influencia do indice de atrito do catalisador de fcc na
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FUNDACAO CENTRO UNIVERSITARIO ESTADUAL DA ZONA OESTE
Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais
INFLUENCIA DO INDICE DE ATRITO DO CATALISADOR DE FCC
NA EMISSAO DE PARTICULADOS NAS UFCC
MANUELA BEATRIZ RINALDI BARRETO
Dezembro 2017
2
FUNDACAO CENTRO UNIVERSITARIO ESTADUAL DA ZONA OESTE
Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais
INFLUÊNCIA DO ÍNDICE DE ATRITO DO CATALISADOR DE FCC
NA EMISSÃO DE PARTICULADOS NAS UFCC
MANUELA BEATRIZ RINALDI BARRETO
Orientadoras: Profª DSc Neyda de la C. Om Tapanes
DSc. Gisel Chenard Diaz
Rio de Janeiro, RJ
Dezembro/2017
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AUTORIZO A REPRODUÇÃO E DIVULGAÇÃO TOTAL OU PARCIAL DESTE
TRABALHO, POR QUALQUER MEIO CONVENCIONAL OU ELETRÔNICO,
PARA FINS DE ESTUDO E PESQUISA, DESDE QUE CITADA A FONTE.
X000 Barreto, Manuela Beatriz Rinaldi.
Influência do índice de atrito do catalisador de FCC na emissão de particulados nas UFCC. Manuela Beatriz Rinaldi Barreto– 2017. 63f. Orientadores: Neyda de la Caridad Om Tapanes, DSC e Gisel Chenard Diaz Dissertação (Mestrado) – Centro Universitário Estadual da Zona Oeste, Rio de Janeiro.
1. Catalisador. 2. Craqueamento catalítico. 3. Índice de atrito. 4. Material particulado. 5. Opacidade.
XXX 000.000
4
MANUELA BEATRIZ RINALDI BARRETO
INFLUENCIA DO INDICE DE ATRITO DO CATALISADOR DE FCC NA
EMISSAO DE PARTICULADOS NAS UFCC
Dissertação apresentada, como requisito parcial
para obtenção do título de Mestre, ao Programa de
Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia de
Materiais, do Centro Universitário Estadual da Zona
Oeste. Área de concentração: Materiais Cerâmicos.
Aprovado em: 18 de dezembro de 2017
Banca Examinadora:
Profa. DSc. Neyda de la C. Om Tapanes,
PPCTM – UEZO (Orientadora)
__________________________________________________
DSc. Gisel Chenard Diaz
EQ – UFRJ (Orientadora)
DSc. Alexandre Figueiredo Costa
AB-CR/PAR/PPB – Petrobras S.A.
Profa DSc. Isabel de Carvalho Santana
PPCTM – UEZO
_______________________________________________
DSc. Guintar Luciano Baugis
Refinaria Capuava RECAP – Petrobras S.A.
5
Dedico este trabalho a minha mãe, ao meu marido e ao meu tio Fernando, que
sempre estiveram ao meu lado me incentivando a crescer como profissional e ajudando
com muito amor, carinho e dedicação, mesmo nas situações mais adversas. Aos meus
amigos e colegas de trabalho da FCCSA e Petrobras. E, finalmente, à minha avó Glória,
que não está mais entre nós, mas que com certeza zela por mim de onde estiver.
6
AGRADECIMENTOS
A Deus, sempre presente em minha vida.
A minha orientadora Professora Dra Neyda de la C. Om Tapanes.
Aos doutores, consultores e excelentes profissionais da Petrobras Alexandre Figueiredo e
Luciano Guintar.
A minha mãe Lúcia Rinaldi Barreto e meu tio Fernando Rinaldi que me incentivaram a
realizar o mestrado;
Ao meu marido Ricardo Azambuja, pelo apoio emocional neste trabalho;
A FCCSA pelo material cedido e apoio na confecção deste trabalho, em especial a Rosane
Bastos, Cesar Fraga, Luiz Eduardo, Eleonora Pinto, Taina Valente, Aline Oliveira, Agles
Colares, Daphne Costa e Sidney Martins.
Aos meus amigos e ex clientes Dimitri Barros, Ricardo Sarmento, Luiz Machiaveli Jr,
Paulo T. Pimentel Pucca, Henrique Fernandez, Iran Claudio de Jesus, Edvan Changas e
Luizão.
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RESUMO
BARRETO, Manuela Beatriz Rinaldi. Influência do índice de atrito do catalisador de FCC
na emissão de particulados nas UFCC. 2017. Dissertação (Mestrado Profissional).
Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais – Centro Universitário
Estadual da Zona Oeste 2017.
O petróleo continua como principal matriz energética do mundo e, para ser
comercializado, necessita passar por etapas de conversão nas refinarias, sendo uma delas o
processo de craqueamento catalítico. Os catalisadores utilizados nesse processo estão numa
forma de pó fino, com tamanho médio de partícula de 70 micra e essas partículas são
submetidas ao atrito devido às forças exercidas sobre elas durante o processo de
craqueamento dentro de uma unidade de FCC. A razão chave para o atrito do catalisador
são fatores como a alta velocidade dos jatos de ar e vapor, composição do catalisador,
circulação do catalisador, colisão entre partículas e entre partículas e as paredes da
unidade. Quanto menor o índice de atrito do catalisador, maior será sua resistência a
quebra e menor será sua geração e emissão de finos/material particulado para o meio
ambiente e consequentemente menor opacidade e melhor obediência aos índices de
emissão de particulados estabelecidos pelo CONAMA, e no caso de São Paulo, pela
CETESB. Este trabalho estuda a influência de variáveis operacionais nos resultados de
teste de atrito de catalisadores de FCC, com o intuito de compreender e auxiliar refinadores
na redução de emissão de particulados para a atmosfera durante a operação de suas
unidades de FCC. O índice de atrito do catalisador de FCC foi medido através da unidade
de teste de atrito, cujo procedimento é descrito na ASTM D5757. Os resultados
demostraram que as variáveis de maior influência sobre o índice de atrito são a
porcentagem de Caulim da amostra e a vazão de ar. As variáveis quantidade de água na
mistura e tempo de calcinação não mostraram significância estatística na faixa avaliada,
não entanto estima-se que provavelmente tempos de calcinação superiores ao avaliado
possam ter um certo alcance positivo no Índice de atrito.
Palavras-chave: Catalisador, craqueamento catalítico, índice de atrito, material
particulado.
8
ABSTRACT
BARRETO, Manuela Beatriz Rinaldi. Influence of the FCC catalyst attrition index on the
particles emission in the FCC unit. 2017. Master Dissertation. Programa de Pós-Graduação
em Ciência e Tecnologia de Materiais – Centro Universitário Estadual da Zona Oeste
2017.
The petroleum has been the main energy matrix in the world and, to be commercialized,
needs to undergo conversion stages in the refineries, one of which is the catalytic cracking
process (FCC). The catalyst used in this process has a fine powder form, such as 70 micron
average particle size and these particles are subjected to attrition due to the forces exerted
on them during the cracking process within an FCC unit. The key reasons for the catalyst
attrition are factors such as the high velocity of air and steam jets, catalyst composition,
catalyst circulation, collision between particles and between particles and the walls of the
unit. As lower the coefficient of the FCC catalyst attrition, the greater its resistance to
breakage and the lower its generation and emission of fines / particulate material for the
environment and consequently the lower opacity and better compliance with the particulate
emission indices established by CONAMA, and in the case of São Paulo, by CETESB.
This work studies the influence of operational variables on the FCC catalyst attrition test
results, in order to understand and assist refiners in reducing the emission of particulates
into the atmosphere during the operation of their FCC units. The attrition index of the FCC
catalyst was measured through the attrition test unit, the procedure of which is described in
ASTM D5757. The results showed that the variables with the greatest influence on the
attrition index are the kaolin percentage of the sample and the air flow. The variable water
quantity in the mixture and calcination time did not show statistical significance in the
evaluated range, however it is probably that a higher calcination time could affect
positively the attrition index.
Keywords: Catalyst, catalytic cracking, attrition index, particulate matter.
9
SUMÁRIO
RESUMO .......................................................................................................................................................... 7
ABSTRACT ...................................................................................................................................................... 8
ÍNDICE DE FIGURAS ................................................................................................................................... 10
ÍNDICE DE TABELAS .................................................................................................................................. 11
NOMENCLATURAS ..................................................................................................................................... 12
1. INTRODUÇÃO ......................................................................................................................................... 13
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA .................................................................................................................. 14
2.1.CRAQUEAMENTO CATALÍTICO ....................................................................................................... 14 2.1.1. O Petróleo ............................................................................................................................. ...........14 2.1.2. Refino do Petróleo ......................................................................................................................... 15 2.1.3. Craqueamento em leito fluidizado .................................................................................................. 16 2.1.4. Modelos e Funcionamento de uma UFCC - “ Fluid Catalytic Cracking Unit” ............................... 17 2.1.5. Funcionamento de uma unidade de FCC ........................................................................................ 18
2.2.CATALISADORES ZEOLÍTICOS ........................................................................................................ 21 2.2.1. Evolução ............................................................................................................................. ...........21 2.2.2. Composição e Estrutura ................................................................................................................. 21 2.2.3. Propriedades Catalíticas ................................................................................................................ 23
2.2.3.1. Atividade .................................................................................................................................23 2.2.3.2. Seletividade .............................................................................................................................24
2.2.4. Propriedades Físicas do Catalisador ............................................................................................. 24 2.2.4.1. Estabilidade .............................................................................................................................24 2.2.4.2. Área específica (A.E.) .............................................................................................................25 2.2.4.3. Diâmetro dos poros .................................................................................................................26 2.2.4.4. Granulometria .........................................................................................................................26 2.2.4.5. Perdas de catalisador e Opacidade .........................................................................................27 2.2.4.6. Densidade aparente (ABD) .....................................................................................................28 2.2.4.7. Volume dos poros ...................................................................................................................29
2.2.5. Contaminantes do Catalisador ....................................................................................................... 29 2.2.5.1. Metais pesados ........................................................................................................................29 2.2.5.2. Nitrogênio................................................................................................................................31 2.2.5.3. Enxofre ....................................................................................................................................31
2.2.6. Reposição de Catalisador .............................................................................................................. 31
2.3.INDICE DE ATRITO E ASTM D-5757 .................................................................................................. 32 2.3.1. Índice de atrito (IA)........................................................................................................................ 32
2.3.1.1. Perdas por atrito ......................................................................................................................33 2.3.2. Teste de determinação do Índice de Atrito do catalisador de FCC – ASTM D5757 ........................ 33 2.3.3. Resolução CONAMA No436 – limites de emissão de poluentes atmosféricos para fontes fixas........ 34
2.3.3.1. Medição de Emissão de Particulados: teste de opacidade. ....................................................38
3. MATERIAIS E METODOS ..................................................................................................................... 40
3.1.MATERIAIS .......................................................................................................................................... 40 3.2.METODOLOGIA PARA A DETERMINAÇÃO DO ATRITO DO CATALISADOR DE FCC POR
JATOS DE AR. ....................................................................................................................................... 41 3.3.PLANEJAMENTO DE EXPERIMENTOS ............................................................................................. 45
4. RESULTADOS E DISCUSSAO ............................................................................................................... 49
4.1.INDICE DE ATRITO ............................................................................................................................. 49 4.2.RESULTADOS DO PLANEJAMENTO DE EXPERIMENTOS............................................................. 49
4.2.1. Curvas de contorno e superfície de resposta para IA-LA FINAL .................................................... 54
5. CONCLUSOES E RECOMENDAÇÕES ................................................................................................. 57
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ........................................................................................................... 59
10
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1 – Etapas de refino do petróleo ............................................................................... 16
Figura 2 – Modelo básico de uma unidade de FCC. ........................................................... 17
Figura 3 – Sistema de Gases de Combustão típico de uma unidade de FCC. .................... 20
Figura 4 – Sistema de Gases de Combustão de uma moderna unidade de FCC, com
recuperação de energia. ....................................................................................................... 20
Figura 5 – Composição hipotética de um catalisador zeolítico comercial. ......................... 22
Figura 6 - Gráfico de Pareto para a variável IA-LA final. .................................................. 52
Figura 7 - Distribuição dos resíduos: valores previstos pelo modelo versus valores
observados no experimento. ................................................................................................ 54
Figura 8 - Superfícies de respostas em função do Índice de atrito para: (a) Vazão do ar e
Concentração de Caulim (b) Temperatura de calcinação e Concentração de Caulim; e (c)
Temperatura de calcinação e Vazão do ar. .......................................................................... 56
11
ÍNDICE DE TABELAS
Tabela 1 – Limite de emissão de material particulado de uma unidade de FCC. ............... 37
Tabela 2 – Novos padrões de qualidade do ar do Decreto Estadual Nº 59.113/2013. ........ 37
Tabela 3 – Amostras de catalisador de FCC disponíveis para o teste de atrito. .................. 41
Tabela 4. Valores dos níveis das variáveis estudadas no planejamento experimental. +1
(nível alto) e -1 (nível baixo). .............................................................................................. 46
Tabela 5. Matriz de Planejamento Fatorial Completo com 5 fatores. ................................. 47
Tabela 6. Matriz de Planejamento Fatorial Fraccionário (25-1) proposto pelo software
Statistica’16. ........................................................................................................................ 48
Tabela 7. Matriz de Planejamento Fatorial Fraccionário (25-1) com 5 fatores a ser utilizada
nos testes experimentais para análise do Índice de Atrito. .................................................. 48
Tabela 8. Resultados dos testes experimentais seguindo o planejamento fatorial fracionário
com 5 fatores e 16 experimentos. ........................................................................................ 49
Tabela 9- Efeitos dos fatores e erros padrão do Planejamento fatorial fracionário para
determinar a influência na variável IA-LA final com o modelo de regressão de 1a ordem. 50
Tabela 10- Efeitos dos fatores e erros padrão do Planejamento fatorial fracionário para
determinar a influência na variável IA-LA final com o modelo de regressão de 2a ordem. 50
Tabela 11 - Temperaturas de calcinação e atrito. ............................................................... 51
Tabela 12 - Coeficientes de Regressão para o modelo de 2a ordem da variável IA-LA final.
............................................................................................................................................. 53
12
NOMENCLATURAS
ABD – Average Bulk Density - Densidade Aparente
CETESB – Companhia Ambiental do Estado de São Paulo
CNTP – Condições Normais de Temperatura e Pressão
DTR – Dispositivo de Terminação do Riser
e-CAT – Catalisador de Equilíbrio
ERT – Enxofre Reduzido Total
FCC –Fluid Cracking Catalyst
GC – Gás Combustível
GLP – Gás Liquefeito de Petróleo
HTR – High Temperature Reactor – Reator de Alta Temperatura
IA – Índice de Atrito
IA-LA – Índice de Atrito Los Angeles
LCO – Óleo Leve Clarificado
LME – Limite Máximo de Emissão
LOI - Lost in Ignition
MP – Material Particulado
MON – Octanagem MON
OPEP – Organização dos Países Exportadores de Petróleo
PREFE – Planos de Redução da Emissão de Fontes Estacionarias
PSD – Particle Size Distribution – Distribuição do Tamanho de Partículas
RON – Octanagem RON
STACK – Chamine
SLURRY – Oleo Combustível
OMS – Organização Mundial da Saúde
13
1. INTRODUÇÃO
À medida que o mundo foi evoluindo, o consumo de energia foi aumentando, em
razão diretamente proporcional ao conforto que hoje estamos acostumados. Imaginar o
mundo sem as máquinas, os veículos, refrigeradores, etc. e todas as facilidades associadas
parece não fazer sentido. Mas para movimentar todo esse aparato precisamos de energia
(BARRETO, 2010).
A partir da Revolução Industrial Inglesa na segunda metade do século XVIII, o
petróleo se tornou a principal fonte energética nas economias industrializadas, servindo de
suporte para as indústrias automobilísticas. Devido ao fato do petróleo ter inúmeras
aplicações como matéria-prima, a existência de grandes reservas, ser facilmente extraído,
transportado e convertido em combustível para atender uma grande quantidade de
necessidade e relativamente barato, este se tornou a principal fonte de energia do processo
produtivo (LINS, 2004).
