informe laboratorio nº vii 15112013

8/13/2019 Informe laboratorio N VII 15112013

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PREPARACIN DE 3-CARBETOXICUMARINA

PREPARATION OF 3-CARBETOXICUMARINA

Universidad del Quindo, Facultad de Ciencias Bsicas y TecnologasPrograma de Qumica, Laboratorio N 7 de Sntesis Orgnica

JOHN DIDIER CRDENAS NIETO (1098307083)15/11/2013

RESUMEN

En esta prctica se realiz la formacin de un heterociclo mediante la condensacin del stermalnico con salicilaldehdo, en medio de etanol y piperidina, dando como resultado laformacin de la 3-carbetoxicumarina.El producto final se le determino grado de pureza, punto de fusin, adems se obtuvo surespectivo IR.

PALABRAS CLAVES: condensacin, heterociclo, salicilaldehdo, piperidina.

ABSTRACT

In this practice was the formation of a heterocycle by condensing with salicylaldehyde malonicester, amid and piperidine ethanol, resulting in the formation of 3-carbetoxicumarina.The final product was determined purity, melting point, and their respective IR was obtained.

KEY WORDS: Condensation, heterocycle, salicylaldehyde, piperidine.

INTRODUCCIN

Las cumarinas son compuestos formados por un anillo bencnico unido a una lactona con undoble enlace en la posicin tres. Se encuentra en muchas plantas. Tienen un olor dulce y ha sidousada en perfumes desde 1882. La cumarina no tiene actividad anticoagulante pero puede sertransformada en anticoagulante, por lo cual es usada en la industria como precursor de frmacosanticoagulantes como la warfarina.


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Su sntesis se puede realizar a partir de fenoles y 1,3 cetonas como en la sntesis de Pechman o apartir de orto-hidroxialdehidos y anhdridos (esteres) como una variacin de la sntesis de Perkiny de la sntesis de Knoevenagel.En esta prctica se obtiene la 3-carbietoxicumarina mediante una sntesis de Knoevenagel dondese usa dietilmalonato o cido malnico para producir una cumarina con un 3-ester. En la

condensacin de Knoevenagel compuestos con hidrgenos cidos, que son sustrados por basesdbiles (en este caso la piperidina), se condensan con aldehdos y cetonas para dar productosintermedios de carcter aldlico que se deshidratan posteriormente formando una doble enlacecon el diester. El producto de la adicin aldlica no puede ser aislado. La base empleada parasustraer los hidrgenos cidos del ester malnico puede ser dietilamina, piperidina, entre otras.En el caso especfico de esta sntesis despus de la adicin aldlica ocurre una condensacindonde el oxgeno del grupo hidroxilo del alcohol ataca al carbono de un ester para forma un cicloy liberal etanol. El ester que permanece en el producto final puede removerse con hidrlisis ydescaboxilacin.

INTRODUCTION

Coumarins are compounds formed by a benzene ring attached to a lactone with a double bond inposition three . It is found in many plants. They have a sweet smell and has been used inperfumes since 1882. Coumarin has no anticoagulant activity but can be transformed intoanticoagulant, which is used in industry as a precursor of anticoagulant drugs such as warfarin.Their synthesis can be performed from phenols and 1,3 ketones as Pechman synthesis or fromortho- hydroxyaldehydes and anhydrides ( esters) as a variation of the synthesis of Perkin andKnoevenagel synthesis .In this practice to give 3 - carbietoxicumarina by Knoevenagel synthesis which uses diethylmalonate or malonic acid to produce a coumarin with a 3- ester . On the Knoevenagelcondensation compounds with acidic hydrogens , which are concealed by weak bases ( in thiscase, piperidine) , are condensed with aldehydes and ketones to give intermediates which are

dehydrated aldol character subsequently forming a double bond with the diester . The aldoladdition product can not be isolated . The base used to subtract the acidic hydrogens of themalonic ester may be diethylamine , piperidine , and others.In the specific case of the synthesis after the addition aldol condensation occurs where theoxygen of the alcohol hydroxyl group attacks the carbonyl of an ester to form a cycle and liberalethanol. The ester that remains in the final product can be removed by hydrolysis anddescaboxilacin .

