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2. Zwischenbericht des Projektes Brennstoffzellen-Blockheizkraftwerk für anaerobes Biogas

GZ: 40 Br 02 - PE

D-1307000031

Juli 2004

INSTITUT FÜR WÄRMETECHNIK (IWT) INFFELDGASSE 25, A-8010 GRAZ, Österreich

Interim. Vorstand: UNIV-PROF. DR.-ING. GÜNTER BRENN

TELEFON: (+43/316) 873/7300, 7301 TELEFAX: (+43/316) 873-7305

E-MAIL: [email protected]

PROJEKTTEAM: DIPL.-ING. DR. ULRICH HOHENWARTER DIPL.-ING. PAUL RENETZEDER DIPL.-ING. HELMUT TIMMERER DIPL.-ING. WOLFGANG RICHARD BAUMGARTNER

IWTTechnische Universität Graz Erzherzog-Johann-Universität

Vorwort Im ersten Bericht für dieses Forschungsprojekt wurde auf die Grundlagen in den Bereichen Biogas, Brennstoffzelle und Entschwefelungsverfahren eingegangen. Ziel war es, zu recherchieren inwieweit eine Kombination von Biogas und Brennstoffzelle technisch und, in weiterer Folge, ökonomisch Sinn macht. Bei dieser Analyse der Literatur konnte festgestellt werden, dass eine Entschwefelung des Biogases auf Brennstoffzellenniveau technisch durchaus möglich ist. In diesem Bericht sollen nun der Aufbau der Versuchsanlage und die ersten Ergebnisse geschildert werden. Beim Versuchsaufbau musste die ursprüngliche Konzeption um einige Sicherheitseinrichtungen erweitert werden, da bei den ersten Versuchen Schwierigkeiten im Bereiche der Gasanalyse und der Gaszusammenstellung aufgetreten sind. Besonders Verunreinigungen in den Mass Flow Controllern und im Gaschromatographen führten zu Problemen und machten eine Überarbeitung der Pläne notwendig. Diese Änderungen betrafen aber nur die Gasanalyse und die Bereitstellung des Produktgases, nicht aber das Entschwefelungsverfahren an sich. Dieses stellte sich bis dato als sehr unempfindlich gegenüber Verunreinigungen wie Staub und Wasser dar. Die Gasanalyse stellte zu Beginn der Versuche die größte Herausforderung dar. So konnte die Vertriebsfirma des Gaschromatographen nicht die erwartetet Hilfestellung bei der Festlegung einer entsprechenden Analysemethode leisten, und der, für die Bestimmung von Schwefel notwendige, gepulste Flammenphotometer-Detektor musst vom Servicetechniker noch einmal nachjustiert werden. Im Bereich des Brennstoffzellen-Versuchsstandes traten vor allem bei der Elektronik zur Überwachung der Einzelzellenspannung Schwierigkeiten auf, die aber gelöst scheinen. Eine Inbetriebnahme ist in den nächsten Wochen geplant. Nach Überwindung dieser Hürden konnte der Versuchsaufbau abgeschlossen werden und die ersten Versuche lieferten zum einen eine Bestätigung der, in der Literatur angeführten, Ansätze. Andere Versuche, vor allem die Abhängigkeit des Druckes, lieferten sehr überraschende Ergebnisse. Für weitere Fragen, die nicht im Rahmen dieses Berichtes beantwortete werden, steht das Projektteam dem interessierten Leser gerne zur Verfügung. Das Projektteam bedankt sich bei seinem Auftraggeber, dem Land Steiermark, und freut sich auf die weitere Zusammenarbeit.

2. Zwischenbericht Brennstoffzellen-Blockheizkraftwerk für Biogas

Institut für Wärmetechnik, Technische Universität Graz 1

Inhalt

1 Einleitung ....................................................................................................... 2

2 Brennstoffzelle und Biogas ............................................................................ 3

2.1 PEM-Brennstoffzelle.................................................................................................. 3

2.2 Die katalytische Oxidation ......................................................................................... 4

3 Aufbau der Versuchsanlage............................................................................ 7

3.1 Gaszusammensetzung ................................................................................................ 7

3.2 Gasbefeuchtung.......................................................................................................... 8

3.3 Gasheizung ................................................................................................................. 9

3.4 Druckmessung............................................................................................................ 9

3.5 Adsorber ................................................................................................................... 10

3.6 Gasanalyse................................................................................................................ 10

3.7 Gaskühler ................................................................................................................. 12

3.8 Gesamtanlage ........................................................................................................... 13

4 Versuchsergebnisse ...................................................................................... 15

4.1 Adsorptionsverhalten ............................................................................................... 15

4.2 Temperatureinfluss................................................................................................... 16

4.3 Druckeinfluss ........................................................................................................... 16

5 Aufbau eines PEM-Brennstoffzellen-Versuchsstandes ............................... 18

5.1 Grundkomponenten.................................................................................................. 18

5.2 Systemgrößen ........................................................................................................... 18 5.2.1 Massenströme................................................................................................... 20 5.2.2 Druck................................................................................................................ 24 5.2.3 Temperatur ....................................................................................................... 25 5.2.4 Relative Feuchte............................................................................................... 26

5.3 Elektrische Last ........................................................................................................ 26

5.4 Kühlkreislauf............................................................................................................ 28

5.5 Gesamtsystem........................................................................................................... 29

6 Zusammenfassung und Ausblick ................................................................. 30

7 Literatur ........................................................................................................ 30



1 Einleitung

Brennstoffzellen stellen aufgrund ihres hohen elektrischen Wirkungsgrades, auch im kleinen Leistungsbereich, eine sehr gute Möglichkeit der verbrauchsnahen und effektiven Energieumwandlung dar. Größtes Hindernis für eine weite Verbreitung sind zurzeit noch die hohen Investitionskosten und die geringe Lebensdauer. Bei Brennstoffzellen handelt es sich mit Sicherheit nicht um eine neue Technologie. Schon in den 1960er-Jahren wurden Brennstoffzellen in der Raumfahrt und im militärischen Bereich angewendet. In beiden Bereichen wurde aber weder auf Produktionskosten geachtet noch war mit großen Stückzahlen zu rechnen. Diese Tatsache lässt auf eine starke Senkung der Produktionskosten bei Entwicklung einer Serienfertigung schließen. Den nächsten Schritt in Richtung einer nachhaltigen Energieversorgung stellt die Kombination von Brennstoffzellen mit erneuerbaren Energien dar. Eine Möglichkeit ist, den für den Betrieb von Brennstoffzellen notwendigen Wasserstoff, durch Elektrolyse mit so genanntem „grünen Strom“ zu gewinnen. Als „grüner Strom“ wird Elektrizität aus erneuerbaren Energiequellen, sei es Wasserkraft, Sonnen- oder Windenergie bezeichnet. Bei dieser Variante wird der Wasserstoff sozusagen als Speichermedium für den produzierten Strom verwendet. Die zweite Möglichkeit ist die Umwandlung von organischem Material, der so genannten Biomasse, in ein brennbares Gas. Dies kann entweder durch thermische Vergasung von festen Stoffen oder durch anaerobe Vergasung erfolgen. Das dabei entstehende Produktgas wird in einem Reformierungsprozess in Wasserstoff umgewandelt und kann in der Brennstoffzelle verwertet werden. Die anaerobe Vergärung in Biogasanlagen hat eine lange Tradition und ist in Österreich weit verbreitet. Besonders im ländlichen Raum werden organische Abfallprodukte wie Gülle, Flotatfett oder Pflanzenreste aber auch eigens angebaute Energiepflanzen zu Biogas umgewandelt. Die Umwandlung von biogenen Stoffen zu Biogas vermindert zusätzlich die Methanemissionen die bei der Kompostierung der Abfälle entweichen würden und durch ihr hohes Treibhauspotential die Atmosphäre zusätzlich belasten. Als Aggregat zur Umwandlung in elektrische Energie hat sich der Gasmotor durchgesetzt, jedoch treten in letzter Zeit auch andere Alternativen in den Vordergrund. Dies wird in den nächsten Jahren die Mikrogasturbine sein, die sich durch gute Abgaswerte, geringe Empfindlichkeit gegenüber Gasverunreinigungen und geringe Wartungskosten auszeichnet.



2 Brennstoffzelle und Biogas

2.1 PEM-Brennstoffzelle Als die ersten Brennstoffzellen in der Raumfahrt verwendet wurden waren dies hauptsächlich alkalische Brennstoffzellen (AFC). Bei diesen handelt es sich um den am weitesten entwickelten Brennstoffzellentyp, jedoch werden als Brennstoffe reiner Wasserstoff und Sauerstoff benötigt und schon geringste Verunreinigungen können zur Zerstörung der Brennstoffzelle führen. Sei dieser Zeit wurden mehrere neue Brennstoffzellentypen entwickelt, wobei zwischen Nieder- und Hochtemperaturbrennstoffzellen unterschieden wird.

