaumlisyelektronimikro-
skoopilla (SEM) jolla maumlaumlritettiin saostuman raerakennetta ja rakeiden muotoa
Valitsemalla tarkastelupiste joka oli vakio oli mahdollista vertailla miten erilai-
set lisaumlainekonsentraatiot vaikuttivat katodiin
Hull- kennokokeet tehtiin kaumlyttaumlen erilaisia kloridi-ionikonsentraatioita Kuvasta 9
on naumlhtaumlvissauml saostetun pinnan rakenne Elektrolyytti sisaumllsi vakiomaumlaumlraumlt tioureaa
(2 mgl) ja luuliimaa (2 mgl) Kloridi-ionin maumlaumlrauml vaihteli vaumllillauml 0-30 mgl
Kuvassa 9 a on esitetty ilman kloridi-ionilisaumlystauml saostetun kuparin pinta jossa on
naumlhtaumlvissauml yksittaumlisten kiteiden pohjasuuntainen (basis orientated) rakenne
Kuvassa 9 b on esitetty kuinka kiteet ovat madaltuneet kloridi-ionilisaumlyksen (5
mgl) jaumllkeen ja kidekoko on tullut pienemmaumlksi
15
Kloridi-ionikonsentraation kasvaessa raekoko pienenee pinta tulee sileaumlmmaumlksi ja
naumlkyy ainoastaan satunnaisia noduleita Kloridi-ionipitoisuuden ylittaumlessauml 30 mgl
sillauml ei ollut enaumlauml merkittaumlvaumlauml vaikutusta pintarakenteeseen
Kuva 9 SEM-kuvia kuparikatodien pinnoista eri kloridi-ionilisaumlyksillauml
Kuvasta 9 on naumlhtaumlvissauml kloridi-ionien vaikutus kuparisaostuman pintakerroksen
rakenteeseen Hull-kennokokeissa SEM mikrokuvat on otettu 350 Am2 virranti-
heysalueelta Tiourea- ja luuliimakonsentraatiot 2 mgl kloridi-ionikonsentraatio
a) 0 mgl b) 5 mgl c) 10 mgl d) 30 mgl
16
Kokeiden perusteella kloridi-ioneilla on voimakas taipumus raekoon pienentaumlmi-
seen elektrolyytin sisaumlltaumlessauml tioureaa ja liimaa Saostetusta pinnasta tulee myoumls
sileaumlmpi kloridi-ioneja lisaumlttaumlessauml
62 Pulssitettu kuparielektrolyysi
G Devaraj ja SK Seshadri tutkivat pulssitettua kuparielektrolyysiauml saostamalla
kuparia saumlhkoumlkemiallisella saostuksella kuparisulfaattikylvystauml 9 Pulssitetun
virran vaikutusta virran hyoumltysuhteeseen katodipotentiaaliin ja saostuksen omi-
naisuuksiin kuten kovuuteen ja huokoisuuteen tutkittiin vertaamalla pulssitetun
kuparielektrolyysin ominaisuuksia tavanomaisen tasavirtapinnoituksen ominai-
suuksiin
Pulssiajosyklejauml (pulse duty cykles) ajettiin arvoilla 5-80 taajuudella 10-100
Hz ja virrantiheysarvolla 25-75 Adm2 Hull-kenno kokeet tehtiin tavanomaises-
sa 267 ml Hull-kennossa Pulssipinnoitus tehtiin 35degC laumlmpoumltilassa kaumlyttaumlen yhtauml
litraa elektrolyyttiauml sekauml valssattua elektrolyyttistauml kuparianodia
Kuva 10 Hull-kennon levyt paumlaumlllystettyinauml kuparilla kaumlyttaumlen erilaisia kennovirtoja (tasavirta)
17
Kuvassa 10 on esitetty saostetun kuparin pinnanlaadun riippuvuus kennovirrasta
(tasavirta) Pienellauml 25 An virralla saostettu kuparikerros oli ohut varsinkin mata-
lalla virrantiheysalueella
Virroilla 5-20 A saostuma oli hyvauml vaikka pulverimaista saostumaa muodostui
levyn korkean virrantiheyden alueella Koe osoitti ettauml kyseisestauml elektrolyytistauml
kupari saostuu hyvin 2500 Am2 saakka
Virtahyoumltysuhteen havaittiin laskevan virrantiheyden kasvaessa Negatiivisempia
katodipotentiaaleja mitattiin kun virrantiheys kasvoi mikauml havaittiin virran kas-
vavana katodipolarisaationa Kuparisaostuman huokoisuus vaumlhentyi virrantihey-
den kasvaessa Taumlmauml taas johti tiiviin saostuman muodostumiseen jolla on suu-
rempi kovuus
63 Kuparin saumlhkoumlsaostus
Cecilia Vass ja Ilie G Murgulescu tutkivat orgaanisten lisaumlaineiden vaikutusta
kuparin saumlhkoumlsaostuksessa 10 Tutkittavia aineita olivat vaumlrit (fusiini metyyli-
violetti ftalosyaniini) typpiyhdisteet pinta-aktiiviset aineet ja p-
tolueenisulfonihappoa kuparisulfaattiliuoksesta Hull-kennolla tehdyillauml mittauk-
silla maumlaumlritettiin optimaalinen virrantiheys joka antaa kirkkaan saostuman
Prosessissa kaumlytettaumlvien yhdisteiden vaikutuksia tutkittiin tekemaumlllauml polarisaatio-
mittauksia tasoelektrodeilla ja pyoumlrivillauml levyelektrodeilla (kuva 11) sekauml kaumlyttauml-
maumlllauml syklistauml voltammografiaa levyelektrodeilla Tulokset vastasivat Hull-
kennolla saatuja mittaustuloksia sekauml katodin pinnan peittaumlvyystietoja
Kennoa kaumlytettiin kolmella elektrodilla Katodina kaumlytettiin joko kuparinauhaa (1
cm2 alue liuoksessa) tai platinaista pyoumlrivaumlauml levyelektrodia (125 cm2) joka oli
ennestaumlaumln pinnoitettu kuparilla 15 minuutin ajan vastaelektrodina toimi pla-
tinakaistale ja vertailuelektrodina kyllaumlstetty kalomelielektrodi Liuoksen koostu-
mus oli 220 gl CuSO45 H2O ja 60 gl H2SO4 eli samanlainen kuin teollisuus-
kylvyt Saumlhkoumlkemiallinen saostaminen suoritettiin rajavirtaa pienemmillauml virran
arvoilla Virrantiheyden ollessa rajavirtaa korkeampi saostumasta tuli himmeauml ja
jopa karhea
18
Kuva 11 Katodipolarisaatiokaumlyraumlt a) 01 moll CuSO4middot5H2O+05 moll H2SO4 ja b) sama liuos 10-3 moll aminoguanidiini-lisaumlyksellauml kaumlyttaumlen pyoumlrivaumlauml levyelekt-rodia (200-1400 kierrosta minuutissa) Numerot 1-8 viittaavat lisaumlainepitoisuuk-siin
19
Optimaaliset virrantiheysalueet jokaiselle kaumlytetylle lisaumlaineelle kirkkaan metal-
lisaostuman loumlytaumlmiseksi on maumlaumlritetty kuvassa 12
Kuva 12 Kirkkaan metallisaostuman loumlytaumlmiseksi tehtyjen Hull-kennokokeiden tulokset
20
64 Virranjakauma Hull-kennossa
M Ghorbani ShA Sharifabani ja MN Zahed 11 tutkivat virranjakaumaa
muuntelemalla kontrolloidusti elektrolyytin johtavuutta kaumlyttaumlen 267 mln Hull-
kennoa Virranjakaumamittaukset tehtiin kaumlyttaumlen osiin jaettua elektrodia Virran-
tiheys laskettiin joka osiolle mittaamalla osion saavuttama paino pinnoituksen ai-
kana ja soveltamalla Faradayn lakia Hapan kupariliuos sisaumllsi 200 gl kuparisul-
faattia mutta rikkihappomaumlaumlraumlauml vaihdeltiin
Tutkittavia liuoksia oli kolme hapan kuparisulfaatti kokonaiskloridi (all-
chloride)-nikkeli ja kokonaiskloridisinkki Happamassa kuparisulfaattiliuoksessa
rikkihappomaumlaumlraumlauml vaihdeltiin 40-70 mll vaumllillauml virran suuruus oli 1 A laumlmpoumltila
20degC ja pinnoitusaika 5 min
Huomattiin ettauml liuoksen johtavuus vaikuttaa virranjakaumaan Johtavuuden kas-
vaessa virranjakauman regressioviivan jyrkkyys kasvaa ja taumlten virranjakaumasta
tulee hajanainen kuten kuvasta 13 on naumlhtaumlvissauml
Kuva 13 Virrantiheyden jakaumakaumlyrauml
21
Kokonaisvirrantiheydellauml on selkeauml yhteys elektrodin polarisaatiokaumlyttaumlytymiseen
Johtavuuden kasvun vuoksi kasvava virrantiheys voi johtaa polarisaation kasvuun
katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml edempaumlnauml virrantiheyden kasvua
Tietyissauml kohdissa Hull-kennon katodia polarisaatiokaumlyraumln jyrkkyys ja ominainen
saumlhkoumlnjohtavuus maumlaumlrittaumlvaumlt virranjakaumaa Virranjakauman samanlaisuus vauml-
henee johtavuuden kasvaessa ja enemmaumln virtaa kuluu katodialueella laumlhimpaumlnauml
anodia Matalammilla virrantiheysalueilla kauimpana anodista laskelmat osoittivat
ettauml peittokyvyn puute oli mahdollista kaumlytettaumlessauml kokonaiskloridi-nikkeliliuosta
65 Lisaumlaineiden vaikutus saumlhkoumlsaostuman rakenteeseen
Cecilia Vass ja Gheorghe Kovacs 12 tutkivat lisaumlaineiden kuten COP (etyleeni-
oksidin ja propyleenioksidin kopolymeeri) rikkiyhdisteet (mm tiourea) ja vaumlriai-
neiden (safraniini) vaikutusta happamasta kuparisulfaattielektrolyytistauml saumlh-
koumlsaostetun kuparin rakenteeseen Saumlhkoumlsaostuman muoto-oppia (morfologiaa)
tutkittiin katodipolarisaation avulla pinnankarkeusmittauksilla ja pyyhkaumlisyelekt-
ronimikroskoopilla Mittaukset Hull-kennolla vastasivat katodipinnan peittaumlvyys-
tietoja Lisaumlaineiden ominaisuuksilla oli suuri merkitys saumlhkoumlsaostuksessa muo-
dostuvan pinnan rakenteeseen
Happamalla kuparipinnoituselektrolyytillauml saadun kuparisaostuman rakennetta
ilman kirkastus- tai tasoitusaineita tai niiden kanssa tutkittiin kattavasti Lisaumlainei-
den kuten polymeeristen tuotteiden (COP) rikkiyhdisteet (L-kysteiini CS tiou-
rea TU ja diguanidium disulfiitti DGDS) ja vaumlrien (safraniini S) vaikutusta ku-
parin saumlhkoumlsaostumaan tutkittiin koska haluttiin valita sopivat lisaumlaineet galva-
nointikylpyihin Optimaalinen lisaumlainekonsentraatio oli 10 3minus moll Matalampi
konsentraatio (104minus moll) ei ilmeisesti vaikuttanut tuloksiin kun taas korkeampi
(10 2minus moll) konsentraatio alkoi selvaumlsti hidastaa prosessia Rajavirta maumlaumlritettiin
katodisella polarisaatiolla jotta voitiin vaumllttaumlauml himmeaumln tai karhean pinnan muo-
dostuminen
22
Kuva 14 Katodipolarisaatiokaumlyraumlt 0-700 mV alueella kaumlyttaumlen liuosta joka sisaumll-taumlauml CuSO4middot5H2O 220 gl+H2SO4 60 gl Kaumlyrauml 1 sekoituksella ilman lisaumlaineita Kaumlyrauml 2 ilman sekoitusta ja lisaumlaineita Kaumlyrauml 3 lisaumlaineena kaumlytetty 10-3 moll etyleenioksidi-propyleenioksidi-kopolymeeriauml
Kuvasta 14 on naumlhtaumlvissauml ettauml sekoitetussa liuoksessa virta on rajavirtaa pienempi
polarisaatiopotentiaalin kasvaessa mikauml todistaa saumlhkoumlsaostumisen nopeuden ole-
van suuri
Kaikki potentiostaattiset mittaukset suoritettiin ainoastaan sekoittaen galvanointi-
kylpyauml Katodisen virran mitattu (resulted) lasku orgaanisten lisaumlaineiden (COP)
lisaumlaumlmisen jaumllkeen merkitsi ettauml saostuminen hidastui Taumlmauml ilmiouml huomattiin
kaikkia orgaanisia lisaumlaineita kaumlytettaumlessauml Tiourean lisaumlaumlminen johti hienompaan
kiteytymiseen (granulation) ja kirkkaampaan kuparisaostumaan
23
7 YHTEENVETO KIRJALLISUUSTUTKIMUKSESTA
Kirjallisuustutkimuksessa kaumlytetyissauml laumlhteissauml oli tutkittu lisaumlaineita (mm luulii-
maa tioureaa ja kloridi-ioneja) kaumlyttaumlen Hull-kennoa polarisaatiomittauksia gal-
vanostaattisia elektrolyysejauml ja syklistauml voltammografiaa Saumlhkoumlsaostuman muoto-
oppia tutkittiin katodipolarisaation avulla pinnankarkeusmittauksilla ja pyyh-
kaumlisyelektronimikroskoopilla (SEM) Luuliimalla on polarisoiva vaikutus saos-
tuspotentiaaliin ja ettauml pienet tioureapitoisuudet vaikuttivat depolarisoivasti kun
taas suuret tioureapitoisuudet hidastavat kuparin saostumista Kloridi-ioneilla ha-
vaittiin olevan voimakas taipumus raekoon pienentaumlmiseen elektrolyytin sisaumlltaumles-
sauml luuliimaa ja tioureaa Tiourean lisaumlaumlminen johti hienompaan kiteytymiseen
(granulation) ja kirkkaampaan kuparisaostumaan
Pulssitetun virran vaikutusta virran hyoumltysuhteeseen katodipotentiaaliin ja saos-
tuksen ominaisuuksiin tutkittiin vertaamalla pulssitetun kuparielektrolyysin omi-
naisuuksia tavanomaisen tasavirtapinnoituksen ominaisuuksiin Virranjakaumaa
tutkittiin kaumlyttaumlen Hull-kennoa ja huomattiin ettauml liuoksen johtavuus vaikuttaa
virranjakaumaan Johtavuuden kasvaessa virranjakaumasta tulee hajanainen ja
virtaa kuluu enemmaumln katodialueella laumlhimpaumlnauml anodia
Virtahyoumltysuhteen havaittiin laskevan virrantiheyden kasvaessa Virrantiheyden
ollessa laumlhellauml rajavirrantiheyttauml tai sen ylittaumlessauml rajavirrantiheyden saostumasta
muodostui himmeauml erittaumlin paikallinen ja jopa dendriittinen Kokonaisvirranti-
heydellauml havaittiin olevan selkeauml yhteys elektrodin polarisaatiokaumlyttaumlytymiseen
sillauml johtavuuden kasvaessa myoumls virrantiheys kasvaa ja taumllloumlin kasvava virranti-
heys voi johtaa polarisaation kasvuun katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml
edempaumlnauml virrantiheyden kasvua
24
Johtavuuden kasvun vuoksi kasvava virrantiheys voi johtaa polarisaation kasvuun
katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml edempaumlnauml virrantiheyden kasvua Vir-
rantiheydellauml on suora vaikutus katodin saostusnopeuteen Katodivirran laskemi-
nen lisaumlttaumlessauml orgaanisia lisaumlaineita aiheutti saostumisen hidastumisen Virranja-
kauman samanlaisuus vaumlheni johtavuuden kasvaessa ja enemmaumln virtaa kului ka-
todialueella laumlhimpaumlnauml anodia
8 KOKEELLINEN OSA
Kokeellisessa osassa tutkittiin eri lisaumlainemaumlaumlrien vaikutusta saostetun kuparipin-
nan laatuun Hull-kennolla tehtiin yhteensauml 27 koetta joissa muuttujina oli mm
lisaumlaineiden pitoisuudet
Kokeet tehtiin kaumlyttaumlen 275 mln Hull-kennoa joka taumlytettiin 250 mllla elektro-
lyyttiauml Kennossa elektrodeina toimivat yksi anodi ja yksi katodi Anodimateriaa-
lina kaumlytettiin Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysistauml saatua katodi-
kuparia ja katodimateriaalina toimi haponkestaumlvauml teraumlslevy AISI 316 L 2B spe-
cial- pinnalla Katodit joita oli kaksi kappaletta leikattiin sopivan kokoisiksi pa-
loiksi isosta teraumlslevystauml Anodeja kului kokeiden aikana 14 kappaletta ja myoumls ne
jouduttiin leikkaamaan isommasta kuparilevystauml Elektrodit mitoitettiin viitteestauml
(14) loumlytyneiden mittojen mukaan Anodien leveys oli taumlten 64 mm ja vahvuus
noin 5 mm Katodien leveys oli 102 mm ja vahvuus 2 mm Elektrodeja jouduttiin
kuitenkin kaventamaan kokeiden jatkuessa sillauml kennon seinaumlt paumlaumlsivaumlt taipumaan
hieman ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta (65˚C) johtuen
25
Kuva 15 Hull-kenno jossa on vasemmalla kuparinen anodi ja oikealla teraumlksinen katodi
Kokeissa kaumlytettiin synteettistauml elektrolyyttiauml joka sisaumllsi 55 gl Cu2+ (lisaumlttynauml
muodossa CuSO4middot5 H2O) ja150 gl H2SO4 sekauml 30 mgl Cl- joka lisaumlttiin HCln
muodossa Kokeessa 26 kloridi-ionilisaumlystauml ei ollut mutta muuten elektrolyytin
koostumus oli sama kuin muissakin kokeissa Elektrodit kaumlsiteltiin ennen kaumlyttoumlauml
pesemaumlllauml ne astianpesuaineella ja huuhtelemalla ionivaihdetulla vedellauml sekauml kui-
vaamalla asetonilla Kennon laumlmpoumltila saumlaumldettiin vesihauteen avulla Lisaumlksi ko-
keissa kaumlytettyyn laitteistoon kuului virtalaumlhde
Kokeet 1-7 tehtiin ilman lisaumlainelisaumlyksiauml sillauml aluksi haluttiin maumlaumlrittaumlauml kaumlytettauml-
vauml virta sekauml sopiva ajon kesto ja vasta niiden loumlydyttyauml alettiin kokeilla erilaisia
lisaumlainemaumlaumlriauml Lisaumlaineina kaumlytettiin luuliimaa 02-100 mgl ja tioureaa eri suh-
teissa sekauml guaria Guaria kaumlytettiin kokeissa 21-26 joista kahdessa ensimmaumlises-
sauml kokeessa ongelmana oli ettauml guaria yritettiin liuottaa laumlmpimaumlaumln veteen johon
se ei kuitenkaan kunnolla liuennut Seuraavissa guar-kokeissa liuotus tehtiin kyl-
maumlaumln veteen jolloin guar saatiin liukenemaan laumlhes taumlydellisesti Kokeet 18-20
tehtiin kaumlyttaumlen Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysin teollista elekt-
rolyyttiauml Koe 19 (jossa tapahtui oikosulku) ja koe 20 olivat kokeen 18 toistoko-
keita Viimeinen koe (koe 27) tehtiin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml
jonka oli annettu seistauml viisi paumlivaumlauml Vanhentuneessa elektrolyytissauml ei ollut Porin
26
kuparielektrolyysin kaumlyttoumlanalyysin perusteella tioureaa ja oletettavasti aktiivisen
luuliiman olisi pitaumlnyt viidessauml paumlivaumlssauml hajota kokonaan
Kokeen jaumllkeen katodit kuvattiin (Liitteet 2-3) sekauml mikroskoopilla ettauml digitaali-
kameralla Mikroskooppikuvat otettiin neljaumlstauml eri kohtaa katodia yleensauml 15 cm
3 cm 5 cm ja 7 cm etaumlisyydeltauml vasemmasta reunasta vastaten virrantiheyksiauml
840 520 290 ja 130 Am2 virralla 2 A Kuvaamiseen kaumlytettiin stereomikro-
skooppia jolla kuvat otettiin 45- ja 110- kertaisella suurennoksella Kameralla
otetuista kuvista pystyttiin havaitsemaan selvaumlsti eroja eri lisaumlainelisaumlysten vaumllillauml
Kameralla kuvaaminen mahdollisti myoumls katodin sivuprofiilin kuvaamisen tarvit-
taessa Sivuprofiileista otettiin kuvia silloin kun ajon aikana oli syntynyt dendriit-
tejauml joita taumlssauml tekstissauml on kutsuttu rdquokoralleiksirdquo Katodeja kuvattaessa niiden
taustalle asetettiin virrantiheysasteikko joka helpotti hahmottamaan eri virranti-
heysalueet katodin eri kohdissa
Aluksi kaumlytettiin teraumlvaumlreunaisia katodeja jolloin joidenkin pidempikestoisten ko-
keiden aikana muodostui suuria rdquokorallejardquo suurimmalle virrantiheysalueelle
Taumlmauml sekoitti virrantiheysjakaumaa ja aiheutti epaumltarkkuutta virrantiheysasteik-
koon Koe 11 toistettiin koska siinauml rdquokorallirdquo kasvoi niin suureksi ettauml syntyi oi-
kosulku Naumlin ollen koe 14 oli kokeen 11 toisto Oikosulun aiheuttaa anodin ja
katodin yhteen kasvaminen Kun katodien reunat kokeesta 20 alkaen pyoumlristettiin
ei enaumlauml muodostunut isoja rdquokorallejardquo ja virranjakauma-asteikko saatiin pysy-
maumlaumln tarkkana Kupari kasvaa helposti teraumlviin ja epaumltasaisiin kohtiin mikauml vai-
kuttaa myoumls virrantiheysjakaumaan koska taumlllaisiin kohtiin kasvavien rdquokorallienrdquo
kohdalla on suurempi virrantiheys Naumlin ollen ennen ja jaumllkeen katodin reunojen
pyoumlristystauml tehdyt kokeet eivaumlt ole taumlysin verrattavissa toisiinsa
27
Kuva 16 Kokeen 13 aikana muodostunut rdquokorallirdquo
Taulukko 3 Kokeet 1-7 ilman lisaumlainelisaumlystauml
Koe Ajon kesto
(h) Virran suuruus
(A) 1 50 1 2 25 1 3 160 1 4 45 15 5 170 15 6 160 2 7 170 2
28
Taulukko 4 Kokeiden 8-27 olosuhteet kaumlyttaumlen lisaumlaineita Kaikissa naumlissauml ko-
keissa kaumlytettiin 2 An virtaa ja lisaumlainepitoisuudet on mitattu ennen kokeen alkua
Koe Ajon kesto
(h) Tiourea (mgl)
Luuliima (mgl) Guar (mgl)
8 170 06 10 9 150 60 100 10 160 01 02 11 175 30 50 12 160 10 50 13 165 50 50 14 170 30 50 15 165 20 100 16 160 80 100 17 160 100 100 18 160 elektrolyytti(sup1 19 170 elektrolyytti(sup1 20 140 elektrolyytti(sup1 21 165 100 22 160 100 23 165 20 24 170 100 25 165 50 26 175 50 27 165 elektrolyytti(sup1
(sup1 BOHAn elektrolyytti
Kokeen jaumllkeen kuparikasvu irrotettiin katodista mekaanisesti loput teraumlslevyyn
kiinni jaumlaumlneestauml kuparista irrotettiin liuottamalla Liuotuksessa kaumlytettiin rikkihap-
poa (H2 SO4 ) 300 gl ja vetyperoksidia (H2 O 2 ) 30 laumlmpoumltilan ollessa noin 60-
70degC
29
9 KOETULOKSET
Ajoaikaa vaihdeltiin 25 tunnista 175 tuntiin Jo 25 tunnin ja 45 tunnin ajoilla
saatiin aikaiseksi ohut kuparisaostuma Eroja eri virrantiheysalueiden vaumllillauml ei
naumlin lyhyillauml ajoajoilla pystytty havaitsemaan Lisaumlksi naumlin ohuen kuparikerroksen
laumlpi olisi saattanut naumlkyauml kuparikatodin irrottamisesta aiheutuneet naarmut mikauml
olisi vaikeuttanut pinnanlaadun arviointia Pinnanlaadun tutkimisen kannalta pak-
sumpaa kerrosta oli myoumls helpompi tarkastella Kokeiden perusteella sopivaksi
ajaksi maumlaumlritettiin 15-17 tuntia pitkauml ajoaika
Kokeissa kaumlytettiin 2 A virtaa koska taumllloumlin kiinnostavin virrantiheysalue 350
Amsup2 ja 500 Amsup2 vaumlliltauml sijoittui keskelle katodia
Kokeessa 27 joka oli tehty Porin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml
jonka annettiin pilaantua lisaumlaineiden hajottamiseksi havaittiin selkeaumlsti lisaumlainei-
den puuttuminen verrattaessa sitauml vastaavilla mutta lisaumlaineita sisaumlltaumlvillauml elektro-
lyyteillauml tehtyihin kokeisiin Kokeen 27 saostettu pinta oli epaumltasaisempi kuin li-
saumlaineita sisaumlltaumlvillauml todellisilla sekauml synteettisillauml elektrolyyteillauml saostettu ja
huonolaatuisen saostuman alue jatkui pidemmaumllle kohti pienempaumlauml virrantiheys-
aluetta Kokeissa 9 (tioureaa 60 mgl luuliimaa 100 mgl) ja 13 (tioureaa 50
mgl luuliimaa 50 mgl) kaumlytetyillauml lisaumlainemaumlaumlrillauml saatiin aikaiseksi tasainen ja
kaunis katodisaostuma Kokeessa 8 kaumlytetyllauml melko vaumlhaumlisellauml lisaumlainemaumlaumlraumlllauml
(tioureaa 06 mgl luuliimaa 10 mgl) saostettu pinta sen sijaan oli erittaumlin epaumlta-
sainen Kokeiden perusteella tultiin siihen tulokseen ettauml tiourean maumlaumlraumlllauml ja
varsinkin sen liian vaumlhaumlisellauml maumlaumlraumlllauml on negatiivinen vaikutus saostetun katodi-
pinnan laatuun (Liitteet 2 ja 3)
30
Hull-kennolla tehtaumlvillauml kokeilla voidaan maumlaumlrittaumlauml todellisessa prosessissa kaumlytet-
taumlvien lisaumlaineiden (luuliima ja tiourea) suhdetta ja maumlaumlraumlauml Oletettavasti parem-
piin tuloksiin paumlaumlstaumlisiin kuitenkin kaumlyttaumlmaumlllauml Hull-kennoa jossa olisi sekoitus
tai jos elektrolyyttiauml kierraumltetaumlaumln Taumlrkeaumlauml olisi myoumls saada lisaumlttyauml lisaumlaineet jat-
kuvana syoumlttoumlnauml jolloin lisaumlaineita lisaumlttaumlisiin elektrolyyttiin vaumlhitellen koko ko-
keen ajan ja lisaumlainemaumlaumlrauml saataisiin naumlin pysymaumlaumln tasaisena Luuliiman hajoa-
minen olisi naumlin estettaumlvissauml ajan myoumltauml
10 YHTEENVETO KOETULOKSISTA
Lisaumlaumlmaumlllauml lisaumlaineita elektrolyyttiin saatiin aikaiseksi selkeaumlsti sileaumlmpi pinta
kuin jos lisaumlaineita ei olisi lisaumltty ollenkaan Lisaumlaineiden eri maumlaumlrillauml ja suhteilla
on myoumls selkeaumlsti vaikutusta katodisaostuman pinnan laatuun Havaittiin myoumls
ettauml mitauml suurempi virta (eli samalla myoumls virrantiheys) sitauml nopeampaa saostu-
minen oli Ajoaikaa pidentaumlmaumlllauml myoumls katodisaostuman vahvuus kasvoi jolloin
syntyneestauml saostumasta oli helpommin naumlhtaumlvissauml eri virrantiheysalueiden vaih-
tumiskohdat ja eri lisaumlainemaumlaumlrien maumlaumlraumln vaikutus katodin pinnan laatuun Ko-
keiden minimikesto valittiin naumlin ollen saostetun pinnan vahvuuden ja ulkonaumloumln
perusteella Havaittiin myoumls ettauml teollisella elektrolyytillauml saostettu pinta erosi
kokeita varten valmistetulla elektrolyytillauml saostetusta pinnasta
31
11 VIRHEARVIOINTI
Etenkin kokeissa 9-19 merkittaumlvin virhelaumlhde oli ettauml kokeiden aikana katodin
vasempaan reunaan muodostui suuri rdquokorallirdquo Katodien reunat pyoumlristettiin ko-
keesta 20 alkaen jonka jaumllkeen suuria rdquokorallejardquo ei enaumlauml muodostunut rdquoKoralli-
enrdquo muodostuminen johtui siitauml ettauml katodin vasemmassa reunassa anodi ja katodi
ovat laumlhimpaumlnauml toisiaan ja virrantiheys myoumls suurin Syntyneet rdquokorallitrdquo sekoitti-
vat virrantiheysjakaumaa sillauml niiden kohdalla virrantiheys oli suurempi On
myoumls huomattava ettauml ensimmaumlinen koe joka tehtiin reunoista pyoumlristetyllauml kato-
dilla oli koe 20 eli kokeen 18 toistokoe
Kokeet jotka tehtiin kaumlyttaumlen lisaumlaineina luuliimaa ja tioureaa olisivat vaatineet
jatkuvan lisaumlainesyoumltoumln sillauml etenkin luuliima hajoaa nopeasti Kokeiden kestaumles-
sauml noin 15 tuntia ei kokeiden paumlaumlttyessauml elektrolyytissauml luultavasti ollut enaumlauml yh-
taumlaumln aktiivista luuliimaa jaumlljellauml Kokeet ilman jatkuvaa lisaumlainesyoumlttoumlauml ja elektro-
lyytin kierraumltystauml eivaumlt siis ole taumlysin verrattavissa todelliseen raffinointiproses-
siin
Tehtaumlessauml kokeita guarilla virhettauml aiheutti sen huono liukeneminen Varsinkin
kokeissa 21 ja 22 guar liukeni erityisen huonosti laumlmpimaumlaumln veteen Lopuissa
guar-kokeissa joissa guar liuotettiin kylmaumlaumln veteen liuottaminen onnistui pa-
remmin mutta ei silti aivan taumlydellisesti
Myoumls kennon muodon muuttuminen kennon valmistusmateriaalin pehmetessauml
ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta johtuen saattoi vaikuttaa lopputulokseen
Kennon seinien sisaumlaumlntaipumisen takia katodeja jouduttiin kokeiden aikana kaven-
tamaan
32
12 LAumlHTEET
1 Boliden Harjavalta Oyn internetsivut [viitattu 31102007 ja 1412009] Saata-vissa httpwwwbolidencom
2 Forseacuten M ja Oumlsterman P Boliden Harjavalta Oyn tuotantoprosessit osa 3 elektrolyysi Pori Outokumpu Technology Research Center 2006 24 p
3 Jaumlrvenpaumlauml R Prosessivesien puhdistaminen kuparista elektrolyyttisesti [verk-kodokumentti] Tampere Tampereen ammattikorkeakoulu 2007 [viitattu 1922009] Saatavissa httpsoadoriafibitstreamhandle100245613JC3A4rvenpC3A4C3A4Riikkapdfsequence=1
4 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 1812009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiGuarkumi
5 US 5733429 Enthone-OMI Inc Warren Mitch 31031998
6 Latostenmaa P Kirjallinen tiedonanto Boliden Harjavalta Oy Pori 322009
7 Davenport WG King M Schlesinger M and Biswas AK Extractive Me-tallurgy of Copper 4th ed USA p 273-284
8 Knuutila K Forsen O ja Pehkonen A The Effect of Organic Additives on the Electrocrystallization of Copper The Electrorefining and Winning of Copper p 129-143 ISBN 0-87339-0580-X
9 Devaraj G and Seshadri SK Pulsed Electrodeposition of Copper In Plating amp Surface Finishing 1992 p 72-78
10 Vass C and Murgulescu IG The Effect of Organic Additives on Electrdo-deposition of Copper in Acid Media In Revue Roumaine de Chimie 1996 Vol 41 no 11-12 p 891-898
11 Ghorbani M Sharifabani ShA and Zahed MN The Effect of Conductivi-ty on Current Distribution in the Hull Cell In Plating and Surface Finishing 2002 p 50-52
12 Vass C and Kovacs G The Influence of Additive on the Morphology of Copper Electrdodeposits In Revue Roumaine de Chimie 1997 Vol 42 no 1 p 45-49
13 Levine IN Physical Chemistry McGraw-Hill 1978 p452-472
14 Andrle C Jelinek TW und Mitautoren Hull-Zelle zur Untersuchung von galvanischen Elektrolyten 2007 ISBN 3-87480-224-8
33
15 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiMichael_Faraday
16 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpenwikipediaorgwikiGeorge_Gabriel_Stokes
17 [viitattu 962009] Saatavissa httpgalileophysvirginiaeduclasses152mf1ispring02Stokes_Lawhtm
LIITE 1
Kuparielektrolyysi
Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0
Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0
Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0
LIITE 2 (19)
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
LIITE 2 (29)
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
LIITE 2 (39)
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
LIITE 2 (49)
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
LIITE 2 (59)
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
LIITE 2 (69)
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
LIITE 2 (79)
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
LIITE 2 (89)
Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50
Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50
Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50
Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50
Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165
Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165
LIITE 2 (99)
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 2 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 2 110 XKoe 2 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 3 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 3 110 X
760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2
Koe 4 110 X
760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2
Koe 4 110 XKoe 4 110 X
Kokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 XKokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 XKokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 X
140 Amsup2
Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0
Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0
Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
LIITE 3 (17)
Koe 7
110 X
110 X
110 X
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 8
840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2
Koe 8
840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2
Koe 6
1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 6
1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5
290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5
290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
LIITE 3 (27)
Koe 9 110 X
Koe 10
Koe 11
Koe 12
130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup21020 Amsup2
290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
110 X
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
LIITE 3 (37)
Koe 13
Koe 14
Koe 15
Koe 16
110 X
520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup21020 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
LIITE 3 (47)
Koe 19
Koe 20
Koe 18
Koe 17 110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
130 Amsup2
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
LIITE 3 (57)
Koe 21 110 X
Koe 23
Koe 24
Koe 22
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
LIITE 3 (67)
Koe 27
Koe 26
Koe 25 110 X
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
LIITE 3 (77)
HULL-KENNON KAumlYTTOuml KUPARIELEKTROLYYSISSAuml Taipalmaa Jenni Satakunnan ammattikorkeakoulu Tekniikka Pori Kemiantekniikan koulutusohjelma Kesaumlkuu 2009 Tyoumln ohjaaja lehtori Timo Hannelius SAMK Tyoumln valvojat TkT Ville Nieminen Outotec Research Oy prosessi-insinoumloumlri
Petri Latostenmaa Boliden Harjavalta Oy UDK 6693 Sivumaumlaumlrauml 56 Asiasanat Hull-kenno lisaumlaineet kuparielektrolyysi virrantiheys TIIVISTELMAuml Tyoumln tarkoituksena oli selvittaumlauml voidaanko Hull-kennoa kaumlyttaumlauml apuna todellises-sa kuparin raffinointiprosessissa saumlaumldettaumlessauml lisaumlaineiden optimaalista maumlaumlraumlauml Teoriaosuudessa kaumlsiteltiin Hull-kennoa lisaumlaineiden tasoitus- ja rakenteenparan-nusmekanismeja ja lisaumlaineiden annostelua kuparielektrolyysissauml Lisaumlksi tutkittiin lisaumlaineiden vaikutuksia Hull-kennolla polarisaatiomittauksilla galvanostaattisilla elektrolyyseillauml ja kaumlyttaumlen syklistauml voltammografiaa Edelleen selvitettiin pulssi-tetun virran vaikutusta virran hyoumltysuhteeseen ja katodipotentiaaliin sekauml virran-jakaumaa Hull- kennossa Lisaumlksi tarkasteltiin virrantiheyden ja saumlhkoumlnjohtavuu- den vaikutuksia elektrolyysissauml Kokeellisessa osuudessa tutkittiin eri lisaumlainemaumlaumlrien vaikutusta saostetun kupari-pinnan laatuun Hull-kennossa Lisaumlaineina kaumlytettiin luuliimaa ja tioureaa eri suh-teissa sekauml osassa kokeita guaria Kokeissa tarkkailtiin erityisesti myoumls virranti-heyden muutosten vaikutusta saostettuun kuparipintaan Kokeiden kesto ja virran suuruus pysyivaumlt vakioina lukuun ottamatta muutamaa ensimmaumlistauml koetta joiden avulla kokeisiin parhaiten soveltuvaa ajon kestoa ja virran suuruutta haettiin Laumlmpoumltila ja elektrolyytin koostumus pidettiin myoumls samoina kaikissa kokeissa Kokeiden perusteella todettiin ettauml ajoaikaa pidentaumlmaumlllauml katodisaostuman vah-vuus kasvoi jolloin syntyneestauml saostumasta oli helpommin naumlhtaumlvissauml eri virran-tiheysalueiden vaihtumiskohdat ja eri lisaumlainemaumlaumlrien maumlaumlraumln vaikutus katodin pinnan laatuun Lisaumlaumlmaumlllauml lisaumlaineita elektrolyyttiin saatiin aikaiseksi selvaumlsti sileaumlmpi pinta kuin ilman lisaumlaineita Lisaumlaineiden eri maumlaumlrillauml ja suhteilla oli myoumls merkittaumlvauml vaikutus katodisaostuman pinnan laatuun Verrattaessa kokeita toisiinsa havaittiin myoumls saostumisen nopeutuvan virrantiheyden kasvaessa Teol-lisella elektrolyytillauml saostettu pinta erosi kokeita varten valmistetulla elektrolyy-tillauml saostetusta pinnasta ja useita paumliviauml vanhalla elektrolyytillauml (johon lisaumltyt li-saumlaineet olivat jo hajonneet ja menettaumlneet vaikutuksensa) saatu pinta oli epaumltasai-sempi kuin tuoreella elektrolyytillauml saostettu
UTILIZATION OF HULL CELL IN COPPER ELECTROLYSIS Taipalmaa Jenni Satakunta University of Applied Sciences Technology Pori Degree Program in Chemical Engineering June 2009 Supervisor lecturer Timo Hannelius Satakunta University Supervisor DTech Ville Nieminen Outotec Research Oy Process Engineer Petri Latostenmaa Boliden Harjavalta Oy UDC 6693 56 pages Keywords Hull Cell addition agents copper electrolysis current density ABSTRACT
Purpose of this thesis was to study application of Hull-cell in laboratory scale electrorefining process of copper Also influence of different commercial organic additives on to the quality of electrodeposition was examined
Theory part consists on the structure description and operational principles of Hull-cell as well as levelling and grain-refining mechanisms of the additives Also additive addition conditions were studied Influences of additives were tested by polarization galvanostatic electrolysis and cyclic voltammetry measurements Ef-fect of pulsed current on to the current efficiency and cathode potential were also studied Basic electrochemical concepts such as conductivity mobility and elec-tric field density were discussed
In the empirical part the effects of different additives on the quality of precipitated copper surface were studied Used additives were bone glue thiourea and guar At the same time the effects of current density changes on the precipitated copper surface were being examined Electrolysis time current density as well as temper-ature and composition of electrolyte solution were kept constant
According to the experimental results thickness of cathode deposit increased with increase of electrolysis time Effects of current density and concentration of addi-tives were clearly seen on the surface of the cathode deposit Organic additives improved significantly the quality of the electrode surface Also type of the addi-tive and concentration had effect on the surface properties Increased current den-sity led to increase of deposit velocity which is in accordance with the theory Much better electrode surface smoothness could be received by using fresh elec-trolyte solution compared to old one which included at least partly decomposed additive fragments
ALKUSANAT
Taumlmauml opinnaumlytetyouml on tehty Outotec Research Oylle Boliden Harjavalta Oyn
Porin kuparielektrolyysin tilauksesta
Suuret kiitokset tyoumltaumlni valvoneelle Outotec Research Oyn TkT Ville Niemiselle
joka on auttanut minua paljon tyoumlni ulkoasun ja tyoumlssauml kaumlytettyjen kuvien muok-
kaamisessa ja jonka lukuisten neuvojen avulla sain tyoumlni valmiiksi Haluan kiittaumlauml
myoumls prosessi-insinoumloumlri Petri Latostenmaata joka valvoi tyoumltaumlni Porin kupa-
rielektrolyysin puolesta sekauml opettajaani lehtori Timo Hanneliusta joka toimi kou-
lun puolesta valvojanani Kiitokset lisaumlksi Outotec Research Oyn kehityspaumlaumlllik-
kouml Henri Virtaselle joka on myoumls auttanut tyoumlhoumlni liittyvissauml asioissa
Tyoumlni kokeellisen osuuden onnistumisesta haluan kiittaumlauml Tapania Annea ja Jor-
maa sekauml muita Outotec Research Oyn laboratoriossa minua auttaneita henkiloumli-
tauml
SISAumlLLYSLUETTELO 1 JOHDANTO 1 2 YLEISTAuml BOLIDEN HARJAVALTA OYSTAuml
21 Harjavallan sulatto 1 22 Porin kuparielektrolyysi 2 23 Kuparin elektrolyyttinen puhdistus 3 24 Elektrolyysin tuotantomaumlaumlraumlt 4 3 ELEKTROLYYSIIN LIITTYVAumlAuml TEORIAA 31 Faradayn lait 32 Stokesin laki 33 Ionien kulku saumlhkoumlstaattisessa kentaumlssauml 5 4 HULL-KENNO 6 5 LISAumlAINEET 51 Lisaumlaineiden teoria 7 52 Tasoitus- ja rakenteenparannusmekanismit 9 53 Lisaumlaineiden saumlaumltely kuparielektrolyysissauml 9
6 KUPARIN SAumlHKOumlSAOSTUS
61 Kuparin saumlhkoumlsaostus ja lisaumlaineet 10 62 Pulssitettu kuparielektrolyysi 15 63 Kuparin saumlhkoumlsaostus 16 64 Virranjakauma Hull-kennossa 19
65 Lisaumlaineiden vaikutus saumlhkoumlsaostuman rakenteeseen 20
7 YHTEENVETO KIRJALLISUUSTUTKIMUKSESTA 8 KOKEELLINEN OSA 23 9 KOETULOKSET 28 10 YHTEENVETO KOETULOKSISTA 11 VIRHEARVIOINTI 30 12 LAumlHTEET LIITE 1 Kaaviokuva kuparielektrolyysistauml LIITE 2 Kamerakuvat (kokeet 1-27) LIITE 3 Mikroskooppikuvat (kokeet 1-27)
1 JOHDANTO
Tyoumln tarkoituksena oli selvittaumlauml voidaanko Hull-kennoa apuna kaumlyttaumlen maumlaumlrittaumlauml
todellisessa kuparin raffinointielektrolyysissauml tarvittavien lisaumlaineiden optimaali-
nen maumlaumlrauml Hull-kennolla tehtiin kokeita kaumlyttaumlen lisaumlaineina luuliimaa ja tioureaa
sekauml joissakin kokeissa guaria Kennon etuna on ettauml sillauml pystytaumlaumln yhdellauml ko-
keella saamaan aikaiseksi kuparisaostumia jotka on valmistettu eri virrantiheyk-
sillauml Kokeissa tarkkailtiin myoumls naumliden eri virrantiheyksillauml saostetuttujen katodi-
pintojen laatua Vakioina kokeissa pidettiin virran suuruus kokeiden kesto laumlm-
poumltila ja elektrolyytin koostumus lukuun ottamatta muutamaa ensimmaumlistauml koetta
joissa vasta etsittiin sopivaa virran suuruutta ja kokeiden kestoa sekauml neljaumlauml koetta
jotka tehtiin kaumlyttaumlen Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysistauml haettua
teollista elektrolyyttiauml
2 YLEISTAuml BOLIDEN HARJAVALTA OYSTAuml
Boliden Harjavalta Oy tuottaa katodikuparia Yhtioumlllauml on kaksi tuotantolaitosta ndash
Harjavallan sulatto jossa valmistetaan kuparianodeja ja Porin kuparielektrolyysi
jossa kuparianodit jatkojalostetaan kuparikatodeiksi Boliden Harjavalta Oyn
henkiloumlstoumlmaumlaumlrauml on runsaat 400 josta Porin kuparielektrolyysissauml tyoumlskentelee
noin 80 tyoumlntekijaumlauml 1
21 Harjavallan sulatto
Tehtaan nimelliskapasiteetti on 210 000 tonnia anodikuparia vuodessa Anodiku-
pari (Cugt993) jatkojalostetaan Porin kuparielektrolyysissauml puhtaiksi kuparika-
todeiksi (Cugt99998) Poistokaasujen sisaumlltaumlmauml rikki otetaan talteen ja valmiste-
taan rikkituotteiksi (rikkihapoksi ja nestemaumliseksi rikkidioksidiksi)
Boliden Harjavalta tuottaa kuparin lisaumlksi myoumls asiakastarpeiden mukaista nikke-
likiveauml
1
22 Porin kuparielektrolyysi
Kuparianodit kuljetetaan rautateitse Harjavallasta Poriin kuparielektrolyysiin jos-
sa ne jatkojalostetaan katodeiksi Anodit (massa noin 400 kg) sijoitetaan katodien
kanssa vuorotellen elektrolyysin tuotantoaltaisiin nosturilla Kestokatodit ovat ha-
ponkestaumlvaumlstauml teraumlksestauml valmistettuja levyjauml joiden paumlaumllle elektrolyysiprosessin
aikana saostetaan kuparia ja saadaan lopputuotteena kuparikatodi Yhdessauml altaas-
sa on 35 anodia ja 34 katodia Kuparielektrolyysin vuotuinen nimelliskapasiteetti
on 155 000 tonnia Katodikuparin lisaumlksi kuparielektrolyysi tuottaa myoumls jalome-
tallitehtaalla kultaa hopeaa platina-palladium-rikastetta seleeniauml ja kupari-
telluuria sekauml liuospuhdistamossa kupari- ja nikkelisulfaattia
Kuva1 Elektrolyysisysteemi jossa anodin kupari ja kuparia epaumljalommat alkuai-
neet liukenevat saumlhkoumlvirran avulla elektrolyyttiliuokseen josta puhdas kupari saos-
tuu kestokatodin pinnalle 2
2
23 Kuparin elektrolyyttinen puhdistus
Elektrolyyttinen puhdistus on taumlrkeauml osa kuparintuotantoprosessia Kuparianodit
joiden puhtausaste on 993 jalostetaan kuparikatodeiksi joiden kuparipitoisuus
on noin 99998 Porin kuparielektrolyysissauml kaumlytetaumlaumln raffinointimenetelmaumlauml
jossa epaumlpuhtaat kuparianodit liuotetaan saumlhkoumlisesti ja liuotettu kupari saostetaan
puhtaana katodikuparina Taumltauml menetelmaumlauml kaumlyttaumlen saadaan myoumls arvokkaat epauml-
puhtaudet kuten kulta hopea ja platinametallit talteen 1
Kuparia epaumljalommat alkuaineet ja yhdisteet liukenevat elektrolyyttiin kuten
esim nikkeli arseeni ja antimoni Kuparia jalommat alkuaineet ja yhdisteet kuten
esim telluuri kulta ja platinaryhmaumln metallit jaumlaumlvaumlt liukenematta muodostaen
anodiliejun Elektrolyyttiin liuenneiden epaumlpuhtauksien pitoisuutta (laumlhinnauml arsee-
ni ja nikkeli) kontrolloidaan poistamalla elektrolyyttiauml liuospuhdistamoon jossa
naumlmauml epaumlpuhtaudet poistetaan eri prosessivaiheissa
Kaumlytettaumlessauml tasavirtaa (DC) elektrolyytin kuparipitoisuus raffinointielektrolyysis-
sauml on yleisesti tasoa 40-50 gl kun taas Porissa on kuparipitoisuuden tavoitearvo-
na pidetty 58-62 gl ja rikkihappopitoisuutena noin 150 gl Porin kuparielektro-
lyysissauml virrantiheytenauml kaumlytetaumlaumln 320-330 Am2
Katodien valmistuksessa on kaumlytoumlssauml 776 allasta jotka on jaettu 28een allasryh-
maumlaumln Optimilaumlmpoumltila elektrolyysialtaissa on 65-70 ordmC Katodien kasvuaika on 6-
8 vuorokautta ja anodit vaihdetaan 21 vuorokauden eli kolmen kasvujakson vauml-
lein Katodikupari irrotetaan kestokatodeista strippaamalla ja kestokatodit palaute-
taan uudelleen kaumlyttoumloumln Katodijakson jaumllkeen katodeille maumlaumlritellaumlaumln laatuluok-
ka ne punnitaan ja toimitetaan asiakkaille Kaumlytetyt anodit pakataan nipuiksi tai
nostetaan junavaunuihin Junavaunuihin siirretyt anodit palautetaan kuparisulat-
toon ja niputetut kaumlytetyt anodit kuljetetaan Roumlnnskaumlrin sulatolle Boliden Harja-
vallan valmistama katodikupari taumlyttaumlauml LMEn (London Metal Exchange) tiukat
Grade A -laatuvaatimukset
3
24 Elektrolyysin tuotantomaumlaumlraumlt
Kuparielektrolyysin paumlaumltuote on katodikupari mutta sen lisaumlksi liuospuhdistamol-
la ja jalometallitehtaalla valmistetaan useita muita tuotteita Alla olevassa taulu-
kossa on esitetty tuotantomaumlaumlriauml vuodelta 2007
Taulukko 1 Kuparielektrolyysin tuotantomaumlaumlriauml vuonna 2007
Katodikupari 101 000 t
Kulta 28 t
Hopea 332 t
Seleeni 52 t
Kuparitelluridi 237 t
PtPd-rikaste 05 t
CuSO4 2300 t
NiSO4 1250 t
Puunkyllaumlstysaine 266 t
4
3 ELEKTROLYYSIIN LIITTYVAumlAuml TEORIAA
Michael Faraday (1791ndash1867) oli englantilainen fyysikko ja kemisti joka edisti
saumlhkoumlmagnetismin ja saumlhkoumlkemian tutkimusta Faraday kehitti merkittaumlvaumlllauml tavalla
saumlhkoumlkemiallista tiedettauml 15
31 Faradayn lait
∆Q=I ∆t (1)
∆Q=n z F (2)
jossa
∆Q= saumlhkoumlvaraus C
I= virta A
∆t= aika s
n= ainemaumlaumlrauml mol
z= atomin jaumlrjestysluku
F= Faradayn vakio= 96500 Asmol
Sir George Gabriel Stokes (1819-1903) oli irlantilainen matemaatikko ja fyysikko
joka kehitti Stokesin lain 1840-luvulla 16 17
32 Stokesin laki
f=6 π η r v (3)
jossa
f= kitkakerroin -
η= viskositeetti Pas
r= partikkelin saumlde m
v= partikkelin nopeus ms
5
33 Ionien kulku saumlhkoumlstaattisessa kentaumlssauml (Kuva 1)
F=q E (4)
jossa
F= voima N
q= ionin saumlhkoumlvaraus C
E= saumlhkoumlkentaumln voimakkuus NC
f v=q E (5)
E=X
U
∆∆minus (6)
jossa
∆U= jaumlnnite V
∆X= partikkelin kulkema matka m
F = q X
U
∆∆
(7)
J = κ E (8)
jossa
J = virrantiheys Am2
κ = johtokyky Sm
E= saumlhkoumlkentaumln voimakkuus NC
Yhtaumlloumlistauml (6) ja (8) naumlhdaumlaumln ettauml virrantiheys on kaumlaumlntaumlen verrannollinen anodin
ja katodin vaumlliseen etaumlisyyteen 13
6
U=E
v (9)
Ioni joutuu kiihtyvaumlaumln liikkeeseen saumlhkoumlkentaumlssauml kunnes saumlhkoumlinen voima ja kit-
kavoima yhtenevaumlt Taumllloumlin ioni liikkuu tasaisella nopeudella elektrodien vaumllillauml
Elektrodia kaumlaumlnnettaumlessauml ∆X muuttuu mistauml seuraa ettauml myoumls nopeus muuttuu
Ionin mobiliteetti (νi) aumlaumlrettoumlmaumlssauml laimennuksessa maumlaumlritellaumlaumln seuraavasti
X
U
r
ezv
i
ii ∆
∆sdot=infin
πη6 (10)
jossa
zi= ionin i varaus -
e= 1602middot10-19 C
∆U= jaumlnnite-ero V
η= liuoksen viskositeetti kgms
r= ionin i saumlde (asympAring)
∆X= elektrodien vaumllinen etaumlisyys m
Kaavasta (10) naumlhdaumlaumln ettauml ionin liikkuvuus saumlhkoumlkentaumlssauml paranee kun viskosi-
teetti alenee ja ionikoko pienentyy 13
4 HULL-KENNO
Hull-kennon on keksinyt amerikkalainen Robert Hull joka suunnitteli kennon
apuvaumllineeksi pinnoitustekniikkaan 3 Hull-kenno on useimmiten valmistettu
PMMAsta (polymetyylimetakrylaatti) ja PVCstauml (polyvinyylikloridi) Anodista
jota kaumlytetaumlaumln vastaelektrodina voi liueta liuokseen ioneja tai anodi voi olla
inertti Tyoumlelektrodina toimiva katodi on yleensauml messinkiauml tai teraumlstauml
7
Naumlissauml kokeissa Hull-kennoa kaumlytettiin maumlaumlritettaumlessauml sopivaa virran tiheyttauml ja
optimaalista lisaumlainemaumlaumlraumlauml mahdollisimman hyvaumllaatuisen kuparisaostuman ai-
kaansaamiseksi teraumlskatodin pinnalle Kokeissa yritettiin luoda mahdollisimman
samanlaiset olosuhteet kuin mitkauml vallitsevat todellisessakin raffinointiprosessis-
sa
Kuva 2 Hull-kenno (kennon mitat ilmoitettu millimetreinauml)
Kenno on suunniteltu siten ettauml kennossa katodi on 45˚ kulmassa anodiin naumlhden
jolloin eri kohtiin katodia muodostuu erilaiset virrantiheydet Mitauml laumlhempaumlnauml
anodi ja katodi ovat toisiaan sitauml suurempi virrantiheys on Naumlin pystytaumlaumln selvit-
taumlmaumlaumln eri virrantiheyksien vaikutusta katodin pinnan laatuun Anodi sijoitettiin
kennon 635 mm leveaumllle sivulle ja katodi sitauml vastaan 1030 mm leveaumllle sivulle
Tyypillisesti kokeissa kaumlytettiin 2 An virtaa jolloin virrantiheydet katodin eri
kohdissa on annettu taulukossa 2
Taulukko 2 Virrantiheydet eri etaumlisyyksillauml katodin vasemmasta reunasta 14
Etaumlisyys katodin reunasta (cm)
15 3 5 7
Virrantiheys (Amsup2) 840 520 290 130
8
5 LISAumlAINEET
51 Lisaumlaineiden teoria
Tasaisen tiiviin ja puhtaan kuparinsaostuman muodostumista voidaan edistaumlauml li-
saumlaumlmaumlllauml lisaumlaineita elektrolyyttiin Ilman lisaumlainelisaumlystauml taas katodisaostumasta
saattaa tulla dendriittinen ja pehmeauml 7
Taumlrkein pintaa tasoittava lisaumlaine on luuliimaksi kutsuttu proteiinikolloidi joka
koostuu isoista proteiinimolekyyleistauml (molekyylimassa 10 000-30 000) jotka
muodostavat isoja kationeja elektrolyyttiin
Kuva 3 Luuliiman kiinnittyminen
Kuparin raffinoinnissa kaumlytettaumlvaumln luuliiman maumlaumlrauml on 005-012 kg tuotettua ka-
todikuparitonnia kohden eli 50-120 gt kuparia
9
Luuliima
Luuliiman lisaumlksi kaumlytetaumlaumln tioureaa (003-015 kgt Cu) ja kloridia (002-005
kgm3 lisaumlttynauml HCln tai NaCln muodossa) niiden kuparisaostuman rakennetta
parantavan vaikutuksen vuoksi
Tiourea
10
Guarkumia saadaan palkokasveihin kuuluvasta intialaista alkuperaumlauml olevasta guar-
kasvin Cyamopsis tetragonoloba siemenistauml 4 Guarkumi on kylmaumlaumln veteen
liukeneva polysakkaridi Guaria on tyypillisesti kaumlytetty kirkastusaineena talteenot-
toelektrolyysissauml Haittapuoli kaumlytettaumlessauml taumltauml lisaumlainetta on ettauml sitauml on vaikea
liuottaa liuoksiin ja saumlhkoumlsaostumasta tulee helposti epaumltasainen 5
Guar
52 Tasoitus- ja rakenteenparannusmekanismit
Liiman tasoittava vaikutus johtuu isojen proteiinimolekyylien saumlhkoumlsaostumisesta
nopeasti kasvavien kuparikiteiden kaumlrkiin 7 Taumlmauml saostuma luo saumlhkoumlisen vas-
tuksen ulostyoumlntyvien kiteiden kaumlrkiin suosien sivusuuntaista kasvua
Kloridi-ionien ja tiourean vaikutusta kuparin kasvuun ei ole tyhjentaumlvaumlsti selitetty
Ne saattavat muodostaa Cu-Cl-tiourea kationeja jotka saumlhkoumlsaostuvat katodipin-
nalle missauml ne muodostavat kidealkioiden muodostumispaikkoja uusille kupariki-
teille
11
53 Lisaumlaineiden saumlaumltely kuparielektrolyysissauml
Lisaumlaineet liuotetaan veteen ja lisaumltaumlaumln elektrolyytin syoumlttoumlsaumlilioumlihin vasta ennen
elektrolyytin ajamista raffinointialtaisiin Usein raffinoinnissa saumlaumldetaumlaumln auto-
maattisesti saostuskemikaalin lisaumlysnopeutta perustuen raffinointialtaan ulostulo-
virtauksesta mitattuihin liima- ja tioureakonsentraatioihin
Altaan ulostulovirtauksen elektrolyytin pitaumlisi sisaumlltaumlauml riittaumlvaumlsti lisaumlaineita an-
taakseen erinomaisen kuparisaostuman Taumlmauml takaa erittaumlin puhtaan saostuman
altaan kaikille katodeille
6 KUPARIN SAumlHKOumlSAOSTUS
61 Kuparin saumlhkoumlsaostus ja lisaumlaineet
Knuutila Forsen ja Pehkonen 8 ovat polarisaatiomittauksilla kaumlyttaumlen paikallaan
pysyviauml elektrodeja pitkaumlaikaisilla galvanostaattisilla elektrolyyseillauml ja Hull-
kennokokeilla tutkineet tioureaa luuliimaa ja kloridi-ioneja kuparielektrolyysissauml
Paikallaan pysyvillauml kuparielektrodeilla saadut polarisaatiokaumlyraumlt osoittivat ettauml
luuliimalla on polarisoiva vaikutus saostuspotentiaaliin ja ettauml pienet tioureapitoi-
suudet vaikuttavat depolarisoivasti kun taas suuret tioureapitoisuudet hidastavat
kuparin saostumista
Pitkaumlaikaisella (24 tuntia) galvanostaattisella elektrolyysillauml saostetun kuparin
mikrorakenteesta oli naumlhtaumlvissauml ettauml luuliiman vaikutuksesta johtuen syntyi saos-
tumaan pohjasuuntainen (basis oriented) rakenne Tioureaa kaumlytettaumlessauml muodos-
tui aluesuuntautunut (field oriented) rakenne Emaumllevyn raerakenteen havaittiin
myoumls vaikuttavan paljon saostettuun rakenteeseen Hull-kennokokeista kaumlvi ilmi
ettauml kloridi-ionikonsentraatiolla oli merkittaumlvauml vaikutus saostetun kuparin kideko-
koon sillauml kloridi-ionit madalsivat kiteitauml ja saostumasta tuli sileaumlmpi
12
Kuva 4 Kaavio lisaumlaineiden vaikutuksesta kuparikatodin laatuun
JUOVIKASKATODIN RAKENNE
NODULAARINENSAOSTUMA
KUPARINJA LISAumlAINEIDEN REAKTIOT ESIM TIOUREA
ORGAANINEN LISAumlAINE
AINEENSIIRTO
ADSORPTIO
MATALALISAumlAINEAKTIIVISUUS
OPTIMAALINEN LISAumlAINEAKTIIVISUUS
KORKEALISAumlAINEAKTIIVISUUS
DENDRIITTINENKATODISAOSTUMA
EPAumlPUHTAUKSIENKERASAOSTUMINEN(ESIM ANODILIEJU)
KORKEAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS
SILEAumlKATODI-SAOSTUMA
MATALAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS
KORKEAKATODILAATU
SEKUNDAARISETREAKTIOT (ESIM VEDYN MUODOSTU-MINEN KUPARIA EPAumlJALOMPIEN METALLIEN KIINNITTY-MINEN)
LISAumlAINEIDENKERASAOSTUMINEN
KORKEA YLIPOTENTIAALI
ORGAANINEN LISAumlAINE
AINEENSIIRTO
ADSORPTIO
MATALALISAumlAINEAKTIIVISUUS
OPTIMAALINEN LISAumlAINEAKTIIVISUUS
KORKEALISAumlAINEAKTIIVISUUS
DENDRIITTINENKATODISAOSTUMA
EPAumlPUHTAUKSIENKERASAOSTUMINEN(ESIM ANODILIEJU)
KORKEAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS
SILEAumlKATODI-SAOSTUMA
MATALAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS
KORKEAKATODILAATU
SEKUNDAARISETREAKTIOT (ESIM VEDYN MUODOSTU-MINEN KUPARIA EPAumlJALOMPIEN METALLIEN KIINNITTY-MINEN)
LISAumlAINEIDENKERASAOSTUMINEN
KORKEA YLIPOTENTIAALI
LISAumlAINEIDENKERASAOSTUMINEN
KORKEA YLIPOTENTIAALI
13
Kuva 5 Juovikas katodisaostuma 6
Kuva 6 Juovikas ja nodulaarinen (marjaisa) katodisaostuma 6
Kuva 7 Sileaumlhkouml nodulaarinen (marjaisa) katodisaostuma 6
14
Kuva 8 Karkea nodulaarinen (marjaisa) katodisaostuma 6
Hull-kennokokeissa elektrolyysiajan vaikutusta tutkittiin vaihdellen aikaa 6 tun-
nista 24 tuntiin 8
Lisaumlaineiden vaikutuksen ja erilaisten virrantiheyksien lisaumlksi oli tarkoitus tark-
kailla myoumls mahdollisia dendriittejauml (havumaisia kiteitauml) noduleita (kyhmyjauml) ja
kuitukidemuodostelmia (whisker formation) Erityisesti tutkittiin virrantiheysalu-
etta 350 Am2 Taumlltauml alueelta otettua palaa tarkasteltiin pyyhkaumlisyelektronimikro-
skoopilla (SEM) jolla maumlaumlritettiin saostuman raerakennetta ja rakeiden muotoa
Valitsemalla tarkastelupiste joka oli vakio oli mahdollista vertailla miten erilai-
set lisaumlainekonsentraatiot vaikuttivat katodiin
Hull- kennokokeet tehtiin kaumlyttaumlen erilaisia kloridi-ionikonsentraatioita Kuvasta 9
on naumlhtaumlvissauml saostetun pinnan rakenne Elektrolyytti sisaumllsi vakiomaumlaumlraumlt tioureaa
(2 mgl) ja luuliimaa (2 mgl) Kloridi-ionin maumlaumlrauml vaihteli vaumllillauml 0-30 mgl
Kuvassa 9 a on esitetty ilman kloridi-ionilisaumlystauml saostetun kuparin pinta jossa on
naumlhtaumlvissauml yksittaumlisten kiteiden pohjasuuntainen (basis orientated) rakenne
Kuvassa 9 b on esitetty kuinka kiteet ovat madaltuneet kloridi-ionilisaumlyksen (5
mgl) jaumllkeen ja kidekoko on tullut pienemmaumlksi
15
Kloridi-ionikonsentraation kasvaessa raekoko pienenee pinta tulee sileaumlmmaumlksi ja
naumlkyy ainoastaan satunnaisia noduleita Kloridi-ionipitoisuuden ylittaumlessauml 30 mgl
sillauml ei ollut enaumlauml merkittaumlvaumlauml vaikutusta pintarakenteeseen
Kuva 9 SEM-kuvia kuparikatodien pinnoista eri kloridi-ionilisaumlyksillauml
Kuvasta 9 on naumlhtaumlvissauml kloridi-ionien vaikutus kuparisaostuman pintakerroksen
rakenteeseen Hull-kennokokeissa SEM mikrokuvat on otettu 350 Am2 virranti-
heysalueelta Tiourea- ja luuliimakonsentraatiot 2 mgl kloridi-ionikonsentraatio
a) 0 mgl b) 5 mgl c) 10 mgl d) 30 mgl
16
Kokeiden perusteella kloridi-ioneilla on voimakas taipumus raekoon pienentaumlmi-
seen elektrolyytin sisaumlltaumlessauml tioureaa ja liimaa Saostetusta pinnasta tulee myoumls
sileaumlmpi kloridi-ioneja lisaumlttaumlessauml
62 Pulssitettu kuparielektrolyysi
G Devaraj ja SK Seshadri tutkivat pulssitettua kuparielektrolyysiauml saostamalla
kuparia saumlhkoumlkemiallisella saostuksella kuparisulfaattikylvystauml 9 Pulssitetun
virran vaikutusta virran hyoumltysuhteeseen katodipotentiaaliin ja saostuksen omi-
naisuuksiin kuten kovuuteen ja huokoisuuteen tutkittiin vertaamalla pulssitetun
kuparielektrolyysin ominaisuuksia tavanomaisen tasavirtapinnoituksen ominai-
suuksiin
Pulssiajosyklejauml (pulse duty cykles) ajettiin arvoilla 5-80 taajuudella 10-100
Hz ja virrantiheysarvolla 25-75 Adm2 Hull-kenno kokeet tehtiin tavanomaises-
sa 267 ml Hull-kennossa Pulssipinnoitus tehtiin 35degC laumlmpoumltilassa kaumlyttaumlen yhtauml
litraa elektrolyyttiauml sekauml valssattua elektrolyyttistauml kuparianodia
Kuva 10 Hull-kennon levyt paumlaumlllystettyinauml kuparilla kaumlyttaumlen erilaisia kennovirtoja (tasavirta)
17
Kuvassa 10 on esitetty saostetun kuparin pinnanlaadun riippuvuus kennovirrasta
(tasavirta) Pienellauml 25 An virralla saostettu kuparikerros oli ohut varsinkin mata-
lalla virrantiheysalueella
Virroilla 5-20 A saostuma oli hyvauml vaikka pulverimaista saostumaa muodostui
levyn korkean virrantiheyden alueella Koe osoitti ettauml kyseisestauml elektrolyytistauml
kupari saostuu hyvin 2500 Am2 saakka
Virtahyoumltysuhteen havaittiin laskevan virrantiheyden kasvaessa Negatiivisempia
katodipotentiaaleja mitattiin kun virrantiheys kasvoi mikauml havaittiin virran kas-
vavana katodipolarisaationa Kuparisaostuman huokoisuus vaumlhentyi virrantihey-
den kasvaessa Taumlmauml taas johti tiiviin saostuman muodostumiseen jolla on suu-
rempi kovuus
63 Kuparin saumlhkoumlsaostus
Cecilia Vass ja Ilie G Murgulescu tutkivat orgaanisten lisaumlaineiden vaikutusta
kuparin saumlhkoumlsaostuksessa 10 Tutkittavia aineita olivat vaumlrit (fusiini metyyli-
violetti ftalosyaniini) typpiyhdisteet pinta-aktiiviset aineet ja p-
tolueenisulfonihappoa kuparisulfaattiliuoksesta Hull-kennolla tehdyillauml mittauk-
silla maumlaumlritettiin optimaalinen virrantiheys joka antaa kirkkaan saostuman
Prosessissa kaumlytettaumlvien yhdisteiden vaikutuksia tutkittiin tekemaumlllauml polarisaatio-
mittauksia tasoelektrodeilla ja pyoumlrivillauml levyelektrodeilla (kuva 11) sekauml kaumlyttauml-
maumlllauml syklistauml voltammografiaa levyelektrodeilla Tulokset vastasivat Hull-
kennolla saatuja mittaustuloksia sekauml katodin pinnan peittaumlvyystietoja
Kennoa kaumlytettiin kolmella elektrodilla Katodina kaumlytettiin joko kuparinauhaa (1
cm2 alue liuoksessa) tai platinaista pyoumlrivaumlauml levyelektrodia (125 cm2) joka oli
ennestaumlaumln pinnoitettu kuparilla 15 minuutin ajan vastaelektrodina toimi pla-
tinakaistale ja vertailuelektrodina kyllaumlstetty kalomelielektrodi Liuoksen koostu-
mus oli 220 gl CuSO45 H2O ja 60 gl H2SO4 eli samanlainen kuin teollisuus-
kylvyt Saumlhkoumlkemiallinen saostaminen suoritettiin rajavirtaa pienemmillauml virran
arvoilla Virrantiheyden ollessa rajavirtaa korkeampi saostumasta tuli himmeauml ja
jopa karhea
18
Kuva 11 Katodipolarisaatiokaumlyraumlt a) 01 moll CuSO4middot5H2O+05 moll H2SO4 ja b) sama liuos 10-3 moll aminoguanidiini-lisaumlyksellauml kaumlyttaumlen pyoumlrivaumlauml levyelekt-rodia (200-1400 kierrosta minuutissa) Numerot 1-8 viittaavat lisaumlainepitoisuuk-siin
19
Optimaaliset virrantiheysalueet jokaiselle kaumlytetylle lisaumlaineelle kirkkaan metal-
lisaostuman loumlytaumlmiseksi on maumlaumlritetty kuvassa 12
Kuva 12 Kirkkaan metallisaostuman loumlytaumlmiseksi tehtyjen Hull-kennokokeiden tulokset
20
64 Virranjakauma Hull-kennossa
M Ghorbani ShA Sharifabani ja MN Zahed 11 tutkivat virranjakaumaa
muuntelemalla kontrolloidusti elektrolyytin johtavuutta kaumlyttaumlen 267 mln Hull-
kennoa Virranjakaumamittaukset tehtiin kaumlyttaumlen osiin jaettua elektrodia Virran-
tiheys laskettiin joka osiolle mittaamalla osion saavuttama paino pinnoituksen ai-
kana ja soveltamalla Faradayn lakia Hapan kupariliuos sisaumllsi 200 gl kuparisul-
faattia mutta rikkihappomaumlaumlraumlauml vaihdeltiin
Tutkittavia liuoksia oli kolme hapan kuparisulfaatti kokonaiskloridi (all-
chloride)-nikkeli ja kokonaiskloridisinkki Happamassa kuparisulfaattiliuoksessa
rikkihappomaumlaumlraumlauml vaihdeltiin 40-70 mll vaumllillauml virran suuruus oli 1 A laumlmpoumltila
20degC ja pinnoitusaika 5 min
Huomattiin ettauml liuoksen johtavuus vaikuttaa virranjakaumaan Johtavuuden kas-
vaessa virranjakauman regressioviivan jyrkkyys kasvaa ja taumlten virranjakaumasta
tulee hajanainen kuten kuvasta 13 on naumlhtaumlvissauml
Kuva 13 Virrantiheyden jakaumakaumlyrauml
21
Kokonaisvirrantiheydellauml on selkeauml yhteys elektrodin polarisaatiokaumlyttaumlytymiseen
Johtavuuden kasvun vuoksi kasvava virrantiheys voi johtaa polarisaation kasvuun
katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml edempaumlnauml virrantiheyden kasvua
Tietyissauml kohdissa Hull-kennon katodia polarisaatiokaumlyraumln jyrkkyys ja ominainen
saumlhkoumlnjohtavuus maumlaumlrittaumlvaumlt virranjakaumaa Virranjakauman samanlaisuus vauml-
henee johtavuuden kasvaessa ja enemmaumln virtaa kuluu katodialueella laumlhimpaumlnauml
anodia Matalammilla virrantiheysalueilla kauimpana anodista laskelmat osoittivat
ettauml peittokyvyn puute oli mahdollista kaumlytettaumlessauml kokonaiskloridi-nikkeliliuosta
65 Lisaumlaineiden vaikutus saumlhkoumlsaostuman rakenteeseen
Cecilia Vass ja Gheorghe Kovacs 12 tutkivat lisaumlaineiden kuten COP (etyleeni-
oksidin ja propyleenioksidin kopolymeeri) rikkiyhdisteet (mm tiourea) ja vaumlriai-
neiden (safraniini) vaikutusta happamasta kuparisulfaattielektrolyytistauml saumlh-
koumlsaostetun kuparin rakenteeseen Saumlhkoumlsaostuman muoto-oppia (morfologiaa)
tutkittiin katodipolarisaation avulla pinnankarkeusmittauksilla ja pyyhkaumlisyelekt-
ronimikroskoopilla Mittaukset Hull-kennolla vastasivat katodipinnan peittaumlvyys-
tietoja Lisaumlaineiden ominaisuuksilla oli suuri merkitys saumlhkoumlsaostuksessa muo-
dostuvan pinnan rakenteeseen
Happamalla kuparipinnoituselektrolyytillauml saadun kuparisaostuman rakennetta
ilman kirkastus- tai tasoitusaineita tai niiden kanssa tutkittiin kattavasti Lisaumlainei-
den kuten polymeeristen tuotteiden (COP) rikkiyhdisteet (L-kysteiini CS tiou-
rea TU ja diguanidium disulfiitti DGDS) ja vaumlrien (safraniini S) vaikutusta ku-
parin saumlhkoumlsaostumaan tutkittiin koska haluttiin valita sopivat lisaumlaineet galva-
nointikylpyihin Optimaalinen lisaumlainekonsentraatio oli 10 3minus moll Matalampi
konsentraatio (104minus moll) ei ilmeisesti vaikuttanut tuloksiin kun taas korkeampi
(10 2minus moll) konsentraatio alkoi selvaumlsti hidastaa prosessia Rajavirta maumlaumlritettiin
katodisella polarisaatiolla jotta voitiin vaumllttaumlauml himmeaumln tai karhean pinnan muo-
dostuminen
22
Kuva 14 Katodipolarisaatiokaumlyraumlt 0-700 mV alueella kaumlyttaumlen liuosta joka sisaumll-taumlauml CuSO4middot5H2O 220 gl+H2SO4 60 gl Kaumlyrauml 1 sekoituksella ilman lisaumlaineita Kaumlyrauml 2 ilman sekoitusta ja lisaumlaineita Kaumlyrauml 3 lisaumlaineena kaumlytetty 10-3 moll etyleenioksidi-propyleenioksidi-kopolymeeriauml
Kuvasta 14 on naumlhtaumlvissauml ettauml sekoitetussa liuoksessa virta on rajavirtaa pienempi
polarisaatiopotentiaalin kasvaessa mikauml todistaa saumlhkoumlsaostumisen nopeuden ole-
van suuri
Kaikki potentiostaattiset mittaukset suoritettiin ainoastaan sekoittaen galvanointi-
kylpyauml Katodisen virran mitattu (resulted) lasku orgaanisten lisaumlaineiden (COP)
lisaumlaumlmisen jaumllkeen merkitsi ettauml saostuminen hidastui Taumlmauml ilmiouml huomattiin
kaikkia orgaanisia lisaumlaineita kaumlytettaumlessauml Tiourean lisaumlaumlminen johti hienompaan
kiteytymiseen (granulation) ja kirkkaampaan kuparisaostumaan
23
7 YHTEENVETO KIRJALLISUUSTUTKIMUKSESTA
Kirjallisuustutkimuksessa kaumlytetyissauml laumlhteissauml oli tutkittu lisaumlaineita (mm luulii-
maa tioureaa ja kloridi-ioneja) kaumlyttaumlen Hull-kennoa polarisaatiomittauksia gal-
vanostaattisia elektrolyysejauml ja syklistauml voltammografiaa Saumlhkoumlsaostuman muoto-
oppia tutkittiin katodipolarisaation avulla pinnankarkeusmittauksilla ja pyyh-
kaumlisyelektronimikroskoopilla (SEM) Luuliimalla on polarisoiva vaikutus saos-
tuspotentiaaliin ja ettauml pienet tioureapitoisuudet vaikuttivat depolarisoivasti kun
taas suuret tioureapitoisuudet hidastavat kuparin saostumista Kloridi-ioneilla ha-
vaittiin olevan voimakas taipumus raekoon pienentaumlmiseen elektrolyytin sisaumlltaumles-
sauml luuliimaa ja tioureaa Tiourean lisaumlaumlminen johti hienompaan kiteytymiseen
(granulation) ja kirkkaampaan kuparisaostumaan
Pulssitetun virran vaikutusta virran hyoumltysuhteeseen katodipotentiaaliin ja saos-
tuksen ominaisuuksiin tutkittiin vertaamalla pulssitetun kuparielektrolyysin omi-
naisuuksia tavanomaisen tasavirtapinnoituksen ominaisuuksiin Virranjakaumaa
tutkittiin kaumlyttaumlen Hull-kennoa ja huomattiin ettauml liuoksen johtavuus vaikuttaa
virranjakaumaan Johtavuuden kasvaessa virranjakaumasta tulee hajanainen ja
virtaa kuluu enemmaumln katodialueella laumlhimpaumlnauml anodia
Virtahyoumltysuhteen havaittiin laskevan virrantiheyden kasvaessa Virrantiheyden
ollessa laumlhellauml rajavirrantiheyttauml tai sen ylittaumlessauml rajavirrantiheyden saostumasta
muodostui himmeauml erittaumlin paikallinen ja jopa dendriittinen Kokonaisvirranti-
heydellauml havaittiin olevan selkeauml yhteys elektrodin polarisaatiokaumlyttaumlytymiseen
sillauml johtavuuden kasvaessa myoumls virrantiheys kasvaa ja taumllloumlin kasvava virranti-
heys voi johtaa polarisaation kasvuun katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml
edempaumlnauml virrantiheyden kasvua
24
Johtavuuden kasvun vuoksi kasvava virrantiheys voi johtaa polarisaation kasvuun
katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml edempaumlnauml virrantiheyden kasvua Vir-
rantiheydellauml on suora vaikutus katodin saostusnopeuteen Katodivirran laskemi-
nen lisaumlttaumlessauml orgaanisia lisaumlaineita aiheutti saostumisen hidastumisen Virranja-
kauman samanlaisuus vaumlheni johtavuuden kasvaessa ja enemmaumln virtaa kului ka-
todialueella laumlhimpaumlnauml anodia
8 KOKEELLINEN OSA
Kokeellisessa osassa tutkittiin eri lisaumlainemaumlaumlrien vaikutusta saostetun kuparipin-
nan laatuun Hull-kennolla tehtiin yhteensauml 27 koetta joissa muuttujina oli mm
lisaumlaineiden pitoisuudet
Kokeet tehtiin kaumlyttaumlen 275 mln Hull-kennoa joka taumlytettiin 250 mllla elektro-
lyyttiauml Kennossa elektrodeina toimivat yksi anodi ja yksi katodi Anodimateriaa-
lina kaumlytettiin Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysistauml saatua katodi-
kuparia ja katodimateriaalina toimi haponkestaumlvauml teraumlslevy AISI 316 L 2B spe-
cial- pinnalla Katodit joita oli kaksi kappaletta leikattiin sopivan kokoisiksi pa-
loiksi isosta teraumlslevystauml Anodeja kului kokeiden aikana 14 kappaletta ja myoumls ne
jouduttiin leikkaamaan isommasta kuparilevystauml Elektrodit mitoitettiin viitteestauml
(14) loumlytyneiden mittojen mukaan Anodien leveys oli taumlten 64 mm ja vahvuus
noin 5 mm Katodien leveys oli 102 mm ja vahvuus 2 mm Elektrodeja jouduttiin
kuitenkin kaventamaan kokeiden jatkuessa sillauml kennon seinaumlt paumlaumlsivaumlt taipumaan
hieman ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta (65˚C) johtuen
25
Kuva 15 Hull-kenno jossa on vasemmalla kuparinen anodi ja oikealla teraumlksinen katodi
Kokeissa kaumlytettiin synteettistauml elektrolyyttiauml joka sisaumllsi 55 gl Cu2+ (lisaumlttynauml
muodossa CuSO4middot5 H2O) ja150 gl H2SO4 sekauml 30 mgl Cl- joka lisaumlttiin HCln
muodossa Kokeessa 26 kloridi-ionilisaumlystauml ei ollut mutta muuten elektrolyytin
koostumus oli sama kuin muissakin kokeissa Elektrodit kaumlsiteltiin ennen kaumlyttoumlauml
pesemaumlllauml ne astianpesuaineella ja huuhtelemalla ionivaihdetulla vedellauml sekauml kui-
vaamalla asetonilla Kennon laumlmpoumltila saumlaumldettiin vesihauteen avulla Lisaumlksi ko-
keissa kaumlytettyyn laitteistoon kuului virtalaumlhde
Kokeet 1-7 tehtiin ilman lisaumlainelisaumlyksiauml sillauml aluksi haluttiin maumlaumlrittaumlauml kaumlytettauml-
vauml virta sekauml sopiva ajon kesto ja vasta niiden loumlydyttyauml alettiin kokeilla erilaisia
lisaumlainemaumlaumlriauml Lisaumlaineina kaumlytettiin luuliimaa 02-100 mgl ja tioureaa eri suh-
teissa sekauml guaria Guaria kaumlytettiin kokeissa 21-26 joista kahdessa ensimmaumlises-
sauml kokeessa ongelmana oli ettauml guaria yritettiin liuottaa laumlmpimaumlaumln veteen johon
se ei kuitenkaan kunnolla liuennut Seuraavissa guar-kokeissa liuotus tehtiin kyl-
maumlaumln veteen jolloin guar saatiin liukenemaan laumlhes taumlydellisesti Kokeet 18-20
tehtiin kaumlyttaumlen Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysin teollista elekt-
rolyyttiauml Koe 19 (jossa tapahtui oikosulku) ja koe 20 olivat kokeen 18 toistoko-
keita Viimeinen koe (koe 27) tehtiin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml
jonka oli annettu seistauml viisi paumlivaumlauml Vanhentuneessa elektrolyytissauml ei ollut Porin
26
kuparielektrolyysin kaumlyttoumlanalyysin perusteella tioureaa ja oletettavasti aktiivisen
luuliiman olisi pitaumlnyt viidessauml paumlivaumlssauml hajota kokonaan
Kokeen jaumllkeen katodit kuvattiin (Liitteet 2-3) sekauml mikroskoopilla ettauml digitaali-
kameralla Mikroskooppikuvat otettiin neljaumlstauml eri kohtaa katodia yleensauml 15 cm
3 cm 5 cm ja 7 cm etaumlisyydeltauml vasemmasta reunasta vastaten virrantiheyksiauml
840 520 290 ja 130 Am2 virralla 2 A Kuvaamiseen kaumlytettiin stereomikro-
skooppia jolla kuvat otettiin 45- ja 110- kertaisella suurennoksella Kameralla
otetuista kuvista pystyttiin havaitsemaan selvaumlsti eroja eri lisaumlainelisaumlysten vaumllillauml
Kameralla kuvaaminen mahdollisti myoumls katodin sivuprofiilin kuvaamisen tarvit-
taessa Sivuprofiileista otettiin kuvia silloin kun ajon aikana oli syntynyt dendriit-
tejauml joita taumlssauml tekstissauml on kutsuttu rdquokoralleiksirdquo Katodeja kuvattaessa niiden
taustalle asetettiin virrantiheysasteikko joka helpotti hahmottamaan eri virranti-
heysalueet katodin eri kohdissa
Aluksi kaumlytettiin teraumlvaumlreunaisia katodeja jolloin joidenkin pidempikestoisten ko-
keiden aikana muodostui suuria rdquokorallejardquo suurimmalle virrantiheysalueelle
Taumlmauml sekoitti virrantiheysjakaumaa ja aiheutti epaumltarkkuutta virrantiheysasteik-
koon Koe 11 toistettiin koska siinauml rdquokorallirdquo kasvoi niin suureksi ettauml syntyi oi-
kosulku Naumlin ollen koe 14 oli kokeen 11 toisto Oikosulun aiheuttaa anodin ja
katodin yhteen kasvaminen Kun katodien reunat kokeesta 20 alkaen pyoumlristettiin
ei enaumlauml muodostunut isoja rdquokorallejardquo ja virranjakauma-asteikko saatiin pysy-
maumlaumln tarkkana Kupari kasvaa helposti teraumlviin ja epaumltasaisiin kohtiin mikauml vai-
kuttaa myoumls virrantiheysjakaumaan koska taumlllaisiin kohtiin kasvavien rdquokorallienrdquo
kohdalla on suurempi virrantiheys Naumlin ollen ennen ja jaumllkeen katodin reunojen
pyoumlristystauml tehdyt kokeet eivaumlt ole taumlysin verrattavissa toisiinsa
27
Kuva 16 Kokeen 13 aikana muodostunut rdquokorallirdquo
Taulukko 3 Kokeet 1-7 ilman lisaumlainelisaumlystauml
Koe Ajon kesto
(h) Virran suuruus
(A) 1 50 1 2 25 1 3 160 1 4 45 15 5 170 15 6 160 2 7 170 2
28
Taulukko 4 Kokeiden 8-27 olosuhteet kaumlyttaumlen lisaumlaineita Kaikissa naumlissauml ko-
keissa kaumlytettiin 2 An virtaa ja lisaumlainepitoisuudet on mitattu ennen kokeen alkua
Koe Ajon kesto
(h) Tiourea (mgl)
Luuliima (mgl) Guar (mgl)
8 170 06 10 9 150 60 100 10 160 01 02 11 175 30 50 12 160 10 50 13 165 50 50 14 170 30 50 15 165 20 100 16 160 80 100 17 160 100 100 18 160 elektrolyytti(sup1 19 170 elektrolyytti(sup1 20 140 elektrolyytti(sup1 21 165 100 22 160 100 23 165 20 24 170 100 25 165 50 26 175 50 27 165 elektrolyytti(sup1
(sup1 BOHAn elektrolyytti
Kokeen jaumllkeen kuparikasvu irrotettiin katodista mekaanisesti loput teraumlslevyyn
kiinni jaumlaumlneestauml kuparista irrotettiin liuottamalla Liuotuksessa kaumlytettiin rikkihap-
poa (H2 SO4 ) 300 gl ja vetyperoksidia (H2 O 2 ) 30 laumlmpoumltilan ollessa noin 60-
70degC
29
9 KOETULOKSET
Ajoaikaa vaihdeltiin 25 tunnista 175 tuntiin Jo 25 tunnin ja 45 tunnin ajoilla
saatiin aikaiseksi ohut kuparisaostuma Eroja eri virrantiheysalueiden vaumllillauml ei
naumlin lyhyillauml ajoajoilla pystytty havaitsemaan Lisaumlksi naumlin ohuen kuparikerroksen
laumlpi olisi saattanut naumlkyauml kuparikatodin irrottamisesta aiheutuneet naarmut mikauml
olisi vaikeuttanut pinnanlaadun arviointia Pinnanlaadun tutkimisen kannalta pak-
sumpaa kerrosta oli myoumls helpompi tarkastella Kokeiden perusteella sopivaksi
ajaksi maumlaumlritettiin 15-17 tuntia pitkauml ajoaika
Kokeissa kaumlytettiin 2 A virtaa koska taumllloumlin kiinnostavin virrantiheysalue 350
Amsup2 ja 500 Amsup2 vaumlliltauml sijoittui keskelle katodia
Kokeessa 27 joka oli tehty Porin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml
jonka annettiin pilaantua lisaumlaineiden hajottamiseksi havaittiin selkeaumlsti lisaumlainei-
den puuttuminen verrattaessa sitauml vastaavilla mutta lisaumlaineita sisaumlltaumlvillauml elektro-
lyyteillauml tehtyihin kokeisiin Kokeen 27 saostettu pinta oli epaumltasaisempi kuin li-
saumlaineita sisaumlltaumlvillauml todellisilla sekauml synteettisillauml elektrolyyteillauml saostettu ja
huonolaatuisen saostuman alue jatkui pidemmaumllle kohti pienempaumlauml virrantiheys-
aluetta Kokeissa 9 (tioureaa 60 mgl luuliimaa 100 mgl) ja 13 (tioureaa 50
mgl luuliimaa 50 mgl) kaumlytetyillauml lisaumlainemaumlaumlrillauml saatiin aikaiseksi tasainen ja
kaunis katodisaostuma Kokeessa 8 kaumlytetyllauml melko vaumlhaumlisellauml lisaumlainemaumlaumlraumlllauml
(tioureaa 06 mgl luuliimaa 10 mgl) saostettu pinta sen sijaan oli erittaumlin epaumlta-
sainen Kokeiden perusteella tultiin siihen tulokseen ettauml tiourean maumlaumlraumlllauml ja
varsinkin sen liian vaumlhaumlisellauml maumlaumlraumlllauml on negatiivinen vaikutus saostetun katodi-
pinnan laatuun (Liitteet 2 ja 3)
30
Hull-kennolla tehtaumlvillauml kokeilla voidaan maumlaumlrittaumlauml todellisessa prosessissa kaumlytet-
taumlvien lisaumlaineiden (luuliima ja tiourea) suhdetta ja maumlaumlraumlauml Oletettavasti parem-
piin tuloksiin paumlaumlstaumlisiin kuitenkin kaumlyttaumlmaumlllauml Hull-kennoa jossa olisi sekoitus
tai jos elektrolyyttiauml kierraumltetaumlaumln Taumlrkeaumlauml olisi myoumls saada lisaumlttyauml lisaumlaineet jat-
kuvana syoumlttoumlnauml jolloin lisaumlaineita lisaumlttaumlisiin elektrolyyttiin vaumlhitellen koko ko-
keen ajan ja lisaumlainemaumlaumlrauml saataisiin naumlin pysymaumlaumln tasaisena Luuliiman hajoa-
minen olisi naumlin estettaumlvissauml ajan myoumltauml
10 YHTEENVETO KOETULOKSISTA
Lisaumlaumlmaumlllauml lisaumlaineita elektrolyyttiin saatiin aikaiseksi selkeaumlsti sileaumlmpi pinta
kuin jos lisaumlaineita ei olisi lisaumltty ollenkaan Lisaumlaineiden eri maumlaumlrillauml ja suhteilla
on myoumls selkeaumlsti vaikutusta katodisaostuman pinnan laatuun Havaittiin myoumls
ettauml mitauml suurempi virta (eli samalla myoumls virrantiheys) sitauml nopeampaa saostu-
minen oli Ajoaikaa pidentaumlmaumlllauml myoumls katodisaostuman vahvuus kasvoi jolloin
syntyneestauml saostumasta oli helpommin naumlhtaumlvissauml eri virrantiheysalueiden vaih-
tumiskohdat ja eri lisaumlainemaumlaumlrien maumlaumlraumln vaikutus katodin pinnan laatuun Ko-
keiden minimikesto valittiin naumlin ollen saostetun pinnan vahvuuden ja ulkonaumloumln
perusteella Havaittiin myoumls ettauml teollisella elektrolyytillauml saostettu pinta erosi
kokeita varten valmistetulla elektrolyytillauml saostetusta pinnasta
31
11 VIRHEARVIOINTI
Etenkin kokeissa 9-19 merkittaumlvin virhelaumlhde oli ettauml kokeiden aikana katodin
vasempaan reunaan muodostui suuri rdquokorallirdquo Katodien reunat pyoumlristettiin ko-
keesta 20 alkaen jonka jaumllkeen suuria rdquokorallejardquo ei enaumlauml muodostunut rdquoKoralli-
enrdquo muodostuminen johtui siitauml ettauml katodin vasemmassa reunassa anodi ja katodi
ovat laumlhimpaumlnauml toisiaan ja virrantiheys myoumls suurin Syntyneet rdquokorallitrdquo sekoitti-
vat virrantiheysjakaumaa sillauml niiden kohdalla virrantiheys oli suurempi On
myoumls huomattava ettauml ensimmaumlinen koe joka tehtiin reunoista pyoumlristetyllauml kato-
dilla oli koe 20 eli kokeen 18 toistokoe
Kokeet jotka tehtiin kaumlyttaumlen lisaumlaineina luuliimaa ja tioureaa olisivat vaatineet
jatkuvan lisaumlainesyoumltoumln sillauml etenkin luuliima hajoaa nopeasti Kokeiden kestaumles-
sauml noin 15 tuntia ei kokeiden paumlaumlttyessauml elektrolyytissauml luultavasti ollut enaumlauml yh-
taumlaumln aktiivista luuliimaa jaumlljellauml Kokeet ilman jatkuvaa lisaumlainesyoumlttoumlauml ja elektro-
lyytin kierraumltystauml eivaumlt siis ole taumlysin verrattavissa todelliseen raffinointiproses-
siin
Tehtaumlessauml kokeita guarilla virhettauml aiheutti sen huono liukeneminen Varsinkin
kokeissa 21 ja 22 guar liukeni erityisen huonosti laumlmpimaumlaumln veteen Lopuissa
guar-kokeissa joissa guar liuotettiin kylmaumlaumln veteen liuottaminen onnistui pa-
remmin mutta ei silti aivan taumlydellisesti
Myoumls kennon muodon muuttuminen kennon valmistusmateriaalin pehmetessauml
ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta johtuen saattoi vaikuttaa lopputulokseen
Kennon seinien sisaumlaumlntaipumisen takia katodeja jouduttiin kokeiden aikana kaven-
tamaan
32
12 LAumlHTEET
1 Boliden Harjavalta Oyn internetsivut [viitattu 31102007 ja 1412009] Saata-vissa httpwwwbolidencom
2 Forseacuten M ja Oumlsterman P Boliden Harjavalta Oyn tuotantoprosessit osa 3 elektrolyysi Pori Outokumpu Technology Research Center 2006 24 p
3 Jaumlrvenpaumlauml R Prosessivesien puhdistaminen kuparista elektrolyyttisesti [verk-kodokumentti] Tampere Tampereen ammattikorkeakoulu 2007 [viitattu 1922009] Saatavissa httpsoadoriafibitstreamhandle100245613JC3A4rvenpC3A4C3A4Riikkapdfsequence=1
4 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 1812009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiGuarkumi
5 US 5733429 Enthone-OMI Inc Warren Mitch 31031998
6 Latostenmaa P Kirjallinen tiedonanto Boliden Harjavalta Oy Pori 322009
7 Davenport WG King M Schlesinger M and Biswas AK Extractive Me-tallurgy of Copper 4th ed USA p 273-284
8 Knuutila K Forsen O ja Pehkonen A The Effect of Organic Additives on the Electrocrystallization of Copper The Electrorefining and Winning of Copper p 129-143 ISBN 0-87339-0580-X
9 Devaraj G and Seshadri SK Pulsed Electrodeposition of Copper In Plating amp Surface Finishing 1992 p 72-78
10 Vass C and Murgulescu IG The Effect of Organic Additives on Electrdo-deposition of Copper in Acid Media In Revue Roumaine de Chimie 1996 Vol 41 no 11-12 p 891-898
11 Ghorbani M Sharifabani ShA and Zahed MN The Effect of Conductivi-ty on Current Distribution in the Hull Cell In Plating and Surface Finishing 2002 p 50-52
12 Vass C and Kovacs G The Influence of Additive on the Morphology of Copper Electrdodeposits In Revue Roumaine de Chimie 1997 Vol 42 no 1 p 45-49
13 Levine IN Physical Chemistry McGraw-Hill 1978 p452-472
14 Andrle C Jelinek TW und Mitautoren Hull-Zelle zur Untersuchung von galvanischen Elektrolyten 2007 ISBN 3-87480-224-8
33
15 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiMichael_Faraday
16 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpenwikipediaorgwikiGeorge_Gabriel_Stokes
17 [viitattu 962009] Saatavissa httpgalileophysvirginiaeduclasses152mf1ispring02Stokes_Lawhtm
LIITE 1
Kuparielektrolyysi
Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0
Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0
Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0
LIITE 2 (19)
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
LIITE 2 (29)
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
LIITE 2 (39)
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
LIITE 2 (49)
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
LIITE 2 (59)
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
LIITE 2 (69)
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
LIITE 2 (79)
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
LIITE 2 (89)
Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50
Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50
Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50
Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50
Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165
Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165
LIITE 2 (99)
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 2 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 2 110 XKoe 2 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 3 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 3 110 X
760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2
Koe 4 110 X
760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2
Koe 4 110 XKoe 4 110 X
Kokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 XKokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 XKokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 X
140 Amsup2
Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0
Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0
Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
LIITE 3 (17)
Koe 7
110 X
110 X
110 X
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 8
840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2
Koe 8
840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2
Koe 6
1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 6
1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5
290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5
290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
LIITE 3 (27)
Koe 9 110 X
Koe 10
Koe 11
Koe 12
130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup21020 Amsup2
290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
110 X
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
LIITE 3 (37)
Koe 13
Koe 14
Koe 15
Koe 16
110 X
520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup21020 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
LIITE 3 (47)
Koe 19
Koe 20
Koe 18
Koe 17 110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
130 Amsup2
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
LIITE 3 (57)
Koe 21 110 X
Koe 23
Koe 24
Koe 22
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
LIITE 3 (67)
Koe 27
Koe 26
Koe 25 110 X
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
LIITE 3 (77)
UTILIZATION OF HULL CELL IN COPPER ELECTROLYSIS Taipalmaa Jenni Satakunta University of Applied Sciences Technology Pori Degree Program in Chemical Engineering June 2009 Supervisor lecturer Timo Hannelius Satakunta University Supervisor DTech Ville Nieminen Outotec Research Oy Process Engineer Petri Latostenmaa Boliden Harjavalta Oy UDC 6693 56 pages Keywords Hull Cell addition agents copper electrolysis current density ABSTRACT
Purpose of this thesis was to study application of Hull-cell in laboratory scale electrorefining process of copper Also influence of different commercial organic additives on to the quality of electrodeposition was examined
Theory part consists on the structure description and operational principles of Hull-cell as well as levelling and grain-refining mechanisms of the additives Also additive addition conditions were studied Influences of additives were tested by polarization galvanostatic electrolysis and cyclic voltammetry measurements Ef-fect of pulsed current on to the current efficiency and cathode potential were also studied Basic electrochemical concepts such as conductivity mobility and elec-tric field density were discussed
In the empirical part the effects of different additives on the quality of precipitated copper surface were studied Used additives were bone glue thiourea and guar At the same time the effects of current density changes on the precipitated copper surface were being examined Electrolysis time current density as well as temper-ature and composition of electrolyte solution were kept constant
According to the experimental results thickness of cathode deposit increased with increase of electrolysis time Effects of current density and concentration of addi-tives were clearly seen on the surface of the cathode deposit Organic additives improved significantly the quality of the electrode surface Also type of the addi-tive and concentration had effect on the surface properties Increased current den-sity led to increase of deposit velocity which is in accordance with the theory Much better electrode surface smoothness could be received by using fresh elec-trolyte solution compared to old one which included at least partly decomposed additive fragments
ALKUSANAT
Taumlmauml opinnaumlytetyouml on tehty Outotec Research Oylle Boliden Harjavalta Oyn
Porin kuparielektrolyysin tilauksesta
Suuret kiitokset tyoumltaumlni valvoneelle Outotec Research Oyn TkT Ville Niemiselle
joka on auttanut minua paljon tyoumlni ulkoasun ja tyoumlssauml kaumlytettyjen kuvien muok-
kaamisessa ja jonka lukuisten neuvojen avulla sain tyoumlni valmiiksi Haluan kiittaumlauml
myoumls prosessi-insinoumloumlri Petri Latostenmaata joka valvoi tyoumltaumlni Porin kupa-
rielektrolyysin puolesta sekauml opettajaani lehtori Timo Hanneliusta joka toimi kou-
lun puolesta valvojanani Kiitokset lisaumlksi Outotec Research Oyn kehityspaumlaumlllik-
kouml Henri Virtaselle joka on myoumls auttanut tyoumlhoumlni liittyvissauml asioissa
Tyoumlni kokeellisen osuuden onnistumisesta haluan kiittaumlauml Tapania Annea ja Jor-
maa sekauml muita Outotec Research Oyn laboratoriossa minua auttaneita henkiloumli-
tauml
SISAumlLLYSLUETTELO 1 JOHDANTO 1 2 YLEISTAuml BOLIDEN HARJAVALTA OYSTAuml
21 Harjavallan sulatto 1 22 Porin kuparielektrolyysi 2 23 Kuparin elektrolyyttinen puhdistus 3 24 Elektrolyysin tuotantomaumlaumlraumlt 4 3 ELEKTROLYYSIIN LIITTYVAumlAuml TEORIAA 31 Faradayn lait 32 Stokesin laki 33 Ionien kulku saumlhkoumlstaattisessa kentaumlssauml 5 4 HULL-KENNO 6 5 LISAumlAINEET 51 Lisaumlaineiden teoria 7 52 Tasoitus- ja rakenteenparannusmekanismit 9 53 Lisaumlaineiden saumlaumltely kuparielektrolyysissauml 9
6 KUPARIN SAumlHKOumlSAOSTUS
61 Kuparin saumlhkoumlsaostus ja lisaumlaineet 10 62 Pulssitettu kuparielektrolyysi 15 63 Kuparin saumlhkoumlsaostus 16 64 Virranjakauma Hull-kennossa 19
65 Lisaumlaineiden vaikutus saumlhkoumlsaostuman rakenteeseen 20
7 YHTEENVETO KIRJALLISUUSTUTKIMUKSESTA 8 KOKEELLINEN OSA 23 9 KOETULOKSET 28 10 YHTEENVETO KOETULOKSISTA 11 VIRHEARVIOINTI 30 12 LAumlHTEET LIITE 1 Kaaviokuva kuparielektrolyysistauml LIITE 2 Kamerakuvat (kokeet 1-27) LIITE 3 Mikroskooppikuvat (kokeet 1-27)
1 JOHDANTO
Tyoumln tarkoituksena oli selvittaumlauml voidaanko Hull-kennoa apuna kaumlyttaumlen maumlaumlrittaumlauml
todellisessa kuparin raffinointielektrolyysissauml tarvittavien lisaumlaineiden optimaali-
nen maumlaumlrauml Hull-kennolla tehtiin kokeita kaumlyttaumlen lisaumlaineina luuliimaa ja tioureaa
sekauml joissakin kokeissa guaria Kennon etuna on ettauml sillauml pystytaumlaumln yhdellauml ko-
keella saamaan aikaiseksi kuparisaostumia jotka on valmistettu eri virrantiheyk-
sillauml Kokeissa tarkkailtiin myoumls naumliden eri virrantiheyksillauml saostetuttujen katodi-
pintojen laatua Vakioina kokeissa pidettiin virran suuruus kokeiden kesto laumlm-
poumltila ja elektrolyytin koostumus lukuun ottamatta muutamaa ensimmaumlistauml koetta
joissa vasta etsittiin sopivaa virran suuruutta ja kokeiden kestoa sekauml neljaumlauml koetta
jotka tehtiin kaumlyttaumlen Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysistauml haettua
teollista elektrolyyttiauml
2 YLEISTAuml BOLIDEN HARJAVALTA OYSTAuml
Boliden Harjavalta Oy tuottaa katodikuparia Yhtioumlllauml on kaksi tuotantolaitosta ndash
Harjavallan sulatto jossa valmistetaan kuparianodeja ja Porin kuparielektrolyysi
jossa kuparianodit jatkojalostetaan kuparikatodeiksi Boliden Harjavalta Oyn
henkiloumlstoumlmaumlaumlrauml on runsaat 400 josta Porin kuparielektrolyysissauml tyoumlskentelee
noin 80 tyoumlntekijaumlauml 1
21 Harjavallan sulatto
Tehtaan nimelliskapasiteetti on 210 000 tonnia anodikuparia vuodessa Anodiku-
pari (Cugt993) jatkojalostetaan Porin kuparielektrolyysissauml puhtaiksi kuparika-
todeiksi (Cugt99998) Poistokaasujen sisaumlltaumlmauml rikki otetaan talteen ja valmiste-
taan rikkituotteiksi (rikkihapoksi ja nestemaumliseksi rikkidioksidiksi)
Boliden Harjavalta tuottaa kuparin lisaumlksi myoumls asiakastarpeiden mukaista nikke-
likiveauml
1
22 Porin kuparielektrolyysi
Kuparianodit kuljetetaan rautateitse Harjavallasta Poriin kuparielektrolyysiin jos-
sa ne jatkojalostetaan katodeiksi Anodit (massa noin 400 kg) sijoitetaan katodien
kanssa vuorotellen elektrolyysin tuotantoaltaisiin nosturilla Kestokatodit ovat ha-
ponkestaumlvaumlstauml teraumlksestauml valmistettuja levyjauml joiden paumlaumllle elektrolyysiprosessin
aikana saostetaan kuparia ja saadaan lopputuotteena kuparikatodi Yhdessauml altaas-
sa on 35 anodia ja 34 katodia Kuparielektrolyysin vuotuinen nimelliskapasiteetti
on 155 000 tonnia Katodikuparin lisaumlksi kuparielektrolyysi tuottaa myoumls jalome-
tallitehtaalla kultaa hopeaa platina-palladium-rikastetta seleeniauml ja kupari-
telluuria sekauml liuospuhdistamossa kupari- ja nikkelisulfaattia
Kuva1 Elektrolyysisysteemi jossa anodin kupari ja kuparia epaumljalommat alkuai-
neet liukenevat saumlhkoumlvirran avulla elektrolyyttiliuokseen josta puhdas kupari saos-
tuu kestokatodin pinnalle 2
2
23 Kuparin elektrolyyttinen puhdistus
Elektrolyyttinen puhdistus on taumlrkeauml osa kuparintuotantoprosessia Kuparianodit
joiden puhtausaste on 993 jalostetaan kuparikatodeiksi joiden kuparipitoisuus
on noin 99998 Porin kuparielektrolyysissauml kaumlytetaumlaumln raffinointimenetelmaumlauml
jossa epaumlpuhtaat kuparianodit liuotetaan saumlhkoumlisesti ja liuotettu kupari saostetaan
puhtaana katodikuparina Taumltauml menetelmaumlauml kaumlyttaumlen saadaan myoumls arvokkaat epauml-
puhtaudet kuten kulta hopea ja platinametallit talteen 1
Kuparia epaumljalommat alkuaineet ja yhdisteet liukenevat elektrolyyttiin kuten
esim nikkeli arseeni ja antimoni Kuparia jalommat alkuaineet ja yhdisteet kuten
esim telluuri kulta ja platinaryhmaumln metallit jaumlaumlvaumlt liukenematta muodostaen
anodiliejun Elektrolyyttiin liuenneiden epaumlpuhtauksien pitoisuutta (laumlhinnauml arsee-
ni ja nikkeli) kontrolloidaan poistamalla elektrolyyttiauml liuospuhdistamoon jossa
naumlmauml epaumlpuhtaudet poistetaan eri prosessivaiheissa
Kaumlytettaumlessauml tasavirtaa (DC) elektrolyytin kuparipitoisuus raffinointielektrolyysis-
sauml on yleisesti tasoa 40-50 gl kun taas Porissa on kuparipitoisuuden tavoitearvo-
na pidetty 58-62 gl ja rikkihappopitoisuutena noin 150 gl Porin kuparielektro-
lyysissauml virrantiheytenauml kaumlytetaumlaumln 320-330 Am2
Katodien valmistuksessa on kaumlytoumlssauml 776 allasta jotka on jaettu 28een allasryh-
maumlaumln Optimilaumlmpoumltila elektrolyysialtaissa on 65-70 ordmC Katodien kasvuaika on 6-
8 vuorokautta ja anodit vaihdetaan 21 vuorokauden eli kolmen kasvujakson vauml-
lein Katodikupari irrotetaan kestokatodeista strippaamalla ja kestokatodit palaute-
taan uudelleen kaumlyttoumloumln Katodijakson jaumllkeen katodeille maumlaumlritellaumlaumln laatuluok-
ka ne punnitaan ja toimitetaan asiakkaille Kaumlytetyt anodit pakataan nipuiksi tai
nostetaan junavaunuihin Junavaunuihin siirretyt anodit palautetaan kuparisulat-
toon ja niputetut kaumlytetyt anodit kuljetetaan Roumlnnskaumlrin sulatolle Boliden Harja-
vallan valmistama katodikupari taumlyttaumlauml LMEn (London Metal Exchange) tiukat
Grade A -laatuvaatimukset
3
24 Elektrolyysin tuotantomaumlaumlraumlt
Kuparielektrolyysin paumlaumltuote on katodikupari mutta sen lisaumlksi liuospuhdistamol-
la ja jalometallitehtaalla valmistetaan useita muita tuotteita Alla olevassa taulu-
kossa on esitetty tuotantomaumlaumlriauml vuodelta 2007
Taulukko 1 Kuparielektrolyysin tuotantomaumlaumlriauml vuonna 2007
Katodikupari 101 000 t
Kulta 28 t
Hopea 332 t
Seleeni 52 t
Kuparitelluridi 237 t
PtPd-rikaste 05 t
CuSO4 2300 t
NiSO4 1250 t
Puunkyllaumlstysaine 266 t
4
3 ELEKTROLYYSIIN LIITTYVAumlAuml TEORIAA
Michael Faraday (1791ndash1867) oli englantilainen fyysikko ja kemisti joka edisti
saumlhkoumlmagnetismin ja saumlhkoumlkemian tutkimusta Faraday kehitti merkittaumlvaumlllauml tavalla
saumlhkoumlkemiallista tiedettauml 15
31 Faradayn lait
∆Q=I ∆t (1)
∆Q=n z F (2)
jossa
∆Q= saumlhkoumlvaraus C
I= virta A
∆t= aika s
n= ainemaumlaumlrauml mol
z= atomin jaumlrjestysluku
F= Faradayn vakio= 96500 Asmol
Sir George Gabriel Stokes (1819-1903) oli irlantilainen matemaatikko ja fyysikko
joka kehitti Stokesin lain 1840-luvulla 16 17
32 Stokesin laki
f=6 π η r v (3)
jossa
f= kitkakerroin -
η= viskositeetti Pas
r= partikkelin saumlde m
v= partikkelin nopeus ms
5
33 Ionien kulku saumlhkoumlstaattisessa kentaumlssauml (Kuva 1)
F=q E (4)
jossa
F= voima N
q= ionin saumlhkoumlvaraus C
E= saumlhkoumlkentaumln voimakkuus NC
f v=q E (5)
E=X
U
∆∆minus (6)
jossa
∆U= jaumlnnite V
∆X= partikkelin kulkema matka m
F = q X
U
∆∆
(7)
J = κ E (8)
jossa
J = virrantiheys Am2
κ = johtokyky Sm
E= saumlhkoumlkentaumln voimakkuus NC
Yhtaumlloumlistauml (6) ja (8) naumlhdaumlaumln ettauml virrantiheys on kaumlaumlntaumlen verrannollinen anodin
ja katodin vaumlliseen etaumlisyyteen 13
6
U=E
v (9)
Ioni joutuu kiihtyvaumlaumln liikkeeseen saumlhkoumlkentaumlssauml kunnes saumlhkoumlinen voima ja kit-
kavoima yhtenevaumlt Taumllloumlin ioni liikkuu tasaisella nopeudella elektrodien vaumllillauml
Elektrodia kaumlaumlnnettaumlessauml ∆X muuttuu mistauml seuraa ettauml myoumls nopeus muuttuu
Ionin mobiliteetti (νi) aumlaumlrettoumlmaumlssauml laimennuksessa maumlaumlritellaumlaumln seuraavasti
X
U
r
ezv
i
ii ∆
∆sdot=infin
πη6 (10)
jossa
zi= ionin i varaus -
e= 1602middot10-19 C
∆U= jaumlnnite-ero V
η= liuoksen viskositeetti kgms
r= ionin i saumlde (asympAring)
∆X= elektrodien vaumllinen etaumlisyys m
Kaavasta (10) naumlhdaumlaumln ettauml ionin liikkuvuus saumlhkoumlkentaumlssauml paranee kun viskosi-
teetti alenee ja ionikoko pienentyy 13
4 HULL-KENNO
Hull-kennon on keksinyt amerikkalainen Robert Hull joka suunnitteli kennon
apuvaumllineeksi pinnoitustekniikkaan 3 Hull-kenno on useimmiten valmistettu
PMMAsta (polymetyylimetakrylaatti) ja PVCstauml (polyvinyylikloridi) Anodista
jota kaumlytetaumlaumln vastaelektrodina voi liueta liuokseen ioneja tai anodi voi olla
inertti Tyoumlelektrodina toimiva katodi on yleensauml messinkiauml tai teraumlstauml
7
Naumlissauml kokeissa Hull-kennoa kaumlytettiin maumlaumlritettaumlessauml sopivaa virran tiheyttauml ja
optimaalista lisaumlainemaumlaumlraumlauml mahdollisimman hyvaumllaatuisen kuparisaostuman ai-
kaansaamiseksi teraumlskatodin pinnalle Kokeissa yritettiin luoda mahdollisimman
samanlaiset olosuhteet kuin mitkauml vallitsevat todellisessakin raffinointiprosessis-
sa
Kuva 2 Hull-kenno (kennon mitat ilmoitettu millimetreinauml)
Kenno on suunniteltu siten ettauml kennossa katodi on 45˚ kulmassa anodiin naumlhden
jolloin eri kohtiin katodia muodostuu erilaiset virrantiheydet Mitauml laumlhempaumlnauml
anodi ja katodi ovat toisiaan sitauml suurempi virrantiheys on Naumlin pystytaumlaumln selvit-
taumlmaumlaumln eri virrantiheyksien vaikutusta katodin pinnan laatuun Anodi sijoitettiin
kennon 635 mm leveaumllle sivulle ja katodi sitauml vastaan 1030 mm leveaumllle sivulle
Tyypillisesti kokeissa kaumlytettiin 2 An virtaa jolloin virrantiheydet katodin eri
kohdissa on annettu taulukossa 2
Taulukko 2 Virrantiheydet eri etaumlisyyksillauml katodin vasemmasta reunasta 14
Etaumlisyys katodin reunasta (cm)
15 3 5 7
Virrantiheys (Amsup2) 840 520 290 130
8
5 LISAumlAINEET
51 Lisaumlaineiden teoria
Tasaisen tiiviin ja puhtaan kuparinsaostuman muodostumista voidaan edistaumlauml li-
saumlaumlmaumlllauml lisaumlaineita elektrolyyttiin Ilman lisaumlainelisaumlystauml taas katodisaostumasta
saattaa tulla dendriittinen ja pehmeauml 7
Taumlrkein pintaa tasoittava lisaumlaine on luuliimaksi kutsuttu proteiinikolloidi joka
koostuu isoista proteiinimolekyyleistauml (molekyylimassa 10 000-30 000) jotka
muodostavat isoja kationeja elektrolyyttiin
Kuva 3 Luuliiman kiinnittyminen
Kuparin raffinoinnissa kaumlytettaumlvaumln luuliiman maumlaumlrauml on 005-012 kg tuotettua ka-
todikuparitonnia kohden eli 50-120 gt kuparia
9
Luuliima
Luuliiman lisaumlksi kaumlytetaumlaumln tioureaa (003-015 kgt Cu) ja kloridia (002-005
kgm3 lisaumlttynauml HCln tai NaCln muodossa) niiden kuparisaostuman rakennetta
parantavan vaikutuksen vuoksi
Tiourea
10
Guarkumia saadaan palkokasveihin kuuluvasta intialaista alkuperaumlauml olevasta guar-
kasvin Cyamopsis tetragonoloba siemenistauml 4 Guarkumi on kylmaumlaumln veteen
liukeneva polysakkaridi Guaria on tyypillisesti kaumlytetty kirkastusaineena talteenot-
toelektrolyysissauml Haittapuoli kaumlytettaumlessauml taumltauml lisaumlainetta on ettauml sitauml on vaikea
liuottaa liuoksiin ja saumlhkoumlsaostumasta tulee helposti epaumltasainen 5
Guar
52 Tasoitus- ja rakenteenparannusmekanismit
Liiman tasoittava vaikutus johtuu isojen proteiinimolekyylien saumlhkoumlsaostumisesta
nopeasti kasvavien kuparikiteiden kaumlrkiin 7 Taumlmauml saostuma luo saumlhkoumlisen vas-
tuksen ulostyoumlntyvien kiteiden kaumlrkiin suosien sivusuuntaista kasvua
Kloridi-ionien ja tiourean vaikutusta kuparin kasvuun ei ole tyhjentaumlvaumlsti selitetty
Ne saattavat muodostaa Cu-Cl-tiourea kationeja jotka saumlhkoumlsaostuvat katodipin-
nalle missauml ne muodostavat kidealkioiden muodostumispaikkoja uusille kupariki-
teille
11
53 Lisaumlaineiden saumlaumltely kuparielektrolyysissauml
Lisaumlaineet liuotetaan veteen ja lisaumltaumlaumln elektrolyytin syoumlttoumlsaumlilioumlihin vasta ennen
elektrolyytin ajamista raffinointialtaisiin Usein raffinoinnissa saumlaumldetaumlaumln auto-
maattisesti saostuskemikaalin lisaumlysnopeutta perustuen raffinointialtaan ulostulo-
virtauksesta mitattuihin liima- ja tioureakonsentraatioihin
Altaan ulostulovirtauksen elektrolyytin pitaumlisi sisaumlltaumlauml riittaumlvaumlsti lisaumlaineita an-
taakseen erinomaisen kuparisaostuman Taumlmauml takaa erittaumlin puhtaan saostuman
altaan kaikille katodeille
6 KUPARIN SAumlHKOumlSAOSTUS
61 Kuparin saumlhkoumlsaostus ja lisaumlaineet
Knuutila Forsen ja Pehkonen 8 ovat polarisaatiomittauksilla kaumlyttaumlen paikallaan
pysyviauml elektrodeja pitkaumlaikaisilla galvanostaattisilla elektrolyyseillauml ja Hull-
kennokokeilla tutkineet tioureaa luuliimaa ja kloridi-ioneja kuparielektrolyysissauml
Paikallaan pysyvillauml kuparielektrodeilla saadut polarisaatiokaumlyraumlt osoittivat ettauml
luuliimalla on polarisoiva vaikutus saostuspotentiaaliin ja ettauml pienet tioureapitoi-
suudet vaikuttavat depolarisoivasti kun taas suuret tioureapitoisuudet hidastavat
kuparin saostumista
Pitkaumlaikaisella (24 tuntia) galvanostaattisella elektrolyysillauml saostetun kuparin
mikrorakenteesta oli naumlhtaumlvissauml ettauml luuliiman vaikutuksesta johtuen syntyi saos-
tumaan pohjasuuntainen (basis oriented) rakenne Tioureaa kaumlytettaumlessauml muodos-
tui aluesuuntautunut (field oriented) rakenne Emaumllevyn raerakenteen havaittiin
myoumls vaikuttavan paljon saostettuun rakenteeseen Hull-kennokokeista kaumlvi ilmi
ettauml kloridi-ionikonsentraatiolla oli merkittaumlvauml vaikutus saostetun kuparin kideko-
koon sillauml kloridi-ionit madalsivat kiteitauml ja saostumasta tuli sileaumlmpi
12
Kuva 4 Kaavio lisaumlaineiden vaikutuksesta kuparikatodin laatuun
JUOVIKASKATODIN RAKENNE
NODULAARINENSAOSTUMA
KUPARINJA LISAumlAINEIDEN REAKTIOT ESIM TIOUREA
ORGAANINEN LISAumlAINE
AINEENSIIRTO
ADSORPTIO
MATALALISAumlAINEAKTIIVISUUS
OPTIMAALINEN LISAumlAINEAKTIIVISUUS
KORKEALISAumlAINEAKTIIVISUUS
DENDRIITTINENKATODISAOSTUMA
EPAumlPUHTAUKSIENKERASAOSTUMINEN(ESIM ANODILIEJU)
KORKEAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS
SILEAumlKATODI-SAOSTUMA
MATALAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS
KORKEAKATODILAATU
SEKUNDAARISETREAKTIOT (ESIM VEDYN MUODOSTU-MINEN KUPARIA EPAumlJALOMPIEN METALLIEN KIINNITTY-MINEN)
LISAumlAINEIDENKERASAOSTUMINEN
KORKEA YLIPOTENTIAALI
ORGAANINEN LISAumlAINE
AINEENSIIRTO
ADSORPTIO
MATALALISAumlAINEAKTIIVISUUS
OPTIMAALINEN LISAumlAINEAKTIIVISUUS
KORKEALISAumlAINEAKTIIVISUUS
DENDRIITTINENKATODISAOSTUMA
EPAumlPUHTAUKSIENKERASAOSTUMINEN(ESIM ANODILIEJU)
KORKEAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS
SILEAumlKATODI-SAOSTUMA
MATALAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS
KORKEAKATODILAATU
SEKUNDAARISETREAKTIOT (ESIM VEDYN MUODOSTU-MINEN KUPARIA EPAumlJALOMPIEN METALLIEN KIINNITTY-MINEN)
LISAumlAINEIDENKERASAOSTUMINEN
KORKEA YLIPOTENTIAALI
LISAumlAINEIDENKERASAOSTUMINEN
KORKEA YLIPOTENTIAALI
13
Kuva 5 Juovikas katodisaostuma 6
Kuva 6 Juovikas ja nodulaarinen (marjaisa) katodisaostuma 6
Kuva 7 Sileaumlhkouml nodulaarinen (marjaisa) katodisaostuma 6
14
Kuva 8 Karkea nodulaarinen (marjaisa) katodisaostuma 6
Hull-kennokokeissa elektrolyysiajan vaikutusta tutkittiin vaihdellen aikaa 6 tun-
nista 24 tuntiin 8
Lisaumlaineiden vaikutuksen ja erilaisten virrantiheyksien lisaumlksi oli tarkoitus tark-
kailla myoumls mahdollisia dendriittejauml (havumaisia kiteitauml) noduleita (kyhmyjauml) ja
kuitukidemuodostelmia (whisker formation) Erityisesti tutkittiin virrantiheysalu-
etta 350 Am2 Taumlltauml alueelta otettua palaa tarkasteltiin pyyhkaumlisyelektronimikro-
skoopilla (SEM) jolla maumlaumlritettiin saostuman raerakennetta ja rakeiden muotoa
Valitsemalla tarkastelupiste joka oli vakio oli mahdollista vertailla miten erilai-
set lisaumlainekonsentraatiot vaikuttivat katodiin
Hull- kennokokeet tehtiin kaumlyttaumlen erilaisia kloridi-ionikonsentraatioita Kuvasta 9
on naumlhtaumlvissauml saostetun pinnan rakenne Elektrolyytti sisaumllsi vakiomaumlaumlraumlt tioureaa
(2 mgl) ja luuliimaa (2 mgl) Kloridi-ionin maumlaumlrauml vaihteli vaumllillauml 0-30 mgl
Kuvassa 9 a on esitetty ilman kloridi-ionilisaumlystauml saostetun kuparin pinta jossa on
naumlhtaumlvissauml yksittaumlisten kiteiden pohjasuuntainen (basis orientated) rakenne
Kuvassa 9 b on esitetty kuinka kiteet ovat madaltuneet kloridi-ionilisaumlyksen (5
mgl) jaumllkeen ja kidekoko on tullut pienemmaumlksi
15
Kloridi-ionikonsentraation kasvaessa raekoko pienenee pinta tulee sileaumlmmaumlksi ja
naumlkyy ainoastaan satunnaisia noduleita Kloridi-ionipitoisuuden ylittaumlessauml 30 mgl
sillauml ei ollut enaumlauml merkittaumlvaumlauml vaikutusta pintarakenteeseen
Kuva 9 SEM-kuvia kuparikatodien pinnoista eri kloridi-ionilisaumlyksillauml
Kuvasta 9 on naumlhtaumlvissauml kloridi-ionien vaikutus kuparisaostuman pintakerroksen
rakenteeseen Hull-kennokokeissa SEM mikrokuvat on otettu 350 Am2 virranti-
heysalueelta Tiourea- ja luuliimakonsentraatiot 2 mgl kloridi-ionikonsentraatio
a) 0 mgl b) 5 mgl c) 10 mgl d) 30 mgl
16
Kokeiden perusteella kloridi-ioneilla on voimakas taipumus raekoon pienentaumlmi-
seen elektrolyytin sisaumlltaumlessauml tioureaa ja liimaa Saostetusta pinnasta tulee myoumls
sileaumlmpi kloridi-ioneja lisaumlttaumlessauml
62 Pulssitettu kuparielektrolyysi
G Devaraj ja SK Seshadri tutkivat pulssitettua kuparielektrolyysiauml saostamalla
kuparia saumlhkoumlkemiallisella saostuksella kuparisulfaattikylvystauml 9 Pulssitetun
virran vaikutusta virran hyoumltysuhteeseen katodipotentiaaliin ja saostuksen omi-
naisuuksiin kuten kovuuteen ja huokoisuuteen tutkittiin vertaamalla pulssitetun
kuparielektrolyysin ominaisuuksia tavanomaisen tasavirtapinnoituksen ominai-
suuksiin
Pulssiajosyklejauml (pulse duty cykles) ajettiin arvoilla 5-80 taajuudella 10-100
Hz ja virrantiheysarvolla 25-75 Adm2 Hull-kenno kokeet tehtiin tavanomaises-
sa 267 ml Hull-kennossa Pulssipinnoitus tehtiin 35degC laumlmpoumltilassa kaumlyttaumlen yhtauml
litraa elektrolyyttiauml sekauml valssattua elektrolyyttistauml kuparianodia
Kuva 10 Hull-kennon levyt paumlaumlllystettyinauml kuparilla kaumlyttaumlen erilaisia kennovirtoja (tasavirta)
17
Kuvassa 10 on esitetty saostetun kuparin pinnanlaadun riippuvuus kennovirrasta
(tasavirta) Pienellauml 25 An virralla saostettu kuparikerros oli ohut varsinkin mata-
lalla virrantiheysalueella
Virroilla 5-20 A saostuma oli hyvauml vaikka pulverimaista saostumaa muodostui
levyn korkean virrantiheyden alueella Koe osoitti ettauml kyseisestauml elektrolyytistauml
kupari saostuu hyvin 2500 Am2 saakka
Virtahyoumltysuhteen havaittiin laskevan virrantiheyden kasvaessa Negatiivisempia
katodipotentiaaleja mitattiin kun virrantiheys kasvoi mikauml havaittiin virran kas-
vavana katodipolarisaationa Kuparisaostuman huokoisuus vaumlhentyi virrantihey-
den kasvaessa Taumlmauml taas johti tiiviin saostuman muodostumiseen jolla on suu-
rempi kovuus
63 Kuparin saumlhkoumlsaostus
Cecilia Vass ja Ilie G Murgulescu tutkivat orgaanisten lisaumlaineiden vaikutusta
kuparin saumlhkoumlsaostuksessa 10 Tutkittavia aineita olivat vaumlrit (fusiini metyyli-
violetti ftalosyaniini) typpiyhdisteet pinta-aktiiviset aineet ja p-
tolueenisulfonihappoa kuparisulfaattiliuoksesta Hull-kennolla tehdyillauml mittauk-
silla maumlaumlritettiin optimaalinen virrantiheys joka antaa kirkkaan saostuman
Prosessissa kaumlytettaumlvien yhdisteiden vaikutuksia tutkittiin tekemaumlllauml polarisaatio-
mittauksia tasoelektrodeilla ja pyoumlrivillauml levyelektrodeilla (kuva 11) sekauml kaumlyttauml-
maumlllauml syklistauml voltammografiaa levyelektrodeilla Tulokset vastasivat Hull-
kennolla saatuja mittaustuloksia sekauml katodin pinnan peittaumlvyystietoja
Kennoa kaumlytettiin kolmella elektrodilla Katodina kaumlytettiin joko kuparinauhaa (1
cm2 alue liuoksessa) tai platinaista pyoumlrivaumlauml levyelektrodia (125 cm2) joka oli
ennestaumlaumln pinnoitettu kuparilla 15 minuutin ajan vastaelektrodina toimi pla-
tinakaistale ja vertailuelektrodina kyllaumlstetty kalomelielektrodi Liuoksen koostu-
mus oli 220 gl CuSO45 H2O ja 60 gl H2SO4 eli samanlainen kuin teollisuus-
kylvyt Saumlhkoumlkemiallinen saostaminen suoritettiin rajavirtaa pienemmillauml virran
arvoilla Virrantiheyden ollessa rajavirtaa korkeampi saostumasta tuli himmeauml ja
jopa karhea
18
Kuva 11 Katodipolarisaatiokaumlyraumlt a) 01 moll CuSO4middot5H2O+05 moll H2SO4 ja b) sama liuos 10-3 moll aminoguanidiini-lisaumlyksellauml kaumlyttaumlen pyoumlrivaumlauml levyelekt-rodia (200-1400 kierrosta minuutissa) Numerot 1-8 viittaavat lisaumlainepitoisuuk-siin
19
Optimaaliset virrantiheysalueet jokaiselle kaumlytetylle lisaumlaineelle kirkkaan metal-
lisaostuman loumlytaumlmiseksi on maumlaumlritetty kuvassa 12
Kuva 12 Kirkkaan metallisaostuman loumlytaumlmiseksi tehtyjen Hull-kennokokeiden tulokset
20
64 Virranjakauma Hull-kennossa
M Ghorbani ShA Sharifabani ja MN Zahed 11 tutkivat virranjakaumaa
muuntelemalla kontrolloidusti elektrolyytin johtavuutta kaumlyttaumlen 267 mln Hull-
kennoa Virranjakaumamittaukset tehtiin kaumlyttaumlen osiin jaettua elektrodia Virran-
tiheys laskettiin joka osiolle mittaamalla osion saavuttama paino pinnoituksen ai-
kana ja soveltamalla Faradayn lakia Hapan kupariliuos sisaumllsi 200 gl kuparisul-
faattia mutta rikkihappomaumlaumlraumlauml vaihdeltiin
Tutkittavia liuoksia oli kolme hapan kuparisulfaatti kokonaiskloridi (all-
chloride)-nikkeli ja kokonaiskloridisinkki Happamassa kuparisulfaattiliuoksessa
rikkihappomaumlaumlraumlauml vaihdeltiin 40-70 mll vaumllillauml virran suuruus oli 1 A laumlmpoumltila
20degC ja pinnoitusaika 5 min
Huomattiin ettauml liuoksen johtavuus vaikuttaa virranjakaumaan Johtavuuden kas-
vaessa virranjakauman regressioviivan jyrkkyys kasvaa ja taumlten virranjakaumasta
tulee hajanainen kuten kuvasta 13 on naumlhtaumlvissauml
Kuva 13 Virrantiheyden jakaumakaumlyrauml
21
Kokonaisvirrantiheydellauml on selkeauml yhteys elektrodin polarisaatiokaumlyttaumlytymiseen
Johtavuuden kasvun vuoksi kasvava virrantiheys voi johtaa polarisaation kasvuun
katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml edempaumlnauml virrantiheyden kasvua
Tietyissauml kohdissa Hull-kennon katodia polarisaatiokaumlyraumln jyrkkyys ja ominainen
saumlhkoumlnjohtavuus maumlaumlrittaumlvaumlt virranjakaumaa Virranjakauman samanlaisuus vauml-
henee johtavuuden kasvaessa ja enemmaumln virtaa kuluu katodialueella laumlhimpaumlnauml
anodia Matalammilla virrantiheysalueilla kauimpana anodista laskelmat osoittivat
ettauml peittokyvyn puute oli mahdollista kaumlytettaumlessauml kokonaiskloridi-nikkeliliuosta
65 Lisaumlaineiden vaikutus saumlhkoumlsaostuman rakenteeseen
Cecilia Vass ja Gheorghe Kovacs 12 tutkivat lisaumlaineiden kuten COP (etyleeni-
oksidin ja propyleenioksidin kopolymeeri) rikkiyhdisteet (mm tiourea) ja vaumlriai-
neiden (safraniini) vaikutusta happamasta kuparisulfaattielektrolyytistauml saumlh-
koumlsaostetun kuparin rakenteeseen Saumlhkoumlsaostuman muoto-oppia (morfologiaa)
tutkittiin katodipolarisaation avulla pinnankarkeusmittauksilla ja pyyhkaumlisyelekt-
ronimikroskoopilla Mittaukset Hull-kennolla vastasivat katodipinnan peittaumlvyys-
tietoja Lisaumlaineiden ominaisuuksilla oli suuri merkitys saumlhkoumlsaostuksessa muo-
dostuvan pinnan rakenteeseen
Happamalla kuparipinnoituselektrolyytillauml saadun kuparisaostuman rakennetta
ilman kirkastus- tai tasoitusaineita tai niiden kanssa tutkittiin kattavasti Lisaumlainei-
den kuten polymeeristen tuotteiden (COP) rikkiyhdisteet (L-kysteiini CS tiou-
rea TU ja diguanidium disulfiitti DGDS) ja vaumlrien (safraniini S) vaikutusta ku-
parin saumlhkoumlsaostumaan tutkittiin koska haluttiin valita sopivat lisaumlaineet galva-
nointikylpyihin Optimaalinen lisaumlainekonsentraatio oli 10 3minus moll Matalampi
konsentraatio (104minus moll) ei ilmeisesti vaikuttanut tuloksiin kun taas korkeampi
(10 2minus moll) konsentraatio alkoi selvaumlsti hidastaa prosessia Rajavirta maumlaumlritettiin
katodisella polarisaatiolla jotta voitiin vaumllttaumlauml himmeaumln tai karhean pinnan muo-
dostuminen
22
Kuva 14 Katodipolarisaatiokaumlyraumlt 0-700 mV alueella kaumlyttaumlen liuosta joka sisaumll-taumlauml CuSO4middot5H2O 220 gl+H2SO4 60 gl Kaumlyrauml 1 sekoituksella ilman lisaumlaineita Kaumlyrauml 2 ilman sekoitusta ja lisaumlaineita Kaumlyrauml 3 lisaumlaineena kaumlytetty 10-3 moll etyleenioksidi-propyleenioksidi-kopolymeeriauml
Kuvasta 14 on naumlhtaumlvissauml ettauml sekoitetussa liuoksessa virta on rajavirtaa pienempi
polarisaatiopotentiaalin kasvaessa mikauml todistaa saumlhkoumlsaostumisen nopeuden ole-
van suuri
Kaikki potentiostaattiset mittaukset suoritettiin ainoastaan sekoittaen galvanointi-
kylpyauml Katodisen virran mitattu (resulted) lasku orgaanisten lisaumlaineiden (COP)
lisaumlaumlmisen jaumllkeen merkitsi ettauml saostuminen hidastui Taumlmauml ilmiouml huomattiin
kaikkia orgaanisia lisaumlaineita kaumlytettaumlessauml Tiourean lisaumlaumlminen johti hienompaan
kiteytymiseen (granulation) ja kirkkaampaan kuparisaostumaan
23
7 YHTEENVETO KIRJALLISUUSTUTKIMUKSESTA
Kirjallisuustutkimuksessa kaumlytetyissauml laumlhteissauml oli tutkittu lisaumlaineita (mm luulii-
maa tioureaa ja kloridi-ioneja) kaumlyttaumlen Hull-kennoa polarisaatiomittauksia gal-
vanostaattisia elektrolyysejauml ja syklistauml voltammografiaa Saumlhkoumlsaostuman muoto-
oppia tutkittiin katodipolarisaation avulla pinnankarkeusmittauksilla ja pyyh-
kaumlisyelektronimikroskoopilla (SEM) Luuliimalla on polarisoiva vaikutus saos-
tuspotentiaaliin ja ettauml pienet tioureapitoisuudet vaikuttivat depolarisoivasti kun
taas suuret tioureapitoisuudet hidastavat kuparin saostumista Kloridi-ioneilla ha-
vaittiin olevan voimakas taipumus raekoon pienentaumlmiseen elektrolyytin sisaumlltaumles-
sauml luuliimaa ja tioureaa Tiourean lisaumlaumlminen johti hienompaan kiteytymiseen
(granulation) ja kirkkaampaan kuparisaostumaan
Pulssitetun virran vaikutusta virran hyoumltysuhteeseen katodipotentiaaliin ja saos-
tuksen ominaisuuksiin tutkittiin vertaamalla pulssitetun kuparielektrolyysin omi-
naisuuksia tavanomaisen tasavirtapinnoituksen ominaisuuksiin Virranjakaumaa
tutkittiin kaumlyttaumlen Hull-kennoa ja huomattiin ettauml liuoksen johtavuus vaikuttaa
virranjakaumaan Johtavuuden kasvaessa virranjakaumasta tulee hajanainen ja
virtaa kuluu enemmaumln katodialueella laumlhimpaumlnauml anodia
Virtahyoumltysuhteen havaittiin laskevan virrantiheyden kasvaessa Virrantiheyden
ollessa laumlhellauml rajavirrantiheyttauml tai sen ylittaumlessauml rajavirrantiheyden saostumasta
muodostui himmeauml erittaumlin paikallinen ja jopa dendriittinen Kokonaisvirranti-
heydellauml havaittiin olevan selkeauml yhteys elektrodin polarisaatiokaumlyttaumlytymiseen
sillauml johtavuuden kasvaessa myoumls virrantiheys kasvaa ja taumllloumlin kasvava virranti-
heys voi johtaa polarisaation kasvuun katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml
edempaumlnauml virrantiheyden kasvua
24
Johtavuuden kasvun vuoksi kasvava virrantiheys voi johtaa polarisaation kasvuun
katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml edempaumlnauml virrantiheyden kasvua Vir-
rantiheydellauml on suora vaikutus katodin saostusnopeuteen Katodivirran laskemi-
nen lisaumlttaumlessauml orgaanisia lisaumlaineita aiheutti saostumisen hidastumisen Virranja-
kauman samanlaisuus vaumlheni johtavuuden kasvaessa ja enemmaumln virtaa kului ka-
todialueella laumlhimpaumlnauml anodia
8 KOKEELLINEN OSA
Kokeellisessa osassa tutkittiin eri lisaumlainemaumlaumlrien vaikutusta saostetun kuparipin-
nan laatuun Hull-kennolla tehtiin yhteensauml 27 koetta joissa muuttujina oli mm
lisaumlaineiden pitoisuudet
Kokeet tehtiin kaumlyttaumlen 275 mln Hull-kennoa joka taumlytettiin 250 mllla elektro-
lyyttiauml Kennossa elektrodeina toimivat yksi anodi ja yksi katodi Anodimateriaa-
lina kaumlytettiin Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysistauml saatua katodi-
kuparia ja katodimateriaalina toimi haponkestaumlvauml teraumlslevy AISI 316 L 2B spe-
cial- pinnalla Katodit joita oli kaksi kappaletta leikattiin sopivan kokoisiksi pa-
loiksi isosta teraumlslevystauml Anodeja kului kokeiden aikana 14 kappaletta ja myoumls ne
jouduttiin leikkaamaan isommasta kuparilevystauml Elektrodit mitoitettiin viitteestauml
(14) loumlytyneiden mittojen mukaan Anodien leveys oli taumlten 64 mm ja vahvuus
noin 5 mm Katodien leveys oli 102 mm ja vahvuus 2 mm Elektrodeja jouduttiin
kuitenkin kaventamaan kokeiden jatkuessa sillauml kennon seinaumlt paumlaumlsivaumlt taipumaan
hieman ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta (65˚C) johtuen
25
Kuva 15 Hull-kenno jossa on vasemmalla kuparinen anodi ja oikealla teraumlksinen katodi
Kokeissa kaumlytettiin synteettistauml elektrolyyttiauml joka sisaumllsi 55 gl Cu2+ (lisaumlttynauml
muodossa CuSO4middot5 H2O) ja150 gl H2SO4 sekauml 30 mgl Cl- joka lisaumlttiin HCln
muodossa Kokeessa 26 kloridi-ionilisaumlystauml ei ollut mutta muuten elektrolyytin
koostumus oli sama kuin muissakin kokeissa Elektrodit kaumlsiteltiin ennen kaumlyttoumlauml
pesemaumlllauml ne astianpesuaineella ja huuhtelemalla ionivaihdetulla vedellauml sekauml kui-
vaamalla asetonilla Kennon laumlmpoumltila saumlaumldettiin vesihauteen avulla Lisaumlksi ko-
keissa kaumlytettyyn laitteistoon kuului virtalaumlhde
Kokeet 1-7 tehtiin ilman lisaumlainelisaumlyksiauml sillauml aluksi haluttiin maumlaumlrittaumlauml kaumlytettauml-
vauml virta sekauml sopiva ajon kesto ja vasta niiden loumlydyttyauml alettiin kokeilla erilaisia
lisaumlainemaumlaumlriauml Lisaumlaineina kaumlytettiin luuliimaa 02-100 mgl ja tioureaa eri suh-
teissa sekauml guaria Guaria kaumlytettiin kokeissa 21-26 joista kahdessa ensimmaumlises-
sauml kokeessa ongelmana oli ettauml guaria yritettiin liuottaa laumlmpimaumlaumln veteen johon
se ei kuitenkaan kunnolla liuennut Seuraavissa guar-kokeissa liuotus tehtiin kyl-
maumlaumln veteen jolloin guar saatiin liukenemaan laumlhes taumlydellisesti Kokeet 18-20
tehtiin kaumlyttaumlen Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysin teollista elekt-
rolyyttiauml Koe 19 (jossa tapahtui oikosulku) ja koe 20 olivat kokeen 18 toistoko-
keita Viimeinen koe (koe 27) tehtiin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml
jonka oli annettu seistauml viisi paumlivaumlauml Vanhentuneessa elektrolyytissauml ei ollut Porin
26
kuparielektrolyysin kaumlyttoumlanalyysin perusteella tioureaa ja oletettavasti aktiivisen
luuliiman olisi pitaumlnyt viidessauml paumlivaumlssauml hajota kokonaan
Kokeen jaumllkeen katodit kuvattiin (Liitteet 2-3) sekauml mikroskoopilla ettauml digitaali-
kameralla Mikroskooppikuvat otettiin neljaumlstauml eri kohtaa katodia yleensauml 15 cm
3 cm 5 cm ja 7 cm etaumlisyydeltauml vasemmasta reunasta vastaten virrantiheyksiauml
840 520 290 ja 130 Am2 virralla 2 A Kuvaamiseen kaumlytettiin stereomikro-
skooppia jolla kuvat otettiin 45- ja 110- kertaisella suurennoksella Kameralla
otetuista kuvista pystyttiin havaitsemaan selvaumlsti eroja eri lisaumlainelisaumlysten vaumllillauml
Kameralla kuvaaminen mahdollisti myoumls katodin sivuprofiilin kuvaamisen tarvit-
taessa Sivuprofiileista otettiin kuvia silloin kun ajon aikana oli syntynyt dendriit-
tejauml joita taumlssauml tekstissauml on kutsuttu rdquokoralleiksirdquo Katodeja kuvattaessa niiden
taustalle asetettiin virrantiheysasteikko joka helpotti hahmottamaan eri virranti-
heysalueet katodin eri kohdissa
Aluksi kaumlytettiin teraumlvaumlreunaisia katodeja jolloin joidenkin pidempikestoisten ko-
keiden aikana muodostui suuria rdquokorallejardquo suurimmalle virrantiheysalueelle
Taumlmauml sekoitti virrantiheysjakaumaa ja aiheutti epaumltarkkuutta virrantiheysasteik-
koon Koe 11 toistettiin koska siinauml rdquokorallirdquo kasvoi niin suureksi ettauml syntyi oi-
kosulku Naumlin ollen koe 14 oli kokeen 11 toisto Oikosulun aiheuttaa anodin ja
katodin yhteen kasvaminen Kun katodien reunat kokeesta 20 alkaen pyoumlristettiin
ei enaumlauml muodostunut isoja rdquokorallejardquo ja virranjakauma-asteikko saatiin pysy-
maumlaumln tarkkana Kupari kasvaa helposti teraumlviin ja epaumltasaisiin kohtiin mikauml vai-
kuttaa myoumls virrantiheysjakaumaan koska taumlllaisiin kohtiin kasvavien rdquokorallienrdquo
kohdalla on suurempi virrantiheys Naumlin ollen ennen ja jaumllkeen katodin reunojen
pyoumlristystauml tehdyt kokeet eivaumlt ole taumlysin verrattavissa toisiinsa
27
Kuva 16 Kokeen 13 aikana muodostunut rdquokorallirdquo
Taulukko 3 Kokeet 1-7 ilman lisaumlainelisaumlystauml
Koe Ajon kesto
(h) Virran suuruus
(A) 1 50 1 2 25 1 3 160 1 4 45 15 5 170 15 6 160 2 7 170 2
28
Taulukko 4 Kokeiden 8-27 olosuhteet kaumlyttaumlen lisaumlaineita Kaikissa naumlissauml ko-
keissa kaumlytettiin 2 An virtaa ja lisaumlainepitoisuudet on mitattu ennen kokeen alkua
Koe Ajon kesto
(h) Tiourea (mgl)
Luuliima (mgl) Guar (mgl)
8 170 06 10 9 150 60 100 10 160 01 02 11 175 30 50 12 160 10 50 13 165 50 50 14 170 30 50 15 165 20 100 16 160 80 100 17 160 100 100 18 160 elektrolyytti(sup1 19 170 elektrolyytti(sup1 20 140 elektrolyytti(sup1 21 165 100 22 160 100 23 165 20 24 170 100 25 165 50 26 175 50 27 165 elektrolyytti(sup1
(sup1 BOHAn elektrolyytti
Kokeen jaumllkeen kuparikasvu irrotettiin katodista mekaanisesti loput teraumlslevyyn
kiinni jaumlaumlneestauml kuparista irrotettiin liuottamalla Liuotuksessa kaumlytettiin rikkihap-
poa (H2 SO4 ) 300 gl ja vetyperoksidia (H2 O 2 ) 30 laumlmpoumltilan ollessa noin 60-
70degC
29
9 KOETULOKSET
Ajoaikaa vaihdeltiin 25 tunnista 175 tuntiin Jo 25 tunnin ja 45 tunnin ajoilla
saatiin aikaiseksi ohut kuparisaostuma Eroja eri virrantiheysalueiden vaumllillauml ei
naumlin lyhyillauml ajoajoilla pystytty havaitsemaan Lisaumlksi naumlin ohuen kuparikerroksen
laumlpi olisi saattanut naumlkyauml kuparikatodin irrottamisesta aiheutuneet naarmut mikauml
olisi vaikeuttanut pinnanlaadun arviointia Pinnanlaadun tutkimisen kannalta pak-
sumpaa kerrosta oli myoumls helpompi tarkastella Kokeiden perusteella sopivaksi
ajaksi maumlaumlritettiin 15-17 tuntia pitkauml ajoaika
Kokeissa kaumlytettiin 2 A virtaa koska taumllloumlin kiinnostavin virrantiheysalue 350
Amsup2 ja 500 Amsup2 vaumlliltauml sijoittui keskelle katodia
Kokeessa 27 joka oli tehty Porin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml
jonka annettiin pilaantua lisaumlaineiden hajottamiseksi havaittiin selkeaumlsti lisaumlainei-
den puuttuminen verrattaessa sitauml vastaavilla mutta lisaumlaineita sisaumlltaumlvillauml elektro-
lyyteillauml tehtyihin kokeisiin Kokeen 27 saostettu pinta oli epaumltasaisempi kuin li-
saumlaineita sisaumlltaumlvillauml todellisilla sekauml synteettisillauml elektrolyyteillauml saostettu ja
huonolaatuisen saostuman alue jatkui pidemmaumllle kohti pienempaumlauml virrantiheys-
aluetta Kokeissa 9 (tioureaa 60 mgl luuliimaa 100 mgl) ja 13 (tioureaa 50
mgl luuliimaa 50 mgl) kaumlytetyillauml lisaumlainemaumlaumlrillauml saatiin aikaiseksi tasainen ja
kaunis katodisaostuma Kokeessa 8 kaumlytetyllauml melko vaumlhaumlisellauml lisaumlainemaumlaumlraumlllauml
(tioureaa 06 mgl luuliimaa 10 mgl) saostettu pinta sen sijaan oli erittaumlin epaumlta-
sainen Kokeiden perusteella tultiin siihen tulokseen ettauml tiourean maumlaumlraumlllauml ja
varsinkin sen liian vaumlhaumlisellauml maumlaumlraumlllauml on negatiivinen vaikutus saostetun katodi-
pinnan laatuun (Liitteet 2 ja 3)
30
Hull-kennolla tehtaumlvillauml kokeilla voidaan maumlaumlrittaumlauml todellisessa prosessissa kaumlytet-
taumlvien lisaumlaineiden (luuliima ja tiourea) suhdetta ja maumlaumlraumlauml Oletettavasti parem-
piin tuloksiin paumlaumlstaumlisiin kuitenkin kaumlyttaumlmaumlllauml Hull-kennoa jossa olisi sekoitus
tai jos elektrolyyttiauml kierraumltetaumlaumln Taumlrkeaumlauml olisi myoumls saada lisaumlttyauml lisaumlaineet jat-
kuvana syoumlttoumlnauml jolloin lisaumlaineita lisaumlttaumlisiin elektrolyyttiin vaumlhitellen koko ko-
keen ajan ja lisaumlainemaumlaumlrauml saataisiin naumlin pysymaumlaumln tasaisena Luuliiman hajoa-
minen olisi naumlin estettaumlvissauml ajan myoumltauml
10 YHTEENVETO KOETULOKSISTA
Lisaumlaumlmaumlllauml lisaumlaineita elektrolyyttiin saatiin aikaiseksi selkeaumlsti sileaumlmpi pinta
kuin jos lisaumlaineita ei olisi lisaumltty ollenkaan Lisaumlaineiden eri maumlaumlrillauml ja suhteilla
on myoumls selkeaumlsti vaikutusta katodisaostuman pinnan laatuun Havaittiin myoumls
ettauml mitauml suurempi virta (eli samalla myoumls virrantiheys) sitauml nopeampaa saostu-
minen oli Ajoaikaa pidentaumlmaumlllauml myoumls katodisaostuman vahvuus kasvoi jolloin
syntyneestauml saostumasta oli helpommin naumlhtaumlvissauml eri virrantiheysalueiden vaih-
tumiskohdat ja eri lisaumlainemaumlaumlrien maumlaumlraumln vaikutus katodin pinnan laatuun Ko-
keiden minimikesto valittiin naumlin ollen saostetun pinnan vahvuuden ja ulkonaumloumln
perusteella Havaittiin myoumls ettauml teollisella elektrolyytillauml saostettu pinta erosi
kokeita varten valmistetulla elektrolyytillauml saostetusta pinnasta
31
11 VIRHEARVIOINTI
Etenkin kokeissa 9-19 merkittaumlvin virhelaumlhde oli ettauml kokeiden aikana katodin
vasempaan reunaan muodostui suuri rdquokorallirdquo Katodien reunat pyoumlristettiin ko-
keesta 20 alkaen jonka jaumllkeen suuria rdquokorallejardquo ei enaumlauml muodostunut rdquoKoralli-
enrdquo muodostuminen johtui siitauml ettauml katodin vasemmassa reunassa anodi ja katodi
ovat laumlhimpaumlnauml toisiaan ja virrantiheys myoumls suurin Syntyneet rdquokorallitrdquo sekoitti-
vat virrantiheysjakaumaa sillauml niiden kohdalla virrantiheys oli suurempi On
myoumls huomattava ettauml ensimmaumlinen koe joka tehtiin reunoista pyoumlristetyllauml kato-
dilla oli koe 20 eli kokeen 18 toistokoe
Kokeet jotka tehtiin kaumlyttaumlen lisaumlaineina luuliimaa ja tioureaa olisivat vaatineet
jatkuvan lisaumlainesyoumltoumln sillauml etenkin luuliima hajoaa nopeasti Kokeiden kestaumles-
sauml noin 15 tuntia ei kokeiden paumlaumlttyessauml elektrolyytissauml luultavasti ollut enaumlauml yh-
taumlaumln aktiivista luuliimaa jaumlljellauml Kokeet ilman jatkuvaa lisaumlainesyoumlttoumlauml ja elektro-
lyytin kierraumltystauml eivaumlt siis ole taumlysin verrattavissa todelliseen raffinointiproses-
siin
Tehtaumlessauml kokeita guarilla virhettauml aiheutti sen huono liukeneminen Varsinkin
kokeissa 21 ja 22 guar liukeni erityisen huonosti laumlmpimaumlaumln veteen Lopuissa
guar-kokeissa joissa guar liuotettiin kylmaumlaumln veteen liuottaminen onnistui pa-
remmin mutta ei silti aivan taumlydellisesti
Myoumls kennon muodon muuttuminen kennon valmistusmateriaalin pehmetessauml
ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta johtuen saattoi vaikuttaa lopputulokseen
Kennon seinien sisaumlaumlntaipumisen takia katodeja jouduttiin kokeiden aikana kaven-
tamaan
32
12 LAumlHTEET
1 Boliden Harjavalta Oyn internetsivut [viitattu 31102007 ja 1412009] Saata-vissa httpwwwbolidencom
2 Forseacuten M ja Oumlsterman P Boliden Harjavalta Oyn tuotantoprosessit osa 3 elektrolyysi Pori Outokumpu Technology Research Center 2006 24 p
3 Jaumlrvenpaumlauml R Prosessivesien puhdistaminen kuparista elektrolyyttisesti [verk-kodokumentti] Tampere Tampereen ammattikorkeakoulu 2007 [viitattu 1922009] Saatavissa httpsoadoriafibitstreamhandle100245613JC3A4rvenpC3A4C3A4Riikkapdfsequence=1
4 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 1812009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiGuarkumi
5 US 5733429 Enthone-OMI Inc Warren Mitch 31031998
6 Latostenmaa P Kirjallinen tiedonanto Boliden Harjavalta Oy Pori 322009
7 Davenport WG King M Schlesinger M and Biswas AK Extractive Me-tallurgy of Copper 4th ed USA p 273-284
8 Knuutila K Forsen O ja Pehkonen A The Effect of Organic Additives on the Electrocrystallization of Copper The Electrorefining and Winning of Copper p 129-143 ISBN 0-87339-0580-X
9 Devaraj G and Seshadri SK Pulsed Electrodeposition of Copper In Plating amp Surface Finishing 1992 p 72-78
10 Vass C and Murgulescu IG The Effect of Organic Additives on Electrdo-deposition of Copper in Acid Media In Revue Roumaine de Chimie 1996 Vol 41 no 11-12 p 891-898
11 Ghorbani M Sharifabani ShA and Zahed MN The Effect of Conductivi-ty on Current Distribution in the Hull Cell In Plating and Surface Finishing 2002 p 50-52
12 Vass C and Kovacs G The Influence of Additive on the Morphology of Copper Electrdodeposits In Revue Roumaine de Chimie 1997 Vol 42 no 1 p 45-49
13 Levine IN Physical Chemistry McGraw-Hill 1978 p452-472
14 Andrle C Jelinek TW und Mitautoren Hull-Zelle zur Untersuchung von galvanischen Elektrolyten 2007 ISBN 3-87480-224-8
33
15 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiMichael_Faraday
16 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpenwikipediaorgwikiGeorge_Gabriel_Stokes
17 [viitattu 962009] Saatavissa httpgalileophysvirginiaeduclasses152mf1ispring02Stokes_Lawhtm
LIITE 1
Kuparielektrolyysi
Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0
Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0
Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0
LIITE 2 (19)
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
LIITE 2 (29)
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
LIITE 2 (39)
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
LIITE 2 (49)
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
LIITE 2 (59)
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
LIITE 2 (69)
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
LIITE 2 (79)
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
LIITE 2 (89)
Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50
Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50
Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50
Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50
Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165
Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165
LIITE 2 (99)
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 2 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 2 110 XKoe 2 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 3 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 3 110 X
760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2
Koe 4 110 X
760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2
Koe 4 110 XKoe 4 110 X
Kokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 XKokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 XKokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 X
140 Amsup2
Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0
Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0
Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
LIITE 3 (17)
Koe 7
110 X
110 X
110 X
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 8
840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2
Koe 8
840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2
Koe 6
1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 6
1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5
290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5
290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
LIITE 3 (27)
Koe 9 110 X
Koe 10
Koe 11
Koe 12
130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup21020 Amsup2
290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
110 X
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
LIITE 3 (37)
Koe 13
Koe 14
Koe 15
Koe 16
110 X
520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup21020 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
LIITE 3 (47)
Koe 19
Koe 20
Koe 18
Koe 17 110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
130 Amsup2
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
LIITE 3 (57)
Koe 21 110 X
Koe 23
Koe 24
Koe 22
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
LIITE 3 (67)
Koe 27
Koe 26
Koe 25 110 X
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
LIITE 3 (77)
ALKUSANAT
Taumlmauml opinnaumlytetyouml on tehty Outotec Research Oylle Boliden Harjavalta Oyn
Porin kuparielektrolyysin tilauksesta
Suuret kiitokset tyoumltaumlni valvoneelle Outotec Research Oyn TkT Ville Niemiselle
joka on auttanut minua paljon tyoumlni ulkoasun ja tyoumlssauml kaumlytettyjen kuvien muok-
kaamisessa ja jonka lukuisten neuvojen avulla sain tyoumlni valmiiksi Haluan kiittaumlauml
myoumls prosessi-insinoumloumlri Petri Latostenmaata joka valvoi tyoumltaumlni Porin kupa-
rielektrolyysin puolesta sekauml opettajaani lehtori Timo Hanneliusta joka toimi kou-
lun puolesta valvojanani Kiitokset lisaumlksi Outotec Research Oyn kehityspaumlaumlllik-
kouml Henri Virtaselle joka on myoumls auttanut tyoumlhoumlni liittyvissauml asioissa
Tyoumlni kokeellisen osuuden onnistumisesta haluan kiittaumlauml Tapania Annea ja Jor-
maa sekauml muita Outotec Research Oyn laboratoriossa minua auttaneita henkiloumli-
tauml
SISAumlLLYSLUETTELO 1 JOHDANTO 1 2 YLEISTAuml BOLIDEN HARJAVALTA OYSTAuml
21 Harjavallan sulatto 1 22 Porin kuparielektrolyysi 2 23 Kuparin elektrolyyttinen puhdistus 3 24 Elektrolyysin tuotantomaumlaumlraumlt 4 3 ELEKTROLYYSIIN LIITTYVAumlAuml TEORIAA 31 Faradayn lait 32 Stokesin laki 33 Ionien kulku saumlhkoumlstaattisessa kentaumlssauml 5 4 HULL-KENNO 6 5 LISAumlAINEET 51 Lisaumlaineiden teoria 7 52 Tasoitus- ja rakenteenparannusmekanismit 9 53 Lisaumlaineiden saumlaumltely kuparielektrolyysissauml 9
6 KUPARIN SAumlHKOumlSAOSTUS
61 Kuparin saumlhkoumlsaostus ja lisaumlaineet 10 62 Pulssitettu kuparielektrolyysi 15 63 Kuparin saumlhkoumlsaostus 16 64 Virranjakauma Hull-kennossa 19
65 Lisaumlaineiden vaikutus saumlhkoumlsaostuman rakenteeseen 20
7 YHTEENVETO KIRJALLISUUSTUTKIMUKSESTA 8 KOKEELLINEN OSA 23 9 KOETULOKSET 28 10 YHTEENVETO KOETULOKSISTA 11 VIRHEARVIOINTI 30 12 LAumlHTEET LIITE 1 Kaaviokuva kuparielektrolyysistauml LIITE 2 Kamerakuvat (kokeet 1-27) LIITE 3 Mikroskooppikuvat (kokeet 1-27)
1 JOHDANTO
Tyoumln tarkoituksena oli selvittaumlauml voidaanko Hull-kennoa apuna kaumlyttaumlen maumlaumlrittaumlauml
todellisessa kuparin raffinointielektrolyysissauml tarvittavien lisaumlaineiden optimaali-
nen maumlaumlrauml Hull-kennolla tehtiin kokeita kaumlyttaumlen lisaumlaineina luuliimaa ja tioureaa
sekauml joissakin kokeissa guaria Kennon etuna on ettauml sillauml pystytaumlaumln yhdellauml ko-
keella saamaan aikaiseksi kuparisaostumia jotka on valmistettu eri virrantiheyk-
sillauml Kokeissa tarkkailtiin myoumls naumliden eri virrantiheyksillauml saostetuttujen katodi-
pintojen laatua Vakioina kokeissa pidettiin virran suuruus kokeiden kesto laumlm-
poumltila ja elektrolyytin koostumus lukuun ottamatta muutamaa ensimmaumlistauml koetta
joissa vasta etsittiin sopivaa virran suuruutta ja kokeiden kestoa sekauml neljaumlauml koetta
jotka tehtiin kaumlyttaumlen Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysistauml haettua
teollista elektrolyyttiauml
2 YLEISTAuml BOLIDEN HARJAVALTA OYSTAuml
Boliden Harjavalta Oy tuottaa katodikuparia Yhtioumlllauml on kaksi tuotantolaitosta ndash
Harjavallan sulatto jossa valmistetaan kuparianodeja ja Porin kuparielektrolyysi
jossa kuparianodit jatkojalostetaan kuparikatodeiksi Boliden Harjavalta Oyn
henkiloumlstoumlmaumlaumlrauml on runsaat 400 josta Porin kuparielektrolyysissauml tyoumlskentelee
noin 80 tyoumlntekijaumlauml 1
21 Harjavallan sulatto
Tehtaan nimelliskapasiteetti on 210 000 tonnia anodikuparia vuodessa Anodiku-
pari (Cugt993) jatkojalostetaan Porin kuparielektrolyysissauml puhtaiksi kuparika-
todeiksi (Cugt99998) Poistokaasujen sisaumlltaumlmauml rikki otetaan talteen ja valmiste-
taan rikkituotteiksi (rikkihapoksi ja nestemaumliseksi rikkidioksidiksi)
Boliden Harjavalta tuottaa kuparin lisaumlksi myoumls asiakastarpeiden mukaista nikke-
likiveauml
1
22 Porin kuparielektrolyysi
Kuparianodit kuljetetaan rautateitse Harjavallasta Poriin kuparielektrolyysiin jos-
sa ne jatkojalostetaan katodeiksi Anodit (massa noin 400 kg) sijoitetaan katodien
kanssa vuorotellen elektrolyysin tuotantoaltaisiin nosturilla Kestokatodit ovat ha-
ponkestaumlvaumlstauml teraumlksestauml valmistettuja levyjauml joiden paumlaumllle elektrolyysiprosessin
aikana saostetaan kuparia ja saadaan lopputuotteena kuparikatodi Yhdessauml altaas-
sa on 35 anodia ja 34 katodia Kuparielektrolyysin vuotuinen nimelliskapasiteetti
on 155 000 tonnia Katodikuparin lisaumlksi kuparielektrolyysi tuottaa myoumls jalome-
tallitehtaalla kultaa hopeaa platina-palladium-rikastetta seleeniauml ja kupari-
telluuria sekauml liuospuhdistamossa kupari- ja nikkelisulfaattia
Kuva1 Elektrolyysisysteemi jossa anodin kupari ja kuparia epaumljalommat alkuai-
neet liukenevat saumlhkoumlvirran avulla elektrolyyttiliuokseen josta puhdas kupari saos-
tuu kestokatodin pinnalle 2
2
23 Kuparin elektrolyyttinen puhdistus
Elektrolyyttinen puhdistus on taumlrkeauml osa kuparintuotantoprosessia Kuparianodit
joiden puhtausaste on 993 jalostetaan kuparikatodeiksi joiden kuparipitoisuus
on noin 99998 Porin kuparielektrolyysissauml kaumlytetaumlaumln raffinointimenetelmaumlauml
jossa epaumlpuhtaat kuparianodit liuotetaan saumlhkoumlisesti ja liuotettu kupari saostetaan
puhtaana katodikuparina Taumltauml menetelmaumlauml kaumlyttaumlen saadaan myoumls arvokkaat epauml-
puhtaudet kuten kulta hopea ja platinametallit talteen 1
Kuparia epaumljalommat alkuaineet ja yhdisteet liukenevat elektrolyyttiin kuten
esim nikkeli arseeni ja antimoni Kuparia jalommat alkuaineet ja yhdisteet kuten
esim telluuri kulta ja platinaryhmaumln metallit jaumlaumlvaumlt liukenematta muodostaen
anodiliejun Elektrolyyttiin liuenneiden epaumlpuhtauksien pitoisuutta (laumlhinnauml arsee-
ni ja nikkeli) kontrolloidaan poistamalla elektrolyyttiauml liuospuhdistamoon jossa
naumlmauml epaumlpuhtaudet poistetaan eri prosessivaiheissa
Kaumlytettaumlessauml tasavirtaa (DC) elektrolyytin kuparipitoisuus raffinointielektrolyysis-
sauml on yleisesti tasoa 40-50 gl kun taas Porissa on kuparipitoisuuden tavoitearvo-
na pidetty 58-62 gl ja rikkihappopitoisuutena noin 150 gl Porin kuparielektro-
lyysissauml virrantiheytenauml kaumlytetaumlaumln 320-330 Am2
Katodien valmistuksessa on kaumlytoumlssauml 776 allasta jotka on jaettu 28een allasryh-
maumlaumln Optimilaumlmpoumltila elektrolyysialtaissa on 65-70 ordmC Katodien kasvuaika on 6-
8 vuorokautta ja anodit vaihdetaan 21 vuorokauden eli kolmen kasvujakson vauml-
lein Katodikupari irrotetaan kestokatodeista strippaamalla ja kestokatodit palaute-
taan uudelleen kaumlyttoumloumln Katodijakson jaumllkeen katodeille maumlaumlritellaumlaumln laatuluok-
ka ne punnitaan ja toimitetaan asiakkaille Kaumlytetyt anodit pakataan nipuiksi tai
nostetaan junavaunuihin Junavaunuihin siirretyt anodit palautetaan kuparisulat-
toon ja niputetut kaumlytetyt anodit kuljetetaan Roumlnnskaumlrin sulatolle Boliden Harja-
vallan valmistama katodikupari taumlyttaumlauml LMEn (London Metal Exchange) tiukat
Grade A -laatuvaatimukset
3
24 Elektrolyysin tuotantomaumlaumlraumlt
Kuparielektrolyysin paumlaumltuote on katodikupari mutta sen lisaumlksi liuospuhdistamol-
la ja jalometallitehtaalla valmistetaan useita muita tuotteita Alla olevassa taulu-
kossa on esitetty tuotantomaumlaumlriauml vuodelta 2007
Taulukko 1 Kuparielektrolyysin tuotantomaumlaumlriauml vuonna 2007
Katodikupari 101 000 t
Kulta 28 t
Hopea 332 t
Seleeni 52 t
Kuparitelluridi 237 t
PtPd-rikaste 05 t
CuSO4 2300 t
NiSO4 1250 t
Puunkyllaumlstysaine 266 t
4
3 ELEKTROLYYSIIN LIITTYVAumlAuml TEORIAA
Michael Faraday (1791ndash1867) oli englantilainen fyysikko ja kemisti joka edisti
saumlhkoumlmagnetismin ja saumlhkoumlkemian tutkimusta Faraday kehitti merkittaumlvaumlllauml tavalla
saumlhkoumlkemiallista tiedettauml 15
31 Faradayn lait
∆Q=I ∆t (1)
∆Q=n z F (2)
jossa
∆Q= saumlhkoumlvaraus C
I= virta A
∆t= aika s
n= ainemaumlaumlrauml mol
z= atomin jaumlrjestysluku
F= Faradayn vakio= 96500 Asmol
Sir George Gabriel Stokes (1819-1903) oli irlantilainen matemaatikko ja fyysikko
joka kehitti Stokesin lain 1840-luvulla 16 17
32 Stokesin laki
f=6 π η r v (3)
jossa
f= kitkakerroin -
η= viskositeetti Pas
r= partikkelin saumlde m
v= partikkelin nopeus ms
5
33 Ionien kulku saumlhkoumlstaattisessa kentaumlssauml (Kuva 1)
F=q E (4)
jossa
F= voima N
q= ionin saumlhkoumlvaraus C
E= saumlhkoumlkentaumln voimakkuus NC
f v=q E (5)
E=X
U
∆∆minus (6)
jossa
∆U= jaumlnnite V
∆X= partikkelin kulkema matka m
F = q X
U
∆∆
(7)
J = κ E (8)
jossa
J = virrantiheys Am2
κ = johtokyky Sm
E= saumlhkoumlkentaumln voimakkuus NC
Yhtaumlloumlistauml (6) ja (8) naumlhdaumlaumln ettauml virrantiheys on kaumlaumlntaumlen verrannollinen anodin
ja katodin vaumlliseen etaumlisyyteen 13
6
U=E
v (9)
Ioni joutuu kiihtyvaumlaumln liikkeeseen saumlhkoumlkentaumlssauml kunnes saumlhkoumlinen voima ja kit-
kavoima yhtenevaumlt Taumllloumlin ioni liikkuu tasaisella nopeudella elektrodien vaumllillauml
Elektrodia kaumlaumlnnettaumlessauml ∆X muuttuu mistauml seuraa ettauml myoumls nopeus muuttuu
Ionin mobiliteetti (νi) aumlaumlrettoumlmaumlssauml laimennuksessa maumlaumlritellaumlaumln seuraavasti
X
U
r
ezv
i
ii ∆
∆sdot=infin
πη6 (10)
jossa
zi= ionin i varaus -
e= 1602middot10-19 C
∆U= jaumlnnite-ero V
η= liuoksen viskositeetti kgms
r= ionin i saumlde (asympAring)
∆X= elektrodien vaumllinen etaumlisyys m
Kaavasta (10) naumlhdaumlaumln ettauml ionin liikkuvuus saumlhkoumlkentaumlssauml paranee kun viskosi-
teetti alenee ja ionikoko pienentyy 13
4 HULL-KENNO
Hull-kennon on keksinyt amerikkalainen Robert Hull joka suunnitteli kennon
apuvaumllineeksi pinnoitustekniikkaan 3 Hull-kenno on useimmiten valmistettu
PMMAsta (polymetyylimetakrylaatti) ja PVCstauml (polyvinyylikloridi) Anodista
jota kaumlytetaumlaumln vastaelektrodina voi liueta liuokseen ioneja tai anodi voi olla
inertti Tyoumlelektrodina toimiva katodi on yleensauml messinkiauml tai teraumlstauml
7
Naumlissauml kokeissa Hull-kennoa kaumlytettiin maumlaumlritettaumlessauml sopivaa virran tiheyttauml ja
optimaalista lisaumlainemaumlaumlraumlauml mahdollisimman hyvaumllaatuisen kuparisaostuman ai-
kaansaamiseksi teraumlskatodin pinnalle Kokeissa yritettiin luoda mahdollisimman
samanlaiset olosuhteet kuin mitkauml vallitsevat todellisessakin raffinointiprosessis-
sa
Kuva 2 Hull-kenno (kennon mitat ilmoitettu millimetreinauml)
Kenno on suunniteltu siten ettauml kennossa katodi on 45˚ kulmassa anodiin naumlhden
jolloin eri kohtiin katodia muodostuu erilaiset virrantiheydet Mitauml laumlhempaumlnauml
anodi ja katodi ovat toisiaan sitauml suurempi virrantiheys on Naumlin pystytaumlaumln selvit-
taumlmaumlaumln eri virrantiheyksien vaikutusta katodin pinnan laatuun Anodi sijoitettiin
kennon 635 mm leveaumllle sivulle ja katodi sitauml vastaan 1030 mm leveaumllle sivulle
