instalaȚia de obȚinere a tame din fracȚia c5 ÎmbogĂȚitĂ de la cracare cataliticĂ...
TRANSCRIPT
-
8/9/2019 INSTALAȚIA DE OBȚINERE A TAME DIN FRACȚIA C5 ÎMBOGĂȚITĂ DE LA CRACARE CATALITICĂ COORDONATORI ȘTIINȚIFICI:
1/149
UNIVERSITATEA POLITEHNICA DIN BUCUREȘTI
Facultatea de Chimie Aplicată și Știința Materialelor
Departamentul de Inginerie Chimică și Biochimică
LUCRARE DE LICENȚĂ
INSTALAȚIA DE OBȚINERE A TAME DINFRACȚIA C5 ÎMBOGĂȚITĂ DE LA CRACARE
CATALITICĂ
COORDONATORI ȘTIINȚIFICI:
Prof dr.ing. Valentin PLEȘUEng. Bertram MUCHAN
ABSOLVENT:
Oli i A C I PEREDERIC
-
8/9/2019 INSTALAȚIA DE OBȚINERE A TAME DIN FRACȚIA C5 ÎMBOGĂȚITĂ DE LA CRACARE CATALITICĂ COORDONATORI ȘTIINȚIFICI:
2/149
UNIVERSITATEA "POLITEHNICA" BUCUREŞTIFACULTATEA DE CHIMIE APLICATĂ ŞI ŞTIINŢA MATERIALELORDepartamentul Inginerie Chimică şi Biochimică
A P R O B A TDirector Departament,
Prof.dr.ing. Grigore BOZGA
T E M A
Proiectul de diplomă Instalația de obținere a TAME din fracția C5 îmbogățită de la cracare
catalitică.
STUDENTĂ Olivia Ana C.I. PEREDERIC
1. Tema Dezvoltarea unui proces sustenabil de obținere a TAME utilizând fracțieîmbogățită în C5 (LCN – light cracking naphtha) de la instalația de cracarecatalitică (FCC).
2. Date iniţiale Capacitatea de producție este de 30.000 tone/an TAME de puritate 99% (8.000 h de funcționare anual).Se va aproxima că fracția îmbogățită în C5 de la FCC (LCN) conține: iC5,2M2B, 2M1B. Se va analiza posibilitatea de recirculare a materiei primenereacționate.
Tabel 1. Compoziția alimentării și a produsului (%masă)
Component iC5 2M2B 2M1B MeOH TAME
Compozițiematerie primă
Fr C5
(FCC)80.22% 13.27% 6.51% - -
Metanol - - - 100.00% -
Compoziție produs 0.91% 0.08% 0.00% 0.00% 99.00%
3. Predimensionarea• Modelarea, simularea și integrarea termică a instalației (secția de reacție și secția de
separare) utilizând instrumente informatice adecvate.• Predimensionarea utilajelor principale.
4 C l l t h i i
-
8/9/2019 INSTALAȚIA DE OBȚINERE A TAME DIN FRACȚIA C5 ÎMBOGĂȚITĂ DE LA CRACARE CATALITICĂ COORDONATORI ȘTIINȚIFICI:
3/149
UNIVERSITATEA "POLITEHNICA" BUCUREŞTIFACULTATEA DE CHIMIE APLICATĂ ŞI ŞTIINŢA MATERIALELORDepartamentul Inginerie Chimică şi Biochimică
A P R O B A TDirector Departament,
Prof.dr.ing. Grigore BOZGA
SUBJECT
Project diploma: TAME production plat from enriched C5 fraction from catalytic cracking
STUDENT Olivia Ana C.I. PEREDERIC
1. Subject The development of a new sustainable process to produce TAME utilizing
as raw material enriched C5 fraction (LCN – light cracking naphtha) from
catalytic cracking (FCC).
2. Initial data the production capacity is de 30.000 tones/year of 99% pure TAME
(considering 8.000 h of work per year).It is considered that the enriched C5 fraction from FCC contains: iC5,
2M2B, 2M1B. It will be studied the possibility of recirculation of
unreacted raw material.
Table 1. Composition of raw material and product (%wt.)
Component iC5 2M2B 2M1B MeOH TAME
Raw material
composition
Fr C5
(FCC)80.22% 13.27% 6.51% - -
Methanol - - - 100.00% -
Product composition 0.91% 0.08% 0.00% 0.00% 99.00%
3. Predimensioning
• Modeling, simulation and thermal integration of the plant (reaction section and separating
section) useing adequate informatics tools.
• Predimensioning of the most important equipment.
4. Estimation of technical and economic cost
5 G hi t i l
-
8/9/2019 INSTALAȚIA DE OBȚINERE A TAME DIN FRACȚIA C5 ÎMBOGĂȚITĂ DE LA CRACARE CATALITICĂ COORDONATORI ȘTIINȚIFICI:
4/149
Abstract
This work presents the development of a new sustainable process to produce Tert-
Amyl-Methyl-Ether (TAME) using as raw material enriched C5 fraction (LCN – light
cracking naphtha) from catalytic cracking (FCC). TAME is an oxygenated additive used to
improve gasoline quality. Different improvements of separation section are proposed to be
implemented for this process as: using column distillation units and L-L separation vesselsinstead of absorption columns, raw material recycling, energy savings by flowsheet thermal
integration, according to economic and environmental analysis of this process.
General information about the chemical compounds involved in the process, about
existing industrial technologies for TAME production and thermodynamic and kinetic models
is identified from literature survey. Four thermodynamic ( Mao, Rihko, Ferreire and Sayed )
and kinetic models (simplified LHHW, complex LHHW, Eley-Rideal, Al-Arfaj) are tested
within a process simulator and compared with experimental data from literature. This
analysis showed that Sayed thermodynamic model and Eley-Rideal kinetic model predict
good results (65% reactor conversion, 99% TAME purity).
TAME process flowsheet structure was established after the conceptual design
analysis: reaction section (two adiabatic reactors) and separation section (three distillationcolumns with two L-L vessels). Three case studies are developed and analyzed for TAME
process simulation, for different topologies and operating parameters. Based on the
consumption of raw material, energy and environmental impact, the third case study flowheet
is considered as a good solution for this work from sustainability point of view (23,1% raw
material improvement by removal T-103 column purge, 100% energy recovery by changing
separation pressure and 43% as environmental impact using coal as fuel).
Mass and energy balance, equipment sizing and economic analysis are developed for
improved TAME process, with 1,02 as profitability index. Tables and graphical materials are
presented in Annexes.
-
8/9/2019 INSTALAȚIA DE OBȚINERE A TAME DIN FRACȚIA C5 ÎMBOGĂȚITĂ DE LA CRACARE CATALITICĂ COORDONATORI ȘTIINȚIFICI:
5/149
`
Cuprins
1. Introducere ................................................................................................................. 4
1.1. Chimismul reacțiilor pentru scheme alternative ................................................ 7
1.2. Materii prime-surse .......................................................................................... 10
1.3. Procese unitare alternative ............................................................................... 11
1.4. Tehnologii de sinteză ....................................................................................... 14
1.5. Proprietăți termodinamice ................................................................................ 19
1.6. Termodinamica procesului ............................................................................... 24
1.7. Mecanisme de reacție și modele cinetice ......................................................... 25
Bibliografie ..................................................................................................................... 33
2. Limite ideale ale proceselor ..................................................................................... 35
2.1. Simularea sistemelor de reacție în condiții ideale ............................................ 35
2.2. Evaluarea mecanismelor de reacție și a modelelor cinetice ............................. 37
2.3. Analiza posibilităților de separare ................................................................... 40
2.4. Concluziile analizei conceptuale ...................................................................... 45
Bibliografie ..................................................................................................................... 46
3. Studii de caz. Simularea și analiza........................................................................... 47
3.1. Cazul 1 .............................................................................................................. 48
3.2. Cazul 2 .............................................................................................................. 49
-
8/9/2019 INSTALAȚIA DE OBȚINERE A TAME DIN FRACȚIA C5 ÎMBOGĂȚITĂ DE LA CRACARE CATALITICĂ COORDONATORI ȘTIINȚIFICI:
6/149
`
6. Dimensionarea utilajelor .......................................................................................... 99
6.1. Dimensionarea schimbătoarelor de căldură ..................................................... 99
6.2. Dimensionarea coloanelor de distilare ........................................................... 109
Bibliografie ...................................................................................................................... 111
7. Considerații privind impactul asupra mediului ........................................................... 112
Bibliografie ...................................................................................................................... 115
8. Analiza economică ...................................................................................................... 116
Bibliografie ...................................................................................................................... 118
Concluzii ......................................................................................................................... 119
ANEXA 1. Informații privind riscul substanțelor: TAME, MeOH, 2M1B, 2M2B ........ 120
ANEXA 2. Raportul simulării rețelei de schimbătoare de căldură ................................ 123
ANEXA 3. Clasif icarea şi codificarea TEMA ............................................................... 124
ANEXA 4. Informații privind impactul asupra mediului ............................................... 127
ANEXA 5. Raport privind analiza economică ................................................................ 130
MATERIA GRAFIC:
PFD schemă proces
PFD Cazul 1 Aspen HYSYS PFD Cazul 2 și 3 Aspen HYSYS
Schema de amplasare
Rețeaua de schimătoare de căldură
-
8/9/2019 INSTALAȚIA DE OBȚINERE A TAME DIN FRACȚIA C5 ÎMBOGĂȚITĂ DE LA CRACARE CATALITICĂ COORDONATORI ȘTIINȚIFICI:
7/149
`
Conținutul CD-ului
Simulări Aspen HYSYS V.7.2 și V.8.0. (Cazul 1-3)
Simulare Coloană (Cazul 2) în Aspen Plus V.7.2. și Aspen Dynamics V.7.2.
Simulări Sprint (Cazul 2-3)
Dimensionări Schimbătoare de căldură în EDRC
Analiza Economică APEA Rezultatele Analizei Economice
Model Reactor MATLAB
Model Dimensionare Coloană
Scheme de amplasare
-
8/9/2019 INSTALAȚIA DE OBȚINERE A TAME DIN FRACȚIA C5 ÎMBOGĂȚITĂ DE LA CRACARE CATALITICĂ COORDONATORI ȘTIINȚIFICI:
8/149
`
1.Introducere
Preocuparea din ce în ce mai crescută pentru protecția mediului din ultimii ani a dus la
apariția unor noi legislații de mediu. Amendamentele din 1990 ale Clean Air Act din SUA și
Directiva 98/70/EC a Uniunii Europene prevăd înlocuirea compușilor organo-metalici (tetra-
etil-plumbul) din benzine, fapt care a condus la reformularea carburanților prin înlocuirea tetra-
etil plumbului cu compuși oxigenați.
Conform normativelor europene o benzină reformulată trebuie să reducă emisiile gazelor
de ardere și a vaporilor prin micșorarea presiunii de vapori RVP (Reid Vapor Pressure). RVP
trebuie să aibă o valoare de maxim 60 kPa iarna și maxim 70 kPa vara. (RVP se determină la
37.8 °C prin testul ASTM-D-323).