Para responder a esse papel de matriz energética e atender as demandas do atual
mercado, o petróleo bruto precisa passar por etapas de beneficiamento nas refinarias, onde
uma delas é o processo de craqueamento catalítico em meio fluidizado, FCC (BARRETO,
2010).
Embora o petróleo seja a principal fonte de energia e importante economicamente,
ele é um dos principais vilões do meio ambiente. A sua exploração, produção e refino,
geram inúmeros impactos ambientais, sendo um deles a poluição atmosférica.
Segundo CHIRANJEEVI (2010), o processo de craqueamento catalítico em meio
fluidizado, FCC, é um importante processo secundário de conversão em uma refinaria, pois
converte pesados gasóleos e cargas residuais em valiosos produtos do petróleo. No
presente e futuro cenário de disponibilidade de petróleo, a demanda pelo processo de FCC
está crescendo e consequentemente o de catalisadores. CHIRANJEEVI (2010) também
destaca que recentemente, tornou-se uma tendência o uso de aditivos juntos aos
catalisadores de FCC para atendimento do mercado (mercado de olefinas leves como o
propileno e butileno, por exemplo) e de regulamentações ambientais (redução de emissão
de particulados e dos gases do efeito estufa, como o CO, CO2, SOx e NOx).
Os catalisadores e aditivos utilizados nas unidades de FCC estão na forma de um pó
fino com diâmetro de partículas entre 20-180 micra. Estas partículas são submetidas ao
atrito devido às forças exercidas sobre elas durante o curso da operação. A razão chave
para o atrito do catalisador são fatores como a alta velocidade dos jatos de ar, a circulação
de catalisador, colisão entre partículas em vários locais e impactos contra as paredes da
unidade, standpipes, ciclones entre outros. Em última análise, pela ação de todos esses
fatores, a maior quantidade de finos de catalisador é gerada e removida da unidade
resultando em perda de catalisador e levando a problemas ambientais (CHIRANJEEVI,
2010).
Além das questões operacionais, o desgaste do catalisador também é afetado pela
metodologia de fabricação adotada e a escolha dos constituintes químicos do catalisador
(CHIRANJEEVI, 2010). Há autores que propõem mudanças na formulação do catalisador
em função de melhorar a resistência mecânica da partícula e, com isso, reduzir as perdas de
14
catalisador pelos ciclones, as quais consequentemente reduzirão as perdas pelas chaminés,
fornos e caldeiras (WILSON, 1997).
Com a crescente atenção para questões ambientais com refinarias de petróleo, as
emissões de particulados oriundos das UFCC tem recebido um maior controle ao longo dos
anos (McCLUNG, 2007). Sabe-se que o aumento de emissão de material particulado
aparecerá como um aumento da opacidade da chaminé por essa razão o controle de
emissão de particulados de uma unidade de FCC é feito através da análise de opacidade de
suas chaminés.
No Brasil, em 2021, esta prevista uma nova resolução do CONAMA para limites
máximos de emissão de materiais particulados. O atual limite máximo de emissão de
poluentes atmosféricos por fontes fixas, publicado na resolução de No 436, é de 75
mg/Nm³. Entretanto, o estado de São Paulo, por exemplo, já pratica limites de emissão
mais restritos do que o exigido pela resolução do CONAMA supracitada.
A resistência mecânica dos catalisadores de FCC é medida através do Teste de
Atrito, ASTM D-5757. É um ensaio que tenta reproduzir as condições de serviço do
material particulado e medir a resistência de uma amostra deste material em termos de
geração de finos. Quanto menor o índice de atrito de um material particulado, maior é sua
resistência ao atrito, isto é, menor é a geração de finos deste material quando submetido a
condições de atrito.
O melhor conhecimento da variável mais influente no índice de atrito do catalisador
e na geração de finos poderá auxiliar os usuários do produto, de modo a otimizar a
operação de suas unidades para mitigar tais efeitos e consequentemente diminuir
opacidade e logo a emissão de particulados para a atmosfera.
Neste contexto o presente trabalho teve como objetivo estudar as variáveis que
influem no índice de atrito do catalisador de FCC produzido a partir de diferentes
tecnologias de catalisadores, utilizando o teste ASTM D-5757, correlacionando-as com
uma possível influencia na opacidade das chaminés das unidades de FCC. Ou seja, este
trabalho restringiu seu estudo ao teste de atrito, com catalisadores de diferentes
composições. Destaca-se que este trabalho não estudou o índice de atrito do catalisador
através da melhoria da metodologia de fabricação e/ou da escolha dos constituintes
químicos do catalisador, este se restringiu ao estudo do teste de atrito com catalisadores de
diferentes composições já utilizados na FCC.
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1. CRAQUEAMENTO CATALÍTICO
2.1.1. O Petróleo
O petróleo é um líquido oleoso, inflamável, menos denso que a água, com um forte
cheiro característico e uma coloração que pode variar do preto ao castanho claro. É oriundo
da decomposição de matéria orgânica de plantas e animais juntamente com rochas
sedimentares submetidos à ação bacteriana e química sob altas pressões e temperaturas.
15
Sua composição é em maior percentual de hidrocarbonetos, sendo o restante de
contaminantes como nitrogênio, enxofre, oxigênio, metais e sais (AUGUSTO E SILVA,
2007).
Apenas em 1887, com a criação de motores movidos a diesel e gasolina, que o
petróleo passou a ter a principal função de combustível. A partir da 2ª Guerra Mundial, a
demanda por petróleo e derivados aumentou, atingindo proporções gigantescas na década
de 60. O consumo desenfreado levou à primeira riser do petróleo. Uma das consequências
dessa riser foi à criação da OPEP visando controlar o preço do barril no mercado
internacional. Em 1979, ocorreu outra riser mundial, conhecida como o 2º choque do
petróleo. A partir daí, nas décadas seguintes, foi necessário maximizar as técnicas de
prospecção, refino e transporte do petróleo (AUGUSTO E SILVA, 2007).
No Brasil, o primeiro poço perfurado com produção reconhecida foi o de Lobato,
na Bahia, em 1939, pelo DNPM (Departamento Nacional da Produção Mineral criado em
1933). Em 1953, Getúlio Vargas cria a Petrobrás, empresa que detinha monopólio da
atividade petrolífera no território brasileiro até 1995. Hoje, com o domínio de exploração
de poços de alta profundidade e as descobertas da existência de petróleo na camada pré-sal,
a Petrobrás é referência mundial na área petrolífera (AUGUSTO E SILVA, 2007).
2.1.2. Refino do Petróleo
Com a criação dos motores de combustão interna a diesel e a gasolina foi
necessário o desenvolvimento de técnicas para aumentar o rendimento destes produtos no
processo de destilação do petróleo.
Começando com o craqueamento térmico, depois se passou a utilizar também a
versão catalítica em leito fixo e, mais tarde, em leito móvel ou fluidizado. Este último
tornou-se o melhor, e, portanto, um dos processos imprescindíveis às modernas refinarias.
No estado bruto o petróleo não tem aplicação comercial, sendo necessário
beneficiá-lo para a obtenção de produtos utilizáveis. Portanto, refino é a separação do
mineral bruto em frações desejadas para posterior processamento e transformação em
produtos de maior valor agregado (AUGUSTO E SILVA, 2007).
O processo de refino é flexível às necessidades do mercado e também função de
diversos fatores econômicos, políticos, ambientais. Assim, a organização de cada unidade
em cada refinaria visa conciliar a produção de determinados derivados aos padrões e
quantidades desejadas pelas necessidades do mercado (BARRETO, 2010).
Resumidamente, as etapas de refino do petróleo consistem em:
16
PETRÓLEO DESSALINIZAÇÃO SEPARAÇÃO
CONVERSÃO
TRATAMENTO
DESTILAÇÃO ATMOSFÉRICA
DESTILAÇÃO À VÁCUO
CRAQUEAMENTO TÉRMICO E CATALÍTICO
COQUEAMENTO RETARDADO, REDUÇÃO, etc.
HIDROTRATAMENTO, MEROX, DEA, etc.
Figura 1 – Etapas de refino do petróleo
Fonte: AUGUSTO E SILVA (2007)
O craqueamento catalítico é um processo de refino que surgiu para aumentar a
produção de gasolina de modo a atender à crescente demanda da indústria automobilística
a partir da 2ª década do século passado. O processo consiste na quebra (“cracking”) de
moléculas pesadas presentes nos gasóleos e resíduos, por ação de um catalisador à base de
sílica-alumina, em altas temperaturas (CARDOSO, 2008).
A atividade e a seletividade do catalisador são medidas chaves de um material
catalítico, no entanto, estão longe de serem os únicos fatores determinantes. Em muitas
aplicações, suas outras propriedades, exemplo, força mecânica, sua forma ou tamanho e
forma, sua densidade e último, mas não menos importante, seu comportamento dinâmico
em termos de reação ou desativação ou regeneração também são determinantes (YUN
FENG, 2013).
O catalisador consiste em pelo menos um componente ativo, às vezes, chamado de
matriz e, muitas vezes, um aglutinante para tornar um produto de forma (YUN FENG,
2013). A seção 2.2 deste trabalho descreverá as principais propriedades físicas e químicas
do catalisador de FCC.
2.1.3. Craqueamento em leito fluidizado
Um fato que acelerou a aparição do craqueamento em leito fluidizado foi a 2ª
Guerra Mundial, devido à necessidade de gasolina para a aviação militar. Para acelerar o
desenvolvimento de um projeto, o governo americano solicitou que as companhias que
projetavam e estudavam unidades de craqueamento juntassem seus conhecimentos
(AUGUSTO E SILVA, 2007). Como resultado dessa união, em 1942, começou a operar o
primeiro conversor com leito fluidizado.
O processo de FCC é largamente difundido em todo mundo e praticamente
imprescindível ao funcionamento atual das refinarias graças a dois fatores: sua grande
17
flexibilidade operacional e alta rentabilidade. O primeiro permite que a refinaria ajuste sua
produção às necessidades do mercado consumidor local. O segundo possibilita a
transformação de frações residuais de baixo valor comercial em derivados de alto valor
agregado, tais como a gasolina e o GLP, aumentando a lucratividade das refinarias
(AUGUSTO E SILVA, 2007).
2.1.4. Modelos e Funcionamento de uma UFCC - Fluid Catalytic Cracking Unit
Desde que a primeira FCC comercial entrou em operação em 1942, houve inúmeros
projetos usados para o sistema de reator / regenerador. Embora todos esses desenhos
contenham o mesmo componente básico: reator, regenerador, linhas de transferência de
catalisador, figura 2 a seguir, as configurações individuais diferem consideravelmente.
Cada um desses projetos envolve seus próprios pontos fortes e fracos que afetam a
operação e a confiabilidade (WILSON, 1997).
Há vários modelos de conversores de craqueamento usados por refinarias mundo
afora. A seguir, alguns fabricantes:
• Standard Oil of New Jersey (ESSO)
• M. W. Kellog
• SHELL
• UOP (Universal Oil Products)
• Standard Oil of Indiana
• Exxon Mobil
Figura 2 – Modelo básico de uma unidade de FCC. Fonte: WILSON, 1997
18
2.1.5. Funcionamento de uma unidade de FCC
Uma unidade de FCC moderna consiste em três seções principais: o reator /
regenerador, a fracionadora principal e a seção de recuperação de gás. Além dessas seções
primárias, há o sistema de pré-aquecimento da carga e o gás de combustão do regenerador.
Para este trabalho, apenas as seções de pré-aquecimento, reator/regenerador e gás de
combustão serão comentadas (WILSON, 1997).
Sistema de pré-aquecimento de carga: a carga e preaquecida ate uma temperatura
desejada e segue para a base do riser. Isso geralmente ocorre com baterias de trocadores de
calor, cujos fluidos quentes são correntes oriundas da fracionadora principal. Enquanto o
sistema de pré-aquecimento da carga difere muito de unidade para unidade, a carga
normalmente será aquecida por troca com light cycle oil e / ou slurry. Normalmente, isso
aumentará a temperatura da carga para 150-300 C. Isso geralmente é suficiente para a
maioria das unidades de FCC. Em alguns casos, no entanto, um forno de pré-aquecimento
de carga é incluído para aumentar ainda mais a temperatura da carga antes da sua injeção
no riser (WILSON, 1997).
Sistema Reator / Regenerador: Após seu pré-aquecimento, a carga aquecida é
injetada na base do riser, onde entra em contato com o catalisador quente do regenerador.
O contato com o catalisador quente vaporiza a carga e a mistura de catalisador quente e
vapores de carga fluem pelo o riser (WILSON, 1997).
As reações de craqueamento ocorrem à medida que o vapor de carga e o catalisador
fluem pelo riser. Em geral, essas reações são endotérmicas e, portanto, a temperatura cairá
da zona de injeção de alimentação para a saída do riser. Os tempos de residência no riser
são tipicamente 1-4 segundos, e a grande maioria das reações de craqueamento ocorre
durante este breve período (WILSON, 1997).
No final do riser, os produtos na forma vaporizada e o catalisador fluem através de
um dispositivo de terminação de riser, DTR, que separa o catalisador dos vapores de
hidrocarbonetos. Uma separação rápida é essencial, uma vez que o catalisador "gasto"
deixando o riser realmente mantém uma atividade considerável. Se este catalisador
permanecesse em contato com os produtos vaporizados, ocorreriam reações adicionais
(chamadas de sobre craqueamento) e indesejáveis. O catalisador separado é direcionado
para o stripper de catalisador gasto. Os produtos vaporizados da DTR entram no vaso do
reator (WILSON, 1997).
Os produtos vaporizados que entram no DTR do reator são misturados com vapor e
vapores de hidrocarbonetos deixando o stripper de catalisador gasto. Este fluxo de gás
combinado passa pelos ciclones do reator. Estes podem ser simples ou duplos estágios
(WILSON, 1997).
Os ciclones do reator removem qualquer catalisador não separado pelo DTR. Este
catalisador flui para baixo das pernas de ciclone e para o stripper de catalisador gasto. Os
vapores dos ciclones do reator fluem na linha superior do reator (WILSON, 1997).
O catalisador gasto flui para o stripper de catalisador gasto. Este catalisador ainda
contém um volume considerável de vapores do produto. Se não forem separados, estes
hidrocarbonetos serão transportados para o regenerador onde serão queimados. No
19
stripper, o catalisador entra em contato com vapor de stripper que remove os vapores de
hidrocarbonetos. A maior parte do vapor é injetada no fundo do strippere flui para cima
enquanto o catalisador gasto flui para baixo. A maioria das stripper e equipada com uma
série de defletores para melhorar a mistura entre vapor e catalisador (WILSON, 1997).
Os hidrocarbonetos vaporizados fluem através do topo do stripper e misturam com
os vapores do produto deixando o dispositivo de terminação do riser. O catalisador gasto
sai do fundo do stripper e entra no stand-pipe de catalisador gasto. Dependendo do design
da unidade, vapor pode ser injetado no tubo vertical para melhorar o fluxo de catalisador
(WILSON, 1997).
Na parte inferior stand-pipe de catalisador gasto, o catalisador flui através da
válvula de controle do catalisador gasto. Esta é normalmente uma válvula deslizante. Esta
válvula serve para controlar o fluxo de catalisador do stripper e, assim, o nível do leito do
stripper. A partir do stand-pipe de catalisador gasto o catalisador entra no regenerador
(WILSON, 1997).
No regenerador o catalisador gasto é posto em contato com o ar. O catalisador e o
ar são bem misturados em um leito fluido ou em um leito fluido rápido e o carbono (coque)
depositado no catalisador durante a reação de craqueamento é queimado. O calor
produzido pela combustão dos depósitos de coque aumenta as temperaturas do catalisador
em 150-200 oC. Os gases de combustão que deixam o leito de catalisador do regenerador
passam através dos ciclones do regenerador onde o catalisador arrastado é removido e
retornado para o leito do regenerador. Os gases de combustão que deixam os ciclones
passam pelo plenum do regenerador e no sistema de gases de combustão (WILSON, 1997).
