Recueil, Journal of the Royal Netherlands Chemical Society, 99/1, january 1980 27

6. Preparation of 2.4,6-trimethyl-4H-thieno[2,3-b]thiopyran 7

To a solution of 0.12 mol of BuLi in 85 ml of ether were added successively at - 50" 85 ml of THF and 0.10 mol of 4. After a period of 30 minutes at this temperature 0.13 mol of methyl iodide was added at - 50 to - 4 O O . Fifteen minutes after the latter addition the reaction mixture was poured into 1 litre of water. The product was isolated as described in exp. tb.

Acknowledgement

This investigation was supported by the Netherlands foundation for chemical research (SON) with financial aid from the Netherlands organisation for the advancement of pure research (ZWO).

Infrarotspektroskopischer Nachweis des Amins HgNH,OH.HgO, das bei der Bildungsreaktion der Millonschen Base in Form des Monohydrates auftritt

Richard Weber

Zum Wispertal 2a, 6209 Heidenrod 7, Bundesrepublik Deutschland (Eingegangen 18 Mui 1979)

Zusammenfassung. Die Bildungsreaktion der Millonschen Base wird infrarotspektroskopisch untersucht. Es gelingt, die Reaktion auf der Stufe des Imin-Monohydrates abzufangen. Durch Trocknung desselben ist es moglich, zum Amin zu gelangen. Das Amin-Spektrum wird mitgeteilt. Auch das Diammin konnte hergestellt und dessen Spektrum aufgenommen werden.

Durch Schutteln einer HgO/KBr-Mischung (KBr = Ein- bettungsmittel fur den zu spektroskopierenden Stoff) mit gefeuchtetem NH,-Gas im geschlossenen GefaD wurde ein Reaktionszwischenprodukt (auch Umsetzungsprodukt ge- nannt) hergestellt, das aufgrund des Infrarotspektrums im wesentlichen das Imin-Monohydrat enthielt, in welchem aber auch noch Spuren Amin vorlagen (siehe Tabelle I, Spek- trum 3). - Wahrscheinlich entstehen jedoch diese Spuren Amin bei der Herstellung des Presslings.

1. Amin HgNH,OH.HgO

Dieses Umsetzungsprodukt (Spektrum 3) wurde ver- schiedenen Trocknungsprozessen unterworfen. Fiir Spek- trum 4, stark ausgezogen, wurde das Praparat 12 Stunden, fiir Spektrum 4, schwach ausgezogen, 84 Stunden uber festem NaOH bei Raumtemperatur in Luft, also nicht in einer NH,- Atmosphiire, getrocknet. Dabei konnte das Amin nahezu rein gefaDt werden. Dem Trockungsvorgang liegt im wesentlichen folgende Reaktion zugrunde:

Hg,NH(OH),.I HZO - 1 H2O -+ HgNHzOH'HgO

Imin-Monohydrat Amin

In einem dritten Versuch wurde schlieDlich das Umset- zungsprodukt (Spektrum 3) 84 Stunden uber festem NaOH bei Raumtemperatur in Luft, dann 30 min. bei + 12OoC in Luft nachgetrocknet und Spektrum 5 erhalten. Durch die Frequenz bei 1570 cm-' in den Spektren 4 und 5 wird der Ubergang in das Diammin angedeutet.

11. Diammin Hg(NH,),O.3 HgO

Ein weiteres Umsetzungsprodukt wurde durch Reaktion einer HgO/KBr-Mischung mit iiber festem NaOH getrock- netem NH,-Gas im geschlossenen GeWP (Reaktionsdauer von 15 min. unter slandigem Umschutteln) erhalten (Spek- trum 2). Die verwendete HgO/KBr-Mischung war vorher 12 Stunden iiber NaOH-Platzchen im Dunkeln getrocknet worden. Bei Spektrum 2 handelt es sich um das Spektrum des Diammins, Hg(NH,),0.3 HgO, einer Zusammenlagerung von HgO und NH,.

SchlieBlich wurde noch untersucht, ob ein gemeinsamer Angriff der Luftkohlensaure und der Luftfeuchte, der zur Bildung von Carbonaten, 2.B. von NH,HCO,, fuhren kann, EinfluD auf die Spektren hat. Hierbei wurde kein EinfluD festgestellt. Durch die spektroskopische Untersuchung konnte das in fruheren Arbeiten mitgeteilte Reaktionsschema fur die Bildung ,der Millonschen Base aus HgO und Ammoniak- wasser oder aus metallischen Hg, O,, NH, und H 2 0 ' , bestatigt und erweitert werden. Die Bildung erfolgt nach folgendem erweiterten Schema: 4 HgO + 2 NH, -+ Hg(NH3),0.3 HgO + 2 H,O -+

Diammin

-+ Hg(NH3),0.3 Hg0.2 H,O -+

Diammin.2 H,O

+ 2 HgNH2(OH).Hg0.1 H 2 0 -+ 2 Hg,NH(OH),. 1 H 2 0 +

Amin.1 H,O 1min.l H,O

-+ 2 (Hg,N)OH.2 H,O

Base Im einzelnen vollzieht sich z.B. der Ubergang Amin. 1 H z O - + Imin.1 H,O wie folgt:

H

(OH) -+ (Hg,N)OH.2 H,O I

H H Base

0 -H I

\ I

0 - H

H H

Amin.1 H,O 1min.l H,O Schema

R. Weber, Z. Anorg. Allg. Chem. 338, 100 (1965); Ultrarotspektren von Millons Base und Entwasserungsproduk- ten, S. 9, Franz Steiner Verlag, Wiesbaden, 1958; Diskussionsvortrag (R. Weber) aufder 17. HV. der GDCh am 15.9.77 in Miinchen, einleitend wurde die Bildung der Base eingehend behandelt.

28 Richard Weber / Infrarotspektroskopischer Nachweis des Amins HgNH,OH-HgO

Hierbei lagert sich das Wasser in Form einzelner H,O- Molekule in stochiometrischen Mengen in die Kristallgitter ein und wirkt dort als Wasserstoffubertrager. Die H-Uber- tragung in Pfeilrichtung vollzieht sich uber Wasserstoff-

Die Versuche wurden im Battelle-Institut Frankfurt/Main durchgefuhrt.

+ + - H H >.;; - +

\ N / H “/ bruckenbindungen. \ N / H H Die fruher’ von den Entwasserungsprodukten der Millon-

Interpretation anbelangt, einer teilweisen Korrektur. Bei der 6 e Y T

\N’ schen Base angegebenen IR-Spektren bedurfen, was die

Herstellung des 24 Jahre lang in einer NH,-Atmosphare aufbewahrten Praparates, war das NH, im Laufe der Zeit aus dem Behalter entwichen. Die Spektren sind in Tabelle I zusammengefaot.

Abb. 1. Schwingungsformen der NH,-Gruppen. (Zur Er- lauterung der Spektren 4 und 5,.)

Tabelle I IR , KBr-Presstechnili, C in c m - ’ . Bezgl. der nicht zugeordneten Frequenzen vergleiche man den Texi .

Spektrum 1 HgO

3470 s

1319 s

v,, Hg-0 591 SSt

V, Hg-0 488 St

Spektrum 2 Diammin

Hg(NH,),O.3 HgO

3460 s

3360 ss

3295 ss

3220 s S,, N H , 1600 sst

1505 ss

F, NH, 1384 sst

1262 ss

1184 ss

1082 s

1007 ss

955 ss

876 ss

825 s

662 ss

v,, Hg-0 588 sst

V, Hg-0 485 st

Spektrum 3 Imin.1 H,O

Hg,NH(OH),.l H 2 0

v O H 3440sst verbeitert

F HOH 1650st verbreitert

von HOH 1385st

verbreitert

T NH, 1 0 5 6 s

e N H , 876ss

V, Hg-N 653 sst

v,, Hg-0 600 m

V, Hg-0 480 s

Spektren 4 (stark ausgezogenes

HgNH,(OH).HgO Spektrum)

v O H 3440 s

3205 m

1570 m

vas + v, NH,

F NH, 1450sst y NH, 1373sst

r NH, 1057s-m

e N H , 876m v,, Hg-N 694 s

V, Hg-N 653 sst

v,, Hg-0 595 st

v, Hg-0 4801-11

Spektrum 5 HgNH,(OH).HgO 30 min bei + 120OC

nachgetrocknet

v O H 3450s

Var + v, NH,

3200 m

1570 s

6 NH, 1450sst y NH, 1395sst

T NH, 1058s-m

e NH, 877m-st

v,, Hg-N 695 ss

V, Hg-N 655 SSt

v,, Hg-0 600 st

v, Hg-0 480 m

ss = sehr schwach, s = schwach, m = mittel,

Spektrum 1 : 0,5 Gew. - % HgO in KBr.

st = stark, sst = schr stark. Die lntensitaten sind geschatzt.

Spektrum 2: Addukt aus HgO und NH,. Bei den nicht bezeichneten schwachen bis sehr schwachen Frequenzen in Tabelle 1 handelt es sich

Spektrum 3: Aufgrund der beiden Hg-0-Valenzfrequenzen ist davon auszugehen, daB im wesentlichen das Imin-Monohydrat vorliegt.

Spektrum 4 : Im wesentlichen Amin, HgNH,OH.HgO.

Spektrum 5 : Amin, HgNH,OH.HgO; auffallend ist die Temperaturbestandigkeit bei + 120°C.

zumeist um Schwingungen der NH,-Molekiile.

Das Spektrum der Base wurde bereits veroffentlicht (I.c.~). Abbildungen von den Original-Spektren werden auf Wunsch durch den Autor ubersandt.

’ R. Weber, Kolloid-2. 158, 161-162 (1958); Chem. Zig.. 100, 237/38 (1976). Vgl. K . Brodersen und H . J . Becher, Chem. Ber. 89, 1487 (1956).