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MEMORIAS DEL XXIV CONGRESO INTERNACIONAL ANUAL DE LA SOMIM 19 al 21 DE SEPTIEMBRE DE 2018 CAMPECHE, CAMPECHE, MÉXICO Tema A2b Manufactura: (Ingeniería de Superficies) "Influencia de la adición de pequeñas cantidades de Ni a baños de galvanizado por inmersión en caliente, en las propiedades de aceros al carbono galvanizados" Arturo Barba P. 1 , Javier Cervantes C. 2 , Rafael González P. 1 , Daniel Hernández 1 , Víctor Hernández 1 , Raúl Valdez N. 1 , Alba Covelo V. 1 , Miguel A. Hernández G. 1 1.- Centro de Ingeniería de Superficies y Acabados (CENISA). Departamento de Ingeniería de Diseño y Manufactura. División de Ingeniería Mecánica e Industrial. Facultad de Ingeniería. UNAM. 2.- Centro de Ingeniería Avanzada. Departamento de Ingeniería de Diseño y Manufactura. División de Ingeniería Mecánica e Industrial. Facultad de Ingeniería. UNAM. [email protected], [email protected], [email protected], [email protected], [email protected], [email protected], [email protected], [email protected] R E S U M E N En este trabajo se reportan algunas de las modificaciones que se generan en aceros de bajo carbono galvanizados por inmersión en caliente como resultado de la adición de pequeñas cantidades (0.1 y 0.5% en peso), de Níquel a baños de galvanizado. Las piezas revestidas se caracterizan mediante microscopía electrónica de barrido, microanálisis, una evaluación visual de cambios en la superficie de los revestimientos, microdureza Vickers y un ensayo electroquímico que permitió medir la evolución del potencial de corrosión en una solución de cloruro de sodio. Los resultados encontrados muestran una modificación de la morfología de los recubrimientos, especialmente en lo relativo a su influencia en la presencia de fases intermetálicas, la condición superficial de los revestimientos y la respuesta de los aceros galvanizados ante el medio salino utilizado. Con los resultados reportados se configura una mejora de la resistencia a la corrosión de estos depósitos. Palabras Clave: Galvanizado por inmersión en caliente, Adición de Níquel, Morfología de los recubrimientos, Resistencia a la corrosión, Tratamientos Superficiales. A B S T R A C T This paper reports some of the modifications that are generated in hot dip galvanized low carbon steels a result of the addition of small amounts of Ni (0.1 and 0.5% by weight, to galvanizing baths. The coated pieces are characterized by scanning electron microscopy, microanalysis, a visual evaluation of the changes in coatings surface, Vickers microhardness and an electrochemical test that allowed to measure the evolution of the corrosion potential in a sodium chloride solution. . The results show a modification of the morphology of the coatings, especially as regards their influence on the presence of intermetallic phases, the generation of modifications of the coatings surface and the response of galvanized steels to the saline medium used. With the reported results, an improvement of the corrosion resistance of these deposits is configured. Keywords: Hot dip galvanizing, Zn-Ni Coatings, Zn-Fe Layer morphology, Corrosion Resistance, Surface Treatments. ISSN 2448-5551 MM 178 Derechos Reservados © 2018, SOMIM

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MEMORIAS DEL XXIV CONGRESO INTERNACIONAL ANUAL DE LA SOMIM 19 al 21 DE SEPTIEMBRE DE 2018 CAMPECHE, CAMPECHE, MÉXICO

Tema A2b Manufactura: (Ingeniería de Superficies)

"Influencia de la adición de pequeñas cantidades de Ni a baños de galvanizado por inmersión en caliente, en las propiedades de aceros al carbono galvanizados"

Arturo Barba P.1, Javier Cervantes C.

2, Rafael González P.

1, Daniel Hernández

1, Víctor

Hernández1, Raúl Valdez N.

1, Alba Covelo V.

1, Miguel A. Hernández G.

1

1.- Centro de Ingeniería de Superficies y Acabados (CENISA). Departamento de Ingeniería de

Diseño y Manufactura. División de Ingeniería Mecánica e Industrial. Facultad de Ingeniería.