O catalisador regenerado quente deixa o regenerador através da tremonha de
retirada do catalisador e flui para dentro do stand-pipe do catalisador regenerado. Tal como
acontece com o stand-pipe de catalisador gasto, este stand-pipe pode exigir a aeração para
garantir um fluxo de catalisador suave. O ar é o meio preferido para a aeração de stand-
pipe de catalisador regenerado (WILSON, 1997).
O catalisador que sai do stand-pipe do catalítico regenerado flui através da válvula
de controle do catalítico regenerado (slide valve) ate a base do riser, onde ele entra em
contato com a carga fresca. A válvula de controle de catalisador regenerado controla a
quantidade de catalisador quente que entra no riser e, portanto, a temperatura de saída do
riser, conhecida como temperatura de reação (WILSON, 1997).
Sistema de gás de combustão: Esta seção da unidade de FCC é a mais importante
para o desenvolvimento deste trabalho, pois e’ nela onde se encontra a chaminé de gases de
combustão (identificada na Figura 3 e 4 como Stack), local onde os particulados do
catalisador de FCC são emitidos para a atmosfera (WILSON, 1997).
O gás de combustão do regenerador passa pela slide-valve de gás de combustão,
que controla a pressão do regenerador e na linha de gases de combustão. Em alguns casos,
o gás de combustão flui diretamente para a chaminé onde é descarregado para a atmosfera.
Na maioria das unidades, no entanto, o sistema de gases de combustão contém
equipamentos adicionais para recuperação de energia (turbinas de recuperação de energia,
caldeiras de CO e / ou refrigerador de gases de combustão) e para remover materiais
indesejáveis antes da descarga, principalmente particulados (separadores de terceiro
20
estágio, precipitadores eletrostáticos, depuradores de gases de combustão) (WILSON,
1997).
Um típico sistema de gases de combustão é mostrado na figura 3. O gás de
combustão quente que sai do regenerador passa através de uma slide-valve que é usada
para controlar a pressão do regenerador. Uma câmara de orifício a jusante da slide-valve
reduz a pressão ainda mais e o gás de combustão quente então flui para dentro da chaminé
e para a atmosfera. Aqui, a energia térmica no gás de combustão é removida e usada para
gerar vapor (WILSON, 1997).
Figura 3 – Sistema de Gases de Combustão típico de uma unidade de FCC. Fonte: WILSON, 1997
Em unidades onde o monóxido de carbono está presente no gás de combustão, o
refrigerador de gás de combustão é substituído por uma caldeira de CO. Aqui, o gás de
combustão é misturado com o ar e o monóxido de carbono é queimado em CO2. O
combustível suplementar é usado para assegurar que o CO seja completamente oxidado. O
vapor é gerado na seção da caldeira (WILSON, 1997).
O sistema de gases de combustão dependerá das condições locais, dos regulamentos
e do valor da energia de recuperação. A tendência, no entanto, tem sido a crescente
sofisticação e aumento dos níveis de limpeza a jusante dos gases de combustão. No futuro
próximo, é provável que a maioria das unidades de FCC seja equipada com pelo menos
alguns dos recursos mostrados na Figura 4 (WILSON, 1997).
Figura 4 – Sistema de Gases de Combustão de uma moderna unidade de FCC, com recuperação de
energia. Fonte: WILSON, 1997
21
2.2. CATALISADORES ZEOLÍTICOS
2.2.1. Evolução
A ação catalítica da argila no petróleo já era conhecida desde o início do século
passado. Estes, quando em contato e aquecidos, promoviam o aparecimento de moléculas
mais leves e de coque, este último depositado na superfície da argila. Sabia-se, porém, que
a regeneração do catalisador se dava com retirada do coque da superfície catalítica. Esse,
então, foi o grande desafio: produzir catalisadores que diminuíssem a deposição do coque,
já que não formá-lo era impossível (AUGUSTO E SILVA, 2007).
O primeiro tipo de catalisador utilizado no cracking foi o catalisador natural. Eram
argilas submetidas a tratamento ácido. Tal mineral é um alumino-silicato hidratado de
sódio e magnésio, cuja composição era: SiO2, Al2O3, Fe3O4, CaO e MgO. Durante o
tratamento ácido, o sódio, o magnésio e parte do alumínio eram removidos formando uma
estrutura amorfa de alumino-silicato com características porosas e certo grau de acidez, a
qual é atribuída sua capacidade catalítica. O catalisador natural apresentava dois
inconvenientes: a baixa resistência quando submetido às altas temperaturas levando à
diminuição de sua atividade e a presença do ferro, que altera a seletividade promovendo a
formação de altas quantidades de coque e gás combustível e pouca gasolina e GLP
(AUGUSTO E SILVA, 2007).
Com o progresso do processo em leito fluidizado, o desenvolvimento de novos
catalisadores teve um grande impulso. Surge então o catalisador sintético ou amorfo de
sílica-alumina, que contorna os problemas apresentados pelas argilas naturais.
Apresentando composição de 87% SiO2 e 13% Al2O3 leva à melhoria na octanagem, no
teor de coque produzido e na conversão obtidas. Desta forma, o catalisador natural é
praticamente extinto (AUGUSTO E SILVA, 2007).
Os catalisadores amorfos surgidos a partir da década de 40 tiveram supremacia até
os anos 60, quando foi lançado no mercado um novo tipo de catalisador com composição
bem próxima ao sintético, porém com uma pequena diferença: este era cristalino, com uma
estrutura apresentando poros e cavidades de dimensões moleculares. Esta nova estrutura
foi denominada zeólita (AUGUSTO E SILVA, 2007).
2.2.2. Composição e Estrutura
As zeólitas são constituídas por uma sequência de arranjos tridimensionais,
formada por átomos de silício e alumínio coordenados tetraedricamente com átomos de
oxigênio, denominada sodalita. Repete-se a distâncias regulares, formando uma série de
poros intercomunicáveis.
A rede cristalina concede ao catalisador zeolítico, se comparado ao catalisador
amorfo, as seguintes características:
• Maior porosidade;
22
• Área superficial específica mais alta, favorecendo mais contato entre as moléculas
de hidrocarbonetos e os sítios ácidos do catalisador;
• Maior atividade;
Conforme as unidades sodalíticas ligam-se entre si, têm-se vários tipos de zeólitos.
Dentre os diferentes tipos de zeólitas existentes na natureza, o tipo faujasita é o único com
aplicabilidade no processo de craqueamento. Os zeólitos sintéticos X e Y têm estrutura
cristalina similar à faujasita e diferenciam-se apenas na relação atômica entre Sílica e
Alumínio. Esta razão varia entre 1,0 ≤ Si/Al ≤ 1,5 para a zeólita X e entre 1,5 ≤ Si/Al ≤ 3,0
para a zeólita Y. O tipo Y tem menor quantidade de átomos de Alumínio, ou seja, menos
quantidade de cátions de neutralização de cargas elétricas presentes, porém, é superior em
seletividade e estabilidade, sendo, portanto, o mais utilizado. O tipo X leva a maior
produção de coque e gás combustível, o que o torna desaconselhável o seu uso
comercialmente (ABADIE, 1997).
Os catalisadores zeolíticos comercializados não são constituídos por 100% de
zeólita e sim por uma composição onde há uma quantidade variável de zeólita disperso
numa massa de sílica-alumina denominada matriz. Segundo Macon (2015),
frequentemente, o componente não zeolítico é referido como a matriz ativa do catalisador.
O componente não zeolítico é conhecido por desempenhar uma série de funções
importantes, relacionadas tanto com as propriedades catalíticas como físicas do catalisador.
A matriz ativa tem a função de: diluir o zeólito; estabilizá-lo para o calor e vapor e atrito
mecânico, proporcionando alta porosidade para que o zeólito possa ser utilizado em sua
capacidade máxima e a regeneração possa ser facilitada e, finalmente, fornece as
propriedades que são importantes para a transferência de calor durante as reações de
craqueamento e processo catalítico em grande escala.
A Figura 5 mostra uma composição percentual hipotética de cada um de seus
componentes:
Figura 5 – Composição hipotética de um catalisador zeolítico comercial.
23
CAULIM (matriz inerte): é usado para conferir resistência mecânica e dureza ao
catalisador, sem interferir nas reações de craqueamento. Em função dessa sua
característica, este componente foi utilizado neste trabalho como uma das variáveis
estudadas como fatores neste trabalho (ver capitulo 4).
ALUMINA (matriz ativa): é colocada na composição do catalisador quando há interesse
que ocorra um pré-craqueamento de moléculas pesadas, facilitando o acesso de moléculas
menores às zeólitas. São normalmente utilizadas quando há o interesse de craquear resíduo.
Por ter ação catalítica, sua incorporação ao catalisador promove também o aumento na
formação do coque.
SÍLICA (matriz sintética): é o agente necessário pela incorporação da zeólita à matriz,
agindo como elemento aglutinador. Por não possuir ação craqueante, sendo inerte, serve
apenas como elemento de constituição do suporte da matriz.
OUTROS: são ingredientes funcionais adicionados ao catalisador com objetivos
específicos, tais como: promotores de combustão, trapa para metais, removedores de SO2.
2.2.3. Propriedades Catalíticas
Conforme mencionado no item 1.3 deste trabalho, a atividade e a seletividade do
catalisador são medidas chaves de um material catalítico, no entanto, estão longe de serem
os únicos fatores determinantes. Em muitas aplicações, suas outras propriedades, exemplo,
força mecânica, sua forma ou tamanho, sua densidade e último, mas não menos
importante, seu comportamento dinâmico em termos de reação ou desativação ou
regeneração são determinantes (YUN FENG, 2013).
Este trabalho abordara com mais detalhes as propriedades físicas do catalisador de
FCC, principalmente no índice de atrito (o qual terá um capitulo exclusivo para sua
descrição - Capitulo 3), distribuição granulométrica, PSD, e densidade aparente, ABD, pois
são as mais importantes para o desenvolvimento do estudo em questão.
2.2.3.1. Atividade
A atividade é a medida da capacidade do catalisador em promover as reações de
craqueamento. A atividade catalítica é medida em laboratório através da prova de MAT
(Microactivity Test) ou por ACE e FST, sendo expressa em unidades de microatividades. É
caracterizado pelos rendimentos dos produtos para uma mesma quantidade e qualidade de
carga e de temperatura de reação, relação da quantidade de catalisador utilizado (ABADIE,
1997).
É uma propriedade que depende da composição química do catalisador e da sua
área específica, além da sua acidez, que quanto maior, melhor favorecerá as reações de
craqueamento. A atividade do catalisador também é influenciada pela atividade da matriz,
que é função da quantidade de alumina (Al2O3) na mistura (ABADIE, 1997).
24
A atividade do catalisador fresco ou virgem é alta, porém diminui com o tempo de
operação devido ao envenenamento, aos efeitos mecânicos, hidrotérmicos e da deposição
de compostos metálicos na sua superfície, que ocorrem nos ciclos de craqueamento
(redução) e regeneração (oxidação), até alcançar um ponto de equilíbrio que é mantido pela
adição de catalisador virgem. Durante esses ciclos, o conteúdo de zeólita decresce de 5 a
15% em peso formando o catalisador de equilíbrio (e-cat), diminuindo a área específica
(A.E.) do catalisador (ABADIE, 1997).
Uma maneira rápida de verificar as condições do inventário de catalisador quanto à
atividade, independente de análises, é através da conversão. Perda na conversão para as
mesmas condições operacionais e qualidade da carga, significam redução na atividade
(BARRETO, 2010).
2.2.3.2. Seletividade
Seletividade é a capacidade do catalisador em orientar as reações na obtenção do
máximo rendimento de um determinado produto, dentro de determinadas condições
operacionais e da qualidade da carga, dependendo também da composição química do
catalisador (ABADIE, 1997).
A seletividade é alterada pela ação de contaminantes presentes na carga. Entre esses
estão os metais pesados como o níquel, ferro e cobre, sendo o níquel o que se apresenta em
maior quantidade. Esses metais são adsorvidos na superfície do catalisador fechando os
acessos aos sítios ácidos e catalisando reações de desidrogenação, aumentando
acentuadamente o conteúdo de hidrogênio no gás combustível, podendo comprometer a
eficiência do compressor devido à redução do peso molecular do gás (ABADIE, 1997).
A contaminação do catalisador por esses metais pode ser controlada através do uso
de passivadores de metais. Se há contaminação com esses metais e não há adição do
passivador, a seletividade somente é restabelecida através da troca gradual do inventário de
catalisador (ABADIE, 1997).
2.2.4. Propriedades Físicas do Catalisador
2.2.4.1. Estabilidade
É a capacidade que o catalisador possui para manter a atividade e seletividade ao
longo do tempo. É influenciada pela composição química do catalisador (relação molar
SiO2/Al2O3, SAR). Quanto mais alto é o SAR maior é a estabilidade que aumenta também
com o incremento do conteúdo de Terras Raras (ABADIE, 1997).
Alguns fatores no processo de craqueamento que influenciam na estabilidade
térmica:
• Contaminação do catalisador com vanádio e sódio na presença de vapor d’água,
principalmente nas temperaturas do regenerador, devido à formação de vanadato de
sódio;
25
• Altas temperaturas de regeneração em operação contínua acima de 720°C,
causando desativação hidrotérmica.
2.2.4.2. Área específica (A.E.)
A área específica é a área de contato disponível oferecida pelo catalisador à carga.
Ela é igual à soma da área específica da zeólita (AE) com a área específica da matriz
(MSA) (ABADIE, 1997).
A unidade de medida da área específica é m²/g, ou seja, a área em m² que é
alcançada por um grama de catalisador.
A área específica do catalisador depende do conteúdo (%peso) de zeólita e do
conteúdo (%peso) de alumina ativa na matriz. Um aumento no conteúdo de zeólita e/ou de
alumina ativa (Al2O3) em catalisadores da mesma família aumenta a área específica e,
consequentemente, a atividade (ABADIE, 1997).
Ao se analisar a AE de um catalisador, deve ser considerado que o craqueamento
que ocorre na matriz ativa não é comparado ao que ocorre na zeólita. Na matriz ocorre a
quebra de moléculas de alto peso molecular facilitando o acesso destas aos microporos da
zeólita, onde ocorre o craqueamento mais seletivo e as reações que dão a qualidade final ao
produto. Na matriz ativa a geração de coque é maior. É possível reduzir a geração de coque
diminuindo o conteúdo de Al2O3 na matriz ( coque) (ABADIE, 1997).
A maior diferença entre o catalisador virgem e o de equilíbrio está na área
específica, que no catalisador virgem varia entre 200 e 400 m²/g e no catalisador de
equilíbrio varia entre 160 a 180 m²/g (ABADIE, 1997).
A AE é reduzida quando ocorrem os seguintes fatores (ABADIE, 1997):
• Temperaturas de regeneração acima de 720°C em regime contínuo, causando
desativação hidrotérmica (experiências comerciais atuais indicam que esta
temperatura pode ser acima de 720 oC);
• Uso de “Torch oil” causando a desativação hidrotérmica, além de fragmentar
partículas aumentando as perdas;
• Contaminação do catalisador com vanádio e sódio, aliado as temperaturas no
regenerador, acarretando no colapso da zeólita, sinterização da matriz e
neutralização dos sítios ácidos segundo o tipo de contaminante;
• Baixa eficiência de regeneração devido à falta de ar ou baixa temperatura de
regeneração (abaixo de 650°C) diminuindo a taxa de coque queimado, mantendo
fechados os acessos aos microporos da zeólita, reduzindo a área disponível do
catalisador oferecida à carga.
26
2.2.4.3. Diâmetro dos poros
Acessibilidade ou diâmetro dos poros de um catalisador é uma propriedade muito
importante, pois é através destes que as moléculas de hidrocarbonetos alcançarão os sítios
ácidos. Esse diâmetro depende da porosidade de todos os componentes que fazem parte da
formulação do catalisador.