Dintre compușii oxigenați utilizați ca aditivi în benzine pentru reducerea emisiilor toxice
în gazele de ardere (reducerea cantității de CO și hidrocarburi vaporizate), dar și pentru creșterea
cifrei octanice se numără: alcoolii și eterii terțiari.
Marele dezavantaj al alcoolilor este solubilitatea acestora în apă. Aceasta poate cauza
amestecarea benzinei cu apa, fapt care ar determina înghețarea pe timp de iarnă a benzinei. Unalt dezavantaj este dezvoltarea microorganismelor la interfața apă- benzină, care pot modifica
proprietățile benzinei.
Comparativ cu alcoolii, eterii au o solubilitate mai redusă, iar aceasta scade cu creșterea
masei moleculare. Datorită temperaturii de solidificare foarte scăzute, eterii terțiari scad punctul
de înghețare al benzinei. Presiunea de vapori mai scăzută a eterilor este avantajoasă deoarece
scade poluarea prin vaporizare.
Dintre compușii oxigenați cel mai folosit a fost MTBE datorită costurilor de producție
foarte scă te acesta fiind prod s din i ob tenă și metanol În SUA s a constatat apariția
-
8/9/2019 INSTALAȚIA DE OBȚINERE A TAME DIN FRACȚIA C5 ÎMBOGĂȚITĂ DE LA CRACARE CATALITICĂ COORDONATORI ȘTIINȚIFICI:
9/149
`
În Tabelul 1.1. sunt prezentate proprietățile diferiților compuși oxigenați și ale unor
olefine care se regăsesc în benzine.
Tabelul 1. 1. Proprietăți ale alcoolilor, eterilor și alchenelor (Paakonen, 2003)
Substanța Cifraoctanică
Cntitateade oxigen,
%
Solubilitatea în apă*
Presiunea de vaporila amestecare RVP,bar
Reactivitatea în condițiiatmosferice**
Metanol 120 50 solubil 4,1 1,0
Etanol 115 35 solubil 1,2 3,4
MTBE 110 18 4,3 0,6 2,6
ETBE 111 16 1,2 0,3 8,1
TAME 106 16 1,2 0,1 7,9
Izobutenă 90 0 0,03 4,6 55,0
2M1B 88 0
parțial
solubil/insolubil
1,3 70,0
2M2B 91 0
parțial
solubil/
insolubil
1,0 85,0
*solubilitatea se exprimă în g compus/100g H2O
** Viteza de reacție a grupării hidroxil HO-: 1012 ∙cm3mol-1s-1
-
8/9/2019 INSTALAȚIA DE OBȚINERE A TAME DIN FRACȚIA C5 ÎMBOGĂȚITĂ DE LA CRACARE CATALITICĂ COORDONATORI ȘTIINȚIFICI:
10/149
`
Fig. 1. 1. Producția în Europa a eterilor aditivi de benzine pentru anul 2011.
Principalii producători de instalații pentru obținerea de TAME sunt CDTech (procedeul
CDEtherol), UOP (procedeul EtherMax), Neste Jacobs (NexTame, NexEthers) și Phillips
Petroleum Co. (procedeul Philips).
Principala utilizare a TAME este ca aditiv pentru benzine. Acesta este utilizat și ca
intermediar de reacție în sinteza metil- butenei de înaltă puritate. În Fig. 1.2. este prezentatăvalorificarea TAME la nivel european în anul 2002.
Utilizări TAME
-
8/9/2019 INSTALAȚIA DE OBȚINERE A TAME DIN FRACȚIA C5 ÎMBOGĂȚITĂ DE LA CRACARE CATALITICĂ COORDONATORI ȘTIINȚIFICI:
11/149
`
1.1. Chimismul reacțiilor pentru scheme alternative
O metodă de obținere a eterilor terțiari este reacția dintre un alcoxid și un compus
halogenat: iod, brom sau clor. Alcoxidul este obținut din reacția sodiului sau potasiului metalic
cu un alcool. În cazul sintezei TAME acesta poate fi obținut dintr-un alcoxid terțiar și o
halogenură de alchil primar, iar mecanismul reacției este de tip SN2 sau dintr-un compus
halogenat terțiar și metoxid (mecanism SN1).
(C2H5)-(CH3)2C-O-K + + CH3Br → TAME
(C2H5)-(CH3)2C -Br + CH3O-K + → TAME
Metoda nu este fezabilă pentru obținerea la scară industrială deoarece obținerea
alcoxidului trebuie realizată in situ și manipularea de Na sau K me talic care sunt foarte reactivi
crește riscul de apariție al accidentelor .
Eterii pot fi obținuți și din alcooli prin deshidratare intermoleculară în cataliză acidă
omogenă (H2SO4) sau cataliză eterogenă (Al2O3) . Dezavantajul metodei este că se obțin
amestecuri de eteri. (Avram, 1983).
R-OH + R’OH → R-O- R + R’ -O- R’ +R-O- R’
O altă metodă de obținere este eterificarea reductivă. Reacția are loc între un alcool și ocetonă: (Portal, 2012)
R-OH + R-CO- R → R-COR-R
Obținerea TAME se poate realiza și utilizând izoamilene (2-metil-1- butena și 2-metil-2-
butena) și metanol în fază lichidă în prezența unui catalizator , aceasta fiind metoda utilizată la
nivel industrial. În cadrul sintezei TAME trebuie considerate trei reacții: două reacții de
eterificare ale amilenelor cu metanolul și o reacție de izomerizare între cele două izoamilene.
Pe lângă cele trei reacții principale se pot lua în calcul și reacții secundare cum ar fi:
-
8/9/2019 INSTALAȚIA DE OBȚINERE A TAME DIN FRACȚIA C5 ÎMBOGĂȚITĂ DE LA CRACARE CATALITICĂ COORDONATORI ȘTIINȚIFICI:
12/149
`
Reacții principale
OH CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH2
OCH3
CH3
CH3CH3
OCH3
CH3
CH3 CH3
+
+ OH CH3
CH3
CH3
CH2
CH3
CH3CH3
Reacții secundare
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH2
+
+
OH2OH
CH3
CH3
CH3
OH2OH
CH3
CH3
CH3
H3
C-OH + HO-CH3
OCH3CH3
2C5
H10
C10
H20
Catalizatorii utilizați sunt rășini sulfonice schimbătoare de ioni, obținute prin
copolimerizarea stirenului cu divinilbenzenul. Catalizatorii utilizați la nivel industrial sunt:
Amberlyst 15, 35, 36 ( Rohm and Hass), Lewatit SPC 18 (Bayer A. G., Germany), Putolite CT-
175 sau CT-275. Câteva specificații pentrul catalizatorii Amberlyst, care sunt cel mai des
utilizați sunt prezentate în continuare. (DOW, 1993-2013)
-
8/9/2019 INSTALAȚIA DE OBȚINERE A TAME DIN FRACȚIA C5 ÎMBOGĂȚITĂ DE LA CRACARE CATALITICĂ COORDONATORI ȘTIINȚIFICI:
13/149
`
Tabelul 1. 2. Caracteristici ale catalizatorilor Amberlyst.
Nr.
Crt.
Proprietate Amberlyst 15 wet Amberlyst 35 wet Amberlyst 36 wet
1 Forma fizică particule sferice
opace
particule sferice
opace
particule sferice
opace
2 Forma ionică la livrare hidrogen hidrogen, min 98% hidrogen
3
Concentrația de centri
activi eq/Leq/kg
≥ 1,7≤ 4,7
≥ 1,9≤ 5,2
≥ 1,95≤ 5,4
4
Cantitatea de
umiditate pe care o
poate deține (pentru
forma H+), %
52-57 51-57 51-57
5Densitatea la livrare,
g/L770 800 800
6Dimensiunea
particulelor, mm0,600-0,805 0,700-0,950 0,600-0,850
7 Aria superficială, m /g 53 50 33
8Dimensiunea medie a
porilor, Å300 300 240
9Volumul total al
porilor, ml/g0,4 0,35 0,22
10
Micșorarea volumului,
% apa-MeOH
% apa-MTBE
% apa-uscat
5
9
37
4.5
10.5
40
-
-
54
-
8/9/2019 INSTALAȚIA DE OBȚINERE A TAME DIN FRACȚIA C5 ÎMBOGĂȚITĂ DE LA CRACARE CATALITICĂ COORDONATORI ȘTIINȚIFICI:
14/149
`
Se obține din
copolimerizarea
stirenului cudivinilbenzenul.
Recomandată
pentru diferite
reacții organice
(esterificare,eterificare-MTBE,
ETBE,TAME,
hidratare. Datorită
dimensiunii porilor,
catalizatorul esterecomandat pentru
sisteme care
prezintă
depuneri/fouling).
sinteza MTBE și
TAME. Activitatea
catalizatorului estecrescută, iar
alimentarea poate fi
mărită cu 20-40 %
menținând
conversiaolefinelor crescută.
Durata de viață a
catalizatorului este
mai mare datorită
numărului decentrii activi mai
mare și a stabilității
termice mai
crescute.
același grad de
reticulare. Este
recomandat pentrucataliza eterogenă,
în special
hidratarea
olefinelor.
*1 BV=1 m3 amestec de reacție pe m3 de rășină
Obținerea TAME se poate realiza și pornind de la alcool amilic și metanol în fază lichidă,
catalizată omogen cu acid sulfuric sau eterogen cu catalizatori de tipul rășinilor schimbătoare de
ioni ca cei amintiți anterior. Această reacție poate decurge atât în fază de vapori cât și în fază lichidă
în prezență de catalizator . (reacția de eterificare a alcoolilor)
OH
CH3
CH3
CH3 + OHCH3
OCH3
CH3
CH3 CH3 OH2+
-
8/9/2019 INSTALAȚIA DE OBȚINERE A TAME DIN FRACȚIA C5 ÎMBOGĂȚITĂ DE LA CRACARE CATALITICĂ COORDONATORI ȘTIINȚIFICI:
15/149
`
Tabelul 1. 3. Compoziția fracției C 5 de la Cracare catalitică
Fracție C5 Cracare
catalitică
Procente masice, %
Min Mediu Max
Izoamilene 14,58 17,30 18,61
MeOH 7,44 9,35 11,61
Fr C4 0,00 4,31 6,83
Fr C5 45,41 52,70 59,40
Fr C6+ 0,00 16,32 27,44
THxME* 0,00 0,01 0,01
TAME 0,00 0,01 0,01
*THxME – 2-metil-2-metoxi-pentan
Metanolul este obținut industrial din gaz de sinteză.
1.3. Procese unitare alternative
Reacția de sinteza a TAME poate fi realizata în diferite utilaje. În continuare vor fi prezentate avantajele și dezavantajele ale câtorva tipuri de reactoare și ale coloanei de distilare
reactivă.
Reactor cu amestecare continuă tip autoclavă. În acest tip de reactor catalizatorul se află
în suspensie în faza lichidă. Datorită amestecării degradarea mecanică a catalizatorului are loc
foarte rapid. Raportul dintre cantitatea de catalizator și cea de lichid este mult mai m are decât lareactorul tubular, acest lucru determinând necesitatea unui volum mai mare al reactorului și a
unei cantități mai mari de catalizator comparativ cu reactorul tubular. De asemenea, dacă există
foarte mult catalizator suspendat viscozitatea amestecului crește, fapt care determină creșterea
-
8/9/2019 INSTALAȚIA DE OBȚINERE A TAME DIN FRACȚIA C5 ÎMBOGĂȚITĂ DE LA CRACARE CATALITICĂ COORDONATORI ȘTIINȚIFICI:
16/149
`
Fig.,1. 3. Reactor cu amestecare perfectă.
