Inovace bakalářského studijního oboru Aplikovaná chemie

http://aplchem.upol.cz

CZ.1.07/2.2.00/15.0247

Tento projekt je spolufinancován Evropským sociálním fondem a státním

rozpočtem České republiky.

ZÁKLADY ORGANICKÉ

CHEMIE

Doc. RNDr. Jakub Stýskala, Ph.D.

OCH/ZOCH

Doporučená literatura:

1. Slouka J., Fryšová I., Cankař P.: Průvodce některými úvodními kapitolami organické chemie, UPOL, 2010

2. Bouchar E. a kol.: Organická chemie pro pedagogické fakulty, SPN Praha 1979.

3. Červinka O. a kol: Organická chemie, SNTL Praha

4. Červinka O. a kol:Chemie organických sloučenin, SNTL 1987

5. Kováč J.: Organická chémia, Alfa 1977

6. McMurry J.: Organická chemie, VŠCHT Praha 2007

7. Solomons G. Organic Chemistry, New York, 1997

Vývoj organické chemie

•První zkušenosti: pivo, víno, ocet, cukr, oleje…

•Izoloce organických látek z živé přírody: kyselina vinná, močovina, morfin

•Rozdělení chemie na živou (organickou) a neživou (anorganickou)

•Typické rysy organických látek: Citlivost ke zvýšené teplotě, omezená rozpustnost

ve vodě, výskyt určitých prvků: C, H, N, S, O event. P

•Berzelius (1779-1848) – vitalistická teorie: vznik organických látek pomocí živé

síly

•F.Wöhler (1800-1828) – Roku 1828 První syntéza organické látky – močoviny:

NH4OCN C

O

NH2

NH2

•stanovení sumárního vzorce pomocí spalovacích metod

př. Vzorek obsahuje W%C, X%H, Y%N, Z%O pak C:H:N:O = W/12:X/1:Y/14:Z/16

Strukturní teorie: Kekule (1829-1896), Bulerov (1828-1886)

•vlastnosti látek jsou dány vnitřní stavbou (strukturou)

Vyslovení postulátu o uhlíku:

• Uhlík je čtyřvazný a může se vázat s ostatnimi atomy jednoduchou, // i /// vazbou • Všechny vazby jsou si rovnocenné • Uhlíkové atomy se mohou vázat do řetězců otevřených i uzavřených. • Jednoduché vazby uhlíku směřují do vrcholu pravidelného čtyřstěnu

C H

H

H

Br

C Br

H

H

H

C H

Br

H

H

2. = =

C NC C O1.

C C C C C C C C

C CC

C C

3.

pomocí rovinných strukturních vzorců:

Znázorňování a zobrazování molekul:

prostorové modely: kuličkové, kalotové, drátěnné (dnes pomocí VT v 3D)

CH3CH CH

2CH

3

CH3

CH3CHCH

2CH

3

CH3- racionální

- souhrnný (molekulový, sumární) C5H12

C C C C H

C

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H-rozvinutý

Př. 2-methylbutan

- elektronové strukturní vzorce (na znázornění elektronového obsazení atomů, příp.polarity vazeb)

C O

H

H

H F

FH F

O

H

HC O

H

H

H+-

+ -

- mezní vzorce

Řešení prostorového uspořádání molekuly v rovině:

prostorové (perspektivní) vzorce:

CH3

HOOC

Br

OH

Br

OHCH3

H

OHHOOC

2,3-dibrom-2,3-dihydroxybutanová kyselina2-hydroxypropanová kyselina

projekční vzorce:

Newmanova projekce – slouží k znázornění vztahu dvou atomů ve směru vazby

H

HB

A

HH

Molekula A-CH2-CH2-BA B

syn-periplanární

A

B

syn-klinální

A

B

anti-klinální

A

B

anti-periplanární

k znázornění protáhlých molekul jako cukry apod.

