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INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS

“Síntesis, caracterización y evaluación de copolímeros en bloques para el

deshidratado de aceites crudos mexicanos”

T E S I S

PARA OBTENER EL GRADO DE INGENIERO QUÍMICO INDUSTRIAL

PRESENTA:

ARNULFO HERNÁNDEZ GARCÍA

DIRECTOR DE TESIS: Dr. FLAVIO SALVADOR VÁZQUEZ MORENO

MÉXICO, D.F. NOVIEMBRE 2008

CONTENIDO

ÍNDICE ii ÍNDICE DE FIGURAS Viii ÍNDICE DE TABLAS X RESUMEN Xi OBJETIVOS Xii CAPITULO 1. INTRODUCCIÓN ……................................................................ 01

1.1 El petróleo.......................................................................................... 02 1.1.1 Origen de petróleo ......... ........................................................ 02

1.1.1.1 Teorías de su formación .............................................. 02

1.1.2 Antecedentes............................................................................. 03

1.1.3 Química del petróleo .............................................................. 03

1.1.3.1 Composición del petróleo........................................... 04 1.1.3.2 Clasificación de los componentes del petróleo............. 04 1.1.3.3 Características del petróleo......................................... 06

1.1.3.3.1 Gravedad especifica ............................................ 06 1.1.3.3.2 Viscosidad ........................................................... 06 1.1.3.3.3 Punto de escurrimiento ....................................... 07 1.1.3.3.4 Temperatura de anilina........................................ 07 1.1.3.3.5 Salinidad ............................................................. 07 1.1.3.3.6 Agua y sedimentos... ........................................... 07

ii

1.1.3.3.7 Residuo de carbón .............................................. 07 1.1.3.3.8 Azufre .................................................................. 08

1.1.4 Producción del petróleo .... ................................................................. 08

1.1.4.1 Producción primaria ............................................................. 08 1.1.4.2 Producción secundaria........................................................... 09 1.1.4.3 Producción terciaria ............................................................. 10

1.1.4.3.1 Recuperación Térmica................................................ 10

1.1.4.3.2 Aplicación de químicos............................................... 11 1.2 Emulsiones agua/aceite.................................................................... 13 1.2.1 Que es una emulsión ................................................................... 13 1.2.2 Clasificación de las emulsiones .................................................. 14 1.2.3 Propiedades de la emulsión ........................................................ 15

1.2.3.1 Emulsificantes ...................................................................... 16

1.2.3.1.1 Características de los emulsificantes...................... 16

1.2.3.1.2 Tipos de emulsificantes............................................. 17 1.2.4 Análisis de las emulsiones .......................................................... 18 1.2.5 Ruptura de las emulsiones ........................................................... 19

1.2.5.1 Desemulsificantes ................................................................ 19

1.2.5.1.1 Características de los desemulsificantes.................... 20

1.2.5.1.2 Tipos de desemulsificantes........................................ 20

1.2.5.1.3 Aplicación en la industria petrolera.......................... 21

1.2.5.1.3.1 Deshidratado y desalado del crudo................... 22 1.2.5.1.3.1.1 Tratamiento químico...................... 23

1.3 Acerca de los polímeros................................................................... 26

iii

1.3.1 Que son los polímeros ................................................................ 27

1.3.2 Clasificación de los polímeros por sus características ............... 27

1.3.2.1 Origen de los polímeros ....................................................... 27 1.3.2.2 Estructura de los polímeros ................................................... 28

1.3.2.3 Composición química de los polímeros ................................. 29

1.3.2.4 Mecanismos de polimerización .............................................. 30

1.3.2.5 Estereoisomería de los polímeros ......................................... 30

1.3.2.6 Estabilidad térmica de los polímeros ................................... 31

1.3.3 Reacciones de polimerización ......................................................... 31

1.3.3.1 Polímeros de condensación ................................................. 32

1.3.3.2 Polímeros de adición ......................................................... 32

1.3.3.2.1 Polimerización por radicales libres ............................. 33

1.3.3.2.2 Polimerización por coordinación ................................ 33 1.3.3.2.3 Polimerización catiónica ............................................. 33

1.3.3.2.4 Polimerización aniónica.............................................. 34

1.3.3.2.4.1 Mecanismo general .................................... 34 1.3.3.2.4.2 Polimerización aniónica de apertura de anillo… 36

1.3.3.2.4.3 Polimerización aniónica de éteres cíclicos ........ 36

1.3.4 Técnicas de polimerización aniónica.......................................... 37

1.3.4.1 Polimerización en masa ..................................................... 37 1.3.4.2 Polimerización en solución................................................. 38

1.3.5 Masa molecular de los polímeros .............................................. 39

1.3.5.1 Definición de masa molecular ............................................ 39

iv

1.3.5.2 Expresiones de la masa molecular...................................... 39

1.3.5.3 Índice de polidispersidad ................................................... 42

1.3.5.3.1 Grado de polimerización ……………............................. 43

1.3.5.4 Métodos para determinarlo ................................................ 43

1.3.5.4.1 Viscosimetría ........................................................ 44 1.3.5.4.2 Cromatografía de exclusión de tamaño ................... 45 1.3.5.4.3 Titulación química ………………………………. 46 1.3.5.4.4 Osmometría ……………………………………… 46

1.3.6 Otras técnicas de caracterización de polímeros ................................. 47

1.3.6.1 Espectroscopía de Infrarrojo....…………………….… 48 1.3.6.2 Raman ......................................……………………..… 49 1.3.6.3 Resonancia Magnética Nuclear ................................ 49 1.3.6.4 Calorimetría diferencia del Barrido............................... 50

1.3.6.5 Termogravimetría ...................................……………. 50

CAPITULO 2. MATERIALES Y MÉTODOS .................................................. 51

2.1 Materiales Empleados........................................................................ 52

2.2 Síntesis del Copolímero...................................................................... 52

2.2.1 Procedimiento de síntesis teórico............................................ 53

2.2.1.1 Etapa 1, polimerización del oxido de propileno ........... 53 2.2.1.1.1 calculo de las energías de los iniciadores ……. 55 2.2.1.2 Etapa 2, Copolimerización con oxido de etileno........... 56

2.2.2 Procedimiento se síntesis Experimental.................................. 57

2.2.2.1 Etapa 1, Síntesis del polióxido de propileno ................ 57

2.2.2.1.1 Preparación del iniciador.................................... 57

v

2.2.2.1.2 Síntesis de homopolímeros POPs......................... 58

2.2.2.2 Etapa 2, Copolimerización con oxido de etileno........... 61

2.3 Caracterización de homopolímeros y copolímeros obtenidos............ 62

2.4 Evaluación de los copolímeros obtenidos.......................................... 63

2.4.1 Prueba de botella para deshidratado de crudo....................... 63

2.4.1.1 Preparación de las soluciones .................................... 64 2.4.1.2 Procedimiento de la prueba... ..................................... 64 2.4.1.3 Evaluación de desempeño .......................................... 65

CAPITULO 3. RESULTADOS .......................................................................... 66

3.1 Síntesis y caracterización de oxido de propileno............................... 66 3.1.1 Síntesis de POP utilizando como iniciador KOH .................. 66

3.1.1.1 Caracterización de los homopolímeros sintetizados….. 67

3.1.1.1.1 Espectroscopia de Infrarrojo (FTIR).................... 68

3.1.1.1.2 Resonancia Magnética Nuclear 13C (RMN)........... 69

3.1.1.1.3 Análisis Termogravimétrico (TGA)...................... 70

3.1.2 Síntesis de POP utilizando como iniciador EtOK. ................ 71

3.1.2.1 Caracterización de los homopolímeros sintetizados..... 72


3.1.3 Síntesis de POP utilizando como iniciador DKGE ................ 74

3.1.3.1 Calculo de la eficiencia del iniciador con ecuación...... 75



3.1.3.2.2 Cromatografía de exclusión de tamaños (CET)....... 77

vi

3.1.4 Síntesis de POP utilizando como iniciador SKR ................... 78

3.1.4.1 Calculo de la eficiencia del iniciador con ecuación...... 80



3.1.4.2.2 Cromatografía de exclusión de tamaños (CET)....... 82 3.1.5 Modelamiento teórico de la polimerización del OP................ 83

3.1.5.1 Análisis empleando como iniciador KOH y EtOK …..... 84

3.1.5.2 Análisis empleando como iniciador SKEG …………..... 87

3.1.5.3 Análisis empleando como iniciador SKR …………........ 89

3.2 Síntesis de copolimerización en bloque (OEx-OPy-OEz)................... 90

3.2.1 Caracterización de los copolímeros en bloque obtenidos....... 92

3.2.1.1 Espectroscopia de infrarrojo (FTIR) ………………….... 92 3.2.1.2 Resonancia Magnética Nuclear 13C (RMN)…………..... 93

3.2.1.3 Termogravimetría (TGA) ……………………………….... 94

3.3 Evaluación del copolímero (OEx-OPy-OEz) en diversos crudos mexicanos.. 96

3.3.1 Caracterización de crudos mexicanos..................................... 96 3.3.2 Evaluación de productos comerciales y copolímeros (OEx-OPy-OEz) obtenidos en crudos mexicanos ............................... 99

CAPITULO 4. CONCLUSIONES ..................................................................... 105 APÉNDICE 107 REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS 111

vii

ÍNDICE DE FIGURAS

FIGURA PAGINA1-1 Composición general del aceite crudo 4 1-2 Producción primaria del crudo en los yacimientos 9 1-3 Producción secundaria para obtener el crudo usando tecnología de inyección de agua 10 1-4 Extracción de crudo empleando tecnología de inyección de vapor de agua 11 1-5 Extracción de crudo empleando tecnología de inyección de gas 11 1-6 Extracción del crudo con la ayuda de la inyección de químicos 12 1-7 Emulsión (fase dispersa y fase continua) 13 1-8 Tipos de emulsión; a) W / O b) O / W 14 1-9 Aplicación del desemulsificante inyectándolo directamente al yacimiento petrolero a través de un capilar 24 1-10 (a) Monómero, (b) Polímero 26 1-11 Representación de un oligómero y un polímero 26 1-12 Clasificación general de los materiales poliméricos 28 1-13 a) polímero lineal, b) polímero ramificado, c) polímero entrecruzado 29 1-14 a) Homopolímero, b) Copolímero, c) Alternante, d) Aleatorio, e) Injerto 30 1-15 Tacticidad de los polímeros a) isotáctico, b) Sindiotáctico, c) Atáctico 31 1-16 Ejemplo de éteres cíclicos más utilizados 37 1-17 Curvas de distribución: monodispersa y polidispersa 42 1-18 Distribución de los masas moleculares 43 1-19 Técnicas especificas para determinación de la masa molecular 44 2-1 Centros de ataque para la reacción de polimerización del Oxido de Propileno 54 2-2 Estereoquímica del homopolímero Oxido de propileno OP 54 2-3 Terminación parcial de la reacción de polimerización viviente del Oxido de Propileno empleando acido fosfórico 55 2-4 Preparación del iniciador a) sal de potasio de etilenglicol, b) sal de potasio de resorcinol 58 2-5 Sistema de reacción para efectuar las reacciones de homopolimerización y copolimerización 59 3-1 Espectro de FTIR del polióxido de propileno (POP) 68 3-2 Espectro de RMN 13C del polióxido de propileno (POP) utilizando KOH como iniciador 69 3-3 Resultado de Termogravimetría de un Polióxido de propileno (POP) 70 3-4 Espectro de RMN 13C de polióxido de propileno (POP) utilizando KOH disuelto en etanol 73 3-5 Representación de la cadena del homopolímero OP iniciada con sal de potasio del etilenglicol 74 3-6 Masa molecular promedio Mn de una serie de POPs sintetizados utilizando diferentes concentraciones de (SKEG) 75 3-7 Espectro de RMN 13C de polióxido de propileno (POP) utilizando SKEG como iniciador 77

viii

3-8 Elugrama obtenido de CET de un POP sintetizado con la sal de potasio de Etilenglicol 78 3-5 Representación de la cadena del homopolímero OP iniciada con sal de potasio de Resorcinol 79 3-9 Masa molecular promedio Mn de una serie de POPs utilizando diferentes concentraciones de (SKR). 79 3-10 Espectro de RMN 13C de polióxido de propileno (POP) utilizando SKR como iniciador 82 3-11 Comparativa de elugramas para cromatografía de exclusión de tamaño (CET) de POPs sintetizados, a partir de iniciadores: a) SKEG b) SKR 83 3-12 Estructura del Intermediario RO1 formado por el ataque del OH una vez iniciada la reacción, un oxigeno primario y uno secundario son los nuevos centros activos

84

3-13 Posibles rutas de crecimiento de los intermediarios formados por el ataque OH- en la polimerización del Oxido de propileno iniciada con KOH 84

3-14 Estructura del Intermediario RO2 formado por el ataque del EtO− en la polimerización del oxido de propileno 86 3-15 Posibles rutas de crecimiento cuando la polimerización es iniciada con sal de potasio de etilenglicol a) crecimiento simétrico b) crecimiento asimétrico 87 3-17 Masas moleculares obtenidas en la serie de síntesis de los copolimerización (OE-OP-OE) utilizando como iniciador sal de potasio de etilenglicol en la homopolimerización del OP

91

3-18 Masas moleculares obtenidas en la serie de síntesis de los copolimerización (OE-OP-OE) utilizando como iniciador sal de potasio de resorcinol en la homopolimerización del OP

91

3-19 Espectro de FTIR de copolímeros en bloque poli (OEx-OPy-OEz) 93 3-20 Espectro de RMN 13C de copolímeros en bloque poli (OEx-OPy-OEz). 94 3-21 Termográmas de copolímeros en bloque, CBE-1 (Mn = 4245 g/mol), CBE-6 (Mn = 1470 g/mol) y CBE-9 (Mn = 1004 g/mol) 95 3-22 Pruebas de botella de dos copolímeros de diferentes masas moleculares (1750 y 2200 g/mol) y una formulación comercial en crudo pesado. C = 15 ppm, T = 25 ºC, t = 1 h, contenido de agua en el crudo ΦΗ2Ο = 20% v.

101

3-23 Resultados de las pruebas con dosificación de diversas cantidades de copolímero de 2200 g/mol en crudo pesado, se puede observar que la optima esta alrededor de las 200 ppm. T = 25 ºC, t = 6 h, contenido de agua en el crudo ΦΗ2Ο = 20% v.

102

3-24 Evaluación del desempeño como agentes deshidratantes de dos copolímeros OP-OE-OP con respecto a dos formulaciones comerciales (combinación de dos copolímeros OP-OE y una resina fenólica). T = 65 °C, ФH2O = 12% v. [CBE], [CBR] = 500 ppm y [F3C-1], [F3C-2] = 1000 ppm.

103

ix

ÍNDICE DE TABLAS

TABLA PAGINA1-1 Expresiones para representar la masa molecular de los polímeros 41 3-1. Resultados de una serie de reacciones de homopolimerización del OP cuando fue empleado el KOH como iniciador de la síntesis 67 3-2. Resultados de polimerizaciones del OP efectuadas a una temperatura constante de 80 ºC, usando diversas cantidades de etanol en la preparación del iniciador KOH/Et

72

3-3. Resultados experimentales promedio y cálculo de la eficiencia utilizados en la polimerización de oxido de propileno 76 3-4 Comparativa de los resultados experimentales promedio y cálculo de la eficiencia de los iniciadores empleados para las dos series de síntesis de la polimerización de oxido de propileno con SKEG y SKR

80

3-5 Valores de energía para las rutas de crecimiento: a (Por ambos lados), b (propagación a través del oxigeno primario) y c (propagación por medio del oxigeno secundario) en la polimerización del OP iniciada con HO−

85

3-6 Valores de energía para la polimerización del OP iniciada con KOH/Et 86 3-7 Valores de energía para la polimerización del OP iniciada con SKEG 88 3-8 Valores de energía para la polimerización del OP iniciada con SKR 89 3-9 Caracterización de crudo súper pesado y comparación con otras dos muestras de crudo ligero y pesado 97 3-10 Caracterización de crudo súper pesado mediante análisis SARA y comparación con otras dos muestras de crudo ligero y pesado 98 3-11. Pruebas de botella de dos copolímeros en bloque y una formulación comercial dosificados a 15 ppm en crudo ligero y pesado (T = 25 ºC, t = 1 h) 100

x

RESUMEN Dado que, actualmente la industria Petrolera Mexicana enfrenta complicaciones en la

producción debido al declive de reservas de crudo ligero, son utilizados métodos más

complejos para la extracción y procesamiento del petróleo, derivando de ellos nuevos

problemas tales como la formación de emulsiones en el aceite obtenido.

Consecuentemente, el procedimiento de deshidratado y desalado en las refinerías se

vuelve muy difícil, en ocasiones incluso imposible a causa de la alta estabilidad de las

emulsiones en el aceite. Utilizando esto, el Instituto Mexicano del Petróleo, en su área

de polímeros, se ha dado a la tarea de desarrollar un nuevo material basado en la

síntesis de una serie de copolímeros capaces de deshidratar y desalar diversos aceites

crudos Mexicanos, incluyendo petróleos pesados y superpesados, los cuales

actualmente constituyen todo un reto industrial.

Para las síntesis de una serie de agentes deshidratantes se utilizaron cuatro tipos de

iniciadores con la finalidad de obtener polióxidos de propileno (POP) de baja masa

molecular y monodispersos. Posteriormente, se hicieron reaccionar los homopolímeros

obtenidos con el monómero oxido de etileno, para obtener así una serie de copolímeros

(OEx-OPy-OEz). Con todo esto se implementó toda una gamma de síntesis y

procedimientos, mismos que serán detallados en su respectivo apartado.

Como parte muy importante en la investigación, todos los productos obtenidos se

caracterizaron para comprobar su formación y cotejarlos con secuelas de cálculos

teóricos. Asimismo se evaluaron como agentes desemulsificantes empleando una

técnica tradicional de prueba de botella en muestras frescas de emulsiones con crudos

Mexicanos obtenidos directamente en refinerías y plataformas, siempre comparándose

el desempeño con el de productos comerciales.

xi

OBJETIVOS

Sintetizar y caracterizar una serie de polióxidos de propileno (POP), con

un rango de masas moleculares entre 1000-3000 g/mol, que sean

monodispersos, utilizando diferentes iniciadores.

Sintetizar y caracterizar de una serie de copolímeros (OEx-OPy-OEz) de

baja masa molecular y monodispersos.

Evaluar el desempeño como agentes de deshidratado de los copolímeros

obtenidos en crudos Mexicanos empleando pruebas estandarizadas.

xii

1 Capitulo 1

INTRODUCCIÓN

Patria: Tu superficie es el maíz tus minas el palacio del rey de oros y tus cielos las garzas en desliz y el relámpago verde de los loros. El niño dios te escrituró un establo Y los veneros de petróleo el diablo.

Ramón López Velarde ( 1888 – 1921)

Este primer capitulo, de carácter fundamentalmente teórico, lo constituyen básicamente

tres temas con el objeto de solventar la comprensión del trabajo. En el primer apartado

se discutirán generalidades concernientes al petróleo, y uno de los problemas que esta

industria enfrenta, motivo de la presente investigación; se abordan, en consecuencia,

en el segundo tema, la noción de lo que son los desemulsificantes, así como sus

características.

Como parte final del capitulo y para utilidad del lector, se presenta los conceptos más

sobresalientes acerca de los polímeros. Estas nociones suministran un bagaje de

conocimientos suficiente para comprender satisfactoriamente los datos aislados que se

presentarán en los posteriores capítulos y la relación que existe entre ellos.

CAP. 1 Introducción

1.1 PETRÓLEO El petróleo (del griego: πετρóλαιον, "aceite de roca", por poseer la textura de un aceite y

encontrarse en yacimientos de roca sedimentaria) es una mezcla de sustancias

químicas, compleja, oleosa, de color variable, en ocasiones ámbar y en otras muy

oscuro, compuesta por una lado de hidrógeno y carbono como parte carburante,

además de pequeñas porciones de nitrógeno, azufre, oxigeno y algunos metales. En el

coexisten partes en estado sólido, líquido y gaseoso. En estado líquido es llamado

aceite "crudo", y en estado gaseoso “gas natural”1.

1.1.1 ORIGEN DEL PETRÓLEO

En términos generales se considera que el petróleo ó aceite crudo está constituido por

los remanentes del material orgánico depositado en ambientes marinos. Se originó en

épocas remotas hace 150 millones de años, al igual que el carbón.

1.1.1.1 Teorías de su formación

El problema de la naturaleza del petróleo ha sido, por mucho tiempo, un tópico en

investigación de interés. Se engloban las variadas teorías emergentes en las

categorías siguientes:

Origen inorgánico (altas temperaturas).- Carburos inorgánicos, óxidos de carbono,

anhídrido carbónico, hidrógeno.

Origen orgánico (bajas temperaturas).- Bosques prehistóricos enterrados bajo tierra

y plantas marinas.

Descomposición anaerobia (grandes profundidades, altas presiones).- Formación de

roca sedimentaria, resultado de los procesos de organismos vegetales y animales.

Hoy día se sabe ó se cree que la formación del petróleo esta asociada al desarrollo de

rocas sedimentarias, depositadas en ambientes marinos o próximos al mar, y que es el

2


resultado de procesos de descomposición de organismos de origen vegetal y animal

que en tiempos remotos quedaron incorporados en esos depósitos.

1.1.2 ANTECEDENTES

En la antigüedad, muchas culturas lo utilizaron como impermeabilizante y para fines

medicinales, los chinos durante varios siglos aprovecharon el gas del petróleo para la

cocción de los alimentos. Incluso desde la prehistoria lo conocían como betún o

asfalto, y era empleado para pegar ladrillos2.

Sin embargo, antes de la segunda mitad del siglo XIX las aplicaciones que se le daban

al petróleo eran escasas. En 1852 el físico y geólogo canadiense Abraham Gessner,

logró una patente para conseguir del petróleo crudo un combustible para lámparas y

calefacción, el queroseno. El residuo obtenido se usaba en la pavimentación de

caminos.

El gran interés que se tenía en aquel momento por la sustancia continuaba creciendo,

esto condujo en 1859 a Edwin L. Drake2 a perforar el primer pozo con la finalidad de

extraer petróleo, y de este modo poder obtener abundante queroseno para emplearlo

en la iluminación, desde entonces se considera que la industria petrolera ha germinado.

En 1955, el químico estadounidense Benjamín Silliman hizo una publicación sobre los

derivados útiles que se podían obtener de la destilación del petróleo, y en 1960, se crea

en Bagdad, con sede en Viena la OPEP (Organización de países exportadores y

productores de Petróleo) formada inicialmente por Irán, Irak, Kuwait, Arabia Saudita y

Venezuela.

