institut za fiziku - ivor kre²i¢ steri£ki modi cirana poisson-boltzmannova...

Sveu£ili²te u Zagrebu

Prirodoslovno-matemati£ki fakultet

Fizi£ki odsjek

Istraºiva£ki studij zike

Ivor Kre²i¢

Steri£ki modiciranaPoisson-Boltzmannova jednadºba

Diplomski rad

Zagreb, oºujak 2013.

SVEUILITE U ZAGREBUPRIRODOSLOVNO-MATEMATIKI FAKULTET

FIZIKI ODSJEK

SMJER: ISTRAIVAKI STUDIJ FIZIKE

Ivor Kre²i¢

Diplomski rad

Steri£ki modicirana Poisson-Boltzmannova jednadºba

Voditelj diplomskog rada: dr. sc. Antonio iberSuvoditelj diplomskog rada: prof. dr. sc. Hrvoje Buljan

Ocjena diplomskog rada:

Povjerenstvo: 1.

2.

3.

Datum polaganja:

Zagreb, 2013.

Zahvale

Zahvaljujem svojoj obitelji: majci Jagodi, ocu Miljenku te sestri Anji

na velikoj podr²ci pruºenoj tokom godina studija. Mentoru dr. sc. An-

toniju iberu zahvaljujem na odabiru teme, pruºenoj slobodi djelovanja,

savjetima te strpljenju pri obja²njavanju zikalne pozadine rezultata

ra£una prikazanih u ovom diplomskom radu.

ii

Sadrºaj

1 Uvod 1

2 Teorijska pozadina 3

2.1 Meuatomske i meumolekulske interakcije . . . . . . . . . . . . . . . 3

2.2 Ioni u otopini . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

2.3 Poisson-Boltzmannova teorija . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

2.4 Steri£ki modicirana Poisson-Boltzmannova teorija . . . . . . . . . . 17

3 Ravnina konstantnog naboja 20

3.1 Monovalentni protuioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

3.2 Simetri£ni monovalentni elektrolit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

3.3 Grahameove jednadºbe i kapacitet dvosloja . . . . . . . . . . . . . . . 25

4 Paralelne ravnine konstantnog naboja 29

4.1 Elektrostatski potencijal i koncentracija . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

4.2 Tlak izmeu ravnina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

4.3 Ravnoteºna udaljenost . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

5 Zaklju£ak 45

Popis kori²tenih kratica 47

iii

Poglavlje 1

Uvod

Poisson-Boltzmannova (PB) teorija naj£e²¢i je pristup prou£avanju elektrostatike

i termodinamike iona u otopini. Osnova tog pristupa je aproksimacija srednjeg

polja kojom se interakcija izmeu parova iona zamjenjuje sa efektivnom interakcijom

iona i potencijala, gdje je oblik potencijala povezan s raspodjelom iona i vanjskog

naboja PB jednadºbom. Tu je nelinearnu diferencijalnu jednadºbu u jednostavnim

geometrijama mogu¢e integrirati analiti£ki, dok se za sloºenije geometrije oslanjamo

na numeri£ka rje²enja.

Zbog brojnih aproksimacija kori²tenih pri njezinom izvodu, PB teorija u brojnim

reºimima ne uspijeva pruºiti valjani opis pona²anja sustava. Jedan od primjera je

raspodjela iona u blizini vrlo nabijene privla£ne povr²ine, kada PB teorija uvelike

prema²uje eksperimentalno dobivene koncentracije. Glavni razlog tome je zanemari-

vanje kona£ne proteºitosti iona, tj. kratkodoseºne odbojne (steri£ke) interakcije koja

ograni£ava koncentraciju na onu gustog pakiranja. Modikacija PB teorije na na£in

da se odbojna interakcija uklju£i u opis i njezina primjena na dvije geometrije u

kojima ista uzrokuje zna£ajna odstupanja od standardne PB teorije tema je ovog

diplomskog rada.

U drugom poglavlju dan je kratak opis meumolekulskih, meuatomskih te ion-

skih interakcija, s posebnim naglaskom na otopine iona. Zatim je dan izvod PB

teorije i njezine steri£ke modikacije. U tre¢em poglavlju obje su teorije kori²tene

za ra£un potencijala, koncentracija i diferencijalnog kapaciteta u problemu nabijene

ravnine u protuionskoj i 1:1 elektrolitnoj otopini. Odstupanje od PB teorije javlja

se u sve tri veli£ine pri velikim promjerima iona te visokim povr²inskim nabojima.

U £etvrtom poglavlju razmatran je najjednostavniji primjer geometrije ograni£ava-

ju¢e na raspodjelu iona - dvije paralelne ravnine konstantnog naboja izmeu kojih

1

POGLAVLJE 1. UVOD 2

se nalazi otopina 1:1 elektrolita povezana sa vanjskim rezervoarom iona. I u toj

se geometriji znatnije odstupanje javlja za vi²e povr²inske naboje i promjere iona,

ali takoer i za manje razmake izmeu ravnina. U petom poglavlju ukratko su

razmotreni svi zaklju£ci iz prethodnih poglavlja.

Poglavlje 2

Teorijska pozadina

U ovom poglavlju upoznat ¢emo se s metodama koje ¢emo koristiti u prou£avanju

nabijenih povr²ina u otopinama iona. U prvom dijelu dan je kratki pregled meu-

atomskih i meumolekulskih interakcija, a poseban naglasak stavljen je na opis

steri£ke interakcije - kratkodoseºne odbojne interakcije vaºne za strukturu teku¢ina.

Prikazani model ¢elija osnovna je aproksimacija koja se koristi u opisu otopina

makroiona i soli. U modelu su korelacije izmeu makroiona (vidjeti Sl. 2.2) prisutne

samo kroz postojanje neutralnih ¢elija koje okruºuju pojedini makroion i paºnja

je preba£ena na svojstva ¢elije. Zatim su izvedene dvije teorije koje ¢emo koris-

titi pri prou£avanju sustava - Poisson-Boltzmannova (PB) i modicirana Poisson-

Boltzmannova (MPB) te je dan kratak opis zna£enja tih dviju teorija.

2.1 Meuatomske i meumolekulske interakcije

Sile izmeu molekula, atoma i iona ugrubo moºemo podijeliti na tri kategorije: £iste

elektrostatske, polariziraju¢e i kvantno-mehani£ke [1]. iste elektrostatske posljed-

ica su trajnog monopolnog, dipolnog, itd. naboja atoma, iona i molekula, polarizira-

ju¢e sile javljaju se zbog dipolnih momenata atoma i molekula induciranih prisutnim

elektri£nim poljem, kvantno-mehani£ke su npr. Paulijeva (tj. steri£ka) te kovalentna

interakcija. Uo£imo da sile poput van der Waalsove ne moºemo jednostavno klasici-

rati na ovaj na£in, te da magnetske sile nisu ni spomenute jer u teku¢inama ne igraju

zna£ajnu ulogu. Ponekad se koristi i klasikacija u kratko- i dugodoseºne sile, gdje

prve djeluju pri kontaktu izmeu £estica, dok druge djeluju na ve¢im udaljenostima.

Dugodoseºne sile predstavljaju velik problem pri molekularno-dinami£kim simulaci-

jama pa ih se naj£e²¢e promatra aproksimativnim modelima. U ovom poglavlju

3

POGLAVLJE 2. TEORIJSKA POZADINA 4

opisat ¢emo neke zna£ajke interakcija izmeu konstituenata (iona, atoma i molekula)

materije. Kovalentne interakcije zasnivaju se na kvatno-mehani£koj prirodi elek-

trona zbog koje isti moºe biti lokaliziran blizu dva atoma "istovremeno". Za te atome

kaºemo da "dijele" elektron i tvore usmjerenu vezu energije 100-300 kT karakteris-

ti£ne duljine od svega 1-2 Å. U teku¢inama takve veze ne postoje, nego su molekule

i atomi slobodni rotirati i vibrirati unato£ tome ²to interakcije imaju energiju reda

veli£ine kovalentnih.

Kulonska sila izmeu to£kastih naboja je snagom usporediva sa kovalentnom i

daleko ja£a od svih sila u teku¢inama, zbog £ega se u modeliranju nabijenih sustava

£esto zanemaruju sve ostale sile. Kao mjera prosje£ne udaljenosti meu £esticama na

kojoj je elektrostatska interakcija vaºna za pona²anje sustava moºe se uzeti veli£ina

lB =e2

εkT(2.1)

²to je upravo udaljenost na kojoj je elektrostatska energija jednaka termi£koj. Taj

lB zove se Bjerrumova udaljenost i na sobnoj temperaturi ima vrijednost od 7 Å

i bitna je duljinska skala sustava opisanog Poisson-Boltzmannovim pristupom. En-

ergija kulonske interakcije opada sa udaljenosti r meu sfernim £esticama u vakuumu

kao ∼ 1/r. Meutim, u sloºenijim sustavima kao ²to su otopine iona taj je zakon

uvelike promijenjen zbog prisutnosti ostalih naboja koji zasjenjuju interakciju pa

ista opada eksponencijalno na velikim udaljenostima [6]. Jo² jedan faktor koji mi-

jenja elektrostatsku interakciju u teku¢em mediju je efekt otapala. Pokazuje se da

otapalo ne moºemo uvijek tretirati kao kontinuum odreen dielektri£nom konstan-

tom i gusto¢om jednakom onoj u "bulk-u", ve¢ zbog vi²e£esti£nih interakcija dolazi

do brojnih modikacija elektrostatske interakcije [1].

Steri£ko odbijanje je najvaºnija kvantno-mehani£ka interakcija u zici konden-

zirane materije. esto se naziva i Paulijevim odbijanjem, jer je direktna posljedica

Paulijevog principa koji kazuje da je vjerojatnost da se dva elektrona sa ukupnim

spinom S = 1 nau u istoj to£ki prostora jednaka nuli. Ako pribliºavamo dva

atoma, valne funkcije elektrona u istim orbitalama ¢e se sve vi²e preklapati, pa ¢e

ti elektroni provoditi sve vi²e vremena na istom prostoru i budu¢i da se Paulijev

princip tome protivi, morat ¢e jedan od elektrona prije¢i u vi²u orbitalu, ²to za-

htijeva energiju i manifestira se kao odbojna steri£ka interakcija izmeu atoma.

Steri£ko odbijanje dominantna je interakcija na vrlo kratkim udaljenostima i moºe

se modelirati na razli£ite na£ine, no vrlo je sloºena i ne postoji egzaktan izraz za po-

tencijalnu energiju interakcije izmeu parova £estica. Umjesto toga postoje vi²e ili


Slika 2.1: Radijalne distribucije parova atoma preuzeta iz Ref. [1]: (a) £vrsto stanjena T=0, (b) £vrsto stanje na T<TM , (c) teku¢ina, (d) potencijalna energija inter-akcije meu parovima u teku¢ini.

manje teorijski opravdani empirijski izrazi £ija je zajedni£ka karakteristika vrlo velik

nagib na kratkim udaljenostima. Najjednostavniji model je model "tvrde sfere" u

kojem steri£ka odbojna interakcije poprima beskona£nu vrijednost na udaljenosti

dodirivanja dviju sfera koje predstavljaju promatrane atome, a na ve¢im udaljenos-

tima ne postoji. Radijus atoma deniran na taj na£in naziva se Van der Waalsovim

radijusom i mjeri se difrakcijom x-zraka i neutronskom difrakcijom na krutinama te

pomo¢u viskoznosti i samodifuzijske konstante (difuzijska konstanta u slu£aja kon-

stantnog kemijskog potencijala) u teku¢inama. U Tablici 2.1 prikazano su tipi£ne

vrijednosti Van der Waalsovih radijusa za ione i molekule u teku¢inama te dimen-

zije nekih biolo²kih molekula. Vidimo da se vrijednosti radijusa za ione i molekule

nalaze u intervalu od 0.5 do 3.5 Å, a dimenzije biolo²kih molekula su i do nekoliko

tisu¢a Å. Takoer se u modelima koriste potencijali dani potencijskim zakonima

V (rij) = (σ/rij)n (npr. u Lennard-Jonesovom potencijalu n=12) te eksponencijalni

potencijali oblika V (rij) = V0 exp(−rij/σ) gdje je σ radijus "tvrde sfere". Ti po-

tencijali nisu strogo teorijski zasnovani i upotrebljavaju se uglavnom zbog povoljnih

matemati£kih svojstava. Steri£ko odbijanje vaºno je za strukturu uida. Na Sl. 2.1


Ioni i molekule [Å] Biolo²ke strukture [Å]Li+ 0.68 Aminokiseline 8Ba2+ 1.35 Promjer DNA zavojnice 20H+

4 1.48 Globularni proteini 40Br− 1.95 Mikrolamenti 60Kr 2.01 Debljina stani£ne membrane 100NO−3 2.64 Mikrotubuli 250CCl4 2.75 Ve¢i virusi 1000

N(CH3)+4 3.47 Centriole 2000

Tablica 2.1: Radijusi iona i molekula i dimenzije biolo²kih struktura u Å preuzetiiz Ref. [1].

vidimo promjenu funkcije raspodjele parova sa pove¢anjem temperature. U £vrstom

stanju i T=0 jedan atom je okruºen ostalim atomima na to£no deniranim udaljenos-

tima. Pove¢anjem temperature vibracije atoma se pove¢avaju i vi²e ne postoje toliko

strog denirani poloºaji na kojima moºemo izmjeriti atome pa se raspodjela "raz-

mazuje". Nakon taljenja veze meu atomima pucaju i atomi su slobodni gibati se

jedni pokraj drugih no i dalje se sklonost ka pakiranju u ureene strukture nastavlja,

²to je posljedica steri£kog odbijanja. Vidimo ipak da se vrhovi raspodjele sniºavaju

i postaju ²iri, te za ve¢e udaljenosti prelaze u homogenu raspodjelu. Kada raspod-

jela atoma oko promatranog atoma pokazuje ureenost koja brzo i²£ezava kaºemo

da se radi o kratkodoseºnom ureenju, dok ako raspodjela ne i²£ezava na ve¢im

udaljenostima imamo dugodoseºno ureenje. Kratkodoseºno ureenje prisutno je u

teku¢inama, a dugodoseºno u kristalima. Ako je ureenje kratkodoseºno kaºemo da

su korelacije izmeu atoma slabe - ako znamo poloºaj nekog atoma ne moºemo znati

gdje se nalaze ostali atomi koji su od njega jako udaljeni. Dugodoseºno ureenje u

kristalima podrazumijeva visoku koreliranost ²to zna£i da pomak jednog atoma u

potpunosti odreuje poloºaje ostalih atoma u kristalnoj re²etki.