Rectorul cu tubular. Catalizatorul se află fixat în interiorul reactorului prin intermediul adouă grătare aflate la intrarea și ieșirea din reactor, iar amestecul de reacție curge prin golurile de
catalizator. Acest tip de reactor prezintă mai multe avantaje: degradarea mecanică a
catalizatorului are loc mai lent decât la reactorul cu amestecare perfectă, conversia mai mare
comparativ cu un reactor tip autoclavă având același volum, nu este necesară separarea
amestecului de reacție de catalizator.
Alimentare Efluent
Fig. 1. 4. Reactor cu deplasare.
Distilarea reactivă are la bază combinarea etapei de reacție și a celei de separare într -un
singur utilaj care are integrat un reactor multifuncțional în care reacția și separarea au loc
-
8/9/2019 INSTALAȚIA DE OBȚINERE A TAME DIN FRACȚIA C5 ÎMBOGĂȚITĂ DE LA CRACARE CATALITICĂ COORDONATORI ȘTIINȚIFICI:
17/149
`
rolul de a îndepărta reactantul B din faza de vapori, lăsând să plece din coloană doar produs C. În
zona de stripare se separă prin blaz produs D, iar reactantul A rămas în faza de vapori se întoarce
în zona de reacție. Deoarece îndepărtarea produșilor de reacție are loc continuu, echilibrul estedeplasat spre dreapta asigurând conversii mar i și prevenind reacțiile secundare. În cazul obținerii
TAME într-o coloană de distilare reactivă prin blazul coloanei se separă TAME, iar prin vârful
acestuia hidrocarburi și metanol. (Taylor, 2000)
Avantajele aplicării distilării reactive în sinteza TAME sunt (Aspi K. Kolah, 2004):
Conversie ridicată. Deoarece reacțiile de obținere a TAME sunt reacții de echilibru, iar
conversia este dependentă de echilibrul din sistem, prin îndepăr tarea produsului de
reacție o dată ce acesta se formează, echilibrul este deplasat spre dreapta (sensul formării
produsului), iar conversia obținută este mult mai mare Dacă proiectarea coloanei este
foarte bună conversia poate fi și de 100%.
Utilizarea căldurii de reacție pentru separare. Reacțiile implicate în proces sunt reacții
exoterme, iar căldura degajată este utilizată pentru a separa produsul de reacție.
Selectivitate ridicată. Datorită îndepărtării din mediul de reacție a produșilor și
menținerii unuia dintre reactanți la concentrații scăzute ponderea reacțiilor secundare
este redusă.
Evitarea formării amestecurilor azeotrope
Scăderea costului de investiție prin simplificarea sistemului de reacție și a celui de
separare
Utilizarea unei cantități mai mici de catalizator pentru același grad de conversie
comparativ cu un reactor tubular.
Evitarea zonelor fierbinți în stratul de catalizator prin vaporizarea parțială a lichidului
Dezavantajele procesului:
Temperatura și presiunea la care au loc reacția și separarea trebuie să fie apropiate.
-
8/9/2019 INSTALAȚIA DE OBȚINERE A TAME DIN FRACȚIA C5 ÎMBOGĂȚITĂ DE LA CRACARE CATALITICĂ COORDONATORI ȘTIINȚIFICI:
18/149
`
Controlul și reglarea procesului se realizează foarte greu. E posibil ca bucla de reglare a
temperaturii pentru separare să acționeze în sens opus buclei de reglare a temperaturii
pentru reacție.
Fig. 1. 5. Coloană de distilare reactivă.
1.4. Tehnologii de sinteză
La ora actuală există mai multe tehnologii de sinteză a TAME, iar câteva dintre acestea vor fi
prezentate în continuare.
1.4.1. Procedeul CDEtherol (CDTECH, 2005-2010)
TAME este obținut prin eterificarea catalitică a izoamilenelor cu metanol. Secția de
reacție este constituită din două reactoare și o coloană de distilare reactivă. Primul reactor este un
reactor cu catalizator trifuncțional cel de al doilea reactor este tot un reactor catalitic având
-
8/9/2019 INSTALAȚIA DE OBȚINERE A TAME DIN FRACȚIA C5 ÎMBOGĂȚITĂ DE LA CRACARE CATALITICĂ COORDONATORI ȘTIINȚIFICI:
19/149
`
reacțiilor în condiții optime temperatura reactorului este reglată prin recircularea în alimentarea
reactorului a unor reactanți răciți.
Al doilea reactor operat la punctul de fierbere al amestecului de reacție este proiectat catemperatura să fie ajustată prin setarea presiunii sistemului. Deoarece temperatura amestecul de
reactanți nu poate depăși temperatura de fierbere se asigur ă astfel un control precis al
temperaturii din reactor. Rolul acestui reactor este de a transforma o parte din reactanți în
produși astfel încât conversia din coloana de distilare reactivă să nu fie foarte mare. O conversie
ridicată determină eliberarea unei călduri de reacție foarte mari și un control mai greu altemperaturii.
Coloana de distilare reactivă combină reacț ia și fracționarea într-un singur utilaj,
permițând o conversie finală a izoamilenelor mai mare decât cea impusă de limitările
termodinamice. Deoarece produșii sunt separați de reactanț i, echilibrul este deplasat către
obținerea de produși și astfel se pot obț ine conversii foarte mari ale izoamilenelor. Distilarea
catalitică are de asemenea și avantajul unei cinetici îmbunătățite datorită temperaturii mai mari,
fără a afecta conversia de echilibru. Controlul avansat al procesului maximizează activitatea și
viața catalizatorului. Schema procesului este prezentată în Fig.1.6.
-
8/9/2019 INSTALAȚIA DE OBȚINERE A TAME DIN FRACȚIA C5 ÎMBOGĂȚITĂ DE LA CRACARE CATALITICĂ COORDONATORI ȘTIINȚIFICI:
20/149
`
1.4.2. Procedeul Ethermax (Krupa et al., 2003)
Acest proces este licențiat de către UOP și este asemănător cu cel oferit de CDTech.
Ethermax poate fi folosit pentru producerea de TAME, dar și a altor eteri cum ar fi MTBE sauETBE.
Schema de proces este prezentată în Fig. 1.8. Cea mai mare parte a reacției are loc
în reactorul de eterificare. Acesta prezintă pat fix de catalizator și este operat adiabat. Efluentul
reactorului alimentează coloana de distilare catalitică, unde eterul este separat de materia primă
nereacționată. Componenții nereacționați se vaporizează pătrunzând în zona catalitică a coloaneiunde are loc conversia acestora. Zona catalitică a coloanei de distilare reactivă folosește
umplutură tip KataMax care permite fixarea catalizatorului, desfășurarea reacției și separarea
produșilor.
Distilatul coloanei este direcționat spre secția de recuperare alcool. Separarea
alcoolului de hidrocarburi se realizează într -o coloană de extracție cu apă operată încontracurent. Din extract, alcoolul este recuperat prin distilare și este recirculat către secția de
reacție. Rafinatul C5 este în general trimis spre o unitate de alchilare sau poate fi amestecat direct
la parcul de benzină, dacă are o presiune de vapori adecvată.
Distilarea reactivă combină reacția și distilarea într -o singură operație unitară. Aceasta
este utilizată pentru creșterea conversiei finale. Plasarea coloanei de distilare reactivă dupăreactor asigură controlul mai ușor al procesului, deoarece efectele termice ale reacției sunt mai
scăzute. Căldura eliberată de reacții poate cauza vaporizare excesivă în zona de mijloc a
coloanei, ceea ce conduce la degradarea catalizatorului și la scăderea conversiei . O altă
provocare la distilarea reactivă este menținerea unui raport adecvat alcool/alchenă în faza lichidă
în contact cu catalizatorul. Raportul metanol-amilene depinde de compoziția azeotropului și presiunea de operare și prezintă o influență majoră asupra volatilității relative, echilibrului
chimic și a vitezei de reacție afectând în mod direct conversia.
-
8/9/2019 INSTALAȚIA DE OBȚINERE A TAME DIN FRACȚIA C5 ÎMBOGĂȚITĂ DE LA CRACARE CATALITICĂ COORDONATORI ȘTIINȚIFICI:
21/149
`
Fig. 1. 8. Diagrama de proces a tehnologiei Ethermax.
1.4.3. Procedeul NexTAME (NESTE, 2013)
În procedeul NexTAME secția de reacție este constituită din două prereactoare a căror
temperaturi de alimentare sunt coborâte succesiv cu scopul de a maximiza conversia totală.
Factorul cheie al procesului îl constituie configurația reactorului lateral coloanei de fracționare.
Curentul lateral al coloanei care alimentează reactorul este evacuat deasupra punctului de
alimentare al coloanei și este ajustat la temperatura de reacție prin intermediul unui schimbător
de căldură. Efluentul reactorului este introdus înapoi în coloană sub punctul de alimentare al
acesteia permițând optimizarea profilelor de concentrație de-a lungul coloanei. Metanolul seconcentrează în reactorul lateral neputând părăsi coloana nici prin blaz, nici prin vârf. Astfel nu
mai este nevoie de o secție de separare a alcoolului.
-
8/9/2019 INSTALAȚIA DE OBȚINERE A TAME DIN FRACȚIA C5 ÎMBOGĂȚITĂ DE LA CRACARE CATALITICĂ COORDONATORI ȘTIINȚIFICI:
22/149
`
Fig. 1. 9. Diagrama de proces a tehnologiei NexTAME.
-
8/9/2019 INSTALAȚIA DE OBȚINERE A TAME DIN FRACȚIA C5 ÎMBOGĂȚITĂ DE LA CRACARE CATALITICĂ COORDONATORI ȘTIINȚIFICI:
23/149
`
1.5. Proprietăți termodinamice
Vor fi prezentate în continuare proprietățile substanțelor și modele termodinamice pentru
reacțiile implicate în proces.
1.5.1. Proprietățile substanțelor pure
În Tabelele 1. 4. și 1.5. sunt prezentate proprietățile compușilor studiați. Datele au fost
extrase din programul Simulis Thermodynamics. Câteva din datele privind riscul pe care aceste îl
prezintă sunt prezentate în Anexa 1.
