j.d.lee - zwięzła chemia nieorganiczna

J.D. Lee ,-

ZWlEZtA CHEMIA NIEORGANICZNA

J.O. Lee

Z angielskiego ttumaczyt Jerzy Kurytowicz

Wydanie czwarte poprawione

d: Warszawa 1997

Wydawnictwo Naukowe PWN

Dane oryginalu

A New Concise Inorganic Chemistry, 3;rd edition Van Nostrand Reinhold UK Co. Ltd. @ J. D. Lee, 1964, 1965, 1977

Copyright O for the Polish edition by Wydawnictwo Naukowe PWN Sp. z 0.0.

Warszawa 1994,1997

Okladkq projektowal Miroslaw Mironski

Redaktor Krystyna Jurkowska

Redaktor techniczny Aleksandra Korsak

Korektor Ewa Jabionska-Stefanowicz

Tytuf dotowany przez Ministra Edukacji ~arodowej

ISBN 83-01-1 2352-4

OD WYDAWCY

Angielski podrqcznik J.D. Lee ,,Zwiqzla chemia nieorganiczna" cieszy siq od lat duzym powodzeniem wir6d polskich studentow. Jego niewqtpliwe zalety to zwiqzloSC, przejrzysty uklad i przystepne ujqcie materialu, zakladajqce jedynie elementarne przygotowanie Czytelnika w dziedzinie chemii. Oprocz studentow chemii z podrqcznika tego korzystajq r6wniei studenci medycyny, farmacji, biologii i innych wy- dzialow, a nawet interesujqcy sie chemiq uczniowie szk61 irednich.

Poprzednie polskie wydanie podrqcznika ukazalo sie w 1994 r. i zostalo szybko wyczerpane. Celowe wydawalo siq wiqc wznowienie ksiqzki. W 1996 r. ukazalo siq jednak nowe, zaktualizowane i bardzo rozszerzone wydanie angielskie, ktorego objqtoiC przewyzsza dwukrotnie objqtoSC ostatniego wydania polskiego. Przetluma- czenie i przygotowanie do druku tego nowego wydania byloby bardzo czasochlonne' - i ksiqzka na pewno nie ukazalaby siq w bieiqcym roku. Ponadto bylaby pozbawiona jednej z glownych zalet poprzednich wydan - tak cenionej przez studentow zwiezlo~ci.

W tej sytuacji zdecydowaliimy siq na wznowienie ostatniego wydania polskiego po wprowadzeniu do niego jedynie koniecznych poprawek.

Nie jest to, oczywikie, rozwiqzanie idealne. Przygotowujqc tekst do druku, trzeba bylo zrezygnowak z pelnego uwzglednienia zalecen Unii Chemii Czystej i Stosowanej (IUPAC) dotyczqcych nomenklatury zwiqzkow nieorganicznych i uiywanych spo- sobow zapisu, ktore autor wprowadzil w nowym wydaniu. Jako przyklad tych zalecen moina wymieniC zastosowanie arabskiej numeracji grup ukladu okresowego zamiast numeracji rzymskiej. Nie usunieto z tekstu pojeC zwiqzanych z popularnq niegdyi, obecnie jednak zarzuconq koncepcjq rezonansu chemicznego. Tak powszechnego dawniej w chemii ,,cieplam nie zastqpiono przyjetym obecnie terminem ,,entalpiam. Podobnych przykladow moina by wymieniC wiqcej.

Tego typu usterki, o charakterze glownie terminologicznym i porzqdkowym, nie powinny jednak, naszym zdaniem, wplywaC na wart066 dydaktycznq ksiqzki. Mamy wiqc nadziejq, ze wznowienie podrqcznika w takiej postaci spotka siq ze zrozumieniem Czytelnikow.

PRZEDMOWA

Pierwsze wydanie tej ksiqzki mialo by6 zwiqzlym, nowoczesnym podrqcznikiem chemii nieorganicznej, dostatecznie obszernym, by uwzglqdnik podstawowe zagadnienia, a jednoczeinie tak krotkim, by mozna go przeczytak z zainteresowaniem. W prosty i logiczny szkielet teoretyczny przedstawiony w ksiqice mogl czytel- nik wbudowaC znane mu fakty doiwiadczalne. Ksiqzka byla przeznaczona dla studentow pierwszych lat uniwersytetow i wyzszych uczelni technicznych. Taki Sam jest cel trzeciego wydania, a uklad materialu w ksiqice nie ulegl zasadniczej zmianie.

W ciqgu jedenastu lat, jakie uplynqly od ukazania siq drugiego wydania tej ksiqiki, nastqpil znaczny rozwoj chemii i poglqbieniu ulegla teoretyczna interpretacja zjawisk chemicznych. Upowszechnil siq opis wiqzania chemicznego metodq orbitali molekularnych, chociaz nadal szerokie zastosowanie znajduje metoda wiqzali walencyjnych i koncepcja odpychania siq par elektronowych Sidgwicka i Powella. Problem stopnia udzialu orbitali d w wiqzaniu o pozostaje nie rozwiqzany, a dla prostych zwiqzkow grup glownych utrzymano koncepcjq Gillespiego i Nyholma, dotyczqcq udzialu orbitali d w hybrydyzacji.

Chociaz dwie trzecie ogolnej liczby pierwiastkow to metale, wiele podrqcznikow pomija lub zbyt pobieznie omawia problem wiqzania w metalach i stopach. W celu wypelnienia tej luki opracowano dodatkowy paragraf.

Ostatnio wystqpuje tendencja do nadania nauczaniu chemii charakteru bardziej teoretycznego; wiqkszoiC absolwentow chemii pracuje jednak w przemyile chemicznym, starano siq wiqc podaC informacje o substancjach produkowanych na skalq wielkoprzemyslowq. Dane dotyczqce~wielkoici produkcji sq oczywiicie dla kazdego roku inne, dajq jednak pojecie o zapotrzebowaniu na konkretny wyrob.

Wzroslo zainteresowanie zwiqzkami metaloorganicznymi; niektore z nich sq wytwarzane w duiych iloiciach (silikony, tetraetyloolbw, katalizatory Ziegle- ra-Natty itp.). W odpowiednich punktach omowiono te zwiqzki oraz zastosowanie zwiqzk6w litoorganicznych i odczynnikow Grignarda w syntezach. Uwzglqdniono rowniez budzqcq duie zainteresowanie role materialow nieorganicznych w ukladach

biologicznych (chlorofil, hemoglobina, witamina B,, i wiqzanie azotu) oraz problem toksycznoici roinych materialow, zwlaszcza olowiu i rtqci.

Duzo miejsca poiwiqcono otrzymywaniu i charakteryzowaniu zwiqzkow metali przejiciowych, uwzglqdniajqc zwlaszcza wlaiciwoici magnetyczne oraz widma w nadfiolecie. Stwierdzenie, ie znaczna liczba zwiqzkow Cr, Mo, Tc, Re, Ru i Rh zawiera wiqzania metal-metal, oraz odkrycie klasterow atomow metalu dla Nb, Ta, Mo, W i Re rozszerzylo naszq koncepcjq wiqzania chemicznego. Teoria pola krystalicznego przynosi proste wytlumaczenie wiqzania w kompleksach; znacznie rozszerzono i gruntownie przerobiono rozdzialy dotyczqce pierwiastkow przejiciowych.

Po raz pierwszy omowiono ciqzsze pierwiastki ukladu okresowego ze wzglqdu na znaczenie ich chemii jqdrowej. Obecnie wiemy znacznie wiqcej o w~aiciwoiciach chemicznych tych pierwiastkow, odpowiedni rozdzial zostal wiqc napisany ponownie.

W ciqgu ostatnich dwudziestu lat stale wzrastalo znaczenie metod spektroskopowych. Pewna znajomoid widm w obszarze widzialnym i widm w nadfiolecie ma istotne znaczenie dla wytlumaczenia poziomow energetycznych, trwaloici i rodzaju wiqzan kompleksow metali przejiciowych. W celu wyjainienia tego doid trudnego problemu dodano ostatni rozdzial w ktorym omowiono pochodzenie widm oraz liczbq obserwowanych pasm, pomijajqc trudnq nomenklaturq spektro- skopowq oraz teoriq grup i zagadnienia symetrii.

Znaczna czqid chemii jest bardzo latwa, niektore zagadnienia sq jednak niezwykle trudne. Najbardziej celowe wydaje mi siq zakonczenie przedmowy przez zacytowanie nie zyjqcego juz profesora Silvanusa P. Thompsona, ktory w swej ksiqice ,,Calculus Made Easy" (,,Rachunek rozniczkowy i calkowy w latwym ujqciu") napisal: ,,Chcialbym przedstawit swym r6wnie glupim jak ja czytelnikom rzeczy, ktore nie sq trudne. Opanujcie je, a reszta pojdzie latwo. To, na co stab jednego giupca, jest dostqpne rowniez dla innego".

J . D. Lee

Od wydawcy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

1 . Budowa atomu a uklad okresowy pierwiastkbq . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

1.1. Atom jako jqdro z elektronami orbitalnyqi . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 1.2. Widma atomowe wodoru i teoria Bohra . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

1.2.1. Udoskonalenia teorii Bohra . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 1.3. Dwoista natura elektronbw - castki czy fale . . . . . . . . . . . . . . . . 26 1.4. Zasada nieoznaczonoici Heisenberga . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26 1.5. Rownanie falowe Schrijdingera . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

1.5.1. Funkcje radialne i kqtowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 . . . . . . . 1.5.2. Zakaz Pauliego . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

1.6. Rozbudowa struktury elektronowej - reguia Hun& . . . . . . . . . . . . . 35 1.7. Kolejnok obsadzania poziomow energetycznych . . . . . . . . . . . . . . . 35 1.8. Grupy pierwiastkow w ukladzie okresoaym . . . . . . . . . . . . . . . . 36

. . . . . . . . . . . . 1.9. Zadania . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 1.10. Literatura uzupehiajqca . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

2.1. Powstawanie trwalej konfiguracji . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40 2.2. Typy wiqzan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40 2.3. Przejbia miqdzy gtownymi typami wicpay, . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

2.3.1. Wiqzania jonowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42 2.3.2. Wicpania kowalencyjne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 2.3.3. Wiqania koordynacyjne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.4. Wiqania podwbjne i potrbjne . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.5. Wiqzania i struktury metaliczne 44

2.4. Og6lne wtaiciwoki zwi&6w 0 wi-nktch jonowych i kowalencyjnych . . . . . . 46 2.5. Struktury cial stalych o wiqaniach jonoaych . . . . . . . . . . . . . . . . 48

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.5.1. Graniczne stosunki promieni 48 . . . . . . . 2.5.2. Uiozenie zwarte . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

2.6. Zwiwki jonowe typu AX (ZnS, NaC1, C~CI) . . . . . . . . . . . . . . . . 49 . . . . . . . . . 2.7. Energia sieciowa . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

. . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.8. Zwiwki jonowe typu AX, O F , , T i 0 3 53 . . . . . . . 2.9. Struktury warstwowe . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

2.10. Defekty stechiometryczne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56 2.10.1. Defekty Schottky'ego . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56 2.10.2. Defekty Frenkla . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

2.1 1 . Defekty niestechiometryczne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58 2.11.1. Nadmiar metalu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58 2.11.2. Niedobbr metalu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

2.12. Polprzewodniki i tranzystory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60 2.13. Struktury prostych czqsteczek kowalencyjnych . . . . . . . . . . . . . . . 61 2.14. Teoria Sidgwicka-Powella . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61 2.15. Hybrydyzacja . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63 2.16. Udzial orbitali d w wiqzaniu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72 2.17. Wiwania sigma (u) i pi (n) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72 2.18. Metoda orbitali molekularnych . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75 2.19. Metoda LCAO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

2.19.1. Kombinacje orbitali s-s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75 2.19.2. Kombinacje orbitali s-p . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78 2.19.3. Kombinacje orbitali p-p . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78 2.19.4. Kombinacje orbitali p-d . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79 2.19.5. Kombinacje orbitali d-d . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80 2.19.6. Niewiqzqce kombinacje orbitali . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80

2.20. Reguly liniowej kombinacji orbitali atomowych . . . . . . . . . . . . . . . 81 2.21. Przyklady zastosowania metody orbitali molekularnych . . . . . . . . . . . . 82 2.22. Zastosowanie metody orbitali molekularnych do heteronuklearnych czqsteczek dwu-

atomowych . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86 2.23. Metoda zjednoczonego atomu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88 2.24. Ogolne wlaiciwoici metali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89

2.24.1. Przewodnictwo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89 2.24.2. Polysk . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90 2.24.3. CiqgliwoSC i spojnoSC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90 2.24.4. Struktury krystaliczne metali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91

2.25. Teorie wiqzania w metalach . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92 2.25.1. Teoria elektronbw swobodnych . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93 2.25.2. Teoria wiqzan walencyjnych . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93 2.25.3. Teoria orbitali molekularnych i teoria pasmowa . . . . . . . . . . . . 94 2.25.4. Przewodniki, izolatory i poiprzewodniki . . . . . . . . . . . . . . . 97

2.26.Stopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97 2.26.1. Stopy mi~dzywqzlowe i zwiqzki pokrewne . . . . . . . . . . . . . . 97 2.26.2. Stopy substytucyjne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98

2.27. Zadania . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101 2.28. Literatura uzupelniajqca . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 . Ogblne wlaiciwoSci pierwiastkow 103

3.1. Rozmiary atomow i jonow . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103 3.2. Energie jonizacji . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105 3.3. Powinowactwo elektronowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108 3.4. Cykl Borna-Habera . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108 3.5. Elektroujemnoid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110 3.6. ZdolnoiC polaryzujqca i polaryzowalnoiC - reguly Fajansa . . . . . . . . . . 113 3.7. Charakter metaliczny . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113 3.8. Standardowe potencjaly elektrodowe i szereg napi~ciowy . . . . . . . . . . . 115

3.8.1. Reakcje utleniania-redukcji . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118 3.8.2. Diagramy potencjalu redukcyjnego . . . . . . . . . . . . . . . . . 119

3 9 Wystqpowanle I wyodrqbnianie pierwiastkOw 3 9 1 Mechaniczne wydzielanie pierwiastkOw w ~ ~ t q ~ u ~ r l c ~ c h w stanle rodzlm~m 3 9 2 Metody rozkkadu termicznego 3 9 3 Rugowanie jednego pierwiastka przez lnnY 3 9 4 Metody wysokotemperaturowe~ redgkcJ1 chemlczne~ 3 9 5 Redukcja elektrolityczna

3 10 Termodynamika procesow redukcji 3 11 Poziome, pionowe 1 diagonalne relacje w ukkadzle okresow~m 3 12 Wodor

3 12 1 Pokozen~e w ukladzie okresowym 3 12 2 Izotopy wodoru 3 12 3 Orto- i parawodor 3 12 4 Wlasciwosci wodoru czqsteczkowe$o

3 13 Wodorki 3 13 1 Wodorki solopodobne, czyli jono%Ve 3 13 2 Wodorki kowalencyjne 3133 W ohorh me'tahczne, czy'n r n l G d z y - s l r ~ ~ ~ 3 13 4 Jon wodorowy

3 14 Kwasy 1 zasady 3 14 1 Teorla Arrheniusa 3 14 2 Teoria Bronsteda-Lowry'ego 3 14 3 Teona Lewisa 3 14 4 Ukkady rozpuszczalnikow

3 15 Zadania 3 16 Literatura uzupelniaj~ca

4. Pierw~astki bloku s

4 1 Grupa I - Litowce (tabl 4 1) 4 1 1 Struktura elektronowa 4 1 2 Wlasc~wosci ogolne 4 1 3 Wlasciwosc~ chemiczne 4 1 4 Rozpuszczalnosc i hydratacja 4 1 5 Roztwory metali w c~ekkym amonlaku 4 1 6 Trwalosc sol1 tienowych (wqglanow, wodorowqglanow, azotanow) 4 1 7 Halogenki 4 1 8 Otrzymywanie metali 4 1 9 Zwiqzki z wqglem 4 1 10 Zwiazki organiczne 4 1 11 Kompleksy 4 1 12 Roznlce m~qdzy l~tem a mnyml p~ecwlastkaml I gruPY

4 2 Grupa 11 - Berylowce (tabl 4 4) 4 2 1 Struktura elektronowa 4 2 2 Wlasciwosc~ ogolne 4 2 3 Anomalne wlasc~wosci berylu 4 2 4 Rozpuszczalnosc 1 energia sieciowa 4 2 5 Wkasciwosc~ chem~czne 4 2 6 Zwiqzki metaloorganlczne 4 2 7 Kompleksy 4 2 8 Otrzymywanie metal1 4 2 9 Roznice mledzy berylem a lnnymi plerwlastkaml 11 gruPY

4 3 Zadania 4 4 Llteratura uzupeln~alqca

5. Pierwiastki bloku p

5 1 Grupa 111 (tabl 5 1) 5 1 1 Wlasciwosc~ ogolne 5 1 2 Potencjaly redukcyjne 5 1 3 Charakter elektrododatnl 5 1 4 Trojtlenek dwuboru I oksoborany 5 1 5 Inne tlenkl plerw~astkow grupy ill 5 1 6 Wodork~ 5 1 7 Hydroborowan~e 5 1 8 Trojhalogenk~ 5 1 9 Dwuhalogenk~ 5 1 10 Jednohalogenki 5 1 11 Kompleksy 5 1 12 Zw~qzki metaloorganiczne 5 1 13 Otrzymywan~e p~erwiastkow

5 2 Grupa IV (tabl 5 3) 5 2 1 Wystepowan~e I otrzymywanle pierw~astkow 5 2 2 Charakter metallczny 1 n~emetallczny 5 2 3 Rozn~ce mlqdzy weglem I krzemem a pozostaiym~ p~erw~astkam~ 5 2 4 Wlasc~woscl ogolne 5 2 5 Potencjaly redukcyjne 5 2 6 Efekt nleczynnej pary elektronowej 5 2 7 Kompleksy 5 2 8 Wewnetrzne wiqzanle 7c z udz~alem orbital1 d 5 2 9 Wodorki 5 2 10 Halogenkl 5 2 11 Mechan~zmy reakcjl 5 2 12 Z w ~ a z k ~ z tlenem 5 2 13 Krzemlany 5 2 14 S~l~kony 5 2 15 Alotrop~a wegla 5 2 16 Zwiqzki grafitu 5 2 17 Wegllkl 5 2 18 Cyjanki 5 2 19 Pochodne organlczne

5 3 Grupa V (tabl 5 7) 5 3 1 Struktura elektronowa I stopn~e utlenlen~a 5 3 2 Typ wlqzania 5 3 3 Potencjaty redukcyjne 5 3 4 Charakter metaliczny 1 niemetal~czny 5 3 5 Struktury p~erwiastkow 5 3 6 Nawozy sztuczne I wlqzanle azotu 5 3 7 Wodorkl 5 3 8 Wystepowan~e i otrzymywanle 5 3 9 Ciekiy amon~ak jako rozpuszczaln~k 5 3 10 Azydek wodoru 1 lnne azydki 5 3 11 Halogenki 5 3 12 Tlenki I kwasy tlenowe azotu 5 3 13 Tlenkl fosforu, arsenu I b~zmutu 5 3 14 Kwasy tlenowe fosforu 5 3 15 Kwasy fosforowe 5 3 16 Kwasy fosforawe 5 3 17 Glowne zastosowan~a fosforanow 5 3 18 S~arczki fosforu

5 3 19 Fosfazeny (zw~qzkl fosforon~trylo\~~) 5 3 20 Zwlqzk~ metaloorgan~czne

5 4 Grupa VI (tabl 5 12) 5 4 1 Charakter metallczny I n~emeta l~czn~ 5 4 2 Struktura elektronowa I stopnle utlen~enla 5 4 3 Potencjaly redukcyjne 5 4 4 Dtugosci wlqzan I wlqzanie pn-dst 5 4 5 Rozn~ce mlqdzy tlenem a lnnyml plerwlastkam~ VI grupy 5 4 6 Zastosowan~e 1 reaktywnosc plerwiastkow 5 4 7 Rozpowszechnlenle I otrzymywanle 5 4 8 Struktury p~erwlastkow 5 4 9 Struktura czqsteczek 5 4 10 Wodorki 5 4 11 Halogenkl (tabl 5 14) 5 4 12 Tlenk~ (tabl 5 15) 5 4 13 Ogolne wlasc~wosc~ tlenkow 5 4 14 Tlenowe kwasy slark~ 5 4 15 Tlenowe kwasy selenu I telluru 5 4 16 Tlenohalogenk~ 5 4 17 Plersclen~owe zwlqzk~ s~arki I azotu 5 4 18 Pochodne organlczne

5 5 Grupa VII - Fluorowce (tabl 5 16) 5 5 1 Struktura elektronowa I stopnle s t len~en~a 5 5 2 Potencjaly redukcyjne 5 5 3 Wlasc~wosci ogolne 5 5 4 Zdolnosc utlenlajqca 5 5 5 Reaktywnosc fluorowcow 5 5 6 Otrzymywanle I zastosowanle flu(>rowcow 5 5 7 F~uorowcowodory HX 5 5 8 Tlenkl fluorowcow 5 5 9 Kwasy tlenowe 5 5 10 Zwlqzkl m~qdzyhalogenowe (odnosn~k~ 49 I 50) 5 5 11 Pollhalogenki (odnosn~k~ 49 I 50) 5 5 12 Zasadowe wlasclwosc~ fluorowcow 5 5 13 Pseudofluorowce I pseudohaloger~ki

5 6 Grupa 0 - Helowce (tabl 5 21) 5 6 1 Struktura elektronowa I wlasc~wosc~ ogolne 5 6 2 Wystqpowanle I zastosowanle helowcow 5 6 3 ,,ZwlqzklW helowcow 5 6 4 Chem~a ksenonu

5 7 Zadania 5 8 L~teratura uzupeln~alqca

6. Pierwiastki bloku d (tabl. 6.1)

6 1 Wlasclwoscl ogolne 6 1 1 Rozm~ary atomow 6 1 2 Gestosc 6 1 3 Temperatury topnlenla I wrzenla 6 1 4 Reaktywnosc metal1 6 1 5 Energ~e jonlzacjl 6 1 6 Barwa 6 1 7 Wiasc~woscl magnetyczne 6 1 8 Wiasc~wosc~ katal~tyczne

. . . . . . . . . . . . . . . . . 6.1.10. TrwaloSC roinych stopni utlenienia . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.1.1 1 ZdolnoSC tworzenia kompleksow

6.1.12. Zwiqzki niestechiometryczne . . . . . . . . . 6.1.13. Rozpowszechnienie w przyrodzie

6.2. Skandowce (tab1 . 6.5) . . . . . . . . . . . 6.2.1. Stopien utlenienia . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . 6.2.2. Romiary atomow . . . . . . . . 6.2.3. WlaSciwoSci chemiczne

6.2.4. Wystqpowanie, rozdzielanie i otrzymywanie . 6.3. Tytanowce (tab1 . 6.7) . . . . . . . . . . .

6.3.1. Stopnie utlenienia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.3.2. Rozmiary atomow

. . . . 6.3.3. ReaktywnoSC i biernoit5 chemiczna . . . . . . . . 6.3.4. Stopien utlenienia + IV . . . . . . . . 6.3.5. Stopien utlenienia + 111

. . . . . . . 6.3.6. Z w i d i metaloorganinne . . . . . . . . 6.3.7. Otrzymywanie tytanu

6.4. Wanadowce (tab1 . 6.9) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Stopnie utlenienia

. . . . . . . . . Rozmiary atomow

. . . . . . . . . Wiabiwobi ogolne . . . . . . . . Potencjaly redukcyjne

Barwa . . . . . . . . . . . . . . . . . Zwi&i z azotem. wpglem i wodorem

Halogenki . . . . . . . . . . . . Tlenki . . . . . . . . . . . . . .

. . . . 6.4.9. Wanadany i zwiazki wanadylowe . . . . . . . 6.4.10. Niskie stopnie utlenienia

6.4.11. Wystgpowanie. otrzymywanie i zastosowanie 6.5. Chromowce (tab1 . 6.1 1) . . . . . . . . . . .

6.5.1. Stopnie utlenienia . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.5.2. Potenjaly redukcyjne

. . . . . . . . . 6.5.3. WlaSciwoSci ogblne 6.5.4. Halogenki . . . . . . . . . . . . 6.5.5. Tlenki . . . . . . . . . . . . . . 6.5.6. Chromiany, molibdeniany i wolframiany . .

. . . . . . . . . 6.5.7. Brwy wolframowe . . . . . . . . . . . 6.5.8. Tlenohalogenki

. . . . . . 6.5.9. Otrzymywanie i zastosowanie 6.6. Manganowce (tab1 . 6.13) . . . . . . . . . .

6.6.1. Stopnie utlenienia . . . . . . . . . . 6.6.2. Poten jaly redukcyjne . . . . . . . .

. . . . . . . . . 6.6.3. WlaSciwoSci og6lne 6.6.4. Niskie stopnie utlenienia 6.6.5. Stopien utlenienia +I1 . 6.6.6. Stopien utlenienia + I11 . 6.6.7. Stopien utlenienia + IV . 6.6.8. Stopien utlenienia +V . 6.6.9. Stopieh utlenienia +VI . 6.6.10. Stopien utlenienia +VII 6.6.1 1 . Otrzymywanie . . . .

6.7. Grupy ielaza, kobaltu i niklu . 6.8. Grupa ielaza (tab1 . 6.15) . . .

6.8.1. Stopnie utlenienia . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.8.2. WlaSciwoSci ogolne 6.8.3. Tlenki . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.8.4. Zwiqzki zelaza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.8.5. Zwiazki rutenu i osmu

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.8.6. Otrzymywanie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.9. Grupa kobaltu (tab1 6.18)

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.9.1. Stopnie utlenienia

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.9.2. WlaSciwoSci og6lne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.9.3. Niisze stopnie utlenienia

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.9.4. Stopien utlenienia + I

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.9.5. Stopien utlenienia + 11 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.9.6. Stopien utlenienia + I11 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.9.7. Stopien utlenienia + IV

. . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.9.8. Stopnie utlenienia + V i +VI

. . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.9.9. Wystqpowanie i otrzymywanie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.10. Grupa niklu (tab1 6.20)

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.10.1. Stopnie utlenienia

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.10.2. WlaSciwoSci ogolne . . . . . . . . . . . . . . . . 6.10.3. Niskie stopnie utlenienia (-I, 0, +-I)

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.10.4. Stopien utlenienia + I1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.10.5. Stopien utlenienia + I11 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.10.6. Stopien utlenienia +IV

. . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.10.7. Stopnie utlenienia + V i +VI . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.10.8. Otrzymywanie

. . . . . . . . . . . . . . 6.11. Relacje poziome w grupach zelaza, kobaltu i niklu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.12. Miedziowce (tab1 6.22)

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.12.1. Stopnie utlenienia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.12.2. Potencjaky redukcyjne

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.12.3. WlaSciwoSci ogolne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.12.4. Stopien utlenienia + I . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.12.5. Stopien utlenienia + I1

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.12.6. Stopien utlenienia + I11 6.12.7. Otrzymywanie i zastosowanie pierwiastkow . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.13. Cynkowce (tab1 6.24) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.13.1. Stopnie utlenienia

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.13.2. Potencjaly redukcyjne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.13.3. Rozmiary atomow

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.13.4. Energie jonizacji . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.13.5. WlaSciwoici og6lne

6.13.6. Tlenki . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.13.7. Halogenki . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.13.8. Kompleksy

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.13.9. Zwiqzki rtqci (+I) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.13.10. Zwiqzki metaloorganiczne

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.13.1 1 ToksycznoSC rtqci . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.13.12. Otrzymywanie i zastosowanie

6.14. Zadania . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.15. Literatura uzupelniajqca

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 Pierwiastki bloku f

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.1. Lantanowce (tab1 7.1) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.1.1. Struktura elektronowa

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.1.2. Stopnie utlenienia 7.1.3. WlaSciwoSci chemiczne zwiqzk6w lantanowcow( + 111) . . . . . . . . . .

7.1.4. Stopnie utlenienia +IV i +I1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.1.5. RozpuszczalnoSC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.1.6. Barwa i widma . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.1.7. WlaSciwoici magnetyczne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.1.8. Kontrak cja lantanowcowa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.1.9. Rozdzielanie lantanowcow . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.1.10. Kompleksy 7.1.1 1 . Otrzymywanie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.1.12. Rozpowszechnienie i liczba izotopbw . . . . . . . . . . . . . . . .

7.2. Aktynowce (tab1 . 7.10) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.2.1. Wyst~powanie i otrzymywanie pierwiastkow . . . . . . . . . . . . . . 7.2.2. Struktura elektronowa i poioienie w ukladzie okresowym . . . . . . . . . 7.2.3. Stopnie utlenienia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.2.4. Wlakiwoici og6lne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.2.5. Tor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.2.6. Protaktyn

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.2.7. Uran 7.2.8. Neptun, pluton i ameryk . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.2.9. Nastqpne aktynowce . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.2.10. Dalsza rozbudowa ukladu okresowego . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.3. Zadania 7.4. Literatura uzupelniajgca . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 . Zwiqzki koordynacyjne

8.1. Sole podwojne i m i d i koordynacyjne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.2. Teoria Wernera

8.3. Nowsze metody badania kompleksow . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.4. Efektywne liczby atomowe

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.5. Ksztalty orbitali d 8.6. W i ~ n i e w kompleksach metali przejkiowych . . . . . . . . . . . . . . . 8.7. Teoria pola krystalicznego . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

8.7.1. Kompleksy oktaedryczne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.7.2. Rozszczepienie w polu krystalicznym . . . . . . . . . . . . . . . . 8.7.3. Tetragonalna deformacja kompleksow oktaedrycznych (deformacja Jahna-Tellera) 8.7.4. Kwadratowe konfiguracje piaskie . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.7.5. Kompleksy tetraedryczne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.8. Chelaty 8.9. Nomenklatura zwigzk6w koordynacyjnych . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.10. Izomeria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.1 1 Zadania

8.12. Literatura uzupehiajqca . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 . Jqdro atomowe

Budowa jgdra atomowego . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Sily jqdrowe

TnvaloSC jqdra a stosunek liczby neutronow do liczby protonow . . . . . . . . . Moiliwoki rozpadu jqdra . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Promieniowanie y Okres polowicznego zaniku . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Energia wiqzania i trwaloSC jqder . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Rozpad a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Reguiy przesunig

Szeregi promieniotw6rcze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Indukowane reakcje jqdrowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

9.12. Niektore jednostki i definicje . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.13. Zadania . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.14. Literatura uzupelniajqca . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

10 . Widma . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

10.1. Poziomy energetyczne w atomie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.1.1. Sprzqienie orbitalnych momentow ppdu . . . . . . . . . . . . . . 10.1.2. Sprzqienie spinowych momentow ppdu . . . . . . . . . . . . . . . 10.1.3. Sprzqienie spinowo-orbitalne . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.1.4. Sprzpienie spinowo-orbitalne w przypadku p2 . . . . . . . . . . . .

10.2. Okreilanie termow stanu podstawowego - reguly Hunda . . . . . . . . . . . 10.3. Ujpcie dziurowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.4. Widma elektronowe kompleksow metali przejiciowych . . . . . . . . . . . .

10.4.1. ,, Orbitalna" regula wyboru Laporte'a . . . . . . . . . . . . . . . . 10.4.2. Spinowa regula wyboru . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

10.5. Literatura uzupehiajqca . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 . Uzupelnienia

I . Rozpowszechnienie pierwiastkow w przyrodzie . . . . . . . . . . . ' . . . . . I1 . Temperatury topnienia pierwiastkow . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

I11 . Gpstoici pierwiastkow stalych i cieklych . . . . . . . . . . . . . . . . . . IV . ~rednie energie niektorych wiqzan w kJ.mol-' . . . . . . . . . . . . . . . .

Energie niektorych wiqzan podwojnych i potrbjnych . . . . . . . . . . . . . . V . RozpuszczalnoiC zwiqzkbw pierwiastkow grup glownych w wodzie . . . . . . . . .

VI . Masy atomowe (oparte na masie 12C = 12. 000) . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Skorowidz

BUDOWA A T O M U A UKLAD OKRESOWY P I E R W I A S T K O W

1.1. Atom jako jqdro z elektronami orbitalnymi

Wszystkie atomy sq zbudowane z centralnych jqder, wok01 ktorych krqzy jeden lub wiqksza liczba orbitalnych elektronow. Jqdro zawiera zawsze protony, a zwykle takze neutrony; suma mas tych czqstek jest praktycznie r6wna masie atomu. Zarowno protonowi, jak i neutronowi przypisuje siq masq jednostkowq, proton jednak ma jednostkowy ladunek dodatni, natomiast neutron jest elektrycznie obojqtny (tj. pozbawiony ladunku). Jqdro ma wiqc zawsze ladunek dodatni, dokladnie zr6wnowazony przez sumq ladunkow ujemnych elektronow orbitalnych. Elektrony sq stosunkowo lekkie (masa elektronu stanowi ok. 1/1836 masy protonu) i krqiq wokol jqdra po orbitach.

Atomy wszystkich 103 poznanych dotychczas pierwiastkow sq w prosty sposob zbudowane z tych trzech podstawowych czqstek. Atom pierwszego i najprostszego pierwiastka, wodoru, sklada siq z jqdra zawierajqcego jeden proton, majqcego wiqc jednostkowy ladunek dodatni, i rownowazqcego ten ladunek ujemnie naladowanego orbitalnego elektronu. Atom drugiego pierwiastka, helu, ma w jqdrze dwa protony (i dwa neutrony), a wiqc ladunek + 2, zrownowazony przez dwa ujernnie naladowane orbitalne elektrony. Ten schemat powtarza sie dla pozostalych pierwiastkow; pierwiastek 103, lorens, ma 103 protony (i pewnq liczbq neutronow) w jqdrze; ladunek + 103 jqdra jest tu zrownowazony przez 103 orbitalne elektrony. Liczba dodatnich ladunkow jqdra atomu, zawsze rowna liczbie orbitalnych elektronow, nosi nazwe liczby atomowej pierwiastka.

Mozna przyjqC, ze orbitalne elektrony sq rozmieszczone na pewnych iciile okreilonych orbitach (powlokach). Tak wiqc atomy wodoru (rys. 1.1) i helu (rys. 1.2)

Rys. 1.1. Wodor: liczba atomowa 1, symbol H Rys. 1.2. Hel: liczba atomowa 2, symbol He

majq w swej pierwszej powloce odpowiednio jeden i dwa elektrony. Pierwsza powloka zostaje w ten sposob zapelniona i w atomach litu, berylu, boru, wqgla, azotu, tlenu, fluoru i neonu kolejne elektrony zajmujq drugq powlokq (rys. 1.3). Podobnie, w atomach pierwiastkow o liczbach atomowych 11-18 dalsze elektrony zapelniajq trzeciq powlokq.

Rys. 1.3

Ujemnie naladowane elektrony sq elektrostatycznie przyciqgane przez dodatnio naladowane jqdra. Elektron znajdujqcy siq w poblizu jqdra ~ e s t przez nie silnie przyciqgany, ma wiqc malq energiq potencjalnq. Elektron odlegly od jqdra jest przyciqgany slabo, ma wiqc duzq energiq potencjalnq.

1.2. Widma atomowe wodoru i teoria Bohra

Pod wplywem ogrzania lub wyladowania elektrycznego atomy pochlaniajq energiq, kt6rq nastqpnie emitujq jako promieniowanie. Gdy np. chlorek sodu znajdzie siq w plomieniu palnika Bunsena, promieniowanie atombw sodu powoduje charakterystyczne zolte zabarwienie plomienia. W widmie emisyjnym sodu wystqpujq dwie linie odpowiadajqce dlugosciom fali 589,O i 589,6 nm. Spektroskopia, kt6rej zadaniem jest badanie promieniowania zaabsorbowanego i emitowanego, dostarcza cennych informacji o rozmieszczeniu elektronow w atomach.

W przypadku wyladowan elektrycznych w gazowym wodorze znajdujqcym siq pod niskim ciinieniem powstaje pewna liczba atomow wodoru emitujqcych promieniowanie w zakresie widzialnym. Badania przeprowadzone przy uiyciu spektro- skopu lub spektrometru ujawniajq serie linii o r6inej diugoici fali. Cztery z tych linii mozna obserwowad wzrokowo, znacznie wiqkszq jednak ich liczbq rejestruje siq fotograficznie w zakresie nadfioletu. Linie zblizajq siq coraz bardziej do siebie, gdy maleje dlugoiC fali 1, dopoki nie zostanie osiqgniqte kontinuum (rys. 1.4). Dlugoid fali w metrach jest powiqzana z czqstoiciq v w hercach (cyklach na sekundq) zaleznoiciq

Rys. 1.4. Widmo wodoru w zakresie widzialnym (seria Balmera)

w ktorej c oznacza prqdkoid Hwiatia (2,9979. lo8 m. s-I). W spektroskopii z zastqpuje czqstosc liczbami falowymi i3, przy czym 5 = 111 m- I . W 1885 r. Balmer wykazal, i e liczba falowa T dowolnej linii w widzialnym widmie atomowego wodoru moie by6 okreilona przez prosty wzor empiryczny

w ktorym R oznacza stala Rydberga, a n przybiera wartoici 3, 4, 5 . . . Linie obserwowane w zakresie widzialnym noszq nazwq serii Balmera, w r&ny~h

zakresach widma mozna jednak zaobserwowak kilka innych serii.

Zakres widma seria Lymana nadfiolet seria Balmera widzialny/nadfiolet seria Paschena podczerwien seria Bracketta podczerwien seria Pfunda podczerwien

Podobne rownania wyprowadzono dla linii w innych seriach widma wodoru

W pierwszych latach XX w. probowano, opierajqc siq na tych i innych danych, opracowad fizyczny model atomu. W 1896 r. Thomson wykazal, ze poddanie gazu dzialaniu wysokiego napiqcia elektry~znc~o powoduje pojawienie siq elektronow, co

wskazywalo, i e sq one zawarte w at.~mach. Opierajqc siq na wynikach badan nad rozpraszaniem czqstek a ~utherfoid w~sunql prz~puszczenie, i e atom stanowi ciqikie, dodatnio naladowane jqdrO, otoczone przez elektrony, ktorych liczba wystarcza do zapewnienia elektroob~j@noici atomu. Niels l3ohr ~ol4czyl WsPom- niane koncepcje i przyjql, i e jadro atclmowe jest otoczone przez elektrony poruszajqce siq po orbitach jak planety wokc'l Slolica. Nasuwa siq tu kilka wqtpliwoici - moina sqdzik, i e predkoik elektron6W bqdzie stopniowo malek, dlaczego wiqc krqzq nieprzerwanie po orbitach wok61 jqdra? Ponadto, jqdro i elektrony majq ladunki przeciwne, przyciqgajq siq wiec wzajemnie, elektrony powinny wiec zbliiak siq po torach spiralnych do jqdra, by w i e ~ ~ ~ i e na nie spas&. W celu usuniecia tych sprzecznoici Bohr sformulowal nastqpujqce postulaty:

1. Poruszajqcy PO orbicie elektrOn nie emituje energii, jego prqdkoik wiqc nie maleje.

2. Przechodzqc z jednej orbity n$ innq, elektron emituje lub absorbuje energiq. Zbliianiu siq elektronu do jqdra tc)warzyszy emisja, oddalaniu siq - absorpcja energii.

3. Elektron pozostaje na swej orbicie, gdy przyciqganie elektrostatyczne elektro- do jqdra jest zr6wnowaione przez dzialajqcq w przeciwnym kierunku silq

odirodkowq. Dla elektronu o masie m, ~oruszajqcego siq z ~rqdkoiciq v Po orbicie o promieniu r

Gdy ladun& elektronu jest rowny 6, liczba ladunkow w jqdrze 2, a przenikalnoik elektryczna prozni E , , wowczas

a wiqc

Stqd

Zgodnie z teoriq kwantowq ~lancka, energia nie jest ciqgla, lecz w y s t ~ ~ u j e w ,,porcjach" zwanych kwantami, 0 wielkoici h/2z (h - stala Plancka). Energia elektronu na orbicie, czyli jego rnoflent pqdu, musi by6 rowna calkowitej liczbie kwantow

skqd

Uwzglqdniajqc r6wnanie (2) otrzyrnuje siq

skqd

Dla wodoru Z = 1 i jezeli

n = 1 , daje to wartoSC r = l 2 '0,0529 nm

Wynika z tego, ze w atomie wodoru elektron krey po kolowych orbitach o promieniu proporcjonalnym do 12, 22, 32 . . . i emituje energiq jedynie wowczas, gdy przeskakuje z jednej orbity na innq. Energia kinetyczna elektronu jest rbwna

Ze2 E, = +mu2, a energia potencjalna E, = - - 4m0 r . Przeksztalcajqc rbwnanie ( 1)

<podstawiajqc na r wart046 z r6wnania (3) otrzymuje siq

Jezeli elektron przeskakuje z poczqtkowej orbity i na koricowq orbitq f, zmiana energii AE jest rowna

Energia jest powiqzana z dlugoiciq fali (E = hcf), r6wnanie to ma wiqc takq samq postaC jak rownanie Rydberga

(rbwnanie Rydberga)

Stala Rydberga zatem

DoSwiadczalna wart066 R wynosi 1,097373 lo7 m-', co jest dobrze zgodne z teore- tycznq wartoiciq 1,096776. lo7 m-'. Teoria Bohra przynosi wytlumaczenie widm

atomowych wodoru. Rozne serie linii spektralnych moina otrzymaC zmieniajqc wartoici n, i n, w rownaniu (4). Dla n, = 1 i n, = 2, 3, 4.. . otrzymujemy wiec seriq Lymana w zakresie nadfioletu. Wartoiciom n, = 2 i n, = 3, 4 , 5 . . . odpowiada seria Balmera w zakresie widzialnym. Podobnie, n, = 3 i n, = 4, 5, 6. . . daje seriq Paschena, n, = 4 i n, = 5, 6, 7.. . serie Bracketta, a n, = 6 i n, = 7, 8, 9 . . . seriq Pfunda. Rozne mozliwe przejicia miqdzy orbitami przedstawiono na rys. 1.5.

Rys 1 5 Orblty Bohra wodoru 1 rozne sene llnli spektralnych

1.2.1. Udoskonalenia teorii Bohra

Dotychczas zakladano, ze jqdro atomowe pozostaje w staiym polozeniu, pomijajqc obrot wok01 wlasnej osi. By'roby to zgodne z prawdq, gdyby masa jqdra byia nieskonczenie wielka; stosunek masy elektronu do masy jqdra wodoru wynosi jednak 111836. W rzeczywistoici jqdro wykonuje nieznaczne drgania wzglqdem irodka ciqzkoici; dla uwzglqdnienia tcgo masq elektronu m w rownaniu (4) zastqpuje siq masq zredukowanq ,u okreilonq wyraieniem

w ktorym M oznacza masq jqdra. Uwzgledniajqc mas$ jqdra mozna wytlumaczyC fakt, ze rozne izotopy pierwiastka dajq w widmie linie o nieznacznie rozniqcych siq liczbach falowych.

Orbity oznacza siq niekiedy literami K, L, M, N . . . poczynajqc od jqdra, a takze numeruje siq je 1, 2, 3, 4 . . . Liczby te nazywa siq gj6wnymi liczbami kwantowymi i oznacza symbolem n. Mozna wiqc okreilid rozwazanq orbitq kolowq podajqc jej glownq liczbq kwantowq.

Przeskokowi elektronu z jednej orbity na innq powinno w i v towa~zyszyC pojawienie siq w widmie pojedynczej ostrej linii, odpowiadajqcej dokladnie roznicy energii miqdzy orbitq poczqtkowq i koncowq. Obserwujqc widmo wodoru przy uzyciu spektrometru o duzej zdolnoici rozdzielczej stwierdza siq, ze niektore linie majq strukturp subtelnq; skladajq siq one z kilku polrozonych bardzo blisko siebie linii. Sommerfeld tlumaczyl to eliptycznym ksztaltem otaczajqcych jqdro orbit. Glownej liczbie kwantowej n = 1 odpowiada orbita kolowa, dla n = 2 jednak mozliwe sq zarowno orbity kolowe, jak i eliptyczne. Do okreilenia orbity eliptycznej potrzebna jest druga liczba kwantowa k. Ksztalt elipsy jest okreilony przez stosunek dlugoici wielkiej i malej osi. A zatem

wielka oS n -- - - mala oS k

k nosi nazwq orbitalnej lub pobocznej liczby kwantowej i moze przybierad wartoici 1, 2 . . . n. Dla n = 2 zatem n/k moie mied wartoici 212 (orbita kolowa) i 211 (orbita eliptyczna). Dla glownej liczby kwantowej n = 3, n/k moze mied wartoici 313 (kolo), 312 (elipsa) i 311 (wqisza elipsa). ObecnoSd tych dodatkowych orbit, rozniqcych siq od siebie nieznacznie energiq, tlumaczy wystqpowanie przy duzej zdolnoici rozdzielczej dodatkowych linii w widmach. Wprowadzonq poczqtkowo liczbq k zastqpiono nastqpnie nowq liczbq kwantowq 1, przy czym 1 = k- 1. A zatem d a

n = 2 1 = 0 lub 1

n = 3 1 = 0 , l lub 2

n = 4 l = 0 , 1 , 2 lub 3

W niektorych przypadkach stwierdzono, ze nastqpuje dalsze rozszczepienie linii spektralnej na dwie linie (dublet). Wytlumaczono to przyjmujqc, i e elektron wiruje wokol swej osi w kierunku ruchu wskazowek zegara lub w kierunku przeciwnym. Energia jest kwantowana i wartoid spinowego momentu pqdu okreilano poczqtkowo wyraieniem ms.h/(2z), w ktorym m, oznacza spinowq liczbq. kwantowq przyjmujqcq wartoici f 4. (Mechanika kwantowa wykazala poiniej, ze dokladne wyraienie ma postad J m . h / ( 2 x ) , gdzie s oznacza albo spinow3 liczbp kwantowq, albo wypadkowq kilku spinow.)

Zeeman wykazal, ze gdy atomy znajdujq siq w silnym polu magnetycznym, w widmie pojawiajq siq dodatkowe linie. Wiqze siq to z faktem, ze orbity eliptyczne mogq przybierad tylko pewne orientacje wzglqdem pola zewnqtrznego. Kazda z tych orientacji jest zwiqzana z czwartq magnetycznq liczbq kwantowq m, ktora moze mied wartoici 1, (1- I), . . . 0 . . . (-1 + I), -1.

W zwiqzku z tym pojedyncza linia normalnego widma zostaje rozszczepiona w polu magnetycznym na 21 + 1 linii.

A zatem interpretacja widm atomu wodoru wymaga wprowadzenia czterech liczb kwantowych.

Symbol Wartoici

G16wna liczbs kwantowa n 1, 2, 3 ... Poboczna licaba kwantowa 1 0, 1, ... (n-1) Magnetyczna liczba kwantowa m -1, ... 0, ... + 1

Spinowa liczba kwantowa m, ki

W podobny sposob moina interpretowat widma innych atomow.

1.3. Dwoista natura elektron6w - czqstki czy fale

Planetarna teoria budowy atomu zaproponowana przez Rutherforda i Bohra opisuje atom jako centralne jqdro otoczone przez elektrony znajdujqce siq na pewnych orbitach. Elektron jest wiqc traktowany jako czqstka. W dwudziestych latach XX w. wykazano, ze poruszajqce siq czqstki typu elektronow mogq za- chowywaC siq pod pewnymi wzglqdami jak fale. Koncepcja ta ma istotne znaczenie dla wyjainienia elektronowej struktury atomow.

Niegdyi traktowano iwiatlo albo jako strumieli czqstek, albo jako fale. Niektore materialy, np. potas, emitujq elektrony po napromieniowaniu ich Swiatlem widzialnym. Inne metale zachowujq siq podobnie pod dzialaniem promieniowania nadfioletowego. Jest to tzw. zjawisko fotoelektryczne; tlumaczy siq je oddzialywaniem miqdzy atomami a czqstkami iwiatla, ktore nazywa siq fotonami. Gdy foton zderzy siq z elektronem, moze przekazai: mu swq energiq. Jezeli energia fotonu jest dostatecznie duia, moze spowodowai: oderwanie elektronu od powierzchni metalu. Zjawiska dyfrakcji i interferencji Swiatla mozna jednak wytlumaczyi: tylko przyjmujqc zalozenie, ze iwiatlo zachowuje siq jak fale. W 1924 r. de Broglie przyjql, ze taka samq dwoistq naturq majq elektrony - niekiedy traktuje siq je jak czqstki, w innych przypadkach dogodniej jest uwaiad je za fale. Falowq naturq elektronow mozna udowodnid. doiwiadczalnie, rejestrujqc fotograficznie piericienie dyfrakcyjne, powstajqce w wyniku przepuszczenia wiqzki elektronow przez cienkq foliq metalowq. Dyfrakcja elektron6w stala siq obecnie uzytecznq metodq okreilania budowy czqsteczek, zw$aszcza gazowych. Mechanika falowa umozliwia wytlumaczenie wypeb niania siq powlok elektronowych w atomach i ksztaltu orbitali zajqtych przez elektrony.

1.4. Zasada nieoznaczono6ci Heisenberga

Obliczenia oparte na modelu atomu Bohra wymagajq dysponowania dokiadnq informacjq o polozeniu i prqdkoici elektronu. Ze wzglqdu na znikomo male rozmiary elektronu mozna go obserwowad. tylko poirednio zaklocajqc jego ruch, np. przez zderzenie z innq czqstkq, taka jak foton lub elektron, albo przez przylozenie pola elektrycznego lub magnetycznego. Powoduje to nieuchronnie zmianq polozenia

elektronu lub jego predkoici i kierunku. Heisenberg stwierdzil, i e im doktadniej okredi sic poloienie elektronu, tYm mbiej pewne jest okre4lenie jego prgdkojci, i odwrotnie. G ~ Y Przez Ax OznaczY sit niepewnoik (blqd) okreilenia polozenia, a Przez Av niepewnoik okreilenia prqdkoici, wbwczas zasadq nieoznaczonoici mozna wyraziC matematycznie

We wzorze tym h = stala Plancka = 6,6262. J . S. Wynika z tego, i e nie jest mozliwe dokladne okreilenie jednoczeinie poloienia i predkoici elektronu. Koncep- cjq elektronu na okreilonej orbicie, majqcego dokladnie okreilone polozenie i prqdkoid, nalezy wiqc zastgpik przez Prawdopodobienstwo znalezienia elektronu w okreilonym polozeniu lub w okreilohej objqtoici przestrzeni. Rbwnanie falowe Schr~dingera daje zadowalajqcy ... c - opis atomu w tym ujeciu. Rozwiqzania rhwnania falowego nosza nazwe funkg1 falowych 1 sq oznaczane symbolem t+G. Prawdopodo- bienstwo znalezienia elektronu w punkcie przestrzeni 0 wsp61rzednych x, y i z wynosi t+G2 (x, y , 2).

Dla fali stojqcej (takiej Jak drgajaca struna) o dlugoici A, ktorej amplitude w dowolnym punkcie wzdluz osi x mozha opisak funkcjq f(x), mozna wykazak, ze

Gdy elektron. traktuje sie jako fale pc~ruszajqcq siq tylko w jednym wymiarze, wowczas

d2+ -= 4n2 dx2 --$ a2

Elektron moze poruszak siq w trzech k:ierunkach x, y i z, mozna wiqc napisaC

Gdy zastapi sic trzy pochodne czqstkohe symbolem V, rownanie to skraca siq do postaci

Zgodnie z zaleznoiciq de Broglie'a

(h oznacza s tah Plancka, m - ma% elektronu, a v - jego prqdkoik), a zatem

Calkowita energia ukladu E stanowi jednak sume energii kinetycznej K i energii potencjalnej V

E = K + V

K = E - V

Energia kinetyczna = imv2, a zatem

tmvz = E-V

Podstawiajqc to wyrazenie na v2 do rownania (5) otrzymuje sie rownanie Schrodingera

Sensowne, tj. mozliwe fizycznie, rozwiqzania rownania falowego muszq mieC pewne wlaiciwoici:

1) $ musi by6 ciqgle. 2) $ musi by6 skonczone. 3) $ musi mieC jednq wartoid. 4) Prawdopodobienstwo znalezienia elektronu w calej przestrzeni od + oo do

- co musi by6 rowne jednoici. Prawdopodobienstwo znalezienia elektronu w punkcie x, y, z wynosi +b2, a zatem

Warunki te spelnia kilka funkcji falowych: $,, $,, $, ...; odpowiadajq im energie El , E,, E, . . . Kazda z tych funkcji $,, $, itd. nosi nazwe orbitalu przez analogie do orbit w teorii Bohra. W atomie wodoru pojedynczy elektron zajmuje normalnie najnizszy poziom energetyczny El , zwany stanem podstawowym. Od- powiednia funkcja falowa $, opisuje orbital, tj. objqtoid w przestrzeni, gdzie wystqpuje duze prawdopodobienstwo znalezienia elektronu.

Dla danego typu atomu istnieje szereg sensownych rozwiazan rownania falowego, a kazdy orbital moze by6 opisany przez zesp61 trzech liczb kwantowych: n, 1 i m. (Sq to te same liczby kwantowe - glowna, poboczna i magnetyczna - ktore zostaly uzyte w teorii Bohra.)

Poboczna liczba kwantowa 1 opisuje ksztalt orbitalu zajetego przez elektron. 1 moze mieC wartoici 0, 1, 2 lub 3. Gdy 1 = 0, orbital jest sferyczny i nosi nazwe orbitalu s; jezeli 1 = 1, orbital przypomina ksztaltem hantle i jest nazywany orbitalem p; gdy 1 = 2, orbital wyglqda jak skrzyzowane pod kqtem prostym hantle

i nosi nazwq orbitalu d. Jeieli 1 = 3, powstaje bardziej skomplikowany orbital f (rys. 1.6). Litery s, p, d i f pochodzq od angielskich okreilen linii w widmach atomowych: sharp (ostry), principal (glowny), diffuse (rozmyty) i fundamental (podstawowy).

orbttol s orb~tol p orb~to l d lorb~tol d,t jest lnny

por rozdz 8

Rys. 1.6. Orbitale atomowe s, p i d (znaki + i - okreilajq symetric, nie zaS ladunek)

Analiza zestawienia wszystkich dozwolonych rozwiqzan rownania falowego wykazuje, ze mozna je podzielik na grupy.

W rozwiqzaniach z pierwszej grupy wartoid funkcji falowej $, a wiqc prawdopodobienstwo znalezienia elektronu $2, zaleiy jedynie od odlegloici r od jqdra i jest jednakowe we wszystkich kierunkach

Odpowiada temu orbital sferyczny; poboczna liczba kwantowa 1 jest tu r6wna zeru. Orbitale takie nazywa siq orbitalami s. Gdy 1 = 0, magnetyczna liczba kwantowa m = 0, istnieje wiqc tylko jeden taki orbital dla kazdej wartoici n.

W drugiej grupie rozwiqzan rownania falowego + zalezy zarowno od odlegloici od jqdra, jak i od kierunku w przestrzeni (x, y lub z). Orbitale tego typu wystqpujq, gdy poboczna liczba kwantowa 1 = 1. Sq to orbitale p; poniewai sq trzy mozliwe wartoici magnetycznej liczby kwantowej (m = - 1, 0 i + I), istniejq trzy orbitale p, majqce identycznq energiq, ksztalt i wielkoid, a rozniqce siq jedynie kierunkiem w przestrzeni. Te trzy rozwiqzania rownania falowego majq postad:

*, = f(r) . f(x)

i, = f(r).f(y)

*, = f(r).f(z)

Orbitale o identycznej energii noszq nazwq orbitali zdegenerowanych; dla kazdej z wartoici n = 2, 3, 4 . . . istnieja wiqc trzy zdegenerowane orbitale p.

Rozwiqzania rownania falowego trzeciej grupy sq zalezne od r i dwoch kierunkow w przestrzeni, np.

* = f(r).f(x) .f(y)

Orbitale tej grupy, ktorym odpowiada 1 = 2, noszq nazwq orbitali d. Istnieje piqk rozwiqzan o jednakowej energii odpowiadajqcych m = 2, - 1, 0, + 1 i + 2, a wiqc pip2 zdegenerowanych orbitali d dla kazdej z wartoici n = 3, 4, 5 . . .

Rozwiqzania wystqpujqce w przypadku 1 = 3 noszq nazwq orbitali J: Istnieje siedem wartoici m: - 3, - 2, - 1,0, + 1, + 2 i + 3 i siedem zdegenerowanych orbitali f dla n = 4, 5, 6 . . .

T a b l i c a 1.1

Orbitale atomowe

Gtbwna Poboczna Magnetyczna liczba liczba liczba

Symbol kwantowa kwantowa kwantowa

0 1s (1 orbital)

0 2s (1 orbital) -1, 0, +l 2p (3 orbitale)

0 3s (1 orbital) -1, 0, + 1 3p (3 orbitale)

-2, -1, 0, +l , + 2 3d (5 orbitali)

0 4s (1 orbital) -1, 0, + 1 4p (3 orbitale)

-2, -1, 0, +1, + 2 4d (5 orbitali) -3, -2, -1, 0, + 1, +2, +3 4 f (7 orbitali)

1.5.1. Punkcje radialne i kqtowe

Rownanie Schrodingera mozna calkowicie rozwiqzaC dla atomu wodoru i jonow pokrewnych zawierajqcych tylko jeden elektron, takich jak Hef i Liz+. Dla innych atomow mozna otrzymaC jedynie rozwiqzania przybliione. W wiqkszoici przypadkow szukanie rozwiqzan rownania falowego staje siq prostsze, gdy wspolrzqdne kartezjanskie x, y i z przeksztalci siq we wspolrzqdne biegunowe r, 0 i 4. Punkt A o wspolrzqdnych kartezjanskich x, y i z ma wspolrzqdne biegunowe r, 6' i 4. Mozna wykazaC, i e wspolrzqdne biegunowe sq powiqzane z kartezjanskimi nastqpujqcymi zaleznoiciami (rys. 1.7):

Rys. 1.7. Zwiqzek miqdzy wspolrzqdnymi kartezjanskimi i biegunowymi

Rownanie Schrodingera zapisuje siq zwykle w postaci

gdzie

Po przejiciu na wspolrzqdne biegunowe V2 i,b bqdzie r6wne

1 a2* 1 a a* +--;--.-- sine- rZ ar r2nin3 a@ rzsme ae( ae)

Rozwiqzanie tego rownania ma postat

R(r) jest funkcjq, ktora zalezy od odlegloici od jqdra, zaleznej z kolei od liczb kwantowych n i 1, 0(8) jest funkcjq 8, ktora zalezy od liczb kwantowych 1 i m, @(4) jest funkcjq 4, ktora zalezy jedynie od liczby kwantowej m.

Rbwnanie (6) mozna napisat w postaci

Otrzymane dwie czqici funkcji falowej mozna rozwiqzak oddzielnie: R(r) jest funkcjq radialnq, ktora zalezy od liczb kwantowych n i I , natomiast A,, jest calkowitq kqtowq funkcjq falowq, ktora zalezy od liczb kwantowych m i 1.

Funkcja radialna R nie ma fizycznego sensu, lecz R2 okreila prawdopodobienstwo znalezienia elektronu w malej objqtoici dv w poblizu punktu, w ktorym mierzy siq R. Dla danej wartoici r liczba malych objqtoici wynosi 47cr2, prawdopodobienstwo znajdowania siq elektronu w odlegloici r od jqdra wynosi wiqc 4nr2R2. M6wi siq tu o radialnej funkcji rozkladu. Wykresy zaleznoici funkcji rozkladu od r dla wodoru przedstawiono na rys. 1.8.

Mozna stwierdzit, ze prawdopodobienstwo jest rowne zeru w jqdrze (gdyz r = 0). Z wykresbw dla orbitali Is, 2s i 3s wynika, ze najbardziej prawdopodobna odlegloit wzrasta wyrainie ze wzrostem glownej liczby kwantowej. Ponadto, porownujqc wykresy dla orbitali 2s i 2p lub 3s, 3p i 3d mozna stwierdzit, ze najbardziej prawdopodobny promien nieco maleje ze wzrostem pobocznej liczby kwantowej. Wszystkie orbitale s z wyjqtkiem pierwszego (Is) majq strukturq warstwowq, podobnie jak cebula, zlozonq z koncentrycznych warstw gqstoici elektronowej. Podobnie wszystkie, z wyjqtkiem pierwszych (2p), orbitale p i wszystkie, oprocz pierwszych (3d), orbitale d majq strukturq warstwowq. Calkowita funkcja kqtowa A zalezy jedynie od kierunku, nie zalezy zai od odlegloici od jqdra (r). A2 okreila wiqc prawdopodobienstwo znalezienia elektronu w danym kierunku 8 , 4 w dowolnej odlegloici od jqdra az do nieskonczonoici. Funkcje kqtowe przedstawiono w postaci

Rys. 1.8. ~ ~ d i a l n e funkcje rozkiadu dla r6inych orbitali atornu wodoru

wykres6w biegunowycb na rys. 1.9. Naleiy podkreiliC, ze wykresy te nie przed- stawiajq calkowitej funkcji falowej $, lecz jedynie kqtowq czeiC funkcji falowej

Prawdopodobiehstwo znalezienia elektronu jednoczesnie w odlegloici r i w danym kierunku 8, 4 wynosi wiec $2

Biegunowe wykresy kqtowej czeSci funkcji falowej stosuje siq w celu przedstawienia wiqzania miedzy atomami, ksztaltbw tych funkcji z rys. 1.9 nie mozna jednak uwazaC za identyczne z ksztaltami calkowitych funkcji falowych.

Bardziej szczeg6lowe informacje dotyczqce mechaniki falowej, orbitali i budowy atomu przynosza ksiqiki 1 4 podane w spisie literatury na koncu tego rozdzialu.

Rys. 1.9. Kqtowa czcSC funkcji falowej A(Q, q5) dla orbitali 2s, 2 p i 3d atomu wodoru

1.5.2. Zakaz Pauliego

Do okreilenia orbitalu sq potrzebne trzy liczby kwantowe: n, 1 i m. Kazdy orbital moze pomieicik najwyzej dwa elektrony, potrzebna jest wiec dodatkowa liczba kwantowa do okreilenia spinu elektronu w orbitalu. Okreilenie energii elektronu w atomie wymaga wiqc czterech liczb kwantowych. Zgodnie z zakazem Pauliego, atom nie moie zawierad dwdch elektrondw, ktdrych wszystkie cztery liczby kwantowe sq identyczne. Przez permutowanie liczb kwantowych mozna wyznaczyk maksymalnq liczbe elektronow, ktore mogq obsadzai: kazdy glowny poziom energetyczny (rys. 1.10).

1.6. Rozbudowa struktury elektronowej - regula Hunda

Gdy atomy znajdujq siq w swym stanie podstawowym, elektrony zajmujq mozliwie najnizsze poziomy energetyczne. Atom najprostszego pierwiastka, wodoru, ma jeden elektron, ktory zajmuje poziom 1s; poziom ten ma glownq liczbq kwantowq n = 1 i pobocznq liczbe kwantowq 1 = 0. Atom helu zawiera dwa elektrony, drugi elektron zajmuje wiqc rowniez poziom Is. Jest to mozliwe, gdyz dwa elektrony majq przeciwne spiny. Poziom 1s jest wiec wypelniony, zatem w atomie nastqpnego pierwiastka, litu, zawierajqcego trzy elektrony, trzeci elektron zajmuje poziom mozliwie najnizszy. Jest to poziom 2s, ktoremu odpowiada gl6wna liczba kwantowa n = 2 i poboczna liczba kwantowa 1 = 0. Czwarty elektron atomu berylu zajmuje takze poziom 2s. Piqty elektron atomu boru musi zajqk poziom 2p, gdyz poziom 2s jest wypelniony. Szosty elektron w atomie wqgla znajduje siq takze na poziomie 2p. Zgodnie z regulq H ~ ~ n d a , liczba niesparowanych elektrondw nu danym poziomie energetycznym jest moiliwie najwigksza. Innymi slowy, ujemnie naladowane elektrony wykazujq tendencjg do pozostawania w moiliwie duiym oddaleniu od siebie. W stanie podstawowym atomu wqgla dwa elektrony p sq wiec niesparowane, tj. zajmujq oddzielne orbitale p i majq rownolegle spiny. Podobnie w atomie azotu trzy elektrony p sq niesparowane i majq rownolegle spiny.

Do okreilenia poiozen elektronow w atomie stosuje siq symbole Is, 2s, 2p itd. podajqce glowny poziom energetyczny i podpoziom. Gorny, prawy indeks wskazuje liczbq elektronow w orbitalach kazdego rodzaju. Atomy kilku pierwszych pierwiastkow ukladu okresowego majq nastqpujqce struktury elektronowe:

1.7. Kolejnoik obsadzania poziom6w energetycznych

Istotna jest znajomoik kolejnoici, w jakiej obsadzane sq poziomy energetyczne. Orientacjq ulatwia tu rys. 1.11. Wynika z niego, i e poziomy energetyczne sq zapelniane w kolejnoici: Is, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s itd.

W atomie argonu sq zapelniane poziomy Is, 2s, 2p, 3s i 3p; dwa nastepne elektrony obsadzajq poziom 4s w atomach potasu i wapnia, gdyz poziom 4s ma mniejszq energiq niz poziomy 3d. Dopiero po zapelnieniu poziomu 4s rozpoczyna siq obsadzanie poziomu 3d, poczynajqc od skandu. Atomy pierwiastkow od skandu do

R Y ~ . 1.11. Kolejnoik zapelniania poziombw energetycznych

miedzi majq dwa elektrony na poziomie 4s oraz niecalkowicie zapelniony poziom 3d. Pierwiastki te wykazujq zblizone wlaiciwoici chemiczne i noszq nazwq pierwiastkow przejiciowych.

Drugi szereg pierwiastkow prze j ic io~~ch rozpoczyna siq po za'pelnieniu orbitalu 5s w atomie strontu, gdyi poczynajqc od nastqpnego pierwiastka, itru, rozpoczyna siq zapelnianie poziomu 4d. Trzeci szereg pierwiastkow przejhciowych rozpoczyna siq od lantanu, w ktorego atomie elektrony rozpoczynajq obsadzanie poziomu 5d po zapelnieniu dwoma elektronami poziomu 6s. Tu pojawiajq siq dalsze komplikacje, gdyi po lantanie, kt6ry zawiera jeden elektron na poziomie 5d, rozpoczyna sic zapelnianie poziomu 45 W szeregu pierwiastkow od ceru do lutetu liczba elektronow na tym poziomie osiaga czternaicie. Pierwiastki te nazywa siq niekiedy pierwiastkami wewn~trznoprzejSciowymi, zwykle jednak lantanowcami lub metalami ziem rzadkich.

1.8. Grupy pierwiastkbw w ukladzie okresowym

Chemiczne i fizyczne wlaiciwoici pierwiastka sq zalezne od liczby i rozmiesz- czenia elektronow orbitalnych, tj. od liczby atomowej pierwiastka. Gdy podzieli siq pierwiastki na grupy, z ktorych kaida odznacza siq charakterystycznym rozmieszczeniem elektronow, wowczas pierwiastki w grupie powinny wykazywaC zblizone wlahciwoici chemiczne i fizyczne. WieIka zaleta takiego ujqcia polega na tym, ze zamiast studiowania wlaiciwoici poszczegolnych pierwiastkow wystarcza czqsto zapoznanie siq z w~aSciwoSciami grup.

Pierwiastki zawierajqce jeden elektron s na zewnqtrznej powloce tworzq grupq I (litowce), a pierwiastki majqce na tej powloce dwa elektrony s - grupq I1 (berylowce). Pierwiastki obu tych grup nosza nazwq pierwiastkow bloku s, gdyz ich w3.aiciwoici sq uwarunkowane ~becnc~iciq elektronow s.

Pierwiastki z trzema elektronami (dwoma elektronami s i jednym elektronem p) na zewnqtrznej powloce tworzq grupq 111; podobnie pierwiastki grup IV, V, VI i VII majq odpowiednio cztery, piqC, szeiC i siedem zewnqtrznych elektronow. Pierwiastki grupy 0 majq calkowicie zapelnionq zewnqtrzna powlokq elektronowq, nastqpna powloka jest wiqc pusta; w zwiqzku z tym m6wi siq o grupie 0. Wszystkie pierwiastki grup 111, IV, V, VI, VII i 0 majq zapelnione orbitale p i poniewaz ich wlaiciwoici sq uwarunkowane obecnoiciq elektronow p, nazywa siq je pierwiastkami bloku p.

Podobnie, pierwiastki o zapelniony~h orbitalach d nazywa siq pierwiastkami bloku d lub pierwiastkami przejiciowymi. W pierwiastkach tych elektrony d obsadzajq przedostatniq powlokq elektronowq.

Wreszcie pierwiastki, w ktorych za~elniane sq orbitale f , noszq nazwq pierwiast- k6w bloku f ; elektrony f obsadzajq tu frzeciq od zewnqtrz powlokq elektronowq.

W ukladzie okresowym (tabl. 1.2) ~ierwiastki sq uporzqdkowane w kolejnoici rosnqcych liczb atomowych, tj. rosnqcega ladunku jqdra; kazdy pierwiastek zawiera wiqc w atomie o jeden elektron wiqcej nii pierwiastek poprzedni. 103 pierwiastki sq w ukladzie okresowym zgrupowane w rzedy zwane okresami, przy czym kazdy rzqd rozpoczyna siq od litowca, a konczy na helowcu (gazie szlachetnym). KolejnoiC zapelniania roznych poziomow energetycznych wyznacza liczbq pierwiastkow w kazdym okresie. Uklad okresowy moina ~odzielik na cztery glbwne czqici odpowiadajqce zapelnianiu siq poziomow: s, p, d i J:

1 okres 1s 2 pierwiastki w okresie 2 okres 2s 2p 8 pierwiastltbw w okresie 3 okres 3s 3p 8 pierwiastltbw w okresie 4 okres 4s 3d 4p 18 pierwiastk6~ w okresie 5 okres 5s 4d 5p 18 pierwiastk6~ w okresie 6 okres 6s 4 f 5d 6 p 32 ~ierwiastki w okresie

Litowce wystqpujq w pionowej kolumnie zwanej grupq I; wszystkie te pierwiastki majq jeden elektron w swej zewnqtrznej powloce, a w zwiqzku z tym podobne wlaiciwoici chemiczne. Jeieli wiqc jeden .Z pierwiastkow grupy reaguje z okreilonym odczynnikiem, to inne pierwiastki grupy bqdq prawdopodobnie reagowaC w podobny sposob, tworzqc zwiqzki o analogicznym skladzie. Przez analogiq do znanych zwiqzkow mozna przewidywaC nowe zwiqzki i ich wzory. Wszystkie helowce wystqpujq w pionowej kolumnie oznaczonej jako grupa 0; majq one calkowicie zapelnione zewnqtrzne powloki elektronowe. Taka postaC ukladu okresowego jest bardzo dogodna. Uwypuklone zostaje to podobienstwo wlaiciwoici pierwiastkow w obrqbie grupy oraz powiqzanie przq'naleznoici pierwiastka do grupy z jego strukturq elektronowq. Pierwiastki bloku d nazywa siq pierwiastkami przejiciowymi, gdyz sq polozone miqdzy blokami s i p.

Wodor i he1 rozniq siq od pozostaly~h pierwiastkow, gdyi nie majq orbitali p w pierwszej powloce elektronowej. He1 nalezy oczywiicie do grupy 0, czyli gazow szlachetnych, ktore sq bierne chemicznie, poniewaz ich zewnqtrzne powloki elektronowe sq zapelnione. Trudniej jest zalic~yd do jednej z grup wodor. Mozna go wlqczyC do grupy I, ma bowiem jeden elektron s w swej powloce zewnqtrznej, lub do grupy VII, gdyz brakuje mu jednego elektronu do zapelnienia powloki elektronowej. Wodor umieszcza siq wiqc w obu tych grupach w ukladzie okresowym, chociaz nie

Tablica 1.2

Uklad okresowy pierwiastk W

Blok p

Ill IV v VI VII 0 3 4 1 5 1 6 1 7 1 8 1 9 1 1 0 1 1 1 1 1 2 13 14 15 16 17 18

' t i ' ~ e

5~ 6C 7~ '0 ' F ON^

Bl0k d l a A I 14 S, 15 16 17 18

C1 Ar

Fe Co 2 B N l 2gCU 30Zn 31 32 33 34 35 36 21 sC 2 2 ~ ~ 23" 24cr 2 5 ~ " 26 n Go Ge As Se Br Kr

1 1 Blok f

Stosowana przez autord numerdcja rzymska grup w uktadz~e okresowym jest nlezgodna z ostatnlml zaleceniaml IUPAC Prawldlowq numeracjp mozna znalezc w publlkacjl PTChem - ,,Nomenklatura zwlqzkow n~eorgan~nnych , Ossollneum, 1988

I

Lontonowce 69

Tm 6 8 ~ r

101 Md l o 0 ~ m Aktynowce

70Yb 5ECe 71 LU

ID2 No

59 pr 60Nd

103 Lr

65 Tb 64Gd 61 Pm 6ZSm 6 7 H ~

" '~h

63 Eu

"Po "U "8k 9 6 ~ m m ~ p "Pu 9 5 ~ m "cf "ES

przypomina an1 1itowc6w, an1 fluorowcow. Unikalne wlaiciwoici wodoru sq w duzym stopniu uwarunkowane niezwykle malymi rozmiarami jego atomow Nalezaloby wiqc utworzyC dla wodoru oddzielnq grupq lub wylqczyC go z ukladu okresowego

1.9. Zadania

1 Wym~enlc plqc p~erwszych sern 11nu wystqpujqcych w w~dmach atomowych wodoru Wskazac zakres w~dma elektromagnetycznego, w ktorym wystqpujq te sene, I podac ogolne rownanle na h c z b ~ falowq, wazne dla wszystkich sern

2 Na jak~ch zalozen~ach oplera SIQ teorla budowy atomu Bohra? 3 a) Obhczyc promlenle trzech pierwszych orbit Bohra dla wodoru korzystajqc z rowna-

nla (3) (Stala Plancka h = 6,6262 J S, masa elektronu m = 9,1091 kg, ladunek elektronu e = 1,60210 10-l9 C, przen~kalnosc elektryczna proznl E, = 8,854185 lo-'* kg ' m-3 A2) (Odpow~edz~ 0,529 10 m, 2,12 10-lo m, 4,76 10 'O m, czyh 0,529 A, 2,12 A I 4,76 A)

b) Wykorzystac te promlen~e do obllczenla prqdkosci elektronu na kazdej z trzech wspom- nlanych orbit (Odpowiedz~ 2,19 lo6 m s-', 1,09 lo6 m s-', 7,29 105m s- ' )

4 a) Naplsac rownanle Schrodlngera w postac~ ogolnej I zdefin~owac kazdy z jego wyrazow b) Mozhwe fizyczn~e rozwlqzanla rownania Schrodlngera muszq mlec cztEry szczegolne wlasc~wo-

SCI Jak~e? 5 Co to jest rad~alna funkcja rozkladu? Wykonac wykres tej funkcji dla orbltali Is, 2s, 3s,2p, 3p I 4p

w atomle wodoru 6 Wytlumaczyc a) zakaz Paul~ego, b) regulq Hunda 7 Co to jest orb~tal I jakle sq ksztalty orbltal~ s, p I d? 8 Plerwsza powloka elektronowa moze zawierac najwyzej dwa elektrony, druga - maksymalnie

oslem, trzec~a - najwyzej oslemnascle, czwarta - maksymaln~e trzydz~esc~ dwa elektrony Pow~qzac to rozmleszczenle elektronow z llczbam~ kwantowymi

9 Podac koiejnosc zapeln~an~a pozlomow energetycznych w atomle przez elektrony Nap~sac konfiguracje elektronowe dla p~erw~astkow o llczbach atomowych 6, 11, 17 I 25 I na tej podstawle okreslic, do jakich grup ukladu okresowego p~erwlastki te nalezq

10 Podac argumenty przemawiajqce za I przeclw wlqczenlu wodoru do jednej z glownych grup ukladu okresowego (Patrz punkty dotyczqce wodoru w rozdz 3 )

1.10. Literatura uzupelniajqca

1 H B Gray, ,,Electrons and Chem~cal Bonding", Benjamin, 1964 2 M Karplus, R N Porter, ,Atoms and Molecules" Benjarn~n 1971 3 N N Greenwood, ,,Principles of Atom~c Orb~tals", Royal lnst~tute of Chem~stry Monographs for

Teachers, No 8, 1966 4 E Cartmell, G W A Fowles, ,,Valency and Molecular Structure", 3rd ed , Butterworths, 1966

R o z d z i a l

W l q Z A N I E A S T R U K T U R A

2.1. Powstawanie trwalej konfiguracji

W jaki spos6b atomy lqczq siq tworzqc czqsteczki i dlaczego powstajq wiqzania chemiczne? Utworzona czqsteczka musi byd trwalsza niz poszczegolne atomy, w przeciwnym bowiem przypadku nie doszloby do jej powstania. Proces powstawania czqsteczki musi wiqc byd korzystny energetycznie, czyli musi prowadzid do zmniejszenia energii ukladu.

W celu powiqzania procesu powstawania wiqzania chemicznego ze strukturq elektronowq pierwiastkow rozwazymy najpierw pierwiastki grupy 0. Obejmuje ona gazy szlachetne: hel, neon, argon, krypton, ksenon i radon, odznaczajqce siq, jak wiadomo, brakiem aktywnoici chemicznej. Gazy te sq zbudowane z czqsteczek jednoatomowych, czyli pojedynczych atomow, kt61-e nie reagujq normalnie z iad- nymi innymi atomami. Brak reaktywnoici oznacza maksymalnq trwaloid tych atomow; nie mogq one osiqgnqd mniejszej energii przez utworzenie zwiqzkow. Wszystkie gazy szlachetne majq wypelnionq zewnqtrznq powlokq elektronowq; iwiadczy to o trwaloici takiej konfig,dacj.

W tworzeniu wiqzan i zwiqzkow uczestniczq elektrony zewnqtrznej powloki elektronowej atomu, przy czym czqsteczki powstajq jedynie wowczas, gdy w wyniku reakcji kaidy atom osiqga trwalq konfiguracje elektronowq. Najtrwalsze konfiguracje elektronowe majq atomy gazow szlachetnych. (Mniej trwale konfiguracje elektronowe osiqgajq zwykle atomy pierwiastkow przejiciowych.)

2.2. Typy wiqzan

Atomy mogq osiqgad trwalq konfiguracjq elektronowq przez oddawanie, przylqczanie lub uwspolnianie elektronow. Moina podzielid pierwiastki na: a) elektrododatnie, ktorych atomy latwo oddajq jeden lub wiqcej elektronow, b) elektroujemne, kt6rych atomy przylqczajq elektrony, i c) nie wykazujqce tendencji ani do oddawania, ani do przylqczania elektronow. Zgodnie z tym, mozna wyroinid kilka typow utworzonych przez te pierwiastki wiqzali chemicznych:

pierwiastek elektrododatni i- wipzanie jonowe

pierwiastek elektroujemny

pierwiastek elektroujemny + wipzanie kowalencyjne pierwiastek elektroujemny

pierwiastek elektrododatni + 1 wipzanie metaliczne pierwiastek elektrododatni

Trzy podane podstawowe typy wiqzali to: wiqzanie jonowe, uwarunkowane calkowitym przejiciem jednego lub wiqkszej liczby elektronow z jednego atomu na inny, wiqzanie kowalencyjne, polegajqce na uwspolnieniu przez dwa atomy pary elektronow, i wiqzanie metaliczne, w przypadku ktorego elektrony mogq przemiesz- czaC siq swobodnie w calym krysztale.

Te typp,wiqzan stanowiq wyidealizowane przypadki graniczne; w wiqkszoici substancji wiGania majq charakter poiredni, chociai na ogol jeden z wymienionych typow dominuje. Na przyklad chlorek litu jest uwaiany za zwiqzek jonowy, rozpuszcza siq jednak w alkoholu, co wskazuje, i e wiqzanie ma w niewielkim stopniu charakter kowalencyjny. Gdy trzy graniczne typy wiqzania umieici siq w wierzchol- kach trojkqta, wowczas zwiqzki, w ktorych dominuje jeden typ wiqzania, bqdq reprezentowane przez punkty znajdujqce siq w poblizu wierzcholkow. Zwiqzki o wiqzaniach poirednich miqdzy dwoma typami znajdq siq na bokach trojkqta, natomiast zwiqzki, ktorych wiqzania wykazujq cechy wszystkich trzech typow, bqdq reprezentowane przez punkty wewnqtrz trojkqta.

jonowe IF, SF, PG

Wiqzanie metaliczne wystqpuje nie tylko w metalach i stopach, lecz rowniei w zwiqzkach innych typow. Jeden z nich obejmuje borki, wqgliki, azotki i wodorki utworzone przez pierwiastki przejiciowe (w pewnych przypadkach takie przez lantanowce). Do grupy tej nalezy rowniez szereg halogenkow metali przejiciowych

na niskim stopniu utlenienia, wykazujqcych przewodnictwo elektryczne i zawierajqcych swobodne elektrony w pasmie przewodnictwa. Drugi typ to klasterowe zwiqzki metali przejiciowych i boru, w przypadku ktorych zdelokalizowane wiqzanie kowalencyjne jest czymi w rodzaju ograniczonego wiqzania metalicznego. Trzeci typ obejmuje np. karbonylki metali zawierajqce wiqzanie metal-metal. Istnienie zwiqzkow klasterowych i zwiqzkow zawierajqcych wiqzanie metal-metal moze ulatwiC wytlumaczenie katalitycznego dzialania metali.

2.3. Przejicia miedzy glownymi typami wiqzan

Rzadko mamy do czynienia z wiqzaniami czysto jonowymi, kowalencyjnymi lub metalicznymi. WiqkszoiC wiqzan ma charakter poiredni i wykazuje pewne cechy wszystkich trzech wymienionych typ6w.

Rozwaimy atom sodu o konfiguracji elektronowej ls22&p6&. Dwie pierwsze powloki elektronowe sq zapelnione, lecz trzecia powloka zawiera tylko jeden elektron. Reagujqc, atom ten dqzy do osiqgniqcia trwalej konfiguracji elektronowej. Konfiguracjq taka majq gazy szlachetne; poloiony w ukladzie okresowym najblizej sodu neon ma konfiguracjq ls22s22p6. Konfiguracjq tq moie osiqgnqC atom sodu oddajqc jeden elektron ze swej zewnqtrznej powloki; w wyniku tego staje siq jonem o ladunku + 1, zawierajqcym jqdro o dodatnim ladunku + 11 i tylko dziesiqC elektronow. Proces ten zachodzi po dostarczeniu energii atomom sodu, stanowiqcego pierwiastek elektrododatni

Na + Na' + elektron atom sodu Jon sodu

Atomy chloru majq konfiguracjq elektronowq ls2 2s2 2p6 3s2 3p5. Brakuje im tylko jednego elektronu do trwalej konfiguracji najblizszego gazu szlachetnego argonu ls22s22p63s23p6; atomy chloru wykazujq wiec tendencjq do przylqczania elektro- n6w (sq elektroujemne)

C1 + elektron 4 C1- atom chloru jon chlorkowy

W wyniku przylqczenia elektronu obojqtny elektrycznie atom chloru staje siq jonem chlorkowym o ladunku elektrycznym - 1.

Gdy sod i chlor reagujq ze sobq, zewnqtrzny elektron atomu sodu zostaje przeniesiony do atomu chloru, przy czym powstajq jony sodu Na' i jony chlorkowe C1-; jako przeciwnie naladowane jony te przyciqgajq siq wzajernnie. Poniewaz atomy sodu i chloru osiqgajq bardzo trwalq konfiguracjp gazu szlachetnego, proces jest korzystny energetycznie, chlorek sodu Na'Cl- powstaje wiec latwo. Moina to przedstawiC graficznie uwzgledniajqc jedynie zewnqtrzne elektrony

. . Na- -C1: . . + [ ~ a ] + [:di:]- . .

atom sodu atom chloru Jon sodu Jon chlorkowy

Podobnie, atom wapnia moze oddaC dwa elektrony dwu atomom chloru, tworzqc jon wapnia Ca2+ i dwa jony chlorkowe C1-, czyli chlorek wapnia CaCI,, zgodnie ze schematern (uwzglqdniajqcym jedynie elektrony zewnqtrzne)

atom wapnia atomy chloru jon wapn~a jony chlorkowe

Wiqzania jonowe powstajq w wyniku reakcji pierwiastkow elektrododatnich z pierwiastkami elektroujemnymi.

2.3.2. Wiqzania kowalencyjne

Gdy reagujq ze sobq dwa elektrouje~nne atomy, nie powstaje wiqzanie jonowe, gdyz oba atomy majq tendencjq do przylqczania elektronow. W takich przypadkach konfiguracja gazu szlachetnego zostaje asiqgniqta przez uwspolnienie elektronow. Przedstawmy graf'icznie reakcjq miqdzy dwoma atomami chloru prowadzacq do utworzenia czqsteczek C1, (z uwzglqdnieniem jedynie elektronow zewnqtrznych)

.. .. .. .. :c1. .. .c1: .. + .:c1:c1: .. .. atomy chloru czasteczka chloru

Kazdy atom chloru uwspolnia z drugim jeden ze swych elektronow. Para elektronow jest wiqc rowno podzielona miqdzy dwa atomy. Kazdy atom w czqsteczce ma w swej zewnqtrznej powloce szeiC nalezqcych do niego elektronow, ponadto zag ma udzial w dw6ch dalszych elektronach, co lqcznie tworzy trwaly oktet elektronowy gazu szlachetnego - argonu. Analogicznie, czqsteczka czterochlorku wqgla CCl, jest zbudowana z jednego atomu wqgla i czterech atomow chloru

Atomowi wqgla brakuje czterech elektron6w do osiqgniqcia struktury gazu szlachetnego, natomiast kazdemu atomowi chloru brakuje jednego elektronu, tworzy wiqc jedno wiqzanie. Uwspolniajqc w ten sposob elektrony, atom wqgla i cztery atomy chloru osiqgajq strukturq elektronowq gazu szlachetnego. Nalezy podkreSliC, i e chociai mozna w opisany spos6b konstruowaC czqsteczki na papierze, nie oznacza to, ze w praktyce atomy reagujq ze sobq bezpoirednio. Dotyczy to takze omawiane- go przypadku: czterochlorek wegla otrzymuje siq w sposob poiredni.

Czqsteczka amoniaku NH, jest zbudowana z jednego atomu azotu i trzech atomow wodoru

. . . . . N - + 3[ .H]-+H:N:H . .

H

Atomowi azotu brakuje trzech elektron~w, natomiast kazdemu atomowi wodoru jednego elektronu do osiqgniecia struktury elektronowej gazu szlachetnego. Atom

azotu tworzy wiec trzy wiqzania, a kazdy atom wodoru jedno wiqzanie, w wyniku czego wszystkie te atomy osiqgajq trwalq konfiguracje elektronowq. W tym przypadku jedna para elektronow nie uczestniczy w wiqzaniu; jest to tzw. wolna para elektronowa.

Jak wiemy, wiqzanie kowalencyjne jest wynikiem uwspolnienia pary elektronowej, przy czym kazdy atom dostarcza jeden elektron. Uwspolniona para elektronow wiazania moie jednak pochodzid od jednego tylko atomu. Powstaje wowczas tzw. wiqzanie koordynacyjne, majqce identyczne wlaiciwoici jak normalne wiqzanie kowalencyjne.

2.3.3. Wiqzania koordynacyjne

Chociaz atomy w czqsteczce amoniaku majq trwalq strukture elektronowq, moie on reagowat z jonami wodorowymi H+ przez uwspolnienie swej wolnej pary elektronowej, co prowadzi do utworzenia jonu amonowego NH;

Wiqzania kowalencyjne przedstawia siq czesto jako kreski lqczqce dwa atomy, natomiast wiqzania koordynacyjne jako strzalki wskazujqce atoni pobierajqcy pare elektronowq. Amoniak moze rowniei oddad swq pare elektronowq trojfluorkowi boru, w wyniku czego atom boru uzyskuje trwaly oktet elektronowy

H F H F .. .. I I

H:N: + B:F+H-N + B-F .. .. H F I I

H F

2.3.4. Wiqzania podwojne i potrojne

Niekiedy dwa atomy uwspolniajq wiecej niz dwa elektrony. Uwspolnienie czterech elektronow oznacza powstanie dwoch wiqzan, czyli wiazania podwojnego, w przypadku zai uwspolnienia szeiciu elektronow wystqpuje wiqzanie potrojne

H H H H \ czqsteczka etyienu c::c /C=c\ (wiqzanie podwbjne)

H H H H

H:C:::C:H H-CrC-H czasteczka acetylenu

(wiazanie potrojne)

2.3.5. Wiqzania i struktury metaliczne

Metale sq zbudowane z jon6w dodatnich, ktorych uloienie geometryczne moze by6 trojakie: 1) regularne plasko centrowane (regularne zwarte), 2) heksagonalne zwarte lub 3) regularne przestrzennie centrowane. Ujemnie naladowane elektrony

wiqzq ze sobq jony, a ladunki dodatnie i ujemne rownowazq sic, gdyi elektrony pochodzq z elektroobojetnych atomow metalu. Najbardziej charakterystycznq wlaiciwoiciq metali jest ich bardzo duze przewodnictwo elektryczne, uwarunkowane ruchliwoiciq elektronow w sieci przestrzennej.

Ulozenie atomow w trzech pospolitych strukturach metalicznych przedstawiono na rys. 2.1 (a, b, c). Dwie z tych struktur (regularna zwarta i heksagonalna zwarta) odpowiadajq najgestszemu ulozeniu kul. Zaklada sic, ze jony metalu sq kuliste i wypelniajq przestrzen mozliwie najgciciej (rys. 2.ld). Kazda kula styka sic z szeicioma kulami sqsiednimi w tej samej warstwie.

Rys 2 1 Trzy pospolite struktury metali 1 najgestsze ulozenie kul, a) struktura heksagonalna zwarta - uklad warstw ABABAB , kazda kula otoczona przez 12 sqsiednich kul, b) struktura regularna zwarta (liczba koordynacyjna takze 12), c) struktura regularna przestrzennie centrowana - kazda kula otoczona przez 8 kul sqsiednich, d) pojedyncza warstwa kul gqsto ulozonych, e) dwie warstwy kul gesto ulozonych (druga warstwa jest zacienlowana), f ) trzy warstwy kul gqsto ulozonych (druga warstwa zacieniowana, trzecla warstwa - kolka pogrubione) Trzecia warstwa nie pokrywa sic z pierwszq, gdyz wystepuje uklad ABCABC (struktura regularna zwarta), g) ulozenie kul w strukturze regularnej przestrzennie centrowanej

Druga warstwa ku1 spoczywa na pierwszej, przy czym wypukle czqici drugiej warstwy znajdujq siq nad lukami pierwszej warstwy (rys. 2.le). Kula pierwszej warstwy styka siq z trzema kulami warstwy wyiszej, a takze trzema kulami warstwy nizszej. Gdy uwzglqdni siq szeSd kul wlasnej warstwy, lqczna liczba kul, z ktorymi styka siq kaida kula, wynosi 12. W przypadku struktury zwartej kule zajmujq 74% calej przestrzeni.

Gdy doda siq trzeciq warstwq kul, bqdq moiliwe dwie roine struktury, kazda o uloieniu zwartym.

Umieszczajqc pierwszq kulq trzeciej warstwy we wglqbieniu X (rys. 2.le) moina stwierdzid, i e kula ta znajduje siq dokladnie nad kulq w pierwszej warstwie. Wynika z tego, ze kazda kula trzeciej warstwy znajduje siq dokladnie nad kulq pierwszej warstwy (rys. 2.la). Gdy pierwszq warstwq oznaczymy przez A, a drugq przez B, mozna powtarzajqcy siq uklad warstw zapisad w postaci ABABAB.. .; struktura taka nosi nazwq heksagonalnej zwartej.

Mozna rowniei pierwszq kulq trzeciej warstwy umieSciC we wglqbieniu Y (rys. 2.le). Kula ta nie znajduje siq dokladnie nad kulq w pierwszej warstwie; wynika z tego, ze wszystkie kule trzeciej warstwy nie sq polozone dokladnie nad kulami pierwszej warstwy (rys. 2.lf). Oznaczajqc trzy warstwy przez A, B i C, moina powtarzajqcy siq uklad warstw zapisak jako ABCABCABC.. .; struktura taka nosi nazwq regularnej zwartej, a takie regularnej plasko (Sciennie) centrowanej.

Trzecia, pospolita struktura metaliczna nosi nazwq regularnej przestrzennie centrowanej (rys. 2.1~). Ulozenie kul w warstwach przedstawiono na rys. 2.lg. Wypelnienie przestrzeni jest tu mniejsze nii w przypadku uloienia zwartego; kule zajmujq 68% calej przestrzeni i majq liczbq koordynacyjnq 8, podczas gdy w strukturach zwartych zajmujq 74% przestrzeni i majq liczbq koordynacyjnq 12. Struktury metaliczne charakteryzujq siq zawsze duzymi liczbami koordynacyjnymi.

Zagadnieniu wiqzania w metalach i stopach sq poiwiqcone publikacje 25 i 26 spisu literatury.

2.4. Og6lne wla6ciwo6ci zwiqzk6w o wiqzaniach jonowych i kowalencyjnych

Zwiqzki o wiqzaniach jonowych sq zbudowane z jonow dodatnich i ujemnych rozmieszczonych w sposob uporzqdkowany w sieci przestrzennej. Miqdzy jonami wystqpuje rownomiernie we wszystkich kierunkach przyciqganie elektrostatyczne. Stopienie zwiqzku jonowego wymaga zniszczenia jego sieci krystalicznej, a zatem znacznej energii. Zwiqzki takie majq wiqc na ogol wysokie temperatury topnienia i wrzenia i sq bardzo twarde. Zwiqzki o wiqzaniach kowalencyjnych sq zwykle zbudowane z oddzielnych czqsteczek. Wiqzania miqdzy atomami sq kierunkowe i bardzo mocne. W fazie stalej miqdzy czqsteczkami dzialajq jedynie slabe sily van der Waalsa. Przeksztalcenie zwigzku w ciecz lub pare wymaga wiqc energii wystarczajqcej do przezwyciqienia sit van der Waalsa. Dlatego zwiqzki o wiqzaniach kowalencyjnych sq czqsto gazami, cieczami lub substancjami stalymi o malej

twardoici i niskiej temperaturze topnienia. W nielicznych przypadkach nie powstajq oddzielne czqsteczki, lecz nieskonczone, tr6jwymiarowe struktury kowalencyjne. Wowczas we wszystkich kierunkach dzialajq znaczne sily; ze wzglqdu na to np. diament i krzemionka, zawierajqce wiqzania kowalencyjne, sq bardzo twarde i majq wysokie temperatury topnienia.

Zwiqzki jonowe w stanie stopionym lub w roztworze przewodzq elektrycz- noSC, co wiqie siq z moiliwo8ciq wqdrowania jon6w do elektrod. Na elektrodach jony zostajq zobojqtnione; np. w roztworze chlorku sodu jon sodu przylqcza na katodzie elektron tworzqc atom sodu, natomiast jon chlorkowy oddaje na anodzie elektron przeksztalcajqc siq w atom chloru. Sumarycznie, proces ten sprowadza siq do przejicia elektronow z katody do anody, wystqpujqcy tu jednak mechanizm, w kt6rym uczestniczq obydwa rodzaje jonow, jest zupelnie odmienny od prostego przemieszczania siq elektronow, warunkujqceno przewodnictwo elektryczne metali. W krysztale jonowym jony sq uwiqzione w okreilonych mieiscach sieci krystalicznei. nie mogq wiqc przemieszczaC siq i przewodzii elektrycznoici. Gdy krysztal nie jest doskonaiy (wiqkszoSC krysztalow ma defekty) i wystqpujq w nim nie obsadzone przez jony wqzly sieciowe, w6wczas moie wystqpowai nikle przewodnictwo elektryqzne, uwarunkowane migracjq jonow z wqzl6w obsadzonych do wolnych. Natomiast zwiqzki kowalencyjne sa izolatorami. Zarowno w stanie stalym, jak cieklym i gazowym nie zawierajq one ladunkow elektrycznych i nie przewodzq prqdu.

Zwiqzki jonowe sq zwykle rozpuszczalne w rozpuszczalnikach polarnych, czyli cieczach o duiej przenikalnoici elektrycznej, np. w wodzie. Zwiqzki kowalencyjne nie rozpuszczajq siq na og6l w tych rozpuszczalnikach, sq natomiast rozpuszczalne w cieczach niepolarnych (organicznych), czyli w rozpuszczalnikach o malej przenikalnoici elektrycznej, takich jak benzen i czterochlorek wqgla.

Reakcje jonowe przebiegajq z reguly szybko, wymagajq bowiem tylko zderzenia siq reagujqcych czqstek. Zwiqzki kowalencyjne reagujq na 0g6l wolno, gdyi konieczne jest tu zwykle rozerwanie wiqzania i podstawienie lub przylqczenie innej grupy. Zderzenia miqdzy reagujqcymi czqsteczkami prowadzq do reakcji jedynie w przypadku, gdy majq one dostatecznq energiq.

Naleiy pamiqtai, i e wiqzania nie muszq by6 w 100% kowalencyjne lub w 100% jonowe i i e istniejq r6wniei wiqzania o charakterze poirednim. W czqsteczce zbudowanej z dw6ch identycznych atombw obydwa atomy wykazujq jednakowq tendencjq do przylqczenia elektronu, tworzqca wiqzanie para elektronowa naleiy wiqc w jednakowym stopniu do obydwu atomow. W czqsteczce utworzonej przez dwa r6ine atomy majq one niejednakowq tendencjq do przylqczenia elektronu, udzial kaidego z atomow w wiqiqcej parze elektronow jest wiqc r6iny; jeden atom ma bardzo maly ladunek ujemny 6-, drugi bardzo maly ladunek dodatni 6'

6+ S- A-B

To wiqzanie kowalencyjne ma wiqc czqiciowo charakter jonowy.

2.5. Struktury cial stalych o wiqzaniach jonowych

2.5.1. Graniczne stosunki promieni

W ciele stalym o budowie jonowej jony dodatnie sq otoczone przez jony ujemne i odwrotnie. Zwykle kazdy jon jest otoczony przez mozliwie najwiqkszq liczbq jon6w naladowanych przeciwnie; liczba ta nosi nazwq liczby koordynacyjnej. Liczby koordynacyjne jon6w dodatnich i ujemnych sq jednakowe, jezeli liczby tych jonow sq identyczne, jak np. w NaC1; sq natomiast roine, gdy liczby jonow dodatnich i ujemnych sq rozne, jak np. w CaC1,. Liczba koordynacyjna jest uwarunkowana wzglqdnq wielkoiciq jonow. Jezeli w zwiqzku jonowym AX liczba koordynacyjna wynosi trzy, oznacza to, i e z jednym jonem A+ stykajq siq trzy jony X - (rys. 2.2a). W przypadku granicznym (rys. 2.2b) jony X- stykajq siq rowniez ze sobq. Z prostych zaleznoici geometrycznych wynika, ze stosunek promien A+/promien X- wynosi wowczas 0,155. Gdy stosunek jest mniejszy od tej wartoici, struktura jest nietrwala (rys. 2.3). Graniczne stosunki promieni odpowiadajqce czqsto wystqpujqcym liczbom koordynacyjnym 3, 4, 6 i 8 zestawiono w tabl. 2.1.

Rys. 2.2 Rys. 2.3

Tab l i c a 2.1

Llczba koordynacyjna

Graniczny stosunek promieni r + / r -

3 plaski trbjkatny 0,155 + 0,225 4 tetraedryczny 0,225 + 0,414 4 plaski kwadratowy 0,414 + 0,732 6 oktaedryczny 0,414 -+ 0,732 8 regularny przestrzennie 0,732 + 1,000

centrowany

Gdy znane sq promienie jonowe, mozna obliczyi stosunek promieni i na tej podstawie okreilii liczbq koordynacyjnq i konfiguracjq czqsteczki. Dogodne jest przyjqcie podzialu zwiqzkow jonowych na grupy AX, AX,, AX,, odpowiadajqce wzglqdnym liczbom jonow dodatnich i ujemnych w czqsteczce.

2.5.2. Uloienie zwarte

W wielu jonowych strukturach krystalicznych wystqpuje zwarte heksagonalne lub regularne ulozenie jonow. W zwartym ulozeniu kul jest 26% wolnych przestrzeni, ktore mozna uwazaC za luki w strukturze krystalicznej. Wystqpujq dwa typy

luk: tetraedryczne luki T otoczone przez cztery kule i oktaedryczne luki 0 ograniczone przez szeSC kul. W ulozeniu zwartym na kazdq kulq przypada jedna luka oktaedryczna i dwie luki tetraedryczne. Luki oktaedryczne sq wiqksze od luk tetraedrycznych.

l u k ~ tetraedryczne I oktaedryczne w slecl zwortej Luka tftraedryczna luka oktaedryczna

Struktura jonowa jest zbudowana z przeciwnie naladowanych jonow. Gdy ulozenie wiqkszych jonow jest zwarte, wowczas mniejsze jony mogq zajmowak luki ,nk,t.n,Pcrj~rz~~~ lab k , t r a ~ d r ~ t r ~ ~ ~ , ~2k2~q.k od swej wieIkosci. Zwq.kle rodzaj zajetej luki mozna okreSliC na podstawie stosunku promieni jonow. Jon zajmujqcy luke tetraedrycznq ma liczbq koordynacyjnq 4, natomiast jon w luce oktaedrycznej ma liczbq koordynacyjnq 6. W niektorych zwiqzkach mniejsze jony sq zbyt wielkie, by zmiescik siq w lukach; wyklucza to stpkanie siq wiqkszych jonow i ich zwarte ulozenie. Mimo to wzglqdne polozenia jon6w nie ulegajq zmianie i dogodne jest poslugiwanie siq pojqciem ulozenia zwartego.

2.6. Zwiqzki jonowe typu AX (ZnS, NaCl, CsCl)

Jako trzy typowe dla tej grupy ornowirny struktury siarczku cynku, chlorku sodu i chlorku cezu.. W siarczku cynku, ZnS, s!osunek promieni wynosi 0,40, co wskazuje na konfiguracje tetraedrycznq. Kaidy joh ZnZ+ jest tetraedrycznie otoczony przez cztery jony S2- i kazdy jon S2- jest tetraedrycznie otoczony przez cztery jony Zn2+. Wystqpuje wiqc uklad 4: 4, gdyz liczby lcoordynacyjne obydwu jonow wynoszq 4. Dotyczy to obydwu znanych odmian siarczku cynku, blendy cynkowej i wurcytu (rys. 2.4).

RYS. 2.4 Struktury ZnS a) blendy cynkowe~, b) Vurcytu (wedlug A F Wellsa, ,,Structural Inorganic Chemistry", 3rd ed., Oxford University Press)

4 - Zwl$zla chem~a nleorganlnna 49

W obu przypadkach wystepuje zwarte uloienie jonow S2-, natomiast jony Zn2+ zajmujq tetraedryczne luki sieci. Liczba luk tetraedrycznych jest dwukrotnie wiqksza od liczby jonow SZ-; wynika z tego, i e tylko polowa luk tetraedrycznych jest zajqta przez jony Zn2+ (czyli co druga luka tetraedryczna nie jest zajqta). Roinica miqdzy dwiema odmianami ZnS polega na tym, ie blenda cynkowa ma zwartq strukture regularnq, natomiast wurcyt - zwartq strukturq heksagonalnq.

W przypadku chlorku sodu, NaC1, stosunek promieni wynosi 0,52, co wskazuje na konfiguracjq oktaedrycznq. Kazdy jon Na' jest otoczony przez szeiC jonow Cl- znajdujqcych sic w naroiach foremnego oktaedru i podobnie kazdy jon C1- jest otoczony przez szeiC jonow Na' (rys. 2.5). Moina przyjqk, i e w strukturze tej wystepuje zwarte uloienie regularne jon6w C1-, natomiast jony Na' zajmujq wszystkie luki oktaedryczne.

@ NO+

0 C I -

Rys. 2.5. Struktura chlorku sodu (wediug A. F. Wellsa, ,,Structural Inorganic Chemistry", 3rd ed., Oxford University Press)

W chlorku cezu, CsC1, stosunek promieni wynosi 0,93, co wskazuje na strukturq regularnq przestrzennie centrowanq, w kt6rej kazdy jon Cs+ jest otoczony przez osiem jonow C1- i odwrotnie (rys. 2.6). Nalezy zauwazyC, ze nie jest to struktura zwarta; nie jest to rowniei, iciile biorqc, struktura regulwna przestrzennie centrowana, gdyi w strukturze takiej atom w Srodku szeicianu jest identyczny z atomami

Rys. 2.6. Struktura chlorku cezu CsCl (wediug A. F. Wellsa, ,,Structural Inorganic Chemistry", 3rd ed., Oxford University Press)

\\ jego narozach. W tym przypadku atomy w narozach i w irodku szeicianu sq rozne, nalezy wiqc mowii. tylko o konfiguracji typu regularnej, przestrzennie centrowanej. W pierwszym przyblizeniu struktura krysztalu jest okreilona przez wzglqdne liczby i rozmiary jonow. Stosunki promieni jonowych halogenkow litowcow oraz tlenkow, siarczkow, selenkow i tellurkow berylowcow zestawiono w tabl. 2.2.

Tabl ica 2.2

* Okresla stosunek r - / r+ , gdyz normalny stosunek jest wlqkszy od jednoicl

Z wyjqtkiem CsCl, CsBr i CsI, kt6re majq strukturq chlorku cezu, i MgTe, ktory ma strukturq siarczku cynku, wszystkie zwiqzki zestawione w tabl. 2.2 majq w normalnej temperaturze strukturq chlorku sodu. Strukturq taka wykazujq krysztaly (objqte w tablicy liniq ciqgiq), dla ktorych stosunek promieni jonowych jest zawarty miqdzy 0,41 a 0,73. Roznica trwaloici i energii sieci dla liczb koordynacyjnych 6 i 8 w przypadku RbCl i RbBr jest maia, gdyz majq one liczbq koordynacyjnq 6 w normalnej temperaturze i pod normalnym ciinieniem, natomiast osiqgajq wiqkszq liczbq koordynacyjnq, gdy krystalizujq pod wysokim ciinieniem lub w wysokiej temperaturze.

Stosunki promieni jonowych rzucajq iwiatlo na geometryczne mozliwoici tworzenia struktur, nie umozliwiajq jednak dokladnego przewidywania, jaka struktura faktycznie powstanie. Koncepcja stosunku promieni jonowych zaklada, ze jony zawsze osiqgajq mozliwie najwiqkszq liczbq koordynacyjnq, ze zachowujq siq jak sztywne niesprqzyste kule i i e ich promienie sq dokladnie znane. ~ a d n e z tych zalozen nie jest calkowicie sluszne we wszystkich przypadkach.

Nie jest mozliwe wyznaczenie bezwzglqdnych wartoici promieni jonowych, mozna je jedynie oszacowai.; poniewaz zmieniajq siq one ze zmianq liczby koordynacyjnej, umozliwiajq wyciqganie tylko niezbyt icislych, chociaz uzytecznych wnioskow. (Mozna zauwaiyi., ze pozorny promien jonowy wzrasta o 3%, gdy liczba koordynacyjna zmienia siq z 6 na 8, a maleje o 6%, gdy liczba koordynacyjna zmienia siq z 6 na 4.) Przyczynq utworzenia konkretnej struktury krystalicznej jest korzystna wartoii. energii sieciowej.

2.7. Energia sieciowa

Energia sieciowa (U) krysztalu jest to energia, kt6ra wydziela siq w procesie powstawania jednego mola krysztalu z gazowych jon6w

Energii sieciowych nie mozna zmierzyi. bezpoirednio; wartoici eksperymentalne

uzyskuje siq z danych termodynamicznych korzystajqc z cyklu Borna-Habera (patrz rozdz. 3). Teoretyczne wartoici energii sieci mozna obliczyk na postawie r6wnania Borna-LandCgo

w ktorym N o oznacza liczbq Avogadra, tj. liczbq czqsteczek w molu, r6wnq 6,023- loz3 mol-'; A - stalq Madelunga, zaleznq od geometrii krysztalu; z+ i z- - ladunki jonow dodatnich i ujemnych; e - ladunek elektronu; r - odlegloid miqdzyjonowq; n - stalq (dla ktorej czqsto przyjmuje siq wartoid 9) zwanq wykladnikiem Borna, zwiqzanq z odpychaniem miqdzy jonami. Pierwszy wyraz r6wnania opisuje przyciqganie siq jonbw, a wyraz zawierajqcy czynnik lln - ich odpychanie sic. WartoiC U obliczona na podstawie tego rownania dla chlorku sodu wynosi - 778 kJ . mol- l, co jest do66 zblizone do wartoici eksperymentalnej. Roznice miqdzy doiwiadczalnymi i teoretycznymi wartoiciami dla halogenkow litowcow nie przekraczajq 3%; zgodnoik ta jest jeszcze lepsza, gdy zastosuje siq wyrazenia bardziej skomplikowane (np. r6wnania Borna-Mayera i Kapustinskiego) w celu uwzglqdnienia odpychania, sil van der Waalsa i energii zerowej.

Dla wszystkich pospolitych struktur krystalicznych obliczono warto6ci stalej Madelunga przez zsumowanie udzial6w wszystkich jonow w sieci krystalicznej. Tu podano niektore z tych wartoici. (Nalezy zauwazyk, ze odmienne wartoici otrzymuje siq zastepujqc wyraz z+z- w rownaniu Borna-LandCgo przez z2, przy czym z oznacza najwiqkszy wspolny czynnik ladunkow jon6w. Stala Madelunga jest w6wczas okreilona zaleznoiciq M = Az+z-/z2. Praktyka ta nie jest zalecana.)

Stale Madelunga

Typ struktury A M

Blenda cynkowa ZnS 1,63806 1,63806 Wurcyt ZnS 1,64132 1,64132 Chlorek sodu NaCl 1,74756 1,74756 Chlorek cezu CsCl 1,76267 1,76267 Rutyl T10, 2,408 4,816 Fluoryt CaF, 2,51939 5,03878 Korund A1,0, 4,17186 25,03116

Wykladnik Borna n mozna okreilik na podstawie pomiarow iciiliwoici. Stosuje siq tu czqsto wartoici:

Srednie wartoki wykladnika Borna

Elektronowa n

struktura jonu Przykiad

He 5 Li+,Be2+ Ne 7 Na+, Mg2+, 0 2 - , F- Ar 9 K+, Ca2+, S2-, C1-, Cut Kr 10 Rb+, Br-, Ag+ Xe 12 Cs+, I-, Au'

Uiywane sq wartoici irednie; np. poniewai dla Li+ n = 5, dla C1- n = 9, dla LiCl przyjmuje siq n = 7.

Z rownania Borna-Landego wynika, ze energia sieciowa zalezy od iloczynu ladunkow jonowych, struktury krystalicznej i od odlegloici miqdzyjonowej. Jest oczywiste, ze energia sieciowa bqdzie dla TiO, znacznie wiqksza niz dla NaCl ze wzglqdu na wiqkszy ladunek jonu. Stwierdzono, ze wiele soli, ktorym, opierajqc siq na stosunku promieni, mozna by przypisak strukturq CsC1, ma w rzeczywistoici strukturq NaC1. Stala Madelunga dla CsCl jest wiqksza niz dla NaC1, z czego wynika wiqksza energia sieci. Zmiana struktury typu NaCl na strukturq typu CsCl powoduje jednak zmniejszenie odlegloici miqdzyjonowej r, co zmniejsza energiq sieci. Te dwa czynniki dzialajq w kierunkach przeciwnych i czqiciowo znoszq siq; w zwiqzku z tym sieC typu NaCl jest energetycznie korzystniejsza w niektorych przypadkach, gdy geometrycznie mozliwa jest struktura CsC1. Dla zilustrowania tych rozwazan mozna przytoczyi: przyklad RbBr; stosunek promieni jonowych jest tu zbliiony do linii granicznej miqdzy liczbq koordynacyjna 6 (struktura NaC1) a liczbq koordynacyjnq 8 (struktura CsCI). W przypadku powstania struktury CsCl stala Madelunga zwiqk- szylaby energiq sieciowq o 0,86%, lecz odlegloii: miqdzyjonowa wzroslaby o 3%, zmniejszajqc energiq sieci o 3%. Korzystniejsza energetycznie jest wiqc, oczywiicie, struktura NaC1.

2.8. Zwiqzki jonowe typu AX, (CaF,, TiO,)

Nalezq tu dwie bardzo pospolite struktury: fluoryt, CaF, (rys. 2.7), i rutyl, TiO, (rys. 2.8). Strukturq taka ma wiele dwufluorkow i dwutlenkow. We fluorycie kazdy jon Ca2+ jest otoczony przez osiem jonow F- w strukturze regularnej przestrzennie

Rys. 2.7. Struktura fluorytu CaF, (wedlug A. F. Wellsa, ,,Structural Inorganic Chemistry", 3rd ed., Oxford University Press)

centrowanej. Poniewaz jon6w F- jest dwukrotnie wiqcej niz jonow Ca2+, kazdy z tych jonow ma innq liczbq koordynacyjnq, przy czym cztery jony Ca2+ otaczajq tetraedrycznie kazdy jon F-. Jony majq liczby koordynacyjne 8 i 4, wystqpuje wiqc uklad 8 : 4. Struktura fluorytu pojawia siq, gdy stosunek promieni jonowych wynosi 0,73 lub wiqcej. Strukturq tq mozna zaliczyd do zwartych. Chociaz jony Ca' sq zbyt male, by stykad siq ze sobq (struktura nie jest wiqc idealnie zwarta), ich wzglqdne polozenia sq podobne jak w zwartej strukturze regularnej, a jony F - zajmujq wszystkie luki tetraedryczne. -

Struktura rutylu wystqpuje, gdy stosunek promieni jonowych jest zawarty miqdzy 0,73 a 0,41. Jony majq tu liczby koordynacyjne 6 i 3, przy czym kazdy jon Ti4+ jest oktaedrycznie otoczony przez szeid jonow 0 , - , a kazdy jon 02- ma wok01 siebie trzy jony Ti4+ rozmieszczone trygonalnie na plaszczyinie. Struktura rutylu nie jest zwarta, moina jednak przyjqd, i e jony Ti4+ tworzq silnie zdeformowanq sied regularnq przestrzennie centrowanq.

Istnieje tylko niewiele przypadkow, gdy stosunek promieni jonowych jest mniejszy niz 0,4l; jako przyklady moina wymienid krzemionkq SiO, i fluorek berylu BeF,. Wystqpujq tu liczby koordynacyjne 4 i 2, lecz stosunek promieni nie jest pewnq podstawq przewidywania struktury, gdyi chodzi o zwiqzki w znacznym stopniu kowalencyjne.

2.9. Struktury warstwowe

Wiele zwiqzkow AX, nie ma charakteru wystarczajqco jonowego, by utworzyd opisane doskonale struktury jonowe. Liczne chlorki, bromki, jodki i siarczki tworzq struktury zupelnie odmienne. Tak np. jodek kadmu, CdI,, nie tworzy, w odr6inieniu od CdF,, struktury fluorytu. Ze stosunku promieni jonowych wynoszqcego 0,45 wynika dla kadmu liczba koordynacyjna 6; w rzeczywistoSci strukturq tworzq tu elektrycznie obojqtne warstwy jonow Cd2+, znajdujqce siq miqdzy dwiema warstwami jonow I - (rys. 2.9). Jest to tzw. struktura warstwowa, a poniewaz ujemnie naladowane jony I- sqsiadujq z takimi samymi jonami sqsiedniej warstwy i warstwy sq powiqzane tylko slabymi silami van der Waalsa, krysztaly tego typu dajq siq latwo

Kys. 2.9. Fragmenty dwoch warstw w strukturze jodku kadmu CdI,

lupad na rownolegle platy. Podobne struktury warstwowe sq charakterystyczne dla wiqkszoici wodorotlenkow o skladzie M(OH),.

Strukturq jodku kadmu mozna w przyblizeniu przedstawid jako zwarty heksagonalny uklad jonow I - ; miqdzy dwiema warstwami tych jonow znajdujq siq skoordynowane oktaedrycznie jony Cd2+. Podobnq strukturq warstwowq ma chlorek kadmu, jony chlorkowe tworzq tu jednak zwarty uklad regularny.

Struktura CdI, jest zblizona do struktury arsenku niklu, NiAs, w kt6rej atomy arsenu tworzq zwarty uklad heksagonalny, a miqdzy wszystkimi warstwami atomow arsenu znajdujq siq skoordynowane oktaedrycznie atomy niklu.

Struktury warstwowe sq czymi poirednim miqdzy krancowymi przypadkami: 1) krysztalow calkowicie jonowych o uporzqdkowanym rozmieszczeniu jonow i silnych oddzialywaniach elektrostatycznych we wszystkich kierunkach i 2) krysztalow, w ktorych male, oddzielne czqsteczki sq powiqzane ze 'sobq slabymi oddzialywaniami, takimi jak sily van der Waalsa i wiqzania wodorowe.

Informacje o innych strukturach jonowych, np. strukturach perowskitu i spineli, sq zawarte w pozycjach 1, 2 i 7 spisu literatury na koncu rozdzialu.

Zasadniczq cechq krystalicznych substancji stalych jest to, ze ich czqsteczki, atomy lub jony tworzq prawidlowq sied przestrzennq. Modele takich sieci stanowiq zwykle duie uproszczenie, zaklada siq w nich bowiem idealny, statyczny charakter sieci. Poniewai atomy i jony wykonujq rozne drgania cieplne, zalozenie to znacznie odbiega od rzeczywistoici. Wiele bardzo uzytecznych wlaiciwoici cial stalych wiqze siq z drganiami cieplnymi atomow, obecnoiciq zanieczyszczen lub wystqpowaniem defektow sieciowych.

2.10. Defekty stechiometryczne

W zwiqzkach stechiometrycznych, tj. takich, w ktbrych wzglqdne liczby jon6w dodatnich i ujemnych odpowiadajq dokladnie wzorowi chemicznemu, wystqpujq dwa rodzaje defektow: defekty Schottky'ego i defekty Frenkla. W temperaturze zera bezwzglqdnego krysztaly wykazujq strukturq doskonale uporzqdkowanq. Ze wzrostem temperatury zwiqksza siq prawdopodobienstwo wystqpowania nie obsadzonych przez jony wqzlow sieciowych, czyli defektow. Poniewai ich liczba zalezy od temperatury, nazywa siq je niekiedy defektami termodynamiczaymi.

2.10.1. Defekty Schottky'ego

Defekty te polegajq na wystqpowaniu wqzlow sieciowych nie obsadzonych przez jony dodatnie i ujemne (rys. 2.10). Defekty takie wystqpujq zwykle w zwiqzkach typowo jonowych o duiych liczbach koordynacyjnych, w ktorych jony dodatnie i ujemne sq zblizone wielkokiq, jak np. w NaCl, CsCl, KC1 i KBr. Liczba defektow Schottky'ego utworzonych w 1 cm3 (n) jest okreilona rownaniem

n = N exp [ - W/(2k T ) ]

gdzie N oznacza liczbq wqzlow w 1 cm3, ktore moglyby zostaC oproinione, W - pracq potrzebnq do utworzenia defektu, k - stalq Boltzmanna, a T - temperature bezwzglqdnq.

Rys. 2.10. Defekt Schottky'ego

2.10.2. Defekty Frenkla

,,Dziura7' w sieci krystalicznej moze by6 wynikiem zajqcia przez jon miejsca miqdzywqzlowego zamiast wqzla sieciowego (rys. 2.1 1). Defekty tego typu wystqpujq zwlaszcza w przypadku, gdy jony dodatnie i ujemne bardzo r6iniq siq rozmiarami.

Rys. 2.11. Defekt Frenkla

Poniewaz jony dodatnie sq z reguly mniejsze od jonow ujemnych, czqiciej zajmujq polozenia miqdzywqzlowe. Male jony dodatnie dzialajq silnie polaryzujqco, natomiast duze jony ujemne latwo ulegajq polaryzacji; zawierajqce takie jony zwiqzki majq wiqc charakter czqiciowo kowalencyjny. Ta deformacja jonow oraz bliskoid. jonow jednoimiennych warunkujq duiq przenikalnoS6 elektrycznq. Defekty Frenkla powstajq latwiej w zwiqzkach o malej liczbie koordynacyjnej, gdyz wiqze sic to z pokonaniem mniejszej liczby sil przyciqgajqcych. Defekty tego typu wystqpujq np. w ZnS, AgC1, AgBr i AgI.

Powstanie defektu Schottky'ego wymaga z reguly mniejszej energii niz utworzenie defektu Frenkla; w danym zwiqzku dominuje na ogol jeden typ defektow. W przypadku NaCl energia utworzenia defektu Schottky'ego wynosi ok. 200 kJ-mol-l, natomiast energia sieciowa ok. 750 kJ . mol- l. Utworzenie defektu jest wiqc znacznie latwiejsze niz zniszczenie sieci. Liczba defektow jest stosunkowo mala i w temperaturze pokojowej w NaCl przypada zaledwie jeden defekt na 10'' wqzlow sieciowych; wartoiC ta wzrasta do jednego defektu na lo6 wqzlow sieciowych w temp. 500°C i jednego defektu na lo4 wqzlow w temp. 800°C.

ObecnoSC tych defektow warunkuje niewielkie przewodnictwo jonowe krysztalu. Przeskok jonu ze swego miejsca sieciowego do ,,dziury9' powoduje powstanie nowej ,,dziury"; w ten sposob ,,dziura7' moze wqdrowak w krysztale, co jest rownoznaczne z przemieszczaniem siq ladunku elektrycznego w kierunku przeciwnym. W przypadku defektow Schottky'ego przewodnictwo moze by6 uwarunkowane albo tylko migracjq mniejszego jonu (zwykle jonu dodatniego), albo migracjq obu rodzajow jonow w kierunkach przeciwnych. W temperaturach niiszych od 500°C przewodnictwo elektryczne wiqkszoici halogenk6w litowcow jest uwarunkowane tylko migracjq kationow, w wyzszych temperaturach wystqpuje jednak migracja anionow. Przewodnictwo anionowe wzrasta z temperaturq, co ilustruje podana tablica.

NaF NaCl NaBr

T rC] przew. przew. przew. przew. przew. przew. kation. anion. kation. anion. kation. anion. [%I ["/.I [%I [%I [%I [%I

Defekty Frenkla mogq rowniez wywolywad. przewodnictwo jonowe, jezeli energia drgan cieplnych wystarcza do spowodowania przeskoku jonu miqdzywqzlowego w inne polozenie miqdzywqzlowe.

Gqstoid. sieci zawierajqcej defekty powinna by6 mniejsza od gqstoici sieci doskonalej, ze wzglqdu na obecnoiC dziur. Wystqpowanie jonow miqdzywqzlowych moie spowodowaC ekspansjq sieci i wzrost wymiarow komorki elementarnej; zbyt wielka liczba moze wywolad. deformacjq sieci - w tym przypadku zmiana gqstoici jest nieprzewidywalna.

2.1 1. Defekty niestechiometryczne

Zwiqzki niestechiometryczne, czyli bertolidy, nie podlegajq prawu staiosci skiaau; ich sklad chemiczny jest zawarty w pewnym przedziale. Wzglqdne liczby jonow dodatnich i ujemnych w takim zwiqzku rozniq siq od wynikajqcych z teoretycznego wzoru chemicznego, a rownowagq ladunkow elektrycznych zapewnia obecnoid dodatkowych elektronow lub dodatkowych ladunkow dodatnich. Prowadzi to do pewnej nieregularnoici struktury; zawiera ona, oprocz omowionych jui normalnych defektow termodynamicznych, pewne dodatkowe defekty. Z niestechiometrycznego charakteru takich zwiqzk6w wynika, ze muszq one zawieraC nadmiar atomow metalu lub atomow niemetalu.

2.1 1.1. Nadmiar metalu

Istniejq tu dwie mozliwo$ci. Po pierwsze, moze wystqpowak wqzel sieciowy obsadzony nie przez jon ujemny, lecz przez elektron, utrzymujqcy rownowagq elektrycznq (rys. 2.12). Przypomina to defekt Schottky'ego, w przypadku ktorego wystqpujq ,,dziuryn, nie ma jednak jon6w w polozeniach miqdzywqzlowych; w tym przypadku nie wystqpujq jednak pary ,,dziur7' (po jonach: dodatnim i ujemnym), lecz pojedyncza ,,dziura9'. Defekty tego typu wystqpujq w krysztalach, w ktorych latwo powstajq defekty Schottky'ego. Przypadki takie nie sq zbyt rozpowszechnione. Poddajqc NaCl dzialaniu pary Na otrzymuje siq zoltq, niestechiometrycznq postaC chlorku sodu. W podobny sposob powstaje fioletowa, niestechiometryczna odmiana K CI.

@-@-@-@

@--@-@-@

Rys. 2.12. Nadmiar metalu spowodowany przez brak anlonu

Puste wqzly obsadzone przez elektrony noszq nazwq centrow F (lub centrow barwnych); warunkujq one barwq zwiqzku. Im wiqcej jest centrow F, tym wiqksza jest intensywnoiC zabarwienia. Ciala stale zawierajqce centra F sq paramagnetyczne, gdyi elektrony obsadzajqce puste wqzly sq niesparowane. Pod dzialaniem iwiatla materialy zawierajqce centra F stajq siq fotoprzewodnikami. Przyjmuje siq, i e elektrony w centrach F pochlaniajq energiq iwietlnq i zostajq przeniesione do pasma przewodnictwa, podobnego do wystqpujqcego w metalach.

Druga moiliwoSC polega na obsadzeniu przez dodatkowy jon dodatni miqdzywqzlowego poloienia w sieci. Utrzymanie r6wnowagi elektrycznej zapewnia obecnoit elektronu, znajdujqcego siq rowniei w polozeniu miqdzywqzlowym (rys. 2.13). Defekt tego typu przypomina defekt Frenkla, w przypadku ktorego jony zajmujq rowniez polozenia miqdzywqzlowe; nie wystqpujq tu jednak dziury, sq natomiast

Rys. 2.13. Nadmiar metalu wqzlowe

spowodowany przez kationy

miqdzywqzlowe elektrony. Defekt tego rodzaju wystqpuje znacznle c~yscicj n u omowiony poprzednio. Powstaje w krysztalach, w przypadku ktorych moina oczekiwak pojawienia siq defektbw Frenkla, np. w ZnO.

Krysztaly obydwu opisanych typow zawierajq swobodne elektrony, ktorych ruchliwoik umozliwia przewodzenie prqdu elektrycznego. Ze wzglqdu na stosunkowo malq liczbq defektow, a wiqc takke niewielkq l iezk swobodnyeh e k t r o - now, przewodnictwo takich krysztalow jest bardzo male w porownaniu z przewodnictwem metali, stopionych soli lub wodnych roztworow elektrolitow. Substancje, ktore przewodzq elektrycznoik w opisany sposob, sq nazywane pblprzewodnikarni. Omowione polprzewodniki, wykazujqce normalne przewodnictwo elektronowe, nazywamy pblprzewodnikami typu n. Swobodne elektrony mogq byk wzbudzone do wyzszych poziomow energetycznych, czemu odpowiadajq widma absorpcyjne; zwiqzki tego typu sq wiqc czqsto zabarwione. Na przyklad niestechiometryczny NaCl jest zolty, niestechiometryczny KC1 - fioletowy, natomiast ZnO jest bialy w normalnej temperaturze, lecz zolty po ogrzaniu.

2.11.2. Niedob6r metalu

Teoretycznie, istniejq tu dwie moiliwoici. Obydwie wiqzq siq ze zmiennq wartoiciowoiciq metalu, charakterystycznq dla metali przejiciowych. W pierwszym przypadku wystqpuje nie obsadzony przez jon dodatni wqzel sieciowy, elektroobojqt- noik jest jednak zachowana, gdyz sqsiedni jon metalu ma dwa ladunki dodatnie zamiast jednego (rys. 2.14). Jako przyklady moina wymienii. FeO. FeS i NiO.

Rys. 2.14. Niedobor metalu spowodowany przez brak jonu dodatniego @-@-@-@

Druga mozliwoik to obecnoik w polozeniu miqdzywqzlowym dodatkowego jvnu ujemnego, ktorego ladunek bylby zrownowazony przez dodatkowy ladunek na sqsiednim jonie metalu (rys. 2.15). Jony ujemne sq zwykle duie, co utrudnialoby im zajqcie polozenia mi~dzywqzlowego. Istotnie, nie znane sq dotychczas krysztaly zawierajqce takie ujemne jony miqdzywqzlowe.

Krysztaly z niedoborem metalu sq pblprzewodnikami, co jest uwarunkowane wqdrbwkq elektronu od jonu A' do jonu A'', tj pozornq mlgracjq A2+ Jest to tzw pdlprzewodnictwo dziurowe, czyli pdlprzewodnictwo typu p

Rys 2 15 Niedobor metalu spowodowany przez miqdzywqzlowy @ @ p n qemny

SzczegMowych informacji o zwiqzkach niestechiometrycznych dostarczajq publikacje 2, 6, 7, 28 I 29 ze splsu literatury um~eszczonego na koncu rozdzialu

2.12. Polprzewodniki i tranzystory

Polprzewodnikl sq cialami stalymi, ktore w temperaturze zera bezwzglqdnego stanowiq ~zolatory, natomiast w normalnej temperaturze przewodzq elektrycznosc w wynlku przeplywu elektronow Jako pospolite przyklady mozna tu wymlenlc german 1 krzem Ich atomy zawierajq w zewnqtrznej warstwie elektronowej cztery elektrony, ktore mogq tworzyb cztery wiqzanla kowalencyjne z innymi atomami, w wynlku czego powstaje struktura tetraedryczna typu dlamentu Wskutek do- prowadzenla dostatecznej energil moze nastqpiC rozerwanie niektorych wiqzan kowalencyjnych I wytrqcenie elektronbw z ~ c h normalnych polozen Elektrony te mogq wqdrowab, pozostawiajqc dodatni ladunek po rozerwanym wlqzaniu Prze- wodnlctwo elektryczne jest w tym przypadku wynikiem migracji elektronbw w jednym klerunku I mlgracji dodatnich dziur w kierunku przeclwnym Jest to tzw przewodnictwo samoistne

German I krzem otrzymuje si? w stanie bardzo czystym przez oczyszczanie strefowe Gdy celowo wprowadzi siq domleszkl zawlerajqce atomy z piqcioma elektronami w powloce zewnqtrznej, np atomy arsenu, cztery z tych elektronbw tworzq wlqzania, platy zas moze przewodzic prqd Jest to tzw przewodnictwo niesamoistne (domieszkowe), znacznie wlqksze od przewodnlctwa samoistnego Poniewaz ladunek elektryczny jest przenoszony przez elektrony nadmiarowe, wystqpuje tu pblprzewodnictwo typu n

Jezeli pojedynczy krysztal (monokrysztal) jest, wskutek zmlennego stqzenia domleszek, w jednej czqsci polprzewodnikiem typu p, w drugiej zas czqsci poi- przewodnikiem typu n, to powstaje zlqcze p-n, przepuszczajqce prqd elektryczny z zewnqtrznego irbdla tylko w jednym kierunku, tj dziaiajqce jako prostownlk Jest to tzw tranzystor Tranzystory typu p-n-p I n-p-n sq szeroko stosowane w radlo- technice 1 urzqdzeniach elektronicznych

2.13. Struktury prostych czqsteczek kowalencyjnych

Prawdopodobienstwo znalezienia elektronu s w pewnej odlegloici od jqdra jest jednakowe dla wszystkich kierunkow. Innymi slowy, istnieje duze prawdopodobienstwo znalezienia elektronu s w sferycznej objqtoici przestrzeni, tworzqcej orbital s (rys. 2.16).

Szeid elektronow p zajmuje trzy wzajemnie prostopadle orbitale skierowane wzdlui osi x, y, z (rys. 2.17). Orbitale te majq ksztalt hantli (przestrzennej osemki) i sq nazywane orbitalami odpowiednio p,, p, i pZ.

z

Rys. 2.16. Prawdopodob~enstwo znalezlenla elektronu dla orbltali s 1

P , % P,

Rys. 2.17. Prawdopodobienstwo znalezlenia elektronu dla orbitall p (znakl + I - okreilajq symetr~q 1 znak funkcji falowej, me zaS ladunki)

Powstawanie wiqzania kowalencyjnego polega na uwspolnianiu elektronow przez dwa atomy, ktore muszq zblizyd siq do siebie w stopniu umozliwiajqcym nalozenie siq orbitali obydwu atomow. Rozmieszczenie orbitali w przestrzeni okreila wiqc ksztalt powstajqcej czqsteczki. Orbital moze zawierad najwyiej dwa elektrony, powstawanie wiqzania kowalencyjnego polega wiqc na nalozeniu siq orbitali zawierajqcych po jednym elektronie i nalezqcych do dwoch atomow, co prowadzi do uwspolnienia elektronow.

2.14. Teoria Sidgwicka-Powella

W 1940 roku Sidgwick i Powell stwierdzili, i e ksztalt czqsteczki jest zwiqzany z liczbq par elektronow na zewnqtrznej powloce elektronowej atomu centralnego. Obsadzone przez pary elektronow orbitale odpychajq siq wzajemnie ustawiajqc siq moiliwie daleko od siebie. Dotyczy to zarowno wiqzqcych, jak i wolnych par elektronowych. Jezeli moina przewidzied rozmieszczenie orbitali wok61 atomu centralnego, mozna r6wniez okreilic ksztalt czqsteczki i kqty miqdzy wiqzaniami.

Teoria ta jest znana rowniei jako teoria Gillespiego-Nyholma oraz teoria VSEPR (od angielskiego Valence Shell Electron Pair Repulsion - odpychanie sic par elektronowych powloki walencyjnej). W tablicy 2.3 przedstawiono dobrze poznane konfiguracje par elektronowych.

T a b l i c a 2.3

Ksztalty czqsteczek przewidywane przez teorie Sidgwicka-Powella

Liczba par elektronowych

w powioce zewnqtrznej

Ksztalt czqsteczki Kqty miqdzy wlqzaniami

- -

liniowa 0-0-• 180"

tetraedr

oktaedr

Rozwazmy budowe gazowej czqsteczki fluorku berylu BF,. Centralnym atomem tej czqsteczki jest atom berylu, ktory w stanie podstawowym (tj. w stanie o najnizszej

energii) ma konfiguracjq elektronowq ls22s2. Przedstawiajqc elektrony jako strzalki, a poziomy energetyczne jako kwadraciki (,,klatkiW) otrzymuje siq nastqpujqcy schemat elektronowy atomu berylu:

Is 2s struktura elektronowa atomu berylu - stan podstawowy

Dwa elektrony zajmujqce ten sam orbital muszq miei przeciwne spiny zgodnie z zakazem Pauliego, ktory stwierdza, ze atom nie moze zawierai dwoch elektronow o identycznych czterech liczbach kwantowych. Poniewaz w atomie berylu nie ma niesparowanych elektronow, nie moze on tworzyd wiqzali kowalencyjnych. Wynika z tego, ze w czqsteczce BeF, atom Be nie znajduje siq w stanie podstawowym, lecz w stanie wzbudzonym, ktorego energia wystarcza do roziqczenia pary elektronow 2s.

atom berylu - stan wrbudrony )fm Dwa wystqpujqce w stanie wzbudzonym niesparowane elektrony mogq utworzyd dwa wiqzania kowalencyjne.

I S 25 2~

atom berylu w BeF, pq-T-1 j elektrony uzyskane od atomow fluoru

Zgodnie z teoriq Sidgwicka-Powella mozna oczekiwai, ze dwa zapelnione orbitale powloki zewnqtrznej bqdq ustawione wzglqdem siebie pod kqtem 180". Jezeli jednak powstaje jedno wiqzanie poprzez orbital s i jedno poprzez p, ich sila powinna byd rozna, a poniewaz wiqzanie przez orbital s nie ma charakteru kierunkowego, nie mozna przewidziei kqta miqdzy wiqzaniami (rys. 2.18).

p 7 7

Rys. 2.18. Orb~tal jednego atomu F naklada siq r orbitalem 2p, lecz 7

kierunek nakladania siq drugiego atomu F z orbitalem 2s nie jest - potozen~e PewnY drug~ego atomu F

2.15. Hybryd yzacja

W rzeczywistoici oba wiqzania sq jednakowo silne, a czqsteczka jest liniowa, czyli kqt F-Be-F wynosi 180". Koncepcja hybrydyzacji stanowi uiytecznq i dogodnq metodq przewidywania ksztaltu czqsteczki. Naleiy podkreilii, ze chociaz jest bardzo przydatna, gdy chodzi o przewidywanie i opis tego ksztaltu, nie tlumaczy przyczyny jego powstawania. Decydujqcy jest tu fakt, ze opisujqcemu ksztalt konkretnemu rozwiqzaniu rownania falowego odpowiada najkorzystniejsza energia tworzenia. Polqczenie energii orbitali s i p daje dwa orbitale zhybrydyzowane o jednakowym

ksztalcie i energii. Polqczenie jednego orbitalu s i jednego orbitalu p nosi nazwq hybrydyzacji s p i powstajqce orbitale zhybrydyzowane sp, majqce jednq czqSC znacznie wiqkszq niz drugq, sq skierowane przeciwnie (rys. 2.19). Umozliwia to

orb~tal P dwo zhybrydyzowone orb~tale sp

Rys. 2.19. Powstawanie zhybrydyzowanych orbitali sp i ich udzial w tworzeniu dwufluorku berylu

bardziej efektywne przenikanie siq orbitali, a poniewaz odlegloiC miedzy dwiema parami elektronowymi jest mozliwie maksymalna, a ich odpychanie siq minimalne, orbitale sp tworzq wiqzania silniejsze od tych, ktore moglyby powstaC z udzialem orbitali s lub p. W tablicy 2.4 podano wzglqdne siiy wiqzati utworzonych przez rozne orbitale atomowe; przyjqto, ze sila wiqzania utworzonego przez orbital s wynosi 1,O.

T a b l i c a 2.4 Przybliiona sila wipzan utworzonych przez r6ine orbitale atomowe

Orbital atomowy Wzgledna sila wiazania

Rozwazmy budowq czqsteczki trbjfluorku boru. Centralnym atomem czqsteczki jest tu atom boru o strukturze elektronowej ls22s22p1. W swym stanie podstawowym atom ten zawiera tylko jeden niesparowany elektron, moze wiqc utworzyC tylko jedno wiqzanie kowalencyjne, w stanie wzbudzonym jednak w atomie sq trzy niesparowane elektrony, mogq wiqc powstak trzy wiqzania.

struktura elektronowa atomu boru - stan podstawowy piJ 1-1 atom boru - stan wzbudzony [ T I atom boru po uwsp6lnieniu trzech elek- (t;l m l tronow przez przyhczenie trzech ato- - mow F hybrydyzocjo sp2

W zewnqtrznej powloce elektronowej sq trzy orbitale, ktore, zgodnie z teoriq Sidgwicka-Powella, powinny by6 zorientowane wzglqdem siebie pod kqtami 120' tworzqc plaski trojkqt. Trzy orbitale uczestniczqce w wiqzaniu nie zachowujq swego pierwotnego charakteru s i p, lecz ulegajq hybrydyzacji dajqc trzy orbitale sp2, tworzqce ze sobq kqty 120°, co minimalizuje odpychanie siq par elektronowych. Te wlainie zhybrydyzowane orbitale sp2 przenikajq siq z orbitalami atomow fluoru tworzqc wiqzania. Kqty miqdzy wiqzaniami wynoszq wiqc 120°, a czqsteczka jest trojkqtna i plaska (rys. 2.20). n

trzy zhybrydyzowane orb~tole s

Rys. 2.20

Atom wqgla, centralny atom w czqsteczce metanu CH,, zawiera w stanie podstawowym tylko dwa niesparowane elektrony. Dwa elektrony na poziomie energetycznym 2p sq niesparowane, tj. zajmujq rozne klatki, zgodnie z regulq Hunda, ktora stwierdza, ze na danym poziomie energetycznym, np. 2p, znajduje siq zawsze maksymalna liczba niesparowanych elektronow. W stanie wzbudzonym atom wqgla moze utworzyC cztery wiqzania. Poniewaz w powloce zewnqtrznej sq cztery zapelnione orbitale, z teorii Sidgwicka-Powella wynika, ze powstanie struktura tetraedryczna. W tworzeniu wiqzan nie uczestniczy jednak orbital s i trzy orbitale p, lecz nastqpuje hybrydyzacja i powstajq cztery rownocenne orbitale zhybrydyzowane sp3 (rys. 2.21).

Rys. 2.21

Odpychanie miqdzy czterema orbitalami sp3 jest najslabsze, jezeli sq one skierowane ku narozom foremnego czworoicianu, a kqt miqdzy wiqzaniami wynosi 109'28'.

1s 2 s 2~

struktura elektronowa atomu w~gla - stan podstawowy I T ] atom wegla - stan wzbudzony piJ l m 1 atom wgglygla po przy~czeniu czterech ekktronbw od atomow H w czqsteczce CH, -

hybrydyzocjo sp3

Budowe jonu fluoroboranowego BF; (rys. 2.22) mozna rozwazak, wychodzqc od czqsteczki BF,, do ktorej przylqcza sig jon F-. Jon fluorkowy ma powlokg zewnetrznq zapelnionq przez osiem elektronow i moie przekazak wolnq pare elektronowq do pustego orbitalu 2 p atomu boru w BF,.

2 s atom boru po przylqczeniu trzech elektronow od atomow fluoru

2 P

w czqsteczce BF,

czqsteczka BF, po przylqczeniu wolnej pary elektronowej od jonu F- , przeksztalcona w jon BF; V

hybrydyzocjo s$

Cztery znajdujqce siq na zewnqtrznej powloce pary elektronowe powinny by6 rozmieszczone tetraedrycznie. Nie istnieje roznica miqdzy juz utworzonymi wiqzaniami: kowalencyjnym i koordynacyjnym, w obydwu bowiem przypadkach wiqzanie jest utworzone przez pare elektronow, rozne jest tylko ich pochodzenie. Zgodnie z regulq elektroobojetnoici Paulinga ladunek ujemny nie pozostaje zlokalizowany na atomie fluoru, lecz jest rozdzielony miedzy wszystkie atomy struktury.

W czqsteczce amoniaku centralnym atomem jest atom azotu, ktory w stanie podstawowym zawiera trzy niesparowane elektrony wystarczajqce do utworzenia trzech wiqzali, nie jest wiec potrzebne wzbudzenie atomu.

Zgodnie z teoriq Sidgwicka-Powella rozmieszczenie czterech orbitali powinno by6 tetraedryczne; zostaje to zrealizowane w wyniku hybrydyzacji jednego orbitalu

1s 2 s 2 P

struktura elektronowa atomu azotu - stan podstawowy [Wl atom azotu po przylqczeniu trzech elektronbw od trzech atom6w H w cz+steczce NH, Y

hybrydyzocjo sp3

s i trzech orbitali p. Trzy z tych orbitali uczestniczqce w wiqzaniu zawierajq uwspolnione pary elektronow, natomiast czwarty jest obsadzony przez wolnq pare elektronowq (rys. 2.23). Czqsteczka ma ksztalt piramidy lub czworoicianu z jednym narozem zajqtym przez wolnq pare elektronow. Sily odpychania miqdzy tymi orbitalami nie sq jednakowe, nie wszystkie bowiem znajdujq siq w tym samym otoczeniu przestrzennym.

Odpychanie siq dwoch wolnych par elektronowych jest z reguly silniejsze niz odpychanie siq wolnej i wiqzqcej pary elektronowej, ktore z kolei jest silniejsze niz odpychanie siq dwoch wiqiqcych par elektronhw. Gdy przechodzi siq od metanu do amoniaku, para wiqzqca zostaje zastqpiona przez wolnq pare elektronow, ktbra

Rys. 2.23

silniej odpycha pozostale pary elektronowe, co powoduje zmniejszenie kqta miedzy wiqzaniami ze 109'28' (w metanie) do 106'45' (HNH w amoniaku).

Centralny atom w czqsteczce wody, atom tlenu, zawiera dwa niesparowane elektrony, wystarczajqce do utworzenia dwoch wiqzali.

I S 2s 2~

struktura elektronowa atomu tlenu - stan podstawowy pTJ Im] atom tlenu po przytqczenlu dwkh elektronbw od atom6w wodoru w czasteczce H,O V

hybrydyzocjo sp3

Dowolna czqsteczka trojatomowa moie byk liniowa, przy czym kqt miqdzy wiqzaniami wynosi 180°, lub tei kqtowa. Orbital zewnqtrzny zawiera cztery pary elektronow (dwie pary wiqiqce i dwie pary wolne). Z teorii Sidgwicka-Powella wynika, ze powinny one by6 rozmieszczone tetraedrycznie, z czego wynika kqtowy ksztalt czqsteczki.

Rowniez w tym przypadku wystqpujq cztery zhybrydyzowane, rozmieszczone tetraedrycznie orbitale (rys. 2.24). Mozna tu mowik o strukturze tetraedrycznej z dwoma polozeniami zajqtymi przez wolne pary elektronowe lub o strukturze w ksztalcie litery V. Dwie wolne pary elektronowe powodujq tu wiekszq zmianq kqta miqdzy wiqzaniami nii wolna para elektronowa w czqsteczce amoniaku; kqt HOH w wodzie wynosi 104'27'.

Deformacja idealnego ksztaltu moie wiqzak sic rowniei z elektroujemnoiciq atomu centralnego (patrz nastepny rozdzial). W szeregu takich czqsteczek, jak NH,, PH,, ASH,, elektroujemnoik atomu centralnego maleje w kolejnoici N + P + As, elektrony sq wiqc silniej przyciqgane przez atomy wodoru i maleje odpychanie siq

Ct

C I

Rys. 2.24 Rys. 2.25. Czqsteczka pieciochlorku fosforu

par elektronowych, co powoduje zmniejszanie siq kqta miqdzy wiqzaniami od 106'45' w NH, do 93'50' w PH, i 91'35' w ASH,.

W czqsteczce gazowego piqciochlorku fosforu, PCl, (rys. 2.25), centralny atom fosforu zawiera w stanie podstawowym tylko trzy niesparowane elektrony. Koniecz- ne jest rozlqczenie jednej pary elektronow w celu uzyskania potrzebnej do utworzenia wiqzan liczby elektronow; nastqpuje to przez wzbudzenie jednego z elektronow 3s do poziomu 3d.

Hybrydyzacja moie zachodzik tylko miqdzy orbitalami majqcymi w przyblizeniu jednakowq energiq. Wynika z tego, ze nie jest mozliwa hybrydyzacja orbitali 2s lub 2p z orbitalami 3s, czy orbitali 3s lub 3p z orbitalami 4s. Orbitale d majq energiq poiredniq i w pewnych warunkach moie nastqpowak ich hybrydyzacja, zarowno z orbitalami o niiszej, jak i o wyzszej energii; moiliwa jest np. hybrydyzacja orbitali 3s i 3d, a takie 3d i 4s. Nalezy zauwazyk, ze problem stopnia udzialu orbitali d w hybrydyzacji jest dyskusyjny; koncepcja ta jest jednak prosta, elegancka i umozliwia poprawne przewidywanie struktury, zostala wiqc tu opisana.

3s 3~ 3 d struktura elektronowa atomu fosforu - stan podstawowy

atom fosforu - stan wzbudzony mIf [ + I I I I I atom fosforu po przylqczeniu pieciu elektronow od atomow chloru w czqsteczce

pTJ ~X'pqTj It11 1 I I ] PCI,

" hybrydyzacja sp3d

Piqk orbitali ulega tu hybrydyzacji, tworzqc piqk zhybrydyzowanych orbitali sp3 d, a utworzona czqsteczka ma ksztalt bipiramidy trygonalnej.

Struktura ta nie jest calkowicie symetryczna, gdyi niektore kqty miqdzy wiqzaniami wynoszq 90°, inne zai 120". Struktury bardziej symetryczne sq zwykle trwalsze od mniej symetrycznych, tak wiqc PC1, jest wybitnie reaktywny i w stanie stalym rozpada siq na jony PC12 i PCl; majqce struktury odpowiednio tetraedrycznq i oktaedrycznq.

W czqsteczce trojfluorku chloru (rys. 2.26) atom chloru musi zostak wzbudzony, by uzyskak dostatecznq liczbq niesparowanych elektronow.

I tym razem piqk zewnqtrznych orbitali ulega hybrydyzacji, tworzqc piqk

Rys. 2.26. Czqsteczka trhfluorku chloru

struktura elektronowa atomu chloru - stan podstawowy

struktura elektronowa atomu chloru - stan wzbudzony p q ' q q I f \ I 1 1 1 atom chloru po przylqczeniu trzech elektronow od atomow fluoru w czqsteczce ClF,

pfi1 ItrJ I I 1 \ v

hybrydyzocja sp3d

zhybrydyzowanych orbitali sp3d o konfiguracji bipiramidy trygonalnej. Trzy orbitale zawierajq wiqzqce, dwie zai wolne pary elektronowe. Poniewaz nie wszystkie kqty miqdzy wiqzaniami sq jednakowe, naroza nie sq sobie rownowazne i teoretycznie mozliwe sq rozne konfiguracje.

Struktura (1) jest najbardziej symetryczna, natomiast najwiqkszq trwaloiciq odznacza siq struktura o najmniejszej energii, w ktorej odpychanie siq piqciu orbitali jest najslabsze: Zwykle najsilniej odpychajq siq wolne pary elektronowe, nieco slabsze jest odpychanie miqdzy parami wolnymi a wiqzqcymi, najslabiej zai odpychajq siq pary wiqzqce. Struktura bipiramidy trygonalnej nie jest jednak regularna i grupy tworzqce ze sobq kqt 90" odpychajq siq bardzo silnie, natomiast odpychanie miqdzy grupami tworzqcymi kqt 120" jest znacznie slabsze. W strukturze (1) wystqpuje szeik przypadkow odpychania siq pod kqtem 90" miqdzy wolnymi parami i atomami; w strukturze (2) sq trzy przypadki odpychania siq pod kqtem 90" miqdzy wolnymi parami i atomami i jeden przypadek odpychania siq pod kqtem 90" miqdzy dwiema wolnymi parami, natomiast w strukturze (3) wystqpujq cztery przypadki odpychania siq pod kqtem 90" miqdzy wolnymi parami i atomami. W iwietle tych rozwazan najbardziej prawdopodobna wydaje siq struktura (3). Gdy w strukturze bipiramidy trygonalnej wystqpujq wolne pary elektronowe, sq one z reguly zlokalizowane w polozeniach ekwatorialnych (wokol irodka), nie zai w poiozeniach wierzcholkowych (u gory i u dolu), gdyz konfiguracja taka redukuje do minimum siiy odpychania. Stwierdzono, ze kqt miqdzy wiqzaniami wynosi 87"401, musi wiqc wystqpowak struktura (3), a niewielkie odchylenie od kqta prostego musi byk uwarunkowane odpychaniem siq dw6ch wolnych par elektronowych.

W czqsteczce czterofluorku siarki, SF, (rys. 2.27), atom siarki musi zostad wzbudzony, tak by zawieral cztery niesparowane elektrony, potrzebne do utworzenia czterech wiqzali kowalencyjnych.

Rys. 2.27. Czqsteczka czterofluorku slarki I F

3s 3 P 3 d struktura elektronowa atomu siarki - stan podstawowy

struktura elektronowa atomu siarki - stan wzbudzony rn p-l'ml m i

atom siarki po uzyskaniu czterech elektru- 1 m l now od atomow fluoru w czqsteczce SF, . " ,

hybrydyzocjo sp3d

Poniewai zewnqtrzna powloka zawiera pi@ par elektronowych, mozna, opierajqc siq na teorii Sidgwicka-Powella, przewidywak strukture bipiramidy trygonalnej, ktorej cztery naroza sq zajqte przez atomy, a jedno przez wolnq pare elektronowq. Ten Sam ksztalt powstaje w wyniku hybrydyzacji sp3d. W celu redukcji do minimum sil odpychania, wolna para zajmuje polozenie ekwatorialne, a atomy sq zlokalizowane w czterech pozostalych narozach.

W wyniku rozpuszczenia jodu w wodnym roztworze jodku potasu powstaje jon tr6jjodkowy I;. Jest to przyklad jonu polihalogenkowego przypominajqcego strukturq BrICl- (patrz grupa VII). Jon 1; ( rp . 2.28) zawiera trzy atomy, musi wiqc mieC sztalt liniowy lub kqtowy. Dogodne je8t zalozenie, ze struktura powstaje w kilku pach: najpierw atom jodu, nastqpnie czqsteczka I,, a wreszcie jon I;, zlozony z czqsteczki I, i polqczonego z niq wiqzaniem koordynacyjnym jonu I-

5 d struktura elektronowa atomu jodu - stan podstawowy

atom jodu po uzyskaniu elektronu od drugie-. go atomu jodu w czqsteczce I, 1 [m] atom jodu w czqsteczce I, po przyiaczeniu pary elektronowej od jonu 1 z utworzeniem mI m l jonu I; Z v #

hybrydyzocjo sp3d

W powloce zewnetrznej wystepuje tu piqC par elektronowych (2 pary wiqzqce i 3 pary wolne). Teoria Sidgwicka-Powella przewiduje strukturq bipiramidy trygonalnej. Do struktury takiej prowadzi rowniez hybrydyzacja orbitali s p 3 d . Trzy wolne pary elektronowe zajmujq polozenia wierzcholkowe. Jon ma wiqc ksztalt liniowy, a kqt miqdzy wiqzaniami wynosi dokladnie 180".

W szeSciofluorku siarki, SF, (rys. 2.29), atom siarki jest wzbudzony i zawiera dostatecznq liczbq niesparowanych elektronow.

Rys. 2.28. Jon 1;

F

Rys. 2.29. Czqsteczka szeiciofluorku siarki

3s struktura elektronowa atomu siarki -

3 P 3 d

stan podstawowy rn m l struktura elektronowa atomu siarki - stan wzbudzony ml [ t I ! I 1 1 1

atom s~arki uzyskaniu szeiciu elektro- [MI I ti I 1 I I now od atomow fluoru w czqsteczce SF, , v ,

hybrydyzacjo sp3d2

Nastqpuje hybrydyzacja s p 3 d 2 i szeid zhybrydyzowanych orbitali jest skierowanych ku naroiom foremnego oimioicianu.

Siedmiofluorek jodu stanowi, by6 moze, jedyny przyklad czqsteczki zawierajqcej siedem orbitali, kt6re ulegly hybrydyzacji s p 3 d 3 (por. rozdz. 5, grupa VII). Liczby zewnqtrznych orbitali oraz czesto spotykane ksztalty i typy hybrydyzacji zestawiono w tabl. 2.5.

T a b l i c a 2.5

Liczba zewnqtrznych orbitali

Hybrydyzacja

2 liniowy 3 plaski trhjkqt 4 tetraedr 5 bipiramida trygonalna 6 oktaedr 7 bipiramida pentagonalna

(4 pkaski ku adrat

2.16. Udzial orbitali d w wiqzaniu

Opis wiqzania w czqsteczce PC], zostal oparty na orbitalach molekularnych utworzonych w wyniku hybrydyzacji atomowych orbitali 3s, 3p i 3d fosforu. ~rednia wartoid wymiaru radialnego dla orbitali 3s fosforu wynosi 0,47 A, orbitali 3p - 0,55 A i orbitali 3d - 2,43 A. Energia orbitalu jest proporcjonalna do jego iredniego wymiaru radialnego, a poniewaz orbital 3d jest znacznie wiqkszy i ma znacznie wiqkszq energiq niz orbitale 3s i 3p, nieprawdopodobna wydaje siq hybrydyzacja z udzialem orbitali s, p, d. Wielkoid orbitalu jest uwarunkowana wieloma czynnikami, z kt6rych najwazniejszy jest ladunek atomu. Gdy atom ma formalny ladunek dodatni, wszystkie elektrony sq przyciqgane do jqdra - efekt jednak jest najwiqkszy dla elektronow zewnqtrznych. Gdy atom fosforu jest zwiqzany z atomem pierwiastka silnie elektroujemnego, takiego jak F, 0 lub CI, wowczas atom elektroujemny przyciqga elektrony silniej, niz wynika z jego udzialu w wiqzqcej parze elektronowej, i uzyskuje ladunek 6-, pozostawiajqc ladunek 6+ na atomie fosforu. W zwiqzku z tym kontrakcja orbitali 3d jest znacznie wiqksza niz kontrakcja orbitali 3s i 3p; powoduje to, ie energie orbitali 3s, 3p i 3d sq dostatecznie zblizone do siebie, by umozliwid hybrydyzacjq w PCl,. Wodor nie powoduje tak znacznej kontrakcji, nie istnieje wiqc zwiqzek PH,.

