Tat&&on L&ei% NO. 20, pP 1825 - 11328, 1974. Peqamon Preea. Printed in Chart Britain.

INTRAMOLEKULARE REAKTIONEN VON VINYL- UND ALLYL-

PHOSPHORYL-CARBENEN (1)

A. Hartmann, W. Welter und M. Regitz

Fachbereich Chemie der Universitat, 675 Kaiserslautern

(Deutschland), Pfaffenbergstrasse, AVZ Bau 14

(Received in Carsany 22 Karoh 1974; received in UK for publication 8 April 1974)

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Reaktivitlt der bisher unbekannten

Vinyl- und Allyl-phosphoryl-carbene (5 und &J); sie werden auf dem ala sicher

geltenden Weg der photochemischen Zersetzung entsprechender Diazoverbindungen

erhalten.

2 *\ c=c /H '/

R \ ,0CH3 C-P, II II 0CH3 0 0

1 =

2

N20

= 3 =

t: R’= R2= CH3 1 &:R ==CH 3 t R2 = C6y

In Anlehnung an das bereits bekannte & (2) wurde Dimethyl (l-diazo-&phenyl-

but-2-en)-phosphonat (s) synthetisiert aus dem &Oxo-phosphonat & durch Bam- -

ford-Stevens-Reaktion 61, c

V C=N2 (Film) = 2084 cm -1 1 .

it325

1826 No. 20

Die durch Photolyse beider Diazoverbindungen in Benz01 erzeugten Carbene & und -

2 (Philips HPK 125 W, Duran-50-Filter) umgehen vollig die Norcaradienbildung (P)

(3) zugunsten intramolekularer Reaktionen: Nach saulenchromatographischer Auf-

arbeitung an Kieselgel Woelm, 0.05 - 0.2 mm, mit Athylacetat findet man die Phos-

phorylcyclopropene b und Q [ 33 bzw. 45%; fltissig; 'C=C (Film)= 1700 bzw. 1707

-1 cm ; dCH-olef. 3 = 8.38 bzw. 8.16 ppm ( Jp,H= 3.0 Hz), dCH3-Cyclopropen= 1.30

bzw. 1.71 ppm (4Jp H= 3.0 Hz) CDC13 sowie die durch bisher unbekannte Carben- t 1

Umlagerung entstandenen Phosphorylallene h und & r 4 bzw. 7%; fllissig; rc=c-c -

(Film) = 1966 bzw. 1947 cm -1

; 4 &H-Allen = 5.10 bzw. 5.60 ppm (2JH p= 0 bzw. ,

3.5 Hz), d CH3-Allen = 1.78 bzw. 2.15 ppm (5JH p= 7.0 bzw. 8.0 Hz, ,

'JH H= 3.0 f

bzw. 3-5 Hz) ] (4).

3 =

L dH3 = 1

7 CH3 =

R2 = Benzol

<

R’ = CH3 +

R2\ R”

CZCZC’ 4OCH3

9 8 OCH3

=

s,n.gund& g: RI = R2 = CH3 -- &: R’ = CH3 , R2= C6H5

Die Struktur des Phosphorylallens B wurde zusatzlich durch unabhlngige Synthese --

aus Chlor-dimethoxy-phosphin und 2-Phenyl-but-3-in-2-01 bestltigt (5). Ftir den

Fall R2= C6H5 wird neben 2 und 2 das Phosphorylinden 2 erhalten [ 5%; Schmp. 59O

(aus Ather); 6 CH-Phosphoryl- L = 4.06 ppm, 2JH P=

1 ,

32.5 Hz, 3JH U-olef. ,= 3 Hz; f

6 CH-olef. = 6.20 ppm, 3JH p =3 Hz . Zwischenstufe seiner Bildung sollte 4 ,

sein, das durch intramolekulare Insertion des Carbenkohlenstoffs von z'in die

No. 20 1827

ortho-CH-Bindung des Phenylrestes zustande kommt. Die anschlieDende sigmatrope

1 1 1,s -Wasserstoffverschiebung (4-z) ist thermisch erlaubt. Die Phosphoryl-

cyclopropena 8 gehen beim Bestrahlen ebenfalls in 2 und 2 iiber. Die einfachste -

Erkllrung hierfUr ist die Ringoffnung von i au 5 (6), der dann die erwlhnten

Reaktionen folgen.