1.1.3 QUÍMICA DEL PETRÓLEO El aceite crudo se conforma de miles de compuestos individuales y la mezcla es tan

compleja que tratar de estudiar su química es imposible, de la misma manera, es

3


químicamente incorrecto referirse al "petróleo", en singular; existen muchos "petróleos",

cada uno con composición química particular y propiedades características, por este

motivo es habitual clasificarlos dentro de cuatro grandes tipos (alifáticos, parafínicos,

nafténicos y mixtos), considerando sus atributos específicos y los subproductos que

suministran3.

1.1.3.1 Composición del petróleo

En la siguiente clasificación (figura 1-1) se trata de englobar todos los componentes por

características afines, tomando en cuenta que dependiendo de la clasificación, la

fracción de sustancias puras individuales tendrá variación.

Parafínicos Nafténicos Aromáticos Asfáltenos y Resinas

◘ Sulfuro de hierro ◙ Hidrocarburos polares (S,N,O,Cl) ◘ Arcillas ◙ Organometálicos (Asfáltenos, Níquel, ◘ Sales de sodio Vanadio, Magnesio, Fierro, etc.)

H

1.1.3.2 Clasificación de los componentes del petróleo

En la química intramolecular, la posición de elementos, confiere características

particulares a los miles de compuestos existentes, el petróleo sin duda presenta

variedades representadas por el número y forma de los enlaces de carbono, así como

Fig.1-1 Composición general del aceite crudo

Inorgánicas Orgánicas

2S, Mercaptanos, Sulfuros, Tiofenos

Aminas, Pirroles

Ac. Carboxílicos (Ac. Nafténicos, Fenoles)

HIDROCARBUROS

COMPUESTOS DE AZUFRE

COMPUESTOS DE OXÍGENO

COMPUESTOS DE NITRÓGENO

IMPU

REZ

AS

OTROS

4


los elementos presentes que conforman la molécula, estas categorías permiten separar

por variados métodos la gran mezcla de compuestos presentes en el petróleo que

serán aprovechados en considerables aplicaciones4.

Parafinas Normales.- Con bajo punto de ebullición, tienen bajo octano. Sin

embargo son fáciles de isomerizar en una Reformadora. Para la querosina se

usan parafinas de once carbonos o mayores porque producen menos humo y en

el diesel porque presentan autoignición. Las parafinas en las ceras son de 20

átomos de carbono ó mayores.

Iso-parafinas.- Son parafinas ramificadas con alto poder antidetonante y alto

octano en la gasolina.

Olefinas.- Contienen al menos un doble enlace, sin anillos ni aromáticos ni

cicloparafínicos, El crudo tiene poca cantidad de estos compuestos. Cicloparafinas.- Se les denomina naftenos. No se deben confundir con los

naftalenos que son aromáticos binucleares. Son productos deseables en las

gasolinas porque se pueden convertir a aromáticos mediante deshidrogenación.

Aromáticos Mono-nucleares.- Tienen un solo anillo bencénico, tres materiales

básicos de este tipo son Benceno, Tolueno y Xileno.

Aromáticos Poli-nucleares.- Tienen dos o más anillos aromáticos. Las

estructuras pequeñas con anillos contienen azufre, y las de varios anillos

también pueden contener Nitrógeno, Oxígeno, metales como Vanadio y Níquel

en sus estructuras.

Resinas.- Con masas moleculares entre 500 y 1500. Son compuestos

aromáticos polinucleares, rodeadas de cadenas laterales de parafinas,

parcialmente saturadas y anillos aromáticos.

Asfáltenos.- Con masas moleculares desde 500 hasta 4,500; pudiendo llegar

hasta 100,000. Presentan la mayor aromaticidad que cualquier otra fracción del

petróleo. También presentan la mayor cantidad de heteroátomos; es decir

átomos diferentes a carbono e hidrógeno. Se precipitan con facilidad

ocasionando taponamientos y coquización en los ductos.

5


Heteroátomos.- Compuestos diferentes a carbono e hidrógeno (compuestos de

azufre, oxigeno y nitrógeno.

1.1.3.3 Características del petróleo

Se comentó sobre la habitual manera de clasificar al petróleo, pero se requiere efectuar

pruebas sobre este al tiempo de encasillarlo, los ensayos que correspondan realizarse,

dependerá de las características que presente, físicas y químicas, siendo necesario

que se desarrollen bajo las normas estándares oportunas para tal prueba.

La industria petrolera maneja sus propios términos para describir las características

físicas de un aceite crudo.

1.1.3.3.1 Gravedad especifica Resulta de dividir el peso de un volumen de ese compuesto por el mismo volumen de

agua. Entre mayor sea la gravedad API, el compuesto es más ligero.

5.131·

5.141º −=especificaGravedad

API API del Agua = 10

En contacto con el agua, petróleos de más de 10 API flotaran sobre la fase acuosa; a la

inversa, petróleos de menos de 10 API se decantaran. Los crudos super-pesados

muestran valores entre 10-20 API y los extrapesados de menos de 10 API. Es

importante mencionar que crudos ligeros mexicanos poseen valores de más de 30 API,

mientras que crudos pesados oscilan entre 20-30 API

1.1.3.3.2 Viscosidad Es una medida del fluir del crudo a una temperatura dada. Generalmente los crudos

pesados exhiben una mayor viscosidad, peso específico y mayor contenido de

aromáticos y asfáltenos.

6


La unidad más común es SUS (Segundos Saybolt Universal), mide los segundos que

tarda un volumen de crudo en caer a un orificio estándar a una temperatura dada.

1.1.3.3.3 Punto de escurrimiento Si el crudo contiene ceras y parafinas puede solidificarse aun a temperatura ambiente,

lo que causa problemas en su transportación y manejo. Esta medición se refiere a la

temperatura (3 grados arriba) del punto en que el aceite deja de fluir. El punto de

escurrimiento es importante para destilados intermedios como el Diesel

1.1.3.3.4 Temperatura de anilina Es la temperatura mínima en que son solubles (miscibles) un volumen de muestra y

otro de anilina (50/50 % vol). Los aromáticos son más solubles en anilina que las

parafinas ó naftenos. Si hay más parafinas, la temperatura se incrementa para

hacerlas solubles. Si la temperatura es menor, hay más aromaticidad.

1.1.3.3.5 Salinidad

Representa la cantidad de sales particularmente en forma de cloruros que contiene un

aceite crudo, susceptibles de ionizarse y generar agentes corrosivos durante su

procesamiento. Generalmente se expresa en Libras de sal por cada 1000 barriles de

crudo (LMB)

1.1.3.3.6 Agua y sedimentos

Se denomina como BS&W e incluye el agua y sólidos que producen ensuciamiento.

Se determina mediante centrifugación.

1.1.3.3.7 Residuo de carbón

El carbón residual de la carga, se define como el residuo carbonoso que se forma

después de la destrucción térmica de una muestra e indica la tendencia a formar

coque. Se determina por destilación hasta el punto de obtener un residuo de coque.

Este parámetro se relaciona con el contenido de asfáltenos.

Existen dos métodos: Ramsbottom y Conradson, ambos pruebas ASTM.

7


1.1.3.3.8 Azufre

Menos de 0.5% peso --------------> Aceites Crudos Dulces

Más de 2.5% peso------------------> Aceites Crudos Amargos

Mayor corrosión a altas temperaturas

Veneno para los catalizadores

Inestabilidad de los combustibles

Contaminación en el proceso

1.1.4 PRODUCCIÓN DEL PETRÓLEO

Desde las primeras perforaciones, la tecnología de la extracción del petróleo ha

presentado un notable avance. Actualmente se cuenta con herramientas sofisticadas

que aseguran una buena producción en menor tiempo. Sin embargo, la aplicación de

estas herramientas acarrea problemas secundarios dando origen a los motivos del

presente trabajo5.

Se abarcará directamente la rama productiva que desde la perspectiva química, implica

el entendimiento del evento donde se origina el problema para poder proporcionar una

posible solución.

1.1.4.1 Producción primaria

En muchas perforaciones es posible que el crudo brote a la superficie, sin ser

necesario el uso de bombas para su extracción, esto solo es posible si el yacimiento

cuenta con energía propia generada por la presión subterránea y por los elementos que

acompañan el aceite, como el agua y el gas mismo. Para regular el flujo se instalan

válvulas en la cabeza del pozo.

Con la producción primaria solo es posible obtener alrededor del 10% del crudo

disponible en el depósito.

8


Fig.1-2 Producción primaria del crudo en los yacimientos

1.1.4.2 Producción secundaria

La necesidad de ingresar actividad en el pozo una vez que decae la presión natural del

yacimiento, es inevitable y se recurre a medios mecánicos accesibles.

Suministrar agua para traer más aceite a la superficie es un método muy recurrente

hasta la fecha, esta se inyecta (figura 1-3) a la formación que contiene crudo para

mantener la presión subterránea y empujar mayor cantidad de aceite hacia los pozos.

Se emplea la misma agua generada por el pozo y que a su vez se separa casi en su

totalidad del aceite. Esto permite disponer del agua de desecho al mismo tiempo que

se incrementa el crudo recuperado.

Este proceso recupera aproximadamente el 20% del crudo restante de la producción

primaria.

9


Fig.1-3 Producción secundaria para obtener el crudo usando tecnología de inyección

de agua.

1.1.4.3 Producción terciaria

El siguiente y último paso, es emplear una de las numerosas técnicas existentes con el

objetivo de conseguir la máxima recuperación posible de aceite, incluso si los recursos

económicos empleados son bastante elevados.

La producción terciaria raramente permite recuperar el 60% restante de la reserva.

1.1.4.3.1 Recuperación térmica Radica en inyectar vapor (figura 1-4) o gas dentro de la formación (figura 1-5). El calor

del vapor conduce al aceite a fluir más fácilmente y el aumento de la presión lo lleva

hacia la superficie.

10


Fig.1-4 Extracción de crudo empleando tecnología de inyección de vapor de agua

Fig.1-5 Extracción de crudo empleando tecnología de inyección de gas

1.1.4.3.2 Aplicación de químicos Es un método muy concreto, requiere de gran conocimiento científico, su función

involucra emplear polímeros especializados y un disolvente que diluya dicho polímero

para ser inyectado como solución dentro del yacimiento y le confiera propiedades

físico-químicas al crudo y aumentar su fluidez.

11


Fig.1-6 Extracción del crudo con la ayuda de la inyección de químicos

El propósito de la presente investigación aborda meramente el principio basado en el

actual subtema, es decir, los efectos producidos a causa de métodos de extracción

revisados para la producción terciaria. Comenzaremos a examinar en este momento

con la ayuda de las figuras 1-3, 1-4 y 1-6, la problemática posterior a la extracción

conocida por la industria petrolera como deshidratación de crudo o tratamiento de

aceite, es decir, remover agua, sales, arenas, sedimentos y otras impurezas del

petróleo.

Hagamos uso de la analogía clásica de casa, si colocamos en un mismo recipiente

agua y aceite, por variadas propiedades estos tienden a separarse, el agua por ser más

densa va hacia el fondo quedando el aceite en la parte superior del recipiente. Pues

bien, a esto se le conoce como una mezcla inmiscible, si esta mezcla es agitada

observaremos la formación de gotas y burbujas, por un momento nos parecerá que se

ha formado una emulsión, pero después de poco tiempo notaremos su separación

natural inicial.

Volviendo a nuestro análisis, específicamente de las figuras 1-3 y 1-4, el fenómeno que

ocurre tiene la correlación de nuestra analogía, tenemos agua y aceite, pero además,

se debe considerar que el yacimiento petrolero cuenta por naturaleza con agua e

impurezas de diversas especies mezcladas con el crudo. Cuando son inyectados el

agua ó vapor con la presión que se requiere, ocasiona una agitación, ocasionando un

escenario perfecto para la formación de emulsiones.

12


Las emulsiones en el crudo no solo se forman por la intervención del hombre al

extraerlo, estas por las propiedades de los pozos en mayor o menor grado ya existen,

en la siguiente parte del capitulo abordaremos las características de las emulsiones y

los métodos para contrarrestarlas, dando solución a uno de los grandes problemas de

la industria petrolera6, ,7 8.

1.2 EMULSIONES Agua/Aceite

1.2.1 QUE ES UNA EMULSIÓN

Cuando se tienen dos líquidos inmiscibles, como aceite y agua, y estos se agitan, se

forman gotas de un líquido en otro. Estas gotas de un líquido en otro es lo que se

conoce como una emulsión. Técnicamente hablando es una dispersión termodinámica

inestable de dos o más líquidos inmiscibles o bien una suspensión cuasi-estable de

finas gotas de un liquido (fase dispersa, discontinua o interna) dispersos en otro liquido

(fase continua o externa)9, (figura 1-7).

Fig.1-7 Emulsión (fase dispersa y fase continua)

Fase dispersa o interna

Fase continua o externa

Teóricamente, el volumen máximo, que puede ser ocupado por partículas esféricas

uniformes en la fase dispersa de una emulsión es 74% del volumen total. Se pueden

preparar emulsiones que tengan hasta 99% de la fase interna4.

En el ejemplo anterior las pequeñas gotitas de aceite se van uniendo unas a otras

hasta conseguir en poco tiempo que los dos líquidos estén completamente separados,

13


esto estará en función del tamaño de gota dispersa, considerándose como macro y

micro-emulsión a tamaños de gota entre 50-150μm y 0.5-50μm respectivamente. Ahora

bien existen una sustancia que se suele agregar a una de las fases para facilitar la

formación de una dispersión estable, se le conoce como agente tensoactivos, que tiene

la capacidad de absorción en las superficies de las gotas. El tipo de emulsión que se

formará, dependerá del balance entre las propiedades del agente emulsificante10.

1.2.2 CLASIFICACIÓN DE LAS EMULSIONES

En la industria petrolera, las emulsiones pueden ser de dos tipos: una en la cual las

gotas (fase dispersa, discontinua o interna) son de agua o solución acuosa y la fase en

donde están inmersas las gotas (fase continua o externa) es aceite. El otro tipo de

emulsión es la inversa; gotas de aceite en una fase continua acuosa. Las primeras se

denotan como emulsiones W/O agua en aceite (Water, agua O= oil, aceite), emulsiones

directas ó hidro-oleosa y las segundas O/W, aceite en agua, emulsiones inversas ó

oleo-acuosa. Sin embargo, hay ocasiones en que no está claramente definido el tipo de

emulsión, pues la fase interna y externa, en lugar de ser homogénea, contiene

porciones de la fase contraria; una emulsión de esta clase se llama emulsión dual4.

Fig.1-8 Tipos de emulsión; a) W / O b) O / W

a) Emulsión directa b) Emulsión Inversa

W / water-

Agua

AceiteO / Oil -

La industria petrolera también conoce a las emulsiones agua aceite (W/O) como

emulsiones regulares, mientras que las emulsiones aceite agua (O/W) son llamadas

emulsiones inversas. Esta clasificación en ocasiones no es acertada, a veces ocurren

14


las conocidas emulsiones múltiples o complejas (O/W/O) ó (W/O/W). Por ser más

comunes las regulares nos orientaremos a estas11.

1.2.3 PROPIEDADES DE LA EMULSIÓN

La estabilidad y/o duración de una emulsión dependerá de los siguientes agentes

físico-químicos:

Las propiedades de la fase continua

La relación entre la fase interna y la externa

El tamaño de partícula de la emulsión

La relación entre la fase continua y las partículas (incluso las cargas iónicas)

Las propiedades de la fase discontinua

La diferencia de densidad de ambas fases

La viscosidad de la fase continua y de la emulsión acabada

La eficacia y cantidad del emulsivo

Las circunstancias de almacenamiento, es decir, las temperaturas altas y bajas,

la agitación y vibración, la dilución o evaporación

La incorporación de aire en una emulsión puede tener como consecuencia la

reducción notable de la estabilidad.

Puesto que las partículas de una emulsión están suspendidas libremente en un

líquido, obedecen la ley de Stokes si no están cargadas, también puede ser

usada para determinar los efectos de las propiedades del fluido producido en la

estabilidad de la emulsión.

En una emulsión determinada, las propiedades dependen del líquido que forme la fase

externa, o de si la emulsión es óleo-acuosa o hidro-oleosa. El tipo de emulsión que

resulte depende del tipo, cantidad y calidad del emulsivo, así la solubilidad de una

emulsión es determinada por la fase continua; si la fase continua es hidrosoluble, la

emulsión puede ser diluida con agua, si la fase continua es oleósoluble, la emulsión se

15


puede disolver en aceite. La facilidad con que se puede disolver una emulsión se

puede aumentar si se reduce la viscosidad de la emulsión.

El agua y el aceite son esencialmente inmiscibles, por lo tanto, estos dos líquidos

coexisten como dos distintos. La fase “aceite y agua no se mezclan” expresa la mutua

insolubilidad de muchos hidrocarburos líquidos y el agua. Las solubilidades de

hidrocarburos son bajas pero varían dramáticamente, desde 0.0022 ppm para el

tetradecano hasta 1760 ppm del benceno en el agua. La presencia de dobles enlace

carbono-carbono (por ejemplo alquenos, di-alquenos y aromáticos) incrementan la

solubilidad del agua. El agua está lejos de ser soluble en hidrocarburos saturados (por

ejemplo: parafinas o alcanos) y la solubilidad del agua decrece con el incremento de la

masa molecular de los hidrocarburos.

1.2.3.1 Emulsificantes Existen sustancias, denominadas emulsificantes, que al añadirlas a una emulsión

logran estabilizarla. Lo consiguen impidiendo que las pequeñas gotitas se unan unas a

otras.

1.2.3.1.1 Características de los emulsificantes

El típico emulsificador es un agente activo de superficie o surfactante. Las moléculas

del surfactante son amfipáticas, es decir, una parte de su molécula es hidrofílica o

soluble en agua y la otra es lipofílica o soluble en aceite. Los surfactantes estabilizan

las emulsiones por migración a la interfase aceite-agua y forman una película interfacial

alrededor de las gotas. Las moléculas de surfactantes se alinean ellas mismas en la

interfase polar hidrofílica, en la fase acuosa y la no polar hidrofóbica, en la fase aceite.

Esta película estabiliza la emulsión debido a las siguientes causas:

Reduce las fuerzas de tensión superficial que se requiere para la coalescencia

de las gotas. Este decremento en la tensión superficial puede ser dramático.

16


Añadiendo menos de 1 % de un surfactante puede reducir la tensión superficial

de las gotas de aceite en agua de 30-35 mN/m.

Forman una barrera viscosa que inhibe la coalescencia de las gotas. Este tipo

de película ha sido comparada como una envoltura plástica.

Si el surfactante es polar, alineado en la superficie de las gotas de agua, su

carga eléctrica provoca que se repelan unas gotas con otras.

Un segundo mecanismo de estabilización ocurre cuando los emulsificadores son

partículas sólidas muy finas. Para ser agentes emulsificantes, las partículas sólidas

deberán ser más pequeñas que las gotas suspendidas y deben ser humedecidos por el

aceite y el agua. Luego estas finas partículas sólidas o coloides (usualmente con

surfactantes adheridos a su superficie) se colectan en la superficie de la gota y forman

una barrera física. Ejemplos comunes de este tipo de emulsificadores son el sulfuro de

fierro y la arcilla12.

1.2.3.1.2 Tipos de emulsificantes La propiedad principal que da estabilidad a las emulsiones son los agentes

emulsificantes, para la industria petrolera son numerosos y pueden ser clasificados de

la siguiente manera:

Compuestos naturales de superficie activa; tales como asfáltenos y resinas

conteniendo ácidos orgánicos y bases, ácidos nafténicos, ácidos carboxílicos,

compuestos de sulfuro, fenoles, cresoles y otros surfactantes naturales de alta

masa molecular.

Sólidos finamente divididos; tales como arena, arcilla, finos de formación,

esquistos, lodos de perforación, fluidos para estimulación, incrustaciones

minerales, compuestos de corrosión (por ejemplo sulfuro de fierro, óxidos),

parafinas, asfáltenos precipitados. Los fluidos para estimulación de pozos son

notablemente efectivos para formar emulsiones muy estables.

17


Químicos añadidos; tales como inhibidores de corrosión, biocidas, limpiadores,

surfactantes y agentes humectantes.

1.2.4 ANÁLISIS DE LAS EMULSIONES

El análisis de las emulsiones tiene mucha relación con sus propiedades, por regla

general se emplean métodos analíticos físicos y químicos. Aunque es variable el orden

de importancia, según sea la emulsión que se esté analizando, por lo común es

aplicable al siguiente orden:

Tipo de emulsión; es de gran importancia averiguar en primer término si la

emulsión es óleo-acuosa o hidro-oleosa, lo cual se logra de diversas maneras.

a) El método más sencillo es averiguar la conductividad eléctrica.

b) Otro método para determinar el tipo de la emulsión es averiguar su

dispersabilidad en agua o en aceite. Las emulsiones oleo-acuosas se

dispersan en agua y las hidrooleosas se dispersan en aceite.

c) Un colorante hidrosoluble se dispersa en una emulsión oleoacuosa y un

colorante oleosoluble se dispersa en una emulsión hidrooleosas.

Dispersión quasi-elástica de luz

Ultramicroscopía óptica

Granulometría

El pH; siendo fácil determinarlo con un equipo ordinario de electrodo de vidrio

con papel pH.

En algunos casos se requieren análisis de identificación, destilación con

disolventes y ensayos similares.

Calorimetría diferencial de barrido (DSC); Esta técnica de caracterización

reciente puede ser empleada para caracterización de emulsiones en lugar de la

dispersión de luz, debido a que la alta opacidad del medio dispersante

(petróleo), impide el paso de cualquier rayo de luz13.

18


1.2.5 RUPTURA DE LAS EMULSIONES

Las emulsiones regulares tratadas en la industria petrolera pueden ser clasificadas

como duras y suaves.

Emulsiones duras; tienen gran estabilidad y difícilmente se rompen por el tamaño de

gota que es muy pequeño.

Emulsiones Suaves; También conocida como dispersión, esta es inestable y por tanto

fácil de romper.

La importancia que posee el tamaño de gota es relevante en la hora de romper una

emulsión, a mayor diámetro de gota presente, la separación se realiza con mayor

facilidad a causa de la fuerza gravitacional. El agua que se separa en menos de cinco

minutos es llamada agua libre.

1.2.5.1 Desemulsificantes

Los compuestos químicos desemulsificantes son agentes activos de superficie,

similares a los emulsificadores.

Las teorías de cómo actúan los desemulsificantes están incompletas. Estas teorías

fallan al pretender explicar el funcionamiento de los diferentes tipos de compuestos

químicos. Sin embargo, dos generalidades son válidas:

Primero; los desemulsificantes efectivos tienen alta masa molecular y son

comparables a los surfactantes naturales.