Podobnie, strukturq SF, mozna wytlumaczyk hybrydyzacjq sp3d2, a obecnoid szeiciu silnie elektroujemnych atomow F powoduje znacznq kontrakcjq orbitali d. Drugim czynnikiem wplywajqcym na wielkoid orbitali d jest liczba orbitali d zajqtych przez elektrony. Gdy tylko jeden orbital 3d jest zajqty przez atom S, iredni wymiar radialny wynosi 2,46 A, jeieli natomiast obsadzone sq dwa orbitale 3d, maleje on do 1,60 A. Wplyw zmiany 3adunku mozna zilustrowad nastqpujqcym zestawieniem:

~ redn i wymiar radialny [A] 3s 3p 3d

atom S (obojqtny) (konfiguracja sp3 d Z ) 0,88 0,94 1,60 atom S (ladunek +0,6) 0,87 0,93 1,40

Dalsza niewielka kontrakcja orbitali d moze byd wynikiem sprzqzenia spinow elektronow zajmujqcych rozne orbitale.

Prawdopodobny wydaje siq udzial orbitali d w wiqzaniu w przypadkach, gdy nastqpuje kontrakcja orbitali d.

2.17. Wiqzania sigma ( D ) i pi (n)

Wszystkie omowione dotychczas wiqzania powstajqce w wyniku czolowego (ang. end to end) nakladania siq orbitali nazywa siq wiqzaniami sigma (cr). W przypadku wiqzali podwbjnych lub potrojnych wystqpuje boczne (ang. lateral) nakladanie siq

orbitali z utworzeniem wiqzan .n (rys. 2.30). Wiqzania TC zawsze powstajq z orbitali niezhybrydyzowanych; wszystkie pozostale orbitale zewnqtrznej powloki elektronowej sq zhybrydyzowane.

Rys. 2.30. Nakiadanie cr i A: a) nakladanie cr (wzdlui linii lqczqcej jqdra), b) nakladanie n (prostopadle do linii lqczqcej jqdra)

Rozwazmy strukturq czqsteczki dwutlenku wqgla. Poniewaz wqgiel jest z reguly czterowarto~ciowy, natomiast tlen dwuwartoiciowy, mozna przyjqd dla czqsteczki prosty wzor

o=c=o

Czqsteczki trojatomowe mogq by6 liniowe lub kqtowe. W czqsteczce dwutlenku wqgla atom wqgla jest wzbudzony i zawiera cztery niesparowane elektrony potrzebne do utworzenia czterech wiqzan.

struktura elektronowa atomu wqgla - stan podstawowy

struktura elektronowa atomu wqgla - stan wzbudzony lm atom wegla po przykaczeniu czterech elek- tronOw od atombw tienu przez utworzenie a uzyte do utworzen~a

dwoch wqzo h x czterech wiqzan -

hybrydy zacjo sp

W czqsteczce dwutlenku wqgla wystqpujq dwa wiqzania .n i dwa wiqzania o. Orbitale n nie sq zhybrydyzowane i nie wplywajq na ksztalt czqsteczki. Do utworzenia wiqzan n sq wiqc ,,zarezerwowane" dwie pary elektronowe. Pozostale orbitale s i p sq wiqc wykorzystane do utworzenia wiqzan o i dwa powstajqce zhybrydyzowane orbitale s p warunkujq liniowy ksztalt czqsteczki, przy czym kqt miqdzy wiqzaniami wynosi 180". Dwa niezhybrydyzowane orbitale p atomu wqgla sq prostopadle do zhybrydyzowanych orbitali s p i nakladajq siq bocznie z orbitalami p atomow wegla z obu stron. To nakladanie n skraca odlegloici wqgiel-tlen, nie wplywa jednak na ksztalt czqsteczki.

W podobny sposob mozna rozwazyd czqsteczkq SO2. Siarka moze wystqpowad na stopniach utlenienia +II, +IV i +VI, natomiast tlen jest dwuwartoiciowy. Struktura

O=S=O

moze byd liniowa lub kqtowa. Atom siarki musi by6 wzbudzony dla uzyskania czterech niesparowanych elektronow.

3s 3P 3 d struktura elektronowa atomu s ~ a r k ~ -

stan podstawowy

struktura elektronowa atomu siarki - stan wzbudzony ml m l atom s ~ a r k ~ po uzyskanlu czterech elektronbw r czterech wlqzan z atomam1 [t r / f i ~m] 1 1 I ] tlenu w czqsteczce SO, v

hybrydyzocjo sp2 uzyte do utworzen~a dwoch wtqzoh x

Dwie pary elektronowe tworzqce wiqzania n nie uczestniczq w hybrydyzacji, a w wyniku zachodzqcej hybrydyzacji s p 2 powstaje czqsteczka o tr6jkqtnej strukturze plaskiej, ktorej jedno naroze zajmuje wolna para elektronowa, a dwa pozostale - atomy tlenu (rys. 2.31).

Wiqzania n nie wplywajq na ksztalt czqsteczki, powodujq jedynie zmniejszenie dlugoici wiqzan. Kqt miqdzy wiqzaniami ulega zmniejszeniu z idealnej wartoici 120" do 119,5" wskutek odpychania przez wolnq pare elektronowq.

Uwzglqdniajqc wartoiciowoiC siarki i tlenu mozna dla trojtlenku siarki SO, przewidywat strukturq

Centralny atom siarki jest wzbudzony, zawiera wiqc dostatecznq liczbq niesparowanych elektronow.

3s 3P struktura elektronowa atomu s~arkl - stan wzbudzony

atom s~a rk l po uzyskanlu szeklu elektronow z szeiclu wlqzan z atomaml tlenu - - w czqsteczce SO, hybrydyzocja sp2 \ uzyte do utworzen~a

trzech w~qzoh at

Trzy wiqzania n sq wylqczone, a w wyniku hybrydyzacji s p 2 wiqzan 0 powstaje calkowicie foremny plaski trojkqt (rys. 2.32). Wiqzania n powodujq skrocenie wiqzan w czqsteczce SO,, nie wplywajq jednak na jej ksztalt.

2.18. Metoda orbitali molekularnych

W poprzednim punkcie omowiono teoriq wiqzania walencyjnego czyli teoriq par elektronowych. Przyjmowano tam, ze wchodzqce w sklad czqsteczki atomy zachowujq czqsciowo swoj charakter, nawet w stanie zwiqzanym chemicznie.

W omawianej dotychczas hybrydyzacji orbitali atomowych orbitale atomowe tego samego atomu lqczyly siq ze sobq tworzqc orbitale zhybrydyzowane, ktore mogq przenikad siq bardziej efektywnie z orbitalami innych atomow i tworzyd silniejsze wiqzania. W teorii orbitali molekularnych traktuje siq elektrony walencyjne jako zwiqzane ze wszystkimi reagujqcymi atomami; orbitale atomowe roinych atomow muszq wiqc polqczpC siq ze sobq i utworzyb orbitale molekularne.

Elektrony moina traktowaC jak czqstki lub jak fale. Elektron w atomie moina wiqc opisaC jako orbital atomowy lub fhnkcjq falowq $, stanowiqcq rozwiqzanie rownania falowego Schrodingera. Przyjmuje siq, i e elektrony w czqsteczce zajmujq orbitale molekularne. Funkcjq falowq opisujacq orbital molekularny moina otrzy- ma6 przez wykorzystanie:

1 ) metody liniowej kombinacji orbitali atomowych (zwanej metodq LCAO od angielskiej nazwy Linear Combination of Atomic Orbitals),

2) metody Sednoczonego atomu.

2.19. Metoda LCAO

Rozwaimy dwa jednakowe atomy 1 i 2, ktorych orbitale atomowe sq opisane przez funkcje falowe $(I) i $(2). Gdy atomy te tworzq wiqzanie, elektrony znajdujqce siq pierwotnie na orbitalach atomowyth zajmq orbitale molekularne. Orbital molekularny stanowi liniowq kombinacj? orbitali atomowych $(I) i $(2).

N jest stalq normalizacyjnq tak dobranq, by prawdopodobielistwo znalezienia elektronu w calej przestrzeni bylo rowne j@dno6ci. Stale C(1) i C(2) dobiera s i ~ w taki sposob, by funkcji $ odpowiadala mozliwie najmniejsza energia.

2.19.1. Kombinacje orbitali s-s

Zaloimy, i e atomami 1 i 2 sq atomy wodoru; wowczas funkcje falowe $(I) i $(2) opisujq orbitale atomowe 1s tych dw6c:h atomow. Moiliwe sq dwa przypadki kombinacji funkcji falowych $ ( I ) i $(2):

1) gdy znaki dwoch funkcji falowych sq jednakowe, 2) gdy znaki dwoch funkcji falowych sq rozne.

(Gdy jednej z funkcji falowych $(I) przypisze siq umownie znak +ve, druga moze mied znak +ve lub -ve.) Funkcje falowe majqce ten sam znak odpowiadajq falom znajdujqcym siq w tej samej fazie, ktorych suma daje falq wypadkowq o wiqkszej amplitudzie. Podobnie, funkcje falowe o roznych znakach odpowiadajq falom wygaszajqcym siq wzajemnie w wyniku interferencji. (Znaki + i - okreilajqce symetriq funkcji falowych nie majq nic wspolnego z ladunkami elektrycznymi.) Oto dwie wspomniane kombinacje:

Ostatnie rownanie naleiy traktowak jako sumq funkcji falowych, nie zai jako matematycznq rbznicq miqdzy nimi.

Gdy lqczq siq dwa orbitale atomowe $(I) i $(2), powstajq dwa orbitale molekularne $(g) i $(u). Liczba utworzonych orbitali molekularnych musi zawsze byd rowna liczbie lqczqcych sic orbitali atomowych; nie jest mozliwe zniszczenie orbitalu. Funkcja $(g), ktorej odpowiada zwiekszona miqdzyjqdrowa gqstoid elektronowa, okreila wiqzqcy orbital molekularny. Ma on mniejszq energiq niz pierwotne orbitale atomowe. Natomiast funkcja $(u) sklada siq z dwoch czqici o przeciwnych znakach, czemu odpowiada zerowa gqstoid elektronowa miqdzy jqdrami. Jest to antywiqzqcy orbital molekularny charakteryzujqcy siq wiqkszq energiq (rys. 2.33).

orbitale atomowe o rb~ ta le molekularne

naklodanie 0 orbital wiqzqcy

S 5 ? (9)

nakt'adan~e b* orbital antyw~qzqcy

S 5 Ip (u)

Rys 2.33. Komblnacje s-s orbltall atomowych

Funkcje falowe opisujqce orbital molekularny oznacza siq symbolami $(g) i $(u); g (z niemieckiego gerade) oznacza funkcjq parzystq, u (z niemieckiego ungerade) - funkcjq nieparzystq. Funkcja jest parzysta, jezeli jej znak nie zmienia siq w wyniku odbicia w irodku symetrii (tj. zastqpienia x, y i z przez -x, - y i -z). Inna metoda okreilania symetrii orbitalu molekularnego polega na jego obroceniu wokol linii lqczqcej dwa jqdra, a nastqpnie wok01 linii do niej prostopadlej. Jezeli znaki czqici orbitalu me ulegajq zmianie, orbital jest parzysty, jezeli zmieniajq siq, orbital jest nieparzys ty.

Energia wiqzqcego orbitalu molekularnego $(g) przechodzi przez minimum (rys. 2.34), a odlegloid miqdzy atomami w tym punkcie odpowiada odlegloici miqdzy jqdrami atomow tworzqcych wiqzanie. Rozwazmy poziomy energetyczne dw6ch orbitali atomowych 1s oraz orbitalu wiqiqcego $(g) i antywiqiqcego $(u) (rys. 2.35).

Rys. 2.34. Energia orbitali molekularnych $(g) i $(u)

or b~ta le atomowe

orb~tole orb~tale molekularne atomowe

otom ( 1 ) otorn ( 2 ) or bltol Is orb~ to l Is

Rys. 2.35. Poziomy energetyczne atomowych i molekularnych orbitali s-s

Energia wiqzqcego orbitalu molekularnego jest mniejsza, a energia antywiqzqcego orbitalu molekularnego wiqksza od energii orbitalu atomowego o wart066 A , zwanq energiq stabilizacji. Orbitale atomowe mogq by6 obsadzone przez maksymalnie dwa elektrony (pod warunkiem, ze majq one przeciwne spiny); to samo dotyczy orbitali molekularnych. W przypadku lqczenia siq dwoch atomow wodoru naleiy wziq6 pod uwagq dwa elektrony: jeden z orbitalu 1s atomu 1 i jeden z orbitalu 1s atomu 2. Po polqczeniu siq atomow obydwa elektrony obsadzajq wiqzqcy orbital molekularny $(g). Oznacza to zaoszczqdzenie energii 24, odpowiadajqcej energii wiqzania. Ta wlainie stabilizacja ukladu jest przyczynq utworzenia wiqzania.

Rozwazmy hipotetyczny przypadek polqczenia siq dwoch atomow He. Orbitale Is obydwu atombw He zawierajq po dwa elektrony; na orbitalach molekularnych powinny wiec znaleid siq lqcznie cztery elektrony. Dwa z tych elektron6w zajmq

wiqzqcy, dwa zaS - antywiqiqcy orbital molekularny. Energia stabilizacji 24 odpowiadajqca obsadzeniu wiqzqcego orbitalu molekularnego zostaje zniwelowana przez energiq destabilizacji 24 zwiqzanq z zajqciem antywiqzqcego orbitalu molekularnego. Poniewaz sumarycznie nie zostaje zaoszczedzona energia, czqsteczka He, nie powstaje.

Konieczne jest tu wprowadzenie pewnych symboli. W wyniku przenikania siq orbitali wzdluz osi lqczqcej jqdra powstajq orbitale molekularne o, natomiast boczne nakladanie siq orbitali atomowych prowadzi do utworzenia orbitali molekularnych n.

2.19.2. Kombinacje orbitali s-p

Orbital s moie lqczyC siq z orbitalem p, jezeli polowki orbitalu p sq rozmieszczone wzdluz osi lqczqcej jqdra. W wyniku tego powstaje wiqzqcy orbital molekularny, ktorego sqsiadujqce czeici majq jednakowy znak (ze zwiekszonq gestoSciq elektronowq miqdzy jqdrami), i antywiqzqcy orbital molekularny, ktorego sqsiadujqce czeici majq znak przeciwny, czemu odpowiada zmniejszona gqstoit elektronowa miedzy jqdrami (rys. 2.36).

or bitole otomowe orb~tole molekulorne

noktodanie d orbital wiqzqcy

noktodanie 6' orb~tal antywiqzofiy

S P! W(u) Rys. 2.36. Kombinacje s-p orbitali atomowych

2.19.3. Kombinacje orbitali p-p

Rozwazmy najpierw kombinacjq dwoch orbitali p, rozmieszczonych wzdlui osi lqczqcej jqdra. W wyniku takiej kombinacji powstajq orbitale molekularne: wiqzqcy i antywiqzqcy (rys. 2.37).

or bitole otomowe orbitale molekularne

px naklodon~e a

p~ orbital wlqiqcy $(9

PX p~ naktodan~e U* 'iJ(u) or bital ontyw~qzqcy

Rys. 2.37. Kombinacje p - p orbitali atomowych

Mozliwa jest rowniei kombinacja dw6ch orbitali p, ktorych pol6wki sq prostopadle do osi lqczqcej jqdra. Orbitale te rzakladajq siq bokami, w wyniku czego powstajq orbitale molekularne: wiqiqcy n i antywiqzqcy n* (rys. 2.38).

orb~tale atomowe orb~tale molekularne

nakfadanle z

G 3 orbital wqzqcy

PY PY Y P )

PY

Rys. 2.38. Kombinacje p p 1 utworzenle wlqzania z

Wystqpujq trzy roznice miqdzy tymi orbitalami molekularnymi n a omowionymi poprzednio orbitalami o:

1. W przypadku nakladania n, polowki orbitali atomowych sq prostopadle do linii lqczqcej jqdra, natomiast w przypadku nakladania o - sq rozmieszczone wzdluz tej linii.

2. W przypadku orbitali molekularnych n funkcja jest rowna zeru wzdluz linii miqdzyjqdrowej, wiqc r6wniez gqstoiC elektronowa t,b2 = 0. Przeciwnie jest w przypadku orbitali o:

3. Orbitale molekularne TC rozniq siq symetriq od orbitali a. W wyniku obrotu wiqiqcego orbitalu molekularnego n wok01 linii miqdzyjqdrowej znaki jego polo- wek zmieniajq sic. Wiqzqcy orbital rc jest wiqc nieparzysty, natomiast wszystkie wiqzqce orbitale molekularne o sq parzyste. Odwrotnie, antywiqzqcy orbital molekularny n jest parzysty, a wszystkie antywiqzqce orbitale molekularne o sq nieparzyste.

Wiqzanie n wystqpuje w wielu zwiqzkach organicznych, np. w etylenie (dwa atomy wqgla pokqczone jednym wiqzanien? o i jednym wiqzaniem n), acetylenie (jedno wiqzanie o i dwa wiazania n), benzenie i roznych zwiqzkach nieorganicznych, np. CO, i CN-.

2.19.4. Kombinacje orbitali p-d

Orbital p jednego atomu moze 1qczyC sic z orbitalem d drugiego atomu tworzqc kombinacje wiqzqce i antywiqzqce. Poniewai orbitale nie sq skierowane wzdluz linii miqdzyjqdrowej, nakladanie siq musi by6 typu n (rys. 2.39). Odpowiadajqce temu wiqzanie wystqpuje w przypadku zwiqzkow pierwiastkow przejiciowych, a takze tlenkow i kwasow tlenowych fosforu i siarki.

or b~tale atomowe or b~tale molekulorne

PY dxY 9 (9) Rys. 2.39. Kombinacje pd orbitali atomowych

2.19.5. Kombinacje orbitali d-d

Moiliwa jest kombinacja dwoch orbitali atomowych d, dajqca orbitale molekularne: wiqzqcy 6 i antywiqiqcy a*. Podczas ich obrotu wokol osi miedzyjqdrowej znaki czeici orbitali zmieniajq sie czterokrotnie (w przypadku nakladania .n dwukrotnie, a w przypadku nakladania o nie ma zmiany).

2.19.6. Niewiqiqce kombinacje orbitali

We wszystkich rozwaianych dotychczas przypadkach nakladania sie orbitali atomowych powstaje wiqzqcy orbital molekularny o mniejszej energii i antywiqiqcy orbital molekularny o wiqkszej energii. Warunkiem powstania wiqzqcego orbitalu

08 PY

Rys. 2.40. Niekt6re niewiqiqce kombinacje orbitali atomowych

Mowi siq, ze orbitale n2p, i n2pz sq podwojnie zdegenerowane; to samo dotyczy orbitali 7c*2p,, i n*2pz. Podobny uklad orbitali molekularnych wystqpuje od 03s do o*3p,, mniej dokladnie sq jednak znane odpowiednie energie.

Energie orbitali molekularnych o2p i n2p sq bardzo zblizone, a podana kolejnoid jest poprawna dla azotu i ciqzszych pierwiastkow, natomiast dla boru i wqgla kolej- noiC jest inna; orbitale n2p, i n2p, majq prawdopodobnie mniejszq energiq nii o2p,.

2.21. PrzykZady zastosowania metody orbitali molekularnych

Zasadq rozbudowy wykorzystuje siq do wyprowadzenia struktury elektronowej niektorych prostych czqsteczek dwuatomowych. W procesie rozbudowy atomu elektrony zajmujq orbitale atomowe (orbitale o najnizszej energii sq obsadzane jako pierwsze), a kazdy orbital moze zawierad najwyzej dwa elektrony. Podobnie, calkowita liczba elektronow dw6ch tworzqcych czqsteczkq atomow obsadza orbitale molekularne. Orbitale molekularne o najnizszej energii sq obsadzane w pierwszej kolejnoici; kazdy orbital molekularny moze zawierad dwa elektrony o przeciwnych spinach, a gdy kilka orbitali ma jednakowq energiq (tj. sq zdegenerowane), ma zastosowanie regula Hunda i elektrony nie sq sparowane, jezeli nie jest to konieczne.

Czqsteczkowy jon H; . Jon ten mozna traktowaC jak polqczenie atomu H i jonu H'; na orbitalu molekularnym moze tu znajdowad siq jeden elektron

Elektron zajmuje wiqiqcy orbital molekularny ols, zachodzi wiqc pewna stabilizacja i czqstkq tq mozna wykryC spektroskopowo poddajqc wodor pod obnizonym ciinieniem wyladowaniom elektrycznym.

Czqsteczka H, . W czqsteczce sq dwa elektrony tworzqce konfiguracjq

als2

Wiqiqcy orbital 01s jest zapelniony, enefgia stabilizacji rowna 24, powstaje wiqzanie o; czqsteczka H, faktycznie istnieje i jest dobrze poznana.

Czqsteczkowy jon He;. Jon ten mozna traktowad jak polqczenie atomu He i jonu He+. Trzy elektrony tworzq konfiguracjq

Obsadzonemu orbitalowi wiqzqcemu 01s odpowiada energia stabilizacji 24, natomiast wypelnionemu w polowie orbitalowi a* 1s - energia destabilizacji A. W sumie wystqpuje pewna stabilizacja, czqsteczkowy jon wodoru powinien wiqc istnied i zostal istotnie wykryty spektroskopowo.

Czqsteczka He,. Wystqpujq tu cztery elektrony tworzqce konfiguracjq

Energia stabilizacji i energia destabilizacji znoszq siq, wiqzanie wiqc nie powstaje i czqsteczka nie istnieje.

Czqsteczka Li,. Kazdy atom Li ma dwa elektrony na swej wewnqtrznej powloce i jeden na powloce zewnqtrznej; jest wiqc lqcznie szeBC elektronow tworzqcych konfiguracjq

Wewnqtrzna powloka obsadzonych orbitali molekularnych a l s i a * l s nie uczestniczy w wiqzaniu podobnie jak w He,. Sq one w zasadzie identyczne z orbitalami atomowymi, z ktorych powstaly, i sq niekiedy zapisywane nastqpujqco:

K K , 02s'

Wiqzanie powstaje jednak w wyniku obsadzenia poziomu o2s, a chociai lit jest metalem, w jego parze wystqpujq czqsteczki Li,. Analogicznie zachowujq siq inne metale grupy I, np. sod

Na, K K , LL, a3s2

Czqsteczka Bez. Atom Be ma 2 + 2 elektrony, czqsteczka musi wiqc zawieraC osiem elektronow tworzqcych konfiguracjq

lub

K K , a2s2, a* 2sZ

Gdy pominiemy, jak poprzednio, powlokq wewnqtrznq, stanie siq widoczne, ze efekty poziomow: wiqzqcego a2s i antywiqzqcego a*2s znoszq siq, nie ma wiqc stabilizacji i nie mozna przewidywaC istnienia czqsteczki.

Czqsteczka B,. Kazdy atom B zawiera 2+ 3 elektrony, w czqsteczce jest wiqc dziesiqC elektronow

Nalezy zauwazyk, ie orbitale n2p majq mniejsq energiq niz orbitale a2p,. Poniewaz orbitale n2pY i n2p, sq zdegenerowane, kazdy z nich jest, zgodnie z regulq Hunda, zajqty przez jeden elektron. Wewnqtrzna powloka elektronowa nie uczestniczy w wiqzaniu. Efekty wiqzqcych i antywiqzqcych orbitali a2s znoszq siq, jednak w wyniku obsadzenid orbitali n2p nastqpuje stabilizacja, wiqzanie wiqc powstaje i czqsteczka B, istnieje.

Czqsteczka C,. Atom wqgla zawiera 2 + 4 elektrony, w czqsteczce jest wiqc dwanaicie elektronow

Czqsteczka powinna by6 trwala, gdyz wiqiqce orbitale n2p dostarczajq energii stabilizacji 44, co odpowiada dwu wiqzaniom. Wystqpowanie wqgla jako makroczqs- teczki (w postaci grafitu i diamentu) iwiadczy o powstawaniu konfiguracji jeszcze trwalszej, w ktbrej kazdy atom wqgla tworzy cztery wiqzania.

Czqsteczka N,. W czqsteczce N, jest czternaicie elektronow tworzqcych konfiguracje

Jeieli zalozy siq, ze wewnqtrzna powloka elektronowa nie uczestniczy w wiqzaniu i i e wiqiqce i antywiqzqce poziomy 2s znoszq sic, pozostanie jedna wiqzqca para o i trzy wiqzqce pary n, czemu odpowiadajq trzy wiqzania. Jest to zgodne z zapisem N-N. Konfiguracje elektronow przedstawia sie czesto w postaci diagramu energii (rys. 2.41).

orb~tale orb~tale orbttale atomowe energlo rnolekulorne energla atomowe

t rzy

\ \ A 2py

u 0 I s ssls

Rys. 2.41. Diagram energii dla homonuklearnych czqsteczek dwuatomowych

Czqsteczka 02. Kaidy atom tlenu zawiera 2+ 6 elektronow, w czqsteczce jest wiec szesnaicie elektronow tworzqcych konfiguracje

Antywiqiqce orbitale n*2p, i n*2p, sq obsadzone pojedynczo zgodnie z regulq Hunda. Niesparowane elektrony sq irodlem paramagnetyzmu. ObecnoiC w czqsteczce tlenu dwoch niesparowanych elektronow o rownoleglych spinach wyjainia jego paramagnetyzm. Na podstawie teorii orbitali molekularnych trafnie przewidziano

paramagnetyzm O,, kt6rego bynajmniej nie sugerowal wz6r 0 = 0 ; byl to pierwszy sukces tej teorii.

Jak w poprzednich przykladach, wewnqtrzna powloka elektronowa nie uczestniczy w tworzeniu wiqzania, a wiqzqce i niewiqiqce orbitale 2s znoszq siq wzajemnie. Wiqzanie o jest wynikiem obsadzenia orbitalu a2pz. Poniewaz orbital n*2p: jest obsadzony w polowie i dlatego znosi w polowie efekt orbitalu n2p,2, powstaje polowa wiqzania n. Podobnie, druga polowa wiqzania n powstaje z orbitali n2p2 i n*2p:, co daje lqcznie l o + i n + $n = 2. Rzqd wiqzania wynosi 2 i moina go obliczyC w podany sposob lub wyznaczyk jako polowq roinicy miqdzy liczbq elektronow zajmujqcych orbitale wiqzqce a liczbq elektronbw na orbitalach niewiq- iqcych.

Jon 0;. Ponadtlenek potasu KO, zawiera jon ponadtlenkowy O;, ktory ma siedemnaicie elektronow. Struktura tego jonu jest powiqzana ze strukturq czqsteczki 0,. Jon zawiera dodatkowy elektron, kt6ry zajmuje orbital n* 2p, lub a* 2pz.

Wewnqtrzna powloka elektronowa nie uczestniczy w tworzeniu wiqzania, wiqzqce i antywiqzqce orbitale 2s znoszq siq, wiqzqce i antywiqzqce orbitale 2p, znoszq siq, wiqzqce i antywiqzqce orbitale 2p, znoszq siq w polowie, a orbitale 2px uczestniczq w tworzeniu wiqzania, co daje rzqd wiqzania l a + $ n = 13. Jon zawiera niesparowany elektron i jest paramagnetyczny.

Jon 0;-. Podobnie, nadtlenek sodu Na,O, zawiera jon 0;-, kt6ry ma osiemnahcie elektronbw tworzqcych konfiguracjq

Wiqzqce i antywiqzqce orbitale n calkowicie znoszq siq wzajemnie, powstaje wiqc jedno wiqzanie o utworzone przez zapelniony orbital a2px; rzqd wiqzania wynosi jeden.

Czqsteczka 6. Atom fluoru zawiera 2 + 7 elektron6w, w czqsteczce jest wiqc ich osiemnaicie. Tworzq one konfiguracjq

Wewnqtrzna powloka elektronowa nie uczestniczy w tworzeniu wiqzania, a zapelnione orbitale wiqzqce 2s, 2p, i 2p, zostajq zniesione przez rownowazne orbitale antywiqzqce. Pozostaje wiqzanie o utworzone przez orbital o2pz; rzqd wiqzania wynosi jeden.

Nalezy zauwazyC, ie C1, i Br, majq struktury analogiczne jak F,, przy czym jednak zapelnione sq dwie lub trzy powloki elektronowe.

Wiqzanie F-F jest doit siabe (por. rozdz. 5, grupa VII), co mozna wytiumaczyC malymi rozmiarami atomu fluoru i odpychaniem siq wolnych par elektronowych atomow sqsiednich.

2.22. Zastosowanie metody orbitali molekularnych do heteronuklearnych czqsteczek dwuatomowych

W przypadku nakladania siq orbitali atomowych nalezqcych do dwoch roznych atomow obowiqzujq reguly stosowane w przypadku identycznych atomow. Efektyw- nie mogzj lqczyd: sig tylko orbitale atomowe o zblizonej energii i jednakowej symetrii, ktorych przenikanie siq jest maksymalne. Rozwazmy kilka przypadkow, gdy pierwiastki znajdujq siq blisko siebie w ukladzie okresowym, ich orbitale atomowe majq wiqc zblizonq energiq.

Czqsteczka NO. Atom azotu ma 2 + 5 elektronow, natomiast atom tlenu 2 + 6 elektronow, czqsteczka zawiera wiqc piqtnaicie elektronow. Kolejnoid: poziom6w energetycznych roznych orbitali jest taka sama jak w przypadku homonuklearnych czqsteczek dwuatomowych, wystqpuje tu wiqc konfiguracja elektronowa

Wewnqtrzna powloka elektronowa nie uczestniczy w tworzeniu wiqzania, wiqzqce i antywiqzqce orbitale 2s znoszq siq, a wypelniony w polowie orbital 7c*2py znosi wypelniony orbital n2py; powstaje wiqzanie o (2p,), wiqzanie 7c (7c2pZ) i polowa wiqzania TC (2py). Rzqd wiqzania wynosi wiqc 23, a czqsteczka jest paramagnetyczna, gdyz zawiera niesparowany elektron. W przypadku czqsteczki NO wystqpuje istotna roznica (ok. 250 kJ . mol- l ) miqdzy energiami odpowiednich orbitali atomowych, nakladanie siq tych orbitali z utworzeniem orbitalu molekularnego jest wiqc mniej efektywne niz w czqsteczkach 0, i N,. Wiqzania sq wiqc slabsze niz mozna by oczekiwad:. Natomiast diagram energii orbitali molekularnych (rys. 2.42) jest podobny jak w przypadku homonuklearnych czqsteczek dwuatomowych. W wyniku oderwania jednego elektronu i utworzenia NO+ wiqzanie staje siq krotsze i silniejsze ze wzglqdu na usuniqcie elektronu z orbitalu antywiqzqcego.

Czqsteczka CO. Atom C ma 2+4 elektrony, a atom 0 - 2 + 6 elektronow; w czqsteczce jest wiqc czternaicie elektronow tworzqcych przypuszczalnie konfiguracjq

Wewnqtrzna powloka elektronowa nie uczestniczy w wiqzaniu, wiqzqce i antywiqzqce orbitale 2s znoszq siq; pozostaje jedno wiqzanie o i dwa wiqzania IT, a rzqd wiqzania wynosi 3. Ten prosty obraz nie jest icisly; w przypadku bowiem jonizacji CO i utworzenia CO' przez usuniqcie jednego elektronu mozna by oczekiwad: zmniejszenia rzqdu wiqzania (i zwiqkszenia dlugoici wiqzania) ze wzglqdu na usuniqcie wiqzqcego elektronu IT. W rzeczywistoSci dlugoici wiqzan w CO i CO' wynoszq 1,128 A i 1,115 A. Zmniejszenie dlugoici wiqzania wskazuje, i e usuniqty elektron musi pochodzit z orbitalu antywiqzqcego. Dowodzi to, ze w tym przypadku heteronuklearnym kolejnoid: energii orbitali molekularnych jest inna niz dla prostych homonuklearnych czqsteczek dwuatomowych (wiqcej szczegolow przynosi pozycja 30 spisu literatury).

orb~ to le otomowe otomu ozotu

t rzy orbltole zdegenerowone 1 2py,

energlo orbltole molekulorne

T I\ I I atomu tlenu

I I

trzy orbltale zdegenerowone

I I

Rys. 2 42. Dlagrarn energii dla NO

Czqsteczka HCI. W przypadku atomow heteronuklearnych nie jest oczywiste, ktore orbitale atomowe nalezy IqczyC., poslugujqc siq metodq LCAO w celu otrzymania orbitalu molekularnego. Ponadto, poniewaz energie orbitali atomowych dwoch atomow nie sq identyczne, w przypadku niektorych orbitali molekularnych udzial jednego orbitalu atomowego bqdzie wiqkszy niz udzial drugiego. Jest to rownowaine stwierdzeniu, ze orbital molekularny ,,wybrzusza siq" bardziej ku jednemu z atom6w lub ze elektrony orbitalu molekularnego pozostajq dluzej w poblizu jednego z atomow niz w bliskoici drugiego. Nastqpuje pewne rozdzielenie ladunkow 6' i 6-, powstaje wiqc dip01 i wiqzanie ma charakter czqiciowo jonowy.

Rozwazmy czqsteczke HCl. Kombinacje miqdzy orbitalem atomowym 1s wodoru i orbitalami Is, 2s, 2p i 3p chloru moina wykluczyd, gdyz ich energia jest zbyt mala. Kombinacje z udzialem orbitali 3py i 3p, chloru bylyby niewiqzqce (rys. 2.40), gdyz dodatni orbital wodoru bqdzie przenikak siq zarowno z dodatnimi, jak i ujemnymi czqiciami orbitali chloru. Efektywna jest wiqc jedynie kombinacja z udzialem orbitalu 3p, chloru. Kombinacja orbitalu Is1 wodoru i orbitalu 3p: chloru daje orbitale wiqzqce i antywiqzqce, przy czym dwa elektrony zajmujq wiqzqcy orbital molekularny, a orbital antywiqzqcy pozostaje pusty. Zaklada siq, ze wszystkie orbitale atomowe chloru z wyjqtkiem 3p, sq zlokalizowane na atomie chloru i zachowujq swoj pierwotny charakter orbitalu atomowego, a orbitale 3s, 3py i 3p, traktuje siq jak wolne pary niewiqzqce.

W tym daleko posuniqtym uproszczeniu pomija siq w ogole udzial jonowy wynikajqcy ze struktur rezonansowych

Udzial ten powoduje istotne wzmocnienie wiqzania.

2.23. Metoda zjednoczonego atomu

Omowiona metoda LCAO jest w swej istocie rownowazna przeniesieniu atomow z nieskonczonoici do ich rownowagowych polozen w czqsteczce. Inne ujqcie to metoda zjednoczonego atomu. Punktem wyjicia jest tu hipotetyczny ,,atom zjednoczony", ktorego jqdro sklada siq z obu jqder czqsteczki; jqdra te nastqpnie przenosi siq do rownowagowych polozen w czqsteczce. Atom zjednoczony ma tq samq liczbq orbitali co atom normalny, zawiera jednak elektrony dwoch atomow. Niektore elektrony muszq wiqc by6 przeniesione na wyzsze poziomy energetyczne w zjednoczonym atomie. Ponadto, energia orbitali zjednoczonego atomu rozni siq od energii normalnych orbitali atomowych ze wzglqdu na wiqkszy ladunek jqdra. Orbitale molekularne zajmujq wiqc polozenie poirednie miqdzy orbitalami zjednoczonego atomu a orbitalami atomu izolowanego. Lqczqc liniami energie elektronow w atomach izolowanych i w atomie zjednoczonym (tj. wykonujqc wykres zaleznoici energii wewnqtrznej od odlegloici miqdzyjqdrowej od r.= 0 do r = m), otrzymuje siq diagram korelacyjny (rys. 2.43).

zjednoczony atom 4 p -1

1

Rys. 2.43. Diagram korelacyjny Mullikena dla jednakowych atom6w tworzqcych czqsteczk~ dwuatomowa,

88

2.24. Og6lne wlaSciwoSci metali

Metale majq nastqpujqce charakterystyczne wlaiciwoici fizyczne: 1) dobre przewodzenie elektrycznoici i ciepla; 2) gladkq, blyszczqcq powierzchniq; 3) kowal- noiC i ciqgliwoiC; 4) strukturq krystalicznq regularnq zwartq, heksagonalnq zwartq lub regularnq przestrzennie centrowanq.

2.24.1. Przewodnictwo

Metale sq z reguly bardzo dobrymi przewodnikami ciepla i elektrycznoici. Przewodnictwo elektryczne jest uwarunkowane ruchem elektronow, w odroznieniu od przewodnictwa roztworow wodnych lub stopionych zwiqzkow jonowych typu chlorku sodu, w przypadku ktorego jony sodu wqdrujq do katody, a jony chlorkowe - do anody. Krysztaiy zwiqzk6w jonowych mogq wykazywaC niewielkie przewodnictwo, jezeli zawierajq defekty. Metale odznaczajq siq nieporownywalnie wiqkszym przewodnictwem elektrycznym nii wszystkie inne typy substancji stalych (tabl. 2.6).

T a b l l c a 2.6

Przewodnictwo elektryczne roinych substancji

Srebro metallczne 6,3.105 M ~ e d i metal~czne 6,O 10' Sod metal~czne 2,4.1OS Cynk metal~czne 1,7. lo5 Chlorek sodu jonowe lo-7 Dlament kowalencyjne 10-l4

(makrocz%steczka) Kwarc kowalencyjne 10-l4

(makroczqsteczka)

Zasadniczo wszystkie pierwiastki znajdujqce siq w ukladzie okresowym na lewo od wqgla sq metalami. W stanie wzbudzonym atomu wqgla jego zewnqtrzne orbitale 2s i 2p sq wypelnione elektronami

2s 2~

atom wqgla w stanle wzbudzonym [i7 m] Pierwiastki znajdujqce siq na lewo od wqgla majq mniej elektronow, w ich

atomach wystqpujq wiqc nie obsadzone orbitale. ObecnoiC pustych orbitali w powloce walencyjnej i liczba elektronow w tej powioce to wazne cechy charakterystyczne tlumaczqce przewodnictwo elektryczne metali i tworzenie przez nie wiqzan.

Przewodnictwo elektryczne metali maleje z temperaturq. Metale wykazujq pewne wlaiciwoici paramagnetyczne, zawierajq bowiem niesparowane elektrony.

Powierzchnia metali jest z reguly gladka i blyszczqca. Wszystkie metale, z wyjqtkiem miedzi i zlota, majq barwe srebrzystq. Elektrony metalu mogq absorbowat energie Bwietlng a nastqpnie emitowat jq, gdy elektrony powracajq ze stanu wzbudzonego na swoj pierwotny poziom energetyczny. Absorbowane i natychmiast emitowane jest Swiatlo o wszystkich dlugoiciach fali, nastqpuje wiqc pelne odbicie Bwiatla; to wlainie warunkuje wystepowanie metalicznego polysku. Miedi ma barwq czerwonawq, a zloto - zoltq, gdyz metale te absorbujq niektore barwy bardziej intensywnie nii pozostale.

Wiele metali emituje elektrony w wyniku naiwietlenia ich powierzchni; jest to tzw. efekt fotoelektryczny. Niektore emitujq elektrony po naiwietleniu promieniowaniem krotkofalowym, inne - po ogrzaniu (emisja termojonowa).

Typowe mechaniczne wlaiciwoici metali to kowalnoid i ciqgliwoid. Jak z tego wynika, struktura metalu moie byd stosunkowo latwo odksztalcona, charakteryzuje sie jednak duzq spojnoiciq (kohezjq)

AH Mkrysztai -' Mgaz

Miarq sily kohezji jest cieplo atomizacji. Niektbre wartoici liczbowe AH0 ciepla atomizacji w temp. 298 K podano w tabl. 2.7. Cieplo atomizacji (epergia kohezj9

Tab l i c a 2.7 Ciepla atomizacji AH" (kJ . mol- ')

Metal AH0

Li 161 Na 108 K 90 Rb 82 Cs 78 Be 326 Mg 149 Ca 177 Sr 164 Ba 178 B 565 A1 324 Ga 272 Sc 326 Ti 473 V 515 Cr 397 Mn 28 1 Fe 416 Co 425 Ni 430 Cu 339 Zn 126

Temperatura Temperatura topnienia PC] wrzenia ["C]

181 1331 98 890 64 766 39 70 1 29 685

1277 2477 650 1120 838 1492 768 1370 714 1638

2030 3927 660 2447

30 2237 1539 2480 1668 3280 1990 3380 1875 2642 1245 204 1 1537 2887 1495 2887 1453 2837 1083 2582 420 908

maleje w obrqbie grupy ukladu okresowego ze wzrostem liczby atomowej, np. w kolejnoici Li-Na-K-Rb-Cs; wskazuje to, ze jest ono odwrotnie proporcjonalne do odlegloici miqdzyjqdrowej.

Metale I11 grupy majq wiqksze energie kohezji niz metale I1 grupy, a te z kolei wiqksze niz metale I grupy; wskazuje to, ze sila wiqzania metalicznego jest zalezna od liczby elektronow walencyjnych. W szeregu pierwiastkow przejiciowych energia kohezji poczqtkowo zwiqksza siq w kolejnoici Sc-Ti-V ze wzrostem liczby niesparowanych elektronow d i osiqga minimum dla Zn, gdy elektrony d sq sparowane. Nie wyjainione obnizenie energii kohezji wystqpuje dla Mn, istnieje jednak wyrainy zwiqzek tej energii z liczbq niesparowanych elektronow.

KolejnoiC temperatur topnienia, a w jeszcze wiqkszym stopniu kolejnoiC temperatur wrzenia pokrywa siq doiC dokladnie z kolejnoiciq energii kohezji.

Wartoici energii kohezji zmieniajq siq w doiC szerokich granicach, sq jednak zblizone do energii sieciowej krysztalow jonowych i znacznie wiqksze od energii sil van der Waalsa, wiqzqcych oddzielne czqsteczki kowalencyjne w fazie stalej.

Jeieli elektrony walencyjne w metalu sq rozdzielone miqdzy duiq liczbq wiqzan, kazde wiqzanie powinno byc slabsze, a wiqc dluzsze. W stanie pary litowce wystqpujq jako czqsteczki dwuatomowe, a odlegloici miqdzyatomowe w krysztale metalu sq wiqksze niz w czqsteczce dwuatomowej (tabl. 2.8). Chociaz wiqzania w metalu sq dluzsze i slabsze, jest ich znacznie wiqcej niz w czqsteczce M,, calkowita energia wiqzania w krysztale metalu jest wiqc wiqksza. Wynika to z porownania ciepla sublimacji krysztalu metalu z cieplem dysocjacji czqsteczek M, (tabl. 2.9).

Tab l i c a 2.8

OdlegloSci miqdzyatomowe w czpsteczkach M, i krysztalach metali

Tab l i ca 2.9

Porbwnanie ciepel sublimacji i dysocjacji

OdlegioSC w metalu

CAI

OdlegloSC w czqsteczce M,

CAI

Cieplo sublimacji metalu

[kJ . mol-'1

Li 161 Na 108 K 90 Rb 82 Cs 78

$ ciepla dysocjacji czqsteczki M,

[kJ.mol-'1

2.24.4. Struktury krystaliczne metali

Pierwiastki metaliczne majq zwykle strukturq regularnq zwartq, w ktorej liczba koordynacyjna wynosi 12. Istniejq dwa typy ulozenia zwartego, zaleznie od ukladu sqsiednich warstw w strukturze: regularne zwarte ABC ABC i heksagonalne zwarte ABAB (struktury metaliczne omowiono w poczqtkowej czqici tego rozdzialu). Niektore metale majq jednak strukturq przestrzennie centrowanq (w kt6rej wypet nienie przestrzeni nie jest maksymalne); kazdy atom sqsiaduje tu najbliiej z oimioma atomami, przy czym szeiC innych atomow znajduje siq w odlegloici o 15% wiqkszej. Jezeli pominie siq tq niewielkq r6znicq odlegloici miqdzy najblizszymi i nieco

dalszymi sqsiadami, mozna przyjqd, ze liczba koordynacyjna dla struktury regularnej przestrzennie centrowanej wynosi w przyblizeniu 14. Wlaiciwoici mechaniczne: kowalnoid i ciqgliwoid zalezq od latwoici przesuwania siq sasiednich plaszczyzn sieciowych wzglqdem siebie; istotnq role odgrywajq tu rowniez defekty fizyczne, np. granice ziarn i dyslokacje, defekty punktowe w sieci krystalicznej oraz wystqpowanie Sladowych domieszek w sieci. Moziiwoid przesuwania siq plaszczyzn jest najwiqksza w strukturach regularnych zwartych, odznaczajq siq wiqc one z reguly mniejszq twardoiciq i latwiej ulegajq odksztalceniu niz struktury heksagonalne lub regularne przestrzennie centrowane.

Typ struktury zmienia siq wraz z poloieniem pierwiastka w ukladzie okresowym (tabl. 2.10).

T a b l ~ c a 2.10

ZaleinoSC struktur metali od ich poloienia w ukladzie okresowym

0 struktura regularna przesfrrennle centroxana

0 struktura heksagonalna zwarta

struktura regularna zwarta

'I Mangan wystqpuje w trzech odmlanach pol~morticznych a, P I g o zlozonych strukturach, zawlerajacych prawdopodobnle atomy na roznych stopnlach utlen~enla

Wolfram I uran tworzq, oprocz struktur tu podanych, struktury bardzlej zlozone 3' Cynk I kadm maj4 zdeformowanq strukture heksagonalnq zwarta

Pierwiastki metaliczne zwykle lqczq siq z innymi pierwiastkami metaiicznymi, czesto w roznych stosunkach, tworzqc roznorodne stopy, ktore majq wyglqd i wlaiciwoici metali.

2.25. Teorie wiqzania w metalach

Kazda uzyteczna teoria wiqzania metalicznego powinna tiumaczyd powiqzanie miedzy wieloma identycznymi atomami w czystym metalu i powiqzanie miqdzy atomami roinych metali w stopach. Nie mozna tu zakladaC kierunkowoici wiqzan, poniewaz wiqkszoSC wlaiciwoici metalicznych wykazujq rowniei metale w stanie cieklym (np. rtqd) lub w roztworze w odpowiednim rozpuszczalniku (np. roztwory sodu w cieklym amoniaku). Ponadto, teoria powinna wyjainid niezwykiq ruchliwoid elektronow.

2.25.1. Teoria elektrondw swobodnych

Juz w 1900 r. Drude traktowal elektrony poruszajqce siq w sieci metalu podobnie jak swobodne czqsteczki gazu. Koncepcja ta zostala uiciilona w 1923 r. przez Lorentza, ktory przyjql, i e metal stanowi sieb sztywnych kul (jonow dodatnich) zanurzonych w gazie swobodnych elektronow, ktore mogq poruszab sic; w prze- strzeniach miqdzywqzlowych. Model ten tlumaczy swobodny ruch elektronow; spojnoib metalu jest uwarunkowana elektrostatycznym przyciqganiem siq dodatnich jonow i chmury elektronowej. Omowiona teoria tlumaczy jakoiciowo zwiqzek wzrostu energii kohezji metali ze wzrostem liczby elektronhw walencyjnych; oparte na tej teorii obliczenia dajq jednak znacznie gorsze wyniki niz podobne obliczenia energii sieciowej zwiqzkow jonowych.

2.25.2. Teoria wiqzan walencyjnych

Rozwazmy prosty metal, np. lit, ktbry ma strukturq regularnq przestrzennie centrowanq; kazdy atom jest tu otoczony przez 8 najblizszych i 6 nieco dalszych atomow. Atom litu ma w powloce zewnqtrznej jeden elektron, kt6ry moze zostaC uwspolniony z jednym z atomow sqsiednich, co prowadzi do utworzenia normalnego wiqzania dwuelektronowego. Atom moze rowniez by6 powiqzany z dowolnym innym spoirod swych oimiu lub czternastu sqsiadow; jest to po prostu jedna z mozliwych struktur granicznych (rys. 2.44a i b). Atom litu moze utworzyb dwa wiqzania, jezeli ulegnie jonizacji; odpowiadajq temu struktury rezonansowe typu przedstawionych na rys. 2.44~. Struktura rzeczywista jest hybrydem rezonansowym,

a) Li Li-Li Li

b) Li-Li Li-Li

I I Li Li Li Li Li-Li Li-Li

c) Li-Li- Li Li

I I I Li'Li L i L i

Rys. 2.44. Niektbre rezonansowe struktury litu

czyli mieszaninq wszystkich moiliwych struktur rezonansowych. Poniewaz istnieje bardzo wiele takich struktur, duza bqdzie energia rezonansu, a tym samym i sila kohezji. W metalicznym licie energia kohezji jest trzykrotnie wiqksza niz energia dysocjacji dla Li,. Wzrost energii kohezji w grupach 1-11-111 jest uwarun- kowany mozliwoiciq utworzenia przez atomy zwiqkszonej liczby wiqzan w strukturach rezonansowych. ObecnoiC jon6w moglaby wytlumaczyb przewodnictwo elektryczne.

Om6wiona teoria nie wyjainia wystqpowania wlaiciwoici metalicznych w stanie cieklym i roztworze.

2.25.3. Teoria orbitali molekularnych i teoria pasmowa

Atom litu ma nastqpujacq struktur~ elektronowq

Czqsteczka Liz wystqpuje w fane pary, a u wlqzanlu uczestniczy orbital atomowy 2s. W powloce walencyjnej sq trzy puste orbitale 2p, a obecnoiC takich orbitali atomowych jest warunkiem wystqpowania wlaiciwoici metalicznych. (Wqgiel w swym stanie wzbudzonym, azot, tlen, fluor i neon nie zawierajq pustych orbitali atomowych w powloce walencyjnej i sq wszystkie niemetalami.)

Fakt, ze powloka walencyjna ma wiqcej orbitali atomowych niz elektronow, oznacza, ze nawet gdy wszystkie elektrony zostanq wykorzystane do utworzenia normalnych wiqzan dwuelektronowych, atom nie moze osiqgnqk struktury gazu szlachetnego. Mowi siq wowczas o zwiqzkach z niedoborem elektronow.

Puste orbitale atomowe mogq by6 wykorzystane do utworzenia dodatkowych wiqzan w dwojaki sposob:

1) Puste orbitale atomowe mogq przyjqk wolne pary elektronow od innych atomow lub ligandow, tworzqc wiqzania koordynacyjne.

2) Mogq powstawak klastery, w ktorych kazdy atom uwspolnia swe nieliczne elektrony z niektorymi sqsiadami i uzyskuje udzial w ich elektronacli. Wystqpuje to w przypadku wielu boranow i karbaboranow i jest charakterystyczne dla metali.

Orbitale molekularne czqsteczki Liz zostaly omhwione poprzednio. Orbitale te sq obsadzone przez szeiC elektronow:

Wiqzanie powstaje, gdyz wiqzqcy orbital molekularny 02s jest zapelniony i odpowiedni orbital antywiqzqcy jest pusty. Orbitale atomowe 2s obu atomow Li lqczq siq tworzqc dwa orbitale molekularne - jeden wiqiqcy i jeden antywiqzqcy. Elektrony walencyjne zajmujq wiqzqcy orbital molekularny (rys. 2.45a).

Zaloimy, ze trzy atomy Li lqczq siq tworzqc Li,. Wowczas trzy orbitale atomowe 2s polqczylyby siq, tworzqc trzy orbitale molekularne - jeden wiqzqcy, jeden niewiqzqcy i jeden antywiqzqcy. Energia niewiqzqcego orbitalu molekularnego jest poirednia miqdzy energiami orbitali: wiqiqcego i antywiqzqcego. Trzy elektrony walencyjne trzech atomow zajqlyby wiqzqcy (2 elektrony) i niewiqzqcy orbital molekularny (1 elektron) (rys. 2.45b).

W czqsteczce Li, cztery orbitale atomowe utworzylyby cztery orbitale molekularne - dwa wiqiqce i dwa antywiqzqce. ObecnoiC dw6ch niewiqzqcych orbitali molekularnych miqdzy orbitalami: wiqzqcym i antywiqzqcym zmniejsza przerwq energetycznq miqdzy orbitalami. Cztery elektrony walencyjne zajqlyby dwa orbitale molekularne o najmniejszej energii, czyli dwa orbitale wiqzqce (rys. 2.4%).

Gdy wzrasta liczba atomow w klasterze, maleje nadal odstqp miqdzy poziomami energetycznymi roznych orbitali; w przypadku duzej liczby atomow poziomy energetyczne orbitali znajdujq siq tak blisko siebie, ze w istocie tworzq kontinuum (rys. 2.45d).

orb~tole atomowe orb~tale molekularne

antyw~qzo~y a) L I ~

+<+ atom atom atom nlewlqzqcy

atom - atom w ~ e l e atom&

wlele bllsko pdozonych poz~ombw orb~toh molekularnych tworzy pasmo (~stn~eje n poz1om6w energ11 I n elektronhw. posmo jest wlec zopet- nlone tylko w pdow~e)

Rys. 2.45. Tworzenie przez orbltale molekularne pasm w metalach

Liczba orbitali molekularnych musi by6 z definicji r6wna liczbie pierwotnych orbitali atomowych. Poniewaz w atomie litu jest tylko jeden elektron walencyjny, a orbital molekularny moie zawieraC dwa elektrony, wynika z tego, i e wypelniona jest tylko polowa ogblnej liczby orbitali molekularnych w pasmie walencyjnym 2s, tj. wiqiqce orbitale molekularne. Tylko znikomo maiej energii wymaga przeniesienie elektronu na nie obsadzony orbital molekularny. Orbitale molekularne rozciqgajq siq w trzech wymiarach obejmujqc wszystkie atomy krysztalu, elektrony wykazujq wiec duiq ruchliwoiC. Tlumaczy to duze przewodnictwo cieplne i elektryczne metali.

W wyniku ogrzania jednego konca kawalka metalu znajduj~ce siq w tym koncu elektrony uzyskujq energiq i przemieszczajq siq na nie obsadzony orbital molekularny, co umoiliwia ich szybkq migracjq do innych czqici metalu, kt6rego temperatura

wzrasta. Analogicznie, przewodzenie elektrycznoici jest wynikiem doplywu niewielkiej energii powodujqcej przeniesienie elektronu na poziom nie obsadzony, co umozliwia swobodny ruch elektronu. W nieobecnoici pola elektrycznego, we wszystkich kierunkach poruszajq siq jednakowe liczby elektronow. Gdy na jednym koncu metalu umieici siq elektrodq dodatniq, na drugim zai elektrodq ujemnq, wowczas elektrony przemieszczajq siq w wiekszym stopniu w kierunku anody niz w kierunku przeciwnym; wynikiem tego jest przeplyw prqdu elektrycznego.

Metal przewodzi elektrycznoii, poniewaz orbitale molekularne obejmujq caly krysztal i nie ma praktycznie przerwy energetycznej (pasma wzbronionego) miqdzy obsadzonymi i nie obsadzonymi orbitalami molekularnymi. W licie brak jest przerwy energetycznej, gdyz tylko polowa ogolnej liczby orbitali molekularnych w pasmie walencyjnym jest obsadzona przez elektrony (rys. 2.46a).

orbltole orbltote b) otomowe molekulorne

or bltole or bltole otomowe rnolekulorne

pozlomy puste

pozlomy puste

pozlorny ' obsodzone

Rys. 2.46 a) Metaliczne orbitale molekularne litu tworzqce pasmo ohsadzone w polowie, b) metaliczne orbitale molekularne berylu tworzqce nakladajqce sic pasma

Atom berylu zawiera dwa elektrony walencyjne, ktore obsadzajq pasmo walencyjne 2s orbitali molekularnych. W przypadku izolowanego atomu berylu roznica energii miqdzy orbitalami atomowymi 2s i 2p wynosi ok. 160 kJ.mol-l. Podobnie jednak jak orbitale atomowe 2s tworzq pasmo 2s orbitali molekularnych, orbitale atomowe 2p tworzq pasmo 2p orbitali molekularnych. Gorna czqiC pasma 2s pokrywa siq z dolnq czqiciq pasma 2p (rys. 2.46b). Ze wzglqdu na to nakladanie siq pasm, czqiC pasma 2p jest obsadzona i czqii pasma 2s jest pusta. Mozliwe jest wiqc przeniesienie elektronow na nie obsadzony poziom w pasmie przewodnictwa, dzieki czemu mogq poruszaC siq swobodnie w krysztale. Ze wzglqdu na to beryl zachowuje sie jak metal. Pasma w tym przypadku nakladajq siq, nie ma przerwy energetycznej, moze wiqc nastqpii przeniesienie elektronu z wypelnionego pasma walencyjnego do pustego pasma przewodnictwa.

2.25.4. Przewodniki, izolatory i pblprzewodniki

W przewodnikach elektrycznoici (metalach) pasmo walencyjne jest tylko czqiciowo wypelnione lub pasmo walencyjne i pasmo przewodnictwa nakladajq siq. Nie wystqpuje wiqc wiqksza przerwa energetyczna miedzy obsadzonymi i nie obsadzonymi orbitalami molekularnymi, co ulatwia przeniesienie elektronow. W izo- latorach (niemetalach) pasmo walencyjne jest zapelnione i wystqpuje istotna przerwa energetyczna miqdzy pasmem walencyjnym a nastqpnym pustym. Nie jest wiqc mozliwe przeniesienie elektronow na poziom pusty, na kt6rym moglyby siq swobodnie poruszat. Polprzewodniki sq w zasadzie izolatorami, w przypadku ktorych przerwa energetyczna miqdzy sqsiednimi pasmami jest mala i energia cieplna wystarcza do przeniesienia niewielkiej liczby elektron6w z zapelnionego pasma walencyjnego do pustego pasma przewodnictwa. ElektrycznoiC mogq przewodzie zarowno elektrony przeniesione do pasma przewodnictwa, jak i niesparowane elektrony pozostale w,pasmie walencyjnym. Przewodnictwo elektryczne polprzewodnikow zwiqksza siq z temperaturq, wzrasta bowiem prawdopodobienstwo przenoszenia elektron6w. Polprzewodnictwo wystqpuje rowniei w wyniku wprowadzenia do izolatora odpowiedniej domieszki, ktorej pasmo wypelnia przerwg energetycznq w izolatorze. (Defekty sieciowe i polprzewodniki omowiono w poprzednich punktach tego rozdzialu.)

2.26. Stopy

W wyniku zmieszania ze sobq dw6ch metali w stanie stopionym lub zmieszania metalu z pierwiastkiem niemetalicznym moze powstak: a) zwiqzek jonowy, b) stop miqdzywqzlowy, c) stop substytucyjny, d) prosta mieszanina. Wystqpienie w praktyce jednej z tych mozliwoici zaleiy od chemicznego charakteru obu pierwiastkow oraz stosunku wielkoici ich atomow.

Weimy najpierw pod uwagq chemiczny charakter obydwu pierwiastkow. Gdy pierwiastek silnie elektroujemny wprowadzi sig do metalu o malej elektroujemnoici, powstanie produkt jonowy, nie metaliczny.

2.26.1. Stopy miqdzywezlowe i zwiqzki pokrewne

Istotnq role odgrywajq takze wzglqdne rozmiary atomow. Metal, stanowiqcy sieC sferycznych atomow lub jon6w, prawdopodobnie gesto uloionych, zawiera wielkq liczbq luk tetraedrycznych i oktaedrycznych. Male atomy innego pierwiastka mogq przenikak do tych luk nie zmieniajqc struktury metalu. Bardzo male atomy wodoru zajmujq luki tetraedryczne, natomiast atomy wiqkszoici pozostalych pierwiastkow obsadzajq wiqksze luki oktaedryczne.

Atomy drugiego pierwiastka zajmujq wiqc poloienia miqdzywqzlowe w sieci metalu, a sklad chemiczny stopu moze wahaC siq w szerokim zakresie, zaleznie od procentu obsadzonych luk. Stopy takie noszq nazwq stalych roztworow miqdzywqzlowych i mogq by6 tworzone przez wodor, bor, wqgiel i azot w roznych metalach.

Roztwory miqdzywqzlowe powstajq, gdy stosunek promienia mniejszego atomu do promienia wiqkszego atomu jest zawarty w przedziale 0,414-0,732. ObecnoiC obcych atomow w lukach miqdzywqzlowych nie zmienia w wiqkszym stopniu struktury metalu, wplywa jednak silnie na jego twardoiC, kowalnoic i ciqgliwoit, utrudnia bowiem przesuwanie siq warstw atomow wzglqdem siebie.

Miedzywezlowe borki, wqgliki i azotki sq niezwykle twarde i odporne chemicznie oraz majq bardzo wysokie temperatury topnienia. Miqdzywqzlowe wqgliki zelaza silnie wplywajq na wlaiciwoici stall.

2.26.2. Stopy substytucyjne

Gdy dwa metale wykazujq calkowitq mieszalnoiC (rozpuszczalnoiC) wzajemnq, wowczas mogq tworzyd roztwory stale, o skladzie zmieniajqcym siq w sposob ciqgly; przyklady takich metali to miedi i nikiel lub miedi i zloto. W takim przypadku jeden atom moze zastqpowaC drugi w dowolnym miejscu sieci. W ukladzie Cu/Au w temperaturach wyzszych niz 450°C wystepuje struktura doiC nieuporzqdko- wana, w wyniku jednak powolnego ochladzania moze powstab bardziej uporzqd- kowana nadstruktura (rys. 2.47). Stosunkowo niewiele metali tworzy ciqgly roztwor staly tego typu. Hume-Rothery wykazal, ze istniejq trzy warunki calkowitej mie- szalnoici:

1. Atomy obydwu metali muszq by6 zbliione wielkoiciq - , ich promienie metaliczne nie powinny rozniC siq wiqcej nii o 15%.

2. Obydwa metale muszq mieC jednakowq strukturq krystalicznq. 3. Wlaiciwoici chemiczne metali muszq by6 zbliione - w szczegolnoici jed-

nakowe powinny by& liczby elektron6w walencyjnych.

a o o a a o a o Rys 2 47 Struktury metalu I stopow a) sieC czystego metalu, b) stop miqdzywqzlowy (atomy X zajmujq polozenia miqdzyw~zlowe), c) bezladny stop substytucyjny, d) nadstruktura (uporzildkowany stop substytucyjny)

T a b l i c a 2 11

Promienie metaliczne pierwiastkow (dla liczby koordynacyjnej 12) (w A)

W podanym przykladzie ukladu Cu/Au promienie metaliczne wynoszq 1,28 A 1 1,44 A (roiniq slq o 12,5%), obydwa metale majq zwarte struktury regularne i podobne wlaiciwoici chemiczne, znajdujq siq bowiem w tej samej pionowej grupie ukladu okresowego. Mozna wiqc oczekiwak calkowitej rozpuszczalnoici wzajemnej Cu i Au.

Gdy spelniony jest tylko jeden lub dwa z tych warunkow, wowczas powstanq bezladne substytucyjne roztwory stale w bardzo ograniczonym zakresie skladbw. W zakresie tym wystqpuje szereg faz miqdzymetahcznych, z ktorych kazda zachowuje siq jak zwiqzek dwoch metali, chociaz ich stosunek stechiometryczny moze zmleniak siq w pewnych granlcach. Na przykzad sod i potas tworza tylko ogranlczo- ne roztwory stale, gdyz promienie metaliczne tych pierwiastkow, wynoszqce 1,90 i 2,35 A, rozniq siq o 23,7%, mimo strukturalnego i chemicznego podobieristwa metah. W ukladzie miedilcynk (promienie metaliczne wynoszq tu 1,28 i 1,38 A, rozniq siq wiqc tylko o 7,2%) wystqpuje wiqc piqk roznych struktur:

Faza Sklad Struktura GI 0- 35% Zn bezladny, substytucyjny roztwor staky Zn w Cu B 45- 50% Zn zwiazek m~qdzymetal~czny o przybl~zonym skladz~e CuZn Y 60- 65% Zn zwiqzek m~edzymetal~czny o przybl~zonym sktadzle Cu,Zn, E 82- 88% Zn zwlqzek m~edzymetaliczny o przyblizonym skladzie CuZn,

fl 97-100% Zn bezladny, substytucyjny roztwbr staly Cu w Zn

Powiqzania miqdzy roznymi fazami przedstawia wykres fazowy (rys. 2.48). Hume-Rothery pr6bowal usystematyzowaC skkady utworzonych faz. Nawet gdy faza wystqpuje w pewnym zakresie skladow, mozna jej przypisak typowy sklad lub idealny wz6r. Hume-Rothery stwierdzil, ze fazy B, y i E wystqpujq zawsze, gdy stosunek sumy elektronow walencyjnych do liczby atomow wynosi 3 : 2,21: 13 i 7: 4, niezaleznie od rodzaju tworzqcych je metali (tabl. 2.12).

cynk I% atom.1

Rys. 2.48. Wykres fazowy dla ukladu Cu/Zn [wedlug Bohma I Klemma, Z. anorg. Chem., 243, 69 (1939)l

Przyklady zwiqzkbw miedzymetalicznych przy r6inych stosunkach liczby elektronow walencyjnych do liczby atomow

Liczba elektronow walencyjnych Wzor ~dealny

Liczba atombw

CuZn Cu,AI Cu,Sn AgZn Cu,Si '4g3Al CoZn,

CuZn, Cu,Si AgsAI3 Au,Al,

* Nalezy przy]&, ze w przypadku metal] grupy Fe, Co I NI l~czba elektron6w walencyjnych wynosi 0.

2.27. Zadania

1 Powiqzac tendencje atomow do przyjmowania lub oddawania elektronow z typami tworzonych przez nle wiqzan

2 Okreshc, w jakim stopniu nastepujqce zwiqzki przewodzq elektrycznosc 1 jaki jest mechanlzm przewodnictwa w kazdym przypadku

a) NaCl (stopiony), b) NaCl (wodny roztwor), c) NaCl (staly), d) Cu (stala), e) CCI, (ciekly)

3 Dlaczego zwiqzki jonowe sq zwykle wysokotopl~we, natomiast wiekszosc prostych zwiqzkow kowalencyjnych ma niskie temperatury topnienia? Wytlbmaczyc wysokq temperature topnienia diamentu

4 Jakie sq najmnlejsze wartosci stosunku promieni dla roznych liczb koordynacyjnych? Podac przyklady typow struktur krystalicznych zw~wanych z kazdq liczbq koordynacyjnq

5 Wymienic 1 naszkicowac trzy pospolite struktury krystaliczne metal1 6 Podac liczby koordynacyjne jonow 1 opisac struktury krystaliczne blendy cynkowej, wurcytu

1 chlorku sodu, uwzglqdniajqc ulozenie jonow oraz obsadzenie luk tetraedrycznych 1 oktaedrycznych 7 Napisac rownanie Borna Landego I zdefiniowac jego wyrazy Korzystajqc z tego rownania

wytlumaczyc, dlaczego niektore krysztaly, ktore ze wzgledu na stosunek promleni atomow powinny mlec Iiczbq koordynacyjnq 8, w rzeczywistosc~ majq liczbq koordynacyjnq 6

8 Wymienic typy defektow wyst~pujqcych w c~ele stalym 1 podac ~ c h przyklady Okreslic mozliwosc wystqpowania 1 mechanizm przewodnictwa elektrycznego w kazdym przypadku

9 Zllustrowac rysunkiem nakladanie siq orbitali s, p i d jednego atomu 1 orb~tali s, p i d atomu sqsiedniego

10 Podac trzy reguly liniowej kombinacji orbitali atomowych 11 Podac trzy typy zhybrydyzowanych orbitali, ktore mogq byc utworzone przez atom zawierajqcy

w swej powloce walencyjnej tylko orbitale s i p Naszkicowac ksztalty 1 stereochemiq utworzonych orb~tali zhybrydyzowanych

12 Jakie sq geometryczne konfiguracje zhybrydyzowanych orbitali sp3dZ, sp3d 1 dsp2? 13 Podac struktury wymienionych zwiqzkow oraz okreslic, czy kqty miqdzy wiqzaniami sq

znieksztalcone w stosunku do wartosci teoretycznych, czy tez nle a) BeCI,, b) BCl,, c) SiCI,, d) PCI, (para), e) PF3, f) F 2 0 , g) SF4, h) IF,, 1) SOz, J) SF,

14 Opierajqc siq na teorii orbitali molekularnych okreslic rzqd wlqzania I liczbq niesparowanych elektronow w 0;- , O;, O,, O:, NO I CO

15 W jaki sposob 1 dlaczego zmienia sie sila kohezji w kierunku od gory ku dolowi grupy metali w ukladzie okresowym lub przy przejsciu z jednej grupy do drugiej? Jakie zmiany wlasawosc~ fizycznych towarzyszq tym zqlanom sily kohezj~?

16 Wyttumaczyc zachowanie sic przewodnikow, izolatorow 1 polprzewodnikow na podstawie teorii pasmowej

17 Opisac struktury stopow miedzyw~zlowych 1 substytucyjnych 1 okreslic warunk~ ich powstawania


Struktura 1 A F Wells, ,,Structural Inorganic Chemistry", 4th ed, Oxford University Press, 1975 2 W E Addison, ,,Structural Principles in Inorganic Chem~stry", Longmans, 1961 3 E Cartmell, G W A Fowles, ,,Valency and Molecular Structure", 3rd ed, Butterworths, 1966 4 R J Gillesp~e, R S Nyholm, ,,Inorganic Stereochemistry", Q Rev Chem Soc, 11, 339 (1957)

5 H Krebs, ,,Fundamentals of Inorganlc Crystal Chemistry", McGraw-H111, 1968 6 N N Greenwood, ,,Ionic Crystals, Lattlce Defects and Non-Stolch~ometry, Butterworths, 1968 7 D M Adams, ,,Inorganic Sohds", Wiley, 1974

8 E Cartmell, G W A Fowles, ,,Valency and Molecular Structure", 3rd ed , Butterworths, 1966 9 J Worral, I J Worral, ,,Introduction to Valence Theory", Macdonald, 1969

10 M C Day, J Selbin, ,,Theoretical Inorganlc Chemlstry", 2nd ed, Van Nostrand Relnhold, 1969 11 A K Barnard, ,,Theoretical Bass of Inorganic Chernlstry", McGraw-H111, 1965 12 M Karplus, R N Porter, ,,Atoms and Molecules", Benjamin, 1970 13 J N Murrell, S F A Kettle, J M Tedder, ,,Valence Theory", 2nd ed , Wlley, 1970 14 H B Gray, ,,Electrons and Chemlcal Bonding", Benjamin, 1964 15 C A Coulson, ,,Valencen, 2nd ed revlsed, Oxford Un~verslty Press, 1969 16 L Paullng, ,,The Nature of the Chemlcal Bond", 3rd ed , Oxford Un~vers~ty Press, 1961 17 K Wade, ,,Electron Defic~ent Compounds", Nelson, 1971 18 R J Glllesple, R S Nyholm, Inorganlc stereochemlstry, Q Rev Chem Soc, (1957) 11, 339 19 R J Glllespie, Valence-shell electron repuls~on theory of directed valency, J Chem Educ, 40, 295

(1963) I Electron pair repulsion model for molecular geometry, J Chem Educ, 47, 18 (1970) Advan Chem, A C S serles No 62, 221, (1967) Molecular Geometry, Van Nostrand Relnhold, 1972

20 J E Ferguson, ,,Stereochemlstry and Bond~ng In Inorganlc Chemistry", Prentlce Hall, 1974 21 J Donohue, ,,The Structures of the Elements", Wlley, 1974 22 D S Urch, ,,Orbitals and Symmetry", Pengun, 1970

Metale 23 Chem Brzt, May 1969 - caly zeszyt posw~qcono metalom i stopom 24 W E Addison, ,,Allotropy of the Elements", Oldbourne Press, 1963 25 W Hume-Rothery, Revlew of bonding in metals, Metallurg~st, 3, 11 (1964) 26 B L Mordlke, Rev~ew of bonding in metals, Research, 13, 179 (1960) 27 C C Addlson, The chemistry of llquid metals, Chem Brlt , 10, 331 (1974) 28 A K Galwey, ,,Chemistry of Sollds", Sciences Paperbacks and Chapman and Hall Ltd , London 1967 29 Gould (red), Advan Chem No 39, Nonsto~ch~ometric Compounds, American Chemlcal Soclety, 1963 30 ,,Comprehensive Inorgan~c Chemlstry", s 182-184, Pergamon, 1973

3.1. Rozmiary atomow i jon6w

Rozmiary atombw malejq, gdy przechodzi siq od lewej do prawej strony okresu w ukladzie okresowym. Na przyklad ladunek jqdra berylu jest o jeden wiqkszy nii ladunek jqdra litu, elektrony orbitalne berylu sq wiqc przyciqgane silniej i znajdujq siq blizej jqdra. W danym okresie najwiqkszy jest atom litowca, najmniejszy zai atom fluorowca. Gdy okres obejmuje dziesiqC pierwiastkow przejiciowych lub czternaicie pierwiastkow wewnqtrznoprzejSciowych, wowczas kontrakcja wielkoici atomow wystqpuje jeszcze wyrainiej.

W kazdej grupie ukladu okresowego, np. w grupie litowcow, promien atomu wzrasta w kierunku od gory ku dolowi kolumny. Jest to spowodowane wystqpowaniem dodatkowych powlok elektronowych; efekt ten jest silniejszy od efektu wzrostu ladunku jqdra.

Jon dodatni powstaje w wyniku oderwania od atomu jednego lub wiqkszej liczby elektronow. Zwykle sq to wszystkie elektrony zewnqtrznej powloki, a poniewaz pozostale powloki nie zajmujq zbyt duiej przestrzeni, kation jest znacznie mniejszy od atomu metalu. Ponadto wzrasta stosunek dodatniego ladunku jqdra do liczby orbitalnych elektronow. Zwiqksza siq wiqc efektywny ladunek jqdra, ktore silniej przyciqga elektrony. Jon dodatni jest zatem mniejszy nii odpowiedni atom, tym mniejszy, im wiqksza jest liczba utraconych elektronow (tj. im wiqkszy ladunek jonu)

promien atomowy Na 1,57 A promien atomowy Fe 1,17 promien jonowy Na+ 498 A promien jonowy Fe2+ 0,76 A

promien jonowy Fe3+ 0,64 A

Gdy powstaje jon ujemny, do atomu przylqcza siq jeden lub wiqcej elektronbw, efektywny ladunek jqdra maleje i rozmiary chmury elektronowej wzrastajq. Jony ujemne sq wiqksze niz odpowiadajqce im atomy

promien kowalencyjny C1 0,99 A promien jonowy C1- l,8l A

Tablica 3.1

Promienie kowalencyjne pierwiastkbw (w A)

Wartosc~ dla gazow szlachetnych'*' s4 p r o m ~ e n ~ d m ~ wolnych (me zwlqrdnych) atomow, porownywalnymi z promleniaml van der Waalsa, nle zas z promienlam1 kowalency~nym~ Duze kolka oznaczajq duze promienle, a mate kolka - male promlenle (wedlug T Moellera, ,,Inorgamc Chem~stry", W~ley, 1952)

VII

17 H

-0,30

O F N e * * a

0.72

CI

0.99

0

18 He

a 1,20X

1,60*

Ar

1,91*

Ill

13

0.80

Al

1,25

3 1 4 1 5 / 6 1 7 ( 8 9 I 0 1 1 2 1 2

Ca Sc TI V Cr Mn Fe CO NI Cu Zn Go Ge As Se Br K r

Pm

- Lantonowce

1

I V

14

B C

0.77

SI

1,17

2,03 I 1,44 1,32 1,22 1,17

Y Zr Nb Mo

Ho

1.58

Ce

1,65

Sm

1,66

H

- 0,30

LI 2 .

1,23

No

3 . 1,57

1,17

Tc

- Re

a 1,28

2,16

2,35

Gd

1.61

Eu

1.85

v 15

N

0,74

P

1,lO

Be

0,89

Mg l

1,36

7

E r

1,57

P r

. . a 1.65

VI

16

0,74

S m a m a * .

1.04

1,91

6 i 5 ~ 0 0 a 1.98

1,17 I , 5 1 1.25 1,25 1,22 1.21 1.14 1.14 2.00

Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I

T b

1,59

N d

1,64

Fr

1,24

0 s a

1.26

Dy * @ @ @ @ @ @ @ . @

1,59

Tm

1.56

1,62

1.69 Ra

1,25

Ir a

1.26

Yb

1,70

Ac

1,45

H f

Lu

1,56

1.28

Pt a

1.29

1,34

Ta

1,29

W a

1 , 4 4 ( 1 . 3 4

1,34

Au a

1.3L a

1.30

1,41

Hg a

1.44

1.50

TL

1.55

1.40 Pb

a 1.46

1,41 BI

1,52

1.37 Po

1,33 At

2,20 R n

3.2. Energie jonizacji

W wyniku dostarczenia atomowi energii nastqpuje przeniesienie elektronow na wyzsze poziomy energetyczne. Wystarczajqco duza energia powoduje calkowite oderwanie elektronu i utworzenie jonu dodatniego. Energia potrzebna do oderwania najslabiej zwiqzanego elektronu od izolowanego atomu w stanie gazowym nosi nazwq energii jonizacji. Energiq tq wyznacza siq spektroskopowo i wyraza w kJ .mol- l. Poniewaz od wiqkszoici atombw mozna oderwak jeden, dwa, trzy . . . elektrony, mowi siq o pierwszej, drugiej, trzeciej. .. energii jonizacji. Pierwsza energia jonizacji wywoluje wiqc przemianq M -+ M', druga M + + M2+, trzecia M2+ -+ M3+ itd.

WartoSC energii jonizacji zalezy od wielkoici atomu, ladunku jqdra, efektu ekranowania wewnqtrznych powlok elektronowych oraz typu oderwanego elektronu. Czynniki te sq na ogol wzajemnie powiqzane. Elektrony sq tym silniej zwiqzane z atomem, im jest on mniejszy; energia jonizacji maleje zatem ze wzrostem promienia atomowego. Wystqpuje to takze w przypadku metali pierwszej grupy ukladu okresowego, przy czym efekt ekranowania jqdra wzrasta w wyniku pojawiania siq kolejnych powlok elektronowych (tabl. 3.2). W grupie tej oderwanie drugiego elektronu wymaga o tyle wiqkszej energii, ze w praktyce nie zachodzi. Jest to zwiqzane ze strukturq elektronowq atomu; doSC latwe jest oderwanie pojedynczego elektronu zewnqtrznego, znacznie trudniejsze usuniqcie elektronu z kompletnego oktetu.

Energie jonizacjl [kJ mol-'1

pierwsza druga

Energie jonizacji: pierwsza, druga i trzecia wynoszq dla magnezu odpowiednio 737, 1450 i 7730 kJ.mol-l. Pierwsza energia jonizacji magnezu jest wiqksza niz odpowiednia wartoSC dla sodu, gdyz atom magnezu jest mniejszy, co wiqze siq z wiqkszym ladunkiem jqdra. Po usuniqciu pierwszego elektronu efektywny ladunek jqdra wzrasta i jon Mg+ jest mniejszy niz atom Mg, druga energia jonizacji jest wiqc wiqksza od pierwszej. Usuniecie trzeciego elektronu jest znacznie trudniejsze ze wzglqdu na zmniejszenie promienia atomowego i wzrost ladunku jqdrowego, a takze koniecznoik rozerwania kompletnej powloki elektronowej.

Dziqki ksztaltowi swego orbitalu elektron s przenika bliiej jqdra niz elektrony p, d lub f i jest z nim silniej zwiqzany. W przypadku identycznoici innych czynnikow energia jonizacji maleje w kolejnoici s > p > d > f.

Ogolnie, energia jonizacji maleje w kierunku od gory ku dolowi grupy i wzrasta w kierunku od lewej do prawej strony w okresie; odrywanie kolejnych elektronow staje siq coraz trudniejsze, pierwsza energia jonizacji jest wiqc mniejsza od drugiej, a druga od trzeciej. Wystqpuje szereg odchylen od tych regul.

Pierwsze energie jonizacji pierwiastkow (W kJ . mol-')

I)u/e kolkd oznaLzaJ4 du/e warto\cl. a 111ale kolkd - mdle wartoscl (wedlug R T Sandersona. ..Chem~cal Perlod~c~ty', Relnhold, New York)

Pierwsze energie jonizacji pierwiastkow w dwoch pierwszych krotkich okresach przedstawiono na rys. 3.1. Wykazujq one ogolnq tendencjq wzrostowq od Li do Ne i od Na do Ar. Ne i Ar majq najwiqksze energie jonizacji w swych okresach, duzej energii wymaga bowiem rozerwanie trwalej, wypelnionej powloki elektronowej. Wystqpuje tu kilka nieregularnoici. Duze wartoici energii jonizacji dla Be i Mg sa zwiqzane z trwaloiciq wypelnionego poziomu s, a duze wartoici dla N i P

Rys. 3.1. Pierwsze energie jonizacji pierwiastkow dwoch pierwszych krotkich okresow

wskazujq, ze wypelniony w polowie poziom p jest r6wniez szczeg6lnie trwaly. Wartoici dla B i A1 sq mniejsze, gdyz po oderwaniu jednego elektronu pozostaje trwala, wypelniona powloka s; podobnie, w przypadku 0 i S pozostaje trwala i wypelniona w polowie powloka p.

Konfiguracje elektronowe o szczegdlnej trwaioici

wypelniony poziom s

P

wypelniony w polowie poziom p

poziorny cakowicie wypeln~one - rtruktura gazu sdachetnego

Ogolnie, pierwsza energia jonizacji maleje regularnie w grupach glownych w kierunku od gory ku dolowi. Odchylenie od tej tendencji wystepuje w grupie 111, w ktorej wystepowanie trzech szeregow przejiciowych wyrainie wplywa na energie

jonizacji Ga, In i T1. Tendencja w szeregach przejiciowych jest nieregularna; wysokie wartoici dla niekt6rych pierwiastkow trzeciego szeregu sq zwiqzane z wlqczeniem 14 lantanowcow miqdzy La i Hf.

3.3. Powinowactwo elektronowe

Energiq uwolnionq w procesie przylqczenia dodatkowego elektronu do obojqtnego atomu w stanie gazowym nazywa siq powinowactwem elektronowym. Zwykle nastqpuje przylqczenie tylko jednego elektronu i utworzenie jonu jednoujemnego. Odpycha on dalsze elektrony i przyjqczenie drugiego elektronu wymaga dostarczenia energii; stqd ujemne powinowactwo elektronowe 0'-. Powinowactwo elektronowe zaleiy od promienia atomu i efektywnego ladunku jqdra. Wielkoici tej nie mozna zmierzyc bezpoirednio, lecz wyznacza siq jq w sposob poiredni z cyklu Borna-Habera. Oto niektore wartoici powinowactwa elektronowego (w kJ.mol-I):

57 Na-Na-

-66 Mg-Mg-

15 Al-Al-

121 Si+ Si'

-31 P - t P -

142 S - + S -

-702 S + S Z -

333 C1-c1-

- 99

Podane wartoici wskazujq, i e tworzeniu przez wszystkie fluorowce ujemnych jonow halogenkowych towarzyszy wydzielenie duzych iloici energii. Zrozumialy jest wiqc fakt wyst~powania tych jonow w wielu zwiqzkach. Natomiast utworzenie jonow 0'- i S2- wymaga dostarczenia znacznej energii. Mimo to znane sq zwiqzki zawierajqce te jony; irodlem potrzebnej do tego energii musi wiqc byk jakii inny proces - moze to by6 utworzenie przez jony stalego krysztalu zwiqzane z wydzieleniem energii sieciowej lub proces solwatacji w roztworze. Do blqdnych wynik6u ~noze tu prowadziC uwzglqdnienie tylko jednego skladnika energii; w miarq moinoici nalezy wziqc pod uwagq pelny cykl energetyczny. Wiqcej s~czegolow podano w publikacjach 1 i 2 wykazu literatury na koncu rozdzialu.

3.4. C j kl Borna-Habera

Cykl tell opl-acowany przez Borna i Habera w 1919 r. wiqze energiq sieciowq krysztalu z innymi danymi termochemicznymi. Energiq utworzenia sieci krystalicznej, np sieci chlorku sodu, mozna traktowak jako sumq kilku sklad- nikbw. Pierwiasrki znajdujqce siq w stanie standardowym trzeba najpierw prze-

ksztalciC w atomy gazu, a nastqpnie w jony, ktore ostatecznie tworzq sieC krystalicznq

dysocjacja + f~ e n e r ~ a jonizacji, +I

nepto tworzenia -H powinowactwo elektronowe, - E

NaCl (krysztal) +energla sieciOwa

Ciepla sublimacji, dysocjacji i jonizacji sq dodatnie, gdyz w procesach tych dostarcza siq energiq do ukladu. Zgodnie z prawem Hessa, calkowita energia procesu zaleiy jedynie od energii standw: poczqtkowego i kohcowego, nie zaleiy natorniast od drogi procesu. Cieplo tworzenia H jest wiqc rowne sumie energii wszystkich procesow cyklu:

Wszystkie podane energie, z wyjqtkiem energii sieciowej i powinowactwa elektronowego, mozna zmierzyt. Dawniej obliczano energie sieciowq dla znanych struktur krystalicznych, co umozliwialo otrzymanie wartoici powinowactwa elektronowego. Poiniej, znajqc juz te wartoici, wykorzystano cykl Borna-Habera do obliczania energii sieciowej nieznanych struktur. Podczas rozpuszczania substancji jej sieC krystaliczna ulega zniszczeniu. Gdy energia sieciowa jest duza, wydaje siq malo prawdopodobne, by cieplo solwatacji wystarczylo do jej skompensowania; moina wowczas przewidywaC nierozpuszczalnoiC substancji. OdpornoiC wielu metali przejiciowych na dzialanie czynnikow chemicznych mozna t1umaczyC duzym cieplem sublimacji, duzq energiq jonizacji i malym cieplem solwatacji jonow. Cykl Bor- na-Habera dostarcza rowniez pewnych informacji o jonowym lub kowalencyjnym charakterze wiqzania. Gdy obliczy siq energiq sieciowq zakladajqc teoretycznie wystqpowanie wiqzania jonowego, mozna otrzymanq wartoSC por6wnaC z energiq sieciowq obliczonq za pomocq cyklu Borna-Habera, opartego na wielkoiciach wyznaczonych doiwiadczalnie. ZgodnoiC obu wartoici wskazuje, ze wiqzanie jest faktycznie jonowe. Duza rozbieznoSC tych wartoici, wystqpujqca np. dla CdI,, jest dowodem, i e struktura nie jest jonowa.

Teoretyczna energia sieciowa

[kJ . mol-'1

LiCl - 825 NaCl - 764 KC1 -686 KI -617 CaF, - 2584 CdTZ - 1966

- --- - - - - --

Energia sieclowa Borna-Habera

[kJ mol-'1

Roznica

[%I

3.5. ElektroujemnoiC

Tendencjq atomu znajdujqcego siq w czqsteczce zwiqzku chemicznego do przyciqgania do siebie elektronow nazywa siq elektroujemnoSciq atomu. Ogblnie, male atomy przyciqgajq elektrony silniej niz atomy duze, sq wiqc bardziej elektroujemne. Atomy majqce prawie calkowicie wypelnione zewnqtrzne powloki elektronowe sq bardziej elektroujemne od atomow o powlokach czqiciowo wypelnionych. Jako miarq elektroujemnoici mozna traktowaC energiq jonizacji i powinowactwo elektronowe; Mulliken przyjql, ze elektroujemnoik jest iredniq tych wartoici. Powszechnie stosuje siq wyrazenie: energia jonizacji + powinowactwo elektrono- weJ544, w ktorym obie wielkoici sq wyrazone w kJ-mol-l. Poniewai znanych jest tylko niewiele wartoici powinowactwa elektronowego, czqiciej stosuje siq inne przyblizenie, oparte na energii wiqzan. ElektroujemnoiC niektorych pierwiastkow podano w tabl. 3.3. Wiqzania kowalencyjne sq tworzone przez pierwiastki o zblizonej elektroujemnoici, wiqzania jonowe zai przez pierwiastki znacznie rozniqce siq elektroujemnoiciq.

T a b l ~ c a 3.3

Wspblczynniki elektroujemnoSci Paulinga (dla wiekszoici pospolitych stopni utlenienia pierwiastkbw)

W przypadku ogolnym wiqzanie utworzone miqdzy dwoma atomami A i B ma charakter poiredni miqdzy wiqzaniem czysto kowalencyjnym A-B a wiqzaniem czysto jonowym A t B - . Charakter czqiciowo jonowy powoduje wzmocnienie wiqzania, ktorego energia wzrasta. Wystqpuje tu rezonansowa stabilizacja wiqzania

energia rezonansu = rzeczywista energla wiqzania - energla wlazania w 100% kowalencyjnego

Pauling stwierdzil, i e r6inica elektroujernnoici dw6ch atomow jest rdwna 0,18 a, gdzie A oznacza energiq rezonansu w kcal.mo1-l. Stosujqc jednostki SI otrzymuje siq 0,088&, przy czym A jest wyraione w kJ.mol-l. Do wyznaczenia roinicy elektroujemnoici konieczna jest znajomoiC zarowno rzeczywistej energii wiqzania, jak i energii wiqzania w 100% kowalencyjnego. Rzeczywistq energiq wiqzania

moina zmierzyd, natomiast energiq wiqzania w 100% kowalencyjnego trzeba obliczyd. Stosuje siq tu dwie metody:

1) Zaklada siq, ze energia wiqzania w 100% kowalencyjnego jest rowna iredniej arytmetycznej energii czqsteczek A-A i B-B

Energiq wiqzan w czqsteczkach A-A i B-B moina zmierzyd, co umozliwia obliczenie energii rezonansu. Poniewai energia ta musi by6 dodatnia, przyjqte zalozenie nie jest poprawne, gdyz w niektorych przypadkach, np. dla LiH, NaH i KH, obliczona energia rezonansu jest ujemna.

2) Pauling zaproponowal zastosowanie iredniej geometrycznej

EA-B = JCKZZl a zatem energia rezonansu A = rzeczywista energia wiqzania - d m . Po przejiciu na jednostki SI Pauling obliczyl wyrazenie 0,088 $ dla szeregu wiqzari i nazwal je roinicq elektroujemnoici miqdzy A i B. Otrzymal np. nastqpujqce wartoici:

C-H 24,3 0,4 tj. XC - XH = 0,4 H-Cl 106,3 0,9 tj. xCl - XH = 0,9 N-H 125,9 1,O t j . ~ N - ~ H = 1 , 0

2 oznacza tu elektroujemnoid atomu. Jeieli XH = 0, to elektroujemnoici C, C1 i N wyniosq odpowiednio 0,4, 0,9 i 1,O. W celu uzyskania dla C i F wartoici 2,5 i 4,O przesuniqto poczqtek skali z XH = 0 do XH = 2,05. W ten sposob otrzymano ogolnie przyjqte wartoici elektroujemnoici (tabl. 3.4).

Jezeli dwa atsmy majq zbliione elektroujemnoici, a wiqc wykazujq zblizonq tendencjq do przyciqgania elektronow, to powstanie miqdzy nimi wiqzanie kowalencyjne. Odwrotnie, duia roznica elektroujemnoici prowadzi do powstania wiqzania jonowego. Uwzglqdniajqc fakt, ze wiqzania rzeczywiste majq charakter poiredni miqdzy tymi dwoma przypadkami granicznymi, Pauling wysunql koncepcjq, ze jonowy charakter wiqzania jest zaleiny od roznicy elektroujemnoici (rys. 3.2).

Rys. 3.2. Roznica elektroujernnoici

T a b l ~ c a 3.4

ElektroujemnoSci pierwiastk6w wedlug Paulinga

Elektroujemnosc zalely od stopnla utlenlenla p~erw~astka Podane wartoscl dotyczq najpospoi1t9zych stopnl utlen~enla (Du/e kolka omaczajd du/e wartoycl, ,I male koika mdfe wdrtoa~l ) Copyr~ght 1960, Cornell Unlverslty Adaptowdno zd zezwolenlem Cornell University Press

Przedstawiony wykres otrzymano wykorzystujqc odpowiednie dane dla fluorowcowodorow; jak wynika z pomiarow momentow dipolowych tych zwiqzkow, jonowy charakter HI wynosi 4%, HBr - 11%, HCl - 19% i HF - 45%. Charakter jonowy wiqzania wynosi 50%, gdy roznica elektroujemnoici atomow jest rowna ok. 1,7; jezeli jest wiqksza, wiqzanie jest bardziej jonowe niz kowalencyjne, gdy natomiast jest mniejsza, wiqzanie jest bardziej kowalencyjne niz jonowe. ~ciilejsze jest okreilenie np. wiqzania w BF, jako w 63% jonowego, niz po prostu jako jonowego.

Przytoczono tu wartoici elektroujemnoici podane przez Paulinga. Inne wartoici zostaly obliczone przez Hugginsa, Mullikena i Sandersona na podstawie odmien- nych zalozen teoretycznych. Przeglqd tych wartoici podano w publikacji 32 wykazu literatury na koncu rozdzialu.

3.6. Zdolno6t polaryzujqca i polaryzowalno6t - reguly Fajansa

Gdy dwa jony A + i B- znajdujq siq w odlegloici rownowagowej, typ wiqzania miqdzy nimi zalezy od ich wzajemnego oddzialywania. Jon dodatni przyciqga elektrony jonu ujemnego i odpycha jego jqdro polaryzujqc w ten sposob i defor- mujqc jon ujemny. Jeieli polaryzacja jest nieznaczna, powstaje wiqzanie jonowe. Gdy stopien spolaryzowania jonow jest duzy, elektrony sq odciqgane od jonu ujemnego ku jonowi dodatniemu i utworzone wiqzanie ma charakter w znacznym stopniu kowalencyjny.

Stopien deformacji jonu zalezy od jego zdolnoici polaryzowania drugiego jonu, a takze od zdolnoici ulegania deformacji, czyli polaryzowalno8ci. Ogolnie, zdolno8C polaryzujqca jonu jest tym wiqksza im jest on mniejszy i im wiqkszy ma ladunek. Jony ujemne wykazujq wiqkszq polaryzowalnoiC niz dodatnie, gdyz elektrony w jonach ujemnych sq slabiej zwiqzane ze wzglqdu na mniejszy efektywny ladunek jqdra. Duie jony ujemne latwiej ulegajq polaryzacji niz male. Reguly Fajansa stwierdzajq, ze powstaniu wiqzania kowalencyjnego sprzyja: 1) maly jon dodatni, 2) duzy jon ujemny, 3) duze ladunki obydwu jon6w.

3.7. Charakter metaliczny

Metale sq eiektrododatnie i po dostarczeniu im energii wykazujq tendencjq do oddawania elektronow

Im silniejsza jest ta tendencja, tym bardziej elektrododatni i metaliczny jest pierwiastek. Zalezy ona od energii jonizacji. Poniewai latwiejsze jest oderwanie elektronu od duiego pierwiastka niz od malego, charakter metaliczny wzrasta w kierunku od gory ku dolowi grup ukladu okresowego. Tak np. w grupie IV

wqgiel jest niemetalem, german wykazuje pewne wlaiciwoici metaliczne, natomiast cyna i olow sq metalami. Charakter metaliczny maleje w kierunku od lewej do prawej strony ukladu okresowego, co jest uwarunkowane zmniejszaniem siq promienia atomowego i wzrostem energii jonizacji. Sod i magnez sq bardziej metaliczne niz krzem, ktory, z kolei, jest bardziej metaliczny niz chlor. Pierwiastki najbardziej elektrododatnie znajdujq siq w dolnej lewej czqici ukladu okresowego, pierwiastki najbardziej niemetaliczne - w jego gornej prawej czqici.

Odwrotnoiciq elektroujemnoici jest elektrododatnioic, w opisie metali dogodne jest jednak poslugiwanie siq pojqciem elektroujemnoici. Pierwiastki silnie elektrododatnie tworzq zwiqzki jonowe. Tlenki i wodorotlenki metali sq zasadowe, ulegajq bowiem jonizacji tworzqc jony wodorotlenkowe

NaOH -+ Na+ + OH-

CaO + H,O + CaZ+ + 20H-

Tlenki nierozpuszczalne w wodzie uwaza siq za zasadowe, jezeli reagujq z kwasami tworzqc sole. Tak wiqc w giownych grupach ukladu okresowego wlaiciwoici zasadowe wzrastajq w kierunku od gory ku dolowi grupy, zwiqksza siq bowiem elektrododatnioic i jonowy charakter pierwiastkow. PrawidlowoSC ta nie dotyczy jednak pierwiastkow bloku d, a zwlaszcza centralnych grup pierwiastkbw przejiciowych (Cr, Mn, Fe, Co, Ni), w przypadku ktorych zasadowaSC i zdolnoit tworzenia prostych jonow maleje ze wzrostem liczby atomowej.

Wlaiciwoici elektrododatnie przejawiajq siq w rozny sposob. Pierwiastki silnie elektrododatnie reagujq z wodq i kwasami. Tworzq one silnie zasadowe tlenki i wodorotlenki oraz reagujq z kwasami tlenowymi tworzqc trwale sole, np. wqglany, azotany i siarczany. Pierwiastki slabo elektrododatnie nie reagujq z wodq i trudniej reagujq z kwasami. Ich tlenki sq czqsto amfoteryczne i reagujq zarowno z kwasami, jak i z zasadami. Nie sq dostatecznie zasadowe, by mogly utworzyC trwale wqglan y.

Elektrododatni charakter metalu przejawia siq rowniez w stopniu hydratacji jonow. W procesie M + -t [(H,O),-+M]+ dodatni ladunek rozmieszcza siq na calym jonie kompleksowym. Poniewaz iadunek nie jest juz zlokalizowany na metalu, wystqpuje tu podobienstwo do przejicia M + -t M. Metale silnie elektrododatnie wykazujq tendencjq do przemiany odwrotnej: M -+ M+, nie ulegajq wiqc latwo hydratacji. Im mniej elektrododatni jest metal, tym slabsza jest tendencja do przemiany M -t M + i tym wiqkszy stopien hydratacji. Pierwiastki grupy I1 ulegajq wiqc latwiej hydratacji niz pierwiastki grupy I, a stopieli hydratacji maleje w kierunku od gory ku dolowi grupy; przyklady: MgC1,-6H20 i BaC1,. 2H20.

Sole metali silnie elektrododatnich nie wykazujq tendencji do hydrolizy i tworzenia soli tlenowych. Ze wzglqdu na duze rozmiary jonow slaba jest rowniez ich tendencja do tworzenia kompleksow. Odwrotnie, sole pierwiastkow slabo elektrododatnich hydrolizujq i mogq tworzyk sole tlenowe. Poniewaz jony metali sq w tym przypadku mniejsze, wykazujq wiqkszq tendencjq do tworzenia kompleksow.

3.8. Standardowe potencjaly elektrodowe i szereg napieciowy

Po zanurzeniu metalu w roztworze zawierajqcym jego wlasne jony miedzy metalem a roztworem powstaje potencjal elektryczny. Dla reakcji elektrodowej Mn+ + n e ~ M potencjal ten jest okreilony przez r6wnanie Nernsta

w ktorym R oznacza stalq gazowq, T - temperature bezwzglqdnq, n - wartoicio- woiC jonu, a F - stalq Faradaya. W wiqkszoici przypadk6w aktywnoik a mozna zastqpiC stqieniem jonbw w roztworze. E O jest standardowym (normalnym) potencja- lem elektrody, ktory jest staly dla danego metalu i stanowi w istocie potencjal elektrody dla jednostkowej aktywnoici jon6w.

Standardowy potencjal elektrody jest wiec miarq elektrododatnioici jonow. Nie jest mozliwy pomiar potencjalu pojedynczej elektrody, umieszczajqc jednak w roztworze drugq elektrodq o znanym potencjale mozna zmierzyC r6znicq potencjalow miedzy dwiema elektrodami. Wzorcem, z ktorym porbwnuje siq wszystkie potencjaly elektrodowe, jest elektroda wodorowa. Jest to elektroda z platynowanej platyny nasycona wodorem pod ciinieniem 1 atm i zanurzona w roztworze H+ o aktywnoici jednostkowej; przyjqto umownie, i e potencjal takiej elektrody jest rowny zeru.

Pierwiastki uszeregowane w kolejnoici rosnqcych standardowych potencjalow elektrodowych tworzq tzw. szereg napieciowy (tabl. 3.5).

Tablica 3.5

Standardowe potencjaly elektrodowe (w woltach) w temp. 25" C (europejska konwencja znakowania)

Mozliwy jest takze pomiar potencjalow elektrodowych dla takich pierwiastkow jak tlen i fluorowce, tworzqcych jony ujemne (tabl. 3.6).

Tabl ica 3.6 Standardowe potencjaly elektrodowe (w woltach)

02 /OH- + 0,40 L / I - + 0,57 Br,/Br- + 1,07 CI,/CI- f 1,36 F2/F- +2,85

W Europie i USA przyjqto przeciwne konwencje znakowania potencjalow elektrodowych. Na przyklad Li ma potencjal elektrodowy -3,05 V w skali euro- pejskiej i + 3,05 wedlug konwencji amerykanskiej. Konwencja IUPAC (Sztokholm, 1953) zaleca stale odnoszenie potencjalow elektrodowych do procesu redukcji (zgodnie z konwencjq europejskq).

W szeregu napiqciowym pierwiastki najbardziej elektrododatnie znajdujq siq u gory, najmniej elektrododatnie - u dolu tablicy (tabl. 3.5). Im bardziej ujemna jest wartoiC potencjalu, tym wiqksza jest tendencja metalu do jonizacji. Tak wiqc metal poloiony wyzej w szeregu napiqciowym bqdzie rugowaC z roztworu metal lezqcy nizej. Na przyklad wior zelazny pokrywa siq miedziq po zanurzeniu go do roztworu soli miedzi, zgodnie z reakcjq

W ogniwie Daniella cynk wypiera miedi z roztworu jej soli, co powoduje powstanie roznicy potencjal6w miqdzy plytkami ogniwa.

Podczas elektrolizy przylozony potencjal zewnqtrzny musi przezwyciqzyC potencjal elektrody. Minimalne napiqcie potrzebne do wydzielenia metalu z roztworu jest rowne potencjalowi miqdzy roztworem a elektrodq i ma przeciwny znak. W pierwszej kolejnoici wydzielajq siq metale polozone niiej w szeregu napiqciowym; tak wiqc jon Cu2+ ulega rozladowaniu przed H', co umozliwia elektrolityczne otrzymywanie miedzi z roztworow wodnych. Napiqcie potrzebne. do wydzielenia wodoru i innych gazow jest jednak czqsto znacznie wyisze od wartoici teoretycznej. Dla wodoru to tzw. nadnapiecie wynosi 0,8 V, co umozliwia np. elektrolizq soli cynku w roztworze wodnym.

Potencjal standardowy zalezy od roinych czynnikow. Proces M -P M + w roztworze wodnyrn mozna rozloiyC na trzy etapy:

1) sublimacja stalego metalu, 2) jonizacja gazowego atomu metalu, 3) hydratacja gazowego jonu.

Mozna tu zastosowaC cykl typu cyklu Borna-Habera:

M (staly) PotenCJal elektrodowy E r M + (roztwbr) + e

c~epko I , I cleplo sublimacji S hydratacjl H

M (gaz) energla JomzacjI I M + (gaz) + e

Cieplo sublimacji i energia jonizacji sq dodatnie, energia jest bowiem dostarczana do ukladu, a zatem

Poniewaz dla metali przejiciowych S i I sq duie, wiqc E jest male; metale te wykazujq niewielkq tendencjq do tworzenia jonow, sq niereaktywne (szlachetne). W przypadku metali bloku s (grupy I i 11) S i I sq male, E jest wiqc duze i metale sq reaktywne.

W procesie utleniania nastqpuje utrata, w procesie redukcji - przylqczenie elektronow. Reduktor musi wiec dostarczak elektrony i pierwiastki o duzych ujemnych potencjalach elektrodowych sq silnymi reduktorami. Miarq sily utleniacza lub reduktora moze byk wartoik potencjalu miedzy roztworem a elektrodq obojqtna. Standardowe potencjaly utlenienia wystqpujq przy rownych stezeniach form: utle- nionej i zredukowanej, przy czym przyjmuje siq, ze potencjal standardowej elektrody wodorowej jest r6wny zeru. Silne utleniacze majq wysoki potencjal dodatni, a silne reduktory - wysoki potencjal ujemny. Potencjaly utleniania wskazujq, ktbre jony bqdq utleniak lub redukowad inne jony; nie informujq jednak o szybkoici reakcji; moze tu byk konieczne uzycie katalizatora, jak np. w reakcji utleniania arseninbw siarczanem ceru.

3.8.1. Reakcje utleniania-redukcji

Utlenienie polega na oderwaniu elektronow od atomu, redukcja zai na przylqczeniu elektronow do atomu. Podajqc standardowe potencjaly elektrodowe w tabl. 3.5 umieszczono utlenione formy metali z lewej strony, a formy zredukowane - z prawej strony.

lub

Potencjal pologniwa zapisuje siq wiqc jako potencjal redukcyjny, gdyz nastepuje przylqczenie elektronu (elektronow). Pelniejsze zestawienie potencjalow w roztworze kwainym podano w tabl. 3.7; umoiliwia ona przewidywanie roinych reakcji i obliczanie odpowiadajqcych im potencjalow elektrodowych.

Rozwazmy proces cynkowania zelaza, tj. pokrywania go powlokq cynkowa zabezpieczajqcq przed korozjq. Zachodzq tu dwie rownolegle reakcje

Poniewaz redukcji cynku odpowiada wiqkszy potencjal ujemny, tj. wydzielenie wiqkszej energii, przebiega samorzutna reakcja

Powkoka cynku spelnia dwie funkcje - po pierwsze, zabezpiecza zelazo przed utlenieniem (podobnie jak powloka farby), po drugie, zapewnia ochronq anodowq. Gdy na ocynkowanej stali powstanie rysa, umozliwiajqca lokalne utlenienie zelaza przez powietrze, powstajqce jony Fez+ sq natychmiast redukowane do zelaza przez cynk i proces rdzewienia nie zachodzi. Inne przyklady ochrony metalu przez inny metal to protektorowe bloki magnezu na podziemnych rurociqgach stalowych oraz przeciwkorozyjna ochrona kadkubow statkow.

Tabl ica 37

Niektore standardowe potencjaly redukcyjne w roztworze kwa6n;m w temp. 25°C (w woltach)

Grupa I

Grupa I1

Grupa 111

Grupa IV

Si0, -I- 4e -+ Si PbSO, + 2e -+ Pb CO, + 4e+C GeO, + 4e -+ Ge Sn2+ + 2e -+ Sn Pb2+ + 2e -+ Pb Si + 4e -+ SiH, C + 4e+CH4 Sn4+ + 2e -+ Sn2+ PbO, + 2e -+ PbSO,

Grupa V

As + 3e -+ ASH, Sb + 3e -+ SbH, H3P02 + e -* P H3P03 + 2e -+ H 3 P 0 2 H3P04 + 2e -+ H3P03 f N, + 3e -+ NH; f N, + 2e -+ :N,H: P + 3e-+PH3 fSb203 + 3e -+ Sb HASO, + 3e -+ As H3As04 + 2e -+ HASO, HN, + 8e -+ 3NHi NO; +3e-+NO H N 0 2 + e + N 0 f N 2 0 4 + 2e -+ NO fN,H: + 2e-+NHt NH,OH + 2e -+ NH;

Grupa VI

Te + 2e + H,Te Se + 2e -+ H,Se S,O;- + 2e -+ 2S20z- S +2e-+H2S HSO; + 2e -+ H2S03 H2S03 + 2e -+ f SzO:- H,S03 + 2e -+ S 4H2S03 + 6e -+ S4OZL S,O;- + 2e -+ 2H2S04 0, + 2e -+ H,O, H2Se03 + 4e -+ Se Se0:- + 2e -+ H,Se03 :O,+ 2e+H,O H20z + 2e -+ 2H,O S,Oi- + 2e -+ 2~0 : - 0, + 2e-+0,

<:rupa VII

1; + 2e -+ 31- Eir; + 2e -+ 3Br- 2,ICl; + 2e 4 I, Eir, + 2e -+ 2Br 2JO; + 10e -+ I, <:I, + 2e -+ 2C1- 2,HOI + 2e -+ I, ~I ,IO, + 2e -+ 10; 2,HOCl + 2e -+ Cl, I;, + 2e-+2F-

metale przej6ciowe

Ida3+ + 3e 4 La 8c3+ + 3e -+ Sc h n 2 + + 2e -+ Mn %n2+ + 2e+ Zn <:r3+ + 3e-iCr Fez+ + 2e -+ Fe Cr3+ + e -+ Cr2+ c d 2 + + 2e + Cd P\1i2+ + 2e -+ Ni Cuz+ + e -+ Cu+ eg2C1, + 2e -+ 2Hg Cu2+ + 2e -+ Cu [Fe(CN),I3- + e 4 [Fe(CN),I4- Cu+ +e -+Cu Cu2+ + e -+ CuCl MnO, + e -+ MnOi- Fe3+ + e -+ Fez+ Hg:+ + 2e -+ 2Hg 2Hg2' + 2e -+ Hg: +

hlnO, + 2e -+ Mn2+ 1 c~,o:- + 3e -+ Cr3 +

MnO; + 5e -+ Mn2+ N O 2 + 2e + Ni2+ Mn0, + 3e -+ MnO,

3.8.2. Diagramy potencjalu redukcyjnego

Oto przyklady reakcji pologniw i potencjalow redukcyjnych (w woltach) odpowiadajqcych roznym stopniom utlenienia zelaza:

Powyisze informacje moina przedstawiC w postaci pojedynczego diagramu, w ktorym najwyzszy stopien utlenienia znajduje siq z lewej strony, a najniiszy stopien utlenienia - z prawej strony

stopien utlenienia VI I11 I1 0 2.20 477 - 0.44

Fe0:- - Fe3+ - Fez+ - Fe

Z wartoici potencjalow wynika, ze redukcja FeOz- do Fe3+ wi@e siq z uwolnieniem duzej energii, FeOz- jest wiqc silnym utleniaczem. Fe3+ jest slabszym utleniaczem, ulegajqcym redukcji do Fez+, ani jednak Fe3+, ani Fe2+ nie wykazujq tendencji redukowania siq do Fe.

Standardowe potencjaly elektrodowe mierzy siq w skali, w kt6rej reakcji elektrodowej H+ + e -+ H odpowiada potencjal E0 = 0,O V. Poniewaz wodbr traktuje siq normalnie jak reduktor, substancje o ujemnych wartoiciach E0 sq silniejszymi reduktorami niz wodor, czyli sq silnymi reduktorami. Substancjom uwazanym ogolnie za utleniacze odpowiadajq wartoici E0 wyzsze niz +0,8 V; uklady takie jak Fe3+/Fe2+ o E0 zblizonym do 0,8 V sq trwale (ich wiaiciwoici utleniajqce i redukujqce sq zblizone).

WartoiC potencjalu dla ukladu Fe3+/Fe, rbwna -0,04 V, wydaje siq blqdna, gdyi potencjaly dla Fe3+/Fe2+ i Fe2+/Fe wynoszq odpowiednio 0,77 V i -0,44 V. Potencjaly nie sq funkcjami termodynamicznymi i nie mozna ich dodawaC; moina jednak obliczyC potencjai na podstawie entalpii swobodnej G, korzystajqc z rownania AG = ~ F E O , gdzie n oznacza liczbe uczestniczqcych w reakcji elektronow, a F - stalq Faradaya.

Diagram potencjal6w redukcyjnych dla miedzi w roztworze kwainym ma postaC nastqpujqcq:

stopieli utlenienia I1 I 0

Potencjal, a wiqc i energia uwolniona w procesie redukcji Cu2+ do CU+ sq bardzo male, kation Cu2+ jest zatem trwaly. W kierunku CuZ+-Cu+-Cu potencjaly stajq siq bardziej dodatnie. Czqstka irodkowa (Cu') dysproporcjonuje, tj. jest jednoczeinie samoutleniaczem i samoreduktorem, energetycmie korzystny jest bowiem jednoczesny przebieg obydwu przemian

Kation Cu' dysproporcjonuje wiec w roztworze i wystepuje jedynie w fazie stalej.

3.9. Wystepowanie i wyodrebnianie pierwiastkbw

W skorupie ziemskiej najbardziej rozpowszechnione sq nastepujqce pierwiastki:

1. Wen 2. Krzem 3. Glin 4. hlazo 5. Wapli 6. S6d 7. Potas 8. Magnez 9. Tytan 10. Fosfor 11. Mangan

Zawartoii w skorupie ziemskiej [ppm]

466 000 277 200 81 300 50 000 36 300 28 300 25 900 20 900 4400 1180 1000

% skorupy ziemskiej

46,6 27,7 8,1 5,O 3,6 23 24 2s 0,4 0,1 0,l

(Pelnq tablice rozpowszechnienia pierwiastk6w podano w uzupelnieniu I.) Inne bardzo rozpowszechnione pierwiastki to azot (78% atmosfery) i wodor

zawarty w wodzie oceanow. Chemia tych pospolitych pierwiastk6w jest dokladnie zbadana, dobrze poznano jednak takze niekt6re rzadkie pierwiastki skupione w zlozach - np. olow wystepujqcy jako PbS (galena) i bor many jako Na,B,O, - 10H,O (boraks).

R6ine metody rozdzielania i otrzymywania pierwiastk6w moina podzieliC na pie6 klas (patrz pozycja 11 wykazu literatury).

3.9.1. Mechaniczne wydzielanie pierwiastkbw wystqpujqcych w stanie rodzimym

Stosunkowo nieliczne pierwiastki wystqpujq w stanie wolnym; naleiq do nich diamentg i zloto, ktore mozna otrzymae przez mechaniczne oddzielenie od wielkich iloSci zloza (skaly). Pierwiastki te wystqpujq w stanie wolnym, sq bowiem niereaktywne chemicznie. Zloza siarki wystqpujq glqboko pod powierzchniq ziemi i w kraterach wulkanow w stanie Luizjana (USA) i na Sycylii. Atmosfera sklada siq z ok. 78% azotu, 22% tlenu oraz Sladow gazow szlachetnych: argonu, helu i neonu. Gazy te mozna rozdzieliC przez frakcyjnq destylacjq cieklego powietrza.

3.9.2. Metody rozkladu termicznego

Niewiele zwiqzkow rozklada siq na skladniki po prostu w wyniku ogrzewania. Rozkladowi takiemu ulega wiele wodorkow, poniewaz jednak wodorki otrzymuje siq z metalu, metoda ta nie ma znaczenia przemyslowego. Gazy: arsenowodor ASH, i antymonowodor SbH,, powstajqce w probie Marsha ze zwiqzkow arsenu i antymonu pod dzialaniem Zn i H,SO,, ulegajq rozkladowi podczas przeplywu przez ogrzanq rurq tworzqc srebrzyste lustro metalu.

Azydek sodu NaN, rozklada siq w wyniku lekkiego ogrzewania na sod i czysty azot; operacjq tq nalezy wykonywaC bardzo ostroznie, gdyz azydki sq czqsto wybuchowe.

Karbonylek niklu Ni(CO), powstaje przez ogrzewanie zanieczyszczonego niklu z CO do temp. 28°C i ulega rozkladowi po ogrzaniu do temp. 60°C. Na tym opierala siq nie stosowana juz metoda Monda oczyszczania niklu.

Najbardziej .nietrwale spoSrod halogenkow sq jodki; w zwiqzku z tym do oczyszczania niewielkich iloSci cyrkonu i boru stosuje siq metodq van Arkela. Zanieczyszczony pierwiastek ogrzewa siq z jodem otrzymujqc lotny jodek ZrI, lub BI,. Zwiqzki te ulegajq rozkladowi w wyniku ich przepuszczania nad rozgrzanym elektrycznie do bialoici drutem wolframowym lub tantalowym. Metal osadza siq na drucie, a jod powraca do obiegu. Gdy drut osiqgnie pewnq gruboSC, proces przerywa siq i usuwa rdzeli wolframowy, uzyskujqc niewielkq iloSC bardzo czystego Zr lub B.

WiqkszoSC tlenkow wykazuje trwaloSC termicznq w temperaturze do 100O0C, lecz tlenki metali znajdujqcych siq w szeregu napiqciowym ponizej wodoru (np. HgO i Ag20 ) rozkladajq siq doSC latwo w wyniku ogrzewania. Mineral cynober HgS prazy siq w powietrzu otrzymujqc tlenek, ktory nastqpnie rozklada siq przez ogrzewanie. Resztki srebra z laboratorium i pracowni fotograficznej zbiera siq w postaci AgCl i stapia z Na2C03 otrzymujqc Ag2C03, ktory rozklada sic w wyniku ogrzewania najpierw do Ag20, nastqpnie zaS do Ag.

Tlen mozna otrzymaC przez ogrzewanie nadchloranu potasu KC10, lub nadtlenku wodoru H 2 0 2

3.9.3. Rugowanie jednego pierwiastka przez inny

Kazdy pierwiastek moze by6 wyparty z roztworu przez inny, znajdujqcy siq wyzej w szeregu napiqciowym. Metody tej nie mozna stosowad. do pierwiastkow, kt6re reagujq z wodq; jest ona oplacalna, gdy poiwiqca siq tani pierwiastek dla otrzymania pierwiastka cenniejszego.

Rudy miedzi, zbyt ubogie w CuS, by mozna je prazyC w powietrzu, wystawia sie na dziaianie powietrza i deszczu, otrzymujqc roztw6r CuSO,. Z roztworu tego ruguje siq jony Cu2+ w postaci metalicznej miedzi stosujqc zlom ielazny, przy czym zelazo przeksztalca siq w jony Fe2+, znajduje siq bowiem ponizej miedzi w szeregu napiqciowym.

Kadm wystqpuje w maiych iloiciach w rudach cynku. Przed poddaniem elektrolizie roztworu ZnSO, zawierajqcego ilady CdSO, poiwiqca siq niewielkq iloid Zn dla wyrugowania kadmu: Cd2+ -+ Cd. Utracony w tym procesie cynk odzyskuje siq nastqpnie przez elektrolizq.

Woda morska zawiera jony Br-. Chlor znajduje siq nad bromem w szeregu napiqciowym, wprowadzajqc chlor do morskiej wody mozna wiqc otrzymad. brom

2Br- + C1, -t Br, + 2C1-

3.9.4. Metody wysokotemperaturowej redukcji chemicznej

Do grupy tej nalezy wiele proces6w przemyslowych. Do redukcji wielu tlenkow i innych zwiqzkow mozna zastosowad. wqgiel; metoda ta jest bardzo rozpowszech- niona ze wzglqdu na niskq cenq i dostqpnoSC koksu. Wadq metody jest koniecznoid stosowania wysokiej temperatury, co jest kosztowne i wymaga uzycia wielkiego pieca lub pieca elektrycznego, a wiele metali wiqze siq z wqglem tworzqc wqgliki

Fe203 + C wle'k' Fe 1200°C ZnO + C -Zn

~ ~ ~ ( p 0 ~ ) ~ + c plec elektryczny, p

2m0°c MgO + C plec elektryczny r Mg (proces jui nie stosowany)

Gdy redukcja tlenku przez wqgiel wymaga temperatury zbyt wysokiej z ekonomi- cznego lub praktycznego punktu widzenia, mozna jako reduktor zastosowad inny, wybitnie elektrododatni metal, np. glin, ktorego utlenienie do A1,0, uwalnia znacznq energiq (1675 kJ . mol- l). Jest to podstawa aluminotermii

Na podobnej zasadzie opiera siq zastosowanie magnezu do redukcji tlenk6w. W niektorych przypadkach, gdy tlenek jest bardzo trwaiy i nie ulega redukcji, stosuje siq redukcjq halogenkow metalami elektrododatnimi

Wiele metali wystqpuje w postaci rud siarczkowych (np. PbS, CuS i Sb2S3), ktore najpierw praiy siq w powietrzu w celu czqiciowego przeksztalcenia ich w tlenki, a nastepnie praiy bez dostqpu powietrza, co prowadzi do samoredukcji

cus Nieliczne metale otrzymuje siq przez redukcjq ich tlenkow wodorem

Realizacja takich metod jest bardzo utrudniona ze wzglqdu na niebezpieczenstwo wybuchu mieszaniny wodoru i tlenu powietrza oraz zachodzqce w wysokiej temperaturze reakcje wielu metali z wodorem, prowadzqce do powstawania wodorkow.

3.9.5. Redukcja elektrolityczna

Najsilniejszymi reduktorami sq elektrony. Kaida substancja jonowa moie byd poddana elektrolizie, przy czym redukcja zachodzi na katodzie. Jest to doskonala metoda, dajqca bardzo czyste produkty, kosztowna jest jednak energia elektryczna. Jeieli produkty nie reagujq z wodq, mozna dogodnie i tanio przeprowadzid elektrolize w roztworze wodnym. Miedi i cynk otrzymuje siq np. przez elektrolizq wodnych roztworow ich siarczanow.

Fluor reaguje gwaltownie z wodq, otrzymuje siq go wiqc przez elektrolizq roztworu KHF, w bezwodnym HF. (Techniczna realizacja reakcji jest bardzo utrudniona, gdyz HF dziala korodujqco, powstajqcy na katodzie wodor musi by6 oddzielony od.powstajqcego na anodzie fluoru ze wzglqdu na niebezpieczenstwo eksplozji, niedopuszczalna jest obecnoid wody, a wydzielajqcy siq fluor atakuje material anody i elektrolizera.)

Pierwiastki reagujqce z wodq otrzymuje siq czqsto przez elektrolizq ich stopionych soli jonowych. Sole te dzialajq czqsto korodujqco, a utrzymanie koniecznych wysokich temperatur jest bardzo kosztowne. Glin otrzymuje siq przez elektrolizg stopionej mieszaniny AI2O3 i kriolitu Na3[A1F,]. Zarowno sod jak i chlor otrzymuje siq ze stopionego NaC1; w tym przypadku dodaje siq 213 CaC1, w celu obnizenia temperatury topnienia z 803 do 505°C.

Typ procesu zastosowanego w przemyile do otrzymania konkretnego pierwiastka zalezy m.in. od nastgpujqcych czynnikow:

1) Czy pierwiastek jest dostatecznie niereaktywny, by mogl istnied w stanie wolnym?

2) Czy jakiei jego zwiqzki sq nietrwale termicznie? 3) Czy pierwiastek tworzy zwiqzki jonowe i czy jest trwaly w wodzie? Jezeli tak

jest, to czy istnieje tani pierwiastek polozony wyzej w szeregu napiqciowym, ktory mozna poiwiqcid dla wyrugowania interesujacego nas pierwiastka z roztworu?

4) Czy pierwiastek wystepuje w postaci rud siarczkowych, ktore mozna prazyd, lub rud tlenkowych, ktore mozna redukowad - stosujqc wggiel jako najtanszy reduktor, gdyi Mg, A1 i Na sq bardziej kosztowne.

5) Jezeli wszystkie inne metody zawodzq, moina w przypadku substancji jonowych zastosowaC elektrolizq, ktora jest jednak kosztowna. Gdy pierwiastek nie reaguje z wodq, elektroliza roztworow wodnych jest talisza niz elektroliza stopionych soli.

3.10. Termodynamika procesow redukcji

Otrzymywanie metali z ich tlenkow przez redukcjq weglem lub innymi metalami wiqze siq z roinymi problemami, ktore wymagajq szczegolowego omowienia.

W reakcji samorzutnej zmiana energii swobodnej Gibbsa musi by6 ujemna

AG = AH - TAS

AG jest r6wne roznicy zmiany entalpii AH i wyrazu stanowiqcego iloczyn temperatury bezwzglqdnej T i zmiany entropii AS. Dla takiej reakcji jak powstawanie tlenku

M + 4 0 2 + M 0

zmiana energii swobodnej Gibbsa maleje ze wzrostem temperatury. Wiqze siq to z faktem, ie gaz (tlen) jest w reakcji zuzywany, entropia S (czyli stopien nieuporzqd- kowania) maleje, AS jest wiqc ujemne. Gdy temperatura wzrasta, wyraz TAS staje siq bardziej ujemny, a poniewaz jest on odejmowany od AH, wart066 AG staje siq mniej ujemna. Mozna przedstawit graficznie zaleznoiC zmiany energii swobodnej Gibbsa przypadajqcej na mol substratu (w tym przypadku tlenu) od temperatury dla roznych reakcji utlenienia metalu do tlenku metalu (rys. 3.3); we wszystkich przypadkach nastqpuje wzrost AG z temperaturq. Sq to tzw. wykresy Ellinghama; podobne wykresy mozna wykonaC dla siarczkow i halogenkow metali. Zmiany energii swobodnej przebiegajq prostoliniowo, jezeli nie zachodzi topienie siq lub parowanie metali; wowczas wystqpuje duza zmiana entropii zwiqzana ze zmianq stanu, co zmienia nachylenie prostej (np. dla Hg-HgO nachylenie zmienia siq w temp. 356"C, gdy Hg wrze, a dla Mg-MgO - w temp. 1120°C).

Jezeli przy wzroicie temperatury wykres przecina liniq AG = 0, energia swobodna powstawania tlenku zmienia siq z ujemnej na dodatniq; oznacza to, ze tlenek staje siq nietrwaly. Teoretycznie wszystkie tlenki mogq ulegaC rozkladowi na metal i tlen po osiqgniqciu dostatecznie wysokiej temperatury. W praktyce jedynie tlenki Ag, Au i Hg rozkladajq siq w latwo osiqgalnych temperaturach, metale te mozna wiqc otrzymywaC przez termiczny rozklad ich tlenkow.

W wielu procesach stosuje siq metal do zredukowania tlenku innego metalu. Dowolny metal redukuje tlenki innych metali, kt6re znajdujq siq nad nim na wykresie Ellinghama, gdyz entalpia swobodna stanie siq mniejsza (bardziej ujemna) o wartoiC rownq roznicy miqdzy dwiema krzywymi w danej temperaturze. Tak wiqc A1 redukuje FeO, CrO i NiO w znanej reakcji aluminotermii, natomiast A1 nie redukuje MgO w temperaturach nizszych nii 1500°C.

Moiliwe sq dwie reakcje wqgla z tlenem:

Rys 3 3 Dlagram Elllnghama przedstawlajqcy zmlanq energ11 swobodnej Gibbsa AG z temperaturq dla tlenk6w (odnleslonq w kazdym przypadku do

1 mola tlenu)

\ \ 1 1 \ 500 1000 1500 2000 2500

temperoturo [ O C I

W pierwszej reakcji objetoik powstajqcego CO, jest taka sama jak objetoii zuiytego 0 , , zmiana entropii jest wiec bardzo mala i AG nieznacznie zmienia sie z temperaturq. W drugiej reakcji powstajq dwie objetoici CO na jednq objetoii zuzytego tlenu. AS jest wiqc dodatnie, AG staje si? coraz bardziej ujemne ze wzrostem T i krzywa na wykresie Ellinghama biegnie ku dolowi (rys. 3.4). Krzywe dla

I I I I I

500 710 1000 1500 2000 21 temperatura I°Cl

Rys. 3 4 Diagram Ell~nghama dla wqgla (krzywq wypadkowq przedstaw~ono jako 11m~ nqglq)

C -+ CO, i C + CO przecinajq siq dla temperatury ok. 710°C. Poniiej tej temperatury uprzywilejowane energetycznie jest powstawanie CO,, powyzej zai temp. 710°C - powstawanie CO. Wegiel moze wiec by6 stosowany do redukowania tlenku dowolnego metalu znajdujqcego sic nad nim na wykresie Ellinghama. Poniewaz krzywa AG jest skierowana ku dolowi, przecina inne krzywe schodzqc poniiej nich; w zasadzie wiec mozliwe jest uzycie wegla do zredukowania tlenku metalu, jezeli zastosuje sic dostatecznie wysokq temperature. Dawniej redukowano MgO weglem w temp. 2000°C, po czym stosowano gwaltowne chfodzenie (metoda juz nie uzywana); nie probuje siq redukcji bardzo trwafych tlenkow, np. TiO,, A1,0, i MgO, ze wzgledu na wysokie koszty i trudnoici praktyczne zwiqzane ze stosowaniem bardzo wysokich temperatur. Dalsze ograniczenie uzycia wegla do otrzymywania metali wiqie siq z faktem, ie wiele metali tworzy wqgliki.

Rozwazania termodynamiczne dotyczqce redukcji rbznych zwiqzkow zawierajq pewne uproszczenia. Zaklada sie w nich, ze substraty i produkty znajdujq sig w rownowadze, co czesto nie wystqpuje; ponadto, termodynamika okreila moili- woiC przebiegu reakcji, nie przewiduje jednak jej szybkoici i mozliwoici zachodzenia innej reakcji, korzystniejszej energetycznie.

Procesy otrzymywania metali i wykresy Ellinghama dla halogenkow i siarczkow omowiono bardziej szczegolowo w publikacji 11 wykazu literatury.

3.11. Poziome, pionowe i diagonalne relacje w ukladzie okresowym

W kierunku od lewej do prawej strony okresu ukladu okresowego liczba elektronow w zewnetrznej powloce wzrasta od jednego do oimiu. Pierwiastki I grupy majq jeden elektron na swym zewnetrznym orbitalu, sq wiec jednowartoiciowe, tracqc bowiem jeden elektron osiqgajq strukture elektronowq gazu szlachetnego. Podobnie, pierwiastki I1 grupy majq dwa elektrony w powloce zewnetrznej i sq dwuwartoiciowe. WartoiciowoSC pierwiastka w kazdej z grup glownych jest rowna albo numerowi grupy, ktory jest identyczny z liczbq zewnqtrznych elektronow, albo liczbie otrzymanej przez odjecie numeru grupy od oimiu. Pierw~astki grupy V (np. azot) majq piqC zewnqtrznych elektronow. Jeieli trzy z nich sq uwspolnione w wiqzaniach kowalencyjnych z innymi atomami, atom azotu ma swoj udzial w oimiu elektronach, osiqga wiec trwalq konfiguracje elektronowq. Azot jest zatem trojwartoiciowy, czego przykladem jest amoniak NH,. Fluorowce znajdujq siq w grupie VII i majq siedem zewnetrznych elektronow. Ich wartoi- ciowoSC powinna wynosiC 8 -7 = 1, fluorowce uzyskujq wiec trwalq konfiguracje przylqczajqc jeden elektron i tworzqc wiqzanie jonowe lub kowalencyjne. Liczba zewnqtrznych elektronow okreila wiec wartoiciowoiC pierwiastka.

Gdy przechodzi siq od lewej do prawej strony okresu, rozmiary atomow malejq, co wiqie siq ze wzrostem fadunku jqdra. Orbitalne elektrony sq wiqc silniej zwiqzane i wzrasta energia jonizacji. Slabnie zatem metaliczny charakter pierwiastkow i ich tlenki stajq sie mniej zasadowe. Tak wiec Na,O jest silnie zasadowy; AI,03 jest amfoteryczny i reaguje zarowno z kwasami, jak i zasadami; SO, jest kwasowy, gdyz rozpuszcza siq w wodzie tworzqc kwas siarkowy(1V) (H,S03) i reaguje z zasadami

tworzqc siarczany(1V). Ogolnie, tlenki metali sq zasadowe, natomiast tlenki niemetali sq kwasowe.

Wszystkie pierwiastki pionowej grupy ukladu okresowego majq jednakowq liczbq zewnqtrznych elektronow i jednakowq wartoiciowoid, natomiast promien atomowy wzrasta w kierunku od gory ku dolowi grupy. Maleje wiqc energia jonizacji i zwiqksza siq charakter metaliczny. Jest to widoczne zwlaszcza w grupach IV i V, kt6re rozpoczynajq siq od niemetali: wqgla i azotu, a konczq metalami: olowiem i bizmutem. W tym samym kierunku wzrasta zasadowoiC tlenkow.

W ukladzie okresowym obserwuje siq rowniez pewne podobienstwo pierwiastkow polozonych wzglqdem siebie diagonalnie. Jest ono zwykle mniejsze nii podobienstwo pierwiastkow w obrqbie grupy, wystqpuje jednak wyrainie dla nastqpujqcych par pierwiastkow:

W kierunku od lewej do prawej strony okresu wzrasta ladunek jonbw i malejq ich rozmiary, zwiqksza siq wiqc ich zdolnoid polaryzujqca. W kierunku od gory ku dolowi grupy wzrastajq rozmiary jonow i maleje ich zdolnoiC polaryzujqca. W kierunku diagonalnym te dwa efekty czqiciowo znoszq siq wzajemnie, nie wystqpuje wiqc wyraina zmiana wlaiciwoici. Typ i sila tworzonych wiqzan oraz wlaiciwoici zwiqzkow sq czqsto podobne, chociaz rozna jest wartoiciowoid. Podo- bienstwa diagonalne wystqpujq wyrainiej w przypadku pierwiastkow lekkich, lecz linia oddzielajqca metale od niemetali przebiega rowniez po przekqtnej.

3.12. Wodor

3.12.1. Poloienie w ukladzie okresowym

Wodor, pierwszy pierwiastek ukladu okresowego, jest pierwiastkiem o naj- prostszej budowie atomu. Atom wodoru sklada siq z jqdra o ladunku + 1 i jednego elektronu orbitalnego. Litowce (grupa I) majq rowniez jeden zewnqtrzny elektron, ktory latwo tracq w reakcjach tworzqc jony dodatnie; wodor ma niewielkq tendencjq do oddawania elektronow, lecz wykazuje silnq tendencjq do uwspolniania elektronu i tworzenia wiqzania kowalencyjnego. Fluorowcom (grupa VII) brakuje, podobnie jak wodorowi, jednego elektronu do osiqgniqcia konfiguracji gazu szlachetnego. W wielu reakcjach fluorowce przylqczajq elektron tworzqc jony ujemne, natomiast wodor reaguje w taki sposob tylko z pierwiastkami silnie elektrododatnimi. To zachowanie siq wodoru moina wytlumaczyd budowq i niezwykle malymi rozmiarami jego atomu, a takze malq elektroujemnoiciq. Unikalne wlaiciwoici wodoru utrudniajq zlokalizowanie go w ukladzie okresowym, sq bowiem odmienne od wlaiciwoici pierwiastkow grup I i VII i, chociai w tej ksiqice umieszczono go w obu wspomnianych grupach, mozna by rownie dobrze utworzyd oddzielnq grupq dla wodoru.

3.12.2. Izotopy wodoru

Atomy tego samego pierwiastka o roznych liczbach masowych noszq nazwq izotopow. Roinice liczb masowych wynikajq z roinych liczb neutronow w jqdrach. Znane sq trzy izotopy wodoru: 'H czyli H, deuter 2H czyli D i tryt 3H czyli T, zawierajqce w jqdrze jeden proton i odpowiednio 0, 1 lub 2 neutrony. Izotopy te majq jednakowq konfiguracjq elektronowq i zasadniczo jednakowe wiaiciwoici chemiczne. Ze wzglqdu jednak na znaczne roinice mas izotopbw wodoru, roinice ich wlaiciwoici fizycznych sq znacznie wiqksze od wystqpujacych w przypadku izotopow innych pierwiastkbw. Jeieli chodzi o wlaSciwoSci chemiczne, to izotopy wodoru roiniq siq tylko stalymi rownowagi i szybkoiciq reakcji; H ulega np. szybciej adsorpcji niz D. Ponadto H ma w reakcjach z fluorowcami mniejszq energiq aktywacji nii D, reaguje wiqc szybciej. Niekt6re stak fizyczne H i D podano w tabl. 3.8.

Tabl ica 3.8

Stala fizyczna H2 D2

Temperatura topnienia - 259,2 "C -254,5"C Temperatura wrzenia - 252,6 "C - 249,4"C Cieplo topnienia 117 kJ.mol-' 219 kJ.mol-' Cieflo parowania 904kJ.mol-' 1227kJ.mol:' Cieplo sublimacji 1029 kJ.mol-' 1427 k~ernol-' CiHnienie pary 54 mm Hg 5,8 mm Hg

Zwykly wodor zawiera 99,984% H i 0,016% D, wykazuje wiqc wiaiciwoici liejszego izotopu. Deuter i jego zwiqzki otrzymuje siq przez elektrolizq wody. Podczas tej elektrolizy H wydziela siq 6-krotnie iatwiej nii D, wskutek czego zawartoik deuteru w pozostalej wodzie wzrasta. Powtarzajac wielokrotnie elektrolizq moina otrzymaC wodq wzbogaconq w D,O i czysty D20. Tlenek deuteru wykazuje wszystkie reakcje chemiczne zwykiej wody i duzy do otrzymywania innych zwiqzkow deuteru. Poniewai D 2 0 ma mniejszq przenikalnoik elektrycznq, zwiqzki jonowe rozpuszczajq sic w nim gorzej niz w wodzie. Niektore wlaiciwoici fizyczne H 2 0 i D 2 0 zestawiono w tabl. 3.9.

Tablica 3.9

WlaHciwoHC fizyczna H2O D2O

GestoHC w 20°C 0 9 17 g/ml 1,017 g/ml Temperatura krzepniecia 0°C 3,82"C Temperatura wrzenia 100°C 101,42"C Temperatura najwiekszej gestosci 4 "C 11,6"C Wgledna przenikalnoit elektryczna w 20°C 82 80,5 RozpuszczalnosC g NaC1/100 g wody w 25°C 359 30,5 RozpuszczalnoiC g BaCl,/l00 g wody w 25°C 357 28,9

Zwiqzki deuteru otrzymuje siq takze stosujqc reakcje wymiany; zawarty w zwiqzkach wodor zostaje w odpowiednich warunkach zastqpiony przez deuter. Deuter reaguje w wysokiej temperaturze z wodorem tworzqc HD, wchodzi takze w reakcje wymiany z NH, i CH,. tatwo zachodzq jonowe reakcje wymiany w roztworze, np.

NaOH + D,O + NaOD + HDO

NH,Cl + D,O e NH,DCl + HDO

Dzialajqc wielokrotnie na NH3DC1 tlenkiem deuteru mozna otrzymaC ND,Cl; jest to dowod rownowaznoici wszystkich czterech atomow wodoru w jonie NH:.

Tryt jest promieniotworczy, a jego okres po~owicznego zaniku wynosi 12,26 lat

W wodorze jedna czqii. T przypada na 1017 czqici H. Tryt powstaje w reakcjach jqdrowych, np.

2 Li + An -+ : He + : T (w reaktorze jqdrowym)

i N + An + '2 C + : T (w przyrodzie)

Reakcje jqdrowe omowiono w rozdziale 9.

3.12.3. Orto- i parawod6r

Czqsteczki wodoru wystqpujq w dwoch odmianach, znanych jako orto- i parawodor. Spiny jqdrowe atomow w czqsteczce wodoru mogq byC skierowane zgodnie (rownolegle) lub przeciwnie (antyrownolegle); zjawisko to nosi nazwq izomerii spinowej. Wystqpuje ona takie w przypadku innych czqsteczek symetrycznych, ktorych jqdra majq momenty spinowe, np. D,, N,, F,, Cl,.

s p l n y rbwnolegte splny p r z e c ~ w n e ( orto ( p a r a )

Ze wzglqdu na roine energie wewnetrzne odmian orto- i para-, odmiany te roiniq siq znacznie wlaiciwoiciami fizycznymi, takimi jak temperatura wrzenia, cieplo wlaiciwe i przewodnictwo cieplne. Roznice wystqpujq takze w widmie pasmowym czqsteczkowego wodoru. Odmiana para- ma mniejszq energiq i rowno- wagowa mieszanina obu odmian zawiera w temperaturze zera bezwzglqdnego 100% odmiany para-; przy wzroicie temperatury zawartoik ortowodoru wzrasta do wartoici granicznej wynoszqcej 75%. Parawodor otrzymuje siq zwykle, przepusz- czajqc normalny wodor przez rure wypelnionq wqglem drzewnym i ochlodzonq do temperatury cieklego powietrza. Otrzymany w ten spos6b parawodor mozna przechowywaC calymi tygodniami w szklanym naczyniu w temperaturze pokojowej, gdyz w nieobecnoici katalizatora przemiana parawodoru przebiega powoli. Do katalizatorow tej przemiany nalezq: wqgiel aktywny, wodor atomowy, takie metale jak Fe, Ni, Pt i W oraz substancje lub jony paramagnetyczne (zawierajqce niesparowane elektrony), np. O,, NO, NO,, Co2+ i Cr203.

3.12.4. WlaSciwoSci wodoru czgteczkowego

Wodor jest najlzejszym znanym gazem, bezbarwnym, bezwonnym i prawie nierozpuszczalnym w wodzie. ZawartoiC czqsteczkowego wodoru w skorupie ziemskiej jest bardzo maia, natomiast bardzo rozpowszechnione sq jego zwiqzki, np. woda, zwiqzki organiczne, amoniak i kwasy. Wodor tworzy wiqcej zwiqzkow niz jakikolwiek inny pierwiastek. W przemyile wodor otrzymuje siq przez elektrolizq wody lub wodorotlenku sodu oraz z wqglowodorow. W USA i krajach o duzych zasobach gazu ziemnego stosuje siq reakcjq

wysoka temperatura

CH4 + katallzator NI > C0 + 3H2

Moina tu wykorzystat rowniez inne materialy wqglowodorowe, np. benzynq i olej opalowy. Dawniej w Wielkiej Brytanii jako surowiec stosowano wqgiel, proces ten stal siq jednak zbyt kosztowny

+ H20 temp czerwonego zaru + H,O >CO + Hz-2H2 + C 0 2

-TJ :: gaz

wodny

CO, zostaje usuniqty przez rozpuszczenie w wodzie pod ciinieniem lub w wyniku reakcji z roztworem K,CO,, w kt6rej powstaje KHCO,. Wod6r mozna takze otrzymat jako produkt reakcji wodorkow solopodobnych z wodq; metoda stosowana w laboratorium polega na dzialaniu rozcienczonymi kwasami na metale

LiH + H 2 0 -+ LiOH + Hz

Wodor nie jest zbyt reaktywny, chociaz pali siq w powietrzu tworzqc wodq; w okreSlonych warunkach reaguje wybuchowo z tlenem i fluorowcami. Duze iloici wodoru zuzywa siq do produkcji amoniaku

Reakcji tej sprzyja wysokie ciinienie, niska temperatura i obecnoiC odpowiedniego katalizatora. Wodor stosuje siq rowniez w przemyile jako irodek redukujqcy tlenki metali; chodzi tu o metale poloione poniiej ielaza w szeregu napiqciowym. Wazne zastosowanie wodoru to utwardzanie tluszczow i olejow, w wyniku ktorego nienasycone kwasy tluszczowe zostajq przeksztalcone w zwiqzki o wyzszych temperaturach topnienia, bardziej przydatne np. w produkcji margaryny. Wodor jest rowniez uzywany do redukowania nitrobenzenu do aniliny (w przemyile barwnikow) i do katalitycznej redukcji benzenu (pierwszy etap w produkcji , nylonu 66). Wodor reaguje z CO tworzqc alkohol metylowy i z niektorymi metalami tworzqc wodorki.

Czqsteczka wodoru jest bardzo trwala i nie wykazuje tendencji do dysocjacji w normalnej temperaturze, gdyz reakcja

jest silnie endotermiczna. Wodor dysocjuje jednak w wysokich temperaturach, w luku elektrycznym i pod dzialaniem promieniowania nadfioletowego. Otrzymany w takich warunkach wod6r atomowy nie istnieje dluzej niz pol sekundy, po czym rekombinuje tworzqc wodor czqsteczkowy, czemu towarzyszy wydzielenie duzych iloici ciepla. Reakcjq tq wykorzystuje siq do spawania metafi. Wodor atomowy jest silnym reduktorem; zwykle wytwarza siq go w roztworze za pomocq ogniw cynkowo-miedziowych lub glinowo-rtqciowych.

3.13. Wodorki

Dwuskladnikowe zwiqzki pierwiastkow z wodorem nazywa siq wodorkami. Typ wodorku tworzonego przez pierwiastek zalezy od jego elektroujemnoici. Mozna wyroznid. trzy odrqbne klasy wodork6w:

I) wlodorki solopodobne, czy1i jonowe, 2) wodorki kowalencyjne, czyli czqsteczkowe, 3) wodorki metaliczne, czyli miqdzywqzlowe.

3.13.1. Wodorki solopodobne, czyli jonowe

Jedynie pierwiastki o bardzo malej elektroujemnoici mogq oddawak elektrony atomowi wodoru i tworzyC wodorki solopodobne. Sq to pierwiastki I grupy (litowce), ciqzsze pierwiastki 11 grupy (berylowce) Ca, Sr i Ba i niektore inne pierwiastki, np. lantan. Wspomniane wodorki sq substancjami stalymi tworzqcymi I

sieci jonowe, majqcymi wysokie temperatury topnienia. W stanie stopionym przewodzq prqd elektryczny; w wyniku ich elektrolizy na anodzie wydziela siq wodor, co jest dowodem, ze wodorki zawierajq jon wodorkowy H-. Reagujq z wodq wydzielajqc wod6r

LiH + H,O -+ LiOH f Hz

Wodorki sq silnymi reduktorami, zwlaszcza w wysokich temperaturach; zachodzq np. reakcje:

2 C 0 + NaH -* HCOONa + C

PbSO, + 2CaH, -+ PbS + 2Ca(OH),

Wodorki jonowe majq wiekszq gqsto5C niz odpowiednie metale. Sg zawsze zwiqzkami stechiometrycznymi o duzym cieple tworzenia.

3.13.2. Wodorki kowalencyjne

Wodorki te sq tworzone przez pierwiastki o duzej elektroujemnoici, gdyz mala roznica elektroujemnoici miedzy atomami ulatwia uwspolnianie elektron6w i powstawanie wiqzanja kowalencyjnego. Tak np. pierwiastki bloku p uwspoiniajq elektrony z wodorem tworzqc wiqzania kowalencyjne. Wodorki kowalencyjne majq czqsteczkowq sieC krystalicznq zbudowanq z indywidualnych, nasyconych czqsteczek kowalencyjnych polqczonych ze sobq tylko slabymi oddzialywaniami van der

Waalsa, a w nlektorych przypadkach wlqzaniami wodorowymi Warunkuje to malq twardosc, niskie temperatury topnlenid 1 wrzenia 1 lotnosc tych zwlqzkow, nie przewodzq one prqdu elektrycznego Wodorki tego typu o wzorze XH(B-n), gdzie n oznacza numer grupy ukladu okresowego, do ktorej nalezy pierwiastek X, sq tworzone przez nastqpujqce pierwiastk~

grupa 111 IV V VI VII

B C N O F A1 S1 P S CI

Ga Ge As Se Br In Sn Sb Te 1

Pb BI Po

Wodorkl plerwlastkow grupy 111 sq nletypowe, sq to zwiqzkl z nledoborem elektronow, tworzqce pohmery, w ktorych atomy plerwlastkow grupy 111 nle sq bezposrednio powlqzane ze sobq Najprostszy wodorek boru tworzy czqsteczki B2H6, a wodorek glinu (AM3), jest polimeryczny Zwiqzki te omowiono w roz- dzlale 5 Pozostaie lekkie pierwiastkl, z wyjqtklem fluorowcow, tworzq, oprocz prostych wodorkow, takze wodorkl wlelordzeniowe, zawlerajqce dwd lub wiqcej pokjczonych ze sob4 bezposrednlo atomou metalu Tendencja ta jest maksvmalna w przypadku w~gla , tworzqcego praktycznle nleogranlczonq llczbq zwlqzkou

Wqzanle miedzy dwoma roznynx atomami nle jest nd ogol calkowlcle kowalencyjne, jezell bowlem elektroujemnosci dwoch atomow sq rozne ich udzlaly w wiqzqcej parze elektronowej nle sq jednakowe, wiqzanle ma wiec charakter czesciowo jonowy Przykladem moze t u byc wlqzanle w HF ktore ma pewlen charakter jonowy, nle jest jednak czysto jonowe Wodorhl takie rozniq siq od wodorkow solopodobnych

3.13.3. Wodorki rnetaliczne, czyli miedzywezlowe

Pozostaie prerwiastkl - plerwiastkl bloku d, czyli plerwiastki przejsclowe, oraz Be 1 Mg z bloku s - tworza wodorki metaliczne, jezell w ogole reagujq z wodorem Wodorki te majq mnlejszq gqstosc niz odpowlednle metale, a wodor jest czesto odwracalnle absorbowany przez metal Sklad chemiczny wodorkow metallcznych jest zmiennv, sq wlqc zwlqzkaml nlestech~ometrycznymi Wodor zajmuie polozenia miqdzywqzlowe w sieci metalu tworzqc roztwor staly Wiasawosci tych wodorkow sq w wiekszosci przypadkow zblizone do w~asciwosc~ maclerzystych metali, a ich silne dzialanle redukujace wskazuje, ze wodor wystqpuje w postaci atomow

Trudniejsze do zaklasyfikowania sq wodorki pierwiastkow bloku f (lantanowcow i aktynowcow) Znane sq zwiqzkl o skladach LaHz 76, CeHz 69 1 ThH3 0 7 Majq one mnlejszq gestosc niz maclerzyste metale, co sugeruje podoblenstwo do wodorkow mi~dzywqz~owych Wspomniane plerwiastk~ majq podobne elektroujemnosci jak metale grup I i 11, a ciepla tworzenla wodorkow sq dosc duze, mozna wlqc uwazac, ze wodorki te zajmujq poiozenle posrednie mledzy wodorkami jonowymi 1 mqdzy- wqzlowymi

3.13.4. Jon wodorowy

Energia potrzebna do oderwania elektronu od atomu wodoru (tj. energia jonizacji wodoru) wynosi 1311 kJ.mol-l. Jest to duza energia, w zwiqzku z czym wodor tworzy glownie wiqzania kowalencyjne. Najwiqksza jest mozliwoiC wystqpowania jonu H + w czqsteczce fluorowodoru ze wzglqdu na duiq roinicq elektroujemnoici pierwiastkow; nawet jednak w tym przypadku wiqzanie jest tylko w 45% jonowe. Wodor moie wiqc tworzyC jony wodorowe tylko w rozpuszczalnikach solwatujqcych protony, gdy energia solwatacji rownowazy bardzo duzq energiq jonizacji wodoru. Na przyklad w wodzie wystqpujq solwatowane jony H,O+, przy czym cieplo solwatacji wynosi 1091 k~ .mol - ' . Zwiqzki, ktore tworzq solwatowane jony wodorowe w odpowiednich rozpuszczalnikach, sq kwasami. Solwatowanemu jonowi wodorowemu H,O+ przypisuje siq zwykle wzor H f , co nie jest Scisle.

3.14. Kwasy i zasady

3.14.1. Teoria Arrheniusa

W pierwszym okresie rozwoju chemii rozpoznawano kwasy po ich kwainym smaku i dzialaniu na pewne barwniki roilinne, np. lakmus. Jako zasady okreilano substancje, ktore reagowaly z kwasami tworzqc sole. Zajmowano siq prawie wylqcznie reakcjami w irodowisku wodnym. W 1884 r. Arrhenius sformulowal teoriq dysocjacji elektrolitycznej zakladajqcq autojonizacje wody

H 2 0 + H+ + OH-

Substancje tworzqce jony H f nazwano kwasami, a substancje odszczepiajqce jony OH- - zasadami. Do wyraiania stqienia Hf w roztworach wodnych stosuje siq zwykle wartoiC pH, zdefiniowanq zaleinoSciq

1 pH = log --

CH'I

gdzie [H'] oznacza stqzenie, a iciilej aktywnoik jonow wodorowych. Do konca XIX w. uwazano, ze woda jest jedynym rozpuszczalnikiem, w ktbrym

mogq przebiegak reakcje jonowe. Badania reakcji w cieklym amoniaku, przeprowadzone przez Cady'ego (1897) oraz Franklina i Krausa (1898), a takze badania Waldena (1899) dotyczqce reakcji w cieklym dwutlenku siarki ujawnily wiele analogii z reakcjami w wodzie. Wyniki badan wskazywaly, i e wszystkie wymienione rozpuszczalniki dzialajq jonizujqco i mogq by6 Srodowiskiem dla reakcji jonowych; wspolne dla wszystkich trzech ukladow jest tez pojecie kwasow, zasad i soli.

Woda jest nadal najpospolitszym rozpuszczalnikiem, moze byC jednak stosowana tylko w przypadku zwiqzkow trwalych w jej obecnoici. W chemii nieorganicznej coraz czqiciej sq stosowane rozpuszczalniki niewodne, otrzymano bowiem wiele zwiqzkow nietrwalych w wodzie, a takze zwi~zkow bezwodnych, takich jak

bezwodny azotan miedzi, r6zniqcych siq znacznie wlaiciwoiciami od znanych form uwodnionych. Konieczne jest zatem hkie rozszerzenie teorii kwasow i zasad, by objqla ona takze rozpuszczalniki niewodne.

3.14.2. Teoria Bronsteda-Lowryyego

W 1923 r. Brosted i Lowry oparli te~riq kwas6w i zasad na zdolnoici substancji do uwalniania lub ~rz~lqczania jonu Wodorowego, czyli protonu; chodzilo im 0 rozszerzenie pojecia ukladow kwasowg-zasadowych na wszystkie rozpuszczalniki protonowe. Naleiy podkreili6, ze w ujqciu tym zasady nie muszq zawieraC jonow OH-. Kwasy zdefiniowano jake donor^, a zasady jako akceptory protonu. Wedlug tej teorii, kazdemu kwasowi odpowiada sprzqiona z nim zasada

HC1+ H 2 O 2 H 3 0 + + C1- kwas sp/zun~

zasada

W podanej reakcji kwasem jest oddajaca proton czqsteczka HC1, natomiast C1- jest sprzqzonq z kwasem zasada. PrzylqczaJqca proton H,O jest zasadq, H,O+ jest sprzezonym z niq kwasem. M~cnemu ktyasowi odpowiada slaba sprzqiona z nim zasada i odwrotnie. Kwasowe lub zashdowe dzialanie substancji rozpuszczonej zalezy glownie od rozpuszczalnika. Sub+tancja zachowuje siq jak kwas, jeieli jest silniejszym donorem protonow nii rozpuszczalnik; HF dziala jak zasada po rozpuszczeniu go w cieklym HClO,

Rozpuszczone w wodzie k w a s ~ mineralne wykazujq silniejszq tendencjq do od- szczepiania Protonu nii woda, oddaja wiqc protony wodzie i dysocjujq calkowicie. Taki roz~uszczalnik nosi nazwe w~r6wrlujqce~0, wszystkie kwasy mineralne majq w nim bowiem prawie jednakowq mot. Rozpuszczalniki rbinicujqce, np. lodowaty kwas OctowY, uwypuklajq roinice w lhocy kwasow; niekt6re kwasy mineralne dysocjujq w tYm roz~uszczalniku t ~ l k b czqiciowo. Kwas octowy jest bowiem lepszym donorem niz akceptorem protonow. W zwiqzku z tym substancja stanowiqca w ~ o d z i e zasade zachowuje sic w kwasie octowym jak mocna zasada; rozpuszczalnik ten dziala wiqc na zasa(jy wyrbwnujqco.

3.14.3. Teoria Lewisa

Lewis uniezaleznil definicjq kwasow i zasad od tego, czy zawieraja one protony, CzY tez nie, a takze od tego, CzY reagujq ?. rozpuszczalnikiem. Zdefiniowal on kwasy Jake akceptory Par elektronow~ch, a za%ady jako donory par elektronowych. Tak w i ~ c proton jest kwasem Lewis% a ahoniak zasadq Lewisa, gdyi wolna para elektronowa atomu azotu moze by6 oddana protonowi

Podobnie chlorowodor jest kwasem Lewisa, moze bowiem przyjqk wolnq pare elektronowq zasady, np. wody, po czyrn nastqpuje dysocjacja:

H,O + HCl -+ [H,O-..HCl] -+ H,O+ + C1-

Jest to ujecie bardziej ogolne niz teoria protonowa; wiele substancji normalnie nie uwaianych za kwasy stanowi kwasy w ujeciu Lewisa, np. BF, i jony metali

NH3 + BF3 -+ [H,N:+BF,]

NH, + Ag+ + [H,N:-+Ag]+

W teorii Lewisa nie istnieje skala mocy kwasow i zasad, moc ta zalezy bowiem od konkretnej reakcji. W ujeciu Lewisa niemal wszystkie reakcje sq reakcjami kwasowo-zasadowymi.