Tyypillisesti kokeissa kaumlytettiin 2 An virtaa jolloin virrantiheydet katodin eri
kohdissa on annettu taulukossa 2
Taulukko 2 Virrantiheydet eri etaumlisyyksillauml katodin vasemmasta reunasta 14
Etaumlisyys katodin reunasta (cm)
15 3 5 7
Virrantiheys (Amsup2) 840 520 290 130
8
5 LISAumlAINEET
51 Lisaumlaineiden teoria
Tasaisen tiiviin ja puhtaan kuparinsaostuman muodostumista voidaan edistaumlauml li-
saumlaumlmaumlllauml lisaumlaineita elektrolyyttiin Ilman lisaumlainelisaumlystauml taas katodisaostumasta
saattaa tulla dendriittinen ja pehmeauml 7
Taumlrkein pintaa tasoittava lisaumlaine on luuliimaksi kutsuttu proteiinikolloidi joka
koostuu isoista proteiinimolekyyleistauml (molekyylimassa 10 000-30 000) jotka
muodostavat isoja kationeja elektrolyyttiin
Kuva 3 Luuliiman kiinnittyminen
Kuparin raffinoinnissa kaumlytettaumlvaumln luuliiman maumlaumlrauml on 005-012 kg tuotettua ka-
todikuparitonnia kohden eli 50-120 gt kuparia
9
Luuliima
Luuliiman lisaumlksi kaumlytetaumlaumln tioureaa (003-015 kgt Cu) ja kloridia (002-005
kgm3 lisaumlttynauml HCln tai NaCln muodossa) niiden kuparisaostuman rakennetta
parantavan vaikutuksen vuoksi
Tiourea
10
Guarkumia saadaan palkokasveihin kuuluvasta intialaista alkuperaumlauml olevasta guar-
kasvin Cyamopsis tetragonoloba siemenistauml 4 Guarkumi on kylmaumlaumln veteen
liukeneva polysakkaridi Guaria on tyypillisesti kaumlytetty kirkastusaineena talteenot-
toelektrolyysissauml Haittapuoli kaumlytettaumlessauml taumltauml lisaumlainetta on ettauml sitauml on vaikea
liuottaa liuoksiin ja saumlhkoumlsaostumasta tulee helposti epaumltasainen 5
Guar
52 Tasoitus- ja rakenteenparannusmekanismit
Liiman tasoittava vaikutus johtuu isojen proteiinimolekyylien saumlhkoumlsaostumisesta
nopeasti kasvavien kuparikiteiden kaumlrkiin 7 Taumlmauml saostuma luo saumlhkoumlisen vas-
tuksen ulostyoumlntyvien kiteiden kaumlrkiin suosien sivusuuntaista kasvua
Kloridi-ionien ja tiourean vaikutusta kuparin kasvuun ei ole tyhjentaumlvaumlsti selitetty
Ne saattavat muodostaa Cu-Cl-tiourea kationeja jotka saumlhkoumlsaostuvat katodipin-
nalle missauml ne muodostavat kidealkioiden muodostumispaikkoja uusille kupariki-
teille
11
53 Lisaumlaineiden saumlaumltely kuparielektrolyysissauml
Lisaumlaineet liuotetaan veteen ja lisaumltaumlaumln elektrolyytin syoumlttoumlsaumlilioumlihin vasta ennen
elektrolyytin ajamista raffinointialtaisiin Usein raffinoinnissa saumlaumldetaumlaumln auto-
maattisesti saostuskemikaalin lisaumlysnopeutta perustuen raffinointialtaan ulostulo-
virtauksesta mitattuihin liima- ja tioureakonsentraatioihin
Altaan ulostulovirtauksen elektrolyytin pitaumlisi sisaumlltaumlauml riittaumlvaumlsti lisaumlaineita an-
taakseen erinomaisen kuparisaostuman Taumlmauml takaa erittaumlin puhtaan saostuman
altaan kaikille katodeille
6 KUPARIN SAumlHKOumlSAOSTUS
61 Kuparin saumlhkoumlsaostus ja lisaumlaineet
Knuutila Forsen ja Pehkonen 8 ovat polarisaatiomittauksilla kaumlyttaumlen paikallaan
pysyviauml elektrodeja pitkaumlaikaisilla galvanostaattisilla elektrolyyseillauml ja Hull-
kennokokeilla tutkineet tioureaa luuliimaa ja kloridi-ioneja kuparielektrolyysissauml
Paikallaan pysyvillauml kuparielektrodeilla saadut polarisaatiokaumlyraumlt osoittivat ettauml
luuliimalla on polarisoiva vaikutus saostuspotentiaaliin ja ettauml pienet tioureapitoi-
suudet vaikuttavat depolarisoivasti kun taas suuret tioureapitoisuudet hidastavat
kuparin saostumista
Pitkaumlaikaisella (24 tuntia) galvanostaattisella elektrolyysillauml saostetun kuparin
mikrorakenteesta oli naumlhtaumlvissauml ettauml luuliiman vaikutuksesta johtuen syntyi saos-
tumaan pohjasuuntainen (basis oriented) rakenne Tioureaa kaumlytettaumlessauml muodos-
tui aluesuuntautunut (field oriented) rakenne Emaumllevyn raerakenteen havaittiin
myoumls vaikuttavan paljon saostettuun rakenteeseen Hull-kennokokeista kaumlvi ilmi
ettauml kloridi-ionikonsentraatiolla oli merkittaumlvauml vaikutus saostetun kuparin kideko-
koon sillauml kloridi-ionit madalsivat kiteitauml ja saostumasta tuli sileaumlmpi
12
Kuva 4 Kaavio lisaumlaineiden vaikutuksesta kuparikatodin laatuun
JUOVIKASKATODIN RAKENNE
NODULAARINENSAOSTUMA
KUPARINJA LISAumlAINEIDEN REAKTIOT ESIM TIOUREA
ORGAANINEN LISAumlAINE
AINEENSIIRTO
ADSORPTIO
MATALALISAumlAINEAKTIIVISUUS
OPTIMAALINEN LISAumlAINEAKTIIVISUUS
KORKEALISAumlAINEAKTIIVISUUS
DENDRIITTINENKATODISAOSTUMA
EPAumlPUHTAUKSIENKERASAOSTUMINEN(ESIM ANODILIEJU)
KORKEAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS
SILEAumlKATODI-SAOSTUMA
MATALAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS
KORKEAKATODILAATU
SEKUNDAARISETREAKTIOT (ESIM VEDYN MUODOSTU-MINEN KUPARIA EPAumlJALOMPIEN METALLIEN KIINNITTY-MINEN)
LISAumlAINEIDENKERASAOSTUMINEN
KORKEA YLIPOTENTIAALI
ORGAANINEN LISAumlAINE
AINEENSIIRTO
ADSORPTIO
MATALALISAumlAINEAKTIIVISUUS
OPTIMAALINEN LISAumlAINEAKTIIVISUUS
KORKEALISAumlAINEAKTIIVISUUS
DENDRIITTINENKATODISAOSTUMA
EPAumlPUHTAUKSIENKERASAOSTUMINEN(ESIM ANODILIEJU)
KORKEAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS
SILEAumlKATODI-SAOSTUMA
MATALAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS
KORKEAKATODILAATU
SEKUNDAARISETREAKTIOT (ESIM VEDYN MUODOSTU-MINEN KUPARIA EPAumlJALOMPIEN METALLIEN KIINNITTY-MINEN)
LISAumlAINEIDENKERASAOSTUMINEN
KORKEA YLIPOTENTIAALI
LISAumlAINEIDENKERASAOSTUMINEN
KORKEA YLIPOTENTIAALI
13
Kuva 5 Juovikas katodisaostuma 6
Kuva 6 Juovikas ja nodulaarinen (marjaisa) katodisaostuma 6
Kuva 7 Sileaumlhkouml nodulaarinen (marjaisa) katodisaostuma 6
14
Kuva 8 Karkea nodulaarinen (marjaisa) katodisaostuma 6
Hull-kennokokeissa elektrolyysiajan vaikutusta tutkittiin vaihdellen aikaa 6 tun-
nista 24 tuntiin 8
Lisaumlaineiden vaikutuksen ja erilaisten virrantiheyksien lisaumlksi oli tarkoitus tark-
kailla myoumls mahdollisia dendriittejauml (havumaisia kiteitauml) noduleita (kyhmyjauml) ja
kuitukidemuodostelmia (whisker formation) Erityisesti tutkittiin virrantiheysalu-
etta 350 Am2 Taumlltauml alueelta otettua palaa tarkasteltiin pyyhkaumlisyelektronimikro-
skoopilla (SEM) jolla maumlaumlritettiin saostuman raerakennetta ja rakeiden muotoa
Valitsemalla tarkastelupiste joka oli vakio oli mahdollista vertailla miten erilai-
set lisaumlainekonsentraatiot vaikuttivat katodiin
Hull- kennokokeet tehtiin kaumlyttaumlen erilaisia kloridi-ionikonsentraatioita Kuvasta 9
on naumlhtaumlvissauml saostetun pinnan rakenne Elektrolyytti sisaumllsi vakiomaumlaumlraumlt tioureaa
(2 mgl) ja luuliimaa (2 mgl) Kloridi-ionin maumlaumlrauml vaihteli vaumllillauml 0-30 mgl
Kuvassa 9 a on esitetty ilman kloridi-ionilisaumlystauml saostetun kuparin pinta jossa on
naumlhtaumlvissauml yksittaumlisten kiteiden pohjasuuntainen (basis orientated) rakenne
Kuvassa 9 b on esitetty kuinka kiteet ovat madaltuneet kloridi-ionilisaumlyksen (5
mgl) jaumllkeen ja kidekoko on tullut pienemmaumlksi
15
Kloridi-ionikonsentraation kasvaessa raekoko pienenee pinta tulee sileaumlmmaumlksi ja
naumlkyy ainoastaan satunnaisia noduleita Kloridi-ionipitoisuuden ylittaumlessauml 30 mgl
sillauml ei ollut enaumlauml merkittaumlvaumlauml vaikutusta pintarakenteeseen
Kuva 9 SEM-kuvia kuparikatodien pinnoista eri kloridi-ionilisaumlyksillauml
Kuvasta 9 on naumlhtaumlvissauml kloridi-ionien vaikutus kuparisaostuman pintakerroksen
rakenteeseen Hull-kennokokeissa SEM mikrokuvat on otettu 350 Am2 virranti-
heysalueelta Tiourea- ja luuliimakonsentraatiot 2 mgl kloridi-ionikonsentraatio
a) 0 mgl b) 5 mgl c) 10 mgl d) 30 mgl
16
Kokeiden perusteella kloridi-ioneilla on voimakas taipumus raekoon pienentaumlmi-
seen elektrolyytin sisaumlltaumlessauml tioureaa ja liimaa Saostetusta pinnasta tulee myoumls
sileaumlmpi kloridi-ioneja lisaumlttaumlessauml
62 Pulssitettu kuparielektrolyysi
G Devaraj ja SK Seshadri tutkivat pulssitettua kuparielektrolyysiauml saostamalla
kuparia saumlhkoumlkemiallisella saostuksella kuparisulfaattikylvystauml 9 Pulssitetun
virran vaikutusta virran hyoumltysuhteeseen katodipotentiaaliin ja saostuksen omi-
naisuuksiin kuten kovuuteen ja huokoisuuteen tutkittiin vertaamalla pulssitetun
kuparielektrolyysin ominaisuuksia tavanomaisen tasavirtapinnoituksen ominai-
suuksiin
Pulssiajosyklejauml (pulse duty cykles) ajettiin arvoilla 5-80 taajuudella 10-100
Hz ja virrantiheysarvolla 25-75 Adm2 Hull-kenno kokeet tehtiin tavanomaises-
sa 267 ml Hull-kennossa Pulssipinnoitus tehtiin 35degC laumlmpoumltilassa kaumlyttaumlen yhtauml
litraa elektrolyyttiauml sekauml valssattua elektrolyyttistauml kuparianodia
Kuva 10 Hull-kennon levyt paumlaumlllystettyinauml kuparilla kaumlyttaumlen erilaisia kennovirtoja (tasavirta)
17
Kuvassa 10 on esitetty saostetun kuparin pinnanlaadun riippuvuus kennovirrasta
(tasavirta) Pienellauml 25 An virralla saostettu kuparikerros oli ohut varsinkin mata-
lalla virrantiheysalueella
Virroilla 5-20 A saostuma oli hyvauml vaikka pulverimaista saostumaa muodostui
levyn korkean virrantiheyden alueella Koe osoitti ettauml kyseisestauml elektrolyytistauml
kupari saostuu hyvin 2500 Am2 saakka
Virtahyoumltysuhteen havaittiin laskevan virrantiheyden kasvaessa Negatiivisempia
katodipotentiaaleja mitattiin kun virrantiheys kasvoi mikauml havaittiin virran kas-
vavana katodipolarisaationa Kuparisaostuman huokoisuus vaumlhentyi virrantihey-
den kasvaessa Taumlmauml taas johti tiiviin saostuman muodostumiseen jolla on suu-
rempi kovuus
63 Kuparin saumlhkoumlsaostus
Cecilia Vass ja Ilie G Murgulescu tutkivat orgaanisten lisaumlaineiden vaikutusta
kuparin saumlhkoumlsaostuksessa 10 Tutkittavia aineita olivat vaumlrit (fusiini metyyli-
violetti ftalosyaniini) typpiyhdisteet pinta-aktiiviset aineet ja p-
tolueenisulfonihappoa kuparisulfaattiliuoksesta Hull-kennolla tehdyillauml mittauk-
silla maumlaumlritettiin optimaalinen virrantiheys joka antaa kirkkaan saostuman
Prosessissa kaumlytettaumlvien yhdisteiden vaikutuksia tutkittiin tekemaumlllauml polarisaatio-
mittauksia tasoelektrodeilla ja pyoumlrivillauml levyelektrodeilla (kuva 11) sekauml kaumlyttauml-
maumlllauml syklistauml voltammografiaa levyelektrodeilla Tulokset vastasivat Hull-
kennolla saatuja mittaustuloksia sekauml katodin pinnan peittaumlvyystietoja
Kennoa kaumlytettiin kolmella elektrodilla Katodina kaumlytettiin joko kuparinauhaa (1
cm2 alue liuoksessa) tai platinaista pyoumlrivaumlauml levyelektrodia (125 cm2) joka oli
ennestaumlaumln pinnoitettu kuparilla 15 minuutin ajan vastaelektrodina toimi pla-
tinakaistale ja vertailuelektrodina kyllaumlstetty kalomelielektrodi Liuoksen koostu-
mus oli 220 gl CuSO45 H2O ja 60 gl H2SO4 eli samanlainen kuin teollisuus-
kylvyt Saumlhkoumlkemiallinen saostaminen suoritettiin rajavirtaa pienemmillauml virran
arvoilla Virrantiheyden ollessa rajavirtaa korkeampi saostumasta tuli himmeauml ja
jopa karhea
18
Kuva 11 Katodipolarisaatiokaumlyraumlt a) 01 moll CuSO4middot5H2O+05 moll H2SO4 ja b) sama liuos 10-3 moll aminoguanidiini-lisaumlyksellauml kaumlyttaumlen pyoumlrivaumlauml levyelekt-rodia (200-1400 kierrosta minuutissa) Numerot 1-8 viittaavat lisaumlainepitoisuuk-siin
19
Optimaaliset virrantiheysalueet jokaiselle kaumlytetylle lisaumlaineelle kirkkaan metal-
lisaostuman loumlytaumlmiseksi on maumlaumlritetty kuvassa 12
Kuva 12 Kirkkaan metallisaostuman loumlytaumlmiseksi tehtyjen Hull-kennokokeiden tulokset
20
64 Virranjakauma Hull-kennossa
M Ghorbani ShA Sharifabani ja MN Zahed 11 tutkivat virranjakaumaa
muuntelemalla kontrolloidusti elektrolyytin johtavuutta kaumlyttaumlen 267 mln Hull-
kennoa Virranjakaumamittaukset tehtiin kaumlyttaumlen osiin jaettua elektrodia Virran-
tiheys laskettiin joka osiolle mittaamalla osion saavuttama paino pinnoituksen ai-
kana ja soveltamalla Faradayn lakia Hapan kupariliuos sisaumllsi 200 gl kuparisul-
faattia mutta rikkihappomaumlaumlraumlauml vaihdeltiin
Tutkittavia liuoksia oli kolme hapan kuparisulfaatti kokonaiskloridi (all-
chloride)-nikkeli ja kokonaiskloridisinkki Happamassa kuparisulfaattiliuoksessa
rikkihappomaumlaumlraumlauml vaihdeltiin 40-70 mll vaumllillauml virran suuruus oli 1 A laumlmpoumltila
20degC ja pinnoitusaika 5 min
Huomattiin ettauml liuoksen johtavuus vaikuttaa virranjakaumaan Johtavuuden kas-
vaessa virranjakauman regressioviivan jyrkkyys kasvaa ja taumlten virranjakaumasta
tulee hajanainen kuten kuvasta 13 on naumlhtaumlvissauml
Kuva 13 Virrantiheyden jakaumakaumlyrauml
21
Kokonaisvirrantiheydellauml on selkeauml yhteys elektrodin polarisaatiokaumlyttaumlytymiseen
Johtavuuden kasvun vuoksi kasvava virrantiheys voi johtaa polarisaation kasvuun
katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml edempaumlnauml virrantiheyden kasvua
Tietyissauml kohdissa Hull-kennon katodia polarisaatiokaumlyraumln jyrkkyys ja ominainen
saumlhkoumlnjohtavuus maumlaumlrittaumlvaumlt virranjakaumaa Virranjakauman samanlaisuus vauml-
henee johtavuuden kasvaessa ja enemmaumln virtaa kuluu katodialueella laumlhimpaumlnauml
anodia Matalammilla virrantiheysalueilla kauimpana anodista laskelmat osoittivat
ettauml peittokyvyn puute oli mahdollista kaumlytettaumlessauml kokonaiskloridi-nikkeliliuosta
65 Lisaumlaineiden vaikutus saumlhkoumlsaostuman rakenteeseen
Cecilia Vass ja Gheorghe Kovacs 12 tutkivat lisaumlaineiden kuten COP (etyleeni-
oksidin ja propyleenioksidin kopolymeeri) rikkiyhdisteet (mm tiourea) ja vaumlriai-
neiden (safraniini) vaikutusta happamasta kuparisulfaattielektrolyytistauml saumlh-
koumlsaostetun kuparin rakenteeseen Saumlhkoumlsaostuman muoto-oppia (morfologiaa)
tutkittiin katodipolarisaation avulla pinnankarkeusmittauksilla ja pyyhkaumlisyelekt-
ronimikroskoopilla Mittaukset Hull-kennolla vastasivat katodipinnan peittaumlvyys-
tietoja Lisaumlaineiden ominaisuuksilla oli suuri merkitys saumlhkoumlsaostuksessa muo-
dostuvan pinnan rakenteeseen
Happamalla kuparipinnoituselektrolyytillauml saadun kuparisaostuman rakennetta
ilman kirkastus- tai tasoitusaineita tai niiden kanssa tutkittiin kattavasti Lisaumlainei-
den kuten polymeeristen tuotteiden (COP) rikkiyhdisteet (L-kysteiini CS tiou-
rea TU ja diguanidium disulfiitti DGDS) ja vaumlrien (safraniini S) vaikutusta ku-
parin saumlhkoumlsaostumaan tutkittiin koska haluttiin valita sopivat lisaumlaineet galva-
nointikylpyihin Optimaalinen lisaumlainekonsentraatio oli 10 3minus moll Matalampi
konsentraatio (104minus moll) ei ilmeisesti vaikuttanut tuloksiin kun taas korkeampi
(10 2minus moll) konsentraatio alkoi selvaumlsti hidastaa prosessia Rajavirta maumlaumlritettiin
katodisella polarisaatiolla jotta voitiin vaumllttaumlauml himmeaumln tai karhean pinnan muo-
dostuminen
22
Kuva 14 Katodipolarisaatiokaumlyraumlt 0-700 mV alueella kaumlyttaumlen liuosta joka sisaumll-taumlauml CuSO4middot5H2O 220 gl+H2SO4 60 gl Kaumlyrauml 1 sekoituksella ilman lisaumlaineita Kaumlyrauml 2 ilman sekoitusta ja lisaumlaineita Kaumlyrauml 3 lisaumlaineena kaumlytetty 10-3 moll etyleenioksidi-propyleenioksidi-kopolymeeriauml
Kuvasta 14 on naumlhtaumlvissauml ettauml sekoitetussa liuoksessa virta on rajavirtaa pienempi
polarisaatiopotentiaalin kasvaessa mikauml todistaa saumlhkoumlsaostumisen nopeuden ole-
van suuri
Kaikki potentiostaattiset mittaukset suoritettiin ainoastaan sekoittaen galvanointi-
kylpyauml Katodisen virran mitattu (resulted) lasku orgaanisten lisaumlaineiden (COP)
lisaumlaumlmisen jaumllkeen merkitsi ettauml saostuminen hidastui Taumlmauml ilmiouml huomattiin
kaikkia orgaanisia lisaumlaineita kaumlytettaumlessauml Tiourean lisaumlaumlminen johti hienompaan
kiteytymiseen (granulation) ja kirkkaampaan kuparisaostumaan
23
7 YHTEENVETO KIRJALLISUUSTUTKIMUKSESTA
Kirjallisuustutkimuksessa kaumlytetyissauml laumlhteissauml oli tutkittu lisaumlaineita (mm luulii-
maa tioureaa ja kloridi-ioneja) kaumlyttaumlen Hull-kennoa polarisaatiomittauksia gal-
vanostaattisia elektrolyysejauml ja syklistauml voltammografiaa Saumlhkoumlsaostuman muoto-
oppia tutkittiin katodipolarisaation avulla pinnankarkeusmittauksilla ja pyyh-
kaumlisyelektronimikroskoopilla (SEM) Luuliimalla on polarisoiva vaikutus saos-
tuspotentiaaliin ja ettauml pienet tioureapitoisuudet vaikuttivat depolarisoivasti kun
taas suuret tioureapitoisuudet hidastavat kuparin saostumista Kloridi-ioneilla ha-
vaittiin olevan voimakas taipumus raekoon pienentaumlmiseen elektrolyytin sisaumlltaumles-
sauml luuliimaa ja tioureaa Tiourean lisaumlaumlminen johti hienompaan kiteytymiseen
(granulation) ja kirkkaampaan kuparisaostumaan
Pulssitetun virran vaikutusta virran hyoumltysuhteeseen katodipotentiaaliin ja saos-
tuksen ominaisuuksiin tutkittiin vertaamalla pulssitetun kuparielektrolyysin omi-
naisuuksia tavanomaisen tasavirtapinnoituksen ominaisuuksiin Virranjakaumaa
tutkittiin kaumlyttaumlen Hull-kennoa ja huomattiin ettauml liuoksen johtavuus vaikuttaa
virranjakaumaan Johtavuuden kasvaessa virranjakaumasta tulee hajanainen ja
virtaa kuluu enemmaumln katodialueella laumlhimpaumlnauml anodia
Virtahyoumltysuhteen havaittiin laskevan virrantiheyden kasvaessa Virrantiheyden
ollessa laumlhellauml rajavirrantiheyttauml tai sen ylittaumlessauml rajavirrantiheyden saostumasta
muodostui himmeauml erittaumlin paikallinen ja jopa dendriittinen Kokonaisvirranti-
heydellauml havaittiin olevan selkeauml yhteys elektrodin polarisaatiokaumlyttaumlytymiseen
sillauml johtavuuden kasvaessa myoumls virrantiheys kasvaa ja taumllloumlin kasvava virranti-
heys voi johtaa polarisaation kasvuun katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml
edempaumlnauml virrantiheyden kasvua
24
Johtavuuden kasvun vuoksi kasvava virrantiheys voi johtaa polarisaation kasvuun
katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml edempaumlnauml virrantiheyden kasvua Vir-
rantiheydellauml on suora vaikutus katodin saostusnopeuteen Katodivirran laskemi-
nen lisaumlttaumlessauml orgaanisia lisaumlaineita aiheutti saostumisen hidastumisen Virranja-
kauman samanlaisuus vaumlheni johtavuuden kasvaessa ja enemmaumln virtaa kului ka-
todialueella laumlhimpaumlnauml anodia
8 KOKEELLINEN OSA
Kokeellisessa osassa tutkittiin eri lisaumlainemaumlaumlrien vaikutusta saostetun kuparipin-
nan laatuun Hull-kennolla tehtiin yhteensauml 27 koetta joissa muuttujina oli mm
lisaumlaineiden pitoisuudet
Kokeet tehtiin kaumlyttaumlen 275 mln Hull-kennoa joka taumlytettiin 250 mllla elektro-
lyyttiauml Kennossa elektrodeina toimivat yksi anodi ja yksi katodi Anodimateriaa-
lina kaumlytettiin Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysistauml saatua katodi-
kuparia ja katodimateriaalina toimi haponkestaumlvauml teraumlslevy AISI 316 L 2B spe-
cial- pinnalla Katodit joita oli kaksi kappaletta leikattiin sopivan kokoisiksi pa-
loiksi isosta teraumlslevystauml Anodeja kului kokeiden aikana 14 kappaletta ja myoumls ne
jouduttiin leikkaamaan isommasta kuparilevystauml Elektrodit mitoitettiin viitteestauml
(14) loumlytyneiden mittojen mukaan Anodien leveys oli taumlten 64 mm ja vahvuus
noin 5 mm Katodien leveys oli 102 mm ja vahvuus 2 mm Elektrodeja jouduttiin
kuitenkin kaventamaan kokeiden jatkuessa sillauml kennon seinaumlt paumlaumlsivaumlt taipumaan
hieman ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta (65˚C) johtuen
25
Kuva 15 Hull-kenno jossa on vasemmalla kuparinen anodi ja oikealla teraumlksinen katodi
Kokeissa kaumlytettiin synteettistauml elektrolyyttiauml joka sisaumllsi 55 gl Cu2+ (lisaumlttynauml
muodossa CuSO4middot5 H2O) ja150 gl H2SO4 sekauml 30 mgl Cl- joka lisaumlttiin HCln
muodossa Kokeessa 26 kloridi-ionilisaumlystauml ei ollut mutta muuten elektrolyytin
koostumus oli sama kuin muissakin kokeissa Elektrodit kaumlsiteltiin ennen kaumlyttoumlauml
pesemaumlllauml ne astianpesuaineella ja huuhtelemalla ionivaihdetulla vedellauml sekauml kui-
vaamalla asetonilla Kennon laumlmpoumltila saumlaumldettiin vesihauteen avulla Lisaumlksi ko-
keissa kaumlytettyyn laitteistoon kuului virtalaumlhde
Kokeet 1-7 tehtiin ilman lisaumlainelisaumlyksiauml sillauml aluksi haluttiin maumlaumlrittaumlauml kaumlytettauml-
vauml virta sekauml sopiva ajon kesto ja vasta niiden loumlydyttyauml alettiin kokeilla erilaisia
lisaumlainemaumlaumlriauml Lisaumlaineina kaumlytettiin luuliimaa 02-100 mgl ja tioureaa eri suh-
teissa sekauml guaria Guaria kaumlytettiin kokeissa 21-26 joista kahdessa ensimmaumlises-
sauml kokeessa ongelmana oli ettauml guaria yritettiin liuottaa laumlmpimaumlaumln veteen johon
se ei kuitenkaan kunnolla liuennut Seuraavissa guar-kokeissa liuotus tehtiin kyl-
maumlaumln veteen jolloin guar saatiin liukenemaan laumlhes taumlydellisesti Kokeet 18-20
tehtiin kaumlyttaumlen Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysin teollista elekt-
rolyyttiauml Koe 19 (jossa tapahtui oikosulku) ja koe 20 olivat kokeen 18 toistoko-
keita Viimeinen koe (koe 27) tehtiin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml
jonka oli annettu seistauml viisi paumlivaumlauml Vanhentuneessa elektrolyytissauml ei ollut Porin
26
kuparielektrolyysin kaumlyttoumlanalyysin perusteella tioureaa ja oletettavasti aktiivisen
luuliiman olisi pitaumlnyt viidessauml paumlivaumlssauml hajota kokonaan
Kokeen jaumllkeen katodit kuvattiin (Liitteet 2-3) sekauml mikroskoopilla ettauml digitaali-
kameralla Mikroskooppikuvat otettiin neljaumlstauml eri kohtaa katodia yleensauml 15 cm
3 cm 5 cm ja 7 cm etaumlisyydeltauml vasemmasta reunasta vastaten virrantiheyksiauml
840 520 290 ja 130 Am2 virralla 2 A Kuvaamiseen kaumlytettiin stereomikro-
skooppia jolla kuvat otettiin 45- ja 110- kertaisella suurennoksella Kameralla
otetuista kuvista pystyttiin havaitsemaan selvaumlsti eroja eri lisaumlainelisaumlysten vaumllillauml
Kameralla kuvaaminen mahdollisti myoumls katodin sivuprofiilin kuvaamisen tarvit-
taessa Sivuprofiileista otettiin kuvia silloin kun ajon aikana oli syntynyt dendriit-
tejauml joita taumlssauml tekstissauml on kutsuttu rdquokoralleiksirdquo Katodeja kuvattaessa niiden
taustalle asetettiin virrantiheysasteikko joka helpotti hahmottamaan eri virranti-
heysalueet katodin eri kohdissa
Aluksi kaumlytettiin teraumlvaumlreunaisia katodeja jolloin joidenkin pidempikestoisten ko-
keiden aikana muodostui suuria rdquokorallejardquo suurimmalle virrantiheysalueelle
Taumlmauml sekoitti virrantiheysjakaumaa ja aiheutti epaumltarkkuutta virrantiheysasteik-
koon Koe 11 toistettiin koska siinauml rdquokorallirdquo kasvoi niin suureksi ettauml syntyi oi-
kosulku Naumlin ollen koe 14 oli kokeen 11 toisto Oikosulun aiheuttaa anodin ja
katodin yhteen kasvaminen Kun katodien reunat kokeesta 20 alkaen pyoumlristettiin
ei enaumlauml muodostunut isoja rdquokorallejardquo ja virranjakauma-asteikko saatiin pysy-
maumlaumln tarkkana Kupari kasvaa helposti teraumlviin ja epaumltasaisiin kohtiin mikauml vai-
kuttaa myoumls virrantiheysjakaumaan koska taumlllaisiin kohtiin kasvavien rdquokorallienrdquo
kohdalla on suurempi virrantiheys Naumlin ollen ennen ja jaumllkeen katodin reunojen
pyoumlristystauml tehdyt kokeet eivaumlt ole taumlysin verrattavissa toisiinsa
27
Kuva 16 Kokeen 13 aikana muodostunut rdquokorallirdquo
Taulukko 3 Kokeet 1-7 ilman lisaumlainelisaumlystauml
Koe Ajon kesto
(h) Virran suuruus
(A) 1 50 1 2 25 1 3 160 1 4 45 15 5 170 15 6 160 2 7 170 2
28
Taulukko 4 Kokeiden 8-27 olosuhteet kaumlyttaumlen lisaumlaineita Kaikissa naumlissauml ko-
keissa kaumlytettiin 2 An virtaa ja lisaumlainepitoisuudet on mitattu ennen kokeen alkua
Koe Ajon kesto
(h) Tiourea (mgl)
Luuliima (mgl) Guar (mgl)
8 170 06 10 9 150 60 100 10 160 01 02 11 175 30 50 12 160 10 50 13 165 50 50 14 170 30 50 15 165 20 100 16 160 80 100 17 160 100 100 18 160 elektrolyytti(sup1 19 170 elektrolyytti(sup1 20 140 elektrolyytti(sup1 21 165 100 22 160 100 23 165 20 24 170 100 25 165 50 26 175 50 27 165 elektrolyytti(sup1
(sup1 BOHAn elektrolyytti
Kokeen jaumllkeen kuparikasvu irrotettiin katodista mekaanisesti loput teraumlslevyyn
kiinni jaumlaumlneestauml kuparista irrotettiin liuottamalla Liuotuksessa kaumlytettiin rikkihap-
poa (H2 SO4 ) 300 gl ja vetyperoksidia (H2 O 2 ) 30 laumlmpoumltilan ollessa noin 60-
70degC
29
9 KOETULOKSET
Ajoaikaa vaihdeltiin 25 tunnista 175 tuntiin Jo 25 tunnin ja 45 tunnin ajoilla
saatiin aikaiseksi ohut kuparisaostuma Eroja eri virrantiheysalueiden vaumllillauml ei
naumlin lyhyillauml ajoajoilla pystytty havaitsemaan Lisaumlksi naumlin ohuen kuparikerroksen
laumlpi olisi saattanut naumlkyauml kuparikatodin irrottamisesta aiheutuneet naarmut mikauml
olisi vaikeuttanut pinnanlaadun arviointia Pinnanlaadun tutkimisen kannalta pak-
sumpaa kerrosta oli myoumls helpompi tarkastella Kokeiden perusteella sopivaksi
ajaksi maumlaumlritettiin 15-17 tuntia pitkauml ajoaika
Kokeissa kaumlytettiin 2 A virtaa koska taumllloumlin kiinnostavin virrantiheysalue 350
Amsup2 ja 500 Amsup2 vaumlliltauml sijoittui keskelle katodia
Kokeessa 27 joka oli tehty Porin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml
jonka annettiin pilaantua lisaumlaineiden hajottamiseksi havaittiin selkeaumlsti lisaumlainei-
den puuttuminen verrattaessa sitauml vastaavilla mutta lisaumlaineita sisaumlltaumlvillauml elektro-
lyyteillauml tehtyihin kokeisiin Kokeen 27 saostettu pinta oli epaumltasaisempi kuin li-
saumlaineita sisaumlltaumlvillauml todellisilla sekauml synteettisillauml elektrolyyteillauml saostettu ja
huonolaatuisen saostuman alue jatkui pidemmaumllle kohti pienempaumlauml virrantiheys-
aluetta Kokeissa 9 (tioureaa 60 mgl luuliimaa 100 mgl) ja 13 (tioureaa 50
mgl luuliimaa 50 mgl) kaumlytetyillauml lisaumlainemaumlaumlrillauml saatiin aikaiseksi tasainen ja
kaunis katodisaostuma Kokeessa 8 kaumlytetyllauml melko vaumlhaumlisellauml lisaumlainemaumlaumlraumlllauml
(tioureaa 06 mgl luuliimaa 10 mgl) saostettu pinta sen sijaan oli erittaumlin epaumlta-
sainen Kokeiden perusteella tultiin siihen tulokseen ettauml tiourean maumlaumlraumlllauml ja
varsinkin sen liian vaumlhaumlisellauml maumlaumlraumlllauml on negatiivinen vaikutus saostetun katodi-
pinnan laatuun (Liitteet 2 ja 3)
30
Hull-kennolla tehtaumlvillauml kokeilla voidaan maumlaumlrittaumlauml todellisessa prosessissa kaumlytet-
taumlvien lisaumlaineiden (luuliima ja tiourea) suhdetta ja maumlaumlraumlauml Oletettavasti parem-
piin tuloksiin paumlaumlstaumlisiin kuitenkin kaumlyttaumlmaumlllauml Hull-kennoa jossa olisi sekoitus
tai jos elektrolyyttiauml kierraumltetaumlaumln Taumlrkeaumlauml olisi myoumls saada lisaumlttyauml lisaumlaineet jat-
kuvana syoumlttoumlnauml jolloin lisaumlaineita lisaumlttaumlisiin elektrolyyttiin vaumlhitellen koko ko-
keen ajan ja lisaumlainemaumlaumlrauml saataisiin naumlin pysymaumlaumln tasaisena Luuliiman hajoa-
minen olisi naumlin estettaumlvissauml ajan myoumltauml
10 YHTEENVETO KOETULOKSISTA
Lisaumlaumlmaumlllauml lisaumlaineita elektrolyyttiin saatiin aikaiseksi selkeaumlsti sileaumlmpi pinta
kuin jos lisaumlaineita ei olisi lisaumltty ollenkaan Lisaumlaineiden eri maumlaumlrillauml ja suhteilla
on myoumls selkeaumlsti vaikutusta katodisaostuman pinnan laatuun Havaittiin myoumls
ettauml mitauml suurempi virta (eli samalla myoumls virrantiheys) sitauml nopeampaa saostu-
minen oli Ajoaikaa pidentaumlmaumlllauml myoumls katodisaostuman vahvuus kasvoi jolloin
syntyneestauml saostumasta oli helpommin naumlhtaumlvissauml eri virrantiheysalueiden vaih-
tumiskohdat ja eri lisaumlainemaumlaumlrien maumlaumlraumln vaikutus katodin pinnan laatuun Ko-
keiden minimikesto valittiin naumlin ollen saostetun pinnan vahvuuden ja ulkonaumloumln
perusteella Havaittiin myoumls ettauml teollisella elektrolyytillauml saostettu pinta erosi
kokeita varten valmistetulla elektrolyytillauml saostetusta pinnasta
31
11 VIRHEARVIOINTI
Etenkin kokeissa 9-19 merkittaumlvin virhelaumlhde oli ettauml kokeiden aikana katodin
vasempaan reunaan muodostui suuri rdquokorallirdquo Katodien reunat pyoumlristettiin ko-
keesta 20 alkaen jonka jaumllkeen suuria rdquokorallejardquo ei enaumlauml muodostunut rdquoKoralli-
enrdquo muodostuminen johtui siitauml ettauml katodin vasemmassa reunassa anodi ja katodi
ovat laumlhimpaumlnauml toisiaan ja virrantiheys myoumls suurin Syntyneet rdquokorallitrdquo sekoitti-
vat virrantiheysjakaumaa sillauml niiden kohdalla virrantiheys oli suurempi On
myoumls huomattava ettauml ensimmaumlinen koe joka tehtiin reunoista pyoumlristetyllauml kato-
dilla oli koe 20 eli kokeen 18 toistokoe
Kokeet jotka tehtiin kaumlyttaumlen lisaumlaineina luuliimaa ja tioureaa olisivat vaatineet
jatkuvan lisaumlainesyoumltoumln sillauml etenkin luuliima hajoaa nopeasti Kokeiden kestaumles-
sauml noin 15 tuntia ei kokeiden paumlaumlttyessauml elektrolyytissauml luultavasti ollut enaumlauml yh-
taumlaumln aktiivista luuliimaa jaumlljellauml Kokeet ilman jatkuvaa lisaumlainesyoumlttoumlauml ja elektro-
lyytin kierraumltystauml eivaumlt siis ole taumlysin verrattavissa todelliseen raffinointiproses-
siin
Tehtaumlessauml kokeita guarilla virhettauml aiheutti sen huono liukeneminen Varsinkin
kokeissa 21 ja 22 guar liukeni erityisen huonosti laumlmpimaumlaumln veteen Lopuissa
guar-kokeissa joissa guar liuotettiin kylmaumlaumln veteen liuottaminen onnistui pa-
remmin mutta ei silti aivan taumlydellisesti
Myoumls kennon muodon muuttuminen kennon valmistusmateriaalin pehmetessauml
ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta johtuen saattoi vaikuttaa lopputulokseen
Kennon seinien sisaumlaumlntaipumisen takia katodeja jouduttiin kokeiden aikana kaven-
tamaan
32
12 LAumlHTEET
1 Boliden Harjavalta Oyn internetsivut [viitattu 31102007 ja 1412009] Saata-vissa httpwwwbolidencom
2 Forseacuten M ja Oumlsterman P Boliden Harjavalta Oyn tuotantoprosessit osa 3 elektrolyysi Pori Outokumpu Technology Research Center 2006 24 p
3 Jaumlrvenpaumlauml R Prosessivesien puhdistaminen kuparista elektrolyyttisesti [verk-kodokumentti] Tampere Tampereen ammattikorkeakoulu 2007 [viitattu 1922009] Saatavissa httpsoadoriafibitstreamhandle100245613JC3A4rvenpC3A4C3A4Riikkapdfsequence=1
4 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 1812009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiGuarkumi
5 US 5733429 Enthone-OMI Inc Warren Mitch 31031998
6 Latostenmaa P Kirjallinen tiedonanto Boliden Harjavalta Oy Pori 322009
7 Davenport WG King M Schlesinger M and Biswas AK Extractive Me-tallurgy of Copper 4th ed USA p 273-284
8 Knuutila K Forsen O ja Pehkonen A The Effect of Organic Additives on the Electrocrystallization of Copper The Electrorefining and Winning of Copper p 129-143 ISBN 0-87339-0580-X
9 Devaraj G and Seshadri SK Pulsed Electrodeposition of Copper In Plating amp Surface Finishing 1992 p 72-78
10 Vass C and Murgulescu IG The Effect of Organic Additives on Electrdo-deposition of Copper in Acid Media In Revue Roumaine de Chimie 1996 Vol 41 no 11-12 p 891-898
11 Ghorbani M Sharifabani ShA and Zahed MN The Effect of Conductivi-ty on Current Distribution in the Hull Cell In Plating and Surface Finishing 2002 p 50-52
12 Vass C and Kovacs G The Influence of Additive on the Morphology of Copper Electrdodeposits In Revue Roumaine de Chimie 1997 Vol 42 no 1 p 45-49
13 Levine IN Physical Chemistry McGraw-Hill 1978 p452-472
14 Andrle C Jelinek TW und Mitautoren Hull-Zelle zur Untersuchung von galvanischen Elektrolyten 2007 ISBN 3-87480-224-8
33
15 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiMichael_Faraday
16 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpenwikipediaorgwikiGeorge_Gabriel_Stokes
17 [viitattu 962009] Saatavissa httpgalileophysvirginiaeduclasses152mf1ispring02Stokes_Lawhtm
LIITE 1
Kuparielektrolyysi
Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0
Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0
Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0
LIITE 2 (19)
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
LIITE 2 (29)
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
LIITE 2 (39)
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
LIITE 2 (49)
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
LIITE 2 (59)
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
LIITE 2 (69)
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
LIITE 2 (79)
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
LIITE 2 (89)
Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50
Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50
Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50
Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50
Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165
Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165
LIITE 2 (99)
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 2 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 2 110 XKoe 2 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 3 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 3 110 X
760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2
Koe 4 110 X
760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2
Koe 4 110 XKoe 4 110 X
Kokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 XKokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 XKokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 X
140 Amsup2
Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0
Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0
Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
LIITE 3 (17)
Koe 7
110 X
110 X
110 X
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 8
840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2
Koe 8
840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2
Koe 6
1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 6
1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5
290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5
290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
LIITE 3 (27)
Koe 9 110 X
Koe 10
Koe 11
Koe 12
130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup21020 Amsup2
290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
110 X
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
LIITE 3 (37)
Koe 13
Koe 14
Koe 15
Koe 16
110 X
520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup21020 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
LIITE 3 (47)
Koe 19
Koe 20
Koe 18
Koe 17 110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
130 Amsup2
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
LIITE 3 (57)
Koe 21 110 X
Koe 23
Koe 24
Koe 22
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
LIITE 3 (67)
Koe 27
Koe 26
Koe 25 110 X
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
LIITE 3 (77)
SISAumlLLYSLUETTELO 1 JOHDANTO 1 2 YLEISTAuml BOLIDEN HARJAVALTA OYSTAuml
21 Harjavallan sulatto 1 22 Porin kuparielektrolyysi 2 23 Kuparin elektrolyyttinen puhdistus 3 24 Elektrolyysin tuotantomaumlaumlraumlt 4 3 ELEKTROLYYSIIN LIITTYVAumlAuml TEORIAA 31 Faradayn lait 32 Stokesin laki 33 Ionien kulku saumlhkoumlstaattisessa kentaumlssauml 5 4 HULL-KENNO 6 5 LISAumlAINEET 51 Lisaumlaineiden teoria 7 52 Tasoitus- ja rakenteenparannusmekanismit 9 53 Lisaumlaineiden saumlaumltely kuparielektrolyysissauml 9
6 KUPARIN SAumlHKOumlSAOSTUS
61 Kuparin saumlhkoumlsaostus ja lisaumlaineet 10 62 Pulssitettu kuparielektrolyysi 15 63 Kuparin saumlhkoumlsaostus 16 64 Virranjakauma Hull-kennossa 19
65 Lisaumlaineiden vaikutus saumlhkoumlsaostuman rakenteeseen 20
7 YHTEENVETO KIRJALLISUUSTUTKIMUKSESTA 8 KOKEELLINEN OSA 23 9 KOETULOKSET 28 10 YHTEENVETO KOETULOKSISTA 11 VIRHEARVIOINTI 30 12 LAumlHTEET LIITE 1 Kaaviokuva kuparielektrolyysistauml LIITE 2 Kamerakuvat (kokeet 1-27) LIITE 3 Mikroskooppikuvat (kokeet 1-27)
1 JOHDANTO
Tyoumln tarkoituksena oli selvittaumlauml voidaanko Hull-kennoa apuna kaumlyttaumlen maumlaumlrittaumlauml
todellisessa kuparin raffinointielektrolyysissauml tarvittavien lisaumlaineiden optimaali-
nen maumlaumlrauml Hull-kennolla tehtiin kokeita kaumlyttaumlen lisaumlaineina luuliimaa ja tioureaa
sekauml joissakin kokeissa guaria Kennon etuna on ettauml sillauml pystytaumlaumln yhdellauml ko-
keella saamaan aikaiseksi kuparisaostumia jotka on valmistettu eri virrantiheyk-
sillauml Kokeissa tarkkailtiin myoumls naumliden eri virrantiheyksillauml saostetuttujen katodi-
pintojen laatua Vakioina kokeissa pidettiin virran suuruus kokeiden kesto laumlm-
poumltila ja elektrolyytin koostumus lukuun ottamatta muutamaa ensimmaumlistauml koetta
joissa vasta etsittiin sopivaa virran suuruutta ja kokeiden kestoa sekauml neljaumlauml koetta
jotka tehtiin kaumlyttaumlen Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysistauml haettua
teollista elektrolyyttiauml
2 YLEISTAuml BOLIDEN HARJAVALTA OYSTAuml
Boliden Harjavalta Oy tuottaa katodikuparia Yhtioumlllauml on kaksi tuotantolaitosta ndash
Harjavallan sulatto jossa valmistetaan kuparianodeja ja Porin kuparielektrolyysi
jossa kuparianodit jatkojalostetaan kuparikatodeiksi Boliden Harjavalta Oyn
henkiloumlstoumlmaumlaumlrauml on runsaat 400 josta Porin kuparielektrolyysissauml tyoumlskentelee
noin 80 tyoumlntekijaumlauml 1
21 Harjavallan sulatto
Tehtaan nimelliskapasiteetti on 210 000 tonnia anodikuparia vuodessa Anodiku-
pari (Cugt993) jatkojalostetaan Porin kuparielektrolyysissauml puhtaiksi kuparika-
todeiksi (Cugt99998) Poistokaasujen sisaumlltaumlmauml rikki otetaan talteen ja valmiste-
taan rikkituotteiksi (rikkihapoksi ja nestemaumliseksi rikkidioksidiksi)
Boliden Harjavalta tuottaa kuparin lisaumlksi myoumls asiakastarpeiden mukaista nikke-
likiveauml
1
22 Porin kuparielektrolyysi
Kuparianodit kuljetetaan rautateitse Harjavallasta Poriin kuparielektrolyysiin jos-
sa ne jatkojalostetaan katodeiksi Anodit (massa noin 400 kg) sijoitetaan katodien
kanssa vuorotellen elektrolyysin tuotantoaltaisiin nosturilla Kestokatodit ovat ha-
ponkestaumlvaumlstauml teraumlksestauml valmistettuja levyjauml joiden paumlaumllle elektrolyysiprosessin
aikana saostetaan kuparia ja saadaan lopputuotteena kuparikatodi Yhdessauml altaas-
sa on 35 anodia ja 34 katodia Kuparielektrolyysin vuotuinen nimelliskapasiteetti
on 155 000 tonnia Katodikuparin lisaumlksi kuparielektrolyysi tuottaa myoumls jalome-
tallitehtaalla kultaa hopeaa platina-palladium-rikastetta seleeniauml ja kupari-
telluuria sekauml liuospuhdistamossa kupari- ja nikkelisulfaattia
Kuva1 Elektrolyysisysteemi jossa anodin kupari ja kuparia epaumljalommat alkuai-
neet liukenevat saumlhkoumlvirran avulla elektrolyyttiliuokseen josta puhdas kupari saos-
tuu kestokatodin pinnalle 2
2
23 Kuparin elektrolyyttinen puhdistus
Elektrolyyttinen puhdistus on taumlrkeauml osa kuparintuotantoprosessia Kuparianodit
joiden puhtausaste on 993 jalostetaan kuparikatodeiksi joiden kuparipitoisuus
on noin 99998 Porin kuparielektrolyysissauml kaumlytetaumlaumln raffinointimenetelmaumlauml
jossa epaumlpuhtaat kuparianodit liuotetaan saumlhkoumlisesti ja liuotettu kupari saostetaan
puhtaana katodikuparina Taumltauml menetelmaumlauml kaumlyttaumlen saadaan myoumls arvokkaat epauml-
puhtaudet kuten kulta hopea ja platinametallit talteen 1
Kuparia epaumljalommat alkuaineet ja yhdisteet liukenevat elektrolyyttiin kuten
esim nikkeli arseeni ja antimoni Kuparia jalommat alkuaineet ja yhdisteet kuten
esim telluuri kulta ja platinaryhmaumln metallit jaumlaumlvaumlt liukenematta muodostaen
anodiliejun Elektrolyyttiin liuenneiden epaumlpuhtauksien pitoisuutta (laumlhinnauml arsee-
ni ja nikkeli) kontrolloidaan poistamalla elektrolyyttiauml liuospuhdistamoon jossa
naumlmauml epaumlpuhtaudet poistetaan eri prosessivaiheissa
Kaumlytettaumlessauml tasavirtaa (DC) elektrolyytin kuparipitoisuus raffinointielektrolyysis-
sauml on yleisesti tasoa 40-50 gl kun taas Porissa on kuparipitoisuuden tavoitearvo-
na pidetty 58-62 gl ja rikkihappopitoisuutena noin 150 gl Porin kuparielektro-
lyysissauml virrantiheytenauml kaumlytetaumlaumln 320-330 Am2
Katodien valmistuksessa on kaumlytoumlssauml 776 allasta jotka on jaettu 28een allasryh-
maumlaumln Optimilaumlmpoumltila elektrolyysialtaissa on 65-70 ordmC Katodien kasvuaika on 6-
8 vuorokautta ja anodit vaihdetaan 21 vuorokauden eli kolmen kasvujakson vauml-
lein Katodikupari irrotetaan kestokatodeista strippaamalla ja kestokatodit palaute-
taan uudelleen kaumlyttoumloumln Katodijakson jaumllkeen katodeille maumlaumlritellaumlaumln laatuluok-
ka ne punnitaan ja toimitetaan asiakkaille Kaumlytetyt anodit pakataan nipuiksi tai
nostetaan junavaunuihin Junavaunuihin siirretyt anodit palautetaan kuparisulat-
toon ja niputetut kaumlytetyt anodit kuljetetaan Roumlnnskaumlrin sulatolle Boliden Harja-
vallan valmistama katodikupari taumlyttaumlauml LMEn (London Metal Exchange) tiukat
Grade A -laatuvaatimukset
3
24 Elektrolyysin tuotantomaumlaumlraumlt
Kuparielektrolyysin paumlaumltuote on katodikupari mutta sen lisaumlksi liuospuhdistamol-
la ja jalometallitehtaalla valmistetaan useita muita tuotteita Alla olevassa taulu-
kossa on esitetty tuotantomaumlaumlriauml vuodelta 2007
Taulukko 1 Kuparielektrolyysin tuotantomaumlaumlriauml vuonna 2007
Katodikupari 101 000 t
Kulta 28 t
Hopea 332 t
Seleeni 52 t
Kuparitelluridi 237 t
PtPd-rikaste 05 t
CuSO4 2300 t
NiSO4 1250 t
Puunkyllaumlstysaine 266 t
4
3 ELEKTROLYYSIIN LIITTYVAumlAuml TEORIAA
Michael Faraday (1791ndash1867) oli englantilainen fyysikko ja kemisti joka edisti
saumlhkoumlmagnetismin ja saumlhkoumlkemian tutkimusta Faraday kehitti merkittaumlvaumlllauml tavalla
saumlhkoumlkemiallista tiedettauml 15
31 Faradayn lait
∆Q=I ∆t (1)
∆Q=n z F (2)
jossa
∆Q= saumlhkoumlvaraus C
I= virta A
∆t= aika s
n= ainemaumlaumlrauml mol
z= atomin jaumlrjestysluku
F= Faradayn vakio= 96500 Asmol
Sir George Gabriel Stokes (1819-1903) oli irlantilainen matemaatikko ja fyysikko
joka kehitti Stokesin lain 1840-luvulla 16 17
32 Stokesin laki
f=6 π η r v (3)
jossa
f= kitkakerroin -
η= viskositeetti Pas
r= partikkelin saumlde m
v= partikkelin nopeus ms
5
33 Ionien kulku saumlhkoumlstaattisessa kentaumlssauml (Kuva 1)
F=q E (4)
jossa
F= voima N
q= ionin saumlhkoumlvaraus C
E= saumlhkoumlkentaumln voimakkuus NC
f v=q E (5)
E=X
U
∆∆minus (6)
jossa
∆U= jaumlnnite V
∆X= partikkelin kulkema matka m
F = q X
U
∆∆
(7)
J = κ E (8)
jossa
J = virrantiheys Am2
κ = johtokyky Sm
E= saumlhkoumlkentaumln voimakkuus NC
Yhtaumlloumlistauml (6) ja (8) naumlhdaumlaumln ettauml virrantiheys on kaumlaumlntaumlen verrannollinen anodin
ja katodin vaumlliseen etaumlisyyteen 13
6
U=E
v (9)
Ioni joutuu kiihtyvaumlaumln liikkeeseen saumlhkoumlkentaumlssauml kunnes saumlhkoumlinen voima ja kit-
kavoima yhtenevaumlt Taumllloumlin ioni liikkuu tasaisella nopeudella elektrodien vaumllillauml
Elektrodia kaumlaumlnnettaumlessauml ∆X muuttuu mistauml seuraa ettauml myoumls nopeus muuttuu
Ionin mobiliteetti (νi) aumlaumlrettoumlmaumlssauml laimennuksessa maumlaumlritellaumlaumln seuraavasti
X
U
r
ezv
i
ii ∆
∆sdot=infin
πη6 (10)
jossa
zi= ionin i varaus -
e= 1602middot10-19 C
∆U= jaumlnnite-ero V
η= liuoksen viskositeetti kgms
r= ionin i saumlde (asympAring)
∆X= elektrodien vaumllinen etaumlisyys m
Kaavasta (10) naumlhdaumlaumln ettauml ionin liikkuvuus saumlhkoumlkentaumlssauml paranee kun viskosi-
teetti alenee ja ionikoko pienentyy 13
4 HULL-KENNO
Hull-kennon on keksinyt amerikkalainen Robert Hull joka suunnitteli kennon
apuvaumllineeksi pinnoitustekniikkaan 3 Hull-kenno on useimmiten valmistettu
PMMAsta (polymetyylimetakrylaatti) ja PVCstauml (polyvinyylikloridi) Anodista
jota kaumlytetaumlaumln vastaelektrodina voi liueta liuokseen ioneja tai anodi voi olla
inertti Tyoumlelektrodina toimiva katodi on yleensauml messinkiauml tai teraumlstauml
7
Naumlissauml kokeissa Hull-kennoa kaumlytettiin maumlaumlritettaumlessauml sopivaa virran tiheyttauml ja
optimaalista lisaumlainemaumlaumlraumlauml mahdollisimman hyvaumllaatuisen kuparisaostuman ai-
kaansaamiseksi teraumlskatodin pinnalle Kokeissa yritettiin luoda mahdollisimman
samanlaiset olosuhteet kuin mitkauml vallitsevat todellisessakin raffinointiprosessis-
sa
Kuva 2 Hull-kenno (kennon mitat ilmoitettu millimetreinauml)
Kenno on suunniteltu siten ettauml kennossa katodi on 45˚ kulmassa anodiin naumlhden
jolloin eri kohtiin katodia muodostuu erilaiset virrantiheydet Mitauml laumlhempaumlnauml
anodi ja katodi ovat toisiaan sitauml suurempi virrantiheys on Naumlin pystytaumlaumln selvit-
taumlmaumlaumln eri virrantiheyksien vaikutusta katodin pinnan laatuun Anodi sijoitettiin
kennon 635 mm leveaumllle sivulle ja katodi sitauml vastaan 1030 mm leveaumllle sivulle
Tyypillisesti kokeissa kaumlytettiin 2 An virtaa jolloin virrantiheydet katodin eri
kohdissa on annettu taulukossa 2
Taulukko 2 Virrantiheydet eri etaumlisyyksillauml katodin vasemmasta reunasta 14
Etaumlisyys katodin reunasta (cm)
15 3 5 7
Virrantiheys (Amsup2) 840 520 290 130
8
5 LISAumlAINEET
51 Lisaumlaineiden teoria
Tasaisen tiiviin ja puhtaan kuparinsaostuman muodostumista voidaan edistaumlauml li-
saumlaumlmaumlllauml lisaumlaineita elektrolyyttiin Ilman lisaumlainelisaumlystauml taas katodisaostumasta
saattaa tulla dendriittinen ja pehmeauml 7
Taumlrkein pintaa tasoittava lisaumlaine on luuliimaksi kutsuttu proteiinikolloidi joka
koostuu isoista proteiinimolekyyleistauml (molekyylimassa 10 000-30 000) jotka
muodostavat isoja kationeja elektrolyyttiin
Kuva 3 Luuliiman kiinnittyminen
Kuparin raffinoinnissa kaumlytettaumlvaumln luuliiman maumlaumlrauml on 005-012 kg tuotettua ka-
todikuparitonnia kohden eli 50-120 gt kuparia
9
Luuliima
Luuliiman lisaumlksi kaumlytetaumlaumln tioureaa (003-015 kgt Cu) ja kloridia (002-005
kgm3 lisaumlttynauml HCln tai NaCln muodossa) niiden kuparisaostuman rakennetta
parantavan vaikutuksen vuoksi
Tiourea
10
Guarkumia saadaan palkokasveihin kuuluvasta intialaista alkuperaumlauml olevasta guar-
kasvin Cyamopsis tetragonoloba siemenistauml 4 Guarkumi on kylmaumlaumln veteen
liukeneva polysakkaridi Guaria on tyypillisesti kaumlytetty kirkastusaineena talteenot-
toelektrolyysissauml Haittapuoli kaumlytettaumlessauml taumltauml lisaumlainetta on ettauml sitauml on vaikea
liuottaa liuoksiin ja saumlhkoumlsaostumasta tulee helposti epaumltasainen 5
Guar
52 Tasoitus- ja rakenteenparannusmekanismit
Liiman tasoittava vaikutus johtuu isojen proteiinimolekyylien saumlhkoumlsaostumisesta
nopeasti kasvavien kuparikiteiden kaumlrkiin 7 Taumlmauml saostuma luo saumlhkoumlisen vas-
tuksen ulostyoumlntyvien kiteiden kaumlrkiin suosien sivusuuntaista kasvua
Kloridi-ionien ja tiourean vaikutusta kuparin kasvuun ei ole tyhjentaumlvaumlsti selitetty
Ne saattavat muodostaa Cu-Cl-tiourea kationeja jotka saumlhkoumlsaostuvat katodipin-
nalle missauml ne muodostavat kidealkioiden muodostumispaikkoja uusille kupariki-
teille
11
53 Lisaumlaineiden saumlaumltely kuparielektrolyysissauml
Lisaumlaineet liuotetaan veteen ja lisaumltaumlaumln elektrolyytin syoumlttoumlsaumlilioumlihin vasta ennen
elektrolyytin ajamista raffinointialtaisiin Usein raffinoinnissa saumlaumldetaumlaumln auto-
maattisesti saostuskemikaalin lisaumlysnopeutta perustuen raffinointialtaan ulostulo-
virtauksesta mitattuihin liima- ja tioureakonsentraatioihin
Altaan ulostulovirtauksen elektrolyytin pitaumlisi sisaumlltaumlauml riittaumlvaumlsti lisaumlaineita an-
taakseen erinomaisen kuparisaostuman Taumlmauml takaa erittaumlin puhtaan saostuman
altaan kaikille katodeille
6 KUPARIN SAumlHKOumlSAOSTUS
61 Kuparin saumlhkoumlsaostus ja lisaumlaineet
Knuutila Forsen ja Pehkonen 8 ovat polarisaatiomittauksilla kaumlyttaumlen paikallaan
pysyviauml elektrodeja pitkaumlaikaisilla galvanostaattisilla elektrolyyseillauml ja Hull-
kennokokeilla tutkineet tioureaa luuliimaa ja kloridi-ioneja kuparielektrolyysissauml
Paikallaan pysyvillauml kuparielektrodeilla saadut polarisaatiokaumlyraumlt osoittivat ettauml
luuliimalla on polarisoiva vaikutus saostuspotentiaaliin ja ettauml pienet tioureapitoi-
suudet vaikuttavat depolarisoivasti kun taas suuret tioureapitoisuudet hidastavat
kuparin saostumista
Pitkaumlaikaisella (24 tuntia) galvanostaattisella elektrolyysillauml saostetun kuparin
mikrorakenteesta oli naumlhtaumlvissauml ettauml luuliiman vaikutuksesta johtuen syntyi saos-
tumaan pohjasuuntainen (basis oriented) rakenne Tioureaa kaumlytettaumlessauml muodos-
tui aluesuuntautunut (field oriented) rakenne Emaumllevyn raerakenteen havaittiin
myoumls vaikuttavan paljon saostettuun rakenteeseen Hull-kennokokeista kaumlvi ilmi
ettauml kloridi-ionikonsentraatiolla oli merkittaumlvauml vaikutus saostetun kuparin kideko-
koon sillauml kloridi-ionit madalsivat kiteitauml ja saostumasta tuli sileaumlmpi
12
Kuva 4 Kaavio lisaumlaineiden vaikutuksesta kuparikatodin laatuun
JUOVIKASKATODIN RAKENNE
NODULAARINENSAOSTUMA
KUPARINJA LISAumlAINEIDEN REAKTIOT ESIM TIOUREA
ORGAANINEN LISAumlAINE
AINEENSIIRTO
ADSORPTIO
MATALALISAumlAINEAKTIIVISUUS
OPTIMAALINEN LISAumlAINEAKTIIVISUUS
KORKEALISAumlAINEAKTIIVISUUS
DENDRIITTINENKATODISAOSTUMA
EPAumlPUHTAUKSIENKERASAOSTUMINEN(ESIM ANODILIEJU)
KORKEAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS
SILEAumlKATODI-SAOSTUMA
MATALAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS
KORKEAKATODILAATU
SEKUNDAARISETREAKTIOT (ESIM VEDYN MUODOSTU-MINEN KUPARIA EPAumlJALOMPIEN METALLIEN KIINNITTY-MINEN)
LISAumlAINEIDENKERASAOSTUMINEN
KORKEA YLIPOTENTIAALI
ORGAANINEN LISAumlAINE
AINEENSIIRTO
ADSORPTIO
MATALALISAumlAINEAKTIIVISUUS
OPTIMAALINEN LISAumlAINEAKTIIVISUUS
KORKEALISAumlAINEAKTIIVISUUS
DENDRIITTINENKATODISAOSTUMA
EPAumlPUHTAUKSIENKERASAOSTUMINEN(ESIM ANODILIEJU)
KORKEAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS
SILEAumlKATODI-SAOSTUMA
MATALAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS
KORKEAKATODILAATU
SEKUNDAARISETREAKTIOT (ESIM VEDYN MUODOSTU-MINEN KUPARIA EPAumlJALOMPIEN METALLIEN KIINNITTY-MINEN)
LISAumlAINEIDENKERASAOSTUMINEN
KORKEA YLIPOTENTIAALI
LISAumlAINEIDENKERASAOSTUMINEN
KORKEA YLIPOTENTIAALI
13
Kuva 5 Juovikas katodisaostuma 6
Kuva 6 Juovikas ja nodulaarinen (marjaisa) katodisaostuma 6
Kuva 7 Sileaumlhkouml nodulaarinen (marjaisa) katodisaostuma 6
14
Kuva 8 Karkea nodulaarinen (marjaisa) katodisaostuma 6
Hull-kennokokeissa elektrolyysiajan vaikutusta tutkittiin vaihdellen aikaa 6 tun-
nista 24 tuntiin 8
Lisaumlaineiden vaikutuksen ja erilaisten virrantiheyksien lisaumlksi oli tarkoitus tark-
kailla myoumls mahdollisia dendriittejauml (havumaisia kiteitauml) noduleita (kyhmyjauml) ja
kuitukidemuodostelmia (whisker formation) Erityisesti tutkittiin virrantiheysalu-
etta 350 Am2 Taumlltauml alueelta otettua palaa tarkasteltiin pyyhkaumlisyelektronimikro-
skoopilla (SEM) jolla maumlaumlritettiin saostuman raerakennetta ja rakeiden muotoa
Valitsemalla tarkastelupiste joka oli vakio oli mahdollista vertailla miten erilai-
set lisaumlainekonsentraatiot vaikuttivat katodiin
Hull- kennokokeet tehtiin kaumlyttaumlen erilaisia kloridi-ionikonsentraatioita Kuvasta 9
on naumlhtaumlvissauml saostetun pinnan rakenne Elektrolyytti sisaumllsi vakiomaumlaumlraumlt tioureaa
(2 mgl) ja luuliimaa (2 mgl) Kloridi-ionin maumlaumlrauml vaihteli vaumllillauml 0-30 mgl
Kuvassa 9 a on esitetty ilman kloridi-ionilisaumlystauml saostetun kuparin pinta jossa on
naumlhtaumlvissauml yksittaumlisten kiteiden pohjasuuntainen (basis orientated) rakenne
Kuvassa 9 b on esitetty kuinka kiteet ovat madaltuneet kloridi-ionilisaumlyksen (5
mgl) jaumllkeen ja kidekoko on tullut pienemmaumlksi
15
Kloridi-ionikonsentraation kasvaessa raekoko pienenee pinta tulee sileaumlmmaumlksi ja
naumlkyy ainoastaan satunnaisia noduleita Kloridi-ionipitoisuuden ylittaumlessauml 30 mgl
sillauml ei ollut enaumlauml merkittaumlvaumlauml vaikutusta pintarakenteeseen
Kuva 9 SEM-kuvia kuparikatodien pinnoista eri kloridi-ionilisaumlyksillauml
Kuvasta 9 on naumlhtaumlvissauml kloridi-ionien vaikutus kuparisaostuman pintakerroksen
rakenteeseen Hull-kennokokeissa SEM mikrokuvat on otettu 350 Am2 virranti-
heysalueelta Tiourea- ja luuliimakonsentraatiot 2 mgl kloridi-ionikonsentraatio
a) 0 mgl b) 5 mgl c) 10 mgl d) 30 mgl
16
Kokeiden perusteella kloridi-ioneilla on voimakas taipumus raekoon pienentaumlmi-
seen elektrolyytin sisaumlltaumlessauml tioureaa ja liimaa Saostetusta pinnasta tulee myoumls
sileaumlmpi kloridi-ioneja lisaumlttaumlessauml
62 Pulssitettu kuparielektrolyysi
G Devaraj ja SK Seshadri tutkivat pulssitettua kuparielektrolyysiauml saostamalla
kuparia saumlhkoumlkemiallisella saostuksella kuparisulfaattikylvystauml 9 Pulssitetun
virran vaikutusta virran hyoumltysuhteeseen katodipotentiaaliin ja saostuksen omi-
naisuuksiin kuten kovuuteen ja huokoisuuteen tutkittiin vertaamalla pulssitetun
kuparielektrolyysin ominaisuuksia tavanomaisen tasavirtapinnoituksen ominai-
suuksiin
Pulssiajosyklejauml (pulse duty cykles) ajettiin arvoilla 5-80 taajuudella 10-100
Hz ja virrantiheysarvolla 25-75 Adm2 Hull-kenno kokeet tehtiin tavanomaises-
sa 267 ml Hull-kennossa Pulssipinnoitus tehtiin 35degC laumlmpoumltilassa kaumlyttaumlen yhtauml
litraa elektrolyyttiauml sekauml valssattua elektrolyyttistauml kuparianodia
Kuva 10 Hull-kennon levyt paumlaumlllystettyinauml kuparilla kaumlyttaumlen erilaisia kennovirtoja (tasavirta)
17
Kuvassa 10 on esitetty saostetun kuparin pinnanlaadun riippuvuus kennovirrasta
(tasavirta) Pienellauml 25 An virralla saostettu kuparikerros oli ohut varsinkin mata-
lalla virrantiheysalueella
Virroilla 5-20 A saostuma oli hyvauml vaikka pulverimaista saostumaa muodostui
levyn korkean virrantiheyden alueella Koe osoitti ettauml kyseisestauml elektrolyytistauml
kupari saostuu hyvin 2500 Am2 saakka
Virtahyoumltysuhteen havaittiin laskevan virrantiheyden kasvaessa Negatiivisempia
katodipotentiaaleja mitattiin kun virrantiheys kasvoi mikauml havaittiin virran kas-
vavana katodipolarisaationa Kuparisaostuman huokoisuus vaumlhentyi virrantihey-
den kasvaessa Taumlmauml taas johti tiiviin saostuman muodostumiseen jolla on suu-
rempi kovuus
63 Kuparin saumlhkoumlsaostus
Cecilia Vass ja Ilie G Murgulescu tutkivat orgaanisten lisaumlaineiden vaikutusta
kuparin saumlhkoumlsaostuksessa 10 Tutkittavia aineita olivat vaumlrit (fusiini metyyli-
violetti ftalosyaniini) typpiyhdisteet pinta-aktiiviset aineet ja p-
tolueenisulfonihappoa kuparisulfaattiliuoksesta Hull-kennolla tehdyillauml mittauk-
silla maumlaumlritettiin optimaalinen virrantiheys joka antaa kirkkaan saostuman
Prosessissa kaumlytettaumlvien yhdisteiden vaikutuksia tutkittiin tekemaumlllauml polarisaatio-
mittauksia tasoelektrodeilla ja pyoumlrivillauml levyelektrodeilla (kuva 11) sekauml kaumlyttauml-
maumlllauml syklistauml voltammografiaa levyelektrodeilla Tulokset vastasivat Hull-
kennolla saatuja mittaustuloksia sekauml katodin pinnan peittaumlvyystietoja
Kennoa kaumlytettiin kolmella elektrodilla Katodina kaumlytettiin joko kuparinauhaa (1
cm2 alue liuoksessa) tai platinaista pyoumlrivaumlauml levyelektrodia (125 cm2) joka oli
ennestaumlaumln pinnoitettu kuparilla 15 minuutin ajan vastaelektrodina toimi pla-
tinakaistale ja vertailuelektrodina kyllaumlstetty kalomelielektrodi Liuoksen koostu-
mus oli 220 gl CuSO45 H2O ja 60 gl H2SO4 eli samanlainen kuin teollisuus-
kylvyt Saumlhkoumlkemiallinen saostaminen suoritettiin rajavirtaa pienemmillauml virran
arvoilla Virrantiheyden ollessa rajavirtaa korkeampi saostumasta tuli himmeauml ja
jopa karhea
18
Kuva 11 Katodipolarisaatiokaumlyraumlt a) 01 moll CuSO4middot5H2O+05 moll H2SO4 ja b) sama liuos 10-3 moll aminoguanidiini-lisaumlyksellauml kaumlyttaumlen pyoumlrivaumlauml levyelekt-rodia (200-1400 kierrosta minuutissa) Numerot 1-8 viittaavat lisaumlainepitoisuuk-siin
19
Optimaaliset virrantiheysalueet jokaiselle kaumlytetylle lisaumlaineelle kirkkaan metal-
lisaostuman loumlytaumlmiseksi on maumlaumlritetty kuvassa 12
Kuva 12 Kirkkaan metallisaostuman loumlytaumlmiseksi tehtyjen Hull-kennokokeiden tulokset
20
64 Virranjakauma Hull-kennossa
M Ghorbani ShA Sharifabani ja MN Zahed 11 tutkivat virranjakaumaa
muuntelemalla kontrolloidusti elektrolyytin johtavuutta kaumlyttaumlen 267 mln Hull-
kennoa Virranjakaumamittaukset tehtiin kaumlyttaumlen osiin jaettua elektrodia Virran-
tiheys laskettiin joka osiolle mittaamalla osion saavuttama paino pinnoituksen ai-
kana ja soveltamalla Faradayn lakia Hapan kupariliuos sisaumllsi 200 gl kuparisul-
faattia mutta rikkihappomaumlaumlraumlauml vaihdeltiin
Tutkittavia liuoksia oli kolme hapan kuparisulfaatti kokonaiskloridi (all-
chloride)-nikkeli ja kokonaiskloridisinkki Happamassa kuparisulfaattiliuoksessa
rikkihappomaumlaumlraumlauml vaihdeltiin 40-70 mll vaumllillauml virran suuruus oli 1 A laumlmpoumltila
20degC ja pinnoitusaika 5 min
Huomattiin ettauml liuoksen johtavuus vaikuttaa virranjakaumaan Johtavuuden kas-
vaessa virranjakauman regressioviivan jyrkkyys kasvaa ja taumlten virranjakaumasta
tulee hajanainen kuten kuvasta 13 on naumlhtaumlvissauml
Kuva 13 Virrantiheyden jakaumakaumlyrauml
21
Kokonaisvirrantiheydellauml on selkeauml yhteys elektrodin polarisaatiokaumlyttaumlytymiseen
Johtavuuden kasvun vuoksi kasvava virrantiheys voi johtaa polarisaation kasvuun
katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml edempaumlnauml virrantiheyden kasvua
Tietyissauml kohdissa Hull-kennon katodia polarisaatiokaumlyraumln jyrkkyys ja ominainen
saumlhkoumlnjohtavuus maumlaumlrittaumlvaumlt virranjakaumaa Virranjakauman samanlaisuus vauml-
henee johtavuuden kasvaessa ja enemmaumln virtaa kuluu katodialueella laumlhimpaumlnauml
anodia Matalammilla virrantiheysalueilla kauimpana anodista laskelmat osoittivat
ettauml peittokyvyn puute oli mahdollista kaumlytettaumlessauml kokonaiskloridi-nikkeliliuosta
65 Lisaumlaineiden vaikutus saumlhkoumlsaostuman rakenteeseen
Cecilia Vass ja Gheorghe Kovacs 12 tutkivat lisaumlaineiden kuten COP (etyleeni-
oksidin ja propyleenioksidin kopolymeeri) rikkiyhdisteet (mm tiourea) ja vaumlriai-
neiden (safraniini) vaikutusta happamasta kuparisulfaattielektrolyytistauml saumlh-
koumlsaostetun kuparin rakenteeseen Saumlhkoumlsaostuman muoto-oppia (morfologiaa)
tutkittiin katodipolarisaation avulla pinnankarkeusmittauksilla ja pyyhkaumlisyelekt-
ronimikroskoopilla Mittaukset Hull-kennolla vastasivat katodipinnan peittaumlvyys-
tietoja Lisaumlaineiden ominaisuuksilla oli suuri merkitys saumlhkoumlsaostuksessa muo-
dostuvan pinnan rakenteeseen
Happamalla kuparipinnoituselektrolyytillauml saadun kuparisaostuman rakennetta
ilman kirkastus- tai tasoitusaineita tai niiden kanssa tutkittiin kattavasti Lisaumlainei-
den kuten polymeeristen tuotteiden (COP) rikkiyhdisteet (L-kysteiini CS tiou-
rea TU ja diguanidium disulfiitti DGDS) ja vaumlrien (safraniini S) vaikutusta ku-
parin saumlhkoumlsaostumaan tutkittiin koska haluttiin valita sopivat lisaumlaineet galva-
nointikylpyihin Optimaalinen lisaumlainekonsentraatio oli 10 3minus moll Matalampi
konsentraatio (104minus moll) ei ilmeisesti vaikuttanut tuloksiin kun taas korkeampi
(10 2minus moll) konsentraatio alkoi selvaumlsti hidastaa prosessia Rajavirta maumlaumlritettiin
katodisella polarisaatiolla jotta voitiin vaumllttaumlauml himmeaumln tai karhean pinnan muo-
dostuminen
22
Kuva 14 Katodipolarisaatiokaumlyraumlt 0-700 mV alueella kaumlyttaumlen liuosta joka sisaumll-taumlauml CuSO4middot5H2O 220 gl+H2SO4 60 gl Kaumlyrauml 1 sekoituksella ilman lisaumlaineita Kaumlyrauml 2 ilman sekoitusta ja lisaumlaineita Kaumlyrauml 3 lisaumlaineena kaumlytetty 10-3 moll etyleenioksidi-propyleenioksidi-kopolymeeriauml
Kuvasta 14 on naumlhtaumlvissauml ettauml sekoitetussa liuoksessa virta on rajavirtaa pienempi
polarisaatiopotentiaalin kasvaessa mikauml todistaa saumlhkoumlsaostumisen nopeuden ole-
van suuri
Kaikki potentiostaattiset mittaukset suoritettiin ainoastaan sekoittaen galvanointi-
kylpyauml Katodisen virran mitattu (resulted) lasku orgaanisten lisaumlaineiden (COP)
lisaumlaumlmisen jaumllkeen merkitsi ettauml saostuminen hidastui Taumlmauml ilmiouml huomattiin
kaikkia orgaanisia lisaumlaineita kaumlytettaumlessauml Tiourean lisaumlaumlminen johti hienompaan
kiteytymiseen (granulation) ja kirkkaampaan kuparisaostumaan
23
7 YHTEENVETO KIRJALLISUUSTUTKIMUKSESTA
Kirjallisuustutkimuksessa kaumlytetyissauml laumlhteissauml oli tutkittu lisaumlaineita (mm luulii-
maa tioureaa ja kloridi-ioneja) kaumlyttaumlen Hull-kennoa polarisaatiomittauksia gal-
vanostaattisia elektrolyysejauml ja syklistauml voltammografiaa Saumlhkoumlsaostuman muoto-
oppia tutkittiin katodipolarisaation avulla pinnankarkeusmittauksilla ja pyyh-
kaumlisyelektronimikroskoopilla (SEM) Luuliimalla on polarisoiva vaikutus saos-
tuspotentiaaliin ja ettauml pienet tioureapitoisuudet vaikuttivat depolarisoivasti kun
taas suuret tioureapitoisuudet hidastavat kuparin saostumista Kloridi-ioneilla ha-
vaittiin olevan voimakas taipumus raekoon pienentaumlmiseen elektrolyytin sisaumlltaumles-
sauml luuliimaa ja tioureaa Tiourean lisaumlaumlminen johti hienompaan kiteytymiseen
(granulation) ja kirkkaampaan kuparisaostumaan
Pulssitetun virran vaikutusta virran hyoumltysuhteeseen katodipotentiaaliin ja saos-
tuksen ominaisuuksiin tutkittiin vertaamalla pulssitetun kuparielektrolyysin omi-
naisuuksia tavanomaisen tasavirtapinnoituksen ominaisuuksiin Virranjakaumaa
tutkittiin kaumlyttaumlen Hull-kennoa ja huomattiin ettauml liuoksen johtavuus vaikuttaa
virranjakaumaan Johtavuuden kasvaessa virranjakaumasta tulee hajanainen ja
virtaa kuluu enemmaumln katodialueella laumlhimpaumlnauml anodia
Virtahyoumltysuhteen havaittiin laskevan virrantiheyden kasvaessa Virrantiheyden
ollessa laumlhellauml rajavirrantiheyttauml tai sen ylittaumlessauml rajavirrantiheyden saostumasta
muodostui himmeauml erittaumlin paikallinen ja jopa dendriittinen Kokonaisvirranti-
heydellauml havaittiin olevan selkeauml yhteys elektrodin polarisaatiokaumlyttaumlytymiseen
sillauml johtavuuden kasvaessa myoumls virrantiheys kasvaa ja taumllloumlin kasvava virranti-
heys voi johtaa polarisaation kasvuun katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml
edempaumlnauml virrantiheyden kasvua
24
Johtavuuden kasvun vuoksi kasvava virrantiheys voi johtaa polarisaation kasvuun
katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml edempaumlnauml virrantiheyden kasvua Vir-
rantiheydellauml on suora vaikutus katodin saostusnopeuteen Katodivirran laskemi-
nen lisaumlttaumlessauml orgaanisia lisaumlaineita aiheutti saostumisen hidastumisen Virranja-
kauman samanlaisuus vaumlheni johtavuuden kasvaessa ja enemmaumln virtaa kului ka-
todialueella laumlhimpaumlnauml anodia
8 KOKEELLINEN OSA
Kokeellisessa osassa tutkittiin eri lisaumlainemaumlaumlrien vaikutusta saostetun kuparipin-
nan laatuun Hull-kennolla tehtiin yhteensauml 27 koetta joissa muuttujina oli mm
lisaumlaineiden pitoisuudet
Kokeet tehtiin kaumlyttaumlen 275 mln Hull-kennoa joka taumlytettiin 250 mllla elektro-
lyyttiauml Kennossa elektrodeina toimivat yksi anodi ja yksi katodi Anodimateriaa-
lina kaumlytettiin Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysistauml saatua katodi-
kuparia ja katodimateriaalina toimi haponkestaumlvauml teraumlslevy AISI 316 L 2B spe-
cial- pinnalla Katodit joita oli kaksi kappaletta leikattiin sopivan kokoisiksi pa-
loiksi isosta teraumlslevystauml Anodeja kului kokeiden aikana 14 kappaletta ja myoumls ne
jouduttiin leikkaamaan isommasta kuparilevystauml Elektrodit mitoitettiin viitteestauml
(14) loumlytyneiden mittojen mukaan Anodien leveys oli taumlten 64 mm ja vahvuus
noin 5 mm Katodien leveys oli 102 mm ja vahvuus 2 mm Elektrodeja jouduttiin
kuitenkin kaventamaan kokeiden jatkuessa sillauml kennon seinaumlt paumlaumlsivaumlt taipumaan
hieman ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta (65˚C) johtuen
25
Kuva 15 Hull-kenno jossa on vasemmalla kuparinen anodi ja oikealla teraumlksinen katodi
Kokeissa kaumlytettiin synteettistauml elektrolyyttiauml joka sisaumllsi 55 gl Cu2+ (lisaumlttynauml
muodossa CuSO4middot5 H2O) ja150 gl H2SO4 sekauml 30 mgl Cl- joka lisaumlttiin HCln
muodossa Kokeessa 26 kloridi-ionilisaumlystauml ei ollut mutta muuten elektrolyytin
koostumus oli sama kuin muissakin kokeissa Elektrodit kaumlsiteltiin ennen kaumlyttoumlauml
pesemaumlllauml ne astianpesuaineella ja huuhtelemalla ionivaihdetulla vedellauml sekauml kui-
vaamalla asetonilla Kennon laumlmpoumltila saumlaumldettiin vesihauteen avulla Lisaumlksi ko-
keissa kaumlytettyyn laitteistoon kuului virtalaumlhde
Kokeet 1-7 tehtiin ilman lisaumlainelisaumlyksiauml sillauml aluksi haluttiin maumlaumlrittaumlauml kaumlytettauml-
vauml virta sekauml sopiva ajon kesto ja vasta niiden loumlydyttyauml alettiin kokeilla erilaisia
lisaumlainemaumlaumlriauml Lisaumlaineina kaumlytettiin luuliimaa 02-100 mgl ja tioureaa eri suh-
teissa sekauml guaria Guaria kaumlytettiin kokeissa 21-26 joista kahdessa ensimmaumlises-
sauml kokeessa ongelmana oli ettauml guaria yritettiin liuottaa laumlmpimaumlaumln veteen johon
se ei kuitenkaan kunnolla liuennut Seuraavissa guar-kokeissa liuotus tehtiin kyl-
maumlaumln veteen jolloin guar saatiin liukenemaan laumlhes taumlydellisesti Kokeet 18-20
tehtiin kaumlyttaumlen Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysin teollista elekt-
rolyyttiauml Koe 19 (jossa tapahtui oikosulku) ja koe 20 olivat kokeen 18 toistoko-
keita Viimeinen koe (koe 27) tehtiin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml
jonka oli annettu seistauml viisi paumlivaumlauml Vanhentuneessa elektrolyytissauml ei ollut Porin
26
kuparielektrolyysin kaumlyttoumlanalyysin perusteella tioureaa ja oletettavasti aktiivisen
luuliiman olisi pitaumlnyt viidessauml paumlivaumlssauml hajota kokonaan
Kokeen jaumllkeen katodit kuvattiin (Liitteet 2-3) sekauml mikroskoopilla ettauml digitaali-
kameralla Mikroskooppikuvat otettiin neljaumlstauml eri kohtaa katodia yleensauml 15 cm
3 cm 5 cm ja 7 cm etaumlisyydeltauml vasemmasta reunasta vastaten virrantiheyksiauml
840 520 290 ja 130 Am2 virralla 2 A Kuvaamiseen kaumlytettiin stereomikro-
skooppia jolla kuvat otettiin 45- ja 110- kertaisella suurennoksella Kameralla
otetuista kuvista pystyttiin havaitsemaan selvaumlsti eroja eri lisaumlainelisaumlysten vaumllillauml
Kameralla kuvaaminen mahdollisti myoumls katodin sivuprofiilin kuvaamisen tarvit-
taessa Sivuprofiileista otettiin kuvia silloin kun ajon aikana oli syntynyt dendriit-
tejauml joita taumlssauml tekstissauml on kutsuttu rdquokoralleiksirdquo Katodeja kuvattaessa niiden
taustalle asetettiin virrantiheysasteikko joka helpotti hahmottamaan eri virranti-
heysalueet katodin eri kohdissa
Aluksi kaumlytettiin teraumlvaumlreunaisia katodeja jolloin joidenkin pidempikestoisten ko-
keiden aikana muodostui suuria rdquokorallejardquo suurimmalle virrantiheysalueelle
Taumlmauml sekoitti virrantiheysjakaumaa ja aiheutti epaumltarkkuutta virrantiheysasteik-
koon Koe 11 toistettiin koska siinauml rdquokorallirdquo kasvoi niin suureksi ettauml syntyi oi-
kosulku Naumlin ollen koe 14 oli kokeen 11 toisto Oikosulun aiheuttaa anodin ja
katodin yhteen kasvaminen Kun katodien reunat kokeesta 20 alkaen pyoumlristettiin
ei enaumlauml muodostunut isoja rdquokorallejardquo ja virranjakauma-asteikko saatiin pysy-
maumlaumln tarkkana Kupari kasvaa helposti teraumlviin ja epaumltasaisiin kohtiin mikauml vai-
kuttaa myoumls virrantiheysjakaumaan koska taumlllaisiin kohtiin kasvavien rdquokorallienrdquo
kohdalla on suurempi virrantiheys Naumlin ollen ennen ja jaumllkeen katodin reunojen
pyoumlristystauml tehdyt kokeet eivaumlt ole taumlysin verrattavissa toisiinsa
27
Kuva 16 Kokeen 13 aikana muodostunut rdquokorallirdquo
Taulukko 3 Kokeet 1-7 ilman lisaumlainelisaumlystauml
Koe Ajon kesto
(h) Virran suuruus
(A) 1 50 1 2 25 1 3 160 1 4 45 15 5 170 15 6 160 2 7 170 2
28
Taulukko 4 Kokeiden 8-27 olosuhteet kaumlyttaumlen lisaumlaineita Kaikissa naumlissauml ko-
keissa kaumlytettiin 2 An virtaa ja lisaumlainepitoisuudet on mitattu ennen kokeen alkua
Koe Ajon kesto
(h) Tiourea (mgl)
Luuliima (mgl) Guar (mgl)
8 170 06 10 9 150 60 100 10 160 01 02 11 175 30 50 12 160 10 50 13 165 50 50 14 170 30 50 15 165 20 100 16 160 80 100 17 160 100 100 18 160 elektrolyytti(sup1 19 170 elektrolyytti(sup1 20 140 elektrolyytti(sup1 21 165 100 22 160 100 23 165 20 24 170 100 25 165 50 26 175 50 27 165 elektrolyytti(sup1
(sup1 BOHAn elektrolyytti
Kokeen jaumllkeen kuparikasvu irrotettiin katodista mekaanisesti loput teraumlslevyyn
kiinni jaumlaumlneestauml kuparista irrotettiin liuottamalla Liuotuksessa kaumlytettiin rikkihap-
poa (H2 SO4 ) 300 gl ja vetyperoksidia (H2 O 2 ) 30 laumlmpoumltilan ollessa noin 60-
70degC
29
9 KOETULOKSET
Ajoaikaa vaihdeltiin 25 tunnista 175 tuntiin Jo 25 tunnin ja 45 tunnin ajoilla
saatiin aikaiseksi ohut kuparisaostuma Eroja eri virrantiheysalueiden vaumllillauml ei
naumlin lyhyillauml ajoajoilla pystytty havaitsemaan Lisaumlksi naumlin ohuen kuparikerroksen
laumlpi olisi saattanut naumlkyauml kuparikatodin irrottamisesta aiheutuneet naarmut mikauml
olisi vaikeuttanut pinnanlaadun arviointia Pinnanlaadun tutkimisen kannalta pak-
sumpaa kerrosta oli myoumls helpompi tarkastella Kokeiden perusteella sopivaksi
ajaksi maumlaumlritettiin 15-17 tuntia pitkauml ajoaika
Kokeissa kaumlytettiin 2 A virtaa koska taumllloumlin kiinnostavin virrantiheysalue 350
Amsup2 ja 500 Amsup2 vaumlliltauml sijoittui keskelle katodia
Kokeessa 27 joka oli tehty Porin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml
jonka annettiin pilaantua lisaumlaineiden hajottamiseksi havaittiin selkeaumlsti lisaumlainei-
den puuttuminen verrattaessa sitauml vastaavilla mutta lisaumlaineita sisaumlltaumlvillauml elektro-
lyyteillauml tehtyihin kokeisiin Kokeen 27 saostettu pinta oli epaumltasaisempi kuin li-
saumlaineita sisaumlltaumlvillauml todellisilla sekauml synteettisillauml elektrolyyteillauml saostettu ja
huonolaatuisen saostuman alue jatkui pidemmaumllle kohti pienempaumlauml virrantiheys-
aluetta Kokeissa 9 (tioureaa 60 mgl luuliimaa 100 mgl) ja 13 (tioureaa 50
mgl luuliimaa 50 mgl) kaumlytetyillauml lisaumlainemaumlaumlrillauml saatiin aikaiseksi tasainen ja
kaunis katodisaostuma Kokeessa 8 kaumlytetyllauml melko vaumlhaumlisellauml lisaumlainemaumlaumlraumlllauml
(tioureaa 06 mgl luuliimaa 10 mgl) saostettu pinta sen sijaan oli erittaumlin epaumlta-
sainen Kokeiden perusteella tultiin siihen tulokseen ettauml tiourean maumlaumlraumlllauml ja
varsinkin sen liian vaumlhaumlisellauml maumlaumlraumlllauml on negatiivinen vaikutus saostetun katodi-
pinnan laatuun (Liitteet 2 ja 3)
30
Hull-kennolla tehtaumlvillauml kokeilla voidaan maumlaumlrittaumlauml todellisessa prosessissa kaumlytet-
taumlvien lisaumlaineiden (luuliima ja tiourea) suhdetta ja maumlaumlraumlauml Oletettavasti parem-
piin tuloksiin paumlaumlstaumlisiin kuitenkin kaumlyttaumlmaumlllauml Hull-kennoa jossa olisi sekoitus
tai jos elektrolyyttiauml kierraumltetaumlaumln Taumlrkeaumlauml olisi myoumls saada lisaumlttyauml lisaumlaineet jat-
kuvana syoumlttoumlnauml jolloin lisaumlaineita lisaumlttaumlisiin elektrolyyttiin vaumlhitellen koko ko-
keen ajan ja lisaumlainemaumlaumlrauml saataisiin naumlin pysymaumlaumln tasaisena Luuliiman hajoa-
minen olisi naumlin estettaumlvissauml ajan myoumltauml
10 YHTEENVETO KOETULOKSISTA
Lisaumlaumlmaumlllauml lisaumlaineita elektrolyyttiin saatiin aikaiseksi selkeaumlsti sileaumlmpi pinta
kuin jos lisaumlaineita ei olisi lisaumltty ollenkaan Lisaumlaineiden eri maumlaumlrillauml ja suhteilla
on myoumls selkeaumlsti vaikutusta katodisaostuman pinnan laatuun Havaittiin myoumls
ettauml mitauml suurempi virta (eli samalla myoumls virrantiheys) sitauml nopeampaa saostu-
minen oli Ajoaikaa pidentaumlmaumlllauml myoumls katodisaostuman vahvuus kasvoi jolloin
syntyneestauml saostumasta oli helpommin naumlhtaumlvissauml eri virrantiheysalueiden vaih-
tumiskohdat ja eri lisaumlainemaumlaumlrien maumlaumlraumln vaikutus katodin pinnan laatuun Ko-
keiden minimikesto valittiin naumlin ollen saostetun pinnan vahvuuden ja ulkonaumloumln
perusteella Havaittiin myoumls ettauml teollisella elektrolyytillauml saostettu pinta erosi
kokeita varten valmistetulla elektrolyytillauml saostetusta pinnasta
31
11 VIRHEARVIOINTI
Etenkin kokeissa 9-19 merkittaumlvin virhelaumlhde oli ettauml kokeiden aikana katodin
vasempaan reunaan muodostui suuri rdquokorallirdquo Katodien reunat pyoumlristettiin ko-
keesta 20 alkaen jonka jaumllkeen suuria rdquokorallejardquo ei enaumlauml muodostunut rdquoKoralli-
enrdquo muodostuminen johtui siitauml ettauml katodin vasemmassa reunassa anodi ja katodi
ovat laumlhimpaumlnauml toisiaan ja virrantiheys myoumls suurin Syntyneet rdquokorallitrdquo sekoitti-
vat virrantiheysjakaumaa sillauml niiden kohdalla virrantiheys oli suurempi On
myoumls huomattava ettauml ensimmaumlinen koe joka tehtiin reunoista pyoumlristetyllauml kato-
dilla oli koe 20 eli kokeen 18 toistokoe
Kokeet jotka tehtiin kaumlyttaumlen lisaumlaineina luuliimaa ja tioureaa olisivat vaatineet
jatkuvan lisaumlainesyoumltoumln sillauml etenkin luuliima hajoaa nopeasti Kokeiden kestaumles-
sauml noin 15 tuntia ei kokeiden paumlaumlttyessauml elektrolyytissauml luultavasti ollut enaumlauml yh-
taumlaumln aktiivista luuliimaa jaumlljellauml Kokeet ilman jatkuvaa lisaumlainesyoumlttoumlauml ja elektro-
lyytin kierraumltystauml eivaumlt siis ole taumlysin verrattavissa todelliseen raffinointiproses-
siin
Tehtaumlessauml kokeita guarilla virhettauml aiheutti sen huono liukeneminen Varsinkin
kokeissa 21 ja 22 guar liukeni erityisen huonosti laumlmpimaumlaumln veteen Lopuissa
guar-kokeissa joissa guar liuotettiin kylmaumlaumln veteen liuottaminen onnistui pa-
remmin mutta ei silti aivan taumlydellisesti
Myoumls kennon muodon muuttuminen kennon valmistusmateriaalin pehmetessauml
ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta johtuen saattoi vaikuttaa lopputulokseen
Kennon seinien sisaumlaumlntaipumisen takia katodeja jouduttiin kokeiden aikana kaven-
tamaan
32
12 LAumlHTEET
1 Boliden Harjavalta Oyn internetsivut [viitattu 31102007 ja 1412009] Saata-vissa httpwwwbolidencom
2 Forseacuten M ja Oumlsterman P Boliden Harjavalta Oyn tuotantoprosessit osa 3 elektrolyysi Pori Outokumpu Technology Research Center 2006 24 p
3 Jaumlrvenpaumlauml R Prosessivesien puhdistaminen kuparista elektrolyyttisesti [verk-kodokumentti] Tampere Tampereen ammattikorkeakoulu 2007 [viitattu 1922009] Saatavissa httpsoadoriafibitstreamhandle100245613JC3A4rvenpC3A4C3A4Riikkapdfsequence=1
4 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 1812009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiGuarkumi
5 US 5733429 Enthone-OMI Inc Warren Mitch 31031998
6 Latostenmaa P Kirjallinen tiedonanto Boliden Harjavalta Oy Pori 322009
7 Davenport WG King M Schlesinger M and Biswas AK Extractive Me-tallurgy of Copper 4th ed USA p 273-284
8 Knuutila K Forsen O ja Pehkonen A The Effect of Organic Additives on the Electrocrystallization of Copper The Electrorefining and Winning of Copper p 129-143 ISBN 0-87339-0580-X
9 Devaraj G and Seshadri SK Pulsed Electrodeposition of Copper In Plating amp Surface Finishing 1992 p 72-78
10 Vass C and Murgulescu IG The Effect of Organic Additives on Electrdo-deposition of Copper in Acid Media In Revue Roumaine de Chimie 1996 Vol 41 no 11-12 p 891-898
11 Ghorbani M Sharifabani ShA and Zahed MN The Effect of Conductivi-ty on Current Distribution in the Hull Cell In Plating and Surface Finishing 2002 p 50-52
12 Vass C and Kovacs G The Influence of Additive on the Morphology of Copper Electrdodeposits In Revue Roumaine de Chimie 1997 Vol 42 no 1 p 45-49
13 Levine IN Physical Chemistry McGraw-Hill 1978 p452-472
14 Andrle C Jelinek TW und Mitautoren Hull-Zelle zur Untersuchung von galvanischen Elektrolyten 2007 ISBN 3-87480-224-8
33
15 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiMichael_Faraday
16 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpenwikipediaorgwikiGeorge_Gabriel_Stokes
17 [viitattu 962009] Saatavissa httpgalileophysvirginiaeduclasses152mf1ispring02Stokes_Lawhtm
LIITE 1
Kuparielektrolyysi
Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0
Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0
Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0
LIITE 2 (19)
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
LIITE 2 (29)
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
LIITE 2 (39)
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
LIITE 2 (49)
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
LIITE 2 (59)
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
LIITE 2 (69)
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
LIITE 2 (79)
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
LIITE 2 (89)
Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50
Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50
Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50
Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50
Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165
Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165
LIITE 2 (99)
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 2 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 2 110 XKoe 2 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 3 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 3 110 X
760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2
Koe 4 110 X
760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2
Koe 4 110 XKoe 4 110 X
Kokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 XKokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 XKokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 X
140 Amsup2
Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0
Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0
Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
LIITE 3 (17)
Koe 7
110 X
110 X
110 X
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 8
840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2
Koe 8
840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2
Koe 6
1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 6
1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5
290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5
290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
LIITE 3 (27)
Koe 9 110 X
Koe 10
Koe 11
Koe 12
130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup21020 Amsup2
290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
110 X
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
LIITE 3 (37)
Koe 13
Koe 14
Koe 15
Koe 16
110 X
520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup21020 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
LIITE 3 (47)
Koe 19
Koe 20
Koe 18
Koe 17 110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
130 Amsup2
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
LIITE 3 (57)
Koe 21 110 X
Koe 23
Koe 24
Koe 22
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
LIITE 3 (67)
Koe 27
Koe 26
Koe 25 110 X
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
LIITE 3 (77)
1 JOHDANTO
Tyoumln tarkoituksena oli selvittaumlauml voidaanko Hull-kennoa apuna kaumlyttaumlen maumlaumlrittaumlauml
todellisessa kuparin raffinointielektrolyysissauml tarvittavien lisaumlaineiden optimaali-
nen maumlaumlrauml Hull-kennolla tehtiin kokeita kaumlyttaumlen lisaumlaineina luuliimaa ja tioureaa
sekauml joissakin kokeissa guaria Kennon etuna on ettauml sillauml pystytaumlaumln yhdellauml ko-
keella saamaan aikaiseksi kuparisaostumia jotka on valmistettu eri virrantiheyk-
sillauml Kokeissa tarkkailtiin myoumls naumliden eri virrantiheyksillauml saostetuttujen katodi-
pintojen laatua Vakioina kokeissa pidettiin virran suuruus kokeiden kesto laumlm-
poumltila ja elektrolyytin koostumus lukuun ottamatta muutamaa ensimmaumlistauml koetta
joissa vasta etsittiin sopivaa virran suuruutta ja kokeiden kestoa sekauml neljaumlauml koetta
jotka tehtiin kaumlyttaumlen Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysistauml haettua
teollista elektrolyyttiauml
2 YLEISTAuml BOLIDEN HARJAVALTA OYSTAuml
Boliden Harjavalta Oy tuottaa katodikuparia Yhtioumlllauml on kaksi tuotantolaitosta ndash
Harjavallan sulatto jossa valmistetaan kuparianodeja ja Porin kuparielektrolyysi
jossa kuparianodit jatkojalostetaan kuparikatodeiksi Boliden Harjavalta Oyn
henkiloumlstoumlmaumlaumlrauml on runsaat 400 josta Porin kuparielektrolyysissauml tyoumlskentelee
noin 80 tyoumlntekijaumlauml 1
21 Harjavallan sulatto
Tehtaan nimelliskapasiteetti on 210 000 tonnia anodikuparia vuodessa Anodiku-
pari (Cugt993) jatkojalostetaan Porin kuparielektrolyysissauml puhtaiksi kuparika-
todeiksi (Cugt99998) Poistokaasujen sisaumlltaumlmauml rikki otetaan talteen ja valmiste-
taan rikkituotteiksi (rikkihapoksi ja nestemaumliseksi rikkidioksidiksi)
Boliden Harjavalta tuottaa kuparin lisaumlksi myoumls asiakastarpeiden mukaista nikke-
likiveauml
1
22 Porin kuparielektrolyysi
Kuparianodit kuljetetaan rautateitse Harjavallasta Poriin kuparielektrolyysiin jos-
sa ne jatkojalostetaan katodeiksi Anodit (massa noin 400 kg) sijoitetaan katodien
kanssa vuorotellen elektrolyysin tuotantoaltaisiin nosturilla Kestokatodit ovat ha-
ponkestaumlvaumlstauml teraumlksestauml valmistettuja levyjauml joiden paumlaumllle elektrolyysiprosessin
aikana saostetaan kuparia ja saadaan lopputuotteena kuparikatodi Yhdessauml altaas-
sa on 35 anodia ja 34 katodia Kuparielektrolyysin vuotuinen nimelliskapasiteetti
on 155 000 tonnia Katodikuparin lisaumlksi kuparielektrolyysi tuottaa myoumls jalome-
tallitehtaalla kultaa hopeaa platina-palladium-rikastetta seleeniauml ja kupari-
telluuria sekauml liuospuhdistamossa kupari- ja nikkelisulfaattia
Kuva1 Elektrolyysisysteemi jossa anodin kupari ja kuparia epaumljalommat alkuai-
neet liukenevat saumlhkoumlvirran avulla elektrolyyttiliuokseen josta puhdas kupari saos-
tuu kestokatodin pinnalle 2
2
23 Kuparin elektrolyyttinen puhdistus
Elektrolyyttinen puhdistus on taumlrkeauml osa kuparintuotantoprosessia Kuparianodit
joiden puhtausaste on 993 jalostetaan kuparikatodeiksi joiden kuparipitoisuus
on noin 99998 Porin kuparielektrolyysissauml kaumlytetaumlaumln raffinointimenetelmaumlauml
jossa epaumlpuhtaat kuparianodit liuotetaan saumlhkoumlisesti ja liuotettu kupari saostetaan
puhtaana katodikuparina Taumltauml menetelmaumlauml kaumlyttaumlen saadaan myoumls arvokkaat epauml-
puhtaudet kuten kulta hopea ja platinametallit talteen 1
Kuparia epaumljalommat alkuaineet ja yhdisteet liukenevat elektrolyyttiin kuten
esim nikkeli arseeni ja antimoni Kuparia jalommat alkuaineet ja yhdisteet kuten
esim telluuri kulta ja platinaryhmaumln metallit jaumlaumlvaumlt liukenematta muodostaen
anodiliejun Elektrolyyttiin liuenneiden epaumlpuhtauksien pitoisuutta (laumlhinnauml arsee-
ni ja nikkeli) kontrolloidaan poistamalla elektrolyyttiauml liuospuhdistamoon jossa
naumlmauml epaumlpuhtaudet poistetaan eri prosessivaiheissa
Kaumlytettaumlessauml tasavirtaa (DC) elektrolyytin kuparipitoisuus raffinointielektrolyysis-
sauml on yleisesti tasoa 40-50 gl kun taas Porissa on kuparipitoisuuden tavoitearvo-
na pidetty 58-62 gl ja rikkihappopitoisuutena noin 150 gl Porin kuparielektro-
lyysissauml virrantiheytenauml kaumlytetaumlaumln 320-330 Am2
Katodien valmistuksessa on kaumlytoumlssauml 776 allasta jotka on jaettu 28een allasryh-
maumlaumln Optimilaumlmpoumltila elektrolyysialtaissa on 65-70 ordmC Katodien kasvuaika on 6-
8 vuorokautta ja anodit vaihdetaan 21 vuorokauden eli kolmen kasvujakson vauml-
lein Katodikupari irrotetaan kestokatodeista strippaamalla ja kestokatodit palaute-
taan uudelleen kaumlyttoumloumln Katodijakson jaumllkeen katodeille maumlaumlritellaumlaumln laatuluok-
ka ne punnitaan ja toimitetaan asiakkaille Kaumlytetyt anodit pakataan nipuiksi tai
nostetaan junavaunuihin Junavaunuihin siirretyt anodit palautetaan kuparisulat-
toon ja niputetut kaumlytetyt anodit kuljetetaan Roumlnnskaumlrin sulatolle Boliden Harja-
vallan valmistama katodikupari taumlyttaumlauml LMEn (London Metal Exchange) tiukat
Grade A -laatuvaatimukset
3
24 Elektrolyysin tuotantomaumlaumlraumlt
Kuparielektrolyysin paumlaumltuote on katodikupari mutta sen lisaumlksi liuospuhdistamol-
la ja jalometallitehtaalla valmistetaan useita muita tuotteita Alla olevassa taulu-
kossa on esitetty tuotantomaumlaumlriauml vuodelta 2007
Taulukko 1 Kuparielektrolyysin tuotantomaumlaumlriauml vuonna 2007
Katodikupari 101 000 t
Kulta 28 t
Hopea 332 t
Seleeni 52 t
Kuparitelluridi 237 t
PtPd-rikaste 05 t
CuSO4 2300 t
NiSO4 1250 t
Puunkyllaumlstysaine 266 t
4
3 ELEKTROLYYSIIN LIITTYVAumlAuml TEORIAA
Michael Faraday (1791ndash1867) oli englantilainen fyysikko ja kemisti joka edisti
saumlhkoumlmagnetismin ja saumlhkoumlkemian tutkimusta Faraday kehitti merkittaumlvaumlllauml tavalla
saumlhkoumlkemiallista tiedettauml 15
31 Faradayn lait
∆Q=I ∆t (1)
∆Q=n z F (2)
jossa
∆Q= saumlhkoumlvaraus C
I= virta A
∆t= aika s
n= ainemaumlaumlrauml mol
z= atomin jaumlrjestysluku
F= Faradayn vakio= 96500 Asmol
Sir George Gabriel Stokes (1819-1903) oli irlantilainen matemaatikko ja fyysikko
joka kehitti Stokesin lain 1840-luvulla 16 17
32 Stokesin laki
f=6 π η r v (3)
jossa
f= kitkakerroin -
η= viskositeetti Pas
r= partikkelin saumlde m
v= partikkelin nopeus ms
5
33 Ionien kulku saumlhkoumlstaattisessa kentaumlssauml (Kuva 1)
F=q E (4)
jossa
F= voima N
q= ionin saumlhkoumlvaraus C
E= saumlhkoumlkentaumln voimakkuus NC
f v=q E (5)
E=X
U
∆∆minus (6)
jossa
∆U= jaumlnnite V
∆X= partikkelin kulkema matka m
F = q X
U
∆∆
(7)
J = κ E (8)
jossa
J = virrantiheys Am2
κ = johtokyky Sm
E= saumlhkoumlkentaumln voimakkuus NC
Yhtaumlloumlistauml (6) ja (8) naumlhdaumlaumln ettauml virrantiheys on kaumlaumlntaumlen verrannollinen anodin
ja katodin vaumlliseen etaumlisyyteen 13
6
U=E
v (9)
Ioni joutuu kiihtyvaumlaumln liikkeeseen saumlhkoumlkentaumlssauml kunnes saumlhkoumlinen voima ja kit-
kavoima yhtenevaumlt Taumllloumlin ioni liikkuu tasaisella nopeudella elektrodien vaumllillauml
Elektrodia kaumlaumlnnettaumlessauml ∆X muuttuu mistauml seuraa ettauml myoumls nopeus muuttuu
Ionin mobiliteetti (νi) aumlaumlrettoumlmaumlssauml laimennuksessa maumlaumlritellaumlaumln seuraavasti
X
U
r
ezv
i
ii ∆
∆sdot=infin
πη6 (10)
jossa
zi= ionin i varaus -
e= 1602middot10-19 C
∆U= jaumlnnite-ero V
η= liuoksen viskositeetti kgms
r= ionin i saumlde (asympAring)
∆X= elektrodien vaumllinen etaumlisyys m
Kaavasta (10) naumlhdaumlaumln ettauml ionin liikkuvuus saumlhkoumlkentaumlssauml paranee kun viskosi-
teetti alenee ja ionikoko pienentyy 13
4 HULL-KENNO
Hull-kennon on keksinyt amerikkalainen Robert Hull joka suunnitteli kennon
apuvaumllineeksi pinnoitustekniikkaan 3 Hull-kenno on useimmiten valmistettu
PMMAsta (polymetyylimetakrylaatti) ja PVCstauml (polyvinyylikloridi) Anodista
jota kaumlytetaumlaumln vastaelektrodina voi liueta liuokseen ioneja tai anodi voi olla
inertti Tyoumlelektrodina toimiva katodi on yleensauml messinkiauml tai teraumlstauml
7
Naumlissauml kokeissa Hull-kennoa kaumlytettiin maumlaumlritettaumlessauml sopivaa virran tiheyttauml ja
optimaalista lisaumlainemaumlaumlraumlauml mahdollisimman hyvaumllaatuisen kuparisaostuman ai-
kaansaamiseksi teraumlskatodin pinnalle Kokeissa yritettiin luoda mahdollisimman
samanlaiset olosuhteet kuin mitkauml vallitsevat todellisessakin raffinointiprosessis-
sa
Kuva 2 Hull-kenno (kennon mitat ilmoitettu millimetreinauml)
Kenno on suunniteltu siten ettauml kennossa katodi on 45˚ kulmassa anodiin naumlhden
jolloin eri kohtiin katodia muodostuu erilaiset virrantiheydet Mitauml laumlhempaumlnauml
anodi ja katodi ovat toisiaan sitauml suurempi virrantiheys on Naumlin pystytaumlaumln selvit-
taumlmaumlaumln eri virrantiheyksien vaikutusta katodin pinnan laatuun Anodi sijoitettiin
kennon 635 mm leveaumllle sivulle ja katodi sitauml vastaan 1030 mm leveaumllle sivulle
Tyypillisesti kokeissa kaumlytettiin 2 An virtaa jolloin virrantiheydet katodin eri
kohdissa on annettu taulukossa 2
Taulukko 2 Virrantiheydet eri etaumlisyyksillauml katodin vasemmasta reunasta 14
Etaumlisyys katodin reunasta (cm)
15 3 5 7
Virrantiheys (Amsup2) 840 520 290 130
8
5 LISAumlAINEET
51 Lisaumlaineiden teoria
Tasaisen tiiviin ja puhtaan kuparinsaostuman muodostumista voidaan edistaumlauml li-
saumlaumlmaumlllauml lisaumlaineita elektrolyyttiin Ilman lisaumlainelisaumlystauml taas katodisaostumasta
saattaa tulla dendriittinen ja pehmeauml 7
Taumlrkein pintaa tasoittava lisaumlaine on luuliimaksi kutsuttu proteiinikolloidi joka
koostuu isoista proteiinimolekyyleistauml (molekyylimassa 10 000-30 000) jotka
muodostavat isoja kationeja elektrolyyttiin
Kuva 3 Luuliiman kiinnittyminen
Kuparin raffinoinnissa kaumlytettaumlvaumln luuliiman maumlaumlrauml on 005-012 kg tuotettua ka-
todikuparitonnia kohden eli 50-120 gt kuparia
9
Luuliima
Luuliiman lisaumlksi kaumlytetaumlaumln tioureaa (003-015 kgt Cu) ja kloridia (002-005
kgm3 lisaumlttynauml HCln tai NaCln muodossa) niiden kuparisaostuman rakennetta
parantavan vaikutuksen vuoksi
Tiourea
10
Guarkumia saadaan palkokasveihin kuuluvasta intialaista alkuperaumlauml olevasta guar-
kasvin Cyamopsis tetragonoloba siemenistauml 4 Guarkumi on kylmaumlaumln veteen
liukeneva polysakkaridi Guaria on tyypillisesti kaumlytetty kirkastusaineena talteenot-
toelektrolyysissauml Haittapuoli kaumlytettaumlessauml taumltauml lisaumlainetta on ettauml sitauml on vaikea
liuottaa liuoksiin ja saumlhkoumlsaostumasta tulee helposti epaumltasainen 5
Guar
52 Tasoitus- ja rakenteenparannusmekanismit
Liiman tasoittava vaikutus johtuu isojen proteiinimolekyylien saumlhkoumlsaostumisesta
nopeasti kasvavien kuparikiteiden kaumlrkiin 7 Taumlmauml saostuma luo saumlhkoumlisen vas-
tuksen ulostyoumlntyvien kiteiden kaumlrkiin suosien sivusuuntaista kasvua
Kloridi-ionien ja tiourean vaikutusta kuparin kasvuun ei ole tyhjentaumlvaumlsti selitetty
Ne saattavat muodostaa Cu-Cl-tiourea kationeja jotka saumlhkoumlsaostuvat katodipin-
nalle missauml ne muodostavat kidealkioiden muodostumispaikkoja uusille kupariki-
teille
11
53 Lisaumlaineiden saumlaumltely kuparielektrolyysissauml
Lisaumlaineet liuotetaan veteen ja lisaumltaumlaumln elektrolyytin syoumlttoumlsaumlilioumlihin vasta ennen
elektrolyytin ajamista raffinointialtaisiin Usein raffinoinnissa saumlaumldetaumlaumln auto-
maattisesti saostuskemikaalin lisaumlysnopeutta perustuen raffinointialtaan ulostulo-
virtauksesta mitattuihin liima- ja tioureakonsentraatioihin
Altaan ulostulovirtauksen elektrolyytin pitaumlisi sisaumlltaumlauml riittaumlvaumlsti lisaumlaineita an-
taakseen erinomaisen kuparisaostuman Taumlmauml takaa erittaumlin puhtaan saostuman
altaan kaikille katodeille
6 KUPARIN SAumlHKOumlSAOSTUS
61 Kuparin saumlhkoumlsaostus ja lisaumlaineet
Knuutila Forsen ja Pehkonen 8 ovat polarisaatiomittauksilla kaumlyttaumlen paikallaan
pysyviauml elektrodeja pitkaumlaikaisilla galvanostaattisilla elektrolyyseillauml ja Hull-
kennokokeilla tutkineet tioureaa luuliimaa ja kloridi-ioneja kuparielektrolyysissauml
Paikallaan pysyvillauml kuparielektrodeilla saadut polarisaatiokaumlyraumlt osoittivat ettauml
luuliimalla on polarisoiva vaikutus saostuspotentiaaliin ja ettauml pienet tioureapitoi-
suudet vaikuttavat depolarisoivasti kun taas suuret tioureapitoisuudet hidastavat
kuparin saostumista
Pitkaumlaikaisella (24 tuntia) galvanostaattisella elektrolyysillauml saostetun kuparin
mikrorakenteesta oli naumlhtaumlvissauml ettauml luuliiman vaikutuksesta johtuen syntyi saos-
tumaan pohjasuuntainen (basis oriented) rakenne Tioureaa kaumlytettaumlessauml muodos-
tui aluesuuntautunut (field oriented) rakenne Emaumllevyn raerakenteen havaittiin
myoumls vaikuttavan paljon saostettuun rakenteeseen Hull-kennokokeista kaumlvi ilmi
ettauml kloridi-ionikonsentraatiolla oli merkittaumlvauml vaikutus saostetun kuparin kideko-
koon sillauml kloridi-ionit madalsivat kiteitauml ja saostumasta tuli sileaumlmpi
12
Kuva 4 Kaavio lisaumlaineiden vaikutuksesta kuparikatodin laatuun
JUOVIKASKATODIN RAKENNE
NODULAARINENSAOSTUMA
KUPARINJA LISAumlAINEIDEN REAKTIOT ESIM TIOUREA
ORGAANINEN LISAumlAINE
AINEENSIIRTO
ADSORPTIO
MATALALISAumlAINEAKTIIVISUUS
OPTIMAALINEN LISAumlAINEAKTIIVISUUS
KORKEALISAumlAINEAKTIIVISUUS
DENDRIITTINENKATODISAOSTUMA
EPAumlPUHTAUKSIENKERASAOSTUMINEN(ESIM ANODILIEJU)
KORKEAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS
SILEAumlKATODI-SAOSTUMA
MATALAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS
KORKEAKATODILAATU
SEKUNDAARISETREAKTIOT (ESIM VEDYN MUODOSTU-MINEN KUPARIA EPAumlJALOMPIEN METALLIEN KIINNITTY-MINEN)
LISAumlAINEIDENKERASAOSTUMINEN
KORKEA YLIPOTENTIAALI
ORGAANINEN LISAumlAINE
AINEENSIIRTO
ADSORPTIO
MATALALISAumlAINEAKTIIVISUUS
OPTIMAALINEN LISAumlAINEAKTIIVISUUS
KORKEALISAumlAINEAKTIIVISUUS
DENDRIITTINENKATODISAOSTUMA
EPAumlPUHTAUKSIENKERASAOSTUMINEN(ESIM ANODILIEJU)
KORKEAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS
SILEAumlKATODI-SAOSTUMA
MATALAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS
KORKEAKATODILAATU
SEKUNDAARISETREAKTIOT (ESIM VEDYN MUODOSTU-MINEN KUPARIA EPAumlJALOMPIEN METALLIEN KIINNITTY-MINEN)
LISAumlAINEIDENKERASAOSTUMINEN
KORKEA YLIPOTENTIAALI
LISAumlAINEIDENKERASAOSTUMINEN
KORKEA YLIPOTENTIAALI
13
Kuva 5 Juovikas katodisaostuma 6
Kuva 6 Juovikas ja nodulaarinen (marjaisa) katodisaostuma 6
Kuva 7 Sileaumlhkouml nodulaarinen (marjaisa) katodisaostuma 6
14
Kuva 8 Karkea nodulaarinen (marjaisa) katodisaostuma 6
Hull-kennokokeissa elektrolyysiajan vaikutusta tutkittiin vaihdellen aikaa 6 tun-
nista 24 tuntiin 8
Lisaumlaineiden vaikutuksen ja erilaisten virrantiheyksien lisaumlksi oli tarkoitus tark-
kailla myoumls mahdollisia dendriittejauml (havumaisia kiteitauml) noduleita (kyhmyjauml) ja
kuitukidemuodostelmia (whisker formation) Erityisesti tutkittiin virrantiheysalu-
etta 350 Am2 Taumlltauml alueelta otettua palaa tarkasteltiin pyyhkaumlisyelektronimikro-
skoopilla (SEM) jolla maumlaumlritettiin saostuman raerakennetta ja rakeiden muotoa
Valitsemalla tarkastelupiste joka oli vakio oli mahdollista vertailla miten erilai-
set lisaumlainekonsentraatiot vaikuttivat katodiin
Hull- kennokokeet tehtiin kaumlyttaumlen erilaisia kloridi-ionikonsentraatioita Kuvasta 9
on naumlhtaumlvissauml saostetun pinnan rakenne Elektrolyytti sisaumllsi vakiomaumlaumlraumlt tioureaa
(2 mgl) ja luuliimaa (2 mgl) Kloridi-ionin maumlaumlrauml vaihteli vaumllillauml 0-30 mgl
Kuvassa 9 a on esitetty ilman kloridi-ionilisaumlystauml saostetun kuparin pinta jossa on
naumlhtaumlvissauml yksittaumlisten kiteiden pohjasuuntainen (basis orientated) rakenne
Kuvassa 9 b on esitetty kuinka kiteet ovat madaltuneet kloridi-ionilisaumlyksen (5
mgl) jaumllkeen ja kidekoko on tullut pienemmaumlksi
15
Kloridi-ionikonsentraation kasvaessa raekoko pienenee pinta tulee sileaumlmmaumlksi ja
naumlkyy ainoastaan satunnaisia noduleita Kloridi-ionipitoisuuden ylittaumlessauml 30 mgl
sillauml ei ollut enaumlauml merkittaumlvaumlauml vaikutusta pintarakenteeseen
Kuva 9 SEM-kuvia kuparikatodien pinnoista eri kloridi-ionilisaumlyksillauml
Kuvasta 9 on naumlhtaumlvissauml kloridi-ionien vaikutus kuparisaostuman pintakerroksen
rakenteeseen Hull-kennokokeissa SEM mikrokuvat on otettu 350 Am2 virranti-
heysalueelta Tiourea- ja luuliimakonsentraatiot 2 mgl kloridi-ionikonsentraatio
a) 0 mgl b) 5 mgl c) 10 mgl d) 30 mgl
16
Kokeiden perusteella kloridi-ioneilla on voimakas taipumus raekoon pienentaumlmi-
seen elektrolyytin sisaumlltaumlessauml tioureaa ja liimaa Saostetusta pinnasta tulee myoumls
sileaumlmpi kloridi-ioneja lisaumlttaumlessauml
62 Pulssitettu kuparielektrolyysi
G Devaraj ja SK Seshadri tutkivat pulssitettua kuparielektrolyysiauml saostamalla
kuparia saumlhkoumlkemiallisella saostuksella kuparisulfaattikylvystauml 9 Pulssitetun
virran vaikutusta virran hyoumltysuhteeseen katodipotentiaaliin ja saostuksen omi-
naisuuksiin kuten kovuuteen ja huokoisuuteen tutkittiin vertaamalla pulssitetun
kuparielektrolyysin ominaisuuksia tavanomaisen tasavirtapinnoituksen ominai-
suuksiin
Pulssiajosyklejauml (pulse duty cykles) ajettiin arvoilla 5-80 taajuudella 10-100
Hz ja virrantiheysarvolla 25-75 Adm2 Hull-kenno kokeet tehtiin tavanomaises-
sa 267 ml Hull-kennossa Pulssipinnoitus tehtiin 35degC laumlmpoumltilassa kaumlyttaumlen yhtauml
litraa elektrolyyttiauml sekauml valssattua elektrolyyttistauml kuparianodia
Kuva 10 Hull-kennon levyt paumlaumlllystettyinauml kuparilla kaumlyttaumlen erilaisia kennovirtoja (tasavirta)
17
Kuvassa 10 on esitetty saostetun kuparin pinnanlaadun riippuvuus kennovirrasta
(tasavirta) Pienellauml 25 An virralla saostettu kuparikerros oli ohut varsinkin mata-
lalla virrantiheysalueella
Virroilla 5-20 A saostuma oli hyvauml vaikka pulverimaista saostumaa muodostui
levyn korkean virrantiheyden alueella Koe osoitti ettauml kyseisestauml elektrolyytistauml
kupari saostuu hyvin 2500 Am2 saakka
Virtahyoumltysuhteen havaittiin laskevan virrantiheyden kasvaessa Negatiivisempia
katodipotentiaaleja mitattiin kun virrantiheys kasvoi mikauml havaittiin virran kas-
vavana katodipolarisaationa Kuparisaostuman huokoisuus vaumlhentyi virrantihey-
den kasvaessa Taumlmauml taas johti tiiviin saostuman muodostumiseen jolla on suu-
rempi kovuus
63 Kuparin saumlhkoumlsaostus
Cecilia Vass ja Ilie G Murgulescu tutkivat orgaanisten lisaumlaineiden vaikutusta
kuparin saumlhkoumlsaostuksessa 10 Tutkittavia aineita olivat vaumlrit (fusiini metyyli-
violetti ftalosyaniini) typpiyhdisteet pinta-aktiiviset aineet ja p-
tolueenisulfonihappoa kuparisulfaattiliuoksesta Hull-kennolla tehdyillauml mittauk-
silla maumlaumlritettiin optimaalinen virrantiheys joka antaa kirkkaan saostuman
Prosessissa kaumlytettaumlvien yhdisteiden vaikutuksia tutkittiin tekemaumlllauml polarisaatio-
mittauksia tasoelektrodeilla ja pyoumlrivillauml levyelektrodeilla (kuva 11) sekauml kaumlyttauml-
maumlllauml syklistauml voltammografiaa levyelektrodeilla Tulokset vastasivat Hull-
kennolla saatuja mittaustuloksia sekauml katodin pinnan peittaumlvyystietoja
Kennoa kaumlytettiin kolmella elektrodilla Katodina kaumlytettiin joko kuparinauhaa (1
cm2 alue liuoksessa) tai platinaista pyoumlrivaumlauml levyelektrodia (125 cm2) joka oli
ennestaumlaumln pinnoitettu kuparilla 15 minuutin ajan vastaelektrodina toimi pla-
tinakaistale ja vertailuelektrodina kyllaumlstetty kalomelielektrodi Liuoksen koostu-
mus oli 220 gl CuSO45 H2O ja 60 gl H2SO4 eli samanlainen kuin teollisuus-
kylvyt Saumlhkoumlkemiallinen saostaminen suoritettiin rajavirtaa pienemmillauml virran
arvoilla Virrantiheyden ollessa rajavirtaa korkeampi saostumasta tuli himmeauml ja
jopa karhea
18
Kuva 11 Katodipolarisaatiokaumlyraumlt a) 01 moll CuSO4middot5H2O+05 moll H2SO4 ja b) sama liuos 10-3 moll aminoguanidiini-lisaumlyksellauml kaumlyttaumlen pyoumlrivaumlauml levyelekt-rodia (200-1400 kierrosta minuutissa) Numerot 1-8 viittaavat lisaumlainepitoisuuk-siin
19
Optimaaliset virrantiheysalueet jokaiselle kaumlytetylle lisaumlaineelle kirkkaan metal-
lisaostuman loumlytaumlmiseksi on maumlaumlritetty kuvassa 12
Kuva 12 Kirkkaan metallisaostuman loumlytaumlmiseksi tehtyjen Hull-kennokokeiden tulokset
20
64 Virranjakauma Hull-kennossa
M Ghorbani ShA Sharifabani ja MN Zahed 11 tutkivat virranjakaumaa
muuntelemalla kontrolloidusti elektrolyytin johtavuutta kaumlyttaumlen 267 mln Hull-
kennoa Virranjakaumamittaukset tehtiin kaumlyttaumlen osiin jaettua elektrodia Virran-
tiheys laskettiin joka osiolle mittaamalla osion saavuttama paino pinnoituksen ai-
kana ja soveltamalla Faradayn lakia Hapan kupariliuos sisaumllsi 200 gl kuparisul-
faattia mutta rikkihappomaumlaumlraumlauml vaihdeltiin
Tutkittavia liuoksia oli kolme hapan kuparisulfaatti kokonaiskloridi (all-
chloride)-nikkeli ja kokonaiskloridisinkki Happamassa kuparisulfaattiliuoksessa
rikkihappomaumlaumlraumlauml vaihdeltiin 40-70 mll vaumllillauml virran suuruus oli 1 A laumlmpoumltila
20degC ja pinnoitusaika 5 min
Huomattiin ettauml liuoksen johtavuus vaikuttaa virranjakaumaan Johtavuuden kas-
vaessa virranjakauman regressioviivan jyrkkyys kasvaa ja taumlten virranjakaumasta
tulee hajanainen kuten kuvasta 13 on naumlhtaumlvissauml
Kuva 13 Virrantiheyden jakaumakaumlyrauml
21
Kokonaisvirrantiheydellauml on selkeauml yhteys elektrodin polarisaatiokaumlyttaumlytymiseen
Johtavuuden kasvun vuoksi kasvava virrantiheys voi johtaa polarisaation kasvuun
katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml edempaumlnauml virrantiheyden kasvua
Tietyissauml kohdissa Hull-kennon katodia polarisaatiokaumlyraumln jyrkkyys ja ominainen
saumlhkoumlnjohtavuus maumlaumlrittaumlvaumlt virranjakaumaa Virranjakauman samanlaisuus vauml-
henee johtavuuden kasvaessa ja enemmaumln virtaa kuluu katodialueella laumlhimpaumlnauml
anodia Matalammilla virrantiheysalueilla kauimpana anodista laskelmat osoittivat
ettauml peittokyvyn puute oli mahdollista kaumlytettaumlessauml kokonaiskloridi-nikkeliliuosta
65 Lisaumlaineiden vaikutus saumlhkoumlsaostuman rakenteeseen
Cecilia Vass ja Gheorghe Kovacs 12 tutkivat lisaumlaineiden kuten COP (etyleeni-
oksidin ja propyleenioksidin kopolymeeri) rikkiyhdisteet (mm tiourea) ja vaumlriai-
neiden (safraniini) vaikutusta happamasta kuparisulfaattielektrolyytistauml saumlh-
koumlsaostetun kuparin rakenteeseen Saumlhkoumlsaostuman muoto-oppia (morfologiaa)
tutkittiin katodipolarisaation avulla pinnankarkeusmittauksilla ja pyyhkaumlisyelekt-
ronimikroskoopilla Mittaukset Hull-kennolla vastasivat katodipinnan peittaumlvyys-
tietoja Lisaumlaineiden ominaisuuksilla oli suuri merkitys saumlhkoumlsaostuksessa muo-
dostuvan pinnan rakenteeseen
Happamalla kuparipinnoituselektrolyytillauml saadun kuparisaostuman rakennetta
ilman kirkastus- tai tasoitusaineita tai niiden kanssa tutkittiin kattavasti Lisaumlainei-
den kuten polymeeristen tuotteiden (COP) rikkiyhdisteet (L-kysteiini CS tiou-
rea TU ja diguanidium disulfiitti DGDS) ja vaumlrien (safraniini S) vaikutusta ku-
parin saumlhkoumlsaostumaan tutkittiin koska haluttiin valita sopivat lisaumlaineet galva-
nointikylpyihin Optimaalinen lisaumlainekonsentraatio oli 10 3minus moll Matalampi
konsentraatio (104minus moll) ei ilmeisesti vaikuttanut tuloksiin kun taas korkeampi
(10 2minus moll) konsentraatio alkoi selvaumlsti hidastaa prosessia Rajavirta maumlaumlritettiin
katodisella polarisaatiolla jotta voitiin vaumllttaumlauml himmeaumln tai karhean pinnan muo-
dostuminen
22
Kuva 14 Katodipolarisaatiokaumlyraumlt 0-700 mV alueella kaumlyttaumlen liuosta joka sisaumll-taumlauml CuSO4middot5H2O 220 gl+H2SO4 60 gl Kaumlyrauml 1 sekoituksella ilman lisaumlaineita Kaumlyrauml 2 ilman sekoitusta ja lisaumlaineita Kaumlyrauml 3 lisaumlaineena kaumlytetty 10-3 moll etyleenioksidi-propyleenioksidi-kopolymeeriauml
Kuvasta 14 on naumlhtaumlvissauml ettauml sekoitetussa liuoksessa virta on rajavirtaa pienempi
polarisaatiopotentiaalin kasvaessa mikauml todistaa saumlhkoumlsaostumisen nopeuden ole-
van suuri
Kaikki potentiostaattiset mittaukset suoritettiin ainoastaan sekoittaen galvanointi-
kylpyauml Katodisen virran mitattu (resulted) lasku orgaanisten lisaumlaineiden (COP)
lisaumlaumlmisen jaumllkeen merkitsi ettauml saostuminen hidastui Taumlmauml ilmiouml huomattiin
kaikkia orgaanisia lisaumlaineita kaumlytettaumlessauml Tiourean lisaumlaumlminen johti hienompaan
kiteytymiseen (granulation) ja kirkkaampaan kuparisaostumaan
23
7 YHTEENVETO KIRJALLISUUSTUTKIMUKSESTA
Kirjallisuustutkimuksessa kaumlytetyissauml laumlhteissauml oli tutkittu lisaumlaineita (mm luulii-
maa tioureaa ja kloridi-ioneja) kaumlyttaumlen Hull-kennoa polarisaatiomittauksia gal-
vanostaattisia elektrolyysejauml ja syklistauml voltammografiaa Saumlhkoumlsaostuman muoto-
oppia tutkittiin katodipolarisaation avulla pinnankarkeusmittauksilla ja pyyh-
kaumlisyelektronimikroskoopilla (SEM) Luuliimalla on polarisoiva vaikutus saos-
tuspotentiaaliin ja ettauml pienet tioureapitoisuudet vaikuttivat depolarisoivasti kun
taas suuret tioureapitoisuudet hidastavat kuparin saostumista Kloridi-ioneilla ha-
vaittiin olevan voimakas taipumus raekoon pienentaumlmiseen elektrolyytin sisaumlltaumles-
sauml luuliimaa ja tioureaa Tiourean lisaumlaumlminen johti hienompaan kiteytymiseen
(granulation) ja kirkkaampaan kuparisaostumaan
Pulssitetun virran vaikutusta virran hyoumltysuhteeseen katodipotentiaaliin ja saos-
tuksen ominaisuuksiin tutkittiin vertaamalla pulssitetun kuparielektrolyysin omi-
naisuuksia tavanomaisen tasavirtapinnoituksen ominaisuuksiin Virranjakaumaa
tutkittiin kaumlyttaumlen Hull-kennoa ja huomattiin ettauml liuoksen johtavuus vaikuttaa
virranjakaumaan Johtavuuden kasvaessa virranjakaumasta tulee hajanainen ja
virtaa kuluu enemmaumln katodialueella laumlhimpaumlnauml anodia
Virtahyoumltysuhteen havaittiin laskevan virrantiheyden kasvaessa Virrantiheyden
ollessa laumlhellauml rajavirrantiheyttauml tai sen ylittaumlessauml rajavirrantiheyden saostumasta
muodostui himmeauml erittaumlin paikallinen ja jopa dendriittinen Kokonaisvirranti-
heydellauml havaittiin olevan selkeauml yhteys elektrodin polarisaatiokaumlyttaumlytymiseen
sillauml johtavuuden kasvaessa myoumls virrantiheys kasvaa ja taumllloumlin kasvava virranti-
heys voi johtaa polarisaation kasvuun katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml
edempaumlnauml virrantiheyden kasvua
24
Johtavuuden kasvun vuoksi kasvava virrantiheys voi johtaa polarisaation kasvuun
katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml edempaumlnauml virrantiheyden kasvua Vir-
rantiheydellauml on suora vaikutus katodin saostusnopeuteen Katodivirran laskemi-
nen lisaumlttaumlessauml orgaanisia lisaumlaineita aiheutti saostumisen hidastumisen Virranja-
kauman samanlaisuus vaumlheni johtavuuden kasvaessa ja enemmaumln virtaa kului ka-
todialueella laumlhimpaumlnauml anodia
8 KOKEELLINEN OSA
Kokeellisessa osassa tutkittiin eri lisaumlainemaumlaumlrien vaikutusta saostetun kuparipin-
nan laatuun Hull-kennolla tehtiin yhteensauml 27 koetta joissa muuttujina oli mm
lisaumlaineiden pitoisuudet
Kokeet tehtiin kaumlyttaumlen 275 mln Hull-kennoa joka taumlytettiin 250 mllla elektro-
lyyttiauml Kennossa elektrodeina toimivat yksi anodi ja yksi katodi Anodimateriaa-
lina kaumlytettiin Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysistauml saatua katodi-
kuparia ja katodimateriaalina toimi haponkestaumlvauml teraumlslevy AISI 316 L 2B spe-
cial- pinnalla Katodit joita oli kaksi kappaletta leikattiin sopivan kokoisiksi pa-
loiksi isosta teraumlslevystauml Anodeja kului kokeiden aikana 14 kappaletta ja myoumls ne
jouduttiin leikkaamaan isommasta kuparilevystauml Elektrodit mitoitettiin viitteestauml
(14) loumlytyneiden mittojen mukaan Anodien leveys oli taumlten 64 mm ja vahvuus
noin 5 mm Katodien leveys oli 102 mm ja vahvuus 2 mm Elektrodeja jouduttiin
kuitenkin kaventamaan kokeiden jatkuessa sillauml kennon seinaumlt paumlaumlsivaumlt taipumaan
hieman ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta (65˚C) johtuen
25
Kuva 15 Hull-kenno jossa on vasemmalla kuparinen anodi ja oikealla teraumlksinen katodi
Kokeissa kaumlytettiin synteettistauml elektrolyyttiauml joka sisaumllsi 55 gl Cu2+ (lisaumlttynauml
muodossa CuSO4middot5 H2O) ja150 gl H2SO4 sekauml 30 mgl Cl- joka lisaumlttiin HCln
muodossa Kokeessa 26 kloridi-ionilisaumlystauml ei ollut mutta muuten elektrolyytin
koostumus oli sama kuin muissakin kokeissa Elektrodit kaumlsiteltiin ennen kaumlyttoumlauml
pesemaumlllauml ne astianpesuaineella ja huuhtelemalla ionivaihdetulla vedellauml sekauml kui-
vaamalla asetonilla Kennon laumlmpoumltila saumlaumldettiin vesihauteen avulla Lisaumlksi ko-
keissa kaumlytettyyn laitteistoon kuului virtalaumlhde
Kokeet 1-7 tehtiin ilman lisaumlainelisaumlyksiauml sillauml aluksi haluttiin maumlaumlrittaumlauml kaumlytettauml-
vauml virta sekauml sopiva ajon kesto ja vasta niiden loumlydyttyauml alettiin kokeilla erilaisia
lisaumlainemaumlaumlriauml Lisaumlaineina kaumlytettiin luuliimaa 02-100 mgl ja tioureaa eri suh-
teissa sekauml guaria Guaria kaumlytettiin kokeissa 21-26 joista kahdessa ensimmaumlises-
sauml kokeessa ongelmana oli ettauml guaria yritettiin liuottaa laumlmpimaumlaumln veteen johon
se ei kuitenkaan kunnolla liuennut Seuraavissa guar-kokeissa liuotus tehtiin kyl-
maumlaumln veteen jolloin guar saatiin liukenemaan laumlhes taumlydellisesti Kokeet 18-20
tehtiin kaumlyttaumlen Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysin teollista elekt-
rolyyttiauml Koe 19 (jossa tapahtui oikosulku) ja koe 20 olivat kokeen 18 toistoko-
keita Viimeinen koe (koe 27) tehtiin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml
jonka oli annettu seistauml viisi paumlivaumlauml Vanhentuneessa elektrolyytissauml ei ollut Porin
26
kuparielektrolyysin kaumlyttoumlanalyysin perusteella tioureaa ja oletettavasti aktiivisen
luuliiman olisi pitaumlnyt viidessauml paumlivaumlssauml hajota kokonaan
Kokeen jaumllkeen katodit kuvattiin (Liitteet 2-3) sekauml mikroskoopilla ettauml digitaali-
kameralla Mikroskooppikuvat otettiin neljaumlstauml eri kohtaa katodia yleensauml 15 cm
3 cm 5 cm ja 7 cm etaumlisyydeltauml vasemmasta reunasta vastaten virrantiheyksiauml
840 520 290 ja 130 Am2 virralla 2 A Kuvaamiseen kaumlytettiin stereomikro-
skooppia jolla kuvat otettiin 45- ja 110- kertaisella suurennoksella Kameralla
otetuista kuvista pystyttiin havaitsemaan selvaumlsti eroja eri lisaumlainelisaumlysten vaumllillauml
Kameralla kuvaaminen mahdollisti myoumls katodin sivuprofiilin kuvaamisen tarvit-
taessa Sivuprofiileista otettiin kuvia silloin kun ajon aikana oli syntynyt dendriit-
tejauml joita taumlssauml tekstissauml on kutsuttu rdquokoralleiksirdquo Katodeja kuvattaessa niiden
taustalle asetettiin virrantiheysasteikko joka helpotti hahmottamaan eri virranti-
heysalueet katodin eri kohdissa
Aluksi kaumlytettiin teraumlvaumlreunaisia katodeja jolloin joidenkin pidempikestoisten ko-
keiden aikana muodostui suuria rdquokorallejardquo suurimmalle virrantiheysalueelle
Taumlmauml sekoitti virrantiheysjakaumaa ja aiheutti epaumltarkkuutta virrantiheysasteik-
koon Koe 11 toistettiin koska siinauml rdquokorallirdquo kasvoi niin suureksi ettauml syntyi oi-
kosulku Naumlin ollen koe 14 oli kokeen 11 toisto Oikosulun aiheuttaa anodin ja
katodin yhteen kasvaminen Kun katodien reunat kokeesta 20 alkaen pyoumlristettiin
ei enaumlauml muodostunut isoja rdquokorallejardquo ja virranjakauma-asteikko saatiin pysy-
maumlaumln tarkkana Kupari kasvaa helposti teraumlviin ja epaumltasaisiin kohtiin mikauml vai-
kuttaa myoumls virrantiheysjakaumaan koska taumlllaisiin kohtiin kasvavien rdquokorallienrdquo
kohdalla on suurempi virrantiheys Naumlin ollen ennen ja jaumllkeen katodin reunojen
pyoumlristystauml tehdyt kokeet eivaumlt ole taumlysin verrattavissa toisiinsa
27
Kuva 16 Kokeen 13 aikana muodostunut rdquokorallirdquo
Taulukko 3 Kokeet 1-7 ilman lisaumlainelisaumlystauml
Koe Ajon kesto
(h) Virran suuruus
(A) 1 50 1 2 25 1 3 160 1 4 45 15 5 170 15 6 160 2 7 170 2
28
Taulukko 4 Kokeiden 8-27 olosuhteet kaumlyttaumlen lisaumlaineita Kaikissa naumlissauml ko-
keissa kaumlytettiin 2 An virtaa ja lisaumlainepitoisuudet on mitattu ennen kokeen alkua
Koe Ajon kesto
(h) Tiourea (mgl)
Luuliima (mgl) Guar (mgl)
8 170 06 10 9 150 60 100 10 160 01 02 11 175 30 50 12 160 10 50 13 165 50 50 14 170 30 50 15 165 20 100 16 160 80 100 17 160 100 100 18 160 elektrolyytti(sup1 19 170 elektrolyytti(sup1 20 140 elektrolyytti(sup1 21 165 100 22 160 100 23 165 20 24 170 100 25 165 50 26 175 50 27 165 elektrolyytti(sup1
(sup1 BOHAn elektrolyytti
Kokeen jaumllkeen kuparikasvu irrotettiin katodista mekaanisesti loput teraumlslevyyn
kiinni jaumlaumlneestauml kuparista irrotettiin liuottamalla Liuotuksessa kaumlytettiin rikkihap-
poa (H2 SO4 ) 300 gl ja vetyperoksidia (H2 O 2 ) 30 laumlmpoumltilan ollessa noin 60-
70degC
29
9 KOETULOKSET
Ajoaikaa vaihdeltiin 25 tunnista 175 tuntiin Jo 25 tunnin ja 45 tunnin ajoilla
saatiin aikaiseksi ohut kuparisaostuma Eroja eri virrantiheysalueiden vaumllillauml ei
naumlin lyhyillauml ajoajoilla pystytty havaitsemaan Lisaumlksi naumlin ohuen kuparikerroksen
laumlpi olisi saattanut naumlkyauml kuparikatodin irrottamisesta aiheutuneet naarmut mikauml
olisi vaikeuttanut pinnanlaadun arviointia Pinnanlaadun tutkimisen kannalta pak-
sumpaa kerrosta oli myoumls helpompi tarkastella Kokeiden perusteella sopivaksi
ajaksi maumlaumlritettiin 15-17 tuntia pitkauml ajoaika
Kokeissa kaumlytettiin 2 A virtaa koska taumllloumlin kiinnostavin virrantiheysalue 350
Amsup2 ja 500 Amsup2 vaumlliltauml sijoittui keskelle katodia
Kokeessa 27 joka oli tehty Porin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml
jonka annettiin pilaantua lisaumlaineiden hajottamiseksi havaittiin selkeaumlsti lisaumlainei-
den puuttuminen verrattaessa sitauml vastaavilla mutta lisaumlaineita sisaumlltaumlvillauml elektro-
lyyteillauml tehtyihin kokeisiin Kokeen 27 saostettu pinta oli epaumltasaisempi kuin li-
saumlaineita sisaumlltaumlvillauml todellisilla sekauml synteettisillauml elektrolyyteillauml saostettu ja
huonolaatuisen saostuman alue jatkui pidemmaumllle kohti pienempaumlauml virrantiheys-
aluetta Kokeissa 9 (tioureaa 60 mgl luuliimaa 100 mgl) ja 13 (tioureaa 50
mgl luuliimaa 50 mgl) kaumlytetyillauml lisaumlainemaumlaumlrillauml saatiin aikaiseksi tasainen ja
kaunis katodisaostuma Kokeessa 8 kaumlytetyllauml melko vaumlhaumlisellauml lisaumlainemaumlaumlraumlllauml
(tioureaa 06 mgl luuliimaa 10 mgl) saostettu pinta sen sijaan oli erittaumlin epaumlta-
sainen Kokeiden perusteella tultiin siihen tulokseen ettauml tiourean maumlaumlraumlllauml ja
varsinkin sen liian vaumlhaumlisellauml maumlaumlraumlllauml on negatiivinen vaikutus saostetun katodi-
pinnan laatuun (Liitteet 2 ja 3)
30
Hull-kennolla tehtaumlvillauml kokeilla voidaan maumlaumlrittaumlauml todellisessa prosessissa kaumlytet-
taumlvien lisaumlaineiden (luuliima ja tiourea) suhdetta ja maumlaumlraumlauml Oletettavasti parem-
piin tuloksiin paumlaumlstaumlisiin kuitenkin kaumlyttaumlmaumlllauml Hull-kennoa jossa olisi sekoitus
tai jos elektrolyyttiauml kierraumltetaumlaumln Taumlrkeaumlauml olisi myoumls saada lisaumlttyauml lisaumlaineet jat-
kuvana syoumlttoumlnauml jolloin lisaumlaineita lisaumlttaumlisiin elektrolyyttiin vaumlhitellen koko ko-
keen ajan ja lisaumlainemaumlaumlrauml saataisiin naumlin pysymaumlaumln tasaisena Luuliiman hajoa-
minen olisi naumlin estettaumlvissauml ajan myoumltauml
10 YHTEENVETO KOETULOKSISTA
Lisaumlaumlmaumlllauml lisaumlaineita elektrolyyttiin saatiin aikaiseksi selkeaumlsti sileaumlmpi pinta
kuin jos lisaumlaineita ei olisi lisaumltty ollenkaan Lisaumlaineiden eri maumlaumlrillauml ja suhteilla
on myoumls selkeaumlsti vaikutusta katodisaostuman pinnan laatuun Havaittiin myoumls
ettauml mitauml suurempi virta (eli samalla myoumls virrantiheys) sitauml nopeampaa saostu-
minen oli Ajoaikaa pidentaumlmaumlllauml myoumls katodisaostuman vahvuus kasvoi jolloin
syntyneestauml saostumasta oli helpommin naumlhtaumlvissauml eri virrantiheysalueiden vaih-
tumiskohdat ja eri lisaumlainemaumlaumlrien maumlaumlraumln vaikutus katodin pinnan laatuun Ko-
keiden minimikesto valittiin naumlin ollen saostetun pinnan vahvuuden ja ulkonaumloumln
perusteella Havaittiin myoumls ettauml teollisella elektrolyytillauml saostettu pinta erosi
kokeita varten valmistetulla elektrolyytillauml saostetusta pinnasta
31
11 VIRHEARVIOINTI
Etenkin kokeissa 9-19 merkittaumlvin virhelaumlhde oli ettauml kokeiden aikana katodin
vasempaan reunaan muodostui suuri rdquokorallirdquo Katodien reunat pyoumlristettiin ko-
keesta 20 alkaen jonka jaumllkeen suuria rdquokorallejardquo ei enaumlauml muodostunut rdquoKoralli-
enrdquo muodostuminen johtui siitauml ettauml katodin vasemmassa reunassa anodi ja katodi
ovat laumlhimpaumlnauml toisiaan ja virrantiheys myoumls suurin Syntyneet rdquokorallitrdquo sekoitti-
vat virrantiheysjakaumaa sillauml niiden kohdalla virrantiheys oli suurempi On
myoumls huomattava ettauml ensimmaumlinen koe joka tehtiin reunoista pyoumlristetyllauml kato-
dilla oli koe 20 eli kokeen 18 toistokoe
Kokeet jotka tehtiin kaumlyttaumlen lisaumlaineina luuliimaa ja tioureaa olisivat vaatineet
jatkuvan lisaumlainesyoumltoumln sillauml etenkin luuliima hajoaa nopeasti Kokeiden kestaumles-
sauml noin 15 tuntia ei kokeiden paumlaumlttyessauml elektrolyytissauml luultavasti ollut enaumlauml yh-
taumlaumln aktiivista luuliimaa jaumlljellauml Kokeet ilman jatkuvaa lisaumlainesyoumlttoumlauml ja elektro-
lyytin kierraumltystauml eivaumlt siis ole taumlysin verrattavissa todelliseen raffinointiproses-
siin
Tehtaumlessauml kokeita guarilla virhettauml aiheutti sen huono liukeneminen Varsinkin
kokeissa 21 ja 22 guar liukeni erityisen huonosti laumlmpimaumlaumln veteen Lopuissa
guar-kokeissa joissa guar liuotettiin kylmaumlaumln veteen liuottaminen onnistui pa-
remmin mutta ei silti aivan taumlydellisesti
Myoumls kennon muodon muuttuminen kennon valmistusmateriaalin pehmetessauml
ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta johtuen saattoi vaikuttaa lopputulokseen
Kennon seinien sisaumlaumlntaipumisen takia katodeja jouduttiin kokeiden aikana kaven-
tamaan
32
12 LAumlHTEET
1 Boliden Harjavalta Oyn internetsivut [viitattu 31102007 ja 1412009] Saata-vissa httpwwwbolidencom
2 Forseacuten M ja Oumlsterman P Boliden Harjavalta Oyn tuotantoprosessit osa 3 elektrolyysi Pori Outokumpu Technology Research Center 2006 24 p
3 Jaumlrvenpaumlauml R Prosessivesien puhdistaminen kuparista elektrolyyttisesti [verk-kodokumentti] Tampere Tampereen ammattikorkeakoulu 2007 [viitattu 1922009] Saatavissa httpsoadoriafibitstreamhandle100245613JC3A4rvenpC3A4C3A4Riikkapdfsequence=1
4 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 1812009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiGuarkumi
5 US 5733429 Enthone-OMI Inc Warren Mitch 31031998
6 Latostenmaa P Kirjallinen tiedonanto Boliden Harjavalta Oy Pori 322009
7 Davenport WG King M Schlesinger M and Biswas AK Extractive Me-tallurgy of Copper 4th ed USA p 273-284
8 Knuutila K Forsen O ja Pehkonen A The Effect of Organic Additives on the Electrocrystallization of Copper The Electrorefining and Winning of Copper p 129-143 ISBN 0-87339-0580-X
9 Devaraj G and Seshadri SK Pulsed Electrodeposition of Copper In Plating amp Surface Finishing 1992 p 72-78
10 Vass C and Murgulescu IG The Effect of Organic Additives on Electrdo-deposition of Copper in Acid Media In Revue Roumaine de Chimie 1996 Vol 41 no 11-12 p 891-898
11 Ghorbani M Sharifabani ShA and Zahed MN The Effect of Conductivi-ty on Current Distribution in the Hull Cell In Plating and Surface Finishing 2002 p 50-52
12 Vass C and Kovacs G The Influence of Additive on the Morphology of Copper Electrdodeposits In Revue Roumaine de Chimie 1997 Vol 42 no 1 p 45-49
13 Levine IN Physical Chemistry McGraw-Hill 1978 p452-472
14 Andrle C Jelinek TW und Mitautoren Hull-Zelle zur Untersuchung von galvanischen Elektrolyten 2007 ISBN 3-87480-224-8
33
15 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiMichael_Faraday
16 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpenwikipediaorgwikiGeorge_Gabriel_Stokes
17 [viitattu 962009] Saatavissa httpgalileophysvirginiaeduclasses152mf1ispring02Stokes_Lawhtm
LIITE 1
Kuparielektrolyysi
Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0
Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0
Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0
LIITE 2 (19)
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
LIITE 2 (29)
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
LIITE 2 (39)
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
LIITE 2 (49)
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
LIITE 2 (59)
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
LIITE 2 (69)
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
LIITE 2 (79)
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
LIITE 2 (89)
Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50
Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50
Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50
Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50
Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165
Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165
LIITE 2 (99)
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 2 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 2 110 XKoe 2 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 3 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 3 110 X
760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2
Koe 4 110 X
760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2
Koe 4 110 XKoe 4 110 X
Kokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 XKokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 XKokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 X
140 Amsup2
Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0
Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0
Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
LIITE 3 (17)
Koe 7
110 X
110 X
110 X
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 8
840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2
Koe 8
840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2
Koe 6
1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 6
1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5
290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5
290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
LIITE 3 (27)
Koe 9 110 X
Koe 10
Koe 11
Koe 12
130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup21020 Amsup2
290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
110 X
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
LIITE 3 (37)
Koe 13
Koe 14
Koe 15
Koe 16
110 X
520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup21020 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
LIITE 3 (47)
Koe 19
Koe 20
Koe 18
Koe 17 110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
130 Amsup2
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
LIITE 3 (57)
Koe 21 110 X
Koe 23
Koe 24
Koe 22
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
LIITE 3 (67)
Koe 27
Koe 26
Koe 25 110 X
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
LIITE 3 (77)
1
22 Porin kuparielektrolyysi
Kuparianodit kuljetetaan rautateitse Harjavallasta Poriin kuparielektrolyysiin jos-
sa ne jatkojalostetaan katodeiksi Anodit (massa noin 400 kg) sijoitetaan katodien
kanssa vuorotellen elektrolyysin tuotantoaltaisiin nosturilla Kestokatodit ovat ha-
ponkestaumlvaumlstauml teraumlksestauml valmistettuja levyjauml joiden paumlaumllle elektrolyysiprosessin
aikana saostetaan kuparia ja saadaan lopputuotteena kuparikatodi Yhdessauml altaas-
sa on 35 anodia ja 34 katodia Kuparielektrolyysin vuotuinen nimelliskapasiteetti
on 155 000 tonnia Katodikuparin lisaumlksi kuparielektrolyysi tuottaa myoumls jalome-
tallitehtaalla kultaa hopeaa platina-palladium-rikastetta seleeniauml ja kupari-
telluuria sekauml liuospuhdistamossa kupari- ja nikkelisulfaattia
Kuva1 Elektrolyysisysteemi jossa anodin kupari ja kuparia epaumljalommat alkuai-
neet liukenevat saumlhkoumlvirran avulla elektrolyyttiliuokseen josta puhdas kupari saos-
tuu kestokatodin pinnalle 2
2
23 Kuparin elektrolyyttinen puhdistus
Elektrolyyttinen puhdistus on taumlrkeauml osa kuparintuotantoprosessia Kuparianodit
joiden puhtausaste on 993 jalostetaan kuparikatodeiksi joiden kuparipitoisuus
on noin 99998 Porin kuparielektrolyysissauml kaumlytetaumlaumln raffinointimenetelmaumlauml
jossa epaumlpuhtaat kuparianodit liuotetaan saumlhkoumlisesti ja liuotettu kupari saostetaan
puhtaana katodikuparina Taumltauml menetelmaumlauml kaumlyttaumlen saadaan myoumls arvokkaat epauml-
puhtaudet kuten kulta hopea ja platinametallit talteen 1
Kuparia epaumljalommat alkuaineet ja yhdisteet liukenevat elektrolyyttiin kuten
esim nikkeli arseeni ja antimoni Kuparia jalommat alkuaineet ja yhdisteet kuten
esim telluuri kulta ja platinaryhmaumln metallit jaumlaumlvaumlt liukenematta muodostaen
anodiliejun Elektrolyyttiin liuenneiden epaumlpuhtauksien pitoisuutta (laumlhinnauml arsee-
ni ja nikkeli) kontrolloidaan poistamalla elektrolyyttiauml liuospuhdistamoon jossa
naumlmauml epaumlpuhtaudet poistetaan eri prosessivaiheissa
Kaumlytettaumlessauml tasavirtaa (DC) elektrolyytin kuparipitoisuus raffinointielektrolyysis-
sauml on yleisesti tasoa 40-50 gl kun taas Porissa on kuparipitoisuuden tavoitearvo-
na pidetty 58-62 gl ja rikkihappopitoisuutena noin 150 gl Porin kuparielektro-
lyysissauml virrantiheytenauml kaumlytetaumlaumln 320-330 Am2
Katodien valmistuksessa on kaumlytoumlssauml 776 allasta jotka on jaettu 28een allasryh-
maumlaumln Optimilaumlmpoumltila elektrolyysialtaissa on 65-70 ordmC Katodien kasvuaika on 6-
8 vuorokautta ja anodit vaihdetaan 21 vuorokauden eli kolmen kasvujakson vauml-
lein Katodikupari irrotetaan kestokatodeista strippaamalla ja kestokatodit palaute-
taan uudelleen kaumlyttoumloumln Katodijakson jaumllkeen katodeille maumlaumlritellaumlaumln laatuluok-
ka ne punnitaan ja toimitetaan asiakkaille Kaumlytetyt anodit pakataan nipuiksi tai
nostetaan junavaunuihin Junavaunuihin siirretyt anodit palautetaan kuparisulat-
toon ja niputetut kaumlytetyt anodit kuljetetaan Roumlnnskaumlrin sulatolle Boliden Harja-
vallan valmistama katodikupari taumlyttaumlauml LMEn (London Metal Exchange) tiukat
Grade A -laatuvaatimukset
3
24 Elektrolyysin tuotantomaumlaumlraumlt
Kuparielektrolyysin paumlaumltuote on katodikupari mutta sen lisaumlksi liuospuhdistamol-
la ja jalometallitehtaalla valmistetaan useita muita tuotteita Alla olevassa taulu-
kossa on esitetty tuotantomaumlaumlriauml vuodelta 2007
Taulukko 1 Kuparielektrolyysin tuotantomaumlaumlriauml vuonna 2007
Katodikupari 101 000 t
Kulta 28 t
Hopea 332 t
Seleeni 52 t
Kuparitelluridi 237 t
PtPd-rikaste 05 t
CuSO4 2300 t
NiSO4 1250 t
Puunkyllaumlstysaine 266 t
4
3 ELEKTROLYYSIIN LIITTYVAumlAuml TEORIAA
Michael Faraday (1791ndash1867) oli englantilainen fyysikko ja kemisti joka edisti
saumlhkoumlmagnetismin ja saumlhkoumlkemian tutkimusta Faraday kehitti merkittaumlvaumlllauml tavalla
saumlhkoumlkemiallista tiedettauml 15
31 Faradayn lait
∆Q=I ∆t (1)
∆Q=n z F (2)
jossa
∆Q= saumlhkoumlvaraus C
I= virta A
∆t= aika s
n= ainemaumlaumlrauml mol
z= atomin jaumlrjestysluku
F= Faradayn vakio= 96500 Asmol
Sir George Gabriel Stokes (1819-1903) oli irlantilainen matemaatikko ja fyysikko
joka kehitti Stokesin lain 1840-luvulla 16 17
32 Stokesin laki
f=6 π η r v (3)
jossa
f= kitkakerroin -
η= viskositeetti Pas
r= partikkelin saumlde m
v= partikkelin nopeus ms
5
33 Ionien kulku saumlhkoumlstaattisessa kentaumlssauml (Kuva 1)
F=q E (4)
jossa
F= voima N
q= ionin saumlhkoumlvaraus C
E= saumlhkoumlkentaumln voimakkuus NC
f v=q E (5)
E=X
U
∆∆minus (6)
jossa
∆U= jaumlnnite V
∆X= partikkelin kulkema matka m
F = q X
U
∆∆
(7)
J = κ E (8)
jossa
J = virrantiheys Am2
κ = johtokyky Sm
E= saumlhkoumlkentaumln voimakkuus NC
Yhtaumlloumlistauml (6) ja (8) naumlhdaumlaumln ettauml virrantiheys on kaumlaumlntaumlen verrannollinen anodin
ja katodin vaumlliseen etaumlisyyteen 13
6
U=E
v (9)
Ioni joutuu kiihtyvaumlaumln liikkeeseen saumlhkoumlkentaumlssauml kunnes saumlhkoumlinen voima ja kit-
kavoima yhtenevaumlt Taumllloumlin ioni liikkuu tasaisella nopeudella elektrodien vaumllillauml
Elektrodia kaumlaumlnnettaumlessauml ∆X muuttuu mistauml seuraa ettauml myoumls nopeus muuttuu
Ionin mobiliteetti (νi) aumlaumlrettoumlmaumlssauml laimennuksessa maumlaumlritellaumlaumln seuraavasti
X
U
r
ezv
i
ii ∆
∆sdot=infin
πη6 (10)
jossa
zi= ionin i varaus -
e= 1602middot10-19 C
∆U= jaumlnnite-ero V
η= liuoksen viskositeetti kgms
r= ionin i saumlde (asympAring)
∆X= elektrodien vaumllinen etaumlisyys m
Kaavasta (10) naumlhdaumlaumln ettauml ionin liikkuvuus saumlhkoumlkentaumlssauml paranee kun viskosi-
teetti alenee ja ionikoko pienentyy 13
4 HULL-KENNO
Hull-kennon on keksinyt amerikkalainen Robert Hull joka suunnitteli kennon
apuvaumllineeksi pinnoitustekniikkaan 3 Hull-kenno on useimmiten valmistettu
PMMAsta (polymetyylimetakrylaatti) ja PVCstauml (polyvinyylikloridi) Anodista
jota kaumlytetaumlaumln vastaelektrodina voi liueta liuokseen ioneja tai anodi voi olla
inertti Tyoumlelektrodina toimiva katodi on yleensauml messinkiauml tai teraumlstauml
7
Naumlissauml kokeissa Hull-kennoa kaumlytettiin maumlaumlritettaumlessauml sopivaa virran tiheyttauml ja
optimaalista lisaumlainemaumlaumlraumlauml mahdollisimman hyvaumllaatuisen kuparisaostuman ai-
kaansaamiseksi teraumlskatodin pinnalle Kokeissa yritettiin luoda mahdollisimman
samanlaiset olosuhteet kuin mitkauml vallitsevat todellisessakin raffinointiprosessis-
sa
Kuva 2 Hull-kenno (kennon mitat ilmoitettu millimetreinauml)
Kenno on suunniteltu siten ettauml kennossa katodi on 45˚ kulmassa anodiin naumlhden
jolloin eri kohtiin katodia muodostuu erilaiset virrantiheydet Mitauml laumlhempaumlnauml
anodi ja katodi ovat toisiaan sitauml suurempi virrantiheys on Naumlin pystytaumlaumln selvit-
taumlmaumlaumln eri virrantiheyksien vaikutusta katodin pinnan laatuun Anodi sijoitettiin
kennon 635 mm leveaumllle sivulle ja katodi sitauml vastaan 1030 mm leveaumllle sivulle
Tyypillisesti kokeissa kaumlytettiin 2 An virtaa jolloin virrantiheydet katodin eri
kohdissa on annettu taulukossa 2
Taulukko 2 Virrantiheydet eri etaumlisyyksillauml katodin vasemmasta reunasta 14
Etaumlisyys katodin reunasta (cm)
15 3 5 7
Virrantiheys (Amsup2) 840 520 290 130
8
5 LISAumlAINEET
51 Lisaumlaineiden teoria
Tasaisen tiiviin ja puhtaan kuparinsaostuman muodostumista voidaan edistaumlauml li-
saumlaumlmaumlllauml lisaumlaineita elektrolyyttiin Ilman lisaumlainelisaumlystauml taas katodisaostumasta
saattaa tulla dendriittinen ja pehmeauml 7
Taumlrkein pintaa tasoittava lisaumlaine on luuliimaksi kutsuttu proteiinikolloidi joka
koostuu isoista proteiinimolekyyleistauml (molekyylimassa 10 000-30 000) jotka
muodostavat isoja kationeja elektrolyyttiin
Kuva 3 Luuliiman kiinnittyminen
Kuparin raffinoinnissa kaumlytettaumlvaumln luuliiman maumlaumlrauml on 005-012 kg tuotettua ka-
todikuparitonnia kohden eli 50-120 gt kuparia
9
Luuliima
Luuliiman lisaumlksi kaumlytetaumlaumln tioureaa (003-015 kgt Cu) ja kloridia (002-005
kgm3 lisaumlttynauml HCln tai NaCln muodossa) niiden kuparisaostuman rakennetta
parantavan vaikutuksen vuoksi
Tiourea
10
Guarkumia saadaan palkokasveihin kuuluvasta intialaista alkuperaumlauml olevasta guar-
kasvin Cyamopsis tetragonoloba siemenistauml 4 Guarkumi on kylmaumlaumln veteen
liukeneva polysakkaridi Guaria on tyypillisesti kaumlytetty kirkastusaineena talteenot-
toelektrolyysissauml Haittapuoli kaumlytettaumlessauml taumltauml lisaumlainetta on ettauml sitauml on vaikea
liuottaa liuoksiin ja saumlhkoumlsaostumasta tulee helposti epaumltasainen 5
Guar
52 Tasoitus- ja rakenteenparannusmekanismit
Liiman tasoittava vaikutus johtuu isojen proteiinimolekyylien saumlhkoumlsaostumisesta
nopeasti kasvavien kuparikiteiden kaumlrkiin 7 Taumlmauml saostuma luo saumlhkoumlisen vas-
tuksen ulostyoumlntyvien kiteiden kaumlrkiin suosien sivusuuntaista kasvua
Kloridi-ionien ja tiourean vaikutusta kuparin kasvuun ei ole tyhjentaumlvaumlsti selitetty
Ne saattavat muodostaa Cu-Cl-tiourea kationeja jotka saumlhkoumlsaostuvat katodipin-
nalle missauml ne muodostavat kidealkioiden muodostumispaikkoja uusille kupariki-
teille
11
53 Lisaumlaineiden saumlaumltely kuparielektrolyysissauml
Lisaumlaineet liuotetaan veteen ja lisaumltaumlaumln elektrolyytin syoumlttoumlsaumlilioumlihin vasta ennen
elektrolyytin ajamista raffinointialtaisiin Usein raffinoinnissa saumlaumldetaumlaumln auto-
maattisesti saostuskemikaalin lisaumlysnopeutta perustuen raffinointialtaan ulostulo-
virtauksesta mitattuihin liima- ja tioureakonsentraatioihin
Altaan ulostulovirtauksen elektrolyytin pitaumlisi sisaumlltaumlauml riittaumlvaumlsti lisaumlaineita an-
taakseen erinomaisen kuparisaostuman Taumlmauml takaa erittaumlin puhtaan saostuman
altaan kaikille katodeille
6 KUPARIN SAumlHKOumlSAOSTUS
61 Kuparin saumlhkoumlsaostus ja lisaumlaineet
Knuutila Forsen ja Pehkonen 8 ovat polarisaatiomittauksilla kaumlyttaumlen paikallaan
pysyviauml elektrodeja pitkaumlaikaisilla galvanostaattisilla elektrolyyseillauml ja Hull-
kennokokeilla tutkineet tioureaa luuliimaa ja kloridi-ioneja kuparielektrolyysissauml
Paikallaan pysyvillauml kuparielektrodeilla saadut polarisaatiokaumlyraumlt osoittivat ettauml
luuliimalla on polarisoiva vaikutus saostuspotentiaaliin ja ettauml pienet tioureapitoi-
suudet vaikuttavat depolarisoivasti kun taas suuret tioureapitoisuudet hidastavat
kuparin saostumista
Pitkaumlaikaisella (24 tuntia) galvanostaattisella elektrolyysillauml saostetun kuparin
mikrorakenteesta oli naumlhtaumlvissauml ettauml luuliiman vaikutuksesta johtuen syntyi saos-
tumaan pohjasuuntainen (basis oriented) rakenne Tioureaa kaumlytettaumlessauml muodos-
tui aluesuuntautunut (field oriented) rakenne Emaumllevyn raerakenteen havaittiin
myoumls vaikuttavan paljon saostettuun rakenteeseen Hull-kennokokeista kaumlvi ilmi
ettauml kloridi-ionikonsentraatiolla oli merkittaumlvauml vaikutus saostetun kuparin kideko-
koon sillauml kloridi-ionit madalsivat kiteitauml ja saostumasta tuli sileaumlmpi
12
Kuva 4 Kaavio lisaumlaineiden vaikutuksesta kuparikatodin laatuun
JUOVIKASKATODIN RAKENNE
NODULAARINENSAOSTUMA
KUPARINJA LISAumlAINEIDEN REAKTIOT ESIM TIOUREA
ORGAANINEN LISAumlAINE
AINEENSIIRTO
ADSORPTIO
MATALALISAumlAINEAKTIIVISUUS
OPTIMAALINEN LISAumlAINEAKTIIVISUUS
KORKEALISAumlAINEAKTIIVISUUS
DENDRIITTINENKATODISAOSTUMA
EPAumlPUHTAUKSIENKERASAOSTUMINEN(ESIM ANODILIEJU)
KORKEAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS
SILEAumlKATODI-SAOSTUMA
MATALAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS
KORKEAKATODILAATU
SEKUNDAARISETREAKTIOT (ESIM VEDYN MUODOSTU-MINEN KUPARIA EPAumlJALOMPIEN METALLIEN KIINNITTY-MINEN)
LISAumlAINEIDENKERASAOSTUMINEN
KORKEA YLIPOTENTIAALI
ORGAANINEN LISAumlAINE
AINEENSIIRTO
ADSORPTIO
MATALALISAumlAINEAKTIIVISUUS
OPTIMAALINEN LISAumlAINEAKTIIVISUUS
KORKEALISAumlAINEAKTIIVISUUS
DENDRIITTINENKATODISAOSTUMA
EPAumlPUHTAUKSIENKERASAOSTUMINEN(ESIM ANODILIEJU)
KORKEAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS
SILEAumlKATODI-SAOSTUMA
MATALAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS
KORKEAKATODILAATU
SEKUNDAARISETREAKTIOT (ESIM VEDYN MUODOSTU-MINEN KUPARIA EPAumlJALOMPIEN METALLIEN KIINNITTY-MINEN)
LISAumlAINEIDENKERASAOSTUMINEN
KORKEA YLIPOTENTIAALI
LISAumlAINEIDENKERASAOSTUMINEN
KORKEA YLIPOTENTIAALI
13
Kuva 5 Juovikas katodisaostuma 6
Kuva 6 Juovikas ja nodulaarinen (marjaisa) katodisaostuma 6
Kuva 7 Sileaumlhkouml nodulaarinen (marjaisa) katodisaostuma 6
14
Kuva 8 Karkea nodulaarinen (marjaisa) katodisaostuma 6
Hull-kennokokeissa elektrolyysiajan vaikutusta tutkittiin vaihdellen aikaa 6 tun-
nista 24 tuntiin 8
Lisaumlaineiden vaikutuksen ja erilaisten virrantiheyksien lisaumlksi oli tarkoitus tark-
kailla myoumls mahdollisia dendriittejauml (havumaisia kiteitauml) noduleita (kyhmyjauml) ja
kuitukidemuodostelmia (whisker formation) Erityisesti tutkittiin virrantiheysalu-
etta 350 Am2 Taumlltauml alueelta otettua palaa tarkasteltiin pyyhkaumlisyelektronimikro-
skoopilla (SEM) jolla maumlaumlritettiin saostuman raerakennetta ja rakeiden muotoa
Valitsemalla tarkastelupiste joka oli vakio oli mahdollista vertailla miten erilai-
set lisaumlainekonsentraatiot vaikuttivat katodiin
Hull- kennokokeet tehtiin kaumlyttaumlen erilaisia kloridi-ionikonsentraatioita Kuvasta 9
on naumlhtaumlvissauml saostetun pinnan rakenne Elektrolyytti sisaumllsi vakiomaumlaumlraumlt tioureaa
(2 mgl) ja luuliimaa (2 mgl) Kloridi-ionin maumlaumlrauml vaihteli vaumllillauml 0-30 mgl
Kuvassa 9 a on esitetty ilman kloridi-ionilisaumlystauml saostetun kuparin pinta jossa on
naumlhtaumlvissauml yksittaumlisten kiteiden pohjasuuntainen (basis orientated) rakenne
Kuvassa 9 b on esitetty kuinka kiteet ovat madaltuneet kloridi-ionilisaumlyksen (5
mgl) jaumllkeen ja kidekoko on tullut pienemmaumlksi
15
Kloridi-ionikonsentraation kasvaessa raekoko pienenee pinta tulee sileaumlmmaumlksi ja
naumlkyy ainoastaan satunnaisia noduleita Kloridi-ionipitoisuuden ylittaumlessauml 30 mgl
sillauml ei ollut enaumlauml merkittaumlvaumlauml vaikutusta pintarakenteeseen
Kuva 9 SEM-kuvia kuparikatodien pinnoista eri kloridi-ionilisaumlyksillauml
Kuvasta 9 on naumlhtaumlvissauml kloridi-ionien vaikutus kuparisaostuman pintakerroksen
rakenteeseen Hull-kennokokeissa SEM mikrokuvat on otettu 350 Am2 virranti-
heysalueelta Tiourea- ja luuliimakonsentraatiot 2 mgl kloridi-ionikonsentraatio
a) 0 mgl b) 5 mgl c) 10 mgl d) 30 mgl
16
Kokeiden perusteella kloridi-ioneilla on voimakas taipumus raekoon pienentaumlmi-
seen elektrolyytin sisaumlltaumlessauml tioureaa ja liimaa Saostetusta pinnasta tulee myoumls
sileaumlmpi kloridi-ioneja lisaumlttaumlessauml
62 Pulssitettu kuparielektrolyysi
G Devaraj ja SK Seshadri tutkivat pulssitettua kuparielektrolyysiauml saostamalla
kuparia saumlhkoumlkemiallisella saostuksella kuparisulfaattikylvystauml 9 Pulssitetun
virran vaikutusta virran hyoumltysuhteeseen katodipotentiaaliin ja saostuksen omi-