O diâmetro dos poros também influi na “limpeza” (na etapa de stripper) do
catalisador gasto. Diâmetros maiores facilitam a retirada de resíduos de hidrocarbonetos no
catalisador gasto (coberto de coque) e consequentemente, reduz a perda de produtos e o
aumento na temperatura no leito denso do regenerador (a presença de hidrocarbonetos no
regenerador causaria aumento de temperatura em função da sua queima ser bastante
exotérmica).
A porosidade do catalisador tem grande influência na sua fragmentação durante o
processo. Quanto maior o conteúdo (%peso) de zeólita, mais frágil é o catalisador
(AUGUSTO E SILVA, 2007).
2.2.4.4. Granulometria
A distribuição de tamanho de partícula (PSD) descreve a proporção relativa de
tamanho de partícula individual presente em uma mistura de tamanhos de partículas [20].
O PSD é de fundamental importância para catalisadores que trabalham em regime
fluidizado. Alta quantidade de partículas acima de 80 micra pode acarretar em vários
problemas na unidade, como por exemplo: distribuição desigual de fluido através do leito
de catalisador, causando alturas menores para manter o mesmo diferencial de pressão nas
válvulas deslizantes (slides valves mencionadas no item 1.4); dificuldade na queima de
coque devido à má difusão de ar e dificuldade também na circulação de catalisador em
função da má fluidização (em função de uma densidade elevada no leito); problemas
hidrodinâmicos de mistura fraca ou baixa distribuição de catalisador; e erosão de
equipamentos (AUGUSTO E SILVA, 2007).
Entretanto, altas quantidades de finos, isto e partículas abaixo de 40 micra,
dificultam o trabalho dos ciclones aumentando a perda de catalisador arrastado pelos gases
de combustão para a atmosfera e pelos gases de craqueamento para a fracionadora
principal (BARRETO, 2010). Logo, a unidade de FCC deve possuir um tamanho médio de
partículas próximo a 70 micra.
Todos os fornecedores de catalisadores da FCC oferecem vários tipos de
granulometria para o catalisador FCC no mercado. São necessários vários graus de grades
para satisfazer os requisitos de fluidização. Esta variável pode auxiliar as refinarias que
estão experimentando maiores perdas de catalisador ao mudar para um grau mais grosso de
catalisador fresco (SALBILLA).
O monitoramento dos resultados de PSD do catalisador que circula na unidade de
FCC é uma das maneiras utilizadas para monitorar as perdas de catalisador para a
atmosfera, a chamada emissão de particulados. O PSD é um resultado essencial para as
ferramentas de troubleshooting de perdas de catalisador. Uma simples mudança no perfil
27
granulométrico do catalisador auxilia o refinador a mitigar qualquer problema que afete as
perdas de catalisador.
O controle de emissão de particulados de uma unidade de FCC e feito através da
analise de opacidade da chaminé. SALBILLA explica em seu estudo que a opacidade é
principalmente causada por uma descarga de micropartículas de catalisadores fresco e de
equilíbrio, juntamente com compostos de enxofre condensáveis e hidrocarbonetos.
Aproximadamente 80 a 85% do catalisador fresco enviado para dentro da unidade é retido,
pois a maioria das partículas que medem 20 micra e menores serão eventualmente perdidas
por atrito normal.
2.2.4.5. Perdas de catalisador e Opacidade
A perda de catalisador numa unidade de FCC é normal. Entretanto, altas perdas de
catalisador, ou seja, acima dos valores normais da unidade, são um grande problema tanto
ambiental como econômico para qualquer refinador. Partículas muito pequenas,
principalmente as menores que 20 micra, são naturalmente não capturadas pelos ciclones
do regenerador e/ou reator. Assim, a perda de catalisador pode ocorrer tanto na seção do
reator, como na seção do regenerador.
As altas perdas de catalisador podem ser o resultado de danos nos ciclones,
aumento do desgaste do catalisador e / ou mudanças na operação da unidade. Com um
aumento das perdas geralmente é necessário aumentar as taxas de reposição do catalisador
para manter a atividade catalítica e o nível do leito do regenerador. Outro ajuste
operacional necessário pode ser a diminuição da taxa de descarte de catalisador requerida.
A reposição e descarte de catalisador serão abordados no item 2.2.6, adiante.
O aumento das perdas pelo regenerador pode aparecer como um aumento na
opacidade da chaminé. Pode-se afirmar que a emissão de particulados da chaminé de uma
unidade de FCC, opacidade, esta totalmente atrelada ao nível de perdas de catalisador. Se,
no entanto, a unidade estiver equipada com terceiro estágio de ciclone, separador de
catalisador, e / ou precipitadores eletrostáticos, as perdas aumentadas podem ser coletadas
e não aumentarão a opacidade (WILSON, 1997).
Diferentemente das perdas pelo regenerador, o aumento das perdas pelo reator não
resultará em maior emissão de particulados para a atmosfera, mas sim um aumento no
conteúdo de catalisador do produto extraído do fundo da fracionadora principal, o slurry.
Se o slurry não for processado para remover este catalisador (decantação do óleo), essas
perdas também aparecerão como um aumento nos sedimentos básicos e na água deste
fluxo de produto. Como consequência, uma manobra operacional ‘e necessária para limpar
os filtros do fundo da fracionadora numa maior frequência para diminuir a concentração de
particulados no equipamento, para evitar a erosão dos mesmos pelo catalisador (WILSON,
1997).
Se o aumento das perdas estiver associado a um aumento na taxa de alimentação de
carga da unidade, uma causa provável é o aumento das velocidades na unidade e, assim, o
aumento do arrastamento para os ciclones. Perdas elevadas do regenerador podem ser
devidas ao aumento da taxa de gases de combustão devido a mudanças na produção de
coque ou outros parâmetros operacionais (YUN FENG, 2013).
28
O percentual de finos (<40 micra) no inventário do catalisador deve ser verificado.
Se esse nível mostrar uma diminuição, o aumento das perdas é provavelmente devido a
altas velocidades ou a um problema no sistema de ciclones. Se o nível dos finos estiver
aumentando, o problema é devido ao aumento do desgaste do catalisador por atrito ou ao
aumento do conteúdo de finos do catalisador fresco que é alimentado à unidade (YUN
FENG, 2013).
As altas perdas de catalisador com um nível de queda de finos podem indicar a
formação de pequenos orifícios nos ciclones. Ao longo do tempo, esses buracos serão
ampliados através da erosão e as perdas do catalisador irão aumentar gradualmente ao
longo do tempo. Se, no entanto, as perdas do catalisador permanecem constantes ao longo
do tempo, a causa mais provável é a dipleg ou por danificação na válvula de gotejamento
do ciclone (trickle valve). Se as perdas são através da chaminé de gás de combustão, a
causa mais provável é inundação da perna do ciclone. Isso pode ser devido a uma
obstrução na dipleg ou devido a altos níveis na dipleg causadas por altas velocidades
(YUN FENG, 2013).
O aumento das perdas com um aumento no conteúdo de finos do catalisador
circulante pode indicar aumento de atrito. Isso pode ser devido ao aumento das velocidades
do jato de vapores ou gases na unidade. O aumento das velocidades do jato de vapores ou
gases resulta de aumentos nas taxas de gás ou de danos aos distribuidores de gás
(SALBILLA).
O desgaste aumentado também pode ser devido à mudança na resistência ao
desgaste do catalisador fresco. Isso pode indicar um problema de fabricação na planta de
catalisador ou alguma outra alteração nos processos de fabricação (YUN FENG, 2013).
Um aumento no teor de finos do catalisador fresco também pode resultar em perdas
aumentadas e um aumento no conteúdo de finos do catalisador de equilíbrio (SALBILLA).
2.2.4.6. Densidade aparente (ABD)
Um catalisador de FCC possui três densidades distintas: partículas, esqueleto e
aparente. A densidade das partículas é uma função do volume dos poros e mede a massa
por unidade de volume de uma única partícula de catalisador com os seus vazios porosos.
A densidade esqueletal é função do teor de alumina e sílica e leva em consideração os
componentes sólidos do catalisador (sem contribuição do volume dos poros). A densidade
aparente (ABD – Average Bulk Density) mede a massa por unidade de volume de muitas
partículas de catalisador examinadas em uma quantidade a granel e inclui o espaço vazio
(SALBILLA).
A densidade aparente depende muito da formulação do catalisador e de seu
processo de fabricação. Na formulação é influenciada pelo conteúdo de zeólita que quanto
maior, menos denso é o catalisador (ABADIE, 1997).
A densidade aparente ‘e uma importante propriedade que está relacionada com a
fluidização e circulação do catalisador devido aos riscos de obstrução nos stand-pipes e no
riser, além de ser uma propriedade utilizada no desenho de ciclones, sendo também um
importante fator na analise de troubleshooting de perdas (SALBILLA).
29
A densidade aparente também e uma importante variável utilizada no modelo de
calculo de opacidade proposto por McClung, assunto a ser discutido no item 3.3.1.
2.2.4.7. Volume dos poros
O volume de poros influencia indiretamente na área específica de reação na zeólita.
Quanto maior o volume de poros, maior será a área disponível na zeólita para quebrar os
hidrocarbonetos, sendo assim, mais uma medida de atividade do catalisador. É
influenciado pelos componentes do catalisador durante sua formulação. A unidade é cm³/g
(ABADIE, 1997).
2.2.5. Contaminantes do Catalisador
A presença de determinados compostos na carga, vapor e água de processo, acima
de certos limites pode provocar o envenenamento do catalisador, afetando a atividade e
seletividade e, consequentemente, a distribuição e características dos produtos de
craqueamento. Conforme o agente, podemos ter envenenamentos temporários ou
permanentes. Os principais contaminantes no processo são: metais pesados, sódio, ferro,
nitrogênio e enxofre (ABADIE, 1997).
2.2.5.1. Metais pesados
Vanádio, níquel, cobre e ferro são elementos perniciosos ao catalisador. Presentes
na carga depositam-se no catalisador durante as reações de craqueamento, envenenando-o
progressivamente. Podem-se observar os seguintes efeitos num catalisador contaminado:
• Aumento na produção do coque;
• Decréscimo na produção de gasolina;
• Aumento na produção de gás combustível;
• Aumento no teor de olefinas no gás liquefeito (GLP);
• Aumento no teor de hidrogênio no gás combustível.
Observa-se também a ocorrência de um aumento no teor de CO2 nos gases de
combustão, visto que alguns desses metais, em especial, o ferro, catalisam a oxidação do
CO a CO2. Observam-se, como consequência, temperaturas mais elevadas no regenerador.
Individualmente, contudo, os metais pesados têm diferentes atuações sobre o
catalisador (ABADIE, 1997). Vejamos:
• Níquel
Por ser um forte agente desidrogenante, ele aumenta bastante a velocidade das
reações secundárias de condensação, causando em consequência, um acentuado aumento
30
na produção de coque. Entretanto, ao remover o hidrogênio das moléculas, ele não o
transfere às olefinas, transformando o hidrogênio atômico em molecular.
Em face do aparente bloqueio das reações de transferência de hidrogênio, observa-
se claramente o aumento do teor de olefinas nos produtos, aumento da produção de gás
combustível, aumento no teor de H2 no gás combustível, além do já citado aumento na
produção de coque.
A ação perniciosa do níquel pode ser reduzida, ou mesmo controlada, através da
injeção de antimônio (Sb). Aparentemente este elemento, nas condições reinantes no
regenerador, liga-se ao níquel, formando uma liga metálica, que impede a ação catalítica
daquele elemento. Essa atuação do antimônio é conhecida como passivação. Devido a essa
ação passivante, podemos hoje ter valores extremamente altos de níquel no inventário
catalítico, sem que a seletividade das reações de craqueamento seja muito comprometida
(ABADIE, 1997).
• Vanádio
De forma similar ao níquel, também apresenta certa ação desidrogenante, porém
muito menos ativa. Sua ação principal é outra. O vanádio depositado pela carga no
catalisador oxida-se ao chegar ao regenerador, formando pentóxido de vanádio (V205).
Esse, ao entrar em contato com o sódio também presente no meio, forma o vanadato de
sódio que, nas condições de temperatura do conversor, tem a forma líquida. Esse
composto, por ser liquido, apresenta uma grande mobilidade para percorrer a superfície do
catalisador. Ao entrar em contato com as estruturas cristalinas das zeólitas, o vanadato de
sódio causa a destruição da cristalinidade, e, por conseguinte, ocorre uma considerável
redução da área superficial, causando uma inevitável perda da atividade catalítica. O
vanadato, após destruir uma porção de zeólita, migra novamente pela superfície catalítica,
atacando outras partes, destruindo-as.
O vanádio é, portanto, um contaminante que altera tanto a seletividade quanto a
atividade do catalisador, sendo que, até hoje ainda não temos um agente que seja eficaz
para sua neutralização. Os fabricantes de catalisadores tentam desenvolver um produto que
possa se ligar aos compostos de vanádio, fixando-o, e impedindo sua ação móvel sobre o
catalisador. Altos teores de vanádio no inventário causam, portanto, uma séria queda de
atividade, obrigando que haja grande reposição de catalisador novo, de modo a haver a
recomposição dessa propriedade; é bastante frequente a necessidade de se ter grandes
descartes de catalisador do inventário, seguida de fortes reposições, de modo a manter-se a
conversão em níveis aceitáveis com o desempenho do processo (ABADIE, 1997).
• Ferro
O ferro quando presente em teores altos na carga, por ter certa atividade
desidrogenante, assim como o níquel, pode provocar maior formação de gás e coque, além
de levar ao bloqueio dos poros do catalisador, reduzindo sua acessibilidade e levando a
perda de conversão. Este efeito tende a começar a se manifestar com níveis superiores a
0,8 a 1,0 %p Fe no catalisador circulante na unidade de FCC (referencia de casos
comerciais).
31
Os grumos formados pelo ferro na superfície do catalisador podem também
prejudicar a circulação do catalisador por aumentar a resistência ao escoamento, alterando
assim a densidade aparente da partícula.
Ao analisar a concentração de ferro no catalisador de FCC, deve-se descontar o
percentual existente no catalisador fresco, o qual não é considerado contaminante, pois este
é estrutural, ou seja, está preso a estrutura da partícula de catalisador. O ferro adicionado
pela carga sim é contaminante e causa os malefícios mencionados acima.
• Sódio
Assim como o Ferro, o Sódio também está presente no catalisador fresco. Porém
este sódio é prejudicial ao catalisador, diferentemente do Ferro estrutural.
O Sódio presente na carga é devido a uma má operação da unidade de dessalgação.
A presença do sódio causa um fenômeno conhecido como sinterização que provoca o
fechamento dos microporos, resultando na queda de atividade em virtudes da redução da
área disponível às reações. Assim, o sódio é um veneno catalítico que neutraliza os sítios
ácidos e destrói a zeólita. Com teores de sódio mais altos, o catalisador torna-se mais
sensível a altas temperaturas, devido ao incremento da taxa de sinterização e destruição da
área superficial. A atividade catalítica cai drasticamente com o aumento do teor de sódio
no catalisador circulante na unidade, só havendo recuperação após eliminação da fonte
contaminante e troca gradual do catalisador gasto por novo, através das reposições
catalisticas (ABADIE, 1997).
2.2.5.2. Nitrogênio
O nitrogênio básico pode se combinar com os centros ácidos do catalisador,
neutralizando-os, e em consequência desativando-os. A contaminação resultante é de efeito
temporário, pois na etapa de regeneração, todo o nitrogênio no catalisador é transformado
em óxidos e eliminado nos gases de combustão. Assim, uma vez eliminado a fonte de
nitrogênio na carga, desaparece o efeito desativador no reator. A desativação causada por
este elemento só é substancial quando seu teor na carga ultrapassa a 1000ppm (ABADIE,
1997).
2.2.5.3. Enxofre
O enxofre não é um contaminante direto do catalisador, entretanto ele pode se
combinar com metais pesados presentes, formando sulfetos metálicos de alta atividade
desidrogenante. O efeito é particularmente indesejável quando o teor de metais presentes
no catalisador é elevado, porque o enxofre pode combinar-se inclusive com metais
passivados por envelhecimento, reativando-os subitamente (AUGUSTO E SILVA, 2007).