3.14.4. Uklady rozpuszczalnikow

ByC moze najbardziej praktycznq definicje kwasow i zasad podali Cady i Elsey (pozycja 31 wykazu literatury).

Rozwaimy rozpuszczalnik ulegajqcy autodysocjacji, np.:

2 H 2 0 = H 3 0 + + OH-

2 N H , e N H f + NH;

2BrF3 BrF: + BrF;

N , O , e N O + + NO;

Kwasami sq substancje, ktore powodujq wzrost stezenia jonow dodatnich charakterystycznych dla rozpuszczalnika, zasadami zai substancje zwiekszajqce stezenie I

jonow ujemnych charakterystycznych dla rozpuszczalnika. W wodzie kwasami sq wiec substancje wytwarzajqce protony, zasadami zai substancje wytwarzajqce jony wodorotlenkowe. Analogicznie, w cieklym amoniaku sole amonowe sq kwasami, gdyz wprowadzajq jony NH:, a amidek sodu jest zasadq, wytwarza bowiem jony NH;. W N,O, jako rozpuszczalniku NOCl jest kwasem, a NaNO, - zasadq. Ujecie takie dotyczy, oczywiicie, zarowno ukladow protonowych, jak i nieprotono- wych.

3.15. Zadania

1. a) Jak zmieniajq siq rozmiary atomow w obrqbie okresu, a jak w obrqbie grupy ukiadu okresowego? Jakie sq przyczyny tych zmian?

b) Dlaczego gazy szlachetne maja duze promienie atomowe? c) Dlaczego przy przejiciu od Li do Be promieli atomu maleje znacznie bardziej niz przy przejiciu

od Na do Mg lub od K do Ca? 2. a) Jaka jest zaleinoiC miqdzy rozmiarami atomu a energia jonizacji?

b) WytlumaczyC fakt, ze Be ma wiqkszy potencjai jonizacji niz B, a Mg wiekszy nii Al. c) Jaka jest przyczyna zmniejszenia pierwszej energii jonizacji przy przejiciu od N do 0

i od P do S? d) Dlaczego znaczne zmniejszenie pierwszej energii jonizacji nastqpuje przy przejiciu od Na

do K i od Mg do Ca, nie zachodzi natomiast przy przejicitl od Al do Ga? e) Co oznacza znaczne zwiqkszenie trzeciej energii jonizacji Ca i piqtej energii jonizacji Si? f ) Dlaczego pierwsza energia jonizacji pierwiastkow przejiciowych jest wzglednie stala?

3 a) Co to jest elektroujemnosc I w jaki sposob jest zwiqzana z rodzajem tworzonych wiqzan? b) Podac reguly Fajansa c) Okresllc rodzaj wlqzan w HC1, CsCI, NH,, CS, I GeBr,

4 Op~erajqc s ~ q na zmodyfikowanym cyklu Borna Habera, umozl~w~ajqcym okreslan~e potencjalow elektrodowych, wytlumaczyc

a) dlaczego Li jest rownie sllnym reduktorem jak Cs? b) dlaczego Ag jest metalem szlachetnym, natom~ast K metalem bardzo reaktywnym?

5 a) Co to sq standardowe potencjaly elektrodowe 1 jakie jest ich powlqzanle z szeregiem napiqciowym?

b) W jaki sposob wydz~ela SIC m~edz z roztworu przez wykorzystan~e zlomu zelaznego? c) Jak mozna osadzac oddz~elnle na katodz~e np Cu, Ni I Zn z roztworu zawlerajqcego te metale? d) Dlaczego mozl~we jest elektrolltyczne wydz~elan~e cynku z roztworu wodnego, choc~az wartoscl

potencjalow elektrodowych wskazujq, ze najplerw powlnlen nastqplc rozklad wody? 6 a) Wytlumaczyc, dlaczego Cu' d y ~ p r ~ p ~ r c j ~ n ~ j e w roztworze

b) Standardowe potencjaly redukcj~ dla Cu2+ -P CU' 1 CU' + CU wynoszq odpowiednlo +0,15 1 0,50 V Wytlumaczyc, dlaczego potencjal redukcji dla Cu2+ +CU wynosi +0,34 V

7 Wym~enic oslem p~erwiastkow najbardziej rozpowszechn~onych w przyrodz~e I uszeregowac je we wlasciwej kolejnosci

8 Korzystajqc z wykresu Ellmghama dla tlenkow ustallc a) czy A1 zredukuje tlenek chromu? b) w jaklej temperaturze C zredukuje tlenek magnezu? c) w jakiej temperaturze tlenek rtqc~(II) rozlozy s ~ q na p~erw~as tk~?


Powznowactwo elektronowe 1 L Pauhng, ,,The Nature of the Chem~cal Bond", 3rd ed , Oxford Unlvers~ty Press, 1961 2 R J S Crossley, Numer~cal data, Proc Phys Soc, 83, 375 (1964)

Problemy energetyczne 3 L Brewer, Uses of Born-Haber cycle, J Chem Educ, 9, 446 (1959) 4 W E Dasent, ,,Inorgan~c Energetics", Pengun, 1970 5 A K Barnard, ,,Theoret~cal Bass of Inorgan~c Chem~stry", McGraw-Hill, 1965 6 S J Ashcroft, G Beech, ,,Inorganic Thermodynamics", Van Nostrand Re~nhold, 1973 7 K B Harvey, G B Porter, ,,Introduct~on to Physical Inorgan~c Chemistry", Addlson-Wesley, 1963 8 D A Johnson, ,,Some Thermodynam~c Aspects of Inorgan~c Chem~stry", Cambridge Unlverslty

Press, 1968 9 J F L~ebman, Ion~zahon enthalpies and electron attachment enthalpies, J Chem Educ, 50, 831

(1973) 10 T C Waddington, Latt~ce energies, Advan Inorg Chem Radzochem, 1, 158 (1959) 11 D J G Ives, Principles of the extraction of metals, R Inst Chem Monograph, No 3, 1969

12 H J Emeleus, A G Sharpe, ,,Modern Aspects of Inorganic Chemistry", 4th ed (Chapter 8 Hydrogen and the Hydr~des), Routledge and Kegan Paul, 1973

13 B L Shaw, ,,Inorgamc Hydrides", Pergamon, 1967 14 K M Mackay, ,,Hydrogen Compounds of the Metallic Elements", Spon, 1966 15 E Wlberg, E Amberger, ,,Hydrldesn, Elsevier, 1971 16 G C P~mentel, A L McClellan, ,,The Hydrogen Bond, Freeman, 1960 17 S N Vinogradov, ,,Hydrogen Bonding", Van Nostrand Reinhold, 1971 18 F Franks (red), ,,Water, a Comprehensive Treat~se", Vol 1, Plenum, 1972 19 E A Evans, ,,Tr~tlum and its Compounds", Butterworths, 1966

20 T Moeller, ,,Inorganic Chem~stry" (Chapter 10 Non-Aqueous Solvents), W~ley, 1952 21 H J Emeleus, A G Sharpe, ,,Modern Aspects of Inorgan~c Chemistry", 4th ed , (Chapter 7 Reactions

In Non-Aqueous Solvents), Routledge and Kegan Paul, 1973 22 A K Holhday, Massey A G , ,,Inorgan~c Chemistry in Non-Aqueous Solvents", Pergamon, 1965 23 R S Drago, A modern approach to a c ~ d base chem~stry, J Chem Educ, 51, 300 (1974) 24 F M Hall, The theory of acids and bases, Educ Chem, 1, 91 (1964) 25 R J Gillesp~e, The chemistry of superacid systems, Endeavour, 32, 541 (1973) 26 T C Waddington (red), ,,Non-Aqueous Solvent Systems", Academic Press, 1965 I ,,Non-Aqueous

Solvents", Nelson, 1969 27 R P Bell, ,,The Proton In Chern~stry", 2nd ed, Chapman Hall, 1973 28 R A Zmgaro, ,,Non-Aqueous Solvents', Heath, 1969 29 G Jander, H Spandau, C C Addison (red), ,,Chem~stry In Non-Aqueous Ionmng Solvents", V~ew~g,

1963 (seria monografil specjalistycznych) 30 J J Lagowski (red), ,,The Chemistry of Non Aqueous Solvents", Volumes 1 and 2, Academic Press,

1966 31 Cady, Elsey, J Chem Educ, 5, 1425 (1928) 32 A L Alfred, J Inorg Nucl Chem, 5, 269 (1958) I 17, 43, 215 (1958)

P I E R W I A S T K I B L O K U s

4.1. Grupa I - Litowce (tabl. 4.1)

Tabl ica 4.1

Pierwiastek Symbol Struktura elektronowa

Lit Ll [He] 2s' Sod Na [Ne] 3s' Potas K [Ar] 4s' Rubid Rb [Kr] 5s' Cez Cs [Xe] 6s' Frans Fr [Rn] 7s'

4.1.1. Struktura elektronowa

Wszystkie pierwiastki grupy I majq jeden elektron na swym zewnqtrznym, sferycznym orbitalu. Ich struktury elektronowe (pomijajqc zapelnione powloki wewnqtrzne) sq nastqpujqce: 2s1, 3s1, 4s1, 5s1, 6s' i 7s1. Podobienstwo struktur elektronowych tych pierwiastkow wskazuje na podobienstwo ich wlaiciwoici chemicznych. Wszystkie sq metalami miqkkimi, bardzo reaktywnyrni, jednowartoi- ciowymi, tworzqcymi bezbarwne zwiqzki jonowe. Li rozni siq znacznie od pozostalych pierwiastkow grupy.

Atomy litowcow sq najwiqkszymi atomami odpowiednich okresow ukladu okresowego. W przypadku oderwania elektronu od atomu litowca i utworzenia dodatniego jonu dodatni ladunek jqdra jest wiqkszy od liczby elektronow, sq one silniej przyciqgane przez jqdro, jon jest wiqc mniejszy nii obojqtny atom. Mimo to jony litowcow sq bardzo duze, a ich rozmiary wzrastajq w kierunku od Li do Fr w wyniku dolqczania siq kolejnych powlok elektronowych. Ze wzglqdu na wielkoSC atomow litowce majq malq gqstoid. Poniewaz zewnqtrzne elektrony sq doid

odlegle od jqdra, oderwanie ich jest stosunkowo latwe, male sq wiqc energie jonizacji. Gdy wzrasta wielkoiC atomu, zewnqtrzne elektrony sq bardziej oddalone od jqdra i slabiej zwiqzane, maleje wiqc energia jonizacji.

Pod wplywem iwiatla litowce mogq emitowaC elektrony - stqd zastosowanie cezu i potasu w komorkach fotoelektrycznych. Mozliwe jest t akk wzbudzenie elektronow do wyiszych poziombw energetycznych, np. w plomieniu. Gdy elektron powraca na swoj pierwotny poziom, emituje dodatkowq energiq, ktbrq otrzymal. Energia ta jest powiqzana z czqstoiciq v : E = hv (h oznacza stalq Plancka) i wystqpuje w postaci iwiatla widzialnego wywolujqcego charakterystyczne zabarwienie plomienia (Li - purpurowe, Na - iolte, K - fioletowe, Rb i Cs - fioletowoniebieskie).

Gdy roztwor soli litowca zostanie wprowadzony do plomienia acetylenowego w fotometrze plomieniowym, moina zmierzyk natqienie barwy plomienia wywolanej przez metal. Barwa ta jest wynikiem przejiC elektronowych w atomach powstajqcych chwilowo w plomieniu. Porbwnujqc zmierzone natqzenie z natqieniami znanych wzorcow, moina wyznaczyk stqienie badanego roztworu.

Elektroujemnoici litowcow sq bardzo male. Gdy wiqc pierwiastki te reagujq z innymi pierwiastkami tworzqc zwiqzki, roinica elektroujemnoici reagujqcych atombw jest z reguly duia, powstajq wiec wiqzania jonowe. Chemia litowcbw jest z reguly chemiq ich jonbw.

Tablica 4.2

Promien Promien ZawartoSC Energia Temperatura

G ~ s t o c jonizacji topnienia w skorupie kowalencyjny jonowy M+ ujemnok wemskiej

CAI [A] [g.crn-3~ [ U . ~ O I - ~ ] C"CI CPP~I

Zwiqzki jonowe powstajq, gdyi energia ich tworzenia jest ujemna. Energie towarzyszqce serii przemian rozpoczynajqcej siq od pierwiastkbw, a konczgcej na krysztale jonowym przedstawia cykl Borna-Habera:

Zgodnie z prawem Hessa

Wartoici tych energii dla litowcow podano w tabl. 4.3. Utworzenie jonow wymaga znacznej iloici energii (energie sublimacji, dysocjacji i jonizacji), krysztaly jonowe jednak powstajq, gdyz procesowi temu towarzyszy wydzielenie jeszcze wiqkszej energii; jest to glownie energia sieciowa i, w mniejszym stopniu, energia powinowactwa elektronowego. Wartoid. AH, jest wiqc ujemna. Zwiqzki jonowe mogq powstawad. w roztworze w podobnym cyklu zmian energii, nalezy tu jednak zastqpid. energiq sieciowq energiami hydratacji jonow dodatnich i ujemnych.

T a b l i c a 4.3

Entalpie (AH) dla MCI (wszystkie wartoSci w kJ.rnol-l)

Cieplo ) ciepla Energia Powinowactwo Suma = Energia

sublimacji dysocjacji jonizacji elektronowe cieplo M(s)+M(g) $Cl,+Cl M + M + C1-C1-

sieciowa tworzenia

W normalnych temperaturach wszystkie litowce majq sied. regularnq przestrzennie centrowanq, w kt6rej liczba koordynacyjna wynosi 8. (W bardzo niskich temperaturach Li ma zwartq strukturq heksagonalnq.) Omowione w rozdz. 2 wiqzanie w metalach jest uwarunkowane wystqpowaniem zdelokalizowanych orbitali molekularnych lub pasm obejmujqcych caly krysztak Poniewai litowce zawierajq tylko jeden elektron walencyjny, ktory moze uczestniczyd. w tworzeniu wiqzania (wiqkszoid. pozostalych metali zawiera dwa lub wiqcej elektronow), pierwiastki te majq malq energiq kohezji i sq miqkkie. Gdy wielkoid. atomow wzrasta w kolejnoici Li + Cs, zwiqksza siq odpychanie elektronow niewiqzqcych, maleje wiqc energia kohezji i wzrasta miqkkoiC Ogolnie male wartoici energii kohezji i zmniejszanie siq ich w kierunku od gory ku dolowi grupy znajdujq odzwierciedlenie w bardzo niskich temperaturach topnienia i wrzenia, ktore obnizajq siq ze wzrostem rozmiarow atomu.

Temperatura topnienia litu odbiega doid. znacznie od temperatur topnienia pozostalych litowcow; pierwszy pierwiastek kazdej grupy roini siq z reguly doid. wyrainie od pozostalych pierwiastkow grupy.

Sod i potas zajmujq szoste i si6dme miejsce, jezeli chodzi o zawartoid. w skorupie ziemskiej. Najwazniejszym zrodlem sodu jest sol kamienna (NaC1). Potas wystqpuje jako KC1 w wodzie morskiej i w postaci zl6i karnalitu KCl.MgC1,-6H,O.

Frans nie wystqpuje praktycznie w przyrodzie, gdyz jest promieniotworczy i ma krotki okres polowicznego rozpadu (21 min).

Wszystkie jony litowcow majq konfiguracjr; gazu szlachetnego; nie zawierajq wiec niesparowanych elektronow, sq diamagnetyczne i bezbarwne. Wszystkie zwiqzki litowcow sq biale, z wyjqtkiem zawierajqcych barwne reszty kwasowe, np. chro- mianow i manganianow(VI1) (nadmanganianow).

4.1.3. Wlabiwobi chemiczne

Litowce sq bardzo reaktywne i na powietrzu szybko matowiejq tworzqc tlenki (i azotek w przypadku litu).

Azotek litu jest rubinowoczerwonym zwiqzkiem jonowym. W wyniku ogrzewania rozklada siq na pierwiastki i reaguje z wodq tworzqc amoniak. Pozostale litowce nie tworzq azotkow.

Li3N + 3 H 2 0 -i 3LiOH + NH,

W kierunku od litu do cezu wzrasta gwaltownoit. reakcji z wodq prowadzqcej do wydzielenia wodoru i utworzenia wodorotlenkow, stanowiqcych najmocniejsze znane zasady.

Standardowe potencjaly elektrodowe litowcow (w woltach) sq nastqpujqce: Li = - 3,05; Na = - 2,71; K = - 2,93; Rb = - 2,92; Cs = -2,92. Lit ma naj,niiizy standardowy potencjal elektrodowy, co wiqze sir; glownie z jego duzq energiq hydratacji - reakcji litu z wodq towarzyszy wydzielenie wiqkszej energii nii reakcjom innych pierwiastkow. Fakt, ze potas zapala siq reagujqc z wodq, reakcja sodu z wodq jest mniej gwaltowna, a reakcja litu przebiega jeszcze mniej energicznie, jest zwiqzany z kinetykq, czyli szybkoiciq reakcji, nie zai z jej calkowitym efektem energetycznym.

Wodorotlenek sodu produkuje siq na wielkq skalr; przez elektrolizq solanki (metoda Nelsolia lub Castera-Kellnera) albo przez dzialanie wapna lub tlenku zelaza(II1) na Na2C0, (metoda Gossagesa i Ferrite'a). Tlenki litowcow powstajq w wyniku spalania tych metali w powietrzu; lit tworzy tlenek Li,O, s6d - nadtlenek Na,O,, a pozostale litowce tworzq ponadtlenki typu MO,. Tlenek zawiera jony Li' i 0 2 - , nadtlenek - jon [-0-Owl2-, a jon ponadtlenkowy - niesparowany elektron, warunkujqcy paramagnetyzm i zabarwienie zwiqzku.

Li,O + H,O + 2LiOH

Na,02 + 2H20 + 2NaOH + H,O,

KO, + 2H,O -, KOH + H20, + :O,

Wiqzanie w nadtlenkach i ponadtlenkach omowiono, podajqc przyklady zastosowania teorii orbitali molekularnych w rozdz. 2. Zabarwienie nadtlenkow moie by6 uwarunkowane wystepowaniem defektow w krysztalach, a zabarwienie ponadtlenkow - czr;iciowo istnieniem defektow, czqSciowo zai obecnoiciq niesparowanych elektronow. Warto zauwazyt., ze trwaloSC nadtlenkow i ponadtlenkow zwieksza sic ze wzrostem rozmiarow jonow metalu; wystepuje tu stabilizacja duzych kationow przez duze aniony, co wiqie siq ze wzrostem energii sieci. Inne tlenki otrzymuje siq w wyniku reakcji metalu rozpuszczonego w cieklym amoniaku z odpowiedniq iloiciq tlenu. Typowe tlenki M,O sq tlenkami silnie zasadowymi, ktore reagujq z wodq

tworzqc mocne zasady. Te alkalia sq najmocniejszymi znanymi zasadami; z wyjqtkiem LiOH, wszystkie sq dobrze rozpuszczalne w wodzie i trwale termicznie, co wiqze siq z silnie elektrododatnim charakterem metali. Nadtlenki i ponadtlenki sq utleniaczami; reagujq z wodq i kwasami tworzqc H,O, i 0 , .

Wszystkie litowce reagujq z siarkq tworzqc siarczki, np. Na,S, i wielosiarczki Na,S,, przy czym n = 2, 3 , 4, 5 lub 6. Otrzymywanie tych zwiqzkow w wodzie daje produkty zanieczyszczone; odpowiedniejszym rozpuszczalnikiem jest ciekly amoniak. Jony wielosiarczkowe zawierajq zygzakowaty lancuch atomow siarki

W wyniku reakcji litowcow z wodorem powstajq wodorki jonowe (solopodobne) MfH- , przy czym sklonnoid. metali do tej reakcji maleje w kierunku Li -t Cs. Wodorki zawierajq jony H-, a podczas elektrolizy tych zwiqzkow wodor wydziela siq na anodzie. Wodorki reagujq z wodq wydzielajqc wod6r. Dobrym irodlem wodoru jest wodorek litu, ma bowiem malq mas? czqsteczkowq i wydziela wiqcej wodoru niz go sam zawiera

LiH + H 2 0 -+ LiOH + Hz

Wodorek litowo-glinowy (tetrahydroglinian litu) jest uzywany w chemii organicznej jako bardzo skuteczny reduktor; otrzymuje siq go z wodorku litu w roztworze eterowym

Li[A1H4] redukuje zwiqzki karbonylowe do alkoholi, reaguje jednak gwaltownie z wodq, konieczne jest wiqc uiycie bezwzglqdnie suchych rozpuszczalnik6w organicznych. Wodorek litowo-glinowy redukuje rowniez wiele zwiqzkow nieorganicznych

BCl, + LiCAlH,] -+ B,H,

PC13 + LiCAIH,] -+ PH,

Jon [A1H4]- jest tetraedryczny. Innym kompleksem wodorkowym jest borowodorek sodu (tetrahydroboran sodu) NaCBH,]. Jest to zwiqzek jonowy zawierajqcy tetraedryczne jony [BH4IP. Borowodorki sq rowniei uiywane jako reduktory i w odroznieniu od Li[A1H4] mogq by6 stosowane w irodowiskach niewodnych (patrz rozdz. 5 - grupa 111).

4.1.4. RozpuszczalnoSC i hydratacja

Wszystkie proste sole sq rozpuszczalne w wodzie i chociai jon litu, najmniejszy jon grupy I, powinien przewodzid. elektrycznoid. lepiej niz inne jony, pomiary przewodnictwa wykazaly, ze w roztworze wodnym maleje ono w kolejnoici Csf > Rbf > Kf > Naf > Li'. Jest to zwiqzane z hydratacjq jonow; silnie uwodnione jony Li' poruszajq siq wolno, najslabiej hydratowane jony Csf wqdrujq

szybciej. Zmniejszanie siq hydratacji w kierunku Li -, Cs wystqpuje takze w przypadku krystalicznych soli tych metali; uwodnione sq prawie wszystkie sole litu i liczne sole sodu, niewiele soli potasu, natomiast sole rubidu i cezu nie ulegajq w ogole hydratacji. Pierwotna warstwa czqsteczek wody wokol jonu metalu tworzy kompleks. Lit jest wiqc tetraedrycznie otoczony przez cztery czqsteczki wody, w przypadku zai ciqzszych jonow, np. Rb+ i Cs+, liczba ta wzrasta do szeiciu. Czqsteczki wody drugiej warstwy hydratacyjnej sq utrzymywane tylko przez slabe oddzialywania jon-dipol. Sily takie sq odwrotnie proporcjonalne do odlegloici, tj. do wielkoici jonu metalu. Hydratacja wtorna maleje wiec w kolejnoici Li + Cs.

Promien jonowy

CAI

RuchliwoSC jonowa Przyblizony Przybliiona przy nieskonczonym promien jonu liczba AHhydratacj~

rozc~enczeniu uwodnionego hydratacji CAI [kJ.mol-'1

L~czby hydratacji otrzymano przez pomiar przenoszenla wody w naczynku konduktometrycznym

Rozmiary hydratowanych jonow sq wainym czynnikiem wplywajqcym na przenikanie tych jonow przez iciany zywych komorek. Hydratacja jonow Li' tlumaczy takze, dlaczego sq one slabiej zwiqzane i wymywane w pierwszej kolejnoici z kolumn kationitowych.

Poniewaz wszystkie proste sole litowc6w sq rozpuszczalne w wodzie, w analizie jakoiciowej metale te wytrqca siq w postaci soli bardziej zlozonych, takich jak azotynokobaltan potasu K,[Co(NO,),], nadchloran potasu KC10, lub uranylooctan sodowo-cynkowy NaZn(UO,)(Ac),.H,O. Octan uranylu jest uiywany do iloiciowego oznaczania sodu, natomiast K, Rb i Cs oznacza siq jako tetrafenylo- borany

Na[B(C,H,),] + K + + KCB(C,H,),I + Na+ osad 11oSc1owy

Jezeli so1 jest nierozpuszczalna, jej energia sieciowa jest wiqksza od energii hydratacji. Energia hydratacji K[B(C,H,),] jest bardzo mala ze wzgledu na duze rozmiary jonow.

RozpuszczalnoiC wiekszoici soli litowc6w w wodzie maleje w kierunku Li + Cs. Substancja jest rozpuszczalna, gdy energia hydratacji przewyzsza jej energie sieciowq. W tablicy 4.4 podano pewne dane termodynamiczne dla jodkow litowcow. Najwiekszq energiq sieciowq ma LiI, zgodnie z rownaniem Borna-Landego (rozdz. 2), ze wzgledu na malq odlegloiC miqdzyjonowq. Najwieksza energia hydratacji wystqpuje rowniez dla Li', co wiqze siq z malymi rozmiarami tego jonu. Energia hydratacji wyrainie przewyzsza energiq sieciowq LiI, mozna wiec oczekiwaC katwej rozpuszczalnoici tej soli. Zgodnie z tym rozpuszczalnoi~ NaI

powinna by6 mniejsza, a KI powinien by6 trudno rozpuszczalny lub nierozpuszczalny. W ujqciu Bcislym nalezy tu rozwazaC energiq swobodnq Gibbsa AG, nie zaS entalpiq AH (AG = AH - TAS), lecz uwzglqdnienie niewielkiego wyrazu TAS tylko nieznacznie wplywa na wyniki.

Tabl ica 4.4

Entalpia AH jodkow litowcow w temp. 25°C

Calkowita energia Energia hydratacji Energia sieciowa

hydratacji [k~.mol-'] [ k ~ - m01 - l] [ k ~ . ~ O I -I]

Li' -519 I -305 LiI -824 - 763 Na' -406 I - -305 NaI -711 - 703 K' -322 I- -305 KI -627 - 647 Rb' -293 I - -305 RbI -598 - 624 Cs' -264 I - -305 CsI -569 -601

Szczegolnq cechq fluorkow i wqglanow litowcow jest gwaltowny wzrost ich rozpuszczalnoici w kierunku Li + Cs (tabl. 4.5). Chociaz energia hydratacji jest dla LiF znacznie wiqksza niz dla LiI, fluorek jest trudno rozpuszczalny, ma bowiem wiqksza energiq sieciowq.

Tab l i c a 4.5

Entalpia AH i rozpuszczalnoSC fluork6w litowc6w

Cakkowita energia Energia hydratacli M + + F-

RozpuszczalnoSC sieciowa

LiF -1034 - 1039 2,7 NaF -921 -919 42,2 K F -837 -817 923,O RbF -808 - 779 1306,O CSF -779 - 730 3670,O

4.1.5. Roztwory metali w cieklym amoniaku

Wszystkie metale grupy I, a w mniejszym stopniu metale grupy 11: Ca, Sr i Ba oraz lantanowce Eu i Yb tworzq latwo bardzo stqione roztwory w ciekjym amoniaku.

RozpuszczalnoSC Pierwiastek

[g metalu/100 g NH,]

Roztwory te przewodzq prqd elektryczny lepiej niz jakakolwiek so1 w dowolnej cieczy; wykazujq one podobne przewodnictwo jak czyste metale (przewodnoik wlaiciwa Hg = lo4 SZ-I . cm-l; Na/NH, = 0,5. lo4; K/NH, = 0,45 - lo4). Przewod- nictwo to jest uwarunkowane obecnoiciq solwatowanych elektronow.

W rozcienczonych roztworach wystqpujq glownie solwatowane jony metali i solwatowane elektrony. Te ostatnie nadajq roztworom barwe ciemnoniebieskq, jednak przy stqieniach przekraczajqcych 3 moll1 roztwory majq czerwonawq barwq miedzi i metaliczny polysk, powstajq bowiem klastery jonow metalu.

Litowce sq rozpuszczalne rowniez w aminach; wykorzystuje siq je w syntezach organicznych i nieorganicznych jako bardzo silne reduktory, redukujqce nawet piericien aromatyczny.

4.1.6. TrwaloSC soli tlenowych (wqglanbw, wodorowqglanow i azotanow)

Ze wzglqdu na silnie elektrododatni, czyli zasadowy charakter litowcow ich sole tlenowe sq bardzo trwale.

Duzq trwaloii: wykazujq wqglany, ktore ulegajq stopieniu, zanim ostatecznie rozloiq siq na tlenki w temperaturach powyzej 1000°C. Li,CO, jest znacznie mniej trwaly i latwiej ulega rozkladowi. Ze wzglqdu na silne wlaiciwoici zasadowe litowce tworzq takie stale wodorowqglany. Sq to, oprocz NH4HC03, jedyne znane stale wodorowqglany, przechodzqce w wyniku lagodnego ogrzewania w wqglany z wydzieleniem CO,

2NaHC0, -. Na,CO, + H,O + CO,

Wyjqtek stanowi lit nie tworzqcy stalego wodorowqglanu, chociai zwiqzek ten moze istniek w roztwoize. Wszystkie wqglany i wodorowqglany sq rozpuszczalne w wodzie. Na,CO, jest stosowany jako soda do prania w okolicach, gdzie woda jest twarda, natomiast NaHCO, sluzy jako proszek do pieczenia.

Wszystkie azotany sq dobrze rozpuszczalne w wodzie, a LiNO, i NaNO, rozplywajq siq w wilgotnym powietrzu. Ze wzglqdu na to jako skladnik prochu czarnego zamiast NaNO, stosuje siq KNO,. Azotany litowcow sq bardzo trwaje, jednak w wyniku silnego ogrzewania rozkladajq siq do azotynow

NaNO, -t NaNO, + 3 0,

Azotan litu rozklada siq latwiej nii azotany pozostalych litowcow tworzqc tlenek

4.1.7. Halogenki

Poniewaz jon Li+ jest najmniejszy spoirod jonow litowcow, moina oczekiwaC, i e lit bqdzie latwiej tworzyC sole uwodnione nii pozostale metale tej grupy. Istotnie, LiC1, LiBr i LiI tworzq trojhydraty o ogolnym wzorze LiX.3H20, natomiast pozostale halogenki litowcow tworzq krysztaly bezwodne. Wszystkie te halogenki majq strukturq typu NaCl o liczbie koordynacyjnej 6 z wyjqtkiem CsC1, CsBr

i CsI, ktore majq strukturq typu CsCl o liczbie koordynacyjnej 8. Strukturq typu NaCl przybiera wiqcej zwiqzkow, nii mozna by oczekiwac na podstawie stosunku promieni jonow r+/r-; zwiqzki tworzq tq strukturq, gdyz odpowiada jej najwiqksza energia sieciowa (patrz rozdz. 2, zwiqzki jonowe typu AX i energia sieciowa).

Halogenki litowcow reagujq z fluorowcami i zwiqzkami miqdzyfluorowcowymi tworzqc jonowe zwiqzki wielohalogenkowe

KI + IZ -+ K[I3]

KBr + ICI + K[BrICI]

KF + BrF, + K[BrF,]

4.1.8. Otrzymywanie metali

Litowce sq najsilniejszymi poznanymi reduktorami, nie moina ich wiqc otrzymac przez redukcjq tlenkow. Wybitnie elektrododatnie litowce reagujq z wodq, proba wyparcia litowca z roztworu przez inny metal polozony wyzej w szeregu napiqciowym jest wiqc skazana na niepowodzenie. Natomiast otrzymanie litowca przez elektrolizq roztworu jego soli jest moiliwe tylko w przypadku uzycia katody rtqciowej, z ktorq wydzielany metal tworzy amalgamat, trudne jest jednak odzys- kanie z amalgamatu czystego metalu. Moina natomiast otrzymywac litowce przez elektrolizq ich stopionych halogenkow zawierajqcych domieszki obnizajqce temperature topnienia. Tak wiqc sod otrzymuje siq metodq Downsa (elektroliza NaCl z dodatkiem CaCI,); dodanie 213 CaCI, powoduje obnizenie temperatury procesu z 803°C (temp. topn. NaCl) do 505°C (temp. topn. eutektyku NaCl/CaCl,). Niewielka iloid wapnia powstajqcego podczas elektrolizy jest nierozpuszczalna w cieklym sodzie, lecz rozpuszcza siq w mieszaninie eutektycznej. Starszy proces Castnera (elektroliza stopionego NaOH) ma mniejszq wydajnoic prqdowq i jest przestarzaly.

Elektroliza KC1 wymaga zastosowania wyzszych temperatur, co powoduje parowanie wydzielonego potasu. Bardzo silne wlaiciwoici redukujqce i latwq dostqpnoik sodu wykorzystuje siq w nowszej metodzie, polegajqcej na przepusz- czaniu pary sodu nad stopionym KC1 w duzej kolumnie frakcjonujqcej:

Na + KC1 -t NaCl + K

4.1.9. Zwiqzki z weglem

Gdy ogrzewa siq lit z wqglem, powstaje jonowy wqglik Li,C,. Inne litowce tworzq podobne wqgliki w wyniku ogrzewania z acetylenem lub przepuszczania acetylenu przez roztwor metalu w ciekkym amoniaku

Na + C,H, -+ NaHC, -+ NazC,

Zwiqzki te zawierajq jon wqglikowy [C-CI2- lub [CrC-HI-. W wyniku hydrolizy tych zwiqzkow powstaje acetylen, noszq wiqc one nazwq acetylenkow

Metale K, Rb i Cs reagujq z grafitem przenikajqc do przestrzeni miqdzy warstwami atomow wqgla W sieci grafitu i tworzqc intensywnie zabarwione wggliki miqdzywqzlowe; sq one niestechiometryczrle, majq wiqc zmienny sklad wahajqcy siq od (barwa szara) i C36K (niebieska) do maksymalnego obsadzenia przestrzeni miqdzywqzlow~ch Przez metal od~owiadajqce~o skladowi C,K (barwa brunatna). (Patrz zwiqzki grafitu - grupa IV w rozdz. 5.)

4.1.10. Zwiqzki organiczne

Lit~wce mega zastq~owak wodor w kwasach organicznych tworzqc sole, np. octan sodu CH3COONa i bmzoesan Potasu C,H,COOK. Sole sodowe dlugolan- cuchow~ch kwasow tiuszczow~ch: ~ a l m i t ~ h o w e ~ o , stearynowego, oleinowego i lino- lowego majq znaczenie praktyczne jako myd$a.

LL?UWC~ fJJt?T$ JJiifk ZH'~$Z~.&J' ~ J k & ~ y c h i arylawych. ZwiqZki litcr, q y . (LiCH,),, sa kowalencyjne, rozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych, moina je poddawak sublimacji i destylacji; kwiqzki te czqsto tworzq tetramery lub heksamery. Organiczne zwiqzki litu otrzymuje siq z odpowiednicb chlorkow

n-Butylolit znajduje siq w handlu i jest niezwykle wszechstronnym odczynnikiem stosowanym w preparatyce organicznej

LiR + RI -+ R-R

LiR + H + -+ R-H

LiR + C12 -+ R-CI

LIR + BC1, -+ BR,

LiR + HgI, -+ H ~ R ~

Mozna takze otrzymak alkilowe zwiqzki Na, K, ~b i cs

Sq to zwiazki jonowe Mf R-, niezwykle reaktywne. Zapalajq siq w powietrzu i reagujq gwaltownie z wiekszoiciq substancji z wyjqtkiem azotu i nasyconych wqglowodorow; utrudnia to operowanie tymi zwiqzkami.

4.1.11. Kompleksy

Litowce tworzq kowalencyjne zwiazki alkilowe, np. LiCH, i NaC,H,. Jony litowcow sq zbyt duze, by mogly latwo tworzyC kompleksy, znane sq jednak zwiqzki chelatowe z takimi czqsteczkami organicznymi, jak aldehyd salicylowy i acetyloaceton. Liczba koordynacyjna litowca w takich zwiqzkach wynosi zwykle 4 lub 6 (rys. 4.1).

aldehyd salrcylowy

ocetylooceton (form0 enolowa) (forma ketonowa)

C H 3 H\ /CH3 "c-0 0-c

\Lllr \\ C H C H \ f \ / ,c=o o=c

\ CH3 CH3

Rys 4.1 Kompleksy aldehydu salicylowego 1 acetyloacetonu

4.1.12. Roinice miedzy litem a innymi pierwiastkami I grupy

Lit jest pod wieloma wzglqdami nietypowym pierwiastkiem I grupy, wykazuje natomiast wiele podobienstw do pierwiastkow I1 grupy, zwlaszcza do Mg. Jak stwierdzono w poprzednim rozdziale, wiqie siq to ze zblizonq zdolnoiciq pola-

ladunek jonu ryzu'qca [(promien jonowy)' 1 obu pierwiastkow. 0 anomalnych wlaSciwoSciach

litu jako -pierwiastka I grufi i jego diagonalnym podobiehstwie do magnezu Swiadczq nastqpujqce fakty:

1. Temperatury topnienia i wrzenia litu sq stosunkowo wysokie. 2. Lit jest znacznie twardszy niz pozostale pierwiastki I grupy. 3. Lit najmniej energicznie reaguje z tlenem tworzqc normalny tlenek, a jego

wyzsze tlenki sq nietrwale. 4. Lit jest najmniej elektrododatni; wiqze siq z tym mniejsza trwaloii wielu

jego zwiqzk6w - Li,CO,, LiNO, i LiOH rozk4adajq siq po lekkim ogrzaniu i nie jest znany staly wodorowqglan litu.

5. W odroznieniu od pierwiastkow I grupy, lecz podobnie jak pierwiastki I1 grupy, lit tworzy azotek Li3N.

6. W odroznieniu od pozostalych pierwiastkow I grupy, lit reaguje bezpoirednio z wqglem tworzqc jonowy wqglik. Podobnie reagujq z weglem wszystkie pierwiastki II grupy.

7. Lit wykazuje wiqkszq tendencjq do tworzenia kompleksow nii pierwiastki ciqzsze, a kompleksy aminalitu, np. [Li(NH,),]I, istniejq w stanie stalym.

8. Podobnie jak odpowiednie sole magnezu, Li2C03, Li,PO, i LiF sq nierozpuszczalne, a LiOH tylko slabo rozpuszczalny w wodzie.

9. Ze wzglqdu na swoj charakter kowalencyjny halogenki i zwiqzki alkilowe Li i Mg sq rozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych.

10. Jony i zwiqzki litu sq znacznie silniej hydratowane niz jony i zwiqzki pozostalych pierwiastkow I grupy.

4.2. Grupa I1 - Berylowce (tabl. 4.6) T a b l i c a 4.6

Pierwiastek Symbol Struktura elektronowa

Beryl Be [He] 2s' Magnez M g [Ne] 3s' Wapn Ca [Arl 4s' Stront Sr [Kr] 5s' Bax Ba [Xel 6s' Rad Ra [Rn] 7s2


Wszystkie pierwiastki I1 grupy majq dwa elektrony s na swym zewnqtrznym orbitalu; pomijajqc zapelnione powloki wewnqtrzne struktury elektronowe tych pierwiastkow mozna zapisak nastqpujqco: 2s2, 3s2, 4s2, 5s2, 6s2 i 7s2. Berylowce sq dwuwartoiciowe, bardzo reaktywne, mniej zasadowe niz litowce i tworzq z reguly bezbarwne zwiqzki jonowe. Beryl rozni siq znacznie od pozostalych pierwiastkow I1 grupy i wykazuje podobienstwo do glinu w grupie 111.

Beryl jest malo znany jako pierwiastek niezbyt rozpowszechniony w przyrodzie i trudny do otrzymania w stanie wolnym. Wystqpuje w niewielkich iloiciach w mineralach krzemianowych: fenakicie Be,SiO, i berylu Be3A1,Si,018.

Magnez i wapn naleza do oimiu pierwiastkow najbardziej rozpowszechnio- nych w przyrodzie. Sole magnezu wystqpujq w wodzie morskiej oraz jako zloia magnezytu MgCO,, dolomitu MgCa(CO,),, kizerytu MgSO,.H,O i karnalitu KMgCl, . 6 H 2 0 . CaCO, jest bardzo rozpowszechniony w postaci mineralow skaio- tworczych: kalcytu i wapieni.

Stront i bar, pierwiastki znacznie mniej rozpowszechnione, sq jednak lepiej poznane, wystqpujq bowiem w postaci wysokoprocentowych rud i sq latwiejsze do otrzymania; rad jest niezwykle rzadki, a radioaktywnoit tego pierwiastka jest wazniejsza od jego chemii.

Atomy berylowc6w sq duie, mniejsze jednak od atombw odpowiednich litowcbw, gdyi dodatkowy ladunek jqdra silniej przyciqga elektrony orbitalne. R6wniei jony berylowc6w sq duie, mniejsze jednak niz odpowiednie jony litowcciw, poniewai usuniqcie dw6ch orbitalnych elektron6w jeszcze bardziej zwiqksza efektywny ladunek jqdra. Berylowce majq wiqc wiqksza gqstoit nii litowce (tabl. 4.7). Temperatury topnienia nie zmieniaja siq regularnie, co wiaie siq z przybieraniem przez metale r6inych struktur krystalicznych (patrz rozdz. 2, struktury krystaliczne metali).

Tablica 4.7

ZawartoSC Prom~en Promieri w skorupie jonowy G~stoiC

Energia Temperatura Elektro- jonizacji

kowalencyjny ~2 + topnienia ujemnoSC ziemsktej [kJ . mol - '1 C P P ~ I CAI [A] ~ g - c m - ~ ]

pierwsza druga C"C1

Berylowce tworzq z reguly zwiqzki jonowe na stopniu utlenienia 11. Po- niewaz atomy berylowcbw sq mniejsze nii atomy litowcow, elektrony sq sl- niej zwiqzane z jqdrem i energia potrzebna do usuniqcia pierwszego eiektronu (pierwsza energia joniza cji) jest wiqksza niz w przypadku litowc6w. Po oderwaniu jednego elektronu stosunek ladunku jqdra do ladunku orbitalnych elektronbw wzrasta, pozostale elektrony sq zwiqzane silniej, energia potrzebna do oderwania drugiego elektronu jest wiqc prawie dwukrotnie wiqksza nii w przypadku pierwszego elektronu. Calkowita energia potrzebna do wytworzenia gazowych dwuwartoBciowych jon6w berylowc6w (pierwsza energia jonizacji + druga energia jonizacji) jest przeszlo czterokrotnie wiqksza od energii jonizacji litowc6w. Ta bardzo duza energia jest z nadwyikq skompensowana przez energiq hydratacji lub energiq sieciowq, przeszlo czterokrotnie wiqkszq niz w przypadku litowc6w.

Energie hydratacji jon6w sq dla berylowcbw cztero- lub piqciokrotnie wiqksze niz dla litowcbw ze wzglqdu na mniejszy promieli atomowy i wiqkszy ladunek jqdra. AHhyaralacji maleje w kierunku ku doiowi grupy ze wzrostem wielkoici jonu. Zwiqki berylowcbw (np. MgC1, 6H20, CaCl, - 6H20, BaCl, . 2H20) sq silniej hydratowane nii z w i e i litowc6w.

Poniewaz dwuwartoiciowe jony majq strukturq elektronowq gazu szlachetnego nie zawierajqcq niesparowanych elektronow, ich zwiqzki sq diamagnetyczne i bezbarwne, jezeli bezbarwna jest takze reszta kwasowa.

Promleri jonowy AHhydrstacji

CAI [kJ mol-'1

4.2.3. Anomalne wlaSciwoSci berylu

Beryl roini siq od pozostalych berylowcow malymi rozmiarami atomu i stosunkowo duzq elektroujemnoiciq. Roznica elektroujemnoici berylu i reagujqcego z nim atomu jest wiqc zwykle niewielka i beryl tworzy z reguly dwa wiqzania kowalencyjne w swych bezwodnych zwiqzkach. Sole berylu latwo hydrolizujq tworzqc tetraedryczne jony kompleksowe [B~(H,O),]~+. Powoduje to wzrost efektywnej wielkoici jonu berylu i znane sq trwale sole jonowe, np. [Be(H,O),]SO,, [Be(H,O),](NO,), i [Be(H,O)Cl,

elektronowa struktura atomu Be ~~ jon Be2+po uzyskan~u czterech wolnych par elektro- m] nowych od czterech atomow tlenu czqsteczek wody ~------4-------.

hybrydyzocjo sp3 tetroedryczno

Wiqzanie Be-0 jest silne, co oslabia wiqzanie 0-H, wystqpuje bowiem tendencja do oddawania protonow

H

Ze wzglqdu na to sole berylu majq w czystej wodzie charakfer kwasowy. Sole innych berylowcow nie oddzialujq tak silnie z wodq, nie ulegajq wiec praktycznie hydrolizie.

Sole berylu nie zawierajq nigdy wiqcej nii cztery czasteczki wody krystalizacyjnej, gdyz w drugiej powloce elektronowej sq tylko cztery orbitale, natomiast magnez moze mieC liczbq koordynacyjnq 6 w wyniku wykorzystania niektorych orbitali 3d, oprocz orbitali 3s i 3p.

4.2.4. Rozpuszczalnoi4 i energia sieciowa

RozpuszczalnoSC niekt6rych soli berylowc6w maleje ze wzrostem masy atomowej, odwrotnie jest jednak w przypadku fluork6w i wodorotlenkbw. Energie sieciowe niektbrych zwiqzkow berylowcow zestawiono w tabl. 4.8. Energie te sq znacznie wieksze niz dla zwiwkow litowc<iw, co jest spowodowane zwiekszonym ladunkiem jon6w (patrz r6wnanie Borna-LandCgo - rozdz. 2). Dla dowolnego jonu ujemnego energia sieciowa maleje ze wzrostem rozmiarbw atomu metalu. Podobnie, energia hydratacji maleje, gdy zwiqkszajq siq rozmiary jonow metalu (tabl. 4.9). Substancja

Tablica 4.8

Energie sieciowe niekt6rych zwiqzk6w berylowc6w (W kJ - mol-')

MO MCO, MF, MI,

Mg -3923 -3178 -2906 -2292 Ca -3517 -2986 -2610 -2058 Sr -3312 -2718 -2459 Ba -3120 -2614 -2367

Tablica 4.9

Entalpie hydratacji AH (w kJ . mol-')

jest rozpuszczalna, gdy energia hydratacji przewyzsza energie sieciowq. W kierunku od gory ku dolowi grupy wzrastajq rozmiary jonow, maleje natomiast energia sieciowa i energia hydratacji. Zmniejszanie siq energii sieciowej powoduje wzrost rozpuszczalnofci, natomiast w wyniku zmniejszania siq energii hydratacji nastqpuje zmniejszenie rozpuszczalnoSci. Gdy, w kierunku od gbry ku dolowi grupy, energia hydratacji maleje szybciej niz energia sieciowa, zmniejsza sic rozpuszczalnoS~ zwiqzkbw. Dotyczy to wiqkszoici zwiqzkow, lecz rozpuszczalnoSC fluork6w i wodorotlenkow wzrasta w kierunku ku dolowi grupy, gdyz energia sieciowa maleje w tym przypadku szybciej niz energia hydratacji.

4.2.5. Wlahiwohi chemiczne

Berylowce sq mniej elektrododatnie niz litowce, reagujq jednak z wodq z wydzieleniem wodoru i utworzeniem wodorotlenk6w. W spos6b nietypowy zachowuje siq beryl; nie jest pewne, czy reaguje on z para wodnq tworzqc BeO, czy tez w 0g6le nie reaguje. Magnez rozklada wodq na gorqco, pozostale berylowce reagujq z wodq juz na zimno. Wodorotlenek berylu Be(OH), jest amfoteryczny, zasadowoSC pozostalych wodorotlenk6w wzrasta w kierunku od Mg do Ba. Wodne roztwory wodorotlenku wapnia (woda wapienna) i wodorotlenku baru (woda barytowa) sq stosowane do wykrywania dwutlenku wcgla. Nadmiar CO, powoduje powstawanie rozpuszczalnych wodorowqglandw i znikniqcie zmetnienia wywolanego przez osad nierozpuszczalnego CaCO, .

nadrmar co2

Ca2+(O~- )r+ C02 -* CaCO3 + H 2 0 Ca2+(HC0;)2 nlcroz- rozpuaalny puszczalny blab osad

Wodorowqglany sq trwale jedynie w roztworze, a ich rozklad do wqglanow jest przyczynq powstawania w jaskiniach stalaktytow i stalagmitow.

Wszystkie berylowce ulegajq spaleniu w tlenie z utworzeniem tlenkow MO. Tlenki te powstajq takze w wyniku termicznego rozkladu zwiqzkow MCO,, M(OH),, M(NO,), i MSO,. Tlenek berylu jest kowalencyjny i ma strukturq siarczku cynku 4 : 4 (strukturq wurcytu); pozostale tlenki sq jonowe i majq strukturq chlorku sodu 6: 6. Proby przewidywania struktury tlenku na podstawie rozmiarow jon6w i stosunku ich promieni dajq tylko cz~iciowo poprawne wyniki (tabl. 4.10).

T a b l i c a 4.10

Stosunek promieni jonow a liczby koordynacyjne

Stosunek Przewidywana Znaleziona Tlenek promienr liczba liczba

M2+/02- koordynacyjna koordynacyjna

Be0 0,22 4 MgO 044 6 CaO 0,56 6 SrO 0,8 1 8 BaO 0,96 8

Mozna w ten sposob poprawnie okreiliC strukturq BeO, MgO i CaO, natomiast w przypadku SrO i BaO wokol atomu metalu jest miejsce dla oimiu jon6w tlenkowych, energia sieciowa sprzyja jednak bardziej koordynacji 6-krotnej, maksymalna liczba koordynacyjna nie zostaje wiqc osiqgniqta.

Gdy wzrastajq rozmiary atomow, maleje energia jonizacji i pierwiastki stajq siq bardziej zasadowe. Tak wiqc tlenek berylu jest nierozpuszczalny w wodzie, lecz rozpuszcza siq w kwasach tworzqc sole i w zasadach tworzqc berylany; z roztworow berylanow wytrqca siq po pewnym czasie wodorotlenek berylu. Tlenek berylu jest wiqc amfoteryczny. Tlenek magnezu reaguje z wodq tworzqc slabo zasadowy wodorotlenek magnezu. Tlenek wapnia reaguje energicznie z wodq, a utworzony wodorotlenek wapnia jest doiC mocnq zasadq, natomiast wodorotlenki strontu i baru to zasady jeszcze mocniejsze. Tlenki berylowcow otrzymuje siq zwykle przez termiczny rozklad wqglanow, azotanow i wodorotlenkow. Wzrost zasadowoici berylowcow dobrze ilustrujq temperatury rozkladu ich wqglanow: BeCO, < 10O0C, MgCO, 540°C, CaCO, 90OoC, SrCO, 1290°C, BaCO, 1360°C. Wqglany berylowcow sq zawsze jonowe, przy czym BeCO, nie zawiera jonow Be2+, lecz uwodnione jony [Be(H20),I2+. Tlenek wapnia jest otrzymywany na duzq skale przez wypalanie CaCO, w wapiennikach i stosowany do wyrobu Na,CO,, NaOH, CaC,, wapna bielqcego, szkla i cementu. SklonnoiC berylowcow do tworzenia nadtlenkow zwiqksza siq ze wzrostem promienia jonowego. Nadtlenek baru BaO, powstaje w wyniku przepuszczania powietrza nad BaO w temp. 500°C. W wysokiej temperaturze i pod wysokim ciinieniem mozna otrzymad nadtlenek strontu. Nad- tlenek wapnia nie powstaje w tych warunkach, mozna go jednak otrzymad przez dzialanie nadtlenku wodoru na wodorotlenek wapnia i odwodnienie utworzonego produktu. Zanieczyszczony nadtlenek magnezu powstaje w wyniku dzialania nad-

tlenku wodoru, nie jest jednak many nadtlenek berylu. Nadtlenki sq bialymi substancjami stalymi zawierajqcymi jon [0-01,-; moina je uwaiak za sole bardzo slabego kwasu - nadtlenku wodoru. W wyniku dzialania na nadtlenki kwasem powstaje nadtlenek wodoru.

Rozpuszczalnoik siarczanow berylowcciw w wodzie maleje w kierunku Be > Mg 9 %- Ca > Sr > Ba, a CaSO, jest prawie nierozpuszczalny. Znacznie wiqkszq rozpusz- czalnokk siarczanow berylu i magnezu mozna wytlumaczyk tym, ze ich znacznie mniejsze jony majq bardzo duze energie solwataji. CaSO,.+H,O ma znaczenie praktyczne jako gips modelarski. Siarczany ulegajq rozkladowi w wyniku ogrzewania tworzqc tlenki; podobnie jak w przypadku w~glanbw, im bardziej zasadowy jest metal, tym trwalszy jest jego siarczan. Ilustruja to temperatury rozkladu poszczegolnych siarczanbw

BeSO,: 580°C, MgSO,: 895"C, CaSO,: 1149"C, SrSO,: 1374°C

Azotany berylowcow moina otrzymak w roztworze i w postaci uwodnionych soli w wyniku dzialania HNO, na wqglany, tlenki lub wodorotlenki. Ogrzewanie uwodnionych soli powoduje ich rozkhd do tlenkbw, moina jednak otrzymak bezwodne azotany stosujqc ciekly czterotlenek dwuazotu. Beryl zachowuje siq nietypowo, oprcicz bowiem soli obojqtnej tworzy zasadowy azotan

azotan berylu

Zasadowy azotan berylu ma strukturq podobnq do zasadowego octanu berylu (rys. 4.3); w zwiqzku z tym grupy NO; dzialajq jak ligandy dwukleszczowe i sq polqczone z dwoma atomami Be. (Patrz rozdz. 8 - grupy wielokleszczowe w chelatach.)

Wszystkie berylowce z wyjqtkiem berylu tworzq wodorki MH, w wyniku bezpoiredniej reakcji z wodorem, a zanieczyszczony wodorek berylu otrzymano w wyniku redukcji chlorku berylu tetrahydroglinianem litu LiCAIH,]. Wszystkie wodorki berylowcow sq silnymi reduktorami, kt6re reagujq z wodq z wydzieleniem wodoru. Wodorki wapnia, strontu i baru sq jonowe i zawierajq jon wodorkowy H-. Wodorki berylu i magnezu sq kowalencyjne i polimeryczne. (BeH,), ma interesujqcq strukturq. Ten staly polimer zawiera mostki wodorowe miedzy atomami berylu

Beryl jest zwiqzany z czterema atomami wodoru, a wodor tworzy dwa wiqzania. Poniewaz Be ma dwa, a H tylko jeden elektron walencyjny, liczba elektronow nie wystarcza do utworzenia zwyklych wiqzan polegajqcych na uwspolnieniu dwoch elektronow przez dwa atomy. Zamiast tego powstajq wiqzania trojcentrowe, w ktbrych orbital ,,bananowyW obejmuje trzy atomy Be. . .H-- .Be i zawiera dwa elektrony. Jest to przyklad zwiqzku klasterowego - monomeryczna czqsteczka BeH, (zawierajqca normalne wipania) ma tylko cztery elektrony w zewnqtrznej powioce atomu berylu. M6wi siq tu o zwiqzkach z niedoborem elektronow; przez utworzenie klasteru kazdy atom uwspolnia swe elektrony z sqsiednimi atomami i uzyskuje udzial w ich elektronach. Klastery odgrywajq role w przypadku metali (rozdz. 2) i wodorkow boru (rozdz. 5).

Berylowce wiqzq siq w odpowiedniej temperaturze bezposrednio z fluorowcami tworzqc halogenki MX,. Halogenki mogq rowniez powstawak w wyniku dzialania fluorowcowodorow na metal lub wqglan. Halogenki berylu sq kowalencyjne, higroskopijne i dymiq na powietrzu wskutek hydrolizy. Zwiqzki te sublimujq i nie przewodzq prqdu elektrycznego. Bezwodne halogenki berylu sq polimeryczne. Para chlorku berylu zawiera czqsteczki BeC1, i (BeCl,),, lecz w stanie stalym chlorek ten jest spolimeryzowany podobnie jak (BeH,),; wystepujq tu wiqzania trojcentrowe i powstajq klastery

C C Be- CI

monomer d~mer

Huorki MF, (poza BeF,) sq prawie nierozpuszczalne. Inne halogenki berylowcow sq jonowe i lat wo rozpuszczalne w wodzie. RozpuszczalnoSC halogenkow (z wyjqtkiem fluorkow) nieco maleje ze wzrostem liczby atomowej. Halogen- ki sq higroskopijne i tworzq hydraty. CaC1, jest znanym Srodkiem osuszajq- cym, a bezwodny MgCl, wykorzystuje siq do elektrolitycznego otrzymywania magnezu.

W odroinieniu od litowcow, berylowce spalajq siq w azocie tworzqc azotki M,N,. Duzej energii wymaga przeksztalcenie trwalych czqsteczek N, w jony azotkowe N3-; jest ona kompensowana przez bardzo duze energie sieciowe odpowiadajqce podwojnie naiadowanym jonom berylowcow i malemu jonowi Li. (Patrz rownanie Borna-Landkgo, rozdz. 2.)

Azotek berylu jest doSC lotny, w odroznieniu od azotkow innych berylowcow. Wszystkie te azotki sq bezbarwnymi substancjami krystalicznymi, ktore rozkladajq siq w wyniku ogrzewania i reagujq z wodq z wydzieleniem amoniaku oraz utworzeniem tlenku lub wodorotlenku metalu.

Jonowe wegliki MC, powstajq w wyniku ogrzewania berylowc6w (z wyjqtkiem berylu) lub ich tlenk6w z wqglem. Wszystkie one majq strukture typu NaC1, w kt6rej M2+ zastepuje Na', a C-C2- zastepuje C1-. Najbardziej znany jest wqglik wapnia, kt6ry reaguje z woda wydzielajqc acetylen (wegliki takie nazywa siq acetylenkami)

CaC, + H,O -r Ca(OH), + C,H,

Beryl tworzy z wqglem metanek Be,C, a z acetylenem - acetylenek BeC,. Metanek reaguje z wodq wydzielajqc metan. W wyniku ogrzewania MgC, powstaje Mg,C,, ktory nazywa siq allilkiem, gdyz reagujqc z wodq wydziela allilen (metyloacetylen). CaC, reaguje w temp. 1100°C z azotem powietrza tworzqc cyjanamid wapnia CaCN,. Jony cyjanamidowy F=C=Nl2- jest izoelektronowy z CO, i ma taka samq strukture liniowq. CaCN, produkuje siq na duiq skale i stosuje jako wolno dzialajqcy (powoli hydrolizujqcy) nawoz azotowy

CaCN, + 5H,O + CaCO, + 2NH,OH

Naw6z ten nie zostaje wiec szybko wymyty z gleby przez deszcze. Wszystkie berylowce wypierajq wod6r z kwasow, chociaz reakcja berylu z kwasa-

mi zachodzi wolno. W wyniku dzialania berylu na wodorotlenek sodu wydziela siq wodor; reakcji tej nie ulega zaden inny berylowiec. Jest to ilustracja miany wlaiciwoici amfoterycznych na zasadowe w kierunku Be -, Ba.

Sole berylowcow sq na 0g6l rozpuszczalne w wodzie. Siarczany wapnia, strontu i baru oraz weglany, szczawiany, chromiany i fluorki wszystkich berylowcow sq nierozpuszczalne w wodzie; wykorzystuje siq to w analizie jakoiciowej.

4.2.6. Zwiqzki metaloorganiczne

Odczynniki Grignarda, prawdopodobnie najbardziej wielostronne odczynniki w chemii organicznej, otrzymuje sie dzialajqc na magnez halogenkiem (Cl, Br lub I) alkilu lub arylu w absolutnie suchym rozpuszczalniku organicznym, np. w eterze etylowym

Mg + RBr + RMgBr

Odczynniki Grignarda sq zwykle solwatowane lub tworzq polimery z mostkami fluorowcowymi; przypisuje siq im struktury:

Oto typowe reakcje odczynnikow Grignarda:

C6H5MgBr + CO, (+kwas), C6H5COOH (+H,O) RMgBr + R,C=O - R,COH (alkohol trzeaorzqdowy)

RMgBr + RCHO (+H'O). R,CHOH (alkohol drugorzqdowy)

RMgBr + I, - RI

RMgBr + H+ -RH

RMgBr + BeCI, - BeR,

RMgBr + BCl, - BR,

RMgBr f SiCI, -SiCI,R, SiCI,R,, SiCIR,, SiR,

BeC1, reaguje ze zwiqzkami Grignarda tworzqc reaktywne alkile i aryle. Zwiqzek Be(Me), wystqpuje jako dimer w stanie pary i polimer w fazie stalej tworzqc struktury z wiqzaniami trojcentrowymi, podobne jak BeC1,. Alkiloberyle reagujq z BeC1,

BeMe, + BeCI, -r 2MeBeC1

Otrzymane produkty sq mniej reaktywne niz odpowiednie zwiqzki magnezu (odczynniki Grignarda). Chlorosilany alkilowe i arylowe sq stosowane w produkcji silikonow (patrz grupa IV).

4.2.7. Kompleksy

Berylowce nie wykazujq tendencji do tworzenia kompleksow. Jest to latwiejsze w przypadku malych jonow o duzym ladunku, zawierajqcych puste orbitale o odpowiedniej energii. Ze wzglqdu na to beryl tworzy liczne kompleksy, a bar bardzo niewiele kompleksow. Fluorek berylu BeF, latwo koordynuje dodatkowe jony fluorkowe tworzqc [BeF,]- lub [BeF4I2-; dobrze znane sq tetrafluoroberylany M2[BeF,]-2 (rys. 4.2) przypominajqce w~aiciwoiciami siarczany. W wiekszoici przypadkow beryl ma w kompleksach liczbq koordynacyjnq 4; konfiguracja tetraedryczna jest zwiqzana z liczbq orbitali uczestniczqcych w tworzeniu kompleksu

I s 2s 2P brak niesparowanych elektro- struktura elektronowa atomu now, a wiec wi+zan kowalen- berylu - stan podstawowy cyjnych

dwa niesparowane elektrony struktura elektronowa atomu berylu - stan wzbudzony

1) rnogq utworzyC dwa wiqzan~a kowalencajne

struktura elektronowa berylu w gazowym BeF, 11.*I m l

dwa jony F - oddall PO jednej struktura elektronowa berylu parze elektronowej do pustego w [BeF412- - orbitalu, tworzzjc dwa wiqzania

hybrydyzocja sp3 tetroedryczno koordynacyjne

Podobnie BeCl, .D, (gdzie D oznacza czqsteczkq eteru, aldehydu lub ketonu zawierajqcq wolnq pare elektronowq, ktora moze by6 oddana) i [Be(H20),I2+ majq strukturq tetraedrycznq. Znanych jest wiele trwalych zwiqzkow chelatowych berylu; w wyniku np. odparowywania wodorotlenku berylu z kwasem octowym powstaje

zasadowy octan berylu Be,O(CH,COO),. Jest to zwiqzek kowalencyjny, w ktorym centralny atom tlenu jest otoczony przez cztery atomy berylu, a szesd grup octanowych jest rozmieszczonych wzdlui szeiciu krawqdzi tetraedru (rys. 4.3). Kompleks ten jest kowalencyjny i moina go odparowac, co wykorzystuje siq do

oczyszczania berylu. lnne chelaty to kompleksy: szczawianowy, pirokatechinowy i acetyloacetonowy; we wszystkich tych kompleksach jon berylu jest tetraedrycznie otoczony przez odpowiednie grupy (rys. 4.4). Znaczna toksycznosc zwiqzkow berylu jest prawdopodobn~e zwiqzana z ich bardzo duiq rozpus~czalnosciq i latwosciq tworzenia kompleksow.

- F

F

L f

Rys 4.3 Kompleksowy zasadowy octan berylu Rya 4 4 Kompleksowy Jon szczawianoberyla- Be,O(Ac), now) [Be(C,O,),I2-

7 2 -

Rys 4.2 Kompleksowy jon tetrafluoroberylanowy [BeF,IZ-

Najwazniejszym zwiqzkiem kompleksowym magnezu jest chlorofil, zielony barwnik roilin, umozliwiajqcy powstawanie w roilinach wqglowodanow i w ogole iycie roslin i zwierzqt

Atom magnezu znajduje siq w Srodku pkaskiego ukladu piericieniowego zwanego porfirynq, w ktorym z magnezem sq powiqzane cztery heterocykliczne atomy azotu (rys. 4.5). Wapn i pozostale berylowce tworzq kompleksy tylko z silnymi czynnikami kompleksujqcymi, takimi jak acetyloaceton, CH3COCH2COCH,

Rys 4 5 Szklelet czqsteczki chlorofilu R, R 4

(zawierajqcy dwa czynne atomy tlenu) i kwas etylenodiaminotetraoctowy, EDTA, ktorego czqsteczka zawiera cztery aktywne atomy tlenu i dwa donorowe atomy azotu.

HC (@ CCH,

H O @ C C H 2 CH2C @ OH

EDTA tworzy kompleksy z wiqkszoiciq jonow metali w roztworze, jezeli dokladnie kontroluje siq pH. EDTA jest stosowany w roztworach buforowych do oznaczania zawartoici Ca2+ i Mg2+ w wodzie, czyli ,,twardoSciW wody.

4.2.8. Otrzymywanie metali

Otrzymywanie berylowcow przez redukcjq chemicznq nie jest latwe, gdyi sq one silnymi reduktorami i tworzq wqgliki. Berylowce sq wybitnie elektrododatnie, nie mozna ich wiqc otrzymywac z roztworow wodnych przez wypieranie innymi metalami lub przez elektrolizq, gdyz reagujq z wodq. W elektrolizie mozna zastosowak katodq rtqciowq, odzyskiwanie metalu z amalgamatu jest jednak trudne. Wszystkie berylowce moina otrzymywac przez elektrolizq stopionych chlork6w zawierajqcych dodatek chlorku sodu obnizajqcy temperature topnienia; stront i bar wykazujq jednak tendencjq do tworzenia zawiesin koloidalnych.

W starszych metodach otrzymywano Be0 z berylu Be3A12Si,0,, przez prazenie lub stapianie z alkaliami, a nastqpnie dziakanie kwasem siarkowym, w wyniku

czego powstaje rozpuszczalny BeSO,. Po dodaniu NH40H otrzymuje siq Be(OH),, ktorego ogrzanie daje BeO. Jest to material ceramiczny, uzywany w reaktorach jqdrowych. Mozna rowniez otrzymywaC beryl z mineralow krzemianowych przez dzialanie HF; powstaje rozpuszczalny kompleks, tetrafluoroberylan sodu Na,[BeF4], ktory przeksztalca siq w wodorotlenek, a nastqpnie w tlenek. Czysty beryl otrzymuje siq przeksztalcajqc wodorotlenek w BeC1, przez ogrzewanie z wqglem i chlorem, a nastqpnie elektrolizq stopionego chlorku. Mozna wreszcie otrzymy- waC beryl przez redukcjq BeF, magnezem. Beryl ma bardzo maly przekroj czynny na wychwyt neutronu, nie absorbuje neutronow zbyt latwo, znajduje wiqc zastosowanie w technice jqdrowej. Jako material przepuszczajqcy promieniowanie rentgenowskie beryl jest uzywany do wykonywania okienek w lampach rentgenowskich. W reaktorach jqdrowych stosuje siq bardzo czysty beryl i tlenek berylu, ktbre otrzymuje siq przez odparowanie zasadowego octanu berylu pod obnizonym ciinieniem i rozklad tego zwiqzku w wyniku ogrzewania.

Z magnezu otrzymuje siq odczynniki Grignarda, np. C,H,MgBr. Metal ten jest waznym materialem konstrukcyjnym, skladnikiem wielu stopow. Dawniej otrzymy- wan0 go przez ogrzewanie tlenku magnezu z wqglem do temp. 2000°C, a nastqpnie gwaltowne ochlodzenie gazu dla unikniecia stanu rownowagi

MgO + C s M g + CO

Obecnie wytwarza siq magnez na skalq przemyslowq metodq Pidgeona, polegajqcq na redukcji tlenku magnezu glinem lub zelazokrzemem. Tlenek magnezu otrzymuje siq dzialajqc na wodq morskq, zawierajqcq jony Mg2+, prazonym dolomitem MgCa(CO,),. Wytrqca siq wodorotlenek magnezu, ktory odsqcza siq i prazy, w wyniku czego powstaje tlenek.

Wapn otrzymuje siq przez wypalanie CaCO, prowadzqce do CaO; na tlenek dziala siq NH4C1 i wodq otrzymujqc CaCl,, po czym poddaje siq stopiony chlorek elektrolizie.

Stront i bar otrzymuje siq przez redukcjq ich tlenkow glinem (aluminotermia).

4.2.9. Roinice miedzy berylem a innymi pierwiastkami I1 grupy

Beryl ma wiele nietypowych wlaiciwoici i wykazuje podobienstwo do glinu w 111 grupie:

1. Atomy berylu sq bardzo male i wykazujq duie zageszczenie ladunku, zgodnie wiqc z regulami Fajansa powinny mieC silnq tendencjq do tworzenia wiqzan kowalencyjnych. Zwiqzki berylu majq niskie temperatury topnienia (np. temp. topn. BeF, wynosi 800°C, natorniast fluorki innych berylowcow topiq siq ok. 1300°C), wszystkie sq rozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych i ulegajq w wodzie hydrolizie, podobnie jak zwiqzki glinu.

2. Beryl tworzy wiele kompleksow, co nie jest typowe dla litowcow i pozostalych berylowcow.

3. Beryl ulega, podobnie jak glin, pasywacji pod wplywem kwasu azotowego. 4. Beryl jest amfoteryczny, wydziela wodor z NaOH i tworzy berylany (analogia

do tworzenia glinianow przez glin).

5 Be(OH), jest amfoteryczny, podobnie jak AI(OH), 6 Sole berylu ulegajq czesto hydrollzie 7 Halogenki berylu sq polimeryczne I zawlerajq wlqzanla w~elocentrowe, co jest

wynikiem niedoboru elektronow BeC1, tworzy zwykle lalicuchy, wystepuje jednak takze jako dimer, podobnie jak AlC1,

8 Beryl tworzy polimeryczne wodorkl 1 zwlqzki alkilowe 9 Sole berylu nalezq do najlepiej rozpuszczalnych

10 Be,C, podobnie jak Al,C,, w wyniku hydrollzy uwalnia metan

4.3. Zadania

1 Dlaczego pierwiastki I grupy a) sq jednowartosciowe, b) tworzq glownie zwiqzki jonowe, c) sq silnymi reduktorami, d) nie wykazujq tendencji do tworzenia kompleksow, e) majq najmnlejsze energie jonizacjl w swych okresach?

2 Lit tworzy najmniejsze jony w grupie I, mozna wlqc przypuszczac, ze sit one bardziej ruchliwe 1 lepiej przewodzq prqd niz jony cezu Wytlumaczyc, dlaczego tak nie jest

3 Zwiqzki litowcow sq z reguly dobrze rozpuszczalne Jak mozna jakosciowo wykrywac te pierwiastki?

4 Jakie sq podobienstwa miedzy litem a berylowcami? 5 Jakie zwlqzki otrzymuje siq w przemysle z chlorku sodu? Naszkicowac stosowane metody 6 Dlaczego litowce sq miqkkle, latwo topliwe 1 majq malq gqstosc? (Nawiqzac do ogolnych

wlasciwosci metali omowionych w rozdz 2 ) 7 Jakie zw~qzki powstajq w wyniku spalanla litowcow w tlenie? Jak zwiqzki te reagujq z wodq?

Korzystajqc z teqrii orbital1 molekularnych opisac strukture tlenkow sodu 1 potasu 8 Wytlumaczyc, dlaczego poszczegolne litowce w rozny sposob reagujq z wodq 9 Naszkicowac struktury krystaliczne NaCl 1 CsCl Jakie sq liczby koordynacyjne w obu

przypadkach? Wytlumaczyc, dlaczego te dwie sole przybierajq rozne struktury 10 Czy do zgaszenia plomienia Li, Na lub K nalezy posluzyc siq

a) wodq b) azotem, c) dwutienklem wegla, d) kocem azbestowym?

11 Porownac stopnie hydratacji halogenkow litowcow 1 berylowcow Dlaczego sole berylu rzadko zawlerajq wiqcej niz cztery czqsteczki wody krystahzacyjnej?

12 Porownac reakcje litowcow 1 berylowcow z wodq Jak zmienia siq moc wodorotlenkow berylowcow w obrqbie grupy? Czy ta kierunkowa zmlennosc jest typowa dla pozostalej czqsci ukladu okresowego?

13 Cztery ogolne metody otrzymywania metali to rozklad termiczny, wypieranie jednego pienviast- ka przez inny, redukcja chemiczna i redukcja elektrolityczna Jak otrzymuje siq litowce 1 berylowce 1 dlaczego inne metody otrzymywania sq w tym przypadku nieprzydatne?

14 Dlaczego atomy berylowcow sq mniejsze niz atomy sqsiadujqcych z nimi litowcow? 15 Dlaczego berylowce sq twardsze 1 majq wyzsze temperatury topnienia niz litowce? 16 Dlaczego beryl, I, w mnlejszym stopniu, lit wykazujq tendencjq do tworzenla zwiqzkow

kowalencyjnych? 17 Jaka jest struktura BeCl, w stanie gazowym 1 w fazie stalej? Dlaczego BeCl, wykazuje

w roztworze wodnym wlasciwosci kwasowe? I8 Jaka jest roznica miqdzy strukturami BeH, 1 CaH,?

19 Omowic otrzymywanie, wlasciwosci, strukturc 1 zastosowanie zasadowego octanu berylu Jakie srodki ostroznosci nalezy zastosowac w pracy ze zwiqzkami berylu?

20 Jakie sq typowe liczby koordynacyjne dla Be2' 1 Mg2+? Czym jest spowodowana roznica? 21 Twardosc wody moze byc ,,przemijajqca" lub ,,stala"

a) Podac przyczyny 1 sposob usuwania obu twardosci b) Podac sposob wykorzystania naturalnych zeolitow, jonitow syntetycznych 1 pollfosforanow

do zmiekczania wody c) W jaki sposob mozna zastosowac komplekson EDTA do oznaczania ilosci Ca2+ 1 Mg2'

w wodzie? (Znalezc szczegoly w poradniku praktycznym) 22 Opisac sposob otrzymywania odczynnika Grignarda z Mg 1 wymienic piec roznych zastosowan

odczynnika w preparatyce organicznej (Nawiqzac takze do punktu poswiqconego silikonom) 23 Dlaczego halogenki 1 wodorki berylu polimeryzujq?


1 A G Massey, ,,The Typical Elements", Penguin, 1972 2 ,,The Alkali Metals", Special Publication No 22, The Chemical Society, London 1967 3 T MoeIIer, ,,Inorganic Chemistry", WiIey, 1952 4 N A Bell, Beryllium halides and complexes, Advan Inorg Radiochem, 14, 225 (1972) 5 N Vannerberg, Peroxides, superox~des and ozonides of the metals of groups I and 11, Progr Inorg

Chem, 4, 125 (1962) 6 ,,Mellor's Comprehensive Treat~se on Inorganic and Theoret~cal Chemistry", Vol 11, Supplement I1

(1961) 1 Supplement 111 (1963), Longmans Green

R o z d z i a t 5

P I E R W I A S T K I BLOKU p

5.1. Grupa I11 (tabl. 5.1) Tablica 5 1

Stopnie Plerwlastek Konfiguracja elektronowa Liczby utlenienla* koordynacyjne

Bor B [He] 2s12p1 I11 3 4 6 Glin A1 [Nel 3s13p1 (1) I11 3 4 6 Gal Ga [Arl 3d1°4s24p1 I I11 3 (4) 6 Ind In CKrI 4d 05s25p1 I 111 3 (4) 6 Tal T1 [Xe] 4f 145d106s26p1 I I11 3 6

* We wszystk~ch tabhcach tej k s ~ q k l najwaznlejsze stopnle utlen~enia wyroznlono czc~onk* potgrub* Dobrze poznane, lecz mnlej wazne stopnle utlen~enia wydrukowano zwykkq czc~onk* Stopn~e utlemen~a nletrwate lub watphwe ujeto w nawias

Bor jest niemetalem, lecz pozostale pierwiastki tej grupy (tabl. 5.1) sq doiC reaktywnymi metalarni. Glin zajmuje trzecie miejsce pod wzglqdem zawartoici w skorupie ziemskiej i jest metalem najbardziej rozpowszechnionym w przyrodzie, natomiast pozostale pierwiastki grupy sq mniej pospolite. Bor wystqpuje w przyrodzie jako boraks Na2B,0,. 10H,O. Najwazniejszq rudq glinu jest boksyt A1203 H20, glin jest jednak takie skladnikiem wielu glinokrzemianowych skal i glin. Nie istnieje jednak oplacalna metoda otrzymywania A1 z mineralow krzemianowych, chociaz proces tego typu stosowano w Niemczech podczas I1 wojny iwiatowej. glady galu, indu i talu wystqpujq w siarczkowych rudach cynku i olowiu.

Wszystkie borowce wystqpujq na stopniu utlenienia + 111. Male rozmiary jonow, ich duzy kadunek oraz znaczne wartoici sumy trzech pierwszych energii jonizacji (tabl. 5.2) wskazujq na tendencjq borowcow do tworzenia glownie wiqzali kowalencyjnych. Bor jest zawsze kowalencyjny, a liczne proste zwiqzki, np. AlC1, i GaCl,, sq kowalencyjne w stanie bezwodnym. W roztworze jednak znaczna energia hydratacji

kompensuje z nadwyzkq energiq jonizacji i wszystkie jony borowcow wystqpujq w stanie hydratowanym. Tak np. w przypadku AlCl, wartoiC AHhydratacJ, jest rowna sumie wartoici dla A13+ (-4665 kJ.mol-I) i potrojnej wartoici dla C1- [3.(- 381)kJ.mol- '1, a wiqc - 5808 kJ-mol- ', co znacznie przewyzsza energiq 5114 kJ-mol-l, potrzebnq do przeksztalcenia A1 w A13+.

T a b l i c a 5.2

Suma trzech ZawartoSC Promien pierwszych w skorupie kowalen- energli vemsklej cyjny Jonowy JonlzacJl Elektroujemnoik

Uwodnione jony metalu wiqzq bardzo silnie szeid czqsteczek wody tworzqc strukturq oktaedrycznq. ObecnoiC silnego wiqzania metal-tlen powoduje oslabienie wiqzan 0-H. Nastqpuje czqiciowa hydroliza i odszczepienie protonow, powstajq wiqc roztwory kwaine

Kowalencyjne promienie atomow nie wzrastajq calkowicie regularnie w kierunku B -t TI, co wystqpowalo w grupach I i 11. Jest to uwarunkowane wystqpowaniem dziesiqciu elektronow d w wewnqtrznej strukturze elektronowej Ga, In i TI. Elektrony te ekranujq ladunek jqdra mniej skutecznie nii elektrony s i p, elektrony zewnqtrzne sq wiqc silniej wiqzane przez jqdro. (Ekranowanie slabnie w kolejnoici s > p > d > f.) Atomy zawierajqce wewnqtrznq powlokq dl0 sq mniejsze, majq wiqc wiqksze energie jonizacji, nii mozna by oczekiwaC. Podobnie, przylqczenie czternastu jeszcze gorzej ekranujqcych elektronow f wplywa dodatkowo na rozmiary i energiq jonizacji atomu T1.

W odroznieniu od pierwiastkow bloku s, niektore borowce wystqpujq takze na nizszych stopniach utlenienia, oprocz wartoiciowoici charakterystycznej dla I11 grupy. Ciqzsze borowce wykazujq tendencjq do tworzenia zwiqzkow na stopniu utlenienia +I; zwiqzki talu jednowartoiciowego (zwiqzki talawe) sq istotnie naj- trwalszymi zwiqzkami tego pierwiastka. Jednowartoiciowoid mozna wytlumaczyC faktem, ze elektrony s powloki zewnqtrznej pozostajq sparowane i nie uczestniczq w wiqzaniu, gdyz energia potrzebna do ich rozkqczenia jest zbyt duza. Zjawisko to, wystqpujqce zwlaszcza w przypadku ciqzszych pierwiastkow bloku p, mozna nazwaC efektem nieczynnej pary elektronowej. Gal jest w niektorych zwiqzkach, np. w GaCl,, pozornie dwuwartoiciowy; wykazano jednak, ze zwiqzek ten ma budowq Ca'(GaC1,)-, zawiera wiqc Ga(+I) i Ga(+III).

Silnie rozdrobniony, bezpostaciowy bor jest zwykle zanieczyszczony i spala siq w powietrzu tworzqc tleaek i azotek, a takze we fluorowcach tworzqc trojhalogenki. Bor taki redukuje kwasy: azotowy i siarkowy oraz wypiera wodor z wodorotlenku sodu. Przeciwnie, czysty, krystaliczny bor jest niereaktywny; reaguje jedynie w bardzo wysokich temperaturach albo z takimi substancjami jak gorqcy stezony kwas siarkowy czy nadtlenek wodoru.

Metale: Al, Ga, In i T1 sq srebrzystobiale. Glin jest trwaly na powietrzu, gdyz pokrywa siq warstewkq tlenku chroniqcq metal przed dalszym utlenieniem. Gdy usunie siq tq warstewkq, np. amalgamujqc powierzchniq metalu, ulega on gwaltow- nemu utlenieniu i rozklada wodq na zimno. Gal i ind sq trwale na powietrzu i nie reagujq z wodq w nieobecnoici wolnego tlenu. Tal wykazuje nieco wiqkszq reaktywnoik i jest powierzchniowo utleniany przez powietrze.

5.1.2. Potencjaly redukcyjne *

5.1.3. Charakter elektrododatni

Elektrododatni czyli metaliczny charakter borowcow zwieksza siq od boru do glinu, a nastqpnie maleje od glinu do talu. Spadek elektroujemnoici od B do A1 wiqze siq ze wzrostem promienia atomowego. B i A1 nastqpujq jednak w ukiadzie okresowym po pierwiastkach bloku s, natomiast Ga, In i TI nastqpujq po pierwiastkach bloku d. Dodatkowe elektrony d nie ekranujq ladunku jqdra zbyt efektywnie, elektrony orbitalne sq wiec mocniej zwiqzane z jqdrem, a metale sq mniej elektrododatnie. Potwierdza to wzrost energii jonizacji przy przejiciu od A1 do Ga, chociaz dla wiekszego atomu mozna by oczekiwak mniejszej energii jonizacji.

5.1.4. Trbjtlenek dwuboru i oksoborany

Trojtlenki M,O, wszystkich borowcow mozna otrzymaC przez ogrzewanie pierwiastk6w w tlenie, chociaz B,O, otrzymuje siq czqiciej przez odwodnienie kwasu borowego

' Potencjaly redukcyjne w d e j kskpxe padame ,q w woltach.

H,BO, H B O ~ temp nerwonego iaru > B20,

kwas kwas ortoborowy rnetabot0wy

Zgodnie z oczekiwaniem, niemetaliczny trbjtlenek dwuboru ma wlaiciwoici kwasowe i jest bezwodnikiem kwasu ortoborowego. Ogrzewany z tlenkami metali tworzy metaoksoborany, czesto charakterystycznie zabarwione. Na tym polega tzw. pr6ba periy boraksowej

Coo + B,03 + Co(BO,), metaoksoboran kobaltu

Trbjtlenek dwuboru moze reagowak z tlenkami silnie kwasowymi; w wyniku np. reakcji z pieciotlenkami fosforu lub arsenu powstaje fosforan lub arsenian; w tym przypadku B,O, zachowuje sic wiec jak zasada

Kwas ortoborowy H3B03 zachowuje sie jak slaby kwas jednoprotonowy

trQkqtnd konligurdcja tetraedryczny jon plaska metaoksoboranowy

Przy wiekszych steieniach powstajq polimeryczne metaoksoborany, np.

Miareczkowanie kwasu ortoborowegs wodorotlenkiem sodu przebiega zgodnie z rbwnaniem

metaoksoboran scdu

W wyniku dodania pewnych w~elo!wodorotlenowych z w i ~ k b w organicznych, np. gliceryny, mannitu i cukrbw, kwas ortoborowy staje siq mocnym kwasem jednoprotonowym, co ulatwia okreilenie koticowego punktu miareczkowania. Do- dany zwiazek musi zawierad grupy OH pny sqsiednich atomach w konfiguracji cis. Wzrost mocY kwasu nastepuje, gdyi cis-diol tworzy kompleksy i efektywnie usuwa jony [B(OH),]- z roztworu, zkklbcajqc w ten sposbb rbwnowage reakcji odwracalnej; wskutek tego nastepuje calkowita jonizacja H3B03 i powstaje

maksymalna liczba jonow H +

W prostych oksoboranach kazdy atom B jest zwiqzany z trzema atomami tlenu rozmieszczonymi w naroiach rownobocznego trojkqta. Wynika to z hybrydyzacji dostqpnych orbitali

atom boru - stan wzbudzony It trzy pojedynczo obsadzone orb~tale tworzq wlqzanla z trzema atomaml tlenu - hybrydyzacja sp2, trojkqtna konfiguracja plaska

Kwas ortoborowy zawiera wiqc trojkqtne grupy BO2- polqczone wiqzaniami wodorowymi w dwuwymiarowe warstwy (rys. 5.1). Ortooksoborany zawierajq oddzielne jony Bog-, lecz w metaoksoboranach jony sq ze sobq polqczone i tworzq roine polimeryczne struktury lancuchowe i piericieniowe (rys. 5.2).

H-. ..H

I I I

Y 4 4 I

Y

Rys 5 1 Struktura kwasu ortoborowego zawlerajqca I I

wlqzan~a wodorowe rfi A

W wielu zloionych oksoboranach, oprocz trojkqtnych grup BO,, wystepujq tetraedryczne grupy BO,. Najpospolitszym metaoksoboranem jest boraks Na2B40,. 10H20, stosowany jako wzorzec w analizie miareczkowej.

Poniewai jeden z produktow reakcji H3B03 jest slabym kwasem, wazny jest wybor wskainika; normalnie stosuje siq orani metylowy.

/ .'Go, HO- B 0 %-OH

\o //0' ' 0-

Rys 5 2 a) Lancuch metaoksoboranowy (CaB204) zbudowany z trojkqtnych jednostek BO,. b) PierScien metaoksoboranowy (K,B,O,) zbudowany z trojkqtnych jednostek BO, c) Zlozony metaoksoboran (KH,B,Olo 2H,O), zwany anionem sp~ro, zbudowany z czterech trojkatnych jednostek BO, I jednej tetraedrycznej jednostki BO, d) Boraks (Na2B40, 10H,O), zbudowany z dw6ch jednostek trojkqtnych 1 dw6ch jednostek tetraedrycznych Tworzy on jony [B40, 2H20I2- , pozostale czqsteczki wody sq zwiqzane z jonaml metalu

Produkowany w duiych iloiciach peroksoboran sodu zawiera wiqzania nadtlenowe

NaBO, + H,O, + NaBO, 4H,O metaokso- peroksoboran boran sodu sodu

Zwiqzek ten jest stosowany jako wybielacz optyczny w proszkach do prania; dziala w temperaturach wyzszych niz 50°C i dobrze lqczy siq z enzymami. Polimeryczne zwiqzki przypominajqce oksoborany sq tworzone takze przez inne pierwiastki, zwjaszcza krzem (krzemiany) i fosfor (fosforany); te polimeryczne zwiqzki noszq nazwq izopolikwasow. Proste oksoborany sq zbudowane z trojkqtnych grup BO,, ktore lqczq siq ze sobq tworzqc lancuchy, piericienie i dwuwymiarowe plaskie warstwy. Bardziej zloione oksoborany zawierajq zarowno grupy BO,, jak i tetra-

edryczne grupy BO, i nie majq struktury plaskiej. Te zlozone struktury rozpadajq siq po rozpuszczeniu w wodzie. W odroznieniu od tego fosforany i krzemiany sq zawsze zbudowane z tetraedrycznych grup PO, i SiO,, kt6re mogq polimeryzowaC tworzqc kancuchy, piericienie i struktury trojwymiarowe, trwale i nie ulegajqce rozpadowi w roztworze.

5.1.5. Inne tlenki pierwiastkbw grupy I11

Tlenek glinu A120, mozna otrzymaC z pierwiastkow lub przez odwodnienie Al(OH),. Glin ma bardzo duze powinowactwo do tlenu - cieplo tworzenia A1,0, wynosi ok. 1700 kJ.mol-l. Wykorzystuje siq to w termitowej redukcji tlenkow metali (aluminotermia)

W analizie jakoiciowej wytrqca sic wodorotlenek glinu w postaci bialego, galareto- watego osadu. Jest to zwiqzek amfoteryczny, chociaz reaguje na 0g6l zasadowo i daje z kwasami sole zawierajqce jon [A1(H20),I3+

Wodorotlenek glinu wykazuje takze wlaiciwoici kwasowe, reaguje bowiem z NaOH tworzqc glinian sodu, ktoremu przypisuje siq czqsto wzor NaA10, .2H,O; struktura jonu glinianowego jest jednak bardziej skomplikowana i zmienia sie ze zmianq pH i stezenia. Przy pH wiqkszym od 13 wystepuje tetraedryczny jon [AI(OH),]-, natomiast przy pH zawartym miedzy 8 a 12 jony tworzq polimery powiqzane mostkami OH i kaidy atom glinu jest skoordynowany oktaedrycznie. W roztworach, w ktorych stqzenie przekracza 1,5 mol/l, wystqpujq jony [(Ho),A~-o~AI(oH),]~-. Al(OH), rozpuszcza siq wiec w NaOH tworzqc glinian sodu, mozna jednak wytrqciC wodorotlenek glinu przez dodanie dwutlenku wqgla lub niewielkiej iloici kwasu, gdyz kwasowe wlaiciwoici Al(OH), sq bardzo slabe.

Gal tworzy, podobnie jak glin, amfoteryczny tlenek i wodorotlenek. Ten ostatni jest bialy, galaretowaty i rozpuszcza siq w alkaliach tworzqc galany. Trojtlenki talu i indu sq zdecydowanie zasadowe i nie tworzq hydratow ani wodorotlenkow. Wodorotlenek talu(1) TlOH jest mocnq zasadq, rozpuszczalnq w wodzie, przypomina wiec wodorotlenki litowcow, roini siq natomiast od wodorotlenkow typu M(OH),. Gdy pierwiastek wystepuje na kilku stopniach utlenienia, charakter najbardziej zasadowy wykazuje z reguly na stopniu najnizszym.

5.1.6. Wodorki (odnokniki 1-6)

ade en z borowcow nie reaguje bezpokrednio z wodorem, znanych jest jednak szereg interesujqcych wodorkow pierwiastkow I11 grupy. Wodorki boru (borowodory) nazywa siq niekiedy boranami przez analogiq do alkanow (wqglowodorow). Istnieje siedem dobrze zbadanych boranow tworzqcych dwa szeregi: B,H,+, i B,H,+, (zwiqzki mniej trwale). Gdy nazwa nie jest jednoznaczna, jak w przypadku pentaboranu i dekaboranu, wlqcza siq do niej liczbq atomow wodoru.

B2H6 d~boran B4H ,, tetraboran B5H, pentaboran-9 B5H,, pentaboran-l 1

B9H nonaboran B,,H ,, dekaboran-14 B,,H ,, dekaboran-16

Diboran, lepiej zbadany niz inne borany, moina otrzymai rbznymi metodami.

1) Mg3B2 + H3P04 + rnieszanina boran6w Og*n'e~ BZH6 horek gtownie B4H lo magnezu

2) 2BC13 + 6~,~-; B,H6 + 6HCI elehtrynne

3) 4BC13 + ~LIAIH, +2B2H6 + 3A1CI3 + 3LlCl

Metoda wykorzystujqca tetrahydrydoglinian litu zapewnia wydajnoiC iloiciowq. Borany sq zwiqzkami bardzo interesujqcymi, nie zawierajq bowiem dostatecznej

Iiczby elektronow, by utworzye oczekiwanq liczbq wiqzan kowalencyjnych; sq to wiqc zwiqzki z deficytem elektronow. Diboran zawiera np. dwanaicie elektronow walencyjnych; po trzy pochodzq od dwoch atomow boru, szeiC od szeiciu atomow wodoru. Badania metodq dyfrakcji elektronow wskazujq na wystqpowanie struktury

Dwa mostkowe atomy wodoru znajdujq siq w plaszczyinie prostopadlej do pozostalej czeici czqsteczki, co uniemoiliwia rotacjq atomow boru wzgledem siebie. Potwierdzajq to pomiary ciepla wlaiciwego. Cztery atomy H znajdujq siq w innym poloieniu nii dwa pozostak. Wynika to rowniei z widm Ramana i faktu, ze nie mozna doprowadzii metylowania diboranu dalej nii do uzyskania Me,B,H, bez wywolania rozpadu czqsteczki na BMe, (Me = CH,). Koncowe odlegloici B-H sa takie same jak w zwiqzkach bez niedoboru elektronow, niedobor ten musi wiqc by6 zwiqzany z grupami mostkowymi. Wiqzania wodorowe zostaly juz dobrze zbadane. Nie sq to normalne wiqzania, gdyi dwa mostki zawierajq tylko po jednym elektronie od kaidego atomu boru i jednym od kaidego atomu wodoru; lqcznie wystepujq tu wiec cztery elektrony. Zhybrydyzowany orbital sp3 kaidego atomu boru przenika siq z orbitalem Is atomu wodoru, tworzqc zdelokalizowany orbital molekularny obejmujqcy Wszystkie trzy jqdra, zawierajqcy jednq pare elektronowq i stanowiqcy jeden z mostkow (rys. 5.3). Jest to wiqzanie trojcentrowe.

Rys. 5 3

Wyzsze borany majq strukturq otwartej klatki (rys. 5.4), zawierajqcq wiqzania wielocentrowe obejmujqce atomy B i mostki B-H-B. W zawierajqcym dziesiqd atomow boru dekaboranie-14 brakuje dw6ch atomow do utworzenia foremnego dwudziestoScianu, ktory stanowilby szczegolnie trwalq strukturq zamkniqtq. Te dwa brakujqce atomy mogq zostaC przylqczone w wyniku reakcji BI0Hl4 z acetylenem, w ktorej powstaje karbaboran (rys. 5.5)

Rys. 5.4. Strukturq': a) diboranu B,H, (z dwoma trojcentrowymi wiqzaniami B...H...B), b) tetraboranu B,Hl0 (z czterema trojcentrowymi wiqzaniami B.. ,H.. .B i jednym wiqzaniem B-B), c) pentaboranu-9 B,H9 (w kt6rym atomy boru tworzq strukturq piramidy o podstawie kwadratowej z czterema trojcentrowymi wiqzaniami B...H...B i wiqzaniami wielocentrowymi lqczqcymi wierzcholkowy atom B z czterema atomami B podstawy), d) pentaboranu-11 B,Hl l (w ktorym atomy boru tworzq zdeformowanq strukture piramidy o podstawie kwadratowej z trzema tr6jcentrowymi wiqzaniami B...H...B i tr6jcentrowymi wiqzaniami B...B...B na dwoch trojkqtnych Scianach), e) dekaboranu-14 (wedlug A. G. Masseya, ,,The Typical Elements", Penguin, 1972)

Rys. 5.5. Orto-karbaboran ('jedna z trzech izomerycznych postaci ikosaedrycznego karbaboranu BloC2HloR2) (wedlug A. G. Mas- seya, ,,The Typical Elements", Penguin, 1972)

Dwa atomy B uzupelniajqce strukturq mogq zostak przylqczone w wyniku reakcji BI0Hl4 z Me3N-+BH3

Borany sq lotne i w temperaturze czerwonego zaru rozkladajq siq na bor i wodor. W powietrzu palq siq lub wybuchajq; w wodzie i lugach ulegajq rozkladowi

Wszystkie borany reagujq z amoniakiem, przy czym powstajq r6ine produkty, zaleinie od warunkow reakcji

nadmlar NH,

B2H6 + NH3 nlska temperatura' B2H6 ' 2NH3

nadm~ar NH,

wysoka temperatura 5 (BN), azotek boru

2NH, lB,H,

wysoka temperatura B3N3H, borazol

Zwiqzek B2H6.2NH3 jest jonowy, [H3N-+BH2tNH3]+[BH4]-, i w wyniku ogrzewania tworzy borazol. Polqczone ze sobq atomy boru i azotu zawierajq taka samq liczbe walencyjnych elektronow jak dwa atomy wqgla. Struktura azotku boru jest wiqc niemal identyczna ze strukturq grafitu (rys. 5.6).

azotek boru grof ~t

H

borozol

H

Rys. 5.6

H

benzen

Borazol B3N3H6 jest nazywany ,,nieorganicznym benzenem" ze wzglqdu na podobienstwo struktur obu zwiqzkow. Borany probowano stosowak jako wydajne paliwa do samolotow wojskowych i pociskow rakietowych, okazaly siq jednak nieodpowiednie ze wzgledu na niecalkowite spalanie i zanieczyszczenie dysz wyloto- wych powstajqcym B,03.

Oprocz boranow znane sq trwalsze od nich hydroborany, zawierajqce grupe BH;.

Mozna np. otrzymaC tetrahydroboran sodu

4NaH + B(OCH,), -+ Na[BH4] + 3NaOCH3 oksoboran metylu

Inne hydroborany mozna otrzymaC z soli sodowej. Hydroborany litowcow sq bialymi substancjami jonowymi, natomiast hydroborany berylu, glinu i metali przejiciowych sq coraz bardziej kowalencyjne i lotne. Jon tetrahydroboranowy jest tetraedryczny i moze wykazywaC r6znq tendencjq do reagowania z wodq. Tak np. LiCBH,] reaguje z wodq gwaltownie, Na(BH4) mozna wykrystalizowaC z zimnej wody bez znaczniejszego rozkladu, a K(BH4) wykazuje odpornoid na dzialanie wody

Hydroborany litowcow sq stosowane w chemii nieorganicznej jako silne reduktory. Trwaly w roztworach alkoholowych i wodnych Na[BH4] jest uzywany do redukowania aldehydow do alkoholi pierwszorzedowych i ketonow do alkoholi drugorzc- dowych. Inne grupy funkcyjne, takie jak C=C, W O H i NO,, nie sq normalnie atakowane

R . CHO R . CHzOH alkohol pierwszorzedowy

R, >C=O NaLBH41 + R1>CHOH alkohol drugorqdowy

Rz R2

Pozostale pierwiastki I11 grupy takze tworzq wodorki z niedoborem elektronow. Przykladem moze tu by6 (AlH,),, bialy polimer o nieznanej strukturze, zawierajqcy prawdopodobnie jony glinu polqczone wiqzaniami wodorowymi, podobnie jak diboran. Wodorek glinu powstaje z LiH i AlCl, w roztworze eterowym; produktem reakcji AlCl, z nadmiarem LiH jest tetrahydrydoglinian litu Li[A1H4]

LiH + AICI, -+ (AIH,),,

Li[AIH,] jest reduktorem niezwykle uzytecznym, redukuje bowiem grupy funkcyjne, nie redukuje natomiast na ogo1 podwojnych wiqzan. Przypomina wlaiciwoiciami hydroborany, nie mozna go jednak stosowaC w roztworach wodnych.

Gal tworzy zwiqzki analogiczne do hydroboran6w, np. Li[GaH4]. Ind tworzy polimeryczny wodorek (InH,),, nie jest natomiast pewne istnienie wodorku talu.

Wiecej informacji o wodorkach przynoszq publikacje 1 i 3-6 wykazu literatury na koncu rozdzialu.

5.1.7. Hydroborowanie

Niezwykle wazna reakcja przebiega miqdzy B,H, (lub BF, + NaBH,) a alkenami i alkinami

Reakcje przeprowadza siq w suchym eterze w atmosferze azotu, gdyz B2H6 i produkty sq bardzo reaktywne. Na ogol nie wyodrqbnia sie alkiloboranow, lecz mozna je przeksztalcik w wqglowodory w wyniku reakcji z kwasami karbo- ksylowymi, w alkohole przez dzialanie alkalicznym roztworem H 2 0 2 i w ketony lub kwasy karboksylowe przez utlenienle lcwasem chromowym.

BR, + 3CH3COOH -r 3RH + B(CH3COO), w~glo- wodor

B(CH,CHzR), + 3H,Oz -+ 3RCHzCH20H + H,BO, alkohol p~erwszorz$dowy

(CH3CH2),B + H,CrO, -+ CH,COOH kwas kar6oksy(owy

Ze wzgledu na lagodne warunki, w ktorych przebiega poczqtkowe przylqczenie wodorku, i roinorodnobC produktow, ktbre mozna otrzymak stosujqc rozne reagenty do rozerwania wiqzania B-C, nalezy uznak hydroborowanie za metode prostq i uzytecznq.

5.1.8. Trojhalogenki

Wszystkie borowce tworzq trojhalogenki. Halogenki boru BX, sq kowalencyjne i gazowe. W wyniku hybrydyzacji jednego orbitalu s i dwoch orbitali p, uczestniczqcych w wiqzaniu, powstaje trojkqtna czqsteczka plaska. Atom B ma tylko szeSC elektronow na swej powloce zewnqtrzsej i jest nazywany atomem elektronowo deficytowym (tj. wykazujqcym niedobor elektronow)

atom boru (wzbudzony)

trzy pojedynczo obsadzone arbltale tworzq wiqzania z nlesparowanyml elektro- naml trzech atomow fluorosca (hybrydyzacja sp2, trojkqtna czqsteczka pkaska)

Dlugobci wiqzan w BF, wynoszq 1,3Q A i sq znacznie mniejsze od sumy promieni kowalencyjnych (B = 0,80A, F = 0,72 A). Pusty orbital 2p atornu B, nie uczest- niczqcy w hybrydyzacji, jest prostopadly do plaszczyzny trojkqta i moie przyjqC pare elektronowq zapelnionego orbitalu p dowolnego z trzech atomow fluoru tworzqc koordynacyjne wiqzanie n; w wyniku tego atom B uzyskuje oktet elektronowy

Gdy pusty orbital 2p atomu B zostaje obsadzony przez wolnq pare elektronowq czqsteczki donora, np. NH, lub (CH,),N, powstaje czqsteczka tetraedryczna

Nie jest jui mozliwe utworzenie wiqzania n; w H,N-+BF, odleglo8i: B-F wynosi 1,38 A, a w Me,N+BF, odleglo6d ta jest rowna 1,39 A. Wszystkie halogenki boru hydrolizujq pod dzialaniem wody, fluorek tworzy fluoroborany, a pozostale halogenki tworzq kwas ortoborowy

BF, + HZO + H3B03 + HF

1 + BF3 H' + [BFJ

Atom B w czqsteczce BX, moie latwo przyjqd wolnq parq elektronowq od atomu donorowego, takiego jak 0, N, P lub S. Ze wzglqdu na to BF, jest uzytecznym katalizatorem reakcji Friedela-Craftsa, np. reakcji alkilowania, acylowania czy estryfikacji. Jest rowniei stosowany w znacznych ilogciach jako katalizator polimeryzacji w produkcji poliizobutenow (uzywanych do wytwarzania wiskostatycznych olejow smarowych), iywic kumaronowo-indenowych i kauczukow butadienowo- -styrenowych. Produkcja BF, w USA wynosi ok. 4000 t rocznie; otrzymuje siq go w wyniku reakcji

Fluorki Al, Ga, In i T1 sq jonowe i majq wysokie temperatury topnienia. Pozostale halogenki majq w stanie bezwodnym wyrainy charakter kowalencyjny. AlCl,, AlBr, i GaC1, wystqpujq w postaci dimerow, w ktorych atomy metalu osiqgajq konfiguracje gazu szlachetnego

Ta dimeryczna struktura zostaje zachowana w roztworach halogenkow w rozpuszczalnikach niepolarnych, np. w benzenie; w roztworach wodnych duze cieplo hydratacji powoduje jednak rozpad kowalencyjnego dimeru na jony [ M . ~ H ~ O ] ~ + i 3X-.

Pierwiastek I11 grupy ma tylko trzy elektrony walencyjne; gdy tworzy trzy wiqzania kowalencyjne, ma udzial w sze6ciu elektronach, jest wiqc elektronowo deficytowy. Halogenki BX, osiqgajq oktet elektronowy przez utworzenie wiqzali 71; atomy pozostalych pierwiastkow sq wiqksze, nie mogq efektywnie tworzyd wiqzali TC, polimeryzujq wiqc dla skompensowania niedoboru elektronow.

5.1.9. Dwuhalogenki

Oprocz trojhalogenkow, bor tworzy halogenki o wzorze B,X4, ulegajqce powolnemu rozkladowi w temperaturze pokojowej. B,C14 otrzymuje siq w reakcji

wytadowan~e elektryczne

2BC13 + 2Hg nlsk~e clsnlenle B,Cl4 + Hg2C1,

Ma on strukturq

Wystqpuje swobodny obrot wok01 wiqzania B-B, w stanie gazowym i cieklym czqsteczka przybiera wiqc konformacjq nieekliptycznq. W stanie stalym czqsteczka jest plaska ze wzglqdu na oddzialywania sieciowe i IatwoSC wypelniania przestrzenl Gal i ind tworzq dwuhalogenki

GaCI, + Ga -+ GaCI,

Bardziej poprawne wzory tych zwiqzkow to Gaf [GaC14]- i 1n+[InC1,] - ; zawierajq one M(1) i M(III), nie zai dwuwartoSciowy gal i dwuwartoiciowy ind. Tal tworzy na stopniu utlenienia + I halogenki talawe, trwalsze od trojhalogenk6w.

5.1.10. Jednohalogenki

Wszystkie borowce tworza jednohalogenki MX w fazie gazowej i w pod- wyzszonych temperaturach

wysoka AICI, + 2 GI - 3AlCl

temperatura

Zwiqzki te nie sq bardzo trwale i majq charakter kowalencyjny, z wyjqtkiem T1+F-, lampa rtviowa

B2CI4 . B4C14

B4CI4 '%CIS B 9 C I 9

O B O C I

Rys. 57. Struktury chlorku boru (BCI),, ujawnlajgce wieloSclenne klatki atomow boru (wedlug A. G Masseya, ,,The Typical Elements", Penguin, 1972)

ktory jest jonowy. Bor tworzy szereg trwalych polimerycznych jednohalogenkow (BX),. Zwiqzki B,C14, B,Cl, i B9C19 sq substancjami krystalicznymi (rys. 5.7); ich struktury stanowiq zamkniqte klatki, wieloiciany z atomow B, w kt6rych kazdy atom B jest powiqzany z trzema innymi atomami B i jednym atomem C1. Poniewai B zawiera tylko trzy elektrony walencyjne, liczba elektronow nie wystarcza do utworzenia normalnych wiqiqcych par eleftronowych; w czqsteczce wystqpujq wiqc prawdopodobnie wielocentrowe wiqzania o obejmujqce wszystkie atomy B.

5.1.11. Kompleksy

Pierwiastki 111 grupy tworzq kompleksy znacznie latwiej niz pierwiastki bloku s, sq bowiem mniejsze i majq wiqkszy ladunek. Oprocz wspomnianych jui tetraedrycznych kompleksow wodorkowych i halogenkowych Li[A1H4] i H[BF4], znanych jest wiele kompleksow oktaedrycznych, takich jak [GaCl6I3-, [InCl6I3- i [TICl6I3-. Najwazniejsze sq oktaedryczne kompleksy chelatowe, np. z acetyloacetonem, szcza- wianami i 8-hydroksychinolinq. Ten ostatni kompleks jest powszechnie uzywany do wagowego oznaczania glinu (rys. 5.8).

Rys 5.8 a) Kompleks acetyloacetonu, b) kompleks szczawianowy, c) kompleks 8-hydroksychinoliny

5.1.12. Zwi$zki metaloorganiczne

Karbaborany i alkiloborany zostaly omowione poprzednio. Wszystkie trojhalogenki pierwiastkow 111 grupy reagujq z odczynnikami Grignarda i zwiqzkami litoorganicznymi tworzqc zwiqzki trialkilowe i triarylowe

Zwiqzki glinu sq nietypowe, majq bowiem struktury dimeryczne

zawierajqce wiqzania trojcentrowe AI-C-A1 utworzone z udzialem zhybrydyzowanych orbitali sp3.

W innej wainej metodzie otrzymywania zwiqzkow glinoorganicznych wychodzi siq z metalicznego glinu i wodoru. Chociai AIH, nie powstaje w bezpoiredniej

reakcji, glin wiqze wodor w obecnoici katalizatorow alkiloglinowych (katalizatorow Zieglera)

Do wiqzan A1-H mogq przylqczai. siq alkeny

Et2AIH + H2C=CH2 -+ Et2AI-CH2-CH, (tj. Et3AI) etylen

W temperaturze 9&120°C i pod ciinieniem 10 MPa czqsteczki etylenu wbudowujq siq powoli w wiqzania A1-C

CH2CH2C2H5 / /

(CH2. CH,)". C2H5

Al- C2H5 + Al- C2H5 + A1 -(CH2 .CH2); C2H, \ \ \

C2H5 C2H5 V H 2 . CH2)n . C2H5

Mogq powstawaC dlugie lancuchy az do C z o o W wyniku hydrolizy tych dlugich lancuchow alkiloglinowych powstajq prostolancuchowe wqglowodory - polietyleny (polieteny). Otrzymane w ten sposob maloczqsteczkowe polimery (oligomery) nie majq technicznego znaczenia. Polimeryzacja jest znacznie szybsza, daje polimery o wiqkszej masie czqsteczkowej i nie wymaga uzycia wysokiego ciinienia, jezeli zastosuje siq jako katalizator zwiqzek metalu przejiciowego (katalizator Natty), np. TiC1,. Te wielkoczqsteczkowe polimery majq wielkie znaczenie przemyslowe (patrz metaloorganiczne zwiqzki tytanu).

Alkohole o dlugoici lancucha ok. CI4 otrzymuje siq przez utlenienie powietrzem odpowiednich alkiloglinbw, a nastqpnie hydrolizq pod dzialraniem wody. Alkohole te sulfonuje siq w celu otrzymania detergentow ulegajqcych biodegradacji CH,-(CH,),-OS0,-Na+. (Inne detergenty omowiono w podrozdziale dotyczqcym grupy VI.)

Alkilogliny katalizujq dimeryzacjq propenu w reakcji powstawania izoprenu

2CH3CH=CH2 R3A! CH3CH2CH2C=CH2 CH2=CHC=CH2 + CH, propen I I

CH3 CH3 izopren

Zastosowanie alkiloglinow do otrzymywania polietylenu, alkoholi i izoprenu ma duze znaczenie przemyslowe.

5.1.13. Otrzymywanie pierwiastkdw

Bor otrzymuje siq przez redukcjq B,O, magnezem lub sodem

boraks kwas ortoborowy

Otrzymany tq metodq bor jest bezpostaciowy i moze zawierai. do 5% zanieczyszczen. Czysty krystaliczny bor mozna otrzymai. w niewielkich iloiciach przez redukcjq BCl, wodorem lub pirolizq BI, (metoda van Arkela)

Bor jest uzywany do zwiqkszania hartownoici stali (glqbokoici, do kt6rej mozna hartowaC stal). Szeroko stosuje siq kwas borowy i boraks, ktorego roczna produkcja przekracza milion ton. Zmieszany z NaOH boraks jest uzywany jako preparat uodporniajqcy drewno i piyty piliniowe przeciwko atakowi owadow i mniejszajqcy ich palnoiC Boraks stosuje siq rowniez jako skladnik szkla borokrzemianowego (np. pyreksowego), ktore zawiera 14% B203, jako topnik do lutowania i skladnik irodkow piorqcych, zwlaszcza w USA. Peroksoborany sq szeroko uzywane jako wybielacze optyczne, stanowiqce 20% wielu proszkbw do prania w Europie. H3B03, B,O, i oksoboran wapnia znajdujq zastosowanie do produkcji nie zawierajqcego sody wl6kna szklanego.

Glin otrzymuje siq z rudy, boksytu A1203.H,0. W wyniku dzialania na rude wodorotlenku sodu powstaje glinian sodu, ktory rozpuszcza siq, co powoduje oddzielenie A1 od tlenku zelaza. Wodorotlenek glinu wytrqca siq za pomocq CO, lub przez zaszczepienie Al2O3. Osad prazy siq otrzymujqc A120,, stapia z kriolitem Na3AlF, i poddaje elektrolizie. Glin wytwarza siq w duzych iloiciach i stosuje do produkcji stopow, farb, materialow pirotechnicznych i naczyn kuchennych. Gal, ind i tal, wystqpujqce w przyrodzie w znikomych iloiciach, otrzymuje siq zwykle przez elektrolizq wodnych roztworow ich soli.

Duze roznice miqdzy borem (niemetal, zawsze kowalencyjny, kwasowy, trudno topliwy) a glinem moina wytlumaczyk faktem, ie jon A13+ jest 2,s-krotnie wiekszy od jonu B3+.

5.2. Grupa IV (tab]. 5.3) Tablica 5.3

Pierwiastek Konfiguracja elektronowa Stopnie Liczby utlenienia * koordynacyjne

Wegiel C [He] 2s22p2 IV (1) 2 3 4 Krzem Si [Nel 3s23p2 (11) IV 4 (6) German Ge [Ar] 3d1°4s24p2 I1 IV 4 6 Cyna Sn [Kr] 4d'05s25p2 I1 IV 4 6 Oiow Pb [Xe] 4f ''5d'06s26p2 I1 IV 4 6

* Patrz notka pod tabliq 5.1.

5.2.1. Wystepowanie i otrzymywanie pierwiastkbw

Pierwiastki IV grupy (wqglowce), z wyjqtkiem germanu, sq dobrze znane. Wqgiel i krzem sq rozpowszechnione w przyrodzie; cyna i olow sq znacznie rzadsze, wystqpujq jednak w postaci wysokoprocentowych rud, z ktorych latwo moina otrzymaC metale. German wystqpuje tylko w iloiciach iladowych w niektorych rudach i wqglu, ma jednak duze znaczenie praktyczne jako material do wyrobu polprzewodnikow i tranzystorow.

Wqgiel wystqpuje w przyrodzie glownie jako wqgiel kamienny i skladnik ropy naftowej, rowniez jednak w postaci wqglanow, np. kalcytu CaCO, i magnezytu MgCO, zawartych w skalach. Krzem wystqpuje w duzych iloiciach w postaci krzemionki i roinych mineralow krzemianowych. lado owe iloici germanu sq zawarte w niektorych rudach srebra i miedzi, a takze w pewnych gatunkach wqgla. Cynq wydobywa siq w postaci kasyterytu SnO,, a olow jako galenq PbS. SiO,, GeO, i SnO, mozna zredukowat do pierwiastkow wqglem w wysokiej temperaturze. Ultraczysty krzem i german (o czystoici przekraczajqcej 1:109) otrzymuje siq przez oczyszczanie strefowe i stosuje jako polprzewodniki. W procesie oczyszczania strefowego ogrzewa siq prqt pierwiastka, w wyniku czego powstaje wqska strefa stopiona. Grzejnik przesuwa siq powoli od jednego konca prqta do drugiego, a czysty metal krystalizuje z fazy stopionej. Zanieczyszczenia jako lepiej rozpuszczalne w cieczy sq transportowane w kierunku konca prqta. Przez prazenie PbS w powietrzu powstaje PbO, ktbry nastqpnie redukuje siq tlenkiem wqgla w wielkim piecu; moiliwe jest rowniez czqiciowe utlenienie PbS w powietrzu; utworzona mieszanina ulega autoredukcji w wyniku ogrzewania bez dostqpu powietrza

ogrzewanle 3PbS - PbS + 2Pb0 - 3Pb + SO,

w powletrzu bez powietrza

Wqgiel wystqpuje w postaci dwu odmian alotropowych: diamentu i grafitu. Si, Ge i Sn majq rowniei strukture typu diamentu, chociaz Sn wystqpuje.takie w postaci metalicznej

1% a-Sn - b-Sn cyna szara cyna blah (struktura (metallczna) dlamentu)

Druga metaliczna odmiana cyny, cyna y, prawdopodobnie nie istnieje jako oddzielna faza. Pb wystqpuje tylko w postaci metalicznej.

Niezwykle wysoka temperatura topnienia C i wysokie wartoici dla Si i Ge sq uwarunkowane bardzo trwalq sieciq przestrzennq typu diamentu; stopienie pierwiastka wymaga rozerwania bardzo silnych wiqzan kowalencyjnych. Temperatury topnienia obniiajq siq w kierunku od C do Pb, gdyi w miarq wzrostu rozmiarow atomow slabsze stajq siq wiqzania M-M. Niskie temperatury topnienia Sn i Pb wskazujq, ze nie wszystkie cztery zewnqtrzne elektrony uczestniczq w tworzeniu wiqzania metalicznego.

5.2.2. Charakter metaliczny i niemetaliczny

Ze wzrostem liczby atomowej wlaiciwoici pierwiastkow zmieniajq siq stopniowo w danej grupie od niemetalicznych do metalicznych; zasadq tq dobrze ilustrujq pierwiastki IV grupy, w ktorej wqgiel i krzem sq niemetalami, german wykazuje pewne wlaiciwoici metaliczne, natomiast cyna i olow sq metalami. Wzrost charakteru metalicznego przejawia siq w strukturze i wyglqdzie pierwiastkow, we wlaiciwoiciach fizycznych, takich jak kowalnoik i przewodnictwo elektryczne, a takie we wlaiciwoiciach chemicznych, takich jak zwiqkszona tendencja do tworzenia jonow M2+ oraz kwasowe i zasadowe wlaiciwoici tlenk6w i wodorotlenkow.

5.2.3. Roinice miqdzy wqglem i krzemem a pozostalymi pierwiastkami

Pierwszy pierwiastek grupy rozni siq na ogol od pozostalych pierwiastkow, gdyz ma mniejszy promieli atomowy, wiqkszq elektroujemnoid. i nie zawiera orbitali d. Wqgiel r6ini siq od pozostalych wqglowcow tym, ze jego liczba koordynacyjna wynosi zawsze 4 (nie ma bowiem orbitali d na drugiej powloce elektronowej), wykazuje unikalnq zdolnoii: do tworzenia wiqzan wielokrotnych, np. C=C, C-C, C=O, C=S i C E N oraz do tworzenia lancuchow (katenacja). Ta ostatnia tendencja jest zwiqzana z energiq wiqzan (tabl. 5.4).

C-C 348 tworzy l~czne lancuchy SI-SI 222 tworzy n~el~czne lancuchy Ge-Ge 167 bardzo slaba tendencja do

tworzenia lancuch6w Sn-Sn 155

Wqgiel i krzem zawierajq jedynie elektrony s i p, lecz pozostale pierwiastki IV grupy majq calkowicie wypelnione orbitale d zawierajqce 10 elektronow. Miqdzy weglem a krzemem wystqpujq pewne roznice; te dwa pierwiastki r6zniq siq znacznie od germanu, cyny i olowiu, ktore tworzq szereg o regularnie zmieniajqcych siq wlaiciwoiciach.

5.2.4. WlaSciwoki ogolne

Promienie kowalencyjne wqglowcow wzrastajq w kierunku C + Pb (tabl. 5.5), lecz roznica miqdzy Si i Ge jest mniejsza niz mozna by oczekiwai:, gdyz wypelnienie orbitalu 3d zwiqksza efektywny ladunek jqdra ze wzgledu na slabe dzialanie ekranujqce elektronow d. Podobnie, mala r6inica rozmiarow atomow Sn i Pb jest uwarunkowana wypelnieniem powloki 4f.

Zawartoik Prom~en Energle jonlzacjl Temperatura

w skorup~e kowalen- [kJ mol-'1

Elektro- topn~enla

zlemskiej CYJnY ujemnosc

C P P ~ ] [A] pier- dru trze- czwa- C"cl Paullnga wsza ga cla rta

Energia jonizacji maleje od C do Si, potem jednak zmienia siq w sposob nieregularny w zwiqzku z efektami wypelnienia powlok d i f. Niezwykle duza energia potrzebna do utworzenia jonow M4+ wskazuje, ze proste zwiqzki jonowe sq bardzo rzadkie. Jedyne pierwiastki, w przypadku ktorych roznica elektroujemnoici jest dostatecznie duza, by nadaC zwiqzkowi charakter jonowy, to F i 0 ; istotnie, zwiqzki SnF,, SnO,, PbF, i PbO, sq wybitnie jonowe.

Wqglowce sq w zwiqzkach z reguly czterowartoSciowe. Wymaga to przeniesienia elektronow ze stanu podstawowego do stanu wzbudzonego, a w wyniku hybrydyzacji sp3 orbitali powstaje struktura tetraedryczna. Energia potrzebna do rozlqczenia par elektronowych i wzbudzenia elektronu zostaje z nadwyzkq skompensowana przez energiq uwolnionq w wyniku utworzenia dwoch dodatkowych wiqzan kowalencyjnych

15 2s 2~ struktura elektronowa atomu wegla - stan podstawowy Itjl mI

dwa niesparowane elektrony mogq utworzyC dwa wiqzania kowalencyjne

atom wegla - stan wzbudzony ml v

cztery n~esparowane elektrony tworzq cztery wlqzanla kowalencyjne, a wynlkiem hybrydyzacji sp3 jest struktura tetraedryczna

Pierwiastki tej grupy sq stosunkowo malo reaktywne, reaktywnoid zwiqksza siq jednak w kierunku C -+ Pb. Wqglowce sq z reguly atakowane przez kwasy, alkalia i fluorowce: grafit przez F, Si przez HF, Ge przez H,SO, i HNO,, Sn i Pb przez wiele kwasow.

5.2.5. Potencjaly redukcyjne

Roztw6r kwosny Roztwbr zosodowy

stop~eh utlen~en~o

+IV +I1 0 + l V +I1 0

Sn 4+ +0715 ~ ~ 2 + -0,14 Sn -0.90

[ S n ( o ~ ) , l ~ - -0,91

H SnO; Sn

+ I,4e pb2+ - 0 .I3 Pb +0,28 Pbo -0,54 PbO, PbO, Pb

5.2.6. Efekt nieczynnej pary elektronowej

Efekt nieczynnej pary elektronowej wystqpuje w wiqkszym stopniu u ciqzszych pierwiastkow IV grupy. W kierunku C + Pb maleje trwaloie zwiqzkow na stopniu utlenienia + IV i wzrasta trwaloie zwiqzkow na stopniu utlenienia + 11. Tak wiqc zwiqzki Ge( + 11) sq silnymi reduktorami, a zwiqzki Ge( + IV) sq trwate. Sn( + 11) wystqpuje w postaci prostych jonow jako silny reduktor, natomiast Sn(+IV) jest kowalencyjna. Pb(+II) jest jonowy, trwaly i pospolitszy niz Pb(+IV), ktory

dziala utleniajqco. Zwiqzki na nizszych stopniach utlenienia sq bardziej jonowe, gdyz promien M2+ jest wiekszy od promienia M4+; zgodnie z regulami Fajansa, im mniejszy jest jon, tym wieksza jest tendencja do kowalencyjnoici.

5.2.7. Kompleksy

Powstawaniu zwiqzkow kompleksowych sprzyja duzy ladunek, male rozmiary atomu oraz obecnoiC pustych orbitali o odpowiedniej energii. Wegiel znajduje siq w drugim okresie ukladu okresowego i moze mieC maksymalnie osiem elektronow na swej powloce zewnqtrznej. Wystepuje to w przypadku utworzenia przez wegiel czterech wiqzan kowalencyjnych. Zwiqzki majqce taka strukture elektronowq gazu szlachetnego sq trwale, wqgiel nie tworzy wiec kompleksbw. Kowalencyjne zwiqzki dalszych wqglowcow na stopniu utlenienia +IV mogq tworzyC kompleksy dzieki dostepnoici orbitali d, przy czym liczba koordynacyjna atomu centralnego wzrasta na ogol od czterech do szeiciu

SiF, + 2F- 4 [SiF61Z-

GeF, + 2NMe, 4 [GeF,.(NMe,),]

SnCI, + 2C1- 4 [SnC1612-

W tych przypadkach powstajq cztery wiqzania kowalencyjne i dwa wiqzania koordynacyjne, a w wyniku hybrydyzacji sp3d2 powstaje struktura oktaedryczna. Rozwazmy jako przyklad strukture [SiF,I2-:

3 s 3~ 3 d struktura elektronowa atomu krzemu - stan podstawowy ~~ atom krzemu - stan wzbudzony ~~~ atom krzemu po uwspolnieniu 4 elektronow w czqsteczce SiF, 1-1

jon [SiF,I2-, w ktorym dwa jony F- uwspolniajq pary elektronowe tworzqc 1 X 1 X 1 I 1 ] dwa wiqzania koordynacyjne L ,

hybrydy&cJa sp3d2 st rukt ura oktaedryczno

5.2.8. Wewnytrzne wiqzanie IT z udzialem orbitali d

Struktury zwiqzkow: trimetyloaminy (CH3),N i trisililoaminy (SiH3)N sq calkowicie odmienne

Trimetyloamina ma nastqpujqcq konfiguracjq elektronowq:

struktura elektronowa atomu N F l n l -

trzy niesparowane elektrony tworza wiqzanla z grupami CH,, hybrydyzacja sp3 (3 pary wiqzqce 1 1 para wolna) - struktura tetraedryczna

W przypadku trisililoaminy nastqpuje hybrydyzacja sp2, powstaje trojkqtna struktura plaska i wolna para elektronowa obsadza niezhybrydyzowany orbital p, prostopadly do plaszczyzny trojkqta. Orbital ten przenika siq z pustymi orbitalami d kazdego z trzech atomow krzemu i powstaje wiqzanie 71; iciilej, naleiy je okreilid jako wiqzanie p71-dn, pochodzi bowiem od zapelnionego orbitalu p i pustego orbitalu d. Powoduje to zmniejszenie dlugohci wiqzan N-Si, a poniewai atom azotu nie zawiera juz wolnej pary elektronowej, czqsteczka nie wykazuje wlaiciwoici donorowych. Wiqzanie n me moze wystqpowad w czqsteczce (CH,),N, gdyi wqgiel nie zawiera orbital1 d

Wlazanie pz-dn w trisililoamin~e (wedtug Mackay 1 Mackay, ,,Introduction to Modern Inorganic Chemistry", 2nd edit~on, Intertext, 1972)

5.2.9. Wodorki

Wszystkie wqglowce tworzq kowalencyjne wodorki, liczba utworzonych wodorkow i latwoid ich powstawania sq jednak r6zne dla roinych pierwiastkow. Wqgiel tworzy olbrzymiq liczbq zwiqzkow lancuchowych i piericieniowych, obejmujqcq alkany CnH2,+,, alkeny (olefiny) CnH2,, alkiny CnH2,-, i zwiqzki aromatyczne. Zwiqzkami tymi zajmuje siq chemia organiczna. Silnq tendencjq wqgla do tworzenia zwiqzkow lancuchowych przypisuje siq trwaloici wiqzania C-C. Krzem tworzy ograniczonq liczbq nasyconych wodorkow, Si,H,, + , , zwanych silanami, ktorych czqsteczki stanowiq lancuchy proste lub rozgalqzio- ne. Mieszaninq silan6w otrzymano po raz pierwszy przez hydrolizq krzemku

magnezu Mg,Si, zachodzqcq pod dzialaniem kwasu siarkowego lub fosforowego

2Mg + Si ogrzewanle me- * Mg2Si + H2S04 + SiH, (40%) obecnofn powletma Si2H6 (30%)

Si,H, (15%)

Si,H, o(lO%)

Ostatnio do otrzymywania monosilanu zastosowano tetrahydrydoglinian litu

W odroznieniu od alkanow, silany sq silnymi reduktorami, zapalajq siq w powietrzu, reagujq wybuchowo z chlorem i ulegajq latwo hydrolizie w roztworach alkalicznych

Slady alkaldw Si2H6 + (n+ 4 ) H 2 0 ------.--* 2 S i 0 2 . n H , 0 + 7 ~ ,

Rbznica w zachowaniu siq alkanow i silanow jest prawdopodobnie uwarunkowana r6znq elektroujemnoiciq C i Si . Udzialy tych atomow w wiqzqcej parze elektronowej sq nierowne; na atomie C wystepuje ladunek 6-, a na atomie Si - ladunek S +

d- d + d+ d-

C-H Si-H

Wodorki germanu czyli germanowodory sq podobne do silanow, wykazujq jednak mniejszq tendencjq do zapalania siq w powietrzu i trudniej ulegajq hydrolizie. Cynowodor SnH, jest mniej trwaly i trudniej go otrzymab; powstaje w wyniku redukcji halogenku przez Li[AlH,]. Znany jest cynowod6r Sn6H6. Olowiowod6r PbH, jest jeszcze mniej trwaly i jeszcze trudniej go otrzymak; uzyskano go przez redukcje katodowq i wykryto za pomocq spektrometru mas.

5.2.10. Halogenki

Znane sq wszystkie mozliwe czterohalogenki weglowcow z wyjqtkiem PbI,. Wszystkie sq tetraedryczne, a niemal wszystkie lotne i kowalencyjne. Wyjqtki stanowiq SnF, i PbF,, zwiqzki jonowe i trudno topliwe (SnF, sublimuje w temp. 705"C, a PbF, topi siq w temp. 600°C). CF, jest niereaktywny i bardzo trwaly, a fluorowqglowodory sq stosowane jako smary, ro~guszczalniki i izolatory. Mieszane fluorochlorowpglowodory, np. CFCI,, CF,CI, i CF,CI, noszq nazwp freonbw. Sq one niereaktywne i znajdujq szerokie zastosowanie jako czynniki chlodnicze i propelenty w aerozolach. Natomiast SiF, ulega latwo hydrolizie pod dzialaniem alkaliow

Halogenki krzemu szybko hydrolizujq pod wplywem wody tworzqc kwas krzemowy

W przypadku czterofluorku przebiega wt6rna reakcja miqdzy powstajqcym HF a nie zmienionym SiF, z utworzeniem jonu heksafluorokrzemianowego [SiF,I2-

GeC1, i GeBr, hydrolizujq trudniej, natomiast SnCl, i PbC1, ulegajq hydrolizie w roztworach rozcienczonych, lecz hydroliza czqsto nie pnebiega do konca i moina jq cofnqd pnez dodanie odpowiedniego kwasu fluorowcowodorowego

HCI HCI S n ( O H ) , s Sncl,= [SnC1,l2-

H,O H,O

Halogenki wqgla nie ulegajq w normalnych warunkach hydrolizie, nie zawieraja bowiem orbitali d i nie mogq utworzyC piqciokrotnie skoordynowanego produktu poiredniego hydrolizy; ze wzglqdu natomiast na dostqpnoid orbitali 3d w knemie moie nastqpid pnekoordynowanie jon6w OH- lub wody, stanowiqce pierwszy etap hydrolizy. Kaidy atom zawiera pvste orbitale, ktbrych energia jest zwykle zbyt duia, by mogly zostad wykorzystane. Nalezy jednak wspomnied, ie gdy dostarczy siq dostatecznq energiq, stosujqc np. pare przegrzanq, nastqpi hydroliza CCI,

Ccl, pa p-na. COCl 2

chlorck karbonylu (fosgen)

Czterochlorek wegla otrzymuje siq glownie z dwusiarczku wqgla

CCI, znajduje zastosowanie jako rozpuszczalnik, w gainicach i do wyrobu freon6w

Niegdyi produkowano w USA ok. 180000 t freon6w rocznie, stosowanych gi6wnie jako propelenty aerozoli. Ich uiywanie zostalo jednak obecnie w USA zakazane, niszczq bowiem ozonosferq w g6rnej czqici atmosfery. Obecnie sq stosowane tatisze i bezpieczniejsze propelenty, np. CO, i butan.

W obecnoici nadmiaru kwasu liczby koordynacyjne Si, Ge, Sn i Pb wzrastajq od czterech do szeiciu i powstajq jony kompleksowe, np. [SiF6I2-, [GeF,I2-, [SnC1612- i [S&l,]-. Zwiwk PbI, nie jest many, co wiqie sic prawdopodobnie z utleniajqcymi wfaiciwoiciami Pb(+ IV) i zdolnoiciq redukujqcq 1'; pierwiastki te twona wiqc ze soba zwiqzek na stopniu utlenienia 11.

Wqgiel tworzy wiele halogenk6w lahcuchowych, z kt6rych najbardziej many jest prawdopodobnie politetrafluoroetylen (nazwa handlowa: tefIon). Powstaje on z tetrafluoroetylenu poddanego dzialaniu ciinienia; lahcuchy utworzonych polimer6w zawierajq kilkaset atom6w wqgla

ci8nienie c2F4 - (C2 F4)"

Teflon ma duie znaczenie praktyczne ze wzgledu na odpornoiC chemicznq i dobre wlaiciwoici elektroizolacyjne. Tworzywem tym wyklada s i ~ rowniei naczynia kuchenne.

Polimery (SiF,), i (SiCl,), powstajq podczas przepuszczania czterohalogenkow nad ogrzanym krzemem. Polimery te rozkladajq siq w wyniku ogrzewania na polimery o malej masie czqsteczkowej (czyli oligomery) o wzorze Si,X2,+,; znane sq fluorki, dla ktorych n ma wartoici 1-14.

German tworzy dimer Ge,Cl,, nie sq natomiast znane lancuchowe halogenki cyny i olowiu.

Wszystkie czterohalogenki sq bezbarwne lub biale, z wyjqtkiem SnI,, ktory jest jasnopomaraticzowy. Zwiqzki utworzone przez halogenki grup glownych sq zwykle biale. Barwa wiqze si? z przeniesieniem elektronow z jednego poziomu energetycznego na inny i absorpcjq lub emisjq roznicy energii tych poziomow. Wystqpuje to czqsto u pierwiastkow przejiciowych, zawierajqcych nie obsadzone poziomy energetyczne w powloce d, co umozliwia przeniesienie elektronu z jednego poziomu d na inny. W grupach glownych powloki elektronowe s i p sq normalnie zapelnione podczas powstawania zwiqzku, takie przeniesienie elektronu nie jest wiqc mozliwe. Na przyklad przeniesienie z poziomu 2 p na poziom 3 p wiqze siq z tak duzq energiq, ie odpowiada mu promieniowanie nadfioletowe, nie zai widzialne. Dla czterohalogenkow mozna wiqc oczekiwad zabarwienia bialego. Pomarariczowa barwa SnI, jest uwarunkowana absorpcjq iwiatla niebieskiego; iwiatlo odbite zawiera wiqc znaczny procent barw: czerwonej i pomaranczowej. Pochloniqta w tym przypadku energia powoduje przejicie elektronu z I do Sn [co odpowiada chwilowej redukcji Sn(IV)]. Poniewaz przeniesienie elektronu do innego atomu oznacza przeniesienie ladunku, mowimy tu o widmach z przeniesieniem ladunku. Zachodzi to w przypadku SnI,, gdyi Sn i I znajdujq siq blisko siebie w ukladzie okresowym, majq zblizone rozmiary i podobne poziomy energetyczne, co nie wystqpuje w przypadku innych halogenkow.

5.2.11. Mechanizmy reakcji

Wiele reakcji nieorganicznych, np. reakcja podwojnej wymiany, to reakcje jonowe, przebiegajqce praktycznie natychmiastowo. Typowe reakcje organiczne sq wolniejsze, wymagajq bowiem rozerwania wiqzan kowalencyjnych; polegajq one albo na zastqpieniu jednej grupy przez innq, albo na przylqczeniu dodatkowej grupy z utworzeniem produktu poiredniego, ktory nastqpnie odszczepia innq grupq dajqc produkt koncowy.

Hydroliza SiC1, jest szybka, gdyz mozliwe jest wykorzystanie orbitalu d atomu Si do utworzenia piqciokrotnie skoordynowanego produktu poiredniego; reakcja ta przebiega wedlug mechani~mu S , 2 .

Wolna para elektronow tlenu zostaje oddana do pustego orb~talu 3d atomu Si, a produkt poiredni ma strukturq bipiramidy trygonalnej

3s 3d struktura elektronowa wzbudzonego stanu Si

Si po uzyskaniu czterech elektronow w SiC1, -

hybrydy zacja sp" molekuta tetraedryczna

SiCI, po uzyskaniu wolnej pary od OH- w produkcie poirednim \ *

hybrydyzac a sp3d blpirarnlda Iryganalna

Gdy hydrolizie ulega podstawiony asymetrycznie, a wiqc optycznie czynny zwiqzek krzemu, np. Me Et Ph Si* C1, wowczas nastqpuje inwersja Waldena - postaC prawoskrqtna przeksztalca siq w lewoskrqtnq i odwrotnie

Podobnie, redukcja R1R2R3Si*C1 przez LiCAlH,] z utworzeniem R,R,R3Si*H jest takie zwiqzana z inwersjq struktury.

Mozliwe sq inne mechanizmy, np. przemiana R, R,R,S~ *H w R, R2R3SitCI przebiega z zachowaniem struktury. Z roztworu w eterze lub CCl, odzysku~e siq nie zmieniony R,R,R,S~*C~, natomiast rozpuszczenie tego zwiqzku w CH3CN prowadzi do racemizacji.

Tlenki wegla rozniq siq od tlenkow innych pierwiastkow obecnoiciq wielokrotnych wiqzan gn-px miqdzy C a 0. Znanych jest piqC tlenkow wegla, CO, CO,, C,03, C,02 i Cl2O9, jednak tylko dwa pierwsze tlenki majq znaczenie praktyczne.

Tlenek wggla CO. Tlenek wqgla jest trujqcym gazem, slabo rozpuszczalnym w wodzie; ma charakter tlenku obojqtnego. Powstaje w wyniku spalania wqgla w ograniczonej iloici powietrza. Tlenek wqgla mozna otrzymak przez odwodnienie kwasu mrowkowego za pomocq stqzonego kwasu siarkowego

HCOOH + H2S0, + CO + H,O

CO spala siq w powietrzu z wydzieleniem duzej iloici ciepla, stanowi wiqc wazne paliwo

Gaz wodny, czyli rownoczqsteczkowa mieszanina CO i Hz , gaz generatorowy, czyli mieszanina CO i N,, oraz gaz wqglowy, czyli mieszanina CO, Hz, CH, i CO,, sq wainymi paliwami przemyslowymi

+ H20 temp czerwonego zaru r CO + Hz (gaz wodny)

C + O , + 4 N 2 + C 0 2 + 4 N , u

powletrze l + C

2C0 + 4N2 (gar generatorowy)

Tlenek wegla jest skutecznym reduktorem, redukujqcym wiele tlenkow metali do wolnego metalu. (Patrz wystepowanie i wyodrqbnianie pierwiastkow oraz termodynamika procesow redukcji, rozdz. 3.)

c u o + CO -* Cu + co,

Tlenek wqgla jest waznym ligandem, ktory moie uwspolniad swq wolnq pare elektronowq tworzqc wiqzanie koordynacyjne z wieloma metalami przejiciowymi, co prowadzi do powstawania kompleksow karbonylowych. Liczba czqsteczek tlenku wqgla powiqzanych w ten sposob z metalem jest z reguly zgodna z regulq efektywnej liczby atomowej (patrz rozdz. 8). Karbonylek niklu Ni(CO), odgrywal role w przestarzalej obecnie metodzie Monda otrzymywania niklu. Struktura elektronowa CO jest jeszcze przedmiotem dyskusji, mozna jednak przypisak jej wzor

:C..:O: lub C ~ O

Wiqzanie w co moina dokladniej przedstawid korzystajqc z teorii orbitali molekularnych. (Patrz przyklady zastosowania tej teorii, rozdz. 2.) Wiqzanie metal-wqgiel w karbonylkach mozna przedstawik wzorem M t C - 0 , chociaz wystepuje takze pewien udzial wiqzania zwrotnego, czyli donorowego wiqzania n, w wyniku bocznego nakladania siq zapelnionych orbitali d metalu i pustych orbitali p wqgla, czemu odpowiada wzor MeC=O. Wiqzanie M-C jest krotsze nii wiqzanie pojedyncze, natomiast wiqzanie C-0 jest dluisze niz wiqzanie potrojne (publikacja 23 wykazu literatury na ko~icu rozdzialu)

wlqzanle zwrotne, czyl i koordynacyjne wiqzonle n m~edzy zapeln~onym orbitalem d metalu a pustym orb~ to lem p wqgla

W innych przypadkach, takich jak enneakarbonyldizelazo Fe,(CO),, tlenek wegla odgrywa role mostka miedzy dwoma atomami metalu

Tlenek wegla jest doiC reaktywny i lqczy sic latwo z 0 , S oraz fluorowcami F, C1 i Br

CO + S + COS tlenosiarczek wggla

CO + C1,4 COCI, chlorek karbonylu (fosgen)

Halogenki karbonylu ulegajq latwo hydrolizie pod dzialaniem wody i reaguja z amoniakiem tworzqc mocznik

COCI, + H 2 0 -* 2HC1+ CO,

Chlorek karbonylu jest niezwykle toksyczny, produkuje siq go jednak w duzych iloiciach jako material do wytwarzania diizocyjanianu toluilenu, stanowiqcego p6lprodukt w procesie otrzymywania tworzyw poliuretanowych.

Dwutlenek wegla CO,. Dwutlenek wegla CO, powstaje w wyniku dzialania rozcienczonymi kwasami na wqglany lub spalania wqgla w nadmiarze powietrza; na skalq przemyslowq otrzymuje siq CO, przez praienie wapienia CaCO,. Staly CO, sublimuje, tworzqc bezpoirednio parq (z ominiqciem stanu cieklego) w temp. - 78°C pod ciinieniem atmosferycznym. Staly dwutlenek wqgla, tzw. suchy ldd, jest szeroko stosowany w chlodnictwie.

Do wykrywania CO, stosuje siq wode wapiennq Ca(OH), lub wodq barytowa Ba(OH),, z ktorq CO, tworzy bialy nierozpuszczalny osad CaCO, lub BaCO,; w wyniku reakcji z nadmiarem CO, zmqtnienie roztworu znika, powstaje bowiem rozpuszczalny wodoroweglan

Ca(OH), + CO, -* CaCO, + H,O

1+co2 Ca(HCO,),

Dwutlenek wqgla stanowi tlenek kwasowy; chociaz jednak jest bezwodnikiem

kwasu wqglowego H,CO,, wodne roztwory zawierajq niewiele jonow wqglanowych i wodorowqglanowych.

C 0 2 + H 2 0 + H2C03

Kwas wqglowy jest nietrwaly i nie zostal wyodrqbniony, wywodzq siq jednak od niego dwa szeregi soli, a mianowicie wodorowqglany i wqglany

wodorowqglan sodu NaHCO, (sol kwaina)

NaOH + H,C03 wqglan sodu (so1 obojqtna)

Budowa czqsteczki CO, jest liniowa i zostala omowiona w rozdz. 2

Atom wqgla tworzy wiqc cztery wiqzania, okreilajqc jednak hybrydyzacjq i ksztalt czqsteczki nie uwzglqdnia siq wiqzan podwojnych

IS 2s struktura elektronowa atomu wqgla - stan podstawowy

wqgiel - stan wzbudzony If MI n

wqgtel po uzyskaniu czterech elektronow przez utworzenie czterech wiqzan w CO, hybrydyzacja s p , czqsteczko hn~owa

Podobnie mozna przedstawik kwas wqglowy

i strukturq jonu Cog-

struktura elektronowa po 15 2s 2 P

uzyskaniu czterech elektronow fq rn IqQj)- wlqzonle x wyyqczone przez utworzente czterech wiqzan z hybrydyzoc)~

v w C0:- hybrydyzacjo sp2, tr6jkqtny Jon pYaskl

Jedyne znane stale wodorow~glany to wodorowqglany litowcow i NH: . Zawierajq one polimeryczne lancuchy grup HCO; polqczone wiqzaniami wodorowymi

Dwutlenek wegla odgrywa podstawowq role w biologicznych procesach foto- syntezy

6C0, + 6H20 swlatio sloneczne 'C6H1206 + 602

glukoza

odd ychania

C6H120, + 60 , -, 6C0, + 6 H 2 0 + energia

i fermentacji

C6H1206 -t 2C2H,0H + 2C0, alkohol etylowy

Podtlenki wggla. Podtlenek wegla C30, otrzymuje siq przez odwodnienie kwasu malonowego pieciotlenkiem fosforu P 2 0 5 .

kwas malonowy

Jest to gaz (temp. wrz. 6"C), reagujqcy z HC1 i NH,

COCl C302 + ~ H C I - H,C<

COCl

CONH, C302 + 2NH3 - H,C<

CONH,

Struktura C30, jest prawdopodobnie hybrydem rezonansowym

Istnienie podtlenku C50, nie jest pewne; czqsteczka ta moglaby by6 takze stabilizowana przez rezonans. Podtlenek C1,09 jest bezwodnikiem kwasu melitowe- go C,(COOH), .

Tlenki krzemu. W literaturze znajdujq siq informacje o dwoch tlenkach krzemu. SiO i SiO,. Tlenek krzemu powstaje prawdopodobnie w wyniku redukcji SiO, krzemem w wysokiej temperaturze, lecz jego istnienie w temperaturze pokojowej jest wqtpliwe

S10, + S1 + 2S10

Dwutlenek krzemu SiO, jest pospolicie zwany krzemionkq. Wegiel moze tworzyt podwojne wiazania i CO, stanowi samodzielnq czqsteczkq, natomiast krzem nie ma zdolnoici tworzenia podwojnych wiqzan; w zwiqzku z tym SiO, stanowi nie- ograniczonq strukturq trojwymiarowq. CO, jest wiec gazem, natomiast SiO, trudno topliwq substancjq stalq, majqcq trzy odmiany: kwarc, trydymit i krystobalit. Kazda z tych odmian ma inn& strukturq w wysokiej i niskiej temperaturze

odmiany nisko- kwarc a trydymit a krystobalit a temperaturowe 11 5 7 3 " ~ 120 160°C 11 2W275"C

171Q" odmlany wysoko- kwarc P krystobalit P - ciekty Si0,

temperaturowe

W tych wszystkich odmianach kazdy atom krzemu jest powiqzany tetraedrycznie z czterema atomami tlenu, natomiast kazdy atom tlenu jest wspolny dla dwoch tetraedrow. Roznice miqdzy poszczeg6lnymi odmianami polegajq na roznym rozmieszczeniu tetraedrycznych jednostek SiO,. Relacja miqdzy trydymitem a krys- tobalitem jest taka sama jak miqdzy wurcytem a blendq cynkowq. Kwarc ma konfiguracjq irubowq, ktora moze by6 lewo- lub prawoskrqtna, istniejq wiec dwa optycznie czynne izomery kwarcu.

Dwutlenek krzemu jest w kazdej postaci niereaktywny, reaguje jednak z fluorem, fluorowodorem i alkaliami. Ta ostatnia reakcja wskazuje na kwasowy charakter SiO,. Reakcja z HF jest wykorzystywana w analizie jakoiciowej do wykrywania krzemianow; powstajqcy lotny czterofluorek krzemu ulega pod dzialaniem wody hydrolizie tworzqc kwas krzemowy

W wyniku reakcji z alkaliami powstajq krzemiany, ktore zostanq omowione dalej

SiO, + NaOH + (Na,SiO,), 1 Na,Si04

Krzemionka jest stosowana do wyrobu elementow optycznych, np. soczewek i pryzmatow, gdyz dobrze przepuszcza promieniowanie widzialne i nadfioletowe; ze szkla kwarcowego wykonuje sie rowniez naczynia laboratoryjne. el krzemionkowy otrzymywany przez odwodnienie kwasu krzemowego zawiera ok. 4% wody i jest stosowany jako irodek osuszajqcy i katalizator. Krzem stanowi material tranzystorow.

Tlenki germanu, cyny i olowiu. Dwutlenki GeO,, SnO, i PbO, majq zwykle strukture TiO, (koordynacja 6:3). Ich kwasowoik maleje (tj. zasadowoik wzrasta) w kierunku C + Pb. GeO, jest wiqc mniej kwasowy nii SiO,, a SnO, i PbO, sq amfoteryczne. Wszystkie trzy tlenki rozpuszczajq siq w alkaliach tworzqc germaniany, cyniany i olowiany. Germaniany majq zlozonq strukturq, podobnie jak krzemiany, natomiast cyniany i olowiany zawierajq kompleksowe jony [Sn(OH),I2- i [Pb(OH),I2-. Nie zostalo udowodnione istnienie Ge(OH),, Sn(OH), i Pb(OH),; zwiqzkom tym nalezaloby raczej przypisak wzor MO,(H,O),, w ktorym n jest zblizone do 2. Wszystkie trzy tlenki sq nierozpuszczalne w kwasach; jedynie w obecnoici czynnika kompleksujqcego, np. F- lub C1-, powstajq jony kompleksowe, takie jak [GeF6I2- i [SnC1,I2-.

Niisze tlenki, GeO, SnO i PbO, majq sieci warstwowe, nie zai typowe struktury jonowe. Sq nieco bardziej zasadowe i jonowe niz odpowiednie wyzsze tlenki. GeO jest wyrainie kwasowy, natomiast SnO i PbO sq amfoteryczne. Ilustracjq rosnqcej trwaloici nizszych stopni utlenienia w kierunku C -+ Pb jest fakt, ze Ge2' i Sn2+ sq silnymi reduktorami, natomiast Pb2+ jest trwaly.

Olow tworzy rowniez mieszany tlenek Pb,O,. Zwiqzek ten nosi nazwq minii dowianej i moina mu przypisak wzor 2PbO.Pb0,; zawiera wiqc Pb(I1) i Pb(IV). PbO jest stosowany jako skladnik szkla, Pb,O, do wyrobu farb, a PbO, w akumulatorach olowiowych.

5.2.13. Krzemiany (odnohniki 1 1-13)

Znaczny procent skorupy ziemskiej stanowiq krzemiany lub glinokrzemia- ny. Krzemiany moina otrzymywak przez stapianie wqglanow litowcow z krzemionkq

Na,C03 CO, + Na,O Na,SiO,, (Na,Si03), I lnne

Krzemian sodu, czyli szklo wodne, jest jedynym pospolitym krzemianem rozpuszczalnym; krzemiany sq na ogol nierozpuszczalne, co wiqze siq z trwaloiciq wiqzania Si-0, ulegajqcego rozerwaniu jedynie w wyniku dziaiania takich reagentow jak HF. Nierozpuszczalnoik tych mineralow utrudnia poznanie ich struktury; poczqtkowo badano tylko wlaiciwoici fizyczne, np. lupliwoik i twardoik skal. Wiele krzemianow zbadano rentgenograficznie, co umoiliwilo poznanie zasad ich struktury.

Roinica elektroujemnoici tlenu i krzemu (33 - 1,8 = 1,7) wskazuje, i e wiqzanie Si-0 ma w 50% charakter jonowy i w 50% kowalencyjny. Strukturq krzemianow moina wiqc rozwaiak teoretycznie zarowno jako jonowq, jak i jako kowalencyjnq. Stosunek promieni Si4+:02- wynosi 0,29, co wskazuje, ze liczba koordynacyjna krzemu wynosi 4, czyli ie tworzy on tetraedry Wskazuje na to rowniez hybrydyzacja orbitali uczestniczqcych w wiqzaniu

struktura elektronowa atomu krzemu - stan wzbudzony [I[

v cztery nlesparowone elektrony tworzq cztery wlq- zonm z otomam~ tlenu (hybrydyzocja sp3, strukturo tetroedryczno)

Sposob powiqzania ze sobq tetraedrycznych jednostek jest podstawq dogodnej klasyfikacji licznych mineralow krzemianowych.

Ortokrzerniany. Zwiqzki te sq zbudowane z oddzielnych tetraedrbw (Si04)4-. Atomy tlenu tworzq koordynacyjne wiqzania z atomami metalu (rys. 5.9). Zaleinie

jon ~ 1 0 2 -

Rys. 5.9 (wedtug T. Moellera)

od liczby utworzonych wiqzan koordynacyjnych, czyli od liczby koordynacyjnej metalu, powstajq roine struktury. Tak np. w wilemicie Zn2Si04 i fenakicie Be2Si04 jony cynku i berylu sq tetraedrycznie otoczone przez cztery atomy tlenu. W fors- terycie Mg2Si04 magnez jest oktaedrycznie otoczony przez szeik atomow tlenu, a w cyrkonie ZrSiO, liczba koordynacyjna cyrkonu wynosi 8.

Jezeli strukturq krzemianow traktuje siq jako zwarte ulozenie heksagonalne jonow tlenkowych, to na kazdq lukq oktaedrycznq przypadajq dwie luki tetraedryczne. Mogq one byk puste lub obsadzone przez kationy (Si4+ Iub jony metali). Rodzaj luki zajqtej przez dany jon metalu mozna przewidziet na podstawie stosunku promieni; jedynie jony A13+ mogq zajmowat luki kazdego rodzaju (tabl. 5.6). Chociaz stosunek promieni dostarcza uiytecznych informacji, dotyczq one iciile tylko zwiqzkow jonowych, a krzemiany sq czqiciowo kowalencyjne.

T a b l i c a 5.6

Stosunek Liczba Tlenek Typ obsadzonej lukl

promieni koordynacyjna

Be2+:02- 0,25 4 tetraedryczna s14+:02- 0,29 4 tetraedryczna A ~ ~ + : o ~ - 0,42 4 lub 6 tetraedryczna lub

oktaedryczna M g 2 + : 0 2 - 0,59 6 oktaedryczna Fe2+:02- 0,68 6 oktaedryczna

Mineral oliwin (Mg,Fe),SiO, ma taka samq strukturq jak forsteryt, lecz ok. 1/10 jonow Mg2+ jest zastqpiona przez jony Fez+. Poniewaz jony te majq zbliione promienie (MgZf - 0,65 A, Fez+ - 0,75 1() i zajmujq luki tego samego typu, zastqpienie jednego jonu drugim nie powoduje zmiany struktury. Jest to tzw. podstawienie izomorficzne. W pewnych mineralach A13+ zastqpuje Si4+ w lukach tetraedrycznych, gdyi jony te majq zblizonq wielkoik, dla zachowania obojetnoici elektrycznej konieczne jest jednak wprowadzenie dodatkowego jonu dodatniego.

Pirokrzemiany. W pirokrzemianach dwie jednostki tetraedryczne sq polqczone atomem tlenu tworzqc jon (Si20,)6- (rys. 5.10). Jest to najprostszy, lecz rzadko spotykany skondensowany jon krzemianowy. Dwa jedyne mane przyklady to thortveityt Sc2(Si207) i hemimorfit Zn4(OH)2(Si207).H20.

jon S I ~ O ~ ~ -

Rys. 5.10 (wedlug T. Moellera)

Krzemiany piericieniowe. Jezeli tetraedryczna jednostka SiO, uwspolnia dwa atomy tlenu z tetraedrami sqsiednimi, powstajq struktury piericieniowe o ogolnym wzorze (Si0,);"- (rys. 5.11). Piericieniowy jon Si,O$- wystqpuje w wo- lastonicie Ca,(Si,O,) i benitoicie BaTi(Si,O,); jon Si,O:g- wystqpuje w berylu Be3A12(Si,0,,). W berylu jednostki Si,018 sq ulozone jedna nad drugq w taki sposob, ze powstajq kanaly; w zwiqzku z tym mineral ten jest przepuszczalny dla gazow o malych czqsteczkach, np. dla helu.

,on s180;;-


Krzemiany Earicuchowe. W wyniku polqczenia siq kazdego tetraedru z tetraedrami sqsiednimi za pomocq atomow tlenu powstajq proste lancuchy (pirokseny) o wzorze (Si0,);- (rys. 5.12). Przykladami mogq tu by6 enstatyt MgSiO, i spodumen LiAl(SiO,),. Dobrze znane sq lancuchy podwojne (amfibole) o ogolnym wzorze (Si,OI1),6"- (rys. 5.13), w ktorych dwa proste lancuchy sq polqczone wspolnymi atomami tlenu. W tym przypadku niektore tetraedry uwspolniajq dwa atomy tlenu, inne zai trzy.

