INSTITUTUL DE FIZICA ATOMICA

Alexandiu

CONTRIBUŢII IN DOMENIUL SPECTKOMETRIEI

DE MASA - 6JPEGTR0METEU DE MASA CU FASCICULE PARALELISJ

Autoreferat asupra tezei pentru obţinerea

titlului de doctor inginer

%&

- Bucureşti -

1972

C U P R I N S

PRKFATA

I. CAPITOL INTRODUCTIV

II. OPTICA IONICA A SPECTBOMLTRELOR DE MASA

CU FASCICULE PARALELE CU DUBLA FOCALIZARE.

2.1. Caracteristicile cîmpurilor de deflecţie.

2.2. Matxicele de transfer.

2.3» Determinarea elementelor de matrice.

2.4. Influenţa cimpurilor de dispersie.

2.5. Condiţii de focalizare.

2.i>. Calcule şi date experimentale.

III, INSTALAŢII DE VID.

3«1. Pompe de vid cu site moleculare.

3*2. Pompe de difuzie c* capcane cu site

moleculare.

3«j5* Obţinerea vidului ultraînalt cu ajutorul

pompelor de difuzie.

3*4. Sisteme de introducere a probelor.

IV, SUHSfî DE IONI.

4,2• Ionizarea probei prin bombardament cu

electroni.

4, '. Ioni- area superficială şi emisia texmoionicâ.

^4.3« Producerea ionilor prin descărcări electrice.

Ii"

4.A-. Saise de ioni cu fascicule paralele.

4.5» Surse de ioni cu focalizare intensă,

V. SCHEME ELECTBONICE

5.1. Stabilizarea tensiunii şi a curentului

de ionizate.

5*2. Compensarea curenţilor ionici.

5.3. Amplificatori electrometrici.

5.4. Magnetometre bazate pe efectul Hali.

VI. SFECTHOMEPRUL DE MASA CU BEZOLUTIE liBDIB.

6.1. Caracteristici generale. .

6.2. Aplicaţii.

6.3. îmbunătăţirea rezoluţiei.

VII, INTERPRETAREA 3PECTREL0R DE MASA.

7.1. Teoria generala a rezonanţelor.7.2. Bezonanţe în spectrele d© masă.

COHCLOZII

BIBOLIOGBAFIA

P H E F A f

j Prezenta lucrare cuprinde şapte capitole dintre

j care primele şase se refera la probleme cu caracter

I tehnic. Ultimul capitol evidenţiază rezultate în ceea

\ ce priveşte interpretarea spectrelor de masa.

j Se descriu cercetările experimentale efectuate,

i care au fost considerate "cheie", pentru producerea

ţ celor mai diferite tipuri de spectrometre de masă. 0

! atenţie deosebită s-a acordat surselor de ioni cu fas-

i cicule paralele. Un capitol se referă la spectrometrul

1 de masă cu rezoluţie medie şi la partea analitică a

spectrometrului de masă cu rezoluţie înaltă, oare au• • • • '< '

fost realizate ca prototipuri* Aspectele teoretice au

fost abordate, în primul rind, pentru a arăta util ita-

tea şpeotrometrelor de masă ou rezoluţie scăzută şi

medie în cercetarea fundamentală şi în special în elu-' • ' — - " - ' - , • • • . • • ' . •

oidarea meoanisaielor de disociere a ionilor moleculari, excitaţi. •'.'" . •• "

i« CAPITOL: INTRODUCTIV

Spectrometrul de masă se utilizează în ultimul

deceniu în cele mai diferite domenii ale ştiinţei şi

tehnicii. De Xa geologie şi geofizică pînâ la biologie

şi medicină şi-a găsit cu succes aplicabilitatea. 0 mare

importanţă are utilizarea sa în automatizarea industri-

ei petroliere şi în controlul diferitelor procese de se-

parare a izotopilorfi].

In lucrările noastre [VJ.f^J, £*f] efectuate la

mai multe tipuri de•spectrometxe de masă, s-a acordat o

atenţie deosebită stabilităţii curentului ionic la co-

lector; acest parametru caracterizează direct precizia

şi sensibilitatea"măsurătorilor.

" Stabilitatea curentului ionic la colectorul

specţrometrului de masa se caracterizează printr-o curbă

oare variază relativ lent, peste care se suprapun osci-

la ţ i i nai rapide. Variaţiile lente devin sensibile du -

pă oiroa 2-3 ore de lucru, în timp ce variaţiile rapide

oonţin armonici de la zecimi de hertzi pînâ Xa sute de

hertzi.

In nod obişnuit[5J eiorile provocate do varia-

ţi i le lente sînt îndepărtate prin oalibrare, utiliaînd

•taloan* ou oaraot^xietioi apropict« d« cele ale prob«i.