naisuuksiin kuten kovuuteen ja huokoisuuteen tutkittiin vertaamalla pulssitetun
kuparielektrolyysin ominaisuuksia tavanomaisen tasavirtapinnoituksen ominai-
suuksiin
Pulssiajosyklejauml (pulse duty cykles) ajettiin arvoilla 5-80 taajuudella 10-100
Hz ja virrantiheysarvolla 25-75 Adm2 Hull-kenno kokeet tehtiin tavanomaises-
sa 267 ml Hull-kennossa Pulssipinnoitus tehtiin 35degC laumlmpoumltilassa kaumlyttaumlen yhtauml
litraa elektrolyyttiauml sekauml valssattua elektrolyyttistauml kuparianodia
Kuva 10 Hull-kennon levyt paumlaumlllystettyinauml kuparilla kaumlyttaumlen erilaisia kennovirtoja (tasavirta)
17
Kuvassa 10 on esitetty saostetun kuparin pinnanlaadun riippuvuus kennovirrasta
(tasavirta) Pienellauml 25 An virralla saostettu kuparikerros oli ohut varsinkin mata-
lalla virrantiheysalueella
Virroilla 5-20 A saostuma oli hyvauml vaikka pulverimaista saostumaa muodostui
levyn korkean virrantiheyden alueella Koe osoitti ettauml kyseisestauml elektrolyytistauml
kupari saostuu hyvin 2500 Am2 saakka
Virtahyoumltysuhteen havaittiin laskevan virrantiheyden kasvaessa Negatiivisempia
katodipotentiaaleja mitattiin kun virrantiheys kasvoi mikauml havaittiin virran kas-
vavana katodipolarisaationa Kuparisaostuman huokoisuus vaumlhentyi virrantihey-
den kasvaessa Taumlmauml taas johti tiiviin saostuman muodostumiseen jolla on suu-
rempi kovuus
63 Kuparin saumlhkoumlsaostus
Cecilia Vass ja Ilie G Murgulescu tutkivat orgaanisten lisaumlaineiden vaikutusta
kuparin saumlhkoumlsaostuksessa 10 Tutkittavia aineita olivat vaumlrit (fusiini metyyli-
violetti ftalosyaniini) typpiyhdisteet pinta-aktiiviset aineet ja p-
tolueenisulfonihappoa kuparisulfaattiliuoksesta Hull-kennolla tehdyillauml mittauk-
silla maumlaumlritettiin optimaalinen virrantiheys joka antaa kirkkaan saostuman
Prosessissa kaumlytettaumlvien yhdisteiden vaikutuksia tutkittiin tekemaumlllauml polarisaatio-
mittauksia tasoelektrodeilla ja pyoumlrivillauml levyelektrodeilla (kuva 11) sekauml kaumlyttauml-
maumlllauml syklistauml voltammografiaa levyelektrodeilla Tulokset vastasivat Hull-
kennolla saatuja mittaustuloksia sekauml katodin pinnan peittaumlvyystietoja
Kennoa kaumlytettiin kolmella elektrodilla Katodina kaumlytettiin joko kuparinauhaa (1
cm2 alue liuoksessa) tai platinaista pyoumlrivaumlauml levyelektrodia (125 cm2) joka oli
ennestaumlaumln pinnoitettu kuparilla 15 minuutin ajan vastaelektrodina toimi pla-
tinakaistale ja vertailuelektrodina kyllaumlstetty kalomelielektrodi Liuoksen koostu-
mus oli 220 gl CuSO45 H2O ja 60 gl H2SO4 eli samanlainen kuin teollisuus-
kylvyt Saumlhkoumlkemiallinen saostaminen suoritettiin rajavirtaa pienemmillauml virran
arvoilla Virrantiheyden ollessa rajavirtaa korkeampi saostumasta tuli himmeauml ja
jopa karhea
18
Kuva 11 Katodipolarisaatiokaumlyraumlt a) 01 moll CuSO4middot5H2O+05 moll H2SO4 ja b) sama liuos 10-3 moll aminoguanidiini-lisaumlyksellauml kaumlyttaumlen pyoumlrivaumlauml levyelekt-rodia (200-1400 kierrosta minuutissa) Numerot 1-8 viittaavat lisaumlainepitoisuuk-siin
19
Optimaaliset virrantiheysalueet jokaiselle kaumlytetylle lisaumlaineelle kirkkaan metal-
lisaostuman loumlytaumlmiseksi on maumlaumlritetty kuvassa 12
Kuva 12 Kirkkaan metallisaostuman loumlytaumlmiseksi tehtyjen Hull-kennokokeiden tulokset
20
64 Virranjakauma Hull-kennossa
M Ghorbani ShA Sharifabani ja MN Zahed 11 tutkivat virranjakaumaa
muuntelemalla kontrolloidusti elektrolyytin johtavuutta kaumlyttaumlen 267 mln Hull-
kennoa Virranjakaumamittaukset tehtiin kaumlyttaumlen osiin jaettua elektrodia Virran-
tiheys laskettiin joka osiolle mittaamalla osion saavuttama paino pinnoituksen ai-
kana ja soveltamalla Faradayn lakia Hapan kupariliuos sisaumllsi 200 gl kuparisul-
faattia mutta rikkihappomaumlaumlraumlauml vaihdeltiin
Tutkittavia liuoksia oli kolme hapan kuparisulfaatti kokonaiskloridi (all-
chloride)-nikkeli ja kokonaiskloridisinkki Happamassa kuparisulfaattiliuoksessa
rikkihappomaumlaumlraumlauml vaihdeltiin 40-70 mll vaumllillauml virran suuruus oli 1 A laumlmpoumltila
20degC ja pinnoitusaika 5 min
Huomattiin ettauml liuoksen johtavuus vaikuttaa virranjakaumaan Johtavuuden kas-
vaessa virranjakauman regressioviivan jyrkkyys kasvaa ja taumlten virranjakaumasta
tulee hajanainen kuten kuvasta 13 on naumlhtaumlvissauml
Kuva 13 Virrantiheyden jakaumakaumlyrauml
21
Kokonaisvirrantiheydellauml on selkeauml yhteys elektrodin polarisaatiokaumlyttaumlytymiseen
Johtavuuden kasvun vuoksi kasvava virrantiheys voi johtaa polarisaation kasvuun
katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml edempaumlnauml virrantiheyden kasvua
Tietyissauml kohdissa Hull-kennon katodia polarisaatiokaumlyraumln jyrkkyys ja ominainen
saumlhkoumlnjohtavuus maumlaumlrittaumlvaumlt virranjakaumaa Virranjakauman samanlaisuus vauml-
henee johtavuuden kasvaessa ja enemmaumln virtaa kuluu katodialueella laumlhimpaumlnauml
anodia Matalammilla virrantiheysalueilla kauimpana anodista laskelmat osoittivat
ettauml peittokyvyn puute oli mahdollista kaumlytettaumlessauml kokonaiskloridi-nikkeliliuosta
65 Lisaumlaineiden vaikutus saumlhkoumlsaostuman rakenteeseen
Cecilia Vass ja Gheorghe Kovacs 12 tutkivat lisaumlaineiden kuten COP (etyleeni-
oksidin ja propyleenioksidin kopolymeeri) rikkiyhdisteet (mm tiourea) ja vaumlriai-
neiden (safraniini) vaikutusta happamasta kuparisulfaattielektrolyytistauml saumlh-
koumlsaostetun kuparin rakenteeseen Saumlhkoumlsaostuman muoto-oppia (morfologiaa)
tutkittiin katodipolarisaation avulla pinnankarkeusmittauksilla ja pyyhkaumlisyelekt-
ronimikroskoopilla Mittaukset Hull-kennolla vastasivat katodipinnan peittaumlvyys-
tietoja Lisaumlaineiden ominaisuuksilla oli suuri merkitys saumlhkoumlsaostuksessa muo-
dostuvan pinnan rakenteeseen
Happamalla kuparipinnoituselektrolyytillauml saadun kuparisaostuman rakennetta
ilman kirkastus- tai tasoitusaineita tai niiden kanssa tutkittiin kattavasti Lisaumlainei-
den kuten polymeeristen tuotteiden (COP) rikkiyhdisteet (L-kysteiini CS tiou-
rea TU ja diguanidium disulfiitti DGDS) ja vaumlrien (safraniini S) vaikutusta ku-
parin saumlhkoumlsaostumaan tutkittiin koska haluttiin valita sopivat lisaumlaineet galva-
nointikylpyihin Optimaalinen lisaumlainekonsentraatio oli 10 3minus moll Matalampi
konsentraatio (104minus moll) ei ilmeisesti vaikuttanut tuloksiin kun taas korkeampi
(10 2minus moll) konsentraatio alkoi selvaumlsti hidastaa prosessia Rajavirta maumlaumlritettiin
katodisella polarisaatiolla jotta voitiin vaumllttaumlauml himmeaumln tai karhean pinnan muo-
dostuminen
22
Kuva 14 Katodipolarisaatiokaumlyraumlt 0-700 mV alueella kaumlyttaumlen liuosta joka sisaumll-taumlauml CuSO4middot5H2O 220 gl+H2SO4 60 gl Kaumlyrauml 1 sekoituksella ilman lisaumlaineita Kaumlyrauml 2 ilman sekoitusta ja lisaumlaineita Kaumlyrauml 3 lisaumlaineena kaumlytetty 10-3 moll etyleenioksidi-propyleenioksidi-kopolymeeriauml
Kuvasta 14 on naumlhtaumlvissauml ettauml sekoitetussa liuoksessa virta on rajavirtaa pienempi
polarisaatiopotentiaalin kasvaessa mikauml todistaa saumlhkoumlsaostumisen nopeuden ole-
van suuri
Kaikki potentiostaattiset mittaukset suoritettiin ainoastaan sekoittaen galvanointi-
kylpyauml Katodisen virran mitattu (resulted) lasku orgaanisten lisaumlaineiden (COP)
lisaumlaumlmisen jaumllkeen merkitsi ettauml saostuminen hidastui Taumlmauml ilmiouml huomattiin
kaikkia orgaanisia lisaumlaineita kaumlytettaumlessauml Tiourean lisaumlaumlminen johti hienompaan
kiteytymiseen (granulation) ja kirkkaampaan kuparisaostumaan
23
7 YHTEENVETO KIRJALLISUUSTUTKIMUKSESTA
Kirjallisuustutkimuksessa kaumlytetyissauml laumlhteissauml oli tutkittu lisaumlaineita (mm luulii-
maa tioureaa ja kloridi-ioneja) kaumlyttaumlen Hull-kennoa polarisaatiomittauksia gal-
vanostaattisia elektrolyysejauml ja syklistauml voltammografiaa Saumlhkoumlsaostuman muoto-
oppia tutkittiin katodipolarisaation avulla pinnankarkeusmittauksilla ja pyyh-
kaumlisyelektronimikroskoopilla (SEM) Luuliimalla on polarisoiva vaikutus saos-
tuspotentiaaliin ja ettauml pienet tioureapitoisuudet vaikuttivat depolarisoivasti kun
taas suuret tioureapitoisuudet hidastavat kuparin saostumista Kloridi-ioneilla ha-
vaittiin olevan voimakas taipumus raekoon pienentaumlmiseen elektrolyytin sisaumlltaumles-
sauml luuliimaa ja tioureaa Tiourean lisaumlaumlminen johti hienompaan kiteytymiseen
(granulation) ja kirkkaampaan kuparisaostumaan
Pulssitetun virran vaikutusta virran hyoumltysuhteeseen katodipotentiaaliin ja saos-
tuksen ominaisuuksiin tutkittiin vertaamalla pulssitetun kuparielektrolyysin omi-
naisuuksia tavanomaisen tasavirtapinnoituksen ominaisuuksiin Virranjakaumaa
tutkittiin kaumlyttaumlen Hull-kennoa ja huomattiin ettauml liuoksen johtavuus vaikuttaa
virranjakaumaan Johtavuuden kasvaessa virranjakaumasta tulee hajanainen ja
virtaa kuluu enemmaumln katodialueella laumlhimpaumlnauml anodia
Virtahyoumltysuhteen havaittiin laskevan virrantiheyden kasvaessa Virrantiheyden
ollessa laumlhellauml rajavirrantiheyttauml tai sen ylittaumlessauml rajavirrantiheyden saostumasta
muodostui himmeauml erittaumlin paikallinen ja jopa dendriittinen Kokonaisvirranti-
heydellauml havaittiin olevan selkeauml yhteys elektrodin polarisaatiokaumlyttaumlytymiseen
sillauml johtavuuden kasvaessa myoumls virrantiheys kasvaa ja taumllloumlin kasvava virranti-
heys voi johtaa polarisaation kasvuun katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml
edempaumlnauml virrantiheyden kasvua
24
Johtavuuden kasvun vuoksi kasvava virrantiheys voi johtaa polarisaation kasvuun
katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml edempaumlnauml virrantiheyden kasvua Vir-
rantiheydellauml on suora vaikutus katodin saostusnopeuteen Katodivirran laskemi-
nen lisaumlttaumlessauml orgaanisia lisaumlaineita aiheutti saostumisen hidastumisen Virranja-
kauman samanlaisuus vaumlheni johtavuuden kasvaessa ja enemmaumln virtaa kului ka-
todialueella laumlhimpaumlnauml anodia
8 KOKEELLINEN OSA
Kokeellisessa osassa tutkittiin eri lisaumlainemaumlaumlrien vaikutusta saostetun kuparipin-
nan laatuun Hull-kennolla tehtiin yhteensauml 27 koetta joissa muuttujina oli mm
lisaumlaineiden pitoisuudet
Kokeet tehtiin kaumlyttaumlen 275 mln Hull-kennoa joka taumlytettiin 250 mllla elektro-
lyyttiauml Kennossa elektrodeina toimivat yksi anodi ja yksi katodi Anodimateriaa-
lina kaumlytettiin Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysistauml saatua katodi-
kuparia ja katodimateriaalina toimi haponkestaumlvauml teraumlslevy AISI 316 L 2B spe-
cial- pinnalla Katodit joita oli kaksi kappaletta leikattiin sopivan kokoisiksi pa-
loiksi isosta teraumlslevystauml Anodeja kului kokeiden aikana 14 kappaletta ja myoumls ne
jouduttiin leikkaamaan isommasta kuparilevystauml Elektrodit mitoitettiin viitteestauml
(14) loumlytyneiden mittojen mukaan Anodien leveys oli taumlten 64 mm ja vahvuus
noin 5 mm Katodien leveys oli 102 mm ja vahvuus 2 mm Elektrodeja jouduttiin
kuitenkin kaventamaan kokeiden jatkuessa sillauml kennon seinaumlt paumlaumlsivaumlt taipumaan
hieman ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta (65˚C) johtuen
25
Kuva 15 Hull-kenno jossa on vasemmalla kuparinen anodi ja oikealla teraumlksinen katodi
Kokeissa kaumlytettiin synteettistauml elektrolyyttiauml joka sisaumllsi 55 gl Cu2+ (lisaumlttynauml
muodossa CuSO4middot5 H2O) ja150 gl H2SO4 sekauml 30 mgl Cl- joka lisaumlttiin HCln
muodossa Kokeessa 26 kloridi-ionilisaumlystauml ei ollut mutta muuten elektrolyytin
koostumus oli sama kuin muissakin kokeissa Elektrodit kaumlsiteltiin ennen kaumlyttoumlauml
pesemaumlllauml ne astianpesuaineella ja huuhtelemalla ionivaihdetulla vedellauml sekauml kui-
vaamalla asetonilla Kennon laumlmpoumltila saumlaumldettiin vesihauteen avulla Lisaumlksi ko-
keissa kaumlytettyyn laitteistoon kuului virtalaumlhde
Kokeet 1-7 tehtiin ilman lisaumlainelisaumlyksiauml sillauml aluksi haluttiin maumlaumlrittaumlauml kaumlytettauml-
vauml virta sekauml sopiva ajon kesto ja vasta niiden loumlydyttyauml alettiin kokeilla erilaisia
lisaumlainemaumlaumlriauml Lisaumlaineina kaumlytettiin luuliimaa 02-100 mgl ja tioureaa eri suh-
teissa sekauml guaria Guaria kaumlytettiin kokeissa 21-26 joista kahdessa ensimmaumlises-
sauml kokeessa ongelmana oli ettauml guaria yritettiin liuottaa laumlmpimaumlaumln veteen johon
se ei kuitenkaan kunnolla liuennut Seuraavissa guar-kokeissa liuotus tehtiin kyl-
maumlaumln veteen jolloin guar saatiin liukenemaan laumlhes taumlydellisesti Kokeet 18-20
tehtiin kaumlyttaumlen Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysin teollista elekt-
rolyyttiauml Koe 19 (jossa tapahtui oikosulku) ja koe 20 olivat kokeen 18 toistoko-
keita Viimeinen koe (koe 27) tehtiin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml
jonka oli annettu seistauml viisi paumlivaumlauml Vanhentuneessa elektrolyytissauml ei ollut Porin
26
kuparielektrolyysin kaumlyttoumlanalyysin perusteella tioureaa ja oletettavasti aktiivisen
luuliiman olisi pitaumlnyt viidessauml paumlivaumlssauml hajota kokonaan
Kokeen jaumllkeen katodit kuvattiin (Liitteet 2-3) sekauml mikroskoopilla ettauml digitaali-
kameralla Mikroskooppikuvat otettiin neljaumlstauml eri kohtaa katodia yleensauml 15 cm
3 cm 5 cm ja 7 cm etaumlisyydeltauml vasemmasta reunasta vastaten virrantiheyksiauml
840 520 290 ja 130 Am2 virralla 2 A Kuvaamiseen kaumlytettiin stereomikro-
skooppia jolla kuvat otettiin 45- ja 110- kertaisella suurennoksella Kameralla
otetuista kuvista pystyttiin havaitsemaan selvaumlsti eroja eri lisaumlainelisaumlysten vaumllillauml
Kameralla kuvaaminen mahdollisti myoumls katodin sivuprofiilin kuvaamisen tarvit-
taessa Sivuprofiileista otettiin kuvia silloin kun ajon aikana oli syntynyt dendriit-
tejauml joita taumlssauml tekstissauml on kutsuttu rdquokoralleiksirdquo Katodeja kuvattaessa niiden
taustalle asetettiin virrantiheysasteikko joka helpotti hahmottamaan eri virranti-
heysalueet katodin eri kohdissa
Aluksi kaumlytettiin teraumlvaumlreunaisia katodeja jolloin joidenkin pidempikestoisten ko-
keiden aikana muodostui suuria rdquokorallejardquo suurimmalle virrantiheysalueelle
Taumlmauml sekoitti virrantiheysjakaumaa ja aiheutti epaumltarkkuutta virrantiheysasteik-
koon Koe 11 toistettiin koska siinauml rdquokorallirdquo kasvoi niin suureksi ettauml syntyi oi-
kosulku Naumlin ollen koe 14 oli kokeen 11 toisto Oikosulun aiheuttaa anodin ja
katodin yhteen kasvaminen Kun katodien reunat kokeesta 20 alkaen pyoumlristettiin
ei enaumlauml muodostunut isoja rdquokorallejardquo ja virranjakauma-asteikko saatiin pysy-
maumlaumln tarkkana Kupari kasvaa helposti teraumlviin ja epaumltasaisiin kohtiin mikauml vai-
kuttaa myoumls virrantiheysjakaumaan koska taumlllaisiin kohtiin kasvavien rdquokorallienrdquo
kohdalla on suurempi virrantiheys Naumlin ollen ennen ja jaumllkeen katodin reunojen
pyoumlristystauml tehdyt kokeet eivaumlt ole taumlysin verrattavissa toisiinsa
27
Kuva 16 Kokeen 13 aikana muodostunut rdquokorallirdquo
Taulukko 3 Kokeet 1-7 ilman lisaumlainelisaumlystauml
Koe Ajon kesto
(h) Virran suuruus
(A) 1 50 1 2 25 1 3 160 1 4 45 15 5 170 15 6 160 2 7 170 2
28
Taulukko 4 Kokeiden 8-27 olosuhteet kaumlyttaumlen lisaumlaineita Kaikissa naumlissauml ko-
keissa kaumlytettiin 2 An virtaa ja lisaumlainepitoisuudet on mitattu ennen kokeen alkua
Koe Ajon kesto
(h) Tiourea (mgl)
Luuliima (mgl) Guar (mgl)
8 170 06 10 9 150 60 100 10 160 01 02 11 175 30 50 12 160 10 50 13 165 50 50 14 170 30 50 15 165 20 100 16 160 80 100 17 160 100 100 18 160 elektrolyytti(sup1 19 170 elektrolyytti(sup1 20 140 elektrolyytti(sup1 21 165 100 22 160 100 23 165 20 24 170 100 25 165 50 26 175 50 27 165 elektrolyytti(sup1
(sup1 BOHAn elektrolyytti
Kokeen jaumllkeen kuparikasvu irrotettiin katodista mekaanisesti loput teraumlslevyyn
kiinni jaumlaumlneestauml kuparista irrotettiin liuottamalla Liuotuksessa kaumlytettiin rikkihap-
poa (H2 SO4 ) 300 gl ja vetyperoksidia (H2 O 2 ) 30 laumlmpoumltilan ollessa noin 60-
70degC
29
9 KOETULOKSET
Ajoaikaa vaihdeltiin 25 tunnista 175 tuntiin Jo 25 tunnin ja 45 tunnin ajoilla
saatiin aikaiseksi ohut kuparisaostuma Eroja eri virrantiheysalueiden vaumllillauml ei
naumlin lyhyillauml ajoajoilla pystytty havaitsemaan Lisaumlksi naumlin ohuen kuparikerroksen
laumlpi olisi saattanut naumlkyauml kuparikatodin irrottamisesta aiheutuneet naarmut mikauml
olisi vaikeuttanut pinnanlaadun arviointia Pinnanlaadun tutkimisen kannalta pak-
sumpaa kerrosta oli myoumls helpompi tarkastella Kokeiden perusteella sopivaksi
ajaksi maumlaumlritettiin 15-17 tuntia pitkauml ajoaika
Kokeissa kaumlytettiin 2 A virtaa koska taumllloumlin kiinnostavin virrantiheysalue 350
Amsup2 ja 500 Amsup2 vaumlliltauml sijoittui keskelle katodia
Kokeessa 27 joka oli tehty Porin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml
jonka annettiin pilaantua lisaumlaineiden hajottamiseksi havaittiin selkeaumlsti lisaumlainei-
den puuttuminen verrattaessa sitauml vastaavilla mutta lisaumlaineita sisaumlltaumlvillauml elektro-
lyyteillauml tehtyihin kokeisiin Kokeen 27 saostettu pinta oli epaumltasaisempi kuin li-
saumlaineita sisaumlltaumlvillauml todellisilla sekauml synteettisillauml elektrolyyteillauml saostettu ja
huonolaatuisen saostuman alue jatkui pidemmaumllle kohti pienempaumlauml virrantiheys-
aluetta Kokeissa 9 (tioureaa 60 mgl luuliimaa 100 mgl) ja 13 (tioureaa 50
mgl luuliimaa 50 mgl) kaumlytetyillauml lisaumlainemaumlaumlrillauml saatiin aikaiseksi tasainen ja
kaunis katodisaostuma Kokeessa 8 kaumlytetyllauml melko vaumlhaumlisellauml lisaumlainemaumlaumlraumlllauml
(tioureaa 06 mgl luuliimaa 10 mgl) saostettu pinta sen sijaan oli erittaumlin epaumlta-
sainen Kokeiden perusteella tultiin siihen tulokseen ettauml tiourean maumlaumlraumlllauml ja
varsinkin sen liian vaumlhaumlisellauml maumlaumlraumlllauml on negatiivinen vaikutus saostetun katodi-
pinnan laatuun (Liitteet 2 ja 3)
30
Hull-kennolla tehtaumlvillauml kokeilla voidaan maumlaumlrittaumlauml todellisessa prosessissa kaumlytet-
taumlvien lisaumlaineiden (luuliima ja tiourea) suhdetta ja maumlaumlraumlauml Oletettavasti parem-
piin tuloksiin paumlaumlstaumlisiin kuitenkin kaumlyttaumlmaumlllauml Hull-kennoa jossa olisi sekoitus
tai jos elektrolyyttiauml kierraumltetaumlaumln Taumlrkeaumlauml olisi myoumls saada lisaumlttyauml lisaumlaineet jat-
kuvana syoumlttoumlnauml jolloin lisaumlaineita lisaumlttaumlisiin elektrolyyttiin vaumlhitellen koko ko-
keen ajan ja lisaumlainemaumlaumlrauml saataisiin naumlin pysymaumlaumln tasaisena Luuliiman hajoa-
minen olisi naumlin estettaumlvissauml ajan myoumltauml
10 YHTEENVETO KOETULOKSISTA
Lisaumlaumlmaumlllauml lisaumlaineita elektrolyyttiin saatiin aikaiseksi selkeaumlsti sileaumlmpi pinta
kuin jos lisaumlaineita ei olisi lisaumltty ollenkaan Lisaumlaineiden eri maumlaumlrillauml ja suhteilla
on myoumls selkeaumlsti vaikutusta katodisaostuman pinnan laatuun Havaittiin myoumls
ettauml mitauml suurempi virta (eli samalla myoumls virrantiheys) sitauml nopeampaa saostu-
minen oli Ajoaikaa pidentaumlmaumlllauml myoumls katodisaostuman vahvuus kasvoi jolloin
syntyneestauml saostumasta oli helpommin naumlhtaumlvissauml eri virrantiheysalueiden vaih-
tumiskohdat ja eri lisaumlainemaumlaumlrien maumlaumlraumln vaikutus katodin pinnan laatuun Ko-
keiden minimikesto valittiin naumlin ollen saostetun pinnan vahvuuden ja ulkonaumloumln
perusteella Havaittiin myoumls ettauml teollisella elektrolyytillauml saostettu pinta erosi
kokeita varten valmistetulla elektrolyytillauml saostetusta pinnasta
31
11 VIRHEARVIOINTI
Etenkin kokeissa 9-19 merkittaumlvin virhelaumlhde oli ettauml kokeiden aikana katodin
vasempaan reunaan muodostui suuri rdquokorallirdquo Katodien reunat pyoumlristettiin ko-
keesta 20 alkaen jonka jaumllkeen suuria rdquokorallejardquo ei enaumlauml muodostunut rdquoKoralli-
enrdquo muodostuminen johtui siitauml ettauml katodin vasemmassa reunassa anodi ja katodi
ovat laumlhimpaumlnauml toisiaan ja virrantiheys myoumls suurin Syntyneet rdquokorallitrdquo sekoitti-
vat virrantiheysjakaumaa sillauml niiden kohdalla virrantiheys oli suurempi On
myoumls huomattava ettauml ensimmaumlinen koe joka tehtiin reunoista pyoumlristetyllauml kato-
dilla oli koe 20 eli kokeen 18 toistokoe
Kokeet jotka tehtiin kaumlyttaumlen lisaumlaineina luuliimaa ja tioureaa olisivat vaatineet
jatkuvan lisaumlainesyoumltoumln sillauml etenkin luuliima hajoaa nopeasti Kokeiden kestaumles-
sauml noin 15 tuntia ei kokeiden paumlaumlttyessauml elektrolyytissauml luultavasti ollut enaumlauml yh-
taumlaumln aktiivista luuliimaa jaumlljellauml Kokeet ilman jatkuvaa lisaumlainesyoumlttoumlauml ja elektro-
lyytin kierraumltystauml eivaumlt siis ole taumlysin verrattavissa todelliseen raffinointiproses-
siin
Tehtaumlessauml kokeita guarilla virhettauml aiheutti sen huono liukeneminen Varsinkin
kokeissa 21 ja 22 guar liukeni erityisen huonosti laumlmpimaumlaumln veteen Lopuissa
guar-kokeissa joissa guar liuotettiin kylmaumlaumln veteen liuottaminen onnistui pa-
remmin mutta ei silti aivan taumlydellisesti
Myoumls kennon muodon muuttuminen kennon valmistusmateriaalin pehmetessauml
ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta johtuen saattoi vaikuttaa lopputulokseen
Kennon seinien sisaumlaumlntaipumisen takia katodeja jouduttiin kokeiden aikana kaven-
tamaan
32
12 LAumlHTEET
1 Boliden Harjavalta Oyn internetsivut [viitattu 31102007 ja 1412009] Saata-vissa httpwwwbolidencom
2 Forseacuten M ja Oumlsterman P Boliden Harjavalta Oyn tuotantoprosessit osa 3 elektrolyysi Pori Outokumpu Technology Research Center 2006 24 p
3 Jaumlrvenpaumlauml R Prosessivesien puhdistaminen kuparista elektrolyyttisesti [verk-kodokumentti] Tampere Tampereen ammattikorkeakoulu 2007 [viitattu 1922009] Saatavissa httpsoadoriafibitstreamhandle100245613JC3A4rvenpC3A4C3A4Riikkapdfsequence=1
4 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 1812009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiGuarkumi
5 US 5733429 Enthone-OMI Inc Warren Mitch 31031998
6 Latostenmaa P Kirjallinen tiedonanto Boliden Harjavalta Oy Pori 322009
7 Davenport WG King M Schlesinger M and Biswas AK Extractive Me-tallurgy of Copper 4th ed USA p 273-284
8 Knuutila K Forsen O ja Pehkonen A The Effect of Organic Additives on the Electrocrystallization of Copper The Electrorefining and Winning of Copper p 129-143 ISBN 0-87339-0580-X
9 Devaraj G and Seshadri SK Pulsed Electrodeposition of Copper In Plating amp Surface Finishing 1992 p 72-78
10 Vass C and Murgulescu IG The Effect of Organic Additives on Electrdo-deposition of Copper in Acid Media In Revue Roumaine de Chimie 1996 Vol 41 no 11-12 p 891-898
11 Ghorbani M Sharifabani ShA and Zahed MN The Effect of Conductivi-ty on Current Distribution in the Hull Cell In Plating and Surface Finishing 2002 p 50-52
12 Vass C and Kovacs G The Influence of Additive on the Morphology of Copper Electrdodeposits In Revue Roumaine de Chimie 1997 Vol 42 no 1 p 45-49
13 Levine IN Physical Chemistry McGraw-Hill 1978 p452-472
14 Andrle C Jelinek TW und Mitautoren Hull-Zelle zur Untersuchung von galvanischen Elektrolyten 2007 ISBN 3-87480-224-8
33
15 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiMichael_Faraday
16 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpenwikipediaorgwikiGeorge_Gabriel_Stokes
17 [viitattu 962009] Saatavissa httpgalileophysvirginiaeduclasses152mf1ispring02Stokes_Lawhtm
LIITE 1
Kuparielektrolyysi
Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0
Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0
Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0
LIITE 2 (19)
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
LIITE 2 (29)
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
LIITE 2 (39)
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
LIITE 2 (49)
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
LIITE 2 (59)
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
LIITE 2 (69)
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
LIITE 2 (79)
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
LIITE 2 (89)
Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50
Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50
Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50
Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50
Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165
Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165
LIITE 2 (99)
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 2 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 2 110 XKoe 2 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 3 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 3 110 X
760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2
Koe 4 110 X
760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2
Koe 4 110 XKoe 4 110 X
Kokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 XKokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 XKokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 X
140 Amsup2
Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0
Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0
Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
LIITE 3 (17)
Koe 7
110 X
110 X
110 X
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 8
840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2
Koe 8
840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2
Koe 6
1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 6
1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5
290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5
290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
LIITE 3 (27)
Koe 9 110 X
Koe 10
Koe 11
Koe 12
130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup21020 Amsup2
290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
110 X
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
LIITE 3 (37)
Koe 13
Koe 14
Koe 15
Koe 16
110 X
520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup21020 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
LIITE 3 (47)
Koe 19
Koe 20
Koe 18
Koe 17 110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
130 Amsup2
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
LIITE 3 (57)
Koe 21 110 X
Koe 23
Koe 24
Koe 22
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
LIITE 3 (67)
Koe 27
Koe 26
Koe 25 110 X
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
LIITE 3 (77)
2
23 Kuparin elektrolyyttinen puhdistus
Elektrolyyttinen puhdistus on taumlrkeauml osa kuparintuotantoprosessia Kuparianodit
joiden puhtausaste on 993 jalostetaan kuparikatodeiksi joiden kuparipitoisuus
on noin 99998 Porin kuparielektrolyysissauml kaumlytetaumlaumln raffinointimenetelmaumlauml
jossa epaumlpuhtaat kuparianodit liuotetaan saumlhkoumlisesti ja liuotettu kupari saostetaan
puhtaana katodikuparina Taumltauml menetelmaumlauml kaumlyttaumlen saadaan myoumls arvokkaat epauml-
puhtaudet kuten kulta hopea ja platinametallit talteen 1
Kuparia epaumljalommat alkuaineet ja yhdisteet liukenevat elektrolyyttiin kuten
esim nikkeli arseeni ja antimoni Kuparia jalommat alkuaineet ja yhdisteet kuten
esim telluuri kulta ja platinaryhmaumln metallit jaumlaumlvaumlt liukenematta muodostaen
anodiliejun Elektrolyyttiin liuenneiden epaumlpuhtauksien pitoisuutta (laumlhinnauml arsee-
ni ja nikkeli) kontrolloidaan poistamalla elektrolyyttiauml liuospuhdistamoon jossa
naumlmauml epaumlpuhtaudet poistetaan eri prosessivaiheissa
Kaumlytettaumlessauml tasavirtaa (DC) elektrolyytin kuparipitoisuus raffinointielektrolyysis-
sauml on yleisesti tasoa 40-50 gl kun taas Porissa on kuparipitoisuuden tavoitearvo-
na pidetty 58-62 gl ja rikkihappopitoisuutena noin 150 gl Porin kuparielektro-
lyysissauml virrantiheytenauml kaumlytetaumlaumln 320-330 Am2
Katodien valmistuksessa on kaumlytoumlssauml 776 allasta jotka on jaettu 28een allasryh-
maumlaumln Optimilaumlmpoumltila elektrolyysialtaissa on 65-70 ordmC Katodien kasvuaika on 6-
8 vuorokautta ja anodit vaihdetaan 21 vuorokauden eli kolmen kasvujakson vauml-
lein Katodikupari irrotetaan kestokatodeista strippaamalla ja kestokatodit palaute-
taan uudelleen kaumlyttoumloumln Katodijakson jaumllkeen katodeille maumlaumlritellaumlaumln laatuluok-
ka ne punnitaan ja toimitetaan asiakkaille Kaumlytetyt anodit pakataan nipuiksi tai
nostetaan junavaunuihin Junavaunuihin siirretyt anodit palautetaan kuparisulat-
toon ja niputetut kaumlytetyt anodit kuljetetaan Roumlnnskaumlrin sulatolle Boliden Harja-
vallan valmistama katodikupari taumlyttaumlauml LMEn (London Metal Exchange) tiukat
Grade A -laatuvaatimukset
3
24 Elektrolyysin tuotantomaumlaumlraumlt
Kuparielektrolyysin paumlaumltuote on katodikupari mutta sen lisaumlksi liuospuhdistamol-
la ja jalometallitehtaalla valmistetaan useita muita tuotteita Alla olevassa taulu-
kossa on esitetty tuotantomaumlaumlriauml vuodelta 2007
Taulukko 1 Kuparielektrolyysin tuotantomaumlaumlriauml vuonna 2007
Katodikupari 101 000 t
Kulta 28 t
Hopea 332 t
Seleeni 52 t
Kuparitelluridi 237 t
PtPd-rikaste 05 t
CuSO4 2300 t
NiSO4 1250 t
Puunkyllaumlstysaine 266 t
4
3 ELEKTROLYYSIIN LIITTYVAumlAuml TEORIAA
Michael Faraday (1791ndash1867) oli englantilainen fyysikko ja kemisti joka edisti
saumlhkoumlmagnetismin ja saumlhkoumlkemian tutkimusta Faraday kehitti merkittaumlvaumlllauml tavalla
saumlhkoumlkemiallista tiedettauml 15
31 Faradayn lait
∆Q=I ∆t (1)
∆Q=n z F (2)
jossa
∆Q= saumlhkoumlvaraus C
I= virta A
∆t= aika s
n= ainemaumlaumlrauml mol
z= atomin jaumlrjestysluku
F= Faradayn vakio= 96500 Asmol
Sir George Gabriel Stokes (1819-1903) oli irlantilainen matemaatikko ja fyysikko
joka kehitti Stokesin lain 1840-luvulla 16 17
32 Stokesin laki
f=6 π η r v (3)
jossa
f= kitkakerroin -
η= viskositeetti Pas
r= partikkelin saumlde m
v= partikkelin nopeus ms
5
33 Ionien kulku saumlhkoumlstaattisessa kentaumlssauml (Kuva 1)
F=q E (4)
jossa
F= voima N
q= ionin saumlhkoumlvaraus C
E= saumlhkoumlkentaumln voimakkuus NC
f v=q E (5)
E=X
U
∆∆minus (6)
jossa
∆U= jaumlnnite V
∆X= partikkelin kulkema matka m
F = q X
U
∆∆
(7)
J = κ E (8)
jossa
J = virrantiheys Am2
κ = johtokyky Sm
E= saumlhkoumlkentaumln voimakkuus NC
Yhtaumlloumlistauml (6) ja (8) naumlhdaumlaumln ettauml virrantiheys on kaumlaumlntaumlen verrannollinen anodin
ja katodin vaumlliseen etaumlisyyteen 13
6
U=E
v (9)
Ioni joutuu kiihtyvaumlaumln liikkeeseen saumlhkoumlkentaumlssauml kunnes saumlhkoumlinen voima ja kit-
kavoima yhtenevaumlt Taumllloumlin ioni liikkuu tasaisella nopeudella elektrodien vaumllillauml
Elektrodia kaumlaumlnnettaumlessauml ∆X muuttuu mistauml seuraa ettauml myoumls nopeus muuttuu
Ionin mobiliteetti (νi) aumlaumlrettoumlmaumlssauml laimennuksessa maumlaumlritellaumlaumln seuraavasti
X
U
r
ezv
i
ii ∆
∆sdot=infin
πη6 (10)
jossa
zi= ionin i varaus -
e= 1602middot10-19 C
∆U= jaumlnnite-ero V
η= liuoksen viskositeetti kgms
r= ionin i saumlde (asympAring)
∆X= elektrodien vaumllinen etaumlisyys m
Kaavasta (10) naumlhdaumlaumln ettauml ionin liikkuvuus saumlhkoumlkentaumlssauml paranee kun viskosi-
teetti alenee ja ionikoko pienentyy 13
4 HULL-KENNO
Hull-kennon on keksinyt amerikkalainen Robert Hull joka suunnitteli kennon
apuvaumllineeksi pinnoitustekniikkaan 3 Hull-kenno on useimmiten valmistettu
PMMAsta (polymetyylimetakrylaatti) ja PVCstauml (polyvinyylikloridi) Anodista
jota kaumlytetaumlaumln vastaelektrodina voi liueta liuokseen ioneja tai anodi voi olla
inertti Tyoumlelektrodina toimiva katodi on yleensauml messinkiauml tai teraumlstauml
7
Naumlissauml kokeissa Hull-kennoa kaumlytettiin maumlaumlritettaumlessauml sopivaa virran tiheyttauml ja
optimaalista lisaumlainemaumlaumlraumlauml mahdollisimman hyvaumllaatuisen kuparisaostuman ai-
kaansaamiseksi teraumlskatodin pinnalle Kokeissa yritettiin luoda mahdollisimman
samanlaiset olosuhteet kuin mitkauml vallitsevat todellisessakin raffinointiprosessis-
sa
Kuva 2 Hull-kenno (kennon mitat ilmoitettu millimetreinauml)
Kenno on suunniteltu siten ettauml kennossa katodi on 45˚ kulmassa anodiin naumlhden
jolloin eri kohtiin katodia muodostuu erilaiset virrantiheydet Mitauml laumlhempaumlnauml
anodi ja katodi ovat toisiaan sitauml suurempi virrantiheys on Naumlin pystytaumlaumln selvit-
taumlmaumlaumln eri virrantiheyksien vaikutusta katodin pinnan laatuun Anodi sijoitettiin
kennon 635 mm leveaumllle sivulle ja katodi sitauml vastaan 1030 mm leveaumllle sivulle
Tyypillisesti kokeissa kaumlytettiin 2 An virtaa jolloin virrantiheydet katodin eri
kohdissa on annettu taulukossa 2
Taulukko 2 Virrantiheydet eri etaumlisyyksillauml katodin vasemmasta reunasta 14
Etaumlisyys katodin reunasta (cm)
15 3 5 7
Virrantiheys (Amsup2) 840 520 290 130
8
5 LISAumlAINEET
51 Lisaumlaineiden teoria
Tasaisen tiiviin ja puhtaan kuparinsaostuman muodostumista voidaan edistaumlauml li-
saumlaumlmaumlllauml lisaumlaineita elektrolyyttiin Ilman lisaumlainelisaumlystauml taas katodisaostumasta
saattaa tulla dendriittinen ja pehmeauml 7
Taumlrkein pintaa tasoittava lisaumlaine on luuliimaksi kutsuttu proteiinikolloidi joka
koostuu isoista proteiinimolekyyleistauml (molekyylimassa 10 000-30 000) jotka
muodostavat isoja kationeja elektrolyyttiin
Kuva 3 Luuliiman kiinnittyminen
Kuparin raffinoinnissa kaumlytettaumlvaumln luuliiman maumlaumlrauml on 005-012 kg tuotettua ka-
todikuparitonnia kohden eli 50-120 gt kuparia
9
Luuliima
Luuliiman lisaumlksi kaumlytetaumlaumln tioureaa (003-015 kgt Cu) ja kloridia (002-005
kgm3 lisaumlttynauml HCln tai NaCln muodossa) niiden kuparisaostuman rakennetta
parantavan vaikutuksen vuoksi
Tiourea
10
Guarkumia saadaan palkokasveihin kuuluvasta intialaista alkuperaumlauml olevasta guar-
kasvin Cyamopsis tetragonoloba siemenistauml 4 Guarkumi on kylmaumlaumln veteen
liukeneva polysakkaridi Guaria on tyypillisesti kaumlytetty kirkastusaineena talteenot-
toelektrolyysissauml Haittapuoli kaumlytettaumlessauml taumltauml lisaumlainetta on ettauml sitauml on vaikea
liuottaa liuoksiin ja saumlhkoumlsaostumasta tulee helposti epaumltasainen 5
Guar
52 Tasoitus- ja rakenteenparannusmekanismit
Liiman tasoittava vaikutus johtuu isojen proteiinimolekyylien saumlhkoumlsaostumisesta
nopeasti kasvavien kuparikiteiden kaumlrkiin 7 Taumlmauml saostuma luo saumlhkoumlisen vas-
tuksen ulostyoumlntyvien kiteiden kaumlrkiin suosien sivusuuntaista kasvua
Kloridi-ionien ja tiourean vaikutusta kuparin kasvuun ei ole tyhjentaumlvaumlsti selitetty
Ne saattavat muodostaa Cu-Cl-tiourea kationeja jotka saumlhkoumlsaostuvat katodipin-
nalle missauml ne muodostavat kidealkioiden muodostumispaikkoja uusille kupariki-
teille
11
53 Lisaumlaineiden saumlaumltely kuparielektrolyysissauml
Lisaumlaineet liuotetaan veteen ja lisaumltaumlaumln elektrolyytin syoumlttoumlsaumlilioumlihin vasta ennen
elektrolyytin ajamista raffinointialtaisiin Usein raffinoinnissa saumlaumldetaumlaumln auto-
maattisesti saostuskemikaalin lisaumlysnopeutta perustuen raffinointialtaan ulostulo-
virtauksesta mitattuihin liima- ja tioureakonsentraatioihin
Altaan ulostulovirtauksen elektrolyytin pitaumlisi sisaumlltaumlauml riittaumlvaumlsti lisaumlaineita an-
taakseen erinomaisen kuparisaostuman Taumlmauml takaa erittaumlin puhtaan saostuman
altaan kaikille katodeille
6 KUPARIN SAumlHKOumlSAOSTUS
61 Kuparin saumlhkoumlsaostus ja lisaumlaineet
Knuutila Forsen ja Pehkonen 8 ovat polarisaatiomittauksilla kaumlyttaumlen paikallaan
pysyviauml elektrodeja pitkaumlaikaisilla galvanostaattisilla elektrolyyseillauml ja Hull-
kennokokeilla tutkineet tioureaa luuliimaa ja kloridi-ioneja kuparielektrolyysissauml
Paikallaan pysyvillauml kuparielektrodeilla saadut polarisaatiokaumlyraumlt osoittivat ettauml
luuliimalla on polarisoiva vaikutus saostuspotentiaaliin ja ettauml pienet tioureapitoi-
suudet vaikuttavat depolarisoivasti kun taas suuret tioureapitoisuudet hidastavat
kuparin saostumista
Pitkaumlaikaisella (24 tuntia) galvanostaattisella elektrolyysillauml saostetun kuparin
mikrorakenteesta oli naumlhtaumlvissauml ettauml luuliiman vaikutuksesta johtuen syntyi saos-
tumaan pohjasuuntainen (basis oriented) rakenne Tioureaa kaumlytettaumlessauml muodos-
tui aluesuuntautunut (field oriented) rakenne Emaumllevyn raerakenteen havaittiin
myoumls vaikuttavan paljon saostettuun rakenteeseen Hull-kennokokeista kaumlvi ilmi
ettauml kloridi-ionikonsentraatiolla oli merkittaumlvauml vaikutus saostetun kuparin kideko-
koon sillauml kloridi-ionit madalsivat kiteitauml ja saostumasta tuli sileaumlmpi
12
Kuva 4 Kaavio lisaumlaineiden vaikutuksesta kuparikatodin laatuun
JUOVIKASKATODIN RAKENNE
NODULAARINENSAOSTUMA
KUPARINJA LISAumlAINEIDEN REAKTIOT ESIM TIOUREA
ORGAANINEN LISAumlAINE
AINEENSIIRTO
ADSORPTIO
MATALALISAumlAINEAKTIIVISUUS
OPTIMAALINEN LISAumlAINEAKTIIVISUUS
KORKEALISAumlAINEAKTIIVISUUS
DENDRIITTINENKATODISAOSTUMA
EPAumlPUHTAUKSIENKERASAOSTUMINEN(ESIM ANODILIEJU)
KORKEAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS
SILEAumlKATODI-SAOSTUMA
MATALAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS
KORKEAKATODILAATU
SEKUNDAARISETREAKTIOT (ESIM VEDYN MUODOSTU-MINEN KUPARIA EPAumlJALOMPIEN METALLIEN KIINNITTY-MINEN)
LISAumlAINEIDENKERASAOSTUMINEN
KORKEA YLIPOTENTIAALI
ORGAANINEN LISAumlAINE
AINEENSIIRTO
ADSORPTIO
MATALALISAumlAINEAKTIIVISUUS
OPTIMAALINEN LISAumlAINEAKTIIVISUUS
KORKEALISAumlAINEAKTIIVISUUS
DENDRIITTINENKATODISAOSTUMA
EPAumlPUHTAUKSIENKERASAOSTUMINEN(ESIM ANODILIEJU)
KORKEAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS
SILEAumlKATODI-SAOSTUMA
MATALAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS
KORKEAKATODILAATU
SEKUNDAARISETREAKTIOT (ESIM VEDYN MUODOSTU-MINEN KUPARIA EPAumlJALOMPIEN METALLIEN KIINNITTY-MINEN)
LISAumlAINEIDENKERASAOSTUMINEN
KORKEA YLIPOTENTIAALI
LISAumlAINEIDENKERASAOSTUMINEN
KORKEA YLIPOTENTIAALI
13
Kuva 5 Juovikas katodisaostuma 6
Kuva 6 Juovikas ja nodulaarinen (marjaisa) katodisaostuma 6
Kuva 7 Sileaumlhkouml nodulaarinen (marjaisa) katodisaostuma 6
14
Kuva 8 Karkea nodulaarinen (marjaisa) katodisaostuma 6
Hull-kennokokeissa elektrolyysiajan vaikutusta tutkittiin vaihdellen aikaa 6 tun-
nista 24 tuntiin 8
Lisaumlaineiden vaikutuksen ja erilaisten virrantiheyksien lisaumlksi oli tarkoitus tark-
kailla myoumls mahdollisia dendriittejauml (havumaisia kiteitauml) noduleita (kyhmyjauml) ja
kuitukidemuodostelmia (whisker formation) Erityisesti tutkittiin virrantiheysalu-
etta 350 Am2 Taumlltauml alueelta otettua palaa tarkasteltiin pyyhkaumlisyelektronimikro-
skoopilla (SEM) jolla maumlaumlritettiin saostuman raerakennetta ja rakeiden muotoa
Valitsemalla tarkastelupiste joka oli vakio oli mahdollista vertailla miten erilai-
set lisaumlainekonsentraatiot vaikuttivat katodiin
Hull- kennokokeet tehtiin kaumlyttaumlen erilaisia kloridi-ionikonsentraatioita Kuvasta 9
on naumlhtaumlvissauml saostetun pinnan rakenne Elektrolyytti sisaumllsi vakiomaumlaumlraumlt tioureaa
(2 mgl) ja luuliimaa (2 mgl) Kloridi-ionin maumlaumlrauml vaihteli vaumllillauml 0-30 mgl
Kuvassa 9 a on esitetty ilman kloridi-ionilisaumlystauml saostetun kuparin pinta jossa on
naumlhtaumlvissauml yksittaumlisten kiteiden pohjasuuntainen (basis orientated) rakenne
Kuvassa 9 b on esitetty kuinka kiteet ovat madaltuneet kloridi-ionilisaumlyksen (5
mgl) jaumllkeen ja kidekoko on tullut pienemmaumlksi
15
Kloridi-ionikonsentraation kasvaessa raekoko pienenee pinta tulee sileaumlmmaumlksi ja
naumlkyy ainoastaan satunnaisia noduleita Kloridi-ionipitoisuuden ylittaumlessauml 30 mgl
sillauml ei ollut enaumlauml merkittaumlvaumlauml vaikutusta pintarakenteeseen
Kuva 9 SEM-kuvia kuparikatodien pinnoista eri kloridi-ionilisaumlyksillauml
Kuvasta 9 on naumlhtaumlvissauml kloridi-ionien vaikutus kuparisaostuman pintakerroksen
rakenteeseen Hull-kennokokeissa SEM mikrokuvat on otettu 350 Am2 virranti-
heysalueelta Tiourea- ja luuliimakonsentraatiot 2 mgl kloridi-ionikonsentraatio
a) 0 mgl b) 5 mgl c) 10 mgl d) 30 mgl
16
Kokeiden perusteella kloridi-ioneilla on voimakas taipumus raekoon pienentaumlmi-
seen elektrolyytin sisaumlltaumlessauml tioureaa ja liimaa Saostetusta pinnasta tulee myoumls
sileaumlmpi kloridi-ioneja lisaumlttaumlessauml
62 Pulssitettu kuparielektrolyysi
G Devaraj ja SK Seshadri tutkivat pulssitettua kuparielektrolyysiauml saostamalla
kuparia saumlhkoumlkemiallisella saostuksella kuparisulfaattikylvystauml 9 Pulssitetun
virran vaikutusta virran hyoumltysuhteeseen katodipotentiaaliin ja saostuksen omi-
naisuuksiin kuten kovuuteen ja huokoisuuteen tutkittiin vertaamalla pulssitetun
kuparielektrolyysin ominaisuuksia tavanomaisen tasavirtapinnoituksen ominai-
suuksiin
Pulssiajosyklejauml (pulse duty cykles) ajettiin arvoilla 5-80 taajuudella 10-100
Hz ja virrantiheysarvolla 25-75 Adm2 Hull-kenno kokeet tehtiin tavanomaises-
sa 267 ml Hull-kennossa Pulssipinnoitus tehtiin 35degC laumlmpoumltilassa kaumlyttaumlen yhtauml
litraa elektrolyyttiauml sekauml valssattua elektrolyyttistauml kuparianodia
Kuva 10 Hull-kennon levyt paumlaumlllystettyinauml kuparilla kaumlyttaumlen erilaisia kennovirtoja (tasavirta)
17
Kuvassa 10 on esitetty saostetun kuparin pinnanlaadun riippuvuus kennovirrasta
(tasavirta) Pienellauml 25 An virralla saostettu kuparikerros oli ohut varsinkin mata-
lalla virrantiheysalueella
Virroilla 5-20 A saostuma oli hyvauml vaikka pulverimaista saostumaa muodostui
levyn korkean virrantiheyden alueella Koe osoitti ettauml kyseisestauml elektrolyytistauml
kupari saostuu hyvin 2500 Am2 saakka
Virtahyoumltysuhteen havaittiin laskevan virrantiheyden kasvaessa Negatiivisempia
katodipotentiaaleja mitattiin kun virrantiheys kasvoi mikauml havaittiin virran kas-
vavana katodipolarisaationa Kuparisaostuman huokoisuus vaumlhentyi virrantihey-
den kasvaessa Taumlmauml taas johti tiiviin saostuman muodostumiseen jolla on suu-
rempi kovuus
63 Kuparin saumlhkoumlsaostus
Cecilia Vass ja Ilie G Murgulescu tutkivat orgaanisten lisaumlaineiden vaikutusta
kuparin saumlhkoumlsaostuksessa 10 Tutkittavia aineita olivat vaumlrit (fusiini metyyli-
violetti ftalosyaniini) typpiyhdisteet pinta-aktiiviset aineet ja p-
tolueenisulfonihappoa kuparisulfaattiliuoksesta Hull-kennolla tehdyillauml mittauk-
silla maumlaumlritettiin optimaalinen virrantiheys joka antaa kirkkaan saostuman
Prosessissa kaumlytettaumlvien yhdisteiden vaikutuksia tutkittiin tekemaumlllauml polarisaatio-
mittauksia tasoelektrodeilla ja pyoumlrivillauml levyelektrodeilla (kuva 11) sekauml kaumlyttauml-
maumlllauml syklistauml voltammografiaa levyelektrodeilla Tulokset vastasivat Hull-
kennolla saatuja mittaustuloksia sekauml katodin pinnan peittaumlvyystietoja
Kennoa kaumlytettiin kolmella elektrodilla Katodina kaumlytettiin joko kuparinauhaa (1
cm2 alue liuoksessa) tai platinaista pyoumlrivaumlauml levyelektrodia (125 cm2) joka oli
ennestaumlaumln pinnoitettu kuparilla 15 minuutin ajan vastaelektrodina toimi pla-
tinakaistale ja vertailuelektrodina kyllaumlstetty kalomelielektrodi Liuoksen koostu-
mus oli 220 gl CuSO45 H2O ja 60 gl H2SO4 eli samanlainen kuin teollisuus-
kylvyt Saumlhkoumlkemiallinen saostaminen suoritettiin rajavirtaa pienemmillauml virran
arvoilla Virrantiheyden ollessa rajavirtaa korkeampi saostumasta tuli himmeauml ja
jopa karhea
18
Kuva 11 Katodipolarisaatiokaumlyraumlt a) 01 moll CuSO4middot5H2O+05 moll H2SO4 ja b) sama liuos 10-3 moll aminoguanidiini-lisaumlyksellauml kaumlyttaumlen pyoumlrivaumlauml levyelekt-rodia (200-1400 kierrosta minuutissa) Numerot 1-8 viittaavat lisaumlainepitoisuuk-siin
19
Optimaaliset virrantiheysalueet jokaiselle kaumlytetylle lisaumlaineelle kirkkaan metal-
lisaostuman loumlytaumlmiseksi on maumlaumlritetty kuvassa 12
Kuva 12 Kirkkaan metallisaostuman loumlytaumlmiseksi tehtyjen Hull-kennokokeiden tulokset
20
64 Virranjakauma Hull-kennossa
M Ghorbani ShA Sharifabani ja MN Zahed 11 tutkivat virranjakaumaa
muuntelemalla kontrolloidusti elektrolyytin johtavuutta kaumlyttaumlen 267 mln Hull-
kennoa Virranjakaumamittaukset tehtiin kaumlyttaumlen osiin jaettua elektrodia Virran-
tiheys laskettiin joka osiolle mittaamalla osion saavuttama paino pinnoituksen ai-
kana ja soveltamalla Faradayn lakia Hapan kupariliuos sisaumllsi 200 gl kuparisul-
faattia mutta rikkihappomaumlaumlraumlauml vaihdeltiin
Tutkittavia liuoksia oli kolme hapan kuparisulfaatti kokonaiskloridi (all-
chloride)-nikkeli ja kokonaiskloridisinkki Happamassa kuparisulfaattiliuoksessa
rikkihappomaumlaumlraumlauml vaihdeltiin 40-70 mll vaumllillauml virran suuruus oli 1 A laumlmpoumltila
20degC ja pinnoitusaika 5 min
Huomattiin ettauml liuoksen johtavuus vaikuttaa virranjakaumaan Johtavuuden kas-
vaessa virranjakauman regressioviivan jyrkkyys kasvaa ja taumlten virranjakaumasta
tulee hajanainen kuten kuvasta 13 on naumlhtaumlvissauml
Kuva 13 Virrantiheyden jakaumakaumlyrauml
21
Kokonaisvirrantiheydellauml on selkeauml yhteys elektrodin polarisaatiokaumlyttaumlytymiseen
Johtavuuden kasvun vuoksi kasvava virrantiheys voi johtaa polarisaation kasvuun
katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml edempaumlnauml virrantiheyden kasvua
Tietyissauml kohdissa Hull-kennon katodia polarisaatiokaumlyraumln jyrkkyys ja ominainen
saumlhkoumlnjohtavuus maumlaumlrittaumlvaumlt virranjakaumaa Virranjakauman samanlaisuus vauml-
henee johtavuuden kasvaessa ja enemmaumln virtaa kuluu katodialueella laumlhimpaumlnauml
anodia Matalammilla virrantiheysalueilla kauimpana anodista laskelmat osoittivat
ettauml peittokyvyn puute oli mahdollista kaumlytettaumlessauml kokonaiskloridi-nikkeliliuosta
65 Lisaumlaineiden vaikutus saumlhkoumlsaostuman rakenteeseen
Cecilia Vass ja Gheorghe Kovacs 12 tutkivat lisaumlaineiden kuten COP (etyleeni-
oksidin ja propyleenioksidin kopolymeeri) rikkiyhdisteet (mm tiourea) ja vaumlriai-
neiden (safraniini) vaikutusta happamasta kuparisulfaattielektrolyytistauml saumlh-
koumlsaostetun kuparin rakenteeseen Saumlhkoumlsaostuman muoto-oppia (morfologiaa)
tutkittiin katodipolarisaation avulla pinnankarkeusmittauksilla ja pyyhkaumlisyelekt-
ronimikroskoopilla Mittaukset Hull-kennolla vastasivat katodipinnan peittaumlvyys-
tietoja Lisaumlaineiden ominaisuuksilla oli suuri merkitys saumlhkoumlsaostuksessa muo-
dostuvan pinnan rakenteeseen
Happamalla kuparipinnoituselektrolyytillauml saadun kuparisaostuman rakennetta
ilman kirkastus- tai tasoitusaineita tai niiden kanssa tutkittiin kattavasti Lisaumlainei-
den kuten polymeeristen tuotteiden (COP) rikkiyhdisteet (L-kysteiini CS tiou-
rea TU ja diguanidium disulfiitti DGDS) ja vaumlrien (safraniini S) vaikutusta ku-
parin saumlhkoumlsaostumaan tutkittiin koska haluttiin valita sopivat lisaumlaineet galva-
nointikylpyihin Optimaalinen lisaumlainekonsentraatio oli 10 3minus moll Matalampi
konsentraatio (104minus moll) ei ilmeisesti vaikuttanut tuloksiin kun taas korkeampi
(10 2minus moll) konsentraatio alkoi selvaumlsti hidastaa prosessia Rajavirta maumlaumlritettiin
katodisella polarisaatiolla jotta voitiin vaumllttaumlauml himmeaumln tai karhean pinnan muo-
dostuminen
22
Kuva 14 Katodipolarisaatiokaumlyraumlt 0-700 mV alueella kaumlyttaumlen liuosta joka sisaumll-taumlauml CuSO4middot5H2O 220 gl+H2SO4 60 gl Kaumlyrauml 1 sekoituksella ilman lisaumlaineita Kaumlyrauml 2 ilman sekoitusta ja lisaumlaineita Kaumlyrauml 3 lisaumlaineena kaumlytetty 10-3 moll etyleenioksidi-propyleenioksidi-kopolymeeriauml
Kuvasta 14 on naumlhtaumlvissauml ettauml sekoitetussa liuoksessa virta on rajavirtaa pienempi
polarisaatiopotentiaalin kasvaessa mikauml todistaa saumlhkoumlsaostumisen nopeuden ole-
van suuri
Kaikki potentiostaattiset mittaukset suoritettiin ainoastaan sekoittaen galvanointi-
kylpyauml Katodisen virran mitattu (resulted) lasku orgaanisten lisaumlaineiden (COP)
lisaumlaumlmisen jaumllkeen merkitsi ettauml saostuminen hidastui Taumlmauml ilmiouml huomattiin
kaikkia orgaanisia lisaumlaineita kaumlytettaumlessauml Tiourean lisaumlaumlminen johti hienompaan
kiteytymiseen (granulation) ja kirkkaampaan kuparisaostumaan
23
7 YHTEENVETO KIRJALLISUUSTUTKIMUKSESTA
Kirjallisuustutkimuksessa kaumlytetyissauml laumlhteissauml oli tutkittu lisaumlaineita (mm luulii-
maa tioureaa ja kloridi-ioneja) kaumlyttaumlen Hull-kennoa polarisaatiomittauksia gal-
vanostaattisia elektrolyysejauml ja syklistauml voltammografiaa Saumlhkoumlsaostuman muoto-
oppia tutkittiin katodipolarisaation avulla pinnankarkeusmittauksilla ja pyyh-
kaumlisyelektronimikroskoopilla (SEM) Luuliimalla on polarisoiva vaikutus saos-
tuspotentiaaliin ja ettauml pienet tioureapitoisuudet vaikuttivat depolarisoivasti kun
taas suuret tioureapitoisuudet hidastavat kuparin saostumista Kloridi-ioneilla ha-
vaittiin olevan voimakas taipumus raekoon pienentaumlmiseen elektrolyytin sisaumlltaumles-
sauml luuliimaa ja tioureaa Tiourean lisaumlaumlminen johti hienompaan kiteytymiseen
(granulation) ja kirkkaampaan kuparisaostumaan
Pulssitetun virran vaikutusta virran hyoumltysuhteeseen katodipotentiaaliin ja saos-
tuksen ominaisuuksiin tutkittiin vertaamalla pulssitetun kuparielektrolyysin omi-
naisuuksia tavanomaisen tasavirtapinnoituksen ominaisuuksiin Virranjakaumaa
tutkittiin kaumlyttaumlen Hull-kennoa ja huomattiin ettauml liuoksen johtavuus vaikuttaa
virranjakaumaan Johtavuuden kasvaessa virranjakaumasta tulee hajanainen ja
virtaa kuluu enemmaumln katodialueella laumlhimpaumlnauml anodia
Virtahyoumltysuhteen havaittiin laskevan virrantiheyden kasvaessa Virrantiheyden
ollessa laumlhellauml rajavirrantiheyttauml tai sen ylittaumlessauml rajavirrantiheyden saostumasta
muodostui himmeauml erittaumlin paikallinen ja jopa dendriittinen Kokonaisvirranti-
heydellauml havaittiin olevan selkeauml yhteys elektrodin polarisaatiokaumlyttaumlytymiseen
sillauml johtavuuden kasvaessa myoumls virrantiheys kasvaa ja taumllloumlin kasvava virranti-
heys voi johtaa polarisaation kasvuun katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml
edempaumlnauml virrantiheyden kasvua
24
Johtavuuden kasvun vuoksi kasvava virrantiheys voi johtaa polarisaation kasvuun
katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml edempaumlnauml virrantiheyden kasvua Vir-
rantiheydellauml on suora vaikutus katodin saostusnopeuteen Katodivirran laskemi-
nen lisaumlttaumlessauml orgaanisia lisaumlaineita aiheutti saostumisen hidastumisen Virranja-
kauman samanlaisuus vaumlheni johtavuuden kasvaessa ja enemmaumln virtaa kului ka-
todialueella laumlhimpaumlnauml anodia
8 KOKEELLINEN OSA
Kokeellisessa osassa tutkittiin eri lisaumlainemaumlaumlrien vaikutusta saostetun kuparipin-
nan laatuun Hull-kennolla tehtiin yhteensauml 27 koetta joissa muuttujina oli mm
lisaumlaineiden pitoisuudet
Kokeet tehtiin kaumlyttaumlen 275 mln Hull-kennoa joka taumlytettiin 250 mllla elektro-
lyyttiauml Kennossa elektrodeina toimivat yksi anodi ja yksi katodi Anodimateriaa-
lina kaumlytettiin Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysistauml saatua katodi-
kuparia ja katodimateriaalina toimi haponkestaumlvauml teraumlslevy AISI 316 L 2B spe-
cial- pinnalla Katodit joita oli kaksi kappaletta leikattiin sopivan kokoisiksi pa-
loiksi isosta teraumlslevystauml Anodeja kului kokeiden aikana 14 kappaletta ja myoumls ne
jouduttiin leikkaamaan isommasta kuparilevystauml Elektrodit mitoitettiin viitteestauml
(14) loumlytyneiden mittojen mukaan Anodien leveys oli taumlten 64 mm ja vahvuus
noin 5 mm Katodien leveys oli 102 mm ja vahvuus 2 mm Elektrodeja jouduttiin
kuitenkin kaventamaan kokeiden jatkuessa sillauml kennon seinaumlt paumlaumlsivaumlt taipumaan
hieman ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta (65˚C) johtuen
25
Kuva 15 Hull-kenno jossa on vasemmalla kuparinen anodi ja oikealla teraumlksinen katodi
Kokeissa kaumlytettiin synteettistauml elektrolyyttiauml joka sisaumllsi 55 gl Cu2+ (lisaumlttynauml
muodossa CuSO4middot5 H2O) ja150 gl H2SO4 sekauml 30 mgl Cl- joka lisaumlttiin HCln
muodossa Kokeessa 26 kloridi-ionilisaumlystauml ei ollut mutta muuten elektrolyytin
koostumus oli sama kuin muissakin kokeissa Elektrodit kaumlsiteltiin ennen kaumlyttoumlauml
pesemaumlllauml ne astianpesuaineella ja huuhtelemalla ionivaihdetulla vedellauml sekauml kui-
vaamalla asetonilla Kennon laumlmpoumltila saumlaumldettiin vesihauteen avulla Lisaumlksi ko-
keissa kaumlytettyyn laitteistoon kuului virtalaumlhde
Kokeet 1-7 tehtiin ilman lisaumlainelisaumlyksiauml sillauml aluksi haluttiin maumlaumlrittaumlauml kaumlytettauml-
vauml virta sekauml sopiva ajon kesto ja vasta niiden loumlydyttyauml alettiin kokeilla erilaisia
lisaumlainemaumlaumlriauml Lisaumlaineina kaumlytettiin luuliimaa 02-100 mgl ja tioureaa eri suh-
teissa sekauml guaria Guaria kaumlytettiin kokeissa 21-26 joista kahdessa ensimmaumlises-
sauml kokeessa ongelmana oli ettauml guaria yritettiin liuottaa laumlmpimaumlaumln veteen johon
se ei kuitenkaan kunnolla liuennut Seuraavissa guar-kokeissa liuotus tehtiin kyl-
maumlaumln veteen jolloin guar saatiin liukenemaan laumlhes taumlydellisesti Kokeet 18-20
tehtiin kaumlyttaumlen Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysin teollista elekt-
rolyyttiauml Koe 19 (jossa tapahtui oikosulku) ja koe 20 olivat kokeen 18 toistoko-
keita Viimeinen koe (koe 27) tehtiin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml
jonka oli annettu seistauml viisi paumlivaumlauml Vanhentuneessa elektrolyytissauml ei ollut Porin
26
kuparielektrolyysin kaumlyttoumlanalyysin perusteella tioureaa ja oletettavasti aktiivisen
luuliiman olisi pitaumlnyt viidessauml paumlivaumlssauml hajota kokonaan
Kokeen jaumllkeen katodit kuvattiin (Liitteet 2-3) sekauml mikroskoopilla ettauml digitaali-
kameralla Mikroskooppikuvat otettiin neljaumlstauml eri kohtaa katodia yleensauml 15 cm
3 cm 5 cm ja 7 cm etaumlisyydeltauml vasemmasta reunasta vastaten virrantiheyksiauml
840 520 290 ja 130 Am2 virralla 2 A Kuvaamiseen kaumlytettiin stereomikro-
skooppia jolla kuvat otettiin 45- ja 110- kertaisella suurennoksella Kameralla
otetuista kuvista pystyttiin havaitsemaan selvaumlsti eroja eri lisaumlainelisaumlysten vaumllillauml
Kameralla kuvaaminen mahdollisti myoumls katodin sivuprofiilin kuvaamisen tarvit-
taessa Sivuprofiileista otettiin kuvia silloin kun ajon aikana oli syntynyt dendriit-
tejauml joita taumlssauml tekstissauml on kutsuttu rdquokoralleiksirdquo Katodeja kuvattaessa niiden
taustalle asetettiin virrantiheysasteikko joka helpotti hahmottamaan eri virranti-
heysalueet katodin eri kohdissa
Aluksi kaumlytettiin teraumlvaumlreunaisia katodeja jolloin joidenkin pidempikestoisten ko-
keiden aikana muodostui suuria rdquokorallejardquo suurimmalle virrantiheysalueelle
Taumlmauml sekoitti virrantiheysjakaumaa ja aiheutti epaumltarkkuutta virrantiheysasteik-
koon Koe 11 toistettiin koska siinauml rdquokorallirdquo kasvoi niin suureksi ettauml syntyi oi-
kosulku Naumlin ollen koe 14 oli kokeen 11 toisto Oikosulun aiheuttaa anodin ja
katodin yhteen kasvaminen Kun katodien reunat kokeesta 20 alkaen pyoumlristettiin
ei enaumlauml muodostunut isoja rdquokorallejardquo ja virranjakauma-asteikko saatiin pysy-
maumlaumln tarkkana Kupari kasvaa helposti teraumlviin ja epaumltasaisiin kohtiin mikauml vai-
kuttaa myoumls virrantiheysjakaumaan koska taumlllaisiin kohtiin kasvavien rdquokorallienrdquo
kohdalla on suurempi virrantiheys Naumlin ollen ennen ja jaumllkeen katodin reunojen
pyoumlristystauml tehdyt kokeet eivaumlt ole taumlysin verrattavissa toisiinsa
27
Kuva 16 Kokeen 13 aikana muodostunut rdquokorallirdquo
Taulukko 3 Kokeet 1-7 ilman lisaumlainelisaumlystauml
Koe Ajon kesto
(h) Virran suuruus
(A) 1 50 1 2 25 1 3 160 1 4 45 15 5 170 15 6 160 2 7 170 2
28
Taulukko 4 Kokeiden 8-27 olosuhteet kaumlyttaumlen lisaumlaineita Kaikissa naumlissauml ko-
keissa kaumlytettiin 2 An virtaa ja lisaumlainepitoisuudet on mitattu ennen kokeen alkua
Koe Ajon kesto
(h) Tiourea (mgl)
Luuliima (mgl) Guar (mgl)
8 170 06 10 9 150 60 100 10 160 01 02 11 175 30 50 12 160 10 50 13 165 50 50 14 170 30 50 15 165 20 100 16 160 80 100 17 160 100 100 18 160 elektrolyytti(sup1 19 170 elektrolyytti(sup1 20 140 elektrolyytti(sup1 21 165 100 22 160 100 23 165 20 24 170 100 25 165 50 26 175 50 27 165 elektrolyytti(sup1
(sup1 BOHAn elektrolyytti
Kokeen jaumllkeen kuparikasvu irrotettiin katodista mekaanisesti loput teraumlslevyyn
kiinni jaumlaumlneestauml kuparista irrotettiin liuottamalla Liuotuksessa kaumlytettiin rikkihap-
poa (H2 SO4 ) 300 gl ja vetyperoksidia (H2 O 2 ) 30 laumlmpoumltilan ollessa noin 60-
70degC
29
9 KOETULOKSET
Ajoaikaa vaihdeltiin 25 tunnista 175 tuntiin Jo 25 tunnin ja 45 tunnin ajoilla
saatiin aikaiseksi ohut kuparisaostuma Eroja eri virrantiheysalueiden vaumllillauml ei
naumlin lyhyillauml ajoajoilla pystytty havaitsemaan Lisaumlksi naumlin ohuen kuparikerroksen
laumlpi olisi saattanut naumlkyauml kuparikatodin irrottamisesta aiheutuneet naarmut mikauml
olisi vaikeuttanut pinnanlaadun arviointia Pinnanlaadun tutkimisen kannalta pak-
sumpaa kerrosta oli myoumls helpompi tarkastella Kokeiden perusteella sopivaksi
ajaksi maumlaumlritettiin 15-17 tuntia pitkauml ajoaika
Kokeissa kaumlytettiin 2 A virtaa koska taumllloumlin kiinnostavin virrantiheysalue 350
Amsup2 ja 500 Amsup2 vaumlliltauml sijoittui keskelle katodia
Kokeessa 27 joka oli tehty Porin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml
jonka annettiin pilaantua lisaumlaineiden hajottamiseksi havaittiin selkeaumlsti lisaumlainei-
den puuttuminen verrattaessa sitauml vastaavilla mutta lisaumlaineita sisaumlltaumlvillauml elektro-
lyyteillauml tehtyihin kokeisiin Kokeen 27 saostettu pinta oli epaumltasaisempi kuin li-
saumlaineita sisaumlltaumlvillauml todellisilla sekauml synteettisillauml elektrolyyteillauml saostettu ja
huonolaatuisen saostuman alue jatkui pidemmaumllle kohti pienempaumlauml virrantiheys-
aluetta Kokeissa 9 (tioureaa 60 mgl luuliimaa 100 mgl) ja 13 (tioureaa 50
mgl luuliimaa 50 mgl) kaumlytetyillauml lisaumlainemaumlaumlrillauml saatiin aikaiseksi tasainen ja
kaunis katodisaostuma Kokeessa 8 kaumlytetyllauml melko vaumlhaumlisellauml lisaumlainemaumlaumlraumlllauml
(tioureaa 06 mgl luuliimaa 10 mgl) saostettu pinta sen sijaan oli erittaumlin epaumlta-
sainen Kokeiden perusteella tultiin siihen tulokseen ettauml tiourean maumlaumlraumlllauml ja
varsinkin sen liian vaumlhaumlisellauml maumlaumlraumlllauml on negatiivinen vaikutus saostetun katodi-
pinnan laatuun (Liitteet 2 ja 3)
30
Hull-kennolla tehtaumlvillauml kokeilla voidaan maumlaumlrittaumlauml todellisessa prosessissa kaumlytet-
taumlvien lisaumlaineiden (luuliima ja tiourea) suhdetta ja maumlaumlraumlauml Oletettavasti parem-
piin tuloksiin paumlaumlstaumlisiin kuitenkin kaumlyttaumlmaumlllauml Hull-kennoa jossa olisi sekoitus
tai jos elektrolyyttiauml kierraumltetaumlaumln Taumlrkeaumlauml olisi myoumls saada lisaumlttyauml lisaumlaineet jat-
kuvana syoumlttoumlnauml jolloin lisaumlaineita lisaumlttaumlisiin elektrolyyttiin vaumlhitellen koko ko-
keen ajan ja lisaumlainemaumlaumlrauml saataisiin naumlin pysymaumlaumln tasaisena Luuliiman hajoa-
minen olisi naumlin estettaumlvissauml ajan myoumltauml
10 YHTEENVETO KOETULOKSISTA
Lisaumlaumlmaumlllauml lisaumlaineita elektrolyyttiin saatiin aikaiseksi selkeaumlsti sileaumlmpi pinta
kuin jos lisaumlaineita ei olisi lisaumltty ollenkaan Lisaumlaineiden eri maumlaumlrillauml ja suhteilla
on myoumls selkeaumlsti vaikutusta katodisaostuman pinnan laatuun Havaittiin myoumls
ettauml mitauml suurempi virta (eli samalla myoumls virrantiheys) sitauml nopeampaa saostu-
minen oli Ajoaikaa pidentaumlmaumlllauml myoumls katodisaostuman vahvuus kasvoi jolloin
syntyneestauml saostumasta oli helpommin naumlhtaumlvissauml eri virrantiheysalueiden vaih-
tumiskohdat ja eri lisaumlainemaumlaumlrien maumlaumlraumln vaikutus katodin pinnan laatuun Ko-
keiden minimikesto valittiin naumlin ollen saostetun pinnan vahvuuden ja ulkonaumloumln
perusteella Havaittiin myoumls ettauml teollisella elektrolyytillauml saostettu pinta erosi
kokeita varten valmistetulla elektrolyytillauml saostetusta pinnasta
31
11 VIRHEARVIOINTI
Etenkin kokeissa 9-19 merkittaumlvin virhelaumlhde oli ettauml kokeiden aikana katodin
vasempaan reunaan muodostui suuri rdquokorallirdquo Katodien reunat pyoumlristettiin ko-
keesta 20 alkaen jonka jaumllkeen suuria rdquokorallejardquo ei enaumlauml muodostunut rdquoKoralli-
enrdquo muodostuminen johtui siitauml ettauml katodin vasemmassa reunassa anodi ja katodi
ovat laumlhimpaumlnauml toisiaan ja virrantiheys myoumls suurin Syntyneet rdquokorallitrdquo sekoitti-
vat virrantiheysjakaumaa sillauml niiden kohdalla virrantiheys oli suurempi On
myoumls huomattava ettauml ensimmaumlinen koe joka tehtiin reunoista pyoumlristetyllauml kato-
dilla oli koe 20 eli kokeen 18 toistokoe
Kokeet jotka tehtiin kaumlyttaumlen lisaumlaineina luuliimaa ja tioureaa olisivat vaatineet
jatkuvan lisaumlainesyoumltoumln sillauml etenkin luuliima hajoaa nopeasti Kokeiden kestaumles-
sauml noin 15 tuntia ei kokeiden paumlaumlttyessauml elektrolyytissauml luultavasti ollut enaumlauml yh-
taumlaumln aktiivista luuliimaa jaumlljellauml Kokeet ilman jatkuvaa lisaumlainesyoumlttoumlauml ja elektro-
lyytin kierraumltystauml eivaumlt siis ole taumlysin verrattavissa todelliseen raffinointiproses-
siin
Tehtaumlessauml kokeita guarilla virhettauml aiheutti sen huono liukeneminen Varsinkin
kokeissa 21 ja 22 guar liukeni erityisen huonosti laumlmpimaumlaumln veteen Lopuissa
guar-kokeissa joissa guar liuotettiin kylmaumlaumln veteen liuottaminen onnistui pa-
remmin mutta ei silti aivan taumlydellisesti
Myoumls kennon muodon muuttuminen kennon valmistusmateriaalin pehmetessauml
ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta johtuen saattoi vaikuttaa lopputulokseen
Kennon seinien sisaumlaumlntaipumisen takia katodeja jouduttiin kokeiden aikana kaven-
tamaan
32
12 LAumlHTEET
1 Boliden Harjavalta Oyn internetsivut [viitattu 31102007 ja 1412009] Saata-vissa httpwwwbolidencom
2 Forseacuten M ja Oumlsterman P Boliden Harjavalta Oyn tuotantoprosessit osa 3 elektrolyysi Pori Outokumpu Technology Research Center 2006 24 p
3 Jaumlrvenpaumlauml R Prosessivesien puhdistaminen kuparista elektrolyyttisesti [verk-kodokumentti] Tampere Tampereen ammattikorkeakoulu 2007 [viitattu 1922009] Saatavissa httpsoadoriafibitstreamhandle100245613JC3A4rvenpC3A4C3A4Riikkapdfsequence=1
4 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 1812009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiGuarkumi
5 US 5733429 Enthone-OMI Inc Warren Mitch 31031998
6 Latostenmaa P Kirjallinen tiedonanto Boliden Harjavalta Oy Pori 322009
7 Davenport WG King M Schlesinger M and Biswas AK Extractive Me-tallurgy of Copper 4th ed USA p 273-284
8 Knuutila K Forsen O ja Pehkonen A The Effect of Organic Additives on the Electrocrystallization of Copper The Electrorefining and Winning of Copper p 129-143 ISBN 0-87339-0580-X
9 Devaraj G and Seshadri SK Pulsed Electrodeposition of Copper In Plating amp Surface Finishing 1992 p 72-78
10 Vass C and Murgulescu IG The Effect of Organic Additives on Electrdo-deposition of Copper in Acid Media In Revue Roumaine de Chimie 1996 Vol 41 no 11-12 p 891-898
11 Ghorbani M Sharifabani ShA and Zahed MN The Effect of Conductivi-ty on Current Distribution in the Hull Cell In Plating and Surface Finishing 2002 p 50-52
12 Vass C and Kovacs G The Influence of Additive on the Morphology of Copper Electrdodeposits In Revue Roumaine de Chimie 1997 Vol 42 no 1 p 45-49
13 Levine IN Physical Chemistry McGraw-Hill 1978 p452-472
14 Andrle C Jelinek TW und Mitautoren Hull-Zelle zur Untersuchung von galvanischen Elektrolyten 2007 ISBN 3-87480-224-8
33
15 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiMichael_Faraday
16 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpenwikipediaorgwikiGeorge_Gabriel_Stokes
17 [viitattu 962009] Saatavissa httpgalileophysvirginiaeduclasses152mf1ispring02Stokes_Lawhtm
LIITE 1
Kuparielektrolyysi
Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0
Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0
Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0
LIITE 2 (19)
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
LIITE 2 (29)
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
LIITE 2 (39)
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
LIITE 2 (49)
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
LIITE 2 (59)
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
LIITE 2 (69)
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
LIITE 2 (79)
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
LIITE 2 (89)
Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50
Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50
Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50
Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50
Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165
Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165
LIITE 2 (99)
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 2 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 2 110 XKoe 2 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 3 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 3 110 X
760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2
Koe 4 110 X
760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2
Koe 4 110 XKoe 4 110 X
Kokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 XKokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 XKokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 X
140 Amsup2
Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0
Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0
Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
LIITE 3 (17)
Koe 7
110 X
110 X
110 X
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 8
840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2
Koe 8
840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2
Koe 6
1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 6
1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5
290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5
290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
LIITE 3 (27)
Koe 9 110 X
Koe 10
Koe 11
Koe 12
130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup21020 Amsup2
290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
110 X
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
LIITE 3 (37)
Koe 13
Koe 14
Koe 15
Koe 16
110 X
520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup21020 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
LIITE 3 (47)
Koe 19
Koe 20
Koe 18
Koe 17 110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
130 Amsup2
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
LIITE 3 (57)
Koe 21 110 X
Koe 23
Koe 24
Koe 22
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
LIITE 3 (67)
Koe 27
Koe 26
Koe 25 110 X
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
LIITE 3 (77)
3
24 Elektrolyysin tuotantomaumlaumlraumlt
Kuparielektrolyysin paumlaumltuote on katodikupari mutta sen lisaumlksi liuospuhdistamol-
la ja jalometallitehtaalla valmistetaan useita muita tuotteita Alla olevassa taulu-
kossa on esitetty tuotantomaumlaumlriauml vuodelta 2007
Taulukko 1 Kuparielektrolyysin tuotantomaumlaumlriauml vuonna 2007
Katodikupari 101 000 t
Kulta 28 t
Hopea 332 t
Seleeni 52 t
Kuparitelluridi 237 t
PtPd-rikaste 05 t
CuSO4 2300 t
NiSO4 1250 t
Puunkyllaumlstysaine 266 t
4
3 ELEKTROLYYSIIN LIITTYVAumlAuml TEORIAA
Michael Faraday (1791ndash1867) oli englantilainen fyysikko ja kemisti joka edisti
saumlhkoumlmagnetismin ja saumlhkoumlkemian tutkimusta Faraday kehitti merkittaumlvaumlllauml tavalla
saumlhkoumlkemiallista tiedettauml 15
31 Faradayn lait
∆Q=I ∆t (1)
∆Q=n z F (2)
jossa
∆Q= saumlhkoumlvaraus C
I= virta A
∆t= aika s
n= ainemaumlaumlrauml mol
z= atomin jaumlrjestysluku
F= Faradayn vakio= 96500 Asmol
Sir George Gabriel Stokes (1819-1903) oli irlantilainen matemaatikko ja fyysikko
joka kehitti Stokesin lain 1840-luvulla 16 17
32 Stokesin laki
f=6 π η r v (3)
jossa
f= kitkakerroin -
η= viskositeetti Pas
r= partikkelin saumlde m
v= partikkelin nopeus ms
5
33 Ionien kulku saumlhkoumlstaattisessa kentaumlssauml (Kuva 1)
F=q E (4)
jossa
F= voima N
q= ionin saumlhkoumlvaraus C
E= saumlhkoumlkentaumln voimakkuus NC
f v=q E (5)
E=X
U
∆∆minus (6)
jossa
∆U= jaumlnnite V
∆X= partikkelin kulkema matka m
F = q X
U
∆∆
(7)
J = κ E (8)
jossa
J = virrantiheys Am2
κ = johtokyky Sm
E= saumlhkoumlkentaumln voimakkuus NC
Yhtaumlloumlistauml (6) ja (8) naumlhdaumlaumln ettauml virrantiheys on kaumlaumlntaumlen verrannollinen anodin
ja katodin vaumlliseen etaumlisyyteen 13
6
U=E
v (9)
Ioni joutuu kiihtyvaumlaumln liikkeeseen saumlhkoumlkentaumlssauml kunnes saumlhkoumlinen voima ja kit-
kavoima yhtenevaumlt Taumllloumlin ioni liikkuu tasaisella nopeudella elektrodien vaumllillauml
Elektrodia kaumlaumlnnettaumlessauml ∆X muuttuu mistauml seuraa ettauml myoumls nopeus muuttuu
Ionin mobiliteetti (νi) aumlaumlrettoumlmaumlssauml laimennuksessa maumlaumlritellaumlaumln seuraavasti
X
U
r
ezv
i
ii ∆
∆sdot=infin
πη6 (10)
jossa
zi= ionin i varaus -
e= 1602middot10-19 C
∆U= jaumlnnite-ero V
η= liuoksen viskositeetti kgms
r= ionin i saumlde (asympAring)
∆X= elektrodien vaumllinen etaumlisyys m
Kaavasta (10) naumlhdaumlaumln ettauml ionin liikkuvuus saumlhkoumlkentaumlssauml paranee kun viskosi-
teetti alenee ja ionikoko pienentyy 13
4 HULL-KENNO
Hull-kennon on keksinyt amerikkalainen Robert Hull joka suunnitteli kennon
apuvaumllineeksi pinnoitustekniikkaan 3 Hull-kenno on useimmiten valmistettu
PMMAsta (polymetyylimetakrylaatti) ja PVCstauml (polyvinyylikloridi) Anodista
jota kaumlytetaumlaumln vastaelektrodina voi liueta liuokseen ioneja tai anodi voi olla
inertti Tyoumlelektrodina toimiva katodi on yleensauml messinkiauml tai teraumlstauml
7
Naumlissauml kokeissa Hull-kennoa kaumlytettiin maumlaumlritettaumlessauml sopivaa virran tiheyttauml ja
optimaalista lisaumlainemaumlaumlraumlauml mahdollisimman hyvaumllaatuisen kuparisaostuman ai-
kaansaamiseksi teraumlskatodin pinnalle Kokeissa yritettiin luoda mahdollisimman
samanlaiset olosuhteet kuin mitkauml vallitsevat todellisessakin raffinointiprosessis-
sa
Kuva 2 Hull-kenno (kennon mitat ilmoitettu millimetreinauml)
Kenno on suunniteltu siten ettauml kennossa katodi on 45˚ kulmassa anodiin naumlhden
jolloin eri kohtiin katodia muodostuu erilaiset virrantiheydet Mitauml laumlhempaumlnauml
anodi ja katodi ovat toisiaan sitauml suurempi virrantiheys on Naumlin pystytaumlaumln selvit-
taumlmaumlaumln eri virrantiheyksien vaikutusta katodin pinnan laatuun Anodi sijoitettiin
kennon 635 mm leveaumllle sivulle ja katodi sitauml vastaan 1030 mm leveaumllle sivulle
Tyypillisesti kokeissa kaumlytettiin 2 An virtaa jolloin virrantiheydet katodin eri
kohdissa on annettu taulukossa 2
Taulukko 2 Virrantiheydet eri etaumlisyyksillauml katodin vasemmasta reunasta 14
Etaumlisyys katodin reunasta (cm)
15 3 5 7
Virrantiheys (Amsup2) 840 520 290 130
8
5 LISAumlAINEET
51 Lisaumlaineiden teoria
Tasaisen tiiviin ja puhtaan kuparinsaostuman muodostumista voidaan edistaumlauml li-
saumlaumlmaumlllauml lisaumlaineita elektrolyyttiin Ilman lisaumlainelisaumlystauml taas katodisaostumasta
saattaa tulla dendriittinen ja pehmeauml 7
Taumlrkein pintaa tasoittava lisaumlaine on luuliimaksi kutsuttu proteiinikolloidi joka
koostuu isoista proteiinimolekyyleistauml (molekyylimassa 10 000-30 000) jotka
muodostavat isoja kationeja elektrolyyttiin
Kuva 3 Luuliiman kiinnittyminen
Kuparin raffinoinnissa kaumlytettaumlvaumln luuliiman maumlaumlrauml on 005-012 kg tuotettua ka-
todikuparitonnia kohden eli 50-120 gt kuparia
9
Luuliima
Luuliiman lisaumlksi kaumlytetaumlaumln tioureaa (003-015 kgt Cu) ja kloridia (002-005
kgm3 lisaumlttynauml HCln tai NaCln muodossa) niiden kuparisaostuman rakennetta
parantavan vaikutuksen vuoksi
Tiourea
10
Guarkumia saadaan palkokasveihin kuuluvasta intialaista alkuperaumlauml olevasta guar-
kasvin Cyamopsis tetragonoloba siemenistauml 4 Guarkumi on kylmaumlaumln veteen
liukeneva polysakkaridi Guaria on tyypillisesti kaumlytetty kirkastusaineena talteenot-
toelektrolyysissauml Haittapuoli kaumlytettaumlessauml taumltauml lisaumlainetta on ettauml sitauml on vaikea
liuottaa liuoksiin ja saumlhkoumlsaostumasta tulee helposti epaumltasainen 5
Guar
52 Tasoitus- ja rakenteenparannusmekanismit
Liiman tasoittava vaikutus johtuu isojen proteiinimolekyylien saumlhkoumlsaostumisesta
nopeasti kasvavien kuparikiteiden kaumlrkiin 7 Taumlmauml saostuma luo saumlhkoumlisen vas-
tuksen ulostyoumlntyvien kiteiden kaumlrkiin suosien sivusuuntaista kasvua
Kloridi-ionien ja tiourean vaikutusta kuparin kasvuun ei ole tyhjentaumlvaumlsti selitetty
Ne saattavat muodostaa Cu-Cl-tiourea kationeja jotka saumlhkoumlsaostuvat katodipin-
nalle missauml ne muodostavat kidealkioiden muodostumispaikkoja uusille kupariki-
teille
11
53 Lisaumlaineiden saumlaumltely kuparielektrolyysissauml
Lisaumlaineet liuotetaan veteen ja lisaumltaumlaumln elektrolyytin syoumlttoumlsaumlilioumlihin vasta ennen
elektrolyytin ajamista raffinointialtaisiin Usein raffinoinnissa saumlaumldetaumlaumln auto-
maattisesti saostuskemikaalin lisaumlysnopeutta perustuen raffinointialtaan ulostulo-
virtauksesta mitattuihin liima- ja tioureakonsentraatioihin
Altaan ulostulovirtauksen elektrolyytin pitaumlisi sisaumlltaumlauml riittaumlvaumlsti lisaumlaineita an-
taakseen erinomaisen kuparisaostuman Taumlmauml takaa erittaumlin puhtaan saostuman
altaan kaikille katodeille
6 KUPARIN SAumlHKOumlSAOSTUS
61 Kuparin saumlhkoumlsaostus ja lisaumlaineet
Knuutila Forsen ja Pehkonen 8 ovat polarisaatiomittauksilla kaumlyttaumlen paikallaan
pysyviauml elektrodeja pitkaumlaikaisilla galvanostaattisilla elektrolyyseillauml ja Hull-
kennokokeilla tutkineet tioureaa luuliimaa ja kloridi-ioneja kuparielektrolyysissauml
Paikallaan pysyvillauml kuparielektrodeilla saadut polarisaatiokaumlyraumlt osoittivat ettauml
luuliimalla on polarisoiva vaikutus saostuspotentiaaliin ja ettauml pienet tioureapitoi-
suudet vaikuttavat depolarisoivasti kun taas suuret tioureapitoisuudet hidastavat
kuparin saostumista
Pitkaumlaikaisella (24 tuntia) galvanostaattisella elektrolyysillauml saostetun kuparin
mikrorakenteesta oli naumlhtaumlvissauml ettauml luuliiman vaikutuksesta johtuen syntyi saos-
tumaan pohjasuuntainen (basis oriented) rakenne Tioureaa kaumlytettaumlessauml muodos-
tui aluesuuntautunut (field oriented) rakenne Emaumllevyn raerakenteen havaittiin
myoumls vaikuttavan paljon saostettuun rakenteeseen Hull-kennokokeista kaumlvi ilmi
ettauml kloridi-ionikonsentraatiolla oli merkittaumlvauml vaikutus saostetun kuparin kideko-
koon sillauml kloridi-ionit madalsivat kiteitauml ja saostumasta tuli sileaumlmpi
12
Kuva 4 Kaavio lisaumlaineiden vaikutuksesta kuparikatodin laatuun
JUOVIKASKATODIN RAKENNE
NODULAARINENSAOSTUMA
KUPARINJA LISAumlAINEIDEN REAKTIOT ESIM TIOUREA
ORGAANINEN LISAumlAINE
AINEENSIIRTO
ADSORPTIO
MATALALISAumlAINEAKTIIVISUUS
OPTIMAALINEN LISAumlAINEAKTIIVISUUS
KORKEALISAumlAINEAKTIIVISUUS
DENDRIITTINENKATODISAOSTUMA
EPAumlPUHTAUKSIENKERASAOSTUMINEN(ESIM ANODILIEJU)
KORKEAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS
SILEAumlKATODI-SAOSTUMA
MATALAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS
KORKEAKATODILAATU
SEKUNDAARISETREAKTIOT (ESIM VEDYN MUODOSTU-MINEN KUPARIA EPAumlJALOMPIEN METALLIEN KIINNITTY-MINEN)
LISAumlAINEIDENKERASAOSTUMINEN
KORKEA YLIPOTENTIAALI
ORGAANINEN LISAumlAINE
AINEENSIIRTO
ADSORPTIO
MATALALISAumlAINEAKTIIVISUUS
OPTIMAALINEN LISAumlAINEAKTIIVISUUS
KORKEALISAumlAINEAKTIIVISUUS
DENDRIITTINENKATODISAOSTUMA
EPAumlPUHTAUKSIENKERASAOSTUMINEN(ESIM ANODILIEJU)
KORKEAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS
SILEAumlKATODI-SAOSTUMA
MATALAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS
KORKEAKATODILAATU
SEKUNDAARISETREAKTIOT (ESIM VEDYN MUODOSTU-MINEN KUPARIA EPAumlJALOMPIEN METALLIEN KIINNITTY-MINEN)
LISAumlAINEIDENKERASAOSTUMINEN
KORKEA YLIPOTENTIAALI
LISAumlAINEIDENKERASAOSTUMINEN
KORKEA YLIPOTENTIAALI
13
Kuva 5 Juovikas katodisaostuma 6
Kuva 6 Juovikas ja nodulaarinen (marjaisa) katodisaostuma 6
Kuva 7 Sileaumlhkouml nodulaarinen (marjaisa) katodisaostuma 6
14
Kuva 8 Karkea nodulaarinen (marjaisa) katodisaostuma 6
Hull-kennokokeissa elektrolyysiajan vaikutusta tutkittiin vaihdellen aikaa 6 tun-
nista 24 tuntiin 8
Lisaumlaineiden vaikutuksen ja erilaisten virrantiheyksien lisaumlksi oli tarkoitus tark-
kailla myoumls mahdollisia dendriittejauml (havumaisia kiteitauml) noduleita (kyhmyjauml) ja
kuitukidemuodostelmia (whisker formation) Erityisesti tutkittiin virrantiheysalu-
etta 350 Am2 Taumlltauml alueelta otettua palaa tarkasteltiin pyyhkaumlisyelektronimikro-
skoopilla (SEM) jolla maumlaumlritettiin saostuman raerakennetta ja rakeiden muotoa
Valitsemalla tarkastelupiste joka oli vakio oli mahdollista vertailla miten erilai-
set lisaumlainekonsentraatiot vaikuttivat katodiin
Hull- kennokokeet tehtiin kaumlyttaumlen erilaisia kloridi-ionikonsentraatioita Kuvasta 9
on naumlhtaumlvissauml saostetun pinnan rakenne Elektrolyytti sisaumllsi vakiomaumlaumlraumlt tioureaa
(2 mgl) ja luuliimaa (2 mgl) Kloridi-ionin maumlaumlrauml vaihteli vaumllillauml 0-30 mgl
Kuvassa 9 a on esitetty ilman kloridi-ionilisaumlystauml saostetun kuparin pinta jossa on
naumlhtaumlvissauml yksittaumlisten kiteiden pohjasuuntainen (basis orientated) rakenne
Kuvassa 9 b on esitetty kuinka kiteet ovat madaltuneet kloridi-ionilisaumlyksen (5
mgl) jaumllkeen ja kidekoko on tullut pienemmaumlksi
15
Kloridi-ionikonsentraation kasvaessa raekoko pienenee pinta tulee sileaumlmmaumlksi ja
naumlkyy ainoastaan satunnaisia noduleita Kloridi-ionipitoisuuden ylittaumlessauml 30 mgl
sillauml ei ollut enaumlauml merkittaumlvaumlauml vaikutusta pintarakenteeseen
Kuva 9 SEM-kuvia kuparikatodien pinnoista eri kloridi-ionilisaumlyksillauml
Kuvasta 9 on naumlhtaumlvissauml kloridi-ionien vaikutus kuparisaostuman pintakerroksen
rakenteeseen Hull-kennokokeissa SEM mikrokuvat on otettu 350 Am2 virranti-
heysalueelta Tiourea- ja luuliimakonsentraatiot 2 mgl kloridi-ionikonsentraatio
a) 0 mgl b) 5 mgl c) 10 mgl d) 30 mgl
16
Kokeiden perusteella kloridi-ioneilla on voimakas taipumus raekoon pienentaumlmi-
seen elektrolyytin sisaumlltaumlessauml tioureaa ja liimaa Saostetusta pinnasta tulee myoumls
sileaumlmpi kloridi-ioneja lisaumlttaumlessauml
62 Pulssitettu kuparielektrolyysi
G Devaraj ja SK Seshadri tutkivat pulssitettua kuparielektrolyysiauml saostamalla
kuparia saumlhkoumlkemiallisella saostuksella kuparisulfaattikylvystauml 9 Pulssitetun
virran vaikutusta virran hyoumltysuhteeseen katodipotentiaaliin ja saostuksen omi-
naisuuksiin kuten kovuuteen ja huokoisuuteen tutkittiin vertaamalla pulssitetun
kuparielektrolyysin ominaisuuksia tavanomaisen tasavirtapinnoituksen ominai-
suuksiin
Pulssiajosyklejauml (pulse duty cykles) ajettiin arvoilla 5-80 taajuudella 10-100
Hz ja virrantiheysarvolla 25-75 Adm2 Hull-kenno kokeet tehtiin tavanomaises-
sa 267 ml Hull-kennossa Pulssipinnoitus tehtiin 35degC laumlmpoumltilassa kaumlyttaumlen yhtauml
litraa elektrolyyttiauml sekauml valssattua elektrolyyttistauml kuparianodia
Kuva 10 Hull-kennon levyt paumlaumlllystettyinauml kuparilla kaumlyttaumlen erilaisia kennovirtoja (tasavirta)
17
Kuvassa 10 on esitetty saostetun kuparin pinnanlaadun riippuvuus kennovirrasta
(tasavirta) Pienellauml 25 An virralla saostettu kuparikerros oli ohut varsinkin mata-
lalla virrantiheysalueella
Virroilla 5-20 A saostuma oli hyvauml vaikka pulverimaista saostumaa muodostui
levyn korkean virrantiheyden alueella Koe osoitti ettauml kyseisestauml elektrolyytistauml
kupari saostuu hyvin 2500 Am2 saakka
Virtahyoumltysuhteen havaittiin laskevan virrantiheyden kasvaessa Negatiivisempia
katodipotentiaaleja mitattiin kun virrantiheys kasvoi mikauml havaittiin virran kas-
vavana katodipolarisaationa Kuparisaostuman huokoisuus vaumlhentyi virrantihey-
den kasvaessa Taumlmauml taas johti tiiviin saostuman muodostumiseen jolla on suu-
rempi kovuus
63 Kuparin saumlhkoumlsaostus
Cecilia Vass ja Ilie G Murgulescu tutkivat orgaanisten lisaumlaineiden vaikutusta
kuparin saumlhkoumlsaostuksessa 10 Tutkittavia aineita olivat vaumlrit (fusiini metyyli-
violetti ftalosyaniini) typpiyhdisteet pinta-aktiiviset aineet ja p-
tolueenisulfonihappoa kuparisulfaattiliuoksesta Hull-kennolla tehdyillauml mittauk-
silla maumlaumlritettiin optimaalinen virrantiheys joka antaa kirkkaan saostuman
Prosessissa kaumlytettaumlvien yhdisteiden vaikutuksia tutkittiin tekemaumlllauml polarisaatio-
mittauksia tasoelektrodeilla ja pyoumlrivillauml levyelektrodeilla (kuva 11) sekauml kaumlyttauml-
maumlllauml syklistauml voltammografiaa levyelektrodeilla Tulokset vastasivat Hull-
kennolla saatuja mittaustuloksia sekauml katodin pinnan peittaumlvyystietoja
Kennoa kaumlytettiin kolmella elektrodilla Katodina kaumlytettiin joko kuparinauhaa (1
cm2 alue liuoksessa) tai platinaista pyoumlrivaumlauml levyelektrodia (125 cm2) joka oli
ennestaumlaumln pinnoitettu kuparilla 15 minuutin ajan vastaelektrodina toimi pla-
tinakaistale ja vertailuelektrodina kyllaumlstetty kalomelielektrodi Liuoksen koostu-
mus oli 220 gl CuSO45 H2O ja 60 gl H2SO4 eli samanlainen kuin teollisuus-
kylvyt Saumlhkoumlkemiallinen saostaminen suoritettiin rajavirtaa pienemmillauml virran
arvoilla Virrantiheyden ollessa rajavirtaa korkeampi saostumasta tuli himmeauml ja
jopa karhea
18
Kuva 11 Katodipolarisaatiokaumlyraumlt a) 01 moll CuSO4middot5H2O+05 moll H2SO4 ja b) sama liuos 10-3 moll aminoguanidiini-lisaumlyksellauml kaumlyttaumlen pyoumlrivaumlauml levyelekt-rodia (200-1400 kierrosta minuutissa) Numerot 1-8 viittaavat lisaumlainepitoisuuk-siin
19
Optimaaliset virrantiheysalueet jokaiselle kaumlytetylle lisaumlaineelle kirkkaan metal-
lisaostuman loumlytaumlmiseksi on maumlaumlritetty kuvassa 12
Kuva 12 Kirkkaan metallisaostuman loumlytaumlmiseksi tehtyjen Hull-kennokokeiden tulokset
20
64 Virranjakauma Hull-kennossa
M Ghorbani ShA Sharifabani ja MN Zahed 11 tutkivat virranjakaumaa
muuntelemalla kontrolloidusti elektrolyytin johtavuutta kaumlyttaumlen 267 mln Hull-
kennoa Virranjakaumamittaukset tehtiin kaumlyttaumlen osiin jaettua elektrodia Virran-
tiheys laskettiin joka osiolle mittaamalla osion saavuttama paino pinnoituksen ai-
kana ja soveltamalla Faradayn lakia Hapan kupariliuos sisaumllsi 200 gl kuparisul-
faattia mutta rikkihappomaumlaumlraumlauml vaihdeltiin
Tutkittavia liuoksia oli kolme hapan kuparisulfaatti kokonaiskloridi (all-
chloride)-nikkeli ja kokonaiskloridisinkki Happamassa kuparisulfaattiliuoksessa
rikkihappomaumlaumlraumlauml vaihdeltiin 40-70 mll vaumllillauml virran suuruus oli 1 A laumlmpoumltila
20degC ja pinnoitusaika 5 min
Huomattiin ettauml liuoksen johtavuus vaikuttaa virranjakaumaan Johtavuuden kas-
vaessa virranjakauman regressioviivan jyrkkyys kasvaa ja taumlten virranjakaumasta
tulee hajanainen kuten kuvasta 13 on naumlhtaumlvissauml
Kuva 13 Virrantiheyden jakaumakaumlyrauml
21
Kokonaisvirrantiheydellauml on selkeauml yhteys elektrodin polarisaatiokaumlyttaumlytymiseen
Johtavuuden kasvun vuoksi kasvava virrantiheys voi johtaa polarisaation kasvuun
katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml edempaumlnauml virrantiheyden kasvua
Tietyissauml kohdissa Hull-kennon katodia polarisaatiokaumlyraumln jyrkkyys ja ominainen
saumlhkoumlnjohtavuus maumlaumlrittaumlvaumlt virranjakaumaa Virranjakauman samanlaisuus vauml-
henee johtavuuden kasvaessa ja enemmaumln virtaa kuluu katodialueella laumlhimpaumlnauml
anodia Matalammilla virrantiheysalueilla kauimpana anodista laskelmat osoittivat
ettauml peittokyvyn puute oli mahdollista kaumlytettaumlessauml kokonaiskloridi-nikkeliliuosta
65 Lisaumlaineiden vaikutus saumlhkoumlsaostuman rakenteeseen
Cecilia Vass ja Gheorghe Kovacs 12 tutkivat lisaumlaineiden kuten COP (etyleeni-
oksidin ja propyleenioksidin kopolymeeri) rikkiyhdisteet (mm tiourea) ja vaumlriai-
neiden (safraniini) vaikutusta happamasta kuparisulfaattielektrolyytistauml saumlh-
koumlsaostetun kuparin rakenteeseen Saumlhkoumlsaostuman muoto-oppia (morfologiaa)
tutkittiin katodipolarisaation avulla pinnankarkeusmittauksilla ja pyyhkaumlisyelekt-
ronimikroskoopilla Mittaukset Hull-kennolla vastasivat katodipinnan peittaumlvyys-
tietoja Lisaumlaineiden ominaisuuksilla oli suuri merkitys saumlhkoumlsaostuksessa muo-
dostuvan pinnan rakenteeseen
Happamalla kuparipinnoituselektrolyytillauml saadun kuparisaostuman rakennetta
ilman kirkastus- tai tasoitusaineita tai niiden kanssa tutkittiin kattavasti Lisaumlainei-
den kuten polymeeristen tuotteiden (COP) rikkiyhdisteet (L-kysteiini CS tiou-
rea TU ja diguanidium disulfiitti DGDS) ja vaumlrien (safraniini S) vaikutusta ku-
parin saumlhkoumlsaostumaan tutkittiin koska haluttiin valita sopivat lisaumlaineet galva-
nointikylpyihin Optimaalinen lisaumlainekonsentraatio oli 10 3minus moll Matalampi
konsentraatio (104minus moll) ei ilmeisesti vaikuttanut tuloksiin kun taas korkeampi
(10 2minus moll) konsentraatio alkoi selvaumlsti hidastaa prosessia Rajavirta maumlaumlritettiin
katodisella polarisaatiolla jotta voitiin vaumllttaumlauml himmeaumln tai karhean pinnan muo-
dostuminen
22
Kuva 14 Katodipolarisaatiokaumlyraumlt 0-700 mV alueella kaumlyttaumlen liuosta joka sisaumll-taumlauml CuSO4middot5H2O 220 gl+H2SO4 60 gl Kaumlyrauml 1 sekoituksella ilman lisaumlaineita Kaumlyrauml 2 ilman sekoitusta ja lisaumlaineita Kaumlyrauml 3 lisaumlaineena kaumlytetty 10-3 moll etyleenioksidi-propyleenioksidi-kopolymeeriauml
Kuvasta 14 on naumlhtaumlvissauml ettauml sekoitetussa liuoksessa virta on rajavirtaa pienempi
polarisaatiopotentiaalin kasvaessa mikauml todistaa saumlhkoumlsaostumisen nopeuden ole-
van suuri
Kaikki potentiostaattiset mittaukset suoritettiin ainoastaan sekoittaen galvanointi-
kylpyauml Katodisen virran mitattu (resulted) lasku orgaanisten lisaumlaineiden (COP)
lisaumlaumlmisen jaumllkeen merkitsi ettauml saostuminen hidastui Taumlmauml ilmiouml huomattiin
kaikkia orgaanisia lisaumlaineita kaumlytettaumlessauml Tiourean lisaumlaumlminen johti hienompaan
kiteytymiseen (granulation) ja kirkkaampaan kuparisaostumaan
23
7 YHTEENVETO KIRJALLISUUSTUTKIMUKSESTA
Kirjallisuustutkimuksessa kaumlytetyissauml laumlhteissauml oli tutkittu lisaumlaineita (mm luulii-
maa tioureaa ja kloridi-ioneja) kaumlyttaumlen Hull-kennoa polarisaatiomittauksia gal-
vanostaattisia elektrolyysejauml ja syklistauml voltammografiaa Saumlhkoumlsaostuman muoto-
oppia tutkittiin katodipolarisaation avulla pinnankarkeusmittauksilla ja pyyh-
kaumlisyelektronimikroskoopilla (SEM) Luuliimalla on polarisoiva vaikutus saos-
tuspotentiaaliin ja ettauml pienet tioureapitoisuudet vaikuttivat depolarisoivasti kun
taas suuret tioureapitoisuudet hidastavat kuparin saostumista Kloridi-ioneilla ha-
vaittiin olevan voimakas taipumus raekoon pienentaumlmiseen elektrolyytin sisaumlltaumles-
sauml luuliimaa ja tioureaa Tiourean lisaumlaumlminen johti hienompaan kiteytymiseen
(granulation) ja kirkkaampaan kuparisaostumaan
Pulssitetun virran vaikutusta virran hyoumltysuhteeseen katodipotentiaaliin ja saos-
tuksen ominaisuuksiin tutkittiin vertaamalla pulssitetun kuparielektrolyysin omi-
naisuuksia tavanomaisen tasavirtapinnoituksen ominaisuuksiin Virranjakaumaa
tutkittiin kaumlyttaumlen Hull-kennoa ja huomattiin ettauml liuoksen johtavuus vaikuttaa
virranjakaumaan Johtavuuden kasvaessa virranjakaumasta tulee hajanainen ja
virtaa kuluu enemmaumln katodialueella laumlhimpaumlnauml anodia
Virtahyoumltysuhteen havaittiin laskevan virrantiheyden kasvaessa Virrantiheyden
ollessa laumlhellauml rajavirrantiheyttauml tai sen ylittaumlessauml rajavirrantiheyden saostumasta
muodostui himmeauml erittaumlin paikallinen ja jopa dendriittinen Kokonaisvirranti-
heydellauml havaittiin olevan selkeauml yhteys elektrodin polarisaatiokaumlyttaumlytymiseen
sillauml johtavuuden kasvaessa myoumls virrantiheys kasvaa ja taumllloumlin kasvava virranti-
heys voi johtaa polarisaation kasvuun katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml
edempaumlnauml virrantiheyden kasvua
24
Johtavuuden kasvun vuoksi kasvava virrantiheys voi johtaa polarisaation kasvuun
katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml edempaumlnauml virrantiheyden kasvua Vir-
rantiheydellauml on suora vaikutus katodin saostusnopeuteen Katodivirran laskemi-
nen lisaumlttaumlessauml orgaanisia lisaumlaineita aiheutti saostumisen hidastumisen Virranja-
kauman samanlaisuus vaumlheni johtavuuden kasvaessa ja enemmaumln virtaa kului ka-
todialueella laumlhimpaumlnauml anodia
8 KOKEELLINEN OSA
Kokeellisessa osassa tutkittiin eri lisaumlainemaumlaumlrien vaikutusta saostetun kuparipin-
nan laatuun Hull-kennolla tehtiin yhteensauml 27 koetta joissa muuttujina oli mm
lisaumlaineiden pitoisuudet
Kokeet tehtiin kaumlyttaumlen 275 mln Hull-kennoa joka taumlytettiin 250 mllla elektro-
lyyttiauml Kennossa elektrodeina toimivat yksi anodi ja yksi katodi Anodimateriaa-
lina kaumlytettiin Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysistauml saatua katodi-
kuparia ja katodimateriaalina toimi haponkestaumlvauml teraumlslevy AISI 316 L 2B spe-
cial- pinnalla Katodit joita oli kaksi kappaletta leikattiin sopivan kokoisiksi pa-
loiksi isosta teraumlslevystauml Anodeja kului kokeiden aikana 14 kappaletta ja myoumls ne
jouduttiin leikkaamaan isommasta kuparilevystauml Elektrodit mitoitettiin viitteestauml
(14) loumlytyneiden mittojen mukaan Anodien leveys oli taumlten 64 mm ja vahvuus
noin 5 mm Katodien leveys oli 102 mm ja vahvuus 2 mm Elektrodeja jouduttiin
kuitenkin kaventamaan kokeiden jatkuessa sillauml kennon seinaumlt paumlaumlsivaumlt taipumaan
hieman ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta (65˚C) johtuen
25
Kuva 15 Hull-kenno jossa on vasemmalla kuparinen anodi ja oikealla teraumlksinen katodi
Kokeissa kaumlytettiin synteettistauml elektrolyyttiauml joka sisaumllsi 55 gl Cu2+ (lisaumlttynauml
muodossa CuSO4middot5 H2O) ja150 gl H2SO4 sekauml 30 mgl Cl- joka lisaumlttiin HCln
muodossa Kokeessa 26 kloridi-ionilisaumlystauml ei ollut mutta muuten elektrolyytin
koostumus oli sama kuin muissakin kokeissa Elektrodit kaumlsiteltiin ennen kaumlyttoumlauml
pesemaumlllauml ne astianpesuaineella ja huuhtelemalla ionivaihdetulla vedellauml sekauml kui-
vaamalla asetonilla Kennon laumlmpoumltila saumlaumldettiin vesihauteen avulla Lisaumlksi ko-
keissa kaumlytettyyn laitteistoon kuului virtalaumlhde
Kokeet 1-7 tehtiin ilman lisaumlainelisaumlyksiauml sillauml aluksi haluttiin maumlaumlrittaumlauml kaumlytettauml-
vauml virta sekauml sopiva ajon kesto ja vasta niiden loumlydyttyauml alettiin kokeilla erilaisia
lisaumlainemaumlaumlriauml Lisaumlaineina kaumlytettiin luuliimaa 02-100 mgl ja tioureaa eri suh-
teissa sekauml guaria Guaria kaumlytettiin kokeissa 21-26 joista kahdessa ensimmaumlises-
sauml kokeessa ongelmana oli ettauml guaria yritettiin liuottaa laumlmpimaumlaumln veteen johon
se ei kuitenkaan kunnolla liuennut Seuraavissa guar-kokeissa liuotus tehtiin kyl-
maumlaumln veteen jolloin guar saatiin liukenemaan laumlhes taumlydellisesti Kokeet 18-20
tehtiin kaumlyttaumlen Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysin teollista elekt-
rolyyttiauml Koe 19 (jossa tapahtui oikosulku) ja koe 20 olivat kokeen 18 toistoko-
keita Viimeinen koe (koe 27) tehtiin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml
jonka oli annettu seistauml viisi paumlivaumlauml Vanhentuneessa elektrolyytissauml ei ollut Porin
26
kuparielektrolyysin kaumlyttoumlanalyysin perusteella tioureaa ja oletettavasti aktiivisen
luuliiman olisi pitaumlnyt viidessauml paumlivaumlssauml hajota kokonaan
Kokeen jaumllkeen katodit kuvattiin (Liitteet 2-3) sekauml mikroskoopilla ettauml digitaali-
kameralla Mikroskooppikuvat otettiin neljaumlstauml eri kohtaa katodia yleensauml 15 cm
3 cm 5 cm ja 7 cm etaumlisyydeltauml vasemmasta reunasta vastaten virrantiheyksiauml
840 520 290 ja 130 Am2 virralla 2 A Kuvaamiseen kaumlytettiin stereomikro-
skooppia jolla kuvat otettiin 45- ja 110- kertaisella suurennoksella Kameralla
otetuista kuvista pystyttiin havaitsemaan selvaumlsti eroja eri lisaumlainelisaumlysten vaumllillauml
Kameralla kuvaaminen mahdollisti myoumls katodin sivuprofiilin kuvaamisen tarvit-
taessa Sivuprofiileista otettiin kuvia silloin kun ajon aikana oli syntynyt dendriit-
tejauml joita taumlssauml tekstissauml on kutsuttu rdquokoralleiksirdquo Katodeja kuvattaessa niiden
taustalle asetettiin virrantiheysasteikko joka helpotti hahmottamaan eri virranti-
heysalueet katodin eri kohdissa
Aluksi kaumlytettiin teraumlvaumlreunaisia katodeja jolloin joidenkin pidempikestoisten ko-
keiden aikana muodostui suuria rdquokorallejardquo suurimmalle virrantiheysalueelle
Taumlmauml sekoitti virrantiheysjakaumaa ja aiheutti epaumltarkkuutta virrantiheysasteik-
koon Koe 11 toistettiin koska siinauml rdquokorallirdquo kasvoi niin suureksi ettauml syntyi oi-
kosulku Naumlin ollen koe 14 oli kokeen 11 toisto Oikosulun aiheuttaa anodin ja
katodin yhteen kasvaminen Kun katodien reunat kokeesta 20 alkaen pyoumlristettiin
ei enaumlauml muodostunut isoja rdquokorallejardquo ja virranjakauma-asteikko saatiin pysy-
maumlaumln tarkkana Kupari kasvaa helposti teraumlviin ja epaumltasaisiin kohtiin mikauml vai-
kuttaa myoumls virrantiheysjakaumaan koska taumlllaisiin kohtiin kasvavien rdquokorallienrdquo
kohdalla on suurempi virrantiheys Naumlin ollen ennen ja jaumllkeen katodin reunojen
pyoumlristystauml tehdyt kokeet eivaumlt ole taumlysin verrattavissa toisiinsa
27
Kuva 16 Kokeen 13 aikana muodostunut rdquokorallirdquo
Taulukko 3 Kokeet 1-7 ilman lisaumlainelisaumlystauml
Koe Ajon kesto
(h) Virran suuruus
(A) 1 50 1 2 25 1 3 160 1 4 45 15 5 170 15 6 160 2 7 170 2
28
Taulukko 4 Kokeiden 8-27 olosuhteet kaumlyttaumlen lisaumlaineita Kaikissa naumlissauml ko-
keissa kaumlytettiin 2 An virtaa ja lisaumlainepitoisuudet on mitattu ennen kokeen alkua
Koe Ajon kesto
(h) Tiourea (mgl)
Luuliima (mgl) Guar (mgl)
8 170 06 10 9 150 60 100 10 160 01 02 11 175 30 50 12 160 10 50 13 165 50 50 14 170 30 50 15 165 20 100 16 160 80 100 17 160 100 100 18 160 elektrolyytti(sup1 19 170 elektrolyytti(sup1 20 140 elektrolyytti(sup1 21 165 100 22 160 100 23 165 20 24 170 100 25 165 50 26 175 50 27 165 elektrolyytti(sup1
(sup1 BOHAn elektrolyytti
Kokeen jaumllkeen kuparikasvu irrotettiin katodista mekaanisesti loput teraumlslevyyn
kiinni jaumlaumlneestauml kuparista irrotettiin liuottamalla Liuotuksessa kaumlytettiin rikkihap-
poa (H2 SO4 ) 300 gl ja vetyperoksidia (H2 O 2 ) 30 laumlmpoumltilan ollessa noin 60-
70degC
29
9 KOETULOKSET
Ajoaikaa vaihdeltiin 25 tunnista 175 tuntiin Jo 25 tunnin ja 45 tunnin ajoilla
saatiin aikaiseksi ohut kuparisaostuma Eroja eri virrantiheysalueiden vaumllillauml ei
naumlin lyhyillauml ajoajoilla pystytty havaitsemaan Lisaumlksi naumlin ohuen kuparikerroksen
laumlpi olisi saattanut naumlkyauml kuparikatodin irrottamisesta aiheutuneet naarmut mikauml
olisi vaikeuttanut pinnanlaadun arviointia Pinnanlaadun tutkimisen kannalta pak-
sumpaa kerrosta oli myoumls helpompi tarkastella Kokeiden perusteella sopivaksi
ajaksi maumlaumlritettiin 15-17 tuntia pitkauml ajoaika
Kokeissa kaumlytettiin 2 A virtaa koska taumllloumlin kiinnostavin virrantiheysalue 350
Amsup2 ja 500 Amsup2 vaumlliltauml sijoittui keskelle katodia
Kokeessa 27 joka oli tehty Porin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml
jonka annettiin pilaantua lisaumlaineiden hajottamiseksi havaittiin selkeaumlsti lisaumlainei-
den puuttuminen verrattaessa sitauml vastaavilla mutta lisaumlaineita sisaumlltaumlvillauml elektro-
lyyteillauml tehtyihin kokeisiin Kokeen 27 saostettu pinta oli epaumltasaisempi kuin li-
saumlaineita sisaumlltaumlvillauml todellisilla sekauml synteettisillauml elektrolyyteillauml saostettu ja
huonolaatuisen saostuman alue jatkui pidemmaumllle kohti pienempaumlauml virrantiheys-
aluetta Kokeissa 9 (tioureaa 60 mgl luuliimaa 100 mgl) ja 13 (tioureaa 50
mgl luuliimaa 50 mgl) kaumlytetyillauml lisaumlainemaumlaumlrillauml saatiin aikaiseksi tasainen ja
kaunis katodisaostuma Kokeessa 8 kaumlytetyllauml melko vaumlhaumlisellauml lisaumlainemaumlaumlraumlllauml
(tioureaa 06 mgl luuliimaa 10 mgl) saostettu pinta sen sijaan oli erittaumlin epaumlta-
sainen Kokeiden perusteella tultiin siihen tulokseen ettauml tiourean maumlaumlraumlllauml ja
varsinkin sen liian vaumlhaumlisellauml maumlaumlraumlllauml on negatiivinen vaikutus saostetun katodi-
pinnan laatuun (Liitteet 2 ja 3)
30
Hull-kennolla tehtaumlvillauml kokeilla voidaan maumlaumlrittaumlauml todellisessa prosessissa kaumlytet-
taumlvien lisaumlaineiden (luuliima ja tiourea) suhdetta ja maumlaumlraumlauml Oletettavasti parem-
piin tuloksiin paumlaumlstaumlisiin kuitenkin kaumlyttaumlmaumlllauml Hull-kennoa jossa olisi sekoitus
tai jos elektrolyyttiauml kierraumltetaumlaumln Taumlrkeaumlauml olisi myoumls saada lisaumlttyauml lisaumlaineet jat-
kuvana syoumlttoumlnauml jolloin lisaumlaineita lisaumlttaumlisiin elektrolyyttiin vaumlhitellen koko ko-
keen ajan ja lisaumlainemaumlaumlrauml saataisiin naumlin pysymaumlaumln tasaisena Luuliiman hajoa-
minen olisi naumlin estettaumlvissauml ajan myoumltauml
10 YHTEENVETO KOETULOKSISTA
Lisaumlaumlmaumlllauml lisaumlaineita elektrolyyttiin saatiin aikaiseksi selkeaumlsti sileaumlmpi pinta
kuin jos lisaumlaineita ei olisi lisaumltty ollenkaan Lisaumlaineiden eri maumlaumlrillauml ja suhteilla
on myoumls selkeaumlsti vaikutusta katodisaostuman pinnan laatuun Havaittiin myoumls
ettauml mitauml suurempi virta (eli samalla myoumls virrantiheys) sitauml nopeampaa saostu-
minen oli Ajoaikaa pidentaumlmaumlllauml myoumls katodisaostuman vahvuus kasvoi jolloin
syntyneestauml saostumasta oli helpommin naumlhtaumlvissauml eri virrantiheysalueiden vaih-
tumiskohdat ja eri lisaumlainemaumlaumlrien maumlaumlraumln vaikutus katodin pinnan laatuun Ko-
keiden minimikesto valittiin naumlin ollen saostetun pinnan vahvuuden ja ulkonaumloumln
perusteella Havaittiin myoumls ettauml teollisella elektrolyytillauml saostettu pinta erosi
kokeita varten valmistetulla elektrolyytillauml saostetusta pinnasta
31
11 VIRHEARVIOINTI
Etenkin kokeissa 9-19 merkittaumlvin virhelaumlhde oli ettauml kokeiden aikana katodin
vasempaan reunaan muodostui suuri rdquokorallirdquo Katodien reunat pyoumlristettiin ko-
keesta 20 alkaen jonka jaumllkeen suuria rdquokorallejardquo ei enaumlauml muodostunut rdquoKoralli-
enrdquo muodostuminen johtui siitauml ettauml katodin vasemmassa reunassa anodi ja katodi
ovat laumlhimpaumlnauml toisiaan ja virrantiheys myoumls suurin Syntyneet rdquokorallitrdquo sekoitti-
vat virrantiheysjakaumaa sillauml niiden kohdalla virrantiheys oli suurempi On
myoumls huomattava ettauml ensimmaumlinen koe joka tehtiin reunoista pyoumlristetyllauml kato-
dilla oli koe 20 eli kokeen 18 toistokoe
Kokeet jotka tehtiin kaumlyttaumlen lisaumlaineina luuliimaa ja tioureaa olisivat vaatineet
jatkuvan lisaumlainesyoumltoumln sillauml etenkin luuliima hajoaa nopeasti Kokeiden kestaumles-
sauml noin 15 tuntia ei kokeiden paumlaumlttyessauml elektrolyytissauml luultavasti ollut enaumlauml yh-
taumlaumln aktiivista luuliimaa jaumlljellauml Kokeet ilman jatkuvaa lisaumlainesyoumlttoumlauml ja elektro-
lyytin kierraumltystauml eivaumlt siis ole taumlysin verrattavissa todelliseen raffinointiproses-
siin
Tehtaumlessauml kokeita guarilla virhettauml aiheutti sen huono liukeneminen Varsinkin
kokeissa 21 ja 22 guar liukeni erityisen huonosti laumlmpimaumlaumln veteen Lopuissa
guar-kokeissa joissa guar liuotettiin kylmaumlaumln veteen liuottaminen onnistui pa-
remmin mutta ei silti aivan taumlydellisesti
Myoumls kennon muodon muuttuminen kennon valmistusmateriaalin pehmetessauml
ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta johtuen saattoi vaikuttaa lopputulokseen
Kennon seinien sisaumlaumlntaipumisen takia katodeja jouduttiin kokeiden aikana kaven-
tamaan
32
12 LAumlHTEET
1 Boliden Harjavalta Oyn internetsivut [viitattu 31102007 ja 1412009] Saata-vissa httpwwwbolidencom
2 Forseacuten M ja Oumlsterman P Boliden Harjavalta Oyn tuotantoprosessit osa 3 elektrolyysi Pori Outokumpu Technology Research Center 2006 24 p
3 Jaumlrvenpaumlauml R Prosessivesien puhdistaminen kuparista elektrolyyttisesti [verk-kodokumentti] Tampere Tampereen ammattikorkeakoulu 2007 [viitattu 1922009] Saatavissa httpsoadoriafibitstreamhandle100245613JC3A4rvenpC3A4C3A4Riikkapdfsequence=1
4 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 1812009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiGuarkumi
5 US 5733429 Enthone-OMI Inc Warren Mitch 31031998
6 Latostenmaa P Kirjallinen tiedonanto Boliden Harjavalta Oy Pori 322009
7 Davenport WG King M Schlesinger M and Biswas AK Extractive Me-tallurgy of Copper 4th ed USA p 273-284
8 Knuutila K Forsen O ja Pehkonen A The Effect of Organic Additives on the Electrocrystallization of Copper The Electrorefining and Winning of Copper p 129-143 ISBN 0-87339-0580-X
9 Devaraj G and Seshadri SK Pulsed Electrodeposition of Copper In Plating amp Surface Finishing 1992 p 72-78
10 Vass C and Murgulescu IG The Effect of Organic Additives on Electrdo-deposition of Copper in Acid Media In Revue Roumaine de Chimie 1996 Vol 41 no 11-12 p 891-898
11 Ghorbani M Sharifabani ShA and Zahed MN The Effect of Conductivi-ty on Current Distribution in the Hull Cell In Plating and Surface Finishing 2002 p 50-52
12 Vass C and Kovacs G The Influence of Additive on the Morphology of Copper Electrdodeposits In Revue Roumaine de Chimie 1997 Vol 42 no 1 p 45-49
13 Levine IN Physical Chemistry McGraw-Hill 1978 p452-472
14 Andrle C Jelinek TW und Mitautoren Hull-Zelle zur Untersuchung von galvanischen Elektrolyten 2007 ISBN 3-87480-224-8
33
15 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiMichael_Faraday
16 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpenwikipediaorgwikiGeorge_Gabriel_Stokes
17 [viitattu 962009] Saatavissa httpgalileophysvirginiaeduclasses152mf1ispring02Stokes_Lawhtm
LIITE 1
Kuparielektrolyysi
Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0
Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0
Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0
LIITE 2 (19)
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
LIITE 2 (29)
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
LIITE 2 (39)
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
LIITE 2 (49)
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
LIITE 2 (59)
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
LIITE 2 (69)
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
LIITE 2 (79)
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
LIITE 2 (89)
Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50
Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50
Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50
Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50
Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165
Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165
LIITE 2 (99)
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 2 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 2 110 XKoe 2 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 3 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 3 110 X
760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2
Koe 4 110 X
760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2
Koe 4 110 XKoe 4 110 X
Kokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 XKokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 XKokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 X
140 Amsup2
Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0
Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0
Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
LIITE 3 (17)
Koe 7
110 X
110 X
110 X
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 8
840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2
Koe 8
840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2
Koe 6
1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 6
1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5
290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5
290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
LIITE 3 (27)
Koe 9 110 X
Koe 10
Koe 11
Koe 12
130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup21020 Amsup2
290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
110 X
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
LIITE 3 (37)
Koe 13
Koe 14
Koe 15
Koe 16
110 X
520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup21020 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
LIITE 3 (47)
Koe 19
Koe 20
Koe 18
Koe 17 110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
130 Amsup2
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
LIITE 3 (57)
Koe 21 110 X
Koe 23
Koe 24
Koe 22
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
LIITE 3 (67)
Koe 27
Koe 26
Koe 25 110 X
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
LIITE 3 (77)
4
3 ELEKTROLYYSIIN LIITTYVAumlAuml TEORIAA
Michael Faraday (1791ndash1867) oli englantilainen fyysikko ja kemisti joka edisti
saumlhkoumlmagnetismin ja saumlhkoumlkemian tutkimusta Faraday kehitti merkittaumlvaumlllauml tavalla
saumlhkoumlkemiallista tiedettauml 15
31 Faradayn lait
∆Q=I ∆t (1)
∆Q=n z F (2)
jossa
∆Q= saumlhkoumlvaraus C
I= virta A
∆t= aika s
n= ainemaumlaumlrauml mol
z= atomin jaumlrjestysluku
F= Faradayn vakio= 96500 Asmol
Sir George Gabriel Stokes (1819-1903) oli irlantilainen matemaatikko ja fyysikko
joka kehitti Stokesin lain 1840-luvulla 16 17
32 Stokesin laki
f=6 π η r v (3)
jossa
f= kitkakerroin -
η= viskositeetti Pas
r= partikkelin saumlde m
v= partikkelin nopeus ms
5
33 Ionien kulku saumlhkoumlstaattisessa kentaumlssauml (Kuva 1)
F=q E (4)
jossa
F= voima N
q= ionin saumlhkoumlvaraus C
E= saumlhkoumlkentaumln voimakkuus NC
f v=q E (5)
E=X
U
∆∆minus (6)
jossa
∆U= jaumlnnite V
∆X= partikkelin kulkema matka m
F = q X
U
∆∆
(7)
J = κ E (8)
jossa
J = virrantiheys Am2
κ = johtokyky Sm
E= saumlhkoumlkentaumln voimakkuus NC
Yhtaumlloumlistauml (6) ja (8) naumlhdaumlaumln ettauml virrantiheys on kaumlaumlntaumlen verrannollinen anodin
ja katodin vaumlliseen etaumlisyyteen 13
6
U=E
v (9)
Ioni joutuu kiihtyvaumlaumln liikkeeseen saumlhkoumlkentaumlssauml kunnes saumlhkoumlinen voima ja kit-
kavoima yhtenevaumlt Taumllloumlin ioni liikkuu tasaisella nopeudella elektrodien vaumllillauml
Elektrodia kaumlaumlnnettaumlessauml ∆X muuttuu mistauml seuraa ettauml myoumls nopeus muuttuu
Ionin mobiliteetti (νi) aumlaumlrettoumlmaumlssauml laimennuksessa maumlaumlritellaumlaumln seuraavasti
X
U
r
ezv
i
ii ∆
∆sdot=infin
πη6 (10)
jossa
zi= ionin i varaus -
e= 1602middot10-19 C
∆U= jaumlnnite-ero V
η= liuoksen viskositeetti kgms
r= ionin i saumlde (asympAring)
∆X= elektrodien vaumllinen etaumlisyys m
Kaavasta (10) naumlhdaumlaumln ettauml ionin liikkuvuus saumlhkoumlkentaumlssauml paranee kun viskosi-
teetti alenee ja ionikoko pienentyy 13
4 HULL-KENNO
Hull-kennon on keksinyt amerikkalainen Robert Hull joka suunnitteli kennon
apuvaumllineeksi pinnoitustekniikkaan 3 Hull-kenno on useimmiten valmistettu
PMMAsta (polymetyylimetakrylaatti) ja PVCstauml (polyvinyylikloridi) Anodista
jota kaumlytetaumlaumln vastaelektrodina voi liueta liuokseen ioneja tai anodi voi olla
inertti Tyoumlelektrodina toimiva katodi on yleensauml messinkiauml tai teraumlstauml
7
Naumlissauml kokeissa Hull-kennoa kaumlytettiin maumlaumlritettaumlessauml sopivaa virran tiheyttauml ja
optimaalista lisaumlainemaumlaumlraumlauml mahdollisimman hyvaumllaatuisen kuparisaostuman ai-
kaansaamiseksi teraumlskatodin pinnalle Kokeissa yritettiin luoda mahdollisimman
samanlaiset olosuhteet kuin mitkauml vallitsevat todellisessakin raffinointiprosessis-
sa
Kuva 2 Hull-kenno (kennon mitat ilmoitettu millimetreinauml)
Kenno on suunniteltu siten ettauml kennossa katodi on 45˚ kulmassa anodiin naumlhden
jolloin eri kohtiin katodia muodostuu erilaiset virrantiheydet Mitauml laumlhempaumlnauml
anodi ja katodi ovat toisiaan sitauml suurempi virrantiheys on Naumlin pystytaumlaumln selvit-
taumlmaumlaumln eri virrantiheyksien vaikutusta katodin pinnan laatuun Anodi sijoitettiin
kennon 635 mm leveaumllle sivulle ja katodi sitauml vastaan 1030 mm leveaumllle sivulle
Tyypillisesti kokeissa kaumlytettiin 2 An virtaa jolloin virrantiheydet katodin eri
kohdissa on annettu taulukossa 2
Taulukko 2 Virrantiheydet eri etaumlisyyksillauml katodin vasemmasta reunasta 14
Etaumlisyys katodin reunasta (cm)
15 3 5 7
Virrantiheys (Amsup2) 840 520 290 130
8
5 LISAumlAINEET
51 Lisaumlaineiden teoria
Tasaisen tiiviin ja puhtaan kuparinsaostuman muodostumista voidaan edistaumlauml li-
saumlaumlmaumlllauml lisaumlaineita elektrolyyttiin Ilman lisaumlainelisaumlystauml taas katodisaostumasta
saattaa tulla dendriittinen ja pehmeauml 7
Taumlrkein pintaa tasoittava lisaumlaine on luuliimaksi kutsuttu proteiinikolloidi joka
koostuu isoista proteiinimolekyyleistauml (molekyylimassa 10 000-30 000) jotka
muodostavat isoja kationeja elektrolyyttiin
Kuva 3 Luuliiman kiinnittyminen
Kuparin raffinoinnissa kaumlytettaumlvaumln luuliiman maumlaumlrauml on 005-012 kg tuotettua ka-
todikuparitonnia kohden eli 50-120 gt kuparia
9
Luuliima
Luuliiman lisaumlksi kaumlytetaumlaumln tioureaa (003-015 kgt Cu) ja kloridia (002-005
kgm3 lisaumlttynauml HCln tai NaCln muodossa) niiden kuparisaostuman rakennetta
parantavan vaikutuksen vuoksi
Tiourea
10
Guarkumia saadaan palkokasveihin kuuluvasta intialaista alkuperaumlauml olevasta guar-
kasvin Cyamopsis tetragonoloba siemenistauml 4 Guarkumi on kylmaumlaumln veteen
liukeneva polysakkaridi Guaria on tyypillisesti kaumlytetty kirkastusaineena talteenot-
toelektrolyysissauml Haittapuoli kaumlytettaumlessauml taumltauml lisaumlainetta on ettauml sitauml on vaikea
liuottaa liuoksiin ja saumlhkoumlsaostumasta tulee helposti epaumltasainen 5
Guar
52 Tasoitus- ja rakenteenparannusmekanismit
Liiman tasoittava vaikutus johtuu isojen proteiinimolekyylien saumlhkoumlsaostumisesta
nopeasti kasvavien kuparikiteiden kaumlrkiin 7 Taumlmauml saostuma luo saumlhkoumlisen vas-
tuksen ulostyoumlntyvien kiteiden kaumlrkiin suosien sivusuuntaista kasvua
Kloridi-ionien ja tiourean vaikutusta kuparin kasvuun ei ole tyhjentaumlvaumlsti selitetty
Ne saattavat muodostaa Cu-Cl-tiourea kationeja jotka saumlhkoumlsaostuvat katodipin-
nalle missauml ne muodostavat kidealkioiden muodostumispaikkoja uusille kupariki-
teille
11
53 Lisaumlaineiden saumlaumltely kuparielektrolyysissauml
Lisaumlaineet liuotetaan veteen ja lisaumltaumlaumln elektrolyytin syoumlttoumlsaumlilioumlihin vasta ennen
elektrolyytin ajamista raffinointialtaisiin Usein raffinoinnissa saumlaumldetaumlaumln auto-
maattisesti saostuskemikaalin lisaumlysnopeutta perustuen raffinointialtaan ulostulo-
virtauksesta mitattuihin liima- ja tioureakonsentraatioihin
Altaan ulostulovirtauksen elektrolyytin pitaumlisi sisaumlltaumlauml riittaumlvaumlsti lisaumlaineita an-
taakseen erinomaisen kuparisaostuman Taumlmauml takaa erittaumlin puhtaan saostuman
altaan kaikille katodeille
6 KUPARIN SAumlHKOumlSAOSTUS
61 Kuparin saumlhkoumlsaostus ja lisaumlaineet
Knuutila Forsen ja Pehkonen 8 ovat polarisaatiomittauksilla kaumlyttaumlen paikallaan
pysyviauml elektrodeja pitkaumlaikaisilla galvanostaattisilla elektrolyyseillauml ja Hull-
kennokokeilla tutkineet tioureaa luuliimaa ja kloridi-ioneja kuparielektrolyysissauml
Paikallaan pysyvillauml kuparielektrodeilla saadut polarisaatiokaumlyraumlt osoittivat ettauml
luuliimalla on polarisoiva vaikutus saostuspotentiaaliin ja ettauml pienet tioureapitoi-
suudet vaikuttavat depolarisoivasti kun taas suuret tioureapitoisuudet hidastavat
kuparin saostumista
Pitkaumlaikaisella (24 tuntia) galvanostaattisella elektrolyysillauml saostetun kuparin
mikrorakenteesta oli naumlhtaumlvissauml ettauml luuliiman vaikutuksesta johtuen syntyi saos-
tumaan pohjasuuntainen (basis oriented) rakenne Tioureaa kaumlytettaumlessauml muodos-
tui aluesuuntautunut (field oriented) rakenne Emaumllevyn raerakenteen havaittiin
myoumls vaikuttavan paljon saostettuun rakenteeseen Hull-kennokokeista kaumlvi ilmi
ettauml kloridi-ionikonsentraatiolla oli merkittaumlvauml vaikutus saostetun kuparin kideko-
koon sillauml kloridi-ionit madalsivat kiteitauml ja saostumasta tuli sileaumlmpi
12
Kuva 4 Kaavio lisaumlaineiden vaikutuksesta kuparikatodin laatuun
JUOVIKASKATODIN RAKENNE
NODULAARINENSAOSTUMA
KUPARINJA LISAumlAINEIDEN REAKTIOT ESIM TIOUREA
ORGAANINEN LISAumlAINE
AINEENSIIRTO
ADSORPTIO
MATALALISAumlAINEAKTIIVISUUS
OPTIMAALINEN LISAumlAINEAKTIIVISUUS
KORKEALISAumlAINEAKTIIVISUUS
DENDRIITTINENKATODISAOSTUMA
EPAumlPUHTAUKSIENKERASAOSTUMINEN(ESIM ANODILIEJU)
KORKEAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS
SILEAumlKATODI-SAOSTUMA
MATALAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS
KORKEAKATODILAATU
SEKUNDAARISETREAKTIOT (ESIM VEDYN MUODOSTU-MINEN KUPARIA EPAumlJALOMPIEN METALLIEN KIINNITTY-MINEN)
LISAumlAINEIDENKERASAOSTUMINEN
KORKEA YLIPOTENTIAALI
ORGAANINEN LISAumlAINE
AINEENSIIRTO
ADSORPTIO
MATALALISAumlAINEAKTIIVISUUS
OPTIMAALINEN LISAumlAINEAKTIIVISUUS
KORKEALISAumlAINEAKTIIVISUUS
DENDRIITTINENKATODISAOSTUMA
EPAumlPUHTAUKSIENKERASAOSTUMINEN(ESIM ANODILIEJU)
KORKEAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS
SILEAumlKATODI-SAOSTUMA
MATALAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS
KORKEAKATODILAATU
SEKUNDAARISETREAKTIOT (ESIM VEDYN MUODOSTU-MINEN KUPARIA EPAumlJALOMPIEN METALLIEN KIINNITTY-MINEN)
LISAumlAINEIDENKERASAOSTUMINEN
KORKEA YLIPOTENTIAALI
LISAumlAINEIDENKERASAOSTUMINEN
KORKEA YLIPOTENTIAALI
13
Kuva 5 Juovikas katodisaostuma 6
Kuva 6 Juovikas ja nodulaarinen (marjaisa) katodisaostuma 6
Kuva 7 Sileaumlhkouml nodulaarinen (marjaisa) katodisaostuma 6
14
Kuva 8 Karkea nodulaarinen (marjaisa) katodisaostuma 6
Hull-kennokokeissa elektrolyysiajan vaikutusta tutkittiin vaihdellen aikaa 6 tun-
nista 24 tuntiin 8
Lisaumlaineiden vaikutuksen ja erilaisten virrantiheyksien lisaumlksi oli tarkoitus tark-
kailla myoumls mahdollisia dendriittejauml (havumaisia kiteitauml) noduleita (kyhmyjauml) ja
kuitukidemuodostelmia (whisker formation) Erityisesti tutkittiin virrantiheysalu-
etta 350 Am2 Taumlltauml alueelta otettua palaa tarkasteltiin pyyhkaumlisyelektronimikro-
skoopilla (SEM) jolla maumlaumlritettiin saostuman raerakennetta ja rakeiden muotoa
Valitsemalla tarkastelupiste joka oli vakio oli mahdollista vertailla miten erilai-
set lisaumlainekonsentraatiot vaikuttivat katodiin
Hull- kennokokeet tehtiin kaumlyttaumlen erilaisia kloridi-ionikonsentraatioita Kuvasta 9
on naumlhtaumlvissauml saostetun pinnan rakenne Elektrolyytti sisaumllsi vakiomaumlaumlraumlt tioureaa
(2 mgl) ja luuliimaa (2 mgl) Kloridi-ionin maumlaumlrauml vaihteli vaumllillauml 0-30 mgl
Kuvassa 9 a on esitetty ilman kloridi-ionilisaumlystauml saostetun kuparin pinta jossa on
naumlhtaumlvissauml yksittaumlisten kiteiden pohjasuuntainen (basis orientated) rakenne
Kuvassa 9 b on esitetty kuinka kiteet ovat madaltuneet kloridi-ionilisaumlyksen (5
mgl) jaumllkeen ja kidekoko on tullut pienemmaumlksi
15
Kloridi-ionikonsentraation kasvaessa raekoko pienenee pinta tulee sileaumlmmaumlksi ja
naumlkyy ainoastaan satunnaisia noduleita Kloridi-ionipitoisuuden ylittaumlessauml 30 mgl
sillauml ei ollut enaumlauml merkittaumlvaumlauml vaikutusta pintarakenteeseen
Kuva 9 SEM-kuvia kuparikatodien pinnoista eri kloridi-ionilisaumlyksillauml
Kuvasta 9 on naumlhtaumlvissauml kloridi-ionien vaikutus kuparisaostuman pintakerroksen
rakenteeseen Hull-kennokokeissa SEM mikrokuvat on otettu 350 Am2 virranti-
heysalueelta Tiourea- ja luuliimakonsentraatiot 2 mgl kloridi-ionikonsentraatio
a) 0 mgl b) 5 mgl c) 10 mgl d) 30 mgl
16
Kokeiden perusteella kloridi-ioneilla on voimakas taipumus raekoon pienentaumlmi-
seen elektrolyytin sisaumlltaumlessauml tioureaa ja liimaa Saostetusta pinnasta tulee myoumls
sileaumlmpi kloridi-ioneja lisaumlttaumlessauml
62 Pulssitettu kuparielektrolyysi
G Devaraj ja SK Seshadri tutkivat pulssitettua kuparielektrolyysiauml saostamalla
kuparia saumlhkoumlkemiallisella saostuksella kuparisulfaattikylvystauml 9 Pulssitetun
virran vaikutusta virran hyoumltysuhteeseen katodipotentiaaliin ja saostuksen omi-
naisuuksiin kuten kovuuteen ja huokoisuuteen tutkittiin vertaamalla pulssitetun
kuparielektrolyysin ominaisuuksia tavanomaisen tasavirtapinnoituksen ominai-
suuksiin
Pulssiajosyklejauml (pulse duty cykles) ajettiin arvoilla 5-80 taajuudella 10-100
Hz ja virrantiheysarvolla 25-75 Adm2 Hull-kenno kokeet tehtiin tavanomaises-
sa 267 ml Hull-kennossa Pulssipinnoitus tehtiin 35degC laumlmpoumltilassa kaumlyttaumlen yhtauml
litraa elektrolyyttiauml sekauml valssattua elektrolyyttistauml kuparianodia
Kuva 10 Hull-kennon levyt paumlaumlllystettyinauml kuparilla kaumlyttaumlen erilaisia kennovirtoja (tasavirta)
17
Kuvassa 10 on esitetty saostetun kuparin pinnanlaadun riippuvuus kennovirrasta
(tasavirta) Pienellauml 25 An virralla saostettu kuparikerros oli ohut varsinkin mata-
lalla virrantiheysalueella
Virroilla 5-20 A saostuma oli hyvauml vaikka pulverimaista saostumaa muodostui
levyn korkean virrantiheyden alueella Koe osoitti ettauml kyseisestauml elektrolyytistauml
kupari saostuu hyvin 2500 Am2 saakka
Virtahyoumltysuhteen havaittiin laskevan virrantiheyden kasvaessa Negatiivisempia
katodipotentiaaleja mitattiin kun virrantiheys kasvoi mikauml havaittiin virran kas-
vavana katodipolarisaationa Kuparisaostuman huokoisuus vaumlhentyi virrantihey-
den kasvaessa Taumlmauml taas johti tiiviin saostuman muodostumiseen jolla on suu-
rempi kovuus
63 Kuparin saumlhkoumlsaostus
Cecilia Vass ja Ilie G Murgulescu tutkivat orgaanisten lisaumlaineiden vaikutusta
kuparin saumlhkoumlsaostuksessa 10 Tutkittavia aineita olivat vaumlrit (fusiini metyyli-
violetti ftalosyaniini) typpiyhdisteet pinta-aktiiviset aineet ja p-
tolueenisulfonihappoa kuparisulfaattiliuoksesta Hull-kennolla tehdyillauml mittauk-
silla maumlaumlritettiin optimaalinen virrantiheys joka antaa kirkkaan saostuman
Prosessissa kaumlytettaumlvien yhdisteiden vaikutuksia tutkittiin tekemaumlllauml polarisaatio-
mittauksia tasoelektrodeilla ja pyoumlrivillauml levyelektrodeilla (kuva 11) sekauml kaumlyttauml-
maumlllauml syklistauml voltammografiaa levyelektrodeilla Tulokset vastasivat Hull-
kennolla saatuja mittaustuloksia sekauml katodin pinnan peittaumlvyystietoja
Kennoa kaumlytettiin kolmella elektrodilla Katodina kaumlytettiin joko kuparinauhaa (1
cm2 alue liuoksessa) tai platinaista pyoumlrivaumlauml levyelektrodia (125 cm2) joka oli
ennestaumlaumln pinnoitettu kuparilla 15 minuutin ajan vastaelektrodina toimi pla-
tinakaistale ja vertailuelektrodina kyllaumlstetty kalomelielektrodi Liuoksen koostu-
mus oli 220 gl CuSO45 H2O ja 60 gl H2SO4 eli samanlainen kuin teollisuus-
kylvyt Saumlhkoumlkemiallinen saostaminen suoritettiin rajavirtaa pienemmillauml virran
arvoilla Virrantiheyden ollessa rajavirtaa korkeampi saostumasta tuli himmeauml ja
jopa karhea
18
Kuva 11 Katodipolarisaatiokaumlyraumlt a) 01 moll CuSO4middot5H2O+05 moll H2SO4 ja b) sama liuos 10-3 moll aminoguanidiini-lisaumlyksellauml kaumlyttaumlen pyoumlrivaumlauml levyelekt-rodia (200-1400 kierrosta minuutissa) Numerot 1-8 viittaavat lisaumlainepitoisuuk-siin
19
Optimaaliset virrantiheysalueet jokaiselle kaumlytetylle lisaumlaineelle kirkkaan metal-
lisaostuman loumlytaumlmiseksi on maumlaumlritetty kuvassa 12
Kuva 12 Kirkkaan metallisaostuman loumlytaumlmiseksi tehtyjen Hull-kennokokeiden tulokset
20
64 Virranjakauma Hull-kennossa
M Ghorbani ShA Sharifabani ja MN Zahed 11 tutkivat virranjakaumaa
muuntelemalla kontrolloidusti elektrolyytin johtavuutta kaumlyttaumlen 267 mln Hull-
kennoa Virranjakaumamittaukset tehtiin kaumlyttaumlen osiin jaettua elektrodia Virran-
tiheys laskettiin joka osiolle mittaamalla osion saavuttama paino pinnoituksen ai-
kana ja soveltamalla Faradayn lakia Hapan kupariliuos sisaumllsi 200 gl kuparisul-
faattia mutta rikkihappomaumlaumlraumlauml vaihdeltiin
Tutkittavia liuoksia oli kolme hapan kuparisulfaatti kokonaiskloridi (all-
chloride)-nikkeli ja kokonaiskloridisinkki Happamassa kuparisulfaattiliuoksessa
rikkihappomaumlaumlraumlauml vaihdeltiin 40-70 mll vaumllillauml virran suuruus oli 1 A laumlmpoumltila
20degC ja pinnoitusaika 5 min
Huomattiin ettauml liuoksen johtavuus vaikuttaa virranjakaumaan Johtavuuden kas-
vaessa virranjakauman regressioviivan jyrkkyys kasvaa ja taumlten virranjakaumasta
tulee hajanainen kuten kuvasta 13 on naumlhtaumlvissauml
Kuva 13 Virrantiheyden jakaumakaumlyrauml
21
Kokonaisvirrantiheydellauml on selkeauml yhteys elektrodin polarisaatiokaumlyttaumlytymiseen
Johtavuuden kasvun vuoksi kasvava virrantiheys voi johtaa polarisaation kasvuun
katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml edempaumlnauml virrantiheyden kasvua
Tietyissauml kohdissa Hull-kennon katodia polarisaatiokaumlyraumln jyrkkyys ja ominainen
saumlhkoumlnjohtavuus maumlaumlrittaumlvaumlt virranjakaumaa Virranjakauman samanlaisuus vauml-
henee johtavuuden kasvaessa ja enemmaumln virtaa kuluu katodialueella laumlhimpaumlnauml
anodia Matalammilla virrantiheysalueilla kauimpana anodista laskelmat osoittivat
ettauml peittokyvyn puute oli mahdollista kaumlytettaumlessauml kokonaiskloridi-nikkeliliuosta
65 Lisaumlaineiden vaikutus saumlhkoumlsaostuman rakenteeseen
Cecilia Vass ja Gheorghe Kovacs 12 tutkivat lisaumlaineiden kuten COP (etyleeni-
oksidin ja propyleenioksidin kopolymeeri) rikkiyhdisteet (mm tiourea) ja vaumlriai-
neiden (safraniini) vaikutusta happamasta kuparisulfaattielektrolyytistauml saumlh-
koumlsaostetun kuparin rakenteeseen Saumlhkoumlsaostuman muoto-oppia (morfologiaa)
tutkittiin katodipolarisaation avulla pinnankarkeusmittauksilla ja pyyhkaumlisyelekt-
ronimikroskoopilla Mittaukset Hull-kennolla vastasivat katodipinnan peittaumlvyys-
tietoja Lisaumlaineiden ominaisuuksilla oli suuri merkitys saumlhkoumlsaostuksessa muo-
dostuvan pinnan rakenteeseen
Happamalla kuparipinnoituselektrolyytillauml saadun kuparisaostuman rakennetta
ilman kirkastus- tai tasoitusaineita tai niiden kanssa tutkittiin kattavasti Lisaumlainei-
den kuten polymeeristen tuotteiden (COP) rikkiyhdisteet (L-kysteiini CS tiou-
rea TU ja diguanidium disulfiitti DGDS) ja vaumlrien (safraniini S) vaikutusta ku-
parin saumlhkoumlsaostumaan tutkittiin koska haluttiin valita sopivat lisaumlaineet galva-
nointikylpyihin Optimaalinen lisaumlainekonsentraatio oli 10 3minus moll Matalampi
konsentraatio (104minus moll) ei ilmeisesti vaikuttanut tuloksiin kun taas korkeampi
(10 2minus moll) konsentraatio alkoi selvaumlsti hidastaa prosessia Rajavirta maumlaumlritettiin
katodisella polarisaatiolla jotta voitiin vaumllttaumlauml himmeaumln tai karhean pinnan muo-
dostuminen
22
Kuva 14 Katodipolarisaatiokaumlyraumlt 0-700 mV alueella kaumlyttaumlen liuosta joka sisaumll-taumlauml CuSO4middot5H2O 220 gl+H2SO4 60 gl Kaumlyrauml 1 sekoituksella ilman lisaumlaineita Kaumlyrauml 2 ilman sekoitusta ja lisaumlaineita Kaumlyrauml 3 lisaumlaineena kaumlytetty 10-3 moll etyleenioksidi-propyleenioksidi-kopolymeeriauml
Kuvasta 14 on naumlhtaumlvissauml ettauml sekoitetussa liuoksessa virta on rajavirtaa pienempi
polarisaatiopotentiaalin kasvaessa mikauml todistaa saumlhkoumlsaostumisen nopeuden ole-
van suuri
Kaikki potentiostaattiset mittaukset suoritettiin ainoastaan sekoittaen galvanointi-
kylpyauml Katodisen virran mitattu (resulted) lasku orgaanisten lisaumlaineiden (COP)
lisaumlaumlmisen jaumllkeen merkitsi ettauml saostuminen hidastui Taumlmauml ilmiouml huomattiin
kaikkia orgaanisia lisaumlaineita kaumlytettaumlessauml Tiourean lisaumlaumlminen johti hienompaan
kiteytymiseen (granulation) ja kirkkaampaan kuparisaostumaan
23
7 YHTEENVETO KIRJALLISUUSTUTKIMUKSESTA
Kirjallisuustutkimuksessa kaumlytetyissauml laumlhteissauml oli tutkittu lisaumlaineita (mm luulii-
maa tioureaa ja kloridi-ioneja) kaumlyttaumlen Hull-kennoa polarisaatiomittauksia gal-
vanostaattisia elektrolyysejauml ja syklistauml voltammografiaa Saumlhkoumlsaostuman muoto-
oppia tutkittiin katodipolarisaation avulla pinnankarkeusmittauksilla ja pyyh-
kaumlisyelektronimikroskoopilla (SEM) Luuliimalla on polarisoiva vaikutus saos-
tuspotentiaaliin ja ettauml pienet tioureapitoisuudet vaikuttivat depolarisoivasti kun
taas suuret tioureapitoisuudet hidastavat kuparin saostumista Kloridi-ioneilla ha-
vaittiin olevan voimakas taipumus raekoon pienentaumlmiseen elektrolyytin sisaumlltaumles-
sauml luuliimaa ja tioureaa Tiourean lisaumlaumlminen johti hienompaan kiteytymiseen
(granulation) ja kirkkaampaan kuparisaostumaan
Pulssitetun virran vaikutusta virran hyoumltysuhteeseen katodipotentiaaliin ja saos-
tuksen ominaisuuksiin tutkittiin vertaamalla pulssitetun kuparielektrolyysin omi-
naisuuksia tavanomaisen tasavirtapinnoituksen ominaisuuksiin Virranjakaumaa
tutkittiin kaumlyttaumlen Hull-kennoa ja huomattiin ettauml liuoksen johtavuus vaikuttaa
virranjakaumaan Johtavuuden kasvaessa virranjakaumasta tulee hajanainen ja
virtaa kuluu enemmaumln katodialueella laumlhimpaumlnauml anodia
Virtahyoumltysuhteen havaittiin laskevan virrantiheyden kasvaessa Virrantiheyden
ollessa laumlhellauml rajavirrantiheyttauml tai sen ylittaumlessauml rajavirrantiheyden saostumasta
muodostui himmeauml erittaumlin paikallinen ja jopa dendriittinen Kokonaisvirranti-
heydellauml havaittiin olevan selkeauml yhteys elektrodin polarisaatiokaumlyttaumlytymiseen
sillauml johtavuuden kasvaessa myoumls virrantiheys kasvaa ja taumllloumlin kasvava virranti-
heys voi johtaa polarisaation kasvuun katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml
edempaumlnauml virrantiheyden kasvua
24
Johtavuuden kasvun vuoksi kasvava virrantiheys voi johtaa polarisaation kasvuun
katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml edempaumlnauml virrantiheyden kasvua Vir-
rantiheydellauml on suora vaikutus katodin saostusnopeuteen Katodivirran laskemi-
nen lisaumlttaumlessauml orgaanisia lisaumlaineita aiheutti saostumisen hidastumisen Virranja-
kauman samanlaisuus vaumlheni johtavuuden kasvaessa ja enemmaumln virtaa kului ka-
todialueella laumlhimpaumlnauml anodia
8 KOKEELLINEN OSA
Kokeellisessa osassa tutkittiin eri lisaumlainemaumlaumlrien vaikutusta saostetun kuparipin-
nan laatuun Hull-kennolla tehtiin yhteensauml 27 koetta joissa muuttujina oli mm
lisaumlaineiden pitoisuudet
Kokeet tehtiin kaumlyttaumlen 275 mln Hull-kennoa joka taumlytettiin 250 mllla elektro-
lyyttiauml Kennossa elektrodeina toimivat yksi anodi ja yksi katodi Anodimateriaa-
lina kaumlytettiin Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysistauml saatua katodi-
kuparia ja katodimateriaalina toimi haponkestaumlvauml teraumlslevy AISI 316 L 2B spe-
cial- pinnalla Katodit joita oli kaksi kappaletta leikattiin sopivan kokoisiksi pa-
loiksi isosta teraumlslevystauml Anodeja kului kokeiden aikana 14 kappaletta ja myoumls ne
jouduttiin leikkaamaan isommasta kuparilevystauml Elektrodit mitoitettiin viitteestauml
(14) loumlytyneiden mittojen mukaan Anodien leveys oli taumlten 64 mm ja vahvuus
noin 5 mm Katodien leveys oli 102 mm ja vahvuus 2 mm Elektrodeja jouduttiin
kuitenkin kaventamaan kokeiden jatkuessa sillauml kennon seinaumlt paumlaumlsivaumlt taipumaan
hieman ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta (65˚C) johtuen
25
Kuva 15 Hull-kenno jossa on vasemmalla kuparinen anodi ja oikealla teraumlksinen katodi
Kokeissa kaumlytettiin synteettistauml elektrolyyttiauml joka sisaumllsi 55 gl Cu2+ (lisaumlttynauml
muodossa CuSO4middot5 H2O) ja150 gl H2SO4 sekauml 30 mgl Cl- joka lisaumlttiin HCln
muodossa Kokeessa 26 kloridi-ionilisaumlystauml ei ollut mutta muuten elektrolyytin
koostumus oli sama kuin muissakin kokeissa Elektrodit kaumlsiteltiin ennen kaumlyttoumlauml
pesemaumlllauml ne astianpesuaineella ja huuhtelemalla ionivaihdetulla vedellauml sekauml kui-
vaamalla asetonilla Kennon laumlmpoumltila saumlaumldettiin vesihauteen avulla Lisaumlksi ko-
keissa kaumlytettyyn laitteistoon kuului virtalaumlhde
Kokeet 1-7 tehtiin ilman lisaumlainelisaumlyksiauml sillauml aluksi haluttiin maumlaumlrittaumlauml kaumlytettauml-
vauml virta sekauml sopiva ajon kesto ja vasta niiden loumlydyttyauml alettiin kokeilla erilaisia
lisaumlainemaumlaumlriauml Lisaumlaineina kaumlytettiin luuliimaa 02-100 mgl ja tioureaa eri suh-
teissa sekauml guaria Guaria kaumlytettiin kokeissa 21-26 joista kahdessa ensimmaumlises-
sauml kokeessa ongelmana oli ettauml guaria yritettiin liuottaa laumlmpimaumlaumln veteen johon
se ei kuitenkaan kunnolla liuennut Seuraavissa guar-kokeissa liuotus tehtiin kyl-
maumlaumln veteen jolloin guar saatiin liukenemaan laumlhes taumlydellisesti Kokeet 18-20
tehtiin kaumlyttaumlen Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysin teollista elekt-
rolyyttiauml Koe 19 (jossa tapahtui oikosulku) ja koe 20 olivat kokeen 18 toistoko-
keita Viimeinen koe (koe 27) tehtiin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml
jonka oli annettu seistauml viisi paumlivaumlauml Vanhentuneessa elektrolyytissauml ei ollut Porin
26
kuparielektrolyysin kaumlyttoumlanalyysin perusteella tioureaa ja oletettavasti aktiivisen
luuliiman olisi pitaumlnyt viidessauml paumlivaumlssauml hajota kokonaan
Kokeen jaumllkeen katodit kuvattiin (Liitteet 2-3) sekauml mikroskoopilla ettauml digitaali-
kameralla Mikroskooppikuvat otettiin neljaumlstauml eri kohtaa katodia yleensauml 15 cm
3 cm 5 cm ja 7 cm etaumlisyydeltauml vasemmasta reunasta vastaten virrantiheyksiauml
840 520 290 ja 130 Am2 virralla 2 A Kuvaamiseen kaumlytettiin stereomikro-
skooppia jolla kuvat otettiin 45- ja 110- kertaisella suurennoksella Kameralla
otetuista kuvista pystyttiin havaitsemaan selvaumlsti eroja eri lisaumlainelisaumlysten vaumllillauml
Kameralla kuvaaminen mahdollisti myoumls katodin sivuprofiilin kuvaamisen tarvit-
taessa Sivuprofiileista otettiin kuvia silloin kun ajon aikana oli syntynyt dendriit-
tejauml joita taumlssauml tekstissauml on kutsuttu rdquokoralleiksirdquo Katodeja kuvattaessa niiden
taustalle asetettiin virrantiheysasteikko joka helpotti hahmottamaan eri virranti-
heysalueet katodin eri kohdissa
Aluksi kaumlytettiin teraumlvaumlreunaisia katodeja jolloin joidenkin pidempikestoisten ko-
keiden aikana muodostui suuria rdquokorallejardquo suurimmalle virrantiheysalueelle
Taumlmauml sekoitti virrantiheysjakaumaa ja aiheutti epaumltarkkuutta virrantiheysasteik-
koon Koe 11 toistettiin koska siinauml rdquokorallirdquo kasvoi niin suureksi ettauml syntyi oi-
kosulku Naumlin ollen koe 14 oli kokeen 11 toisto Oikosulun aiheuttaa anodin ja
katodin yhteen kasvaminen Kun katodien reunat kokeesta 20 alkaen pyoumlristettiin
ei enaumlauml muodostunut isoja rdquokorallejardquo ja virranjakauma-asteikko saatiin pysy-
maumlaumln tarkkana Kupari kasvaa helposti teraumlviin ja epaumltasaisiin kohtiin mikauml vai-
kuttaa myoumls virrantiheysjakaumaan koska taumlllaisiin kohtiin kasvavien rdquokorallienrdquo
kohdalla on suurempi virrantiheys Naumlin ollen ennen ja jaumllkeen katodin reunojen
pyoumlristystauml tehdyt kokeet eivaumlt ole taumlysin verrattavissa toisiinsa
27
Kuva 16 Kokeen 13 aikana muodostunut rdquokorallirdquo
Taulukko 3 Kokeet 1-7 ilman lisaumlainelisaumlystauml
Koe Ajon kesto
(h) Virran suuruus
(A) 1 50 1 2 25 1 3 160 1 4 45 15 5 170 15 6 160 2 7 170 2
28
Taulukko 4 Kokeiden 8-27 olosuhteet kaumlyttaumlen lisaumlaineita Kaikissa naumlissauml ko-
keissa kaumlytettiin 2 An virtaa ja lisaumlainepitoisuudet on mitattu ennen kokeen alkua
Koe Ajon kesto
(h) Tiourea (mgl)
Luuliima (mgl) Guar (mgl)
8 170 06 10 9 150 60 100 10 160 01 02 11 175 30 50 12 160 10 50 13 165 50 50 14 170 30 50 15 165 20 100 16 160 80 100 17 160 100 100 18 160 elektrolyytti(sup1 19 170 elektrolyytti(sup1 20 140 elektrolyytti(sup1 21 165 100 22 160 100 23 165 20 24 170 100 25 165 50 26 175 50 27 165 elektrolyytti(sup1
(sup1 BOHAn elektrolyytti
Kokeen jaumllkeen kuparikasvu irrotettiin katodista mekaanisesti loput teraumlslevyyn
kiinni jaumlaumlneestauml kuparista irrotettiin liuottamalla Liuotuksessa kaumlytettiin rikkihap-
poa (H2 SO4 ) 300 gl ja vetyperoksidia (H2 O 2 ) 30 laumlmpoumltilan ollessa noin 60-
70degC
29
9 KOETULOKSET
Ajoaikaa vaihdeltiin 25 tunnista 175 tuntiin Jo 25 tunnin ja 45 tunnin ajoilla
saatiin aikaiseksi ohut kuparisaostuma Eroja eri virrantiheysalueiden vaumllillauml ei
naumlin lyhyillauml ajoajoilla pystytty havaitsemaan Lisaumlksi naumlin ohuen kuparikerroksen
laumlpi olisi saattanut naumlkyauml kuparikatodin irrottamisesta aiheutuneet naarmut mikauml
olisi vaikeuttanut pinnanlaadun arviointia Pinnanlaadun tutkimisen kannalta pak-
sumpaa kerrosta oli myoumls helpompi tarkastella Kokeiden perusteella sopivaksi
ajaksi maumlaumlritettiin 15-17 tuntia pitkauml ajoaika
Kokeissa kaumlytettiin 2 A virtaa koska taumllloumlin kiinnostavin virrantiheysalue 350
Amsup2 ja 500 Amsup2 vaumlliltauml sijoittui keskelle katodia
Kokeessa 27 joka oli tehty Porin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml
jonka annettiin pilaantua lisaumlaineiden hajottamiseksi havaittiin selkeaumlsti lisaumlainei-
den puuttuminen verrattaessa sitauml vastaavilla mutta lisaumlaineita sisaumlltaumlvillauml elektro-
lyyteillauml tehtyihin kokeisiin Kokeen 27 saostettu pinta oli epaumltasaisempi kuin li-
saumlaineita sisaumlltaumlvillauml todellisilla sekauml synteettisillauml elektrolyyteillauml saostettu ja
huonolaatuisen saostuman alue jatkui pidemmaumllle kohti pienempaumlauml virrantiheys-
aluetta Kokeissa 9 (tioureaa 60 mgl luuliimaa 100 mgl) ja 13 (tioureaa 50
mgl luuliimaa 50 mgl) kaumlytetyillauml lisaumlainemaumlaumlrillauml saatiin aikaiseksi tasainen ja
kaunis katodisaostuma Kokeessa 8 kaumlytetyllauml melko vaumlhaumlisellauml lisaumlainemaumlaumlraumlllauml
(tioureaa 06 mgl luuliimaa 10 mgl) saostettu pinta sen sijaan oli erittaumlin epaumlta-
sainen Kokeiden perusteella tultiin siihen tulokseen ettauml tiourean maumlaumlraumlllauml ja
varsinkin sen liian vaumlhaumlisellauml maumlaumlraumlllauml on negatiivinen vaikutus saostetun katodi-
pinnan laatuun (Liitteet 2 ja 3)
30
Hull-kennolla tehtaumlvillauml kokeilla voidaan maumlaumlrittaumlauml todellisessa prosessissa kaumlytet-
taumlvien lisaumlaineiden (luuliima ja tiourea) suhdetta ja maumlaumlraumlauml Oletettavasti parem-
piin tuloksiin paumlaumlstaumlisiin kuitenkin kaumlyttaumlmaumlllauml Hull-kennoa jossa olisi sekoitus
tai jos elektrolyyttiauml kierraumltetaumlaumln Taumlrkeaumlauml olisi myoumls saada lisaumlttyauml lisaumlaineet jat-
kuvana syoumlttoumlnauml jolloin lisaumlaineita lisaumlttaumlisiin elektrolyyttiin vaumlhitellen koko ko-
keen ajan ja lisaumlainemaumlaumlrauml saataisiin naumlin pysymaumlaumln tasaisena Luuliiman hajoa-
minen olisi naumlin estettaumlvissauml ajan myoumltauml
10 YHTEENVETO KOETULOKSISTA
Lisaumlaumlmaumlllauml lisaumlaineita elektrolyyttiin saatiin aikaiseksi selkeaumlsti sileaumlmpi pinta
kuin jos lisaumlaineita ei olisi lisaumltty ollenkaan Lisaumlaineiden eri maumlaumlrillauml ja suhteilla
on myoumls selkeaumlsti vaikutusta katodisaostuman pinnan laatuun Havaittiin myoumls
ettauml mitauml suurempi virta (eli samalla myoumls virrantiheys) sitauml nopeampaa saostu-
minen oli Ajoaikaa pidentaumlmaumlllauml myoumls katodisaostuman vahvuus kasvoi jolloin
syntyneestauml saostumasta oli helpommin naumlhtaumlvissauml eri virrantiheysalueiden vaih-
tumiskohdat ja eri lisaumlainemaumlaumlrien maumlaumlraumln vaikutus katodin pinnan laatuun Ko-
keiden minimikesto valittiin naumlin ollen saostetun pinnan vahvuuden ja ulkonaumloumln
perusteella Havaittiin myoumls ettauml teollisella elektrolyytillauml saostettu pinta erosi
kokeita varten valmistetulla elektrolyytillauml saostetusta pinnasta
31
11 VIRHEARVIOINTI
Etenkin kokeissa 9-19 merkittaumlvin virhelaumlhde oli ettauml kokeiden aikana katodin
vasempaan reunaan muodostui suuri rdquokorallirdquo Katodien reunat pyoumlristettiin ko-
keesta 20 alkaen jonka jaumllkeen suuria rdquokorallejardquo ei enaumlauml muodostunut rdquoKoralli-
enrdquo muodostuminen johtui siitauml ettauml katodin vasemmassa reunassa anodi ja katodi
ovat laumlhimpaumlnauml toisiaan ja virrantiheys myoumls suurin Syntyneet rdquokorallitrdquo sekoitti-
vat virrantiheysjakaumaa sillauml niiden kohdalla virrantiheys oli suurempi On
myoumls huomattava ettauml ensimmaumlinen koe joka tehtiin reunoista pyoumlristetyllauml kato-
dilla oli koe 20 eli kokeen 18 toistokoe
Kokeet jotka tehtiin kaumlyttaumlen lisaumlaineina luuliimaa ja tioureaa olisivat vaatineet
jatkuvan lisaumlainesyoumltoumln sillauml etenkin luuliima hajoaa nopeasti Kokeiden kestaumles-
sauml noin 15 tuntia ei kokeiden paumlaumlttyessauml elektrolyytissauml luultavasti ollut enaumlauml yh-