Segundo; usados como emulsificadores, los desemulsificantes tienden a

producir emulsiones inversas (w/o).

19


Una teoría tradicional acerca de cómo trabajan los desemulsificantes, es que ellos

“neutralizan” la acción de los agentes emulsificadores; en otras palabras, rompen las

emulsiones w/o. Otra explicación adicional es que los desemulsificantes hacen que la

película que rodea la gota de agua se vuelva muy rígida o se contraiga para,

finalmente, romperse.

1.2.5.1.1 Características de los desemulsificantes

Los desemulsificantes tienen tres acciones principales:

Fuerte atracción hacia la interfase aceite-agua; deben desplazar y/o neutralizar a

los emulsificadores presentes en la película de la interfase.

Floculación: neutralizan las cargas eléctricas repulsivas entre las gotas

dispersas, permitiendo el contacto de las mismas.

Coalescencia: permiten que pequeñas gotas se unan a gotas más grandes que

tengan suficiente peso para asentarse. Para esto se requiere que la película que

rodea y estabiliza las gotas sea rota.

1.2.5.1.2 Tipos de desemulsificantes

Los productos químicos desemulsificantes pueden caracterizarse como sigue:

Ésteres; son buenos deshidratadores, provocan un asentamiento lento de las

gotas de agua, pero al sobredosificarse provocan emulsiones inversas (o/w).

Di-epóxicos; son excelentes deshidratadores, pero provocan un asentamiento

lento de las gotas de agua.

Uretanos; buenos deshidratadores, provocan un asentamiento lento de las gotas

de agua.

Resinas; son buenos deshidratadores, provocan un asentamiento rápido de las

gotas de agua, dan un agua separada limpia.

20


Polialquilenos; pobres deshidratadores, lento asentamiento de las gotas de

agua.

Glicoles; requiere mezclarse con otros para aplicarse

Sulfonatos; buenos humectantes de sólidos y tiene capacidad para el

asentamiento de las gotas de agua, sobredosificandose no causa emulsiones

inversas (o/w), pero pueden causar la precipitación de partículas de sulfuro de

fierro en el agua separada.

Poliesteraminas; agentes de superficie activa violentos, deshidratan en bajas

dosificaciones, al sobredosificarse producen emulsiones inversas (o/w).

Oxialquilados; buenos agentes humectantes, son usados en mezclas.

Poliaminas; son lentos en el asentamiento de las gotas de agua.

Alcanolaminas; son rápidos en el asentamiento de las gotas de agua.

Un solo compuesto químico no puede proveer las tres acciones requeridas

anteriormente citadas, por lo que los desemulsificantes comerciales son una mezcla de

varios desemulsificantes básicos (30-60 %) más la adición de solventes adecuados,

tales como nafta aromática pesada, benceno, tolueno o alcohol isopropílico, para

obtener un líquido que fluya a la menor temperatura esperada.

1.2.5.1.3 Aplicación de los desemulsificantes en la industria petrolera

Una de las operaciones industriales donde los desemulsificadores ó surfactantes

aparecen como un producto milagroso es la deshidratación de crudo. En efecto, el

petróleo llega a la superficie bajo forma de de una emulsión agua en aceite, y es por lo

tanto indispensable eliminar el agua hasta un máximo de 1% BSW, para cubrir la

especificación de venta.

Los problemas de formación de emulsiones agua/aceite durante la extracción y

refinación del petróleo se han resuelto por medio del uso de desaladoras y la

introducción de desemulsificantes químicos en el proceso. Sin embargo, a medida que

las reservas petroleras se han ido agotando, la industria petrolera en México a tenido la

21


necesidad de procesar crudos cada vez más pesados y se espera que para el año

2012 la producción de crudo a escala mundial sea principalmente de crudos pesado y

extra-pesados, lo cual dificulta la operación de desalado debido al alto contenido de

estabilizadores de emulsión que el mismo crudo contiene14.

1.2.5.1.3.1 Deshidratación y desalado del crudo

La dificultad que se presenta en el manejo de petróleo crudo lo constituye el agua

salina que se emulsiona en el aceite. El aceite crudo contiene como impureza agua

salina que proviene normalmente del fondo de la formación geológica de la cual se

extrae. Junto con esa impureza se arrastran porciones de sales cristalizadas. El

contenido de sal representa uno de los contaminantes más significativos que originan

ataque corrosivo a líneas y equipos15.

La deshidratación de crudo o tratamiento de aceite consiste en remover la fase acuosa

dispersa usualmente llamada agua y sedimento (A&S) se compone principalmente de

agua salina; sin embargo, sólidos tales como arena, lodos, carbonatos, productos de

corrosión y sólidos precipitados o disueltos se encuentran también presentes, por lo

que A&S también es llamado agua y sedimento básico (A&SB). Dependiendo del tipo

de aceite y de la disponibilidad de recursos se combinan cualquiera de los siguientes

métodos típicos de deshidratación de crudo:

tratamiento químico

tiempo de retención

calentamiento

tratamiento eléctrico

Sin embargo, por limitaciones de tema, se revisará solo una parte del tratamiento

químico utilizando desemulsificantes (materiales poliméricos).

22


1.2.5.1.3.1.1 Tratamiento químico

Esta eliminación se realiza en un aparato de deshidratación que pone en juego las

fuerzas de sedimentación (calentamiento, campo electroestático) pero también la

formulación físico-química ó a través de los productos deshidratantes y/o

desemulsificantes. Estos productos son surfactantes poliméricos de tipo hidrofílicos,

capaces de combinarse con los surfactantes naturales (asfáltenos, resinas), para

obtener una formulación apropiada en la cual la emulsión se romperá más

rápidamente.

La acción del desemulsificante es a veces misteriosa así como su selección y

dosificación, esto ha estado largo tiempo reservado al campo de algunos expertos.

Los desemulsificantes deben ser dosificados en forma continua en la relación

determinada por pruebas de botella y/o pruebas de campo. La dosificación en forma de

choque no es muy recomendable. Los rangos de dosificación pueden variar de 2 a 200

ppm, aunque generalmente se dosifican en un rango de 10 a 60 ppm. Generalmente

los crudos pesados requieren mayor dosificación que los crudos ligeros.

El exceso de dosificación de desemulsificante aumenta los costos de tratamiento,

incrementa el aceite contenido en la salmuera separada, puede estabilizar aun más la

emulsión regular (agua/aceite) y puede producir emulsiones inversas (agua/aceite).

Los desemulsificantes deben ser inyectados tan temprano como sea posible (en el

fondo o en la cabeza del pozo). Esto permite más tiempo de contacto y puede prevenir

la formación de emulsión corriente abajo. La inyección de desemulsificante antes de

una bomba, asegura un adecuado contacto con el crudo y minimiza la formación de

emulsión por la acción de la bomba (figura 1-9).

23


Fig.1-9 Aplicación del desemulsificante inyectándolo directamente al yacimiento

petrolero a través de un capilar.

La selección y preparación del tipo de desemulsificante debe coincidir con el recipiente

de tratamiento de la emulsión. Los tanque de lavado que tienen largo tiempo de

retención (8-24 horas), requieren desemulsificantes de acción lenta. Por otro lado, los

tratadores-calentadores y las unidades electrostáticas con corto tiempo de retención

(15-60 minutos) requieren desemulsificantes de acción muy rápida. Problemas como

precipitación de parafinas en climas fríos, incremento de sólidos por “corridas de

diablo”, adición de compuestos químicos para estimulación de pozos, pueden requerir

el cambio del desemulsificante de línea.

Debido a que los agentes desemulsificantes son tan numerosos y complejos para

permitir su completa identificación, seleccionar el desemulsificante más adecuado es

un arte y una ciencia. La selección está basada en pruebas empíricas de laboratorio

conocidas como pruebas de botella, cuyo procedimiento específico es descrito en el

método API MPMS 10.4 (1988).

Obviamente, para el éxito de la prueba de botella se requiere de una buena muestra de

la emulsión del sistema. Para que una muestra sea buena, debe reunir las siguientes

características:

24


Debe ser representativa de la corriente

Debe ser una mezcla de la producción de los pozos individuales que están

alimentando al tratador

Contener cantidades representativas de los químicos presentes en el sistema,

tales como inhibidores de corrosión y parafinas

Debe ser fresca para evitar la estabilización por envejecimiento de la emulsión

El tratamiento químico en general ofrece las siguientes ventajas:

La formación de las emulsiones puede ser completamente prevenida dosificando

los desemulsificantes desde una etapa temprana del tratamiento.

La emulsión puede ser rota en frío, reduciendo los costos de calentamiento de la

emulsión y la pérdida de gravedad asociada con el calentamiento.

Las desventajas del tratamiento químico son:

Una sobredosificación puede producir nuevas emulsiones que son a menudo

más difíciles de romper que las emulsiones originales.

No siempre es económico romper las emulsiones sólo con el tratamiento

químico, generalmente es necesario el uso de energía adicional, como

calentamiento o electricidad, para reducir los costos del tratamiento químico.

Este proceso ha resuelto el problema, pero se vienen tiempos difíciles para la industria

petrolera; sus productos obtenidos recientemente son difíciles de tratar con los

químicos actualmente utilizados para el lavado, llevando esto a una renovación en

investigación que tiene que comenzar cuanto antes.

En el siguiente apartado de este capitulo se abordaran los principios en la síntesis de

un desemulsificante que tenga los principios de cubrir el problema venidero como

herramienta para aplicación de tratamiento químico elaborado para la aplicación de

crudos mexicanos.

25


1.3 ACERCA DE LOS POLÍMEROS

1.3.1 QUE SON LOS POLÍMEROS Denominados así por locución greco-latina; πολυ (poly, muchos); merus (simple),

indicando sustancias químicas con una estructura molecular en la que se da existe la

repetición de unidades simples de masa molecular relativamente baja denominadas

monómero (figura 1-10 a).

Fig.1-10 (a) Monómero Fig.1-10 (b) Polímero

Los polímeros tienen la peculiaridad de ser moléculas sumamente grandes

(macromoléculas), la figura 1-10b representa tan solo un pequeño segmento de una

macromolécula que bien puede poseer una masa molecular de entre 1*104 a los 1*1010

g/mol, cuando la molécula esta constituida con pocas unidades monoméricas su valor

no supera los 10,000 g/mol y se le designa el nombre de oligómero (figura 1-11).

Mn < 10 000 g/mol

Mn ≥ 10 000 g/mol

Oligómero Polímero

Fig.1-11 Representación de un oligómero y un polímero

26


Es adecuado ahora enfatizar el valor que representa la masa molecular dentro del

campo de los polímeros, pues una gran parte de su aplicación depende de esto.

Accederemos al final del capitulo a detallar el significado de masa molecular, mientras

tanto abordaremos una red de características involucradas causales de conferir

cualidades especificas a los productos del presente trabajo.

1.3.2 CLASIFICACIÓN DE LOS POLÍMEROS POR SUS CARACTERÍSTICAS

Para lograr entender el universo de los polímeros, ha sido necesario crear una nueva

rama en la ciencia de los materiales16, se denomina entonces ciencia de los polímeros

y sus fundamentos están basados principalmente en la física, la físico-química, la

ingeniería química y la ingeniería mecánica. La sinergia de las ramas de estas

disciplinas, estudian la diversidad de propiedades de clase; origen, dureza, morfología,

comportamiento térmico, composición, isomería, mecanismo de reacción, etc., no

obstante, en este trabajo se hablará tan solo de lo concerniente al tema de estudio.

1.3.2.1 Origen de los polímeros

Desde que los seres vivos existen, los polímeros naturales también, contenidos estos

en las biomoléculas que hacen posible gran parte del desempeño estructural.

Hace un par de siglos, con ayuda de la ciencia se lograron modificar determinados

polímeros naturales (semi-sintéticos) para aplicarlos a beneficio del ser humano, tal

vez el caso más conocido, es el referido a la vulcanización del caucho en el año 1837

de donde salieron cuantiosas aplicaciones.

Es el siglo pasado, sugerente de relegar a la naturaleza, se dispone de suficiente

conocimiento para aplicarlo en la elaboración de polímeros sintéticos a nivel

laboratorio partiendo de monómeros.

27


Muy recientemente y prometiendo un gran campo de investigación tenemos a los

biopolímeros, son de origen biológico y se confeccionan a partir de recursos

renovables como la celulosa.

Polímeros

Naturales

Sintéticos

Artificiales

Animal

Vegetal

Polímeros de adición

Polímeros condensados

Fibras Chicle Hule Celulosa Papel

Cáñamo Ixtle Sisal Henequén Algodón

Cuero Seda Lana

Nitrocelulosa Almidones modificados Goma Xantana Celulosa modificada

PE PS PVC Policarbonatos Poliamidas Poliésteres

Fig. 1-12 Clasificación general de los materiales poliméricos

1.3.2.2 Estructura de los polímeros

El acomodo que las moléculas van teniendo durante la reacción, dependiente de la

propia química de los monómeros empleados, conforma la estructura de la

macromolécula (figura 1-13).

Polímeros de forma lineal: Una sola cadena de monómeros lo constituye.

Polímeros ramificados: Una cadena principal con derivaciones.

Polímeros entrecruzados: Existen fuerzas de enlace entre grupos que unen a

una cadena con otra ocasionando que se forme una maraña o red, estos

polímeros son fuertemente usados para materiales con propiedades mecánicas

especificas.

28


(a) (b) (c)(2 y 3 dimensiones)

Fig.1-13 a) polímero lineal, b) polímero ramificado, c) polímero entrecruzado

1.3.2.3 Composición química de los polímeros

El monómero es una molécula química, sencilla o compleja pero única, y con ella se

constituye un polímero, ahora bien, ¿es posible tener desiguales monómeros para

formar un polímero?. Desde luego es factible solo sí, los monómeros cuentan con las

características químicas para reaccionar entre ellos y poder formar cadenas.

El nombre que reciben las macromoléculas acorde a su cantidad de monómeros

presentes es definido para cada uno, agregando un prefijo a la palabra polímero se

conoce:

Homopolímero: Un solo monómero conforma su estructura.

Copolímero: Constituido con dos monómeros diferentes.

Terpolímero: Formado con tres monómeros.

Cuaterpolímero: Se crea a partir de cuatro monómeros.

Heteropolímero: Se considera un polímero formado por varios tipos de

monómeros, tomando desde 2 hasta n monómeros empleados.

Las combinaciones que muestra un polímero conformado con dos o más monómeros

en la estructura molecular es de varios tipos siendo un factor importante para las

propiedades finales del material (figura 1-14).

29


Monómero 1 a b Monómero 2 c d e

Fig.1-14 a) Homopolímero, b) Copolímero, c) Alternante, d) Aleatorio, e) Injerto

1.3.2.4 Mecanismos de polimerización

Polimerización en cadena: Los monómeros pasan a formar parte de la cadena

de uno en uno. Primero se forman dímeros, después trímeros, etc. La cadena se

incrementa de uno en uno, monómero a monómero.

Polimerización por pasos (etapas): Es conocida como crecimiento en etapas, las

cadenas en crecimiento pueden reaccionar entre sí para formar cadenas aún

más largas. Por ejemplo; es posible que un oligómero reaccione con otros; un

dímero con trímero; un tetrámero con un dímero, etc., de forma que la cadena se

incrementa en más de un monómero.

1.3.2.5 Estereoisomería de los polímeros

Atáctico: En la molécula los elementos o grupos colgantes no son equivalentes

entre sí. Están enlazados al átomo de carbono de forma aleatoria, su acomodo

es irregular.

Isotáctico: El orden estereoquímico de los enlaces con los grupos colgantes es

el mismo, es decir, del mismo lado.

Sindiotáctico: Con orden alternante.

30


C

C

C

C

C

C

C

C

C

R

R

R

R

R

H

H H

H

HH

H

H H

H

HH

H

H

H H

H

C

C

C

C

C

C

C

C

R

RR

R

R

H

HH

H

H H

H

H

HH

H

H H

H

H

H

H

C

C

C

C

C

C

C

C

C

R

R

R

R

R

H

H

HH

H

HH

H

HH

H

H H

H

H

H

H

(a) (b) (c)

Fig.1-15 Tacticidad de los polímeros a) isotáctico, b) Sindiotáctico, c) Atáctico

1.3.2.6 Estabilidad térmica de los polímeros

Termoplásticos: Polímeros que por la acción del calor se reblandecen

(plastifican) ó bien se solidifican de forma reversible. Se funden sin llegar a la

descomposición, por tal motivo son empleados en una gran variedad de

procesos.

Termofijos: La contraparte de los termoplásticos, estos polímeros se degradan al

fundirse por la acción del calor.

Elastómeros: Estos polímeros a temperatura ambiente presentan elasticidad, por

causas mecánicas producidas en el desplazamiento de las moléculas en

conjunto.

1.3.3 REACCIONES DE POLIMERIZACIÓN

La reacción química por la cual se obtienen los polímeros se denomina polimerización.

Existen muchas de estas reacciones y son de distintas clases. Pero todas las

polimerizaciones tienen un detalle en común: comienzan con moléculas pequeñas, que

luego se van uniendo entre sí para formar macromoléculas17.

31


1.3.3.1 Polímeros de condensación

Polímeros formados mediante la reacción entre grupos funcionales complementarios,

normalmente de distinta naturaleza como un grupo carboxilo y un alcohol,

generalmente existe la eliminación de una molécula pequeña como el agua ó HCl,

después el grupo resultante de la reacción pasa a formar parte en la cadena principal

del polímero, repitiéndose a lo largo de ella.

1.3.3.2 Polímeros de adición

El crecimiento en cadena como también se le conoce, principia con la ruptura del

iniciador formando un centro activo nombrados catión, anión y radical libre. Ocurre por

la propagación del centro por las adiciones sucesivas de gran número de moléculas de

monómero a la cadena de reacción, generalmente son más rápidas que las reacciones

de condensación. La unidad repetitiva tiene la misma composición que la del

monómero.

Características de esta reacción de polimerización:

Se presenta en tres etapas: Iniciación, propagación y terminación.

El grado de polimerización puede ser muy elevado.

El monómero se consume lentamente, pero la masa molecular crece

rápidamente.

La velocidad de polimerización aumenta rápidamente cuando se genera el

iniciador activo y se mantiene relativamente constante hasta que se termina el

monómero.

Generalmente requiere de la apertura de un doble enlace del monómero para

iniciar y propagar la reacción.

32


1.3.3.2.1 Polimerización por radicales libres

Un radical libre es una especie química en donde uno o varios átomos, tienen un

electrón desapareado y no están cargados eléctricamente. Su estabilidad dentro del

medio reaccionante debe ser suficientemente grande para que un cierto número de

moléculas de monómero pueda reaccionar. Su desaparición está relacionada con la

probabilidad de encuentro con otro radical. Debido a su rápida combinación es difícil

determinar la concentración, por el corto tiempo de vida18,19.

1.3.3.2.2 Polimerización por coordinación

Descubierta por Ziegler y Natta en los años 50. Se inicia por catalizadores

organometálicos de metales de transición. Estos compuestos se coordinan con el

monómero y la cadena polimérica. Las ventajas de estos sistemas radican en que:

Permiten la obtención de polímeros altamente estéreo-regulares.

Permiten polimerizar alfa-olefinas que no reaccionan con otros sistemas.

Permiten obtener polietileno lineal cristalino (alta densidad).

Pueden conseguirse polimerizaciones regulares de dienos conjugados.

Un catalizador Ziegler – Natta es una combinación de:

Un haluro de metal de transición de un elemento de los grupos IV a VIII (Ti, V,

Cr, Zr, Mo). Catalizador.

Un compuesto organometálico de un metal de los grupos I a III (Al, Mg, Zn). Co-

catalizador.

1.3.3.2.3 Polimerización catiónica

A diferencia del sistema radicalario, en la polimerización iónica, los iniciadores actúan

en presencia de contrapones, la presencia de estos puede influir en el avance de la

polimerización. Este tipo de polimerización es más complejo que el radicalario, sin

33


embargo son más versátiles por su estereoquímica. A pesar de las ventajas,

comercialmente, están más extendidas las polimerizaciones radicalarias.

En la polimerización catiónica las especies que se propagan son carbocationes,

generados por adición electrófila del iniciador al monómero. La velocidad de

polimerización es muy alta y en muchas ocasiones no se puede controlar. Se requiere

un disolvente y ausencia de impurezas. Los iniciadores más frecuentes son ácidos

fuertes como H2SO4, HClO4 y H3PO4 que dan aniones poco nucleófilos. Generalmente,

la cadena pierde su actividad por alguna reacción de transferencia al monómero, que

compite con la propagación. También se emplean agentes de terminación, como agua,

aminas, sulfuros y éteres que producen cationes estables no reactivos20.

1.3.3.2.4 Polimerización aniónica

La Polimerización aniónica, conocida también como polimerización viviente, es de gran

importancia debido a las posibilidades que brinda de obtener materiales con una menor

dispersión de masas moleculares, lo que significa gran homogeneidad en las

moléculas. La polidispersidad típica para este tipo de polimerización, I = Mw/Mn se

encuentra entre 1.01 y 1.4021,22.

1.3.3.2.4.1 Mecanismo general de la polimerización aniónica

Dentro del mecanismo de polimerización aniónica descrito a continuación, se incluye la

polimerización aniónica de apertura de anillo. Este proyecto se enfocó a la

polimerización de éteres cíclicos, específicamente los óxidos de propileno y etileno.

Finalmente, se destacará la importancia del polímero obtenido a partir de este primer

monómero.

Las especies que se propagan son carbaniones, generados por adición nucleófila del

iniciador al monómero.

34


Los monómeros deben tener grupos funcionales capaces de estabilizar el carbanión,

por ejemplo: -NO2, -CN, -COOH, vinilo, fenilo. Los iniciadores más frecuentes son

reactivos organometálicos (fenil, litio), alcóxidos alcalinos y amiduros alcalinos.

Consta de 3 etapas:

Iniciación; Se produce una especie inicial con un grupo electronegativo unido

directamente al carbanión.

Propagación; En una polimerización en solución, la polaridad del disolvente influye

notablemente en la velocidad de la inserción. En general las polimerizaciones son más

rápidas en disolventes polares.

Terminación: Al poseer los extremos de cadena cargas de igual signo no tiene lugar el

acoplamiento. La terminación por abstracción de un hidruro al metileno contiguo al

carbanión es muy improbable. La transferencia de un hidruro al monómero también lo

es. La terminación puede darse por reacción con impurezas como H2O o CO2. Se

pueden evitar las terminaciones utilizando monómeros muy puros.

