informe 1 quimfi constantes de equilibrio para el naranja de metilo

Determinación espectrofotométrica del pKa de un indicador

Tabla de contenido

Objetivos……………………………………………………………………………………..2

Introducción………………………………………………………………………………….2-3

Materiales y reactivos………………………………………………………………………..4

Metodología………………………………………………………………………………….4-5

Datos…………………………………………………………………………………………6-7

Cálculos………………………………………………………………………………………7-8

Resultados y discusión……………………………………………………………………….9-14

Conclusión……………………………………………………………………………..…...…15

Referencias……………………………………………………………………………………16

1


Objetivos

Obtener el espectro de absorción del naranja de metilo en disoluciones de diferentes pH. Relacionar las absorbancias de éstas disoluciones con las concentraciones de indicados en sus

formas ácida y básica. Obtener el pKa del indicador naranja de metilo, a partir de las absorbancias medidas.

Introducción

Debido a que los espectros que presentan las sustancias en el rango ultravioleta-visible (UV-Vis) varían de acuerdo a las condiciones en las que se encuentran, el estudio de los mismos es utilizado en muchas aplicaciones. Factores como la temperatura, el pH, el tipo de disolvente o simplemente el estado físico de la materia son responsables de que una sustancia presente diferentes espectros. Estos cambios son relacionados a propiedades fisicoquímicas de la materia [3].

La espectrofotometría puede ser utilizada para cuantificar analitos; utilizando la ecuación Beer-Lambert, mediante cuervas de calibración, o determinar el pKa de un indicador usando diversos rangos de pH con el mismo analito, aplicando la ecuación de Henderson-Hasselbach si se está trabajando con soluciones amortiguadoras, como en este caso [1].

Un indicador de pH, es un tinte que cambia de color cuando la solución en la que se encuentra presenta cambios en su concentración de protones. La variación en coloración depende también de la cantidad de luz que la molécula absorbe. Esta propiedad los hace útiles para poder detectar el punto de equivalencia durante valoraciones ácido-base. Igual que los colores que presenta el indicador, los espectros de absorción UV-Vis varían de acuerdo al pH de la solución. Sin embargo, estos espectros de absorción tienen un punto en común conocido como punto isosbéstico. En dicho punto, la absortividad molar de la forma ácida y la alcalina son iguales [2]-[4]. Un indicador estará en equilibrio con su base conjugada mediante la siguiente ecuación:

HIn + H2O ↔ In- + H3O+

Para la determinación del pKa de naranja de metilo se obtuvieron los espectros de absorción visible de la especie protonada, deprotonada y tres soluciones amortiguadoras (25%, 50% y 75%). Los espectros resultantes fueron registrados en una misma gráfica para obtener el punto isosbéstico del indicador. En dicho punto la absorbancia de las cinco especies es la misma o es muy cercana. Para relacionar el cociente de las concentraciones se utiliza la fórmula de Henderson y Hasselbach ajustada a cada especie bajo estudio. A partir de esta ecuación de puede deducir que:

pH= pKa + log ([Hin]¿ ¿ )

Lleva a:

2


pH= pKa + log (A H∈¿−A

A−A¿−¿ ¿¿)

Siendo AH In la absorbancia de la especie protonada de naranja de metilo, A¿−¿ ¿ la absorbancia de la especie deprotonada y A la absorbancia del amortiguador con el que se esté trabajando. Esta relación nos permite obtener a partir de absorbancias de espectros con el analito de interés a diferentes pH, el pKa del compuesto. Sabiendo los pH experimentales de cada disolución amortiguadora preparada.

De igual forma mediante la ecuación de Beer Lambert (A=εlC), se puede comprobar teóricamente que el coeficiente de absortividad molar (ɛ), de la especie en sus distintos pH coincide. Despejando para ɛ en la fórmula original de obtiene:

ɛ=Alc

Donde A representa la absorbancia de las especies en el punto isosbéstico determinado arbitrariamente, l representa el largo del paso óptico en cm, y C representa la concentración del indicador de naranja de metilo en mol/L o M.

3


Materiales 2 matraces aforados de 250 mL 2 matraces aforados de 25 mL 3 matraces de Erlenmeyer de 250 mL 2 vasos de precipitados de 100 mL 1 pipeta graduada de 25 mL 1 pipeta aforado de 10 mL 1 pipeta graduada de 2 mL 1 bureta de 50 mL 2 células de espectrofotómetro de plástico 1 espectrofotómetro UV-VIS

Reactivos Hidróxido de sodio en hojuelas. Disolución de hidróxido de sodio 2M. Disolución de naranja de metilo al 96% Ácido clorhídrico 12M. Ácido fórmico 90% Indicador de fenolftaleína

Metodología

Disoluciones A partir ácido fórmico 96%, se prepararon 250 mL de una disolución 0.1M. Se prepararon 250 mL de una disolución 0.1M de hidróxido de sodio NaOH.