UNAM.

2.- Centro de Ingeniería Avanzada. Departamento de Ingeniería de Diseño y Manufactura.

División de Ingeniería Mecánica e Industrial. Facultad de Ingeniería. UNAM.

[email protected], [email protected], [email protected], [email protected], [email protected], [email protected],

[email protected], [email protected]

R E S U M E N

En este trabajo se reportan algunas de las modificaciones que se generan en aceros de bajo carbono galvanizados por

inmersión en caliente como resultado de la adición de pequeñas cantidades (0.1 y 0.5% en peso), de Níquel a baños de

galvanizado. Las piezas revestidas se caracterizan mediante microscopía electrónica de barrido, microanálisis, una

evaluación visual de cambios en la superficie de los revestimientos, microdureza Vickers y un ensayo electroquímico

que permitió medir la evolución del potencial de corrosión en una solución de cloruro de sodio. Los resultados

encontrados muestran una modificación de la morfología de los recubrimientos, especialmente en lo relativo a su

influencia en la presencia de fases intermetálicas, la condición superficial de los revestimientos y la respuesta de los

aceros galvanizados ante el medio salino utilizado. Con los resultados reportados se configura una mejora de la

resistencia a la corrosión de estos depósitos.

Palabras Clave: Galvanizado por inmersión en caliente, Adición de Níquel, Morfología de los recubrimientos, Resistencia a la corrosión,

Tratamientos Superficiales.

A B S T R A C T

This paper reports some of the modifications that are generated in hot dip galvanized low carbon steels a result of the

addition of small amounts of Ni (0.1 and 0.5% by weight, to galvanizing baths. The coated pieces are characterized by

scanning electron microscopy, microanalysis, a visual evaluation of the changes in coatings surface, Vickers

microhardness and an electrochemical test that allowed to measure the evolution of the corrosion potential in a sodium

chloride solution. . The results show a modification of the morphology of the coatings, especially as regards their

influence on the presence of intermetallic phases, the generation of modifications of the coatings surface and the

response of galvanized steels to the saline medium used. With the reported results, an improvement of the corrosion

resistance of these deposits is configured.

Keywords: Hot dip galvanizing, Zn-Ni Coatings, Zn-Fe Layer morphology, Corrosion Resistance, Surface Treatments.

ISSN 2448-5551 MM 178 Derechos Reservados © 2018, SOMIM

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1. Introducción

Actualmente, debido al gran avance tecnológico e industrial, se han creado una infinidad de dispositivos electrónicos, mecánicos, etcétera, en donde los componentes juegan un papel fundamental para el correcto funcionamiento de un sistema. Es por esto que la Ingeniería de Materiales ha crecido aceleradamente en las últimas décadas, ya que se busca obtener materiales que cumplan con una gran variedad de propiedades especificas antes no consideradas, según la aplicación donde requieran ser utilizados. En muchas ocasiones obtener estas propiedades, con un mismo material, es demasiado complejo o incluso imposible, es por esto que ha surgido la necesidad de combinar materiales, dando como resultado la mejora de las propiedades térmicas, mecánicas, eléctricas, ópticas, acústicas, etc. Un ejemplo de estas estrategias para mejorar las propiedades son los recubrimientos metálicos.

Los recubrimientos metálicos sirven para incrementar las propiedades de una pieza de forma superficial al aumentar su vida útil, pues dan al material resistencia al desgaste o a la corrosión, principalmente. Esto es de gran ayuda, ya que tanto el desgaste como la corrosión representan una gran pérdida económica a nivel mundial, debido a que las piezas expuestas a dichos fenómenos deben tener un mantenimiento continuo o en algunos casos, la pieza debe ser sustituida completamente.