Př. CH3.CH(OH).CH(NH2).COOH (2-amino-3-hydroxybutanová kyselina)

H

CH3

HHOOC

NH2

OH

NH2

H

H OH

COOH

CH3

H OH

H OH

CH2OH

CHO

2,3,4-trihydroxybutanal

H

CH2OH

OHOHC

H

OHCH

2OH

OH

H

OH

H

CHO

Fisherova projekce

• nejuniverzálnější způsob znázornění prostorového uspořádání

• určuje absolutní konfiguraci na chirálních atomech (R-S systém)

projekce dle Cahna, Ingolda a Preloga (CIP projekce)

CH3.CH(OH).COOH 2-hydroxypropanová kyselina

C

CH3

HOOC

H

OH

OH H

CH3

COOH

C

CH3

HOOC

H

OH1

2

4

3

prostorový vzorec Fisherova projekce

OHCH3

COOH

H1

2

4

3

Konfigurace S

CIP projekce

Název s určením konfigurace na

chirálním atomu:

Kyselina (2S)-2-hyroxypropanová

C

CH3

HOOC

OH

H

H OH

CH3

COOH

CH3

OH

HOOC

H

1

2

4

3

OH

CH3

COOH

H

1

2

4

3

Konfigurace R

Kyselina (2R)-2-hydroxypropanová

Nakreslete prostorový vzorec a určete konfiguraci na chirálních atomech:

COOH

COOH

HH

HH

H NO2

HOOC

HOOC

H

NO2

COOH

COOH

H

O2N

=H

NO2

COOH

CH2CH

2COOH

1

2

34

R

(2R)-2-nitropentandiová kyselina

Znázorněte Fisherovou projekcí a určete konfiguraci na chirálních atomech:

NH2

BrCl

HH

HH

ClBr

HHHH

NH2

CH3

BrCl

CH2CH

2NH

2

CH2CH

2CH

3

12

3

4

S

(3S)-3-brom-3-chlorhexanamin

Znázorněte prostorovým vzorcem a Fischerovou projekcí (2R)-2-amino-2-fenoxybutanovou kyselinu

CH3

CH2

C C

O

OH

NH2

O1

2

34

OPh

NH2

COOH

CH2CH

3

R1

2

3

4

CH3

COOH

O

NH2

Ph

CH3

COOH

O-PhNH2

HH

IZOMERIE

Jev, kdy jednomu vzorci přísluší více struktur

CH3NO

2

CH3-O-NO

CH3-NO

2

methylnitrát -plyn

nitromethan - kapalina b.v. 101°C

1) Izomerie polohová:

CH2

CH

2

CH3

OH

CH3

CH

CH3

OH

CH

Cl

Cl

CH

2

CH3

CH2

Cl

CH

CH3

Cl

CH2

Cl

CH

2

C

H2

Cl

CH3

C CH3

Cl

Cl

propan-1-ol propan-2-ol

1,1-dichlorpropan 1,2-dichlorpropan 1,3-dichlorpropan 2,2-dichlorpropan

Br

Br

Br

Br

Br

Br

Br

BrBr

tribrombenzeny

1,2,3- 1,2,4- 1,3,5-

vicinalni asymetricky symetricky

KONSTITUČNÍ (rovinná) IZOMERIE:

Tautomerie – vzájemná přeměna izomerů

R

O

CH

2

R R

O

CH

R

H

Oxo-enol tautomerie:

Azo-hydrazonová tautomerie:

R

H

R

NN

Ar

R R

NNH

Ar

2) Řetězcová:

CH3

CH

2

CH

2

CH

2

CH3

CH3

CH

CH

2CH3

CH3

pentan

CH3

C CH3

CH3

CH3

C5H

12

2-methylbutan 2,2-dimethylpropan

CH2

C CH

CH3 CH

2CH

CH

CH2

CH C CH

2

CH3 CH

3C C CH

3C4H

6

buta-1,2-dien buta-1,3-dien but-1-yn but-2-yn

3) Izomerie násobných vazeb:

C10

H8

naftalenazulen

CH3

methylcyklopropan

CH2

CH CH2

CH3C

4H

8

buten cyklobutan

4) Cyklořetězcová izomerie:

O OC4H

10O

diethylether methylpropylether

5) Radikálová izomerie (metamerie):

1) Geometrická (konfigurační) izomerie – systémy, kde je zabráněno volné

otáčivosti.

cis x trans, E-Z, C C

CH3

H

CH3

H

C C

H

CH3

CH3

H

C C

Cl

F

CH3

H

C C

F

Cl

CH3

H

cis-but-2-en

(Z)-but-2-en

trans-but-2-en

(E)-but-2-en

(Z)-1-chlor-1-fluorpropen

(E)-1-chlor-1-fluorpropen

A

B

C

A

B

C

Dusíkaté nenasycené sloučeniny syn x anti, E-Z

N

OH

H

R

N

H

R

OH

syn-aldoxim

Z-aldoxim

anti-aldoxim

E-aldoxim

PROSTOROVÁ IZOMERIE:

OH

N

OH

OH

N

OH

F

Cl

Br

H

H H

CH3 N

CH3

OH

HOOC

NNCH

3

CH3

COCH3CN

E -izomer Z - izomer E -izomer(anti)

E-izomer(anti)

Z -izomer

E-izomer

Určete typ geometrického izomeru u těchto sloučenin:

•látky stáčející rovinu monochromatického světla

• opticky aktivní (chirální)

pravotočivé + (dříve d)

levotočivé – (dříve l)

2) Optická izomerie:

*

t.c= 100

l .c

specifická rotace:

- naměřený úhel l- délka kyvety v dm * použitá vlnová délka polarizovaného světla

Molekuly se čtyřvazným atomem nesoucí různé substituenty tzv. asymetrické atomy

C

R1

R4

R3

R2 Si

R1

R4

R3

R2 N

R1

R4

R3

R2+

Typy chirálích molekul:

Molekuly se znemožněnou volnou otáčivostí - atropoizomerie

A

DB

cA

B

CD

(Newmanova projekce)

O

O

O

OCH3

(CH2)n

Je-li n 6 je molekula asymetrická

A

B

CD

E

F

Jiný asymetrický útvar: hexahelicen

Obsahuje-li molekula jen jedno asymetrické centrum (je zcela lhostejné, je-li to asymetrický atom nebo jiný typ asymetrie), jsou zde možné dva optické isomery, které jsou zrcadlovými

obrazy a nazývají se antipody (enantiomery)

CH3

OH

H

HOOC

HCH

3

COOH

OH

Kyselina mléčná (2-hydroxypropanová kyselina)

COOH

CH3

H OH

COOH

CH3

OH H

Kyselina D(-)mléčná Kyselina L(+)mléčná

ekvimolární směs obou antipodů –Racemická směs – nestáčí rovinu polarizovaného světla

antipody shodují:

•ve všech fyzikálně-chemických konstantách, včetně spekter až na znaménko optické rotace.

•absolutní hodnotou specifické rotace.

•reaktivitou se všemi reaktanty, které však nesmějí být asymetrické.

antipody se liší

• Tvarem krystalů (jsou si zrcadlovými obrazy) -enantiomorfie

•Smyslem otáčení roviny polarizovaného světla

•Reakcí s jinou asymetrickou molekulou (je rozdíl zda reaguje

antipod + nebo-)

V případě dvou asymetrických center v molekule - dvě dvojce antipodů. p = 2n tedy 4

CH2(OH)C*H(OH) C*H(OH)CHO 2,3,4-trihydroxybutanal

CH2OH

OHH

OHH

CHO

CH2OH

HOH

HOH

CHO

CH2OH

OHH

HOH

CHO

CH2OH

HOH

OHH

CHO

I II III IV

Antipody: I,II a III ,IV (zrcadlové izomery)

Diastereoizomery :I, III a I, IV a II, III a II,IV (liší se ve všech fyzikálně

chemických vlastnostech

Diastereoizomerie – jev, kdy se optické izomery liší konfigurací na chirálních

atomech

OHH

HOH

COOH

COOH

HOH

OHH

COOH

COOH

OHH

OHH

COOH

COOH

HOH

HOH

COOH

COOH

I II III IV

Kyselina 2,3-dihydroxybutandiová (kyselina vinná)

HOOC-CH(OH)CH(OH)COOH

I a II – antipody

III a IV – jsou totožné (vzhledem k přítomné ose symetrie) - mesoforma

CH2OH

OH

OH

OH

OH

CHO

CH2OH

OH

OH

OH

OH

CHO

CH2OH

OH

OH

OH

OH

CHO

CH2OH

OH

OH

OH

OH

CHO

D-glukosa D-manosa D-gulosaL-glukosa

optické

izomery diastereoizomery

epimery

Epimerie – jev, kdy dva diastereoizomery se liší konfigurací na prvním chirálním

centru

Dělení racemických směsí

1) Na základě různých tvarů krystalů (enantiomorfie) – pinzeta a lupa

2) Na principu odlišné reaktivity obou antipodů s jinou asymetrickou molekulou – vznik

dvou diastereoizomerů –separace fyzikálními metodami (krystalizace, chromatografie…)

l,d + 2 A dA lA

dA d

l

odštěpeni A

směs diastereoizomerů

separace+

lAodštěpeni A

racemická

směsvhodná

asymetrická

molekula

OH

COOH

OH

COOH

CH2

CH3

NH

CH3

OH

COO

CH2

CH3

NH2CH

3

OH

COO

CH2

CH3

NH2CH

3

. +

2 -

+

-

+

+

D-pervitin

..