Procedimiento experimental

Se prepararon las disoluciones de ácido fórmico y de hidróxido de sodio. Se valoró la disolución 0.1M de ácido fórmico con NaOH 0.1M, usando fenolftaleína

como indicador. La valoración se realizó tres veces.

Espectro de absorción de la forma acida del indicador

Se preparó un blanco donde se extrajo 10 mL de agua, se le añadió 4 gotas de HCl concentrado y se aforo hasta 25 mL. Luego la disolución se pasó a una célula del espectrofotómetro.

Se preparó una disolución de naranja de metilo de 0.002% donde se extrajo 10 mL, se le añadió 4 gotas de HCl concentrado y se aforo hasta 25 mL.

4


Se trabajó en el espectrofotómetro a 100% de absorbancia, con el blanco y se midió la absorbancia de la disolución problema.

Espectro de absorción de la forma básica del indicador

Se preparó un blanco donde se extrajo 10 mL de agua, se añadió 24 gotas de NaOH 2M y se aforo hasta 25 mL. La disolución se pasó a una célula del espectrofotómetro.

Se preparó una disolución de naranja de metilo de 0.002% donde se extrajo 10 mL, se le añadió 24 gotas de NaOH y se aforo hasta 25 mL.

Se procedió como en el registro del espectro de absorción de la forma acida del indicador.

Espectro de absorción de una disolución donde están presentes ambas formas del indicador

Se preparó una disolución tampón en un matraz Erlenmeyer con 25 mL de disolución 0.1M de ácido fórmico y luego se le añadió un volumen de NaOH 0.1M igual al 50% del volumen de NaOH utilizado en la valoración promedio del ácido fórmico. También se prepararon unos buffer de 25% y 75% del volumen utilizado en la valoración.

Se preparó un blanco donde se extrajo 10 mL de agua y aforó a 25 mL con la disolución amortiguadora.

Se preparó una disolución de naranja de metilo 0.002% y se enraso a 25 mL con la primera disolución amortiguadora.

5


Datos

Tabla 1.Valoración del NaOH 0.1M con ácido fórmico 0.1M

Valoraciones Volumen ml Error ± #1 18.9 0.05 #2 18.6 0.05 #3 18.6 0.05Promedio 18.7 0.14

Tabla 2. Concentraciones calculadas

Reactivos Concentración Cantidad CalculadaÁcido fórmico 0.1M 2.13 mLHidróxido de sodio 0.1M 1.0 gHidróxido de sodio 2M 4.0 gNaranja de metilo 0.002% 2.08 x 10-3 g

Tabla 3. Concentraciones reales

Reactivos Concentración real Cantidad medida Error medida ±Ácido fórmico 0.1M 0.08 2.0 ml 0.05mlHidróxido de sodio 0.1M 0.1 1.0354 g 0.0001gHidróxido de sodio 2M 0.2 4.0012 g 0.0001gNaranja de metilo 0.002% 0.002% 0.0021 g 0.0001g

6


Cálculos

Preparación de 250 mL de disolución 0.1M de ácido fórmico a partir del ácido fórmico concentrado 90%.

Mol = 0.1M x 0.5 L = 0.05 mol ácido fórmico

0.05 mol ácido fórmico x (46 gacido formico1mol acido formico

¿ x (1mL1.2g

¿ x (10090

¿ = 2.13 mL

Concentración real de ácido fórmico

2.0 mL x (1mol acido formico46 gacido formico

¿ x (1.2g1mL

¿ x (10090

¿ = 0.05 mol ácido fórmico

M =0.05molacido formico

0.5 L = 0.08 M

Preparación de 250 mL de disolución 0.1M de hidróxido de sodio

Mol = 0.1M x 0.25L = 0.025 moles NaOH

0.025 moles NaOH x (40g NaOH

1mol NaOH¿ =1.0 g NaOH

Concentración real del NaOH 0.1 M

1.0354 g NaOH x (1mol NaOH40g NaOH

¿ = 0.025 mol NaOH

M = 0.025mol NaOH

0.25 L = 0.1M

Preparación de 500 mL de disolución 2Mde hidróxido de sodio

Mol = 2M x 0.05L = 0.1 mol NaOH

7


0.1 mol x (40g NaOH

1mol NaOH¿ = 4.0 g NaOH

Concentración real de NaOH 2M

4.0012 g NaOH x (1mol NaOH40g NaOH

) = 0.1 mol NaOH

M = 0.1mol NaOH

0.05 L = 2M

Preparación de la disolución de naranja de metilo 0.002% a partir de solución 96%