taumlaumln aktiivista luuliimaa jaumlljellauml Kokeet ilman jatkuvaa lisaumlainesyoumlttoumlauml ja elektro-
lyytin kierraumltystauml eivaumlt siis ole taumlysin verrattavissa todelliseen raffinointiproses-
siin
Tehtaumlessauml kokeita guarilla virhettauml aiheutti sen huono liukeneminen Varsinkin
kokeissa 21 ja 22 guar liukeni erityisen huonosti laumlmpimaumlaumln veteen Lopuissa
guar-kokeissa joissa guar liuotettiin kylmaumlaumln veteen liuottaminen onnistui pa-
remmin mutta ei silti aivan taumlydellisesti
Myoumls kennon muodon muuttuminen kennon valmistusmateriaalin pehmetessauml
ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta johtuen saattoi vaikuttaa lopputulokseen
Kennon seinien sisaumlaumlntaipumisen takia katodeja jouduttiin kokeiden aikana kaven-
tamaan
32
12 LAumlHTEET
1 Boliden Harjavalta Oyn internetsivut [viitattu 31102007 ja 1412009] Saata-vissa httpwwwbolidencom
2 Forseacuten M ja Oumlsterman P Boliden Harjavalta Oyn tuotantoprosessit osa 3 elektrolyysi Pori Outokumpu Technology Research Center 2006 24 p
3 Jaumlrvenpaumlauml R Prosessivesien puhdistaminen kuparista elektrolyyttisesti [verk-kodokumentti] Tampere Tampereen ammattikorkeakoulu 2007 [viitattu 1922009] Saatavissa httpsoadoriafibitstreamhandle100245613JC3A4rvenpC3A4C3A4Riikkapdfsequence=1
4 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 1812009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiGuarkumi
5 US 5733429 Enthone-OMI Inc Warren Mitch 31031998
6 Latostenmaa P Kirjallinen tiedonanto Boliden Harjavalta Oy Pori 322009
7 Davenport WG King M Schlesinger M and Biswas AK Extractive Me-tallurgy of Copper 4th ed USA p 273-284
8 Knuutila K Forsen O ja Pehkonen A The Effect of Organic Additives on the Electrocrystallization of Copper The Electrorefining and Winning of Copper p 129-143 ISBN 0-87339-0580-X
9 Devaraj G and Seshadri SK Pulsed Electrodeposition of Copper In Plating amp Surface Finishing 1992 p 72-78
10 Vass C and Murgulescu IG The Effect of Organic Additives on Electrdo-deposition of Copper in Acid Media In Revue Roumaine de Chimie 1996 Vol 41 no 11-12 p 891-898
11 Ghorbani M Sharifabani ShA and Zahed MN The Effect of Conductivi-ty on Current Distribution in the Hull Cell In Plating and Surface Finishing 2002 p 50-52
12 Vass C and Kovacs G The Influence of Additive on the Morphology of Copper Electrdodeposits In Revue Roumaine de Chimie 1997 Vol 42 no 1 p 45-49
13 Levine IN Physical Chemistry McGraw-Hill 1978 p452-472
14 Andrle C Jelinek TW und Mitautoren Hull-Zelle zur Untersuchung von galvanischen Elektrolyten 2007 ISBN 3-87480-224-8
33
15 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiMichael_Faraday
16 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpenwikipediaorgwikiGeorge_Gabriel_Stokes
17 [viitattu 962009] Saatavissa httpgalileophysvirginiaeduclasses152mf1ispring02Stokes_Lawhtm
LIITE 1
Kuparielektrolyysi
Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0
Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0
Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0
LIITE 2 (19)
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
LIITE 2 (29)
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
LIITE 2 (39)
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
LIITE 2 (49)
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
LIITE 2 (59)
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
LIITE 2 (69)
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
LIITE 2 (79)
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
LIITE 2 (89)
Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50
Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50
Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50
Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50
Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165
Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165
LIITE 2 (99)
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 2 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 2 110 XKoe 2 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 3 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 3 110 X
760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2
Koe 4 110 X
760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2
Koe 4 110 XKoe 4 110 X
Kokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 XKokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 XKokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 X
140 Amsup2
Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0
Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0
Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
LIITE 3 (17)
Koe 7
110 X
110 X
110 X
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 8
840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2
Koe 8
840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2
Koe 6
1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 6
1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5
290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5
290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
LIITE 3 (27)
Koe 9 110 X
Koe 10
Koe 11
Koe 12
130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup21020 Amsup2
290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
110 X
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
LIITE 3 (37)
Koe 13
Koe 14
Koe 15
Koe 16
110 X
520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup21020 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
LIITE 3 (47)
Koe 19
Koe 20
Koe 18
Koe 17 110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
130 Amsup2
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
LIITE 3 (57)
Koe 21 110 X
Koe 23
Koe 24
Koe 22
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
LIITE 3 (67)
Koe 27
Koe 26
Koe 25 110 X
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
LIITE 3 (77)
5
33 Ionien kulku saumlhkoumlstaattisessa kentaumlssauml (Kuva 1)
F=q E (4)
jossa
F= voima N
q= ionin saumlhkoumlvaraus C
E= saumlhkoumlkentaumln voimakkuus NC
f v=q E (5)
E=X
U
∆∆minus (6)
jossa
∆U= jaumlnnite V
∆X= partikkelin kulkema matka m
F = q X
U
∆∆
(7)
J = κ E (8)
jossa
J = virrantiheys Am2
κ = johtokyky Sm
E= saumlhkoumlkentaumln voimakkuus NC
Yhtaumlloumlistauml (6) ja (8) naumlhdaumlaumln ettauml virrantiheys on kaumlaumlntaumlen verrannollinen anodin
ja katodin vaumlliseen etaumlisyyteen 13
6
U=E
v (9)
Ioni joutuu kiihtyvaumlaumln liikkeeseen saumlhkoumlkentaumlssauml kunnes saumlhkoumlinen voima ja kit-
kavoima yhtenevaumlt Taumllloumlin ioni liikkuu tasaisella nopeudella elektrodien vaumllillauml
Elektrodia kaumlaumlnnettaumlessauml ∆X muuttuu mistauml seuraa ettauml myoumls nopeus muuttuu
Ionin mobiliteetti (νi) aumlaumlrettoumlmaumlssauml laimennuksessa maumlaumlritellaumlaumln seuraavasti
X
U
r
ezv
i
ii ∆
∆sdot=infin
πη6 (10)
jossa
zi= ionin i varaus -
e= 1602middot10-19 C
∆U= jaumlnnite-ero V
η= liuoksen viskositeetti kgms
r= ionin i saumlde (asympAring)
∆X= elektrodien vaumllinen etaumlisyys m
Kaavasta (10) naumlhdaumlaumln ettauml ionin liikkuvuus saumlhkoumlkentaumlssauml paranee kun viskosi-
teetti alenee ja ionikoko pienentyy 13
4 HULL-KENNO
Hull-kennon on keksinyt amerikkalainen Robert Hull joka suunnitteli kennon
apuvaumllineeksi pinnoitustekniikkaan 3 Hull-kenno on useimmiten valmistettu
PMMAsta (polymetyylimetakrylaatti) ja PVCstauml (polyvinyylikloridi) Anodista
jota kaumlytetaumlaumln vastaelektrodina voi liueta liuokseen ioneja tai anodi voi olla
inertti Tyoumlelektrodina toimiva katodi on yleensauml messinkiauml tai teraumlstauml
7
Naumlissauml kokeissa Hull-kennoa kaumlytettiin maumlaumlritettaumlessauml sopivaa virran tiheyttauml ja
optimaalista lisaumlainemaumlaumlraumlauml mahdollisimman hyvaumllaatuisen kuparisaostuman ai-
kaansaamiseksi teraumlskatodin pinnalle Kokeissa yritettiin luoda mahdollisimman
samanlaiset olosuhteet kuin mitkauml vallitsevat todellisessakin raffinointiprosessis-
sa
Kuva 2 Hull-kenno (kennon mitat ilmoitettu millimetreinauml)
Kenno on suunniteltu siten ettauml kennossa katodi on 45˚ kulmassa anodiin naumlhden
jolloin eri kohtiin katodia muodostuu erilaiset virrantiheydet Mitauml laumlhempaumlnauml
anodi ja katodi ovat toisiaan sitauml suurempi virrantiheys on Naumlin pystytaumlaumln selvit-
taumlmaumlaumln eri virrantiheyksien vaikutusta katodin pinnan laatuun Anodi sijoitettiin
kennon 635 mm leveaumllle sivulle ja katodi sitauml vastaan 1030 mm leveaumllle sivulle
Tyypillisesti kokeissa kaumlytettiin 2 An virtaa jolloin virrantiheydet katodin eri
kohdissa on annettu taulukossa 2
Taulukko 2 Virrantiheydet eri etaumlisyyksillauml katodin vasemmasta reunasta 14
Etaumlisyys katodin reunasta (cm)
15 3 5 7
Virrantiheys (Amsup2) 840 520 290 130
8
5 LISAumlAINEET
51 Lisaumlaineiden teoria
Tasaisen tiiviin ja puhtaan kuparinsaostuman muodostumista voidaan edistaumlauml li-
saumlaumlmaumlllauml lisaumlaineita elektrolyyttiin Ilman lisaumlainelisaumlystauml taas katodisaostumasta
saattaa tulla dendriittinen ja pehmeauml 7
Taumlrkein pintaa tasoittava lisaumlaine on luuliimaksi kutsuttu proteiinikolloidi joka
koostuu isoista proteiinimolekyyleistauml (molekyylimassa 10 000-30 000) jotka
muodostavat isoja kationeja elektrolyyttiin
Kuva 3 Luuliiman kiinnittyminen
Kuparin raffinoinnissa kaumlytettaumlvaumln luuliiman maumlaumlrauml on 005-012 kg tuotettua ka-
todikuparitonnia kohden eli 50-120 gt kuparia
9
Luuliima
Luuliiman lisaumlksi kaumlytetaumlaumln tioureaa (003-015 kgt Cu) ja kloridia (002-005
kgm3 lisaumlttynauml HCln tai NaCln muodossa) niiden kuparisaostuman rakennetta
parantavan vaikutuksen vuoksi
Tiourea
10
Guarkumia saadaan palkokasveihin kuuluvasta intialaista alkuperaumlauml olevasta guar-
kasvin Cyamopsis tetragonoloba siemenistauml 4 Guarkumi on kylmaumlaumln veteen
liukeneva polysakkaridi Guaria on tyypillisesti kaumlytetty kirkastusaineena talteenot-
toelektrolyysissauml Haittapuoli kaumlytettaumlessauml taumltauml lisaumlainetta on ettauml sitauml on vaikea
liuottaa liuoksiin ja saumlhkoumlsaostumasta tulee helposti epaumltasainen 5
Guar
52 Tasoitus- ja rakenteenparannusmekanismit
Liiman tasoittava vaikutus johtuu isojen proteiinimolekyylien saumlhkoumlsaostumisesta
nopeasti kasvavien kuparikiteiden kaumlrkiin 7 Taumlmauml saostuma luo saumlhkoumlisen vas-
tuksen ulostyoumlntyvien kiteiden kaumlrkiin suosien sivusuuntaista kasvua
Kloridi-ionien ja tiourean vaikutusta kuparin kasvuun ei ole tyhjentaumlvaumlsti selitetty
Ne saattavat muodostaa Cu-Cl-tiourea kationeja jotka saumlhkoumlsaostuvat katodipin-
nalle missauml ne muodostavat kidealkioiden muodostumispaikkoja uusille kupariki-
teille
11
53 Lisaumlaineiden saumlaumltely kuparielektrolyysissauml
Lisaumlaineet liuotetaan veteen ja lisaumltaumlaumln elektrolyytin syoumlttoumlsaumlilioumlihin vasta ennen
elektrolyytin ajamista raffinointialtaisiin Usein raffinoinnissa saumlaumldetaumlaumln auto-
maattisesti saostuskemikaalin lisaumlysnopeutta perustuen raffinointialtaan ulostulo-
virtauksesta mitattuihin liima- ja tioureakonsentraatioihin
Altaan ulostulovirtauksen elektrolyytin pitaumlisi sisaumlltaumlauml riittaumlvaumlsti lisaumlaineita an-
taakseen erinomaisen kuparisaostuman Taumlmauml takaa erittaumlin puhtaan saostuman
altaan kaikille katodeille
6 KUPARIN SAumlHKOumlSAOSTUS
61 Kuparin saumlhkoumlsaostus ja lisaumlaineet
Knuutila Forsen ja Pehkonen 8 ovat polarisaatiomittauksilla kaumlyttaumlen paikallaan
pysyviauml elektrodeja pitkaumlaikaisilla galvanostaattisilla elektrolyyseillauml ja Hull-
kennokokeilla tutkineet tioureaa luuliimaa ja kloridi-ioneja kuparielektrolyysissauml
Paikallaan pysyvillauml kuparielektrodeilla saadut polarisaatiokaumlyraumlt osoittivat ettauml
luuliimalla on polarisoiva vaikutus saostuspotentiaaliin ja ettauml pienet tioureapitoi-
suudet vaikuttavat depolarisoivasti kun taas suuret tioureapitoisuudet hidastavat
kuparin saostumista
Pitkaumlaikaisella (24 tuntia) galvanostaattisella elektrolyysillauml saostetun kuparin
mikrorakenteesta oli naumlhtaumlvissauml ettauml luuliiman vaikutuksesta johtuen syntyi saos-
tumaan pohjasuuntainen (basis oriented) rakenne Tioureaa kaumlytettaumlessauml muodos-
tui aluesuuntautunut (field oriented) rakenne Emaumllevyn raerakenteen havaittiin
myoumls vaikuttavan paljon saostettuun rakenteeseen Hull-kennokokeista kaumlvi ilmi
ettauml kloridi-ionikonsentraatiolla oli merkittaumlvauml vaikutus saostetun kuparin kideko-
koon sillauml kloridi-ionit madalsivat kiteitauml ja saostumasta tuli sileaumlmpi
12
Kuva 4 Kaavio lisaumlaineiden vaikutuksesta kuparikatodin laatuun
JUOVIKASKATODIN RAKENNE
NODULAARINENSAOSTUMA
KUPARINJA LISAumlAINEIDEN REAKTIOT ESIM TIOUREA
ORGAANINEN LISAumlAINE
AINEENSIIRTO
ADSORPTIO
MATALALISAumlAINEAKTIIVISUUS
OPTIMAALINEN LISAumlAINEAKTIIVISUUS
KORKEALISAumlAINEAKTIIVISUUS
DENDRIITTINENKATODISAOSTUMA
EPAumlPUHTAUKSIENKERASAOSTUMINEN(ESIM ANODILIEJU)
KORKEAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS
SILEAumlKATODI-SAOSTUMA
MATALAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS
KORKEAKATODILAATU
SEKUNDAARISETREAKTIOT (ESIM VEDYN MUODOSTU-MINEN KUPARIA EPAumlJALOMPIEN METALLIEN KIINNITTY-MINEN)
LISAumlAINEIDENKERASAOSTUMINEN
KORKEA YLIPOTENTIAALI
ORGAANINEN LISAumlAINE
AINEENSIIRTO
ADSORPTIO
MATALALISAumlAINEAKTIIVISUUS
OPTIMAALINEN LISAumlAINEAKTIIVISUUS
KORKEALISAumlAINEAKTIIVISUUS
DENDRIITTINENKATODISAOSTUMA
EPAumlPUHTAUKSIENKERASAOSTUMINEN(ESIM ANODILIEJU)
KORKEAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS
SILEAumlKATODI-SAOSTUMA
MATALAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS
KORKEAKATODILAATU
SEKUNDAARISETREAKTIOT (ESIM VEDYN MUODOSTU-MINEN KUPARIA EPAumlJALOMPIEN METALLIEN KIINNITTY-MINEN)
LISAumlAINEIDENKERASAOSTUMINEN
KORKEA YLIPOTENTIAALI
LISAumlAINEIDENKERASAOSTUMINEN
KORKEA YLIPOTENTIAALI
13
Kuva 5 Juovikas katodisaostuma 6
Kuva 6 Juovikas ja nodulaarinen (marjaisa) katodisaostuma 6
Kuva 7 Sileaumlhkouml nodulaarinen (marjaisa) katodisaostuma 6
14
Kuva 8 Karkea nodulaarinen (marjaisa) katodisaostuma 6
Hull-kennokokeissa elektrolyysiajan vaikutusta tutkittiin vaihdellen aikaa 6 tun-
nista 24 tuntiin 8
Lisaumlaineiden vaikutuksen ja erilaisten virrantiheyksien lisaumlksi oli tarkoitus tark-
kailla myoumls mahdollisia dendriittejauml (havumaisia kiteitauml) noduleita (kyhmyjauml) ja
kuitukidemuodostelmia (whisker formation) Erityisesti tutkittiin virrantiheysalu-
etta 350 Am2 Taumlltauml alueelta otettua palaa tarkasteltiin pyyhkaumlisyelektronimikro-
skoopilla (SEM) jolla maumlaumlritettiin saostuman raerakennetta ja rakeiden muotoa
Valitsemalla tarkastelupiste joka oli vakio oli mahdollista vertailla miten erilai-
set lisaumlainekonsentraatiot vaikuttivat katodiin
Hull- kennokokeet tehtiin kaumlyttaumlen erilaisia kloridi-ionikonsentraatioita Kuvasta 9
on naumlhtaumlvissauml saostetun pinnan rakenne Elektrolyytti sisaumllsi vakiomaumlaumlraumlt tioureaa
(2 mgl) ja luuliimaa (2 mgl) Kloridi-ionin maumlaumlrauml vaihteli vaumllillauml 0-30 mgl
Kuvassa 9 a on esitetty ilman kloridi-ionilisaumlystauml saostetun kuparin pinta jossa on
naumlhtaumlvissauml yksittaumlisten kiteiden pohjasuuntainen (basis orientated) rakenne
Kuvassa 9 b on esitetty kuinka kiteet ovat madaltuneet kloridi-ionilisaumlyksen (5
mgl) jaumllkeen ja kidekoko on tullut pienemmaumlksi
15
Kloridi-ionikonsentraation kasvaessa raekoko pienenee pinta tulee sileaumlmmaumlksi ja
naumlkyy ainoastaan satunnaisia noduleita Kloridi-ionipitoisuuden ylittaumlessauml 30 mgl
sillauml ei ollut enaumlauml merkittaumlvaumlauml vaikutusta pintarakenteeseen
Kuva 9 SEM-kuvia kuparikatodien pinnoista eri kloridi-ionilisaumlyksillauml
Kuvasta 9 on naumlhtaumlvissauml kloridi-ionien vaikutus kuparisaostuman pintakerroksen
rakenteeseen Hull-kennokokeissa SEM mikrokuvat on otettu 350 Am2 virranti-
heysalueelta Tiourea- ja luuliimakonsentraatiot 2 mgl kloridi-ionikonsentraatio
a) 0 mgl b) 5 mgl c) 10 mgl d) 30 mgl
16
Kokeiden perusteella kloridi-ioneilla on voimakas taipumus raekoon pienentaumlmi-
seen elektrolyytin sisaumlltaumlessauml tioureaa ja liimaa Saostetusta pinnasta tulee myoumls
sileaumlmpi kloridi-ioneja lisaumlttaumlessauml
62 Pulssitettu kuparielektrolyysi
G Devaraj ja SK Seshadri tutkivat pulssitettua kuparielektrolyysiauml saostamalla
kuparia saumlhkoumlkemiallisella saostuksella kuparisulfaattikylvystauml 9 Pulssitetun
virran vaikutusta virran hyoumltysuhteeseen katodipotentiaaliin ja saostuksen omi-
naisuuksiin kuten kovuuteen ja huokoisuuteen tutkittiin vertaamalla pulssitetun
kuparielektrolyysin ominaisuuksia tavanomaisen tasavirtapinnoituksen ominai-
suuksiin
Pulssiajosyklejauml (pulse duty cykles) ajettiin arvoilla 5-80 taajuudella 10-100
Hz ja virrantiheysarvolla 25-75 Adm2 Hull-kenno kokeet tehtiin tavanomaises-
sa 267 ml Hull-kennossa Pulssipinnoitus tehtiin 35degC laumlmpoumltilassa kaumlyttaumlen yhtauml
litraa elektrolyyttiauml sekauml valssattua elektrolyyttistauml kuparianodia
Kuva 10 Hull-kennon levyt paumlaumlllystettyinauml kuparilla kaumlyttaumlen erilaisia kennovirtoja (tasavirta)
17
Kuvassa 10 on esitetty saostetun kuparin pinnanlaadun riippuvuus kennovirrasta
(tasavirta) Pienellauml 25 An virralla saostettu kuparikerros oli ohut varsinkin mata-
lalla virrantiheysalueella
Virroilla 5-20 A saostuma oli hyvauml vaikka pulverimaista saostumaa muodostui
levyn korkean virrantiheyden alueella Koe osoitti ettauml kyseisestauml elektrolyytistauml
kupari saostuu hyvin 2500 Am2 saakka
Virtahyoumltysuhteen havaittiin laskevan virrantiheyden kasvaessa Negatiivisempia
katodipotentiaaleja mitattiin kun virrantiheys kasvoi mikauml havaittiin virran kas-
vavana katodipolarisaationa Kuparisaostuman huokoisuus vaumlhentyi virrantihey-
den kasvaessa Taumlmauml taas johti tiiviin saostuman muodostumiseen jolla on suu-
rempi kovuus
63 Kuparin saumlhkoumlsaostus
Cecilia Vass ja Ilie G Murgulescu tutkivat orgaanisten lisaumlaineiden vaikutusta
kuparin saumlhkoumlsaostuksessa 10 Tutkittavia aineita olivat vaumlrit (fusiini metyyli-
violetti ftalosyaniini) typpiyhdisteet pinta-aktiiviset aineet ja p-
tolueenisulfonihappoa kuparisulfaattiliuoksesta Hull-kennolla tehdyillauml mittauk-
silla maumlaumlritettiin optimaalinen virrantiheys joka antaa kirkkaan saostuman
Prosessissa kaumlytettaumlvien yhdisteiden vaikutuksia tutkittiin tekemaumlllauml polarisaatio-
mittauksia tasoelektrodeilla ja pyoumlrivillauml levyelektrodeilla (kuva 11) sekauml kaumlyttauml-
maumlllauml syklistauml voltammografiaa levyelektrodeilla Tulokset vastasivat Hull-
kennolla saatuja mittaustuloksia sekauml katodin pinnan peittaumlvyystietoja
Kennoa kaumlytettiin kolmella elektrodilla Katodina kaumlytettiin joko kuparinauhaa (1
cm2 alue liuoksessa) tai platinaista pyoumlrivaumlauml levyelektrodia (125 cm2) joka oli
ennestaumlaumln pinnoitettu kuparilla 15 minuutin ajan vastaelektrodina toimi pla-
tinakaistale ja vertailuelektrodina kyllaumlstetty kalomelielektrodi Liuoksen koostu-
mus oli 220 gl CuSO45 H2O ja 60 gl H2SO4 eli samanlainen kuin teollisuus-
kylvyt Saumlhkoumlkemiallinen saostaminen suoritettiin rajavirtaa pienemmillauml virran
arvoilla Virrantiheyden ollessa rajavirtaa korkeampi saostumasta tuli himmeauml ja
jopa karhea
18
Kuva 11 Katodipolarisaatiokaumlyraumlt a) 01 moll CuSO4middot5H2O+05 moll H2SO4 ja b) sama liuos 10-3 moll aminoguanidiini-lisaumlyksellauml kaumlyttaumlen pyoumlrivaumlauml levyelekt-rodia (200-1400 kierrosta minuutissa) Numerot 1-8 viittaavat lisaumlainepitoisuuk-siin
19
Optimaaliset virrantiheysalueet jokaiselle kaumlytetylle lisaumlaineelle kirkkaan metal-
lisaostuman loumlytaumlmiseksi on maumlaumlritetty kuvassa 12
Kuva 12 Kirkkaan metallisaostuman loumlytaumlmiseksi tehtyjen Hull-kennokokeiden tulokset
20
64 Virranjakauma Hull-kennossa
M Ghorbani ShA Sharifabani ja MN Zahed 11 tutkivat virranjakaumaa
muuntelemalla kontrolloidusti elektrolyytin johtavuutta kaumlyttaumlen 267 mln Hull-
kennoa Virranjakaumamittaukset tehtiin kaumlyttaumlen osiin jaettua elektrodia Virran-
tiheys laskettiin joka osiolle mittaamalla osion saavuttama paino pinnoituksen ai-
kana ja soveltamalla Faradayn lakia Hapan kupariliuos sisaumllsi 200 gl kuparisul-
faattia mutta rikkihappomaumlaumlraumlauml vaihdeltiin
Tutkittavia liuoksia oli kolme hapan kuparisulfaatti kokonaiskloridi (all-
chloride)-nikkeli ja kokonaiskloridisinkki Happamassa kuparisulfaattiliuoksessa
rikkihappomaumlaumlraumlauml vaihdeltiin 40-70 mll vaumllillauml virran suuruus oli 1 A laumlmpoumltila
20degC ja pinnoitusaika 5 min
Huomattiin ettauml liuoksen johtavuus vaikuttaa virranjakaumaan Johtavuuden kas-
vaessa virranjakauman regressioviivan jyrkkyys kasvaa ja taumlten virranjakaumasta
tulee hajanainen kuten kuvasta 13 on naumlhtaumlvissauml
Kuva 13 Virrantiheyden jakaumakaumlyrauml
21
Kokonaisvirrantiheydellauml on selkeauml yhteys elektrodin polarisaatiokaumlyttaumlytymiseen
Johtavuuden kasvun vuoksi kasvava virrantiheys voi johtaa polarisaation kasvuun
katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml edempaumlnauml virrantiheyden kasvua
Tietyissauml kohdissa Hull-kennon katodia polarisaatiokaumlyraumln jyrkkyys ja ominainen
saumlhkoumlnjohtavuus maumlaumlrittaumlvaumlt virranjakaumaa Virranjakauman samanlaisuus vauml-
henee johtavuuden kasvaessa ja enemmaumln virtaa kuluu katodialueella laumlhimpaumlnauml
anodia Matalammilla virrantiheysalueilla kauimpana anodista laskelmat osoittivat
ettauml peittokyvyn puute oli mahdollista kaumlytettaumlessauml kokonaiskloridi-nikkeliliuosta
65 Lisaumlaineiden vaikutus saumlhkoumlsaostuman rakenteeseen
Cecilia Vass ja Gheorghe Kovacs 12 tutkivat lisaumlaineiden kuten COP (etyleeni-
oksidin ja propyleenioksidin kopolymeeri) rikkiyhdisteet (mm tiourea) ja vaumlriai-
neiden (safraniini) vaikutusta happamasta kuparisulfaattielektrolyytistauml saumlh-
koumlsaostetun kuparin rakenteeseen Saumlhkoumlsaostuman muoto-oppia (morfologiaa)
tutkittiin katodipolarisaation avulla pinnankarkeusmittauksilla ja pyyhkaumlisyelekt-
ronimikroskoopilla Mittaukset Hull-kennolla vastasivat katodipinnan peittaumlvyys-
tietoja Lisaumlaineiden ominaisuuksilla oli suuri merkitys saumlhkoumlsaostuksessa muo-
dostuvan pinnan rakenteeseen
Happamalla kuparipinnoituselektrolyytillauml saadun kuparisaostuman rakennetta
ilman kirkastus- tai tasoitusaineita tai niiden kanssa tutkittiin kattavasti Lisaumlainei-
den kuten polymeeristen tuotteiden (COP) rikkiyhdisteet (L-kysteiini CS tiou-
rea TU ja diguanidium disulfiitti DGDS) ja vaumlrien (safraniini S) vaikutusta ku-
parin saumlhkoumlsaostumaan tutkittiin koska haluttiin valita sopivat lisaumlaineet galva-
nointikylpyihin Optimaalinen lisaumlainekonsentraatio oli 10 3minus moll Matalampi
konsentraatio (104minus moll) ei ilmeisesti vaikuttanut tuloksiin kun taas korkeampi
(10 2minus moll) konsentraatio alkoi selvaumlsti hidastaa prosessia Rajavirta maumlaumlritettiin
katodisella polarisaatiolla jotta voitiin vaumllttaumlauml himmeaumln tai karhean pinnan muo-
dostuminen
22
Kuva 14 Katodipolarisaatiokaumlyraumlt 0-700 mV alueella kaumlyttaumlen liuosta joka sisaumll-taumlauml CuSO4middot5H2O 220 gl+H2SO4 60 gl Kaumlyrauml 1 sekoituksella ilman lisaumlaineita Kaumlyrauml 2 ilman sekoitusta ja lisaumlaineita Kaumlyrauml 3 lisaumlaineena kaumlytetty 10-3 moll etyleenioksidi-propyleenioksidi-kopolymeeriauml
Kuvasta 14 on naumlhtaumlvissauml ettauml sekoitetussa liuoksessa virta on rajavirtaa pienempi
polarisaatiopotentiaalin kasvaessa mikauml todistaa saumlhkoumlsaostumisen nopeuden ole-
van suuri
Kaikki potentiostaattiset mittaukset suoritettiin ainoastaan sekoittaen galvanointi-
kylpyauml Katodisen virran mitattu (resulted) lasku orgaanisten lisaumlaineiden (COP)
lisaumlaumlmisen jaumllkeen merkitsi ettauml saostuminen hidastui Taumlmauml ilmiouml huomattiin
kaikkia orgaanisia lisaumlaineita kaumlytettaumlessauml Tiourean lisaumlaumlminen johti hienompaan
kiteytymiseen (granulation) ja kirkkaampaan kuparisaostumaan
23
7 YHTEENVETO KIRJALLISUUSTUTKIMUKSESTA
Kirjallisuustutkimuksessa kaumlytetyissauml laumlhteissauml oli tutkittu lisaumlaineita (mm luulii-
maa tioureaa ja kloridi-ioneja) kaumlyttaumlen Hull-kennoa polarisaatiomittauksia gal-
vanostaattisia elektrolyysejauml ja syklistauml voltammografiaa Saumlhkoumlsaostuman muoto-
oppia tutkittiin katodipolarisaation avulla pinnankarkeusmittauksilla ja pyyh-
kaumlisyelektronimikroskoopilla (SEM) Luuliimalla on polarisoiva vaikutus saos-
tuspotentiaaliin ja ettauml pienet tioureapitoisuudet vaikuttivat depolarisoivasti kun
taas suuret tioureapitoisuudet hidastavat kuparin saostumista Kloridi-ioneilla ha-
vaittiin olevan voimakas taipumus raekoon pienentaumlmiseen elektrolyytin sisaumlltaumles-
sauml luuliimaa ja tioureaa Tiourean lisaumlaumlminen johti hienompaan kiteytymiseen
(granulation) ja kirkkaampaan kuparisaostumaan
Pulssitetun virran vaikutusta virran hyoumltysuhteeseen katodipotentiaaliin ja saos-
tuksen ominaisuuksiin tutkittiin vertaamalla pulssitetun kuparielektrolyysin omi-
naisuuksia tavanomaisen tasavirtapinnoituksen ominaisuuksiin Virranjakaumaa
tutkittiin kaumlyttaumlen Hull-kennoa ja huomattiin ettauml liuoksen johtavuus vaikuttaa
virranjakaumaan Johtavuuden kasvaessa virranjakaumasta tulee hajanainen ja
virtaa kuluu enemmaumln katodialueella laumlhimpaumlnauml anodia
Virtahyoumltysuhteen havaittiin laskevan virrantiheyden kasvaessa Virrantiheyden
ollessa laumlhellauml rajavirrantiheyttauml tai sen ylittaumlessauml rajavirrantiheyden saostumasta
muodostui himmeauml erittaumlin paikallinen ja jopa dendriittinen Kokonaisvirranti-
heydellauml havaittiin olevan selkeauml yhteys elektrodin polarisaatiokaumlyttaumlytymiseen
sillauml johtavuuden kasvaessa myoumls virrantiheys kasvaa ja taumllloumlin kasvava virranti-
heys voi johtaa polarisaation kasvuun katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml
edempaumlnauml virrantiheyden kasvua
24
Johtavuuden kasvun vuoksi kasvava virrantiheys voi johtaa polarisaation kasvuun
katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml edempaumlnauml virrantiheyden kasvua Vir-
rantiheydellauml on suora vaikutus katodin saostusnopeuteen Katodivirran laskemi-
nen lisaumlttaumlessauml orgaanisia lisaumlaineita aiheutti saostumisen hidastumisen Virranja-
kauman samanlaisuus vaumlheni johtavuuden kasvaessa ja enemmaumln virtaa kului ka-
todialueella laumlhimpaumlnauml anodia
8 KOKEELLINEN OSA
Kokeellisessa osassa tutkittiin eri lisaumlainemaumlaumlrien vaikutusta saostetun kuparipin-
nan laatuun Hull-kennolla tehtiin yhteensauml 27 koetta joissa muuttujina oli mm
lisaumlaineiden pitoisuudet
Kokeet tehtiin kaumlyttaumlen 275 mln Hull-kennoa joka taumlytettiin 250 mllla elektro-
lyyttiauml Kennossa elektrodeina toimivat yksi anodi ja yksi katodi Anodimateriaa-
lina kaumlytettiin Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysistauml saatua katodi-
kuparia ja katodimateriaalina toimi haponkestaumlvauml teraumlslevy AISI 316 L 2B spe-
cial- pinnalla Katodit joita oli kaksi kappaletta leikattiin sopivan kokoisiksi pa-
loiksi isosta teraumlslevystauml Anodeja kului kokeiden aikana 14 kappaletta ja myoumls ne
jouduttiin leikkaamaan isommasta kuparilevystauml Elektrodit mitoitettiin viitteestauml
(14) loumlytyneiden mittojen mukaan Anodien leveys oli taumlten 64 mm ja vahvuus
noin 5 mm Katodien leveys oli 102 mm ja vahvuus 2 mm Elektrodeja jouduttiin
kuitenkin kaventamaan kokeiden jatkuessa sillauml kennon seinaumlt paumlaumlsivaumlt taipumaan
hieman ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta (65˚C) johtuen
25
Kuva 15 Hull-kenno jossa on vasemmalla kuparinen anodi ja oikealla teraumlksinen katodi
Kokeissa kaumlytettiin synteettistauml elektrolyyttiauml joka sisaumllsi 55 gl Cu2+ (lisaumlttynauml
muodossa CuSO4middot5 H2O) ja150 gl H2SO4 sekauml 30 mgl Cl- joka lisaumlttiin HCln
muodossa Kokeessa 26 kloridi-ionilisaumlystauml ei ollut mutta muuten elektrolyytin
koostumus oli sama kuin muissakin kokeissa Elektrodit kaumlsiteltiin ennen kaumlyttoumlauml
pesemaumlllauml ne astianpesuaineella ja huuhtelemalla ionivaihdetulla vedellauml sekauml kui-
vaamalla asetonilla Kennon laumlmpoumltila saumlaumldettiin vesihauteen avulla Lisaumlksi ko-
keissa kaumlytettyyn laitteistoon kuului virtalaumlhde
Kokeet 1-7 tehtiin ilman lisaumlainelisaumlyksiauml sillauml aluksi haluttiin maumlaumlrittaumlauml kaumlytettauml-
vauml virta sekauml sopiva ajon kesto ja vasta niiden loumlydyttyauml alettiin kokeilla erilaisia
lisaumlainemaumlaumlriauml Lisaumlaineina kaumlytettiin luuliimaa 02-100 mgl ja tioureaa eri suh-
teissa sekauml guaria Guaria kaumlytettiin kokeissa 21-26 joista kahdessa ensimmaumlises-
sauml kokeessa ongelmana oli ettauml guaria yritettiin liuottaa laumlmpimaumlaumln veteen johon
se ei kuitenkaan kunnolla liuennut Seuraavissa guar-kokeissa liuotus tehtiin kyl-
maumlaumln veteen jolloin guar saatiin liukenemaan laumlhes taumlydellisesti Kokeet 18-20
tehtiin kaumlyttaumlen Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysin teollista elekt-
rolyyttiauml Koe 19 (jossa tapahtui oikosulku) ja koe 20 olivat kokeen 18 toistoko-
keita Viimeinen koe (koe 27) tehtiin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml
jonka oli annettu seistauml viisi paumlivaumlauml Vanhentuneessa elektrolyytissauml ei ollut Porin
26
kuparielektrolyysin kaumlyttoumlanalyysin perusteella tioureaa ja oletettavasti aktiivisen
luuliiman olisi pitaumlnyt viidessauml paumlivaumlssauml hajota kokonaan
Kokeen jaumllkeen katodit kuvattiin (Liitteet 2-3) sekauml mikroskoopilla ettauml digitaali-
kameralla Mikroskooppikuvat otettiin neljaumlstauml eri kohtaa katodia yleensauml 15 cm
3 cm 5 cm ja 7 cm etaumlisyydeltauml vasemmasta reunasta vastaten virrantiheyksiauml
840 520 290 ja 130 Am2 virralla 2 A Kuvaamiseen kaumlytettiin stereomikro-
skooppia jolla kuvat otettiin 45- ja 110- kertaisella suurennoksella Kameralla
otetuista kuvista pystyttiin havaitsemaan selvaumlsti eroja eri lisaumlainelisaumlysten vaumllillauml
Kameralla kuvaaminen mahdollisti myoumls katodin sivuprofiilin kuvaamisen tarvit-
taessa Sivuprofiileista otettiin kuvia silloin kun ajon aikana oli syntynyt dendriit-
tejauml joita taumlssauml tekstissauml on kutsuttu rdquokoralleiksirdquo Katodeja kuvattaessa niiden
taustalle asetettiin virrantiheysasteikko joka helpotti hahmottamaan eri virranti-
heysalueet katodin eri kohdissa
Aluksi kaumlytettiin teraumlvaumlreunaisia katodeja jolloin joidenkin pidempikestoisten ko-
keiden aikana muodostui suuria rdquokorallejardquo suurimmalle virrantiheysalueelle
Taumlmauml sekoitti virrantiheysjakaumaa ja aiheutti epaumltarkkuutta virrantiheysasteik-
koon Koe 11 toistettiin koska siinauml rdquokorallirdquo kasvoi niin suureksi ettauml syntyi oi-
kosulku Naumlin ollen koe 14 oli kokeen 11 toisto Oikosulun aiheuttaa anodin ja
katodin yhteen kasvaminen Kun katodien reunat kokeesta 20 alkaen pyoumlristettiin
ei enaumlauml muodostunut isoja rdquokorallejardquo ja virranjakauma-asteikko saatiin pysy-
maumlaumln tarkkana Kupari kasvaa helposti teraumlviin ja epaumltasaisiin kohtiin mikauml vai-
kuttaa myoumls virrantiheysjakaumaan koska taumlllaisiin kohtiin kasvavien rdquokorallienrdquo
kohdalla on suurempi virrantiheys Naumlin ollen ennen ja jaumllkeen katodin reunojen
pyoumlristystauml tehdyt kokeet eivaumlt ole taumlysin verrattavissa toisiinsa
27
Kuva 16 Kokeen 13 aikana muodostunut rdquokorallirdquo
Taulukko 3 Kokeet 1-7 ilman lisaumlainelisaumlystauml
Koe Ajon kesto
(h) Virran suuruus
(A) 1 50 1 2 25 1 3 160 1 4 45 15 5 170 15 6 160 2 7 170 2
28
Taulukko 4 Kokeiden 8-27 olosuhteet kaumlyttaumlen lisaumlaineita Kaikissa naumlissauml ko-
keissa kaumlytettiin 2 An virtaa ja lisaumlainepitoisuudet on mitattu ennen kokeen alkua
Koe Ajon kesto
(h) Tiourea (mgl)
Luuliima (mgl) Guar (mgl)
8 170 06 10 9 150 60 100 10 160 01 02 11 175 30 50 12 160 10 50 13 165 50 50 14 170 30 50 15 165 20 100 16 160 80 100 17 160 100 100 18 160 elektrolyytti(sup1 19 170 elektrolyytti(sup1 20 140 elektrolyytti(sup1 21 165 100 22 160 100 23 165 20 24 170 100 25 165 50 26 175 50 27 165 elektrolyytti(sup1
(sup1 BOHAn elektrolyytti
Kokeen jaumllkeen kuparikasvu irrotettiin katodista mekaanisesti loput teraumlslevyyn
kiinni jaumlaumlneestauml kuparista irrotettiin liuottamalla Liuotuksessa kaumlytettiin rikkihap-
poa (H2 SO4 ) 300 gl ja vetyperoksidia (H2 O 2 ) 30 laumlmpoumltilan ollessa noin 60-
70degC
29
9 KOETULOKSET
Ajoaikaa vaihdeltiin 25 tunnista 175 tuntiin Jo 25 tunnin ja 45 tunnin ajoilla
saatiin aikaiseksi ohut kuparisaostuma Eroja eri virrantiheysalueiden vaumllillauml ei
naumlin lyhyillauml ajoajoilla pystytty havaitsemaan Lisaumlksi naumlin ohuen kuparikerroksen
laumlpi olisi saattanut naumlkyauml kuparikatodin irrottamisesta aiheutuneet naarmut mikauml
olisi vaikeuttanut pinnanlaadun arviointia Pinnanlaadun tutkimisen kannalta pak-
sumpaa kerrosta oli myoumls helpompi tarkastella Kokeiden perusteella sopivaksi
ajaksi maumlaumlritettiin 15-17 tuntia pitkauml ajoaika
Kokeissa kaumlytettiin 2 A virtaa koska taumllloumlin kiinnostavin virrantiheysalue 350
Amsup2 ja 500 Amsup2 vaumlliltauml sijoittui keskelle katodia
Kokeessa 27 joka oli tehty Porin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml
jonka annettiin pilaantua lisaumlaineiden hajottamiseksi havaittiin selkeaumlsti lisaumlainei-
den puuttuminen verrattaessa sitauml vastaavilla mutta lisaumlaineita sisaumlltaumlvillauml elektro-
lyyteillauml tehtyihin kokeisiin Kokeen 27 saostettu pinta oli epaumltasaisempi kuin li-
saumlaineita sisaumlltaumlvillauml todellisilla sekauml synteettisillauml elektrolyyteillauml saostettu ja
huonolaatuisen saostuman alue jatkui pidemmaumllle kohti pienempaumlauml virrantiheys-
aluetta Kokeissa 9 (tioureaa 60 mgl luuliimaa 100 mgl) ja 13 (tioureaa 50
mgl luuliimaa 50 mgl) kaumlytetyillauml lisaumlainemaumlaumlrillauml saatiin aikaiseksi tasainen ja
kaunis katodisaostuma Kokeessa 8 kaumlytetyllauml melko vaumlhaumlisellauml lisaumlainemaumlaumlraumlllauml
(tioureaa 06 mgl luuliimaa 10 mgl) saostettu pinta sen sijaan oli erittaumlin epaumlta-
sainen Kokeiden perusteella tultiin siihen tulokseen ettauml tiourean maumlaumlraumlllauml ja
varsinkin sen liian vaumlhaumlisellauml maumlaumlraumlllauml on negatiivinen vaikutus saostetun katodi-
pinnan laatuun (Liitteet 2 ja 3)
30
Hull-kennolla tehtaumlvillauml kokeilla voidaan maumlaumlrittaumlauml todellisessa prosessissa kaumlytet-
taumlvien lisaumlaineiden (luuliima ja tiourea) suhdetta ja maumlaumlraumlauml Oletettavasti parem-
piin tuloksiin paumlaumlstaumlisiin kuitenkin kaumlyttaumlmaumlllauml Hull-kennoa jossa olisi sekoitus
tai jos elektrolyyttiauml kierraumltetaumlaumln Taumlrkeaumlauml olisi myoumls saada lisaumlttyauml lisaumlaineet jat-
kuvana syoumlttoumlnauml jolloin lisaumlaineita lisaumlttaumlisiin elektrolyyttiin vaumlhitellen koko ko-
keen ajan ja lisaumlainemaumlaumlrauml saataisiin naumlin pysymaumlaumln tasaisena Luuliiman hajoa-
minen olisi naumlin estettaumlvissauml ajan myoumltauml
10 YHTEENVETO KOETULOKSISTA
Lisaumlaumlmaumlllauml lisaumlaineita elektrolyyttiin saatiin aikaiseksi selkeaumlsti sileaumlmpi pinta
kuin jos lisaumlaineita ei olisi lisaumltty ollenkaan Lisaumlaineiden eri maumlaumlrillauml ja suhteilla
on myoumls selkeaumlsti vaikutusta katodisaostuman pinnan laatuun Havaittiin myoumls
ettauml mitauml suurempi virta (eli samalla myoumls virrantiheys) sitauml nopeampaa saostu-
minen oli Ajoaikaa pidentaumlmaumlllauml myoumls katodisaostuman vahvuus kasvoi jolloin
syntyneestauml saostumasta oli helpommin naumlhtaumlvissauml eri virrantiheysalueiden vaih-
tumiskohdat ja eri lisaumlainemaumlaumlrien maumlaumlraumln vaikutus katodin pinnan laatuun Ko-
keiden minimikesto valittiin naumlin ollen saostetun pinnan vahvuuden ja ulkonaumloumln
perusteella Havaittiin myoumls ettauml teollisella elektrolyytillauml saostettu pinta erosi
kokeita varten valmistetulla elektrolyytillauml saostetusta pinnasta
31
11 VIRHEARVIOINTI
Etenkin kokeissa 9-19 merkittaumlvin virhelaumlhde oli ettauml kokeiden aikana katodin
vasempaan reunaan muodostui suuri rdquokorallirdquo Katodien reunat pyoumlristettiin ko-
keesta 20 alkaen jonka jaumllkeen suuria rdquokorallejardquo ei enaumlauml muodostunut rdquoKoralli-
enrdquo muodostuminen johtui siitauml ettauml katodin vasemmassa reunassa anodi ja katodi
ovat laumlhimpaumlnauml toisiaan ja virrantiheys myoumls suurin Syntyneet rdquokorallitrdquo sekoitti-
vat virrantiheysjakaumaa sillauml niiden kohdalla virrantiheys oli suurempi On
myoumls huomattava ettauml ensimmaumlinen koe joka tehtiin reunoista pyoumlristetyllauml kato-
dilla oli koe 20 eli kokeen 18 toistokoe
Kokeet jotka tehtiin kaumlyttaumlen lisaumlaineina luuliimaa ja tioureaa olisivat vaatineet
jatkuvan lisaumlainesyoumltoumln sillauml etenkin luuliima hajoaa nopeasti Kokeiden kestaumles-
sauml noin 15 tuntia ei kokeiden paumlaumlttyessauml elektrolyytissauml luultavasti ollut enaumlauml yh-
taumlaumln aktiivista luuliimaa jaumlljellauml Kokeet ilman jatkuvaa lisaumlainesyoumlttoumlauml ja elektro-
lyytin kierraumltystauml eivaumlt siis ole taumlysin verrattavissa todelliseen raffinointiproses-
siin
Tehtaumlessauml kokeita guarilla virhettauml aiheutti sen huono liukeneminen Varsinkin
kokeissa 21 ja 22 guar liukeni erityisen huonosti laumlmpimaumlaumln veteen Lopuissa
guar-kokeissa joissa guar liuotettiin kylmaumlaumln veteen liuottaminen onnistui pa-
remmin mutta ei silti aivan taumlydellisesti
Myoumls kennon muodon muuttuminen kennon valmistusmateriaalin pehmetessauml
ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta johtuen saattoi vaikuttaa lopputulokseen
Kennon seinien sisaumlaumlntaipumisen takia katodeja jouduttiin kokeiden aikana kaven-
tamaan
32
12 LAumlHTEET
1 Boliden Harjavalta Oyn internetsivut [viitattu 31102007 ja 1412009] Saata-vissa httpwwwbolidencom
2 Forseacuten M ja Oumlsterman P Boliden Harjavalta Oyn tuotantoprosessit osa 3 elektrolyysi Pori Outokumpu Technology Research Center 2006 24 p
3 Jaumlrvenpaumlauml R Prosessivesien puhdistaminen kuparista elektrolyyttisesti [verk-kodokumentti] Tampere Tampereen ammattikorkeakoulu 2007 [viitattu 1922009] Saatavissa httpsoadoriafibitstreamhandle100245613JC3A4rvenpC3A4C3A4Riikkapdfsequence=1
4 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 1812009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiGuarkumi
5 US 5733429 Enthone-OMI Inc Warren Mitch 31031998
6 Latostenmaa P Kirjallinen tiedonanto Boliden Harjavalta Oy Pori 322009
7 Davenport WG King M Schlesinger M and Biswas AK Extractive Me-tallurgy of Copper 4th ed USA p 273-284
8 Knuutila K Forsen O ja Pehkonen A The Effect of Organic Additives on the Electrocrystallization of Copper The Electrorefining and Winning of Copper p 129-143 ISBN 0-87339-0580-X
9 Devaraj G and Seshadri SK Pulsed Electrodeposition of Copper In Plating amp Surface Finishing 1992 p 72-78
10 Vass C and Murgulescu IG The Effect of Organic Additives on Electrdo-deposition of Copper in Acid Media In Revue Roumaine de Chimie 1996 Vol 41 no 11-12 p 891-898
11 Ghorbani M Sharifabani ShA and Zahed MN The Effect of Conductivi-ty on Current Distribution in the Hull Cell In Plating and Surface Finishing 2002 p 50-52
12 Vass C and Kovacs G The Influence of Additive on the Morphology of Copper Electrdodeposits In Revue Roumaine de Chimie 1997 Vol 42 no 1 p 45-49
13 Levine IN Physical Chemistry McGraw-Hill 1978 p452-472
14 Andrle C Jelinek TW und Mitautoren Hull-Zelle zur Untersuchung von galvanischen Elektrolyten 2007 ISBN 3-87480-224-8
33
15 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiMichael_Faraday
16 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpenwikipediaorgwikiGeorge_Gabriel_Stokes
17 [viitattu 962009] Saatavissa httpgalileophysvirginiaeduclasses152mf1ispring02Stokes_Lawhtm
LIITE 1
Kuparielektrolyysi
Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0
Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0
Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0
LIITE 2 (19)
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
LIITE 2 (29)
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
LIITE 2 (39)
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
LIITE 2 (49)
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
LIITE 2 (59)
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
LIITE 2 (69)
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
LIITE 2 (79)
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
LIITE 2 (89)
Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50
Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50
Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50
Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50
Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165
Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165
LIITE 2 (99)
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 2 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 2 110 XKoe 2 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 3 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 3 110 X
760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2
Koe 4 110 X
760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2
Koe 4 110 XKoe 4 110 X
Kokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 XKokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 XKokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 X
140 Amsup2
Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0
Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0
Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
LIITE 3 (17)
Koe 7
110 X
110 X
110 X
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 8
840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2
Koe 8
840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2
Koe 6
1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 6
1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5
290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5
290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
LIITE 3 (27)
Koe 9 110 X
Koe 10
Koe 11
Koe 12
130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup21020 Amsup2
290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
110 X
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
LIITE 3 (37)
Koe 13
Koe 14
Koe 15
Koe 16
110 X
520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup21020 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
LIITE 3 (47)
Koe 19
Koe 20
Koe 18
Koe 17 110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
130 Amsup2
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
LIITE 3 (57)
Koe 21 110 X
Koe 23
Koe 24
Koe 22
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
LIITE 3 (67)
Koe 27
Koe 26
Koe 25 110 X
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
LIITE 3 (77)
6
U=E
v (9)
Ioni joutuu kiihtyvaumlaumln liikkeeseen saumlhkoumlkentaumlssauml kunnes saumlhkoumlinen voima ja kit-
kavoima yhtenevaumlt Taumllloumlin ioni liikkuu tasaisella nopeudella elektrodien vaumllillauml
Elektrodia kaumlaumlnnettaumlessauml ∆X muuttuu mistauml seuraa ettauml myoumls nopeus muuttuu
Ionin mobiliteetti (νi) aumlaumlrettoumlmaumlssauml laimennuksessa maumlaumlritellaumlaumln seuraavasti
X
U
r
ezv
i
ii ∆
∆sdot=infin
πη6 (10)
jossa
zi= ionin i varaus -
e= 1602middot10-19 C
∆U= jaumlnnite-ero V
η= liuoksen viskositeetti kgms
r= ionin i saumlde (asympAring)
∆X= elektrodien vaumllinen etaumlisyys m
Kaavasta (10) naumlhdaumlaumln ettauml ionin liikkuvuus saumlhkoumlkentaumlssauml paranee kun viskosi-
teetti alenee ja ionikoko pienentyy 13
4 HULL-KENNO
Hull-kennon on keksinyt amerikkalainen Robert Hull joka suunnitteli kennon
apuvaumllineeksi pinnoitustekniikkaan 3 Hull-kenno on useimmiten valmistettu
PMMAsta (polymetyylimetakrylaatti) ja PVCstauml (polyvinyylikloridi) Anodista
jota kaumlytetaumlaumln vastaelektrodina voi liueta liuokseen ioneja tai anodi voi olla
inertti Tyoumlelektrodina toimiva katodi on yleensauml messinkiauml tai teraumlstauml
7
Naumlissauml kokeissa Hull-kennoa kaumlytettiin maumlaumlritettaumlessauml sopivaa virran tiheyttauml ja
optimaalista lisaumlainemaumlaumlraumlauml mahdollisimman hyvaumllaatuisen kuparisaostuman ai-
kaansaamiseksi teraumlskatodin pinnalle Kokeissa yritettiin luoda mahdollisimman
samanlaiset olosuhteet kuin mitkauml vallitsevat todellisessakin raffinointiprosessis-
sa
Kuva 2 Hull-kenno (kennon mitat ilmoitettu millimetreinauml)
Kenno on suunniteltu siten ettauml kennossa katodi on 45˚ kulmassa anodiin naumlhden
jolloin eri kohtiin katodia muodostuu erilaiset virrantiheydet Mitauml laumlhempaumlnauml
anodi ja katodi ovat toisiaan sitauml suurempi virrantiheys on Naumlin pystytaumlaumln selvit-
taumlmaumlaumln eri virrantiheyksien vaikutusta katodin pinnan laatuun Anodi sijoitettiin
kennon 635 mm leveaumllle sivulle ja katodi sitauml vastaan 1030 mm leveaumllle sivulle
Tyypillisesti kokeissa kaumlytettiin 2 An virtaa jolloin virrantiheydet katodin eri
kohdissa on annettu taulukossa 2
Taulukko 2 Virrantiheydet eri etaumlisyyksillauml katodin vasemmasta reunasta 14
Etaumlisyys katodin reunasta (cm)
15 3 5 7
Virrantiheys (Amsup2) 840 520 290 130
8
5 LISAumlAINEET
51 Lisaumlaineiden teoria
Tasaisen tiiviin ja puhtaan kuparinsaostuman muodostumista voidaan edistaumlauml li-
saumlaumlmaumlllauml lisaumlaineita elektrolyyttiin Ilman lisaumlainelisaumlystauml taas katodisaostumasta
saattaa tulla dendriittinen ja pehmeauml 7
Taumlrkein pintaa tasoittava lisaumlaine on luuliimaksi kutsuttu proteiinikolloidi joka
koostuu isoista proteiinimolekyyleistauml (molekyylimassa 10 000-30 000) jotka
muodostavat isoja kationeja elektrolyyttiin
Kuva 3 Luuliiman kiinnittyminen
Kuparin raffinoinnissa kaumlytettaumlvaumln luuliiman maumlaumlrauml on 005-012 kg tuotettua ka-
todikuparitonnia kohden eli 50-120 gt kuparia
9
Luuliima
Luuliiman lisaumlksi kaumlytetaumlaumln tioureaa (003-015 kgt Cu) ja kloridia (002-005
kgm3 lisaumlttynauml HCln tai NaCln muodossa) niiden kuparisaostuman rakennetta
parantavan vaikutuksen vuoksi
Tiourea
10
Guarkumia saadaan palkokasveihin kuuluvasta intialaista alkuperaumlauml olevasta guar-
kasvin Cyamopsis tetragonoloba siemenistauml 4 Guarkumi on kylmaumlaumln veteen
liukeneva polysakkaridi Guaria on tyypillisesti kaumlytetty kirkastusaineena talteenot-
toelektrolyysissauml Haittapuoli kaumlytettaumlessauml taumltauml lisaumlainetta on ettauml sitauml on vaikea
liuottaa liuoksiin ja saumlhkoumlsaostumasta tulee helposti epaumltasainen 5
Guar
52 Tasoitus- ja rakenteenparannusmekanismit
Liiman tasoittava vaikutus johtuu isojen proteiinimolekyylien saumlhkoumlsaostumisesta
nopeasti kasvavien kuparikiteiden kaumlrkiin 7 Taumlmauml saostuma luo saumlhkoumlisen vas-
tuksen ulostyoumlntyvien kiteiden kaumlrkiin suosien sivusuuntaista kasvua
Kloridi-ionien ja tiourean vaikutusta kuparin kasvuun ei ole tyhjentaumlvaumlsti selitetty
Ne saattavat muodostaa Cu-Cl-tiourea kationeja jotka saumlhkoumlsaostuvat katodipin-
nalle missauml ne muodostavat kidealkioiden muodostumispaikkoja uusille kupariki-
teille
11
53 Lisaumlaineiden saumlaumltely kuparielektrolyysissauml
Lisaumlaineet liuotetaan veteen ja lisaumltaumlaumln elektrolyytin syoumlttoumlsaumlilioumlihin vasta ennen
elektrolyytin ajamista raffinointialtaisiin Usein raffinoinnissa saumlaumldetaumlaumln auto-
maattisesti saostuskemikaalin lisaumlysnopeutta perustuen raffinointialtaan ulostulo-
virtauksesta mitattuihin liima- ja tioureakonsentraatioihin
Altaan ulostulovirtauksen elektrolyytin pitaumlisi sisaumlltaumlauml riittaumlvaumlsti lisaumlaineita an-
taakseen erinomaisen kuparisaostuman Taumlmauml takaa erittaumlin puhtaan saostuman
altaan kaikille katodeille
6 KUPARIN SAumlHKOumlSAOSTUS
61 Kuparin saumlhkoumlsaostus ja lisaumlaineet
Knuutila Forsen ja Pehkonen 8 ovat polarisaatiomittauksilla kaumlyttaumlen paikallaan
pysyviauml elektrodeja pitkaumlaikaisilla galvanostaattisilla elektrolyyseillauml ja Hull-
kennokokeilla tutkineet tioureaa luuliimaa ja kloridi-ioneja kuparielektrolyysissauml
Paikallaan pysyvillauml kuparielektrodeilla saadut polarisaatiokaumlyraumlt osoittivat ettauml
luuliimalla on polarisoiva vaikutus saostuspotentiaaliin ja ettauml pienet tioureapitoi-
suudet vaikuttavat depolarisoivasti kun taas suuret tioureapitoisuudet hidastavat
kuparin saostumista
Pitkaumlaikaisella (24 tuntia) galvanostaattisella elektrolyysillauml saostetun kuparin
mikrorakenteesta oli naumlhtaumlvissauml ettauml luuliiman vaikutuksesta johtuen syntyi saos-
tumaan pohjasuuntainen (basis oriented) rakenne Tioureaa kaumlytettaumlessauml muodos-
tui aluesuuntautunut (field oriented) rakenne Emaumllevyn raerakenteen havaittiin
myoumls vaikuttavan paljon saostettuun rakenteeseen Hull-kennokokeista kaumlvi ilmi
ettauml kloridi-ionikonsentraatiolla oli merkittaumlvauml vaikutus saostetun kuparin kideko-
koon sillauml kloridi-ionit madalsivat kiteitauml ja saostumasta tuli sileaumlmpi
12
Kuva 4 Kaavio lisaumlaineiden vaikutuksesta kuparikatodin laatuun
JUOVIKASKATODIN RAKENNE
NODULAARINENSAOSTUMA
KUPARINJA LISAumlAINEIDEN REAKTIOT ESIM TIOUREA
ORGAANINEN LISAumlAINE
AINEENSIIRTO
ADSORPTIO
MATALALISAumlAINEAKTIIVISUUS
OPTIMAALINEN LISAumlAINEAKTIIVISUUS
KORKEALISAumlAINEAKTIIVISUUS
DENDRIITTINENKATODISAOSTUMA
EPAumlPUHTAUKSIENKERASAOSTUMINEN(ESIM ANODILIEJU)
KORKEAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS
SILEAumlKATODI-SAOSTUMA
MATALAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS
KORKEAKATODILAATU
SEKUNDAARISETREAKTIOT (ESIM VEDYN MUODOSTU-MINEN KUPARIA EPAumlJALOMPIEN METALLIEN KIINNITTY-MINEN)
LISAumlAINEIDENKERASAOSTUMINEN
KORKEA YLIPOTENTIAALI
ORGAANINEN LISAumlAINE
AINEENSIIRTO
ADSORPTIO
MATALALISAumlAINEAKTIIVISUUS
OPTIMAALINEN LISAumlAINEAKTIIVISUUS
KORKEALISAumlAINEAKTIIVISUUS
DENDRIITTINENKATODISAOSTUMA
EPAumlPUHTAUKSIENKERASAOSTUMINEN(ESIM ANODILIEJU)
KORKEAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS
SILEAumlKATODI-SAOSTUMA
MATALAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS
KORKEAKATODILAATU
SEKUNDAARISETREAKTIOT (ESIM VEDYN MUODOSTU-MINEN KUPARIA EPAumlJALOMPIEN METALLIEN KIINNITTY-MINEN)
LISAumlAINEIDENKERASAOSTUMINEN
KORKEA YLIPOTENTIAALI
LISAumlAINEIDENKERASAOSTUMINEN
KORKEA YLIPOTENTIAALI
13
Kuva 5 Juovikas katodisaostuma 6
Kuva 6 Juovikas ja nodulaarinen (marjaisa) katodisaostuma 6
Kuva 7 Sileaumlhkouml nodulaarinen (marjaisa) katodisaostuma 6
14
Kuva 8 Karkea nodulaarinen (marjaisa) katodisaostuma 6
Hull-kennokokeissa elektrolyysiajan vaikutusta tutkittiin vaihdellen aikaa 6 tun-
nista 24 tuntiin 8
Lisaumlaineiden vaikutuksen ja erilaisten virrantiheyksien lisaumlksi oli tarkoitus tark-
kailla myoumls mahdollisia dendriittejauml (havumaisia kiteitauml) noduleita (kyhmyjauml) ja
kuitukidemuodostelmia (whisker formation) Erityisesti tutkittiin virrantiheysalu-
etta 350 Am2 Taumlltauml alueelta otettua palaa tarkasteltiin pyyhkaumlisyelektronimikro-
skoopilla (SEM) jolla maumlaumlritettiin saostuman raerakennetta ja rakeiden muotoa
Valitsemalla tarkastelupiste joka oli vakio oli mahdollista vertailla miten erilai-
set lisaumlainekonsentraatiot vaikuttivat katodiin
Hull- kennokokeet tehtiin kaumlyttaumlen erilaisia kloridi-ionikonsentraatioita Kuvasta 9
on naumlhtaumlvissauml saostetun pinnan rakenne Elektrolyytti sisaumllsi vakiomaumlaumlraumlt tioureaa
(2 mgl) ja luuliimaa (2 mgl) Kloridi-ionin maumlaumlrauml vaihteli vaumllillauml 0-30 mgl
Kuvassa 9 a on esitetty ilman kloridi-ionilisaumlystauml saostetun kuparin pinta jossa on
naumlhtaumlvissauml yksittaumlisten kiteiden pohjasuuntainen (basis orientated) rakenne
Kuvassa 9 b on esitetty kuinka kiteet ovat madaltuneet kloridi-ionilisaumlyksen (5
mgl) jaumllkeen ja kidekoko on tullut pienemmaumlksi
15
Kloridi-ionikonsentraation kasvaessa raekoko pienenee pinta tulee sileaumlmmaumlksi ja
naumlkyy ainoastaan satunnaisia noduleita Kloridi-ionipitoisuuden ylittaumlessauml 30 mgl
sillauml ei ollut enaumlauml merkittaumlvaumlauml vaikutusta pintarakenteeseen
Kuva 9 SEM-kuvia kuparikatodien pinnoista eri kloridi-ionilisaumlyksillauml
Kuvasta 9 on naumlhtaumlvissauml kloridi-ionien vaikutus kuparisaostuman pintakerroksen
rakenteeseen Hull-kennokokeissa SEM mikrokuvat on otettu 350 Am2 virranti-
heysalueelta Tiourea- ja luuliimakonsentraatiot 2 mgl kloridi-ionikonsentraatio
a) 0 mgl b) 5 mgl c) 10 mgl d) 30 mgl
16
Kokeiden perusteella kloridi-ioneilla on voimakas taipumus raekoon pienentaumlmi-
seen elektrolyytin sisaumlltaumlessauml tioureaa ja liimaa Saostetusta pinnasta tulee myoumls
sileaumlmpi kloridi-ioneja lisaumlttaumlessauml
62 Pulssitettu kuparielektrolyysi
G Devaraj ja SK Seshadri tutkivat pulssitettua kuparielektrolyysiauml saostamalla
kuparia saumlhkoumlkemiallisella saostuksella kuparisulfaattikylvystauml 9 Pulssitetun
virran vaikutusta virran hyoumltysuhteeseen katodipotentiaaliin ja saostuksen omi-
naisuuksiin kuten kovuuteen ja huokoisuuteen tutkittiin vertaamalla pulssitetun
kuparielektrolyysin ominaisuuksia tavanomaisen tasavirtapinnoituksen ominai-
suuksiin
Pulssiajosyklejauml (pulse duty cykles) ajettiin arvoilla 5-80 taajuudella 10-100
Hz ja virrantiheysarvolla 25-75 Adm2 Hull-kenno kokeet tehtiin tavanomaises-
sa 267 ml Hull-kennossa Pulssipinnoitus tehtiin 35degC laumlmpoumltilassa kaumlyttaumlen yhtauml
litraa elektrolyyttiauml sekauml valssattua elektrolyyttistauml kuparianodia
Kuva 10 Hull-kennon levyt paumlaumlllystettyinauml kuparilla kaumlyttaumlen erilaisia kennovirtoja (tasavirta)
17
Kuvassa 10 on esitetty saostetun kuparin pinnanlaadun riippuvuus kennovirrasta
(tasavirta) Pienellauml 25 An virralla saostettu kuparikerros oli ohut varsinkin mata-
lalla virrantiheysalueella
Virroilla 5-20 A saostuma oli hyvauml vaikka pulverimaista saostumaa muodostui
levyn korkean virrantiheyden alueella Koe osoitti ettauml kyseisestauml elektrolyytistauml
kupari saostuu hyvin 2500 Am2 saakka
Virtahyoumltysuhteen havaittiin laskevan virrantiheyden kasvaessa Negatiivisempia
katodipotentiaaleja mitattiin kun virrantiheys kasvoi mikauml havaittiin virran kas-
vavana katodipolarisaationa Kuparisaostuman huokoisuus vaumlhentyi virrantihey-
den kasvaessa Taumlmauml taas johti tiiviin saostuman muodostumiseen jolla on suu-
rempi kovuus
63 Kuparin saumlhkoumlsaostus
Cecilia Vass ja Ilie G Murgulescu tutkivat orgaanisten lisaumlaineiden vaikutusta
kuparin saumlhkoumlsaostuksessa 10 Tutkittavia aineita olivat vaumlrit (fusiini metyyli-
violetti ftalosyaniini) typpiyhdisteet pinta-aktiiviset aineet ja p-
tolueenisulfonihappoa kuparisulfaattiliuoksesta Hull-kennolla tehdyillauml mittauk-
silla maumlaumlritettiin optimaalinen virrantiheys joka antaa kirkkaan saostuman
Prosessissa kaumlytettaumlvien yhdisteiden vaikutuksia tutkittiin tekemaumlllauml polarisaatio-
mittauksia tasoelektrodeilla ja pyoumlrivillauml levyelektrodeilla (kuva 11) sekauml kaumlyttauml-
maumlllauml syklistauml voltammografiaa levyelektrodeilla Tulokset vastasivat Hull-
kennolla saatuja mittaustuloksia sekauml katodin pinnan peittaumlvyystietoja
Kennoa kaumlytettiin kolmella elektrodilla Katodina kaumlytettiin joko kuparinauhaa (1
cm2 alue liuoksessa) tai platinaista pyoumlrivaumlauml levyelektrodia (125 cm2) joka oli
ennestaumlaumln pinnoitettu kuparilla 15 minuutin ajan vastaelektrodina toimi pla-
tinakaistale ja vertailuelektrodina kyllaumlstetty kalomelielektrodi Liuoksen koostu-
mus oli 220 gl CuSO45 H2O ja 60 gl H2SO4 eli samanlainen kuin teollisuus-
kylvyt Saumlhkoumlkemiallinen saostaminen suoritettiin rajavirtaa pienemmillauml virran
arvoilla Virrantiheyden ollessa rajavirtaa korkeampi saostumasta tuli himmeauml ja
jopa karhea
18
Kuva 11 Katodipolarisaatiokaumlyraumlt a) 01 moll CuSO4middot5H2O+05 moll H2SO4 ja b) sama liuos 10-3 moll aminoguanidiini-lisaumlyksellauml kaumlyttaumlen pyoumlrivaumlauml levyelekt-rodia (200-1400 kierrosta minuutissa) Numerot 1-8 viittaavat lisaumlainepitoisuuk-siin
19
Optimaaliset virrantiheysalueet jokaiselle kaumlytetylle lisaumlaineelle kirkkaan metal-
lisaostuman loumlytaumlmiseksi on maumlaumlritetty kuvassa 12
Kuva 12 Kirkkaan metallisaostuman loumlytaumlmiseksi tehtyjen Hull-kennokokeiden tulokset
20
64 Virranjakauma Hull-kennossa
M Ghorbani ShA Sharifabani ja MN Zahed 11 tutkivat virranjakaumaa
muuntelemalla kontrolloidusti elektrolyytin johtavuutta kaumlyttaumlen 267 mln Hull-
kennoa Virranjakaumamittaukset tehtiin kaumlyttaumlen osiin jaettua elektrodia Virran-
tiheys laskettiin joka osiolle mittaamalla osion saavuttama paino pinnoituksen ai-
kana ja soveltamalla Faradayn lakia Hapan kupariliuos sisaumllsi 200 gl kuparisul-
faattia mutta rikkihappomaumlaumlraumlauml vaihdeltiin
Tutkittavia liuoksia oli kolme hapan kuparisulfaatti kokonaiskloridi (all-
chloride)-nikkeli ja kokonaiskloridisinkki Happamassa kuparisulfaattiliuoksessa
rikkihappomaumlaumlraumlauml vaihdeltiin 40-70 mll vaumllillauml virran suuruus oli 1 A laumlmpoumltila
20degC ja pinnoitusaika 5 min
Huomattiin ettauml liuoksen johtavuus vaikuttaa virranjakaumaan Johtavuuden kas-
vaessa virranjakauman regressioviivan jyrkkyys kasvaa ja taumlten virranjakaumasta
tulee hajanainen kuten kuvasta 13 on naumlhtaumlvissauml
Kuva 13 Virrantiheyden jakaumakaumlyrauml
21
Kokonaisvirrantiheydellauml on selkeauml yhteys elektrodin polarisaatiokaumlyttaumlytymiseen
Johtavuuden kasvun vuoksi kasvava virrantiheys voi johtaa polarisaation kasvuun
katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml edempaumlnauml virrantiheyden kasvua
Tietyissauml kohdissa Hull-kennon katodia polarisaatiokaumlyraumln jyrkkyys ja ominainen
saumlhkoumlnjohtavuus maumlaumlrittaumlvaumlt virranjakaumaa Virranjakauman samanlaisuus vauml-
henee johtavuuden kasvaessa ja enemmaumln virtaa kuluu katodialueella laumlhimpaumlnauml
anodia Matalammilla virrantiheysalueilla kauimpana anodista laskelmat osoittivat
ettauml peittokyvyn puute oli mahdollista kaumlytettaumlessauml kokonaiskloridi-nikkeliliuosta
65 Lisaumlaineiden vaikutus saumlhkoumlsaostuman rakenteeseen
Cecilia Vass ja Gheorghe Kovacs 12 tutkivat lisaumlaineiden kuten COP (etyleeni-
oksidin ja propyleenioksidin kopolymeeri) rikkiyhdisteet (mm tiourea) ja vaumlriai-
neiden (safraniini) vaikutusta happamasta kuparisulfaattielektrolyytistauml saumlh-
koumlsaostetun kuparin rakenteeseen Saumlhkoumlsaostuman muoto-oppia (morfologiaa)
tutkittiin katodipolarisaation avulla pinnankarkeusmittauksilla ja pyyhkaumlisyelekt-
ronimikroskoopilla Mittaukset Hull-kennolla vastasivat katodipinnan peittaumlvyys-
tietoja Lisaumlaineiden ominaisuuksilla oli suuri merkitys saumlhkoumlsaostuksessa muo-
dostuvan pinnan rakenteeseen
Happamalla kuparipinnoituselektrolyytillauml saadun kuparisaostuman rakennetta
ilman kirkastus- tai tasoitusaineita tai niiden kanssa tutkittiin kattavasti Lisaumlainei-
den kuten polymeeristen tuotteiden (COP) rikkiyhdisteet (L-kysteiini CS tiou-
rea TU ja diguanidium disulfiitti DGDS) ja vaumlrien (safraniini S) vaikutusta ku-
parin saumlhkoumlsaostumaan tutkittiin koska haluttiin valita sopivat lisaumlaineet galva-
nointikylpyihin Optimaalinen lisaumlainekonsentraatio oli 10 3minus moll Matalampi
konsentraatio (104minus moll) ei ilmeisesti vaikuttanut tuloksiin kun taas korkeampi
(10 2minus moll) konsentraatio alkoi selvaumlsti hidastaa prosessia Rajavirta maumlaumlritettiin
katodisella polarisaatiolla jotta voitiin vaumllttaumlauml himmeaumln tai karhean pinnan muo-
dostuminen
22
Kuva 14 Katodipolarisaatiokaumlyraumlt 0-700 mV alueella kaumlyttaumlen liuosta joka sisaumll-taumlauml CuSO4middot5H2O 220 gl+H2SO4 60 gl Kaumlyrauml 1 sekoituksella ilman lisaumlaineita Kaumlyrauml 2 ilman sekoitusta ja lisaumlaineita Kaumlyrauml 3 lisaumlaineena kaumlytetty 10-3 moll etyleenioksidi-propyleenioksidi-kopolymeeriauml
Kuvasta 14 on naumlhtaumlvissauml ettauml sekoitetussa liuoksessa virta on rajavirtaa pienempi
polarisaatiopotentiaalin kasvaessa mikauml todistaa saumlhkoumlsaostumisen nopeuden ole-
van suuri
Kaikki potentiostaattiset mittaukset suoritettiin ainoastaan sekoittaen galvanointi-
kylpyauml Katodisen virran mitattu (resulted) lasku orgaanisten lisaumlaineiden (COP)
lisaumlaumlmisen jaumllkeen merkitsi ettauml saostuminen hidastui Taumlmauml ilmiouml huomattiin
kaikkia orgaanisia lisaumlaineita kaumlytettaumlessauml Tiourean lisaumlaumlminen johti hienompaan
kiteytymiseen (granulation) ja kirkkaampaan kuparisaostumaan
23
7 YHTEENVETO KIRJALLISUUSTUTKIMUKSESTA
Kirjallisuustutkimuksessa kaumlytetyissauml laumlhteissauml oli tutkittu lisaumlaineita (mm luulii-
maa tioureaa ja kloridi-ioneja) kaumlyttaumlen Hull-kennoa polarisaatiomittauksia gal-
vanostaattisia elektrolyysejauml ja syklistauml voltammografiaa Saumlhkoumlsaostuman muoto-
oppia tutkittiin katodipolarisaation avulla pinnankarkeusmittauksilla ja pyyh-
kaumlisyelektronimikroskoopilla (SEM) Luuliimalla on polarisoiva vaikutus saos-
tuspotentiaaliin ja ettauml pienet tioureapitoisuudet vaikuttivat depolarisoivasti kun
taas suuret tioureapitoisuudet hidastavat kuparin saostumista Kloridi-ioneilla ha-
vaittiin olevan voimakas taipumus raekoon pienentaumlmiseen elektrolyytin sisaumlltaumles-
sauml luuliimaa ja tioureaa Tiourean lisaumlaumlminen johti hienompaan kiteytymiseen
(granulation) ja kirkkaampaan kuparisaostumaan
Pulssitetun virran vaikutusta virran hyoumltysuhteeseen katodipotentiaaliin ja saos-
tuksen ominaisuuksiin tutkittiin vertaamalla pulssitetun kuparielektrolyysin omi-
naisuuksia tavanomaisen tasavirtapinnoituksen ominaisuuksiin Virranjakaumaa
tutkittiin kaumlyttaumlen Hull-kennoa ja huomattiin ettauml liuoksen johtavuus vaikuttaa
virranjakaumaan Johtavuuden kasvaessa virranjakaumasta tulee hajanainen ja
virtaa kuluu enemmaumln katodialueella laumlhimpaumlnauml anodia
Virtahyoumltysuhteen havaittiin laskevan virrantiheyden kasvaessa Virrantiheyden
ollessa laumlhellauml rajavirrantiheyttauml tai sen ylittaumlessauml rajavirrantiheyden saostumasta
muodostui himmeauml erittaumlin paikallinen ja jopa dendriittinen Kokonaisvirranti-
heydellauml havaittiin olevan selkeauml yhteys elektrodin polarisaatiokaumlyttaumlytymiseen
sillauml johtavuuden kasvaessa myoumls virrantiheys kasvaa ja taumllloumlin kasvava virranti-
heys voi johtaa polarisaation kasvuun katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml
edempaumlnauml virrantiheyden kasvua
24
Johtavuuden kasvun vuoksi kasvava virrantiheys voi johtaa polarisaation kasvuun
katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml edempaumlnauml virrantiheyden kasvua Vir-
rantiheydellauml on suora vaikutus katodin saostusnopeuteen Katodivirran laskemi-
nen lisaumlttaumlessauml orgaanisia lisaumlaineita aiheutti saostumisen hidastumisen Virranja-
kauman samanlaisuus vaumlheni johtavuuden kasvaessa ja enemmaumln virtaa kului ka-
todialueella laumlhimpaumlnauml anodia
8 KOKEELLINEN OSA
Kokeellisessa osassa tutkittiin eri lisaumlainemaumlaumlrien vaikutusta saostetun kuparipin-
nan laatuun Hull-kennolla tehtiin yhteensauml 27 koetta joissa muuttujina oli mm
lisaumlaineiden pitoisuudet
Kokeet tehtiin kaumlyttaumlen 275 mln Hull-kennoa joka taumlytettiin 250 mllla elektro-
lyyttiauml Kennossa elektrodeina toimivat yksi anodi ja yksi katodi Anodimateriaa-
lina kaumlytettiin Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysistauml saatua katodi-
kuparia ja katodimateriaalina toimi haponkestaumlvauml teraumlslevy AISI 316 L 2B spe-
cial- pinnalla Katodit joita oli kaksi kappaletta leikattiin sopivan kokoisiksi pa-
loiksi isosta teraumlslevystauml Anodeja kului kokeiden aikana 14 kappaletta ja myoumls ne
jouduttiin leikkaamaan isommasta kuparilevystauml Elektrodit mitoitettiin viitteestauml
(14) loumlytyneiden mittojen mukaan Anodien leveys oli taumlten 64 mm ja vahvuus
noin 5 mm Katodien leveys oli 102 mm ja vahvuus 2 mm Elektrodeja jouduttiin
kuitenkin kaventamaan kokeiden jatkuessa sillauml kennon seinaumlt paumlaumlsivaumlt taipumaan
hieman ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta (65˚C) johtuen
25
Kuva 15 Hull-kenno jossa on vasemmalla kuparinen anodi ja oikealla teraumlksinen katodi
Kokeissa kaumlytettiin synteettistauml elektrolyyttiauml joka sisaumllsi 55 gl Cu2+ (lisaumlttynauml
muodossa CuSO4middot5 H2O) ja150 gl H2SO4 sekauml 30 mgl Cl- joka lisaumlttiin HCln
muodossa Kokeessa 26 kloridi-ionilisaumlystauml ei ollut mutta muuten elektrolyytin
koostumus oli sama kuin muissakin kokeissa Elektrodit kaumlsiteltiin ennen kaumlyttoumlauml
pesemaumlllauml ne astianpesuaineella ja huuhtelemalla ionivaihdetulla vedellauml sekauml kui-
vaamalla asetonilla Kennon laumlmpoumltila saumlaumldettiin vesihauteen avulla Lisaumlksi ko-
keissa kaumlytettyyn laitteistoon kuului virtalaumlhde
Kokeet 1-7 tehtiin ilman lisaumlainelisaumlyksiauml sillauml aluksi haluttiin maumlaumlrittaumlauml kaumlytettauml-
vauml virta sekauml sopiva ajon kesto ja vasta niiden loumlydyttyauml alettiin kokeilla erilaisia
lisaumlainemaumlaumlriauml Lisaumlaineina kaumlytettiin luuliimaa 02-100 mgl ja tioureaa eri suh-
teissa sekauml guaria Guaria kaumlytettiin kokeissa 21-26 joista kahdessa ensimmaumlises-
sauml kokeessa ongelmana oli ettauml guaria yritettiin liuottaa laumlmpimaumlaumln veteen johon
se ei kuitenkaan kunnolla liuennut Seuraavissa guar-kokeissa liuotus tehtiin kyl-
maumlaumln veteen jolloin guar saatiin liukenemaan laumlhes taumlydellisesti Kokeet 18-20
tehtiin kaumlyttaumlen Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysin teollista elekt-
rolyyttiauml Koe 19 (jossa tapahtui oikosulku) ja koe 20 olivat kokeen 18 toistoko-
keita Viimeinen koe (koe 27) tehtiin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml
jonka oli annettu seistauml viisi paumlivaumlauml Vanhentuneessa elektrolyytissauml ei ollut Porin
26
kuparielektrolyysin kaumlyttoumlanalyysin perusteella tioureaa ja oletettavasti aktiivisen
luuliiman olisi pitaumlnyt viidessauml paumlivaumlssauml hajota kokonaan
Kokeen jaumllkeen katodit kuvattiin (Liitteet 2-3) sekauml mikroskoopilla ettauml digitaali-
kameralla Mikroskooppikuvat otettiin neljaumlstauml eri kohtaa katodia yleensauml 15 cm
3 cm 5 cm ja 7 cm etaumlisyydeltauml vasemmasta reunasta vastaten virrantiheyksiauml
840 520 290 ja 130 Am2 virralla 2 A Kuvaamiseen kaumlytettiin stereomikro-
skooppia jolla kuvat otettiin 45- ja 110- kertaisella suurennoksella Kameralla
otetuista kuvista pystyttiin havaitsemaan selvaumlsti eroja eri lisaumlainelisaumlysten vaumllillauml
Kameralla kuvaaminen mahdollisti myoumls katodin sivuprofiilin kuvaamisen tarvit-
taessa Sivuprofiileista otettiin kuvia silloin kun ajon aikana oli syntynyt dendriit-
tejauml joita taumlssauml tekstissauml on kutsuttu rdquokoralleiksirdquo Katodeja kuvattaessa niiden
taustalle asetettiin virrantiheysasteikko joka helpotti hahmottamaan eri virranti-
heysalueet katodin eri kohdissa
Aluksi kaumlytettiin teraumlvaumlreunaisia katodeja jolloin joidenkin pidempikestoisten ko-
keiden aikana muodostui suuria rdquokorallejardquo suurimmalle virrantiheysalueelle
Taumlmauml sekoitti virrantiheysjakaumaa ja aiheutti epaumltarkkuutta virrantiheysasteik-
koon Koe 11 toistettiin koska siinauml rdquokorallirdquo kasvoi niin suureksi ettauml syntyi oi-
kosulku Naumlin ollen koe 14 oli kokeen 11 toisto Oikosulun aiheuttaa anodin ja
katodin yhteen kasvaminen Kun katodien reunat kokeesta 20 alkaen pyoumlristettiin
ei enaumlauml muodostunut isoja rdquokorallejardquo ja virranjakauma-asteikko saatiin pysy-
maumlaumln tarkkana Kupari kasvaa helposti teraumlviin ja epaumltasaisiin kohtiin mikauml vai-
kuttaa myoumls virrantiheysjakaumaan koska taumlllaisiin kohtiin kasvavien rdquokorallienrdquo
kohdalla on suurempi virrantiheys Naumlin ollen ennen ja jaumllkeen katodin reunojen
pyoumlristystauml tehdyt kokeet eivaumlt ole taumlysin verrattavissa toisiinsa
27
Kuva 16 Kokeen 13 aikana muodostunut rdquokorallirdquo
Taulukko 3 Kokeet 1-7 ilman lisaumlainelisaumlystauml
Koe Ajon kesto
(h) Virran suuruus
(A) 1 50 1 2 25 1 3 160 1 4 45 15 5 170 15 6 160 2 7 170 2
28
Taulukko 4 Kokeiden 8-27 olosuhteet kaumlyttaumlen lisaumlaineita Kaikissa naumlissauml ko-
keissa kaumlytettiin 2 An virtaa ja lisaumlainepitoisuudet on mitattu ennen kokeen alkua
Koe Ajon kesto
(h) Tiourea (mgl)
Luuliima (mgl) Guar (mgl)
8 170 06 10 9 150 60 100 10 160 01 02 11 175 30 50 12 160 10 50 13 165 50 50 14 170 30 50 15 165 20 100 16 160 80 100 17 160 100 100 18 160 elektrolyytti(sup1 19 170 elektrolyytti(sup1 20 140 elektrolyytti(sup1 21 165 100 22 160 100 23 165 20 24 170 100 25 165 50 26 175 50 27 165 elektrolyytti(sup1
(sup1 BOHAn elektrolyytti
Kokeen jaumllkeen kuparikasvu irrotettiin katodista mekaanisesti loput teraumlslevyyn
kiinni jaumlaumlneestauml kuparista irrotettiin liuottamalla Liuotuksessa kaumlytettiin rikkihap-
poa (H2 SO4 ) 300 gl ja vetyperoksidia (H2 O 2 ) 30 laumlmpoumltilan ollessa noin 60-
70degC
29
9 KOETULOKSET
Ajoaikaa vaihdeltiin 25 tunnista 175 tuntiin Jo 25 tunnin ja 45 tunnin ajoilla
saatiin aikaiseksi ohut kuparisaostuma Eroja eri virrantiheysalueiden vaumllillauml ei
naumlin lyhyillauml ajoajoilla pystytty havaitsemaan Lisaumlksi naumlin ohuen kuparikerroksen
laumlpi olisi saattanut naumlkyauml kuparikatodin irrottamisesta aiheutuneet naarmut mikauml
olisi vaikeuttanut pinnanlaadun arviointia Pinnanlaadun tutkimisen kannalta pak-
sumpaa kerrosta oli myoumls helpompi tarkastella Kokeiden perusteella sopivaksi
ajaksi maumlaumlritettiin 15-17 tuntia pitkauml ajoaika
Kokeissa kaumlytettiin 2 A virtaa koska taumllloumlin kiinnostavin virrantiheysalue 350
Amsup2 ja 500 Amsup2 vaumlliltauml sijoittui keskelle katodia
Kokeessa 27 joka oli tehty Porin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml
jonka annettiin pilaantua lisaumlaineiden hajottamiseksi havaittiin selkeaumlsti lisaumlainei-
den puuttuminen verrattaessa sitauml vastaavilla mutta lisaumlaineita sisaumlltaumlvillauml elektro-
lyyteillauml tehtyihin kokeisiin Kokeen 27 saostettu pinta oli epaumltasaisempi kuin li-
saumlaineita sisaumlltaumlvillauml todellisilla sekauml synteettisillauml elektrolyyteillauml saostettu ja
huonolaatuisen saostuman alue jatkui pidemmaumllle kohti pienempaumlauml virrantiheys-
aluetta Kokeissa 9 (tioureaa 60 mgl luuliimaa 100 mgl) ja 13 (tioureaa 50
mgl luuliimaa 50 mgl) kaumlytetyillauml lisaumlainemaumlaumlrillauml saatiin aikaiseksi tasainen ja
kaunis katodisaostuma Kokeessa 8 kaumlytetyllauml melko vaumlhaumlisellauml lisaumlainemaumlaumlraumlllauml
(tioureaa 06 mgl luuliimaa 10 mgl) saostettu pinta sen sijaan oli erittaumlin epaumlta-
sainen Kokeiden perusteella tultiin siihen tulokseen ettauml tiourean maumlaumlraumlllauml ja
varsinkin sen liian vaumlhaumlisellauml maumlaumlraumlllauml on negatiivinen vaikutus saostetun katodi-
pinnan laatuun (Liitteet 2 ja 3)
30
Hull-kennolla tehtaumlvillauml kokeilla voidaan maumlaumlrittaumlauml todellisessa prosessissa kaumlytet-
taumlvien lisaumlaineiden (luuliima ja tiourea) suhdetta ja maumlaumlraumlauml Oletettavasti parem-
piin tuloksiin paumlaumlstaumlisiin kuitenkin kaumlyttaumlmaumlllauml Hull-kennoa jossa olisi sekoitus
tai jos elektrolyyttiauml kierraumltetaumlaumln Taumlrkeaumlauml olisi myoumls saada lisaumlttyauml lisaumlaineet jat-
kuvana syoumlttoumlnauml jolloin lisaumlaineita lisaumlttaumlisiin elektrolyyttiin vaumlhitellen koko ko-
keen ajan ja lisaumlainemaumlaumlrauml saataisiin naumlin pysymaumlaumln tasaisena Luuliiman hajoa-
minen olisi naumlin estettaumlvissauml ajan myoumltauml
10 YHTEENVETO KOETULOKSISTA
Lisaumlaumlmaumlllauml lisaumlaineita elektrolyyttiin saatiin aikaiseksi selkeaumlsti sileaumlmpi pinta
kuin jos lisaumlaineita ei olisi lisaumltty ollenkaan Lisaumlaineiden eri maumlaumlrillauml ja suhteilla
on myoumls selkeaumlsti vaikutusta katodisaostuman pinnan laatuun Havaittiin myoumls
ettauml mitauml suurempi virta (eli samalla myoumls virrantiheys) sitauml nopeampaa saostu-
minen oli Ajoaikaa pidentaumlmaumlllauml myoumls katodisaostuman vahvuus kasvoi jolloin
syntyneestauml saostumasta oli helpommin naumlhtaumlvissauml eri virrantiheysalueiden vaih-
tumiskohdat ja eri lisaumlainemaumlaumlrien maumlaumlraumln vaikutus katodin pinnan laatuun Ko-
keiden minimikesto valittiin naumlin ollen saostetun pinnan vahvuuden ja ulkonaumloumln
perusteella Havaittiin myoumls ettauml teollisella elektrolyytillauml saostettu pinta erosi
kokeita varten valmistetulla elektrolyytillauml saostetusta pinnasta
31
11 VIRHEARVIOINTI
Etenkin kokeissa 9-19 merkittaumlvin virhelaumlhde oli ettauml kokeiden aikana katodin
vasempaan reunaan muodostui suuri rdquokorallirdquo Katodien reunat pyoumlristettiin ko-
keesta 20 alkaen jonka jaumllkeen suuria rdquokorallejardquo ei enaumlauml muodostunut rdquoKoralli-
enrdquo muodostuminen johtui siitauml ettauml katodin vasemmassa reunassa anodi ja katodi
ovat laumlhimpaumlnauml toisiaan ja virrantiheys myoumls suurin Syntyneet rdquokorallitrdquo sekoitti-
vat virrantiheysjakaumaa sillauml niiden kohdalla virrantiheys oli suurempi On
myoumls huomattava ettauml ensimmaumlinen koe joka tehtiin reunoista pyoumlristetyllauml kato-
dilla oli koe 20 eli kokeen 18 toistokoe
Kokeet jotka tehtiin kaumlyttaumlen lisaumlaineina luuliimaa ja tioureaa olisivat vaatineet
jatkuvan lisaumlainesyoumltoumln sillauml etenkin luuliima hajoaa nopeasti Kokeiden kestaumles-
sauml noin 15 tuntia ei kokeiden paumlaumlttyessauml elektrolyytissauml luultavasti ollut enaumlauml yh-
taumlaumln aktiivista luuliimaa jaumlljellauml Kokeet ilman jatkuvaa lisaumlainesyoumlttoumlauml ja elektro-
lyytin kierraumltystauml eivaumlt siis ole taumlysin verrattavissa todelliseen raffinointiproses-
siin
Tehtaumlessauml kokeita guarilla virhettauml aiheutti sen huono liukeneminen Varsinkin
kokeissa 21 ja 22 guar liukeni erityisen huonosti laumlmpimaumlaumln veteen Lopuissa
guar-kokeissa joissa guar liuotettiin kylmaumlaumln veteen liuottaminen onnistui pa-
remmin mutta ei silti aivan taumlydellisesti
Myoumls kennon muodon muuttuminen kennon valmistusmateriaalin pehmetessauml
ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta johtuen saattoi vaikuttaa lopputulokseen
Kennon seinien sisaumlaumlntaipumisen takia katodeja jouduttiin kokeiden aikana kaven-
tamaan
32
12 LAumlHTEET
1 Boliden Harjavalta Oyn internetsivut [viitattu 31102007 ja 1412009] Saata-vissa httpwwwbolidencom
2 Forseacuten M ja Oumlsterman P Boliden Harjavalta Oyn tuotantoprosessit osa 3 elektrolyysi Pori Outokumpu Technology Research Center 2006 24 p
3 Jaumlrvenpaumlauml R Prosessivesien puhdistaminen kuparista elektrolyyttisesti [verk-kodokumentti] Tampere Tampereen ammattikorkeakoulu 2007 [viitattu 1922009] Saatavissa httpsoadoriafibitstreamhandle100245613JC3A4rvenpC3A4C3A4Riikkapdfsequence=1
4 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 1812009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiGuarkumi
5 US 5733429 Enthone-OMI Inc Warren Mitch 31031998
6 Latostenmaa P Kirjallinen tiedonanto Boliden Harjavalta Oy Pori 322009
7 Davenport WG King M Schlesinger M and Biswas AK Extractive Me-tallurgy of Copper 4th ed USA p 273-284
8 Knuutila K Forsen O ja Pehkonen A The Effect of Organic Additives on the Electrocrystallization of Copper The Electrorefining and Winning of Copper p 129-143 ISBN 0-87339-0580-X
9 Devaraj G and Seshadri SK Pulsed Electrodeposition of Copper In Plating amp Surface Finishing 1992 p 72-78
10 Vass C and Murgulescu IG The Effect of Organic Additives on Electrdo-deposition of Copper in Acid Media In Revue Roumaine de Chimie 1996 Vol 41 no 11-12 p 891-898
11 Ghorbani M Sharifabani ShA and Zahed MN The Effect of Conductivi-ty on Current Distribution in the Hull Cell In Plating and Surface Finishing 2002 p 50-52
12 Vass C and Kovacs G The Influence of Additive on the Morphology of Copper Electrdodeposits In Revue Roumaine de Chimie 1997 Vol 42 no 1 p 45-49
13 Levine IN Physical Chemistry McGraw-Hill 1978 p452-472
14 Andrle C Jelinek TW und Mitautoren Hull-Zelle zur Untersuchung von galvanischen Elektrolyten 2007 ISBN 3-87480-224-8
33
15 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiMichael_Faraday
16 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpenwikipediaorgwikiGeorge_Gabriel_Stokes
17 [viitattu 962009] Saatavissa httpgalileophysvirginiaeduclasses152mf1ispring02Stokes_Lawhtm
LIITE 1
Kuparielektrolyysi
Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0
Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0
Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0
LIITE 2 (19)
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
LIITE 2 (29)
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
LIITE 2 (39)
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
LIITE 2 (49)
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
LIITE 2 (59)
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
LIITE 2 (69)
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
LIITE 2 (79)
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
LIITE 2 (89)
Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50
Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50
Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50
Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50
Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165
Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165
LIITE 2 (99)
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 2 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 2 110 XKoe 2 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 3 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 3 110 X
760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2
Koe 4 110 X
760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2
Koe 4 110 XKoe 4 110 X
Kokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 XKokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 XKokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 X
140 Amsup2
Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0
Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0
Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
LIITE 3 (17)
Koe 7
110 X
110 X
110 X
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 8
840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2
Koe 8
840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2
Koe 6
1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 6
1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5
290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5
290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
LIITE 3 (27)
Koe 9 110 X
Koe 10
Koe 11
Koe 12
130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup21020 Amsup2
290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
110 X
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
LIITE 3 (37)
Koe 13
Koe 14
Koe 15
Koe 16
110 X
520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup21020 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
LIITE 3 (47)
Koe 19
Koe 20
Koe 18
Koe 17 110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
130 Amsup2
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
LIITE 3 (57)
Koe 21 110 X
Koe 23
Koe 24
Koe 22
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
LIITE 3 (67)
Koe 27
Koe 26
Koe 25 110 X
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
LIITE 3 (77)
7
Naumlissauml kokeissa Hull-kennoa kaumlytettiin maumlaumlritettaumlessauml sopivaa virran tiheyttauml ja
optimaalista lisaumlainemaumlaumlraumlauml mahdollisimman hyvaumllaatuisen kuparisaostuman ai-
kaansaamiseksi teraumlskatodin pinnalle Kokeissa yritettiin luoda mahdollisimman
samanlaiset olosuhteet kuin mitkauml vallitsevat todellisessakin raffinointiprosessis-
sa
Kuva 2 Hull-kenno (kennon mitat ilmoitettu millimetreinauml)
Kenno on suunniteltu siten ettauml kennossa katodi on 45˚ kulmassa anodiin naumlhden
jolloin eri kohtiin katodia muodostuu erilaiset virrantiheydet Mitauml laumlhempaumlnauml
anodi ja katodi ovat toisiaan sitauml suurempi virrantiheys on Naumlin pystytaumlaumln selvit-
taumlmaumlaumln eri virrantiheyksien vaikutusta katodin pinnan laatuun Anodi sijoitettiin
kennon 635 mm leveaumllle sivulle ja katodi sitauml vastaan 1030 mm leveaumllle sivulle
Tyypillisesti kokeissa kaumlytettiin 2 An virtaa jolloin virrantiheydet katodin eri
kohdissa on annettu taulukossa 2
Taulukko 2 Virrantiheydet eri etaumlisyyksillauml katodin vasemmasta reunasta 14
Etaumlisyys katodin reunasta (cm)
15 3 5 7
Virrantiheys (Amsup2) 840 520 290 130
8
5 LISAumlAINEET
51 Lisaumlaineiden teoria
Tasaisen tiiviin ja puhtaan kuparinsaostuman muodostumista voidaan edistaumlauml li-
saumlaumlmaumlllauml lisaumlaineita elektrolyyttiin Ilman lisaumlainelisaumlystauml taas katodisaostumasta
saattaa tulla dendriittinen ja pehmeauml 7
Taumlrkein pintaa tasoittava lisaumlaine on luuliimaksi kutsuttu proteiinikolloidi joka
koostuu isoista proteiinimolekyyleistauml (molekyylimassa 10 000-30 000) jotka
muodostavat isoja kationeja elektrolyyttiin
Kuva 3 Luuliiman kiinnittyminen
Kuparin raffinoinnissa kaumlytettaumlvaumln luuliiman maumlaumlrauml on 005-012 kg tuotettua ka-
todikuparitonnia kohden eli 50-120 gt kuparia
9
Luuliima
Luuliiman lisaumlksi kaumlytetaumlaumln tioureaa (003-015 kgt Cu) ja kloridia (002-005
kgm3 lisaumlttynauml HCln tai NaCln muodossa) niiden kuparisaostuman rakennetta
parantavan vaikutuksen vuoksi
Tiourea
10
Guarkumia saadaan palkokasveihin kuuluvasta intialaista alkuperaumlauml olevasta guar-
kasvin Cyamopsis tetragonoloba siemenistauml 4 Guarkumi on kylmaumlaumln veteen
liukeneva polysakkaridi Guaria on tyypillisesti kaumlytetty kirkastusaineena talteenot-
toelektrolyysissauml Haittapuoli kaumlytettaumlessauml taumltauml lisaumlainetta on ettauml sitauml on vaikea
liuottaa liuoksiin ja saumlhkoumlsaostumasta tulee helposti epaumltasainen 5
Guar
52 Tasoitus- ja rakenteenparannusmekanismit
Liiman tasoittava vaikutus johtuu isojen proteiinimolekyylien saumlhkoumlsaostumisesta
nopeasti kasvavien kuparikiteiden kaumlrkiin 7 Taumlmauml saostuma luo saumlhkoumlisen vas-
tuksen ulostyoumlntyvien kiteiden kaumlrkiin suosien sivusuuntaista kasvua
Kloridi-ionien ja tiourean vaikutusta kuparin kasvuun ei ole tyhjentaumlvaumlsti selitetty
Ne saattavat muodostaa Cu-Cl-tiourea kationeja jotka saumlhkoumlsaostuvat katodipin-
nalle missauml ne muodostavat kidealkioiden muodostumispaikkoja uusille kupariki-
teille
11
53 Lisaumlaineiden saumlaumltely kuparielektrolyysissauml
Lisaumlaineet liuotetaan veteen ja lisaumltaumlaumln elektrolyytin syoumlttoumlsaumlilioumlihin vasta ennen
elektrolyytin ajamista raffinointialtaisiin Usein raffinoinnissa saumlaumldetaumlaumln auto-
maattisesti saostuskemikaalin lisaumlysnopeutta perustuen raffinointialtaan ulostulo-
virtauksesta mitattuihin liima- ja tioureakonsentraatioihin
Altaan ulostulovirtauksen elektrolyytin pitaumlisi sisaumlltaumlauml riittaumlvaumlsti lisaumlaineita an-
taakseen erinomaisen kuparisaostuman Taumlmauml takaa erittaumlin puhtaan saostuman
altaan kaikille katodeille
6 KUPARIN SAumlHKOumlSAOSTUS
61 Kuparin saumlhkoumlsaostus ja lisaumlaineet
Knuutila Forsen ja Pehkonen 8 ovat polarisaatiomittauksilla kaumlyttaumlen paikallaan
pysyviauml elektrodeja pitkaumlaikaisilla galvanostaattisilla elektrolyyseillauml ja Hull-
kennokokeilla tutkineet tioureaa luuliimaa ja kloridi-ioneja kuparielektrolyysissauml
Paikallaan pysyvillauml kuparielektrodeilla saadut polarisaatiokaumlyraumlt osoittivat ettauml
luuliimalla on polarisoiva vaikutus saostuspotentiaaliin ja ettauml pienet tioureapitoi-
suudet vaikuttavat depolarisoivasti kun taas suuret tioureapitoisuudet hidastavat
kuparin saostumista
Pitkaumlaikaisella (24 tuntia) galvanostaattisella elektrolyysillauml saostetun kuparin
mikrorakenteesta oli naumlhtaumlvissauml ettauml luuliiman vaikutuksesta johtuen syntyi saos-
tumaan pohjasuuntainen (basis oriented) rakenne Tioureaa kaumlytettaumlessauml muodos-
tui aluesuuntautunut (field oriented) rakenne Emaumllevyn raerakenteen havaittiin
myoumls vaikuttavan paljon saostettuun rakenteeseen Hull-kennokokeista kaumlvi ilmi
ettauml kloridi-ionikonsentraatiolla oli merkittaumlvauml vaikutus saostetun kuparin kideko-
koon sillauml kloridi-ionit madalsivat kiteitauml ja saostumasta tuli sileaumlmpi
12
Kuva 4 Kaavio lisaumlaineiden vaikutuksesta kuparikatodin laatuun
JUOVIKASKATODIN RAKENNE
NODULAARINENSAOSTUMA
KUPARINJA LISAumlAINEIDEN REAKTIOT ESIM TIOUREA
ORGAANINEN LISAumlAINE
AINEENSIIRTO
ADSORPTIO
MATALALISAumlAINEAKTIIVISUUS
OPTIMAALINEN LISAumlAINEAKTIIVISUUS
KORKEALISAumlAINEAKTIIVISUUS
DENDRIITTINENKATODISAOSTUMA
EPAumlPUHTAUKSIENKERASAOSTUMINEN(ESIM ANODILIEJU)
KORKEAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS
SILEAumlKATODI-SAOSTUMA
MATALAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS
KORKEAKATODILAATU
SEKUNDAARISETREAKTIOT (ESIM VEDYN MUODOSTU-MINEN KUPARIA EPAumlJALOMPIEN METALLIEN KIINNITTY-MINEN)
LISAumlAINEIDENKERASAOSTUMINEN
KORKEA YLIPOTENTIAALI
ORGAANINEN LISAumlAINE
AINEENSIIRTO
ADSORPTIO
MATALALISAumlAINEAKTIIVISUUS
OPTIMAALINEN LISAumlAINEAKTIIVISUUS
KORKEALISAumlAINEAKTIIVISUUS
DENDRIITTINENKATODISAOSTUMA
EPAumlPUHTAUKSIENKERASAOSTUMINEN(ESIM ANODILIEJU)
KORKEAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS
SILEAumlKATODI-SAOSTUMA
MATALAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS
KORKEAKATODILAATU
SEKUNDAARISETREAKTIOT (ESIM VEDYN MUODOSTU-MINEN KUPARIA EPAumlJALOMPIEN METALLIEN KIINNITTY-MINEN)
LISAumlAINEIDENKERASAOSTUMINEN
KORKEA YLIPOTENTIAALI
LISAumlAINEIDENKERASAOSTUMINEN
KORKEA YLIPOTENTIAALI
13
Kuva 5 Juovikas katodisaostuma 6
Kuva 6 Juovikas ja nodulaarinen (marjaisa) katodisaostuma 6
Kuva 7 Sileaumlhkouml nodulaarinen (marjaisa) katodisaostuma 6
14
Kuva 8 Karkea nodulaarinen (marjaisa) katodisaostuma 6
Hull-kennokokeissa elektrolyysiajan vaikutusta tutkittiin vaihdellen aikaa 6 tun-
nista 24 tuntiin 8
Lisaumlaineiden vaikutuksen ja erilaisten virrantiheyksien lisaumlksi oli tarkoitus tark-
kailla myoumls mahdollisia dendriittejauml (havumaisia kiteitauml) noduleita (kyhmyjauml) ja
kuitukidemuodostelmia (whisker formation) Erityisesti tutkittiin virrantiheysalu-
etta 350 Am2 Taumlltauml alueelta otettua palaa tarkasteltiin pyyhkaumlisyelektronimikro-
skoopilla (SEM) jolla maumlaumlritettiin saostuman raerakennetta ja rakeiden muotoa
Valitsemalla tarkastelupiste joka oli vakio oli mahdollista vertailla miten erilai-
set lisaumlainekonsentraatiot vaikuttivat katodiin
Hull- kennokokeet tehtiin kaumlyttaumlen erilaisia kloridi-ionikonsentraatioita Kuvasta 9
on naumlhtaumlvissauml saostetun pinnan rakenne Elektrolyytti sisaumllsi vakiomaumlaumlraumlt tioureaa
(2 mgl) ja luuliimaa (2 mgl) Kloridi-ionin maumlaumlrauml vaihteli vaumllillauml 0-30 mgl
Kuvassa 9 a on esitetty ilman kloridi-ionilisaumlystauml saostetun kuparin pinta jossa on
naumlhtaumlvissauml yksittaumlisten kiteiden pohjasuuntainen (basis orientated) rakenne
Kuvassa 9 b on esitetty kuinka kiteet ovat madaltuneet kloridi-ionilisaumlyksen (5
mgl) jaumllkeen ja kidekoko on tullut pienemmaumlksi
15
Kloridi-ionikonsentraation kasvaessa raekoko pienenee pinta tulee sileaumlmmaumlksi ja
naumlkyy ainoastaan satunnaisia noduleita Kloridi-ionipitoisuuden ylittaumlessauml 30 mgl
sillauml ei ollut enaumlauml merkittaumlvaumlauml vaikutusta pintarakenteeseen
Kuva 9 SEM-kuvia kuparikatodien pinnoista eri kloridi-ionilisaumlyksillauml
Kuvasta 9 on naumlhtaumlvissauml kloridi-ionien vaikutus kuparisaostuman pintakerroksen
rakenteeseen Hull-kennokokeissa SEM mikrokuvat on otettu 350 Am2 virranti-
heysalueelta Tiourea- ja luuliimakonsentraatiot 2 mgl kloridi-ionikonsentraatio
a) 0 mgl b) 5 mgl c) 10 mgl d) 30 mgl
16
Kokeiden perusteella kloridi-ioneilla on voimakas taipumus raekoon pienentaumlmi-
seen elektrolyytin sisaumlltaumlessauml tioureaa ja liimaa Saostetusta pinnasta tulee myoumls
sileaumlmpi kloridi-ioneja lisaumlttaumlessauml
62 Pulssitettu kuparielektrolyysi
G Devaraj ja SK Seshadri tutkivat pulssitettua kuparielektrolyysiauml saostamalla
kuparia saumlhkoumlkemiallisella saostuksella kuparisulfaattikylvystauml 9 Pulssitetun
virran vaikutusta virran hyoumltysuhteeseen katodipotentiaaliin ja saostuksen omi-
naisuuksiin kuten kovuuteen ja huokoisuuteen tutkittiin vertaamalla pulssitetun
kuparielektrolyysin ominaisuuksia tavanomaisen tasavirtapinnoituksen ominai-
suuksiin
Pulssiajosyklejauml (pulse duty cykles) ajettiin arvoilla 5-80 taajuudella 10-100
Hz ja virrantiheysarvolla 25-75 Adm2 Hull-kenno kokeet tehtiin tavanomaises-
sa 267 ml Hull-kennossa Pulssipinnoitus tehtiin 35degC laumlmpoumltilassa kaumlyttaumlen yhtauml
litraa elektrolyyttiauml sekauml valssattua elektrolyyttistauml kuparianodia
Kuva 10 Hull-kennon levyt paumlaumlllystettyinauml kuparilla kaumlyttaumlen erilaisia kennovirtoja (tasavirta)
17
Kuvassa 10 on esitetty saostetun kuparin pinnanlaadun riippuvuus kennovirrasta
(tasavirta) Pienellauml 25 An virralla saostettu kuparikerros oli ohut varsinkin mata-
lalla virrantiheysalueella
Virroilla 5-20 A saostuma oli hyvauml vaikka pulverimaista saostumaa muodostui
levyn korkean virrantiheyden alueella Koe osoitti ettauml kyseisestauml elektrolyytistauml
kupari saostuu hyvin 2500 Am2 saakka
Virtahyoumltysuhteen havaittiin laskevan virrantiheyden kasvaessa Negatiivisempia
katodipotentiaaleja mitattiin kun virrantiheys kasvoi mikauml havaittiin virran kas-
vavana katodipolarisaationa Kuparisaostuman huokoisuus vaumlhentyi virrantihey-
den kasvaessa Taumlmauml taas johti tiiviin saostuman muodostumiseen jolla on suu-
rempi kovuus
63 Kuparin saumlhkoumlsaostus
Cecilia Vass ja Ilie G Murgulescu tutkivat orgaanisten lisaumlaineiden vaikutusta
kuparin saumlhkoumlsaostuksessa 10 Tutkittavia aineita olivat vaumlrit (fusiini metyyli-
violetti ftalosyaniini) typpiyhdisteet pinta-aktiiviset aineet ja p-
tolueenisulfonihappoa kuparisulfaattiliuoksesta Hull-kennolla tehdyillauml mittauk-
silla maumlaumlritettiin optimaalinen virrantiheys joka antaa kirkkaan saostuman
Prosessissa kaumlytettaumlvien yhdisteiden vaikutuksia tutkittiin tekemaumlllauml polarisaatio-
mittauksia tasoelektrodeilla ja pyoumlrivillauml levyelektrodeilla (kuva 11) sekauml kaumlyttauml-
maumlllauml syklistauml voltammografiaa levyelektrodeilla Tulokset vastasivat Hull-
kennolla saatuja mittaustuloksia sekauml katodin pinnan peittaumlvyystietoja
Kennoa kaumlytettiin kolmella elektrodilla Katodina kaumlytettiin joko kuparinauhaa (1
cm2 alue liuoksessa) tai platinaista pyoumlrivaumlauml levyelektrodia (125 cm2) joka oli
ennestaumlaumln pinnoitettu kuparilla 15 minuutin ajan vastaelektrodina toimi pla-
tinakaistale ja vertailuelektrodina kyllaumlstetty kalomelielektrodi Liuoksen koostu-
mus oli 220 gl CuSO45 H2O ja 60 gl H2SO4 eli samanlainen kuin teollisuus-
kylvyt Saumlhkoumlkemiallinen saostaminen suoritettiin rajavirtaa pienemmillauml virran
arvoilla Virrantiheyden ollessa rajavirtaa korkeampi saostumasta tuli himmeauml ja
jopa karhea
18
Kuva 11 Katodipolarisaatiokaumlyraumlt a) 01 moll CuSO4middot5H2O+05 moll H2SO4 ja b) sama liuos 10-3 moll aminoguanidiini-lisaumlyksellauml kaumlyttaumlen pyoumlrivaumlauml levyelekt-rodia (200-1400 kierrosta minuutissa) Numerot 1-8 viittaavat lisaumlainepitoisuuk-siin
19
Optimaaliset virrantiheysalueet jokaiselle kaumlytetylle lisaumlaineelle kirkkaan metal-
lisaostuman loumlytaumlmiseksi on maumlaumlritetty kuvassa 12
Kuva 12 Kirkkaan metallisaostuman loumlytaumlmiseksi tehtyjen Hull-kennokokeiden tulokset
20
64 Virranjakauma Hull-kennossa
M Ghorbani ShA Sharifabani ja MN Zahed 11 tutkivat virranjakaumaa
muuntelemalla kontrolloidusti elektrolyytin johtavuutta kaumlyttaumlen 267 mln Hull-
kennoa Virranjakaumamittaukset tehtiin kaumlyttaumlen osiin jaettua elektrodia Virran-
tiheys laskettiin joka osiolle mittaamalla osion saavuttama paino pinnoituksen ai-
kana ja soveltamalla Faradayn lakia Hapan kupariliuos sisaumllsi 200 gl kuparisul-
faattia mutta rikkihappomaumlaumlraumlauml vaihdeltiin
Tutkittavia liuoksia oli kolme hapan kuparisulfaatti kokonaiskloridi (all-
chloride)-nikkeli ja kokonaiskloridisinkki Happamassa kuparisulfaattiliuoksessa
rikkihappomaumlaumlraumlauml vaihdeltiin 40-70 mll vaumllillauml virran suuruus oli 1 A laumlmpoumltila
20degC ja pinnoitusaika 5 min
Huomattiin ettauml liuoksen johtavuus vaikuttaa virranjakaumaan Johtavuuden kas-
vaessa virranjakauman regressioviivan jyrkkyys kasvaa ja taumlten virranjakaumasta
tulee hajanainen kuten kuvasta 13 on naumlhtaumlvissauml
Kuva 13 Virrantiheyden jakaumakaumlyrauml
21
Kokonaisvirrantiheydellauml on selkeauml yhteys elektrodin polarisaatiokaumlyttaumlytymiseen
Johtavuuden kasvun vuoksi kasvava virrantiheys voi johtaa polarisaation kasvuun
katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml edempaumlnauml virrantiheyden kasvua
Tietyissauml kohdissa Hull-kennon katodia polarisaatiokaumlyraumln jyrkkyys ja ominainen
saumlhkoumlnjohtavuus maumlaumlrittaumlvaumlt virranjakaumaa Virranjakauman samanlaisuus vauml-
henee johtavuuden kasvaessa ja enemmaumln virtaa kuluu katodialueella laumlhimpaumlnauml
anodia Matalammilla virrantiheysalueilla kauimpana anodista laskelmat osoittivat
ettauml peittokyvyn puute oli mahdollista kaumlytettaumlessauml kokonaiskloridi-nikkeliliuosta
65 Lisaumlaineiden vaikutus saumlhkoumlsaostuman rakenteeseen
Cecilia Vass ja Gheorghe Kovacs 12 tutkivat lisaumlaineiden kuten COP (etyleeni-
oksidin ja propyleenioksidin kopolymeeri) rikkiyhdisteet (mm tiourea) ja vaumlriai-
neiden (safraniini) vaikutusta happamasta kuparisulfaattielektrolyytistauml saumlh-
koumlsaostetun kuparin rakenteeseen Saumlhkoumlsaostuman muoto-oppia (morfologiaa)
tutkittiin katodipolarisaation avulla pinnankarkeusmittauksilla ja pyyhkaumlisyelekt-
ronimikroskoopilla Mittaukset Hull-kennolla vastasivat katodipinnan peittaumlvyys-
tietoja Lisaumlaineiden ominaisuuksilla oli suuri merkitys saumlhkoumlsaostuksessa muo-
dostuvan pinnan rakenteeseen
Happamalla kuparipinnoituselektrolyytillauml saadun kuparisaostuman rakennetta
ilman kirkastus- tai tasoitusaineita tai niiden kanssa tutkittiin kattavasti Lisaumlainei-
den kuten polymeeristen tuotteiden (COP) rikkiyhdisteet (L-kysteiini CS tiou-
rea TU ja diguanidium disulfiitti DGDS) ja vaumlrien (safraniini S) vaikutusta ku-
parin saumlhkoumlsaostumaan tutkittiin koska haluttiin valita sopivat lisaumlaineet galva-
nointikylpyihin Optimaalinen lisaumlainekonsentraatio oli 10 3minus moll Matalampi
konsentraatio (104minus moll) ei ilmeisesti vaikuttanut tuloksiin kun taas korkeampi
(10 2minus moll) konsentraatio alkoi selvaumlsti hidastaa prosessia Rajavirta maumlaumlritettiin
katodisella polarisaatiolla jotta voitiin vaumllttaumlauml himmeaumln tai karhean pinnan muo-
dostuminen
22
Kuva 14 Katodipolarisaatiokaumlyraumlt 0-700 mV alueella kaumlyttaumlen liuosta joka sisaumll-taumlauml CuSO4middot5H2O 220 gl+H2SO4 60 gl Kaumlyrauml 1 sekoituksella ilman lisaumlaineita Kaumlyrauml 2 ilman sekoitusta ja lisaumlaineita Kaumlyrauml 3 lisaumlaineena kaumlytetty 10-3 moll etyleenioksidi-propyleenioksidi-kopolymeeriauml
Kuvasta 14 on naumlhtaumlvissauml ettauml sekoitetussa liuoksessa virta on rajavirtaa pienempi
polarisaatiopotentiaalin kasvaessa mikauml todistaa saumlhkoumlsaostumisen nopeuden ole-
van suuri
Kaikki potentiostaattiset mittaukset suoritettiin ainoastaan sekoittaen galvanointi-
kylpyauml Katodisen virran mitattu (resulted) lasku orgaanisten lisaumlaineiden (COP)
lisaumlaumlmisen jaumllkeen merkitsi ettauml saostuminen hidastui Taumlmauml ilmiouml huomattiin
kaikkia orgaanisia lisaumlaineita kaumlytettaumlessauml Tiourean lisaumlaumlminen johti hienompaan
kiteytymiseen (granulation) ja kirkkaampaan kuparisaostumaan
23
7 YHTEENVETO KIRJALLISUUSTUTKIMUKSESTA
Kirjallisuustutkimuksessa kaumlytetyissauml laumlhteissauml oli tutkittu lisaumlaineita (mm luulii-
maa tioureaa ja kloridi-ioneja) kaumlyttaumlen Hull-kennoa polarisaatiomittauksia gal-
vanostaattisia elektrolyysejauml ja syklistauml voltammografiaa Saumlhkoumlsaostuman muoto-
oppia tutkittiin katodipolarisaation avulla pinnankarkeusmittauksilla ja pyyh-
kaumlisyelektronimikroskoopilla (SEM) Luuliimalla on polarisoiva vaikutus saos-
tuspotentiaaliin ja ettauml pienet tioureapitoisuudet vaikuttivat depolarisoivasti kun
taas suuret tioureapitoisuudet hidastavat kuparin saostumista Kloridi-ioneilla ha-
vaittiin olevan voimakas taipumus raekoon pienentaumlmiseen elektrolyytin sisaumlltaumles-
sauml luuliimaa ja tioureaa Tiourean lisaumlaumlminen johti hienompaan kiteytymiseen
(granulation) ja kirkkaampaan kuparisaostumaan
Pulssitetun virran vaikutusta virran hyoumltysuhteeseen katodipotentiaaliin ja saos-
tuksen ominaisuuksiin tutkittiin vertaamalla pulssitetun kuparielektrolyysin omi-
naisuuksia tavanomaisen tasavirtapinnoituksen ominaisuuksiin Virranjakaumaa
tutkittiin kaumlyttaumlen Hull-kennoa ja huomattiin ettauml liuoksen johtavuus vaikuttaa
virranjakaumaan Johtavuuden kasvaessa virranjakaumasta tulee hajanainen ja
virtaa kuluu enemmaumln katodialueella laumlhimpaumlnauml anodia
Virtahyoumltysuhteen havaittiin laskevan virrantiheyden kasvaessa Virrantiheyden
ollessa laumlhellauml rajavirrantiheyttauml tai sen ylittaumlessauml rajavirrantiheyden saostumasta
muodostui himmeauml erittaumlin paikallinen ja jopa dendriittinen Kokonaisvirranti-
heydellauml havaittiin olevan selkeauml yhteys elektrodin polarisaatiokaumlyttaumlytymiseen
sillauml johtavuuden kasvaessa myoumls virrantiheys kasvaa ja taumllloumlin kasvava virranti-
heys voi johtaa polarisaation kasvuun katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml
edempaumlnauml virrantiheyden kasvua
24
Johtavuuden kasvun vuoksi kasvava virrantiheys voi johtaa polarisaation kasvuun
katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml edempaumlnauml virrantiheyden kasvua Vir-
rantiheydellauml on suora vaikutus katodin saostusnopeuteen Katodivirran laskemi-
nen lisaumlttaumlessauml orgaanisia lisaumlaineita aiheutti saostumisen hidastumisen Virranja-
kauman samanlaisuus vaumlheni johtavuuden kasvaessa ja enemmaumln virtaa kului ka-
todialueella laumlhimpaumlnauml anodia
8 KOKEELLINEN OSA
Kokeellisessa osassa tutkittiin eri lisaumlainemaumlaumlrien vaikutusta saostetun kuparipin-
nan laatuun Hull-kennolla tehtiin yhteensauml 27 koetta joissa muuttujina oli mm
lisaumlaineiden pitoisuudet
Kokeet tehtiin kaumlyttaumlen 275 mln Hull-kennoa joka taumlytettiin 250 mllla elektro-
lyyttiauml Kennossa elektrodeina toimivat yksi anodi ja yksi katodi Anodimateriaa-
lina kaumlytettiin Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysistauml saatua katodi-
kuparia ja katodimateriaalina toimi haponkestaumlvauml teraumlslevy AISI 316 L 2B spe-
cial- pinnalla Katodit joita oli kaksi kappaletta leikattiin sopivan kokoisiksi pa-
loiksi isosta teraumlslevystauml Anodeja kului kokeiden aikana 14 kappaletta ja myoumls ne
jouduttiin leikkaamaan isommasta kuparilevystauml Elektrodit mitoitettiin viitteestauml
(14) loumlytyneiden mittojen mukaan Anodien leveys oli taumlten 64 mm ja vahvuus
noin 5 mm Katodien leveys oli 102 mm ja vahvuus 2 mm Elektrodeja jouduttiin
kuitenkin kaventamaan kokeiden jatkuessa sillauml kennon seinaumlt paumlaumlsivaumlt taipumaan
hieman ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta (65˚C) johtuen
25
Kuva 15 Hull-kenno jossa on vasemmalla kuparinen anodi ja oikealla teraumlksinen katodi
Kokeissa kaumlytettiin synteettistauml elektrolyyttiauml joka sisaumllsi 55 gl Cu2+ (lisaumlttynauml
muodossa CuSO4middot5 H2O) ja150 gl H2SO4 sekauml 30 mgl Cl- joka lisaumlttiin HCln
muodossa Kokeessa 26 kloridi-ionilisaumlystauml ei ollut mutta muuten elektrolyytin
koostumus oli sama kuin muissakin kokeissa Elektrodit kaumlsiteltiin ennen kaumlyttoumlauml
pesemaumlllauml ne astianpesuaineella ja huuhtelemalla ionivaihdetulla vedellauml sekauml kui-
vaamalla asetonilla Kennon laumlmpoumltila saumlaumldettiin vesihauteen avulla Lisaumlksi ko-
keissa kaumlytettyyn laitteistoon kuului virtalaumlhde
Kokeet 1-7 tehtiin ilman lisaumlainelisaumlyksiauml sillauml aluksi haluttiin maumlaumlrittaumlauml kaumlytettauml-
vauml virta sekauml sopiva ajon kesto ja vasta niiden loumlydyttyauml alettiin kokeilla erilaisia
lisaumlainemaumlaumlriauml Lisaumlaineina kaumlytettiin luuliimaa 02-100 mgl ja tioureaa eri suh-
teissa sekauml guaria Guaria kaumlytettiin kokeissa 21-26 joista kahdessa ensimmaumlises-
sauml kokeessa ongelmana oli ettauml guaria yritettiin liuottaa laumlmpimaumlaumln veteen johon
se ei kuitenkaan kunnolla liuennut Seuraavissa guar-kokeissa liuotus tehtiin kyl-
maumlaumln veteen jolloin guar saatiin liukenemaan laumlhes taumlydellisesti Kokeet 18-20
tehtiin kaumlyttaumlen Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysin teollista elekt-
rolyyttiauml Koe 19 (jossa tapahtui oikosulku) ja koe 20 olivat kokeen 18 toistoko-
keita Viimeinen koe (koe 27) tehtiin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml
jonka oli annettu seistauml viisi paumlivaumlauml Vanhentuneessa elektrolyytissauml ei ollut Porin
26
kuparielektrolyysin kaumlyttoumlanalyysin perusteella tioureaa ja oletettavasti aktiivisen
luuliiman olisi pitaumlnyt viidessauml paumlivaumlssauml hajota kokonaan
Kokeen jaumllkeen katodit kuvattiin (Liitteet 2-3) sekauml mikroskoopilla ettauml digitaali-
kameralla Mikroskooppikuvat otettiin neljaumlstauml eri kohtaa katodia yleensauml 15 cm
3 cm 5 cm ja 7 cm etaumlisyydeltauml vasemmasta reunasta vastaten virrantiheyksiauml
840 520 290 ja 130 Am2 virralla 2 A Kuvaamiseen kaumlytettiin stereomikro-
skooppia jolla kuvat otettiin 45- ja 110- kertaisella suurennoksella Kameralla
otetuista kuvista pystyttiin havaitsemaan selvaumlsti eroja eri lisaumlainelisaumlysten vaumllillauml
Kameralla kuvaaminen mahdollisti myoumls katodin sivuprofiilin kuvaamisen tarvit-
taessa Sivuprofiileista otettiin kuvia silloin kun ajon aikana oli syntynyt dendriit-
tejauml joita taumlssauml tekstissauml on kutsuttu rdquokoralleiksirdquo Katodeja kuvattaessa niiden
taustalle asetettiin virrantiheysasteikko joka helpotti hahmottamaan eri virranti-
heysalueet katodin eri kohdissa
Aluksi kaumlytettiin teraumlvaumlreunaisia katodeja jolloin joidenkin pidempikestoisten ko-
keiden aikana muodostui suuria rdquokorallejardquo suurimmalle virrantiheysalueelle
Taumlmauml sekoitti virrantiheysjakaumaa ja aiheutti epaumltarkkuutta virrantiheysasteik-
koon Koe 11 toistettiin koska siinauml rdquokorallirdquo kasvoi niin suureksi ettauml syntyi oi-
kosulku Naumlin ollen koe 14 oli kokeen 11 toisto Oikosulun aiheuttaa anodin ja
katodin yhteen kasvaminen Kun katodien reunat kokeesta 20 alkaen pyoumlristettiin
ei enaumlauml muodostunut isoja rdquokorallejardquo ja virranjakauma-asteikko saatiin pysy-
maumlaumln tarkkana Kupari kasvaa helposti teraumlviin ja epaumltasaisiin kohtiin mikauml vai-
kuttaa myoumls virrantiheysjakaumaan koska taumlllaisiin kohtiin kasvavien rdquokorallienrdquo
kohdalla on suurempi virrantiheys Naumlin ollen ennen ja jaumllkeen katodin reunojen
pyoumlristystauml tehdyt kokeet eivaumlt ole taumlysin verrattavissa toisiinsa
27
Kuva 16 Kokeen 13 aikana muodostunut rdquokorallirdquo
Taulukko 3 Kokeet 1-7 ilman lisaumlainelisaumlystauml
Koe Ajon kesto
(h) Virran suuruus
(A) 1 50 1 2 25 1 3 160 1 4 45 15 5 170 15 6 160 2 7 170 2
28
Taulukko 4 Kokeiden 8-27 olosuhteet kaumlyttaumlen lisaumlaineita Kaikissa naumlissauml ko-
keissa kaumlytettiin 2 An virtaa ja lisaumlainepitoisuudet on mitattu ennen kokeen alkua
Koe Ajon kesto
(h) Tiourea (mgl)
Luuliima (mgl) Guar (mgl)
8 170 06 10 9 150 60 100 10 160 01 02 11 175 30 50 12 160 10 50 13 165 50 50 14 170 30 50 15 165 20 100 16 160 80 100 17 160 100 100 18 160 elektrolyytti(sup1 19 170 elektrolyytti(sup1 20 140 elektrolyytti(sup1 21 165 100 22 160 100 23 165 20 24 170 100 25 165 50 26 175 50 27 165 elektrolyytti(sup1
(sup1 BOHAn elektrolyytti
Kokeen jaumllkeen kuparikasvu irrotettiin katodista mekaanisesti loput teraumlslevyyn
kiinni jaumlaumlneestauml kuparista irrotettiin liuottamalla Liuotuksessa kaumlytettiin rikkihap-
poa (H2 SO4 ) 300 gl ja vetyperoksidia (H2 O 2 ) 30 laumlmpoumltilan ollessa noin 60-
70degC
29
9 KOETULOKSET
Ajoaikaa vaihdeltiin 25 tunnista 175 tuntiin Jo 25 tunnin ja 45 tunnin ajoilla
saatiin aikaiseksi ohut kuparisaostuma Eroja eri virrantiheysalueiden vaumllillauml ei
naumlin lyhyillauml ajoajoilla pystytty havaitsemaan Lisaumlksi naumlin ohuen kuparikerroksen
laumlpi olisi saattanut naumlkyauml kuparikatodin irrottamisesta aiheutuneet naarmut mikauml
olisi vaikeuttanut pinnanlaadun arviointia Pinnanlaadun tutkimisen kannalta pak-
sumpaa kerrosta oli myoumls helpompi tarkastella Kokeiden perusteella sopivaksi
ajaksi maumlaumlritettiin 15-17 tuntia pitkauml ajoaika
Kokeissa kaumlytettiin 2 A virtaa koska taumllloumlin kiinnostavin virrantiheysalue 350
Amsup2 ja 500 Amsup2 vaumlliltauml sijoittui keskelle katodia
Kokeessa 27 joka oli tehty Porin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml
jonka annettiin pilaantua lisaumlaineiden hajottamiseksi havaittiin selkeaumlsti lisaumlainei-
den puuttuminen verrattaessa sitauml vastaavilla mutta lisaumlaineita sisaumlltaumlvillauml elektro-
lyyteillauml tehtyihin kokeisiin Kokeen 27 saostettu pinta oli epaumltasaisempi kuin li-
saumlaineita sisaumlltaumlvillauml todellisilla sekauml synteettisillauml elektrolyyteillauml saostettu ja
huonolaatuisen saostuman alue jatkui pidemmaumllle kohti pienempaumlauml virrantiheys-
aluetta Kokeissa 9 (tioureaa 60 mgl luuliimaa 100 mgl) ja 13 (tioureaa 50
mgl luuliimaa 50 mgl) kaumlytetyillauml lisaumlainemaumlaumlrillauml saatiin aikaiseksi tasainen ja
kaunis katodisaostuma Kokeessa 8 kaumlytetyllauml melko vaumlhaumlisellauml lisaumlainemaumlaumlraumlllauml
(tioureaa 06 mgl luuliimaa 10 mgl) saostettu pinta sen sijaan oli erittaumlin epaumlta-
sainen Kokeiden perusteella tultiin siihen tulokseen ettauml tiourean maumlaumlraumlllauml ja
varsinkin sen liian vaumlhaumlisellauml maumlaumlraumlllauml on negatiivinen vaikutus saostetun katodi-
pinnan laatuun (Liitteet 2 ja 3)
30
Hull-kennolla tehtaumlvillauml kokeilla voidaan maumlaumlrittaumlauml todellisessa prosessissa kaumlytet-
taumlvien lisaumlaineiden (luuliima ja tiourea) suhdetta ja maumlaumlraumlauml Oletettavasti parem-
piin tuloksiin paumlaumlstaumlisiin kuitenkin kaumlyttaumlmaumlllauml Hull-kennoa jossa olisi sekoitus
tai jos elektrolyyttiauml kierraumltetaumlaumln Taumlrkeaumlauml olisi myoumls saada lisaumlttyauml lisaumlaineet jat-
kuvana syoumlttoumlnauml jolloin lisaumlaineita lisaumlttaumlisiin elektrolyyttiin vaumlhitellen koko ko-
keen ajan ja lisaumlainemaumlaumlrauml saataisiin naumlin pysymaumlaumln tasaisena Luuliiman hajoa-
minen olisi naumlin estettaumlvissauml ajan myoumltauml
10 YHTEENVETO KOETULOKSISTA
Lisaumlaumlmaumlllauml lisaumlaineita elektrolyyttiin saatiin aikaiseksi selkeaumlsti sileaumlmpi pinta
kuin jos lisaumlaineita ei olisi lisaumltty ollenkaan Lisaumlaineiden eri maumlaumlrillauml ja suhteilla
on myoumls selkeaumlsti vaikutusta katodisaostuman pinnan laatuun Havaittiin myoumls
ettauml mitauml suurempi virta (eli samalla myoumls virrantiheys) sitauml nopeampaa saostu-
minen oli Ajoaikaa pidentaumlmaumlllauml myoumls katodisaostuman vahvuus kasvoi jolloin
syntyneestauml saostumasta oli helpommin naumlhtaumlvissauml eri virrantiheysalueiden vaih-
tumiskohdat ja eri lisaumlainemaumlaumlrien maumlaumlraumln vaikutus katodin pinnan laatuun Ko-
keiden minimikesto valittiin naumlin ollen saostetun pinnan vahvuuden ja ulkonaumloumln
perusteella Havaittiin myoumls ettauml teollisella elektrolyytillauml saostettu pinta erosi
kokeita varten valmistetulla elektrolyytillauml saostetusta pinnasta
31
11 VIRHEARVIOINTI
Etenkin kokeissa 9-19 merkittaumlvin virhelaumlhde oli ettauml kokeiden aikana katodin
vasempaan reunaan muodostui suuri rdquokorallirdquo Katodien reunat pyoumlristettiin ko-
keesta 20 alkaen jonka jaumllkeen suuria rdquokorallejardquo ei enaumlauml muodostunut rdquoKoralli-
enrdquo muodostuminen johtui siitauml ettauml katodin vasemmassa reunassa anodi ja katodi
ovat laumlhimpaumlnauml toisiaan ja virrantiheys myoumls suurin Syntyneet rdquokorallitrdquo sekoitti-
vat virrantiheysjakaumaa sillauml niiden kohdalla virrantiheys oli suurempi On
myoumls huomattava ettauml ensimmaumlinen koe joka tehtiin reunoista pyoumlristetyllauml kato-
dilla oli koe 20 eli kokeen 18 toistokoe
Kokeet jotka tehtiin kaumlyttaumlen lisaumlaineina luuliimaa ja tioureaa olisivat vaatineet
jatkuvan lisaumlainesyoumltoumln sillauml etenkin luuliima hajoaa nopeasti Kokeiden kestaumles-
sauml noin 15 tuntia ei kokeiden paumlaumlttyessauml elektrolyytissauml luultavasti ollut enaumlauml yh-
taumlaumln aktiivista luuliimaa jaumlljellauml Kokeet ilman jatkuvaa lisaumlainesyoumlttoumlauml ja elektro-
lyytin kierraumltystauml eivaumlt siis ole taumlysin verrattavissa todelliseen raffinointiproses-
siin
Tehtaumlessauml kokeita guarilla virhettauml aiheutti sen huono liukeneminen Varsinkin
kokeissa 21 ja 22 guar liukeni erityisen huonosti laumlmpimaumlaumln veteen Lopuissa
guar-kokeissa joissa guar liuotettiin kylmaumlaumln veteen liuottaminen onnistui pa-
remmin mutta ei silti aivan taumlydellisesti
Myoumls kennon muodon muuttuminen kennon valmistusmateriaalin pehmetessauml
ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta johtuen saattoi vaikuttaa lopputulokseen
Kennon seinien sisaumlaumlntaipumisen takia katodeja jouduttiin kokeiden aikana kaven-
tamaan
32
12 LAumlHTEET
1 Boliden Harjavalta Oyn internetsivut [viitattu 31102007 ja 1412009] Saata-vissa httpwwwbolidencom
2 Forseacuten M ja Oumlsterman P Boliden Harjavalta Oyn tuotantoprosessit osa 3 elektrolyysi Pori Outokumpu Technology Research Center 2006 24 p
3 Jaumlrvenpaumlauml R Prosessivesien puhdistaminen kuparista elektrolyyttisesti [verk-kodokumentti] Tampere Tampereen ammattikorkeakoulu 2007 [viitattu 1922009] Saatavissa httpsoadoriafibitstreamhandle100245613JC3A4rvenpC3A4C3A4Riikkapdfsequence=1
4 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 1812009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiGuarkumi
5 US 5733429 Enthone-OMI Inc Warren Mitch 31031998
6 Latostenmaa P Kirjallinen tiedonanto Boliden Harjavalta Oy Pori 322009
7 Davenport WG King M Schlesinger M and Biswas AK Extractive Me-tallurgy of Copper 4th ed USA p 273-284
8 Knuutila K Forsen O ja Pehkonen A The Effect of Organic Additives on the Electrocrystallization of Copper The Electrorefining and Winning of Copper p 129-143 ISBN 0-87339-0580-X
9 Devaraj G and Seshadri SK Pulsed Electrodeposition of Copper In Plating amp Surface Finishing 1992 p 72-78
10 Vass C and Murgulescu IG The Effect of Organic Additives on Electrdo-deposition of Copper in Acid Media In Revue Roumaine de Chimie 1996 Vol 41 no 11-12 p 891-898
11 Ghorbani M Sharifabani ShA and Zahed MN The Effect of Conductivi-ty on Current Distribution in the Hull Cell In Plating and Surface Finishing 2002 p 50-52
12 Vass C and Kovacs G The Influence of Additive on the Morphology of Copper Electrdodeposits In Revue Roumaine de Chimie 1997 Vol 42 no 1 p 45-49
13 Levine IN Physical Chemistry McGraw-Hill 1978 p452-472
14 Andrle C Jelinek TW und Mitautoren Hull-Zelle zur Untersuchung von galvanischen Elektrolyten 2007 ISBN 3-87480-224-8
33
15 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiMichael_Faraday
16 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpenwikipediaorgwikiGeorge_Gabriel_Stokes
17 [viitattu 962009] Saatavissa httpgalileophysvirginiaeduclasses152mf1ispring02Stokes_Lawhtm
LIITE 1
Kuparielektrolyysi
Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0
Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0
Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0
LIITE 2 (19)
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
LIITE 2 (29)
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
LIITE 2 (39)
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
LIITE 2 (49)
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
LIITE 2 (59)
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
LIITE 2 (69)
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
LIITE 2 (79)
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
LIITE 2 (89)
Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50
Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50
Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50
Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50
Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165
Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165
LIITE 2 (99)
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 2 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 2 110 XKoe 2 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 3 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 3 110 X
760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2
Koe 4 110 X
760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2
Koe 4 110 XKoe 4 110 X
Kokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 XKokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 XKokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 X
140 Amsup2
Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0
Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0
Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
LIITE 3 (17)
Koe 7
110 X
110 X
110 X
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 8
840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2
Koe 8
840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2
Koe 6
1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 6
1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5
290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5
290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
LIITE 3 (27)
Koe 9 110 X
Koe 10
Koe 11
Koe 12
130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup21020 Amsup2
290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
110 X
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
LIITE 3 (37)
Koe 13
Koe 14
Koe 15
Koe 16
110 X
520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup21020 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
LIITE 3 (47)
Koe 19
Koe 20
Koe 18
Koe 17 110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
130 Amsup2
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
LIITE 3 (57)
Koe 21 110 X
Koe 23
Koe 24
Koe 22
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
LIITE 3 (67)
Koe 27
Koe 26
Koe 25 110 X
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
LIITE 3 (77)
8
5 LISAumlAINEET
51 Lisaumlaineiden teoria
Tasaisen tiiviin ja puhtaan kuparinsaostuman muodostumista voidaan edistaumlauml li-
saumlaumlmaumlllauml lisaumlaineita elektrolyyttiin Ilman lisaumlainelisaumlystauml taas katodisaostumasta
saattaa tulla dendriittinen ja pehmeauml 7
Taumlrkein pintaa tasoittava lisaumlaine on luuliimaksi kutsuttu proteiinikolloidi joka
koostuu isoista proteiinimolekyyleistauml (molekyylimassa 10 000-30 000) jotka
muodostavat isoja kationeja elektrolyyttiin
Kuva 3 Luuliiman kiinnittyminen
Kuparin raffinoinnissa kaumlytettaumlvaumln luuliiman maumlaumlrauml on 005-012 kg tuotettua ka-
todikuparitonnia kohden eli 50-120 gt kuparia
9
Luuliima
Luuliiman lisaumlksi kaumlytetaumlaumln tioureaa (003-015 kgt Cu) ja kloridia (002-005
kgm3 lisaumlttynauml HCln tai NaCln muodossa) niiden kuparisaostuman rakennetta
parantavan vaikutuksen vuoksi
Tiourea
10
Guarkumia saadaan palkokasveihin kuuluvasta intialaista alkuperaumlauml olevasta guar-
kasvin Cyamopsis tetragonoloba siemenistauml 4 Guarkumi on kylmaumlaumln veteen
liukeneva polysakkaridi Guaria on tyypillisesti kaumlytetty kirkastusaineena talteenot-
toelektrolyysissauml Haittapuoli kaumlytettaumlessauml taumltauml lisaumlainetta on ettauml sitauml on vaikea
liuottaa liuoksiin ja saumlhkoumlsaostumasta tulee helposti epaumltasainen 5
Guar
52 Tasoitus- ja rakenteenparannusmekanismit
Liiman tasoittava vaikutus johtuu isojen proteiinimolekyylien saumlhkoumlsaostumisesta
nopeasti kasvavien kuparikiteiden kaumlrkiin 7 Taumlmauml saostuma luo saumlhkoumlisen vas-
tuksen ulostyoumlntyvien kiteiden kaumlrkiin suosien sivusuuntaista kasvua
Kloridi-ionien ja tiourean vaikutusta kuparin kasvuun ei ole tyhjentaumlvaumlsti selitetty
Ne saattavat muodostaa Cu-Cl-tiourea kationeja jotka saumlhkoumlsaostuvat katodipin-
nalle missauml ne muodostavat kidealkioiden muodostumispaikkoja uusille kupariki-
teille
11
53 Lisaumlaineiden saumlaumltely kuparielektrolyysissauml
Lisaumlaineet liuotetaan veteen ja lisaumltaumlaumln elektrolyytin syoumlttoumlsaumlilioumlihin vasta ennen
elektrolyytin ajamista raffinointialtaisiin Usein raffinoinnissa saumlaumldetaumlaumln auto-
maattisesti saostuskemikaalin lisaumlysnopeutta perustuen raffinointialtaan ulostulo-
virtauksesta mitattuihin liima- ja tioureakonsentraatioihin
Altaan ulostulovirtauksen elektrolyytin pitaumlisi sisaumlltaumlauml riittaumlvaumlsti lisaumlaineita an-
taakseen erinomaisen kuparisaostuman Taumlmauml takaa erittaumlin puhtaan saostuman
altaan kaikille katodeille
6 KUPARIN SAumlHKOumlSAOSTUS
61 Kuparin saumlhkoumlsaostus ja lisaumlaineet
Knuutila Forsen ja Pehkonen 8 ovat polarisaatiomittauksilla kaumlyttaumlen paikallaan
pysyviauml elektrodeja pitkaumlaikaisilla galvanostaattisilla elektrolyyseillauml ja Hull-
kennokokeilla tutkineet tioureaa luuliimaa ja kloridi-ioneja kuparielektrolyysissauml
Paikallaan pysyvillauml kuparielektrodeilla saadut polarisaatiokaumlyraumlt osoittivat ettauml
luuliimalla on polarisoiva vaikutus saostuspotentiaaliin ja ettauml pienet tioureapitoi-
suudet vaikuttavat depolarisoivasti kun taas suuret tioureapitoisuudet hidastavat
kuparin saostumista
Pitkaumlaikaisella (24 tuntia) galvanostaattisella elektrolyysillauml saostetun kuparin
mikrorakenteesta oli naumlhtaumlvissauml ettauml luuliiman vaikutuksesta johtuen syntyi saos-
tumaan pohjasuuntainen (basis oriented) rakenne Tioureaa kaumlytettaumlessauml muodos-
tui aluesuuntautunut (field oriented) rakenne Emaumllevyn raerakenteen havaittiin
myoumls vaikuttavan paljon saostettuun rakenteeseen Hull-kennokokeista kaumlvi ilmi
ettauml kloridi-ionikonsentraatiolla oli merkittaumlvauml vaikutus saostetun kuparin kideko-
koon sillauml kloridi-ionit madalsivat kiteitauml ja saostumasta tuli sileaumlmpi
12
Kuva 4 Kaavio lisaumlaineiden vaikutuksesta kuparikatodin laatuun
JUOVIKASKATODIN RAKENNE
NODULAARINENSAOSTUMA
KUPARINJA LISAumlAINEIDEN REAKTIOT ESIM TIOUREA
ORGAANINEN LISAumlAINE
AINEENSIIRTO
ADSORPTIO
MATALALISAumlAINEAKTIIVISUUS
OPTIMAALINEN LISAumlAINEAKTIIVISUUS
KORKEALISAumlAINEAKTIIVISUUS
DENDRIITTINENKATODISAOSTUMA
EPAumlPUHTAUKSIENKERASAOSTUMINEN(ESIM ANODILIEJU)
KORKEAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS
SILEAumlKATODI-SAOSTUMA
MATALAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS
KORKEAKATODILAATU
SEKUNDAARISETREAKTIOT (ESIM VEDYN MUODOSTU-MINEN KUPARIA EPAumlJALOMPIEN METALLIEN KIINNITTY-MINEN)
LISAumlAINEIDENKERASAOSTUMINEN
KORKEA YLIPOTENTIAALI
ORGAANINEN LISAumlAINE
AINEENSIIRTO
ADSORPTIO
MATALALISAumlAINEAKTIIVISUUS
OPTIMAALINEN LISAumlAINEAKTIIVISUUS
KORKEALISAumlAINEAKTIIVISUUS
DENDRIITTINENKATODISAOSTUMA
EPAumlPUHTAUKSIENKERASAOSTUMINEN(ESIM ANODILIEJU)
KORKEAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS
SILEAumlKATODI-SAOSTUMA
MATALAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS
KORKEAKATODILAATU
SEKUNDAARISETREAKTIOT (ESIM VEDYN MUODOSTU-MINEN KUPARIA EPAumlJALOMPIEN METALLIEN KIINNITTY-MINEN)
LISAumlAINEIDENKERASAOSTUMINEN
KORKEA YLIPOTENTIAALI
LISAumlAINEIDENKERASAOSTUMINEN
KORKEA YLIPOTENTIAALI
13
Kuva 5 Juovikas katodisaostuma 6
Kuva 6 Juovikas ja nodulaarinen (marjaisa) katodisaostuma 6
Kuva 7 Sileaumlhkouml nodulaarinen (marjaisa) katodisaostuma 6
14
Kuva 8 Karkea nodulaarinen (marjaisa) katodisaostuma 6
Hull-kennokokeissa elektrolyysiajan vaikutusta tutkittiin vaihdellen aikaa 6 tun-
nista 24 tuntiin 8
Lisaumlaineiden vaikutuksen ja erilaisten virrantiheyksien lisaumlksi oli tarkoitus tark-
kailla myoumls mahdollisia dendriittejauml (havumaisia kiteitauml) noduleita (kyhmyjauml) ja
kuitukidemuodostelmia (whisker formation) Erityisesti tutkittiin virrantiheysalu-
etta 350 Am2 Taumlltauml alueelta otettua palaa tarkasteltiin pyyhkaumlisyelektronimikro-
skoopilla (SEM) jolla maumlaumlritettiin saostuman raerakennetta ja rakeiden muotoa
Valitsemalla tarkastelupiste joka oli vakio oli mahdollista vertailla miten erilai-
set lisaumlainekonsentraatiot vaikuttivat katodiin
Hull- kennokokeet tehtiin kaumlyttaumlen erilaisia kloridi-ionikonsentraatioita Kuvasta 9
on naumlhtaumlvissauml saostetun pinnan rakenne Elektrolyytti sisaumllsi vakiomaumlaumlraumlt tioureaa
(2 mgl) ja luuliimaa (2 mgl) Kloridi-ionin maumlaumlrauml vaihteli vaumllillauml 0-30 mgl
Kuvassa 9 a on esitetty ilman kloridi-ionilisaumlystauml saostetun kuparin pinta jossa on
naumlhtaumlvissauml yksittaumlisten kiteiden pohjasuuntainen (basis orientated) rakenne
Kuvassa 9 b on esitetty kuinka kiteet ovat madaltuneet kloridi-ionilisaumlyksen (5
mgl) jaumllkeen ja kidekoko on tullut pienemmaumlksi
15
Kloridi-ionikonsentraation kasvaessa raekoko pienenee pinta tulee sileaumlmmaumlksi ja
naumlkyy ainoastaan satunnaisia noduleita Kloridi-ionipitoisuuden ylittaumlessauml 30 mgl
sillauml ei ollut enaumlauml merkittaumlvaumlauml vaikutusta pintarakenteeseen
Kuva 9 SEM-kuvia kuparikatodien pinnoista eri kloridi-ionilisaumlyksillauml
Kuvasta 9 on naumlhtaumlvissauml kloridi-ionien vaikutus kuparisaostuman pintakerroksen
rakenteeseen Hull-kennokokeissa SEM mikrokuvat on otettu 350 Am2 virranti-
heysalueelta Tiourea- ja luuliimakonsentraatiot 2 mgl kloridi-ionikonsentraatio
a) 0 mgl b) 5 mgl c) 10 mgl d) 30 mgl
16
Kokeiden perusteella kloridi-ioneilla on voimakas taipumus raekoon pienentaumlmi-
seen elektrolyytin sisaumlltaumlessauml tioureaa ja liimaa Saostetusta pinnasta tulee myoumls
sileaumlmpi kloridi-ioneja lisaumlttaumlessauml
62 Pulssitettu kuparielektrolyysi
G Devaraj ja SK Seshadri tutkivat pulssitettua kuparielektrolyysiauml saostamalla
kuparia saumlhkoumlkemiallisella saostuksella kuparisulfaattikylvystauml 9 Pulssitetun
virran vaikutusta virran hyoumltysuhteeseen katodipotentiaaliin ja saostuksen omi-
naisuuksiin kuten kovuuteen ja huokoisuuteen tutkittiin vertaamalla pulssitetun
kuparielektrolyysin ominaisuuksia tavanomaisen tasavirtapinnoituksen ominai-
suuksiin
Pulssiajosyklejauml (pulse duty cykles) ajettiin arvoilla 5-80 taajuudella 10-100
Hz ja virrantiheysarvolla 25-75 Adm2 Hull-kenno kokeet tehtiin tavanomaises-
sa 267 ml Hull-kennossa Pulssipinnoitus tehtiin 35degC laumlmpoumltilassa kaumlyttaumlen yhtauml
litraa elektrolyyttiauml sekauml valssattua elektrolyyttistauml kuparianodia
Kuva 10 Hull-kennon levyt paumlaumlllystettyinauml kuparilla kaumlyttaumlen erilaisia kennovirtoja (tasavirta)
17
Kuvassa 10 on esitetty saostetun kuparin pinnanlaadun riippuvuus kennovirrasta
(tasavirta) Pienellauml 25 An virralla saostettu kuparikerros oli ohut varsinkin mata-
lalla virrantiheysalueella
Virroilla 5-20 A saostuma oli hyvauml vaikka pulverimaista saostumaa muodostui
levyn korkean virrantiheyden alueella Koe osoitti ettauml kyseisestauml elektrolyytistauml
kupari saostuu hyvin 2500 Am2 saakka
Virtahyoumltysuhteen havaittiin laskevan virrantiheyden kasvaessa Negatiivisempia
katodipotentiaaleja mitattiin kun virrantiheys kasvoi mikauml havaittiin virran kas-
vavana katodipolarisaationa Kuparisaostuman huokoisuus vaumlhentyi virrantihey-
den kasvaessa Taumlmauml taas johti tiiviin saostuman muodostumiseen jolla on suu-
rempi kovuus
63 Kuparin saumlhkoumlsaostus
Cecilia Vass ja Ilie G Murgulescu tutkivat orgaanisten lisaumlaineiden vaikutusta
kuparin saumlhkoumlsaostuksessa 10 Tutkittavia aineita olivat vaumlrit (fusiini metyyli-
violetti ftalosyaniini) typpiyhdisteet pinta-aktiiviset aineet ja p-
tolueenisulfonihappoa kuparisulfaattiliuoksesta Hull-kennolla tehdyillauml mittauk-
silla maumlaumlritettiin optimaalinen virrantiheys joka antaa kirkkaan saostuman
Prosessissa kaumlytettaumlvien yhdisteiden vaikutuksia tutkittiin tekemaumlllauml polarisaatio-
mittauksia tasoelektrodeilla ja pyoumlrivillauml levyelektrodeilla (kuva 11) sekauml kaumlyttauml-
maumlllauml syklistauml voltammografiaa levyelektrodeilla Tulokset vastasivat Hull-
kennolla saatuja mittaustuloksia sekauml katodin pinnan peittaumlvyystietoja
Kennoa kaumlytettiin kolmella elektrodilla Katodina kaumlytettiin joko kuparinauhaa (1
cm2 alue liuoksessa) tai platinaista pyoumlrivaumlauml levyelektrodia (125 cm2) joka oli
ennestaumlaumln pinnoitettu kuparilla 15 minuutin ajan vastaelektrodina toimi pla-
tinakaistale ja vertailuelektrodina kyllaumlstetty kalomelielektrodi Liuoksen koostu-
mus oli 220 gl CuSO45 H2O ja 60 gl H2SO4 eli samanlainen kuin teollisuus-
kylvyt Saumlhkoumlkemiallinen saostaminen suoritettiin rajavirtaa pienemmillauml virran
arvoilla Virrantiheyden ollessa rajavirtaa korkeampi saostumasta tuli himmeauml ja
jopa karhea
18
Kuva 11 Katodipolarisaatiokaumlyraumlt a) 01 moll CuSO4middot5H2O+05 moll H2SO4 ja b) sama liuos 10-3 moll aminoguanidiini-lisaumlyksellauml kaumlyttaumlen pyoumlrivaumlauml levyelekt-rodia (200-1400 kierrosta minuutissa) Numerot 1-8 viittaavat lisaumlainepitoisuuk-siin
19
Optimaaliset virrantiheysalueet jokaiselle kaumlytetylle lisaumlaineelle kirkkaan metal-
lisaostuman loumlytaumlmiseksi on maumlaumlritetty kuvassa 12
Kuva 12 Kirkkaan metallisaostuman loumlytaumlmiseksi tehtyjen Hull-kennokokeiden tulokset
20
64 Virranjakauma Hull-kennossa
M Ghorbani ShA Sharifabani ja MN Zahed 11 tutkivat virranjakaumaa
muuntelemalla kontrolloidusti elektrolyytin johtavuutta kaumlyttaumlen 267 mln Hull-
kennoa Virranjakaumamittaukset tehtiin kaumlyttaumlen osiin jaettua elektrodia Virran-
tiheys laskettiin joka osiolle mittaamalla osion saavuttama paino pinnoituksen ai-
kana ja soveltamalla Faradayn lakia Hapan kupariliuos sisaumllsi 200 gl kuparisul-
faattia mutta rikkihappomaumlaumlraumlauml vaihdeltiin
Tutkittavia liuoksia oli kolme hapan kuparisulfaatti kokonaiskloridi (all-
chloride)-nikkeli ja kokonaiskloridisinkki Happamassa kuparisulfaattiliuoksessa
rikkihappomaumlaumlraumlauml vaihdeltiin 40-70 mll vaumllillauml virran suuruus oli 1 A laumlmpoumltila
20degC ja pinnoitusaika 5 min
Huomattiin ettauml liuoksen johtavuus vaikuttaa virranjakaumaan Johtavuuden kas-
vaessa virranjakauman regressioviivan jyrkkyys kasvaa ja taumlten virranjakaumasta
tulee hajanainen kuten kuvasta 13 on naumlhtaumlvissauml
Kuva 13 Virrantiheyden jakaumakaumlyrauml
21
Kokonaisvirrantiheydellauml on selkeauml yhteys elektrodin polarisaatiokaumlyttaumlytymiseen
Johtavuuden kasvun vuoksi kasvava virrantiheys voi johtaa polarisaation kasvuun
katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml edempaumlnauml virrantiheyden kasvua
Tietyissauml kohdissa Hull-kennon katodia polarisaatiokaumlyraumln jyrkkyys ja ominainen
saumlhkoumlnjohtavuus maumlaumlrittaumlvaumlt virranjakaumaa Virranjakauman samanlaisuus vauml-
henee johtavuuden kasvaessa ja enemmaumln virtaa kuluu katodialueella laumlhimpaumlnauml
anodia Matalammilla virrantiheysalueilla kauimpana anodista laskelmat osoittivat
ettauml peittokyvyn puute oli mahdollista kaumlytettaumlessauml kokonaiskloridi-nikkeliliuosta
65 Lisaumlaineiden vaikutus saumlhkoumlsaostuman rakenteeseen
Cecilia Vass ja Gheorghe Kovacs 12 tutkivat lisaumlaineiden kuten COP (etyleeni-
oksidin ja propyleenioksidin kopolymeeri) rikkiyhdisteet (mm tiourea) ja vaumlriai-
neiden (safraniini) vaikutusta happamasta kuparisulfaattielektrolyytistauml saumlh-
koumlsaostetun kuparin rakenteeseen Saumlhkoumlsaostuman muoto-oppia (morfologiaa)
tutkittiin katodipolarisaation avulla pinnankarkeusmittauksilla ja pyyhkaumlisyelekt-
ronimikroskoopilla Mittaukset Hull-kennolla vastasivat katodipinnan peittaumlvyys-
tietoja Lisaumlaineiden ominaisuuksilla oli suuri merkitys saumlhkoumlsaostuksessa muo-
dostuvan pinnan rakenteeseen
Happamalla kuparipinnoituselektrolyytillauml saadun kuparisaostuman rakennetta
ilman kirkastus- tai tasoitusaineita tai niiden kanssa tutkittiin kattavasti Lisaumlainei-
den kuten polymeeristen tuotteiden (COP) rikkiyhdisteet (L-kysteiini CS tiou-
rea TU ja diguanidium disulfiitti DGDS) ja vaumlrien (safraniini S) vaikutusta ku-
parin saumlhkoumlsaostumaan tutkittiin koska haluttiin valita sopivat lisaumlaineet galva-
nointikylpyihin Optimaalinen lisaumlainekonsentraatio oli 10 3minus moll Matalampi
konsentraatio (104minus moll) ei ilmeisesti vaikuttanut tuloksiin kun taas korkeampi
(10 2minus moll) konsentraatio alkoi selvaumlsti hidastaa prosessia Rajavirta maumlaumlritettiin
katodisella polarisaatiolla jotta voitiin vaumllttaumlauml himmeaumln tai karhean pinnan muo-
dostuminen
22
Kuva 14 Katodipolarisaatiokaumlyraumlt 0-700 mV alueella kaumlyttaumlen liuosta joka sisaumll-taumlauml CuSO4middot5H2O 220 gl+H2SO4 60 gl Kaumlyrauml 1 sekoituksella ilman lisaumlaineita Kaumlyrauml 2 ilman sekoitusta ja lisaumlaineita Kaumlyrauml 3 lisaumlaineena kaumlytetty 10-3 moll etyleenioksidi-propyleenioksidi-kopolymeeriauml
Kuvasta 14 on naumlhtaumlvissauml ettauml sekoitetussa liuoksessa virta on rajavirtaa pienempi
polarisaatiopotentiaalin kasvaessa mikauml todistaa saumlhkoumlsaostumisen nopeuden ole-
van suuri
Kaikki potentiostaattiset mittaukset suoritettiin ainoastaan sekoittaen galvanointi-
kylpyauml Katodisen virran mitattu (resulted) lasku orgaanisten lisaumlaineiden (COP)
lisaumlaumlmisen jaumllkeen merkitsi ettauml saostuminen hidastui Taumlmauml ilmiouml huomattiin
kaikkia orgaanisia lisaumlaineita kaumlytettaumlessauml Tiourean lisaumlaumlminen johti hienompaan
kiteytymiseen (granulation) ja kirkkaampaan kuparisaostumaan
23
7 YHTEENVETO KIRJALLISUUSTUTKIMUKSESTA
Kirjallisuustutkimuksessa kaumlytetyissauml laumlhteissauml oli tutkittu lisaumlaineita (mm luulii-
maa tioureaa ja kloridi-ioneja) kaumlyttaumlen Hull-kennoa polarisaatiomittauksia gal-
vanostaattisia elektrolyysejauml ja syklistauml voltammografiaa Saumlhkoumlsaostuman muoto-
oppia tutkittiin katodipolarisaation avulla pinnankarkeusmittauksilla ja pyyh-
kaumlisyelektronimikroskoopilla (SEM) Luuliimalla on polarisoiva vaikutus saos-
tuspotentiaaliin ja ettauml pienet tioureapitoisuudet vaikuttivat depolarisoivasti kun
taas suuret tioureapitoisuudet hidastavat kuparin saostumista Kloridi-ioneilla ha-
vaittiin olevan voimakas taipumus raekoon pienentaumlmiseen elektrolyytin sisaumlltaumles-
sauml luuliimaa ja tioureaa Tiourean lisaumlaumlminen johti hienompaan kiteytymiseen
(granulation) ja kirkkaampaan kuparisaostumaan
Pulssitetun virran vaikutusta virran hyoumltysuhteeseen katodipotentiaaliin ja saos-
tuksen ominaisuuksiin tutkittiin vertaamalla pulssitetun kuparielektrolyysin omi-
naisuuksia tavanomaisen tasavirtapinnoituksen ominaisuuksiin Virranjakaumaa
tutkittiin kaumlyttaumlen Hull-kennoa ja huomattiin ettauml liuoksen johtavuus vaikuttaa
virranjakaumaan Johtavuuden kasvaessa virranjakaumasta tulee hajanainen ja
virtaa kuluu enemmaumln katodialueella laumlhimpaumlnauml anodia
Virtahyoumltysuhteen havaittiin laskevan virrantiheyden kasvaessa Virrantiheyden
ollessa laumlhellauml rajavirrantiheyttauml tai sen ylittaumlessauml rajavirrantiheyden saostumasta
muodostui himmeauml erittaumlin paikallinen ja jopa dendriittinen Kokonaisvirranti-
heydellauml havaittiin olevan selkeauml yhteys elektrodin polarisaatiokaumlyttaumlytymiseen
sillauml johtavuuden kasvaessa myoumls virrantiheys kasvaa ja taumllloumlin kasvava virranti-
heys voi johtaa polarisaation kasvuun katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml
edempaumlnauml virrantiheyden kasvua
24
Johtavuuden kasvun vuoksi kasvava virrantiheys voi johtaa polarisaation kasvuun
katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml edempaumlnauml virrantiheyden kasvua Vir-
rantiheydellauml on suora vaikutus katodin saostusnopeuteen Katodivirran laskemi-
nen lisaumlttaumlessauml orgaanisia lisaumlaineita aiheutti saostumisen hidastumisen Virranja-
kauman samanlaisuus vaumlheni johtavuuden kasvaessa ja enemmaumln virtaa kului ka-
todialueella laumlhimpaumlnauml anodia
8 KOKEELLINEN OSA
Kokeellisessa osassa tutkittiin eri lisaumlainemaumlaumlrien vaikutusta saostetun kuparipin-
nan laatuun Hull-kennolla tehtiin yhteensauml 27 koetta joissa muuttujina oli mm
lisaumlaineiden pitoisuudet
Kokeet tehtiin kaumlyttaumlen 275 mln Hull-kennoa joka taumlytettiin 250 mllla elektro-
lyyttiauml Kennossa elektrodeina toimivat yksi anodi ja yksi katodi Anodimateriaa-
lina kaumlytettiin Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysistauml saatua katodi-
kuparia ja katodimateriaalina toimi haponkestaumlvauml teraumlslevy AISI 316 L 2B spe-
cial- pinnalla Katodit joita oli kaksi kappaletta leikattiin sopivan kokoisiksi pa-
loiksi isosta teraumlslevystauml Anodeja kului kokeiden aikana 14 kappaletta ja myoumls ne
jouduttiin leikkaamaan isommasta kuparilevystauml Elektrodit mitoitettiin viitteestauml
(14) loumlytyneiden mittojen mukaan Anodien leveys oli taumlten 64 mm ja vahvuus
noin 5 mm Katodien leveys oli 102 mm ja vahvuus 2 mm Elektrodeja jouduttiin
kuitenkin kaventamaan kokeiden jatkuessa sillauml kennon seinaumlt paumlaumlsivaumlt taipumaan
hieman ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta (65˚C) johtuen
25
Kuva 15 Hull-kenno jossa on vasemmalla kuparinen anodi ja oikealla teraumlksinen katodi
Kokeissa kaumlytettiin synteettistauml elektrolyyttiauml joka sisaumllsi 55 gl Cu2+ (lisaumlttynauml
muodossa CuSO4middot5 H2O) ja150 gl H2SO4 sekauml 30 mgl Cl- joka lisaumlttiin HCln
muodossa Kokeessa 26 kloridi-ionilisaumlystauml ei ollut mutta muuten elektrolyytin
koostumus oli sama kuin muissakin kokeissa Elektrodit kaumlsiteltiin ennen kaumlyttoumlauml
pesemaumlllauml ne astianpesuaineella ja huuhtelemalla ionivaihdetulla vedellauml sekauml kui-
vaamalla asetonilla Kennon laumlmpoumltila saumlaumldettiin vesihauteen avulla Lisaumlksi ko-
keissa kaumlytettyyn laitteistoon kuului virtalaumlhde
Kokeet 1-7 tehtiin ilman lisaumlainelisaumlyksiauml sillauml aluksi haluttiin maumlaumlrittaumlauml kaumlytettauml-
vauml virta sekauml sopiva ajon kesto ja vasta niiden loumlydyttyauml alettiin kokeilla erilaisia
lisaumlainemaumlaumlriauml Lisaumlaineina kaumlytettiin luuliimaa 02-100 mgl ja tioureaa eri suh-
teissa sekauml guaria Guaria kaumlytettiin kokeissa 21-26 joista kahdessa ensimmaumlises-
sauml kokeessa ongelmana oli ettauml guaria yritettiin liuottaa laumlmpimaumlaumln veteen johon
se ei kuitenkaan kunnolla liuennut Seuraavissa guar-kokeissa liuotus tehtiin kyl-
maumlaumln veteen jolloin guar saatiin liukenemaan laumlhes taumlydellisesti Kokeet 18-20
tehtiin kaumlyttaumlen Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysin teollista elekt-
rolyyttiauml Koe 19 (jossa tapahtui oikosulku) ja koe 20 olivat kokeen 18 toistoko-
keita Viimeinen koe (koe 27) tehtiin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml
jonka oli annettu seistauml viisi paumlivaumlauml Vanhentuneessa elektrolyytissauml ei ollut Porin
26
kuparielektrolyysin kaumlyttoumlanalyysin perusteella tioureaa ja oletettavasti aktiivisen
luuliiman olisi pitaumlnyt viidessauml paumlivaumlssauml hajota kokonaan
Kokeen jaumllkeen katodit kuvattiin (Liitteet 2-3) sekauml mikroskoopilla ettauml digitaali-
kameralla Mikroskooppikuvat otettiin neljaumlstauml eri kohtaa katodia yleensauml 15 cm
3 cm 5 cm ja 7 cm etaumlisyydeltauml vasemmasta reunasta vastaten virrantiheyksiauml
840 520 290 ja 130 Am2 virralla 2 A Kuvaamiseen kaumlytettiin stereomikro-
skooppia jolla kuvat otettiin 45- ja 110- kertaisella suurennoksella Kameralla
otetuista kuvista pystyttiin havaitsemaan selvaumlsti eroja eri lisaumlainelisaumlysten vaumllillauml
Kameralla kuvaaminen mahdollisti myoumls katodin sivuprofiilin kuvaamisen tarvit-
taessa Sivuprofiileista otettiin kuvia silloin kun ajon aikana oli syntynyt dendriit-
tejauml joita taumlssauml tekstissauml on kutsuttu rdquokoralleiksirdquo Katodeja kuvattaessa niiden
taustalle asetettiin virrantiheysasteikko joka helpotti hahmottamaan eri virranti-
heysalueet katodin eri kohdissa
Aluksi kaumlytettiin teraumlvaumlreunaisia katodeja jolloin joidenkin pidempikestoisten ko-
keiden aikana muodostui suuria rdquokorallejardquo suurimmalle virrantiheysalueelle
Taumlmauml sekoitti virrantiheysjakaumaa ja aiheutti epaumltarkkuutta virrantiheysasteik-
koon Koe 11 toistettiin koska siinauml rdquokorallirdquo kasvoi niin suureksi ettauml syntyi oi-
kosulku Naumlin ollen koe 14 oli kokeen 11 toisto Oikosulun aiheuttaa anodin ja
katodin yhteen kasvaminen Kun katodien reunat kokeesta 20 alkaen pyoumlristettiin
