introduction à la science des matériaux partie i 1- cristallographie morphologique. 2-...
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Introduction à la science des matériaux
Partie I
1- Cristallographie Morphologique.
2- Propriétés géométriques de la matière monocristalline.
Partie II
3- Détermination des structures cristallines.
4- La matière cristalline réelle.
5- Rôle des défauts dans le comportement de la matière cristalline.
Généralités - Rappels
Matériaux amorphesMatériaux Cristallins
Organisation des atomes pour former une maille
élémentaire.
La maille élémentaire se répète dans les 3 directions
de l’espace.
Les atomes sont ordonnés à courtes distances
(molécules).
Mais la structure ne présente pas d’ordre à
grandes distances.
Matériaux Cristallins
Matériaux monocristallins Matériaux polycristallins
La maille élémentaire se répète dans les 3 directions de
l’espace.
Ensemble de petits monocristaux
(grains)
Limites = bords de la pièces
Limites = joints de grains
Généralités - Rappels
Matériaux polycristallins
Matériaux monophasés Matériaux polyphasés
Deux ou plusieurs types de grains (nature chimique ou cristallographique)
coexistent
Généralités - Rappels
Tous les grains ont même nature chimique et cristallographique
Microstructure
Généralités - Rappels
Nature chimique,nature cristallographique
taille,forme,
orientation,répartition,
des grains dans le matériau
=
Ordres de grandeurs des dimensionsm
Généralités - Rappels
pièces : > 1 mm
1
10-3
Microstructure : quelques 0.1 à 10 µm10-6
Structure cristalline : quelques 0.1 à 1 nm10-9
Introduction à la science des matériaux
Partie I
1- Cristallographie Morphologique.
2- Propriétés géométriques de la matière monocristalline.
Partie II
3- Détermination des structures cristallines.
4- La matière cristalline réelle.
5- Rôle des défauts dans le comportement de la matière cristalline.
Objectifs
Un matériau cristallin
Paramètres de réseau + motif + éléments de symétrie
= une structure unique (carte d’identité).
Comment mettre en évidence cette structure ?
Analyse des phases d’un matériaux
Interactions rayonnements / matière
Attention !
Indices de Miller d’une direction.
Indices de Miller d’un plan.
Distances interréticulaires.
Espace réciproque.
Points à avoir parfaitement assimilés.
3- Détermination des structures cristallines
I- Caractéristiques des rayons X
II- Interactions « RX - matières »
A- Absorption
B- Diffraction
III- Détermination des structures cristallines
IV- Sphère d ’Ewald - Application à la microscopie électronique
Diffusion Rayleigh (diffusion élastique)
Interaction entre un rayonnement monochromatique
(longueur d ’onde ) et les éléments (atomes, ions)
constituants de la matière
Diffusion élastique (conservation de ) = diffusion Rayleigh
Onde plane
.
Interférences constructives (addition des amplitudes) si:
Différence de marche = N .
Diffraction d ’un rayonnement X
Centres = sources ponctuelles synchrones entre elles et cohérentes avec le rayonnement incident.
Dans une direction , interférence à l ’infini entre les rayonnements réémis par les centres diffusants (atomes, ions).
E
R
hkl
(hkl)
Différence de marche = 2 (hkl) sin
Diffraction d ’un rayonnement X
Intensité maximale si la différence de marche :
2 (hkl) sin = N .
N = ordre de diffraction
Remarque :(Nh Nk Nl) =(h k l) / N
sin = N. / (2.(hkl)) = / (2.(hkl) / N) = / (2.(Nh Nk Nl))
Les plans (hkl) donnent à l ’ordre N un maximum d ’intensité pour le même angle que les plans (Nh Nk Nl) à l ’ordre 1.
Relation de Bragg2 sin =
= (Nh Nk Nl) Nh Nk Nl Indices de Miller généralisés
Diffraction d ’un rayonnement X
Distribution discrète des distances interréticulaires
Distribution discrète de l ’intensité diffractée en fonction de
Intensité recueillie lors d ’un balayage en
A00000
Operations: Import
A00000 - File: Copie de A00012eva.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 15.000 ° - End: 75.000 ° - Step: 0.050 ° - Step time: 1.5 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 0 s - 2-Theta: 15.000 ° - Theta: 7.500 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0
Lin
(C
ounts
)
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
1800
1900
2-Theta - Scale
15 20 30 40 50 60 70
(°)
I
Diffraction d ’un rayonnement X
Petit calcul :
Donnez la position angulaire 2 du pic de diffraction des plans (100) d ’un cubique faces centrées de coté = 4 Å .
= 1.54056 Å
(100) = 4 Å
sin = 2 (100)) = 1.54056 / 8
= 11.1 ° 2 = 22.2 °
Diffraction d ’un rayonnement X
Remarque :
Position angulaire 2 du pic de diffraction à l ’ordre 2 des plans (100).
sin = 2 2 (100)) = 1.54056 / 4
= 45.3 °
Position angulaire 2 du pic de diffraction à l ’ordre 1 des plans (200).