Die Hochtemperaturbrennstoffzellen weisen einen hohen elektrischen Wirkungsgrad auf und sind weniger anfällig auf Verunreinigungen. Der wichtigste Vorteil liegt aber in der internen Reformierung. Aufgrund der hohen Temperaturen kann Gas in der Brennstoffzelle zu Wasserstoff reformiert werden. Auf der anderen Seite sind MCFC und SOFC noch nicht sehr weit entwickelt und weisen aufgrund der hohen Temperaturen den höchsten baulichen Aufwand auf (Dichtheit). Ebenfalls auf die hohen Betriebstemperaturen sind die langen Anlaufzeiten dieser Brennstoffzellen zurückzuführen. Aufgrund ihres guten Lastwechselverhaltens rückte in den letzten Jahren die PEM-Brennstoffzelle immer mehr in das Interesse der Automobilindustrie. Dies führte zu einem enormen Entwicklungsschub und zu einer Senkung der Produktionskosten. So hat sich General Motors das Ziel gesteckt, die spezifischen Produktionskosten für PEM-Brennstoffzellen langfristig auf 50$/kW zu senken. /1/ Die große Herausforderung der PEM-Brennstoffzelle liegt in ihrer großen Empfindlichkeit gegenüber Verunreinigungen. Im Speziellen sind dies Kohlenmonoxid und Schwefelverunreinigungen. Kohlenmonoxid kann in Spuren im Biogas vorkommen und entsteht bei der Reformierung des Biogases zu Wasserstoff. Dabei muss durch eine anschließende Oxidationsstufe der Kohlenmonoxidgehalt auf ein entsprechendes Maß (50-10ppm) /2/,/3/ verringert werden. Der CO-Anteil hat einen starken Einfluss auf die Degradation, d. h. die Leistungsminderung, des Brennstoffzellen-Stacks. Als Schwefelverbindung im Biogas ist vor allen Schwefelwasserstoff (H2S) zu nennen, wobei der H2S-Gehalt im Biogas vom eingesetzten Substrat und der Betriebsweise der Anlage

Niedertemperatur Brennstoffzelle

Hochtemperatur Brennstoffzelle

AFC PEMFC PAFC MCFC SOFC

Elektrolyt Wässrige KOH-Lösung

Polymer-Membran (Nafion®)

Phosphor-säure in Matrix

Karbonat-schmelze in

Matrix

Keramischer Festkörper

Arbeits-temperatur <100 °C 60–100 °C 160–205 °C 600–650 °C 800–1000°C

Brennstoff der Anlage Wasserstoff Erdgas,

Methanol Erdgas Erdgas Erdgas

Tabelle 2-1: Brennstoffzellentypen



abhängig ist. Dieser unterliegt sehr starken Schwankungen und kann zwischen 100 und 5000ppm /4/ variieren. Der Einfluss von Schwefelwasserstoff auf eine PEM-Brennstoffzelle wurde von P.J. de Wild et al. /5/ untersucht und es wurde eine starke Verringerung der Zellenspannung schon nach kurzer Zeit festgestellt (Abbildung 2-1). Es ist deutlich zu erkennen, dass schon bei geringen H2S-Konzentrationen von 2ppm eine dauerhafte Beeinträchtigung der Zellenleistung auftritt. Es sind auch noch andere Spurengase im Biogas enthalten, vor allem Ammoniak und, besonders in Kläranlagen, organische Siliziumverbindungen, so genannte Siloxane. Jedoch sind die Einflüsse dieser Verunreinigungen auf den Reformer und die Brennstoffzelle noch unklar.

2.2 Die katalytische Oxidation Es ist klar ersichtlich, dass der Schwefelwasserstoff mit seinem Einfluss auf die Lebensdauer das Hauptproblem bei der Verwertung von Biogas in Brennstoffzellen darstellt. Die großen Schwankungen des H2S-Anteils im Biogas machen es sehr schwierig eine Methode zu finden, welche die Konzentration auf das erforderliche Maß reduzieren kann. Es wurde daher beschlossen bei der Konzeption eines Biogas-Brennstoffzellen-BHKW’s, ein mehrstufiges Entschwefelungsverfahren zu verwenden. Die erste Stufe stellt eine interne biologische Entschwefelung dar. Dabei werden geringe Mengen Luft in den Fermenter eingeblasen und mit Hilfe von speziellen Bakterien kann der Schwefelwasserstoff in elementaren Schwefel umgewandelt werden. Dieses Verfahren ist bei den meisten Biogasanlagen angewandte Praxis, und kann die starken Schwankungen der H2S-Beladung im Biogas ausgleichen. Bei richtiger Auslegung und Betriebsweise ergeben sich Konzentrationen von 100ppm. Dies ist ausreichend für den Betrieb eines Gasmotor-BHKW’s Für die Verwendung in Brennstoffzellen jedoch muss noch ein weiterer Entschwefelungsschritt folgen. Dabei gilt es, aus der Vielzahl an Verfahren das am besten geeignete zu finden (Tabelle 2-1).

Abbildung 2-1: Einfluss von H2S auf PEM-Brennstoffzelle /5/



Verfahrensprinzip chem.-physikal. Grundlagen Typisches Verfahren

End-produkte

Nasse Verfahren

physikalische Wäschen

Absorption in geeigneter Waschflüssigkeit; Desorption durch Druck/Temperaturwechsel

Rectisol H2S-Reichgas

physikal.-chem. Wäschen

Bindung des H2S durch alkalisch reagierende Waschlösungen; Thermische Desorption

Sulfinol H2S-Reichgas

chem.-neutral. Wäschen

H2S- Entfernung durch Salzbildung (Sulfide, Hydrogensulfide) bei Wäsche mit alkalischen Lösungen Regeneration durch Erwärmen und Strippen

Pottasche H2S-Reichgas

chem.-oxidierende Verfahren

Entfernung des H2S durch Oxidation zum Elementar-schwefel in Gegenwart geeigneter Sauerstoffüberträger

Stretford-Verfahren

Schwefel

Trocken-verfahren

Adsorption Adsorption aus sauerstofffreien Gasen an Aktivkohle oder Molekularsieben

Molsieb-Verfahren

H2S-Reichgas

Adsorption mit chem. Reaktion

chemische Umsetzung an Zinkoxid

ZnO- Ent-schwefelung

Zinksulfid

Adsorption mit chem. Reaktion und Oxidation

Umsetzung von H2S mit Eisenmassen zu Eisensulfid Regeneration des Fe2S3 durch Oxidation zu Eisenoxid und Schwefel

Masse-reinigung

Schwefel Eisensulfid

Adsorptions-katalyse

Oxidation des H2S mit Sauerstoff zu Schwefel unter dem Katalytischen Einfluss von Aktivkohle Regeneration durch Extraktion oder Desorption

Aktivkohle-Entschwefelung

Schwefel

Membranverfahren Trennung von H2S mittels Membran und anschließender Absorption

Membran-Verfahren

H2S-Reichgas

Biologische Entschwefelung Umsetzung von H2S mit Mikroorganismen in Schwefel im Gasraum oder im Rieselreaktor

BIO-Sulfex Schwefel

Tabelle 2-2: Übersicht über Entschwefelungsverfahren



Als typischer Anwendungsfall wurde eine landwirtschaftliche Biogasanlage im kleineren und mittleren Leistungsbereich angenommen. Daraus ergeben sich spezielle Anforderungen an das Entschwefelungsverfahren:

Entschwefelungsprodukt Das beim Entschwefelungsprozess anfallende Produkt sollte leicht weiterzuverarbeiten und nicht giftig sein. Elementarer Schwefel ist besonders günstig zu bewerten, da dieser in das vergorene Substrat zurückgeführt werden kann und so die Düngereigenschaften wesentlich verbessert.

Energiebedarf Bei landwirtschaftlichen Biogasanlagen erfolgt die energetische Nutzung des Biogases üblicherweise in Gasmotor-BHKW’s. Mit der Einführung des Ökostromgesetzes 2003 wird die Förderung erneuerbarer Energie über die Einspeisetarife für den produzierten Strom durchgeführt. Aus diesem Grund werden Biogasanlagen stromgeführt betrieben, d.h., dass ein Maximum an Elektrizität produziert wird um einen möglichst wirtschaftlichen Betrieb der Anlage zu erreichen. Die Verwertung der dabei anfallenden Wärme wird meist vernachlässigt und ist nur in wenigen Ausnahmesituationen zur Gänze möglich. Berücksichtigt man diese Vorgaben, so sind thermische Verfahren, die eine bessere Nutzung der Wärme ermöglichen, jenen Methoden vorzuziehen die, z.B. durch hohen Betriebsdruck und große Kompressoren, eine Verminderung des elektrischen Netto-Wirkungsgrades verursachen.