ei enaumlauml muodostunut isoja rdquokorallejardquo ja virranjakauma-asteikko saatiin pysy-
maumlaumln tarkkana Kupari kasvaa helposti teraumlviin ja epaumltasaisiin kohtiin mikauml vai-
kuttaa myoumls virrantiheysjakaumaan koska taumlllaisiin kohtiin kasvavien rdquokorallienrdquo
kohdalla on suurempi virrantiheys Naumlin ollen ennen ja jaumllkeen katodin reunojen
pyoumlristystauml tehdyt kokeet eivaumlt ole taumlysin verrattavissa toisiinsa
27
Kuva 16 Kokeen 13 aikana muodostunut rdquokorallirdquo
Taulukko 3 Kokeet 1-7 ilman lisaumlainelisaumlystauml
Koe Ajon kesto
(h) Virran suuruus
(A) 1 50 1 2 25 1 3 160 1 4 45 15 5 170 15 6 160 2 7 170 2
28
Taulukko 4 Kokeiden 8-27 olosuhteet kaumlyttaumlen lisaumlaineita Kaikissa naumlissauml ko-
keissa kaumlytettiin 2 An virtaa ja lisaumlainepitoisuudet on mitattu ennen kokeen alkua
Koe Ajon kesto
(h) Tiourea (mgl)
Luuliima (mgl) Guar (mgl)
8 170 06 10 9 150 60 100 10 160 01 02 11 175 30 50 12 160 10 50 13 165 50 50 14 170 30 50 15 165 20 100 16 160 80 100 17 160 100 100 18 160 elektrolyytti(sup1 19 170 elektrolyytti(sup1 20 140 elektrolyytti(sup1 21 165 100 22 160 100 23 165 20 24 170 100 25 165 50 26 175 50 27 165 elektrolyytti(sup1
(sup1 BOHAn elektrolyytti
Kokeen jaumllkeen kuparikasvu irrotettiin katodista mekaanisesti loput teraumlslevyyn
kiinni jaumlaumlneestauml kuparista irrotettiin liuottamalla Liuotuksessa kaumlytettiin rikkihap-
poa (H2 SO4 ) 300 gl ja vetyperoksidia (H2 O 2 ) 30 laumlmpoumltilan ollessa noin 60-
70degC
29
9 KOETULOKSET
Ajoaikaa vaihdeltiin 25 tunnista 175 tuntiin Jo 25 tunnin ja 45 tunnin ajoilla
saatiin aikaiseksi ohut kuparisaostuma Eroja eri virrantiheysalueiden vaumllillauml ei
naumlin lyhyillauml ajoajoilla pystytty havaitsemaan Lisaumlksi naumlin ohuen kuparikerroksen
laumlpi olisi saattanut naumlkyauml kuparikatodin irrottamisesta aiheutuneet naarmut mikauml
olisi vaikeuttanut pinnanlaadun arviointia Pinnanlaadun tutkimisen kannalta pak-
sumpaa kerrosta oli myoumls helpompi tarkastella Kokeiden perusteella sopivaksi
ajaksi maumlaumlritettiin 15-17 tuntia pitkauml ajoaika
Kokeissa kaumlytettiin 2 A virtaa koska taumllloumlin kiinnostavin virrantiheysalue 350
Amsup2 ja 500 Amsup2 vaumlliltauml sijoittui keskelle katodia
Kokeessa 27 joka oli tehty Porin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml
jonka annettiin pilaantua lisaumlaineiden hajottamiseksi havaittiin selkeaumlsti lisaumlainei-
den puuttuminen verrattaessa sitauml vastaavilla mutta lisaumlaineita sisaumlltaumlvillauml elektro-
lyyteillauml tehtyihin kokeisiin Kokeen 27 saostettu pinta oli epaumltasaisempi kuin li-
saumlaineita sisaumlltaumlvillauml todellisilla sekauml synteettisillauml elektrolyyteillauml saostettu ja
huonolaatuisen saostuman alue jatkui pidemmaumllle kohti pienempaumlauml virrantiheys-
aluetta Kokeissa 9 (tioureaa 60 mgl luuliimaa 100 mgl) ja 13 (tioureaa 50
mgl luuliimaa 50 mgl) kaumlytetyillauml lisaumlainemaumlaumlrillauml saatiin aikaiseksi tasainen ja
kaunis katodisaostuma Kokeessa 8 kaumlytetyllauml melko vaumlhaumlisellauml lisaumlainemaumlaumlraumlllauml
(tioureaa 06 mgl luuliimaa 10 mgl) saostettu pinta sen sijaan oli erittaumlin epaumlta-
sainen Kokeiden perusteella tultiin siihen tulokseen ettauml tiourean maumlaumlraumlllauml ja
varsinkin sen liian vaumlhaumlisellauml maumlaumlraumlllauml on negatiivinen vaikutus saostetun katodi-
pinnan laatuun (Liitteet 2 ja 3)
30
Hull-kennolla tehtaumlvillauml kokeilla voidaan maumlaumlrittaumlauml todellisessa prosessissa kaumlytet-
taumlvien lisaumlaineiden (luuliima ja tiourea) suhdetta ja maumlaumlraumlauml Oletettavasti parem-
piin tuloksiin paumlaumlstaumlisiin kuitenkin kaumlyttaumlmaumlllauml Hull-kennoa jossa olisi sekoitus
tai jos elektrolyyttiauml kierraumltetaumlaumln Taumlrkeaumlauml olisi myoumls saada lisaumlttyauml lisaumlaineet jat-
kuvana syoumlttoumlnauml jolloin lisaumlaineita lisaumlttaumlisiin elektrolyyttiin vaumlhitellen koko ko-
keen ajan ja lisaumlainemaumlaumlrauml saataisiin naumlin pysymaumlaumln tasaisena Luuliiman hajoa-
minen olisi naumlin estettaumlvissauml ajan myoumltauml
10 YHTEENVETO KOETULOKSISTA
Lisaumlaumlmaumlllauml lisaumlaineita elektrolyyttiin saatiin aikaiseksi selkeaumlsti sileaumlmpi pinta
kuin jos lisaumlaineita ei olisi lisaumltty ollenkaan Lisaumlaineiden eri maumlaumlrillauml ja suhteilla
on myoumls selkeaumlsti vaikutusta katodisaostuman pinnan laatuun Havaittiin myoumls
ettauml mitauml suurempi virta (eli samalla myoumls virrantiheys) sitauml nopeampaa saostu-
minen oli Ajoaikaa pidentaumlmaumlllauml myoumls katodisaostuman vahvuus kasvoi jolloin
syntyneestauml saostumasta oli helpommin naumlhtaumlvissauml eri virrantiheysalueiden vaih-
tumiskohdat ja eri lisaumlainemaumlaumlrien maumlaumlraumln vaikutus katodin pinnan laatuun Ko-
keiden minimikesto valittiin naumlin ollen saostetun pinnan vahvuuden ja ulkonaumloumln
perusteella Havaittiin myoumls ettauml teollisella elektrolyytillauml saostettu pinta erosi
kokeita varten valmistetulla elektrolyytillauml saostetusta pinnasta
31
11 VIRHEARVIOINTI
Etenkin kokeissa 9-19 merkittaumlvin virhelaumlhde oli ettauml kokeiden aikana katodin
vasempaan reunaan muodostui suuri rdquokorallirdquo Katodien reunat pyoumlristettiin ko-
keesta 20 alkaen jonka jaumllkeen suuria rdquokorallejardquo ei enaumlauml muodostunut rdquoKoralli-
enrdquo muodostuminen johtui siitauml ettauml katodin vasemmassa reunassa anodi ja katodi
ovat laumlhimpaumlnauml toisiaan ja virrantiheys myoumls suurin Syntyneet rdquokorallitrdquo sekoitti-
vat virrantiheysjakaumaa sillauml niiden kohdalla virrantiheys oli suurempi On
myoumls huomattava ettauml ensimmaumlinen koe joka tehtiin reunoista pyoumlristetyllauml kato-
dilla oli koe 20 eli kokeen 18 toistokoe
Kokeet jotka tehtiin kaumlyttaumlen lisaumlaineina luuliimaa ja tioureaa olisivat vaatineet
jatkuvan lisaumlainesyoumltoumln sillauml etenkin luuliima hajoaa nopeasti Kokeiden kestaumles-
sauml noin 15 tuntia ei kokeiden paumlaumlttyessauml elektrolyytissauml luultavasti ollut enaumlauml yh-
taumlaumln aktiivista luuliimaa jaumlljellauml Kokeet ilman jatkuvaa lisaumlainesyoumlttoumlauml ja elektro-
lyytin kierraumltystauml eivaumlt siis ole taumlysin verrattavissa todelliseen raffinointiproses-
siin
Tehtaumlessauml kokeita guarilla virhettauml aiheutti sen huono liukeneminen Varsinkin
kokeissa 21 ja 22 guar liukeni erityisen huonosti laumlmpimaumlaumln veteen Lopuissa
guar-kokeissa joissa guar liuotettiin kylmaumlaumln veteen liuottaminen onnistui pa-
remmin mutta ei silti aivan taumlydellisesti
Myoumls kennon muodon muuttuminen kennon valmistusmateriaalin pehmetessauml
ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta johtuen saattoi vaikuttaa lopputulokseen
Kennon seinien sisaumlaumlntaipumisen takia katodeja jouduttiin kokeiden aikana kaven-
tamaan
32
12 LAumlHTEET
1 Boliden Harjavalta Oyn internetsivut [viitattu 31102007 ja 1412009] Saata-vissa httpwwwbolidencom
2 Forseacuten M ja Oumlsterman P Boliden Harjavalta Oyn tuotantoprosessit osa 3 elektrolyysi Pori Outokumpu Technology Research Center 2006 24 p
3 Jaumlrvenpaumlauml R Prosessivesien puhdistaminen kuparista elektrolyyttisesti [verk-kodokumentti] Tampere Tampereen ammattikorkeakoulu 2007 [viitattu 1922009] Saatavissa httpsoadoriafibitstreamhandle100245613JC3A4rvenpC3A4C3A4Riikkapdfsequence=1
4 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 1812009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiGuarkumi
5 US 5733429 Enthone-OMI Inc Warren Mitch 31031998
6 Latostenmaa P Kirjallinen tiedonanto Boliden Harjavalta Oy Pori 322009
7 Davenport WG King M Schlesinger M and Biswas AK Extractive Me-tallurgy of Copper 4th ed USA p 273-284
8 Knuutila K Forsen O ja Pehkonen A The Effect of Organic Additives on the Electrocrystallization of Copper The Electrorefining and Winning of Copper p 129-143 ISBN 0-87339-0580-X
9 Devaraj G and Seshadri SK Pulsed Electrodeposition of Copper In Plating amp Surface Finishing 1992 p 72-78
10 Vass C and Murgulescu IG The Effect of Organic Additives on Electrdo-deposition of Copper in Acid Media In Revue Roumaine de Chimie 1996 Vol 41 no 11-12 p 891-898
11 Ghorbani M Sharifabani ShA and Zahed MN The Effect of Conductivi-ty on Current Distribution in the Hull Cell In Plating and Surface Finishing 2002 p 50-52
12 Vass C and Kovacs G The Influence of Additive on the Morphology of Copper Electrdodeposits In Revue Roumaine de Chimie 1997 Vol 42 no 1 p 45-49
13 Levine IN Physical Chemistry McGraw-Hill 1978 p452-472
14 Andrle C Jelinek TW und Mitautoren Hull-Zelle zur Untersuchung von galvanischen Elektrolyten 2007 ISBN 3-87480-224-8
33
15 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiMichael_Faraday
16 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpenwikipediaorgwikiGeorge_Gabriel_Stokes
17 [viitattu 962009] Saatavissa httpgalileophysvirginiaeduclasses152mf1ispring02Stokes_Lawhtm
LIITE 1
Kuparielektrolyysi
Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0
Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0
Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0
LIITE 2 (19)
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
LIITE 2 (29)
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
LIITE 2 (39)
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
LIITE 2 (49)
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
LIITE 2 (59)
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
LIITE 2 (69)
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
LIITE 2 (79)
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
LIITE 2 (89)
Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50
Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50
Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50
Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50
Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165
Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165
LIITE 2 (99)
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 2 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 2 110 XKoe 2 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 3 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 3 110 X
760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2
Koe 4 110 X
760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2
Koe 4 110 XKoe 4 110 X
Kokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 XKokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 XKokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 X
140 Amsup2
Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0
Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0
Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
LIITE 3 (17)
Koe 7
110 X
110 X
110 X
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 8
840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2
Koe 8
840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2
Koe 6
1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 6
1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5
290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5
290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
LIITE 3 (27)
Koe 9 110 X
Koe 10
Koe 11
Koe 12
130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup21020 Amsup2
290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
110 X
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
LIITE 3 (37)
Koe 13
Koe 14
Koe 15
Koe 16
110 X
520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup21020 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
LIITE 3 (47)
Koe 19
Koe 20
Koe 18
Koe 17 110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
130 Amsup2
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
LIITE 3 (57)
Koe 21 110 X
Koe 23
Koe 24
Koe 22
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
LIITE 3 (67)
Koe 27
Koe 26
Koe 25 110 X
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
LIITE 3 (77)
9
Luuliima
Luuliiman lisaumlksi kaumlytetaumlaumln tioureaa (003-015 kgt Cu) ja kloridia (002-005
kgm3 lisaumlttynauml HCln tai NaCln muodossa) niiden kuparisaostuman rakennetta
parantavan vaikutuksen vuoksi
Tiourea
10
Guarkumia saadaan palkokasveihin kuuluvasta intialaista alkuperaumlauml olevasta guar-
kasvin Cyamopsis tetragonoloba siemenistauml 4 Guarkumi on kylmaumlaumln veteen
liukeneva polysakkaridi Guaria on tyypillisesti kaumlytetty kirkastusaineena talteenot-
toelektrolyysissauml Haittapuoli kaumlytettaumlessauml taumltauml lisaumlainetta on ettauml sitauml on vaikea
liuottaa liuoksiin ja saumlhkoumlsaostumasta tulee helposti epaumltasainen 5
Guar
52 Tasoitus- ja rakenteenparannusmekanismit
Liiman tasoittava vaikutus johtuu isojen proteiinimolekyylien saumlhkoumlsaostumisesta
nopeasti kasvavien kuparikiteiden kaumlrkiin 7 Taumlmauml saostuma luo saumlhkoumlisen vas-
tuksen ulostyoumlntyvien kiteiden kaumlrkiin suosien sivusuuntaista kasvua
Kloridi-ionien ja tiourean vaikutusta kuparin kasvuun ei ole tyhjentaumlvaumlsti selitetty
Ne saattavat muodostaa Cu-Cl-tiourea kationeja jotka saumlhkoumlsaostuvat katodipin-
nalle missauml ne muodostavat kidealkioiden muodostumispaikkoja uusille kupariki-
teille
11
53 Lisaumlaineiden saumlaumltely kuparielektrolyysissauml
Lisaumlaineet liuotetaan veteen ja lisaumltaumlaumln elektrolyytin syoumlttoumlsaumlilioumlihin vasta ennen
elektrolyytin ajamista raffinointialtaisiin Usein raffinoinnissa saumlaumldetaumlaumln auto-
maattisesti saostuskemikaalin lisaumlysnopeutta perustuen raffinointialtaan ulostulo-
virtauksesta mitattuihin liima- ja tioureakonsentraatioihin
Altaan ulostulovirtauksen elektrolyytin pitaumlisi sisaumlltaumlauml riittaumlvaumlsti lisaumlaineita an-
taakseen erinomaisen kuparisaostuman Taumlmauml takaa erittaumlin puhtaan saostuman
altaan kaikille katodeille
6 KUPARIN SAumlHKOumlSAOSTUS
61 Kuparin saumlhkoumlsaostus ja lisaumlaineet
Knuutila Forsen ja Pehkonen 8 ovat polarisaatiomittauksilla kaumlyttaumlen paikallaan
pysyviauml elektrodeja pitkaumlaikaisilla galvanostaattisilla elektrolyyseillauml ja Hull-
kennokokeilla tutkineet tioureaa luuliimaa ja kloridi-ioneja kuparielektrolyysissauml
Paikallaan pysyvillauml kuparielektrodeilla saadut polarisaatiokaumlyraumlt osoittivat ettauml
luuliimalla on polarisoiva vaikutus saostuspotentiaaliin ja ettauml pienet tioureapitoi-
suudet vaikuttavat depolarisoivasti kun taas suuret tioureapitoisuudet hidastavat
kuparin saostumista
Pitkaumlaikaisella (24 tuntia) galvanostaattisella elektrolyysillauml saostetun kuparin
mikrorakenteesta oli naumlhtaumlvissauml ettauml luuliiman vaikutuksesta johtuen syntyi saos-
tumaan pohjasuuntainen (basis oriented) rakenne Tioureaa kaumlytettaumlessauml muodos-
tui aluesuuntautunut (field oriented) rakenne Emaumllevyn raerakenteen havaittiin
myoumls vaikuttavan paljon saostettuun rakenteeseen Hull-kennokokeista kaumlvi ilmi
ettauml kloridi-ionikonsentraatiolla oli merkittaumlvauml vaikutus saostetun kuparin kideko-
koon sillauml kloridi-ionit madalsivat kiteitauml ja saostumasta tuli sileaumlmpi
12
Kuva 4 Kaavio lisaumlaineiden vaikutuksesta kuparikatodin laatuun
JUOVIKASKATODIN RAKENNE
NODULAARINENSAOSTUMA
KUPARINJA LISAumlAINEIDEN REAKTIOT ESIM TIOUREA
ORGAANINEN LISAumlAINE
AINEENSIIRTO
ADSORPTIO
MATALALISAumlAINEAKTIIVISUUS
OPTIMAALINEN LISAumlAINEAKTIIVISUUS
KORKEALISAumlAINEAKTIIVISUUS
DENDRIITTINENKATODISAOSTUMA
EPAumlPUHTAUKSIENKERASAOSTUMINEN(ESIM ANODILIEJU)
KORKEAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS
SILEAumlKATODI-SAOSTUMA
MATALAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS
KORKEAKATODILAATU
SEKUNDAARISETREAKTIOT (ESIM VEDYN MUODOSTU-MINEN KUPARIA EPAumlJALOMPIEN METALLIEN KIINNITTY-MINEN)
LISAumlAINEIDENKERASAOSTUMINEN
KORKEA YLIPOTENTIAALI
ORGAANINEN LISAumlAINE
AINEENSIIRTO
ADSORPTIO
MATALALISAumlAINEAKTIIVISUUS
OPTIMAALINEN LISAumlAINEAKTIIVISUUS
KORKEALISAumlAINEAKTIIVISUUS
DENDRIITTINENKATODISAOSTUMA
EPAumlPUHTAUKSIENKERASAOSTUMINEN(ESIM ANODILIEJU)
KORKEAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS
SILEAumlKATODI-SAOSTUMA
MATALAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS
KORKEAKATODILAATU
SEKUNDAARISETREAKTIOT (ESIM VEDYN MUODOSTU-MINEN KUPARIA EPAumlJALOMPIEN METALLIEN KIINNITTY-MINEN)
LISAumlAINEIDENKERASAOSTUMINEN
KORKEA YLIPOTENTIAALI
LISAumlAINEIDENKERASAOSTUMINEN
KORKEA YLIPOTENTIAALI
13
Kuva 5 Juovikas katodisaostuma 6
Kuva 6 Juovikas ja nodulaarinen (marjaisa) katodisaostuma 6
Kuva 7 Sileaumlhkouml nodulaarinen (marjaisa) katodisaostuma 6
14
Kuva 8 Karkea nodulaarinen (marjaisa) katodisaostuma 6
Hull-kennokokeissa elektrolyysiajan vaikutusta tutkittiin vaihdellen aikaa 6 tun-
nista 24 tuntiin 8
Lisaumlaineiden vaikutuksen ja erilaisten virrantiheyksien lisaumlksi oli tarkoitus tark-
kailla myoumls mahdollisia dendriittejauml (havumaisia kiteitauml) noduleita (kyhmyjauml) ja
kuitukidemuodostelmia (whisker formation) Erityisesti tutkittiin virrantiheysalu-
etta 350 Am2 Taumlltauml alueelta otettua palaa tarkasteltiin pyyhkaumlisyelektronimikro-
skoopilla (SEM) jolla maumlaumlritettiin saostuman raerakennetta ja rakeiden muotoa
Valitsemalla tarkastelupiste joka oli vakio oli mahdollista vertailla miten erilai-
set lisaumlainekonsentraatiot vaikuttivat katodiin
Hull- kennokokeet tehtiin kaumlyttaumlen erilaisia kloridi-ionikonsentraatioita Kuvasta 9
on naumlhtaumlvissauml saostetun pinnan rakenne Elektrolyytti sisaumllsi vakiomaumlaumlraumlt tioureaa
(2 mgl) ja luuliimaa (2 mgl) Kloridi-ionin maumlaumlrauml vaihteli vaumllillauml 0-30 mgl
Kuvassa 9 a on esitetty ilman kloridi-ionilisaumlystauml saostetun kuparin pinta jossa on
naumlhtaumlvissauml yksittaumlisten kiteiden pohjasuuntainen (basis orientated) rakenne
Kuvassa 9 b on esitetty kuinka kiteet ovat madaltuneet kloridi-ionilisaumlyksen (5
mgl) jaumllkeen ja kidekoko on tullut pienemmaumlksi
15
Kloridi-ionikonsentraation kasvaessa raekoko pienenee pinta tulee sileaumlmmaumlksi ja
naumlkyy ainoastaan satunnaisia noduleita Kloridi-ionipitoisuuden ylittaumlessauml 30 mgl
sillauml ei ollut enaumlauml merkittaumlvaumlauml vaikutusta pintarakenteeseen
Kuva 9 SEM-kuvia kuparikatodien pinnoista eri kloridi-ionilisaumlyksillauml
Kuvasta 9 on naumlhtaumlvissauml kloridi-ionien vaikutus kuparisaostuman pintakerroksen
rakenteeseen Hull-kennokokeissa SEM mikrokuvat on otettu 350 Am2 virranti-
heysalueelta Tiourea- ja luuliimakonsentraatiot 2 mgl kloridi-ionikonsentraatio
a) 0 mgl b) 5 mgl c) 10 mgl d) 30 mgl
16
Kokeiden perusteella kloridi-ioneilla on voimakas taipumus raekoon pienentaumlmi-
seen elektrolyytin sisaumlltaumlessauml tioureaa ja liimaa Saostetusta pinnasta tulee myoumls
sileaumlmpi kloridi-ioneja lisaumlttaumlessauml
62 Pulssitettu kuparielektrolyysi
G Devaraj ja SK Seshadri tutkivat pulssitettua kuparielektrolyysiauml saostamalla
kuparia saumlhkoumlkemiallisella saostuksella kuparisulfaattikylvystauml 9 Pulssitetun
virran vaikutusta virran hyoumltysuhteeseen katodipotentiaaliin ja saostuksen omi-
naisuuksiin kuten kovuuteen ja huokoisuuteen tutkittiin vertaamalla pulssitetun
kuparielektrolyysin ominaisuuksia tavanomaisen tasavirtapinnoituksen ominai-
suuksiin
Pulssiajosyklejauml (pulse duty cykles) ajettiin arvoilla 5-80 taajuudella 10-100
Hz ja virrantiheysarvolla 25-75 Adm2 Hull-kenno kokeet tehtiin tavanomaises-
sa 267 ml Hull-kennossa Pulssipinnoitus tehtiin 35degC laumlmpoumltilassa kaumlyttaumlen yhtauml
litraa elektrolyyttiauml sekauml valssattua elektrolyyttistauml kuparianodia
Kuva 10 Hull-kennon levyt paumlaumlllystettyinauml kuparilla kaumlyttaumlen erilaisia kennovirtoja (tasavirta)
17
Kuvassa 10 on esitetty saostetun kuparin pinnanlaadun riippuvuus kennovirrasta
(tasavirta) Pienellauml 25 An virralla saostettu kuparikerros oli ohut varsinkin mata-
lalla virrantiheysalueella
Virroilla 5-20 A saostuma oli hyvauml vaikka pulverimaista saostumaa muodostui
levyn korkean virrantiheyden alueella Koe osoitti ettauml kyseisestauml elektrolyytistauml
kupari saostuu hyvin 2500 Am2 saakka
Virtahyoumltysuhteen havaittiin laskevan virrantiheyden kasvaessa Negatiivisempia
katodipotentiaaleja mitattiin kun virrantiheys kasvoi mikauml havaittiin virran kas-
vavana katodipolarisaationa Kuparisaostuman huokoisuus vaumlhentyi virrantihey-
den kasvaessa Taumlmauml taas johti tiiviin saostuman muodostumiseen jolla on suu-
rempi kovuus
63 Kuparin saumlhkoumlsaostus
Cecilia Vass ja Ilie G Murgulescu tutkivat orgaanisten lisaumlaineiden vaikutusta
kuparin saumlhkoumlsaostuksessa 10 Tutkittavia aineita olivat vaumlrit (fusiini metyyli-
violetti ftalosyaniini) typpiyhdisteet pinta-aktiiviset aineet ja p-
tolueenisulfonihappoa kuparisulfaattiliuoksesta Hull-kennolla tehdyillauml mittauk-
silla maumlaumlritettiin optimaalinen virrantiheys joka antaa kirkkaan saostuman
Prosessissa kaumlytettaumlvien yhdisteiden vaikutuksia tutkittiin tekemaumlllauml polarisaatio-
mittauksia tasoelektrodeilla ja pyoumlrivillauml levyelektrodeilla (kuva 11) sekauml kaumlyttauml-
maumlllauml syklistauml voltammografiaa levyelektrodeilla Tulokset vastasivat Hull-
kennolla saatuja mittaustuloksia sekauml katodin pinnan peittaumlvyystietoja
Kennoa kaumlytettiin kolmella elektrodilla Katodina kaumlytettiin joko kuparinauhaa (1
cm2 alue liuoksessa) tai platinaista pyoumlrivaumlauml levyelektrodia (125 cm2) joka oli
ennestaumlaumln pinnoitettu kuparilla 15 minuutin ajan vastaelektrodina toimi pla-
tinakaistale ja vertailuelektrodina kyllaumlstetty kalomelielektrodi Liuoksen koostu-
mus oli 220 gl CuSO45 H2O ja 60 gl H2SO4 eli samanlainen kuin teollisuus-
kylvyt Saumlhkoumlkemiallinen saostaminen suoritettiin rajavirtaa pienemmillauml virran
arvoilla Virrantiheyden ollessa rajavirtaa korkeampi saostumasta tuli himmeauml ja
jopa karhea
18
Kuva 11 Katodipolarisaatiokaumlyraumlt a) 01 moll CuSO4middot5H2O+05 moll H2SO4 ja b) sama liuos 10-3 moll aminoguanidiini-lisaumlyksellauml kaumlyttaumlen pyoumlrivaumlauml levyelekt-rodia (200-1400 kierrosta minuutissa) Numerot 1-8 viittaavat lisaumlainepitoisuuk-siin
19
Optimaaliset virrantiheysalueet jokaiselle kaumlytetylle lisaumlaineelle kirkkaan metal-
lisaostuman loumlytaumlmiseksi on maumlaumlritetty kuvassa 12
Kuva 12 Kirkkaan metallisaostuman loumlytaumlmiseksi tehtyjen Hull-kennokokeiden tulokset
20
64 Virranjakauma Hull-kennossa
M Ghorbani ShA Sharifabani ja MN Zahed 11 tutkivat virranjakaumaa
muuntelemalla kontrolloidusti elektrolyytin johtavuutta kaumlyttaumlen 267 mln Hull-
kennoa Virranjakaumamittaukset tehtiin kaumlyttaumlen osiin jaettua elektrodia Virran-
tiheys laskettiin joka osiolle mittaamalla osion saavuttama paino pinnoituksen ai-
kana ja soveltamalla Faradayn lakia Hapan kupariliuos sisaumllsi 200 gl kuparisul-
faattia mutta rikkihappomaumlaumlraumlauml vaihdeltiin
Tutkittavia liuoksia oli kolme hapan kuparisulfaatti kokonaiskloridi (all-
chloride)-nikkeli ja kokonaiskloridisinkki Happamassa kuparisulfaattiliuoksessa
rikkihappomaumlaumlraumlauml vaihdeltiin 40-70 mll vaumllillauml virran suuruus oli 1 A laumlmpoumltila
20degC ja pinnoitusaika 5 min
Huomattiin ettauml liuoksen johtavuus vaikuttaa virranjakaumaan Johtavuuden kas-
vaessa virranjakauman regressioviivan jyrkkyys kasvaa ja taumlten virranjakaumasta
tulee hajanainen kuten kuvasta 13 on naumlhtaumlvissauml
Kuva 13 Virrantiheyden jakaumakaumlyrauml
21
Kokonaisvirrantiheydellauml on selkeauml yhteys elektrodin polarisaatiokaumlyttaumlytymiseen
Johtavuuden kasvun vuoksi kasvava virrantiheys voi johtaa polarisaation kasvuun
katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml edempaumlnauml virrantiheyden kasvua
Tietyissauml kohdissa Hull-kennon katodia polarisaatiokaumlyraumln jyrkkyys ja ominainen
saumlhkoumlnjohtavuus maumlaumlrittaumlvaumlt virranjakaumaa Virranjakauman samanlaisuus vauml-
henee johtavuuden kasvaessa ja enemmaumln virtaa kuluu katodialueella laumlhimpaumlnauml
anodia Matalammilla virrantiheysalueilla kauimpana anodista laskelmat osoittivat
ettauml peittokyvyn puute oli mahdollista kaumlytettaumlessauml kokonaiskloridi-nikkeliliuosta
65 Lisaumlaineiden vaikutus saumlhkoumlsaostuman rakenteeseen
Cecilia Vass ja Gheorghe Kovacs 12 tutkivat lisaumlaineiden kuten COP (etyleeni-
oksidin ja propyleenioksidin kopolymeeri) rikkiyhdisteet (mm tiourea) ja vaumlriai-
neiden (safraniini) vaikutusta happamasta kuparisulfaattielektrolyytistauml saumlh-
koumlsaostetun kuparin rakenteeseen Saumlhkoumlsaostuman muoto-oppia (morfologiaa)
tutkittiin katodipolarisaation avulla pinnankarkeusmittauksilla ja pyyhkaumlisyelekt-
ronimikroskoopilla Mittaukset Hull-kennolla vastasivat katodipinnan peittaumlvyys-
tietoja Lisaumlaineiden ominaisuuksilla oli suuri merkitys saumlhkoumlsaostuksessa muo-
dostuvan pinnan rakenteeseen
Happamalla kuparipinnoituselektrolyytillauml saadun kuparisaostuman rakennetta
ilman kirkastus- tai tasoitusaineita tai niiden kanssa tutkittiin kattavasti Lisaumlainei-
den kuten polymeeristen tuotteiden (COP) rikkiyhdisteet (L-kysteiini CS tiou-
rea TU ja diguanidium disulfiitti DGDS) ja vaumlrien (safraniini S) vaikutusta ku-
parin saumlhkoumlsaostumaan tutkittiin koska haluttiin valita sopivat lisaumlaineet galva-
nointikylpyihin Optimaalinen lisaumlainekonsentraatio oli 10 3minus moll Matalampi
konsentraatio (104minus moll) ei ilmeisesti vaikuttanut tuloksiin kun taas korkeampi
(10 2minus moll) konsentraatio alkoi selvaumlsti hidastaa prosessia Rajavirta maumlaumlritettiin
katodisella polarisaatiolla jotta voitiin vaumllttaumlauml himmeaumln tai karhean pinnan muo-
dostuminen
22
Kuva 14 Katodipolarisaatiokaumlyraumlt 0-700 mV alueella kaumlyttaumlen liuosta joka sisaumll-taumlauml CuSO4middot5H2O 220 gl+H2SO4 60 gl Kaumlyrauml 1 sekoituksella ilman lisaumlaineita Kaumlyrauml 2 ilman sekoitusta ja lisaumlaineita Kaumlyrauml 3 lisaumlaineena kaumlytetty 10-3 moll etyleenioksidi-propyleenioksidi-kopolymeeriauml
Kuvasta 14 on naumlhtaumlvissauml ettauml sekoitetussa liuoksessa virta on rajavirtaa pienempi
polarisaatiopotentiaalin kasvaessa mikauml todistaa saumlhkoumlsaostumisen nopeuden ole-
van suuri
Kaikki potentiostaattiset mittaukset suoritettiin ainoastaan sekoittaen galvanointi-
kylpyauml Katodisen virran mitattu (resulted) lasku orgaanisten lisaumlaineiden (COP)
lisaumlaumlmisen jaumllkeen merkitsi ettauml saostuminen hidastui Taumlmauml ilmiouml huomattiin
kaikkia orgaanisia lisaumlaineita kaumlytettaumlessauml Tiourean lisaumlaumlminen johti hienompaan
kiteytymiseen (granulation) ja kirkkaampaan kuparisaostumaan
23
7 YHTEENVETO KIRJALLISUUSTUTKIMUKSESTA
Kirjallisuustutkimuksessa kaumlytetyissauml laumlhteissauml oli tutkittu lisaumlaineita (mm luulii-
maa tioureaa ja kloridi-ioneja) kaumlyttaumlen Hull-kennoa polarisaatiomittauksia gal-
vanostaattisia elektrolyysejauml ja syklistauml voltammografiaa Saumlhkoumlsaostuman muoto-
oppia tutkittiin katodipolarisaation avulla pinnankarkeusmittauksilla ja pyyh-
kaumlisyelektronimikroskoopilla (SEM) Luuliimalla on polarisoiva vaikutus saos-
tuspotentiaaliin ja ettauml pienet tioureapitoisuudet vaikuttivat depolarisoivasti kun
taas suuret tioureapitoisuudet hidastavat kuparin saostumista Kloridi-ioneilla ha-
vaittiin olevan voimakas taipumus raekoon pienentaumlmiseen elektrolyytin sisaumlltaumles-
sauml luuliimaa ja tioureaa Tiourean lisaumlaumlminen johti hienompaan kiteytymiseen
(granulation) ja kirkkaampaan kuparisaostumaan
Pulssitetun virran vaikutusta virran hyoumltysuhteeseen katodipotentiaaliin ja saos-
tuksen ominaisuuksiin tutkittiin vertaamalla pulssitetun kuparielektrolyysin omi-
naisuuksia tavanomaisen tasavirtapinnoituksen ominaisuuksiin Virranjakaumaa
tutkittiin kaumlyttaumlen Hull-kennoa ja huomattiin ettauml liuoksen johtavuus vaikuttaa
virranjakaumaan Johtavuuden kasvaessa virranjakaumasta tulee hajanainen ja
virtaa kuluu enemmaumln katodialueella laumlhimpaumlnauml anodia
Virtahyoumltysuhteen havaittiin laskevan virrantiheyden kasvaessa Virrantiheyden
ollessa laumlhellauml rajavirrantiheyttauml tai sen ylittaumlessauml rajavirrantiheyden saostumasta
muodostui himmeauml erittaumlin paikallinen ja jopa dendriittinen Kokonaisvirranti-
heydellauml havaittiin olevan selkeauml yhteys elektrodin polarisaatiokaumlyttaumlytymiseen
sillauml johtavuuden kasvaessa myoumls virrantiheys kasvaa ja taumllloumlin kasvava virranti-
heys voi johtaa polarisaation kasvuun katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml
edempaumlnauml virrantiheyden kasvua
24
Johtavuuden kasvun vuoksi kasvava virrantiheys voi johtaa polarisaation kasvuun
katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml edempaumlnauml virrantiheyden kasvua Vir-
rantiheydellauml on suora vaikutus katodin saostusnopeuteen Katodivirran laskemi-
nen lisaumlttaumlessauml orgaanisia lisaumlaineita aiheutti saostumisen hidastumisen Virranja-
kauman samanlaisuus vaumlheni johtavuuden kasvaessa ja enemmaumln virtaa kului ka-
todialueella laumlhimpaumlnauml anodia
8 KOKEELLINEN OSA
Kokeellisessa osassa tutkittiin eri lisaumlainemaumlaumlrien vaikutusta saostetun kuparipin-
nan laatuun Hull-kennolla tehtiin yhteensauml 27 koetta joissa muuttujina oli mm
lisaumlaineiden pitoisuudet
Kokeet tehtiin kaumlyttaumlen 275 mln Hull-kennoa joka taumlytettiin 250 mllla elektro-
lyyttiauml Kennossa elektrodeina toimivat yksi anodi ja yksi katodi Anodimateriaa-
lina kaumlytettiin Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysistauml saatua katodi-
kuparia ja katodimateriaalina toimi haponkestaumlvauml teraumlslevy AISI 316 L 2B spe-
cial- pinnalla Katodit joita oli kaksi kappaletta leikattiin sopivan kokoisiksi pa-
loiksi isosta teraumlslevystauml Anodeja kului kokeiden aikana 14 kappaletta ja myoumls ne
jouduttiin leikkaamaan isommasta kuparilevystauml Elektrodit mitoitettiin viitteestauml
(14) loumlytyneiden mittojen mukaan Anodien leveys oli taumlten 64 mm ja vahvuus
noin 5 mm Katodien leveys oli 102 mm ja vahvuus 2 mm Elektrodeja jouduttiin
kuitenkin kaventamaan kokeiden jatkuessa sillauml kennon seinaumlt paumlaumlsivaumlt taipumaan
hieman ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta (65˚C) johtuen
25
Kuva 15 Hull-kenno jossa on vasemmalla kuparinen anodi ja oikealla teraumlksinen katodi
Kokeissa kaumlytettiin synteettistauml elektrolyyttiauml joka sisaumllsi 55 gl Cu2+ (lisaumlttynauml
muodossa CuSO4middot5 H2O) ja150 gl H2SO4 sekauml 30 mgl Cl- joka lisaumlttiin HCln
muodossa Kokeessa 26 kloridi-ionilisaumlystauml ei ollut mutta muuten elektrolyytin
koostumus oli sama kuin muissakin kokeissa Elektrodit kaumlsiteltiin ennen kaumlyttoumlauml
pesemaumlllauml ne astianpesuaineella ja huuhtelemalla ionivaihdetulla vedellauml sekauml kui-
vaamalla asetonilla Kennon laumlmpoumltila saumlaumldettiin vesihauteen avulla Lisaumlksi ko-
keissa kaumlytettyyn laitteistoon kuului virtalaumlhde
Kokeet 1-7 tehtiin ilman lisaumlainelisaumlyksiauml sillauml aluksi haluttiin maumlaumlrittaumlauml kaumlytettauml-
vauml virta sekauml sopiva ajon kesto ja vasta niiden loumlydyttyauml alettiin kokeilla erilaisia
lisaumlainemaumlaumlriauml Lisaumlaineina kaumlytettiin luuliimaa 02-100 mgl ja tioureaa eri suh-
teissa sekauml guaria Guaria kaumlytettiin kokeissa 21-26 joista kahdessa ensimmaumlises-
sauml kokeessa ongelmana oli ettauml guaria yritettiin liuottaa laumlmpimaumlaumln veteen johon
se ei kuitenkaan kunnolla liuennut Seuraavissa guar-kokeissa liuotus tehtiin kyl-
maumlaumln veteen jolloin guar saatiin liukenemaan laumlhes taumlydellisesti Kokeet 18-20
tehtiin kaumlyttaumlen Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysin teollista elekt-
rolyyttiauml Koe 19 (jossa tapahtui oikosulku) ja koe 20 olivat kokeen 18 toistoko-
keita Viimeinen koe (koe 27) tehtiin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml
jonka oli annettu seistauml viisi paumlivaumlauml Vanhentuneessa elektrolyytissauml ei ollut Porin
26
kuparielektrolyysin kaumlyttoumlanalyysin perusteella tioureaa ja oletettavasti aktiivisen
luuliiman olisi pitaumlnyt viidessauml paumlivaumlssauml hajota kokonaan
Kokeen jaumllkeen katodit kuvattiin (Liitteet 2-3) sekauml mikroskoopilla ettauml digitaali-
kameralla Mikroskooppikuvat otettiin neljaumlstauml eri kohtaa katodia yleensauml 15 cm
3 cm 5 cm ja 7 cm etaumlisyydeltauml vasemmasta reunasta vastaten virrantiheyksiauml
840 520 290 ja 130 Am2 virralla 2 A Kuvaamiseen kaumlytettiin stereomikro-
skooppia jolla kuvat otettiin 45- ja 110- kertaisella suurennoksella Kameralla
otetuista kuvista pystyttiin havaitsemaan selvaumlsti eroja eri lisaumlainelisaumlysten vaumllillauml
Kameralla kuvaaminen mahdollisti myoumls katodin sivuprofiilin kuvaamisen tarvit-
taessa Sivuprofiileista otettiin kuvia silloin kun ajon aikana oli syntynyt dendriit-
tejauml joita taumlssauml tekstissauml on kutsuttu rdquokoralleiksirdquo Katodeja kuvattaessa niiden
taustalle asetettiin virrantiheysasteikko joka helpotti hahmottamaan eri virranti-
heysalueet katodin eri kohdissa
Aluksi kaumlytettiin teraumlvaumlreunaisia katodeja jolloin joidenkin pidempikestoisten ko-
keiden aikana muodostui suuria rdquokorallejardquo suurimmalle virrantiheysalueelle
Taumlmauml sekoitti virrantiheysjakaumaa ja aiheutti epaumltarkkuutta virrantiheysasteik-
koon Koe 11 toistettiin koska siinauml rdquokorallirdquo kasvoi niin suureksi ettauml syntyi oi-
kosulku Naumlin ollen koe 14 oli kokeen 11 toisto Oikosulun aiheuttaa anodin ja
katodin yhteen kasvaminen Kun katodien reunat kokeesta 20 alkaen pyoumlristettiin
ei enaumlauml muodostunut isoja rdquokorallejardquo ja virranjakauma-asteikko saatiin pysy-
maumlaumln tarkkana Kupari kasvaa helposti teraumlviin ja epaumltasaisiin kohtiin mikauml vai-
kuttaa myoumls virrantiheysjakaumaan koska taumlllaisiin kohtiin kasvavien rdquokorallienrdquo
kohdalla on suurempi virrantiheys Naumlin ollen ennen ja jaumllkeen katodin reunojen
pyoumlristystauml tehdyt kokeet eivaumlt ole taumlysin verrattavissa toisiinsa
27
Kuva 16 Kokeen 13 aikana muodostunut rdquokorallirdquo
Taulukko 3 Kokeet 1-7 ilman lisaumlainelisaumlystauml
Koe Ajon kesto
(h) Virran suuruus
(A) 1 50 1 2 25 1 3 160 1 4 45 15 5 170 15 6 160 2 7 170 2
28
Taulukko 4 Kokeiden 8-27 olosuhteet kaumlyttaumlen lisaumlaineita Kaikissa naumlissauml ko-
keissa kaumlytettiin 2 An virtaa ja lisaumlainepitoisuudet on mitattu ennen kokeen alkua
Koe Ajon kesto
(h) Tiourea (mgl)
Luuliima (mgl) Guar (mgl)
8 170 06 10 9 150 60 100 10 160 01 02 11 175 30 50 12 160 10 50 13 165 50 50 14 170 30 50 15 165 20 100 16 160 80 100 17 160 100 100 18 160 elektrolyytti(sup1 19 170 elektrolyytti(sup1 20 140 elektrolyytti(sup1 21 165 100 22 160 100 23 165 20 24 170 100 25 165 50 26 175 50 27 165 elektrolyytti(sup1
(sup1 BOHAn elektrolyytti
Kokeen jaumllkeen kuparikasvu irrotettiin katodista mekaanisesti loput teraumlslevyyn
kiinni jaumlaumlneestauml kuparista irrotettiin liuottamalla Liuotuksessa kaumlytettiin rikkihap-
poa (H2 SO4 ) 300 gl ja vetyperoksidia (H2 O 2 ) 30 laumlmpoumltilan ollessa noin 60-
70degC
29
9 KOETULOKSET
Ajoaikaa vaihdeltiin 25 tunnista 175 tuntiin Jo 25 tunnin ja 45 tunnin ajoilla
saatiin aikaiseksi ohut kuparisaostuma Eroja eri virrantiheysalueiden vaumllillauml ei
naumlin lyhyillauml ajoajoilla pystytty havaitsemaan Lisaumlksi naumlin ohuen kuparikerroksen
laumlpi olisi saattanut naumlkyauml kuparikatodin irrottamisesta aiheutuneet naarmut mikauml
olisi vaikeuttanut pinnanlaadun arviointia Pinnanlaadun tutkimisen kannalta pak-
sumpaa kerrosta oli myoumls helpompi tarkastella Kokeiden perusteella sopivaksi
ajaksi maumlaumlritettiin 15-17 tuntia pitkauml ajoaika
Kokeissa kaumlytettiin 2 A virtaa koska taumllloumlin kiinnostavin virrantiheysalue 350
Amsup2 ja 500 Amsup2 vaumlliltauml sijoittui keskelle katodia
Kokeessa 27 joka oli tehty Porin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml
jonka annettiin pilaantua lisaumlaineiden hajottamiseksi havaittiin selkeaumlsti lisaumlainei-
den puuttuminen verrattaessa sitauml vastaavilla mutta lisaumlaineita sisaumlltaumlvillauml elektro-
lyyteillauml tehtyihin kokeisiin Kokeen 27 saostettu pinta oli epaumltasaisempi kuin li-
saumlaineita sisaumlltaumlvillauml todellisilla sekauml synteettisillauml elektrolyyteillauml saostettu ja
huonolaatuisen saostuman alue jatkui pidemmaumllle kohti pienempaumlauml virrantiheys-
aluetta Kokeissa 9 (tioureaa 60 mgl luuliimaa 100 mgl) ja 13 (tioureaa 50
mgl luuliimaa 50 mgl) kaumlytetyillauml lisaumlainemaumlaumlrillauml saatiin aikaiseksi tasainen ja
kaunis katodisaostuma Kokeessa 8 kaumlytetyllauml melko vaumlhaumlisellauml lisaumlainemaumlaumlraumlllauml
(tioureaa 06 mgl luuliimaa 10 mgl) saostettu pinta sen sijaan oli erittaumlin epaumlta-
sainen Kokeiden perusteella tultiin siihen tulokseen ettauml tiourean maumlaumlraumlllauml ja
varsinkin sen liian vaumlhaumlisellauml maumlaumlraumlllauml on negatiivinen vaikutus saostetun katodi-
pinnan laatuun (Liitteet 2 ja 3)
30
Hull-kennolla tehtaumlvillauml kokeilla voidaan maumlaumlrittaumlauml todellisessa prosessissa kaumlytet-
taumlvien lisaumlaineiden (luuliima ja tiourea) suhdetta ja maumlaumlraumlauml Oletettavasti parem-
piin tuloksiin paumlaumlstaumlisiin kuitenkin kaumlyttaumlmaumlllauml Hull-kennoa jossa olisi sekoitus
tai jos elektrolyyttiauml kierraumltetaumlaumln Taumlrkeaumlauml olisi myoumls saada lisaumlttyauml lisaumlaineet jat-
kuvana syoumlttoumlnauml jolloin lisaumlaineita lisaumlttaumlisiin elektrolyyttiin vaumlhitellen koko ko-
keen ajan ja lisaumlainemaumlaumlrauml saataisiin naumlin pysymaumlaumln tasaisena Luuliiman hajoa-
minen olisi naumlin estettaumlvissauml ajan myoumltauml
10 YHTEENVETO KOETULOKSISTA
Lisaumlaumlmaumlllauml lisaumlaineita elektrolyyttiin saatiin aikaiseksi selkeaumlsti sileaumlmpi pinta
kuin jos lisaumlaineita ei olisi lisaumltty ollenkaan Lisaumlaineiden eri maumlaumlrillauml ja suhteilla
on myoumls selkeaumlsti vaikutusta katodisaostuman pinnan laatuun Havaittiin myoumls
ettauml mitauml suurempi virta (eli samalla myoumls virrantiheys) sitauml nopeampaa saostu-
minen oli Ajoaikaa pidentaumlmaumlllauml myoumls katodisaostuman vahvuus kasvoi jolloin
syntyneestauml saostumasta oli helpommin naumlhtaumlvissauml eri virrantiheysalueiden vaih-
tumiskohdat ja eri lisaumlainemaumlaumlrien maumlaumlraumln vaikutus katodin pinnan laatuun Ko-
keiden minimikesto valittiin naumlin ollen saostetun pinnan vahvuuden ja ulkonaumloumln
perusteella Havaittiin myoumls ettauml teollisella elektrolyytillauml saostettu pinta erosi
kokeita varten valmistetulla elektrolyytillauml saostetusta pinnasta
31
11 VIRHEARVIOINTI
Etenkin kokeissa 9-19 merkittaumlvin virhelaumlhde oli ettauml kokeiden aikana katodin
vasempaan reunaan muodostui suuri rdquokorallirdquo Katodien reunat pyoumlristettiin ko-
keesta 20 alkaen jonka jaumllkeen suuria rdquokorallejardquo ei enaumlauml muodostunut rdquoKoralli-
enrdquo muodostuminen johtui siitauml ettauml katodin vasemmassa reunassa anodi ja katodi
ovat laumlhimpaumlnauml toisiaan ja virrantiheys myoumls suurin Syntyneet rdquokorallitrdquo sekoitti-
vat virrantiheysjakaumaa sillauml niiden kohdalla virrantiheys oli suurempi On
myoumls huomattava ettauml ensimmaumlinen koe joka tehtiin reunoista pyoumlristetyllauml kato-
dilla oli koe 20 eli kokeen 18 toistokoe
Kokeet jotka tehtiin kaumlyttaumlen lisaumlaineina luuliimaa ja tioureaa olisivat vaatineet
jatkuvan lisaumlainesyoumltoumln sillauml etenkin luuliima hajoaa nopeasti Kokeiden kestaumles-
sauml noin 15 tuntia ei kokeiden paumlaumlttyessauml elektrolyytissauml luultavasti ollut enaumlauml yh-
taumlaumln aktiivista luuliimaa jaumlljellauml Kokeet ilman jatkuvaa lisaumlainesyoumlttoumlauml ja elektro-
lyytin kierraumltystauml eivaumlt siis ole taumlysin verrattavissa todelliseen raffinointiproses-
siin
Tehtaumlessauml kokeita guarilla virhettauml aiheutti sen huono liukeneminen Varsinkin
kokeissa 21 ja 22 guar liukeni erityisen huonosti laumlmpimaumlaumln veteen Lopuissa
guar-kokeissa joissa guar liuotettiin kylmaumlaumln veteen liuottaminen onnistui pa-
remmin mutta ei silti aivan taumlydellisesti
Myoumls kennon muodon muuttuminen kennon valmistusmateriaalin pehmetessauml
ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta johtuen saattoi vaikuttaa lopputulokseen
Kennon seinien sisaumlaumlntaipumisen takia katodeja jouduttiin kokeiden aikana kaven-
tamaan
32
12 LAumlHTEET
1 Boliden Harjavalta Oyn internetsivut [viitattu 31102007 ja 1412009] Saata-vissa httpwwwbolidencom
2 Forseacuten M ja Oumlsterman P Boliden Harjavalta Oyn tuotantoprosessit osa 3 elektrolyysi Pori Outokumpu Technology Research Center 2006 24 p
3 Jaumlrvenpaumlauml R Prosessivesien puhdistaminen kuparista elektrolyyttisesti [verk-kodokumentti] Tampere Tampereen ammattikorkeakoulu 2007 [viitattu 1922009] Saatavissa httpsoadoriafibitstreamhandle100245613JC3A4rvenpC3A4C3A4Riikkapdfsequence=1
4 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 1812009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiGuarkumi
5 US 5733429 Enthone-OMI Inc Warren Mitch 31031998
6 Latostenmaa P Kirjallinen tiedonanto Boliden Harjavalta Oy Pori 322009
7 Davenport WG King M Schlesinger M and Biswas AK Extractive Me-tallurgy of Copper 4th ed USA p 273-284
8 Knuutila K Forsen O ja Pehkonen A The Effect of Organic Additives on the Electrocrystallization of Copper The Electrorefining and Winning of Copper p 129-143 ISBN 0-87339-0580-X
9 Devaraj G and Seshadri SK Pulsed Electrodeposition of Copper In Plating amp Surface Finishing 1992 p 72-78
10 Vass C and Murgulescu IG The Effect of Organic Additives on Electrdo-deposition of Copper in Acid Media In Revue Roumaine de Chimie 1996 Vol 41 no 11-12 p 891-898
11 Ghorbani M Sharifabani ShA and Zahed MN The Effect of Conductivi-ty on Current Distribution in the Hull Cell In Plating and Surface Finishing 2002 p 50-52
12 Vass C and Kovacs G The Influence of Additive on the Morphology of Copper Electrdodeposits In Revue Roumaine de Chimie 1997 Vol 42 no 1 p 45-49
13 Levine IN Physical Chemistry McGraw-Hill 1978 p452-472
14 Andrle C Jelinek TW und Mitautoren Hull-Zelle zur Untersuchung von galvanischen Elektrolyten 2007 ISBN 3-87480-224-8
33
15 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiMichael_Faraday
16 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpenwikipediaorgwikiGeorge_Gabriel_Stokes
17 [viitattu 962009] Saatavissa httpgalileophysvirginiaeduclasses152mf1ispring02Stokes_Lawhtm
LIITE 1
Kuparielektrolyysi
Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0
Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0
Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0
LIITE 2 (19)
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
LIITE 2 (29)
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
LIITE 2 (39)
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
LIITE 2 (49)
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
LIITE 2 (59)
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
LIITE 2 (69)
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
LIITE 2 (79)
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
LIITE 2 (89)
Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50
Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50
Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50
Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50
Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165
Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165
LIITE 2 (99)
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 2 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 2 110 XKoe 2 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 3 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 3 110 X
760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2
Koe 4 110 X
760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2
Koe 4 110 XKoe 4 110 X
Kokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 XKokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 XKokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 X
140 Amsup2
Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0
Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0
Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
LIITE 3 (17)
Koe 7
110 X
110 X
110 X
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 8
840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2
Koe 8
840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2
Koe 6
1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 6
1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5
290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5
290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
LIITE 3 (27)
Koe 9 110 X
Koe 10
Koe 11
Koe 12
130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup21020 Amsup2
290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
110 X
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
LIITE 3 (37)
Koe 13
Koe 14
Koe 15
Koe 16
110 X
520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup21020 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
LIITE 3 (47)
Koe 19
Koe 20
Koe 18
Koe 17 110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
130 Amsup2
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
LIITE 3 (57)
Koe 21 110 X
Koe 23
Koe 24
Koe 22
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
LIITE 3 (67)
Koe 27
Koe 26
Koe 25 110 X
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
LIITE 3 (77)
10
Guarkumia saadaan palkokasveihin kuuluvasta intialaista alkuperaumlauml olevasta guar-
kasvin Cyamopsis tetragonoloba siemenistauml 4 Guarkumi on kylmaumlaumln veteen
liukeneva polysakkaridi Guaria on tyypillisesti kaumlytetty kirkastusaineena talteenot-
toelektrolyysissauml Haittapuoli kaumlytettaumlessauml taumltauml lisaumlainetta on ettauml sitauml on vaikea
liuottaa liuoksiin ja saumlhkoumlsaostumasta tulee helposti epaumltasainen 5
Guar
52 Tasoitus- ja rakenteenparannusmekanismit
Liiman tasoittava vaikutus johtuu isojen proteiinimolekyylien saumlhkoumlsaostumisesta
nopeasti kasvavien kuparikiteiden kaumlrkiin 7 Taumlmauml saostuma luo saumlhkoumlisen vas-
tuksen ulostyoumlntyvien kiteiden kaumlrkiin suosien sivusuuntaista kasvua
Kloridi-ionien ja tiourean vaikutusta kuparin kasvuun ei ole tyhjentaumlvaumlsti selitetty
Ne saattavat muodostaa Cu-Cl-tiourea kationeja jotka saumlhkoumlsaostuvat katodipin-
nalle missauml ne muodostavat kidealkioiden muodostumispaikkoja uusille kupariki-
teille
11
53 Lisaumlaineiden saumlaumltely kuparielektrolyysissauml
Lisaumlaineet liuotetaan veteen ja lisaumltaumlaumln elektrolyytin syoumlttoumlsaumlilioumlihin vasta ennen
elektrolyytin ajamista raffinointialtaisiin Usein raffinoinnissa saumlaumldetaumlaumln auto-
maattisesti saostuskemikaalin lisaumlysnopeutta perustuen raffinointialtaan ulostulo-
virtauksesta mitattuihin liima- ja tioureakonsentraatioihin
Altaan ulostulovirtauksen elektrolyytin pitaumlisi sisaumlltaumlauml riittaumlvaumlsti lisaumlaineita an-
taakseen erinomaisen kuparisaostuman Taumlmauml takaa erittaumlin puhtaan saostuman
altaan kaikille katodeille
6 KUPARIN SAumlHKOumlSAOSTUS
61 Kuparin saumlhkoumlsaostus ja lisaumlaineet
Knuutila Forsen ja Pehkonen 8 ovat polarisaatiomittauksilla kaumlyttaumlen paikallaan
pysyviauml elektrodeja pitkaumlaikaisilla galvanostaattisilla elektrolyyseillauml ja Hull-
kennokokeilla tutkineet tioureaa luuliimaa ja kloridi-ioneja kuparielektrolyysissauml
Paikallaan pysyvillauml kuparielektrodeilla saadut polarisaatiokaumlyraumlt osoittivat ettauml
luuliimalla on polarisoiva vaikutus saostuspotentiaaliin ja ettauml pienet tioureapitoi-
suudet vaikuttavat depolarisoivasti kun taas suuret tioureapitoisuudet hidastavat
kuparin saostumista
Pitkaumlaikaisella (24 tuntia) galvanostaattisella elektrolyysillauml saostetun kuparin
mikrorakenteesta oli naumlhtaumlvissauml ettauml luuliiman vaikutuksesta johtuen syntyi saos-
tumaan pohjasuuntainen (basis oriented) rakenne Tioureaa kaumlytettaumlessauml muodos-
tui aluesuuntautunut (field oriented) rakenne Emaumllevyn raerakenteen havaittiin
myoumls vaikuttavan paljon saostettuun rakenteeseen Hull-kennokokeista kaumlvi ilmi
ettauml kloridi-ionikonsentraatiolla oli merkittaumlvauml vaikutus saostetun kuparin kideko-
koon sillauml kloridi-ionit madalsivat kiteitauml ja saostumasta tuli sileaumlmpi
12
Kuva 4 Kaavio lisaumlaineiden vaikutuksesta kuparikatodin laatuun
JUOVIKASKATODIN RAKENNE
NODULAARINENSAOSTUMA
KUPARINJA LISAumlAINEIDEN REAKTIOT ESIM TIOUREA
ORGAANINEN LISAumlAINE
AINEENSIIRTO
ADSORPTIO
MATALALISAumlAINEAKTIIVISUUS
OPTIMAALINEN LISAumlAINEAKTIIVISUUS
KORKEALISAumlAINEAKTIIVISUUS
DENDRIITTINENKATODISAOSTUMA
EPAumlPUHTAUKSIENKERASAOSTUMINEN(ESIM ANODILIEJU)
KORKEAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS
SILEAumlKATODI-SAOSTUMA
MATALAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS
KORKEAKATODILAATU
SEKUNDAARISETREAKTIOT (ESIM VEDYN MUODOSTU-MINEN KUPARIA EPAumlJALOMPIEN METALLIEN KIINNITTY-MINEN)
LISAumlAINEIDENKERASAOSTUMINEN
KORKEA YLIPOTENTIAALI
ORGAANINEN LISAumlAINE
AINEENSIIRTO
ADSORPTIO
MATALALISAumlAINEAKTIIVISUUS
OPTIMAALINEN LISAumlAINEAKTIIVISUUS
KORKEALISAumlAINEAKTIIVISUUS
DENDRIITTINENKATODISAOSTUMA
EPAumlPUHTAUKSIENKERASAOSTUMINEN(ESIM ANODILIEJU)
KORKEAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS
SILEAumlKATODI-SAOSTUMA
MATALAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS
KORKEAKATODILAATU
SEKUNDAARISETREAKTIOT (ESIM VEDYN MUODOSTU-MINEN KUPARIA EPAumlJALOMPIEN METALLIEN KIINNITTY-MINEN)
LISAumlAINEIDENKERASAOSTUMINEN
KORKEA YLIPOTENTIAALI
LISAumlAINEIDENKERASAOSTUMINEN
KORKEA YLIPOTENTIAALI
13
Kuva 5 Juovikas katodisaostuma 6
Kuva 6 Juovikas ja nodulaarinen (marjaisa) katodisaostuma 6
Kuva 7 Sileaumlhkouml nodulaarinen (marjaisa) katodisaostuma 6
14
Kuva 8 Karkea nodulaarinen (marjaisa) katodisaostuma 6
Hull-kennokokeissa elektrolyysiajan vaikutusta tutkittiin vaihdellen aikaa 6 tun-
nista 24 tuntiin 8
Lisaumlaineiden vaikutuksen ja erilaisten virrantiheyksien lisaumlksi oli tarkoitus tark-
kailla myoumls mahdollisia dendriittejauml (havumaisia kiteitauml) noduleita (kyhmyjauml) ja
kuitukidemuodostelmia (whisker formation) Erityisesti tutkittiin virrantiheysalu-
etta 350 Am2 Taumlltauml alueelta otettua palaa tarkasteltiin pyyhkaumlisyelektronimikro-
skoopilla (SEM) jolla maumlaumlritettiin saostuman raerakennetta ja rakeiden muotoa
Valitsemalla tarkastelupiste joka oli vakio oli mahdollista vertailla miten erilai-
set lisaumlainekonsentraatiot vaikuttivat katodiin
Hull- kennokokeet tehtiin kaumlyttaumlen erilaisia kloridi-ionikonsentraatioita Kuvasta 9
on naumlhtaumlvissauml saostetun pinnan rakenne Elektrolyytti sisaumllsi vakiomaumlaumlraumlt tioureaa
(2 mgl) ja luuliimaa (2 mgl) Kloridi-ionin maumlaumlrauml vaihteli vaumllillauml 0-30 mgl
Kuvassa 9 a on esitetty ilman kloridi-ionilisaumlystauml saostetun kuparin pinta jossa on
naumlhtaumlvissauml yksittaumlisten kiteiden pohjasuuntainen (basis orientated) rakenne
Kuvassa 9 b on esitetty kuinka kiteet ovat madaltuneet kloridi-ionilisaumlyksen (5
mgl) jaumllkeen ja kidekoko on tullut pienemmaumlksi
15
Kloridi-ionikonsentraation kasvaessa raekoko pienenee pinta tulee sileaumlmmaumlksi ja
naumlkyy ainoastaan satunnaisia noduleita Kloridi-ionipitoisuuden ylittaumlessauml 30 mgl
sillauml ei ollut enaumlauml merkittaumlvaumlauml vaikutusta pintarakenteeseen
Kuva 9 SEM-kuvia kuparikatodien pinnoista eri kloridi-ionilisaumlyksillauml
Kuvasta 9 on naumlhtaumlvissauml kloridi-ionien vaikutus kuparisaostuman pintakerroksen
rakenteeseen Hull-kennokokeissa SEM mikrokuvat on otettu 350 Am2 virranti-
heysalueelta Tiourea- ja luuliimakonsentraatiot 2 mgl kloridi-ionikonsentraatio
a) 0 mgl b) 5 mgl c) 10 mgl d) 30 mgl
16
Kokeiden perusteella kloridi-ioneilla on voimakas taipumus raekoon pienentaumlmi-
seen elektrolyytin sisaumlltaumlessauml tioureaa ja liimaa Saostetusta pinnasta tulee myoumls
sileaumlmpi kloridi-ioneja lisaumlttaumlessauml
62 Pulssitettu kuparielektrolyysi
G Devaraj ja SK Seshadri tutkivat pulssitettua kuparielektrolyysiauml saostamalla
kuparia saumlhkoumlkemiallisella saostuksella kuparisulfaattikylvystauml 9 Pulssitetun
virran vaikutusta virran hyoumltysuhteeseen katodipotentiaaliin ja saostuksen omi-
naisuuksiin kuten kovuuteen ja huokoisuuteen tutkittiin vertaamalla pulssitetun
kuparielektrolyysin ominaisuuksia tavanomaisen tasavirtapinnoituksen ominai-
suuksiin
Pulssiajosyklejauml (pulse duty cykles) ajettiin arvoilla 5-80 taajuudella 10-100
Hz ja virrantiheysarvolla 25-75 Adm2 Hull-kenno kokeet tehtiin tavanomaises-
sa 267 ml Hull-kennossa Pulssipinnoitus tehtiin 35degC laumlmpoumltilassa kaumlyttaumlen yhtauml
litraa elektrolyyttiauml sekauml valssattua elektrolyyttistauml kuparianodia
Kuva 10 Hull-kennon levyt paumlaumlllystettyinauml kuparilla kaumlyttaumlen erilaisia kennovirtoja (tasavirta)
17
Kuvassa 10 on esitetty saostetun kuparin pinnanlaadun riippuvuus kennovirrasta
(tasavirta) Pienellauml 25 An virralla saostettu kuparikerros oli ohut varsinkin mata-
lalla virrantiheysalueella
Virroilla 5-20 A saostuma oli hyvauml vaikka pulverimaista saostumaa muodostui
levyn korkean virrantiheyden alueella Koe osoitti ettauml kyseisestauml elektrolyytistauml
kupari saostuu hyvin 2500 Am2 saakka
Virtahyoumltysuhteen havaittiin laskevan virrantiheyden kasvaessa Negatiivisempia
katodipotentiaaleja mitattiin kun virrantiheys kasvoi mikauml havaittiin virran kas-
vavana katodipolarisaationa Kuparisaostuman huokoisuus vaumlhentyi virrantihey-
den kasvaessa Taumlmauml taas johti tiiviin saostuman muodostumiseen jolla on suu-
rempi kovuus
63 Kuparin saumlhkoumlsaostus
Cecilia Vass ja Ilie G Murgulescu tutkivat orgaanisten lisaumlaineiden vaikutusta
kuparin saumlhkoumlsaostuksessa 10 Tutkittavia aineita olivat vaumlrit (fusiini metyyli-
violetti ftalosyaniini) typpiyhdisteet pinta-aktiiviset aineet ja p-
tolueenisulfonihappoa kuparisulfaattiliuoksesta Hull-kennolla tehdyillauml mittauk-
silla maumlaumlritettiin optimaalinen virrantiheys joka antaa kirkkaan saostuman
Prosessissa kaumlytettaumlvien yhdisteiden vaikutuksia tutkittiin tekemaumlllauml polarisaatio-
mittauksia tasoelektrodeilla ja pyoumlrivillauml levyelektrodeilla (kuva 11) sekauml kaumlyttauml-
maumlllauml syklistauml voltammografiaa levyelektrodeilla Tulokset vastasivat Hull-
kennolla saatuja mittaustuloksia sekauml katodin pinnan peittaumlvyystietoja
Kennoa kaumlytettiin kolmella elektrodilla Katodina kaumlytettiin joko kuparinauhaa (1
cm2 alue liuoksessa) tai platinaista pyoumlrivaumlauml levyelektrodia (125 cm2) joka oli
ennestaumlaumln pinnoitettu kuparilla 15 minuutin ajan vastaelektrodina toimi pla-
tinakaistale ja vertailuelektrodina kyllaumlstetty kalomelielektrodi Liuoksen koostu-
mus oli 220 gl CuSO45 H2O ja 60 gl H2SO4 eli samanlainen kuin teollisuus-
kylvyt Saumlhkoumlkemiallinen saostaminen suoritettiin rajavirtaa pienemmillauml virran
arvoilla Virrantiheyden ollessa rajavirtaa korkeampi saostumasta tuli himmeauml ja
jopa karhea
18
Kuva 11 Katodipolarisaatiokaumlyraumlt a) 01 moll CuSO4middot5H2O+05 moll H2SO4 ja b) sama liuos 10-3 moll aminoguanidiini-lisaumlyksellauml kaumlyttaumlen pyoumlrivaumlauml levyelekt-rodia (200-1400 kierrosta minuutissa) Numerot 1-8 viittaavat lisaumlainepitoisuuk-siin
19
Optimaaliset virrantiheysalueet jokaiselle kaumlytetylle lisaumlaineelle kirkkaan metal-
lisaostuman loumlytaumlmiseksi on maumlaumlritetty kuvassa 12
Kuva 12 Kirkkaan metallisaostuman loumlytaumlmiseksi tehtyjen Hull-kennokokeiden tulokset
20
64 Virranjakauma Hull-kennossa
M Ghorbani ShA Sharifabani ja MN Zahed 11 tutkivat virranjakaumaa
muuntelemalla kontrolloidusti elektrolyytin johtavuutta kaumlyttaumlen 267 mln Hull-
kennoa Virranjakaumamittaukset tehtiin kaumlyttaumlen osiin jaettua elektrodia Virran-
tiheys laskettiin joka osiolle mittaamalla osion saavuttama paino pinnoituksen ai-
kana ja soveltamalla Faradayn lakia Hapan kupariliuos sisaumllsi 200 gl kuparisul-
faattia mutta rikkihappomaumlaumlraumlauml vaihdeltiin
Tutkittavia liuoksia oli kolme hapan kuparisulfaatti kokonaiskloridi (all-
chloride)-nikkeli ja kokonaiskloridisinkki Happamassa kuparisulfaattiliuoksessa
rikkihappomaumlaumlraumlauml vaihdeltiin 40-70 mll vaumllillauml virran suuruus oli 1 A laumlmpoumltila
20degC ja pinnoitusaika 5 min
Huomattiin ettauml liuoksen johtavuus vaikuttaa virranjakaumaan Johtavuuden kas-
vaessa virranjakauman regressioviivan jyrkkyys kasvaa ja taumlten virranjakaumasta
tulee hajanainen kuten kuvasta 13 on naumlhtaumlvissauml
Kuva 13 Virrantiheyden jakaumakaumlyrauml
21
Kokonaisvirrantiheydellauml on selkeauml yhteys elektrodin polarisaatiokaumlyttaumlytymiseen
Johtavuuden kasvun vuoksi kasvava virrantiheys voi johtaa polarisaation kasvuun
katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml edempaumlnauml virrantiheyden kasvua
Tietyissauml kohdissa Hull-kennon katodia polarisaatiokaumlyraumln jyrkkyys ja ominainen
saumlhkoumlnjohtavuus maumlaumlrittaumlvaumlt virranjakaumaa Virranjakauman samanlaisuus vauml-
henee johtavuuden kasvaessa ja enemmaumln virtaa kuluu katodialueella laumlhimpaumlnauml
anodia Matalammilla virrantiheysalueilla kauimpana anodista laskelmat osoittivat
ettauml peittokyvyn puute oli mahdollista kaumlytettaumlessauml kokonaiskloridi-nikkeliliuosta
65 Lisaumlaineiden vaikutus saumlhkoumlsaostuman rakenteeseen
Cecilia Vass ja Gheorghe Kovacs 12 tutkivat lisaumlaineiden kuten COP (etyleeni-
oksidin ja propyleenioksidin kopolymeeri) rikkiyhdisteet (mm tiourea) ja vaumlriai-
neiden (safraniini) vaikutusta happamasta kuparisulfaattielektrolyytistauml saumlh-
koumlsaostetun kuparin rakenteeseen Saumlhkoumlsaostuman muoto-oppia (morfologiaa)
tutkittiin katodipolarisaation avulla pinnankarkeusmittauksilla ja pyyhkaumlisyelekt-
ronimikroskoopilla Mittaukset Hull-kennolla vastasivat katodipinnan peittaumlvyys-
tietoja Lisaumlaineiden ominaisuuksilla oli suuri merkitys saumlhkoumlsaostuksessa muo-
dostuvan pinnan rakenteeseen
Happamalla kuparipinnoituselektrolyytillauml saadun kuparisaostuman rakennetta
ilman kirkastus- tai tasoitusaineita tai niiden kanssa tutkittiin kattavasti Lisaumlainei-
den kuten polymeeristen tuotteiden (COP) rikkiyhdisteet (L-kysteiini CS tiou-
rea TU ja diguanidium disulfiitti DGDS) ja vaumlrien (safraniini S) vaikutusta ku-
parin saumlhkoumlsaostumaan tutkittiin koska haluttiin valita sopivat lisaumlaineet galva-
nointikylpyihin Optimaalinen lisaumlainekonsentraatio oli 10 3minus moll Matalampi
konsentraatio (104minus moll) ei ilmeisesti vaikuttanut tuloksiin kun taas korkeampi
(10 2minus moll) konsentraatio alkoi selvaumlsti hidastaa prosessia Rajavirta maumlaumlritettiin
katodisella polarisaatiolla jotta voitiin vaumllttaumlauml himmeaumln tai karhean pinnan muo-
dostuminen
22
Kuva 14 Katodipolarisaatiokaumlyraumlt 0-700 mV alueella kaumlyttaumlen liuosta joka sisaumll-taumlauml CuSO4middot5H2O 220 gl+H2SO4 60 gl Kaumlyrauml 1 sekoituksella ilman lisaumlaineita Kaumlyrauml 2 ilman sekoitusta ja lisaumlaineita Kaumlyrauml 3 lisaumlaineena kaumlytetty 10-3 moll etyleenioksidi-propyleenioksidi-kopolymeeriauml
Kuvasta 14 on naumlhtaumlvissauml ettauml sekoitetussa liuoksessa virta on rajavirtaa pienempi
polarisaatiopotentiaalin kasvaessa mikauml todistaa saumlhkoumlsaostumisen nopeuden ole-
van suuri
Kaikki potentiostaattiset mittaukset suoritettiin ainoastaan sekoittaen galvanointi-
kylpyauml Katodisen virran mitattu (resulted) lasku orgaanisten lisaumlaineiden (COP)
lisaumlaumlmisen jaumllkeen merkitsi ettauml saostuminen hidastui Taumlmauml ilmiouml huomattiin
kaikkia orgaanisia lisaumlaineita kaumlytettaumlessauml Tiourean lisaumlaumlminen johti hienompaan
kiteytymiseen (granulation) ja kirkkaampaan kuparisaostumaan
23
7 YHTEENVETO KIRJALLISUUSTUTKIMUKSESTA
Kirjallisuustutkimuksessa kaumlytetyissauml laumlhteissauml oli tutkittu lisaumlaineita (mm luulii-
maa tioureaa ja kloridi-ioneja) kaumlyttaumlen Hull-kennoa polarisaatiomittauksia gal-
vanostaattisia elektrolyysejauml ja syklistauml voltammografiaa Saumlhkoumlsaostuman muoto-
oppia tutkittiin katodipolarisaation avulla pinnankarkeusmittauksilla ja pyyh-
kaumlisyelektronimikroskoopilla (SEM) Luuliimalla on polarisoiva vaikutus saos-
tuspotentiaaliin ja ettauml pienet tioureapitoisuudet vaikuttivat depolarisoivasti kun
taas suuret tioureapitoisuudet hidastavat kuparin saostumista Kloridi-ioneilla ha-
vaittiin olevan voimakas taipumus raekoon pienentaumlmiseen elektrolyytin sisaumlltaumles-
sauml luuliimaa ja tioureaa Tiourean lisaumlaumlminen johti hienompaan kiteytymiseen
(granulation) ja kirkkaampaan kuparisaostumaan
Pulssitetun virran vaikutusta virran hyoumltysuhteeseen katodipotentiaaliin ja saos-
tuksen ominaisuuksiin tutkittiin vertaamalla pulssitetun kuparielektrolyysin omi-
naisuuksia tavanomaisen tasavirtapinnoituksen ominaisuuksiin Virranjakaumaa
tutkittiin kaumlyttaumlen Hull-kennoa ja huomattiin ettauml liuoksen johtavuus vaikuttaa
virranjakaumaan Johtavuuden kasvaessa virranjakaumasta tulee hajanainen ja
virtaa kuluu enemmaumln katodialueella laumlhimpaumlnauml anodia
Virtahyoumltysuhteen havaittiin laskevan virrantiheyden kasvaessa Virrantiheyden
ollessa laumlhellauml rajavirrantiheyttauml tai sen ylittaumlessauml rajavirrantiheyden saostumasta
muodostui himmeauml erittaumlin paikallinen ja jopa dendriittinen Kokonaisvirranti-
heydellauml havaittiin olevan selkeauml yhteys elektrodin polarisaatiokaumlyttaumlytymiseen
sillauml johtavuuden kasvaessa myoumls virrantiheys kasvaa ja taumllloumlin kasvava virranti-
heys voi johtaa polarisaation kasvuun katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml
edempaumlnauml virrantiheyden kasvua
24
Johtavuuden kasvun vuoksi kasvava virrantiheys voi johtaa polarisaation kasvuun
katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml edempaumlnauml virrantiheyden kasvua Vir-
rantiheydellauml on suora vaikutus katodin saostusnopeuteen Katodivirran laskemi-
nen lisaumlttaumlessauml orgaanisia lisaumlaineita aiheutti saostumisen hidastumisen Virranja-
kauman samanlaisuus vaumlheni johtavuuden kasvaessa ja enemmaumln virtaa kului ka-
todialueella laumlhimpaumlnauml anodia
8 KOKEELLINEN OSA
Kokeellisessa osassa tutkittiin eri lisaumlainemaumlaumlrien vaikutusta saostetun kuparipin-
nan laatuun Hull-kennolla tehtiin yhteensauml 27 koetta joissa muuttujina oli mm
lisaumlaineiden pitoisuudet
Kokeet tehtiin kaumlyttaumlen 275 mln Hull-kennoa joka taumlytettiin 250 mllla elektro-
lyyttiauml Kennossa elektrodeina toimivat yksi anodi ja yksi katodi Anodimateriaa-
lina kaumlytettiin Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysistauml saatua katodi-
kuparia ja katodimateriaalina toimi haponkestaumlvauml teraumlslevy AISI 316 L 2B spe-
cial- pinnalla Katodit joita oli kaksi kappaletta leikattiin sopivan kokoisiksi pa-
loiksi isosta teraumlslevystauml Anodeja kului kokeiden aikana 14 kappaletta ja myoumls ne
jouduttiin leikkaamaan isommasta kuparilevystauml Elektrodit mitoitettiin viitteestauml
(14) loumlytyneiden mittojen mukaan Anodien leveys oli taumlten 64 mm ja vahvuus
noin 5 mm Katodien leveys oli 102 mm ja vahvuus 2 mm Elektrodeja jouduttiin
kuitenkin kaventamaan kokeiden jatkuessa sillauml kennon seinaumlt paumlaumlsivaumlt taipumaan
hieman ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta (65˚C) johtuen
25
Kuva 15 Hull-kenno jossa on vasemmalla kuparinen anodi ja oikealla teraumlksinen katodi
Kokeissa kaumlytettiin synteettistauml elektrolyyttiauml joka sisaumllsi 55 gl Cu2+ (lisaumlttynauml
muodossa CuSO4middot5 H2O) ja150 gl H2SO4 sekauml 30 mgl Cl- joka lisaumlttiin HCln
muodossa Kokeessa 26 kloridi-ionilisaumlystauml ei ollut mutta muuten elektrolyytin
koostumus oli sama kuin muissakin kokeissa Elektrodit kaumlsiteltiin ennen kaumlyttoumlauml
pesemaumlllauml ne astianpesuaineella ja huuhtelemalla ionivaihdetulla vedellauml sekauml kui-
vaamalla asetonilla Kennon laumlmpoumltila saumlaumldettiin vesihauteen avulla Lisaumlksi ko-
keissa kaumlytettyyn laitteistoon kuului virtalaumlhde
Kokeet 1-7 tehtiin ilman lisaumlainelisaumlyksiauml sillauml aluksi haluttiin maumlaumlrittaumlauml kaumlytettauml-
vauml virta sekauml sopiva ajon kesto ja vasta niiden loumlydyttyauml alettiin kokeilla erilaisia
lisaumlainemaumlaumlriauml Lisaumlaineina kaumlytettiin luuliimaa 02-100 mgl ja tioureaa eri suh-
teissa sekauml guaria Guaria kaumlytettiin kokeissa 21-26 joista kahdessa ensimmaumlises-
sauml kokeessa ongelmana oli ettauml guaria yritettiin liuottaa laumlmpimaumlaumln veteen johon
se ei kuitenkaan kunnolla liuennut Seuraavissa guar-kokeissa liuotus tehtiin kyl-
maumlaumln veteen jolloin guar saatiin liukenemaan laumlhes taumlydellisesti Kokeet 18-20
tehtiin kaumlyttaumlen Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysin teollista elekt-
rolyyttiauml Koe 19 (jossa tapahtui oikosulku) ja koe 20 olivat kokeen 18 toistoko-
keita Viimeinen koe (koe 27) tehtiin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml
jonka oli annettu seistauml viisi paumlivaumlauml Vanhentuneessa elektrolyytissauml ei ollut Porin
26
kuparielektrolyysin kaumlyttoumlanalyysin perusteella tioureaa ja oletettavasti aktiivisen
luuliiman olisi pitaumlnyt viidessauml paumlivaumlssauml hajota kokonaan
Kokeen jaumllkeen katodit kuvattiin (Liitteet 2-3) sekauml mikroskoopilla ettauml digitaali-
kameralla Mikroskooppikuvat otettiin neljaumlstauml eri kohtaa katodia yleensauml 15 cm
3 cm 5 cm ja 7 cm etaumlisyydeltauml vasemmasta reunasta vastaten virrantiheyksiauml
840 520 290 ja 130 Am2 virralla 2 A Kuvaamiseen kaumlytettiin stereomikro-
skooppia jolla kuvat otettiin 45- ja 110- kertaisella suurennoksella Kameralla
otetuista kuvista pystyttiin havaitsemaan selvaumlsti eroja eri lisaumlainelisaumlysten vaumllillauml
Kameralla kuvaaminen mahdollisti myoumls katodin sivuprofiilin kuvaamisen tarvit-
taessa Sivuprofiileista otettiin kuvia silloin kun ajon aikana oli syntynyt dendriit-
tejauml joita taumlssauml tekstissauml on kutsuttu rdquokoralleiksirdquo Katodeja kuvattaessa niiden
taustalle asetettiin virrantiheysasteikko joka helpotti hahmottamaan eri virranti-
heysalueet katodin eri kohdissa
Aluksi kaumlytettiin teraumlvaumlreunaisia katodeja jolloin joidenkin pidempikestoisten ko-
keiden aikana muodostui suuria rdquokorallejardquo suurimmalle virrantiheysalueelle
Taumlmauml sekoitti virrantiheysjakaumaa ja aiheutti epaumltarkkuutta virrantiheysasteik-
koon Koe 11 toistettiin koska siinauml rdquokorallirdquo kasvoi niin suureksi ettauml syntyi oi-
kosulku Naumlin ollen koe 14 oli kokeen 11 toisto Oikosulun aiheuttaa anodin ja
katodin yhteen kasvaminen Kun katodien reunat kokeesta 20 alkaen pyoumlristettiin
ei enaumlauml muodostunut isoja rdquokorallejardquo ja virranjakauma-asteikko saatiin pysy-
maumlaumln tarkkana Kupari kasvaa helposti teraumlviin ja epaumltasaisiin kohtiin mikauml vai-
kuttaa myoumls virrantiheysjakaumaan koska taumlllaisiin kohtiin kasvavien rdquokorallienrdquo
kohdalla on suurempi virrantiheys Naumlin ollen ennen ja jaumllkeen katodin reunojen
pyoumlristystauml tehdyt kokeet eivaumlt ole taumlysin verrattavissa toisiinsa
27
Kuva 16 Kokeen 13 aikana muodostunut rdquokorallirdquo
Taulukko 3 Kokeet 1-7 ilman lisaumlainelisaumlystauml
Koe Ajon kesto
(h) Virran suuruus
(A) 1 50 1 2 25 1 3 160 1 4 45 15 5 170 15 6 160 2 7 170 2
28
Taulukko 4 Kokeiden 8-27 olosuhteet kaumlyttaumlen lisaumlaineita Kaikissa naumlissauml ko-
keissa kaumlytettiin 2 An virtaa ja lisaumlainepitoisuudet on mitattu ennen kokeen alkua
Koe Ajon kesto
(h) Tiourea (mgl)
Luuliima (mgl) Guar (mgl)
8 170 06 10 9 150 60 100 10 160 01 02 11 175 30 50 12 160 10 50 13 165 50 50 14 170 30 50 15 165 20 100 16 160 80 100 17 160 100 100 18 160 elektrolyytti(sup1 19 170 elektrolyytti(sup1 20 140 elektrolyytti(sup1 21 165 100 22 160 100 23 165 20 24 170 100 25 165 50 26 175 50 27 165 elektrolyytti(sup1
(sup1 BOHAn elektrolyytti
Kokeen jaumllkeen kuparikasvu irrotettiin katodista mekaanisesti loput teraumlslevyyn
kiinni jaumlaumlneestauml kuparista irrotettiin liuottamalla Liuotuksessa kaumlytettiin rikkihap-
poa (H2 SO4 ) 300 gl ja vetyperoksidia (H2 O 2 ) 30 laumlmpoumltilan ollessa noin 60-
70degC
29
9 KOETULOKSET
Ajoaikaa vaihdeltiin 25 tunnista 175 tuntiin Jo 25 tunnin ja 45 tunnin ajoilla
saatiin aikaiseksi ohut kuparisaostuma Eroja eri virrantiheysalueiden vaumllillauml ei
naumlin lyhyillauml ajoajoilla pystytty havaitsemaan Lisaumlksi naumlin ohuen kuparikerroksen
laumlpi olisi saattanut naumlkyauml kuparikatodin irrottamisesta aiheutuneet naarmut mikauml
olisi vaikeuttanut pinnanlaadun arviointia Pinnanlaadun tutkimisen kannalta pak-
sumpaa kerrosta oli myoumls helpompi tarkastella Kokeiden perusteella sopivaksi
ajaksi maumlaumlritettiin 15-17 tuntia pitkauml ajoaika
Kokeissa kaumlytettiin 2 A virtaa koska taumllloumlin kiinnostavin virrantiheysalue 350
Amsup2 ja 500 Amsup2 vaumlliltauml sijoittui keskelle katodia
Kokeessa 27 joka oli tehty Porin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml
jonka annettiin pilaantua lisaumlaineiden hajottamiseksi havaittiin selkeaumlsti lisaumlainei-
den puuttuminen verrattaessa sitauml vastaavilla mutta lisaumlaineita sisaumlltaumlvillauml elektro-
lyyteillauml tehtyihin kokeisiin Kokeen 27 saostettu pinta oli epaumltasaisempi kuin li-
saumlaineita sisaumlltaumlvillauml todellisilla sekauml synteettisillauml elektrolyyteillauml saostettu ja
huonolaatuisen saostuman alue jatkui pidemmaumllle kohti pienempaumlauml virrantiheys-
aluetta Kokeissa 9 (tioureaa 60 mgl luuliimaa 100 mgl) ja 13 (tioureaa 50
mgl luuliimaa 50 mgl) kaumlytetyillauml lisaumlainemaumlaumlrillauml saatiin aikaiseksi tasainen ja
kaunis katodisaostuma Kokeessa 8 kaumlytetyllauml melko vaumlhaumlisellauml lisaumlainemaumlaumlraumlllauml
(tioureaa 06 mgl luuliimaa 10 mgl) saostettu pinta sen sijaan oli erittaumlin epaumlta-
sainen Kokeiden perusteella tultiin siihen tulokseen ettauml tiourean maumlaumlraumlllauml ja
varsinkin sen liian vaumlhaumlisellauml maumlaumlraumlllauml on negatiivinen vaikutus saostetun katodi-
pinnan laatuun (Liitteet 2 ja 3)
30
Hull-kennolla tehtaumlvillauml kokeilla voidaan maumlaumlrittaumlauml todellisessa prosessissa kaumlytet-
taumlvien lisaumlaineiden (luuliima ja tiourea) suhdetta ja maumlaumlraumlauml Oletettavasti parem-
piin tuloksiin paumlaumlstaumlisiin kuitenkin kaumlyttaumlmaumlllauml Hull-kennoa jossa olisi sekoitus
tai jos elektrolyyttiauml kierraumltetaumlaumln Taumlrkeaumlauml olisi myoumls saada lisaumlttyauml lisaumlaineet jat-
kuvana syoumlttoumlnauml jolloin lisaumlaineita lisaumlttaumlisiin elektrolyyttiin vaumlhitellen koko ko-
keen ajan ja lisaumlainemaumlaumlrauml saataisiin naumlin pysymaumlaumln tasaisena Luuliiman hajoa-
minen olisi naumlin estettaumlvissauml ajan myoumltauml
10 YHTEENVETO KOETULOKSISTA
Lisaumlaumlmaumlllauml lisaumlaineita elektrolyyttiin saatiin aikaiseksi selkeaumlsti sileaumlmpi pinta
kuin jos lisaumlaineita ei olisi lisaumltty ollenkaan Lisaumlaineiden eri maumlaumlrillauml ja suhteilla
on myoumls selkeaumlsti vaikutusta katodisaostuman pinnan laatuun Havaittiin myoumls
ettauml mitauml suurempi virta (eli samalla myoumls virrantiheys) sitauml nopeampaa saostu-
minen oli Ajoaikaa pidentaumlmaumlllauml myoumls katodisaostuman vahvuus kasvoi jolloin
syntyneestauml saostumasta oli helpommin naumlhtaumlvissauml eri virrantiheysalueiden vaih-
tumiskohdat ja eri lisaumlainemaumlaumlrien maumlaumlraumln vaikutus katodin pinnan laatuun Ko-
keiden minimikesto valittiin naumlin ollen saostetun pinnan vahvuuden ja ulkonaumloumln
perusteella Havaittiin myoumls ettauml teollisella elektrolyytillauml saostettu pinta erosi
kokeita varten valmistetulla elektrolyytillauml saostetusta pinnasta
31
11 VIRHEARVIOINTI
Etenkin kokeissa 9-19 merkittaumlvin virhelaumlhde oli ettauml kokeiden aikana katodin
vasempaan reunaan muodostui suuri rdquokorallirdquo Katodien reunat pyoumlristettiin ko-
keesta 20 alkaen jonka jaumllkeen suuria rdquokorallejardquo ei enaumlauml muodostunut rdquoKoralli-
enrdquo muodostuminen johtui siitauml ettauml katodin vasemmassa reunassa anodi ja katodi
ovat laumlhimpaumlnauml toisiaan ja virrantiheys myoumls suurin Syntyneet rdquokorallitrdquo sekoitti-
vat virrantiheysjakaumaa sillauml niiden kohdalla virrantiheys oli suurempi On
myoumls huomattava ettauml ensimmaumlinen koe joka tehtiin reunoista pyoumlristetyllauml kato-
dilla oli koe 20 eli kokeen 18 toistokoe
Kokeet jotka tehtiin kaumlyttaumlen lisaumlaineina luuliimaa ja tioureaa olisivat vaatineet
jatkuvan lisaumlainesyoumltoumln sillauml etenkin luuliima hajoaa nopeasti Kokeiden kestaumles-
sauml noin 15 tuntia ei kokeiden paumlaumlttyessauml elektrolyytissauml luultavasti ollut enaumlauml yh-
taumlaumln aktiivista luuliimaa jaumlljellauml Kokeet ilman jatkuvaa lisaumlainesyoumlttoumlauml ja elektro-
lyytin kierraumltystauml eivaumlt siis ole taumlysin verrattavissa todelliseen raffinointiproses-
siin
Tehtaumlessauml kokeita guarilla virhettauml aiheutti sen huono liukeneminen Varsinkin
kokeissa 21 ja 22 guar liukeni erityisen huonosti laumlmpimaumlaumln veteen Lopuissa
guar-kokeissa joissa guar liuotettiin kylmaumlaumln veteen liuottaminen onnistui pa-
remmin mutta ei silti aivan taumlydellisesti
Myoumls kennon muodon muuttuminen kennon valmistusmateriaalin pehmetessauml
ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta johtuen saattoi vaikuttaa lopputulokseen
Kennon seinien sisaumlaumlntaipumisen takia katodeja jouduttiin kokeiden aikana kaven-
tamaan
32
12 LAumlHTEET
1 Boliden Harjavalta Oyn internetsivut [viitattu 31102007 ja 1412009] Saata-vissa httpwwwbolidencom
2 Forseacuten M ja Oumlsterman P Boliden Harjavalta Oyn tuotantoprosessit osa 3 elektrolyysi Pori Outokumpu Technology Research Center 2006 24 p
3 Jaumlrvenpaumlauml R Prosessivesien puhdistaminen kuparista elektrolyyttisesti [verk-kodokumentti] Tampere Tampereen ammattikorkeakoulu 2007 [viitattu 1922009] Saatavissa httpsoadoriafibitstreamhandle100245613JC3A4rvenpC3A4C3A4Riikkapdfsequence=1
4 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 1812009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiGuarkumi
5 US 5733429 Enthone-OMI Inc Warren Mitch 31031998
6 Latostenmaa P Kirjallinen tiedonanto Boliden Harjavalta Oy Pori 322009
7 Davenport WG King M Schlesinger M and Biswas AK Extractive Me-tallurgy of Copper 4th ed USA p 273-284
8 Knuutila K Forsen O ja Pehkonen A The Effect of Organic Additives on the Electrocrystallization of Copper The Electrorefining and Winning of Copper p 129-143 ISBN 0-87339-0580-X
9 Devaraj G and Seshadri SK Pulsed Electrodeposition of Copper In Plating amp Surface Finishing 1992 p 72-78
10 Vass C and Murgulescu IG The Effect of Organic Additives on Electrdo-deposition of Copper in Acid Media In Revue Roumaine de Chimie 1996 Vol 41 no 11-12 p 891-898
11 Ghorbani M Sharifabani ShA and Zahed MN The Effect of Conductivi-ty on Current Distribution in the Hull Cell In Plating and Surface Finishing 2002 p 50-52
12 Vass C and Kovacs G The Influence of Additive on the Morphology of Copper Electrdodeposits In Revue Roumaine de Chimie 1997 Vol 42 no 1 p 45-49
13 Levine IN Physical Chemistry McGraw-Hill 1978 p452-472
14 Andrle C Jelinek TW und Mitautoren Hull-Zelle zur Untersuchung von galvanischen Elektrolyten 2007 ISBN 3-87480-224-8
33
15 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiMichael_Faraday
16 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpenwikipediaorgwikiGeorge_Gabriel_Stokes
17 [viitattu 962009] Saatavissa httpgalileophysvirginiaeduclasses152mf1ispring02Stokes_Lawhtm
LIITE 1
Kuparielektrolyysi
Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0
Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0
Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0
LIITE 2 (19)
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
LIITE 2 (29)
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
LIITE 2 (39)
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
LIITE 2 (49)
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
LIITE 2 (59)
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
LIITE 2 (69)
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
LIITE 2 (79)
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
LIITE 2 (89)
Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50
Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50
Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50
Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50
Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165
Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165
LIITE 2 (99)
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 2 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 2 110 XKoe 2 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 3 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 3 110 X
760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2
Koe 4 110 X
760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2
Koe 4 110 XKoe 4 110 X
Kokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 XKokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 XKokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 X
140 Amsup2
Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0
Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0
Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
LIITE 3 (17)
Koe 7
110 X
110 X
110 X
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 8
840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2
Koe 8
840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2
Koe 6
1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 6
1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5
290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5
290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
LIITE 3 (27)
Koe 9 110 X
Koe 10
Koe 11
Koe 12
130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup21020 Amsup2
290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
110 X
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
LIITE 3 (37)
Koe 13
Koe 14
Koe 15
Koe 16
110 X
520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup21020 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
LIITE 3 (47)
Koe 19
Koe 20
Koe 18
Koe 17 110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
130 Amsup2
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
LIITE 3 (57)
Koe 21 110 X
Koe 23
Koe 24
Koe 22
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
LIITE 3 (67)
Koe 27
Koe 26
Koe 25 110 X
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
LIITE 3 (77)
11
53 Lisaumlaineiden saumlaumltely kuparielektrolyysissauml
Lisaumlaineet liuotetaan veteen ja lisaumltaumlaumln elektrolyytin syoumlttoumlsaumlilioumlihin vasta ennen
elektrolyytin ajamista raffinointialtaisiin Usein raffinoinnissa saumlaumldetaumlaumln auto-
maattisesti saostuskemikaalin lisaumlysnopeutta perustuen raffinointialtaan ulostulo-
virtauksesta mitattuihin liima- ja tioureakonsentraatioihin
Altaan ulostulovirtauksen elektrolyytin pitaumlisi sisaumlltaumlauml riittaumlvaumlsti lisaumlaineita an-
taakseen erinomaisen kuparisaostuman Taumlmauml takaa erittaumlin puhtaan saostuman
altaan kaikille katodeille
6 KUPARIN SAumlHKOumlSAOSTUS
61 Kuparin saumlhkoumlsaostus ja lisaumlaineet
Knuutila Forsen ja Pehkonen 8 ovat polarisaatiomittauksilla kaumlyttaumlen paikallaan
pysyviauml elektrodeja pitkaumlaikaisilla galvanostaattisilla elektrolyyseillauml ja Hull-
kennokokeilla tutkineet tioureaa luuliimaa ja kloridi-ioneja kuparielektrolyysissauml
Paikallaan pysyvillauml kuparielektrodeilla saadut polarisaatiokaumlyraumlt osoittivat ettauml
luuliimalla on polarisoiva vaikutus saostuspotentiaaliin ja ettauml pienet tioureapitoi-
suudet vaikuttavat depolarisoivasti kun taas suuret tioureapitoisuudet hidastavat
kuparin saostumista
Pitkaumlaikaisella (24 tuntia) galvanostaattisella elektrolyysillauml saostetun kuparin
mikrorakenteesta oli naumlhtaumlvissauml ettauml luuliiman vaikutuksesta johtuen syntyi saos-
tumaan pohjasuuntainen (basis oriented) rakenne Tioureaa kaumlytettaumlessauml muodos-
tui aluesuuntautunut (field oriented) rakenne Emaumllevyn raerakenteen havaittiin
myoumls vaikuttavan paljon saostettuun rakenteeseen Hull-kennokokeista kaumlvi ilmi
ettauml kloridi-ionikonsentraatiolla oli merkittaumlvauml vaikutus saostetun kuparin kideko-
koon sillauml kloridi-ionit madalsivat kiteitauml ja saostumasta tuli sileaumlmpi
12
Kuva 4 Kaavio lisaumlaineiden vaikutuksesta kuparikatodin laatuun
JUOVIKASKATODIN RAKENNE
NODULAARINENSAOSTUMA
KUPARINJA LISAumlAINEIDEN REAKTIOT ESIM TIOUREA
ORGAANINEN LISAumlAINE
AINEENSIIRTO
ADSORPTIO
MATALALISAumlAINEAKTIIVISUUS
OPTIMAALINEN LISAumlAINEAKTIIVISUUS
KORKEALISAumlAINEAKTIIVISUUS
DENDRIITTINENKATODISAOSTUMA
EPAumlPUHTAUKSIENKERASAOSTUMINEN(ESIM ANODILIEJU)
KORKEAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS
SILEAumlKATODI-SAOSTUMA
MATALAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS
KORKEAKATODILAATU
SEKUNDAARISETREAKTIOT (ESIM VEDYN MUODOSTU-MINEN KUPARIA EPAumlJALOMPIEN METALLIEN KIINNITTY-MINEN)
LISAumlAINEIDENKERASAOSTUMINEN
KORKEA YLIPOTENTIAALI
ORGAANINEN LISAumlAINE
AINEENSIIRTO
ADSORPTIO
MATALALISAumlAINEAKTIIVISUUS
OPTIMAALINEN LISAumlAINEAKTIIVISUUS
KORKEALISAumlAINEAKTIIVISUUS
DENDRIITTINENKATODISAOSTUMA
EPAumlPUHTAUKSIENKERASAOSTUMINEN(ESIM ANODILIEJU)
KORKEAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS
SILEAumlKATODI-SAOSTUMA
MATALAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS
KORKEAKATODILAATU
SEKUNDAARISETREAKTIOT (ESIM VEDYN MUODOSTU-MINEN KUPARIA EPAumlJALOMPIEN METALLIEN KIINNITTY-MINEN)
LISAumlAINEIDENKERASAOSTUMINEN
KORKEA YLIPOTENTIAALI
LISAumlAINEIDENKERASAOSTUMINEN
KORKEA YLIPOTENTIAALI
13
Kuva 5 Juovikas katodisaostuma 6
Kuva 6 Juovikas ja nodulaarinen (marjaisa) katodisaostuma 6
Kuva 7 Sileaumlhkouml nodulaarinen (marjaisa) katodisaostuma 6
14
Kuva 8 Karkea nodulaarinen (marjaisa) katodisaostuma 6
Hull-kennokokeissa elektrolyysiajan vaikutusta tutkittiin vaihdellen aikaa 6 tun-
nista 24 tuntiin 8
Lisaumlaineiden vaikutuksen ja erilaisten virrantiheyksien lisaumlksi oli tarkoitus tark-
kailla myoumls mahdollisia dendriittejauml (havumaisia kiteitauml) noduleita (kyhmyjauml) ja
kuitukidemuodostelmia (whisker formation) Erityisesti tutkittiin virrantiheysalu-
etta 350 Am2 Taumlltauml alueelta otettua palaa tarkasteltiin pyyhkaumlisyelektronimikro-
skoopilla (SEM) jolla maumlaumlritettiin saostuman raerakennetta ja rakeiden muotoa
Valitsemalla tarkastelupiste joka oli vakio oli mahdollista vertailla miten erilai-
set lisaumlainekonsentraatiot vaikuttivat katodiin
Hull- kennokokeet tehtiin kaumlyttaumlen erilaisia kloridi-ionikonsentraatioita Kuvasta 9
on naumlhtaumlvissauml saostetun pinnan rakenne Elektrolyytti sisaumllsi vakiomaumlaumlraumlt tioureaa
(2 mgl) ja luuliimaa (2 mgl) Kloridi-ionin maumlaumlrauml vaihteli vaumllillauml 0-30 mgl
Kuvassa 9 a on esitetty ilman kloridi-ionilisaumlystauml saostetun kuparin pinta jossa on
naumlhtaumlvissauml yksittaumlisten kiteiden pohjasuuntainen (basis orientated) rakenne
Kuvassa 9 b on esitetty kuinka kiteet ovat madaltuneet kloridi-ionilisaumlyksen (5
mgl) jaumllkeen ja kidekoko on tullut pienemmaumlksi
15
Kloridi-ionikonsentraation kasvaessa raekoko pienenee pinta tulee sileaumlmmaumlksi ja
naumlkyy ainoastaan satunnaisia noduleita Kloridi-ionipitoisuuden ylittaumlessauml 30 mgl
sillauml ei ollut enaumlauml merkittaumlvaumlauml vaikutusta pintarakenteeseen
Kuva 9 SEM-kuvia kuparikatodien pinnoista eri kloridi-ionilisaumlyksillauml
Kuvasta 9 on naumlhtaumlvissauml kloridi-ionien vaikutus kuparisaostuman pintakerroksen
rakenteeseen Hull-kennokokeissa SEM mikrokuvat on otettu 350 Am2 virranti-
heysalueelta Tiourea- ja luuliimakonsentraatiot 2 mgl kloridi-ionikonsentraatio
a) 0 mgl b) 5 mgl c) 10 mgl d) 30 mgl
16
Kokeiden perusteella kloridi-ioneilla on voimakas taipumus raekoon pienentaumlmi-
seen elektrolyytin sisaumlltaumlessauml tioureaa ja liimaa Saostetusta pinnasta tulee myoumls
sileaumlmpi kloridi-ioneja lisaumlttaumlessauml
62 Pulssitettu kuparielektrolyysi
G Devaraj ja SK Seshadri tutkivat pulssitettua kuparielektrolyysiauml saostamalla
kuparia saumlhkoumlkemiallisella saostuksella kuparisulfaattikylvystauml 9 Pulssitetun
virran vaikutusta virran hyoumltysuhteeseen katodipotentiaaliin ja saostuksen omi-
naisuuksiin kuten kovuuteen ja huokoisuuteen tutkittiin vertaamalla pulssitetun
kuparielektrolyysin ominaisuuksia tavanomaisen tasavirtapinnoituksen ominai-
suuksiin
Pulssiajosyklejauml (pulse duty cykles) ajettiin arvoilla 5-80 taajuudella 10-100
Hz ja virrantiheysarvolla 25-75 Adm2 Hull-kenno kokeet tehtiin tavanomaises-
sa 267 ml Hull-kennossa Pulssipinnoitus tehtiin 35degC laumlmpoumltilassa kaumlyttaumlen yhtauml
litraa elektrolyyttiauml sekauml valssattua elektrolyyttistauml kuparianodia
Kuva 10 Hull-kennon levyt paumlaumlllystettyinauml kuparilla kaumlyttaumlen erilaisia kennovirtoja (tasavirta)
17
Kuvassa 10 on esitetty saostetun kuparin pinnanlaadun riippuvuus kennovirrasta
(tasavirta) Pienellauml 25 An virralla saostettu kuparikerros oli ohut varsinkin mata-
lalla virrantiheysalueella
Virroilla 5-20 A saostuma oli hyvauml vaikka pulverimaista saostumaa muodostui
levyn korkean virrantiheyden alueella Koe osoitti ettauml kyseisestauml elektrolyytistauml
kupari saostuu hyvin 2500 Am2 saakka
Virtahyoumltysuhteen havaittiin laskevan virrantiheyden kasvaessa Negatiivisempia
katodipotentiaaleja mitattiin kun virrantiheys kasvoi mikauml havaittiin virran kas-
vavana katodipolarisaationa Kuparisaostuman huokoisuus vaumlhentyi virrantihey-
den kasvaessa Taumlmauml taas johti tiiviin saostuman muodostumiseen jolla on suu-
rempi kovuus
63 Kuparin saumlhkoumlsaostus
Cecilia Vass ja Ilie G Murgulescu tutkivat orgaanisten lisaumlaineiden vaikutusta
kuparin saumlhkoumlsaostuksessa 10 Tutkittavia aineita olivat vaumlrit (fusiini metyyli-
violetti ftalosyaniini) typpiyhdisteet pinta-aktiiviset aineet ja p-
tolueenisulfonihappoa kuparisulfaattiliuoksesta Hull-kennolla tehdyillauml mittauk-
silla maumlaumlritettiin optimaalinen virrantiheys joka antaa kirkkaan saostuman
Prosessissa kaumlytettaumlvien yhdisteiden vaikutuksia tutkittiin tekemaumlllauml polarisaatio-
mittauksia tasoelektrodeilla ja pyoumlrivillauml levyelektrodeilla (kuva 11) sekauml kaumlyttauml-
maumlllauml syklistauml voltammografiaa levyelektrodeilla Tulokset vastasivat Hull-
kennolla saatuja mittaustuloksia sekauml katodin pinnan peittaumlvyystietoja
Kennoa kaumlytettiin kolmella elektrodilla Katodina kaumlytettiin joko kuparinauhaa (1
cm2 alue liuoksessa) tai platinaista pyoumlrivaumlauml levyelektrodia (125 cm2) joka oli
ennestaumlaumln pinnoitettu kuparilla 15 minuutin ajan vastaelektrodina toimi pla-
tinakaistale ja vertailuelektrodina kyllaumlstetty kalomelielektrodi Liuoksen koostu-
mus oli 220 gl CuSO45 H2O ja 60 gl H2SO4 eli samanlainen kuin teollisuus-
kylvyt Saumlhkoumlkemiallinen saostaminen suoritettiin rajavirtaa pienemmillauml virran
arvoilla Virrantiheyden ollessa rajavirtaa korkeampi saostumasta tuli himmeauml ja
jopa karhea
18
Kuva 11 Katodipolarisaatiokaumlyraumlt a) 01 moll CuSO4middot5H2O+05 moll H2SO4 ja b) sama liuos 10-3 moll aminoguanidiini-lisaumlyksellauml kaumlyttaumlen pyoumlrivaumlauml levyelekt-rodia (200-1400 kierrosta minuutissa) Numerot 1-8 viittaavat lisaumlainepitoisuuk-siin
19
Optimaaliset virrantiheysalueet jokaiselle kaumlytetylle lisaumlaineelle kirkkaan metal-
lisaostuman loumlytaumlmiseksi on maumlaumlritetty kuvassa 12
Kuva 12 Kirkkaan metallisaostuman loumlytaumlmiseksi tehtyjen Hull-kennokokeiden tulokset
20
64 Virranjakauma Hull-kennossa
M Ghorbani ShA Sharifabani ja MN Zahed 11 tutkivat virranjakaumaa
muuntelemalla kontrolloidusti elektrolyytin johtavuutta kaumlyttaumlen 267 mln Hull-
kennoa Virranjakaumamittaukset tehtiin kaumlyttaumlen osiin jaettua elektrodia Virran-
tiheys laskettiin joka osiolle mittaamalla osion saavuttama paino pinnoituksen ai-
kana ja soveltamalla Faradayn lakia Hapan kupariliuos sisaumllsi 200 gl kuparisul-
faattia mutta rikkihappomaumlaumlraumlauml vaihdeltiin
Tutkittavia liuoksia oli kolme hapan kuparisulfaatti kokonaiskloridi (all-
chloride)-nikkeli ja kokonaiskloridisinkki Happamassa kuparisulfaattiliuoksessa
rikkihappomaumlaumlraumlauml vaihdeltiin 40-70 mll vaumllillauml virran suuruus oli 1 A laumlmpoumltila
20degC ja pinnoitusaika 5 min
Huomattiin ettauml liuoksen johtavuus vaikuttaa virranjakaumaan Johtavuuden kas-
vaessa virranjakauman regressioviivan jyrkkyys kasvaa ja taumlten virranjakaumasta
tulee hajanainen kuten kuvasta 13 on naumlhtaumlvissauml
Kuva 13 Virrantiheyden jakaumakaumlyrauml
21
Kokonaisvirrantiheydellauml on selkeauml yhteys elektrodin polarisaatiokaumlyttaumlytymiseen
Johtavuuden kasvun vuoksi kasvava virrantiheys voi johtaa polarisaation kasvuun
katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml edempaumlnauml virrantiheyden kasvua
Tietyissauml kohdissa Hull-kennon katodia polarisaatiokaumlyraumln jyrkkyys ja ominainen
saumlhkoumlnjohtavuus maumlaumlrittaumlvaumlt virranjakaumaa Virranjakauman samanlaisuus vauml-
henee johtavuuden kasvaessa ja enemmaumln virtaa kuluu katodialueella laumlhimpaumlnauml
anodia Matalammilla virrantiheysalueilla kauimpana anodista laskelmat osoittivat
ettauml peittokyvyn puute oli mahdollista kaumlytettaumlessauml kokonaiskloridi-nikkeliliuosta
65 Lisaumlaineiden vaikutus saumlhkoumlsaostuman rakenteeseen
Cecilia Vass ja Gheorghe Kovacs 12 tutkivat lisaumlaineiden kuten COP (etyleeni-
oksidin ja propyleenioksidin kopolymeeri) rikkiyhdisteet (mm tiourea) ja vaumlriai-
neiden (safraniini) vaikutusta happamasta kuparisulfaattielektrolyytistauml saumlh-
koumlsaostetun kuparin rakenteeseen Saumlhkoumlsaostuman muoto-oppia (morfologiaa)
tutkittiin katodipolarisaation avulla pinnankarkeusmittauksilla ja pyyhkaumlisyelekt-
ronimikroskoopilla Mittaukset Hull-kennolla vastasivat katodipinnan peittaumlvyys-
tietoja Lisaumlaineiden ominaisuuksilla oli suuri merkitys saumlhkoumlsaostuksessa muo-
dostuvan pinnan rakenteeseen
Happamalla kuparipinnoituselektrolyytillauml saadun kuparisaostuman rakennetta
ilman kirkastus- tai tasoitusaineita tai niiden kanssa tutkittiin kattavasti Lisaumlainei-
den kuten polymeeristen tuotteiden (COP) rikkiyhdisteet (L-kysteiini CS tiou-
rea TU ja diguanidium disulfiitti DGDS) ja vaumlrien (safraniini S) vaikutusta ku-
parin saumlhkoumlsaostumaan tutkittiin koska haluttiin valita sopivat lisaumlaineet galva-
nointikylpyihin Optimaalinen lisaumlainekonsentraatio oli 10 3minus moll Matalampi
konsentraatio (104minus moll) ei ilmeisesti vaikuttanut tuloksiin kun taas korkeampi
(10 2minus moll) konsentraatio alkoi selvaumlsti hidastaa prosessia Rajavirta maumlaumlritettiin
katodisella polarisaatiolla jotta voitiin vaumllttaumlauml himmeaumln tai karhean pinnan muo-
dostuminen
22
Kuva 14 Katodipolarisaatiokaumlyraumlt 0-700 mV alueella kaumlyttaumlen liuosta joka sisaumll-taumlauml CuSO4middot5H2O 220 gl+H2SO4 60 gl Kaumlyrauml 1 sekoituksella ilman lisaumlaineita Kaumlyrauml 2 ilman sekoitusta ja lisaumlaineita Kaumlyrauml 3 lisaumlaineena kaumlytetty 10-3 moll etyleenioksidi-propyleenioksidi-kopolymeeriauml
Kuvasta 14 on naumlhtaumlvissauml ettauml sekoitetussa liuoksessa virta on rajavirtaa pienempi
polarisaatiopotentiaalin kasvaessa mikauml todistaa saumlhkoumlsaostumisen nopeuden ole-
van suuri
Kaikki potentiostaattiset mittaukset suoritettiin ainoastaan sekoittaen galvanointi-
kylpyauml Katodisen virran mitattu (resulted) lasku orgaanisten lisaumlaineiden (COP)
lisaumlaumlmisen jaumllkeen merkitsi ettauml saostuminen hidastui Taumlmauml ilmiouml huomattiin
kaikkia orgaanisia lisaumlaineita kaumlytettaumlessauml Tiourean lisaumlaumlminen johti hienompaan
kiteytymiseen (granulation) ja kirkkaampaan kuparisaostumaan
23
7 YHTEENVETO KIRJALLISUUSTUTKIMUKSESTA
Kirjallisuustutkimuksessa kaumlytetyissauml laumlhteissauml oli tutkittu lisaumlaineita (mm luulii-
maa tioureaa ja kloridi-ioneja) kaumlyttaumlen Hull-kennoa polarisaatiomittauksia gal-
vanostaattisia elektrolyysejauml ja syklistauml voltammografiaa Saumlhkoumlsaostuman muoto-
oppia tutkittiin katodipolarisaation avulla pinnankarkeusmittauksilla ja pyyh-
kaumlisyelektronimikroskoopilla (SEM) Luuliimalla on polarisoiva vaikutus saos-
tuspotentiaaliin ja ettauml pienet tioureapitoisuudet vaikuttivat depolarisoivasti kun
taas suuret tioureapitoisuudet hidastavat kuparin saostumista Kloridi-ioneilla ha-
vaittiin olevan voimakas taipumus raekoon pienentaumlmiseen elektrolyytin sisaumlltaumles-
sauml luuliimaa ja tioureaa Tiourean lisaumlaumlminen johti hienompaan kiteytymiseen
(granulation) ja kirkkaampaan kuparisaostumaan
Pulssitetun virran vaikutusta virran hyoumltysuhteeseen katodipotentiaaliin ja saos-
tuksen ominaisuuksiin tutkittiin vertaamalla pulssitetun kuparielektrolyysin omi-
naisuuksia tavanomaisen tasavirtapinnoituksen ominaisuuksiin Virranjakaumaa
tutkittiin kaumlyttaumlen Hull-kennoa ja huomattiin ettauml liuoksen johtavuus vaikuttaa
virranjakaumaan Johtavuuden kasvaessa virranjakaumasta tulee hajanainen ja
virtaa kuluu enemmaumln katodialueella laumlhimpaumlnauml anodia
Virtahyoumltysuhteen havaittiin laskevan virrantiheyden kasvaessa Virrantiheyden
ollessa laumlhellauml rajavirrantiheyttauml tai sen ylittaumlessauml rajavirrantiheyden saostumasta
muodostui himmeauml erittaumlin paikallinen ja jopa dendriittinen Kokonaisvirranti-
heydellauml havaittiin olevan selkeauml yhteys elektrodin polarisaatiokaumlyttaumlytymiseen
sillauml johtavuuden kasvaessa myoumls virrantiheys kasvaa ja taumllloumlin kasvava virranti-
heys voi johtaa polarisaation kasvuun katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml
edempaumlnauml virrantiheyden kasvua
24
Johtavuuden kasvun vuoksi kasvava virrantiheys voi johtaa polarisaation kasvuun
katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml edempaumlnauml virrantiheyden kasvua Vir-
rantiheydellauml on suora vaikutus katodin saostusnopeuteen Katodivirran laskemi-
nen lisaumlttaumlessauml orgaanisia lisaumlaineita aiheutti saostumisen hidastumisen Virranja-
kauman samanlaisuus vaumlheni johtavuuden kasvaessa ja enemmaumln virtaa kului ka-
todialueella laumlhimpaumlnauml anodia
8 KOKEELLINEN OSA
Kokeellisessa osassa tutkittiin eri lisaumlainemaumlaumlrien vaikutusta saostetun kuparipin-
nan laatuun Hull-kennolla tehtiin yhteensauml 27 koetta joissa muuttujina oli mm
lisaumlaineiden pitoisuudet
Kokeet tehtiin kaumlyttaumlen 275 mln Hull-kennoa joka taumlytettiin 250 mllla elektro-
lyyttiauml Kennossa elektrodeina toimivat yksi anodi ja yksi katodi Anodimateriaa-
lina kaumlytettiin Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysistauml saatua katodi-
kuparia ja katodimateriaalina toimi haponkestaumlvauml teraumlslevy AISI 316 L 2B spe-
cial- pinnalla Katodit joita oli kaksi kappaletta leikattiin sopivan kokoisiksi pa-
loiksi isosta teraumlslevystauml Anodeja kului kokeiden aikana 14 kappaletta ja myoumls ne
jouduttiin leikkaamaan isommasta kuparilevystauml Elektrodit mitoitettiin viitteestauml
(14) loumlytyneiden mittojen mukaan Anodien leveys oli taumlten 64 mm ja vahvuus
noin 5 mm Katodien leveys oli 102 mm ja vahvuus 2 mm Elektrodeja jouduttiin
kuitenkin kaventamaan kokeiden jatkuessa sillauml kennon seinaumlt paumlaumlsivaumlt taipumaan
hieman ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta (65˚C) johtuen
25
Kuva 15 Hull-kenno jossa on vasemmalla kuparinen anodi ja oikealla teraumlksinen katodi
Kokeissa kaumlytettiin synteettistauml elektrolyyttiauml joka sisaumllsi 55 gl Cu2+ (lisaumlttynauml
muodossa CuSO4middot5 H2O) ja150 gl H2SO4 sekauml 30 mgl Cl- joka lisaumlttiin HCln
muodossa Kokeessa 26 kloridi-ionilisaumlystauml ei ollut mutta muuten elektrolyytin
koostumus oli sama kuin muissakin kokeissa Elektrodit kaumlsiteltiin ennen kaumlyttoumlauml
pesemaumlllauml ne astianpesuaineella ja huuhtelemalla ionivaihdetulla vedellauml sekauml kui-
vaamalla asetonilla Kennon laumlmpoumltila saumlaumldettiin vesihauteen avulla Lisaumlksi ko-
keissa kaumlytettyyn laitteistoon kuului virtalaumlhde
Kokeet 1-7 tehtiin ilman lisaumlainelisaumlyksiauml sillauml aluksi haluttiin maumlaumlrittaumlauml kaumlytettauml-
vauml virta sekauml sopiva ajon kesto ja vasta niiden loumlydyttyauml alettiin kokeilla erilaisia
lisaumlainemaumlaumlriauml Lisaumlaineina kaumlytettiin luuliimaa 02-100 mgl ja tioureaa eri suh-
teissa sekauml guaria Guaria kaumlytettiin kokeissa 21-26 joista kahdessa ensimmaumlises-
sauml kokeessa ongelmana oli ettauml guaria yritettiin liuottaa laumlmpimaumlaumln veteen johon
se ei kuitenkaan kunnolla liuennut Seuraavissa guar-kokeissa liuotus tehtiin kyl-
maumlaumln veteen jolloin guar saatiin liukenemaan laumlhes taumlydellisesti Kokeet 18-20
tehtiin kaumlyttaumlen Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysin teollista elekt-
rolyyttiauml Koe 19 (jossa tapahtui oikosulku) ja koe 20 olivat kokeen 18 toistoko-
keita Viimeinen koe (koe 27) tehtiin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml
jonka oli annettu seistauml viisi paumlivaumlauml Vanhentuneessa elektrolyytissauml ei ollut Porin
26
kuparielektrolyysin kaumlyttoumlanalyysin perusteella tioureaa ja oletettavasti aktiivisen
luuliiman olisi pitaumlnyt viidessauml paumlivaumlssauml hajota kokonaan
Kokeen jaumllkeen katodit kuvattiin (Liitteet 2-3) sekauml mikroskoopilla ettauml digitaali-
kameralla Mikroskooppikuvat otettiin neljaumlstauml eri kohtaa katodia yleensauml 15 cm
3 cm 5 cm ja 7 cm etaumlisyydeltauml vasemmasta reunasta vastaten virrantiheyksiauml
840 520 290 ja 130 Am2 virralla 2 A Kuvaamiseen kaumlytettiin stereomikro-
skooppia jolla kuvat otettiin 45- ja 110- kertaisella suurennoksella Kameralla
otetuista kuvista pystyttiin havaitsemaan selvaumlsti eroja eri lisaumlainelisaumlysten vaumllillauml
Kameralla kuvaaminen mahdollisti myoumls katodin sivuprofiilin kuvaamisen tarvit-
taessa Sivuprofiileista otettiin kuvia silloin kun ajon aikana oli syntynyt dendriit-
tejauml joita taumlssauml tekstissauml on kutsuttu rdquokoralleiksirdquo Katodeja kuvattaessa niiden
taustalle asetettiin virrantiheysasteikko joka helpotti hahmottamaan eri virranti-
heysalueet katodin eri kohdissa
Aluksi kaumlytettiin teraumlvaumlreunaisia katodeja jolloin joidenkin pidempikestoisten ko-
keiden aikana muodostui suuria rdquokorallejardquo suurimmalle virrantiheysalueelle
Taumlmauml sekoitti virrantiheysjakaumaa ja aiheutti epaumltarkkuutta virrantiheysasteik-
koon Koe 11 toistettiin koska siinauml rdquokorallirdquo kasvoi niin suureksi ettauml syntyi oi-
kosulku Naumlin ollen koe 14 oli kokeen 11 toisto Oikosulun aiheuttaa anodin ja
katodin yhteen kasvaminen Kun katodien reunat kokeesta 20 alkaen pyoumlristettiin
ei enaumlauml muodostunut isoja rdquokorallejardquo ja virranjakauma-asteikko saatiin pysy-
maumlaumln tarkkana Kupari kasvaa helposti teraumlviin ja epaumltasaisiin kohtiin mikauml vai-
kuttaa myoumls virrantiheysjakaumaan koska taumlllaisiin kohtiin kasvavien rdquokorallienrdquo
kohdalla on suurempi virrantiheys Naumlin ollen ennen ja jaumllkeen katodin reunojen
pyoumlristystauml tehdyt kokeet eivaumlt ole taumlysin verrattavissa toisiinsa
27
Kuva 16 Kokeen 13 aikana muodostunut rdquokorallirdquo
Taulukko 3 Kokeet 1-7 ilman lisaumlainelisaumlystauml
Koe Ajon kesto
(h) Virran suuruus
(A) 1 50 1 2 25 1 3 160 1 4 45 15 5 170 15 6 160 2 7 170 2
28
Taulukko 4 Kokeiden 8-27 olosuhteet kaumlyttaumlen lisaumlaineita Kaikissa naumlissauml ko-
keissa kaumlytettiin 2 An virtaa ja lisaumlainepitoisuudet on mitattu ennen kokeen alkua
Koe Ajon kesto
(h) Tiourea (mgl)
Luuliima (mgl) Guar (mgl)
8 170 06 10 9 150 60 100 10 160 01 02 11 175 30 50 12 160 10 50 13 165 50 50 14 170 30 50 15 165 20 100 16 160 80 100 17 160 100 100 18 160 elektrolyytti(sup1 19 170 elektrolyytti(sup1 20 140 elektrolyytti(sup1 21 165 100 22 160 100 23 165 20 24 170 100 25 165 50 26 175 50 27 165 elektrolyytti(sup1
(sup1 BOHAn elektrolyytti
Kokeen jaumllkeen kuparikasvu irrotettiin katodista mekaanisesti loput teraumlslevyyn
kiinni jaumlaumlneestauml kuparista irrotettiin liuottamalla Liuotuksessa kaumlytettiin rikkihap-
poa (H2 SO4 ) 300 gl ja vetyperoksidia (H2 O 2 ) 30 laumlmpoumltilan ollessa noin 60-
70degC
29
9 KOETULOKSET
Ajoaikaa vaihdeltiin 25 tunnista 175 tuntiin Jo 25 tunnin ja 45 tunnin ajoilla
saatiin aikaiseksi ohut kuparisaostuma Eroja eri virrantiheysalueiden vaumllillauml ei
naumlin lyhyillauml ajoajoilla pystytty havaitsemaan Lisaumlksi naumlin ohuen kuparikerroksen
laumlpi olisi saattanut naumlkyauml kuparikatodin irrottamisesta aiheutuneet naarmut mikauml
olisi vaikeuttanut pinnanlaadun arviointia Pinnanlaadun tutkimisen kannalta pak-
sumpaa kerrosta oli myoumls helpompi tarkastella Kokeiden perusteella sopivaksi
ajaksi maumlaumlritettiin 15-17 tuntia pitkauml ajoaika
Kokeissa kaumlytettiin 2 A virtaa koska taumllloumlin kiinnostavin virrantiheysalue 350
Amsup2 ja 500 Amsup2 vaumlliltauml sijoittui keskelle katodia
Kokeessa 27 joka oli tehty Porin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml
jonka annettiin pilaantua lisaumlaineiden hajottamiseksi havaittiin selkeaumlsti lisaumlainei-
den puuttuminen verrattaessa sitauml vastaavilla mutta lisaumlaineita sisaumlltaumlvillauml elektro-
lyyteillauml tehtyihin kokeisiin Kokeen 27 saostettu pinta oli epaumltasaisempi kuin li-
saumlaineita sisaumlltaumlvillauml todellisilla sekauml synteettisillauml elektrolyyteillauml saostettu ja
huonolaatuisen saostuman alue jatkui pidemmaumllle kohti pienempaumlauml virrantiheys-
aluetta Kokeissa 9 (tioureaa 60 mgl luuliimaa 100 mgl) ja 13 (tioureaa 50
mgl luuliimaa 50 mgl) kaumlytetyillauml lisaumlainemaumlaumlrillauml saatiin aikaiseksi tasainen ja
kaunis katodisaostuma Kokeessa 8 kaumlytetyllauml melko vaumlhaumlisellauml lisaumlainemaumlaumlraumlllauml
(tioureaa 06 mgl luuliimaa 10 mgl) saostettu pinta sen sijaan oli erittaumlin epaumlta-
sainen Kokeiden perusteella tultiin siihen tulokseen ettauml tiourean maumlaumlraumlllauml ja
varsinkin sen liian vaumlhaumlisellauml maumlaumlraumlllauml on negatiivinen vaikutus saostetun katodi-
pinnan laatuun (Liitteet 2 ja 3)
30
Hull-kennolla tehtaumlvillauml kokeilla voidaan maumlaumlrittaumlauml todellisessa prosessissa kaumlytet-
taumlvien lisaumlaineiden (luuliima ja tiourea) suhdetta ja maumlaumlraumlauml Oletettavasti parem-
piin tuloksiin paumlaumlstaumlisiin kuitenkin kaumlyttaumlmaumlllauml Hull-kennoa jossa olisi sekoitus
tai jos elektrolyyttiauml kierraumltetaumlaumln Taumlrkeaumlauml olisi myoumls saada lisaumlttyauml lisaumlaineet jat-
kuvana syoumlttoumlnauml jolloin lisaumlaineita lisaumlttaumlisiin elektrolyyttiin vaumlhitellen koko ko-
keen ajan ja lisaumlainemaumlaumlrauml saataisiin naumlin pysymaumlaumln tasaisena Luuliiman hajoa-
minen olisi naumlin estettaumlvissauml ajan myoumltauml
10 YHTEENVETO KOETULOKSISTA
Lisaumlaumlmaumlllauml lisaumlaineita elektrolyyttiin saatiin aikaiseksi selkeaumlsti sileaumlmpi pinta
kuin jos lisaumlaineita ei olisi lisaumltty ollenkaan Lisaumlaineiden eri maumlaumlrillauml ja suhteilla
on myoumls selkeaumlsti vaikutusta katodisaostuman pinnan laatuun Havaittiin myoumls
ettauml mitauml suurempi virta (eli samalla myoumls virrantiheys) sitauml nopeampaa saostu-
minen oli Ajoaikaa pidentaumlmaumlllauml myoumls katodisaostuman vahvuus kasvoi jolloin
syntyneestauml saostumasta oli helpommin naumlhtaumlvissauml eri virrantiheysalueiden vaih-
tumiskohdat ja eri lisaumlainemaumlaumlrien maumlaumlraumln vaikutus katodin pinnan laatuun Ko-
keiden minimikesto valittiin naumlin ollen saostetun pinnan vahvuuden ja ulkonaumloumln
perusteella Havaittiin myoumls ettauml teollisella elektrolyytillauml saostettu pinta erosi
kokeita varten valmistetulla elektrolyytillauml saostetusta pinnasta
31
11 VIRHEARVIOINTI
Etenkin kokeissa 9-19 merkittaumlvin virhelaumlhde oli ettauml kokeiden aikana katodin
vasempaan reunaan muodostui suuri rdquokorallirdquo Katodien reunat pyoumlristettiin ko-
keesta 20 alkaen jonka jaumllkeen suuria rdquokorallejardquo ei enaumlauml muodostunut rdquoKoralli-
enrdquo muodostuminen johtui siitauml ettauml katodin vasemmassa reunassa anodi ja katodi
ovat laumlhimpaumlnauml toisiaan ja virrantiheys myoumls suurin Syntyneet rdquokorallitrdquo sekoitti-
vat virrantiheysjakaumaa sillauml niiden kohdalla virrantiheys oli suurempi On
myoumls huomattava ettauml ensimmaumlinen koe joka tehtiin reunoista pyoumlristetyllauml kato-
dilla oli koe 20 eli kokeen 18 toistokoe
Kokeet jotka tehtiin kaumlyttaumlen lisaumlaineina luuliimaa ja tioureaa olisivat vaatineet
jatkuvan lisaumlainesyoumltoumln sillauml etenkin luuliima hajoaa nopeasti Kokeiden kestaumles-
sauml noin 15 tuntia ei kokeiden paumlaumlttyessauml elektrolyytissauml luultavasti ollut enaumlauml yh-
taumlaumln aktiivista luuliimaa jaumlljellauml Kokeet ilman jatkuvaa lisaumlainesyoumlttoumlauml ja elektro-
lyytin kierraumltystauml eivaumlt siis ole taumlysin verrattavissa todelliseen raffinointiproses-
siin
Tehtaumlessauml kokeita guarilla virhettauml aiheutti sen huono liukeneminen Varsinkin
kokeissa 21 ja 22 guar liukeni erityisen huonosti laumlmpimaumlaumln veteen Lopuissa
guar-kokeissa joissa guar liuotettiin kylmaumlaumln veteen liuottaminen onnistui pa-
remmin mutta ei silti aivan taumlydellisesti
Myoumls kennon muodon muuttuminen kennon valmistusmateriaalin pehmetessauml
ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta johtuen saattoi vaikuttaa lopputulokseen
Kennon seinien sisaumlaumlntaipumisen takia katodeja jouduttiin kokeiden aikana kaven-
tamaan
32
12 LAumlHTEET
1 Boliden Harjavalta Oyn internetsivut [viitattu 31102007 ja 1412009] Saata-vissa httpwwwbolidencom
2 Forseacuten M ja Oumlsterman P Boliden Harjavalta Oyn tuotantoprosessit osa 3 elektrolyysi Pori Outokumpu Technology Research Center 2006 24 p
3 Jaumlrvenpaumlauml R Prosessivesien puhdistaminen kuparista elektrolyyttisesti [verk-kodokumentti] Tampere Tampereen ammattikorkeakoulu 2007 [viitattu 1922009] Saatavissa httpsoadoriafibitstreamhandle100245613JC3A4rvenpC3A4C3A4Riikkapdfsequence=1
4 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 1812009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiGuarkumi
5 US 5733429 Enthone-OMI Inc Warren Mitch 31031998
6 Latostenmaa P Kirjallinen tiedonanto Boliden Harjavalta Oy Pori 322009
7 Davenport WG King M Schlesinger M and Biswas AK Extractive Me-tallurgy of Copper 4th ed USA p 273-284
8 Knuutila K Forsen O ja Pehkonen A The Effect of Organic Additives on the Electrocrystallization of Copper The Electrorefining and Winning of Copper p 129-143 ISBN 0-87339-0580-X
9 Devaraj G and Seshadri SK Pulsed Electrodeposition of Copper In Plating amp Surface Finishing 1992 p 72-78
10 Vass C and Murgulescu IG The Effect of Organic Additives on Electrdo-deposition of Copper in Acid Media In Revue Roumaine de Chimie 1996 Vol 41 no 11-12 p 891-898
11 Ghorbani M Sharifabani ShA and Zahed MN The Effect of Conductivi-ty on Current Distribution in the Hull Cell In Plating and Surface Finishing 2002 p 50-52
12 Vass C and Kovacs G The Influence of Additive on the Morphology of Copper Electrdodeposits In Revue Roumaine de Chimie 1997 Vol 42 no 1 p 45-49
13 Levine IN Physical Chemistry McGraw-Hill 1978 p452-472
14 Andrle C Jelinek TW und Mitautoren Hull-Zelle zur Untersuchung von galvanischen Elektrolyten 2007 ISBN 3-87480-224-8
33
15 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiMichael_Faraday
16 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpenwikipediaorgwikiGeorge_Gabriel_Stokes
17 [viitattu 962009] Saatavissa httpgalileophysvirginiaeduclasses152mf1ispring02Stokes_Lawhtm
LIITE 1
Kuparielektrolyysi
Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0
Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0
Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0
LIITE 2 (19)
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
LIITE 2 (29)
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
LIITE 2 (39)
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
LIITE 2 (49)
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
LIITE 2 (59)
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
LIITE 2 (69)
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
LIITE 2 (79)
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
LIITE 2 (89)
Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50
Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50
Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50
Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50
Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165
Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165
LIITE 2 (99)
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 2 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 2 110 XKoe 2 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 3 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 3 110 X
760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2
Koe 4 110 X
760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2
Koe 4 110 XKoe 4 110 X
Kokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 XKokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 XKokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 X
140 Amsup2
Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0
Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0
Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
LIITE 3 (17)
Koe 7
110 X
110 X
110 X
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 8
840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2
Koe 8
840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2
Koe 6
1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 6
1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5
290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5
290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
LIITE 3 (27)
Koe 9 110 X
Koe 10
Koe 11
Koe 12
130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup21020 Amsup2
290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
110 X
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
LIITE 3 (37)
Koe 13
Koe 14
Koe 15
Koe 16
110 X
520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup21020 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
LIITE 3 (47)
Koe 19
Koe 20
Koe 18
Koe 17 110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
130 Amsup2
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
LIITE 3 (57)
Koe 21 110 X
Koe 23
Koe 24
Koe 22
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
LIITE 3 (67)
Koe 27
Koe 26
Koe 25 110 X
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
LIITE 3 (77)
12
Kuva 4 Kaavio lisaumlaineiden vaikutuksesta kuparikatodin laatuun
JUOVIKASKATODIN RAKENNE
NODULAARINENSAOSTUMA
KUPARINJA LISAumlAINEIDEN REAKTIOT ESIM TIOUREA
ORGAANINEN LISAumlAINE
AINEENSIIRTO
ADSORPTIO
MATALALISAumlAINEAKTIIVISUUS
OPTIMAALINEN LISAumlAINEAKTIIVISUUS
KORKEALISAumlAINEAKTIIVISUUS
DENDRIITTINENKATODISAOSTUMA
EPAumlPUHTAUKSIENKERASAOSTUMINEN(ESIM ANODILIEJU)
KORKEAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS
SILEAumlKATODI-SAOSTUMA
MATALAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS
KORKEAKATODILAATU
SEKUNDAARISETREAKTIOT (ESIM VEDYN MUODOSTU-MINEN KUPARIA EPAumlJALOMPIEN METALLIEN KIINNITTY-MINEN)
LISAumlAINEIDENKERASAOSTUMINEN
KORKEA YLIPOTENTIAALI
ORGAANINEN LISAumlAINE
AINEENSIIRTO
ADSORPTIO
MATALALISAumlAINEAKTIIVISUUS
OPTIMAALINEN LISAumlAINEAKTIIVISUUS
KORKEALISAumlAINEAKTIIVISUUS
DENDRIITTINENKATODISAOSTUMA
EPAumlPUHTAUKSIENKERASAOSTUMINEN(ESIM ANODILIEJU)
KORKEAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS
SILEAumlKATODI-SAOSTUMA
MATALAEPAumlPUHTAUS-PITOISUUS
KORKEAKATODILAATU
SEKUNDAARISETREAKTIOT (ESIM VEDYN MUODOSTU-MINEN KUPARIA EPAumlJALOMPIEN METALLIEN KIINNITTY-MINEN)
LISAumlAINEIDENKERASAOSTUMINEN
KORKEA YLIPOTENTIAALI
LISAumlAINEIDENKERASAOSTUMINEN
KORKEA YLIPOTENTIAALI
13
Kuva 5 Juovikas katodisaostuma 6
Kuva 6 Juovikas ja nodulaarinen (marjaisa) katodisaostuma 6
Kuva 7 Sileaumlhkouml nodulaarinen (marjaisa) katodisaostuma 6
14
Kuva 8 Karkea nodulaarinen (marjaisa) katodisaostuma 6
Hull-kennokokeissa elektrolyysiajan vaikutusta tutkittiin vaihdellen aikaa 6 tun-
nista 24 tuntiin 8
Lisaumlaineiden vaikutuksen ja erilaisten virrantiheyksien lisaumlksi oli tarkoitus tark-
kailla myoumls mahdollisia dendriittejauml (havumaisia kiteitauml) noduleita (kyhmyjauml) ja
kuitukidemuodostelmia (whisker formation) Erityisesti tutkittiin virrantiheysalu-
etta 350 Am2 Taumlltauml alueelta otettua palaa tarkasteltiin pyyhkaumlisyelektronimikro-
skoopilla (SEM) jolla maumlaumlritettiin saostuman raerakennetta ja rakeiden muotoa
Valitsemalla tarkastelupiste joka oli vakio oli mahdollista vertailla miten erilai-
set lisaumlainekonsentraatiot vaikuttivat katodiin
Hull- kennokokeet tehtiin kaumlyttaumlen erilaisia kloridi-ionikonsentraatioita Kuvasta 9
on naumlhtaumlvissauml saostetun pinnan rakenne Elektrolyytti sisaumllsi vakiomaumlaumlraumlt tioureaa
(2 mgl) ja luuliimaa (2 mgl) Kloridi-ionin maumlaumlrauml vaihteli vaumllillauml 0-30 mgl
Kuvassa 9 a on esitetty ilman kloridi-ionilisaumlystauml saostetun kuparin pinta jossa on
naumlhtaumlvissauml yksittaumlisten kiteiden pohjasuuntainen (basis orientated) rakenne
Kuvassa 9 b on esitetty kuinka kiteet ovat madaltuneet kloridi-ionilisaumlyksen (5
mgl) jaumllkeen ja kidekoko on tullut pienemmaumlksi
15
Kloridi-ionikonsentraation kasvaessa raekoko pienenee pinta tulee sileaumlmmaumlksi ja
naumlkyy ainoastaan satunnaisia noduleita Kloridi-ionipitoisuuden ylittaumlessauml 30 mgl
sillauml ei ollut enaumlauml merkittaumlvaumlauml vaikutusta pintarakenteeseen
Kuva 9 SEM-kuvia kuparikatodien pinnoista eri kloridi-ionilisaumlyksillauml
Kuvasta 9 on naumlhtaumlvissauml kloridi-ionien vaikutus kuparisaostuman pintakerroksen
rakenteeseen Hull-kennokokeissa SEM mikrokuvat on otettu 350 Am2 virranti-
heysalueelta Tiourea- ja luuliimakonsentraatiot 2 mgl kloridi-ionikonsentraatio
a) 0 mgl b) 5 mgl c) 10 mgl d) 30 mgl
16
Kokeiden perusteella kloridi-ioneilla on voimakas taipumus raekoon pienentaumlmi-
seen elektrolyytin sisaumlltaumlessauml tioureaa ja liimaa Saostetusta pinnasta tulee myoumls
sileaumlmpi kloridi-ioneja lisaumlttaumlessauml
62 Pulssitettu kuparielektrolyysi
G Devaraj ja SK Seshadri tutkivat pulssitettua kuparielektrolyysiauml saostamalla
kuparia saumlhkoumlkemiallisella saostuksella kuparisulfaattikylvystauml 9 Pulssitetun
virran vaikutusta virran hyoumltysuhteeseen katodipotentiaaliin ja saostuksen omi-
naisuuksiin kuten kovuuteen ja huokoisuuteen tutkittiin vertaamalla pulssitetun
kuparielektrolyysin ominaisuuksia tavanomaisen tasavirtapinnoituksen ominai-
suuksiin
Pulssiajosyklejauml (pulse duty cykles) ajettiin arvoilla 5-80 taajuudella 10-100
Hz ja virrantiheysarvolla 25-75 Adm2 Hull-kenno kokeet tehtiin tavanomaises-
sa 267 ml Hull-kennossa Pulssipinnoitus tehtiin 35degC laumlmpoumltilassa kaumlyttaumlen yhtauml
litraa elektrolyyttiauml sekauml valssattua elektrolyyttistauml kuparianodia
Kuva 10 Hull-kennon levyt paumlaumlllystettyinauml kuparilla kaumlyttaumlen erilaisia kennovirtoja (tasavirta)
17
Kuvassa 10 on esitetty saostetun kuparin pinnanlaadun riippuvuus kennovirrasta
(tasavirta) Pienellauml 25 An virralla saostettu kuparikerros oli ohut varsinkin mata-
lalla virrantiheysalueella
Virroilla 5-20 A saostuma oli hyvauml vaikka pulverimaista saostumaa muodostui
levyn korkean virrantiheyden alueella Koe osoitti ettauml kyseisestauml elektrolyytistauml
kupari saostuu hyvin 2500 Am2 saakka
Virtahyoumltysuhteen havaittiin laskevan virrantiheyden kasvaessa Negatiivisempia
katodipotentiaaleja mitattiin kun virrantiheys kasvoi mikauml havaittiin virran kas-
vavana katodipolarisaationa Kuparisaostuman huokoisuus vaumlhentyi virrantihey-
den kasvaessa Taumlmauml taas johti tiiviin saostuman muodostumiseen jolla on suu-
rempi kovuus
63 Kuparin saumlhkoumlsaostus
Cecilia Vass ja Ilie G Murgulescu tutkivat orgaanisten lisaumlaineiden vaikutusta
kuparin saumlhkoumlsaostuksessa 10 Tutkittavia aineita olivat vaumlrit (fusiini metyyli-
violetti ftalosyaniini) typpiyhdisteet pinta-aktiiviset aineet ja p-
tolueenisulfonihappoa kuparisulfaattiliuoksesta Hull-kennolla tehdyillauml mittauk-
silla maumlaumlritettiin optimaalinen virrantiheys joka antaa kirkkaan saostuman
Prosessissa kaumlytettaumlvien yhdisteiden vaikutuksia tutkittiin tekemaumlllauml polarisaatio-
mittauksia tasoelektrodeilla ja pyoumlrivillauml levyelektrodeilla (kuva 11) sekauml kaumlyttauml-
maumlllauml syklistauml voltammografiaa levyelektrodeilla Tulokset vastasivat Hull-
kennolla saatuja mittaustuloksia sekauml katodin pinnan peittaumlvyystietoja
Kennoa kaumlytettiin kolmella elektrodilla Katodina kaumlytettiin joko kuparinauhaa (1
cm2 alue liuoksessa) tai platinaista pyoumlrivaumlauml levyelektrodia (125 cm2) joka oli
ennestaumlaumln pinnoitettu kuparilla 15 minuutin ajan vastaelektrodina toimi pla-
tinakaistale ja vertailuelektrodina kyllaumlstetty kalomelielektrodi Liuoksen koostu-
mus oli 220 gl CuSO45 H2O ja 60 gl H2SO4 eli samanlainen kuin teollisuus-
kylvyt Saumlhkoumlkemiallinen saostaminen suoritettiin rajavirtaa pienemmillauml virran
arvoilla Virrantiheyden ollessa rajavirtaa korkeampi saostumasta tuli himmeauml ja
jopa karhea
18
Kuva 11 Katodipolarisaatiokaumlyraumlt a) 01 moll CuSO4middot5H2O+05 moll H2SO4 ja b) sama liuos 10-3 moll aminoguanidiini-lisaumlyksellauml kaumlyttaumlen pyoumlrivaumlauml levyelekt-rodia (200-1400 kierrosta minuutissa) Numerot 1-8 viittaavat lisaumlainepitoisuuk-siin
19
Optimaaliset virrantiheysalueet jokaiselle kaumlytetylle lisaumlaineelle kirkkaan metal-
lisaostuman loumlytaumlmiseksi on maumlaumlritetty kuvassa 12
Kuva 12 Kirkkaan metallisaostuman loumlytaumlmiseksi tehtyjen Hull-kennokokeiden tulokset
20
64 Virranjakauma Hull-kennossa
M Ghorbani ShA Sharifabani ja MN Zahed 11 tutkivat virranjakaumaa
muuntelemalla kontrolloidusti elektrolyytin johtavuutta kaumlyttaumlen 267 mln Hull-
kennoa Virranjakaumamittaukset tehtiin kaumlyttaumlen osiin jaettua elektrodia Virran-
tiheys laskettiin joka osiolle mittaamalla osion saavuttama paino pinnoituksen ai-
kana ja soveltamalla Faradayn lakia Hapan kupariliuos sisaumllsi 200 gl kuparisul-
faattia mutta rikkihappomaumlaumlraumlauml vaihdeltiin
Tutkittavia liuoksia oli kolme hapan kuparisulfaatti kokonaiskloridi (all-
chloride)-nikkeli ja kokonaiskloridisinkki Happamassa kuparisulfaattiliuoksessa
rikkihappomaumlaumlraumlauml vaihdeltiin 40-70 mll vaumllillauml virran suuruus oli 1 A laumlmpoumltila
20degC ja pinnoitusaika 5 min
Huomattiin ettauml liuoksen johtavuus vaikuttaa virranjakaumaan Johtavuuden kas-
vaessa virranjakauman regressioviivan jyrkkyys kasvaa ja taumlten virranjakaumasta
tulee hajanainen kuten kuvasta 13 on naumlhtaumlvissauml
Kuva 13 Virrantiheyden jakaumakaumlyrauml
21
Kokonaisvirrantiheydellauml on selkeauml yhteys elektrodin polarisaatiokaumlyttaumlytymiseen
Johtavuuden kasvun vuoksi kasvava virrantiheys voi johtaa polarisaation kasvuun
katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml edempaumlnauml virrantiheyden kasvua
Tietyissauml kohdissa Hull-kennon katodia polarisaatiokaumlyraumln jyrkkyys ja ominainen
saumlhkoumlnjohtavuus maumlaumlrittaumlvaumlt virranjakaumaa Virranjakauman samanlaisuus vauml-
henee johtavuuden kasvaessa ja enemmaumln virtaa kuluu katodialueella laumlhimpaumlnauml
anodia Matalammilla virrantiheysalueilla kauimpana anodista laskelmat osoittivat
ettauml peittokyvyn puute oli mahdollista kaumlytettaumlessauml kokonaiskloridi-nikkeliliuosta
65 Lisaumlaineiden vaikutus saumlhkoumlsaostuman rakenteeseen
Cecilia Vass ja Gheorghe Kovacs 12 tutkivat lisaumlaineiden kuten COP (etyleeni-
oksidin ja propyleenioksidin kopolymeeri) rikkiyhdisteet (mm tiourea) ja vaumlriai-
neiden (safraniini) vaikutusta happamasta kuparisulfaattielektrolyytistauml saumlh-
koumlsaostetun kuparin rakenteeseen Saumlhkoumlsaostuman muoto-oppia (morfologiaa)
tutkittiin katodipolarisaation avulla pinnankarkeusmittauksilla ja pyyhkaumlisyelekt-
ronimikroskoopilla Mittaukset Hull-kennolla vastasivat katodipinnan peittaumlvyys-
tietoja Lisaumlaineiden ominaisuuksilla oli suuri merkitys saumlhkoumlsaostuksessa muo-
dostuvan pinnan rakenteeseen
Happamalla kuparipinnoituselektrolyytillauml saadun kuparisaostuman rakennetta
ilman kirkastus- tai tasoitusaineita tai niiden kanssa tutkittiin kattavasti Lisaumlainei-
den kuten polymeeristen tuotteiden (COP) rikkiyhdisteet (L-kysteiini CS tiou-
rea TU ja diguanidium disulfiitti DGDS) ja vaumlrien (safraniini S) vaikutusta ku-
parin saumlhkoumlsaostumaan tutkittiin koska haluttiin valita sopivat lisaumlaineet galva-
nointikylpyihin Optimaalinen lisaumlainekonsentraatio oli 10 3minus moll Matalampi
konsentraatio (104minus moll) ei ilmeisesti vaikuttanut tuloksiin kun taas korkeampi
(10 2minus moll) konsentraatio alkoi selvaumlsti hidastaa prosessia Rajavirta maumlaumlritettiin
katodisella polarisaatiolla jotta voitiin vaumllttaumlauml himmeaumln tai karhean pinnan muo-
dostuminen
22
Kuva 14 Katodipolarisaatiokaumlyraumlt 0-700 mV alueella kaumlyttaumlen liuosta joka sisaumll-taumlauml CuSO4middot5H2O 220 gl+H2SO4 60 gl Kaumlyrauml 1 sekoituksella ilman lisaumlaineita Kaumlyrauml 2 ilman sekoitusta ja lisaumlaineita Kaumlyrauml 3 lisaumlaineena kaumlytetty 10-3 moll etyleenioksidi-propyleenioksidi-kopolymeeriauml
Kuvasta 14 on naumlhtaumlvissauml ettauml sekoitetussa liuoksessa virta on rajavirtaa pienempi
polarisaatiopotentiaalin kasvaessa mikauml todistaa saumlhkoumlsaostumisen nopeuden ole-
van suuri
Kaikki potentiostaattiset mittaukset suoritettiin ainoastaan sekoittaen galvanointi-
kylpyauml Katodisen virran mitattu (resulted) lasku orgaanisten lisaumlaineiden (COP)
lisaumlaumlmisen jaumllkeen merkitsi ettauml saostuminen hidastui Taumlmauml ilmiouml huomattiin
kaikkia orgaanisia lisaumlaineita kaumlytettaumlessauml Tiourean lisaumlaumlminen johti hienompaan
kiteytymiseen (granulation) ja kirkkaampaan kuparisaostumaan
23
7 YHTEENVETO KIRJALLISUUSTUTKIMUKSESTA
Kirjallisuustutkimuksessa kaumlytetyissauml laumlhteissauml oli tutkittu lisaumlaineita (mm luulii-
maa tioureaa ja kloridi-ioneja) kaumlyttaumlen Hull-kennoa polarisaatiomittauksia gal-
vanostaattisia elektrolyysejauml ja syklistauml voltammografiaa Saumlhkoumlsaostuman muoto-
oppia tutkittiin katodipolarisaation avulla pinnankarkeusmittauksilla ja pyyh-
kaumlisyelektronimikroskoopilla (SEM) Luuliimalla on polarisoiva vaikutus saos-
tuspotentiaaliin ja ettauml pienet tioureapitoisuudet vaikuttivat depolarisoivasti kun
taas suuret tioureapitoisuudet hidastavat kuparin saostumista Kloridi-ioneilla ha-
vaittiin olevan voimakas taipumus raekoon pienentaumlmiseen elektrolyytin sisaumlltaumles-
sauml luuliimaa ja tioureaa Tiourean lisaumlaumlminen johti hienompaan kiteytymiseen
(granulation) ja kirkkaampaan kuparisaostumaan
Pulssitetun virran vaikutusta virran hyoumltysuhteeseen katodipotentiaaliin ja saos-
tuksen ominaisuuksiin tutkittiin vertaamalla pulssitetun kuparielektrolyysin omi-
naisuuksia tavanomaisen tasavirtapinnoituksen ominaisuuksiin Virranjakaumaa
tutkittiin kaumlyttaumlen Hull-kennoa ja huomattiin ettauml liuoksen johtavuus vaikuttaa
virranjakaumaan Johtavuuden kasvaessa virranjakaumasta tulee hajanainen ja
virtaa kuluu enemmaumln katodialueella laumlhimpaumlnauml anodia
Virtahyoumltysuhteen havaittiin laskevan virrantiheyden kasvaessa Virrantiheyden
ollessa laumlhellauml rajavirrantiheyttauml tai sen ylittaumlessauml rajavirrantiheyden saostumasta
muodostui himmeauml erittaumlin paikallinen ja jopa dendriittinen Kokonaisvirranti-
heydellauml havaittiin olevan selkeauml yhteys elektrodin polarisaatiokaumlyttaumlytymiseen
sillauml johtavuuden kasvaessa myoumls virrantiheys kasvaa ja taumllloumlin kasvava virranti-
heys voi johtaa polarisaation kasvuun katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml
edempaumlnauml virrantiheyden kasvua
24
Johtavuuden kasvun vuoksi kasvava virrantiheys voi johtaa polarisaation kasvuun
katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml edempaumlnauml virrantiheyden kasvua Vir-
rantiheydellauml on suora vaikutus katodin saostusnopeuteen Katodivirran laskemi-
nen lisaumlttaumlessauml orgaanisia lisaumlaineita aiheutti saostumisen hidastumisen Virranja-
kauman samanlaisuus vaumlheni johtavuuden kasvaessa ja enemmaumln virtaa kului ka-
todialueella laumlhimpaumlnauml anodia
8 KOKEELLINEN OSA
Kokeellisessa osassa tutkittiin eri lisaumlainemaumlaumlrien vaikutusta saostetun kuparipin-
nan laatuun Hull-kennolla tehtiin yhteensauml 27 koetta joissa muuttujina oli mm
lisaumlaineiden pitoisuudet
Kokeet tehtiin kaumlyttaumlen 275 mln Hull-kennoa joka taumlytettiin 250 mllla elektro-
lyyttiauml Kennossa elektrodeina toimivat yksi anodi ja yksi katodi Anodimateriaa-
lina kaumlytettiin Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysistauml saatua katodi-
kuparia ja katodimateriaalina toimi haponkestaumlvauml teraumlslevy AISI 316 L 2B spe-
cial- pinnalla Katodit joita oli kaksi kappaletta leikattiin sopivan kokoisiksi pa-
loiksi isosta teraumlslevystauml Anodeja kului kokeiden aikana 14 kappaletta ja myoumls ne
jouduttiin leikkaamaan isommasta kuparilevystauml Elektrodit mitoitettiin viitteestauml
(14) loumlytyneiden mittojen mukaan Anodien leveys oli taumlten 64 mm ja vahvuus
noin 5 mm Katodien leveys oli 102 mm ja vahvuus 2 mm Elektrodeja jouduttiin
kuitenkin kaventamaan kokeiden jatkuessa sillauml kennon seinaumlt paumlaumlsivaumlt taipumaan
hieman ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta (65˚C) johtuen
25
Kuva 15 Hull-kenno jossa on vasemmalla kuparinen anodi ja oikealla teraumlksinen katodi
Kokeissa kaumlytettiin synteettistauml elektrolyyttiauml joka sisaumllsi 55 gl Cu2+ (lisaumlttynauml
muodossa CuSO4middot5 H2O) ja150 gl H2SO4 sekauml 30 mgl Cl- joka lisaumlttiin HCln
muodossa Kokeessa 26 kloridi-ionilisaumlystauml ei ollut mutta muuten elektrolyytin
koostumus oli sama kuin muissakin kokeissa Elektrodit kaumlsiteltiin ennen kaumlyttoumlauml
pesemaumlllauml ne astianpesuaineella ja huuhtelemalla ionivaihdetulla vedellauml sekauml kui-
vaamalla asetonilla Kennon laumlmpoumltila saumlaumldettiin vesihauteen avulla Lisaumlksi ko-
keissa kaumlytettyyn laitteistoon kuului virtalaumlhde
Kokeet 1-7 tehtiin ilman lisaumlainelisaumlyksiauml sillauml aluksi haluttiin maumlaumlrittaumlauml kaumlytettauml-
vauml virta sekauml sopiva ajon kesto ja vasta niiden loumlydyttyauml alettiin kokeilla erilaisia
lisaumlainemaumlaumlriauml Lisaumlaineina kaumlytettiin luuliimaa 02-100 mgl ja tioureaa eri suh-
teissa sekauml guaria Guaria kaumlytettiin kokeissa 21-26 joista kahdessa ensimmaumlises-
sauml kokeessa ongelmana oli ettauml guaria yritettiin liuottaa laumlmpimaumlaumln veteen johon
se ei kuitenkaan kunnolla liuennut Seuraavissa guar-kokeissa liuotus tehtiin kyl-
maumlaumln veteen jolloin guar saatiin liukenemaan laumlhes taumlydellisesti Kokeet 18-20
tehtiin kaumlyttaumlen Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysin teollista elekt-
rolyyttiauml Koe 19 (jossa tapahtui oikosulku) ja koe 20 olivat kokeen 18 toistoko-
keita Viimeinen koe (koe 27) tehtiin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml
jonka oli annettu seistauml viisi paumlivaumlauml Vanhentuneessa elektrolyytissauml ei ollut Porin
26
kuparielektrolyysin kaumlyttoumlanalyysin perusteella tioureaa ja oletettavasti aktiivisen
luuliiman olisi pitaumlnyt viidessauml paumlivaumlssauml hajota kokonaan
Kokeen jaumllkeen katodit kuvattiin (Liitteet 2-3) sekauml mikroskoopilla ettauml digitaali-
kameralla Mikroskooppikuvat otettiin neljaumlstauml eri kohtaa katodia yleensauml 15 cm
3 cm 5 cm ja 7 cm etaumlisyydeltauml vasemmasta reunasta vastaten virrantiheyksiauml
840 520 290 ja 130 Am2 virralla 2 A Kuvaamiseen kaumlytettiin stereomikro-
skooppia jolla kuvat otettiin 45- ja 110- kertaisella suurennoksella Kameralla
otetuista kuvista pystyttiin havaitsemaan selvaumlsti eroja eri lisaumlainelisaumlysten vaumllillauml
Kameralla kuvaaminen mahdollisti myoumls katodin sivuprofiilin kuvaamisen tarvit-
taessa Sivuprofiileista otettiin kuvia silloin kun ajon aikana oli syntynyt dendriit-
tejauml joita taumlssauml tekstissauml on kutsuttu rdquokoralleiksirdquo Katodeja kuvattaessa niiden
taustalle asetettiin virrantiheysasteikko joka helpotti hahmottamaan eri virranti-
heysalueet katodin eri kohdissa
Aluksi kaumlytettiin teraumlvaumlreunaisia katodeja jolloin joidenkin pidempikestoisten ko-
keiden aikana muodostui suuria rdquokorallejardquo suurimmalle virrantiheysalueelle
Taumlmauml sekoitti virrantiheysjakaumaa ja aiheutti epaumltarkkuutta virrantiheysasteik-
koon Koe 11 toistettiin koska siinauml rdquokorallirdquo kasvoi niin suureksi ettauml syntyi oi-
kosulku Naumlin ollen koe 14 oli kokeen 11 toisto Oikosulun aiheuttaa anodin ja
katodin yhteen kasvaminen Kun katodien reunat kokeesta 20 alkaen pyoumlristettiin
ei enaumlauml muodostunut isoja rdquokorallejardquo ja virranjakauma-asteikko saatiin pysy-
maumlaumln tarkkana Kupari kasvaa helposti teraumlviin ja epaumltasaisiin kohtiin mikauml vai-
kuttaa myoumls virrantiheysjakaumaan koska taumlllaisiin kohtiin kasvavien rdquokorallienrdquo
kohdalla on suurempi virrantiheys Naumlin ollen ennen ja jaumllkeen katodin reunojen
pyoumlristystauml tehdyt kokeet eivaumlt ole taumlysin verrattavissa toisiinsa
27
Kuva 16 Kokeen 13 aikana muodostunut rdquokorallirdquo
Taulukko 3 Kokeet 1-7 ilman lisaumlainelisaumlystauml
Koe Ajon kesto
(h) Virran suuruus
(A) 1 50 1 2 25 1 3 160 1 4 45 15 5 170 15 6 160 2 7 170 2
28
Taulukko 4 Kokeiden 8-27 olosuhteet kaumlyttaumlen lisaumlaineita Kaikissa naumlissauml ko-
keissa kaumlytettiin 2 An virtaa ja lisaumlainepitoisuudet on mitattu ennen kokeen alkua
Koe Ajon kesto
(h) Tiourea (mgl)
Luuliima (mgl) Guar (mgl)
8 170 06 10 9 150 60 100 10 160 01 02 11 175 30 50 12 160 10 50 13 165 50 50 14 170 30 50 15 165 20 100 16 160 80 100 17 160 100 100 18 160 elektrolyytti(sup1 19 170 elektrolyytti(sup1 20 140 elektrolyytti(sup1 21 165 100 22 160 100 23 165 20 24 170 100 25 165 50 26 175 50 27 165 elektrolyytti(sup1
(sup1 BOHAn elektrolyytti
Kokeen jaumllkeen kuparikasvu irrotettiin katodista mekaanisesti loput teraumlslevyyn
kiinni jaumlaumlneestauml kuparista irrotettiin liuottamalla Liuotuksessa kaumlytettiin rikkihap-
poa (H2 SO4 ) 300 gl ja vetyperoksidia (H2 O 2 ) 30 laumlmpoumltilan ollessa noin 60-
70degC
29
9 KOETULOKSET
Ajoaikaa vaihdeltiin 25 tunnista 175 tuntiin Jo 25 tunnin ja 45 tunnin ajoilla
saatiin aikaiseksi ohut kuparisaostuma Eroja eri virrantiheysalueiden vaumllillauml ei
naumlin lyhyillauml ajoajoilla pystytty havaitsemaan Lisaumlksi naumlin ohuen kuparikerroksen
laumlpi olisi saattanut naumlkyauml kuparikatodin irrottamisesta aiheutuneet naarmut mikauml
olisi vaikeuttanut pinnanlaadun arviointia Pinnanlaadun tutkimisen kannalta pak-
sumpaa kerrosta oli myoumls helpompi tarkastella Kokeiden perusteella sopivaksi
ajaksi maumlaumlritettiin 15-17 tuntia pitkauml ajoaika
Kokeissa kaumlytettiin 2 A virtaa koska taumllloumlin kiinnostavin virrantiheysalue 350
Amsup2 ja 500 Amsup2 vaumlliltauml sijoittui keskelle katodia
Kokeessa 27 joka oli tehty Porin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml
jonka annettiin pilaantua lisaumlaineiden hajottamiseksi havaittiin selkeaumlsti lisaumlainei-
den puuttuminen verrattaessa sitauml vastaavilla mutta lisaumlaineita sisaumlltaumlvillauml elektro-
lyyteillauml tehtyihin kokeisiin Kokeen 27 saostettu pinta oli epaumltasaisempi kuin li-
saumlaineita sisaumlltaumlvillauml todellisilla sekauml synteettisillauml elektrolyyteillauml saostettu ja
huonolaatuisen saostuman alue jatkui pidemmaumllle kohti pienempaumlauml virrantiheys-
aluetta Kokeissa 9 (tioureaa 60 mgl luuliimaa 100 mgl) ja 13 (tioureaa 50
mgl luuliimaa 50 mgl) kaumlytetyillauml lisaumlainemaumlaumlrillauml saatiin aikaiseksi tasainen ja
kaunis katodisaostuma Kokeessa 8 kaumlytetyllauml melko vaumlhaumlisellauml lisaumlainemaumlaumlraumlllauml
(tioureaa 06 mgl luuliimaa 10 mgl) saostettu pinta sen sijaan oli erittaumlin epaumlta-
sainen Kokeiden perusteella tultiin siihen tulokseen ettauml tiourean maumlaumlraumlllauml ja
varsinkin sen liian vaumlhaumlisellauml maumlaumlraumlllauml on negatiivinen vaikutus saostetun katodi-
pinnan laatuun (Liitteet 2 ja 3)
30
Hull-kennolla tehtaumlvillauml kokeilla voidaan maumlaumlrittaumlauml todellisessa prosessissa kaumlytet-
taumlvien lisaumlaineiden (luuliima ja tiourea) suhdetta ja maumlaumlraumlauml Oletettavasti parem-
piin tuloksiin paumlaumlstaumlisiin kuitenkin kaumlyttaumlmaumlllauml Hull-kennoa jossa olisi sekoitus
tai jos elektrolyyttiauml kierraumltetaumlaumln Taumlrkeaumlauml olisi myoumls saada lisaumlttyauml lisaumlaineet jat-
kuvana syoumlttoumlnauml jolloin lisaumlaineita lisaumlttaumlisiin elektrolyyttiin vaumlhitellen koko ko-
keen ajan ja lisaumlainemaumlaumlrauml saataisiin naumlin pysymaumlaumln tasaisena Luuliiman hajoa-
minen olisi naumlin estettaumlvissauml ajan myoumltauml
10 YHTEENVETO KOETULOKSISTA
Lisaumlaumlmaumlllauml lisaumlaineita elektrolyyttiin saatiin aikaiseksi selkeaumlsti sileaumlmpi pinta
kuin jos lisaumlaineita ei olisi lisaumltty ollenkaan Lisaumlaineiden eri maumlaumlrillauml ja suhteilla
on myoumls selkeaumlsti vaikutusta katodisaostuman pinnan laatuun Havaittiin myoumls
ettauml mitauml suurempi virta (eli samalla myoumls virrantiheys) sitauml nopeampaa saostu-
minen oli Ajoaikaa pidentaumlmaumlllauml myoumls katodisaostuman vahvuus kasvoi jolloin
syntyneestauml saostumasta oli helpommin naumlhtaumlvissauml eri virrantiheysalueiden vaih-
tumiskohdat ja eri lisaumlainemaumlaumlrien maumlaumlraumln vaikutus katodin pinnan laatuun Ko-
keiden minimikesto valittiin naumlin ollen saostetun pinnan vahvuuden ja ulkonaumloumln
perusteella Havaittiin myoumls ettauml teollisella elektrolyytillauml saostettu pinta erosi
kokeita varten valmistetulla elektrolyytillauml saostetusta pinnasta
31
11 VIRHEARVIOINTI
Etenkin kokeissa 9-19 merkittaumlvin virhelaumlhde oli ettauml kokeiden aikana katodin
vasempaan reunaan muodostui suuri rdquokorallirdquo Katodien reunat pyoumlristettiin ko-
keesta 20 alkaen jonka jaumllkeen suuria rdquokorallejardquo ei enaumlauml muodostunut rdquoKoralli-
enrdquo muodostuminen johtui siitauml ettauml katodin vasemmassa reunassa anodi ja katodi
ovat laumlhimpaumlnauml toisiaan ja virrantiheys myoumls suurin Syntyneet rdquokorallitrdquo sekoitti-
vat virrantiheysjakaumaa sillauml niiden kohdalla virrantiheys oli suurempi On
myoumls huomattava ettauml ensimmaumlinen koe joka tehtiin reunoista pyoumlristetyllauml kato-
dilla oli koe 20 eli kokeen 18 toistokoe
Kokeet jotka tehtiin kaumlyttaumlen lisaumlaineina luuliimaa ja tioureaa olisivat vaatineet
jatkuvan lisaumlainesyoumltoumln sillauml etenkin luuliima hajoaa nopeasti Kokeiden kestaumles-
sauml noin 15 tuntia ei kokeiden paumlaumlttyessauml elektrolyytissauml luultavasti ollut enaumlauml yh-
taumlaumln aktiivista luuliimaa jaumlljellauml Kokeet ilman jatkuvaa lisaumlainesyoumlttoumlauml ja elektro-
lyytin kierraumltystauml eivaumlt siis ole taumlysin verrattavissa todelliseen raffinointiproses-
siin
Tehtaumlessauml kokeita guarilla virhettauml aiheutti sen huono liukeneminen Varsinkin
kokeissa 21 ja 22 guar liukeni erityisen huonosti laumlmpimaumlaumln veteen Lopuissa
guar-kokeissa joissa guar liuotettiin kylmaumlaumln veteen liuottaminen onnistui pa-
remmin mutta ei silti aivan taumlydellisesti
Myoumls kennon muodon muuttuminen kennon valmistusmateriaalin pehmetessauml
ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta johtuen saattoi vaikuttaa lopputulokseen
Kennon seinien sisaumlaumlntaipumisen takia katodeja jouduttiin kokeiden aikana kaven-
tamaan
32
12 LAumlHTEET
1 Boliden Harjavalta Oyn internetsivut [viitattu 31102007 ja 1412009] Saata-vissa httpwwwbolidencom
2 Forseacuten M ja Oumlsterman P Boliden Harjavalta Oyn tuotantoprosessit osa 3 elektrolyysi Pori Outokumpu Technology Research Center 2006 24 p
3 Jaumlrvenpaumlauml R Prosessivesien puhdistaminen kuparista elektrolyyttisesti [verk-kodokumentti] Tampere Tampereen ammattikorkeakoulu 2007 [viitattu 1922009] Saatavissa httpsoadoriafibitstreamhandle100245613JC3A4rvenpC3A4C3A4Riikkapdfsequence=1
4 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 1812009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiGuarkumi
5 US 5733429 Enthone-OMI Inc Warren Mitch 31031998
6 Latostenmaa P Kirjallinen tiedonanto Boliden Harjavalta Oy Pori 322009
