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1 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva

Introdução a Termodinamica Computacional e aouso do software Thermo-calc


Processos expontâneos- Potenciais

P1 P2

Pf

T1 T2

Tf

1

2

h

(b)(a) (c)

(S)

S

PotenciaisTermodinâmicos:

T, P e µ

C=0.02% C=0.4%

α+γ


Fuções, propriedades, etc. (Termodinâmicas)

Cream Coffee

Grams of sugar (% sugar)

Tem

pera

ture

Sweet Water

Sweet water+ wet sugar


A estrutura da Termodinâmica

Leis

Definições

Relações entre variáveis

Critérios de Equilíbrio

Variáveis, medidas e relações


Conceitos “básicos” para”a Termodinâmica• Sistema

• Estado de um sistema (descrição macro e microscópica)

• Funções ou variáveis de estado• Intensivas vs. Extensivas

Sistema inclui refratários e atmosfera Sistema metal-escória na panela Aquecimento de placa- e a atmosfera?


A “base” da avaliação do equilíbrio• Cada elemento i, em cada fase φ, tem um valor de G bem

definido, que depende de P e T, isto é

• Quando elementos se misturam ou reagem, ocorrem variações de energia livre, tais que a energia das misturas é função dos elementos misturados, da fase formada, de sua composição e de P e T, isto é:

• Constituído um sistema contendo n1, n2,... a P e T, o sistema buscará a configuração (quantidade e composição de fases e misturas) que resulte em um valor MÍNIMO para G total, respeitada a conservação de massa.

G g P Tiφ = ( , )

G X G X G G P T X Xmistura A B A A B B mistura A B− = + +φ φ φ ∆ ( , , , )

G aG bG G A Bcomposto A B A B formaçao a ba b= + +ϕ φ ∆ ( )


Sistemas Multicomponente (Binários e mais)

excessm

idealmi

o

iinm GGGxxxPTG ∆+∆+=∑−

ϕϕ )...,,( 11

∆Gm


Termodinâmica (de Equilíbrio)

G de cada fase pode ser calculado:

),%,,%,%,(

),%,,%,%,(

),%,,%,%,(

121

121

121

−

−

−

=

=

=

n

n

n

EEETPhG

EEETPgGEEETPfG

ϕ

β

α

A Pressão e Temperatura constantes, Gtotal do sistema será mínimo.Quais fases podem existir?

fasecadaparaE

EnEnEnn

EnEnEnn

EnEnEnn

GnGnGnG

c

ii

cccc

TOTAL

100%

%,%%

%,%%

%,%%

1

2222

1111

=

++=

++=

++=

+++=

∑=

φ

ϕϕ

ββ

αα

ϕϕ

ββ

αα

ϕϕ

ββ

αα

ϕϕ

ββ

αα


Duas visões do mesmo equilíbrio

• O equilíbrio corresponde ao mínimo de G para o sistema

• No equilíbrio determinadas condições são atendidas


Condições de Equilíbrio

• Em equilíbrio, todos os potenciais termodinâmicos tem de ser iguais em todas as fases.

γβα

γβα

γβα

γβα

γβα

µµµ

µµµ

µµµ

nnn

bbb

aaa

PPPTTT

===

===

===

===

===

.....

...

...

......


Termodinâmica Computacional

Ajuste dos “melhores”

modelo para G φsFe X

T

∆G0

∆H

Cp

f.e.m

Medidas Experimentais

Minimização de Gtotal para as condições estabelecidas

Condições do sistema,P,T, %i s

Equilíbrio do sistema:Fases φ, quantidades,

%i s em cada fase.


Porque o método “CALPHAD”

• Porque é necessário?– O número de sistemas binários é limitado....– O número de sistemas ternários é imenso....– Materiais de interesse comercial normalmente tem >4

componentes!

• Porque funciona?– ENTROPIA nos ajuda!– Raramente uma nova fase aparece em um sistema 4-rio!– As interações importantes provém, principalmente, dos sistemas

binários.


Compostos “imprevisíveis”

Cementita

Carbonetos de cromo

(Apenas assumindo misturas) em Binários (Fe-C, Fe-Cr)


As fases que não são “previsíveis” Fe-Cr-Mo (1)

sigma

Fe Cr



Fe Mo

Fase mu

Fase C14

sigmaFase R



Mo Cr



sigma

Fe Cr Fe Mo

Fase muFase C14

sigmaFase R

Mo Cr

CCC sigma CCC CCC C14 “mu“CCC CCC CCC


As fases que não são “previsíveis” Fe-Cr-Mo 650C

Cr

Fe

Mo

sigmamu

C14

chi


As fases que não são “previsíveis” Fe-Cr-Ni (3)

sigma

Fe Cr Fe Ni

CCC sigma CCC CFC CCC CCC CFC

CrNi


As fases que não são “previsíveis” Fe-Cr-Ni (4) 650C

Fe

Ni

Cr

sigma


O Programa Thermocalc- Que cálculos?

Somente cálculos de equilíbrio (Estável ou metaestável)

Fases presentes, composições, quantidades etc.Diagramas de equilíbrio, produtos de solubilidade,etc.Redistribuição de soluto (via Scheil)Pode ser chamado de outros programas (via interfaces)

A “ARTE”: Definir as condições termodinâmicas adequadas e interpretar os resultados

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