Leistungsgröße und Betrieb Wie schon erwähnt ist die Mehrzahl der österreichischen Biogasanlagen im kleinen und mittleren Leistungsbereich angesiedelt und wird im Rahmen von landwirtschaftlichen Betrieben zur Verwertung von biogenen Reststoffen installiert. Für die Auswahl eines Entschwefelungsverfahrens bedeutet dies, dass der anlagentechnische Aufwand nicht zu groß sein sollte, damit im kleinen Leistungsbereich noch ein wirtschaftlicher Betrieb möglich ist. Des Weiteren sollte der Betrieb der Anlage nicht zu viel Zeit und chemisch-technologische Fachkenntnis erfordern, da dies im Rahmen einer Landwirtschaft nur schwer zu bewerkstelligen ist. Unter Berücksichtigung dieser Kriterien erscheint die katalytische Oxidation als das am Besten geeignete Verfahren. Der entstehende, elementare Schwefel ist zwar am Katalysatormaterial gebunden, kann aber durch Nutzung der Abwärme thermisch desorbiert und in das vergorene Substrat rückgeführt werden. Außerdem ist es ein sehr einfaches Verfahren, welches mit wenig technischem und zeitlichem Aufwand betrieben werden kann. Die endgültige Entscheidung über das geeignete Verfahren liefert aber der erreichbare Entschwefelungsgrad. Bei den Versuchen sollen unterschiedliche Aktivkohlen und andere Adsorbermaterialien, sowie der Einfluss von Betriebstemperatur und –druck analysiert werden.



3 Aufbau der Versuchsanlage

3.1 Gaszusammensetzung Um die Einflüsse anderer Spurengase und die Wechselwirkungen der einzelnen Verunreinigungen auszuschließen, wird bei den durchgeführten Experimenten ein synthetisches Biogas verwendet. Darunter ist eine Mischung von technisch reinen Gasen zu verstehen, die sich wie folgt zusammensetzt: Methan: 70% Kohlendioxid CO2: 30% Schwefelwasserstoff H2S: 100ppm Wegen der hohen Toxizität und der aufwendigen Regelung von solch kleinen Mengen wurde jedoch auf die Verwendung von reinem Schwefelwasserstoff verzichtet. Stattdessen wurde ein Prüfgas mit 500ppm H2S in Methan verwendet. Leider treten bei diesem Prüfgas leicht schwankende H2S-Konzentrationen auf. Außerdem ist mit sehr langen Lieferzeiten (8-10 Wochen) zu rechnen. Für die Regelung der zu mischenden Gasströme werden Mass-Flow-Controller verwendet (Abbildung 3-1). Für Methan, Methan + H2S und CO2 wurde jeweils ein Mass-Flow-Controller der Reihe D5121 von der Firma Manger-Wittmann eingebaut. Diese wurden vom Hersteller kalibriert und umfassen einen Regelbereich von 0-10 lN/min. Zusätzlich war noch ein Mass-Flow-Controller für die Regelung der zugeführten Luft notwendig. Um etwaige Verunreinigungen auszuschließen wurde synthetische Luft verwendet. Für die sehr kleinen Mengen wurde ein kalibriertes Gerät der Firma Bronkhorst, der Baureihe F 200 D, mit einem Regelbereich von 0-12 mlN/min verwendet. Anschließend musste noch ein statischer Gasmischer (Fa. Burde) vorgesehen werden, um eine gänzliche Durchmischung der Gase zu gewährleisten (Abbildung 3-2).

Abbildung 3-2: Statischer Mischer (Maße in mm)

Abbildung 3-1: Mass Flow Controller



Die Verwendung vom Mass-Flow-Controller stellt hohe Anforderungen an die Sauberkeit in der Anlage. Schon geringste Mengen von Staub, Öl oder Wasser können zu einer Fehlfunktion führen. Besonders Luftfeuchtigkeit stellt ein großes Problem dar. Nach den ersten Versuchen kam es beim Auskühlen der Anlage zu einem Verschluss der Mass-Flow-Controller durch kondensierte Feuchtigkeit. Aus diesem Grund wurde noch vor dem statischen Mischer zusätzlich ein Rückschlagventil eingebaut. Dies verhindert den Rückfluss von feuchtem Gas aus dem Befeuchter. (Abbildung 3-3)

3.2 Gasbefeuchtung Der genaue Reaktionsmechanismus der katalytischen Oxidation ist noch nicht zur Gänze geklärt. Zurzeit finden sich in der Literatur fünf verschiedene Ansätze die bei unterschiedlichen Temperatur- und Druckbereichen Anwendung finden /6/. Jedoch konnte in Versuchen bestätigt werden, dass die Reaktion durch die Anwesenheit von Wasserdampf bei Temperaturen unter 100°C gefördert wird /7/, /8/, /9/. Diese Tatsache eröffnet die Möglichkeit das gesättigte Biogas ohne vorherige Entfeuchtung direkt in die Entschwefelungsanlage zu leiten. Um das verwendete synthetische Biogas diesen Gegebenheiten anzupassen ist ein Befeuchter notwendig (Abbildung 3-4).

Abbildung 3-3: Rückschlagventil

Abbildung 3-4: Befeuchter



Der Befeuchter besteht im Wesentlichen aus einem beheizbaren Wasserbad, wobei das zu befeuchtende Gas durch das Wasser geleitet wird. Zur Verwirbelung des Gases ist ein Drahtsieb mit einer Maschenweite von 0,5 mm eingebaut. Ein zweites Drahtsieb wurde als Tropfenfänger eingebaut. Da in ersten Versuchen dennoch das Mitreißen von Flüssigkeit in den Adsorber aufgetreten ist, wurde zusätzlich noch ein Drahtgewebe als Tropfenfänger eingebaut. Zur Bestimmung der erreichten Feuchtigkeit diente ein Feuchtigkeitsmesser DEWPRO MMR 31 der Firma General Electric. Es wurde festgestellt, dass mit dieser Konzeption eine relative Feuchtigkeit von 100% erreicht wird und die Wassertemperatur nur 2°C über der angenommenen Fermentertemperatur liegen muss, um die notwendige Temperatur und Feuchtigkeit zu gewährleisten.

3.3 Gasheizung Alle bisher durchgeführten Untersuchungen zeigen deutlich, dass die Temperatur, bei der die Adsorption stattfindet einen starken Einfluss auf die Reaktionsgeschwindigkeit und somit auf den Entschwefelungsgrad hat /10/. Um eine gleichmäßige Temperaturverteilung im Adsorber zu gewährleisten wird das feuchte Gasgemisch schon vor dem Adsorber auf Betriebstemperatur gebracht. Dies wird durch ein, mit einer Heizschnur beheiztes Rohr bewerkstelligt. Zusätzlich ist der Adsorber ebenfalls mit einer Heizschnur ausgestattet um Wärmeverluste auszugleichen, ein schnelleres Erreichen der Betriebstemperatur zu ermöglichen und die Wärmeversorgung sicherzustellen. Zusätzlich ist die gesamte Anlage von der Gasheizung bis zum Gaskühler nach dem Adsorber wärmeisoliert.

3.4 Druckmessung Neben der Temperatur ist der Druck die zweite entscheidende Betriebsgröße bei der katalytischen Oxidation. In der Literatur gilt der Ansatz, dass mit steigendem Druck der Entschwefelungsgrad steigt /7/, /11/, /12/, /13/. Auf der anderen Seite bedeutet eine Druckerhöhung eine Verringerung des elektrischen Netto-Wirkungsgrades des Biogas-BHKW’s. In den Versuchen soll nun geklärt werden, inwieweit eine Druckerhöhung eine Verbesserung der Entschwefelung und in Folge eine Verringerung der Betriebskosten bewirkt. Der Betriebsdruck in der Anlage wird durch ein händisches Rückdruckregelventil eingestellt. Zur Messung des genauen Wertes und zur Bestimmung des Druckverlustes im Adsorber sind 2 Drucksensoren, je einer vor und nach dem Adsorber, installiert worden. Es handelt sich dabei um Sensoren der Firma tecsis der Baureihe 3249 (Abbildung 3-5).

