instrukcja do ĆwiczeŃ - uniwersytet Śląskiuranos.cto.us.edu.pl › ~crystal › spec ›...
TRANSCRIPT
Uniwersytet Śląski, Instytut Chemii Laboratorium specjalizacyjne
Zakład Krystalografii
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
INSTRUKCJA DO ĆWICZEŃ
Prezentacja przebiegu pomiaru obrazu dyfrakcyjnego monokryształu na czterokołowym
dyfraktometrze Oxford Diffraction Gemini A Ultra.
I. Cel ćwiczenia
Głównym celem ćwiczenia jest zapoznanie się z budową i obsługą monokrystalicznego,
czterokołowego dyfraktometru Oxford Diffraction Gemini A Ultra stosowanego do
wyznaczania struktury wybranych monokryształów.
II. Wstęp teoretyczny
Podstawowe podzespoły dyfraktometru do badań monokryształów prezentuje poniższy
schemat (Rys. 2.).
Rys.2. Schemat blokowy budowy dyfraktometru
Do wygenerowania wiązki promieniowania rentgenowskiego służy lampa
rentgenowska. Dyfraktometr rentgenowski Gemini A Ultra firmy Oxford Diffraction (Rys 2.)
wyposażony jest w dwa automatycznie przełączalne źródła promieniowania rentgenowskiego, z
anodą molibdenową i miedziową. Promieniowanie rentgenowskie jest monochromatyzowane
za pomocą monochromatora (grafitowego w przypadku Gemini A Ultra), a następnie
kierowane kolimatorem (o średnicy 0,5 lub 0,8 mm) na kryształ, umieszczony na główce
goniometrycznej.
Uniwersytet Śląski, Instytut Chemii Laboratorium specjalizacyjne
Zakład Krystalografii
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
Rys. 1. Zdjęcie dyfraktometru rentgenowskiego Oxford Diffraction Gemini A Ultra wraz z
opisem poszczególnych elementów. Elementy składowe: 1) czterokołowy goniometr; 2)
detektor CCD; 3) układ chłodzący; 4) lampa RTG; 5) monochromator; 6) kolimator; 7) zasilacz
lampy Mo.
Goniometr pozwala na dowolną i precyzyjną orientację kryształu oraz detektora
względem wiązki promieniowania padającego, dzięki czemu zapewnia możliwość zebrania
refleksów rozproszonych prawie we wszystkich kierunkach. Goniometr ma możliwość obrotu
wokół czterech osi (Rys. 3). W dyfraktometrze Gemini A Ultra zastosowano goniometr w
geometrii kappa, wyposażony w silniki krokowe, które są sterowane zdalnie za pomocą
programu komputerowego. Wybrany kryształ przykleja się za pomocą kleju
dwuskładnikowego do magnetycznego uchwytu zakończonego szklaną kapilarą. Uchwyt z
przyklejonym kryształem zamieszcza się na główce goniometrycznej, a następnie ustawia się
go w odpowiedniej pozycji za pomocą trzech ruchomych kół zdefiniowanych przez kąty:
(omega), (kappa) i (fi). Detektor, zamocowany na dodatkowym ramieniu na tej samej
wysokości co kryształ i wiązka pierwotna, jest obracany wokół osi pionowej (theta) dookoła
mierzonego kryształu.
Uniwersytet Śląski, Instytut Chemii Laboratorium specjalizacyjne
Zakład Krystalografii
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
Rys. 3. Zdjęcie goniometru z zaznaczonymi czterema osiami obrotu: 1) kamera CCD,
2) goniometr 4-kolowy, 3) kolimator, 4) głowica, na której umocowany jest kryształ, 5)
monochromator, 6) beamstop.