Los recubrimientos a base de Zn presentan una ventaja respecto a otros métodos de protección, donde la única forma de protección consiste en aislar el sustrato del medio ambiente corrosivo por medio de un recubrimiento, el cual al degradarse o ser removido deja a la zona desprotegida y vulnerable al medio ambiente ocasionando su oxidación y corrosión, en algunas ocasiones incluso se puede acelerar el efecto de corrosión como en el caso del niquelado, por ejemplo. La galvanización por inmersión en caliente es un proceso que provee de protección anticorrosiva a cualquier producto fabricado de material férreo, acero o fundición. Consiste básicamente en sumergir las piezas en un baño de Zn fundido. Las piezas recubiertas por este proceso son ampliamente utilizadas en obras industriales, civiles, comerciales y urbanas El fundamento de este proceso reside en la obtención de una serie de capas de compuestos intermetálicos, producidas por la difusión que tiene lugar cuando la pieza es sumergida en el baño, principalmente constituido de Zn fundido, aunque puede contar con pequeñas cantidades de elementos de aleación. Debido a que las piezas se sumergen totalmente en el metal líquido, se garantiza que la superficie queda completamente recubierta y protegida de los efectos corrosivos del medio ambiente. La protección contra la corrosión que puede proporcionar

el galvanizado es directamente proporcional al espesor del recubrimiento, por lo tanto, el periodo de vida del acero galvanizado depende del espesor y de las condiciones ambientales en las cuales se encuentre el recubrimiento. Como se mencionó con anterioridad, el objetivo del galvanizado por inmersión en caliente es obtener una serie de capas intermetálicas, a partir de la difusión del Zn fundido en la superficie de hierro o acero. Al sumergir la pieza en el baño, el primer contacto entre la superficie y el Zn fundido provoca la solidificación de éste en la superficie, por ello es necesario que la pieza alcance la temperatura del baño, pues el Zn de esta capa vuelve a fundirse y de esta manera el recubrimiento se adhiere metalúrgicamente al acero formando las capas intermetálicas características del galvanizado. En la figura 1, se muestra una microfotografía de la capa de recubrimiento después del galvanizado. En ella se pueden ver las tres capas intermetálicas (Γ, δ, ζ) y la capa superior de Zn puro (η), generadas de forma natural en la difusión entre el hierro en el acero y el Zn del baño.

Figura 1. Sección transversal de un recubrimiento galvanizado [1,2]

El porcentaje de cada elemento varía dependiendo de la

posición en la que se encuentre la capa. La fase más cercana al acero tiene el contenido más alto de Fe, mientras que la capa intermetálica más alejada tiene el menor contenido. Estas diferencias en el porcentaje de cada elemento es lo que otorga a cada una de las fases características diferentes, las que se muestran en la Tabla 1.

Los parámetros a considerar en la producción de recubrimientos de Zn son: el consumo de zinc, su espesor y su resistencia a la corrosión [3, 4].. En el galvanizado por inmersión en caliente el consumo de zinc está fuertemente relacionado con la reactividad de la interfase Zn-Fe [5,6,7]. A fin de disminuir la reactividad de Zn y Fe y mejorar la fluidez del baño algunos elementos aleantes se han agregado, por ejemplo Al y, particularmente plomo, que, sin embargo, por su toxicidad busca evitarse y ha sido propuesta su sustitución por otras opciones tales como Ni, Bi , Mn, Mg, Sb o Sn. [8-23].

Tabla I.- Características de las capas intermetálicas de un acero

galvanizado por inmersión en caliente

ISSN 2448-5551 MM 179 Derechos Reservados © 2018, SOMIM

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Diagrama de fase Fe­Zn

La reacción de difusión entre el acero y el galvanizado tradicional da lugar a 4 fases de equilibrio, ya mencionadas anteriormente y representadas en el diagrama de equilibrio Fe-Zn que se muestra en la figura 2.

Figura 2. Diagrama de fases Fe­Zn en la sección rica en Zn [6].