Tabelul 1. 4. Proprietăț i punctuale ale componenților implicati (Simulis Thermodynamics)
Mărimea fizică SimbolUnitatea
demăsură
MeOH 2M1B 2M2B TAME
Masa molară M kg/kmol 32,04 70,14 70,14 102,17
Temperatura normală defierbere
Tf K 337,85 304,305 211,705 359,51
Temperatura critică Tc K 512,64 465 470 534
Presiunea critică pc MPa 8,09 3,45 3,45 3,25
Volum critic Vc cm3/mol 118 304,8 306,9 376Presiunea de saturare Ps kPa 17 81,5 62,2 10,1
Entalpia de formare Δf H0298 kJ/mol -239,1 -60,96 -68,7 -338,96
Entalpia liberă de formare Δf G0298 kJ/mol -166,9 66,52 60,24 -119,4
Entalpia de vaporizare ΔvH0 kJ/mol 37,52 26 27 35,3
`
-
8/9/2019 INSTALAȚIA DE OBȚINERE A TAME DIN FRACȚIA C5 ÎMBOGĂȚITĂ DE LA CRACARE CATALITICĂ COORDONATORI ȘTIINȚIFICI:
24/149
20
Tabelul 1. 5. Proprietăți dependente de temperatură (Simulis Thermodynamics)
Proprietatea
Unitea
deMăsură
Compus Formula
Coeficienți Domeniul de
valabilitate
al ecuației A B C D E
(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10)
Călduraspecifică
J/mol/K
MeOH
32 TD+TC+TB+A=Y
105800 -362,23 0,9379 - - 175,47-400K
2M1B 149510 -247,63 0,9185 - -135,58-304,31K
2M2B 151600 -266,72 0,90847 - -139,39-311,71K
TAME
52
432
22
15
12
13
)1(121
r r r
r r
r
T D
T DC
T C
T D AT C A BT
AY
50,125 289280 1642,7 -1905,1 - 300-500 K
Presiune devapori
Pa
MeOH
E T DT C T
B AY lnln
81,768 -6876 -8,7078 7,19E-06 -175,47-512,64K
2M1B 93,131 -5525,4 -11,852 0,014205 - 135,58-465K
2M2B 83,927 -5640,5 -9,6453 1,11E-05 - 139,39-470K
TAME 62,342 -5911,7 -5,8464 1,61E-17 6 160-534K
Entalpia devaporizare
J/mol
MeOH
Br T AY 1
52390000 0,3682 - - - 175,47-512,64K
2M1B 39091000 0,39866 - - - 135,58-465K
2M2B 39248000 0,36173 - - - 139,39-470K
TAME 47237000 0,38594 - - - 160-534 K
`
-
8/9/2019 INSTALAȚIA DE OBȚINERE A TAME DIN FRACȚIA C5 ÎMBOGĂȚITĂ DE LA CRACARE CATALITICĂ COORDONATORI ȘTIINȚIFICI:
25/149
21
(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10)
Viscozitatelichid
Pas
MeOH
E T DT C T
B AY lnln
-25,317 1789,2 2,069 - -175,47-337,85K
2M1B -8,4453 639,21 -0,38409 - - 139,39-1000K
2M2B -10,755 705,48 -0,011113 - - 135,58-304,3K
TAME -11,276 991,96 -0,018892 - - 160-359 K
Viscozitate gaz Pas
MeOH
21
T
D
T
C
T AY
B
3,07E-07 0,69655 205 - - 240-1000K
2M1B 5,06E-07 0,55258 199,82 - - 135,58-1000K
2M2B 8,54E-07 0,47389 239,34 - - 139,39-1000K
TAME 3,85E-06 0,3408 965,8 -28490 160-1000K
Densitate
lichidkg/m3
MeOH
DC
T
B
AY 11
2,29E+00 0,2685 512,64 0,2453 -175,47-512,64K
2M1B 9,16E-01 0,26752 465 0,28164 - 135,58-465K
2M2B 9,34E-01 0,27275 470 0,2578 - 139,39-470K
TAME 0,68851 0,26576 534 0,27068 160-534 K
Tensiuneasuperficiala
N/m
MeOH 32 TD+TC+TB+A=Y 3,51E-02-7,04E-
06-1,22E-07 - -
273,15-503,15K
2M1B Br T AY 1
5,67E-02 1,2419 - - - 135,58-465K
2M2B 5,65E-02 1,2027 - - - 139,39-470K
TAME 0,06445 1,2045 - - - 160-534 K
-
8/9/2019 INSTALAȚIA DE OBȚINERE A TAME DIN FRACȚIA C5 ÎMBOGĂȚITĂ DE LA CRACARE CATALITICĂ COORDONATORI ȘTIINȚIFICI:
26/149
`
1.5.2. Modele termodinamice ale amestecurilor
Ecuațiile de stare (ecuații cubice) sunt utilizate în industria chimică și petrochimică
pentru modelarea amestecurilor complexe. Apariția regulilor de amestecare a condus la creșterea
acurateței rezultatelor și la creșterea domeniului de valabilitate al ecuațiilor cubice/de stare.
Pentru a putea aplica ecuațiile de stare la un amestec nepolar sau ușor/puțin polar trebuie să fie
aplicate regulile de amestecare specifice teoriei fluidului singular.
În teoria fluidului singular (a lui Van der Waals) se consideră că proprietățile amestecului
sunt cele ale unui fluid pur ipotetic, iar în ecuațiile de stare parametrii sunt calculați în funcție de
fracțiile molare ale componenților din amestec.
În cazul amestecurilor puternic neideale regulile de amestecare de tip cubic nu mai sunt
valabile. Acestea trebuie înlocuite cu alte reguli dependente de compoziție sau de densitatea
amestecului. Regulile de amestecare de pendente de densitate sunt formulate astfel încât să se
obțină valori bune ale proprietăților la valori extreme ale densităților. Pentru limita inferioară de
densitate (densitate scăzută) este reprodusă corect dependența de compoziție a celui de al doilea
coeficient virial (funcție pătratică de fracția molară). Pentru limita superioară de densitate
(presiune infinită) regulile de amestecare trebuie să țină cont de energia liberă Gibbs. Multe din
regulile de amestecare nu respectă condiția teoretică la limită care consideră că cel de al doilea
coeficient virial să fie funcție pătratică de fracția de moli.
Regulile de amestecare sunt de două feluri, depinzând de tipul de ecuație de stare la care
se aplică: ecuație virală sau cubică.
Forma generală a unei ecuații de stare cubice este prezentată în ecuația:
22
)(
wbubvv
T a
bv
RT P
(1. 1.)
Parametrii u, w specifici fiecărei ecuații de stare cubice sunt prezentați în Tabelul 1.
-
8/9/2019 INSTALAȚIA DE OBȚINERE A TAME DIN FRACȚIA C5 ÎMBOGĂȚITĂ DE LA CRACARE CATALITICĂ COORDONATORI ȘTIINȚIFICI:
27/149
`
Parametrul b al fiecărui tip de ecuație se calculează conform regulii de amestecare uzuale
i
Nc
i
ib xb
1 (1. 2.)
În cazul ecuațiilor de stare cubice definirea regulilor de amestecare din punct de vedere
termodinamic se face în aceleași fel ca și ecuațiile de stare
P z P T z z P T f iii
),,(),,( (1. 3.)
I
P T ii H H P T H z z P T H ,*
0
*)(),(),,(
(1. 4.)
Pentru calculul parametrului a se calculează întâi energia liberă a sistemului
considerându-se presiunea egală cu zero:
)(ln iiex
Ln x RT G (1. 5.)
0 P eex GG mod0
Alegerea presiunii de referință egală cu zero permite utilizarea coeficienților de
interacțiune binară existenți deja în literatură. Deoarece o ecuație de stare e capabilă să utilizeze
reguli de amestecare complexe pentru calculul energiei libere, când modelul este de tip predictiv(de exemplu UNIFAC), ecuația de stare devine predictivă, iar utilizarea acesteia nu mai este
limitată de natura componenților sau temperatura și presiunea din sistem.
Regula MHV1. Această regulă de amestecarea a fost propusă de către Michelsen et al . și
calculează parametrul α implicit:
i
i
i
e
iib
b Ln x
RT
x P T G
qa x
),0,(1
(1. 6.)
Unde:
`
-
8/9/2019 INSTALAȚIA DE OBȚINERE A TAME DIN FRACȚIA C5 ÎMBOGĂȚITĂ DE LA CRACARE CATALITICĂ COORDONATORI ȘTIINȚIFICI:
28/149
`
i
i
i
e
iiiib
b Ln x
RT
x P T Ga xqa xq
),0,(2221
(1. 9.)
Unde α și αi se calculează cu ecuațiile (1.10.).
PSRK a fost dezvoltată de către Gmheling et al. pe baza modelului UNIFAC PSRK
utilizând ca ecuație de stare ecuația SRK. Însă poate fi utilizată cu orice ecuație cubică de stare
sau orice model cu activități.
ii
i
e
i
iib
b Ln x RT
x P T G
qa x
),0,(1
(1. 10.)
1.6. Termodinamica procesului
Diferenţa de polaritate dintre componenţii sistemului analizat duce la apariția unor abateri
puternice de la modelul soluţiilor ideale. Din acest motiv pentru calculul constantei de echilibru areacţiei se vor utiliza activităţile în fază lichidă a fiecăru i component. Valoarea constantei de
reacție K ai va fi dată de relația (1.11):
xii
n
j
je
n
j
je
n
j
jeiT
ai K K xa RT
Gexp K
111
0
(1. 11) Unde: - fracția molară la echilibru a componentului j,
activitatea speciei j la echilibru,
reprezintă coeficienții de activitate calculați prin metoda Wilson.
Deoarece fracțiile molare ale produșilor secundari sunt mici (sub 2%), influența acestora poate fi neglijată. (F. H. Sayed, 2000).
Determinarea constantelor de echilibru se poate face în două moduri: pe baza funcțiilor
termodinamice –modelul Gibbs (1 2) sau prin integrarea ecuației (1 13)
`
-
8/9/2019 INSTALAȚIA DE OBȚINERE A TAME DIN FRACȚIA C5 ÎMBOGĂȚITĂ DE LA CRACARE CATALITICĂ COORDONATORI ȘTIINȚIFICI:
29/149
Tabelul 1. 7. Modele termodinamice
lnK i A B C D E F Referința
ln K 1 -29,065 5018,61 4,6866 0,00773 -2,60E-05 1,55E-08(Sayed, 2000)ln K 2 -34,798 3918,02 3,9168 0,01293 -3,10E-05 1,81E-08
ln K 3 -4,159 1100,69 0,7698 -0,0052 4,86E-06 -2,60E-09
ln K 1 129,9 1190 -25,801 0,07599 -4,40E-05 -(Ferreira,
2007)ln K 2 125,5 291,6 -24,942 0,07356 -4,30E-05 -
ln K 3 4,4 898,4 -0,859 0,00243 -1,90E-06 -ln K 1 -8,3881 4041,2 - - - -
(Rihko, 1995)ln K 2 -8,2473 3225,3 - - - -
ln K 3 -0,188 833,3 - - - -
ln K 1 -10,301 4747,278 - - - -(Mao, 2008)
ln K 2 -9,091 3527,151 - - - -
1.7. Mecanisme de reacție și modele cinetice
Primele mecanisme de reacție propuse au fost cele de tip putere, iar pe parcurs acestea au
devenit din ce în ce mai complexe. Comportamentul neideal al amestecului a condus la utilizarea
în expresiile de viteză a coeficienților de activitate în locul concentrațiilor sau a fracțiilor molare.
În continuare vor fi prezentate câteva mecanisme și cinetici de reacție, iar apoi metodele
UNIFAC și UNIQUAC de calcul a coeficienților de activitate.
1.7.1.