Abbildung 3-5:

Drucksensor tecsis 3249



3.5 Adsorber Die katalytische Oxidation findet im Adsorber statt und dieser stellt somit das eigentliche Herzstück der Anlage dar (Abbildung 3-6). Im Rahmen der Versuche sollen mehrere Adsorbermaterialien auf ihr Entschwefelungsverhalten bei unterschiedlichen Betriebsbedingungen und auf ihre Regenerierbarkeit hin untersucht werden. Unter den acht zur Untersuchung stehenden Materialien sind: 1 unbehandelte Aktivkohle: NORIT RB3 4 imprägnierte Aktivkohlen: NORIT RGM 0.8 NORIT RKJ 1 JACOBI AddSorb VA4 JACOBI AddSorb VB1 3 Proben Aluminiumoxid: ALCOA Selexsorb CD 1/8“ ALCOA Selexsorb COS ALCOA F-200 Alle Adsorbermaterialien wurden von den Herstellern für die Schwefelwasserstoffentfernung empfohlen. Angaben über die genaue Zusammensetzung waren vorläufig jedoch noch nicht zu erhalten. Die Auslegung des Adsorbers erfolgte für einen Volumenstrom von 10 lN/min und eine Raumgeschwindigkeit von 6000/h. Zur Verkürzung der Versuchsdauer können aber Aktivkohlemenge, Schwefelwasserstoffanteil und Volumenstrom verändert werden. Um das bei der Reaktion entstehende Wasser abführen zu können wird der Adsorber während der Oxidation von oben nach unten durchströmt. Bei der Regenerierung mit heißem Stickstoff wird der Durchfluss entgegengesetzt geführt.

3.6 Gasanalyse Eine besondere Herausforderung war die Messung von H2S-Konzentrationen im Bereich kleiner 1 ppm. Da das Ziel der Versuche die Bestimmung einer Durchbruchskurve ist, sind kumulative Messmethoden nicht geeignet. Durchbruchskurven werden üblicherweise verwendet um das Adsorbtionsvermögen darzustellen. In ihnen ist ersichtlich nach welcher Zeit die Schwefelbeladung ihr Maximum erreicht und kein weiterer Schwefelwasserstoff mehr entfernt werden kann. In Abbildung 3-7 ist eine typische Durchbruchskurve dargestellt.

Abbildung 3-6: Adsorber



Da auch andere Schwefelverbindungen, die als Nebenprodukt der katalytischen Oxidation entstehen können, wie SO2, COS etc., bestimmt werden sollen wurde ein Gaschromatograph für die Gasanalyse angeschafft. Durch geeignete Kombination von Detektor und Kapillarsäule ist es möglich alle zur Diskussion stehenden Schwefelverbindungen zu detektieren. Der verwendete Gas-Chromatograph ist ein Varian 3800 (Abbildung 3-8). Als Detektor wird ein gepulster Flammenphotometer-Detektor (PFPD) verwendet. Als Kapillarsäule eignet sich am Besten die CP-Sil5CB.

Nach anfänglichen Problemen mit der Justierung des PFPD’s konnte eine GC-Methode gefunden werden, welche eine genaue Analyse von Schwefelwasserstoff ermöglicht (Abbildung 3-9).

Durchbruchskurve Entschwefelung

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Zeit

H2S

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ppm

]

Abbildung 3-7: Durchbruchskurve für Aktivkohle

Abbildung 3-8: Gas-Chromatograph



Bei dieser Detektionsmethode wird der GC für die Dauer von 5 Minuten auf der konstanten Temperatur von 25°C gehalten. Schwefelwasserstoff wird nach 3,8 Minuten und Schwefeldioxid nach 4,2 Minuten detektiert. Die konstante GC- Temperatur ermöglicht kurze Zykluszeiten von 6 Minuten pro Messung, da keine Abkühlungsphase notwendig ist. Die Durchbruchskurve kann so genau bestimmt werden.

3.7 Gaskühler Ein wichtiger Teil dieses Projektes ist die Regenerierung der Aktivkohle. Dabei soll mit Hilfe von heißem Gas der, bei der katalytischen Oxidation entstandene, Schwefel vom Adsorbermaterial entfernt werden. Um bei diesem Vorgang unerwünschte Reaktionen zwischen Gas und Schwefel zu vermeiden ist für die Versuche Stickstoff als Inertgas vorgesehen. Da aufgrund der hohen Verdampfungstemperatur des Schwefels, die Regeneration bei über 450°C durchgeführt werden muss, können dennoch Wechselwirkungen zwischen Schwefel und Adsorbermaterial nicht ausgeschlossen werden. Um das heiße Produktgas im GC analysieren zu können muss dieses zuerst abgekühlt und von elementarem Schwefel befreit werden, da sich dieser sonst in der Messleitung oder im GC selbst ablagert. Diese würde zu einer Verlegung der Kapillarsäule führen. Aus diesem Grund wurden vor der dritten Messleitung ein Gaskühler und eine Kondensatfalle vorgesehen (Abbildung 3-10). Im Gaskühler wird das Produktgas so weit abgekühlt, dass der elementare Schwefel zu kondensieren beginnt. In der Kondensatfalle wird der Schwefel auskristallisiert und mit etwaigen anderen flüssigen Bestandteilen aufgefangen. Im GC können nun die gasförmigen Kohlenstoff-Schwefelverbindungen wie etwa Carbonylsulfid detektiert werden.

Abbildung 3-9: Gas-Chromatogramm bei Schwefelwasserstoffdetektion

SO

2

H2S



3.8 Gesamtanlage In Abbildung 3-11 ist die gesamte Anlage schematisch dargestellt. Zusätzlich zu den bereits erwähnten Bauteilen sind auch noch die 3 Messleitungen eingezeichnet, die von der Anlage zum Gaschromatographen führen. Die erste Leitung dient zur Analyse des verwendeten Rohgases. Die zweite Messstelle ist direkt nach dem Adsorber angebracht und Leitung Nummer drei ist, wie schon erwähnt, für die Analyse des desobierten Stickstoffs notwendig und zweigt nach dem Gaskühler und der Kodensatfalle ab.

Abbildung 3-10: Gaskühler und Kondensatfalle

Kondensatfalle

Gaskühler

Rückschlagventil

2. Messleitung

3. Messleitung



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Abbildung 3-11: Anlagenschema Entschwefelung



4 Versuchsergebnisse

4.1 Adsorptionsverhalten Als Erstes sollte geklärt werden, ob mit Hilfe der katalytischen Oxidation der benötigte Entschwefelungsgrad erreicht werden kann. Für die Klärung dieser grundsätzlichen Frage, wurde ein Versuch mit der unbehandelten Aktivkohle RB3 von Norit durchgeführt (Abbildung 4-1). Die Temperatur im Adsorber lag bei 25°C und der Druck bei 0,5 bar Überdruck. Um die Versuchszeit für diesen ersten Versuch so kurz wie möglich zu halten wurde mit einem H2S-Gehalt von 300 ppm und einer Raumgeschwindigkeit von 11000 h-1 gearbeitet.

Es ist deutlich zu erkennen, dass zu Beginn des Versuches um 15:15 Uhr, eine Entfernung des Schwefels unter die Detektionsgrenze des GC’s möglich war. Jedoch tritt schon nach zwei Stunden eine deutliche Verschlechterung des Entschwefelungsgrades ein. Der Anstieg des Schwefelgehaltes im Produktgas geht sehr langsam vor sich und stabilisiert sich bei einem Wert von 60 ppm. Da dies noch weit unter der Eingangskonzentration von 300 ppm liegt, lässt sich daraus schließen, dass hier zwei Prozesse parallel ablaufen, von denen einer früher seine Leistungsgrenze erreicht hat. Eine Möglichkeit dieses Verhalten zu erklären ist, dass zu Beginn des Versuches der Schwefelwasserstoff von der Aktivkohle adsorbiert wird. Da nicht imprägnierte Aktivkohle bei diesen Bedingungen ein schlechtes Adsorptionsverhalten aufweist ist das Limit für diesen Prozess schon bald erreicht. Erst nach dieser Startphase ist das Entschwefelungsvermögen der katalytischen Oxidation ersichtlich. Wann die Reaktion der katalytischen Oxidation beginnt ist schwer zu sagen, jedoch ist klar dass sie gleichzeitig mit der Adsorption auftritt, da sich das Gewicht der getrockneten Aktivkohle während dieser Anfangsphase um ca. 5% erhöht hat. Dies kann nur auf die

H2S-Gehalt

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Zeit

H 2S-

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ppm

]

Abbildung 4-1: Adsorptionskurve NORIT RB3



Umwandlung zu elementarem Schwefel und die Ablagerung in der Aktivkohle zurückgeführt werden.

4.2 Temperatureinfluss Ein Hauptpunkt dieses Projektes ist es, herauszufinden, inwieweit die Abwärme eines BHKW’s zur Verbesserung des Entschwefelungsverfahrens genutzt werden kann. Dazu ist es notwendig den Einfluss unterschiedlicher Temperaturen auf das Entschwefelungsverhalten zu untersuchen. Für dieses Experiment wurde wiederum nicht imprägnierte Aktivkohle RB3 von NORIT verwendet. Nach Durchlaufen der Startphase wurde nun die Adsorbertemperatur in mehreren Schritten erhöht und folgende Ergebnisse wurden erhalten:

In Abbildung 4-2 ist deutlich zu erkennen, dass schon eine geringe Temperaturerhöhung am Beginn der Aufheizphase eine deutliche Verbesserung der Entschwefelung bewirkt. Des Weiteren sieht man wie stark sich der Entschwefelungsgrad mit zunehmender Temperatur verbessert. Leider musste dieser Versuch bei 50°C abgebrochen werden, da das Prüfgas zur Neige ging.