H

OH

O

EtO OEt

O O

+

N

H

EtOH

O O

O

OEt


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OBJETIVOS

Obtener 3- carbetoxicumarina a partir de la condensacin de malonato de dietilo consalicilaldehdo, en medio con etanol y piperidina.Obtener un producto con un grado alto de pureza y un porcentaje de rendimiento ptimo.

REACTIVOS

50 mL. Salicilaldehdo. FA25mL Malonato de dietilo. FA10 mL Piperidina50 mL Etanol 95%.10 mL cido actico glacial2.0 L. Agua destiladaHielo

1 Recipiente para desechosqumicos

MATERIALES

1 Tubo de ensayomediano,con tapn perforado ycapilar incorporado2 Pipetas graduadas de 1.0mL1 Esptula metlica

1 Pesa sales

1 Balanza con cuatro cifrasdecimales1 Frasco lavador1 Mechero, trpode y malla3 Gafas de seguridad20 Hojas de papel filtro

PROCEDIMIENTO


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Salicilaldehdo

Malonato de dimetilo

Etanol

Piperidina

cido actico

Olor caractersticoLiquido oleoso color amarilloDensidad : 1.17 g/mlP/p : 99%

Olor caractersticoLiquido color translucido oleosoDensidad : 1.15 g/mlP/p : 99%Al adicionar no se evidencia cambio alguno entemperatura, estado fsico ni color..

Olor caracterstico alcohol

Liquido traslucidoDensidad : g/mlP/p : %Al adicionar el alcohol se presenta cambio enla coloracin tornndose amarillo claro.

InoloroLiquido color naranjaAl adicionar la piperidina se presenta cambiode coloracin a naranja oscuro.

Liquido traslucido oleosoOlor caracterstico acidoAl adicionar se presenta formacin de vaporesacompaado de un aumento en la temperatura(rxn exotrmica) y dando como resultado unslido de color amarillo claro.

Peso del producto

Peso papel filtro vaco: 0.36gPeso papel filtro + producto: 0.81 gPeso del producto: PPP-PPV: 0.45 g Peso producto: 0.81 g- 0.36 g = 0.45 gPeso del producto: 0.45 g

Clculos:

OH

O

H

O

O O

O

CH3 CH3

CH3 OH

N+

H

O

OHCH3


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# Moles salicilaldehdo: densidad: 1.17 g/ml P/p: 99 % PM: 122.121 g/mol

# Moles malonato de dimetilo: densidad: 1.15 g/ml P/p: 99 % PM: 132.11 g/mol

Relacin molar 1:1Reactivo lmite: malonato de dimetiloReactivo exceso: salicilaldehdo

Pesoterico:

.

ANALISIS DE RESULTADOS

A partir de la experimentacin realizada se obtuvo el 3-carbietoxicumarina, el cual es un polvocristalino blanco.Se obtuvo un punto de fusin en un rango promedio de 93C- 95Cpor lo que se puede suponer

que el producto es puro ya que el punto de fusin obtenido es prcticamente idntico al reportadoen la literatura. Se observa que su color es completamente blanco y no presenta impurezascoloridas comprobando as su pureza.El cido actico se agreg en mnima cantidad y con cuidado para evitar protonacin del ster.Los reactivos que no reaccionaron permanecen en el disolvente mientras que el producto esinmiscible, obtenindose el precipitado y eliminndose las impurezas. No se requiere derecristalizacin posterior al emplearse etanol como disolvente.


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CONCLUSIONES

A partir de una variacin de la reaccin de Knoevenagel, mediante la condensacin dedietilmalonato y salicilaldehdo, se obtiene la 3-carbietoxicumarina.

En la reaccin no ocurre una descarboxilacin propiamente como en la reaccin de Knoevenagel,sino un ataque nucleoflico del grupo hidroxilo del anillo aromtico al grupo carbonilo del sterlibre, dando como resultado la formacin de un anillo y un ster cclico.Se puede descarboxilar el ster no cclico mediante medio bsico y calor.Tambin se puede concluir que la utilizacin del etanol en la reaccin cumple una funcin dehologizacion.

BIBLIOGRAFIA

Francis A. Carey. Advance Organic Chemistry. Mc Graw Hill, 2006. 6 Ed.