2.2.6. Reposição de Catalisador
Para manter a atividade e a seletividade para a gasolina e outros produtos valiosos,
como as olefinas, bem como repor as perdas contínuas, é feita uma adição constante de
catalisador virgem ao conversor.
32
Uma combinação de alta temperatura de operação, alta taxa de circulação do
catalisador e baixa relação catalisador/óleo e maior número de ciclos de regeneração
conduz a uma degradação mecânica significativa das partículas de catalisador. Os restos de
catalisador ou os finos de catalisador inferiores a 20 micras são produzidos a partir desta
quebra mecânica. Esta geração de finos é geralmente chamada de atrito (SALBILLA).
Devido aos seus pequenos tamanhos e à alta velocidade do gás, é muito difícil
manter estas partículas finas na unidade FCC mesmo com os dispositivos de separação e
recuperação mais avançados, isto é, ciclones de vários estágios. A alta geração de finos se
traduz em alta taxa de perda de catalisador. Deve ser compensado por adição de catalisador
fresco, ou composição de catalisador (YUN FENG, 2013).
A quantidade de catalisador fresco adicionado para manter o desempenho constante
da FCC por unidade de tempo, ou taxa de reposição do catalisador, é um parâmetro
econômico e de operação unitário para medir o desempenho do catalisador e a integridade
da operação. Não só a alta taxa de reposição custa mais dinheiro diretamente, mas também
leva a um custo operacional ainda maior porque é necessário gerir mais finos de catalisador
por unidade de massa produzida para atender aos requisitos regulatórios e ambientais para
a eliminação de resíduos ou custos adicionais associados com mais equipamentos
necessários ou equipamentos mais sofisticados necessários para monitorar e gerenciar as
multas geradas para atender a vários regulamentos locais e governamentais (YUN FENG,
2013).
A contaminação do catalisador devido às impurezas presentes na carga é outro fator
a ser levado em consideração no calculo da reposição do catalisador. Com o aumento da
idade média do inventário de catalisador, nota-se uma desativação progressiva e alteração
na seletividade devido aos metais, conforme vimos anteriormente. Dessa forma, é
necessária a adição de catalisador de modo de compensar esses dois efeitos, perdas e
contaminações, além claro de descartes do inventario antigo.
2.3. INDICE DE ATRITO E ASTM D-5757
2.3.1. Índice de atrito (IA)
O índice de atrito de um catalisador é uma medida indireta de sua dureza. Indica a
resistência mecânica que o catalisador possui nas condições operacionais do conversor, ou
seja, está relacionado com a fragmentação de partículas devido ao atrito entre elas mesmas
e aos impactos com as paredes internas do conversor. Partículas menores sobrecarregam os
ciclones causando aumento nas perdas para a atmosfera e fracionadora principal. O índice
de atrito aliado ao tamanho da partícula proporciona uma boa indicação das perdas de
catalisador (AUGUSTO E SILVA, 2007).
O catalisador fresco sofre um desgaste maior que o catalisador de equilíbrio por
possuir pequenas arestas, enquanto que o catalisador de equilíbrio já sofreu esse desgaste,
possuindo uma forma redonda (AUGUSTO E SILVA, 2007).
Catalisadores rigidos, mais resistentes a abrasão, produzem menos finos, mas
podem acarretar desgastes no interior do conversor, nas slide-valves e linhas de adição de
catalisador fresco para o regenerador.
33
O IA do catalisador depende da sua composição química. Um aumento no conteúdo
de zeólita eleva o índice deixando o catalisador mais frágil. Incrementando o conteúdo de
Sílica (ligante) diminui o índice deixando o catalisador mais rígidos (AUGUSTO E
SILVA, 2007).
2.3.1.1. Perdas por atrito
Conforme já mencionado anteriormente neste trabalho, devido à alta velocidade
linear de partículas de catalisador durante o processo de conversão a temperaturas elevadas
dentro de uma unidade de FCC, as partículas de catalisador se desagregam em partículas
menores, e assim podem ser levadas como finos de catalisador para fora da unidade.
Para manter a produção global do sistema (para compensar a perda de catalisador e
o declínio na atividade do catalisador), mais catalisador fresco deve ser adicionado. Quanto
maior a perda de catalisador devido à degradação do catalisador, maior taxa de reposição
do catalisador, naturalmente, maior custo operacional da unidade. Além do fator de custo,
a alta formação de finos de catalisadores pode levar a níveis inaceitáveis de emissões de
particulados para a atmosfera. Portanto, é altamente desejável ter uma composição de
catalisador com alta atividade e baixa taxa de perda de catalisador (YUN FENG, 2013).
Taxa de perda de catalisador refere-se à quantidade de catalisador perdida devido à
degradação física durante o processo de conversão para um determinado processo por
unidade de tempo. Por exemplo, para cem gramas de catalisador fresco carregado no reator
uma perda de um grama durante um processo de conversão em um período de uma hora, a
taxa de catalisador é de 1% em peso / h. Quanto maior a taxa de perda do catalisador, a
maior taxa de adição/reposição de catalisador deve ser usada para manter o mesmo
rendimento de produção. Uma alta taxa de reposição de catalisador leva a um alto custo de
operação (YUN FENG, 2013).
A "taxa de perda por atrito" é definida como perda de catalisador devido à abrasão
física, desgaste ou moagem de partículas de catalisador durante o uso em processos de
conversão catalítica. Muitas vezes é medida usando um aparelho, chamado unidade de
atrito (YUN FENG, 2013).
2.3.2. Teste de determinação do Índice de Atrito do catalisador de FCC – ASTM
D5757
A informação sobre a resistência ao atrito é um fator importante na avaliação
laboratorial de um novo catalisador de cracking, que envolve uma comparação com a
resistência ao atrito de um catalisador comercialmente aceitável.
CHIRANJEEVI (2010) descreve em seu artigo que para avaliar a resistência ao
desgaste do catalisador de FCC, há vários métodos de teste de laboratório que estão sendo
seguidos. Alguns desses testes em uso são Davison Index of M / S Grace Davison,
métodos proprietários da Albemarle Co., EAI da BASF, teste de jato de ar UOP, ASTM
5757, etc. No entanto, não há consenso sobre a medição a quente (hot test) de resistência a
desgaste na indústria. Exceto o teste de atrito quente da Albemarle Co., a maioria dos
métodos que estão em uso hoje são semelhantes à ASTM D5757 com poucas
modificações. No entanto, o objetivo final de todos os testes é correlacionar os resultados
do laboratório com o desempenho da unidade comercial da forma mais realista possível.
34
A unidade de atrito consiste em um copo de jato, uma câmara elutriada e um dedal
de coleção de finos. Uma quantidade conhecida de partículas de catalisador na gama de
tamanho de 40-125 micra é carregada no copo de jato onde as partículas de catalisador são
aceleradas por um jato de gás de alta velocidade produzido por gás que sai de um orifício.
As partículas que viajam a alta velocidade para cima a partir do fundo da unidade entram
na câmara de eluição, devido à enorme expansão da velocidade do volume das partículas
que viajam, diminuem substancialmente e, eventualmente, caem por causa da gravidade. É
essa colisão partículas-partículas, roubando partículas de catalisador contra superfícies
internas da unidade de atrito que leva à quebra das partículas de catalisador. (YUN FENG,
2013).
Os fragmentos ou detritos produzidos durante este processo são chamados de finos
de catalisador, muitas vezes menores que 20 micra. Essas fintas são coletadas em um dedal
de fibra de vidro. Os finos produzidos podem ser medidos com precisão. Com base na
duração da operação de atrito, pode-se calcular uma taxa de atrito, ou a quantidade de finos
produzidos por unidade de tempo em relação à quantidade total de catalisador carregado na
unidade. A taxa de perda de desgaste é uma forte função da velocidade do gás. Quanto
maior a velocidade do gás, maior taxa de perda do catalisador. Para uma velocidade linear
de gás dada, para um carregamento de catalisador de 6,0 gramas para a unidade de atrito,
se a quantidade de finos gerados durante um período de 3 horas é de 0,36 gramas, a taxa de
perda de desgaste ou a taxa de atrito (AR) é: (0,36 / 6) * 100/3: 2 wt. % / hr. Quanto menor
for a taxa de atrito, mais resistência a desgaste são as partículas de catalisador. Para
catalisadores FCC, a taxa de atrito varia tipicamente entre 2%. % / hr e 20% em peso. % / h
medida a uma velocidade linear de gás de 100 m / s à temperatura ambiente e pressão
atmosférica. Algumas vezes, esse tipo de medida de taxa de atrito é denominado como
Índice Davison (ID) originalmente desenvolvido pela Davison Division de W.R. Grace &
Co, conforme descrito em Advances in Catalytic Cracking. (YUN FENG, 2013).
2.3.3. Resolução CONAMA No436 – limites de emissão de poluentes atmosféricos
para fontes fixas.
Assim como outras indústrias, as refinarias de petróleo recebem periodicamente
equipes de controle/auditoria ambientais em suas instalações como medida de prevenção a
degradação do meio ambiente, frente as suas atividades diárias. Seguir as legislações
ambientais faz parte do dia a dia dos trabalhadores de uma refinaria.
Nas unidades de FCC, o controle de emissão de poluentes atmosféricos ocorre através
de medições da emissão de materiais particulados, objetivo deste trabalho, e gases tóxicos
como o SOx e o NOx. As unidades de FCC seguem as definições estabelecidas pela
Resolução do CONAMA No436, cujos valores estão descritos na tabela 1, ao final deste
item 3.3.
O CONAMA, Conselho Nacional do Meio Ambiente, estabelece em sua resolução
No436, de 22 de Dezembro de 2011, os limites máximos de emissão de poluentes
atmosféricos para fontes fixas instaladas ou com pedido de licença de instalação anterior a
02 de Janeiro de 2007.
Em seu artigo Art 3o descreve as definições adotadas referentes às fontes de emissão
[10]:
35
a) Capacidade de suporte: a capacidade da atmosfera de uma região receber os
remanescentes das fontes emissoras de forma a serem atendidos os padrões
ambientais e os diversos usos dos recursos naturais;
b) Controle de emissões: procedimentos destinados a redução ou a prevenção da
liberação de poluentes para a atmosfera;
c) Emissão: lançamento na atmosfera de qualquer forma de matéria solida, liquida
ou gasosa;
d) Emissão fugitiva: lançamento difuso na atmosfera de qualquer forma de
matéria solida liquida ou gasosa, efetuado por uma fonte desprovida de
dispositivo projetado para dirigir ou controlar seu fluxo;
e) Emissão pontual: lançamento na atmosfera de qualquer forma de matéria
solida, liquida ou gasosa, efetuado por uma fonte provida de dispositivo para
dirigir ou controlar seu fluxo, como dutos e chaminés;
f) Equipamentos de controle de poluição do ar: dispositivo que reduz as emissões
atmosféricas;
g) Fonte fixa de emissão: qualquer instalação, equipamento ou processo, situado
em local fixo, que libere ou emita matéria para a atmosfera, por emissão
pontual ou fugitiva;
h) Limite máximo de emissão (LME): quantidade máxima de poluentes
permissível de ser lançada para a atmosfera por fontes fixas;
i) Prevenção a geração de poluição: conceito que privilegia a atuação sobre o
processo produtivo, de forma a minimizar a geração de poluição, eliminando
ou reduzindo a necessidade do uso de equipamentos de controle, também
conhecido como as denominações de Prevenção a Poluição e Produção mais
Limpa;
O CONAMA também descreve definições referentes aos poluentes que não
possuem características químicas definidas:
a) Enxofre reduzido total (ERT): compostos de enxofre reduzido, medidos
como um todo, referindo-se principalmente ao gás sulfídrico e as
mercaptans, expresso como dióxido de enxofre (SO2);
b) Material particulado (MP): todo e qualquer material solido ou liquido,
em mistura gasosa, que se mantem neste estado na temperatura do meio
filtrante, estabelecida pelo método adotado;
c) NOx: refere-se “a soma das concentrações de monóxidos de nitrogênio
(NO) e dióxido de nitrogênio (NO2), sendo expresso como (NO2);
d) SOx: refere-se a soma das concentrações de dióxido de enxofre (SO2) e
tri óxido de enxofre (SO3), sendo expresso como (SO2)
36
Em relação as unidades de expressão de resultados, a Resolução CONAMA No436
descreve que:
a) Concentração: relação entre a massa de um poluente e o volume em que ele
esta contido (C= m/V), devendo ser sempre relatada em miligramas por
normal metro cubico (Nm3), isto e, referido as condições normais de
temperatura e pressão (CNTP), em base seca e, quando aplicável, na
condição referencial de oxigênio estabelecida, utilizando-se sempre a
notação: mg/Nm3.
b) Condições normais de temperatura e pressão (CNTP): condições de
referencia de pressão e temperatura, em que a pressão e 101,25 mbar,
corresponde a 1 atmosfera ou 760 mmHg, e a temperatura e 273 K,
corresponde a 0oC;
c) Conversão às condições referenciais de oxigênio: a conversão da
concentração medida para a condição referencial de oxigênio e apresentada
abaixo, não sendo aplicável quando ocorrer injeção de oxigênio puro no
processo:
Cr = (21 – Or / 21 – Om) * Cm
Equação 1 – Condição referencial do Oxigênio CONAMA N 436.
onde: Cr – Concentração do poluente corrigida para a condição
estabelecida nesta Resolução;
Or – Percentagem de oxigênio de referencia, conforme esta Resolução;
estabelecida para cada fonte fixa de emissão;
Om – Percentagem de oxigênio medido durante a amostragem;
Cm- Concentração do poluente determinada na amostra;
d) Fator de emissão: o valor representativo que relaciona a massa de um
poluente especifico lançado para a atmosfera com uma quantidade
especifica de material ou energia processado, consumido ou produzido
(massa/unidade de produção); e
e) Taxa de emissão: o valor representativo que relaciona a massa de um
poluente especifico lançado para a atmosfera por unidade de tempo
(massa/tempo), por exemplo: kg/h, g/s.
O artigo Art 4º do CONAMA descreve que o lançamento de efluentes gasosos na
atmosfera devera ser realizado por meio de dutos ou chaminés. Os sistemas de exaustão
das fontes fixas de emissão de poluentes atmosféricos deverão ser mantidos e operados
adequadamente de modo a evitar as emissões fugitivas desde a fonte geradora ate a
chaminé.
O artigo Art 5º do CONAMA descreve que o órgão licenciador poderá, mediante
decisão fundamentada e considerando as condições locais da área de influencia da fonte
37
poluidora, determinar limites de emissão mais restritivos que os estabelecidos na
Resolução onde, a seu critério, o gerenciamento da qualidade do ar assim o exigir.
Os limites de emissão para poluentes atmosféricos provenientes de processos de
refinarias de petróleo estão descritos no ANEXO VI da Resolução No 436 do CONAMA.
A unidade de FCC esta descrita no item 2.4 do anexo supracitado como “unidade de
processo de refino que, usando calor, pressão e catalisadores, convertem correntes de
hidrocarbonetos maiores em hidrocarbonetos menores e mais leves”.
No item 3 do CONAMA fica estabelecido o limite de emissão para unidades de
FCC, descritos na tabela 1 abaixo:
Tabela 1 – Limite de emissão de material particulado de uma unidade de FCC.
MP* a 8% O2 SOx * (como SO2) a 3% O2 NOx * (como NO2) a 3% O2
75** 1.200 600
*As concentrações devem ser expressas em mg/Nm3, em base seca e na concentração de oxigênio
especificada para cada poluente.
**Não sendo contabilizada a massa de sulfato.
A Resolução do CONAMA abrange todo o território nacional, porem permite que
estados tenham suas próprias resoluções, caso seja necessário restringir mais a emissão de
poluentes na atmosfera em sua região. O estado de São Paulo, por exemplo, através da
CETESB – Companhia Ambiental do Estado de São Paulo, adota a politica da OMS –
Organização Mundial da Saúde – e possui outra faixa de emissão de material particulado,
elaborada no Decreto Estadual Nº 59.113/2013.