racemická kyselina mandlová směs dvou diastereoizomerních solí

OH

COO

CH2

CH3

NH2CH

3

OH

COO

CH2

CH3

NH2CH

3

OH

COO

CH2

CH3

NH

CH3

OH

COO

CH2

CH3

NH

CH3

-

+

.-

+

+

OHOH-

-

- -

+ +

.

separace

3) Využití stereospecifity enzymových reakcí

CH3

OH

COOH

CH3

OH

COOH

CH3

O

COOH

CH3

OH

COOH

. +

Enzym

Racemická kys. mléčná k. pyrohroznová k. L-mléčná

N

O

O

NH

O

O*

Thalidomid – sedativum (na uklidnění) S antipod má navíc teratogenní účinky

OH H

H NHCH3

H NHCH3

(-)-efedrin (+)-pervitin, (+)-metamfetamin

(1R, 2S)-(-)-2-methylamino-1-fenylpropan-1-ol (S)-(+)-N-methyl-1-fenylpropan-2-amin

ZÁKLADY ORGANICKÉ CHEMIE

seminář Doc. RNDr. Jakub Stýskala, Ph.D.

OCH/SOCH

Seminární úkoly:

1. Určete sumární vzorec těchto sloučenin:

COOC2H5NH

CHO

O

NH2

2. Znázorněte další izomerní struktury těchto sloučenin a) N-ethylpropan-1-amin b) methyl-propanoát :

3. Znázorněte další izomerní struktury a) propanolu b) pentanolu:

O

O

C4H8O2

NH

a) b)

C5H13N

a) b) OH

C5H12O

OH

C3H8O

4. Vytvořte struktury organických sloučenin, které budou odpovídat tomuto sumárnímu vzorci C4H10O:

5. Očíslujte substituenty na stereogenním centru těchto sloučenin , určete konfiguraci a znázorněte pomocí CIP projekce

Příklad:

COOH

HH2N

COOH

HH2N

1

23

4

(R)-2-aminohexanová kyselina

COOH

NH2

H

CH3CH2CH2

1

2

3

4

1.

2. CHO

OH

HO

H

CHO

OH

HOH

H

1

2

3

4

CHO

OH

HOH

H

1

2

3

4

H

1

2

3

4

CHOCH2

OH

CH(OH)CH2CH3

(3R,4S)-3,4-dihydroxyhexanal

H

H1

2

3

4

CH3CH2

OH

CH(OH)CH2CHO

COOH

NH2H

COOH

HH2N

COOH

H3CH

COOH

H3CH

1 2 3 4

Úkol:

6. Určete konfiguraci na stereogenních centrech (chirálních atomech) těchto opticky aktivních sloučenin : Příklad:

CH3H

(R)-3-methylcyklohex-1-en

CH3H

12

3

4 CH3H

(S)-3-methylcyklohex-1-en

CH3H

12

3

4

O

OH

OCH3 O

OH

OCH3

(S)-2-methoxytetrahydrofuran-2-ol (R)-2-methoxytetrahydrofuran-2-ol

1 2

34

O

OH

OCH31 2

34

O

OH

OCH3

1.

2.