En las capas Γ2 y Γ1 la tasa de difusión es muy elevada, debido al gran intervalo de concentraciones de estas fases, por lo que tiene un espesor muy delgado, tanto que algunas veces no llega a revelarse la existencia de dos capas y sólo se habla de la capa Γ, una capa muy adherente. El intervalo menor de la capa δ indica una menor tasa de difusión. Lo más característico de esta capa, además de su buena adherencia, es que constituye el elemento controlante del espesor del recubrimiento, dado que sirve como freno, impidiendo que los átomos que están en el baño de Zn entren en contacto con los átomos de Fe los cuales para lograrlo primero tienen que difundir en la capa δ. La siguiente capa ζ, está formada por cristales de Fe-Zn, estos cristales se forman una vez que el Fe logra atravesar

las capas de intermetálicos ya formadas precipitando con el Zn. De igual modo, esta capa impide el contacto de la capa δ con el Zn fundido Al extraer la pieza del baño de Zn fundido queda mojada por el propio Zn, que, aunque va escurriendo por gravedad, acaba solidificando sobre la superficie de la pieza lo que forma la capa η. Ésta capa usualmente tiene la misma composición del baño.

Figura 3. Tasa de crecimiento de las capas [6]

Como se muestra en la figura 3, la tasa de crecimiento de las capas es diferente, este esquema sólo es válido para aceros no reactivos (libres de Si). La capa ζ es la que presenta la tasa de crecimiento más elevada en los primeros segundos, llegando casi a su espesor final al poco tiempo de sumergir la pieza, por lo cual es la etapa controlante del crecimiento. La capa Γ es la siguiente en formarse y al igual que la capa ζ llega prácticamente a su espesor final en poco tiempo. Por último, la capa δ es la última en crecer siendo la última en llegar a su tamaño final. El baño del galvanizado tiene una composición siempre partiendo de Zn 99%, sin embargo, en algunas ocasiones se pueden agregar pequeñas cantidades de elementos de aleación al baño de Zn logrando cambiar significativamente las propiedades, estructura y morfología del recubrimiento. Los cambios logrados con diferentes elementos agregrados a la aleación pueden ser favorables o desfavorables dependiendo de la cantidad del elemento que contenga la aleación. La adición de Ni modifica la cinética de crecimiento de las fases intermetálicas, su morfología y su equilibrio termodinámico [9-12, 15-16], lo que provoca la disminución de la reactividad entre Fe y Zn.

Diversos autores [9-12, 15-16], sugieren que la adición de Ni provoca una reacción secundaria formando un compuesto intermetálico ternario Zn-Fe-Ni entre la interfase Zn-ζ , el cual limita el crecimiento de la fase ζ. Se cree que este intermetálico podría funcionar como una barrera mecánica y de difusión del Zn hacia las capas adyacentes, limitando así el crecimiento de éstas. Además, proponen que el Ni reacciona inicialmente con el acero para formar aleaciones binarias debido a la mayor afinidad por el Fe que por el Zn como se reporta en [27],

Capa Eta (η) Zeta (ζ) Delta (δ) Gamma

(Γ)

Aleación Zn FeZn13 FeZn7 Fe3Zn10

Hierro, % 0% 6% 10% 25%

Punto de

fusión °C 419 530 530 - 670 670 - 780

Estructura

Cristalina Hexagonal Monoclínico Hexagonal Cúbica

Propiedades

mecánicas

Suave y dúctil Dura y frágil Frágil Delgada

y frágil

Dureza

Vickers

NDV (HRV)