Pentru a reduce la minimum erorile provocate de

variaţia curentului ionic» se arata în această lucrare,

proba şi etalonul, sub formă de fascicule paralele, se

introduc şi se măsoară simultan ( măsurători relative).

Atît proba cît şi etalonul se găsesc din toate puncte-

le de vedere în aceleaşi condiţii ( sursa de ioni cu

fasciculele paralele)[ş], fapt care permite ca în pro-

cesul măsurătorilor să fie compensate ambele tipuri de

variaţii ale curentului ionic. Se compensează şi fondul

îsaidual.

0 importanţă deosebită prezintă noul sistem de

introducere a probei pentru cazul oind aparatul se uti-

lizează ca element de semnalizare în automatizarea şi

controlul procesului tehnologic. Nemaifiind nevoie de

etalon ace periodică spectiometiul de masă ( cu fascicule

paralele) poate sesiza şi regla cu mare viteză deranja-

mentele procesului tehnologic respectiv, •

După 6om se ya vedea din cele ce urmează spec -

txometrul de masă ou fascicule paralele prezintă unele

particularităţi în ceea ce priveşte optica ionică.

Pentru a realiza prototipul cu rezoluţie medie

s-au efectuat cercetări cu caracter aplicativ în ceea

ce priveşte instalaţiile de vid şi schemele electronice.

Verificarea preciziilor ce caracterizează dife-

ritele tipuri de speotroaetr« d« j*M* a i^pui »i nece-

sitate, ano* tooitţpk^

- . 6 -

In lucrările£7j?f8]»[9J s-a arătat ca teoria re-zonantelor, care şi*a găsit o largă aplicabilitate- în fi-zica nucleară, poate f i utilizată pentru interpretareaspectrelor de masă.

I I . OPTICA IONICA A SFECTBOMETFELOR

DU; MASA CU FASCICULE PARALELE CU DUBLA FOCALIZARE

Lucrarea este prezentată în termenii matrice -lor de transfer fi oj care pe lîngă faptul că î i asigurăo formă compactă permite cu uşurinţă să se determine mo»dul oum influenţează asupra imaginii fiecare componentăa opticei alese*

2.1. Caracteristicile cimpurilor de deflecţie

Speotrometrul de masă cu dublă focalizare areîn componenţa ea un oîmp magnetic ş i un cîmp electricplasate, în majoritatea cazurilor, succesiv pe direcţiade mişcare a ionilor.

Pentru o scriere mai concisă considerăm celedouă o impuri suprapuse [li]y,

-•••-•' zApJ -

In planul median y=- *£<r0 cele două o Impuriîn coordonate cilindrice (f, r, j?) aînt exprimate înrii*

. 7 -

urtdeU( <£ ) = « £ 5 iar K este coordonata radială

s axei fasciculului ( traiectoria centrală )..

Condiţia de mişcare a ionilor pe traiectoria

centrală axe forma t /

unde . _y

VQ este potenţialul de aG ce lei are al ionilor iar tfo

este potenţialul la traiectoria centrală.

După cum se va vedea din cele ce urmează,

faptul că JJQ nu e&te întotdeauna egal cu aero, pro-

duce deformaţii ale imaginei de ordinul doi.

2.2. Metricele de transfer

Datele fasciculului în diferite puncte no-

dale i ale traiectoriei (figura 2.1.) sînt redate de

K^care în prima aproximaţie au foram

unde oC şt B reprezintă tangenţele unghiurilor de

difergonţă pe orizontal şi respectiv pe vertical ;

m = Î^( 1 +JT) iar V..« 7O( 1 +^). In a doua aproxima-

ţie matricele respective se prezintă sub forma :

f. its e ' JV; a?* y.'Kri 5 , uf,

ş iu, Viţii, VţoCi, Vi fi,

_ 8 -

R.

Relaţiile între aceste matrice între punctele

i şi i + 1 sînt redate de expresiile :

unde ^l,ii-i şi M^^i^înt matrice le de transfer din

punctul i în punctul i + 1 pentxu coordonata radiala

şi respectiv axiala ( ultimele denumiri au sens numai

în prima aproximaţie).

Din relaţiile :

xezultâ mat rice le Mol

In mod asemănător pot fi determinate matrice

- 9 -

l e • VLifft Mij5, M g t M^9 •

Hatricele de transfer prin cîmpul electric

( M^şi M23) şi cîmpul magnetic ( M$?şi Mc*) se deter-

mina din ecuaţiile de mişcare respective cu condiţii

de margini îdealîzate( My , M42 » ^3^9 Mj^, M5$ , Msg ,

My , M/ se consideră diagonale şi unitare )•

Din forma matricelor de transfer prin cîmpu-

xile de dispersie rezulta că acestea influenţează

chiar în prima aproximaţie.