35


1.3.3.2.4.2 Polimerización aniónica de apertura de anillo La apertura de anillo se puede iniciar por cationes, aniones o por catalizadores

coordinativos. Los procesos de polimerización utilizadas solo son en masa y en

solución. El mecanismo de polimerización varía con el tipo de monómero y de iniciador,

pero puede seguir uno de estos esquemas generales23,24.

El monómero es atacado por el catalizador y se produce la apertura del anillo. La

especie intermedia formada ataca a otra unidad cíclica, que es el caso que nos interesa.

El catalizador ataca al monómero y forma una especie de coordinación, que reacciona

con un segundo monómero, abriéndose el ciclo.

1.3.3.2.4.3 Polimerización aniónica de éteres cíclicos Los éteres cíclicos muestran una tendencia a polimerizar según el tamaño del anillo en

el siguiente orden 3>4>8>7>5>6, por ello los epóxidos son muy reactivos, uno de los

más utilizados es el óxido de propileno que presenta propiedades similares a las del

óxido de etileno pero es menos volátil y su actividad biológica es menor, a las

temperaturas normales es un gas incoloro, muy inflamable y de olor similar al del éter.

Licua a 34.23 °C y se congela a -112.13 °C [30]. La polimerización de estos puede

iniciarse aniónica, catiónicamente o por coordinación25,26.

36


O

O

O

O

O

Cl

Cl

O O

CH3

O

CH3

O

Cl

Trioxano Tetrahidrofurano 3,3- bisclorometiloxetano

Óxido de propileno butilenoEpiclorhidrinaÓxido de Óxido de

etileno Fig.1-16 Ejemplo de éteres cíclicos más utilizados

La polimerización aniónica de éteres cíclicos para generar poliéteres se obtiene a

través de la reacción de apertura de anillo revisada en el subtema anterior. Las

características de esta reacción son:

Se utilizan iniciadores básicos como alcóxidos o hidróxidos pudiendo ser KOH,

RbOH, CsOH, NaOH y LiOH27.

Se obtienen polímeros de baja masa molecular. Esto es debido a que la etapa

de iniciación es muy rápida respecto a la de propagación.

El extremo de la cadena en crecimiento permanece activo si no interviene

alguna impureza que provoque terminación.

Las reacciones con los monómeros seleccionados se mostraran con todo detalle en el

capitulo 2.

1.3.4 TÉCNICAS DE POLIMERIZACIÓN ANIÓNICA

1.3.4.1 Polimerización en masa

Para esta técnica en general, los componentes presentes son el monómero, el

polímero y el iniciador. El monómero líquido se polimeriza en presencia de un iniciador

conveniente, pero en ausencia de disolvente. Algunas de sus desventajas y ventajas

son:

37


Presenta el problema de que los polímeros pueden ser polidispersos, ya que al

formarse el polímero la masa se hace más viscosa y se dificulta la agitación.

Sencilla desde el punto de vista de manipulación y equipamiento.

Manejo ocasionalmente difícil del producto final, inestabilidad térmica (alta

exotermicidad) y cambios repentinos en la viscosidad.

El polímero se obtiene puro, sin contaminantes.

Eliminación de calor impedida por la alta viscosidad y baja conductividad

térmica.

Difícil eliminación de trazas de monómero.

Difícil alcanzar la conversión total.

Contracción durante la polimerización. Formación de burbujas.

1.3.4.2 Polimerización en solución

Se usa para polimerizaciones especializadas y sus componentes son: el monómero, el

iniciador, el disolvente y el polímero generado. Este método exige una cantidad

importante de disolvente para limitar la viscosidad del medio. Diluyendo el monómero

con el solvente se reduce la velocidad de polimerización y el calor liberado por la

reacción de polimerización es absorbido por el disolvente. Las características de este

método son:

Eficaz transmisión de calor.

Homogeneidad de la mezcla.

El disolvente puede provocar reacciones de transferencia de cadena.

Proceso más caro (por el solvente).

Es necesario recuperar posteriormente el disolvente.

La elección del disolvente puede jugar un papel importante en el control de la masa

molecular. El disolvente debe mantener disuelto el polímero en crecimiento hasta que

éste alcance un tamaño suficientemente grande como para precipitar. Disolventes

como xileno y tetracloruro de carbono tienden a dar polímeros de masa molecular más

38


baja que el cloroformo o el diclorometano, porque precipitan todas las fracciones

poliméricas.

1.3.5 MASA MOLECULAR DE LOS POLÍMEROS

Propiedad de fundamental importancia para su aplicación. La utilidad y las propiedades

mecánicas asociadas a los materiales poliméricos son consecuencia de su masa

molecular, de la cual dependen de forma considerable. Así, en la mayoría de los casos,

es únicamente para un determinado intervalo de masas moleculares donde una cierta

propiedad del polímero será óptima para una aplicación particular. Por todo ello el

control de la masa molecular es esencial para la aplicación práctica de un proceso de

polimerización.

1.3.5.1 Definición de masa molecular

Debido a las características propias de los polímeros en cuanto a su formación, y a

diferencia de los compuestos formados por moléculas pequeñas, una muestra de

polímero está constituida por una mezcla de polímeros homogéneos pero con distinta

longitud de cadena y, en consecuencia, de diferente masa molecular. A este tipo de

polímeros se les considera materiales polidispersos. Así, la masa molecular de un

polímero es realmente la masa molecular media de la mezcla de moléculas de tamaños

diferentes que forman el material.

Entonces cabe señalar que, según se emplee una u otra técnica, los métodos de

síntesis son procesos aleatorios y estocásticos en los que el crecimiento de la cadena

que polimeriza está influenciado por multitud de variables. El resultado final es que se

obtiene un producto formado por cadenas macromoleculares de distinta longitud.

1.3.5.2 Expresiones de masa molecular

La masa molecular promedio en número, Mn, no es muy difícil de entender. Es

solamente el masa total de todas las moléculas poliméricas contenidas en una muestra,

dividido por el número total de moléculas poliméricas en dicha muestra. Generalmente

39


se determina experimentalmente por propiedades coligativas como la presión osmótica

que cuenta el número de moléculas presentes.

La masa molecular promedio en peso, Mw, es un poco más complicada. Está basada

en el hecho de que una molécula más grande contiene más de la masa total de la

muestra polimérica que las moléculas pequeñas. Muchas veces se determina

experimentalmente a partir de dispersión de luz, el cual es un método que depende del

tamaño de las moléculas más que del número.

La masa molecular promedio en viscosidad, Mν, la cual puede calcularse a partir de la

viscosidad de una solución polimérica. El principio es muy simple: las moléculas

poliméricas más grandes forman una solución más viscosa que las moléculas

pequeñas. Obviamente, la masa molecular obtenida por medición de la viscosidad, es

distinto de la masa molecular promedio en número o en peso, pero se acerca más al

promedio en peso que al promedio en número. Se obtiene a partir de medidas de

viscosidad y es muy útil por la facilidad de su determinación.

40


Tabla 1-1 Expresiones para representar la masa molecular de los polímeros

En Mv α es un parámetro comprendido entre 0.5 y 1 que se obtiene por medidas de

viscosidad en disolución.

Siendo Ni el numero de macromoléculas de masa molecular Mi. Teniendo en cuenta

que la fracción en peso de cada macromolécula es:

∑=

ii

iii N

MNw

Los promedios en número y en peso se pueden calcular también como:

∑=

i i

in

Mw

M 1 ; iiw MwM =

41


1.3.5.3 Índice de polidispersidad

Frecuentemente tras el proceso de polimerización se obtiene una mezcla de cadenas

moleculares que teniendo todas las mismas estructuras químicas, difieren en su

tamaño o grado de polimerización, es decir los polímeros son polidispersos. Sin

embargo, cuando el polímero tiene un tamaño molecular bien definido y único para

todas sus cadenas, se dice que es monodisperso.

Masa Molecular (g/mol)

Numero de Moléculas

Monodisperso I ≤1.1

Polidisperso I > 1.1

Fig. 1-17 Curvas de distribución: monodispersa y polidispersa

Los polímeros monodispersos se obtienen generalmente en condiciones especiales

(polímeros biológicos). Los polímeros sintéticos son polidispersos en su mayoría.

La relación entre los valores de los distintos promedios (Mn/Mw) y (Xw/ Xn) se conoce

como índice de polidispersidad (I) y se utiliza a menudo para dar una idea de la

heterogeneidad de la masa molecular en las muestras de polímeros, o lo que es lo

mismo, para evaluar la anchura de la curva de distribución de las masas moleculares.

Para valores de I ≤ 1.10 la muestra es monodispersa, cuanto más alejado se encuentre

I de este valor, más polidispersa es la muestra y más ancha la distribución.

Para un polímero polidisperso el valor relativo de cada uno de los promedios es:

M n< M v < M w <M z < M z+

42


Fig. 1-18 Distribución de los masas moleculares

1.3.5.3.1 Grado de polimerización

Es el número de veces que se repite la unidad monomérica en una cadena. Como el

caso de la masa molecular no es un valor exacto sino un promedio: xn, xv, xw, xz o xz+1.

Se calcula dividiendo el correspondiente promedio de la masa molecular entre el peso

de la unidad monomérica M0 que, conociendo la formula del polímero se puede calcular

fácilmente, Obviamente el índice de polidispersidad se puede calcular también con los

promedios del grado de polimerización.

n

w

xx

I= ; w

n

MMI=

1.3.5.4 Métodos para determinarlo

Entre las técnicas de determinación de la masa molecular podemos citar; la dispersión

de luz, ebulloscopía, crioscopía, ultracentrifugación, análisis de grupos terminales,

viscosimetría, rayos gamma, entre otras. La figura 1-19 muestra un panorama de las

principales maneras de determinar conforme las características.

43


Fig. 1-19 Técnicas especificas para determinación de la masa molecular

Por otro lado, la técnica que proporciona mayor información sobre las masas

moleculares es la Cromatografía de Exclusión de Tamaño. La determinación de la

polidispersidad a partir de la determinación de Mw y Mn se realiza habitualmente

mediante esta técnica basada en los principios del fraccionamiento en función del

tamaño de las macromoléculas28.

A continuación mencionaremos las más utilizadas para nuestro estudio.

1.3.5.4.1 Viscosimetría

Una técnica muy empleada, fue desarrollada por Staudinger en 1930. Es una técnica

fácil y rápida, además requiere de una instrumentación mínima que permite conocer la

masa molecular promedio viscosimétrico (Mv). Cuando el polímero es poco

polidisperso, Mv, corresponde aproximadamente a Mw29.

Una de las características más obvias de las disoluciones de polímeros es su alta

viscosidad (propiedad de un fluido que caracteriza su comportamiento al flujo), incluso

cuando la cantidad de polímero añadida es pequeña30.

44


Para la medición de viscosidades de polímeros se preparan soluciones diluidas de los

mismos. La viscosidad de una solución está dada por dos contribuciones, la del

disolvente y la del polímero o soluto, por lo que ambos efectos tienen que ser

separados para determinar la masa molecular. Las mediciones de viscosidad se

realizan por comparación del tiempo de flujo requerido por un volumen específico de la

solución de polímero.

Las mediciones de viscosidad de un polímero nos da información acerca de:

La masa molecular promedio viscosimétrico (Mv).

La distribución de masa molecular y las dimensiones de las cadenas.

Las características de viscosidad para el comportamiento de fluidez.

1.3.5.4.2 Cromatografía de exclusión de tamaño

Técnica eficaz confiable, muy empleada para la determinación de la masa molecular,

además de datos relevantes para un estudio más profundo de los materiales.

Se basa en la exclusión por tamaño molecular de los componentes a analizar. La fase

estacionaria suele consistir en pequeñas esferas de dextrano o partículas de cristal con

poros y canales de tamaño comparable al de las moléculas de la muestra. La fase

móvil puede ser líquida o gaseosa. Las moléculas más pequeñas penetran en los poros

tardando así más tiempo en atravesar la fase estacionaria, mientras que las más

grandes no penetran en dichos poros, tienen menor recorrido, saliendo de la columna

con más rapidez. Según su tamaño, las partículas que penetran en los poros, migrarán

con mayor o menor velocidad.

Las separaciones en cromatografía de partición y en cromatografía de intercambio

iónico se logran con diferentes interacciones de solutos con la fase móvil y la fase

estacionaria. En contraste, la separación en cromatografía de exclusión por tamaño se

45


lleva a cabo por diferencias en tamaño molecular y la habilidad de diferentes moléculas

para penetrar los poros de la fase estacionaria a diferentes tamaños o magnitudes.

La cromatografía de exclusión por tamaño se usa extensivamente para las

separaciones preparativas de macromoléculas de origen biológico, así como para la

purificación de polímeros orgánicos sintéticos y determinación de su masa molecular.

1.3.5.4.3 Titulación química Realmente es una técnica de titulación indirecta donde no se titula la cantidad de ácido

presente sino un exceso de sosa que no neutraliza con el ácido presente. El proceso

consiste en tener dos soluciones ácido-base; una con el titulante que se añade a la

segunda con el reactivo a determinar, esto se logrará mediante la relación

estequiométrica con la solución en la que conocemos su concentración hasta el punto

de neutralizar31.

Se agrega un indicador a la solución que se titulará para percibir el vire entre un medio

ácido y un medio básico, esto dependerá de la concentración de iones H+. La solución

vira en el punto en el que estequiométricamente se equilibran los grupos ácidos con los

básicos.

1.3.5.4.4 Osmometría

Basado en la diferencia de altura o presión osmótica P que se crea entre dos capilares

que están conectados uno a un compartimiento con el solvente y el otro al

compartimiento con solución de un polímero, que están separados por una membrana

permeable al solvente pero no al soluto.

Como la presión osmótica es una propiedad coligativa, la masa molecular resultante

será el promedio en número Mn. Este método permite medir masas moleculares entre

1*104 y 1*106, masas menores pueden permear la membrana y dar resultados

46


inexactos; masas mayores dan una presión osmótica demasiado pequeña para ser

medida con exactitud ya que Mn es inversamente proporcional a la presión osmótica.

Para una muestra de Mn = 1*104 g/mol la presión osmótica es alrededor de 1*104

dinas/cm2 que equivale a una altura aproximadamente de 20 cm, mientras que para

una muestra de Mn = 1*106 g/mol la presión osmótica es de 1*102 dinas/cm2 que

representa una altura aproximada de 0.4 cm.

Precisamente de los métodos para medir masas moleculares basados en propiedades

coligativas, el de la presión osmótica es el que permite un mayor rango ya que

soluciones diluidas dan alturas de varios centímetros, que pueden medirse con

exactitud. Mientras que el método ebulloscópico mide 1*10-4 °C, la osmometría por

presión de vapor 1*10-4 mm de mercurio, la crioscopía 5.10-4°C, por lo que los métodos

basados en estas propiedades no pueden medir masas moleculares que excedan de

20—30000 g/mol32.

1.3.6 OTRAS TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS

La caracterización de polímeros abarca desde su estructura microscópica, hasta sus

propiedades útiles como materiales. La composición y estructura química, el tamaño y

forma macromolecular, la morfología en estado sólido, el comportamiento frente a

temperatura, frente a esfuerzos o en flujo, las reacciones que pueden sufrir, etc.; todos

estos son aspectos de la caracterización de polímeros.

Por lo tanto, no es extraño observar que existen cuantiosas técnicas que son eficaces

para obtener un estudio detallado de un material especifico. De las técnicas más

conocidas están: características generales de los polímeros y copolímeros; masa

molecular: promedio y distribución; conformaciones; análisis de la composición de

polímeros; pirólisis; Cromatografía de gases; técnicas espectroscópicas; Ultravioleta-

visible; espectroscopía Infrarroja (IR) y Raman; resonancia magnética nuclear;

resonancia paramagnética de espín; solubilidad y fraccionamiento; cromatografía de

47


exclusión por tamaños; osmometría; viscosimetría; difusión de luz; naturaleza del

estado sólido en polímeros; microscopía; métodos de difracción y dispersión; análisis

térmico (DTA, DSC); análisis termogravimétrico (TGA); análisis termomecánico (TMA) y

termomecánico dinámico (DMTA); momento dipolar y relajación dieléctrica (DMTA);

propiedades mecánicas. Elasticidad de elastómeros; reología y viscoelasticidad;

medidas dinámicas; viscosidad de fundidos y finalmente cromatografía de gases

inversa33.

Las técnicas de caracterización utilizadas en el desarrollo de este proyecto se

seleccionaron por las características del material y para la aplicación solicitada.

1.3.6.1 Espectroscopia de infrarrojo

La energía infrarroja provoca movimientos de torsión, flexión, rotación y vibración de los

átomos de una molécula orgánica. Esta, al absorber esa radiación, la convierte en

energía vibracional-rotacional que al ser registrada y cuantificada, muestra un espectro

de bandas y líneas características de ciertos compuestos que permiten observar los

grupos funcionales que conforman la estructura de la muestra. El espectro de un

polímero puede variar dependiendo del estado cristalino o amorfo, debido a que

pueden existir interacciones intermoleculares que dan lugar a la agudización o

separación de ciertas bandas.

Es posible identificar grupos funcional individuales a pesar de que el espectro de IR es

característico de la molécula entera. Es cierto que ciertos grupos de átomos generan

bandas cerca o en la misma frecuencia, sin importar la estructura que mantenga el

resto de la molécula. Este fenómeno se debe a que las moléculas tienen específicas

frecuencias las cuales están directamente relacionadas con sus movimientos de

rotación y vibración.

La intensidad de estas bandas representadas puede expresarse como transmitancia

(T) o absorbancia (A)34.

48


1.3.6.2 Espectroscopia Raman

Con la aplicación de las transformadas de Fourier se ha aceptado la espectroscopía

Raman como una técnica de rutina en los laboratorios. Esta técnica es muy sensible a

las moléculas simétricas para las cuales el IR no lo es Es por ello que usando ambas

técnicas puede obtenerse más información que con una sola.

El equipo cuenta con una radiación láser del infrarrojo cercano para excitar la muestra y

entonces medir la luz emitida por la misma. La emisión tiene dos características

importantes:

Las frecuencias a las que la muestra emite la radiación.

Las intensidades de la emisión.

Al determinar las frecuencias se posibilita la identificación de los grupos funcionales de

la muestra, los cuales son conocidos al emitir frecuencias específicas.

En espectrsocopía Raman se obtiene un espectro en el que en el eje Y se grafica la

intensidad y en el eje X la frecuencia, expresada en números de onda (cm-1). En

Raman el eje X se convierte en un “desplazamiento Raman” que mide la diferencia

entre las bandas espectrales observadas y la longitud de onda de la radiación usada

por la fuente. La luz de la radiación se dirige a la muestra y cuando la alcanza, ésta la

dispersa. De hecho la muestra se convierte en la fuente de radiación. Esta radiación

que viaja al través de las rejillas ópticas es codificada por el interferómetro y,

finalmente, llega al detector donde es transformada en un espectro para su posterior

estudio35.

1.3.6.3 Resonancia Magnética Nuclear

Método espectroscópico de análisis no destructivo. La resonancia magnética nuclear es

un método espectral basado en las propiedades magnéticas de los núcleos y, en su

49


aplicación más común, en las propiedades del núcleo de hidrógeno. Si sólo implicase

los núcleos no tendría interés para los químicos. Afortunadamente, los electrones

producen modificaciones débiles pero observables, siendo esos efectos electrónicos

los que dan lugar a los desplazamientos químicos y a las constantes de acoplamiento,

permitiendo así el estudio detallado de la estructura electrónica de las moléculas.

Posteriormente el receptor traslada los datos para ser procesados y mostrar un

espectro para estudiarlo y, finalmente, identificar la molécula, razón del éxito de la RMN

en química orgánica36.

1.3.6.4 Calorimetría diferencial de barrido

Utilizada para determinar la diferencia de energía recibida en una muestra, en función

de la temperatura a una velocidad de calentamiento constante. Durante este proceso el

estado físico de un polímero puede cambiar de cristalino a viscoelástico (transición

vítrea). Este parámetro define en gran medida la aplicación final del material. Por regla

general, si se desea un polímero duro es necesaria una temperatura de transición

vítrea mayor que la temperatura ambiente, por el contrario si se desea una polímero

suave, la temperatura de transición vítrea tendrá que ser menor que la temperatura

ambiente37.

1.3.6.5 Termogravimetría

La Termogravimetría (TG) está basada en la medida de la variación de la masa de una

muestra cuando se la somete a un cambio de temperatura en una atmósfera

controlada. Esta variación puede ser una pérdida o una ganancia de masa. El registro

de estos cambios nos dará información sobre si la muestra se descompone o reacciona

con otros componentes. La Termogravimetría puede utilizarse conjuntamente con otras

técnicas, como por ejemplo análisis térmico diferencial (ATD) o calorimetría diferencial

de barrido (DSC), ya que el empleo de ambas permite obtener información

complementaria sobre el comportamiento térmico de una muestra.

50


FUENTES CONSULTADAS

1.1 http://es.wikipedia.org/wiki/Petroleo

1.2 http://www.textoscientificos.com/petroleo/recuperacion

1.3 G. Elfers, B. Sager, H. Vogel, "Petroleum Emulsion breakers", US Pat 5445765, 1995

1.4 Cardenas A, “Emulsiones multiples”, facultad de ingenieria química”, Universidad de los andes,

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1.5 http://www.educar.org/inventos/petroleo.asp

1.6 J. Sjoblom, O, Seather, O. Midttum, O. Urdahl, H. Fordedal, "Asphaltenes and resin stabilized

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1.7 J. McLean, P. Matthew, P.Sullivan, K. Kilpatrick "The role of petroleum asphaltenes in the

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1.8 R. Mohammed, A. Bailey, E. Taylor, "The effect of demulsifier on the interfacial rheology and

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1.9 Breen. J, Yen. A, Tapp. J, "Demulsification of asphaltene-stabilized emulsions-correlations of

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1.10 S. Newman, C. Hahn, C. McClain, "Environmentally friendly demulsifiers for crude oil

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1.11 S. L. Kokal, "Crude Oil Emulsions", Petroleum engineering handbook. Vol 1. Chapter 12

1.12 J. Czarnecki, K. Moran, "On the Stabilization Mechanism of Water-in-Oil Emulsions in

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1.13 Cendejas G, “Síntesis y caracterización de poliéteres bifuncionalizados con aplicaciones

desemulsificantes y desalantes en crudo pesado’’, Tesis doctoral, IMP, México, 2008. 1.14 Anuario estadístico PEMEX, 2003, 19, 46, 49, 51, 52

1.15 J. Sjoblom, "Encyclopedic Handbook of Emulsions Technology", Marcel Dekker, Inc 2001.

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1.18 Uribe Velasco. Miguel, Los Polímeros. Síntesis y Caracterización. Ed. Limusa. México. Primera

edición. 1980, 234-256

1.19 Páginas web: http://www.uv.es/tunon/pdf_doc/tema_polimeros.pdf

51

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http://www.educar.org/inventos/petroleo.asp

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1.20 Young. R.J., Novell. P.A, Introducción a los polímeros. Chapman & Hall. México. 1991

1.21 A. Lucas, L. Rodríguez, M. Pérez, P. Sanchez, J.Rodríguez, "Synthesis of polyols by anionic

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1.22 Rodríguez, F. Principios de Sistemas de Polímeros. Ed. El Manual Moderno. México. Segunda

edición. 1984, 90-98.