Kod odreenih molekula prisutna je asimetrija u poloºajima centara pozitivnog

i negativnog naboja koja stvara trajni dipolni moment. Primjeri su molekula HCl

gdje atom klora privla£i vodikov elektron te tzv. "zwitterioni" koji nakon disoci-

jacije odreenih grupa u otapalu dobiju dipolni moment. Molekula vode takoer

posjeduje trajni dipolni moment iznosa 6.17 × 10−30 C m. Trajni dipolni momenti

pojavljuju se u asimetri£nim molekulama i interagiraju elektrostatski sa ostalim

nabojima (momentima). Molekule otapala mogu se orijentacijski "vezati" na ion

£ime tvore hidratacijski sloj od 3-6 molekula koje nisu trajno vezane uz ion ve¢


se izmjenjuju sa karakteristi£nim vremenom duljim od vremena korelacije ostalih

molekula vode. Hidratacijski sloj efektivno mijenja radijus tvrde sfere malih iona

(isti moºe narasti i do 5 Å), no njegovo postojanje ne utje£e samo na steri£ku

interakciju ve¢ modicira i lokalne dielektri£ne konstante otapala na sloºen na£in

[1]. Dipolni momenti molekula otapala takoer interagiraju meusobno tzv. Keeso-

movom interakcijom koja nastoji usmjeriti momente u isti smjer, a £ini jednu tre¢inu

van der Waalsove te obi£no nije dovoljno velika da tvori snaºno zajedni£ko porav-

nanje u teku¢em stanju. Vanjska polja mogu u molekuli inducirati dipolne momente

izduºivanjem elektronskih orbitala ²to je efekt koji nazivamo polarizacijom. Pri

linearnoj aproksimaciji dipolni je moment proporcionalan vanjskom polju sa kon-

stantom koju nazivamo polarizabilnost. U molekulama sa trajnim dipolom vanjsko

elektri£no polje uz prethodno razmatranu prostornu polarizabilnost postoji jo² i ori-

jentacijska koja je posljedica poravnavanja slobodno termi£ki rotiraju¢ih momenata

u smjeru polja. Pri jakim poljima i niskim temperaturama poravnanje je izraºenije.

Interakcija to£kastog iona i induciranog dipola upola je manja od one iona i trajnog

dipola ²to je uzrokovano £injenicom da se u prvoj energija tro²i mijenjaju¢i raspod-

jelu naboja induciranjem momenta [1]. Interakcija trajnog sa induciranim dipolom

naziva se Debye-eva interakcija i £ini drugi doprinos van der Waalsovoj interakciji.

Van der Waalsove disperzijske sile djeluju £ak i izmeu neutralnih molekula i

atoma zbog £ega su vaºne za pojave kao: adhezija, povr²inska napetost i adsorpcija,

"wetting" itd. Glavna svojstva su im: (i) dugodoseºnost (zna£ajne i na ∼ 10 Å),

(ii) mogu biti odbojne i privla£ne, (iii) ne ovise samo o udaljenosti izmeu molekula

ve¢ o njihovom poravnanju, (iv) nisu aditivne, tj. dvo£esti£ne. Disperzijske sile

su kvantno-mehani£ke prirode i obja²njavaju se na razli£ite na£ine variraju¢e kom-

pleksnosti. Najgrublji na£in opisa je sljede¢i. Zbog gibanja elektrona oko jezgre u

svakom trenutku u atomu postoji dipolni moment koji pri vremenskom uprosje£enju

i²£ezava. Taj trenutni dipolni moment uzrokuje elektri£no polje koje uslijed prib-

liºavanja drugom neutralnom atomu u istome inducira moment i uzrokuje privla£nu

interakciju izmeu dvaju atoma koja opada sa ∼ 1/r6. Za dva atoma u kontaktu

disperzijska sila ima energiju termi£kog gibanja 1kT .

Voda je sveprisutna teku¢ina u biolo²kim strukturama i posjeduje brojna svojstva

koja ju razlikuju od ostalih tvari (npr. anomalija vode da ima ve¢u gusto¢u na 4

nego u £vrstom stanju). Veza izmeu elektronegativnog O, N, F, ili Cl atoma i

H atoma neke druge polarne molekule je vodikova veza. Vodikov elektron je slabo

vezan, pa ga je lako otkinuti nakon £ega se vodik veºe na neku polarnu (negativnu)


grupu i tvori dipol. Zbog malih dimenzija vodika elektronegativni atom (koji i sam

tvori dipolni moment svoje molekule) neke druge molekule moºe mu se pribliºiti vrlo

blizu, a takva dipol-dipol interakcija vrlo bliskih dipola razlikuje se od one opisane

to£kastom aproksimacijom i £ini vodikovu vezu [1].

2.2 Ioni u otopini

ak i u £istoj vodi odreeni dio molekula H2O disocira na ione na na£in

H2O H+ + OH−. (2.2)

Energija potrebna za pucanje veza meu atomima dobivena je entropskim dopri-

nosom slobodnoj energiji koji je manji (jer je entropija tada ve¢a) u disociranom

stanju gdje su ve¢i razmaci meu £esticama. U £istoj vodi je koncentracija [H+] i

[OH−] u jedinicama mol/litra=6.02×1023 dm−3=1 M jednaka [2]

[H+] = [OH−] = 10−7 M. (2.3)

Deniramo pH otopine kao

pH = − log10([H+] [M]) (2.4)

i za £istu vodu je jednak 7. Elektroliti su otopine tvari sa snaºnom sklono²¢u disoci-

jacije u mediju koji zovemo otapalo. U polarnom otapalu kao ²to je voda inducirani

dipoli zasjenjuju ione te reduciraju energiju vezanja za faktor ε pa entropski dopri-

nos dominira i veze pucaju. Elektroliti mogu biti soli kao npr. NaCl koji disocira

na na£in

NaCl Na+ + Cl− (2.5)

ili kiseline i baze koje disociraju na na£in

HA H+ + A−, BOH B+ + OH−. (2.6)

Vidimo da kiseline pove¢avaju koncentraciju H+ iona i time smanjuju pH, dok baze

pove¢avaju koncentraciju OH− i time pove¢avaju asocijaciju H+ i OH−, a s time i

pH. Vrlo £est slu£aj u biologiji i zici meke tvari je nabijanje povr²ina u kontaktu s

otapalom ²to se dogaa na dva na£ina: disocijacijom i adsorpcijom. Povr²ine oksida


Slika 2.2: Shematski prikaz aproksimacija u modelu ¢elija preuzet iz Ref. [3]. (a)Ukupni problem je (b) podijeljen u ¢elije pribliºno jednakih dimenzija i (c) prikladnosimetriziran te je (d) pozornost preba£ena na pona²anje pojedine ¢elije.

mogu poprimiti negativni naboj uslijed disocijacije protona hidroksilne skupine

OH→ O− + H+, (2.7)

dok proteini mogu poprimiti pozitivan naboj protonacijim povr²inske amino skupine

disociranim vodikovim ionom

NH2 + H+ → NH+3 . (2.8)

Interakcije izmeu makromolekula ne²to su sloºenije od interakcija molekula i atoma

opisanih u prethodnom poglavlju jer uklju£uju mnogo £estica, pa je pri istraºivanju

pona²anja sustava potrebno uvesti brojne aproksimacije. Jedna od tih aproksimacija

je model ¢elija. Sustavi nabijenih makroiona (dimenzije ve¢e od nanometarskih) u

otopinama mikroiona (dimenzije oko par Å) posjeduju veliku asimetriju u dimenzi-

jama konstituenata. Model ¢elija iskori²tava tu asimetriju na na£in da prebacuje po-

zornost istraºivanja sa makroion-makroion interakcije na blisku okolinu makroiona i

njihovu interakciju s mikroionima. To je mogu¢e jer se u termodnami£koj ravnoteºi

makroioni nalaze na konstantnim udaljenostima i unutar zami²ljene "¢elije" koja

je zbog sniºavanja elektrostatske energije elektri£ki neutralna ²to zna£i da ukupni

naboj mikroiona to£no poni²tava naboj makroiona. Svojstva sustava izvode se dakle

samo iz pona²anja ¢elije u kojoj su prisutne interakcije izeu marko- i mikroiona te

pojedinih mikroiona. Interakcije izmeu susjednih makroiona su tako naizgled pot-

puno zanemarene, no samo postojanje neutralnih ¢elija u kojima su makroioni im-

plicira postojanje kratkodoseºnih korelacija meu susjednim makroionima - dolazak

jednog makroiona u ¢eliju drugog makroiona uzrokovat ¢e da taj makroion napusti

¢eliju i prijee u ¢eliju koju je ovaj makroion ostavio za sobom. Aproksimacija


se dakle sastoji od toga da se te korelacije uklju£e u opis samo preko postojanja

¢elija i nakon toga potpuno zanemare. Model ¢elija koristi se u numeri£kim i anal-

iti£kim studijama. U numeri£kim studijama mogu¢e je rje²avati za kompleksnije

geometrije pa ¢elije ne moraju imati jednostavne i simetri£ne oblike kao u slu£aju

analiti£kih studija. Za Poisson-Boltzmannovu teoriju koju ¢emo koristiti u ovom

diplomskom radu ¢elije su naj£e²¢e simetri£nog oblika, no prednost je ²to se neki

rezultati i svojstva sustava mogu dobiti analiti£ki. Ti se analiti£ki rezultati ponekad

mogu kvalitativno pro²iriti na asimetri£ne geometrije tako da njihovo poznavanje

£ini dobre temelje za daljnja prou£avanja kompleksnijih sustava iako numeri£kim

modeliranjem u pravilu dolazimo bliºe eksperimentalnim vrijednostima.

2.3 Poisson-Boltzmannova teorija

Popularnost PB teorije posljedica je razmjerne to£nosti predvianja rezultata eksper-

imenata i jednostavnosti koja olak²ava numeri£ko rje²avanje jednadºbi te u odreenim

slu£ajevima dopu²ta analiti£ka rje²enja. Svoju jednostavnost teorija duguje velikom

broju aproksimacija kori²tenih u njezinom izvodu zbog £ega takoer ima i brojne

bitne nedostatke. Prvi je nedostatak posljedica aproksimacije srednjeg polja i zane-

marivanja korelacije meu ionima zbog £ega teorija ne moºe predvidjeti efekte koji

su njihova direktna posljedica, primjer £ega je privla£na interakcija izmeu istovrsno

nabijenih ploha visokog naboja izmeu kojih se nalazi otopina visokovalentnih iona

[4]. Primjer modikacije PB teorije u kojem se dodaju korelacija meu ionima

opisan je u Ref. [5]. Jo² jedan bitan nedostatak teorije je svakako i zanemarivanje

bilo kakvih speci£nih (ne-elektrostatskih) interakcija meu £esticama ²to uklju£uje

steri£ke, Van der Waalsove, vodikove, inducirane dipol-dipolne i sli£ne interakcije

vaºne za sustave u zici meke kondenzirane materije. Brojni na£ini korekcije PB

teorije uklju£ivanjem speci£nih interakcija opisani su u Ref. [10], a jedan od njih -

steri£ka korekcija, tema je i ovog diplomskog rada. Posljednja vaºna aproksimacija

je modeliranje otapala (naj£e²¢e voda) kao kontinuuma dielektri£ne konstante ε £ime

zanemarujemo njegovu mikroskopsku strukturu i interakcije izmeu £estica, te uz-

imamo prosje£an doprinos dipolnih momenata otapala kao jedini doprinos otapala

ukupnoj energiji sustava.

Kao ²to ¢emo vidjeti u izvodu, aproksimacije kori²tene u PB teoriji su [6]:

i Jedine interakcije u sustavu su kulonske interakcije nabijenih tijela (ioni+vanjski

naboji).


ii Naboji su uzeti kao to£kaste £estice i sve kratkodoseºne interakcije koje su

posljedica kona£ne proteºnosti su zanemarene.

iii Otapalo je kontinuirani medij dielektri£ne konstante ε (kori²tena je voda sa

ε = 80).

iv Radimo u aproksimaciji srednjeg polja u kojoj je meudjelovanje izmeu parova

£estica zamijenjeno meudjelovanjem £estica i srednjeg polja.

Slijedi mikroskopski izvod PB jednadºbe za elektrolitnu otopinu pomo¢u statisti£ke

zike. Iako se PB jednadºba moºe izvesti termodinami£ki (makroskopski), npr.

iz Poissonove jednadºbe sustava £ija je koncentracija £estica dana Boltzmannovom

raspodjelom ili iz pretpostavke da je kemijski potencijal u termodinami£koj ravnoteºi

konstantan duº sustava [6], matemati£ki zahtjevniji izvod koji ¢e biti dan kori²ten

je jer ga je lako mogu¢e pro²iriti da uklju£uje steri£ke efekte.