Cinetica simplă tip putere Unul dintre cele mai simple modele cinetice este cel de tip putere. Acesta a fost obținut
de către Kiviranta-Paakkonen (Al Arfaj M. A., 2004) și presupune că reacția are loc doar în fază
lichidă, fără adsorbția reactanților pe catalizator. Concentrația speciilor este dată ca fracție
`
-
8/9/2019 INSTALAȚIA DE OBȚINERE A TAME DIN FRACȚIA C5 ÎMBOGĂȚITĂ DE LA CRACARE CATALITICĂ COORDONATORI ȘTIINȚIFICI:
30/149
B M B M x RT
E A x
RT
E Ar
22
3
312
3
33
'exp'exp
(1. 16.)
Tabelul 1. 8. Valorile coeficienților A și E ale modelului tip putere (Al Arfaj M. A., 2004)
Reactia
Sens
Direct Invers
A, kmol∙s-1∙kg-1 E, kJ∙mol-1 A’, kmol∙s-1∙kg-1 E', kJ∙mol-1
1 1,3263∙10
8
76,1073 2,3535∙10
11
110,54092 1,3718∙1011 98,2302 1,5414∙1014 124,9940
3 2,7178∙1010 96,5226 4,2933∙1010 104,1960
1.7.2. Cinetica de tip Langmuir-Hinshelwood (LH)
Mecanismul LH prezintă următoarele ipoteze: adsorbția instantanee și competitivă a
tuturor speciilor participante la reacție (metanol, izoamilene și TAME), etapa determinantă de
viteză este dată de reacția pe suprafața catalizatorului. Mecanismul reacției prezintă următoarele
etape:
Sa – fracția de centri activi liberi
`
-
8/9/2019 INSTALAȚIA DE OBȚINERE A TAME DIN FRACȚIA C5 ÎMBOGĂȚITĂ DE LA CRACARE CATALITICĂ COORDONATORI ȘTIINȚIFICI:
31/149
T T B B B B M M
B B B
a K a K a K a K
K aa K k r
2211
321133
1
(1. 19)
Unde: k i – constanta cinetică a reacției i
K j – constanta de adsorbție a speciei j
a j – activitatea speciei j
Dacă se consideră o variantă simplificată a mecanismului (Paakonen, 2003), în care se ia
în considerarea doar adsorbția metanolului pe centrii activi, expresiile vitezelor de reacție vor fi
următoarele:
1
12
2
1
11 K
aaa
a K
K k r T B M
M M
M ,ap
(1. 20)
2
22
2
2
21 K
aaa
a K
K k r T B M
M M
M ,ap
(1. 21)
3
21
3
31 K
aa
a K
K k r B B
M M
M ,ap
(1. 22)
1.7.2. Cinetică de tip Eley-Rideal
Ipotezele care stau la baza modelului sunt: echivalența energetică a tuturor centrilor activi
și adsorbția competitivă a speciilor . Se consideră că are loc doar absorbția MeOH și a TAME și
se neglijează adsorbția izoamilenelor. Izoamilenele din faza lichidă reacționează cu MeOH
adsorbit formând TAME. Parametrul care controlează viteza de reacție este suprafața pe care are
loc reacția. (Su W.B., 2000)
`
-
8/9/2019 INSTALAȚIA DE OBȚINERE A TAME DIN FRACȚIA C5 ÎMBOGĂȚITĂ DE LA CRACARE CATALITICĂ COORDONATORI ȘTIINȚIFICI:
32/149
Modelul cinetic este dat de ecuațiile de mai jos:
M T
M
T
B M
T B M
aa K
K aa K
aaak
r 1111
1
1
(1. 23)
M T
M
T
B M
T
B M
aa K K
aa K
aaak
r 22
22
2
1
(1. 24)
3
2133
K
aak r B B
(1. 25)
Parametrii cinetici ai modelului sunt următorii:
110
1
768001023
skg mol
RT exp.k 1-cat (1. 26)
113
2
997001004
skg mol
RT exp.k 1-cat (1. 27)
1103 817001057
skg mol
RT exp.k 1-cat (1. 28)
T
..exp K 343824891 (1. 29)
T
..exp K 33520
1792 (1. 30)
213 K K K (1. 31)
T
..exp K K M T
029121310 (1. 32)
`
-
8/9/2019 INSTALAȚIA DE OBȚINERE A TAME DIN FRACȚIA C5 ÎMBOGĂȚITĂ DE LA CRACARE CATALITICĂ COORDONATORI ȘTIINȚIFICI:
33/149
carbocationul. În același timp are loc și izomerizarea dintre cele două izoamilene. În continuare
este prezentat mecanismul de reacție descris:
OH CH3
CH3
CH3
CH3
+
CH3
CH3
CH3
P-SO3H [P-SO3
- H2+O-CH3]
[P-SO3- H
2+O-CH
3]+ (lent)
CH3 C+
CH3
CH3
OH CH3+
CH3 C+
CH3
CH3
O CH3CH3
CH3
CH3
P-SO3- + H+ P-SO3H
(rapid)
1.7.4. Metoda UNIFAC de calcul a coeficienților de activitate
Metoda UNIFAC propusă de către Fredenslund et al., este o metodă semiempirică de
calcul a activităților componenților dintr -un amestec neideal în care nu există electroliți. Pentru a
calcula activitățile metoda utilizează grupuri funcționale. Activitatea soluției se calculează
utilizând coeficienți de interacțiune ai fiecărei grupări din molecule, dar și coeficienți de
interacțiune binară. (Simulis, 2012)
Pentru calculul activității, metoda împarte coeficientul de activitate în doi componenți: un
component combinatorial, γc, și un component rezidual, γr .
r
i
c
ii lnlnln (1. 33)Modelul necesită trei parametri pentru calculul activității fiecărei molecule: aria
suprafeței grupului, R, și volumul acestuia, V, valori care se obțin din suprafața și volumul Van
der Waals. Acești parametri depind de fiecare tip de grup. Cel de al treilea parametru este
`
-
8/9/2019 INSTALAȚIA DE OBȚINERE A TAME DIN FRACȚIA C5 ÎMBOGĂȚITĂ DE LA CRACARE CATALITICĂ COORDONATORI ȘTIINȚIFICI:
34/149
n
j
j j
iii
r x
r x
1
(1. 36)
12
iiii r qr z
L (1. 37)
10 z (1. 38)
n
k
k k i Rr 1
(1. 39)
n
k
k k i Qq1
(1. 40)
i – numărul moleculei din sistem
– segmentul molar ponderat
– fracția de arie a componentului
– parametru al compusului care depinde de coordonatele r, z și q; s-a observat că
modelul este foarte puțin sensibil la parametrul z (numărul de coordinare al sistemului care de
cele mai multe ori se consideră constant și egal cu 10.
- se calculează din aria suprafeței, R, și volumul grupului, Q, și numărul de apariții
ale grupului conform ecuațiilor (1.39) și (1.40).
Componenta reziduală este determinată de interacțiunile dintre grupurile din sistem.
Pentru o moleculă i cu n grupări funcționale componenta reziduala este dată de ecuația (1.41)
ik k n
j
j
i
k
r
i lnln Lln 1
(1. 41)
m m
n
nmn
kmmmk mk k lnQln 1 (1. 42)
`
-
8/9/2019 INSTALAȚIA DE OBȚINERE A TAME DIN FRACȚIA C5 ÎMBOGĂȚITĂ DE LA CRACARE CATALITICĂ COORDONATORI ȘTIINȚIFICI:
35/149
– activitatea unui singur grup într-o soluție formată doar din molecule de tip i.
Pentru cazul limită activitatea componentului va fi 1. – fracția ariei totale grupului de tip m raportat la aria totală a celorlalte grupuri
– parametrul de interacțiune al grupului m
– fracția molară a grupului
– energia de interacțiune între grupul m și grupul n
1.7.5. Metoda UNIQUAC de calcul a coeficienților de activitate
Metoda UNIQUAC (UNIversal QUAsi Chemical) are la bază un model celular care a
derivat din aproximarea de ordinul întâi a suprafețelor de interacțiune moleculară din
termodinamica statistică. Din punct de vedere termodinamic, modelul nu este foarte consistent
deoarece consideră ipoteza de compoziție locală. Aceasta presupune constantă valoarea
concentrației în jurul unei molecule centrale independentă de compoziția locală din jurul unei
alte molecule de natură diferită. Comparând cu rezultatele obținute pentru cazul concentrațiilor
locale diferite în funcție de tipul moleculei centrale s-a observat că ipoteza influențează foarte
puțin valorile coeficienților de activitate.
Coeficientul de activitate se obține din suma a doi termeni: combinatorial (γc,) și rezidual
(γr ). Termenul combinatorial este dat de diferențele de formă și mărime ale moleculelor din
amestec, iar termenul rezidual este dependent de interacțiunile dinte molecule.
r
i
c
ii lnlnln (1. 47.)
n
j
j j
i
ii
i
ii
i
ic
i L x x
Llnq z
xlnln
12
(1. 48.)
`
-
8/9/2019 INSTALAȚIA DE OBȚINERE A TAME DIN FRACȚIA C5 ÎMBOGĂȚITĂ DE LA CRACARE CATALITICĂ COORDONATORI ȘTIINȚIFICI:
36/149
RT
uu iiijij exp 1 jjii (1. 52.)
n
j
j j
ii
i
xq
xq
1
(1. 53.)
n
j
j j
ii
i
xr
xr
1
(1. 54.)
T uuuuuu T iiijiiijiiij 0
r i – volumul van der Waals
qi – aria van der Waalsuij – coeficienți de interacțiune binară
`
-
8/9/2019 INSTALAȚIA DE OBȚINERE A TAME DIN FRACȚIA C5 ÎMBOGĂȚITĂ DE LA CRACARE CATALITICĂ COORDONATORI ȘTIINȚIFICI:
37/149
Bibliografie1. Al Arfaj M. A., L. W., Plantwide Control for TAME Production Using Eactive
Ditllation, AIChE Journal, 2004, 50(7), 1462-1473.2. Aspi K. Kolah, L. K. R.-S. a. K. S.,. Catalytic Distillation Technology Applied to
Ether Production. In: H. Hamid & M. A. Ali, eds. Hendbook of MTBE and Other
Gasoline Oxygenates. New York: CRC Press, Cap. 8, 2004.
3. Avram, M., 1983. Chimie Organică. In: Chimie Organică. București: Ed.
Academiei Republicii Socialiste România.4. Ferreira, M., Experimental and simulation Studies of TAME Synthesis in a Fixed
Bed Reactor. Industrial and Engineering Chemistry Research, 2007, 46, 1150-
1113.
5. Krupa, S., Meister, J. & Luebke, C., UOP Ethermax Process for MTBE, ETBE
and TAME Production. In: R. A. Mayers, ed. Handbook of petroleum refining
processes. 3rd ed. New York: McGraw-Hill, 2003, 772-776.
6. Libert V., Hector T., Ghmeling J., Chemical Equilibrium Conversion of the tert-
Amyl-methyl-ether Synthesis in the presence of n-Pentane, Tetrahydrofuran, or
Benzene, Industrial and Engineering Chemistry Research, 2010, 49, 4412 – 4419.
7. Mao, W., Thermodynamic and kinetic study of tert-amyl. Chemical Engineering
and Processing, 2008, 47, 761 – 769.