Dentro desse decreto estão os novos Padrões de Qualidade do Ar do Estado de São
Paulo, que incorporaram parâmetros como o Chumbo (Pb) e Material Particulado com
Diâmetro Aerodinâmico Igual ou Menor que 2,5 micrômetros (MP2,5) e modificaram
outros. Deve-se ressaltar que a adoção do Padrão de Material Particulado 2,5 micrômetros
(MP2,5) demonstra o alinhamento da CETESB com as mais modernas formas de
acompanhamento paramétrico da proteção da saúde pública, notadamente nos segmentos
mais sensíveis – crianças, idosos e pessoas com problemas respiratórios.
O Decreto Estadual Nº 59.113/2013, Tabela 2 a seguir, estabelece que para as áreas
em “Não Atendimento” aos novos Padrões de Qualidade do Ar, sejam elaborados Planos
de Redução da Emissão de Fontes Estacionárias (PREFE). Dessa determinação resultou
este PREFE 2014, que delineia o recorte geográfico e as fontes de poluição que deverão
observar procedimentos específicos, para que as regiões onde se encontram alcancem a
conformidade com os novos Padrões de Qualidade do Ar (CETESB).
Tabela 2 – Novos padrões de qualidade do ar do Decreto Estadual Nº 59.113/2013.
38
Em consonância com a Missão da CETESB, este PREFE 2014 assegura a melhoria
contínua da qualidade do meio ambiente, de forma a atender aos anseios da sociedade do
Estado de São Paulo, convergindo para uma efetiva política pública ambiental sustentável.
2.3.3.1. Medição de Emissão de Particulados: teste de opacidade.
As emissões de opacidade em partículas são uma preocupação constante de todos
os operadores de unidades da FCC. Os refinadores são obrigados a permitirem a entrada de
consultores ambientais federais, estaduais ou municipais para a medição de suas chaminés.
Segundo o site Prevenção Online, a escala inicialmente utilizada para medir a
opacidade foi a de Ringelmann. Essa escala é na verdade uma lâmina de papel com uma
perfuração central, de cinco lados, ao redor dos quais existem tonalidades de cor cinza
progressivamente mais escuras, desde o branco até o preto, e numeradas de 1 a 5. Ao mirar
a fumaça saindo da chaminé contra o fundo criado pelo céu, escolhia-se a tonalidade de
cinza que melhor representava a fumaça emitida, 1, 2, 3, etc., permitindo então corrigir-se
a queima da caldeira, aumentando ou diminuindo o fornecimento de combustível.
Ringelmann é a forma oficial (prevista em lei), para a avaliação da fumaça de
motores diesel, no país, e para resolver as limitações da escala, foi desenvolvido o
OPACÍMETRO, de acordo com o site Prevenção Online, e demais analises isocinéticas.
A quantificação da opacidade da chaminé envolve determinar o peso da massa
coletada em um filtro após a amostragem isocinética da chaminé por pelo menos 5
minutos. A amostra recolhida de gás da chaminé deve permanecer idealmente ligeiramente
acima de 120 oC para evitar que alguns compostos de enxofre e hidrocarbonetos se
condensem no papel de filtro. Se esta condensação ocorrer, o resultado será uma medida de
partículas erroneamente elevada devido ao peso adicional não particulado (SALBILLA).
Em grande parte dos casos, as medições ocorrem utilizando-se coletores
isocineticos de poluentes atmosféricos e analisadores de gases, os quais seguem a
metodologia utilizada nas coletas e analises descritas nos métodos da ABNT – Associação
Brasileira de Normas Técnicas, CETESB e da EPA – Environmeantal Protection Agency.
MCCLUNG (2007) descreve em seu artigo que os dispositivos de medição de
opacidade são calibrados para o mesmo intervalo de resposta no espectro eletromagnético
como o olho humano. A amplitude dos comprimentos de onda utilizados na medição da
opacidade deve excluir aqueles que serão absorvidos pelo CO2 e pela água. O intervalo
utilizado é relativamente estreito a 400-700 nanômetros, o que também permite uma
determinação do tamanho das partículas "visto" pelo instrumento. Esses instrumentos
geralmente dão uma resposta máxima na faixa de 500-600 nanômetros.
MCCLUNG (2007) diz em seu artigo sobre Efeitos da Densidade e do Índice de
Atrito do catalisador de FCC na Opacidade da Chaminé que a atenuação máxima da luz,
que se correlaciona com a opacidade da chaminé, Figura 6 a seguir, ocorre entre 0,2 a 0,8
micra, tamanhos de partículas que certamente não existem em catalisadores FCC frescos.
39
Assim, os tamanhos de partículas que contribuem mais para a medição da opacidade são
produtos de atrito do catalisador: quanto menor a resistência ao atrito de um catalisador,
maior a propensão para produzir partículas finas que aumentam a opacidade.
Figura 6 – Atenuação da luz vs Tamanho de Partícula do catalisador de FCC - MCCLUNG (2007)
MCCLUNG (2007) também descreve que a atenuação da luz é aproximadamente a
mesma para uma partícula de 0,2 micra que para uma partícula de 10 micra,
proporcionando a sensibilidade do dispositivo de medição de opacidade a uma ampla gama
de tamanhos de partículas finas.
MCCLUNG (2007) demostra em seu artigo um modelo matemático que
correlaciona a opacidade com as propriedades físicas do catalisador, no qual a propriedade
física (ABD) é expressamente declarada como impactante pela opacidade, equação 2
adiante. Os efeitos do índice de atrito são implícitos no termo W e o de distribuição de
tamanho de partícula, no termo QE.
Equação 2 – Modelo matemático proposto por McClung (2007)
A relação direta do índice de atrito para W, os quilos de partículas por unidade de
gás de combustão que saem pela chaminé, está implícita pelo conhecimento comum de que
40
um catalisador mais propício ao atrito aumenta a opacidade da chaminé. Além disso, a
mistura de partículas com a menor extinção de luz dará a menor opacidade. Para os
propósitos de seu artigo, McClung considerou ϕ uma constante igual a 0,58.
Na aplicação de seu modelo, McClung utilizou catalisadores comerciais e os
resultados estão expressos na figura 7 a seguir. Sua conclusão é que claramente o índice de
atrito possui um grande impacto no resultado da opacidade.
Figura 7 – Efeito das propriedades físicas do catalisador na opacidade pelo modelo de MCCLUNG
(2007).
3. MATERIAIS E METODOS
3.1. MATERIAIS
O material utilizado neste trabalho foi cedido pela Fábrica Carioca de Catalisadores
S.A., assim como o químico responsável pela realização das misturas de materiais e análise
na unidade de atrito.
O critério de escolha dos catalisadores foi de acordo com a disponibilidade no
estoque de Tambores Padrão* da Fábrica Carioca de Catalisadores S.A. e o percentual de
caulim, cujo valor mínimo foi de 13% e o máximo de 35%. Misturas entre cada catalisador
foram definidas e realizadas fisicamente no laboratório a fim de que maiores possibilidades
de percentuais de caulim fossem estudadas. A tabela a seguir ilustra os 12 catalisadores
disponíveis para analise e seus respectivos percentuais de Caulim e demais informações
químicas e físicas dos catalisadores.
*Tambor padrão: são tambores que contem 200 kg do melhor lote produzido de um
determinado produto/catalisador. Isto e, são lotes referencias de produtos que poderão ser
utilizados em estudos da Fabrica Carioca de Catalisadores S.A..
41
Identificaçã
oComposição
Caulim
(%)
Zeolita
(%)
Matriz
ativa
(%)
Ligante
(%)
Al2O3
(%p)
SiO2
(%p)Na (%p) Fe (%p)
Area Especifica
(m2/g)
Densidade
Aparente (g/mL)
< 40 um
(%)< 20 um (%) TMP*
Amostra 1 A 15.0 40.0 10.0 20.0 41.0 56.0 0.28 0.32 304.0 0.73 10.0 1.0 80.0
Amostra 2 B 13.0 40.0 15.0 20.0 41.8 54.0 0.33 0.26 343.0 0.74 10.0 1.0 83.0
Amostra 3 C1 35.0 20.0 25.0 5.0 59.3 35.9 0.28 0.61 258.0 0.86 16.0 4.0 82.0
Amostra 4 C2 23.0 30.0 27.0 7.0 55.9 38.3 0.29 0.46 306.0 0.71 19.0 2.0 67.0
Amostra 5 25 %A + 75%C1 30.0 25.0 21.3 8.8 54.7 40.9 0.28 0.54 269.5 0.83 14.5 3.3 81.5
Amostra 6 75 %A + 25%C1 20.0 35.0 13.8 16.3 45.6 51.0 0.28 0.39 292.5 0.76 11.5 1.8 80.5
Amostra 7 25%A + 75%C2 21.0 32.5 22.8 10.3 52.2 42.7 0.29 0.43 305.5 0.72 16.8 1.8 70.3
Amostra 8 75%A + 25%C2 17.0 37.5 14.3 16.8 44.7 51.6 0.28 0.36 304.5 0.73 12.3 1.3 76.8
Amostra 9 25%B + 75%C1 29.5 25.0 22.5 8.8 54.9 40.4 0.29 0.52 279.3 0.83 14.5 3.3 82.3
Amostra 10 75%B + 25%C1 15.5 37.5 18.0 16.8 45.3 50.1 0.32 0.31 333.8 0.73 12.3 1.3 79.0
Amostra 11 25%B + 75%C2 20.5 32.5 24.0 10.3 52.4 42.2 0.30 0.41 315.3 0.72 16.8 1.8 71.0
Amostra 12 75%B + 25%C2 15.5 37.5 18.0 16.8 45.3 50.1 0.32 0.31 333.8 0.73 12.3 1.3 79.0
*Tamanho Medio de Particula
PSD - Particle Size Distribution
Tabela 3 – Amostras de catalisador de FCC disponíveis para o teste de atrito.
A seleção das amostras que foram utilizadas durante os testes de atrito foi realizada
de acordo com o conceito de Planejamento Fatorial Fracionário com 5 fatores, descrito na
Seção 3.3.
3.2. METODOLOGIA PARA A DETERMINAÇÃO DO ATRITO DO
CATALISADOR DE FCC POR JATOS DE AR.
Conforme já mencionado anteriormente neste trabalho, existem vários testes de
medição do atrito do catalisador de FCC, cujos diferenciais variam de acordo com os fornecedores de catalisador, por exemplo. Entretanto, para este trabalho, a metodologia
adotada para os experimentos baseou-se na ASTM D5757.
As analises foram realizadas na unidade de teste de atrito, Figura 8 a seguir, do
laboratório físico da Fábrica Carioca de Catalisadores S.A., FCCSA, localizada no Distrito
Industrial de Santa Cruz, na cidade do Rio de Janeiro. A FCCSA é a única fabrica de
catalisadores de FCC da América do Sul. Está em atividade há mais de 30 anos,
fornecendo catalisadores para todas as unidades de FCC das refinarias da Petrobras®, além
de algumas unidades de FCC de refinarias Sulamericanas, como por exemplo, a
Ecopetrol®, refinarias estatais da Colômbia.
42
Figura 8 – Unidade de Teste de Atrito da Fabrica Carioca de Catalisadores S.A.
A Fábrica Carioca de Catalisadores S.A, possui dois padrões de realização de teste
de atrito de seus catalisadores que varia de acordo com a rota tecnológica na qual é
produzido o catalisador. Um método, a chamada de L.A. – Air Jet Test desenvolvido em
Los Angeles, Califórnia, US – é a que mais se assemelha a ASTM D5757, cuja duração
total do teste também e de 5 horas. O outro teste realizado em seu laboratório leva
aproximadamente 20 horas e a geometria da unidade difere com a descrita na ASTM
D5757. Assim os testes foram realizados na unidade de teste de Atrito LA (IA-LA).
A ASTM D5757 descreve em seu escopo que:
• O método abrange a determinação das características de desgaste relativo do
catalisador FCC por meio de atrito a jato de ar. Outros catalisadores de pó fino podem ser
analisados por este método de teste, mas a precisão deste método de teste foi determinada
apenas para o catalisador FCC.
• O método é aplicável a partículas em forma esférica ou irregular que variam entre
10 e 180 micra, apresentam densidades esqueléticas entre 2,4 e 3,0 g / cm3 (2400 e 3000 kg
/ m3) e são insolúveis em água. As partículas com menos de 20 micra são consideradas
como finos.
• Este método de teste destina-se a fornecer informações relativas à capacidade de
um catalisador em pó para resistir a redução de tamanho de partículas durante a utilização
em um ambiente fluidizado.
43
• Este método de teste é adequado para aceitação de especificações, controle de
fabricação e propósito de pesquisa e desenvolvimento.
De forma resumida, a metodologia do teste é:
1 Uma amostra de pó seco é umidificada e sofre atrito por meio de três jatos de alta
velocidade de ar umidificado. Os finos são removidos continuamente da zona de atrito
por elutriação em uma montagem de coleta de finos.
2 O índice do Jato de Ar, AJI – Air Jet Index - é calculado a partir dos finos elutriados
para dar uma estimativa relativa da resistência ao desgaste do catalisador em pó como
pode ser observado em uso comercial.
A aparelhagem utilizada no teste foi a disponível no laboratório de analises físicas da
FCCSA, a qual se assemelhasse com a aparelhagem descrita na ASTM D5757. A
aparelhagem disponível no laboratório de analises físicas da FCCSA é:
• Câmera de sedimentação conectada a uma seção cônica a um tubo.
• Umificador: Tubo contendo agua para manter o ar comprimido com umidade
relativa de 30-40%.
• Placa de aço inoxidável com 3 furos de 381 ± 5 µm cada.
• Instrumento medidor de vazão, tipo turbina, acoplado a um transmissor.
• Fonte de ar comprimido.
• Cartucho de extração 43 x 124 mm, capaz de coletar partículas menores que 16 µm.
Apesar de possuir seu próprio padrão de teste de atrito, realizou-se na FCCSA o
procedimento descrito na ASTM D5757, com exceção do item 6, o qual esta descrito a
seguir e o item 2 foi realizado com uma peneira ASTM No 100. Como será comentado no
Capitulo 4, algumas variáveis independentes do teste de atrito (vazão do jato de ar,
temperatura e tempo de calcinação da amostra e a quantidade de agua inserida na amostra) foram alteradas justamente com o intuito de estudar qual delas e a mais influente nos
resultados do teste de atrito.
Preparação da amostra:
1 Obter uma amostra representativa de aproximadamente 65 g de material com uma
representativa distribuição de tamanho representativa.
2 Peneirar suavemente a amostra através de uma peneira ASTM Nº 80 (180 micra) para
remover partículas maiores que 180 micra.
3 Transferir a amostra preparada para um prato raso e secá-lo por 1 hora em um forno de
mufla pré-aquecido a 565 C.
4 Arrefecer a amostra até à temperatura ambiente em um dessecador.
44
5 Misturar 45g do material seco e arrefecido completamente com 5 g de água
desmineralizada assegurando que a água esteja bem dispersa e que não existam
grumos de material presente.
6 Permitir que a amostra permaneça sobre uma solução saturada de cloreto de cálcio em
um umidificador durante 1 hora.
Teste:
1 Pesar o primeiro conjunto coletor de finos e registrar sua massa.
2 Com o ar na vazão de 10.00 L / min e o coletor de finos acoplado, carregar 50g de
amostra com água desmineralizada no aparelho através do topo da câmara de
decantação e começar a realizar o cronograma.
3 Pesar o segundo coletor de finos e guardar sua massa.
4 Após exatamente 1 hora a partir do início, substituir o primeiro conjunto coletor de
finos pelo segundo. Pesar e gravar a massa do primeiro conjunto coletor de finos.
5 Depois de exatamente 5 horas desde o início do teste, retirar o conjunto de coleta de
finos, pesá-lo e registrar sua massa.