70 179 244 250

ISSN 2448-5551 MM 180 Derechos Reservados © 2018, SOMIM

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referida a la llamada Series de Irving-Williams [28] El crecimiento de las demás capas no ha sido ampliamente estudiado, ya que su crecimiento depende de diversos factores como lo es el tiempo de inmersión, la composición del substrato y/o del baño de galvanizado, etc. La principal desventaja de la adición de Ni es la producción de, aproximadamente, un 15 % más de escoria que un galvanizado tradicional debido a la formación de partículas intermetálicas Fe-Ni-Zn. El crecimiento de esta fase empieza después de que se ve frenado el crecimiento de la capa ζ. Lewis y Pedersen [10], reportaron que cuando el contenido de Ni se encuentra muy por encima de 0.06% existe un alto nivel de partículas intermetálicas las cuales pueden ser atrapadas en el recubrimiento, produciendo así un grosor excesivo y una superficie rugosa. La resistencia a la corrosión de aleaciones Zn-Ni depende prácticamente del contenido de Ni. Generalmente, entre mayor es el contenido de Ni mayor es la resistencia a la corrosión de los recubrimientos, dicho aumento comienza a ser significativo con contenidos por encima de 0.11% Ni en peso [4]. Sin embargo, otros trabajos reportan que el níquel, en función de la cantidad presente, puede disminuir la velocidad de corrosión, aunque apuntan que puede provocar un efecto negativo si el contenido es demasiado elevado. Por su parte Conde y otros [20], indican que las características protectoras cambian en función de la estructura de las fases y su morfología. En cuanto a los mecanismos de protección contra la corrosión diversos investigadores concuerdan con Lambert, citado en [9], quien propone que las aleaciones Zn-Ni presentan una mejor resistencia a la corrosión debido a que son menos reactivas que el Zn puro, presentando así, una menor velocidad de corrosión. Los resultados reportados muestran que aún se presentan carencias de información acerca del comportamiento de recubrimientos Zn-Ni obtenidos por inmersión en caliente, y el propósito de este trabajo y este proyecto es el de ir cubriendo esta deficiencia.

2. Experimentación

El material base empleado fue lámina de acero de bajo carbono AISI 1012 de calibre 22 la cual fue cortada en probetas de 3x3 centímetros. La composición química del acero empleado fue: 0.12 C, 0.42 Mn, 0.030 P, 0.050 S y 0.040 Si Una vez cortadas las láminas, se efectuaron las etapas de limpieza mecánica, desengrase, decapado y activación de la superficie. Las probetas fueron sumergidas durante 3 minutos en percloroetileno, después de lo cual fueron enjuagadas con agua. Para realizar el decapado se utilizó una solución de ácido clorhídrico diluido en agua al 16%. Las probetas fueron sumergidas durante 3 minutos a temperatura ambiente y posteriormente fueron enjuagadas con agua. El proceso de activación de la superficie se realizó llevando a cabo una inmersión en una solución formada

por una solución 1.76M de y 2.99M de , a 70°C, durante 3 minutos. Se empleó polvo de níquel, previamente tamizado, con un tamaño de partícula entre 250 a 300 micrómetros. La pureza de este elemento fue de 99.0%, (lo cual también ocurrió con el zinc usado), y se adicionó en dos proporciones: 0.1 y 0.5% en peso, a un baño de galvanizado a 450°C de zinc fundido, colocado en un crisol de alúmina. Las proporciones de níquel utilizadas se establecieron en base a la máxima solubilidad que es aconsejable para evitar la formación de los intermetálicos que se indican en el diagrama Zn-Ni respectivo. La temperatura del baño se midió con un pirómetro infrarrojo y se emplearon tiempos de inmersión de las probetas de 10 a 30 segundos.. Las piezas revestidas fueron caracterizadas inicialmente mediante un ensayo de adherencia obedeciendo a la Norma ASTM A 123/A 123M. El ensayo se llevó a cabo cortando las probetas recubiertas y para cada una de las diferentes composiciones de los recubrimientos se realizó la evaluación de 3 probetas distintas. Se obtuvo también la composición química de los recubrimientos obtenidos mediante la microsonda asociada al microscopio electrónico de barrido Philips XL20, tanto de manera superficial como transversal en diferentes puntos de la pieza. Se realizaron, asimismo, observaciones de las piezas revestidas mediante un microscopio óptico Nikon Epiphot 200 con objetivos de 5x, 10x, 20x, 50x y 100x y un microscopio electrónico de barrido Philips XL20, con el propósito de obtener un espesor promedio de los recubrimientos y observar las morfologías respectivas, para lo cual, previamente las probetas se prepararon metalográficamente montando las piezas en baquelita conductora, empleando etapas de lijado desde 180 hasta 1000 y de pulido usando alúmina de 3 y 0.5 µm. Se obtuvo, asimismo, la microdureza de los recubrimientos empleando para ello ensayos de microdureza Vickers, utilizando un microdurómetro marca Leitz Wetzlar según la norma ISO 6507, equipado con un penetrador de diamante en forma de pirámide y provisto de una carga máxima de 500 gramos. La carga empleada fue de 50 gramos y se efectuaron al menos 10 mediciones en cada probeta. La evaluación electroquímica se llevó a cabo usando un potenciostato Autolab Modelo PGSTAT 205. La configuración de la celda fue de un arreglo de 3 electrodos en el que las piezas revestidas constituyeron el electrodo de trabajo, el electrodo de referencia fue de calomel saturado (SCE) y el contraelectrodo fue de grafito. La solución empleada fue 0.1M de NaCl de 24 a 300 horas, empleando un volumen de solución de 100 ml a temperatura ambiente y el área expuesta fue de 1.39 cm2.