Typowym amfibolem jest tremolit, Ca2Mg,Si4011(OH),. Amfibole zawiera-

przekroJ poprzeczny Yahcucha


przekrbj poprzeczny Yaricucho


jq zawsze grupy wodorotlenowe zwiqzane z jonami metali. Jony te wiqzq ze sobq rownolegle lalicuchy piroksenow i amfiboli. Poniewaz wiqzania Si-0 w lancuchach sq silne i kierunkowe, pirokseny i amfibole wykazujq 1upliwoiC w kierunku rownoleglym do lancuchow i tworzq wlokna. Charakterystyczne kqty lupliwoici: 89" dla piroksenow i 56" dla amfiboli sq zwiqzane z trape- zowym przekrojem poprzecznym lancuchow i ich wzajemnym uloieniem (rys. 5.14).

Rys. 5.14

Okreilenie ,,mineraly azbestowe" bylo poczqtkowo ograniczone do wl6knistych amfiboli, wyprowadzonych z tremolitu lub krokidolitu przez izomorficzne podstawienie metali lub krzemu. Jako azbest okreila siq takze pochodne krzemianow warstwowych. Wystqpujqcy w handlu azbest to glownie chryzotyl, krzemian warstwowy, magnezowy analog kaolinu

kaolin: AI,(OH),Si,O, chryzotyl: Mg,(OH),Si,O,

Krzemiany warstwowe. W wyniku uwspolnienia trzech atomow tlenu tetraedru SiO, z tetraedrami sqsiednimi powstaje nieskonczona warstwa dwuwymiarowa o wzorze empirycznym (Si20,),2"- (rys. 5.15). Poszczegolne warstwy sq ze sobq powiqzane przyciqganiem elektrostatycznym znajdujqcych siq miedzy nirni jonow metali. Oddzialywania te nie sq tak duie jak sily wiqzan w warstwie SiO, mozliwe wiqc jest rozlupywanie krzemianow warstwowych na cienkie warstwy. Do materialow tego typu nalezq skaly ilaste i miki. Ich warstwy nie skladajq sie tylko z jednostek krzemianowych; zawierajq one takze podwarstwy zbudowane z tetraedrow SiO, i AlO, oraz oktaedrow MgO, i A10, polqczonych ze sob? wspolnymi atomami tlenu. Pospolite przyklady mineralow ilastych to talk Mg,(OH),(Si40,,) i kaolin A1,(OH),(Si2O,). W wyniku zastqpienia Si przez A1 i litowiec powstajq miki znacznie twardsze, np. muskowit KAI,(OH),(S~,AIOI~).

Kys. 5.15 (wedlug T. Moellera)

Krzemiany trbjwymiarowe. W wyniku uwspolnienia wszystkich czterech atom6w tlenu SiO, z innymi tetraedrami powstaje sieC trojwymiarowa. Jeieli krzem nie jest zastqpiony przez metale, zwiqzek taki ma wz6r SiO, (kwarc, trydymit lub krystobalit). Izomorficzne podstawienie Si4+ przez A13+ w tetraedrycznych polozeniach sieci SiO, wymaga obecnoici dodatkowych jonbw metalu w sieci dla zachowania obojqtnoici elektrycznej. W wyniku takiego podstawienia powstajq skalenie, zeolity i ultramaryny.

Skalenie stanowiq najwainiejsze mineraiy skalotw6rcze; skaly magmowe skladajq siq w 213 ze skaleni. W zaleinoSci od symetrii struktury dzieli siq skalenie na dwie grupy:

Substancjami wyjiciowymi do otrzymywania silikon6w sq chlorosilany podstawione grupami alkilowymi. Na przyklad w wyniku hydrolizy trialkilomonochlorosilanu R,SiCl powstaje heksaalkilosiloksan

Produktami hydrolizy d ia lk i lodichloros~~~~~ R2SiCl2 sq polimery prostolancuchowe; poniewai na obu koncach lancucha znajduja sic akt~wne gruPY OH, polimeryzacja biegnie dalej i dlugoit lancucha wzrasta

Hydroliza alkilotrichlorosilanu RSiC1, prowadzi do powstania bard20 zloionego polimeru usieciowanego

W przypadku hydrolizy mieszaniny R ~ S ~ C ~ i R2SiC12 produkt hydrolizy R,SiCl, zawierajqcy tylko jednq grupq funkcyjnq OH, blokuje koniec lancucha wytworzone- go przez R,SiC12 ograniczajqc jego dlugoiC. Dodanie natomiast do hydrolizujqcej mieszaniny RSiCl, powoduje powstanie wiqzan poprzecznych. Niekiedy stosuje sic niewielkie iloici (CH3)SiHC12 do utwor~enia malej liczby wiqzan poprzecznych lub przylqczenia innych czqsteczek. ~ o b i ~ r a j q c odpowiedni skiad mieszaniny sub- stratbw, mozna otrzymywat polimery poiqdanego typu.

Alkilochlorosilany otrzymuje sic w wyniku reakcji Grignarda

CH, . SiCI, + CH3MgCI (CH3)zSiClz + MgCIz

(CH,),SiCI, + CH,MgCI +(CH,),SiCl+ M$CIz

lub w bezpoiredniej reakcji chlorowan~ch wqglowodor6w z krzemem w obecnoici metalicznego katalizatora

katalizator Cu S1 + 2CH3C1 28&3000C ' (CH3)2S1C12

W obydwu metodach powstajq mieszaniny produktow, ktore muszq by6 starannie rozdzielone. Produkty sq bardzo reaktywne i palne, a ich reakcja z wodq jest silnie egzotermiczna.

Silikony sq doiC kosztowne, wykazujq jednak wiele cennych wlaiciwoici. Poczqtkowo stosowano je jako materialy elektroizolacyjne, sq bowiem bardziej odporne termicznie niz polimery organiczne, a rozkladajqc siq nie wydzielajq materialu przewodzqcego, np. wqgla. Ich trwaloid i odpornoid chemiczna jest zwiqzana ze stabilnym, podobnym jak w krzemionce, ukladem atomow Si-0-Si-0-Si oraz duzq energiq (502 kJ.mol-I) wiqzania Si-0.

Polimery prostolancuchowe zawierajqce od 20 do 500 jednostek sq stosowane jako oleje silikonowe. Ich temperatura wrzenia i lepkoiC zwiqkszajq siq ze wzrostem dlugoici lancucha. Oleje silikonowe sq hydrofobowe, co wiqze siq z obecnoiciq bocznych grup organicznych. Kauczuki silikonowe stanowiq polimery o dlugich, prostych lancuchach, zawierajqcych 6000-7000 atomow Si i polqczonych nie- regularnie wiqzaniami poprzecznymi, zmieszane z wypelniaczem, np. silnie rozdrob- nionym SiO, lub grafitem.

Wiqkszo6d polimerow odznacza siq odpornoiciq termicznq, przynajmniej do temp. 200°C; najbardziej odporne sq grupy fenylowe, malejqcq odpornoid wykazujq kolejno grupy metylowe, etylowe i propylowe. W wyniku ogrzewania w powietrzu do temp. 350-400°C silikony ulegajq szybkiemu utlenieniu i powstajq wiqzania poprzeczne. Polimery stajq siq kruche i pqkajq; powstajq polimery o malej masie czqsteczkowej i struktury piericieniowe. Silne ogrzewanie bez dostqpu powietrza powoduje mieknienie silikonow i powstawanie lotnych produktow, nie zachodzi jednak utlenianie ani sieciowanie. Polimery takie sq stosowane do impregnacji tkanin, jako powloki ochronne na wyrobach szklanych, smary, irodki przeciw- przyczepne, polerujqce i przeciwpieniqce. Zalety gum silikonowych to zachowanie elastycznoici w temperaturach od -90 do +250°C i dobre wlaiciwoici elektroizolacyjne.

~ywice silikonowe sq sztywnymi, silnie usieciowanymi polimerami typu bakelitu. Sq stosowane jako materialy elektroizolacyjne, czqsto wzmocnione wloknem szklanym, a takze jako powloki naczyn, irodki hydrofobowe w murarstwie oraz do wyrobu farb i lakierow.

5.2.15. Alotropia wegla

Istniejq dwie odmiany krystaliczne wqgla, diament i grafit. Niegdyi uwaiano, ze czarny proszek (sadza), powstajqcy w wyniku termicznego rozkladu zwiqzkow wqgla, to wqgiel bezpostaciowy; obecnie przyjmuje siq, ze jest to silnie rozdrobniony grafit. Diament jest wybitnie niereaktywny, natomiast grafit jest doid reaktywny.

W bezbarwnym diamencie zhybrydyzowane orbitale sp3 kazdego atomu wqgla sq wykorzystane do utworzenia czterech wiqzan. Kazdy atom wqgla jest wiqc tetraedrycznie powiqzany z czterema innymi atomami, w wyniku czego powstaje trojwymiarowy polimer. Stopienie diamentu wymaga rozerwania silnych wiqzan

kowalencyjnych dzialajqcych we wszystkich kierunkach; warunkuje to niezwykle wysokq temperature topnienia (ok. 3930°C) i duiq twardoic diamentu (rys. 5.16).

Grafit tworzy dwuwymiarowq, polimerycznq strukturq warstwowq. Kazda warstwa stanowi uklad zroiniqtych piericieni benzenowych; ujawnia siq tu zdolnoid wqgla

Rys. 5.16. Struktura krystaliczna diamentu (wedlug A. F. Wellsa ,,Structural Inorganic Chemistry", Clarendon Press, Oxford)

do tworzenia wiqzati wielokrotnych (rys. 5.17). Warstwy powiqzane sq ze sobq stosunkowo slabymi oddzialywaniami van der Waalsa; odlegloSC miqdzy nimi wynosi 3,35 A, jest wiqc dwukrotnie wiqksza nii kowalencyjny promieli wqgla (1,54 A). Ze wzglqdu na duzq odlegloid miqdzy warstwami gqstoic grafitu (2,22g/cm3) jest znacznie mniejsza od gqstoici diamentu (3,51 g/cm3). Grafit jest doid miqkki i wykazuje latwq lupliwoid wzdluz warstw; ma wiec wlaiciwoici smarowe, kon- trastujqce ze Bciernymi wlaiciwoiciami diamentu (rys. 5.17). Tylko trzy walencyjne elektrony kazdego atomu wegla uczestniczq w tworzeniu zhybrydyzowanych wiqzan sp2, natomiast czwarty elektron tworzy wiqzanie n. Elektrony n sq ruchliwe, grafit

moie wiqc przewodzik ~ r q d elektryczny. b temperaturze pokojowej i pod normalnym ciinieniem grafit jest termodynamicznie trwalszy od diamentu 0 1,9 kJ. rnol-f; mozna go przeksztalcik w diament w temp. 1600°C i pod ciinieniem 500&6000 MPa.

5.2.16. Zwiqzki grafitu

Elektrony .n sq uwspolnione w calej garstwie atombw wqgla w graficie i mogq reagowak z innymi pierwiastkami bez znisZczenia piericieni lub warstw. Reagujqce atomy, czasteczki lub JonY wnikajq miqdz~ warstwy, powodujqc odsuwanie sic ich od siebie. Niektore z tych ,,p3.~tkowych" zwiqzkow wykazujq wiqksze przewodnictwo elektryczne niz grafit, natomiast inne nie Przewodza pradu elektrycznego. Omowimy je kolejno.

Grafit absorbuje Pary c i~zsz~ch metali I grupy: potasu, rubidu i cezu, tworzqc zwigzki niebieskie lub brunatne, zaleznie od Jjczby w a ~ s t w obsadzowchprzez meta], Barwa brunatna jest zwiqzana z powstarliem klasterow atomow metalu 0 duiym stqzeniu metalu, ~odobnie Jak w ~ r z ~ ~ a d k u roztworow metali w cieklym amoniaku

Obsadzenle rd zn~ch llczb barstw w zwtqzkach grafitu

barwa szara stalowo- 'lekltna n~eb~eska brunatna

Warstwy grafitu ~0zostaJq ~laskie i zacho'wujq swoj uklad elektronow n, przewodzq wiec ~ r q d elektr~czn~. Wnikanie 0bcYch ciqstek moie wywolaC zwiqkszenie normalnej odlegloici warstw grafitu wynoszqcej 3,35 A do 10 A.

Fluorowce C1, i Br2, wiele halogenkob, np. FeCl,, tlenki (Moo,), siarczki (FeS,) i amoniak moga wnikak w opisany sPOs6b do struktury grafitu. Ich obecnoiC zwieksza przewodnictwo grafitu w WYniku przylqczania elektronow do ukladu (K + K + + e) lub usuwania elektronow wiaiqcych (C1 + e --+ C1-) i wytwarzania w warstwie dodatnich ,,dziurV, ktore mog9 wqdrowak i przenosid ladunki elektryczne. Mechanizmy te nie zostajy jeszcze dokladnie zbadane.

W wyniku utlenienia grafitu energiczr,ie dzialajqcymi odczynnikami, np. stqio- nYm kwasem azotowYm7 kwasem nadcfilorowyrn lub nadmanganianem potasu,

otrzymuje si? tlenek grafitu, zwiqzek nie~techiometr~czn~, w ktorym stosunek 0 : C jest zbl i ion~ do 1:2, czesto jednak w~kaku jqc~ niedobor tlenu i zawierajqcy wodor. OdlegloSC miqdzy warstwami wzrasta do 6-7 A, lecz tlenek absorbuje r6ine zwiqzki. np. wodq, alkohole i aceton, co moie SpowodowaC wzrost tej odlegloici do 19 A. Tlen tworzy prawdopodobnie eterowe wiqzania C-0-C, a takie grupy ketonowe

i enolowe, 'C=O i >c-OH. Poniewai wszystkie cztery elektrony atomu wqgla / uczestniczq w tworzeniu wiazania o, nie wystqpujq tu ruchliwe elektrony z, zanika wiqc przewodnictwo elektryczne. Warsttyy atomowe grafitu ulegajq wygiqciu, co jednak wymaga udowodnienia. Fluorek grafitu, w kt6rym stosunek F:C docbodzi do 0,99: 1, powstaje bezpoirednio z pierwiastkow i ma odlegloiC miqdzywarstwowa ok. 8 A. Tetraedryczna konfiguracja wiqzan powoduje wygiqcie warstw; flcrorek grafitu jest prawie bezbarwny i nie przewodzi prqdu.

Zwigzki wggla z pierwiastkami mni9 elektroujemnymj noszg nazwg wegljkow. Do wqglikow nie naleiq wiqc zwiqzki 'wqgla z azotem, fosforem, tlenem, siarka i fluorowcami. Istniejq trzy glowne typy hqglikow: wqgliki jonowe czyli solopodobne, miqdzywqzlowe czyli metaliczne i kowalencyjne. Wqgliki wszystkich trzech typow otrzymuje sic przez ogrzewanie metalu lub jego tlenku z wqglem lub wqglowodorem w temp. ok. 2000°C.

Wqgliki solopodobne sq tworzone gl6wnie przez metale grup 1-111, miedziowce. cynk, kadm i niektore lantanowce. Zahierajq one jon weglikowy (-CEC--)~-. Poniewai reagujq z wodq z wydzieleniem acetylenu, nazywane sq niekiedy acetylenkami

CaC2 + 2HzO + OH), + HCGCH

Weglik berylu Be2C i wqglik glinu A14C3 wydzielajq w wyniku hydrolizy metan, a produktem hydrolizy jednego z dwoch wqglikow magnezu Mg,C, jest metyloacetylen CH3-CECH. Acetylenlvi majq sieC typu NaCl, lecz ksztalt jonu (C=C)'- powoduje wydluienie komorki elementarnej w jednym kierunku, np. w przypadku CaC,.

Wegliki miedzywezlowe sq tworzone gl6wnie przez pierwiastki przejiciowe, zwlaszcza naleiace do grup chromu, mahganu i ielaza. Sq z reguly trudno topliwe (temp. toPn. TaC w~nosi 3900°C) i bardz0 twarde (9-10 w skali Mohsa); WC stosuje siq do wyrobu narzqdzi do obrhbki hkrawaniem. Atomy wqgla zajmujq luki oktaedryczne w zwartej sieci metalu i nie wplywajq na jego przewodnictwo elektryczne. Gdy promien atomowY metqlu jest wiqkszy nii ok. 1,3 A, atomy wqgla mogq wnikaC do sieci metalu nie powodujqc jej deformacji. Takie metale jak Cr, Mn, Fe, Co i Ni majq promienie atomowe mniejsze nii 1,3 A, ich sieC jest wiqc zdeformowana i wqgliki tych metali m:ijq charakter poiredni miqdzy wqglikami jonowymi i miqdzywqzkowymi. Ulegajq hydrolizie pod dzialaniem wody i kwasow, tworzqc mieszanine wqglowodor6w i wodioru. Wqgliki te zawierajq lancuchy atomow wqgla przebiegajqce przez zdeformowang strukturq metalu.

Najwainiejsze wqgliki kowalencyjne to S ic i Be4C. Wqglik krzemu jest twardy,

nietopliwy i bierny chemicznie; wystqpuje w trzech postaciach. Jest powszechnie stosowany jako material icierny zwany karborundem. W jego sieci przestrzennej kazdy atom Si i C jest tetraedrycznie otoczony przez cztery atomy drugiego pierwiastka. Jeszcze twardszy od karborundu wqglik boru jest uzywany jako material icierny i do wykonywania oslon przeciw promieniowaniu.

5.2.18. Cyjanki

Cyjanki litowcow, zwlaszcza NaCN, otrzymuje siq na skalq przemyslowq w wyniku przebiegajqcej w wysokiej temperaturze reakcji amidku sodu lub wqglanu sodu z wqglem

NaNH, + C +Hz + NaCN

Waznq wlaiciwoiciq jon6w cyjankowych jest tworzenie trwalych kompleksow, zwlaszcza z metalami grup Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu i Zn. Do pospolitych kompleksow nalezq heksacyjanozelaziany(II), [Fe(CN),I4- (ielazocyjanki) i heksa- cyjanoielaziany(III), [Fe(CN),I3- (zelazicyjanki). Tworzenie tak trwalych kompleksow cyjankowych przez dalsze pierwiastki przejiciowe mozna wytlumaczyC faktem, ze pierwiastki te majq bardziej zapelnione orbitale d, co zwiqksza moiliwoiC uzupelnienia pierwotnego wiqzania koordynacyjnego M+-(CN)- przez donorowe wiqzanie zwrotne n, podobnie jak w karbonylkach. Niezwykla toksycznoiC cyjan- kow jest uwarunkowana tworzeniem przez jony cyjankowe komplekscjw z metalami w enzymach i hemoglobinie organizmu, co hamuje normalny metabolizm. Opr6cz kompleksow analogicznych do kompleksow halogenkowych, jony cyjankowe czqsto tworzq kompleksy, w ktorych metal osiqga najwiqkszq moiliwq liczbq koordynacyjnq. Na przyklad Fe3+ tworzy [FeC1,]- z jonami chlorkowymi, natomiast [Fe(CN),I3- z jonami cyjankowymi. Wiele jon6w metali, np. Cu', Ni', Mn+, Au+ i Mn3+, zbyt nietrwalych, by mogly istnieC w roztworze, wykazuje znacznq trwaloiC w kompleksach z jonami cyjankowymi. Powstawanie kompleksow wykorzystuje siq w procesach otrzymywania srebra i zlota, gdyz metale te rozpuszczajq siq w roztworze cyjanku sodu w obecnoici powietrza. Srebro tworzy dwucyjanosrebrzan sodu, z ktorego moina odzyskaC metal przez redukcjq cynkiem

Jony cyjankowe mogq dzialaC zarowno kompleksujqco, jak i redukujqco

2Cu2+ + 4CN- + (CN), + ~ C U C N '3 [Cu(CN),I3-

W reakcji tej jon cyjankowy utlenia siq do cyjanu (CN),, co przypomina utlenianie I- do I, przez jony miedzi(I1) Cu2+. W roztworze alkalicznym cyjan dysproporcjonuje, tworzqc jony cyjankowe i cyjanianowe

(CN), + 2 0 H - + H,O + CN- + NCO-

Jon cyjanianowy jest izoelektronowy z dwutlenkiem wqgla; czqsteczki tych zwiqzkow majq podobnq strukturq liniowq

O=C=O -N=C=O

Cyjanowodor HCN otrzymuje sie przez dzialanie kwasem na cyjanki jonowe albo przez odwodnienie mrowczanu amonu H.COO.NH, lub formamidu HaCONH,. HCN naleiy do najslabszych znanych kwasow, a jego anornlalnie wysoka temperatura wrzenia, 26"C, jest uwarunkowana wystepowaniem wiqzan wodorowych miqdzy czqsteczkami. Jest stosowany jako niewodny rozpuszczalnik jonizujqcy.

5.2.19. Pochodne organiczne

Wcglowce tworzq wiele pochodnych organicznych. Polimery silikonowe zostaly jui omowione.

Tetraalkilowe pochodne organiczne Si, Ge, Sn i Pb mozna otrzymak w wyniku reakcji halogenkow z odczynnikami Grignarda lub zwiqzkami litoorganicznymi

SiCI, + MeMgCl -+ MeSiCl, -. Me2SiC12 -+ Me,SiCl+ Me,Si

PbCl, + LiEt -+ PbEt, -+ Pb + PbEt,

Chlorki alkilosilikon6w majq zastosowanie jako substancje wyjiciowe w produkcji silikonow, a tetraetyloolow jest wytwarzany w duzych iloiciach i stosowany jako Srodek przeciwstukowy zwiqkszajqcy liczbe oktanowq benzyny. Do otrzymywania go na skalq przemyslowq stosuje siq stop sodu z olowiem

Na/Pb + 4EtCI -+ PbEt, + 4NaCI

PbEt, jest zwiqzkiem metaloorganicznym produkowanym w najwiekszych iloiciach (300000 t w USA w 1968 r.). 0l6w jest toksyczny dla ludzi, a fakt, ze ol6w z PbEt, dostaje siq podczas spalania benzyny do atmosfery, stal sie przyczynq wprowadzenia w USA benzyny bezolowiowej.

Wiele zwiqzkow cynoorganicznych i olowioorganicznych wykazuje dzialanie farmakologiczne.

5.3. Grupa V (tab]. 5.7) T a b l ~ c a 5.7

Konliguracja Stopnie Pierwiastek

Liczby elektronowa utlenienia* koordynacyjne

Azot N [He] ~ S ~ ~ ~ L - I I I -11 -I 0 (1) (2) 3 4 I I1 111 IV v

Fosfor P [Nel 3s23p3 111 V 3 4 5 6 Arsen As [Ar] 3d1°4s24p3 I11 V 3 4 (5) 6 Antymon Sb [Kr] 4d'05s25p3 I11 V 3 4 (5) 6 Bizmut Bi [Xe] 4f ''5d'06s26p3 111 V 3 6

* Patn notka pod tabl~q 5 1 .

206

5.3.1. Struktura elektronowa i stopnie utlenienia

Wszystkie pierwiastki tej grupy (azotowce) majq piqC elektronow na zewnqtrznej powloce elektronowej. Osiqgajq najwyiszy stopien utlenienia +V w stosunku do tlenu przez wykorzystanie do utworzenia wiqzali wszystkich piqciu zewnqtrznych elektronow. Tendencja pary elektronow s do zachowania biernoici (efekt nieczynnej pary elektronowej) zwiqksza siq ze wzrostem masy atomowej. Wykorzystywane sq wiqc czqsto elektrony p, czemu odpowiada utworzenie trzech wiqzan. Azotowce sq troj- i piqciowartoiciowe w zwiqzkach z fluorowcami i siarkq, natomiast trojwartoiciowe w zwiqzkach z wodorem. W przypadku azotu mozliwe sq roine stopnie utlenienia: -111 w amoniaku NH,, -11 w hydrazynie N2H4, -I w hydro- ksyloaminie NH,OH, 0 w azocie N,, +I w podtlenku azotu N,O, +11 w tlenku azotu NO, +I11 w kwasie azotowym(111) HNO,, +IV w dwutlenku azotu NO, i + V w kwasie azotowym(V) HNO,. Ujemne stopnie utlenienia wiqzq siq z faktem, ie elektroujemnoik wynosi 2,1, a e1ektroujernnoiC N - 3,O.

Energie jonizacji ZawartoSC Promieli

[kJ mol-'1 Elektro- w skorupie

kowalencyjny ujemnoSC ziemskiej

CAI pierwsza druga trzecia Paulinga Cppml

5.3.2. Typ wiqzania

Energia jonizacji potrzebna do wytworzenia jonow M 5 + jest tak olbrzymia, ze jony te nie powstajq. Suma trzech pierwszych energii jonizacji dla Sb i Bi jest dostatecznie mala, by mogly powstaC jony M3+. Fluor jest jedynym pierwiastkiem dostatecznie elektroujemnym, by utworzyC z azotowcami wiqzania jonowe; SbF, i BiF, sq stalymi substancjami jonowymi. Jony M3+ szybko hydrolizujq w wodzie tworzqc SbOt i BiO+, reakcjq tq mozna jednak odwrociC przez dodanie HC1 (5 mol/l)

H O Bi3+ BiOi

HCI

Azotowce mogq r6wniez przylqczad. trzy elektrony osiqgajqc konfiguracjq gazu szlachetnego. Jest tak w przypadku N3-, wymaga to jednak energii 2125 kJ. mol-l, jonowe azotki sq wiqc tworzone jedynie przez metale, ktore majq male energie jonizacji i tworzq azotki o duzych energiach sieciowych (Li,N, Be,N,, Mg,N,,

Azotowce tworzq na ogo1 zwiqzki o wiqzaniach kowalencyjnych.

zewnetrzna struktura elektronowa pierwiastka V grupy

Trzy niesparowane elektrony tworzq wiqzania z trzema innymi atomami, a po- wstajaca czqsteczka jest tetraedryczna, przy czym jedno poloienie zajmuje wolna para elektronowa. Liczba koordynacyjna 4 zostaje osiqgniqta przez oddanie tej wolnej pary innemu atomowi lub jonowi, np. w jonie amonowym

Poniewai druga powloka elektronowa jest ograniczona do oktetu, azot nie moze osiqgnqk liczby koordynacyjnej wiqkszej nii 4. Inne azotowce mogq mieC liczby koordynacyjne 5 (np. PC1,) lub 6 (np. [PCl,]-); moina to wytlumaczyC udzialem jednego lub dwoch orbitali d i hybrydyzacjq sp3d lub sp3d2. Orbitafe 3d izolowanego atomu fosforu sq znacznie wiqksze niz orbitale 3s i 3p, wspomniana hybrydyzacja wydaje siq wiqc nieprawdopodobna. W przypadku jednak otoczenia atomu fosforu przez elektroujemne ligandy orbitale 3d ulegajq kontrakcji, osiqgajqc niemal wiel- koSC orbitali 3s i 3p. (Udzia1 orbitali d w wiqzaniu o omowiono w rozdz. 2.) Azot nie moie wiqc tworzyC kompleksow przez przyjmowanie par elektronowych od innych ligandow, dalsze azotowce mogq jednak tworzyC takie kompleksy.

Azot roini siq takie od innych pierwiastkow tym, ie moie tworzyd silne wiqzania wielokrotne pn-pn, istnieje wiqc wiele zwiazkow azotu, ktore nie majq odpowied- nikow w przypadku innych azotowcow. Sq to azotany(V) NO;, azotany(II1) NO;, azydki N;, azot N-N, tlenki azotu N20 , NO, NO,, N20,, cyjanki CZN- oraz zwiqzki azowe i dwuazowe. Poniewai azot moze tworzyt wiqzania wielokrotne. tlenki N 2 0 3 i N,O, sq monomeryczne, natomiast trojtlenki i piqciotlenki innych pierwiastkow sq dimerami.

5.3.3. Potencjaly redukcyjne Roztwbr kwogny

stopieh utlenienio

sb20;= S; ~%*sbO+ + 0,21 S b ------ - 0,51 SbH3 + 0,58

Roztwbr zosadowy

s top~eh utlenten~a + v +I11 I 0 - Ill

* -0 89 po3- -1012 WPOT YPO; - ' P O 5 %-pH3 L

-1,18

-1.31 - * Dysproporcjonuje.


W obrebie grupy azotowcow zwieksza siq ze wzrostem liczby atomowej elektrododatni (metaliczny) charakter pierwiastkow. N i P to niemetale, As i Sb sq metaloi- dami wykazujqcymi wiele wlaiciwoici metalicznych, natomiast Bi jest prawdziwym metalem. Przejawia siq to w wyglqdzie i strukturze pierwiastkow, ich tendencji do tworzenia dodatnich jonow i wlaiciwoiciach ich tlenkow. Tak wiec normalne tlenki N i P sq silnie kwasowe, tlenki As i Sb - amfoteryczne, a tlenek Bi jest wyrainie zasadowy.

5.3.5. Struktury pierwiastkow

Podobnie jak w poprzednich grupach, pierwszy pierwiastek grupy roini siq od pozostalych. Tak wiqc azot jest gazem o czqsteczkach dwuatomowych, ktorych atomy sq polqczone bardzo trwalyrn wiqzaniem potrojnym. Energia dysocjacji N, jest bardzo duza (941,4 kJ.mol-I), z czym wiqze siq mala reaktywnogk azotu. Pozostale azotowce sq stale i tworzq odmiany alotropowe.

Fosfor tworzy tetraedryczne czqsteczki P, w stanie gazowym, cieklym i stalym; reaktywna odmiana biala nosi nazwq fosforu bialego. Powyiej temp. 800°C

14 - Zwiezla chemla nieorganiczna 209

gazowy fosfor zaczyna ~ ~ S O C J O W ~ C na czqsteczki P,, ktore majq energle wtqzania 489,6 kJ mol-I (Jest to tylko polowa wartosci dla N, ze wzgledu na stosunkowo slabe nakladan~e sic 3pn-3pn) W wyniku szybk~ego ochlodzen~a tej pary powstaje fosfor brunatny, zawlerajqcy prawdopodobnie czqsteczki P, Gdy ogrzewa siq bialy fosfor przez pewlen czas powyzej temp 250aC, powstaje mniej reaktywny fosfor czerwony, natom~ast produktem ogrzewanla bialego fosforu pod wysok~m cisnienlem jest fosfor czarny, ktory jest b~erny chem~cznie 1 ma strukture warstwowq (rys 5 18) Istniejq jeszcze Inne, mn~ej zbadane odmiany alotropowe fosforu

Rys 5 18 Uklad atomow w pofaldowanych plaszczyznach wyst~pujqcych w krystalicznym czarnym fosforze (J R van Wazer ,Phosphorus and Its Compounds", Vol I, Interscience, New York-London 1958, s 121)

Arsen 1 antymon majq PO dwie odmiany alotropowe - reaktywne odmiany As, 1 Sb,, odpowiadajqce fosforowi b~alemu, 1 znacznie mnlej reaktywne odmiany metaliczne o strukturach warstwowych

Istnieje tylko jedna metaliczna odmiana b~zmutu o strukturze warstwowej

warstwowa struktura blzmutu

5.3.6. Nawozy sztuczne i wiqzanie azotu

Nawozy sztuczne zawierajq zwykle trzy glowne skladniki 1) azot w postaci zwiqzkow (zwykle jako siarczan amonu), warunkujqcy rozwoj

11sc1, 2) fosfor pobudzajqcy rozwoj korzeni, zwykle w postaci trudno rozpuszczalnych

fosforanow, np superfosfatu [Ca,(P04), poddany dz~alanm stqzonego H,S04]

lub superfosfatu potrojnego [Ca3(P04), poddany dzialaniu H3P04]

Ca3(P04)2 + HZS04 -+ CaZH2(P04)2 + CaS04 I

superfosfat

2Ca,(P04), + 2H3P04 -+ 3Ca,H2(PO4), superfosfat potrojny

Jako nawoz fosforowy stosuje siq rowniez zasadowy zuzel, stanowiqcy produkt uboczny hutnictwa zelaza;

3) jony potasowe, czqsto w postaci K,S04, pobudzajqce proces kwitnienia. Roiliny nie mogq wykorzystak wielkich iloici atmosferycznego azotu ze wzglqdu

na jego biernoik chemicznq. Przez korzenie sq zwykle wchlaniane zwiqzki azotu: azotany, azotyny, sole amonowe i mocznik CO(NH,),. Pewne bakterie wykazujq zdolnoik wiqzania azotu atmosferycznego, tj. przeksztalcania go w zwiqzki. Najlep- szy przyklad to bakterie Clostridium pastorianum, zyjqce w brodawkach korzeni roilin motylkowych.

Do chemicznych procesow wiqzania azotu atmosferycznego nalezy synteza amoniaku metodq Habera i synteza cyjanamidu wapnia; w obydwu tych procesach stosuje siq wysokie temperatury i ciinienia. Prowadzi siq intensywne badania nad znalezieniem ukladow katalizowanych przez metale przejiciowe, ktore absorbowaly- by azot atmosferyczny i wytwarzaly amoniak do nawozow tanio i bez potrzeby stosowania wysokich temperatur lub ciinieli. W temperaturze pokojowej N, jest absorbowany przez kompleks rutenu

wodny [RU(NH,)~H,O]~ + f N2 - [RU(NH,),N,]~ +

roztw6r

Opracowano pelny cykl reakcji umoilityiajqcy przeksztalcenie atmosferycznego azotu w amoniak

Cyjanamid wapnia jest stosowany w duzych iloiciach jako nawoz azotowy i jako irodlo zwiqzk6w organicznych, np. melaminy

1 1 0onc CaC, + N, ---r CaCN, + C

CaCN, + 5H20 -+ CaCO, + 2NH40H

Najwainiejszq metodq przemyslowq jest proces Habera, polegajqcy na bezpoirednim polqczeniu siq azotu z wodorem:

Z zasady Le Chateliera wynika celowoik zastosowania wysokiego ciinienia i niskiej temperatury; w praktyce prowadzi siq proces pod ciinieniem 20-30 MPa,

w temp. 450°C i stosuje katalizator zelazowo-molibdenowy, osiqgajqc 20% przemiany po jednorazowym przepuszczeniu mieszaniny gaz6w nad katalizatorem. Amoniak skrapla siq, a gazy zawraca do obiegu.

Duze iloici (NH4),S04 stosuje siq jako nawoz (przeszlo milion ton rocznie w Wielkiej Brytanii). Znaczne iloici (NH,),S04 powstajq jako produkt uboczny w procesie otrzymywania kaprolaktamu, kt6rego polimeryzacja daje nylon 6 (patrz hydroksyloamina).

5.3.7. Wodorki

Wszystkie azotowce tworzq lotne wodorki o ogolnym wzorze MH,. LatwoiC ich tworzenia, trwaloSC, zdolnoiC tworzenia wiqzania koordynacyjnego przez wolnq pare elektronowq i latwoit zastqpowania atomow wodoru przez inne grupy malejq w kierunku N -+ Bi.

Amoniak otrzymuje siq w laboratorium przez ogrzewanie soli amonowej z wodorotlenkiem sodu

NH,Cl + NaOH 4 NaC1 + NH, + H,O

Dawniej otrzymywano amoniak jako jeden z produktow destylacji wqgla kamien- nego lub przez hydrolizq cyjanamidu wapnia, CaCN,.

Arsenowodor ASH, i antymonowodor SbH, powstajq w probie Marsha w wyniku redukcji tro~wartoiciowych zwiqzkow arsenu i antymonu za pomocq cynku i kwasu.

TrwaloSC wodorkow maleje w kierunku N + Bi, o czym iwiadczq ich energie wiqzan. SbH, i BiH, moina wiqc otrzymaC tylko w malych iloiciach. W pr6bie Marsha utworzone wodorki przepuszcza siq przez szklanq rurq ogrzewanq pal- nikiem. SbH, rozklada siq i tworzy lustro metaliczne przed plomieniem, natomiast ASH, tworzy lustro za plomieniem. Arsenowodor, antymonowodor i bizmutowodor mozna otrzymaC dzialajqc wodq lub rozcieliczonym kwasem na takie zwiqzki metali jak Na3P, Zn,As,, Mg,Sb, lub Mg3Bi,. Czqsteczka amoniaku ma ksztalt piramidy (struktura tetraedryczna), przy czym jedno poloienie jest zajqte przez wolnq pare elektronowq (rys. 5.19).

H Rys. 5.19

Poniewai odpychanie miqdzy wolnq parq elektronowq a parq wiqiqcq jest zawsze wiqksze nii odpychanie siq dwoch par wiqiqcych, foremny ksztalt tetraedru ulega deformacji.

Is 2s 2 P

struktura elektronowa atomu azotu - stan podstawowy lm] azot po przyl+czeniu trzech elektronow od trzech atomow wodoru w czqsteczce NH, [m

Y

hybrydyzacja sp3, czqsteczka tetraedryczna z jednym polozeniem zajetym przez wolnq pare elektronowa

Gdy elektroujemnoik atomu centralnego maleje w kolejnoici PH,, ASH, i SbH,, wiqiqce pary elektronowe oddalajq siq od atomu centralnego i wolna para elektronowa wywoluje wiqkszq deformacjq tetraedru (tabl. 5.8). Kqty miqdzy wiqzaniami zbliiajq siq do 90°C, co wskazuje, i e w tworzeniu wiqzania M-H uczestniczq niemal czyste orbitale p i i e wolna para elektronowa zajmuje sferyczny orbital s.

T a b l i c a 5 8

Energia Kqt mredzy

ElektroujemnoSC wiqzania wrazan~arnl [kJ mol-'1

N = 3,O H-N-H = 106"45' N-H = 389 P = 2,l H-P-H = 94" P-H = 318

AS = 2,O H-As-H = 91°48' As-H = 247 Sb = 1,9 H-Sb-H = 91°18' Sb-H = 255

Moie to stanowik wyjainienie faktu, i e arnoniak doik latwo oddaje swq wolnq pare elektronowq tworzqc kompleksy, natomiast donorowe wlaiciwoici innych wodorkow sq bardzo slabe. Amoniak tworzy bardzo latwo sole amonowe, zawierajqce kation NH;, i oddaje wolnq pare elektronow tworzqc wiqzanie koordynacyjne. Fosforowodor tworzy sole z HCl i HI tylko w warunkach bezwodnych, natomiast inne wodorki nie tworzq wiqzan koordynacyjnych. Amoniak tworzy rowniei koordynacyjne kompleksy z jonami metali z grup Co, Ni, Cu i Zn, co wiqie siq z jego silnymi wlaiciwoiciami donorowymi. Amoniak jest slabq zasadq; w stanie cieklym jego czqsteczki sq polqczone wiqzaniami wodorowymi. Fosforowodbr jest zasadq znacznie slabszq 1 podobnie jak ASH,, SbH, i BiH, nie tworzy wiqzan wodorowych. Wspomniane zwiqzki sq silnymi reduktorami i reagujq z roztworami jonow metali tworzqc fosforki, arsenki i antymonki. Sq latwopalne i niezwykle trujqce.

Azot tworzy kilka zwiqzkow z wodorem (tabl. 5.9).

Tabl ica 5 9

Stopien Wzor Nazwa zwlqzku utlenienla

NH3 amonlak - I11 N2H4 hydrazyna - I1 NH,OH hydroksyloamina - I

Hydrazyna jest kowalencyjna cieczq i stala siq ostatnio przedmiotem zaintereso- wania jako paliwo rakjetowe ze wzglpdu na swe s h e wlaScjwoSci redukujqce. Jest zasadq i tworzy dwa szeregi soli

Hydrazynq otrzymuje siq jeszcze metodq Raschiga, polegajqcq na utlenieniu amoniaku podchlorynem sodu w rozcienczonym roztworze wodnym

NH, + NaOCleNH,Cl + NaOH (reakcja szybka)

~ N H , + NH,CISNH,NH, + NH4Cl (reakcja powolna)

Reakcje uboczne zmniejszajqce wydajnoit hamuje siq przez dodanie kleju lub ielatyny jako inhlbitorow. Nadmiar amoniaku ulatwia reakcjc. Obecne w roztworze jony metali cieikich katalizujq reakcjq, a klej tworzy kompleksy z tymi jonami

Rozcienczenie roztworu jest konieczne ze wzglqdu na innq reakcjq ubocznq

W ten sposob mozna otrzymaC 2-procentowy roztwor hydrazyny; zatqia siq go przez destylacjq lub przez wytrqcenie siarczanu hydrazyny N2H4.H2S04.

Hydrazyna ma budowe podobnq do nadtlenku wodoru, podobne sq wiqc tez wlaiciwo6ci chemic2ne tych zwiqzkow

Polaczenie dwoch atomow azotu wskazuje na trwaloit wiqzania N-N. Hydrazyna jest silnym reduktorem w roztworze alkalicznym, dziala jednak lagodnie w roztworze kwainym lub obojqtnym

N2H4 + 21, + 4HI + N,

N2H4 + 2 0 , -t 2H20, + N,

Gdy roztw6r kwainy zawiera silne reduktory, hydrazyna moze dzialat jak utleniacz

N,H4 + Zn + 2HCl-t 2NH3 + ZnCI,

Atomy azotu hydrazyny majq wolne pary elektronowe, mogq wiqc tworzyk wiqzania

koordynacyjne z jonami metali, np. z Ni2+ i Co2+ ; fenylohydrazynq stosuje siq jako odczynnik na zwiqzki karbonylowe i cukry. Hydrazyna jest uzywana w przemyile jako dodatek do wody kotlowej zapobiegajqcy korozji kotla i rur, a takie uzywana w produkcji poroforow sluiqcych do otrzymywania tworzyw piankowych.

Fosfor tworzy nietrwaly wodorek P2H,, nie wykazujqcy wiqkszego podobienstwa chemicznego do N2H,.

Hydroksyloamina jest, podobnie jak hydrazyna, slabszq zasadq nii amoniak

NHzOH + HCl -+ [NH,OH]+Cl-

Otrzymuje siq jq przez redukcjq azotanow(1II) lub z nitrometanu

N H 4 N 0 2 + N H 4 H S 0 3 + SO, + 2 H 2 0 -+ [NH,OH]+HSO; + (NH,),SO,

Hydroksyloamina zachowuje siq na ogol jak lagodny reduktor, moze jednak dzialai: takie utleniajqco. Tworzy wiqzania koordynacyjne i kompleksy z metalami. Produ- kuje siq jq w duzych iloiciach i stosuje do otrzymywania oksymu cykloheksanonu, ktory przeksztalca siq w kaprolaktam, tworzqcy w wyniku polimeryzacji nylon 6

cykloheksonon oksym cyklo- kaproloktam heksononu CO -INH --1CH215-401,-NH

nylon 6

5.3.8. Wystqpowanie i otrzymywanie

Azot stanowi 78% atmosfery ziemskiej; wystqpuje rowniez w postaci azotanow, z ktorych najpospolitsza jest saletra chilijska NaNO,. Azot jest podstawowym skladnikiem bialek i znajduje zastosowanie w produkcji nawozow sztucznych i materialow wybuchowych. Duie ilo6ci azotu sq uzywane do otrzymywania amoniaku i cyjanamidu wapnia. Azot jest takze stosowany jako czynnik chlodniczy i gaz do wytwarzania atmosfery obojqtnej. Na skalq przemyslowq otrzymuje siq go przez frakcyjnq destylacjq cieklego powietrza (temp. wrz. N2 -196°C; temp. wrz. 0, - 183"C), uzyskany w taki sposob azot zawiera jednak 6lady tlenu. Azot otrzymany przez usuniqcie innych skladnikow z powietrza zawiera ilady gaz6w szlachetnych. W laboratorium uzyskuje siq azot przez ogrzewanie azotynu amonu lub przez utlenianie amoniaku podchlorynem sodu lub wapnia

NH4Cl + NaNO, -* NaCl + N H 4 N 0 2 -+ N 2 + 2 H 2 0

Niewielkie iloSci bardzo czystego azotu mozna otrzymad przez ostrozne ogrzewanie azydku sodu NaN,.

Fosfor zajmuje dziesiqte miejsce, jezeli chodzi o zawartoiC w skorupie ziemskiej. Odgrywa waznq role w metabolizmie biologicznym (gdyz wystepuje w kwasach nukleinowych), jako skladnik koici [Ca,(PO,),] i nawozow sztucznych. Otrzymuje siq go przez redukcjq fosforanu wapnia wqglem i krzemionkq w piecu elektrycznym w temp. 1300°C. W procesie tym fosfor oddestylowuje, pozostaje zai krzemian wapnia

Fosfor stosuje siq giownie do otrzymywania kwasu fosforowego H3P04, a takie P4Slo, POCI, i brqzu fosforowego. Arsen, antymon i bizmut nie sq bardzo rozpowszechnione, zostaly jednak dobrze poznane jako hutnicze produkty uboczne (As jest zawarty w pyle piecowym z procesu otrzymywania Fe, CO i Ni; Sb wystqpuje w rudach Zn; Bi jest skladnikiem pylu piecowego w procesie prazenia PbS.) Metale te mozna latwo otrzymaC przez redukcjq ich tlenkow aareglem.

5.3.9. Ciekly amoniak jako rozpuszczalnik

Ciekly amoniak jest najlepiej zbadanym rozpuszczalnikiem niewodnym (patrz pozycje 18 i 19), zblizonym wlaiciwoiciami do ukiadow wodnych. Zarowno woda, jak i amoniak ulegajq autojonizacji

2H20+ H30' + OH-

2 NH, + NB; + NH;

Substancje wytwarzajqce w wodzie jonp H,O+ sq kwasami; kwasami sq wiec takze sole amonowe w cieklym amoniaku. Podobnie, substancje wytwarzajqce jony OH- w wodzie lub jony NH; w cieklym amoniaku sq zasadami w tych rozpuszczalnikach.

Reakcje zobojetniania kwasow przez zasady zachodzq wiqc w obydwu rozpuszczalnikach i w kazdym z nich mozna stosowaC fenoloftaleine do wyznaczania punktu koncowego miareczkowania

HC1+ NaOH -t NaCl + H 2 0 (w wodzie) kwas zasada sbl rozpu-

szczalnlk

NH,Cl + NaNH, + NaCl + 2NH, (w amoniaku)

Podobnie, w obydwu rozpuszczalnikach nastepuje wytrqcanie siq osadow. Kierunek reakcji wytrqcania zalezy jednak od rozpuszczalnika

(NH4),S + Cu2 + e C u 2 S J (W wodzie)

(NH4),S + CuZ+ + Cu2S1 (W amoniaku)

BaCl, + 2AgN0, -t Ba(NO,), + 2AgCI I (w wodzie)

BaCI, I + 2Ag(NO,) + Ba(NO,), + 2AgC1 (w amoniaku)

Amfoteryczny charakter. zwiqzkow przejawia siq w obydwu rozpuszczalnikach, np. Zn(OH), jest amfoteryczny w wodzie, a Zn(NH,), jest amfoteryczny w amoniaku

nadm~ar ZnZ+ + NaOH + Zn(OH), + NaOH + Na,[Zn(OH),] (w wodzie)

nlerozpu- rozpusznalny sznalny

nadm~ar z n Z + + KNH, -+ Zn(NH,), + KNH, -+ K,[Zn(NH,),] (w amoniaku)

n~erozpu- rozpuszmlny sznalny

Ciekly amoniak jest bardzo dobrym rozpuszczalnikiem litowcow oraz Cay Sr i Ba. Roztwory tych metali w amoniaku wykazujq przewodnictwo elektryczne porownywalne z przewodnictwem czystych metali. Amoniak solwatuje jony metali, jest jednak odporny na redukcjq przez wolne elektrony. Takie roztwory metali w cieklym amoniaku sq bardzo dobrymi reduktorami, gdyz oddajq elektrony albo wytwarzajq wodor in statu nascendi w reakcji z kwasami, np. solami amonowymi

lub

Ciekly sod jest stosowany do chlodzenia reaktorow jqdrowych. Uklad chlodzqcy wymaga okresowego oczyszczania. Ciekly amoniak dobrze rozpuszcza litowce, pozostawia jednak ilady silnie rozdrobnionego, piroforycznego sodu. Usuwa siq je przez dzialanie kwasem i cieklym amoniakiem

Poniewaz ciekly amoniak latwo przylqcza protony, zwiqksza jonizacje slabych kwasow, np. kwasu octowego

Usuwanie jonow H + przez NH, powoduje dalszq dysocjacjq kwasu. Tak np. pK kwasu octowego w wodzie wynosi 5, natomiast w cieklym amoniaku jego dysocjacja jest prawie calkowita. Amoniak, zmniejszajqcy roznice w mocy kwasow, jest nazywany rozpuszczalnikiem wyrownujqcym.

5.3.10. Azydek wodoru i inne azydki

Azydek wodoru (kwas azotowodorowy) HN, jest wybuchowy w stanie wolnym, trwaly natomiast w roztworze wodnym. W wodzie nieznacznie dysocjuje (pK x 5) i zachowuje siq jak slaby kwas. Reaguje z elektrododatnimi metalami tworzqc sole zwane azydkami, w odroznieniu jednak od innych reakcji kwasow z metalami nie towarzyszy temu wydzielenie wodoru

6HN3 + 4Li -, 4LiN3 + 2NH, + 2N, azydek l1tu

Azydek sodu mozna otrzymaC w wyniku reakcji miqdzy podtlenkiem azotu 1 amidkiem sodu w warunkach bezwodnych

Azydek olowiu Pb(N,), stosowano jako detonator, natomiast trojazydek kwasu cyjanurowego jest bardzo silnym materialem wybuchowym (rys. 5.20) Azydki stanowiq rowniez polprodukty organiczne 1 barwniki Azydki kowalencyjne sq zwykle mniej trwale niz azydki jonowe Jonowi (N,)- mozna przypisad trzy struktury rezonansowe

i N3 Rys 5 20 Trojazydek kwasu cyjanurowego

Azydkowi wodoru HN,, ktory ma wyrainy charakter kowalencyjny, mozna rowniez przypisad trzy struktury rezonansowe, zgodnie jednak z regulq Paulinga nalezy wykluczyd strukturq, w kt6rej dwa sqsiednie atomy majq jednakowy ladunek

Zwiqkszonq stabilnoid jonow azydkowych mozna wytlumaczyb zwiqkszonq liczbq mozliwych struktur rezonansowych Do wykrywania jonow Ng mozna wykorzystac reakcjq utlenienia H,S

NaN, + H2S + H 2 0 + NH, + N, + S + NaOH

5.3.1 1. Halogenki

Azot tworzy szereg halogenkow stanowiqcych pochodne azydku wodoru Azydki fluoru FN,, chloru ClN,, bromu BrN, 1 jodu IN, przypominajq azydki kowalencyjne, sq bowiem takze bardzo nietrwale 1 wybuchowe

Trhhalogenkz (pozycje 21, 30-32, 35 wykazu literatury na koncu rozdzialu) Znane sq wszystkie mozliwe trojhalogenki N, P, As, Sb 1 Bi Najmnlej trwale sq zwiqzki azotu NF, jest trwaly, natomiast NC1, jest wybuchowy, a NBr, 1 NI, sq znane tylko w postaci nietrwalych amoniakatow NBr, 6NH3 1 NI, 6NH3 Ten ostatni zwiqzek wybucha w obecnosci nadmiaru amoniaku Wspomniane halogenki sq gl6wnie kowalencyjne 1 majq, podobnie jak NH,, strukturq tetraedrycznq, w kt6rej jedno polozenie jest zajqte przez wolnq pare elektronowq BiF, jest jednak jonowy, a inne halogenk~ Bi 1 SbF, majq charakter posredni

NC1, znajdowal siq dawniej w handlu jako irodek do wybielania mqki, jego stosowanie jednak zarzucono, gdy zaczqto podejrzewab, ze chleb z mqki bielonej w ten sposob doprowadza do szalelistwa psy

Wszystkie trojhalogenki ulegajq latwo hydrolizie pod dzialaniem wody, zaleznie jednak od pierwiastka otrzymuje siq rozne produkty:

Przeciwnie, NF, jest odporny na hydrolizq i hydrolizuje dopier0 w luku elektrycznym w obecnoici pary wodnej

NF, wykazuje niewielkq tendencjq do dzialania jako czqsteczka donorowa i tworzenia wiqzan koordynacyjnych przy udziale swej wolnej pary elektronowej, natomiast koordynacja taka jest mozliwa w przypadku trojhalogenkow fosforu (i w mniejszym stopniu trojhalogenkow antymonu)

Trojhalogenki wykazujq rowniez wlaiciwoici akceptorowe i znane sq jony kompleksowe, np. [SbF5I2- i [Sb,F,]-. Reagujq one takze z roinymi odczynnikami metaloorganicznymi tworzqc zwiqzki MR,. PCl, ulega utlenieniu przez tlen lub piqciotlenek fosforu tworzqc tlenochlorek fosforu POCl,

Tlenochlorek fosforu jest uzywany w duzych iloiciach do otrzymywania fosforanow trialkilowych i triarylowych (RO),PO

OEt / ~

OPCI, + 3EtOH + O=P-OEt fosforan trletylowy \

OEt

Wiele tych pochodnych fosforowych ma znaczenie przemyslowe. Fosforan trietylu stosuje siq w produkcji systemicznych insektycydow, fosforan tritolilu jest dodawany do benzyny, fosforany triarylu sluiq jako plastyfikatory poli(ch1orku winylu), fosforan trioktylu jest takze plastyfikatorem, a fosforan tributylu stosuje siq do ekstrakcji rozpuszczalnikowej.

Pigciohalogenki (pozycje 21 i 30-32 wykazu literatury). Azot nie ma zdolnoici tworzenia piqciohalogenkow ze wzglqdu na brak odpowiednich orbitali d, pozostale azotowce tworzq jednak halogenki; znane sq zwiqzki: PF,, PCl,, PBr,, AsF,, SbF, i SbC1,. Czqsteczki te majq w fazie gazowej ksztalt bipiramidy trygonalnej (rys. 5.21).

Rys 521

3s 3~ 3 d struktura elektronowa atomu fosforu - stan podstawowy ml

stan wzbudzony • p--pl'q I t ] I 1 1 1 piqk pojedynczo obsadzonych

plqk wiqzan - hybrydyzacja sp3d

Bipiramida trygonalna nie jest strulrturq foremnq, gdyz niektore kqty miqdz~, wiqzaniami wynoszq 900, a inne 1200. Pieciohalogenki azotowcow, majqce tq niezb! t

trwalq strukture w stanie gazowym, mogq przylrqczai: dodatkowy jon, ktory tw0r.q wiqzanie koordynacyjne przez oddanie wolnej pary elektronowej do pustegc. orbitalu d. Powstaje wiec jon [MX,]- o trwalszej strukturze oktaedrycznej. W stanie stalym PC1, rozszczepia siq na jony [PCI,]- i [PCI,]' majqce struktury odpowiednio: oktaedrycznq i tetraedrycznq. PBrs rozszczepia siq na [PBr,]+ i Br-. W wyniku calkowitej hydrolizy halogenkbw powstaje odpowiedni kwas

Mime istnienia piqciohalogenk6w nie sq znane wodorki MH,. W celu osiqgniqcia piqciowartoSciowoSci muszq byi: wykorzystane orbitale d, a wodor nie jest wystarczajqco elektroujemny, by spowodowah dostatecznq kontrakcje orbitali d ; wyodrqbniono jednak PHF, i PH,F,.

5.3.12. Tlenki i kwasy tlenowe azutu

Wszystkie tlenki i kwasy tlenowe ~ z o t u zawierajq wielokrotne wiqzania pn-p;: miqdzy atomami azotu i tlenu. Nie wystepuje to w przypadku ciezszych azotowcb\$ : ze wzglqdu na to azot tworzy szereg zwi8zkow, kt61-e nie majq analogow w przy~ad- ku P, As, Sb lub Bi.

Azot tworzy wiele r&nych tlenkbw, z ktorych nizsze sq obojqtne, natomiast wyzsze majq charakter kwasowy (tabl 5.10).

Podtlenek azotu (tlenek dwuazotu) jest trwalym, raczej niereaktywnym gazem. otrzymywanym przez lagodne ogrzedanie azotanu amonu. Jest stosowany jako Srodek znieczulajqcy, propelent do lodow Bmietankow~ch i do otrzymywania azydkow

Wzor

N205 (NO,, N206) bardzo nletrkate

Stoplen Nazwa tlenku utlenlenld

+ I tlenek dwuazotu + I 1 tlenek azotu + 111 trojtlenek dwuazotu + IV dwutlenek azotu,

czterotlenek dwuazotu + V plqclotlenek dwuazotu + VI trojtlenek azotu,

szesclotlenek dwuazotu

N,O + NaNHz + NaN, + H,O

Czqsteczka N,O jest liniowa i wystqpuje rezonans miqdzy dwiema strukturami granicznymi

- + - N . . N O * - N N O . .

Podtlenek azotu jest tlenkiem obojqtnym; nie tworzy z wodq kwasu podazotawego H2N202 ani podazotynow z alkaliami.

Tlenek azotu NO jest bezbarwnym gazem, wystqpujqcym jako produkt poiredni w procesie otrzymywania kwasu azotowego przez utlenienie amonlaku (metoda Ostwalda) lub przez syntezq z tlenu i azotu w luku elektrycznym (przestarzala metoda Blrkelanda i Eydego). W laboratorium otrzymuje siq go przez redukcjq rozcieri- nonego kwasu azotowego miedziq lub kwasu azotawego jonami jodkowyml

3Cu + 8 H N 0 , -+ 2 N 0 + 3Cu(N03), + 4 H 2 0

Tlenek azotu ma 11 elektronow walencyjnych. Nie jest mozliwe sparowanie wszystkich elektronow; ze wzglqdu na nieparzystq liczbq elektronow gazowy NO jest paramagnetyczny. W stanie stalym i cieklym NO jest jednak diamagnetyczny, gdyz powstajq luine dimery i magnetyczne efekty niesparowanych elektronow znoszq siq (rys. 5.22).

I I Rys 5.22 Dlmer tlenku a7otu 0 . . .N

Wiqzanie w NO najlepiej opisuje teoria orbital] molekularnych (patrz przyklady zastosowania teorii w rozdz. 2), zgodnie z ktorq rzqd wiqzania wynosi 2$. Niesparowany elektron zajmuje antywiaiqcy orbital n*2p, a po usuniqciu tego elektronu i utworzeniu jonu nitrozylowego NO' rzqd wlqzania staje siq rowny 3 I dlugoid wiqzania maleje od 1,15 81 w NO do 1,06 81 w NO +. Czgsteczki zawierajqce niesparowane elektrony sq zwykle bardzo reaktywne i wykazujq tendencjq do dimeryzacji. NO jest niezwykle trwaly jak na czqsteczkq z niesparowanym elektronem, reaguje jednak natychmiast z tlenem tworzqc NO, 1 z fluorowcami tworzqc halogenki nitrozylu NOCl. NO moie rownlez dzialad jako ligand

i tworzyd zwiqzki koordynacyjne z jonami metali przejiciowych. W zwiqzkach tych jest donorem nie dwoch, lecz trzech elektronow. (Patrz publikacje 22 i 24-26 w wykazie literatury na koncu rozdzialu.)

Jeden z takich kompleksow miqdzy Fe2+ a NO powoduje wystqpienie zabarwienia w ,,probie z brunatnq obrqczkq" na azotany. NO jest tlenkiem obojqtnym, nir za8 bezwodnikiem kwasowym.

Trojtlenek dwuazotu, N203 , jest nietrwaly i mozna go otrzymaC przez wspolnq kondensacjq NO i NO,. Jest to tlenek kwasowy, bezwodnik kwasu azotawego HONO. Budowa tego tlenku nie jest znana, lecz jon azotynowy NO; ma trojkqtnq strukturq plaskq, w ktorej jedno polozenie jest obsadzone przez wolnq pare elektronowq

I s 2 s Z P struktura elektronowa atomu azotu - stan podstawowy m / % J p-pJq --

dwa niesparo- elektron uczest- wane elektrony niczqcy w wiqza- tworzqce dwa niu podwojnym wiqzania a z ato- . mami 0

hybrydyzacja sp2 - trojkqtna struktura plaska, w ktorej jedno polozenie jest obsadzone przez woln* pare elektronowq

Kwas azotawy jest nietrwaly, moina go jednak 4atwo otrzymaC w roztworze przez zakwaszenie roztworu azotynu. Kwas azotawy i azotyny mogq dzialad utleniajqco przeksztalcajqc siq w N,O i NO, chociaz silne utleniacze, np. KMnO, i Cl,. utleniajq azotyny do azotanow NO;. Jon azotynowy jest dobrym czynnikiem kompleksujqcym; atomy N i 0 zawierajq wolne pary elektronowe, ktore mogq tworzyd wiqzania koordynacyjne, mozliwa wiqc jest izomeria zwiqzkow M t N O , i M t O N O . Zostanie to omowione w rozdz. 8. W wyniku dzialania jonow NO, na roztwory jonow Co2+ nastqpuje najpierw utlenienie Co2+ -+ Co3+, a nastqpnie utworzenie jonow kompleksowych [Co(N0,),I3-. Wytrqcanie siq azotynokobal- tanu potasu K,[Co(NO,),] jest wykorzystywane do wykrywania jonow K' w analizie jakoiciowej.

Dwutlenek azotu, NO,, jest czerwonobrunatnym, trujqcym gazem, wytwarzanym w duzych iloiciach przez utlenianie NO w procesie produkcji kwasu azotowego. W laboratorium otrzymuje siq go przez ogrzewanie azotanu olowiu

NO, kondensuje na brunatnq ciecz, ktora staje siq coraz jasniejsza podczas oziqbiania i ostatecznie przeksztalca siq w bezbarwnq substancje stalq. Jest to spowodowane dimeryzacjq NO, i utworzeniem bezbarwnego czterotlenku dwuazotu

2N0, = Nz04 paramagnetyczny d~amagnetyczny

Cqsteczka NO, ma budowe kqtowq, przy czym kqt 0-N-0 wynosi 132". MugoiC wiqzania 0-N, 1,20 A, jest poirednia miedzy dlugoiciq wiqzania pojedyn- =ego i podwojnego. NO, jest czqsteczkq z niesparowanym elektronem, w odr6i- nieniu jednak od NO energia rezonansu nie wystarcza, by zapobiec dimeryzacji. Dimer nie zawiera niesparowanych elektronow, a rentgenograficznie ustalono, ze staiy N 2 0 4 ma strukture plaskq

Wiqzanie N-N jest bardzo dlugie, a wiec slabe, zblizone do wiqzania N-N 1 0 dlugoici 1,47 A) w N2H4. Nie znaleziono zadowalajqcego wytlumaczenia tak znacznej dlugoici wiqzania. N 2 0 4 by1 przedmiotem wielu badan jako niewodny rozpuszczalnik jonizujqcy

Nz04 =NO + + NO; kwas zasada

Wiecej informacji o N204 podajq publikacje 27 i 28 wykazu literatury na koncu rozdzialu. N204 jest bezwodnikiem mieszanym; reagujqc z wodq tworzy mieszaninq kwas6w azotowego i azotawego

Nz04 + H,O -, HNO, + HNO,

W wyniku rozkladu HNO, powstajq tlenki: NO i NO,

2HN0, + N O + NO, + H,O

Ukiad NO,-N204 dziala silnie utleniajqco. NO, reaguje z fluorem i chlorem tworzqc fluorek nitrylu NO,F i chlorek nitrylu

N0,Cl. Niesparowany elektron NO, jest uzyty do utworzenia wiqzania w tych zwiqzkach, sq wiec one diamagnetyczne.

N,O,, ktory otrzymuje siq przez odwodnienie HNO, za pomocq P,O,, ma w stanie gazowym prawdopodobnie strukture

W stanie stalym wystepujq czqsteczki NOZNO;. N20 , jest bezwodnikiem HNO,. Gorqcy i stezony kwas azotowy jest bardzo silnym utleniaczem. Obecnie produkuje s i ~ go w duiych ilogciach metoda, Ostwalda. Stosowana dawniej met& Birkelanda-Ey- dego jest przestda.

20 MPa, 500°C Haber-Bosch N, + 3H, katallzaqor Fe ) 2NH3

platyna/rod katallzator, 0 5 1 MPa

Ostwald 2NH3 + 0, /:: Ik!:n:

Birkeland-Eyde N, + 0,

Kwas azotowy mozna zagqicik przez odwodnienie stqzonym kwasem siarkowym . przez zmieszanie z 72-procentowym roztworem azotanu magnezu, a nastex r

destylacjq. Po zmieszaniu kwasu azotowego ze stqzonym kwasem siarkowym powstajq jc.r

nitroniowe NO:. Sq to aktywne czqstki w procesie nitrowania aromatyczn!:- zwiqzkow organicznych

benzen n~trobenzen on11 tna (do produkcjl barwnlk6w)

I N 02

trln~trotoluen Irnaterlat wybuchowy)

Kwas azotowy jest takie silnym utleniaczem uzywanym do utleniania mieszar: - cykloheksanol/cykloheksanon do kwasu adypinowego (kt6ry reaguje z heksamet? I=- nodiaminq w procesie produkcji nylonu 66).

u COOH I

"4'42 HN03

cy kl oheksanol I

' ICH21, + ICHP),j I

COOH I

kwos heksarnety leno- adyp~nowy d~amina

cykloheksanon C0INH(CH2),NH CO(CH2)4*COI,NH-

nylon 66

Kwas azotowy jest rowniei uzywany do utleniania p-ksylenu do kwasu ters- ftalowego do produkcji terylenu.

Jon azotanowy jest plaski i moze by6 przedstawiony jako hybryd rezL- nansowy

Pomijajqc wiqzania TC, w wyniku hybrydyzacji jednego orbitalu s i dwoch orbita p powstajq zhybrydyzowane orbitale sp2 i trojkqtna konfiguracja plaska, przy cz>r= kqty miqdzy wiqzaniami wynoszq 120". Redukcja azotanow w irodowisku kwainyz daje NO, lub NO, natomiast w roztworach alkalicznych niektore metale, np. stop

Dewarda, redukujq jony azotanowe do amoniaku

Cu/Al/Zn

stop Dewarda + NaOH + H

NO; + H + N H 3

NO; + NO, + NO + NH,

stopieli utlenienia N (+V) (+IV) (+II) (-111)

5.3.13. Tlenki, fosforu, arsenu i bizmutu

Tlenki pozostalych azotowcow zestawiono w tabl. 5.11. Tworzq one mniej tlenkow nii azot, prawdopodobnie z powodu niezdolnogci tych pierwiastkow do tworzenia podwojnych wiqzali. Trojtlenek fosforu jest dimerem i odpowiada mu wzor P406 , nie zag P,O,. Trojtlenki fosforu, arsenu i bizmutu majq strukturq tetraedrycznq, przy czym szeid poloionych wzdlui krawqdzi tetraedru atomow tlenu lqczy znajdujqce siq w narozach atomy azotowca (rys. 5.23).

Tabl ica 5.11

Tlenki i ich stopnie utlenienia - -

Rys. 5.23

P406 111 (P,O,) 111 V P40, 111 v P,O, 111 v p4°10 v

Poniewai iolty fosfor jest bardziej reaktywny niz azot, tlenki fosforu mozna otrzymaC (w odroznieniu od tlenkow azotu) przez spalanie fosforu w powietrzu. P406 powstaje przez spalanie fosforu w ograniczonej iloici powietrza, natomiast As406 i Sb406 otrzymuje siq w wyniku bezpoireqniej reakcji As i Sb z tlenem powietrza. Tlenek Bi,O, nie jest, w odroznieniu od innych tlenkow, dimerem. ZasadowoiC tlenkow wzrasta w kierunku N + Bi; trojtlenki fosforu i arsenu sq kwasowe, tr6jtlenek antymonu jest amfoteryczny, natomiast trojtlenek bizmutu

As40, 111

As4010

Sb,06 I11 (SbO,), 111 V

Sb4010

Bi,O, 111

jest zdecydowanie zasadowy. Hydrolizq P40, prowadzqcq do powstania kwasu fosforawego omowiono dalej

Piqciotlenek fosforu jest dimerem, odpowiada mu wiqc wzor P4010, nie zai P,O,. Jego struktura jest dobrze poznana i przyjmuje siq, ze As401, i Sb4010 majq struktury podobne. W P,06 kazdy atom fosforu tworzy wiqzania z atomami tlenu. Atom fosforu jest otoczony przez piqC zewnqtrznych elektronow, pozostaje wiqc wolna, nie uczestniczqca w wiqzaniu para elektronowa, polozona poza jednostkq tetraedrycznq. W P4Ol0 kazdy atom P tworzy dodatkowe wiqzanie koordvnacylne pr7e7 oddanie tej wolnej pary atomowi tlenu (rys. 5.24a).

Pomiar dlugoici wiqzania P-0 wykazuje, ze wiqzania koordynacyjne sq krotsze od wiqzania pojedynczego. Mozna to wytlumaczyC powstawaniem wiqzan zwrotnych pn-dn w wyniku bocznego nakladania siq zapelnionych orbitali p tlenu i pustych orbitali d fosforu. To wiqzanie zwrotne jest podobne do wystqpujqcego w karbonylkach. P4Ol0 powstaje w wyniku spalania fosforu w nadmiarze powietrza lub tlenu. natomiast otrzymanie piqciotlenk6w arsenu i antymonu wymaga energiczniejszego utlenienia, np. stqzonym HNO,. As4OIo i Sb,Olo tracq w wyniku ogrzewania tlen przeksztalcajqc siq w trbjtlenki. Piqciotlenki fosforu i arsenu rozpuszczajq sic w wodzie tworzqc kwasy: fosforowy i arsenowy, natomiast Sb4Ol0 jest nierozpuszczalny. Kwas antymonowy nie jest znany, lecz znane sq antymoniany zawierajqce jony CSb(OH),I -

TrwaloiC zwi~zkow na najwyzszym stopniu utlenienia maleje w kierunku N -+ Bi, a bizmut nie tworzy piqciotlenku. Wystepuje tu rowniei powszechna prawidio- woiC - bardziej kwasowy charakter zwiqzkow na wyzszym stopniu utlenienia.

Znane sq zwiqzki o skladzie P40, i P,O,; ich struktury sq poirednie miedzy P406 i P4010 i zawierajq dwa lub trzy wierzcho~kowe atomy tlenu zwiqzane z atomami fosforu. P40, ma prawdopodobnie jeden wierzcholkowy atom tlenu.

Wspomniane tlenki zawierajq fosfor na obydwu stopniach utlenienia, +I11 i +V, w wyniku ich hydrolizy powstajq wiqc kwasy: fosforowy i fosforawy

lub P4O9 kwas orto- kwas orto-

fosforowy fosforawy

5.3.14. Kwasy tlenowe fosforu

Fosfor tworzy dwa szeregi kwasow tlenowych: kwasy fosforowe i fosforawe. W kwasach fosforowych fosfor znajduje siq na stopniu utlenienia + V i zwiqzki te majq wlaiciwoici utleniajqce, natomiast kwasy fosforawe zawierajq fosfor na stopniu utlenienia +I11 i sq reduktorami. We wszystkich przypadkach, gdy to jest mozliwe, atom fosforu ma liczbq koordynacyjnq 4 i jest tetraedrycznie otoczony przez cztery atomy tlenu; jak juz wspomniano. w wiqzaniach P-tO wystqpuje pewien udzial wiqzania zwrotnego pn-dn. Atomy wodoru w grupach -OH mogq tworzyk jony, majq wiqc charakter kwasowy, natomiast wiqzania P-H w kwasach fosforawych majq wlaiciwoici redukujqce, nie zag kwasowe.

5.3.15. Kwasy fosforowe

Najprostszym kwasem fosforowym jest kwas ortofosforowy H3P04

0

Bardzo liczne kwasy fosforowe i ich sole, fosforany, powstajq w wyniku uwspolnienia atomow tlenu zajmujqcych 1 lub 2 naroza tetraedru PO,

H, P, 0.1 kwos p~rofosforowy

H5P3010

kwos ortotrb~fosforowy

Kwas ortofosforowy otrzymuje siq z fosforytu

Ca3(P04), i 3H2S04 + 2H3P04 $ 3 CaSO,

przez calkowitq hydrolizq P,OIo lub przez dzialanie stqzonym kwasem azotowym na fosfor

P,Olo f Hz0 lagodne -b H3P04 H4P207 - (HP03)n P + HN03 ,

Lwas plro- kwas meta. fosforowy fosforowy

HydroIiza jest procesem wieloetapowym i poznajqc kolejne jej etapy poznajemy wiele kwasow fosforowych (rys. 5.25)

P,Olo + 6H20 -4H ,PO4 ( reokcja surnoryczno)

0 0 OH

HO-P-o - P-OH I 0

I - I "lo-.' HO-P-0 P-OH

J. 4 0 0 ,

kwos rnetaczterofosforowy

I

kwos ortofosforowy kwos p~rofosforowy kwas ortoczterofosforowy

Rys 5 25

Polifosforany sq zwiqzkami o prostych lancuchach (PO,);PO,, natomiast metafosforany sq zwiqzkami piericieniowymi (PO,),. Kwas ortofosforowy jest trojprotonowy, pirofosforowy - czteroprotonowy, ortoczterofosforowy - szeicio- protonowy, a metaczterofosforowy - czteroprotonowy.

Znanych jest wiele polifosforanow majqcych lancuchy o roznej dlugoici. Dobrze poznano cztery pierwsze z nich, a mianowicie:

H3PO4 kwas ortofosforowy H4P207 kwas ortodwufosforowy (pirofosforowy) H 5 P 3 0 1 0 kwas ortotr6jfosforowy H6P4013 kwas ortoczterofosforowy

Trojfosforan sodu jest stosowany do zmiqkczania wody i stanowi skladnlk (do 40%) niektorych detergentow przemyslowych. Mozna go otrzymaC nastqpujqcymi metodami:

1) przez stopienie Na,O z P,OIO i kontrolowane chlodzenie otrzymanego produktu, zapewniajqce przeksztalcenie krystalizujqcego pirofosforanu w Na,P,O,,

10Na,O + 3P4010 1000°C

pO'.volne chkodzen~e ' 4Na5P3010 2) przez stopienie stechiometrycznych iloici wodorofosforanu i dwuwodoro-

iosforanu sodu, a nastqpnie rekrystalizacjq z wody prowadzqcq do powstania czystego, czeiciowodnego hydratu Na,P,O,,. 6H,O

3) przez hydrolizq metatrojfosforanu

0" '0 NaOH 0, I I ,O - ~a0-6-0-P-0-6- ON^

p\ HP\ H O / 0 OH

I J I ON0 ONa ONa

Ortofosforany litowcow i amonu NIIZ sq rozpuszczalne w wodzie. WiqkszoiC ~rtofosforanow innych metali rozpuszcza siq w rozcieliczonych kwasach: octowym n solnym; fosforany tytanu, cyrkonu i toru sq jednak nierozpuszczalne nawet A kwasach, co wykorzystuje siq w analizie jakogciowej do usuwania jonow :~sforanowych.

Metafosforany tworzq zwiqzki piericieniowe; otrzymuje siq je przez ogrzewanie ortofosforanow

Jony POT nie wystepujq w stanie wolnym; nie jest takze calkowicie pewne ltnienie jonu metadwufosforanowego, lecz mane sq metatroj- i metacztei-0-

i~sforany, wyodrqbniono takze zwiqzki 0 piericieniach zawierajqcych do o$miu ,zdnostek PO,

0 0

jon metadwu - jon rnetatr6j - fosforanowy fosfortnowy jon rnetacztero -

fostoranowy

W wyniku sieciowania (poprzecznego lqczenia siq) piericieni powstajq polimery a bardzo duiej masie czqsteczkowej (PO,);-. Ich sklad i wlaiciwoici chemiczne zaleiq od metody otrzymywania (rys. 5.26)

Wszystkie odmiany metafosforanu sodu przeksztalcajq siq w temp. ok. 630°C i x metatrojfosforan, prawdopodobnie ze wzglqdu na jego najwiqkszq trwaloiC. So1 Grahama jest blqdnie nazywana metaszeiciofosforanem; nie zawiera ona szehciu jednostek fosforowych i jest wielkoczqstec~kow~m polimerem (NaPO,),, ktory moze mieC masq czqsteczkowq 12000-18000. So1 ta znajduje siq w handlu pod nazwq kalgonu i jest stosowana do zmiqkczania wody, tworzy bowiem rozpuszczalne

NoH2P04 dwuwodorofosforan sodu

1 1 hydrOllzo 150°C przez

NorCOj

N02H2 P207 No4 p4 012 PI rofosforon metaczterofosforan

sodu

27D°C / (Nap0313 ( NOPO,)~ (NaP03),

rnetotr~jfosforon wysokotemperoturowo n~skotemperoturowo sodu sbl Moddrello sbl Moddrella

szybkle (NO PO 3) chlodzen,e + ( NO P03)n CICCZ s6 l Grahorna

Rys 526

kompleksy z zawartymi w twardej wodzie jonami Ca2+ i Mg2+. Wiele meta- fosforan6w sodu znajduje zastosowanie do zmiqkczania wody bez wytrqcania osadow oraz do usuwania kamienia kotlowego z kotlow i rur. Struktura metafos- foran6w sklada siq prawdopodobnie z wielu piericieni powiqzanych poprzecznym lancuchami.

Kwas podfosforowy H,P20, zawiera fosfor na stopniu utlenienia +IV i ma o jeden atom tlenu mniej niz kwas pirofosforowy H,P20,. Otrzymuje siq go przez hydrolizq i utlenienie czerwonego fosforu podchlorynem sodu NaOCl lub przez dzialanie wody i powietrza na i61ty fosfor. Kwas ten nie zawiera wiqzan P-H, nie jest wiqc reduktorem. Zawiera natomiast kwasowe atomy wodoru, jest zatem czteroprotonowy i moze tworzyC cztery szeregi soli; zwykle podstawione sq jednak tylko dwa atomy wodoru

OH OH I I

- ~ + ~ o + P - P - o I I OH OH k wos

podfosforowy

Szczegolna cecha kwasu podfosforowego polega na obecnoici wiqzania P-P. Jest ono znacznie silniejsze niz wiqzanie P-0-P, hydroliza kwasu przebiega wiqc ywoli

OH OH I I

O+P P-+ 0 - H3P03 + H3P04 I I kwas orto- kwas orto-

OH OH fosforawy fosforowy

5.3.16. Kwasy fosforawe

Kwasy fosforawe sq mniej poznane. Wszystkie one zawierajq fosfor na stopniu ~tlenienia + 111, majq wiqzania P-H, a w zwiqzku z tym sq reduktorami. W wyniku !-drolizy P,O, przebiegajqcej analogicznie do opisanej juz hydrolizy P,Oio, ~ w s t a j q dwuprotonowe kwasy: pirofosforawy i ortofosforawy, wykazujqce wlai- awoici redukujqce.

H H H I I

HO- P -0- P -OH I

HO- P -OH 1 1 1 0 0 0

kwas p~rofosforawy kwas ortofosforawy

Kwas metafosforawy (HPO,), otrzymuje siq z fosforowodoru pod niskim ciinieniem

Jak wynika z wzoru HPO,, atom P powinien tworzyC trzy wiqzania lub wiqzania podwojne. Wykazuje on jednak raczej tendencjq do polimeryzacji niz do tworzenia n-iqzan podwojnych. Struktura HPO, nie jest znana, moze to by6 jednak struktura piericieniowa. analogicznie jak w przypadku kwasu metafosforowego.

kwas podfosforawy

Kys 5.28

Kwas podfosforawy H,PO, zawiera fosfor na stopniu utlenienia + I i ma o jeden atom tlenu mniej niz kwas ortofosforawy. Otrzymuje siq go przez alkalicznq hydrolizq fosforu

Jest to kwas jednoprotonowy o silnych wlaiciwoiciach redukujqcych. Jego sole noszq nazwq podfosforynow ; podfosforyn sodu NaH2P02 jest stosowany do bielenia drewna i w produkcji papieru.

5.3.17. GMwne zastosowania fosforan6w

W USA produkuje siq okolo siedem milionow ton fosforanow rocznie. Oto ich glowne zastosowania przemyslowe:

70% do produkcji nawozow (superfosfat, fosforan amonu i tomasyna); 13% jako skladniki detergentow (ortotr6jfosforan i pirofosforan sodu); 8% jako skladniki karmy dla zwierzqt; 3% do produkcji artykulow farmaceutycznych; 2% bezpoirednio do zmiqkczania wody (zwlaszcza kalgon i fosforan sodu

Na3PO4); 1% do ochrony metali przed korozjq (zwykle w postaci kwasu fosforowego

w procesach parkeryzacji i bonderyzacji); 0,7% do produkcji zwiqzkow fo~foorganicznych: plastyfikatorbw (fosforany

triarylowe), insektycydow (fosforan trietylowy) i dodatkow do benzyny (fosforan tritolilowy).

Kwasowe jony P wykazujq silnq tendencjq do ulegania kondensacji i tworzenia izopolikwasow. Fosforany i fosforyny sq zblizone wlaSciwoSciami do arsenianow i arseninow. Skondensowane aniony As sq znacznie mniej trwale niz odpowiednie polianiony P i ulegajq szybko hydrolizie w wodzie. Znane sq antymoniany i antymoniny, lecz Sb ma liczbq koord~nac~jnq 6 i zwiqzki te zawierajq oktaedryczny jon [Sb(OH),]-.

5.3.18. Siarczki fosforu

W wyniku ogrzewania fosforu z siarkq do temperatury ponad 100°C mogq powstawak, zaleinie od wzglqdnych iloici reagentow, cztery rozne produkty: P4S3, P4S,, P4S, i P4Slo. Ostatni zwiqzek ma taka samq strukturq jak P4OIo, a wszystkie cztery zwiqzki sq strukturalnie zbliione do tlenkow P406 i P4010. Zasadniczq czqiciq wszystkich przedstawionych tu Struktur jest tetraedr utworzony przez atomy fosforu, w kt6rym atomy siarki tworzq mostki miqdzy atomami fosforu lub zajmujq poloienia wierzcholkowe przy atomach fosforu

tr6jsiarczek czterofosforu 7 S3

p ~ ~ c ~ o s ~ a r c z e k czterofosforu P, SS

s~edm~os~arczek czterofosforu P,S7

dz~es~$c~os~arczek czterof osforu P,S,o

Trhiqiaraek rzScrnfCx~fflrJJ peq3 ,imt roZPU~z~zaJny w r ~ z p u ~ ~ ~ ~ ~ ) ~ j k a ~ h 01-

pniczn~ch, nP. w benzenie i dwusiarczku wegla, i znajduje zastosowanie do wyrobu u ~ a l e k . W USA produkuje sic rocznie 04. 50000 t P4Slo. Pod dzialaniem alkoholi m-iqzek ten ulega hydrolizie tworzac Wry, a tiofosforany dialkilowe i diarylowe RO)2 . P . (S). SH sa StOsowane Jake doclatki typu EP (ang. extreme pressure) do Aejow smarowych oraz jako odczynniki flotacyjne do oddzielania rud metali od doza.

:

HS OR

S H 0 R

5.3.19. Fosfazeny (zwiqzki fosforonitrylowe) (odnoSniki 33 i 34)

Azot i fosfor wykazuja tylko ten4encje do tworzenia Iancuchow. Najdluiszy la~icuch w przypadku azotu to lancuch trbjatomowy w jonie azydkowym N,, n przypadku zai fosforu lancuch dwuatomowy w nielicznych zwiqzkach, np. P2H4

Me$--PMe,. Istnieje kilka zwiazkhw zawierajqcych cztery, pied lub szeid I I S S

poiqczonych ze sobq atomow P lub As.

Atomy azotu lqczq sig jednak z atomami fosforu w lancuchy, tworzqc szereg interesujqcych polimerow, ktore poczqtkowo nazywano halogenkami fosforonit- rylowymi, obecnie zai nadano im systematycznq nazwq chlorofosfazen6w. Oto zasada ich otrzymywania:

Piericienie zawierajq zwykle szeiC lub osiem atomow; piericienie 6-atomowe sq plaskie, piericienie 8-atomowe wystqpujq w konformacjach ..krzeslowei" i ,,10d- kowej" c I

Wszystkie wiqzania P-N maja niemal jednakowq dlugoiC (1,56-1,59 A), sq wiqc znacznie krotsze od zwykiych wiqzan pojedynczych (1,77 A). Przypuszcza siq, ie wiqzanie n jest utworzone przez zapelnione orbitale 2 p azotu i puste orbitale 3d fosforu. Wiqzanie p d n jest podobne do wiqzania w tlenkach fosforu; w fosfazenach wiqzania rc sq jednak z~delokalizowane w calej czqsteczce, co nadaje jej charakter pseudoaromatyczny. Atomy chloru sq reaktywne i mozna je zastqpik grupami alkilowymi lub arylowymi, stosujqc zwiqzki litoorganiczne lub odczynniki Grignar- da. Moina rowniez otrzymaC pochodne zawierajqce Br, F lub NCS zamiast C1. Najwiqksze otrzymane piericienie zawierajq 34 atomy w przypadku chlorkow i 12 atomow w przypadku bromkow. Polimery lancuchowe przypominajq kauczuk i majq prawdopodobnie strukturq


Azot tworzy aminy pierwszo-, drugo- i trzeciorzqdowe, RNH,, R,NH i R,N, opisane szczegolowo w podrqcznikach chemii organicznej. Halogenki P, As, Sb i Bi reagujq latwo ze zwiqzkami litoorganicznymi i odczynnikami Grignarda tworzac zwiqzki alkilowe i arylowe

PCI, + 3 LiEt + PEt, + 3 LiCl tnetylo fostina

PCI, + 3PhMgC1 -r PPh, + 3MgC1, tnfenylo- fostina

PCI, + SMeLi + PMe, + 5LiCI

Pochodne MR, majq strukturq analogicznq do NH, - tetraedrycznq z jednym ploieniem zajqtym przez wolnq pare elektronowq; pochodne MR, majq, podobnie -ak PCI,, strukturq bipiramidy trygonalnej. Pochodne MR,, zwlaszcza trojalkilowe wchodne P i As, wykazujq silne wlaiciwoici donorowe, tworzq wiqc wiele Hompleksow z metalami przejiciowymi. Pierwsze wiqzanie koordynacyjne jest ltworzone przez wolnq pare elektronow, natomiast drugie wiqzanie powstaje 7 wyniku oddania elektronbw z zapelnionego orbitalu d metalu przejiciowego do xstego orbitalu d fosforu lub arsenu. To ,,wiqzanie zwrotne" jest podobne do i~stqpujqcego w tlenkach fosforu, poniewaz jednak jest utworzone przez dwa xbitale d, nosi nazwe wiqzania dn-dn.

Istnieje szereg jonow NR;, PR;, AsR; i SbRz, ktore, podobnie jak jon Imonowy, majq budowq tetraedrycznq.

W wyniku reakcji POC1, ze zwiqzkami litoorganicznymi lub odczynnikami Grignarda powstajq tlenki trialkilo- i triarylofosfin

POCl, + 3L1R -+ POR, + 3LlCl

5.4. Grupa VI (tabl. 5.12)

T a b l ~ c a 5 12

Konfiguracja Stopnie L~czby Pierw~astek

elektronowa utlenlen~a* koordynacyjne

Tlen 0 [He] 2 ~ ~ 2 ~ ~ -11 (-I) 1 2 (3) (4) S~arka S [Nel 3s23p4 - I1 (11) IV VI 2 4 6 Selen Se [Arl 3d1°4s24p4 (- 11) I1 IV VI 2 4 6 Tellur Te [Krl 4d1°5s25p4 I1 IV VI 6 Polon Po [Xe] 4f 145d106s26p4 I1 IV 6

* Patrz notka pod tabhcq 5 1


Cztery pierwsze pierwiastki grupy VI (grupy tlenowcow) majq charakter niemeta- hczny i noszq nazwq chalkogenow, czyli pierwiastkow rudotw6rczych, gdyz wiele rud metali to tlenki lub siarczki. Najsilniejszy charakter niemetaliczny majq tlen i siarka, slabszy selen i tellur, natomiast promieniotw6rczy i nietrwaly polon jest wyrainie metaliczny. Wzrost charakteru metalicznego w kierunku 0 -t Po przejawia sie w strukturach pierwiastkow i w zwiqkszonej tendencji do tworzenia jon6w M2+ oraz w zmniejszaniu siq trwaloici jon6w M2-.


Wszystkie tlenowce majq strukturq elektronowa s2p4 i wykazujq tendencje do przybrania konfiguracji gazu szlachetnego przez przylqczenie dwoch elektronow i utworzenie jonow M2- lub przez uwspolnienie dw6ch elektronow i utworzenie

dwoch wiqzan kowalencyjnych. ElektroujemnoiC tlenu jest bardzo duza (bardziej elektroujemny jest tylko fluor), wiqkszoit tlenkow metali ma wiqc charakter jonowy i zawiera jony 0 2 - , czemu odpowiada stopien utlenienia -11. S, Se i Te tworzq nawet z pierwiastkami najbardziej elektrododatnimi niewiele zwiqzkow, ktorych charakter jonowy jest wiqkszy nii 50%; istnienie jonow S2-, Se2- i Te2- jest wiqc mniej prawdopodobne (tabl. 5.13). Tlenowce tworzq takze zwiqzki zawierajqce dwa wiqzania kowalencyjne utworzone przez pary elektronowe, np. H 2 0 , C120, H2S, SC1,. Gdy atom chalkogenu jest najmniej elektroujemnym atomem w czqsteczce, znajduje siq na stopnia utlenienia +TI.

T a b l i c a 5.13

Elektro- ZawartoiC Promien ujemnoib w skorupie kowalencyjny Paulinga ziemskiej

0 0,74 3,5 466 000 S 1,04 2,5 520 Se 1,14 2,4 0,09 Te 1,37 2,1 0,002 Po ilady


Roztwor kwoiny

Wartoiciowoit tlenu nie jest nigdy wiqksza niz 2, gdyz druga powloka moze zawierat maksymalnie 8 elektronow, natomiast przeniesienie elektronu na wyzszj poziom energetyczny wymaga zbyt duiej energii. S, Se, Te i P majq jednak puste orbitale d, ktore mogq by6 wykorzystane do utworzenia wiqzan; pierwiastki te moga

stan podstawowy /tClt(tI m] v

dwa nlesparowane elektrony mog8 utworzyk dwa wlqzanla (hybrydyzacja sp3) - struktura tetraedryczna z dwoma polozen~aml zajetyml przez wolne pary elektronowe

stan wzbudzony 1 I 1 I I

wyzszy stan wzbudzony

7

cztery nlesparowane elektrony mogq utworzyk cztery wiqzan~a (hybrydyzacja sp3d) - b ~ p l r a m ~ d a trygonalna z jednym poloze- nlem zajetym przez wolnq pare elektronowa

szesc n~esparowanych elektronow moze utworzyk szeSC w~qzan (hybrydyzacja sp3dZ) - struktura oktaedryczna

tworzyd cztery lub szeid wiqzan przez rozlqczenie par elektronowych (publikacja 40 wykazu literatury na koncu rozdzialu).

S, Se i Te tworzq z tlenem zwiqzki z reguly na stopniu utlenienia + IV, natomiast R zwiqzkach z fluorem osiqgajq maksymalny stopien utlenienia + V1; trwaloid zwiqzkow na wyzszym stopniu utlenienia maleje w kierunku S + Te. Zwiqzki na stopniu utlenienia +IV wykazujq wlaiciwoici utleniajqce i redukujqce, natomiast zwiqzki na stopniu utlenienia +VI sq wylqcznie utleniaczami. Zwiqzki te sq kowalencyjne i z reguly lotne.

5.4.4. DlugoSci wiqzan i wiqzanie prc-drc

Wiqzania miqdzy S i 0 lub Se i 0 sq znacznie krotsze, niz odpowiadaloby to wiqzaniu pojedynczemu; mozna wiqc uznad je za wiqzania podwojne. Wiqzanie o zostaje utworzone w zwykly sposob; ponadto powstaje wiqzanie TC w wyniku bocznego nakladania siq orbitalu p tlenu i orbitalu d siarki, czyli oddzialywania pn-drc. Wiqzanie prc-drc jest podobne do wystqpujqcego w tlenkach i kwasach tlenowych fosforu i roini siq od pospolitszego typu prc-prc wiqzania podwojnego wystqpujqcego w etylenie (rys. 5.29).

Rys. 5.29 Nakladan~e pn-dn

Warunkiem efektywnego nakladania siq pn-dn sq zbliione rozmiary orbitali d i p. Ze wzglqdu na to siarka tworzy silniejsze wiqzania n nii ciqzsze tlenowce.

W kierunku od lewej do prawej strony okresu ukladu okresowego wzrasta ladunek jqdra oraz liczba elektronow s i p. Poniewaz elektrony te niecaiko- wicie ekranujq ladunek jqdra, rozmiary atomow i orbitali d malejq w kierunku Si + P -+ S -t C1. Wynikiem zmniejszania siq rozmiarow orbitali 3d w tym szeregu pierwiastkow jest powstawanie coraz silniejszych wiqzan pn-dn. W krzemianach wiqzania te wiqc praktycznie nie wystqpujq, a jednostki SiO, polimeryzujq, tworzac niezwykle roinorodne struktury, zawierajqce wiqzania o Si-0-Si. W fosforanach wiqzanie n jest silniejsze, istnieje jednak wiele polifosforanow. W kwasach tlenowych siarki wiqzanie n jest jeszcze silniejsze i stanowi czynnik dominujqcy, polimeryzacja zachodzi wiqc tylko w nieznacznym stopniu i znanych jest bardzo niewiele zwiqzkoa polimerycznych z wiqzaniami S-0-S. W chlorze wiqzanie pn-dn jest tak silne, ie nie wystqpuje w ogole polimeryzacja oksoanionow.

5.4.5. Rdinice miedzy tlenem a innymi pierwiastkami VI grupy

Tlen r6zni siq od pozostalych tlenowcow wiqkszq elektroujemnoiciq, jego zwiqih majq wiqc charakter bardziej jonowy. W przypadku zwiqzk6w tlenu duzq role odgrywa wiqzanie wodorowe; dopier0 niedawno wykazano wystqpowanie slabyck wiqzan wodorowych w zwiqzkach siarki. Inne r6inice miqdzy tlenem a pozostaly~m tlenowcami, np. brak zwiqzk6w na wyiszym stopniu utlenienia i ograniczenie liczb! koordynacyjnej do czterech, sq zwiqzane z wystqpowaniem w drugiej powlocr tlenu tylko oimiu elektronow; pozostale tlenowce mogq osiqgaC liczbq koordynacyjnq 6 przez wykorzystanie orbitali d.

5.4.6. Zastosowanie i reaktywnoSC pierwiastkdw

Praktycznie wszystkie pierwiastki z wyjqtkiem gaz6w szlachetnych reagu-L z tlenem; reakcje te sq z reguly silnie egzotermiczne. Tlen jest niezbqdny dc oddychania, a wiec do zycia. Najwiqcej tlenu pochlania produkcja zelaza i s t d . czysty tlen stosuje siq do przeksztalcania surowki w stal w procesach Kaldo i LD Tlen jest rowniez uzywany do utleniania amoniaku w produkcji kwasu azotoweg~ w produkcji tlenku etylenu, do acetylenowo-tlenowego spawania i ciqcia meta,

S, Se i Te sq umiarkowanie reaktywne i ulegajq spaleniu w powietrzu tworzilr tlenki. Wiqzq siq z wieloma metalami i niemetalami, nie sq jednak atakowane prze kwasy (z wyjqtkiem kwas6w utleniajqcych). Wynika to z ich niemetalicznegcd charakteru. Natomiast metaliczny polon roztwarza siq w H,SO,, HF, HC1 i HNOT Siarka i selen powodujq odwodornienie nasyconych wqglowodorow. Siarka reap-= z alkenami tworzqc wiqzania poprzeczne; proces ten jest istotny dla wulkanizaqc kauczuku. Wielkie iloici siarki pochlania produkcja H,SO,. Siarczyny, wodorosia- czyny i SO, sq stosowane do bielenia. Inne zastosowania siarki to produkqs fungicydow i prochu dymnego.

5.4.7. Rozpowszechnienie i otrzymywanie

Tlen, pierwiastek najbardziej rozpowszechniony w przyrodzie, wystqpuje w stanie wolnym i stanowi 20,9% objqtoici atmosfery. Jego zawartoic (w postaci rud) w skorupie ziemskiej wynosi 46,6%, a w postaci wody stanowi 89% masy oceanow. Zawartoid w skorupie ziemskiej siarki, w stanie wolnym oraz w postaci siarczkow 1 siarczanow, wynosi 0,05%. Pozostale tlenowce wystqpujq w przyrodzie w bardzo malych iloiciach.

Tlen wytwarza siq przez destylacjq frakcyjnq cieklego powietrza. W laboratorium otrzymuje siq go niekiedy przez termiczny rozklad KClO, (stosujqc MnO, jako katalizator)

ogrzewanie

katal~zator MnO, ' + 202

przez katalityczny rozklad podchlorynow

albo przez elektrolizq wody z dodatkiem H2S04 lub roztworu wodorotlenku baru. Zloza siarki znajdujq siq na Sycylii oraz w stanie Luizjana w USA. Ze zloz tych

otrzymuje siq bardzo czystq siarkq metodq Frasha, polegajqcq na wprowadzeniu do zloza przez wywiercony otwor trzech wsp6lirodkowych rur. Przegrzana para, doplywajqca przez zewnqtrznq rurq, powoduje stopienie siarki. Wtlaczane przez wewnqtrznq rurq sprqzone powietrze wypycha stopionq siarkq ku gorze przez irodkowq rurq.

Duze iloici siarki otrzymuje siq z rafinerii ropy naftowej i z gazu ziemnego. Po przeprowadzeniu procesu krakowania wqglowodor6w dlugolancuchowych usuwa siq H,S i inne pochodne siarkowe ze wzglqdu na ich odrazajqcy zapach. Okolo jednej trzeciej H,S utlenia siq powietrzem otrzymujqc SO,, ktory nastqpnie reaguje z pozostalym H,S

Wolnq siarkq otrzymuje siq jako produkt uboczny procesu wytwarzania gazu weglowego, natomiast dwutlenek siarki - jako produkt uboczny procesu otrzymywania metali z rud siarczkowych.

Selen i tellur stanowiq domieszki rud siarczkowych. Otrzymuje siq je w postaci koncentratbw ze szlamu anodowego po elektrolitycznej rafinacji miedzi i z pylu powstajqcego podczas prazenia FeS, .

Polon zostal odkryty przez Mariq Sklodowskq-Curie w mineralach torowych i uranowych, w ktorych pierwiastek ten wystqpuje jako produkt rozpadu promieniotworczego (patrz szeregi promieniotworcze, rozdz. 9). Obecnie otrzymuje siq go przez napromienienie bizmutu neutronami w reaktorze jqdrowym

Wszystkie izotopy polonu sq silnie prornieniotworcze (najtrwalszy ma okres polowicznego zaniku 138 dni); chemia polonu nie zostala wiqc dobrze poznana.

5.4.8. Struktury pierwiastk6w

Wszystkie tlenowce sq polimorficzne, tj. wystgpujq w roinych odmianach alotropowych. Istniejq dwie niemetaliczne odmiany tlenu: 0, i 0, (ozon). Siarka wystqpuje jako dwie pospolite odmiany krystaliczne: siarka a, czyli siarka rombowa, trwala w temperaturze pokojowej, i siarka /3, czyli jednoskoina, trwah powyiej temp. 953°C. Obydwie odmiany zawierajq powyginane pierkcienie S, (rys. 5.30) i rbiniq siq tylko ulozeniern piericieni w krysztale.

Rys. 5.30. Struktura czgsteczki S, (Heslop, Robinson, ,,Inorganic Chemistry", Elsevier, Amsterdam 1963)

Trzecia odmiana, znana jako siarka Engela, jest nietrwala i zawiera pierhcienie S, o konformacji krzeslowej. Otrzymuje siq jq przez wlanie roztworu Na,S,O, do stqzonego HC1, a nastqpnie ekstrakcjq siarki toluenem. Siarka plastyczna, czyli bezpostaciowa, powstaje w wyniku wlania cieklej siarki do wody i zawiera lancuchy atomow siarki. Otrzymano siarkq o duzych piericieniach (S,, i S,,)

Wszystkie te odmiany siarki majq charakter niemetaliczny. Istniejq dwie czerwone niemetaliczne odmiany selenu zawierajqce piericienie Se, i trwalsza odmiana szara zawierajqca dlugie spiralne lancuchy atomow Se, miqdzy ktorymi wystqpuje slabe oddzialywanie metaliczne. Tellur ma charakter polmetaliczny i wystqpuje jako odmiana srebrzystobiala podobna do szarego selenu, charakteryzujaca siq jednak silniejszym oddzialywaniem metalicznym miqdzy iancuchami. Polon jest prawdziwym metalem i wystqpuje w dwoch odmianach metalicznych: a i fl. W obrqbie grupy tlenowcow wzrasta wiqc w kierunku 0 + Po charakter metaliczny. Struktura tlenowcow zmienia siq od prostych czqsteczek dwuatomowych, poprzez piericienie i lancuchy, do prostej sieci metalicznej. Zmieniajq siq rowniez wlaiciwo6ci elektryczne: 0 i S sq izolatorami, Se i Te - polprzewodnikami, a Po wykazuje przewodnictwo metaliczne.

5.4.9. Struktura czqsteczek

Tlen jest trwaly w postaci czqsteczek dwuatomowych, co tlumaczy jego wystqpowanie w stanie gazowym. Siarka, selen, tellur i polon sq jednak w normalnej temperaturze substancjami stalymi i majq strukturq bardziej zloionq. Ciekly tlen ma barwe bladoniebieskq, a wiqzanie w czqsteczce 0, nie jest talc proste, jak mogloby sic wydawac Gdyby czqsteczka tlenu zawierala dwa wiqzania kowalencyjne

wszystkie elektrony bylyby sparowane, a czqsteczka bylaby diamagnetyczna. Tlen jest pararnagnetyczny, zawiera wiec niesparowane elektrony. WyjaSnienie tego

zjawiska bylo jednym z pierwszych sukcesow teorii orbitali molekularnych, a struk- rura czqsteczki tlenu zostala dokladnie opisana w rozdz. 2 (patrz przyklady zastosowania teorii orbitali molekularnych).

Ozon, 0 , , druga odmiana alotropowa tlenu, jest diamagnetyczny i ma barwe ciemnoniebieskq. Otrzymuje siq go w wyniku cichych wyladowan elektrycznych n tlenie. Tq metodq uzyskuje siq stqzenia 0, nie przekraczajqce 10%. Wiqksze stezenia 0, lub czysty ozon mozna otrzymat przez frakcyjnq kondensacjq mieszaniny tlenu i ozonu. Ozon rozklada siq powoli na tlen, a czysty ciekly 0, moze by6 ~ybuchowy, gdyz jego rozklad na tlen jest egzotermiczny i katalizowany przez wiele materialow

Ozon jest niezwykle silnym utleniaczem, reagujacym latwiej niz tlen i ustepujqcym zdolnoiciq utleniania tylko fluorowi. Jest stosowany do odkazania wody pitnej i wody w basenach kqpielowych, niszczy bowiem bakterie i wirusy. Czqsteczka 0, ma budowq kqtowq

0

DlugoiC wiqzania 0-0 wynosi 1,28A, jest wiqc poirednia miqdzy dlugoiciq wiqzania pojedynczego (1,48 A) i podwojnego (1,21 A); przyjmuje siq, ze czqsteczka ozonu jest hybrydem rezonansowym, w ktorym dominujq dwie pierwsze struktury (rys. 5.31). Mozna uwazad, ze kaidy atom tlenu znajduje siq w stanie hybrydyzacji sp2, koncowe atomy majq po dwie, a Brodkowy atom jednq pare elektronowq; zdelokalizowany orbital n obejmuje wszystkie trzy atomy.

Rys. 5.31

5.4.1 0. Wodorki

Wszystkie tlenowce tworza lotne wodorki na stopniu utlenienia -11: H,O, H2S, H2Se, H2Te i H,Po. Zwiqzki te powstajq bezpoirednio z pierwiastkow, zwykle jednak siarkowodor, selenowodor i tellurowodor otrzymuje siq przez dzialanie kwas6w na siarczki, selenki i tellurki metali; polonowodor otrzymano jedynie w iloiciach Bladowych, dzialajqc rozcienczonym kwasem na mieszaninq Mg i Po

FeS t H,SO, -t H,S f FeSO,

Zwiqzki te sa trujqce i majq nieprzyjemny zapach. W kierunku 0 + P o wiqzqce orbitale stajq siq wiqksze, bardziej rozmyte i przenikajq siq mniej skutecznie z orbitalem 1s wodoru. TrwaloBC wodorkow maleje od H 2 0 do H2Te; wynika to z ciepel tworzenia tych zwiqzkow.

Kqt H-O-H w wodzie, rowny 105", odpowiada hybrydyzacji sp3 atomu tlenu: niewielka deformacja jest wywolana przez dwie wolne pary elektronowe. W H2Se kqty miedzy wiqzaniami sq zblizone do 90°, co wskazuje na utworzenie wiqzan z wodorem przez niemal czyste orbitale p selenu i telluru.

LotnoiC zwiqzkow z wodorem maleje ze wzrostem rozmiarow i masy atomou tlenowcow. Przejawia sie to w temperaturach wrzenia H,Se, H2Te i H2Po. Woda ma anormalnie malq lotnoiC, w stanie stalym i cieklym jest bowiem zasocjowana za pomocq wiqzan wodorowych.

Temperatura Cieplo tworzenia Kgt miedzy wrzenia

[kJ.mol-'1 wiqzaniami rc1

H2O - 242 H-O-H = 105" 100 H2S - 20 H-S-H = 92" - 60 H2Se $81 H-Se-H = 91" - 42 H2Te + 154 - 2,3

Odkryto niezwyklrq odmianq wody o temperaturze krzepniqcia -40°C i bardzo duiej gestoici 1,4g/cm3. Otrzymano jq w wyniku powstawania wody w rurkach szklanych lub kwarcowych; pierwotnie sqdzono, ze jest to polimer zlozony z wielu czqsteczek wody. Obecnie wiadomo, ze chodzi o wodny roztwor krzemiano-u. zawierajqcy niekiedy materie organicznq.

Wodorki tlenowcow dysocjuja w roznym stopniu tworzqc jony H'. Wszyst- kie sq bardzo slabymi kwasami; ich moc kwasowa wzrasta w kolejnoici od H 2 0 do H2Te. Biorqc pod uwage duiq roinice elektroujemnoici i reguly Fajansa (im wiekszy jest jon ujemny, tym wieksza jest tendencja do kowalencyjnoSclr mozna sqdziC, ze gazowy H,Te bqdzie najbardziej kowalencyjny. Kwasowe wlaiciwoici zwiqzku w roztworze, omowione na przykladzie kwasow fluorowcowych (patrz grupa VII), zalezq od ciepla tworzenia czqsteczki, energii jonizacji, poui- nowactwa elektronowego i ciepla hydratacji. W przypadku zwiqzkow H20 , H2S. H,Se i H2Te najwainiejszym czynnikiem jest cieplo tworzenia (rowne odpowiednio - 120, - 10, + 43 i + 77 kJ . mol- I). TrwaloiC zwiqzkow maleje (dw a ostatnie sq faktycznie termodynamicznie nietrwale), co tlumaczy silniejszq d: - socjacje H2Te.

Im bardziej kwasowy jest atom wodoru w wodorkach, tym trwalsze sq odpowiadajqce im sole, tj. tlenki, siarczki, selenki i tellurki.

Tlen, a w jeszcze wiekszym stopniu siarka rozniq siq od pozostalych tlenowcoa swq zdolnoiciq do katenacji i tworzenia politlenk6w i polisiarczkow (pozycje 41 i 42 wykazu literatury na koncu rozdzialu), ktore sq mniej trwale niz normalne sole Otrzymano nierozgalrezione lancuchy polisulfanowe, zawierajqce do oimiu atomoa siarki.

H,O, H-O-O-H H,S, H-S-S-H

H,S, H-S-S-S-H

H,S, H-S-S-S-S-H

H,02 i H2S2 majq podobnq strukturq i mozna je otrzymaC przez dzialanie kwasu na zadtlenki lub dwusiarczki

BaO, + HC1-r H,O,

Na,S, + HCl -+ H,S,(takie H,S,)

Xadtlenek wodoru jest wainym paliwem rakietowym; powstaje w wyniku hydrolizy 2trzymanego elektrolitycznie kwasu nadtlenod\t,uciarkowego

H,S,O, + H,O -+ H,SO, + H,SO, kwas nad- kwas nad- tlenodwu- tlenojedno- s~arkowy s~arkowy

H,SO, + H,O -+ H,SO, + H,O,

Nadtlenek wodoru produkuje siq rowniez na duzq skalq wykorzystujqc proces cykliczny (rys. 5.32), przebiegajqcy w ukladzie hydrochinon/chinon.

Rys. 5.32

H 2 0 2 jest, w odroznieniu od H2S2, silnym utleniaczem. Stanowi zwiqzek doiC trwaly; samorzutnie rozklada siq tylko powoli, rozklad nastqpuje jednak szybko w obecnoici ilad6w jonow metali ciqikich, np. Cu2+

H,O, -+ H 2 0 + 40 , H,S2 jest niezbyt trwaly, a obecnoSC jon6w wodorotlenkowych przyspiesza jego rozklad

HzSz + H,S + S

Chociaz nie istniejq kwasy poliseleno- i politellurowodorowe, znane sq odpowiadajqce im sole.

H 2 0 2 jest glownie uzywany jako irodek bielqcy, stosuje siq go rowniez do otrzymywania chlorynu sodu NaC102 (rowniei irodka bielqcego) i nadtlenkow organicznych, uiywanych do inicjowania polimeryzacji addycyjnej.

5.4.11. Halogenki (tabl. 5.14)

Tabl ica 5 14

Zwiqzki pierwiastkow VI grupy z fluorowcami

MX6 MX4 MXz M2X2 M2X Inne

OF, 0 z F 2 03F2, 04F2

c1,o CIO, C120,, Cl2O, Br20 BrO, BrO,

1204, 14099 1205 SF2 S2F2 SCI, S2CI2

S2Br2

Se2C12 Se2Br2

T e d 2 TeBr2

PoCI, PoBr,

Poniewaz fluor jest bardziej elektroujemny niz tlen, jego dwuskladnikowe zwiqzki z tlenem nazywa siq fluorkami tlenu, podczas gdy analogiczne zwiqzkr chloru noszq nazwq tlenkow chloru. Wiele takich zwiqzkow, w tej liczbie takze tlenki jodu, omowiono wiqc w punkcie dotyczqcym tlenkow fluorowcow. S, Se i Te osiqgajq w zwiqzkach z fluorem maksymalnq wartoiciowoiC 6; w wyniku bezpoiredniej reakcji pierwiastkow powstajq SF,, SeF, i TeF,. Wszystkie ts zwiqzki sa bezbarwnymi gazami i majq strukturq oktaedrycznq, odpowiadajqca hybrydyzacji sp3d2

3s 3P 3d

struktura elektronowa s ~ a r k ~ - stan I)/ 1 4 I I I ] wzbudzon y d

szeSC n~esparowanych elektronow moze utworzyC wiqzanla z szescioma atomami fluoru - hybrydyzaga sp3d2

Niskie temperatury wrzenia wskazujq na silnie kowalencyjny charakter wiqzan SF, jest bardzo bierny, SeF, jest nieco bardziej reaktywny, a TeF, ulega hydrolizis pod dzialaniem wody. Jest to prawd~podobnie uwarunkowane wiqkszymi rozmiarami atomu Te, umoiliwiajqcymi osiqgniqcie wiqkszej liczby koordynacyjne~.

koniecznej w pierwszym etapie hydrolizy

TeF, + 6H,O + 6HF + H,TeO,

SF, jest stosowany jako gazowy dielektryk w transformatorach wysokonapiqcio- wych. Liczby koordynacyjne wiqksze nii 6 zdarzajq sig rzadko, lecz TeF, przylqcza jony F- tworzqc jony kompleksowe [TeF,]- i [TeF,I2-.

Znanych jest wiele czterohalogenkow. Trudno jest otrzymaC czterofluorki, nawet jako produkty bezpoiredniej reakcji z rozcienczonym F,, gdyz zwiqzki te latwo przeksztalcajq siq w szeiciofluorki. SF, jest gazem, SeF, - cieczq, natomiast TeF, - substancja stalq. Czterofluorki tlenowcow otrzymuje siq w wyniku reakcji:

S + F,(rozcienczony w N,) -+ SF, 1 SF,

S + 4CoF3 + SF, + 4CoF2

TeO, + 2SeF4 -r TeF, + 2SeOF,

Sq to silne irodki fluorujqce; SF, stosuje siq do podstawiania fluorem grup wodorotlenkowych i innych grup w zwiqzkach organicznych

R-OH + SF, -+ R F

R-C RO + SF4+RCF3 \OH

R R )C=O + SF, -+ \CF,

R R'

W odroznieniu od stosunkowo trwalych szeiciofluorkow, czterohalogenki latwo ulegajq dzialaniu wody

SF, + H,O -, SOF, + 2HF

S, Se, Te i Po tworzq czterochlorki w wyniku bezpoiredniej reakcji z chlorem. SCl, jest doiC nietrwalq cieczq, natomiast inne czterochlorki sq substancjami stalymi. Struktura TeC1, jest znana (rys. 5.33) i przyjmuje siq, i e inne czterohalogenki sq zbudowane podobnie

C I

C I

Rys. 5.33

struktura elektronowa atomu m] [ f I I I I ] telluru - stan wzbudzony V

cztery niesparowane elektrony mogq utwo- rzyC wiqzania z czterema atomami chloru - hybrydyzacja sp3d (bipiramlda trygonalna z jednym pokoienlem zajetym przez wolnq pare elektronowq)

TeCl, reaguje z kwasem solnym tworzqc jon kompleksowy [ ~ e C l , ] ~ - , izomorficzny z [SiF612- i [SnC1,12-

Rowniez Po tworzy kompleksowe jony halogenkowe; znane sq szeregi zwiqzkow (NH,),[PoX,] i Cs2[PoX6], przy czym X oznacza Cl, Br lub I.

Znane sq czterobromki Se, Te i Po, lecz SeBr, jest nietrwaly i latwo ulega hydrolizie

SeBr, + 4H,O + [Se(OH),] + 4HBr nletrwaly

1 H,Se03 + H 2 0

Tellur i polon sq jedynymi tlenowcami, kt6re tworzq czterojodki. Najlepiej znanym dwuhalogenkiem jest SCl,, ktory mozna otrzymaC przez

nasycenie S2C12 chlorem. Dwuhalogenki tworzq czqsteczki kqtowe w wyniku hybrydyzacji sp3, a tetraedryczny kqt 109'28' jest zdeformowany wskutek obecnoia dwoch wolnych par elektronowych

struktura elektronowa atomu siarki - stan podstawowy

ltJl pi-mq - dwa nlesparowane elektrony mogq utworzyc wiqzanla z dwoma atomami chloru - hybrydyzacja sp3 (struktura tetraedryczna z dwiema wolnymi parami elektronowymi)

Kqt miqdzy wiqzaniami wynosi 103" w SCl,, 101,5" w F 2 0 i 98" w TeBr,. Siarka i selen tworzq dimeryczne jednohalogenki, np. S2F2, Se2C1, i Se2Br2.

ktore powoli hydrolizujq i wykazujq tendencje do dysproporcjonowania

2S2F2 + 2 H 2 0 + 4 H F + SO, + 3 s

Zwiqzki te przypominajq strukturq nadtlenek wodoru, a kqt miqdzy wiqzaniami. rowny 104", jest wynikiem hybrydyzacji sp3 i deformacji wywolanej przez dwie wolne pary elektronowe 7'

Nietrwaly zwiqzek S,F, wystqpuje w dwoch roznych odmianach izomerycznych; druga z nich ma strukture

Struktura zwiqzku S,F,, jest niezwykla - dwa polqczone ze sobq oktaedry

5.4.12. Tlenki (tabl. 5.15)

T a b l l c a 5 15

P~erw~astek MO, MO, Inne tlenkl

S SO, SO, S 2 0 (S,O,) Se SeO, SeO, Te TeO, TeO, TeO Po PoO, P o 0

Dwutlenki MO,. Dwutlenki SO,, SeO,, TeO, i PoO, otrzymuje siq przez spalanie pierwiastkow w powietrzu. Miedzy poszczegolnymi tlenkami wystqpujq znaczne roznice strukturalne. SO, jest gazem i nawet w stanie stalym tworzy oddzielne czqsteczki. Budowq czqsteczki SO, przedstawiono na rys. 5.34.

Rys. 5.34

Podwojne wiqzania S=O (wiqzania pn-dn) sq wynikiem bocznego nakladania sic orbitali p tlenu z orbitalami d siarki. Kqt miedzy wiqzaniami 119,5" jest zblizony do kqta 120" odpowiadajqcego hybrydyzacji sp2.

3s 3~ 3d

struktura elektronowa atomu slarkl - stan wzbudzony

tworzq wlqza- tworzq wlqzania n z atoma- nla u z ato- ml tlenu, nle uczestn~czqc m a m ~ tlenu w hybrydyzacji

hybrydyzacja sp2 - plaskl trojkqt z jednq pozycjq zaj~tq przez wolnq pare elektronowq

SeO, jest w temperaturze pokojowej substancjq stalq. Jako gaz ma taka samq budowq jak SO,, w stanie stalym tworzy jednak nieskonczone lancuchy, nie lezqce na plaszczyinie (rys. 5.35). Te02 i PoO, krystalizujq w dwoch postaciach jonowych.

Dwutlenki reagujq takze w rozny sposob z wodq. SO, rozpuszcza siq w wodzie, nie moina jednak wyodrqbnii. powstajqcego kwasu siarkawego H,SO,. SeO, tworzy kwas selenawy, H,SeO,, ktory mozna otrzymai. w postaci krystalicznej. TeO, jest prawie nierozpuszczalny w wodzie, rozpuszcza siq jednak w alkaliach tworzqc telluryny oraz w kwasach tworzqc zasadowe sole; reakcje te iwiadczq o amfoterycz- nym charakterze TeO,. Wzrost zasadowego charakteru pierwiastkow w kierunku od gory ku dolowi jest zjawiskiem typowym.

. . Mi0\ /O' ' 0 ' II Se se) soo

s Sf I I

No: : 0 .. *-

0 0 Rys 5 35 Rys 5 3 6

SO, stosuje siq w produkcji kwasu siarkowego i do bielenia wlokien. Jest on lagodnym reduktorem w roztworze kwainym i silnym reduktorem w roztworze alkalicznym. SO, by1 rowniez uzywany jako rozpuszczalnik niewodny, jego do- mniemana autojonizacja jest jednak w3tpliwa

SeO, jest stosowany do utleniania aldehydow i ketonow

R-CH2-CO-R + SeO, -. R-CO-CO-R + Se + H,O

Trijtlenki MO,. Jedynym waznym trojtlenkiem pierwiastkow VI grupy jest trojtlenek siarki. Otrzymuje siq go w wyniku bezpoiredniej reakcji SO, z 0 , . stanowiqcej wazny etap w procesie produkcji kwasu siarkowego. Reakcja ta jest powolna i w tzw. metodzie kontaktowej stosuje siq katalizator - Pt lub V,O,. SO, reaguje z wodq tworzqc H,SO,; w przemyile rozpuszcza siq SO, w 98-procentowym H,SO, otrzymujqc oleum, czyli dymiqcy kwas siarkowy. Stanowi on glownie kwas pirosiarkowy H,S,O,, ktory do celow praktycznych jest rozcienczany. Gazowy SO, ma trojkqtnq strukturq plaskq (rys. 5.36). Wystqpujq tu wiqzania pn-dn, podobriie jak w SO,. Kqty miqdzy wiqzaniami wynaszq 120°, co odpowiada hybrydyzacji sp2

3 s 3~ 3 d

struktura elektronowa atomu siarki - stan wzbudzony

tworzq wlazanla 0 tworza wlazanla Po- dwojne, nie uczestni-

hybrydyzacja sp2 czqce w h~brydyzac~l

SO, jest w temperaturze pokojowej substancjq stalq i wystepuje w trzech odmianach. Jedna z nich przypomina 1od i jest cyklicznym trimerem (SO,),. Dwie pozostale odmiany przypominajq wyglqdem azbest; jedna z nich jest zbudowana z dlugich, skreconych Srubowo lancuchow, druga - z lancuchow polgczonych poprzecznymi wiqzaniami w warstwy (rys. 5.37). SO, dziala silnie utleniajqco, zwlaszcza na gorqco; utlenia HBr do Br,, a P do P,Olo.

u l o o o II II II

-S-0-S-0-S- 0- I1 " J 0 0

b\ o/3\o

p 0 Rys. 5.37 a) Lancuch SO, (zbudowany z polqczonych tetraedrow SO,, z kt6rych kaidy uwspolnia dwa atomy tlenu), b) trimer SO, 0 //S,o/ \o

SO, stosuje sic w produkcji H,SO, i do sulfonowania dlugolancuchowych alkilobenzenow. Alkilobenzenosulfonian sodu jest anionowym irodkiem powierzchniowo czynnym i aktywnym skladnikiem detergentow.

SO, jest uiywany do otrzymywania kwasu sulfaminowego NH,SO,H

NH,.CO.NH, + SO, + HZS04 -t 2NH,S03H + CO, mocznik

Kwas sulfaminowy jest jedynym mocnym kwasem wystepujgcym w stanie stalym, uzywanym do .czyszczenia aparatury w rafineriach cukru, browarach oraz do usuwania nadmiaru azotynow po farbowaniu barwnikami azowymi.

Detergenty. Mydlo jest pierwotnym detergentem, doskonalym irodkiem czysz- czqcym, ulegajqcym w 100% biodegradacji (tj. rozkladowi przez bakterie w oczyszczal- niach iciekow lub rzekach). Typowy wzor chemiczny mydla to C,,H,,COO-Na+. Mydlo ma dwie wady:

1. Tworzy nierozpuszczalny osad w przypadku uzycia twardej wody zawierajqcej jony Ca2 + lub Mg2 +.

2. Nie moina go stosowaC do celow przemyslowych w roztworach kwainych, gdyi wytrqcajq siq kwasy tluszczowe.

Pie~wotne ,,twardem detergenty to alkilobenzenosulfoniany (ABS) o rozgalezio- nym lancuchu i typowym wzorze

Sq to doskonale detergenty, ulegajqce jednak tylko w 5&60% biodegradacji, rozkladajqce siq powoli, pieniqce siq silnie w obecnoici bialek, powodujqce skazenie iciekow i rzek. Podobne do nich sq ,,miqkkieV detergenty, stanowiqce liniowe alkilobenzenosulfoniany (LAS), zawierajqce nierozgalqziony lancuch alifatyczny. Ulegajq one biodegradacji w 90% (nastqpuje degradacja prostego lancucha al- kilowego, a nie piericienia' aromatycznego) i powodujq jedynie niewielkie skazenie. Produkty sulfonowania alkoholi prostolancuchowych, np. alkoholu laurylowego (otrzymywanego z oleju kokosowego lub loju), sq doskonalymi detergentami. ulegajqcymi szybko i calkowicie biodegradacji. Alkohole o dlugoici lancucha CI4. ktore mozna otrzymaC metodq Zieglera-Natty (patrz zwiqzki metaloorganiczne pierwiastkow I11 grupy), sq stosowane do wytwarzania detergentbw ulegajqcych biodegradacji. Stosowanie takich detergentbw moze jednak stwarzaC pewne problemy. Bakterie powodujqce biodegradacjq mogq zuzyC calq iloiC rozpuszczonego w wodzie tlenu, uniemozliwiajqc np. 2ycie ryb i roilin; w warunkach krabcowo beztlenowych moze nastqpiC redukcja jonow SO:- do H,S, co powoduje nieprzyjemny zapach.

Sea, powstaje w wyniku cichych wyladowan elektrycznych w gazowych mieszaninach Se i 0 , , natomiast TeO, otrzymuje siq przez silne ogrzewanie kwasu H,TeO,. Obydwa trojtlenki sq bezwadnikami kwasowymi

Se03 + + H2Se0, (kwas selenowy)

TeO3 + 3H2O + q6Te06 (kwas tellurowy)

Inne tlenki. S,O powstaje w wyniku poddania cichym wyladowaniom elektrycznym gazowej mieszaniny S i SO,. Jest bardzo reaktywny, atakuje metale i KOH. ulega r6wniez polimeryzacji. Do niedawna przypisywano mu blqdnie wz6r SO.

TeO i P o 0 otrzymuje siq w wyniku termicznego rozkladu siarczynow

TeSO, -+ TeO + SO,

5.4.13. Ogolne wlaSciwoSci tlenkow

Ze wzglqdu na strukturq geometrpcznq tlenkow mozna je podzieliC na nastqpujqce typy :

Tlenki normalne. W tym przypadku stopien utlenienia M moina wyznaczyk na podstawie empirycznego wzoru M,O,, cakladajqc, ze tlen jest dwuwartoiciowy i ma stopien utlenienia -11. Tlenki takie, np. H,O, MgO i A1,0,, zawierajq tylko wiqzania M-0.

Nadtlenki. Zawierajq one wiqcej tlenu, nii to odpowiada stopniowi utlenienia M Wystqpujq w nich wiqzania 0-0, a takze wiqzania M-0; przyklady: H,O, (H-0-0-H) i BaO,. Wiqkszq od oczekiwanej iloik tlenu zawierajq rowniez ponadtlenki (por. s. 141).

Podtlenki. W tym przypadku zawartoiC tlenu jest mniejsza, niz wynika ze stopma utlenienia M. Tlenki te zawierajq, opr6cz wiqzan M-0, takie wiqzania M-M. przyklad : O=C=C=C=O.

Inne kryterium klasyfikacji tlenkow, niezalezne od struktury, to ich wlaiciwoia kwasowo-zasadowe. Moina ogblnie wyrbzniC tlenki kwasowe, zasadowe, a d o -

teryczne lub obojetne, zaleznie od produktow ich reakcji z wodq. Tak wiec tlenki metali sq z reguly zasadowe, a tlenki niemetali z reguly kwasowe

Wazniejszy nii reakcja tlenku z wodq jest jego stosunek do innych tlenkbw i jego reakcje z innymi tlenkami. Uszeregujmy tlenki w kolejnoici od najbardziej zasadowych do najbardziej kwasowych; zwiqzek utworzony przez dwa tlenki bedzie tym trwalszy, im bardziej sq one od siebie oddalone we wspomnianym szeregu. Mozna to ujqC w spos6b iloiciowy, rozwaiajqc zmiany standardowej entalpii swobodnej (energii Gibbsa) dla odpowiednich reakcji.

standardowe Na,O(s) + H,O(c) -+ 2NaOH(s) entalpie swobodne -376 -234 2(- 376) AG = -142kJ.mol-'

standardowe CaO(s) + H,O(c) + Ca(OH),(s) entalpie swobodne - 602 - 234 - 895 AG = -59 kJ.mol-'

standardowe Al,03(s) + 3H20(c) +2AI(OH),(s) entalple swobodne - 1572 3(-234) 2(- 1138) AG = -2 kJ mol-I

(s - staly, c - ciekly)

Z wartoici AG wynika, ze najbardziej zasadowy jest Na,O, a najmniej zasadowy A1,03. Istotnie, Na,O jest silnie zasadowy, natomiast Al,O, jest amfoteryczny. Wartoici entalpii swobodnej dla wodorotlenkbw wskazujq, ze NaOH jest najbardziej reaktywny chemicznie, natomiast Al(OH), jest najtrwalszy. Podobne rozumowanie moze rowniez dotyczyC nastepujqcych reakcji:

standardowe CaO(s) + CO,(g) -+ CaCO,(s) entalpie swobodne -602 -393 - 1129 AG = -134 kJ mol-'

standardowe CaO(s) + N2°5(g) -+ Ca(N03)2(s) entalpie swobodne - 602 + 134 - 740 AG = -272 kJ mol- '

standardowe CaO(s) + SO,(g) -+ CaSO,(s) entalpie swobodne -602 -368 - 1317 AG = - 347 kJ mol- '

(s - staly, g - gazowy)

Jak wynika z wartoici AG, najbardziej kwasowy jest SO,, N,O, zajmuje drugie miejsce, a najmniej kwasowy jest CO,. Entalpie swobodne utworzonych soli wskazujq, i e Ca(NO,), jest najmniej trwaly i najbardziej reaktywny, natomiast CaSO, - najtrwalszy i najmniej reaktywny.

Wedlug rosnqcej mocy kwasowej mozna uszeregowaC tlenki w sposob nastqpujqcy :

K,O, CaO, MgO, CuO, H,O, SiO,, CO,, N,O,, SO, t b a r d u e j zasadowe bardzrej kwasowe-+

Mozliwe jest przewidywanie produktow reakcji. Gdy wprowadzi siq CaO do mieszaniny H20 , S03(H2S0,) i CO,, powstanie zwiqzek trwalszy C a 0 . S 0 3 (CaSO,), zajdzie wiqc reakcja

H2S0, + CaO -+ CaSO, + H 2 0

nie zai reakcja

CaSO, + CO, + CaCO, + SO,

Na podstawie danych termodynamicznych mozna przewidzieC produkty reakcji, nie mozna jednak okreiliC jej szybkoici. Tak np. reakcja

CaO + Si0, -+ CaSiO,

jest niezwykle powolna w normalnej temperaturze, przebiega natomiast szybko w temperaturze pieca hutniczego.

ZnajomoiC chemii nieorganicznej polega w duzym stopniu na pamieciowym opanowaniu wrielkiej liczby lnformacji o zachodzqcych miqdzy roznymi zwiqzkaml reakcjach i trwaloici powstajqcych produktow, np. wodorotlenkow, krzemianow. wqglanow, azotanow, siarczanow. Wykorzystanie podanych szeregow odciqza pa- mi$ chemika.

Obszerne zestawienie standardowych wartoici energii Gibbsa podano w publikacji 45 wykazu literatury na koncu rozdzialu.

5.4.14. Tlenowe kwasy siarki

Tlenowe kwasy siarki sq liczniejsze i majq wiqksze znaczenie nii kwasj selenu i telluru. Wiele z nich nie wystepuje w stanie wolnym, znane sq jedynie ich aniony i sole. Nazwy kwasow zawierajqcych siarkq na stopniu utlenienia +IV majq konc6wkq -awy, a nazwy ich soli koncowkq -yn; jezeli stopieri utlenienia siarki wynosi +VI, nazwa kwasu ma konc6wke -owy, a nazwa soli - kolicowke -an.

Jak stwierdzono poprzednio omawiajqc dlugoici wiqzan i wiqzanie pn-d~. oksoaniony majq silne wiqzania n, wykazujq wiec slabszq tendencje do ulegania polimeryzacji niz fosforany i krzemiany. W celu uwypuklenia strukturalnych podobienstw kwasow podzielono je na piqC grup:

1) Kwas sulfoksylowy

H,SO, kwas sulfoksylowy

2) Szereg kwasu siarkawego

HO H,SO, kwas siarkawy >S=O

HO

H,S,O, kwas tiosiarkawy HO

0 0 II II

H2S20, kwas dwusiarkawy HO- S - S -OH (plroaarkawy) 11

0

0 0 I t II

H2S20, kwas dwutlonawy HO- S - S -OH

3) Szereg kwasu siarkowego

0

H2S0, kwas siarkowy I I

HO- S -OH I1 0

S

H2S20, kwas tlosiarkowy I I

HO- S -OH I I 0

0 0 I1 It

H2S20, kwas dwu- lub pirosiarkowy HO- S -0- S -OH I I 0

I I 0

4) Szereg kwasu tionowego

0 0 II I1

H2S20, kwas dwutlonowy HO- S - S -OH I1 II 0 0

0 0 I1 I I

H2S,0, kwas polltlonowy HO- S -(S),- S -OH (n = 1-12) I I

0 I I 0

5 ) Szereg kwasu nadtlenosiarkowego

0 II

H2S0, kwas nadtlenomonos~arkowy HOO- S -OH I I 0

0 0 I I II

H2S20, kwas nadtlenodwusiarkowy HO- S -0-0- S -OH I1 0

I1 0

Kwas suEfoksylowy

Kwas sulfoksylowy jest znany tylko w postaci soli cynku i kobaltu, ktore mozna otrzymaC w wyniku reakcji

Na,S,O, + Co(OAc), -+ CoS,O, podslarczyn sodu +2NH, 1 H / 1

CoSO, + (NH,),SO, sulfoksylan kobaltu

Szereg kwasu siarkawego

Wydaje siq wqtpliwe, czy w wyniku rozpuszczenia SO, w wodzie powstaje kwas siarkawy, chociai utworzony roztw6r ma odczyn kwainy. Znane sq jednak dwa szeregi soli: siarczyny SO:- i wodorosiarczyny HS03 , przy czym w roztworach rozcienczonych wystqpujq glownie te ostatnie. Kwas siarkawy i wodorosiarczyny sa, reduktorami, co jest prawdopodobnie uwarunkowane tautomeriq

Analogicznie jak w przypadku kwasow fosforawych, wiqzania S-H powinny dziaiai redukujqco, co tlumaczyioby powstawanie jonu HSO,. Znane sq tautomeryczne estry obu form. Jon siarczynowy wystqpuje takze w krysztalach siarczyn6w i ma strukture tetraedrycznq, odpowiadajqcq hybrydyzacji sp3.

0- Rys 5.38

struktura elektronowa atomu siarkl - 3s 3P 3 d stan wzbudzony

tworzq wlqza- tworzy wlqzanie n z ato- nia o z 3 atomem tlenu, nle uczest~llczj maml tlenu w hybrydyzacji -

hybrydyzacja sp3 z jednym poiozenlem z a p tym przez wolnq pare elektronowq

Siarczyny i wodorosiarczyny wydzielajq pod dzialaniem kwasow SO,

Na2S0, + 2HC1 -r 2NaCI + H,O + SO,

W wyniku ogrzewania stalego wodorosia.rczynu lub dzialania na jego roztwor SO, powstaje pirosiarczyn, zawierajqcy wiqzanie S-S.

2NaHS0, Ogrzewanle P NaZSZ05 + H 2 0 wodoros~arczyn plros~arczyn sodu sodu

Produktami utleniania siarczynow sq siarczany; w wyniku reakcji z siarkq powstajq tiosiarczany

Redukcja kwainych roztworow siarczynow cynkiem prowadzi do dwutioninow

Dwutionin sodu jest silnym reduktorem; jego roztwor w NaOH sluzy do absorpcji tlenu w analizie gazowej. Stosuje siq go rowniez do konserwacji zywno5ci i napojow owocowych.

Szereg kwasu siarkowego

Kwas siarkowy jest kwasem o najwiqkszym znaczeniu przemyslowym; otrzymuje siq go w wyniku utlenienia SO, do SO,, a nastqpnie reakcji SO, z wodq. Zuzycie kwasu siarkowego w Wielkiej Brytanii wynosi przeszlo 3 miliony ton rocznie. Najwazniejsza przemyslowa metoda produkcji kwasu siarkowego to metoda kon- taktowa, polegajqca na utlenieniu SO, powietrzem do SO, na powierzchni katalizatora. Dawniej stosowano jako katalizator azbest platynowany, poiniej jednak zastqpiono go piqciotlenkiem dwuwanadu, ktory jest nieco mniej skuteczny, lecz ktory nie ulega tak latwo zatruciu. SO, moze reagowaC z wodq tworzqc H2S04, podczas tego procesu powstajq jednak gqste opary chemiczne. Zamiast tego wprowadza siq SO, do 98-procentowego H2S04 otrzymujqc kwas pirosiarkowy H,S,O,, many takze pod nazwq oleum lub dymiqcego kwasu siarkowego. Kwas ten rozciencza siq wodq otrzymujqc kwas siarkowy

H,SzO, f H 2 0 -+ 2HZS04 kwas prros~arkowy

Starsza komorowa metoda produkcji kwasu siarkowego wyszla juz prawie z uzycia. Stosowano w niej NO jako homogeniczny katalizator utlenienia otrzymujqc 70-procentowy roztwor kwasu siarkowego. Czysty kwas siarkowy stosuje siq jako rozpuszczalnik niewodny i Qrodek sulfonujqcy. Wykazuje on slabe dziaianie utleniajqce, wiqie rowniez wodq powodujqc zwqglenie zwiqzkow organicznych. W roztworze wodnym zachowuje siq jak mocny kwas dwuprotonowy tworzqc jony siarczanowe SO;- i wodorosiarczanowe HSO;. Jon SO:- jest tetraedryczny, co wynika z hybrydyzacji sp3

struktura elektronowa atomu siarki - stan wzbudzony

tworza wiqzania tworzq wiqzania a z 4 atomami tlenu n z 2 atomami tlenu, \ ' nie uczestniczq w hy-

hybrydyzacja sp3 brydyzacji

Wszystkie wiqzania sq doid krotkie ze wzglqdu na rezonans podwojnych wiqzan. Tiosiarczany otrzymuje siq przez gotowanie alkalicznych lub obojetnych roztworow siarczynow z siarkq. Kwas tiosiarkowy nie wystqpuje w stanie wolnym, istnieje jednak wiele trwalych tiosiarczanow. Jon tiosiarczanowy jest zbliiony strukturalnis do jonu siarczanowego (rys. 5.39). Tiosiarczan sodu jest stosowany w analizie objqtoiciowej, a takze w fotografii, gdyi tworzy rozpuszczalny kompleks z solam srebra.

0 0

Rys. 5.39

Pirosiarczany moina otrzymad przez silne ogrzewanie wodorosiarczanow

2NaHS0, -r H,O + Na2S207

Kwas pirosiarkowy powstaje w wyniku rozpuszczenia SO, w H,SO,. Nie sq znans wyisze kwasy polisiarkowe.

Szereg kwasu tionowego

Kwas dwutionowy jest kwasem dwuprotonowym, istniejqcym tylko w roztworzs. znane sq jedynie jego sole obojqtne. Dwutioniany otrzymuje siq przez utlenien~t kwasu siarkawego dwutlenkiem manganu

Dwutioniany sq odporne na dzialanie utleniaczy i slabych reduktorow, jednak w wyniku ogrzewania ich zakwaszonych roztworow powstajq kwasy: siarkoy

i siarkawy

0 0 0 0 II II I1 II

HO- S - S -OH -+ HO- s -OH + HO- s -OH II II 0 0

II 0

kwas slq,kowy kwas siarkawy

Katy miqdzy wiqzaniami w jonie dwutionianowym sq w przybliieniu tetraedryczne, natomiast wiqzania S-0 sq i w tym prbypadku doik krotkie.

Politioniany istniejq jedynie jako sole zwane trojtionianami (s30;-), cztero- tionianami (S40g-), piqciotionianami (S,O;-) i szeiciotionianami (S60i-), zaleinie od liczby atomow siarki.

Szereg kwasu nadtlenosiarkowego [poz. lit. 411

Znane sq dwa nadtlenowe gwasy slarki: kwas nadtIenomonosiarkowy H2S0, i kwas nadtlenodwusiarkowy H2S208. Nie sq znane nadtlenowe kwasy selenu i telluru. H2S208 otrzymuje siq przez alektrolizq siarczanow przy duiych gq- stoiciach prqdowych. Kwas ten jest silnym i wainym praktycznie utleniaczem, przeksztalcajqcym Mn2' w nadmanganigny i Cr3+ w chromiany. W wyniku hydrolizy H z S Z O ~ powstaje kwas ~ ~ d ~ ~ ~ ~ o m o n o s i a r k o w y , zwany czqsto kwasem Caro

Sole kwasu nadtlenodwusiarkowego nazYwa siq czqsto nadsiarczanami. (NH4),S208 jest stosowany jake inicjator ~olimer~zqcji octanu winylu i tetrafluoroetylenu w produkcji wlokien sztucznych i PTFE. K,s,O, stanowi inicjator polimeryzacji chlorku winylu do PCW oraz kopolimerpzacji styrenu i butadienu.

5.4.15. Tlenowe kwasy selenu i telluru

Selen tworzy dwa kwasy tlenowe: khas selenawy H2Se03 i kwas selenowy H2Se04. Kwas selenawy powstaje w wynik:u rozpuszczenia SeO, w wodzie. Moina wyodrebnik s t a l ~ kwas i mane sq dwa Qzeregi soli (seleniny obojetne i wodoroseleniny), zawierajace jony SeOg- i HSe0;. H2Se03 przeksztalca siq w kwas selenowy w wyniku ogrzewania z H202 pod chlodnicq zwrotnq. Piroseleniany zawierajace Se,O$- moina otrzymak Przez ogrzewanie selenianow, wolny kwas piroselenowy nie jest jednak znany.

H2Se04jest7 podobnie jak H2S04, mocnym kwasem, a seleniany sq izomorficzne z siarczanami. Kwasy H2Se04 i H2Se03 sq niezbyt silnymi utleniaczami.

TeO, jest prawie nierozpuszczalny \ZT wodzie, nie otrzymano wiec kwasu tellurawego. Dwutlenek telluru reaguje ngtomiast z mocnymi zasadami tworzqc telluryny, wodorotelluryny i roine p o l i t e l l ~ r ~ ~ ~ . Kwas tellurowy H6Te06 r6ini siq znacznie od kwasow siarkowego i selenowego; tworzy on oktaedryczne czasteczki

17 - Zw~ezla chem~a nieorganinna 257

Te(OH), w stanie stalym. Kwas tellurowy jest doiC silnym utleniaczem, lecz slabym kwasem dwuprotonowym, tworzqcym dwa szeregi soli, np. NaTeO(OH), i Li,(TeO,)(OH),. H,TeO, otrzymuje siq przez dzialanie silnych utleniaczy, np. KMnO,, na Te lub TeO,.

5.4.16. Tlenohalogenki

Jedynie siarka i selen tworzq tlenohalogenki. Znane sq nastqpujqce halogenki tionylu i selenylu:

SOF, SOC1, SOBr,

SeOF, SeOCl, SeOBr,

Chlorek tionylu otrzymuje siq zwykle w wyniku reakcji

SOC1, jest stosowany w chemii organicznej do przeksztalcania kwasow karboksylowych w chlorki kwasowe

SOCl, + R-COOH -+ R-COC1 + SO2 + HC1

Bromek tionylu otrzymuje siq z chlorku tionylu i HBr, a fluorek tionylu - z chlorku tionylu i SbF,. Chlorek i bromek tionylu latwo reagujq z wodq, natomiast SOF, reaguje powoli

SOC1, + H,O -+ SO, + 2HC1

Wszystkie wymienione tlenohalogenki majq strukturq tetraedrycznq, w ktorej jedno polozenie jest zajqte przez wolnq pare elektronowq, co odpowiada hybrydyzacji sp3.

Znane sq rowniei halogenki sulfurylu

SOzF, SO,CI, S02FCl S0,FBr SeO,F,

Chlorek sulfurylu otrzymuje siq w wyniku bezpoiredniej reakcji SO, i C1, w obecnoici katalizatora. Fluorek sulfurylu jest gazem nie ulegajqcym hydrolizie, natomiast chlorek sulfurylu dymi w wilgotnym powietrzu i hydrolizuje pod dzialaniem wody. Halogenki sulfurylu majq zdeformowanq strukturq tetraedrycznq. Mozna je uwaiaC za pochodne kwasu siarkowego, w ktorym obie grupy OH zostaly zastqpione przez fluorowce. W wyniku podstawienia tylko jednej grupy powstajq kwasy fluorowco- sulfonowe

Kwas fluorosulfonowy tworzy wiele soli, natomiast kwas chlorosulfonowy nie tworzy soli i jest stosowany w chemii organicznej jako irodek chlorujqcy.

5.4.17. PierScieniowe zwiqzki siarki i azotu

Istnieje szereg zwiqzkow piericieniowych zawierajqcych siarkq i azot. Najlepiej znany jest N,S, (rys. 5.40), ktory ma ksztalt siodlowy i roini siq strukturq od

piericienia S, majqcego ksztalt korony. Odlegloici S . . . S w piericieniu (2,59 A) sq doik male, co wskazuje na slaboiC poprzecznych wiqzan w piericieniu. N4S4 mozna otrzymaC w wyniku reakcji

N4S4 jest pomaranczowo~oltq substancjq stalq, ktora moze wybuchaC pod wplywem wstrzqsu.

Inne zwiqzki piericieniowe to N,S,H,, w ktorym atomy wodoru sq zwiqzane z azotem, i N4S4F4, w ktorym atomy fluoru sq zwiqzane z siarkq; istniejq tez piericienie roinej wielkoici, np. N3S4Cl i N3S,C13.

5.4.18. Pochodne organiczne

Tlen tworzy wiele pochodnych organicznych R,O, zwanych eterami. Podobne pochodne S, Se i Te mozna otrzymaC stosujqc odczynniki Grignarda lub zwiqzki litoorganiczne .

SCl, + 2LiR ete't R,S + 2LiCI

SCl, + 4RMgCI + R4S + 4MgC1,

Zwiqzki R,S majq podobnq strukturq jak woda (tetraedrycznq z dwoma polozeniami zajetymi przez wolne pary elektronowe); ze wzglqdu na obecnoiC wolnych par elektronowych mogq by6 wykorzystane jako czqsteczki donorowe.

Hemoglobina jest czerwonym barwnikiem krwi wiekszoici zwierzqt. Warunkuje ona wiqzanie czqsteczkowego tlenu w plucach i powstawanie oksyhemoglobiny, uwalniajqcej tlen w odpowiednich miejscach organizmu i przechodzqcej ponownie

Rys. 5.41. Struktura hemu

w hemoglobinq. Hemoglobina ma masq czqsteczkowq ok. 65000 i jest zbudowana z bialka globiny i czterech grup hemowych tworzqcych porfirynowy uklad piericieniowy zawierajqcy ielazo (rys. 5.41). 0 9 0-0 czqsteczki tlenu w oksy- hemoglobinie jest prawdopodobnie rownolegla do plaszczyzny piericienia porfiryny. przy czym odlegloici Fe. . . 0 sq r6wne. Przypuszcza siq, ze czqsteczkowy tlen jest polqczony z zelazem wiqzaniem n. Nieliczne kompleksy metali przejiciowych mogq rowniez tworzyc zwiqzki kompleksowe z czqsteczkowym tlenem za pomocq wiqzan n

5.5. Grupa VII - Fluorowce (tabl. 5.16)

Tabl ica 5 16

Pierwiastek Konfiguracja elektronowa

Stopnle Liczby utlenienia* koordynacyjne

- -

Fluor F [He] 2s22p5 - I 1 Chlor C1 [Nel 3sZ3p5 -I + I +I11 +IV +V +VI +VII 1 2 3 4 Brom Br [ Ar 1 3d1°4s24p5 -I + I +I11 +IV +V +VI 1 2 3 5 Jod I [Kr] 4d105s25p5 -I + I +I11 +V +VII 1 2 3 4 5 6 7 Astat At [Xe] 4 f 145d106s26p5

* Patrz notka pod tablicq 5 1


Fluorowce wykazujq bardzo znaczne podobienstwa grupowe. Wszystkie maja siedem elektronow na powloce zewnqtrznej i w reakcjach chemicznych przylqczajq elektron, tworzqc wiqzanie jonowe (powstaje jon X-) lub kowalencyjne dla osiqgniqcia oktetu elektronowego. Fluor jest zawsze jednowartoiciowy. Jako pierwiastek najbardziej elektroujemny wystqpuje w swych zwiqzkach zawsze na stopniu utlenienia -I. Inne fluorowce wystqpujq na stopniach utlenienia +I, +III, + V i +VII. Te wyzsze stopnie utlenienia sq wynikiem roztqczania par elektronowych. a wiqc przenoszenia elektronow z zapelnionych poziomow p i s na puste poziomy d; przykladami mogq tu by6 zwiqzki miqdzyhalogenowe i tlenki fluorowcow. Nietypowe stopnie utlenienia +IV i +VI wystqpujq w tlenkach ClO,, BrO,. C1,0, i BrO,.


stop~eh utlen~en~o

+ V I I + v + 1 0 - I

+ 1,49 * +1,59 + 1,07 BrO; HOBr Br2

+1,09 Br2(oq)

Roztw6r zosodowy stop1e6 utlen~en~a

5.5.3. WlaSciwoSci ogolne

Temperatury topnienia i wrzenia fluorowcow rosnq ze wzrostem liczby atomowej. Fluor i chlor sq gazami, brom jest cieczq, a jod substancjq stalq.

Wszystkie fluorowce tworzq czqsteczki dwuatomowe. Mozna oczekiwad zmniejszania siq energii wiqzania czqsteczek X, ze wzrostem rozmiarow atomow, powodu- jqcym mniej efektywne nakladanie siq orbitali. Prawidlowoii tq obserwuje siq w przypadku Cl,, Br, i I, (tabl. 5.17). Energia wiqzania w F, jest anormalnie mala (159 kJ.mol-l), co jest spowodowane odpychaniem siq elektronow niewiqzqcych; jest to glowna przyczyna duzej reaktywnoici fluoru. W przypadku chloru, bromu i jodu mogq powstawai wiqzania wielokrotne z udzialem orbitali d.

T a b l i c a 5 17

P~erwsza Pow~no- Temperatura Temperatura Energia Energla

energia wactwo topn~en~a wrzenla w~qzanla hydratacjl

jonlzacji elektronowe

Energie jonizacji fluorowcow sq bardzo duze, co wskazuje na ich slabq tendencjq do oddawania elektronow. Najwiqksza jest ta energia dla fluoru, w. ktorego malym atomie elektrony sq silnie zwiqzane. Energia jonizacji jodu jest mniejsza ze wzglqdu na wiqksze rozmiary jego atomu (tabl. 5.17).

Pierwsze energie jonizacji C1, Br i I sq jednak mniejsze niz w przypadku wodoru, dla ktorego odpowiednia wartoiC wynosi 131 1 kJ . mol- l. Jony H'jednak istniejq, nie powstajq natomiast proste jony X'; przyczynq tego jest fakt, ie jon H+ jest bardzo maly i energia jonizacji jest skompensowana przez duzq energiq sieciowq lub duzq energiq hydratacji, natomiast jony X + sq duze, majq wiqc malq energiq hydratacji i malq energiq sieciowq. Znanych jest kilka zwiqzkow, w ktorych jon 1' jest stabilizowany przez utworzenie kompleksu z zasadq Lewisa, np. [I(pirydyna),]+NO;; omowiono je w punkcie poiwiqconym zasadowym wlaiciwoiciom fluorowcow.

Wszystkie fluorowce sq substancjami barwnymi. Jest to wywolane absorpcjq iwiatla widzialnego, kt6ra powoduje przeniesienie zewnqtrznych elektronow na wyzsze poziomy energetyczne. Energie wzbudzenia zmieniajq siq w tym samym kierunku jak energie jonizacji; wzbudzenie malego atomu F wymaga duzej energii. natomiast wzbudzenie wiqkszego atomu I wymaga mniejszej energii. Gazowy fluor absorbuje Swiatlo fioletowe (o duzej energii), ma wiqc barwq zoltq, natomiast gazowy jod pochlania iwiatlo z6lte (o mniejszej energii), ma wiec barwq fioletowq.

5.5.4 ZdolnoSC utleniajqca

Powinowactwo elektronowe, czyli tendencja atomu do przylqczenia elektronu. osiqga maksimum w przypadku chloru. Utlenianie jest procesem, w ktorym substancja utleniana traci, natomiast utleniacz uzyskuje elektrony. Fluorowce dzialajq wiqc utleniajqco. Zdolnoid utleniajqca (czyli potencjal oksydacyjny) utlenia-

cza zalezy od kilku skladnikow energetycznych; ilustruje to cykl typu cyklu Borna-Habera

1 c hydr 1 Xbw- XLaz)

W przypadku fluoru i chloru, ktore sg gazami w temperaturze pokojowej, pomija siq ciepla topnienia i parowania; ich potencjal utleniajqcy zalezy jedynie od sumy ciepla dysocjacji, powinowactwa elektronowego i ciepla hydratacji. (Ciepla topnienia, parowania i dysocjacji sq dodatnie, procesy te wymagajq bowiem dostarczenia energii.) Chociaz wiqc powinowactwo elektronowe chloru jest najwiqksze (tabl. 5.18), najsilniejszym utleniaczem jest fluor, odpowiada mu bowiem najwiqksza ujemna wartokc AH w cyklu energetycznym. Jest to uwarunkowane glownie malym cieplem dysocjacji i duiym cieplem hydratacji. Fluor jest niezwykle silnym utleniaczem, wypierajqcym chlor z roztworow jego soli i ze zwiqzkow gazowych. Podobnie, gazowy chlor ruguje brom z roztworu, co wykorzystuje siq do otrzymywania bromu. Ogolnie, kazdy fluorowiec o nizszej liczbie atomowej utlenia jony fluorowcow o wyzszych liczbach atomowych.

T a b l i c a 5.18

Entalpia (AH) procesu i X 2 4 X~owodniony) (wszystkie wartoSci w k J mol- ')

Powlno- f c~epta f ciepla $ ciepla Cleplo wactwo Suma

topnlenia parowania dysocjacj~ hydratacji elektronowe

Zmniejszanie siq zdolnoici utleniajqcej flurowcow w kierunku F -+I dobrze ilustruje reakcja fluorowcow z wodq. Fluor jest tak silnym utleniaczem, ie utlenia wodq do tlenu. Duia ujemna wartoiC energii swobodnej Gibbsa tej reakcji wskazuje, ze jest ona silnie egzotermiczna i samorzutna

Utlenienie wody przez chlor jest termodynamicznie moiliwe, nie zachodzi jednak ze wzgledu na duiq energiq aktywacji tej reakcji. W rzeczywistoSci przebiega inna reakcja

C1, + H 2 0 -+ HCl + HOCl

Jod jest jeszcze siabszym utleniaczem, a dodatnia zmiana energii swobodnej wskazuje, ze utlenienie wody przez jod wymagaloby dostarczenia energii

W rzeczywistoici przebiega reakcja odwrotna - tlen utlenia jony jodkowe do jodu.

5.5.5. Reaktywno6C fluorowcow

Fluor jest najbardziej reaktywnym pierwiastkiem ukladu okresowego (publikacje 46 i 47 wykazu literatury na koncu rozdzialu). Reaguje z wszystkimi pierwiastkami z wyjqtkiem gazow szlachetnych: He, Ne i Ar. ReaktywnoiC fluorowcow maleje ze wzrostem liczby atomowej.

Chlor i brom reagujq z wiqkszoiciq pierwiastkow, jednak mniej energicznie, natomiast jod jest mniej reaktywny i nie lqczy siq z niektorymi pierwiastkami, np. siarkq i selenem. Fluor i chlor czqsto utleniajq pierwiastki do wyzszych stopni utlenienia nii brom i jod; jako przyklady mozna tu wymienid PBr,, PCI,, SbF, i S2Br2, SCl, i SF,.

Wielka reaktywnoid fluoru jest uwarunkowana malq energiq wiqzania F-F, niezwykle duzq zdolnoiciq utleniania, malymi rozmiarami atomu i jonu oraz znacznq elektroujemnoiciq fluoru. Malym rozmiarom jonu odpowiada duia

ZawartoSL Promieli Promien

ElektroujemnoSc w skorupie kowalencyjny jonowy X-

Paulinga ziemskiej

* Zawartosc chloru w wodzie morsklej wynosl 15000 ppm

liczba koordynacyjna i duza energia sieciowa fluorkow. Ze wzglqdu na znacznq elektroujemnoid fluor tworzy silne wiqzania z wiqkszoiciq pozostalych pierwiastkow.

5.5.6. Otrzymywanie i zastosowanie fluorowcow

Glownym irodlem fluoru jest mineral fluoryt, CaF,. W wyniku dzialania na CaF, stqionym kwasem siarkowym i destylacji otrzymuje siq zarowno bezwodny HF, jak i jego wodny roztwor. Nastqpnie otrzymuje siq fluor przez elektrolizq mieszaniny KHF, i HF w temp. 100°C. Stosuje siq taka mieszaninq, gdyz czysty HF slabo przewodzi prqd elektryczny, natomiast KHF, tworzy jony K + i [F . . . H - . . F] -. ~rodowisko reakcji musi by6 calkowicie bezwodne, gdyz fluor utlenia wodq do tlenu. Stosuje siq przegrodq zapobiegajqcq wybuchowej reakcji wydzielajqcego siq na katodzie wodoru z wydzielajqcym siq na anodzie fluorem.