6 Desligar e desmontar o conjunto coletor de finos e o aparelho.
7 Recuperar a amostra do tubo de atrito e da câmara de decantação e pesar.
O calculo descrito na ASTM D5757 para o índice de atrito esta descrito a seguir:
8 Calculo do percentual de finos perdidos na primeira hora do teste, equação 3:
Perda de finos, % = (m1 – m0) / ms x 100
Equação 3 – Percentual de finos perdido na primeira hora de teste.
Onde: m0 ‘e a massa do primeiro coletor de finos antes do inicio do teste, em gramas;
m1 ‘e a massa recolhida do coletor de finos após 1 hora de teste, em gramas;
ms ‘e a massa da amostra inserida no equipamento para o teste, em gramas (65g).
9 Calculo do percentual de finos perdidos por atrito após 5 horas de teste, equação 4:
Perda por atrito, % = (m1 – m0 + m5 – m’0) / ms x 100
Equação 4 – Percentual de finos perdido após 5 horas de teste.
Onde: m’0 ‘e a massa do segundo coletor de finos antes do inicio do teste, em gramas;
m 5 ‘e a massa recolhida do coletor de finos após 5 hora de teste;
45
10 Calculo de recuperação da amostra após o teste, equação 5:
Recuperação de amostra, % = (m1 + m5 + mr - m0– m’0) / ms x 100
Equação 5 – Percentual de recuperação da amostra após fim do teste.
Onde mr massa recuperada de amostra após o teste no tubo de atrito.
3.3. PLANEJAMENTO DE EXPERIMENTOS
Com o objetivo da redução do número de pontos experimentais, foi criada a técnica
que utiliza o planejamento de experimentos. O planejamento fatorial é uma técnica
bastante utilizada para os experimentos que envolvem o estudo dos efeitos de dois ou mais
fatores (variáveis independentes). Além disso, ele permite que todas as combinações
possíveis dos níveis dos fatores sejam investigadas. A representação de um evento fatorial
em dois níveis é 2k, onde 2 significa o número de níveis e k é o número de fatores
estudados. A técnica de planejamento fatorial permite avaliar, de um modo geral, o grau de
Influência de cada fator, assim como de suas interações, sobre a variável de resposta com
uma quantidade relativamente pequena de ensaios em relação aos experimentos
convencionais (variar um fator mantendo os outros fatores fixos). Essa técnica também
permite obter um modelo matemático que correlaciona a variável de resposta às variáveis
independentes e às suas interações (MONTGOMERY, 2009).
Para executar um planejamento fatorial experimental é preciso determinar quais os
fatores (variáveis independentes) e qual a resposta de interesse ou de resposta (variável
dependente) para o sistema que se deseja estudar. Devido a sua simplicidade e baixo custo,
o planejamento fatorial de dois níveis (mínimo e máximo) já seja completo ou fracionário é
muito utilizado em estudos preliminares ou como passo inicial para uma otimização
(CALADO, 2009).
À medida que o número de fatores em um experimento fatorial aumenta o número
de corridas também aumenta e consequentemente o número de interações de ordem alta. Se
o condutor do experimento assumir que estas interações não são úteis para o experimento,
pois são difíceis de interpretar, então, os efeitos principais e das interações de baixa ordem
serão fundamentais, desta forma, eles deverão ser obtidos mesmo que seja realizada apenas
uma fração deste experimento.
Estes tipos de experimentos denominam-se experimentos fatoriais fracionados.
Com esta técnica é possível analisar os efeitos sobre a variável de resposta em 2k-p
combinações de testes, realizando apenas uma parte dos experimentos. Sendo p=1 para a
metade, ou igual a dois para o quarto dos experimentos, sem comprometer
significativamente a precisão das conclusões decorrentes da análise dos resultados
(ABRAHAM et al, 1999).
Na prática das indústrias, este tipo de experimento é muito utilizado, pois permite
reduzir o número de corridas e consequentemente o custo de realização do experimento, de
acordo com o site Portal Action. A maior aplicação prática deste tipo de experimento
fatorial é na seleção de variáveis. Nesta aplicação, consideramos um grande número de
46
variáveis ou fatores que podem influenciar no sistema ou processo. Neste caso, o
experimento fatorial é fracionado a fim de identificar quais variáveis ou fatores
influenciam no processo e, posteriormente, realizar um experimento mais detalhado,
somente com os fatores que influenciam (ABRAHAM et al, 1999).
Na unidade comercial de FCC e no laboratório são vários os fatores que
influenciam no índice de atrito (variável de resposta) do catalisador. Para este trabalho
serão avaliados os seguintes fatores:
X1- Caulim, % - (Ca)
X2- Vazão do ar, l/min - (Va)
X3- Quantidade de água na mistura, g – (Ag)
X4- Temperatura de calcinação, oC – (Te)
X5- Tempo de calcinação, min – (To)
A análise da influência dos cinco fatores sobre a variável de resposta foi realizado
utilizando o modulo DOE (Design of Experimental) do software Statistica’16.
Primeiramente foi proposto um planejamento fatorial fracionário de dois níveis,
para verificar quais variáveis, dentre as previamente selecionadas (Ca, Va, Ag, Te e To)
poderiam causar maior variação na variável de resposta. Posteriormente, com os resultados
obtidos, procurou-se um ponto ótimo para o índice de atrito que satisfizesse as condições
ideais para redução do desgaste do catalisador durante o processo.
A Tabela 4 mostra os níveis máximo e mínimo selecionados para cada fator, os
quais foram definidos através de dados da unidade de FCC e de estudos já realizados por
diversos autores (SCHERZER, 1991).
Tabela 4. Valores dos níveis das variáveis estudadas no planejamento experimental. +1 (nível alto) e -1
(nível baixo).
Código Variáveis Níveis ASTM
D5757
-1 +1
Ca Caulim, % 13 35 -
Va Vazão do ar, l/min 7,1 10 10
Ag Quantidade de água na mistura, g 5 10 -
Te Temperatura de calcinação,C – (Te) 400 565 565
To Tempo de calcinação, min – (To) 30 60 60
A matriz do Planejamento Fatorial completo com 5 fatores e 32 experimentos se
mostra na Tabela 5; esta foi colocada no Software Statistica’16 o qual propôs uma matriz
de Planejamento Fatorial Fraccionário com 5 fatores e 16 experimentos (Tabela 6). Com
base neste resultado, a Tabela 7 mostra a matriz final do Planejamento Fatorial
Fraccionário a utilizar nos experimentos. Cabe destacar que a disposição dos experimentos
47
deve ser aleatória, com o objetivo de eliminar as possibilidades de erros provenientes de
variáveis relacionadas à uma ordem lógica e garantir a distribuição equânime de todos os
fatores não considerados.
Tabela 5. Matriz de Planejamento Fatorial Completo com 5 fatores.
Codificadas
X1 X2 X3 X4 X5
1 +1 +1 +1 +1 +1
2 +1 +1 +1 +1 -1
3 +1 +1 +1 -1 +1
4 +1 +1 +1 -1 -1
5 +1 +1 -1 +1 +1
6 +1 +1 -1 +1 -1
7 +1 +1 -1 -1 +1
8 +1 +1 -1 -1 -1
9 +1 -1 +1 +1 +1
10 +1 -1 +1 +1 -1
11 +1 -1 +1 -1 +1
12 +1 -1 +1 -1 -1
13 +1 -1 -1 +1 +1
14 +1 -1 -1 +1 -1
15 +1 -1 -1 -1 +1
16 +1 -1 -1 -1 -1
17 -1 +1 +1 +1 +1
18 -1 +1 +1 +1 -1
19 -1 +1 +1 -1 +1
20 -1 +1 +1 -1 -1
21 -1 +1 -1 +1 +1
22 -1 +1 -1 +1 -1
23 -1 +1 -1 -1 +1
24 -1 +1 -1 -1 -1
25 -1 -1 +1 +1 +1
26 -1 -1 +1 +1 -1
27 -1 -1 +1 -1 +1
28 -1 -1 +1 -1 -1
29 -1 -1 -1 +1 +1
30 -1 -1 -1 +1 -1
31 -1 -1 -1 -1 +1
32 -1 -1 -1 -1 -1
48
Tabela 6. Matriz de Planejamento Fatorial Fraccionário (25-1) proposto pelo software Statistica’16.
Tabela 7. Matriz de Planejamento Fatorial Fraccionário (25-1) com 5 fatores a ser utilizada nos testes experimentais para análise do Índice de Atrito.
Codificadas Reais
X1 X2 X3 X4 X5 Ca Va Ag Te To
1 +1 +1 +1 +1 +1 35 10 10 565 60
4 +1 +1 +1 -1 -1 35 10 10 400 30
6 +1 +1 -1 +1 -1 35 10 5 565 30
7 +1 +1 -1 -1 +1 35 10 5 400 60
10 +1 -1 +1 +1 -1 35 7,1 10 565 30
11 +1 -1 +1 -1 +1 35 7,1 10 400 60
13 +1 -1 -1 +1 +1 35 7,1 5 565 60
16 +1 -1 -1 -1 -1 35 7,1 5 400 30
18 -1 +1 +1 +1 -1 13 10 10 565 30
19 -1 +1 +1 -1 +1 13 10 10 400 60
21 -1 +1 -1 +1 +1 13 10 5 565 60
24 -1 +1 -1 -1 -1 13 10 5 400 30
25 -1 -1 +1 +1 +1 13 7,1 10 565 60
28 -1 -1 +1 -1 -1 13 7,1 10 400 30
30 -1 -1 -1 +1 -1 13 7,1 5 565 30
31 -1 -1 -1 -1 +1 13 7,1 5 400 60
49
4. RESULTADOS E DISCUSSAO
4.1. INDICE DE ATRITO
Os testes experimentais e a determinação do índice de atrito IA-LA foram
realizados conforme descrito na Seção 3.2. A Tabela 8 mostra os resultados experimentais
obtidos para o planejamento fracionado, seguindo a matriz proposta na Tabela 7 e
utilizando-se como variável de resposta o IA-LA.
Tabela 8. Resultados dos testes experimentais seguindo o planejamento fatorial fracionário com 5
fatores e 16 experimentos.
Reais Resultados
Ca Va Ag Te To IA-LA Final*, %
1 35 10 10 565 60 4,4
4 35 10 10 400 30 3,8
6 35 10 5 565 30 4,2
7 35 10 5 400 60 3,6
10 35 7,1 10 565 30 2,6
11 35 7,1 10 400 60 2
13 35 7,1 5 565 60 2,7
16 35 7,1 5 400 30 2,4
18 13 10 10 565 30 2,1
19 13 10 10 400 60 2,2
21 13 10 5 565 60 2,4
24 13 10 5 400 30 2
25 13 7,1 10 565 60 1,7
28 13 7,1 10 400 30 1,2
30 13 7,1 5 565 30 1,6
31 13 7,1 5 400 60 1,4 *Média IA-LA, % (PROD FINAL)
4.2. RESULTADOS DO PLANEJAMENTO DE EXPERIMENTOS
Os resultados obtidos mediante o uso do software STATISTICA’16 se expõem a
seguir. As Tabelas 9 e 10 mostram os fatores e os erros padrão correspondentes ao
Planejamento fatorial fracionário para determinar a influência na variável IA-LA final
utilizando os modelos de regressão de 1a e 2a ordem respectivamente.
50
Tabela 9- Efeitos dos fatores e erros padrão do Planejamento fatorial fracionário para determinar a
influência na variável IA-LA final com o modelo de regressão de 1a ordem.
R2=0,9268 Adj=0,8902 (5 fatores 16 experimentos)
Efeitos Desvio padrão t* (10) Valor p**
Média 2,518750 0,081634 30,85429 0,000000
Efeitos principais‡
X1: Ca 1,387500 0,163267 8,49833 0,000007
X2: Va 1,137500 0,163267 6,96710 0,000039
X3: Ag -0,037500 0,163267 -0,22968 0,822967
X4:Te 0,387500 0,163267 2,37341 0,039049
X5:To 0,062500 0,163267 0,38281 0,709873
t* = valor de influência no processo (estatística do teste).
p** = probabilidade de significância do teste t, a 2 graus de liberdade.
‡ termos lineares associados à letra L.
Tabela 10- Efeitos dos fatores e erros padrão do Planejamento fatorial fracionário para determinar a
influência na variável IA-LA final com o modelo de regressão de 2a ordem.
R2=0,9943 Adj=0,9788 (5 fatores 16 experimentos)
Efeitos Desvio padrão t* (10) Valor p**
Média 2,518750 0,035904 70,15330 0,000000 Efeitos principais‡
X1: Ca 1,387500 0,071807 19,32262 0,000042
X2: Va 1,137500 0,071807 15,84107 0,000093
X3: Ag -0,037500 0,071807 -0,52223 0,629095
X4:Te 0,387500 0,071807 5,39641 0,005706
X5:To 0,062500 0,071807 0,87039 0,433206
Interações
X1X2 0,437500 0,071807 6,09272 0,003670
X1X4 0,137500 0,071807 1,91485 0,128028
X1X5 -0,137500 0,071807 -1,91485 0,128028
X2X4 -0,012500 0,071807 -0,17408 0,870259
X2X5 0,062500 0,071807 0,87039 0,433206
X4X5 0,112500 0,071807 1,56670 0,192249
t* = valor de influência no processo (estatística do teste).
p** = probabilidade de significância do teste t, a 2 graus de liberdade.
‡ termos lineares associados à letra L.
Ao analisar os valores p de cada fator e suas interações, tanto no modelo de 1a
como de 2a ordem, é possível definir quais são as variáveis estatisticamente significativas.
Para valores p ≤0,05, considerando limite de confiança de 95%, podemos afirmar que o
fator possui uma influência estatisticamente significativa no modelo de regressão.
Analisando a Tabela 9 os resultados do valor p indicam que os efeitos
Concentração de Caulim (X1), Vazão do ar (X2) e Temperatura de calcinação (X4) foram
estatisticamente significativos. Especificamente X1 e X2 possuem valores p tão baixos
(<0,001) que podem ser classificados pela ANOVA como extremadamente significativos.
Observa-se também na Tabela 9 que os fatores Quantidade de água na mistura (X3)
e tempo de calcinação (X4) não são significativos, estes possuem valores p muito altos, de
0,8229 e 0,7098 respectivamente. Especificamente o efeito de variável X3 apresentou um
valor p muito próximo de 1, o que pode ser consequência da estreita faixa operacional
selecionada (5-10 g). Por este motivo as interações do fator X3 não foram consideradas
para o modelo de 2a ordem.
51
Ao considerar um modelo de 2a ordem, a única interação que possui significância
estatística é a X1:X2 (Tabela 10) com valor p de 0,003670. O efeito da interação entre o
índice de atrito e a vazão de ar já e prevista por vários autores, pois alta velocidade do ar
promove a quebra do catalisador em partículas menores em função do aumento das
colisões entre partículas e entre partícula e unidade (abrasão, atrito e esmerilhamento da
partícula) (YUN FENG, 2013). Na unidade comercial de FCC, essa interação é associada
ao aumento da carga da unidade, pois isso acarreta numa maior velocidade de fluxo nos
equipamentos internos, principalmente nos ciclones.
O efeito do caulim no índice de atrito já é previsto de forma contraria ao encontrado
neste trabalho. Geralmente os autores classificam o caulim como um componente
adicionado à formulação do catalisador que a sua presença conduz a uma melhoria
importante na capacidade do catalisador de resistir à degradação física (YUN FENG,
2013). Ou seja, o Caulim seria um importante aliado para um menor índice de atrito. Sabe-
se também que, comercialmente, catalisadores com maior percentual de caulim são mais
resistentes.
Dependendo do tipo de aglutinante, essa função só pode ser realizada depois de ter
passado por uma transformação física e química. Por exemplo, um sol de alumínio é
convertido em alumina gama quando é calcinado a temperaturas superiores a 500 ° C. As
ligações são essenciais para proporcionar resistência mecânica das partículas de catalisador
de acabamento (YUN FENG, 2013). No caso do Caulim, conhece-se a transformação do
Caulim em Meta-Caulim nas condições de temperatura e pressão da unidade de FCC.