In ceea ce priveşte influenţa mărimii -JISLVo

unde U© este potenţialul la axa centrală a fasciculu-

lui în cîmp electric, apare, în a doua aproximaţie,.2 tisub forma ; U3 = -y^- US- -&

unde Qlj rezulta din descompunerea în serie a funcţiei

9o~ &o(tt,y) care reprezintă marginile cîmpului electiic.

La coordonata U a imagine! ( la Us) trebuie

adăugată mărimea s care axe forma :

2.3. Condiţii de focalizare

Matricea de transfer dintre obiect şi ima

gine M care axe 27 x 27 elemente» se determină din

expresia t

- Io -

unde

In funcţie de unghiul & dintre Î3©şi H©spee-

fcrometrsle de masă cu dublă focalizare se executa în

patru variante: S&= -jr > 5&=-"Tf/ î&^tf, ţ ^ r / /

âcceptî&d pecfcîu spectrometiul de masă ou

fascicule paralele piima variantă ( figura 2.1.) ma-

tricea M se separă în doua matriciî M r ş i

unde

Matricele M^şi ll^conţin elemente oaze

schimbă unităţile parametrilor de transfer (din te o

în tmoi •

Insemnînd cu Npşi Np^elementele matricelor

Mrşi Hz se obţin relaţ i i le :

/OC. So M<£ + $i

sz VoNv +fioNp + Vc Uc Nvif +• VaoipNv* -f V ^ N v f + tt&JVir

Pentru a obţine o imagine stigmatica, în a

doua aproximaţiefl2j, care este necesară în cazul

spectrometrului cu fascicule paralele, trebuie satis

făcute următoarele condiţii ?

- 11 -

= 0, Hp a 0 , N** = O , H ^ s 0 , N^= 0

Coeficientul Na şi Nv reprezintă amplificarea

pe orizontal şi respectiv pe vertical.

Dispersia pe masa este data de formula :

In oazul general L3 pentru jps o şl 0 este dife-

rit, fapt care impune ca planul imaginii sa fie încli-

nat; dacă se înregistrează în acelaşi timp mai multe

tipuri de ioni, fantele colectoarelor trebuie fixate pe

o suprafaţă curbată.

Pentru a elimina aberaţiile cromatice, în a doua

aproximaţie, este necesar sâ fie satisfăcute următoarele

relaţii:

N * = 0 , % g « 0

In figura 2.1. este schiţată optica ionică a

unuj spectrometru de masă cu fascicule paralele cu du-

blă focalizare, calculată în ipoteza obţinerii unei

rezoluţii foarte ridicate. Cîmpul electric este creat

de sectorul unui condensator cilindric (V& = 9o*) iar

cîmpul magnetic (!/m= 6o°) omogen. Mărimile Ait Ag,

Bţ, Bj din formule au fost utilizate pentru determina-

rea toleranţelor [13J |Î4j .

S-au obţinut următoarele rezultate s

- 12 -

I I I , INSTALAŢII DE VID*

In majoritatea cazurilor probele ce se introduc

în aparat au un conţinut substanţial de apă care în

timpul efectuării analizelor se depune pe capcane, însă

după oprirea instalaţiei se repartizează pe întreaga

incintă. Prezenţa vaporilor de apa îngreunează sau u-

neori face imposibilă obţinerea vidului preliminar cu

pompe mecanice obişnuite.

Din această cauză, pentru obţinerea vidului

preliminar în instalaţiile de vid ale spectrometielor

de masă, se utilizează pompe mecanice cu balastfl5J [I6j.

Cercetările noastre au arătat că acestea pot fi înlocu-

ite cu succes cu pompe de sorbţie cu zeoliţi (indigeni)*

Zeoliţii cu sitele moleculare şi-au găsit

aplicabilitatea9 în tehnica vidului, şi la capcanele

pompelor de difuzie cu ulei, permitînd obţinerea unor

presiuni limite mai scăzute şi reducînd pretenţiile a-

supra lichidului de lucru ( asupra uleiului).

3»1« Pompe de vid cu site moleculare

In figura 3,1. este schiţată pompa de soxbţie

cu site moleculare indigene (SMB-2-4- A şi SMP-2-5 A ) .

Construcţia a fost aleasă din considerente de transni-

tere cu uşurinţă a temperaturii la adsorbant [17J •

Pentru a obţine pxesiunea limită de 8.Io

t o n i au fost cuplate în sexie t i ei pompe Î două cu

site moleculare SMP-2-4 A şi una cu SMP-2-5 A,

In figuxa 3*2. se axată dependenţa de timp a

presiunii într-un recipient de Io 1. Punctele.1,2 şi

3 marchează momentele de cuplare în serie a celor

trei pompe ( I, II şi I I I ) . Vidul preliminai necesar,

de aproximativ Io toxxi, poate fi realizat cu o pom-

pa mecanică rotativă cu ulei, cu o pompă ejector sau

tot cu o pompa de sorbţie cu site moleculare însă de

mare capacitate.