7 Davenport WG King M Schlesinger M and Biswas AK Extractive Me-tallurgy of Copper 4th ed USA p 273-284
8 Knuutila K Forsen O ja Pehkonen A The Effect of Organic Additives on the Electrocrystallization of Copper The Electrorefining and Winning of Copper p 129-143 ISBN 0-87339-0580-X
9 Devaraj G and Seshadri SK Pulsed Electrodeposition of Copper In Plating amp Surface Finishing 1992 p 72-78
10 Vass C and Murgulescu IG The Effect of Organic Additives on Electrdo-deposition of Copper in Acid Media In Revue Roumaine de Chimie 1996 Vol 41 no 11-12 p 891-898
11 Ghorbani M Sharifabani ShA and Zahed MN The Effect of Conductivi-ty on Current Distribution in the Hull Cell In Plating and Surface Finishing 2002 p 50-52
12 Vass C and Kovacs G The Influence of Additive on the Morphology of Copper Electrdodeposits In Revue Roumaine de Chimie 1997 Vol 42 no 1 p 45-49
13 Levine IN Physical Chemistry McGraw-Hill 1978 p452-472
14 Andrle C Jelinek TW und Mitautoren Hull-Zelle zur Untersuchung von galvanischen Elektrolyten 2007 ISBN 3-87480-224-8
33
15 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiMichael_Faraday
16 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpenwikipediaorgwikiGeorge_Gabriel_Stokes
17 [viitattu 962009] Saatavissa httpgalileophysvirginiaeduclasses152mf1ispring02Stokes_Lawhtm
LIITE 1
Kuparielektrolyysi
Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0
Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0
Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0
LIITE 2 (19)
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
LIITE 2 (29)
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
LIITE 2 (39)
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
LIITE 2 (49)
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
LIITE 2 (59)
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
LIITE 2 (69)
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
LIITE 2 (79)
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
LIITE 2 (89)
Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50
Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50
Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50
Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50
Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165
Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165
LIITE 2 (99)
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 2 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 2 110 XKoe 2 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 3 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 3 110 X
760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2
Koe 4 110 X
760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2
Koe 4 110 XKoe 4 110 X
Kokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 XKokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 XKokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 X
140 Amsup2
Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0
Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0
Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
LIITE 3 (17)
Koe 7
110 X
110 X
110 X
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 8
840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2
Koe 8
840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2
Koe 6
1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 6
1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5
290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5
290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
LIITE 3 (27)
Koe 9 110 X
Koe 10
Koe 11
Koe 12
130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup21020 Amsup2
290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
110 X
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
LIITE 3 (37)
Koe 13
Koe 14
Koe 15
Koe 16
110 X
520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup21020 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
LIITE 3 (47)
Koe 19
Koe 20
Koe 18
Koe 17 110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
130 Amsup2
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
LIITE 3 (57)
Koe 21 110 X
Koe 23
Koe 24
Koe 22
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
LIITE 3 (67)
Koe 27
Koe 26
Koe 25 110 X
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
LIITE 3 (77)
13
Kuva 5 Juovikas katodisaostuma 6
Kuva 6 Juovikas ja nodulaarinen (marjaisa) katodisaostuma 6
Kuva 7 Sileaumlhkouml nodulaarinen (marjaisa) katodisaostuma 6
14
Kuva 8 Karkea nodulaarinen (marjaisa) katodisaostuma 6
Hull-kennokokeissa elektrolyysiajan vaikutusta tutkittiin vaihdellen aikaa 6 tun-
nista 24 tuntiin 8
Lisaumlaineiden vaikutuksen ja erilaisten virrantiheyksien lisaumlksi oli tarkoitus tark-
kailla myoumls mahdollisia dendriittejauml (havumaisia kiteitauml) noduleita (kyhmyjauml) ja
kuitukidemuodostelmia (whisker formation) Erityisesti tutkittiin virrantiheysalu-
etta 350 Am2 Taumlltauml alueelta otettua palaa tarkasteltiin pyyhkaumlisyelektronimikro-
skoopilla (SEM) jolla maumlaumlritettiin saostuman raerakennetta ja rakeiden muotoa
Valitsemalla tarkastelupiste joka oli vakio oli mahdollista vertailla miten erilai-
set lisaumlainekonsentraatiot vaikuttivat katodiin
Hull- kennokokeet tehtiin kaumlyttaumlen erilaisia kloridi-ionikonsentraatioita Kuvasta 9
on naumlhtaumlvissauml saostetun pinnan rakenne Elektrolyytti sisaumllsi vakiomaumlaumlraumlt tioureaa
(2 mgl) ja luuliimaa (2 mgl) Kloridi-ionin maumlaumlrauml vaihteli vaumllillauml 0-30 mgl
Kuvassa 9 a on esitetty ilman kloridi-ionilisaumlystauml saostetun kuparin pinta jossa on
naumlhtaumlvissauml yksittaumlisten kiteiden pohjasuuntainen (basis orientated) rakenne
Kuvassa 9 b on esitetty kuinka kiteet ovat madaltuneet kloridi-ionilisaumlyksen (5
mgl) jaumllkeen ja kidekoko on tullut pienemmaumlksi
15
Kloridi-ionikonsentraation kasvaessa raekoko pienenee pinta tulee sileaumlmmaumlksi ja
naumlkyy ainoastaan satunnaisia noduleita Kloridi-ionipitoisuuden ylittaumlessauml 30 mgl
sillauml ei ollut enaumlauml merkittaumlvaumlauml vaikutusta pintarakenteeseen
Kuva 9 SEM-kuvia kuparikatodien pinnoista eri kloridi-ionilisaumlyksillauml
Kuvasta 9 on naumlhtaumlvissauml kloridi-ionien vaikutus kuparisaostuman pintakerroksen
rakenteeseen Hull-kennokokeissa SEM mikrokuvat on otettu 350 Am2 virranti-
heysalueelta Tiourea- ja luuliimakonsentraatiot 2 mgl kloridi-ionikonsentraatio
a) 0 mgl b) 5 mgl c) 10 mgl d) 30 mgl
16
Kokeiden perusteella kloridi-ioneilla on voimakas taipumus raekoon pienentaumlmi-
seen elektrolyytin sisaumlltaumlessauml tioureaa ja liimaa Saostetusta pinnasta tulee myoumls
sileaumlmpi kloridi-ioneja lisaumlttaumlessauml
62 Pulssitettu kuparielektrolyysi
G Devaraj ja SK Seshadri tutkivat pulssitettua kuparielektrolyysiauml saostamalla
kuparia saumlhkoumlkemiallisella saostuksella kuparisulfaattikylvystauml 9 Pulssitetun
virran vaikutusta virran hyoumltysuhteeseen katodipotentiaaliin ja saostuksen omi-
naisuuksiin kuten kovuuteen ja huokoisuuteen tutkittiin vertaamalla pulssitetun
kuparielektrolyysin ominaisuuksia tavanomaisen tasavirtapinnoituksen ominai-
suuksiin
Pulssiajosyklejauml (pulse duty cykles) ajettiin arvoilla 5-80 taajuudella 10-100
Hz ja virrantiheysarvolla 25-75 Adm2 Hull-kenno kokeet tehtiin tavanomaises-
sa 267 ml Hull-kennossa Pulssipinnoitus tehtiin 35degC laumlmpoumltilassa kaumlyttaumlen yhtauml
litraa elektrolyyttiauml sekauml valssattua elektrolyyttistauml kuparianodia
Kuva 10 Hull-kennon levyt paumlaumlllystettyinauml kuparilla kaumlyttaumlen erilaisia kennovirtoja (tasavirta)
17
Kuvassa 10 on esitetty saostetun kuparin pinnanlaadun riippuvuus kennovirrasta
(tasavirta) Pienellauml 25 An virralla saostettu kuparikerros oli ohut varsinkin mata-
lalla virrantiheysalueella
Virroilla 5-20 A saostuma oli hyvauml vaikka pulverimaista saostumaa muodostui
levyn korkean virrantiheyden alueella Koe osoitti ettauml kyseisestauml elektrolyytistauml
kupari saostuu hyvin 2500 Am2 saakka
Virtahyoumltysuhteen havaittiin laskevan virrantiheyden kasvaessa Negatiivisempia
katodipotentiaaleja mitattiin kun virrantiheys kasvoi mikauml havaittiin virran kas-
vavana katodipolarisaationa Kuparisaostuman huokoisuus vaumlhentyi virrantihey-
den kasvaessa Taumlmauml taas johti tiiviin saostuman muodostumiseen jolla on suu-
rempi kovuus
63 Kuparin saumlhkoumlsaostus
Cecilia Vass ja Ilie G Murgulescu tutkivat orgaanisten lisaumlaineiden vaikutusta
kuparin saumlhkoumlsaostuksessa 10 Tutkittavia aineita olivat vaumlrit (fusiini metyyli-
violetti ftalosyaniini) typpiyhdisteet pinta-aktiiviset aineet ja p-
tolueenisulfonihappoa kuparisulfaattiliuoksesta Hull-kennolla tehdyillauml mittauk-
silla maumlaumlritettiin optimaalinen virrantiheys joka antaa kirkkaan saostuman
Prosessissa kaumlytettaumlvien yhdisteiden vaikutuksia tutkittiin tekemaumlllauml polarisaatio-
mittauksia tasoelektrodeilla ja pyoumlrivillauml levyelektrodeilla (kuva 11) sekauml kaumlyttauml-
maumlllauml syklistauml voltammografiaa levyelektrodeilla Tulokset vastasivat Hull-
kennolla saatuja mittaustuloksia sekauml katodin pinnan peittaumlvyystietoja
Kennoa kaumlytettiin kolmella elektrodilla Katodina kaumlytettiin joko kuparinauhaa (1
cm2 alue liuoksessa) tai platinaista pyoumlrivaumlauml levyelektrodia (125 cm2) joka oli
ennestaumlaumln pinnoitettu kuparilla 15 minuutin ajan vastaelektrodina toimi pla-
tinakaistale ja vertailuelektrodina kyllaumlstetty kalomelielektrodi Liuoksen koostu-
mus oli 220 gl CuSO45 H2O ja 60 gl H2SO4 eli samanlainen kuin teollisuus-
kylvyt Saumlhkoumlkemiallinen saostaminen suoritettiin rajavirtaa pienemmillauml virran
arvoilla Virrantiheyden ollessa rajavirtaa korkeampi saostumasta tuli himmeauml ja
jopa karhea
18
Kuva 11 Katodipolarisaatiokaumlyraumlt a) 01 moll CuSO4middot5H2O+05 moll H2SO4 ja b) sama liuos 10-3 moll aminoguanidiini-lisaumlyksellauml kaumlyttaumlen pyoumlrivaumlauml levyelekt-rodia (200-1400 kierrosta minuutissa) Numerot 1-8 viittaavat lisaumlainepitoisuuk-siin
19
Optimaaliset virrantiheysalueet jokaiselle kaumlytetylle lisaumlaineelle kirkkaan metal-
lisaostuman loumlytaumlmiseksi on maumlaumlritetty kuvassa 12
Kuva 12 Kirkkaan metallisaostuman loumlytaumlmiseksi tehtyjen Hull-kennokokeiden tulokset
20
64 Virranjakauma Hull-kennossa
M Ghorbani ShA Sharifabani ja MN Zahed 11 tutkivat virranjakaumaa
muuntelemalla kontrolloidusti elektrolyytin johtavuutta kaumlyttaumlen 267 mln Hull-
kennoa Virranjakaumamittaukset tehtiin kaumlyttaumlen osiin jaettua elektrodia Virran-
tiheys laskettiin joka osiolle mittaamalla osion saavuttama paino pinnoituksen ai-
kana ja soveltamalla Faradayn lakia Hapan kupariliuos sisaumllsi 200 gl kuparisul-
faattia mutta rikkihappomaumlaumlraumlauml vaihdeltiin
Tutkittavia liuoksia oli kolme hapan kuparisulfaatti kokonaiskloridi (all-
chloride)-nikkeli ja kokonaiskloridisinkki Happamassa kuparisulfaattiliuoksessa
rikkihappomaumlaumlraumlauml vaihdeltiin 40-70 mll vaumllillauml virran suuruus oli 1 A laumlmpoumltila
20degC ja pinnoitusaika 5 min
Huomattiin ettauml liuoksen johtavuus vaikuttaa virranjakaumaan Johtavuuden kas-
vaessa virranjakauman regressioviivan jyrkkyys kasvaa ja taumlten virranjakaumasta
tulee hajanainen kuten kuvasta 13 on naumlhtaumlvissauml
Kuva 13 Virrantiheyden jakaumakaumlyrauml
21
Kokonaisvirrantiheydellauml on selkeauml yhteys elektrodin polarisaatiokaumlyttaumlytymiseen
Johtavuuden kasvun vuoksi kasvava virrantiheys voi johtaa polarisaation kasvuun
katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml edempaumlnauml virrantiheyden kasvua
Tietyissauml kohdissa Hull-kennon katodia polarisaatiokaumlyraumln jyrkkyys ja ominainen
saumlhkoumlnjohtavuus maumlaumlrittaumlvaumlt virranjakaumaa Virranjakauman samanlaisuus vauml-
henee johtavuuden kasvaessa ja enemmaumln virtaa kuluu katodialueella laumlhimpaumlnauml
anodia Matalammilla virrantiheysalueilla kauimpana anodista laskelmat osoittivat
ettauml peittokyvyn puute oli mahdollista kaumlytettaumlessauml kokonaiskloridi-nikkeliliuosta
65 Lisaumlaineiden vaikutus saumlhkoumlsaostuman rakenteeseen
Cecilia Vass ja Gheorghe Kovacs 12 tutkivat lisaumlaineiden kuten COP (etyleeni-
oksidin ja propyleenioksidin kopolymeeri) rikkiyhdisteet (mm tiourea) ja vaumlriai-
neiden (safraniini) vaikutusta happamasta kuparisulfaattielektrolyytistauml saumlh-
koumlsaostetun kuparin rakenteeseen Saumlhkoumlsaostuman muoto-oppia (morfologiaa)
tutkittiin katodipolarisaation avulla pinnankarkeusmittauksilla ja pyyhkaumlisyelekt-
ronimikroskoopilla Mittaukset Hull-kennolla vastasivat katodipinnan peittaumlvyys-
tietoja Lisaumlaineiden ominaisuuksilla oli suuri merkitys saumlhkoumlsaostuksessa muo-
dostuvan pinnan rakenteeseen
Happamalla kuparipinnoituselektrolyytillauml saadun kuparisaostuman rakennetta
ilman kirkastus- tai tasoitusaineita tai niiden kanssa tutkittiin kattavasti Lisaumlainei-
den kuten polymeeristen tuotteiden (COP) rikkiyhdisteet (L-kysteiini CS tiou-
rea TU ja diguanidium disulfiitti DGDS) ja vaumlrien (safraniini S) vaikutusta ku-
parin saumlhkoumlsaostumaan tutkittiin koska haluttiin valita sopivat lisaumlaineet galva-
nointikylpyihin Optimaalinen lisaumlainekonsentraatio oli 10 3minus moll Matalampi
konsentraatio (104minus moll) ei ilmeisesti vaikuttanut tuloksiin kun taas korkeampi
(10 2minus moll) konsentraatio alkoi selvaumlsti hidastaa prosessia Rajavirta maumlaumlritettiin
katodisella polarisaatiolla jotta voitiin vaumllttaumlauml himmeaumln tai karhean pinnan muo-
dostuminen
22
Kuva 14 Katodipolarisaatiokaumlyraumlt 0-700 mV alueella kaumlyttaumlen liuosta joka sisaumll-taumlauml CuSO4middot5H2O 220 gl+H2SO4 60 gl Kaumlyrauml 1 sekoituksella ilman lisaumlaineita Kaumlyrauml 2 ilman sekoitusta ja lisaumlaineita Kaumlyrauml 3 lisaumlaineena kaumlytetty 10-3 moll etyleenioksidi-propyleenioksidi-kopolymeeriauml
Kuvasta 14 on naumlhtaumlvissauml ettauml sekoitetussa liuoksessa virta on rajavirtaa pienempi
polarisaatiopotentiaalin kasvaessa mikauml todistaa saumlhkoumlsaostumisen nopeuden ole-
van suuri
Kaikki potentiostaattiset mittaukset suoritettiin ainoastaan sekoittaen galvanointi-
kylpyauml Katodisen virran mitattu (resulted) lasku orgaanisten lisaumlaineiden (COP)
lisaumlaumlmisen jaumllkeen merkitsi ettauml saostuminen hidastui Taumlmauml ilmiouml huomattiin
kaikkia orgaanisia lisaumlaineita kaumlytettaumlessauml Tiourean lisaumlaumlminen johti hienompaan
kiteytymiseen (granulation) ja kirkkaampaan kuparisaostumaan
23
7 YHTEENVETO KIRJALLISUUSTUTKIMUKSESTA
Kirjallisuustutkimuksessa kaumlytetyissauml laumlhteissauml oli tutkittu lisaumlaineita (mm luulii-
maa tioureaa ja kloridi-ioneja) kaumlyttaumlen Hull-kennoa polarisaatiomittauksia gal-
vanostaattisia elektrolyysejauml ja syklistauml voltammografiaa Saumlhkoumlsaostuman muoto-
oppia tutkittiin katodipolarisaation avulla pinnankarkeusmittauksilla ja pyyh-
kaumlisyelektronimikroskoopilla (SEM) Luuliimalla on polarisoiva vaikutus saos-
tuspotentiaaliin ja ettauml pienet tioureapitoisuudet vaikuttivat depolarisoivasti kun
taas suuret tioureapitoisuudet hidastavat kuparin saostumista Kloridi-ioneilla ha-
vaittiin olevan voimakas taipumus raekoon pienentaumlmiseen elektrolyytin sisaumlltaumles-
sauml luuliimaa ja tioureaa Tiourean lisaumlaumlminen johti hienompaan kiteytymiseen
(granulation) ja kirkkaampaan kuparisaostumaan
Pulssitetun virran vaikutusta virran hyoumltysuhteeseen katodipotentiaaliin ja saos-
tuksen ominaisuuksiin tutkittiin vertaamalla pulssitetun kuparielektrolyysin omi-
naisuuksia tavanomaisen tasavirtapinnoituksen ominaisuuksiin Virranjakaumaa
tutkittiin kaumlyttaumlen Hull-kennoa ja huomattiin ettauml liuoksen johtavuus vaikuttaa
virranjakaumaan Johtavuuden kasvaessa virranjakaumasta tulee hajanainen ja
virtaa kuluu enemmaumln katodialueella laumlhimpaumlnauml anodia
Virtahyoumltysuhteen havaittiin laskevan virrantiheyden kasvaessa Virrantiheyden
ollessa laumlhellauml rajavirrantiheyttauml tai sen ylittaumlessauml rajavirrantiheyden saostumasta
muodostui himmeauml erittaumlin paikallinen ja jopa dendriittinen Kokonaisvirranti-
heydellauml havaittiin olevan selkeauml yhteys elektrodin polarisaatiokaumlyttaumlytymiseen
sillauml johtavuuden kasvaessa myoumls virrantiheys kasvaa ja taumllloumlin kasvava virranti-
heys voi johtaa polarisaation kasvuun katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml
edempaumlnauml virrantiheyden kasvua
24
Johtavuuden kasvun vuoksi kasvava virrantiheys voi johtaa polarisaation kasvuun
katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml edempaumlnauml virrantiheyden kasvua Vir-
rantiheydellauml on suora vaikutus katodin saostusnopeuteen Katodivirran laskemi-
nen lisaumlttaumlessauml orgaanisia lisaumlaineita aiheutti saostumisen hidastumisen Virranja-
kauman samanlaisuus vaumlheni johtavuuden kasvaessa ja enemmaumln virtaa kului ka-
todialueella laumlhimpaumlnauml anodia
8 KOKEELLINEN OSA
Kokeellisessa osassa tutkittiin eri lisaumlainemaumlaumlrien vaikutusta saostetun kuparipin-
nan laatuun Hull-kennolla tehtiin yhteensauml 27 koetta joissa muuttujina oli mm
lisaumlaineiden pitoisuudet
Kokeet tehtiin kaumlyttaumlen 275 mln Hull-kennoa joka taumlytettiin 250 mllla elektro-
lyyttiauml Kennossa elektrodeina toimivat yksi anodi ja yksi katodi Anodimateriaa-
lina kaumlytettiin Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysistauml saatua katodi-
kuparia ja katodimateriaalina toimi haponkestaumlvauml teraumlslevy AISI 316 L 2B spe-
cial- pinnalla Katodit joita oli kaksi kappaletta leikattiin sopivan kokoisiksi pa-
loiksi isosta teraumlslevystauml Anodeja kului kokeiden aikana 14 kappaletta ja myoumls ne
jouduttiin leikkaamaan isommasta kuparilevystauml Elektrodit mitoitettiin viitteestauml
(14) loumlytyneiden mittojen mukaan Anodien leveys oli taumlten 64 mm ja vahvuus
noin 5 mm Katodien leveys oli 102 mm ja vahvuus 2 mm Elektrodeja jouduttiin
kuitenkin kaventamaan kokeiden jatkuessa sillauml kennon seinaumlt paumlaumlsivaumlt taipumaan
hieman ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta (65˚C) johtuen
25
Kuva 15 Hull-kenno jossa on vasemmalla kuparinen anodi ja oikealla teraumlksinen katodi
Kokeissa kaumlytettiin synteettistauml elektrolyyttiauml joka sisaumllsi 55 gl Cu2+ (lisaumlttynauml
muodossa CuSO4middot5 H2O) ja150 gl H2SO4 sekauml 30 mgl Cl- joka lisaumlttiin HCln
muodossa Kokeessa 26 kloridi-ionilisaumlystauml ei ollut mutta muuten elektrolyytin
koostumus oli sama kuin muissakin kokeissa Elektrodit kaumlsiteltiin ennen kaumlyttoumlauml
pesemaumlllauml ne astianpesuaineella ja huuhtelemalla ionivaihdetulla vedellauml sekauml kui-
vaamalla asetonilla Kennon laumlmpoumltila saumlaumldettiin vesihauteen avulla Lisaumlksi ko-
keissa kaumlytettyyn laitteistoon kuului virtalaumlhde
Kokeet 1-7 tehtiin ilman lisaumlainelisaumlyksiauml sillauml aluksi haluttiin maumlaumlrittaumlauml kaumlytettauml-
vauml virta sekauml sopiva ajon kesto ja vasta niiden loumlydyttyauml alettiin kokeilla erilaisia
lisaumlainemaumlaumlriauml Lisaumlaineina kaumlytettiin luuliimaa 02-100 mgl ja tioureaa eri suh-
teissa sekauml guaria Guaria kaumlytettiin kokeissa 21-26 joista kahdessa ensimmaumlises-
sauml kokeessa ongelmana oli ettauml guaria yritettiin liuottaa laumlmpimaumlaumln veteen johon
se ei kuitenkaan kunnolla liuennut Seuraavissa guar-kokeissa liuotus tehtiin kyl-
maumlaumln veteen jolloin guar saatiin liukenemaan laumlhes taumlydellisesti Kokeet 18-20
tehtiin kaumlyttaumlen Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysin teollista elekt-
rolyyttiauml Koe 19 (jossa tapahtui oikosulku) ja koe 20 olivat kokeen 18 toistoko-
keita Viimeinen koe (koe 27) tehtiin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml
jonka oli annettu seistauml viisi paumlivaumlauml Vanhentuneessa elektrolyytissauml ei ollut Porin
26
kuparielektrolyysin kaumlyttoumlanalyysin perusteella tioureaa ja oletettavasti aktiivisen
luuliiman olisi pitaumlnyt viidessauml paumlivaumlssauml hajota kokonaan
Kokeen jaumllkeen katodit kuvattiin (Liitteet 2-3) sekauml mikroskoopilla ettauml digitaali-
kameralla Mikroskooppikuvat otettiin neljaumlstauml eri kohtaa katodia yleensauml 15 cm
3 cm 5 cm ja 7 cm etaumlisyydeltauml vasemmasta reunasta vastaten virrantiheyksiauml
840 520 290 ja 130 Am2 virralla 2 A Kuvaamiseen kaumlytettiin stereomikro-
skooppia jolla kuvat otettiin 45- ja 110- kertaisella suurennoksella Kameralla
otetuista kuvista pystyttiin havaitsemaan selvaumlsti eroja eri lisaumlainelisaumlysten vaumllillauml
Kameralla kuvaaminen mahdollisti myoumls katodin sivuprofiilin kuvaamisen tarvit-
taessa Sivuprofiileista otettiin kuvia silloin kun ajon aikana oli syntynyt dendriit-
tejauml joita taumlssauml tekstissauml on kutsuttu rdquokoralleiksirdquo Katodeja kuvattaessa niiden
taustalle asetettiin virrantiheysasteikko joka helpotti hahmottamaan eri virranti-
heysalueet katodin eri kohdissa
Aluksi kaumlytettiin teraumlvaumlreunaisia katodeja jolloin joidenkin pidempikestoisten ko-
keiden aikana muodostui suuria rdquokorallejardquo suurimmalle virrantiheysalueelle
Taumlmauml sekoitti virrantiheysjakaumaa ja aiheutti epaumltarkkuutta virrantiheysasteik-
koon Koe 11 toistettiin koska siinauml rdquokorallirdquo kasvoi niin suureksi ettauml syntyi oi-
kosulku Naumlin ollen koe 14 oli kokeen 11 toisto Oikosulun aiheuttaa anodin ja
katodin yhteen kasvaminen Kun katodien reunat kokeesta 20 alkaen pyoumlristettiin
ei enaumlauml muodostunut isoja rdquokorallejardquo ja virranjakauma-asteikko saatiin pysy-
maumlaumln tarkkana Kupari kasvaa helposti teraumlviin ja epaumltasaisiin kohtiin mikauml vai-
kuttaa myoumls virrantiheysjakaumaan koska taumlllaisiin kohtiin kasvavien rdquokorallienrdquo
kohdalla on suurempi virrantiheys Naumlin ollen ennen ja jaumllkeen katodin reunojen
pyoumlristystauml tehdyt kokeet eivaumlt ole taumlysin verrattavissa toisiinsa
27
Kuva 16 Kokeen 13 aikana muodostunut rdquokorallirdquo
Taulukko 3 Kokeet 1-7 ilman lisaumlainelisaumlystauml
Koe Ajon kesto
(h) Virran suuruus
(A) 1 50 1 2 25 1 3 160 1 4 45 15 5 170 15 6 160 2 7 170 2
28
Taulukko 4 Kokeiden 8-27 olosuhteet kaumlyttaumlen lisaumlaineita Kaikissa naumlissauml ko-
keissa kaumlytettiin 2 An virtaa ja lisaumlainepitoisuudet on mitattu ennen kokeen alkua
Koe Ajon kesto
(h) Tiourea (mgl)
Luuliima (mgl) Guar (mgl)
8 170 06 10 9 150 60 100 10 160 01 02 11 175 30 50 12 160 10 50 13 165 50 50 14 170 30 50 15 165 20 100 16 160 80 100 17 160 100 100 18 160 elektrolyytti(sup1 19 170 elektrolyytti(sup1 20 140 elektrolyytti(sup1 21 165 100 22 160 100 23 165 20 24 170 100 25 165 50 26 175 50 27 165 elektrolyytti(sup1
(sup1 BOHAn elektrolyytti
Kokeen jaumllkeen kuparikasvu irrotettiin katodista mekaanisesti loput teraumlslevyyn
kiinni jaumlaumlneestauml kuparista irrotettiin liuottamalla Liuotuksessa kaumlytettiin rikkihap-
poa (H2 SO4 ) 300 gl ja vetyperoksidia (H2 O 2 ) 30 laumlmpoumltilan ollessa noin 60-
70degC
29
9 KOETULOKSET
Ajoaikaa vaihdeltiin 25 tunnista 175 tuntiin Jo 25 tunnin ja 45 tunnin ajoilla
saatiin aikaiseksi ohut kuparisaostuma Eroja eri virrantiheysalueiden vaumllillauml ei
naumlin lyhyillauml ajoajoilla pystytty havaitsemaan Lisaumlksi naumlin ohuen kuparikerroksen
laumlpi olisi saattanut naumlkyauml kuparikatodin irrottamisesta aiheutuneet naarmut mikauml
olisi vaikeuttanut pinnanlaadun arviointia Pinnanlaadun tutkimisen kannalta pak-
sumpaa kerrosta oli myoumls helpompi tarkastella Kokeiden perusteella sopivaksi
ajaksi maumlaumlritettiin 15-17 tuntia pitkauml ajoaika
Kokeissa kaumlytettiin 2 A virtaa koska taumllloumlin kiinnostavin virrantiheysalue 350
Amsup2 ja 500 Amsup2 vaumlliltauml sijoittui keskelle katodia
Kokeessa 27 joka oli tehty Porin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml
jonka annettiin pilaantua lisaumlaineiden hajottamiseksi havaittiin selkeaumlsti lisaumlainei-
den puuttuminen verrattaessa sitauml vastaavilla mutta lisaumlaineita sisaumlltaumlvillauml elektro-
lyyteillauml tehtyihin kokeisiin Kokeen 27 saostettu pinta oli epaumltasaisempi kuin li-
saumlaineita sisaumlltaumlvillauml todellisilla sekauml synteettisillauml elektrolyyteillauml saostettu ja
huonolaatuisen saostuman alue jatkui pidemmaumllle kohti pienempaumlauml virrantiheys-
aluetta Kokeissa 9 (tioureaa 60 mgl luuliimaa 100 mgl) ja 13 (tioureaa 50
mgl luuliimaa 50 mgl) kaumlytetyillauml lisaumlainemaumlaumlrillauml saatiin aikaiseksi tasainen ja
kaunis katodisaostuma Kokeessa 8 kaumlytetyllauml melko vaumlhaumlisellauml lisaumlainemaumlaumlraumlllauml
(tioureaa 06 mgl luuliimaa 10 mgl) saostettu pinta sen sijaan oli erittaumlin epaumlta-
sainen Kokeiden perusteella tultiin siihen tulokseen ettauml tiourean maumlaumlraumlllauml ja
varsinkin sen liian vaumlhaumlisellauml maumlaumlraumlllauml on negatiivinen vaikutus saostetun katodi-
pinnan laatuun (Liitteet 2 ja 3)
30
Hull-kennolla tehtaumlvillauml kokeilla voidaan maumlaumlrittaumlauml todellisessa prosessissa kaumlytet-
taumlvien lisaumlaineiden (luuliima ja tiourea) suhdetta ja maumlaumlraumlauml Oletettavasti parem-
piin tuloksiin paumlaumlstaumlisiin kuitenkin kaumlyttaumlmaumlllauml Hull-kennoa jossa olisi sekoitus
tai jos elektrolyyttiauml kierraumltetaumlaumln Taumlrkeaumlauml olisi myoumls saada lisaumlttyauml lisaumlaineet jat-
kuvana syoumlttoumlnauml jolloin lisaumlaineita lisaumlttaumlisiin elektrolyyttiin vaumlhitellen koko ko-
keen ajan ja lisaumlainemaumlaumlrauml saataisiin naumlin pysymaumlaumln tasaisena Luuliiman hajoa-
minen olisi naumlin estettaumlvissauml ajan myoumltauml
10 YHTEENVETO KOETULOKSISTA
Lisaumlaumlmaumlllauml lisaumlaineita elektrolyyttiin saatiin aikaiseksi selkeaumlsti sileaumlmpi pinta
kuin jos lisaumlaineita ei olisi lisaumltty ollenkaan Lisaumlaineiden eri maumlaumlrillauml ja suhteilla
on myoumls selkeaumlsti vaikutusta katodisaostuman pinnan laatuun Havaittiin myoumls
ettauml mitauml suurempi virta (eli samalla myoumls virrantiheys) sitauml nopeampaa saostu-
minen oli Ajoaikaa pidentaumlmaumlllauml myoumls katodisaostuman vahvuus kasvoi jolloin
syntyneestauml saostumasta oli helpommin naumlhtaumlvissauml eri virrantiheysalueiden vaih-
tumiskohdat ja eri lisaumlainemaumlaumlrien maumlaumlraumln vaikutus katodin pinnan laatuun Ko-
keiden minimikesto valittiin naumlin ollen saostetun pinnan vahvuuden ja ulkonaumloumln
perusteella Havaittiin myoumls ettauml teollisella elektrolyytillauml saostettu pinta erosi
kokeita varten valmistetulla elektrolyytillauml saostetusta pinnasta
31
11 VIRHEARVIOINTI
Etenkin kokeissa 9-19 merkittaumlvin virhelaumlhde oli ettauml kokeiden aikana katodin
vasempaan reunaan muodostui suuri rdquokorallirdquo Katodien reunat pyoumlristettiin ko-
keesta 20 alkaen jonka jaumllkeen suuria rdquokorallejardquo ei enaumlauml muodostunut rdquoKoralli-
enrdquo muodostuminen johtui siitauml ettauml katodin vasemmassa reunassa anodi ja katodi
ovat laumlhimpaumlnauml toisiaan ja virrantiheys myoumls suurin Syntyneet rdquokorallitrdquo sekoitti-
vat virrantiheysjakaumaa sillauml niiden kohdalla virrantiheys oli suurempi On
myoumls huomattava ettauml ensimmaumlinen koe joka tehtiin reunoista pyoumlristetyllauml kato-
dilla oli koe 20 eli kokeen 18 toistokoe
Kokeet jotka tehtiin kaumlyttaumlen lisaumlaineina luuliimaa ja tioureaa olisivat vaatineet
jatkuvan lisaumlainesyoumltoumln sillauml etenkin luuliima hajoaa nopeasti Kokeiden kestaumles-
sauml noin 15 tuntia ei kokeiden paumlaumlttyessauml elektrolyytissauml luultavasti ollut enaumlauml yh-
taumlaumln aktiivista luuliimaa jaumlljellauml Kokeet ilman jatkuvaa lisaumlainesyoumlttoumlauml ja elektro-
lyytin kierraumltystauml eivaumlt siis ole taumlysin verrattavissa todelliseen raffinointiproses-
siin
Tehtaumlessauml kokeita guarilla virhettauml aiheutti sen huono liukeneminen Varsinkin
kokeissa 21 ja 22 guar liukeni erityisen huonosti laumlmpimaumlaumln veteen Lopuissa
guar-kokeissa joissa guar liuotettiin kylmaumlaumln veteen liuottaminen onnistui pa-
remmin mutta ei silti aivan taumlydellisesti
Myoumls kennon muodon muuttuminen kennon valmistusmateriaalin pehmetessauml
ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta johtuen saattoi vaikuttaa lopputulokseen
Kennon seinien sisaumlaumlntaipumisen takia katodeja jouduttiin kokeiden aikana kaven-
tamaan
32
12 LAumlHTEET
1 Boliden Harjavalta Oyn internetsivut [viitattu 31102007 ja 1412009] Saata-vissa httpwwwbolidencom
2 Forseacuten M ja Oumlsterman P Boliden Harjavalta Oyn tuotantoprosessit osa 3 elektrolyysi Pori Outokumpu Technology Research Center 2006 24 p
3 Jaumlrvenpaumlauml R Prosessivesien puhdistaminen kuparista elektrolyyttisesti [verk-kodokumentti] Tampere Tampereen ammattikorkeakoulu 2007 [viitattu 1922009] Saatavissa httpsoadoriafibitstreamhandle100245613JC3A4rvenpC3A4C3A4Riikkapdfsequence=1
4 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 1812009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiGuarkumi
5 US 5733429 Enthone-OMI Inc Warren Mitch 31031998
6 Latostenmaa P Kirjallinen tiedonanto Boliden Harjavalta Oy Pori 322009
7 Davenport WG King M Schlesinger M and Biswas AK Extractive Me-tallurgy of Copper 4th ed USA p 273-284
8 Knuutila K Forsen O ja Pehkonen A The Effect of Organic Additives on the Electrocrystallization of Copper The Electrorefining and Winning of Copper p 129-143 ISBN 0-87339-0580-X
9 Devaraj G and Seshadri SK Pulsed Electrodeposition of Copper In Plating amp Surface Finishing 1992 p 72-78
10 Vass C and Murgulescu IG The Effect of Organic Additives on Electrdo-deposition of Copper in Acid Media In Revue Roumaine de Chimie 1996 Vol 41 no 11-12 p 891-898
11 Ghorbani M Sharifabani ShA and Zahed MN The Effect of Conductivi-ty on Current Distribution in the Hull Cell In Plating and Surface Finishing 2002 p 50-52
12 Vass C and Kovacs G The Influence of Additive on the Morphology of Copper Electrdodeposits In Revue Roumaine de Chimie 1997 Vol 42 no 1 p 45-49
13 Levine IN Physical Chemistry McGraw-Hill 1978 p452-472
14 Andrle C Jelinek TW und Mitautoren Hull-Zelle zur Untersuchung von galvanischen Elektrolyten 2007 ISBN 3-87480-224-8
33
15 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiMichael_Faraday
16 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpenwikipediaorgwikiGeorge_Gabriel_Stokes
17 [viitattu 962009] Saatavissa httpgalileophysvirginiaeduclasses152mf1ispring02Stokes_Lawhtm
LIITE 1
Kuparielektrolyysi
Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0
Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0
Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0
LIITE 2 (19)
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
LIITE 2 (29)
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
LIITE 2 (39)
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
LIITE 2 (49)
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
LIITE 2 (59)
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
LIITE 2 (69)
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
LIITE 2 (79)
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
LIITE 2 (89)
Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50
Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50
Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50
Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50
Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165
Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165
LIITE 2 (99)
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 2 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 2 110 XKoe 2 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 3 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 3 110 X
760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2
Koe 4 110 X
760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2
Koe 4 110 XKoe 4 110 X
Kokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 XKokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 XKokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 X
140 Amsup2
Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0
Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0
Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
LIITE 3 (17)
Koe 7
110 X
110 X
110 X
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 8
840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2
Koe 8
840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2
Koe 6
1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 6
1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5
290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5
290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
LIITE 3 (27)
Koe 9 110 X
Koe 10
Koe 11
Koe 12
130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup21020 Amsup2
290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
110 X
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
LIITE 3 (37)
Koe 13
Koe 14
Koe 15
Koe 16
110 X
520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup21020 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
LIITE 3 (47)
Koe 19
Koe 20
Koe 18
Koe 17 110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
130 Amsup2
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
LIITE 3 (57)
Koe 21 110 X
Koe 23
Koe 24
Koe 22
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
LIITE 3 (67)
Koe 27
Koe 26
Koe 25 110 X
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
LIITE 3 (77)
14
Kuva 8 Karkea nodulaarinen (marjaisa) katodisaostuma 6
Hull-kennokokeissa elektrolyysiajan vaikutusta tutkittiin vaihdellen aikaa 6 tun-
nista 24 tuntiin 8
Lisaumlaineiden vaikutuksen ja erilaisten virrantiheyksien lisaumlksi oli tarkoitus tark-
kailla myoumls mahdollisia dendriittejauml (havumaisia kiteitauml) noduleita (kyhmyjauml) ja
kuitukidemuodostelmia (whisker formation) Erityisesti tutkittiin virrantiheysalu-
etta 350 Am2 Taumlltauml alueelta otettua palaa tarkasteltiin pyyhkaumlisyelektronimikro-
skoopilla (SEM) jolla maumlaumlritettiin saostuman raerakennetta ja rakeiden muotoa
Valitsemalla tarkastelupiste joka oli vakio oli mahdollista vertailla miten erilai-
set lisaumlainekonsentraatiot vaikuttivat katodiin
Hull- kennokokeet tehtiin kaumlyttaumlen erilaisia kloridi-ionikonsentraatioita Kuvasta 9
on naumlhtaumlvissauml saostetun pinnan rakenne Elektrolyytti sisaumllsi vakiomaumlaumlraumlt tioureaa
(2 mgl) ja luuliimaa (2 mgl) Kloridi-ionin maumlaumlrauml vaihteli vaumllillauml 0-30 mgl
Kuvassa 9 a on esitetty ilman kloridi-ionilisaumlystauml saostetun kuparin pinta jossa on
naumlhtaumlvissauml yksittaumlisten kiteiden pohjasuuntainen (basis orientated) rakenne
Kuvassa 9 b on esitetty kuinka kiteet ovat madaltuneet kloridi-ionilisaumlyksen (5
mgl) jaumllkeen ja kidekoko on tullut pienemmaumlksi
15
Kloridi-ionikonsentraation kasvaessa raekoko pienenee pinta tulee sileaumlmmaumlksi ja
naumlkyy ainoastaan satunnaisia noduleita Kloridi-ionipitoisuuden ylittaumlessauml 30 mgl
sillauml ei ollut enaumlauml merkittaumlvaumlauml vaikutusta pintarakenteeseen
Kuva 9 SEM-kuvia kuparikatodien pinnoista eri kloridi-ionilisaumlyksillauml
Kuvasta 9 on naumlhtaumlvissauml kloridi-ionien vaikutus kuparisaostuman pintakerroksen
rakenteeseen Hull-kennokokeissa SEM mikrokuvat on otettu 350 Am2 virranti-
heysalueelta Tiourea- ja luuliimakonsentraatiot 2 mgl kloridi-ionikonsentraatio
a) 0 mgl b) 5 mgl c) 10 mgl d) 30 mgl
16
Kokeiden perusteella kloridi-ioneilla on voimakas taipumus raekoon pienentaumlmi-
seen elektrolyytin sisaumlltaumlessauml tioureaa ja liimaa Saostetusta pinnasta tulee myoumls
sileaumlmpi kloridi-ioneja lisaumlttaumlessauml
62 Pulssitettu kuparielektrolyysi
G Devaraj ja SK Seshadri tutkivat pulssitettua kuparielektrolyysiauml saostamalla
kuparia saumlhkoumlkemiallisella saostuksella kuparisulfaattikylvystauml 9 Pulssitetun
virran vaikutusta virran hyoumltysuhteeseen katodipotentiaaliin ja saostuksen omi-
naisuuksiin kuten kovuuteen ja huokoisuuteen tutkittiin vertaamalla pulssitetun
kuparielektrolyysin ominaisuuksia tavanomaisen tasavirtapinnoituksen ominai-
suuksiin
Pulssiajosyklejauml (pulse duty cykles) ajettiin arvoilla 5-80 taajuudella 10-100
Hz ja virrantiheysarvolla 25-75 Adm2 Hull-kenno kokeet tehtiin tavanomaises-
sa 267 ml Hull-kennossa Pulssipinnoitus tehtiin 35degC laumlmpoumltilassa kaumlyttaumlen yhtauml
litraa elektrolyyttiauml sekauml valssattua elektrolyyttistauml kuparianodia
Kuva 10 Hull-kennon levyt paumlaumlllystettyinauml kuparilla kaumlyttaumlen erilaisia kennovirtoja (tasavirta)
17
Kuvassa 10 on esitetty saostetun kuparin pinnanlaadun riippuvuus kennovirrasta
(tasavirta) Pienellauml 25 An virralla saostettu kuparikerros oli ohut varsinkin mata-
lalla virrantiheysalueella
Virroilla 5-20 A saostuma oli hyvauml vaikka pulverimaista saostumaa muodostui
levyn korkean virrantiheyden alueella Koe osoitti ettauml kyseisestauml elektrolyytistauml
kupari saostuu hyvin 2500 Am2 saakka
Virtahyoumltysuhteen havaittiin laskevan virrantiheyden kasvaessa Negatiivisempia
katodipotentiaaleja mitattiin kun virrantiheys kasvoi mikauml havaittiin virran kas-
vavana katodipolarisaationa Kuparisaostuman huokoisuus vaumlhentyi virrantihey-
den kasvaessa Taumlmauml taas johti tiiviin saostuman muodostumiseen jolla on suu-
rempi kovuus
63 Kuparin saumlhkoumlsaostus
Cecilia Vass ja Ilie G Murgulescu tutkivat orgaanisten lisaumlaineiden vaikutusta
kuparin saumlhkoumlsaostuksessa 10 Tutkittavia aineita olivat vaumlrit (fusiini metyyli-
violetti ftalosyaniini) typpiyhdisteet pinta-aktiiviset aineet ja p-
tolueenisulfonihappoa kuparisulfaattiliuoksesta Hull-kennolla tehdyillauml mittauk-
silla maumlaumlritettiin optimaalinen virrantiheys joka antaa kirkkaan saostuman
Prosessissa kaumlytettaumlvien yhdisteiden vaikutuksia tutkittiin tekemaumlllauml polarisaatio-
mittauksia tasoelektrodeilla ja pyoumlrivillauml levyelektrodeilla (kuva 11) sekauml kaumlyttauml-
maumlllauml syklistauml voltammografiaa levyelektrodeilla Tulokset vastasivat Hull-
kennolla saatuja mittaustuloksia sekauml katodin pinnan peittaumlvyystietoja
Kennoa kaumlytettiin kolmella elektrodilla Katodina kaumlytettiin joko kuparinauhaa (1
cm2 alue liuoksessa) tai platinaista pyoumlrivaumlauml levyelektrodia (125 cm2) joka oli
ennestaumlaumln pinnoitettu kuparilla 15 minuutin ajan vastaelektrodina toimi pla-
tinakaistale ja vertailuelektrodina kyllaumlstetty kalomelielektrodi Liuoksen koostu-
mus oli 220 gl CuSO45 H2O ja 60 gl H2SO4 eli samanlainen kuin teollisuus-
kylvyt Saumlhkoumlkemiallinen saostaminen suoritettiin rajavirtaa pienemmillauml virran
arvoilla Virrantiheyden ollessa rajavirtaa korkeampi saostumasta tuli himmeauml ja
jopa karhea
18
Kuva 11 Katodipolarisaatiokaumlyraumlt a) 01 moll CuSO4middot5H2O+05 moll H2SO4 ja b) sama liuos 10-3 moll aminoguanidiini-lisaumlyksellauml kaumlyttaumlen pyoumlrivaumlauml levyelekt-rodia (200-1400 kierrosta minuutissa) Numerot 1-8 viittaavat lisaumlainepitoisuuk-siin
19
Optimaaliset virrantiheysalueet jokaiselle kaumlytetylle lisaumlaineelle kirkkaan metal-
lisaostuman loumlytaumlmiseksi on maumlaumlritetty kuvassa 12
Kuva 12 Kirkkaan metallisaostuman loumlytaumlmiseksi tehtyjen Hull-kennokokeiden tulokset
20
64 Virranjakauma Hull-kennossa
M Ghorbani ShA Sharifabani ja MN Zahed 11 tutkivat virranjakaumaa
muuntelemalla kontrolloidusti elektrolyytin johtavuutta kaumlyttaumlen 267 mln Hull-
kennoa Virranjakaumamittaukset tehtiin kaumlyttaumlen osiin jaettua elektrodia Virran-
tiheys laskettiin joka osiolle mittaamalla osion saavuttama paino pinnoituksen ai-
kana ja soveltamalla Faradayn lakia Hapan kupariliuos sisaumllsi 200 gl kuparisul-
faattia mutta rikkihappomaumlaumlraumlauml vaihdeltiin
Tutkittavia liuoksia oli kolme hapan kuparisulfaatti kokonaiskloridi (all-
chloride)-nikkeli ja kokonaiskloridisinkki Happamassa kuparisulfaattiliuoksessa
rikkihappomaumlaumlraumlauml vaihdeltiin 40-70 mll vaumllillauml virran suuruus oli 1 A laumlmpoumltila
20degC ja pinnoitusaika 5 min
Huomattiin ettauml liuoksen johtavuus vaikuttaa virranjakaumaan Johtavuuden kas-
vaessa virranjakauman regressioviivan jyrkkyys kasvaa ja taumlten virranjakaumasta
tulee hajanainen kuten kuvasta 13 on naumlhtaumlvissauml
Kuva 13 Virrantiheyden jakaumakaumlyrauml
21
Kokonaisvirrantiheydellauml on selkeauml yhteys elektrodin polarisaatiokaumlyttaumlytymiseen
Johtavuuden kasvun vuoksi kasvava virrantiheys voi johtaa polarisaation kasvuun
katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml edempaumlnauml virrantiheyden kasvua
Tietyissauml kohdissa Hull-kennon katodia polarisaatiokaumlyraumln jyrkkyys ja ominainen
saumlhkoumlnjohtavuus maumlaumlrittaumlvaumlt virranjakaumaa Virranjakauman samanlaisuus vauml-
henee johtavuuden kasvaessa ja enemmaumln virtaa kuluu katodialueella laumlhimpaumlnauml
anodia Matalammilla virrantiheysalueilla kauimpana anodista laskelmat osoittivat
ettauml peittokyvyn puute oli mahdollista kaumlytettaumlessauml kokonaiskloridi-nikkeliliuosta
65 Lisaumlaineiden vaikutus saumlhkoumlsaostuman rakenteeseen
Cecilia Vass ja Gheorghe Kovacs 12 tutkivat lisaumlaineiden kuten COP (etyleeni-
oksidin ja propyleenioksidin kopolymeeri) rikkiyhdisteet (mm tiourea) ja vaumlriai-
neiden (safraniini) vaikutusta happamasta kuparisulfaattielektrolyytistauml saumlh-
koumlsaostetun kuparin rakenteeseen Saumlhkoumlsaostuman muoto-oppia (morfologiaa)
tutkittiin katodipolarisaation avulla pinnankarkeusmittauksilla ja pyyhkaumlisyelekt-
ronimikroskoopilla Mittaukset Hull-kennolla vastasivat katodipinnan peittaumlvyys-
tietoja Lisaumlaineiden ominaisuuksilla oli suuri merkitys saumlhkoumlsaostuksessa muo-
dostuvan pinnan rakenteeseen
Happamalla kuparipinnoituselektrolyytillauml saadun kuparisaostuman rakennetta
ilman kirkastus- tai tasoitusaineita tai niiden kanssa tutkittiin kattavasti Lisaumlainei-
den kuten polymeeristen tuotteiden (COP) rikkiyhdisteet (L-kysteiini CS tiou-
rea TU ja diguanidium disulfiitti DGDS) ja vaumlrien (safraniini S) vaikutusta ku-
parin saumlhkoumlsaostumaan tutkittiin koska haluttiin valita sopivat lisaumlaineet galva-
nointikylpyihin Optimaalinen lisaumlainekonsentraatio oli 10 3minus moll Matalampi
konsentraatio (104minus moll) ei ilmeisesti vaikuttanut tuloksiin kun taas korkeampi
(10 2minus moll) konsentraatio alkoi selvaumlsti hidastaa prosessia Rajavirta maumlaumlritettiin
katodisella polarisaatiolla jotta voitiin vaumllttaumlauml himmeaumln tai karhean pinnan muo-
dostuminen
22
Kuva 14 Katodipolarisaatiokaumlyraumlt 0-700 mV alueella kaumlyttaumlen liuosta joka sisaumll-taumlauml CuSO4middot5H2O 220 gl+H2SO4 60 gl Kaumlyrauml 1 sekoituksella ilman lisaumlaineita Kaumlyrauml 2 ilman sekoitusta ja lisaumlaineita Kaumlyrauml 3 lisaumlaineena kaumlytetty 10-3 moll etyleenioksidi-propyleenioksidi-kopolymeeriauml
Kuvasta 14 on naumlhtaumlvissauml ettauml sekoitetussa liuoksessa virta on rajavirtaa pienempi
polarisaatiopotentiaalin kasvaessa mikauml todistaa saumlhkoumlsaostumisen nopeuden ole-
van suuri
Kaikki potentiostaattiset mittaukset suoritettiin ainoastaan sekoittaen galvanointi-
kylpyauml Katodisen virran mitattu (resulted) lasku orgaanisten lisaumlaineiden (COP)
lisaumlaumlmisen jaumllkeen merkitsi ettauml saostuminen hidastui Taumlmauml ilmiouml huomattiin
kaikkia orgaanisia lisaumlaineita kaumlytettaumlessauml Tiourean lisaumlaumlminen johti hienompaan
kiteytymiseen (granulation) ja kirkkaampaan kuparisaostumaan
23
7 YHTEENVETO KIRJALLISUUSTUTKIMUKSESTA
Kirjallisuustutkimuksessa kaumlytetyissauml laumlhteissauml oli tutkittu lisaumlaineita (mm luulii-
maa tioureaa ja kloridi-ioneja) kaumlyttaumlen Hull-kennoa polarisaatiomittauksia gal-
vanostaattisia elektrolyysejauml ja syklistauml voltammografiaa Saumlhkoumlsaostuman muoto-
oppia tutkittiin katodipolarisaation avulla pinnankarkeusmittauksilla ja pyyh-
kaumlisyelektronimikroskoopilla (SEM) Luuliimalla on polarisoiva vaikutus saos-
tuspotentiaaliin ja ettauml pienet tioureapitoisuudet vaikuttivat depolarisoivasti kun
taas suuret tioureapitoisuudet hidastavat kuparin saostumista Kloridi-ioneilla ha-
vaittiin olevan voimakas taipumus raekoon pienentaumlmiseen elektrolyytin sisaumlltaumles-
sauml luuliimaa ja tioureaa Tiourean lisaumlaumlminen johti hienompaan kiteytymiseen
(granulation) ja kirkkaampaan kuparisaostumaan
Pulssitetun virran vaikutusta virran hyoumltysuhteeseen katodipotentiaaliin ja saos-
tuksen ominaisuuksiin tutkittiin vertaamalla pulssitetun kuparielektrolyysin omi-
naisuuksia tavanomaisen tasavirtapinnoituksen ominaisuuksiin Virranjakaumaa
tutkittiin kaumlyttaumlen Hull-kennoa ja huomattiin ettauml liuoksen johtavuus vaikuttaa
virranjakaumaan Johtavuuden kasvaessa virranjakaumasta tulee hajanainen ja
virtaa kuluu enemmaumln katodialueella laumlhimpaumlnauml anodia
Virtahyoumltysuhteen havaittiin laskevan virrantiheyden kasvaessa Virrantiheyden
ollessa laumlhellauml rajavirrantiheyttauml tai sen ylittaumlessauml rajavirrantiheyden saostumasta
muodostui himmeauml erittaumlin paikallinen ja jopa dendriittinen Kokonaisvirranti-
heydellauml havaittiin olevan selkeauml yhteys elektrodin polarisaatiokaumlyttaumlytymiseen
sillauml johtavuuden kasvaessa myoumls virrantiheys kasvaa ja taumllloumlin kasvava virranti-
heys voi johtaa polarisaation kasvuun katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml
edempaumlnauml virrantiheyden kasvua
24
Johtavuuden kasvun vuoksi kasvava virrantiheys voi johtaa polarisaation kasvuun
katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml edempaumlnauml virrantiheyden kasvua Vir-
rantiheydellauml on suora vaikutus katodin saostusnopeuteen Katodivirran laskemi-
nen lisaumlttaumlessauml orgaanisia lisaumlaineita aiheutti saostumisen hidastumisen Virranja-
kauman samanlaisuus vaumlheni johtavuuden kasvaessa ja enemmaumln virtaa kului ka-
todialueella laumlhimpaumlnauml anodia
8 KOKEELLINEN OSA
Kokeellisessa osassa tutkittiin eri lisaumlainemaumlaumlrien vaikutusta saostetun kuparipin-
nan laatuun Hull-kennolla tehtiin yhteensauml 27 koetta joissa muuttujina oli mm
lisaumlaineiden pitoisuudet
Kokeet tehtiin kaumlyttaumlen 275 mln Hull-kennoa joka taumlytettiin 250 mllla elektro-
lyyttiauml Kennossa elektrodeina toimivat yksi anodi ja yksi katodi Anodimateriaa-
lina kaumlytettiin Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysistauml saatua katodi-
kuparia ja katodimateriaalina toimi haponkestaumlvauml teraumlslevy AISI 316 L 2B spe-
cial- pinnalla Katodit joita oli kaksi kappaletta leikattiin sopivan kokoisiksi pa-
loiksi isosta teraumlslevystauml Anodeja kului kokeiden aikana 14 kappaletta ja myoumls ne
jouduttiin leikkaamaan isommasta kuparilevystauml Elektrodit mitoitettiin viitteestauml
(14) loumlytyneiden mittojen mukaan Anodien leveys oli taumlten 64 mm ja vahvuus
noin 5 mm Katodien leveys oli 102 mm ja vahvuus 2 mm Elektrodeja jouduttiin
kuitenkin kaventamaan kokeiden jatkuessa sillauml kennon seinaumlt paumlaumlsivaumlt taipumaan
hieman ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta (65˚C) johtuen
25
Kuva 15 Hull-kenno jossa on vasemmalla kuparinen anodi ja oikealla teraumlksinen katodi
Kokeissa kaumlytettiin synteettistauml elektrolyyttiauml joka sisaumllsi 55 gl Cu2+ (lisaumlttynauml
muodossa CuSO4middot5 H2O) ja150 gl H2SO4 sekauml 30 mgl Cl- joka lisaumlttiin HCln
muodossa Kokeessa 26 kloridi-ionilisaumlystauml ei ollut mutta muuten elektrolyytin
koostumus oli sama kuin muissakin kokeissa Elektrodit kaumlsiteltiin ennen kaumlyttoumlauml
pesemaumlllauml ne astianpesuaineella ja huuhtelemalla ionivaihdetulla vedellauml sekauml kui-
vaamalla asetonilla Kennon laumlmpoumltila saumlaumldettiin vesihauteen avulla Lisaumlksi ko-
keissa kaumlytettyyn laitteistoon kuului virtalaumlhde
Kokeet 1-7 tehtiin ilman lisaumlainelisaumlyksiauml sillauml aluksi haluttiin maumlaumlrittaumlauml kaumlytettauml-
vauml virta sekauml sopiva ajon kesto ja vasta niiden loumlydyttyauml alettiin kokeilla erilaisia
lisaumlainemaumlaumlriauml Lisaumlaineina kaumlytettiin luuliimaa 02-100 mgl ja tioureaa eri suh-
teissa sekauml guaria Guaria kaumlytettiin kokeissa 21-26 joista kahdessa ensimmaumlises-
sauml kokeessa ongelmana oli ettauml guaria yritettiin liuottaa laumlmpimaumlaumln veteen johon
se ei kuitenkaan kunnolla liuennut Seuraavissa guar-kokeissa liuotus tehtiin kyl-
maumlaumln veteen jolloin guar saatiin liukenemaan laumlhes taumlydellisesti Kokeet 18-20
tehtiin kaumlyttaumlen Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysin teollista elekt-
rolyyttiauml Koe 19 (jossa tapahtui oikosulku) ja koe 20 olivat kokeen 18 toistoko-
keita Viimeinen koe (koe 27) tehtiin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml
jonka oli annettu seistauml viisi paumlivaumlauml Vanhentuneessa elektrolyytissauml ei ollut Porin
26
kuparielektrolyysin kaumlyttoumlanalyysin perusteella tioureaa ja oletettavasti aktiivisen
luuliiman olisi pitaumlnyt viidessauml paumlivaumlssauml hajota kokonaan
Kokeen jaumllkeen katodit kuvattiin (Liitteet 2-3) sekauml mikroskoopilla ettauml digitaali-
kameralla Mikroskooppikuvat otettiin neljaumlstauml eri kohtaa katodia yleensauml 15 cm
3 cm 5 cm ja 7 cm etaumlisyydeltauml vasemmasta reunasta vastaten virrantiheyksiauml
840 520 290 ja 130 Am2 virralla 2 A Kuvaamiseen kaumlytettiin stereomikro-
skooppia jolla kuvat otettiin 45- ja 110- kertaisella suurennoksella Kameralla
otetuista kuvista pystyttiin havaitsemaan selvaumlsti eroja eri lisaumlainelisaumlysten vaumllillauml
Kameralla kuvaaminen mahdollisti myoumls katodin sivuprofiilin kuvaamisen tarvit-
taessa Sivuprofiileista otettiin kuvia silloin kun ajon aikana oli syntynyt dendriit-
tejauml joita taumlssauml tekstissauml on kutsuttu rdquokoralleiksirdquo Katodeja kuvattaessa niiden
taustalle asetettiin virrantiheysasteikko joka helpotti hahmottamaan eri virranti-
heysalueet katodin eri kohdissa
Aluksi kaumlytettiin teraumlvaumlreunaisia katodeja jolloin joidenkin pidempikestoisten ko-
keiden aikana muodostui suuria rdquokorallejardquo suurimmalle virrantiheysalueelle
Taumlmauml sekoitti virrantiheysjakaumaa ja aiheutti epaumltarkkuutta virrantiheysasteik-
koon Koe 11 toistettiin koska siinauml rdquokorallirdquo kasvoi niin suureksi ettauml syntyi oi-
kosulku Naumlin ollen koe 14 oli kokeen 11 toisto Oikosulun aiheuttaa anodin ja
katodin yhteen kasvaminen Kun katodien reunat kokeesta 20 alkaen pyoumlristettiin
ei enaumlauml muodostunut isoja rdquokorallejardquo ja virranjakauma-asteikko saatiin pysy-
maumlaumln tarkkana Kupari kasvaa helposti teraumlviin ja epaumltasaisiin kohtiin mikauml vai-
kuttaa myoumls virrantiheysjakaumaan koska taumlllaisiin kohtiin kasvavien rdquokorallienrdquo
kohdalla on suurempi virrantiheys Naumlin ollen ennen ja jaumllkeen katodin reunojen
pyoumlristystauml tehdyt kokeet eivaumlt ole taumlysin verrattavissa toisiinsa
27
Kuva 16 Kokeen 13 aikana muodostunut rdquokorallirdquo
Taulukko 3 Kokeet 1-7 ilman lisaumlainelisaumlystauml
Koe Ajon kesto
(h) Virran suuruus
(A) 1 50 1 2 25 1 3 160 1 4 45 15 5 170 15 6 160 2 7 170 2
28
Taulukko 4 Kokeiden 8-27 olosuhteet kaumlyttaumlen lisaumlaineita Kaikissa naumlissauml ko-
keissa kaumlytettiin 2 An virtaa ja lisaumlainepitoisuudet on mitattu ennen kokeen alkua
Koe Ajon kesto
(h) Tiourea (mgl)
Luuliima (mgl) Guar (mgl)
8 170 06 10 9 150 60 100 10 160 01 02 11 175 30 50 12 160 10 50 13 165 50 50 14 170 30 50 15 165 20 100 16 160 80 100 17 160 100 100 18 160 elektrolyytti(sup1 19 170 elektrolyytti(sup1 20 140 elektrolyytti(sup1 21 165 100 22 160 100 23 165 20 24 170 100 25 165 50 26 175 50 27 165 elektrolyytti(sup1
(sup1 BOHAn elektrolyytti
Kokeen jaumllkeen kuparikasvu irrotettiin katodista mekaanisesti loput teraumlslevyyn
kiinni jaumlaumlneestauml kuparista irrotettiin liuottamalla Liuotuksessa kaumlytettiin rikkihap-
poa (H2 SO4 ) 300 gl ja vetyperoksidia (H2 O 2 ) 30 laumlmpoumltilan ollessa noin 60-
70degC
29
9 KOETULOKSET
Ajoaikaa vaihdeltiin 25 tunnista 175 tuntiin Jo 25 tunnin ja 45 tunnin ajoilla
saatiin aikaiseksi ohut kuparisaostuma Eroja eri virrantiheysalueiden vaumllillauml ei
naumlin lyhyillauml ajoajoilla pystytty havaitsemaan Lisaumlksi naumlin ohuen kuparikerroksen
laumlpi olisi saattanut naumlkyauml kuparikatodin irrottamisesta aiheutuneet naarmut mikauml
olisi vaikeuttanut pinnanlaadun arviointia Pinnanlaadun tutkimisen kannalta pak-
sumpaa kerrosta oli myoumls helpompi tarkastella Kokeiden perusteella sopivaksi
ajaksi maumlaumlritettiin 15-17 tuntia pitkauml ajoaika
Kokeissa kaumlytettiin 2 A virtaa koska taumllloumlin kiinnostavin virrantiheysalue 350
Amsup2 ja 500 Amsup2 vaumlliltauml sijoittui keskelle katodia
Kokeessa 27 joka oli tehty Porin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml
jonka annettiin pilaantua lisaumlaineiden hajottamiseksi havaittiin selkeaumlsti lisaumlainei-
den puuttuminen verrattaessa sitauml vastaavilla mutta lisaumlaineita sisaumlltaumlvillauml elektro-
lyyteillauml tehtyihin kokeisiin Kokeen 27 saostettu pinta oli epaumltasaisempi kuin li-
saumlaineita sisaumlltaumlvillauml todellisilla sekauml synteettisillauml elektrolyyteillauml saostettu ja
huonolaatuisen saostuman alue jatkui pidemmaumllle kohti pienempaumlauml virrantiheys-
aluetta Kokeissa 9 (tioureaa 60 mgl luuliimaa 100 mgl) ja 13 (tioureaa 50
mgl luuliimaa 50 mgl) kaumlytetyillauml lisaumlainemaumlaumlrillauml saatiin aikaiseksi tasainen ja
kaunis katodisaostuma Kokeessa 8 kaumlytetyllauml melko vaumlhaumlisellauml lisaumlainemaumlaumlraumlllauml
(tioureaa 06 mgl luuliimaa 10 mgl) saostettu pinta sen sijaan oli erittaumlin epaumlta-
sainen Kokeiden perusteella tultiin siihen tulokseen ettauml tiourean maumlaumlraumlllauml ja
varsinkin sen liian vaumlhaumlisellauml maumlaumlraumlllauml on negatiivinen vaikutus saostetun katodi-
pinnan laatuun (Liitteet 2 ja 3)
30
Hull-kennolla tehtaumlvillauml kokeilla voidaan maumlaumlrittaumlauml todellisessa prosessissa kaumlytet-
taumlvien lisaumlaineiden (luuliima ja tiourea) suhdetta ja maumlaumlraumlauml Oletettavasti parem-
piin tuloksiin paumlaumlstaumlisiin kuitenkin kaumlyttaumlmaumlllauml Hull-kennoa jossa olisi sekoitus
tai jos elektrolyyttiauml kierraumltetaumlaumln Taumlrkeaumlauml olisi myoumls saada lisaumlttyauml lisaumlaineet jat-
kuvana syoumlttoumlnauml jolloin lisaumlaineita lisaumlttaumlisiin elektrolyyttiin vaumlhitellen koko ko-
keen ajan ja lisaumlainemaumlaumlrauml saataisiin naumlin pysymaumlaumln tasaisena Luuliiman hajoa-
minen olisi naumlin estettaumlvissauml ajan myoumltauml
10 YHTEENVETO KOETULOKSISTA
Lisaumlaumlmaumlllauml lisaumlaineita elektrolyyttiin saatiin aikaiseksi selkeaumlsti sileaumlmpi pinta
kuin jos lisaumlaineita ei olisi lisaumltty ollenkaan Lisaumlaineiden eri maumlaumlrillauml ja suhteilla
on myoumls selkeaumlsti vaikutusta katodisaostuman pinnan laatuun Havaittiin myoumls
ettauml mitauml suurempi virta (eli samalla myoumls virrantiheys) sitauml nopeampaa saostu-
minen oli Ajoaikaa pidentaumlmaumlllauml myoumls katodisaostuman vahvuus kasvoi jolloin
syntyneestauml saostumasta oli helpommin naumlhtaumlvissauml eri virrantiheysalueiden vaih-
tumiskohdat ja eri lisaumlainemaumlaumlrien maumlaumlraumln vaikutus katodin pinnan laatuun Ko-
keiden minimikesto valittiin naumlin ollen saostetun pinnan vahvuuden ja ulkonaumloumln
perusteella Havaittiin myoumls ettauml teollisella elektrolyytillauml saostettu pinta erosi
kokeita varten valmistetulla elektrolyytillauml saostetusta pinnasta
31
11 VIRHEARVIOINTI
Etenkin kokeissa 9-19 merkittaumlvin virhelaumlhde oli ettauml kokeiden aikana katodin
vasempaan reunaan muodostui suuri rdquokorallirdquo Katodien reunat pyoumlristettiin ko-
keesta 20 alkaen jonka jaumllkeen suuria rdquokorallejardquo ei enaumlauml muodostunut rdquoKoralli-
enrdquo muodostuminen johtui siitauml ettauml katodin vasemmassa reunassa anodi ja katodi
ovat laumlhimpaumlnauml toisiaan ja virrantiheys myoumls suurin Syntyneet rdquokorallitrdquo sekoitti-
vat virrantiheysjakaumaa sillauml niiden kohdalla virrantiheys oli suurempi On
myoumls huomattava ettauml ensimmaumlinen koe joka tehtiin reunoista pyoumlristetyllauml kato-
dilla oli koe 20 eli kokeen 18 toistokoe
Kokeet jotka tehtiin kaumlyttaumlen lisaumlaineina luuliimaa ja tioureaa olisivat vaatineet
jatkuvan lisaumlainesyoumltoumln sillauml etenkin luuliima hajoaa nopeasti Kokeiden kestaumles-
sauml noin 15 tuntia ei kokeiden paumlaumlttyessauml elektrolyytissauml luultavasti ollut enaumlauml yh-
taumlaumln aktiivista luuliimaa jaumlljellauml Kokeet ilman jatkuvaa lisaumlainesyoumlttoumlauml ja elektro-
lyytin kierraumltystauml eivaumlt siis ole taumlysin verrattavissa todelliseen raffinointiproses-
siin
Tehtaumlessauml kokeita guarilla virhettauml aiheutti sen huono liukeneminen Varsinkin
kokeissa 21 ja 22 guar liukeni erityisen huonosti laumlmpimaumlaumln veteen Lopuissa
guar-kokeissa joissa guar liuotettiin kylmaumlaumln veteen liuottaminen onnistui pa-
remmin mutta ei silti aivan taumlydellisesti
Myoumls kennon muodon muuttuminen kennon valmistusmateriaalin pehmetessauml
ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta johtuen saattoi vaikuttaa lopputulokseen
Kennon seinien sisaumlaumlntaipumisen takia katodeja jouduttiin kokeiden aikana kaven-
tamaan
32
12 LAumlHTEET
1 Boliden Harjavalta Oyn internetsivut [viitattu 31102007 ja 1412009] Saata-vissa httpwwwbolidencom
2 Forseacuten M ja Oumlsterman P Boliden Harjavalta Oyn tuotantoprosessit osa 3 elektrolyysi Pori Outokumpu Technology Research Center 2006 24 p
3 Jaumlrvenpaumlauml R Prosessivesien puhdistaminen kuparista elektrolyyttisesti [verk-kodokumentti] Tampere Tampereen ammattikorkeakoulu 2007 [viitattu 1922009] Saatavissa httpsoadoriafibitstreamhandle100245613JC3A4rvenpC3A4C3A4Riikkapdfsequence=1
4 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 1812009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiGuarkumi
5 US 5733429 Enthone-OMI Inc Warren Mitch 31031998
6 Latostenmaa P Kirjallinen tiedonanto Boliden Harjavalta Oy Pori 322009
7 Davenport WG King M Schlesinger M and Biswas AK Extractive Me-tallurgy of Copper 4th ed USA p 273-284
8 Knuutila K Forsen O ja Pehkonen A The Effect of Organic Additives on the Electrocrystallization of Copper The Electrorefining and Winning of Copper p 129-143 ISBN 0-87339-0580-X
9 Devaraj G and Seshadri SK Pulsed Electrodeposition of Copper In Plating amp Surface Finishing 1992 p 72-78
10 Vass C and Murgulescu IG The Effect of Organic Additives on Electrdo-deposition of Copper in Acid Media In Revue Roumaine de Chimie 1996 Vol 41 no 11-12 p 891-898
11 Ghorbani M Sharifabani ShA and Zahed MN The Effect of Conductivi-ty on Current Distribution in the Hull Cell In Plating and Surface Finishing 2002 p 50-52
12 Vass C and Kovacs G The Influence of Additive on the Morphology of Copper Electrdodeposits In Revue Roumaine de Chimie 1997 Vol 42 no 1 p 45-49
13 Levine IN Physical Chemistry McGraw-Hill 1978 p452-472
14 Andrle C Jelinek TW und Mitautoren Hull-Zelle zur Untersuchung von galvanischen Elektrolyten 2007 ISBN 3-87480-224-8
33
15 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiMichael_Faraday
16 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpenwikipediaorgwikiGeorge_Gabriel_Stokes
17 [viitattu 962009] Saatavissa httpgalileophysvirginiaeduclasses152mf1ispring02Stokes_Lawhtm
LIITE 1
Kuparielektrolyysi
Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0
Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0
Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0
LIITE 2 (19)
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
LIITE 2 (29)
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
LIITE 2 (39)
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
LIITE 2 (49)
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
LIITE 2 (59)
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
LIITE 2 (69)
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
LIITE 2 (79)
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
LIITE 2 (89)
Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50
Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50
Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50
Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50
Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165
Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165
LIITE 2 (99)
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 2 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 2 110 XKoe 2 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 3 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 3 110 X
760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2
Koe 4 110 X
760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2
Koe 4 110 XKoe 4 110 X
Kokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 XKokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 XKokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 X
140 Amsup2
Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0
Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0
Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
LIITE 3 (17)
Koe 7
110 X
110 X
110 X
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 8
840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2
Koe 8
840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2
Koe 6
1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 6
1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5
290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5
290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
LIITE 3 (27)
Koe 9 110 X
Koe 10
Koe 11
Koe 12
130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup21020 Amsup2
290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
110 X
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
LIITE 3 (37)
Koe 13
Koe 14
Koe 15
Koe 16
110 X
520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup21020 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
LIITE 3 (47)
Koe 19
Koe 20
Koe 18
Koe 17 110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
130 Amsup2
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
LIITE 3 (57)
Koe 21 110 X
Koe 23
Koe 24
Koe 22
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
LIITE 3 (67)
Koe 27
Koe 26
Koe 25 110 X
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
LIITE 3 (77)
15
Kloridi-ionikonsentraation kasvaessa raekoko pienenee pinta tulee sileaumlmmaumlksi ja
naumlkyy ainoastaan satunnaisia noduleita Kloridi-ionipitoisuuden ylittaumlessauml 30 mgl
sillauml ei ollut enaumlauml merkittaumlvaumlauml vaikutusta pintarakenteeseen
Kuva 9 SEM-kuvia kuparikatodien pinnoista eri kloridi-ionilisaumlyksillauml
Kuvasta 9 on naumlhtaumlvissauml kloridi-ionien vaikutus kuparisaostuman pintakerroksen
rakenteeseen Hull-kennokokeissa SEM mikrokuvat on otettu 350 Am2 virranti-
heysalueelta Tiourea- ja luuliimakonsentraatiot 2 mgl kloridi-ionikonsentraatio
a) 0 mgl b) 5 mgl c) 10 mgl d) 30 mgl
16
Kokeiden perusteella kloridi-ioneilla on voimakas taipumus raekoon pienentaumlmi-
seen elektrolyytin sisaumlltaumlessauml tioureaa ja liimaa Saostetusta pinnasta tulee myoumls
sileaumlmpi kloridi-ioneja lisaumlttaumlessauml
62 Pulssitettu kuparielektrolyysi
G Devaraj ja SK Seshadri tutkivat pulssitettua kuparielektrolyysiauml saostamalla
kuparia saumlhkoumlkemiallisella saostuksella kuparisulfaattikylvystauml 9 Pulssitetun
virran vaikutusta virran hyoumltysuhteeseen katodipotentiaaliin ja saostuksen omi-
naisuuksiin kuten kovuuteen ja huokoisuuteen tutkittiin vertaamalla pulssitetun
kuparielektrolyysin ominaisuuksia tavanomaisen tasavirtapinnoituksen ominai-
suuksiin
Pulssiajosyklejauml (pulse duty cykles) ajettiin arvoilla 5-80 taajuudella 10-100
Hz ja virrantiheysarvolla 25-75 Adm2 Hull-kenno kokeet tehtiin tavanomaises-
sa 267 ml Hull-kennossa Pulssipinnoitus tehtiin 35degC laumlmpoumltilassa kaumlyttaumlen yhtauml
litraa elektrolyyttiauml sekauml valssattua elektrolyyttistauml kuparianodia
Kuva 10 Hull-kennon levyt paumlaumlllystettyinauml kuparilla kaumlyttaumlen erilaisia kennovirtoja (tasavirta)
17
Kuvassa 10 on esitetty saostetun kuparin pinnanlaadun riippuvuus kennovirrasta
(tasavirta) Pienellauml 25 An virralla saostettu kuparikerros oli ohut varsinkin mata-
lalla virrantiheysalueella
Virroilla 5-20 A saostuma oli hyvauml vaikka pulverimaista saostumaa muodostui
levyn korkean virrantiheyden alueella Koe osoitti ettauml kyseisestauml elektrolyytistauml
kupari saostuu hyvin 2500 Am2 saakka
Virtahyoumltysuhteen havaittiin laskevan virrantiheyden kasvaessa Negatiivisempia
katodipotentiaaleja mitattiin kun virrantiheys kasvoi mikauml havaittiin virran kas-
vavana katodipolarisaationa Kuparisaostuman huokoisuus vaumlhentyi virrantihey-
den kasvaessa Taumlmauml taas johti tiiviin saostuman muodostumiseen jolla on suu-
rempi kovuus
63 Kuparin saumlhkoumlsaostus
Cecilia Vass ja Ilie G Murgulescu tutkivat orgaanisten lisaumlaineiden vaikutusta
kuparin saumlhkoumlsaostuksessa 10 Tutkittavia aineita olivat vaumlrit (fusiini metyyli-
violetti ftalosyaniini) typpiyhdisteet pinta-aktiiviset aineet ja p-
tolueenisulfonihappoa kuparisulfaattiliuoksesta Hull-kennolla tehdyillauml mittauk-
silla maumlaumlritettiin optimaalinen virrantiheys joka antaa kirkkaan saostuman
Prosessissa kaumlytettaumlvien yhdisteiden vaikutuksia tutkittiin tekemaumlllauml polarisaatio-
mittauksia tasoelektrodeilla ja pyoumlrivillauml levyelektrodeilla (kuva 11) sekauml kaumlyttauml-
maumlllauml syklistauml voltammografiaa levyelektrodeilla Tulokset vastasivat Hull-
kennolla saatuja mittaustuloksia sekauml katodin pinnan peittaumlvyystietoja
Kennoa kaumlytettiin kolmella elektrodilla Katodina kaumlytettiin joko kuparinauhaa (1
cm2 alue liuoksessa) tai platinaista pyoumlrivaumlauml levyelektrodia (125 cm2) joka oli
ennestaumlaumln pinnoitettu kuparilla 15 minuutin ajan vastaelektrodina toimi pla-
tinakaistale ja vertailuelektrodina kyllaumlstetty kalomelielektrodi Liuoksen koostu-
mus oli 220 gl CuSO45 H2O ja 60 gl H2SO4 eli samanlainen kuin teollisuus-
kylvyt Saumlhkoumlkemiallinen saostaminen suoritettiin rajavirtaa pienemmillauml virran
arvoilla Virrantiheyden ollessa rajavirtaa korkeampi saostumasta tuli himmeauml ja
jopa karhea
18
Kuva 11 Katodipolarisaatiokaumlyraumlt a) 01 moll CuSO4middot5H2O+05 moll H2SO4 ja b) sama liuos 10-3 moll aminoguanidiini-lisaumlyksellauml kaumlyttaumlen pyoumlrivaumlauml levyelekt-rodia (200-1400 kierrosta minuutissa) Numerot 1-8 viittaavat lisaumlainepitoisuuk-siin
19
Optimaaliset virrantiheysalueet jokaiselle kaumlytetylle lisaumlaineelle kirkkaan metal-
lisaostuman loumlytaumlmiseksi on maumlaumlritetty kuvassa 12
Kuva 12 Kirkkaan metallisaostuman loumlytaumlmiseksi tehtyjen Hull-kennokokeiden tulokset
20
64 Virranjakauma Hull-kennossa
M Ghorbani ShA Sharifabani ja MN Zahed 11 tutkivat virranjakaumaa
muuntelemalla kontrolloidusti elektrolyytin johtavuutta kaumlyttaumlen 267 mln Hull-
kennoa Virranjakaumamittaukset tehtiin kaumlyttaumlen osiin jaettua elektrodia Virran-
tiheys laskettiin joka osiolle mittaamalla osion saavuttama paino pinnoituksen ai-
kana ja soveltamalla Faradayn lakia Hapan kupariliuos sisaumllsi 200 gl kuparisul-
faattia mutta rikkihappomaumlaumlraumlauml vaihdeltiin
Tutkittavia liuoksia oli kolme hapan kuparisulfaatti kokonaiskloridi (all-
chloride)-nikkeli ja kokonaiskloridisinkki Happamassa kuparisulfaattiliuoksessa
rikkihappomaumlaumlraumlauml vaihdeltiin 40-70 mll vaumllillauml virran suuruus oli 1 A laumlmpoumltila
20degC ja pinnoitusaika 5 min
Huomattiin ettauml liuoksen johtavuus vaikuttaa virranjakaumaan Johtavuuden kas-
vaessa virranjakauman regressioviivan jyrkkyys kasvaa ja taumlten virranjakaumasta
tulee hajanainen kuten kuvasta 13 on naumlhtaumlvissauml
Kuva 13 Virrantiheyden jakaumakaumlyrauml
21
Kokonaisvirrantiheydellauml on selkeauml yhteys elektrodin polarisaatiokaumlyttaumlytymiseen
Johtavuuden kasvun vuoksi kasvava virrantiheys voi johtaa polarisaation kasvuun
katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml edempaumlnauml virrantiheyden kasvua
Tietyissauml kohdissa Hull-kennon katodia polarisaatiokaumlyraumln jyrkkyys ja ominainen
saumlhkoumlnjohtavuus maumlaumlrittaumlvaumlt virranjakaumaa Virranjakauman samanlaisuus vauml-
henee johtavuuden kasvaessa ja enemmaumln virtaa kuluu katodialueella laumlhimpaumlnauml
anodia Matalammilla virrantiheysalueilla kauimpana anodista laskelmat osoittivat
ettauml peittokyvyn puute oli mahdollista kaumlytettaumlessauml kokonaiskloridi-nikkeliliuosta
65 Lisaumlaineiden vaikutus saumlhkoumlsaostuman rakenteeseen
Cecilia Vass ja Gheorghe Kovacs 12 tutkivat lisaumlaineiden kuten COP (etyleeni-
oksidin ja propyleenioksidin kopolymeeri) rikkiyhdisteet (mm tiourea) ja vaumlriai-
neiden (safraniini) vaikutusta happamasta kuparisulfaattielektrolyytistauml saumlh-
koumlsaostetun kuparin rakenteeseen Saumlhkoumlsaostuman muoto-oppia (morfologiaa)
tutkittiin katodipolarisaation avulla pinnankarkeusmittauksilla ja pyyhkaumlisyelekt-
ronimikroskoopilla Mittaukset Hull-kennolla vastasivat katodipinnan peittaumlvyys-
tietoja Lisaumlaineiden ominaisuuksilla oli suuri merkitys saumlhkoumlsaostuksessa muo-
dostuvan pinnan rakenteeseen
Happamalla kuparipinnoituselektrolyytillauml saadun kuparisaostuman rakennetta
ilman kirkastus- tai tasoitusaineita tai niiden kanssa tutkittiin kattavasti Lisaumlainei-
den kuten polymeeristen tuotteiden (COP) rikkiyhdisteet (L-kysteiini CS tiou-
rea TU ja diguanidium disulfiitti DGDS) ja vaumlrien (safraniini S) vaikutusta ku-
parin saumlhkoumlsaostumaan tutkittiin koska haluttiin valita sopivat lisaumlaineet galva-
nointikylpyihin Optimaalinen lisaumlainekonsentraatio oli 10 3minus moll Matalampi
konsentraatio (104minus moll) ei ilmeisesti vaikuttanut tuloksiin kun taas korkeampi
(10 2minus moll) konsentraatio alkoi selvaumlsti hidastaa prosessia Rajavirta maumlaumlritettiin
katodisella polarisaatiolla jotta voitiin vaumllttaumlauml himmeaumln tai karhean pinnan muo-
dostuminen
22
Kuva 14 Katodipolarisaatiokaumlyraumlt 0-700 mV alueella kaumlyttaumlen liuosta joka sisaumll-taumlauml CuSO4middot5H2O 220 gl+H2SO4 60 gl Kaumlyrauml 1 sekoituksella ilman lisaumlaineita Kaumlyrauml 2 ilman sekoitusta ja lisaumlaineita Kaumlyrauml 3 lisaumlaineena kaumlytetty 10-3 moll etyleenioksidi-propyleenioksidi-kopolymeeriauml
Kuvasta 14 on naumlhtaumlvissauml ettauml sekoitetussa liuoksessa virta on rajavirtaa pienempi
polarisaatiopotentiaalin kasvaessa mikauml todistaa saumlhkoumlsaostumisen nopeuden ole-
van suuri
Kaikki potentiostaattiset mittaukset suoritettiin ainoastaan sekoittaen galvanointi-
kylpyauml Katodisen virran mitattu (resulted) lasku orgaanisten lisaumlaineiden (COP)
lisaumlaumlmisen jaumllkeen merkitsi ettauml saostuminen hidastui Taumlmauml ilmiouml huomattiin
kaikkia orgaanisia lisaumlaineita kaumlytettaumlessauml Tiourean lisaumlaumlminen johti hienompaan
kiteytymiseen (granulation) ja kirkkaampaan kuparisaostumaan
23
7 YHTEENVETO KIRJALLISUUSTUTKIMUKSESTA
Kirjallisuustutkimuksessa kaumlytetyissauml laumlhteissauml oli tutkittu lisaumlaineita (mm luulii-
maa tioureaa ja kloridi-ioneja) kaumlyttaumlen Hull-kennoa polarisaatiomittauksia gal-
vanostaattisia elektrolyysejauml ja syklistauml voltammografiaa Saumlhkoumlsaostuman muoto-
oppia tutkittiin katodipolarisaation avulla pinnankarkeusmittauksilla ja pyyh-
kaumlisyelektronimikroskoopilla (SEM) Luuliimalla on polarisoiva vaikutus saos-
tuspotentiaaliin ja ettauml pienet tioureapitoisuudet vaikuttivat depolarisoivasti kun
taas suuret tioureapitoisuudet hidastavat kuparin saostumista Kloridi-ioneilla ha-
vaittiin olevan voimakas taipumus raekoon pienentaumlmiseen elektrolyytin sisaumlltaumles-
sauml luuliimaa ja tioureaa Tiourean lisaumlaumlminen johti hienompaan kiteytymiseen
(granulation) ja kirkkaampaan kuparisaostumaan
Pulssitetun virran vaikutusta virran hyoumltysuhteeseen katodipotentiaaliin ja saos-
tuksen ominaisuuksiin tutkittiin vertaamalla pulssitetun kuparielektrolyysin omi-
naisuuksia tavanomaisen tasavirtapinnoituksen ominaisuuksiin Virranjakaumaa
tutkittiin kaumlyttaumlen Hull-kennoa ja huomattiin ettauml liuoksen johtavuus vaikuttaa
virranjakaumaan Johtavuuden kasvaessa virranjakaumasta tulee hajanainen ja
virtaa kuluu enemmaumln katodialueella laumlhimpaumlnauml anodia
Virtahyoumltysuhteen havaittiin laskevan virrantiheyden kasvaessa Virrantiheyden
ollessa laumlhellauml rajavirrantiheyttauml tai sen ylittaumlessauml rajavirrantiheyden saostumasta
muodostui himmeauml erittaumlin paikallinen ja jopa dendriittinen Kokonaisvirranti-
heydellauml havaittiin olevan selkeauml yhteys elektrodin polarisaatiokaumlyttaumlytymiseen
sillauml johtavuuden kasvaessa myoumls virrantiheys kasvaa ja taumllloumlin kasvava virranti-
heys voi johtaa polarisaation kasvuun katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml
edempaumlnauml virrantiheyden kasvua
24
Johtavuuden kasvun vuoksi kasvava virrantiheys voi johtaa polarisaation kasvuun
katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml edempaumlnauml virrantiheyden kasvua Vir-
rantiheydellauml on suora vaikutus katodin saostusnopeuteen Katodivirran laskemi-
nen lisaumlttaumlessauml orgaanisia lisaumlaineita aiheutti saostumisen hidastumisen Virranja-
kauman samanlaisuus vaumlheni johtavuuden kasvaessa ja enemmaumln virtaa kului ka-
todialueella laumlhimpaumlnauml anodia
8 KOKEELLINEN OSA
Kokeellisessa osassa tutkittiin eri lisaumlainemaumlaumlrien vaikutusta saostetun kuparipin-
nan laatuun Hull-kennolla tehtiin yhteensauml 27 koetta joissa muuttujina oli mm
lisaumlaineiden pitoisuudet
Kokeet tehtiin kaumlyttaumlen 275 mln Hull-kennoa joka taumlytettiin 250 mllla elektro-
lyyttiauml Kennossa elektrodeina toimivat yksi anodi ja yksi katodi Anodimateriaa-
lina kaumlytettiin Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysistauml saatua katodi-
kuparia ja katodimateriaalina toimi haponkestaumlvauml teraumlslevy AISI 316 L 2B spe-
cial- pinnalla Katodit joita oli kaksi kappaletta leikattiin sopivan kokoisiksi pa-
loiksi isosta teraumlslevystauml Anodeja kului kokeiden aikana 14 kappaletta ja myoumls ne
jouduttiin leikkaamaan isommasta kuparilevystauml Elektrodit mitoitettiin viitteestauml
(14) loumlytyneiden mittojen mukaan Anodien leveys oli taumlten 64 mm ja vahvuus
noin 5 mm Katodien leveys oli 102 mm ja vahvuus 2 mm Elektrodeja jouduttiin
kuitenkin kaventamaan kokeiden jatkuessa sillauml kennon seinaumlt paumlaumlsivaumlt taipumaan
hieman ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta (65˚C) johtuen
25
Kuva 15 Hull-kenno jossa on vasemmalla kuparinen anodi ja oikealla teraumlksinen katodi
Kokeissa kaumlytettiin synteettistauml elektrolyyttiauml joka sisaumllsi 55 gl Cu2+ (lisaumlttynauml
muodossa CuSO4middot5 H2O) ja150 gl H2SO4 sekauml 30 mgl Cl- joka lisaumlttiin HCln
muodossa Kokeessa 26 kloridi-ionilisaumlystauml ei ollut mutta muuten elektrolyytin
koostumus oli sama kuin muissakin kokeissa Elektrodit kaumlsiteltiin ennen kaumlyttoumlauml
pesemaumlllauml ne astianpesuaineella ja huuhtelemalla ionivaihdetulla vedellauml sekauml kui-
vaamalla asetonilla Kennon laumlmpoumltila saumlaumldettiin vesihauteen avulla Lisaumlksi ko-
keissa kaumlytettyyn laitteistoon kuului virtalaumlhde
Kokeet 1-7 tehtiin ilman lisaumlainelisaumlyksiauml sillauml aluksi haluttiin maumlaumlrittaumlauml kaumlytettauml-
vauml virta sekauml sopiva ajon kesto ja vasta niiden loumlydyttyauml alettiin kokeilla erilaisia
lisaumlainemaumlaumlriauml Lisaumlaineina kaumlytettiin luuliimaa 02-100 mgl ja tioureaa eri suh-
teissa sekauml guaria Guaria kaumlytettiin kokeissa 21-26 joista kahdessa ensimmaumlises-
sauml kokeessa ongelmana oli ettauml guaria yritettiin liuottaa laumlmpimaumlaumln veteen johon
se ei kuitenkaan kunnolla liuennut Seuraavissa guar-kokeissa liuotus tehtiin kyl-
maumlaumln veteen jolloin guar saatiin liukenemaan laumlhes taumlydellisesti Kokeet 18-20
tehtiin kaumlyttaumlen Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysin teollista elekt-
rolyyttiauml Koe 19 (jossa tapahtui oikosulku) ja koe 20 olivat kokeen 18 toistoko-
keita Viimeinen koe (koe 27) tehtiin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml
jonka oli annettu seistauml viisi paumlivaumlauml Vanhentuneessa elektrolyytissauml ei ollut Porin
26
kuparielektrolyysin kaumlyttoumlanalyysin perusteella tioureaa ja oletettavasti aktiivisen
luuliiman olisi pitaumlnyt viidessauml paumlivaumlssauml hajota kokonaan
Kokeen jaumllkeen katodit kuvattiin (Liitteet 2-3) sekauml mikroskoopilla ettauml digitaali-
kameralla Mikroskooppikuvat otettiin neljaumlstauml eri kohtaa katodia yleensauml 15 cm
3 cm 5 cm ja 7 cm etaumlisyydeltauml vasemmasta reunasta vastaten virrantiheyksiauml
840 520 290 ja 130 Am2 virralla 2 A Kuvaamiseen kaumlytettiin stereomikro-
skooppia jolla kuvat otettiin 45- ja 110- kertaisella suurennoksella Kameralla
otetuista kuvista pystyttiin havaitsemaan selvaumlsti eroja eri lisaumlainelisaumlysten vaumllillauml
Kameralla kuvaaminen mahdollisti myoumls katodin sivuprofiilin kuvaamisen tarvit-
taessa Sivuprofiileista otettiin kuvia silloin kun ajon aikana oli syntynyt dendriit-
tejauml joita taumlssauml tekstissauml on kutsuttu rdquokoralleiksirdquo Katodeja kuvattaessa niiden
taustalle asetettiin virrantiheysasteikko joka helpotti hahmottamaan eri virranti-
heysalueet katodin eri kohdissa
Aluksi kaumlytettiin teraumlvaumlreunaisia katodeja jolloin joidenkin pidempikestoisten ko-
keiden aikana muodostui suuria rdquokorallejardquo suurimmalle virrantiheysalueelle
Taumlmauml sekoitti virrantiheysjakaumaa ja aiheutti epaumltarkkuutta virrantiheysasteik-
koon Koe 11 toistettiin koska siinauml rdquokorallirdquo kasvoi niin suureksi ettauml syntyi oi-
kosulku Naumlin ollen koe 14 oli kokeen 11 toisto Oikosulun aiheuttaa anodin ja
katodin yhteen kasvaminen Kun katodien reunat kokeesta 20 alkaen pyoumlristettiin
ei enaumlauml muodostunut isoja rdquokorallejardquo ja virranjakauma-asteikko saatiin pysy-
maumlaumln tarkkana Kupari kasvaa helposti teraumlviin ja epaumltasaisiin kohtiin mikauml vai-
kuttaa myoumls virrantiheysjakaumaan koska taumlllaisiin kohtiin kasvavien rdquokorallienrdquo
kohdalla on suurempi virrantiheys Naumlin ollen ennen ja jaumllkeen katodin reunojen
pyoumlristystauml tehdyt kokeet eivaumlt ole taumlysin verrattavissa toisiinsa
27
Kuva 16 Kokeen 13 aikana muodostunut rdquokorallirdquo
Taulukko 3 Kokeet 1-7 ilman lisaumlainelisaumlystauml
Koe Ajon kesto
(h) Virran suuruus
(A) 1 50 1 2 25 1 3 160 1 4 45 15 5 170 15 6 160 2 7 170 2
28
Taulukko 4 Kokeiden 8-27 olosuhteet kaumlyttaumlen lisaumlaineita Kaikissa naumlissauml ko-
keissa kaumlytettiin 2 An virtaa ja lisaumlainepitoisuudet on mitattu ennen kokeen alkua
Koe Ajon kesto
(h) Tiourea (mgl)
Luuliima (mgl) Guar (mgl)
8 170 06 10 9 150 60 100 10 160 01 02 11 175 30 50 12 160 10 50 13 165 50 50 14 170 30 50 15 165 20 100 16 160 80 100 17 160 100 100 18 160 elektrolyytti(sup1 19 170 elektrolyytti(sup1 20 140 elektrolyytti(sup1 21 165 100 22 160 100 23 165 20 24 170 100 25 165 50 26 175 50 27 165 elektrolyytti(sup1
(sup1 BOHAn elektrolyytti
Kokeen jaumllkeen kuparikasvu irrotettiin katodista mekaanisesti loput teraumlslevyyn
kiinni jaumlaumlneestauml kuparista irrotettiin liuottamalla Liuotuksessa kaumlytettiin rikkihap-
poa (H2 SO4 ) 300 gl ja vetyperoksidia (H2 O 2 ) 30 laumlmpoumltilan ollessa noin 60-
70degC
29
9 KOETULOKSET
Ajoaikaa vaihdeltiin 25 tunnista 175 tuntiin Jo 25 tunnin ja 45 tunnin ajoilla
saatiin aikaiseksi ohut kuparisaostuma Eroja eri virrantiheysalueiden vaumllillauml ei
naumlin lyhyillauml ajoajoilla pystytty havaitsemaan Lisaumlksi naumlin ohuen kuparikerroksen
laumlpi olisi saattanut naumlkyauml kuparikatodin irrottamisesta aiheutuneet naarmut mikauml
olisi vaikeuttanut pinnanlaadun arviointia Pinnanlaadun tutkimisen kannalta pak-
sumpaa kerrosta oli myoumls helpompi tarkastella Kokeiden perusteella sopivaksi
ajaksi maumlaumlritettiin 15-17 tuntia pitkauml ajoaika
Kokeissa kaumlytettiin 2 A virtaa koska taumllloumlin kiinnostavin virrantiheysalue 350
Amsup2 ja 500 Amsup2 vaumlliltauml sijoittui keskelle katodia
Kokeessa 27 joka oli tehty Porin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml
jonka annettiin pilaantua lisaumlaineiden hajottamiseksi havaittiin selkeaumlsti lisaumlainei-
den puuttuminen verrattaessa sitauml vastaavilla mutta lisaumlaineita sisaumlltaumlvillauml elektro-
lyyteillauml tehtyihin kokeisiin Kokeen 27 saostettu pinta oli epaumltasaisempi kuin li-
saumlaineita sisaumlltaumlvillauml todellisilla sekauml synteettisillauml elektrolyyteillauml saostettu ja
huonolaatuisen saostuman alue jatkui pidemmaumllle kohti pienempaumlauml virrantiheys-
aluetta Kokeissa 9 (tioureaa 60 mgl luuliimaa 100 mgl) ja 13 (tioureaa 50
mgl luuliimaa 50 mgl) kaumlytetyillauml lisaumlainemaumlaumlrillauml saatiin aikaiseksi tasainen ja
kaunis katodisaostuma Kokeessa 8 kaumlytetyllauml melko vaumlhaumlisellauml lisaumlainemaumlaumlraumlllauml
(tioureaa 06 mgl luuliimaa 10 mgl) saostettu pinta sen sijaan oli erittaumlin epaumlta-
sainen Kokeiden perusteella tultiin siihen tulokseen ettauml tiourean maumlaumlraumlllauml ja
varsinkin sen liian vaumlhaumlisellauml maumlaumlraumlllauml on negatiivinen vaikutus saostetun katodi-
pinnan laatuun (Liitteet 2 ja 3)
30
Hull-kennolla tehtaumlvillauml kokeilla voidaan maumlaumlrittaumlauml todellisessa prosessissa kaumlytet-
taumlvien lisaumlaineiden (luuliima ja tiourea) suhdetta ja maumlaumlraumlauml Oletettavasti parem-
piin tuloksiin paumlaumlstaumlisiin kuitenkin kaumlyttaumlmaumlllauml Hull-kennoa jossa olisi sekoitus
tai jos elektrolyyttiauml kierraumltetaumlaumln Taumlrkeaumlauml olisi myoumls saada lisaumlttyauml lisaumlaineet jat-
kuvana syoumlttoumlnauml jolloin lisaumlaineita lisaumlttaumlisiin elektrolyyttiin vaumlhitellen koko ko-
keen ajan ja lisaumlainemaumlaumlrauml saataisiin naumlin pysymaumlaumln tasaisena Luuliiman hajoa-
minen olisi naumlin estettaumlvissauml ajan myoumltauml
10 YHTEENVETO KOETULOKSISTA
Lisaumlaumlmaumlllauml lisaumlaineita elektrolyyttiin saatiin aikaiseksi selkeaumlsti sileaumlmpi pinta
kuin jos lisaumlaineita ei olisi lisaumltty ollenkaan Lisaumlaineiden eri maumlaumlrillauml ja suhteilla
on myoumls selkeaumlsti vaikutusta katodisaostuman pinnan laatuun Havaittiin myoumls
ettauml mitauml suurempi virta (eli samalla myoumls virrantiheys) sitauml nopeampaa saostu-
minen oli Ajoaikaa pidentaumlmaumlllauml myoumls katodisaostuman vahvuus kasvoi jolloin
syntyneestauml saostumasta oli helpommin naumlhtaumlvissauml eri virrantiheysalueiden vaih-
tumiskohdat ja eri lisaumlainemaumlaumlrien maumlaumlraumln vaikutus katodin pinnan laatuun Ko-
keiden minimikesto valittiin naumlin ollen saostetun pinnan vahvuuden ja ulkonaumloumln
perusteella Havaittiin myoumls ettauml teollisella elektrolyytillauml saostettu pinta erosi
kokeita varten valmistetulla elektrolyytillauml saostetusta pinnasta
31
11 VIRHEARVIOINTI
Etenkin kokeissa 9-19 merkittaumlvin virhelaumlhde oli ettauml kokeiden aikana katodin
vasempaan reunaan muodostui suuri rdquokorallirdquo Katodien reunat pyoumlristettiin ko-
keesta 20 alkaen jonka jaumllkeen suuria rdquokorallejardquo ei enaumlauml muodostunut rdquoKoralli-
enrdquo muodostuminen johtui siitauml ettauml katodin vasemmassa reunassa anodi ja katodi
ovat laumlhimpaumlnauml toisiaan ja virrantiheys myoumls suurin Syntyneet rdquokorallitrdquo sekoitti-
vat virrantiheysjakaumaa sillauml niiden kohdalla virrantiheys oli suurempi On
myoumls huomattava ettauml ensimmaumlinen koe joka tehtiin reunoista pyoumlristetyllauml kato-
dilla oli koe 20 eli kokeen 18 toistokoe
Kokeet jotka tehtiin kaumlyttaumlen lisaumlaineina luuliimaa ja tioureaa olisivat vaatineet
jatkuvan lisaumlainesyoumltoumln sillauml etenkin luuliima hajoaa nopeasti Kokeiden kestaumles-
sauml noin 15 tuntia ei kokeiden paumlaumlttyessauml elektrolyytissauml luultavasti ollut enaumlauml yh-
taumlaumln aktiivista luuliimaa jaumlljellauml Kokeet ilman jatkuvaa lisaumlainesyoumlttoumlauml ja elektro-
lyytin kierraumltystauml eivaumlt siis ole taumlysin verrattavissa todelliseen raffinointiproses-
siin
Tehtaumlessauml kokeita guarilla virhettauml aiheutti sen huono liukeneminen Varsinkin
kokeissa 21 ja 22 guar liukeni erityisen huonosti laumlmpimaumlaumln veteen Lopuissa
guar-kokeissa joissa guar liuotettiin kylmaumlaumln veteen liuottaminen onnistui pa-
remmin mutta ei silti aivan taumlydellisesti
Myoumls kennon muodon muuttuminen kennon valmistusmateriaalin pehmetessauml
ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta johtuen saattoi vaikuttaa lopputulokseen
Kennon seinien sisaumlaumlntaipumisen takia katodeja jouduttiin kokeiden aikana kaven-
tamaan
32
12 LAumlHTEET
1 Boliden Harjavalta Oyn internetsivut [viitattu 31102007 ja 1412009] Saata-vissa httpwwwbolidencom
2 Forseacuten M ja Oumlsterman P Boliden Harjavalta Oyn tuotantoprosessit osa 3 elektrolyysi Pori Outokumpu Technology Research Center 2006 24 p
3 Jaumlrvenpaumlauml R Prosessivesien puhdistaminen kuparista elektrolyyttisesti [verk-kodokumentti] Tampere Tampereen ammattikorkeakoulu 2007 [viitattu 1922009] Saatavissa httpsoadoriafibitstreamhandle100245613JC3A4rvenpC3A4C3A4Riikkapdfsequence=1
4 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 1812009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiGuarkumi
5 US 5733429 Enthone-OMI Inc Warren Mitch 31031998
6 Latostenmaa P Kirjallinen tiedonanto Boliden Harjavalta Oy Pori 322009
7 Davenport WG King M Schlesinger M and Biswas AK Extractive Me-tallurgy of Copper 4th ed USA p 273-284
8 Knuutila K Forsen O ja Pehkonen A The Effect of Organic Additives on the Electrocrystallization of Copper The Electrorefining and Winning of Copper p 129-143 ISBN 0-87339-0580-X
9 Devaraj G and Seshadri SK Pulsed Electrodeposition of Copper In Plating amp Surface Finishing 1992 p 72-78
10 Vass C and Murgulescu IG The Effect of Organic Additives on Electrdo-deposition of Copper in Acid Media In Revue Roumaine de Chimie 1996 Vol 41 no 11-12 p 891-898
11 Ghorbani M Sharifabani ShA and Zahed MN The Effect of Conductivi-ty on Current Distribution in the Hull Cell In Plating and Surface Finishing 2002 p 50-52
12 Vass C and Kovacs G The Influence of Additive on the Morphology of Copper Electrdodeposits In Revue Roumaine de Chimie 1997 Vol 42 no 1 p 45-49
13 Levine IN Physical Chemistry McGraw-Hill 1978 p452-472
14 Andrle C Jelinek TW und Mitautoren Hull-Zelle zur Untersuchung von galvanischen Elektrolyten 2007 ISBN 3-87480-224-8
33
15 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiMichael_Faraday
16 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpenwikipediaorgwikiGeorge_Gabriel_Stokes
17 [viitattu 962009] Saatavissa httpgalileophysvirginiaeduclasses152mf1ispring02Stokes_Lawhtm
LIITE 1
Kuparielektrolyysi
Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0
Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0
Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0
LIITE 2 (19)
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
LIITE 2 (29)
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
LIITE 2 (39)
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
LIITE 2 (49)
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
LIITE 2 (59)
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
LIITE 2 (69)
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
LIITE 2 (79)
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
LIITE 2 (89)
Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50
Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50
Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50
Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50
Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165
Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165
LIITE 2 (99)
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 2 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 2 110 XKoe 2 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 3 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 3 110 X
760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2
Koe 4 110 X
760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2
Koe 4 110 XKoe 4 110 X
Kokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 XKokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 XKokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 X
140 Amsup2
Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0
Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0
Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
LIITE 3 (17)
Koe 7
110 X
110 X
110 X
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 8
840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2
Koe 8
840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2
Koe 6
1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 6
1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5
290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5
290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
LIITE 3 (27)
Koe 9 110 X
Koe 10
Koe 11
Koe 12
130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup21020 Amsup2
290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
110 X
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
LIITE 3 (37)
Koe 13
Koe 14
Koe 15
Koe 16
110 X
520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup21020 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
LIITE 3 (47)
Koe 19
Koe 20
Koe 18
Koe 17 110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
130 Amsup2
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
LIITE 3 (57)
Koe 21 110 X
Koe 23
Koe 24
Koe 22
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
LIITE 3 (67)
Koe 27
Koe 26
Koe 25 110 X
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
LIITE 3 (77)
16
Kokeiden perusteella kloridi-ioneilla on voimakas taipumus raekoon pienentaumlmi-
seen elektrolyytin sisaumlltaumlessauml tioureaa ja liimaa Saostetusta pinnasta tulee myoumls
sileaumlmpi kloridi-ioneja lisaumlttaumlessauml
62 Pulssitettu kuparielektrolyysi
G Devaraj ja SK Seshadri tutkivat pulssitettua kuparielektrolyysiauml saostamalla
kuparia saumlhkoumlkemiallisella saostuksella kuparisulfaattikylvystauml 9 Pulssitetun
virran vaikutusta virran hyoumltysuhteeseen katodipotentiaaliin ja saostuksen omi-
naisuuksiin kuten kovuuteen ja huokoisuuteen tutkittiin vertaamalla pulssitetun
kuparielektrolyysin ominaisuuksia tavanomaisen tasavirtapinnoituksen ominai-
suuksiin
Pulssiajosyklejauml (pulse duty cykles) ajettiin arvoilla 5-80 taajuudella 10-100
Hz ja virrantiheysarvolla 25-75 Adm2 Hull-kenno kokeet tehtiin tavanomaises-
sa 267 ml Hull-kennossa Pulssipinnoitus tehtiin 35degC laumlmpoumltilassa kaumlyttaumlen yhtauml
litraa elektrolyyttiauml sekauml valssattua elektrolyyttistauml kuparianodia
Kuva 10 Hull-kennon levyt paumlaumlllystettyinauml kuparilla kaumlyttaumlen erilaisia kennovirtoja (tasavirta)
17
Kuvassa 10 on esitetty saostetun kuparin pinnanlaadun riippuvuus kennovirrasta
(tasavirta) Pienellauml 25 An virralla saostettu kuparikerros oli ohut varsinkin mata-
lalla virrantiheysalueella
Virroilla 5-20 A saostuma oli hyvauml vaikka pulverimaista saostumaa muodostui
levyn korkean virrantiheyden alueella Koe osoitti ettauml kyseisestauml elektrolyytistauml
kupari saostuu hyvin 2500 Am2 saakka
Virtahyoumltysuhteen havaittiin laskevan virrantiheyden kasvaessa Negatiivisempia
katodipotentiaaleja mitattiin kun virrantiheys kasvoi mikauml havaittiin virran kas-
vavana katodipolarisaationa Kuparisaostuman huokoisuus vaumlhentyi virrantihey-
den kasvaessa Taumlmauml taas johti tiiviin saostuman muodostumiseen jolla on suu-
rempi kovuus
63 Kuparin saumlhkoumlsaostus
Cecilia Vass ja Ilie G Murgulescu tutkivat orgaanisten lisaumlaineiden vaikutusta
kuparin saumlhkoumlsaostuksessa 10 Tutkittavia aineita olivat vaumlrit (fusiini metyyli-
violetti ftalosyaniini) typpiyhdisteet pinta-aktiiviset aineet ja p-
tolueenisulfonihappoa kuparisulfaattiliuoksesta Hull-kennolla tehdyillauml mittauk-
silla maumlaumlritettiin optimaalinen virrantiheys joka antaa kirkkaan saostuman
Prosessissa kaumlytettaumlvien yhdisteiden vaikutuksia tutkittiin tekemaumlllauml polarisaatio-
mittauksia tasoelektrodeilla ja pyoumlrivillauml levyelektrodeilla (kuva 11) sekauml kaumlyttauml-
maumlllauml syklistauml voltammografiaa levyelektrodeilla Tulokset vastasivat Hull-
kennolla saatuja mittaustuloksia sekauml katodin pinnan peittaumlvyystietoja
Kennoa kaumlytettiin kolmella elektrodilla Katodina kaumlytettiin joko kuparinauhaa (1
cm2 alue liuoksessa) tai platinaista pyoumlrivaumlauml levyelektrodia (125 cm2) joka oli
ennestaumlaumln pinnoitettu kuparilla 15 minuutin ajan vastaelektrodina toimi pla-
tinakaistale ja vertailuelektrodina kyllaumlstetty kalomelielektrodi Liuoksen koostu-
mus oli 220 gl CuSO45 H2O ja 60 gl H2SO4 eli samanlainen kuin teollisuus-
kylvyt Saumlhkoumlkemiallinen saostaminen suoritettiin rajavirtaa pienemmillauml virran
arvoilla Virrantiheyden ollessa rajavirtaa korkeampi saostumasta tuli himmeauml ja
jopa karhea
18
Kuva 11 Katodipolarisaatiokaumlyraumlt a) 01 moll CuSO4middot5H2O+05 moll H2SO4 ja b) sama liuos 10-3 moll aminoguanidiini-lisaumlyksellauml kaumlyttaumlen pyoumlrivaumlauml levyelekt-rodia (200-1400 kierrosta minuutissa) Numerot 1-8 viittaavat lisaumlainepitoisuuk-siin
19
Optimaaliset virrantiheysalueet jokaiselle kaumlytetylle lisaumlaineelle kirkkaan metal-
lisaostuman loumlytaumlmiseksi on maumlaumlritetty kuvassa 12
Kuva 12 Kirkkaan metallisaostuman loumlytaumlmiseksi tehtyjen Hull-kennokokeiden tulokset
20
64 Virranjakauma Hull-kennossa
M Ghorbani ShA Sharifabani ja MN Zahed 11 tutkivat virranjakaumaa
muuntelemalla kontrolloidusti elektrolyytin johtavuutta kaumlyttaumlen 267 mln Hull-
kennoa Virranjakaumamittaukset tehtiin kaumlyttaumlen osiin jaettua elektrodia Virran-
tiheys laskettiin joka osiolle mittaamalla osion saavuttama paino pinnoituksen ai-
kana ja soveltamalla Faradayn lakia Hapan kupariliuos sisaumllsi 200 gl kuparisul-
faattia mutta rikkihappomaumlaumlraumlauml vaihdeltiin
Tutkittavia liuoksia oli kolme hapan kuparisulfaatti kokonaiskloridi (all-
chloride)-nikkeli ja kokonaiskloridisinkki Happamassa kuparisulfaattiliuoksessa
rikkihappomaumlaumlraumlauml vaihdeltiin 40-70 mll vaumllillauml virran suuruus oli 1 A laumlmpoumltila
20degC ja pinnoitusaika 5 min
Huomattiin ettauml liuoksen johtavuus vaikuttaa virranjakaumaan Johtavuuden kas-
vaessa virranjakauman regressioviivan jyrkkyys kasvaa ja taumlten virranjakaumasta
tulee hajanainen kuten kuvasta 13 on naumlhtaumlvissauml
Kuva 13 Virrantiheyden jakaumakaumlyrauml
21
Kokonaisvirrantiheydellauml on selkeauml yhteys elektrodin polarisaatiokaumlyttaumlytymiseen
Johtavuuden kasvun vuoksi kasvava virrantiheys voi johtaa polarisaation kasvuun
katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml edempaumlnauml virrantiheyden kasvua
Tietyissauml kohdissa Hull-kennon katodia polarisaatiokaumlyraumln jyrkkyys ja ominainen
saumlhkoumlnjohtavuus maumlaumlrittaumlvaumlt virranjakaumaa Virranjakauman samanlaisuus vauml-
henee johtavuuden kasvaessa ja enemmaumln virtaa kuluu katodialueella laumlhimpaumlnauml
anodia Matalammilla virrantiheysalueilla kauimpana anodista laskelmat osoittivat
ettauml peittokyvyn puute oli mahdollista kaumlytettaumlessauml kokonaiskloridi-nikkeliliuosta
65 Lisaumlaineiden vaikutus saumlhkoumlsaostuman rakenteeseen
Cecilia Vass ja Gheorghe Kovacs 12 tutkivat lisaumlaineiden kuten COP (etyleeni-
oksidin ja propyleenioksidin kopolymeeri) rikkiyhdisteet (mm tiourea) ja vaumlriai-
neiden (safraniini) vaikutusta happamasta kuparisulfaattielektrolyytistauml saumlh-
koumlsaostetun kuparin rakenteeseen Saumlhkoumlsaostuman muoto-oppia (morfologiaa)
tutkittiin katodipolarisaation avulla pinnankarkeusmittauksilla ja pyyhkaumlisyelekt-
ronimikroskoopilla Mittaukset Hull-kennolla vastasivat katodipinnan peittaumlvyys-
tietoja Lisaumlaineiden ominaisuuksilla oli suuri merkitys saumlhkoumlsaostuksessa muo-
dostuvan pinnan rakenteeseen
Happamalla kuparipinnoituselektrolyytillauml saadun kuparisaostuman rakennetta
ilman kirkastus- tai tasoitusaineita tai niiden kanssa tutkittiin kattavasti Lisaumlainei-
den kuten polymeeristen tuotteiden (COP) rikkiyhdisteet (L-kysteiini CS tiou-
rea TU ja diguanidium disulfiitti DGDS) ja vaumlrien (safraniini S) vaikutusta ku-
parin saumlhkoumlsaostumaan tutkittiin koska haluttiin valita sopivat lisaumlaineet galva-
nointikylpyihin Optimaalinen lisaumlainekonsentraatio oli 10 3minus moll Matalampi
konsentraatio (104minus moll) ei ilmeisesti vaikuttanut tuloksiin kun taas korkeampi
(10 2minus moll) konsentraatio alkoi selvaumlsti hidastaa prosessia Rajavirta maumlaumlritettiin
katodisella polarisaatiolla jotta voitiin vaumllttaumlauml himmeaumln tai karhean pinnan muo-
dostuminen
22
Kuva 14 Katodipolarisaatiokaumlyraumlt 0-700 mV alueella kaumlyttaumlen liuosta joka sisaumll-taumlauml CuSO4middot5H2O 220 gl+H2SO4 60 gl Kaumlyrauml 1 sekoituksella ilman lisaumlaineita Kaumlyrauml 2 ilman sekoitusta ja lisaumlaineita Kaumlyrauml 3 lisaumlaineena kaumlytetty 10-3 moll etyleenioksidi-propyleenioksidi-kopolymeeriauml
Kuvasta 14 on naumlhtaumlvissauml ettauml sekoitetussa liuoksessa virta on rajavirtaa pienempi
polarisaatiopotentiaalin kasvaessa mikauml todistaa saumlhkoumlsaostumisen nopeuden ole-
van suuri
Kaikki potentiostaattiset mittaukset suoritettiin ainoastaan sekoittaen galvanointi-
kylpyauml Katodisen virran mitattu (resulted) lasku orgaanisten lisaumlaineiden (COP)
lisaumlaumlmisen jaumllkeen merkitsi ettauml saostuminen hidastui Taumlmauml ilmiouml huomattiin
kaikkia orgaanisia lisaumlaineita kaumlytettaumlessauml Tiourean lisaumlaumlminen johti hienompaan
kiteytymiseen (granulation) ja kirkkaampaan kuparisaostumaan
23
7 YHTEENVETO KIRJALLISUUSTUTKIMUKSESTA
Kirjallisuustutkimuksessa kaumlytetyissauml laumlhteissauml oli tutkittu lisaumlaineita (mm luulii-
maa tioureaa ja kloridi-ioneja) kaumlyttaumlen Hull-kennoa polarisaatiomittauksia gal-
vanostaattisia elektrolyysejauml ja syklistauml voltammografiaa Saumlhkoumlsaostuman muoto-
oppia tutkittiin katodipolarisaation avulla pinnankarkeusmittauksilla ja pyyh-
kaumlisyelektronimikroskoopilla (SEM) Luuliimalla on polarisoiva vaikutus saos-
tuspotentiaaliin ja ettauml pienet tioureapitoisuudet vaikuttivat depolarisoivasti kun
taas suuret tioureapitoisuudet hidastavat kuparin saostumista Kloridi-ioneilla ha-
vaittiin olevan voimakas taipumus raekoon pienentaumlmiseen elektrolyytin sisaumlltaumles-
sauml luuliimaa ja tioureaa Tiourean lisaumlaumlminen johti hienompaan kiteytymiseen
(granulation) ja kirkkaampaan kuparisaostumaan
Pulssitetun virran vaikutusta virran hyoumltysuhteeseen katodipotentiaaliin ja saos-
tuksen ominaisuuksiin tutkittiin vertaamalla pulssitetun kuparielektrolyysin omi-
naisuuksia tavanomaisen tasavirtapinnoituksen ominaisuuksiin Virranjakaumaa
tutkittiin kaumlyttaumlen Hull-kennoa ja huomattiin ettauml liuoksen johtavuus vaikuttaa
virranjakaumaan Johtavuuden kasvaessa virranjakaumasta tulee hajanainen ja
virtaa kuluu enemmaumln katodialueella laumlhimpaumlnauml anodia
Virtahyoumltysuhteen havaittiin laskevan virrantiheyden kasvaessa Virrantiheyden
ollessa laumlhellauml rajavirrantiheyttauml tai sen ylittaumlessauml rajavirrantiheyden saostumasta
muodostui himmeauml erittaumlin paikallinen ja jopa dendriittinen Kokonaisvirranti-
heydellauml havaittiin olevan selkeauml yhteys elektrodin polarisaatiokaumlyttaumlytymiseen
sillauml johtavuuden kasvaessa myoumls virrantiheys kasvaa ja taumllloumlin kasvava virranti-
heys voi johtaa polarisaation kasvuun katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml
edempaumlnauml virrantiheyden kasvua
24
Johtavuuden kasvun vuoksi kasvava virrantiheys voi johtaa polarisaation kasvuun
katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml edempaumlnauml virrantiheyden kasvua Vir-
rantiheydellauml on suora vaikutus katodin saostusnopeuteen Katodivirran laskemi-
nen lisaumlttaumlessauml orgaanisia lisaumlaineita aiheutti saostumisen hidastumisen Virranja-
kauman samanlaisuus vaumlheni johtavuuden kasvaessa ja enemmaumln virtaa kului ka-
todialueella laumlhimpaumlnauml anodia
8 KOKEELLINEN OSA
Kokeellisessa osassa tutkittiin eri lisaumlainemaumlaumlrien vaikutusta saostetun kuparipin-
nan laatuun Hull-kennolla tehtiin yhteensauml 27 koetta joissa muuttujina oli mm
lisaumlaineiden pitoisuudet
Kokeet tehtiin kaumlyttaumlen 275 mln Hull-kennoa joka taumlytettiin 250 mllla elektro-
lyyttiauml Kennossa elektrodeina toimivat yksi anodi ja yksi katodi Anodimateriaa-
lina kaumlytettiin Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysistauml saatua katodi-
kuparia ja katodimateriaalina toimi haponkestaumlvauml teraumlslevy AISI 316 L 2B spe-
cial- pinnalla Katodit joita oli kaksi kappaletta leikattiin sopivan kokoisiksi pa-
loiksi isosta teraumlslevystauml Anodeja kului kokeiden aikana 14 kappaletta ja myoumls ne
jouduttiin leikkaamaan isommasta kuparilevystauml Elektrodit mitoitettiin viitteestauml
(14) loumlytyneiden mittojen mukaan Anodien leveys oli taumlten 64 mm ja vahvuus
noin 5 mm Katodien leveys oli 102 mm ja vahvuus 2 mm Elektrodeja jouduttiin
kuitenkin kaventamaan kokeiden jatkuessa sillauml kennon seinaumlt paumlaumlsivaumlt taipumaan
hieman ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta (65˚C) johtuen
25
Kuva 15 Hull-kenno jossa on vasemmalla kuparinen anodi ja oikealla teraumlksinen katodi
Kokeissa kaumlytettiin synteettistauml elektrolyyttiauml joka sisaumllsi 55 gl Cu2+ (lisaumlttynauml
muodossa CuSO4middot5 H2O) ja150 gl H2SO4 sekauml 30 mgl Cl- joka lisaumlttiin HCln
muodossa Kokeessa 26 kloridi-ionilisaumlystauml ei ollut mutta muuten elektrolyytin
koostumus oli sama kuin muissakin kokeissa Elektrodit kaumlsiteltiin ennen kaumlyttoumlauml
pesemaumlllauml ne astianpesuaineella ja huuhtelemalla ionivaihdetulla vedellauml sekauml kui-
vaamalla asetonilla Kennon laumlmpoumltila saumlaumldettiin vesihauteen avulla Lisaumlksi ko-
keissa kaumlytettyyn laitteistoon kuului virtalaumlhde
Kokeet 1-7 tehtiin ilman lisaumlainelisaumlyksiauml sillauml aluksi haluttiin maumlaumlrittaumlauml kaumlytettauml-
vauml virta sekauml sopiva ajon kesto ja vasta niiden loumlydyttyauml alettiin kokeilla erilaisia
lisaumlainemaumlaumlriauml Lisaumlaineina kaumlytettiin luuliimaa 02-100 mgl ja tioureaa eri suh-
teissa sekauml guaria Guaria kaumlytettiin kokeissa 21-26 joista kahdessa ensimmaumlises-
sauml kokeessa ongelmana oli ettauml guaria yritettiin liuottaa laumlmpimaumlaumln veteen johon
se ei kuitenkaan kunnolla liuennut Seuraavissa guar-kokeissa liuotus tehtiin kyl-
maumlaumln veteen jolloin guar saatiin liukenemaan laumlhes taumlydellisesti Kokeet 18-20
tehtiin kaumlyttaumlen Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysin teollista elekt-
rolyyttiauml Koe 19 (jossa tapahtui oikosulku) ja koe 20 olivat kokeen 18 toistoko-
keita Viimeinen koe (koe 27) tehtiin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml
jonka oli annettu seistauml viisi paumlivaumlauml Vanhentuneessa elektrolyytissauml ei ollut Porin
26
kuparielektrolyysin kaumlyttoumlanalyysin perusteella tioureaa ja oletettavasti aktiivisen
luuliiman olisi pitaumlnyt viidessauml paumlivaumlssauml hajota kokonaan
Kokeen jaumllkeen katodit kuvattiin (Liitteet 2-3) sekauml mikroskoopilla ettauml digitaali-
kameralla Mikroskooppikuvat otettiin neljaumlstauml eri kohtaa katodia yleensauml 15 cm
3 cm 5 cm ja 7 cm etaumlisyydeltauml vasemmasta reunasta vastaten virrantiheyksiauml
840 520 290 ja 130 Am2 virralla 2 A Kuvaamiseen kaumlytettiin stereomikro-
skooppia jolla kuvat otettiin 45- ja 110- kertaisella suurennoksella Kameralla
otetuista kuvista pystyttiin havaitsemaan selvaumlsti eroja eri lisaumlainelisaumlysten vaumllillauml
Kameralla kuvaaminen mahdollisti myoumls katodin sivuprofiilin kuvaamisen tarvit-
taessa Sivuprofiileista otettiin kuvia silloin kun ajon aikana oli syntynyt dendriit-
tejauml joita taumlssauml tekstissauml on kutsuttu rdquokoralleiksirdquo Katodeja kuvattaessa niiden
taustalle asetettiin virrantiheysasteikko joka helpotti hahmottamaan eri virranti-
heysalueet katodin eri kohdissa
Aluksi kaumlytettiin teraumlvaumlreunaisia katodeja jolloin joidenkin pidempikestoisten ko-
keiden aikana muodostui suuria rdquokorallejardquo suurimmalle virrantiheysalueelle
Taumlmauml sekoitti virrantiheysjakaumaa ja aiheutti epaumltarkkuutta virrantiheysasteik-
koon Koe 11 toistettiin koska siinauml rdquokorallirdquo kasvoi niin suureksi ettauml syntyi oi-
kosulku Naumlin ollen koe 14 oli kokeen 11 toisto Oikosulun aiheuttaa anodin ja
katodin yhteen kasvaminen Kun katodien reunat kokeesta 20 alkaen pyoumlristettiin
ei enaumlauml muodostunut isoja rdquokorallejardquo ja virranjakauma-asteikko saatiin pysy-
maumlaumln tarkkana Kupari kasvaa helposti teraumlviin ja epaumltasaisiin kohtiin mikauml vai-
kuttaa myoumls virrantiheysjakaumaan koska taumlllaisiin kohtiin kasvavien rdquokorallienrdquo
kohdalla on suurempi virrantiheys Naumlin ollen ennen ja jaumllkeen katodin reunojen
pyoumlristystauml tehdyt kokeet eivaumlt ole taumlysin verrattavissa toisiinsa
27
Kuva 16 Kokeen 13 aikana muodostunut rdquokorallirdquo
Taulukko 3 Kokeet 1-7 ilman lisaumlainelisaumlystauml
Koe Ajon kesto
(h) Virran suuruus
(A) 1 50 1 2 25 1 3 160 1 4 45 15 5 170 15 6 160 2 7 170 2
28
Taulukko 4 Kokeiden 8-27 olosuhteet kaumlyttaumlen lisaumlaineita Kaikissa naumlissauml ko-
keissa kaumlytettiin 2 An virtaa ja lisaumlainepitoisuudet on mitattu ennen kokeen alkua
Koe Ajon kesto
(h) Tiourea (mgl)
Luuliima (mgl) Guar (mgl)
8 170 06 10 9 150 60 100 10 160 01 02 11 175 30 50 12 160 10 50 13 165 50 50 14 170 30 50 15 165 20 100 16 160 80 100 17 160 100 100 18 160 elektrolyytti(sup1 19 170 elektrolyytti(sup1 20 140 elektrolyytti(sup1 21 165 100 22 160 100 23 165 20 24 170 100 25 165 50 26 175 50 27 165 elektrolyytti(sup1
(sup1 BOHAn elektrolyytti
Kokeen jaumllkeen kuparikasvu irrotettiin katodista mekaanisesti loput teraumlslevyyn
kiinni jaumlaumlneestauml kuparista irrotettiin liuottamalla Liuotuksessa kaumlytettiin rikkihap-
poa (H2 SO4 ) 300 gl ja vetyperoksidia (H2 O 2 ) 30 laumlmpoumltilan ollessa noin 60-
70degC
29
9 KOETULOKSET
Ajoaikaa vaihdeltiin 25 tunnista 175 tuntiin Jo 25 tunnin ja 45 tunnin ajoilla
saatiin aikaiseksi ohut kuparisaostuma Eroja eri virrantiheysalueiden vaumllillauml ei
naumlin lyhyillauml ajoajoilla pystytty havaitsemaan Lisaumlksi naumlin ohuen kuparikerroksen
laumlpi olisi saattanut naumlkyauml kuparikatodin irrottamisesta aiheutuneet naarmut mikauml
olisi vaikeuttanut pinnanlaadun arviointia Pinnanlaadun tutkimisen kannalta pak-
sumpaa kerrosta oli myoumls helpompi tarkastella Kokeiden perusteella sopivaksi
ajaksi maumlaumlritettiin 15-17 tuntia pitkauml ajoaika
Kokeissa kaumlytettiin 2 A virtaa koska taumllloumlin kiinnostavin virrantiheysalue 350
Amsup2 ja 500 Amsup2 vaumlliltauml sijoittui keskelle katodia
Kokeessa 27 joka oli tehty Porin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml
jonka annettiin pilaantua lisaumlaineiden hajottamiseksi havaittiin selkeaumlsti lisaumlainei-
den puuttuminen verrattaessa sitauml vastaavilla mutta lisaumlaineita sisaumlltaumlvillauml elektro-
lyyteillauml tehtyihin kokeisiin Kokeen 27 saostettu pinta oli epaumltasaisempi kuin li-
saumlaineita sisaumlltaumlvillauml todellisilla sekauml synteettisillauml elektrolyyteillauml saostettu ja
huonolaatuisen saostuman alue jatkui pidemmaumllle kohti pienempaumlauml virrantiheys-
aluetta Kokeissa 9 (tioureaa 60 mgl luuliimaa 100 mgl) ja 13 (tioureaa 50
mgl luuliimaa 50 mgl) kaumlytetyillauml lisaumlainemaumlaumlrillauml saatiin aikaiseksi tasainen ja
kaunis katodisaostuma Kokeessa 8 kaumlytetyllauml melko vaumlhaumlisellauml lisaumlainemaumlaumlraumlllauml
(tioureaa 06 mgl luuliimaa 10 mgl) saostettu pinta sen sijaan oli erittaumlin epaumlta-
sainen Kokeiden perusteella tultiin siihen tulokseen ettauml tiourean maumlaumlraumlllauml ja
varsinkin sen liian vaumlhaumlisellauml maumlaumlraumlllauml on negatiivinen vaikutus saostetun katodi-
pinnan laatuun (Liitteet 2 ja 3)
30
Hull-kennolla tehtaumlvillauml kokeilla voidaan maumlaumlrittaumlauml todellisessa prosessissa kaumlytet-
taumlvien lisaumlaineiden (luuliima ja tiourea) suhdetta ja maumlaumlraumlauml Oletettavasti parem-
piin tuloksiin paumlaumlstaumlisiin kuitenkin kaumlyttaumlmaumlllauml Hull-kennoa jossa olisi sekoitus
tai jos elektrolyyttiauml kierraumltetaumlaumln Taumlrkeaumlauml olisi myoumls saada lisaumlttyauml lisaumlaineet jat-
kuvana syoumlttoumlnauml jolloin lisaumlaineita lisaumlttaumlisiin elektrolyyttiin vaumlhitellen koko ko-
keen ajan ja lisaumlainemaumlaumlrauml saataisiin naumlin pysymaumlaumln tasaisena Luuliiman hajoa-
minen olisi naumlin estettaumlvissauml ajan myoumltauml
10 YHTEENVETO KOETULOKSISTA
Lisaumlaumlmaumlllauml lisaumlaineita elektrolyyttiin saatiin aikaiseksi selkeaumlsti sileaumlmpi pinta
kuin jos lisaumlaineita ei olisi lisaumltty ollenkaan Lisaumlaineiden eri maumlaumlrillauml ja suhteilla
on myoumls selkeaumlsti vaikutusta katodisaostuman pinnan laatuun Havaittiin myoumls
ettauml mitauml suurempi virta (eli samalla myoumls virrantiheys) sitauml nopeampaa saostu-
minen oli Ajoaikaa pidentaumlmaumlllauml myoumls katodisaostuman vahvuus kasvoi jolloin
syntyneestauml saostumasta oli helpommin naumlhtaumlvissauml eri virrantiheysalueiden vaih-
tumiskohdat ja eri lisaumlainemaumlaumlrien maumlaumlraumln vaikutus katodin pinnan laatuun Ko-
keiden minimikesto valittiin naumlin ollen saostetun pinnan vahvuuden ja ulkonaumloumln
perusteella Havaittiin myoumls ettauml teollisella elektrolyytillauml saostettu pinta erosi
kokeita varten valmistetulla elektrolyytillauml saostetusta pinnasta
31
11 VIRHEARVIOINTI
Etenkin kokeissa 9-19 merkittaumlvin virhelaumlhde oli ettauml kokeiden aikana katodin
vasempaan reunaan muodostui suuri rdquokorallirdquo Katodien reunat pyoumlristettiin ko-
keesta 20 alkaen jonka jaumllkeen suuria rdquokorallejardquo ei enaumlauml muodostunut rdquoKoralli-
enrdquo muodostuminen johtui siitauml ettauml katodin vasemmassa reunassa anodi ja katodi
ovat laumlhimpaumlnauml toisiaan ja virrantiheys myoumls suurin Syntyneet rdquokorallitrdquo sekoitti-
vat virrantiheysjakaumaa sillauml niiden kohdalla virrantiheys oli suurempi On
myoumls huomattava ettauml ensimmaumlinen koe joka tehtiin reunoista pyoumlristetyllauml kato-
dilla oli koe 20 eli kokeen 18 toistokoe
Kokeet jotka tehtiin kaumlyttaumlen lisaumlaineina luuliimaa ja tioureaa olisivat vaatineet
jatkuvan lisaumlainesyoumltoumln sillauml etenkin luuliima hajoaa nopeasti Kokeiden kestaumles-
sauml noin 15 tuntia ei kokeiden paumlaumlttyessauml elektrolyytissauml luultavasti ollut enaumlauml yh-
taumlaumln aktiivista luuliimaa jaumlljellauml Kokeet ilman jatkuvaa lisaumlainesyoumlttoumlauml ja elektro-
lyytin kierraumltystauml eivaumlt siis ole taumlysin verrattavissa todelliseen raffinointiproses-
siin
Tehtaumlessauml kokeita guarilla virhettauml aiheutti sen huono liukeneminen Varsinkin
kokeissa 21 ja 22 guar liukeni erityisen huonosti laumlmpimaumlaumln veteen Lopuissa
guar-kokeissa joissa guar liuotettiin kylmaumlaumln veteen liuottaminen onnistui pa-
remmin mutta ei silti aivan taumlydellisesti
Myoumls kennon muodon muuttuminen kennon valmistusmateriaalin pehmetessauml
ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta johtuen saattoi vaikuttaa lopputulokseen
Kennon seinien sisaumlaumlntaipumisen takia katodeja jouduttiin kokeiden aikana kaven-
tamaan
32
12 LAumlHTEET
1 Boliden Harjavalta Oyn internetsivut [viitattu 31102007 ja 1412009] Saata-vissa httpwwwbolidencom
2 Forseacuten M ja Oumlsterman P Boliden Harjavalta Oyn tuotantoprosessit osa 3 elektrolyysi Pori Outokumpu Technology Research Center 2006 24 p
3 Jaumlrvenpaumlauml R Prosessivesien puhdistaminen kuparista elektrolyyttisesti [verk-kodokumentti] Tampere Tampereen ammattikorkeakoulu 2007 [viitattu 1922009] Saatavissa httpsoadoriafibitstreamhandle100245613JC3A4rvenpC3A4C3A4Riikkapdfsequence=1
4 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 1812009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiGuarkumi
5 US 5733429 Enthone-OMI Inc Warren Mitch 31031998
6 Latostenmaa P Kirjallinen tiedonanto Boliden Harjavalta Oy Pori 322009
7 Davenport WG King M Schlesinger M and Biswas AK Extractive Me-tallurgy of Copper 4th ed USA p 273-284
8 Knuutila K Forsen O ja Pehkonen A The Effect of Organic Additives on the Electrocrystallization of Copper The Electrorefining and Winning of Copper p 129-143 ISBN 0-87339-0580-X
9 Devaraj G and Seshadri SK Pulsed Electrodeposition of Copper In Plating amp Surface Finishing 1992 p 72-78
10 Vass C and Murgulescu IG The Effect of Organic Additives on Electrdo-deposition of Copper in Acid Media In Revue Roumaine de Chimie 1996 Vol 41 no 11-12 p 891-898
11 Ghorbani M Sharifabani ShA and Zahed MN The Effect of Conductivi-ty on Current Distribution in the Hull Cell In Plating and Surface Finishing 2002 p 50-52
12 Vass C and Kovacs G The Influence of Additive on the Morphology of Copper Electrdodeposits In Revue Roumaine de Chimie 1997 Vol 42 no 1 p 45-49
13 Levine IN Physical Chemistry McGraw-Hill 1978 p452-472
14 Andrle C Jelinek TW und Mitautoren Hull-Zelle zur Untersuchung von galvanischen Elektrolyten 2007 ISBN 3-87480-224-8
33
15 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiMichael_Faraday
16 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpenwikipediaorgwikiGeorge_Gabriel_Stokes
17 [viitattu 962009] Saatavissa httpgalileophysvirginiaeduclasses152mf1ispring02Stokes_Lawhtm
LIITE 1
Kuparielektrolyysi
Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0
Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0
Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0
LIITE 2 (19)
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
LIITE 2 (29)
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
LIITE 2 (39)
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
LIITE 2 (49)
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
LIITE 2 (59)
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
LIITE 2 (69)
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
LIITE 2 (79)
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
LIITE 2 (89)
Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50
Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50
Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50
Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50
Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165
Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165
LIITE 2 (99)
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 2 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 2 110 XKoe 2 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 3 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 3 110 X
760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2
Koe 4 110 X
760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2
Koe 4 110 XKoe 4 110 X
Kokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 XKokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 XKokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 X
140 Amsup2
Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0
Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0
Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
LIITE 3 (17)
Koe 7
110 X
110 X
110 X
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 8
840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2
Koe 8
840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2
Koe 6
1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 6
1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5
290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5
290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
LIITE 3 (27)
Koe 9 110 X
Koe 10
Koe 11
Koe 12
130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup21020 Amsup2
290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
110 X
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
LIITE 3 (37)
Koe 13
Koe 14
Koe 15
Koe 16
110 X
520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup21020 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
LIITE 3 (47)
Koe 19
Koe 20
Koe 18
Koe 17 110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
130 Amsup2
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
LIITE 3 (57)
Koe 21 110 X
Koe 23
Koe 24
Koe 22
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
LIITE 3 (67)
Koe 27
Koe 26
Koe 25 110 X
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
LIITE 3 (77)
17
Kuvassa 10 on esitetty saostetun kuparin pinnanlaadun riippuvuus kennovirrasta
(tasavirta) Pienellauml 25 An virralla saostettu kuparikerros oli ohut varsinkin mata-
lalla virrantiheysalueella
Virroilla 5-20 A saostuma oli hyvauml vaikka pulverimaista saostumaa muodostui
levyn korkean virrantiheyden alueella Koe osoitti ettauml kyseisestauml elektrolyytistauml
kupari saostuu hyvin 2500 Am2 saakka
Virtahyoumltysuhteen havaittiin laskevan virrantiheyden kasvaessa Negatiivisempia
katodipotentiaaleja mitattiin kun virrantiheys kasvoi mikauml havaittiin virran kas-
vavana katodipolarisaationa Kuparisaostuman huokoisuus vaumlhentyi virrantihey-
den kasvaessa Taumlmauml taas johti tiiviin saostuman muodostumiseen jolla on suu-
rempi kovuus
63 Kuparin saumlhkoumlsaostus
Cecilia Vass ja Ilie G Murgulescu tutkivat orgaanisten lisaumlaineiden vaikutusta
kuparin saumlhkoumlsaostuksessa 10 Tutkittavia aineita olivat vaumlrit (fusiini metyyli-
violetti ftalosyaniini) typpiyhdisteet pinta-aktiiviset aineet ja p-
tolueenisulfonihappoa kuparisulfaattiliuoksesta Hull-kennolla tehdyillauml mittauk-
silla maumlaumlritettiin optimaalinen virrantiheys joka antaa kirkkaan saostuman
Prosessissa kaumlytettaumlvien yhdisteiden vaikutuksia tutkittiin tekemaumlllauml polarisaatio-
mittauksia tasoelektrodeilla ja pyoumlrivillauml levyelektrodeilla (kuva 11) sekauml kaumlyttauml-
maumlllauml syklistauml voltammografiaa levyelektrodeilla Tulokset vastasivat Hull-
kennolla saatuja mittaustuloksia sekauml katodin pinnan peittaumlvyystietoja
Kennoa kaumlytettiin kolmella elektrodilla Katodina kaumlytettiin joko kuparinauhaa (1
cm2 alue liuoksessa) tai platinaista pyoumlrivaumlauml levyelektrodia (125 cm2) joka oli
ennestaumlaumln pinnoitettu kuparilla 15 minuutin ajan vastaelektrodina toimi pla-
tinakaistale ja vertailuelektrodina kyllaumlstetty kalomelielektrodi Liuoksen koostu-
mus oli 220 gl CuSO45 H2O ja 60 gl H2SO4 eli samanlainen kuin teollisuus-
kylvyt Saumlhkoumlkemiallinen saostaminen suoritettiin rajavirtaa pienemmillauml virran
arvoilla Virrantiheyden ollessa rajavirtaa korkeampi saostumasta tuli himmeauml ja
jopa karhea
18
Kuva 11 Katodipolarisaatiokaumlyraumlt a) 01 moll CuSO4middot5H2O+05 moll H2SO4 ja b) sama liuos 10-3 moll aminoguanidiini-lisaumlyksellauml kaumlyttaumlen pyoumlrivaumlauml levyelekt-rodia (200-1400 kierrosta minuutissa) Numerot 1-8 viittaavat lisaumlainepitoisuuk-siin
19
Optimaaliset virrantiheysalueet jokaiselle kaumlytetylle lisaumlaineelle kirkkaan metal-
lisaostuman loumlytaumlmiseksi on maumlaumlritetty kuvassa 12
Kuva 12 Kirkkaan metallisaostuman loumlytaumlmiseksi tehtyjen Hull-kennokokeiden tulokset
20
64 Virranjakauma Hull-kennossa
M Ghorbani ShA Sharifabani ja MN Zahed 11 tutkivat virranjakaumaa
muuntelemalla kontrolloidusti elektrolyytin johtavuutta kaumlyttaumlen 267 mln Hull-
kennoa Virranjakaumamittaukset tehtiin kaumlyttaumlen osiin jaettua elektrodia Virran-
tiheys laskettiin joka osiolle mittaamalla osion saavuttama paino pinnoituksen ai-
kana ja soveltamalla Faradayn lakia Hapan kupariliuos sisaumllsi 200 gl kuparisul-
faattia mutta rikkihappomaumlaumlraumlauml vaihdeltiin
Tutkittavia liuoksia oli kolme hapan kuparisulfaatti kokonaiskloridi (all-
chloride)-nikkeli ja kokonaiskloridisinkki Happamassa kuparisulfaattiliuoksessa
rikkihappomaumlaumlraumlauml vaihdeltiin 40-70 mll vaumllillauml virran suuruus oli 1 A laumlmpoumltila
20degC ja pinnoitusaika 5 min
Huomattiin ettauml liuoksen johtavuus vaikuttaa virranjakaumaan Johtavuuden kas-
vaessa virranjakauman regressioviivan jyrkkyys kasvaa ja taumlten virranjakaumasta
tulee hajanainen kuten kuvasta 13 on naumlhtaumlvissauml
Kuva 13 Virrantiheyden jakaumakaumlyrauml
21
Kokonaisvirrantiheydellauml on selkeauml yhteys elektrodin polarisaatiokaumlyttaumlytymiseen
Johtavuuden kasvun vuoksi kasvava virrantiheys voi johtaa polarisaation kasvuun
katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml edempaumlnauml virrantiheyden kasvua
Tietyissauml kohdissa Hull-kennon katodia polarisaatiokaumlyraumln jyrkkyys ja ominainen
saumlhkoumlnjohtavuus maumlaumlrittaumlvaumlt virranjakaumaa Virranjakauman samanlaisuus vauml-
henee johtavuuden kasvaessa ja enemmaumln virtaa kuluu katodialueella laumlhimpaumlnauml
anodia Matalammilla virrantiheysalueilla kauimpana anodista laskelmat osoittivat
ettauml peittokyvyn puute oli mahdollista kaumlytettaumlessauml kokonaiskloridi-nikkeliliuosta
65 Lisaumlaineiden vaikutus saumlhkoumlsaostuman rakenteeseen
Cecilia Vass ja Gheorghe Kovacs 12 tutkivat lisaumlaineiden kuten COP (etyleeni-
oksidin ja propyleenioksidin kopolymeeri) rikkiyhdisteet (mm tiourea) ja vaumlriai-
neiden (safraniini) vaikutusta happamasta kuparisulfaattielektrolyytistauml saumlh-
koumlsaostetun kuparin rakenteeseen Saumlhkoumlsaostuman muoto-oppia (morfologiaa)
tutkittiin katodipolarisaation avulla pinnankarkeusmittauksilla ja pyyhkaumlisyelekt-
ronimikroskoopilla Mittaukset Hull-kennolla vastasivat katodipinnan peittaumlvyys-
tietoja Lisaumlaineiden ominaisuuksilla oli suuri merkitys saumlhkoumlsaostuksessa muo-
dostuvan pinnan rakenteeseen
Happamalla kuparipinnoituselektrolyytillauml saadun kuparisaostuman rakennetta
ilman kirkastus- tai tasoitusaineita tai niiden kanssa tutkittiin kattavasti Lisaumlainei-
den kuten polymeeristen tuotteiden (COP) rikkiyhdisteet (L-kysteiini CS tiou-
rea TU ja diguanidium disulfiitti DGDS) ja vaumlrien (safraniini S) vaikutusta ku-
parin saumlhkoumlsaostumaan tutkittiin koska haluttiin valita sopivat lisaumlaineet galva-
nointikylpyihin Optimaalinen lisaumlainekonsentraatio oli 10 3minus moll Matalampi
konsentraatio (104minus moll) ei ilmeisesti vaikuttanut tuloksiin kun taas korkeampi
(10 2minus moll) konsentraatio alkoi selvaumlsti hidastaa prosessia Rajavirta maumlaumlritettiin
katodisella polarisaatiolla jotta voitiin vaumllttaumlauml himmeaumln tai karhean pinnan muo-
dostuminen
22
Kuva 14 Katodipolarisaatiokaumlyraumlt 0-700 mV alueella kaumlyttaumlen liuosta joka sisaumll-taumlauml CuSO4middot5H2O 220 gl+H2SO4 60 gl Kaumlyrauml 1 sekoituksella ilman lisaumlaineita Kaumlyrauml 2 ilman sekoitusta ja lisaumlaineita Kaumlyrauml 3 lisaumlaineena kaumlytetty 10-3 moll etyleenioksidi-propyleenioksidi-kopolymeeriauml
Kuvasta 14 on naumlhtaumlvissauml ettauml sekoitetussa liuoksessa virta on rajavirtaa pienempi
polarisaatiopotentiaalin kasvaessa mikauml todistaa saumlhkoumlsaostumisen nopeuden ole-
van suuri
Kaikki potentiostaattiset mittaukset suoritettiin ainoastaan sekoittaen galvanointi-
kylpyauml Katodisen virran mitattu (resulted) lasku orgaanisten lisaumlaineiden (COP)
lisaumlaumlmisen jaumllkeen merkitsi ettauml saostuminen hidastui Taumlmauml ilmiouml huomattiin
kaikkia orgaanisia lisaumlaineita kaumlytettaumlessauml Tiourean lisaumlaumlminen johti hienompaan
kiteytymiseen (granulation) ja kirkkaampaan kuparisaostumaan
23
7 YHTEENVETO KIRJALLISUUSTUTKIMUKSESTA
Kirjallisuustutkimuksessa kaumlytetyissauml laumlhteissauml oli tutkittu lisaumlaineita (mm luulii-
maa tioureaa ja kloridi-ioneja) kaumlyttaumlen Hull-kennoa polarisaatiomittauksia gal-
vanostaattisia elektrolyysejauml ja syklistauml voltammografiaa Saumlhkoumlsaostuman muoto-
oppia tutkittiin katodipolarisaation avulla pinnankarkeusmittauksilla ja pyyh-
kaumlisyelektronimikroskoopilla (SEM) Luuliimalla on polarisoiva vaikutus saos-
tuspotentiaaliin ja ettauml pienet tioureapitoisuudet vaikuttivat depolarisoivasti kun
taas suuret tioureapitoisuudet hidastavat kuparin saostumista Kloridi-ioneilla ha-
vaittiin olevan voimakas taipumus raekoon pienentaumlmiseen elektrolyytin sisaumlltaumles-
sauml luuliimaa ja tioureaa Tiourean lisaumlaumlminen johti hienompaan kiteytymiseen
(granulation) ja kirkkaampaan kuparisaostumaan
Pulssitetun virran vaikutusta virran hyoumltysuhteeseen katodipotentiaaliin ja saos-
tuksen ominaisuuksiin tutkittiin vertaamalla pulssitetun kuparielektrolyysin omi-
naisuuksia tavanomaisen tasavirtapinnoituksen ominaisuuksiin Virranjakaumaa
tutkittiin kaumlyttaumlen Hull-kennoa ja huomattiin ettauml liuoksen johtavuus vaikuttaa
virranjakaumaan Johtavuuden kasvaessa virranjakaumasta tulee hajanainen ja
virtaa kuluu enemmaumln katodialueella laumlhimpaumlnauml anodia
Virtahyoumltysuhteen havaittiin laskevan virrantiheyden kasvaessa Virrantiheyden
ollessa laumlhellauml rajavirrantiheyttauml tai sen ylittaumlessauml rajavirrantiheyden saostumasta
muodostui himmeauml erittaumlin paikallinen ja jopa dendriittinen Kokonaisvirranti-
heydellauml havaittiin olevan selkeauml yhteys elektrodin polarisaatiokaumlyttaumlytymiseen
sillauml johtavuuden kasvaessa myoumls virrantiheys kasvaa ja taumllloumlin kasvava virranti-
heys voi johtaa polarisaation kasvuun katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml
edempaumlnauml virrantiheyden kasvua
24
Johtavuuden kasvun vuoksi kasvava virrantiheys voi johtaa polarisaation kasvuun
katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml edempaumlnauml virrantiheyden kasvua Vir-
rantiheydellauml on suora vaikutus katodin saostusnopeuteen Katodivirran laskemi-
nen lisaumlttaumlessauml orgaanisia lisaumlaineita aiheutti saostumisen hidastumisen Virranja-
kauman samanlaisuus vaumlheni johtavuuden kasvaessa ja enemmaumln virtaa kului ka-
todialueella laumlhimpaumlnauml anodia
8 KOKEELLINEN OSA
Kokeellisessa osassa tutkittiin eri lisaumlainemaumlaumlrien vaikutusta saostetun kuparipin-
nan laatuun Hull-kennolla tehtiin yhteensauml 27 koetta joissa muuttujina oli mm
lisaumlaineiden pitoisuudet
Kokeet tehtiin kaumlyttaumlen 275 mln Hull-kennoa joka taumlytettiin 250 mllla elektro-
lyyttiauml Kennossa elektrodeina toimivat yksi anodi ja yksi katodi Anodimateriaa-
lina kaumlytettiin Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysistauml saatua katodi-
kuparia ja katodimateriaalina toimi haponkestaumlvauml teraumlslevy AISI 316 L 2B spe-
cial- pinnalla Katodit joita oli kaksi kappaletta leikattiin sopivan kokoisiksi pa-
loiksi isosta teraumlslevystauml Anodeja kului kokeiden aikana 14 kappaletta ja myoumls ne
jouduttiin leikkaamaan isommasta kuparilevystauml Elektrodit mitoitettiin viitteestauml
(14) loumlytyneiden mittojen mukaan Anodien leveys oli taumlten 64 mm ja vahvuus
noin 5 mm Katodien leveys oli 102 mm ja vahvuus 2 mm Elektrodeja jouduttiin
kuitenkin kaventamaan kokeiden jatkuessa sillauml kennon seinaumlt paumlaumlsivaumlt taipumaan
hieman ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta (65˚C) johtuen
25
Kuva 15 Hull-kenno jossa on vasemmalla kuparinen anodi ja oikealla teraumlksinen katodi
Kokeissa kaumlytettiin synteettistauml elektrolyyttiauml joka sisaumllsi 55 gl Cu2+ (lisaumlttynauml
muodossa CuSO4middot5 H2O) ja150 gl H2SO4 sekauml 30 mgl Cl- joka lisaumlttiin HCln
muodossa Kokeessa 26 kloridi-ionilisaumlystauml ei ollut mutta muuten elektrolyytin
koostumus oli sama kuin muissakin kokeissa Elektrodit kaumlsiteltiin ennen kaumlyttoumlauml
pesemaumlllauml ne astianpesuaineella ja huuhtelemalla ionivaihdetulla vedellauml sekauml kui-
vaamalla asetonilla Kennon laumlmpoumltila saumlaumldettiin vesihauteen avulla Lisaumlksi ko-
keissa kaumlytettyyn laitteistoon kuului virtalaumlhde
Kokeet 1-7 tehtiin ilman lisaumlainelisaumlyksiauml sillauml aluksi haluttiin maumlaumlrittaumlauml kaumlytettauml-
vauml virta sekauml sopiva ajon kesto ja vasta niiden loumlydyttyauml alettiin kokeilla erilaisia
lisaumlainemaumlaumlriauml Lisaumlaineina kaumlytettiin luuliimaa 02-100 mgl ja tioureaa eri suh-
teissa sekauml guaria Guaria kaumlytettiin kokeissa 21-26 joista kahdessa ensimmaumlises-
sauml kokeessa ongelmana oli ettauml guaria yritettiin liuottaa laumlmpimaumlaumln veteen johon
se ei kuitenkaan kunnolla liuennut Seuraavissa guar-kokeissa liuotus tehtiin kyl-
maumlaumln veteen jolloin guar saatiin liukenemaan laumlhes taumlydellisesti Kokeet 18-20
tehtiin kaumlyttaumlen Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysin teollista elekt-
rolyyttiauml Koe 19 (jossa tapahtui oikosulku) ja koe 20 olivat kokeen 18 toistoko-
keita Viimeinen koe (koe 27) tehtiin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml
jonka oli annettu seistauml viisi paumlivaumlauml Vanhentuneessa elektrolyytissauml ei ollut Porin
26
kuparielektrolyysin kaumlyttoumlanalyysin perusteella tioureaa ja oletettavasti aktiivisen
luuliiman olisi pitaumlnyt viidessauml paumlivaumlssauml hajota kokonaan
Kokeen jaumllkeen katodit kuvattiin (Liitteet 2-3) sekauml mikroskoopilla ettauml digitaali-
kameralla Mikroskooppikuvat otettiin neljaumlstauml eri kohtaa katodia yleensauml 15 cm
3 cm 5 cm ja 7 cm etaumlisyydeltauml vasemmasta reunasta vastaten virrantiheyksiauml
840 520 290 ja 130 Am2 virralla 2 A Kuvaamiseen kaumlytettiin stereomikro-
skooppia jolla kuvat otettiin 45- ja 110- kertaisella suurennoksella Kameralla
otetuista kuvista pystyttiin havaitsemaan selvaumlsti eroja eri lisaumlainelisaumlysten vaumllillauml
Kameralla kuvaaminen mahdollisti myoumls katodin sivuprofiilin kuvaamisen tarvit-
taessa Sivuprofiileista otettiin kuvia silloin kun ajon aikana oli syntynyt dendriit-
tejauml joita taumlssauml tekstissauml on kutsuttu rdquokoralleiksirdquo Katodeja kuvattaessa niiden
taustalle asetettiin virrantiheysasteikko joka helpotti hahmottamaan eri virranti-
heysalueet katodin eri kohdissa
Aluksi kaumlytettiin teraumlvaumlreunaisia katodeja jolloin joidenkin pidempikestoisten ko-
keiden aikana muodostui suuria rdquokorallejardquo suurimmalle virrantiheysalueelle
Taumlmauml sekoitti virrantiheysjakaumaa ja aiheutti epaumltarkkuutta virrantiheysasteik-
koon Koe 11 toistettiin koska siinauml rdquokorallirdquo kasvoi niin suureksi ettauml syntyi oi-
kosulku Naumlin ollen koe 14 oli kokeen 11 toisto Oikosulun aiheuttaa anodin ja
katodin yhteen kasvaminen Kun katodien reunat kokeesta 20 alkaen pyoumlristettiin
ei enaumlauml muodostunut isoja rdquokorallejardquo ja virranjakauma-asteikko saatiin pysy-
maumlaumln tarkkana Kupari kasvaa helposti teraumlviin ja epaumltasaisiin kohtiin mikauml vai-
kuttaa myoumls virrantiheysjakaumaan koska taumlllaisiin kohtiin kasvavien rdquokorallienrdquo
kohdalla on suurempi virrantiheys Naumlin ollen ennen ja jaumllkeen katodin reunojen
pyoumlristystauml tehdyt kokeet eivaumlt ole taumlysin verrattavissa toisiinsa
27
Kuva 16 Kokeen 13 aikana muodostunut rdquokorallirdquo
Taulukko 3 Kokeet 1-7 ilman lisaumlainelisaumlystauml
Koe Ajon kesto
(h) Virran suuruus
(A) 1 50 1 2 25 1 3 160 1 4 45 15 5 170 15 6 160 2 7 170 2
28
Taulukko 4 Kokeiden 8-27 olosuhteet kaumlyttaumlen lisaumlaineita Kaikissa naumlissauml ko-
keissa kaumlytettiin 2 An virtaa ja lisaumlainepitoisuudet on mitattu ennen kokeen alkua
Koe Ajon kesto
(h) Tiourea (mgl)
Luuliima (mgl) Guar (mgl)
8 170 06 10 9 150 60 100 10 160 01 02 11 175 30 50 12 160 10 50 13 165 50 50 14 170 30 50 15 165 20 100 16 160 80 100 17 160 100 100 18 160 elektrolyytti(sup1 19 170 elektrolyytti(sup1 20 140 elektrolyytti(sup1 21 165 100 22 160 100 23 165 20 24 170 100 25 165 50 26 175 50 27 165 elektrolyytti(sup1
(sup1 BOHAn elektrolyytti
Kokeen jaumllkeen kuparikasvu irrotettiin katodista mekaanisesti loput teraumlslevyyn
kiinni jaumlaumlneestauml kuparista irrotettiin liuottamalla Liuotuksessa kaumlytettiin rikkihap-
poa (H2 SO4 ) 300 gl ja vetyperoksidia (H2 O 2 ) 30 laumlmpoumltilan ollessa noin 60-
70degC
29
9 KOETULOKSET
Ajoaikaa vaihdeltiin 25 tunnista 175 tuntiin Jo 25 tunnin ja 45 tunnin ajoilla
saatiin aikaiseksi ohut kuparisaostuma Eroja eri virrantiheysalueiden vaumllillauml ei
naumlin lyhyillauml ajoajoilla pystytty havaitsemaan Lisaumlksi naumlin ohuen kuparikerroksen
laumlpi olisi saattanut naumlkyauml kuparikatodin irrottamisesta aiheutuneet naarmut mikauml
olisi vaikeuttanut pinnanlaadun arviointia Pinnanlaadun tutkimisen kannalta pak-
sumpaa kerrosta oli myoumls helpompi tarkastella Kokeiden perusteella sopivaksi
ajaksi maumlaumlritettiin 15-17 tuntia pitkauml ajoaika
Kokeissa kaumlytettiin 2 A virtaa koska taumllloumlin kiinnostavin virrantiheysalue 350
Amsup2 ja 500 Amsup2 vaumlliltauml sijoittui keskelle katodia
Kokeessa 27 joka oli tehty Porin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml
jonka annettiin pilaantua lisaumlaineiden hajottamiseksi havaittiin selkeaumlsti lisaumlainei-
den puuttuminen verrattaessa sitauml vastaavilla mutta lisaumlaineita sisaumlltaumlvillauml elektro-
lyyteillauml tehtyihin kokeisiin Kokeen 27 saostettu pinta oli epaumltasaisempi kuin li-
saumlaineita sisaumlltaumlvillauml todellisilla sekauml synteettisillauml elektrolyyteillauml saostettu ja
huonolaatuisen saostuman alue jatkui pidemmaumllle kohti pienempaumlauml virrantiheys-
aluetta Kokeissa 9 (tioureaa 60 mgl luuliimaa 100 mgl) ja 13 (tioureaa 50
mgl luuliimaa 50 mgl) kaumlytetyillauml lisaumlainemaumlaumlrillauml saatiin aikaiseksi tasainen ja
kaunis katodisaostuma Kokeessa 8 kaumlytetyllauml melko vaumlhaumlisellauml lisaumlainemaumlaumlraumlllauml
(tioureaa 06 mgl luuliimaa 10 mgl) saostettu pinta sen sijaan oli erittaumlin epaumlta-
sainen Kokeiden perusteella tultiin siihen tulokseen ettauml tiourean maumlaumlraumlllauml ja
varsinkin sen liian vaumlhaumlisellauml maumlaumlraumlllauml on negatiivinen vaikutus saostetun katodi-
pinnan laatuun (Liitteet 2 ja 3)
30
Hull-kennolla tehtaumlvillauml kokeilla voidaan maumlaumlrittaumlauml todellisessa prosessissa kaumlytet-
taumlvien lisaumlaineiden (luuliima ja tiourea) suhdetta ja maumlaumlraumlauml Oletettavasti parem-
piin tuloksiin paumlaumlstaumlisiin kuitenkin kaumlyttaumlmaumlllauml Hull-kennoa jossa olisi sekoitus
tai jos elektrolyyttiauml kierraumltetaumlaumln Taumlrkeaumlauml olisi myoumls saada lisaumlttyauml lisaumlaineet jat-
kuvana syoumlttoumlnauml jolloin lisaumlaineita lisaumlttaumlisiin elektrolyyttiin vaumlhitellen koko ko-
keen ajan ja lisaumlainemaumlaumlrauml saataisiin naumlin pysymaumlaumln tasaisena Luuliiman hajoa-
minen olisi naumlin estettaumlvissauml ajan myoumltauml
10 YHTEENVETO KOETULOKSISTA
Lisaumlaumlmaumlllauml lisaumlaineita elektrolyyttiin saatiin aikaiseksi selkeaumlsti sileaumlmpi pinta
kuin jos lisaumlaineita ei olisi lisaumltty ollenkaan Lisaumlaineiden eri maumlaumlrillauml ja suhteilla
on myoumls selkeaumlsti vaikutusta katodisaostuman pinnan laatuun Havaittiin myoumls
ettauml mitauml suurempi virta (eli samalla myoumls virrantiheys) sitauml nopeampaa saostu-
minen oli Ajoaikaa pidentaumlmaumlllauml myoumls katodisaostuman vahvuus kasvoi jolloin
syntyneestauml saostumasta oli helpommin naumlhtaumlvissauml eri virrantiheysalueiden vaih-
tumiskohdat ja eri lisaumlainemaumlaumlrien maumlaumlraumln vaikutus katodin pinnan laatuun Ko-
keiden minimikesto valittiin naumlin ollen saostetun pinnan vahvuuden ja ulkonaumloumln
perusteella Havaittiin myoumls ettauml teollisella elektrolyytillauml saostettu pinta erosi
kokeita varten valmistetulla elektrolyytillauml saostetusta pinnasta
31
11 VIRHEARVIOINTI
Etenkin kokeissa 9-19 merkittaumlvin virhelaumlhde oli ettauml kokeiden aikana katodin
vasempaan reunaan muodostui suuri rdquokorallirdquo Katodien reunat pyoumlristettiin ko-
keesta 20 alkaen jonka jaumllkeen suuria rdquokorallejardquo ei enaumlauml muodostunut rdquoKoralli-
enrdquo muodostuminen johtui siitauml ettauml katodin vasemmassa reunassa anodi ja katodi
ovat laumlhimpaumlnauml toisiaan ja virrantiheys myoumls suurin Syntyneet rdquokorallitrdquo sekoitti-
vat virrantiheysjakaumaa sillauml niiden kohdalla virrantiheys oli suurempi On
myoumls huomattava ettauml ensimmaumlinen koe joka tehtiin reunoista pyoumlristetyllauml kato-
dilla oli koe 20 eli kokeen 18 toistokoe
Kokeet jotka tehtiin kaumlyttaumlen lisaumlaineina luuliimaa ja tioureaa olisivat vaatineet
jatkuvan lisaumlainesyoumltoumln sillauml etenkin luuliima hajoaa nopeasti Kokeiden kestaumles-
sauml noin 15 tuntia ei kokeiden paumlaumlttyessauml elektrolyytissauml luultavasti ollut enaumlauml yh-
taumlaumln aktiivista luuliimaa jaumlljellauml Kokeet ilman jatkuvaa lisaumlainesyoumlttoumlauml ja elektro-