Úkol: NH2H3CO

COOH

NH2H

O

HO H

CN

H NH2

COOHHO

HHO OHH

H

(3R,4S,6R)-3,4,6-trihydroxyheptanová kyselina

COOC2H5

NH2H

H2N H

1 2 3

4 5

6

HN

OH

H

(R)-1-methyl-4-(prop-1-en-2-yl)cyklohex-1-en

OHBr

Cl

COOH

COOH

COOH

SH

OH3C

HO

N

(2R,3S,5R)-5-(dimethylamino)-2-methyltetrahydrofuran-3-ol

OHC

OH

OH

CHO

HO

HO

H2NOH

O

NH2O

(R)-2,4-diamino-4-oxobutanová kyselinaL-asparagin

78

9 10

11 12 13

1415 16

7. Určete konfiguraci na chirálních centerch těchto přírodních sloučenin:

OH

(-)-menthol

O

(+)-karvon

N

SO

O

OCOOH

penicilín

O

HO

HO

HN

CH3

morfin - 5 chirálních atomů

8. Znázorněte tyto sloučeniny prostorovým vzorcem:

Příklad

COOH

NH2

(R)-2-aminopentanová kyselina

COOH

H2N

NH2

(3R,4R)-3,4-diaminohexanová kyselina

COOHBr Cl

(R)-3-brom-3-chlorhexanová kyselina

1. (S)-2-aminopentanová kyselina

2. (R)-2-hydroxypropannitril

3. (S)-2-fenylpropan-1-ol

4. (R)-2,3-dimethylpentan

5. (R)-1,1,2-trimethylcyklohexan

6. (S)-2-amino-2-fenoxypentanová kyselina

7. (S)-3-methylpent-1-en

8. (1R, 2S)-cyklopentan-1,2-diol

9. Znázorněte tyto sloučeniny do Fischerovy projekce:

COOH

NH2

COOH

H2NCOOH

NH2

OH

CHO

OH

H

HO HCOOH

OH

OH

OH

CHO

NHCH3

OH

HO

1 2 3

4 5 6

10. Znázorněte tyto sloučeniny prostorovým vzorcem:

11. Pojmenujte systematicky L-cystein, znázorněte jeho antipod pomocí prostorového vzorce i Fisherovy projekce a u

obou antipodů určete konfiguraci na chirálních centrech.

CHO

OHH

HHO

OHH

OHH

CH2OH

D-glukosa

CH2OH

O

HHO

OHH

OHH

CH2OH

D-fruktosa

CHO

H OH

CH2OH

D-glyceraldehyd

COOH

H2N H

OH

H H

L-alanin

12. Ve Fisherově projekci znázorněte antipod k D-ribose, epimer a jiný diastereoizomer

CHO

OHH

OHH

OHH

CH2OH

D-ribosa

13. Znázorněte tento konformační izomer pomocí Newmanovy a Fisherovy projekce

Příklad:

Cl

H CHO

H3C H

OH

OH

H3C H

Cl

CHOH

CHO

Cl H

CH3

HO H

Úkol:

H

HO CH2OH

OH

HHOOC

14. Doplňte příslušný stereodeskriptor k názvu geometrického izomeru (pokud existuje) u následujících sloučenin.

NOH

OH

O

(Z)-2-hydroxy-5-methoxycyklopentanon oxim

NOH

OH

OH

2,5-dihydroxycyklopentanon oxim

N

OH

2-(methylimino)cyklopentanol

NOH

OH

2-hydroxycyklopentanon oxim

but-2-en but-2-en 3-methylhex-2-en

NO2

1-brom-1-nitroprop-1-en

Br

I

NO2

Br

1-brom-2-iod-1-nitroprop-1-en

I NO2

Br

1-bromo-2,2-diiod-1-nitroethen

I

ClCN

3-chlorbut-2-enenitril

F

3-fluoropent-2-en(2Z,6E)-3-methylokta-2,6-dien

COOH

hexa-2,4-dienová kyselina

COOH

deka-2,4,6,8-tetraenová kyselina

CNCl

Cl

2,3-dichlorprop-1-ennitril

15. Určete, které z následujících molekul mohou být chirální (opticky aktívní).

HO OH

OH CHO

CH2OHHO

H3C

H2N

OOH

CN COOH

O

OOH OH COOH

H OH

COOH

H OH

COOH

H OH

CH2OH

H OH

OH

C2H5CHClCH3C2H5CHCl2

NH2

COOH

HO H

COOH

H OH

1 2 3 4 5 6

7 8 910 11 12

13 14 15

16. Jaký vzájemný vztah mají tyto dvojce molekul z hlediska izomerie (konstituční izomery, geometrické izomery,

diastereoizomery, enantiomery, identické molekuly, nejsou izomery (nemají žádný vztah)).

H3C

H

CH2CH3

Cl

H

CH2CH3ClH2C

H

H

H3C

H

H3C

Br

Cl

Br

H

H

H H

Cl

H3C

Br

F

Cl

Cl

H3C

F

Br

C2H5

H3C

C2H5

H3C

H

Cl

Cl

H

H

Cl H

Cl

A

B

C

D

E

F G H

I J

K

L

CHO

H OH

H OH

CH2OH

HO H

CHO

HO H

HO H

CH2OH

H OH

COOH

H OH

HO H

CH2OH

H OH

COOH

HO H

H OH

CH2OH

H OH

ClCH3

F

H

H3CCl

F

H

COOH

COOH

COOH

COOH

CHO

H OH

H OH

CH2OH

H OH

CHO

HO H

H OH

CH2OH

H OH