Die Phosphorylcyclopropene g sind ausserordentlich cycloadditionsbereit: Mit

Diazo-diphenylmethan in Ather z. B. bilden sie die Diazabicyclo [3.l.O]hexene

ua und & (81 bzw. 39%; Schmp. 118 bzw. 167~). 22 zeigt im NMR-Spektrum (CDC13)

swei Methylsignale beid = 1.60 und 0.40 ppm; letzteres sollte endostandigem

Methyl tukommen (Anisotropieeffekt durch 4-endo-Phenyl). Im Einklang hiermit

in die chemische Verschiebung des 6-endo-Methyls sehr stark von 4-standigen

Substituenten abhangig, wahrend diese die 6-exo-Methylgruppen kaum beeinflussen

(7). Da das CIf3-Signal von m bei * d = 1.77 ppm (4JH p ~1 Hz) erscheint, ist - , diesem exo-Stellung zuzuordnen.

Die Bestrahlung von & und & (analog 3) in Benz01 liefert die Allyl-phosphoryl-

carbene m und &. Zwischenstufen sind mit Sicherheit die durch elektrocyclische -

Ringbffnung aus den Pyrasoleninen entstehenden Diazoverbindungen u und &, die -

sich nach Unterbrechnung der Reaktion IR-spektrskopisch nachweisen lassen

c Y C=N2 (Film) = 2075 bzw. 2087 cm-' 1 .

Ebenso wie die Phosphoryl-vinyl-carbene umgehen such die Allyl-phosphoryl-carbene

a und & viillig die Norcaradienbildung mit Benz01 zugunsten einer intramoleku-

laren Cyclopropanierung: Es entstehen die l-Phosphoryl-bicycle

und h I: 19 bzw. 38%; Schmp. 76 bzw. 174O;

c.l.0 Ibutane f"

Molmasse 342 bsw. 404 (massenspektr.) .

Mogliche isomere 1.3-Butadienstrukturen scheiden von vorneherein aus, da den Pro-

dukten ein olefin. Proton im NMR-Spektrum (CDCl3) fehlt. Die Bicyclen zeigen die

erwartete grosse cis-Kopplung der briickenstlndigen Substituenten (3): 3JH P = 24 t

bzw. 23.5 Hz (4 CH = 3.30 bzw. 3.65 ppm).

Alle Produkte ergeben passende Elementaranalysen.

Ro. 20

9: R’= R2=CH 3 HSc6

HSC6

Literatur

h3 s

BENZOL

cz

11 -

hJ

!

~NZOL

-"L

0

jkO”3 ’ ‘octi

HC “\c,R1 3

5 6\ c=c

/ ‘R2

%$/ ‘H

(1) 7. Mltteilung uber Carbene; 6. Mitteilung: M.Regitz, H.Scherer, W.Illger und

H.Eckes, Angew.Chem.&, 111.5(1973); Angew.Chem.Int.Ed.EngI.u, 1010 (1973).

(2) R.S.Marmor und D.Seyferth, J.Org.Chem.

(3) H.Scherer, A.Hartmann, M.Regltz, B.D.TunggaI und H.Gtlnther, Chem.Ber. &&

3357 (1972).

(4) VgL. such B.J.Ionin, V.B.Lebedev und A.A.Petrov, Z.Obshch.Khim.& 1174 (1967);

=.a, 121291n (1967). B.J.Ionin, V.M.Ignat'ev und V.B.Lebedev, Z.Obshch.Khim.

&$ 1863 (1967); C._&.$&, 64404~ (1968). I- '1

(5) FH3 Pyridin VH3 C6H5_PCat‘H f ;r '6*5it; -%?

OH - KC1

L H3C0 '='OCH3 1

In Anlehnung an: A.P.Boiselle und N.A.Mcinhardt, J.Org.Chem.&J, 1828

(6) Vgl. L.Schrader und W.fiartmann, Tetrahedron Letters, &,$&& 3995.

(7) W. Welter, geplante Dissertation Universitat Kaiserslautern, 1974.

(1962).