Helmholtzovu slobodnu energiju F moºemo rastaviti na

F = −kT lnZpot∏α=±

Zαkin = Fpot +

∑α=±

Fαkin (2.9)

gdje indeksi "+" i "-" ozna£avaju o kojoj vrsti iona se radi, a doprinosi od Fpot su

Fpot = U + Uext − TSpot (2.10)

gdje je U ion-ion elektrostatska interakcija, Uext elektrostatska interakcija iona i

vanjskih naboja te meusobna interakcija vanjskih naboja, a Spot koordinatni dio

entropije dan sa [7]

Spot = −k∑

r1,r2,...,rN

p(r1, r2, ..., rN) ln p(r1, r2, ..., rN) (2.11)

pri £emu smo uveli raspodjelu vjerojatnosti p(r1, r2, ..., rN), bezdimenzionalnu veli£inu

koja daje vjerojatnost nalaºenja sustava iona u konguraciji (r1, r2, ..., rN) s proizvoljnom

raspodjelom impulsa. Fazni prostor je diskretiziran i zbog relacija neodreenosti te

neraspoznatljivosti £estica je ukupni broj stanja unutar volumena faznog prostora

kanonskog ansambla ∆Γ(N, V, T ) jednak [8]

W (N, V, T ) =∆Γ(N, V, T )

h3NN+!N−!(2.12)

²to zna£i da je jedini£ni volumen faznog prostora jednak ∆r1...∆rN∆p1...∆pN =


h3N (gdje je N = N++N−) i imamo N+ identi£nih + iona te N− identi£nih - iona pa

permutirane raspodjele iona daju istu konguraciju te trebamo podijeliti s N+!N−!.

Pri prelasku u kontinuiranu granicu suma po stanjima prelazi u integral ²to zna£i

∑r1,r2,...,rN

∑p1,p2,...,pN

∆r1...∆rN∆p1...∆pN

h3NN+!N−!

→∫V

d3r1

∫Vp

d3p1...

∫V

d3rN

∫Vp

d3pN1

h3NN+!N−!. (2.13)

Kineti£ku energiju iona pisat ¢emo stoga kao [7]

F±kin = −kT lnZ±kin = −kT ln

∫Vp

d3N±p1

N±!h3N±exp

(N±∑i=1

p2i

2m±

)=

= −kT ln

(1

N±!λ3N±±

)≈ N±kT (lnN±λ

3± − 1) = kT

∫Vp

d3rc±(r)(lnN±λ3± − 1)

(2.14)

gdje smo koristili Stirlingov razvoj i uveli termalnu valna duljinu iona jednaku λ± =h√

2πm±kTte koncentraciju c± za koju vrijedi

∫V

d3rc±(r) = N±. Primijetimo da

ukupni Fkin ima £lan ∼ kT lnλ3N+

+ λ3N−− (posljedica uzimanja faktora 1

h3NN+!N−!samo

u integral po prostoru koli£ine gibanja) kojeg stavljamo u potencijalni dio slobodne

energije te dobivamo

Fpot = −kT ln

(1

λ3N+

+ λ3N−−

∫V

d3r1...

∫V

d3rN exp (−βU(r1, r2, ..., rN))

)= −kT lnZpot.

(2.15)

Ra£unat ¢emo u aproksimaciji srednjeg polja gdje

p(r1, ..., rN) = exp[−βU(r1, ..., rN)]/Zpot = exp

[−β

(1

2

∑i 6=j

e2

ε|ri − rj|+∑i

uext(ri)

)]/Zpot

→ exp

[−β

(∑i

(u(ri) + uext(ri))

)]/Z, (2.16)

pri £emu smo uveli jedno£esti£ni potencijal u(r) i time interakciju izmeu parova

£estica zamijenili sumom jedno£esti£nih interakcija iona sa tim potencijalom. Gornji

izraz zna£i da je vjerojatnost da ¢emo izmjeriti sustav u konguraciji (r1, ..., rN) dana

kao vjerojatnost nezavisnih dogaaja nalaºenja £estice 1 u ¢eliji r1, £estice 2 u ¢eliji


r2 itd., ²to zna£i

p(r1, ..., rN) = p(1)+ (r1)...p

(N+)+ (rN+)p

(N++1)− (rN++1)...p

(N)− (rN). (2.17)

Ioni iste vrste su identi£ni, pa imamo

p(1)± (r) = p

(2)± (r) = ... = p

(N±)± (r) ≡ p±(r) (2.18)

λ3±c±(r) = p(1)± (r) + p

(2)± (r) + ...+ p

(N±)± (r) = N±p±(r) (2.19)

i veza c± i p± je takva da daje broj iona unutar nekog volumena V' na na£in∫V ′d3rc±(r) =

∫V ′

d3rλ3±N±p±(r). O£ekivana potencijalna energija interakcije parova

iona je suma energija interakcije po svim konguracijama sa vjerojatnosti kao teºin-

skim faktorom (gdje je sada sa λi ozna£ena termalna valna duljina i-tog iona)

U =1

2ε

∑r1,...,rN

∆r1λ31

...∆rNλ3N

p(r1, ..., rN)∑i,j

qiqj|ri − rj|

(2.20)

a u kontinuiranoj aproksimaciji i aproksimaciji srednjeg polja je

U =1

2ε

∫V

d3r1λ31

p(r1)...

∫V

d3rNλ3N

p(rN)∑i,j

qiqj|ri − rj|

=

=1

2ε

∫V

d3r1λ31

p(r1)

∫V

d3r2λ32

p(r2)q1q2|r1 − r2|

∫V

d3r3λ33

p(r3)...

∫V

d3rNλ3N

p(rN) + ... (2.21)

Sumanata u gornjoj sumi u granici velikog N ima N(N − 1) ≈ N2 gdje je N =

N+ +N−. Jedno£esti£ne raspodjele vjerojatnosti su normirane pa gornja suma ima

oblik

U =1

2ε

[∫V

d3r

λ3+

∫V

d3r′

λ3+

q+p+(r)q+p+(r′)

|r− r′|+ ...+

∫V

d3r

λ3+

∫V

d3r′

λ3−

q+p+(r)q−p−(r′)

|r− r′|+ ...

](2.22)

gdje indeksi sada ozna£avaju o kojoj se vrsti iona radi. Parova p+p+ u gornjoj sumi

imamo N2+, parova p+p− 2N+N− (faktor dva dolazi od £injenice da imamo N+N−

p+p− doprinosa te N−N+ p−p+ doprinosa ²to je problem koji rje²avamo faktorom

1/2 ispred sume), a parova p−p− N2−. Potencijalna energija je stoga jednostavno

U =1

2ε

∑α=± α′=±

∫V

d3r

λ3α

∫V

d3r′

λ3α′

Nαqαpα(r)Nα′qα′pα′(r′)

|r− r′|=


=1

2ε

∑α=± α′=±

∫V

d3r

∫V

d3r′qαcα(r)qα′cα′(r

′)

|r− r′|. (2.23)

O£ekivana energija interakcije ksnih naboja raspodjele ρ sa ionima u otopini je u

kontinuiranoj granici

Uext1 =

∫V

d3r1λ31

...

∫V

d3rNλ3N

p(r1, ..., rN)N∑i=1

∫V

d3r′qiρ(r′)

ε|ri − r′|. (2.24)

Aproksimacija srednjeg polja daje

Uext1 =∑α=±

∫V

d3r

∫d3r′

Nαpα(r)ρ(r′)

λ3αε|r− r′|=∑α=±

∫V

d3r

∫V

d3r′qαcα(r)ρ(r′)

ε|r− r′|(2.25)

Energija uspostavljanja vanjske raspodjele naboja je jednostavno

Uext2 =1

2

∫V

d3r

∫V

d3r′ρ(r)ρ(r′)

ε|r− r′|. (2.26)

Uvedemo li sada elektrostatski potencijal

φ(r) =∑α=±

∫V

d3r′qαcα(r′)

ε|r− r′|+

∫V

d3r′ρ(r′)

ε|r− r′|(2.27)

moºemo pisati

U + Uext =1

2

∫V

d3r

[∑α=±

qαcα(r)φ(r) + ρ(r)φ(r)

]. (2.28)

Za gore denirani φ(r) vrijedi Poissonova jednadºba1

∆φ = −4π

ε

[∑α=±

qαcα + ρ

]. (2.29)

U kontinuiranoj granici i aproksimaciji srednjeg polja koordinatni dio entropije je

− Spot/k =∑α=±

∫V

d3rcα lncαNα

(2.30)

i ukupna slobodna energija u aproksimaciji srednjeg polja za ione naboja qα = zαe

1Slijedi iz relacije ∆ 1|r−r′| = −4πδ(r− r′)


jednaka je

FPB[c+, c−] =

∫V

d3r

[1

2

(∑α=±

ezαcα(r)φ(r) + ρ(r)φ(r)

)+ kT

∑α=±

cα(r)(ln cα(r)λ3α − 1)

].

(2.31)

Prvi £lan je elektrostatski doprinos Helmholtzovoj slobodnoj energiji, dok se drugi

naziva konguracijskom entropijom. Ako broj £estica nije ksan i sustav je povezan

sa vanjskim izvorom £estica, termodinami£ki potencijal od interesa vi²e nije kanonski

potencijal F , ve¢ velekanonski potencijal Ω[c+(r), c−(r)]

ΩPB[c+, c−] = F − µ+

∫V

c+(r)d3r − µ−∫V

c−(r)d3r. (2.32)

Termodinami£ki potencijal je funkcional od koncentracija £estica c+(r), c−(r) i ovisno

o obliku tih funkcija moºe imati proizvoljnu vrijednost, pa nam je potreban na£in

da odredimo takve c±(r) koji ¢e davati najbolju aproksimaciju slobodne energije.

Gibbs-Bogoliubovljeva nejednakost [9] govori da za bilo koju vrijednost Helmholt-

zove slobodne energije F ∗ dobivenu aproksimacijom gusto¢e vjerojatnosti p(r1, ..., rN)

vrijedi F ≤ F ∗ pa ¢emo da bismo dobili najmanju gornju granicu u aproksimaciji

srednjeg polja varirati FPB po svim c± uz uvjete da je∫c±d

3r = N±, ²to vodi na

uvoenje Lagrangeovih multiplikatora µ± i efektivno minimiziramo velekanonski po-

tencijal ako Lagrangeove multiplikatore poistovijetimo sa kemijskim potencijalima.

Kemijski potencijal µ daje slobodnu energiju po £estici, tj. promjenu slobodne en-

ergije (utro²enu ako µ > 0 ili dobivenu ako µ < 0 jer tada slobodna energija opada s

dodavanjem £estica) ako se promijeni broj £estica u sustavu. Imat ¢emo dakle dvije

jednadºbe koje povezuju koncentraciju i potencijal2

δΩ [c+(r), c−(r)]

δc±(r)= 0→ µ± = ez±φ(r) + ln c±(r)λ3±. (2.33)

Iz gornjeg izraza za kemijski potencijal vidimo da je u podru£ju gdje je φ(r) = 0,

koncentracija svake vrste homogena i imamo vezu izmeu kemijskog potencijala iona2Gdje je varijacija elektrostatskog dijela

δ

δcα′(r)

1

2

∫V

d3r

(∑α

ezαcα(r) + ρ(r)

)∫V

d3r′

(∑α

ezαcα(r′)

ε|r− r′|+

ρ(r′)

ε|r− r′|

)=

ezα′

2

∫V

d3r′

(∑α

ezαcα(r′) + ρ(r′)

)1

ε|r− r′|+ezα′

2

∫V

d3r

(∑α

ezαcα(r) + ρ(r)

)1

ε|r− r′|= ezα′φ(r).


sa c0±c0± = λ−3± e

βµ± . (2.34)

Minimizacija entropskog dijela slobodne energije je jednaka minimizaciji ΩPB sa

φ(r) = 0, ²to zna£i da je koncentracija koja maksimizira konguracijsku entropiju

(tj. minimizira £lan −TS velekanonskog potencijala) konstantna i jednaka c = c0± te

entropija "gura" sustav u stanje homogene koncentracije.Povezuju¢i koncentraciju

koja minimizira Ω i Poissonovu jednadºbu koja slijedi iz denicije potencijala dobi-

vamo dvije jednadºbe koje ¢emo koristiti u ra£unima u ovom diplomskom radu

Monovalentni protuioni: ∆φ(r) = −4πc0εe−eβφ(r) − 4π

ερ(r), (2.35)

1:1 elektrolit: ∆φ(r) =8πc0ε

sinh(eβφ(r))− 4π

ερ(r). (2.36)

Vidimo da je ta jednadºba samo Poissonova jednadºba za nekorelirani plin u van-

jskom potencijalu φ(r) £ija je koncentracija dana Boltzmannovom raspodjelom te

ksnu raspodjelu naboja ρ(r). Ova nelinearna jednadºba ima rje²enja u zatvorenom

obliku samo za rijetke slu£ajeve, no mogu¢e ju je linearizirati na na£in sinh(eφ/kT ) ≈eφ/kT u slu£ajevima |eφ/kT | 1. Na sobnoj temperaturi vrijedi |eφ/kT | ≈39 · φ[V ], ²to zna£i da za linearni reºim mora potencijal biti reda veli£ine 10−2V

i manji. Linearna aproksimacija PB jednadºbe za 1:1 elektrolit zove se Debye-

Hueckelova (DH) granica za koju je jednadºba oblika

∆φ(r) = κ−2D φ(r). (2.37)

Parametar κD koji je uveden ima jedinice duljine i naziva se Debye-Huckelova duljina

zasjenjenja

κD =

√εkT

8πe2c0= (8πlBc0)

−1/2 =3.05√c0[M ]

Å (2.38)

i opada sa porastom ionske snage c0. Podrijetlo naziva duljine zasjenjenja dolazi

od primjene DH teorije na sferne makroione radijusa R u otopini 1:1 elektrolita,

gdje je oblik potencijala u ovisnosti o udaljenosti od centra sfere |r| = r dan sa

φ(r) ∼ e−(r−R)/κD/r [6]. Potencijal takvog makroiona prepoznajemo kao zasjenjeni

kulonski i u prvoj aproksimaciji moºemo re¢i da je za r−R < κD kulonska interakcija

blago zasjenjena, dok za r −R > κD imamo eksponencijalno zasjenjenje. Makroion

je dakle okruºen slojem mikroiona koji utje£u na njegovu interakciju s okolinom, a

debljina tog sloja opada sa porastom ionske snage c0 otopine jer u slu£aju vi²eg c0


Slika 2.3: Shematski prikaz diskretizacije koordinatnog prostora na primjerusimetri£nog 1:1 elektrolita preuzet iz Ref. [2]. Sivom bojom su obojeni ioni, abijelom molekule vode. Uo£imo da ovakva diskretizacija prostora aproksimira ionei vodu kao sfere jednakih dimenzija.

ve¢i broj iona zasjenjuje povr²inu i tako smanjuje podru£je blagog zasjenjenja.