Ze wzglqdu na reaktywnoib fluoru opisany proces przeprowadzano poczqtkowo w aparaturze platynowej. Okazalo siq to niepotrzebne; odpowiednimi materialami mogq by6 w tym przypadku takze miedi lub metal Monela (stop Cu i Ni), ktore po krotkim czasie pokrywajq siq warstwq fluorku, chroniqcq je przed dalszym atakiem fluoru. Stosuje siq stalowe katody i wqglowe anody, a izolacja elektryczna jest wykonana z teflonu. Poczqtkowo stosowano anody grafitowe, byly one jednak atakowane przez fluor tworzqcy warstwowy zwiqzek CF. Fluor powoduje roz- suniqcie warstw grafitu i zwiqkszenie oporu elektrycznego; wzrasta zuiycie energii elektrycznej, wydziela siq wiqcej ciepla, moze nawet dojBC do eksplozji. W celu unikniqcia tego stosuje siq anody z koksu nasyconego miedziq.

Produkcja fluoru nabrala znaczenia, gdy odkryto, ze moina rozdzielib izotopy uranu przez termodyfuzjq gazowego UF,, atrzymywanego w wyniku reakcji

U lub UO, + HF 4 UF, UF, + F, + UF, lub UF, + ClF, 4 UF,

Poniewaz wiqzanie F-F jest slabe, a reakcje utleniania atomowym fluorem sq silnie egzotermiczne, fluor moze by6 stosowany w technice rakietowej.

Chlor wytwarza siq w duiych iloiciach przez elektrolizq wodnych roztworow NaCl (w procesie produkcji NaOH) i stopionego NaCl (w procesie otrzymywania Na). Przed 1960 r. chlor byl produktem ubocznym tych procesow, jednak wraz ze wzrostem zuzycia chloru przez przemysi tworzyw sztucznych (np. do otrzymywania chlorku winylu) stal siq on produktem glownym

Niegdyi produkowano chlor metodq Deacona; wymagala ona jednak zastosowania wysokiej temperatury, rownowaga reakcji byla przesuniqta w lewo, proces wiqc byl nieekonomiczny i zostal zarzucony

HC1 jest jednak obecnie dostqpny jako produkt uboczny (np. procesu pirolizy dichloroetanu do chlorku winylu) i znaleziono udoskonalone katalizatory aktywne juz w temp. 200°C (katalizator CuCl,/AICl, zawierajqcy FeC1, jako aktywator), powrocono wiqc do zarzuconej juz metody.

W Wielkiej Brytanii wytwarza siq okolo pol miliona ton chloru rocznie. Przeszlo trzy czwarte tej iloici zuzywa siq do produkcji zwiqzkow organicznych: chlorkow winylu, metylu i etylu; heksachloroetanu i dichloroetylenu; dichloroetanu; mono-, di- i trichlorobenzenu, heksachlorocykloheksanu; DDT; chlorowanych fenoli i regu- latorow wzrostu roilin, kwas6w 2,4-dichlorofenoksyoctowego i 2,4,6-trichlorofeno- ksyoctowego. Chlor jest stosowany w duzych iloiciach jako irodek bielqcy, a takze do odkaiania wody (ze wzglqdu na dzialanie bakteriobbjcze).

NiegdyB otrzymywano brom przez elektrolizq jego soli, obecnie otrzymuje siq go z wody morskiej (15 t wody morskiej zawiera ok. 1 kg bromu). W wyniku przepuszczania chloru przez wodq morskq przy pH wynoszqcym 3,5 nastqpuje

utlenienie jon6w bromkowych do bromu

C1, + 2Br- + 2C1- + Br,

Brom jest absorbowany w roztworze Na'CO, tworzqc mieszaninq NaBr i NaBrO,, z ktorej przez zakwaszenie i destylacjq otrzymuje siq brom

HBrO, + 5HBr + 3Br2 + 3 H 2 0

W USA wytwarza siq przeszlo 50000 t bromu rocznie; 80% tej iloici stosuje siq do produkcji dibromoetanu, ktbry dodaje siq do paliw silnikowych jako irodek usuwajqcy olow. Brom jest uzywany rowniez do otrzymywania AgBr stosowanego do celow fotograficznych, pochodnyck organicznych, np. bromkow metylu, etylu i butylu, a takie barwnikow.

Jod otrzymuje siq z saletry chilijskiej, zawierajqcej glownie NaNO,, lecz takze ilady jodanu i nadjodanu sodu. Zagqszczony roztw6r jodan6w redukuje siq do jodu wodorosiarczynem sodu NaHSO,

Jodek srebra jest stosowany w fotografii, a jodek potasu jako skladnik paszy dla zwierzqt, w medycynie, do otrzymywania jodoformu CHI, i jodku metylu CH,I.

Astat nie wystqpuje w przyrodzie. Otrzymano dwadzieicia jego sztucznych izotopow - wszystkie promieniotworcze. Najtrwalsze izotopy to '''At i 'llAt; ich okresy polowicznego zaniku wynoszq odpowiednio 8,3 i 7,5 h. 2'1At otrzymano przez bombardowanie bizmutu czastkami a o duiej energii

Chemiq 'llAt badano metodq wskainikowq uzywajqc minimalnych iloici materiah (10-l4 mola). Astat ulega rozpadowi a i f i (wychwyt elektronu orbitalnego). Niektorymi wlaiciwoiciami przypomina jod.

5.5.7. Fluorowcowodory HX

Wszystkie fluorowce reagujq z wodorem tworzqc zwiqzki HX. Tendencja fluorowcow do reagowania z wodorem maleje w kierunku F -+I; reakcja fluoru z wodorem jest gwaltowna, natomiast reakcja z jodem przebiega w temperaturze pokojowej powoli.

HF i HC1 otrzymuje siq zwykle przez dzialanie na ich sole stqionym kwasem siarkowym. Najlatwiej dostqpnym fluorkiem jest CaF,

Roztwory HF dziajajq silnie korodujqco; zaskakujqco slabe jest jednak korodujqce dzialanie kwasu o stqzeniu przekraczajacym 80%. Produkcja HF w Wielkiej Brytanii przekracza 80000t rocznie; wiqkszoik HF zuzywa siq do otrzymywania fluoro- pochodnych wqglowodor6w (freonow), stosowanych w aerozolach

warunk~ benvodne CCI4 f 2HF +sba, + CCI,F, + 2HC1

Bezwodny HF jest katalizatorem w procesie otrzymywania dlugolancuchowych

alkilobenzen6w, ktore nastqpnie przeksztalca siq w sulfoniany i stosuje jako detergenty. Wodny roztwor HF jest stosowany do trawienia szkla, wytrawiania stali i otrzymywania wielu fluorkow, np. AlF, i BF,

AlF, stosuje siq glbwnie jako dodatek do A1,0, w procesie elektrolitycznego otrzymywania glinu. NH4Cl jest zwykle uiywany do otrzymywania HCl w laboratorium, gdyz powstajqcy jako drugi produkt NH4HS04 jest rozpuszczalny i reakcja przebiega latwo; w przemyile jednak do wytwarzania HCl stosuje siq NaCl jako tanszy

NaCl + H,SO, -+ NaHSO, + HCI

Produkcja HCl w Wielkiej Brytanii wynosi ok. 200000 t rocznie. Bromowodoru i jodowodoru nie otrzymuje siq w wyniku reakcji miqdzy kwasem

siarkowym a bromkami lub jodkami, gdyz kwas siarkowy utlenia je do bromu lub jodu. HBr mozna otrzymaC jako produkt dzialania H3P04 na bromki, metoda stosowana w laboratorium polega jednak na dodawaniu bromu do mieszaniny czerwonego fosforu i wody

PBr, + 3H20 + H3P03 + 3HBr

Podobnie mozna otrzymaC HI przez dodanie wody do mieszaniny fosforu i jodu. HCl, HBr i HI sq gazami, natomiast HF jest cieczq o temperaturze wrzenia 19°C.

Ta nieoczekiwanie wysoka temperatura wrzenia HF jest uwarunkowana wystqpowaniem wiqzan wodorowych miqdzy czqsteczkami.

W stanie gazowym fluorowodory sq zwiqzkami kowalencyjnymi, w roztworach wodnych tworzq jednak jony, a HCl, HBr i HI zachowujq siq jak mocne kwasy

HCI + H 2 0 + HjO+ + C1-

Wodne roztwory fluorowcowodorow stanowiq mieszaniny azeotropowe wykazujqce maksimum temperatury wrzenia, co wiqze siq z ujemnymi odchyleniami od prawa Raoulta. Roztwory takie mogq byk uzywane jako standardy w analizie objqtoiciowej. W rozcienczonych roztworach wodnych HF jest tylko nieznacznie zjonizowany, natomiast dysocjacja HCl, HBr i HI jest calkowita. W rozpuszczalnikach slabiej jonizujqcych, takich jak metanol, dysocjacja nie jest calkowita i HCl jest mniej zdysocjowany niz HI. HI jest wiqc najmocniejszym kwasem, slabsze sq HBr i HCI, najslabszy zai HF. Moze to wydawaC siq zaskakujqce, jeieli siq uwzglqdni, ze HF sklada siq z pierwiastkow najbardziej rozniqcych siq elektroujemnoiciq i ze spoirod wszystkich fluorowcowodorow ma charakter najbardziej jonowy. Moc kwasu za-

+ lezy jednak od tendencji wyrazonej rownaniem: HX(uwodn,o,y, + H(uw,,n,o,,, + X&.,odnlonyp Nalezy tu uwzglqdnik trzy procesy: dysocjacjq, jonizacjq i hydratacjq (uwodnienie).

c~epto c~eplo dehydrotocj~ dysocjocj~

HX[uwodn,ony) * HX[gaz~

powlnowactwo JonlzacJl elektronowe

c~ep(o hydratacj~ 1 I

Moc kwasu jest rowna sumie wszystkich wyrazow cyklu energetycznego

moc kwasu = cieplo dehydratacji + cieplo dysocjacji + energia jonizacji + + powinowactwo elektronowe + cieplo hydratacji

Gdy bardziej szczegolowo rozwazy siq wyrazy termodynamiczne, stanie siq zrozumiale, dlaczego HF jest najslabszym kwasem fluorowcowodorowym w roztworze wodnym. Stala dysocjacji K dla przemiany

L + HX(uwodnlany) 7 H(uwodnlony) f XGwodnlony)

jest okreilona rownaniem

AG = - R T InK

w kt6rym G oznacza energiq swobodnq Gibbsa, R - stall2 gazowq, natomiast T - temperature bezwzglqdnq. WartoiC AG zalezy jednak od zmiany entalpii AH i zmiany entropii AS

AG = AH - T A S

Zmiany entalpii AH dla roznych etapow podanego cyklu energetycznego zestawiono w poniiszej tabelce (wszystkie wartoici w kJ . mol- l).

Powino- Cieplo Ciepto Energia Cieplo

wactwo hydratacjl Suma = AG = dehydra- dyso- joni-

elektro- = AH tacji cjacji zacji X

TAS = (AH - T A S ) nowe x H + x -

H F 48 566 1311 -333 -1091 -515 -14 -29 + 15 HCl 18 43 1 1311 -348 -1091 -381 -60 -13 - 47 HBr 21 366 1311 -324 -1091 -347 -64 -4 - 60 HI 23 299 1311 -295 -1091 -305 -58 + 4 - 62

Rozwazmy najpierw calkowite wartoici AH dla dysocjacji HX(uwodniony) do + H(uwodnlony) i XGwodniony). Wartoici te dla roznych kwasow fluorowcowodorowych sq

ujemne; w procesie nastqpuje wiqc wydzielenie ciepla. Przemiana jest zatem termodynamicznie mozliwa, lecz wartoiC dla HF jest mala w porownaniu z wartoiciami dla HCI, HBr i HI (ktore sq zblizone do siebie). Dysocjacja H F w roztworze wodnym jest wiqc procesem tylko siabo egzotermicznym, natomiast dysocjacji innych fluorowcowodorow towarzyszy wydzielenie znacznych iloici ciepla.

,,Anormalnam wartoS6 dla HF jest uwarunkowana kilkoma czynnikami. Po pierwsze wiqzanie H-F jest znacznie silniejsze niz wiqzania H-C1, H-Br i H-I, o czym Swiadczq odpowiednie ciepla dysocjacji. Dysocjacja HF wymaga prawie dwukrotnie wiqkszej energii nii dysocjacja HI. ( 0 sile wiqzania H--F Swiadczy takie jego mala dlugoii: 1,O 11, podczas gdy dla HI wynosi ona 1,7 A.) Po drugie, cieplo hydratacji dla etapu HX(uwodniony) -+ HX(gaz) jest znacznie wiqksze dla HF niz dla innych fluorowcowodor6w. Jest to w duzym stopniu zwiqzane z wystqpowaniem w wodnych roztworach HF silnych wiqzali wodorowych. Istotne znaczenie ma rowniez nieoczekiwanie male powinowactwo elektronowe F-, lecz bardzo duie cieplo hydratacji F - nie wystarcza do skompensowania pozostalych wyrazow.

Uwzglqdniajqc wyraz TAS otrzymuje siq odpowiednie wartoici AG, a z nich oblicza siq stale dysocjacji: HF K = loe3; HCl K = lo8; HBr K = 10'' i HI K = 10". Wynika z tego jasno, ie H F jest tylko slabo zjonizowany w wodzie (jest wiqc slabym kwasem), natomiast pozostale fluorowcowodory sq prawie calkowicie zdysocjowane (sq wiqc mocnymi kwasami).

Ciekly HF stosowano jako rozpuszczalnik niewodny. Ulega on autojonizacji

2HF=H2F+ + F-

W ukladzie tym przebiegajq reakcje kwasowo-zasadowe, lecz nieliczne substancje zachowujq siq jak kwasy ze wzglgdu na silne protonodonorowe wlaSciwoSci HF. Rozpuszczone w HF kwasy mineralne nie zachowujq siq jak kwasy; wyjqtek stanowi kwas nadchlorowy. Wiele zwiqzk6w reaguje z HF, co ogranicza stosowanie go jako rozpuszczalnika ; jest on jednak dogodnym Hrodowiskiem do otrzymywania fluoro- kompleksow i fluorkow.

5.5.8. Tlenki fluorowcow

WiekszoSC tlenk6w fluorowc6w to zwiqzki nietrwale, wykazujqce tendencjq do wybuchania pod wplywem wstrzqsu, a niekiedy nawet Swiatla. Najtrwalsze sq tlenki jodu, mniej trwale tlenki chloru, a wszystkie tlenki bromu ulegajq rozkladowi ponizej temperatury pokojowej. Im wyzszy stopien utlenienia fluorowca, tym wigksza trwaloii: zwiqzku. Wiqzania w tlenkach fluorowcow sq w znacznym stopniu kowalencyjne ze wzglqdu na malq r6znicq elektroujemnoici miqdzy fluorowcami a tlenem; 1204 i 140, sq jednak zwiqzkami jonowymi.

Poniewaz fluor jest bardziej elektroujemny od tlenu, jego zwiqzki z tlenem sq fluorkami tlenu, nie zaS tlenkami fluoru, natomiast pozostale fluorowce tworzq tlenki. Najwazniejsze z tych zwiqzkow to ClO,, I,O, i OF,.

Tablica 5.19 Zwiqzki fluorowc6w z tlenem (i ich stopnie utlenienia)

MX2 M2X2 M2X Inne

Fiuorki OFz(-I) OZFZ(--I) 04Fz

C120(+I) C1O2(+IV) Cl20,(+VI); Cl20,(+VII) Tlenki Br20(+I) Br02(+IV) BrO,(+VI)

IZ04(+IV); I4O9(?); I,O,(+v)

OF, i X,O. OF, jest bladozoltym gazem. By1 stosowany jako paliwo rakietowe. Jest to silny utleniacz, reagujqcy enzrgicznie z metalami, S, P i fluorowcami z utworzeniem fluorkow i tlenkow. Powstaje w wyniku przepuszczania F, przez rozcienczony (2-procentowy) roztwor NaOH

2F2 + 2NaOH -+ 2NaF + H 2 0 + OF,

C1,O jest gazem, a Br,O - cieczq; obydwa te zwiqzki otrzymuje siq przez ogrzewanie iwieio wytrqconego t l enk~ rtqci(I1) z gazowym fluorowcem

2C1, + 2Hg0 -%% HgCI,.HgO + C1,O

Obydwa zwiazki sq bezbarwne i wybuchajq w obecnoici reduktorow lub w wyniku ogrzewania.

OF, rozpuszcza siq w wodzie tworzqc roztw6r obojqtny, natomiast z NaOH tworzy jony fluorkowe i tlen. Nie jest bezwodnikiem kwasowym. C1,O rozpuszcza siq w wodzie i tworzy kwas podchlorawy HOCl. C1,O i Br,O tworza z NaOH podchloryny i podbrominy. Tlenki te majq wiqc charakter kwasowy. Mogq one dalej utleniaC utworzone produkty

Struktura wszystkich trzech tlenkow jest zblizona do tetraedrycznej, przy czym dwa poloienia sq zajqte przez wolne pary elektronowe

3 s 3~

struktura elektronowa atomu tlenu - stan podstawowy

mJ - dwa niesparowane elektrony tworza wigzania z dwoma atomami fluorowca - hybrydyzacja sp3 (tetraedr z dwiema wolnymi parami elektronowymi)

W F,O (rys. 5.42) kqt miqdzy wiqzaniami jest mniejszy od kqta tetraedrycznego (109'28') i wynosi 105' wskutek odpychania siq wolnych par elektronowych, natomiast w C1,O i prawdopodobnie Br,O kqt wzrasta wskutek przestrzennego stloczenia wiqkszych atomow fluorowcow.

O,F,. Dwufluorek dwutlenu 0 2 F 2 otrzymuje siq w wyniku wyladowan elektrycznych w mieszaninie F, i 0, pod bardzo niskim ciinieniem i w temperaturze cieklego powietrza. Ulega on rozkladowi w temp. -95°C i strukturq przypomina H202 ; dlugoii wiqzania 0-0 w 0 F, (1,22 A) jest jednak mala w porownaniu z dlugoiciq tego wiqzania w H,O, (1,48 1 ). Dlugoici wiqzan O-F (1,58 A) sq znacznie wiqksze niz w OF,. W podobny sposob otrzymuje siq 04F2 , zawierajqcy prawdopodobnie lancuch zlozony z czterech atomow wqgla. Doniesiono o otrzymaniu 0 5 F 2 i O,F,, lecz wczeiniejsze doniesienia dotyczqce 03F2 okazaly siq blqdne.

XO,. Dwutlenek chloru C10, jest zoltym gazem skraplajqcym siq na czerwonq ciecz w temp. 11°C. Jest to silny utleniacz i irodek chlorujqcy, stosowany w duzych iloiciach do oczyszczania wody. C10, stanowi dobry irodek bielqcy, uzywany do bielenia celulozy. Trzydziestokrotnie skuteczniej nii chlor bieli mqkq. Jest takze stosowany do otrzymywania chlorynu sodu NaClO,, uiywanego rowniei do bielenia wlokien i papieru

C10, reaguje z wodq i alkaliami z utworzeniem chlorynow i chloranow, jest wiqc bezwodnikiem mieszanym

2 C10, + 2NaOH + NaCIO, + NaC10, + H,O chloryn chloran sodu sodu

Gazowy C10, latwo wybucha pod ciinieniem czqstkowym 50 mm Hg i w obecnoici reduktorow. Ze wzglqdu na to otrzymuje siq C10, in situ, rozcienczony powietrzem lub dwutlenkiem wqgla. Najbezpieczniejszy spodb otrzymywania polega na reakcji

2NaCI0, + 2(COOH), "'O' +2C10, + 2C0, + (COONa), + 2H,O chloran kwas sodu sznaw~owy

W przemyile otrzymuje siq gaz w wyniku procesu

2NaCI0, + SO, + H,SO, 'lady NaCl 2C10, + 2NaHS04

Gazowy C10, jest paramagnetyczny i zawiera nieparzystq liczbq elektronow. Czqsteczki tego typu sq z reguly bardzo reaktywne.

Czqsteczka C10, jest kqtowa, a kqt 0-C1-0 wynosi 118°C. Dlugoici obydwu wiqzan wynoszq 1,47A i sq mniejsze od dlugosci wiqzan pojedynczych.

Dwutlenek bromu BrO, ma podobnq strukturq, jest jednak trwaly wylqcznie w temperaturach nizszych niz -40°C, w ktorych wystqpuje jako iolta substancja stala. W wyniku hydrolizy tworzy bromek i bromian

6Br0, + 6NaOH -+ NaBr + SNaBrO, + 3H,O

BrO, otrzymuje siq w wyniku wyladowali elektrycznych w gazowej mieszaninie Br, i 0, w niskiej temperaturze i pod niskim ciinieniem. Zwiqzek ten ma znacznie mniejsze znaczenie niz C10,.

Inne tlenki. Szeiciotlenek dwuchloru C1206 jest czerwonq cieczq, kt6rq mozna otrzymaC z C10, i ozonu. Jest to silny utleniacz, wybuchajqcy w zetkniqciu z tluszczami. Reagujqc z alkaliami tworzy chloran i nadchloran

C1,0, + 2NaOH -r NaCIO, + NaCIO, + H,O chloran nadchloran

C1206 nie zawiera niesparowanych elektronow i jest diamagnetyczny. Znajduje siq on prawdopodobnie w rownowadze z ClO,, ktory zawiera niesparowany elektron i jest paramagnetyczny

BrO, jest bialq substancjq stalq, powstajqcq w wyniku reakcji ozonu z bromem lub w reakcji tlenu z bromem, zachodzqcej pod wplywem cichych wyladowan elektrycznych. Zwiqzek ten jest utleniaczem i tworzy z wodq roztwory o odczynie kwainym. Dawniej przypisywano BrO, nieprawidlowy wzor Br,O,. BrO, jest nietrwaly w temperaturach wyzszych nii - 70°C.

Siedmiotlenek dwuchloru C1,07 jest stosunkowo trwalq cieczq, jedynym egzotermicznym tlenkiem chloru. Otrzymuje siq go przez odwodnienie kwasu nadchlorowe- go za pomocq piqciotlenku fosforu. C1207 tworzy z wodq kwas nadchlorowy

Piqciotlenek dwujodu 120, jest bialq substancjq stalq, najtrwalszym tlenkiem fluorowca. Powstaje przez odwodnienie kwasu jodowego w wyniku ogrzewania do temp. 170°C

2HI03 4 1205 f H20

I,O,, ogrzewany do temp. 300°C, rozklada siq na pierwiastki. Jest bezwodnikiem kwasu jodowego i wykazuje dzialanie utleniajqce. 120, jest stosowany w analizie chemicznej do wykrywania i oznaczania tlenku wqgla. Utlenia iloiciowo CO do CO,, wydzielajqc jod, ktory mozna oznaczaC przez miareczkowanie tiosiarczanem sodu

I,O, + 5C0 -r 5C02 + I2 Strukturq 120, przedstawiono na rys. 5.43.

Rys. 5.43

Zwiqzki 1204 i I,O, sq jonowe i stanowiq prawdopodobnie jodany 10 ' .IO, i 13+ .(10;)3.

5.5.9. Kwasy tlenowe

Chlor, brom i jod tworzq cztery szeregi kwasow o wzorach HOX, HXO,, HXO, i HXO,, w ktorych fluorowce wystqpujq na stopniach utlenienia odpowiednio I, 111, V i VII.

Jony tych kwasow majq nastqpujqce struktury:

ox - x 0; xo; x 0;

We wszystkich przypadkach atomy fluorowcow ulegajq hybrydyzacji sp3, a poniewaz poziomy s i p rozniq siq znacznie energiq, zhybrydyzowane orbitale sp3

tworza doid slabe wiqzania o. Trwaloid tych jonow jest wynikiem utworzenia silnego wiqzania pn-dn miqdzy zapelnionymi orbitalami 2p tlenu a pustymi orbitalami d atomow fluorowca. Fluor nie ma orbitali d i nie moze tworzyC wiqzan pn-dn, fluor nie moze wiqc tworzyC kwas6w tlenowych. Wiele tlenowych kwasow fluorowc6w wystqpuje tylko w roztworze lub w postaci soli.

Kwasy chlorowcowefl) HOX. Kwasy HOC1, HOBr i HOI sq slabymi kwasami i istniejq jedynie w roztworach wodnych. Mozna je otrzymaC przez wytrzqsanie iwiezo wytrqconego HgO z wodq nasyconq odpowiednim fluorowcem

Najtrwalszy jest kwas podchlorawy, a podchloryn sodu stosuje siq do bielenia tkanin bawelnianych. NaOCl wytwarza siq w przemyile przez elektrolizq sdanki. W procesie tym na katodzie wydziela siq wodor, powodujqc wzrost stqzenia jonow OH- w roztworze. Mieszanie elektrolitu powoduje, ze utworzony na anodzie chlor reaguje z jonami wodorotlenkowymi, zanim zdqzy wydzieliC siq jako gaz

2c1- -+ Cl, anoda

C1, + 20H- + OC1- + Cl- + H,O katoda 2H' + H,

Fluorowce Cl,, Br, i I, rozpuszczajq siq w pewnym stopniu w wodzie, tworzqc uwodnione czqsteczki X, oraz jony X- i OX-

W nasyconym roztworze chloru okolo dwie trzecie tego pierwiastka wystqpuje w postaci uwodnionych czqsteczek, reszta jako kwasy: solny i podchlorawy. W podobny sposob powstaje mniejsza i l~ iC HOBr, a takze znikomo mala iloiC HOI.

Wszystkie jony OX- mozna otrzymaC przez rozpuszczanie fluorowcow w NaOH

X, + 20H- -+ X- + OX- + H,O

Jony OX- wykazujq tendencjq do dysproporcjonowania

oc1- -+ c1- + c10; pod- chlorek chloran chloryn

W temperaturze pokojowej powstajq podchloryny, natomiast w gorqcej wodzie proces dysproporcjonowania przebiega szybko i powstajq chlorany. Podbrominy mozna otrzymaC tylko w temp. ok. O°C, a podjodyny szybko dysproporcjonujq w kazdej temperaturze.

Kwasy chlorowcowe(irIr) HXO,. Jedynym znanym kwasem tego typu jest kwas chlorawy HCIO,. Istnieje on tylko w roztworze, jest jednak mocniejszym kwasem niz HOCI. Chloryny otrzymuje siq jako produkty reakcji C10, i nadtlenku sodu (lub nac'.lenku wodoru i wodorotlehku sodu). W wyniku ogrzewania chloryny dysproporcjonujq tworzqc chlorany i chlorki

3NaCI0, + 2NaC10, + NaCl

Kwasy chlorowcowe (yl H X 0 3 . Kwasy HCIO, i HBrO, istniejq w roztworze, natomiast HIO, wystqpuje jako biala substancja stala. TrwaloiC kwas6w HXO, roinie wiqc ze wzrostem liczby atomowej. Wszystkie te kwasy sq silnymi utleniaczami i mocnymi kwasami. HIO, moina otrzymad przez utlenienie jodu dymiqcym kwasem azotowym. Chlorany sq stosowane do wyrobu ogni sztucznych i zapalek, a chloran sodu jest skutecznym herbicydem. Chlorany mozna otrzymaC przez dzialanie chloru na wodorotlenki lub elektrolizq gorqcych roztwor6w chlor- k6w. Prawdopodobnie utworzony poczqtkowo w tej reakcji podchloryn reaguje dalej

6NaOH + 3C1, -, NaClO, + 5NaCl+ 3H20

Termiczny rozklad chloran6w i bromian6w jest reakcjq Aozonq, nie wyjainionq calkowicie. KCIO, moie ulegad rozkladowi w dwojaki sposbb, zaleznie od temperatury

Otrzymany tq znanq metodq tlen czqsto zawiera ilady chloru. Zn(ClO,), rozklada siq na tlenek cynku, tlen i chlor

KCIO, rozklada siq w nizszej temperaturze w obecnoici takich katalizator6w jak MnO,. KCIO, moie r6wniez dysproporjonowad tworzqc nadchloran i chlorek

Chlorany mogq wybuchaC w wyniku ogrzewania lub zetkniqcia z substancjami latwo ulegajqcymi utlenieniu, np. ze zwiwkami organicznymi Iub siarkq. Chlorany sq znacznie lepiej rozpuszczalne niz bromiany i jodany.

Kwasy chlorowcowem) H X 0 4 . Kwasy: nadchlorowy i nadjodowy i ich sole sq dobrze znane. Ostatnio otrzymano nadbromiany w wyniku dzialania silnych utleniaczy, np. XeF, lub F,, albo przez elektrolizq bromian6w. Kwas nadchlorowy HClO, to jeden z najmocniejszych kwas6w i silny utleniacz, wybuchajqcy w ze- tknieciu z materiq organicznq, a niekiedy samorzutnie. Handlowy 70-procentowy HCIO, jest zbliiony skladem do dwuhydratu. Moina go otrzymad w wyniku reakcji NH,ClO, z rozcienczonyrn kwasem azotowym lub NaC10, ze stqionym kwasem solnym. NaClO, otrzymuje siq przez elektrolizq wodnego roztworu NaClO,, stosujqc gladkie elektrody platynowe, kt6re powodujq wysokie nadnapiqcie tlenu zapobiegajqce elektrolizie wody

NaClO, + H 2 0 c'c"""Za NaClO, + Hz

Nadchlorany (z wyjqtkiem nadchloranow potasu, rubidu, cezu i amonu) sq dobrze rozpuszczalne; nierozpuszczalnoiC KClO, wykorzystuje siq do wykrywania potasu w analizie jakoiciowej. Nadchloran magnezu jest substancjq silnie higroskopijnq, stosowanq jako Srodek osuszajqcy, zwany anhydronem. Jon nadchloranowy ma budowq tetraedrycznq.

Jon C10, wykazuje tylko bardzo slabq tendencjq do tworzenia kompleksow z jonami metali; ze wzglqdu na to stosuje siq nadchlorany do przeprowadzenia reakcji z udzialem jon6w metali bez ryzyka powstawania niepozqdanych kompleksow.

Kwasowi nadjodowemu przypisuje siq zwykle wzor HIO, .2H,O lub H,I06. Otrzymuje siq go wprowadzajqc chlor do roztworu jodu w NaOH. Na utworzonq w taki sposob so1 Na2H,I06 dziala sie AgNO, otrzymujqc Ag,IO,, z ktorego w wyniku dzialania chloru i wody i odparowania ze stqzonym H2S04 powstaje H,I06. Kwas ten, ogrzewany, traci wodq, polimeryzuje i tworzy izopolikwas. W wyniku dalszego ogrzewania nastepuje dalsza utrata wody, a potem utrata tlenu i powstaje kwas jodowy

80°C 100°C 140°C 2H,106- H,I,O, - 2HI0, - 2HI0, + 0,

- 3 H 2 0 - H 2 0 kwas para- kwas meta- kwas nadjodowy nadjodowy jodowy

Roztwory kwasu nadjodowego sq stosowane do wyznaczania struktury zwiqzkow organicznych metodq degradacji, gdyz HIO, powoduje rozszczepienie 1,2-glikoli

RCHCHR + RCHO + RCHO I I

OHOH

5.5.10. Zwi9zki miedzyhalogenowe (odnogniki 49 i 50)

Zwiqzki te moina podzielik na cztery typy (tabl. 5.20).

Tabl ica 5.20

AX AX3 AX, AX, -

CIF BrF ClF, BrF, BrCl BrF, IF, IF7 Ic1 (IC13)2 IBr

Zwiqzki miedzyhalogenowe mozna otrzymak przez bezpoiredniq synteze z pier- wiastktrw lub w wyniku dzialania fluorowca na nizszy zwiqzek miqdzyhalogenowy; powstajqcy produkt zaleiy od warunkow reakcji

CI, + F, (r6wne objctoici) 2C1F

C1, + 3 F, (nadmiar F,) 2C1F3

I, + CI,(,,,,,,, (iloici r6wnomolowe) -t 2IC1

I, + 3C1,(,,,,,,, (nadmiar C1,) -+ (ICI,), Br, + 3F, (rozcieliczony azotem) 4 2BrF, Br, + 5 F,(nadmiar F,) -, 2 BrF,

Zwiqzki miqdzyhalogenowe nie zawierajq nigdy wiqcej niz dwa rozne fluorowce.

Wiqzania w tych zwiqzkach sq z reguly kowalencyjne ze wzglqdu na malq roznicq elektroujemnoici, a temperatury topnienia i wrzenia wzrastajq ze wzrostem roznicy elektroujemnoici fluorowcow.

W przypadku zwiqzkow grup AX i AX, roinica elektroujemnoici fluorowcow nie jest zbyt duza. Wyzsze wartoSciowoSci wykazujq w zwiqzkach AX, i AX, duze atomy, np. Br i I, zwiqzane z malymi atomami, np. F, ze wzglqdu na mozliwoiC upakowania wiqkszej liczby malych atomow wok& atomu duzego.

Zwiqzki miqdzyhalogenowe sq z reguiy bardziej reaktywne niz fluorowce (z wyjqtkiem F), gdyz wiqzanie A-X jest slabsze niz wiqzanie X-X we fluorowcach. Reakcje tych zwiqzkow przypominajq odpowiednie reakcje fluorowcow. W wyniku hydrolizy powstajq jony halogenkowe i oksohalogenkowe; jon oksohalogenkowy jest tworzony przez fluorowiec o wiqkszym atomie

BrF, H'O--. 5F- + BrO; bromran

H'O c1- + 01-

c l - + 10; j0dan

Zwiqzki miqdzyhalogenowe reagujq z wieloma metalami, ich tlenkami i halogenkami, przeksztalcajqc je we fluorki metali

Zwiqzki AX. Monochlorek jodu ICl jest najlepiej znanym zwiqzkiem grupy AX. Jest stosowany jako odczynnik Wija do wyznaczania liczby jodowej, stanowiqcej miarq nienasycenia kwasow i olejow

IC1 tworzy rowniez z halogenkami litowcow zwiqzki addycyjne zwane wielo- halogenkami

NaBr + ICI + NaBrICl

ICI jest stosowany do jodowania zwiqzkow organicznych; zaleznie od warunkow moze rowniez zachodzik chlorowanie

I * chlorowanie para ICI

kwas salicylowy ICl w n~trobenzen~e

Poniewaz atomy jodu zajmujq polozenia, w ktorych wystqpuje nadmiar elektronow, przyjmuje sic, ze czqstkq atakujqcq jest I + . Pomiary przewodnictwa i elektroliza wykazujq, ze stopien jonizacji ICI wynosi ok. 1%.

Zwiqzkz AX3 Wszystkie zwlqzki mlqdzyhalogenowe sq potencjalnie jonizujqcyml rozpuszczalnikami niewodnyml Najcze6clej stosowany jest trojfluorek bromu BrF,, ktory jest ciekly w temperaturze pokojowej 1 stanowi dobry, choclaz nie nadmlernle energiczny srodek fluorujqcy Ulega on znacznej autojonizacji

2BrF3 $ BrF: + BrF,

Kwasami w tym rozpuszczalniku sq substancje wytwarzajqce jony BrF;, a zasadami - substancje odszczepiajqce jony BrF, Interesujqca jest budowa czqsteczki zwiqzku AX, W ClF, centralnym atomem jest C1 (rys 5 44)

Rys 544

struktura elektronowa atomu chloru - stan wzbudzony

trzy niespdrowane elektrony Iworzq wlqzania z trzema atomami fluoru - hybrydyzacja sp3d (bipiramida trygonalna z dwoma polozeniami zajqtymi przez wolne pary elektronowe)

Metodq umozliwiajqcq przewidywanle, ktora z trzech mozliwych konfiguracji powstanle, om6wiono w rozdz 2 w punkcie dotyczqcym hybrydyzacjl Badania strukturalne wykazujq, ze ClF, ma konfiguracje T, przy czym kqty miqdzy wlqzaniaml sq zblizone do 90" Odpowiada to strukturze 3 Deformacja struktury jest spowodowana przez wolne pary elektronowe Warto zauwazyt, ze dwa wiqzania majq jednakowq dlugosc, roznq od dlugosci trzeciego wlqzania, co jest zrozumiale, gdyz bipiramida trygonalna nie jest wlelo6cianem foremnym W stanie gazowym ICl, dysproporcjonuje do66 latwo

a w stanle stalym dwie czqsteczk~ TC1, o ksztalc~e litery T lqczq sie ze sobq tworzqc plaski dlmer (ICl,),

5~ 5 d struktura elektronowa atomu jodu - stan wzbudzony m] I t \ + / I I ]

\ Y

J

p~ec niesparowanych elektronow tworzy wiqzanla z plccloma atomam] fluoru - hybrydyzacja sp3dZ (struktura oktaedryczna z jednym poloze- nlem zajetym przez wolnq pare elektronowa, zwana takze strukturq bip~ramidy tetragonalnej)

Zwiqzki AX3. Spoirbd zwiqzkbw AX, piqciofluorek bromu, BrF,, nie nadaje siq, jako zbyt reaktywny, do otrzymywania fluorkbw. W gazowej czqsteczce IF, centralnym atomem jest atom jodu (rys. 5.45). Ciekly IF, przewodzi e1ektrycznoSC i ulega autojonizacji

~ I F , : ~ I F ~ + IF,

W wyniku ogrzewania IF, z halogeakami litowc6w powstajq sole kompleksowe

Zwiqzki AX,. IF, powstaje w wynjku ogrzewania IF, z F, i stanowi energiczny Srodek fluorujqcy o nietypowej struliturze bipiramidy pentagonalnej (rys. 5.46).

Rys 545 Rys 546

Jest to prawdopodobnie jedyny przypadek pierwlastka nieprzejiciowego tworzqcego wiqzania z udzialem trzech orbitali d

5s 5P 5 d struktura elektronowa atomu jodu - stan wzbudzony rn I f I f I t l 1 I

/

sledem niesparowanych elektronow tworzy w~q- zanle z s~edm~oma atomami fluoru - hybrydyzacja sp3d3

5.5.11. Polihalogenki (odnoSniki 49 i 50)

Jony halogenkowe czqsto lqczq sic z czqsteczkami fluorowc6w lub zwiqzkow miqdzyfluorowcowych tworzqc jony polihalogenkowe. Na przyklad rozpuszczalnoHc

jodu w wodzie silnie wzrasta w wyniku dodania jon6w jodkowych, co jest spowodowane utworzeniem jonow trojjodkowych I;

Otrzymano rowniez jony bardziej zloione, a mianowicie pieciojodkowe I;, siedmio- jodkowe I; i dziewieciojodkowe I,. Wieksze jony polijodkowe wystqpujq zwykle w zwiqzkach z duzymi jonami metali lub duzymi kompleksowymi kationami, gdyz powoduje to zwiekszenie trwaloici sieci. W wyniku bezpoiredniego przylqczenia jodu do jodku, z udzialem lub bez udzialu rozpuszczalnika, powstajq polihalogenki, np. KI,,H,O, RbI,, NH415, [(C2H5),N]I, i RbI,.2C6H6.

Jon Br; jest znacznie mniej trwaly nii 1; ; znanych jest tylko kilka nietrwalych zwiqzkow zawierajqcych jon C1;. Nie sq mane zwiqzki z jonem F;, prawdopodobnie dlatego, ze fluor nie zawiera dostepnych orbitali d, jego elektrony nie mogq wiec zostaC wzbudzone do tego poziomu.

Znanych jest wiele polihalogenkow, ktore zawierajq dwa lub trzy r6zne fluorowce, np. K[IC12], K[ICl,], Cs[IBrF] i K[IBrCl]. Powstajq one w wyniku reakcji miqdzy halogenkami a zwiqzkami miedzyhalogenowymi

KC1 + ICl + K[ICl,]

KC1 + ICI, + K[ICl,]

Polihalogenki sq zwiqzkami typowo jonowymi, stosunkowo latwo jednak ulegajq rozkladowi w wyniku ogrzewania

ogrzewanle CsCIJ - CsI + I,

Rb[ICl,] 2EY?Y, RbCl + ICl

K[BrICl] Og'zewa"'e, KC1 + IBr

Rodzaj produktow rozkladu zalezy od ich energii sieciowej. Energia sieciowa halogenkow litowcow jest najwieksza dla malych jon6w halogenkowych, liejsze fluorowce pozostajq wiec zwiqzane z metalem.

Struktury polihalogenkow sq znane. Trojhalogenki K[I,], K[ICl,] i Cs[IBrF] zawierajq liniowy jon trojhalogenkowy. Strukturq Iiniowego jonu [~cI,]- przedstawiono na rys. 5.47, a plaskie struktury pieciohalogenkowych jonow [ICl,]- i [BrF,]- - na rys. 5.48.

C I I *t

CI

Rys. 5.47. Struktura jonu [ICI,]-

I a*

Rys. 5.48. Struktura jonu [ICl,]- (struktura jonu [I,] - jest odmienna)

struktura elektroriowa atomu jodu - stan podstawowy

struktura elektronowa atomu jodu tworzqcego jedno wiqzanie kowalencyjne i jedno wiqzanie koordynacyj- • I 1 I t [ 1 I 1 1 ne w jonie [IC12]- Y

hybrydyzacja sp3d - struktura bipiramidy trygonalnej z trzema polozeniami zajetymi przez wolne pary elektronowe 5s 5~ 5d

struktura elektronowa atomu jodu - stan wzbudzony m] [ t I I 1 1 1 struktura atomu jodu tworzqcego trzy 1 1 ++ I! i I 1 I wiqzania kowalencyjne i jedno wiqzanie koordynacyjne w jonie [ICI,]-

hybrydyzacja sp3d2 - struktura oktaedryczna z dwoma poloieniam~ zajetymi przez wolne pary elektronowe

5.5.12. Zasadowe wlakiwoki fluorowc6w

Metaliczne, czyli zasadowe wlaiciwoici fluorowcow wzrastajq w kierunku F I. W grupach IV, V i VI pierwsze pierwiastki: C, N i 0 sq niemetalami, lecz ciezsze pierwiastki Sn, Pb, Bi i Po sq metalami. Poniewaz w kierunku o d lewej do prawej strony okresu wlaiciwoici metaliczne slabnq i poniewai brak dokladniejszych danych dotyczqcych astatu, wzrost charakteru metalicznego w grupie VII jest mniej wyrainy. Rosnqca trwalos6 jonow dodatnich wskazuje na wzrost charakteru zasadowego, czyli metalicznego. Naleiy jednak podkreilik, ze jod nie jest metalem.

Fluor jest pierwiastkiem najbardziej elektroujemnym i nie wykazuje wlaiciwoici zasadowych (tj. tendencji do tworzenia jonow dodatnich). Gdyby ClF mial jakqkol- wiek tendencjq do jonizacji, to powinien tworzy6 jony Clf i F - ze wzgledu na wiqkszq elektroujemnoi6 F. Chlor wykazuje znikomq tendencjq do tworzenia jonow dodatnich w tym przypadku, a w HOCl wystepuje na stopniu utlenienia +I. Dodatni jon bromu wystepuje w kompleksach takich, jak Br(pirydyna)NO, i BrF,. Zwiqzki te ulegajq jonizacji, tworzqc odpowiednio jony [Br(pirydyna)]+ i NO; oraz BrF: i BrF, . Zwiqzki dodatniego jodu sq liczniejsze i lepiej zbadane. W nastepnych punktach p a a n o dowody istnienia jonow I + i 13+

Dowbd istnienia I +

ICl przewodzi w stanie stopionym elektrycznoi6. Na anodzie wydzielajq sie I, i Cl,, na katodzie tylko I,. Zachodzi tu prawdopodobnie jonizacja

Podobnie zachowuje siq stopiony ICN, jednak w wyniku elektrolizy jego roztworu pirydynowego I, wydziela siq tylko na katodzie. Wskazuje to na prostszy typ jonizacji

IC1 zachowuje siq jak elektrofilowy odczynnik jodujqcy, przeksztalcajqcy acetanilid w 4-jodoacetanilid 1 kwas salicylowy w kwas $5-dijodosalicylowy Poniewaz w reakcjach tych atakowane miejsca majq nadmiar elektronow, jod musi byd elektrododatni Gdy rozpuici siq jod w rozpuszczalniku obojqtnym 1 przepuici roztwor przez kolumnq kationltowq, czqid jodu zostanie zatrzymana na zywicy

Zatrzymane jony dodatnie mogq zostad wymyte za pomocq KI w celu oznaczenia ilosci 1' lub mogq reagowac z roznymi odczynnikami

I+zywica + bezwodny H2S0, -+ I,S04

lub lub alkoholowy INO,

roztwor HNO,

Jony I + reagujq z jonami OH-, wystqpujq wiqc rzadko w roztworach wodnych

Jony I + powstajq wiqc rzadko, jezeli nie sq stabilizowane w wyniku utworzenia kompleksu Znane sq liczne kompleksy jodu z pirydynq, np I(pirydyna)NO,, I(pirydyna),NO,, I(pirydyna),ClO,, I(p1rydyna)octan 1 I(p1rydyna)benzoesan Pod- czas elektrolizy roztworu I(pirydyna),NO, w chloroformie jod wydziela siq na katodzie

Dowbd zstnzenza 13+

Stopiony ICI, wykazuje duze przewodnictwo elektryczne (8,4 lop3 a-' cm - I). I, 1 C1, wydzielajq siq na obydwu elektrodach, co wskazuje, ze IC1, tworzy jony IC12f 1 IC1, W wyniku dzialania na I, dymiqcym HNO, 1 bezwodnlkiem octowym powstaje I(CH,COO), Gdy zwlqzek ten podda siq elektrolizie z uzyciem srebrnych elektrod, powstanie na katodzie jeden gramorownowaznik AgI na trzy faradaje przeplywajqcego ladunku Wskazuje to na wystqpowanie jonizacjl

I(CH,COO), =I3+ + 3CH3CO0

W wyniku utlenienia I, stqzonym HNO, w obecnoici bezwodnika octowego 1 kwasu fosforowego powstaje fosforan jodu

Produktem jonizacji tego zwiqzku powinien by6 Jon 13' Kationowy jod wystqpuje w roztworach kwasu siarkowego Jod rozpuszcza siq w rozcienczonym oleum tworzqc 13+, natomiast w bardziej stqzonym oleum powstajq jony 1'

5.5.13. Pseudofluorowce i pseudohalogenki

Kilka czqsteczek przypomlnajqcych wlaiciwoiciami fluorowce nos1 nazwq pseu- dofluorowcow Nalezq do nich cyjan (CN),, tiocyjan (SCN), 1 selenocyjan (SeCN),

Wiele jonow ujemnych, np. cyjanki CN-, cyjaniany OCN-, tiocyjaniany SCN-, selenocyjaniany SeCN-, tellurocyjaniany TeCN-, izocyjaniany ONC- i azydki N; wykazuje pewne podobienstwo do jon6w halogenkowych. Najlepiej manym przykladem jest CN-, kt6ry przypomina jony Cl-, Br- i I - nastqpujqcymi w~aiciwoiciami:

1. Tworzy kwas HCN. 2. Mozna go utlenik do czqsteczki dwucyjanu (CN),. 3. Tworzy nierozpuszczalne sole z Ag+, Pb2+ i Hg'. 4. Moze tworzyt zwiqzki ,,pseudo~miqdzyhalogen~we" ClCN, BrCN i ICN. 5. AgCN jest nierozpuszczalny w wodzie, lecz rozpuszczalny w amoniaku,

podobnie jak AgC1. 6. Tworzy wiele komplekdw przypominajqcych kompleksy halogenkowe, np.

[cu(cN),]~ - i [CuCl,12 - ; [Co(CN),I3 - i [CoC1613 - .

5.6. Grupa 0 - Helowce (tabl. 5.21) Tablica 5.21

Pierwiastek Symbol Konfiguracja elektronowa

He1 He ls2 Neon Ne [He] 2s22p6 Argon Ar me] 3s23p6 Krypton Kr [Arl 3d1°4s24p6 Ksenon Xe [Kr] 4dI05s25p6 Radon Rn [Xe] 4f 145d106s26p6

5.6.1. Struktura elektronowa i wlaSciwoSci og6lne

Dwa elektrony helu tworzq kompletnq powlokq elektronowq, a wszystkie pozostale gazy szlachetne (helowce) majq na swej zewnqtrznej powloce oktet elektronowy. Taka konfiguracja elektronowa jest niezwykle trwala i tlumaczy biernoit chemicznq helowcow. Ich atomy majq zblizone do zera powinowactwo elektronowe i wiqksze energie jonizacji niz inne pierwiastki. W normalnych warunkach helowce nie przylqczajq i nie oddajq elektronow, nie wykazujq wiqc tendencji do tworzenia wiqzan. Wystqpujq zatem w potaci pojedynczych atomow. Atomy te powiqzane sq jedynie bardzo slabymi oddzialywaniami van der Waalsa; ze wzglqdu na to bardzo niskie sq ciepla parowania oraz temperatury topnienia i wrzenia, ktore wzrastajq w kierunku He 4 Rn. (He1 jest pierwiastkiem o najnizszej temperaturze wrzenia.) Wszystkie helowce majq bardzo duze promienie atomowe, rosnqce w kierunku He -+ Rn. Nalezy podkreilik, ze sq to promienie atomow nie zwiqzanych, porbwnywalne raczej z promieniami van der Waalsa innych pierwiastkow niz z ich promieniami kowalencyjnymi.

Szczegdlne wlaiciwoici helu. Unikalnq wlaiciwoiciq helu jest tworzenie fazy stalej jedynie pod wysokim cihieniem i wystqpowanie w postaci dwoch faz cieklych. He1 I jest normalnq cieczq, natomiast he1 I1 wykazuje nadciekloik - jest cieczq o pewnych

wlaiciwoiciach gazu. Energia atombw cieklego helu jest tak mala, ze ustaje ich ruch cieplny, oddzialywania miqdzyatomowe sq jednak zbyt slabe, by mogla powstab faza stala. W wyniku przemiany He I w He I1 w temp. ok. 2,2K nastepuje skokowa zmiana wielu wlaiciwoici fizycznych. Przewodnictwo cieplne helu staje siq 800-krotnie wieksze od przewodnictwa cieplnego miedzi, he1 wykazuje nadprzewodnictwo (tj. zerowy opor elektryczny), jego lepkoib jest rowna 1/100 lepkoici gazowego wodoru; ciecz taka wznosi siq w gore po icianach naczynia. Anormalne jest rowniez cieplo wlaiciwe, napiecie powierzchniowe i iciiliwoib helu 11.

T a b l i c a 5.22

Pierwsza ZawartoSC Cieplo Temperatura Temperatura Promienie

energia w atmo- parowania topnienia wrzenia atomowe

JonizacJl sferze [kJ.mol-'1 [kJ .mol l ] C"Cl C"Cl CAI ["/o ob~.]

5.6.2. Wystepowanie i zastosowanie helowc6w

Gazy: He, Ne, Ar, Kr i Xe wystepujq w iloiciach iladowych w powietrzu. Otrzymuje siq je zwykle przez frakcyjnq destylacjq cieklego powietrza. Argon wystqpuje w powietrzu w najwiekszej iloici, jego uzyskiwanie jest wiqc najmniej kosztowne; roczna produkcja Ar w Wielkiej Brytanii wynosi ok. 10 000 t. Radon jest promieniotworczy i powstaje w mineralach radu i toru w wyniku rozpadu tych pierwiastkow. Najtrwalszy izotop radonu "'Rn ulega rozpadowi a; jego okres polowicznego zaniku wynosi zaledwie 3,8 dnia, pierwiastek ten badano wiqc tylko metodq wskainikbw promieniotworczych.

Argon i he1 stosuje siq przede wszystkich do wytwarzania atmosfery obojetnej w procesie spawania nierdzewnej stali, tytanu, magnezu i glinu. Argon jest rowniez uzywany w produkcji tytanu (metody Krolla i ICI), w procesie hodowania krysztalow krzemu i germanu do tranzystorow, do napelniania zarowek elektrycznych, iwietlowek, lamp elektronowych i licznikow Geigera-Miillera. He1 stosuje siq do napelniania balonow i sterowcow i jako dodatek do powietrza dla nurkow. Dalsze zastosowania helu to wytwarzanie bardzo niskich temperatur (kriogenika), nad- przewodnikow i maserow. Neon jest uzywany do napelniania lamp neonowych wytwarzajqcych iwiatlo pomara~iczowoczerwone; do uzyskiwania barwnego iwiatla stosuje sie rowniez inne helowce.

5.6.3. ,,ZwiqzkiW helowcdw

Otrzymanie zwiqzkow helowcow wymagalo znacznych wysilkow.

Zwiqzki w stanach wzbudzonych I S

he1 - stan podstawowy 19'' kJ mol he1 - stan webudzony + El Konieczne tu wysokie energie moina zrealizowak spektroskopowo, stosujqc wyladowania elektryczne lub bombardowanie elektronami. Zaobserwowano powstawanie w rurach wyladowczych bardzo nietrwalych czqstek He,, He:, HeH+ i HeH2+. Elektrody metalowe w tych rurach absorbujq helowce tworzqc Pt,He, FeHe i FeAr, stanowiqce prawdopodobnie zwiqzki miqdzywqzlowe.

Zwiqzki koordynacyjne

Teoretycznie atomy helowcow mogq oddawaC pary elektronowe odpowiednim czqsteczkom akceptorowym, np. BF, (wykazujqcemu niedobor elektronow). Wszyst- kie proby otrzymywania takich zwiqzkow zakonczyly siq niepowodzeniem

Zwiqzki uwarunkowane przyciqganiem dipol-dip01 indukowany

Atomy helowcow mogq ulegad polimeryzacji pod wplywem czqsteczek o duiym momencie dipolowym i w wyniku tego uzyskiwai wlasny, indukowany moment dipolowy. RozpuszczalnoiC helowcow w wodzie jest duia i zwiqksza siq ze wzrostem rozmiarow atomu. Wiqze siq to prawdopodobnie z faktem, ze wiqksze atomy sq latwiej polaryzowane przez otaczajqce czqsteczki wody. Dotyczy to, by6 moze, takze pewnych pochodnych fenolu: Kr(fenol),, Xe(fenol), i Rn(fenol),.

Zwiqzki klatratowe

Zwiqzki klatratowe (klatraty) helowcow sq dobrze poznane. W klatratach atomy helowca sq uwigzione we wngkach sieci krystalicznej pewnych zwiqzkow.

Gdy hydrochinon (1,4-dihydroksybenzen) krystalizuje w obecnoici ciqzszych helowcow pod ciinieniem 14MPa , gaz zostaje uwiqziony w lukach o irednicy ok. 4A w strukturze ,!I-hydrochinonu. Podczas rozpuszczania klatratu zawierajqca wiqzania wodorowe struktura P-hydrochinonu ulega zniszczeniu, a helowiec zostaje uwolniony. Klatraty sa tworzone nie tylko przez helowce: Ar, Kr i Xe, lecz rowniei przez inne male czqsteczki, np. O,, SO,, H,S, MeCN i CH,OH. He i Ne nie tworza klatratbw, ich atomy sq bowiem zbyt male i mogq wydostad siq z luk. W klatratach na 3 czqsteczki hydrochinonu przypada 1 uwiqziona czqsteczka, chociaz normalnie nie wszystkie luki sieciowe sq wypehione.

Podobnie, Ar, Kr i Xe mogq zostaC uwiqzione w lukach sieciowych podczas krzepniqcia wody. W tych tzw. hydratach helowcow na 6 czqsteczek wody przypada 1 atom gazu.

5.6.4. Chemia ksenonu

Az do 1962 r. nie otrzymano zadnych prawdziwych zwiqzkow helowcow (pomijajqc pewne nietrwale czqstki). Wiedziano, ze silny utleniacz - szeiciofluorek

platyny - utlenia tlen

Fakt, ze pierwsza energia jonizacji procesu O , 4 O;, rowna 1165 kJ.mol-l, jest bardzo zbIizona do energii jonizacji ksenonu (Xe-t Xe'), wynoszqcej 1170kJ.m01-~, prowadzil do wniosku, ze ksenon powinien reagowak z PtF,. Eksperymenty wykazaly, ze PtF, i Xe istotnie Iatwo reagujq w temperaturze pokojowej tworzqc czerwonozolty proszek; o otrzymaniu tego zwiqzku, heksa- fluoroplatynianu(V) ksenonu Xe+[PtF,]-, doniosl Bartlett w czerwcu 1962 r. (publikacja 59 wykazu literatury na koncu rozdzialu). Potem okazaIo sie, ze wspomniana reakcja jest bardziej zloiona

Xe + PtF, %x~+[P~F,]-

XeCPtF,] + PtF, [XeF]+[PtF,] + PtF, [XeF]+[Pt,F,,]-

Po tym odkryciu nastqpii szybki rozwoj chemii helowcow, zwiaszcza ksenonu. Wazniejsze otrzymane dotychczas zwiqzki ksenonu zestawiono w tabl. 5.23.

Ksenon reaguje bezpoirednio z fluorem, gdy ogrzewa siq mieszanine tych gaz6w w temp. 400°C w zamkniqtym naczyniu niklowym; zaleznie od skladu mieszaniny powstajq rozne produkty

Zwiqzki XeF,, XeF, i XeF, sq bialymi substancjami staIymi, sublimujqcymi w temperaturze pokojowej, ktore mozna przechowywak przez diugi czas w pojem- nikach z niklu lub metalu Monela. W wyniku ogrzewania pod ciinieniem nizsze fluorki reagujq z fluorem tworzqc wyzsze fluorki. Fluorki ksenonu sq niezwykle silnymi irodkami utleniajqcymi i fluorujqcymi. Reagujq iloiciowo z wodorem:

XeF, + H, -+ 2HF + Xe

XeF, + 2H, + 4 H F + Xe

XeF, + 3H2 -+ 6 H F + Xe

Fluorki ksenonu utleniajq jony chlorkowe do chloru, jony jodkowe do jodu, a cer(II1) do ceru(1V)

XeF, + 2HCI + 2 H F + Xe + C1,

XeF, + Ce:"(SO,), 4 Ce1"(S04),

Struktury niektorych zwipzkow ksenonu

Temperatura Nazwa Stoplen

topnienla Struktura Wzor utlenlenia

C"C1

Llczba wolnych

Par

Dwufluorek ( + I I ) 129 F-Xe-F 3 lstnleje KrF, 1

ksenonu llnlowa prawdopodobn~e XeF, RnF, I XeCI,

-

Czterofluorek ( + I v ) 117 ksenonu XeF,

plaska kwadratowa

2 istnieje KrF, I

prawdopodobnie XeCl,

Szeic~ofluorek (+ VI) ksenonu XeF,

F

oktaedryczna lekko zdeformowana

1 tworzy tetramer w fazie stalej

Trojtlenek ( + VI) ksenonu XeO,

piramida kwadratowa (oktaedr z jedn$ PozYcJrl wolna)

T a b l i c a c.d.

Nazwa Wz6r

Struktura Liczba

wolnych Par

Jon nad- ( + VIII) ksenianowy [Xe0614-

oktaedryczna

tetraedryczna

Fluorki ksenonu dzialajq fluorujqco na rbzne substancje

XeF, + 2SF, + Xe + 2SF6

XeF, + Pt + Xe + PtF,

XeF, + C6H, -+ Xe + C6H,F + H F

Roina jest sklonnoS6 fluorkow do reagowania z wodq. XeF, rozpuszcza sic, nie ulegajqc zmianie, w wodzie lub roztworach kwainych, z uplywem czasu zachodzi jednak powolna hydroliza. Przebiega ona szybciej w obecnoici alkaliow

XeF, + H 2 0 -+ Xe + 2HF + i O ,

Hydroliza XeF, pod dzialaniem wody przebiega gwaltownie, czeSC ksenonu pozostaje jednak w roztworze jako trbjtlenek ksenonu XeO,

3XeF4 + 6 H 2 0 + 2Xe + XeO, + 12HF + l f 0 2

Rbwniei XeF, reaguje gwaltownie z wodq, natomiast w wyniku jego powolnej

hydrolizy, zachodzqcej pod dzialaniem wilgoci atmosferycznej, powstaje silnie wybuchowy, staly XeO,

XeF, + 3 H 2 0 -t XeO, + 6 H F

W obecnoici niewielkich iloici wody zachodzi czqiciowa hydroliza prowadzqca do powstania bezbarwnego, cieklego fluorotlenku ksenonu XeOF,. Ten sam produkt powstaje w wyniku reakcji XeF, z krzemionkq lub szklem

XeF, + H,O -, XeOF, + 2 H F

2XeF, + SiO? -+ 2XeOF, + SiF,

XeO, reaguje z XeF, i XeOF,

XeO, + 2 X e F 6 + 3XeOF,

XeO, + XeOF, + 2Xe0,F2

XeO, nie ulega jonizacji w roztworze wodnym, natomiast w roztworze alkalicznym powyiej pH = 10,5 tworzy jon ksenianowy [HXeO,]-

XeO, + NaOH sNa+[HXeO,]- ksen~an sodu

Kseniany powoli dysproporcjonujq w roztworze do XeV"' i Xe

2HXe04 + 2 0 H - -+ X e O : + Xe + 0, + 2H,O Y"' 0

nadkse- nlanowy

Wyodrqbniono szereg nadksenianow litowcow i berylowcow; wyznaczono rentgenograficznie struktury krystaliczne Na,XeO,. 6 H 2 0 i Na,XeO,. 8H20. Rozpuszczal- noiC nadksenianu sodu w roztworze NaOH (0,5 mol/l) wynosi tylko 0,2 g/l; wytrqcenie nadksenianu sodu mozna wiqc wykorzystat jako wagowq metodq oznaczania sodu. Nadkseniany sq niezwykle silnymi utleniaczami, ktore utleniajq HCI do Cl,, H 2 0 do 0, i Mn2+ do MnO, . W wyniku reakcji nadksenianow ze stqionym H2S04 powstaje czterotlenek ksenonu XeO,, substancja lotna i wybuchowa.

Kompleksy fluorkdw ksenonu. XeF, dziala jako donor jonow fluorkowych i tworzj kompleksy z kowalencyjnymi piqciofluorkami, np. PF,, AsF,, SbF, oraz fluorkami metali przejiciowych NbF,, TaF,, RuF,, OsF,, RhF,, IrF, i PtF,. Majq one prawdopodobnie struktury

XeF, . MF, [XeF] + EMF,] -

XeF2.2MF, [XeF]+[M,F,,]-

i 2XeF2. MF, [Xe,F3]+[~F6]-

Poznano struktury niektorych kompleksow XeF, w stanie stalym. W kompleksie XeF, .2SbF5 (rys. 5.49) dwie odlegloici Xe-F roiniq siq znacznie (1,84 i 2,35 A). Wskazuje to na wzor [XeF] + [SbF, ,I - . Odlegloit Xe - F, rowna 2,35 A, jest jednak znacznie mniejsza nii odlegloiC van der Waalsa (3,50 A), co wskazuje, ie jeden atom fluoru tworzy mostek miqdzy Xe i Sb. W istocie struktura kompleksu jest poirednia miqdzy strukturq jonowq a calkowicie kowalencyjnq strukturq mostkowq.

XeF, tworzy tylko nieliczne kompleksy z PF,, AsF, i SbF,.

F

Rys. 5.49. Struktura XeF;2SbF5 (wedlug Mac- F kay and Mackay, ,,Introduction to Modern Inor- ganic Chemistry", 2nd ed., Intertext, 1972) F

Szeiciofluorek ksenonu dziala jako donor jonow fluorkowych tworzqc np. kompleksy

XeF, . BF, XeF, . 4SnF,

XeF, . GeF, XeF, . AsF,

XeF, .2GeF, XeF, . SbF,

XeF, moie dzialaC jako akceptor jonow fluorkowych. Z RbF (i CsF) zachodzi reakcja

XeF, + RbF -+ Rb+[XeF,]-

W wyniku ogrzewania jon [XeF,]- rozklada siq

Struktura i wiqzanie w zwiqzkach ksenonu. Struktury bardziej znanych fluorkow, tlenk6w i oksoanionow ksenonu przedstawiono w tabl. 5.23. Charakter wiqzan w tych zwiqzkach i tworzqce je orbitale to problem bardzo interesujqcy i kontrowersyjny.

XeF, jest czqsteczkq liniowq, w ktorej obydwie odlegloici Xe - F wynoszq 2,00 A. Powstanie tych wiqzan mozna, opierajqc siq na teorii wiqzan walencyjnych, wytlumaczyC w prosty sposob przeniesieniem elektronu z poziomu 5 p ksenonu na poziom 5d, po czym nastqpuje hybrydyzacja sp3d

struktura elektronowa atomu Xe - stan podstawowy

atom Xe wzbudzony

hybrydyzacja sp3d - bipiramida trygonalna

Dwa niesparowane elektrony tworzq wiqzania z atomami fluoru, a trzy wolne pary elektronowe zajmujq pozycje ekwatorialne w bipiramidzie trygonalnej. Atomy tworzq wiqc czqsteczkq liniowq

Orbitale 5d ksenonu sq jednak zbyt duze i majq zbyt wielkq energ% by uczestniczyd w takiej hybrydyzacji. Maksimum radialnej funkcji rozkladu ekktronowego dla orbitalu 5d fl atomie ksenonu wystqpuje w odleglo5ci 4,9 A od Jqdra, a rbinica energii miqd$Y poziomami 5 p i 5d wynosi ok. 960kJ.m0l-~, W rozdziale 2 , w dotyczqcym udzialu orbitali d w wiqzaniu, stwierdzono, ze atomy silnie elektroujemnt?, np. fluoru, wywolujq znacznq kontrakcjq orbitali d. Gdy kontrakcja ta jest dostatecznie duia, wystarcza interpretacja oparta na teorii wiqzan walenc~j- nych.

Wielu chemikow uwaia, ze bardziej zadowalajqca jest interpretacja OParta na teorii orbitali molekularnych, zakladajqca wystqpowanie wiqzab tro~centrow~ch. Zewnqtrzne gonfiguracje elektronowe atom6w sq nastepujqce:

Zaloimy, i e w wiqzaniu uczestniczy orbital 5pz ksenonu i orbitale 2pZ dw6ch atomow fluoru. Te trzy orbitale atomowe lqczq siq, tworzqc trzy ofbitale molekularne: jeden wiaiqcy, jeden niewiqiqcy i jeden antywiqzqcy. W sp0s6b uProszczonY przedstawia to nastqpujqcy schemat:

F Xe F orbltal antywlqzqcy (orbitale majq niewkaiciwq ~~lmetr le do nakladanla sic, co wyrazajq znaki + 1 -)

00 @ 00 orbltal nlewiqzqcy (orbital 5 p ksenonu me uczestnlczY, g d ~ z efekt WlrlzqcY w jednej poiowle jest znoszony przez efekt antywiqz$cy w drugiej ~olowle)

orbltal wlqzqcy (orbitale majq syrnetrie wiaiciwa, dla mkhdanla sle)

Trzy wyj6clowe orbitale atomowe zawieraly cztery elektrony ( 2 elektron~ 5pZ ksenonu i PO jednym elektronie 2pz dw6ch atomow fluoru). ElektronY te obsadzajq orbitale molekularne o najnizszej energii, a poniewaz miqdzy energiami orbitall molekularnych istnieje zaleznob6: orbital wiqzqcy < orbital niewlqiqc~ < orbital antywiaiqcy, dwa elektrony zajmujq orbital wiqzqcy, dwa za6 orbital niewiqzqc~. Nakladanie siq orbitali atomowych jest najlepsze w przypadku liniowej konfiguracji a-omkW, ktki'4 i~t~tnk stwie'idzono

I I orb1 tole

I or b~tole I orb~tal otomowe molekularne I atomowy otom6w F I

A

I I I I I I I I I

Sytuacja jest tu podobna jak w przypadku boranow, w ktorych wystqpujq trojcentrowe wiqzania B-H-B; w XeF, jednak w wiqzaniu uczestniczq cztery elektrony, natomiast w boranach dwa.

XeF, ma kwadratowq strukturq plaskq. Teoria wiqzan walencyjnych tlumaczy to przeniesieniem na wyzszy poziom dwoch elektronow i hybrydyzacjq sp3d2

5s 5P 5d

struktura elektronowa Xe - stan wzbudzony

plqq [rnl \

Y /

cztery nlesparowane elektrony tworzgce wlgzanla z czterema atomami fluoru - hybrydyzacja sp3d2 (struktura oktaedryczna z dwiema pozy- cjaml zajqtyml przez wolne pary elektronowe)

Problem, czy wielkoid. i energia orbitali 5d ksenonu umoiliwiq taka hybrydyzacj?, jest taki sam jak w przypadku XeF,. Mozna rowniez przyjqd., ze w XeF, atom Xe tworzy wiqzania z czterema atomami F, wykorzystujqc dwa ze swych orbitali p do utworzenia dw6ch trojcentrowych, wzajemnie prostopadlych orbitali molekularnych; odpowiada temu kwadratowa struktura plaska

Strukture XeF, mozna wytlumaczyC przeniesieniem na wyzszy poziom trzech elektronow w Xe i hybrydyzacjq sp3d2; odpowiadalaby temu zdeformowana struktura oktaedryczna, wystqpuje tu bowiem szeid. wiqzan i jedna wolna para elektronowa lub regularna struktura oktaedryczna w wyniku utworzenia trzech, wzajemnie prostopadlych, trojcentrowych orbitali molekularnych. Niezwykloid. struktury XeF,

polega na tym, ze ulega ona szybkim zmianom w czasie. Uiredniony w czasie ksztalt wyznaczony rentgenograficznie to zdeformowany oktaedr; struktura oscyluje jednak, przybierajqc przejiciowo ksztalt regularny. Fakt, i e XeF, tworzy addukty (takie jak wspomniany juz XeF,.SbF,), wskazuje na obecnoik wolnej pary elektronow i potwierdza obecnoid orbitali zhybrydyzowanych.

Przez wiele lat uwaiano helowce za calkowicie niereaktywne, co wiqzalo sie z koncepcjq trwalego oktetu elektronowego. Koncepcja ta bardzo ulatwila zro- zumienie budowy atomu, reaktywnoici, tworzenia wiqzan i struktury ukladu okresowego pierwiastkow; odkrycie zwiqzkow helowcow wykazalo jednak, ze biernoid i trwaloik oktetu elektronowego, chociaz wystepujq faktycznie, nie sq absolutne. Wspomniane odkrycie zapoczqtkowalo dyskusje i badania teoretyczne (obejmujqce obliczenia z uzyciem duzych komputer6w), dotyczqce udzialu orbitali d w tworzeniu wiqzan przez pierwiastki blok6w s i p. Badania te d0~rowadzi3.y do nastqpujqcych wnioskow:

1. W zwiqzkach o duzej liczbie koordynacyjnej tworzonych przez pierwiastki o znacznej elektroujemnoici, takich jak PF,, SF,, IF,, XeF,, orbitale d uczestniczq prawdopodobnie w istotnym stopniu w wiqzaniu 0. (Wszystkie te zwiqzki mozna opisad pomijajqc orbitale d, jeieli powstajq wiqzania trojcentrowe.)

2. W zwiazkach pierwiastkow o malej elektroujemnoici, takich jak H,S i PH,, obsadzenie orbitalu d jest bardzo male (1-2%); uwzglqdnienie tego niewielkiego udzialu znacznie polepsza jednak zgodnoiC obserwowanych i obliczonych wartoici momentow dipolowych i poziomow energetycznych.

3. Uwzgl~dnienie udzialu orbitali d ma istotne znaczenie w przypadku wiqzan n, np. wiqzania pn-dn w fosforanach i kwasach tlenowych siarki, a takze w PF,.

5.7. Zadania

Grupa I I I

1 Na podstawie polozenia A1 w szeregu naplqclowym ustalld, czy bqdzie on odporny na dzialanle wody Dlaczego A1 jest odporny na dzlalanle powietrza I wody?

2 Podad przyczyny jedno- I trojwartosciowo~c~ pierwlastkow 111 grupy 1 \IrytlumaczyC lstnlenle zwlqzkow dwuwartoSc~owe~o galu, np GaCl,

3. a) Jakle wlaiciwoic~ boraksu decydujq o zastosowaniu go jako plerwotnej substancji pod- stawowej (wzorca) w anallzie miareczkowej? Podac przyklady odpowiednich rownali.

b) Naszk~cowad ksztalt jonu BOi- I podac jego przyczynq 4. Dlaczego H,BO, ulega jonlzacjl w wodzie 1 jak wplywa gllceryna na tq jonlzacjq? 5. Naszklcowad strukturq diboranu I podad dlugoicl wlqzan Jakie szczeg6lne cechy wykazujq

wlqzanla w tym zwlqzku? Op~saC jego zastosowan~e do hydroborowanla 6. 0plsaC spos6b otrzymywanla, strukturq I zastosowanla tetrahydroboranu (borowodor-

ku) sodu 7 Porownac struktury gazowego BF,, gazowego AlCl, 1 AlCl, w roztworze wodnym 8 Podac dwa sposoby otrzymywanla Et,AI I opisaC jego zastosowanle ~ a k o katallzatora do

pohmeryzacj~ C,B, Por6wnaC otrzymane produkty z opisanymi w punkcle dotyczqcym tytanu w rozdz 6

9 Oplsac procesy otrzymywania boru 1 glinu 10 Oplsac sposob otrzymywania 1 struktury dwuhaIogenk6w B, Ga I In

Grupa I V 11 Na jak~ch stopn~ach utlen~en~a wystqpujq najczqsclej wqgiel I cyna? Jaka jest przyczyna roznlcy

mqdzy n ~ r n ~ ? 12 Podac dwa sposoby otrzymywania monos~lanu I porownac jego wlasc~wosc~ chemiczne z wlas-

clwosc1aml CH, Wyjasn~c roznlce 13 Porownac struktury tr~metyloamlny 1 tr~s~llloaminy I podac roznlce 14 a) Wytlumaczyc, dlaczego d~ament 1 grafit rozniq SIC gqstosclq 1 przewodn~ctwem elektrycznym

b) Dlaczego mozl~we jest lstnlen~e dwoch lub wlqkszej liczby odm~an alotropowych pierwlastka, mlmo ze jedna z n ~ c h ma mniejszq energlq, jest wlqc uprzywilejowana termodynam~cznle?

15 Podac zalety I ogranlczenia stosowania CO jako reduktora w procesach otrzymywanla metal1 z ich tlenkow

16 Podac przyczyny roznlc miqdzy strukturam~ CO, I SIO, oraz m~edzy wlasciwosc~ami chem~cz- nyml CCI, I SiCI,

17 Na przykladzie pierwiastkow C, SI, Ge, Sn I Pb okresl~c, w jaki sposob zmlenlajq S I ~ wlasc~wosc~ fizyczne 1 chemiczne w kierunku od gory ku dolow1 grupy ukladu okresowego

18 Naszkicowac struktury szesclu roznych typow krzem~anow oraz podac nazwq I wzor jednego przedstawiclela kazdego typu

19 Opisac dwle przemyslowe metody produkcji chloros~lanow podstaw~onych grupaml alkilowymi Jak rozdz~ela SIC produkty reakcjl I w jaki sposob mozna otrzymac z nich pol~mery o roznych wlasc~wosc~ach~

Grupa V 20 Op~erajqc s ~ q na teorli o r b ~ t a l ~ molekularnych oplsac wlqzanie w N, 1 NO J a k ~ jest rzqd wlqzan~a

w kazdym przypadku? 21 Wytlumaczyc, dlaczego czqsteczk~ azotu majq wzor N,, natomlast fosfor ma wzor P, 22 W jakl sposob otrzymuje siq azot 1 fosfor w przemysle? 23 Nap~sac rownania obrazujqce wplyw ogrzewanla na a) NaNO,, b) NH,NO,, c) mieszanlnq

NH,Cl I NaNO,, d) CuSO, 5H,O, e) Cu(NO,), 2 H 2 0 I f) NaN, 24 Op~sac przemyslowe metody produkcj~ NH,, HNO, I N,H, W jakl sposob zw~qksza slq stqzenie

HNO,? 25 Dlaczego NF, jest trwaly, natom~ast NCl, I NI, sq wybuchowe? 26 Jak~e sq glowne skladnik~ nawozow? 27 Podac sposob otrzymywanla NH,OH 1 jedno z giownych zastosowan tego zwiqzku 28 Wytlumaczyc pojqcle wiqzanla pn-dz w tlenkach I kwasach tlenowych fosforu Wykazac na

przykladach, ze wystepowanie tego wlqzania tlumaczy nlektore roznice we wlasc~wosc~ach chemlcznych azotu 1 fosforu

29 Porownac struktury tlenkow I slarczkow fosforu 30 Opisac warunk~, w ktorych zachodzq reakcje m~qdzy wym~enlonym~ substancjaml, 1 podac

produkty tych reakcji a) mledz 1 kwas azotowy, b) podtlenek azotu I amidek sodu, c) wqgllk wapnla I azot, d) jony cyjankowe I siarczan miedz~, e) amon~ak I zakwaszony roztwor podchlorynu sodu, f) kwas azotawy I jony jodkowe

31 Podac zastosowanla fosforanow w anahz~e chemlcznej i w przemysle 32 Porownac struktury I wlasc~wosc~ fosforanow, krzem~anow 1 oksoboranow

Grupa VI 33 Opierajqc slq na teorll orbital1 molekularnych oplsac wlqzanie w kazdej z nastqpujqcych czqstek

oraz podac rzqd wlqzanla I wlasciwosc~ magnetyczne (paramagnetyzm I d~amagnetyzm) w kazdym przypadku a) O,, b) Jon ponadtlenkowy 0 2 , C) Jon nadtlenkowy 0:

34 Jakle sq glowne zrodla siarkr? Jak~e sq jej najpospolitsze odm~any alotropowe? 35 Dlaczego czqsteczka tlenu ma wzor O,, natomiast czqsteczka s ~ a r k ~ - wzor S,?

36 Jak otrzymuje SIC ozon? Jaka jest struktura czqsteczk~ ozonu I jakle sq jego glowne zastosowania? W gornej czqsc~ atmosfery wystqpuje warstwa ozonowa, jakie jest jej znaczen~e dla czlow~eka?

37 Dlaczego H,O I H,S majq rozne kqty m~edzy wlqzanlaml I rozne temperatury wrzen~a? 38 Op~sac metody otrzymywanla, wlasc~wosc~ I strukturq SO,, SO,, H,SO,, H,SO,, H2S208,

Na,S,O, I Na,S,O, 39 Na czym powlnna oplerac SIC klasyfikacja tlenkow?

Grupa VII 40 Op~sac metode produkcj~ fluoru, uzytq aparaturc I kon~eczne srodk~ ostroznoscl Czy fluor jest

szeroko stosowany jako substrat reakcjl? 41 Jak~e sole sq glownym~ zrodlam~ chloru, bromu I jodu? Gdz~e wystqpujq I w jakl sposob

otrzymuje slq z nlch pierw~astk~? 42 Podac rownanla reakcjl otrzymywanla kwasow fluorowcowodorowych HF, HCl, HBr I HI

w roztworze wodnym Dlaczego H F jest w wodzle slabym kwasem w porownanlu z HI? 43 a) Naszk~cowac struktury OF,, C1,0, O,F, I I,O,

b) Dlaczego kqt m~cdzy wlqzanlaml w OF, jest lnny nlz w C1,0? c) Dlaczego wlqzama 0-F sq w O,F, dluzsze nlz w OF,, natomlast wlqzan~e 0-0 w 0 2 F 2

jest krotsze nlz w H20,? d) Opisac sposob otrzymywanla I zastosowanie analltyczne I,O,

44 a) Podac nazwy czterech roznych typow kwasow tlenowych chlorowcow I podac wzor jednego z kwasow kazdego typu lub odpowladajqcej mu so11

b) Opisac metody otrzymywanla nastepujqcych zw~qzkow I podac jedno zastosowanle kazdego z n ~ c h NaOCI, NaCIO,, NaCIO,, HIO,

45 a) Podac wzory jedenastu zw~qzkow m~edzyhalogenowych b) Naszkicowac ksztalty nastqpujqcych czqsteczek I jonow, zaznaczajqc polozen~a wolnych par

elektronowych CIF, BrF,, IF,, IF,, I;, ICI; I 1; 46 Wym~en~c roznlce chemiczne mlqdzy fluorem a lnnyml flu or ow cam^ I podac przyczyny tych

roznlc

Grupa 0 47 a) Naszklcowac struktury XeF,, XeF, I XeF,

b) W jakl sposob mozna otrzymac te zwlqzk~ z Xe? c) Podac rownanla reakcji tych trzech zw~qzkow z wodq

48 W jakl sposob Bartlett ~nterpretowal reakcje mlqdzy Xe I PtF, I jak lnterpretuje slg jq obecn~e? 49 ,,Odkryae zw~qzkow helowcow stworzylo w pewnym sensle wlecej problemow, nlz ~ c h roz-

w~qzalo" Przedyskutowac to twierdzen~e, uwzglqdnlajqc w szczegolnosc~ problem trwalosc~ zamkn~e tej powloki elektronowej 1 udzlalu o r b ~ t a l ~ d w w~qzan~ach tworzonych przez p~erw~astkl blokou S I P

5.8. Literatura uzupdniajqca

1 A G Massey, ,,The Typical Elements", Pengun, 1972 2 T Moeller, ,,Inorganic Chemistry", Wlley, 1952

Grupa I I I 3 H C Brown, ,,Boranes In Inorgan~c Chem~stry", Cornell Unlvers~ty Press, 1972 4 R N Gnmes, ,,CarboranesW, Academ~c Press, 1971 5 E L Muetterties (Ed~tor), ,,The Chem~stry of Boron and ~ t s Compounds", Chapter 3, Wlley, 1967 6 E L Muettertles, W H Knoth, ,,Polyhedral Boranes", Dekker, 1968 7 A G Massey, The hal~des of boron, Advan Inorg Radlochem, 10, 1 (1967) 8 N N Greenwood, R V Pansh, P Thornton, Metal borides, Q Rev Chem Soc , 20

441 (1966)

9 N N Greenwood, The chemlstry of galhum, Advan Inorg Radiochem, 5, 91 (1963) 10 A G Lee, ,,The Chem~stry of Thallium", Elsevler, 1971

Grupa I V 11 R M Barrer, Slhcates, Q Rev Chem Soc, 3, 239 (1949) 12 H J Emeleus, A G Sharpe, Modern Aspects of Inorganlc Chemlstry, 4th ed (Chapter 10

Slllcates, Chapter 9 Sll~cones), Routledge and Kegan Paul, 1973 13 D W Breck, ,,Molecular Sleves", Wlley, 1973 14 C Eaborn, ,,Organos~l~con Compounds", Butterworth, 1960 15 G E Coates, M L H Green, P Powell, K Wade, ,,Pr~nclples of Organometall~c Chemlstry

(punkt o slhkonach, s 135-142), Methuen, 1968 16 E Thllo, Slllcones, Advan Inorg Chem Radiochem, 4, 1 (1962) 17 W Noll, ,,Chemistry and Technology of Slhcones", Academlc Press, 1968

Grupa V

18 W L Jolly, ,,The Inorganlc Chemlstry of Nltrogen, Benjamin, 1964 19 G W A Fowles, D Nlcholls, Inorganlc react~ons In llquld ammonla, Q Rev Chem Soc,

16, 1, 16 (1962) 20 A A Wrlght, C A Wlnkler, ,,Actwe Nltrogen", Academlc Press, 1968 21 C B Colburn (Edltor), ,,Developments In Inorganlc Nltrogen Chemlstry", Elsevler (Vol 1, 1966

and Vol 2, 1973) 22 C C Addlson, J Lewls, The chemlstry of the nltrosyl group, Q Rev Chem Soc, 9, 115 (1955) 23 E W Abel, F G A Stone, The chemlstry of transltlon metal carbonyls, Q Rev Chem Soc, 23,

325 (1969), The chem~stry of transltlon metal carbonyls, Q Rev Chem Soc, 24, 498 (1970) 24 F A Cotton, G Wllklnson, ,,Advanced Inorganlc Chemlstry", 3rd ed, Intersc~ence, 1972, s 713

(Nltrosyls) 25 B G F Johnson, J A McCleverty, Nltrlc oxlde compounds of transltlon metals, Progr Inorg

Chem, 7 , 277 (1966) 26 W P Grlffiths, Organometall~c nltrosyls, Advan Organomet Chem, 7 , 211 (1968) 27 P Gray, The Chem~stry of N,O,, R Inst Chem Monograph, 4, (1958) 28 C C Addlson, Use of Non-Aqueous Solvents In Inorganlc Chemlstry, R lnst Chem

Monograph, 2, (1960) 29 C B Colburn, Nltrogen habdes, Advan Fluorine Chem, 3, 92 (1963), Endeavour, 24, 138 (1965),

Chem Brit , 2, 336 (1966) 30 J K Ruff, Denvat~ves of the nltrogen fluorides, Chem Rev, 67, 665 (1967) 31 L Koldltz, Halides of P, As, Sb and BI, Aduan Inorg Chem Radlochem, 7 , 1 (1965) 32 J W George, The halldes and oxyhalldes of the elements of group Vb, VIb, N and 0 groups,

Progr Inorg Chem, 2, 33 (1960), Phosphorus group hahdes, Q Rev Chem Soc, 15, 173 (1961) 33 N L Paddock, H T Searle, Phosphonltnllc hahdes, Advan Inorg Chem Radiochem, 1, 348

(1959), Q Rev Chem Soc, 18, 168 (1964) 34 H R Alcock, ,,Phosphorus-Nltrogen Compounds", Academlc Press, 1972 35 R Schmutzler, Fluorides of phosphorus, Aduan Fluorine Chem, 5, 31 (1965) 36 J R Van Wazer, ,,Phosphorus and ~ t s Compounds", Intersc~ence, 1958 37 ,,Mellor's Comprehensive Treat~se on Inorganlc and Theoretical Chemlstry", Vol 111 (sup-

plement 111), Longmans, 1971 38 D E Corbrldge, ,,The Structural Chemlstry of Phosphorus", Elsevler, 1974

Grupa VI 39 G Nlckless (Edltor), ,,Inorganic Sulphur Chemlstry", Elsevler, 1968 40 S C Abrahams, The stereochemlstry of group VI elements, Q Rev Chem Soc , 10, 407 (1956) 41 H J Emeleus, A G Sharpe, ,,Modern Aspects of Inorganlc Chemlstry", 4th ed (Chapter 12

Peroxides and Peroxy Ac~ds), Routledge and Kegan Paul, 1973 42 R Rahman, S Safe, A Taylor, ,,The stereochemlstry of polysulph~des, Q Rev Chem Soc,

24, 208 (1970)

43 K W Bagnali, ,,The Chemlstry of Se, ye and Po", Elsevler, 1966 44 H G Heal, Sulphur nltrogen compounds, Advan Inorg Chem Radlochem, 15, 375 (1972) 45 W M Latimer, ,,The Oxidation States of the Elements and The~r Potentials In Aqueous

Solution", 2nd ed , Prent~ce Hall, 1959

Grupa V I I 46 H J Emeleus, ,,The Chemlstry of Fluorine and its Compounds", Academic Press, 1969 47 J C Tatlow et al (Editors), Advan Fl~Prlne Chem, Vols 1-7, 19661973 48 M Schmelsser, K Brandle, Oxldes and oxyfluorldes of the halogens, Advan h o r g Radlochem , 5,

42 (1963) 49 E H Wlebenga, E E Havlnga, K H E~OSWIJ~, Structures of interhalogens and polyhalldes,

Advan Inorg Chem Radlochent, 3, 133 (1961) 50 R J Glllesp~e, M J Morton, Halogen and interhalogen cations, Q Rev Chem Soc,

25, 553 (1971)

Grupa 0

51 H M Powell, Quinol clathrate compounds, Nature, 164, 240 (1949), J Chem Soc, 1950, 298, 300, 468

52 H J Emeleus, A G Sharpe, ,,Modern Aspects of Inorganic Chemistry", 4th ed (Chapter 13 C~rnp~xn&s of the. No'oke Gase.., Xoit!eh~e. am6 YP-%WI p ~ d ~ , 1~a!7,22

53 H H Hyman (Ed~tor), ,,Noble Gas c ~ r n ~ o u n d s " , Unlverslty of Chicago Press, 1963 54 H H Claassen, ,,The Noble Gases", ~ ~ a t h , 1966 55 ,,Gmelins Handbuch der anorganischen dhemle" (glowny suplement do 8 wyd ), Val 1, Noble

Gas Compounds, 1970 56 J H Holloway, ,,Noble Gas Chemistry", Methuen, 1968 57 N Bartlett, ,,The Chemistry of the ~ o b l e Gases", Elsevier, 1971 58 G J Moody, A decade of xenon chemlstry, J Chem Educ, 51, 628 (1974) 59 N Bartlett (oryginalny komunikat o otrzymanlu heksafluoroplatynlanu ksenonu), Proc Chem

SOC, 1962, 218

P I E R W I A S T K I BLOKU d (TABL. 6.1)

T a b l i c a 6.1

aktyn N Nazwa pierwiastkow przejiciowych, czyli pierwiastkow bloku d, wiqze siq

z faktem, ze zajmujq one w ukladzie okresowym poloienie poirednie miqdzy pierwiastkami bloku s a pierwiastkami bloku p, a ich wlaiciwoici sq poirednie miqdzy wlaiciwoiciami bardzo reaktywnych pierwiastkow metalicznych bloku s, tworzqcych z reguly zwiqzki jonowe, a wlaiciwoiciami pierwiastkow bloku p, tworzqcych na ogol zwiqzki kowalencyjne. W atomach pierwiastkow bloku d przedostatnia powloka elektronowa zostaje rozbudowana od oimiu do osiemnastu elektronow przez przylqczanie elektronow d ; pierwiastki bloku d majq z reguly niecalkowicie zapelniony poziom d. Pierwiastki grupy cynku, majqce we wszystkich swych zwiqzkach konfiguracjq d l 0 , sq nieco odmienne od pozostalych pierwiastkow. Pierwiastki przejiciowe tworzq trzy pelne szeregi obejmujqce po dziesiqk pierwiastkow i niekompletny czwarty szereg, ktory zostanie omowiony w rozdz. 7, po- Swiqconym pierwiastkom bloku J:

Poniewaz rozbudowywana jest przedostatnia powloka elektronowa pierwiastkow przejiciowych, pierwiastki te majq wiele wspolnych wlaiciwoici fizycznych

i chemicznych. Wszystkie pierwiastki przejiciowe sq metalami, dobrymi przewodnikami elektrycznoici i ciepla. Sq plastyczne i tworzq stopy z innymi metalami.

6.1.1. Rozmiary atom6w

Prornjenie kowalencyjne pierwiastk6w przejiciowych malejq w kierunku od lewej do prawej strony szeregow (tabl. 3.1); w pobliiu konca szeregu jednak promien nieco wzrasta. W tym samym kierunku wzrasta ladunek jqdra i liczba elektronow orbitalnych. Elektrony orbitalne niecalkowicie ekranujq ladunek jqdra (elektrony d ekranujq mniej skutecznie niz elektrony p, a te z kolei mniej skutecznie niz elektrony s), ladunek jqdra przyciqga wiqc silniej zewnqtrzne elektrony i nastqpuje kontrakcja rozmiarow atomu.

Atomy pierwiastkow przejkciowych sq mniejsze niz atomy litowcow w tym samym poziomyrn szeregu lub okresie. Jednq z przyczyn tego omowiono poprzednio; istotnq role odgrywa tu rowniez fakt, ze elektrony orbitalne sq przylqczane do przedostatniej powloki elektronowej d, nie zai do powloki zewnqtrznej.

Pierwiastki przejiciowe mozna podzielib na pionowe grupy obejmujqce trzy, a niekiedy cztery pierwiastki, kt6re majq podobne struktury elektronowe. W kierunku od gory ku dolowi dowolnej grupy glownej pierwiastk6w blok6w s i p rozmiary atomow wzrastajq w wyniku pojawiania siq dodatkowych powlok elektronowych. W pierwszej grupie pierwiastkow bloku d wystqpuje oczekiwany wzrost promienia atomowego w kierunku Sc 4 Y La; w nastqpnych grupach nastqpuje wzrost o 0,1-0,2 A przy przejiciu od pierwszego pierwiastka do drugiego, natomiast promien trzeciego pierwiastka jest niekiedy praktycznie rowny promieniowi drugiego pierwiastka, a nawet mniejszy od niego. Tendencja taka wystqpuje zar6wno w przypadku promieni kowalencyjnych (tabl. 3.1), jak i promieni jonowych (tabl. 6.2). Miqdzy

T a b l ~ c a 6.2

Wplyw kontrakcji lantanowcowej na promienie jonowe (w A)

14 lantanowcbw

lantanem a hafnem znajduje siq 14 lantanowcow, w ktorych wypehiana jest powloka elektronowa 4J: Nastqpuje stopniowe zmniejszanie siq rozmiarow atomow lantanowcow w kierunku od ceru do lutetu, zwane kontrakcjq lantanowcowq; omowiono ja w rozdz. 7. To zmniejszanie siq promieni atomowych wywolane przez kontrakcjq lantanowcowq niemal dokladnie kompensuje normalny wzrost rozmiarow w kierunku od gory ku dolowi grupy. Poniewaz drugi i trzeci pierwiastek grupy majq zbliione promienie, zblizone sq rowniez ich energie sieciowe, energie solwatacji i jonizacji: roznice wlaiciwoici pierwszego i drugiego pierwiastka grupy sq w zwiqzku z tym wigksze niz r6znice miqdzy pierwiastkiem drugim a trzecim. Efekty kontrakcji lantanowcowej stopniowo zanikajq przy zblizaniu siq do prawej strony bloku d.

Objqtoici atomowe pierwiastkow przejiciowych sq mniejsze niz objqtoici atomowe litowcow i berylowcow; przyczynq tego jest zapelnienie wewnptrznych orbitali i zwiqkszenie ladunku jqdra, kt6ry silniej przyciqga elektrony. GqstoSci metali przejiciowych sq w zwiqzku z tym duie. Jedynie gqstoici Sc (3,O g/cm3) oraz Y i Ti (4,5 g/cm3) sq mniejsze nii 5 g/cm3.

6.1.3. Temperatury topnienia i wrzenia

Temperatury topnienia i wrzenia pierwiastkow przejiciowych (patrz uzupelnienie 11) sq na ogol bardzo wysokie. Wyjqtki stanowiq tu Zn, Cd i Hg ze wzglqdu na zapelnienie odpowiedniej powloki d. Opr6cz tych pierwiastkow oraz La i Ag, topiqcych sip w temperaturach odpowiednio 920 i 961°C, wszystkie pozostale pierwiastki przejiciowe topiq siq w temperaturach wyzszych nii 1000°C. Wystqpuje tu wyrazna r6inica w porownaniu z pierwiastkami bloku s; np. Li topi siq w temp. 181°C, a Cs w temp. 29°C.

Ze wzrostem liczby atomowej pierwiastkow przejiciowych maleje reaktywnoid, zwiqksza siq wipc szlachetnoSC tych pierwiastkow. Sprzyjajq temu duze ciepla sublimacji, duie energie jonizacji oraz male ciepla solwatacji. Duze ciepla sublimacji wiqiq siq z wysokimi temperaturami topnienia. Mniejsze atomy majq wyisze energie solwatacji. Charakterystyczna dla platyny i zlota biernoit (szlachetnoSC) chemiczna jest kompensowana przez ich wiqksze energie solwatacji.

6.1.5. Energie jonizacji

LatwoSC oderwania elektronu od atomu metalu przejiciowego (tj. jego energia jonizacji) jest poirednia miqdzy odpowiednimi wartoiciami dla pierwiastkow blok6w s i p. WartoSci pierwszej energii jonizacji (tabl. 3.2) zmieniajq siq w szerokim zakresie, od 541 kJ.mol-I dla lantanu do 1007 kJ.mol-I dla rtqci, co jest porownywalne z odpowiednimi wartoiciami dla litu i wqgla. Wskazuje to, ze pierwiastki przejiciowe sq mniej dodatnie niz litowce i berylowce i mogq, zaleznie od warunkow, tworzyC wiqzania jonowe lub kowalencyjne. Ogolnie, zwiqzki na nizszych stopniach utlenienia sq jonowe, a zwiqzki na wyiszych stopniach utlenienia - kowalencyjne. Tendencja do tworzenia zwiqzkow jonowych maleje ze wzrostem rozmiarow atomow.

6.1.6. Barwa

Jonowe i kowalencyjne zwiqzki pierwiastkow przejiciowych sq zwykle wyrainie zabarwione, w odroznieniu od zwiqzkow pierwiastkow blokow s i p, ktore sq prawie zawsze biale. Barwa jest zwiqzana z moiliwoiciq przenoszenia elektronow na wyzsze poziomy energetyczne. Potrzebnej do tego energii do'karcza absorpcja Bwiatla o odpowiedniej dlugoici fali.

Nie wszystkie orbitale d majq jednakowq energiq; w przypadku pierwiastkow przejiciowych, ktore majq czqiciowo zapelnionq powlokq elektronowq d, moiliwe jest przenoszenie elektronow z jednego poziomu d na inny poziom d. Odpowiada temu doiC mala roznica energii i absorpcja iwiatla w zakresie widzialnym. W przypadku absorpcji iwiatla czerwonego iwiatlo przepuszczone zawiera pozostale barwy widma, zwlaszcza niebieskq; absorbujqca substancja (np. Cu2+) ma wiqc barwq niebieskq.

Niektore zwiqzki metali przejiciowych, np. ZnSO, i TiO,, sq biale. W przypadku tych zwiqzkow nie jest mozliwe wzbudzanie elektronow w obrqbie poziomu d, gdyz w Zn2+ poziom ten jest zapelniony, natomiast w Ti4+ poziom d jest pusty. W przypadku pierwiastkow blok6w s i p nie sq moiliwe przejicia d-d, a energia przeniesienia elektronu s lub p na wyzszy poziom energetyczny jest znacznie wiqksza i moze odpowiadak promieniowaniu nadfioletowemu; w tym przypadku nie obserwuje siq barwy.

6.1.7. WlaSciwoSci magnetyczne

Wiele zwiqzkow pierwiastkow przejiciowych wykazuje wlaiciwoici magnetyczne, co wiqze siq z obecnoiciq w atomie niesparowanych elektronow. Substancje, w ktorych wszystkie elektrony sq sparowane, noszq nazwq diamagnetycznych. Nalezy zaznaczyk, ze Fe, Co i Ni sq rowniez ferromagnetyczne, czyli mogq by6 trwale namagnesowane.

Moment magnetyczny, kt6ry mozna zmierzyC za pomocq wagi magnetycznej (wagi Gouya), moze dostarczyC waznych informacji o liczbie obecnych w atomie niesparowanych elektronow i zajmowanych przez nie orbitali; w niektorych przypadkach umozliwia to ustalenie budowy czqsteczki lub kompleksu.

Cieiar probki wyznaczony w sposob normalny rozni siq od ciqiaru zmierzonego w obecnoici silnego pola magnetycznego. Materialy diamagnetyczne nie zawierajq niesparowanych elektronow i majq zerowy moment magnetyczny. Zewnqtrzne pole magnetyczne indukuje niewielki moment magnetyczny, kt6ry jest skierowany przeciwnie niz zewnqtrzne pole magnetyczne; materialy diamagnetyczne odpychaja wiqc linie sil i ich ciqzar nieco maleje. Przeciwnie, materialy paramagnetyczne przyciqgajq linie sil i ich ciqzar wzrasta, gdyz probka jest wciqgana w szczelinq miedzy biegunami magnesu (rys. 6.1). Moment magnetyczny mozna obliczyC na podstawie zmiany ciqzaru. Paramagnetyzm wystqpuje wowczas, gdy zwiqzek zawiera jeden lub wiecej niesparowanych elektronow. Niesparowany elektron wytwarza pole magnetyczne, wskutek istnienia jego spinu, a takze orbitalnego momentu pqdu. Ogolne rownanie na momenty magnetyczne jonbw pierwszego szeregu metali przejiciowych ma postaC

~ S + L = J~s(s+I)+L(L+ 1)

W rbwnaniu tym S oznacza sum? spinowych liczb kwantowych, a L - sumq pobocznych liczb kwantowych. (Patrz sprzezenie orbitalnych momentow pqdu i sprzezenie spinow w rozdz. 10 dotyczqcym widm.) Spinowa liczba kwantowa elektronu m, ma wartoiC $4, stqd S = m; n, gdzie n oznacza liczbq niesparowanych elektronow.

wogo onal~tyczno bez ~edne) S~Olkl

5?

Rys. 6 1. Schemat w a a magnetycznej Gouya

W wielu zwiqzkach, takze w zwiqzkach pierwiastkow przejiciowych pierwszego szeregu, udzial orbitalny jest wygaszony przez pola elektryczne otaczajqcych atomow i mozna w przyblizeniu przyjqC, ze irodlem obserwowanego momentu magnetycznego-sq tylko niesparowane spiny. Gdy podstawi siq L = 0, r6wnanie na moment magnetyczny przybierze postaC

Rownanie wiqzqce moment magnetyczny (mierzony w magnetonach Bohra, MB) z liczbq niesparowanych elektronow n ma postak

Gdy wiqc n = 1, p = 1,73 MB; n = 2, p = 2,83 MB; n = 3, p = 3,87 MB; i n = 4, p = 4,90 MB.

W przypadku lantanowcow, w ktbrych niesparowane elektrony zajmujq orbitale 4f; a takze niektorych pierwiastkbw przejSciowych drugiego i trzeciego szeregu, ruch orbitalny nie zostaje wygaszony i stosuje siq wzor bardziej zlozony. Wystqpuje w nim liczba kwantowa J , otrzymana ze sprzqienia Russella-Saundersa liczb kwantowych L i S. Omowiono to w rozdz. 10, dotyczqcym widm. Wzor ten ma postaC

przy czym

ZgodnoiC miqdzy obserwowanymi i obliczonymi momentami magnetycznymi tr6j- wartoiciowych lantanowcow jest bardzo dobra. Wiqze siq to prawdopodobnie z faktem, ie elektrony 4f sq bardzo efektywnie ekranowane od wplywow otoczenia przez zewnqtrzne powloki elektronow s i p. Wiqcej szczegol6w podano w rozdz. 16 publikacji 1 z wykazu literatury na koncu rozdzialu.

6.1.8. WlaSciwoSci katalityczne

Liczne metale przejiciowe i ich zwiqzki wykazujq wlaiciwoici katalityczne. Jako najpospolitsze przyklady mozna tu wymienii FeSO, i H,O, (odczynnik Fentona utleniajqcy alkohole do aldehydow), Fe/Mo (otrzymywanie NH,), Pd (uwodornianie np. fenolu do cykloheksanonu), Pt/PtO (katalizator Adamsa stosowany w procesach redukcji), Pt (uzywana dawniej w procesie SO, -+SO,), Pt/Rh (utlenianie NH, do NO), Cu/V (utlenianie mieszanin cykloheksanol/cykloheksanon do kwasu adypinowego w procesie produkcji nylonu 66), V,O, (SO, -+ SO,), Cu [otrzymywanie (CH,),SiCl, w produkcji silikonbw], Ni (nikiel Raneya stosowany w licznych procesach redukcji, np. w produkcji heksametylenodiaminy), TiC1, (katalizator Zieglera-Natty, stosowany do otrzymywania polietylenu). W niektorych przypadkach metale przejiciowe, charakteryzujqce siq zmiennq wartoiciowoiciq, mogq tworzyC nietrwale zwiqzki poirednie, w innych przypadkach reakcja moze przebiegad na powierzchni tych metali.

Jednq z najbardziej uderzajqcych wlaiciwoici pierwiastkow przejiciowych jest zmiennoii ich wartoiciowoici. WartoSciowoici nielicznych pierwiastkow zmieniajq siq w szerokim zakresie, przy czym poszczeg6lne wartoiciowoici danego pierwiastka roiniq siq o jednostkq, np. Fe3+ i Fe2+, Cu2+ i CU+. Inaczej jest w przypadku pierwiastkow bloku s, ktorych wartoiciowoiC jest r6wna numerowi grupy, i pier- wiastk6w bloku p, ktorych wartoiciowoiC jest rbwna numerowi grupy lub wynosi osiem minus numer grupy. Zmiennq wartoiciowoiC wykazujq niekiedy pierwiastki bloku p, przy czym kolejne wartoiciowoici pierwiastka rozniq siq tu zawsze o dwa. np. TICI, i TICI, SnC1, i SnCl,, PC], i PCI,; przyczyna tego zjawiska jest inna niz w przypadku pierwiastkow przejiciowych. Zamiast m6wiC o wartoiciowoici, lepiej jest stosowaC pojqcie stopnia utlenienia. Stopien utlenienia moina zdefiniowak jako ladunek, kt6ry pozostaje na atomie centralnym, gdy wszystkie pozostale atomy zwiqzku zostaly usuniqte w postaci jonow, np. N3-, 0'-, Cl- i H+. Tak wiqc tal wystqpuje na stopniach utlenienia +I11 i +I, cyna - na stopniach +IV i +II. fosfor - na stopniach +V i + 111. Pojqciem stopnia utlenienia moina poslugiwaC sic zarowno w przypadku zwiqzkow jonowych, jak i kowalencyjnych; typ wiqzania jest w tym przypadku nieistotny. Stopien utlenienia Mn w KMnO, mozna wyznaczyd w sposob nastqpujqcy: usuwamy jon K + (pozostawiajqc jeden ladunek ujemny) i usuwamy cztery jony 0'- (pozostawiajqc osiem ladunkow dodatnich); na atomie manganu pozostanie wiqc ladunek - 1 + 8 = + VII. Nalezy podkreilii, ze stopien

utlenienia nie musi byd. rowny ladunkowi jonu; chociai bowiem TI+ i TI3+ istniejq, Mn7+ nie istnieje, gdyi KMnO, dysocjuje na jony K + i MnO;.

Stopnie utlenienia pierwiastkow przejiciowych moina powiqzak z ich strukturq elektronowq. Wapn, pierwiastek poprzedzajqcy pierwszy szereg pierwiastow przejiciowych, ma strukturq elektronowq

Moina oczekiwad., i e dziesiqd. nastqpnych pierwiastkbw przejiciowych zachowa tq konfiguracjq, zostanie ona jednak rozbudowana przez przylqczanie kolejnych (od jednego do dziesiqciu) elektronow 3d. Wyjqtki stanowiq chrom i miedi, w przypadku ktorych jeden z elektronow s przechodzi do powloki d; trwaioid. konfiguracji wzrasta bowiem, gdy orbitale d sq wypelnione calkowicie lub w polowie (tabl. 6.3).

Tabl ica 6.3

- - - - ppp p-

Struktura d l s z d2s2 d3s2 I$.& d5s2 d6sZ d7sZ d S s 2 &&d1Osz elektronowa d 5 s 1 dl's1

-- - -

Stopnie I I utlenienia I1 I1 I1 I1 I1 I1 I1 I1 I1 I1

I11 I11 I11 I11 I11 I11 I11 I11 111 IV IV IV IV IV IV IV

v v v v v VI VI VI

VII

Jak wynika z tabl. 6.3, skand moze wystqpowad. na stopniu utlenienia +II, gdy w wiqzaniu uczestniczq obydwa elektrony s, i na stopniu utlenienia +HI, gdy wiqzanie jest utworzone przez dwa elekrony s i jeden elektron d. Tytan wystqpuje na stopniach utlenienia: +II, gdy w wiqzaniu uczestniczq obydwa elektrony s, + 111, gdy wiqzanie jest utworzone przez dwa elektrony s i jeden elektron d, i +IV - w przypadku wykorzystania w wiqzaniu dwoch elektronow s i dwoch elektronow d. Podobnie, wanad wykazuje stopnie utlenienia: + 11, + 111, + IV i + V. W przypadku chromu, wykorzystaniu w wiqzaniu pojedynczego elektronu s odpowiada stopien utlenienia +I ; przez wykorzystanie r6inych liczb elektronow d chrom moie osiqgnqd. stopnie utlenienia +II, +III, +IV, + V i +VI. Mangan wystqpuje na stopniach utlenienia +II, +III, +IV, +V, +VI i +VII. W przypadku piqciu pierwszych pierwiastkow przejiciowych wystqpuje pelna korelacja miqdzy strukturq elektronowq a minimalnym i maksymalnym stopniem utlenienia w prostych zwiqzkach. Na najwyzszych stopniach utlenienia tych pierwiastow wszystkie elektrony s i d uczestniczq w wiqzaniach, wiaiciwoici chemiczne kazdego pierwiastka zalezq wiqc jedynie od rozmiarow jego atomu i wartoiciowoici; w zwiqzku z tym sq zbliione do wiaiciwoici pierwiastkow grup giownych na tych samych stopniach utlenienia. Na przyklad SO:- i CrOi- sq izostrukturalne, podobnie jak SiC1, i TiCl,.

W przypadku piqciu pozostalych pierwiastkow przejiciowych, zawierajqcych wiqcej niz piqC elektronow d, tendencja tych elektronow do tworzenia wiqzan slabnie. Tak wiqc maksymalny stopien utlenienia Fe wynosi + V1, chociaz drugi i trzeci pierwiastek tej samej grupy osiqgajq stopien utlenienia +VIII (RuO, i OsO,). (Doniesienia o otrzymaniu OsF, okazaly siq Mqdne.) R6inice miqdzy Fe a dwoma pozostalymi pierwiastkami grupy przypisuje sip glownie wiqkszym rozmiarom ich atomow.

Przytoczone stopnie utlenienia moina latwo zapamiqtab, tworzq one bowiem regularnq ,,piramid$" (tabl. 6.3). Wqtpliwe sq jedynie stopnie utlenienia Sc(+II) i Co(+V). Ponadto, niektore pierwiastki wystqpujq na zerowym lub innym niskim stopniu utlenienia w kompleksach, zwlaszcza z tlenkiem wqgla i dipiry- dylem.

Tablica tego typu tylko czqSciowo sprawdza s i ~ w przypadku pozostalych szeregow pierwiastkbw przejiciowych. W drugim i trzecim szeregu maksymalny stopien utlenienia (+ VIII) wystqpuje w grupie zelaza. Takze elektronowe struktury pierwias- tk6w drugiego i trzeciego szeregu nie odpowiadajq dokladnie strukturom pierwszego szeregu. Na przyklad pierwiastki grupy niklu majq struktury nastqpujqce:

6.1.10. TrwaloG r6inych stopni utlenienia

Zwiazek chemiczny uwaza siq za trwaly, jezeli istnieje w temperaturze pokojowej, nie jest utleniany przez powietrze, nie ulega hydrolizie pod dzialaniem pary wodnej i nie dysproporcjonuje w normalnej temperaturze. W obrqbie kaidej z grup metali przejiciowych zwiqzki na roinych stopniach utlenienia r6iniq siq trwaloiciq; pierwiastki drugiego i trzeciego szeregu majq wiqksze liczby koordynacyjne, a ich zwiqzki na wyzszym stopniu utlenienia sq trwalsze niz odpowiednie zwiqzki pierwiastkow pierwszego szeregu. Wynika to z tabl. 6.4, w kt6rej zestawiono znane tlenki i halogenki pierwiastkow przejiciowych pierwszego, drugiego i trzeciego szeregu. Na trwalych stopniach utlenienia powstajq tlenki, fluorki, chlorki, bromki i jodki. Na stopniach silnie redukujqcych nie powstajq prawdopodobnie fluorki i/lub tlenki, mogq natomiast powstawaC ciqisze halogenki. Przeciwnie, na stopniach silnie utleniajqcych powstajq tlenki i fluorki, nie powstajq natomiast jodki.

6.1.11. ZdolnoSC tworzenia kompleksow

Pierwiastki przejiciowe tworzq, w odroznieniu od pierwiastkow blokow s i p, wiele zwiqzkow koordynacyjnych. Wiqie siq to z malymi rozmiarami i duiym ladunkiem jon6w metali przejSciowych oraz z obecnoiciq w ich atomach pustych orbitali, ktore majq energiq odpowiedniq do przyjqcia wolnych par elektronowych oddawanych przez inne grupy lub ligandy.

Zwiqzki koordynacyjne i wainq teoriq pola krystalicznego omowiono w rozdz. 8.

Tablica 6.4

Zwiqzki najtrwalsze sq podkre8lone, zwiqzki nietrbale - ,jete nawiasy; h oznacza tlenki uwodnione, g - zwiqzki wystepujslce t ~ l k o jake gazY, m oznacza wiqzanie metal-metal, c - zwiqzki klasterowe, x tlenek rnieszany, a d - zwiqzek ulegajqcy d y s p r o p o r ~ j o r \ ~ ~ ~ ~ i ~

a) Tlenki i halogenki pierwiastk6w przejkciowych pierwszego szeregu 7

Sc Ti V Cr %n Fe Co Ni Cu Zn

+-LIT 0 *%-f13-

F ScF,

C1 - ScC1,

Br ScBr,

I SCJ,

Inne zwiqzki

T i0

TiCl,

TiBr,

TiI,

-Tia3- TiF,

TiCl,

TiBr,

TlI,

TiO,

TiF4 - TiCI, - TiBr 4

TiI,

VO"

VF2 VCl,

VBr,

VI2

y-n, VF3 VCI,

V B r 3

VI3 -

V02

VF4 VCI, -

(VBr4)

0'14)

v205 -

V F 5

CrO

CrF,

CrCl,

CrBr,

CrI,

cc-Q- C r F 3

CrCl, - CrBr, - CrI, -

CrO,

CrF,

CrCl:?

CrBr:?

CrF5

CrO,

(CrF,)

(CrF) Cr2F.5

FeO CoO - NiO CuO FeF, CoF2 E, E, E, FeCI, w, g, CuCI, s, - E, E, E, CuBr, E, FeI, g, NiJ, - ZnI -2

Fe D (Co, DJh (Njl DJh 2 - 3

FeF, - CoF,

FeC1,

FeBr,

CuI - - -- -

T a b l i c a 6.4 cd.

b) Tlenki i halogenki pierwiastkow przejSciowych drugiego szeregu

ZrO? NbO R h o - PdO Agox CdO

PdF, AgF, CdF, -

PdCI, CdCI, -

PdBr, CdBr, -

PdI -2 CdI,

ZrC1,

ZrBr,?

ZrI,?

Rh 0 (Pd,03)h? (Ag203) -2-3

RhF, - RhCI, - RhBr, - RhI,

+I11 0 Y 2 0 3

F YF,

C1 YCl,

Br YBr,

I YI,

ZrC1,

ZrBr, ZrI,

ZrO, - ZrF, - ZrCI, -

ZrBr, - ZrI,

Nb 0 Mo20, -2-5

NbF, MoF, - g, MoCI, NbBr, - NbI, -

RuF,

MOO, - MoF 6

MoCI,?

+ VII 0 F

CI

Br

I

Inne mi?- zki

ZrCl

c) Tlenki i halogenki pierwiastkow przejSciowych trzeciego szeregu

OsCl 3

OsBr 3

OsI, -

oso , - OsF 4

osc1,

OsBr,

OsI,

IrO, L O , -

IrF 4 P t F 4 (IrCI,)? E, (IrBr,) - PtBr,

(IrI,)? E,

ReOT

ReF,

ReCIT - ReBr 4

Re1 -4

(Re2051 ReF,

ReCl,

ReBr,

f V 0 3 2 9 , (w205)

F TaF, - WFd,

C1 m, WCI,

Br E, WBr,

I TaI, -

OsF, (IrF,) PtF,

(IrO3) (PtO,Ih IrF, PtF,

+ VII 0

F

CI

Br I

Re 0 -2-7

ReF 7

Inne HfCl Zwl$-

zk1

oso ,

-

6.1.12. Zwiqzki niestechiometryczne

Nastepna charakterystyczna wlaiciwoiC pierwiastkow przejiciowych polega na tworzeniu zwiqzkow niestechiometrycznych, czyli zwiqzkow o nieokreilonej budowie i nieokreilonym skladzie. Przykladem takiego zwiqzku jest tlenek zelaza(II),

FeO; kreska nad jego wzorem oznacza, ie stosunek liczb atomow zelaza i tlenu nie wynosi dokladnie 1: 1, analiza wykazuje bowiem, i e sklad waha siq w granicach od Feo,940 do Feo,840. Wanad i selen tworzq szereg zwiqzkow, ktorych sklad zmienia siq w granicach od VSe,,,, do VSe,. Odpowiadajq im wzory:

- VSe (VSe0,98 + V S e 1 , 2 ) - V2Se, (VSe1,2 -* VSel,,) - V2Se4 (VSel,, + VSe,)

NiezgodnoiC ze stechiometriq wykazujq zwiaszcza zwiqzki metali przejiciowych z pierwiastkami VI grupy (0 , S, Se, Te); jest to uwarunkowane zmiennq wartoiciowoiciq pierwiastkow przejiciowych i defektami w strukturze krystalicznej.

Miedi, pallad i zloto majq zapeinione poziomy d

Cu 3d1°4s1

Pd 4d1°5s0

Au 5d1°6s1

Na swych najczeiciej wystepujqcych stopniach utlenienia Cu(II), Pd(I1) i Au(II1) pierwiastki te majq jednak konfiguracjq d9 lub d8 z niecalkowicie zapelnionym poziomem d i sq typowymi pierwiastkami przejiciowymi. Natomiast jony cynku, kadmu i rtqci, Zn2+, Cd2" i Hg2+ majq konfiguracjq dl0, pierwiastki te nie wykazujq wiqc charakterystycznych wlaiciwoici metali przejiciowych.

6.1.13. Rozpowszechnienie w przyrodzie

Pierwiastki przejiciowe pierwszego szeregu, majqce parzyste liczby atomowe, sq z reguly bardziej rozpowszechnione w przyrodzie od pierwiastkow o nieparzystych liczbach atomowych, znajdujqcych siq w tej samej czqici ukladu okresowego (patrz uzupelnienie I). Wyjqtek stanowi mangan. Pierwiastki szeregow drugiego i trzeciego sq z reguly mniej rozpowszechnione w przyrodzie nii pierwiastki pierwszego szeregu. ade en spoirod szeiciu ostatnich pierwiastkow drugiego i trzeciego szeregu (Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd; Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg) nie wystqpuje w skorupie ziemskiej w iloici wiqkszej niz 0,15 czqici na milion (ppm).

6.2. Skandowce (tabl. 6.5)

Cztery wymienione w tabl. 6.5 pierwiastki rozpatruje siq niekiedy lqcznie z czternastoma lantanowcami jako tzw. ziemie rzadkie. Jest to nieicisle, gdyz skandowce sq pierwiastkami bloku d, natomiast lantanoice - pierwiastkami bloku f ; ponadto, skandowcow nie mozna zaliczyC do pierwiastkow rzadkich (z wyjqtkiem promieniotw6rczego aktynu).

Konfiguracja Stopnle Pierw~astek

elektronowa utlenien~a*

Skand Sc [Ar] 3d14s2 111 Itr Y w r ] 4d'5sZ I11 Lantan La [Xe] 5d16s2 I11 Aktyn Ac [Rn] 6d17s2 111

* Patrz notka pod tabhc~ 5 1

6.2.1. Stopien utlenienia

Skandowce wystqpujq zawsze na stopniu utlenienia +III, jako jony M3+. W wyniku oderwania dwoch elektronow s i jednego elektronu d powstajq jony trojwartoiciowe o konfiguracji do; w zwiqzku z tym jony i ich zwiqzki sq bezbarwne 1 diamagnetyczne. Suma trzech pierwszych energii jonizacji dla skandu jest nieznacznie mniejsza niz odpowiednia suma dla glinu, skand przypomina wiqc niektorymi w~aiciwoiciami glin.

6.2.2. Rozmiary atomow

Kowalencyjne i jonowe promienie skandowcow wzrastajq regularnie w kierunku od gory ku dolowi grupy, podobnie jak w bloku s. W dalszych grupach pierwiastk6w przejiciowych wystqpuje wplyw kontrakcji lantanowcow, tj. czternastu pierwiastkow bloku f nastqpujqcych po lantanie.

6.2.3. WlaSciwoSci chemiczne

Skandowce sq doik reaktywne, a ich reaktywnoik zwiqksza siq ze wzrostem rozmiarow atomu. Ulegajq spaleniu w tlenie z utworzeniem tlenkow M,03 i matowiejq na powietrzu. Pod wplywem powietrza itr tworzy ochronnq warstewkq tlenkowq, w wyniku czego staje siq niereaktywny. Skandowce reagujq powoli z wodq na zimno, a szybciej po ogrzaniu, z wydzieleniem wodoru i utworzeniem wodorotlen- k6w oraz zasadowych tlenk6w

wodorotlenek zasadowy tlenek

Sc(OH), nie istnieje prawdopodobnie jako odrqbny zwiqzek, natomiast dobrze poznany jest ScO OH, zwiqzek amfoteryczny, podobnie jak AI(OH), . WlaSciwoSci zasadowe tlenkow i wodorotlenkow zwiqkszajq siq w kierunku od gory ku dolowi grupy, a Y(OH), i La(OH), sq zasadami. Skand, jako pierwiastek amfoteryczny, rozpuszcza siq w NaOH

Sc + NaOH -t [Sc(OH),I3- + H,

T a b l i c a 6.6

Promlen Promien Energie jonizacji ZawartoSC Tempe- kowalen- jonowy [kJ . m o l ' ] w skoru- ratura Elekro-

Plerwia- cyjny M3+ pie ziem- topnie- ujemnoSC stek pier- druga trze- &iej nia Paulinga

CAI [A] WSza cla CPP~I C"C1

Sc 1,44 0,70 631 1235 2393 5 1539 1,3 Y 1,62 0,90 616 1187 1968 28 1509 1,2 La 1,69 1,06 541 1100 1852 18 920 1,1 Ac 1,11 Ilady - 1050 1,1

Tlenki i wodorotlenki skandowcow tworzq z kwasami sole, a Y(OH), i La(OH), reagujq z dwutlenkiem wqgla

La(OH), jest mocnq zasadq, powodujqcq uwolnienie NH, z soli amonowych. Poniewaz tlenki (i wodorotlenki) skandowcow majq charakter amfoteryczny lub slabo zasadowy, ich sole ulegajq w wyniku ogrzewania rozkladowi do tlenkow, podobnie, choC nie tak latwo, jak odpowiednie zwiqzki berylowcow

Y (NO,), Ogrzewa"le+ Y ,O,

Skandowce reagujq z fluorowcami tworzqc trojhalogenki MX,. Fluorki sq nierozpuszczalne, pozostale halogenki sq dobrze rozpuszczalne i rozplywajq siq na powietrzu, podobnie jak CaC1,. Chlorki bezwodne moina otrzymywak z tlenkow

ScCl, jest monomerem, czym r6zni siq od dimerycznego (AlCl,),, nie wykazuje rowniez dzialania katalitycznego w reakcji Friedela-Craftsa. Otrzymane w roztworze chlorki krystalizujq w postaci uwodnionych soli. Hydraty te ulegajq rozkgadowi w wyniku ogrzewania; w przypadku halogenkow Sc produktem tej reakcji nie jest bezwodny halogenek, lecz tlenek, natomiast z halogenkow pozostalych skandowcow powstajq tlenohalogenki

ScC1,. H,O Ognewanle+ Sc,03 + HCI

YCI, . H 2 0 ogTzewanle~ YOC1 + HCl

Sole skandowcow przypominajq na ogbl sole wapnia, natomiast fluorki, wqglany, fosforany i szczawiany skandowcow sq nierozpuszczalne.

W wyniku ogrzewania do temp. 300°C wszystkie skandowce reaguj~ z wodorem, tworzqc zwiqzki o wzorze MH,,; zwiqzki te nie sq SciSle stechiometryczne, a ich sklad zalezy od temperatury i ciinienia wodoru. Wodorki skandowcow sq wodorkami jonowymi, zawierajqcymi jon wodorkowy H- ; reagujq one z wodq wydzielajqc z niej wod6r.

W wyniku ogrzewania tlenku skandu z wqglem powstaje wqglik ScC,, ktory reaguje z wodq z wydzieleniem acetylenu

H 0 Sc,O, ScC, C,H, + ScO .OH

NiegdyS sqdzono, ze w wegliku wystqpuje dwuwartoiciowy skand, czemu odpowiada wzor Sc2 +(CrC), - ; pomiary magnetyczne i pomiary przewodnictwa wykazaly jednak, ze wqglik zawiera jony Sc3+, jony C;- i wolne elektrony.

Mimo iadunku + 3 jony skandowcow nie wykazujq silnej tendencji do tworzenia kompleksow ze wzglqdu na swe doSC znaczne rozmiary. Najmniejsze sq jony skandu, tworzy on wiec kompleksy latwiej niz pozostale skandowce. Mozna tu wymieniC kompleksowe jony [Sc(OH),I3- i [scF6I3- (powstajqce w wyniku rozpuszczenia ScF, w HF) o ksztaicie oktaedrycznym

Ponadto powstajq kompleksy z silnymi czynnikami kompleksujqcymi, np. z kwasem szczawiowym, kwasem cytrynowym, acet yloacetonem i EDTA. Duie atomy metali czesto majq w kompleksach liczbq koordynacyjnq wiekszq niz 6; np. w kompleksie La(acetyloaceton), .(H,O), liczba ta wynosi 8, a w kompleksie [La. EDTA .(H,O),] . 3H20 - 10. W tym ostatnim zwiqzku atomy tlenu EDTA tworzq cztery wiqzania, a atomy azotu EDTA - dwa wiqzania, natomiast pozostale cztery wiqzania z lantanem sq utworzone przez atomy tlenu czterech czqsteczek wody.

Sole lantanu stosowano jako wskainiki biologiczne, gdyz La3+ moze zastepowak Ca2+ w przewodzeniu bodic6w nerwowych w aksonach kombrek nerwowych, a takze w strukturze Mony komorkowej. Wiqie siq to prawdopodobnie z podobnymi rozmiarami tych jonow (La3+ = 1,06 A, CaZ+ = 0,99 A); jony La3+ mozna latwo wykrywak metoda elektronowego rezonansu paramagnetycznego.

6.2.4. Wystepowanie, rozdzielanie i otrzymywanie

Trudne jest oddzielenie zwiqzkow Y i La od zwiqzkow lantanowcow (por. rozdz. 7). Trudne jest rowniei otrzymywanie metali z ich zwiqzkow ze wzgledu na wysokie temperatury topnienia metali, ich reagowanie z wodq i trwaioid ich tlenkow, ktora uniemozliwia wykorzystanie aluminotermii (cieplo tworzenia A1,03 wynosi 1675 kJ . mol- ', a ciepio tworzenia La203 - 1884 kJ . mol-I). Metale otrzymuje sie przez redukcje chlorkbw lub fluorkow wapniem w temp. 1000°C.

Aktyn zawsze towarzyszy w przyrodzie uranowi i torowi i wystqpuje w naturalnych szeregach promieniotw6rczych: uranowym i torowym (rozdz. 9). Istniejq dwa

naturalne izotopy aktynu, obydwa promieniotworcze; ich okresy polowicznego zaniku wynoszq 6 h i 22 lata. Wynika z tego, ze aktyn istniejqcy w okresie powstawania Ziemi uleglby juz dawno rozpadowi, natomiast aktyn istniejqcy obecnie musial powstai: stosunkowo niedawno w wyniku promieniotworczego rozpadu innego pierwiastka. Tlumaczy to rzadkoiC wystqpowania aktynu w przyrodzie; nietrwaloii: aktynu utrudnia zbadanie jego wlaiciwoici chemicznych.

6.3. Tytanowce (tabl. 6.7) T a b l i c a 6 7

Pierwiastek Konfiguracja elektronowa Stopnie utlenienla - - -

Tytan Ti [Ar] 3d24s2 (-I) (0) (11) I11 IV Cyrkon Zr [Kr] 4d25s2 0 (11) (111) IV Hafn Hf [Xe] 4f 145d2 6s' (111) IV

6.3.1. Stopnie utlenienia

Wszystkie tytanowce wystqpujq najczqiciej i tworzq najtrwalsze zwiqzki na stopniu utlenienia i- IV. Energia potrzebna do oderwania czterech elektronow od atomu jest duza, a zwiqzki bezwodne, np. TiCl,, sq kowalencyjne. W wyniku uwspolnienia z innymi atomami dwoch elektronow s i dwoch elektronow d powstajq czqsteczki kowalencyjne o budowie tetraedrycznej. Tlenki MO, sq uwazane za jonowe, sq jednak nierozpuszczalne, a jony M4+ nie wystqpujq w roztworze. Na stopniu utlenienia +IV tytanowce majq konfiguracjq do, sq wiqc diamagnetyczne i z reguly biale lub bezbarwne.

Zwiqzki na stopniu utlenienia +I11 sq reduktorami, a jony Ti3+ dzialajq silniej redukujqco niz sn2+. Sq one doiC trwale i istniejq w stanie stalym i w roztworze. Poniewaz jony M3+ majq konfiguracjq dl, zawierajq jeden niesparowany elektron i sq paramagnetyczne. Momenty magnetyczne ich zwiqzk6w sq zbliione do uwarunkowanej jedynie spinem wartoici 1,73 MB. W przypadku obecnoici jednego elektronu d mozliwe jest tylko jedno przejicie elektronowe d-d, a wiqc jedno pasmo w widmie widzialnym; jest to przyczyna purpurowego zabarwienia wszystkich zwiqzkow Ti(II1).

Zwiqzki tytanowcow na stopniu utlenienia +I1 sq bardzo nietrwale i dzialajq silnie redukujqco; nieliczne znane zwiqzki tej klasy wystqpujq wiqc tylko w stanie stalym. Stopnie utlenienia 0, -I i -11 wystqpujq w kompleksach dipirydylowych [TiO(dipirydyl),], Li[Ti-'(dipirydyl),] .3,5 tetrahydrofuran i Li,[Ti-"(dipirydyl),] . 5 tetrahydrofuran.

Zwiqzki na nizszych stopniach utlenienia wykazujq tendencjq do dysproporcjonowania z utworzeniem zwiqzkow na wyzszym i nizszym stopniu utlenienia.

6.3.2. Rozmiary atomow

T a b l i c a 6.8

Promieti Temperatu- ZawartoSC Elektro- Promien

kowalen- ra topnie- w skoru- ujemnoSC jonowy pie ziem-

P~erwiastek C Y ~ Y nia Paulinga M4+ skiej

Promienie kowalencyjny i jonowy wzrastajq normalnie przy przejiciu od Ti do Zr, lecz oczekiwany wzrost przy przejiciu od Zr do Hf jest prawie calkowicie skompensowany' przez kontrakcje rozmiarow atomu w wyniku zapelnienia sie poziomu 4f (patrz kontrakcja lantanowcowa, rozdz. 7). Poniewaz rozmiary atomow Hf i Zr sq prawie identyczne i pierwiastki te majq podobnq strukture elektronowq, niemal jednakowe sq rowniez ich wlaiciwoici chemiczne. Rozdzielenie tych dwoch pierwiastkow jest trudne; jednq z najlepszych metod jest wymiana jonowa w al- koholowym ro~tworze czterochlorkow na kolumnach z zelu krzemionkowego. W wyniku elucji kolumny mieszaninq alkohol/HCl otrzymuje siq jako pierwszy Zr.

6.3.3. Reaktywnokt i biernokt chemiczna

Tytanowce sq niereaktywne, czyli pasywne, w niskich tem~eraturach wskutek pokrywania siq cienkq nieprzepuszczalnq powlokq tlenkowq. W temperaturze pokojowej nie ulegajq dzialaniu kwasow ani alkaliow. Tytan rozpuszcza siq jednak powoli w gorgcym steionym HC1 tworzac jony Ti3' i w ANO, tworzqc TiO,.(H,O),. Cyrkon roztwarza sie w gorqcym stezonym H,SO, i w wodzie krolewskiej. Najlepszym rozpuszczalnikiem wszystkich tytanowcbw jest HF ze wzgledu na ich tendencje do tworzenia heksafluorokompleksow

Tytanowce sq natomiast bardzo reaktywne w temperaturach wyzszych od 600°C. Tworzq one, w wyniku bezpoiredniej syntezy z pierwiastkow, tlenki MO,, halogenki MX,, miedzywqzlowe azotki MN i mi~dzyw~zlowe wegliki MC. Sproszkowane tytanowce absorbujq, podobnie jak skandowce, wod6r. Iloid zaabsorbowanego wodoru zalezy od temperatury i ciinienia; w wyniku absorpcji powstajq zwiqzki miqdzywqzlowe o skladzie granicznym MH,. Wodorki nie ulegajq dzialaniu powietrza i wody, co odroinia je od jonowych wodorkow skandowcbw i pierwiastkow bloku s.

6.3.4. Stopien utlenienia + IV

nenki, jony tlenkowe i nadtlenki. Tytanowce tworzq bardzo trwale jonowe dwutlenki MO,, kt6re sq nierozpuszczalne w wodzie, nielotne, a po silnym

a iczne: wyprazeniu stajq siq ogniotrwale. TiO, tworzy trzy roine odmiany kryst 1' rutyl, anataz i brukit. Najpospolitszy jest rutyl, w kt6rym kaidy atom Ti jest oktaedrycznie otoczony przez szeiC atomow 0 (patrz struktury krystaliczne typu AX, - rozdz. 2). Dwie pozostale odrniany TiO, majq zdeformowane struktury oktaedryczne. TiO, jest stosowany w duiych iloiciach jako bialy pigment do farb i irodek zmqtniajqcy w ceramice. Pod tym wzglqdem TiO, jest dziesiqciokrotnie skuteczniejszy niz biel olowiana; jego dodatkowq zaletq jest nietoksycznoid. (Roczne zuiycie TiO, w USA wynosi ok. 7000 t.) Jest r6wniei uiywany jako dodatek do papieru oraz irodek do matowania i ~ybielania nylonu, TiO, otrzymuje sic przez oczyszczanie rutylu lub TiCl,, kt6ry ulega hydrolizie do tlenochlorku, a nastqpnie do uwodnionego tlenku

nie jest znany - prawdopodobnie ulega dehydratacji tworzqc uwodniony tlenek. Zasadowe wlaiciwoici tlenkow zwiqkszajq siq ze wzrostem liczby atomowej: TiO, jest amfoteryczny, ZrO, i HfO, majq rosnqcy charakter zasadowy. TiO, roztwarza siq w zasadach i kwasach tworzqc tytaniany i zwiqzki tytanylowe

~ ~ 0 ~ 0 ~ 'St?Z T. 10,. ( ~ ~ 0 ) ~ ~ ' ~ ~ NaOH+ Na,TiO,. (H,O), siarczan tytanlan tytanylu sodu

Bezwodne tytaniany Na,TiO, i Na,TiO, moina otrzymaC przez stapianie TiO, z wqglanami lub wodorotlenkami metali. Tytanian wapnia CaTiO, wystqpuje w przyrodzie jako perowskit; dobrze znany jest rowniei ilmenit FenTiO,. BaTiO, ma strukture perowskitu (rys. 6.13); znaczenie tego zwiqzku polega na silnych wlaiciwoSciach ferroelektrycznych. ZrO, jest tlenkiem zasadowym; cyrkonjany nie istniejq. Zwiqzki utworzone w wyniku ogrzewania ZrO, z tlenkami innych metali w temp. 1000-2500°C nazywano niegdyi cyrkonianami, CaZrO, jest jednak izomorficzny z perowskitem i stanowi miesz&ny tlenek CaO.Zr0,. W wyniku praienia ZrO, jego twardoik znacznie wzrasta, a ze wzglqdu na wysokq temperature topnienia (2700°C) i odpornoiC chemicznq jest dobrym materialem na ogniotrwale tygle i wykladziny piecow. W wyniku reakcji TiO, z kwasami nie powstaja w roztworze jony Ti4+, gdyi stoaunek ladunek/promieri jest zbyt duzy i powstaja sole zasadowe. Jon tytanylowy nie wystqpuje w postaci monomerycznych czqstek Ti02+, lecz polimeryzuje tworzqc laicuchy (Ti02+),

Podobnie, w roztworze nie wystqpu,jq jony Zr4+, a jon cyrkonylowy Zr02- polimeryzuje. Najwainiejszy zwiqzek tyrkonylowy, tlenochlorek cyrkonu, ZrOClz

zawiera jon [Zr4(OH)8(H20),6]8+. Zwiqzek ten jest stosowany w analizie jako& ciowej do usuwania obecnych jonow fosforanowych, ktore moglyby utrudniak systematyczne wykrywanie metali; fosforan cyrkonu jest nierozpuszczalny. Nieroz- puszczalne sq takze fosforany pozostalych tytanowcow.

Najbardziej charakterystycznq wlaiciwoiciq roztworow Ti(1V) jest przybieranie barwy z6ltopomaranczowej po dodaniu H202. Mozna to wykorzystak do kolorymetrycznego oznaczania zar6wno Ti(IV), jak i H202. Przyczyna wystqpowania barwy nie jest znana, natomiast w roztworze silnie kwainym (pH = 1) powstaje kompleks nadtlenowy [Ti(O,).OH.(H,O),]+, w kt6rym grupa nadtlenowa jest dwukleszczowa. Przy wyzszych wartoiciach pH powstajq zlozone czqstki polimeryczne.

Halogenki. Halogenki MX, mozna otrzymak z fluorowc6w i metalu. Najlepiej znany jest TiCl,, kt6ry otrzymuje siq na skalq przemyslowq przez ogrzewanie TiO, z wqglem i chlorem. Inne halogenki tytanu mozna otrzymaC w wyniku reakcji TiCl, z odpowiednim fluorowcowodorem

TiCl, jest bezbarwnq, diamagnetycznq, dymiqcq cieczq o budowie kowalencyjnej. ZrC1, stanowi bialq substancjq stalq. W stanie gazowym wszystkie halogenki sq tetraedryczne, w stanie stalym wystqpujq natomiast zygzakowate lancuchy oktaedrow MX,. Wszystkie halogenki ulegajq latwo hydrolizie pod dzialaniem wody i dymiq w wilgotnym powietrzu. Fluorki sq trwalsze niz pozostale halogenki

Pod wplywem nadmiaru wody hydroliza TiCl, przebiega do konca, natomiast hydroliza ZrC1, jest niecalkowita i powstaje trwaly tlenochlorek. Czterohalogenki dzialajq jako akceptory elektronciw roznych donorow tworzqc wiele komplekdw oktaedrycznych

TiF4 HF, UiFs12- trwaly

TiCl, Hq UiCl,IZ - bardzo nietrwaly

Do innych ligandow nalezq fosfiny R3P, arsyny R3As, donory tlenu R 2 0 i donory azotu, np. pirydyna, amoniak i trimetyloamina. Utworzone kompleksy o ogolnym wzorze TiX, L, majq budowq oktaedrycznq, a przylqczone ligandy znajdujq siq na ogol w polozeniu cis wzglqdem siebie. Istniejq nieliczne kompleksy o koordynacji piqciokrotnej, np. Et4N[Ti'VCl,]- i TiC14.AsH3, i koordynacji siedmiokrotnej, Na,[ZrF,] i Na,[HfF,], majqce ksztalt bipiramidy pentagonalnej podobnie jak IF,, oraz [NHJ,[ZrF,] o strukturze slupa trygonalnego z dodatkowym atomem fluoru w irodku Bciany. Innym nietypowym zwiqzkiem jest Ti(NO,),, w kt6rym dwa atomy tlenu kazdej grupy azotanowej sq zwiqzane z tytanem, uzyskujqcym liczbq koordynacyjnq 8; czqsteczka Ti(N03), ma ksztalt bisfenoidu. Nieliczne kompleksy

o koordynacji oimiokrotnej: Na,[ZrF,] i Na,[HfF,] majq konfiguracje bisfenoidu, natomiast [CU(H,O),]~+[Z~F,]~- ma strukturq antypryzmatu kwadratowego. Struktury kompleksow o koordynacji siedmio- i oimiokrotnej przedstawiono na rys. 6.2.

Rys. 6.2. Struktury niektorych kompleksow fluorkowych: a) Jon [ZrF7I3 w Na3[ZrF7] (bipiramida pentagonalna), b) jon [ZrF7I3- w (NH4),[ZrF7] (slup trygonalny z dodatkowym atomem w Srodku prostokqtnej Sciany), c) jon [ZrF,I4- w [CU(H,O),]~'[Z~F,]~- (antypryzmat kwadratowy - szeician z gornq Scianq obroconq o 457, d) jon [ZrF,I4- w Na4[ZrF,] (bisfenoid)

6.3.5 Stopien utlenienia + I11

Wszystkie zwiqzki tytanowcow na stopniu utlenienia + I11 majq konfiguracje d l . sq barwne i paramagnetyczne. Ti(II1) jest znacznie bardziej zasadowy niz Ti(IV), a dodanie alkaliow do roztworow Ti3+ powoduje wytrqcenie Ti203 -(H,O),, kt6ry ma barwe purpurowq i jest nierozpuszczalny w nadmiarze alkaliow.

Halogenki TiX, powstaja latwo w wyniku redukcji zwiqzkow TiX,

650°C fioletowy TiC1, PO o g r z a y

fioletowy TlC1,

/ goracy Tl HCl

Dwie uwodnione formy Ti1"C13 majq roine barwy, gdyz szeSc.5 ligandow wok61 Ti"' to albo szeii: czqsteczek wody albo pie6 czqsteczek wody i jeden jon chlorkowy. Tym dwu konfiguracjom odpowiadajq roine stopnie rozszczepienia poziomow d w polu krystalicznym, zmiana energii pojedynczego elektronu d jest wiec w kazdym przy-

padku inna. Istniejq bardzo roznorodne kompleksy, np. [Ti1"F,I3-, [Ti"'C1,I3-, [Tin'C1, . H 2 0 l 2 -. [TiBr, . (dipirydyl),] i [TiBr, . (dipirydyl),] + [TiBr, . dipirydyl] -.

Zr(II1) i Hf(II1) sq nietrwale w wodzie i istniejq tylko w stanie stalym.


Roztwory A1Et3 i TiC1, reagujq egzotermicznie, tworzqc brunatnq substancje stalq, ktora jest waznym katalizatorem polimeryzacji etylenu (katalizatorem Zieg- lera-Natty) (por. zwiqzki metaloorganiczne borowcow). Stwierdzono, ze czqstkq aktywnq jest tu Ti"', powstajqcy in situ.

Polimeryzacje przeprowadza siq w stosunkowo lagodnych warunkach - od temperatury pokojowej do 93°C i od ciinienia atmosferycznego do lOMPa (100 atm). Ostatecznie produkt poddaje sie hydrolizie pod dzialaniem wody lub alkoholu i usuwa siq katalizator. Otrzymany polimer, tzw. polietylen niskocii- nieniowy, ma &stoi& 0,95-0,97 g/cm3, temperature topnienia 135°C i masq czqsteczkowq 20000-30000; jest twardy, zbudowany z prostych lancuchow z bardzo niewieloma odgalezieniami. Inny rodzaj polietylenu, polietylen wysokociinieniowy, jest znacznie miqkszy, ma mniejszq gqstoiC (0,91-0,94 g/cm3) i nizszq temperature topnienia (ok. 115°C). Jest zbudowany z lancuchow silnie rozgalqzionych, a otrzymuje siq go przez wolnorodnikowq polimeryzacje etylenu z udzialem promotora w znacznie ostrzejszych warunkach, 190-210°C i 150 MPa (1500 atm).

Znanych jest kilka alkilowych i arylowych pochodnych tytanu: CH3TiC13 i Ti(CH,.Ph), sq trwale, a Ti(CH,), jest trwaly ponizej -20°C. WiekszoiC alkilowych pochodnych tytanu wywoluje polimeryzacje alkenow.

Szereg metaloorganicznych zwiqzkow Ti" wykazuje zdolnoiC wiqzania gazowego N, i wytwarzania NH,. Przykladem moze tu byC (C,,H,,Ti),

Cykl ten przypomina proces wiqzania azotu w przyrodzie.

6.3.7. Otrzymywanie tytanu

Tytan zajmuje dziewiqte miejsce, jezeli chodzi o zawartoik w skorupie ziemskiej; jego glowne rudy to rutyl (jedna z trzech odmian TiO,) i ilmenit FeTiO,. Cyrkon jest stosunkowo rozpowszechniony w przyrodzie; wystqpuje w postaci cyrkonu ZrSiO, i baddeleitu ZrO,. Hafn jest bardzo zblizony wlaiciwoiciami chemicznymi do cyrkonu ze wzgledu na kontrakcjq lantanowcowq i wystqpuje w rudach cyrkonu. Rozdzielenie tych dwoch pierwiastkow jest jeszcze trudniejsze niz rozdzielenie lantanowcow.

Tytan jest nazywany ,,cudownym metalem" ze wzglqdu na swe unikalne i przydatne praktycznie wlaiciwoici. Jest bardzo twardy, trudno topliwy, dobrze przewodzi cieplo i elektrycznoik oraz wykazuje wiqkszq odpornoik na korozjq niz stal nierdzewna, jest jednak znacznie lzejszy. Stosuje siq go w silnikach odrzutowych i turbinach gazowych, w przemyile lotniczym, okretowym i chemicznym. Niewielkie iloici tytanu wprowadzone jako dodatki stopowe do stali polepszajq jej wlaiciwoici. Rocznie wytwarza siq ok. 10 000 t tytanu. Otrzymywanie tytanu nie jest latwe ze wzgledu na jego wysokq temperature topnienia i latwe reagowanie z powietrzem, tlenem, azotem, wqglem i wodorem w wyzszych temperaturach. Ze wzglqdu na to tytan jest metalem doik kosztownym. Poniewaz tlenek tytanu jest bardzo trwaly, przeksztalca siq go najpierw w TiCl, przez ogrzewanie z C i Cl,. Nastqpnie stosuje s i ~ jednq z nastqpujqcych metod:

1. Metoda Krolla. Czterochlorek tytanu redukuje siq magnezem w atmosferze argonu

MgC1, usuwa siq przez lugowanie wodq lub destylacjq prozniowq; otrzymany gqbczasty tytan przeksztalca siq w postak litq przez przetopienie w lukowym piecu elektrycznym w wysokiej proini albo w atmosferze helu lub argonu.

2. Metoda ICI. TiC1, redukuje siq sodem w atmosferze argonu. 3. Metoda van Arkela. Zanieczyszczony tytan ogrzewa sic z jodem, a otrzymany

czterojodek ulega rozkladowi na rozgrzanym wloknie wolframowym.

4. Elektroliza w atmosferze obojgtnej. Ze wzglqdu na kowalencyjnoik czterochlorkow stosuje siq TiCl, lub K,[TiF,], do ktbrych dodaje siq NaCl i KC1 w celu obnizenia temperatury topnienia.

Obecnie stosuje siq w przemyile metody 1 i 2. Metoda 3 sluzy do otrzymywania w laboratorium tytanu o duzej czystoici. Metal mozna dalej oczyszczak metodq topnienia strefowego; w metodzie tej skrqtka grzejna przesuwa siq powoli wzdlui rury zawierajqcej zanieczyszczony material. Stopiona strefa metalu przemieszcza siq powoli, co jest rownowazne kilku rekrystalizacjom. Czysty metal oddziela siq, natomiast zanieczyszczenia pozostajq w fazie ciekiej w strefie koncowej.

6.4. Wanadowce (tabl. 6.9)

T a b l i c a 6.9

Pierwiastek Konfiguracja elektronowa Stopnie utlenienia

Wanad V [Ar] 3d34s2 (-I) (0) (I) I1 111 IV V Niob Nb [Kr] 4d35s2 (-1) I1 I11 IV V Tantal Ta [Xe] 4f l4 5d3 6s2 (-1) I1 111 IV V

* Patrz notka pod tabl~ca 5 1


Maksymalnym stopniern utlenienia wanadowc6w jest + V. Wanad wystqpuje na stopniach utlenienia od -I do +V; istotne znaczenie majq zwiqzki na stopniach utlenienia +II, +III, +IV i +V, istniejqce zarowno w stanie stalym, jak i w roztworze. Zwiqzki na stopniach +I1 i +I11 dzialajq redukujqco, na stopniu +IV sq trwale, natomiast na stopniu +V wykazuja slabe dzialanie utleniajqce. W przypadku niobu i tantalu zwiqzki na stopniu utlenienia + V sq najtrwalsze i najlepiej poznane, chociaz znane sq rowniez zwiqzki na nizszych stopniach utlenienia. Cynk i kwas redukujq V(SV) do V2+, Nb(+V) do Nb3+, nie redukujq natomiast Ta(+V). W kierunku od gory ku dolowi grupy wzrasta wiec trwaloik zwiqzkow na stopniu utlenienia +V; jest to zgodne z normalnq tendencjq zmniej- jzania sic trwaloici zwiqzkow na nizszych stopniach utlenienia i wzrostu trwaloici zwiqzkow na wyzszych stopniach utlenienia ze wzrostem liczby atomowej pierwiastkow grupy.

6.4.2. Rozmiary atombw

Atomy wanadowcow sq mniejsze niz atomy tytanowcow, a w zwiqzku z kontrakcjq lantanowcowq promienie kowalencyjne i jonowe Nb i Ta sq prawie identyczne (tabl. 6.10). Te dwa pierwiastki majq wiec bardzo podobne wia5ciwoici, wystepujq wspolnie i rozdzielenie ich jest trudne.

T a b l i c a 6.10

ZawartoSC w Promien Temperatura skorupie Pierwiastek kowalencyjny topnienia uemskiej

Wanad przypomina tytan twardoiciq, wysokq temperaturq topnienia i odpornoiciq na korozjq; w temperaturze pokojowej nie ulega dzialaniu powietrza, wody. alkaliow i kwasow nieutleniajqcych (z wyjqtkiem HF). Roztwarza siq w gorqcym stqzonym H2S04, HNO, i w wodzie krolewskiej. Niob i tantal sq takze bardzo bierne chemiczne i odporne na dzialanie kwasow (z wyjqtkiem HF), rozpuszczajq sic jednak w stopionych alkaliach. W wysokich temperaturach wanadowce reagujq z wieloma niemetalami.

Wanad tworzy wiele roznych jon6w dodatnich, nie tworzq ich natomiast niob i tantal. Chociai wiqc Nb i Ta sq metalami, ich zwiqzki na stopniu utlenienia +V sq glbwnie kowalencyjne, lotne i latwo hydrolizujq, co jest charakterystyczne dla niemetali.

Tendencja do tworzenia prostych zwiqzkow jonowych slabnie, gdy zwiqksza sic stopien utlenienia. V2+ i V3+ istniejq wiqc w postaci szeiciohydratow. Zwiqzki na stopniu utlenienia +IV mogq by6 kowalencyjne jak w przypadku VCl,, istnieje jednak wiele zwiqzkow zawierajqcych uwodniony jon wanadylowy V02+. Stopien utlenienia +V moze wystqpowak w zwiqzkach kowalencyjnych, np. w VF,, lub w uwodnionych jonach VO: i VO2-

Wlaiciwoici zasadowe tlenkow M,O, zwiqkszajq siq w kierunku od gory ku dolowi grupy. V20s jest amfoteryczny, z przewagq jednak wbiciwoici kwasowych. Rozpuszcza siq on latwo w NaOH, tworzqc r6ine wanadany, i slabo w stqzonym H,S04, tworzac jony VO:. Nb20, i Ta20, sq niereaktywne, lecz majq charakter amfoteryczny. Wykazujq bardzo slabe wlaiciwoici kwasowe, a niobany i tantalany. powstajqce wylqcznie przez stapianie z NaOH, sq rozkladane przez slabe kwasy lub c o , .

Na nizszych stopniach utlenienia Nb i Ta tworzq wiele zwiqzkow klasterowych. zawierajqcych grupy powiqzanych ze sobq atomow metali.


Roztwor kwojny stop~eh utlen~en~a

6.4.5. Barwa

Barwa zwiqzkow metali przejiciowych jest bardzo czqsto wynikiem przejiC elektronowych d-d; moze by6 rowniez uwarunkowana defektami sieci krystalicznej (patrz rozdz. 2), a rzadziej jest zwiqzana z pasmami przeniesienia ladunku (widma przeniesienia ladunku omowiono w rozdz. 5 w zwiqzku z SnI,). W zwiqzkach na stopniach utlenienia niiszych niz + V konfiguracja elektronow umozliwia powstanie widm d-d i zwiqzki te sq zabarwione. W zwiqzkach na stopniu utlenienia +V wystqpuje konfiguracja do, widma d-d sq wiqc niemozliwe. Niektore zwiqzki na stopniu utlenienia +V sq jednak zabarwione: V,O, ze wzglqdu na obecnoid defekthw oraz NbCl,, NbBr, i NbI, w wyniku przeniesienia ladunku.

6.4.6. Zwiqzki z azotem, weglem i wodorem

W wysokich temperaturach wanadowce tworzq miqdzywqzlowe azotki i dwa szeregi wqglikow: MC i MC,. Wqgliki MC sq miqdzywqziowe, ogniotrwale i bardzo twarde, natomiast wqgliki MC, sq jonowe i reagujq z wodq z wydzieleniem acetylenu.

Wanadowce tworzq niestechiometryczne wodorki, a iloiC zaabsorbowanego wodoru zaleiy od temperatury i ciinienia. Podobnie jak w przypadku tytanowcow sied metaliczna rozszerza siq w wyniku wnikania wodoru do przestrzeni miqdzywqzlowych; gqstoit wodorku jest wiqc mniejsza od gqstoici metalu. Trudno jest ustaliC, czy wodorki sq prawdziwymi zwiqzkami, czy roztworami stalymi, odpowiadajq im bowiem wzory: VH,,,,, NbH,,,, i TaH,,,,.

6.4.7. Halogenki

Niob i tantal reagujq w wyniku ogrzewania z wszystkimi fluorowcami tworzqc piqciohalogenki MX,, natomiast wanad tworzy z roznymi fluorowcami zwiqzki na roznym stopniu utlenienia: VF,, VCl,, VBr, i VI,. Pelne zestawienie istniejqcych zwiqzkow podano w tabl. 6.4; wszystkie halogenki sq lotne, kowalencyjne i hydrolizujq pod dzialaniem wody.

Stopieri utlenienia + V. Wanad tworzy tylko piqciofluorek, natomiast niob i tantal tworzq halogenki ze wszystkimi fluorowcami. Mogq one powstawat bezpoirednio z pierwiastkow lub w wyniku reakcji

M,O, + F, -, MF, NbCI, lub TaC1, + F, -+ MF,

ogrzewanle 600°C 2VF, dysproporc,onu,e VF, + VF3 NbC1, lub TaCI, + HF + MF,

Halogenki majq roznorodne struktury. Fluorki sq zbudowane z oktaedrycznych jednostek MF,, ktorych dwa atomy fluoru cis odgrywajq role grup mostkowych lqczqcych jednostkq MF, z oktaedrami sqsiednimi. VF, tworzy w ten sposob dlugie lancuchy oktaedrow, natomiast Nb i Ta tworzq cykliczne tetramery oktaedrow (rys. 6.3a). Inne halogenki Nb i Ta tworzq w stanie pary monomeryczne bipiramidy

trygonalne; NbC1, i TaC1, tworzq w stanie stalym dimery

w ktorych dwa oktaedry sq polqczone przez uwspolnienie krawedzi (rys. 6.3b).

Rys. 6.3 a) Tetrameryczna struktura NbF, i TaF,, b) dimeryczna struktura NbCl,, c) polimeryczna struktura NbI, z wiqzaniami metal-metal, d) struktura jonu [Nb,C1,2]2+ zawierajqca oktaedryczny klaster powiqzanych ze sob8 atomow metalu 1 12 mostkowych atomow chloru

Wszystkie piqciofluorki reagujq z jonami F- tworzqc oktaedryczne kompleksy [MF,] -. Podobnie jak w grupie tytanu, cieisze pierwiastki mogq tworzyC kompleksy o wiekszych liczbach koordynacyjnych; w przypadku wiekszego steienia jonow F- powstajq kornpleksy [NbOF,I2-, [NbF,I2- i [TaF,12-. Kompleksy o koordynacji 7-krotnej majq w przybliieniu strukture slupa trygonalnego z jednym dodatkowym atomem na icianie prostokqtnej (rys. 6.2b). W przypadku jeszcze

wiqkszego stezenia jon6w F- tantal tworzy [TaF,I3- o strukturze antypryzmatu kwadratowego (rys. 6.2c), natomiast niob tworzy oktaedryczny jon [NbOF6I3- zawierajqcy dodatkowy atom na jednej ze swych ician. Niezdolnoid tantalu do tworzenia tlenohalogenkow mozna wykorzystad do rozdzielenia Nb i Ta.

W wyniku ogrzewania pi~ciohalogenkow w powietrzu powstajq tlenohalogenki MOX,. VOCI,, otrzymywany przez ogrzewanie dowolnego tlenku wanadu z chlorem (a w niektorych przypadkach z weglem), ma strukture tetraedrycznq. Tlenohalo- eenki ulegajq latwo hydrolizie pod dzialaniem wody tworzqc uwodniony piecio- - tlenek.