3.- Presentación y Discusión de Resultados

La figura 4 presenta evidencias visuales del aspecto

ISSN 2448-5551 MM 181 Derechos Reservados © 2018, SOMIM

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del acero 1012 galvanizado (A) y de otro par de muestras galvanizadas por inmersión en caliente con adición de 0.1 (D) y 0.5% en peso, de Ni (E). La observación a simple vista permitió detectar un incremento de la rugosidad, lo que coincide con lo indicado por diversos autores [10, 14, 16 ] Figura 4.- Aspecto superficial de acero AISI 1012 galvanizado sin Ni

(A) y con 0.1%Ni (D) y 0.5% Ni (E).

Adicionalmente, se pudo visualizar también una reducción del tamaño de grano superficial, observado a simple vista, asociado a la adición de Níquel al baño.

La figura 5 presenta el espectro resultante del

microanálisis del polvo de níquel agregado al baño de zinc, con lo que se puede corroborar la presencia predominante de níquel. La imagen asociada fue obtenida con electrones secundarios

Figura 5.- Imagen de microscopía electrónica de barrido con

electrones secundarios y espectro proveniente del microanálisis

químico del polvo de níquel agregado al baño de galvanizado por

inmersión en caliente. En la figura 6 se puede observar una imagen de microscopía electrónica de barrido (electrones secundarios), de la superficie del acero galvanizado con adición de 0.1%Ni y el respectivo microanálisis químico de dicho revestimiento. Queda evidenciado que se consiguió incorporar al níquel en el recubrimiento

Figura 6.- Imagen de microscopía electrónica de barrido de la

superficie de un acero galvanizado por inmersión en caliente, con un

baño de zinc con adición de níquel y espectro evidenciando la

presencia de níquel en el revestimiento.

Por su parte la figura 7, muestra el aspecto obtenido mediante microscopía electrónica de barrido, (electrones retrodispersados), de un acero galvanizado, sin adición de níquel, en el que se puede observar la fase η, constituida básicamente de una solución sólida rica en Zn, a continuación la fase ζ, (aproximadamente FeZn13), de espesor ligeramente menor, posteriormente la fase δ (aproximadamente FeZn10) de espesor 2.206 µm y al final, una zona muy delgada de fase γ, que usualmente se forma con tiempos de proceso suficientemente largos. Las subcapas son las típicas que se obtienen como producto de un proceso de galvanizado por inmersión en caliente de un acero de bajo carbono. El espesor total es cercano a 50 µm. Figura 7.- Imagen de microscopía electrónica de barrido(MEB), de

la sección transversal de un acero galvanizado por inmersión en

caliente, sin adición de níquel, mostrando las subcapas típicas que

muestran la fase η muy rica en Zn y las fases intermetálicas ζ, δ y γ.