1.23 Quirk, RP. Applications of Anionic polymerization research, American Chemical Society,

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1.24 G. Cendejas, C. Flores, N. Huitrón, R. Herrera, L. Zamudio, H. Beltran, F. Vázquez,

"Theoretical and experimental studies of the initiator influence on the anionic ring opening

polymerization of propylene oxide". J. Mol. Struc. 2008, 879, 40-52

1.25 M. Akatsuka, A. Takuzo, S. Inoue. "High-Speed polymerization of Epoxides Initiated with

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1.26 F. Heatley, J. Ding, G. Yu, C. Booth, "Anionic copolymerization of ethylene oxide and propylene

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1.27 G. Cendejas, F. Arreguín, C. Flores, S. Zamudio and F. Vázquez, "Study of The Anionic Ring

Opening Polymerization of Propylene Oxide Initiated by Aromatic Alcoholates", in: Macro 2006.

World Polymer Congress Memories, Rio de Janeiro, Brasil 16-21 july 2006 ed. E. Biasotto Mano,

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1.28 Llorente. M. A., Horta A. Técnicas de Caracterización de Polímeros. UNED. España. 1991, 54-

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1.29 Krevelen, Van. Polymer Properties. Van Nostrand, Amsterdam. 1987 pp. 173-195

1.30 Sun. F, Physical chemistry of macromolecules. John Wiley & Sons, NY.1994, 1-19

1.31 Y. Wang, S. Chen, J. Huang. "Synthesis and Characterization of a Novel Macroinitiator of

Poly(ethylene oxide) with a 4-Hydroxy-2,2,6,6- tetramethylpiperidinylloxy End Group:

Initiation of the Polymerization of Styrene by a Living Radical Mechanism." 1999, 32, 2480-2483

1.32 Uribe, M, Mehrenberg, P, “Los Polímeros, Síntesis, Caracterización y Reología”. Ed. Instituto

Politécnico Nacional de México D.F. 1996.

1.33 http://labquimica.wordpress.com/2007/10/06/los-fundamentos-espectroscopia/

1.34 Silverstein, R., Clayton Bassler, G. Spectrometric Identification of Organic Compounds. 5a ed.

Ed. John Wiley. 2005. pp. 43-46

1.35 Schlotter N.E. Raman Spectroscopy. Bell Communications Research, U.S.A. Segunda edición.

1988. pp. 100-101

52


1.36 F. Heatley, YZ. Luo, J. Ding, R. Mobbs, C. Booth, "A 13C Nuclear magnetic Resonance Study

of the triad sequence structure of block and statistical copolymers". Macromolecules. 1988, 21,

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1.37 Fischer, R. y Peters, D. Análisis Químico Cuantitativo. 3a ed. Ed. Interamericana. México D.F.

1970. pp. 78-80

53

51 Capitulo 2

MATERIALES Y MÉTODOS

If you can’t describe what you are doing as a process, you don’t know what you are doing William Edwards Deming (1900 -1993)

It is not enough to do your best; you most know what to do, and THEN do you best. William Edwards Deming (1900 -1993)

Se enfocará ahora en este segundo capitulo los diversos materiales y metodologías

experimentales que se emplearon para desarrollar productos deshidratantes para

crudos mexicanos. Primeramente se presenta en el apéndice, la lista de las sustancias

utilizadas y de los equipos empleados; como segunda parte se presentara la

implementación de las reacciones con los monómeros manejados, aclarando que las

conjeturas tomadas en cuenta están fundamentadas en la literatura, mismas que en el

posterior capitulo se analizarán de acuerdo a evidencia instrumental.

Los intentos por tratar de mejorar los productos utilizados en la actualidad, los cuales

desafortunadamente resultan ser muy ineficientes. Ahora, con una metódica

investigación, en el Instituto Mexicano del Petróleo se establecieron las condiciones

adecuadas para la síntesis del material deseado. Como parte final del capitulo se

detallará la metodología empleada para conseguirlo, desde la reacción hasta la

evaluación del producto.

CAP. 2 Materiales y Métodos

52

2.1 MATERIALES EMPLEADOS

Para sintetizar y evaluar el producto, se emplearon sustancias químicas1, equipo de

reacción, equipo de caracterización y material genérico de laboratorio. En el apéndice

se encuentra clasificado detalladamente.

2.2 SÍNTESIS DEL COPOLÍMERO (OE -OP -OE )x y z

Las propiedades físicas y químicas de un copolímero, están determinadas

principalmente por la naturaleza de los monómeros, la distribución de masas

moleculares, la composición y arreglo de las unidades monoméricas a lo largo de la

cadena.

El arreglo de los monómeros en un copolímero puede tomar varias formas de acuerdo

a la clasificación y acorde a la composición monomérica puede ser: al azar, alternante,

de bloque y de injerto.

El hecho de que los copolímeros en bloque tengan la habilidad de participar en

diferentes fases, ha despertado el interés de sintetizar nuevos materiales poliméricos

con propiedades destinadas a usos específicos y a bajo costo2,3.

La definición propuesta por la IUPAC solo menciona que un copolímero en bloques, no

es otra cosa que un arreglo lineal de los bloques, variando únicamente la composición

del monómero la nomenclatura para di-bloques, A-B y para el caso de un tribloque, A-

B-A. Para un desemulsificante la composición de los monómeros en arreglo tribloque,

es fundamental porque esta íntimamente ligado al balance hidrofílico/hidrofóbico, así

modificando el tamaño de las cadenas la aplicación puede variar convirtiéndose en,

emulsificante, agente de mojado, dispersantes, lubricantes, etc.

La presente investigación esta encaminada a la síntesis de un copolímero tribloque, en

este proceso de reacción figuran dos etapas, la homopolimerización del polióxido de


53

propileno y consecuentemente la copolimerización con polióxido de etileno, quedando

este en los extremos de las cadenas.

2.2.1 PROCEDIMIENTO DE SÍNTESIS TEÓRICO

2.2.1.1 Etapa 1, Polimerización del oxido de propileno

Iniciación:

a) Disociación del iniciador ROMt RO- + Mt+

O

RO

ORO

-

+ b) Activación del monómero

Dos tipos principales de iniciadores han sido empleados en la polimerización del

polióxido de propileno: alcóxidos y glicóxidos. Dependiendo del tipo de iniciador

empleado, se ha observado que diversas reacciones de transferencia de cadena

pueden tomar lugar durante la polimerización del oxido de propileno. La transferencia

de cadena conduce a la formación de nuevos centros activos, los cuales contienen

dobles enlaces alifáticos4,5.

Las reacciones de transferencia durante la polimerización del oxido de propileno

inciden drásticamente en los valores del índice de polidispersidad, por lo cual deben ser

controladas cuidadosamente.

Según la literatura, la propagación durante la polimerización aniónica viviente del oxido

de propileno sigue una cinética de primer orden con respecto al monómero, ya sea que

la reacción se efectúe en masa o en solución.


54

Propagación:

O

RO

O-

RO

O

O-+

En este mecanismo, la especie en propagación el nucleófilo que se forma, realiza un

ataque SN2.

En una cadena de poliéter en crecimiento, la incorporación de un nuevo monómero

puede producirse bien por ataque al carbono más sustituido (ataque α) o bien por

ataque al carbono menos sustituido (ataque β), esto dependerá del carácter nucleófilo

del iniciador empleado6.

O NuNu

apertura α apertura β

Fig. 2-1 Centros de ataque para la reacción de polimerización del Oxido de Propileno

Si los monómeros se incorporan exclusivamente mediante el ataque β, se obtienen

polímeros regioregulares. En estos últimos, únicamente se encuentran presentes las

denominadas uniones cabeza-cola. Si por el contrario, los monómeros se incorporan

por cualquiera de las dos posibilidades, además de las uniones cabeza cola se obtiene

las uniones cabeza-cabeza y cola-cola, dando lugar a polímeros regioirregulares7.

OO

O

O

OO

OO

O

Cabeza - Cola

Cabeza - Cabeza Cola - Cola

Fig. 2-2 Estereoquímica del homopolímero Oxido de propileno OP


55

Terminación:

La polimerización aniónica habitualmente procede como una polimerización por etapas,

en la que la masa molecular del polímero se incrementa de manera lenta, pero

progresivamente con la conversión. Si no existen reacciones de intercambio con el

medio, ni reacciones de transferencia de cadena con el monómero como se muestra en

la siguiente figura, la polimerización sigue un modelo viviente en el que existe un

estricto control tanto de la masa molecular como de la conversión y el polímero

resultante posee una polidispersidad cercana a la unidad8.

La terminación puede darse por reacción con impurezas como H2O o CO2. Se pueden

evitar las terminaciones utilizando monómeros muy puros.

OH O

O-

O OH O

OH

O-

+ +

Para propósito de la síntesis del copolímero a realizar, la terminación parcial del POP,

se efectuará mediante la adición de acido fosfórico.

+OH

O

O- H3PO4 OH

O

OHn-1n-1

Fig. 2-3 Terminación parcial de la reacción de polimerización viviente del Oxido de

Propileno empleando acido fosfórico.

2.2.1.1.1 Cálculos de valores de energía de las especies aniónicas utilizadas como iniciadores en la polimerización del oxido de propileno.

Como ayuda para corroborar las predicciones hechas en las reacciones de iniciación

de la polimerización, se ha empleado un programa de computación para realizar los


56

cálculos de los valores de energía, mismos que están íntimamente relacionados con los

enlaces entre átomos del iniciador y monómero.

Hyperchem 6.0. trabaja de la siguiente manera; se dibuja la estructura sin añadir los

átomos de hidrógeno, la cual se minimiza mediante cálculos de mecánica molecular

con un campo de fuerza tipo (MM+) con un incremento de energía (RMS) = 0.01

kcal/mol. Posteriormente, se añaden los átomos de hidrógeno y se vuelve a minimizar

la estructura con el mismo nivel de teoría, empleando un (RMS) de entre 0.001 y

0.0001 kcal/mol. Una vez optimizada la estructura a nivel de mecánica molecular, se

procede a realizar una minimización con cálculos semi-empíricos a un nivel PM3. Con

ello se procede a minimizar la estructura a un nivel de teoría mayor, tales como los

cálculos de teoría funcional de densidad (DFT)9.

En este caso, se ha empleado el funcional en términos de energía con una

perturbación de orden 3 (B3LYP) y una base gausiana base numérica para orbitales d

(6-31G+(d)). El uso de funciones difusas (signo + en la base) se debe principalmente, a

que se ha observado que para compuestos aniónicos, este tipo de funciones permite

obtener un valor mejor de la energía, y de alguna manera permite explicar la

reactividad de cada uno de los centros activos formados durante la síntesis de los

iniciadores empleados en la polimerización (sal de potasio de etilenglicol KOH, sal de

potasio de resorcinol KOH/et).

2.2.1.2 Etapa 2, Reacción del polióxido de propileno con oxido de

etileno para obtener copolímeros tribloque (OEx-OPy-OEz)

El desarrollo de una síntesis de copolimerización en bloques, dependerá de los

extremos de la cadena principal del homopolímero y la reactividad que posea el

comonómero a emplear. El oxido de etileno como se ha comentado en su apartado, es

un epóxido considerablemente reactivo y un vez convocado a la reacción con un

polímero viviente se anclará a la cadena como se muestra en la siguiente figura.


57

OO O

O-

O-OHO

OO OH

n

O+

n

OO O

O-

O-O

+

OO

OO

O-

O-

n+

n-1n-1n

OO

OO

O-

O-

H3PO4nO

OO

OH

Hn-1n-1 n nn

Es importante tener en cuenta que para obtener un copolímero tribloque, la cadena

principal, es decir, el homopolímero (POP) necesariamente debe contener en sus

extremos como partes vivientes, grupos funcionales que sean suficientemente reactivos

para realizar la post-reacción10.

2.2.2 PROCEDIMIENTO DE SÍNTESIS EXPERIMENTAL

2.2.2.1 Etapa 1, Síntesis del polióxido de propileno

2.2.2.1.1 Preparación del iniciador

En un matraz balón equipado con termómetro, agitación magnética, una trampa de

dean Stark y condensador, se colocan cantidades estequiométricas del glicol

(etilenglicol ó resorcinol) con hidróxido de potasio, se disuelven en 50 ml de metanol, se

agitan y se les hace reaccionar durante 1 hora a una temperatura de 80 ºC. A la mezcla

de reacción se le adiciona 1 ml de benceno para eliminar el agua formada durante la

reacción. Una vez concluido el tiempo de reacción, el metanol es eliminado por

destilación, hasta obtener los glicóxidos de potasio.

OH

OH

KOH / CH3OH

ΔO

-

O-

K+

K+ + OH2

(a)


58

KOH / CH3OH

Δ K+

K+O

-O

-OH OH+ OH2

(b)

Fig. 2-4 Preparación del iniciador a) sal de potasio de etilenglicol, b) sal de potasio de

resorcinol.

2.2.2.1.2 Síntesis de homopolimerización de polióxido de propileno

Para la primera parte se estudió la influencia del hidróxido de potasio (KOH), solo y

disuelto en etanol, sobre el sistema de polimerización del oxido de propileno (OP). El

KOH y KOH/EtOH como se mencionó, fueron seleccionados debido a su disponibilidad

y bajo costo.

Se efectuaron dos series de reacciones.

La primera fue realizada con la finalidad de establecer las condiciones térmicas

adecuadas para una existencia mínima de reacciones de transferencia hacia el

monómero durante la reacción y para estudiar la influencia del iniciador en la

polimerización. En esta serie se utilizo KOH como iniciador.

La segunda fue preparada para mejorar la eficiencia del sistema de iniciación,

aumentar la conversión, reducir el tiempo de polimerización y disminuir las

reacciones de transferencia, en esta serie se utilizo KOH disuelto en etanol.

Para preparar la primera serie de POPs por polimerización en masa, fue introducida

dentro del reactor, a diferentes temperaturas (80, 90, y 100ºC), una relación constante

de iniciador/monómero (KOH/OP = 2/83 g/g). Previamente el KOH utilizado fue

finamente pulverizado.


59

Fig. 2-5 Sistema de reacción para efectuar las reacciones de homopolimerización y

copolimerización.

En la segunda serie de reacciones fue adicionado el iniciador (KOH) finamente

pulverizado en el solvente seleccionado, etanol (C2H5OH) por su polaridad, precio y

compatibilidad ambiental. Fueron introducidas una cantidad constante de monómero y

de iniciador (KOH/OP = 2/83 g/g). La condición para estas reacciones fue modificar la

cantidad de disolvente dentro del reactor por lotes. El contenido del solvente se varió

para obtener polímeros con diversas masas moleculares. La mezcla del iniciador, del

monómero y el solvente fue presurizada con nitrógeno, para finalmente ser calentada.


60

Para terminar la polimerización y purificar el producto de la reacción fue utilizada una

cantidad estequiométrica de ácido fosfórico. Para ello se preparó una solución del ácido

con una concentración en exceso respecto a los moles de iniciador utilizados.

Posteriormente, el material polimérico fue separado mediante extracción liquida en la

fracción orgánica empleando una mezcla de solventes conteniendo 70 ml de hexano y

70 ml de agua bidestilada. Una vez separada la fracción orgánica, esta fue llevada a un

rotavapor para evaporar los solventes y obtener así el polímero purificado y seco.

Una segunda serie de polímeros fue sintetizada usando iniciadores preparados con

hidróxido de potasio y dos tipos de glicoles, etilenglicol y resorcinol. Obteniendo la sal

de potasio de etilenglicol (SKEG) y sal de potasio de resorcinol (SKR), se procede a

efectuar la reacción usando parámetros derivados de la primera parte de este estudio.

Las reacciones para esta etapa de la investigación se efectuaron con los siguientes

parámetros; agitación aproximada 70 rpm, el reactor es preparado ( capacidad 2 L )

con una cantidad adecuada de iniciador (SKEG ó SKR) y del monómero, óxido de

propileno (83 g). Estas cantidades se manejaron en un rango entre 2.0 y 11.0 g de

iniciador por cada 100 ml de óxido de propileno. Finalmente, la temperatura se

estableció entre 70 y 80 ºC, asegurando una adecuado velocidad de reacción. Así

mismo, el reactor fue drenado y presurizado con nitrógeno para garantizar una

atmósfera inerte.

Después de 14 horas de reacción, el polímero obtenido es purificado utilizando una

solución de ácido fosfórico al 85% (70ml), preparada estequiométricamente con

respecto al KOH utilizando en la síntesis del iniciador, seguida de 70 ml de hexano.

Consecutivamente, el material polimérico fue separado mediante extracción liquida en

la fracción orgánica y lavado una vez más con 70 ml de agua bidestilada.

Por ultimo, la fracción orgánica fue llevada a un rotavapor para eliminar los solventes y

obtener el polímero purificado seco.


61

Los rendimientos de las reacciones fueron determinados por técnicas gravimétricas,

estas consisten en determinar el peso húmedo de la muestra con todos los

componentes presentes (durante el curso de la reacción). Después de obtener el peso,

se introduce en un rotavapor ó en una estufa a 120ºC durante 10-15 min. Pasado el

tiempo se retira, dejándola enfriar para nuevamente tomar el peso seco y poder realizar

los cálculos.

2.2.2.2 Etapa 2, Copolimerización del polióxido de propileno con oxido de etileno

Se seleccionan los homopolímeros sintetizados en la etapa anterior, de acuerdo a sus

masas moleculares, para proceder a una adición lenta del oxido de etileno en

cantidades estequiométricas dentro del reactor principal a una temperatura de 40-60

ºC. El reactor es drenado y presurizado con nitrógeno para garantizar una atmósfera

inerte.

La relación de alimentación se llevó a cabo variando la cantidad de oxido de etileno

(OE), acorde a la masa molecular deseada.

Una vez concluida la adición y el tiempo de reacción que fue de 4.5 horas, el

copolímero es purificado utilizando una solución de ácido fosfórico al 85% v/v, seguido

de dos volúmenes de cloruro de metilo, todo ello con el fin de separar el polímero hacia

la fase orgánica.

El copolímero es lavado con agua bidestilada, separándose las fases. Una vez

eliminada el agua, la fase orgánica se lleva a un rotavapor para eliminar el cloruro de

metilo y obtener el polímero purificado y seco.

Los rendimientos de la reacción fueron determinados por técnicas gravimétricas.


62

2.3 CARACTERIZACIÓN DE HOMOPOLÍMEROS Y COPOLÍMEROS OBTENIDOS

Los copolímeros sintetizados se caracterizaron por las técnicas de Espectroscópicas

IRTF y RMN, para determinar y confirmar la estructura química de los productos

obtenidos, así como para detectar reacciones de transferencia de cadena.

Infrarroja por transformada de Fourier (IRTF), se realizaron 20 barridos.

Resonancia Magnética Nuclear de 13C (RMN), los espectros fueron obtenidos de

muestras con 150 mg de polímero disueltos en 0.5 ml de cloroformo deuterado.

Por otro lado se utilizó:

Cromatografía de Exclusión de Tamaño (CET) para determinar la masa

molecular de los productos sintetizados, se disolvieron en THF con una

concentración de 1.5 mg·ml-1. Las masas moleculares promedio Mn, Mw y el

índice de polidispersidad, fueron calculados con los datos arrojados por la CET.

La calibración se realizó con un conjunto de estándares de poliestireno.

También se determinaron con esta técnica las masas moleculares promedio e

índices de polidispersidad de una serie de estándares internos de POP

distribuidos por Aldrich ( con Mn=600, 1000 y 2500 g/mol), para verificar que la

calibración con los estándares de poliestireno fuera apropiada.

Análisis Termogravimétrico (TGA), para determinar el intervalo de temperaturas

de aplicación de los productos, sin que pierdan sus propiedades físico-químicas,

tanto como sea posible cuando se somete a calentamiento. Tanto la

temperatura de inicio de descomposición (Td) como la perdida de peso

porcentual a 500ºC de los copolímeros, se obtuvieron con muestras de 5 a 10

mg, en un rango de temperatura de 50 a 550 ºC, a una razón de calentamiento

de q=1ºC/min, bajo atmósfera inerte de nitrógeno.


63

2.4 EVALUACIÓN DE LOS COPOLÍMEROS OBTENIDOS

2.4.1 PRUEBA DE BOTELLA PARA DESHIDRATADO DE CRUDO

La prueba de botella es usada para determinar la eficiencia de los productos químicos

aplicados en la ruptura de una emulsión. Los resultados de esta prueba nos indican

que tan eficiente es el producto aplicado a ciertos tipos de crudo, el desarrollo de esta

prueba nos permite conocer el comportamiento de una emulsión aplicándole un

tratamiento con producto químico.

Esta prueba es una de las herramientas más utilizadas en el campo petrolero, para

realizarla existen tres principios fundamentales que hay que tomar en cuenta.

La muestra utilizada en la prueba debe ser lo más representativa de la emulsión

que se desea tratar.

La muestra debe ser fresca, debido a que existen compuestos que pueden

alterar la estabilidad de una emulsión.

Las condiciones de agitación, temperatura y en el caso que sea necesario tomar

en cuenta la presión, deben ser simuladas lo más cercano a la realidad.

La correcta selección de un agente desemulsificante depende no solo de las

características del crudo a tratar, sino también de parámetros estructurales como

composición química, masa molecular promedio del polímero e índice de

polidispersidad.

Dentro del medio de evaluación de agentes de deshidratado en México existen algunos

términos que es importante definir, dado que al no tener una base físico-química

estricta fácilmente generan confusión. Se considera que un agente de deshidratado

puede presentar funciones como “rompedor”, “coalescedor” y/o “clarificante”. Un

“rompedor” de emulsión es aquella molécula capaz de provocar el inicio de la

separación de fases aceite-agua. Un “coalescedor” es aquel polímero que, una vez

dada la separación de fases, acelera la coalescencia de las gotas de agua remanente


64

en la fase aceite. En el medio de la deshidratación de petróleo una buena

“coalescencia” es asociada con una clara interfase agua-aceite. Finalmente, un

“clarificante” es aquel copolímero capaz de hacer coalescer las gotas de aceite residual

arrastradas por la fase acuosa. Desde el punto de vista ambiental la “clarificación” es

de suma importancia pues permite retornar las aguas del deshidratado a la naturaleza,

eliminando el riesgo de la contaminación con petróleo.