Piqciohalogenki reagujq z N,O, tworzqc uwodnione azotany, np. NbO, . NO,. 0,67 MeCN, i bezwodne azotany, np. NbO(N03), .

Poniewaz na stopniu utlenienia +V wystqpuje konfiguracja do, odpowiednie nviqzki powinny by6 biale. Fluorki sq biale, lecz pozostale halogenki sq zolte, brunatne lub purpurowe; irodlem barw sq pasma przeniesienia ladunku.

Stopien utlenienia + IV Znane sq wszystkie halogenki z wyjqtkiem TaF,. Mozna je otrzymad w wyniku reakcji

redukcja przez V + C12 + VCl4 NbX, lub Tax, H,, A,, Nb l"b T; MX4 V + HF-tVF,

Mimo swej konfiguracji d l , ktora moglaby wywolaC deformacje, VCl, ma strukturq tetraedrycznq w fazie gazowej, tworzy natomiast dimery w cieczy. NbF, jest czarnq, paramagnetycznq, nielotnq substancjq stalq, zbudowanq z foremnych oktaedrow polqczonych krawqdziami w lalicuch. Czterochlorki, czterobromki i czterojodki Nb i Ta sq takze czarnobrunatnymi, diamagnetycznymi substancjami stalymi. NbI, jest zbudowany z oktaedrow polqczonych w lancuch krawqdziami, lecz atomy Nb nie znajdujq siq w irodku oktaedru NbI,, ale tworzq pary atomow polqczonych slabyrni wiqzaniami Nb-Nb o dlugoici 3,20A; nastqpuje wiqc sparowanie rozlqczonych poprzednio spinow elektronowych (rys. 6.3~). NbCI, ma budowe podobng przy czym wiqzania Nb-Nb majq tu dlugoid 3,06A.

Czterohalogenki wykazujq tendencje do dysproporcjonowania

2VC14 temperatura pokojowa ,2VC1, + C1, (VCl, nie istnieje)

2 ~ a ~ 1 , TaCl, + TaCl,

Pod dzialaniem wody ulegajq hydrolizie

Stopnie utlenienia +I11 i +I1 Znane sq wszystkie trojhalogenki z wyjqtkiem TaI,. Sq one reduktorami, majq konfiguracjq d2 i barwq brunatnq lub czarnq. Zwiqzki VX, mozna wykrystalizowaC z wody otrzymujqc [VF, .(H20),], w przypadku zaS innych halogenkow - zwiqzki zloione z jonow [V(H,0),I3' i 3X-. VCl, tworzy kompleksy, np. VCl,.(NMe,), o strukturze bipiramidy trygonalnej, a V1, dysproporcjonuje

VI, -r VI, + VI,

Trojhalogenki Nb i Ta sq z reguly niestechiometryczne. W NbCl, jony Nb zajmujq luki oktaedryczne w zdeformowanej zwartej sieci heksagonalnej jonow C1- w taki sposbb, ze atomy niobu w trzech sqsiednich oktaedrach znajdujq siq dostatecznie blisko siebie, by utworzyC klaster. Zwiqzki, w ktorych wystqpuje trzy lub wiqcej atomow metalu polqczonych wiqzaniem wielocentrowym, noszq nazwq zwiqzkbw klasterowych.

Znane sq wszystkie dwuhalogenki wanadu, lecz ciqisze wanadowce tworzq tylko NbBr, i NbI,, ktore nie zostaly dobrze zbadane. Zwiqzki VX, rozpuszczajq siq w wodzie, tworzqc fioletowe roztwory zawierajqce jony [V(H20),]2+, a w wyniku dodania NaOH wytrqca siq V(OH),; zwiqzki te sq jednak silnymi reduktorami i w roztworze sq latwo utleniane przez powietrze do [V(H20),I3+, a takze przez wode z wydzieleniem Hz.

Znanych jest wiele bardziej zlozonych niiszych halogenkow Nb i Ta o nietypowej stechiometrii, np. M,Cl14, M,Br14, M,II4, Nb,F,,, Ta,Cl,,, Ta,Br,, i Ta,Br,,; zwiqzki te powstajq w wyniku redukcji piqciohalogenkow amalgamatem sodowym. Dodanie AgNO, do roztworu Nb,Cl,, w wodzie i alkoholu powoduje wytrqcenie dwoch atomow chloru w postaci AgC1. Wskazuje to na obecnoit jonu [Nb,Cl,2]2-, ktorego strukturq ustalono rentgenograficznie (rys. 6.3d). Atomy Nb sq ze sobq powiqzane i tworzq oktaedryczny klaster szeiciu atomow metalu. Kazdy atom fluorowca jest powiqzany z dwoma atomami Nb; w ten sposob atomy fluorowcow tworzq mostki wzdluz dwunastu krawqdzi oktaedru. SpoistoSC struktury utrzymujq mostki fluorowcowe i wiqzanie wielocentrowe obejmujqce szeSC atomow metalu. W innych podobnych zwiqzkach klasterowych wystqpuje dodatkowy koncowy (nie mostkowy) atom fluorowca, zwiqzany z jednym lub wiqkszq liczbq atomow metalu; w niektbrych klasterach ladunek jonu wynosi + 3 lub + 4. Zwiqzki tego typu sq charakterystyczne dla nizszych stopni utlenienia Nb i Ta.

Bardzo nietypowq strukturq ma Nb,I,,, w ktorym szeSC atomow Nb tworzy oktaedryczny klaster, a osiem atomow jodu obsadza osiem Scian oktaedru, od- grywajqc role grup mostkowych w obrqbie oktaedru. Atomy jodu sq zwiqzane z szeicioma naroiami oktaedru metalu i tworzq mostki do innych oktaedrow.

6.4.8. Tlenki

Wszystkie wanadowce reagujq z tlenem w wysokich temperaturach i tworzq piqciotlenki M 2 0 5 , natomiast wanad moze rowniez tworzyC VO,. Wanad tworzy nastqpujqce tlenki na roznych stopniach utlenienia: VO(+II), V203(+III), V02(+IV) i v205(+V).

VO jest niestechiometryczny i ma sklad V00,94 W stanie stalym jest jonowy, a jego struktura jest typu NaCl. Stopniowi utlenienia + I1 odpowiada konfiguracja d3, tlenek jest czarny i ma metaliczny polysk. Otrzymuje siq go przez redukcje V20, wodorem w temp. 1700°C. VO wykazuje doid. duie przewodnictwo elektryczne, uwarunkowane prawdopodobnie wystepowaniem w strukturze wiqzan metal-metal. Tlenek jest zasadowy i rozpuszcza siq w kwasach, tworzqc fioletowo zabarwione jony [V(H20),I2+, ktore dzialajq silnie redukujqco i sq bardzo latwo utleniane przez powietrze i wode. Znane sq pewne kompleksy amidowe, np. [V(etylenodiamina),lClz.

V20, jest niestechiometryczny (V01,35-1,5) i w stanie stalym zawiera proste jony tw&rzqce sieC typu korundu A1203. Otrzymuje siq go przez redukcje w wysokiej temperaturze V205 wqglem lub wodorem. V203 jest zasadowy i rozpuszcza siq w kwasach tworzqc jony [V(H2O),I3+. Na stopniu utlenienia +I11 wystqpuje konfiguracja d2, tlenek jest czarny, a uwodniony jon - niebieski. Znanych jest wiele kompleksow oktaedrycznych, np. [V(H20),] +, [VF6l3 -, [V(CN),I3 - i [V(szczawian),13-. W wodzie [v(H,o),]~+ czqiciowo hydrolizuje do V(OH)'+ i VO+.

VO, jest stechiometryczny. Ma konfiguracjq dl i barwe ciemnoniebieskq. Otrzymuje siq go w wyniku lagodnej redukcji V20, przez stapianie z kwasem szczawiowym. Tlenek jest amfoteryczny, rozpuszcza sie w kwasach i zasadach. W roztworach silnie zasadowych powstajq rozne kompleksowe jony wanadanowe(1V) (wanadynowe)

VO, + NaOH -+ N~,VO, 3 N~,v,o,

Tlenki M20, majq konfiguracjq do, co wskazywaloby na ich bezbarwnoid.. Nb205 i Ta20 , sq biale, lecz V20, jest czerwonopomaranczowy w zwiqzku z defektami sieci krystalicznej.

6.4.9. Wanadany i zwiqzki wanadylowe

V205 jest amfoteryczny, jednak z przewagq wlaiciwoici kwasowych. W wyniku jego rozpuszczenia w bardzo stqionym NaOH powstaje bezbarwny roztwor zawierajqcy tetraedryczne jony wanadanowe VOZ-. Gdy dodaje sie kwas w celu obnizenia pH, jony przylqczajq protony i polimeryzujq, tworzqc wiele roznych oksojonow w roztworze. Powstajq dimery, trimery i pentamery i w roztworach o wzrastajqcej kwasowoici wytrqca siq uwodniony V20,. Osad ten rozpuszcza siq w obecnoici bardzo mocnego kwasu, tworzqc jony bardziej zlozone, dopbki ostatecznie nie powstanie jon oksowanadowy VO; . Wykrystalizowano, przy roznych wartoiciach pH, szereg substancji, ktore nie muszq mied. jednakowej struktury i nie sq prawdopodobnie uwodnione w tym samym stopniu co czqstki w roztworze. Fakty te mogly wytlumaczyd. nastepujqcy schemat, chociaz stopien uwodnienia roznych czqstek nie jest znany

[V0,]3- [ V 0 3 . 0 ~ ] Z - [V 0 .OH]3- 2 6

bezbarwny bezbarwny bezbarwny

* Wytrqcone zostaty substancje o takich wzorach.

Nb20, i Ta20, sq biale i bierne chemicznie. Nie sq praktycznie atakowane przez kwasy z wyjqtkiem HF, ktory tworzy fluorokompleksy. W wyniku stopienia piqciotlenkow z NaOH powstajq niobany i tantalany. Przy pH wynoszqcym odpowiednio 7 i 10 wytrqcajq one uwodnione tlenki, a jedynym izopolijonem wykrytym w roztworze jest [M60,,]8-.

Fosforany, krzemiany i oksoborany w grupach glownych oraz molibdeniany i wolframiany w bloku d wykazujq takze silnq tendencjq do polimeryzacji z utworzeniem bardzo wielu izopolikwas6w. Tendencjq tq wykazujq w mniejszym stopniu (Ti02+), i CrOi- + Cr,O$-.

Jony wanadanowe tworzq rowniez kompleksy z jonami innych kwasow. Ponie- waz kondensacji ulega wiqcej niz jedna jednostka kwasowa, kompleksy te noszq nazwq heteropolikwasow. Zawierajq one zawsze jony wanadanowe, molibdenianowe lub wolframianowe, a takze jeden lub wiecej jon6w kwasowych (np. fosforanowych, arsenianowych lub krzemianowych) pochodzqcych od okolo czterdziestu pierwiastkow. Stosunek liczbowy roznych jednostek wynosi zwykle 12:i lub 6: l . Badanie heteropolikwasow jest bardzo trudne, gdyz ich masa czqsteczkowa przekracza czqsto 3000, a zawartoiC wody jest zmienna. Wiqcej informacji o heteropolikwasach mozna znaleiC w publikacji 23 wykazu literatury na koncu rozdzialu.

6.4.10. Niskie stopnie utlenienia

Znanych jest stosunkowo niewiele zwiqzkow wanadowcow na niskich stopniach utlenienia. Stopieli utlenienia -I wystqpuje w jonie [M(CO),]- w przypadku wszystkich trzech wanadowcow i w dipirydylowym kompleksie wanadu Li[V(dipirydyl),].eter. Przykladem wartoSciowoSci zerowej jest zwiqzek [V(CO),]. Jest to monomer, chociaz inne karbonylki metali przejiciowych o niekompletnej powloce elektronowej sq dimeryczne. Stopien utlenienia + I wystqpuje w jonie [V(dipiry- d~l)3I +.

6.4.11. Wystqpowanie, otrzymywanie i zastosowanie

Wanad, niob i tantal majq nieparzyste liczby atomowe, sq wiqc pierwiastkami stosunkowo rzadkimi. Otrzymywanie tych metali jest trudne ze wzglqdu na ich wysokie temperatury topnienia i reaktywnoiC w podwyzszonej temperaturze. Wanad jest rzadko stosowany w stanie czystym, czqsto natomiast jako dodatek stopowy do stali. Zwykle wytwarza siq, przez wykorzystanie reakcji termitowej, stop ielaza z wanadem, zwany ielazowanadem, ktory nastqpnie wprowadza siq do stali. Czysty wanad moina otrzymaC przez redukcjq VC13 sodem lub wodorem, redukcjq VCI,

magnezem (proces Krolla) lub metodq van Arkela (piroliza jodkow). Wszystkie trzy metale moina otrzymaC przez elektrolizq stopionych fluorokompleks6w, np. K2mbF,]. Wanad jest waznym katalizatorem reakcji utleniania, np. reakcji naftalen -+ kwas ftalowy i toluen + aldehyd benzoesowy. V205 jest waznym katalizatorem procesu otrzymywania SO, metodq kontaktowq. Niob stosuje siq jako dodatek stopowy do stali chromoniklowej. Tantal, metal niereaktywny i tolerowany przez organizm ludzki, jest stosowany do wytwarzania piytek, irub i drutow uzywanych w ortopedii.

6.5. Chromowce (tabl. 6.11)

Tablica 6.11

Pierwiastek Konfiguracja elektronowa Stopnie utlenienia *

Chrom Cr [Ar] 3d54s1 -11 - I 0 (I) I1 111 IV (V) VI Molibden Mo [Kr] 4d55s' -11 0 I I I I I I I V V VI Wolfram W [Xe] 4f l4 5d46s2 -11 O I I I I I I I V V V I

* Patrz notka pod t a b l ~ q 5.1.


Chrom i molibden maja konfiguracjq elektronowq stanu podstawowego d5s1 (trwaloiciq charakteryzuje s i ~ w polowie wypelniony poziom d, czyli konfiguracja d5), natomiast W ma konfiguracjq d4s2.

Na podstawie struktur elektronowych moina oczekiwaC, ze chrom i molibden bqdq wystepowaC na stopniach utlenienia od +I do +VI, a wolfram na stopniach utlenienia od +I1 do +VI. Tak jest istotnie, chromowce tworzq jednak zwiqzki takze na nizszych stopniach utlenienia, np. kompleksy dipirydylowe, karbonylowe i jony karbonylowe. Dobrze znane sq zwiazki chromu na stopniach utlenienia + 11, + I11 i + VI; Cr( + 11) dziala redukujqco, Cr( + 111) jest najtrwalszy i najwainiejszy, natomiast Cr( + VI) jest silnym utleniaczem. Cr( + V) jest nietrwaly i wystqpuje rzadko, jedynie jako CrF, i nadtlenek [Cr(O-0),13-. Najwazniejsze stopnie utlenienia molibdenu i wolframu to +V i +VI. W odroznieniu od chromu, molibden i wolfram tworzq na stopniu utlenienia +VI trwale zwiwki, natomiast na stopniu utlenienia +I11 dziaiajq silnie redukujqco. Jest to zgodne z og6lnq prawidlowoiciq, ze w kierunku od gory ku dolowi grupy wzrasta trwaloBC zwiqzk6w na wyzszych, a maleje trwaioik na nizszych stopniach utlenienia. Znane tlenki i halogenki chromowcow zestawiono w tabl. 6.4.

Zerowy stopien utlenienia wystqpuje w karbonylkach chromowc6w, np. Cr(CO),, Mo(CO), i W(CO),, w ktorych wiqzqce elektrony a sq dostarczane przez grupq CO, a wiqzanie zwrotne (ang. back bonding) dn-pa jest utworzone przez zapelnione orbitale metalu. Te karbonylowe zwiqzki sublimujq pod obnizonym ciinipiem i sq rozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych. Stopien utlenienia +I, przewidy- wany dla atomow o konfiguracji d5s1 wystqpuje bardzo rzadko, many jest jednak

nadchloran tris[dipirydylchromu(I)], [Cr(dipirydyl),]+ClO;. Wydaje siq wqtpliwe, czy Cr+ istnieje, jezeli nie jest stabilizowany w kompleksie. Molibden i wolfram tworzq struktury typu sandwiczowego, np. (C,H,),Mo+ i C5H5MoC6H,, w kt6rych metal znajduje sic na stopniu utlenienia +I. Zwigzki chromawe (Cr2+) sq jonowe i dobrze poznane. Nalezq one do najsilniejszych reduktorow w roztworach wodnych i ulegajq pod dzialaniem powietrza utlenieniu do Cr3 '. Stopien utlenienia + I1 chromu moze by6 stabilizowany przez utworzenie zwiqzk6w koordynacyjnych. Zwiqzki chromowe (Cr3+) to najwazniejsze i najtrwalsze zwiqzki chromu. Tworzq one czqsto kompleksy. Ten stopien utlenienia jest bardzo trwaly w roztworze kwainym, ulega jednak utlenieniu do Cr(+VI) w roztworze alkalicznym. Zwiqzki Cr(+ VI) sq bardzo silnymi utleniaczami, nalezq do nich chromiany i dwuchromiany.


Roztwor kwasny stope6 ut len~en~a

Roztwbr zosadowy stopleri utlenlen~a

Wiele z tych potencjalow obliczono na podstawie danych termodynamicznych; istnienie takich czqstek jak Mo3+, W3+ i W205 jest wqtpliwe.


Chromowce sq twarde, nielotne i majq bardzo wysokie temperatury topnienia (tabl. 6.12). Wolfram jest pierwiastkiem o najwyzszej, po wqglu, temperaturze topnienia.

T a b l i c a 6.12

ZawartoSC w Temperatura Promien

skorupie Pierwiastek topnienia kowalencyjny

C"C1 ziemskiej

[ppml CAI

Chrom jest niereaktywny (pasywny) w niskich temperaturach, gdyz pokrywa siq powierzchniowq warstewkq tlenku, zachowuje siq wiqc podobnie jak tytan i wanad. Ze wzglqdu na to chrom jest szeroko stosowany do galwanicznego wytwarzania powlok przeciwkorozyjnych na zelazie i innych metalach. Roztwarza siq w HC1 i H2S0,, jednak nie w HNO, i wodzie krolewskiej, ktore powodujq pasywacjq metalu. Molibden i wolfram sq odporne chemicznie i tylko w niewielkim stopniu ulegajq dzialaniu kwas6w i alkaliow. Molibden reaguje poczqtkowo z HNO,, poiniej jednak ulega pasywacji. Molibden i wolfram rozpuszczajq siq w mieszaninach HNO,/HF, a takze w stopionym Na,O, i stopionym KNO,/NaOH. Chrom reaguje z gazowym HCl tworzqc CrCl, i wodor.

Chromowce nie reagujq z tlenem w normalnej temperaturze (z wyjqtkiem warstwy powierzchniowej), w wyniku jednak silnego ogrzewania chrom tworzy Cr203, natomiast molibden i wolfram tworzq MO,. Podobnie, w wyniku ogrzewania chromu z fiuorowcami powstajq halogenki CrX,. Produktem ogrzewania molibdenu i wolframu z chlorem jest MCl,, natomiast MF, powstaje w temperaturze pokojowej.

W zwiqzku z kontrakcjq lantanowcowq rozmiary atomow i wlaiciwoici molibdenu i wolframu sq bardzo zblizone. Roznice miqdzy tymi dwoma pierwiastkami sq jednak wiqksze nii miqdzy cyrkonem a hafnem i miqdzy niobem a tantalem. Molibden i wolfram mozna wiqc latwo rozdzielic, stosujqc standardowq metodq analizy jakoiciowej; WO,(H,O), wytrqca siq wraz z nierozpuszczalnymi chlorkami w grupie I, a molibdeniany redukuje siq siarkowodorem, wytracajqc MoS, i S w grupie 11. lado owe iloici molibdenu sq niezbqdne w pozywieniu; wystqpuje on rowniez w enzymach bakterii wiqzqcych azot.

6.5.4. Halogenki

Bezwodne halogenki Cr(+II) mozna otrzymai: przez redukcjq trojhalogenkow wodorem w temp. 500°C albo w wyniku reakcji chromu z HF, HC1, HBr lub I, w temp. 600°C. W powietrzu wszystkie dwuhalogenki latwo ulegajq utlenieniu do

stopnia + 111; sq trwale tylko w atmosferze obojqtnej. Najwazniejszym halogenkiem jest CrCl,, kt6ry rozpuszcza siq w wodzie, tworzqc niebiesko zabarwiony jon [Cr(H20),I2+, i stanowi najsilniejszy reduktor w roztworze wodnym. Octan chromu(II), Cr,(CH,COO),-2H,O, jest jednym z najtrwalszych zwiqzkow chroma- wych. Jest to substancja stala, ktorq mozna latwo otrzymak z Cr2+ i octanu sodu; ma nietypowq strukturq (rys. 6.4) z czterema grupami octanowymi tworzqcymi mostki miqdzy dwoma atomami Cr i silnym wiqzaniem metalicznym, o ktorego istnieniu iwiadczy bardzo mala odlegloiC Cr-Cr, wynoszqca 2,36 A i diamagnetyzm zwiqzku.

Rys. 6.4. Struktura Cr,(CH,C00),.2H20

Halogenki molibdenu i wolframu na stopniu utlenienia +I1 nie majq prostych wzorow i nie wystepujq w postaci prostych jonow. MoBr, ma w rzeczywistoSci sklad [Mo6Br8]Br4-2H20. Jednostkq strukturalnq tych dwuhalogenkow jest [M6X8I4+;

Rys. 6.5. Struktura jonu [Mo,Br,14+ ujawniajqca

U p oktaedryczny klaster metalu M,

jest to oktaedryczny klaster szeiciu atomow metalu z oimioma mostkowymi atomami fluorowca zajmujqcymi osiem trojkqtnych ician oktaedru (rys. 6.5). SzeiC donorow elektronow tworzy wiqzania koordynacyjne z atomami metalu w narozach

oktaedru. Mimo niskiego stopnia utlenienia, MoCI, nie jest reduktorem, natomiast WC1, dziala w roztworze redukujqco.

Cr(+III) jest stanem najwazniejszym i najtrwalszym, co wiqze siq z duzq energiq stabilizacji w polu krystaliczym, uwarunkowana konfiguracjq elektronowq d3. Znane sq wszystkie bezwodne halogenki MX,, tworzqce w roztworze wodnym fioletowe jony [Cr(H20),I3+, a takze wiele innych czqstek, np. [Cr(H20),C1I2+, [Cr(H20),Cl2]+ i [Cr(H,O),Cl,]. CrCl, jest substancjq stalq, tworzqcq czerwonofioletowe platki. Wiqze siq to z warstwowq strukturq sieci CrCl,. Jony chlorkowe tworzq zwartq sieC regularnq; dla utrzymania stechiometrii jedna trzecia luk oktaedrycznych musi by& obsadzona przez jony Cr3+. Jedna warstwa zawiera 213 luk obsadzonych, natomiast w sqsiedniej warstwie wszystkie luki sq nie obsadzone; w zwiqzku z tym warstwy chlorkowe sq powiqzane tylko slabymi oddzialywaniami van der Waalsa. CrC1, nie rozpuszcza si? dobrze w wodzie w nieobecnoici jonow Cr2+. Jon Cr2+ w roztworze oddaje elektron Cr3+ w fazie stalej, tworzqc Cr3+ w roztworze. Wowczas jony Cr2+ na powierzchni fazy stalej przechodzq do roztworu. Jony Cr3+ tworzq bardzo wiele r6znorodnych kompleksow oktaedrycznych, w tej liczbie wspomniane jui akwa- i halogenokompleksy, aminokompleksy [Cr(NH,),l3+, szczawianokom- pleksy [Cr(C2O4),I3-, cyjano- i tiocyjanianokompleksy. So1 Reineckego NH4[Cr(NH3),(NCS),]H20 jest czqsto stosowana do wytrqcania wielkich jon6w dodatnich, gdyz dwu duzym jonom odpowiada duza liczba koordynacyjna i wzrost energii sieciowej.

Mo( + 111) i W(+ 111) nie istniejq w postaci prostych jon6w. Zwiqzki Mo(+ 111) sq do;& trwale, lecz ulegajq powolnemu utlenieniu w powietrzu i powolnej hydrolizie w wodzie. W roztworze jony halogenkowe tworzq oktaedryczne kompleksy typu [MoC1,I3-. Znane sq dwie trwale odmiany MoCl,; w jednej wystqpuje zwarte uloienie regularne, w drugiej zwarte uloienie heksagonalne atomow chloru. W obydwu odmianach atomy Mo sq odsuniqte od Srodk6w sqsiednich oktaedrow i polqczone wiqzaniem o dlugoici 2,76 A. W odrbinieniu od tego zwiqzki W(+III) sq nietrwale. WCl, ma w rzeczywistoSci wzor W6Cl18 i tworzy zwiqzek klasterowy (W6C112)6+, przypominajqcy strukturalnie [Nb6Cl12]2+ (rys. 6.3d). W6Br18 tworzy takie zwiqzek klasterowy, lecz jego struktura zawiera jednostki [W6Br,16+, zbudowane tak samo jak [Mo6~r, l4 ' (rys. 6.5).

CrF, i CrF, otrzymuje siq przez ogrzewanie pierwiastkow do temperatur odpowiednio 350 i 500°C, natomiast CrF, powstaje w wyniku ogrzewania pod ciinieniem w bombie. MoCl, wystqpuje w dwoch odmianach; jedna, typu NbC1, (rys. 6.3c), jest zbudowana z laticuchow oktaedrow, przy czym atomy metalu sq powiqzane w pary; w drugiej odmianie nie wystqpujq wiqzania metal-metal. MoF, ma strukturq tetramerycznq - cztery oktaedry polqczone w piericien, podobnie jak NbF, i TaF, (rys. 6.3a). MoCl, jest monomeryczny w roztworze, lecz dimeryzuje do Mo2Cll0 w stanie stalym. Jest paramagnetyczny (p = 1,6 MB), co wskazuje, i e nie zawiera wiqzan metal-metal. Fluorki MoF, i WF, sq lotne i ulegajq latwo hydrolizie. Sq diamagnetyczne i bezbarwne, na co wskazuje ich konfiguracja do. WC1, jest jednak czarny, natomiast WBr, - ciemnoniebieski.

6.5.5. Tlenki

Oto glowne tlenki chromowc6w:

Cr,O, jest zielonq substancjq o strukturze korundu. Powstaje w wyniku spalania metalu w powietrzu, ogrzeeania CrO, lub ogrzewania dwuchromianu amonu (NH,),Cr,O, (reakcja wykor:zYstYwana w ogniach sztuczn~ch)

W wyniku dodania NaOH do roztworow Cr3+ wytrqca siq uwodniony tlenek, nie zai wodorotlenek

PO silnym ogrzaniu Cr203 nie reaguje z kwasami 1 zasadami, normalnie jednak jest amfoteryczny i tworzy [Cr(H,0)6]3 + 2 kwasami, a chrominy ze stqionymi alkaliami. Cr203 stosuje siq w przemyile do o t r$~m~wania chromu, Jake pigment farb, gumY i cementu oraz jako katalizator wielu feakcji, np. proces6w otrzymywania polietylenu i butadienu.

CrO,, otrzymywany z CrO, przez r.edukcjq hydrotermalnq, ma niezdeformowanq strukturq rutylu (TiO,). MOO, i WOa otrzymuje siq w wyniku redukcji trojtlenku chromu wodorem. Tlenki te majq barwe brunatnofioletowq i sq nierozpuszczalne w kwasach nieutleniajqcych, rozpuszczaJa sic jednak w steionym H N 0 3 tworzac MOO, lub WO,. Dwutlenki Mo i W przypominajq polyskiem miedi i majq zdeformowanq strukturq rutylu z silrl~mi wiqzaniami metal-metal.

CrO, jest jasnopomara~czowq substancjq staiq. Jej barwa jest uwarunkowana przeniesieniem iadunku, gdyi cr(+'t'I) ma konfiguracjq do. Trbjtlenek chromu otrzymuje siq dodajqc H,SO, do ro~tworu dwuchromianu sodu NazCr20,; jest zbudowany z lancuchow skondensow~nych ze sobs tetraedrow. Cr03 jest trujqcy, rozpuszcza siq latwo w wodzie tworzac kwas; stanowi bardzo silny utleniacz. Jest szeroko stosowany do chromowania, a rozpuszczony w kwasie OctowYm jake utleniacz w chemii organicznej, c h o ~ i a ~ odpowiednie reakcje mogq przebiegac wybuchowo. MOO, i WO, powstajq w wyniku ogrzewania metalu w powietrzu. MOO, jest biaiy, na co wskazuje konFguracja do, ogrzewany staje sic jednak iolty wskutek powstawania defektow w fazie staiej. Ma strukture warstwowq. W 0 3 jest cytrynowoi6ity i ma nieznacznie zniek~ztal~onq strukturq trojtlenku renu ReO, (rys. 6.13).

Moina otrzymai wiele tlenkow flieszanych przez stapianie MOO, lub WO, z tlenkami litowcow lub b e r ~ l o w ~ 6 ~ . Tlenki te zawierajq iancuchy lub piericienie oktaedrow MOO, lub WO,. Wilgotny MO, staje siq bladoniebieski pod wplywem

promieniowania nadfioletowego; barwa niebieska powstaje rowniez w wyniku lagodnej redukcji wodnych zawiesin MOO, i WO, lub kwainych roztworbw molibdenianow i wolframianow. Przypuszcza siq, ze powstajqce w taki sposob ,,niebieskie tlenki" zawierajq Mo lub W na stopniach utlenienia +IV i +V i pewnq liczbq jonow OH- zamiast 0'- dla rownowaienia ladunkow.

6.5.6. Chromiany, molibdeniany i wolframiany

Tlenki CrO,, MOO, i WO, sq silnie kwasowe i rozpuszczajq siq w wodnym roztworze NaOH, tworzqc oddzielne tetraedryczne jony chromianowe CrOi-, molibdenianowe MOO;- i wolframianowe WO$-

CrO, + 2NaOH + 2Na' + Cr0:- + H,O

Zwiqzki te istniejq zarowno w roztworze, jak i w stanie stalym, lecz chromiany sq silnymi utleniaczami. Molibdeniany i wolframiany mogq by6 zredukowane (np. do niebieskich tlenkow), nie wykazujq jednak silnych wlaiciwoici utleniajqcych.

Po zakwaszeniu chromiany przeksztalcajq siq w dwuchromiany, w ktorych dwie jednostki tetraedryczne lqczq siq ze sobq (rys. 6.6). Przypuszcza siq, ze mozliwe jest

chrom~on dwuchrom~an

Rys. 6.6

rowniez powstawanie trojchromianow i czterochromianow, lecz jon dwuchromiano- wy istnieje w roztworach silnie kwainych. W bardzo stqzonym kwasie moie nastqpik wytrqcenie CrO,

H + C r O i = Cr,O:-

z61ty pomaranczowy

Na2Cr20, jest najwazniejszym zwiqzkiem chromu, wytwarzanym w procesie otrzymywania chromu. Jest stosowany do chromowego garbowania skory, jako pigment (zolcien chromowa), do ,,anodowanian glinu i jako utleniacz.

W wyniku zakwaszenia wodnych roztworow molibdenianow i wolframianow nastqpuje ich kondensacja i powstajq rozne polimolibdeniany i poliwolframia- ny. Gdy pH roztworu jest nizsze niz 1, wytrqcajq siq uwodnione tlenki: iolty MOO,. 2H20 i bialy WO, . 2H20. Tworzenie polikwasow jest charakterystycznq wlaiciwoiciq chemicznq molibdenu i wolframu. (Inne pierwiastki, np. V, Nb, Ta i U, tworzq rowniei polikwasy, lecz w mniejszym stopniu.) Wszystkie polianiony zawierajq oktaedry MOO, lub WO,, polqczone ze sobq w roiny sposob przez uwspolnienie narozy lub krawqdzi, lecz nie Scian. Polikwasy Mo i W dzieli siq na dwa glowne typy:

1) izopolikwasy, w ktorych wszystkie skondensowane ze sobq aniony sq tego samego typu, np. wszystkie sq grupami MOO, lub WO,;

2) heteropolikwasy, w ktorych kondensujq ze sobq aniony dw6ch lub kilku roinych typow - np. grupy molibdenianowe lub wolframianowe z grupami fosforanowymi, krzemianowymi lub oksoboranowymi.

Izopolikwasy Mo i W nie sq dokladnie poznane; badanie ich jest trudne, ze wzglqdu na nieznajomoiC stopnia hydratacji i uprotonowania roinych czqstek w roztworze, i fakt, ze mozna substancjq wykrystalizowaC z roztworu, nie jest dowodem, ze jon ma okreilonq strukturq, a nawet, ze w ogole istnieje w roztworze. Po obnizeniu siq pH pierwszym etapem w procesie powstawania polikwasu musi by6 zwiqkszenie liczby koordynacyjnej Mo lub W od 4 do 6 przez przylqczenie czqsteczek wody. Jak dotychczas ustalono, zaleznoici miedzy trwalymi czqstkami sq nastepujqce:

6 - pH=15-29 [Mo0,14- [Mo,OZ4] + [ M o ~ O ~ ~ ] ~ - normalny paramoll- oimiomo11- mol~bdenlan bdenlan bdenlan

pH<1 - Mo03.2H,0 uwodnlony tlenek

Struktury jonow: paramolibdenianowego i oimiomolibdenianowego zostaly potwierdzone przez rentgenograficzne badania ich krystalicznych soli (rys. 6.7). Podany schemat stanowi podsumowanie naszej wiedzy dotyczqcej wolframianow

pH6 - 7, szybka powolna [wo412- - [ ~ ~ , 0 ~ ~ 1 ~ - + lub C W ~ ~ O ~ ~ l l O - normalny gotowanle z OH parawol- CWIZO~~(OH)IOI '~- wolfram~an framian A parawol-

I fram~an B

J. .I.

CH3W602113- ----' CH2W1,0,oI6- $-meta- metawol-

J. WO, . 2 H 2 0

Heteropolijony powstajq po zakwaszeniu roztworu molibdenianu lub wolf- ramianu w obecnoici jonow fosforanowych, krzemianowych lub jonow metali. Drugi anion stanowi centrum, wokol ktorego kondensujq oktaedry MOO, lub WO, przez uwspolnienie atombw tlenu z innymi oktaedrami lub z grupq centralnq. Grupami centralnymi sq czqsto oksoaniony, np. PO:-, SiOi-, BOZ-, lecz inne pierwiastki, np. Al, Ge, Sn, As, Sb, Se, Te, I i liczne pierwiastki przejiciowe odgrywajq rolq drugiej grupy. Stosunek liczbowy oktaedrow MOO, lub WO, do P, Si, B lub innych centralnych atomow wynosi zwykle 12: 1, 9: 1 lub 6: 1; niekiedy spotyka siq takie inne stosunki. Dobrze znanym przykladem powstawania heteropolikwasu jest proba na fosforany. W wyniku ogrzewania roztworu fosforanu z molibdenianem amo-

Rys 6 7 a) Struktura jonu paramol~bden~anowego [Mo,0,,16-, b) struktura jonu oktamohbden~anowego [Mo,01614 , osmy oktaedr MOO, jest ukryty m~edzy sledmloma oktaedrami widocznym~ (rys 6 7,6 8 1 6 9 zaczerpnleto z ,,Modern Aspects of Inorganic Chemistry", Emeleus and Sharpe, Routlege and Kegan Paul, 4th ed , 1973)

nu 1 kwasem azotowym wytrqca siq zolty osad fosforomolibdenianu amonu (NH413 [PO, Mo12O3,l

Ustalono struktury szeregu heteropolikwas6w W 12-heteropolikwasach, np w kwasie 12-fosforowolframowym, dwanascie oktaedrow WO, otacza tetraedr PO, Jon tego kwasu jest zlozony z czterech grup po trzy oktaedry WO, (rys 6 8) 6-Heteropolikwasy zawierajq wiqksze atomy centralne o liczbie koordynacyjnej 6 W przedstawionym na rys 6 9 ukladzie szesciu oktaedrow wystqpuje centralna przestrzen, dostatecznie duza, by pomieiciC oktaedr heteroatomu, co stwlerdzono w przypadku K,[TeMo,O2,] Dobry opis izo- 1 heteropolikwasow podano w publikacji 1 wykazu literatury na koncu rozdzialu

Rys 6 8 12-Pohkwas, np H,[PO, W1,0,,] Rys 6 9 6-Pol~kwas, np K,[TeMo,O,,]

6.5.7. Brqzy wolframowe

Wolframiany litowcow redukuje siq przez ogrzewanie z wodorem lub wolframem, otrzymujqc niebieskie, purpurowe, czerwone lub zolte brqzy wolframowe Sq to zwiqzki o charakterze po~metalicznym, wykazujqce polysk 1 przewodzqce elektrycz-

noiC, lecz bardzo bierne chemicznie. Majq one ogolny wz6r M,WO,, przy czym M oznacza Na lub K, a x jest zawsze mniejsze nii 1. SieC przestrzenna brqz6w wolframowych zawiera defekty i niektore wqzly, ktore powinny by6 obsadzone przez atomy litowcow, pozostajq puste. Mozna przypuszczaC, ze usuniqciu z NaWO, kaidego jonu Na' odpowiada zmiana W( + V) + W( + VI). Wlaiciwoici brqzow wolframowych mozna najlepiej wytlumaczyt przyjmujqc, ze wszystkie atomy wolframu znajdujq siq na stopniu utlenienia +VI. Elektrony walencyjne litowcow mogq swobodnie poruszaC siq w sieci brqzu, podobnie jak w metalu; stqd przewodnictwo elektryczne brqzow. Lit tworzy rowniez brqzy, nie przewodzqce jednak elektrycznoici.

6.5.8. Tlenohalogenki

Tlenohalogenki typu M02C12 mogq powstawat przez rozpuszczenie trojtlenku w mocnym kwasie, a w niektorych przypadkach takze w wyniku dzialania mocnych kwasow na sole, np. dwuchromiany, lub bezpoiredniego przylqczenia fluorowcow do dwutlenku

CrO, + 2 ~ ~ 1 - C~O,CI, + H,O

Chlorek chromylu Cr02C12 jest ciemnoczerwonq cieczq; jego powstawanie wykorzystuje siq w analizie jakoiciowej do wykrywania obecnoici jonow chlorkowych. Chlorki chromylu i molibdenylu sq kowalencyjnymi chlorkami kwasowymi, ulegajqcymi latwo rozkladowi pod dzialaniem wody. Trudniej ulega hydrolizie chlorek wolframylu.

Znanych jest wiele soli podwojnych, np. alun chromowo-potasowy, K2SO; Cr2(S04), . 24H20, krystalizujqcy ze zmieszanych roztworow Cr2(S0,), i K2S04.

W roztworze sole mieszane ulegajq calkowicie dysocjacji na proste jony.

6.5.9. Otrzymywanie i zastosowanie

Chromowce majq parzyste liczby atomowe, sq wiqc stosunkowo rozpowszechnione w przyrodzie. Najwainiejszq rudq chromu jest chromit FeCr204. Chrom jest stosowany jako skladnik wielu stali, np. stali nierdzewnej. Do stopow wprowadza siq go w postaci zelazochromu (stopu zawierajqcego Fe, Cr i C), ktory otrzymuje siq w wyniku reakcji

4C plec elektryczny FeCr20, + , Fe + 2Cr + 4C0

Gdy chodzi o otrzymanie czystego chromu, prazy siq silnie chromit z Na2C03 i utlenia

1100°C FeCrYO, + Na,CO, f 0, - Na2[CrV'04] + Fe20, + CO,

Chromian usuwa siq przez rozpuszczenie w wodzie, zakwasza otrzymujqc dwuchromian, wytrqca go i redukuje wqglem

Cr203 redukuje siq glinem

Przemyslowe zastosowania Na2Cr20,, CrO, i Cr203 omowiono poprzednio. Molibden wystqpuje w przyrodzie jako molibdenit MoS,, ktory przeksztalca siq

w MOO,, a nastqpnie redukuje wodorem. Wolfram wystqpuje w postaci wolframianow, z ktbrych najpospolitszy jest wolframit FeWO,.MnWO,.

Wolfram otrzymuje siq z rud przez stapianie z wqglanem sodu. Wolframian sodu wymywa siq wodq i przeksztalca najpierw w uwodniony tlenek przez zakwaszenie, a nastqpnie w tlenek bezwodny przez prazenie. Przez redukcjq tlenku wodorem otrzymuje siq wolfram.

W wyniku wprowadzenia molibdenu i wolframu do stali otrzymuje siq bardzo twarde stopy, stosowane do wyrobu narzqdzi tnqcych. Dwusiarczek molibdenu MoS, ma strukturq warstwowq i jest doskonalym smarem.

6.6. Manganowce (tabl. 6.13)

Tabl ica 6.13

Pierwiastek Konfiguracja elektronowa Stopnie utlenienia*

Mangan Mn [Ar] 3d5 4s' -111 -I 0 I I1 I11 IV V VI VII Technet Tc [ I 4d5 5s2 0 I1 (111) IV (V) (V1)VII Ren Re [Xe] 4 f 5d5 6s' -I 0 I I1 I11 IV V VI VII -

* Patrz notka pod tabhcg 5.1


Konfiguracja elektronowa d5s2 manganowcow wskazuje, i e ich maksymalny stopien utlenienia wynosi +VII. Mangan jest tym pierwiastkiem, ktorego stopnie utlenienia zmieniajq siq w najszerszym przedziale (od - I11 do + VII). Najtrwalszy jest stopien utlenienia +II; jony Mn2+ wystqpujq w stanie stalym, w roztworze i w kompleksach. W roztworze alkalicznym Mn2+ ulega jednak latwo utlenieniu do MnO,. Stopien utlenienia +IV wystqpuje w glownej rudzie manganu, piroluzycie MnO,. Dobrze znany jest zwiqzek manganu na stopniu utlenienia +VII, nadmanganian potasu KMnO,, jeden z najsilniejszych utleniaczy w roztworze. Mn(+III) i Mn(+ VI) wykazujq tendencjq do dysproporcjonowania, a nizsze stopnie utlenienia wystqpujq w zwiqzkach karbonylowych lub podstawionych kompleksach karbonylowych.

W odroznieniu od silnie utleniajqcych wlaiciwoici Mn(VII), zwiqzki technetu

i renu na stopniu utlenienia +VII sq pospolite i trwale oraz majq tylko slabe wlaiciwoici utleniajqce. Zwiqzki na stopniu utlenienia + VI wykazujq tendencjq do dysproporcjonowania i nie sq dobrze poznane. Istnieje natomiast wiele zwiqzkow Tc i Re na stopniach utlenienia +V i +TV. Re(II1) jest takze trwaly i odpowiednie halogenki tworzq wiqzania metal-metal. Zwiqzki na stopniach utlenienia +I1 sq rzadkie i stanowiq silne reduktory.

W kierunku od gory ku doiowi grupy wzrasta wiqc trwaloik zwiqzkow na najwyiszych i maleje trwaloSk na nizszych stopniach utlenienia. Informacje o trwaloici rbznych halogenkow i tlenkow podano w tabl. 6.4, a miarq tendencji do dysproporcjonowania sq potencjaly redukcyjne.


RoztwBr kwaSny s top~er i u t len~en~a

+ V I I + VI + IV +I11 + I1 0

0,56 * 2,26 0,95 * 2.51 ~ n , +

-1 ,?a MnO, -------~n0,,~- Mn02 ~n'+- Mn

1-1 1,70 1,23

1.51

9 Roztwor zasodowy

0,65 * 0.83 0.28 Tc 01,- (TcO,) TcO, Tc

I I 0,74 I

* Dysproporcjonuje (wartosc~ potencjatow zwlqzanych z TcO, zosto(l obl~czone)

6.6.3. WlaSciwoSci og6lne

Mangan zajmuje dziesiqte miejsce (1000 ppm), jezeli chodzi o zawartoik w skorupie ziemskiej, gdzie wystqpuje gl6wnie jako MnO,. Technet nie wystqpuje w przyrodzie i by1 pierwszym pierwiastkiem wytworzonym sztucznie przez czlowie- ka. Wszystkie jego izotopy sq promieniotworcze. WlaSciwoSci chemiczne technetu zbadano dopier0 ostatnio. 9 7 T ~ i 9 8 T ~ mozna otrzymak przez bombardowanie Mo neutronami, natomiast 99Tc jest jednym z produktow rozszczepienia uranu i wystqpuje w wypalonych prqtach paliwowych reaktorow jqdrowych. Ren jest pierwiastkiem bardzo rzadkim, zawartym w iloSciach Sladowych w rudach molibdenu.

Znanych jest wiele jonowych zwiqzkow Mn, nie istnieje natomiast praktycznie chemia jonow Tc i Re, jezeli pominqC oksojony Tc0; i ReO,. Technet i ren wykazujq wyrainq tendencjq do tworzenia wiqzan metal-metal, zwlaszcza w zwiqzkach na nizszych stopniach utlenienia, do +IV.

lado owe iloici manganu sq niezbedne do rozwoju roilin i zwierzqt; ze wzglqdu na to do nawozow sztucznych dodaje siq czqsto niewielkie iloici MnSO,.

Zasadowy charakter dowolnego pierwiastka maleje ze wzrostem stopnia utlenienia. MnO i Mn,O, sq tlenkami zasadowymi o budowie jonowej. MnO, jest amfoteryczny i nie istnieje w postaci jonow Mn4+. Mn(+V) wystqpuje doiC rzadko, natomiast Mn(+VI) jest reprezentowany przez manganiany, np. Na2[Mn04]. Zwiqzek ten mozna uwaiaC za s61 odpowiadajqcq nietrwalemu tlenkowi kwasowemu MnO,, ktory nie istnieje w stanie wolnym. Mn(+ VII) wystqpuje jako silnie kwasowy Mn,O,; odpowiedni kwas, kwas nadmanganowy HMnO,, jest jednym z najmocniejszych znanych kwasow.

Prawie wszystkie zwiqzki manganu sq barwne. Jony Mn2+ sq bladorozowe, a MnO, jest czarny; barwa jest w obydwu przypadkach uwarunkowana widmami d-d. Stopien utlenienia +VII ma konfiguracjq do, mozna wiqc oczekiwai., ze odpowiednie zwiqzki bqdq bezbarwne. Nadreniany Re(VI1) sq istotnie bezbarwne, natomiast nadmanganiany zawierajqce Mn(VI1) sq intensywnie zabarwione, co wiqze siq z pasmami przeniesienia ladunku.

Polozenie technetu w ukladzie okresowym wskazuje, ze jego wlaiciwoici chemiczne sq poirednie miqdzy wlaiciwoiciami manganu i renu; technet powinien byC jednak bardziej zblizony do renu niz do manganu ze wzglqdu na kontrakcjq lantanowcowq. NieobecnoiC technetu w skorupie ziemskiej jest zgodna z regulq Mattaucha, ktora stwierdza, ze gdy dwa pierwiastki o kolejnych liczbach atomowych majq izotopy o .tych samych liczbach masowych, tylko jeden z nich jest trwaly. Technet ma liczbq atomowq 43, a sqsiadujqce z nim pierwiastki: molibden (liczba atomowa 42) i ruten (liczba atomowa 44) majq nastqpujqce trwale izotopy:

Technet m6glby wiqc mieC trwale izotopy o liczbach masowych 93 lub 103; pierwsza z tych liczb jest jednak zbyt mala, a druga zbyt duza, by odpowiedni izotop m6gl by6 trwaly.

Swymi wlaiciwoiciami fizycznymi i chemicznymi mangan przypomina zelazo. Jest twardszy i bardziej kruchy niz zelazo, topi siq jednak w nizszej temperaturze (temp. topn. Mn = 1245°C; temp. topn. Fe = 1537°C). Wszystkie trzy manganowce otrzymuje siq zwykle w postaci szarych proszkow; jako lite metale przypominajq wyglqdem platynq. Ren ma temperature topnienia 3180°C i zajmuje pod tym wzglqdem drugie miejsce wirod metali, po wolframie (3410°C). Mangan jest doiC elektrododatni i roztwarza siq w zimnych rozcienczonych kwasach nieutleniajqcych. Nie jest zbyt reaktywny w stosunku do niemetali w temperaturze pokojowej, reaguje jednak latwo po ogrzaniu.

Mangan jest znacznie bardziej reaktywny niz ren, podobnie jak, w sqsiednich grupach, chrom jest bardziej reaktywny niz wolfram, a zelazo bardziej reaktywne nii

osm. Charakter elektrododatni zmniejsza siq tu ze wzrostem liczby atomowej. przeciwnie niz w glownych grupach ukladu okresowego. Ponadto, ren wykazuje tendencjq do osiqgniqcia wyzszego stopnia utlenienia niz mangan, gdy obyd-a metale reagujq z tym samym pierwiastkiem. W tablicy 6.14 porownano niektore reakcje manganu i renu.

T a b l i c a 6.14

Odczynnik

N2 C

H2O Rozcienczony kwas Mocny kwas Fluorowce S 0 2

hln Re

Mn3N2 powstaje w 1200°C brak reakcji Mn3C brak reakcji Mn2' + Hz brak reakcji ~ n ~ + + Hz brak reakcji Mn2' + Hz roztwarza sii powoli MnX2 + MIIF, ReF,, ReCl,, ReBr, MnS ReS, Mn304

Tlenek Mn30, jest tlenkiem mieszhnym, MnI1O. Mn2"'03, podobnie jak Fe30,. Manganowce majq siedem zewnetrznych elektronow, podobienstwo do pier-

wiastkow VII grupy, fluorowcow, je$t jednak bardzo niewielkie, jeieli pominqk najwyzszy stopien utlenienia. Mozna uor-wnywak Mn20, i C120,; MnO, i C10; sq izomorficzne i wykazujq zblizonq rozpuszczalnoid, doik podobne sq rbwniei 10; i ReO,. Znacznie wiqksze ~odobieistwo wystqpuje miqdzy manganem a jego sqsiadami: chromem i zelazem. Podobqe sq chromiany c r02- , manganiany ~ ~ 0 : - i zelaziany FeOi-, zblizone sq rowniek rozpuszczalnoici nizszych tlenkow; tlumacz> to wspblne wystepowanie zelaza i manganu w przyrodzie.

6.6.4. Niskie stopnie utlenienia

Na zerowym stopniu utlenienia manganowce wystqpujq w karbonylkach [Mn,(CO),,] i [Re2(CO),,] oraz w kompleksie K,[M~(CN),] -2NH,, ktory jest nietrwaly i stanowi silny reduktor.

Zwiqzki Mn(+I) i Re(+I) dzialajq silnie redukujqco i trudno je otrzymak.

C12 Pbd ninienlern [R~,(CO),,I ----- 2[~e'(C0),Cl]

6.6.5. Stopien utlenienia + 11

Uwodnione jony Mn2 + maja barwe r 6 i o w ~ i powstajq w wyniku rozpuszczenia metalu w kwasie lub redukcji wyzszyth stopni utlenienia. Mn2+ ma konfiguracjq elektronowq 3d5, ktora odpowiada zapelnieniu w polowie powloki d. Jon Mn2+ jest wiec trwalszy od innych jonow dwu*artoiciowych i trudniej ulega utlenieniu nit

Rys 6 10. Konfiguracje wysokosp~nowe I niskosplnowe w oktaedrycznym polu kryatdllcznym a) konfiguracja wysokosp~nowa d5 (wolne spiny, slabe ligandy), b) konfiguracja n~skospinowa d5 (splny sparowane, sllne ligandy)

Cr2+ lub Fez+. WiqkszoiC kompleksow Mn(I1) ma strukture oktaedrycznq i konfiguracjq wysokospinowq z piecioma niesparowanymi elektronami (rys. 6.10a). Chociai energia stabilizacji w polu krystalicznym (por. rozdz. 8) jest rowna zeru, jest to trwala konfiguracja i takie kompleksy jak [Mn(H,0),]2', [Mn(NH3),I2+, [Mn(etylen~diamina)~]~+ i [Mn(C,0,),I4- sq atakowane tylko przez silne utleniacze lub reduktory. Wszystkie te kompleksy sq bardzo slabo zabarwione. Jest to zwiqzane z faktem, ze przejicie d-d w wysokospinowym kompleksie d5 polega nie tylko na przeniesieniu elektronu z poziomu t2, na poziom e,, lecz rowniez na odwroceniu jego spinu. Przejicia takie noszq nazwe ,,spinow0 wzbronionych"; poniewai prawdopodobie~istwo przejicia jest male, odpowiada mu barwa ok. 100 razy slabsza od obserwowanej w wiqkszoici normalnych, ,,spinow0 dozwolonych" przejiC. Rozszczepienie poziomow d w polu krystalicznym omowiono szczegolowo w rozdz. 8. Nieliczne silne ligandy tworzq kompleksy, w ktorych spiny elektronow sq sparowane. Kompleksy [Mn(CN),I4- i [Mn(CN),.N0I3- majq wiec sparowane spiny lub konfiguracjq niskospinowq z tylko jednym niesparowanym elektronem. Jest to konfiguracja nieznacznie trwalsza od wysokospinowej; chociaz bowiem zapelnieniu niskoenergetycznych orbitali t2, odpowiada piqC ,,porcji" energii stabilizacji w polu krystalicznym, jest to czqiciowo skompensowane przez energiq potrzebnq do sparowania spinow elektronowych. Kompleksy niskospinowe sq bardziej reaktywne i latwo ulegajq utlenieniu, gdyi usuniqcie elektronu zwiqksza energiq stabilizacji w polu krystalicznym. Kompleksy te ulegajq rowniei doiC latwo redukcji, a przylqczenie elektronu powoduje symetryczne zapelnienie orbitali

[Mn1(CN),15 - A [M~~~(cN)~]~-~~~~~"~+[M~~~~(cN),]~ - redukcja utlenlenie

W niskospinowych kompleksach d5 przejicia elektronowe d-d sq ,,spinow0 dozwolone", a zwiqzki sq doiC intensywnie zabarwione.

Znanych jest kilka kwadratowych kompleksow plaskich, np. kompleks Mn z ftalocyjaninq i kompleks MnSO, - 5H20, ktory zawiera kwadratowe jednostki plaskie [Mn(H20)4]2f. Kompleksy halogenkowe [MnCl4I2-, [MnBr412- i [MnI4I2 - sq tetraedryczne, w roztworze przylqczajq jednak dwie czqsteczki wody

lub innego rozpuszczalnika i tworzq kompleks oktaedryczny. Re(+II) nie jesr jonowy, a kompleks [Re(pirydyna),]Cl, rozdzielono na izomery cis i trans, c+. wskazuje, ze ma on kwadratowq strukturq plaskq, nie zai strukturq tetraedrycznz

6.6.6. Stopien utlenienia + I11

Mn3+ dziala slabo utleniajqco i jest znacznie mniej trwaly niz Mn2+ (ktoregc trwaloid jest zwiqkszona, ma bowiem konfiguracjq d5). Znane sq nieliczne sole Mn3-. np. MnF,, Mn2(S0,), i tlenek Mn203. Zwiqzki te dysproporcjonujq w kwas~e i hydrolizujq w wodzie

Mn(+III) moze istnieC tylko w roztworze wodnym jako czqid kompleksu, np [MnCl,] - i [Mn(CN),I3 -.

[Mn(C204)3]3- jest nietrwaly termicznie i rozklada siq w temp. ok. 60°C, co tlumaczy, dlaczego miareczkowanie szczawianu nadmanganianem przeprowadza sie na gorqco. Mn304 jest tlenkiem mieszanym (Mn"0. Mn',"03) i stanowi najtrwalszq tlenek manganu w wysokich temperaturach.

Mangan tworzy nietypowy octan zasadowy [Mn30(CH3COO),]+ . [CH3.COO]- , gdy utlenia siq Mn2+ za pomocq KMnO, w lodowatym kwasie octowym. Zwiqzek ten jest ciemnoczerwonq substancjq stalq, stosowanq do otrzymj - wania wielu zwiqzkow Mn(II1). Ma strukturq trojkqta utworzonego przez trzy atom! Mn i zawierajqcego w irodku atom 0 . SzeiC grup octanowych tworzy mostki miqdz! atomami Mn - dwie grupy wzdluz kazdego boku trojkqta. W przypadku przeprowadzenia reakcji w kwasie siarkowym powstaje roztwor o intensywne! barwie czerwonej, zawierajqcy przypuszczalnie podobny kompleks siarczanou? z mostkowymi grupami SO;-. Roztwor ten dziala rownie silnie utleniajqco jak KMnO,.

Tc(II1) jest nietrwaly, znany jest jednak Re203.(H20), i ciqisze halogenki. Halogenki sq trimerami, przy czym (ReCl,), i (ReBr,), stanowiq ciemnoczerwone substancje stale, a (ReI,), jest czarny. Sq to klastery atomow metalu, w ktorych t r q atomy Re tworzq rownoboczny trojkqt (z formalnymi wiqzaniami podwojnymi miqdzy atomami metalu). Trzy atomy fluorowca dzialajq jako grupy mostkowe wzdluz bokow trojkqta, a szeid pozostalych atomow fluorowca jest skoordynowa- nych z Re. Wyodrqbnionq jednostkq Re3X, przedstawiono na rys. 6.11a. Na kazdym atomie Re znajduje siq jedna nie zapelniona pozycja koordynacyjna, oznaczona literq L, a w fazie stalej jest ona zajqta przez dodatkowy mostek fluorowcowj z innymi jednostkami Re3X, (rys. 6.11b). Ta trimeryczna struktura jest bardzo trwala, przy czym odlegloid Re-Re wynosi 2,48 A; struktura ta zostaje zachowana rowniez w stanie gazowym w temp. 600°C. Wystqpuje ona rowniez w wielu kompleksach Re(III), w ktorych do izolowanej jednostki Re3X, sq przylqczone trzy dodatkowe grupy L (rys. 6.11~).

Wystqpowanie podwojnych wiqzan miqdzy atomami Re mozna najproiciej wytlumaczyd istnieniem w kazdym atomie Re dziewiqciu orbitali atomowych, ktore

Rys 6 11 Rozne struktury Re3Xg a) ~zolowana jednostka Re3X9, b) staly zwlgzek Re3Xg zawlerajqcy mostkl fluorowcowe miedzy jednostkaml strukturalnyml, c) Re3X9 z trzema przylqczonyml llgandaml L

mogq uczestnic~yC w tworzeniu wiqzari (5 orbitali d, 1 orbital s i 3 orbitale p). Atom Re jest otoczony przez pi@ ligandow, cztery orbitale nie sq wiqc wykorzystane. Jezeli przyjmie siq, ze sq to czyste orbitale d lub orbitale o dominujqcym charakterze d, to istnieje dwanaicie orbitali atomowych zdolnych do utworzenia wiqzania Re-Re. Sq

one zdelokalizowane i obejmujq trzy atomy, istnieje wiqc szeiC wiqzqcych i szeid antywiqzqcych orbitali molekularnych. Kazdy atom Re(II1) ma konfiguracjq d4. dwanaicie elektronow moze wiqc obsadzid szeiC wiqzqcych orbitali molekularnych. czemu odpowiadajq podwojne wiqzania miqdzy wszystkimi atomami Re. Poniewaz wszystkie elektrony sq sparowane, klastery powinny by6 diamagnetyczne, co potwierdzono eksperymentalnie.

Rozpuszczajqc Re3C19 lub Re,Br9 w stqzonym HCl lub HBr, mozna otrzymac z roztworu kompleksy halogenkowe, np. K:[Re3BrI2l3-, K2+[Re3Brll12- lub K+[Re,Br,,]-, przez przylqczenie trzech, dwoch lub jednego jonu halogenkowego do izolowanej jednostki Re3X9. Mozliwe jest rowniei- otrzymanie [Re3X9 3H20]. Okazalo siq, ze najwiqkszq IabilnoiC wykazujq dodatkowe ligandy L, najmniejszq zaS grupy mostkowe.

Kompleksy halogenkowe odmiennego typu powstajq w wyniku redukcji nadrenianow wodorem w roztworze kwainym. Zawierajq one dimerycznq jednostke [Re2C1,I2- lub [Re2Br,12-, zlozonq z dwoch w przyblizeniu kwadratowych. plaskich jednostek Rex,, polqczonych wiqzaniem Re-Re o dlugoici 2,24 A (rys. 6.12).

2,24% --.

Rys 6 12 Struktury jonu [Re,C1,IZ-

Wiqzanie metal-metal jest bardzo krotkie; interpretuje siq je jako wiazanle poczworne. Jezeli wiqzanie Re-Re jest skierowane wzdluz osi z, kwadratowa plaska jednostka Rex, zawiera wiqzania utworzone przez orbitale s, p,, p, i d,2-)2. W wiqzaniu o miqdzy dwoma atomami Re uczestniczq orbitale p, i d,2, rozmieszczone wzdluz osi. Orbitale d,, i d,, dwoch atomow Re nakladajq siq bokami tworzqc dwa wiqzania n. Wreszcie, orbitale d,,, lezqce w plaszczyznach Rex,, nakladajq sic tworzqc wiqzanie 6.


Chemia Mn(1V) jest bardzo ograniczona. Jedyne znane zwiqzki Mn(1V) to MnO, i MnF,. Dobrze znany jest czarny tlenek MnO,, ktory wytrqca siq z roztworu podczas miareczkowania nadmanganianem w roztworze alkalicznym lub w wyniku utlenienia Mn2+. Jest stosowany jako katalizator reakcji otrzymywania tlenu z KClO, ze wzglqdu na zdolnoiC tworzenia zwiqzkow poirednich. MnO, jest nierozpuszczalny, roztwarza siq jednak ulegajqc redukcji w HC1, czemu towarzysz3 wydzielenie chloru

MnO, + 4HC1 -r MnC1, + C1, + 2H,O

Reakcja ta jest czqsto stosowana do otrzpmywania chloru w laboratorium. W wyniku stopienia MnO, z NaOH powstaje ciemnozielony zwiqzek, manganian sodu, Na,[MnO,], ktory zawiera Mn(V1) i jest utleniaczem.

Znane sq rowniez kompleksy [MnCl,]Z- i [MnF6I2-. MnO2 jest stosowan~ do otrzymywania nadmanganianu potasu, jako skladnik

,,suchych baterii" (ogniw Leclanchego), a takze jako utleniacz w chemii organicznej

C3H5 CH3 + 2Mn02 + 2H2SO4 + C6H, CHO + 2MnS0, + 3H,O toluen aldehyd

ben7oehowy

0

Zwiqzki na stopniu utlenienia +IV zajmujq drugie miejsce pod wzglqdem trwaloici, zarowno w przypadku Tc, jak i Re. Tlenki TcO, i ReO, majq barwq odpowiednio czarnq i brunatnq; mozna je otrzymaC przez spalenie metali w ograniczonej iloici tlenu, przez ogrzewanie siadmiotlenkow M,O, z M, lub w wyniku termicznego rozkkadu soli amonowych NH,MO,. TcO, jest nierozpuszczalny w alkaliach, natomiast ReO, reaguje ze stopionymi alkaliami tworzqc reniny ReOS-. Obydwa tlenki majq zdeformowanq strukturq rutylu, w ktorej atomy metalu sqsiednich oktaedrow sq odsuniete od irodka, powstaje wiqc silne oddzialywanie metal-metal, podobnie jak w MOO, i WO,. Znane sq siarczki TcS, i ReS,; siarczki renu sq skutecznymi katalizatorami orgabicznych reakcji uwodorniania, przy czym, w odr6znieniu od platyny, nie ulegajq ,,zatrucium przez zwiqzki siarki.

Znany jest TcCl, i wszystkie cztery halogenki Rex,. Staly TcC1, jest zbudowany z oktaedrow TcC1, powiqzanych w zygzakowaty lancuch, podobnie jak ZrC1,. Jest paramagnetyczny i nie zawiera wiqzan mctal-metal. ReC1, mozna otrzymad w wyniku reakcji

ReC1, jest metatrwaly i reaktywny i ma strukturq opartq na zwartym ulozeniu regularnym atomow chloru. Atomy renu zajmujq 114 luk oktaedrycznych, przy czym atomy sqsiednich oktaedrow sq polqczol~e wiqzaniami metal-metal tworzqc pary; dlugoid. wiqzania Re-Re wynosi 2,73 A.

Znanych jest wiele kompleksow. Ko~pleksy szeiciohalogenkowe mozna otrzymat w wyniku reakcji

[MF612-, [MBr612- i CM16I2- OtrzYmuje siq z szeiciochlorku i odpowiedniego kwasu fluorowcowodorowego. [ReF6I2- .jest trwaly w wodzie, natomiast [ReC1,I2- ulega rozkladowi

K2CReC161 + H,O -t ReO, (H20),

Kompleksy cyjankowe otrzymuje siq w wyniku reakcji [MI,I2- z KCN; Tc tworzy [TC(CN),]~ - , lecz Re jest utleniany przez CN - i tworzy [ReV(CN),] - .

6.6.8. Stopien utlenienia + V

Mn(V) wystqpuje rzadko; do bardzo nielicznych zwiqzkow Mn(V) nalezq pod- manganiany zawierajqce jon MnOz-, kt6re mozna otrzymaC jako jasnoniebieskie sole przez redukcjq KMnO, siarczynami. Technet nie tworzy zwiqzkow na stopniu utlenienia + V, natomiast zwiqzki Re(V) wykazujq tendencjq do dysproporcjonowania

ReC1, tworzy dimer i ma strukturq typu (NbCl,), (rys. 6.3b), w ktorej dwa oktaedry sq polqczone krawqdziq. Odlegfos6 Re-Re wynosi 3,74 A i nie wystqpujq wiqzania metal-metal. Znany jest r6wniez tlenek Re,O,. Wspomniany poprzednio kompleks oktacyjankowy [ R ~ ~ ( C N ) , ] ~ - ma strukturq dodekaedrycznq.

6.6.9. Stopien utlenienia + VI

Jedynym znanym przykladem Mn(V1) jest ciemnozielony jon manganianowy MnOi-, powstajqcy w wyniku utlenienla MnO, powietrzem, KNO, lub innym utleniaczem w stopionym KOH. Jony manganianowe dzialajq silnie utleniajqco i sq trwale tylko w roztworach siln~e alkalicznych. W roztworach slabo alkalicznych, w wodzie lub w roztworach kwainych jony te dysproporcjonujq

3MnlVO:- + 4H' -+ 2hZnv"0, + MnIV02 + 2 H 2 0 manganian nadmanganian

Re(V1) wystqpuje jako czerwony tlenek ReO,, lecz istnienie TcO, nie jest pewne. Strukturq ReO, przedstawiono na rys. 6.13a; taka samq strukturq majq inne tlenki,

Rys 6 13a) Struktura trhtlenku renu ReO,, b) struktura perowsk~tu ABO,, np CaTiO, (wedlug A F Wellsa, ,,Structural Inorganic Chemistry", Oxford Clarendon Press, 1950)

np. WO,. Kaidy atom met& jest ok:taedrycznie otoczony przez atomy tlenu. Wystqpuje tu pokrewienstwo ze struktur& ~erowskitu dla zwiqzkbw ABO3,zawierajqcq duzy kation w irodku szeicianu (r~s.6-13b).

Znane sa halogenki TcF,, ReF, i HeCl,. Fluorki otrzymuje siq bezpoirednio z pierwiastk6w, a chlorek - w wynikd reakcji fluorku z BC1,. Zwiqzki te majq konfiguracjq d l . Fluorki sq zolte, a chlorek zielonoczarn~. hhment magnetYcznY Jest mniejszy od uwarunkowanej tylko spirlem wartoici dla dl ze wzgledu na silne sprzqzenie spinowo-orbitalne. Halogenki majq niskie temPeraturY to~nienia (od 18 do 33°C) i ulegajq dzialaniu wody

6.6.10. Stopien utlenienia + VII

zWiqZki Mn\v\\) nie sq zbyt -pospo~f&, 'C?JIJIR ZTIZITiJ '&F$L Tl"a+~~Crnii&~ T~dihf ia7 l -

ganian potasu KMnO,, stosowany zar6wno w PreParatYce, Jak i w analizie chemicznej. Wytwarza siq go na skalq ~ r z e m ~ s l o w ~ w nas t ?~u jqc~ s~osob:

stoprenle z KOH ~ n O : - utlenlenie elektrolltyczne MnO, MnO;

utlenlenle powletrzem lub KNO, W TOZtWO'Ze alkallcznym nadmanganlan

Nadmanganiany moina otrzymaC dzialajqc na roztwor~ Jon6w Mn2+ bardzo silnymi utleniaczami, np. PbO, lub N a ~ i 0 3 . Ostatnia reakcja jest wykorzystywana do wykrywania manganu w analizie jakaiciOwej. Nadmanganiany powstajq rowniei w wyniku zakwaszenia roztworow manganianow, powoduj?cego ich dysproporcjonowanie do Mn04 i MnO,; wydajn~i6 reakcji nie jest jednak dobra. Jon nadmanganianowy ma, mimo swej konfiguracji do7 intens~wne PurPurowe zabarwienie, co wiqze siq z pasmami przeniesienia ladunku.

KMnO, stosuje siq jake utleniacz d reakcjach otrzymywania wielu zwiqzkow organicznych, np. sacharyny, kwasu askorbinowego wita am in^ C) i kwasu nikot~nowego (niacyny). Jest rbwniei uiywany do obr6bki metali i dezynfekcji wody do cel6w spoiywczych i przemyslowych. ~iareczkowanie nadmanganianem przeprowadza sic zwykle w roztworach kwainych, w ktbrych MnV"04 ulega redukcji do Ma2+ przylqczajqc piqC elektronow. W roztworze alkaliczn~m, w w~niku przylqczenia trzech elektronow, powstaje MnIV02. ~ownowaznik chemiczny KMnO, zalezy wiqc od PH. Purpurowa barwa MnOi odgrywa role wskainika w reakcjach miareczkowania. Mn(VI1) jest nietrwaly w roztworze kwain~m i ulega ~owolnemu rozkladowi, ktbry przebiega szybciej pod dzialaniem Bwiatla ~10neczneg0

Roztwory KMnO, powinny wiqc bq'C przechowywane w ciemnych butelkach, a ich mian0 czqsto sprawdzane. w w y n i k ~ dodania niewielkiej iloBci KMnO, do stqionego H2S04 powstaje zielony roztwor zawierajqcy jony M n 0 z

KMnO, + 3H2S0 ,eKf 3- MnO: + 3HSO; + H,O+

W przypadku dodania wiqkszych iloici KMnO, powstaje wybuchowa oleista ciecz Mn,O,.

Tc(VI1) i Re(VI1) sq reprezentowane przez siedmiotlenki, siedmiosiarczki, jony MOT, tlenohalogenki, kompleks wodorkowy MH$- i ReF,. Tlenki Tc,O, i Re,O, powstajq w wyniku ogrzewania metali w powietrzu lub w tlenie. W odroinieniu od Mn207, sq to trwale, iolte substancje stale; Tc207 topi siq w temp. 120°C, a Re,O, w temp. 220°C. Tc207 jest silniejszym utleniaczem niz Re207.

Obydwa tlenki rozpuszczajq sic w wodzie, tworzqc bezbarwne roztwory kwasu nadtechnetowego HTcO, i nadrenowego HReO,. Druga postaC kwasu nadrenowego ma wzor H,ReO, (analogia do kwasow nadjodowych: HIO, i H,IO,). Sq to mocne kwasy w roztworze wodnym, a rozpuszczalnoSC nadrenianow jest zbliiona do rozpuszczalno~ci nadchloranow. Jony MnOi, TcO; i ReO, sq tetraedryczne. Jon Mn0T jest niezwykle silnym utleniaczem, natomiast dzialanie utleniajqce jonbw TcO; i ReO; jest znacznie slabsze (utleniajq jednak HC1, HBr, HI). W roztworze alkalicznym jony MnO, sq nietrwale, natomiast jony Tc0; i ReO; sq doiC trwale. Kwas HTcO, wyodrqbniono jako czerwonq substancje stalq, natomiast roztwory HReO, przybierajq podczas zageszczania barwe ioltozielonq. Wystapienie barwy jest prawdopodobnie spowodowane zmniejszeniem siq symetrii tetraedrycznego jonu ReO, w wyniku powstawania nie zdysocjowanego HO-ReO,.

Gdy dziala siq potasem na nadtechnetany lub nadreniany rozpuszczone w wodzie i etylenodiamirlie, powstajq kompleksy wodorowe K,[TcH,] i K2[ReH,]. Poczqtko- wo sqdzono, ze ten ostatni kompleks zawiera jon Re-, lecz ma on strukturq slupa trygonalnego z trzema dodatkowymi grupami wystajqcymi z prostokqtnych Scian (rys. 6.14).

Rys. 6.14. Struktura jonu nonahydrydorenu(VI1) [ReH,12-

W wyniku ogrzewania z fluorem Tc tworzy TcF,, natomiast Re tworzy ReF,. Ten zwiqzek i IF, to jedyne znane siedmiohalogenki; obydwa majq strukturq bipiramidy pentagonalnej. Wiele tlenohalogenkow mozna otrzymak dzialajqc na tlenek metalu fluorowcem albo na ReF, tlenem lub wodq. Mozna tu wymieniC ReOF,, Re02G3, ReO,F, Re03C1, Tc0,F i Tc0,Cl. Tlenohalogenki sq bladozbl- tymi lub bezbarwnymi latwo topliwymi substancjami stalymi lub cieczami.

Czysty mangan otrzymuje siq przez redukcjq MnO, lub Mn304 glinem (aluminotermia). Zasto~owanie czystego manganu jest bardzo ograniczone, w przemyile wytwarza siq jednak stopy przez redukcjq mieszanin tlenku zelaza i tlenku manganu w piecu hutnicz~m. Mangan jest waznym dodatkiem do stali, gdyi dziala od- tieniajqco i ~dsiarczajqco, zwiqkszajqc jej wytrzymafoi6.

~wiatowa produkcja stopbw zawierajqcych ponad 10% Mn wynosi przeszio 10 mln ton rocznie.

~ rod lem technetu sq wypalone uranowe prqty paliwowe z reaktorow jqdrowych. Poddaje siq je utlenieniu, przy czym oddestylowuje lotny Tc,O,. Ren wystqpuje w niewielkich iloiciach w rudach molibdenu i jest odzyskiwany z pylu piecowego powstajqcego w procesie praienia siarczkowych rud molibdenowych. W wyniku utlenienia roztworow zawierajqcych Re powstajq jony nadrenianowe ReO;, ktore moina wytrqcik jako KReO, i zredukowak wodorem otrzymujqc metal. Techniczne zastosowanie renu jest ograniczone.

6.7. Grupy ielaza, kobaltu i niklu

~ e l a z o Fe Kobalt Co Nikiel Ni

Ruten Ru Rod Rh Pallad Pd

Osm 0 s Iryd Ir Platyna Pt

Omowimy najpierw pierwiastki w grupach pionowych: Fe, Ru, 0 s ; Co, Rh, Ir i Ni, Pd, Pt. Poziome powiqzania miqdzy tymi pierwiastkami sq jednak wiqksze niz w jakimkolwiek innym miejscu ukladu okresowego (jezeli pominqk powiqzania miqdzy lantanowcami). Ze wzglqdu na kontrakcjq lantanowcowq pierwiastki przejiciowe drugiego i trzeciego szeregu wykazujq duie podobienstwo. W celu podkrei- lenia tego, dzieli siq czqsto dziewiqk wymienionych pierwiastkow na dwie, rozpat- rywane oddzielnie, grupy poziome: zelazowce Fe, Co i Ni i platynowce Ru, Rh, Pd, Os, Ir i Pt.

6.8. Grupa ielaza (tabl. 6.15) T a b i i c a 6.15

- - - - - - - - -


Fe [Arl 3d64sZ -11 0 (I) I1 I11 IV V VI VII VIII Ru [Krl 4d75s1 (-11) 0 (I) I1 111 IV V VI VII VTII 0 s [Xe] 4f 145d66sZ 0 I I11 IV V VI (VII) VIII

* Patrz notka pod tabl~ca 5 5


W poprzednich grupach pierwiastkow przejiciowych najwyzszy stopien utlenienia by1 osiqgany, gdy wszystkie elektrony walencyjne poziomow d i s zostaly wykorzystane do tworzenia wiqzali. W grupie zelaza odpowiada temu maksymalny stopien utlenienia + VIII. Najwyzszy stopien utlenienia ielaza wynosi jednak + VI. Zwiqzki Fe(V1) sq rzadkie i majq niewielkie znaczenie. Glowne stopnie utlenienia zelaza to +I1 i -t 111. Zwiazki Fe(I1) sq najtrwalsze i istniejq w roztworze wodnym. Fe(II1) ma slabe dzialanie utleniajqce, trwaloici stopni utlenienia +I1 i +I11 sq

jednak znacznie bardziej zbliione nii w poprzednich grupach. Natomiast ruten i osm tworzq zwiqzki na stopniu utlenienia + VIII. Najtrwalsze sq zwiqzki Ru(II1) i Os(IV), trwale sq rbwniei zwiqzki Ru(IV), Ru(V1) i Os(V1). Wystqpuje tu, podobnie jak w innych grupach, wzrost trwaloici wyiszych stopni utlenienia ze wzrostem liczby atomowej. Ilustruje to zestawienie znanych tlenkow i halogenkow (tabl. 6.4).

~ e l a z o zajmuje czwarte miejsce wirod pierwiastkow, a drugie miejsce wirod metali, jezeli chodzi o zawartoit w skorupie ziemskiej (50000 ppm, patrz uzupelnienie I) i jest wykorzystywane praktycznie w wiqkszych iloiciach niz jakikolwiek inny metal. Gl6wne rudy ielaza to hematyt Fe203, magnetyt Fe,O,, limonit FeO-OH i syderyt FeCO,. Natomiast Ru i 0 s wystqpujq tylko w iloiciach iladowych (lo-, ppm).

Czyste ielazo jest metalem bialym, niezbyt twardym i doiC reaktywnym (tabl. 6.16). Roztwarza siq na zimno w rozcienczonych kwasach nieutleniajqcych

Tablica 6.16

Odczynnik Fe Ru 0 s

0 2 Fe,O, w 500°C RuO, w 500°C OsO, w 200°C Fe,O, w wyiszej

temp. S FeS RuS, OsS,

FeS, z nadmiarem F FeF, RuF, OsF, C1 FeCl, RuCI, OsC1, Hz0 pow011 rdzewieje brak reakji brak reak j i

Fe,O, w temp. czerwonego iaru

Rozcienczony HCl Fez+ + Hz brak reakji brak reakji Rozcienczony HNO, Fe3+ +H, brak reakji brak reakji Woda kr6lewska pasywacja brak reakji OsO,

z utworzeniem jon6w Fe2+ i wydzieleniem wodoru; w wyiszej temperaturze i w obecnoici powietrza powstajq r6wniez jony Fe3+, natomiast w kwasach utleniajqcych powstajq tylko jony Fe3+. Bardzo silne utleniacze, np. stqiony HNO, lub K2Cr20,, powodujq pasywacjq metalu wskutek utworzenia ochronnej warstewki tlenku. W przypadku uszkodzenia warstewki odsloniqty metal jest ponownie wystawiony na dzialanie czynnikbw chemicznych. Natomiast ruten i osm sq metalami szlachetnymi, bardzo odpornymi na dzialanie kwasow, chociai osm jest utleniany do OsO, przez wodq kr6lewskq.

Nie zawierajqca powietrza woda nie dziala prawie na ielazo, lecz w obecnoici tlenu i wody, a nawet w irodowisku wilgotnym, zelazo rdzewieje, tworzqc uwodniony tlenek ielaza. Warstewka tego tlenku nie jest zwarta i odpada kawalkami, wystawiajqc powierzchniq metalu na dalszy atak. Rdzewienie zelaza jest szczeg6lnym przypadkiem korozji o duiym znaczeniu praktycznym. Tlumaczqc w sposob

uproszczony bardzo zlozony proces rdzewienia, mozna przyjqt, ze atomy Fe ulegajq przeksztalceniu w jony Fe2+ i elektrony. Elektrony wqdrujq do szlachetniejszego metalu, ktory moze stanowit domieszkq zelaza lub stykat siq z nim. Zobojqtniajq one obecne w wodzie jony H f , w wyniku czego powstaje wodor, ktory reaguje z atmosferycznym tlenem tworzqc wodq

~ e l a z o staje siq dodatnie i tworzy anodq, natomiast metal szlachetny odgrywa role katody. Jony Fez + sq nastepnie utleniane do FeO . OH, Fe,03 lub Fe,04. Poniewaz tlenek nie tworzy zwartej warstewki ochronnej, korozja przebiega dalej. W celu zapobieienia korozji nalezy wyeliminowat tlen, wodq i zanieczyszczenia. W praktyce czqsto pokrywa siq zelazo powlokq ochronnq przez cynkowanie ogniowe (zanurzenie w roztopionym cynku), cynkowanie elektrolityczne, szerardyzacjq, powlekanie miniq olowianq lub obrobkq kwasem fosforowym (procesy parkeryzacji i bonderyzacji), w wyniku ktorej powstaje zewnqtrzna warstewka fosforanu zelaza. Mozna rowniei zastosowad anodq protektorowq, wskutek czego zelazo staje siq katodq ogniwa elektrolitycznego. Ruten i osm, jako metale szlachetne, nie reagujq z wodq.

Wplyw kontrakcji lantanowcowej wystqpuje w tej czqici ukladu okresowego mniej wyrainie, podobienstwo miqdzy pierwiastkami przejiciowymi drugiego i trzeciego szeregu nie jest wiqc tak znaczne jak w innych grupach metali przejiciowych (tabl. 6.17). Podobienstwo miqdzy poszczegolnymi zelazowcami i miedzy poszczeg61- nymi platynowcami jest w duzym stopniu uwarunkowane zbliionymi rozmiarami

T a b l i c a 6 17

Promien Promieli Promieli GestoSc

Pierwlastek jonowy MZt jonowy M3 ' kowalencyjny CAI CAI CAI Cg ~ m - ~ l

atomow (np. Fe" - 0,76 A; Co" - 0,74 A i Ni" - 0,773 A). Poniewai atom osmu jest tylko nieznacznie wiqkszy od atomu rutenu, mozna oczekiwat, ze gqstoid osmu bqdzie znacznie wiqksza; istotnie, jest on najciqzszym znanym pierwiastkiem (patrz uzupelnienie 111).

6.8.3. Tlenki -- -

~ e l a z o tworzy trzy tlenki: FeO, Fe203, i Fe304, wszystkie niestechiometryczne. - - FeO ma zwykle wzor Fe,,,,O, wykazuje wiqc niedobor metalu. FeO powstaje jako czarny proszek w wyniku silnego ogrzania szczawianu ielaza(II), a nastepnie szybkiego ochiodzenia zapobiegajqcego dysproporcjonowaniu tlenku

FeO ma sled typu chlorku sodu; w zwartym ulozeniu regularnym jonow 02- wszystkie luki oktaedryczne sq zajqte przez jony Fe2+.

W wyniku hydrolizy FeC1, powstaje czerwonobrunatny, galaretowaty osad uwodnionego tlenku Fe203(H20),, ktory zawiera pewnq iloid. FeO . OH, natomiast wodorotlenek Fe(OH), prawdopodobnie nie istnieje. Gdy ogrzeje siq Fe203(H20), do temp. 200°C, powstaje czerwonobrunatny a-Fe203. W jego zwartej strukturze heksagonalnej utworzonej przez jony 0'- jony Fe3+ zajmujq 213 luk oktaedrycznych. W wyniku jednak utlenienia Fe304 powstaje y-Fe203; w jego zwartej strukturze regularnej utworzonej przez jony 02- jony Fe3' sq w sposob bezladny rozmieszczone w pozycjach tetraedrycznych i oktaedrycznych.

Przez spalenie Fe203 w temp. 1400°C powstaje Fe304 jako czarna substancja stala. Jest to mieszany tlenek Fe"0 - Fe,"'03 majqcy odwrotnq strukturq spinelowq; w zwartej strukturze regularnej utworzonej przez jony 02- wiqksze jony Fe2+ zajmujq luki oktaedryczne, polowa jon6w Fe3+ obsadza wqzly oktaedryczne, a polowa wqzly tetraedryczne.

NiestechiometrycznogC tych tlenkow jest zwiqzana z ich podobienstwem struk- turalnym, gdyz odmiany regularne r6zniq siq tylko rozmieszczeniem jonow Fe2+ i Fe3+ w lukach oktaedrycznych i tetraedrycznych.

Wlaiciwoici zasadowe zmniejszajq siq ze wzrostem stopnia utlenienia. Tak wiqc FeO jest zasadowy, Fe203 - glownie zasadowy, lecz takze amfoteryczny, gdyz w wyniku stopienia z NaOH lub Na2C0, tworzy ferryty

Fe,03 + Na,C03 -t 2NaFe0, + CO,

Pod dzialaniem wody ferryty ulegajq hydrolizie tworzqc NaOH; dawniej wykorzys- tywano to w przestarzalej juz metodzie Lowiga produkcji sody kaustycznej.

W wyniku przepuszczania chloru przez alkaliczny roztwor uwodnionego tlenku zelaza(II1) powstaje purpurowoczerwony roztwor zawierajqcy jon zelazianowy FeV'Oi-. ~ e l a z i a n ~ ( ~ 1 ) otrzymuje siq rowniez przez utlenienie Fe(II1) za pomocq NaOCl lub elektrolitycznie. Zawierajq one Fe(V1) i sq silniejszymi utleniaczami nii KMnO,. ~ e l a z i a n ~ ( ~ 1 ) sq trwale tylko w roztworze silnie alkalicznym i ulegajq rozkladowi w wodzie lub w kwasie z wydzieleniem tlenu

~ e l a z i a n ~ sodu i ielaza sq dobrze rozpuszczalne, natomiast BaFeO, mozna wytrqcid.. Jon ielazianowy(V1) jest tetraedryczny, podobnie jak jon chromianowy CrOi- TrwaloiC stopnia utlenienia +VI maleje w ukladzie okresowym w kolejnoici:

Ruten i osm tworzq nastqpujqce tlenki:

+ I11 + IV + VIII

R"203 (Hz0), RuO, RuO, (czarny) (n~eb~eskoczarny) (pomaranczowy)

oso, oso, (barwy m~edz~) (bezbarwny)

RuO, i OsO, powstajq w wyniku spalania metali w powietrzu. Obydwa dwutlenki majq strukturq rutylu (TiO,), obydwa czterotlenki majq strukturq tetraedrycznq. Dwutlenki reagujq z kwasami fluorowcowodorowymi tworzqc czterohalogenki, natomiast czterotlenki nie wykazujq wlaiciwoici zasadowych i nie reagujq z roztworami kwasow. Temperatury topnienia OsO, i RuO, wynoszq odpowiednio 40 i 100°C. Obydwa tlenki sq lotne, toksyczne, dzialajq silnie utleniajqco, slabo rozpuszczajq siq wodzie, lecz dobrze w CC1,. Wodne roztwory OsO, sq stosowane jako barwnik mikroskopowy, gdyz substancje organiczne redukujq OsO, do czarnego OsO, lub 0s . Ze wzgledu na to para OsO, jest szkodliwa dla oczu. OsO, jest stosowany w chemii organicznej; przylqcza siq on do podwojnych wiqzan w reakcji otrzymywania cis-glikoli.

RuO, rozpuszcza siq w roztworach NaOH tworzqc najpierw jon nadruteniano- wy(VII), nastepnie zai jon rutenianowy(V1)

4RuV"'04 + 4 0 H - -* 4RuV"0; + 2 H 2 0 + O 2 nadrutentan

4R~""0; + 4 0 H - + 4 ~ ~ 0 : - + 2 H 2 0 + 0 2

rutenian

OsO, jest trwalszy i nie ulega redukcji przez NaOH

6.8.4. Zwiqzki ielaza

Stopien utlenienia -11 zelaza wystqpuje w jonie karbonylkowym [Fe(C0),I2-, natomiast stopien utlenienia 0 - w karbonylkach, np. Fe(CO),, Fe,(CO), i Fe,(CO),, (rys. 6.15).

Dobrze znane sq bladozielone sole zelazawe zawierajqce Fez+, zwlaszcza FeSO, . 7H20. Zwiqzki zelaza(I1) ulegajq latwo utlenieniu, trudno jest wiqc otrzymad je w stanie czystym. Podwojna so1 FeSO, . (NH,),SO,. 6H20 jest jednak stosowana w analizie objqtoiciowej do miareczkowania irodkami utleniajqcymi, takimi jak dwuchromian, nadmanganian i sole cerowe. ~ e l a z o roztwarza siq w kwasach fluorowcowodorowych w nieobecnoici powietrza i z roztworow tych otrzymuje siq uwodnione dwuhalogenki: FeF, . 8H20 (bialy), FeCl, . 6H20 (bladozielony) i FeBr, . 4H20 (bladozielony). Uwodniony chlorek zelaza(I1) zawiera oktaedrycznq jednostkq (FeC1, .4H20), w kt6rej dwa atomy chloru zajmujq pozycje trans. Znane sq wszystkie cztery bezwodne halogenki Fe(I1). FeBr, i FeI, otrzymuje siq z pierwiastkow, aby jednak uniknqd powstania trojfluorku lub trojchlorku, trzeba zastosowad gazowy HF lub HC1.

Jony zelaza(I1) tworzq wiele kompleksow, przewainie oktaedrycznych. Najwaz- niejszy z nich to hemoglobina, czerwony barwnik krwi. Jest ona zbudowana z ukladu porfirynowego, hemu (rys. 6.16), zawierajqcego zelazo Fe2+ tworzqce kwadratowy kompleks plaski z czterema atomami azotu, oraz z bialka, globiny; globina jest skoordynowana z Fez+ w hemie poprzez piqty atom azotu z czqsteczki histydyny, a szosta pozycja wok01 Fe2+ jest zajqta przez czqsteczkq tlenu lub czqsteczkq wody. Wymiana miqdzy 0, i H 2 0 jest latwa; hemoglobina moze wiqzad tlen w plucach

23 - Zwlezla chemia nieorganinna 353

Rys 6.15 a) Struktura Fe(CO,),, b) struktura Fe,(CO),, c) struktura Fe,(CO),,

i transportowat go do zuzywajqcych tlen tkanek organizmu, gdzie zostaje on oddany i zastqpiony przez czqsteczkq wody. Istotnym warunkiem przenoszenia tlenu przez hemoglobinq jest odwracalnoik procesu. Miejsce 0, mogq zajqt inne grupy, np. CO lub CN-, w przypadku ktorych koordynacja jest silniejsza (CO) lub nieodwracalna

coo- coo- I

(CH,), I

(CH,), I I

(CN-). Grupy takie dzialajq toksycznie, uniemozliwiaj~ bowiem transport tlenu. Bialkowa czqit hemoglobiny przenosi rowniez CO, z tkanek do pluc. Hem jest takze istotnym skladnikiem mioglobiny, ktora wiqie tlen w miqiniach, i cytochromow, dzialajqcych jako przenoiniki elektronow.

Bezwodne halogenki zelaza(I1) wiqiq amoniak tworzqc szereg kompleksciw, np. [Fe(NH,),I2+. Jon Fez + jest uwodniony w roztworze i tworzy heksaakwakompleks [ F e ( ~ , 0 ) , ] ~ + ; jony heksacyjano~elazianowe(II) (zelazocyjanki) [Fe(CN),I4- powstajq w wyniku dziaiania jonow CN- na so1 zelaza(I1). W analizie chemicznej wytrqca siq miedi jako czerwonobrunatny osad Cu:'[Fe(CN),]. ~elazoc~janek

potasu stosuje siq do wykrywania zelaza; jony Fez+ wytrqcajq siq jako bialy osad K2Fe1'[Fe"(CN),], a jony Fe3+ tworzq ciemnoniebieski zwiqzek KFe"'[Fe"(CN),], znany jako blqkit pruski. Niedawne badania rentgenograficzne wykazaly, ze ciemno- niebieska barwa zwiqzku powstajqcego w wyniku reakcji jonow Fez+ z jonami heksacyjanozelazianowymi(III) (zelazicyjankami) [Fe"'(CN),I3-, zwanego blqkitem Turnbulla KFeU[~e"'(CN),], jest identyczna z barwq blqkitu pruskiego. Proba z brunatnq obrqczkq na azotany i azotyny polega na ich reakcji z H2S0, prowadzqcej do powstania NO, ktbry wiqze siq z Fe2 + tworzqc brunatny kompleks [Fe(H20), .N0I2+ . o-Fenantrolina (rys. 6.17) daje z jonami Fez+ czerwone zabar-

Rys. 6.17

wienie, uwarunkowane utworzeniem oktaedrycznego kompleksu [Fe(o-fenantrolina),I2+, co wykorzystuje siq do kolorymetrycznego oznaczania zelaza. Fez+ ma konfiguracjq elektronowq d6, a jego oktaedryczne kompleksy ze slabymi ligandami majq konfiguracjq wysokospinowq z czterema niesparowanymi elektronami (rys. 6.18a). Silne ligandy, np. CN- i o-fenantrolina, powodujq sparowanie spinbw (rys. 6.18b) i utworzenie kompleksu diamagnetycznego. Kompleksy takie sq trwalsze od wysokospinowych, majq bowiem wiqkszq energiq stabilizacji w polu krystalicznym.

Rys. 6.18. Konfiguracje elektronowe d6 jonu Fez+: a) slabe pole ligandow, b) silne pole ligandow

Opr6cz tych oktaedrycznych kompleksow Fe2+ tworzy nieliczne kompleksy tetraedryczne, a ciqzsze halogenki tworzq krystaliczne kompleksy [Fe"X,I2- z duzymi kationami, gdyz obecnoici dw6ch duzych jon6w odpowiada duia liczba koordynacyjna, a wiqc i duza energia sieciowa.

Fe2+ tworzy z cyklopentadienem interesujqcy kompleks sandwiczowy o wzorze (C,H,),Fe, zwany ferrocenem (rys. 6.19). W czqsteczce ferrocenu atom zelaza znajduje siq miqdzy dwoma piericieniami organicznymi

Rys. 6.19. Ferrocen. Konformacje: naprzemianlegia 1 na- przeciwlegia wystcpujqce w krysztalach odpowiednio ferrocenu 1 rutenocenu (G. Wilkinson, F. A. Cotton w ,,Pro- gress Inorganic Chemistry", pod red. F. A. Cottona, vol. I, Interscience, New York-London 1959, s. 22. Przedruko- wano za zgodq John Wiley & Sons, Inc.)

Wszystkie pierwiastki przejiciowe pierwszego szeregu z wyjqtkiem Ti i Mn tworzq podobne zwiqzki, kt6re sq jednak znacznie mniej trwale niz ferrocen. Ferrocen traktuje siq niekiedy jako zwiqzek zlozony z jonu Fe2+ i dw6ch jonow C5H;. Nalezj jednak raczej przyjqk, ze wiqzanie w takich aromatycznych strukturach sand- wiczowych jest wiqzaniem n, kt6re powstaje w wyniku bocznego nakladania sic orbitali d,, i d,, ielaza i zdelokalizowanych orbitali aromatycznych obu piericieni cyklopentadienylowych. Wiqzanie to jest zbyt skomplikowane, by je tu opisywai: wiqcej szczeg6low mozna znaleiC w publikacji 24 wykazu literatury na koncu rozdzialu.

Sole Fe(III), czyli sole zelazowe, otrzymuje siq przez utlenienie odpowiednich soli zelazao. Zwiqzki zelaza(II1) sq w mniejszym stopniu zjonizowane niz zelaza(ll): w roztworze FeF, nie mozna wykryC jon6w Fe3+ i F-. Roztwory soli zelaza(II1) sa czqsto z6ltobrunatne, barwa ta jest jednak uwarunkowana obecnoiciq koloidalnego tlenku ielaza, czyli FeO-OH. Halogenki: FeF,, FeC1, i FeBr, mozna otrzymac w wyniku bezpoiredniej reakcji fluorowca z metalem. Jodek zelaza(II1) nie istnieje w stanie wolnym, gdyi Fe3+ utlenia I-. W roztworze utlenienie to jest calkowite. lecz pewna iloiC FeI, moie wystqpowak obok FeI, w fazie stalej. FeF, jest bialy. Poniewaz Fe3+ ma konfiguracjq d5, a F - jest slabym ligandem, kazdy z orbitali d jest obsadzony pojedynczo (rys. 6.21a). Dowolne przejicie elektronowe d-d bqdzie ,,wzbronione spinowo", gdyz polega ono jednoczeinie na wzbudzeniu elektronu

R Y ~ . 6.20 a) Gazowy CFeCl,],, b) solwatowany FeCl,, c) uwodniony FeCl,

Rys. 6.21. Konfiguracje elektronowe d5 jonu Fe3': a) skaby llgand (konfiguracja wysokospinowa), b) siln? ligand (spiny sparowane)

i odwroceniu jego spinu. Przejicia takie sq malo prawdopodobne, stqd brak barwy. Podobne zjawisko wystepuje w przypadku widm Mn2+. W odrbznieniu od tego, FeC1, i FeBr, sq czerwonobrunatne, a irodlem ich barwy sq widma przeniesienia ladunku. Stafe halogenki majq strukturq zwartq utworzonq przez jony halogenkowe, przy czym jony Fe3+ zajmujq 213 luk oktaedrycznych w jednej warstwie, nie wystqpujq natomiast w warstwie sqsiedniej. FeC1, sublimuje i w stanie gazowym tworzy dimery. W roztworach, np. eterowych lub wodnych, wystepuje w postaci uwodnionych czqstek monomerycznych (rys. 6.20). Uwodniony FeC1, . 6H20 ma postaC i6ltych krysztalow i jest uzywany jako utleniacz i zaprawa w farbiarstwie. Najwazniejszymi solami podwojnymi Fe(II1) sq aluny: zelazowo-amonowy Fe2(S04), (NH4),S0,. 24H,O i zelazowo-potasowy Fe2(S04), K2S04. 24H20, stosowane jako zaprawy w farbiarstwie.

Jon [Fe(H20)6]3+ jest w mocnych kwasach bladopurpurowy; hydrolizuje przy pH = 2-3 z utworzeniem zoltego roztworu, a przy pH = 4-5 z utworzeniem brunatnej substancji stalej

[ ~ e ( H , 0 ) ~ ] ~ + -+ [F~(H,O), .OHI~+ -+ [Fe(H@),(OH)zI+ -+

+ H + + H + FeO . OH

Uwodniony tlenek Fe203(H20), ma barwq rdzy, a wytrqcona z roztworu substancja galaretowata czesto zawiera FeO. OH, nie powstaje jednak Fe(OH),. Fe3+ tworzy .. wiele kompleksow z ligandami skoordynowanymi przez tlen, np. z jonami fosforanowymi i szczawianowymi [Fe(C2O4),I3-; powstawanie tego ostatniego kompleksu wykorzystuje sie do usuwania plam rdzy za pomocq kwasu szczawiowego. Ciemnoczerwona barwa Fe(SCN), i [Fe(SCN),]- umozliwia wykrywanie i oznacza- nie Fe(II1). Barwa ta znika po dodaniu jonow F- w wyniku utworzenia [FeF6I3-. Fe3' ma konfiguracje elektronowq d5, slabe ligandy dajq wiec konfiguracje wysokospinowq, a widma d-d sq ,,spinow0 wzbronione", a w zwiqzku z tym slabe. Natomiast niektore silne ligandy, np. CN-, SCN- i jon szczawianowy, tworzq konfiguracjq o sparowanych spinach, a widma d-d dajq intensywne zabarwienie (rys. 6.21b).

6.8.5. Zwiqzki rutenu i osmu

W jonie [Ru(C0),I2- ruten znajduje siq na rzadko wystepujqcym stopniu utlenienia -11. Ruten i osm sq zerowartoiciowe w karbonylkach, kt6re mogq by6 jednordzeniowe M(CO),, dwurdzeniowe Os,(CO), lub wielordzeniowe M3(CO),, (rys. 6.22). Karbonylki ulegajq reakcjom podstawienia, np. ligandami fosfinowymi

Rys. 6.22. Mozliwa struktura Os,(CO), oraz struktura OS,(CO),~ i Ru,(CO),,

PR,, przy czym czesto zostaje zachowane wiqzanie metal-metal i klaster metalu. Nietypowa pochodna Ru,C(CO),, zawiera zdeformowany oktaedryczny klaster szeiciu atomow Ru z atomem wqgla w irodku (podobnie jak w przypadku miedzywezlowych weglikow metali), lecz cztery atomy Ru majq trzy koncowe grupy CO, a pozostale dwa atomy Ru majq dwie koncowe grupy CO i jednq mostkowq grupe CO.

Istnieje niewiele prostych zwiqzkow Ru(I1) i Os(I1); jednym z nich jest [Ru~~(H,O),]~+. Stopien utlenienia +I1 wystqpuje w kompleksach (wylqczajqc przypadek obecnoici anionow niekompleksujqcych, np. BF, i C10;). Istnieje wiele kompleksow z ligandami zdolnymi do tworzenia wiqzan zwrotnych, takimi jak CO i ligandy fosfinowe PR,. Inne kompleksy powstajq z CN-, C1-, NH, i aminami. Wszystkie sq tetraedryczne i powstajq w wyniku redukcji roztworow zawierajqcych M(II1) lub M(IV) w obecnoici ligandu. Metal ma konfiguracjq d6, wszystkie kompleksy sq diamagnetyczne (co wskazuje na sparowanie spinow) i trwale ze wzgledu na duzq energie stabilizacji w polu krystalicznym.

Ruten tworzy szereg interesujqcych kompleksow o wzorze RulINO L,, gdzie L moze oznaczak praktycznie dowolny ligand, np. C1-, NH,, H,O, NO,, OH-. CN- i wiele innych. Grupa NO jest silnie polqczona z metalem wiqzaniami o i n, a grupa Ru-NO zostaje zachowana w wielu roinych reakcjach podstawienia i utlenienia-redukcji. Badania rentgenograficzne wykazujq, ze w niektorych kompleksach wiqzania Ru-N-0 sq zgiete, w innych zaB liniowe. Znane, chod mniej zbadane, sq podobne kompleksy osmu.

Grupa [RuI1(NH3), . H 2 0 l 2 + ma znacznq zdolnoic tworzenia wiqzan n i moie tworzyc kompleksy z N, i CO

DlugoiC wiqzania N-N w kompleksie dwurdzeniowym, r6wna 1,124 A, jest tylko nieznacznie wieksza niz dlugoid tego wiqzania w N, (1,098 A). Zainteresowanie kompleksami zawierajqcymi azot jest zwiqzane z poszukiwaniem mozliwoBci wiqzania azotu (por. punkt dotyczqcy tytanu); otrzymano kompleksy azotowe dla wszystkich metali w grupach Mn, Fe i Co, a takze dla Mo i Ni. Komplek- sy te zawierajq z reguly metal na niskim stopniu utlenienia, czqsto zwiqzany z ligandami fosfinowymi lub wodorkowymi, takimi jak (R,P),Ni N, . Ni(PR,), i (R,P), . Fe . N, - H,. Poniewaz czqsteczka N, jest symetryczna i ma zerowy moment dipolowy, wiqzanie o miqdzy N a metalem jest bardzo slabe (stqd bardzo mala zmiana dlugoici wiqzania N-N) i glownq role odgrywa wiqzanie zwrotne miqdz! metalem a orbitalami 71 azotu.

Kompleksy Ru(+III) sq liczniejsze niz odpowiednie kompleksy 0s . Obydwa pierwiastki tworzq [M1"(NH3),I3+, a Ru tworzy szereg mieszanych fluorowcoamina- kompleksow. W wyniku wprowadzenia RuO, do stqzonego HC1 i odparowania powstaje ciemnoczerwona substancja o wzorze RuCl, . 3H20. Jest ona latwo rozpuszczalna w wodzie i stanowi substrat do otrzymywania wielu zwiqzkow. Zawiera prawdopodobnie nie tylko czqstki Ru"', lecz rowniez pewnq liczbe

wielordzeniowych czqstek Ru"'. Chloropochodne Ru(II1) katalizujq reakcje uwodnienia alkinow.

Stopien utlenienia + V jest nietrwaly i wystqpuje tylko w piqciofluorkach, kt6re tworzq tetramery z mostkowymi grupami F, podobnie jak NbF, i TaF, (rys. 6.3a). Znane sq r6wniei kompleksy fluorkowe

6.8.6. Otrzymywanie

ielazo otrzymuje siq z jego tlenkow w wielkim piecu hutniczym. Rudq zelaza, koks i wqglan wapnia wprowadza siq do pieca. w ktbrym nastqpuje redukcja zelaza przez wqgiel i tlenek wqgla, w wyniku czego powstaje sur6wka. CaCO, rozklada'siq do CaO, kt6ry reaguje z wszelkimi zanieczyszczeniami krzemianowymi tworzqc krzemian ielaza, czyli iuiel, kt6rego warstwa pokrywa stopione ielazo. Surbwka jest bardzo krucha i zawiera 4% wqgla i innych zanieczyszczen. Wytwarzanie stali polega na oczyszczeniu surowki. W starszych metodach usuwano wqgiel przez ogrzewanie sur6wki w powietrzu w odpowiednim piecu lub przedmuchiwanie powietrza przez stopionq mieszaninq w konwertorze Bessemera. W nowoczeiniejszych metodach Kaldo i LD stosuje siq czysty tlen zamiast powietrza, co przyspiesza proces, umoiliwia przerbbkq wiqkszych iloici surowki i daje produkt o wiqkszej czystoici, wolny od azotkow.

Przeglqd metod otrzymywania surowki i stali podano w publikacji 22 wykazu literatury na koncu rozdzialu. ielazo zgrzewne nie zawiera w og6le wqgla i jest ciqgliwa. Wprowadzajqc odpowiedniq iloiC wqgla otrzymuje siq r6ine gatunki stali o roinych wlaiciwoiciach; moina tu rozr6iniC: stal niskowqglowq (0,15-0,3% C), stal iredniowqglowq (0,3-0,6% C), stal wysokowqglowq (0,6-0,8% C) i stal narzq- dziowq (0,8-1,4% C). Wprowadzajqc do stali niewielkie iloici V, Cr, Mo, W lub Mn, otrzymuje siq stale specjalne do konkretnych zastosowan.

6.9. Grupa kobaltu (tabl. 6.18) Tablica 6.18


Kobalt Co [Arl 3d7 4s2 -I 0 I 11 111 (IV) (V) Rod Rh [Krl 4d8 5s' -I 0 I I1 111 IV V VI Iryd Ir [Xe] 4ft4 5d9 0 I I1 I11 IV (V)VI

Pat= notka pod tabllq 5 1


W grupie tej nadal wystqpuje tendencja do niewykorzystywania wszystkich elektronow zewnetrznych do tworzenia wiqzan na maksymalnym stopniu utlenienia, charakterystyczna dla pierwiastkow drugiej polowy bloku d. Chociai istnieja

doniesienia o istnieniu zwiqzkow Co(V), nawet zwiqzki Co(1V) sq nietrwale, a maksymalny stopien utlenienia Rh i Ir wynosi +VI. Dla kobaltu zdecydowanie najwazniejsze s+ stopnie utlenienia +I1 i +III; dalsze pierwiastki przejiciowe pierwszego szeregu wykazujq tendencjq do tworzenia trwalszych zwiqzkow na stopniu utlenienia +I1 niz na stopniu utlenienia +III. Co(I1) istnieje w postaci jonow Co2+, trwalych w roztworze wodnym, natomiast Co(II1) jest stosunkowo nietrwaly w prostych zwiqzkach, odgrywa jednak istotnq role w kompleksach. Najtrwalsze stopnie utlenienia pozostalych pierwiastkow to Rh(III), Ir(II1) i Ir(1V); proste zwiqzki jonowe tych pierwiastkow sq rzadkie.


Kobalt jest metalem twardszym od zelaza, niebieskawobialym i ferromagnetycz- nym. Jest stosunkowo bierny chemicznie; nie reaguje z wodq, wodorem i azotem. W wyzszych temperaturach reaguje z tlenem, siarkq, wqglem i fosforem, a takze z parq wodnq tworzqc COO. Roztwarza siq powoli w rozcienczonych kwasach, w stqzonym kwasie azotowym ulega jednak pasywacji, podobnie jak zelazo. Rod i iryd sq rowniez twardymi metalami, szlachetnymi i niereaktywnymi, podobnie jak inne platynowce. Sq odporne na dzialanie kwasow, reagujq jednak z tlenem i fluorowcami w wysokich temperaturach (tabl. 6.19). Wszystkie trzy pierwiastki grupy kobaltu tworzq wiele zwiqzkow koordynacyjnych.

0 2 COO Rh,O, w 600°C IrO, w 1000°C F CoF, I CoF, RhF, w 600°C IrF, C1 CoCl, RhCl, w 400°C IrCl, w 600°C Hz0 brak reakcjl brak reakcjl brak reakcj~ Rozc. HC1 lub HNO, Co2+ + H2 brak reakcji brak reakcji Stez. HNO, pasywacja brak reakcjl brak reakcj~

6.9.3. Niisze stopnie utlenienia

Stopnie utlenienia -I, 0 i + I wystqpujq w nielicznych zwiqzkach, z reguly zawierajqcych ligandy tworzqce wiqzania n. Stopien utlenienia -I wystqpuje w tetraedrycznych kompleksach [Co(CO),]-, [Rh(CO),]-, [Co(CO),NO] i K[Ir(PF,),]. Zerowy stopien utlenienia wystqpuje w Co2(CO),, nie jest jednak pewne istnienie analogicznych zwiqzkow Ru (rys. 6.23). Karbonylki Co,(CO),,, Rh,(CO),, i Ir,(CO),, zawierajq klaster czterech atomow metalu, lecz zwiqzki Co i Rh majq trzy mostkowe grupy CO, a zwiqzek Ir nie zawiera takiej grupy (rys. 6.24). Jon karbonylkowy zwiqzku Na4[Co6(CO),,] oraz karbonylki Co,(CO),, i Rh6(CO),, majq nietypowe struktury - oktaedryczny klaster szeiciu atomow metalu z grupq CO lqczqcq trzy atomy metalu na kazdej trojkqtnej Scianie oktaedru. Pozostale grupy CO s+ normalnymi grupami koncowymi.

Inne zwiqzki na zerowym stopniu utlenienia to K,[Co(CN),] i [Co(PMe,),].

Rys. 6.23. Dwie izomeryczne formy Co2(CO),, zawierajqce wiqzanie metal-metal

0

Rys. 6.24 a) Struktura Co,(CO),, i Rh,(CO),,, b) struktura Ir,(CO),,

6.9.4. Stopien utlenienia + I

Co(1) wystqpuje tylko w niewielu zwiqzkach. Jon [Co-'(CO,)]- reaguje z izonit- rylami organicznymi tworzqc [Col(CNR),]+, ktbry ma strukturq bipiramidy trygonalnej. Taka samq strukturq ma kompleks Col.H(N,)(PPh,), (rys. 6.25), w ktorym

Rys. 6.25. Struktura [CO'. H(N,)(PPh,),] H I

dlugoid wiqzania N-N wynosi 1,f 1 A (w N, - 1,098 A). Oznacza to jedynie slabe wiqzanie o miedzy N a Co; glownq role odgrywa tu wiqzanie zwrotne od Co do N, podobne do wystqpujqcego w [RU(NH,),N,]~ +.

Istnieje obszerna chemia kompleksow Rh(1) i Ir(1) z ligandami tworzqcymi wiqzanie n, takimi jak CO, fosfiny PR, i alkeny. Majq one zwykle kwadratowa strukturq plaskq, np. trans [Ir - Cl(CO)(PPh,),], lub strukturq bipiramidy trygonalnej, np. [Rh . H(CO)(PPh,),]. Kwadratowe kompleksy plaskie na stopniu utlenienia + I ulegajq nietypowej reakcji zwanej przylqczeniem utleniajqcym; czqsteczka obojqtna przylqcza siq do kompleksu, tworzqc kompleks oktaedryczny na stopniu utlenienia + 111

[Ir'CI(CO)(PPh,),] + HCl -+ [1r1"(C1),(C0)(PPh3),H]

Podobna reakcja zachodzi z Hz, H2S, CH,I i Cl-HgC1. Inne czqsteczki, np. 0,. SO,, CS,, RNCS, RNCO i RC-CR, zawierajqce wiqzania wielokrotne, mogq zostaC przylqczone bez rozkladu na dwa oddzielne ligandy, powstaje wiqc struktura piericieniowa (rys. 6.26). Reakcje przylqczenia utleniajqcego zaobserwowano dla

PPh3

Rys. 6.26

kompleks6w, w ktorych centralny atom metalu ma konfiguracjq d8 lub dl0, np. gdy jest to Rhl, Ir', NiO, PdO, PtO, Pd" i Pt". Atom ten musi zawiera; niewiqzqce elektrony d, a takze dwa wolne miejsca koordynacyjne.

Wodorek karbonylu HCol(CO), jest czqstkq aktywnq w procesie O X 0 przeksztalcania alkenow najpierw w aldehydy, a nastqpnie w alkohole w obecnoici katalizatora kobaltowego


Znanych jest wiele prostych zwiqzkow Co(I1); nalezq do nich tlenek, siarczek i sole pospolitych kwasow. Wszystkie te zwiqzki zawierajq Co2+ 1ub jony [CO(H,O),]~+. Bezwodny CoF, otrzymuje siq w wyniku reakcji HF z CoCl,, a inne bezwodne halogenki - przez ogrzewanie pierwiastkow. W krysztalach halogenkow jon Co2+ jest skoordynowany oktaedrycznie. Wszystkie uwodnione sole kobaltu sq r6zowe lub czerwone. Chlorek kobaltu jest stosowany do wykrywania wody, gdyz w wyniku odwodnienia rozowe oktaedryczne jony [CO(H,O),]~+ przeksztalcajq siq

w niebieskie tetraedryczne jony [CO(H,O),]~'. Podobna zmiana barwy nastqpuje po rozpuszczeniu uwodnionego CoCl, w stqionym HC1 lub stezonych alkaliach, powstajq bowiem tetraedryczne jony [CoC1,I2- lub [CO(OH),]~-. Zmiana barwy jest zwiqzana z faktem, ze rozszczepienie poziomow energetycznych w polu krystalicznym jest w przypadkach: oktaedrycznym i tetraedrycznym odmienne. WiqkszoiC zwiqzkow Co(1I) rozpuszcza siq w wodzie, a Co(OH), jest zasadowy.

Co(I1) tworzy wiele kompleksow tetraedrycznych, oktaedrycznych, a niekiedy kwadratowych plaskich. Ligandy jednokleszczowe C1-, Br-, I-, OH- i SCN- tworzq zwykle kompleksy tetraedryczne. Kompleks [CoHg(CNS),] jest nietypowy, gdyi Co2+ jest tetraedrycznie skoordynowany przez atomy N, a Hg2+ tetraedrycznie skoordynowany przez atomy S; kompleks ten jest stalq substancjq polimerycznq. Jest czqsto uiywany do kalibrowania wagi magnetycznej, gdy mierzy sic momenty magnetyczne. Co(I1) tworzy kwadrowe kompleksy plaskie z kilkoma ligandami dwukleszczowymi, np. z dimetyloglioksymem. Pomiary magnetyczne umozliwiajq rozroinianie konfiguracji tetraedrycznych i kwadratowych plaskich, gdyz kompleksy tetraedryczne majq trzy niesparowane elektrony, a kwadratowe plaskie tylko jeden. Chociaz Co2+ jest znacznie trwalszy nii Co3+, wiele kompleksow Co(I1) ulega latwo utlenieniu do kompleksow Co(II1)

napowletrzanre CCo11(NH3)61Z CC0II1(NH3)6l3 '

Reakcja ta przebiega, gdyz energia stabilizacji w polu krystalicznym Co(II1) o konfiguracji d6 jest wiqksza niz dla Co(I1) o konfiguracji d7 (rys. 6.27).

d

Rys. 6.27. Konfiguracje elektronowe jonow d6 i d7 w silnym polu oktaedrycznym

Rod i iryd tworzq nieliczne zwiqzki na stopniu utlenienia + 11. Istnienie R h o jest niepewne, natomiast IrC1, wystqpuje w postaci spolimeryzowanej. Rh i Ir nie tworzq

kompleksbw por6wnywalnych z kompleksami Co(I1). W roztworze wystqpuje jon Rh:+, znane sq tez pewne dwurdzeniowe mostkowe kompleksy karboksylanowe HOH3C. Rh ( R e COO), Rh . CH30H i kompleksy z ligandami fosfinowymi.


Nie istnieje wiele prostych zwiqzkow Co(II1); wszystkie one sq silnymi utleniaczami. Co,03 nie wystqpuje w stanie wolnym, lecz jako uwodniony tlenek, utleniajqcy wodq. CoF3 jest powszechnie stosowany jako silny irodek fluorujqcy, chociaz jest mniej reaktywny niz F,. Powstaje np. jako produkt reakcji CoF, z F,. Bezwodny CO"'(NO~)~ mozna otrzymak w rozpuszczalniku niewodnym, np. N,04; ma on nietypowq strukturq - Co znajduje sic w Brodku oktaedru utworzonego przez atomy 0 trzech dwukleszczowych grup NO;. Chemia Co(II1) pokrywa siq w duzym stopniu z chemiq jego zwiqzkow koordynacyjnych.

Otrzymanie prostych jon6w Co3+ jest trudne, natomiast kompleksy Co3+ mozna otrzymak latwo, przez utlenienie Co2+ powietrzem w obecnoici odpowiednich ligandow lub przez podstawienie ligandow w istniejqcym kompleksie. Wy- stqpuje prawie zawsze szeik ligandow tworzqcych konfiguracjq oktaedrycznq; ligandami mogq by6 CN-, NH,, aminy, woda, C,Oi-, Cog-, OH-, C1-, Br-, I - i wiele innych czqstek. Oto niekt6re pospolite kompleksy Co(II1) i ich barwy:

[Co(NH3)613 + ioit y

[Co(NH3), . H20I3+ rozowy

[Co(NH 3),C112+ purpurowy

[Co(NH 3)4C03] * purpurowy

[Co(NH3)3(~02)31 ~ O H Y

[CO(CN)~I~ - fioletowy

CCo(N0 ,),I3 - pomar~cmwy

Z podanego zestawienia wynika, ze kobalt moze tworzyk zar6wno dodatni, jak i ujemny jon kompleksowy, a takze kompleks elektrycznie obojqtny. Co(II1) tworzy wiqcej komplekdw niz jakikolwiek inny pierwiastek. Ma on konfiguracjq d6 i wiqkszoik ligand6w moze wywoiak sparowanie spinow, czemu odpowiada duza energia stabilizacji w polu krystalicznym. [coF,]~- jest jednym z niewielu przy- kiad6w kompleksu wysokospinowego. Najpospolitsze sq ligandy azotowe (amoniak i aminy), czqsto wystqpujq jednak rowniez ligandy tlenowe, np. w kompleksach [CO(C,O,),]~- i [Co(acetyloaceton),].

Wazna jako lek przeciwko anemii zloiliwej witamina B,, zawiera jon Co(II1) w Brodku ukladu piericieniowego (rys, 6.28); przypomina to polozenie Fe(I1) w czqsteczce hemoglobiny. Atom Co jest polqczony z czterema piericieniowymi atomami N; piqte polozenie jest zajqte przez inny atom N z bocznego lancucha. Szostq grupq uzupelniajqcq oktaedr jest zajmujqca miejsce aktywne grupa CN- lub grupa organiczna.

CONH, 1 CONH,

Rys. 6.28. Witamina B,,, cyjanokobalamina. Uktad piericieniowy zaznaczono czcionka polgrub*

Pewne porfirynowe kompleksy Co(I1) przypominajq strukturalnie hemoglobinq. Stwierdzono, ze kompleks

moze ulegaC odwracalnemu utlenieniu i odtlenieniu w roztworze w temperaturze pokojowej i chociaz kompleksy kobaltowe nie uczestniczq w metabolizmie tlenu w organizmie, moina je wykorzystaC jako uiyteczny model tego procesu.

Znane sq wszystkie halogenki RhX, i IrX,. RhF, otrzymuje siq przez fluorowanie RhCI,, a IrF, przez redukcjq IrF, irydem; inne halogenki powstajq w wyniku bezpoiredniej reakcji pierwiastkow. Wszystkie halogenki sq nierozpuszczalne w wodzie, niereaktywne i majq prawdopodobnie struktury warstwowe. Tlenek Rh203 powstaje przez spalanie metalu w powietrzu, natomiast I r203 otrzymuje siq tylko z trudnoiciq jako uwodniony tlenek, dodajqc alkalia do roztworow Ir"' w atmosferze obojqtnej (Ir"' ulega latwo utlenieniu do IriV02). W odroznieniu od utleniajqcego jonu Co3+, [Rh"'(H20)6]3 + wystqpuje jako trwaly, iolto zabarwiony jon. Znanych jest wiele kompleksow Rh(II1); kompleksy Ir(II1) sq na ogol do nich podobne.

Kompleksy rodu sq zwykle oktaedryczne, jak np. [Rh(H ,0),13 ', [Rh(NH ,),I3+ i [ ~ h C l , ] ~ - , powstajq jednak rowniez kompleksy typu [ ~ h B r , ] ~ - i [ ~ h B r , ] ~ - . Nieliczne kompleksy zawierajq wiqzania metal-metal

[(R3As),Rhn1(HgC1)]+C1- zawiera wiqzanie Rh-Hg

[Ir,Cl,(SnC13),]4- zawiera wigzanie Ir-Sn

Znane sq takze kompleksy wodorkowe, na przyklad [Rh(R,P), Cl2l2+ oraz [Ir(R3P)3.H-C12]2+, [Ir(R3P)3-H2-~1]4+ i [1r(R3P),~,16+. W wyniku redukcji kompleksow Rh(II1) i Ir(II1) powstaje metal, natomiast redukcja Co(II1) prowadzi do Co(I1).


Jest to najwyzszy stopieli utlenienia osiqgany normalnie przez kobalt. W wyniku utlenienia alkalicznych roztworow Co2+ powstaje niezbyt okre6lony produkt stanowiqcy prawdopodobnie uwodniony COO,; doniesiono takze o otrzymaniu kompleksu ~ a , C o ' ~ 0 , . Co(1V) wystqpuje formalnie w kompleksie nadtlenkowym

[(NH ,), . c~"'-O-O-C~"'. (NH3),I4+ ut'en'en'e~ [(NH ,), . CO~~'-O-O-CO'". brunatny nelony

(NH3)515'

Moment magnetyczny zielonego kompleksu odpowiada obecnoici Co(II1) i Co(IV), natomiast pomiary wykonane metodq elektronowego rezonansu paramagnetycznego wykazujq, ze obydwa atomy Co sq identyczne; elektron musi wiqc mied moznoiC przemieszczania siq po mostku tlenowym i pozostawania przez ten sam czas na obu atomach metalu.

Stopieli utlenienia +IV jest jednym z najtrwalszych stanow irydu, istnieje jednak niewiele zwiqzkbw Rh(1V). Obydwa metale tworzq czterofluorki, prawdopodobnie mogq takze powstawat inne halogenki IrX,. IrO, jest produktem spalania metalu w powietrzu, lecz Rho, powstaje jedynie w wyniku reakcji silnie utleniajqcych roztworow Rh(III), np. z bizmutanem sodu. Rod tworzy tylko niewiele kompleksow [RhF6I2- i [RhC1,I2-, natomiast iryd tworzy wiele roznych kompleksow halogenkowych i akwakompleksow, np. [IrC1,(H20),] +, [IrC14(H,0)2] i [IrCl, . H,O] -. a takze kompleksow szczawianowych [Ir(C204)3]2-, ktore moina rozdzielit na izomery optyczne (+) i (-) (d i I).

6.9.8. Stopnie utlenienia + V i +VI

Zwiqzki Co(V) nie istniejq w normalnych warunkach, chociaz doniesiono o otrzymaniu K3CoV04: Rh(V) i Ir(V) tworzq bardzo reaktywne piqciofluorki, ktore ulegajq latwo hydrolizie i majq strukture tetramerycznq z mostkami M-F-M, podobnie jak odpowiednie fluorki Nb, Ta, Mo, Ru i 0 s (rys. 6.3a). Jedyne znane kompleksy na stopniu utlenienia +V to Cs[RhF,] i CsCIrF,].

Stopien utlenienia +VI wystepuje w RhF, i IrF,, kt6re otrzymuje sie w wyniku bezpoiredniej reakcji pierwiastkow, przy czym zwiqzek Ir jest trwalszy. Doniesiono o otrzymaniu IrO,, jest to jednak prawdopodobnie nadtlenek.

6.9.9. Wystepowanie i otrzymywanie

Kobalt ma nieparzystq liczbq atomowq i jego zawartoik w skorupie ziemskiej ?~?;nosi tylko 23 ppm, natomiast rod i iryd wystqpujq zaledwie w iloiciach sladowych. Kobalt otrzymuje si? przez przeksztalcenie jego rud siarczkowych lub irsenkowych w tlenek, ktory redukuje siq wodorem lub wqglem. Kobalt jest waznym skladnikiem stopowym szybkotnqcej stali narzqdziowej, stosuje siq go r6wniez do a)-robu magnes6w. Tlenek kobaltu jest uzywany jako niebieski pigment w przemyile ceramicznym. Kobalt stanowi niezbqdny skladnik gleby i wchodzi w sklad witaminy B,,. Sole kobaltu stosuje siq w produkcji niebieskiego szkla, a sole Co z kwasami rhszczowymi zawartymi w oleju lnianym i kwasami naftenowymi sq uzywane jako svkatywy przyspieszajqce wysychanie farb olejnych.

6.10. Grupa niklu (tabl. 6.20) T a b l i c a 6.20

Pierwiastek Konfiguracja elektronowa Stopnie utlen~enia*

Nikiel Ni [Ar] 3d8 4s' - I 0 I I1 I11 IV Pallad Pd [Kr] 4di0 0 I1 IV Platyna Pt [Xe] 4f14 5d9 6s1 0 I1 IV V VI

* Patrz notka pod tabllcg 5 1


Nikiel wystqpuje w r6znych stopniach utlenienia, od -I do +IV, istotne znaczenie majq jednak tylko zwiqzki na stopniu utlenienia + 11. Jony Ni2+ sq trwale w roztworze i znanych jest wiele prostych zwiqzk6w Ni(I1). Nikiel(I1) tworzy rowniez wiele kompleksow, gl6wnie kwadratowych plaskich lub oktaedrycznych. Znane sq zwiqzki Pd(0) i Pt(O), istotne znaczenie majq jednak zwiqzki na stopniach utlenienia + I1 i + IV. Nie sq to zwiqzki jonowe. Kompleksy na stopniu utlenienia + I1 majq strukturq kwadratowq plaskq, a na stopniu utlenienia + IV - oktaedrycznq. Istniejq nieliczne, nietrwale zwiqzki platyny na wyzszych stopniach utlenienia (V i VI).

Wszystkie trzy metale tworzq wazne zwiqzki na stopniu utlenienia +II, ze wzrostem liczby atomowej zwiqksza siq jednak trwaloik wyzszych stopni utlenienia, co przejawia siq wzrostem maksymalnego stopnia utlenienia od +IV do +VI i rosnqcym znaczeniem stopnia utlenienia +IV. W tym samym kierunku maleje tendencja do tworzenia prostych zwiqzkbw jonowych.

6.10.2. W#akciwokci ogolne

Nikiel jest znacznie bardziej reaktywny nii dwa pozostale metale, chociaz pallad i platyna wykazujq nieco wiqkszq reaktywnoik od innych platynowc6w. Platyna nie jest metalem tak biernym chemicznie, jak dawniej sqdzono, o czym iwiadczy jej szerokie zastosowanie jako katalizatora. Nikiel jest metalem srebrzystobialym, nie ulegajqcym w zwyklych temperaturach dzialaniu powietrza i wody. Ochronne powloki niklowe nanosi siq elektrolitycznie na inne metale. Poniewaz nikiel tylko

powoli reaguje z fluorem, aparatura z niklu i jego stopow, np. metalu Monela, jest czqsto uiywana do przeprowadzania reakcji z udzialem fluoru i korodujqcych fluorkow. Nikiel silnie rozdrobniony, np. nikiel Raneya, jest latwo utleniany przez powietrze i moze by6 piroforyczny.

Nikiel roztwarza siq latwo w rozcienczonych kwasach tworzqc jony Ni2+ i H,. Pod dzialaniem stqzonego HNO, i wody krolewskiej ulega pasywacji. Pallad i platyna sq metalami szarobialymi, ktore latwiej reagujq z kwasami nii inne platynowce. Pallad roztwarza siq powoli w HCl w obecnoici 0, lub C1, i doh6 latwo w stqzonym HNO, tworzqc [Pd1V(N03)2(OH)2]. Platyna jest odporna na dzialanie kwasow, roztwarza siq jednak w wodzie krolewskiej tworzqc H,[PtCl,] (tabl. 6.21).

Tabl ica 621

Odczynnik NI Pd Pt

NIO PdO (temp czerwonego iaru)

NIF, PdF, w 500°C

c1, NiCI, PdCI,

Hz0 brak reakcji brak reakcj~ Rozc. HCI lub HNO, N12+ + Hz roztwarza siq bardzo

powol1 Stqz. HNO, pasywacja roztwarza slg Woda krolewska pasywacja roztwarza s19

PtO w wysokiej temp 1 cibn~enlu

PtF, (temp. czerwonego zaru)

PtCl, brak reakcjl brak reakcjl

brak reakcji H2CPtC161

Nikiel reaguje ze stopionym NaOH i 0, tworzqc niklan sodu NaNi1"02. Pallad i platyna sq energicznie atakowane przez stopione tlenki i nadtlenki litowcow.

Wszystkie metale grupy niklu reagujq po ogrzaniu z fluorowcami tworzqc fluork~ na roznych stopniach utlenienia. Wykazano, ze PdF, nie jest zwiqzkiem Pd(III), lecz odpowiada mu wz6r Pd"[Pd'VF,]. Pallad i platyna absorbujq duze iloici wodoru: pallad stosuje siq wiqc do oczyszczania wodoru przez dyfuzjq.

Pt(I1) i Pt(1V) tworzq olbrzymiq liczbq kompleksow; platyna i kobalt sq pierwiastkami najbardziej kompleksotworczymi.

Wszystkie trzy metale grupy niklu sq waznymi katalizatorami; nalezy tu zwlaszcza wymieniC nikiel Raneya, katalizator Adamsa Pt/PtO stosowany w reakcjach uwodorniania, katalizator Pt/Rh (utlenianie NH, do NO); najwiqksze znaczenie ma platyna jako katalizator reformingu w przemyile naftowym.

Zestawienie tlenkow 1 halogenkow powstajqcych na roznych stopniach utlenienia podano w tabl. 6.4.

6.10.3. Niskie stopnie utlenienia (-I, 0, +I)

Ni(-I) wystqpuje w anionie karbonylowym Ni2(CO)EP. Wszystkie trzy metale grupy niklu tworzq zwiqzki na zerowym stopniu utlenienia. NiO(CO), powstaje przez ogrzewanie Ni z CO. Jest to zwiqzek lotny o czqsteczkach tetraedrycznych. Na jego powstawaniu, a nastqpnie pirolizie opierala siq metoda Monda oczyszczania niklu (od ok. 1970 przestarzala)

Znana jest rbwniez pochodna fosfinowa Ni0(PF3), i zwiqzki mieszane, np. Ni(CO),(PF,),. W wyniku redukcji [Ni"(CN),I2- potasem w cieklym amoniaku powstaje K4[Ni0(CN),], natomiast produktem redukcji tego zwiqzku siarczanem hydrazyny w irodowisku wodnym jest K,[Ni',(CN),]. Pallad i platyna nie tworzq karbonylkow typu Ni(CO),, znane sq jednak kompleksy fosfinowe, np. [Pto(PPh3),] i [Pt0(PPh3),], a takze [Pdo(CO)(PPh3),] i [Pt0(CO),(PPh3),]. Ligand CO jest slabym donorem o i silnym akceptorem n, natomiast PPh, jest silniejszym donorem o, lecz slabszym akceptorem n. Fakt, ze Pd i Pt nie tworzq prostych karbonylkow, wskazuje, ie wykazujq one slabszq tendencjq do tworzenia wiqzan n niz Ni, prawdopodobnie ze wzglqdu na ich do66 duze energie jonizacji (tabl. 3.2). Znanych jest kilka zwiqzkow klasterowych, np. Pd3(CO),L i Pt,(CO),L,.

6.10.4. Stopieli utlenienia + I1

Wszystkie trzy pierwiastki tworzq bardzo wazne zwiqzki na stopniu utlenienia +II. Istnieje wiele roznorodnych prostych zwiqzkow Ni2+: wszystkie halogenki, tlenek, siarczek, selenek i tellurek, sole wszystkich pospolitych kwasow, takze mniej trwale, np. NiCO,, i zwiqzki utleniajqce, np. Ni(ClO,),. Uwodniony jon [Ni(H20),]2+ warunkuje zielonq barwq, charakterystycznq dla wielu uwodnionych soli. Wiele bezwodnych soli Ni ma barwq zoltq. Znane sq sole podwojne z litowcami i NHZ, np. NiSO4(NH4),SO,~6H2O. Sq one izomorficzne z odpowiednimi solami podwojnymi Fez+, Co2+ i Mg2+.

Chemiq niklu upraszcza fakt, ze tworzy on glownie zwiqzki na stopniu utlenienia + 11; doSC skomplikowana jest jednak chemia kompleksow Ni(II), mogq one bowiem miek strukturq oktaedrycznq, kwadratowq plaskq, tetraedrycznq, strukturq piramidy trygonalnej i piramidy tetragonalnej. Wszystkie kompleksy z amoniakiem i etylenodiaminq, np. [Ni(NH3),] + , [Ni(H20)4(NH3)2]2 + i [Ni(etylen~diamina)~] +, sq oktaedryczne, zwykle zabarwione niebiesko i paramagnetyczne, gdyz jon d8 zawiera dwa niesparowane elektrony (rys. 6.29a). Z silnymi ligandami, np. CN-, powstajq diamagnetyczne kwadratowe kompleksy plaskie, np. [Ni(CN),I2- (rys. 6.29b).

Rys. 6.29 a) Konflguldgd d n w sldbym polu oktaedrycznym, np. [Ni(H20),]2+, b) konfiguracja ds w silnym polu oktaedrycznym - kwadratowa struktura plaska, np. [Ni(CN),I2- (poziom t,, jest takze rozszczepiony, gdyz d,, ma wyzszq energiq niz d,, i d,,, pominiqto to jednak dla uproszczenia)

Czerwon~ kom~leks w ~ t r q c o n ~ Przez h i 2 + i dimetyloglioksym z roztworu slab0 amoniakalnego ma rowniei kwadratolyq strukture plaskq i jest stosowany do wykrywania i iloiciowego oznaczania Ni. Dimetyloglioksym traci proton i tworzy trwalq czqsteczke kom~leksow~, ktbrq stabilizuje utworzenie dw6ch piqcioczlonowych piericieni chelatowych, a t akk zebnqtrzne wiqzanie wodorowe zaznaczone we wzorze liniami kropkowanymi

Kwadratowe kompleks~ plaskie s$ na ogbi czerwone, brunatne lub iolte. Powstawanie takich kompleksow ombhiono dokladniej w rozdz. 8.

Z ~ ~ l y ~ 2 1 . J ~ I ~ dliiK--cr ~hi-rn4yctl~~l'i kompleksdw Ni(l1); zawierajq one zwykle l igand~ halogenkowe, CzGsto takie fosfiny, tlenki fosfin i arsyny, jak w kompleksach [Ph4Asl:[NiC14I2-, [(Ph3P)2.NiC121 i [(Ph3As0),NiBr2]. Kompleksy te majq z reguiy intensywne zabarwienie niebieskie i wyrainie rbiniq sic od kwadratowych kom~leksow piaskich barwa i wlaiciwoiciami paramagnetycznymi (rys. 6.30). Gdy

Rys. 6.30. KonfiguracJe d s w polu tetraedrycznym

w~kr~stalizowuje siq cyjanek niklu z lllieszaniny zawierajqcej amoniak i benzen. ~owstaje cyjanek benzenoaminaniklow~. Czqsteczki benzenu nie sq zwiqzane chemicznie, lecz sq zamkniqte we wnekach sieki przestrzennej. Zwiqzki takie noszq nazwq klatratow i mogq zawierak inne czqsteczki 0 zbliionej wielkoici, uwiezione w podobny sposob.

Pd(II) i Pt(II) tworzq tlenki, halogenki, azotany i siarczany. W stanie bezwodnym nie sq to na ogoi zwiqzki Jonowe. PdO igtnieje w postaci bezwodnej, natomiast PtO Jest ZnanY tylko Jake nietrwal~ tlenek unrodniony. Znanc wszystkie dwuhalogenki MX2 z wyjatkiem PtF2. PdF2 Jest nietybowy, ma bowlem charakter jonowy, a jony d8 sq ParamagnetYczne. Jon [Pd(H20)4:12+ istnieje w wodzie; ma prawdopodobnie kwadratowzl strukture plaskq, Jest bolyiem diamagnetyczny. W kwasie solnym ~owstaje diamagnet~czn~ Jon [PdCI,I'2-. Wszystkie pozostale dwuhalogenki sq

zqsteczkowe lub polimeryczne i majq wlaiciwoici diamagnetyczne. PdC1, i PtC1, uystepujq w odmianach a i P.

I-PdC1, ma plaskq lalicuchowq strukturq polimerycznq (rys. 6.31a), natomiast admiana /3 ma nietypowq strukture czqsteczki - oktaedr utworzony przez szeSC atomow metalu z mostkami chlorowymi wzdlui wszystkich dwunastu krawedzi

a-(PdCI,),

Rys. 6.31

oktaedru (rys. 6.31b). Wystepuje tu podobielistwo do klasterowego zwiqzku ~b,C1, , ]2+, przedstawionego na rys. 6.3d, fakt jednak, ze P-PdCl, jest rozpuszczalny w benzenie, wskazuje, ie ma strukturq kowalencyjnq, stabilizowanq glownie przez mostki chlorowe, nie zai przez wiqzania metal-metal.

Wazna jest reakcja miqdzy PdC1, i alkenami. Z etylenem powstaje kompleks [C,H,PdCl,],, ktbry rozklada siq pod dzialaniem wody tworzqc aldehyd octowy

Z propenem CH3CH=CH2 powstaje aceton. Obydwie reakcje majq znaczenie przemyslowe. Jezeli reakcja przebiega w kwasie octowym, etylen ulega przeksztalceniu w octan winylu. Chociai proces ten nie jest stosowany w przemyile ze wzgledu na problem korozji i trudnoid odzyskiwania katalizatora, doprowadzil do zbadania octanu palladu(II), [Pd(CH,COO),],. Zwiqzek ten ma nietypowq strukturq - trzy atomy metalu tworzqce trojkqt, powiqzane przez szeic mostkowych grup octanowych.

Znanych jest szereg kompleksow, takich jak zielona so1 Magnusa [Pt(NH3)412+CPtC14]2-, [Pd(NH3),I2 + [Pd(SCN),I2- i [Cu(NH3),I2 + [PtC1,I2-, w ktorych kwadratowe plaskie aniony i kationy sq ulozone w stos. Atomy metalu w sqsiednich jednostkach mogq oddzialywad ze sobq tworzqc slabe wiqzania metal-metal. Dowodzi tego fakt, ze anion i kation, ktore zawierajq Pt(I1) i sq ~ndywidualnie bezbarwne, bladoiolte lub bladoczerwone, wykazujq po nalozeniu na siebie niezwyklq opalizujqcq barwe zielonq, a takze zwiekszone przewodnictwo elektryczne. Podobnq strukture ma [Pt(etylenodiamina)Cl,] (rys. 6.32). Kom-

Rys. 6.32. Stosy piaskich kwadratowych czas- Rys. 6.33. Struktura K, [Pt(CN),]Br,,,.3H20 teczek [Pt(etylenodiamina)Cl,]

pleks K2 [Pt(CN),]Br,,,. 3H20 wykazuje jednowymiarowe przewodnictwo elektryczne. Kwadratowe plaskie jednostki [Pt(CN),I2- sq ulozone jedna na drugiej. a zapelnione orbitale d , ~ nakladajq siq tworzqc zdelokalizowane pasmo w z d ~ iancucha Pt. W nieobecnoici Br pasmo to byloby zapelnione, lecz Br dziala jak akceptor elektronbw, odrywajqc Srednio 0,3 elektronbw od kazdej jednosth [Pt(CN),12-. Pasmo d , ~ jest wiqc zapelnione tylko w 516, a zatem jest metaliczne (rys. 6.33).

6.10.5. Stopieri utlenienia + I11

Znanych jest niewiele zwiqzkbw Ni(II1). W wyniku utlenienia Ni(OH), w roztworze alkalicznym bromem powstaje Ni203-2H20, czarna substancja stala rozkladajqca siq do NiO podczas odwadniania. Gdy przepuszcza siq tlen przez roztwor niklu w stopionym NaOH, powstaje niklan(II1) sodu Na[NiU1O2]. Stopien utlenienia f I11 moze by6 stabilizowany w kompleksach, np. Pi"'(PtEt,),Br,; i [Ni111(etylenodiamina)2C12]C1.

Wqtpliwe jest istnienie Pd(II1) Pt(II1). Moglyby istnieC uwodnione tlenki ostatnio jednak wykazano, ze PdF,, znany jako trwala substancja stala, jesr zwiqzkiem mieszanym Pd2+[PdF,I2-, zawierajqcym Pd(I1) i Pd(1V). Kompleks!

znajdujqce siq pozornie na stopniu utlenienia +III, np. [Pt(etylenodiamina)Br,] I [Pt(NH,),Br,], sq zbudowane z lancuchow, w ktorych wystqpujq na przemian piaskie kwadratowe jednostki Pt(I1) i oktaedryczne jednostki Pt(1V) (rys. 6.34).

? Rys. 6.34. Struktura [Pt(NH3),Br3] I


Ni (IV) wystqpuje rzadko. Jego uwodniony tlenek, otrzymywany przez energiczne utlenienie Ni2+ w stopionych alkaliach, utlenia Mn2+ do MnO, i rozklada wodq. Znany jest kompleks K2[NiIVF,], ktory ulega jednak latwo hydrolizie pod dzialaniem wody.

PtO, jest znany w postaci bezwodnej i uwodnionej, natomiast PdO, tylko w postaci uwodnionej. Tlenek bezwodny jest nierozpuszczalny, natomiast tlenek uwodniony rozpuszcza siq w kwasach i alkaliach. Znane sq wszystkie cztery halogenki PtX,, lecz pallad tworzy tylko fluorek. W wyniku bezpoiredniej reakcji Pd i F, powstaje PdF, i PdF,, natomiast produktami reakcji Pt i F, sq PtF,, PtF, i PtF,. PtCl, powstaje bezpoirednio z pierwiastkow lub przez ogrzewanie H2[PtCl6I

woda krolewska ogrzewanle Pt -----------* H,[PtCl,] + PtC14 + 2HC1

Pd(1V) tworzy kilka oktaedrycznych kompleksow [PdX6I2-, w ktorych X = F, C1 lub Br, oraz [PdX,(NH,),]. Sq one na ogol reaktywne, a [PdF6I2- ulega szybko hydrolizie w wodzie, natomiast inne kompleksy halogenkowe rozkladajq siq pod dzialaniem gorqcej wody tworzqc [Pd11X4]2- i fluorowiec. W odroznieniu od tego, Pt(1V) tworzy bardzo wiele bardzo trwalych kompleksow oktaedrycznych, obejmujqcych zwiqzki od [Pt(NH3),I4+, [Pt(NH,),C1I3+, [Pt(NH,),C1,l2+ . . . do [PtC1,I2-. Podobne szeregi zwiqzkow otrzymuje siq zastqpujqc NH, roznymi aminami, a C1 innymi fluorowcami, NO;, SCN- i OHp. Niektore z tych kompleksow byly przedmiotem pionierskich prac Wernera nad zwiqzkami koordynacyjnymi (por. rozdz. 8). Kwas chloroplatynowy powstaje w wyniku rozpusz-

czenia platyny w wodzie krolewskiej lub stqzonym HC1 nasyconym Cl,; mozna go otrzymaC w postaci czerwonych krysztalow o wzorze H,[PtC16]. 2H,O. Sole sodu lub potasu stosuje siq zwykle jako substancje wyjiciowe do otrzymywania innych zwiqzk6w Pt. Azbest platynowany wytwarza siq przez nasycenie azbestu roztworem kwasu chloroplatynowego, a nastqpnie silne ogrzewanie, powodujqce rozklad kompleksu.

Elektrody z platyny platynowanej, czyli pokrytej czerniq platynowq, sq czqsto stosowane do pomiarow przewodnictwa; otrzymuje sic je przez elektrolizq heksa- chloroplatynianow [PtCl6I2-. Nietypowq wlaiciwoiciq platyny jest tworzenie pochodnych alkilowych w wyniku reakcji Grignarda

Doniesienia o otrzymaniu [(CH,),Pt], byly nieicisle; w rzeczywistoici otrzymano zwiqzek [(CH,),Pt. OH],. Wiqzanie Pt-C jest bardzo trwale. Te pochodne organiczne stanowiq tetramery~zne substancje stale, w ktorych liczba koordynacyjna Pt wynosi 6; sq one rozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych.

6.10.7. Stopnie utlenienia + V i +VI

Tylko platyna tworzy nieliczne zwiqzki na stopniach utlenienia +V i +VI. Stopien +V jest reprezentowany przez PtF,, ktory jest tetrameryczny i ma takq samq strukturq jak wiele piqciofluorkow metali przejiciowych (rys. 6.3a). PtO, i PtF, sq jedynymi zwiqzkami na stopniu utlenienia +V1, ktorych istnienie jest pewne.

6.10.8. Otrzymywanie

Nikiel wystqpuje w przyrodzie w postaci NiS, NiAs, i NiSb; do 5% niklu zawiere siarczek zelaza, pirotyn. ObecnoSd innych metali utrudnia otrzymywanie niklu. Rud? siarczkowe p r e y siq w powietrzu przeksztalcajqc je w tlenki, ktore redukuje sig wqglem w piecu hutniczym. Ultraczysty nikiel uzyskiwano dawniej metodq Monda polegajqcq na otrzymywaniu i rozkiadzie termicznym Ni(CO),. Duie znaczenie praktyczne majq stopy niklu z ielazem, miedziq i glinem. Zwiqksza on wytrzymalok stali i jej odpornoiC chemicznq. Istnieje rowniez wiele stopow, w ktorych nikiel jest glownym skladnikiem. Niektore takie stopy, np. stopy typu Nimonic (75% Ni oraz Cr, Co, A1 i Ti), stosuje siq do budowy turbin gazowych i silrrik6w odrzutowych, ze wzglqdu na ich wytrzymaloiC na naprqzenia i odpornoSC termicznq; szerok zastosowanie majq rowniei stopy odporne na korozjq, np. Hastelloy C.

6.11. Relacje poziome w grupach ielaza, kobaltu i niklu

ielazowce: Fe, Co i Ni wykazujq wzajemne podobienstwo i roiniq siq od platynowcow znacznie wiqkszq reaktywnoiciq, kt6ra maleje w kolejnoki Fe -, Co -, Ni. Maksymalne stopnie utlenienia ielazowcow to Fe(+ VI), Co( + I\-1

i Ni(+IV), rzadko tworzq one jednak zwiqzki na stopniu utlenienia wyzszym niz +III. Tendencja do tworzenia zwiqzkow na stopniu utlenienia +I11 maleje w kierunku Fe +Ni. Fe3+ jest normalnym stanem zelaza, Co3+ dziala silnie utleniajqco, jezeli nie jest zwiqzany w kompleksie, natomiast nikiel jest w swych wszystkich prostych zwiqzkach dwuwartoiciowy. Nizsze stopnie utlenienia wystqpujq w prostych jonach. Rozpowszechnienie zelazowcow w przyrodzie jest stosunkowo duze.

Platynowce: Ru, Rh, Pd oraz Os, Ir, Pt sq znacznie szlachetniejsze od zelazowcow i odporniejsze na dzialanie kwasow. ReaktywnoiC platynowcow wzrasta w kierunku Ru -+ Pd i 0 s + Pt, przeciwnie niz w szeregu zelazowc6w. Platynowce reagujq z fluorowcami dopier0 w wysokich temperaturach tworzqc zwiqzki na wyiszych stopniach utlenienia, np. OsF,, IrF,, PtF,. Nizsze stopnie utlenienia sq nietrwale (jezeli pominqC kompleksy), istnieje tez niewiele prostych jonow platynowcow. Ze wzglqdu na kontrakcjq lantanowcowq wystqpuje podobienstwo pierwiast- k6w przejiciowych drugiego i trzeciego szeregu. Poniewaz objqtoici atomowe platynowcow sq bardzo zblizone, gqstoici Os, Ir i Pt sq prawie dwukrotnie wiqksze od gqstoici Ru, Rh i Pd. Wszystkie platynowce nalezq do pierwiastkow rzadkich.

Zarowno zelazowce, jak i platynowce sq typowymi pierwiastkami przejiciowymi; ich charakterystyczne cechy to tworzenie barwnych zwiqzkow, zmienna wartoi- ciowoik, wlaiciwoici katalityczne i zdolnoik tworzenia zwiqzkow koordynacyjnych. R6znice miqdzy zelazowcami a platynowcami: wzrost trwaloici wyzszych stopni utlenienia, zanik prostych postaci jonowych i wzrost szlachetnoici sq zgodne z normalnymi zmianami wlaiciwoici pierwiastkbw w grupach pionowych.

6.12. Miedziowce (tabl. 6.22)

T a b l i c a 6.22


Miedi Cu [Arl 3d1° 4s' I I1 I11 Srebro Ag [Kr] 4d1° 5s' I I1 I11 Zloto Au [Xe] 4f14 5d1° 6s' I (11) I11

* Patrz notka pod tablicq 5 1


Miedi, srebro i zloto wystqpujq na stopniach utlenienia +I, +I1 i +III, lecz jedyne proste uwodnione jony istniejqce w roztworze to Cu2+ i Ag'. JednowartoS- ciowe jony Cu' i Au' dysproporcjonujq w wodzie, wystqpujq wiqc jedynie w postaci nierozpuszczalnych zwiqzkow lub kompleksow. Cu( + 111), Ag( + 111) i Ag( + 11) dzialajq tak silnie utleniajqco, ie redukujq wodq i istniejq tylko w przypadku, gdy sq stabilizowane w kompleksach lub tworzq zwiqzki nierozpuszczalne.


6.12.3. WlaSciwo&i ogdlne

Miedziowce sq metalami wykazujqcymi najwiqksze przewodnictwo elektryczne i cieplne. Atomy tych metali (tabl. 6.22) majq jeden elektron s na zewnqtrznym orbitalu, lecz rozniq siq od litowcow obecnoSciq dziesiqciu elektronow d na przedostatniej powloce elektronowej. Slabe dzialanie ekranujace elektronow d powoduje znaczne zmniejszenie rozmiarow atomow miedziowcow, a tym samym zwiqkszenie energii jonizacji (tabl. 6.23).

Tabl ica 6.23

Energia jonizacji ZawartoiC Promien Promien [kJ . mol- '1 skorupie

kowalencyjny jonowy M + zlemsklej

CAI [A] pierwsza druga trzec~a r C ] CPP~I

Litowce i miedziowce wykazujq niewiele cech wspolnych, jezeli pominie siq duze przewodnictwo elektryczne. Litowce, znajdujqce siq w gornej czqSci szeregu napiqcio- wego, sq najbardziej reaktywnymi pierwiastkami ukladu okresowego, natomiast miedziowce sq niereaktywne i znajdujq siq ponizej wodoru w szeregu napiqciowym. SzlachetnoiC miedziowcow wzrasta w kierunku Cu + Ag + Au. Miedi nie ulega dzialaniu kwas6w nieutleniajqcych, reaguje jednak z HNO, i H2S0,

Srebro roztwarza siq w stqzonym HNO, i gorqcym stqionym H2S0,, natomiast zloto jest odporne na dzialanie wszystkich kwadw z wyjqtkiem wody krolewskiej

(mieszaniny HCl/HNO,). HNO, dziala utleniajqco, a jony chlorkowe - kompleksujqco. Miedi reaguje z tlenem, lecz srebro i zloto sq odporne na jego dzialanie

temperatura wyzsze

temperatury

Miedi i srebro reagujq z H2S i S, w odroznieniu od zlota. Wszystkie trzy metale reagujq z fluorowcami. Proste zwiqzki Au latwo rozkladajq siq do metalu, a zwiqzki Ag ulegajq doiC latwo redukcji, natomiast redukcja zwiqzkow Cu jest trudniejsza.

Metale reagujq, gdy ich atomy zostanq uwolnione z sieci krystalicznej i ulegnq jonizacji. Duie cieplo sublimacji i duza energia jonizacji powodujq zmniejszenie reaktywnoici, chociaz moze to zostaC czqiciowo skompensowane przez energiq uzyskanq w wyniku hydratacji jonu. Miedi ma znacznie wyzszq temperature topnienia (a wiqc wiqksze cieplo sublimacji) niz potas, a wiqkszy ladunek jqdra miedzi powoduje silniejsze zwiqzanie elektronow orbitalnych (stqd wiqksza energia jonizacji). Cieplo hydratacji nie moie skompensowaC tych duzych iloici energii, potas jest wiqc znacznie bardziej reaktywny nii miedi.

Tlenki i wodorotlenki litowcow sq silnie zasadowe i rozpuszczalne w wodzie, natomiast miedziowce tworzq tlenki nierozpuszczalne i slabo zasadowe. Wszystkie zwiqzki litowcow zawierajq proste bezbarwne jony jednowartoiciowe i tworzq kompleksy tylko z bardzo silnymi czynnikami kompleksujqcymi. Miedziowce wykazujq zmiennq wartoiciowoiC; ich najpospolitsze stopnie utlenienia to Cu(+ 11), Ag( + I) i Au( + 111). Miqdzy poszczegolnymi miedziowcami wystqpujq duze roinice chemiczne. Tworzq zwiqzki na ogol barw~le i wykazujq silnq tendencje do tworzenia kompleksow.

6.12.4. Stopien utlenienia + I

Proste zwiqzki i kompleksy miedziowcow na stopniu utlenienia + I sq przewainie diamagnetyczne i bezbarwne, co jest zwiqzane z konfiguracjq dl0, a wiqc zapelnieniem powloki elektronowej. Wyjqtek stanowi zolty lub czerwony Cu20. Moina by oczekiwaC, i e stopien utlenienia + I bqdzie w przypadku miedziowcow najpospolitszy ze wzglqdu na dodatkowq stabilizacjq uwarunkowanq zapelnieniem powloki d. Chociai jon Ag+ jest trwaly w stanie stalym i w roztworze, Cu' i Au+ dysproporcjonujq w wodzie.

Stale rownowagi podanych reakcji wskazujq, ze w roztworze jony Cu+ wystqpujq rzadko, a jony Au' praktycznie nie istniejq. Jedyne zwiqzki miedzi(1) i zlota(1) odporne na dzialanie wody wystqpujq w postaci kompleksow lub sq nierozpuszczalne, stqienie jonow w roztworze jest wiqc bardzo male. Przykladem nierozpuszczalnego w wodzie zwiqzku Cu(+ I) jest tiocyjanian miedzi(I), stosowany do wagowego

oznaczania miedzi

c u 2 + ulega redukcji do Cu20 w wyniku reakcji cukr6w z odczynnikiem Fehlingi (alkaliczny roztwor winianu miedzi(II), otrzymywany z CuSO,, NaOH i soh z Rochelle - winianu sodowo-potasowego). Cu20 jest tlenkiem zasadowym i reaguje z kwasami f luorowcow~doro~~mi tworzqc nierozpuszczalny CuCl, CuBr i CuI. CuF nie jest znany. CuCl i CuBr otrzymuje siq zwykle przez gotowanie kwainego roztworu CuCl, lub CuBr, 2 nadmiarem Cu; w wyniku tego powstaja jony [Cu1~12]- i [Cu1Br2]-, ktore po rozciericzeniu tworzq bialy CuCl lub z&j CuBr.

Jony jodkowe redukuja Cu2+ do jodku miedzi(1) CUI i jodu. Reakcje te wykorzystuje siq do objetoSciowego oznaczania miedzi, gdyz jod mozna latwo miareczkowab tiosiarczanem sodu.

ffafokW~ kdni'fj W T ~ ~ A " ' ? ~ w sfqzonym HCI, w HHNO, i w rozlworach. kt6re zawierajq nadmiar jon6w ha logehko~~ch tworzqcych kompleksy, takie jak [CuCl,] -, [CuC1,I2 - i [CuC14J3 -.