2.4 Steri£ki modicirana Poisson-Boltzmannova teorija

U ovom poglavlju bit ¢e prikazan izvod steri£ki modicirane Poisson-Boltzmannove

(MPB) jednadºbe i pripadaju¢e Helmholtzove slobodne energije sustava elektrostatski

meudjeluju¢ih iona unutar proizvoljne raspodjele i geometrije vanjskih naboja.

Steri£ka modikacija PB jednadºbe je na£in uklju£ivanja odbojne interakcije Pauli-

jevog tipa unutar aproksimacije srednjeg polja. Interakcija ne¢e biti uklju£ena mod-

iciranjem potencijalne energije, ve¢ entropskog doprinosa slobodnoj energiji na

na£in da se ukupna koncentracija £estica unutar jedne ¢elije dimenzije a·a·a ograni£ina 1/a3. Za razliku od PB slu£aja, ovdje pod £estica ne mislimo samo na ione ve¢

i na molekule vode, £ije dimenzije aproksimiramo kao jednake dimenzijama iona.

Helmholtzovu slobodnu energiju F moºemo rastaviti na isti na£in kao u PB slu£aju

F =∑α=±,v

Fαkin + U + Uext − TSpot (2.39)

gdje su sve veli£ine denirane kao i u PB izvodu te vrijedi N = N+ + N− + Nv.

Razlika od PB slu£aja je u tome ²to smo koordinatni prostor diskretizirali na ku¢ice


volumena ∆r = a3 pa, jer je jedini£na dimenzija faznog prostora (jedne £estice)

jednaka h3, mora vrijediti ∆p1...∆pN = h3N/a3N . Kontinuirana granica je sada

∑r1,r2,...,rN

∆r1...∆rNa3N

∑p1,p2,...,pN

∆p1...∆pN(ha

)3NN+!N−!Nv!

→∫V

d3r1...

∫V

d3rN1

a3N

∫Vp

d3p1...

∫Vp

d3pN1(

ha

)3NN+!N−!Nv!

. (2.40)

Na isti na£ina kao u prethodnom poglavlju je sada kineti£ka slobodna energija

Fkin = kT

∫V

d3r

(∑α=±

cα(r)

(lnNαλ

3α

a3− 1

)+ cv(r)

(lnNvλ

3v

a3− 1

))(2.41)

potencijalna

U + Uext =1

2

∫V

d3r

[∑α=±

qαcα(r)φ(r) + ρ(r)φ(r)

](2.42)

te koordinatni dio entropije

− Spot/k =

∫V

d3r

(∑α=±

cα(r) lncαa

3

Nα

+ cv lncv(r)a

3

Nv

)(2.43)

uz koncentraciju deniranu kao efektivni broj £estica po ¢eliji cα(r) = Npα(r)/a3.

Uo£imo da je vi²estruka okupacija jedne ¢elije dimenzije a3 dozvoljena. Steri£ki

efekti bit ¢e uklju£eni na jednostavan na£in ograni£avanjem ukupne koncentracije

£estica u ¢eliji na koordinati r na 1/a3

cv(r) +∑α=±

cα(r) = 1/a3 (2.44)

iz £ega ¢emo izraziti cv. Posljednja aproksimacija koju ¢emo napraviti je λ+ = λ− =

λv = a. Termalna valna duljina je duljina na kojoj je lokalizirana £estica nekorelira-

nog sustava, pa ova aproksimacija zna£i da su ioni i voda lokalizirani unutar ku¢ica

volumena a3. Imamo kona£no Helmholtzovu slobodnu energiju [2]

FMPB[c+, c−] =

∫V

d3r

[1

2

(∑α=±

ezαcα(r)φ(r) + ρ(r)φ(r)

)+kT

a3

(∑α=±

cα(r)a3(ln cα(r)a3 − 1)

+

(1−

∑α=±

cα(r)a3

)(ln(1−

∑α=±

cα(r)a3)− 1

))]. (2.45)


Sustav spajamo sa beskona£nim rezervoarom £estica da bismo dobili velekanonski

potencijal

ΩMPB[c+, c−] = FMPB − µ+

∫V

c+(r)d3r − µ−∫V

c−(r)d3r (2.46)

i variraju¢i ΩMPB imamo

δΩMPB (c+(r), c−(r))

δc±(r)= 0→ µ± = ez±φ+ kT ln

c±a3

1−∑

α=± cαa3. (2.47)

Raspisuju¢i uvjet minimizacije Ω dobivamo koncentracije c±

c±(r) =1

a3A±e

∓eβφ(r)

1 + 2A± cosh eβφ(r)(2.48)

gdje je A± = eβµ± . Koncentraciju samih pozitivnih protuiona dobit ¢emo ako

stavimo c− = 0. MPB jednadºbe za pozitivne protuione i 1:1 elektrolit su kon-

a£no

Monovalentni + protuioni: ∆φ(r) = −4πc0ε

e−eβφ(r)

1− φ0 + φ0e−eβφ(r)− 4π

ερ(r), (2.49)

1:1 elektrolit: ∆φ(r) =8πc0ε

sinh(eβφ(r))

1− φ0 + φ0 cosh(eβφ(r))− 4π

ερ(r) (2.50)

gdje smo uveli za protuione φ0 = a3c0 te za elektrolit φ0 = 2a3c0. Lako je pokazati

da za protuione vrijedi A+ = φ01−φ0 , dok za elektrolit (uz c+(φ = 0) = c−(φ = 0) = c0

²to zna£i µ+ = µ−) vrijedi A+ = A− = A = φ02(1−φ0) . Uo£imo da su koncentracije koje

maksimiziraju konguracijsku entropiju kao i za PB slu£aj jednake c± = c0. Debye-

Hueckelova granica MPB jednadºbe za 1:1 elektrolit daje istu jednadºbu kao i za PB.

To zna£i da, kao ²to ¢e biti o£ito i u primjerima iz sljede¢ih poglavlja, (kratkodoseºni)

steri£ki efekti ne igraju ulogu za niske potencijale (tj. niske povr²inske naboje) jer

ioni tada nisu dovoljno gusto pakirani. Raspodjelu protuiona u to£ki r moºemo

zapisati i kao

c+(r) =1

a31

1 + e−β(µ+−eφ(r))(2.51)

²to je analogno Fermi-Diracovoj raspodjeli za to£kastu £esticu u vanjskom potenci-

jalu za koju je E = eφ(r).

Poglavlje 3

Ravnina konstantnog naboja

Nabijene povr²ine privla£e suprotno nabijene ione (protuione) koji zajedno sa povr²in-

skim nabojima tvore "elektri£ni dvosloj". U najjednostavnijem modelu elektri£nog

dvosloja protuioni se veºu i ksiraju blizu povr²ine tvore¢i neutraliziraju¢i povr²in-

ski sloj - Helmholtzov sloj. U razdoblju 1910.-1917. Guoy i Chapman su oti²li korak

dalje ra£unaju¢i potencijal i koncentraciju iona oko povr²ine PB teorijom. U nji-

hovoj slici se Helmoltzov sloj ne stvara zato ²to uz privla£ne i odbojne elektrostatske

sile postoji i termalno gibanje koje nastoji razrijediti ionsku raspodjelu. Ioni su u

ovom modelu to£kasti naboji koji tvore difuzni sloj u otopini. Napredak na£injen

ovim modelom je u tome ²to kapacitet dvosloja sada ovisi o ψs i c0, kao i u eksper-

imentu [11]. Stern je kombinirao ta dva pristupa podijeliv²i dvosloj u dva dijela:

ksni i difuzni. Fiksni dio naziva se Sternov sloj i sastoji od jednog sloja nepokret-

nih iona adsorbiranih na povr²inu, a debljina mu je jednaka radijusu iona. Difuzni

dio opisan je Gouy-Chapmanovim modelom i ionskom raspodjelom dobivenom PB

teorijom. Stern je unio speci£nost interakcije iona sa plo£om tako ²to je uveo ad-

sorpciju dijela iona sa istim nabojem kao i ostali, a i steri£ki efekti takoer su uzeti u

obzir kroz kona£nu debljinu adsorbiranih iona. Modicirana Poisson-Boltzmannova

teorija za vrlo visoke povr²inske naboje pokazuje sli£nost sa Sternovim pristupom

utoliko ²to se uz povr²inu stvara sloj gusto pakiranih iona. Za razliku od Sternovog,

taj sloj je difuzivan jer koncentracija uvijek ovisi o kT i debljina mu ovisi o povr²in-

skom naboju pa tako ne mora uop¢e ni postojati za dovoljno niske potencijale, te je

ionski speci£na adhezija u potpunosti zanemarena.

Razmatramo polubeskona£nu ravninu, pa je povr²inski naboj

σ(x) = eσδ(x) (3.1)

20

POGLAVLJE 3. RAVNINA KONSTANTNOG NABOJA 21

Slika 3.1: Shematski prikazi (a) Helmholtzovog, (b) Gouy-Chapmanovog i (c) Ster-novog modela elektri£nog dvosloja preuzeti iz Ref. [11]. U Helmholtzovom sloju suna povr²inu ksirani protuioni koji u potpunosti poni²tavaju polje plo£e, dok izvanaimamo homogenu otopinu soli. U Gouy-Chapmanovom modelu zbog entropije nepostoji takva adhezija ve¢ se stvara difuzni sloj. Sternov model je kombinacija tihdvaju modela.

i iz simetrije problema slijedi φ(r) = φ(x). Rubni uvjeti uz rub metalne pov²ine

konstantnog naboja su

dψ

dx

∣∣∣∣x=0

= −4πlBσ,dψ

dx

∣∣∣∣x=∞

= 0 (3.2)

gdje je ψ = eβφ potencijalna energija to£kastog naboja u jedinicama termalne en-

ergije, a lB = e2/εkT = 7 Å Bjerrumova duljina.

3.1 Monovalentni protuioni

Rje²avat ¢emo jednadºbe

PB: ψ′′(x) = −4πlBc0e−ψ(x), MPB: ψ′′(x) = −4πlBc0

e−ψ(x)

1− φ0 + φ0e−ψ(x). (3.3)

PB slu£aj analiti£ki je rje²iv

1

2

d

dx(ψ′)2 = ψ′ψ′′ = −4πlBc0e

−ψ dψ

dx→ ψ′ = +

√8πlBc0e−ψ + 2C (3.4)

gdje je C konstanta integracije, a pozitivan predznak u posljednjoj jednakosti odabran

je stoga ²to zbog rubnog uvjeta u x = 0 vrijedi ψ′(0) > 0, i ψ′(x) je monotono pada-

ju¢a funkcija. Monotono opadanje elektri£nog polja jednostavno je objasniti. U

x = 0 polje je odreeno rubnim uvjetom i pozitivno. Difuzni sloj iona privu£enih

ka povr²ini samo ju zasjenjuje, tj. smanjuje njezino elektri£no polje, jer nema do-


voljno naboja i nisu dovoljno gusto rasporeeni da u potpunosti smanje ili promijene

predznak elektri£nom polju. Rubni uvjeti daju relacije za C

C = 8π2l2Bσ2 − 4πlBc0e

−ψs = −4πlBc0e−ψ∞ (3.5)

gdje je ψs = ψ(x = 0) i ψ∞ = ψ(x → ∞). U ovom modelu ioni se sakupljaju

oko ravnine gdje tvore difuzni sloj pa o£ekujemo da ¢e na velikim udaljenostima

njihova koncentracija i²£ezavati (c(x → ∞) ∝ e−ψ(x→∞) = 0) i imat ¢emo diver-

gentno pona²anje potencijala ψ∞ →∞. To zna£i da zbog rubnog uvjeta i²£ezavanja

elektri£nog polja na x =∞ mora u gornjim relacijama vrijediti C = 0. Sada je lako

dobiti potencijal∫ ψ(x)

ψs

dψeψ/2 = x√

8πlbc0 → eψ/2∣∣ψ(x)ψs

=√

2πlbc0x

→ ψ(x) = 2 ln

(√2πlbc0x+

√c0

2πlB|σ|2

)(3.6)

i koncentraciju protuiona oko plo£e

c+(x) =1

2πlB

1

(x+ 12πlB |σ|

)2=

1

2πlB

1

(x+ b)2, b =

1

2πlB|σ|(3.7)

gdje smo uveli Gouy-Chapmanovu duljinu b. Da bismo interpretirali b integrirajmo

koncentraciju po kutiji popre£nog presjeka ∆A i duljine b, ²to ¢e nam dati broj

protuiona u toj kutiji∫ b

0

c+(x)d3r =∆A

2πlB

∫ b

0

1

(x+ b)2dx = − ∆A

2πlB

1

z

∣∣∣∣2bb

=|σ|2

∆A. (3.8)

Rezultat je dakle da se unutar udaljenosti b od plo£e nalazi to£no onoliko iona

potrebnih da se neutralizira polovica povr²inskog naboja plo£e. Iz relacije za b

vidimo da se ioni vi²e skupljaju oko plo£e za ve¢e |σ| ²to je intuitivno jasno. Raspod-jela iona posljedica je njihove elektrostatske interakcije sa srednjim poljem (na koje

utje£u sami ioni i plo£a) i entropskog doprinosa slobodnoj energiji. Kada entropski

doprinos ne bi postojao (T = 0) ioni bi pali na plo£u sniºavaju¢i potencijalnu en-

ergiju neutraliziranjem sustava, dok na kona£nim temperaturama on "razmazuje"

raspodjelu iona oko plo£e.