INVI

•**< *

' .Vi

/ ••

Site moiecabre

10 20 30 W 5ffTfmpuf, minufe

60

F/g.3.1 Fi3.32

- 14 -

3.2. Pompe de difuzie cu capcane

cu site moleculare

Vidul înalt (s«5.1o~^ torri), în regim dinamic,

într-un recipient de 3-4 1» cum este cel al spectrome-

trelor de masa, se poate realiza cu ajutorul unei pompe

de difuzie de loo de tip I.F.A., dacă aceasta este pre-

văzuta cu capcana degajabilâ, cu site moleculare.

Pompa menţionată asigură un regim dinamic de—6

funcţionare la presiunea de Io torrl în camera de ana»

liză cu Io torrî în camera de ionizaie.

Cele mai bune rezultate &»au obţinut oînd site- •••

le moleculare de pe capcană s-au depus sub formă de

amestec conţinînd în proporţii egale trei tipuri de zeo-

liţi ( SMP-2-3A, SMP-2-4A şi SMP-2-5A)-

3.3. Obţinerea vidului ultraînalt cu

a.iutorul pompelor de difuzie

Factorii care împiedică obţinerea vidului ultra-

înalt ( lo""' torri) cu ajutorul pompelor de difuzie,

sîntî 1) eliminarea substanţelor gazoase sorbite ante-

rior de către elementele instalaţiei (fenomenul de gaza-

re), 2) migrarea vaporilor din jetul de antrenase în in-

stalaţie, 3) mişcarea inversa a gazelor de la conducta de

refulare la conducta de admiaie a pompei (difuzia inversă),

- 15 -

4) pătrunderea substanţei gazoase de evacuat din reci-

pient în lichidul activ, 5) pătxunderea uleiului din

pompa mecanică în fiexbâtoxul pompei de difuzie*

Cercetările noastre au arătat ca factorii men-

ţionaţi mai sus pot fi substanţial xeduşi, şi deoi se

pot obţine presiuni limite mai scăzute de Io"*' torri,

cu ajutorul pompelox de difuzie, dacă se iau următoa-

rele masuri ;

A) se degazează întxeaga instalaţie (inclusiv

capcanele) timp de 2o - 3o de ore la temperatura de

j$oo-4oo°G ;

B) se cuplează în serie doua sau mai multe

pompe de difuzie ;

C) ee utilizează capcane cu site moleculare.

IV. SURSE DE IONI

In capitolul respectiv al tezei se evidenţia-

ză rezultatele obţinute pxin experimentarea celor mai

frecvente surse de ioni pentru spectrometrele de masă

acordîndu-se o atenţie deosebită surselor de ioni cu

fascicule paralele şi surselor de ioni cu focalizare

intensă.

- 16 -

4.1. Surse de Ioni ou fascicule paralele

Caracteristic pentru sursa de ioni ou fascicule

paTalelef4J(6j este faptul că proba şi'etalonul sînt

ionizate simultan formînd două fascicule care se compara

Dacă ionizarea se face prin bombardament cu elec-

troni ( figura 4.1») proba şl etalonul se introduc sub

formă de fasoicule molecularef3j.

Xntrucît se mâsoaxă. diferenţa dintre intensitâ-

ţ i le celor două fascicule ( fascioulul-probă şi fasci-

oulul-etalon)-, fondul rezidual nu influenţează c»ţa atare.

In asemenea condiţii pot fi efectuate măsurători rela-

tive cu mare precizie.

Separarea dintre prob& ( A *) şi etalon ( 0 ) ,

este asigurată, în primul xînd, de caracterul de fasci-

cule moleculare a acestora I între cele doură fascicule

paralele se găseşte faspioulul molecular separator

care împiedică şi mai mult amestecarea substanţelor

din o ele două fascicule de bază (oCşijf).

Fasciculul molecular separator influenţează în

mică măsură intensităţile celor două fascicule[VJ .

In procesul măsurătorilorf această mică influenţă este

compensata, deoarece se manifestă identic în fascicu-

lul - probă şi fasciculul -etalon.

Temperatura cuptorasului(2), în funcţie de

probă, nu depăşeşte o anumită limită, asigurîndu-se

o curgere moleculară în aparat*

- 18 -

Substanţa separatoare (B) trebuie aleasa

în aşa fel ca la temperatura de luoxu să nu se obţină

flux hidrodinamiof^J.

Intrucît fasciculele moleculare sînt intro-

duse pe direcţia fantei de ieşire din camera de ioni -

zare nu se mai simte nevaia de tensiune de extracţie

a ionilor,

Substanţa-proba şi substanţa-etalon pot a~

junge în locul unde se produce ionizarea substanţei-

etalon, şi respectiv a substanţei-probă, însă nedî-

recţionată, avînd o mişcare haotica şi apaz ca fond

rezidual.