Dobrze znane sq kompleksy cyjankuwe, kt6re moina wykorzystab do lugowania z rud i skal srebra i zlota; metale te C)dzyskuje siq nastqpnie z kompleksu przez redukcje cynkiem

Kompleksy 0 liczbie koordynacyjnej 2, np. [Au(CN),]-, majq strukture liniowg J O ~ Y cyjankowe mogq dzialab redukujato, jak rbwniei stanowib czynnik komplek- sujacy. W wyniku dodania KCN do roztworu CuSO, wytrqca sic najpierw cyjanek miedzi(I), kt6ry rozPuszcza sic w nadmiarze cyjanku tworzqc kompleks tetraedryczny o liczbie koordynacyjnej 4

~ o z t w o r chlorku miedzi(1) CuCl w kwasie solnym tworzy kompleksy z tlenkiem w d a ; rowniei amoniakalny roztwor chlorku miedzi(1) absorbuje tlenek wqgla a takze tworzy kompleksy z alkenami. Halogenki miedzi(1) majq charakter czeiciowo kowalencyjny i strukture blendy cynko~ej z tetraedrycznie skoordynowanym jonem Cu+. W stanie pary CuCl i CuBr tvorzq czqsteczki polimeryczne, stanowiqce piericienie szeicioczlonowe.

Srebro wystepuje przede wszystkim n,a stopniu utlenienia + I i znanych jest wiele prostych zwiqzkbw jonowych zawierajqcych Ag+. Sole Ag(+I) sq na ogol nierozpuszczalne w wodzie z wyjqtkiem Agr\To,, A ~ F i Agc10,.

&NO3 jest jednq z najwazniejszych soli. Ag20 ma charakter zasadowy. rozpuszcza sic w kwasach i w stank wilgotnym pochlania dwutlenek wegla tworzqc Ag2CO3. Ag20 rozpuszcza sic w NaO&I, musi wiec mieC takze slabe wlaiciwo-

ici kwasowe. Z wyjqtkiem AgF, halogenki srebra sq nierozpuszczalne w wodzie. AgCl rozpuszcza siq w rozcienczonym roztworze amoniaku, a AgBr w roztworze amoniaku o gqstoici 0,880 g-cm-,; obydwie sole tworzq aminakompleks [NH, -+ Ag c NH,]' o budowie liniowej. Tiosiarczan sodu tworzy z halogenkami srebra rozpuszczalny kompleks [Ag(S20,),I3-, co odgrywa istotnq role w procesie utrwalania fotograficznego. Ag+ tworzy wiele roinorodnych kompleksow; kompleksy z wiekszoiciq prostych ligandow majq budowq liniowq, a liczba koordynacyjna wynosi 2. Halogenkowe kompleksy Cu+ i Ag+ sq nietypowe, gdyi ich trwaloid maleje w kolejnoici I > Br > C1 > F, natomiast dla wiqkszoici metali kolejnoid jest odwrotna. Ligandy zdolne do tworzenia wiqzan z, np. pochodne fosfinowe, mogq tworzyd kompleksy o liczbach koordynacyjnych 2 i 4.

Mniej trwale sq zwiqzki Au(+ I); znany jest jednak tlenek Au20, halogenki AuX i kompleksy liniowe, np. mC-Au-CNI-, [Cl-Au-CII- i [R,P-Au-Cl J.


Miedi tworzy najtrwalsze i najwainiejsze zwiqzki na stopniu utlenienia +II. Jon miedzi(I1) CuZ+ ma konfiguracjq elektronowq d9 i zawiera niesparowany elektron. Jest to przyczyna barwy i wlaiciwoici paramagnetycznych zwiqzkow Cu(+ 11). CuSO, . 5H20 i wiele uwodnionych soli miedzi(I1) ma barwq niebieskq. Uwodniony jon [Cu(H20),12+ ma zdeformowany ksztalt oktaedryczny z dwoma dlugimi i czterema krotkimi wiqzaniami (rys. 6.35). Wystepuje tu deformacja, gdyi orbital d,,

Rys. 6.35. Zdeformowany oktaedr z czterema krbtkimi w i ~ n i a m i tworzqcymi kwadratowg konfiguracje plaskq i dworna dlugimi wigzaniami trans I jest obsadzony podwojnie, natomiast orbital d,2-,.2 jest obsadzony tylko pojedynczo; wskutek tego ligandy zbliiajqce siq wzdlui osi + z i - z nie mogq znaleid siq tak blisko atomu miedzi jak ligandy zbliiajqce siq wzdlui osi +x, -x i +y, -y (patrz rozdz. 8, efekt Jahna-Tellera.) Takq zdeformowanq strukturq oktaedrycznq wykazujq czqsto zwiqzki miedzi, np. halogenki CuX, majq zdeformowanq strukturq rutylu (TiO,) o liczbie koordynacyjnej 6, a dlugoici wiazan sq nastqpujqce:

CuF, 4 wiqzania 1,93 b; i 2 wiqzania 2,27 b;

CuCl, 4 wiqzania 2,30 i( i 2 wigzania 2,95 b;

CuBr, 4 wigzania 2,40 i( i 2 wiqzania 3,18 i(

Wodne roztwory Cu2+ tworzq wiele kompleksbw z amoniakiem, np. [CU(H,O),NH,]~~, [Cu(H20)4(NH3)212', CCu(H20),(NH3),12+ i [CU(H~O),(NH,),]~+. Stosujac

jako rozpuszczalnik ciekly amoniak moina otrzymad. [Cu(NH3),I2+. Z dwukleszczowym ligandem etylenodiaminq (en) powstajq kompleksy [Cu(en)(H,0),l2+, [Cu(en),(H20),I2 + i [Cu(en),12 +.

Struktura kompleksow halogenkowych moze by6 dwojaka. W (NH,),[CuCl,] jon [CuC1,I2- jest plaski kwadratowy, natomiast Cs,[CuCl,] i Cs,[CuBr,] zawierajq jony [CuX4I2- o nieznacznie ,,zgniecionymn ksztalcie tetraedrycznym.

Bezwodne sole CuF, i CuSO, sq biale, gdyz ligandy sq slabe i nie powodujq znacznego rozszczepienia poziomow energetycznych w polu ligandow, praktycznie jednak wszystkie kompleksy i zwiqzki Cu(+ 11) sq niebieskie lub zielone; tetraedryczne jony [CuC1,I2- sq jednak pomaranczowe, a kwadratowe plaskie jony [CuC1,I2- majq barwq i61tq.

Dwa nietypowe zwiqzki to bezwodny azotan miedzi(I1) i uwodniony octan miedzi(I1). Przez wiele lat sqdzono, i i bezwodne azotany metali przejiciowych nie istniejq dlatego, ze azotany rozkladajq sie w wyniku ogrzewania. Obecnie wiadomo. ze woda jest silniejszym ligandem niz grupa azotanowa, uwodniony azotan po- wstajacy w roztworze wodnym podczas ogrzewania traci wiqc latwiej grupy azotanowe nii wode. Stosujqc rozpuszczalnik bezwodny, np. ciekly N204, otrzymano wiele bezwodnych azotanow. Miedi rozpuszcza siq latwo w roztworze N 2 0 4 w octanie etylu, z ktorego wykrystalizowuje zwiqzek Cu(N03),.N204. Ma on strukturq NO+[Cu(NO,),]-. W wyniku jego ogrzania do temp. 90°C powstaje bezwodny Cu(N03),, ktory mozna sublimowad. w temp. 150-200°C. W strukturze krystalicznej jednej z dwoch stalych odmian tego zwiqzku wystqpujq dlugie lancuchj zlozone z Cu i grup NO;; kazdy atom Cu tworzy dwa krotkie wiqzania Cu-0 (1,9 A) i jest skoordynowany z dalszymi szeicioma atomami tlenu w innych lancuchach za pomocq dluzszych wiqzan (2,5 A); liczba koordynacyjna wynosi wiec 8 (rys. 6.36). W fazie pary Cu(N03), jest monomeryczny. Octan miedzi(I1) tworzy dimery Cu2(CH3C00),.2H,O. W jego strukturze (rys. 6.37) atom miedzi jest otoczony przez kwadratowy uklad plaski utworzony przez cztery atomy tlenu mostkowych grup octanowych. Ponadto, z kaidym atomem miedzi zwiqzany jest atom tlenu czqsteczki wody. Odlegloid. Cu-Cu wynosi 2,64 A, jest wiqc wiqksza nii odlegloiC 2,55 A w metalicznej miedzi; moina tu wiqc mbwiC raczej o ,,od- dzialywaniu" niz o wiqzaniu metal-metal. Moment magnetyczny wynosi 1,4 MB na atom Cu (wartoid. uwarunkowana tylko spinem jest rowna 1,73 MB), co wskazuje na istnienie slabego sprzqzenia niesparowanych spinow dwoch atomow Cu. Prau- dopodobnie wystqpuje tu boczne nakladanie siq orbitali 3d,2-,2 atomow miedzl i powstaje wiqzanie, zwane niekiedy wiqzaniem 6. Podobne zwiqzki tworzy wiele innych kwasow karboksylowych.

Ag(+II) wystepuje we fluorku AgF,, ktory jest silnym utleniaczem i dobrym irodkiem fluorujqcym, podobnie jak CoF,. AgF, rozklada siq w wyniku ogrzewania

Ag(+II) jest trwalsze w kompleksach, takich jak [Ag(pirydyna),12+, [Ag(dipiry- dy1),I2+ i [Ag(o-fenantrolina),I2+, ktore tworzq trwale sole z nieredukujqcymi anionami, np. z NO; i C10;. Kompleksy te, otrzymywane zwykle przez utlenianie

Rys. 6.36. Struktura krystaliczna jednej odrnid~ly bezwodnego Cu(NO,), [S. C. Wallwork, Proc. Chem. Soc. (London) 34, 19591

0'42

Rys. 6.37. Struktura [Cu(CH,. COO), . H,0],

Ag+ nadsiarczanem, maj? kwadratowa strukture plaskq i sq paramagnetyczne. Zwiqzek Ago, powstajqcy przez silne utlenienie Ag20, jest diamagnetyczny i nie zawiera Ag( + 11), lecz mieszany tlenek Ag1Ag11102.

Au(+lI) wystepuje prawdopodobnie w zwiqzkach ditiolenowych

i w [Au(B,C2Hl ,),I2- ; Poza tY m istnieje tylko jako nietrwala czqsteczka poirednia.


Stopieli utlenienia +I11 wystepuje rzadko w przypadku Cu i Ag. W roztworze alkalicznym mozna utlenik Cu2+ do K(:uU1O2, a w wyniku fluorowania stopionej mieszaniny KC1/CuC12 powstaje K,[CU~~'F,]. Silnie utleniajqcy jon nadjodanow y (H5106) tworzy K,CU"'(IO~)~. 7H20. W wyniku fluorowania stopionej mieszaniny halogenku litowca i halogenku srebrq powstaje M + [AgI1'F,] -, a produktem elektrolitycznego utlenienia Ag+ moie by6 zanieczyszczony Ag203. Przez utlenienie Ag20 w roztworze alkalicznym nadsiarczanem powstaje mieszany tlenek Ag1Ag11102, a produktami utlenienia nadsiarczanem w obecnoeci jon6w nadjodanowych lub telluranowych sq np. zwiqzki K6H[AgU'(~~,),] i Na6H3[Ag1"(Te06)J.Wszystkie te zwiqzki sq nietrwale i wykazujq silne dziaianie utleniajqce.

Zioto wystqpuje najczefciej na stopniu utlenienia +III. Istnieje wiele prostych zwiqzkow ziota, kt6re nie zawierajq jonow AU3+. Ulegajq one latwo redukcji do me - talu

1M"C [Au1"C14]- + OH- 4 A U ( O H ) , ~ ~ A U ~ O , - AU + Au2O + o2

Znane sq wszystkie halogenki AuX,. AuCl, otrzymuje siq z pierwiastk6w lub przez rozpuszczenie ziota w wodzie kr61ewskiej i odparowanie

Bromek zlota otrzymuje s i ~ z pierwia~tkb~, a jodek zlota - z bromku. AuF, moina otrzymad jedynie przez uiycie silnego irodka fluorujqcego

Fluorek jest zbudowany z piaskich kwadratowych jednostek AuF, poiqczonych w iancuch przez mostki fluorkowe cis. Chlorek i bromek tworzq dimery

Uwodnion~ t h e k zlota jest amfoteryczn) i rozpuszcza siq w alkaliach tworzac sole, nP- ziocian sodu NaAuO,.H,O, a tak% w mocnych kwasach twonqc HCAuCl J, H[Au(NO3),] i H[Au(SO,),]. Znane sq takie kationowe kompleksy Au(+III), np. kom~leks [Au(NH3)4I(NO,)3 0 kwadratowej budowie plaskiej. Kompleksy majq zwykle taka budowe i sa trwalsze od brostych zwiplc6w. Pochodne dialkilowe 0 wzorze R~AuX, w ktor~m X = C1-, Br-, CN-, sq trwaiymi zwiqzkami metaloorganicznymi o silnych wiqzaniach Au-~. Halogenki tworzq dimery, a cyjanki - tetramery

CI R R R

R \ , \ ~ Au I I Au

R' 'CI' 'R R- AU-CN- Au-R

I I

Zawartoid miedzi w skorupie ziemgkiej wynosi 70 ppm (czqhci na milion). Najpospolitsw rud? miedzi jest chalkopiryt CuFeS,, istotne znaczenie majq jednak rowniei inne siarczki, np. Cu,S i CuS, za$adowy wqglan malachit CuCO,. Cu(OH), i rudy a ~ ~ n k o w e Cu3AsSe Rudy siarczkowe, zawierajgce czqsto tylko 0,4-6% Cu, poddaje siq wzbogaceniu i prazy w at%osferze powietrza

W celu usuniqcia zelaza dodaje siq piasek; powstaje zel krzemianowy Fe(SiO,),, wyplywajqcy na powierzchniq. Ciekly kamien miedziowy, zawierajqcy Cu2S oraz pewnq iloSC FeS i krzemionki, utlenia siq czqiciowo przedmuchiwanym powietrzem

2FeS + 30, -+ 2Fe0 + 2S0,

FeO + SIO, -+ Fe,(SiO,), Cu,S + 0, + Cu,O + SO,

Ostatecznie nastqpuje autoredukcja tlenku i siarczku

Cu,S + 2Cu20 + 6Cu + SO,

Zanieczyszczona ,,miedi konwertorowa" zawiera 98-99% Cu; odlewa siq jq w bloki i poddaje rafinacji elektrolitycznej w wannach zawierajqcych rozcienczony H2S04 i CuSO,. Inna metoda polega na wzbogaceniu niskoprocentowych rud, a nastqpnie lugowaniu miedzi z koncentratu wodq lub rozcienczonym H2S04; z otrzymanego roztworu siarczanu miedzi ruguje siq miedi zlomem zelaznym.

W krajach zachodnich zuzywa siq przeszlo 7 mln ton miedzi rocznie. Miedi jest stosowana do wyrobu przewodow elektrycznych ze wzglqdu na swq duzq przewod- noiC elektrycznq, a takze rur wodnych, ze wzglqdu na odpornoiC chemicznq. Istnieje przeszlo 1000 roinych stopow miedzi, w tej liczbie mosiqdz (stop Cu i Zn, zawierajqcy do 40% Zn), alpaka (55-65% Cu, 1&18% Ni, 17-27% Zn) i brqz fosforowy (Cu z 1,25-10% Sn i 0,35% P). Niektore zwiqzki miedzi sq stosowane w rolnictwie. Ciecz bordoska [zasadowy wodorotlenek miedzi powstajqcy z CuSO, i Ca(OH),] chroni liicie ziemniakow i winoroili przed atakiem grzybow pasozyt- niczych (zarazq ziemniaczanq). Do tych celow stosuje siq rowniez wqglan, octan i tlenochlorek miedzi. Zielen paryska jest insektycydem otrzymywanym z tlenku arsenu(III), zasadowego octanu miedzi i kwasu octowego.

Srebro wydobywa siq ze stopionego olowiu przez ekstrakcjq cynkiem (metoda Parkesa), a zloto i srebro wydobywa siq z rozdrobnionych skal, przeprowadzajqc je w rozpuszczalne kompleksy cyjankowe.

6.13. Cynkowce (tabl. 6.24)

Tabl ica 6.24 - -


Cynk Zn [Ar] 3d1° 4s' I1 Kadm Cd [Kr] 4d10 5s2 I1 RteC Hg [Xe] 4f l4 5d1° 6s2 I I1

* Patrz notka pod tablicq S 1


Wszystkie pierwiastki tej grupy majq dwa elektrony s poza zapelnionq powlokq d. W wyniku usuniqcia elektronow s powstajq zwiqzki na drugim stopniu utlenienia, ktory jest charakterystyczny dla cynkowcow. Wazne sq zwiqzki rtqci na

stopniu utlenienia +I, tworzq one jednak dimery. Chlorek rtqci(1) ma zatem wzor Hg2C12 i zawiera jony [Hg-Hg12+. Dwa jony Hg+ o konfiguracji 6s' sq tu powiqzane ze sobq za pomocq elektronow s, zwiqzek jest wiqc diamagnetyczn! Jednowartoiciowy jon Hg+ nie istnieje. W stopionych mieszaninach, np. Cd/CdCl, i Cd/CdCl2/A1C1,, wykryto nietrwale czqstki Zn2+ i Cd:+ oraz wyodrebniono zoh! zwiqzek [Cd2][A1C1,],, dysproporcjonujqcy natychmiast w wodzie

Normalnie w kierunku od gory ku dolowi grupy wiqzania stajq siq slabsze, orbitale sq bowiem coraz wiqksze i bardziej rozmyte i przenikajq siq mniej efektywnie; w tym przypadku jest jednak przeciwnie, gdyz wiqzanie Hg-Hg jest znacznie silniejsze od wiqzania Cd-Cd. Wiqze siq to z faktem, ie pierwsza energia jonizacji jest dla rtecl znacznie wiqksza niz dla kadmu, rtqC latwiej wiqc uwspolnia elektrony.

Cynkowce nie tworzq zwiqzkow na stopniu utlenienia wyzszym nii +II, g d ~ z usuniecie wiqkszej liczby elektronow zniszczyloby symetriq zapelnionej powloki d.

6.1 3.2. Potencjaly redukcy.jne

6.13.3. Rozmiary atom6w

Wartoici promieni kowalencyjnych wykazujq, i e atomy cynkowcow sq mniejsze niz atomy odpowiednich berylowcow przed szeregiem pierwiastkow przejiciowych. Mniejsze sq rowniez promienie jonowe. Nie jest pewne, czy wystqpuje tu jeszcze efekt kontrakcji lantanowcowej. Promienie jonowe Goldschmidta wykazujq, ze jony Cd2- i Hg2+ sq prawie r6wnej wielkoici, natomiast z wartoici podanych przez Paulinga wynika, ze ich rozmiary wzrastajq w kierunku Zn2+ -+ Cd2+ -+ Hg2+. Na korzyii wartoici Paulinga przemawiajq dane chemiczne potwierdzajqce odmiennoiC Cd i Hg oraz roznica potencjalow redukcyjnych.

6.13.4. Energie jonizacji

Wartoici pierwszej energii jonizacji (tabl. 6.25) sq dla cynkowcow znacznie wiqksze niz dla odpowiednich berylowc6w, atomy cynkowc6w sq bowiem mniejsze i zapelniony poziom d slabo ekranuje ladunek jqdra. Zapelniona powloka 4f w Hg dodatkowo zwieksza energiq wiqzania zewnqtrznych elektronow i pierwsza energia jonizacji jest dla Hg wiqksza niz dla jakiegokolwiek innego metalu. Wysokie sq rowniei wartoici drugiej energii jonizacji; do jej skompensowania wystarcza jednak

Tabl ica 6.25

Energia jon~zacji Promien Promienie jonowe Energia ZawartoSC

[kJ.mol-'1 kowalen- Tempera- wzbudzenia w skoru~ie

cyjny tura sZ + s'p' ziemskiej

pierwsza druga trzecia Pauling topnienia schmidt

CAI CAI CAI YC] [kJ.mol-'1 Cppm]

energia solwatacji, wszystkie trzy cynkowce tworzq wiqc jony M2+. RtqC wykazuje tendencjq do tworzenia zwiqzkow kowalencyjnych. Wartoici trzeciej energii jonizacji sq tak duze, ze nie istniejq zwiqzki cynkowcow na stopniu utlenienia +III.

Poniewaz powloka elektronowa d jest zapelniona i nie uczestniczy w tworzeniu viqzan, cynkowce w niewielkim stopniu przypominajq typowe pierwiastki przejiciowe. Nie wykazujq zmiennej wartoiciowoici, a poniewaz majq konfiguracjq dl0, nie mogq dawaC widm d-d i tworzq wiele zwiqzkow o barwie bialej. Cynkowce sq stosunkowo miqkkie w porownaniu z innymi pierwiastkami przejiciowymi, co jest prawdopodobnie spowodowane nieuczestniczeniem elektronow d w wiqzaniu metalicznym.

Temperatury topnienia i wrzenia cynkowcow sq bardzo niskie; w zwiqzku z tym sq bardziej reaktywne od miedziowc6w, chociaz energie jonizacji wskazywalyby, i e jest przeciwnie. (SzlachetnoiC metalu zwiqksza sic, gdy wzrasta cieplo sublimacji i energia jonizacji oraz gdy maleje cieplo hydratacji.) RtqC jest jedynym metalem cieklym w temperaturze pokojowej, co jest uwarunkowane bardzo duzq energiq jonizacji utrudniajqcq uczestniczenie jonow w wiqzaniu metalicznym.

Podobienstwa miqdzy berylowcami o strukturze elektronowej s2 a cynkowcami o konfiguracji dl's2 sq nieliczne. Pierwiastki obydwu grup sq dwuwarto4ciowe. Ich uwodnione siarczany sq izomorficzne, analogiczne sq takze podwojne sole, np. K2S04. HgS04 - 6H20 i K2S04 MgSO, . 6H20. Cynkowce sq jednak szlachetniejsze, bardziej kowalencyjne, wykazujq wiqkszq tendencjq do tworzenia kompleksbw i sq mniej zasadowe.

ReaktywnoiC cynkowcow maleje w kierunku Zn + Cd + Hg, o czym iwiadczq ich potencjaly redukcyjne; miedz jest, istotnie, metalem doiC szlachetnym. Tak wiqc cynk i kadm reagujq z rozcienczonymi kwasami z wydzieleniem wodoru, lecz rtqC roztwarza siq tylko w kwasach utleniajqcych. Cynk rozpuszcza siq doiC latwo w alkaliach tworzqc cynkany (o wzorach Na,[Zn(OH),], Na[Zn(OH), - H20] lub Na[Zn(OH), .(H20),]), przypominajqce gliniany.

W odroznieniu od pozostalych pierwiastkow bloku d, w przypadku ktorych pierwiastki drugiego i trzeciego szeregu majq bardzo podobne wlaiciwoici chemiczne i rozniq siq od pierwszego pierwiastka swojej grupy, w grupie cynkowcow Zn i Cd sq bardzo podobne i rozniq siq znacznie od Hg. Tak wiqc Zn i Cd sq metalami

25 - Z w ~ p l a chemia nleorganlnna 385

elektrododatnimi. Zn2 + + 2e 4 Zn, E0 = -0,76 V; Cd2+ + 2e -+ Cd, E0 = -0,40 V; lecz dla reakcji Hg2+ + 2e 4 Hg wartoid. E0 jest dodatnia (+0,85 V) i Hg jest metalem szlachetnym. Chlorki Zn i (2d sq jonowe, lecz HgC1, jest kowalencyjn! Energia przeniesienia elektronu s na poziom p przed utworzeniem dw6ch wiqzan kowalencyjnych maleje przy przejiciu od Zn do Cd, lecz doit nieoczekiwanls wzrasta przy przejiciu od Cd do Hg. W wyniku tworzenia kompleks6w liczbq koordynacyjne Zn i Cd wzrastajq do 4., 5 lub 6, natomiast liczba koordynacyjna Hg nie przekracza na 0g6l 2.

Cynk odgrywa istotnq role w procesach biologicznych; wchodzi w sklad niektorych bialek i enzymow organiztnu, np. fosfataz (uwalnianie energii), dehyd- rogenaz, aldolaz (metabolizm cukrow) i peptydaz (metabolizm bialek).

6.13.6. Tlenki

W grupie cynkowcow wlaiciwoici zasadowe zwiqkszajq siq ze wzrostem liczb! atomowej; ZnO jest amfoteryczny, lecz CdO i HgO sq zasadowe. Wszystkie trz! tlenki powstajq bezpokrednio z premdastkow lub w wyniku termicznego rozkladu azotanow, a poniewaz ZnO i CdO sublimujq, muszq mied. charakter kowalencyjn! HgO nie subhmuje, ulega bowiem rozkladowi w wyniku ogrzewania

Trwaloid. termiczna tlenkow maleje wiqc w kolejnoici Zn Cd 4 Hg. Tlenek cynku jest zolty w wyzszych temperaturach, a na zimno ma barwg biala.

Tlenek kadmu moze by6 w temperaturze pokojowej zolty, zielony lub brunatnq. zaleznie od wczeiniejszej obr6bki cieplnej, natomiast jest bialy w temperaturze cieklego powietrza. Te zwiqzki na stopniu utlenienia + I1 majq zapelnionq powlokt d, a ich barwa zalezy od defektow sieci krystalicznej. Liczba defektow zwiqksza sle z temperaturq; w temperaturze zera bezwzglgdnego jest rbwna zeru. W wyniku dodania zasady do roztworu soli wytrqca siq Zn(OH),, Cd(OH), i i6lta odmiana HgO, kt6ry ma mn~ejsze czqstki, lecz taka samq strukturq krystalicznq jak pospolitsza odmiana czerwona. Zn(OM), jest amfoteryczny i rozpuszcza siq w nadmiarze NaOH tworzqc cynkany, natomiast Zn(OH), i Cd(OH), rozpuszczajq sle w nadmiarze amoniaku tworzqc aminakompleksy.

6.13.7. Halogenki

Sole cynku sq zwykle uwodnioae, a halogenki sq higroskopijne. Po ich rozpuszczeniu w wodzie powstajq jony [Zn(H20)6]2+. ZnC1, jest bardzo dobrzr rozpuszczalny w wodzie, w ktorej tworzy wiele roznych czqstek: [Zn(H20),]Z-. ZnC1+ (uwodniony), ZnC1, (uwodniony) i [ZnC1,(H20)2]2-.

Roztwory soli Zn i Cd majq odcayn kwainy w wyniku hydrolizy

Sole kadmu sq mniej uwodnione; podczas rozpuszczania nie ulegajq caikowitej jonizacji, moze natomiast zachodzid tworzenie autokompleksow. Na przyklad w wyniku rozpuszczenia CdI, moze powstad w roztworze mieszanina uwodnionych czqstek Cd2+, CdI', CdI,, CdI, i CdIi-, przy czym udzialy poszczegolnych czqstek zalezq od stqzenia. Sole rtqciowe sq zwykle bezwodne i nie ulegajq znacznej jonizacji.

ZnF,, CdF, i HgF, sq bialymi substancjami stalymi, ktore majq silniejszy charakter jonowy i wyzsze temperatury topnienia niz inne halogenki. Sq one takze znacznie lepiej rozpuszczalne w wodzie, co jest czqiciowo uwarunkowane ich wiqkszymi energiami sieciowymi, czqiciowo zai tym, ze nie tworzq w roztworze kompleksow fluorowcowych. ZnF, ma strukturq rutylu (TiO,), w kt6rej Zn2+ jest tetraedrycznie otoczony przez szeid jonow F-, lecz wiqksze jony Cd2+ i Hg2+ majq liczbq koordynacyjnq 8 i tworzq struktury typu fluorytu. Inne halogenki Zn(I1) i Cd(I1) mozna uwazaC za zwarte struktury utworzone przez jony halogenkowe, w ktorych jony Zn2+ zajmujq 1/4 luk tetraedrycznych, a jony Cd2+ - poiowq luk oktaedrycznych. Sq to struktury warstwowe, w ktorych jony Cd2+ zajmujq wszystkie luki oktaedryczne w jednej warstwie, nie wystqpujq natomiast w warstwie sqsiedniej; nie sq to wiqc sieci calkowicie regularne i jonowe (patrz struktury krystaliczne, rozdz. 2). Halogenki rtqci tworzq sieci kowalencyjne zawierajqce liniowe czqsteczki X-Hg-X.

6.13.8. Kompleksy

Wszystkie pierwiastki tworzq latwo kompleksy z jonami cyjankowymi, amoniakiem, aminami, jonami halogenkowymi i wieloma innymi ligandami. Kompleksy Hg(I1) sq znacznie trwalsze niz kompleksy dw6ch pozostalych cynkowcow. Jest to nietypowe, gdyz mniejsze jony tworzq zwykle kompleksy najlatwiej. Znane sq kompleksy o liczbach koordynacyjnych 2,4 ,5 i 6. Kompleksy o liczbie koordynacyjnej 2 sq rzadkie, lecz [Hg(NH,),]Cl, zawiera liniowy jon [H3N-Hg-NH3]2+. Znane sq kompleksy o liczbie koordynacyjnej 4: [M(NH3),I2+, [Zn(pirydyna),Cl,] i [Cd(pirydyna),CI,] oraz kompleksy halogenkowe, np. K2[Hg14]. Ten ostatni zwiqzek jest stosowany jako odczynnik Nesslera do wykrywania i iloiciowego oznaczania amoniaku w roztworze, gdyz tworzy on iolty lub brunatny osad, nawet gdy stqzenie NH, wynosi zaledwie 1 ppm. Chlorek rtqci(I1) wystqpuje w roztworze g16wnie w postaci czqsteczek HgCl,, mogq jednak powstawad rowniez jony [HgCl4I2-. Wszystkie kompleksy o liczbie koordynacyjnej 4 sq tetraedryczne. W kompleksach Hg dwa ligandy sq zwiqzane silniej niz pozostale, a niektore aminakompleksy wydzielajq w stanie stalym amoniak

Liczba koordynacyjna 5 nie wystqpuje czqsto; jako przyklady mozna wymienid kompleksy [CdC1,I3- i [Zn(terpirydyl)Cl,], ktore majq ksztalt bipiramidy trygonalnej. Zn i Cd tworzq szereg kompleksow oktaedrycznych o liczbie koordynacyjnej 6, np. [M(H,~ ) , ]~+ , [M(NH3),I2+, [M(etylenodiamina),I2+ i [Cd(o-fenantrolina),I2+, natomiast Hg tworzy bardzo niewiele takich kompleksow. Cynk tworzy

zasadowy octan cynku, (CH3COO), . Zn40, kompleks bardzo zbliiony struktura i wlaiciwoiciami do zasadowego octanu berylu (rys. 6.38). Kompleks cynku ulega latwiej hydrolizie niz kompleks berylu, gdyz liczba koordynacyjna cynku moze wzrosnqC do 6.

Siarczan rtqci(I1) tworzy czerwony kompleks pod dzialaniem bialka i azotynu sodu; na reakcji tej polega pr6ba Millona na obecnoiC bialek.

Znanych jest stosunkowo niewiele zwiqzk6w rtqci(1). Nalezq do nich wszystkie cztery halogenki. [Hg2]F2 ulega hydrolizie pod dzialaniem wody

Trzy pozostale halogenki sa nierozpuszczalne w wodzie. Azotan [Hg2](N03),- 2H20 rozpuszcza siq w wodzie i zawiera liniowy jon [H20-Hg-Hg-OH2]2+,

rozpuszczalny jest takze [Hg2](C104)2 . 4H20. Nie jest znany zaden tlenek, wodorotlenek lub siarczek Hg(+I). Potencjaly redukcyjne Hg2+ + Hg(0,85 V) i [Hg212+ + -, Hg (0,79 V) sq tak zblizone, ze okecne w nadmiarze utleniacze, np. HNO,, przeksztalcajq Hg w Hg2+. Wykres potencjalow redukcyjnych wskazuje, ze jon [ ~ g , ] ~ + nie ulega dysproporcjonowaniu przy malych odchyleniach od warunkow standardowych

Hg2+ + Hg -+ Hg:+ E0 = 0,13 V

Stalq rownowagi K tej reakcji mozna obliczyk ze wzoru

RT steienie Hg:+ E=-In K K = = ok. 170

nF steienie Hg2 +

Roztwory zwiqzkow rtqci(1) zawierajq wiqc jeden jon Hg2+ na kazde 170 jonow [H~,]~ ' . Gdy odpowiedni odczynnik utworzy z Hg2+ nierozpuszczalny zwiazek lub kompleks, usuwajqc go w ten sposob z tej mieszaniny, wowczas rownowaga miqdzy [H~,]" a Hg2+ zostanie naruszona i jony rtqci(1) ulegna dysproporcjonowaniu do

Hg2+ i Hg. Brak wielu zwiqzkow Hg(I), np. wodorotlenkow i siarczkow, jest spowodowany wytrqceniem przez odczynnik Hg2+ i zmniejszeniem stqzenia tych jonow w roztworze, co umoiliwia przebieg reakcji dysproporcjonowania. Odwrot- nie, mozna otrzymaC zwiqzki rtqci(1) ogrzewajqc zwiqzki rtqci(I1) z rtqciq (ktorej nadmiar wynosi co najmniej 50%)

W analizie jakoiciowej potwierdzeniem obecnoici Hg2C12 jest utworzenie czarnego osadu pod dzialaniem NH,OH. Osad moze by6 utworzeny przez Hg(NH,),Cl,, HgNH,Cl lub Hg,NCl.H20 albo mieszanine wszystkich trzech zwiqzkbw z Hg.

Jony rtqci(1) tworzq niewiele kompleksow, glownie ze wzglqdu na znaczne rozmiary jon6w i fakt, ze wiekszoiC ligandow wywoiuje dysproporcjonowanie.

Unikalnq wlaiciwoiciq zwiqzkow Hg(1) jest obecnoiC dwoch bezpoirednio polqczonych atomow metalu. Jon rtqci(1) ma wiqc strukturq [Hg-Hg12+. Dowodzi tego wiele danych:

1 . Stala rdwnowagi. Stale rownowagi, ktore mozna zmierzyC, potwierdzaja obecnoiC okreilonych czqstek. Zwiqzki rtqci(1) mozna czesto otrzymaC dzialajqc rteciq na odpowiednie zwiqzki rtqci(I1). Jezeli przebiega reakcja:

to zgodnie z prawem dzialania mas

CHg+I2 -- - const CHgZ+I

Dane doiwiadczalne nie potwierdzily tego. Jeieli natomiast

C(Hg2)2 +I = const

CHg2 +I

Zostaio to potwierdzone doiwiadczalnie, prawidlowym wzorem jonu rtqci(1) jest wiqc (Hg2)2+.

2. Ogniwo stgieniowe. Pomiar sily elektromotorycznej ogniwa stqzeniowego z azotanem rtqci(1) wykazuje, ze jon rtqci(1) ma dwa ladunki dodatnie. Sila elektromotoryczna E przedstawionego ogniwa stqieniowego wynosi 0,029 V w temp. 25°C

2,303RT c, E = ----- log -

n F C 1

Hg roztw. HgNO, (0,005 molp) roztw. HgNO, (0,05 mol/l) Hg 1 w HNo3 (oi;)molp) 1 HNo3 (0;;) mol/l)

We wzorze tym R oznacza stalq gazowq, T - temperature bezwzglqdnq, F - stalq Faradaya, c , i c, - stqzenia roztworbw. Znajqc pozostale wielkoici mozna wyznaczyd, liczbe ladunkow n jonu. Otrzymano na n wart066 2, co potwierdza wzor (Hg2)2 + .

3. Przewodnictwo elektryczne. Porownano przewodnoid, roztworu azotanu rtqci(1) z przewodnoiciq roztworow innych soli. Gdyby zachodzila dysocjacja HgNO, +Hg+ +NO;, HgNO, zachowalby siq podobnie jak Ag'NO;. Tak jednak nie jest. Przewodnoid, jest podobna jak w przypadku Pb(NO,),, mozna wiec napisaC

Pb(N0J2 + PbZ+ + 2NO;

4. Widma ramanowskie. Wszystkie azotany metali majq jednakowe widmo ramanowskie, co jest uwarunkowane kowalencyjnym charakterem wiqzania w NO;. W widmie azotanu rteci(1) wystepuje dodatkowa linia wskutek obecnoici wiqzania Hg-Hg.

5. Wlas'ciwoSci magnetyczne. Wszystkie zwiqzki rteci(1) sq diamagnetyczne zarowno w stanie stalym, jak i w roztworze. Jon Hg+ zawieralby niesparowany elektron i bylby paramagnetyczny, natomiast jon [Hg-Hg12+ jest diamagnetyczny.

6. Dyfrakcja promieni rentgenowskich. Wyznaczono rentgenograficznie struktury krystaliczne szeregu zwiqzkow rtqci(1). Ustalono np., ze Hg,Cl, nie zawiera pojedynczych jonow, lecz liniowe czqsteczki Cl-Hg-Hg-Cl. DlugoiC wiqzania Hg-Hg jest r6ina w roinych zwiqzkach: Hg,F2 = 2,51 A, Hg2Cl, = 2,53 A, Hg,Br, = 2,49 A, Hg21, = 2,69 A, Hg2(N0,),.2H,0 = 2,54 A, Hg,SO, = 2,50 A.


Pierwsze zwiqzki metaloorganiczne otrzymal Frankland w 1849 r. Byly to alkilocynki ZnR, i halogenki alkilocynkowe RZnX. Powstawaly w wyniku reakcji

ogrzewanle EtI + Zn/Cu + EtZnI -----, Et,Zn + ZnI,

Halogenki alkilocynkowe majq prawdopodobnie budowe

R X \ /

Zn-Zn / \

R X

i przypominajq odczynniki Grignarda RMgX. Organiczne zwiqzki Zn i Cd ulegajq dzialaniu wody i powietrza. Mozna je

dogodnie otrzymaC stosujqc odczynniki Grignarda, alkilolity lub zwiqzki rtqcioorganiczne

CdClz + 2RMgCI -+ CdR, + MgCl,

Zn + HgR, + ZnR, + Hg

Zwiqzki R2Zn i R2Cd reagujq w podobny sposob jak odczynniki Grignarda i alkilolity, sq jednak mniej reaktywne, co umoiliwia alkilowanie wybiorcze

R,Zn + EtOH + RZnOEt + RH

Znanych jest wiele zwiqzkow rtecioorganicznych typu R,Hg i RHgX. Sq one znacznie odporniejsze na dzialanie powietrza i wody nii zwiqzki cynku; otrzymuje sie je w wyniku reakcji Grignarda

Zwiqzki arylorteciowe mozna otrzymaC z octanu rtqci(I1)

C,H, + (CH,COO),Hg -* C,H,. HgOOC.CH, octan fenylortqn(I1)

Zwiqzki rtecioorganiczne stosuje sic do otrzymywania zwiqzkow metaloorganicznych litowcow, berylowcow, Al, Ga, Sn, Pb, Sb, Bi, Se, Te, Zn i Cd

Zwiqzki te sq niezwykle toksyczne i wiele zwiqzkow RHgX, a zwlaszcza EtHgC1, PhHgCl i PhHgOOC . CH, oraz Hg(Me), stosuje sie szeroko do odkazania nasion, a takze jako pestycydy i fungicydy.

Sole rtqci(I1) przylqczajq sic do podwojnych wiqzan

i dzialajq jako katalizatory reakcji uwodnienia alkinow. Znaczenie przemyslowe ma otrzymywanie aldehydu octowego z acetylenu

Para rteci jest toksyczna i jej wdychanie moie wywolywak zawroty glowy, drgawki, uszkodzenie pluc i mozgu. W laboratorium powierzchnia rtqci w naczy- niach powinna byC pokryta warstwq oleju lub toluenu, a rozlanq rtqC nalezy posypaC kwiatem siarczanym. Trujqce sq r6wniez wprowadzone do organizmu nieorganiczne zwiqzki rteci, np. HgCl,, Hg,Cl, i HgO. Zwiqzki te stosuje sie do hamowania rozwoju pleini w icierze drzewnym i w produkcji papieru, jako skladniki farb przeciwporostowych, fungicydy do odkaiania nasion i roilin oraz irodki przeciw chorobie roilin rodziny Brassica, zwanej kilq kapuicianq. Ostatnio zaczeto stosowaC

zwiqzki rtqcioorganiczne, np. Hg(Me), i MeHgX, do zabezpieczania nasion przed atakiem grzybow. Znacznie bardziej niebezpieczna jest dimetylortqk, powodujqca uszkodzenie mozgu, co przejawia siq drqtwieniem, utratq wzroku, gluchotq, oblqdem i moze doprowadzik do imierci. W 1956 i 1960 r. byly w Iraku przypadki spozywania zatrutego rtqciq zboza, w latach 1953-1960 i ponownie w 1965 r. zdarzaly sie w Japonii zatrucia skorupiakami skaionymi HgMe,; nastqpilo tez unicestwienie wszelkiego zycia w jednym z Wielkich Jezior w Ameryce Polnocnej. Po tych alarmujqcych wydarzeniach dostrzezono wage problemu.

Istniejq tendencje do wprowadzenia zakazu stosowania dimetylortqci. Wy- stqpujqca w postaci jonow Hg2+ i Hgg+ nieorganiczna rtqk moze jednak ulegai metylowaniu przez bakterie obecne w rzekach, jeziorach i morzu. Glony, mieczaki i ryby mogq kumulowak w swych organizmach niewielkie poczqtkowo iloici rtqci. a ich spozywanie przez inne zwierzqta powoduje jej dalsze zagqszczenie. Zwiqzki HgMe, i Hg-Me+ sq bardzo trwale, zawierajq bowiem silne wiqzanie Hg-C. Obecnie dqzy siq usilnie do zapobiezenia odplywowi zwiqzkow rtqci do iciekovi przemyslowych, zwlaszcza z fabryk aldehydu octowego i chlorku winylu, gdzie stosuje siq rtqk jako katalizator, oraz z zakladow elektrochemicznych, gdzie rtqi. jest uiywana jako katoda w procesie elektrolitycznego otrzymywania NaOH i Cl,.

6.13.12. Otrzymywanie i zastosowanie

ZawartoiC cynku w skorupie ziemskiej wynosi 132 ppm. W przirodzie wystqpuje on jako sfaleryt (ZnFe)S (towarzyszqcy zwykle galenie PbS), blenda cynkowa ZnS, smitsonit ZnCO, i wilemit Zn,SiO,. Kadm i rtqd sq rzadkie - kadm jest zawarty w rudach cynku w iloiciach Sladowych, natomiast glownq rudq rtqci jest cynober. wystqpujqcy w Hiszpanii.

Cynkowce sq metalami powszechnie znanymi, gdyz procesy ich otrzymywania i oczyszczania sq proste. Siarczek cynku prazy siq otrzymujqc tlenek, ktory redukuje siq wqglem w temp. 1200°C; cynk oddestylowuje i ulega kondensacji tworzqc pyl cynkowy. Para cynku latwo ulega utlenieniu, pyl cynkowy zawiera wiqc pewnq iloid ZnO. W celu zminimalizowania strat gwaltownie oziqbia siq pare cynku przez natryskiwanie jej stopionym olowiem. Towarzyszqce cynkowi ilady kadmu mozna oddzielik przez destylacjq.

Utleniajqc ZnS w niiszej temperaturze otrzymuje siq ZnO i ZnSO,, ktore mozna rozpuicik i poddaC elektrolizie otrzymujqc czysty cynk. Metoda elektrolityczna jest kosztowna i nie znajduje zastosowania w Wielkiej Brytanii. Zawarty w rudach cynkowych kadm mozna, ze wzglqdu na jego polozenie w szeregu napiqciowym, wyrugowaC z roztworu ZnSO, i CdSO, przez dodanie cynku. RtqC otrzymuje siq przez ogrzewanie HgS w powietrzu

500°C HgS + HgO ---+ Hg

Cynk jest uzywany w duzych iloiciach (1 000000 t rocznie) do wyrobu stopow, np. mosiqdzu, i do cynkowania zelaza; ZnO, stosowany jako bialy pigment farb, odznacza siq szczegolnie jasnq bielq, gdyi pochlania promieniowanie nadfioletowe

1 emituje je jako swiatlo biale Cynk stosuje siq rowniez w suchych bateriach (ogniwach Leclanchego) Kadm jest uzywany do elektrolitycznego wytwarzania powiok na stall, w alkalicznych akumulatorach Cd/Ni stosowanych w lokomoty- wach spalinowo-elektrycznych, jako skladnik stopow, CdS jest waznym, lecz kosztownym zoltym pigmentem Sposrod zwiqzkow rteci duze znaczenie ma octan fenylortqci(I1) 1 inne zwiqzki rtecioorganiczne stosowane w rolnictwie, [Hg2]C12 stanowiqcy srodek przeciw kile kapusclanej roslin Brasszca, HgO - skladnlk farb przeciwporostowych 1 HgC1, jako substrat do otrzymywania pochodnych organicznych Rtec stosuje sic do napelnlania termornetrow, wyrobu amalgamatow, detona- torow [piorunian rtqci(II)] i w medycynie

6.14. Zadania

1 Jak zmieniajq siq nastqpujqce wlasciwosci pierwiastkow przejsciowych a) charakter jonowy, b) wlasciwosc~ zasadowe, c) trwalosc roznych stopni utlenienia, d) zdolnosc tworzenia kompleksow?

2 Opisac metody otrzymywania bardzo czystych metah 3 Dlaczego metale typu zelaza ulegajq korozjl 1 jak mozna temu zapobiec? 4 Wytlumaczyc, dlaczego

a) La20, nie ulega redukcji przez Al, b) otrzymywanie Cd wiqze siq ze stratq Zn, c) kompleksy karbonylowe 1 cyjankowe dalszych metali przejsciowych Cr, Mn, Fe, Co I Ni sa,

trwalsze i latwiej powstajq niz odpowiedn~e zw~qzki poprzednich metali przejsciowych 1 pierwiastkow bloku s,

d) n~ektore ligandy np F-, tworzq z metalem zwiqzki na jego najwyzszym stopniu utlenienia natomiast inne, np CO 1 dipirydyl, tworzq zwiqzki na najnizszym stopniu utlenienia?

5 Mangan nazwano ,,pierwiastkiem najbardzlej wszechstronnym" Uzasadnic to okreslenie 1 wymienic podobienstwa 1 roznice wlasciwosci chemicznych manganu 1 renu

6 Ocen~c krytycznie rozne sposoby klasyfikacji pierwiastkow nalezqcych do grup zelaza, kobaltu 1 niklu

7 Opisac reakcje dysproporcjonowania Dlaczego Jon rteci(1) ma wzor Hgif , natomiast Jon miedzi(1) - wzor CU'?

8 Dlaczego jony M Z + 1 M3+ pierwszego szeregu pierwiastkow przejsc~owych sq trwale w roztworze wodnym? Ktore z nich dzialajq utleniajgco, a ktore redukujqco?

9 Wytlumaczyc, dlaczego Ti0, jest bialy, natomiast TICI, - fioletowy 10 Opisac struktury octanu chromu(I1) I octanu miedzi(I1) I podac ich nietypowe cechy 11 W jaki sposob usuwa s ~ q obecne w azocie slady tlenu? 12 Podac przyklady klasterow metali w jonach metal1 przejsciowych 13 Co nastqpuje podczas stopniowego obnizania pH roztworu zawierajqcego jony [V0,I3-7 14 Wytlumaczyc, dlaczego Jon [Mn(Hz0),]2+ jest bladorozowy, MnO, - czarny, a Jon MnO, ma

intensywnq barwe purpurowq 15 Naszkicowac strukture krystalicznq ReO, I porownac jq ze strukturq perowskitu 16 Porownac struktury hemu, witaminy B,, 1 chlorofilu 1 podac roznice mledzy nimi 17 Co oznaczajq okreslenia paramagnetyzm 1 d~amagnetyzm? Jaki bedzie moment magnetyczny

kompleksow Fez+ zawierajqcych s h e 1 slabe ligandy? 18 Naszkicowac struktury szesciu roznych kompleksow karbonylowych 19 Jak powstajq kwadratowe kompleksy plaskie Ni(II)? Jakie sq inne mozliwe struktury tych

kompleksow?

20 Dlaczego plenvlastkl przejsclowe druglego I trzeclego szeregu sq znacznle bardzlej zbllzone do sleble nlz do plerwlastkow plerwszego szeregu?

21 Podac przyklady zwlqzkow zawlerajqcych wlqzanla metal metal 22 Porownac wlasc~wosci chemlczne mledzl, srebra I zlota 1 podac roznice 23 Omowlc toksycznosc nleorganicznych I organlcznych zwlqzkow rtqcl Dlaczego w pobllzu piecow

do wytaplania cynku wystqpuje nlebezpleczenstwo zatrucla olowlem? 24 Omowlc zastosowanle zwiqzkow tytanu w procesach pol~meryzacjl etylenu I wlqzanla azotu


1 H J Emeleus, A G Sharpe, ,,Modern Aspects of Inorganic Chemistry", 4th ed (Complexes of Transltlon Metals Chapter 14, Structure, Chapter 15, Bonding, Chapter 16, Magnetic Properties, Chapter 17, Electronic Spectra, Chapter 18, Thermochemlstry, Chapter 20, Carbonyls), Routledge and Kegan Paul, 1973

2 D L Kepert, ,,The Early Transltion Elements", Academic Press, 1972 3 R J H Clark, ,,The Chemistry of Tltanlum and Vanadium", Elsevler, 1968 4 E M Larsen, The chemlstry of zirconium and hafnium, Advan Inorg Chem Radlochem, 13, 1 (1970) 5 F Falrbrother, ,,The Chemlstry of Nloblum and Tantalum", Elsevler, 1967 6 P C H Mitchell (Editor), Chemistry and uses of molybdenum, J Less Common Metals, 1974, 36 7 W P Griffith, ,,The Chemlstry of the Platinum Metals", Intersclence-Wlley, 1967 8 W E Hatfield, R Whyman, Coordlnatlon chemlstry of copper, Transztlon Metal Chem, 5, 47 (1969) 9 R Colton, J H Canterford, ,,Halides of the Flrst Row Transltlon Metals", Wlley, 1969

10 J H Canterford, R Colton, ,,Halides of the Second and Thlrd Row Transltion Serles", Intersclence- Wlley, 1968

11 R S Nyholm, M L Tobe, The stabillzatlon of oxldatlon states of the transltlon metals, Advan Inorg Radlochem , 5, 1 (1963)

12 E Abel, F G Stone, The chemlstry of transltlon metal carbonyls, Q Rev Chem Soc, Part I - Structural conslderatlons, 23, 325 (1969), Part I1 - Synthesis and reactivity, 24, 498 (1970)

13 B F G Johnson, J A McCleverty, Nltrlc oxlde compounds of transition metals, Progr Inorg Chem , 7, 277 (1966)

14 W P Grlffith, Organometallic nltrosyls, Advan Organomet Chem, 7, 211 (1968) 15 G E Coates, M L H Green, P Powell, K Wade, ,,Prlnclples of Organometalllc Chemlstry,

Methuen, 1968 (a short undergraduate text) 16 G E Coates, M L H Green, ,,Organometalhc Compounds of the Transltlon Elements", 3rd ed , Vol

2, Methuen, 1968 17 L E Toth, ,,Transltlon Metal Carbldes and Nltr~des", Academic Press, 1971 18 F A Cotton, Compounds wlth multiple metal to metal bonds, Chem Soc Rev , 4, 27 (1975) 19 G Beech, The thermodynamics of metal complex formation, Q Rev Chem Soc, 23, 410 (1969) 20 Stablllty Constans of Metal-Ion Complexes, Special Publications of the Chemical Society, numbers

17 and 25 21 E L Muettertles, C M Wrlght, Hlgh Coordlnatlon numbers, Q Rev Chem Soc, 21, 109 (1967) 22 R W Thomas, Educ Chem, 4, 167 (1965) 23 H J Emeleus, J S Anderson, ,,Modern Aspects of Inorganlc Chernlstry", Routledge and Kegan Paul,

1960 24 F A Cotton, G Wilklnson, ,,Advanced Inorganlc Chemistry", 3rd ed, s 739, Wlley, 1972

R o z d z i a l 7

P I E R W I A S T K I BLOKU f

7.1. Lantanowce (tabl. 7.1)

Tabl ica 7.1


Cer Prazeodym Neodym Promet Samar Europ Gadolin Terb Dysproz Holm Erb Tul Iterb Lutet

zrqb atomowy ksenonu 4 f 1 5d16s2 4 f 2 6s2 4 f 5d16s2' 4 f 3 6s2 4 f 5d16s2 4 f 4 6s2 4 f 4 5d16s2 4 f S 6s' 4 f S 5d16s2 4 f 6 6s' 4 f 6 5d16s2 4 f 7 6s' 4 f 5d16s2 4 f 7 5d16s2 4 f 8 5d16s2 4 f 9 6s' 4 f 5d16s2 4 f l 0 6s2 4 f 1°5d16s2 4f" 6s2 4 f l 1 5d16s2 4 f12 6s2 4 f 125d16s2 4 f13 6s2 4 f 135d16s2 4f14 6s2 4 f 145d16s2 4 f 145d16s2

+I11 +IV +I11 (+IV)

(+ II?) + 111 (+ IV?) + I11

(+II) +I11 +I1 +I11

(+ II?) +I11 + I11 (+IV) + I11 (+ IV?) + I11 + I11

(+II?) +I11 +I1 +I11

+ I11

Patrz notka pod tabliq 5.1.

Dla czternastu pierwiastkow, zwanych ogolnie lantanowcami, charakterystyczne jest stopniowe wypelnianie siq trzeciej od zewnqtrz powloki elektronowej 4 f.


Struktury elektronowe lantanowcow nie sq dokiadnie poznane. Poniewai lantan, poprzedzajqcy szereg lantanowcow, ma strukturq elektronowq: (zrqb atomowy ksenonu) 5d16sZ, moina przyjqC, ie przy przejhciu od ceru do lutetu nastqpuje przylqczenie 14 elektronow f. Mozna oczekiwad, ze w wyniku utraty dwoch elektronow s i jednego elektronu d powstanq tr6jwartohciowe jony lantanowcow. Istotnie, wszystkie lantanowce tworzq zwiqzki na stopniu utlenienia +III.

Moina rowniei zalozyk, ie pojedynczy elektron 5d przenosi siq na powlokq 4f

(pomijajqc przypadek, gdy zakloca to symetriq obsadzonej w polowie powloki f). Nie jest istotne, ktbra z wymienionych konfiguracji odpowiada rzeczywistoici; lantanowce tworzq z reguly zwiqzki jonowe i trbjwartoiciowe, a jony majq konfiguracje elektronowe: Ce3+, f l; Pr3+, f 2 ; Nd3+, f 3; Pm3+, f4; Sm3+, f5.. .

Elektrony powloki 4 f sq bardzo efektywnie ekranowane od wplyw6w zewnqtrznych przez elektrony 5s i 5 p . Ze wzglqdu na to elektrony 4f nie uczestnicza w tworzeniu wiqzan przez lantanowce. W odr6znieniu od tego, zapelnione lub nie zapelnione poziomy d wywierajq znaczny wplyw na stereochemiq i trwaloik zwiqzk6w i kompleksbw metali przejiciowych. Zapelnienie lub niezapelnienie orbitali f ma niewielkie znaczenie chemiczne, wplywa jednak na widma i wlaiciwoici magnetyczne lantanowc6w.


T a b l i c a 7.2

E~ M,+,M Suma trzech pierwszych Pierwiastek

M energii joniza j i

[kJ . mol -'I Lantan Cer Prazeod ym Neodym Promet Samar Europ Gadolin Terb Dysproz Holm Erb Tul Iterb Lutet

W tablicy 7.2 podano sumy trzech pierwszych energii jonizacji lantanowc6w. Odpowiednie wartoici sq male ze wzglqdu na jonowy charakter lantanowcow, tworzqcych latwo jony M3+. Istniejq r6wniez jony M2+ i M4+, sq jednak zawsze mniej trwale od jon6w M3+. Najtrwalsze sq te jony M2+ i M4+, kt6re maja konfiguracje f O, f 7 i f 14, odpowiadajqce pustemu, zapelnionemu w polowie lub zapelnionemu calkowicie poziomowi f (Ce4+ - powloka f pusta, Eu' i Tb4+ - powloka f pelna). Poniewai jednak istniejq jony Sm2+ i Tm2+ o konfiguracjach f i f 13, a pr4+ i ~ d ~ + majq konfiguracje f 1 i f 2, moga tu odgrywaC role takie inne czynniki. Stopnie utlenienia +I1 i +IV nie wystqpujq czqsto i sq nietrwale w roztworze wodnym; wyjqtek stanowiq znane sole Ce(IV), np. siarczan ceru(IV), stosowany jako utleniacz w analizie objqtoiciowej.

7.1.3. WlaSciwoSci chemiczne zwiqzkow lantanowcbw ( + 111)

Charakterystycznq wlasciwosciq chemicznq lantanowcow jest tworzenie trojwar- tosciowych zwiqzkow jonowych Lantanowce sq metalami srebrzystobialymi, elektrododatnimi 1 bardzo reaktywnymi Reagujq pow011 z wodq na zimno, natomiast szybko po ogrzaniu

Wszystkie lantanowce majq wysokie standardowe potencjaly redukcyjne E0 (tab1 7 2) NH,OH wytrqca z wodnych roztworow galaretowate, jonowe wodorotlenki lantanowcow M(OH), Sq one mniej zasadowe niz Ca(OH),, lecz bardziej zasadowe niz amfoteryczny Al(OH), Pochlaniajq CO, z powietrza 1 tworzq wqglany Zasadowosc maleje wraz ze zmniejszaniem siq promienla jonowego w kierunku Ce + Lu Ce(OH), jest najbardziej zasadowy, a najmniej zasadowy Lu(OH), zajmuje jako zasada polozenie posrednie miqdzy wodorotlenkami skandu 1 itru

Lantanowce szybko matowiejq w powietrzu, a w wyniku ogrzewania w atmosferze tlenu wszystkie tworzq tlenki M,03, z wyjqtkiem ceru, ktory tworzy CeO,, 1 iterbu, ktory tworzy ochronnq powlokq tlenkowq w temperaturze do 1000°C Tlenki lantanowcow sq jonowe 1 zasadowe, ich zasadowosc maleje ze zmniejszaniem siq rozmiarow jonow

Lantanowce reagujq z Hz, lecz dla zapoczqtkowania reakcji czqsto potrzebne jest podgrzanie do t e m ~ 30&400°C W wyniku tej reakcji powstajq niestechiometryczne

zwiqzki MHz 1 MH,, bardzo trwale termicznie, czqsto do temp 900°C Jezeli chodzi o wlasciwosci, zajmujq one polozenie posrednie miqdzy wodorkami jonowymi tworzonymi przez pierwiastki bloku s a wodorkami miqdzywqzlrowymi, tworzonyml przez pierwiastki bloku d Sq rozkladane przez wodq i reagujq z tlenem

Bezwodne halogenki MX, mozna otrzymac przez ogrzewanie metalu z fluorowcem lub tlenku z odpowiednim halogenkiem amonowym

Fluorki mozna wytrqcic z roztworow M3+ przez dodanie jonow F- lub HF Fluorki sq nierozpuszczalne, co wykorzystuje siq do wykrywania lantanowcow w analizie jakosciowej Mniejsze jony lantanowcow tworzq jednak z nadmiarem jonow F- rozpuszczalne kompleksy [MF2+(aq)] Chlorki lantanowcow sq rozpuszczalne 1 rozplrywajq siq w wilgotnym powietrzu, krystalizujq z szescioma lub siedmioma czqsteczkami wody W wyniku ogrzewania nie ulegajq odwodnieniu do bezwodnych halogenkow, lecz tworzq tlenohalogenki, wyjqtek stanowi cer, ktory tworzy CeO,

Bromki 1 jodki sq podobne do chlorkow

W wyzszych temperaturach lantanowce reagujq z borem tworzqc MB, i MB,, z wqglem tworzqc MC, i M2C3, a takze z azotem, fosforem, arsenem, antymonem i bizmutem tworzqc MN itd.

Znanych jest wiele roznorodnych soli tlenowych lantanowcow: azotany, wqglany, szczawiany, siarczany, fosforany i dzialajqce silnie utleniajqco nadchlorany.

7.1.4. Stopnie utlenienia +IV i +I1

Jedynym lantanowcem wystqpujqcym w roztworze jest Ce4+. Duzy ladunek tego jonu powoduje jego silnq hydratacjq; uwodniony jon ulega hydrolizie (z wyjqtkiem roztworow silnie kwainych) tworzqc czqstki polimeryczne i H+ . Roztwory Ce(1V) sq szeroko stosowane jako utleniacze, zarowno w analizie objqtoiciowej, jak i w reakcjach organicznych, takich jak utlenianie alkoholi, aldehydow i ketonow dotyczqce atomu wqgla a. Pospolite zwiqzki Ce(1V) to CeO, (bialy w stanie czystym), CeO;(H,O), (zolty galaretowaty osad), CeF,, siarczan ceru Ce(SO,), (zolty) i azotan amonowo-cerowy. Temu ostatniemu zwiqzkowi przypisywano dawniej wzor Ce(N03), . 2(NH,N03); obecnie wiadomo, ze ma budowq (NH,),[Ce(NO,),] i zawiera grupy NO;, zarowno w strukturze krystalicznej, jak i w roztworze. CeO, otrzymuje siq przez ogrzewanie metalu lub Ce:"(C,O,), w powietrzu. Tlenek ten jest nierozpuszczalny w kwasach i alkaliach, rozpuszcza siq jednak w wyniku redukcji tworzqc roztwory Ce3+.

Najtrwalsze zwiqzki na stopniu utlenienia +I1 tworzy europ. EunS04 wytrqca siq w wyniku elektrolizy roztworow EuY(SO,),. Staly Eu"C1, moina otrzymaC przez redukcjq Eu"'C1, za pomocq Hz

Roztwory Eu3 + ulegajq redukcji pod dzialaniem Na, Mg, Zn lub amalgamatu cynku z utworzeniem Eu2+. EuH, jest jonowy i przypomina CaH,. Jon Eu2+ wykazuje liczne podobienstwa do jonu Ca2+: nierozpuszczalnoiC siarczanu i wqglanu, nieroz- puszczalnoiC dwuchlorku w stqzonym HC1, jego rozpuszczalnoiC w cieklym NH,; dwuhalogenki Eu(I1) majq jednak moment magnetyczny 7,9 MB, co odpowiada siedmiu niesparowanym elektronom, a Eu2+ ma potencjal redukcyjny -0,41 V i jest rownie silnym reduktorem jak Cr2+.

Prazeodym, neodym, terb i dysproz tworzq r6wniez zwiqzki na stopniu utlenienia +IV. Sq to fluorki lub tlenki, takze niestechiometryczne, z reguly nietrwale, wystqpujqce tylko w stanie stalym.

Na stopniu utlenienia +I1 wystqpujq: neodym, samar, gadolin, tul i iterb. Yb(I1) i Sm(I1) mozna otrzymaC w roztworze wodnym; z uplywem czasu ulegajq one jednak utlenieniu. Te dwa pierwiastki tworzq wodorotlenki, wqglany, halogenki, siarczany i fosforany. Jedyne stale zwiqzki neodymu, samaru i gadolinu na stopniu utlenienia +I1 to MC1, i MI,; mozna je otrzymaC z trojhalogenku przez redukcjq wodorem, metalem lub amalgamatem sodu. Dwuhalogenki bywajq niestechiometryczne i wykazujq przewodnictwo metaliczne.

Sole lantanowcow zawierajq zwykle wodq krystalizacyjnq. Rozpuszczalno~C wielu soli lantanowcow przypomina rozpuszczalnoiC odpowiednich soli berylowcow: chlorki i azotany q rozpuszczalne w wodzie, natomiast szczawiany, wqglany i fluorki sq prawie nierozpuszczalne. Siarczany lantanowcow sq jednak rozpuszczalne w odroznieniu od siarczanow berylowcow. Wiele lantanowcow tworzy podwojne sole z odpowiednimi solami litowcow lub solami amonowymi, np. Na2S04M,(S04)j .8H,O; te dobrze krystalizujqce sole podwojne sq wykorzystywane do rozdzielania lantanowcow.

7.1.6. Barwa i widma

Wiele trojwartoiciowych jon6w lantanowcow wykazuje silne zabarwienie, zarowno w stanie stalym, jak i w roztworze wodnym. Jak wynika z tabl. 7.3, barwa jest

T a b l i c a 7.3

Liczba elektronow Barwa

4f

Liczba elektronow Barwa

4f

0 bezbarwny 1 bezbarwny 2 zielony 3 liliowy 4 rozowy 5 zoity 6 bladoroiowy 7 bezbarwny

bezbarwny bezbarwny bladozielony rozowy bladoioity i6ity blador6zowy bezbarwny

prawdopodobnie zwiqzana z liczbq niesparowanych elektronow f, przy czym jony pierwiastkow zawierajqcych x elektronow f majq czqsto barwq podobnq jak pierwiastki zawierajqce (14 - x) elektronow f.

Nie wszystkie jednak jony na innych stopniach utlenienia majq podobne barwy jak ich izoelektronowe trojdodatnie odpowiedniki Cjon Ce4+ ma barwq pomaran- czowoczerwonq, Sm2+ - czerwonq, Eu2+ - barwq slomy, Yb2+ - zielonq).

Pojawienie siq barwy jest wynikiem absorpcji iwiatla o okreilonej dlugoici fali, co odpowiada przejiciom elektronowym. Wszystkie jony lantanowcow absorbujq iwiatlo w zakresie widzialnym i w zakresie bliskiego nadfioletu; wyjqtek stanowi Lu3+, kt6ry ma zapelnionq powlokq f. Barwy jonow sq uwarunkowane przejiciami f-f. Poniewaz orbitale f znajdujq siq glqboko wewnqtrz atomu, sq w duzym stopniu ekranowane od wplywow zewnqtrznych, takich jak tworzenie kompleksow (w ktorych uczestniczq elektrony zewnqtrzne). Pola zewnqtrzne powodujq tylko rozszczepienie roznych stanow spektroskopowych o okolo 100 cm-', pasma absorpcyjne sq wiqc niezwykle ostre. W odroznieniu od tego, w widmach d-d pierwiastkow przejiciowych pasma absorpcyjne sq szerokie, co jest wynikiem znacznego wplywu otoczenia. Natomiast charakter ligandow w niewielkim stopniu wplywa na pasma

absorpcyjne jonow lantanowcow, widma te moina wiqc wykorzystat zarowno do jakoiciowego wykrywania, jak i do iloiciowego oznaczania lantanowcow.

Niektore bezbarwne jony, np. Ce3+ i Yb3+, wykazujq silnq absorpcjq w zakresie nadfioletu. Mozliwe jest powstanie widm przeniesienia ladunku w wyniku przejicia ligand + metal, zwlaszcza gdy metal znajduje sie na wysokim stopniu utlenienia lub ligand ma wlaiciwoici redukujqce; intensywna barwa roztwor6w Ce4+ jest uwarunkowana przeniesieniem ladunku, nie zai widmami f- f.

7.1.7. WlaSciwoSci magnetyczne

Konfiguracje f O i f 14, wystqpujqce w jonach La3+, Ce4+ i Lu3+, nie zawierajq niesparowanych elektron6w i sq diamagnetyczne. Wszystkie inne konfiguracje f zawierajq niesparowane elektrony, sq wiqc paramagnetyczne. Wlaiciwoici magnetyczne lantanowcow sq zasadniczo odmienne od wlaiciwoici pierwiastkow przejiciowych. W pierwszym przyblizeniu, w pierwiastkach bloku d udzial orbitalny jest zwykle wygaszony w wyniku oddzialywania z polami elektrycznymi otaczajqcych ligandow i moment magnetyczny jest zblizony do wartoici uwarunkowanej tylko spinem (por. wlaiciwoici magnetyczne, rozdz. 6). Poniewaz elektrony 4 f sq dobrze ekranowane od pol zewnetrznych przez elektrony 5s i 5p, efekt magnetyczny ruchu elektronu w swym orbitalu nie ulega wygaszeniu i obliczajqc momenty magnetyczne nalezy uwzgledniad zarowno udzialy spinowe, jak i orbitalne. Na rysunku 7.1

Rys. 7.1. Momenty paramagnetyczne jonow lantanowcbw M3+ w temp. 300 K. Lima przerywana - wartoicl tylko spinowe, linia ciqgla - wartoici obliczone z uwzglqdnieniem spinu i ruchu orbltalnego

przedstawiono momenty magnetyczne lantanowcow obliczone przy uwzglednieniu zarowno tylko udzialu spinowego, jak i udzialow: spinowego i orbitalnego. Wystqpuje doskonala zgodnoid miedzy krzywq dla tego ostatniego przypadku a wartoiciami doiwiadczalnymi dla temp. 300 K (punkty I na wykresie). Niezwykly ksztalt ostatniej krzywej jest zwiqzany z faktem, ze gdy poziom f jest zapelniony mniej niz w polowie, momenty: spinowy i orbitalny przeciwdzialajq sobie, natomiast gdy zapelnienie poziomu f przewyzsza polowe, momenty te dzialajq zgodnie.

7.1.8. Kontrakcja lantanowcowa

Promienie kowalencyjne i jonowe pierwiastkow wzrastajq zwykle w kierunku od gory ku dolowi grupy ukladu okresowego w wyniku zapelniania siq kolejnych powlok elektronowych. W kierunku od lewej do prawej strony okresu promienie te malejq, wzrasta bowiem ladunek jqdra, ktore silniej przyciqga wszystkie powloki elektronowe. Ekranujqce dzialanie elektronow zmniejsza siq w kolejnoici s + p + d + f. Chociaz roznica promieni jonowych dwoch kolejnych lantanowcow jest niewielka, lqczny efekt obejmujqcy czternaicie pierwiastkow od ceru do lutetu wynosi ok. 0,2 A; jest to tzw. kontrakcja lantanowcowa.

Wlaiciwoici jonu zalezq od jego rozmiarow i ladunku. Przy przejiciu od jednego lantanowca do nastqpnego promien jonu M3+ zmienia siq bardzo nieznacznie (tabl. 7.4), a wartoiciowoici pierwiastkow sq jednakowe, ich wlaiciwoici chemiczne

Tablica 7.4

Promienie jonowe M3+ [A]

sq wiqc bardzo zblizone. Wskutek kontrakcji promienie lantanowcow stajq siq mniejsze od promienia itru znajdujqcego siq w poprzednim szeregu pierwiastkow przejiciowych. Promienie jonowe, a zatem takie wlaiciwoici chemiczne itru, dysprozu i holmu sq prawie identyczne, co niezwykle utrudnia rozdzielanie tych pierwiastkow.

Kontrakcja lantanowcowa jest dostatecznie duza, by upodobnik do siebie pierwiastki przejiciowe drugiego i trzeciego szeregu (tabl. 7.5).

Tabl ica 7.5

Promienie kowalencyjne [A]

* 14 lantanowcow

W tablicy 7.5 nie podano promieni jonowych, zaleiq one bowiem od liczby oderwanych elektronow. Podobne zaleznoici obserwuje siq jednak porownujqc rozmiary jonow o tym samym ladunku.

Normalny wzrost promienia atomowego w kierunku Sc -+ Y -+ La nie wystqpuje u pierwiastkow nastqpujqcych po lantanowcach; takie pierwiastki jak Zr i Hf, Nb i Ta, czy Mo i W majq prawie identyczne promienie kowalencyjne. Pierwiastki przejiciowe drugiego i trzeciego szeregu sq z reguly bardziej zblizone do siebie niz pierwiastki szeregow pierwszego i drugiego; stanowi to bezpoiredniq konsekwencjq kontrakcji lantanowcowej.

7.1.9. Rozdzielanie lantanowc6w

Wlaiciwoici jonow metali zalezq od ich rozmiarow i ladunku; poniewaz lantanowce sq z reguly trojwartoiciowe i majq bardzo zblizone promienie jonowe, ich wlaiciwoici chemiczne sq praktycznie identyczne. Rozdzielanie lantanowcow jest wiqc niezwykle trudne, niemal rownie trudne jak rozdzielanie izotopow. Obecnie omowimy uzywane w tym celu metody, w ktorych wykorzystuje siq niewielkie roznice we wlaiciwoiciach zasadowych, trwaloici i rozpuszczalnoici; ostatnio znaczenie praktyczne mialy jednak tylko metody 6 1 7.

1. Wytrqcanie. Pod dzialaniem niewielkiej iloSci odczynnika strqcajqcego naj- szybciej i najbardziej iloiciowo wytrqca siq substancja o najnizszym iloczynie rozpuszczalnoici. Gdy do roztworu azotanow lantanowcow wprowadzi siq jony wodorotlenkowe, jako pierwsza wytrqci siq najslabsza zasada Lu(OH),, a jako ostatnia - najmocniejsza zasada La(OH),. W ten sposob nastqpuje tylko czqiciowe rozdzielenie, mozna jednak rozpuicik osad i powt6rzyC proces wytrqcania.

2. Reakcja termiczna. Podczas topnienia azotanow lantanowcow osiqga siq temperaturq, gdy najmniej zasadowy azotan przeksztalca siq w tlenek. Mieszaninq luguje siq wodq; nierozpuszczalne w wodzie tlenki przeksztalca siq ponownie w azotany i powtarza siq proces.

3. Krystalizacja frakcyjna. Poddaje siq jej proste sole, np. azotany, siarczany, bromiany, nadchlorany i szczawiany, a takze dobrze krystalizujqce sole podwojne, np. 2La(N03), . 3Mg(N03), . 24H20. RozpuszczalnoiC soli maleje w kierunku La -+ Lu. Proces krystalizacji musi byk wielokrotnie powtarzany. Do rozdzielenia Nd(NO,), i Pr(NO,), stosuje siq rozpuszczalniki niewodne, np. eter.

4. Tworzenie kompleksdw. Szczawiany lantanowcow sq nierozpuszczalne, mozna je jednak utrzymai: w roztworze stosujqc irodek kompleksujqcy, np. EDTA (kwas etylenodiaminotetraoctowy)

Kompleksy z EDTA nie sq jednakowo trwale; dodanie kwasu powoduje rozklad kompleksow najmniej trwalych i wytrqcenie siq szczawianow. Rozdzielenie nie jest calkowite, rozpuszcza siq wiqc wytrqcone szczawiany i wielokrotnie powtarza siq proces.

5. Ekstrakcja. Stosunek wspolczynnik6w podzialu La(NO,), i Gd(NO,), pomiq- dzy mocny kwas azotowy i fosforan tributylowy wynosi 1 : 1,06. Roznica rozpusz-

czalnoici jest wiec bardzo mala, moina jednak powtarzab ekstrakcje wielokrotnie, jtos~jqc aparature przeciwprqdowq o dzialaniu ciqglym. Ekstrakcja taka jest znacznie mniej klopotliwa niz przeprob~adzanie 10 000 lub 20 000 krystalizacji I umoiliwia otrzymanie kilogramowych jloici gadolinu o czystoici 95%. Metodq skstrakcji opracowano we wczesnym p r o p i e badan nad energiil jadrowa, stosujac ~q do rozdzielania i identyfikacji lantano~cow powstajacych w wyniku rozszczepienia uranu.

6. Zmiana warto4ciowos'ci. Niektore lantanowce tworzq zwiqzki nie tylko na charakterystycznym dla nich stopniu utlenienia +III; rbinice we wlaiciwoiciach zwiqzkow na stopniach utlenienia +I1 i +IV mozna wykorzystab do rozdzielenia lantanowcow. Cer mozna wydzielib z mieszaniny lantanowcbw przez utlenienie go nadmanganianem lub bromianem w irodowisku alkalicznym. ce4+ ma wiqkszy ladunek niz Ce3+, jon Ce4+ jest wiqc mrkiejszy i bardziej zasadowy i moze zostaC vqt~qcony w postaci Ce(OH\, , CeO , (-& ~Jlli a h - w d J , pray rzym +my tYrGJ%art-~i- ciowe pozostajq w roztworze.

Ce4+ moina rbwniei latwo oddzieliC 0d innych tr6jwartoiciowych jonow lantanowcow w roztworze HNO, stosujqc fosforan tributylowy. W ten spodb moina w wyniku jednoetapowego procesu otrzymab cer o czystoici 99% z mieszaniny zawierajqcej 40% Ce. Prazeodym i terb na stopniu utlenienia +IV sq nietrwale w roztworze wodnym. Moina je rozdzielib przez stopienie i utworzenie tlenkbw lub przez utlenienie w stopionym NaOH.

Europ(+ 11) moina otrzymab przez redukcje elektrolitycznq na katodzie rtqciowej lub przez redukcjq amalgamatem c~nku , a naste~nie wytracenie EuS04, przypominajqcego siarczany berylowcow. W w~niku dzialania silnych reduktorow, np. amalgamatu sodowego, powstajq zwiazki dwuwartoiciowego samaru i iterbu.

Metoda oparta na wykorzystaniu zmiany wartoiciowoici jest nadal przydatna w przypadku ceru i europu mime rozpowszechnienia siq w ostatnich latach metody wymiany jonowej.

7. Wymiana jonowa. Jest to najwainiejsza, najszybsza i najbardziej efektywna ogolna metoda rozdzielania i oczyszczania lantm~wcow. Roztw6r jonow s&wa w do1 kolumny wypelnionej zywicq jonitow? zawierajac? takie grupy funkcyjne jak -COOH i -S03H. Jony lantanowcow z5stepuja jony wodoru tych gruP wiaz4c sic z iywicq

Po opuszczeniu kolumny przez jony H+, wymywa siq selekt~wnie z zywic~ jony lantanowcow buforowym roztworem kwas c y t r ~ n o w ~ / c ~ t r ~ n i a n amonowy. Ustala siq rownowaga

Gdy roztwor cytrynianowy splywa w do1 kolumn~, jony lantm~wcowe opuszczaja iywicq tworzqc kompleks cytrynianowy, wi?~? siq jednak ~onownie z iywica w niiszej czqici kolumny. Proces ten jest powtarzany wielokrotnie i jony metali wedrujq stopniowo ku dolowi kolumny. Mniejsze jony lantanowcowe, nP. Lu3+,

tworzq z jonami cytrynianowymi silniejsze kompleksy niz jony wiqksze, np. La3+ Jony mniejsze i ciqzsze przebywajq wiqc przez djuzszy czas w roztworze, a krotszy na kolumnie. Ciqisze jony sq zatem wymywane z kolumny jako pierwsze; stosujqc odpowiednie warunki mozna w opisany sposob rozdzielii: wszystkie lantanowce. Proces ten jest analogiczny do szeregu krystalizacji przeprowadzanych in situ na kolumnie. Jedno przejicie roztworu przez kolumnq jonitowq umoiliwia otrzymanie lantanowcow o czystoici 80%.

7.1.10. Kompleksy

Jony lantanowcow M3' majq duiy ladunek, lecz sq doiC wielkie (0,85-1,03 A) w porownaniu z jonami pierwiastkow przejiciowych (Cr3+ = 0,60 A, Fe3+ = = 0,64 A), nie wykazujq wiqc silnej tendencji do tworzenia kompleksow. Najbar- dziej znane i najtrwalsze sq kompleksy z chelatujqcymi ligandami tlenowymi, np. z kwasem cytrynowym, kwasem szczawiowym, EDTA i acetyloacetonem. Kom- pleksy te zawierajq czqsto czqsteczki wody lub rozpuszczalnika zwiqzane z atomem centralnym, przy czym czqsto wystqpujq liczby koordynacyjne 7, 8 i 9. Mo- zliwe sq tu rozne struktury i liczby koordynacyjne (tabl. 7.6). Kompleks!

T a b l i c a 7 6

Niektore kompleksy lantanowc6w

Liczba koordynacyjna

Kompleks Ksztalt

6 IE~(NCS),I oktaedryczny 7 [Y(acetyloaceton), H 2 0 ] slup trygonalny 8 [La(acetyloacet~n)~(H~O)~] antypryzmat kwadratowy 8 CS+CY(CF,-CO-CH-CO-CF,)~]- dodekaedryczny 9 [Nd(H20),I3 + 3BrO; slup trygonalny

10 [La(H,O), EDTA 3H20] zlozony 10 [ce(No3),12 - bipiramida trygonalna

(kazda grupa NO; jest dwukleszczowa)

z jednokleszczowymi ligandami tlenowymi sq znacznie mniej trwale nii chelaty i wykazujq tendencjq do dysocjacji w roztworze wodnym. Nie istniejq praktycznie kompleksy z ligandami azotowymi; wyjqtek stanowiq kompleksy z etylenodiamina i NCS-, ulegajqce rozkladowi pod dzialaniem wody. Kompleksy fluorkowe MF2+(aq) sq tworzone przede wszystkim przez mniejsze jony, natomiast kompleks! chlorkowe nie powstajq w Srodowiskach wodnych lub stqionym HC1 - odroznia to lantanowce od aktynowcow.

Mniejszy i majqcy wiqkszy ladunek jon Ce4+ tworzy w niewodnym rozpuszczalniku N20, kompleks [Ce(NO3),I2- o liczbie koordynacyjnej 12; dwa atomy tlenu kaidego jonu NO; sq tu zwiqzane z metalem.

Lantanowce nie tworzq kompleksow z ligandami n; brak wiqzan n wiqze siq z niemoznoiciq uczestniczenia w wiqzaniu orbitali f. Problemy stwarza jednak wystqpowanie duzych liczb koordynacyjnych. Maksymalna liczba koordynacyjna

odpowiadajqca wykorzystaniu wszystkich orbitali s, p i d w powloce walencyjnej moze wynosid 9; wyzsze liczby koordynacyjne wymagalyby udzialu orbitali f. Mozna tez przyjqd, ze powstajq wiqzania, ktorych rzqd jest mniejszy niz 1.

7.1.11. Otrzymywanie

Jednym z najwazniejszych irodel lantanowcow jest piasek monacytowy, stanowiqcy mieszaninq ortofosforanow trojwartoiciowych lantanowcow zawierajqcq do 30% fosforanu toru. La, Ce, Pr i Nd stanowiq do 60% mieszaniny, a pozostaloid zawiera Y i ciqisze lantanowce.

Po rozdzieleniu zwiqzkow roznych lantanowcbw moina otrzymad czyste metale przez elektrolizq stopionych chlorkow. Lzejsze lantanowce, od La do Gd, moina rowniez uzyskaC przez redukcjq trojchlorkow wapniem w temp. 1000°C w atmosferze argonu. Ciqzsze lantanowce otrzymuje siq przez redukcjq trojfluorkow wapniem, litem lub lantanem, odpowiednie chlorki sq bowiem zbyt lotne. Lantanowce majq niewielkie znaczenie praktyczne. Tak zwany metal mieszany (50% Ce, 40% La, 7% Fe i 3% innych metali) jest piroforyczny i stosowany do wyrobu kamieni do zapalniczek. La,O, jest uzywany w soczewkach Crookesa, CeO, stosuje siq jako substancjq zmqtniajqcq w produkcji farb i emalii, a siarczan ceru jest utleniaczem stosowanym w analizie objqtoiciowej. Tlenek neodymu znalazl zastosowanie jako ciekly laser. W tym celu rozpuszcza siq go w tlenochlorku selenu, gdyz rozpuszczalnik ten nie zawiera lekkich atomow przeksztalcajqcych doplywajqcq energiq w cieplo.

7.1.12. Rozpowszechnienie i liczba izotopow

Rozpowszechnienie lantanowcow oraz liczba ich naturalnych izotopow wykazujq pewne prawidlowoici (tabl. 7.7).

Zawartoic Izotopy

Llczba w skorupie P~erwlastek wystepujace

atomowa ziemsk~ej w przyrodzie

Cppml

Pierwiastki o parzystym ladunku jqdra (parzystej liczbie atomowej) sq bardziej rozpowszechnione, majq wiqcej izotopow i sa trwalsze od pierwiastkow o nieparzystej liczbie atomowej. Pierwiastki o nieparzystej liczbie atomowej nie maja nigdy wiqcej ni:! dwa trwale izotopy. W calym ukladzie okresowym wystqpuje zaleznoiC migdzy trwaloicig pierwiastka a liczbami neutronow i protonow w jego jgdrze (tabl. 7.8).

Tablica 7.8

Liczba atomowa

Trwale jqdra neutron6w

parzysta parzysta 164 parzysta nieparzysta 55 nieparzysta parzysta 50 nieparzysta nieparzysta 4

Pierwiastek 61, promet, nie wystqpuje w przyrodzie, zostal jednak otrzymany sztucznie. Brak prometu w przyrodzie wyjainia regula Mattaucha stwierdzajqca, ze gdy dwa pierwiastki majq izotopy o tej samej masie, jeden z tych izotopow jest nietrwaly, Pierwiastki 60 i 62 majq po siedem trwalych izotopow; dla prometu, pierwiastka 61, pozostaje wiqc niewiele mozliwych liczb masowych (tabl. 7.9). Liczby

Tablica 7.9

Pierwiastek 60 142, 143, 144, 145, 146, 148, 150 Pierwiastek 62 144, 147, 148, 149, 150, 152, 154

masowe trwalych izotop6w prometu musialyby znajdowaC siq poza przedziakm 142-1 50. Izotop '2: Pm jest promieniotworczy, podobnie jak inne izotopy prometu.

7.2. Aktynowce (tabl. 7.10)

7.2.1. Wystepowanie i otrzymywanie pierwiastkbw

Wszystkie pierwiastki nastqpujqce w ukladzie okresowym po bizmucie sq promieniotworcze. Pierwiastki o liczbach atomowych 89-92 (do uranu wlqcznie) wystqpujq w przyrodzie i byly od dawna znane. Tor wystqpuje w piasku monacytowym (w iloici do 30%) w postaci mieszaniny ze zwiazkami lantanowcow, np. (ThLn)PO,. Znana jest r6wniez ruda toryt ThSiO,. Uran otrzymuje siq z blendy smolistej UO,. Z rud tych wyodrqbniono bard20 niewielkie iloici aktynu, protaktynu, neptunu i plutonu. Obecnie latwiejsze i tansze jest sztuczne otrzymywanie tych czterech pierwiastkow; pluton powstaje w duzych ilohciach z paliwa uranowego w reaktorach jqdrowych.

Chemia toru i uranu przypomina pod wieloma wzgledami chemie tytanowcow i chromowcow. Pierwiastki, ktore majq liczby atomowe wiqksze niz uran, noszq nazwq pierwiastkow transuranowych. Wszystkie te pierwiastki otrzymano sztucznie po

Tabl ica 7.10

Liczba atomowa

Pierwiastek Symbol Stopnie utlenienia*

89 aktyn Ac 111 90 tor Th (111) IV 91 protaktyn Pa (111) IV V 92 uran U I11 IV V VI 93 neptun NP I11 IV V VI VII 94 pluton Pu I11 IV V VI VII 95 ameryk Am I1 I11 (IV) V VI 96 kiur Cm 111 (IV) 97 berkel Bk I11 IV 98 kaliforn Cf (11) 111 99 einstein Es (11) 111

100 ferm Fm (11) I11 101 mendelew Md (11) I11 102 nobel N o I1 I11 103 lorens Lr I11 104 rezerford** R f

* Patrz notka pod tabllca 5 1 ** Nazwa me zatwlerdzona przez IUPAC Nazwa zalecana unnllquadlum (Unq)

1940 r., wykorzystujqc reaktor jqdrowy do napromieniania pierwiastkow neutronami albo stosujqc akcelerator do bombardowania probki czqstkami a Cjqdrami helu) lub jqdrami lekkich atomow, np. wqgla, boru, azotu lub tlenu. WiqkszoiC pierwiastkow transuranowych otrzymano w Uniwersytecie Kalifornijskim.

Gdy umieici siq pr6bkq w reaktorze jqdrowym i napromieniuje jq powolnymi neutronami (o energii ok. 1 MeV), moze nastqpiC wychwycenie neutronu przez jqdro. Liczba masowa jqdra zwiqksza siq o 1 i nastqpuje emisja pewnej iloici energii w postaci promieniowania y. Mozliwe jest przylqczanie dalszych neutronow. Powoduje to zmniejszenie trwaloici napromienionych pierwiastkow, kt6re zawierajq juz zbyt wiele protonow, by mogly by6 trwale (por. rozdz. 9, trwaloiC jqdra a stosunek liczby neutronow do liczby protonow). Pierwiastki te ulegajq wiqc przemianie przez przeksztalcenie neutronu w proton i czqstkq P (elektron), co powoduje zwiqkszenie liczby atomowej o jeden, np.

WydajnoiC takich reakcji zaleiy od okresow polowicznego zaniku roznych izotopow i ich zdolnoici do absorpcji neutronow, czyli przekroju czynnego na wychwyt neutronu. Zamiast zmudnego stopniowego przylqczania neutronow moina za- stosowaC szybszq metodq, polegajqcq na poddaniu probki dzialaniu gqstego strumie- nia prqdkich neutronow, co zapobiega wymagajqcemu czasu rozpadowi produktow poirednich. Zachodzi to podczas wybuchu bomby wodorowej (powstaje wowczas pierwiastek 99 - einstein i pierwiastek 100 - ferm), byloby jednak trudne do zastosowania w praktyce. W jqdrowych elementach paliwowych 238U przylqcza prqdki neutron, a nastqpnie traci dwa neutrony

Inna metoda polega na bombardowaniu probki malymi jonami, ktore muszq mieC energiq dostatecznq do przezwyciqzenia kulombowskiego odpychania miqdzy jonem a cieikim jqdrem. Jonom tym nadaje siq duzq energie kinetycznq, przy-

T a b l i c a 7.11

Glowne izotopy i ich irodla

Llczba Okres atomowa Pierwlastek p o l ~ \ y ~ c z n ~ ~ o z 1zotopy zanlku

naturalny ';",a- 2 ; i ~ a & + 2 ; iA~ aktyn 21,7 lat

1,4 10" lat

3,3 lo4 lat

naturalne rudy tor

protaktyn naturalny (0,l ppm w rudach U) I z elementbw pallwowych 'j5U

7 J . 1 0 ~ lat 4,5.109 lat

2 2 1D6 lat

naturalny (0,7% w rudach U) naturalny (99,3% w rudach U)

uran

powstaje z elementow paliwowych U. 2 3 5 ~ - 2 3 6 ~ - 2;:U A 237N

92 92 6,7 dn: 93 P '?;U(n, 2n)

kllka 1zotop6w powsta~e w elementach paliwowych 2 3 7 ~ 93 p - 2 3 8 ~ 6 2 3 8

93 P 2,1 dnl 9 4 P ~ ';% % '?;U & 2 ; q ~ p ';:Pu 2;:pU 242

94 pu 2;zpU plv (n,y) , 244

94pu

'l! dwa (llSy)

"iu* " ~ P U '::Am 2;2pU cztery @L+ z;:pU 4 2 ; ; ~ ~

25:Am '::Am 1 6 , 0 h \ ~

"zpu "," . 2;;cm 2;zpu 2%3Lk& 2;:pU ++ 2:;Arn

% '$%,Am '$:Cm

neptun

pluton

2 4 x lo4 lat

3,8 x 1O51at

8,2 x lo7 lat

ameryk 433 lata

7,7 x lo3 lat

berkel

kallforn Intensywne, dlugotrwale bombardowanle 2 3 9 P ~ neutronaml w reak-

torach jqdrowych elnsteln

ferm

mendelew bombardowanle 252Cf czqstkaml He2 +, a nastepnle czqstkaml /? bombardowanle 246Cm jonami C6+

bombardowanle 252Cf jonami B5+

nobel

lorens

rezerford

spieszajqc je do wielkiej prqdkoici w akceleratorze liniowym lub w cyklotronie. Najprostsze stosowane tu jony to czqstki a Cjqdra helu), ktorych przylqczenie powoduje zwiqkszenie liczby masowej o cztery, a liczby atomowej o dwa

244 9 4 P ~ + :He + 2$zCm

Przylqczenie jqdra helu czqsto narusza stosunek liczbowy neutronow do protonbw (por. rozdz. 9); nastqpuje wowczas emisja jednego Iub kilku neutronow

Najciqzsze pierwiastki otrzymano bombardujqc probkq przyspieszonymi jonami B5+, C6', N7+ lub 08'.

"!U + '$N -t 2$,7Cf + 4(6n)

':!U + 'go -t ::tFm + 4(hn)

246 96Cm + ' i C -+ :::No + 4(6n)

"2iCf + ':B -+ :i:Lr + 6(6n)

Sposoby otrzymywania, okresy polowicznego zaniku i liczby masowe najlatwiej dostqpnych izotopbw podano w tabl. 7.11.

Znane sq rowniez inne izotopy; niektore z nich majq dlugie okresy polowicznego zaniku. Izotopy najlatwiej dostqpne nie zawsze sq najtrwalsze; otrzymywany z trudem przez bombardowanie w akceleratorze izotop 247Bk ma okres polowicznego zaniku 7000 lat.

Mozliwe do otrzymania iloici izotop6w podano w tabl. 7.12. Pierwiastki o liczbie atomowej wiqkszej od 100 (nastqpujqce po fermie) istniejq jedynie jako krotko-

T a b l i c a 7 12

Dostepnoif r6inych izotopow

Tony Kilogramy Setki gramow Mlllgramy Mikrogramy

zyciowe czqstki; otrzymano tylko znikomo male iloici (kilka atomow) kazdego z nich. Najtrwalsze izotopy to 258Md (53 dni), 255No (185 s), 256Lr (45 s) i 261Rf (ok. 70 s).

7.2.2. Struktura elektronowa i poloienie w ukladzie okresowym

Struktura elektronowa aktynowcow stanowila dawniej problem sporny. Porow- nanie z poprzednim okresem ukladu okresowego wykazuje, ze frans i rad nalezq do grup I i I1 ukladu okresowego i majq na swych zewnqtrznych orbitalach elektrony s. W atomie nastqpnego pierwiastka, aktynu, rozpoczyna siq zapelnianie przedostatniej powloki d (6d17s2); aktyn ma wlaiciwoici typowe dla grupy Sc, Y i La.

Ciqzkie pierwiastki: tor i uran, znane przed otrzymaniem pierwiastkow transuranowych, wykazujq pewne podobienstwo chemiczne do pierwiastkow przejiciowych grup: Ti, Zr, Hf . . . Th? i Cr, Mo, W . . . U? Po odkryciu pierwiastkow uranowych stwierdzono na podstawie ostroici linii w widmach w zakresie widzialnym i nadfiolecie, badan magnetycznych i wzrastajqcego znaczenia stopnia utlenienia +III, ze nastqpuje zapelnienie powloki elektronowej 5f. Nie bylo jasne, czy powloka f zaczyna zapelniak sie w pierwiastkach nastqpujqcych po aktynie (co uzasadnialoby nazwanie tych pierwiastkow aktynowcami), czy tez w pierwiastkach nastqpujqcych po uranie - w takim przypadku nalezaloby mowiC o uranowcach.

0 tym, ze wystqpuje tu szereg uranowcow, iwiadczy chemiczne podobienstwo toru, protaktynu i uranu do pierwiastkow przejiciowych. Ponadto, wzrost liczby stopni utlenienia osiqganych przez aktyn, tor, protaktyn i uran oraz wzrost trwaloici wyzszych stopni utlenienia jest podobny jak w przypadku pierwiastkow bloku d; w odroznieniu od tego, lantanowce wystqpujq na praktycznie jednakowym stopniu utlenienia + 111.

Obecnie ogolnie przyjety jest poglqd, ze drugi szereg pierwiastkow wewnqtrzno- przejiciowych, szereg aktynowcow, rozpoczyna siq od toru, a koliczy na lorensie. Tablica 7.13 umozliwia porownanie lantanowcow i aktynowcow. Kiur bardzo

T a b l i c a 7.13

Pierwiastki przejiciowe

Lantanowce

I Aktynowce

przypomina gadolin, ktory, jak wiadomo, ma konfiguracjq elektronowq 4f 7, 5d1, 6s2; kiur ma konfiguracje analogicznq: 5 f 7, 6d1, 7s'. Am, Cm, Bk i Cf sq wymywane z kolumny jonitowej analogicznie jak lantanowce: Eu, Gd, Tb i Dy. Temperatury topnienia i gqstoici aktynowcow nie zmieniajq sie zgodnie z odpowiednimi wartoiciami pierwiastkow bloku d (patrz uzupelnienia I1 i 111), co przemawia za istnieniem

szeregu aktynowcow. Pierwiastkom Pa, U, Np, Pu i Cm odpowiadajq bardzo ostre linie w widmach absorpcyjnych, co jest charakterystycznq cechq widm f-f. Widma aktynowcow sq blisko 10-krotnie intensywniejsze od widm lantanowcow. W przypadku obecnoici tylko jednego elektronu f widmo zawiera tylko jeden pik, gdy jednak jest kilka elektronow f, widma sq bardzo skomplikowane i trudno jest ziden- tyfikowat konfiguracje elektronowe roznych poziomow. Prawdopodobne struktury elektronowe podano w tabl. 7.14.

T a b l i c a 7.14

Temp. Promien Prom~en Konfiguracja elektronowa

GestoSC topn. M3+ M4+ C"CI ~ g . c m - ~ l CAI

Ac zrqb radonu-5 f 6d1 7s' 1050 - 1,11 - Th 5 f 6d2 7s' 1750 11,7 (1,oS) 499 Pa 5 f 2 6d1 7s' 1560 15,4 (1,05) 0,96

lub 5 f 1 6d2 7s2 U 5f 6d1 7s2 1132 19,l 1,03 0,93 NP 5 f 6d0 7s2 639 1,Ol 0,92 Pu 5f 6d0 7s' 640 1 ,OO 0,90 Am 5f 6d0 7s' 944 0,99 0,89 C m 5 f 7 6d1 7s' 1350 0,985 0,88 Bk 5 f 6d1 7s' 986 0,98

lub 5 f 6d0 7s' C f 5 f l o 6d0 7s' 0,977 Es 5 f l 1 6d0 7s' Fm 5f l 2 6d0 7s' Md 5f13 6d0 7s' No 5f14 6d0 7s' Lr 5 f l4 6d1 7s'

ObecnoSC elektronow d w konfiguracji stanu podstawowego aktynowcow nie ma istotnego znaczenia, gdyz na najpospolitszym stopniu utlenienia +I11 ewentualnie obecny elektron d zostaje usuniqty. Ponadto, energie poziomow 5 f i 6d sq bardzo zblizone i energia wzbudzenia jest czesto mniejsza od energii wiqzania chemicznego. Struktura elektronowa moze wiqc ulegaC zmianie, zaleznie od charakteru ligandow lub w wyniku przejicia ze stanu stalego do roztworu, i czqsto niemozliwe jest ustalenie, ktore orbitale zostaly wykorzystane.

Orbitale 5 f aktynowcow rozciqgajq siq w przestrzeni poza orbitale 6s i 6p i uczestniczq w wiqzaniu, w odroznieniu do orbitali 4f lantanowcbw, ktore sq calkowicie ekranowane przez orbitale zewnqtrzne i nie uczestniczq w wiqzaniu. Tlumaczy to wystqpowanie pierwszych aktynowcow na wyiszych stopniach utlenienia. 0 tym, i e orbitale 5 f majq wiekszq rozciqgloik niz orbitale 4 f, Swiadczy roznica widm elektronowego rezonansu paramagnetycznego jon6w Nd3+ i U3+ w CaF, lub SrF,. Obydwa jony majq stan podstawowy f (symbol termu widmowego 419,2 - patrz rozdz. 10). U3+ wykazuje struktur? nadsubtelnq uwarunkowanq oddzialywaniem z jqdrami fluoru, co nie wystqpuje w przypadku jonow Nd3+.


Znane stopnie utlenienia aktynowcow podano w tabl. 7.10. Najtrwalsze stopnie utlenienia toru, protaktynu i uranu to odpowiednio +IV, +V i +VI; na tych stopniach utlenienia wszystkie elektrony zewnqtrzne sq wykorzystane do utworzenia wiqzali. Istniejq zwiqzki Np(VII), dzialajq jednak utleniajqco i najtrwalszym stopniem utlenienia neptunu jest + V. Pluton wystqpuje na stopniach utlenienia od + 111 do +VII, najtrwalszy jest jednak Pu(1V). Ameryk wystqpuje na stopniach utlenienia od +I1 do +VI, lecz w przypadku ameryku i niemal wszystkich pozostalych aktynowcow najtrwalszy jest stopnien utlenienia + 111. Warto zauwazyd, ze najtrwalszy jest Lr(II), odpowiada to bowiem konfiguracji f 14; Am(I1) i Bk(1V) sq umiarkowanie trwale, co wiqie siq z ich konfiguracjq f 7.

W tablicy 7.14 zestawiono rozne wlaSciwoici aktynowcow. Wszystkie aktynowce sq metalami o dog6 wysokich temperatu~ach topnienia, znacznie jednak niiszych nii w przypadku pierwiastkow przejiciowych. Rozmiary jonow malejq regularnie ze wzrostem liczby atomowej ze wzglqdu na slabe ekranowanie ladunku jqdrowego przez elektrony f . Wystqpuje tu ,,kontrakcja aktynowcowa", podobna do kontrakcji lantanowcowej. Porownanie promieni jonow M3+ aktynowcow i lantanowcow (tabl. 7.4) wykazuje, ze rozmiary tych jonow sg bardzo zblizone, podobne sq wiqc rowniez ich wlaiciwoici chemiczne. Aktynowce odznaczajq siq natomiast znacznie wiqkszq gqstoiciq. Aktynowce sq reaktywnymi metalami, podobnie jak lantan i lantanowce; reagujq z tlenem, fluorowcami, kwasami i wodorem. Wodorki aktynowcow sq

- - niestechiometryczne i majq idealne wzory MHz i MH,. Aktynowce otrzymuje sic zwykle przez elektrolizq stopionych soli lub redukcjq halogenkow wapniem w wysokich temperaturach.

7.2.5. Tor

Jedynym trwalym stopniem utlenienia toru jest +IV; jon Th4+ wystqpuje zarowno w stanie stalym, jak i w roztworze. Tor jest zawarty w iloici do 30% w piasku monacytowym jako fosforan zmieszany z fosforanami lantanowcow. Otrzymuje siq go przez rozpuszczenie fosforanu, wytrqcenie wodorotlenkow Th(IV), U(1V) i Ce(IV), rozpuszczenie ich w kwasie i ekstrakcjq fosforanem tributylowym. Najbardziej znanq solq toru jest dobrze rozpuszczalny w wodzie Th(NO,), . 5Hz0. W rozcienczonych roztworach wystqpujq uwodnione jony [T~(H,O),]~+; w wyniku dodania NaOH wytrqca siq Th(OH),. Produktem ogrzewania Th(OH), lub ogrzewania metalu w powietrzu jest Tho,. Tlenek toru jest substancjq bialq, trudno topliwq i niereaktywnq; rozpuszcza siq jedynie w mieszaninie HNO, i HF. Bezwodne halogenki ThX, powstajq w wyniku bezpoiredniej reakcji pierwiastkow lub silnego ogrzewania tlenku z odpowiednim fluorowcowodorem w temp. 600°C. Halogenki te sq bialymi substancjami trudno topliwymi. ThI, stosowano do oczyszczania metalu metodq van Arkela (por. termiczne metody rozkladu - rozdz. 3). Halogenki ulegajq

w wilgotnym 'powietrzu hydrolizie tworzqc tlenohalogenki ThOX,. Biala barwa zwiqzkbw Th(1V) jest zwiqzana z nieobecnoiciq elektronow d lub f. Duzy ladunek Th4+ ulatwia tworzenie kompleksow, ktore czqsto majq duie liczby koordynacyjne; jako przyklady mozna tu wymienii kompleksy (NH,),[ThF,], K4[Th(C,O4),]. 4H20 i Ca[Th(NO,),], w ktorym grupy azotanowe sq dwukleszczowe, a liczba koordynacyjna wynosi 12. Zwiqzki Th(II1) sq rzadkie i wystqpujq jedynie w stanie stalym. Otrzymano ThI, i ThOF, ktore reagujq z wodq z utworzeniem Th(1V) i wydzieleniem wodoru. Znane sq rowniez ThI, i ThS. Te zwiqzki na niskim stopniu utlenienia wykazujq pewne przewodnictwo metaliczne; zwiqzkowi ThI, m6glby odpowiadai wz6r Th4+, 31- i jeden elektron w pasmie przcwodnictwa.

Tor jest metalem technicznie wainym z dwoch wzglqdow. Dwutlenek toru zawierajqcy 1% ceru wykazuje po ogrzaniu bardzo silnq emisjq iwiatla, jest wiqc szeroko stosowany do wykonywania siatek zarowych lamp gazowych. Wystqpujqcy w przyrodzie tor stanowi prawie czysty izotop lzotop ten nie ulega rozszczepieniu, jednak w wyniku jego napromienienia w zewnqtrznej czqSci reaktora jqdrowego powstaje 233U

Ten izotop uranu wystqpuje w przyrodzie i ma okres polowicznego zaniku 1,6. lo5 lat. Jest on rozszczepialny, a reaktor taki, ktory wytwarza wiqcej paliwa, niz go zuiywa, nosi nazwq reaktora powielajqcego.

7.2.6. Protaktyn

Ruda uranu urainit (blenda smolista) zawiera ok. 0,l ppm ,,'Pa, ktory powstaje jako produkt rozpadu 235U w promieniotworczym szeregu aktynowym (por. rozdz. 9). Protaktyn wystqpuje rowniei w szeregach neptunowym i uranowym. Wyodrqbnienie protaktynu z mineralow jest trudne; wytwarza siq go zwykle sztucznie, wykorzystujqc podanq poprzednio reakcjq, lub otrzymuje jako z uranowych elementow paliwowych w reaktorach jqdrowych. Badanie wlaiciwoici chemicznych protaktynu jest szczegolnie trudne, jego zwiqzki ulegajq bowiem hydrolizie, a jony polimeryzujq w wodzie, tworzqc koloidalne osady adsorbowane przez szklo naczynia lub inne osady. Protaktyn moina wyekstrahowad z roztworow w HCl lub HNO, fosforanem tributylowym. Tworzy on najtrwalsze zwiqzki na stopniu utlenienia + V. Pa,O, jest bialq substancjq, otrzymywanq przez ogrzewanie zwiqzkow protaktynu w powietrzu. Ten slabo kwasowy tlenek reaguje ze stopionymi alkaliami. W wyniku jego ogrzewania w prozni lub redukcji wodorem w temp. 1500°C powstaje czarny, - niestechiometryczny PaO,,, i ostatecznie PaO,. PaF, mozna otrzymai przez dzialanie F, na PaF, lub BrF, na Pa,O,. Jest to zwiqzek reaktywny, ulegajqcy sublimacji. Znane sq rowniez PaC1, i tlenohalogenki PaOX, i Pa0,X. Otrzymano kompleksy Pa(V) z jonami szczawianowymi, cytrynianowymi, winianowymi, siar- czanowymi i fosforanowymi; badano takze pewne nietypowe kompleksy fluorkowe. W RbCPaF,] atom Pa ma liczbq koordynacyjnq 8. Kompleks K,[PaF,] zawiera 9-krotnie skoordynowane grupy PaF,, ktore tworzq dwa mostki F z sqsiednimi

grupami po obu stronach tworzqc lancuch; w Na3[PaF8] jon [PaF8I3- ma lekko zdeformowany ksztalt szeicienny. Znane sq zwiqzki protaktynu na stopniu utlenienia +IV: PaO,, wszystkie halogenki Pax, i tlenohalogenki PaOX,. W wyniku redukcji wodnych roztworow Pa(V) amalgamatem cynku lub Cr2+ powstaje Pa(IV), ulegajqcy jednak latwo utlenieniu przez powietrze. Widma PaC1, w HC1 lub HClO, sq podobne do widm Ce3+(4f l), co wskazuje, ze Pa(1V) ma konfiguracjq 5 f l i jest aktynowcem. Pa(II1) zostal wykryty polarograficznie.

7.2.7. Uran

Odkrycie rozszczepienia uranu w 1939 r. zapoczqtkowalo bardzo szczegolowe badania nad chemiq uranu, co doprowadzilo do odkrycia ciqiszych pierwiastkow. Uran ma wielkie znaczenie techniczne jako paliwo jqdrowe. Otrzymuje siq go z rudy tlenkowej urainitu (blendy smolistej) o przybliionym wzorze UO, oraz w wanada- now uranu. Uran jest bardziej rozpowszechniony w przyrodzie od wielu ,,ogolnie znanych" pierwiastkow, takich jak Ag, Hg, Cd i I. Proces otrzymywania uranu jest skomplikowany; jego koncowe etapy to ekstrakcja azotanu uranylu U02(N03), z roztworu wodnego do fosforanu tributylowego w obojqtnym rozcienczalniku w~glowodorowym, przeksztalcenie w UF,, a nastepnie redukcja UF, wapniem lub magnezem.

Wystqpujqcy w przyrodzie uran zawiera trzy izotopy : 99,3 %- 238U, 0,7% 23sU i ilady 234U. Izotop 23sU jest rozszczepialny; w wyniku napromienienia termicznymi (powolnymi) neutronami jqdro uranu rozpada siq na dwa mniejsze jqdra z uwolnieniem energii co najmniej milion razy wiqkszej od energii reakcji chemicznej. Jqdro moze rozpaid. siq na kilka produktow (patrz indukowane reakcje jqdrowe - rozdz. 9); oto jedna z takich reakcji

Trzy uwolnione neutrony mogq powodowad. rozszczepienie dalszych jqder 23sU; w wyniku tego powstaje jeszcze wiqcej neutronow, co zapoczqtkowuje jqdrowq reakcjq lancuchowq. Reakcje lancuchowe prowadzq do eksplozji tylko w przypadku, gdy przebiegajq w iciile okreilonych (stworzonych sztucznie) warunkach. Normalnie uwolniona energia powoduje stopienie i rozproszenie materialu promieniotw6rczego oraz ucieczkq neutronow z jego zwiqkszonej powierzchni, co przerywa reakcje lancuchowq. Reakcja ta prowadzi do eksplozji jedynie w przypadku, gdy zabezpieczy siq material rozszczepialny przed rozproszeniem przez zamkniqcie go w bardzo trudno topliwej obudowie. Taka wlainie jest zasada dzialania bomby atomowej. W reaktorze jqdrowym tylko jeden neutron z kaidego rozszczepienia moze spowodowaC nastqpne rozszczepienie, wydzielanie energii jest wiqc kontrolowane i moina je wykorzystad. do celow pokojowych, np. do wytwarzania elektrycznoici. Nadmiar neutronow moze zostad. zaabsorbowany przez material nierozszczepialny. zwany moderatorem lub przez 238U (Z utworzeniem ciqiszego pierwiastka); neutrony mogq rowniez opuicid. uklad. Otrzymywanie wzbogaconego paliwa uranowego zawierajqcego duie iloici rozszczepialnego 23sU jest trudne; wykorzystuje siq tu

T a b l l c a 7.15 Halogenki uranu

- -

Stopie~i utlenienia Fluorkl Chlorki

-- -

+I11 UF, zielony UCI, czerwony UBr, czerwony UI, czarny S I V UF, zlelony UC1, z~elony UBr, brunatny UI, czarny + V UF, b~alon~ebleskl U,Cl,, czerwonobrunatny +VI UF, bialy UC1, czarny

U,F, czarny U,F,, czarny U,F,, czarny

Wszystkie trzy tlenki sq zasadowe i rozpuszczajq siq w HNO, tworzqc azotan uranylu. Ma on nietypowq strukture o liczbie koordynacyjnej 8; liniowa grupa UO, jest tu prostopadla do szeiciokqta utworzonego przez szeSC atomow tlenu (cztery z dwoch dwukleszczowych grup NO; i dwa z czqsteczek wody) (rys. 7.2). Glbwne halogenki uranu i ich barwy zestawiono w tabl. 7.15. Oto niektore reakcje fluorkow

UF, i UCl, majq strukturq oktaedrycznq, natomiast wszystkie pozostale halogenki sq polimeryczne 1 majq duze liczby koordynacyjne. Wszystkie halogenki ulegajq hydrolizie pod dzialaniem wody. SzeSciohalogenki tworzq jony U0$+ , ktore sq trwale w mocnym kwasie, lecz przy wyiszych wartoiciach pH ulegajq hydrolizie i polimeryzacji za pomocq mostkow wodorotlenkowych tworzqc

UF, jest silnym Srodkiem fluorujqcym; UF, ma tendencjq do dysproporcjonowani~ do UF, i UF,, a czterohalogenki sq najtrwalsze.

Uran reaguje z wodorem w temp. 250°C z utworzeniem UH,, ktory czqsto wykazuje niedobor wodoru. Wodorek ten jest bardzo reaktywny; stosuje siq go do otrzymywania innych zwiqzkow

UH, + H,O + UO,

UH, + Cl, + UCl,

UH3 + HCI + UCI,

7.2.8. Neptun, pluton i arneryk

237Np i 2 3 9 P ~ mozna otrzymaC w iloiciach kilogramowych z uranowych prqtow paliwowych, ktore byly uzywane w reaktorze jqdrowym. Ich rozdzielenie jest niezwykle trudne, sq bowiem promieniotworcze i zmieszane z materialem roz- szczepialnym; ponadto, pluton jest niezwykle toksyczny i rakotworczy. Ameryk powstaje w wyniku intensywnego napromienienia neutronami czystego plutonu.

Te trzy pierwiastki sq reaktywnymi metalami przypominajqcymi uran; rozpuszczajq siq w kwasach, reagujq z tlenem, fluorowcami, wodorem i wieloma pierwiastkami. Wystqpujq w roztworze na stopniach utlenienia od +I11 do +VI w postaci jonow M3+, M4+, MO: i MO;', przy czym zdolnoiC utleniajqca stopnia utlenienia +VI wzrasta w kolejnoici U -, Np -, Pu -, Am, a AmO:+ dziala rownie silnie utleniajqco jak KMnO,. Najtrwalsze stopnie utlenienia to Np(V), Pu(1V) i Am(II1). W wyniku bardzo silnego utlenienia alkalicznych roztworow NpO;' i PuO;' ozonem lub HIO, otrzymuje siq zwiqzki na stopniu utlenienia +VII, kt6re wyodrqbniono jako Li,[NpO,] i LiCPuO,]. Stopien + VII jest silnie utleniajqcy i po zakwaszeniu ulega szybko redukcji do stopnia +VI.

Najwazniejsze tlenki to dwutlenki MO,, lecz zwiqzki tlenowe mogq by6 niestechiometryczne i zawierak rozne roztwory stale. Halogenki neptunu, plutonu i ameryku (tabl. 7.16) przypominajq halogenki uranu strukturq, wlaiciwoiciami i sposobem otrzymywania.

Halogenki neptunu, plutonu i ameryku

+I11 NpF,, NpCl,, NpBr,, PuF,, PuCl,, PuBr,, AmF,, AmCl,, AmBr,, NpI3 PuI, AmI,

+IV NpF,, NpCI,, NpBr, PuF, AmF, +VI NpF, PuF,

Wszystkie izotopy plutonu sq stosowane jako paliwo jqdrowe. 237Np przeksztat ca siq przez napromienianie neutronami w 2 3 8 P ~ uzywany jako irbdlo energii w satelitach, a 241Am jest dobrym irodlem laboratoryjnym czqstek a.

7.2.9. Nastgpne aktynowce

Znacznie rnniej zbadane sq nastqpujqce aktynowce: kiur, berkel, kaliforn, einstein, ferm, mendelew, nobel i lorens. Wszystkie te pierwiastki tworzq najtrwalsze zwiqzki na stopniu utlenienia +III; wyjqtek stanowi nobel, w jego przypadku najtrwalszy jest stopien utlenienia + 11, ktoremu odpowiada korzystna konfiguracja elektronowa f 14. Kiur wystqpuje na stopniu utlenienia + IV w stanie stalym, lecz nie w roztworze; jako przykiady mozna wymieniC CmF, i Rb[CmF,]. Zwiqzki berkelu(+IV) dzialajq utleniajqco, istniejq jednak zarowno w stanie stalym, jak i w roztworze; wyodrqbniono BkO, i Cs,[BkCl,]. Stwierdzono, i e pierwiastki od 98 (kaliforn) do 102 (nobel) wystqpujq na stopniu utlenienia +II; stopien ten ma charakter redukujqcy lub silnie redukujqcy (wyjqtek stanowi nobel). Lorens, wy-

stqpujqcy tylko na stopniu utlenienia +III, wykazuje odpornoiC zarowno na utlenienie, jak i redukcjq; stanowi to jeszcze jeden przyklad trwaloici konfiguracji f 14.

Kiur, berkel i kaliforn otrzymano w iloiciach miligramowych. Ich chemie badano metodami mikroanalitycznymi i wyodrqbniono odpowiednie zwiqzki. Dalsze aktynowce, dostqpne w znikomych iloiciach, badano metodq wskainikow promieniotworczych. W metodzie tej wytrqca siq iladowe iloici aktynowc6w lub przeprowadza je w kompleksy w obecnoici wiekszych iloici pierwiastka noinikowego, kt6ry ma podobne wlaiciwoici chemiczne. Do badania mendelewu stosowano wiqc lan- tanowiec europ, a mendelew wykrywano wykorzystujqc jego promieniotworczoSc.

Aktynowce do pierwiastka 100, czyli fermu, ulegajq rozpadowi promieniotwbr- czemu emitujqc na og6l czqstki a lub P (por. rozdz. 9). Trwaloik aktynowcow maleje ze wzrostem liczby atomowej; okres polowicznego zaniku noblu wynosi tylko 3s (tabl. 7.1 1). Jqdra najciqzszych aktynowcow ulegajq przede wszystkim samorzutnemu rozszczepieniu, a 252Cf m6glby stanowiC dobre irodlo neutronow.

7.2.10. Dalsza rozbudowa ukladu okresowego

Ostatnim aktynowcem jest pierwiastek 103, lorens, a odkryte p6iniej pierwiastki 104 i 105 sq pierwiastkami bloku d i powinny wykazywad podobienstwo do hafnu i tantalu. 0 otrzymaniu pierwiastka 104 donieili jako pierwsi badacze radziecc). ktorzy nadali mu nazwe: kurczatow; ich eksperymenty zostaly powtorzone przez badaczy amerykanskich, kt6rzy otrzymali inne wyniki i nazwali odkryty pierwiastek rezerfordem. Pierwiastek 105, poczqtkowo nazwany hanem, ma okres polowicznego zaniku ok. 1,6 s i zostal otrzymany z kalifornu przez bombardowanie jqdrami 15K.

Bardzo kr6tkie okresy polowicznego zaniku izotop6w moglyby sugerowak, ze dalsza rozbudowa ukladu okresowego jest niemoiliwa. Istniejq, byC moze, trwale izotopy bardzo ciqzkich pierwiastkbw, lecz stosowane metody umoiliwiajq otrzymanie tylko izotopow nietrwalych. Czyni siq duze wysilki w celu otrzymania pierwiast- k6w 114 i 126, majqcych prawdopodobnie korzystne konfiguracje nukleonon. Zamiast stopniowej rozbudowy jqder dokonuje siq prob bombardowania ciqzkich jqder jqdrami iredniej wielkoici (nie zai jqdrami lekkimi, np. He, B, C, N i 01. Powstajqce w wyniku tego jeszcze ciqisze jqdra ulegnq niewqtpliwie rozpadoni emitujqc r6zne czqstki; w wyniku tego mogq jednak powstat nowe pierwiastkl i izotopy aktynowc6w, trwalsze od dotychczas otrzymanych. Metoda taka wiqze sie z wielkimi trudnoiciami technicznymi; niezwykle kosztowna jest budowa ak- celeratorow, kt6re moglyby nadaC potrzebnq energiq jqdrom o iredniej masie.

7.3. Zadania

1. PodaC nazwy, symbole chemiczne i konfiguracje elektronowe kolejnych lantanowc6w. 2. Jaki jest zwiqzek wystepujqcych stopni utlenienia lantanowc6w z ich strukturq elektronowql 3. WymieniC trudnoici zwiqzane z rozdzielaniem lantanowc6w i podaC sposoby ich przezwyciqien~a 4. Co to jest kontrakcja lantanowcowa i jakie sq jej konsekwencje? 5. Jak wplywa zapelnienie poziomu 4 f na pozostale pierwiastki ukladu okresowego?

6 Por6wnaC wldma elektronowe lantanowc6w I jonow metali przejsclowych Dlaczego jonom lantanowcow odpowiadajq bardzo ostre pasma w wldmach elektronowych 1 dlaczego wlasciwosci magnetyczne kompleksbw lantanowcow w malym stopniu zalezq od charakteru llgandow?

7 Por6wnaC typowe llczby koordynacyjne 1 struktury kompleks6w lantanowcow I kompleks6w metali przejsclowych

8 Podac llczby niesparowanych elektronow w nastepujqcych jonach La3+, Ce4+, Lu3+, YbZ+, Gd3+, EuZ+, Tb4+

9 Podac nazwy I symbole chemlczne kolejnych aktynowc6w 10 Ktore izotopy aktynowcbw sq dostqpne a) w tonach, b) w iloiciach kllogramowych 1

c) w llosciach gramowych? 11 Por6wnaC stopnle utlenienia pierwszego szeregu plerwlastk6w przejiciowych, lantanowc6w

i aktynowc6w 12 Do jakich plerwiastkow powlnien by6 podobny pierwiastek 104 (rezerford) 1 nie zbadane jeszcze

plerwiastki 105 1 1067 Konfiguracje elektronowe 1 polozenia aktynowc6w w ukiadzle okresowym sq sporne Jakie istniejq tu mozliwosci 1 jak mozna je uzasadnic?


1 T Moeller, ,,The Chemistry of the Lanthanides", Relnhold, 1963. 2 N E Topp, ,,The Chemistry of the Rare Earth Elements", Elsevier, 1965 3 K W Bagnall (Editor), ,,Lanthanides and Actlnldes", Butterworths, 1972 4 H J Emeleus, A. G Sharpe, ,,Modern Aspects of Inorganic Chemistry", 4th ed (Chapter 22,

Lanthanides, Chapter 23, Actinides), Routledge and Kegan Paul, 1973 5 G T Seaborg, ,,Man-Made Transuranium Elements" (broszura w Foundation of Modern General

Chemistry Series opisujqca badanla, za kt6re Seaborg otrzymal nagrode Nobla), Prent~ce Hall, 1963 6 K W Bagnall, ,,The Actinide Elements", Elsevier, 1972 7 J J Katz, I Sheft, Halides of actinlde elements (opisano r6wniez technlke eksperyment6w

z materialaml promieniotw6rczymi) Advan Inorg Chem Radlochem, 12, 1 (1960) 8 D Brown, Some recent preparative chemistry of protactinium, Advan Inorg Chem Radlochem ,

12, 1 (1970) 9 E H P Corfundke, ,,The Chemistry of Uranium", Elsevier, 1969

10 M Taube, ,,Plutonium - a General Survey", Verlag Chemie, 1974

8.1. Sole podwhjne i zwiqzki koordynaqjne

Z~ik&i cc~z~ckuwt~, ccjgi a*3yyjne, powstajq w wynikcr lqczenia siq ze soba stechiometrycznych iloici dw6ch 1~1, wiqkszej liczby trwalych zwiqzk6w. Otc przyklady :

KC1 + MgCl, + 6H20 -* KC1 MgC12 6 H z 0 (kamallt) K2S04 + A12(S04)3 + 24H20 -* K2S04 ~I,(SO,), 24H20 ( a h ghnowo-potasowy) CuSO4 + 4NH3 + -* CuSO4 4NH3 H,O [monohydrat siarczanu tetraaminamiedzl(II)] Fe(CN)2 f 4KCN + Fe(CN)2 4KCN (zelazocyJanek potasu)

Zwiqzki te mozna podzielik na 1) tracqce swq identycznoik w roztworze, 2) zachowujqce swq identycznoit w roztworze.

W wodnym roztworze karnalitu zachqwane sq wlaiciwoici jon6w K+, Mg2+ i C1- a w roztworze alunu g h n ~ w o - p o t a s o ~ ~ ~ ~ - wlakciwokci jonbw K+, A13+ i SO:- Te tzw. sole podwojne istniejq tylko w stanle krystalicznym.

Dwa pozostale zwiazki addycyjne zachowujq siq zupelnie odmiennie od soh podwojnych. W roztworze nie tworz~ jonbw CU2+, Fez+ i CN-, lecz struktur! bardziej skomplikowane - jon diak~atetraarninamiedzi(11) [CU(H,O),(NH,),]~- i jon ielazocyjankowy [Fe(CN),l4-. Te zloione jony wystqpujq jako odrqbne jednostki, ujmowane w nawiasy kwadratowe. Zwiqzki czqsteczkowe tego typu nosza nazwe zwiqzkow koordynacyjnych.

8.2. Teoria Wernera

Ogloszona w 1893 r. teoria Wernera stanowila pierwszq probe wyjainiema wiazania w zwiazkach koordynacyjnych. Za swq teoriq, ktora poprzedzila elektronowq teoriq wartoiciowoici, Werner otrzymal nagrodq Nobla w zakresie chew.

Werner dzialal na zimne roztwol-y szeregu zwiqzkow koordynacyjnych nadmiarem azotanu srebra i waiyl wytrgcony &lorek srebra

CoC1, .4NH3 -i lAgCl

Werner doszedl do wniosku, ze w kompleksach wystqpujq dwa rodzaje wiqzali (wartoiciowoici):

1) wiqzania (wartoiciowoici) pierwotne, ulegajqce jonizacji; 2) wiqzania (wartoSciowoici) wtorne, nie ulegajqce jonizacji. Wyniki doiwiadczen Wernera wskazywaly, ze w CoC1,. 6NH3 trzy atomy chloru

tworzq wiqzania pierwotne, a szeid czqsteczek amoniaku tworzy wiqzania wt6rne. W jqzyku wspolczesnym, wystqpujq tu trzy jony C1-, wytrqcane przez AgNO,, natomiast szeid ligandow NH, tworzy koordynacyjne wiqzania z Co3+, powstaje wiqc jon kompleksowy (rys. 8.la).

b) Rys. 8.1

Werner stwierdzil, i e CoCI, . 5NH3 moina wyprowadzid z CoCI, - 6NH, przez oderwanie jednej czqsteczki NH,; jednoczeinie pierwotne, ulegajqce jonizacji wiqzanie jednego atomu chloru przeksztalca siq w nie ulegajqce jonizacji wiqzanie wtbrne. Wystqpujq wiqc tylko dwa jony C1-, wytrqcane przez AgNO,, a pied czqsteczek NH, i jeden atom chloru tworzq wiqzania wt6rne (koordynacyjne) z Co3+, powstaje zatem jon kompleksowy (rys. 8.lb). Podobnie w CoCI, . 4NH, jeden jon C1- tworzy wiqzanie pierwotne, natomiast dwa atomy chloru i cztery czqsteczki NH, tworzq wiqzania koordynacyjne z Co3+.

Przewodnictwo elektryczne roztworu zalezy od stqzenia substancji rozpuszczonej i od liczby obecnych iadunkow. Porownujqc przewodnohci molowe roztworbw kompleksow i roztworow znanych prostych zwiqzk6w jonowych o tym samym stqieniu (tabl. 8.1) mozna wyznaczyd liczbq ladunkow w kompleksie. Pomiary

Tablica 8.1

Przewodnoici molowe mierzone przy stqieniu

0,001 mol/l [a-'.cm2.rnol-'1

LiCl -P Li+CI- (2 ladunki) CaCI, -+ Ca2+2C1- (4 ladunki) CoCI, . 5NH3 CoBr, . 5NH3 LaCI, -+ La3+3C1- (6 ladunk6w) CoCI, . 6NH3 CoBr, . 6NH3

przewodnictwa prowadzq do tych samych wynikow co dohwiadczenia Wernera z AgC1, czyli

[Co(NH3),I3 + 3C1- 6 ladunk6w; 3 jony C1- [CO(NH,)~C~]~+ 2C1- 4 ladunki; 2 jony C1- [Co(NH3),C1,]+ Cl- 2 ladunkl; 1 jon C1-

Po ustaleniu, ze liczba wiqzan wtornych (czyli liczba koordynacyjna) w tych kompleksach wynosi 6, Werner pr6bowal okreilit ksztalt kompleksu. MoiIiwe tr byly nastqpujqce konfiguracje: szeiciokqt plaski, slup trygonalny i oktaedr (rys. 8.2.

szeBc~okqt stup trygonolny

Rys. 8.2

Werner ustalil, ile odmian izomerycznych r6inych kompleksow moina otrzymx w laboratorium, i porownal to z teoretycznymi liczbami izornerow dla kazdegc z mozliwych ksztalt6w (tabl. 8.2). Otrzymane wyniki przemawialy za ksztalterr

Liczba izomer6w Tablica 8.2

Eksperymentalna SzeSciokat Slup Kompleks llczba izomerbw plaski trygonalny Oktaedr

oktaedrycznym. Nie by1 to dowod bezsporny, nie bylo bowiem pewne, czy warunk otrzymywania wszystkich izomerow byly prawidlowe, obecnie jednak wiadomo, i wymienione kompleksy majq istotnie ksztalt oktaedryczny.

W przypadku ligandu dwukleszczowego, np. etylenodiaminy czyli 1,2-diaminc etanu, mogq powstat dwa optycznie czynne izomerv

ploszczy zno zw~erc~odlono

- forma(+) formo ( - )

MX 5Y tylko jedna

;Av(NH ~ ~ ~ 1 1 ~ ~ odm~ono (6 r6wnowoinych

[CO"'(NH~),CII '* polozeii X X

MX4Y2 "P [ P ~ ' ~ ( N H ~ ) ~ C I ~ '+ x/v dwo izomery

[Col"(NH 3)4C12]+ X cis i trans

[ P ~ ' ~ ( N H ~ ) ~ C I ~ I X Y

cis trans

MX3Y3 nP. I+ x/+ dwa izomery [PtlV(NH3),C1J+ fac i mer

ICo( NH, ),CI31 x X Y

fac mer

Rys. 8.3. Izomery kompleksow oktaedrycznych

Podobnie, Werner znalazl dwa izomery dla takich kompleksow jak [Pt"(NH3),C1,] i [PdH(NH3),C1,], wykazujqc w ten sposob, ze majq one kwadratowq strukturq plaskq, nie zai tetraedrycznq (rys. 8.4).

Rys. 8.4. lzomeria kwadratowych kompleksow plaskich

8.3. Nowsze metody badania kompleks6w

Pomiary obnizenia temperatury krzepniqcia roztworu (kriometria), zaleznego od liczby czqstek substancji w roztworze, umoiliwiajq stwierdzenie, czy substancja ta jest zdysocjowana, czy tez nie. Jezeli czqsteczka substancji dysocjuje na dwie czqstki, wspomniane obnizenie bqdzie dwukrotnie wiqksze niz w przypadku substancji

niezdysocjowanej; dysocjacja na trzy czqstki wywola obnizenie trzykrotnie wiqksze itd. A zatem

LiC1-r Li+ + C1- (2 czqstki) (2 kadunki)

MgCl, + MgZ+ + 2C1- (3 czqstki) (4 ladunki)

LaC1, + La3 + + 3C1- (4 czqstki) (6 ladunkow)

Otrzymane informacje o liczbach czqstek nie sq identyczne z wynikajqcymi z pomiarow przewodnictwa; do ustalenia struktury wykorzystuje siq informacje dostarczane przez obydwie metody (tabl. 8.3).

Tabl ica 8.3

Wzor Pomiar PrzewodnoSC

krioskopowy molowa Struktura

CoCl, . 6NH3 4 czqstki 6 iadunkow [Co(NH3),13 + 3Cl- CoC1, 5NH3 3 czqstki 4 iadunki [CO(NH,),C~]~ + 2 ~ 1 - CoCl, .4NH3 2 czqstki 2 ladunki [Co(NH3),C1,] +C1- CoC1,. 3NH3 1 czqstka 0 fadunkow [Co(NH3)3C131 Co(NO,), . KNO, . 2NH3 2 czqstki 2 iadunki K +CCo(NH,)z(NOz),I - Co(NO,), . 2KN0,. NH, 3 czqstki 4 ladunki 2K+ [Co(NH3)(NOz),IZ- Co(NO,), .3KNO, 4 czqstki 6 ladunkow ~K+[CO(NO,),]~ -

Pomiary momentu magnetycznego (por. rozdz. 6) dostarczajq informacji o liczbie niesparowanych spinow elektronowych wystqpujqcych w kompleksie i obsadzonych orbitalach. W niektorych przypadkach mozna ustali6 strukturq kompleksu - np. zwiqzek Ni"(NH3)4(N03)2.2H20 moglby zawierak cztery czqsteczki amoniaku skoordynowane z Ni w plaskim kwadratowym jonie [Ni(NH3),I2+ i dwie czqsteczki wody krystalizacyjnej, nie zawierak natomiast niesparowanych elektronow; moiliwe byloby rowniez skoordynowanie z metalem w oktaedrycznym kompleksie [Ni(H20)2(NH,)4]2+, zawierajqcym dwa niesparowane elektrony.

Rowniez momenty dipolowe mogq dostarcza6 informacji o strukturze kompleksow niejonowych. Na przykl-ad kompleks [Pt(NH,),CI,] ma kwadratowq strukturq plaskq i moze wystqpowak w postaciach cis i trans. W przypadku konfiguracji trans momenty dipolowe znoszq siq, natomiast konfiguracja cis ma okreilony moment dipolowy.

Cenne informacje o energii orbitali i ksztalcie kompleksu sq rowniei dostarczane przez widma elektronowe (w zakresie widzialnym i w nadfiolecie). Umozliwiajq one rozrbinianie kompleksow tetraedrycznych i oktaedrycznych, a takze wykrycie ewentualnych deformacji ksztaltu.

Najbardziej uzyteczne jest jednak rentgenograficzne badanie struktury krysztalu, umozliwia bowiem okreilenie dokladnego ksztaltu kompleksu oraz dlugoici wiqzan lqczqcych atomy w strukturze i kqtow miqdzy wiqzaniami.

8.4. Efektywne liczby atomowe

Zgodnie z teoriq Wernera, miqdzy ligandami a centralnym atomem metalu w kompleksie powstajq wiqzania koordynacyjne; ligand oddaje pare elektronowq jonowi metalu. Zwiqzki koordynacyjne sq tworzone bardzo latwo przez metale

przejiciowe, majq one bowiem nie obsadzone orbitale d, ktore mogq przyjmowaC oddawane pary elektronowe. Regula efektywnej liczby atomowej stwierdza, i e podczas tworzenia kompleksu ligandy przylqczajq sig dopdty, dopdki suma calkowitej liczby elektrondw centralnego atomu lub jonu i elektrondw par oddanych przez ligandy nie stanie sig rdwna liczbie elektrondw najbliiszego gazu szlachetnego. Rozwazmy K,[Fe(CN),] heksacyjanoielazian(I1) potasu (zwany dawniej zelazocyjankiem potasu). Atom zelaza ma 26 elektronow, centralny jon Fez+ zawiera wiqc 24 elektrony. Dodajqc do tego 12 elektronow szeiciu par elektronowych dostarczonych przez 6 ligandow CN- otrzymuje siq na efektywnq liczbe atomowq Fe2+ w kompleksie [Fe(CN),I4- wart066 36, rownq liczbie elektronow najbliiszego gazu szlachetnego, kryptonu. Dalsze przyklady podano w tabl. 8.4. Opisana regula poprawnie okreila liczbq ligandow w wielu kompleksach, istnieje jednak szereg wyjqtkbw, gdy efektywna liczba elektronow nie jest taka jak w najbliiszym gazie szlachetnym.

T a b l i c a 8.4

Efektywne liczby atomowe niekthrych metali w kompleksach

Elektrony utracone

Liczba Efektywna

Atom Kompleks wskutek uzyskane liczba atomowa

utworzenia przez koordy- atomowa nacje

jonu

Tendencja do osiqgniqcia konfiguracji gazu szlachetnego jest istotnym czynnikiem w powstawaniu kompleksow; osiqgniqcie tej konfiguracji nie jest tu jednak warunkiem koniecznym, wystqpuje bowiem rowniez dqznoiC do osiqgniqcia struktury symetrycznej (tetraedrycznej, kwadratowej, oktaedrycznej), niezaleznie od liczby zaangazowanych elektronow.

8.5. Ksztalty orbitali d

Poniewaz orbitale d sq czqsto wykorzystywane w zwiqzkach koordynacyjnych, istotne znaczenie majq ich ksztalty i rozmieszczenie w przestrzeni. PiqC orbitali d nie ma identycznego ksztaltu. Istniejq orbitale t,, skierowane miqdzy osie x, y i z oraz orbitale e, skierowane wzdlui osi (rys. 8.5); inne stosowane oznaczenia tych orbitali to odpowiednio de i dy.

Rys. 8.5

8.6. Wiqzanie w kompleksach metali przejiciowych

Obecnie istniejq trzy teorie wiqzania miqdzy metalem a ligandem w kompleksie. 1. Teoria pola krystalicznego. Teoria ta traktuje oddzialywanie miqdzy central-

nym atomem metalu a ligandami w kompleksie jako czysto elektrostatyczne przyciqganie siq jonciw dodatnich i ujemnych lub przyciqganie jon-dipol, jeieli ligand jest czqsteczkq obojqtnq.

2. Teoria pola liganddw. Jest to rozwiniqcie ujqcia elektrostatycznego, przy czym uwzglqdnia siq pewne oddzialywanie kowalencyjne miedzy orbitalami metalu i ligandu. Sq tu mozliwe trzy typy oddzialywania: nakladanie siq a orbitali, nakladanie s i ~ R orbitali i wiqzanie dz-pn (wiqzanie zwrotne) uwarunkowane nakladaniem siq R zapelnionych orbitali d metalu i pustych orbitali ligandu.

3. Teoria orbitali molekularnych. Wiqzania traktuje siq tu jako gl6wnie kowalencyjne. Ligandy dostarczajq pary elektronowe, kt6re zajmujq wiqiqce, antywiqiqce, a niekiedy niewiqiqce molekularne orbitale a i n w kompleksie.

8.7. Teoria pola krystalicznego

Centralny atom metalu przejiciowego w kompleksie, traktowany jako jon dodatni, jest otoczony przez ujemne ligandy lub czqsteczki obojqtne, zawierajace wolne pary elektronow. Gdy ligand jest czqsteczkq obojqtnq jak np. NH,, ujemny koniec dipola w czqsteczce jest zwr6cony ku jonowi metalu. Elektrony centralnego atomu metalu sq odpychane przez ligandy, zajmujq wiqc orbitale d, moiliwie najdalej od ligandow.

Teoria pola krystalicznego jest oparta na nastqpujqcych zaloieniach: 1. Ligandy traktuje siq jako ladunki punktowe. 2. Nie wystqpuje oddzialywanie miqdzy orbitalami metalu a orbitalami ligan-

dow. 3. Orbitale d metalu, ktore majq jednakowq energiq, sq w wolnym atomie

zdegenerowane, lecz ich degeneracja zostaje usuniqta przez ligandy w wyniku utworzenia kompleksu.

W izolowanym gazowym jonie metalu piqC orbitali d ma jednakowq energie; orbitale te sq zdegenerowane. Gdy jon metalu jest otoczony przez sferycznie symetryczne pole ladunkow ujemnych, orbitale d pozostajq zdegenerowane, lecz ich energia wzrasta wskutek odpychania miqdzy polem a elektronami metalu. W wiqkszoici kompleksow jon metalu jest otoczony przez szeiC lub cztery ligandy (struktury oktaedryczne lub tetraedryczne) i pole wytworzone przez ligandy nie jest sferycznie symetryczne, pole ligand6w nie oddzialuje wiqc jednakowo na wszystkie orbitale d.

8.7.1. Kompleksy oktaedryczne

W kompleksie oktaedrycznym atom metalu znajduje siq w irodku oktaedru, a ligandy w jego szeiciu naroiach. Kierunki x, y i z sq skierowane ku narozom oktaedru (rys. 8.6). Orbitale e, (dXZdy2 i dZ2) sq skierowane wzdlui osi, a orbitale t2g (dxy, dxz, dyz) - miqdzy osie x, y i z. Wynika z tego, ze wprowadzanie ligandow

e, d w ~ e grupy orbl tol~ d w oktoedryczny m polu /,It2.) l~gandbw

pled zdegenerowanych orbl tal~ d w ~zolowonym jonle metolu

Rys. 8.7. Rozszczepienie poziom6w energii w polu oktaedrycznym

wzdluz osi x, y i z zwiqkszy energiq orbitali dX2-,2 i dZ2 skierowanych wzdluz osi znacznie bardziej niz energiq orbitali d,,, d,, i d,, skierowanych miqdzy osie. Pod dzialaniem oktaedrycznego pola ligandow orbitale d ulegajq rozszczepieniu na dwie grupy o roznej energii (rys. 8.7). srednia wazonq energii tych dw6ch zespolow zaburzonych orbitali przyjmuje siq za r6wnq zeru. Roinicq energii dwoch poziomow d oznacza siq symbolem A , lub 10Dq. Moina stwierdzib, ze energia orbitali e, jest wyzsza o 0,6 A,, a energia orbitali t,, nizsza o 0,4 A, od iredniego poziomu energii (rys. 8.8).

ion metalu w polu sferycznym

Ion metalu w polu oktoedryunym

Rys. 8.8. Diagram poziom6w energetycznych orbitali d w polu oktaedrycznym

WielkoiC przerwy energetycznej A , miqdzy poziomami tzg i e, mozna latwo zmierzyC, rejestrujqc widmo kompleksu w zakresie widzialnym i nadfiolecie. Rozwaz- my kompleks typu [Ti(H20),I3+. Jon Ti3+ ma jeden elektron d. W kompleksie elektron ten zajmie orbital o najnizszej energii, a wiqc jeden z orbitali t2, (rys. 8.9a). Kompleks absorbuje iwiatlo o dlugoici fali (energii) potrzebnej do przeniesienia

Rys. 8,9. Stany podstawowy (a) 1 wzbudzony (b) dla konfiguracji dl

elektronu z poziomu t2, na poziom e, (rys. 8.9b). Wjdmo elektronowe dla [Ti(H,0),I3+ przedstawiono na rys. 8.10. Stroma czqiC krzywej w przedziale od 27 000 do 30000 cm-I jest uwarunkowana przeniesieniem ladunku w zakresie nadfioletu. Przejiciu d-d odpowiada pojedynczy szeroki pik majqcy maksimum przy

20300 cm-I. Poniewai 1 kJ.mol-I G 83,7 cm-I, wartoik A, dla [~i(H,0) , ]~ ' wynosi 243 kJ .mol-'. Jest to energia zblizona do energii wielu normalnych wiqzan pojedynczych (patrz uzupelnienie IV). Roztwory zawierajqce uwodnione jony Ti3+ majq barwe fioletowq, gdyz iwiatlo zolte, zielone i niebieskie ulega absorpcji powodujqc wzbudzenie elektronow, Bwiatlo przepuszczone stanowi wiec mieszanine czerwieni i fioletu. Opisana metoda jest najdogodniejszq metodq pomiaru wartoici A,; mozna jednak wykorzystad do tego celu rowniez doiwiadczalne wartoici energii sieciowej i wartoici obliczone za pomocq rownania Borna-Landtgo (por. rozdz. 2).

W zwiqzku z rozszczepieniem orbitali d w polu krystalicznym, pojedynczy elektron d w [Ti(H,0),]3f zajmuje poziom energetyczny znajdujqcy sip o $4, poniiej iredniej energii orbitali, co zwieksza jego stabilnoik Energia stabilizacji w polu krystalicznym (CSFE) wynosi w tym przypadku 5.243 = 97 kJ.mol-I.

Wartoid A, zalezy od trzech czynnikow: 1) rodzaju ligandow, 2) ladunku jonu metalu, 3) od tego, czy metal nalezy do pierwszego, drugiego, czy tez trzeciego szeregu

pierwiastk6w przejicio wych. Badajqc widma szeregu kompleks6w stwierdzono, ze polozenie pasma absorpcji,

a wiec takze wartoid A, dla dowolnego jonu metalu przejiciowego zmienia sic zaleznie od rodzaju przylqczonych ligandbw (tab]. 8.5).

Ligandy powodujqce tylko niewielkie rozszczepienie nazywa si? slabymi, a powodujqce duze rozszczepienie - silnymi ligandami. Sila ligandow wzrasta w kolejnoici:

slabe l~gandy

I- < Br- < CI- < NO; < F- < OH- < H,O i szczawian < EDTA < NH, i pirydyna < etylenodiamina < dipirydyl < o-fenantrolina < NO; < CN-

stlne l~gandy

Tabl ica 8.5

Rozszczepienie w polu krystalicznym r6inych Iigand6w

Plk absorpcyjny A, [kJ . mol- '1

[cm - '1

Jest to tzw. szereg spektrochemiczny. Silne ligandy (CN-) powodujq rozszczepienie okolo dwukrotnie wiqksze niz slabe ligandy.

WartoiC A , zwiqksza siq ze wzrostem ladunku jonu metalu i dla kompleks6w M 3 + jest prawie dwukrotnie wiqksza nii dla kompleks6w M2+ (tabl. 8.6).

Rozszczepienie w polu krystalicznym heksaakwakompleks6w M 2 + i M 3 +

--

Stopien Konfiguracja d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 utlenienia elektronowa + I1 A, w cm-' - 12600 13900 7800 10400 9300 8500 12600

A, w kJ.mol-' - 151 166 93 124 111 102 151

Stopien Konfiguracja dl d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 utlenienia elektronowa + I11 A, w cm-' 20300 17700 17400 21000 13700 - - -

A, w kJ.mo1-' 243 211 208 251 164 - - -

WartoiC A , wzrasta r6wniez w kierunku od g6ry ku dolowi grupy pierwiastk6w przejiciowych (tabl. 8.7).

Tabl ica 8.7

Rozszczepienie w polu krystalicznym w jednej grupie pierwiastkow

A 0 A , [cm-'1 [kJ.mol-'1

[Co(NH3)6I3 + 23 000 275 B ~ ( N H ~ ) ~ ~ ~ ' 34 000 406 CIr(NH3)613 + 41 000 490

Jak stwierdzono poprzednio, energia stabilizacji w polu krystalicznym jonu [T~(H,o),]~+, ktory ma konfiguracje d l , wynosi -0,4 A,. Odpowiednia wart056 dla kompleksbw zawierajqcych jon metalu o konfiguracji d2 wynosi 2.(-0,4) A , = -0,8 A,; wystepujq tu dwa pojedynczo obsadzone orbitale t,,,

zgodnie z regulq Hunda, stwierdzajqcq, ze najtrwalsza jest konfiguracja o rnaksymal- nej liczbie niesparowanych elektrondw. Dla kompleksow zawierajqcych jon metalu d3 energia stabilizacji w polu krystalicznym wynosi 3 .(-0,4) A, = - 1,2 A,.

Kompleksy z jonem metalu o konfiguracji d4 bqdq zawierak, zgodnie z regulq Hunda (rys. 8.1 la), cztery niesparowane elektrony, a wspomniana energia stabilizacji

wortokd do

Rys. 8.11. Kompleksy wysoko- i niskospinowe: a) wysokospinowa konfiguracja d4 (stabe ligandy), b) niskospinowa konfiguracja d4 (silne ligandy)

bqdzie rowna 3 . (- 0,4) A, + 0,6 A, = - 0,6 A,. Innq konfiguracjq elektronow, ktora nie jest zgodna z regulq Hunda, przedstawiono na rys. 8.11b. Wystqpujq tu dwa niesparowane elektrony, a energia stabilizacji wynosi 4 . (- 0,4) A, = - 1,6 A,. Ener- gia ta jest wiqksza niz w poprzednim przypadku, pewnej iloici energii wymagalo jednak sparowanie elektronow. Dwie wymienione konfiguracje rozniq siq liczbq niesparowanych elektronow; pierwszq z nich nazywamy wysokospinowq, drugq zai - niskospinowq. Wystqpowanie jednej z tych konfiguracji w danym kompleksie zalezy od tego, czy energia przeniesienia elektronu na wyzszy poziom e, jest wiqksza od energii sparowania elektronow na nizszym poziomie t2 , Jest to okreilone przez silq ligandow. Slaby ligand, np. C1-, wywola tylko niewielkie rozszczepienie poziomow energetycznych A,; korzystniejsze energetycznie bedzie wiqc zajqcie wyzszego poziomu energetycznego e, i utworzenie kompleksu wysokospinowego niz sparowanie elektronow. Podobnie, mocny ligand, np. CN-, wywola znaczne rozszczepienie A,, mniejszej energii wymaga tu bowiem sparowanie elektronow i utworzenie kompleksu niskospinowego. Analogiczne rozumowanie dotyczy wysoko- i niskospinowych kompleks6w jon6w metali o konfiguracjach d5, d6 i d7. Przypadki te zestawiono w tabl. 8.8.

8.7.2. Rozszczepienie w polu krystalicznym

W kompleksie oktaedrycznym zapelnienie orbitali t2, zmniejsza energiq; energia stabilizacji kompleksu wzrasta o 0,4 A, na elektron. Obsadzanie orbitali e, zwiqksza energiq o 0,6 A, na elektron, o tq samq wartoik maleje wiqc energia stabilizacji. Calkowita energia stabilizacji w polu krystalicznym jest rowna

T a b l i c a 8 C

Energia stabilizacji w polu krystalicznym (CSFE) i konfiguracje elektronowe kompleks6w oktaedrycznych

Liczba elektro-

now d

Konfiguracja w slabym polu hgandow Konfiguracja w sllnym polu Ilgandow

tylko tylko splnowy splnowl

CFSE moment CFSE moment t 2 g e~ A, magnety- *a e~ A, magnetj-

czn y czny

P, CD1 Ps CDI

ntZg i neg oznaczajq tu liczby elektronow zajmujqcych orbitale t2, i e,. Energia stabilizacji jest rowna zeru dla jon6w o konfiguracjach do i dl0 zarowno w polach silnych, jak i slabych, a takie o konfiguracji d5 w polu slabym. Wszystkie inne konfiguracje majq okreilonq energiq stabilizacji, ktora zwiqksza termodynamicznq trwaloid kompleksow. Dla wielu zwiqzkow metali przejiciowych zmierzona energia sieciowa (otrzymana przez doiwiadczalne wyznaczenie wartoici wyrazow cyklu Borna-Habera) jest wiqksza od obliczonej za pomocq rownan Borna-Landego. Borna-Meyera lub Kapustinskiego, natomiast dla zwiqzkow grup glownych (o zerowej energii stabilizacji) zmierzone (cykl Borna-Habera) i obliczone wartoici energii sieciowej pokrywajq siq (tabl. 8.9). Zgodnoic taka wystqpuje takze w przypad-

T a b l i c a 8.9 Zrnierzone i obliczone energie sieciowe

Obliczona Zmierzona Roznica wartoici: energia energia zmierzonej i obli-

Zwi+zek Struktura siecio wa sieciowa czonei

NaCl chlorek sodu - 764 - 764 0 AgCl chlorek sodu -784 -916 - 132 Ag Br chlorek sodu - 759 - 908 - 149

MgF, rutyl -2915 - 2908 $7 MnF, rutyl - 2746 - 2770 - 24 FeF, rutyl - 2752 -2912 - 160 NiF, rutyI -2917 - 3046 - 129 CuF, rutyl -2885 - 3042 - 157

Rys. 8.12. Energia stabilizacji w polu krystalicznym dwuhalogenkow pierwiastkbw przejiciowych pierwszego szeregu (wedlug T. C. Waddingtona, Lattice energies and their significance in inorganic chemistry, ,,Advances in Inorganic Chemistry and Radiochemistry", 1, Academic Press, New York 1959)

ku MF,, kt6ry ma konfiguracjq d5 i slabe Iigandy, a wiec zerowq energiq stabilizacji.

Energie sieciowe halogenkow dla pierwszego szeregu pierwiastkow przejiciowj s, na stopniu utlenienia +I1 przedstawiono na rys. 8.12. W stanie stalym liczbz koordynacyjna tych metali wynosi 6, ich zwiqzki majq wiec podobne struktury jak kompleksy oktaedryczne. Wykresy dla wszystkich halogenkow wykazujq min imu~ odpowiadajqce Mn2+ o konfiguracji d5, ktory w slabym polu ma konfiguraqe wysokospinowq i zerowq energie stabilizacji. Konfiguracjom do i dl0 odpowiada takie zerowa energia stabilizacji; wyraza to linia przerywana przechodzqca przez punkty odpowiadajqce Ca2+, MnZf i zn2', a wysokoici innych punktow w stosunku do tej linii okreilajq energie stabilizacji w polu krystalicznym.

Energie hydratacji jonow M2+ pierwiastkow przejiciowych pierwszego szeregu przedstawiono na rys. 8.13a.

M:,: + nadmiar H 2 0 + [M(H,0),I2+

1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

Ca Sc TI V Cr Mn Fe Co N I Cu Zn Go Ca Sc TI V Cr Mn Fe Co NI Cu ZnGa

Rys. 8.13. Ciepla hydratacji jonow MZ+(a) 1 M3+(b) (w kJ.mol-')

Jony Ca2+, Mn2+ i Zn2+ majq konfiguracje do, d5 i dl0 i zerowq energie stabilizacjl Przez odpowiednie punkty moina przeprowadzi6 prawie prostq liniq, a wysokox innych punktow wzgledem tej linii odpowiada energii stabilizacji w polu krystalicznym. Uzyskane w ten sposob wartoici sq zgodne z otrzymanymi metodq spektro- skopowq. Podobny wykres dla jonow M3 + przedstawiono na rys. 8.13b; w t511? przypadku czqstkami o konfiguracjach do, d5 i dl0 sq sc3+, Fe3+ i Ga3+.

Moina oczekiwak, ie promienie jonow M2+ bedq stopniowo male6 w kierunk~ od Ca2+ do Zn2+ ze wzgledu na rosnqcy ladunek jqdra i slabe dzialanie ekranujqse elektronow d. Jak jednak wynika z rys. 8.14, promienie te nie zmieniajq siq w sposob regularny. Gladkq (przerywanq) linie mozna przeprowadzi6 przez punkty Ca2-. Mn2+ i Zn2+, ktore majq konfiguracje do, d5 i dl0, gdyz orbitale d sq puste. zapelnione w polowie lub calkowicie i wytwarzajq niemal sferyczne pole wok61 jqdra. W jonie Ti2+ elektrony d zajmujq orbitale oddalone od ligandow, ekranujqc tylkc nieznacznie ladunek jqdra, ligandy sq wiqc przyciqgane blizej jqdra. W przypadk~ V2+ efekt zwiekszonego ladunku jqdra jest jeszcze silniejszy. W jonie Cr2+ poziom r , zawiera jeden elektron, ktory oddzialuje w kierunku ligandow, powoduje wiqc silns ekranowanie - ligandy nie mogq zbliiyk siq bardziej i promien jonowy wzrasta

Dalszy wzrost promienia nastqpuje po obsadzeniu drugiego orbitah e, w Mn2+. Ekranowanie pfzez orbitale e, jest tak skuteczne, ie jon Mn2+ jest nieco mniejszy, niz gdyby znajdowal siq w polu rzeczywiicie sferycznym. W podobny spos6b zmieniajq siq rozmiary jon6w w drugiej polowie szeregu.