MPB jednadºba nema analiti£ko rje²enje pa je na Sl. 3.2 dano numeri£ko rje²enje

za potencijal i koncentracije uz usporedbu s PB slu£ajem. Za vi²e promjere iona


je koncentracija niºa zbog cmax ∼ 1/a3 i podru£je zasi¢enosti je dulje, ²to zna£i

da je broj iona u zasi¢enom sloju otprilike jednak. Uo£avamo takoer i pove¢anje

iznosa potencijala (pove¢anje privla£nosti plohe) sa pove¢anjem promjera iona. To

je posljedica £injenice da se za ve¢e promjere ioni ne mogu toliko gusto pakirati, pa

slabije zasjenjuju potencijal ravnine. Vidimo da £ak i za vrlo visok povr²inski naboj

σ = −1/150 Å−2 za ione vrlo visokog promjera a = 10Å prakti£ki ne postoji zasi¢eno

podru£je. Produljenje zasi¢enog sloja sa a je obja²njivo i Sternovim modelom, no

njegovo produljenje sa σ je svojstveno samo za MPB i pojavljuje se jer adsorpcija

ovisi isklju£ivo o elektrostatskoj interakciji.

PB

8A

a=10A

0 5 10 15 20 25 30-20

-15

-10

-5

0

x @AngstromD

eΦ

kT

HaL

PB

a=8A

a=10A

Σ=-150A-2

a=10A-180-1150

0 5 10 15 20 25

0.40.60.81.01.21.41.6

x @AngstromD

c +HxL

@MD

0 5 10 15 20 250

2

4

6

8

10

x @AngstromD

c +HxL

@MD

HbL

Slika 3.2: (a) potencijal i (b) koncentracija protuiona za σ = −1/50 Å−2, c0 = 0.1 Mte a=8, 10 Å. Manji graf u (b) prikazuje porast podru£ja zasi¢enja sa povr²inskimnabojem za c0 = 0.1 M, a = 10 Å.


3.2 Simetri£ni monovalentni elektrolit

Jednadºbe problema su

PB: ψ′′(x) = 8πlBc0 sinhψ(x), MPB: ψ′′(x) = 8πlBc0sinhψ(x)

1− φ0 + φ0 coshψ(x).

(3.9)

Ponovno za PB jednadºbu postoji analiti£ko rje²enje

1

2

∫d(ψ′)2 =

1

κ2D

∫sinhψdψ → ψ′(x) = ±

√2

κ2Dcoshψ(x) + 2C (3.10)

gdje je C integracijska konstanta. U elektrolitu o£ekujemo da na velikim udaljenos-

tima od plo£e koncentracija bude homogena c(x→∞) = c0 ²to zna£i da potencijal

i²£ezava ψ(x → ∞) = 0. Uvjet i²£ezavanja ψ′∞ daje za integracijsku konstantu

C = 1/κD pa vrijedi

ψ′(x) =

√2

κ2D(coshψ(x)− 1), (3.11)

a pozitivan je predznak odabran jer iz rubnog uvjeta na x = 0 slijedi ψ′s > 0 i

moºemo izra£unati potencijal i koncentracije∫ ψ(x)

ψs

dψ

sinh ψ2

= − 2x

κD→ ln

tanhψ(x)/4

tanhψs/4= ln

tanh(−ψ(x)/4)

tanh(−ψs/4)= −x/κD

→ ψ(x) = −2 ln1 + γe−x/κD

1− γe−x/κD, c±(x) = c0

(1± γe−x/κD1∓ γe−x/κD

)2

, γ = tanh(−ψs/4).

(3.12)

U gornjem smo izrazu iskoristili relaciju − sinh ψ2

=√

12(coshψ − 1) > 0 (negativan

predznak je odabran zbog toga ²to je c(x = 0) > 0 → ψs < 0 i ψ(x) je monotono

rastu¢a funkcija koja raste do ψ(x → ∞) = 0) te rije²ili tabli£ni integral. Izraz za

tanhψs/4 dobit ¢emo iz rubnog uvjeta na x = 0 koji daje

sinhψs/2 = −κD/b→ eψs/2 = −κDb

+

√κ2Db2

+ 1→ γ =1− eψs/2

1 + eψs/2= − b

κD+

√b2

κ2D+ 1

(3.13)

a posljednja jednakost dobivena je racionaliziranjem nazivnika. Pozitivni protuioni

tvore zasi¢eni sloj uz negativno nabijenu povr²inu kao i u slu£aju protuiona, dok

negativno nabijeni ko-ioni tvore podru£je osiroma²enja uz povr²inu. Na velikim

udaljenostima od povr²ine koncentracija obiju vrsta iona je homogena jer sustav


teºi elektroneutralnosti.

PB

a=8A

a=10Ac+

c-

0 5 10 15 20 25

0

1

2

3

4

5

6

7

x @AngstromD

cHxL@M

D

HaL

PB

a=5Aa=6A

a=8A

0 2 4 6 80

1

2

3

4

5

ÈΨsÈ

c dif

@Ε4ΠΚ D

D

HbL

Slika 3.3: (a) koncentracije pozitivnih i negativnih iona 1:1 elektrolita za σ = −1/50Å−2, c0 = 0.01 M. Protuioni se nakupljaju uz povr²inu dok su ko-ioni odbijeni odnje. PB i MPB koncentracije ko-iona su jednakog oblika. (b) kapacitet elektri£nogdvosloja u ovisnosti o ψs za PB i MPB sa razli£itim promjerima iona a i c0 = 0.5M.

3.3 Grahameove jednadºbe i kapacitet dvosloja

Grahameova jednadºba povezuje povr²inski potencijal ψs i naboj σ u problemu 1:1

elektrolita. Jednostavno ju je dobiti iz izraza za konstantu integracije 1:1 elektrolita


koriste¢i rubni uvjet u x = 0

σ =sinh(ψs/2)

2πlBκD, |ψs| 1 : σ ≈ 1

4πlBκDψs. (3.14)

Linearna ovisnost |σ| o |ψs| javlja se za niske potencijale (Debye Huckelov limes). Na

vi²im ionskim snagama c0 potrebni su ve¢i povr²inski naboji kako bi se uspostavio

isti |ψs|. Koriste¢i MPB jednadºbu dolazimo do jednakosti

1

2

d

dx(ψ′)2 =

8πlBc0 sinhψ

1− φ0 + φ0 coshψψ′

→ 1

2(ψ′)2 = 8πlBc0

∫sinhψ

1− φ0 + φ0 coshψdψ =

8πlBc0φ0

ln(1− φ0 + φ0 coshψ) + C

(3.15)

gdje smo pri rje²avanju integrala koristili supstituciji y = coshψ, a iz rubnog uvjeta

na x→∞ dobivamo C = 0. Rubni uvjet na povr²ini daje modiciranu Grahameovu

jednadºbu

σ = − 1

4πlBκD

√2

φ0

ln(1− φ0 + φ0 coshψs). (3.16)

Promotrimo dva limesa: (a) kada |ψs| 1 i (b) φ0 1. U limesu (a) imamo

σ = − 1

4πκDlB

√2

φ0

ln(1− φ0 + φ0(1 +ψ2s

2+ ...)) ≈ − 1

4πκDlB

√2

φ0

(φ0ψ2

s

2− φ2

0ψ4s

8+ ...

)(3.17)

i moºemo zadrºati niºe £lanove razvoja samo ako je φ0ψ2s 1 te tako dobiti izraz

jednak PB izrazu (3.14) za |ψs| 1. Limes (b) vodi na relaciju

σ = − 1

4πlBκD

√2

φ0

(φ0(coshψs − 1) +

φ20(coshψs − 1)2

2+ ...

)(3.18)

i u razvoju moºemo zadrºati niºe £lanove samo ako φ0(coshψs − 1) 1 i tada uz

pomo¢ relacije sinhx/2 =√

0.5(coshx− 1) dobivamo izraz (3.14). Iz ove analize

zaklju£ujemo da grani£no pona²anje modicirane Grahameove jednadºbe ovisi uvi-

jek o oba parametra φ0, ψs i da standardnu Grahameovu jednadºbu dobivamo u

slu£aju φ0 = 0.

Kapacitor je neutralan sustav sastavljen od dvaju razdvojenih dijelova - pozi-

tivnog i negativnog. Dijelovi kapacitora su naj£e²¢e ravne plo£e, a takvi kapaci-

tori se nazivaju plo£astim, no postoje i sferni i sl. kapacitori. Elektri£ni dvosloj je

takoer kapacitor - dijelovi naboja jednakog iznosa ali suprotnog predznaka su plo£a


i otopina iona. Kapacitet je mjera sposobnosti kapacitora da pohrani naboj i dan

je omjerom naboja pozitivno nabijenog dijela te razlike potencijala izmeu dvaju

dijelova sustava. U slu£aju kada naboj pozitivnog kraja ne ovisi linearno o razlici po-

tencijala ∆φ zanima nas diferencijalni kapacitet koji govori koliku promjenu naboja

pozitivnog kraja imamo ako se razlika potencijala innitezimalno promijeni. Difer-

encijalni kapacitet elektri£nog dvosloja vaºna je veli£ina jer se standardno mjeri u

eksperimentima pa pruºa na£in potvrivanja valjanosti modela [11]. Kod elektri£nog

dvosloja razlika potencijala je ∆φ = φs, a naboj je beskona£an zbog beskona£nih

dimenzija plo£e, pa je korisno denirati diferencijalni kapacitet po jedinici povr²ine

dan saCdif∆A

= cdif =d(eσ)

dφs=

e2

kT

dσ

dψs. (3.19)

Za PB problem ta je veli£ina jednaka

cPBdif =ε

4πκDcosh(ψs/2), ψs 1 : cPBdif ≈

ε

4πκD. (3.20)

Uo£imo da smo koristili izraze za σ > 0 koji odgovaraju apsolutnim vrijednostima

izraza za σ < 0. Kapacitet plo£astog kapacitora povr²ine A i razmaka izmeu

plo£a d je C = εA4πd

, pa zaklju£ujemo da se u granici niskog |ψs| sustav pona²a

analogno plo£astom kapacitoru, ali sa d = κD. U toj granici kapacitet dvosloja

raste s porastom c0, jer Debyeva duljina tada opada. Diferencijalni kapacitet po

jednici povr²ine elektri£nog dvosloja izra£unat MPB teorijom je

cMPBdif =

ε

4πκD

1√2φ0

ln(1− φ0 + φ0 coshψs)

sinhψs1− φ0 + φ0 coshψs

. (3.21)

Limesi modicirane Grahameove jednadºbe daju odgovaraju¢e izraze za kapacitete

i svode se na rezultate PB teorije u slu£ajevima malog φ0. Na Sl. 3.3b vidimo

da steri£ki efekti uzrokuju ograni£enje kapaciteta na velikim razlikama potencijala.

Takoer vidimo i da je za dovoljno velike a kapacitet monotono opadaju¢a funkcija

od razlike potencijala. To moºemo objasniti na sljede¢i na£in. Moºemo aproksimirati

da se unutar neke kratke udaljenosti od plo£e Leff potencijal promijeni sa ψ(0) = ψs,

na ψ(Leff ) = 0. Ako zanemarimo ionski naboj, potencijal ¢e ovisiti o x kao ψ(x) =

ψs− xψs/Leff = ψs− 4πlBσx, ²to zna£i da su razlika potencijala i povr²inski naboj

povezani kao ψs = Leff4πlBσ. U DH granici debljina sloja je jednaka Leff = κD

gdje κD(c0) ne ovisi o ψs i σ pa vrijedi dψs = κD4πlBdσ ²to zna£i da je diferencijalni

kapacitet jednak cdif = ε/(4πκD), a to je o£ito i na Sl. 3.3b i svojevrsna je provjera


ovdje danog pojednostavljenog modela. Porastom razlike potencijala ψs valjanost

DH aproksimacije prestaje i ²irina efektivnog podru£ja po£inje ovisiti o ψs, tj. Leff =

Leff (ψs). Za diferencijalni kapacitet vrijedit ¢e

dσ

dψs=

1

4πlBLeff

(1− 4πlBσ

dLeffdψs

). (3.22)

U PB slu£aju Leff ¢e se smanjivati s potencijalom (dLeff/dψs < 0), jer ioni nastoje

biti ²to bliºe ja£e nabijenoj plohi koja daje ve¢u potencijalnu razliku. Iz gornje

relacije vidimo da ¢e tada kapacitet cdif rasti sa ψs. Za niske a i ψs u MPB-u ¢e

vrijediti ista ovisnost kao i za PB, dok ¢e se za vi²e a i ψs formirati zasi¢eni sloj.

Taj ¢e sloj preuzeti ulogu duljine Leff te rasti sa pove¢anjem ψs, zbog £ega ¢e se

kapacitet cdif smanjivati s rastom ψs.

Poglavlje 4

Paralelne ravnine konstantnog

naboja

Uz to ²to £ini najjednostavniji problem interakcije izmeu nabijenih tijela u mikroion-

skoj otopini, sustav dviju efektivno beskona£nih paralelnih ravnina je najjednos-

tavnija geometrija ograni£avaju¢a na raspodjelu mikroiona. Potonja £injenica mo-

tivira u ovom poglavlju prikazanu studiju utjecaja steri£ke modikacije na elektro-

statiku i termodinamiku dviju paralelnih ravnina beskona£ne debljine te razli£itih

povr²inskih naboja, uronjenih u 1:1 elektrolit.

Slika 4.1: Geometrija problema - sustav paralelnih plo£a okruºenih mikroionima,povezan s beskona£nim izvorom iona. Slika je preuzeta iz Ref. [14]. Naboj lijeveplo£e je σ0, a desne σL.

Geometrija problema prikazana je na Sl. 4.1. Uz simetri£ni problem ravnina

jednakih povr²inskih naboja eσ0 i eσL razmotrit ¢emo i problem ravnina razli£itih

naboja, ²to je asimetrija koja unosi dodatne efekte. Korisno je stoga uvesti param-

etar r = σL/σ0.

Za dvije metalne plo£e unutar kojih elektri£no polje is£ezava vrijede uvjeti na

rubovimadψ

dx

∣∣∣∣x=0

= −4πlBσ0,dψ

dx

∣∣∣∣x=L

= 4πlBσL (4.1)

29

POGLAVLJE 4. PARALELNE RAVNINE KONSTANTNOG NABOJA 30

gdje je ψ = βeφ i lB = e2/εkT = 7 Å na sobnoj temperaturi.