lyytin kierraumltystauml eivaumlt siis ole taumlysin verrattavissa todelliseen raffinointiproses-
siin
Tehtaumlessauml kokeita guarilla virhettauml aiheutti sen huono liukeneminen Varsinkin
kokeissa 21 ja 22 guar liukeni erityisen huonosti laumlmpimaumlaumln veteen Lopuissa
guar-kokeissa joissa guar liuotettiin kylmaumlaumln veteen liuottaminen onnistui pa-
remmin mutta ei silti aivan taumlydellisesti
Myoumls kennon muodon muuttuminen kennon valmistusmateriaalin pehmetessauml
ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta johtuen saattoi vaikuttaa lopputulokseen
Kennon seinien sisaumlaumlntaipumisen takia katodeja jouduttiin kokeiden aikana kaven-
tamaan
32
12 LAumlHTEET
1 Boliden Harjavalta Oyn internetsivut [viitattu 31102007 ja 1412009] Saata-vissa httpwwwbolidencom
2 Forseacuten M ja Oumlsterman P Boliden Harjavalta Oyn tuotantoprosessit osa 3 elektrolyysi Pori Outokumpu Technology Research Center 2006 24 p
3 Jaumlrvenpaumlauml R Prosessivesien puhdistaminen kuparista elektrolyyttisesti [verk-kodokumentti] Tampere Tampereen ammattikorkeakoulu 2007 [viitattu 1922009] Saatavissa httpsoadoriafibitstreamhandle100245613JC3A4rvenpC3A4C3A4Riikkapdfsequence=1
4 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 1812009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiGuarkumi
5 US 5733429 Enthone-OMI Inc Warren Mitch 31031998
6 Latostenmaa P Kirjallinen tiedonanto Boliden Harjavalta Oy Pori 322009
7 Davenport WG King M Schlesinger M and Biswas AK Extractive Me-tallurgy of Copper 4th ed USA p 273-284
8 Knuutila K Forsen O ja Pehkonen A The Effect of Organic Additives on the Electrocrystallization of Copper The Electrorefining and Winning of Copper p 129-143 ISBN 0-87339-0580-X
9 Devaraj G and Seshadri SK Pulsed Electrodeposition of Copper In Plating amp Surface Finishing 1992 p 72-78
10 Vass C and Murgulescu IG The Effect of Organic Additives on Electrdo-deposition of Copper in Acid Media In Revue Roumaine de Chimie 1996 Vol 41 no 11-12 p 891-898
11 Ghorbani M Sharifabani ShA and Zahed MN The Effect of Conductivi-ty on Current Distribution in the Hull Cell In Plating and Surface Finishing 2002 p 50-52
12 Vass C and Kovacs G The Influence of Additive on the Morphology of Copper Electrdodeposits In Revue Roumaine de Chimie 1997 Vol 42 no 1 p 45-49
13 Levine IN Physical Chemistry McGraw-Hill 1978 p452-472
14 Andrle C Jelinek TW und Mitautoren Hull-Zelle zur Untersuchung von galvanischen Elektrolyten 2007 ISBN 3-87480-224-8
33
15 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiMichael_Faraday
16 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpenwikipediaorgwikiGeorge_Gabriel_Stokes
17 [viitattu 962009] Saatavissa httpgalileophysvirginiaeduclasses152mf1ispring02Stokes_Lawhtm
LIITE 1
Kuparielektrolyysi
Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0
Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0
Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0
LIITE 2 (19)
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
LIITE 2 (29)
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
LIITE 2 (39)
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
LIITE 2 (49)
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
LIITE 2 (59)
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
LIITE 2 (69)
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
LIITE 2 (79)
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
LIITE 2 (89)
Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50
Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50
Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50
Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50
Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165
Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165
LIITE 2 (99)
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 2 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 2 110 XKoe 2 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 3 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 3 110 X
760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2
Koe 4 110 X
760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2
Koe 4 110 XKoe 4 110 X
Kokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 XKokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 XKokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 X
140 Amsup2
Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0
Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0
Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
LIITE 3 (17)
Koe 7
110 X
110 X
110 X
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 8
840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2
Koe 8
840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2
Koe 6
1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 6
1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5
290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5
290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
LIITE 3 (27)
Koe 9 110 X
Koe 10
Koe 11
Koe 12
130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup21020 Amsup2
290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
110 X
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
LIITE 3 (37)
Koe 13
Koe 14
Koe 15
Koe 16
110 X
520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup21020 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
LIITE 3 (47)
Koe 19
Koe 20
Koe 18
Koe 17 110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
130 Amsup2
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
LIITE 3 (57)
Koe 21 110 X
Koe 23
Koe 24
Koe 22
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
LIITE 3 (67)
Koe 27
Koe 26
Koe 25 110 X
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
LIITE 3 (77)
18
Kuva 11 Katodipolarisaatiokaumlyraumlt a) 01 moll CuSO4middot5H2O+05 moll H2SO4 ja b) sama liuos 10-3 moll aminoguanidiini-lisaumlyksellauml kaumlyttaumlen pyoumlrivaumlauml levyelekt-rodia (200-1400 kierrosta minuutissa) Numerot 1-8 viittaavat lisaumlainepitoisuuk-siin
19
Optimaaliset virrantiheysalueet jokaiselle kaumlytetylle lisaumlaineelle kirkkaan metal-
lisaostuman loumlytaumlmiseksi on maumlaumlritetty kuvassa 12
Kuva 12 Kirkkaan metallisaostuman loumlytaumlmiseksi tehtyjen Hull-kennokokeiden tulokset
20
64 Virranjakauma Hull-kennossa
M Ghorbani ShA Sharifabani ja MN Zahed 11 tutkivat virranjakaumaa
muuntelemalla kontrolloidusti elektrolyytin johtavuutta kaumlyttaumlen 267 mln Hull-
kennoa Virranjakaumamittaukset tehtiin kaumlyttaumlen osiin jaettua elektrodia Virran-
tiheys laskettiin joka osiolle mittaamalla osion saavuttama paino pinnoituksen ai-
kana ja soveltamalla Faradayn lakia Hapan kupariliuos sisaumllsi 200 gl kuparisul-
faattia mutta rikkihappomaumlaumlraumlauml vaihdeltiin
Tutkittavia liuoksia oli kolme hapan kuparisulfaatti kokonaiskloridi (all-
chloride)-nikkeli ja kokonaiskloridisinkki Happamassa kuparisulfaattiliuoksessa
rikkihappomaumlaumlraumlauml vaihdeltiin 40-70 mll vaumllillauml virran suuruus oli 1 A laumlmpoumltila
20degC ja pinnoitusaika 5 min
Huomattiin ettauml liuoksen johtavuus vaikuttaa virranjakaumaan Johtavuuden kas-
vaessa virranjakauman regressioviivan jyrkkyys kasvaa ja taumlten virranjakaumasta
tulee hajanainen kuten kuvasta 13 on naumlhtaumlvissauml
Kuva 13 Virrantiheyden jakaumakaumlyrauml
21
Kokonaisvirrantiheydellauml on selkeauml yhteys elektrodin polarisaatiokaumlyttaumlytymiseen
Johtavuuden kasvun vuoksi kasvava virrantiheys voi johtaa polarisaation kasvuun
katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml edempaumlnauml virrantiheyden kasvua
Tietyissauml kohdissa Hull-kennon katodia polarisaatiokaumlyraumln jyrkkyys ja ominainen
saumlhkoumlnjohtavuus maumlaumlrittaumlvaumlt virranjakaumaa Virranjakauman samanlaisuus vauml-
henee johtavuuden kasvaessa ja enemmaumln virtaa kuluu katodialueella laumlhimpaumlnauml
anodia Matalammilla virrantiheysalueilla kauimpana anodista laskelmat osoittivat
ettauml peittokyvyn puute oli mahdollista kaumlytettaumlessauml kokonaiskloridi-nikkeliliuosta
65 Lisaumlaineiden vaikutus saumlhkoumlsaostuman rakenteeseen
Cecilia Vass ja Gheorghe Kovacs 12 tutkivat lisaumlaineiden kuten COP (etyleeni-
oksidin ja propyleenioksidin kopolymeeri) rikkiyhdisteet (mm tiourea) ja vaumlriai-
neiden (safraniini) vaikutusta happamasta kuparisulfaattielektrolyytistauml saumlh-
koumlsaostetun kuparin rakenteeseen Saumlhkoumlsaostuman muoto-oppia (morfologiaa)
tutkittiin katodipolarisaation avulla pinnankarkeusmittauksilla ja pyyhkaumlisyelekt-
ronimikroskoopilla Mittaukset Hull-kennolla vastasivat katodipinnan peittaumlvyys-
tietoja Lisaumlaineiden ominaisuuksilla oli suuri merkitys saumlhkoumlsaostuksessa muo-
dostuvan pinnan rakenteeseen
Happamalla kuparipinnoituselektrolyytillauml saadun kuparisaostuman rakennetta
ilman kirkastus- tai tasoitusaineita tai niiden kanssa tutkittiin kattavasti Lisaumlainei-
den kuten polymeeristen tuotteiden (COP) rikkiyhdisteet (L-kysteiini CS tiou-
rea TU ja diguanidium disulfiitti DGDS) ja vaumlrien (safraniini S) vaikutusta ku-
parin saumlhkoumlsaostumaan tutkittiin koska haluttiin valita sopivat lisaumlaineet galva-
nointikylpyihin Optimaalinen lisaumlainekonsentraatio oli 10 3minus moll Matalampi
konsentraatio (104minus moll) ei ilmeisesti vaikuttanut tuloksiin kun taas korkeampi
(10 2minus moll) konsentraatio alkoi selvaumlsti hidastaa prosessia Rajavirta maumlaumlritettiin
katodisella polarisaatiolla jotta voitiin vaumllttaumlauml himmeaumln tai karhean pinnan muo-
dostuminen
22
Kuva 14 Katodipolarisaatiokaumlyraumlt 0-700 mV alueella kaumlyttaumlen liuosta joka sisaumll-taumlauml CuSO4middot5H2O 220 gl+H2SO4 60 gl Kaumlyrauml 1 sekoituksella ilman lisaumlaineita Kaumlyrauml 2 ilman sekoitusta ja lisaumlaineita Kaumlyrauml 3 lisaumlaineena kaumlytetty 10-3 moll etyleenioksidi-propyleenioksidi-kopolymeeriauml
Kuvasta 14 on naumlhtaumlvissauml ettauml sekoitetussa liuoksessa virta on rajavirtaa pienempi
polarisaatiopotentiaalin kasvaessa mikauml todistaa saumlhkoumlsaostumisen nopeuden ole-
van suuri
Kaikki potentiostaattiset mittaukset suoritettiin ainoastaan sekoittaen galvanointi-
kylpyauml Katodisen virran mitattu (resulted) lasku orgaanisten lisaumlaineiden (COP)
lisaumlaumlmisen jaumllkeen merkitsi ettauml saostuminen hidastui Taumlmauml ilmiouml huomattiin
kaikkia orgaanisia lisaumlaineita kaumlytettaumlessauml Tiourean lisaumlaumlminen johti hienompaan
kiteytymiseen (granulation) ja kirkkaampaan kuparisaostumaan
23
7 YHTEENVETO KIRJALLISUUSTUTKIMUKSESTA
Kirjallisuustutkimuksessa kaumlytetyissauml laumlhteissauml oli tutkittu lisaumlaineita (mm luulii-
maa tioureaa ja kloridi-ioneja) kaumlyttaumlen Hull-kennoa polarisaatiomittauksia gal-
vanostaattisia elektrolyysejauml ja syklistauml voltammografiaa Saumlhkoumlsaostuman muoto-
oppia tutkittiin katodipolarisaation avulla pinnankarkeusmittauksilla ja pyyh-
kaumlisyelektronimikroskoopilla (SEM) Luuliimalla on polarisoiva vaikutus saos-
tuspotentiaaliin ja ettauml pienet tioureapitoisuudet vaikuttivat depolarisoivasti kun
taas suuret tioureapitoisuudet hidastavat kuparin saostumista Kloridi-ioneilla ha-
vaittiin olevan voimakas taipumus raekoon pienentaumlmiseen elektrolyytin sisaumlltaumles-
sauml luuliimaa ja tioureaa Tiourean lisaumlaumlminen johti hienompaan kiteytymiseen
(granulation) ja kirkkaampaan kuparisaostumaan
Pulssitetun virran vaikutusta virran hyoumltysuhteeseen katodipotentiaaliin ja saos-
tuksen ominaisuuksiin tutkittiin vertaamalla pulssitetun kuparielektrolyysin omi-
naisuuksia tavanomaisen tasavirtapinnoituksen ominaisuuksiin Virranjakaumaa
tutkittiin kaumlyttaumlen Hull-kennoa ja huomattiin ettauml liuoksen johtavuus vaikuttaa
virranjakaumaan Johtavuuden kasvaessa virranjakaumasta tulee hajanainen ja
virtaa kuluu enemmaumln katodialueella laumlhimpaumlnauml anodia
Virtahyoumltysuhteen havaittiin laskevan virrantiheyden kasvaessa Virrantiheyden
ollessa laumlhellauml rajavirrantiheyttauml tai sen ylittaumlessauml rajavirrantiheyden saostumasta
muodostui himmeauml erittaumlin paikallinen ja jopa dendriittinen Kokonaisvirranti-
heydellauml havaittiin olevan selkeauml yhteys elektrodin polarisaatiokaumlyttaumlytymiseen
sillauml johtavuuden kasvaessa myoumls virrantiheys kasvaa ja taumllloumlin kasvava virranti-
heys voi johtaa polarisaation kasvuun katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml
edempaumlnauml virrantiheyden kasvua
24
Johtavuuden kasvun vuoksi kasvava virrantiheys voi johtaa polarisaation kasvuun
katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml edempaumlnauml virrantiheyden kasvua Vir-
rantiheydellauml on suora vaikutus katodin saostusnopeuteen Katodivirran laskemi-
nen lisaumlttaumlessauml orgaanisia lisaumlaineita aiheutti saostumisen hidastumisen Virranja-
kauman samanlaisuus vaumlheni johtavuuden kasvaessa ja enemmaumln virtaa kului ka-
todialueella laumlhimpaumlnauml anodia
8 KOKEELLINEN OSA
Kokeellisessa osassa tutkittiin eri lisaumlainemaumlaumlrien vaikutusta saostetun kuparipin-
nan laatuun Hull-kennolla tehtiin yhteensauml 27 koetta joissa muuttujina oli mm
lisaumlaineiden pitoisuudet
Kokeet tehtiin kaumlyttaumlen 275 mln Hull-kennoa joka taumlytettiin 250 mllla elektro-
lyyttiauml Kennossa elektrodeina toimivat yksi anodi ja yksi katodi Anodimateriaa-
lina kaumlytettiin Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysistauml saatua katodi-
kuparia ja katodimateriaalina toimi haponkestaumlvauml teraumlslevy AISI 316 L 2B spe-
cial- pinnalla Katodit joita oli kaksi kappaletta leikattiin sopivan kokoisiksi pa-
loiksi isosta teraumlslevystauml Anodeja kului kokeiden aikana 14 kappaletta ja myoumls ne
jouduttiin leikkaamaan isommasta kuparilevystauml Elektrodit mitoitettiin viitteestauml
(14) loumlytyneiden mittojen mukaan Anodien leveys oli taumlten 64 mm ja vahvuus
noin 5 mm Katodien leveys oli 102 mm ja vahvuus 2 mm Elektrodeja jouduttiin
kuitenkin kaventamaan kokeiden jatkuessa sillauml kennon seinaumlt paumlaumlsivaumlt taipumaan
hieman ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta (65˚C) johtuen
25
Kuva 15 Hull-kenno jossa on vasemmalla kuparinen anodi ja oikealla teraumlksinen katodi
Kokeissa kaumlytettiin synteettistauml elektrolyyttiauml joka sisaumllsi 55 gl Cu2+ (lisaumlttynauml
muodossa CuSO4middot5 H2O) ja150 gl H2SO4 sekauml 30 mgl Cl- joka lisaumlttiin HCln
muodossa Kokeessa 26 kloridi-ionilisaumlystauml ei ollut mutta muuten elektrolyytin
koostumus oli sama kuin muissakin kokeissa Elektrodit kaumlsiteltiin ennen kaumlyttoumlauml
pesemaumlllauml ne astianpesuaineella ja huuhtelemalla ionivaihdetulla vedellauml sekauml kui-
vaamalla asetonilla Kennon laumlmpoumltila saumlaumldettiin vesihauteen avulla Lisaumlksi ko-
keissa kaumlytettyyn laitteistoon kuului virtalaumlhde
Kokeet 1-7 tehtiin ilman lisaumlainelisaumlyksiauml sillauml aluksi haluttiin maumlaumlrittaumlauml kaumlytettauml-
vauml virta sekauml sopiva ajon kesto ja vasta niiden loumlydyttyauml alettiin kokeilla erilaisia
lisaumlainemaumlaumlriauml Lisaumlaineina kaumlytettiin luuliimaa 02-100 mgl ja tioureaa eri suh-
teissa sekauml guaria Guaria kaumlytettiin kokeissa 21-26 joista kahdessa ensimmaumlises-
sauml kokeessa ongelmana oli ettauml guaria yritettiin liuottaa laumlmpimaumlaumln veteen johon
se ei kuitenkaan kunnolla liuennut Seuraavissa guar-kokeissa liuotus tehtiin kyl-
maumlaumln veteen jolloin guar saatiin liukenemaan laumlhes taumlydellisesti Kokeet 18-20
tehtiin kaumlyttaumlen Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysin teollista elekt-
rolyyttiauml Koe 19 (jossa tapahtui oikosulku) ja koe 20 olivat kokeen 18 toistoko-
keita Viimeinen koe (koe 27) tehtiin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml
jonka oli annettu seistauml viisi paumlivaumlauml Vanhentuneessa elektrolyytissauml ei ollut Porin
26
kuparielektrolyysin kaumlyttoumlanalyysin perusteella tioureaa ja oletettavasti aktiivisen
luuliiman olisi pitaumlnyt viidessauml paumlivaumlssauml hajota kokonaan
Kokeen jaumllkeen katodit kuvattiin (Liitteet 2-3) sekauml mikroskoopilla ettauml digitaali-
kameralla Mikroskooppikuvat otettiin neljaumlstauml eri kohtaa katodia yleensauml 15 cm
3 cm 5 cm ja 7 cm etaumlisyydeltauml vasemmasta reunasta vastaten virrantiheyksiauml
840 520 290 ja 130 Am2 virralla 2 A Kuvaamiseen kaumlytettiin stereomikro-
skooppia jolla kuvat otettiin 45- ja 110- kertaisella suurennoksella Kameralla
otetuista kuvista pystyttiin havaitsemaan selvaumlsti eroja eri lisaumlainelisaumlysten vaumllillauml
Kameralla kuvaaminen mahdollisti myoumls katodin sivuprofiilin kuvaamisen tarvit-
taessa Sivuprofiileista otettiin kuvia silloin kun ajon aikana oli syntynyt dendriit-
tejauml joita taumlssauml tekstissauml on kutsuttu rdquokoralleiksirdquo Katodeja kuvattaessa niiden
taustalle asetettiin virrantiheysasteikko joka helpotti hahmottamaan eri virranti-
heysalueet katodin eri kohdissa
Aluksi kaumlytettiin teraumlvaumlreunaisia katodeja jolloin joidenkin pidempikestoisten ko-
keiden aikana muodostui suuria rdquokorallejardquo suurimmalle virrantiheysalueelle
Taumlmauml sekoitti virrantiheysjakaumaa ja aiheutti epaumltarkkuutta virrantiheysasteik-
koon Koe 11 toistettiin koska siinauml rdquokorallirdquo kasvoi niin suureksi ettauml syntyi oi-
kosulku Naumlin ollen koe 14 oli kokeen 11 toisto Oikosulun aiheuttaa anodin ja
katodin yhteen kasvaminen Kun katodien reunat kokeesta 20 alkaen pyoumlristettiin
ei enaumlauml muodostunut isoja rdquokorallejardquo ja virranjakauma-asteikko saatiin pysy-
maumlaumln tarkkana Kupari kasvaa helposti teraumlviin ja epaumltasaisiin kohtiin mikauml vai-
kuttaa myoumls virrantiheysjakaumaan koska taumlllaisiin kohtiin kasvavien rdquokorallienrdquo
kohdalla on suurempi virrantiheys Naumlin ollen ennen ja jaumllkeen katodin reunojen
pyoumlristystauml tehdyt kokeet eivaumlt ole taumlysin verrattavissa toisiinsa
27
Kuva 16 Kokeen 13 aikana muodostunut rdquokorallirdquo
Taulukko 3 Kokeet 1-7 ilman lisaumlainelisaumlystauml
Koe Ajon kesto
(h) Virran suuruus
(A) 1 50 1 2 25 1 3 160 1 4 45 15 5 170 15 6 160 2 7 170 2
28
Taulukko 4 Kokeiden 8-27 olosuhteet kaumlyttaumlen lisaumlaineita Kaikissa naumlissauml ko-
keissa kaumlytettiin 2 An virtaa ja lisaumlainepitoisuudet on mitattu ennen kokeen alkua
Koe Ajon kesto
(h) Tiourea (mgl)
Luuliima (mgl) Guar (mgl)
8 170 06 10 9 150 60 100 10 160 01 02 11 175 30 50 12 160 10 50 13 165 50 50 14 170 30 50 15 165 20 100 16 160 80 100 17 160 100 100 18 160 elektrolyytti(sup1 19 170 elektrolyytti(sup1 20 140 elektrolyytti(sup1 21 165 100 22 160 100 23 165 20 24 170 100 25 165 50 26 175 50 27 165 elektrolyytti(sup1
(sup1 BOHAn elektrolyytti
Kokeen jaumllkeen kuparikasvu irrotettiin katodista mekaanisesti loput teraumlslevyyn
kiinni jaumlaumlneestauml kuparista irrotettiin liuottamalla Liuotuksessa kaumlytettiin rikkihap-
poa (H2 SO4 ) 300 gl ja vetyperoksidia (H2 O 2 ) 30 laumlmpoumltilan ollessa noin 60-
70degC
29
9 KOETULOKSET
Ajoaikaa vaihdeltiin 25 tunnista 175 tuntiin Jo 25 tunnin ja 45 tunnin ajoilla
saatiin aikaiseksi ohut kuparisaostuma Eroja eri virrantiheysalueiden vaumllillauml ei
naumlin lyhyillauml ajoajoilla pystytty havaitsemaan Lisaumlksi naumlin ohuen kuparikerroksen
laumlpi olisi saattanut naumlkyauml kuparikatodin irrottamisesta aiheutuneet naarmut mikauml
olisi vaikeuttanut pinnanlaadun arviointia Pinnanlaadun tutkimisen kannalta pak-
sumpaa kerrosta oli myoumls helpompi tarkastella Kokeiden perusteella sopivaksi
ajaksi maumlaumlritettiin 15-17 tuntia pitkauml ajoaika
Kokeissa kaumlytettiin 2 A virtaa koska taumllloumlin kiinnostavin virrantiheysalue 350
Amsup2 ja 500 Amsup2 vaumlliltauml sijoittui keskelle katodia
Kokeessa 27 joka oli tehty Porin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml
jonka annettiin pilaantua lisaumlaineiden hajottamiseksi havaittiin selkeaumlsti lisaumlainei-
den puuttuminen verrattaessa sitauml vastaavilla mutta lisaumlaineita sisaumlltaumlvillauml elektro-
lyyteillauml tehtyihin kokeisiin Kokeen 27 saostettu pinta oli epaumltasaisempi kuin li-
saumlaineita sisaumlltaumlvillauml todellisilla sekauml synteettisillauml elektrolyyteillauml saostettu ja
huonolaatuisen saostuman alue jatkui pidemmaumllle kohti pienempaumlauml virrantiheys-
aluetta Kokeissa 9 (tioureaa 60 mgl luuliimaa 100 mgl) ja 13 (tioureaa 50
mgl luuliimaa 50 mgl) kaumlytetyillauml lisaumlainemaumlaumlrillauml saatiin aikaiseksi tasainen ja
kaunis katodisaostuma Kokeessa 8 kaumlytetyllauml melko vaumlhaumlisellauml lisaumlainemaumlaumlraumlllauml
(tioureaa 06 mgl luuliimaa 10 mgl) saostettu pinta sen sijaan oli erittaumlin epaumlta-
sainen Kokeiden perusteella tultiin siihen tulokseen ettauml tiourean maumlaumlraumlllauml ja
varsinkin sen liian vaumlhaumlisellauml maumlaumlraumlllauml on negatiivinen vaikutus saostetun katodi-
pinnan laatuun (Liitteet 2 ja 3)
30
Hull-kennolla tehtaumlvillauml kokeilla voidaan maumlaumlrittaumlauml todellisessa prosessissa kaumlytet-
taumlvien lisaumlaineiden (luuliima ja tiourea) suhdetta ja maumlaumlraumlauml Oletettavasti parem-
piin tuloksiin paumlaumlstaumlisiin kuitenkin kaumlyttaumlmaumlllauml Hull-kennoa jossa olisi sekoitus
tai jos elektrolyyttiauml kierraumltetaumlaumln Taumlrkeaumlauml olisi myoumls saada lisaumlttyauml lisaumlaineet jat-
kuvana syoumlttoumlnauml jolloin lisaumlaineita lisaumlttaumlisiin elektrolyyttiin vaumlhitellen koko ko-
keen ajan ja lisaumlainemaumlaumlrauml saataisiin naumlin pysymaumlaumln tasaisena Luuliiman hajoa-
minen olisi naumlin estettaumlvissauml ajan myoumltauml
10 YHTEENVETO KOETULOKSISTA
Lisaumlaumlmaumlllauml lisaumlaineita elektrolyyttiin saatiin aikaiseksi selkeaumlsti sileaumlmpi pinta
kuin jos lisaumlaineita ei olisi lisaumltty ollenkaan Lisaumlaineiden eri maumlaumlrillauml ja suhteilla
on myoumls selkeaumlsti vaikutusta katodisaostuman pinnan laatuun Havaittiin myoumls
ettauml mitauml suurempi virta (eli samalla myoumls virrantiheys) sitauml nopeampaa saostu-
minen oli Ajoaikaa pidentaumlmaumlllauml myoumls katodisaostuman vahvuus kasvoi jolloin
syntyneestauml saostumasta oli helpommin naumlhtaumlvissauml eri virrantiheysalueiden vaih-
tumiskohdat ja eri lisaumlainemaumlaumlrien maumlaumlraumln vaikutus katodin pinnan laatuun Ko-
keiden minimikesto valittiin naumlin ollen saostetun pinnan vahvuuden ja ulkonaumloumln
perusteella Havaittiin myoumls ettauml teollisella elektrolyytillauml saostettu pinta erosi
kokeita varten valmistetulla elektrolyytillauml saostetusta pinnasta
31
11 VIRHEARVIOINTI
Etenkin kokeissa 9-19 merkittaumlvin virhelaumlhde oli ettauml kokeiden aikana katodin
vasempaan reunaan muodostui suuri rdquokorallirdquo Katodien reunat pyoumlristettiin ko-
keesta 20 alkaen jonka jaumllkeen suuria rdquokorallejardquo ei enaumlauml muodostunut rdquoKoralli-
enrdquo muodostuminen johtui siitauml ettauml katodin vasemmassa reunassa anodi ja katodi
ovat laumlhimpaumlnauml toisiaan ja virrantiheys myoumls suurin Syntyneet rdquokorallitrdquo sekoitti-
vat virrantiheysjakaumaa sillauml niiden kohdalla virrantiheys oli suurempi On
myoumls huomattava ettauml ensimmaumlinen koe joka tehtiin reunoista pyoumlristetyllauml kato-
dilla oli koe 20 eli kokeen 18 toistokoe
Kokeet jotka tehtiin kaumlyttaumlen lisaumlaineina luuliimaa ja tioureaa olisivat vaatineet
jatkuvan lisaumlainesyoumltoumln sillauml etenkin luuliima hajoaa nopeasti Kokeiden kestaumles-
sauml noin 15 tuntia ei kokeiden paumlaumlttyessauml elektrolyytissauml luultavasti ollut enaumlauml yh-
taumlaumln aktiivista luuliimaa jaumlljellauml Kokeet ilman jatkuvaa lisaumlainesyoumlttoumlauml ja elektro-
lyytin kierraumltystauml eivaumlt siis ole taumlysin verrattavissa todelliseen raffinointiproses-
siin
Tehtaumlessauml kokeita guarilla virhettauml aiheutti sen huono liukeneminen Varsinkin
kokeissa 21 ja 22 guar liukeni erityisen huonosti laumlmpimaumlaumln veteen Lopuissa
guar-kokeissa joissa guar liuotettiin kylmaumlaumln veteen liuottaminen onnistui pa-
remmin mutta ei silti aivan taumlydellisesti
Myoumls kennon muodon muuttuminen kennon valmistusmateriaalin pehmetessauml
ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta johtuen saattoi vaikuttaa lopputulokseen
Kennon seinien sisaumlaumlntaipumisen takia katodeja jouduttiin kokeiden aikana kaven-
tamaan
32
12 LAumlHTEET
1 Boliden Harjavalta Oyn internetsivut [viitattu 31102007 ja 1412009] Saata-vissa httpwwwbolidencom
2 Forseacuten M ja Oumlsterman P Boliden Harjavalta Oyn tuotantoprosessit osa 3 elektrolyysi Pori Outokumpu Technology Research Center 2006 24 p
3 Jaumlrvenpaumlauml R Prosessivesien puhdistaminen kuparista elektrolyyttisesti [verk-kodokumentti] Tampere Tampereen ammattikorkeakoulu 2007 [viitattu 1922009] Saatavissa httpsoadoriafibitstreamhandle100245613JC3A4rvenpC3A4C3A4Riikkapdfsequence=1
4 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 1812009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiGuarkumi
5 US 5733429 Enthone-OMI Inc Warren Mitch 31031998
6 Latostenmaa P Kirjallinen tiedonanto Boliden Harjavalta Oy Pori 322009
7 Davenport WG King M Schlesinger M and Biswas AK Extractive Me-tallurgy of Copper 4th ed USA p 273-284
8 Knuutila K Forsen O ja Pehkonen A The Effect of Organic Additives on the Electrocrystallization of Copper The Electrorefining and Winning of Copper p 129-143 ISBN 0-87339-0580-X
9 Devaraj G and Seshadri SK Pulsed Electrodeposition of Copper In Plating amp Surface Finishing 1992 p 72-78
10 Vass C and Murgulescu IG The Effect of Organic Additives on Electrdo-deposition of Copper in Acid Media In Revue Roumaine de Chimie 1996 Vol 41 no 11-12 p 891-898
11 Ghorbani M Sharifabani ShA and Zahed MN The Effect of Conductivi-ty on Current Distribution in the Hull Cell In Plating and Surface Finishing 2002 p 50-52
12 Vass C and Kovacs G The Influence of Additive on the Morphology of Copper Electrdodeposits In Revue Roumaine de Chimie 1997 Vol 42 no 1 p 45-49
13 Levine IN Physical Chemistry McGraw-Hill 1978 p452-472
14 Andrle C Jelinek TW und Mitautoren Hull-Zelle zur Untersuchung von galvanischen Elektrolyten 2007 ISBN 3-87480-224-8
33
15 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiMichael_Faraday
16 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpenwikipediaorgwikiGeorge_Gabriel_Stokes
17 [viitattu 962009] Saatavissa httpgalileophysvirginiaeduclasses152mf1ispring02Stokes_Lawhtm
LIITE 1
Kuparielektrolyysi
Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0
Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0
Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0
LIITE 2 (19)
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
LIITE 2 (29)
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
LIITE 2 (39)
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
LIITE 2 (49)
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
LIITE 2 (59)
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
LIITE 2 (69)
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
LIITE 2 (79)
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
LIITE 2 (89)
Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50
Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50
Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50
Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50
Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165
Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165
LIITE 2 (99)
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 2 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 2 110 XKoe 2 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 3 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 3 110 X
760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2
Koe 4 110 X
760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2
Koe 4 110 XKoe 4 110 X
Kokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 XKokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 XKokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 X
140 Amsup2
Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0
Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0
Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
LIITE 3 (17)
Koe 7
110 X
110 X
110 X
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 8
840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2
Koe 8
840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2
Koe 6
1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 6
1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5
290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5
290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
LIITE 3 (27)
Koe 9 110 X
Koe 10
Koe 11
Koe 12
130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup21020 Amsup2
290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
110 X
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
LIITE 3 (37)
Koe 13
Koe 14
Koe 15
Koe 16
110 X
520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup21020 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
LIITE 3 (47)
Koe 19
Koe 20
Koe 18
Koe 17 110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
130 Amsup2
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
LIITE 3 (57)
Koe 21 110 X
Koe 23
Koe 24
Koe 22
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
LIITE 3 (67)
Koe 27
Koe 26
Koe 25 110 X
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
LIITE 3 (77)
19
Optimaaliset virrantiheysalueet jokaiselle kaumlytetylle lisaumlaineelle kirkkaan metal-
lisaostuman loumlytaumlmiseksi on maumlaumlritetty kuvassa 12
Kuva 12 Kirkkaan metallisaostuman loumlytaumlmiseksi tehtyjen Hull-kennokokeiden tulokset
20
64 Virranjakauma Hull-kennossa
M Ghorbani ShA Sharifabani ja MN Zahed 11 tutkivat virranjakaumaa
muuntelemalla kontrolloidusti elektrolyytin johtavuutta kaumlyttaumlen 267 mln Hull-
kennoa Virranjakaumamittaukset tehtiin kaumlyttaumlen osiin jaettua elektrodia Virran-
tiheys laskettiin joka osiolle mittaamalla osion saavuttama paino pinnoituksen ai-
kana ja soveltamalla Faradayn lakia Hapan kupariliuos sisaumllsi 200 gl kuparisul-
faattia mutta rikkihappomaumlaumlraumlauml vaihdeltiin
Tutkittavia liuoksia oli kolme hapan kuparisulfaatti kokonaiskloridi (all-
chloride)-nikkeli ja kokonaiskloridisinkki Happamassa kuparisulfaattiliuoksessa
rikkihappomaumlaumlraumlauml vaihdeltiin 40-70 mll vaumllillauml virran suuruus oli 1 A laumlmpoumltila
20degC ja pinnoitusaika 5 min
Huomattiin ettauml liuoksen johtavuus vaikuttaa virranjakaumaan Johtavuuden kas-
vaessa virranjakauman regressioviivan jyrkkyys kasvaa ja taumlten virranjakaumasta
tulee hajanainen kuten kuvasta 13 on naumlhtaumlvissauml
Kuva 13 Virrantiheyden jakaumakaumlyrauml
21
Kokonaisvirrantiheydellauml on selkeauml yhteys elektrodin polarisaatiokaumlyttaumlytymiseen
Johtavuuden kasvun vuoksi kasvava virrantiheys voi johtaa polarisaation kasvuun
katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml edempaumlnauml virrantiheyden kasvua
Tietyissauml kohdissa Hull-kennon katodia polarisaatiokaumlyraumln jyrkkyys ja ominainen
saumlhkoumlnjohtavuus maumlaumlrittaumlvaumlt virranjakaumaa Virranjakauman samanlaisuus vauml-
henee johtavuuden kasvaessa ja enemmaumln virtaa kuluu katodialueella laumlhimpaumlnauml
anodia Matalammilla virrantiheysalueilla kauimpana anodista laskelmat osoittivat
ettauml peittokyvyn puute oli mahdollista kaumlytettaumlessauml kokonaiskloridi-nikkeliliuosta
65 Lisaumlaineiden vaikutus saumlhkoumlsaostuman rakenteeseen
Cecilia Vass ja Gheorghe Kovacs 12 tutkivat lisaumlaineiden kuten COP (etyleeni-
oksidin ja propyleenioksidin kopolymeeri) rikkiyhdisteet (mm tiourea) ja vaumlriai-
neiden (safraniini) vaikutusta happamasta kuparisulfaattielektrolyytistauml saumlh-
koumlsaostetun kuparin rakenteeseen Saumlhkoumlsaostuman muoto-oppia (morfologiaa)
tutkittiin katodipolarisaation avulla pinnankarkeusmittauksilla ja pyyhkaumlisyelekt-
ronimikroskoopilla Mittaukset Hull-kennolla vastasivat katodipinnan peittaumlvyys-
tietoja Lisaumlaineiden ominaisuuksilla oli suuri merkitys saumlhkoumlsaostuksessa muo-
dostuvan pinnan rakenteeseen
Happamalla kuparipinnoituselektrolyytillauml saadun kuparisaostuman rakennetta
ilman kirkastus- tai tasoitusaineita tai niiden kanssa tutkittiin kattavasti Lisaumlainei-
den kuten polymeeristen tuotteiden (COP) rikkiyhdisteet (L-kysteiini CS tiou-
rea TU ja diguanidium disulfiitti DGDS) ja vaumlrien (safraniini S) vaikutusta ku-
parin saumlhkoumlsaostumaan tutkittiin koska haluttiin valita sopivat lisaumlaineet galva-
nointikylpyihin Optimaalinen lisaumlainekonsentraatio oli 10 3minus moll Matalampi
konsentraatio (104minus moll) ei ilmeisesti vaikuttanut tuloksiin kun taas korkeampi
(10 2minus moll) konsentraatio alkoi selvaumlsti hidastaa prosessia Rajavirta maumlaumlritettiin
katodisella polarisaatiolla jotta voitiin vaumllttaumlauml himmeaumln tai karhean pinnan muo-
dostuminen
22
Kuva 14 Katodipolarisaatiokaumlyraumlt 0-700 mV alueella kaumlyttaumlen liuosta joka sisaumll-taumlauml CuSO4middot5H2O 220 gl+H2SO4 60 gl Kaumlyrauml 1 sekoituksella ilman lisaumlaineita Kaumlyrauml 2 ilman sekoitusta ja lisaumlaineita Kaumlyrauml 3 lisaumlaineena kaumlytetty 10-3 moll etyleenioksidi-propyleenioksidi-kopolymeeriauml
Kuvasta 14 on naumlhtaumlvissauml ettauml sekoitetussa liuoksessa virta on rajavirtaa pienempi
polarisaatiopotentiaalin kasvaessa mikauml todistaa saumlhkoumlsaostumisen nopeuden ole-
van suuri
Kaikki potentiostaattiset mittaukset suoritettiin ainoastaan sekoittaen galvanointi-
kylpyauml Katodisen virran mitattu (resulted) lasku orgaanisten lisaumlaineiden (COP)
lisaumlaumlmisen jaumllkeen merkitsi ettauml saostuminen hidastui Taumlmauml ilmiouml huomattiin
kaikkia orgaanisia lisaumlaineita kaumlytettaumlessauml Tiourean lisaumlaumlminen johti hienompaan
kiteytymiseen (granulation) ja kirkkaampaan kuparisaostumaan
23
7 YHTEENVETO KIRJALLISUUSTUTKIMUKSESTA
Kirjallisuustutkimuksessa kaumlytetyissauml laumlhteissauml oli tutkittu lisaumlaineita (mm luulii-
maa tioureaa ja kloridi-ioneja) kaumlyttaumlen Hull-kennoa polarisaatiomittauksia gal-
vanostaattisia elektrolyysejauml ja syklistauml voltammografiaa Saumlhkoumlsaostuman muoto-
oppia tutkittiin katodipolarisaation avulla pinnankarkeusmittauksilla ja pyyh-
kaumlisyelektronimikroskoopilla (SEM) Luuliimalla on polarisoiva vaikutus saos-
tuspotentiaaliin ja ettauml pienet tioureapitoisuudet vaikuttivat depolarisoivasti kun
taas suuret tioureapitoisuudet hidastavat kuparin saostumista Kloridi-ioneilla ha-
vaittiin olevan voimakas taipumus raekoon pienentaumlmiseen elektrolyytin sisaumlltaumles-
sauml luuliimaa ja tioureaa Tiourean lisaumlaumlminen johti hienompaan kiteytymiseen
(granulation) ja kirkkaampaan kuparisaostumaan
Pulssitetun virran vaikutusta virran hyoumltysuhteeseen katodipotentiaaliin ja saos-
tuksen ominaisuuksiin tutkittiin vertaamalla pulssitetun kuparielektrolyysin omi-
naisuuksia tavanomaisen tasavirtapinnoituksen ominaisuuksiin Virranjakaumaa
tutkittiin kaumlyttaumlen Hull-kennoa ja huomattiin ettauml liuoksen johtavuus vaikuttaa
virranjakaumaan Johtavuuden kasvaessa virranjakaumasta tulee hajanainen ja
virtaa kuluu enemmaumln katodialueella laumlhimpaumlnauml anodia
Virtahyoumltysuhteen havaittiin laskevan virrantiheyden kasvaessa Virrantiheyden
ollessa laumlhellauml rajavirrantiheyttauml tai sen ylittaumlessauml rajavirrantiheyden saostumasta
muodostui himmeauml erittaumlin paikallinen ja jopa dendriittinen Kokonaisvirranti-
heydellauml havaittiin olevan selkeauml yhteys elektrodin polarisaatiokaumlyttaumlytymiseen
sillauml johtavuuden kasvaessa myoumls virrantiheys kasvaa ja taumllloumlin kasvava virranti-
heys voi johtaa polarisaation kasvuun katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml
edempaumlnauml virrantiheyden kasvua
24
Johtavuuden kasvun vuoksi kasvava virrantiheys voi johtaa polarisaation kasvuun
katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml edempaumlnauml virrantiheyden kasvua Vir-
rantiheydellauml on suora vaikutus katodin saostusnopeuteen Katodivirran laskemi-
nen lisaumlttaumlessauml orgaanisia lisaumlaineita aiheutti saostumisen hidastumisen Virranja-
kauman samanlaisuus vaumlheni johtavuuden kasvaessa ja enemmaumln virtaa kului ka-
todialueella laumlhimpaumlnauml anodia
8 KOKEELLINEN OSA
Kokeellisessa osassa tutkittiin eri lisaumlainemaumlaumlrien vaikutusta saostetun kuparipin-
nan laatuun Hull-kennolla tehtiin yhteensauml 27 koetta joissa muuttujina oli mm
lisaumlaineiden pitoisuudet
Kokeet tehtiin kaumlyttaumlen 275 mln Hull-kennoa joka taumlytettiin 250 mllla elektro-
lyyttiauml Kennossa elektrodeina toimivat yksi anodi ja yksi katodi Anodimateriaa-
lina kaumlytettiin Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysistauml saatua katodi-
kuparia ja katodimateriaalina toimi haponkestaumlvauml teraumlslevy AISI 316 L 2B spe-
cial- pinnalla Katodit joita oli kaksi kappaletta leikattiin sopivan kokoisiksi pa-
loiksi isosta teraumlslevystauml Anodeja kului kokeiden aikana 14 kappaletta ja myoumls ne
jouduttiin leikkaamaan isommasta kuparilevystauml Elektrodit mitoitettiin viitteestauml
(14) loumlytyneiden mittojen mukaan Anodien leveys oli taumlten 64 mm ja vahvuus
noin 5 mm Katodien leveys oli 102 mm ja vahvuus 2 mm Elektrodeja jouduttiin
kuitenkin kaventamaan kokeiden jatkuessa sillauml kennon seinaumlt paumlaumlsivaumlt taipumaan
hieman ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta (65˚C) johtuen
25
Kuva 15 Hull-kenno jossa on vasemmalla kuparinen anodi ja oikealla teraumlksinen katodi
Kokeissa kaumlytettiin synteettistauml elektrolyyttiauml joka sisaumllsi 55 gl Cu2+ (lisaumlttynauml
muodossa CuSO4middot5 H2O) ja150 gl H2SO4 sekauml 30 mgl Cl- joka lisaumlttiin HCln
muodossa Kokeessa 26 kloridi-ionilisaumlystauml ei ollut mutta muuten elektrolyytin
koostumus oli sama kuin muissakin kokeissa Elektrodit kaumlsiteltiin ennen kaumlyttoumlauml
pesemaumlllauml ne astianpesuaineella ja huuhtelemalla ionivaihdetulla vedellauml sekauml kui-
vaamalla asetonilla Kennon laumlmpoumltila saumlaumldettiin vesihauteen avulla Lisaumlksi ko-
keissa kaumlytettyyn laitteistoon kuului virtalaumlhde
Kokeet 1-7 tehtiin ilman lisaumlainelisaumlyksiauml sillauml aluksi haluttiin maumlaumlrittaumlauml kaumlytettauml-
vauml virta sekauml sopiva ajon kesto ja vasta niiden loumlydyttyauml alettiin kokeilla erilaisia
lisaumlainemaumlaumlriauml Lisaumlaineina kaumlytettiin luuliimaa 02-100 mgl ja tioureaa eri suh-
teissa sekauml guaria Guaria kaumlytettiin kokeissa 21-26 joista kahdessa ensimmaumlises-
sauml kokeessa ongelmana oli ettauml guaria yritettiin liuottaa laumlmpimaumlaumln veteen johon
se ei kuitenkaan kunnolla liuennut Seuraavissa guar-kokeissa liuotus tehtiin kyl-
maumlaumln veteen jolloin guar saatiin liukenemaan laumlhes taumlydellisesti Kokeet 18-20
tehtiin kaumlyttaumlen Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysin teollista elekt-
rolyyttiauml Koe 19 (jossa tapahtui oikosulku) ja koe 20 olivat kokeen 18 toistoko-
keita Viimeinen koe (koe 27) tehtiin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml
jonka oli annettu seistauml viisi paumlivaumlauml Vanhentuneessa elektrolyytissauml ei ollut Porin
26
kuparielektrolyysin kaumlyttoumlanalyysin perusteella tioureaa ja oletettavasti aktiivisen
luuliiman olisi pitaumlnyt viidessauml paumlivaumlssauml hajota kokonaan
Kokeen jaumllkeen katodit kuvattiin (Liitteet 2-3) sekauml mikroskoopilla ettauml digitaali-
kameralla Mikroskooppikuvat otettiin neljaumlstauml eri kohtaa katodia yleensauml 15 cm
3 cm 5 cm ja 7 cm etaumlisyydeltauml vasemmasta reunasta vastaten virrantiheyksiauml
840 520 290 ja 130 Am2 virralla 2 A Kuvaamiseen kaumlytettiin stereomikro-
skooppia jolla kuvat otettiin 45- ja 110- kertaisella suurennoksella Kameralla
otetuista kuvista pystyttiin havaitsemaan selvaumlsti eroja eri lisaumlainelisaumlysten vaumllillauml
Kameralla kuvaaminen mahdollisti myoumls katodin sivuprofiilin kuvaamisen tarvit-
taessa Sivuprofiileista otettiin kuvia silloin kun ajon aikana oli syntynyt dendriit-
tejauml joita taumlssauml tekstissauml on kutsuttu rdquokoralleiksirdquo Katodeja kuvattaessa niiden
taustalle asetettiin virrantiheysasteikko joka helpotti hahmottamaan eri virranti-
heysalueet katodin eri kohdissa
Aluksi kaumlytettiin teraumlvaumlreunaisia katodeja jolloin joidenkin pidempikestoisten ko-
keiden aikana muodostui suuria rdquokorallejardquo suurimmalle virrantiheysalueelle
Taumlmauml sekoitti virrantiheysjakaumaa ja aiheutti epaumltarkkuutta virrantiheysasteik-
koon Koe 11 toistettiin koska siinauml rdquokorallirdquo kasvoi niin suureksi ettauml syntyi oi-
kosulku Naumlin ollen koe 14 oli kokeen 11 toisto Oikosulun aiheuttaa anodin ja
katodin yhteen kasvaminen Kun katodien reunat kokeesta 20 alkaen pyoumlristettiin
ei enaumlauml muodostunut isoja rdquokorallejardquo ja virranjakauma-asteikko saatiin pysy-
maumlaumln tarkkana Kupari kasvaa helposti teraumlviin ja epaumltasaisiin kohtiin mikauml vai-
kuttaa myoumls virrantiheysjakaumaan koska taumlllaisiin kohtiin kasvavien rdquokorallienrdquo
kohdalla on suurempi virrantiheys Naumlin ollen ennen ja jaumllkeen katodin reunojen
pyoumlristystauml tehdyt kokeet eivaumlt ole taumlysin verrattavissa toisiinsa
27
Kuva 16 Kokeen 13 aikana muodostunut rdquokorallirdquo
Taulukko 3 Kokeet 1-7 ilman lisaumlainelisaumlystauml
Koe Ajon kesto
(h) Virran suuruus
(A) 1 50 1 2 25 1 3 160 1 4 45 15 5 170 15 6 160 2 7 170 2
28
Taulukko 4 Kokeiden 8-27 olosuhteet kaumlyttaumlen lisaumlaineita Kaikissa naumlissauml ko-
keissa kaumlytettiin 2 An virtaa ja lisaumlainepitoisuudet on mitattu ennen kokeen alkua
Koe Ajon kesto
(h) Tiourea (mgl)
Luuliima (mgl) Guar (mgl)
8 170 06 10 9 150 60 100 10 160 01 02 11 175 30 50 12 160 10 50 13 165 50 50 14 170 30 50 15 165 20 100 16 160 80 100 17 160 100 100 18 160 elektrolyytti(sup1 19 170 elektrolyytti(sup1 20 140 elektrolyytti(sup1 21 165 100 22 160 100 23 165 20 24 170 100 25 165 50 26 175 50 27 165 elektrolyytti(sup1
(sup1 BOHAn elektrolyytti
Kokeen jaumllkeen kuparikasvu irrotettiin katodista mekaanisesti loput teraumlslevyyn
kiinni jaumlaumlneestauml kuparista irrotettiin liuottamalla Liuotuksessa kaumlytettiin rikkihap-
poa (H2 SO4 ) 300 gl ja vetyperoksidia (H2 O 2 ) 30 laumlmpoumltilan ollessa noin 60-
70degC
29
9 KOETULOKSET
Ajoaikaa vaihdeltiin 25 tunnista 175 tuntiin Jo 25 tunnin ja 45 tunnin ajoilla
saatiin aikaiseksi ohut kuparisaostuma Eroja eri virrantiheysalueiden vaumllillauml ei
naumlin lyhyillauml ajoajoilla pystytty havaitsemaan Lisaumlksi naumlin ohuen kuparikerroksen
laumlpi olisi saattanut naumlkyauml kuparikatodin irrottamisesta aiheutuneet naarmut mikauml
olisi vaikeuttanut pinnanlaadun arviointia Pinnanlaadun tutkimisen kannalta pak-
sumpaa kerrosta oli myoumls helpompi tarkastella Kokeiden perusteella sopivaksi
ajaksi maumlaumlritettiin 15-17 tuntia pitkauml ajoaika
Kokeissa kaumlytettiin 2 A virtaa koska taumllloumlin kiinnostavin virrantiheysalue 350
Amsup2 ja 500 Amsup2 vaumlliltauml sijoittui keskelle katodia
Kokeessa 27 joka oli tehty Porin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml
jonka annettiin pilaantua lisaumlaineiden hajottamiseksi havaittiin selkeaumlsti lisaumlainei-
den puuttuminen verrattaessa sitauml vastaavilla mutta lisaumlaineita sisaumlltaumlvillauml elektro-
lyyteillauml tehtyihin kokeisiin Kokeen 27 saostettu pinta oli epaumltasaisempi kuin li-
saumlaineita sisaumlltaumlvillauml todellisilla sekauml synteettisillauml elektrolyyteillauml saostettu ja
huonolaatuisen saostuman alue jatkui pidemmaumllle kohti pienempaumlauml virrantiheys-
aluetta Kokeissa 9 (tioureaa 60 mgl luuliimaa 100 mgl) ja 13 (tioureaa 50
mgl luuliimaa 50 mgl) kaumlytetyillauml lisaumlainemaumlaumlrillauml saatiin aikaiseksi tasainen ja
kaunis katodisaostuma Kokeessa 8 kaumlytetyllauml melko vaumlhaumlisellauml lisaumlainemaumlaumlraumlllauml
(tioureaa 06 mgl luuliimaa 10 mgl) saostettu pinta sen sijaan oli erittaumlin epaumlta-
sainen Kokeiden perusteella tultiin siihen tulokseen ettauml tiourean maumlaumlraumlllauml ja
varsinkin sen liian vaumlhaumlisellauml maumlaumlraumlllauml on negatiivinen vaikutus saostetun katodi-
pinnan laatuun (Liitteet 2 ja 3)
30
Hull-kennolla tehtaumlvillauml kokeilla voidaan maumlaumlrittaumlauml todellisessa prosessissa kaumlytet-
taumlvien lisaumlaineiden (luuliima ja tiourea) suhdetta ja maumlaumlraumlauml Oletettavasti parem-
piin tuloksiin paumlaumlstaumlisiin kuitenkin kaumlyttaumlmaumlllauml Hull-kennoa jossa olisi sekoitus
tai jos elektrolyyttiauml kierraumltetaumlaumln Taumlrkeaumlauml olisi myoumls saada lisaumlttyauml lisaumlaineet jat-
kuvana syoumlttoumlnauml jolloin lisaumlaineita lisaumlttaumlisiin elektrolyyttiin vaumlhitellen koko ko-
keen ajan ja lisaumlainemaumlaumlrauml saataisiin naumlin pysymaumlaumln tasaisena Luuliiman hajoa-
minen olisi naumlin estettaumlvissauml ajan myoumltauml
10 YHTEENVETO KOETULOKSISTA
Lisaumlaumlmaumlllauml lisaumlaineita elektrolyyttiin saatiin aikaiseksi selkeaumlsti sileaumlmpi pinta
kuin jos lisaumlaineita ei olisi lisaumltty ollenkaan Lisaumlaineiden eri maumlaumlrillauml ja suhteilla
on myoumls selkeaumlsti vaikutusta katodisaostuman pinnan laatuun Havaittiin myoumls
ettauml mitauml suurempi virta (eli samalla myoumls virrantiheys) sitauml nopeampaa saostu-
minen oli Ajoaikaa pidentaumlmaumlllauml myoumls katodisaostuman vahvuus kasvoi jolloin
syntyneestauml saostumasta oli helpommin naumlhtaumlvissauml eri virrantiheysalueiden vaih-
tumiskohdat ja eri lisaumlainemaumlaumlrien maumlaumlraumln vaikutus katodin pinnan laatuun Ko-
keiden minimikesto valittiin naumlin ollen saostetun pinnan vahvuuden ja ulkonaumloumln
perusteella Havaittiin myoumls ettauml teollisella elektrolyytillauml saostettu pinta erosi
kokeita varten valmistetulla elektrolyytillauml saostetusta pinnasta
31
11 VIRHEARVIOINTI
Etenkin kokeissa 9-19 merkittaumlvin virhelaumlhde oli ettauml kokeiden aikana katodin
vasempaan reunaan muodostui suuri rdquokorallirdquo Katodien reunat pyoumlristettiin ko-
keesta 20 alkaen jonka jaumllkeen suuria rdquokorallejardquo ei enaumlauml muodostunut rdquoKoralli-
enrdquo muodostuminen johtui siitauml ettauml katodin vasemmassa reunassa anodi ja katodi
ovat laumlhimpaumlnauml toisiaan ja virrantiheys myoumls suurin Syntyneet rdquokorallitrdquo sekoitti-
vat virrantiheysjakaumaa sillauml niiden kohdalla virrantiheys oli suurempi On
myoumls huomattava ettauml ensimmaumlinen koe joka tehtiin reunoista pyoumlristetyllauml kato-
dilla oli koe 20 eli kokeen 18 toistokoe
Kokeet jotka tehtiin kaumlyttaumlen lisaumlaineina luuliimaa ja tioureaa olisivat vaatineet
jatkuvan lisaumlainesyoumltoumln sillauml etenkin luuliima hajoaa nopeasti Kokeiden kestaumles-
sauml noin 15 tuntia ei kokeiden paumlaumlttyessauml elektrolyytissauml luultavasti ollut enaumlauml yh-
taumlaumln aktiivista luuliimaa jaumlljellauml Kokeet ilman jatkuvaa lisaumlainesyoumlttoumlauml ja elektro-
lyytin kierraumltystauml eivaumlt siis ole taumlysin verrattavissa todelliseen raffinointiproses-
siin
Tehtaumlessauml kokeita guarilla virhettauml aiheutti sen huono liukeneminen Varsinkin
kokeissa 21 ja 22 guar liukeni erityisen huonosti laumlmpimaumlaumln veteen Lopuissa
guar-kokeissa joissa guar liuotettiin kylmaumlaumln veteen liuottaminen onnistui pa-
remmin mutta ei silti aivan taumlydellisesti
Myoumls kennon muodon muuttuminen kennon valmistusmateriaalin pehmetessauml
ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta johtuen saattoi vaikuttaa lopputulokseen
Kennon seinien sisaumlaumlntaipumisen takia katodeja jouduttiin kokeiden aikana kaven-
tamaan
32
12 LAumlHTEET
1 Boliden Harjavalta Oyn internetsivut [viitattu 31102007 ja 1412009] Saata-vissa httpwwwbolidencom
2 Forseacuten M ja Oumlsterman P Boliden Harjavalta Oyn tuotantoprosessit osa 3 elektrolyysi Pori Outokumpu Technology Research Center 2006 24 p
3 Jaumlrvenpaumlauml R Prosessivesien puhdistaminen kuparista elektrolyyttisesti [verk-kodokumentti] Tampere Tampereen ammattikorkeakoulu 2007 [viitattu 1922009] Saatavissa httpsoadoriafibitstreamhandle100245613JC3A4rvenpC3A4C3A4Riikkapdfsequence=1
4 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 1812009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiGuarkumi
5 US 5733429 Enthone-OMI Inc Warren Mitch 31031998
6 Latostenmaa P Kirjallinen tiedonanto Boliden Harjavalta Oy Pori 322009
7 Davenport WG King M Schlesinger M and Biswas AK Extractive Me-tallurgy of Copper 4th ed USA p 273-284
8 Knuutila K Forsen O ja Pehkonen A The Effect of Organic Additives on the Electrocrystallization of Copper The Electrorefining and Winning of Copper p 129-143 ISBN 0-87339-0580-X
9 Devaraj G and Seshadri SK Pulsed Electrodeposition of Copper In Plating amp Surface Finishing 1992 p 72-78
10 Vass C and Murgulescu IG The Effect of Organic Additives on Electrdo-deposition of Copper in Acid Media In Revue Roumaine de Chimie 1996 Vol 41 no 11-12 p 891-898
11 Ghorbani M Sharifabani ShA and Zahed MN The Effect of Conductivi-ty on Current Distribution in the Hull Cell In Plating and Surface Finishing 2002 p 50-52
12 Vass C and Kovacs G The Influence of Additive on the Morphology of Copper Electrdodeposits In Revue Roumaine de Chimie 1997 Vol 42 no 1 p 45-49
13 Levine IN Physical Chemistry McGraw-Hill 1978 p452-472
14 Andrle C Jelinek TW und Mitautoren Hull-Zelle zur Untersuchung von galvanischen Elektrolyten 2007 ISBN 3-87480-224-8
33
15 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiMichael_Faraday
16 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpenwikipediaorgwikiGeorge_Gabriel_Stokes
17 [viitattu 962009] Saatavissa httpgalileophysvirginiaeduclasses152mf1ispring02Stokes_Lawhtm
LIITE 1
Kuparielektrolyysi
Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0
Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0
Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0
LIITE 2 (19)
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
LIITE 2 (29)
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
LIITE 2 (39)
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
LIITE 2 (49)
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
LIITE 2 (59)
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
LIITE 2 (69)
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
LIITE 2 (79)
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
LIITE 2 (89)
Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50
Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50
Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50
Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50
Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165
Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165
LIITE 2 (99)
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 2 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 2 110 XKoe 2 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 3 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 3 110 X
760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2
Koe 4 110 X
760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2
Koe 4 110 XKoe 4 110 X
Kokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 XKokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 XKokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 X
140 Amsup2
Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0
Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0
Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
LIITE 3 (17)
Koe 7
110 X
110 X
110 X
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 8
840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2
Koe 8
840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2
Koe 6
1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 6
1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5
290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5
290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
LIITE 3 (27)
Koe 9 110 X
Koe 10
Koe 11
Koe 12
130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup21020 Amsup2
290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
110 X
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
LIITE 3 (37)
Koe 13
Koe 14
Koe 15
Koe 16
110 X
520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup21020 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
LIITE 3 (47)
Koe 19
Koe 20
Koe 18
Koe 17 110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
130 Amsup2
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
LIITE 3 (57)
Koe 21 110 X
Koe 23
Koe 24
Koe 22
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
LIITE 3 (67)
Koe 27
Koe 26
Koe 25 110 X
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
LIITE 3 (77)
20
64 Virranjakauma Hull-kennossa
M Ghorbani ShA Sharifabani ja MN Zahed 11 tutkivat virranjakaumaa
muuntelemalla kontrolloidusti elektrolyytin johtavuutta kaumlyttaumlen 267 mln Hull-
kennoa Virranjakaumamittaukset tehtiin kaumlyttaumlen osiin jaettua elektrodia Virran-
tiheys laskettiin joka osiolle mittaamalla osion saavuttama paino pinnoituksen ai-
kana ja soveltamalla Faradayn lakia Hapan kupariliuos sisaumllsi 200 gl kuparisul-
faattia mutta rikkihappomaumlaumlraumlauml vaihdeltiin
Tutkittavia liuoksia oli kolme hapan kuparisulfaatti kokonaiskloridi (all-
chloride)-nikkeli ja kokonaiskloridisinkki Happamassa kuparisulfaattiliuoksessa
rikkihappomaumlaumlraumlauml vaihdeltiin 40-70 mll vaumllillauml virran suuruus oli 1 A laumlmpoumltila
20degC ja pinnoitusaika 5 min
Huomattiin ettauml liuoksen johtavuus vaikuttaa virranjakaumaan Johtavuuden kas-
vaessa virranjakauman regressioviivan jyrkkyys kasvaa ja taumlten virranjakaumasta
tulee hajanainen kuten kuvasta 13 on naumlhtaumlvissauml
Kuva 13 Virrantiheyden jakaumakaumlyrauml
21
Kokonaisvirrantiheydellauml on selkeauml yhteys elektrodin polarisaatiokaumlyttaumlytymiseen
Johtavuuden kasvun vuoksi kasvava virrantiheys voi johtaa polarisaation kasvuun
katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml edempaumlnauml virrantiheyden kasvua
Tietyissauml kohdissa Hull-kennon katodia polarisaatiokaumlyraumln jyrkkyys ja ominainen
saumlhkoumlnjohtavuus maumlaumlrittaumlvaumlt virranjakaumaa Virranjakauman samanlaisuus vauml-
henee johtavuuden kasvaessa ja enemmaumln virtaa kuluu katodialueella laumlhimpaumlnauml
anodia Matalammilla virrantiheysalueilla kauimpana anodista laskelmat osoittivat
ettauml peittokyvyn puute oli mahdollista kaumlytettaumlessauml kokonaiskloridi-nikkeliliuosta
65 Lisaumlaineiden vaikutus saumlhkoumlsaostuman rakenteeseen
Cecilia Vass ja Gheorghe Kovacs 12 tutkivat lisaumlaineiden kuten COP (etyleeni-
oksidin ja propyleenioksidin kopolymeeri) rikkiyhdisteet (mm tiourea) ja vaumlriai-
neiden (safraniini) vaikutusta happamasta kuparisulfaattielektrolyytistauml saumlh-
koumlsaostetun kuparin rakenteeseen Saumlhkoumlsaostuman muoto-oppia (morfologiaa)
tutkittiin katodipolarisaation avulla pinnankarkeusmittauksilla ja pyyhkaumlisyelekt-
ronimikroskoopilla Mittaukset Hull-kennolla vastasivat katodipinnan peittaumlvyys-
tietoja Lisaumlaineiden ominaisuuksilla oli suuri merkitys saumlhkoumlsaostuksessa muo-
dostuvan pinnan rakenteeseen
Happamalla kuparipinnoituselektrolyytillauml saadun kuparisaostuman rakennetta
ilman kirkastus- tai tasoitusaineita tai niiden kanssa tutkittiin kattavasti Lisaumlainei-
den kuten polymeeristen tuotteiden (COP) rikkiyhdisteet (L-kysteiini CS tiou-
rea TU ja diguanidium disulfiitti DGDS) ja vaumlrien (safraniini S) vaikutusta ku-
parin saumlhkoumlsaostumaan tutkittiin koska haluttiin valita sopivat lisaumlaineet galva-
nointikylpyihin Optimaalinen lisaumlainekonsentraatio oli 10 3minus moll Matalampi
konsentraatio (104minus moll) ei ilmeisesti vaikuttanut tuloksiin kun taas korkeampi
(10 2minus moll) konsentraatio alkoi selvaumlsti hidastaa prosessia Rajavirta maumlaumlritettiin
katodisella polarisaatiolla jotta voitiin vaumllttaumlauml himmeaumln tai karhean pinnan muo-
dostuminen
22
Kuva 14 Katodipolarisaatiokaumlyraumlt 0-700 mV alueella kaumlyttaumlen liuosta joka sisaumll-taumlauml CuSO4middot5H2O 220 gl+H2SO4 60 gl Kaumlyrauml 1 sekoituksella ilman lisaumlaineita Kaumlyrauml 2 ilman sekoitusta ja lisaumlaineita Kaumlyrauml 3 lisaumlaineena kaumlytetty 10-3 moll etyleenioksidi-propyleenioksidi-kopolymeeriauml
Kuvasta 14 on naumlhtaumlvissauml ettauml sekoitetussa liuoksessa virta on rajavirtaa pienempi
polarisaatiopotentiaalin kasvaessa mikauml todistaa saumlhkoumlsaostumisen nopeuden ole-
van suuri
Kaikki potentiostaattiset mittaukset suoritettiin ainoastaan sekoittaen galvanointi-
kylpyauml Katodisen virran mitattu (resulted) lasku orgaanisten lisaumlaineiden (COP)
lisaumlaumlmisen jaumllkeen merkitsi ettauml saostuminen hidastui Taumlmauml ilmiouml huomattiin
kaikkia orgaanisia lisaumlaineita kaumlytettaumlessauml Tiourean lisaumlaumlminen johti hienompaan
kiteytymiseen (granulation) ja kirkkaampaan kuparisaostumaan
23
7 YHTEENVETO KIRJALLISUUSTUTKIMUKSESTA
Kirjallisuustutkimuksessa kaumlytetyissauml laumlhteissauml oli tutkittu lisaumlaineita (mm luulii-
maa tioureaa ja kloridi-ioneja) kaumlyttaumlen Hull-kennoa polarisaatiomittauksia gal-
vanostaattisia elektrolyysejauml ja syklistauml voltammografiaa Saumlhkoumlsaostuman muoto-
oppia tutkittiin katodipolarisaation avulla pinnankarkeusmittauksilla ja pyyh-
kaumlisyelektronimikroskoopilla (SEM) Luuliimalla on polarisoiva vaikutus saos-
tuspotentiaaliin ja ettauml pienet tioureapitoisuudet vaikuttivat depolarisoivasti kun
taas suuret tioureapitoisuudet hidastavat kuparin saostumista Kloridi-ioneilla ha-
vaittiin olevan voimakas taipumus raekoon pienentaumlmiseen elektrolyytin sisaumlltaumles-
sauml luuliimaa ja tioureaa Tiourean lisaumlaumlminen johti hienompaan kiteytymiseen
(granulation) ja kirkkaampaan kuparisaostumaan
Pulssitetun virran vaikutusta virran hyoumltysuhteeseen katodipotentiaaliin ja saos-
tuksen ominaisuuksiin tutkittiin vertaamalla pulssitetun kuparielektrolyysin omi-
naisuuksia tavanomaisen tasavirtapinnoituksen ominaisuuksiin Virranjakaumaa
tutkittiin kaumlyttaumlen Hull-kennoa ja huomattiin ettauml liuoksen johtavuus vaikuttaa
virranjakaumaan Johtavuuden kasvaessa virranjakaumasta tulee hajanainen ja
virtaa kuluu enemmaumln katodialueella laumlhimpaumlnauml anodia
Virtahyoumltysuhteen havaittiin laskevan virrantiheyden kasvaessa Virrantiheyden
ollessa laumlhellauml rajavirrantiheyttauml tai sen ylittaumlessauml rajavirrantiheyden saostumasta
muodostui himmeauml erittaumlin paikallinen ja jopa dendriittinen Kokonaisvirranti-
heydellauml havaittiin olevan selkeauml yhteys elektrodin polarisaatiokaumlyttaumlytymiseen
sillauml johtavuuden kasvaessa myoumls virrantiheys kasvaa ja taumllloumlin kasvava virranti-
heys voi johtaa polarisaation kasvuun katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml
edempaumlnauml virrantiheyden kasvua
24
Johtavuuden kasvun vuoksi kasvava virrantiheys voi johtaa polarisaation kasvuun
katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml edempaumlnauml virrantiheyden kasvua Vir-
rantiheydellauml on suora vaikutus katodin saostusnopeuteen Katodivirran laskemi-
nen lisaumlttaumlessauml orgaanisia lisaumlaineita aiheutti saostumisen hidastumisen Virranja-
kauman samanlaisuus vaumlheni johtavuuden kasvaessa ja enemmaumln virtaa kului ka-
todialueella laumlhimpaumlnauml anodia
8 KOKEELLINEN OSA
Kokeellisessa osassa tutkittiin eri lisaumlainemaumlaumlrien vaikutusta saostetun kuparipin-
nan laatuun Hull-kennolla tehtiin yhteensauml 27 koetta joissa muuttujina oli mm
lisaumlaineiden pitoisuudet
Kokeet tehtiin kaumlyttaumlen 275 mln Hull-kennoa joka taumlytettiin 250 mllla elektro-
lyyttiauml Kennossa elektrodeina toimivat yksi anodi ja yksi katodi Anodimateriaa-
lina kaumlytettiin Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysistauml saatua katodi-
kuparia ja katodimateriaalina toimi haponkestaumlvauml teraumlslevy AISI 316 L 2B spe-
cial- pinnalla Katodit joita oli kaksi kappaletta leikattiin sopivan kokoisiksi pa-
loiksi isosta teraumlslevystauml Anodeja kului kokeiden aikana 14 kappaletta ja myoumls ne
jouduttiin leikkaamaan isommasta kuparilevystauml Elektrodit mitoitettiin viitteestauml
(14) loumlytyneiden mittojen mukaan Anodien leveys oli taumlten 64 mm ja vahvuus
noin 5 mm Katodien leveys oli 102 mm ja vahvuus 2 mm Elektrodeja jouduttiin
kuitenkin kaventamaan kokeiden jatkuessa sillauml kennon seinaumlt paumlaumlsivaumlt taipumaan
hieman ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta (65˚C) johtuen
25
Kuva 15 Hull-kenno jossa on vasemmalla kuparinen anodi ja oikealla teraumlksinen katodi
Kokeissa kaumlytettiin synteettistauml elektrolyyttiauml joka sisaumllsi 55 gl Cu2+ (lisaumlttynauml
muodossa CuSO4middot5 H2O) ja150 gl H2SO4 sekauml 30 mgl Cl- joka lisaumlttiin HCln
muodossa Kokeessa 26 kloridi-ionilisaumlystauml ei ollut mutta muuten elektrolyytin
koostumus oli sama kuin muissakin kokeissa Elektrodit kaumlsiteltiin ennen kaumlyttoumlauml
pesemaumlllauml ne astianpesuaineella ja huuhtelemalla ionivaihdetulla vedellauml sekauml kui-
vaamalla asetonilla Kennon laumlmpoumltila saumlaumldettiin vesihauteen avulla Lisaumlksi ko-
keissa kaumlytettyyn laitteistoon kuului virtalaumlhde
Kokeet 1-7 tehtiin ilman lisaumlainelisaumlyksiauml sillauml aluksi haluttiin maumlaumlrittaumlauml kaumlytettauml-
vauml virta sekauml sopiva ajon kesto ja vasta niiden loumlydyttyauml alettiin kokeilla erilaisia
lisaumlainemaumlaumlriauml Lisaumlaineina kaumlytettiin luuliimaa 02-100 mgl ja tioureaa eri suh-
teissa sekauml guaria Guaria kaumlytettiin kokeissa 21-26 joista kahdessa ensimmaumlises-
sauml kokeessa ongelmana oli ettauml guaria yritettiin liuottaa laumlmpimaumlaumln veteen johon
se ei kuitenkaan kunnolla liuennut Seuraavissa guar-kokeissa liuotus tehtiin kyl-
maumlaumln veteen jolloin guar saatiin liukenemaan laumlhes taumlydellisesti Kokeet 18-20
tehtiin kaumlyttaumlen Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysin teollista elekt-
rolyyttiauml Koe 19 (jossa tapahtui oikosulku) ja koe 20 olivat kokeen 18 toistoko-
keita Viimeinen koe (koe 27) tehtiin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml
jonka oli annettu seistauml viisi paumlivaumlauml Vanhentuneessa elektrolyytissauml ei ollut Porin
26
kuparielektrolyysin kaumlyttoumlanalyysin perusteella tioureaa ja oletettavasti aktiivisen
luuliiman olisi pitaumlnyt viidessauml paumlivaumlssauml hajota kokonaan
Kokeen jaumllkeen katodit kuvattiin (Liitteet 2-3) sekauml mikroskoopilla ettauml digitaali-
kameralla Mikroskooppikuvat otettiin neljaumlstauml eri kohtaa katodia yleensauml 15 cm
3 cm 5 cm ja 7 cm etaumlisyydeltauml vasemmasta reunasta vastaten virrantiheyksiauml
840 520 290 ja 130 Am2 virralla 2 A Kuvaamiseen kaumlytettiin stereomikro-
skooppia jolla kuvat otettiin 45- ja 110- kertaisella suurennoksella Kameralla
otetuista kuvista pystyttiin havaitsemaan selvaumlsti eroja eri lisaumlainelisaumlysten vaumllillauml
Kameralla kuvaaminen mahdollisti myoumls katodin sivuprofiilin kuvaamisen tarvit-
taessa Sivuprofiileista otettiin kuvia silloin kun ajon aikana oli syntynyt dendriit-
tejauml joita taumlssauml tekstissauml on kutsuttu rdquokoralleiksirdquo Katodeja kuvattaessa niiden
taustalle asetettiin virrantiheysasteikko joka helpotti hahmottamaan eri virranti-
heysalueet katodin eri kohdissa
Aluksi kaumlytettiin teraumlvaumlreunaisia katodeja jolloin joidenkin pidempikestoisten ko-
keiden aikana muodostui suuria rdquokorallejardquo suurimmalle virrantiheysalueelle
Taumlmauml sekoitti virrantiheysjakaumaa ja aiheutti epaumltarkkuutta virrantiheysasteik-
koon Koe 11 toistettiin koska siinauml rdquokorallirdquo kasvoi niin suureksi ettauml syntyi oi-
kosulku Naumlin ollen koe 14 oli kokeen 11 toisto Oikosulun aiheuttaa anodin ja
katodin yhteen kasvaminen Kun katodien reunat kokeesta 20 alkaen pyoumlristettiin
ei enaumlauml muodostunut isoja rdquokorallejardquo ja virranjakauma-asteikko saatiin pysy-
maumlaumln tarkkana Kupari kasvaa helposti teraumlviin ja epaumltasaisiin kohtiin mikauml vai-
kuttaa myoumls virrantiheysjakaumaan koska taumlllaisiin kohtiin kasvavien rdquokorallienrdquo
kohdalla on suurempi virrantiheys Naumlin ollen ennen ja jaumllkeen katodin reunojen
pyoumlristystauml tehdyt kokeet eivaumlt ole taumlysin verrattavissa toisiinsa
27
Kuva 16 Kokeen 13 aikana muodostunut rdquokorallirdquo
Taulukko 3 Kokeet 1-7 ilman lisaumlainelisaumlystauml
Koe Ajon kesto
(h) Virran suuruus
(A) 1 50 1 2 25 1 3 160 1 4 45 15 5 170 15 6 160 2 7 170 2
28
Taulukko 4 Kokeiden 8-27 olosuhteet kaumlyttaumlen lisaumlaineita Kaikissa naumlissauml ko-
keissa kaumlytettiin 2 An virtaa ja lisaumlainepitoisuudet on mitattu ennen kokeen alkua
Koe Ajon kesto
(h) Tiourea (mgl)
Luuliima (mgl) Guar (mgl)
8 170 06 10 9 150 60 100 10 160 01 02 11 175 30 50 12 160 10 50 13 165 50 50 14 170 30 50 15 165 20 100 16 160 80 100 17 160 100 100 18 160 elektrolyytti(sup1 19 170 elektrolyytti(sup1 20 140 elektrolyytti(sup1 21 165 100 22 160 100 23 165 20 24 170 100 25 165 50 26 175 50 27 165 elektrolyytti(sup1
(sup1 BOHAn elektrolyytti
Kokeen jaumllkeen kuparikasvu irrotettiin katodista mekaanisesti loput teraumlslevyyn
kiinni jaumlaumlneestauml kuparista irrotettiin liuottamalla Liuotuksessa kaumlytettiin rikkihap-
poa (H2 SO4 ) 300 gl ja vetyperoksidia (H2 O 2 ) 30 laumlmpoumltilan ollessa noin 60-
70degC
29
9 KOETULOKSET
Ajoaikaa vaihdeltiin 25 tunnista 175 tuntiin Jo 25 tunnin ja 45 tunnin ajoilla
saatiin aikaiseksi ohut kuparisaostuma Eroja eri virrantiheysalueiden vaumllillauml ei
naumlin lyhyillauml ajoajoilla pystytty havaitsemaan Lisaumlksi naumlin ohuen kuparikerroksen
laumlpi olisi saattanut naumlkyauml kuparikatodin irrottamisesta aiheutuneet naarmut mikauml
olisi vaikeuttanut pinnanlaadun arviointia Pinnanlaadun tutkimisen kannalta pak-
sumpaa kerrosta oli myoumls helpompi tarkastella Kokeiden perusteella sopivaksi
ajaksi maumlaumlritettiin 15-17 tuntia pitkauml ajoaika
Kokeissa kaumlytettiin 2 A virtaa koska taumllloumlin kiinnostavin virrantiheysalue 350
Amsup2 ja 500 Amsup2 vaumlliltauml sijoittui keskelle katodia
Kokeessa 27 joka oli tehty Porin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml
jonka annettiin pilaantua lisaumlaineiden hajottamiseksi havaittiin selkeaumlsti lisaumlainei-
den puuttuminen verrattaessa sitauml vastaavilla mutta lisaumlaineita sisaumlltaumlvillauml elektro-
lyyteillauml tehtyihin kokeisiin Kokeen 27 saostettu pinta oli epaumltasaisempi kuin li-
saumlaineita sisaumlltaumlvillauml todellisilla sekauml synteettisillauml elektrolyyteillauml saostettu ja
huonolaatuisen saostuman alue jatkui pidemmaumllle kohti pienempaumlauml virrantiheys-
aluetta Kokeissa 9 (tioureaa 60 mgl luuliimaa 100 mgl) ja 13 (tioureaa 50
mgl luuliimaa 50 mgl) kaumlytetyillauml lisaumlainemaumlaumlrillauml saatiin aikaiseksi tasainen ja
kaunis katodisaostuma Kokeessa 8 kaumlytetyllauml melko vaumlhaumlisellauml lisaumlainemaumlaumlraumlllauml
(tioureaa 06 mgl luuliimaa 10 mgl) saostettu pinta sen sijaan oli erittaumlin epaumlta-
sainen Kokeiden perusteella tultiin siihen tulokseen ettauml tiourean maumlaumlraumlllauml ja
varsinkin sen liian vaumlhaumlisellauml maumlaumlraumlllauml on negatiivinen vaikutus saostetun katodi-
pinnan laatuun (Liitteet 2 ja 3)
30
Hull-kennolla tehtaumlvillauml kokeilla voidaan maumlaumlrittaumlauml todellisessa prosessissa kaumlytet-
taumlvien lisaumlaineiden (luuliima ja tiourea) suhdetta ja maumlaumlraumlauml Oletettavasti parem-
piin tuloksiin paumlaumlstaumlisiin kuitenkin kaumlyttaumlmaumlllauml Hull-kennoa jossa olisi sekoitus
tai jos elektrolyyttiauml kierraumltetaumlaumln Taumlrkeaumlauml olisi myoumls saada lisaumlttyauml lisaumlaineet jat-
kuvana syoumlttoumlnauml jolloin lisaumlaineita lisaumlttaumlisiin elektrolyyttiin vaumlhitellen koko ko-
keen ajan ja lisaumlainemaumlaumlrauml saataisiin naumlin pysymaumlaumln tasaisena Luuliiman hajoa-
minen olisi naumlin estettaumlvissauml ajan myoumltauml
10 YHTEENVETO KOETULOKSISTA
Lisaumlaumlmaumlllauml lisaumlaineita elektrolyyttiin saatiin aikaiseksi selkeaumlsti sileaumlmpi pinta
kuin jos lisaumlaineita ei olisi lisaumltty ollenkaan Lisaumlaineiden eri maumlaumlrillauml ja suhteilla
on myoumls selkeaumlsti vaikutusta katodisaostuman pinnan laatuun Havaittiin myoumls
ettauml mitauml suurempi virta (eli samalla myoumls virrantiheys) sitauml nopeampaa saostu-
minen oli Ajoaikaa pidentaumlmaumlllauml myoumls katodisaostuman vahvuus kasvoi jolloin
syntyneestauml saostumasta oli helpommin naumlhtaumlvissauml eri virrantiheysalueiden vaih-
tumiskohdat ja eri lisaumlainemaumlaumlrien maumlaumlraumln vaikutus katodin pinnan laatuun Ko-
keiden minimikesto valittiin naumlin ollen saostetun pinnan vahvuuden ja ulkonaumloumln
perusteella Havaittiin myoumls ettauml teollisella elektrolyytillauml saostettu pinta erosi
kokeita varten valmistetulla elektrolyytillauml saostetusta pinnasta
31
11 VIRHEARVIOINTI
Etenkin kokeissa 9-19 merkittaumlvin virhelaumlhde oli ettauml kokeiden aikana katodin
vasempaan reunaan muodostui suuri rdquokorallirdquo Katodien reunat pyoumlristettiin ko-
keesta 20 alkaen jonka jaumllkeen suuria rdquokorallejardquo ei enaumlauml muodostunut rdquoKoralli-
enrdquo muodostuminen johtui siitauml ettauml katodin vasemmassa reunassa anodi ja katodi
ovat laumlhimpaumlnauml toisiaan ja virrantiheys myoumls suurin Syntyneet rdquokorallitrdquo sekoitti-
vat virrantiheysjakaumaa sillauml niiden kohdalla virrantiheys oli suurempi On
myoumls huomattava ettauml ensimmaumlinen koe joka tehtiin reunoista pyoumlristetyllauml kato-
dilla oli koe 20 eli kokeen 18 toistokoe
Kokeet jotka tehtiin kaumlyttaumlen lisaumlaineina luuliimaa ja tioureaa olisivat vaatineet
jatkuvan lisaumlainesyoumltoumln sillauml etenkin luuliima hajoaa nopeasti Kokeiden kestaumles-
sauml noin 15 tuntia ei kokeiden paumlaumlttyessauml elektrolyytissauml luultavasti ollut enaumlauml yh-
taumlaumln aktiivista luuliimaa jaumlljellauml Kokeet ilman jatkuvaa lisaumlainesyoumlttoumlauml ja elektro-
lyytin kierraumltystauml eivaumlt siis ole taumlysin verrattavissa todelliseen raffinointiproses-
siin
Tehtaumlessauml kokeita guarilla virhettauml aiheutti sen huono liukeneminen Varsinkin
kokeissa 21 ja 22 guar liukeni erityisen huonosti laumlmpimaumlaumln veteen Lopuissa
guar-kokeissa joissa guar liuotettiin kylmaumlaumln veteen liuottaminen onnistui pa-
remmin mutta ei silti aivan taumlydellisesti
Myoumls kennon muodon muuttuminen kennon valmistusmateriaalin pehmetessauml
ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta johtuen saattoi vaikuttaa lopputulokseen
Kennon seinien sisaumlaumlntaipumisen takia katodeja jouduttiin kokeiden aikana kaven-
tamaan
32
12 LAumlHTEET
1 Boliden Harjavalta Oyn internetsivut [viitattu 31102007 ja 1412009] Saata-vissa httpwwwbolidencom
2 Forseacuten M ja Oumlsterman P Boliden Harjavalta Oyn tuotantoprosessit osa 3 elektrolyysi Pori Outokumpu Technology Research Center 2006 24 p
3 Jaumlrvenpaumlauml R Prosessivesien puhdistaminen kuparista elektrolyyttisesti [verk-kodokumentti] Tampere Tampereen ammattikorkeakoulu 2007 [viitattu 1922009] Saatavissa httpsoadoriafibitstreamhandle100245613JC3A4rvenpC3A4C3A4Riikkapdfsequence=1
4 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 1812009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiGuarkumi
5 US 5733429 Enthone-OMI Inc Warren Mitch 31031998
6 Latostenmaa P Kirjallinen tiedonanto Boliden Harjavalta Oy Pori 322009
7 Davenport WG King M Schlesinger M and Biswas AK Extractive Me-tallurgy of Copper 4th ed USA p 273-284
8 Knuutila K Forsen O ja Pehkonen A The Effect of Organic Additives on the Electrocrystallization of Copper The Electrorefining and Winning of Copper p 129-143 ISBN 0-87339-0580-X
9 Devaraj G and Seshadri SK Pulsed Electrodeposition of Copper In Plating amp Surface Finishing 1992 p 72-78
10 Vass C and Murgulescu IG The Effect of Organic Additives on Electrdo-deposition of Copper in Acid Media In Revue Roumaine de Chimie 1996 Vol 41 no 11-12 p 891-898
11 Ghorbani M Sharifabani ShA and Zahed MN The Effect of Conductivi-ty on Current Distribution in the Hull Cell In Plating and Surface Finishing 2002 p 50-52
12 Vass C and Kovacs G The Influence of Additive on the Morphology of Copper Electrdodeposits In Revue Roumaine de Chimie 1997 Vol 42 no 1 p 45-49
13 Levine IN Physical Chemistry McGraw-Hill 1978 p452-472
14 Andrle C Jelinek TW und Mitautoren Hull-Zelle zur Untersuchung von galvanischen Elektrolyten 2007 ISBN 3-87480-224-8
33
15 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiMichael_Faraday
16 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpenwikipediaorgwikiGeorge_Gabriel_Stokes
17 [viitattu 962009] Saatavissa httpgalileophysvirginiaeduclasses152mf1ispring02Stokes_Lawhtm
LIITE 1
Kuparielektrolyysi
Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0
Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0
Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0
LIITE 2 (19)
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
LIITE 2 (29)
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
LIITE 2 (39)
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
LIITE 2 (49)
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
LIITE 2 (59)
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
LIITE 2 (69)
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
LIITE 2 (79)
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
LIITE 2 (89)
Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50
Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50
Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50
Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50
Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165
Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165
LIITE 2 (99)
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 2 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 2 110 XKoe 2 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 3 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 3 110 X
760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2
Koe 4 110 X
760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2
Koe 4 110 XKoe 4 110 X
Kokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 XKokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 XKokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 X
140 Amsup2
Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0
Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0
Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
LIITE 3 (17)
Koe 7
110 X
110 X
110 X
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 8
840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2
Koe 8
840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2
Koe 6
1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 6
1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5
290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5
290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
LIITE 3 (27)
Koe 9 110 X
Koe 10
Koe 11
Koe 12
130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup21020 Amsup2
290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
110 X
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
LIITE 3 (37)
Koe 13
Koe 14
Koe 15
Koe 16
110 X
520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup21020 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
LIITE 3 (47)
Koe 19
Koe 20
Koe 18
Koe 17 110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
130 Amsup2
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
LIITE 3 (57)
Koe 21 110 X
Koe 23
Koe 24
Koe 22
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
LIITE 3 (67)
Koe 27
Koe 26
Koe 25 110 X
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
LIITE 3 (77)
21
Kokonaisvirrantiheydellauml on selkeauml yhteys elektrodin polarisaatiokaumlyttaumlytymiseen
Johtavuuden kasvun vuoksi kasvava virrantiheys voi johtaa polarisaation kasvuun
katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml edempaumlnauml virrantiheyden kasvua
Tietyissauml kohdissa Hull-kennon katodia polarisaatiokaumlyraumln jyrkkyys ja ominainen
saumlhkoumlnjohtavuus maumlaumlrittaumlvaumlt virranjakaumaa Virranjakauman samanlaisuus vauml-
henee johtavuuden kasvaessa ja enemmaumln virtaa kuluu katodialueella laumlhimpaumlnauml
anodia Matalammilla virrantiheysalueilla kauimpana anodista laskelmat osoittivat
ettauml peittokyvyn puute oli mahdollista kaumlytettaumlessauml kokonaiskloridi-nikkeliliuosta
65 Lisaumlaineiden vaikutus saumlhkoumlsaostuman rakenteeseen
Cecilia Vass ja Gheorghe Kovacs 12 tutkivat lisaumlaineiden kuten COP (etyleeni-
oksidin ja propyleenioksidin kopolymeeri) rikkiyhdisteet (mm tiourea) ja vaumlriai-
neiden (safraniini) vaikutusta happamasta kuparisulfaattielektrolyytistauml saumlh-
koumlsaostetun kuparin rakenteeseen Saumlhkoumlsaostuman muoto-oppia (morfologiaa)
tutkittiin katodipolarisaation avulla pinnankarkeusmittauksilla ja pyyhkaumlisyelekt-
ronimikroskoopilla Mittaukset Hull-kennolla vastasivat katodipinnan peittaumlvyys-
tietoja Lisaumlaineiden ominaisuuksilla oli suuri merkitys saumlhkoumlsaostuksessa muo-
dostuvan pinnan rakenteeseen
Happamalla kuparipinnoituselektrolyytillauml saadun kuparisaostuman rakennetta
ilman kirkastus- tai tasoitusaineita tai niiden kanssa tutkittiin kattavasti Lisaumlainei-
den kuten polymeeristen tuotteiden (COP) rikkiyhdisteet (L-kysteiini CS tiou-
rea TU ja diguanidium disulfiitti DGDS) ja vaumlrien (safraniini S) vaikutusta ku-
parin saumlhkoumlsaostumaan tutkittiin koska haluttiin valita sopivat lisaumlaineet galva-
nointikylpyihin Optimaalinen lisaumlainekonsentraatio oli 10 3minus moll Matalampi
konsentraatio (104minus moll) ei ilmeisesti vaikuttanut tuloksiin kun taas korkeampi
(10 2minus moll) konsentraatio alkoi selvaumlsti hidastaa prosessia Rajavirta maumlaumlritettiin
katodisella polarisaatiolla jotta voitiin vaumllttaumlauml himmeaumln tai karhean pinnan muo-
dostuminen
22
Kuva 14 Katodipolarisaatiokaumlyraumlt 0-700 mV alueella kaumlyttaumlen liuosta joka sisaumll-taumlauml CuSO4middot5H2O 220 gl+H2SO4 60 gl Kaumlyrauml 1 sekoituksella ilman lisaumlaineita Kaumlyrauml 2 ilman sekoitusta ja lisaumlaineita Kaumlyrauml 3 lisaumlaineena kaumlytetty 10-3 moll etyleenioksidi-propyleenioksidi-kopolymeeriauml
Kuvasta 14 on naumlhtaumlvissauml ettauml sekoitetussa liuoksessa virta on rajavirtaa pienempi
polarisaatiopotentiaalin kasvaessa mikauml todistaa saumlhkoumlsaostumisen nopeuden ole-
van suuri
Kaikki potentiostaattiset mittaukset suoritettiin ainoastaan sekoittaen galvanointi-
kylpyauml Katodisen virran mitattu (resulted) lasku orgaanisten lisaumlaineiden (COP)
lisaumlaumlmisen jaumllkeen merkitsi ettauml saostuminen hidastui Taumlmauml ilmiouml huomattiin
kaikkia orgaanisia lisaumlaineita kaumlytettaumlessauml Tiourean lisaumlaumlminen johti hienompaan
kiteytymiseen (granulation) ja kirkkaampaan kuparisaostumaan
23
7 YHTEENVETO KIRJALLISUUSTUTKIMUKSESTA
Kirjallisuustutkimuksessa kaumlytetyissauml laumlhteissauml oli tutkittu lisaumlaineita (mm luulii-
maa tioureaa ja kloridi-ioneja) kaumlyttaumlen Hull-kennoa polarisaatiomittauksia gal-
vanostaattisia elektrolyysejauml ja syklistauml voltammografiaa Saumlhkoumlsaostuman muoto-
oppia tutkittiin katodipolarisaation avulla pinnankarkeusmittauksilla ja pyyh-
kaumlisyelektronimikroskoopilla (SEM) Luuliimalla on polarisoiva vaikutus saos-
tuspotentiaaliin ja ettauml pienet tioureapitoisuudet vaikuttivat depolarisoivasti kun
taas suuret tioureapitoisuudet hidastavat kuparin saostumista Kloridi-ioneilla ha-
vaittiin olevan voimakas taipumus raekoon pienentaumlmiseen elektrolyytin sisaumlltaumles-
sauml luuliimaa ja tioureaa Tiourean lisaumlaumlminen johti hienompaan kiteytymiseen
(granulation) ja kirkkaampaan kuparisaostumaan
Pulssitetun virran vaikutusta virran hyoumltysuhteeseen katodipotentiaaliin ja saos-
tuksen ominaisuuksiin tutkittiin vertaamalla pulssitetun kuparielektrolyysin omi-
naisuuksia tavanomaisen tasavirtapinnoituksen ominaisuuksiin Virranjakaumaa
tutkittiin kaumlyttaumlen Hull-kennoa ja huomattiin ettauml liuoksen johtavuus vaikuttaa
virranjakaumaan Johtavuuden kasvaessa virranjakaumasta tulee hajanainen ja
virtaa kuluu enemmaumln katodialueella laumlhimpaumlnauml anodia
Virtahyoumltysuhteen havaittiin laskevan virrantiheyden kasvaessa Virrantiheyden
ollessa laumlhellauml rajavirrantiheyttauml tai sen ylittaumlessauml rajavirrantiheyden saostumasta
muodostui himmeauml erittaumlin paikallinen ja jopa dendriittinen Kokonaisvirranti-
heydellauml havaittiin olevan selkeauml yhteys elektrodin polarisaatiokaumlyttaumlytymiseen
sillauml johtavuuden kasvaessa myoumls virrantiheys kasvaa ja taumllloumlin kasvava virranti-
heys voi johtaa polarisaation kasvuun katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml
edempaumlnauml virrantiheyden kasvua
24
Johtavuuden kasvun vuoksi kasvava virrantiheys voi johtaa polarisaation kasvuun
katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml edempaumlnauml virrantiheyden kasvua Vir-
rantiheydellauml on suora vaikutus katodin saostusnopeuteen Katodivirran laskemi-
nen lisaumlttaumlessauml orgaanisia lisaumlaineita aiheutti saostumisen hidastumisen Virranja-
kauman samanlaisuus vaumlheni johtavuuden kasvaessa ja enemmaumln virtaa kului ka-
todialueella laumlhimpaumlnauml anodia
8 KOKEELLINEN OSA
Kokeellisessa osassa tutkittiin eri lisaumlainemaumlaumlrien vaikutusta saostetun kuparipin-
nan laatuun Hull-kennolla tehtiin yhteensauml 27 koetta joissa muuttujina oli mm
lisaumlaineiden pitoisuudet
Kokeet tehtiin kaumlyttaumlen 275 mln Hull-kennoa joka taumlytettiin 250 mllla elektro-
lyyttiauml Kennossa elektrodeina toimivat yksi anodi ja yksi katodi Anodimateriaa-
lina kaumlytettiin Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysistauml saatua katodi-
kuparia ja katodimateriaalina toimi haponkestaumlvauml teraumlslevy AISI 316 L 2B spe-
cial- pinnalla Katodit joita oli kaksi kappaletta leikattiin sopivan kokoisiksi pa-
loiksi isosta teraumlslevystauml Anodeja kului kokeiden aikana 14 kappaletta ja myoumls ne
jouduttiin leikkaamaan isommasta kuparilevystauml Elektrodit mitoitettiin viitteestauml
(14) loumlytyneiden mittojen mukaan Anodien leveys oli taumlten 64 mm ja vahvuus
noin 5 mm Katodien leveys oli 102 mm ja vahvuus 2 mm Elektrodeja jouduttiin
kuitenkin kaventamaan kokeiden jatkuessa sillauml kennon seinaumlt paumlaumlsivaumlt taipumaan
hieman ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta (65˚C) johtuen
25
Kuva 15 Hull-kenno jossa on vasemmalla kuparinen anodi ja oikealla teraumlksinen katodi
Kokeissa kaumlytettiin synteettistauml elektrolyyttiauml joka sisaumllsi 55 gl Cu2+ (lisaumlttynauml
muodossa CuSO4middot5 H2O) ja150 gl H2SO4 sekauml 30 mgl Cl- joka lisaumlttiin HCln
muodossa Kokeessa 26 kloridi-ionilisaumlystauml ei ollut mutta muuten elektrolyytin
koostumus oli sama kuin muissakin kokeissa Elektrodit kaumlsiteltiin ennen kaumlyttoumlauml
pesemaumlllauml ne astianpesuaineella ja huuhtelemalla ionivaihdetulla vedellauml sekauml kui-
vaamalla asetonilla Kennon laumlmpoumltila saumlaumldettiin vesihauteen avulla Lisaumlksi ko-
keissa kaumlytettyyn laitteistoon kuului virtalaumlhde
Kokeet 1-7 tehtiin ilman lisaumlainelisaumlyksiauml sillauml aluksi haluttiin maumlaumlrittaumlauml kaumlytettauml-
vauml virta sekauml sopiva ajon kesto ja vasta niiden loumlydyttyauml alettiin kokeilla erilaisia
lisaumlainemaumlaumlriauml Lisaumlaineina kaumlytettiin luuliimaa 02-100 mgl ja tioureaa eri suh-
teissa sekauml guaria Guaria kaumlytettiin kokeissa 21-26 joista kahdessa ensimmaumlises-
sauml kokeessa ongelmana oli ettauml guaria yritettiin liuottaa laumlmpimaumlaumln veteen johon
se ei kuitenkaan kunnolla liuennut Seuraavissa guar-kokeissa liuotus tehtiin kyl-
maumlaumln veteen jolloin guar saatiin liukenemaan laumlhes taumlydellisesti Kokeet 18-20
tehtiin kaumlyttaumlen Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysin teollista elekt-
rolyyttiauml Koe 19 (jossa tapahtui oikosulku) ja koe 20 olivat kokeen 18 toistoko-
keita Viimeinen koe (koe 27) tehtiin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml
jonka oli annettu seistauml viisi paumlivaumlauml Vanhentuneessa elektrolyytissauml ei ollut Porin
26
kuparielektrolyysin kaumlyttoumlanalyysin perusteella tioureaa ja oletettavasti aktiivisen
luuliiman olisi pitaumlnyt viidessauml paumlivaumlssauml hajota kokonaan
Kokeen jaumllkeen katodit kuvattiin (Liitteet 2-3) sekauml mikroskoopilla ettauml digitaali-
kameralla Mikroskooppikuvat otettiin neljaumlstauml eri kohtaa katodia yleensauml 15 cm
3 cm 5 cm ja 7 cm etaumlisyydeltauml vasemmasta reunasta vastaten virrantiheyksiauml
840 520 290 ja 130 Am2 virralla 2 A Kuvaamiseen kaumlytettiin stereomikro-
skooppia jolla kuvat otettiin 45- ja 110- kertaisella suurennoksella Kameralla
otetuista kuvista pystyttiin havaitsemaan selvaumlsti eroja eri lisaumlainelisaumlysten vaumllillauml
Kameralla kuvaaminen mahdollisti myoumls katodin sivuprofiilin kuvaamisen tarvit-
taessa Sivuprofiileista otettiin kuvia silloin kun ajon aikana oli syntynyt dendriit-
tejauml joita taumlssauml tekstissauml on kutsuttu rdquokoralleiksirdquo Katodeja kuvattaessa niiden
taustalle asetettiin virrantiheysasteikko joka helpotti hahmottamaan eri virranti-
heysalueet katodin eri kohdissa
Aluksi kaumlytettiin teraumlvaumlreunaisia katodeja jolloin joidenkin pidempikestoisten ko-
keiden aikana muodostui suuria rdquokorallejardquo suurimmalle virrantiheysalueelle
Taumlmauml sekoitti virrantiheysjakaumaa ja aiheutti epaumltarkkuutta virrantiheysasteik-
koon Koe 11 toistettiin koska siinauml rdquokorallirdquo kasvoi niin suureksi ettauml syntyi oi-
kosulku Naumlin ollen koe 14 oli kokeen 11 toisto Oikosulun aiheuttaa anodin ja
katodin yhteen kasvaminen Kun katodien reunat kokeesta 20 alkaen pyoumlristettiin
ei enaumlauml muodostunut isoja rdquokorallejardquo ja virranjakauma-asteikko saatiin pysy-
maumlaumln tarkkana Kupari kasvaa helposti teraumlviin ja epaumltasaisiin kohtiin mikauml vai-
kuttaa myoumls virrantiheysjakaumaan koska taumlllaisiin kohtiin kasvavien rdquokorallienrdquo
kohdalla on suurempi virrantiheys Naumlin ollen ennen ja jaumllkeen katodin reunojen
pyoumlristystauml tehdyt kokeet eivaumlt ole taumlysin verrattavissa toisiinsa
27
Kuva 16 Kokeen 13 aikana muodostunut rdquokorallirdquo
Taulukko 3 Kokeet 1-7 ilman lisaumlainelisaumlystauml
Koe Ajon kesto
(h) Virran suuruus
(A) 1 50 1 2 25 1 3 160 1 4 45 15 5 170 15 6 160 2 7 170 2
28
Taulukko 4 Kokeiden 8-27 olosuhteet kaumlyttaumlen lisaumlaineita Kaikissa naumlissauml ko-
keissa kaumlytettiin 2 An virtaa ja lisaumlainepitoisuudet on mitattu ennen kokeen alkua
Koe Ajon kesto
(h) Tiourea (mgl)
Luuliima (mgl) Guar (mgl)
8 170 06 10 9 150 60 100 10 160 01 02 11 175 30 50 12 160 10 50 13 165 50 50 14 170 30 50 15 165 20 100 16 160 80 100 17 160 100 100 18 160 elektrolyytti(sup1 19 170 elektrolyytti(sup1 20 140 elektrolyytti(sup1 21 165 100 22 160 100 23 165 20 24 170 100 25 165 50 26 175 50 27 165 elektrolyytti(sup1
(sup1 BOHAn elektrolyytti
Kokeen jaumllkeen kuparikasvu irrotettiin katodista mekaanisesti loput teraumlslevyyn
kiinni jaumlaumlneestauml kuparista irrotettiin liuottamalla Liuotuksessa kaumlytettiin rikkihap-
poa (H2 SO4 ) 300 gl ja vetyperoksidia (H2 O 2 ) 30 laumlmpoumltilan ollessa noin 60-
70degC
29
9 KOETULOKSET
Ajoaikaa vaihdeltiin 25 tunnista 175 tuntiin Jo 25 tunnin ja 45 tunnin ajoilla
saatiin aikaiseksi ohut kuparisaostuma Eroja eri virrantiheysalueiden vaumllillauml ei
naumlin lyhyillauml ajoajoilla pystytty havaitsemaan Lisaumlksi naumlin ohuen kuparikerroksen
laumlpi olisi saattanut naumlkyauml kuparikatodin irrottamisesta aiheutuneet naarmut mikauml
olisi vaikeuttanut pinnanlaadun arviointia Pinnanlaadun tutkimisen kannalta pak-
sumpaa kerrosta oli myoumls helpompi tarkastella Kokeiden perusteella sopivaksi
ajaksi maumlaumlritettiin 15-17 tuntia pitkauml ajoaika
Kokeissa kaumlytettiin 2 A virtaa koska taumllloumlin kiinnostavin virrantiheysalue 350
Amsup2 ja 500 Amsup2 vaumlliltauml sijoittui keskelle katodia
Kokeessa 27 joka oli tehty Porin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml
jonka annettiin pilaantua lisaumlaineiden hajottamiseksi havaittiin selkeaumlsti lisaumlainei-
den puuttuminen verrattaessa sitauml vastaavilla mutta lisaumlaineita sisaumlltaumlvillauml elektro-
lyyteillauml tehtyihin kokeisiin Kokeen 27 saostettu pinta oli epaumltasaisempi kuin li-
saumlaineita sisaumlltaumlvillauml todellisilla sekauml synteettisillauml elektrolyyteillauml saostettu ja
huonolaatuisen saostuman alue jatkui pidemmaumllle kohti pienempaumlauml virrantiheys-
aluetta Kokeissa 9 (tioureaa 60 mgl luuliimaa 100 mgl) ja 13 (tioureaa 50
mgl luuliimaa 50 mgl) kaumlytetyillauml lisaumlainemaumlaumlrillauml saatiin aikaiseksi tasainen ja
kaunis katodisaostuma Kokeessa 8 kaumlytetyllauml melko vaumlhaumlisellauml lisaumlainemaumlaumlraumlllauml
(tioureaa 06 mgl luuliimaa 10 mgl) saostettu pinta sen sijaan oli erittaumlin epaumlta-
sainen Kokeiden perusteella tultiin siihen tulokseen ettauml tiourean maumlaumlraumlllauml ja
varsinkin sen liian vaumlhaumlisellauml maumlaumlraumlllauml on negatiivinen vaikutus saostetun katodi-
pinnan laatuun (Liitteet 2 ja 3)
30
Hull-kennolla tehtaumlvillauml kokeilla voidaan maumlaumlrittaumlauml todellisessa prosessissa kaumlytet-
taumlvien lisaumlaineiden (luuliima ja tiourea) suhdetta ja maumlaumlraumlauml Oletettavasti parem-
piin tuloksiin paumlaumlstaumlisiin kuitenkin kaumlyttaumlmaumlllauml Hull-kennoa jossa olisi sekoitus
tai jos elektrolyyttiauml kierraumltetaumlaumln Taumlrkeaumlauml olisi myoumls saada lisaumlttyauml lisaumlaineet jat-
kuvana syoumlttoumlnauml jolloin lisaumlaineita lisaumlttaumlisiin elektrolyyttiin vaumlhitellen koko ko-
keen ajan ja lisaumlainemaumlaumlrauml saataisiin naumlin pysymaumlaumln tasaisena Luuliiman hajoa-
minen olisi naumlin estettaumlvissauml ajan myoumltauml
10 YHTEENVETO KOETULOKSISTA
Lisaumlaumlmaumlllauml lisaumlaineita elektrolyyttiin saatiin aikaiseksi selkeaumlsti sileaumlmpi pinta
kuin jos lisaumlaineita ei olisi lisaumltty ollenkaan Lisaumlaineiden eri maumlaumlrillauml ja suhteilla
on myoumls selkeaumlsti vaikutusta katodisaostuman pinnan laatuun Havaittiin myoumls
ettauml mitauml suurempi virta (eli samalla myoumls virrantiheys) sitauml nopeampaa saostu-
minen oli Ajoaikaa pidentaumlmaumlllauml myoumls katodisaostuman vahvuus kasvoi jolloin
syntyneestauml saostumasta oli helpommin naumlhtaumlvissauml eri virrantiheysalueiden vaih-
tumiskohdat ja eri lisaumlainemaumlaumlrien maumlaumlraumln vaikutus katodin pinnan laatuun Ko-
keiden minimikesto valittiin naumlin ollen saostetun pinnan vahvuuden ja ulkonaumloumln
perusteella Havaittiin myoumls ettauml teollisella elektrolyytillauml saostettu pinta erosi
kokeita varten valmistetulla elektrolyytillauml saostetusta pinnasta
31
11 VIRHEARVIOINTI
Etenkin kokeissa 9-19 merkittaumlvin virhelaumlhde oli ettauml kokeiden aikana katodin
vasempaan reunaan muodostui suuri rdquokorallirdquo Katodien reunat pyoumlristettiin ko-
keesta 20 alkaen jonka jaumllkeen suuria rdquokorallejardquo ei enaumlauml muodostunut rdquoKoralli-
enrdquo muodostuminen johtui siitauml ettauml katodin vasemmassa reunassa anodi ja katodi
ovat laumlhimpaumlnauml toisiaan ja virrantiheys myoumls suurin Syntyneet rdquokorallitrdquo sekoitti-
vat virrantiheysjakaumaa sillauml niiden kohdalla virrantiheys oli suurempi On
myoumls huomattava ettauml ensimmaumlinen koe joka tehtiin reunoista pyoumlristetyllauml kato-
dilla oli koe 20 eli kokeen 18 toistokoe
Kokeet jotka tehtiin kaumlyttaumlen lisaumlaineina luuliimaa ja tioureaa olisivat vaatineet
jatkuvan lisaumlainesyoumltoumln sillauml etenkin luuliima hajoaa nopeasti Kokeiden kestaumles-
sauml noin 15 tuntia ei kokeiden paumlaumlttyessauml elektrolyytissauml luultavasti ollut enaumlauml yh-
taumlaumln aktiivista luuliimaa jaumlljellauml Kokeet ilman jatkuvaa lisaumlainesyoumlttoumlauml ja elektro-
lyytin kierraumltystauml eivaumlt siis ole taumlysin verrattavissa todelliseen raffinointiproses-
siin
Tehtaumlessauml kokeita guarilla virhettauml aiheutti sen huono liukeneminen Varsinkin
kokeissa 21 ja 22 guar liukeni erityisen huonosti laumlmpimaumlaumln veteen Lopuissa
guar-kokeissa joissa guar liuotettiin kylmaumlaumln veteen liuottaminen onnistui pa-
remmin mutta ei silti aivan taumlydellisesti
Myoumls kennon muodon muuttuminen kennon valmistusmateriaalin pehmetessauml
ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta johtuen saattoi vaikuttaa lopputulokseen
Kennon seinien sisaumlaumlntaipumisen takia katodeja jouduttiin kokeiden aikana kaven-
tamaan
32
12 LAumlHTEET
1 Boliden Harjavalta Oyn internetsivut [viitattu 31102007 ja 1412009] Saata-vissa httpwwwbolidencom
2 Forseacuten M ja Oumlsterman P Boliden Harjavalta Oyn tuotantoprosessit osa 3 elektrolyysi Pori Outokumpu Technology Research Center 2006 24 p
3 Jaumlrvenpaumlauml R Prosessivesien puhdistaminen kuparista elektrolyyttisesti [verk-kodokumentti] Tampere Tampereen ammattikorkeakoulu 2007 [viitattu 1922009] Saatavissa httpsoadoriafibitstreamhandle100245613JC3A4rvenpC3A4C3A4Riikkapdfsequence=1
4 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 1812009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiGuarkumi
5 US 5733429 Enthone-OMI Inc Warren Mitch 31031998
6 Latostenmaa P Kirjallinen tiedonanto Boliden Harjavalta Oy Pori 322009
7 Davenport WG King M Schlesinger M and Biswas AK Extractive Me-tallurgy of Copper 4th ed USA p 273-284
8 Knuutila K Forsen O ja Pehkonen A The Effect of Organic Additives on the Electrocrystallization of Copper The Electrorefining and Winning of Copper p 129-143 ISBN 0-87339-0580-X
9 Devaraj G and Seshadri SK Pulsed Electrodeposition of Copper In Plating amp Surface Finishing 1992 p 72-78
10 Vass C and Murgulescu IG The Effect of Organic Additives on Electrdo-deposition of Copper in Acid Media In Revue Roumaine de Chimie 1996 Vol 41 no 11-12 p 891-898
11 Ghorbani M Sharifabani ShA and Zahed MN The Effect of Conductivi-ty on Current Distribution in the Hull Cell In Plating and Surface Finishing 2002 p 50-52
12 Vass C and Kovacs G The Influence of Additive on the Morphology of Copper Electrdodeposits In Revue Roumaine de Chimie 1997 Vol 42 no 1 p 45-49
13 Levine IN Physical Chemistry McGraw-Hill 1978 p452-472
14 Andrle C Jelinek TW und Mitautoren Hull-Zelle zur Untersuchung von galvanischen Elektrolyten 2007 ISBN 3-87480-224-8
33
15 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiMichael_Faraday
16 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpenwikipediaorgwikiGeorge_Gabriel_Stokes
17 [viitattu 962009] Saatavissa httpgalileophysvirginiaeduclasses152mf1ispring02Stokes_Lawhtm
LIITE 1
Kuparielektrolyysi
Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0
Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0
Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0
LIITE 2 (19)
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
LIITE 2 (29)
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
LIITE 2 (39)
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
LIITE 2 (49)
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
LIITE 2 (59)
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
LIITE 2 (69)
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
LIITE 2 (79)
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
LIITE 2 (89)
Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50
Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50
Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50
Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50
Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165
Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165
LIITE 2 (99)
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 2 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 2 110 XKoe 2 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 3 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 3 110 X
760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2
Koe 4 110 X
760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2
Koe 4 110 XKoe 4 110 X
Kokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 XKokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 XKokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 X
140 Amsup2
Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0
Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0
Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
LIITE 3 (17)
Koe 7
110 X
110 X
110 X
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 8
840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2
Koe 8
840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2
Koe 6
1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 6
1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5
290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5
290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
LIITE 3 (27)
Koe 9 110 X
Koe 10
Koe 11
Koe 12
130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup21020 Amsup2
290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
110 X
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
LIITE 3 (37)
Koe 13
Koe 14
Koe 15
Koe 16
110 X
520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup21020 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
LIITE 3 (47)
Koe 19
Koe 20
Koe 18
Koe 17 110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
130 Amsup2
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
LIITE 3 (57)
Koe 21 110 X
Koe 23
Koe 24
Koe 22
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
LIITE 3 (67)
Koe 27
Koe 26
Koe 25 110 X
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
LIITE 3 (77)
22
Kuva 14 Katodipolarisaatiokaumlyraumlt 0-700 mV alueella kaumlyttaumlen liuosta joka sisaumll-taumlauml CuSO4middot5H2O 220 gl+H2SO4 60 gl Kaumlyrauml 1 sekoituksella ilman lisaumlaineita Kaumlyrauml 2 ilman sekoitusta ja lisaumlaineita Kaumlyrauml 3 lisaumlaineena kaumlytetty 10-3 moll etyleenioksidi-propyleenioksidi-kopolymeeriauml
Kuvasta 14 on naumlhtaumlvissauml ettauml sekoitetussa liuoksessa virta on rajavirtaa pienempi
polarisaatiopotentiaalin kasvaessa mikauml todistaa saumlhkoumlsaostumisen nopeuden ole-
van suuri
Kaikki potentiostaattiset mittaukset suoritettiin ainoastaan sekoittaen galvanointi-
kylpyauml Katodisen virran mitattu (resulted) lasku orgaanisten lisaumlaineiden (COP)
lisaumlaumlmisen jaumllkeen merkitsi ettauml saostuminen hidastui Taumlmauml ilmiouml huomattiin
kaikkia orgaanisia lisaumlaineita kaumlytettaumlessauml Tiourean lisaumlaumlminen johti hienompaan
kiteytymiseen (granulation) ja kirkkaampaan kuparisaostumaan
23
7 YHTEENVETO KIRJALLISUUSTUTKIMUKSESTA
Kirjallisuustutkimuksessa kaumlytetyissauml laumlhteissauml oli tutkittu lisaumlaineita (mm luulii-
maa tioureaa ja kloridi-ioneja) kaumlyttaumlen Hull-kennoa polarisaatiomittauksia gal-
vanostaattisia elektrolyysejauml ja syklistauml voltammografiaa Saumlhkoumlsaostuman muoto-
oppia tutkittiin katodipolarisaation avulla pinnankarkeusmittauksilla ja pyyh-
kaumlisyelektronimikroskoopilla (SEM) Luuliimalla on polarisoiva vaikutus saos-
tuspotentiaaliin ja ettauml pienet tioureapitoisuudet vaikuttivat depolarisoivasti kun
taas suuret tioureapitoisuudet hidastavat kuparin saostumista Kloridi-ioneilla ha-
vaittiin olevan voimakas taipumus raekoon pienentaumlmiseen elektrolyytin sisaumlltaumles-
sauml luuliimaa ja tioureaa Tiourean lisaumlaumlminen johti hienompaan kiteytymiseen
(granulation) ja kirkkaampaan kuparisaostumaan
Pulssitetun virran vaikutusta virran hyoumltysuhteeseen katodipotentiaaliin ja saos-
tuksen ominaisuuksiin tutkittiin vertaamalla pulssitetun kuparielektrolyysin omi-
naisuuksia tavanomaisen tasavirtapinnoituksen ominaisuuksiin Virranjakaumaa
tutkittiin kaumlyttaumlen Hull-kennoa ja huomattiin ettauml liuoksen johtavuus vaikuttaa
virranjakaumaan Johtavuuden kasvaessa virranjakaumasta tulee hajanainen ja
virtaa kuluu enemmaumln katodialueella laumlhimpaumlnauml anodia
Virtahyoumltysuhteen havaittiin laskevan virrantiheyden kasvaessa Virrantiheyden
ollessa laumlhellauml rajavirrantiheyttauml tai sen ylittaumlessauml rajavirrantiheyden saostumasta
muodostui himmeauml erittaumlin paikallinen ja jopa dendriittinen Kokonaisvirranti-
heydellauml havaittiin olevan selkeauml yhteys elektrodin polarisaatiokaumlyttaumlytymiseen
sillauml johtavuuden kasvaessa myoumls virrantiheys kasvaa ja taumllloumlin kasvava virranti-
heys voi johtaa polarisaation kasvuun katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml
edempaumlnauml virrantiheyden kasvua
24
Johtavuuden kasvun vuoksi kasvava virrantiheys voi johtaa polarisaation kasvuun
katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml edempaumlnauml virrantiheyden kasvua Vir-
rantiheydellauml on suora vaikutus katodin saostusnopeuteen Katodivirran laskemi-
nen lisaumlttaumlessauml orgaanisia lisaumlaineita aiheutti saostumisen hidastumisen Virranja-
kauman samanlaisuus vaumlheni johtavuuden kasvaessa ja enemmaumln virtaa kului ka-
todialueella laumlhimpaumlnauml anodia
8 KOKEELLINEN OSA
Kokeellisessa osassa tutkittiin eri lisaumlainemaumlaumlrien vaikutusta saostetun kuparipin-
nan laatuun Hull-kennolla tehtiin yhteensauml 27 koetta joissa muuttujina oli mm
lisaumlaineiden pitoisuudet
Kokeet tehtiin kaumlyttaumlen 275 mln Hull-kennoa joka taumlytettiin 250 mllla elektro-
lyyttiauml Kennossa elektrodeina toimivat yksi anodi ja yksi katodi Anodimateriaa-
lina kaumlytettiin Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysistauml saatua katodi-
kuparia ja katodimateriaalina toimi haponkestaumlvauml teraumlslevy AISI 316 L 2B spe-
cial- pinnalla Katodit joita oli kaksi kappaletta leikattiin sopivan kokoisiksi pa-
loiksi isosta teraumlslevystauml Anodeja kului kokeiden aikana 14 kappaletta ja myoumls ne
jouduttiin leikkaamaan isommasta kuparilevystauml Elektrodit mitoitettiin viitteestauml
(14) loumlytyneiden mittojen mukaan Anodien leveys oli taumlten 64 mm ja vahvuus
noin 5 mm Katodien leveys oli 102 mm ja vahvuus 2 mm Elektrodeja jouduttiin
kuitenkin kaventamaan kokeiden jatkuessa sillauml kennon seinaumlt paumlaumlsivaumlt taipumaan
hieman ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta (65˚C) johtuen
25
Kuva 15 Hull-kenno jossa on vasemmalla kuparinen anodi ja oikealla teraumlksinen katodi
Kokeissa kaumlytettiin synteettistauml elektrolyyttiauml joka sisaumllsi 55 gl Cu2+ (lisaumlttynauml
muodossa CuSO4middot5 H2O) ja150 gl H2SO4 sekauml 30 mgl Cl- joka lisaumlttiin HCln
muodossa Kokeessa 26 kloridi-ionilisaumlystauml ei ollut mutta muuten elektrolyytin
koostumus oli sama kuin muissakin kokeissa Elektrodit kaumlsiteltiin ennen kaumlyttoumlauml
pesemaumlllauml ne astianpesuaineella ja huuhtelemalla ionivaihdetulla vedellauml sekauml kui-
vaamalla asetonilla Kennon laumlmpoumltila saumlaumldettiin vesihauteen avulla Lisaumlksi ko-
keissa kaumlytettyyn laitteistoon kuului virtalaumlhde
Kokeet 1-7 tehtiin ilman lisaumlainelisaumlyksiauml sillauml aluksi haluttiin maumlaumlrittaumlauml kaumlytettauml-
vauml virta sekauml sopiva ajon kesto ja vasta niiden loumlydyttyauml alettiin kokeilla erilaisia
lisaumlainemaumlaumlriauml Lisaumlaineina kaumlytettiin luuliimaa 02-100 mgl ja tioureaa eri suh-
teissa sekauml guaria Guaria kaumlytettiin kokeissa 21-26 joista kahdessa ensimmaumlises-
sauml kokeessa ongelmana oli ettauml guaria yritettiin liuottaa laumlmpimaumlaumln veteen johon
se ei kuitenkaan kunnolla liuennut Seuraavissa guar-kokeissa liuotus tehtiin kyl-
maumlaumln veteen jolloin guar saatiin liukenemaan laumlhes taumlydellisesti Kokeet 18-20
tehtiin kaumlyttaumlen Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysin teollista elekt-
rolyyttiauml Koe 19 (jossa tapahtui oikosulku) ja koe 20 olivat kokeen 18 toistoko-
keita Viimeinen koe (koe 27) tehtiin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml
jonka oli annettu seistauml viisi paumlivaumlauml Vanhentuneessa elektrolyytissauml ei ollut Porin
26
kuparielektrolyysin kaumlyttoumlanalyysin perusteella tioureaa ja oletettavasti aktiivisen
luuliiman olisi pitaumlnyt viidessauml paumlivaumlssauml hajota kokonaan
Kokeen jaumllkeen katodit kuvattiin (Liitteet 2-3) sekauml mikroskoopilla ettauml digitaali-
kameralla Mikroskooppikuvat otettiin neljaumlstauml eri kohtaa katodia yleensauml 15 cm
3 cm 5 cm ja 7 cm etaumlisyydeltauml vasemmasta reunasta vastaten virrantiheyksiauml
840 520 290 ja 130 Am2 virralla 2 A Kuvaamiseen kaumlytettiin stereomikro-
skooppia jolla kuvat otettiin 45- ja 110- kertaisella suurennoksella Kameralla
otetuista kuvista pystyttiin havaitsemaan selvaumlsti eroja eri lisaumlainelisaumlysten vaumllillauml
Kameralla kuvaaminen mahdollisti myoumls katodin sivuprofiilin kuvaamisen tarvit-
taessa Sivuprofiileista otettiin kuvia silloin kun ajon aikana oli syntynyt dendriit-
tejauml joita taumlssauml tekstissauml on kutsuttu rdquokoralleiksirdquo Katodeja kuvattaessa niiden
taustalle asetettiin virrantiheysasteikko joka helpotti hahmottamaan eri virranti-
heysalueet katodin eri kohdissa
Aluksi kaumlytettiin teraumlvaumlreunaisia katodeja jolloin joidenkin pidempikestoisten ko-
keiden aikana muodostui suuria rdquokorallejardquo suurimmalle virrantiheysalueelle
Taumlmauml sekoitti virrantiheysjakaumaa ja aiheutti epaumltarkkuutta virrantiheysasteik-
koon Koe 11 toistettiin koska siinauml rdquokorallirdquo kasvoi niin suureksi ettauml syntyi oi-
kosulku Naumlin ollen koe 14 oli kokeen 11 toisto Oikosulun aiheuttaa anodin ja
katodin yhteen kasvaminen Kun katodien reunat kokeesta 20 alkaen pyoumlristettiin
ei enaumlauml muodostunut isoja rdquokorallejardquo ja virranjakauma-asteikko saatiin pysy-
maumlaumln tarkkana Kupari kasvaa helposti teraumlviin ja epaumltasaisiin kohtiin mikauml vai-
kuttaa myoumls virrantiheysjakaumaan koska taumlllaisiin kohtiin kasvavien rdquokorallienrdquo
kohdalla on suurempi virrantiheys Naumlin ollen ennen ja jaumllkeen katodin reunojen
pyoumlristystauml tehdyt kokeet eivaumlt ole taumlysin verrattavissa toisiinsa
27
Kuva 16 Kokeen 13 aikana muodostunut rdquokorallirdquo
Taulukko 3 Kokeet 1-7 ilman lisaumlainelisaumlystauml
Koe Ajon kesto
(h) Virran suuruus
(A) 1 50 1 2 25 1 3 160 1 4 45 15 5 170 15 6 160 2 7 170 2
28
Taulukko 4 Kokeiden 8-27 olosuhteet kaumlyttaumlen lisaumlaineita Kaikissa naumlissauml ko-
keissa kaumlytettiin 2 An virtaa ja lisaumlainepitoisuudet on mitattu ennen kokeen alkua
Koe Ajon kesto
(h) Tiourea (mgl)
Luuliima (mgl) Guar (mgl)
8 170 06 10 9 150 60 100 10 160 01 02 11 175 30 50 12 160 10 50 13 165 50 50 14 170 30 50 15 165 20 100 16 160 80 100 17 160 100 100 18 160 elektrolyytti(sup1 19 170 elektrolyytti(sup1 20 140 elektrolyytti(sup1 21 165 100 22 160 100 23 165 20 24 170 100 25 165 50 26 175 50 27 165 elektrolyytti(sup1
(sup1 BOHAn elektrolyytti
Kokeen jaumllkeen kuparikasvu irrotettiin katodista mekaanisesti loput teraumlslevyyn
kiinni jaumlaumlneestauml kuparista irrotettiin liuottamalla Liuotuksessa kaumlytettiin rikkihap-
poa (H2 SO4 ) 300 gl ja vetyperoksidia (H2 O 2 ) 30 laumlmpoumltilan ollessa noin 60-
70degC
29
9 KOETULOKSET
Ajoaikaa vaihdeltiin 25 tunnista 175 tuntiin Jo 25 tunnin ja 45 tunnin ajoilla
saatiin aikaiseksi ohut kuparisaostuma Eroja eri virrantiheysalueiden vaumllillauml ei
naumlin lyhyillauml ajoajoilla pystytty havaitsemaan Lisaumlksi naumlin ohuen kuparikerroksen
laumlpi olisi saattanut naumlkyauml kuparikatodin irrottamisesta aiheutuneet naarmut mikauml
olisi vaikeuttanut pinnanlaadun arviointia Pinnanlaadun tutkimisen kannalta pak-
sumpaa kerrosta oli myoumls helpompi tarkastella Kokeiden perusteella sopivaksi
ajaksi maumlaumlritettiin 15-17 tuntia pitkauml ajoaika
Kokeissa kaumlytettiin 2 A virtaa koska taumllloumlin kiinnostavin virrantiheysalue 350
Amsup2 ja 500 Amsup2 vaumlliltauml sijoittui keskelle katodia
Kokeessa 27 joka oli tehty Porin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml
jonka annettiin pilaantua lisaumlaineiden hajottamiseksi havaittiin selkeaumlsti lisaumlainei-
den puuttuminen verrattaessa sitauml vastaavilla mutta lisaumlaineita sisaumlltaumlvillauml elektro-
lyyteillauml tehtyihin kokeisiin Kokeen 27 saostettu pinta oli epaumltasaisempi kuin li-
saumlaineita sisaumlltaumlvillauml todellisilla sekauml synteettisillauml elektrolyyteillauml saostettu ja
huonolaatuisen saostuman alue jatkui pidemmaumllle kohti pienempaumlauml virrantiheys-
aluetta Kokeissa 9 (tioureaa 60 mgl luuliimaa 100 mgl) ja 13 (tioureaa 50
mgl luuliimaa 50 mgl) kaumlytetyillauml lisaumlainemaumlaumlrillauml saatiin aikaiseksi tasainen ja
kaunis katodisaostuma Kokeessa 8 kaumlytetyllauml melko vaumlhaumlisellauml lisaumlainemaumlaumlraumlllauml
(tioureaa 06 mgl luuliimaa 10 mgl) saostettu pinta sen sijaan oli erittaumlin epaumlta-
sainen Kokeiden perusteella tultiin siihen tulokseen ettauml tiourean maumlaumlraumlllauml ja
varsinkin sen liian vaumlhaumlisellauml maumlaumlraumlllauml on negatiivinen vaikutus saostetun katodi-
pinnan laatuun (Liitteet 2 ja 3)
30
Hull-kennolla tehtaumlvillauml kokeilla voidaan maumlaumlrittaumlauml todellisessa prosessissa kaumlytet-
taumlvien lisaumlaineiden (luuliima ja tiourea) suhdetta ja maumlaumlraumlauml Oletettavasti parem-
piin tuloksiin paumlaumlstaumlisiin kuitenkin kaumlyttaumlmaumlllauml Hull-kennoa jossa olisi sekoitus
tai jos elektrolyyttiauml kierraumltetaumlaumln Taumlrkeaumlauml olisi myoumls saada lisaumlttyauml lisaumlaineet jat-
kuvana syoumlttoumlnauml jolloin lisaumlaineita lisaumlttaumlisiin elektrolyyttiin vaumlhitellen koko ko-
keen ajan ja lisaumlainemaumlaumlrauml saataisiin naumlin pysymaumlaumln tasaisena Luuliiman hajoa-
minen olisi naumlin estettaumlvissauml ajan myoumltauml
10 YHTEENVETO KOETULOKSISTA
Lisaumlaumlmaumlllauml lisaumlaineita elektrolyyttiin saatiin aikaiseksi selkeaumlsti sileaumlmpi pinta
kuin jos lisaumlaineita ei olisi lisaumltty ollenkaan Lisaumlaineiden eri maumlaumlrillauml ja suhteilla
on myoumls selkeaumlsti vaikutusta katodisaostuman pinnan laatuun Havaittiin myoumls
ettauml mitauml suurempi virta (eli samalla myoumls virrantiheys) sitauml nopeampaa saostu-
minen oli Ajoaikaa pidentaumlmaumlllauml myoumls katodisaostuman vahvuus kasvoi jolloin
syntyneestauml saostumasta oli helpommin naumlhtaumlvissauml eri virrantiheysalueiden vaih-
tumiskohdat ja eri lisaumlainemaumlaumlrien maumlaumlraumln vaikutus katodin pinnan laatuun Ko-
keiden minimikesto valittiin naumlin ollen saostetun pinnan vahvuuden ja ulkonaumloumln
perusteella Havaittiin myoumls ettauml teollisella elektrolyytillauml saostettu pinta erosi
kokeita varten valmistetulla elektrolyytillauml saostetusta pinnasta
31
11 VIRHEARVIOINTI
Etenkin kokeissa 9-19 merkittaumlvin virhelaumlhde oli ettauml kokeiden aikana katodin
vasempaan reunaan muodostui suuri rdquokorallirdquo Katodien reunat pyoumlristettiin ko-
keesta 20 alkaen jonka jaumllkeen suuria rdquokorallejardquo ei enaumlauml muodostunut rdquoKoralli-
enrdquo muodostuminen johtui siitauml ettauml katodin vasemmassa reunassa anodi ja katodi
ovat laumlhimpaumlnauml toisiaan ja virrantiheys myoumls suurin Syntyneet rdquokorallitrdquo sekoitti-
vat virrantiheysjakaumaa sillauml niiden kohdalla virrantiheys oli suurempi On
myoumls huomattava ettauml ensimmaumlinen koe joka tehtiin reunoista pyoumlristetyllauml kato-
dilla oli koe 20 eli kokeen 18 toistokoe
Kokeet jotka tehtiin kaumlyttaumlen lisaumlaineina luuliimaa ja tioureaa olisivat vaatineet
jatkuvan lisaumlainesyoumltoumln sillauml etenkin luuliima hajoaa nopeasti Kokeiden kestaumles-
sauml noin 15 tuntia ei kokeiden paumlaumlttyessauml elektrolyytissauml luultavasti ollut enaumlauml yh-
taumlaumln aktiivista luuliimaa jaumlljellauml Kokeet ilman jatkuvaa lisaumlainesyoumlttoumlauml ja elektro-
lyytin kierraumltystauml eivaumlt siis ole taumlysin verrattavissa todelliseen raffinointiproses-
siin
Tehtaumlessauml kokeita guarilla virhettauml aiheutti sen huono liukeneminen Varsinkin
kokeissa 21 ja 22 guar liukeni erityisen huonosti laumlmpimaumlaumln veteen Lopuissa
guar-kokeissa joissa guar liuotettiin kylmaumlaumln veteen liuottaminen onnistui pa-
remmin mutta ei silti aivan taumlydellisesti
Myoumls kennon muodon muuttuminen kennon valmistusmateriaalin pehmetessauml
ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta johtuen saattoi vaikuttaa lopputulokseen
Kennon seinien sisaumlaumlntaipumisen takia katodeja jouduttiin kokeiden aikana kaven-
tamaan
32
12 LAumlHTEET
1 Boliden Harjavalta Oyn internetsivut [viitattu 31102007 ja 1412009] Saata-vissa httpwwwbolidencom
2 Forseacuten M ja Oumlsterman P Boliden Harjavalta Oyn tuotantoprosessit osa 3 elektrolyysi Pori Outokumpu Technology Research Center 2006 24 p
3 Jaumlrvenpaumlauml R Prosessivesien puhdistaminen kuparista elektrolyyttisesti [verk-kodokumentti] Tampere Tampereen ammattikorkeakoulu 2007 [viitattu 1922009] Saatavissa httpsoadoriafibitstreamhandle100245613JC3A4rvenpC3A4C3A4Riikkapdfsequence=1
4 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 1812009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiGuarkumi
5 US 5733429 Enthone-OMI Inc Warren Mitch 31031998
6 Latostenmaa P Kirjallinen tiedonanto Boliden Harjavalta Oy Pori 322009
7 Davenport WG King M Schlesinger M and Biswas AK Extractive Me-tallurgy of Copper 4th ed USA p 273-284
8 Knuutila K Forsen O ja Pehkonen A The Effect of Organic Additives on the Electrocrystallization of Copper The Electrorefining and Winning of Copper p 129-143 ISBN 0-87339-0580-X
9 Devaraj G and Seshadri SK Pulsed Electrodeposition of Copper In Plating amp Surface Finishing 1992 p 72-78
10 Vass C and Murgulescu IG The Effect of Organic Additives on Electrdo-deposition of Copper in Acid Media In Revue Roumaine de Chimie 1996 Vol 41 no 11-12 p 891-898
11 Ghorbani M Sharifabani ShA and Zahed MN The Effect of Conductivi-ty on Current Distribution in the Hull Cell In Plating and Surface Finishing 2002 p 50-52
12 Vass C and Kovacs G The Influence of Additive on the Morphology of Copper Electrdodeposits In Revue Roumaine de Chimie 1997 Vol 42 no 1 p 45-49
13 Levine IN Physical Chemistry McGraw-Hill 1978 p452-472
14 Andrle C Jelinek TW und Mitautoren Hull-Zelle zur Untersuchung von galvanischen Elektrolyten 2007 ISBN 3-87480-224-8
33
15 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiMichael_Faraday
16 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpenwikipediaorgwikiGeorge_Gabriel_Stokes
17 [viitattu 962009] Saatavissa httpgalileophysvirginiaeduclasses152mf1ispring02Stokes_Lawhtm
LIITE 1
Kuparielektrolyysi
Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0
Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0
Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0
LIITE 2 (19)
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
LIITE 2 (29)
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
LIITE 2 (39)
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
LIITE 2 (49)
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
LIITE 2 (59)
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
LIITE 2 (69)
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
LIITE 2 (79)
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
LIITE 2 (89)
Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50
Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50
Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50
Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50
Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165
Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165
LIITE 2 (99)
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 2 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 2 110 XKoe 2 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 3 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 3 110 X
760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2
Koe 4 110 X
760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2
Koe 4 110 XKoe 4 110 X
Kokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 XKokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 XKokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 X
140 Amsup2
Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0
Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0
Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
LIITE 3 (17)
Koe 7
110 X
110 X
110 X
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 8
840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2
Koe 8
840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2
Koe 6
1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 6
1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5
290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5
290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
LIITE 3 (27)
Koe 9 110 X
Koe 10
Koe 11
Koe 12
130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup21020 Amsup2
290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
110 X
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
LIITE 3 (37)
Koe 13
Koe 14
Koe 15
Koe 16
110 X
520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup21020 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
LIITE 3 (47)
Koe 19
Koe 20
Koe 18
Koe 17 110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
130 Amsup2
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
LIITE 3 (57)
Koe 21 110 X
Koe 23
Koe 24
Koe 22
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
LIITE 3 (67)
Koe 27
Koe 26
Koe 25 110 X
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
LIITE 3 (77)
23
7 YHTEENVETO KIRJALLISUUSTUTKIMUKSESTA
Kirjallisuustutkimuksessa kaumlytetyissauml laumlhteissauml oli tutkittu lisaumlaineita (mm luulii-
maa tioureaa ja kloridi-ioneja) kaumlyttaumlen Hull-kennoa polarisaatiomittauksia gal-
vanostaattisia elektrolyysejauml ja syklistauml voltammografiaa Saumlhkoumlsaostuman muoto-
oppia tutkittiin katodipolarisaation avulla pinnankarkeusmittauksilla ja pyyh-
kaumlisyelektronimikroskoopilla (SEM) Luuliimalla on polarisoiva vaikutus saos-
tuspotentiaaliin ja ettauml pienet tioureapitoisuudet vaikuttivat depolarisoivasti kun
taas suuret tioureapitoisuudet hidastavat kuparin saostumista Kloridi-ioneilla ha-
vaittiin olevan voimakas taipumus raekoon pienentaumlmiseen elektrolyytin sisaumlltaumles-
sauml luuliimaa ja tioureaa Tiourean lisaumlaumlminen johti hienompaan kiteytymiseen
(granulation) ja kirkkaampaan kuparisaostumaan
Pulssitetun virran vaikutusta virran hyoumltysuhteeseen katodipotentiaaliin ja saos-
tuksen ominaisuuksiin tutkittiin vertaamalla pulssitetun kuparielektrolyysin omi-
naisuuksia tavanomaisen tasavirtapinnoituksen ominaisuuksiin Virranjakaumaa
tutkittiin kaumlyttaumlen Hull-kennoa ja huomattiin ettauml liuoksen johtavuus vaikuttaa
virranjakaumaan Johtavuuden kasvaessa virranjakaumasta tulee hajanainen ja
virtaa kuluu enemmaumln katodialueella laumlhimpaumlnauml anodia
Virtahyoumltysuhteen havaittiin laskevan virrantiheyden kasvaessa Virrantiheyden
ollessa laumlhellauml rajavirrantiheyttauml tai sen ylittaumlessauml rajavirrantiheyden saostumasta
muodostui himmeauml erittaumlin paikallinen ja jopa dendriittinen Kokonaisvirranti-
heydellauml havaittiin olevan selkeauml yhteys elektrodin polarisaatiokaumlyttaumlytymiseen
sillauml johtavuuden kasvaessa myoumls virrantiheys kasvaa ja taumllloumlin kasvava virranti-
heys voi johtaa polarisaation kasvuun katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml
edempaumlnauml virrantiheyden kasvua
24
Johtavuuden kasvun vuoksi kasvava virrantiheys voi johtaa polarisaation kasvuun
katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml edempaumlnauml virrantiheyden kasvua Vir-
rantiheydellauml on suora vaikutus katodin saostusnopeuteen Katodivirran laskemi-
nen lisaumlttaumlessauml orgaanisia lisaumlaineita aiheutti saostumisen hidastumisen Virranja-
kauman samanlaisuus vaumlheni johtavuuden kasvaessa ja enemmaumln virtaa kului ka-
todialueella laumlhimpaumlnauml anodia
8 KOKEELLINEN OSA
Kokeellisessa osassa tutkittiin eri lisaumlainemaumlaumlrien vaikutusta saostetun kuparipin-
nan laatuun Hull-kennolla tehtiin yhteensauml 27 koetta joissa muuttujina oli mm
lisaumlaineiden pitoisuudet
Kokeet tehtiin kaumlyttaumlen 275 mln Hull-kennoa joka taumlytettiin 250 mllla elektro-
lyyttiauml Kennossa elektrodeina toimivat yksi anodi ja yksi katodi Anodimateriaa-
lina kaumlytettiin Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysistauml saatua katodi-
kuparia ja katodimateriaalina toimi haponkestaumlvauml teraumlslevy AISI 316 L 2B spe-
cial- pinnalla Katodit joita oli kaksi kappaletta leikattiin sopivan kokoisiksi pa-
loiksi isosta teraumlslevystauml Anodeja kului kokeiden aikana 14 kappaletta ja myoumls ne
jouduttiin leikkaamaan isommasta kuparilevystauml Elektrodit mitoitettiin viitteestauml
(14) loumlytyneiden mittojen mukaan Anodien leveys oli taumlten 64 mm ja vahvuus
noin 5 mm Katodien leveys oli 102 mm ja vahvuus 2 mm Elektrodeja jouduttiin
kuitenkin kaventamaan kokeiden jatkuessa sillauml kennon seinaumlt paumlaumlsivaumlt taipumaan
hieman ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta (65˚C) johtuen
25
Kuva 15 Hull-kenno jossa on vasemmalla kuparinen anodi ja oikealla teraumlksinen katodi
Kokeissa kaumlytettiin synteettistauml elektrolyyttiauml joka sisaumllsi 55 gl Cu2+ (lisaumlttynauml
muodossa CuSO4middot5 H2O) ja150 gl H2SO4 sekauml 30 mgl Cl- joka lisaumlttiin HCln
muodossa Kokeessa 26 kloridi-ionilisaumlystauml ei ollut mutta muuten elektrolyytin
koostumus oli sama kuin muissakin kokeissa Elektrodit kaumlsiteltiin ennen kaumlyttoumlauml
pesemaumlllauml ne astianpesuaineella ja huuhtelemalla ionivaihdetulla vedellauml sekauml kui-
vaamalla asetonilla Kennon laumlmpoumltila saumlaumldettiin vesihauteen avulla Lisaumlksi ko-
keissa kaumlytettyyn laitteistoon kuului virtalaumlhde
Kokeet 1-7 tehtiin ilman lisaumlainelisaumlyksiauml sillauml aluksi haluttiin maumlaumlrittaumlauml kaumlytettauml-
vauml virta sekauml sopiva ajon kesto ja vasta niiden loumlydyttyauml alettiin kokeilla erilaisia
lisaumlainemaumlaumlriauml Lisaumlaineina kaumlytettiin luuliimaa 02-100 mgl ja tioureaa eri suh-
teissa sekauml guaria Guaria kaumlytettiin kokeissa 21-26 joista kahdessa ensimmaumlises-
sauml kokeessa ongelmana oli ettauml guaria yritettiin liuottaa laumlmpimaumlaumln veteen johon
se ei kuitenkaan kunnolla liuennut Seuraavissa guar-kokeissa liuotus tehtiin kyl-
maumlaumln veteen jolloin guar saatiin liukenemaan laumlhes taumlydellisesti Kokeet 18-20
tehtiin kaumlyttaumlen Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysin teollista elekt-
rolyyttiauml Koe 19 (jossa tapahtui oikosulku) ja koe 20 olivat kokeen 18 toistoko-
keita Viimeinen koe (koe 27) tehtiin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml
jonka oli annettu seistauml viisi paumlivaumlauml Vanhentuneessa elektrolyytissauml ei ollut Porin
26
kuparielektrolyysin kaumlyttoumlanalyysin perusteella tioureaa ja oletettavasti aktiivisen
luuliiman olisi pitaumlnyt viidessauml paumlivaumlssauml hajota kokonaan
Kokeen jaumllkeen katodit kuvattiin (Liitteet 2-3) sekauml mikroskoopilla ettauml digitaali-
kameralla Mikroskooppikuvat otettiin neljaumlstauml eri kohtaa katodia yleensauml 15 cm
3 cm 5 cm ja 7 cm etaumlisyydeltauml vasemmasta reunasta vastaten virrantiheyksiauml
840 520 290 ja 130 Am2 virralla 2 A Kuvaamiseen kaumlytettiin stereomikro-
skooppia jolla kuvat otettiin 45- ja 110- kertaisella suurennoksella Kameralla
otetuista kuvista pystyttiin havaitsemaan selvaumlsti eroja eri lisaumlainelisaumlysten vaumllillauml
Kameralla kuvaaminen mahdollisti myoumls katodin sivuprofiilin kuvaamisen tarvit-
taessa Sivuprofiileista otettiin kuvia silloin kun ajon aikana oli syntynyt dendriit-
tejauml joita taumlssauml tekstissauml on kutsuttu rdquokoralleiksirdquo Katodeja kuvattaessa niiden
taustalle asetettiin virrantiheysasteikko joka helpotti hahmottamaan eri virranti-
heysalueet katodin eri kohdissa
Aluksi kaumlytettiin teraumlvaumlreunaisia katodeja jolloin joidenkin pidempikestoisten ko-
keiden aikana muodostui suuria rdquokorallejardquo suurimmalle virrantiheysalueelle
Taumlmauml sekoitti virrantiheysjakaumaa ja aiheutti epaumltarkkuutta virrantiheysasteik-
koon Koe 11 toistettiin koska siinauml rdquokorallirdquo kasvoi niin suureksi ettauml syntyi oi-
kosulku Naumlin ollen koe 14 oli kokeen 11 toisto Oikosulun aiheuttaa anodin ja
katodin yhteen kasvaminen Kun katodien reunat kokeesta 20 alkaen pyoumlristettiin
ei enaumlauml muodostunut isoja rdquokorallejardquo ja virranjakauma-asteikko saatiin pysy-
maumlaumln tarkkana Kupari kasvaa helposti teraumlviin ja epaumltasaisiin kohtiin mikauml vai-
kuttaa myoumls virrantiheysjakaumaan koska taumlllaisiin kohtiin kasvavien rdquokorallienrdquo
kohdalla on suurempi virrantiheys Naumlin ollen ennen ja jaumllkeen katodin reunojen
pyoumlristystauml tehdyt kokeet eivaumlt ole taumlysin verrattavissa toisiinsa
27
Kuva 16 Kokeen 13 aikana muodostunut rdquokorallirdquo
Taulukko 3 Kokeet 1-7 ilman lisaumlainelisaumlystauml
Koe Ajon kesto
(h) Virran suuruus
(A) 1 50 1 2 25 1 3 160 1 4 45 15 5 170 15 6 160 2 7 170 2
28
Taulukko 4 Kokeiden 8-27 olosuhteet kaumlyttaumlen lisaumlaineita Kaikissa naumlissauml ko-
keissa kaumlytettiin 2 An virtaa ja lisaumlainepitoisuudet on mitattu ennen kokeen alkua
Koe Ajon kesto
(h) Tiourea (mgl)
Luuliima (mgl) Guar (mgl)
8 170 06 10 9 150 60 100 10 160 01 02 11 175 30 50 12 160 10 50 13 165 50 50 14 170 30 50 15 165 20 100 16 160 80 100 17 160 100 100 18 160 elektrolyytti(sup1 19 170 elektrolyytti(sup1 20 140 elektrolyytti(sup1 21 165 100 22 160 100 23 165 20 24 170 100 25 165 50 26 175 50 27 165 elektrolyytti(sup1
(sup1 BOHAn elektrolyytti
Kokeen jaumllkeen kuparikasvu irrotettiin katodista mekaanisesti loput teraumlslevyyn
kiinni jaumlaumlneestauml kuparista irrotettiin liuottamalla Liuotuksessa kaumlytettiin rikkihap-
poa (H2 SO4 ) 300 gl ja vetyperoksidia (H2 O 2 ) 30 laumlmpoumltilan ollessa noin 60-
70degC
29
9 KOETULOKSET
Ajoaikaa vaihdeltiin 25 tunnista 175 tuntiin Jo 25 tunnin ja 45 tunnin ajoilla
saatiin aikaiseksi ohut kuparisaostuma Eroja eri virrantiheysalueiden vaumllillauml ei
naumlin lyhyillauml ajoajoilla pystytty havaitsemaan Lisaumlksi naumlin ohuen kuparikerroksen
laumlpi olisi saattanut naumlkyauml kuparikatodin irrottamisesta aiheutuneet naarmut mikauml
olisi vaikeuttanut pinnanlaadun arviointia Pinnanlaadun tutkimisen kannalta pak-
sumpaa kerrosta oli myoumls helpompi tarkastella Kokeiden perusteella sopivaksi
ajaksi maumlaumlritettiin 15-17 tuntia pitkauml ajoaika
Kokeissa kaumlytettiin 2 A virtaa koska taumllloumlin kiinnostavin virrantiheysalue 350
Amsup2 ja 500 Amsup2 vaumlliltauml sijoittui keskelle katodia
Kokeessa 27 joka oli tehty Porin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml
jonka annettiin pilaantua lisaumlaineiden hajottamiseksi havaittiin selkeaumlsti lisaumlainei-
den puuttuminen verrattaessa sitauml vastaavilla mutta lisaumlaineita sisaumlltaumlvillauml elektro-
lyyteillauml tehtyihin kokeisiin Kokeen 27 saostettu pinta oli epaumltasaisempi kuin li-
saumlaineita sisaumlltaumlvillauml todellisilla sekauml synteettisillauml elektrolyyteillauml saostettu ja
huonolaatuisen saostuman alue jatkui pidemmaumllle kohti pienempaumlauml virrantiheys-
aluetta Kokeissa 9 (tioureaa 60 mgl luuliimaa 100 mgl) ja 13 (tioureaa 50
mgl luuliimaa 50 mgl) kaumlytetyillauml lisaumlainemaumlaumlrillauml saatiin aikaiseksi tasainen ja
kaunis katodisaostuma Kokeessa 8 kaumlytetyllauml melko vaumlhaumlisellauml lisaumlainemaumlaumlraumlllauml
(tioureaa 06 mgl luuliimaa 10 mgl) saostettu pinta sen sijaan oli erittaumlin epaumlta-
sainen Kokeiden perusteella tultiin siihen tulokseen ettauml tiourean maumlaumlraumlllauml ja
varsinkin sen liian vaumlhaumlisellauml maumlaumlraumlllauml on negatiivinen vaikutus saostetun katodi-
pinnan laatuun (Liitteet 2 ja 3)
30
Hull-kennolla tehtaumlvillauml kokeilla voidaan maumlaumlrittaumlauml todellisessa prosessissa kaumlytet-
taumlvien lisaumlaineiden (luuliima ja tiourea) suhdetta ja maumlaumlraumlauml Oletettavasti parem-
piin tuloksiin paumlaumlstaumlisiin kuitenkin kaumlyttaumlmaumlllauml Hull-kennoa jossa olisi sekoitus
tai jos elektrolyyttiauml kierraumltetaumlaumln Taumlrkeaumlauml olisi myoumls saada lisaumlttyauml lisaumlaineet jat-
kuvana syoumlttoumlnauml jolloin lisaumlaineita lisaumlttaumlisiin elektrolyyttiin vaumlhitellen koko ko-
keen ajan ja lisaumlainemaumlaumlrauml saataisiin naumlin pysymaumlaumln tasaisena Luuliiman hajoa-
minen olisi naumlin estettaumlvissauml ajan myoumltauml
10 YHTEENVETO KOETULOKSISTA
Lisaumlaumlmaumlllauml lisaumlaineita elektrolyyttiin saatiin aikaiseksi selkeaumlsti sileaumlmpi pinta
kuin jos lisaumlaineita ei olisi lisaumltty ollenkaan Lisaumlaineiden eri maumlaumlrillauml ja suhteilla
on myoumls selkeaumlsti vaikutusta katodisaostuman pinnan laatuun Havaittiin myoumls
ettauml mitauml suurempi virta (eli samalla myoumls virrantiheys) sitauml nopeampaa saostu-
minen oli Ajoaikaa pidentaumlmaumlllauml myoumls katodisaostuman vahvuus kasvoi jolloin
syntyneestauml saostumasta oli helpommin naumlhtaumlvissauml eri virrantiheysalueiden vaih-
tumiskohdat ja eri lisaumlainemaumlaumlrien maumlaumlraumln vaikutus katodin pinnan laatuun Ko-
keiden minimikesto valittiin naumlin ollen saostetun pinnan vahvuuden ja ulkonaumloumln
perusteella Havaittiin myoumls ettauml teollisella elektrolyytillauml saostettu pinta erosi
kokeita varten valmistetulla elektrolyytillauml saostetusta pinnasta
31
11 VIRHEARVIOINTI
Etenkin kokeissa 9-19 merkittaumlvin virhelaumlhde oli ettauml kokeiden aikana katodin
vasempaan reunaan muodostui suuri rdquokorallirdquo Katodien reunat pyoumlristettiin ko-
keesta 20 alkaen jonka jaumllkeen suuria rdquokorallejardquo ei enaumlauml muodostunut rdquoKoralli-
enrdquo muodostuminen johtui siitauml ettauml katodin vasemmassa reunassa anodi ja katodi
ovat laumlhimpaumlnauml toisiaan ja virrantiheys myoumls suurin Syntyneet rdquokorallitrdquo sekoitti-
vat virrantiheysjakaumaa sillauml niiden kohdalla virrantiheys oli suurempi On
myoumls huomattava ettauml ensimmaumlinen koe joka tehtiin reunoista pyoumlristetyllauml kato-
dilla oli koe 20 eli kokeen 18 toistokoe
Kokeet jotka tehtiin kaumlyttaumlen lisaumlaineina luuliimaa ja tioureaa olisivat vaatineet
jatkuvan lisaumlainesyoumltoumln sillauml etenkin luuliima hajoaa nopeasti Kokeiden kestaumles-
sauml noin 15 tuntia ei kokeiden paumlaumlttyessauml elektrolyytissauml luultavasti ollut enaumlauml yh-
taumlaumln aktiivista luuliimaa jaumlljellauml Kokeet ilman jatkuvaa lisaumlainesyoumlttoumlauml ja elektro-
lyytin kierraumltystauml eivaumlt siis ole taumlysin verrattavissa todelliseen raffinointiproses-
siin
Tehtaumlessauml kokeita guarilla virhettauml aiheutti sen huono liukeneminen Varsinkin
kokeissa 21 ja 22 guar liukeni erityisen huonosti laumlmpimaumlaumln veteen Lopuissa
guar-kokeissa joissa guar liuotettiin kylmaumlaumln veteen liuottaminen onnistui pa-
remmin mutta ei silti aivan taumlydellisesti
Myoumls kennon muodon muuttuminen kennon valmistusmateriaalin pehmetessauml
ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta johtuen saattoi vaikuttaa lopputulokseen
Kennon seinien sisaumlaumlntaipumisen takia katodeja jouduttiin kokeiden aikana kaven-
tamaan
32
12 LAumlHTEET
1 Boliden Harjavalta Oyn internetsivut [viitattu 31102007 ja 1412009] Saata-vissa httpwwwbolidencom
2 Forseacuten M ja Oumlsterman P Boliden Harjavalta Oyn tuotantoprosessit osa 3 elektrolyysi Pori Outokumpu Technology Research Center 2006 24 p
3 Jaumlrvenpaumlauml R Prosessivesien puhdistaminen kuparista elektrolyyttisesti [verk-kodokumentti] Tampere Tampereen ammattikorkeakoulu 2007 [viitattu 1922009] Saatavissa httpsoadoriafibitstreamhandle100245613JC3A4rvenpC3A4C3A4Riikkapdfsequence=1
4 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 1812009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiGuarkumi
5 US 5733429 Enthone-OMI Inc Warren Mitch 31031998
6 Latostenmaa P Kirjallinen tiedonanto Boliden Harjavalta Oy Pori 322009
7 Davenport WG King M Schlesinger M and Biswas AK Extractive Me-tallurgy of Copper 4th ed USA p 273-284
8 Knuutila K Forsen O ja Pehkonen A The Effect of Organic Additives on the Electrocrystallization of Copper The Electrorefining and Winning of Copper p 129-143 ISBN 0-87339-0580-X
9 Devaraj G and Seshadri SK Pulsed Electrodeposition of Copper In Plating amp Surface Finishing 1992 p 72-78
10 Vass C and Murgulescu IG The Effect of Organic Additives on Electrdo-deposition of Copper in Acid Media In Revue Roumaine de Chimie 1996 Vol 41 no 11-12 p 891-898
11 Ghorbani M Sharifabani ShA and Zahed MN The Effect of Conductivi-ty on Current Distribution in the Hull Cell In Plating and Surface Finishing 2002 p 50-52
12 Vass C and Kovacs G The Influence of Additive on the Morphology of Copper Electrdodeposits In Revue Roumaine de Chimie 1997 Vol 42 no 1 p 45-49
13 Levine IN Physical Chemistry McGraw-Hill 1978 p452-472
14 Andrle C Jelinek TW und Mitautoren Hull-Zelle zur Untersuchung von galvanischen Elektrolyten 2007 ISBN 3-87480-224-8
33
15 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiMichael_Faraday
16 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpenwikipediaorgwikiGeorge_Gabriel_Stokes
17 [viitattu 962009] Saatavissa httpgalileophysvirginiaeduclasses152mf1ispring02Stokes_Lawhtm
LIITE 1
Kuparielektrolyysi
Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0
Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0
Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0
LIITE 2 (19)
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
LIITE 2 (29)
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
LIITE 2 (39)
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
LIITE 2 (49)
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
LIITE 2 (59)
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
LIITE 2 (69)
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
LIITE 2 (79)
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
LIITE 2 (89)
Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50
Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50
Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50
Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50
Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165
Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165
LIITE 2 (99)
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 2 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 2 110 XKoe 2 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 3 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 3 110 X
760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2
Koe 4 110 X
760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2
Koe 4 110 XKoe 4 110 X
Kokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 XKokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 XKokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 X
140 Amsup2
Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0
Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0
Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
LIITE 3 (17)
Koe 7
110 X
110 X
110 X
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 8
840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2
Koe 8
840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2
Koe 6
1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 6
1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5
290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5
290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
LIITE 3 (27)
Koe 9 110 X
Koe 10
Koe 11
Koe 12
130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup21020 Amsup2
290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
110 X
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
LIITE 3 (37)
Koe 13
Koe 14
Koe 15
Koe 16
110 X
520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup21020 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
LIITE 3 (47)
Koe 19
Koe 20
Koe 18
Koe 17 110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
130 Amsup2
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
LIITE 3 (57)
Koe 21 110 X
Koe 23
Koe 24
Koe 22
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
LIITE 3 (67)
Koe 27
Koe 26
Koe 25 110 X
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
LIITE 3 (77)
24