Williamson, Macroscale and Microscale Organic Experiments, 3rd Ed., Houghton Mifflin Co.,1999.Morrison, Boyd. Organic Chemistry. Prentice-Hall, 2002. 6 EdSilverstein, Webster. Spectrometric Identification of Organic Compounds. John Wiley. 6 Ed.Silverstein, Bassler y Morrill. Spectrometric Identification of Organic Compounds, Fifth edition.John Wiley and Sons Inc.

ANEXOS

Espectro IR de la molcula obtenida.


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ANALISIS ESPECTRO 3- CARBOXICUMARINA

En el espectro IR se pueden observar frecuencias representativas de bandas amplias en un rangode 3550 nm que pertenece al enlace O-H.As mismo encontramos bandas representativas del enlace C-H aromticos en un rango de

3000-3100 nm.Las tensiones producidas por el estiramiento del enlace C=C en el anillo aromtico, pueden serobservados en bandas de frecuencia entre 1450 nm-1600 nm.El enlace C-C presenta bandas de intensidad fuerte y media 1100-1300 nm, que nos demuestra laexistencia de anillos aromticos.

CUESTIONARIO

Consulte la ficha tcnica de los reactivos utilizados en esta prctica. Qu cuidados debe tener almanipularlos?

Con base en los datos de densidad y pureza de los reactivos, determine el rendimiento de lareaccin.La Warfarina es un frmaco utilizado como anticoagulante para personas que tienen problemascirculatorios. Proponga desconexin y sntesis de esta estructura. Inicie la sntesis desde fenol


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SOLUCION

1. m al onato de d i m et i l o

Masa molecular: 130,14 g/molEs t ado f s i co : l i qu i doASPECT O: L i qu i do i nco l o ro , de o l o r ca rac t e r s t i co .PELIGROS FISICOS: El vapor es ms denso que el aire.

PELIGROS QUIMICOS: Reacciona con oxidantes fuertes.EFECTOS DE EXPOSICION DE CORTA DURACION: irritacin los ojos, la piel y el tractorespiratorio.PROPIEDADES FISICAS: Punto de ebullicin: 180,8 C; P un to de fu si n :-45 C; Densidad relativa (Agua= 1):1,021; Solubilidad en agua, g/100 ml a 20 C:2,86; presin de vapor, kPa a 20 C: 0.1

Denominacin: PiperidinaFrmula: C5H11N M.=85,15 CAS [110-89-4]Nmero CE (EINECS): 203-813-0Nmero de ndice CE: 613-027-00-3

Indicaciones generales:En caso de prdida del conocimiento nunca dar a beber ni provocar el vmito.

Inhalacin:Trasladar a la persona al aire libre. En caso de asfixia proceder a la respiracinartificial.

Contacto con la piel:Lavar abundantemente con agua. Quitarse las ropas contaminadas.

Ojos:Lavar con agua abundante (mnimo durante 15 minutos), manteniendo los prpadosabiertos.

Ingestin:Provocar el vmito. Pedir inmediatamente atencin mdica. Lavado de estmago.

Warfarina

O O

O

OH Ph Me


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3.

O O

OH O

CH3

IGF

O O

O O

CH3

O O

O

+

O

CH3

IGF

H

O

+ CH3

O

CH3

Analisis

a

O O

O

IGF

O

O

O CH3O

CH3

IGF

OH

O

O CH3

IGF

OH

b


11/11

O O

OH O

CH3

Sintesis A

H

O

+ CH3

O

CH3

1. Cond aldolica

2. -H2O

O

CH3

Sintesis B

OH

1. Cond aldolica

2. -H2O

3. H+neutrali

OH

O

OH EtOH/H+

OH

O

O CH3O

O

CH3CH3

O

O

O

O CH3O

CH3EtOH

N+

H

O

O

O CH3O

CH2-

O

O

O CH3O-

CH2

+

N

H H

Rxn intramol

O O

O-

O CH3

O O

O

+ EtO- N

+

H

CH-

O O

O

O O

O-

O O-

O

+N

H H

O

CH3

O O

O O-

CH3

N

H H

O O

O O

CH3

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