Do detekcji promieniowania wykorzystywany jest ekran scyntylacyjny w połączeniu z
kamerą CCD (Rys. 4). Scyntylator pochłania kwant promieniowania jonizującego, a następnie
emituje kwant promieniowania w zakresie widzialnym. Za scyntylatorem znajduje się taper,
element optyczny, który ma za zadanie przeskanować obraz z detektora na macierz kamery
CCD o mniejszym rozmiarze. Matryca CCD jest chłodzona do -40°C za pomocą elementu
Peltiera, a całość jest umieszczona w próżni. Przed scyntylatorem znajduje się przezroczyste
dla promieniowania rentgenowskiego okienko z berylu.
Rys. 4. Schemat budowy detektora.
Dyfraktometr rentgenowski Gemini A Ultra wyposażony jest w przystawkę CryoJet do
utrzymania stałej temperatury próbki w zakresie pracy od 90 do 490K, co umożliwia
prowadzenie pomiarów w szerokim zakresie temperatur.
Planowanie oraz sterowanie eksperymentu, a także zbieranie i wstępną obróbkę danych
umożliwia pakiet programów CrysAlisPro.
Uniwersytet Śląski, Instytut Chemii Laboratorium specjalizacyjne
Zakład Krystalografii
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
III. Część eksperymentalna
Odczynniki Aparatura pomiarowa
Monokryształy wybranego kompleksu Dyfraktometr rentgenowski Oxford
Diffraction Gemini A Ultra
1. Pod mikroskopem wybierz monokryształ najbardziej odpowiedni na pomiar dyfrakcyjny,
to znaczy charakteryzujący się płaskim ścianami przecinającymi się w wierzchołkach i
wzdłuż ostrych krawędzi. Wybrany monokryształ nie może wykazywać pęknięć ani
zrostów, a także powinien być trwały w czasie trwania pomiaru dyfrakcyjnego.(Rys. 5).
Rys. 5. Zdjęcie próbki pod mikroskopem.
2. Kryształy spełniające wyżej wymienione warunki naklej na kapilarę za pomocą
dwuskładnikowego kleju (Rys 6)
.
Rys. 6. Zdjęcie monokryształów naklejonych na szklane kapilary
3. Wybrany kryształ umieść na główce goniometrycznej, a następnie ustaw go w każdej
płaszczyźnie skręcenia w taki sposób, aby wiązka promieniowania rentgenowskiego padała
dokładnie w środek badanego kryształu (Rys. 7.)
Uniwersytet Śląski, Instytut Chemii Laboratorium specjalizacyjne
Zakład Krystalografii
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
Rys.7. Okno dialogowe eksperymentu (program CrysAlisPro
) dla centrowania kryształu.
4. Po wycentrowaniu kryształu, rozpocznij eksperyment wstępny. Wpisz nazwę próbki i jej
skład chemiczny przewidywany na podstawie znajomości substratów, warunków reakcji
oraz uprzednio przeprowadzonej analizy elementarnej (Rys. 8). Na tym etapie program
przeszukuje fragment i wybiera od kilkunastu do kilkuset refleksów, które posłużą do
obliczenia macierzy orientacji kryształu oraz określania komórki elementarnej kryształu.
Rys.8. Okno dialogowe eksperymentu wstępnego - wprowadzanie nazwy badanej próbki i
określenie przewidywanego składu badanego związku
Uniwersytet Śląski, Instytut Chemii Laboratorium specjalizacyjne
Zakład Krystalografii
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
5. Po zakończeniu eksperymentu wstępnego, ustal strategię pomiaru lub, w przypadku
kryształu słabej jakości zrezygnuj dalszego eksperymentu.
Rys. 9. Okno strategii zawiera następujące elementy: (a) parametry komórki, (b)
parametry strategii - daje możliwość ustawienia maksymalnego rozkładu gromadzenia
danych, wyboru sposobu gromadzenia danych strategii oraz określenia położenie detektora
względem próbki; (c) sposób przeprowadzenia strategii – daje możliwość wyboru
całkowitego, nadmiarowego lub ograniczonego w czasie zbierania danych (d) czas
pomiaru - przewidywany czas ekspozycji, w oparciu o dane zebrane podczas
eksperymentu wstępnego (e) obecna strategia: podaje liczbę ramek pomiarowych i
całkowity czas trwania eksperymentu, a także możliwość, przy zmianie parametrów,
wyliczania nowej strategii pomiaru (f) wykresy odpowiadające proponowanemu
sposobowi gromadzenia danych, zawierające kompletność oraz wartości nadmiarowe dla
wybranej grupy Lauego oraz dla pełnej sfery (P1).