Sursa poate fi utilizată pentru probe so-

lide şi lichide. Pentru probe cu presiuni de vapori

xelativ mari, în timpul vidării fantele cuptorasului

şi şuruburile de introducere a substanţei se cosito-

resc. Pentru probe gazoase, canalele de introducere se

pun în legătură cu baloane de rezervă exterioare.

In procesul măsurătorilor este necesară po-

sibilitatea de a varia în mici intervale intensitatea

fasciculului-probâ : aceasta se realizează prin bom-

bardarea suplimentară cu electroni (emişi de catodul

3) a fascieulului-probă sau încălzirea suplimentară

a canalului în care se găseşte proba* Variaţia inten-

sităţi i fasciculului-probâ se poate face şi în alte

moduri * cele menţionate mai sus influenţează cel mai

puţin precizia măsurătorilor.

- 19 -

In condiţiile în oare variaţia curentului ionic

al fasciculului-probă se realizează prin bombardarea ou

electroni stabilizatorul curentului de ionizaie trebuie

modificat corespunzător.

Pentru a pune în aceleaşi condiţii proba şi eta-

lonul, sursa are doi Gatoai de lucru ( 7 sau cu G L în

schema de compensare).

Gatodul de reglare ( 8 sau C B în schema de com-

pensare), cu ajutorul unui stabilizator adecvat., menţine

identice intensităţile probei şi a etalonului la două

colectoare.

In tabelul 4-.1* esce redat conţinutul iaotopic

al plumbului/-775557măsurat la spectrometrul de masă

M I 1305 modificatJ2J utiliaînd sursa de ioni obişnui-

tă ( S 0 ) şi sursa de ioni cu fascicule paralele (SFP).

Tabelul 4.1.

Etalonul P x a

S 0 S F PCu fasciculseparator

Fără fasci- •cui separator

-II8.30018.3oo

18.3oo18,3oo

18,3oo18,3oo18.3ooI8,3oo

•II18.3118,2918.3218,2718,3418.3218,3o18.29

III18,31o18.3o8

18.31118.31O18.312

18.30918,308

18.311

IV18.3o418.298

18.29718,3ol

18.30518.3o618,298

18.297

18,3oo 18, 18,312 18.3Q5

- 2o -

Bin tabelul 4 #j. se vede influenţa sistemului

nou de introducere a probei şi rolul fasciculului se-pgo6

paxator. Micşorarea raportului akoh » ^ °a zul cîndanu se utilizează fasciculul separator, scoate în evi-

denţă un amestec parţial al etalonului cu proba.

Interesul manifestat faţă de sursa de ioni

cu fascicule paralele ( teza cap.IV) se evidenţiază .

printr-un număr foaste mare de cereri de reprinturi

şi de reproducerea acesteia în alte laboratoare.

4.2. Surse de ioni cu focalizare intensă

După eum s-a arătat în lucrări le flSj, jl9j> [scj

focalizarea intensă la sursele de ioni conduce la mă-

rirea intensităţii fasciculului ionic, fapt de mare

importanţă pentru spectrometrele de masa şi separa-

toarele electromagnetice.

Intrucît micşorează îraprâştierea geometrica

şi energetică a fasciculului (<Xtp şi £ în cap.II)

sursa de ioni cu focalizare intensă permite şi o

îmbunătăţire a rezoluţiei aparatului.

Specificul focalizării intense este redat

de două lentile cuadrupolaxe ( electrostatice) deca-

late cu 9o° una faţă de cealaltă»

Camera de ionizară are fanta de ieşire do

formă dreptunghiulară. Lentilele menţionate foca-

lizează fasciculul Ionic oreîndu-i acestuia o seo-

ţiune dreptunghiulară cu una din latuxi\ foarte în-

- 21 -

Utilizînd două sicteme de lentile ( unul pentru

fasoiculul-probă iar altul pentxu fasciculul-etalon) se

asigură focalizare intensă la sursele de ioni cu fasci-

cule paralele»

In figura 4.2. sînt schiţate sistemele de lenti-

le cuadrupolare care asigură focalizarea intensă pentru

fiecare din fasciculele de baza ale sursei de ioni cu

fascicule paralele.

In condiţiile în care sursa spectrometrului de

masă cu fascicule paralele este prevăzuta cu lentile

âe focalizaxe intensă \2oJ oe se montează în apropiexea

cadteiei de ionizaie, nu mai este necesar fasciculul se-

parator.

FigA.2.

- 22 -

V. SCHEME ELECTRONICE

Performanţele spectrometrelor de masă depind

în mare măsură de caracteristicile aparaturii electro-

nice utilizate.