2.4.1.1 Preparación de las soluciones para la prueba de botella

Para esta evaluación se utilizaron formulaciones de básicos comerciales, con la

finalidad de comparar la eficiencia y desempeño de estos productos con respecto a las

moléculas sintetizadas en este trabajo de investigación. se prepararon diferentes

disoluciones variando la concentración de cada uno de los copolímeros que van del 5 a

40% en peso, empleando como disolvente xileno, de manera que se adicionaron

volúmenes pequeños de la disolución (50ml-150ml) evitando que el efecto del

disolvente influyera en la ruptura de la emulsión. Los productos comerciales y los

copolímeros sintetizados se evaluaron en concentraciones comprendidas en el

intervalo de 100 a 2000 ppm.

2.4.1.2 Procedimiento de la prueba de botella

1. En todas las botellas (oblonga provista con inserto) se adicionó crudo hasta la

marca de 100ml.

2. Se marcó cada una de las botellas asignándole un número.

3. Se colocaron en un baño de agua con temperatura controlada en 90ºC por

espacio de 30 minutos, al termino de ese tiempo se agrego la alícuota de la

disolución de los básicos comerciales y de los copolímeros sintetizados, excepto

a una botella que fungía como blanco.

4. Todas la botellas se agitaron por 2 minutos, a razón de tres golpes por segundo.

5. Se purgaron.


65

6. Las botellas nuevamente se colocaron en el baño térmico con temperatura

controlada, a partir de ahí la ruptura de la emulsión agua/aceite fue leída cada

hora, a lo largo del tiempo que duro la prueba.

7. Todos los polímeros fueron evaluados a diferentes concentraciones

comprendidas en el intervalo de 100 a 2000 ppm.

8. Con la ayuda de una jeringa provista de una punta larga, se separo la fase

acuosa de la botella y al crudo restante en la botella se le cuantificó el contenido

de sales por medio de un método conductimétrico (método salinómetro), así

mismo se determino la cantidad de agua residual en forma de emulsión por

medio de calorimetría diferencial de barrido.

2.4.1.3 Evaluación de desempeño

La calorimetría diferencial de barrido, es una de las técnicas más novedosas aplicadas

al estudio de las emulsiones agua/aceite, porque en ocasiones la caracterización de la

emulsión por métodos clásicos es compleja, todo ello sin tomar en cuenta la

composición del crudo11.

Para este trabajo de investigación la técnica fue empleada para cuantificar el agua

residual emulsionada en el aceite crudo de la evaluación realizada en las pruebas de

botella tratada con agentes desemulsificantes.

La determinación consistió en pesar muestras del orden de 10-20mg en contenedores

de aluminio, las cuales fueron posteriormente caracterizadas en el calorímetro (DSC),

se utilizó nitrógeno liquido para llegar a temperaturas de -40ºC y una velocidad de

calentamiento de q= 10 ºC/min


66

FUENTES CONSULTADAS

2.1 Perry, H.R., Green D.W., Chemical Engineer Handbook. McGraw Hill, México. 7a edición. 2003,

6-15.

2.2 Smith W. F. Fundamentos de la Ciencia e Ingeniería de Materiales. McGraw-Hill, 2ª edición,

México, 1993. pp. 21-23.

2.3 Morton, M. Anionic Polymerization principIe and practice, Academic Press, New York, 1983, 60-

64.

2.4 Billouard C, Carlotti S, Desbois P, Deffieux A., “Controlled High-Speed Anionic Polymerization of

Propylene Oxide Initiated by Alkali Metal Alkoxide/Trialkylaluminum Systems, Macromolecules”

2004, 37, 4038-4043

2.5 G. Cendejas, P. Cordero, A. Estrada, C. Flores, S. Zamudio and F. Vázquez, "Study of The

Anionic Ring Opening Polymerization of Propylene Oxide Initiated by Aliphatic Alcoholates", in:

Macro 2006 World Polymer Congress Memories, Rio de Janeiro, Brasil, 16-21 july 2006, ed. E.

Biasotto Mano, Associacao Brasileira de Polímeros (ABPol), 2006, 97.

2.6 G. Cendejas, C. Flores, N. Huitrón, R. Herrera, L. Zamudio, H. Beltran, F. Vázquez, "Theoretical

and experimental studies of the initiator influence on the anionic ring opening polymerization of

propylene oxide". J. Mol. Struc. 2008, 879, 40-52

2.7 K. Masahiro, K. Kanagawa, N. Tadahito, "Process for production of propylene oxide/ethylene

oxide block copolymers" US Pat 6022945, 2000

2.8 S. Boileau, P. Caubere, N. Serge, S. Raynal, "Novel initiators for anionic polymerization" US Pat

4254247, 1981.

2.9 Zhi-guo Z, Hong Y, Xin F., Quantum chemical study on anionic polymerization mechanism of

propylene oxide, Zhejiang University SCIENCE A, 2006, 7(Suppl. II), 325-329

2.10 G. Cendejas, F. Arreguín, C. Flores, 1. Villalobos, E. Flores, F. Vazquez, "Novel initiators for

the synthesis of propylene oxide oligomers by anionic ring opening polymerization" Catalysis Today,

2008,130, 486-491

2.11 Cendejas G, “Síntesis y caracterización de poliéteres bifuncionalizados con aplicaciones

desemulsificantes y desalantes en crudo pesado’’, Tesis doctoral, IMP, México (2008)

66 Capitulo 3

RESULTADOS

El mundo del hombre contemporáneo se funda sobre los resultados de la ciencia:

el dato remplaza al mito, la teoría a la fantasía, la predicción a la profecía.

Mario Bunge (1919 - )

La misión de la ciencia consiste en sustituir las apariencias con los hechos y las impresiones con demostraciones.

John Ruskin (1819 – 1900) 3.1 SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLIÓXIDO DE PROPILENO

3.1.1 SÍNTESIS DE HOMOPOLÍMEROS UTILIZANDO KOH COMO INICIADOR.

Para la síntesis del producto deseado, se inició con la implementación de los

parámetros para realizarla; estos consistían en encontrar la influencia de reactivos y

tiempos de reacción y, del mismo modo, seleccionar la temperatura adecuada.

Inicialmente se eligieron las condiciones descritas en la literatura, consistentes en

utilizar alcóxidos o hidróxidos como iniciadores, por ejemplo; KOH, RbOH, CsOH,

NaOH y LiOH. Ya se mencionó previamente que el seleccionado fue el KOH, por la

facilidad de adquirirlo y su bajo costo.

CAP. 3 Resultados

La primera serie de reacciones realizadas utilizando KOH como iniciador, presentó en

sus cadenas masas moleculares pequeñas y grandes, un índice de polidispersidad alto

con un valor cercano a I = 1.70, un tiempo de reacción elevado y baja conversión en la

reacción (45%). La baja solubilidad del KOH en el monómero impidió que, una vez

iniciada la reacción, se originaran suficientes centros activos, teniendo como efecto que

las cadenas no se formen uniformemente. Por otro lado, la probabilidad de reacción

entre el monómero y el iniciador disminuye, notándose esto en un tiempo de reacción

prolongado y en una eficiencia de reacción baja1.

Tabla 3-1. Resultados de una serie de reacciones de homopolimerización del OP

cuando fue empleado el KOH como iniciador de la síntesis.

Temperatura Tiempo Conversión M

[ºC] [h] [%] n Índice

- 1][g/mol Polidispersidad

80 20 45 4000 1.68

90 20 45 4100 1.40

100 18 45 3800 1.54

3.1.1.1 Caracterización de homopolímeros de OP sintetizados utilizando como iniciador KOH

Con la finalidad de confirmar estructuralmente la formación del polímero deseado,

todas las macromoléculas obtenidas se caracterizaron mediante alguna o todas las

técnicas siguientes:

Espectroscopia infrarrojo (FTIR) 13C Resonancia magnética nuclear RMN de

Calorimetría diferencial de barrido (DSC)

Análisis Termogravimétrico (TGA)

Cromatografía de exclusión de tamaños (CET).

67

CAP. 3 Resultados

3.1.1.1.1 Espectroscopia de Infrarrojo (FTIR)

La manera de comprobar si realmente la reacción se llevo a cabo como uno espera es

identificando los enlaces más representativos de los poliéteres. La espectroscopia

infrarrojo FTIR se utilizó principalmente para comprobarlos. Se sabe que la banda de

absorción a 3480 cm-1 corresponde a la vibración del enlace O-H en el poliéter; esta es

una señal característica, las bandas cercanas a 2930 y 2970 cm-1 también fueron

observadas y corresponden a los modos de estiramiento simétrico y asimétrico del

enlace C-H del CH , las bandas cercanas a 2850 y 2880 cm-13 fueron atribuidas al

enlace C-H de los modos de estiramiento simétrico y asimétrico del CH2, la presencia

de ambas vibraciones fue confirmada por las señales localizadas en 1456 y 1371 cm-1.

Una señal intensa en el intervalo de 1100 – 1050 cm-1 fue detectada y es

particularidad de estiramiento C—O, que es el característico del poliéter, en la figura

3-1 se pueden observar.

Fig. 3-1 Espectro de FTIR del polióxido de propileno (POP)

68

CAP. 3 Resultados

3.1.1.1.2 Resonancia Magnética Nuclear 13C (RMN)

1H y 13En la identificación de las estructuras poliméricas, la RMN de C, es una

herramienta empleada muy a menudo, porque permite no solo la identificación en las

unidades estructurales, sino también la cuantificación en variadas ocasiones.

13Al realizar las determinaciones de RMN C, se prepararon soluciones disolviendo los

polímeros en CDCl3 como solvente. Los desplazamientos químicos fueron expresados

en escala δ de campo bajo para tetrametilsilano (TMS), el patrón interno de referencia.

La figura 3-2, muestra el espectro del POP sintetizados a 80 ºC, este sistema

permitió detectar un doble enlace en las cadenas del polímero. Este doble enlace fue

producido por una reacción de transferencia indicada en uno de los grupos terminales

hidroxilo. Tres señales principales son remarcadas: dos de un carbón olefínico CH2 a δ

= 116.9 y δ = 135 ppm, y una tercera señal de un carbón OCH2 con δ = 72.4 ppm.

Estas señales corresponden con la asignación de un grupo final de alil éter.

13Fig. 3-2 Espectro de RMN C del polióxido de propileno (POP) utilizando KOH como

iniciador.

69

CAP. 3 Resultados

3.1.1.1.3 Análisis termogravimétrico (TGA).

Se empleo el TGA para observar las temperaturas de inicio, descomposición y

estabilidad térmica de la serie sintetizada de POP.

Los desemulsificantes empleados en el pozo de extracción, contienen en su

composición polímeros que soportan las temperaturas que se trabajan en él (100-150

ºC). Para la síntesis de materiales empleados en ello se requiere saber la estabilidad

que presentaran, por este motivo es importante determinar las temperaturas

mencionadas.

La referencia que se muestra en los termoanálisis muestran curvas de perdida o

ganancia de peso dependiendo el comportamiento del material y si este es endotérmico

o exotérmico, en la figura 3-3 se muestra el termográma para una síntesis de POP de

2060 g/mol indicando su temperatura de inicio y descomposición, de acuerdo a esta

gráfica el rango de temperatura de inicio de descomposición (Td) para los polióxidos de

propileno comienza alrededor de los 240°C, pudiéndose observar una perdida

importante cercana a los 305 ºC.

1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 00

1

2

3

4

5

3 0 5 °C

m (m

g)

T (°C )

Fig. 3-3 Resultado de Termogravimetría de un Polióxido de propileno (POP)

70

CAP. 3 Resultados

Conclusión parcial:

El KOH es una sustancia química de fácil adquisición, pero al ser utilizado como

iniciador, la pobre difusión en el monómero origina una baja eficiencia como activador

de la polimerización y tiempos de reacción muy prolongados.

3.1.2 SÍNTESIS DE HOMOPOLÍMEROS DE OP UTILIZANDO EtOK COMO INICIADOR.

Los inconvenientes obtenidos utilizando KOH, se debieron a la baja solubilidad de este

con el monómero, de esta manera el enfoque de la síntesis cambio de rumbo, se decidió

preparar el iniciador disolviéndolo previamente en etanol, con la finalidad de ayudar a la

difusión del iniciador y obtener mayor formación de centros activos.

Se efectuó otra serie de reacciones, ahora manejando un intervalo de temperaturas 70-

100 con la composición de iniciador y monómero constante KOH/OP = 2/83 g/g, para

definir condiciones térmicas en la reacción y evitar las reacciones de transferencia hacia

el monómero, también fueron de utilidad para analizar la influencia del iniciador durante

las síntesis.

Los resultados al variar la temperatura, no mostraron descenso significativo en la masa

molecular ni en el tiempo de reacción, así mismo la polidispersidad resulto ser similar, sin

embargo, ocurrían reacciones de transferencia, pero se observó que la temperatura más

adecuada para disminuir estas reacciones fue de 80ºC. A base de estos análisis, se

prosiguió con una nueva serie de reacciones, con la finalidad de eficientar el sistema de

reacción aumentando la conversión, disminuyendo el tiempo de polimerización y

reduciendo la probabilidad de reacciones de transferencia. Para esta segunda serie, se

utilizó KOH disuelto en dos cantidades volumétricas de etanol; la tabla 3-2 muestra los

resultados de la serie.

71

CAP. 3 Resultados

Tabla 3-2. Resultados de polimerizaciones del OP efectuadas a una temperatura

constante de 80 ºC, usando diversas cantidades de etanol en la preparación del

iniciador KOH/Et.

Etanol Tiempo Conversión M

[g] [h] [%] n Índice

[g/mol] Polidispersidad Temperatura

8.16 17 70 683 1.16 constante 80ºC

16.32 17 72 383 1.12

Es importante recordar que las moléculas que se obtuvieron mediante estas reacciones

se denominan oligómeros, debido a su baja masa molecular. Al producirse rápidamente

un gran número de centros activos en el sistema reaccionante, las cadenas inician su

crecimiento al mismo tiempo. De esta manera, se obtienen cadenas del mismo tamaño,

las cuales poseen un índice de polidispersidad bajo. No obstante, debido al empleo del

etanol para preparar el iniciador y como disolvente, ocurren reacciones de

transferencia. Esto se observó claramente al emplear una cantidad mayor de etanol, lo

que produjo cadenas con una menor masa molecular, consecuencia de la interferencia

con el disolvente durante la polimerización.

3.1.2.1 Caracterización de homopolímeros de OP sintetizados utilizando como iniciador EtOK

Se emplearon las mismas técnicas de caracterización para esta serie reacciones; para

el caso del FTIR, los espectros obtenidos simplemente comprueban la presencia de los

enlaces representativos de los poliéteres, resultando similares al presentado en la

figura 3-1. Por otra parte, la caracterización mediante análisis Termogravimétrico (TGA)

mostró resultados muy semejantes para todos los polímeros de esta segunda serie,

muy similares al termográma en la figura 3-3.

72

CAP. 3 Resultados


En la caracterización por RMN de los oligómeros sintetizados con KOH disuelto en

etanol, no se encontraron las señales que corresponden al doble enlace producido

durante una transferencia con el monómero, pero se encontraron señales

correspondientes a mezclas de productos obtenidos por la presencia del KOH y el

etanol. En la siguiente figura se observó la aparición de nuevas señales

correspondientes al etóxido en uno de los extremos del polímero δ = 14.9 ppm, CH2-O

en 67.1 ppm, y, finalmente, los metilos de la cadena polimérica a δ = 18.1 ppm.

13Fig. 3-4 Espectro de RMN C de polióxido de propileno (POP) utilizando KOH disuelto

en etanol.


La introducción de KOH pulverizado y disuelto en etano en el medio de reacción

permite tener un mejor control de la polimerización, debido a la formación inicial de más

centros activos y mayor eficiencia en la reacción. Sin embargo, un inconveniente

aparece cuando se originan reacciones de transferencia de cadena, las cuales impiden

alcanzar tanto masas moleculares adecuadas como una funcionalización con –OH al

final del oligómero.

73

CAP. 3 Resultados

3.1.3 SÍNTESIS DE HOMOPOLÍMEROS UTILIZANDO SKEG COMO INICIADOR.

Una parte importante al momento de realizar una reacción, es tomar en cuenta el grado

de disociación de los iniciadores. Se decidió estudiar la eficiencia de glicóxidos como

iniciadores para polimerización aniónica, eligiendo uno de estructura alifática y otro

aromático, etilenglicol y resorcinol respectivamente.

Se eligió la sal de potasio del etilenglicol, por ser uno de los iniciadores habitualmente

más utilizados en la polimerización de epóxidos.

O

OO

OO

OHO

OO

OH

CH3

CH3

CH3

CH3CH3

CH3

CH3

CH3

Fig. 3-5 Representación de la cadena del homopolímero OP iniciada con sal de potasio

del etilenglicol.

La nueva serie de reacciones se realizo con el fin de estudiar el comportamiento

químico de este iniciador con el oxido de propileno, y evaluar los mismos parámetros

de importancia que las reacciones anteriores, tales como; masa molecular,

polidispersidad, rendimiento y temperatura, esta ultima de relevancia en la reacción,

porque no solo modifica la velocidad de propagación de la cadena, sino que además

puede variar la velocidad relativa con la que tiene lugar las distintas etapas que ocurren

durante la polimerización.

Con la sal de potasio del etilénglicol, se efectuaron 6 reacciones de polimerización en

masa con reactor por lotes, utilizando diferentes concentraciones de iniciador; en todos

los casos la concentración del monómero fue de 0.83 g/cm3 y las reacciones de

polimerización se llevaron a cabo a 80ºC.

74

CAP. 3 Resultados

Resultados:

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

2 4 6 8 10 12

Mn

I

Mn

[g/m

ol]

0.85

0.90

0.95

1.00

1.05

1.10

1.15

1.20

Indice de Polidispersidad

Iniciador/monomero [g/100 mL]

Fig. 3-6 Masa molecular promedio Mn de una serie de POPs sintetizados utilizando

diferentes concentraciones de (SKEG)

Observamos evidentemente (figura 3-6) que aumentando la cantidad de iniciador, la

masa molecular disminuye notablemente, también obtuvimos las moléculas con

valores de I ≤ 1.10, considerándolos polímeros monodispersos.

3.1.3.1 Cálculo teórico de la eficiencia del SKEG como iniciador La eficiencia de un iniciador para la polimerización aniónica (f) se define como el

cociente de las concentraciones experimental y teórica de los centros activos y fue

calculada empleando la ecuación siguiente2.

x = conversión

[ ]M 0 = concentración molar del monómero [g/mol].

[ ][ ] n

M

MIMWMx

f0

0= = masa molecular del monómero [g/mol]. MMW

[ ]I 0 = concentración molar del iniciador [g/mol].

nM = masa molecular del polímero [g/mol].

75

CAP. 3 Resultados

En la deducción de esta ecuación se considera que durante la polimerización no

ocurren reacciones de transferencia y que el iniciador se disocia completamente.

Se procedió a efectuar el cálculo en base a una reacción de polimerización en la que se

introdujeron 2 g de SKEG en 83 g de óxido de propileno a 85 °C. Tras 16 horas se

determinó mediante gravimetría un rendimiento del 65 %. La masa molecular del

polímero obtenido fue de Mn = 3 900 g/mol.

Tabla 3-3. Resultados experimentales promedio y cálculo de la eficiencia utilizados en

la polimerización de oxido de propileno.

Conversión Índice de Eficiencia Iniciador

% polidispersidad del iniciador

Sal de potasio del

etilenglicol (SKEG) 65 1.08 0.95

3.1.3.2 Caracterización de homopolímeros de OP sintetizados utilizando como iniciador SKEG

Se emplearon las mismas técnicas de caracterización para esta serie reacciones; en el

caso de los espectros FTIR obtenidos, simplemente comprueban la presencia de los


figura 3-1; por su parte la caracterización del análisis Termogravimétrico (TGA), los

resultados son muy semejantes para todos los polímeros obtenidos en este trabajo, por

lo que se solo se muestro en la figura 3-3.


La caracterización reveló que las señales pueden ser asignadas a:

17.5-17.9 ppm - carbonos del grupo metilo presentes en la cadena del polímero[-

O-CH -CH(CH )-]. 2 3

76

CAP. 3 Resultados

Alrededor de 65-67 ppm - átomos de carbono enlazados con los grupos hidroxilo

terminales [HO-CH -CH(CH )-] y [HO-CH(CH )-CH -] en el polímero. 2 3 3 2

Alrededor de 73-77 ppm - carbones de los grupos metileno ó metino ligados a un

átomo de oxígeno [-O-CH -CH(CH )-] y [-O-CH(CH )-CH -]. 2 3 3 2

13Fig. 3-7 Espectro de RMN C de polióxido de propileno (POP) utilizando SKEG como

iniciador.

3.1.3.2.2 Cromatografía de exclusión de tamaños (CET).

La CET para los polióxidos de propileno iniciados con SKGE se encontró un rango de

masas moleculares bajas con distribuciones estrechas de masa molecular (figura 3-8).

Estos resultados indican que fueron sintetizadas cadenas cortas de POP porque una

gran cantidad de centros de iniciación activaron las moléculas del monómero durante

las primeras etapas de la polimerización

77

CAP. 3 Resultados

SKEG

Fig. 3-8 Elugrama obtenido de CET de un POP sintetizado con la sal de potasio de

Etilenglicol


Las propiedades reactivas de la sal de potasio del etilenglicol le confieren un

interesante desempeño al ser empleada como iniciador. Se obtiene una notable

eficiencia, se puede controlar fácilmente la masa molecular del polímero con una

proporción adecuada de iniciador y es muy importante mencionar la baja polidispersidad

del polímero obtenido debido al crecimiento simétrico de las cadenas.

3.1.4 SÍNTESIS DE HOMOPOLÍMEROS UTILIZANDO SKR COMO INICIADOR.

Trabajar con iniciadores aromáticos, causa conflictos cuando se desea solubilizar el

iniciador en el monómero, decrece su disolución, sin embargo, el poder nucleofílico del

ión fenóxido es superior a otros sistemas debido al efecto de resonancia o electrónico

del átomo de oxigeno con el anillo aromático, haciendo atractivo el uso de este tipo de

iniciadores.

Se utilizo la sal de potasio del resorcinol (SKR) por ser la molécula aromática más

simple conteniendo centros activos para los fines de la investigación.

78

CAP. 3 Resultados

OOO O

O OH

CH3

CH3

CH3

CH3

OO

OOH

CH3

CH3

CH3

CH3

Fig. 3-5 Representación de la cadena del homopolímero OP iniciada con sal de potasio

de Resorcinol.