8. Paakkonen, P., Comparison of the Various Kinetic Models of TAME Formation
by Simulation and Parameter Estimation. Chemical Engineering & Technology,
1998, 21, 4140-4147.
9. Paakonen, P., Kinetic studies on the etherification of C5-Alkenes to fuel ether
TAME. In: Helsinki: Industrial Chemistry Publication Series, 2003, 7-8.
10. Rashed J., Model-based Retrofit Design and analysis of petrochemical processes,
DTU, 2009.
`
-
8/9/2019 INSTALAȚIA DE OBȚINERE A TAME DIN FRACȚIA C5 ÎMBOGĂȚITĂ DE LA CRACARE CATALITICĂ COORDONATORI ȘTIINȚIFICI:
38/149
14. Walter R.M., Bioethers. The advent of coblending. Harvesting the ETBE EtOH
synergy, 2nd Green Refining & Petrochemicals Forum, 2011.
15. Simulis, T., 2012. Thermodynamic properties and phase equilibria calculation
server. In: Thermodynamic Models v.1.4.. Toulouse: s.n., pp. 50-59.
16. http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/283096?lang=en®ion=
RO accesat la 19.05.2013.
17. CDTECH, 2005-2010. CDTECH, http://www.cdtech.com/techProfilesPDF/
TAME-RefC5Feeds-CDETHEROL.pdf accesat la 05.03.2013.18. The Dow Chemical Company http://www.dow.com/ accesat la 05.03.2013.
19. The European Fuels Oxigenated Association. http://www.efoa.eu/ accesat la
02.03.2013.
20. NESTE JACOBS, http://www.nestejacobs.com/default.asp?path=111,360,13763,
13774,13823,13825 accesat la 05.03.2013.21. Organic Chemistry Portal, http://www.organic-chemistry.org/synthesis/ C1O/
ethers.shtm accesat la 02.03.2013.
22. http://www.sciencelab.com/msds.php?msdsId=9927227 accesat la 08.03.2013.
23. http://www.mathesongas.com/pdfs/msds/MAT27800.pdf accesat la 08.03.2013.
24.
http://www.cdms.net/LDat/mp558006.pdf accesat la 08.03.2013.25. http://www.mathesongas.com/pdfs/msds/MAT27800.pdf accesat la 08.03.2013.
26. http://www.mathesongas.com/pdfs/msds/MAT15350.pdf accesat la 08.03.2013.
27. https://fscimage.fishersci.com/msds/89790.htm accesat la 08.03.2013.
`
-
8/9/2019 INSTALAȚIA DE OBȚINERE A TAME DIN FRACȚIA C5 ÎMBOGĂȚITĂ DE LA CRACARE CATALITICĂ COORDONATORI ȘTIINȚIFICI:
39/149
2. Limite ideale ale proceselor
În acest capitol vor fi evaluate modele termodinamice și cinetice prezentate în Capitolul1, iar apoi se vor arăta posibilitățile de separare a amestecului rezultat în urma obținerii a TAME
din fracția C5 de la cracare catalitică
2.1. Simularea sistemelor de reacție în condiții ideale
Reacțiile de obținere a TAME sunt reacții reversibile, iar conversia finală este limitată de
valoarea de echilibru a acesteia. Singura posibilitate de creștere a conversiei este deplasarea
echilibrului prin acțiunea unor factori externi: temperatură, presiune (pentru reacții în fază
gazoasă) sau prin îndepărtarea din sistem a produsului. În Tabelul 2.1. sunt prezentate valorile
entalpiilor de reacție ale obținerii TAME din izoamilene.
Tabelul 2. 1. Valori ale entalpiilor de reacție pentru obținerea TAME
Nr. Reacție ΔrG 298 kJ/mola ΔrH 298 kJ/mol
a ΔrH 298 kJ/mol1 -6,56 -33,52 -70,512 0,04 -26,08 -64,273 -6,6 -7,44 -62,39
a (F. H. Sayed, 2000)b Din simularea efectuată cu Aspen HYSYS
Modelele termodinamice prezentate în Tabelul 1.6. au fost implementate în simulator ca
reacții de echilibru, Fig. 2.1. Pentru studiul variației conversiei cu temperatura s-a utilizat un
reactor de echilibru, Fig. 2.2. Datele necesare simulării reactorului sunt prezentate în Fig. 2.2. a-
d . Alimentarea reactorului conține izoamilene și MeOH în raport molar 1:1.18 și inert –
izopentan (iC5). S-a considerat geometria reactorului tip cilindru având volum de 50 m3.
`
-
8/9/2019 INSTALAȚIA DE OBȚINERE A TAME DIN FRACȚIA C5 ÎMBOGĂȚITĂ DE LA CRACARE CATALITICĂ COORDONATORI ȘTIINȚIFICI:
40/149
Fig. 2. 2. Reactor de echilibru
a. b.
c d.
Fig. 2. 3. Simularea reactorului de echilibru
`
-
8/9/2019 INSTALAȚIA DE OBȚINERE A TAME DIN FRACȚIA C5 ÎMBOGĂȚITĂ DE LA CRACARE CATALITICĂ COORDONATORI ȘTIINȚIFICI:
41/149
Fig. 2. 4. Variația conversiei de echilibru cu temperatura
2.2. Evaluarea mecanismelor de reacție și a modelelor cinetice
În vederea alegerii unui model cinetic pentru simulare s-au implementat și testat însimulator o parte din modelele prezentate în Capitolul 1.
Unitățile de măsură pentru viteza de reacție utilizate în simulator sunt kmol/(mfluid3∙s). În
literatură viteza de reacție este prezentată ca variație a numărului de moli în timp pe cantitatea de
catalizator, mol/(kgcatalizator ∙s). Transformarea în unitățile de măsură necesare în simulator se
realizează prin înmulțirea cu ρcatalizator 10-3 (1-ε)/ε, unde ε reprezintă fracția de goluri din stratul de
catalizator (m3 fluid/m3 strat) și ρcat densitatea catalizatorului solid, kg/m3. S-a considerat fracția
de goluri ε=0,44 și ρcat=800 kg/m3.
0,5
0,55
0,6
0,65
0,7
0,75
0,8
45 55 65 75 85 95
C o n v e r s i a
Temperatura, °C
Mao et al.
Rihko et al.
Ferreira et al.
Syed et al
`
-
8/9/2019 INSTALAȚIA DE OBȚINERE A TAME DIN FRACȚIA C5 ÎMBOGĂȚITĂ DE LA CRACARE CATALITICĂ COORDONATORI ȘTIINȚIFICI:
42/149
a. b.
Fig. 2. 5. (a) Reac ție cu cinetică pseudo-omogenă; (b) Reacție cu cinetică eterogenă
Pentru ca un model cinetic eterogen să poată fi implementat în simulator acesta trebuie
prelucrat și adus la forma specifică conform celei din Fig. 2.5.b. În continuare va fi exemplificat
modul de prelucrarea al ecuațiilor cinetice ale modelului Eley-Rideal (1.13-1.15) pentru a
respecta cinetica din Aspen HYSYS.
Se dă factor comun la numitor aM obținându-se o nouă formă a ecuației.
Numărătorul se desparte în doi termeni care reprezintă viteza reacției directe și
viteza reacției inverse și se rearanjează constantele:
M
T
M
T
B M
T
B
M
T
M
T M
B M
T
B M
a
a
K
K
aa K
aak
a
a
K
K a
aa K
aaak
r
1
1
1
111
11
11
11
1
(2. 1)
B M
T B M B M
B M
T B M
aa
aaa
K
k aak
aa K
aaak
1
1
1
1
11
11
11 1
(2. 2.)
Deoarece constantele au o formă de tip Arrhenius, (2.2.), fiecare termen poate fi
`
EEA
-
8/9/2019 INSTALAȚIA DE OBȚINERE A TAME DIN FRACȚIA C5 ÎMBOGĂȚITĂ DE LA CRACARE CATALITICĂ COORDONATORI ȘTIINȚIFICI:
43/149
B M
T B M
aa
aaa
RT
E E
A
Ar
1
1
11
1
1
1
'exp
'
(2. 6.)
Pentru termenul de adsorbție, numitorul, se procedează asemănător:
1exp1
T
M T
M
T T
M
T a RT
E E
A
Aa
K
K (2. 7.)
La fel se procedează și pentru ecuațiile cinetice ale reacțiilor doi și trei ( (1.11.), (1.12)).
În urma calculelor se vor obține următoarele valori ale termenului preexponențial, A, și ale
energiei, E, care vor fi introduse în simulator.
Tabelul 2. 2. Valorile parametr ilor A și E ai cineticii tip Eley-Rideal
Termen k k'
A E A E 1 3,20E+10 7,68E+04 2,01E+14 1,11E+05 2 4,00E+13 9,97E+04 1,52E+17 1,26E+05
3 7,50E+10 8,17E+04 1,02E+11 8,89E+04 K
T/K
M A=4,01E-05 E=-24212
Alegerea modelului cinetic care reprezintă cel mai bine procesul de obținere a TAME s-a
realizat în urma unui studiu de caz asupra un reactor tubular ideal (PFR), în care s-au utilizat mai
multe cinetici ( Al Alfarj, LHHW complex, LHHW simplu și ER). Studiul de caz a urmărit variația
conversiei finale a izoamilenelor în funcție de temperatura de alimentare a reactorului.
`
LHHW complex nu este prezentat în grafic deoarece conversiile obținute cu acesta sunt de
-
8/9/2019 INSTALAȚIA DE OBȚINERE A TAME DIN FRACȚIA C5 ÎMBOGĂȚITĂ DE LA CRACARE CATALITICĂ COORDONATORI ȘTIINȚIFICI:
44/149
LHHW complex nu este prezentat în grafic deoarece conversiile obținute cu acesta sunt de
ordinul 10-2 și nu par a fi realiste. În literatură conversiile raportate pentru intervalul de
temperatură de 50-80°C variază între 0.50-0.65 (Ferreira & Loureiro, 2004). Din graficul de mai
jos se observă că modelul care prezice cel mai bine procesul de sinteză a TAME este modelul
Eley-Rideal.
Fig. 2. 7 . Variația conversei cu temperatura pentru diferite modele cinetice
2.3. Analiza posibilităților de separare
În vederea separării unui amestec care conține TAME, MeOH, amilene nereacționate și
iC5 se poat considera următoarele amestecuri ternare: TAME-MeOH-iC5 și 2M2B-MeOH-iC5.
Amestecul de reacție conține TAME, MeOH, amilene nereacționate și hidrocarburi,cele
două din urmă putând fi considerate ca un unic component – isopentan (iC5).
P li h ă d i î âi b i di l
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
50 55 60 65 70 75 80
C o n v e r s i a
Temperatura de alimentare, °C
Al-Arfaj
LHHW simplu
Eley-Rideal
`
curbelor reziduale ale amestecului ternar considerat la presiunea de 6 bar Din figură se observă
-
8/9/2019 INSTALAȚIA DE OBȚINERE A TAME DIN FRACȚIA C5 ÎMBOGĂȚITĂ DE LA CRACARE CATALITICĂ COORDONATORI ȘTIINȚIFICI:
45/149
curbelor reziduale ale amestecului ternar considerat la presiunea de 6 bar. Din figură se observă
că punctul de origine al curbelor reziduale – nodul instabil - îl constituie azeotropul dintre MeOH
şi iC5, care este un azeotrop pozitiv și prezintă cel mai scăzut punct de fierbere din sistem ( Fig.