6. Po zakończeniu eksperymentu przeprowadź redukcję danych polegającą na skorygowaniu
intensywności refleksów o poprawki wynikające z polaryzacji promieniowania
rentgenowskiego, efektu Lorentza oraz absorpcji promieniowania. W przypadku
dyfraktometru Gemini A Ultra do redukcji danych stosuje się program CrysAlisPro
(Rys.10a). Dane pomiarowe zapisywane są w plikach z rozszerzaniami .hkl (Rys 10b),
.cif_od, .cif, .ins.
Uniwersytet Śląski, Instytut Chemii Laboratorium specjalizacyjne
Zakład Krystalografii
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
(a)
(b)
Rys. 10. (a) Okno dialogowe programu CrysAlisPro
służącego do redukcji danych, (b) fragment
pliku .hkl zawierający wartości h, k i l, natężenia refleksów I oraz wartości odchyleń
standardowych.
V. Zadania dodatkowe:
1. Na poniższym schemacie uzupełnij brakujące czynności (tj. wybór kryształu,
przeprowadzenie eksperymentu wstępnego, korekcja absorpcji), wykonywane podczas
pomiaru obrazu dyfrakcyjnego monokryształu:
……………. → centrowanie kryształu → ………….. → wyznaczenie parametrów komórki
elementarnej → pomiar natężeń refleksów → ……………..→ rozwiązanie problemu
fazowego
2. Na poniższym schemacie przedstawiającym budowę dyfraktometru rentgenowskiego
uzupełnij brakujące podzespoły.
Uniwersytet Śląski, Instytut Chemii Laboratorium specjalizacyjne
Zakład Krystalografii
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
3. Pośród wymienionych poniżej ruchomych kół goniometru podkreśl te które służą do
ustalenia pozycji kryształu.
koło o osi pionowej definiujące kąt (omega)
koło o osi obrotu definiującej kąt (kappa)
koło o osi pionowej definiującej kąt (theta)
koło o osi obrotu definiującej kąt (fi).
4. Na dyfraktogramie polikrystalicznej próbki Cr (komórka typu I, a0 = 0,2884 nm)
obserwuje się 6 pików odpowiadającym płaszczyznom (hkl) o wskaźnikach: (110),
(200), (211), (220), (310), (222). Korzystając z poniższego równania (1) oblicz
współczynnik polaryzacji Lorentza dla promieniowania Cu-Kα o długości fali λ =
0,1542 nm.
(1)
5. W puste pola wpisz jakie informacje można uzyskać w wyniku analizy kierunków
dyfrakcji, a jakie z pomiaru natężeń wiązek ugiętych.
V. Literatura:
1. Oxford Diffraction (2002), „User Manual. Xcalibur series. Single Crystal
Diffractometers”, (http://www.oxford-diffraction.com).
2. J. Chojancki, „Przebieg pomiaru dyfrakcyjnego monokryształu na dyfraktometrze
czterokołowym z detektorem powierzchniowym”, Politechnika Gdańska, Gdańsk,
2008.
Uniwersytet Śląski, Instytut Chemii Laboratorium specjalizacyjne
Zakład Krystalografii
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
3. “XCALIBUR. User Manual”, Oxford Diffraction Limited, Version 1.3, May 2002.
4. „CrisAlis Pro. User Manual”, Agilent technologies, XRD Products, Revision 5.2.
January 2013.
5. Y. Waseda, E. Matsubara, K. Shinoda, “X-ray Diffraction Crystallography,
Introduction, Examples and Solved Problems”, Springer, 2011, New York.