Para esta serie de reacciones se efectuaron 5 síntesis de polimerización en masa en

un reactor por lotes, variando la concentración del iniciador, en todos los casos la

concentración del monómero fue de 83 g/cm3 y la polimerización se llevo a cabo a 80

°C. En la siguiente grafica se muestran los resultados obtenidos.

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

2200

2400

2600

2800

3000

3200

3400

2 4 6 8 10 12

Mn

[gm

ol-1]

0.7

0.8

0.9

1.0

1.1

1.2

1.3

Mn

I

Indice de Polidispersidad I


Fig. 3-9 Masa molecular promedio Mn de una serie de POPs utilizando diferentes

concentraciones de (SKR).

79

CAP. 3 Resultados

Usando la sal de potasio del resorcinol, se aprecia un notable incremento en la

polidispersidad en comparación con la sal de potasio del etilenglicol, esta diferencia se

debe principalmente al efecto de resonancia del anillo aromático sobre uno de los

oxígenos del iniciador, de tal forma que favorece el crecimiento de las cadenas

poliméricas en uno de los lados, sin descartar que el otro anión también pueda llevar a

cabo la polimerización.

3.1.4.1 Cálculo teórico de la eficiencia del SKR como iniciador En los resultados obtenidos tabla 3-4 empleando la ecuación teórica para comprobar la

eficiencia del iniciador SKR, se consiguieron valores menos alentadores comparados

con los obtenidos empleando el iniciador SKEG. Los polímeros obtenidos utilizando

glicóxidos aromáticos como iniciadores se caracterizan por una menor masa molecular

y, sobre todo, un incremento en la polidispersidad.

El cálculo se efectuó nuevamente en base a una reacción de polimerización en la que

se introdujeron 3.8 g de SKR en 83 g de óxido de propileno a 85 °C. Tras 16 horas se

determinó mediante gravimetría un rendimiento del 48 %. La masa molecular del

polímero obtenido fue de Mn = 2 300 g/mol. Los resultados obtenidos se reportan en la

tabla 3-4.

Tabla 3-4 Comparativa de los resultados experimentales promedio y cálculo de la

eficiencia de los iniciadores empleados para las dos series de síntesis de la

polimerización de oxido de propileno con SKEG y SKR.

Iniciador Conversión Índice de Eficiencia

% polidispersidad del iniciador

Sal de potasio del

etilenglicol (SKEG) 65 1.08 0.95

Sal de potasio del 48 1.19 0.85

resorcinol (SKR)

80

CAP. 3 Resultados

Estos resultados muestran que el empleo del SKR como iniciador de la polimerización

del OP conduce a valores de conversión más bajos, tiempos de polimerización más

largos y masas moleculares más bajas que cuando la polimerización se activa con

SKEG. Todo esto se debe a una menor eficiencia del iniciador aromático. Esta menor

eficiencia también se traduce en una mayor polidispersidad de las cadenas poliméricas.

3.1.4.2 Caracterización de homopolímeros de OP sintetizados utilizando como iniciador SKR

Se emplearon las mismas técnicas de caracterización para esta serie reacciones; para

el caso FTIR los espectros obtenidos simplemente comprueban la presencia de los


figura 3-1; por su parte la caracterización del análisis Termogravimétrico (TGA), los

resultados son muy semejantes para todos los polímeros obtenidos en este trabajo, por

lo que se solo se muestro en la figura 3-3.


La caracterización mediante esta técnica espectroscópica reveló que las señales

pueden ser asignadas a:

17 -17.5 ppm - a átomos de carbono de tipo metilo presentes en el polímero, [-O-

CH -CH(CH )-] 2 3

Alrededor de 70-75 ppm - átomos de carbono de grupos metilos y metilenos

asociados con átomos de oxígeno [-O-CH -CH(CH )-] y [-O-CH(CH )-CH -]. 2 3 3 2

Alrededor de 65-67 ppm - átomos de carbono enlazados con los grupos hidroxilo

terminales [HO-CH -CH(CH )-] y [HO-CH(CH )-CH2 3 3 2-] en los extremos de las

cadenas poliméricas.

Alrededor de 110-160 ppm - carbonos de anillos aromáticos presentes en los

extremos del polímero.

81

CAP. 3 Resultados

13Fig. 3-10 Espectro de RMN C de polióxido de propileno (POP) utilizando SKR como

iniciador.

3.1.4.2.2 Cromatografía de exclusión de tamaños (CET).

En el siguiente elugrama de CET (figura 3-11), se observa la consecuencia de la baja

solubilidad del iniciador aromático SKR en el monómero. Para las cadenas sintetizadas

utilizando este iniciador se considera un rango amplio en la distribución de masas

moleculares, comparándolo con el caso de los polímeros donde la síntesis fue iniciada

con la sal de potasio de etilenglicol.

82

CAP. 3 Resultados

(a) SKEG

(b) SKR

Fig. 3-11 Comparativa de elugramas para cromatografía de exclusión de tamaño (CET)

de POPs sintetizados, a partir de iniciadores: a) SKEG b) SKR.


La utilización como iniciador de sal de potasio de resorcinol tuvo el inconveniente

de dar origen a cadenas polidispersas. Esto se puede atribuir a la baja solubilidad que

presenta el anillo aromático frente el monómero OP. Por otro lado, a nivel molecular, la

aromaticidad influye en del anillo central favorece un crecimiento asimétrico de las

cadenas poliméricas.

3.1.5 MODELAMIENTO TEÓRICO DE LA POLIMERIZACIÓN DEL OXIDO DE PROPILENO

Los resultados experimentales obtenidos en toda la gama de reacciones realizadas, se

comprenden y comprueban empleando el modelamiento teórico de los procesos, la

finalidad de auxiliarnos de la herramienta computacional Hyperchem V. 6.0, fue

identificar las diferencias energéticas de cada uno de los iniciadores empleados en la

83

CAP. 3 Resultados

polimerización, mismas que son reflejadas en la estructura y calidad de los polímeros

obtenidos.

polimerización, mismas que son reflejadas en la estructura y calidad de los polímeros

obtenidos.

3.1.5.1 Análisis de la polimerización empleando los iniciadores KOH y C H

P S

RO1

2 5O-K+. 3.1.5.1 Análisis de la polimerización empleando los iniciadores KOH y C H Cuando las reacciones fueron iniciadas con solo KOIH se forma la siguiente especie: Cuando las reacciones fueron iniciadas con solo KOIH se forma la siguiente especie:

Nuevos centros activos Nuevos centros activos

Fig. 3-12 Estructura del Intermediario RO1 formado por el ataque del OH una vez

iniciada la reacción, un oxigeno primario y uno secundario son los nuevos centros

activos.

Fig. 3-12 Estructura del Intermediario RO

Ambos átomos actúan como especies nucleofílicas, sin embargo tomando en cuenta el

impedimento estérico, el oxigeno del tipo primario, debe ser mucho mejor nucleófilo que

el secundario.

Ambos átomos actúan como especies nucleofílicas, sin embargo tomando en cuenta el

impedimento estérico, el oxigeno del tipo primario, debe ser mucho mejor nucleófilo que

el secundario.

Una vez formado el intermediario RO1, la basicidad del sistema y a su vez la acidez

del protón del OH terminal, son los encargados de generar tres diferentes rutas

crecimiento durante la polimerización de tal manera que en la estructura formada son

generados átomos de oxigeno distintos: del tipo primario y secundario.

Una vez formado el intermediario RO

2 5O-K+.

H O

O -

K + H O -

O

+

1 formado por el ataque del OH una vez

iniciada la reacción, un oxigeno primario y uno secundario son los nuevos centros

activos.

1, la basicidad del sistema y a su vez la acidez

del protón del OH terminal, son los encargados de generar tres diferentes rutas

crecimiento durante la polimerización de tal manera que en la estructura formada son

generados átomos de oxigeno distintos: del tipo primario y secundario.

(a) (b) (c)

O-

-O

O-

-O

O-

-O

Fig. 3-13 Posibles rutas de crecimiento de los intermediarios formados por el ataque

OH- en la polimerización del Oxido de propileno iniciada con KOH.

84

CAP. 3 Resultados

La adición anti es preferida sobre la adición syn (orientación del grupo metilo del oxido

de propileno de un mismo lado), de tal manera que todos los cálculos y la

conformación estructural, están basados en dicha orientación, además de considerarse

que el ataque de las especies aniónicas se lleva a cabo a través de una reacción tipo

SN . 2

Se realizaron los cálculos teóricos siguiendo cada uno de los patrones de crecimiento:

a) propagación por ambos lados, b) propagación a través del oxigeno primario, c)

crecimiento por medio del oxigeno secundario.

Tabla 3-5 Valores de energía para las rutas de crecimiento: a (Por ambos lados), b

(propagación a través del oxigeno primario) y c (propagación por medio del oxigeno

secundario) en la polimerización del OP iniciada con HO−.

Energía en (Hartrees) Unidades de OP a b c

2 --- −461.2679 −461.2619 3 −654.3446 −654.3588 −654.3542 4 --- −847.4366 −847.4328 5 −1040.5021 −1040.5079 −1040.50506 --- −1233.5781 −1233.57367 −1424.5297 −1426.6449 −1426.64068 --- −1618.5239 −1619.70629 −1811.8914 −1812.7747 −1812.770810 --- −2005.8394 −2005.8359

En los resultados obtenidos mostrados en la tabla 3-5, es posible comparar la energía

requerida para cada posible proceso en la reacción de homopolimerización, revelaron

que el crecimiento de las cadenas del polímero puede llevarse a cabo a través de

diferentes patrones de propagación, esto trae como consecuencia la formación de

cadenas poliméricas con diferentes tamaños, dado que cada sistema tiene

posibilidades de llevar a cabo la polimerización, esta explicación es fácilmente

85

CAP. 3 Resultados

correlacionada con los valores de polispersidad obtenidos experimentalmente. Así

mismo, la poca solubilidad y baja estabilidad de las especies aniónicas OH-, están

asociadas a las bajas conversiones obtenidas por este iniciador.

correlacionada con los valores de polispersidad obtenidos experimentalmente. Así

mismo, la poca solubilidad y baja estabilidad de las especies aniónicas OH-, están

asociadas a las bajas conversiones obtenidas por este iniciador.

Tenemos ahora el caso de la iniciación del KOH/Et, observemos la molécula formada

RO

RO2

2.

Tenemos ahora el caso de la iniciación del KOH/Et, observemos la molécula formada

RO . 2

CH3O

CH3

O-

CH3O

CH3

O-

+O

CH3CH3

O-

K+

Fig. 3-14 Estructura del Intermediario RO2 formado por el ataque del EtO− en la

polimerización del oxido de propileno.

Una vez formado el intermediario RO2, la adición posterior de las unidades

subsecuentes de OP es de manera similar a la del OH-, pero en este caso, no existe la

formación de especies dianiónicas que pueden generar diferentes patrones de

crecimiento, debido a la ausencia del protón ácido proveniente de un alcohol.

Tabla 3-6 Valores de energía para la polimerización del OP iniciada con KOH/Et

Energía (Hartrees)Unidades

de OP RO2

2 −540.5071 3 −733.1665 4 −926.6326 5 −1119.04226 −1312.75357 −1506.81778 −1698.87969 −1891.9460

10 −2084.9806

86

CAP. 3 Resultados

Estos resultados nos pronostican que durante la polimerización del OP iniciada por

EtO− se desarrolla un crecimiento regular de las cadenas, dando origen a polímeros

monodispersos, sin embargo, la presencia de etanol en el medio genera un gran

número de H+, provocando reacciones de transferencia hacia el solvente, cortando las

cadenas poliméricas y como consecuencia la disminución de la masa molecular del

polímero.

3.1.5.2 Análisis teórico de la polimerización empleando como iniciador SKEG. El interés de emplear especies dianiónicas como iniciadores en la polimerización OP,

es por la característica de los diferentes grupos OH que se pueden generar, esto

resulta ser atractivo para generar materiales específicos. El comportamiento que

presentan frente parámetros como rendimiento, polidispersidad y masa molecular del

polímero, puede ser muy alentador si la selección es adecuada.

Para el estudio teórico de estas especies, se consideraron dos patrones de

crecimiento.

a) Crecimiento simétrico (ES), en donde dos unidades de monómero son adicionadas

al mismo tiempo en ambos lados del iniciador.

b) Crecimiento asimétrico (EU), en donde la adición de unidades monoméricas se lleva

a cabo en un solo extremo del iniciador.

CH3

O-

OO-

+O

CH3O

-O

-K

+K

+

K+b

aCH3

O-

CH3

O-

OO

Fig. 3-15 Posibles rutas de crecimiento cuando la polimerización es iniciada con sal de

potasio de etilenglicol a) crecimiento simétrico b) crecimiento asimétrico.

87

CAP. 3 Resultados

Para un tipo de iniciador (dianiónico), es fundamental encontrar las diferencias

energéticas (Eu-Es), que permitan describir el patrón de crecimiento de la cadena

polimérica durante la polimerización del OP. Un valor positivo en la diferencia de

energía (Eu-Es), muestra preferencia por un crecimiento simétrico, es decir la

polimerización se llevaría a cabo por ambos las dos del iniciador al mismo tiempo,

mientras que un valor negativo desarrolla un crecimiento asimétrico y solo sería

beneficiado un lado del iniciador, sin descartar que el otro lado del iniciador pueda

emprender la polimerización3.

Tabla 3-7 Valores de energía para la polimerización del OP iniciada con SKEG

Energía (Hartrees) Unidades

de OP Crecimiento asimétrico

Crecimiento Simetrico Eu−Es

EU Es

--- --- −422.1225 1 0.0072 −615.3046 −615.3118 2 0.0056 −1001.6352 −1001.6408 4 0.0070 −1387.9503 −1387.9573 6 0.0064 −1774.2612 −1774.2676 8 0.0084 −2160.5712 −2160.5796 10

Considerando los valores energéticos, la diferencia de energía en este sistema durante

las 10 adiciones de (OP) muestra valores de energía en un rango entre 0.0056 y

0.0084 hartrees (3.5 y 5.3 kcal/mol). La diferencia de estos valores de energía es

mínima, favoreciendo un patrón de crecimiento simétrico, así se pronostica que durante

la polimerización se desarrolla un crecimiento regular de las cadenas, dando origen a

polímeros monodispersos.

88

CAP. 3 Resultados

3.1.5.3 Análisis de la polimerización empleando como iniciador SKR

Tal como sucede con el iniciador SKEG, con el SKR pueden llevarse a cabo dos

diferentes patrones de crecimiento, el inconveniente usando este iniciador es su

característica como cualquier glicóxido aromático, carecen de una buena solubilidad en

el monómero empleado.

+O

CH3K+

K+

b

aO

-O

-

OO

CH3

O-

CH3

O-

OO-

CH3

O-

K+

Fig. 3-16 Posibles rutas de crecimiento cuando la polimerización es iniciada con sal de

potasio de resorcinol a) crecimiento simétrico b) crecimiento asimétrico.

La siguiente tabla muestra los valores de energía y la diferencia de energía Eu−Es,

mostrando preferencia por el crecimiento asimétrico.

Tabla 3-8 Valores de energía para la polimerización del OP iniciada con SKR

Energía (kcal/mol)

Unidades

de OP

Crecimiento Crecimiento

asimétrico asimétrico Eu−Es

Eu Es

2 −70057.6 −70029.5 −28.1

6 −142713.7 −142680.2 −33.5

10 −215353.8 −215319.0 −34.8

Esta diferencia de energía se debe principalmente a efectos de resonancia entre el par

de electrones oxígeno y el anillo aromático, estabilizando el sistema y favoreciendo el

crecimiento asimétrico.

89

CAP. 3 Resultados


El uso de SKEG aplicada a la polimerización en masa del OP permite generar

polímeros monodispersos, dado que un crecimiento simétrico es preferido durante la

polimerización, donde no existen efectos electrónicos o impedimentos estéricos, que

pueden influir en el patrón de crecimiento. En cambio, el glicóxido SKR usado como

iniciador desarrolla patrones de crecimiento asimétrico durante la polimerización,

principalmente debido a efectos de resonancia, provocando así un incremento de la

polispersidad.

3.2 SÍNTESIS DE COPOLÍMEROS EN BLOQUES (OE -OP -OE )x y z

El procedimiento para realizar la síntesis de copolímeros consistió en seleccionar los

homopolímeros sintetizados empleando como iniciadores la sal de potasio de

etilenglicol (SKEG) y la sal de potasio de resorcinol (SKR), utilizando un reactor por

semi-lotes. La elección de la composición de los copolímeros en bloques se basó en

reportes de investigación avanzada de patentes internacionales sobre agentes

deshidratantes de aceites crudos.

Cada síntesis seleccionada, se efectuó mediante un proceso de reacción específico,

adicionando lentamente oxido de etileno en cantidades molares descritas en el capitulo

dos. A nivel molecular, la incorporación del co-monómero se realiza por ambos

extremos de la cadena de POP, quedando así un copolímero en bloques donde la parte

externa esta compuesta por óxido de etileno.

Las graficas de la siguiente página muestran los resultados obtenidos de las dos series

de reacciones.

90

CAP. 3 Resultados

1000

2000

3000

4000

5000

2 4 6 8 10 12

CBE-9

CBE-8

CBE-7

CBE-6

CBE-5

CBE-4

CBE-3

CBE-2

CBE-1

Mn

IM

n [g

/mol

]

0.85

0.90

0.95

1.00

1.05

1.10

1.15

1.20

Indice de Polidispersidad


Fig. 3-17 Masas moleculares obtenidas en la serie de síntesis de los copolimerización

(OE-OP-OE) utilizando como iniciador sal de potasio de etilenglicol en la

homopolimerización del OP.

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

2200

2400

2600

2800

3000

3200

3400

4 6 8 10

Mn

I

Mn

[gm

ol-1

]

0.8

0.9

1.0

1.1

1.2

1.3

CBR-5CBR-4

CBR-3

CBR-2CBR-1

Indice de Polidispersidad I


Fig. 3-18 Masas moleculares obtenidas en la serie de síntesis de los copolimerización

(OE-OP-OE) utilizando como iniciador sal de potasio de resorcinol en la

homopolimerización del OP.

91

CAP. 3 Resultados

Se observa que los puntos se desplazan ligeramente hacia arriba, comparados con las

graficas del POP. Esto se debe a la adición del óxido de etileno, ocasionando un

incremento en la masa molecular.

3.2.1 CARACTERIZACIÓN DE COPOLÍMEROS EN BLOQUES (OEX-

OP -OE

Y Z)

En cada técnica utilizada, se presenta un espectro describiéndolo detalladamente. Así

mismo, se considera que la variación de la masa molecular entre un copolímero y otro

no afectan las señales espectroscópicas obtenidas, pudiéndose generalizar de esta

manera el diagrama para todas las muestras.

3.2.1.1 Espectroscopia de infrarrojo (FTIR)

La espectroscopia de infrarrojo FTIR se utilizó principalmente para comprobar los

enlaces más representativos de la estructura interna del copolímero. La figura 3-9

muestra que la bandas de absorción; 3477 cm-1 corresponde a la vibración del enlace

O-H presente en el copolímero, esta es una señal característica e importante, las

bandas cercanas a 2974 y 2970 cm-1 corresponden a los modos de estiramiento

simétrico y asimétrico del enlace C-H del CH , las bandas cercanas a 2872 cm-13

describen al enlace C-H de los modos de estiramiento simétrico y asimétrico del CH2,

observándose un pequeño cambio en esta banda que es atribuible a los CH2 por parte

del polióxido de etileno, ambas vibraciones son confirmadas por las señales localizadas

en 1460 y 1372 cm-1, una señal muy fuerte fue detectada en todos los casos, en el

intervalo de 1100 – 1050 cm-1 y es atribuida al modo de estiramiento C—O, que es el

característico de cualquier poliéter.

92

CAP. 3 Resultados

Fig. 3-19 Espectro de FTIR de copolímeros en bloque poli (OE -OP -OE

x y z).

2.1.3.1 Resonancia Magnética Nuclear 13C (RMN)

Las señales más importantes en el espectro de copolímeros en bloque poli (OEx-OPy-

OEz) y tomando como referencia las señales obtenidas durante la síntesis de los

homopolímeros del oxido de propileno, corresponde a los átomos de carbono unido a

grupos hidroxilo terminales, dichas señales aparecen en el rango de 65-67 ppm, sin

embargo para demostrar que la reacción de copolimerización se lleva a cabo, dichas

señales desaparecen por completo, dando origen a una nueva señal que se encuentra

alrededor de 61.4 ppm, esta corresponde a los átomos de carbono unidos al oxigeno

que pertenece a los grupos hidroxilo terminales pero ahora del copolímero en bloque.

La identificación de esta señal, es fundamentalmente necesaria cuando el copolímero

en bloques se ha sometido a diferentes reacciones químicas, dado que es la referencia

espectroscópica más importante para saber si la reacción química se llevo a cabo en

los extremos del copolímero.

Ahora bien, a pesar de que los espectros del homopolímero y el del copolímero en

bloques son muy similares, existe una señal que indica la inserción de las unidades de

93

CAP. 3 Resultados

oxido de etileno, se trata de los átomos de carbono unidos a los del oxigeno presentes

en la cadena del copolímero, esta señal aparece alrededor de las 70 ppm.

13Fig. 3-20 Espectro de RMN C de copolímeros en bloque poli (OE

x-OPy-OEz).

3.2.1.3 Termogravimetría (TGA)

Esta claro que la resistencia a la degradación de estos materiales es fundamental para

su aplicación, por tal razón la caracterización térmica permite comprender algunos de

los factores que pueden afectar el desempeño de estos materiales.

La caracterización por TGA se realizó seleccionando tres copolímeros de diferente

masa molecular, sintetizados utilizando como iniciador SKEG. Se designó a estos

copolímeros como CBE-1 (Mn = 4245 g/mol), CBE-6 (Mn= 1470 g/mol) y CBE-9 (Mn =

1004 g/mol). En los resultados obtenidos (figura 3-21) observamos que a bajas

temperaturas existe una mínima pérdida de masa asimilada con agua ocluida en el

94

CAP. 3 Resultados

material, pero en el rango de temperaturas que va de 170 hasta 300°C se observaron

pérdidas notables de masa, que son consecuencia de la degradación en la cadena

polimérica. Las pequeñas diferencias que presentan los tres copolímeros, esta

relacionada con la purificación de estos materiales.

No existe una diferencia significativa entre la temperatura de degradación del

copolímeros y la masa molecular, teniendo en cuenta que la polidispersidad de los

materiales es alrededor de 1.10.

0 100 200 300 400 500

0

20

40

60

80

100

CBE-9

CBE-1

CBE-6

% P

eso

T (°C)

Fig. 3-21 Termográmas de copolímeros en bloque, CBE-1 (Mn = 4245 g/mol), CBE-6

(Mn = 1470 g/mol) y CBE-9 (Mn = 1004 g/mol).