A medida que se encuentra más cerca del sustrato las fases

intermetálicas presentan mayor contenido de Fe. El espesor total del

revestimento es cercano a 50 µm. BSE. 500X

En la figura 8 se puede observar (MEB, BSE) la

ISSN 2448-5551 MM 182 Derechos Reservados © 2018, SOMIM

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morfología de un acero galvanizado por inmersión en caliente con adición de 0.1%Ni, en la que se puede destacar que la adición ha modificado la aparición de las fases intermetálicas habituales, provocando que sólo aparezcan las fases η y ζ. Ello puede explicarse en razón, como se menciona en [8], del efecto del Ni en la formación de una fase rica en Ni que dificulta los procesos de difusión.

Figura 8.- Imagen de microscopía electrónica de barrido (MEB), de

un acero galvanizado en un baño con adición de 0.1% en peso de Ni.

Solo se observan las capas η y ζ del revestimiento. El espesor total

obtenido es del orden de 40 µm. BSE. 1000 X

En la figura 9, que corresponde a la sección transversal de un recubrimiento obtenido mediante galvanizado por inmersión en caliente con adición de 0.5% de Ni, se observa de nueva cuenta la presencia de las fases η y ζ, e incluso en esta última resalta de evidencia de grietas lo cual está asociado a la mayor influencia del níquel en los fenómenos de difusión y a la generación de esfuerzos en la capa ζ, por la posible presencia de intermetálicos ternarios Zn-Fe-Ni. La formación de estos intermetálicos también explicaría el incremento de la rugosidad mostrada en la figura 4. De hecho en la capa η se puede observar la posible presencia de partículas que pudieran estar ligadas a esa característica. Figura 9.- Imagen de microscopía electrónica de barrido (MEB,

BSE), de un acero galvanizado en un baño con adición de 0.5% en

peso de Ni. Solo se observan las capas η y ζ del revestimiento y en

esta última destaca la presencia de grietas. El espesor total obtenido

es del orden de 40 µm. 1000 X. Obsérvese que el sustrato se

encuentra en la parte superior.

Conviene asimismo, resaltar que otro efecto de la adición de Ni es una ligera reducción del espesor desde valores de

45-50 µm hasta espesores del orden de 35-40 µm, lo que se considera, puede estar asociado a las afectaciones al proceso de difusión provocadas por la presencia del níquel. En lo relacionado con la microdureza, una medición general (dado que algunas de las capas son demasiado pequeñas para su medición particular), de los recubrimientos mostró un incremento de la microdureza desde valores promedio de 94.69 Vickers en el caso de los recubrimientos sin Ni hasta 165.64 Vickers en aquellos a los que se realizaron adiciones de Ni a los baños de galvanizado. Lo anterior se considera asociado también a la formación de intermetálicos Zn-Fe-Ni. Esta idea se ve reforzada también por la imagen presentada en la figura 10, proveniente de un baño con adición de 0.1% de Niquel, en la que aparecen en la zona de la fase η, evidencias de la presencia de partículas en ella que pudiesen provenir de la formación de estos intermetálicos y que explicaría, de nueva cuenta y en alguna medida, la mayor rugosidad de estos recubrimientos. Figura 10.- Imagen de MEB de un recubrimiento rico en Zn

obtenido mediante inmersión en caliente con adición de 0.1 Ni al

baño. Se percibe la presencia de partículas en la fase . BSE. 1000 X.

La prueba de adherencia aplicada a los diferentes revestimientos cumplió con lo establecido en la norma ASTM A 123/ A 123 M y una evidencia de ello se muestra en la figura 11 que presenta una buena unión entre recubrimiento y sustrato Figura 11.- Imagen de Microscopía óptica de un recubrimiento rico

en Zn con adicíón de 0.5% Ni, mostrando la buena adherencia

lograda entre recubrimiento y sustrato. (Norma ASTM 123).