AKZO NOBEL (1996) realizou um estudo sobre os efeitos da temperatura de
calcinação de uma amostra de catalisador fresco no seu índice de atrito, variando a
temperatura de calcinação entre 400, 500 e 600 o C e observou que a transição do caulim e
boehmita para metacaulim e alumina gama coincide com uma redução do atrito,
especialmente para o atrito nas primeiras 5 horas. Após 1 hora de calcinação a 600 o C,
toda a boehmita e caulim são convertidos. Os resultados também indicam que, com uma
nova calcinação do catalisador de 1 hora a 500 ° C, não são convertidos todo o caulim e a
boehmita. Os resultados do estudo estão descritos na tabela 11 a seguir:
Tabela 11 - Temperaturas de calcinação e atrito.
Macon (2015) cita estudos que descrevem novos catalisadores de craqueamento que
compreendem microesferas catalíticamente ativas resistentes ao atrito, a elevado teor
zeolitico, e métodos para produzir tais catalisadores cristalizando mais do que cerca de
40% de zeólita Y em microesferas porosas compostas por uma mistura de duas formas
diferentes de argila calcinada quimicamente reativa, ou seja, metacaulim (caulim calcinado
para sofrer uma forte reação endotérmica associada à desidroxilação) e argila de caulim
52
calcinada em condições mais severas que as utilizadas para converter caulim em
metacaulim, ou seja, argila de caulim calcinada para sofrer a característica reação
exotérmica de caulim, às vezes referida como a forma de espinela de caulim calcinado.
Outros estudos que abordam o desenvolvimento de novas técnicas de produção de
catalisadores de FCC mais ativos e com maior resistência ao atrito destacam que a adição
de caulim para que seu percentual final no catalisador seja entre 50-65 %p ajuda na
resistência do catalisador (OSTERMAIER, 1976). Outro estudo conclui que um catalisador
de FCC resistente ao atrito contém mais de 25 por cento em peso de uma peneira molecular
disperso numa matriz que compreende uma argila e um componente de sílica-alumina
sintética (SCHERZER, 1991).
Para representar e interpretar graficamente os efeitos principais e das interações
obteve-se o gráfico de Pareto (Figura 9).
O Gráfico de Pareto confirma em forma gráfica quais os efeitos possuem maior
relevância e os valores observados nesse gráfico podem ser calculados para cada variável e
interação entre as mesmas. No gráfico de Pareto o efeito será mais significativo quanto
mais à direita da linha vermelha ele estiver.
Pareto Chart of Standardized Effects; Variable: IA-LA final
2**(5-1) design; MS Residual=,020625
DV: IA-LA final
-,174078
-,522233
,8703883
,8703883
1,566699
1,914854
-1,91485
5,396407
6,092718
15,84107
19,32262
p=,05
Standardized Effect Estimate (Absolute Value)
2by4
(3)Ag
2by5
(5)To
4by5
1by4
1by5
(4)Te
1by2
(2)Va
(1)Ca
Figura 6 - Gráfico de Pareto para a variável IA-LA final.
Segundo o gráfico de Pareto a variável que mais interfere no índice de atrito é a
Concentração de Caulim, seguida pela Vazão do ar. Essas variáveis influenciam de forma
direta, ou seja, quanto maior a concentração de caulim utilizada maior será o índice de
atrito na faixa avaliada. Os resultados expressos para cada combinação de níveis na matriz
de planejamento também foram submetidos à análise de regressão a fim de se obter os
coeficientes para cada uma das variáveis e definir um modelo de regressão. Os coeficientes
de regressão das variáveis originais e suas interações são apresentados na Tabela 12.
53
Tabela 12 - Coeficientes de Regressão para o modelo de 2a ordem da variável IA-LA final.
R2=0,9943 Adj=0,9788 (5 fatores 16 experimentos)
Coeficientes de Regressão Desvio padrão
Média 2,518750 0,035904 Efeitos principais‡
X1: Ca 0,693750 0,035904
X2: Va 0,568750 0,035904
X3: Ag -0,018750 0,035904
X4:Te 0,193750 0,035904
X5:To 0,031250 0,035904
Interações
X1X2 0,218750 0,035904
X1X4 0,068750 0,035904
X1X5 -0,068750 0,035904
X2X4 -0,006250 0,035904
X2X5 0,031250 0,035904
X4X5 0,056250 0,035904
A seguir será realizada a análise de resíduos que consiste: no Teste de Significância
do ajuste do modelo, baseados na Análise de Variância (ANOVA), para verificar a
qualidade desse ajuste; na determinação do Coeficiente de Determinação (R2), que fornece
uma medida da proporção da variação (através da Equação de Regressão).
Para o modelo em estudo o valor do coeficiente de determinação (R2) foi igual a
0,9787, isto é, 97,87% das variações no Índice de Atrito podem ser explicados pelo modelo
ajustado. Pode-se dizer também que o modelo de regressão é significativo e pode ser
utilizada para fins aproximados, desde que esteja limitado à faixa experimental utilizada.
Para avaliar a adequabilidade (qualidade) do ajuste realizado, também se verificou
se as hipóteses de normalidade dos resíduos são satisfeitas, conforme mostrado na Figura
10. Analisando os gráficos pode-se concluir que os resíduos do modelo ajustado seguem
distribuição normal, pois, observa-se que os pontos se aproximam da reta.
54
0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0
Valores Observados
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
Valo
res P
revis
tos
Figura 7 - Distribuição dos resíduos: valores previstos pelo modelo versus valores observados no
experimento.
A equação de regressão linear múltipla ajustada, obtidas através dos valores dos
coeficientes de regressão calculados, apenas na região específica experimental, é
apresentada na Equação 6.
Equação 6 - Equações de regressão para o Índice de Atrito
Equação de Regressão R2
IA-LA final = 2,518 + 0,6937*Ca + 0,568*Va + 0,194*Te + 0,219*Ca*Va ± 0,179 97,87
4.2.1. Curvas de contorno e superfície de resposta para IA-LA FINAL
A análise de superfície de resposta permite a definição das condições mais
adequadas que maximizam a variável de resposta. Esta técnica foi utilizada para definir as
faixas ótimas operacionais (%).
Analisando as variáveis que apresentaram influência significativa no Índice de
Atrito, plotou-se as curvas de contorno com suas respectivas superfícies de respostas. A
Figura 11 mostra a tendência da curva e permite a avaliação do efeito de cada variável
sobre o Índice de Atrito.
55
(a)
(b)
56
(c)
Figura 8 - Superfícies de respostas em função do Índice de atrito para: (a) Vazão do ar e Concentração
de Caulim (b) Temperatura de calcinação e Concentração de Caulim; e (c) Temperatura de calcinação
e Vazão do ar.
Corrobora-se na análise da superfície (Figura 11 a,b e c) que a variável
concentração de caulim possui uma elevada significância estatística sobre o Índice de
Atrito.
Para uma melhor correlação entre índice de atrito e os fatores selecionados no
estudo, principalmente para as amostras com maior percentual de caulim, o tipo de teste de
atrito precise sofrer adequações. Além do tipo de teste, Air Jet ou Jet Cup, a temperatura
de calcinação da amostra pode ter influenciado no resultado final de atrito, visto que o
caulim pode não ter se “transformado” num caulim mais estável, conferindo maior
resistência a partícula, fenômeno no qual pode ter ocorrido nas amostras com menor
quantidade de caulim.
Outros fatores que poderiam ter sido incluídos no estudo são a densidade aparente
de cada amostra e a analise do LOI – Loss on Ignition (usada para determinar a quantidade
de perda de peso de um material após um tratamento, muitas vezes, referindo-se a
calcinação, a 550oC.), pois estudos mostram que ambas propriedades possuem ligação
diretamente proporcional ao índice de atrito (PATENTE 2013/0098804). Comenta-se
também no estudo da AKZO Nobel 1996 que uma redução do LOI final após calcinação
do produto durante sua produção realizaria uma transição de 100% de caulim e boehmita,
conferindo assim maior estabilidade a partícula, reduzindo sua quebra. Possivelmente a
quantidade de agua adicionada na amostra proposta e realizada neste trabalho não foi
suficiente para resultar em alguma influencia significativa do LOI no índice de atrito.
57
5. CONCLUSÕES E RECOMENDAÇÕES
As conclusões e recomendações que se seguem são baseadas em experimentos
padronizados e controlados em bancada. Embora sua representatividade seja suficiente
para “nortear” sobre a influência dos fatores avaliados na redução de emissão de
particulados para a atmosfera durante a operação de suas unidades de FCC ainda tem muito
a ser estudado.
Analisando os resultados de laboratório, podemos concluir que:
• As variáveis (fatores) mais determinantes para um maior índice de atrito são a
porcentagem de Caulim da amostra e a vazão de ar. Ou seja, quanto maior o
percentual de caulim e a vazão de ar, maior será o índice de atrito do catalisador de
FCC e maior será a opacidade da chaminé.
• Confirmou-se que uma maior vazão de ar influencia fortemente no índice de atrito
do catalisador. De forma inversa as publicações de artigos técnicos sobre o atrito do
catalisador de FCC, observou-se também que um maior percentual de caulim
influenciou negativamente no índice de atrito. Neste último caso, possivelmente a
etapa de preparação da amostra deve ser melhor explorada, principalmente na etapa
de calcinação, com relação ao tempo e a sua temperatura.
• Este resultado possivelmente deve-se a que durante a etapa de calcinação a amostra
não tenha tido temperatura nem tempo suficientes para que o caulim existente nas
amostras de maior percentual se convertesse a meta-caulim, o qual conferiria a
melhor resistência mecânica. Essa hipótese pode ser considerada caso a dispersão
do caulim na partícula do catalisador seja pior para catalisadores com maior
percentual de caulim em sua mistura final. Assim, sugere-se que amostras de
catalisador de equilíbrio, desativadas na unidade comercial de FCC, equivalentes as
amostras de catalisador fresco, também passem pela análise de atrito, com a
finalidade de comparar os resultados em termo de percentagem de caulim e quebra
do catalisador.
• As variáveis quantidade de água na mistura e tempo de calcinação não
influenciaram no Índice de atrito na faixa avaliada, não sendo considerados no
modelo de regressão. Com relação ao tempo de calcinação (To), este resultado
confirma a hipótese de que o tempo utilizado não foi suficiente para a conversão a
metacaulim.
Experiências comerciais comprovadas em refinarias brasileiras indicam que o
Caulim age de forma positiva no índice de atrito do catalisador de FCC, de forma oposta o
encontrado neste trabalho. Assim, sugere-se para a melhora e continuidade do estudo entre
teste de atrito e opacidade da chaminé realizar analise do PSD das amostras antes e depois
do teste, além da analise do PSD da massa de catalisador retida no cartucho de recuperação
de finos (1 hora e 5 horas de teste). Recomenda-se também incluir o ABD e o PSD como
fatores de influencia no teste de atrito. Recomenda-se aumentar a faixa de adição de agua
nas amostras para conhecer a influencia do LOI no resultado de atrito, assim como
aumentar a faixa de temperatura e tempo de calcinação. Sugere-se também segregar os
58
grupos de catalisadores de baixo, médio e alto percentual de Caulim e assim realizar as
analises estatísticas DOE e ANOVA.
59
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
1. ABADIE, Elie. Craqueamento Catalítico. Rio de Janeiro: Editora
Interciência, 1997.
2. ABRAHAM, B; CHIPMAN, H; VIJAYAN, K. (1999). Some risks in the
construction and analysis of supersaturated designs. Technometrics, v41, n2,
p135-141, May.
3. AKZO NOBEL. Effect of Calcining Temperature on Attrition. Customer
Service Report. Amsterdam.1996
4. ASTM D5757-11. Standard Test Method for Determination of Attrition of
FCC Catalysts by Air Jets.
5. AUGUSTO E SILVA, João Guilherme. Curso de Operadores de
Craqueamento Catalítico. Rio de Janeiro: FCCSA, (2007)
6. BARRETO, Manuela. Catalisadores de FCC. 2010. 64 f. Dissertação
(Graduação em Engenharia Química) – Programa de Engenharia Química,
Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro, Seropédica.
7. BRASIL. Companhia Ambiental do Estado de São Paulo. CETESB.
Programas de Controle de Emissão dos Poluentes. Disponível em:
http://cetesb.sp.gov.br/ar/plano-de-reducao-de-emissao-de-fontes-
estacionarias-prefe/. Acesso em: 12 de novembro de 2017.
8. BRASIL. Ministério do Meio Ambiente. CONAMA. Resolução No 436, de
22 de Dezembro de 2011. Estabelece os limites máximos de emissão de
poluentes atmosféricos para fontes fixas instaladas ou com pedido de licença
de instalação anteriores a 02 de janeiro de 2007. Disponível em
http://www.mma.gov.br/port/conama/res/res11/res43611.pdf/. Acesso em: 10
de novembro de 2016.
9. CALADO, V; MONTGOMERY, D. Planejamento de Experimentos usando
o Statistica., 260 páginas. ISBN 978-85-8792-283-0. 1° edição, 2003.
10. CARDOSO, Luis Cláudio. Petróleo: do poço ao posto. Rio de Janeiro:
Qualitymark Editora Ltda., 2008.
11. CHIRANJEEVI, T et al. Attrition Studies for selection of catalyst/additives
in Fluid Catalytic Cracking Process. Paper ID: 20100981. November 2010,
New Delhi, India.
60
12. FORSYTHE, Jr. Attrition Characteristics of Fluid Cracking Catalyst:
Laboratory Studies. Industrial and Engineering Chemistry. Vol 41. [1200-
1206.
13. JUNIOR, W. Avaliação da gestão ambiental de uma Refinaria de Petróleo
para as perdas de catalisador de craqueamento. Programa de Pós-Graduação
em Saúde, Ambiente e Trabalho. UFBA. Salvador, BA. 2010.
14. LEFFLER, W.L. Petroleum Refining. Oklahoma: PennWell Publishing
Company., 2008, 4. Ed. 4. [69-88]
15. LINS, C. M. D. Evolução e influência do petróleo na economia brasileira.
Monografia (Ciências Econômicas) – Faculdade de Ciências Econômicas e
Administrativas de Presidente Prudente, Faculdades Integradas Antônio
Eufrásio de Toledo, Presidente Prudente, 2004.
16. MACON, K.F. BAINBRIDGE, M.W. Thermochemical Structuring of
Matrix Components for FCC Catalyst. US PAT 8940,156-B2 janeiro. 2015.
20 f.
17. McCLUNG, R. Effect of FCC Catalyst Physical Properties on Particulate
Emissions.2007. Disponível em
http://www.refiningonline.com/engelhardkb/crep/tcr6_48.htm. Acesso em: 20
de setembro de 2015.
18. MONTGOMERY, D. C. (2009). Design and Analysis of Experiments. 7th
Edition. Wiley.
19. OSTERMAIER, J.J. ELLIOT, C. Process for Preparing an Attrition
Resistant Zeolite Hydrocarbon Conversion Catalyst. US PAT 3957,689 maio.
1976. 6 f.
20. SALBILLA, D.L. FCCU Operation: Overcoming Opacity Limitations on the
Fluid Catalytic Cracking Unit. Akzo Nobel Catalysts, Houston.
21. SCHERZER, J. Attrition Resistant Cracking Catalyst. US PAT 4987,110
janeiro. 1991. 10 f.
22. YUN FEN, C. LIAN, D. Method of Catalyst Making for Superior Attrition
Performance. US PAT 0098804-A1 abril. 2013. 13f.
23. WILSON, J.W. Fluid Catalyst Cracking: Technology and Operation.
Oklahoma: PennWell Publishing Company. 1997.
61
24. Portal Action. Experimentos Fatoriais Fracionados. Disponível em:
http://www.portalaction.com.br/planejamento-de-experimento/experimentos-
fatoriais-fracionados Acessado em 15 de outubro de 2017.
25. Prevenção Online. Escala de Ringelmann, monitoramento de emissão de
fumaça. Disponível em: http://www.prevencaonline.net/2013/06/escala-de-
ringelmann-monitoramento-de.html. Acessado em 22 de novembro de 2017.