8.7.3. Tetragonalna deformacja kompleks6w oktaedrycznych (deformacja Jahna-Tellera)

Budowa kompleks6w metali przejiciowych jest okreilona przez tendencje par elektronowych do zajmowania polozen mozliwie najbardziej oddalonych od siebie, podobnie jak w przypadku zwiqzk6w i kompleksow pierwiastkbw grup glownych; w przypadku pierwiastkow przejiciowych istotnq role odgrywa jednak r6wniei obecnoiC niewiaiqcych elektronbw d. ~ezeli elektrony d sq rozmieszczone symetrycznie wzglqdem oktaedrycznego pola ligandow, odpychajq w jednakowym stopniu wszystkie szeiC ligandow i powstaje calkowicie regularna struktura oktaedryczna. Symetryczne konfiguracje elektronowe przedstawiono w tabl. 8.10. We wszystkich innych przypadkach konfiguracja elektronow d jest niesymetr~czna. Poniewai orbitale t2, sq skierowane miqdzy kierunki ligandow, asymetryczne zapefnienie tych orbitali nie wywiera wiqkszego wplywu na stereochemiq zwiqzkow. W odroznieniu od tego, orbitale e, sq skierowane ku ligandom; asymetryczne obsadzenie tych orbitali powoduje, ze niektore ligandy sq odpychane silniej niz inne, wskutek czego nastqpuje istotna deformacja ksztaftu oktaedrycznego. Efekt ten wystqpuje np. w przypadkach przedstawionych w tabl. 8.11. Dwa orbitale d x Z - , ~ i d , 2 sq normalnie zdegenerowane, jezeli jednak poziom e, jest asymetrycznie obsadzo~y w otoczeniu oktaedrycznym, degeneracja ta zostaje usuniqta i dwa orbitale nie maj+ juz rownej energii. Krystaliczna struktura CrF, jest zdeformowanq strukturq rutylu (TiO,), w kt6rej jon c r 2 + jest oktaedrycznie otoczony przez szeiC jon6w I?-, zawierajqcq cztery wiqzania Cr-F o dlugoici 1,98-2,01 A i dwa dluisze wiqzania o dlugoici 2,43 A. M6wi siq tu o tetragonalnej deformacji oktaedru. Jon c r 2 + 11la konfiguracje elektronowq d4, a F- jest slabym ligandem; poziom t,, zawiera wiec trzy elektrony,

Tablica 8.10

Symetryczne konfiguracje elektronowe

Konfiguracja Podzaj pola elektronowa t 2 g e~ ligandow Przyklady

do [117 117 i n b l a b TifV0,, [TiIVF6]'-

d3 m ,ilne lub slabe [C~"YC,O,),]~ -, [Cr"'(H2O),l3 +

Tablica 8.11

Niesymetryczne konfiguracje elektronowe

Przyklady

d4 (wysokospinowa, tj. skaby hgand) lIKEl l ! I l Cr(+II), Mn(+IIn

d7 (niskospinowa, tj. silny ligand) r 1 CO( + 111, NI( + 111)

d9 (wysoko- i niskospinowa)

a poziom e zawiera jeden elektron. ofbital dx2- ,2 ma cztery czeici, natomiast orbital !2

dZ2 ma tylko dwie czqici, skierowane ku ligandom. W celu zminimalizowani~ odpychania 1igandow pojedynczy ele&tr~n e, zajmie orbital d z 2 . Jest to rownoznaczne z usunieciem degeneracji poziomu 8,; dZ2 Jest trwalsz~, a d x 2 - , ~ mniej trwaly. DR; ligandy zbliiajace sic wzdlui osi z sq odpychane silniej niz cztery ligandy polozons wzdlui osi x i y. Wynikiem tego jest deformacja tetragonalna - utworzenie czterect kr6tkich i dw6ch dlugich wiqzah. ~ ~ d o b n i e , MF,, zawierajqcy Mn3+ o konfiguracj: d4, ma tetragonalnie zdeformowana strukturq oktaedryczna.

R6wniei wiele soli i kompleks6W Cu(+II) ma zdeformowane tetragonalnle struktury oktaedryczne. Cu2 + ma konfiguracje d9

W celu zminimalizowania odpychaflia ligandow dwa elektrony zajmuja orbita: dZZ i jeden elektron zajmuje orbital d x z - , z . Dwa ligandy polozone wzdlui osi z ~c

wiec odpychane silniej niz cztery pozostale ligandy (por. rozdz. 6, kompleksy Coppera).

Z przytoczonych przykladow wynika, ie wskutek nierownego obsadzenia orbitali dz2 i dX~-y2 nastepuje deformacja, zwana efektem Jahna-Tellera. Zgodnie z twier- dzeniem Jahna-Tellera dowolny nieliniowy czqsteczkowy w zdegenerowanym stanie elektronowym jest nietrwaly i ulega swoistej deformacji, zmniejszajqcej jego symetrie i usuwajqcej degeneracje. Mhwiqc proiciej, czqsteczki lub kompleksy o dowolnym ksztalcie (Z wyjqtkiem liniowego), zawierajqce nierownomiernie obsadzone orbitale (t2, lub e,), ulegna deformacji. W kompleksach oktaedrycznych deformacje zwiqzane z poziomem t2, sq zbyt male, by mozna je wykryd., istotne znaczenie majq jednak deformacje uwaruhkowane nierownomiernym obsadzeniem orbitali e,.

8.7.4. Kwadratowe konfiguracje phskie

Jeieli centralny jon metalu w komp1ek:sie ma konfiguracje d8, szeSC elektronow zajmie orbitale t ~ , , a dwa elektrony zajlnq orbitale e,, niezaleinie od tego, czy oktaedryczne pole ligandow jest silne, czy slabe. W polu slabym elektrony sq uporzqdkowane (rys. 8.15). Orbitale sa obsadzone symetrycznie i powstaje regularny kompleks oktaedryczny, np. [Ni"(H,O),J" i [Ni"(NH,),I2 +. Pojedynczy elektron na orbitalu dX2-y~ jest odpychany przer cztery ligandy, natomiast elektron na orbitalu dz2 jest odpychany tylko przez dwa ligandy. Energia orbitalu d,2-y2 wzrasta wiec w stosunku do energii orbitalu dZ2; jezeli pole ligandow jest dostatecznie silne, roznica energii tych dwoch orbitali stajc siq wiqksza od energii potrzebnej do sparowania elektronow. W tych warunkach powstanie trwalsza konfigmacja, gdy dwa elektrony e, sparujq sic i zajmq orbital dz2 o nizszej energii, pozostawiajqc orbital dX2-,2 pusty (rys. 8.16). Cztery ligandy mogq wiec latwo zblizad. siq wzdluz osi

Rys. 8.15. Konfiguracja d8 w slabym polu oktaed- Rys. 8.16. Konfiguracja d8 w bardzo silnym polu rycznym oktaedrycznym. (Poziom tZg jest takie rozszcze-

piony, gdyi dxy ma wyzszq energie niz dxz lub dy,, dla uproszczenia zostalo to jednak pominicte)

x i y, gdyz orbital dX2-y2 jest pusty. Natomiast ligandy zblizajqce siq wzdluz osi z sq bardzo silnie odpychane przez zapelniony orbital dz2 (rys. 8.17). Tylko wiqc cztery ligandy wiqiq siq z metalem i powstaje kwadratowy kompleks plaski zamiast niemoiliwego do zrealizowania kompleksu oktaedrycznego. Kwadratowe komplek-

sy plaskie sq tworzone przez jony d8 z silnymi ligandami; przykladem moie tu bjc [Ni"(CN),I2-. Rozszczepienie w polu krystalicznym A, jest wiqksze w przypadk~ ciqzszych pierwiastk6w i jon6w o wiqkszym ladunku; wszystkie kompleksy Pt(+ I1 i Au(+III), takie ze slabymi ligandami, np. jonami halogenkowymi, majq kwadratowq budowq plaskq.

Kwadratowe struktury plaskie sq tworzone r6wniez przez jony d4 w slabym polu ligandhw, chociaz w tym przypadku tylko orbital dZ2 zawiera jeden elektron.

Tabl ica 8 12

Jony tworzpce kwadratowe kompleksy plaskie

Konfiguracja elektronowa

Jony L~czba

TYP pols niesparowanych elektronow

d4 Cr( + 11) slabe d6 Fe( + 11) (hem) d7 CO( + 11) silne d8 Ni(+ 11), Rh(+I), Ir( +I) silne

Pd(+II), Pt(+II), Au(+III) silne 1 slabe d9 Cu(+ 11), Ag(+ 11) silne 1 slabe

8.7.5. Kompleksy tetraedryczne

Foremny tetraedr moina powiqzaC z szeicianem, w kt6rego irodku znajduje sic

atom centralny, a cztery z oimiu narozy sq zajqte przez ligandy (rys. 8.18). Kierunki x, y i z przechodzq przez irodki ician szeicianu. Orbitale e, s.z

skierowane wzdluz osi x, y i z (tj. ku irodkom ician), a orbitale t z , - miedzy osie x. y i z (tj. ku irodkom krawqdzi szeicianu) (rys. 8.19).

Rys 8 18

dyz

Rys. 8.19

Kierunek zblizania siq ligandow nie pokrywa siq dokladnie z kierunkami orbitali e, lub t 2 , Kqt miqdzy kierunkiem orbitalu e, a kierunkiem metal-ligand jest r6wny polowie kqta tetraedrycznego, czyli 109"28'/2 = 54'44'. Kqt miqdzy kierunkiem orbitalu t,, a kierunkiem metal-ligand wynosi 35'16'. Orbitale t,, sq wiqc bardziej zblizone do kierunku ligandow niz orbitale e,. (Mozna takze stwierdzik, ze orbitale t,, sq oddalone od ligandow o polowq krawqdzi szeScianu, natomiast orbitale e, - o polowq przekqtnej.) Zblizanie siq ligand6w zwiqksza energiq obydwu zespol6w orbitali, poniewaz jednak orbitale t,, znajdujq siq najblizej ligandow, ich energia wzrasta najbardziej. Efekt rozszczepienia w polu krystalicznym jest wiqc odwrotny jak w przypadku kompleksow oktaedrycznych (rys. 8.20). Orbitale t majq energiq

? g o 0,4 A , wiqkszq, a orbitale e, - o 0,6 A , mniejszq od Bredniej wazonej obu zespol6w orbitali (rys. 8.21). Rozszczepienie w polu krystalicznym jest dla kompleksbw tetra-

pled zdegenerowonych orbitoli d w ~zolowonyrn jon~e rnetolu

Rys. 8.20. Rozszczepienie poziomow energetycznych w polu tetraedrycznym

'=g

Rys. 8. 21. Poziomy energetyczne dla orbitali d w polu tetraedrycznym

edrycznych znacznie mniejsze niz dla kompleksow oktaedrycznych. Poniewaz sq tu tylko cztery ligandy zamiast szeiciu, natqienie pola tetraedrycznego jest rowne tylko 213 natqzenia pola oktaedrycznego, a niezgodnoiC kierunkow orbitali z kierunkam ligandow zmniejsza rozszczepienie ok. 213 razy. Tetraedryczne rozszczepienie A, stanowi wiqc tylko ok. 419 oktaedrycznego rozszczepienia A,. Silne pole ligandoa wytwarza wiqkszq roznicq energii miqdzy t 2 , a e, niz pole slabe. Tetraedryczna wartoiC A, jest jednak zawsze znacznie mniejsza od oktaedrycznej wartoici A,. sparowanie elektronow nie jest wiqc korzystne energetycznie; w zwiqzku z tym wszystkie kompleksy tetraedryczne sq wysokospinowe.

Z podanych w tabl. 8.13 wartoici energii stabilizacji w polu krystalicznym wynika, ze dla konfiguracji do, d5 i dl0 energia ta jest rowna zeru, zarowno w przypadku kompleksow oktaedrycznych, jak i tetraedrycznych. We wszystkich innych przypadkach energia stabilizacji jest dla kompleksow oktaedrycznych wiqksza nii dla tetraedrycznych. Dla konfiguracji d' i d6 w slabym polu ligandoa

T a b l i c a 8.13

Energia stabilizacji w polu krystalicznym (CFSE) i konfiguracje elektronowe kompleks6w tetraedryczoycb

Tylko CFSE (tetraedr) A,?

Liczba Konfiguracje spinowy CFSE przeliczona dla

elektronowe moment (tetraedr) porownania stabe sllne tron6w z wartoeciami pole pole

magnetyczny dla oktaedru

d es tza PEDI A, A, = 4 4

(kompleks wysokospinowy) utrata energii stabilizacji w przypadku utworzenia kompleksu tetraedrycznego zamiast oktaedrycznego wynosi tylko 0,13 A, . Wynika z tego, i e kompleksy oktaedryczne sq z reguly trwalsze i wystqpujq czqiciej niz kompleksy tetraedryczne; jest to uwarunkowane energiq wiqzania szeiciu, nie zai czterech ligandow oraz wiqkszq energiq stabilizacji w polu krystalicznym. Komplek- sy tetraedryczne powstajq w przypadku:

1) gdy ligandy majq duzq objqtoii: i moglyby spowodowai: nadmierne stloczenie w kompleksie;

2) gdy ligandy sq slabe, utrata energii stabilizacji jest wiqc niewielka; 3) gdy atom centralny znajduje siq na niskim stopniu utlenienia, zmniejsza to

bowiem wartoii: A ; 4) gdy atom centralny ma konfiguracjq elektronowq do, d5 lub dl0, nie ma

bowiem wowczas energii stabilizacji, albo konfiguracjq dl lub d6, czemu odpowiada niewielka strata tej energii.

Wiele chlorkow, bromkbw i jodkow metali przejiciowych tworzy struktury tetraedryczne.

8.8. Chelaty

Omowiono juz niektore czynniki ulatwiajqce powstawanie kompleksow. Kom- pleksy sq tworzone najczqiciej przez male jony o duiym ladunku, zawierajqce wolne orbitale o odpowiedniej energii; istotne znaczenie ma rowniez dqznoik do osiqgniqcia wlaiciwej efektywnej liczby atomowej i symetrycznego ksztaltu, a takze duia energia stabilizacji w polu krystalicznym.

W niektorych kompleksach ligand zajmuje wiecej niz jednq pozycjq koordynacyjnq, tj. wiqcej nii jeden atom ligandu jest zwiqzany z atomem centralnym. Na przyklad etylenodiamina tworzy z jonami miedzi kompleks:

W kompleksie tym atom miedzi jest otoczony przez cztery grupy -NH,. Kaida czqsteczka etylenodiaminy jest zwiqzana z miedziq w dwoch miejscach; nazywa siq jq wiqc ligandem dwukleszczowym. Powstaje struktura piericieniowa (zlozona w tym przypadku z dw6ch piqcioczlonowych piericieni); struktury takie noszq nazwq chelatow. Kompleksy chelatowe sq trwalsze niz odpowiednie kompleksy z ligandami jednokleszczowymi, gdyi dysocjacja kompleksu wymaga rozerwania nie jednego, lecz dwoch wiqzan. Niektore pospolite ligandy dwukleszczowe zestawiono w tabl. 8.14.

Kompleks piericieniowy jest tym trwalszy, im wiqcej piericieni zawiera. Istniejq ligandy z trzema, czterema i szeicioma atomami donorowymi, zwane ligandami trbj-, cztero- i szeiciokleszczowymi. Waznym przykladem tych ostatnich jest kwas etylenodiaminotetraoctowy, ktory wiqze sie z metalem poprzez dwa atomy azotu

T a b l ~ c a 8.14

Niektore pospolite ligandy dwukleszczowe

anlon aldehydu sal~cylowego

h) C H 3 C H 3 I I

C - C

i cztery atomy tlenu tworzqc pie& piericieni. Struktura taka zapewnia trwaloiC nawet kompleksow z duzymi jonami, np. Ca2+.

+ - 0 O C . C H 2

t \

N-CH,-CH,-N /CH2.C00-

- 0 O C . C H 2 4 +'CH,.COO - 4

E DTA C

Zwiqzki chelatowe sq jeszcze trwalsze, gdy zawierajq uklad wystepujqcych na przemlan wiqzan podwojnych i pojedynczych. Elektrony 7c sq zdelokalizowane w calym piericieniu; mowi sie tu o stabilizacji przez rezonans. Jako przyklady tak~ch chelatow mozna wymieniC kompleksy acetyloacetonu i porfiryny z metalami (rys. 8.22).

Wiele zwiqzkow chelatowych ma znaczenie biologiczne. Na przyklad hemoglobina, skladnik czerwonych krwinek, zawiera porfirynowy kompleks zelaza, a chlorofil, zieIony barwnik roilin, zawiera porfirynowy kompleks magnezu. Witamina B12 stanowi kompleks kobaltu, a enzymy oksydazy cytochromowej zawierajq zelazo i miedz. Organizm lvdzki zawiera wiele substancji tworzqcych zwiqzki chelatowe z metalami; nalezq do nich np. adrenalina, kwas cytrynowy

C H 3 '3'3 \ \ /c-O //C- O

C H 'M c w \

\\ / \ 7 2 - O / C = O

C H 3 C H 3

Rys. 8.22 a) Rezonans w chelacie acetyloacetonu, b) kompleks porfirynowy

i kortyzon. Zatrucie olowiem, miedziq, zelazem, chromem i niklem polega na tworzeniu przez te metale kompleksow uniemozliwiajqcych normalny metabolizm. Zapalenie skory, wywolane przez sole chromu i niklu, leczy siq kremem zawierajqcym EDTA. W przypadku zatrucia olowiem i miedzia podaje siq doustnie EDTA, ktory tworzy z metalem kompleks wydalany z moczem.

8.9. Nomenklatura zwiqzk6w koordynacyjnych

Miqdzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej (IUPAC) ustalila zasady nomenklatury z w i e b w koordynacyjnych. Zo- one podane w publikacji Nomenclature of Inorganic Chemistry (1989). Oto glbwne zasady tego systemu nazewnicha:

1. W nazwie kompleksu wymienia siq najpierw nazwy ligandow, a nastqpnie nazwq atomu centralnego.

2. Ligandy wymienia siq w nastqpujqcej kolejnoici: ligandy ujemne, ligandy obojqtne i ligandy dodatnie. Nazwy ligandow ujemnych konczq siq na -0, np. CN- - cyjano, C1- - chloro, NO; - azotano i OH- - hydrokso. Jezeli wystepuje kilka ligandow ujemnych, wymienia siq je w kolejnoici alfabetycznej.

Ligandy obojqtne majq rozne koncowki, np. NH, - amina, H,O - akwa, CO - karbonyl, NO - nitrozyl; grupy wqglowodorowe majq koncowkq -yl, np. fenyl i metyl. Gdy wystqpuje kilka ligandow obojqtnych wymienia sic je w kolejnoici: H,O, NH,, nastqpnie pozostale w porzqdku alfabetycznym.

3. Do oznaczania liczby ligandow stosuje siq przedrostki: di, tri, tetra, penta i heksa. Gdy nazwa ligandu zawiera liczbq (np. dipirydyl lub etylenodiamina), wowczas ujmuje siq jq w nawias i umieszcza przed nim przedrostki: bis, tris i tetrakis zamiast di, tri, tetra.

4. Stopien utlenienia atomu centralnego oznacza siq cyfrq rzymska w nawiasie bezpoirednio po nazwie metalu.

5. Kompleksowe jony dodatnie i czqsteczki obojqtne nie maja specjalnych koncowek, natomiast kompleksowe jony ujemne majq koncowkq -an.

6. Kompleksy zawierajqce dwa lub wiecej atomow metalu noszq nazwq komplek- s6w wielordzeniowych. Ligand lqczqcy dwa atomy metalu nosi nazwq grupy most-

kowej; oddziela siq jq od pozostalej czqici kompleksu dywizem i poprzedza jej nazwq liter? p.

Oto przyklady ilustrujqce podane reguly:

chlorek heksaaminakobaltu(II1) jon chloropentaaminakobaltu(III) azotan siarnanotetraaminakobaltu(II1) tri(nitrit0-N) triaminakobalt(II1) chlorocyjano(nitrito-N) triaminakobalt(I1I) chlorek tris(ety1enodiamina) chromu(nI)* heksacyjanoielazian(II) potasu tetrachloroplatynian(I1) tetrapirydynaplatyny(I1) azotan dekaamina-p-amidodikobaltu(I1I)

[cr(HzO) 61 C1, chlorek heksaakwachromu(I1I)

Fe(CO)5 penta karbonylielazo( 0)

8.10. Izomeria

Zwiqzki, kt6re majq jednakowy wz6r sumarycmy, lecz r6iniq siq budowq czqsteczki, noszq nazwq izomerhw. R6ine rodzaje izomerii moiliwe sq w przypadku zwiqzk6w koordynacyjnych ze wzglqdu na ich skomplikowanq budowe, rbinorod- noSC typ6w wiqzan i geometrycznych ksztalt6w czqsteczek. Zgodnie z koncepcjq Wernera, rozr6inia siq r6wniez obecnie izomerie polimeryzacyjnq, jonowq, hyd- ratacyjnq, wiqzaniowq, koordynacyjnq, polozeniowq, geometryczna i optycznq.

1. Izomeria polimeryzacyjna. Nie jest to prawdziwa izomeria, dotyczy bowiem zwiqzk6w, ktore majq jednakowy wz6r empiryczny, lecz r6inq masq czqsteczkowq. Tak np. zwi&i CPtmH,),C1?1, CPt(NH3)J CPtC141, [Pt@JH3)41 [PtpH,)Cl,l2 i [Pt(NH,),Cl], [PtClJ majq jednakowy wz6r empiryculy. Izomena polimeryzacyjna moze by6 zwiqzana z r6inq liczbq centralnych atom6w w kompleksie, np.

2. Izomeria jonowa. Izomeria ta jest wynikiem wymiany ligandow miqdzy jonem kompleksowym a jonami zewnqtrmymi. [Co(NH3),Br]S04 jest czerwonofiole- towy i w roztworze tworzy osad z BaCl,, co Swiadczy o obecnoici jonu SO:-. Natomiast [Co(NH3),S04]Br jest czerwony, nie tworzy w roztworze osadu siarczanu, lecz z AgNO, daje osad AgBr. Jon siarczanowy zajmuje tylko jedno polozenie koordynacyjne, chociai ma dwa ladunki ujemne. Inne przyklady izomerii

* Poniewai istnieja dwa izomery optycme tego kompleksu, naleiy stosowak omanenia (+) lub (-).

jonowej to [Pt(NH,),Cl,]Br, i [Pt(NH,),Br,]Cl, oraz [Co(en),NO, . ClISCN, [Co(en),NO, - SCNlCl i [Co(en),Cl SCNINO,.

3. Izomeria hydratacyjna. Znane sq trzy izomery CrCl, 6H20. Opierajqc siq na pomiarach przewodnictwa i wynikach iloiciowego wytrqcania jonow chlorkowych, przypisano im nastqpujqce wzory:

[Cr(H2O),ICl3 fioletowy (trzy jony C1-) [Cr(H20),Cl]C12. H 2 0 zielony (dwa jony C1-) [Cr(H20),C12]Cl. 2H,O ciemnozielony (jeden jon C1-)

4. Izomeria wiqzaniowa. Niektbre ligandy zawierajq wiqcej niz jeden atom zdolny do oddania pary elektronowej. W przypadku jonu NO; donorem moze by6 zarowno atom azotu, jak i atom tlenu, istnieje wiqc moiliwoik izomerii. Otrzymano dwa rozne kompleksy [Co(NH3),N02]Cl,; kazdy z nich zawiera grupq NO; w jonie kompleksowym. Jeden ma barwq czerwonq i latwo rozklada siq pod dziahniern kwas6w tworzqc kwas azotawy, drugi jest i a t y i odporny na dzialanie kwasow. Wystqpuje tu analogia z zachowaniem siq organicznych azotynow R-ON0 i zwiqzkow nitrowych R-NO,. Oto struktury tych dw6ch kompleksow.

czerwony zolt y jon (nitrito-0)penta- jon (nitrite-N)penta-

aminakobaltu(II1) aminakobaltu(II1)

Mozna oczekiwak wystqpienia izomerii tego typu w przypadkach innych ligandow, np. CO, CN- i SCN-, odpowiednie przyklady nie sq jednak znane.

5. Izomeria koordynacyjna. Gdy zarowno jony dodatnie, jak i ujemne sq jonami kompleksowymi, izomeria moze by6 wynikiem wymiany ligandow miqdzy tymi jonami; przykladami mogq tu byc kompleksy [Co(NH,),] [Cr(CN),] i [Cr(NH,),] [Co(CN),]. Mozliwe sq tu rowniez przypadki poirednie (czqiciowa wymiana ligandow).

6. Izomeria poloieniowa. Izomeria ta jest zwiqzana z wymianq ligandow miqdzy dwoma jonami centralnymi, np.

7 . Izomeria geometryczna, czyli stereoizomeria. W kompleksach dwupodstawio- nych dwa jednakowe ligandy mogq sqsiadowad ze sobq lub znajdowab siq naprzeciw-

ko siebie. Prowadzi to do izomerii geometrycznej. Tak wiqc kwadratowe kompleksy plaskie, np. [Pt(NH,),Cl,], mozna otrzymat w dwoch postaciach. W wyniku dodawania NH40H do roztworu jonow [PtCl4I2- powstaje kompleks o r6znym od zera momencie dipolowym. Natomiast kompleks powstajqcy przez dzialanie HCl na [Pt(NH,),12+ nie ma momentu dipolowego. Obydwa kompleksy przedstawiono na rys. 8.23. Izomeria tego rodzaju wystqpuje w plaskich kwadratowych kompleksach chelatowych, jeieli grupa chelatujqca nie jest symetryczna, np. w kompleksach platyny z glicynq (rys. 8.24).

CIS trans

Rys. 8.23

Rys. 8.24

Podobnie, dwupodstawione kompleksy oktaedryczne, np. [Co(NH,),Cl,]+. wystqpujq w postaciach cis i trans (rys. 8.25). (Rysunek moglby sugerowad, ie pozycje w plaszczyinie kwadratu sq roine od pozycji nad i pod tq plaszczyznq. W rzeczywistoici wystqpuje tu szeii: rownowaznych pozycji.)

NH3 C I CIS trans

(f~oletowy I (z~elony I

Rys. 8.25

8. Izomeria optyczna. Niegdyi uwazano, ze izomeria tego typu jest charakterystyczna tylko dla zwiqzkow wqgla; wystqpuje ona jednak rowniei w przypadku czqsteczek nieorganicznych.

Czqsteczki asymetrycznej nie moina doprowadzit do pokrycia siq z jej obrazem zwierciadlanym. Dwie odmiany czqsteczki, kt6re sq w takim stosunku do siebie jak lewa i prawa dlon, nazywa siq enancjomerami. Te dwie odmiany sq izomerami

optycznymi; rozroznia siq odmianq d (od lac. dextro), czyli prawoskrqtnq, i odmianq 1 (od lac. laevo), czyli lewoskrqtnq, zaleinie od kierunku skrqcania plaszczyzny Bwiatla spolaryzowanego *.

poro enoncjomorf lczno jon trans d~chlorob~s lety leno- jon D I L ~ ~ s - d ~ ~ h ~ ~ r ~ b ~ ~ ( e t y l e n o d ~ a m ~ n o ) - diomlno) koboltu (111)

kobo[tu(I I I Rys. 8.26

Izomeriq optycznq wykazujq czqsto kompleksy oktaedryczne zawierajqce ligandy dwukleszczowe. Na przyklad [Co(en),C121f ma dwa izomery geometryczne: cis i trans; izomer cis jest optycznie czynny i wystqpuje w odmianach d i 1, lqcznie istniejq wiqc trzy izomery kompleksu [Co(en),Cl,] + (rys. 8.26). AktywnoSC optycznq wykazujq rowniez kompleksy wielordzeniowe, np.

Odpowiedni zwiqzek moina rozdzielii. na dwa optycznie czynne izomery (d i 1) i izomer optycznie nieczynny (wskutek wewnqtrznej kompensacji), kt6ry nosi nazwq odmiany mezo (rys. 8.27).

'I

formy ( + I I ( -

Rys. 8.27

formo mezo

8.1 1. Zadania 1. Jakie czynniki wplywajq na trwaloSC zwiqzkow koordynacyjnych? 2. Jakimi metodami mozna wykryC obecnosk jonow kompleksowych w roztworze? 3. Jakimi metodami mozna rozroinii: izomery cis i trans zwiqzku kompleksowego?

* Obecnie izomery prawo- i lewoskretne oznacza sic symbolami (+) i (-), a stosowanie symbol1 d i 1 jest niewskazane (przyp. red.).

4 Podac nazwy poszczegolnych izomerow nastqpuj$cych kompleksow a) CPt(NH3)zClzI b) CrC13 6H20 C) [ C O ( N H ~ ) ~ N ~ Z ] ( N ~ ~ ) ~ dl Co(NH3)5(SO,) (Cl) e)

f ) Co(en),NH3BrS0, 8) CPt(NH3) (Hz01 (C5H5N) (NO2)ICI

5 Wytlumaczyc, dlaczego a) Ni(CO), jest tetraedryczny, b) [Ni(CN),I2 jest plaskl kwadratowy, c) [Ni(NH3),IZ+ jest oktaedryczny


Teorza pola ltganddw 1 L E Orgel, ,,An Introduction to Transition Metal Chemstry", 2nd ed (dobre wprowadzenle do

tematu), Methuen, 1966 2 S F A Kettle, ,,Coordmatlon Compounds", Nelson, 1969 3 C J Ballhausen, ,,Inroduction to Ligand Field Theory", McGraw-H111, 1962 4 H L Schlafer, G Glieman, ,,Basic Principles of Ligand Fleld Theory", Wiley, 1969

R o z d z i a l 9

J q D R O A T O M O W E

9.1. Budowa jqdra atomowego

Jqdro atomowe jest zbudowane z polqczonych ze sobq neutronow i protonow. Promien jqdra jest bardzo maly - ok. 10-l4 m. Jednostkq sluzqcq do wyrazania odlegloici jqdrowych jest fermi; 1 fermi (1 f) = m. Praktycznie cala masa atomu jest skupiona w jqdrze; jego gqstoid jest wiqc niezwykle duza - ok. 1013 g . ~ m - ~ .

Jqdro atomowe porownuje siq niekiedy do kropli cieczy. Rozrywajqce kroplq dzialanie sil odpychania miqdzy jednoimiennymi ladunkami protonow jest rowno- wazone przez napiqcie powierzchniowe. Gqstoici roznych jqder sq w przyblizeniu jednakowe, moina wiqc traktowad je jako krople o roznej wielkoici. Zasiqg jqdrowych sil przyciqgania jest bardzo maly (2-3 f), nukleony (neutrony i protony) majq wiqc podobnq mozliwoid poruszania sic w jqdrze jak czqsteczki w cieczy. Kroplowy model jqdra umozliwia latwe wytlumaczenie procesu jego rozszczepienia. Ze wzrostem masy jqdra sily odpychania miqdzy protonami wzrastajq szybciej niz sily przyciqgania. W celu zminimalizowania sil odpychania jqdro ulega deformacji. Deformacja ta w przypadku uranu o liczbie masowej 235, 235U, jest tak znaczna, ie doprowadzenie nawet niewielkiej energii, np. w wyniku absorpcji neutronu, powoduje rozpad jqdra na dwa fragmenty, czyli jego rozszczepienie. Deformacja jqder ciqzszych od jqdra uranu jest tak duia, ze ulegajq one samorzutnemu rozszczepieniu.

Mozna rowniez traktowad jqdro jako strukturq powlokowq (warstwowq), w ktorej nukleony zgrupowane sq na powlokach, analogicznych do powlok elektronowych w atomie. Przemawia za tym periodycznoid wlaiciwoici jqder. Na przyklad pierwiastki o parzystych liczbach atomowych sq trwalsze i bardziej rozpowszechnione w przyrodzie niz pierwiastki o nieparzystych liczbach atomowych. Pierwiastki o parzystych liczbach atomowych sq bogatsze w izotopy; majq zawsze przynajmniej trzy trwale izotopy (irednio 5,7). Pierwiastki o nieparzystych liczbach atomowych majq czqsto tylko jeden, a nigdy wiqcej niz dwa trwale izotopy. Trwaloid jqdra jest najwiqksza, gdy zawiera ono parzystq liczbq neutronow i parzystq liczbq protonow (tabl. 9.1). Sugeruje to, ze w jqdrze nastqpuje sparowanie nukleonow, analogiczne do sparowania elektronow na orbitalach atomowych i molekularnych. Gdy dwa protony wirujq w przeciwnych kierunkach, wytwarzane przez nie pola magnetyczne

znoszq siq. Niewielka energia sparowania nukleonow wystarcza do stabilizacji jqdra. nie jest jednak najwazniejszym skladnikiem energii jqdrowej.

Niektore jqdra odznaczajq siq wyjqtkowq trwaloiciq, co tlumaczy siq zapelnieniem powlok nukleonowych. Jqdra zawierajqce 2, 8, 20, 28, 50, 82 albo 126 protonow lub neutronow sq szczegolnie trwale i majq wiele izotopow. Podane liczb! nazywa siq liczbami magicznymi. Powlokowy model jqdra umozliwia latwe wytlumaczenie emisji promieniowania y przez jqdro: przechodzqc na nizszy poziom energetyczny wzbudzone nukleony emitujq energiq w postaci promieniowania ;$

T a b l i c a 9.1

Liczba trwalych Liczba protonow L~czba neutronow

lzotopow

parzysta parzysta 164 parzysta nleparzysta 55 nieparzysta parzysta 50 nieparzysta nieparzysta 4

Pewne wlaiciwoici jqder sugerujq wiqc swobodne poruszanie siq nukleono~ w jqdrze, inne wskazujq, ze znajdujq siq one na okreilonych poziomach energetycznych.

9.2. Sily jqdrowe

Sily odpychania miqdzy protonami w jqdrze majq charakter elektrostatyczny. W trwalym jqdrze sily przyciqgania muszq by6 wiqksze od sil odpychania; w przeciwnym przypadku nastqpuje samorzutne rozszczepienie. Sily przyciqgania w jqdrze nie majq charakteru elektrostatycznego, nie wystqpujq tu bowiem czqstki o przeciwnym ladunku elektrycznym, a zasiqg dzialania tych sil jest bardzo maly (2-3 f). Gdj odlegloii: miqdzy czqstkami jqdrowymi jest wiqksza, przyciqganie ustaje, natomiast elektrostatyczne sily odpychania tylko powoli malejq z odlegloiciq. Te same sill przyciqgania wiqzq neutrony z neutronami, neutrony z protonami i proton) z protonami; sily te nie sq zalezne od ladunku.

Dwa atomy mogq zwiqzaC siq ze sobq przez uwspolnienie elektronow; w wyniku dzialania sil wymiennych powstaje wiqzanie kowalencyjne. Analogicznie, dwa nukleony mogq wiqzai: siq ze sobq przez uwspolnienie czqstki zwanej mezonem n: mezon n moze miei: ladunek dodatni (n+), ujemny (n-) lub zerowy (no). Wymiana mezonow n- i n + warunkuje wiqzanie miqdzy neutronami i protonami oraz przeniesienie ladunku przeksztalcajqce neutron w proton i odwrotnie. Powstajqce sily przyciqgania zaznaczono na podanym schemacie liniami kropkowanymi

Miqdzy protonami lub miedzy neutronami sq wymieniane mezony nO

Sily przyciqgania p-n, n-n i p-p sq prawdopodobnie jednakowe. Wykryto mezon TCO o masie 264 razy wiqkszej od masy elektronu oraz mezony TC+ i TC- 273 razy ciqzsze od elektronu. Wszystkie mezony sq bardzo nietrwale, gdy znajdujq siq poza jqdrem. Mniej pospolite czqstki elementarne omowiono w artykulach w Penguin Science News, nr 31 i 52. Liczba czqstek naladowanych w jqdrze pozostaje statystycznie stala, ciqglym przemianom ulegajq jednak czqstki reprezentujqce neutrony i protony. Przemiany neutronow w protony i odwrotnie sq reakcjami pierwszego rzqdu; ich szybkoid zalezy od wzglqdnych liczb czqstek kazdego typu. W trwalym jqdrze szybkoici obydwu przemian sq jednakowe, ustala siq wiqc stan rownowagi. TrwaloiC jqdra jest zwiqzana ze stosunkiem liczby neutronow do liczby protonow.

9.3. Trwaloi6 jqdra a stosunek liczby neutron6w do liczby proton6w

TrwaloiC jqdra zalezy w sposob jakoiciowy od liczby zawartych w jqdrze protonow i neutronow. W przypadku pierwiastkow o malych liczbach atomowych (do Z = 20) najtrwalsze sq jqdra, w ktorych liczba protonow P jest rowna liczbie neutronow N, czyli stosunek NIP = 1. Dla pierwiastkow o wiqkszej liczbie atomowej sily odpychania miqdzy protonami wzrastajq. Przylqczenie neutronu jest korzystniejsze energetycznie nii przylqczenie protonu, gdyz neutron zwiqksza silq przyciqgania nie zwiqkszajqc sily odpychania. Stosunek NIP wzrasta wiqc stopniowo do ok. 1,6. Powyzej tej wartoici jqdra stajq siq tak duze, ze ulegajq samorzutnemu rozszczepieniu. Wykresy zaleznoici liczby neutronow N od liczby protonow P i stosunku NIP od liczby protonow dla trwalych jqder przedstawiono na rys. 9.1.

P P Rys. 9.1

9.4. MoiIiwoici rozpadu jqdra

Trwale jqdra lezq w pobliiu krzywych przedstawionych na rys. 9.1, natomiast jqdra o stosunku NIP wiqkszym lub mniejszym od wartoici charakterystycznej dla jqdra trwalego wykazujq tendencjq do rozpadu promieniotworczego. Gdy stosunek NIP jest duzy, tj. izotop znajduje siq powyzej krzywej, jqdro rozpada siq, dopoki nie osiqgnie trwalej konfiguracji. Stosunek NIP moze ulec zmniejszeniu w wyniku kilku procesow, ktore zostanq obecnie omowione.

a) Emisja czqstek p. Jqdro moze emitowaC elektrony, czyli promieniowanie p, gdy nastepuje przemiana neutronu w proton, elektron i neutrino. Neutrino ma zerowq mas$ i zerowy ladunek; istnienie tej czqstki postuluje siq dla zachowania calkowitego spinu w reakcji

An -r :p + -ye + v W rownaniu zbilansowane sq zarowno liczby masowe (indeksy gome), jak i ladunki nukleonow (indeksy dolne). W przemianie tej stosunek NIP maleje i jezeli izotop nie znajduje sie zbyt daleko od linii NIP, jeden rozpad P moze wystarczyC do uzyskania trwaloici

Izotopy polozone dalej od linii trwaloici mogq ulegaC serii rozpadow P; w ich wyniku tworzq sic jqdra coraz trwaIsze, o dluiszym okresie polowicznego zaniku, a wreszcie powstaje trwaly izotop

W przemianie p liczba masowa nie ulega zmianie, lecz ladunek jqdra wzrasta o jednostkq i pierwiastek przesuwa sic w ukladzie okresowym o jedno miejsce w prawo.

b) Emisja neutronow. Prostym sposobem zmniejszenia stosunku NIP jest emisja neutronu przez jqdro. Poniewaz energia wiqzania neutronu w jqdrze jest duia (ok. 8 MeV), rozpad taki zachodzi rzadko; ulegajq mu jedynie jqdra o duzej energii. Oto jeden z niewielu przykladow:

Gdy stosunek NIP jest zbyt maly, tj. izotop znajduje siq ponizej linii trwaloici. istniejq trzy mozliwoici rozpadu.

c) Emisja pozytonow. Emisja pozytonow (elektronow dodatnich), czyli promieniowania I s , nastepuje w wyniku przemiany protonu w neutron, pozyton i an- tyneutrino

:p -, An + ye + F

Istnienie antyneutrina postuluje siq dla zbilansowania spinow. Pozyton jest emitowa- ny przez jqdro i ostatecznie lqczy siq z elektronem ulegajqc anihilacji; towarzyszj temu emisja 2 kwantow promieniowania y, z ktorych kazdy ma energiq 0,51 MeV. Energia ta pochodzi z jqdra macierzystego, musi wiec ono miet: mase wiekszq od jqdra powstajqcego

:fNe + 'ZF + ye + F

d) Wychwyt elektronu z powloki K . Jqdro moze wychwycib elektron z wewnqtrznej powioki elektronowej K, w wyniku czego nastqpuje przemiana protonu w neutron i neutrino

: p + -ye -+ An + v

Puste miejsce po elektronie K zostaje zwykle zajqte przez elektron z wyzszego poziomu energetycznego; towarzyszy temu emisja charakterystycznego promieniowania rentgenowskiego. Wychwyt elektronu zachodzi niezbyt czqsto; wystqpuje w przypadku jqder o malym stosunku NIP, ktorych energia nie wystarcza do emitowania pozytonu, czyli jest mniejsza od 2.0,51 = 1,02 MeV

Gdy roznica mas jqdra macierzystego i jqdra powstajqcego w reakcji jest rownowazna energii wiqkszej niz energia 1,02 MeV, potrzebna do wyemitowania pozytonu, wowczas nastqpuje jednoczeinie emisja pozytonu i wychwyt elektronu K

e) Emisja protonu. Emisja protonu jest maio prawdopodobna (z wyjqtkiem jqder o bardzo wysokim stanie energetycznym), potrzebna do tego energia wynosi bowiem 8 MeV.

9.5. Promieniowanie y

Po kazdej przemianie jqdrowej nastqpuje przegrupowanie neutronow i protonow w celu przyjqcia mozliwie najtrwalszej konfiguracji. Emitowane jest bardzo krotko- falowe promieniowanie elektromagnetyczne, promieniowanie y, co odpowiada przejiciu z wyiszego poziomu energii jqdrowej na nizszy.

9.6. Okres po4owicznego zaniku

Rozpad promieniotw6rczy jest reakcjq pierwszego rzqdu, ktorej szybkoii: zalezy jedynie od liczby obecnych atomow promieniotworczych. WielkoSC probki nie wpiywa wiqc na czas jej rozpadu promieniotworczego. Czas, w ktorym ulega rozpadowi poiowa prbbki, nosi nazwq okresu pdowicznego zaniku lub pdowicznego rozpadu; jest on charakterystyczny dla danego izotopu.

Energie jqdrowe sq rzqdu 10' kJ.mol-', natomiast energie reakcji chemicznych - rzqdu 10-lo2 kJ.mol-'. W zwiqzku z dysproporcjq tych energii przeksztalcenie

jednego pierwiastka w inny metodami chemicznymi jest niemoiliwe. Z tego samego wzglqdu zmiana temperatury nie wywiera dostrzegalnego wplywu na szybkoik rozpadu promieniotw6rczego.

9.7. Energia wiqzania i trwaloik jqder

Energia trwalego jqdra musi bye mniejsza od sumy energii tworzqcych je czqstek; w przeciwnym przypadku nie mogloby ono powstat. Energia i masa sq powiqzane rbwnaniem Einsteina: E = mc2, w kt6rym E oznacza energiq, m - masq, a c - prqd- koBk Bwiatla. Masa trwalego jqdra musi wiqc by6 mniejsza od sumy mas nukleonbw; r6inicq nazywa siq defektem masy.

Defekt masy mozna przeliczyk na energiq wiqzania jqdra. Im wiqkszy defekt masy, tym wiqksza energia wiipania, a wiqc tym trwalsze jqdro.

Masa jqdra :H = 4,0028~ Masa jqdra !Li = 6,0170~ Masa 2n + 2p = 4,0331~ Masa 3n + 3p = 6,0497~ Defekt masy = 0,0303~ Defekt masy = 0,0327~ Energia wiwnia = 0,0303 a931 = 28,2 MeV Energia w i m i a = 0,0327.931 = 30,4 MeV

(931 jest czynnikiem przeliczajqcym jednostki masy atomowej na MeV.) Podobne obliczenia umoiliwiajq przewidywanie, czy dane jqdro bqdzie trwale,

czy tei ulegnie rozpadowi promieniotw6rczemu. Oto kilka mozliwych procesbw rozpadu:

Poniewai masa jqdra macierzystego jest mniejsza od sumy mas prawdopodobnych produktow, iaden z wymienionych proces6w rozpadu nie zachodzi.

Calkowita energia wiqzania jqdra zaleiy od liczby tworzqcych je nukleonow. W celu por6wnania trwaloici jqder r6inych pierwiastk6w oblicza siq Bredniq energiq wiqzania przypadajqcq na jeden nukleon

calkowita energia wipania energia wipania na 1 nukleon =

liczba nukleon6w

Z zaleznoici energii wiqzania przypadajqcej na jeden nukleon od liczby atomowej pierwiastka (rys. 9.2) wynika, ie energia ta wzrasta do osiqgniqcia liczby masowej ok. 65. Po przekroczeniu tej granicy energia wiqzania kaidego dodatkowego nukleonu maleje. Srednia energia wiqzania przypadajqca na jeden nukleon wynosi dla wiqkszoici jqder ok. 8 MeV; takiej wlainie energii wymaga oderwanie od jqdra protonu lub neutronu.

l~czbo atornowa

Rys. 9.2

9.8. Rozpad a

Ze wzrostem masy jqdra zwiqkszajq siq sily odpychania miqdzy nukleonami i wzrasta energia jqdra. Po osiqgniqciu stanu, gdy sily przyciqgania nie mogq utrzymad jqdra w caloici, nastqpuje jego rozpad i odszczepienie mniejszych fragmen- tow. Szczegolnie trwalym fragmentem, doid latwo oddzielajqcym siq od jqdra, jest czqstka a, czyli jqdro helu ;He

2;:U + '$;Th + :He + energia

Masa jqdra macierzystego musi by6 rowna sumie mas jqdra powstajqcego w wyniku rozpadu, czqstki a i masy przeksztalconej w energiq. Znajqc masq jqdra mozna przewidzied, czy jego rozpad a jest energetycznie mozliwy. Naturalnemu rozpadowi a mogq ulegaC tylko pierwiastki o liczbie masowej wiqkszej nii 209, poniewaz tylko jqdra tych pierwiastkow majq potrzebnq energiq. Mozna rowniez stwierdzit, ze 209 jest najwiqkszq moiliwq liczbq nukleonow w trwalym jqdrze.

Jezeli emisja jednej czqstki a nie zapewnia calkowitej stabilizacji j ~d ra , moze nastqpid emisja dalszych czqstek a; poniewai jednak rozpad a powoduje podwyz- szenie stosunku NIP, moze to prowadzid do emisji promieniowania b.

Jqdra o liczbie masowej wiqkszej niz 230 mogq ulegad samorzutnemu rozszczepieniu na dwa jqdra pierwiastkow o mniejszej liczbie atomowej. Poniewaz dla pierwiastkow takich stosunek NIP jest mniejszy, procesowi rozszczepienia towarzyszy emisja neutronow. Neutrony te mogq zostad zaabsorbowane przez inne jqdro, ktore w wyniku tego staje siq nietrwale i samo ulega rozszczepieniu uwalniaj+c dalsze protony. Zapoczqtkowuje to reakcjq lancuchowq.

9.9. Reguly przesuniqk

1. W wyniku emisji czqstki a powstaje pierwiastek, ktorego liczba masowa jest mniejsza o cztery, a liczba atomowa mniejsza o dwa. Pierwiastek ten jest wiqc przesuniqty w ukladzie okresowym o dwa miejsca w lewo w stosunku do pierwiastka macierzystego.

2. Emisja czqstki p nie powoduje zmiany liczby masowej pierwiastka, lecz jego liczba atomowa wzrasta o jeden i nowy pierwiastek jest przesuniqty w ukladzie okresowym o jedno miejsce w prawo w stosunku do pierwiastka macierzystego.

Omowione przesuniqcia ilustruje nastepujqcy szereg promieniotw6rczy:

9.10. Szeregi promieniotworcze

Ciezkie pierwiastki promieniotworcze tworzq cztery szeregi promieniotworcze. Pospolite pierwiastki promieniotworcze: tor, uran i aktyn wystqpujq w przyrodzie i stanowiq macierzyste pierwiastki szeregow: torowego, uranowego i aktynowego, majqce najdluzsze okresy polowicznego zaniku. Pierwiastki te rozpadajq siq, ulegajqc calej serii przemian a i p i tworzqc pierwiastki coraz trwalsze, dopoki ostatecznie nie powstanie izotop trwaly. Wszystkie trzy szeregi promieniotworcze konczq siq pierwiastkiem 82, olowiem. Po odkryciu sztucznych pierwiastkow transuranowych poznano czwarty szereg promieniotworczy, szereg neptunowy, konczqcy siq pierwiastkiem 83, bizmutem.

Szereg torowy (4n)

Szereg neptunowy (4n + 1)

Szereg uranowy (4n + 2)

Szereg aktynowy (4n+3)

Liczby podane w nawiasach wskazujq, ze wszystkie jqdra danego szeregu majq liczby masowe podzielne przez 4 albo podzielne przez 4 z resztq 1,2 lub 3. Miqdzy czterema szeregami promieniotw6rczymi nie ma naturalnych powiqzan, chociaz mozna je wytworzyt sztucznie.

Szereg torowy (4n)

Szereg neptunowy (4n + 1)

2 4 1 & A 241 A 94 95 m

la 29337 t,jp 5 ~ 3 3 ~ 233 3 a 0

91 a ,, e 2 ; ; T h A 2 i : ~ o d 2 i g 5 A c

f 237 u 6 92

Szereg uranowy (4n + 2)

Szereg aktynowy (4n + 3)

Istnieje rowniez dziewiqC lzejszych pierwiastkow promieniotworczych wystqpujqcych w przyrodzie; wydaje siq mozliwe, ze wzrost czutoici przyrzqdow pomiarowych umoiliwi wykrycie dalszych. Najwainiejsze izotopy promieniotw6rcze to '$2 i fgK. Izotop ;gK istnieje prawdopodobnie od chwili powstania Ziemi; przetrwal do chwili obecnej ze wzglqdu na dlugi okres polowicznego zaniku, wynoszqcy 1,25.109 lat, chociaz stanowi tylko 0,01% naturalnego potasu. Jego obecnoi6 wywoluje wy- krywalnq promieniotworczoi6 zywfch tkanek. Ulega rozpadowi w wyniku emisji promieniowania. P lub wychwytu elektronu K

f:K - :ECa + -ye

L f!Ar

wychwyt K~

Izotop l;C ma okres polowicznego zaniku 5720 lat, jezeli wiqc istnial w okresie powstawania Ziemi, ulegl do chwili obecnej rozkladowi. Izotop ten powstaje jednak nieprzerwanie w wyniku dzialania neutronow promieni kosmicznych na atmosferyczny azot, prowadzqcego do reakcji

9.11. Indukowane reakcje j3drowe

Wiele reakcji jqdrowych mozna wywo'raC, dzialajqc na jqdra promieniowaniem y albo bombardujqc jqdra elektronami, neutronami, protonami, czqstkami a lub jqdrami innych atomow, np. wqgla; stosowane do tego celu jony wqgla C4+ noszq nazwq karbionow. Zaleznie od warunkow procesu czqstka bombardujqca moze

zostak wchloniqta przez jqdro, jqdro moze ulec rozszczepieniu lub moze nastqpik utworzenie nowego, ciqzszego jqdra.

Do wywolania reakcji jqdrowych mozna wykorzystak promieniowanie naturalne: energia bombardujqcych czqstek jest jednak w tym przypadku ograniczona. CzqSciej stosuje siq czqstki naladowane, przyspieszane przez przemienne dzialanie sil przyciqgania i odpychania w akceleratorze liniowym, cyklotronie lub w betatronie. Czqstki te, majqce bardzo duzq energiq kinetycznq, mogq by6 uzyte do inicjowania reakcji jqdrowych. Duza energia czqstek umozliwia przezwyciqzenie odpychania miqdzy dodatnio naladowanym jqdrem a dodatnio naladowanq czqstkq bombar- dujqcq. Neutronow, nie majqcych ladunku, nie moina przyspieszak w taki sposob, nie sq one jednak odpychane przez jqdro. Oto kilka przykladow przemian jqdrowych:

1:;cd + An 4 'i;Cd + energia

W pierwszej reakcji azot jest bombardowany czqstkami a, w wyniku czego powstaje proton; mowimy tu wiqc o reakcji a, p. Podobnie, druga przemiana jest reakcjq p, n. Poniewaz w trzeciej przemianie nastqpuje emisja promieniowania y, okreilamy jq jako reakcjq n, y. Powstajl~ce w wyniku takich reakcji jqdra mogq by6 trwaje lub mogq ulegak rozpadowi. Wszystkie pierwiastki transuranowe otrzymuje siq przez bombardowanie ciqikich jqder czqstkami a lub karbionami, w wyniku czego powstajq jqdra jeszcze ciqzsze.

W przypadku jqder bardzo ciqzkich przypadajqca na nukleon energia wiqzania jest mniejsza niz dla jqder o Sredniej masie. Jqdra ciqzkie sq wiqc mniej trwaie. Dostarczona im przez bombardowanie wysokoenergetycznymi neutronami energia moze wystarczyk do rozszczepienia zdeformowanego jqdra na dwa fragmenty. W przypadku bombardowania neutronami mogq powstawak rozne produkty. Oto trzy czqsto wystqpujqce mozliwoSci tej przemiany:

Calkowita masa produktow rozszczepienia jest o ok. 0,22 jednostki masy atomowej mniejsza niz suma mas atomu uranu i neutronu. Odpowiada to wydzieleniu energii przeszlo 200 MeV; jest to energia przeszlo 12 razy wiqksza od energii wydzielanej w normalnych reakcjach jqdrowych.

W pierwszym procesie rozszczepienia powstaje kilka neutronow. Atakujq one inne atomy uranu, powodujqc wydzielanie dalszych neutronow, kt6re z kolei atakujq nowe atomy uranu itd. W krotkim czasie liczba procesow rozszczepienia staje s i ~ olbrzymia. To wlainie zachodzi w bombie atomowej, w ktbrej reakcja lancuchowa prowadzi do wybuchowego wyzwolenia energii. W reaktorze jqdrowym stosuje siq

moderator pochlaniajqcy neutrony; dziqki temu irednio tylko jeden neutron powstajqcy w wyniku rozszczepienia wywoluje nastqpne rozszczepienie. Reakcja lancuchowa biegnie dalej, lecz energia jest wyzwalana z tak malq szybkoiciq, ze moze zostac wykorzystana.

W przypadku pierwiastkow lekkich przypadajqca na nukleon energia wiqzania jest mniejsza niz dla pierwiastkow o iredniej masie atomowej, jqdra lekkie sq wiqc mniej trwale. Przez polqczenie siq dwoch lekkich jqder powstaje jqdro trwalsze i wydziela siq nadmiar energii. W wyniku np. ogrzania deuteru do temperatury kilku milionow stopni nastqpuje synteza jqdrowa i wydziela siq olbrzymia iloiC energii

Potrzebnq tu bardzo wysokq temperature wytwarza mala bomba atomowa, stosowana do zapoczqtkowania syntezy jqdrowej w bombach wodorowych i atomowych. Dotychczasowe proby uzyskania takiej temperatury w aparaturze badawczej typu Zeta nie powiodly siq. Wydaje siq pewne, ze irodlem energii slonecznej jest synteza jqdrowa; gdy uda siq jq zrealizowat w spos6b kontrolowany, bedzie irodlem praktycznie nieograniczonych iloici energii.

9.12. Niek t6re jednostki i definicje u = jednostka masy atomowej = & masy atomu 12C

Liczba masowa = liczba neutronow + liczba protonow Masa atomowa bodoru :H = 1,007825~ Masa protonu :p lub :H = 1,007277~ Masa neutronu i n = 1,008665~ Masa elektronu -ye = 0,00054859~ Masa atomu helu :He = 4,00260~ Masa jqdra helu (czqstka a, :He) = 4,00150~ MeV = milion elektronowoltow (1 MeV = 9,648. lo7 kJ .molP1) l u - 931,4812 MeV = 8,982.10" kJ.mol-l

9.13. Zadania 1. Jaka jest istota sil wiqiqcych nukleony w jqdrze atomowym? Jaka jest zaleinoik Sredniej energii

wiqzania przypadajqcej na jeden nukleon od liczby atomowej pierwiastka? 2. Jaka jest zaleinosk procesu rozpadu jqdra od 1) stosunku liczbowego neutronow i protonow,

2) wielkoici jqdra? 3. WyjaSniC sens regul przesuniqk na przykladzie czterech szeregow promieniotworczych. 4. PorownaC procesy rozszczepienia jqder i syntezy jqdrowej jako irodla energii.

9.14. Literatura uzupelniajqca 1. G. T. Seaborg, Prediction of modes of decay and half-lives, Ann. Rev. Nuc. Sci., 18, 53 (1968).

W I D M A

Elektronowe widma jonow i kompleksow metali przejiciowych wystqpujq w zakresie widzialnym i nadfioletowym. Widma absorpcyjne powstajq w wyniku absorpcji iwiatla o okreilonych dlugoiciach fali, czyli okreilonej energii, koniecznej do przeniesienia elektronu z jednego poziomu energetycznego na poziom wyiszy, natomiast w przypadku widm emisyjnych emitowane jest iwiatlo o energii odpowiadajqcej przejiciu elektronu z poziomu wzbudzonego na poziom niiszy. Przejicia z udzialem zewnqtrznej powloki elektronowej wystqpujq zwykle w zakresie liczb falowych od 100000 do 10000 cm-l, wiqkszo6C badanych widm znajduje s i ~ jednak w zakresie 50 000-10000 cm-' (200-1000 nm). Interpretacja widm stanowi najdogodniejszq metodq badania poziomow energetycznych atomu.

10.1. Poziomy energetyczne w atomie

Poziomy energetyczne w atomie omowiono w rozdz. 1, poslugujqc siq czterema liczbami kwantowymi. Sq to:

1) gldwna liczba kwantowa n, ktora moze przybieraC wartosci 1, 2, 3, 4 ... odpowiadajqce pierwszej, drugiej, trzeciej i czwartej powloce elektronowej otaczajq- cej jqdro;

2) poboczna liczba kwantowa 1, ktora moie mieC wartoici 0, 1, 2. . . (n- 1) i opisuje orbitalny moment pqdu, czyli ksztalt orbitalu. Tak wiqc:

n = l E=O sferyczny orb~tal s

n = 2 1=0 sferyczny orb~tal s

1 = 1 orbital p o ksztakc~e przestrzennej osemk~

n = 3 1=0 orbital s

' 1 = 1 orbital p

1 = 2 orbital d

3) magnetyczna liczba kwantowa m, kt6ra moze mieC wartoici +I, (I- 1) . . . 0 . - 1; 4) spinowa liczba kwantowa m,, ktora ma wartoiC +$ lub -+.

Rozbudowq powloki elektronowej w atomach pierwiastkow rzqdzq trzy proste reguly :

1. Elektrony obsadzajq z reguly orbitale o najnizszej energii. 2. Regula Hunda: jezeli kilka orbitali ma jednakowq energiq, elektrony nie lqczq

siq w pary, gdy nie jest to konieczne. W stanie podstawowym atom zawiera wiqc maksymalnq liczbq niesparowanych spinow elektronowych.

3. Zakaz Pauliego: atom nie moze zawierac dwoch elektronow o identycznych czterech liczbach kwantowych.

Na rysunku 10.1 przedstawiono graficznie konfiguracje elektronowe kilku pierwszych pierwiastkow ukladu okresowego; kwadraciki oznaczajq tu orbitale,

gltrwna L~czba kwantowa n 1 2

poboczna l~czba kwantowa I 0 0 1

magnetyczna l~czbo kwantowa m 0 0 +I 0 -1

Rys. 10 1. Konfiguracje elektronowe plerwiastk6w

a strzalki - elektrony. Dwa elektrony na orbitalu 1s helu majq przeciwne spiny; f oznacza m, = +i, a 1 oznacza m, = -4. Obsadzanie poziomow energetycznych 1s i 2s jest proste.

W atomie boru elektron zajmuje orbital 2p. Trzy orbitale 2p majq identyczne wartoici n = 2 i 1 = 1, lecz rozne wartoici m (+ 1, 0 i - I), odpowiadajqce orbitalom p,, p, i p,. Dla kazdego orbitalu mozliwe sq dwie wartoici m,, lqcznie istnieje wiqc szeik mozliwoici obsadzenia orbitali 2 p przez pojedynczy elektron. Trzy orbitale p sq zdegenerowane, nie jest wiqc istotne, ktora z tych mozliwoici zostanie wykorzystana. Gdy tylko jeden elektron wystqpuje na zdegenerowanym poziomie energetycznym, np. 2p, 3p lub 3d, jego energia zalezy od pobocznej liczby kwantowej 1.

W przypadku wqgla dwa elektrony zajmujq poziom 2p i istnieje piqtnaicie mozliwych konfiguracji elektronowych (rys. 10.2). Mozna je podzielit na trzy gl6wne grupy rozniqce siq energiq, zwane trzema stanami energetycznymi. Chociaz orbitale p sq zdegenerowane i majq jednakowq energiq, obsadzajqce je elektrony oddzialujq ze sobq, co prowadzi do powstania stanu podstawowego (stanu o najnizszej energii) i jednego lub wiqkszej liczby stanow wzbudzonych atomu albo jonu. Opr6cz

odpychania elektrostatycznego, oddzialywanie miqdzy elektronami polega na 1) sprzqzeniu pol magnetycznych wytworzonych przez spiny elektronow i 2) sprzqzeniu pol wytworzonych przez orbitalny ruch elektronow (orbitalny moment pqdu). Gdy podpowloka jest obsadzona przez kilka elektronow, powstajqce stany energetyczne zalezq od wypadkowej orbitalnych momentow pqdu wszystkich elektronow.

Rys. 10.2

Wypadkowa wszystkich wartoici 1 jest wypadkowq liczbq kwantowq L, okreilajqcq stan energetyczny atomu:

(Literq J pomija siq, gdyz jest ona uiywana do oznaczania innej liczby kwantowej, omowionej dalej.)

10.1.1. Sprzeienie orbitalnych momentbw pedu

Konfiguracja p2. Moment pqdu jest skwantowany w porcjach o wielkoici hl(21~) (h oznacza stalq Plancka). Dla elektronu p poboczna liczba kwantowa 1 = 1, a orbitalny moment pqdu = 1/[h/(2.n)]; przedstawia siq go jako strzalkq o dlugoici jednostkowej. Moiliwoici oddzialywania ze sobq wartoici 1 dwoch elektronow p moina przedstawik graficznie za pomocq diagramow wektorowych (rys. 10.3).

= 7 11 zTdkowa wypadkowa wypadkowa

FJ; = I [ = I l b = i L = o 1 = 1 :. stan D 1 = 1 , . stan P .'. stan S

Rys. 10.3

Poniewai moment pqdu jest skwantowany, dozwolone sq jedynie konfiguracje, dla ktorych wypadkowa wyraza siq calkowitq wielokrotnoiciq h/(2?c). Mozliwe wiqc sq trzy stany termow spektroskopowych D, P i S. Dla stanu P wektory 1 muszq tworzyC ze sobq taki kqt, by wypadkowa byla rowna calkowitej wielokrotnoici hl(2.n); w tym przypadku L = 1.

Konfiguracja p3. Analogicznie mozna rozwazyk sprzqienie (dodawanie wek-

torowe) trzech elektronow p; dla uproszczenia traktuje siq je jako oddziaiywanie trzeciego elektronu p na stany otrzymane dla przypadku p2 (rys. 10.4). W wyniku

wypodkowa wypodkowo

I 2 1 = 2 :. ston F :. ston 0

1 = 1 1 ~ ; ~ c ~ ~ ~ ~ ~ ~ wypadkowa

= :. stan D :. ston S

:. ston P

Rys. 10.4

sprzezenia orbitalnych momentow pqdu powstaje jeden stan F, dwa stany Di, trzy stany p i jeden stan S.

KonJiguracja dZ . Wediug podobnego schematu nastepuje sprzezenie wartoici 1 dla elektron6w d ; dla elektronu d jednak 1 = 2, strzaiki majq wiec podwojnq diugoik (rys. 10.5).

wy padkowa

L = O

. .. ston P . stan S

Rys. 10.5

10.1.2 Sprzqienie spinowych moment6w pqdu

Spinowa liczba kwantowa pojedynczego elektronu ma wartoik +& lub -5. Gdy podpowioka zawiera dwa lub wiecej elektronow, wytworzone pola magnetyczne oddzialujq ze sob?; w wyniku tego sprzezenia powstaje wypadkowa spinowa liczba kwantowa S. (Jest troche niefortunne, ze symbolem S oznacza sie zarowno wypadkowq spinow? liczbe kwantowq, jak i stan spektroskopowy dla L = 0, w praktyce nie prowadzi to jednak na ogoi do nieporozumienia.)

Przypadek p2 lub d2 . Przedstawiajqc kwantowane iloSci energii zwiqzane z war-

toiciq rn, kaidego elektronu, moina stwierdziC, i e wypadkowa spinowa liczba kwantowa S musi mieC wartoiC 0 lub 1 (rys. 10.6).

wy padkowa

Rys. 10.6

Przypadek p3 lub d3. W tym przypadku S ma wartoiC 13 lub 3.

10.1.3. Sprzeienie spinowo-orbitalne

Gdy na podpowloce znajduje siq kilka elektronow, sumaryczny efekt indywidualnych orbitalnych momentow pedu 1 jest okreilony przez wypadkowq orbitalnq liczbq kwantowq L, a sumaryczny efekt indywidualnych spinow rn, wyraia wypadkowa spinowa liczba kwantowa S. W atomie efekty magnetyczne L i S mogq oddzialywak ze sobq; sprzqzenie to okreila nowa liczba kwantowa J, zwana liczbq kwantowq calkowitego rnornentu pgdu i stanowiqca wynik wektorowego dodawania L i S. Sprzezenie wypadkowych liczb kwantowych: spinowej i orbitalnej nosi nazwq sprzgienia Russella-Saundersa lub sprzeienia LS.

10.1.4. Sprzeienie spinowo-orbitalne w przypadku p2

Poprzednio wykazano, ze w przypadku konfiguracji p2 otrzymuje siq na wypadkowq orbitalnq liczbq kwantowq wartoici L= 2, 1 i 0, a na wypadkowq spinowq liczbe kwantowq wartoici S = 1 i 0. Przez sprzqzenie tych wartoici otrzymuje siq liczbq kwantowq calkowitego momentu pqdu J (rys. 10.7).

Kaida z tych konfiguracji odpowiada konfiguracji elektronowej, zwanej niekiedy stanem spektroskopowym, opisanym przez pelny symbol termowy. Litera D wskazu-

wypodkowa S=l wypadkowa '1 1 J=3 L=2['"2 I - 2 1 "=I] L =2

' 3 pelny symbol 3 ~ 3 termu

" 2 I

I I ,

wypadkowa

pelny symbol 3p I I

termu I I 'S

L. .l};~p,adkOwa I L = O I S=O } wypadkowa J=O

I I

I pelny symbol 3S I I

termu 1 I 'So Rys. 10.7

je, i e liczba kwantowa L ma wartoik 2, P oznacza, ze L = 1, a S odpowiada wartoici L = 0. Dolny prawy indeks podaje wart066 calkowitej liczby kwantowej J, a gorny lewy indeks okreila multipletowoid, kt6ra ma wartoiC 2s + 1 (S oznacza wypadkowq spinowq liczbq kwantowq). ZaIeinoiC miqdzy liczbq niesparowanych elektronow, wypadkowq spinowq liczbq kwantowq S i multipletowoiciq podano w tabl. 10.1.

Tabl ica 10.1

Liczba niesparowanych S MultipletowoSd Nazwa stanu

elektronow

0 0 1 singlet 1 t 2 dublet 2 1 3 tryplet 3 1: 4 kwadruplet 4 2 5 kwifituplet

Symbol 3D2 oznacza trypletowy stan D, a wiqc L = 2; multipletowoik wynosi 3; stqd S = 1, a liczba niesparowanych elektronow jest rowna 2; calkowita liczba kwantowa J = 2.

Wszystkie podane termy spektroskopowe dla konfiguracji p2 wystqpujq dla wzbudzonego stanu wqgla Is2, 2s2, 2p1, 3p1. W stanie podstawowym atomu Is2, 2s2, 2p2 liczba stanow jest jednak ograniczona przez zakaz Pauliego, gdyz w danym atomie nie mogq istniek dwa elektrony o jednakowych czterech liczbach kwantowych. W konfiguracji stanu podstawowego dwa elektrony p majq jednakowe wartoici n = 2 i 1 = 1, muszq wiqc rozniC siq przynajmniej jednq z pozostalych liczb kwantowych, m lub m,. Ograniczenie to zmniejsza liczbq termow z 3D, 3P, 3S, ID, l P i 'S do 'D, 3P i IS.

Mozna to wykazak przez wypisanie tylko takich konfiguracji elektronowych m i m,, ktore nie naruszajq zakazu Pauliego. Dla elektronow p poboczna liczba kwantowa 1 = 1, a magnetyczna liczba kwantowa m moze mieC wartoici + 1 -+ 0 -+ - 1, a wiqc m = + 1, 0 i - 1. Mozliwych jest 15 kombinacji (tabl. 10.2). Wartoici Ms i M L (calkowite liczby kwantowe: spinowa i orbitalna w kierunku z) otrzymuje siq przez dodanie odpowiednich wartoici m, i m:

Ms = C m , M , = xrn

ML ma wartoici + L . . . 0.. . - L (lqcznie 2L+ 1 wartoici) i Ms ma wartoici + S.. .O.. . - S (lqcznie 2S + 1 wartoici).

Liczby kwantowe L i S zwiqzane z kazdq konfiguracjq kwantowq (a wiec symbol termu spektroskopowego) mozna wyprowadzik z liczb kwantowych M , i Ms w tabl. 10.2. Najpierw wybiera siq maksymalnq wartoik M , i odpowiadajqcq jej maksymalnq wartoik M,. Otrzymuje siq Ms = 1 i ML = 1 (numer 10 w tablicy), co odpowiada grupie termow, dla ktorych L = 1 i S = 1. Poniewaz L = 1, musi chodziC o stan P, a poniewaz S = 1, multipletowoik (2s + 1) = 3, jest to trypletowy stan 3 ~ . Z podanych rownan wynika, ze

Dozwolone wartosci m i m, dla konfiguracji p2

Symbol termu

'D

'D

I- 3P, 'D, ' S

1 3P, 'D

} ,P, ID

3 P

3P

P

P

P

3 P

jeieli L = 1, M , moze miek wartoici + 1, 0 i - 1 oraz

jezeli S = 1, M , moze mied wartoici -t 1, 0 i - 1. Istnieje 9 kombinacji tych dwoch termow:

Z tablicy 10.2 wynika, ze 13 dozwolonym wartoiciom mozna przypisak termowy symbol 3P.

Spoirod pozostalych kombinacji wybiera siq maksymalne wartoici M , i M,. W tym przypadku M , = 0 i M , = 2. Wynika z tego, ze L = 2 i S = 0. Poniewaz L = 2, musi chodzic o stan D. Z wartoici S = 0 wynika multipletowoiC 2S+ 1 = 1, chodzi wiqc o singletowy stan D, czyli 'D.

Gdy L = 2, w6wczas M , moze mied wartoici + 2, + 1, 0, - 1 i - 2, a poniewaz S = 0, Ms = 0. Daje to 5 kombinacji M , i M s . Z tablicy 10.2 wynika, ze 9 dozwolonym wartoiciom moina przypisad symbol termowy ID.

Stany 3P i ID obejmujq 9 + 5 = 14 kombinacji, a jedna pozostala, odpowiadajqca M , = 0 i M , = 0, musi odpowiadad L = 0 i S = 0. Daje to singletowy stan IS. A zatem wszystkie 15 dozwolonych konfiguracji elektronowych mozna opisaC jako stany 'D, 3P i IS. Gdy dwie lub wiqcej dozwolonych konfiguracji elektronowych ma te same wartoici M , i Ms (np. konfiguracje 3, 4 i 5 w tabl. 10.2), kazda taka

konfiguracja jest opisana przez wiqcej nii jeden term. W tych przypadkach nalezy posluzyt siq liniowq kombinacjq funkcji; nie jest poprawne przypisanie konkretnej konfiguracji jednego termu.

10.2. Okreilanie term6w stanu podstawowego - reguly Hunda

Gdy znane sq termy, moina je uszeregowat wedlug energii i zidentyfikowak term stanu podstawowego stosujqc reguly Hunda:

1. Uszeregowuje siq termy wedlug ich multipletowoici, a wiqc wartoici S. Stan najtrwalszy ma najwiqkszq wartoii. S, a trwaloit maleje ze zmniejszaniem siq S. W stanie podstawowym jest wiqc najwiqcej niesparowanych spinow, gdyi odpowiada temu minimum odpychania elektrostatycznego.

2. Dla danej wartoici S najtrwalszy jest stan o najwiqkszej wartoici L. 3. Jezeli wystqpujq jeszcze niejasnoici, nalezy pamiqtai., ze dla danych wartoici

S i L najtrwalszy jest stan o najmniejszej wartoici J , gdy podpowloka elektronowa jest zapelniona mniej nii w polowie; jezeli jest zapelniona wiecej niz w polowie, najtrwalszy jest stan o najwiqkszej wartoici J. (Regul Hunda nie nalezy stosowak do przewidywania kolejnoici energetycznej stanow wzbudzonych, takich jak stany atomu C: ls2, 2s2, 2p1, 3p1.)

Stosujqc pierwszq regulq do termow wynikajqcych z konfiguracji p2 w stanie podstawowym atomu wqgla, otrzymuje siq jako stan podstawowy 3P, wystqpuje bowiem tylko jeden stan trypletowy ('D i 'S sq stanami singletowymi). Zgodnie z drugq regulq, stan 'D odpowiada wartoici L = 2 i jest trwalszy nii stan IS, dla ktorego L = 0. Wreszcie, trypletowy stan P ma trzy termy 3P2, 3P1 i 3P0, z trzeciej reguly wynika wiqc 3P, < 3P1 < 3P2. Wyznaczone doiwiadczalnie energie dla termow wynikajqcych ze stanu podstawowego atomu wqgla przedstawiono na rys. 10.8.

Rys. 10.8. Rozszczepienie termow w stanie podstawowym w ~ g l a

Mozna stwierdzit, ze dla lekkiego atomu, np. atomu wqgla, rozszczepienie termow 3P, uwarunkowane sprzqzeniem spinowo-orbitalnym, jest znacznie mniejsze niz rozszczepienie na termy 'S, 'D i 3P uwarunkowane sprzezeniem liczb kwantowych I . Dla lzejszych pierwiastkow o liczbie atomowej mniejszej niz 30 rozszczepienie poziomow o roznych J jest male w porownaniu z rozszczepieniem poziomow o roznych L (rys. 10.8); stqd sprzqzenie Russella-Saundersa daje poprawny wynik,

gdy chodzi o kolejnogd poziomow energetycznych lub termow dla pierwszego szeregu pierwiastkow przejiciowych. Dla cieiszych pierwiastkow rozszczepienie J jest wjqksze niz rozszczepienie L; nie mozna tu jui korzystad ze sprzqienia Russella-Saundersa, lecz nalezy je zastqpid sprzqzeniem j-j.

10.3. Ujecie dziurowe

Gdy podpowloka jest zapelniona wiqcej niz w polowie, prostsze i dogodniejsze jest wyprowadzanie termow przez rozwazanie ,,dziurV - tj. luk w roznych orbitaIach, nii przez uwzglqdnienie wiekszej liczby faktycznie obecnych elektronow. Termy wyprowadzone w ten sposob dla stanu podstawowego tlenu, ktory ma konfiguracjq p4, a wiqc dwie dziury, sq takie same jak dla wqgla o konfiguracji p2, czyli IS, lD i 3P. Tlen ma jednak podpowlokq zapelnionq wiqcej niz w polowie, gdy wiqc zastosuje siq trzeciq regulq Hunda, mozna trypletowe stany dla tlenu uszerego- wad w kolejnobci 3 ~ 2 < 3P1 < 3P0, stanem podstawowym jest wiqc 3P,. Podobnie. rozwazajqc dziury, otrzymuje siq dla par atomow o konfiguracjach pn i p6-", a takze d" i dl0-", identyczne termy (tabl. 10.3).

T a b l ~ c a 10.3

Termy dla konfiguracji p i d -

Konfiguracja Term stanu elektronowa podstawowego Inne termy

P'> p5 P p2, p4 3 P ' S , ' 0 p3 4S 2 P , Z~

p6 ' S d l , d9 2D d2, d B 3F 3 P , 'G , ' D , ' S d3, d7 4F 4 P , ' H , ' G , ' F , ' D , ' P d4, d6 ' D 3 H , 3 ~ , 3 ~ , 3D, 3P , ' I lG , IF, 'D, l S d5 6S 4G, 4 ~ , 4D, 4 P , 21, 2 H , 2G, 2F, ' 0 , ' P , ' S d l 0 ' S

Wyprowadzenie symbolu termowego dla zamknigtej podpowl'oki. Gdy podpowloka jest calkowicie zapelniona przez elektrony (np. konfiguracje p6 lub dl0), wyprowadzenie termow znacznie siq upraszcza:

W obydwu przypadkach calkowita spinowa liczba kwantowa Ms w kierunku z, rowna sumie indywidualnych wartoici m,, jest rowna zeru, stqd S = 0 i multi- pletowobd 2s = 1. Takie calkowity orbitalny moment pqdu w kierunku z:

M , = C m = 0, stqd L = 0, co odpowiada stanowi S. Zamkniqta powioka elektronowa wytwarza wiqc zawsze singletowy stan 'So.

Wyprowadzenie termdw dla konfiguracji d2. Dla elektronow d poboczna liczba kwantowa 1 wynosi 2, a magnetyczna liczba kwantowa m przybiera wartoici + 1 -+ 0 -t - 1, a wiec w tym przypadku m = + 2, + 1, 0, - 1 i -2. Istnieje 45 mozliwoici konfiguracji dwoch elektronow d, nie naruszajqcych zakazu Pauliego. Przedstawiono je w tabl. 10.4.

Termy wyprowadza siq w podobny sposob jak dla przypadku p2. Najwyzsza wartoib M , = 4 moze wystqpowaC tylko, gdy L = 4, co odpowiada stanowi G, a poniewaz M , = 0, S musi by6 r6wne 0, otrzymuje siq wiqc singletowy term 'G. M , moze mieC wartoici + L . . . 0 . . . - L , w tym przypadku +4, + 3, + 2, + 1,0, - 1, - 2, - 3 i -4, lecz M , ma tylko jednq wartoib, z telmem tym wiqze siq wiqc dziewiqC konfiguracji.

Tabllca 10.4

Dozwolone wartoSci m i m, dia konfiguracji d Z

m = + 2 + l O - 1 - 2 C ~ , = M , C ~ = M , Symbol termu

1 1 ' G , 3F, ' D , 3P 1

1

0 1 ' G , 3F, ' D , 3 P , 'S

0

0

Tabl ica 10.4 cd.

m = + 2 + 1 O - 1 - 2 C ~ , = M , C ~ = M , Symbol termu

0 - 2 0 -2 'G, 3F, 'D

0 - 2

Najwyzsza wartoic M , wynosi + 3, co wskazuje na stan F ; dla M , = + 1,0 i - 1 odpowiada to trypletowemu stanowi 3F. M L moie mieC wartoici +3, +2, + 1, 0, - 1, -2 i - 3, a poniewaz M , ma trzy wartoici, istnieje 21 konfiguracji zwiqzanych z termem 3F.

Uwzglqdniono wiqc 30 z 45 konfiguracji, a rozwazenie grup konfiguracji, ktore majq jednakowe wartoici M L i M,, wykazuje, ze pozostale termy (w liczbie 15) sq identyczne jak dla przypadku p2, czyli ID, 3P i ' S . A zatem pelne zestawienie termow dla konfiguracji d2 to ' G , ZF, ID, 3P i IS. Zgodnie z regulami Hunda, stanem podstawowym jest 3F, a kolejnoit energetyczna roznych stanow jest nastqpujqca: 3F < 3~ < 'G < 'D < 'S.

Zbadano widma wielu jonow d2 i wykazano, i e energia stanu 3P jest w kazdym przypadku wyzsza od energii podstawowego stanu 3F (tabl. 10.5). Istniejq iloiciowe

Tab l i c a 105

Energia stanow 3F i ' P dla wolnych jonow d2

dane dotyczqce poziomow energii w wolnych jonach metali w fazie gazowej; nalezy obecnie zbadad., jak zmieniajq siq te poziomy podczas zblizania siq ligandow w procesie tworzenia kompleksu.

10.4. Widma elektronowe kompleksow metali przejkciowych

Widma powstajq w wyniku przeniesienia elektronow z jednego poziomu energetycznego na inny. Takie przejicia sq zwiqzane z duzq energiq; towarzyszq im zawsze przejicia oscylacyjne i rotacyjne, ktorych energia jest znacznie mniejsza. Poziomy oscylacyjne i rotacyjne majq zbyt zblizone energie, by mozna je rozdzielid. na pasma absorpcyjne; powodujq one jednak znaczne rozszerzenie elektronowych pasm absorpcyjnych w widmach d-d. Szerokoici pasm sq zwykle rzqdu 1000-3000 cm- l.

Spektrofotometryczne badanie widma roztworu barwnego jest doid. latwe. Uzyskana przez zastosowanie pryzmatu i wqskiej szczeliny wiqzka iwiatla mono- chromatycznego przechodzi przez roztwor do komorki fotoelektrycznej. Umozliwia to okreilenie zaabsorbowanej iloici iwiatla o okreilonej czqstoici; mozliwe jest rowniez przeszukanie calego zakresu czqstoici i zarejestrowanie przebiegu absorban- cji A (zwanej dawniej gestoSciq optycznq). Wystqpuje tu zaleznoid.

(I, oznacza natqzenie pierwotnej wiqzki iwiatla, a I - jej natqzenie po przejiciu przez roztwor.) Znajqc absorbancjq mozna obliczyd. molowy wspblczynnik absorpcji E okreilony wzorem

A & = -

cl

w ktorym c oznacza stqzenie roztworu w molach na litr, a 1 - dlugoid. drogi iwiatla w centymetrach (wynoszqcq zwykle 1 em).

Nie wszystkie teoretycznie mozliwe przejicia elektronowe wystqpujq w rzeczywistoici. Prawdopodobienstwo wystqpowania tych przejiC okreilajq reguly wyboru, rozrozniajqce przejicia ,,dozwolone" i ,,wzbronionem. Przejicia wzbronione zachodzq rowniei, jednak znacznie rzadziej, ich intensywnoid. jest wiqc znacznie mniejsza.

10.4.1. ,,0rbitalnaW regula wyboru Laporte'a

Przejicia zwiqzane ze zmianq pobocznej liczby kwantowej A1 = + 1 sq do- zwolonymi przejgciami Laporte'a, charakteryzujqcymi siq duzq intensywnoiciq. Tak np. w przypadku przejicia s2 -+ slpl w atomie Ca 1 wzrasta o 1, a molowy wspolczynnik absorpcji E wynosi 5000-10 000 1. mol- . cm-l. W odroznieniu od tego, przejicia d-d sq wzbronione, gdyz zmiana 1 jest rowna 0, obserwuje siq jednak przejicia o znacznie mniejszej intensywnoici (E = 5-10 1. mol- l . em- I), co stanowi

niewielkie odchylenie od reguly Laporte'a. Tworzqcy kompleks jon metalu przejiciowego jest otoczony przez ligandy; moze tu nastqpowak pewne mieszanie orbitali d i p i przejicia elektronowe nie majq juz czystego charakteru d-d. Mieszanie takie zachodzi w kompleksach, ktore nie majq Srodka symetrii, np. w kompleksach tetraedrycznych lub niesymetrycznie podstawionych kompleksach oktaedrycznych. Tak wiec tetraedryczny [MnBr,12- i oktaedryczny, lecz nie centrosymetryczny [Co(NH3),C1I2+ sq zabarwione. Mieszanie sic orbitali p i d nie wystepuje w kompleksach oktaedrycznych, kt6re majq irodek symetrii, takich jak [Co(NH3),I3+ lub [Cu(H20),I2+. W tych przypadkach jednak wiqzania metal-ligand wykonujq drgania, ligandy znajdujq siq wiec przez znacznq czqiC czasu poza swymi centrosy- metrycznymi polozeniami rownowagowymi. Zachodzi wiqc pewne mieszanie sic orbitali i wystqpujq widma o malej intensywnoici. Dozwolone przejicia Laporte'a majq duzq intensywnoik, natomiast intensywnoik wzbronionych przejiC Laporte'a jest mala (dla kompleksu niecentrosymetrycznego) lub bardzo mala (dla kompleksu centrosymetrycznego) (tabl. 10.6).

T a b l i c a 10.6

Molowe wsflczynniki absorpcji dla rbinych przeje

PrzejScie Przejicie Widmo orbitalne spinowe

Przykiad

Dozwolone dozwolone przeniesienia 10 000 [TiCl6I2- iadunku

CzcSciowo dozwolone dozwolone d-d 500 [CoBr4I2-, [CoC1,I2- (mieszanie pa)

Wzbronione dozwolone d-d 8-10 [T1(H20)613', [V(H20)613+ Cz~iciowo dozwolone wzbronlone d-d 4 [MnBr412 - (mieszanie pd)

Wzbronione wzbronione d-d 0,02 [Mn(H20)6I2 +

10.4.2. Spinowa regula wyboru

Podczas przejSC miqdzy poziomami energetycznymi elektron nie zmienia swego spinu, a zatem AS = 0. Wystepuje tu mniej wyjqtkow niz w przypadku reguly wyboru Laporte'a. Tak wiec w przypadku Mn2+ w slabym polu oktaedrycznym, np. w przypadku kompleksu [Mn(H20),12+, przejicia d-d sq ,,spinow0 wzbronione", gdyz kazdy z orbitali d jest obsadzony pojedynczo. Wiele zwiqzkow Mn2+ ma barwe bialq lub bladocielistq, jej natezenie jest jednak ok. 100 razy mniejsze niz w przypadku przejicia ,dozwolonego spinowo" (tabl. 10.6). Poniewaz przejicia wzbronione spinowo sq bardzo dabe, analize widm kompleksow metali przejiciowych mozna bardzo uproicik, pomijajqc wszystkie przejicia wzbronione spinowo i uwzgledniajqc jedynie te stany wzbudzone, kt6re majq taka samq multipletowoSC jak stan podstawowy. W przypadku konfiguracji d2 wystarczy wiec rozwazyk tylko stan podstawowy 3F i Stan wzbudzony 3P.

Przypadek dl. W wolnym gazowym jonie metalu orbitale d sq zdegenerowane, nie wystqpiq wiqc widma odpowiadajqce przejiciom d-d. Po utworzeniu kompleksu elektrostatyczne pole ligandow powoduje rozszczepienie orbitali d na dwie grupy: t,, i e,. (To rozszczepienie w polu krystalicznym ombwiono w rozdz. 8.) Najprostsze przyklady kompleksow dl to oktaedryczne kompleksy Ti(III), np. [TiC1,I3- lub [Ti(H20),I3+. Rozszczepienie orbitali d przedstawiono na rys. 10.9a. W stanie

jon rnetolu )on rnetolu w polu sff rycznyrn w polu oktoedrycznym

Rys. 10.9 a) Diagram poziomow energil w polu oktaedrycznym, b) widmo absorpcyjne [T1(H,O),I3+ w nadfiolecie i w zakresie wtdzialnym

podstawowym pojedynczy elektron zajmuje nizszy poziom t,, i mozliwe jest tylko jedno przejicie na poziom e,. W zwiqzku z tym w widmie [~ i (H ,0 ) , ]~+ , przedstawionym na rys. 10.9b, wystqpuje tylko jedno pasmo z pikiem przy 20 300 cm-l. WielkoSC rozszczepienia A , zalezy od rodzaju ligandow i wplywa na energiq przejicia, a wiqc takze na czestoSC maksimum absorpcji w widmie. Tak np. w [ ~ i ~ l , ] ~ - pik wystqpuje przy 13 000 cm-l, w [TiF,I3- - przy 18 900 cm-l; w [Ti(H,O),] + przy 20 300 cm - ' i w [Ti(CN),] - przy 22 300 cm - l . WielkoSC rozszczepienia wywolanego przez rozne ligandy jest zwiazana z ich polozeniem w szeregu spektrochemicznym (por. rozdz. 8). Wplyw oktaedrycznego pola ligand6w na jon di przedstawiono na rys. 10.10. Symbol znajdujqcy siq po lewej stronie wykresu jest termem stanu podstawowego dla wolnego jonu o konfiguracji dl

Rys. 10.10. Rozszczepienie poziom6w energetycz- I I t

nych dla konfiguracji d l w polu oktaedrycznym notezenle polo l1gond6w

(tabl. 10.3). Pod wplywem pola ligandow stan ten ulega rozszczepieniu na dwa stany, oznaczone symbolami Mullikena: ,E, i ,T2,. (Symbole te pochodzq z teorii grup i zostaly tu uzyte bez ich wyprowadzenia. Odpowiednie informacje mozna znaleii w publikacjach 6-9 wykazu literatury na kolicu rozdzialu.) Nizszy stan T,, odpowiada obsadzeniu przez pojedynczy elektron d jednego z orbitali t,,, a stan ,E, odpowiada elektronowi zajmujqcemu jeden z orbitali e,. Roinica energii tych stanow zwiqksza siq ze wzrostem natqzenia pola ligandow.

Oktaedryczne kompleksy jonow o konfiguracji d9, np. [Cu(H,0),I2 +, moina opisac w podobny sposob jak oktaedryczne kompleksy Ti3+ o konfiguracji d l . W przypadku d' pojedynczy elektron znajduje siq na nizszym poziomie t,,, natomiast w przypadku d9 pojedyncza dziura znajduje siq na wyzszym poziomie e,. W przypadku d l przejicie elektronowe polega wiqc na przeniesieniu elektronu z poziomu t,, na poziom e,, natomiast w przypadku d9 prostsze jest rozpatrywanie przejicia elektronu jako przeniesienia ,,dziuryW z poziomu e, na poziom t,,. Wykres energii dla konfiguracji d9 jest wiqc odwrocony w stosunku do wykresu dla konfiguracji d l (rys. 10.1 1).

L

natezen~e pola l1gond6w * Rys 10 11 Rozszczepien~e poziomow energetycznych dla konfiguracji d9 w polu oktaedrycznym

W tetraedrycznym polu ligandow zdegenerowane orbitale d ulegajq rozszczepieniu na dwa orbitale e, o mniejszej energii i trzy orbitale t,, o wiqkszej energii (por. rozdz. 8, teoria pola krystalicznego). Diagram poziomow energetycznych dla kompleksow d l w polu tetraedrycznym jest odwrotnoiciq wykresu dotyczqcego pola oktaedrycznego, przypomlna natomiast wykres dla oktaedrycznego przypadku d9 (rys. 10.11); rozszczepienie w polu tetraedrycznym stanowi jednak tylko ok. $ rozszczepienia w polu oktaedrycznyrn.

Rys 10 12 a) Wysokospinowa oktaedryczna konfiguracja d6, b) wysokospinowa oktaedryczna konfiguraqa d4

Wysokospinowa oktaedryczna konfiguracja d6 (rys. 10.12a) jest w podobny sposob powiqzana z oktaedrycznym przypadkiem d l . Poniewaz przejicia polegajqce na odwroceniu spinu elektronu sq ,,wzbronionem, odpowiadajq im wiqc niezwykle slabe pasma; jedynym przejiciem ,,dozwolonym" jest przejicie na poziom e , sparowanego elektronu, znajdujqcego siq na poziomie t,, i majqcego przeciwny spin niz wszystkie pozostale elektrony. Wykres poziomow energii dla wysokospinowych kompleksow oktaedrycznych d6 jest taki Sam jak dla przypadku d l (rys. 10.10).

Podobnie, kompleksy oktaedryczne zawierajqce jony d4 w konfiguracji wysokospinowej (rys. 10.12b) mozna traktowac jako kompleksy zawierajqce jednq ,,dziurq7' na wyzszym poziomie e,; wystqpuje tu wiqc analogia do oktaedrycznego przypadku d9 (rys. 10.11).

Ponadto, tetraedryczne kompleksy d6 zawierajq tylko jeden elektron, ktory moze zostaC przeniesiony bez zmiany spinu; odpowiada im wykres podobny jak w tetraedrycznym przypadku d' i przypominajqcy jakoiciowo wykres dla oktaedrycznego przypadku d9 (rys. 10.1 1). Wreszcie, oktaedryczne kompleksy d4 i d9 z jednq ,,dziurqW sq jakoiciowo podobne do oktaedrycznego przypadku d l .

Rysunki 10.10 i 10.11 mozna polqczyC w jeden wykres (rys. 10.13), zwany diagramem Orgela, przedstawiajqcy w sposob jakoiciowy efekt konfiguracji elektronowych d l , d4, d6 i d9.

energlo d'oktoedryczny tetroedryczny

tetraedryuny

oktoedryczny

oktoedryczny -O- rosnqce pole l1gond6w pole l1gond6w

oktoedryczny

d 4 tetroedryczny

d tetroedryczny

Rys. 10.13. Diagram energii Orgela dla przypadku d l

Przypadek d2. Diagram poziomow energii dla kompleks6w, w ktorych jon centralny ma dwa elektrony d, jest bardziej skomplikowany. Mozliwe stany energetyczne zostaly juz wyprowadzone i zestawione w tabl. 10.3. Sq to:

stan podstawowy ' F

stany wzbudzone 3P, ' G , ID, ' S

Stany ' G , l D i ' S zawierajq elektrony o przeciwnych spinach, natomiast w stanie podstawowym dwa elektrony majq spiny rownolegle. Przejicia ze stanu podstawowego do stanow 'G, ' D i ' S sq wiqc spinowo wzbronione i mozna je pominqL. Istotne znaczenie majq jedynie przejicia ze stanu 3F do stanu 3 ~ .

W oktaedrycznym polu ligand6w stan P przeksztalca siq w term Mullikena TI,, a stan F ulega rozszczepieniu na trzy termy: A,,, TI , i T,, (tabl. 10.7).

Uproszczony diagram energii uwzglqdniajqcy tylko stany trypletowe, tj. stany, miqdzy ktorymi mogq nastqpowaC przejicia spinowo dozwolone, przedstawiono na rys. 10.14a. Jak wynika z niego, mozliwe sq trzy przejicia ze stanu podstawowego, w widmie powinny wiqc wystqpowaC trzy piki (w przypadku d l wystqpuje jeden pik).

T a b l i c a 107

Przeksztalcenie termow spektroskopowych w symbole Mullikena

Term Symbole Mullikena

spektroskopowy pole oktaedryczne pole tetraedryczne

Widmo kompleksowego jonu d2 [V(H,O) , ]~+ przedstawiono na rys. 10.14b. W widmie tym wystqpujq tylko dwa piki, gdyi nateienie pola ligandow (czqsteczek wody) powoduje przejicia zachodzqce w poblizu punktu przeciqcia 3A2,/3T,,(P), te dwa przejicia nie sq wiec rozdzielone na oddzielne piki.

notezen~e pola 11gond6w

Rys 10 14 a) Diagram energii dla konfiguracji dZ w polu oktaedrycznym (uproszczony przez uwzgled- nienle tylko stan6w trypletowych), przedstawlajqcy trzy mozliwe przejscia, b) widmo absorpcyjne w nadfiolecie i w zakresie widzialnym dla kompleksu [ V ( H , ~ ) , ] ~ +

Kys 10 15 a) Diagram dla konfiguracjl d8 w polu oktaedrycznym (uproszczony przez uwzglqdnienie tylko stanow trypletowych) przedstawtajqcy trzy dozwolone przejicia spinowe, b) widmo absorpcyjne w nadfiolecie I w zakresie wldz~alnym dla kompleksu d8 [NI(H,O),]~' Srodkowy pik wykazuje pewne rozszczepienie na dwa plkl wskutek efektu Jahna-Tellera (patrz rozdz 8)

a 1 li

3~

0 , 3~1g(p) $10 x i 0 -

-

.O =: 5 - %

$ - E

30 000 20000 10000 notqzen~e polo llgand7w c z p t o j d Icm-'I

Kompleksy o konfiguracji d8 w polu oktaedrycznym moina traktowak jako kompleksy zawierajqce dwie ,,dziurym na poziomie e,; przeniesienie elektronu z nizszego poziomu t,, na poziom e, jest wiqc rownowazne przeniesieniu dziury z e, na t,,. Jest to odwrotnoic przypadku d2. Diagram poziomow energii przedstawiono na rys. 10.15a; trzy dozwolone spinowo przejicia zaobserwowano w widmach [Ni(Hz0),I2 +, [Ni(NH3)6]2 ' i [N(etylen~diamina)~]~ + (rys. 10.15b).

Rozumujqc analogicznie jak w przypadku dl, mozna stwierdzik, i e diagram energii dla konfiguracji d2 (w polu oktaedrycznym) jest podobny jak w przypadku wysokospinowego oktaedrycznego kompleksu d7 oraz tetraedrycznych kompleksow d3 i d8. Odwrotne diagramy dotyczq oktaedrycznych kompleksow d3 i d8 oraz tetraedrycznych kompleksow d2 i d7. Jak poprzednio, pominiqto w przypadku kompleksow tetraedrycznych indeks g. Diagram Orgela dla konfiguracji z dwoma elektronami i dwiema dziurami przedstawiono na rys. 10.16.

ktaedryczny

Jf 0 * rosnqce po(e l1gand6w

Rys. 10 16. Dlagram energn Orgela dla konfiguracji dwuelektronowych 1 dwudziurowych. (Taki sam dlagram dotyczy konfiguracji d 3 1 d8 z wyjatklem przypadku, gdy termaml spektroskopowymi sq 4F 1 4P I wszystkie termy Mullikend majq multlpletowoi6 4)

Nalezy zauwaiyk, ze istniejq dwa stany TI,, jeden pochodzqcy od stanu P, drugi od stanu F. Stanom T odpowiadajq linie lekko zakrzywione, stany te majq bowiem

l.g jednakowq symetriq I oddzialujq ze sobq. Obniza to energiq stanu nizszego i podwyzsza energiq stanu wyzszego. Efekt ten jest znacznie wyrainiejszy po lewej stronie diagramu, gdyz dwa poziomy majq zblizonq energiq. Gdyby linie byly proste, przeciqlyby siq, co wskazywaloby, ze dwa elektrony w tym samym atomie mogq mieC jednakowq symetriq i jednakowq energiq. Jest to niemozliwe - stany o jednakowej symetrii nie mogq sic przecinac'. Oddzialywanie tych dw6ch stanow nazywa siq oddzialywaniem konfiguracyjnym, a jego sila zaleiy od parametru Racaha B, ktory mozna obliczyC.

Przypadek d5. Konfiguracja d5 wystqpuje w kompleksach Mn(I1) i Fe(II1). Wysokospinowe kompleksy oktaedryczne ze slabymi ligandami, np. [Mn"F6I4-, [Mn"(H20)6]2+ i [Fe"'F6I3-, zawierajq piqk niesparowanych elektronow o rownoleglych spinach. Dowolne przejicie elektronowe w obrqbie poziomu d musi wiqzaC siq z odwroceniem spinow; podobnie jak w przypadku wszystkich innych przejik wzbronionych spinowo pasma absorpcyjne bqdq niezwykle slabe. Tlumaczy to

bladorozowq barwq wiqkszoici zwiqzkow Mn(I1). Termem stanu podstawowego jest 6 S i spoirod jedenastu stanow wzbudzonych podanych w tabl. 10.3, w czterech nastqpuje tylko jedno odwrocenie spinu. W polu oktaedrycznym te cztery stany ulegajq rozszczepieniu na dziesiqC stanow; mozna wiqc obserwowad najwyzej dzieslqd bardzo slabych pasm absorpcyjnych. Molowy wspolczynnik absorpcji 8 wynosi ok. 0,02 l.mol-I .cmP1 (dla przejiC dozwolonych spinowo w tabl. 10.6 podano wartoici 5-10 1. mol-I. cm-I).

Warto zauwazyd, ze tetraedryczne kompleksy jon6w d5 sq znacznie intensywniej zabarwione niz prawie bezbarwne kompleksy oktaedryczne. Zawierajq one takze piqC niesparowanych elektronow, jak jednak wspomniano omawiajqc regulq wyboru Laporte'a, kompleksy tetraedryczne, np. [Mn"Br412-, nie majq irodka symetrii, moze wiqc nastepowaC mieszanie siq orbitali p i d. Dotyczy to wszystkich kompleksow tetraedrycznych; np. [CO"C~,]~- jest ciemnoniebieski i znacznie intensywniej zabarwiony nii oktaedryczny jon [CO"(H,~),]~'.


1 D Sutton, ,,Electron~c Spectra of Transition Metal Complexes", McGraw-Hill, 1968 2 A B P Lever, ,,Inorganic Electronrc Spectroscopy", Elsevier, 1968 3 D S McClure, P J Stephens, ,,Electron~c Spectra of Coordination Compounds in Coordination

Chemistry" (Edited A. E Martell), Van Nostrand Relnhold, 1971

Inne ujgcie zagadnienia widm (oparte na teorii grup): 4 F. A Cotton, ,,Chemical Applications of Group Theory", 2nd ed (dobre wprowadzenie), Interscience,

1970 5 P W Atkins, M S Child, C S G Phillips, ,,Tables for Group Theory", Oxford University Press,

1970 6 D Nicholls, ,,Complexes and Flrst Row Transition Elements", Macmillan, 1974 7. D S Urch, ,,Orbitals and Symmetry", Penguin, 1970 8 B N Figgis, ,,Introduction to Ligand F~elds", Wiley, 1966 9 C J Ballhausen, ,,Introduction to Ligand Field Theory", McGraw-H111, 1962

10 G Davidson, ,,Introductory Group Theory for Chemists", Appl~ed Science Publishers Ltd, 1971 (dobre, przystqpne wprowadzenie)

Uzupelnienie I

Rozpowszechnienie pierwiastkow w przyrodzie

Wartosc~ llczbowe poda~4 zawartosc p~erw~astkow (w ppm) w skalach wulkan~cznych skorupy zlemskle~ Duze kolka oznaczaj4 d u ~ e wartoscl, male kolka - male wartoscl

-

Rb

310

Cs

1

Fr 7 .

ilady

Sr

300

Bo

250

Ro . slody

Y . . . . . . . 28

Lo

38

Ac

slody

Zr

220

Hf . . . . . . . . 5

Nb

2 4 .

To

2

Mo

-15 W

70

. Tc

-

Re

R u

0,001

0s

0,001 1 0,;Ol

R h

0,001 Ir . .

OpOl

Cd

0.15

H g

0,005 1 0,005

Pd

0,Ol Pt

- 4 5

Ag

0,l A u

In . . . . . . . . . 0,l

T(

Sb

1

61

Sn

40

Pb

-2 42 e e * . * * * e

76

Te

0,002

PO

llody

I

43 A t

Xe

-

Rn

<(ady Llody

Uzupelnienie I11 0 z 3

GestoSci pierwiastkbw stalych i cieklych 2 S % 2 R (u

Wartow podano w g cm ' (gestosc~ w kg m' sa 1000 razy w~eksze) Gestosc podana dla wegla odnos~ sle do grafitu Duze kolka oznaczajq duze wartoscl, a male kolka - male wartosct Dane wedlug .,Metals Handbook ', 8th ed, Vol 1 (1961). d z ~ e k ~ uprzejmo$cl Amer~can Soc~ety for Metals

I l l 13

2,3 AI .

2.7 GO

5.9 In

7,3

1 2

1

2

3

4

5

6

7

3 1 4 ( 5 1 6 1 7 1 8 1 9 ~ I O ( 1 1 ~ 1 2

•

Fr R o Ac . - 5,O -

IV 14

B C

2,2

SI . 2,3

Ge

5.3 Sn

7,3

H

LI

0 ,5 No

1,0 K

0,9 R b

1,5

Z n

7,l Cd

8.7

Sc . 3,O

Y

4,5

v 15

N

P a

1.8 As

5,7 S b

6,6

Be

1-8

Mg

1,7 Co

1 ,6 Sr

2,6

0 18

He

F N e

Ar

K r

Xe

VI 16

0

S

2,l Se

4,8 Te

6,2

VII 17

H

CI

B r

3 , l I

4,9

TI

4,5 Z r

6.5

NI . . . . . . . . . . . . . . 8,9

Pd

12.0

Cu

9,O

Ag

10,5

V

6.1 Nb

8,6

Cr

7.2

MO

10.2

Mn

7,4 Tc

11,5

Fe

7,9

RU

12.2

Co

8.9.

Rh . . . . . . . . . . . . . . . . I

Uzupelnienie IV

Srednie energie niektorych wiqza~i w kJ . mol '

I B r C I F S O P N S 1 C H

H 297 368 431 565 339 464 318 389 293 414 435 C 238 276 330 439 259 351 263 293 289 347 SI 213 289 360 539 226 368 213' - 176 N - 243 201 272 - 201 209' I59 P 213 272 330 489 230e 3351' 213 0 201 - 205 184 - 138 S - 213 251 284 213 F - 255 184 159 C1 209 217 243 Br 180 193 1 151

e ozndcza wdrtoscl oszdcowdne na podstaw~e rosnlcy elektroujemno$cl

Energie niektorych wiqzan podwojnych i potrojnych

Uzupelnienie V

RozpuszczalnoSf zwiqzkow pierwiastkow grup glownych w wodzie (w gramach substancji na 100 g wody w temp. 20°C, jeieli nie zaznaczono inaczej)

F- C1- Br- 1- OH- NO; Cog- SO:- HCO;

NH:

Li +

Na+ K + Rb+ Cs +

BeZ +

Mg2 +

CaZ +

Sr2 +

BaZ+

A13+ Ga3 +

h3 +

TI +

~1~ +

Ge" GelV Sn" SniV Pb" Pb'"

As"' AsV Sb"l SbV ~il l l

rozkl. 148 209 178 205

0,55 0,002 0,04 78,6b rozkl.

70 rozkl. rozkl. d.r. r. d.r. d.r. 0,33 0,05 d.r. r.

rozkl. rozkl. rozkl. 0,0006 r.

rozkt. rozkl. rozkt. rozkl. 270r0zkt.~ r. rozkt. rozkl. 0,99 0,844 rozkl.

r. rozkl.

r. rozkl. 0,98 rozkt. 0,063

s.r. rozkl.

0,016 55

rozkt. rozkl. rozkl.

rozkl. rozkl. rozkl. rozkl. rozkl rozkL

rozkl. rozkl.

0,00014 rozkl.

s.r.

rozkl.

Ozndczen~a d r - dobrze rozpuszczalny, r - rozpuszczalny, s r - slabo rozpuszczalny, rozkl - rozklada sle, a - w O0C, b - w 15"C, c - w 18'C. d - w 25'C

Uzupelnienie VI

Masy atomowe (oparte na masie

Aktyn 227 Ameryk (243) Antymon 121,75 Argon 39,948 Arsen 74,922 Astat (210) Azot 14,0067 Bar 137,34 Berkel (249) Beryl 9,102 Bizmut 208.98 Bor 10,811 Brom 79,909 Cer 140,12 Cez 132,905 Chlor 35,453 Chrom 5 1,966 Cyna 1 18,69 Cynk 6537 Cyrkon 91,22 Dysproz 16230 Einstein (254) Erb 167.26 Europ 151,96 Ferm (253) Fluor 18,993 Fosfor 30,9738 Frans (223) Gadolin 157,25 Gal 69.72 German 7239 Glin 26,982 Hafn 178.49 Hel 4,003 Holm 164.93

12C = 12,000)

Ind 114,82 Iryd 192,2 Iterb 173,04 Itr 88,91 Jod 126,904 Kadm 1 12,40 Kaliforn (251) K ~ u r (247) Kobalt 58,933 Krypton 83,80 Krzem 28,086 Ksenon 131,30 Lantan 138,91 Lit 6,939 Lorens (257) Lutet 174,97 Magnez 24,3 12 Mangan 54,938 Mendelew (256) Miedz 63,54 Molibden 95,94 Neodym 144,24 Neon 20,183 Neptun (237) Nlk~el 58,71 Niob 92.91 Nobel (254) Otow 207,19 Osm 190.2 Pallad 106,4 Platyna 195,09 Pluton (242) Polon (210) Potas 39,102 Prazeodym 140,9 1

Promet (147) Protaktyn (231) Rad (226) Radon (222) Ren 186,22 Rod 102,91 RteC 200,59 Rubid 85,47 Ruten 101,07 Samar 150,35 Selen 78,96 Siarka 32,064 Skand 44,96 Sod 22,9898 Srebro 107,870 Stront 87,62 Tal 204,37 Tantal 180,95 Technet (99) Tellur 127,60 Terb 153,92 Tlen 15,9994 Tor 232,04 Tul 168,93 Tytan 47,90 Uran 238,03 Wanad 50,942 Wapli 40.08 Wegiel l2,01115 Wodor 1,00797 Wolfram 183,85 Zloto 196,967 h l azo 55,847

SKOROWIDZ

Absorbancja 471 acetylen 146 acetylenkl 146, 204 aktynowce, badan~e 418 -, otrzymywanle 406-410 -, stopnle utlen~enla 407, 412 -, struktura elektronowa 410, 41 1 -, wlaic~wosc~ ogolne 411, 412 -, wystqpowanle w przyrodz~e 406 aktywnosk jonow wodorowych 133 alkany 184 alkeny 1 84 alklloberyle 157 alk~lochloros~lany 200 alkllogliny 178 alkiny 184 alumlnoterm~a 122 alun chromowo-potasowy 336 ameryk, halogenk~ 41 7 -, otrzymywanle 417 -, zastosowanle 417 dmfibole 196, 197 amomak 212, 213 -, budowa 66 - clekly jak0 rozpuszczaln~k 216, 217 -, synteza Habera 21 1 analcyt 199 anataz 314 anhydron 274 antymon, odmlany alotropowe 210 -, trojtlenek 225 antymonowodor 212 argon, zastosowan~e 283 arsen, odmlany alotropowe 210 -, p~eclotlenek 226 -, trojtlenek 225, 226

arsenek n~klu, struktura 55 arsenowodor 212 astat, otrzymywanle 266 atom 19 -, pozlomy energetyczne 460-462 - zjednoczony 88 a'itojonlzacja wody 133 azbest 197 azot, dwutlenek 222, 223 -, enegla ~ ~ S O C J ~ C J I 209 -, otrzymywanle 215 -, podtlenek 220, 221 -, tlenek 221, 222 -, tlenk~ 220-223 -, wiqzanle metodq Habera 21 I -, wystepowanie w przyrodz~e 215 azotowce, charakter metal~czny 209 -, charakter n~emetal~czny 209 -, elektroujemnoSk 207 -, energle jonlzacjl 207 -, halogenk~ 218-220 -, konfiguracja elektronowa 206, 207 -, llczby koordynacyjne 206 -, piec~ohalogenkl 21 9, 220 -, potenc~aly redukcyjne 208, 209 -; promleli kowalency~ny 207 -; rozpowszechnienle w przyrodzle 207 -; stopme utlen~en~a 206, 207 -; trojhalogenk~ 218, 219 -; wodork~ 212-215 az)dek wodoru 217, 218

Baddeleit 3 18 bar, nadtlenek 153 - $ wystqpowanle w przyrodz~e 150 belllto~t 196

berkel, zwlqzkl 4 17 bertolldy 58 beryl 149, 196 -, acetylenek 156 -, anomalne wlasc~woSc~ 151 -, azotek 155 -, fluorek 157 -, halogenk~ 155 -, metanek 156 -, nletypowe wla~awosci 160, 161 -, orbltale molekularne 96 -, tlenek 153 -, wegllk 204 -, wodorek 154 -, wodorotlenek 152 -, wystcpowanle w przyrodzle 149 -, zasadowy azotan 154 -, - octan 158 -, zastosowanle 160 berylowce 36 -, azotany 154 -, azotki 155 -, halogenk~ 155 -, kompleksy 157-1 59 -, otrzymywanle 159, 160 -, promlen jonowy 151 -, rozpowszechnlen~e w przyrodz~e 149, 150 -, rozpuszczalnosc so11 152, 156 -, slarczany 1 54 -, struktura elektronowa 149 -, tlenki 153

-, zwlqzkl jonowe 150 blzmut, struktura warstwowa 210 -, trktlenek 225, 226 brzmutowodor 212 blenda cynkowa 392 - -, struktura 49, 50 bkqklt prusk~ 355 - Turnbulla 355 boksyt 163 bonderyzacja 35 1 bor, azotek 172 - bezpostaciowy 165 - -, otrzymywan~e 178 -, chlorek 176 -, dwuhalogenkl 176 -, fluorek 175 -, halogenkl 174 - krystal~czny 165 - -, otrzymywanre 178, 179

-, trojtlenek 166 -, w~gllk 205 -, wodorek 132 -, wodork~ 169 -, wystcpowanle w przyrodz~e 163 -, zastosowanle 179 boraks 163, 167 borany 169-1 73 -, reakcja z amonrakiem 172 borazol 172 borowce, barwa 165 -, charakter metallczny 165 -, dwuhalogenkl 176 -, elektroujemnoi.6 164 -, fluorki 175 -, jednohalogenkl 176 -, kompleksy 177 -, - chelatowe 177 -, konfigurdcja elektronowa 163 -, Jrczby koordynacyjne 163 -, potencjaly redukcyjne 165 -, promlen jonowy 164

-, rozpowszechnren~e w przyrodzre 164 -, stopnle utlen~en~a 163 -, trojhalogenk~ 174 -, wtai.c~woic~ ogolne 163 -, wodorkl 169

borowodory 169 brqzy wolframowe 335 brom, dwutlenek 271 -, otrzymywanle 122, 265, 266 -, zastosowanle 266 bromek t~onylu 258 bromlany 274 bromowodor, otrzyrnywanle 267 bruklt 314 n-butylol~t 147

Centra barwne 58 - F 58 cez, halogenkl 145, 146 chalkogeny 235 chalkoplryt 382 chelaty 441-443 chlor, dwutlenek 271 -, otrzymywanle 265 -, zastosowanle 265 chlorany 273, 274 chlorek cezu, struktura 50 - chromylu 336

chlorek karbonylu 190 - n~trylu 223

-, promlenle jonowe 385

- sodu, struktura 50 - sulfurylu 258 - t~onylu 258 chlorofil 158, 159 chlorofosfazeny 234 chloros~lany 199, 200 chlorowodor, otrzymywan~e 267 chloryny 273 chrom, octan 330 -, otrzymywan~e 336, 337 -, pasywnosc 329 -, tlenk~ 332 chromlany 333 chromlt 336 ck~ornowce, katoge~kx 329 33L -, konfiguracja elektronowa 327 -, otrzymywan~e 336, 337 -, potencjaty redukcyjne 328 -, promlen kowalencyjny 329 -, rozpowszechn~en~e w przyrodzle 329 -, stopnle utlen~en~a 327, 328 -, tlenkl 332, 333 -, tlenohalogenk~ 336 -, wtasc~woscr ogolne 329 -, zastosowanle 336, 337 chryzotyl 197 clecz bordoska 383 cyjan 205 cyjanamld wapnla, synteza 21 1 cyjank~ 205 -, toksycznosc 205 cyjanowodor 206 cykl Borna-Habera 52, 108, 109, 116, 139, cyna b~ala 180 - metallczna 180 -, potencjaly redukcyjne 182 - szara 180 -, tlenk~ 193 cynlany 193 cynk, otrzymywan~e 392 -, rola b~olog~czna 386 -, zastosowanle 392 393 cynkany 385 cynkowanle elektrol~tyczne 351 - ogniowe 351 - zelaza 1 1 7 cynkowce, energla wzbudzen~a 385 -, energle jonlzacjl 384, 385 -, halogenk~ 386, 387 -, kompleksy 387, 388 -, konfiguracja elektronowa 383 -, potencjaly redukcyjne 384

-, promlen kowalencyjny 385 -, reaktywnosc 385 -, rozmlary atomow 384 -, rozpowszechnien~e w przyrodzle 385, 392, 393 -, stopnle utlen~en~a 383, 384 -, tlenkl 386 -, wlasc~wosc~ ogolne 385 -, zw~qzk~ metaloorgan~czne 390, 391 cynowodor 185 cyrkon, tlenochlorek 314, 315 -, wystepowanle w przyrodzle 318 czqsteczk~ kowalencyjne 61 czterochlorek krzemu, hydrol~za 187, 188 czterofluorek s ~ a r k ~ , budowa 69, 70 czterotlenek dwuazotu 222, 223

Defekt masy 454 defekty Frenkla 56, 57 - n~estech~ometryczne 58 - Schottky'ego 56, 57 - stech~ometryczne 56 - termodynamlczne 56 dekaboran-14 171 detergenty 249, 250 deuter 128 -, otrzymywanle 128 -, stale fizyczne 128 -, tlenek 128, 129 d~agram Ell~nghama 124-1 26 - Orgela 475, 477 d~ament 201, 202 -, struktura krystallczna 202 d~boran 170

140 dllzocyjanran toiullenu 190 dolom~t 149 dwuchromlany 333 dwufluorek dwutlenu 270 dwut~onlany 256 dwutlenek slark~, struktura 73, 74 - wegla, struktura 73 dz~es~ec~os~arczek czterofosforu 233 dzlura 56 58

Efekt fotoelektryczny 90 - nleczynnej pary elektronowej 164, 182 elektroda wodorowa 115 elektrododatnlosc 114, 115 elektroujemnosc~ plerwlastkow 1 12 elektroujemnosc 110, 11 1, 114 -, wspolczynn~k~ Paulinga 110 emlsja termojqdrowa 90 enancjomery 446 energla jonlzacjl 105, 1 10

energla jonlzacjl druga 105 - - plerwsza 105 - - trzecla 105 - rezonansu 110, 111 - sleclowa 51-53, 109 - stab~llzacj~ 77 energle jonlzacjl p~erwlastkow 106, 107 enneakarbonyldlzelazo 189 enstatyt 196 etery 259

Fenak~t 195 fermentacja 192 ferml 449 ferrocen 355, 356 ferryty 352 fluor, otrzymywanle 123, 264, 265 -, zastosowanle 265 fluorek berylu, struktura 62 - n~trylu 223 - sulfurylu 258 - tronylu 258 fluorowce 127

-, konfigurac~a elektronowa 260 -, kwasy tlenowe 272-275 -, l~czby koordynacy~ne 260 -, potencjaly redukcy~ne 261 -, powinowactwo elektronowe 262 -, reaktywnosc 264

-, wlasc~wosc~ ogolne 261, 262 -, - zasadowe 280, 281 -, zdolnosc utlenlajqca 262, 263 fluorowcowodory 266 269 fluoroweglowodory 185 fluorowodor, otrzymywanle 266, 267 -, zastosowan~e 266, 267, 269 fluoryt 264 -, struktura 53 forsteryt 195 fosfazeny 233, 234 fosfor, alotropia 209, 210 - blaly 210 - brunatny 210 - czarny 210 - czerwony 210 -, otrzymywanle 216 -, plqc~otlenek 226, 227 -, slarczkl 232, 233 -, tlenochlorek 21 9

trojtlenek 225, 226 -, wystqpowan~e w przyrodz~e 216 fosforan tr~arylu 219 - tr~butylu 219 - tr~etylu 219 - tr~oktylu 219 - tntolllu 219 fosforany, zastosowan~e 232 fosforowodor 213 fosgen 186, 190 fotony 26 fotosynteza 192 frans 140 freony 185, 186 funkcja falowa 28 - - kqtowa 31, 32 - - radlalna 31, 32

Gal, tlenek 169 -, wodorotlenek 169 galany 169 gaz generatorowy 189 - wodny 189 gazy szlachetne 37, 40 german 60 -, tlenk~ 193 - ultraczysty, otrzymywanle 180 german~any 193 gerrnanowodory 185 glln, otrzymywanle 123 -, rozpowszechn~en~e w przyrodz~e 163 -, tlenek 169 -, wegllk 204 -, wodorek 132 -, wodorotlenek 169 -, zastosowan~e 179 gllnokrzem~any 194 grafit 201, 202 -, fluorek 204 -, struktura krystal~czna 202 -, zw13zk1 203, 204 gumy srl~konowe 201

Hafn, wystepowanle w przyrodz~e 3 18 he1 37 -, budowa atomu 19 -, szczegolne wlasc~wosc~ 282 -, zastosowanle 283 - I 282, 283 - I1 282, 283 helowce, energla jonlzac~l 283 -, konfigurac~a elektronowa 282 -, prom~enle atomowe 283 -, wystepowanle w przyrodz~e 283

helowce, zwrqzk~ 283, 284 hematyt 350 hem~morfit 195 hemogloblna 259, 260, 353 355 heteropohjony 334 heteropolrkwasy 326 heulandyt 199 hybrydyzacja 63 hydrazyna 214 hydroborany 172, 173 hydroborowanre 173 hydroksyloamrna 215

Ilmen~t 314, 318 ~nd , trojtlenek 169 -, wodorek 173 lnwersja Waldena 188 ~ryd, kompleksy 360-362, 365, 366 -, konfrguracja elektronowa 359 -, stopnre utlen~enra 359, 360 -, wbsciwosc~ ogolne 360 -, wyst$powanie w przyrodzie 367 -, zwlqzk~ 360 363, 365, 366 rzolatory 97 lzomerra sprnowa 129 lzopol~kwasy 168 izotopy 127

Jqdro atomowe, budowa 449, 450 - -, energia wlqzanra 454 - -, model kroplowy 449 - -, - powtokowy 449, 450 - -, rozpad 451 453, 455 - -, trwalosc 449, 451, 454

jod, otrzymywan~e 266 -, zastosowanie 266

jodany 274 jodek kadmu, struktura 55 jodowodor, otrzymywanle 267 Jon fluoroboranowy, budowa 66 - trojjodkowy, budowa 70 - wodorowy 133 - -, cleplo solwataq~ 133 - - solwatowany 133

Kadm, otrzymywanre 122 -, zastosowanle 393 kaolrn 197, 198 kaprolaktam 215 karbaboran 171 karbonyfkr, wrqzanle metal wegrel 189 karborund 205 karnalrt 149 katallzatory Natty 178

- Zreglera 178 katenacja 181 kauczuk~ srl~konowe 201 klur, zwlqzkr 417 k~zeryt 149 klastery 94, 155 kobalt, kompIeksy 360 366 -, konfiguracja elektronowa 359 -, otrzymywanre 367 -, stopnle utlenren~a 359, 360 -, wlasc~wosci ogolne 369 -, wystqpowan~e w przyrodzre 367 - zastosowanre 367 -, zwrqzkr 360-366 komblnac~e orb~talr atomowych ilnrowe 81 - - d-d 80 - - p d 79, 80 - - p-p 78 - - S-p 78 - - S-s 75, 76 - - nlewrqzqce 80, 81 kompleksy cyjankowe 205 - karbonylowe 189 - metal1 przejscrowych, wrdma elektronowe 471 -, metody badanla 423, 424 - oktaedryczne 427 431 - -, deformdcja Jahna Tellera 435 - -, rozszczep~enre w polu krystal~cznym 431 435 - plaskre kwadratowe 437, 438 - tetraedryczne 438 441 - -, deformacja tetragonalna 435 437 -, wlqzanla prerwotne 421 -, - wtorne 421 - wrelordzen~owe 443 - -, grupa mostkowa 443, 444 kontrakcja lantanowcowa 298, 401 krokldollt 197 krystoballt 192 krzem 60 -, dwutlenek 192, 193 -, halogenk~ 185, 186 -, tlenkl 192 - ultraczysty, otrzymywanle 180 -, wqgl~k 204 krzem~any 193-1 99 - lancuchowe 196 - prersclen~owe 196 - trojwymldrowe 198, 199 - warstwowe 198 krzemlonka 192, 193 -, zastosowanre 193 ksenon, fluork~ 285-289 -, zwlqzkr 285 292 kwarc 192

kwarc, lzomery optyczne 193 kwas arsenowy 226 - azotawy 222 - azotowodorowy 217, 218 - azotowy 223, 224 - Caro 257 - chlorawy 273 - chlorowy 274 - dwus~arkawy 253 - dwuslarkowy 253 - dwutlonawy 253 - dwltlonowy 253, 256 - etylenodlam~notetraoctowy 159 - fluorosulfonowy 258 - fosforowy 226 - J O ~ O W ~ 275 - Lew~sa 134, 135 - metaczterofosforowy 228 - nadchlorowy 274 - .m~b%%-tuay' 2,V, 275 - nadrenowy 348 - nadtechnetowy 348 - nadtlenodwuslarkowy 253, 257 - nadtlenomonos~arkowy 253, 257 - ortoborowy 166 - ortoczterofosforowy 228 - ortodwufosforowy 228 - ortofosforawy 227, 231 - ortofosforowy 227, 228 - ortotro~fosforowy 228 - plrofosforawy 231 - p~rofosforowy 227, 228 - plroslarkawy 253 - p~ros~arkowy 253, 256 - podchlorawy 273 - podfosforawy 231 - podfosforowy 230, 231 - polltlonowy 253 - selenawy 257 - selenowy 257 - slarkawy 252, 254 - slarkowy 253, 255 - sprzqzony z zasadq 134 - sulfamlnowy 249 - sulfoksylowy 252, 253 - tellurowy 257, 258 - tlos~arkawy 252 - tloslarkowy 253, 256 - wgglowy 190, 191 kwasy 133, 135

Lantan, wodorotlenek 310 lantanowce 36, 308 -, barwa jonow 399, 400

-, energla jonlzacjl 396 -, halogenkl 397 -, lzotopy 405, 406 -, kompleksy 404, 405 -, konfiguracja elektronowa 395, 396 -, metody rozdzlelan~a 402-404 -, otrzymywanle 405 -, potencjaly redukcyjne 396 -, rozpowszechn~enle w przyrodzle 405, 406 -, rozpuszczalnosc sol1 399 -, stopnle utlenrenla 395, 396 -, wlasc~woScl magnetyczne 400 -, zastosowanle 405 -, zw~qzk~ 397, 398 l~czba atomowa 19 - koordynacyjna 48, 49, 422 - kwantowa giowna 25, 26, 460 - - magnetyczna 25, 26, 460 - - orb~talna 25 - - poboczrra 25, 26, 460 - - splnowa 25, 25, 460 l~czby maglczne 450 hgandy 421 - dwukleszczowe 442 I ~ m o n ~ t 350 Ilt, azotek 141 -, azydek 217 -, halogenk~ 145 -, orb~tale molekularne 96 -, potencjal elektrodowy 141 -, reakcja z wodq 141 -, struktura 140 -, struktury rezonansowe 93 -, temperatura topnlenla 140 -, tetrahydrogllnlan 142, 173, 185 -, wlasc~woSc~ 148, 149 -, wodorek 142

-, elektroujemnoic 139 -, entalpla fluorkbw 144 -, - jodkow 144 -, halogenk~ 145, 146 -, hydratacja j 0 n 6 ~ 142, 143 -, hydroborany 173 -, kompleksy 147, 148 -, konfiguracja jonow 141 -, nadtlenkl 141 -, otrzymywanle 146 -, ponadtlenk~ 141 -, rozpuszczalnosC fluorkow 144 -, - sol] 142, 143 -, roztwory w amonlaku 144, 145

Iltowce, s~arczkl 142 -, struktura 140 -, - elektronowa 138 -, wegl~k~ 146 -, w~elos~arczk~ 142 -, wlasc~wosci chemlczne 138, I41 -, wodorkl 142 -, wodorowcglany 191 -, zabarw~en~e plom~en~a 139 -, zw~qzk~ organlczne 147 lorens, zw~qzk~ 417, 418

Magnetyt 350 magnez, alhlek 156 -, energle jonlzacjl 105 -, krzemek 184, 185 -, mdrhIoran 274 -, nadtlenek 153 -, tlenek 153 -, wystcpowanie w przyrodzle 149 -, zastosowan~e 160 magnezyt 149 malach~t 382 mangan, barwa zw~qzkow 339 -, dwutlenek 344, 345 -, kornpleksy 341, 342 -, otrzymywanle 348 -, reakcje 340 -, rozpowszechn~en~e w przyrodzle 338 manganlany 346 manganowce, halogenki 342-345, 347 -, karbonylk~ 340 -, kompleksy 345, 346 -, - halogenkowe 344 -, konfiguracja elektronowa 337 -, potencjaty redukcyjne 338 -, stopn~e utlen~enla 337, 338 -, tlenk~ 344, 345 -, tlenohalogenkl 348 -, wlasc~wosc~ ogolne 338 340 materialy d~amagnetyczne 300 - ferromagnetyczne 300 - paramagnetyczne 300 metaczterofosforany 229 metafosforany 229 metale, c ~ ~ g l ~ w o s c I spojnosc 90 -, c~eplo atomlzacj~ 90 -, - dysocjacjl 91 -, - subllmacjl 91 -, kohezja 90, 91 -, odlegloscr m~edzyatornowe 91 -, ogolne wkasc~wosc~ 89 -, polysk 90 -, przewodn~ctwo 89

-, struktury krystallczne 91, 92 - zlem rzadk~ch 36 metaoksoborany 166 -, struktura 167 metatrojfosforany 229 metoda Birkelanda Eydego 223 - Habera-Boscha 223 - LCAO 75, 88 - orbltall molekularnych 75 - - -, zastosowan~e 82-88

- van Arkela 178 - Zieglera-Natty 250 - zjednoczonego atomu 88 mezony 450, 451 miedz~owce, energia jonizacjl 376 -, kompleksy cyjankowe 378 -, konfiguracja elektronowa 375 -, potencjaty redukcyjne 376 -, promlen jonowy 376 -, - kowalencyjny 376 -, rozpowszechn~en~e w przyrodzle 376 -, stopnle utlenlen~a 375 -, wlasc~wosc~ ogolne 376, 377 -, zw~qzk~ 377-382 mledz, azotan 380 -, halogenk~ 378 -, kompleksy 379, 380 -, otrzymywanle 122, 382, 383 -, rozpowszechn~en~e w przyrodz~e 382 -, slarczan 379 -, uwodn~ony octan 380 -, zastosowan~e 383 m ~ k ~ 198 mlneraly azbestowe 197 mlnla olow~ana I93 model atomu Bohra 22 mollbden, otrzyrnywanle 337 -, pollkwasy 333-335 mohbden~any 333 mol~bden~t 337 monosllan 185 muskow~t 198

Nadchlorany 274 nadmangaman potasu, m~areczkowanle 347 - -, zastosowanle 347 nadmangan~any 347 nadnap~cc~e 1 16 nadren~any 348 nadstruktura 98 nadtechnetany 348 nadtlenek wodoru 243, 244 nadtlenk~ 250 natrollt 199

nawozy sztuczne 210-212 neon, zastosowanle 283 neptun, halogenki 417 -, otrzymywanle 417 -, zastosowanle 417 neutron 19 n~emetale 97 n~kiel, karbonylek 189 -, kompleksy 369, 370, 372, 373 -, konfiguracja elektronowa 367 -, oczyszczanie 121 -, otrzymywanle 374 -, reakcje chemiczne 368 -, stopnle utlenlen~a 367 -, w!dsclwoscl ogolne 367, 368 -, wystepowanie w przyrodz~e 374 -, zastosowanie 374 -, zw14zk1 368-370, 372, 373 nlobany 326 nozean 199

Oczyszczan~e strefowe 180 odczynnik Nesslera 387 odczynnik~ Grlgnarda 156 - -, reakcje 156, 157 oddychanre 192 okres polow~cznego rozpadu 453 - - zan~ku 453 oksoborany, struktura 168, 169 oksym cykloheksanonu 215 olefiny 184 oleje slllkonowe 201 ol~wln 195 olowlany 193 o~ow~owodor 185 okow, azydek 218 -, otrzymywanle 180 -, potencjaly redukcyjne 182 -, tlenki 193 orb~tale 28 - atomowe 30 - - d 28, 29 - - f 2 9 - - p 28, 29, 61 - - s 28, 29, 61 - molekularne rr 78 - - 0 7 8 - - antywlazqce 76, 77

- zdegenerowane 29 ortofosforany, rozpuszczalnosc 229 ortoklazy 199

ortooksoborany 167 -, struktura 167 ortowodor 129 osm, kompleksy 358 -, konfiguracja elektronowa 349 -, stopnle utlen~en~a 349, 350 -, tlenki 353 -, wkasc~wosc~ chem~czne 350 -, zwlqzki 357, 358 ozon 241

Pallad, kompleksy 369, 371, 373 -, konfiguracja elektronowa 367 -, reakcje chemiczne 368 -, stopnle utlen~en~a 367 -, wlasciwosc~ ogolne 367, 368 -, zwiazk~ 369 373 parawodor 129 parkeryzacja 351 pasmo 95 - przewodn~ctwa 96, 97 - walencyjne 96, 97 - wzbron~one 96 permutyt 199 perowsk~t 314 p~asek monacytowy 405 plerwlastkl bloku d 37, 297 - - f 3 7 - - p 3 7 - - ~ 3 6 - elektrododatnie 40 - elektroujemne 40 -, konfiguracje elektronowe 461 - przejsclowe 36, 37, 297-308 - - , barwa 299 - -, energle jonlzacjl 299 - -, gestosc 299 - -, halogenk~ 305 307 - -, reaktywnosc 299 - -, rozmlary atomow 298 - -, rozpowszechnien~e w przyrodzie 308 - -, stoplen utlenien~a 302 304 - --, struktura elektronowa 303 - -, temperatury topnienla 299 - -, - wrzenla 299 - -, tlenki 305 307

- -, - magnetyczne 300 302 - -, zwlqzkl koordynacyjne 304 - -, - n~estech~ometryczne 308 - wewnetrznoprze~sciowe 36 -, wydz~elanle mechanlczne 121 -, wystepowanle w przyrodz~e 120 plerwlastkow wydz~elanle, metoda rugowanla 122

p~erwlastkow wydz~elan~e, metoda van Arkela 121 - -, redukcja elektrol~tyczna 123 - -, rozktad term~czny 121 plec~ochlorek fosforu, budowa 68 plqclos~arczek czterofosforu 232 p~qc~otlenek dwujodu 272 p~rokrzem~any 195 plrokseny 196, 197 p~roselen~any 257 plroslarczany 256 p~rotyn 374 plag~oklazy 199 platyna, kompleksy 369, 374 -, konfiguracja elektronowa 367 -, reakcje chem~czne 368 -, stopnle utlenlenla 367 -, wlasc~wosc~ ogolne 367, 368 -, Z W I ~ Z ~ I 369-374 platynowce 349, 374, 375 pluton, halogenk~ 417 -, otrzymywanle 417 -, zastosowanle 417 podbromlny 273 podchloryn sodu 273 podchloryny 273 podjodyny 273 podstdwlen~e ~zomorficzne 195 podtlenk~ 250 polaryzowalnosc 113 polletylen n~skoc~snlen~owy 3 17 - wysokoc~sn~en~owy 317 pol~halogenkl 278, 279 pol~mol~bden~any 333 politetrafluoroetylen 186 polrtloniany 257 pollwolfram~any 333 polon, odm~any 240 -, otrzymywanle 239 polonowodor, otrzymywanle 241 porfiryna 159 potas, azotynokobaltan 143 -, nadchloran 143 -, nadmanganian 347 -, otrzymywanle 146 -, wystepowanle w przyrodz~e 140 potencjat elektrody normalny 1 15 - - standardowy 115 potencjaly redukcyjne, d~agramy 119 - - standardowe 118 powlnowactwo elektronowe 108 powiok~ elektronowe 19 polprzewodn~ctwo dzlurowe 60 - typu p 60 polprzewodn~k~ 59, 97

- typu n 59 prawo Hessa 109 promlenle kowalencyjne p~erwlastkow 104 - metal~czne p~erw~astkow 99 protaktyn, kompleksy 413 -, otrzymywanle 413 -, tlenek 413 -, wystcpowan~e w przyrodz~e 413 proton 19 proba perty boraksowej 166 przejscla dozwolone Laporte'a 471, 472 przerwa energetyczna 94, 96 przewodn~ctwo domleszkowe 60 - nlesamolstne 60 - samolstne 60 przewodn~k~ 97 pseudofluorowce 281 pseudohalogenk~ 282

Reakcja lancuchowa 414 - utlenlanla redukcjl 117 reakcje jqdrowe 457 459 - jonowe 47 - kwasowo-zasadowe 135 regula efektywnej llczby atomowej 425 - Hunda 35, 461 - Mattaucha 339 - wyboru splnowa 472 478 reguly Fajansa 1 13 - przesunlqc 455, 456 - wyboru 471 ren, otrzymywanle 349 -, reakcje 340 -, wyst~powanie w przyrodz~e 338 rod, kompleksy 360-362, 365, 366 -, konfiguracja elektronowa 359 -, stopnle utlen~en~a 359, 360 -, w~asc~wosc~ ogolne 360 -, wystepowanre w przyrodz~e 367 -, zw~qzk~ 360 366 rozpuszczaln~k roznlcujqcy 134 - wyrownujqcy 134 roztwory m~qdzyw~zlowe 97, 98 rownanie Borna-Landego 52, 53 - Elnstelna 454 - falowe Schrod~ngera 27, 28 - Rydberga 23 rtgc, toksycznosc 391, 392 -, zastosowanle 393 -, zw~qzk~ 388-390 ruten, kompleksy 358, 359 -, konfiguracja elektronowa 349 -, stopn~e utlenlenla 349, 350 -, tlenk~ 352, 353

ruten, wlabclwoic~ chemlczne 350 -, zwlqzk~ 357-359 rutyl 314, 318 -, struktura 54

Sadza 201 selen, odmlany 240 -, otrzyrnywanle 239 -, wystepowanle w przyrodzle 239 selenlany 257 selenlny 257 selenowodor, otrzymywanle 241 serla Balmera 21, 24 - Bracketta 21, 24 - Lymana 21, 24 - Paschena 21, 24 - Pfunda 21, 24 sfaleryt 392 slarczan amonowy 212 slarczyny 254, 255 siarka bezpostaclowa 240 -, dwutlenek 248 - Engela 240 - jednoskoina 240 -, kwasy tlenowe 252, 253 -, otrzymywanle 239 - plastyczna 240 -, pochodne organlczne 259 - rombowa 240 -, trojtlenek 248, 249 -, wystqpowanle w przyrodzle 239 -, zw~qzk~ z azotem 258, 259 slarkowodor, otrzymywanle 241 sledmlofluorek jodu 71 sledmlos~arczek czterofosforu 233 sledmlotlenek dwuchloru 272 sllany 184, 185 slhkony 199, 200 -, otrzyrnywanle 200 slly jqdrowe 450, 451 - van der Waalsa 46 skalenle 198, 199 skandowce 308 -, kompleksy 31 1 -, konfiguracja elektronowa 309 -, otrzymywanle 311 -, rozmlary atomow 309 -, stoplen utlenlenla 309 -, trojhalogenkl 310 -, wkaiawoSa chemlczne 309-31 1 -, wodorkl 311 -, wystepowanle w przyrodzle 311,

smltsonlt 392 sodallt 199 sole podwojne 420 sod, azydek 218 -, borowodorek 142 -, dwucyjanosrebrzan 205 -, dwutlonln 255 -, krzemlan 194 -, metafosforan 229 -, metaoksoboran 168 -, otrzyrnywanle 146 -, peroksoboran 168 -, podfosforyn 232 -, tetrahydroboran 142, 173 -, trojfosforan 228, 229 -, wystqpowan~e w przyrodzle 140 sol Grahama 229, 230 - Kurrola 230 - Maddrella niskotemperaturowa 230 - - wysokotemperaturowa 230 spodumen 196 sprzeienle orb~talnych momentow pedu 462, - sp~nowo-orbltalne 464-466 - splnowych momentow pqdu 463, 464 srebro, azotan 378 -, fluorek 380 -, halogenki 379 -, otrzymywanle 383 stafa Madelunga 52 - Plancka 27 - Rydberga 21 stan podstawowy 28 stopy 97 - m~~dzywgzlowe 97 - substytucyjne 98 stront, nadtlenek 153 -, wystqpowanle w przyrodzle 150 struktura heksagonalna zwarta 46, 91 - regularna plasko centrowana 46 - - przestrzennle centrowana 46, 92 - - zwarta 46, 91 - warstwowa 54, 55 suchy lod 190 superfosfat 210, 21 1 - potrojny 211 syderyt 350 szerardyzacja 35 1 szereg naplqc~owy 115, 116 szeregl prom1enlotw6rcze 456, 457 szeiclofluorek slarkl, budowa 70, 71 szeic~otlenek czterofosforu 225, 226 - dwuchloru 271 szkio wodne 194

Tal, trojtlenek 169 -, wodorotlenek 169 -, zw~qzk~ talawe 164 talk 198 tantalany 326 technet 338 -, otrzymywanle 349 teflon 186 tellur, otrzymywanle 239 -, wystqpowanle w przyrodz~e 239 tellurowodor, otrzymywanle 241 teor~a Arrhenlusa 133 - Bronsteda-Lowry'ego 134 - d y ~ ~ ~ j a ~ j l elektrolityczne~ 133 - elektronow swobodnych 93 - Glllesp~ego Nyholma 62 - Lewlsa 134 - o r b ~ t a l ~ molekularnych 94, 426 - pola krystallcznego 426, 427 - - l~gandow 426 - S~dgw~cka Powella 61 - VSEPR 62 - Wernera 420 423 - wlqzanla metahcznego 92 - wiqzan walencyjnych 93 termodynam~ka procesow redukcj~ 124-126 termy stanu podstawowego, reguly Hunda 497 - - -, ujqcle dz~urowe 468 471

tetraetyloofow 206 tetrafluoroberylany 157 thortveityt 195 t~ofosforany d~alk~lowe 233 - d~arylowe 233 tlos~arczany 256 tlen, elektroujemnosc 236 -, otrzymywanle 239 -, rozpowszechn~en~e w przyrodzle 239 tlenek dwuazotu 220, 221 tlenki kwasowe 250, 251 - metal1 126 -, moc kwasowa 251 - n~emetal~ 126 - normalne 250 -, wlasc~wosc~ ogolne 250 - zasadowe 250, 251 tlenowce, charakter metallczny 235 -, charakter n~emetal~czny 235

- , konfigurac~a elektronowa 235 -, l~czby koordynacyjne 235 -, potencjaky redukcyjne 236 -, reaktywnosc 238 -, stopnre utlenien~a 235 -, struktura czqsteczek 240, 241 -, tlenki 247 250 -, wlasc~wosc~ elektryczne 240 -, wodork~ 241 244 -, zastosowan~e 238 tor 412, 413 -, halogenk~ 412, 413 -, kompleksy 413 -, otrzymywanle 412 -, tlenek 412 -, tlenohalogenk~ 413 -, zastosowan~e 413 toryt 406 tranzystor 60 tremol~t 197 tr~metyloam~na 183, 184 trlsll~lodmlna 183, 184 trojazydek kwasu cyjanurowego 218 trojfluorek boru, budowa 64 - chloru, budowa 68, 69 trojslarczek czterofosforu 232, 233 trojtlenek dwuazotu 222 - s ~ a r k ~ , struktura 74, 75 trydym~t 192 tryt 128, 129 -, okres po~ow~cznego zan~ku 129 tytan, chlorek 315 -, otrzymywanle 318 -, wystqpowanle w przyrodzie 318 -, zastosowan~e 318 - , zw~qzk~ metaloorganrczne 3 1 7 tytanowce, b~ernosc chemlczna 313 -, dwutlenk~ 314 -, halogenk~ 315, 316 -, kompleksy 315-3 17 -, konfiguracja elektronowa 312 -, reaktywnosc 313 -, rozmlary atomow 313

Uklad Cu/Zn, wykres fazowy 100 - okresowy p~erw~astkow 37, 38 - - -, dalsza rozbudowa 418 - - -, relacje dlagonalne 127 - - -, - pionowe 126, 127 - - -, - pozlome 126

uklady rozpuszczaln~kow 135 ultramaryny 199

ulozen~e heksagonalne zwarte 44 - regularne plasko centrowane 44 - - przestrzennre centrowane 44

uran, halogenk~ 416 -, lzotopy 414 -, otrzymywanle 414 -, reaktywnosc 415 -, tlenk~ 415 -, wodorek 416 -, wystepowanle w przyrodz~e 414 -, zastosowanre 414 uranylooctan sodowo-cynkowy 143

Waga magnetyczna Gouya 301 wanaddny 325, 326 wanadowce, azotkl 321 -, barwa zwlqzkow 321 -, halogenk~ 321 324 -, kompleksy 325 -, konfiguracja elektronowa 3 19 -, otrzymywanle 326, 327 -, potencjaky redukcyjne 320 -, rozmlary atomow 319 -, rozpowszechnien~e w przyrodzle 319 -, stopnle utlen~en~a 319 -, tlenk~ 324, 325 -, wqgl~k~ 321 -, wlasnwosc~ ogolne 320 -, wodork~ 321 -, wystcpowan~e w przyrodz~e 326 -, zastosowanle 327 wapn, cyjanamld 156 -, nadtlenek 153 -, slarczan 154 -, tlenek 153 -, tytanlan 314 -, weghk 156 -, wodorotlenek 152, 153 -, wodorowpglan 152, 153 wartoscrowosc plerw~astka 126 weglel, alotrop~a 201 -, czterochlorek 186 - dwutlenek 190 192 -, halogenkl 186 -, podtlenkl 192 -, tlenek 188, 189 -, tlenos~arczek 190 wqgl~kr 204, 205 - kowalency~ne 204, 205 - m~cdzywqzlowe 204 - solopodobne 204 wqglowce, czterohalogenk~ 185-1 87 -, elektroujemnosc 181 -, energla jonlzacjl 182

-, kompleksy 183 -, konfiguracja elektronowa 179 -, llczby koordynacyjne 179, 181 -, pochodne organlczne 206 -, promlen kowalencyjny 181 -, stopnle utlenien~a 179 -, temperatura topnrenla 181 -, wartosc~owosc 182 -, wlasc~wosc~ ogolne 181 -, wodorki 184, 185 -, wystepowanle w przyrodz~e 179, 180 -, zwlqzkl z tlenem 188 193 wlqzanla n 72, 73 - slgma 72 wlqzanle jonowe 41, 42 - koordynacyjne 44 - kowalencyjne 41, 43, 61 - metal~czne 41 - metal metal 42 - podwojne 44 - potrojne 44 - trojcentrowe 170 - wodorowe 238 - zwrotne 189, 227, 327 w~dma 460 w~lem~t 195, 392 woda barytowa 152 -, budowa 67 - jako rozpuszczaln~k 133, 134 -, lotnosc 242 -, struktura 242 - waplenna 152 wodorek I~towo-gl~nowy 142 wodork~ 131 - czqsteczkowe 131 - jonowe 131 - kowalencyjne 131, 132 - metal~czne 131, 132 - m~edzyw~zlowe 131, 132 - solopodobne 131 - w~elordzenrowe 132 wodoroseleniny 257 wodoros~arczyny 254, 255 wodorowqglany 191 wodor 37 - atomowy 130, 131 -, budowa atomu 19 - energla jonlzacjr 133 -, ~zotopy 128 -, orblty Bohra 24 -, polozenle w ukladz~e okresowym 127 -, stale fizyczne 128 -, w~dma atomowe 20 -, w~asc~wosc~ 130, 131

- -, - jonowa 444, 445 wodor, zastosowanle 130 wolaston~t 196 wolfram, otrzymywanle 337 -, pol~kwasy 333-335 wolframlany 333, 334 wolfram~t 337 wspolczynmk absorpcj~ molowy 471, 472 wurcyt, struktura 49, 50 wyktadnlk Borna 52 wykresy Ell~nghama 124 126

Zakaz Paullego 33, 461 zasada Lewlsa 134 - n~eoznaczonosc~ Helsenberga 27 - sprzczona z kwasem 134 zasady 133, 135 zdolnosc palaryzu$<ca 113 zeollty 199 zrelen paryska 383 zjawlsko fotoelektryczne 26 ztoto, halogenk~ 382 -, otrzymywanle 383 -, tlenek 382 zwlqzkl aromatyczne 184 - chelatowe 442, 443 - -, stablllzacja przez rezonans 442 - gllnoorgan~czne 177, 178 - jonowe 46, 47 - - AX 49-51 - - AX2 53 - koordynacyjne 420 - -, lzomerla 444 448 - -, - geometryczna 445, 446 - -, - hydratacyjna 445

- -, - koordynacyjna 445 - -, - optyczna 446, 447 - -, - pohmeryzacyjna 444 - -, - wrqzanrowa 445 - - , nomenklatura 443, 444 - - , stereolzomena 445, 446 - - , teorla Wernera 420 423

- kowalencyjne 46, 47 - metaloorgan~czne 156, 234, 235 - m~~dzyhalogenowe 275-278 - m~cdzymetal~czne 100 - nlestech~ometryczne 58 - zelazawe 353 356 - zelazowe 356, 357

el krzem~onkowy 193 zelazlany 352 zelancyjank~ 205 zelazo, kompleksy 353 355, 357 -, konfiguracja elektronowa 349 -, otrzymywanle 359 -, pasywacja 350 -, rdzewlenle 350, 351

-, wlasc~wosc~ chemlczne 350 -, zwlqzk~ 353 zelazocyjankl 205 zelazowanad 326 zelazowce 349, 374, 375 zywlce s~l~konowe 201

Ksiegarnie promocyjne PWN BIAEYSTOK Kslggarnla ul Ltpowa 43, 15-424 Blalystok Kslegarnla ORPAN, ul Man1 Curle-Sklodowsk~ej 19, 15-275 Bldystok

BIELSKO-BIALA Kslegarn~a ,,Osw~ata", ul 11 Llstopada 33, 43-300 Blelsko-Blala

BYDGOSZCZ Kslegarnla ,,NaukowaS, ul Jezulcka 8110, 85-102 Bydgoszcz Kslegamla ,,Wspolczesna", ul Gdanska 5, 85-005 Bydgoszcz

CHORZOW Kslqgarnla ,,Slowo", ul Wolnoscl 15, 41-500 Chorzow

CZQSTQCHQW k. Kslegarnla I Antykwarlat, A1 N M P 18, 42-200 Cztstochowa Ksltgamla Naukowo-Technlczna, ul Wllsona 8 42-200 Czestochowa

GDANSK Kslegarn~a ,,Naukowa3', ul Grunwaldzka 11 111 13 80-244 Gdansk

GLIWICE Kslegarnla ,,Mercurtus", ul Konstytucjl 14b, 44-100 Gllwlce

KATOWICE Ks~ggarn~a ORPAN, ul Bankowa 11,40-007 Katowlce

KIELCE Kslqgamla ,,Naukowa", ul Paderewsklego 19/23, 25-536 Klelce

KRAKOW K~l~garn la ,,Elefant3', ul Podwale 6, 31-1 18 Krakow Kslegarn~a ,,Skarbn~ca", 0 s Centrum C bl 1, 3 1-929 Krakow Kslegamla .,Suszczynskr I Ska", Rynek Glowny 23, 31-008 Krakow Kslqgarnla ,,Technlczna3', ul Podwale 4.31-1 18 Krakow

LUBLIN Kslegarnla ORPAN, pl M Cur~e-Sklodowsk~ej 5, 20-031 Lublln Ks~qgarnla ,,Technszna", ul Krakowqkle Przedmlescle 39, 20-076 Lublln Ksltgamla ,,Wspolczesna", Aleje Raclawlck~e 26, 20-037 Lublln

LODZ Kslggarnla ,,Akademlcka3' , ul Narutowlcza 50, 90-135 todz Kslggamla ,,Naukowa", ul Plotrkowska 102a, 90-004 todz

OLSZTYN Kslqgamla ,,Centrum Kslvkl", pl Wolnoscl 213, 10-959 Olsztyn K~lqgarnla Naukowo-Technszna ,,LOGOS", ul Kolobrzeska 5, 10-414 Olsztyn Kslegarnla ,,ZAK, ul Oczapowsklego 6, 10-718 Olsztyn

OPOLE Kslqgamla ,,Omegan, Rynek 19121.45-015 Opole

POZNAN Kslegarnla ,,NaukowaW Ossol~neum, al Marclnkowsklego 30,61-745 Poznan K~ltgarnla ORPAN, ul Mlelzynsklego 27/29, 61-725 Poznan Kslegamta ,,Un~wersytecka", ul Zwlerzyn~ecka 7, 60-586 Poznan

RZESZOW Ksltgarnla nr 208, ul Dabrowsklego 58a, 35-036 Rzeszow Kwgarnla .%knlnn-Pedam~czna.,ul h c m s z k l 3 , 35-100 Rzeszow

SIEDLCE Kslqgamla ,,Wspolczesnan, ul Pdsudsklego 68, 08-1 10 Sledlee

SLUPSK Kslegamla ,,Ratuszowa", ul Fllmowa 5,*76-200 Stupsk

SZCZECIN Kslegarnla ,,Llteracka3', ul Slkorsklego 7 70-323 Szczecln Kstegamla ,&aukowa", ul Jaglellonska 6a, 70-436 Szczecln

SWIDNICA Ks~egamla ,,Llbro", Rynek 38,58-1043 Swldnlca

TORUN Kslegamla ..A Bednarek", ul Szeroka 46,87-1043 TON^ Kslegarnla Naukowa Unlwersytetu Mlkolaja Kopem~ka, ul Reja 25,87-100 Torun

WARSZAWA Glowna Kslqgamla Technlczna, ul Sw~gtokrz~ska 14, 00-050 Warszawa Kslegarnla ,,Bellona3' Im Stefana Zeromsklego, Al Sol~darnosc~ 119,043-897 Warszawa Kslegamla Fundacjl Pomocy B~bhotekom Polsklm, ul Marszaikowska 74,02-524 Warszawa Kslqgamla ORPAN, Palac Kultury I Naulu, 00-901 Warszawa Ksltgarn~a ,,Studencka3', ul Rakowlecka 41, 02-521 Warszawa Kslegarn~a Wydawnlctw Prawnych, Ekonomlcznych, Budowlanycb I Ogolnoasortymentowych, ul Zurawla la, 03-503 Warszawa

WROCLAW Ksqgamla Wydawnlctwa Dolnoslask~ego lm H Worcella, ul Swldnlcka 28, 50-066 Wroclaw

ZIELONA GORA Kslegamra Naukowa, ul Pod Rlaraml 3, 65-068 Zlelona Gora

WARSZAWA Ksiggamia PWN

00-251 Warszawa, ul. Miodowa 10 tel. (0 22) 635 80 88 *

Dziat Sprzedaiy Wysytkowej PWN 00-25 1 Warszawa, ul. Miodowa 10

tel. (0 22) 635 09 77, 10 22) 695 41 74-6 fa (0 22) 826 09 50

Przyirn y'emy zarnowienia telefoniczne i pisernne

KATOWICE Ksiggamia PWN

40-01 2 Katowice, ul. Dworcowa 9 tel. (0 32) 15 39 154

KRAKOW Ksiggarnia PWN

31-027 Krakow, ul. Sw. Tomasza 30 tel. (0 12) 21 75 64

EdDi Ksiggamia PWN

90-721 kb&, ul. Wigckowskiego 13 tel. (0 42) 30 67 69

P O Z N ~ Ksegamia PWN

61-782 Poznan, ul. Wodna 8 / 9 tel./fax (0 61) 51 74 94

a WROCEAW

Ksiggamia PWN 50-138 Wrochw, ul. Kuinicza 56

tel. (0 71) 343 54 52

Wydawmctwo Naukowe PWN Sp z o o Wydame czwarte poprawone

Arkuszy drukarsluch 31,25 Druk ukonczono w hpcu 1997 r

Drukarma Zaklady Graficme un KEN S A w Bydgoszczy, ul Jagellonska 1, Fax (052) 21\26-71

Zam 229197

Do nabycia w ksiegarniach:

G. Bartosz Druga twarz tlenu

A. Bielanski

Podsta wy chemii nieorganicznej CZ. 1-3

J. Minczewski, Z. Marczenko

Chemia analityczna t . 11 2

L. Pauling, P. Pauling Chemia

W. Szczepaniak

)rr)=tody instrumentalne w analizie chemiczM

W. Szymanski

Chemia jqdrowa

Z. Trzaska Durski, H. Trzaska Durska

Podsta wy krystalografii strukturalnej i rentgenowskiej

Ksi@ki PWN sq do nabycia w ksiegarniach wiasnych PWN: Warszawa, u l Miodowa 10; Katowice, ul. 3 Maja 12; ~ r a k o w ,

~ 1 . Sw. Tomasza 30; kodi , ul. Wieckowskiego 13; ~ o z n a h ul. Wodna 819; Wroctaw, ul. Kuznicza 56.

Ksiqgarnia Wysyikowa PWN u), ~,~c5owa 10,OO-257 Walszawa, te\. 6954 173 -175 \ub 63 50977 ,

fax 69 54 152, przyjmuje zamowienia telefoniczne i pisemne.

Jest to kolejne wznowienie tiumaczenia popularnego angielskiego podrqcznika podstaw chemii nieorganicznej. Ksiqzka jest przeznaczona dla studentow chemii uniwersytetow i politechnik, studentow nauk pokrewnych (farmacji, biologii, fizyki), a takze dla zainteresowanych uczniow oraz nauczycieli szkot srednich.

Cena 17;00 zi

j.d.lee - zwięzła chemia nieorganiczna

Education