Se efectuaron las reacciones de copolimerización empleando los homopolímeros

sintetizados con las sales de potasio de etilenglicol y resorcinol, identificando su

formación mediante FTIR y RMN. Las masas moleculares aumentaron en relación al

oxido de etileno adicionado. La polidispersidad permaneció similar a la del

homopolímero empleado. Por técnicas gravimétricas se constató que los copolímeros

sintetizados son estables a temperaturas inferiores a 170 ºC.

95

CAP. 3 Resultados

3.3 EVALUACIÓN DEL COPOLÍMERO EN CRUDOS MEXICANOS

3.3.1 CARACTERIZACIÓN DE CRUDOS MEXICANOS

Cuando se habla de líquidos oscuros y viscosos, mezclas infames, comportamientos extraños y teorías alucinantes, se piensa inmediatamente: ó hablamos de química ó de brujería.

Arnulfo Hernández García (1980 - ?)

Las moléculas químicas que conforman a los crudos mexicanos varían en su

complejidad, están formados por cientos o miles de compuestos con rangos de masa

molecular muy bajos (n-alcanos) o de muy alta masa molecular, como los asfáltenos.

La selección de un desemulsificante estará determinada por las características

químicas de cada crudo, la estructura, los grupos y la fracción de estos indicará el

principio para la formulación del copolímero.

Dentro de los métodos estándares de rutina se encuentran la densidad o grados API,

contenido de sal y viscosidad, entre otros. Otra caracterización fundamental es el

análisis SARA, que permite determinar los contenidos de las diversas fracciones del

crudo: parafinas o saturados, aromáticos, resinas y asfáltenos. El contenido de resinas

y asfáltenos incide directamente en la formación de emulsiones muy estables

agua/aceite.

La caracterización de crudos se realizó en muestras procedentes de la refinería de

Minatitlán, los análisis fisicoquímicos revelaron los siguientes resultados.

96

CAP. 3 Resultados

Tabla 3-9 Caracterización de crudo súper pesado y comparación con otras dos

muestras de crudo ligero y pesado.

Tipo de aceite crudo

Ligero Súper-pesadoPesado

Densidad (° API, ASTM-D-287) 29.59 21.27 15.0

Contenido de sal (kg/1000 bls.

ASTM D-3230) 23.15 108.96 544.80

Contenido de parafina (% p.,

UOP-46) 3.02 3.83 3.66

Agua por destilación (% v.,

ASTM D-4006) 0.90 2.10 9.10

Azufre (% p., ASTM-D-4294) 1.94 3.40 4.00

Masa molecular crioscópica

(g/mol) 240.80 314.82 412.38

Las muestras de los crudos fueron separadas en sus componentes saturados,

aromáticos, resinas y asfáltenos (SARA) y se determinó la masa molecular promedio

en número de las fracciones mediante osmometría.

97

CAP. 3 Resultados

Tabla 3-10 Caracterización de crudo súper pesado mediante análisis SARA y

comparación con otras dos muestras de crudo ligero y pesado

Saturados Aromáticos Resinas Asfáltenos Tipo de aceite

crudo (% p.) MM

(g/mol) (% p.)

MM

(g/mol)

MM (% p.) (% p.) MM (g/mol)

(g/mol)

Ligero

38.44 404.00 14.59 559.00 41.44 312.00 5.53 2 586.00

Pesado

26.53 372.00 14.74 412.00 47.60 315.00 11.13 4103.00

Súper-Pesado

10.50 327.00 11.77 381.00 63.38 1007.00 15.37 14 000.00

El uso de técnicas crioscópicas permitió determinar un valor de Mn = 412.4 g/mol para

la muestra de crudo súper-pesado; este valor global es superior a los dos las muestras

de crudo ligero y pesado (240.8 y 314.8 g/mol respectivamente). Grandes valores de

masa molecular promedio indican problemas de desemulsificación, debido al carácter

estabilizador que presentan los asfáltenos ante las gotas de agua ocluidas en el

petróleo. Deben remarcarse los elevados contenidos de sal y agua que arroja como

resultado la caracterización de la muestra de crudo súper-pesado en relación a las

otras dos muestras de crudo ligero y pesado.

Se aprecia que las fracciones más abundantes en el crudo pesado son las resinas

(63.38 % p.) y los asfáltenos (14.37 % p.), cada una de ellas con masas moleculares

muy elevadas.

98

CAP. 3 Resultados


Se efectuó la caracterización de los crudos para comprobar la diferencia que existe

entre ellos. Se observó en el análisis SARA una gran fracción de resinas y asfáltenos en

el crudo super-pesado. Su elevada masa molecular, así como sus grandes contenidos

de agua emulsionada y sales indican que es muy difícil tratarlo.

3.3.2 EVALUACIÓN DE PRODUCTOS COMERCIALES Y COPOLÍMEROS

(OE -OP

x y-OEz) EN CRUDOS MEXICANOS

La naturaleza de nosotros los químicos (fortificada en mi caso, por la experiencia de Auschwitz), nos enseña a sobreponernos, incluso a ignorar, ciertas resistencias que están siempre presentes ó que son congénitas: debemos darnos cuenta que la materia es la materia, ni noble ni vil, infinitamente transformable y siempre próxima a los orígenes.

Primo Levi (1919 -1987)

El propósito de evaluar la eficiencia de los productos comerciales es obtener un

parámetro de comparación de los copolímeros sintetizados y conocer su aplicación

como productos alternos.

La etapa de evaluación consistió en adicionar una solución conteniendo 5% de

desemulsificante en xileno a las botellas con 100 mL de aceite crudo.

En una primera etapa, se añadieron 15 ppm de diversos copolímeros en bloques a una

serie de botellas conteniendo crudo ligero (29.59 API) o pesado (21.27 API). La prueba

se efectúo a 25 ºC. A ambos crudos se les ajustó un 10 % v. de agua. Tras una hora se

observó la separación agua-aceite en botellas conteniendo copolímeros en bloque de

diferentes masas moleculares. Los principales resultados son resumidos en la tabla

siguiente:

99

CAP. 3 Resultados

Tabla 3-11. Pruebas de botella de dos copolímeros en bloque y una formulación

comercial dosificados a 15 ppm en crudo ligero y pesado (T = 25 ºC, t = 1 h).

del crudo Mw

509 g/mol 766 g/mol 17

50 g

/mol

Mw

del

pol

ímer

o

2200

g/m

ol

De las anteriores pruebas se desprende que existe una masa molecular promedio del

copolímero que puede separar en forma optima el agua emulsificada dentro de un

petróleo crudo. La eficiencia de separación dependerá simultáneamente de la masa

molecular promedio en peso del mismo crudo. En el caso del crudo ligero, los

copolímeros con masas moleculares muy bajas (≤ 1500 g/mol) prácticamente no

desestabilizaron la emulsión. En el caso del crudo pesado, se observó una ruptura de

la emulsión solo con copolímeros con Mn ≥ 1750 g/mol; copolímeros con masas

moleculares superiores a 2800 g/mol no afectaron la estabilidad de las emulsiones de

agua dispersa en crudo pesado. Este fenómeno debe de ser explicado considerando

tanto la viscosidad del crudo como la masa molecular promedio de los polímeros.

Ambos parámetros inciden directamente en la velocidad de difusión del agente de

deshidratado. Cadenas poliméricas demasiado pequeñas tendrán valores de reptación

100

CAP. 3 Resultados

muy bajos (difusión muy pobre); cadenas muy grandes tienden a auto agregarse

formando cúmulos4,5.

En una segunda serie de experimentos se contrastaron dos copolímeros de diferente

masa molecular (1750 y 2200 g/mol) y una formulación comercial conteniendo dos

copolímeros en bloques OE-OP (“rompedor” y “coalescedor”) y una resina fenólica

(“clarificante”) bajo las mismas condiciones de dosificación (15 ppm), temperatura (25

ºC) y tiempo (1 h). La prueba se efectuó en un petróleo pesado (21.27 API). Los

resultados son reportados en la figura 3-22.

Fig. 3-22. Pruebas de botella de dos copolímeros de diferentes masas moleculares

(1750 y 2200 g/mol) y una formulación comercial en crudo pesado. C = 15 ppm, T = 25

ºC, t = 1 h, contenido de agua en el crudo ΦΗ2Ο = 20% v.

Como se puede observar, el copolímero con una masa molecular óptima de 2200 g/mol

alcanzó una remoción de agua superior a la del copolímero con una masa molecular de

1750 g/mol. La eficiencia de la formulación comercial es inferior a la de cualquiera de

los dos copolímeros, pese a que la combinación de tres macromoléculas nos haría

esperar un desempeño superior.

En una tercera serie de experimentos se dosificaron diversas cantidades del

copolímero de 2200 g/mol en crudo pesado. Se observó que cuando se dosificaron 200

ppm se obtenía una remoción total del agua ocluida en la emulsión. En el caso de

dosificaciones superiores se detectó una re-emulsificación del agua contenida en el

101

CAP. 3 Resultados

crudo. Esto es de suma importancia durante la operación de los tanques de

deshidratado en plataformas y refinerías, pues comúnmente cuando se selecciona un

producto con una masa molecular inadecuada para ese tipo de crudo, la “solución”

inmediata consiste en simplemente incrementar la dosificación del producto, lo cual,

como se observa en forma contundente en la figura 3-23, no resuelve el problema sino

que lo agrava.

Fig 3-23. Resultados de las pruebas con dosificación de diversas cantidades de copolímero

de 2200 g/mol en crudo pesado, se puede observar que la optima esta alrededor de las

200 ppm. T = 25 ºC, t = 6 h, contenido de agua en el crudo ΦΗ2Ο = 20% v.

La concentración de copolímero correspondiente a la desemulsificación máxima puede

relacionarse con su concentración micelar crítica. Cuando esta se alcanza el

copolímero en bloques forma micelas que se dispersan en la fase aceite, las cuales se

hinchan con agua, dando lugar a la formación de una mini-emulsión, con tamaños de

gota diminutos. Estas mini-emulsiones son aun más estables que la emulsión

agua/aceite original y añadir más agente de deshidratado al sistema solo contribuye a

reforzar su estabilidad.

Posteriormente se procedió a evaluar el desempeño de los diversos copolímeros en

bloques como agentes de deshidratado en crudo súper pesado (13 API). Lo primero

102

CAP. 3 Resultados

que se observó es que se requería de concentraciones de producto mucho mayores

que las empleadas con crudos ligeros (20 ppm) y pesados

(200 ppm). En el caso de este tipo de crudo se observó una remoción óptima de agua

empleado 500 ppm de copolímero. Las pruebas de botella también permitieron

establecer un deshidratado óptimo cuando la masa del copolímero fue de 500 ppm.

Con concentraciones superiores (800 ppm) no se observó un incremento del porciento

de agua removido e las muestras.

Se comparó el desempeño como agente desemulsificante-desalante de dos

copolímeros en bloques, con Mn > 2600 g/mol, sintetizados utilizando como iniciadores

las sales de potasio de etilenglicol y resorcinol. A pesar de que el copolímero con un

centro aromático presentaba una polidispersidad mayor (I = 1.20), mostró un mejor

desempeño como removedor de agua y sales en crudo súper pesado. Estos resultados

son mostrados en la figura siguiente.

0 50 100 150 200 250 30005

1015202530354045505560657075808590

CBR-1

CBE-3

F3C-2

F3C-1

Testigo

Agu

a re

mov

ida

(% v

).

t i e m p o ( m i n )

Fig 3-24. Evaluación del desempeño como agentes deshidratantes de dos copolímeros OP-

OE-OP con respecto a dos formulaciones comerciales (combinación de dos copolímeros

OP-OE y una resina fenólica). T = 65 °C, ФH2O = 12% v. [CBE], [CBR] = 500 ppm y [F3C-

1], [F3C-2] = 1000 ppm.

De la figura anterior también se desprende que los copolímeros, con una masa

molecular adecuada, son por si mismos mucho más eficientes que la combinación de

103

CAP. 3 Resultados

tres polímeros (un copolímero OE-OP “rompedor”, un copolímero OE-OP “coalescedor”

y una resina fenólica “clarificante”) presentes en las formulaciones comerciales

empleadas actualmente en los procesos de deshidratado-desalado en las refinerías de

Pemex.


De las pruebas realizadas se observó que la eficiencia de los copolímeros

sintetizados depende en gran medida de las características del crudo, sobre todo la

masa molecular que este posea, las pruebas de botella nos advierten que la

dosificación del copolímero en solución, esta dentro de un rango optimo para poder

separar en forma adecuada el agua emulsificada dentro del petróleo, ocasionando

efectos contrarios si la adición no cubre el intervalo. Finalmente se comprobó que con

la misma adición hecha del producto comercial y de los copolímeros sintetizados en

los tres crudos, no tienen la misma eficiencia en el crudo pesado y super-pesado,

siendo mejor el desempeño que muestran algunos de los copolímeros sintetizados.

FUENTES CONSULTADAS

104

CAP. 3 Resultados

3.1 Rejsek V, Sauvanier D, Billouard C, Desbois P, Deffieux A, Carlotti S, Controlled Anionic Homo-

and Copolymerization of Ethylene Oxide and Propylene Oxide by Monomer Activation,

Macromolecules, 2007, 40, 6510-6514

3.2 C. Billouard, S. Carlotti, P. Desbois, A. Deffieux, Macromolecules, 2004, 37, 4038.

3.3 Zhi-guo Z, Hong Y, Xin F., Quantum chemical study on anionic polymerization mechanism

of propylene oxide, Zhejiang University SCIENCE A, 2006, 7(Suppl. II), 325-32

3.4 Lozada-Cassou M, The forcé Between two planar electrical doublé layer, J. chem. Phys. 1984,

80, 3344

3.5 D. Henderson and Lozada-Cassou M, A simple theory for the between spheres immersed in a

fluid, J. Colloid and interface Sci., 1986, 114, 180

105

105 Capitulo 4

CONCLUSIONES

Life is the art of drawing sufficient conclusions from insufficient premises. Samuel Butler (1612-1680)

Finalmente, cuando se separan dos fases, se adquiere la conciencia de repetir un ritual consagrado por los siglos, lo cual es casi un acto religioso, en el cual de una mezcla imperfecta se obtienen las esencias, lo cual ilumina el corazón y llena de entusiasmo el espíritu.

Primo Levi (1919 -1987)

El estudio de la polimerización aniónica en masa del óxido de propileno (OP) utilizando

cuatro iniciadores permitió observar lo siguiente:

los POPs sintetizados utilizando KOH como iniciador mostraron altas masas

moleculares promedio con un índice de polidispersidad muy elevado, una

eficiencia de iniciación baja y un tiempo prolongado.

Durante la polimerización del OP iniciada con la mezcla KOH/Etanol, se acortó

el tiempo de reacción, se mejoró la eficiencia de activación y se redujo

drásticamente la polidispersidad de los oligómeros. Sin embargo, las masas

moleculares se redujeron también considerablemente debido a reacciones de

transferencia con el solvente. Se observó también mediante técnicas

espectroscópicas la aparición de dobles enlaces en el extremo de las cadenas.

Disponiendo de la sal de potasio de etilenglicol (SKEG) como iniciador para la

síntesis de POP, se obtuvieron cadenas con una polidispersidad muy baja, casi

consideradas monodíspersas, la masa molecular promedio del polímero es

CAP. 4 Conclusiones

controlable en relación a la cantidad adicionada de iniciador, la eficiencia del

iniciador es apropiada, se eliminaron las reacciones de transferencia.

El empleo de la sal de potasio de resorcinol (SKR) como iniciador, provocó la

obtención de cadenas poliméricas muy cortas. Los índices de polidispersidad

fueron mayores, comparados con las de las cadenas sintetizadas con la SKEG,

aunque mucho más monodispersos que los polímeros sintetizados a través de

la iniciación con KOH y EtOK. Las conversiones alcanzadas con la SKR fueron

bajas, debido a la baja solubilidad que presenta la sal del resorcinol en el

monómero.

Los cálculos teóricos aplicados mostraron con todo detalle los patrones de crecimiento

de cada iniciador, lo que permitió explicar los resultados experimentales obtenidos.

Una vez obtenidos los homopolímeros del OP, se efectuó la síntesis de copolímeros en

bloques poli(OEx-OPy-OEz), seleccionando para este fin toda una gamma de masas

moleculares de los homopolímeros POP ya obtenidos. Las masas moleculares

promedio aumentaron conforme la adición del oxido de etileno se efectuó durante la

segunda etapa de polimerización. El análisis termogravimétrico reveló una alta

estabilidad de los copolímeros hasta temperaturas cercanas a los 170 °C, lo cual

garantiza su perfecto desempeño en tanques de deshidratado e, incluso, en

inyecciones a pozo.

Se verificó mediante diversos análisis la composición y características de los crudos

para conocer las formulaciones adecuadas de copolímeros para su tratamiento con

pruebas de botella. Los resultados mostraron que existe una fuerte dependencia de la

eficiencia de deshidratado respecto a las masas moleculares del copolímero

deshidratante y del crudo conteniendo la emulsión. Los productos desarrollados en

este trabajo de tesis mostraron un desempeño muy superior al de diversas

formulaciones comerciales empleadas comúnmente por la industria petrolera en

México.

106

107

APENDICE

MATERIALES EMPLEADOS

SUSTANCIAS

Nombre de

Sustancia/reactivo Función Estructura

Química Proveedor

Datos

Adicionales

Hidróxido de

Potasio (KOH)

Iniciador

KOH

Fermont

MM: 56 g/mol

Estado: sólido Pureza: 99%, anhidro

Etilenglicol

(C2H6O2)

Iniciador y

refrigerante

Sigma

Aldrich

MM: 62 g/mol

Pureza: 99%

Estado: liquido

Resorcinol

(C6H6 O2) iniciador

OH OH

Sigma

Aldrich

MM: 110 g/mol

Estado: solido

Oxido de

propileno

(C3H6O)

Monómero O

Sigma

Aldrich

MM: 58 g/mol

Estado: líquido

ρ20°C = 0.83 g/cm3

Pureza = 99 % (±)

– metiloxirano

Peb: 34 ºC

Oxido de

etileno (C2H4O) Monómero

O

Sigma

Aldrich

MM: 44 g/mol

Estado: gas

Peb: 10.4 ºC

Metanol

(CH3OH)

Solvente OH Sigma

Aldrich

MM: 32 g/mol

Etanol

(CH3CH2OH)

Solvente OH Sigma

Aldrich

MM: 46 g/mol

108

Benceno (C6H6)

Solvente

Sigma

Aldrich

MM: 72 g/mol

Pureza: 99%, seco

Hexano (C6H14)

Solvente Sigma

Aldrich MM: 86.3 g/mol

Estado: liquido

Nitrógeno

Gaseoso (N2)

Purificador del

sistema N2 Infra

MM: 14 g/mol

Ácido fosfórico

(H3PO4)

Finalilizador de

la reacción H3PO4

Hycel de

Mexico MM: 64 g/mol

Pureza: 97%

Cloruro de

Metileno

(CH2Cl2)

Purificador del

producto Cl Cl Reasol MM: 84.93 g/mol

Estado: liquido

Agua

bidestilada(H2O) Purificador H2O Hidropura MM: 18 g/mol

Tetrahidrofurano Anhidro (C4H8O)

Equipo de

caracterización

O

Mallinckrodt

MM: 72.1 g/mol

Estado: liquido Pureza:99.8%, anhidro

Nitrógeno

líquido (N2)

Equipo de

caracterizaciónN2 Praxair

MM: 14 g/mol

Peb: -196 ºC

109

ACCESORIOS

El material de laboratorio de uso genérico, está al alcance de los que laboran en él,

este material procede de diversos proveedores, por lo que no se detallará, colocando

solo el empleado en la experimentación.

Vasos de precipitado de 1000 ml, 500

ml, 250 ml, 100 ml, 50 ml

Matraz erlermeyer de 1000 ml, 500 ml,

300 ml, 100 ml

Probetas de 500 ml, 100 ml, 50 ml, 10

ml

Embudos de separación 500 ml, 300 ml

Embudos de talle largo, diversos

tamaños

Embudos Buchner

Matraz balón de 1000 ml, 500 ml, 300

ml, 100 ml, 50 ml

Vidrio reloj

Parrilla eléctrica

Agitadores de vidrio y magnéticos

Termómetros

Material de limpieza

Accesorios de seguridad personal

Envases de vidrio y plástico

Espátulas

Soportes universales

Aros metálicos

Pinzas de tres dedos

Nueces

Conexiones respectivas

Condensadores

Trampas dean Stark

Tapones de corcho y vidrio

Papel filtro

Kitasatos

Manguera de latex

Desviación para canilla

Pipetas

Buretas

Pizetas

Perillas de tres pasos

Cilindro para nitrógeno (gas)

Termo para nitrógeno (liquido)

Cilindro para oxido de Etileno

Compresor

Extractor de campana

Tubing y cool-tube

Manómetros para los cilindros

Balanza analítica

Potenciómetro

Viscosímetro Ubbelohde

Centrifuga (pruebas de botella)

Tubos para centrifuga

Botellas oblongas con inserto

Agitador ultrasónico

Estufa

Rotavapor

Baño térmico

Jeringas

110

EQUIPO DE REACCIÓN Y CARACTERIZACIÓN

Reactor de vidrio fabricado en el Instituto Mexicano del Petróleo, dos litros de

capacidad, con aditamentos, equipo de calentamiento, enfriamiento, agitación y

conexiones a línea de nitrógeno.

Equipo Espectrofotométrico Infrarrojo (IRTF) Brucker® Tensor 27, trabaja en el

rango de infrarrojo medio de 7800 a 370 cm-1, con una resolución estándar de

1cm-1, El software empleado para convertir y analizar datos fue Nicolet®.

Espectrómetro Resonancia Magnética Nuclear de 13C JOEL® Eclipse 300 MHz,

los desplazamientos químicos están indicados en comparación al

tetrametilsilano como referencia.

Cromatógrafo Agilent® series 1100 que utiliza una columna de Plgel a 5mm,

Utilizando tetrahidrofurano como eluente, con un flujo de 1ml·min-1 a 30ºC y

empleando un detector de arreglo de diodos e índice de refracción.

Calorímetro DSC-60 de Shimadzu®, con contenedores de aluminio, utilizando

nitrógeno liquido para atmósfera controlada.

Analizador Termogravimétrico TGA-7 de Perkin ELmer Co.® utilizando

atmósfera inerte de nitrógeno.

111

REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

Referencias consultadas en el CAPITULO 1

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2 http://www.textoscientificos.com/petroleo/recuperacion

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instituto politÉcnico nacional -...

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