(200) = 2 Å
sin = 2 (200)) = 1.54056 / 4
= 45.3 °
Diffraction d ’un rayonnement X
Cas simple d’une maille primitive.
Un seul centre diffusant (atome, ion) par maille.
a
b
c
A(hkl) f I(hkl) f 2
f = facteur de diffusion aux rayons X du centre pour les plans hkl
Différence de marche
= 0Interférence constructive
Intensité diffractée
Cas d ’une maille élémentaire.
a
b
c
Différence de marche quelconque Déphasage
L ’intensité diffractée dépend :- Des centres diffusants.
- Leurs natures (facteur de diffusion atomique).- leurs coordonnées.
- Des plans (hkl).
Intensité diffractée
Facteur de structure S :
S = f . exp[ j.2..(Nh.x + Nk.y + Nl.z)]
= ensemble des centres diffusants constituant le motif.
x yzcoordonnées des centres diffusants
f = facteur de diffusion du centre
Nh Nk Nl = indices de Miller des plans.
A(hkl) S I(hkl) S 2
Si un seul centre en x = 0, y = 0 et z = 0
A(hkl) f I(hkl) f 2
Intensité diffractée
S = f . exp[ j.2. (Nh.x + Nk.y + Nl.z)]
Application au cubique mode centré.
2 nœuds : x = 0 yz = 0
x = 0.5 yz = 0.5
S = f . { exp( 0 ) + exp[ j. (Nh + Nk + Nl)] }
Posons : P = (Nh + Nk + Nl)
S = f . [ cos(0) + j.sin(0) + cos(P. + j.sin(P.) ]
S = f . [ 1 + cos (P.)]
Si P = (Nh + Nk + Nl) est impair S = 0
Si P = (Nh + Nk + Nl) est pair S = 2.f
a
b
c
Intensité diffractée
a
b
c
[111]
[1-1-1]
Explications physiques.
Cas des plans (111) d ’un cubique mode centré.
Représentation d ’une coupe contenant les directions [111] et [1-1-1].
Intensité diffractée
Les rayons diffractés s’annulent deux à deux
Intensité = 0
a b
c
Différence de marche
=
Différence de marche = / 2Interférence destructive
A = 0I = 0
[111]
[1-1-1]
Intensité diffractée
(111)
Calcul de l’intensité diffractée par un cubique mode faces centrées.
A vous de jouer !
Intensité diffractée
S = f . exp[ j.2. (Nh.x + Nk.y + Nl.z)]
4 nœuds : x = 0 yz = 0
x = 0.5 yz = 0
x = 0.5 yz = 0.5
x = 0 yz = 0.5
S = f . { exp( 0 ) + exp[ j. (Nh + Nk)] + exp[ j. (Nh + Nl)] + exp[ j. (Nk + Nl)] }
Toutes les parties imaginaires = 0 j . sin (p.) = 0
Intensité diffractée
S = f . { 1 + cos[ (Nh + Nk)] + cos[(Nh + Nl)]
+ cos[(Nk + Nl)] }
Si Nh, Nk et Nl sont de même parité, la somme de deux d ’entres eux est toujours paire.
S = 4.f
Si Nh, Nk et Nl sont de parités différentes, deux des sommes sont impaires et une est paire.
S = 0
Intensité diffractée
Les positions des nœuds dans la maille élémentaire peuvent entraîner des oppositions de phases (interférence destructives) et donc des extinctions (intensité nulle) pour certains plans.
Les positions des atomes dépendent :
- Des modes de réseau :
Primitif (P), centré (I), faces centrées (F), bases centrées (C)
- Des éléments de symétrie.
Les conditions d ’extinctions peuvent donc renseigner sur les caractéristiques de la maille élémentaire.
Intensité diffractée
3- Détermination des structures cristallines
I- Caractéristiques des rayons X
II- Interactions « RX - matières »
A- Absorption
B- Diffraction
III- Détermination des structures cristallines
IV- Sphère d ’Ewald - Application à la microscopie électronique
Rayonnements électromagnétiques de longueurs d ’ondes comprises entre 0.1 nm et 10 nm.
Rayonnements très énergétiques :
E = h . = h . c / (h = constante de Planck)
E (keV) = 1.24 / (nm)
Pourquoi des rayons X ?
Le phénomène de diffraction n ’est possible que si la longueur d ’onde est du même ordre de grandeur que les éléments diffractants.
Distances interréticulaires de quelques nm.