Capitolul respectiv al tezei conţine i echezne

de stabilizare a tensiunii şi a ouxentalui de ionizase,

amplificatori electronici, magnetometxe bazate pe efec-

tul Hali. Foarte semnificativ pentru spectrometrele de

masă cu fascicule paralele sînt schemele de compensare

a curenţilor ionici.

5-1. Compensarea curenţilor ionici

Introducerea simultană a probei şi a etalo-

nului la speotxometrul de masă cu fascicule paralele

creazâ posibilitatea de reducere considerabilă a ero-

rilor provocate în procesul măsurătorilor de partea

analitică a aparatului. Bacă sistemul de înregistrare

a curenţilor ionici este ales în aşa fel încît se

compensează variaţiile lente şi rapide în intensita-

tea fasoiculelox şi el însuşi nu introduce erori deo-

sebite, precizia măsurătorilor se măreşte cu aproape

două ordine de mărime.

-23 -

In cele ce urmează se descriu cîteva sisteme

de măsurare a curenţilor ionici care prezintă calită-

ţ i le menţionate mai sus.

a) înregistrarea cu patru amplificatori.

Pentru măsurarea diferenţelor mici în compoziţie izo-

topîcă a elementelor, cea mai potrivită s-a dovedit

a fi înregistrarea cu patru amplificatori cuplaţi fie-

care pe cîte un colector ( figura 5«1»)«Colectoarele

1 şi 2 sînt pentru măsurarea probei, iar 3 şi 4- pentru

măsurarea etalonului. Variind intensitatea fasciculului-

pxobâ cu intenţia de a obţine acelaşi curent la colec-

toarele 1 şi 3 sau 2 şi 4-, diferenţa de curent obţinu-

tă la colectoarele 2 şi 4 sau respectiv 1 şi 3 redă

cu mare precizie diferenţa în compoziţia izotopica a

probei şi a etalonului.

Pentru măsurători în curent continuu se pot

utiliza patru amplificatori cu intrări electroraetrice.

Doi dintre amplificatori se utilizează în

schema stabilizatorului (compensatorului) care menţi-

ne curentul ia colectorul 1 identic cu cel de la colec-

torul 3 (figura 5.2.).

In schema menţionata reglarea intensităţii

fasciculului-probâ se realizează prin bombardarea

suplimentară cu electroni.

- 24 -

Pentru a pune în' aceleaşi condiţii proba şi

etalonul, sursa are doi catozi de lucru C.L* Catodul

•ie reglare C«B« da un curent de emisie relativ redus.

- b) înregistrarea cu doi amplificatori. Dacă

se leagă între ele colectoarele X cu 3> şi 2 cu 4, mă-

surătorile se'fac cu doi amplificatori. Prin mărirea

intensităţii fasciculul-probâ, raportul izotopic glo-

bal se măreşte sau se micşorează după cum proba are

un conţinut izotopic mai mare sau respectiv mai mic

decît etalonul. Metoda poate fi utilizată pentru di-

ferenţe de conţinut izotopic foarte mici şi este eficace

pentru cazul cînd interesează daoă proba are un oonţi-

nut izotopic mai mare sau mai mic decît etalonul, fără

a preciza valoarea diferenţei.

Dacă se leagă între ele colectoarele 1 cu

4 şi 2 cu 3, măsurătorile se fac cu doi amplificatori

identici (cu rezistenţe identice de intrare). Inten-

sitatea fasciculului-proba se schimbă pînâ ce rapor- -

tul izotopic global este egal cu unitatea. In funcţie

de raportul dintre intensităţile fasciculelor 1 şi 3

sau 2 cu 4 se determină compoziţia izotopică relativă

a probei*

In cazul cînd spectrometrul de masă se uti-

lizează ca element de semnalizare în controlul şi

automatizarea proceselor tehnologice sînt necesari

doi amplificatori identici cuplaţi pe colectoarele

1 şi 3 sau 2 şi 4.

• . - 25 -

In figura 5.3, sînt reprezentate variaţiile

la ieşirea blocului de compensare (voltmetrul V,

figura 5.2.) în funcţie de variaţiile curentului

ionic la unul dintre colectoare.

In calitate de proba şi etalon a fost uti-

lizată clorura de plumb, iar ca separator bromura de

amoniu. Variaţiile curentului ionic au fost proVova-

ţe prin variaţia cîmpului magnetic analizor. Linia

întreruptă reprezintă partea care nu s-a putut veri-

fica experimental din cauza instabilităţii amplifi-

catorului*

fig.5.4.

V I . SPECTROîiZIETBUL DE MASA CU

REZOLUŢIE MEDIE

Larga aplicabilitate a spectrometrelor de masa

cu rezoluţie medie|2l] a impus realizarea unui proto-

tip cu preţ de cost redus in caxe să poată fi const.ru-

î t în întregime din materiale idigene.