4.3 Druckeinfluss Für die Verbesserung der wirtschaftlichen Situation eines Biogas-BHKW’s ist es notwendig, den Eigenbedarf der Anlage an Elektrizität so gering wie möglich zu halten, da die Förderung der erneuerbaren Energie über die Tarife für den, ins Netz eingespeisten, Strom erfolgt. In der Literatur wird eine Verbesserung der Entschwefelung mit steigendem Druck angegeben (Siehe Kapitel 3.4). Bei diesen Versuchen soll nun analysiert werden, inwieweit eine Erhöhung des Systemdruckes und damit einhergehend, eine Erhöhung des

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H2S-Gehalt [ppm]Temperatur [°C]

Abbildung 4-2: Einfluss der Temperatur auf die katalytische Oxidation

Beginn der Aufheizung



Eigenstrombedarfes der Anlage durch die zu erwartende Verminderung der Investitions- und Instandhaltungskosten kompensiert werden kann. Für die Untersuchung des Druckes erfolgte eine Änderung der Versuchsbedingungen. Der H2S-Gehalt des Rohgases wurde auf 100 ppm reduziert und die Raumgeschwindigkeit auf 3000h-1 vermindert. Außerdem wurde imprägnierte Aktivkohle (NORIT RGM 0.8) verwendet. Die Temperatur wurde wieder mit 25°C festgelegt und der Anfangsdruck betrug 0,5 bar. Beim Versuch ergab sich folgendes Bild (Abbildung 4-3):

Wie schon bei der Untersuchung des Temperatureinflusses wurde zu Beginn eine fast vollständige Entschwefelung beobachtet. Erst nach etwas mehr als einer Stunde stieg der Schwefelgehalt auf 0,25 ppm an. Dass dieser Wert nicht so hoch ausfiel wie bei den Versuchen mit NORRIT RB3, ist auf die geringere Eingangskonzentration, die niedrigere Raumgeschwindigkeit und die imprägnierte Aktivkohle zurückzuführen. Die Veränderung des Verhältnisses von H2S und zugeführtem Sauerstoff brachte eine geringe Verbesserung der Entschwefelung. Ein besonders interessantes Ergebnis brachte die Veränderung des Druckes. So wurde der Schwefelgehalt mit steigendem Druck größer und nicht wie erwartet geringer. Dies ist besonders bemerkenswert, da nicht der Volumenstrom konstant gehalten wurde, was zu einer Erhöhung der Massenströme geführt hätte, vielmehr wurde der mit Hilfe der Mass-Flow-Controller geregelte Massenstrom auf gleichem Niveau gehalten. Worin dieses untypische Verhalten begründet ist, soll durch weitere Versuche geklärt werden. Von besonderem Interesse ist die Frage, ob bei anderen Aktivkohlen ebenfalls diese Druckabhängigkeit gegeben ist.

Einfluss Druck

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

11:24 12:36 13:48 15:00 16:12 17:24 18:36

Zeit

H 2S-

Geh

alt [

ppm

]

0

0,5

1

1,5

2

2,5

Dru

ck [b

ar]

H2S-Gehalt Druck

Abbildung 4-3: Einfluss des Druckes auf die katalytische Oxidation

Änderung des H2S/O2 -Verhältnisses von1/2 auf 1/4



5 Aufbau eines PEM-Brennstoffzellen-Versuchsstandes

Formelabschnitt 5 Ein weiteres Ziel des Projektes ist es, das Verhalten von Brennstoffzellen, welche mit Biogas betrieben werden, genauer zu analysieren. Prinzipiell stellt die Verwendung von Schwachgasen kein Problem dar, jedoch muss bei der Auslegung und Konstruktion der Brennstoffzelle auf den geringeren Brennwert und im Zusammenhang damit, auf die höheren Volumenströme Rücksicht genommen werden. Um den Einfluss dieser Größen auf die Leistung einer Brennstoffzelle untersuchen zu können, wurde ein PEM-Brennstoffzellen-Versuchsstand errichtet. Die verwendete Brennstoffzelle ist ein Produkt der Firma Schalt- und Regeltechnik in Berlin mit einer Nennleistung von 1,5 kW.

5.1 Grundkomponenten Um einen PEM- Stack zu betreiben, müssen folgende Grundkomponenten vorhanden sein:

1. System zur konditionierten Reformatversorgung: Eine lastabhängige Versorgung des Stacks mit Reformat muss gegeben sein. Das Reformat soll die verlangte Temperatur und Feuchtigkeit haben.

2. System zur konditionierten Luftversorgung: Eine lastabhängige Luftversorgung muss gewährleistet sein. Die Luft hat eine gewisse Temperatur und Feuchtigkeit aufzuweisen.

3. System zur Auskopplung der elektrischen Leistung: Um verschiedene elektrische Betriebspunkte realisieren zu können, sollte der Verbraucher aus einer elektronischen Last oder einem Wechselrichter zur Netzeinspeisung bestehen.

4. System zur Auskopplung der entstehenden Wärme: Die Wärme soll intern (z.B. Wärmerückgewinnung für die Befeuchtereinheiten) oder extern (z.B. Heizung eines Gebäudes) verwendet werden können.

5. System zur Einzelspannungsüberwachung: Um die Fehlfunktion einer Zelle zu erkennen und entsprechende Gegenmaßnahmen einzuleiten.

6. System zur Steuerung des Prozessablaufs: Dies kann mit einer SPS (Speicher Programmierbare Steuerung), einem µController oder einem Computer erfolgen.

5.2 Systemgrößen Um das Betriebsverhalten einer Brennstoffzelle detaillierter untersuchen zu können, müssen die Eingangs- und Ausgangsgrößen sehr genau geregelt und gemessen werden. Der Versuchsstand wird deshalb so ausgelegt, dass folgende Größen genau kontrollierbar sind:

1. Gase: Massen/ Volumenstrom und Druck Temperatur Relative Feuchtigkeit

2. Elektrische Last 3. Kühlkreislauf:

Elektrische Leitfähigkeit Durchfluss und Druck Temperatur



Je nach Konstruktion eines Brennstoffzellenstacks müssen bestimmte Betriebsparameter eingehalten werden. Im Stack entstehen Druckverluste, die vom Volumenstrom abhängig sind und in erster Näherung nur abgeschätzt werden können. Eine genaue Ermittlung im mbar- Bereich kann erst am montierten Stack erfolgen, an dem die Druckverlustkennlinie abgenommen werden kann. Die Betriebstemperatur ist durch die Membranleitfähigkeit weitgehend festgelegt, (Kapitel 5.2.3). Um die Leistungen zu erreichen und die Brennstoffzelle vor Wasseransammlungen zu bewahren, werden die Gase überstöchiometrisch, d.h. mehr Gas als für die Leistung notwendig, zugeführt. Die λ-Werte müssen im ersten Versuch festgelegt werden und sind für den Dauerbetrieb so gering wie möglich zu halten. Der Stack der Versuchsanlage ist für den Betrieb mit Reformat ausgelegt und hat deshalb größere Strömungskanäle, um die höheren Volumenströme an der Anodenseite zu ermöglichen. Für den installierten Brennstoffzellen-Prototypen sind folgende Richtwerte angegeben (Tabelle 5-1), die für den ersten Betrieb als Basis herangezogen werden. Mit steigender Betriebserfahrung sollten sich diese Werte zu optimalen Größen verändern. Größe Einheit Min. Nennpunkt Max. Elektrik Strom A 0 100 140 Stackspannung V 11,7 15,99 26 Einzelspannung V 0,45 0,615 1 Stromanstieg A/s - 3 5 Kathode Eingangsdruck mbar rel. 15 180 700 Luft Eingangstemperatur °C 40 60 70 rel. Feuchte Eingang % 85 90 100 Stöchiometrie 1 2,2 2,4 - Ausgangstemperatur °C - 65 75 Anode Eingangsdruck mbar rel. 10 110 500 Reformat Eingangstemperatur °C 40 60 70 rel. Feuchte Eingang % 85 90 100 Stöchiometrie 1 1,3 1,4 - Ausgangstemperatur °C - 65 75 Kühlkreis Druck mbar rel. 500 1500 2000 Eingangstemperatur °C 40 60 70 Ausgangstemperatur °C 40 65 75 Volumenstrom l/min 5,4 6,25 7 dt Kühlwasser/Reaktionsgase K - 3 4 Leitfähigkeit µS - 5 20 Anode/Kathode Differenzdruck mbar rel. - 100 300 Temperaturdifferenz K - 2 5 Reformat CO2 Vol.% - 20 50 CO ppm - - 10 H2 Vol.% 50 70 - O2 ppm - 0 - N2 Vol.% - 10 -

Tabelle 5-1: Auslegungswerte für die PEM-Brennstoffzelle



5.2.1 Massenströme

Sauerstoff / Luftbedarf Die Basisreaktion der Brennstoffzelle 2 2 22 2H O H O+ → (5.1)

zeigt, dass zwei Mole Wasserstoff für jedes Mol Sauerstoff benötigt werden. Bei einer solchen Reaktion werden zwei Elektronen frei und ergeben eine Ladung von 4 Farad. Über diesen Zusammenhang kann die notwendige Luftmenge für eine vorgegebene elektrische Leistung bestimmt werden.