Johtavuuden kasvun vuoksi kasvava virrantiheys voi johtaa polarisaation kasvuun
katodialueilla laumlhimpaumlnauml anodia ja ehkaumlistauml edempaumlnauml virrantiheyden kasvua Vir-
rantiheydellauml on suora vaikutus katodin saostusnopeuteen Katodivirran laskemi-
nen lisaumlttaumlessauml orgaanisia lisaumlaineita aiheutti saostumisen hidastumisen Virranja-
kauman samanlaisuus vaumlheni johtavuuden kasvaessa ja enemmaumln virtaa kului ka-
todialueella laumlhimpaumlnauml anodia
8 KOKEELLINEN OSA
Kokeellisessa osassa tutkittiin eri lisaumlainemaumlaumlrien vaikutusta saostetun kuparipin-
nan laatuun Hull-kennolla tehtiin yhteensauml 27 koetta joissa muuttujina oli mm
lisaumlaineiden pitoisuudet
Kokeet tehtiin kaumlyttaumlen 275 mln Hull-kennoa joka taumlytettiin 250 mllla elektro-
lyyttiauml Kennossa elektrodeina toimivat yksi anodi ja yksi katodi Anodimateriaa-
lina kaumlytettiin Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysistauml saatua katodi-
kuparia ja katodimateriaalina toimi haponkestaumlvauml teraumlslevy AISI 316 L 2B spe-
cial- pinnalla Katodit joita oli kaksi kappaletta leikattiin sopivan kokoisiksi pa-
loiksi isosta teraumlslevystauml Anodeja kului kokeiden aikana 14 kappaletta ja myoumls ne
jouduttiin leikkaamaan isommasta kuparilevystauml Elektrodit mitoitettiin viitteestauml
(14) loumlytyneiden mittojen mukaan Anodien leveys oli taumlten 64 mm ja vahvuus
noin 5 mm Katodien leveys oli 102 mm ja vahvuus 2 mm Elektrodeja jouduttiin
kuitenkin kaventamaan kokeiden jatkuessa sillauml kennon seinaumlt paumlaumlsivaumlt taipumaan
hieman ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta (65˚C) johtuen
25
Kuva 15 Hull-kenno jossa on vasemmalla kuparinen anodi ja oikealla teraumlksinen katodi
Kokeissa kaumlytettiin synteettistauml elektrolyyttiauml joka sisaumllsi 55 gl Cu2+ (lisaumlttynauml
muodossa CuSO4middot5 H2O) ja150 gl H2SO4 sekauml 30 mgl Cl- joka lisaumlttiin HCln
muodossa Kokeessa 26 kloridi-ionilisaumlystauml ei ollut mutta muuten elektrolyytin
koostumus oli sama kuin muissakin kokeissa Elektrodit kaumlsiteltiin ennen kaumlyttoumlauml
pesemaumlllauml ne astianpesuaineella ja huuhtelemalla ionivaihdetulla vedellauml sekauml kui-
vaamalla asetonilla Kennon laumlmpoumltila saumlaumldettiin vesihauteen avulla Lisaumlksi ko-
keissa kaumlytettyyn laitteistoon kuului virtalaumlhde
Kokeet 1-7 tehtiin ilman lisaumlainelisaumlyksiauml sillauml aluksi haluttiin maumlaumlrittaumlauml kaumlytettauml-
vauml virta sekauml sopiva ajon kesto ja vasta niiden loumlydyttyauml alettiin kokeilla erilaisia
lisaumlainemaumlaumlriauml Lisaumlaineina kaumlytettiin luuliimaa 02-100 mgl ja tioureaa eri suh-
teissa sekauml guaria Guaria kaumlytettiin kokeissa 21-26 joista kahdessa ensimmaumlises-
sauml kokeessa ongelmana oli ettauml guaria yritettiin liuottaa laumlmpimaumlaumln veteen johon
se ei kuitenkaan kunnolla liuennut Seuraavissa guar-kokeissa liuotus tehtiin kyl-
maumlaumln veteen jolloin guar saatiin liukenemaan laumlhes taumlydellisesti Kokeet 18-20
tehtiin kaumlyttaumlen Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysin teollista elekt-
rolyyttiauml Koe 19 (jossa tapahtui oikosulku) ja koe 20 olivat kokeen 18 toistoko-
keita Viimeinen koe (koe 27) tehtiin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml
jonka oli annettu seistauml viisi paumlivaumlauml Vanhentuneessa elektrolyytissauml ei ollut Porin
26
kuparielektrolyysin kaumlyttoumlanalyysin perusteella tioureaa ja oletettavasti aktiivisen
luuliiman olisi pitaumlnyt viidessauml paumlivaumlssauml hajota kokonaan
Kokeen jaumllkeen katodit kuvattiin (Liitteet 2-3) sekauml mikroskoopilla ettauml digitaali-
kameralla Mikroskooppikuvat otettiin neljaumlstauml eri kohtaa katodia yleensauml 15 cm
3 cm 5 cm ja 7 cm etaumlisyydeltauml vasemmasta reunasta vastaten virrantiheyksiauml
840 520 290 ja 130 Am2 virralla 2 A Kuvaamiseen kaumlytettiin stereomikro-
skooppia jolla kuvat otettiin 45- ja 110- kertaisella suurennoksella Kameralla
otetuista kuvista pystyttiin havaitsemaan selvaumlsti eroja eri lisaumlainelisaumlysten vaumllillauml
Kameralla kuvaaminen mahdollisti myoumls katodin sivuprofiilin kuvaamisen tarvit-
taessa Sivuprofiileista otettiin kuvia silloin kun ajon aikana oli syntynyt dendriit-
tejauml joita taumlssauml tekstissauml on kutsuttu rdquokoralleiksirdquo Katodeja kuvattaessa niiden
taustalle asetettiin virrantiheysasteikko joka helpotti hahmottamaan eri virranti-
heysalueet katodin eri kohdissa
Aluksi kaumlytettiin teraumlvaumlreunaisia katodeja jolloin joidenkin pidempikestoisten ko-
keiden aikana muodostui suuria rdquokorallejardquo suurimmalle virrantiheysalueelle
Taumlmauml sekoitti virrantiheysjakaumaa ja aiheutti epaumltarkkuutta virrantiheysasteik-
koon Koe 11 toistettiin koska siinauml rdquokorallirdquo kasvoi niin suureksi ettauml syntyi oi-
kosulku Naumlin ollen koe 14 oli kokeen 11 toisto Oikosulun aiheuttaa anodin ja
katodin yhteen kasvaminen Kun katodien reunat kokeesta 20 alkaen pyoumlristettiin
ei enaumlauml muodostunut isoja rdquokorallejardquo ja virranjakauma-asteikko saatiin pysy-
maumlaumln tarkkana Kupari kasvaa helposti teraumlviin ja epaumltasaisiin kohtiin mikauml vai-
kuttaa myoumls virrantiheysjakaumaan koska taumlllaisiin kohtiin kasvavien rdquokorallienrdquo
kohdalla on suurempi virrantiheys Naumlin ollen ennen ja jaumllkeen katodin reunojen
pyoumlristystauml tehdyt kokeet eivaumlt ole taumlysin verrattavissa toisiinsa
27
Kuva 16 Kokeen 13 aikana muodostunut rdquokorallirdquo
Taulukko 3 Kokeet 1-7 ilman lisaumlainelisaumlystauml
Koe Ajon kesto
(h) Virran suuruus
(A) 1 50 1 2 25 1 3 160 1 4 45 15 5 170 15 6 160 2 7 170 2
28
Taulukko 4 Kokeiden 8-27 olosuhteet kaumlyttaumlen lisaumlaineita Kaikissa naumlissauml ko-
keissa kaumlytettiin 2 An virtaa ja lisaumlainepitoisuudet on mitattu ennen kokeen alkua
Koe Ajon kesto
(h) Tiourea (mgl)
Luuliima (mgl) Guar (mgl)
8 170 06 10 9 150 60 100 10 160 01 02 11 175 30 50 12 160 10 50 13 165 50 50 14 170 30 50 15 165 20 100 16 160 80 100 17 160 100 100 18 160 elektrolyytti(sup1 19 170 elektrolyytti(sup1 20 140 elektrolyytti(sup1 21 165 100 22 160 100 23 165 20 24 170 100 25 165 50 26 175 50 27 165 elektrolyytti(sup1
(sup1 BOHAn elektrolyytti
Kokeen jaumllkeen kuparikasvu irrotettiin katodista mekaanisesti loput teraumlslevyyn
kiinni jaumlaumlneestauml kuparista irrotettiin liuottamalla Liuotuksessa kaumlytettiin rikkihap-
poa (H2 SO4 ) 300 gl ja vetyperoksidia (H2 O 2 ) 30 laumlmpoumltilan ollessa noin 60-
70degC
29
9 KOETULOKSET
Ajoaikaa vaihdeltiin 25 tunnista 175 tuntiin Jo 25 tunnin ja 45 tunnin ajoilla
saatiin aikaiseksi ohut kuparisaostuma Eroja eri virrantiheysalueiden vaumllillauml ei
naumlin lyhyillauml ajoajoilla pystytty havaitsemaan Lisaumlksi naumlin ohuen kuparikerroksen
laumlpi olisi saattanut naumlkyauml kuparikatodin irrottamisesta aiheutuneet naarmut mikauml
olisi vaikeuttanut pinnanlaadun arviointia Pinnanlaadun tutkimisen kannalta pak-
sumpaa kerrosta oli myoumls helpompi tarkastella Kokeiden perusteella sopivaksi
ajaksi maumlaumlritettiin 15-17 tuntia pitkauml ajoaika
Kokeissa kaumlytettiin 2 A virtaa koska taumllloumlin kiinnostavin virrantiheysalue 350
Amsup2 ja 500 Amsup2 vaumlliltauml sijoittui keskelle katodia
Kokeessa 27 joka oli tehty Porin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml
jonka annettiin pilaantua lisaumlaineiden hajottamiseksi havaittiin selkeaumlsti lisaumlainei-
den puuttuminen verrattaessa sitauml vastaavilla mutta lisaumlaineita sisaumlltaumlvillauml elektro-
lyyteillauml tehtyihin kokeisiin Kokeen 27 saostettu pinta oli epaumltasaisempi kuin li-
saumlaineita sisaumlltaumlvillauml todellisilla sekauml synteettisillauml elektrolyyteillauml saostettu ja
huonolaatuisen saostuman alue jatkui pidemmaumllle kohti pienempaumlauml virrantiheys-
aluetta Kokeissa 9 (tioureaa 60 mgl luuliimaa 100 mgl) ja 13 (tioureaa 50
mgl luuliimaa 50 mgl) kaumlytetyillauml lisaumlainemaumlaumlrillauml saatiin aikaiseksi tasainen ja
kaunis katodisaostuma Kokeessa 8 kaumlytetyllauml melko vaumlhaumlisellauml lisaumlainemaumlaumlraumlllauml
(tioureaa 06 mgl luuliimaa 10 mgl) saostettu pinta sen sijaan oli erittaumlin epaumlta-
sainen Kokeiden perusteella tultiin siihen tulokseen ettauml tiourean maumlaumlraumlllauml ja
varsinkin sen liian vaumlhaumlisellauml maumlaumlraumlllauml on negatiivinen vaikutus saostetun katodi-
pinnan laatuun (Liitteet 2 ja 3)
30
Hull-kennolla tehtaumlvillauml kokeilla voidaan maumlaumlrittaumlauml todellisessa prosessissa kaumlytet-
taumlvien lisaumlaineiden (luuliima ja tiourea) suhdetta ja maumlaumlraumlauml Oletettavasti parem-
piin tuloksiin paumlaumlstaumlisiin kuitenkin kaumlyttaumlmaumlllauml Hull-kennoa jossa olisi sekoitus
tai jos elektrolyyttiauml kierraumltetaumlaumln Taumlrkeaumlauml olisi myoumls saada lisaumlttyauml lisaumlaineet jat-
kuvana syoumlttoumlnauml jolloin lisaumlaineita lisaumlttaumlisiin elektrolyyttiin vaumlhitellen koko ko-
keen ajan ja lisaumlainemaumlaumlrauml saataisiin naumlin pysymaumlaumln tasaisena Luuliiman hajoa-
minen olisi naumlin estettaumlvissauml ajan myoumltauml
10 YHTEENVETO KOETULOKSISTA
Lisaumlaumlmaumlllauml lisaumlaineita elektrolyyttiin saatiin aikaiseksi selkeaumlsti sileaumlmpi pinta
kuin jos lisaumlaineita ei olisi lisaumltty ollenkaan Lisaumlaineiden eri maumlaumlrillauml ja suhteilla
on myoumls selkeaumlsti vaikutusta katodisaostuman pinnan laatuun Havaittiin myoumls
ettauml mitauml suurempi virta (eli samalla myoumls virrantiheys) sitauml nopeampaa saostu-
minen oli Ajoaikaa pidentaumlmaumlllauml myoumls katodisaostuman vahvuus kasvoi jolloin
syntyneestauml saostumasta oli helpommin naumlhtaumlvissauml eri virrantiheysalueiden vaih-
tumiskohdat ja eri lisaumlainemaumlaumlrien maumlaumlraumln vaikutus katodin pinnan laatuun Ko-
keiden minimikesto valittiin naumlin ollen saostetun pinnan vahvuuden ja ulkonaumloumln
perusteella Havaittiin myoumls ettauml teollisella elektrolyytillauml saostettu pinta erosi
kokeita varten valmistetulla elektrolyytillauml saostetusta pinnasta
31
11 VIRHEARVIOINTI
Etenkin kokeissa 9-19 merkittaumlvin virhelaumlhde oli ettauml kokeiden aikana katodin
vasempaan reunaan muodostui suuri rdquokorallirdquo Katodien reunat pyoumlristettiin ko-
keesta 20 alkaen jonka jaumllkeen suuria rdquokorallejardquo ei enaumlauml muodostunut rdquoKoralli-
enrdquo muodostuminen johtui siitauml ettauml katodin vasemmassa reunassa anodi ja katodi
ovat laumlhimpaumlnauml toisiaan ja virrantiheys myoumls suurin Syntyneet rdquokorallitrdquo sekoitti-
vat virrantiheysjakaumaa sillauml niiden kohdalla virrantiheys oli suurempi On
myoumls huomattava ettauml ensimmaumlinen koe joka tehtiin reunoista pyoumlristetyllauml kato-
dilla oli koe 20 eli kokeen 18 toistokoe
Kokeet jotka tehtiin kaumlyttaumlen lisaumlaineina luuliimaa ja tioureaa olisivat vaatineet
jatkuvan lisaumlainesyoumltoumln sillauml etenkin luuliima hajoaa nopeasti Kokeiden kestaumles-
sauml noin 15 tuntia ei kokeiden paumlaumlttyessauml elektrolyytissauml luultavasti ollut enaumlauml yh-
taumlaumln aktiivista luuliimaa jaumlljellauml Kokeet ilman jatkuvaa lisaumlainesyoumlttoumlauml ja elektro-
lyytin kierraumltystauml eivaumlt siis ole taumlysin verrattavissa todelliseen raffinointiproses-
siin
Tehtaumlessauml kokeita guarilla virhettauml aiheutti sen huono liukeneminen Varsinkin
kokeissa 21 ja 22 guar liukeni erityisen huonosti laumlmpimaumlaumln veteen Lopuissa
guar-kokeissa joissa guar liuotettiin kylmaumlaumln veteen liuottaminen onnistui pa-
remmin mutta ei silti aivan taumlydellisesti
Myoumls kennon muodon muuttuminen kennon valmistusmateriaalin pehmetessauml
ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta johtuen saattoi vaikuttaa lopputulokseen
Kennon seinien sisaumlaumlntaipumisen takia katodeja jouduttiin kokeiden aikana kaven-
tamaan
32
12 LAumlHTEET
1 Boliden Harjavalta Oyn internetsivut [viitattu 31102007 ja 1412009] Saata-vissa httpwwwbolidencom
2 Forseacuten M ja Oumlsterman P Boliden Harjavalta Oyn tuotantoprosessit osa 3 elektrolyysi Pori Outokumpu Technology Research Center 2006 24 p
3 Jaumlrvenpaumlauml R Prosessivesien puhdistaminen kuparista elektrolyyttisesti [verk-kodokumentti] Tampere Tampereen ammattikorkeakoulu 2007 [viitattu 1922009] Saatavissa httpsoadoriafibitstreamhandle100245613JC3A4rvenpC3A4C3A4Riikkapdfsequence=1
4 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 1812009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiGuarkumi
5 US 5733429 Enthone-OMI Inc Warren Mitch 31031998
6 Latostenmaa P Kirjallinen tiedonanto Boliden Harjavalta Oy Pori 322009
7 Davenport WG King M Schlesinger M and Biswas AK Extractive Me-tallurgy of Copper 4th ed USA p 273-284
8 Knuutila K Forsen O ja Pehkonen A The Effect of Organic Additives on the Electrocrystallization of Copper The Electrorefining and Winning of Copper p 129-143 ISBN 0-87339-0580-X
9 Devaraj G and Seshadri SK Pulsed Electrodeposition of Copper In Plating amp Surface Finishing 1992 p 72-78
10 Vass C and Murgulescu IG The Effect of Organic Additives on Electrdo-deposition of Copper in Acid Media In Revue Roumaine de Chimie 1996 Vol 41 no 11-12 p 891-898
11 Ghorbani M Sharifabani ShA and Zahed MN The Effect of Conductivi-ty on Current Distribution in the Hull Cell In Plating and Surface Finishing 2002 p 50-52
12 Vass C and Kovacs G The Influence of Additive on the Morphology of Copper Electrdodeposits In Revue Roumaine de Chimie 1997 Vol 42 no 1 p 45-49
13 Levine IN Physical Chemistry McGraw-Hill 1978 p452-472
14 Andrle C Jelinek TW und Mitautoren Hull-Zelle zur Untersuchung von galvanischen Elektrolyten 2007 ISBN 3-87480-224-8
33
15 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiMichael_Faraday
16 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpenwikipediaorgwikiGeorge_Gabriel_Stokes
17 [viitattu 962009] Saatavissa httpgalileophysvirginiaeduclasses152mf1ispring02Stokes_Lawhtm
LIITE 1
Kuparielektrolyysi
Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0
Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0
Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0
LIITE 2 (19)
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
LIITE 2 (29)
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
LIITE 2 (39)
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
LIITE 2 (49)
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
LIITE 2 (59)
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
LIITE 2 (69)
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
LIITE 2 (79)
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
LIITE 2 (89)
Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50
Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50
Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50
Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50
Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165
Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165
LIITE 2 (99)
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 2 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 2 110 XKoe 2 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 3 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 3 110 X
760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2
Koe 4 110 X
760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2
Koe 4 110 XKoe 4 110 X
Kokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 XKokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 XKokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 X
140 Amsup2
Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0
Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0
Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
LIITE 3 (17)
Koe 7
110 X
110 X
110 X
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 8
840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2
Koe 8
840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2
Koe 6
1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 6
1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5
290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5
290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
LIITE 3 (27)
Koe 9 110 X
Koe 10
Koe 11
Koe 12
130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup21020 Amsup2
290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
110 X
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
LIITE 3 (37)
Koe 13
Koe 14
Koe 15
Koe 16
110 X
520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup21020 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
LIITE 3 (47)
Koe 19
Koe 20
Koe 18
Koe 17 110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
130 Amsup2
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
LIITE 3 (57)
Koe 21 110 X
Koe 23
Koe 24
Koe 22
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
LIITE 3 (67)
Koe 27
Koe 26
Koe 25 110 X
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
LIITE 3 (77)
25
Kuva 15 Hull-kenno jossa on vasemmalla kuparinen anodi ja oikealla teraumlksinen katodi
Kokeissa kaumlytettiin synteettistauml elektrolyyttiauml joka sisaumllsi 55 gl Cu2+ (lisaumlttynauml
muodossa CuSO4middot5 H2O) ja150 gl H2SO4 sekauml 30 mgl Cl- joka lisaumlttiin HCln
muodossa Kokeessa 26 kloridi-ionilisaumlystauml ei ollut mutta muuten elektrolyytin
koostumus oli sama kuin muissakin kokeissa Elektrodit kaumlsiteltiin ennen kaumlyttoumlauml
pesemaumlllauml ne astianpesuaineella ja huuhtelemalla ionivaihdetulla vedellauml sekauml kui-
vaamalla asetonilla Kennon laumlmpoumltila saumlaumldettiin vesihauteen avulla Lisaumlksi ko-
keissa kaumlytettyyn laitteistoon kuului virtalaumlhde
Kokeet 1-7 tehtiin ilman lisaumlainelisaumlyksiauml sillauml aluksi haluttiin maumlaumlrittaumlauml kaumlytettauml-
vauml virta sekauml sopiva ajon kesto ja vasta niiden loumlydyttyauml alettiin kokeilla erilaisia
lisaumlainemaumlaumlriauml Lisaumlaineina kaumlytettiin luuliimaa 02-100 mgl ja tioureaa eri suh-
teissa sekauml guaria Guaria kaumlytettiin kokeissa 21-26 joista kahdessa ensimmaumlises-
sauml kokeessa ongelmana oli ettauml guaria yritettiin liuottaa laumlmpimaumlaumln veteen johon
se ei kuitenkaan kunnolla liuennut Seuraavissa guar-kokeissa liuotus tehtiin kyl-
maumlaumln veteen jolloin guar saatiin liukenemaan laumlhes taumlydellisesti Kokeet 18-20
tehtiin kaumlyttaumlen Boliden Harjavalta Oyn Porin kuparielektrolyysin teollista elekt-
rolyyttiauml Koe 19 (jossa tapahtui oikosulku) ja koe 20 olivat kokeen 18 toistoko-
keita Viimeinen koe (koe 27) tehtiin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml
jonka oli annettu seistauml viisi paumlivaumlauml Vanhentuneessa elektrolyytissauml ei ollut Porin
26
kuparielektrolyysin kaumlyttoumlanalyysin perusteella tioureaa ja oletettavasti aktiivisen
luuliiman olisi pitaumlnyt viidessauml paumlivaumlssauml hajota kokonaan
Kokeen jaumllkeen katodit kuvattiin (Liitteet 2-3) sekauml mikroskoopilla ettauml digitaali-
kameralla Mikroskooppikuvat otettiin neljaumlstauml eri kohtaa katodia yleensauml 15 cm
3 cm 5 cm ja 7 cm etaumlisyydeltauml vasemmasta reunasta vastaten virrantiheyksiauml
840 520 290 ja 130 Am2 virralla 2 A Kuvaamiseen kaumlytettiin stereomikro-
skooppia jolla kuvat otettiin 45- ja 110- kertaisella suurennoksella Kameralla
otetuista kuvista pystyttiin havaitsemaan selvaumlsti eroja eri lisaumlainelisaumlysten vaumllillauml
Kameralla kuvaaminen mahdollisti myoumls katodin sivuprofiilin kuvaamisen tarvit-
taessa Sivuprofiileista otettiin kuvia silloin kun ajon aikana oli syntynyt dendriit-
tejauml joita taumlssauml tekstissauml on kutsuttu rdquokoralleiksirdquo Katodeja kuvattaessa niiden
taustalle asetettiin virrantiheysasteikko joka helpotti hahmottamaan eri virranti-
heysalueet katodin eri kohdissa
Aluksi kaumlytettiin teraumlvaumlreunaisia katodeja jolloin joidenkin pidempikestoisten ko-
keiden aikana muodostui suuria rdquokorallejardquo suurimmalle virrantiheysalueelle
Taumlmauml sekoitti virrantiheysjakaumaa ja aiheutti epaumltarkkuutta virrantiheysasteik-
koon Koe 11 toistettiin koska siinauml rdquokorallirdquo kasvoi niin suureksi ettauml syntyi oi-
kosulku Naumlin ollen koe 14 oli kokeen 11 toisto Oikosulun aiheuttaa anodin ja
katodin yhteen kasvaminen Kun katodien reunat kokeesta 20 alkaen pyoumlristettiin
ei enaumlauml muodostunut isoja rdquokorallejardquo ja virranjakauma-asteikko saatiin pysy-
maumlaumln tarkkana Kupari kasvaa helposti teraumlviin ja epaumltasaisiin kohtiin mikauml vai-
kuttaa myoumls virrantiheysjakaumaan koska taumlllaisiin kohtiin kasvavien rdquokorallienrdquo
kohdalla on suurempi virrantiheys Naumlin ollen ennen ja jaumllkeen katodin reunojen
pyoumlristystauml tehdyt kokeet eivaumlt ole taumlysin verrattavissa toisiinsa
27
Kuva 16 Kokeen 13 aikana muodostunut rdquokorallirdquo
Taulukko 3 Kokeet 1-7 ilman lisaumlainelisaumlystauml
Koe Ajon kesto
(h) Virran suuruus
(A) 1 50 1 2 25 1 3 160 1 4 45 15 5 170 15 6 160 2 7 170 2
28
Taulukko 4 Kokeiden 8-27 olosuhteet kaumlyttaumlen lisaumlaineita Kaikissa naumlissauml ko-
keissa kaumlytettiin 2 An virtaa ja lisaumlainepitoisuudet on mitattu ennen kokeen alkua
Koe Ajon kesto
(h) Tiourea (mgl)
Luuliima (mgl) Guar (mgl)
8 170 06 10 9 150 60 100 10 160 01 02 11 175 30 50 12 160 10 50 13 165 50 50 14 170 30 50 15 165 20 100 16 160 80 100 17 160 100 100 18 160 elektrolyytti(sup1 19 170 elektrolyytti(sup1 20 140 elektrolyytti(sup1 21 165 100 22 160 100 23 165 20 24 170 100 25 165 50 26 175 50 27 165 elektrolyytti(sup1
(sup1 BOHAn elektrolyytti
Kokeen jaumllkeen kuparikasvu irrotettiin katodista mekaanisesti loput teraumlslevyyn
kiinni jaumlaumlneestauml kuparista irrotettiin liuottamalla Liuotuksessa kaumlytettiin rikkihap-
poa (H2 SO4 ) 300 gl ja vetyperoksidia (H2 O 2 ) 30 laumlmpoumltilan ollessa noin 60-
70degC
29
9 KOETULOKSET
Ajoaikaa vaihdeltiin 25 tunnista 175 tuntiin Jo 25 tunnin ja 45 tunnin ajoilla
saatiin aikaiseksi ohut kuparisaostuma Eroja eri virrantiheysalueiden vaumllillauml ei
naumlin lyhyillauml ajoajoilla pystytty havaitsemaan Lisaumlksi naumlin ohuen kuparikerroksen
laumlpi olisi saattanut naumlkyauml kuparikatodin irrottamisesta aiheutuneet naarmut mikauml
olisi vaikeuttanut pinnanlaadun arviointia Pinnanlaadun tutkimisen kannalta pak-
sumpaa kerrosta oli myoumls helpompi tarkastella Kokeiden perusteella sopivaksi
ajaksi maumlaumlritettiin 15-17 tuntia pitkauml ajoaika
Kokeissa kaumlytettiin 2 A virtaa koska taumllloumlin kiinnostavin virrantiheysalue 350
Amsup2 ja 500 Amsup2 vaumlliltauml sijoittui keskelle katodia
Kokeessa 27 joka oli tehty Porin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml
jonka annettiin pilaantua lisaumlaineiden hajottamiseksi havaittiin selkeaumlsti lisaumlainei-
den puuttuminen verrattaessa sitauml vastaavilla mutta lisaumlaineita sisaumlltaumlvillauml elektro-
lyyteillauml tehtyihin kokeisiin Kokeen 27 saostettu pinta oli epaumltasaisempi kuin li-
saumlaineita sisaumlltaumlvillauml todellisilla sekauml synteettisillauml elektrolyyteillauml saostettu ja
huonolaatuisen saostuman alue jatkui pidemmaumllle kohti pienempaumlauml virrantiheys-
aluetta Kokeissa 9 (tioureaa 60 mgl luuliimaa 100 mgl) ja 13 (tioureaa 50
mgl luuliimaa 50 mgl) kaumlytetyillauml lisaumlainemaumlaumlrillauml saatiin aikaiseksi tasainen ja
kaunis katodisaostuma Kokeessa 8 kaumlytetyllauml melko vaumlhaumlisellauml lisaumlainemaumlaumlraumlllauml
(tioureaa 06 mgl luuliimaa 10 mgl) saostettu pinta sen sijaan oli erittaumlin epaumlta-
sainen Kokeiden perusteella tultiin siihen tulokseen ettauml tiourean maumlaumlraumlllauml ja
varsinkin sen liian vaumlhaumlisellauml maumlaumlraumlllauml on negatiivinen vaikutus saostetun katodi-
pinnan laatuun (Liitteet 2 ja 3)
30
Hull-kennolla tehtaumlvillauml kokeilla voidaan maumlaumlrittaumlauml todellisessa prosessissa kaumlytet-
taumlvien lisaumlaineiden (luuliima ja tiourea) suhdetta ja maumlaumlraumlauml Oletettavasti parem-
piin tuloksiin paumlaumlstaumlisiin kuitenkin kaumlyttaumlmaumlllauml Hull-kennoa jossa olisi sekoitus
tai jos elektrolyyttiauml kierraumltetaumlaumln Taumlrkeaumlauml olisi myoumls saada lisaumlttyauml lisaumlaineet jat-
kuvana syoumlttoumlnauml jolloin lisaumlaineita lisaumlttaumlisiin elektrolyyttiin vaumlhitellen koko ko-
keen ajan ja lisaumlainemaumlaumlrauml saataisiin naumlin pysymaumlaumln tasaisena Luuliiman hajoa-
minen olisi naumlin estettaumlvissauml ajan myoumltauml
10 YHTEENVETO KOETULOKSISTA
Lisaumlaumlmaumlllauml lisaumlaineita elektrolyyttiin saatiin aikaiseksi selkeaumlsti sileaumlmpi pinta
kuin jos lisaumlaineita ei olisi lisaumltty ollenkaan Lisaumlaineiden eri maumlaumlrillauml ja suhteilla
on myoumls selkeaumlsti vaikutusta katodisaostuman pinnan laatuun Havaittiin myoumls
ettauml mitauml suurempi virta (eli samalla myoumls virrantiheys) sitauml nopeampaa saostu-
minen oli Ajoaikaa pidentaumlmaumlllauml myoumls katodisaostuman vahvuus kasvoi jolloin
syntyneestauml saostumasta oli helpommin naumlhtaumlvissauml eri virrantiheysalueiden vaih-
tumiskohdat ja eri lisaumlainemaumlaumlrien maumlaumlraumln vaikutus katodin pinnan laatuun Ko-
keiden minimikesto valittiin naumlin ollen saostetun pinnan vahvuuden ja ulkonaumloumln
perusteella Havaittiin myoumls ettauml teollisella elektrolyytillauml saostettu pinta erosi
kokeita varten valmistetulla elektrolyytillauml saostetusta pinnasta
31
11 VIRHEARVIOINTI
Etenkin kokeissa 9-19 merkittaumlvin virhelaumlhde oli ettauml kokeiden aikana katodin
vasempaan reunaan muodostui suuri rdquokorallirdquo Katodien reunat pyoumlristettiin ko-
keesta 20 alkaen jonka jaumllkeen suuria rdquokorallejardquo ei enaumlauml muodostunut rdquoKoralli-
enrdquo muodostuminen johtui siitauml ettauml katodin vasemmassa reunassa anodi ja katodi
ovat laumlhimpaumlnauml toisiaan ja virrantiheys myoumls suurin Syntyneet rdquokorallitrdquo sekoitti-
vat virrantiheysjakaumaa sillauml niiden kohdalla virrantiheys oli suurempi On
myoumls huomattava ettauml ensimmaumlinen koe joka tehtiin reunoista pyoumlristetyllauml kato-
dilla oli koe 20 eli kokeen 18 toistokoe
Kokeet jotka tehtiin kaumlyttaumlen lisaumlaineina luuliimaa ja tioureaa olisivat vaatineet
jatkuvan lisaumlainesyoumltoumln sillauml etenkin luuliima hajoaa nopeasti Kokeiden kestaumles-
sauml noin 15 tuntia ei kokeiden paumlaumlttyessauml elektrolyytissauml luultavasti ollut enaumlauml yh-
taumlaumln aktiivista luuliimaa jaumlljellauml Kokeet ilman jatkuvaa lisaumlainesyoumlttoumlauml ja elektro-
lyytin kierraumltystauml eivaumlt siis ole taumlysin verrattavissa todelliseen raffinointiproses-
siin
Tehtaumlessauml kokeita guarilla virhettauml aiheutti sen huono liukeneminen Varsinkin
kokeissa 21 ja 22 guar liukeni erityisen huonosti laumlmpimaumlaumln veteen Lopuissa
guar-kokeissa joissa guar liuotettiin kylmaumlaumln veteen liuottaminen onnistui pa-
remmin mutta ei silti aivan taumlydellisesti
Myoumls kennon muodon muuttuminen kennon valmistusmateriaalin pehmetessauml
ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta johtuen saattoi vaikuttaa lopputulokseen
Kennon seinien sisaumlaumlntaipumisen takia katodeja jouduttiin kokeiden aikana kaven-
tamaan
32
12 LAumlHTEET
1 Boliden Harjavalta Oyn internetsivut [viitattu 31102007 ja 1412009] Saata-vissa httpwwwbolidencom
2 Forseacuten M ja Oumlsterman P Boliden Harjavalta Oyn tuotantoprosessit osa 3 elektrolyysi Pori Outokumpu Technology Research Center 2006 24 p
3 Jaumlrvenpaumlauml R Prosessivesien puhdistaminen kuparista elektrolyyttisesti [verk-kodokumentti] Tampere Tampereen ammattikorkeakoulu 2007 [viitattu 1922009] Saatavissa httpsoadoriafibitstreamhandle100245613JC3A4rvenpC3A4C3A4Riikkapdfsequence=1
4 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 1812009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiGuarkumi
5 US 5733429 Enthone-OMI Inc Warren Mitch 31031998
6 Latostenmaa P Kirjallinen tiedonanto Boliden Harjavalta Oy Pori 322009
7 Davenport WG King M Schlesinger M and Biswas AK Extractive Me-tallurgy of Copper 4th ed USA p 273-284
8 Knuutila K Forsen O ja Pehkonen A The Effect of Organic Additives on the Electrocrystallization of Copper The Electrorefining and Winning of Copper p 129-143 ISBN 0-87339-0580-X
9 Devaraj G and Seshadri SK Pulsed Electrodeposition of Copper In Plating amp Surface Finishing 1992 p 72-78
10 Vass C and Murgulescu IG The Effect of Organic Additives on Electrdo-deposition of Copper in Acid Media In Revue Roumaine de Chimie 1996 Vol 41 no 11-12 p 891-898
11 Ghorbani M Sharifabani ShA and Zahed MN The Effect of Conductivi-ty on Current Distribution in the Hull Cell In Plating and Surface Finishing 2002 p 50-52
12 Vass C and Kovacs G The Influence of Additive on the Morphology of Copper Electrdodeposits In Revue Roumaine de Chimie 1997 Vol 42 no 1 p 45-49
13 Levine IN Physical Chemistry McGraw-Hill 1978 p452-472
14 Andrle C Jelinek TW und Mitautoren Hull-Zelle zur Untersuchung von galvanischen Elektrolyten 2007 ISBN 3-87480-224-8
33
15 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiMichael_Faraday
16 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpenwikipediaorgwikiGeorge_Gabriel_Stokes
17 [viitattu 962009] Saatavissa httpgalileophysvirginiaeduclasses152mf1ispring02Stokes_Lawhtm
LIITE 1
Kuparielektrolyysi
Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0
Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0
Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0
LIITE 2 (19)
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
LIITE 2 (29)
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
LIITE 2 (39)
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
LIITE 2 (49)
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
LIITE 2 (59)
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
LIITE 2 (69)
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
LIITE 2 (79)
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
LIITE 2 (89)
Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50
Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50
Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50
Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50
Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165
Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165
LIITE 2 (99)
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 2 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 2 110 XKoe 2 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 3 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 3 110 X
760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2
Koe 4 110 X
760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2
Koe 4 110 XKoe 4 110 X
Kokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 XKokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 XKokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 X
140 Amsup2
Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0
Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0
Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
LIITE 3 (17)
Koe 7
110 X
110 X
110 X
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 8
840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2
Koe 8
840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2
Koe 6
1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 6
1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5
290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5
290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
LIITE 3 (27)
Koe 9 110 X
Koe 10
Koe 11
Koe 12
130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup21020 Amsup2
290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
110 X
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
LIITE 3 (37)
Koe 13
Koe 14
Koe 15
Koe 16
110 X
520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup21020 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
LIITE 3 (47)
Koe 19
Koe 20
Koe 18
Koe 17 110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
130 Amsup2
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
LIITE 3 (57)
Koe 21 110 X
Koe 23
Koe 24
Koe 22
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
LIITE 3 (67)
Koe 27
Koe 26
Koe 25 110 X
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
LIITE 3 (77)
26
kuparielektrolyysin kaumlyttoumlanalyysin perusteella tioureaa ja oletettavasti aktiivisen
luuliiman olisi pitaumlnyt viidessauml paumlivaumlssauml hajota kokonaan
Kokeen jaumllkeen katodit kuvattiin (Liitteet 2-3) sekauml mikroskoopilla ettauml digitaali-
kameralla Mikroskooppikuvat otettiin neljaumlstauml eri kohtaa katodia yleensauml 15 cm
3 cm 5 cm ja 7 cm etaumlisyydeltauml vasemmasta reunasta vastaten virrantiheyksiauml
840 520 290 ja 130 Am2 virralla 2 A Kuvaamiseen kaumlytettiin stereomikro-
skooppia jolla kuvat otettiin 45- ja 110- kertaisella suurennoksella Kameralla
otetuista kuvista pystyttiin havaitsemaan selvaumlsti eroja eri lisaumlainelisaumlysten vaumllillauml
Kameralla kuvaaminen mahdollisti myoumls katodin sivuprofiilin kuvaamisen tarvit-
taessa Sivuprofiileista otettiin kuvia silloin kun ajon aikana oli syntynyt dendriit-
tejauml joita taumlssauml tekstissauml on kutsuttu rdquokoralleiksirdquo Katodeja kuvattaessa niiden
taustalle asetettiin virrantiheysasteikko joka helpotti hahmottamaan eri virranti-
heysalueet katodin eri kohdissa
Aluksi kaumlytettiin teraumlvaumlreunaisia katodeja jolloin joidenkin pidempikestoisten ko-
keiden aikana muodostui suuria rdquokorallejardquo suurimmalle virrantiheysalueelle
Taumlmauml sekoitti virrantiheysjakaumaa ja aiheutti epaumltarkkuutta virrantiheysasteik-
koon Koe 11 toistettiin koska siinauml rdquokorallirdquo kasvoi niin suureksi ettauml syntyi oi-
kosulku Naumlin ollen koe 14 oli kokeen 11 toisto Oikosulun aiheuttaa anodin ja
katodin yhteen kasvaminen Kun katodien reunat kokeesta 20 alkaen pyoumlristettiin
ei enaumlauml muodostunut isoja rdquokorallejardquo ja virranjakauma-asteikko saatiin pysy-
maumlaumln tarkkana Kupari kasvaa helposti teraumlviin ja epaumltasaisiin kohtiin mikauml vai-
kuttaa myoumls virrantiheysjakaumaan koska taumlllaisiin kohtiin kasvavien rdquokorallienrdquo
kohdalla on suurempi virrantiheys Naumlin ollen ennen ja jaumllkeen katodin reunojen
pyoumlristystauml tehdyt kokeet eivaumlt ole taumlysin verrattavissa toisiinsa
27
Kuva 16 Kokeen 13 aikana muodostunut rdquokorallirdquo
Taulukko 3 Kokeet 1-7 ilman lisaumlainelisaumlystauml
Koe Ajon kesto
(h) Virran suuruus
(A) 1 50 1 2 25 1 3 160 1 4 45 15 5 170 15 6 160 2 7 170 2
28
Taulukko 4 Kokeiden 8-27 olosuhteet kaumlyttaumlen lisaumlaineita Kaikissa naumlissauml ko-
keissa kaumlytettiin 2 An virtaa ja lisaumlainepitoisuudet on mitattu ennen kokeen alkua
Koe Ajon kesto
(h) Tiourea (mgl)
Luuliima (mgl) Guar (mgl)
8 170 06 10 9 150 60 100 10 160 01 02 11 175 30 50 12 160 10 50 13 165 50 50 14 170 30 50 15 165 20 100 16 160 80 100 17 160 100 100 18 160 elektrolyytti(sup1 19 170 elektrolyytti(sup1 20 140 elektrolyytti(sup1 21 165 100 22 160 100 23 165 20 24 170 100 25 165 50 26 175 50 27 165 elektrolyytti(sup1
(sup1 BOHAn elektrolyytti
Kokeen jaumllkeen kuparikasvu irrotettiin katodista mekaanisesti loput teraumlslevyyn
kiinni jaumlaumlneestauml kuparista irrotettiin liuottamalla Liuotuksessa kaumlytettiin rikkihap-
poa (H2 SO4 ) 300 gl ja vetyperoksidia (H2 O 2 ) 30 laumlmpoumltilan ollessa noin 60-
70degC
29
9 KOETULOKSET
Ajoaikaa vaihdeltiin 25 tunnista 175 tuntiin Jo 25 tunnin ja 45 tunnin ajoilla
saatiin aikaiseksi ohut kuparisaostuma Eroja eri virrantiheysalueiden vaumllillauml ei
naumlin lyhyillauml ajoajoilla pystytty havaitsemaan Lisaumlksi naumlin ohuen kuparikerroksen
laumlpi olisi saattanut naumlkyauml kuparikatodin irrottamisesta aiheutuneet naarmut mikauml
olisi vaikeuttanut pinnanlaadun arviointia Pinnanlaadun tutkimisen kannalta pak-
sumpaa kerrosta oli myoumls helpompi tarkastella Kokeiden perusteella sopivaksi
ajaksi maumlaumlritettiin 15-17 tuntia pitkauml ajoaika
Kokeissa kaumlytettiin 2 A virtaa koska taumllloumlin kiinnostavin virrantiheysalue 350
Amsup2 ja 500 Amsup2 vaumlliltauml sijoittui keskelle katodia
Kokeessa 27 joka oli tehty Porin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml
jonka annettiin pilaantua lisaumlaineiden hajottamiseksi havaittiin selkeaumlsti lisaumlainei-
den puuttuminen verrattaessa sitauml vastaavilla mutta lisaumlaineita sisaumlltaumlvillauml elektro-
lyyteillauml tehtyihin kokeisiin Kokeen 27 saostettu pinta oli epaumltasaisempi kuin li-
saumlaineita sisaumlltaumlvillauml todellisilla sekauml synteettisillauml elektrolyyteillauml saostettu ja
huonolaatuisen saostuman alue jatkui pidemmaumllle kohti pienempaumlauml virrantiheys-
aluetta Kokeissa 9 (tioureaa 60 mgl luuliimaa 100 mgl) ja 13 (tioureaa 50
mgl luuliimaa 50 mgl) kaumlytetyillauml lisaumlainemaumlaumlrillauml saatiin aikaiseksi tasainen ja
kaunis katodisaostuma Kokeessa 8 kaumlytetyllauml melko vaumlhaumlisellauml lisaumlainemaumlaumlraumlllauml
(tioureaa 06 mgl luuliimaa 10 mgl) saostettu pinta sen sijaan oli erittaumlin epaumlta-
sainen Kokeiden perusteella tultiin siihen tulokseen ettauml tiourean maumlaumlraumlllauml ja
varsinkin sen liian vaumlhaumlisellauml maumlaumlraumlllauml on negatiivinen vaikutus saostetun katodi-
pinnan laatuun (Liitteet 2 ja 3)
30
Hull-kennolla tehtaumlvillauml kokeilla voidaan maumlaumlrittaumlauml todellisessa prosessissa kaumlytet-
taumlvien lisaumlaineiden (luuliima ja tiourea) suhdetta ja maumlaumlraumlauml Oletettavasti parem-
piin tuloksiin paumlaumlstaumlisiin kuitenkin kaumlyttaumlmaumlllauml Hull-kennoa jossa olisi sekoitus
tai jos elektrolyyttiauml kierraumltetaumlaumln Taumlrkeaumlauml olisi myoumls saada lisaumlttyauml lisaumlaineet jat-
kuvana syoumlttoumlnauml jolloin lisaumlaineita lisaumlttaumlisiin elektrolyyttiin vaumlhitellen koko ko-
keen ajan ja lisaumlainemaumlaumlrauml saataisiin naumlin pysymaumlaumln tasaisena Luuliiman hajoa-
minen olisi naumlin estettaumlvissauml ajan myoumltauml
10 YHTEENVETO KOETULOKSISTA
Lisaumlaumlmaumlllauml lisaumlaineita elektrolyyttiin saatiin aikaiseksi selkeaumlsti sileaumlmpi pinta
kuin jos lisaumlaineita ei olisi lisaumltty ollenkaan Lisaumlaineiden eri maumlaumlrillauml ja suhteilla
on myoumls selkeaumlsti vaikutusta katodisaostuman pinnan laatuun Havaittiin myoumls
ettauml mitauml suurempi virta (eli samalla myoumls virrantiheys) sitauml nopeampaa saostu-
minen oli Ajoaikaa pidentaumlmaumlllauml myoumls katodisaostuman vahvuus kasvoi jolloin
syntyneestauml saostumasta oli helpommin naumlhtaumlvissauml eri virrantiheysalueiden vaih-
tumiskohdat ja eri lisaumlainemaumlaumlrien maumlaumlraumln vaikutus katodin pinnan laatuun Ko-
keiden minimikesto valittiin naumlin ollen saostetun pinnan vahvuuden ja ulkonaumloumln
perusteella Havaittiin myoumls ettauml teollisella elektrolyytillauml saostettu pinta erosi
kokeita varten valmistetulla elektrolyytillauml saostetusta pinnasta
31
11 VIRHEARVIOINTI
Etenkin kokeissa 9-19 merkittaumlvin virhelaumlhde oli ettauml kokeiden aikana katodin
vasempaan reunaan muodostui suuri rdquokorallirdquo Katodien reunat pyoumlristettiin ko-
keesta 20 alkaen jonka jaumllkeen suuria rdquokorallejardquo ei enaumlauml muodostunut rdquoKoralli-
enrdquo muodostuminen johtui siitauml ettauml katodin vasemmassa reunassa anodi ja katodi
ovat laumlhimpaumlnauml toisiaan ja virrantiheys myoumls suurin Syntyneet rdquokorallitrdquo sekoitti-
vat virrantiheysjakaumaa sillauml niiden kohdalla virrantiheys oli suurempi On
myoumls huomattava ettauml ensimmaumlinen koe joka tehtiin reunoista pyoumlristetyllauml kato-
dilla oli koe 20 eli kokeen 18 toistokoe
Kokeet jotka tehtiin kaumlyttaumlen lisaumlaineina luuliimaa ja tioureaa olisivat vaatineet
jatkuvan lisaumlainesyoumltoumln sillauml etenkin luuliima hajoaa nopeasti Kokeiden kestaumles-
sauml noin 15 tuntia ei kokeiden paumlaumlttyessauml elektrolyytissauml luultavasti ollut enaumlauml yh-
taumlaumln aktiivista luuliimaa jaumlljellauml Kokeet ilman jatkuvaa lisaumlainesyoumlttoumlauml ja elektro-
lyytin kierraumltystauml eivaumlt siis ole taumlysin verrattavissa todelliseen raffinointiproses-
siin
Tehtaumlessauml kokeita guarilla virhettauml aiheutti sen huono liukeneminen Varsinkin
kokeissa 21 ja 22 guar liukeni erityisen huonosti laumlmpimaumlaumln veteen Lopuissa
guar-kokeissa joissa guar liuotettiin kylmaumlaumln veteen liuottaminen onnistui pa-
remmin mutta ei silti aivan taumlydellisesti
Myoumls kennon muodon muuttuminen kennon valmistusmateriaalin pehmetessauml
ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta johtuen saattoi vaikuttaa lopputulokseen
Kennon seinien sisaumlaumlntaipumisen takia katodeja jouduttiin kokeiden aikana kaven-
tamaan
32
12 LAumlHTEET
1 Boliden Harjavalta Oyn internetsivut [viitattu 31102007 ja 1412009] Saata-vissa httpwwwbolidencom
2 Forseacuten M ja Oumlsterman P Boliden Harjavalta Oyn tuotantoprosessit osa 3 elektrolyysi Pori Outokumpu Technology Research Center 2006 24 p
3 Jaumlrvenpaumlauml R Prosessivesien puhdistaminen kuparista elektrolyyttisesti [verk-kodokumentti] Tampere Tampereen ammattikorkeakoulu 2007 [viitattu 1922009] Saatavissa httpsoadoriafibitstreamhandle100245613JC3A4rvenpC3A4C3A4Riikkapdfsequence=1
4 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 1812009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiGuarkumi
5 US 5733429 Enthone-OMI Inc Warren Mitch 31031998
6 Latostenmaa P Kirjallinen tiedonanto Boliden Harjavalta Oy Pori 322009
7 Davenport WG King M Schlesinger M and Biswas AK Extractive Me-tallurgy of Copper 4th ed USA p 273-284
8 Knuutila K Forsen O ja Pehkonen A The Effect of Organic Additives on the Electrocrystallization of Copper The Electrorefining and Winning of Copper p 129-143 ISBN 0-87339-0580-X
9 Devaraj G and Seshadri SK Pulsed Electrodeposition of Copper In Plating amp Surface Finishing 1992 p 72-78
10 Vass C and Murgulescu IG The Effect of Organic Additives on Electrdo-deposition of Copper in Acid Media In Revue Roumaine de Chimie 1996 Vol 41 no 11-12 p 891-898
11 Ghorbani M Sharifabani ShA and Zahed MN The Effect of Conductivi-ty on Current Distribution in the Hull Cell In Plating and Surface Finishing 2002 p 50-52
12 Vass C and Kovacs G The Influence of Additive on the Morphology of Copper Electrdodeposits In Revue Roumaine de Chimie 1997 Vol 42 no 1 p 45-49
13 Levine IN Physical Chemistry McGraw-Hill 1978 p452-472
14 Andrle C Jelinek TW und Mitautoren Hull-Zelle zur Untersuchung von galvanischen Elektrolyten 2007 ISBN 3-87480-224-8
33
15 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiMichael_Faraday
16 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpenwikipediaorgwikiGeorge_Gabriel_Stokes
17 [viitattu 962009] Saatavissa httpgalileophysvirginiaeduclasses152mf1ispring02Stokes_Lawhtm
LIITE 1
Kuparielektrolyysi
Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0
Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0
Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0
LIITE 2 (19)
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
LIITE 2 (29)
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
LIITE 2 (39)
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
LIITE 2 (49)
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
LIITE 2 (59)
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
LIITE 2 (69)
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
LIITE 2 (79)
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
LIITE 2 (89)
Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50
Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50
Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50
Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50
Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165
Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165
LIITE 2 (99)
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 2 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 2 110 XKoe 2 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 3 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 3 110 X
760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2
Koe 4 110 X
760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2
Koe 4 110 XKoe 4 110 X
Kokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 XKokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 XKokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 X
140 Amsup2
Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0
Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0
Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
LIITE 3 (17)
Koe 7
110 X
110 X
110 X
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 8
840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2
Koe 8
840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2
Koe 6
1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 6
1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5
290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5
290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
LIITE 3 (27)
Koe 9 110 X
Koe 10
Koe 11
Koe 12
130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup21020 Amsup2
290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
110 X
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
LIITE 3 (37)
Koe 13
Koe 14
Koe 15
Koe 16
110 X
520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup21020 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
LIITE 3 (47)
Koe 19
Koe 20
Koe 18
Koe 17 110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
130 Amsup2
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
LIITE 3 (57)
Koe 21 110 X
Koe 23
Koe 24
Koe 22
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
LIITE 3 (67)
Koe 27
Koe 26
Koe 25 110 X
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
LIITE 3 (77)
27
Kuva 16 Kokeen 13 aikana muodostunut rdquokorallirdquo
Taulukko 3 Kokeet 1-7 ilman lisaumlainelisaumlystauml
Koe Ajon kesto
(h) Virran suuruus
(A) 1 50 1 2 25 1 3 160 1 4 45 15 5 170 15 6 160 2 7 170 2
28
Taulukko 4 Kokeiden 8-27 olosuhteet kaumlyttaumlen lisaumlaineita Kaikissa naumlissauml ko-
keissa kaumlytettiin 2 An virtaa ja lisaumlainepitoisuudet on mitattu ennen kokeen alkua
Koe Ajon kesto
(h) Tiourea (mgl)
Luuliima (mgl) Guar (mgl)
8 170 06 10 9 150 60 100 10 160 01 02 11 175 30 50 12 160 10 50 13 165 50 50 14 170 30 50 15 165 20 100 16 160 80 100 17 160 100 100 18 160 elektrolyytti(sup1 19 170 elektrolyytti(sup1 20 140 elektrolyytti(sup1 21 165 100 22 160 100 23 165 20 24 170 100 25 165 50 26 175 50 27 165 elektrolyytti(sup1
(sup1 BOHAn elektrolyytti
Kokeen jaumllkeen kuparikasvu irrotettiin katodista mekaanisesti loput teraumlslevyyn
kiinni jaumlaumlneestauml kuparista irrotettiin liuottamalla Liuotuksessa kaumlytettiin rikkihap-
poa (H2 SO4 ) 300 gl ja vetyperoksidia (H2 O 2 ) 30 laumlmpoumltilan ollessa noin 60-
70degC
29
9 KOETULOKSET
Ajoaikaa vaihdeltiin 25 tunnista 175 tuntiin Jo 25 tunnin ja 45 tunnin ajoilla
saatiin aikaiseksi ohut kuparisaostuma Eroja eri virrantiheysalueiden vaumllillauml ei
naumlin lyhyillauml ajoajoilla pystytty havaitsemaan Lisaumlksi naumlin ohuen kuparikerroksen
laumlpi olisi saattanut naumlkyauml kuparikatodin irrottamisesta aiheutuneet naarmut mikauml
olisi vaikeuttanut pinnanlaadun arviointia Pinnanlaadun tutkimisen kannalta pak-
sumpaa kerrosta oli myoumls helpompi tarkastella Kokeiden perusteella sopivaksi
ajaksi maumlaumlritettiin 15-17 tuntia pitkauml ajoaika
Kokeissa kaumlytettiin 2 A virtaa koska taumllloumlin kiinnostavin virrantiheysalue 350
Amsup2 ja 500 Amsup2 vaumlliltauml sijoittui keskelle katodia
Kokeessa 27 joka oli tehty Porin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml
jonka annettiin pilaantua lisaumlaineiden hajottamiseksi havaittiin selkeaumlsti lisaumlainei-
den puuttuminen verrattaessa sitauml vastaavilla mutta lisaumlaineita sisaumlltaumlvillauml elektro-
lyyteillauml tehtyihin kokeisiin Kokeen 27 saostettu pinta oli epaumltasaisempi kuin li-
saumlaineita sisaumlltaumlvillauml todellisilla sekauml synteettisillauml elektrolyyteillauml saostettu ja
huonolaatuisen saostuman alue jatkui pidemmaumllle kohti pienempaumlauml virrantiheys-
aluetta Kokeissa 9 (tioureaa 60 mgl luuliimaa 100 mgl) ja 13 (tioureaa 50
mgl luuliimaa 50 mgl) kaumlytetyillauml lisaumlainemaumlaumlrillauml saatiin aikaiseksi tasainen ja
kaunis katodisaostuma Kokeessa 8 kaumlytetyllauml melko vaumlhaumlisellauml lisaumlainemaumlaumlraumlllauml
(tioureaa 06 mgl luuliimaa 10 mgl) saostettu pinta sen sijaan oli erittaumlin epaumlta-
sainen Kokeiden perusteella tultiin siihen tulokseen ettauml tiourean maumlaumlraumlllauml ja
varsinkin sen liian vaumlhaumlisellauml maumlaumlraumlllauml on negatiivinen vaikutus saostetun katodi-
pinnan laatuun (Liitteet 2 ja 3)
30
Hull-kennolla tehtaumlvillauml kokeilla voidaan maumlaumlrittaumlauml todellisessa prosessissa kaumlytet-
taumlvien lisaumlaineiden (luuliima ja tiourea) suhdetta ja maumlaumlraumlauml Oletettavasti parem-
piin tuloksiin paumlaumlstaumlisiin kuitenkin kaumlyttaumlmaumlllauml Hull-kennoa jossa olisi sekoitus
tai jos elektrolyyttiauml kierraumltetaumlaumln Taumlrkeaumlauml olisi myoumls saada lisaumlttyauml lisaumlaineet jat-
kuvana syoumlttoumlnauml jolloin lisaumlaineita lisaumlttaumlisiin elektrolyyttiin vaumlhitellen koko ko-
keen ajan ja lisaumlainemaumlaumlrauml saataisiin naumlin pysymaumlaumln tasaisena Luuliiman hajoa-
minen olisi naumlin estettaumlvissauml ajan myoumltauml
10 YHTEENVETO KOETULOKSISTA
Lisaumlaumlmaumlllauml lisaumlaineita elektrolyyttiin saatiin aikaiseksi selkeaumlsti sileaumlmpi pinta
kuin jos lisaumlaineita ei olisi lisaumltty ollenkaan Lisaumlaineiden eri maumlaumlrillauml ja suhteilla
on myoumls selkeaumlsti vaikutusta katodisaostuman pinnan laatuun Havaittiin myoumls
ettauml mitauml suurempi virta (eli samalla myoumls virrantiheys) sitauml nopeampaa saostu-
minen oli Ajoaikaa pidentaumlmaumlllauml myoumls katodisaostuman vahvuus kasvoi jolloin
syntyneestauml saostumasta oli helpommin naumlhtaumlvissauml eri virrantiheysalueiden vaih-
tumiskohdat ja eri lisaumlainemaumlaumlrien maumlaumlraumln vaikutus katodin pinnan laatuun Ko-
keiden minimikesto valittiin naumlin ollen saostetun pinnan vahvuuden ja ulkonaumloumln
perusteella Havaittiin myoumls ettauml teollisella elektrolyytillauml saostettu pinta erosi
kokeita varten valmistetulla elektrolyytillauml saostetusta pinnasta
31
11 VIRHEARVIOINTI
Etenkin kokeissa 9-19 merkittaumlvin virhelaumlhde oli ettauml kokeiden aikana katodin
vasempaan reunaan muodostui suuri rdquokorallirdquo Katodien reunat pyoumlristettiin ko-
keesta 20 alkaen jonka jaumllkeen suuria rdquokorallejardquo ei enaumlauml muodostunut rdquoKoralli-
enrdquo muodostuminen johtui siitauml ettauml katodin vasemmassa reunassa anodi ja katodi
ovat laumlhimpaumlnauml toisiaan ja virrantiheys myoumls suurin Syntyneet rdquokorallitrdquo sekoitti-
vat virrantiheysjakaumaa sillauml niiden kohdalla virrantiheys oli suurempi On
myoumls huomattava ettauml ensimmaumlinen koe joka tehtiin reunoista pyoumlristetyllauml kato-
dilla oli koe 20 eli kokeen 18 toistokoe
Kokeet jotka tehtiin kaumlyttaumlen lisaumlaineina luuliimaa ja tioureaa olisivat vaatineet
jatkuvan lisaumlainesyoumltoumln sillauml etenkin luuliima hajoaa nopeasti Kokeiden kestaumles-
sauml noin 15 tuntia ei kokeiden paumlaumlttyessauml elektrolyytissauml luultavasti ollut enaumlauml yh-
taumlaumln aktiivista luuliimaa jaumlljellauml Kokeet ilman jatkuvaa lisaumlainesyoumlttoumlauml ja elektro-
lyytin kierraumltystauml eivaumlt siis ole taumlysin verrattavissa todelliseen raffinointiproses-
siin
Tehtaumlessauml kokeita guarilla virhettauml aiheutti sen huono liukeneminen Varsinkin
kokeissa 21 ja 22 guar liukeni erityisen huonosti laumlmpimaumlaumln veteen Lopuissa
guar-kokeissa joissa guar liuotettiin kylmaumlaumln veteen liuottaminen onnistui pa-
remmin mutta ei silti aivan taumlydellisesti
Myoumls kennon muodon muuttuminen kennon valmistusmateriaalin pehmetessauml
ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta johtuen saattoi vaikuttaa lopputulokseen
Kennon seinien sisaumlaumlntaipumisen takia katodeja jouduttiin kokeiden aikana kaven-
tamaan
32
12 LAumlHTEET
1 Boliden Harjavalta Oyn internetsivut [viitattu 31102007 ja 1412009] Saata-vissa httpwwwbolidencom
2 Forseacuten M ja Oumlsterman P Boliden Harjavalta Oyn tuotantoprosessit osa 3 elektrolyysi Pori Outokumpu Technology Research Center 2006 24 p
3 Jaumlrvenpaumlauml R Prosessivesien puhdistaminen kuparista elektrolyyttisesti [verk-kodokumentti] Tampere Tampereen ammattikorkeakoulu 2007 [viitattu 1922009] Saatavissa httpsoadoriafibitstreamhandle100245613JC3A4rvenpC3A4C3A4Riikkapdfsequence=1
4 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 1812009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiGuarkumi
5 US 5733429 Enthone-OMI Inc Warren Mitch 31031998
6 Latostenmaa P Kirjallinen tiedonanto Boliden Harjavalta Oy Pori 322009
7 Davenport WG King M Schlesinger M and Biswas AK Extractive Me-tallurgy of Copper 4th ed USA p 273-284
8 Knuutila K Forsen O ja Pehkonen A The Effect of Organic Additives on the Electrocrystallization of Copper The Electrorefining and Winning of Copper p 129-143 ISBN 0-87339-0580-X
9 Devaraj G and Seshadri SK Pulsed Electrodeposition of Copper In Plating amp Surface Finishing 1992 p 72-78
10 Vass C and Murgulescu IG The Effect of Organic Additives on Electrdo-deposition of Copper in Acid Media In Revue Roumaine de Chimie 1996 Vol 41 no 11-12 p 891-898
11 Ghorbani M Sharifabani ShA and Zahed MN The Effect of Conductivi-ty on Current Distribution in the Hull Cell In Plating and Surface Finishing 2002 p 50-52
12 Vass C and Kovacs G The Influence of Additive on the Morphology of Copper Electrdodeposits In Revue Roumaine de Chimie 1997 Vol 42 no 1 p 45-49
13 Levine IN Physical Chemistry McGraw-Hill 1978 p452-472
14 Andrle C Jelinek TW und Mitautoren Hull-Zelle zur Untersuchung von galvanischen Elektrolyten 2007 ISBN 3-87480-224-8
33
15 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiMichael_Faraday
16 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpenwikipediaorgwikiGeorge_Gabriel_Stokes
17 [viitattu 962009] Saatavissa httpgalileophysvirginiaeduclasses152mf1ispring02Stokes_Lawhtm
LIITE 1
Kuparielektrolyysi
Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0
Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0
Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0
LIITE 2 (19)
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
LIITE 2 (29)
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
LIITE 2 (39)
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
LIITE 2 (49)
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
LIITE 2 (59)
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
LIITE 2 (69)
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
LIITE 2 (79)
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
LIITE 2 (89)
Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50
Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50
Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50
Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50
Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165
Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165
LIITE 2 (99)
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 2 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 2 110 XKoe 2 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 3 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 3 110 X
760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2
Koe 4 110 X
760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2
Koe 4 110 XKoe 4 110 X
Kokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 XKokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 XKokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 X
140 Amsup2
Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0
Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0
Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
LIITE 3 (17)
Koe 7
110 X
110 X
110 X
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 8
840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2
Koe 8
840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2
Koe 6
1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 6
1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5
290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5
290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
LIITE 3 (27)
Koe 9 110 X
Koe 10
Koe 11
Koe 12
130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup21020 Amsup2
290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
110 X
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
LIITE 3 (37)
Koe 13
Koe 14
Koe 15
Koe 16
110 X
520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup21020 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
LIITE 3 (47)
Koe 19
Koe 20
Koe 18
Koe 17 110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
130 Amsup2
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
LIITE 3 (57)
Koe 21 110 X
Koe 23
Koe 24
Koe 22
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
LIITE 3 (67)
Koe 27
Koe 26
Koe 25 110 X
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
LIITE 3 (77)
28
Taulukko 4 Kokeiden 8-27 olosuhteet kaumlyttaumlen lisaumlaineita Kaikissa naumlissauml ko-
keissa kaumlytettiin 2 An virtaa ja lisaumlainepitoisuudet on mitattu ennen kokeen alkua
Koe Ajon kesto
(h) Tiourea (mgl)
Luuliima (mgl) Guar (mgl)
8 170 06 10 9 150 60 100 10 160 01 02 11 175 30 50 12 160 10 50 13 165 50 50 14 170 30 50 15 165 20 100 16 160 80 100 17 160 100 100 18 160 elektrolyytti(sup1 19 170 elektrolyytti(sup1 20 140 elektrolyytti(sup1 21 165 100 22 160 100 23 165 20 24 170 100 25 165 50 26 175 50 27 165 elektrolyytti(sup1
(sup1 BOHAn elektrolyytti
Kokeen jaumllkeen kuparikasvu irrotettiin katodista mekaanisesti loput teraumlslevyyn
kiinni jaumlaumlneestauml kuparista irrotettiin liuottamalla Liuotuksessa kaumlytettiin rikkihap-
poa (H2 SO4 ) 300 gl ja vetyperoksidia (H2 O 2 ) 30 laumlmpoumltilan ollessa noin 60-
70degC
29
9 KOETULOKSET
Ajoaikaa vaihdeltiin 25 tunnista 175 tuntiin Jo 25 tunnin ja 45 tunnin ajoilla
saatiin aikaiseksi ohut kuparisaostuma Eroja eri virrantiheysalueiden vaumllillauml ei
naumlin lyhyillauml ajoajoilla pystytty havaitsemaan Lisaumlksi naumlin ohuen kuparikerroksen
laumlpi olisi saattanut naumlkyauml kuparikatodin irrottamisesta aiheutuneet naarmut mikauml
olisi vaikeuttanut pinnanlaadun arviointia Pinnanlaadun tutkimisen kannalta pak-
sumpaa kerrosta oli myoumls helpompi tarkastella Kokeiden perusteella sopivaksi
ajaksi maumlaumlritettiin 15-17 tuntia pitkauml ajoaika
Kokeissa kaumlytettiin 2 A virtaa koska taumllloumlin kiinnostavin virrantiheysalue 350
Amsup2 ja 500 Amsup2 vaumlliltauml sijoittui keskelle katodia
Kokeessa 27 joka oli tehty Porin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml
jonka annettiin pilaantua lisaumlaineiden hajottamiseksi havaittiin selkeaumlsti lisaumlainei-
den puuttuminen verrattaessa sitauml vastaavilla mutta lisaumlaineita sisaumlltaumlvillauml elektro-
lyyteillauml tehtyihin kokeisiin Kokeen 27 saostettu pinta oli epaumltasaisempi kuin li-
saumlaineita sisaumlltaumlvillauml todellisilla sekauml synteettisillauml elektrolyyteillauml saostettu ja
huonolaatuisen saostuman alue jatkui pidemmaumllle kohti pienempaumlauml virrantiheys-
aluetta Kokeissa 9 (tioureaa 60 mgl luuliimaa 100 mgl) ja 13 (tioureaa 50
mgl luuliimaa 50 mgl) kaumlytetyillauml lisaumlainemaumlaumlrillauml saatiin aikaiseksi tasainen ja
kaunis katodisaostuma Kokeessa 8 kaumlytetyllauml melko vaumlhaumlisellauml lisaumlainemaumlaumlraumlllauml
(tioureaa 06 mgl luuliimaa 10 mgl) saostettu pinta sen sijaan oli erittaumlin epaumlta-
sainen Kokeiden perusteella tultiin siihen tulokseen ettauml tiourean maumlaumlraumlllauml ja
varsinkin sen liian vaumlhaumlisellauml maumlaumlraumlllauml on negatiivinen vaikutus saostetun katodi-
pinnan laatuun (Liitteet 2 ja 3)
30
Hull-kennolla tehtaumlvillauml kokeilla voidaan maumlaumlrittaumlauml todellisessa prosessissa kaumlytet-
taumlvien lisaumlaineiden (luuliima ja tiourea) suhdetta ja maumlaumlraumlauml Oletettavasti parem-
piin tuloksiin paumlaumlstaumlisiin kuitenkin kaumlyttaumlmaumlllauml Hull-kennoa jossa olisi sekoitus
tai jos elektrolyyttiauml kierraumltetaumlaumln Taumlrkeaumlauml olisi myoumls saada lisaumlttyauml lisaumlaineet jat-
kuvana syoumlttoumlnauml jolloin lisaumlaineita lisaumlttaumlisiin elektrolyyttiin vaumlhitellen koko ko-
keen ajan ja lisaumlainemaumlaumlrauml saataisiin naumlin pysymaumlaumln tasaisena Luuliiman hajoa-
minen olisi naumlin estettaumlvissauml ajan myoumltauml
10 YHTEENVETO KOETULOKSISTA
Lisaumlaumlmaumlllauml lisaumlaineita elektrolyyttiin saatiin aikaiseksi selkeaumlsti sileaumlmpi pinta
kuin jos lisaumlaineita ei olisi lisaumltty ollenkaan Lisaumlaineiden eri maumlaumlrillauml ja suhteilla
on myoumls selkeaumlsti vaikutusta katodisaostuman pinnan laatuun Havaittiin myoumls
ettauml mitauml suurempi virta (eli samalla myoumls virrantiheys) sitauml nopeampaa saostu-
minen oli Ajoaikaa pidentaumlmaumlllauml myoumls katodisaostuman vahvuus kasvoi jolloin
syntyneestauml saostumasta oli helpommin naumlhtaumlvissauml eri virrantiheysalueiden vaih-
tumiskohdat ja eri lisaumlainemaumlaumlrien maumlaumlraumln vaikutus katodin pinnan laatuun Ko-
keiden minimikesto valittiin naumlin ollen saostetun pinnan vahvuuden ja ulkonaumloumln
perusteella Havaittiin myoumls ettauml teollisella elektrolyytillauml saostettu pinta erosi
kokeita varten valmistetulla elektrolyytillauml saostetusta pinnasta
31
11 VIRHEARVIOINTI
Etenkin kokeissa 9-19 merkittaumlvin virhelaumlhde oli ettauml kokeiden aikana katodin
vasempaan reunaan muodostui suuri rdquokorallirdquo Katodien reunat pyoumlristettiin ko-
keesta 20 alkaen jonka jaumllkeen suuria rdquokorallejardquo ei enaumlauml muodostunut rdquoKoralli-
enrdquo muodostuminen johtui siitauml ettauml katodin vasemmassa reunassa anodi ja katodi
ovat laumlhimpaumlnauml toisiaan ja virrantiheys myoumls suurin Syntyneet rdquokorallitrdquo sekoitti-
vat virrantiheysjakaumaa sillauml niiden kohdalla virrantiheys oli suurempi On
myoumls huomattava ettauml ensimmaumlinen koe joka tehtiin reunoista pyoumlristetyllauml kato-
dilla oli koe 20 eli kokeen 18 toistokoe
Kokeet jotka tehtiin kaumlyttaumlen lisaumlaineina luuliimaa ja tioureaa olisivat vaatineet
jatkuvan lisaumlainesyoumltoumln sillauml etenkin luuliima hajoaa nopeasti Kokeiden kestaumles-
sauml noin 15 tuntia ei kokeiden paumlaumlttyessauml elektrolyytissauml luultavasti ollut enaumlauml yh-
taumlaumln aktiivista luuliimaa jaumlljellauml Kokeet ilman jatkuvaa lisaumlainesyoumlttoumlauml ja elektro-
lyytin kierraumltystauml eivaumlt siis ole taumlysin verrattavissa todelliseen raffinointiproses-
siin
Tehtaumlessauml kokeita guarilla virhettauml aiheutti sen huono liukeneminen Varsinkin
kokeissa 21 ja 22 guar liukeni erityisen huonosti laumlmpimaumlaumln veteen Lopuissa
guar-kokeissa joissa guar liuotettiin kylmaumlaumln veteen liuottaminen onnistui pa-
remmin mutta ei silti aivan taumlydellisesti
Myoumls kennon muodon muuttuminen kennon valmistusmateriaalin pehmetessauml
ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta johtuen saattoi vaikuttaa lopputulokseen
Kennon seinien sisaumlaumlntaipumisen takia katodeja jouduttiin kokeiden aikana kaven-
tamaan
32
12 LAumlHTEET
1 Boliden Harjavalta Oyn internetsivut [viitattu 31102007 ja 1412009] Saata-vissa httpwwwbolidencom
2 Forseacuten M ja Oumlsterman P Boliden Harjavalta Oyn tuotantoprosessit osa 3 elektrolyysi Pori Outokumpu Technology Research Center 2006 24 p
3 Jaumlrvenpaumlauml R Prosessivesien puhdistaminen kuparista elektrolyyttisesti [verk-kodokumentti] Tampere Tampereen ammattikorkeakoulu 2007 [viitattu 1922009] Saatavissa httpsoadoriafibitstreamhandle100245613JC3A4rvenpC3A4C3A4Riikkapdfsequence=1
4 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 1812009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiGuarkumi
5 US 5733429 Enthone-OMI Inc Warren Mitch 31031998
6 Latostenmaa P Kirjallinen tiedonanto Boliden Harjavalta Oy Pori 322009
7 Davenport WG King M Schlesinger M and Biswas AK Extractive Me-tallurgy of Copper 4th ed USA p 273-284
8 Knuutila K Forsen O ja Pehkonen A The Effect of Organic Additives on the Electrocrystallization of Copper The Electrorefining and Winning of Copper p 129-143 ISBN 0-87339-0580-X
9 Devaraj G and Seshadri SK Pulsed Electrodeposition of Copper In Plating amp Surface Finishing 1992 p 72-78
10 Vass C and Murgulescu IG The Effect of Organic Additives on Electrdo-deposition of Copper in Acid Media In Revue Roumaine de Chimie 1996 Vol 41 no 11-12 p 891-898
11 Ghorbani M Sharifabani ShA and Zahed MN The Effect of Conductivi-ty on Current Distribution in the Hull Cell In Plating and Surface Finishing 2002 p 50-52
12 Vass C and Kovacs G The Influence of Additive on the Morphology of Copper Electrdodeposits In Revue Roumaine de Chimie 1997 Vol 42 no 1 p 45-49
13 Levine IN Physical Chemistry McGraw-Hill 1978 p452-472
14 Andrle C Jelinek TW und Mitautoren Hull-Zelle zur Untersuchung von galvanischen Elektrolyten 2007 ISBN 3-87480-224-8
33
15 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiMichael_Faraday
16 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpenwikipediaorgwikiGeorge_Gabriel_Stokes
17 [viitattu 962009] Saatavissa httpgalileophysvirginiaeduclasses152mf1ispring02Stokes_Lawhtm
LIITE 1
Kuparielektrolyysi
Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0
Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0
Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0
LIITE 2 (19)
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
LIITE 2 (29)
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
LIITE 2 (39)
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
LIITE 2 (49)
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
LIITE 2 (59)
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
LIITE 2 (69)
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
LIITE 2 (79)
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
LIITE 2 (89)
Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50
Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50
Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50
Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50
Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165
Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165
LIITE 2 (99)
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 2 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 2 110 XKoe 2 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 3 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 3 110 X
760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2
Koe 4 110 X
760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2
Koe 4 110 XKoe 4 110 X
Kokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 XKokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 XKokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 X
140 Amsup2
Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0
Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0
Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
LIITE 3 (17)
Koe 7
110 X
110 X
110 X
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 8
840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2
Koe 8
840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2
Koe 6
1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 6
1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5
290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5
290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
LIITE 3 (27)
Koe 9 110 X
Koe 10
Koe 11
Koe 12
130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup21020 Amsup2
290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
110 X
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
LIITE 3 (37)
Koe 13
Koe 14
Koe 15
Koe 16
110 X
520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup21020 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
LIITE 3 (47)
Koe 19
Koe 20
Koe 18
Koe 17 110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
130 Amsup2
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
LIITE 3 (57)
Koe 21 110 X
Koe 23
Koe 24
Koe 22
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
LIITE 3 (67)
Koe 27
Koe 26
Koe 25 110 X
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
LIITE 3 (77)
29
9 KOETULOKSET
Ajoaikaa vaihdeltiin 25 tunnista 175 tuntiin Jo 25 tunnin ja 45 tunnin ajoilla
saatiin aikaiseksi ohut kuparisaostuma Eroja eri virrantiheysalueiden vaumllillauml ei
naumlin lyhyillauml ajoajoilla pystytty havaitsemaan Lisaumlksi naumlin ohuen kuparikerroksen
laumlpi olisi saattanut naumlkyauml kuparikatodin irrottamisesta aiheutuneet naarmut mikauml
olisi vaikeuttanut pinnanlaadun arviointia Pinnanlaadun tutkimisen kannalta pak-
sumpaa kerrosta oli myoumls helpompi tarkastella Kokeiden perusteella sopivaksi
ajaksi maumlaumlritettiin 15-17 tuntia pitkauml ajoaika
Kokeissa kaumlytettiin 2 A virtaa koska taumllloumlin kiinnostavin virrantiheysalue 350
Amsup2 ja 500 Amsup2 vaumlliltauml sijoittui keskelle katodia
Kokeessa 27 joka oli tehty Porin kuparielektrolyysistauml haetulla elektrolyytillauml
jonka annettiin pilaantua lisaumlaineiden hajottamiseksi havaittiin selkeaumlsti lisaumlainei-
den puuttuminen verrattaessa sitauml vastaavilla mutta lisaumlaineita sisaumlltaumlvillauml elektro-
lyyteillauml tehtyihin kokeisiin Kokeen 27 saostettu pinta oli epaumltasaisempi kuin li-
saumlaineita sisaumlltaumlvillauml todellisilla sekauml synteettisillauml elektrolyyteillauml saostettu ja
huonolaatuisen saostuman alue jatkui pidemmaumllle kohti pienempaumlauml virrantiheys-
aluetta Kokeissa 9 (tioureaa 60 mgl luuliimaa 100 mgl) ja 13 (tioureaa 50
mgl luuliimaa 50 mgl) kaumlytetyillauml lisaumlainemaumlaumlrillauml saatiin aikaiseksi tasainen ja
kaunis katodisaostuma Kokeessa 8 kaumlytetyllauml melko vaumlhaumlisellauml lisaumlainemaumlaumlraumlllauml
(tioureaa 06 mgl luuliimaa 10 mgl) saostettu pinta sen sijaan oli erittaumlin epaumlta-
sainen Kokeiden perusteella tultiin siihen tulokseen ettauml tiourean maumlaumlraumlllauml ja
varsinkin sen liian vaumlhaumlisellauml maumlaumlraumlllauml on negatiivinen vaikutus saostetun katodi-
pinnan laatuun (Liitteet 2 ja 3)
30
Hull-kennolla tehtaumlvillauml kokeilla voidaan maumlaumlrittaumlauml todellisessa prosessissa kaumlytet-
taumlvien lisaumlaineiden (luuliima ja tiourea) suhdetta ja maumlaumlraumlauml Oletettavasti parem-
piin tuloksiin paumlaumlstaumlisiin kuitenkin kaumlyttaumlmaumlllauml Hull-kennoa jossa olisi sekoitus
tai jos elektrolyyttiauml kierraumltetaumlaumln Taumlrkeaumlauml olisi myoumls saada lisaumlttyauml lisaumlaineet jat-
kuvana syoumlttoumlnauml jolloin lisaumlaineita lisaumlttaumlisiin elektrolyyttiin vaumlhitellen koko ko-
keen ajan ja lisaumlainemaumlaumlrauml saataisiin naumlin pysymaumlaumln tasaisena Luuliiman hajoa-
minen olisi naumlin estettaumlvissauml ajan myoumltauml
10 YHTEENVETO KOETULOKSISTA
Lisaumlaumlmaumlllauml lisaumlaineita elektrolyyttiin saatiin aikaiseksi selkeaumlsti sileaumlmpi pinta
kuin jos lisaumlaineita ei olisi lisaumltty ollenkaan Lisaumlaineiden eri maumlaumlrillauml ja suhteilla
on myoumls selkeaumlsti vaikutusta katodisaostuman pinnan laatuun Havaittiin myoumls
ettauml mitauml suurempi virta (eli samalla myoumls virrantiheys) sitauml nopeampaa saostu-
minen oli Ajoaikaa pidentaumlmaumlllauml myoumls katodisaostuman vahvuus kasvoi jolloin
syntyneestauml saostumasta oli helpommin naumlhtaumlvissauml eri virrantiheysalueiden vaih-
tumiskohdat ja eri lisaumlainemaumlaumlrien maumlaumlraumln vaikutus katodin pinnan laatuun Ko-
keiden minimikesto valittiin naumlin ollen saostetun pinnan vahvuuden ja ulkonaumloumln
perusteella Havaittiin myoumls ettauml teollisella elektrolyytillauml saostettu pinta erosi
kokeita varten valmistetulla elektrolyytillauml saostetusta pinnasta
31
11 VIRHEARVIOINTI
Etenkin kokeissa 9-19 merkittaumlvin virhelaumlhde oli ettauml kokeiden aikana katodin
vasempaan reunaan muodostui suuri rdquokorallirdquo Katodien reunat pyoumlristettiin ko-
keesta 20 alkaen jonka jaumllkeen suuria rdquokorallejardquo ei enaumlauml muodostunut rdquoKoralli-
enrdquo muodostuminen johtui siitauml ettauml katodin vasemmassa reunassa anodi ja katodi
ovat laumlhimpaumlnauml toisiaan ja virrantiheys myoumls suurin Syntyneet rdquokorallitrdquo sekoitti-
vat virrantiheysjakaumaa sillauml niiden kohdalla virrantiheys oli suurempi On
myoumls huomattava ettauml ensimmaumlinen koe joka tehtiin reunoista pyoumlristetyllauml kato-
dilla oli koe 20 eli kokeen 18 toistokoe
Kokeet jotka tehtiin kaumlyttaumlen lisaumlaineina luuliimaa ja tioureaa olisivat vaatineet
jatkuvan lisaumlainesyoumltoumln sillauml etenkin luuliima hajoaa nopeasti Kokeiden kestaumles-
sauml noin 15 tuntia ei kokeiden paumlaumlttyessauml elektrolyytissauml luultavasti ollut enaumlauml yh-
taumlaumln aktiivista luuliimaa jaumlljellauml Kokeet ilman jatkuvaa lisaumlainesyoumlttoumlauml ja elektro-
lyytin kierraumltystauml eivaumlt siis ole taumlysin verrattavissa todelliseen raffinointiproses-
siin
Tehtaumlessauml kokeita guarilla virhettauml aiheutti sen huono liukeneminen Varsinkin
kokeissa 21 ja 22 guar liukeni erityisen huonosti laumlmpimaumlaumln veteen Lopuissa
guar-kokeissa joissa guar liuotettiin kylmaumlaumln veteen liuottaminen onnistui pa-
remmin mutta ei silti aivan taumlydellisesti
Myoumls kennon muodon muuttuminen kennon valmistusmateriaalin pehmetessauml
ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta johtuen saattoi vaikuttaa lopputulokseen
Kennon seinien sisaumlaumlntaipumisen takia katodeja jouduttiin kokeiden aikana kaven-
tamaan
32
12 LAumlHTEET
1 Boliden Harjavalta Oyn internetsivut [viitattu 31102007 ja 1412009] Saata-vissa httpwwwbolidencom
2 Forseacuten M ja Oumlsterman P Boliden Harjavalta Oyn tuotantoprosessit osa 3 elektrolyysi Pori Outokumpu Technology Research Center 2006 24 p
3 Jaumlrvenpaumlauml R Prosessivesien puhdistaminen kuparista elektrolyyttisesti [verk-kodokumentti] Tampere Tampereen ammattikorkeakoulu 2007 [viitattu 1922009] Saatavissa httpsoadoriafibitstreamhandle100245613JC3A4rvenpC3A4C3A4Riikkapdfsequence=1
4 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 1812009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiGuarkumi
5 US 5733429 Enthone-OMI Inc Warren Mitch 31031998
6 Latostenmaa P Kirjallinen tiedonanto Boliden Harjavalta Oy Pori 322009
7 Davenport WG King M Schlesinger M and Biswas AK Extractive Me-tallurgy of Copper 4th ed USA p 273-284
8 Knuutila K Forsen O ja Pehkonen A The Effect of Organic Additives on the Electrocrystallization of Copper The Electrorefining and Winning of Copper p 129-143 ISBN 0-87339-0580-X
9 Devaraj G and Seshadri SK Pulsed Electrodeposition of Copper In Plating amp Surface Finishing 1992 p 72-78
10 Vass C and Murgulescu IG The Effect of Organic Additives on Electrdo-deposition of Copper in Acid Media In Revue Roumaine de Chimie 1996 Vol 41 no 11-12 p 891-898
11 Ghorbani M Sharifabani ShA and Zahed MN The Effect of Conductivi-ty on Current Distribution in the Hull Cell In Plating and Surface Finishing 2002 p 50-52
12 Vass C and Kovacs G The Influence of Additive on the Morphology of Copper Electrdodeposits In Revue Roumaine de Chimie 1997 Vol 42 no 1 p 45-49
13 Levine IN Physical Chemistry McGraw-Hill 1978 p452-472
14 Andrle C Jelinek TW und Mitautoren Hull-Zelle zur Untersuchung von galvanischen Elektrolyten 2007 ISBN 3-87480-224-8
33
15 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiMichael_Faraday
16 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpenwikipediaorgwikiGeorge_Gabriel_Stokes
17 [viitattu 962009] Saatavissa httpgalileophysvirginiaeduclasses152mf1ispring02Stokes_Lawhtm
LIITE 1
Kuparielektrolyysi
Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0
Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0
Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0
LIITE 2 (19)
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
LIITE 2 (29)
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
LIITE 2 (39)
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
LIITE 2 (49)
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
LIITE 2 (59)
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
LIITE 2 (69)
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
LIITE 2 (79)
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
LIITE 2 (89)
Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50
Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50
Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50
Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50
Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165
Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165
LIITE 2 (99)
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 2 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 2 110 XKoe 2 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 3 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 3 110 X
760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2
Koe 4 110 X
760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2
Koe 4 110 XKoe 4 110 X
Kokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 XKokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 XKokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 X
140 Amsup2
Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0
Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0
Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
LIITE 3 (17)
Koe 7
110 X
110 X
110 X
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 8
840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2
Koe 8
840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2
Koe 6
1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 6
1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5
290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5
290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
LIITE 3 (27)
Koe 9 110 X
Koe 10
Koe 11
Koe 12
130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup21020 Amsup2
290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
110 X
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
LIITE 3 (37)
Koe 13
Koe 14
Koe 15
Koe 16
110 X
520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup21020 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
LIITE 3 (47)
Koe 19
Koe 20
Koe 18
Koe 17 110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
130 Amsup2
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
LIITE 3 (57)
Koe 21 110 X
Koe 23
Koe 24
Koe 22
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
LIITE 3 (67)
Koe 27
Koe 26
Koe 25 110 X
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
LIITE 3 (77)
30
Hull-kennolla tehtaumlvillauml kokeilla voidaan maumlaumlrittaumlauml todellisessa prosessissa kaumlytet-
taumlvien lisaumlaineiden (luuliima ja tiourea) suhdetta ja maumlaumlraumlauml Oletettavasti parem-
piin tuloksiin paumlaumlstaumlisiin kuitenkin kaumlyttaumlmaumlllauml Hull-kennoa jossa olisi sekoitus
tai jos elektrolyyttiauml kierraumltetaumlaumln Taumlrkeaumlauml olisi myoumls saada lisaumlttyauml lisaumlaineet jat-
kuvana syoumlttoumlnauml jolloin lisaumlaineita lisaumlttaumlisiin elektrolyyttiin vaumlhitellen koko ko-
keen ajan ja lisaumlainemaumlaumlrauml saataisiin naumlin pysymaumlaumln tasaisena Luuliiman hajoa-
minen olisi naumlin estettaumlvissauml ajan myoumltauml
10 YHTEENVETO KOETULOKSISTA
Lisaumlaumlmaumlllauml lisaumlaineita elektrolyyttiin saatiin aikaiseksi selkeaumlsti sileaumlmpi pinta
kuin jos lisaumlaineita ei olisi lisaumltty ollenkaan Lisaumlaineiden eri maumlaumlrillauml ja suhteilla
on myoumls selkeaumlsti vaikutusta katodisaostuman pinnan laatuun Havaittiin myoumls
ettauml mitauml suurempi virta (eli samalla myoumls virrantiheys) sitauml nopeampaa saostu-
minen oli Ajoaikaa pidentaumlmaumlllauml myoumls katodisaostuman vahvuus kasvoi jolloin
syntyneestauml saostumasta oli helpommin naumlhtaumlvissauml eri virrantiheysalueiden vaih-
tumiskohdat ja eri lisaumlainemaumlaumlrien maumlaumlraumln vaikutus katodin pinnan laatuun Ko-
keiden minimikesto valittiin naumlin ollen saostetun pinnan vahvuuden ja ulkonaumloumln
perusteella Havaittiin myoumls ettauml teollisella elektrolyytillauml saostettu pinta erosi
kokeita varten valmistetulla elektrolyytillauml saostetusta pinnasta
31
11 VIRHEARVIOINTI
Etenkin kokeissa 9-19 merkittaumlvin virhelaumlhde oli ettauml kokeiden aikana katodin
vasempaan reunaan muodostui suuri rdquokorallirdquo Katodien reunat pyoumlristettiin ko-
keesta 20 alkaen jonka jaumllkeen suuria rdquokorallejardquo ei enaumlauml muodostunut rdquoKoralli-
enrdquo muodostuminen johtui siitauml ettauml katodin vasemmassa reunassa anodi ja katodi
ovat laumlhimpaumlnauml toisiaan ja virrantiheys myoumls suurin Syntyneet rdquokorallitrdquo sekoitti-
vat virrantiheysjakaumaa sillauml niiden kohdalla virrantiheys oli suurempi On
myoumls huomattava ettauml ensimmaumlinen koe joka tehtiin reunoista pyoumlristetyllauml kato-
dilla oli koe 20 eli kokeen 18 toistokoe
Kokeet jotka tehtiin kaumlyttaumlen lisaumlaineina luuliimaa ja tioureaa olisivat vaatineet
jatkuvan lisaumlainesyoumltoumln sillauml etenkin luuliima hajoaa nopeasti Kokeiden kestaumles-
sauml noin 15 tuntia ei kokeiden paumlaumlttyessauml elektrolyytissauml luultavasti ollut enaumlauml yh-
taumlaumln aktiivista luuliimaa jaumlljellauml Kokeet ilman jatkuvaa lisaumlainesyoumlttoumlauml ja elektro-
lyytin kierraumltystauml eivaumlt siis ole taumlysin verrattavissa todelliseen raffinointiproses-
siin
Tehtaumlessauml kokeita guarilla virhettauml aiheutti sen huono liukeneminen Varsinkin
kokeissa 21 ja 22 guar liukeni erityisen huonosti laumlmpimaumlaumln veteen Lopuissa
guar-kokeissa joissa guar liuotettiin kylmaumlaumln veteen liuottaminen onnistui pa-
remmin mutta ei silti aivan taumlydellisesti
Myoumls kennon muodon muuttuminen kennon valmistusmateriaalin pehmetessauml
ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta johtuen saattoi vaikuttaa lopputulokseen
Kennon seinien sisaumlaumlntaipumisen takia katodeja jouduttiin kokeiden aikana kaven-
tamaan
32
12 LAumlHTEET
1 Boliden Harjavalta Oyn internetsivut [viitattu 31102007 ja 1412009] Saata-vissa httpwwwbolidencom
2 Forseacuten M ja Oumlsterman P Boliden Harjavalta Oyn tuotantoprosessit osa 3 elektrolyysi Pori Outokumpu Technology Research Center 2006 24 p
3 Jaumlrvenpaumlauml R Prosessivesien puhdistaminen kuparista elektrolyyttisesti [verk-kodokumentti] Tampere Tampereen ammattikorkeakoulu 2007 [viitattu 1922009] Saatavissa httpsoadoriafibitstreamhandle100245613JC3A4rvenpC3A4C3A4Riikkapdfsequence=1
4 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 1812009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiGuarkumi
5 US 5733429 Enthone-OMI Inc Warren Mitch 31031998
6 Latostenmaa P Kirjallinen tiedonanto Boliden Harjavalta Oy Pori 322009
7 Davenport WG King M Schlesinger M and Biswas AK Extractive Me-tallurgy of Copper 4th ed USA p 273-284
8 Knuutila K Forsen O ja Pehkonen A The Effect of Organic Additives on the Electrocrystallization of Copper The Electrorefining and Winning of Copper p 129-143 ISBN 0-87339-0580-X
9 Devaraj G and Seshadri SK Pulsed Electrodeposition of Copper In Plating amp Surface Finishing 1992 p 72-78
10 Vass C and Murgulescu IG The Effect of Organic Additives on Electrdo-deposition of Copper in Acid Media In Revue Roumaine de Chimie 1996 Vol 41 no 11-12 p 891-898
11 Ghorbani M Sharifabani ShA and Zahed MN The Effect of Conductivi-ty on Current Distribution in the Hull Cell In Plating and Surface Finishing 2002 p 50-52
12 Vass C and Kovacs G The Influence of Additive on the Morphology of Copper Electrdodeposits In Revue Roumaine de Chimie 1997 Vol 42 no 1 p 45-49
13 Levine IN Physical Chemistry McGraw-Hill 1978 p452-472
14 Andrle C Jelinek TW und Mitautoren Hull-Zelle zur Untersuchung von galvanischen Elektrolyten 2007 ISBN 3-87480-224-8
33
15 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiMichael_Faraday
16 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpenwikipediaorgwikiGeorge_Gabriel_Stokes
17 [viitattu 962009] Saatavissa httpgalileophysvirginiaeduclasses152mf1ispring02Stokes_Lawhtm
LIITE 1
Kuparielektrolyysi
Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0
Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0
Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0
LIITE 2 (19)
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
LIITE 2 (29)
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
LIITE 2 (39)
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
LIITE 2 (49)
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
LIITE 2 (59)
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
LIITE 2 (69)
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
LIITE 2 (79)
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
LIITE 2 (89)
Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50
Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50
Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50
Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50
Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165
Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165
LIITE 2 (99)
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 2 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 2 110 XKoe 2 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 3 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 3 110 X
760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2
Koe 4 110 X
760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2
Koe 4 110 XKoe 4 110 X
Kokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 XKokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 XKokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 X
140 Amsup2
Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0
Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0
Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
LIITE 3 (17)
Koe 7
110 X
110 X
110 X
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 8
840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2
Koe 8
840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2
Koe 6
1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 6
1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5
290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5
290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
LIITE 3 (27)
Koe 9 110 X
Koe 10
Koe 11
Koe 12
130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup21020 Amsup2
290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
110 X
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
LIITE 3 (37)
Koe 13
Koe 14
Koe 15
Koe 16
110 X
520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup21020 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
LIITE 3 (47)
Koe 19
Koe 20
Koe 18
Koe 17 110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
130 Amsup2
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
LIITE 3 (57)
Koe 21 110 X
Koe 23
Koe 24
Koe 22
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
LIITE 3 (67)
Koe 27
Koe 26
Koe 25 110 X
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
LIITE 3 (77)
31
11 VIRHEARVIOINTI
Etenkin kokeissa 9-19 merkittaumlvin virhelaumlhde oli ettauml kokeiden aikana katodin
vasempaan reunaan muodostui suuri rdquokorallirdquo Katodien reunat pyoumlristettiin ko-
keesta 20 alkaen jonka jaumllkeen suuria rdquokorallejardquo ei enaumlauml muodostunut rdquoKoralli-
enrdquo muodostuminen johtui siitauml ettauml katodin vasemmassa reunassa anodi ja katodi
ovat laumlhimpaumlnauml toisiaan ja virrantiheys myoumls suurin Syntyneet rdquokorallitrdquo sekoitti-
vat virrantiheysjakaumaa sillauml niiden kohdalla virrantiheys oli suurempi On
myoumls huomattava ettauml ensimmaumlinen koe joka tehtiin reunoista pyoumlristetyllauml kato-
dilla oli koe 20 eli kokeen 18 toistokoe
Kokeet jotka tehtiin kaumlyttaumlen lisaumlaineina luuliimaa ja tioureaa olisivat vaatineet
jatkuvan lisaumlainesyoumltoumln sillauml etenkin luuliima hajoaa nopeasti Kokeiden kestaumles-
sauml noin 15 tuntia ei kokeiden paumlaumlttyessauml elektrolyytissauml luultavasti ollut enaumlauml yh-
taumlaumln aktiivista luuliimaa jaumlljellauml Kokeet ilman jatkuvaa lisaumlainesyoumlttoumlauml ja elektro-
lyytin kierraumltystauml eivaumlt siis ole taumlysin verrattavissa todelliseen raffinointiproses-
siin
Tehtaumlessauml kokeita guarilla virhettauml aiheutti sen huono liukeneminen Varsinkin
kokeissa 21 ja 22 guar liukeni erityisen huonosti laumlmpimaumlaumln veteen Lopuissa
guar-kokeissa joissa guar liuotettiin kylmaumlaumln veteen liuottaminen onnistui pa-
remmin mutta ei silti aivan taumlydellisesti
Myoumls kennon muodon muuttuminen kennon valmistusmateriaalin pehmetessauml
ilmeisesti melko korkeasta laumlmpoumltilasta johtuen saattoi vaikuttaa lopputulokseen
Kennon seinien sisaumlaumlntaipumisen takia katodeja jouduttiin kokeiden aikana kaven-
tamaan
32
12 LAumlHTEET
1 Boliden Harjavalta Oyn internetsivut [viitattu 31102007 ja 1412009] Saata-vissa httpwwwbolidencom
2 Forseacuten M ja Oumlsterman P Boliden Harjavalta Oyn tuotantoprosessit osa 3 elektrolyysi Pori Outokumpu Technology Research Center 2006 24 p
3 Jaumlrvenpaumlauml R Prosessivesien puhdistaminen kuparista elektrolyyttisesti [verk-kodokumentti] Tampere Tampereen ammattikorkeakoulu 2007 [viitattu 1922009] Saatavissa httpsoadoriafibitstreamhandle100245613JC3A4rvenpC3A4C3A4Riikkapdfsequence=1
4 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 1812009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiGuarkumi
5 US 5733429 Enthone-OMI Inc Warren Mitch 31031998
6 Latostenmaa P Kirjallinen tiedonanto Boliden Harjavalta Oy Pori 322009
7 Davenport WG King M Schlesinger M and Biswas AK Extractive Me-tallurgy of Copper 4th ed USA p 273-284
8 Knuutila K Forsen O ja Pehkonen A The Effect of Organic Additives on the Electrocrystallization of Copper The Electrorefining and Winning of Copper p 129-143 ISBN 0-87339-0580-X
9 Devaraj G and Seshadri SK Pulsed Electrodeposition of Copper In Plating amp Surface Finishing 1992 p 72-78
10 Vass C and Murgulescu IG The Effect of Organic Additives on Electrdo-deposition of Copper in Acid Media In Revue Roumaine de Chimie 1996 Vol 41 no 11-12 p 891-898
11 Ghorbani M Sharifabani ShA and Zahed MN The Effect of Conductivi-ty on Current Distribution in the Hull Cell In Plating and Surface Finishing 2002 p 50-52
12 Vass C and Kovacs G The Influence of Additive on the Morphology of Copper Electrdodeposits In Revue Roumaine de Chimie 1997 Vol 42 no 1 p 45-49
13 Levine IN Physical Chemistry McGraw-Hill 1978 p452-472
14 Andrle C Jelinek TW und Mitautoren Hull-Zelle zur Untersuchung von galvanischen Elektrolyten 2007 ISBN 3-87480-224-8
33
15 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiMichael_Faraday
16 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpenwikipediaorgwikiGeorge_Gabriel_Stokes
17 [viitattu 962009] Saatavissa httpgalileophysvirginiaeduclasses152mf1ispring02Stokes_Lawhtm
LIITE 1
Kuparielektrolyysi
Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0
Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0
Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0
LIITE 2 (19)
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
LIITE 2 (29)
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
LIITE 2 (39)
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
LIITE 2 (49)
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
LIITE 2 (59)
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
LIITE 2 (69)
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
LIITE 2 (79)
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
LIITE 2 (89)
Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50
Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50
Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50
Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50
Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165
Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165
LIITE 2 (99)
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 2 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 2 110 XKoe 2 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 3 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 3 110 X
760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2
Koe 4 110 X
760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2
Koe 4 110 XKoe 4 110 X
Kokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 XKokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 XKokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 X
140 Amsup2
Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0
Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0
Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
LIITE 3 (17)
Koe 7
110 X
110 X
110 X
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 8
840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2
Koe 8
840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2
Koe 6
1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 6
1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5
290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5
290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
LIITE 3 (27)
Koe 9 110 X
Koe 10
Koe 11
Koe 12
130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup21020 Amsup2
290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
110 X
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
LIITE 3 (37)
Koe 13
Koe 14
Koe 15
Koe 16
110 X
520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup21020 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
LIITE 3 (47)
Koe 19
Koe 20
Koe 18
Koe 17 110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
130 Amsup2
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
LIITE 3 (57)
Koe 21 110 X
Koe 23
Koe 24
Koe 22
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
LIITE 3 (67)
Koe 27
Koe 26
Koe 25 110 X
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
LIITE 3 (77)
32
12 LAumlHTEET
1 Boliden Harjavalta Oyn internetsivut [viitattu 31102007 ja 1412009] Saata-vissa httpwwwbolidencom
2 Forseacuten M ja Oumlsterman P Boliden Harjavalta Oyn tuotantoprosessit osa 3 elektrolyysi Pori Outokumpu Technology Research Center 2006 24 p
3 Jaumlrvenpaumlauml R Prosessivesien puhdistaminen kuparista elektrolyyttisesti [verk-kodokumentti] Tampere Tampereen ammattikorkeakoulu 2007 [viitattu 1922009] Saatavissa httpsoadoriafibitstreamhandle100245613JC3A4rvenpC3A4C3A4Riikkapdfsequence=1
4 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 1812009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiGuarkumi
5 US 5733429 Enthone-OMI Inc Warren Mitch 31031998
6 Latostenmaa P Kirjallinen tiedonanto Boliden Harjavalta Oy Pori 322009
7 Davenport WG King M Schlesinger M and Biswas AK Extractive Me-tallurgy of Copper 4th ed USA p 273-284
8 Knuutila K Forsen O ja Pehkonen A The Effect of Organic Additives on the Electrocrystallization of Copper The Electrorefining and Winning of Copper p 129-143 ISBN 0-87339-0580-X
9 Devaraj G and Seshadri SK Pulsed Electrodeposition of Copper In Plating amp Surface Finishing 1992 p 72-78
10 Vass C and Murgulescu IG The Effect of Organic Additives on Electrdo-deposition of Copper in Acid Media In Revue Roumaine de Chimie 1996 Vol 41 no 11-12 p 891-898
11 Ghorbani M Sharifabani ShA and Zahed MN The Effect of Conductivi-ty on Current Distribution in the Hull Cell In Plating and Surface Finishing 2002 p 50-52
12 Vass C and Kovacs G The Influence of Additive on the Morphology of Copper Electrdodeposits In Revue Roumaine de Chimie 1997 Vol 42 no 1 p 45-49
13 Levine IN Physical Chemistry McGraw-Hill 1978 p452-472
14 Andrle C Jelinek TW und Mitautoren Hull-Zelle zur Untersuchung von galvanischen Elektrolyten 2007 ISBN 3-87480-224-8
33
15 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiMichael_Faraday
16 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpenwikipediaorgwikiGeorge_Gabriel_Stokes
17 [viitattu 962009] Saatavissa httpgalileophysvirginiaeduclasses152mf1ispring02Stokes_Lawhtm
LIITE 1
Kuparielektrolyysi
Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0
Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0
Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0
LIITE 2 (19)
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
LIITE 2 (29)
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
LIITE 2 (39)
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
LIITE 2 (49)
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
LIITE 2 (59)
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
LIITE 2 (69)
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
LIITE 2 (79)
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
LIITE 2 (89)
Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50
Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50
Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50
Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50
Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165
Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165
LIITE 2 (99)
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 2 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 2 110 XKoe 2 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 3 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 3 110 X
760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2
Koe 4 110 X
760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2
Koe 4 110 XKoe 4 110 X
Kokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 XKokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 XKokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 X
140 Amsup2
Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0
Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0
Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
LIITE 3 (17)
Koe 7
110 X
110 X
110 X
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 8
840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2
Koe 8
840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2
Koe 6
1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 6
1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5
290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5
290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
LIITE 3 (27)
Koe 9 110 X
Koe 10
Koe 11
Koe 12
130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup21020 Amsup2
290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
110 X
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
LIITE 3 (37)
Koe 13
Koe 14
Koe 15
Koe 16
110 X
520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup21020 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
LIITE 3 (47)
Koe 19
Koe 20
Koe 18
Koe 17 110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
130 Amsup2
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
LIITE 3 (57)
Koe 21 110 X
Koe 23
Koe 24
Koe 22
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
LIITE 3 (67)
Koe 27
Koe 26
Koe 25 110 X
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
LIITE 3 (77)
33
15 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpfiwikipediaorgwikiMichael_Faraday
16 Wikipedia vapaa tietosanakirja [viitattu 962009] Saatavissa httpenwikipediaorgwikiGeorge_Gabriel_Stokes
17 [viitattu 962009] Saatavissa httpgalileophysvirginiaeduclasses152mf1ispring02Stokes_Lawhtm
LIITE 1
Kuparielektrolyysi
Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0
Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0
Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0
LIITE 2 (19)
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
LIITE 2 (29)
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
LIITE 2 (39)
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
LIITE 2 (49)
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
LIITE 2 (59)
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
LIITE 2 (69)
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
LIITE 2 (79)
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
LIITE 2 (89)
Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50
Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50
Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50
Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50
Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165
Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165
LIITE 2 (99)
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 2 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 2 110 XKoe 2 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 3 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 3 110 X
760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2
Koe 4 110 X
760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2
Koe 4 110 XKoe 4 110 X
Kokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 XKokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 XKokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 X
140 Amsup2
Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0
Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0
Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
LIITE 3 (17)
Koe 7
110 X
110 X
110 X
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 8
840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2
Koe 8
840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2
Koe 6
1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 6
1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5
290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5
290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
LIITE 3 (27)
Koe 9 110 X
Koe 10
Koe 11
Koe 12
130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup21020 Amsup2
290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
110 X
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
LIITE 3 (37)
Koe 13
Koe 14
Koe 15
Koe 16
110 X
520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup21020 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
LIITE 3 (47)
Koe 19
Koe 20
Koe 18
Koe 17 110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
130 Amsup2
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
LIITE 3 (57)
Koe 21 110 X
Koe 23
Koe 24
Koe 22
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
LIITE 3 (67)
Koe 27
Koe 26
Koe 25 110 X
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
LIITE 3 (77)
LIITE 1
Kuparielektrolyysi
Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0
Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0
Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0
LIITE 2 (19)
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
LIITE 2 (29)
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
LIITE 2 (39)
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
LIITE 2 (49)
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
LIITE 2 (59)
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
LIITE 2 (69)
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
LIITE 2 (79)
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
LIITE 2 (89)
Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50
Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50
Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50
Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50
Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165
Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165
LIITE 2 (99)
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 2 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 2 110 XKoe 2 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 3 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 3 110 X
760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2
Koe 4 110 X
760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2
Koe 4 110 XKoe 4 110 X
Kokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 XKokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 XKokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 X
140 Amsup2
Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0
Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0
Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
LIITE 3 (17)
Koe 7
110 X
110 X
110 X
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 8
840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2
Koe 8
840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2
Koe 6
1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 6
1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5
290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5
290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
LIITE 3 (27)
Koe 9 110 X
Koe 10
Koe 11
Koe 12
130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup21020 Amsup2
290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
110 X
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
LIITE 3 (37)
Koe 13
Koe 14
Koe 15
Koe 16
110 X
520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup21020 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
LIITE 3 (47)
Koe 19
Koe 20
Koe 18
Koe 17 110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
130 Amsup2
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
LIITE 3 (57)
Koe 21 110 X
Koe 23
Koe 24
Koe 22
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
LIITE 3 (67)
Koe 27
Koe 26
Koe 25 110 X
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
LIITE 3 (77)
Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0
Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0
Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0
LIITE 2 (19)
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
LIITE 2 (29)
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
LIITE 2 (39)
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
LIITE 2 (49)
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
LIITE 2 (59)
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
LIITE 2 (69)
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
LIITE 2 (79)
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
LIITE 2 (89)
Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50
Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50
Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50
Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50
Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165
Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165
LIITE 2 (99)
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 2 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 2 110 XKoe 2 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 3 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 3 110 X
760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2
Koe 4 110 X
760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2
Koe 4 110 XKoe 4 110 X
Kokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 XKokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 XKokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 X
140 Amsup2
Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0
Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0
Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
LIITE 3 (17)
Koe 7
110 X
110 X
110 X
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 8
840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2
Koe 8
840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2
Koe 6
1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 6
1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5
290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5
290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
LIITE 3 (27)
Koe 9 110 X
Koe 10
Koe 11
Koe 12
130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup21020 Amsup2
290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
110 X
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
LIITE 3 (37)
Koe 13
Koe 14
Koe 15
Koe 16
110 X
520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup21020 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
LIITE 3 (47)
Koe 19
Koe 20
Koe 18
Koe 17 110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
130 Amsup2
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
LIITE 3 (57)
Koe 21 110 X
Koe 23
Koe 24
Koe 22
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
LIITE 3 (67)
Koe 27
Koe 26
Koe 25 110 X
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
LIITE 3 (77)
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
LIITE 2 (29)
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
LIITE 2 (39)
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
LIITE 2 (49)
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
LIITE 2 (59)
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
LIITE 2 (69)
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
LIITE 2 (79)
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
LIITE 2 (89)
Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50
Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50
Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50
Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50
Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165
Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165
LIITE 2 (99)
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 2 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 2 110 XKoe 2 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 3 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 3 110 X
760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2
Koe 4 110 X
760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2
Koe 4 110 XKoe 4 110 X
Kokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 XKokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 XKokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 X
140 Amsup2
Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0
Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0
Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
LIITE 3 (17)
Koe 7
110 X
110 X
110 X
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 8
840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2
Koe 8
840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2
Koe 6
1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 6
1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5
290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5
290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
LIITE 3 (27)
Koe 9 110 X
Koe 10
Koe 11
Koe 12
130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup21020 Amsup2
290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
110 X
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
LIITE 3 (37)
Koe 13
Koe 14
Koe 15
Koe 16
110 X
520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup21020 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
LIITE 3 (47)
Koe 19
Koe 20
Koe 18
Koe 17 110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
130 Amsup2
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
LIITE 3 (57)
Koe 21 110 X
Koe 23
Koe 24
Koe 22
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
LIITE 3 (67)
Koe 27
Koe 26
Koe 25 110 X
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
LIITE 3 (77)
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
LIITE 2 (39)
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
LIITE 2 (49)
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
LIITE 2 (59)
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
LIITE 2 (69)
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
LIITE 2 (79)
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
LIITE 2 (89)
Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50
Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50
Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50
Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50
Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165
Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165
LIITE 2 (99)
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 2 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 2 110 XKoe 2 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 3 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 3 110 X
760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2
Koe 4 110 X
760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2
Koe 4 110 XKoe 4 110 X
Kokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 XKokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 XKokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 X
140 Amsup2
Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0
Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0
Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
LIITE 3 (17)
Koe 7
110 X
110 X
110 X
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 8
840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2
Koe 8
840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2
Koe 6
1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 6
1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5
290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5
290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
LIITE 3 (27)
Koe 9 110 X
Koe 10
Koe 11
Koe 12
130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup21020 Amsup2
290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
110 X
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
LIITE 3 (37)
Koe 13
Koe 14
Koe 15
Koe 16
110 X
520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup21020 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
LIITE 3 (47)
Koe 19
Koe 20
Koe 18
Koe 17 110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
130 Amsup2
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
LIITE 3 (57)
Koe 21 110 X
Koe 23
Koe 24
Koe 22
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
LIITE 3 (67)
Koe 27
Koe 26
Koe 25 110 X
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
LIITE 3 (77)
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
LIITE 2 (49)
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
LIITE 2 (59)
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
LIITE 2 (69)
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
LIITE 2 (79)
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
LIITE 2 (89)
Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50
Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50
Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50
Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50
Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165
Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165
LIITE 2 (99)
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 2 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 2 110 XKoe 2 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 3 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 3 110 X
760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2
Koe 4 110 X
760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2
Koe 4 110 XKoe 4 110 X
Kokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 XKokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 XKokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 X
140 Amsup2
Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0
Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0
Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
LIITE 3 (17)
Koe 7
110 X
110 X
110 X
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 8
840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2
Koe 8
840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2
Koe 6
1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 6
1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5
290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5
290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
LIITE 3 (27)
Koe 9 110 X
Koe 10
Koe 11
Koe 12
130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup21020 Amsup2
290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
110 X
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
LIITE 3 (37)
Koe 13
Koe 14
Koe 15
Koe 16
110 X
520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup21020 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
LIITE 3 (47)
Koe 19
Koe 20
Koe 18
Koe 17 110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
130 Amsup2
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
LIITE 3 (57)
Koe 21 110 X
Koe 23
Koe 24
Koe 22
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
LIITE 3 (67)
Koe 27
Koe 26
Koe 25 110 X
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
LIITE 3 (77)
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
LIITE 2 (59)
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
LIITE 2 (69)
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
LIITE 2 (79)
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
LIITE 2 (89)
Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50
Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50
Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50
Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50
Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165
Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165
LIITE 2 (99)
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 2 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 2 110 XKoe 2 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 3 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 3 110 X
760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2
Koe 4 110 X
760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2
Koe 4 110 XKoe 4 110 X
Kokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 XKokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 XKokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 X
140 Amsup2
Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0
Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0
Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
LIITE 3 (17)
Koe 7
110 X
110 X
110 X
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 8
840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2
Koe 8
840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2
Koe 6
1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 6
1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5
290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5
290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
LIITE 3 (27)
Koe 9 110 X
Koe 10
Koe 11
Koe 12
130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup21020 Amsup2
290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
110 X
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
LIITE 3 (37)
Koe 13
Koe 14
Koe 15
Koe 16
110 X
520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup21020 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
LIITE 3 (47)
Koe 19
Koe 20
Koe 18
Koe 17 110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
130 Amsup2
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
LIITE 3 (57)
Koe 21 110 X
Koe 23
Koe 24
Koe 22
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
LIITE 3 (67)
Koe 27
Koe 26
Koe 25 110 X
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
LIITE 3 (77)
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
LIITE 2 (69)
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
LIITE 2 (79)
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
LIITE 2 (89)
Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50
Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50
Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50
Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50
Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165
Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165
LIITE 2 (99)
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 2 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 2 110 XKoe 2 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 3 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 3 110 X
760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2
Koe 4 110 X
760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2
Koe 4 110 XKoe 4 110 X
Kokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 XKokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 XKokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 X
140 Amsup2
Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0
Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0
Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
LIITE 3 (17)
Koe 7
110 X
110 X
110 X
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 8
840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2
Koe 8
840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2
Koe 6
1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 6
1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5
290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5
290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
LIITE 3 (27)
Koe 9 110 X
Koe 10
Koe 11
Koe 12
130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup21020 Amsup2
290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
110 X
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
LIITE 3 (37)
Koe 13
Koe 14
Koe 15
Koe 16
110 X
520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup21020 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
LIITE 3 (47)
Koe 19
Koe 20
Koe 18
Koe 17 110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
130 Amsup2
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
LIITE 3 (57)
Koe 21 110 X
Koe 23
Koe 24
Koe 22
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
LIITE 3 (67)
Koe 27
Koe 26
Koe 25 110 X
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
LIITE 3 (77)
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
LIITE 2 (79)
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
LIITE 2 (89)
Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50
Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50
Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50
Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50
Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165
Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165
LIITE 2 (99)
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 2 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 2 110 XKoe 2 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 3 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 3 110 X
760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2
Koe 4 110 X
760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2
Koe 4 110 XKoe 4 110 X
Kokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 XKokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 XKokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 X
140 Amsup2
Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0
Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0
Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
LIITE 3 (17)
Koe 7
110 X
110 X
110 X
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 8
840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2
Koe 8
840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2
Koe 6
1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 6
1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5
290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5
290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
LIITE 3 (27)
Koe 9 110 X
Koe 10
Koe 11
Koe 12
130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup21020 Amsup2
290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
110 X
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
LIITE 3 (37)
Koe 13
Koe 14
Koe 15
Koe 16
110 X
520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup21020 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
LIITE 3 (47)
Koe 19
Koe 20
Koe 18
Koe 17 110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
130 Amsup2
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
LIITE 3 (57)
Koe 21 110 X
Koe 23
Koe 24
Koe 22
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
LIITE 3 (67)
Koe 27
Koe 26
Koe 25 110 X
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
LIITE 3 (77)
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
LIITE 2 (89)
Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50
Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50
Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50
Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50
Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165
Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165
LIITE 2 (99)
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 2 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 2 110 XKoe 2 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 3 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 3 110 X
760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2
Koe 4 110 X
760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2
Koe 4 110 XKoe 4 110 X
Kokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 XKokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 XKokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 X
140 Amsup2
Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0
Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0
Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
LIITE 3 (17)
Koe 7
110 X
110 X
110 X
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 8
840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2
Koe 8
840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2
Koe 6
1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 6
1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5
290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5
290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
LIITE 3 (27)
Koe 9 110 X
Koe 10
Koe 11
Koe 12
130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup21020 Amsup2
290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
110 X
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
LIITE 3 (37)
Koe 13
Koe 14
Koe 15
Koe 16
110 X
520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup21020 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
LIITE 3 (47)
Koe 19
Koe 20
Koe 18
Koe 17 110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
130 Amsup2
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
LIITE 3 (57)
Koe 21 110 X
Koe 23
Koe 24
Koe 22
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
LIITE 3 (67)
Koe 27
Koe 26
Koe 25 110 X
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
LIITE 3 (77)
Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50
Koe 26 I (A) t (h) guar (mgl)2 175 50
Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50
Koe 25 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 50
Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165
Koe 27 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165
LIITE 2 (99)
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 2 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 2 110 XKoe 2 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 3 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 3 110 X
760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2
Koe 4 110 X
760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2
Koe 4 110 XKoe 4 110 X
Kokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 XKokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 XKokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 X
140 Amsup2
Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0
Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0
Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
LIITE 3 (17)
Koe 7
110 X
110 X
110 X
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 8
840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2
Koe 8
840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2
Koe 6
1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 6
1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5
290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5
290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
LIITE 3 (27)
Koe 9 110 X
Koe 10
Koe 11
Koe 12
130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup21020 Amsup2
290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
110 X
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
LIITE 3 (37)
Koe 13
Koe 14
Koe 15
Koe 16
110 X
520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup21020 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
LIITE 3 (47)
Koe 19
Koe 20
Koe 18
Koe 17 110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
130 Amsup2
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
LIITE 3 (57)
Koe 21 110 X
Koe 23
Koe 24
Koe 22
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
LIITE 3 (67)
Koe 27
Koe 26
Koe 25 110 X
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
LIITE 3 (77)
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 2 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 2 110 XKoe 2 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 3 110 X
510 Amsup2 300 Amsup2 170 Amsup2 80 Amsup2
Koe 3 110 X
760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2
Koe 4 110 X
760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2
Koe 4 110 XKoe 4 110 X
Kokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 XKokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 XKokeen 1 toisto
510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2510 Amsup2 260 Amsup2 70 Amsup2
110 X
140 Amsup2
Koe 1 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)(toisto) 1 5 0 0
Koe 2 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 25 0 0
Koe 3 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)1 16 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
Koe 4 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 45 0 0
LIITE 3 (17)
Koe 7
110 X
110 X
110 X
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 8
840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2
Koe 8
840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2
Koe 6
1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 6
1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5
290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5
290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
LIITE 3 (27)
Koe 9 110 X
Koe 10
Koe 11
Koe 12
130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup21020 Amsup2
290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
110 X
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
LIITE 3 (37)
Koe 13
Koe 14
Koe 15
Koe 16
110 X
520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup21020 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
LIITE 3 (47)
Koe 19
Koe 20
Koe 18
Koe 17 110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
130 Amsup2
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
LIITE 3 (57)
Koe 21 110 X
Koe 23
Koe 24
Koe 22
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
LIITE 3 (67)
Koe 27
Koe 26
Koe 25 110 X
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
LIITE 3 (77)
Koe 7
110 X
110 X
110 X
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 8
840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2
Koe 8
840 Amsup2 520 Amsup2 200 Amsup2 100 Amsup2
Koe 6
1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 6
1020 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5
290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5
290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2760 Amsup2 530 Amsup2 130 Amsup2
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 5 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)15 17 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 6 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 7 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 0 0
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
Koe 8 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 06 10
LIITE 3 (27)
Koe 9 110 X
Koe 10
Koe 11
Koe 12
130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup21020 Amsup2
290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
110 X
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
LIITE 3 (37)
Koe 13
Koe 14
Koe 15
Koe 16
110 X
520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup21020 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
LIITE 3 (47)
Koe 19
Koe 20
Koe 18
Koe 17 110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
130 Amsup2
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
LIITE 3 (57)
Koe 21 110 X
Koe 23
Koe 24
Koe 22
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
LIITE 3 (67)
Koe 27
Koe 26
Koe 25 110 X
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
LIITE 3 (77)
Koe 9 110 X
Koe 10
Koe 11
Koe 12
130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup21020 Amsup2
290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2290 Amsup2520 Amsup2840 Amsup2 130 Amsup2
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
110 X
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 9 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 15 60 100
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 10 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 01 02
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 11 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 175 30 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
Koe 12 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 160 10 50
LIITE 3 (37)
Koe 13
Koe 14
Koe 15
Koe 16
110 X
520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup21020 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
LIITE 3 (47)
Koe 19
Koe 20
Koe 18
Koe 17 110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
130 Amsup2
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
LIITE 3 (57)
Koe 21 110 X
Koe 23
Koe 24
Koe 22
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
LIITE 3 (67)
Koe 27
Koe 26
Koe 25 110 X
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
LIITE 3 (77)
Koe 13
Koe 14
Koe 15
Koe 16
110 X
520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup21020 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 13 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 50 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 14 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17 30 50
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 15 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 165 20 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
Koe 16 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 80 100
LIITE 3 (47)
Koe 19
Koe 20
Koe 18
Koe 17 110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
130 Amsup2
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
LIITE 3 (57)
Koe 21 110 X
Koe 23
Koe 24
Koe 22
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
LIITE 3 (67)
Koe 27
Koe 26
Koe 25 110 X
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
LIITE 3 (77)
Koe 19
Koe 20
Koe 18
Koe 17 110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
130 Amsup2
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 17 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16 100 100
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 18 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 16
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 19 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 17
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
Koe 20 I (A) t (h) tiourea (mgl) luuliima (mgl)2 14
LIITE 3 (57)
Koe 21 110 X
Koe 23
Koe 24
Koe 22
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
LIITE 3 (67)
Koe 27
Koe 26
Koe 25 110 X
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
LIITE 3 (77)
Koe 21 110 X
Koe 23
Koe 24
Koe 22
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 21 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 22 I (A) t (h) guar (mgl)2 16 100
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 23 I (A) t (h) guar (mgl)2 165 20
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
Koe 24 I (A) t (h) guar (mgl)2 17 100
LIITE 3 (67)
Koe 27
Koe 26
Koe 25 110 X
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
LIITE 3 (77)
Koe 27
Koe 26
Koe 25 110 X
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2 130 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
110 X
840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
130 Amsup2840 Amsup2 520 Amsup2 290 Amsup2
LIITE 3 (77)