Caractéristiques des rayons X
Génération des rayons X
Impact d ’électrons de haute énergie sur la matière:
Production de deux types de RX
I
Des raies de longueur d ’onde bien déterminées
Un fond continu en longueurs d ’ondes
Génération des RX
Les raies de longueurs d ’onde déterminées
Transitions électroniques de désexcitation
L
K
M
N
RX
E
Emissions les plus intenses :
L K (raies K) M K (raies K)
Génération des RX
Le fond continu
Perte d ’énergie cinétique « Bremstrahlung » des électrons dans la matière.
Ec = h . = h. c /
Si les électrons sont accélérés sous une tension V leur énergie initiale est:
E0 = e.V d ’ou Ec (maxi) = e.V et s = h.c / e.V
s = longueur d ’onde seuil
s 1.5 s
Génération des RX
3- Détermination des structures cristallines
I- Caractéristiques des rayons X
II- Interactions « RX - matières »
A- Absorption
B- Diffraction
III- Détermination des structures cristallines
IV- Sphère d ’Ewald - Application à la microscopie électronique
Phénomène essentiellement liée à l ’ionisation des atomes par éjection d’électrons des couches internes.
L
K
M
N
ERx = h.
Absorption des RX
Niveaux d’énergies discontinus Discontinuité de l ’absorption.
Niveaux d ’énergies discontinus.
Discontinuité de l ’absorption par un matériau donné.
E
MLK
/ Z3 . 3
Bragg - Pierce
Absorption des RX
x
Utilisation des discontinuités en filtration
Quantification de l ’absorption des RX.
Absorption des RX
I(x=0)
I(x) I(x+dx)
Sur une épaisseur dx très faible.
I(x+dx) - I(x) = - . I(x) . dx
dI(x) = - . I(x) . dx
d I(x) / I(x) = - . dx
En intégrant depuis x = 0 :
ln [ I(x) / I(0) ] = - . x
I(x) = I(0) exp ( - . x )
I(x) = I(0) exp [ - ( / ) . ( . x ) ]
/ Coefficient d’absorption massique du matériau (cm2 / g) pour la longueur d ’onde
. x : Epaisseur massique (g / cm2).
Quantification de l ’absorption des RX.
d I(x) / I(x) = - . dx
Absorption des RX
3- Détermination des structures cristallines
I- Caractéristiques des rayons X
II- Interactions « RX - matières »
A- Absorption
B- Diffraction
III- Détermination des structures cristallines
IV- Sphère d ’Ewald - Application à la microscopie électronique
Diffractogramme X : Intensité diffractée en fonction de 2
Position des pics : Paramètres du réseau
Intensités : Contenu de la maille
Nécessité de produire des rayonnements X.
Bombardement d ’une cible par des électrons.
Nécessité de générer un rayonnement X monochromatique ( unique)
Utilisation d ’un filtre ou d ’un monochromateur.
Comment faire ?
Schéma de principe : Emetteur RX
Appareillage
1
2
e-
3
RX
4
5
1 : Filament = cathode (-)
2 : Wehnelt (-)
3 : Cible = anticathode ou anode (+)
4 : Fenêtre
5 : Filtre
Schéma de principe
Appareillage
D
E
Echantillon à étudier
Diffractomètre - 2
2
Détecteurs
RX électrons
amplification
Ex. détecteur à
scintillations
Emetteur RX (anticathode matériau A)
Rayonnement polychromatique
I
K1
K2
K
c = longueur d’onde associée à lénergie d ’ionisation de la couche K
k = transition M K k = transition L K
Appareillage
c(A)
Emetteur RX (anticathode matériau A)
Rayonnement polychromatique
I
K1
K2
K
Filtre (matériau B)
Discontinuité d ’absorption entre les raies K et K du matériau A
Impossibilité de séparer K et K
Appareillage
c(A)
Monochromateur
Objectif : Eliminer le fond continu et les raies K et K2
Principe
Diffraction du faisceau RX émis par les plans (hkl) donnés d ’un cristal monochromateur.
Relation de Bragg :
2 . . sin =
Vérifiée pour une longueur d ’onde donnée pour et fixées
Appareillage
2 . . sin =
Angle = m tel que la relation de Bragg soit vérifiée pour K1
m m
Appareillage
Cristal monochromateurUne famille (hkl)// surface
2 . . sin(m = (K
m angle de monochromatisation pour K1
Diffractomètre - 2 avec monochromateur avant.
D
2E
m
m
Appareillage
Diffractomètre - 2
avec monochromateur arrière. D
2
E
m
m
Appareillage
Diffractomètre -
Appareillage
DE
Pourquoi méthode des poudres ?
Cas d ’un monocristal
3- Détermination des structures cristallinesMéthode des poudres
N00N00
(N00)
Seuls les plans bien parallèles à la surface de l échantillon sont en mesure de diffracter correctement.
2 . . sin =
3- Détermination des structures cristallinesMéthode des poudres
Balayage angulaire
Peu de pics intenses
I
2
(100) (200) (300)
...