2.8.), 73,71°C. Nodurile stabile sunt reprezentate de două din vârfurile triunghiului: MeOH și
TAME pure, care au cele mai mari puncte de fierbere, 160,06°C, respectiv 117,66°C. Punctul
constituit de azeotropul TAME-MeOH și cel din vârful de iC5 pur sunt noduri șa. Valorile
temperaturilor de fierbere ale azeotropului TAME-MeOH și iC5 sunt intermediare între cele ale
nodurilor stabile și a celui instabil.
Curba reziduală care face legătura între cele două amestecuri azeotrope constituie
frontiera de distilare. Aceasta împarte diagrama în două regiuni: regiunea superioară şi cea
inferioară frontierei de distilare. Toate compoziţiile aflate deasupra frontierei vor genera curbe
reziduale care vor avea ca punct final (produs) TAME, pe când cele aflate sub frontiera de
distilare se vor sfârşi în vârful reprezentat de MeOH pur.
De-a lungul unei curbe reziduale temperatura de fierbere creşte continuu o dată cu
îmbogăţirea amestecului în component greu. Curba reziduală dintre punctul stabil de TAME şi
cel instabil împart regiunea superioară a frontierei de distilare în alte două regiuni în care curbele
reziduale vor avea o curbură diferită/un traseu diferit către punctul stabil. Curbele reziduale care
prezintă concentraţii mai mari de iC5 se îndreaptă inițial către nodul șa iC5, amestecul avândtendința de a se îmbogăţi inițial în iC5, iar apoi se continuă până la nodul stabil de TAME.
Curbele aflate în zona cu concentrații mai mari de MeOH se îndreaptă la început către azeotropul
TAME-MeOH și după se continuă până la nodul stabil de TAME.
Pentru cazul de faţă, dacă se doreşte separarea unui amestec (F1) aflat în zona superioară
a limitei de distilare având o concentraţie mai mare în iC5 (vezi Fig. 2.8.) vaporii rezultaţi vor
conține iC5 şi MeOH (D1), iar produsul de blaz (W1) va fi constituit din TAME pur. Din Fig.
2.8. se observă că linia care unește punctele W1 (TAME pur) și D1 constituie o primă coloană
d di il d l d â f i d bl i i Vâ f l i bl l l i d
`
mai scăzută 5 bar compoziția amestecului azeotrop va fi cea de 5 bar care va avea o fracție mai
-
8/9/2019 INSTALAȚIA DE OBȚINERE A TAME DIN FRACȚIA C5 ÎMBOGĂȚITĂ DE LA CRACARE CATALITICĂ COORDONATORI ȘTIINȚIFICI:
46/149
mai scăzută, 5 bar, compoziția amestecului azeotrop va fi cea de 5 bar, care va avea o fracție mai
mare de metanol comparativ cu azeotropul de 6 bar (vezi Tabel 2.3.).
Sistemul ternar 2M2B-MeOH-iC 5
Dacă din sistem se elimină TAME, amestecul va fi format din MeOH, hidrocarbui și
amilene nereacționate, iar ponderea amilenelor în amestec va fi mai mare decât ponderea în
amestecul inițial. Din această cauză, pentru realizarea sistemului de separare, se va considera alt
sistem ternar: 2M2B-MeOH-iC5. S-a ales 2M2B deoarece concentrația acesteia este mai mare
decât cea a 2M1B, iar comportamentul celor două amilene este asemănător.
În acest sistem ternar nodul instabil este azeotropul iC5-MeOH, noduri stabile sunt
vârfurile triunghiului: MeOH și TAME, iar nodurile șa vârful iC5 și azeotropul 2M2B-MeOH.
Frontiera de distilare este dată de curba reziduală care unește cele două amestecuri azeotrope.
Alimentarea celei de a doua coloane (F2), care în prima diagramă ternară a fost
reprezentată ca un amestec binar, e poziționată în diagrama ternară 2M2B-MeOH-iC5 în zona
superioară a frontierei de distilare. Separarea amestecului se va face conform Fig. 2. 8 , vârful și
blazul coloanei aflându-se pe aceeași curbă reziduală. Din diagramă se observă că dacă se
dorește să se obțină MeOH pur, acest lucru nu este posibil prin distilare deoarece s -ar încălcaforntiera. Pentru a se putea obține MeOH pur se va utiliza echilibrul lichid-lichid. Dacă se va răci
distilatul D2 se vor obține două faze lichide. Pe măsură ce se scade temperatura zona eterogenă
L-L se va mări. Pentru cazul de față s-a realizat răcirea până la 35°C. Din Fig. 2. 9 se observă că
cele două faze lichide se află de o parte și de alta a frontierei de distilare. Faza lichidă mai bogată
în MeOH (L2), care se află în stânga frontierei, va fi supusă distilării în a treia coloană dedistilare. Distilarea în C3 se realizează la 2 bar ( Fig. 2.10.). Compoziția distilatului se află pe
frontieră, iar în blaz se obține MeOH pur. Așa cum s-a specificat și mai devreme, capetele
coloanei se află pe aceeași curbă de distilare.
`
Tabelul 2. 3. Compoziția amestecurilor azeotrope ale sistemului ternar TAME-MeOH-iC 5
-
8/9/2019 INSTALAȚIA DE OBȚINERE A TAME DIN FRACȚIA C5 ÎMBOGĂȚITĂ DE LA CRACARE CATALITICĂ COORDONATORI ȘTIINȚIFICI:
47/149
p ț p 5
Presiune,bar
Compoziție, fracții molare Temperatură, °C
TAME MeOH iC5
4 0,1506 0,8494 0 102,540 0,2995 0,7005 71,58
50,1372 0,8628 0 110,14
0 0,2591 0,7409 73,71
60,126 0,874 0 116,60
0 0,2748 0,7252 80,51
8
0,1079 0,8921 0 127,27
0 0,3006 0,6994 91,80
100,0934 0,9066 0 135,97
0 0,3786 0,6214 106,43
Tabelul 2. 4. Compoziția amestecurilor azeotrope ale sistemului 2M2B-MeOH-iC 5
Presiune,bar
Compoziție, fracții molare Temperatură, °C 2M2B MeOH iC5
10,7981 0,2019 0 32,10
0 0,1436 0,8564 23,52
20,7519 0,2481 0 51,63
0 0,1888 0,8112 43,18
3
0,7721 0,2779 0 64,34
0 0,2182 0,7818 55,99
40,6700 0,33 0 74,00
0 0,2407 0,7593 65,74
50,6818 0,3182 0 81,91
0 0,2591 0,7409 73,71
`
d
-
8/9/2019 INSTALAȚIA DE OBȚINERE A TAME DIN FRACȚIA C5 ÎMBOGĂȚITĂ DE LA CRACARE CATALITICĂ COORDONATORI ȘTIINȚIFICI:
48/149
F1
D1=F2
W1
W2
D2
Fig. 2. 10. Poziționarea coloanelor de distilare C1 și C2 în diagrama
ternară a sistemului TAME -MeOH-iC 5 la 6 bar.
Legendă:
- nod stabil
- nod instabil
Δ – nod șa
- nod al coloanei
(alimentare, blaz,
distilat)
`
-
8/9/2019 INSTALAȚIA DE OBȚINERE A TAME DIN FRACȚIA C5 ÎMBOGĂȚITĂ DE LA CRACARE CATALITICĂ COORDONATORI ȘTIINȚIFICI:
49/149
Fig. 2. 12. Poziționarea coloanei de distilare C3 în diagrama
ternară a sistemului 2M2B-MeOH-iC 5 la 2 bar.
2.4. Concluziile analizei conceptuale
În urma considerentelor realizate în acest capitol instalația de obținere a TAME va aveaschema de proces din Fig. 2.13. și va fi structurată în două secții: secția de reacție și secția de
separare.
Secția de reacție va fi alcătuită din două reactoare tubulare, adiabate legate în serie.
Înainte de a intra în cel de al doilea reactor (R2), efluentul reactorului R1 va fi răcit. Răcirea se
realizează pentru obținerea unei conversii mai mari și pentru a nu se ajunge în reactor la niștetemperaturi prea mari (peste 100°C) care ar degrada catalizatorul.
Secția separare a amestecului TAME-MeOH-hidrocarburi va urmări schema directă de
D3
W3 L2
`
amestecată cu faza lichidă L1 rezultată de la prima separare L-L (care de asemenea este mai
-
8/9/2019 INSTALAȚIA DE OBȚINERE A TAME DIN FRACȚIA C5 ÎMBOGĂȚITĂ DE LA CRACARE CATALITICĂ COORDONATORI ȘTIINȚIFICI:
50/149
bogată în hidrocarburi), amestecul fiind recirculat în C2.Alimentarea fiecărei coloane se va face
la temperatura de fierbere a amestecului (starea termică va fi q=1)
Fig. 2. 13. Schema de proces (PFD) pentru obținerea TAME.
Bibliografie1. Al Arfaj M. A., L. W., Plantwide Control for TAME Production Using, Wiley
InterScience, 2004, 50(7), 1462-1473.
2. Doherty M. F., Malone M. F., Conceptual design of distillation systems, McGraw-Hill,
Boston, 2001.
3. Libert V., Hector T., Ghmeling J., Chemical Equilibrium Conversion of the tert-Amyl-
methyl-ether Synthesis in the presence of n-Pentane, Tetrahydrofuran, or Benzene, Ing.
Chem. Res., 2010, 49, 4412 – 4419.
4. Mao, W., Thermodynamic and kinetic study of tert-amyl, Chemical Engineering and
Processing, 2008, 47, 761 – 769.
5. Documentația Simulis Thermodynamics.
`
3. Studii de caz. Simularea și analiza.
-
8/9/2019 INSTALAȚIA DE OBȚINERE A TAME DIN FRACȚIA C5 ÎMBOGĂȚITĂ DE LA CRACARE CATALITICĂ COORDONATORI ȘTIINȚIFICI:
51/149
ș
Cel de al treilea capitol a lucrării prezintă studii de caz având diferite configurații ș icondiții de operare ale instalației de TAME. În primul caz se va ține cont doar de separarea prin
distilare realizând o schimbare de presiune în cele trei coloane. Cazurile doi și trei vor considera
și echilibrul lichid-lichid pentru realizarea separării, însă condițiile de operare pentru aceste
cazuri diferă.
Toate cele trei studii de caz utilizează același pachete de proprietăți și aceleași modelecinetice.
Lista de componenți conține 2M1B, 2M2B, TAME, metoh și iC5. Așa cum a mai fost
menționat, toate hidrocarburile în afara amilenelor vor fi reprezentate de componentul iC5 ( Fig.
3.1.a.).
Pachetul de proprietăți utilizat este din categoria modelelor cu activități – UNIQUAC.
Neidealitatea sistemului este dată de prezența MeOH ( Fig. 3.1.b.).
a. b.