Elektrostatski dio velekanonskih termodinami£kih PB i MPB potencijala po je-

dinici povr²ine A je

βU/A =

∫ L

0

dx[1

2(ec+(x)− ec−(x) + eσ0δ(x).+ eσLδ(x− L))ψ(x)] (4.2)

Pi²emo∫ L

0

dxψ(x)(ec−(x)−ec+(x)) =1

4πlB

∫ L

0

dxψ′′(x)ψ(x) =1

4πlBψ′ψ|L0−

1

4πlB

∫ L

0

dx(ψ′)2

(4.3)

gdje smo iskoristili relaciju ddx

(ψ′ψ) = ψ′′ψ + (ψ′)2. Uz rubne uvjete se sada ukupni

elektrostatski dio velekanonskog potencijala pojednostavljuje na

βU/A =1

4πlB

(∫ L

0

dx(ψ′(x))2 − ψ′(L)ψ(L) + ψ′(0)ψ(0)

)+ σ0ψ(0) + σLψ(L) =

=1

4πlB

∫ L

0

dx(ψ′(x))2. (4.4)

Ovakav transformirani izraz za U uvr²tavat ¢emo u PB i MPB velekanonske poten-

cijale kako bismo ra£unali tlakove izmeu ravnina.

Rubni uvjeti na elektri£no polje daju elektroneutralnost sustava. Iz Gaussovog

zakona, integracijom po volumenu L · A (gdje je A proizvoljna jedinica povr²ine)

dobivamo

4πe

ε

∫ L

0

Adx(c+(x)−c−(x)) = A

(− dφ

dx

∣∣∣∣x=L

+dφ

dx

∣∣∣∣x=0

)→∫ L

0

ρ(x)dx = −(σ0+σL)

(4.5)

²to zna£i da je ionski naboj izmeu plo£a jednakog iznosa ali suprotnog predznaka

od povr²inskog naboja plo£a. To zna£i da bez obzira na razmak L izmeu plo£a u

sustavu uvijek mora ostati dovoljno iona da neutraliziraju ukupni naboj plo£a.

4.1 Elektrostatski potencijal i koncentracija

U ovom poglavlju pokazat ¢emo kako se koncentracija iona mijenja u ovisnosti o

udaljenosti izmeu plo£a i tipu naboja povr²ina. PB i MPB jednadºbe koje ¢emo

rje²avati za otopinu 1:1 elektrolita jednake su onima u 3. poglavlju. Iz PB jednadºbe


smo u prethodnom poglavlju izra£unali izraz za konstantu CPB

CPB =1

2(ψ′(x))2 − 8πlBc0 coshψ(x), (4.6)

a iz rubnih uvjeta je sada

CPB = 8π2l2Bσ20 − 8πlBc0 coshψ0 = 8π2l2Bσ

2L − 8πlBc0 coshψL (4.7)

²to je relacija koju ¢emo u sljede¢em poglavlju koristiti za odreivanje tlaka izmeu

ravnina. Unato£ tome ²to potencijal i njegova derivacija ovise o x, konstanta CPBje jednaka u bilo kojoj to£ki x izmeu plo£a. Takoer moºemo vidjeti da je CPBu potpunosti odreen parametrima (L, σ0, σL, T , µα) jer su i potencijal i njegova

derivacija odreeni tim parametrima. Iz gornje jednakosti slijedi da je

ψ′(x) = ±√

16πlBc0 coshψ(x) + 2CPB. (4.8)

Analizirajmo postojanje ekstrema potencijala. Ako su plo£e istovrsnog naboja,

rubni uvjeti daju elektri£na polja razli£itih predznaka (smjerova) na lijevoj i na

desnoj plo£i. Iz kontinuiranosti elektri£nog polja slijedi da se prijelaz iz E > 0 u

E < 0 mora dogoditi u to£ki x′ za koju E(x′) = 0, ²to je ekstrem potencijala. Iz

gornjeg izraza slijedi da za ψ(x′) vrijedi

ψ(x′) = ±Arcosh(− CPB

8πlBc0

). (4.9)

Argument funkcije Arcosh(x) mora uvijek biti ve¢i ili jednak 1, ²to nas navodi na

zaklju£ak da ekstrem potencijala ψ(x) moºe postojati samo ako konstanta CPB ima

vrijednosti

CPB ≤ −8πlBc0. (4.10)

Vidimo dakle da za istoimeno nabijene plo£e (r ≥ 0) sigurno postoji ekstrem po-

tencijala i vrijedi CPB ≤ −8πlBc0, dok u protivnom slu£aju ne moºemo analiti£ki

postaviti ograni£enje na konstantu CPB.

Iz poglavlja 3 je konstanta integracije MPB jednadºbe dana sa

CMPB =1

2(ψ′(x))2 − 4πlB

a3ln(1 + 2A coshψ(x)) (4.11)


gdje je A = φ0/(2(1− φ0)). Elektri£no polje u to£ki x izmeu plo£a je sada

ψ′(x) = ±√

8πlBa3

ln(1 + 2A coshψ(x)) + 2CMPB. (4.12)

Ekstrem x′ ¢e zbog kontinuiranosti elektri£nog polja i dalje postojati za istovrsno

nabijene plo£e. Iz rubnih uvjeta moºemo dobiti izraz za CMPB

CMPB = 8π2l2Bσ20−

4πlBa3

ln(1+2A coshψ(0)) = 8π2l2Bσ2L−

4πlBa3

ln(1+2A coshψ(L))

(4.13)

koji ¢emo koristiti kod izvrjednjavanja tlakova izmeu ravnina. Potencijal ψ(x′) za

koji je ψ′(x′) = 0 zadovoljava relaciju

ψ(x′) = ±Arcosh(

1

2A(e−a

3CMPB4πlB − 1)

)(4.14)

i jer argument od Arcosh mora uvijek biti ≥ 1, za CMPB u slu£aju postojanja

ekstrema potencijala mora vrijediti

CMPB ≤4πlBa3

ln(1− φ0). (4.15)

Kao i u PB slu£aju, za istoimeno nabijene plo£e (r ≥ 0) ekstrem mora postojati

i vrijedi CMPB ≤ 4πlBa3

ln(1 − φ0), dok za raznoimene naboje ne moºemo analiti£ki

postaviti ograni£enje na CMPB.

Na Sl. 4.2a-h prikazane su numeri£ki izra£unate PB i MPB koncentracije poz-

itivnih i negativnih iona sustava dviju paralelnih ravnina σ0 = 1/150Å−2, c0=0.4

M i razli£ite r = σL/σ0, a te L. Za velike razmake L svaka je ravnina zasjenjena

vlastitim protuionima, a ko-ioni su odbijeni od nje. Za r = 1 protuioni uz svaku

ravninu su negativno nabijeni. Nakon pribliºavanja plo£a ko-ioni napu²taju sustav

i zasi¢eni sloj se proteºe duº cijelog prostora izmeu ravnina. Ko-ioni napu²taju

sustav zbog djelovanja entropije koja nastoji sniziti koncentraciju iona, a protuioni

ne mogu oti¢i iz sustava zbog elektrostatike koja nastoji posti¢i elektroneutralnost.

Za r = −0.5 i r = −2 zasi¢eni slojevi protuiona svake plo£e se za male L preklapaju

i zbog entropije protuioni slabije nabijene plo£e napu²taju sustav dok zasi¢eni sloj

ja£e nabijene plo£e ispunjava cijeli prostor izmeu ravnina. Za r = −1 plo£e su

nabijene nabojem istog iznosa ali suprotnog predznaka pa uz svaku plo£u postoji

zasi¢eni sloj suprotnog naboja. Nakon pribliºavanja plo£a, zbog entropije ioni na-

pu²taju sustave i smanjuju se zasi¢eni slojevi. Sustav mora ostati elektroneutralan,


r=1 a=10A L=30A

c-c-

c+

0 5 10 15 20 25 300

2

4

6

8

10

12

x @AngstromD

c ±c 0

HaLr=1 a=10A L=15A

c-

c+

0 2 4 6 8 10 12 140

2

4

6

8

10

12

x @AngstromD

c ±c 0

HbL

r=-0.5 a=12A L=25A

c- c+

0 5 10 15 20 250

2

4

6

8

10

12

x @AngstromD

c ±c 0

HcLr=-0.5 a=12A L=8A

c-c+

0 2 4 6 80

2

4

6

8

10

12

x @AngstromD

c ±c 0

HdL

r=-1 a=12A L=25A

c- c+

0 5 10 15 20 250

2

4

6

8

10

12

x @AngstromD

c ±c 0

HeLr=-1 a=12A L=12A

c- c+

0 2 4 6 8 10 120

2

4

6

8

10

12

x @AngstromD

c ±c 0

Hf L

r=-2 a=12A L=25A

c- c+

0 5 10 15 20 250

2

4

6

8

10

12

14

x @AngstromD

c ±c 0

HgL

r=-2 a=12A L=12A

c-

c+

0 2 4 6 8 10 120

2

4

6

8

10

12

14

x @AngstromD

c ±c 0

HhL

Slika 4.2: PB (pune linije) i MPB (crtkane linije) koncentracije pozitivnih i nega-tivnih iona za σ0 = 1/150Å−2, c0=0.4 M i razli£ite r = σL/σ0, a te L.


tj. suma naboja plo£a i naboja iona izmeu njih mora davati nulu. Zato ²to se

naboji plo£a poni²tavaju, uvjet elektroneutralnosti zna£i da se naboj iona izmeu

plo£a mora poni²tavati, a to ¢e biti postignuto ako su raspodjele suprotnih protuiona

simetri£ne kao na Sl. 4.2e,f. Uo£imo da sada ne¢e postojati udaljenost nakon koje

ioni samo jedne vrste ispunjavaju sustav ve¢ se plo£e mogu pribliºavati do L = 0

pri £emu ¢e ioni izlaziti iz sustava.

4.2 Tlak izmeu ravnina

U ovom poglavlju razmotrit ¢emo tlak izmeu ravnina razli£itog povr²inskog naboja

u otopini 1:1 elektrolita. To£nije, tlak koji ¢emo gledati je razlika izmeu tlaka

unutar sustava i tlaka okoline sustava u kojoj elektri£no polje i potencijal is£ezavaju

te je koncentracija konstantna i jednaka 2c0. Taj tlak ozna£it ¢emo sa P (L). Na

po£etku ¢e biti dani izvodi PB i MPB izraza za P (L) te pokazano kako za istoimeno

nabijene ravnine postoji samo reºim P (L) ≥ 0. Napravljeni su i numeri£ki prora£uni

ovisnosti razlike tlakova o udaljenosti izmeu ravnina L za PB i MPB teoriju.

Termodinami£ke relacije za tlak unutar sustava jednake su u PB i MPB slu£aje-

vima i vrijedi

ΠPB,MPB(c±(r), T, µ±, V, σ0, σL) = −(∂ΩPB,MPB

∂V

)(T,µ±,σ0,σL)

=

= − 1

A

(∂ΩPB,MPB

∂L

)(T,µ±,σ0,σL)

≡ ΠPB,MPB(L). (4.16)

Kako bismo izra£unali tlakove izvrjednjavat ¢emo integrale oblika

d

dL

∫ L

0

dxf(x). (4.17)

Na£in na koji ¢emo to £initi je sljede¢i. Pretvorit ¢emo integrale u integrale po

bezdimenzionalnoj veli£ini ξ = x/L i u¢i sa derivacijom pod njih, ²to je sada mogu¢e

jer granice integracije ne ovise o L3. Izraz koji ¢emo koristiti bit ¢e

d

dL

∫ 1

0

dξf(ξ, L)L =

∫ 1

0

dξ

[f(ξ, L) + L

∂f(ξ, L)

∂L

]. (4.18)


To£kasti ioni

Ako uvrstimo oblik za c± dobiven minimizacijom termodinami£kog potencijala, ΩPB

pi²e se na na£in

βΩPB/A =

∫ L

0

dx

[(ψ′)2

8πlB− (c+ − c−)ψ − 2c0 coshψ

]. (4.19)

Uvoenjem elektri£nog polja E = −∂ψ∂x

= − ∂ψ∂(ξL)

vrijedi

c+ − c− = − 1

4πlBψ′′ =

1

4πlB

1

L

∂E

∂ξ. (4.20)

Drugi £lan u ΩPB deriviramo na na£in

d

dL

∫ 1

0

dξψ

4πlB

1

L

∂E

∂ξL =

∫ 1

0

dξ1

4πlB

[ψ

1

L

∂E

∂ξ+ L

∂

∂L

(ψ

1

L

∂E

∂ξ

)]=

=

∫ 1

0

dξ1

4πlB

[∂ψ

∂L

∂E

∂ξ+ ψ

∂

∂L

∂E

∂ξ

]. (4.21)

Prvi £lan u ΩPB deriviramo na na£in

d

dL

∫ 1

0

dξ

(∂ψ

∂(ξL)

)2

L =

∫ 1

0

dξ

((ψ′)2 + 2L

∂ψ

∂(ξL)

∂

∂L(−E)

)=

∫ 1

0

dξ

[(ψ′)2 − 2

∂ψ

∂ξ

∂E

∂L

](4.22)

dok tre¢i £lan deriviramo kao

d

dL

∫ 1

0

dξ2c0 coshψL =

∫ 1

0

dξ

[2c0 coshψ + L2c0 sinhψ

∂ψ

∂L

]. (4.23)

Drugi £lan gornjeg izraza prepoznajemo kao negativnu gusto¢u ionskih naboja pa

upotrebom PB jednadºbe imamo∫ 1

0

dξ

[2c0 coshψ − L 1

4πlB

∂ψ

∂L

∂E

∂(ξL)

]=

∫ 1

0

dξ

[2c0 coshψ − 1

4πlB

∂ψ

∂L

∂E

∂ξ

].