M1= 96g/100mlV1=xM2=0.002g/100mlV2= 100mlM1xV1=M2xV2

V1= M 2V 2M 1

V1= 0.002∗100

96= 2.08x10−3 g o 2.08mg

Concentración real de naranja de metilo

21.0mg ↔ x2.08mg ↔ 0.002%

X= (21.0 x 0.002)/ 2.08X= 0.002 %

8


Resultados

1. Espectros de absorción de soluciones de naranja de metilo en forma básica, acida y buffers al 25%, 50% y 75%.

390 400 410 420 430 440 450 460 470 480 490 500 510 520 530 540 550 560 570 580 590 600 610 620 630 640 6500

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

ESPECTROS DE ABOSRCION DE SOLUCIONES DE NARANJA DE METILO A DIFERENTES pH

NARANJA DE METILO BASICO Ph~14

NARANJA BUFFER 25%

NARANJA BUFFER 50%

NARANJA BUFFER 75%

NARANJA DE METILO ACIDO Ph~1

wavelenght (nm)

Abso

rban

ce

Imagen 1. Espectros de absorción de las soluciones de naranja de metilo a diferentes pH. Es observable el punto isosbéstico.

2. Determinación de los pKa del indicador a diferentes valores de longitud de onda.PKa teórico del naranja de metilo: 3.47, [2].

Se escogieron dos longitudes de onda arbitrariamente para determinar los pKa.Primera longitud de onda seleccionada, punto escogido arbitrariamente a la mayor distancia entre espectros: 511nm, En esta longitud de onda las absorbancias fueron:

9


Tabla4. Absorbancias de analitos a 511nm y a 472.8nm

Largos de onda seleccionados para cálculos del pKaSolución Absorbancia a 511nm Absorbancia a 472.8nm Básica 0.234 0.485 Acida 0.863 0.534Buffer 25% 0.611 0.515Buffer 50% 0.434 0.5Buffer 75% 0.301 0.49

Teniendo en cuenta la formula pH=Pk+log( A Hin−AA−A¿) por lo tanto:

PKa= pH- log(A Hin−AA−A¿

)

Se usan los pH calculados experimentalmente para calcular los PKa

PKa del buffer 25%

PKa= 3.38 - log(0 .863−0 .6110 .611−0 .234

)= 3.55

PKa del buffer 50%

PKa = 3.86 - log(0 .863−0 .4340 .434−0 .234

)= 3.53

PKa del buffer 75%

PKa = 4.43 - log(0 .863−0 .3010 .301−0 .234

)= 3.51

Segunda longitud de onda seleccionada, punto seleccionado cerca al punto isosbéstico: 472.8 nm.En esta longitud de onda las absorbancias fueron:

PKa del buffer 25%

PKa = 3.38 - log(0 .534−0 .5150 .515−0 .485

)= 3.57

PKa del buffer 50%

PKa = 3.86 - log(0 .534−0 .5000 .500−0 .485

)= 3.50

PKa del buffer 75%

10


PKa= 4.43 - log(0 .534−0 .4900 .490−0 .485

)= 3.48

Tabla5. Comparación de los cálculos obtenidos para los pKa de los amortiguadores

Comparación de los pKa en los dos largos de onda seleccionados

ƛ nm pKa 25% pka50% pKa 75% Promedio % error vs Teórico511 3.55 3.53 3.51 3.53 1.70472.8 3.57 3.50 3.48 3.52 1.33