Fig. 3. 1. (a) Lista de component (b) Pachetul de proprietăți
`
-
8/9/2019 INSTALAȚIA DE OBȚINERE A TAME DIN FRACȚIA C5 ÎMBOGĂȚITĂ DE LA CRACARE CATALITICĂ COORDONATORI ȘTIINȚIFICI:
52/149
a. b.
c. d.
Fig. 3. 2.(a-d) Parametrii primei reacții (2M1B + MeOH ↔ TAME)
3.1. Cazul 1
Pentru primul caz secția de reacție a fost realizată din două reactoare adiabate legate în
serie. Secția de separarea a fost realizată din trei coloane de distilare. Prima coloană ( T-101)
separă TAME de restul componenților, a doua coloană (T-102) separa iC5 în blaz și un amestec
de compoziție apropiată a azeotropului MeOH-iC5. Cea de a treia coloană separa MeOH în blaz
și amestec azeotrop iC5-MeOH în vârf. Metanolul obținut în coloana T-103 este recirculat în
întregime în alimentarea primului reactor. O parte din distilatul coloanei T-103 este recirculat în
alimentar ea celei de a doua coloane, iar o parte este purjat. Purja se realizează pentru a evita
acumulările în sistem, iar raportul dintre debitul curentului purjat și cel reciclat este de 3:1 ( Fig.
`
-
8/9/2019 INSTALAȚIA DE OBȚINERE A TAME DIN FRACȚIA C5 ÎMBOGĂȚITĂ DE LA CRACARE CATALITICĂ COORDONATORI ȘTIINȚIFICI:
53/149
Fig. 3. 3. Diagrama de proces pentru Cazul 1
a. b.
Fig. 3. 4.(a,b) Parametrii pentru curentul Purja
3.2. Cazul 2
În această variantă de simulare, topologia secției de reacție a fost menținută aceeași ca
cea de la primul caz, iar cea a secției de separeare s -a modificat. Pe lângă cele trei coloane au
mai fost introduse două vase separatoare lichid-lichid.
Prima coloană are rolul de a separa TAME. Amestecul de hidrocarburi cu metanolrezultat în urma separării în T-101 este separt în cea de a doua coloană. Prin blazul lui T-102 este
separat iC5, iar prin vârf amestecul de amilene, iC5 și MeOH. Distilatul lui T-102 este supus
`
Operația de recycle (reciclu) este utilizată pentru returnarea unui curent către operațiile
Î
-
8/9/2019 INSTALAȚIA DE OBȚINERE A TAME DIN FRACȚIA C5 ÎMBOGĂȚITĂ DE LA CRACARE CATALITICĂ COORDONATORI ȘTIINȚIFICI:
54/149
anterioare. În simulare s-au utilizat trei operații de acest fel. Primul reciclu îl constituie
amestecul fracțiilor bogate în iC5 rezultate la separarea lichid-lichid și care sunt recirculate în
alimenatrea coloanei T-102. Rolul acestui reciclu este de a scoate din sistem cât mai mult iC5 și
de a recupera cât mai mult MeOH. Cel de al doilea reciclu este fracția bogată în MeOH rezultată
la separarea distilatului coloanei T-103, care este utilizat în alimentarea T-103. Scopul este de a
recupera cît mai mult MeOH. Cel de al treilea reciclu este constituit de blazul coloanei T-103,
care este format din MeOH de puritate 99,99% și este reintrodus în sistem, în alimenta rea
primului reactor (R1).
Operațiile balance , set și adjust sunt utilizate pentru a menține constant[ cantitatea de
MeOH intrată în sistem. Dacă nu se menține constată alimentarea de MeOH, acesta se
acumulează în sistem, se modifică raportul MeOH:amilene, iar producția de TAME este afectată.
Practic sistemul este alimentat cu MeOH recirculat, care reprezintă jumătate din cantitatea totalăde MeOH și o cantitate proaspătă de MeOH egală cu cantitatea consumată în reacție și eliminată
la separare prin blazul coloanei T-102.
`
I T i ă
-
8/9/2019 INSTALAȚIA DE OBȚINERE A TAME DIN FRACȚIA C5 ÎMBOGĂȚITĂ DE LA CRACARE CATALITICĂ COORDONATORI ȘTIINȚIFICI:
55/149
Integrarea Termică
Integrarea termică are rolul de a valorifica energia termică a curenților de proces,
reducând consumul de utilități. Acesta constituie cea mai mare parte a costului de operare a
instalației. Au fost identificați curenții din simulare care pot fi integrați termic și au fost extrase
datele necesare (temperatura la sursă/ la intrare în schimbător –TS, temperatura la destinație/ la
ieșire din schimbător – TT și debitul termic) – Tabelul 3.1., prin inspectarea flowsheet-ului
instalației.
Tabel 3. 1. Curenții utilizați pentru integrarea termică
Curent Sprint Curent HYSYS TS ⁰C TT⁰C Debit termic, kW
1 Alimentare→ 1 29,50 75,00 680,7526
2 Efluent R1 → Alimentare R2 92,60 75,00 275,9932
3 2 → Alimentare T-101 79,62 105,90 417,6235
4 (Refierbător) WT-101 185,60 187,60 8322,45815 (Condensator) DT-101 99,40 99,20 8224,1104
6 4 → Alimentare T-102 81,40 98,00 323,9520
7 (Refierbător) WT-102 115,40 115,60 6695,6595
8 (Condensator) DT-102 97,70 97,50 6469,3001
9 6 → Alimentare T-103 35,00 62,00 201,8888
10 (Refierbător) WT-103 71,30 82,90 186,5000
11 (Condensator) DT-103 40,70 40,50 329,121012 (V101) 7 97,65 35,00 411,8202
Utilitățile folosite la realizarea integrarii termice și caracteristicile acestora (calitatea)
sunt prezentate în Tabelul 3.2.
Tabel 3. 2. Utilitățile folosite pentru realizarea integrării termice.
Utilitățireci
TS, ⁰C TT, ⁰CCost,
UM/(kJ ∙ an) Utilitățicalde
p, bar
Tsaturație, ⁰C
Cost,UM/(kJ ∙ an)
Apa 28 38 15 HP 30 234,18 84
`
de investiție și a celui de operare în funcție de ΔTmin din rețeaua de schimbătoare de căldură.
Mi i l t l i t t l ti l l ΔT d 6°C
-
8/9/2019 INSTALAȚIA DE OBȚINERE A TAME DIN FRACȚIA C5 ÎMBOGĂȚITĂ DE LA CRACARE CATALITICĂ COORDONATORI ȘTIINȚIFICI:
56/149
Minimul costului total se atinge la o valoare a ΔTmin de 6°C.
Fig. 3. 6 . Variația costului total în funcție de diferența minima
de temperatură (forță motoare) în rețeaua de schimbătoare de căldură.
Diagrama curbelor compozite arată cantitatea minimă de energie necesară (minimul
necesar de utilitate caldă și rece), aria minimă de schimb de căldură și numărul minim de
schimbătoare necesar. Minimul necesar de utilități reci este de 14389,78 kW având temperatura
maximă de 29°C, iar minimul de utilități calde este de 15306,38 kW având o temperatură de
minim 193,6°C. Cantitatea maximă de căldură recuperată în proces este de 1320,57 kW. Curbele
compozite translatate arată localizarea punctului de pinch de proces, care pentru cazul studiat se
află la 93,4°C pentru curenții reci și 99,4°C pentru curenții calzi. În Fig. 3.7. sunt prezentate
0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 30.0
DTmin [C]
0.0
400000.0
800000.0
1200000.0
1600000.0
2000000.0
C C
T o t a l C o s t [ / y r ]
i i
il i
i l l
Legendă: ---- Costul total---- Costul de operare---- Costul de investiție
`
225.0
i i
i
i
i i
-
8/9/2019 INSTALAȚIA DE OBȚINERE A TAME DIN FRACȚIA C5 ÎMBOGĂȚITĂ DE LA CRACARE CATALITICĂ COORDONATORI ȘTIINȚIFICI:
57/149
a.
0.0 5000.0 10000.0 15000.0 20000.0 25000.0 30000.0 35000.0
Enthalpy [kW]
25.0
45.0
65.0
85.0
105.0
125.0
145.0
165.0
185.0
205.0
T e m p e r a t u r e * [ C ]
65.0
85.0
105.0
125.0
145.0
165.0
185.0
205.0
225.0
T e m p e r a t u r e [ C ]
i i
i
i
i
`
termic în care se pot observa cele două puncte de pinch de utilități: (Q,T) – (7024, 187,95) și
(14127 38) i i
i
-
8/9/2019 INSTALAȚIA DE OBȚINERE A TAME DIN FRACȚIA C5 ÎMBOGĂȚITĂ DE LA CRACARE CATALITICĂ COORDONATORI ȘTIINȚIFICI:
58/149
(14127, 38).
a.
0.0 5000.0 10000.0 15000.0 20000.0 25000.0 30000.0 35000.0
Enthalpy [kW]
0.0
25.0
50.0
75.0
100.0
125.0
150.0
175.0
200.0
225.0
250.0
T e m p e r a t u
r e [ C ]
i
i
l i
100.0
125.0
150.0
175.0
200.0
225.0
250.0
T e m p e r a t u r e * [ C ]
i i
i
i
l i
`
În urma integrării termice se obține o rețea de 18 schimbătoare de căldură, prezentată în
Fig 3 9 Detalii asupra schimbătoarelor de căldură determinate în Sprint sunt prezentate în
-
8/9/2019 INSTALAȚIA DE OBȚINERE A TAME DIN FRACȚIA C5 ÎMBOGĂȚITĂ DE LA CRACARE CATALITICĂ COORDONATORI ȘTIINȚIFICI:
59/149
Fig. 3.9. Detalii asupra schimbătoarelor de căldură determinate în Sprint sunt prezentate în
Anexa 2.
Fig. 3. 9. Rețeaua de schimbătoare de căldură obținută în urma integrării termice.
În urma realizării bilanțului de utilități pentru fiecare din cele trei cazuri (procesul
integrat, cel neintegrat și cantitățile minime de utilități rezultate din curbele compozite) se pot
concluziona următoarele:
cantitatea de căldură recuperată este de 1,3 MW.
consumul de utilități reci este minim pentru procesul integrat.
consumul de utilități calde este cu 0,9 MW mai mare.
consumul de utilități pentru procesul neintegrat mai mare cu 0,9 MW pentru utilitățile
calde și 2 MW pentru cele reci, recuperarea fiind nulă în acest caz.
Deoarece debitele termice recuperabile prin integrare termică sunt foarte mici în cazul
acestei instalații se acceptă prețul unei penalități legate de recuperarea căldurii respective și se
`
18000
20000
-
8/9/2019 INSTALAȚIA DE OBȚINERE A TAME DIN FRACȚIA C5 ÎMBOGĂȚITĂ DE LA CRACARE CATALITICĂ COORDONATORI ȘTIINȚIFICI:
60/149
Fig. 3. 10. Consumul de utilități calde și reci.
Tabel 3. 3. Bilanțul de utilități consumate în proces.
Q, MW Minim
Curbe compozite Proces integrat Proces neintegrat
Utilități calde 14,4 15,3 16,2 Utilități reci 15,3 15,3 17,3 Recuperat 1,3 1,3 -
Automatizarea coloanei T-101
Rolul coloanei este de a separa TAME dintr-un