(4.24)

3Primijetimo da sada f(x) = f(ξL) = f(ξ, L) te dx = Ldξ, a derivacije ¢e biti

f ′(x) =df(x)

dx=∂f(ξ, L)

∂(ξL)=

∂L

∂(ξL)

∂f(ξ, L)

∂L=

1

ξ

∂f(ξ, L)

∂L=

∂ξ

∂(ξL)

∂f(ξ, L)

∂ξ=

1

L

∂f(ξ, L)

∂ξ.


Grupiranjem svih £lanova dobivamo izraz za tlak

ΠPB(L) = − 1

A

∂ΩPB

∂L= −

∫ 1

0

dξ

[kT

8πlB(ψ′)2 − 2kTc0 coshψ

]+

+kT

4πlB

∫ 1

0

dξ

[∂ψ

∂ξ

∂E

∂L+ ψ

∂

∂L

∂E

∂ξ

](4.25)

gdje u prvom £lanu prepoznajemo − kT4πlB

C. Drugi £lan gornjeg izraza izra£unat ¢emo

imaju¢i na umu da je dx = Ldξ pa

df =df(x)

dxdx =

∂f(L, ξ)

∂(Lξ)Ldξ =

∂f(L, ξ)

∂ξdξ, (4.26)

²to u na²em slu£aju zna£i

d

(ψ∂E

∂L

)=∂(ψ ∂E∂L

)∂ξ

dξ =

[∂ψ

∂ξ

∂E

∂L+ ψ

∂

∂L

∂E

∂ξ

]dξ, (4.27)

pa nakon integracije drugog £lana dobivamo

ΠPB(L) = − kT

4πlBCPB +

kT

4πlB

[ψ∂E

∂L

]ξ=1

ξ=0

. (4.28)

Elektri£no polje na rubovima sustava je odreeno rubnim uvjetima i neovisno o

udaljenosti meu plo£ama, pa je njegova derivacija po udaljenosti L jednaka nuli te

zadnji £lan u gornjem izrazu i²£ezava i imamo kona£an izraz za tlak izmeu ravnina

ΠPB(L) = − kT

4πlBCPB = − kT

8πlB(ψ′(x))2 + 2kTc0 coshψ(x). (4.29)

Tlak izmeu ravnina odreen je u PB aproksimaciji elektrostatskim i entropskim

silama u sustavu, no nije odmah jasno koji je od tih utjecaja privla£an, a koji odbo-

jan. Entropske sile nastoje maksimizirati entropiju kako bi snizili slobodnu energiju

i to £ine meusobnim udaljavanjem mikroiona, odnosno smanjivanjem koncentracije

(jer entropski £lan u slobodnoj energiji je c±(lnλ3±c± − βµ±) pa se blizu privla£ne

ravnine taj £lan nastoji minimizirati sniºavanjem c± na na£in c± → c0 = λ−3± eβµ±).

To je uzrok stvaranja difuznog sloja protuiona uz jednu privla£nu nabijenu plo£u

i kada bi sustav minimizirao samo elektrostatsku potencijalnu energiju, ioni bi svi

pali na povr²inu i ostali tamo te bi se povr²ine meusobno privukle do L = 0, jer je

ukupni ionski naboj izmeu plo£a jednak naboju na plo£ama i sustav teºi potpunoj

elektroneutralnosti [1]. Vidimo dakle da je u gornjem izrazu lijevi £lan privla£ni


elektrostatski, a desni odbojni entropski.

Debljina plo£a u promatranom problemu je efektivno beskona£na, no u eksperi-

mentima ipak postoji utjecaj otopine s druge strane plo£a na tlak. Veli£ina koja ¢e

nam zbog toga biti vaºna je razlika tlakova sustava i okoline (tzv. "excess pressure")

[14]

PPB(L) = ΠPB(L)− ΠidPB = − kT

8πlB(ψ′(x))2 + 2c0kT [coshψ(x)− 1] (4.30)

gdje smo pretpostavili da je tlak okoline dan tlakom idealnog plina dviju vrsta iona

ΠidPB = 2c0kT . Sada moºemo iskoristiti prija²nju diskusiju o ekstremima potencijala

ψ i konstanti CPB. Iz gornje relacije vrijedi da za privla£ni reºim P < 0 imamo

CPB > −8πlBc0 (4.31)

dok za odbojni P ≥ 0 vrijedi

CPB ≤ −8πlBc0. (4.32)

Uvjet CPB ≤ −8πlBc0 prepoznajemo kao uvjet postojanja ekstrema potencijala

ψ i jer, kao ²to je diskutirano, ekstrem potencijala sigurno postoji za istoimeno

nabijene ravnine (tj. r ≥ 0), vidimo da ¢emo u tom slu£aju imati isklju£ivo odbojno

meudjelovanje izmeu plo£a. Za raznoimeno nabijene ravnine ne moºemo analiti£ki

utvrditi privla£nost ili odbojnost, ali numeri£ki ¢e biti pokazano da su tada mogu¢a

oba reºima.

Steri£ki efekti

Uvr²tavanjem oblika c+, c− koji minimiziraju velekanonski potencijal u izraz za

ΩMPB dobit ¢emo

βΩMPB/A =

∫ L

0

dx

[(ψ′)2

8πlB− kT

a3− (c+ − c−)ψ − 1

a3ln(1 + 2A coshψ)

](4.33)

gdje su iskori²tene relacije koje vrijede za takve c+ i c−

c± ln c±a3 = c± ln

eβµ±e∓ψ

1 + 2A coshψ(4.34)

1− c+a3 − c−a3 = 1− Ae−ψ

1 + 2A coshψ− Aeψ

1 + 2A coshψ=

1

1 + 2A coshψ. (4.35)


Gornji ¢emo oblik ΩMPB koristiti da bismo ra£unali tlak. Uvedimo kao i prije

elektri£no polje E = −∂ψ∂x

= − ∂ψ∂(ξL)

tako da vrijedi

c+ − c− = − 1

4πlBψ′′ =

1

4πlB

1

L

∂E

∂ξ. (4.36)

i tre¢i i prvi £lan u ΩMPB deriviramo na isti na£in kao u ΩPB

d

dL

∫ 1

0

dξψ

4πlB

1

L

∂E

∂ξL =

∫ 1

0

dξ1

4πlB

[∂ψ

∂L

∂E

∂ξ+ ψ

∂

∂L

∂E

∂ξ

]

d

dL

∫ 1

0

dξ

(∂ψ

∂(ξL)

)2

L =

∫ 1

0

dξ

[(ψ′)2 − 2

∂ψ

∂ξ

∂E

∂L

](4.37)

etvrti £lan deriviramo na na£in

d

dL

∫ 1

0

dξ ln(1 + 2A coshψ)L =

∫ 1

0

dξ

[ln(1 + 2A coshψ) + L

2A sinhψ

1 + 2A coshψ

∂ψ

∂L

].

(4.38)

Drugi £lan gornjeg izraza prepoznajemo kao negativnu gusto¢u ionskih naboja pa

upotrebom MPB jednadºbe imamo∫ 1

0

dξ

[ln(1 + 2A coshψ)− L a3

4πlB

∂ψ

∂L

∂E

∂(ξL)

]=

∫ 1

0

dξ

[ln(1 + 2A coshψ)− a3

4πlB

∂ψ

∂L

∂E

∂ξ

].

(4.39)

Grupiranjem svih £lanova dobivamo izraz za tlak

ΠMPB(L) =kT

a3−∫ 1

0

dξ

[kT

8πlB(ψ′)2 − kT

a3ln(1 + 2A coshψ)

]

+kT

4πlB

∫ 1

0

dξ

[∂ψ

∂ξ

∂E

∂L+ ψ

∂

∂L

∂E

∂ξ

](4.40)

te na isti na£in kao i u PB slu£aju kona£ni izraz za tlak izmeu ravnina

ΠMPB(L) =kT

a3− kT

4πlBCMPB. (4.41)

Da bismo dobili PMPB(L) = ΠMPB − ΠidMPB ra£unat ¢emo tlak iona koji okruºuju

sustav. Za te ione je ψ(x) = ψ′(x) = 0 i c+ = c− = c0 pa uvr²tavanjem u izraz za

ΩMPB imamo jednostavno

ΩidMPB = L

kT

a3(−1 + ln(1− φ0))→ Πid

MPB =kT

a3− ln(1− φ0) (4.42)


te je razlika tlakova PMPB(L) sada

PMPB(L) = − kT

4πlB

(1

2(ψ′(x))2 − 4πlB

a3ln(1− φ0 + φ0 coshψ(x))

). (4.43)

Pretragom literature pronaen je isti izraz u Ref. [10]. Da bismo interpretirali izraz

za tlak, razvit ¢emo ga po φ0

PMPB(L) = − kT

8πlB(ψ′(x))2 + 2c0kT [coshψ(x)− 1+

+ φ0(coshψ(x)− 1)2

2+ φ2

0

(coshψ(x)− 1)3

3+ ...]. (4.44)

U prva tri £lana prepoznajemo privla£ni elektrostatski i odbojni entropski doprinos

to£kastih iona. lanovi proporcionalni sa φ0 su svi odbojni (pozitivni) i potje£u

od steri£ke modikacije, ali napomenimo kako postojanje odbojnih £lanova samo po

sebi ne garantira da ¢e PMPB > PPB, jer potencijali i polja nisu jednaki u ta dva

problema.

Privla£ni reºim P < 0 imamo sada za CMPB koji zadovoljava

CMPB >4πlBa3

ln(1− φ0) (4.45)

dok ¢e odbojni P ≥ 0 nastupiti za

CMPB ≤4πlBa3

ln(1− φ0). (4.46)

Povezuju¢i ove uvjete sa uvjetom postojanja ekstrema vidimo da i dalje za r ≥ 0

postoji samo odbojni reºim, dok za raznoimeno nabijene ravnine postoje i odbojni i

privla£ni reºimi. Pokazali smo dakle, kako uvoenje steri£ke modikacije ne mijenja

vaºan rezultat teorije srednjeg polja [12] da reºim privla£enja izmeu istovrsno nabi-

jenih plo£a ne postoji, a za raznoimeno nabijene plo£e ne moºemo dobiti analiti£ku

granicu za pona²anje tlaka.

Na Sl. 4.3a-c prikazani su tlakovi P (L) za tri razli£ite vrijednosti r. Za r = 1 i

r = −2 MPB tlak naglo raste na odreenoj udaljenosti L = Lsat. Na toj udaljenosti

dogaa se saturacija koncentracije tako da c+(x) = 1/a3, c−(x) = 0 ili c−(x) = 1/a3,

c+(x) = 0 (tj. protuioni ja£e nabijene povr²ine prevladavaju u cijelom sustavu)

za svaki x. Udaljenost Lsat za slu£aj na Sl. 4.3a je 10 Å dok je na Sl. 4.3c ta

udaljenost 5 Å. Slobodna energija ¢e takoer divergirati na toj udaljenosti jer u

entropskom £lanu imamo dio ∼ ln(1− c+(x)a3 − c−(x)a3). Zaklju£ujemo da se ioni


r=1 a=10A

10 12 14 16 180

20

40

60

80

100

L @AngstromD

P2k

Tc 0

HaL

r=-1 a=10A

0 10 20 30 40

-8

-6

-4

-2

0

L @AngstromD

P2k

Tc 0

HbL

r=-2 a=10A

6 8 10 12 14 16 18

0

20

40

60

80

100

L @AngstromD

P2k

Tc 0

HcL

Slika 4.3: Razlike tlakova PPB (pune linije) te PMPB (crtkane linije) pri razli£itimL s povr²inskim nabojem na x = 0 ksiranim na σ0 = 1/200 Å−2, te c0 = 0.1 M,a = 10Å.

izmeu ravnina na L = Lsat zbog steri£kih efekata pona²aju kao nestla£ivi plin. Za

r = −1 ne postoji Lsat jer se naboji plo£a poni²tavaju pa ioni izlaze iz sustava sa

smanjivanjem L, kao ²to je obja²njeno u poglavlju 4.2. Na udaljenostima L → ∞


vrijedi P → 0 ²to zna£i da tlak izmeu ravnina poprima vrijednost tlaka idealnog

plina.

4.3 Ravnoteºna udaljenost

U ovom poglavlju izra£unat ¢emo udaljenost Lmin za koju je PPB,MPB(Lmin) = 0.

PB potencijali na rubovima sustava ¢e za taj L biti

coshψ(0) =πlBσ

20

c0+ 1, coshψ(L) =

πlBσ2L

c0+ 1 (4.47)

a MPB potencijali bit ¢e

coshψ(0) =1− φ0

φ0

eφ0 πlBσ20c0

1− φ0

− 1

, coshψ(L) =1− φ0

φ0

eφ0 πlBσ2Lc0

1− φ0

− 1

.

(4.48)

Na Sl. 4.4a prikazana je ovisnost PB koncentracije naboja i potencijala na lijevom

rubu sustava o udaljenosti izmeu plo£a L. Konstantni pravci su±Arcosh(πlBσ20,L/c0+

1), a sjeci²ta s njima ozna£avaju udaljenosti pri kojima je P = 0. Vidimo da za svaki

r postoji Lmin → ∞, a za r<0 postoji i kona£an Lmin. Na odreenoj udaljenosti

L′ protuioni ja£e nabijene plo£e po£inju prevladavati u sustavu, a na udaljenosti

Lmin < L′ razlika tlakova je P = 0. Za L > Lmin entropski odbojni doprinos po£inje

nadja£avati elektrostatski privla£ni jer smanjivanjem L pove¢avamo koncentraciju

ksnog broja iona koji zbog elektroneutralnosti moraju ostati u sustavu. Jer je

odbojni doprinos ve¢i za MPB sustav, o£ekujemo da ¢e LMPBmin takoer biti ve¢i.