La imagen 1 muestra que los espectros de absorción realizados en efecto se cruzaron en un punto específico de absorbancia, punto isosbéstico. Lo que nos confirma que las soluciones de interés fueron realizadas con las concentraciones correctas.Para calcular a partir de la información de esta imagen los pKa de las soluciones amortiguadoras, se despejo la ecuación de Henderson y hasselbach derivada para el uso de absorbancias para pKa, debido a que el resto de datos necesarios se sabían, como el pH de cada solución amortiguadora y la absorbancia en un punto arbitrariamente escogido.El primer largo de onda que se escogió (511nm) fue un punto en el que los espectros se encontraran lo más distante posible entre ellos, mientras que el segundo punto seleccionado fue un punto cercano al punto isosbéstico de la imagen 1 (478.2nm). Según la teoría, se esperaría que en este punto de mayor distancia entre espectros se obtuvieran pKa más cercanos al valor teórico.El valor teórico de pKa del naranja de metilo es 3.47, los valores calculados se presentan en la tabla 6, muestran que en este experimento los valores calculados en los dos largos de onda seleccionados son muy similares y con una diferencia entre medias de solo 0.01, y caso contrario a la teoría el calor más cercano al PKa teórico del indicador, se obtuvo en el largo de onda más cercano al pinto isosbéstico. Se entiende que no necesariamente este fundamento aplica ya que la elección de los largos de onda son arbitrarios en este caso el punto isosbéstico demuestra una relación buena entre los analitos en este punto, es decir no se ve una separación marcada de algún espectro con respecto a otro. Analizando los % de error de los resultados para cada uno de los largos de onda escogidos (1.70% para 511nm y 1.33 para 472.8nm) demuestra que la precisión del experimento fue buena y la desviación entre resultados no es considerable con respecto al PKa teórico.

3. Longitud de onda del punto isosbéstico y coeficientes de absortividad molar de la solución en forma acida y básica del indicador naranja de metilo.

A= ɛlcɛ=A/lc

Tabla 6. Absorbancias en el punto isosbéstico.

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Datos para calcular ɛIndicador Absorbancias en 469.6 nmAcido 0.492Básico 0.491Concentración de la solución de naranja de metilo: 6.42x10−5MLargo del paso óptico: 1cmCoeficiente de absortividad molar del indicador ácido:

ɛ= 0.492

1x 6.42x 10−5 = 7.66 x 103

Coeficiente de absortividad molar del indicador básico:

ɛ= 0.491

1x 6.42x 10−5 = 7.65 x 103

El valor de largo de onda elegido de manera arbitraria como punto isosbéstico por la similitud o igualdad de absorbancias en este punto fue 469.6nm.El coeficiente de absortividad molar se puede determinar a partir de la ecuación de Beer Lambert, que aplica para este experimento debido a la dilución de la soluciones con las que se está trabajando [4]. Despejando para épsilon se, se puede obtener mediante un cálculo muy sencillo este dato.Para calcular la concentración de la solución de naranja de metilo en términos de molaridad, se tomó la cantidad de gramos pesada y se relacionó con el volumen de la dilución, la concentración calculada fue 6.42x10−5M .Respecto a los resultados se muestra que ɛ es muy similar para el indicador ácido y para el indicador básico, lo que demuestra que en este punto el coeficiente de absortividad molar es bastante similar para estas dos formas del indicador de naranja de metilo.

4. PH de las disoluciones amortiguadoras y comparación con los pH determinados experimentalmente.

PKa del ácido fórmico es 3.75.PH se calcula usando la ecuación de Henderson y Hasselbach

PH= PKa + log ( [Base conjugada ]

[acido ]¿

Tabla 7. Volúmenes de ácido y base usados para cada amortiguador.

Volúmenes usados para soluciones amortiguadoras

AmortiguadorVolumen

(ml) NaOH 0.1M

Volumen (ml), Acido Fórmico

0.1M.

Volumen total (L)

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25% 4.7 25 0.029750% 9.3 25 0.034375% 14 25 0.039

La reacción es: HCOOH + NaOH ↔ HCOO−¿Na+¿+H2 O ¿¿

pH buffer 25: HCOOHaq + NaOHaq ↔ HCOO−¿Na+¿❑aq+H 2O ¿ ¿

(l)

IN 2.5x10−3 mol 4.7x10−4mol 0mol

EQ 1.87 x10−3mol0 .02970 L

0mol 6 .25 x 10−4mol0.02970 L

4.81x10−2M 1.60x10−2M

pH= 3.75 + log (¿¿= 3.27

pH teórico del amortiguador 25%: 3.27

pH buffer 50%: HCOOH (aq) + NaOH (aq) ↔ HCOO−¿Na+¿❑(aq)+H2 O ¿¿

(l)


EQ 1.25 x10−3mol0 .0343 L

0mol 1.25 x10−3mol0.0343 L

3.64x10−2M 3.64x10−2M

pH= 3.75 + log (¿¿= 3.75

pH teórico del amortiguador 50%: 3.75

pH buffer 75%: HCOOHaq + NaOHaq ↔ HCOO−¿Na+¿❑aq+H 2O ¿ ¿

(l)


EQ 6 .25 x 10−4mol0 .039 L

0mol 1.88 x10−3mol0.039 L

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1.62x10−2M 4.808x10−2M

PH= 3.75 + log ([4.808 x10−2M ][1.62 x10−2M ]

¿= 4.22

PH teórico del amortiguador 75%: 4.22

Tabla 8. PH calculados con % de error de los amortiguadores.