Utilisation d ’une poudre
= très grand nombre de grains (monocristaux)
Statistiquement, toutes les orientations des plans par rapport à la surface sont possibles et en nombre égal
3- Détermination des structures cristallinesMéthode des poudres
(NN0) (2N0N) (NhNkNl)…
Surface
3- Détermination des structures cristallinesMéthode des poudres
A00000
Operations: Import
A00000 - File: Copie de A00012eva.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 15.000 ° - End: 75.000 ° - Step: 0.050 ° - Step time: 1.5 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 0 s - 2-Theta: 15.000 ° - Theta: 7.500 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0
Lin
(C
ounts
)
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
1800
1900
2-Theta - Scale
15 20 30 40 50 60 70
2 (°)
I
= sin
Détermination de la structure cristalline à partir du diffractogramme.
Relation de Bragg : distances interréticulaires .
= / (2. sin)
Associer les « » calculés aux valeurs hkl.
Indexation du diffractogramme.
Opération simple pour un réseau cubique.
Opération pouvant devenir très complexe pour des symétries basses.
3- Détermination des structures cristallinesMéthode des poudres
Distances interréticulaires : = 1 / s
s = h . a* + k . b* + l . c*
Pour un réseau cubique : = a / (h2 + k2 + l2)1/2
Les rapports / a varient en : 1 / (h2 + k2 + l2 )1/2
3- Détermination des structures cristallinesMéthode des poudres
(h2 + k2 + l2 )
(100)(010)(001)
(110)(101)(011)
(111)
d
1 2 3 ...
Effet des extinctions systématiques :
Cubique primitif (P) :
Pas d ’extinction.
Tous les pics.
Cubique mode centré (I) :
Extinctions si : Nh + Nk + Nl est impaire.
Pics si : Nh + Nk + Nl est pair.
Cubique faces centrées (F)
Extinctions si : Nh, Nk, Nl de parité différentes.
Pics si : Nh, Nk, Nl de même parité.
3- Détermination des structures cristallinesMéthode des poudres
3- Détermination des structures cristallinesMéthode des poudres
{h k l} h2+k2+l2 d / a
P I F
{100} 1 1.000 Oui - -
{110} 2 0.707 Oui Oui
{111} 3 0.577 Oui - Oui
{200} 4 0.500 Oui Oui Oui
{210} 5 0.447 Oui - -
{211} 6 0.408 Oui Oui -
- - - - -
{220} 8 0.354 Oui Oui Oui
{221} 9 0.333 Oui - -
… … … … … …
3- Détermination des structures cristallinesMéthode des poudres
Analyse d ’un diffractogramme.A00000
Operations: Import
A00000 - File: Copie de A00012eva.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 15.000 ° - End: 75.000 ° - Step: 0.050 ° - Step time: 1.5 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 0 s - 2-Theta: 15.000 ° - Theta: 7.500 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0
Lin (C
ounts)
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
1800
1900
2-Theta - Scale
15 20 30 40 50 60 70
1
2
34
5
6
7 89
10
N°
12345...
2
2)2 (2)2 (3)2 (4)2 (5)
...
) (2) (3) (4) (5)
...
P ?i / (/a)
) / 1.000 (2) / 0.707 (3) / 0.577 (4) / 0.500 (5) / 0.447
…si cte = a
I ?i / (/a)
) / 0.707 (2) / 0.500 (3) / 0.408 (4) / 0.354 (5) / 0.316
…si cte = a
F ?i / (/a)
) / 0.577 (2) / 0.500 (3) / 0.354 (4) / 0.301 (5) / 0.288
…si cte = a
3- Détermination des structures cristallinesMéthode des poudres
Exercice :
= 1.54056 Å
Positions des pics
no1 21.50 °
no2 30.59 °
no3 37.69 °
no4 43.80 °
Déterminer le mode du réseau et le paramètre « a »
3- Détermination des structures cristallinesMéthode des poudres
Exercice :
Cas du cubique primitif
sin i /a /a)21.50 10.75 0.19 4.13 1.000 4.1330.59 15.29 0.26 2.92 0.707 4.1337.69 18.85 0.32 2.38 0.577 4.1343.80 21.90 0.37 2.07 0.500 4.13
3- Détermination des structures cristallinesMéthode des poudres
Si le réseau n ’est pas cubique.
Plus la symétrie est faible plus le nombre des pics est important.
Utilisation des abaques de Hull (quadratique, hexagonal, …)
Utilisation de logiciels (exemple : TREOR, uni-cell, ...)
Les valeurs de « » et les intensités diffractée correspondantes sont connues pour un très grand nombre de structures cristallines.
Avant de procédé à l ’indexation des pics Recherche si le diffractogramme correspond à une structure déjà identifiée
Référence aux fiches ASTM ou JCPDS.