328,97 10

0,21 4ele

C

P kgLuftbedarfV F s

λ−× × ⎡ ⎤= × ⎢ ⎥× × ⎣ ⎦

(5.2)

Pele elektrische Leistung [kW] VC Zellenspannung [V] F Faraday-Konstante [As/mol] λ Luftüberschuss Umgerechnet auf Nl/min ergibt sich für den Luftbedarf folgendes Bild (Abbildung 5-1).

Luftverdichter Für die Bereitstellung der notwendigen Luft wird ein Drehschieberverdichter mit selbst schmierenden Graphitlamellen eingesetzt. Der Grund für die Wahl des Verdichters war die Bedingung einer ölfreien, fettfreien und sauberen Luft, um die empfindliche Membran-Elektroden-Einheit nicht zu schädigen. Durch die Abnutzung der Graphitlamellen muss ein Filter zur Abscheidung des feinen Kohlenstaubes vorgesehen werden. Durch die Verdichtung kommt es, je nach Gegendruck, zu einem Temperaturanstieg der Luft auf 52 – 88°C (Abbildung 5-2).

0102030405060708090

100110120

0 300 600 900 1200 1500 1800

Leistung [W]

Luftb

edar

f [N

l/min

]

Offset: 10 Nl/min

Abbildung 5-1: Luftbedarf der PEM-Brennstoffzelle



Mass Flow Meter Die Messung des Luftmassenstroms wird mit einem thermischen Massendurchflussmesser oder auch Mass Flow Meter realisiert. Ein, auf eine konstante Temperatur aufgeheizter Körper wird dafür in den Gasstrom gestellt. Durch das vorbeiströmende Medium wird dem Körper durch konvektive Abkühlung Wärme entzogen. In der Praxis werden zwei temperaturempfindliche Widerstände als Sensoren im Gastrom umströmt und in einer Brückenschaltung verknüpft. Der hochohmige Widerstand nimmt aufgrund seines kleinen Stroms die Gastemperatur an und stellt für den niederohmigen „Heiz“-Widerstand eine Referenz dar /14/.

Wasserstoffbedarf Die Berechnung des Wasserstoffbedarfs erfolgt nach dem gleichen Schema wie beim Sauerstoffbedarf. Damit es zu keinen Leistungseinbußen durch ungleichmäßige Gasverteilung an den Elektroden kommt, wird ebenso wie die Luft auch der Wasserstoff überstöchiometrisch zugeführt. Der benötigte Wasserstoff- Massenstrom ergibt sich mit

3

82,

2,02 10 1,05 102

ele eleBedarf

C C

P P kgHV F V s

λ λ−

−× × ⎡ ⎤= × = × × × ⎢ ⎥× × ⎣ ⎦ (5.3)

Abbildung 5-3 zeigt das Verhältnis von Wasserstoffbedarf zur benötigten Leistung.

50

55

60

65

70

75

80

85

90

0 0,25 0,5 0,75 1Druck [bar]

Luftt

empe

ratu

r [°C

]

6

8

10

12

14

16

18

Förd

ervo

lum

en [m

³/h]

Abbildung 5-2: Temperatur- und Fördervolumenverlauf des Luftverdichters



Gaszusammensetzung Die Leistung einer Brennstoffzelle ist sehr stark von den Gaszusammensetzungen abhängig. Einige Bestandteile wirken nur als Inertgase und haben ihren Einfluss auf den Partialdruck, während geringe Verunreinigungen große Leistungseinbußen zur Folge haben können /15/, /16/, /17/. Die höchsten Zellspannungen werden bei Einsatz von reinem Wasserstoff als Brenngas und reinem Sauerstoff als Oxidant erreicht. In den meisten Fällen kommt es zum Einsatz von Luft, wodurch sich die Leistung verringert. Der in der Luft enthaltene Stickstoff N2 (~78%) wirkt als Inertgas und senkt den Sauerstoffpartialdruck. Bei der Verwendung von reformiertem Biogas an der Anode kommt es durch den hohen CO2 Anteil ebenfalls zu einem Absenken des Wasserstoff- Partialdrucks und daher zu einer Leistungsverringerung. Methan kann, wie CO2, als potentielles Nebenprodukt einer Reformierung, als inert, betrachtet werden. Ein weiteres Nebenprodukt ist Kohlenmonoxid. Bei CO- Anteilen im ppm Bereich kommt es bereits zu einer Leistungseinbuße. Das Kohlenmonoxid wird an der katalytisch aktiven Katalysatoroberfläche adsorbiert und belegt die für die H2– Adsorption notwendigen Plätze. Die Zeichen der Vergiftung durch die geringen Mengen Kohlenmonoxid im Reformat machen sich erst nach längerem Betrieb bemerkbar. Katalysatoren aus PtRu (Platin-Ruthenium) werden häufig aufgrund ihrer größeren Toleranz gegenüber CO im Brenngas bei reformatbetriebenen Brennstoffzellen eingesetzt /18/. Um die Brennstoffzelle nicht zu beschädigen, muss immer eine hohe Gasqualität gewährleistet sein. Bei gleicher Leistungsanforderung an den Stack muss ein konstanter Wasserstoff- Massenstrom vorhanden sein. Wird der Stack mit Reformat betrieben, erhöht sich dadurch der notwendige Volumenstrom durch die Anode, um die gleiche Wasserstoffmenge zu transportieren (Abbildung 5-4). In weiterer Folge erhöht sich der Druckabfall

2

2p Vρ

∆ ⋅ (5.4)

Durch den Druckverlust im Stack wird so der maximale Gasdurchsatz begrenzt. Hat das Reformat einen zu hohen Kohlendioxidgehalt, könnte es passieren, dass die maximale Leistung nicht mehr erreicht wird.

0369

12151821242730

0 300 600 900 1200 1500 1800

Leistung [W]

Was

sers

toffb

edar

f [N

l/min

]

Offset: 3 Nl/min

Abbildung 5-3: Wasserstoffbedarf der PEM-Brennstoffzelle



Messblende Aufgrund der hohen Kosten, die Volumenstrommessgeräte für Wasserstoff und gemischte Gase haben, wird in der Versuchsanlage eine Blendenmessung eingesetzt. Um eine Düse oder Blende auswählen zu können, muss die Reynoldszahl betrachtet werden. Die Durchflusskoeffizienten von genormten Blenden und Düsen ändern sich mit kleiner werdenden Reynoldszahlen. Durch die kleinen Durchflüsse auf der Anodenseite ergeben sich Reynoldszahlen im Bereich unter 10000. In diesem Bereich eignen sich Viertelkreisdüsen sehr gut (Abbildung 5-5). Diese sind Düsen mit konstantem Krümmungsradius und gewähren daher mit ihrer speziellen Form hinreichend konstante Werte für die Durchflusszahl α auch für Reynoldszahlen bis Re=500. Die Auslegung der Blende erfolgt nach VDI/ VDE 2041-APRIL 1991 und DIN 1952- Juli 1982 /7/.

32,9

51,2

81,8

0,0 20,0 40,0 60,0 80,0 100,0

CO2 Anteil 0%

CO2 Anteil 30%

CO2 Anteil 50%

Durchfluss [Liter/min]

Abbildung 5-4: Reformat- Volumenstrom

Strömungsrichtung

r > Er < E

Abbildung 5-5: Skizze Viertelkreisdüse



Um einen optimalen Viertelkreisdüsendurchmesser bestimmen zu können, muss der Durchfluss des Mediums mit seinen Stoffwerten genau festgelegt werden. Die Beziehung zwischen Massendurchfluss und Druckabfall wird durch folgende Gleichung festgelegt.

2 24 einm d pπα ε ρ= ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅∆ ⋅ (5.5)

m Massendurchfluss [kg/s] ρein Dichte des Fluids [kg/m3] α Durchflusszahl ε Expansionszahl d Blendendurchmesser [mm] ∆p Druckdifferenz [Pa] Angewendet auf unseren Fall ergeben sich mit obiger Formel für unterschiedliche CO2-Anteile folgende Druckdifferenzen (Abbildung 5-6).