Relación de pH calculados versus medidos Amortiguador pH Teórico pH experimental % de error25% 3.27 3.38 3.3650% 3.75 3.86 2.9375% 4.22 4.43 4.98

En la tabla 8, se muestran los resultados de los cálculos de los PH teóricos para los tres amortiguadores usados durante esta experiencia, junto con el % de error de cada valor teórico obtenido en relación con los valores experimentales obtenidosPara el cálculo del ph se usó la fórmula de Henderson y hasselbach, relación que se puede usar fácilmente para calcular el pH de cualquier solución amortiguadora, sabiendo las concentraciones del ácido usado y por estequiometria, determinando la concentración de la base conjugada que se forma después de la disociación parcial de dicho acido (ácido débil).La tabla 7 muestra los volúmenes usados para cada amortiguador, a partir de estos datos por estequiometria se determinaron las moles iniciales de ácido fórmico y de NaOH en la solución antes de llegar a equilibrio; posteriormente se procedió a calcular las moles en equilibrio, gracias a la titulación hecha de NaOH con la solución de ácido fórmico se pudo determinar una relación porcentual para poder hacer cada amortiguador y por lo tanto se pudo también determinar la distribución de moles en la solución entre acido fórmico y su base conjugada, formiato de sodio.Ya que la cantidad de moles de ácido fórmico de mantuvo constante en los tres amortiguadores, solo fue necesario calcular la distribución de la misma cantidad de moles, según el porcentaje de cada solución tampón.Una vez obtenidas la cantidad de moles presentes en equilibrio tanto del ácido como de su base conjugada, se relacionó este dato con el volumen total de la solución hecha para poder calcular la concentración de cada una de estas especies en solución y así poder calcular el pH usando la formula previamente mencionada de Henderson y Hasselbach.Respecto a los resultados de aprecia una cercanía entre los datos obtenidos teóricamente con respecto a los datos experimentales, el % de error de cada uno de los cálculos en comparación con los datos medidos en el laboratorio sugiere una baja desviación y supone una correcta

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practica de laboratorio además de un planteamiento correcto del equilibrio mediante el cual se consiguió la concentración de formiato de sodio, la base conjugada del ácido acético.

Conclusión

La espectroscopia UV-VIS nos brinda una forma relativamente sencilla de calcular el pKa de un compuesto a partir soluciones con dicho compuesto a diferentes pH, siendo el pH el factor que me permite diferenciar entre espectros y relacionarlos a la hora de calcular dicha constante.

A partir de la relación de Henderson y Hasselbach, se puede derivar una forma de relacionar absorbancias con constantes de disociación y pH.

El punto isosbéstico sugiere que la preparación de los analitos fue correcta en cuanto a pH y a concentración.

En efecto en el punto isosbéstico las absorbancias de los espectros de cada analito coinciden, por lo tanto al tenerse un indicador en igual concentración en la forma básica o acida, se puede predecir que el coeficiente de absortividad molar será muy similar o igual entre especies, los cálculos realizados lo confirman.

Soluciones acidas tienen mayor absorción de luz que las soluciones básicas. En este experimento no se logró obtener una diferencia significativa entre los pKa

calculados tomando largos de onda en donde se considerara que los espectros estaban distantes y el largo de onda tomado carca al punto isosbéstico.

La obtención de los objetivos del experimento sugiere que el mismo fue correcto y los procedimientos fueron realizados con exactitud.

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Referencias

[1]. Pavia D., Lampman G. “Introduction to spectroscopy”. 2009. Cengage Learning, Fourth Ed.

[2]. R. Sanjeev, V. Jagannadham, R. Veda Vrath. “Implications of a novel interpretation of the isosbestic point”. Chemistry in New Zealand. October 2012.

[3]. Chang, R., “Chemistry”. McGraw Hill Education. 2009. Ninth Ed.

[4]. Douglas Skoog, Donald West, F. Holler, Stanley Crouch. “Fundaments of Analytical Chemistry”, 2013, 9th ed. Cengage Learning.

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https://www.google.com/search?tbo=p&tbm=bks&q=inauthor:%22Stanley+Crouch%22

https://www.google.com/search?tbo=p&tbm=bks&q=inauthor:%22F.+Holler%22

https://www.google.com/search?tbo=p&tbm=bks&q=inauthor:%22Donald+West%22

https://www.google.com/search?tbo=p&tbm=bks&q=inauthor:%22Douglas+Skoog%22

informe 1 quimfi constantes de equilibrio para el naranja de metilo

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