Izra£unajmo prvo LPBmin. Uvedimo promjenu varijabli

η = x/κD, γ(η) = ψ(x), θ(η) =dγ

dη(4.49)

gdje je κD = 1/√

8πlBc0 i PB jednadºba s rubnim uvjetima je

θ′ = sinh γ, θ(0) = −σ′0 = −4πlBκDσ0, θ(ηL) = σ′L = 4πlBκDσL. (4.50)

Kvadriranje jednadºbe za konstantu CPB daje sada

(θ2 − C ′PB)2

4= cosh2 γ = 1 + sinh2 γ = 1 +

(dθ

dη

)2


r=0.5r=-0.75

r=-1.5

Σ0=1800 A-2 r=0.5

-0.75

-1.5

0 2 4 6 8 10 12

-1

0

1

2

L @AngstromD

ΨH0L

0 2 4 6 8 10 12

-2

-1

0

1

2

3

4

L @AngstromD

ΡH0L

c 0

HaL

PB

a=5A

a=8A

0-0.2-0.4-0.6-0.8-1.0-1.2-1.4-1.6-1.8-2.0-2.20

2

4

6

8

10

r

Lm

in@A

D

HbL

Slika 4.4: (a) efektivna koncentracija naboja ρ(0) = c+(0)− c−(0) i potencijal (maligraf) na lijevoj plo£i za σ0 = 1/800 Å−2, c0=0.5 M i razli£ite razmake L. UdaljenostiLmin(r) za ksni σ0 = 1/100Å−2, c0 = 0.5 M i razli£ite promjere iona.

→∣∣∣∣dηdθ∣∣∣∣ =

1√(θ2 − C ′PB)2/4− 1

(4.51)

gdje je C ′PB = CPB/4πlBc0. Pogledajmo slu£aj |σL| > |σ0| i r<0. Ako je σ0 < 0 i

σL > 0, θ(0) i θ(L) imaju pozitivne vrijednosti i na L = LPBmin, elektri£no polje θ(η)

monotono rastu¢a funkcija i vrijedi |dη/dθ| = dη/dθ4. Integracijom gornjeg izraza

po θ od θ(0) do θ(η) je sada

ηL = L/κD =

∫ |σ′L||σ′0|

dη

dθdθ. (4.52)


Ako je σ0 > 0 i σL < 0, tada θ(0) i θ(L) imaju negativne vrijednosti i θ(η) je

monotono padaju¢a funkcija te |dη/dθ| = −dη/dθ pa integracijom imamo

ηL = −∫ −|σ′L|−|σ′0|

dη

dθdθ =

∫ |σ′L||σ′0|

dη

dθdθ (4.53)

gdje smo u zadnjoj jednakosti napravili supstituciju θ → −θ i vidimo da je za oba

slu£aja povr²inskih naboja udaljenost ηL dana istim izrazom. Zanima nas udaljenost

LPBmin kada je P = 0, ²to zna£i C ′PB = −2, pa ¢emo ra£unati tabli£ni integral

ηLmin =

∫ |σ′L||σ′0|

2dθ

θ√θ2 + 4

= ln|σ′L|(2 +

√|σ′0|2 + 4)

|σ′0|(2 +√|σ′L|2 + 4)

. (4.54)

U slu£aju |σL| < |σ0| imali bismo predznak "-" ispred gornjeg izraza. Zato jer je

podintegralna funkcija ve¢a od 0 na cijelom intervalu integracije, taj predznak "-"

osigurava da rezultat bude pozitivan, ²to zna£i da za proizvoljne σ′0, σ′L i r < 0

vrijedi izraz za ravnoteºnu udaljenost meu plo£ama [13], [14]

LPBmin = κD

∣∣∣∣∣ln |σ′L|(2 +√|σ′0|2 + 4)

|σ′0|(2 +√|σ′L|2 + 4)

∣∣∣∣∣ . (4.55)

Pogledajmo sada kako se ravnoteºna udaljenost mijenja sa steri£kom modikacijom.

Uvedimo promjenu varijabli

η = x/κ′D, γ(η) = ψ(x), θ(η) =dγ

dη(4.56)

gdje je κ′D = 1/√

4πlB/a3, C ′MPB = CMPB4πlBa3

i MPB jednadºba s rubnim uvjetima je

θ′ =2A sinh γ

1 + 2A cosh γ, θ(0) = −σ′0 = −4πlBκ

′Dσ0, θ(ηL) = σ′L = 4πlBκ

′DσL.

(4.57)

Jednadºba za konstantu CMPB te MPB jednadºba daju jednakosti

cosh γ =1

2A

(e

12θ2−C′MPB − 1

), sinh γ =

θ′

2A(1 + 2A cosh γ) (4.58)

sinh2 γ = cosh2 γ − 1 (4.59)

4Derivacija elektri£nog polja jednaka je θ′(η) ∝ ψ′′(x) = 8πlbc0 sinhψ(x) = −8πlb(c+(x) −c−(x)). Ako je ja£e nabijena plo£a pozitivnog naboja u sustavu ¢e na L = Lmin prevladavati

negativni protuioni i bit ¢e θ′(η) > 0.


→∣∣∣∣dηdθ∣∣∣∣ =

1√(1− 2φ0)e−θ

2 − 2(1− φ0)e− 1

2θ2 + 1

(4.60)

gdje je u posljednjoj jednakosti iskori²teno A = φ0/(2(1−φ0)) i £injenica da gledamo

P = 0 slu£aj, ²to zna£i C ′MPB = ln(1 − φ0). Na isti na£in kao i za PB imamo sada

ravnoteºnu udaljenost za MPB i r < 0

LMPBmin =

√a3

4πlB

∣∣∣∣∣∣∫ |σ′L||σ′0|

dθ√(1− 2φ0)e−θ

2 − 2(1− φ0)e− 1

2θ2 + 1

∣∣∣∣∣∣ . (4.61)

Na Sl. 4.4b prikazane su ravnoteºne udaljenosti LPBmin(r) te LMPBmin (r). Uo£imo da

su ravnoteºne udaljenosti MPB slu£aja uvijek ve¢e od PB udaljenosti, kao ²to je i

o£ekivano, ²to je posljedica ja£eg entropskog odbijanja u MPB tlaku. Taj poja£ani

doprinos odbojnom tlaku manji je za niºe a, pa sa smanjivanjem a vrijedi LMPBmin →

LPBmin.

Poglavlje 5

Zaklju£ak

Zbog dominantnosti elektrostatske interakcije nad svim ostalim interakcijama u ion-

skim otopinama, u prvoj se aproksimaciji one mogu zanemariti. PB teorija uz

aproksimaciju srednjeg elektrostatskog polja uvodi i aproksimaciju iona kao to£kastih

£estica £ija koncentracija u danoj to£ki moºe neograni£eno rasti. Ta je koncentracija

steri£kom modikacijom ograni£ena na onu gustog pakiranja, ²to je posljedica odbo-

jne kratkodoseºne interakcije izmeu dvaju iona kona£ne proteºitosti. Steri£ko odbi-

janje primjer je speci£nog meudjelovanja u otopinama iona. Speci£na meud-

jelovanja ovise o prirodi iona, otapala i geometriji problema, a vrlo su sloºena te ih

je te²ko modelirati.

Intuitivno je o£ekivano da ¢e kratkodoseºna odbojna steri£ka interakcija na-

jvi²e gurirati u situacijama u kojima je nametnut vrlo malen razmak izmeu iona,

odnosno visoka koncentracija iona. Prva prou£avana geometrija u ovom diplomskom

radu je plo£a konstantnog naboja visokog iznosa u otopinama protuiona i 1:1 elek-

trolita. U PB problemu protuioni bivaju privu£eni na ravninu elektrostatskom silom

i zbog djelovanja entropije tvore difuzni oblak £ime ju zasjenjuju, umanjuju¢i njezinu

mo¢ privla£enja/odbijanja. U MPB problemu za dovoljno visoke povr²inske naboje

i promjere iona steri£ki efekti uzrokuju stvaranja saturiranog sloja gusto pakiranih

iona £ija je koncentracija bitno niºa od PB koncentracije. Budu¢i da se ve¢i ioni ne

mogu tako gusto pakirati kao to£kasti i manji ioni, zasjenjenje koje oni uzrokuju bit

¢e slabije. Isti je efekt za protuione opaºen i u 1:1 elektrolitu, dok su ko-ioni (ioni

naboja iste vrste kao i plo£a) odbijeni od plo£e te uz nju tvore sloj osiroma²enja.

irina zasi¢enog sloja raste sa promjerom iona, a visina mu se tada smanjuje pa

zaklju£ujemo da se unutar zasi¢enog sloja nalazi uvijek otprilike jednak broj iona

na danom povr²inskom naboju. Porastom iznosa povr²inskog naboja zasi¢eni sloj

45

POGLAVLJE 5. ZAKLJUAK 46

se ²iri, ²to je intuitivno jasno jer se tada privla£nost povr²ine pove¢ava. Sustav

polubeskona£ne nabijene plo£e u otopini 1:1 elektrolita ukupnog naboja suprotnog

predznaka ali jednakog iznosa kao i plo£a nazivamo elektri£nim dvoslojem. Taj neu-

tralni sustav je nelinearni kapacitor £iji je diferencijalni kapacitet mogu¢e mjeriti

u eksperimentu. PB i MPB kapaciteti uvelike se razlikuju na ve¢im razlikama po-

tencijala izmeu plo£e i bulk-a, ²to je obja²njeno kao posljedica porasta efektivne

udaljenosti od plo£e na kojoj potencijal opadne na nulu u MPB slu£aju.

Druga geometrija koja je prou£ena su dvije paralelne nabijene ravnine u otopini

1:1 elektrolita. Numeri£ki je pokazano kako se koncentracija u cijelom prostoru

izmeu plo£a pribliºava zasi¢enoj koncentraciji 1/a3 sa smanjivanjem udaljenosti

izmeu plo£a, osim za plo£e naboja jednakog iznosa i suprotnog predznaka, ²to je

obja²njeno kao posljedica o£uvanja ukupne elektroneutralnosti sustava plo£a i iona.

Zatim je dobiven izraz za razliku tlakova u podru£ju izmeu ravnina i podru£ju u

kojem potencijal i polje is£ezavaju te je analiti£ki pokazano da i PB i MPB teorija

za ravnine na kona£noj udaljenosti daju isklju£ivo pozitivnu vrijednost te razlike

tlakova u slu£aju istovrsno nabijenih ravnina. Numeri£ki ra£un tlaka pokazuje di-

vergenciju MPB tlaka na udaljenosti pri kojoj u sustavu imamo saturirani sloj protu-

iona ja£e nabijene povr²ine i zaklju£ak je kako se na toj udaljenosti ioni pona²aju kao

nestla£ivi plin tvrdih sfera. Udaljenost pri kojoj je tlak iona izmeu ravnina jednaka

tlaku u podru£ju gdje potencijal i polje is£ezavaju (kada postoji samo odbojni en-

tropski doprinos jednak tlaku idealnog plina) moºe se uzeti kao pribliºna udaljenost

nakon koje odbojni entropski doprinos tlaku po£inje prevladavati i pokazano je kako

ta udaljenost raste s promjerom iona u MPB teoriji. To zna£i da odbojni doprinos

MPB teorije po£inje gurirati na ve¢im udaljenostima izmeu ploha i posljedica je

dodatne odbojne steri£ke interakcije izmeu iona u MPB teoriji.

Popis kori²tenih kratica

PB Poisson-Boltzmann

MPB Modicirani Poisson-Boltzmann

DH Debye-Hueckel

47

Bibliograja

[1] J.N. Israelachvili: Intermolecular and surface forces (second edition), Academic

press, 1992.

[2] I. Borukhov: Polyelectrolytes, polyampholytes and electrolytes in solutions and

near surfaces, Doktorska disertacija, 2000.

[3] M. Deserno, C. Holm: Cell model and Poisson-Boltzmann theory: A brief in-

troduction, Electrostatic Eects in Soft Matter and Biophysics, volume 46 of

NATO Science Series II - Mathematics, Physics and Chemistry, pages 27-50.

Editors: C. Holm and P. Kékiche and R. Podgornik, Kluwer Academic Pub-

lishers, Dordrecht, Nl, 2001.

[4] A. Yu. Grosberg, T. T. Nguyen, and B. I. Shklovskii: Colloquium: The physics

of charge inversion in chemical and biological systems, Rev. Mod. Phys. 74,

329345 (2002)

[5] R. R. Netz and H. Orland: Field theory for charged uids and colloids , Euro-

phys. Lett. 45 726 (1999)

[6] D. Andelman: Introduction to electrostatics in soft and biological matter, "Soft

Condensed Matter Physics in Molecular and Cell Biology", Ed. by W. Poon

and D. Andelman, Scottish Graduate Series: SUSSP 59, (Taylor and Francis,

New York, 2006), pp. 97-122.

[7] K. Huang: Statistical mechanics (second edition), John Wiley and Sons Inc.,

1987.

[8] D.K. Sunko: Statisti£ka zika i termodinamika, Bilje²ke s predavanja, 2008.

[9] Wikipedia: Helmholtz free energy

48

BIBLIOGRAFIJA 49

[10] D. Ben-Yaakov, D. Andelman, D. Harries and R. Podgornik: Beyond standard

PoissonBoltzmann theory: ion-specic interactions in aqueous solutions, J.

Phys.: Condens. Matter 21 424106, (2009)

[11] H.J. Butt, K. Graf, M. Kappl: Physics and Chemistry of Interfaces, WILEY-

VCH Verlag GmbH and Co. KGaA, Weinheim, (2003)

[12] V.A. Parsegian, D. Gingell: On the Electrostatic Interaction across a Salt So-

lution between Two Bodies Bearing Unequal Charges, Biophysical Journal, Vol-

ume 12, Issue 9, 1192-1204, 1 September 1972

[13] H. Ohshima: Diuse double layer interaction between two parallel plates with

constant surface charge density in an electrolyte solution, Colloid and Polymer

Science, March 1974, Volume 252, Issue 3, pp 257-267

[14] F. Paillusson, M. Barbi, J. Victor: PoissonBoltzmann for oppositely charged

bodies: an explicit derivation, Molecular Physics: An International Journal at

the Interface Between Chemistry and Physics, Volume 107, Issue 13, 2009

institut za fiziku - ivor kre²i¢ steri£ki modi cirana poisson-boltzmannova...

Documents