5.2.2 Druck Ein Stack kann entweder nahe dem Umgebungsdruck oder auf einem höheren Druckniveau arbeiten. Wird eine Brennstoffzelle mit erhöhtem Druck betrieben verringern sich die Massentransport- bzw. die Konzentrationsverluste, wodurch die Leistungsdichte steigt /18/, /19/. Diese Betriebsart ist vor allem für mobile Anwendungen mit beschränktem Raumangebot sehr interessant. Um den Zellen Druck aufzuprägen, wird ein Druckregler in die Gasleitung nach dem Stack installiert. Durch Vergrößerung des Systemdrucks wird auch die Leerlaufspannung erhöht. Werden der Zelle zu große Druckdifferenzen zwischen Anode und Kathode aufgezwungen,

0

50

100

150

200

250

300

0 10 20 30 40 50 60 70 80

Durchfluss [ l/min ]

Diff

eren

zdru

ck [

mba

r ]

CO2 Anteil 0% CO2 Anteil 30% CO2 Anteil 50%

Abbildung 5-6: Druckverlust in der Messblende für unterschiedliche CO2-Anteile



kann es zu Wasserstoff- Sauerstoff-Reaktionen in der Membran statt an den Elektroden kommen. Die Membran kann dadurch irreversibel zerstört werden, indem die freien Elektronen nicht über den elektrischen Verbraucher fließen, sondern die Reaktion ohne Trennung der Elektronen und Protonen stattfindet. Deshalb müssen die vorgegebenen Druckdifferenzen sehr genau eingehalten werden.

5.2.3 Temperatur Die Temperatur hat einen großen Einfluss auf das Betriebsverhalten einer Brennstoffzelle. Mit steigender Temperatur verbessern sich /19/:

• Massentransporte • Die Bewegung der Protonen von der Anode zur Kathode • Das Entfernen des in flüssiger Form vorliegenden Produktwassers

Ein Stack hat eine maximale Betriebstemperatur, die von seinen verwendeten Materialien abhängt und diese liegt zwischen 60 und 80°C. Die Reaktionsgase müssen im Betriebstemperaturbereich in die PEMFC eintreten, da es sonst zur Kondensation des befeuchteten Gases an den Elektroden kommt. Bei der Erwärmung des Wasserstoffs muss besonders auf die Zündtemperatur geachtet werden, da diese bei 585°C liegt und nicht überschritten werden darf /20/. Das Heizsystem darf diese Temperatur auch im Fehlerfall nicht überschreiten. Widerstandsheizer bzw. Heizwendeln im Volumenstrom sollten daher nicht verwendet werden, da diese bei einem Defekt die Zündtemperatur überschreiten können. Zur Auswahl stehen Parallel-Heizkabel und selbst regelnde Heizbänder. Bei Parallel- Heizkabeln werden zwei Kupferleiter in gewissen Abständen mit einem Kontaktpunkt mit dem Heizelement verbunden, wodurch eine Parallelschaltung vieler Widerstände entsteht. Die Heizleistung ist damit durch die Länge des Kabels bestimmt und pro Längeneinheit konstant. Eine weitere Lösung stellen selbst regelnde Heizbänder dar. Sie bestehen aus zwei parallelen, mehrdrahtigen, verzinnten Kupferleitern und einem dazwischen liegenden halbleitenden Heizelement /21/, /17/. Das selbst regelnde Heizband passt seine Heizleistung an jeder Stelle selbstständig der Umgebungstemperatur an: Kalte Umgebung erfordert hohe Heizleistung, warme Umgebung wiederum benötigt nur niedrige Heizleistung. Das Prinzip ist einfach: Zwischen zwei Kupferleitern fließt Strom über ein Heizelement aus molekular vernetztem Kunststoff. In diesem sind Kohlenstoffteilchen eingebettet, welche die Strompfade zwischen den Kupferleitern bilden, siehe Abbildung 5-7. Steigt die Temperatur, dehnt sich der Kunststoff durch molekulare Expansion aus und die Kohlenstoffpartikel entfernen sich voneinander. Aufgrund der hervorgerufenen Unterbrechung der Strompfade sinken die Heizleistung und damit die Stromaufnahme. Bei der Abkühlung kehrt sich der Prozess um. Die Strompfade schließen sich und die Heizleistung nimmt zu. Die Selbstregeleigenschaft ist damit im Material fixiert /21/, /17/.

Abbildung 5-7: selbst regelndes Heizband



5.2.4 Relative Feuchte Eine besondere Herausforderung beim Betrieb einer PEM-Brennstoffzelle stellt die Regelung der Feuchtigkeit dar. Auf der einen Seite muss die Teflon-Membran eine gewisse Feuchtigkeit (20 - 54%) aufweisen, damit sie für die Wasserstoff-Ionen leitend ist und der Prozess starten kann. Auf der anderen Seite darf die Brennstoffzelle auch nicht zu viel Wasser enthalten, da sonst die einzelnen Zellen kurzgeschlossen werden. Da bei der Wasserstoff-Sauerstoff-Reaktion zusätzlich Wasser als Reaktionsprodukt entsteht, muss diese mit dem Gasstrom abtransportiert werden, ohne jedoch dabei die Membran auszutrocknen. Dies wird dadurch erreicht, dass die relative Feuchtigkeit der Gase auf 90% erhöht wird. Dazu ist es notwendig für beide Gasströme einen Befeuchter zu installieren. Das Befeuchtungssystem besteht aus einem Behälter mit einer Wasservorlage, in dem das Gas nach oben steigt. Die kleinen Gasblasen nehmen ja nach Temperaturniveau des Wassers und Verweilzeit im Befeuchter eine gewisse relative Feuchtigkeit auf. Die beiden Befeuchter sind so dimensioniert, dass das Gas mit einer relativen Feuchtigkeit von 100% austritt. Um nun die geforderten Größen von 60°C und 90% Feuchtigkeit zu erreichen wird die Temperatur der beiden Befeuchter auf einige Grade darunter geregelt und durch eine nachträgliche Heizung werden die Gase erhitzt. Das Ansteigen der Temperatur führt auch zu einer Verringerung der relativen Feuchtigkeit auf 90%. In Abbildung 5-8 sind die ausgeführten Befeuchtungssysteme für Luft und Wasserstoff zu sehen.

5.3 Elektrische Last Im Dauerbetrieb ist der Stack für eine Leistungsabgabe von 1599 Watt ausgelegt. Um die Brennstoffzelle mit einem elektrischen Verbraucher zu belasten, gibt es prinzipiell die Möglichkeit der Rückspeisung oder die der Nutzung in einem elektrischen Verbraucher. In der Praxis erfolgt eine Einspeisung der Leistung in das Stromnetz. Die Gleichspannung wird dabei über einen Stromrichter auf die benötigten Spannungs- und Frequenzwerte gewandelt. Um Lastspitzen abzudecken, werden bei einem Inselbetrieb im Gleichspannungskreis Pufferakkumulatoren eingesetzt. Diese werden bei geringer Stromabnahme geladen und garantieren so einen kontinuierlichen Betrieb des Stacks. Die Netzeinspeisung muss geregelt werden, um die geforderten Spannungs- und Stromwerte konstant zu halten. Eine regeltechnische Verknüpfung mit der Gesamtanlage ist unumgänglich. In der Planung der Versuchsanlage standen die gute Regelbarkeit und der universelle Einsatz mit schneller Veränderbarkeit einzelner Anlagenteile im Vordergrund. Durch diese Bedingungen würde ein System mit Netzeinspeisung jedes Mal eine starke Veränderung seiner Regelparameter nach sich ziehen und einen erheblichen Aufwand bedeuten.

Abbildung 5-8 Luft- und Wasserstoffbefeuchtungssystem



Um diese teurere Variante, mit der einige weitere aufwendige Regelungsaufgaben verknüpft sind, zu umgehen, wird das stabilere und kostengünstigere System ohne Rückspeisung eingesetzt. Der Betrieb einer elektrischen Last liefert dieselben Messwerte wie bei einer Netzeinspeisung und stellt daher keine Einschränkung für die Versuchsergebnisse dar. Damit die von der Brennstoffzelle gelieferte Energie umgewandelt wird, muss die elektrische Last einen Leistungsbereich bis 1599 Watt haben. Wird der Stack über den Normalpunkt betrieben, müssen eventuell weitere Lasten parallel geschaltet werden, um die Leistung aufnehmen zu können. Für die Messung ist ein automatischer Konstant-Strombetrieb der Last von Vorteil. Um ein Hochfahren einer bestimmten Last zu simulieren, ist ein fix vorgegebener Widerstand einzuhalten. Durch das Hochfahren und die Darstellung von verschiedenen Belastungen ist eine dynamische Laständerung notwendig. Damit ein Computer unterstütztes Hochfahren und Abschalten des Stacks möglich wird, muss eine PC- Schnittstelle vorhanden sein. In der Versuchsanlage wird eine elektronische Last des Typs PL906 der Firma H&H verwendet, die die Kriterien erfüllt. Eine PL906 kann eine Leistung von 900W im Dauerbetrieb verarbeiten. Um den Nennbetriebspunkt zu erreichen, werden zwei Lasten gleicher Bauart parallel geschaltet. Mit Hilfe einer Abschätzung konnte eine Leistungskurve für den PEM Stack dargestellt werden. Abbildung 5-9 zeigt, welche Leistungsbereiche mit einer bzw. zwei parallelen Lasten erreicht werden. Bei Verwendung von nur einer elektronischen Last kann der Stack einen Strom bis zu 57A liefern. Im Betrieb mit zwei Lasten kann der Stack über den vollen Leistungsbereich gefahren werden.