Bezultatele teoretice pe care le-am obţinut în

interpretarea spectrelor de masă£7j[8j|9jj26j ne în-

dreptăţesc sa credeia ca spectsoiaetrele de masă ou îezo-

luţie medie sînt foarte utile la elucidarea mecanisme-

lor de disociere ale moleculelor excitate.

6.1. Caracteristici generale

In foarte multe cazuri analizele speotrome -

trice de masă necesită statistici foarte bogate, fapt

care impune ca aparatura utilizată să fie uşor de mane-

vrat.

Avînd în vedere cele menţionate s-a construit

prototipul cu rezoluţie medie a căxui schemă se pre-

zintă în figura 6.1.

Cîmpul de deflecţie este dat de un magnet? per-

manent realizat la Uzinele Electromagnetica. Penurn

a obţine configuraţia necesară, piesele polare au fost

- 28 -

completate ca şimuri de diferite forme. Topografia

'cîmpului magnetic s-a determinat cu ajutorul magne-

toiaetxului prezentat in paragraful 5,4. al tezei(22j

[25] • La un întrefier de 16 mau intensitatea cîmpu-

lui magnetic ©st© de llf?o Oe .

Se utilizează sursa de ioni cu ionizaie

prin bombardament electronic şi cu ionizare superfi-

cială.

Tensiunile de accelerare, focalizare şi

extracţie a ionilor se obţin, piinfer-un circuit adec-

v©t, de la o sursă de tip SEO ^oo2 S. Rezultat© foarte

bune an fost obţinute cînd sursa menţionata a fost

înlocuita cu un bloc de alimentare cu baterii^

Curenţii de încălzire ai catozilor şi ten»

siunil© de ionizare se obţin cu ajutorul sciiemelor

prezentate în paragraful 5»l»(fc®zâ)« Si ân acest caz

se pot utiliza acumulatori şi respectiv baterii.

înregistrarea ionilor la colectoare se face

cu amplificatori electronici ( paragraful 5»3« al

tezei) sau cu ©lectsometre cu condensator vibrant

d© tip E C S -Io care se executa în serie la Atelie-

rul de electronică I,F*A.—7Vidul de 5»lo torri, în camera de ioni-

3axe înainte de a fi introdusă proba şi de Ş.lo

i în timpul analizelor se realizează cu o Insta-

laţie asemânâtpa?e ou cea descrisă în paragraful 3*2

- 2 9 -

Utilizînd auz sa de ioni obişnuită, s-a obţinut

Xa masa 38 o rezoluţie de aproximativ 25o. In oa-

şul sursei ca focalizare intensa rezoluţia la aceeaşi

masă este mai mare de 3oo»

Aparatul descris poate fi utilizat la :

a) determinarea compoziţiei izotopice a elementelox,

b) determinarea spectrelor de masă moleculare ,c) în

automatizarea şi controlul proceselor tehnologice.

6.2. îmbunătăţiiea rezoluţiei

Pentxu a efeotua măsurători de raport izotopic

cu maze precizie cînd cele două picuri, apropiate ca

masă, difexâ foaxte mult ca intensitate şi în general

cînd masele ionilor respectivi diferă foaxte puţin

(masele dubleţilor), este necesar ca aparatul să dispu-

nă de o putere de rezoluţie ridicată.

Efectele pozitive ale sursei de ioni cu fasci-

cule paxalele se manifestă mai pregnant cînd spectro -

metrul de masă este de înaltă rezoluţie.

In figura 6.2. se axată schema bloc a spectro-

metxului de masă. cu rezoluţie ridicată ale cărui carac-

teristici optico-ionice au fost determinate din calcule

utilisînd metoda mauricelor de transfer( paragraful

2.3.)• Partea analitică a aparatului a fost proiectată

şi executata la Atelierele centrale I.F.-â. £24J •

Magnet permanent

Sursade lorn

Efecfromefiu

Pompa de vid

. 6.1

Sec forelectrostatic Fante

Sursade ioni

Electromagnet

Pompa devid

g. 62

VII . ESraERPHETAREA SÎECTBELOB DE MASA

Se a r a t ă că date le expeximentale pxivind spectre-

l e de masă moleculare /*25J (curbele continue pe cane se

aşează aceste date) r e p r e z i n t ă o complexitate de xeao-

n a n ţ e , separate ş i neseparate cu lărgimi foar te di.fe-

r i t e . Se demonstrează c o m p a t i b i l i t a t e a rezonanţelor

din s p e c t r e l e de masa cu e c u a ţ i a , dependentă de timp,

a l u i Soireedingsz1 ş i se găseşte r e l a ţ i a i n t r e timpul

de v i a ţ ă a l s i s temului e x c i t a t ş i lărgimea aespecfcivS

a rezonanţei £26J •

- 52 -

C O N C L U Z I I

In cadrul prezentei teze de doctorat sînt expuse,

da avînd caracter de originalitate, următoarele ;

1* Utilizînd teoria matricelor de transfer se

arată că aberaţiile specifice oîmpurilor electrice de

âeflecţie nu sînt de ordinul întîi ci se prezintă ca

diferenţe a două mărimi aberatorii de ordinul doi*

2. Sursele de ioni cu fascicule paralele oare

se pot adapta la orice tip de spectrometru de masă.