0

300

600

900

1200

1500

1800

2100

0 20 40 60 80 100 120 140

Strom [A]

Leis

tung

[W]

1 Last

2 Lasten

Arbeitspunkt 1 Last

Betriebspunkt

Abbildung 5-9: Berechnete Leistungs-Stromkurve des PEM Stacks zur Auswahl der elektrischen Last



5.4 Kühlkreislauf Bei der Umsetzung von Wasserstoff zu elektrischer Energie kommt es aufgrund von Umwandlungsverlusten zur Wärmeproduktion. Bei kleinen Leistungen kann die überschüssige Wärme mit den Reaktionsgasen abgeführt werden bzw. eine Luftkühlung reicht hier aus.

Elektrische Leitfähigkeit Um die Kühlung des Stacks zu gewährleisten, strömt ein Kühlmittel zwischen den bipolaren Platten. Da für alle Zellen nur ein Kreislauf verwendet wird, muss deionisiertes Wasser mit einer Leitfähigkeit von unter 20µS eingesetzt werden. Wird dieser Wert überschritten, kann ein Strom über das Kühlmedium fließen und die Zellen, wie bei einer Parallelschaltung mit einem Widerstand, zusätzlich belasten. Die Leitfähigkeit kann im Betrieb laufend mit einem Leitfähigkeitsdetektor oder in gewissen Zeitintervallen separat gemessen werden. Für einen Dauerbetrieb ist ein eingebauter Detektor eine Notwendigkeit, um im Fehlerfall sofort reagieren zu können. In der Versuchsanlage findet kein Betrieb ohne Aufsicht statt und vor jedem Hochfahren erfolgt eine Überprüfung der Leitfähigkeit mit einem Messgerät.

Durchfluss und Druck Durch das Strömen des Kühlmittels durch die bipolaren Platten kommt es zu einem Druckabfall im Stack. Mit steigender Leistung der PEMFC kommt es zu einer stärkeren Wärmeproduktion, der mit einem erhöhten Durchfluss des Kühlmittels begegnet wird. Würde die Wärmeabfuhr durch Senkung der Kühlmittel- Eintrittstemperatur und konstantem Durchfluss abgeführt, hätte dies sehr geringe Eingangstemperaturen und damit eine große Temperaturspreizung in den einzelnen Zellen zu Folge. Im Betrieb kann es hier verteilt über eine Zellfläche zu unterschiedlichen Bedingungen kommen und es erfolgt eine erhöhte thermische Belastung der Materialien.

Temperatur Die Eingangstemperatur wird auf etwa 60°C, je nach Betriebszustand, konstant gehalten. Um dies zu gewährleisten wird ein Ventil angesteuert, das die Abkühlung des Kühlmediums über den Kühler regelt. Die Ausgangstemperatur sollte nur 5°C über der Eingangstemperatur liegen. Damit dieser Wert eingehalten wird, kommt es bei steigender Leistung zur Anhebung des Durchflusses. Bei Temperatur-differenzen von über 3 Kelvin zwischen Kühlwasser- und Gas-eintrittstemperaturen kann es zu Kondensations- bzw. Austrocknungs-erscheinungen kommen, die sich negativ auf den Betrieb des Stacks auswirken. Für die Regelung bedeutet dies einen erheblichen Aufwand, da mehrere Parameter einfließen und zwei Temperaturen in einem kleinen Temperaturfenster geregelt werden müssen. In Abbildung 5-10 ist der am Institut gebaute Kühler für die Brennstoffzelle zu sehen.

Abbildung 5-10: Kühler der Versuchsanlage



5.5 Gesamtsystem Da es sich um eine Versuchsanlage handelt steht nicht der Wirkungsgrad im Vordergrund, sondern die gute Regelbarkeit auch bei Veränderung der Betriebsparameter. Um dennoch zu zeigen, wie groß das Potential mit diesem Stack ist, wurden die Wirkungsgrade berechnet. Die Abbildung 5-11 zeigt den Aufbau der Versuchsanlage des Instituts für Wärmetechnik der TU Graz. Die Luftkonditionierung wird auf der linken und die Wasserstoffkonditionierung auf der rechten Seite der Versuchsanlage realisiert. Der PEM- Stack ist in der Mitte über dem Kühler angeordnet. Die Gesamtanlage ist vier Meter lang und zwei Meter hoch.

Abbildung 5-11: PEM-Brennstoffzellen Versuchsanlage



6 Zusammenfassung und Ausblick

Nach einer Überarbeitung aufgrund von anfänglichen Problemen, konnte der Aufbau von Entschwefelungsanlage und Brennstoffzellen-Versuchsstand abgeschlossen werden. Die Brennstoffzelle befindet sich in der Phase der Inbetriebnahme und schon bald können die ersten Versuche mit Schwachgas durchgeführt werden. Die ersten Versuche der Entschwefelungsanlage lieferten sehr positive Ergebnisse und bestätigten die prinzipielle Machbarkeit eines Biogas-Brennstoffzellen-BHKW’s. Für die energetische und wirtschaftliche Betrachtung des Gesamtsystems sind noch einige Untersuchungen durchzuführen. Daraus ergeben sich die nächsten Schritte im Rahmen dieses Projektes.

1. technologische Untersuchung: • weitere Tests von Adsorbermaterialien in der Entschwefelungsanlage • Betrieb der PEM-Brennstoffzelle mit synthetischem Schwachgas

2. wirtschaftliche/ökologische Betrachtung: • energetische Gesamtbilanz • Simulation des Biogas-Brennstoffzellen-BHKW’s mit thermodynamischer

Simulationssoftware 3. Untersuchung der regionalen Wertschöpfung

7 Literatur

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/7/ A.K. Dalai, A. Majumdar, E.L. Tollefson, Kinetics of hydrogen sulphide oxidation on activated carbon catalyst in the pressure range of 712-3463 kPa and temperature range of 110-240°C, Progress in Catalysis, 1992 /8/ H. Menig, Aktivkohle-Verfahren zur Gasentschwefelung, Luftreinhaltung durch Adsorption, Absorption und Oxidation, Deutscher Fachschriften-Verlag, Wiesbaden, 1977 /9/ A. N. Kaliva, J.W. Smith, Oxidation of low concentrations of hydrogen sulfide by air on a fixed activated carbon bed, The Canadian Journal of Chemical Engineering, Bd. 61, 1983 /10/ K.D. Henning, J. Klein, K. Knoblauch, Schwefelwasserstoff-Entfernung aus Biogas mit einem Aktivkohle-Verfahren, gwf –Gas/Erdgas 126, 1985 /11/ T.K. Ghosh, E.L. Tollefson, A continuous process for recovery of sulphur from natural gas containing low concentrations of hydrogen sulfide, The Canadian Journal of Chemical Engineering, Bd. 64, 1986 /12/ A. Yang, E.L. Tollefson, Oxidation of low concentrations of hydrogen sulphide: Process optimization and kinetic studies, The Canadian Journal of Chemical Engineering, Bd. 76, 1998 /13/ A.K. Dalai, E.L. Tollefson, A. Majumdar, A. Chowdhury, The effects of pressure and temperature on the catalytic oxidation of hydrogen sulphide in natural gas and regeneration of the catalyst to recover the sulphur produced, Canadian Journal of Chemical Engineering, Bd. 71, 1993 /14/ G. Strohmann; Messtechnik im Chemiebetrieb; 9.Auflage; Oldenburg, München, Wien; 2000 /15/ B. Gerl; Innovative Automobilantriebe; Verlag Moderne Industrie; Landsberg, Lech; 2002 /16/ B. Reetz, U. Hohenwarter; BHKW mit Brennstoffzelle; Institut für Wärmetechnik, TU Graz; 2001 /17/ H. Raychem; http://www.myshk.com/ikz-praxis/p0102/010204.htm; Strobel-Verlag; Offenbach; Stand 01/2004 /18/ J. Larminie, A. Dicks; Fuel Cell Systems Explained; John Wiley & Sons; Chichester; 2000 /19/ K. Kordesch, G. Simader; Fuel Cells and Their Application; VCH; Weinheim;1996 /20/ Wasserstoff und Brennstoffzellen Informationssystem; http://www.hyweb.de/indexd.html, Stand 12/2003 /21/ Fa. Dannewitz; http://www.dannewitz.de; Gelnhausen; Stand 01/2004

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