3. Aplicarea focalizării intense, simultan, la

mai sulte fascicule de ioni.

A-* Introducerea conceptului de " rezonanţâ"Î23

teoria spectretor de masă»

$eza: axe ca centru de greutate 18 lucrări

publicşte&e autor în reviste din ţară şi străinătate." ' - • • • ' '• •

Oonţin© cercetări cu caracter aplicativ oare au făcut

realizabile următoarele :

a) Spectiometrul de masă cu rezoluţie medie

care poate fi utilizat pentru determinarea conţinu-

tului izotopic.ai elementelor, ^înâ la mesa 12o.

, b) Partea analiticavâ spectrometrului de masă

cu rezoluţie înaltul oare a fost realizată în. între-• -r '• . . .

la Atelierele centrale i*]?#JU

— 3 3 —

o) Utilizarea sitelor moleculare indigene ca

adsorbant în instalaţiile de vid»

d) Amplificatori electrometrici cu scheme hi-

bride (tuburi electrometrice şi amplificatori de cu-

rent continuu tranzistorizaţi).

In încheiere, autorul îşi exprimă convingerea

că spectrometria de masa va avea un xol foarte impor-

tant în dezvoltarea ascendentă a economiei noastre

naţionale.

EXTRAS DIN BIBLIOGRAFIE

1. A.O.NIER,Phys.Rev.flo4, 461 (1956)

2. Gi.ALEXANDRU, S.t .cerc.f iz. ,17,7, 845 (1965)

3. Gr .ALEXANDRU, Priborî i Tehnica Ecsperimenta,

1, 154 (1968)

4 . Gx.ALEXANDRU, fiev.Sci.Instr939, Io , 1571 (1968)

5 . I.F.KINDER, Petrolem Processing, 4 , 515 (1949)

6. Gr.ALEXANDRU, Brevet R.S.R. Nr«51747 din 22

martie 1966.

7 . Gr .ALEXANDRU, Ii i t ,J .Mass Spectrom.Ion Phys . ,

4 , 1 (197o).

8. Gr.ALEXANDRU, Int.J,Mass Specfcrom.Ion Phys.,

6,125 (1971).

9» Gr .ALEXANDRU, Infc.J.Mass Speo.tronuIon Phys . ,

9, 1 (1972).

10. Gr.ALEXANDRU, S t . c e r c f i z . (£n curs de publicare^

1972).

11 . R*N.GALL, ZhoTech.Fiz. ,$99 2, 36o (1969).

12. H.HINTMBilBGER, L.A.KONIG, în I.D.Weldron

(Ed i to r ) , Advances in Mass Specfcuo-

meury, Vol.l,Pergamon, London, 1959-

13. RoC.BARBER, Cand.J .Phys, ,43, 716 (1965)

14. D.IOANOVICIU, S t . c e i c . f i z . , 2 1 , 4 , 383 (1969).

15. B.D.POWER, High Vacuum Pumping Equipment, Chapman

ană Hall Ltd, London, 1963.

- 35 -

16. Gr.ALKX/WDHU, Pompe de vid, Kditura Tuhnicâ,

Bucureşti, 19V2.

17. Gx «ALEXANDRU, St.cerc.fiz., 23, 4, 479 (197D

18. C.F.GIESE, Hev.Şcient.InsLrum.,33, 8, 823,

(1959).

19. V.I.D1M0YICI, G..A.OSIPOV, în A.A.Jigorev

(Editor), Fizicescaia Electronica,

Atomizdat, Moscova,. 1965»

2o.' Gr.ALEXANDRU, St. cerc. fia.,( în curs de publi-

' care 1972) .

21. F.A.WHITE, Mass Spectromctry în Science and

Tennology, John Wiley,New-York,

1969.

2 2 . Gr.ALEXANDRU, D.P.VAS1LEVSCAIA, P . T . E . , 2 , Io7

• (196o).

23. Gr.ALEXANDRU, S t . c e r c . f i z . , 1 8 , 8 , 975 (1966).

24. Gr. ALEXANDRU, N.DUŢiUSCU, S.MOLNAR, St .cerc . f i z . ,

24, 6, 765,(1972).

25* Catalog of Mass Spectrala Data, American

Petroleum I n s t i t u t e , Research Project, 44(1955)«

26. Gr. ALEXANDRU, Int.J.Mass* Spect-rom. ,Ion Phys ,

(5ja curs de public axe).