En la figura 12 se presentan los resultados de la medición a circuito abierto para muestras galvanizadas con diversos contenidos de Níquel, inmersas en una solución de NaCl

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durante 200 horas. Durante las primeras 24 horas de inmersión, el potencial de corrosión (Ecorr) permanece, básicamente, estable y empieza a desplazarse hacia valores más positivos a medida que el tiempo de inmersión se acerca a las 100 horas. A este tiempo, el Ecorr de la muestra galvanizada, sin Ni, alcanza un estado estable mientras que las muestras con Ni agregado, presentan una modificación hacia valores más positivos. Basado en los resultados descritos por Hammami [25] este comportamiento está asociado con la disolución de Zn, que está ligado a la formación de una capa rica en Ni, lo que está en concordancia con lo reportado por Diaz- Ballote [26]., por lo que, la variación de Ecorr mostrada, indicaría un aumento de la estabilidad de las piezas revestidas con Zn-0.1%Ni y Zn-0.5% Ni asociado a un estado pasivo.

Fig. 12 Gráfica Ecorr vs tiempo de inmersión, para muestras

recubiertas con Zn, Zn-0.1% Ni, Zn-0.5% Ni expuestas a una

solución de NaCl a temperatura ambiente.. 4.- Conclusiones

1.- La adición de Ni redujo el espesor de los recubrimientos y el tamaño de grano respecto al galvanizado tradicional. 2.- La adición de Ni provocó también cambios en la morfología de los recubrimientos, dado que afecta el crecimiento de las capas intermetálicas. En particular, las piezas revestidas con 0.1%Ni y 0.5% presentaron predominantemente, regiones con fases η y ζ. 3.- Asimismo, se observaron, especialmente con contenidos mayores de Ni, grietas en las muestras revestidas y en ambas muestras la evidencia de partículas, probablemente de intermetálicos ZnFeNi, que incrementaron la rugosidad de los recubrimientos. 4.- La presencia de Ni no afectó significativamente la adherencia (según la norma ASTM A 123) y originó un destacable incremento de la microdureza de los recubrimientos.

5.- Los resultados del ensayo de corrosión en una solución de NaCl muestran la posible formación de una capa pasiva y estarían acordes con otros resultados reportados en la literatura. 6.- En futuros trabajos se profundizará en la evaluación de la resistencia a la corrosión aplicando otras técnicas electroquímicas y caracterizando los recubrimientos mediante difracción de Rayos X. 5.- Agradecimientos

Los autores agradecen el apoyo brindado por los proyectos PAPIIT DGAPA UNAM IT101318 "Desarrollo de Tecnologías de Superficie para la Optimización de Componentes y Sistemas" y PAPIME PE100218 "Programa para la Actualización y Mejora de la Enseñanza y el Aprendizaje de Temas de Materiales, Manufactura e Ingeniería de Superficie a estudiantes de Ingeniería" Asimismo, se agradece al M. en C. Jorge Luis Romero de la UDIATEM de la Facultad de Ingeniería de la UNAM por el apoyo brindado con la caracterización mediante microscopía electrónica de barrido y EDS. 6.- Referencias.

[1] Y. Rico. (2012). Estructura y Caracterización de los Recubrimientos Galvanizados por Inmersión en Caliente, sobre Aceros. REDIP. UNEXPO. VRB. Venezuela. Vol. 2. No. 5. http://redip.bqto.unexpo.edu.ve [2] Y. Rico. E. Carrasquero (2017) Efecto de la composición química en el comportamiento mecánico de recubrimientos galvanizados por inmersión en caliente: una revisión. INGENIUS 18, 30-39 [3] Stergiou, A., y Stergioudis, G. (2006). Microstructure of zinc hot-dip galvanized coatings used for corrosion protection. Materials Letters, 60, 786-789. doi http://dx.doi.org/10.1016/j.matlet.2005.10.013 [4] Porter, F. C. (1994). Corrosion Resistance of Zinc and

Zinc Alloys. USA: Marcel Dekker Inc. [5] P.R. Seré, J.D. Culcasi, C.I. Elsner, A.R. Di SarlK. (1997). Factores que afectan a la estructura de los recubrimientos de cinc obtenidos por inmersión. Revista de Metalurgia 33, 6, 376-381. [6] Vázquez Vaamonde, A. (En imprenta). en Texto

Iberoamericano de Ingeniería de Superficies. Ed. A.Barba. Facultad de Ingeniería. UNAM.(2018) [7] H. Asgari , M.R. Toroghinejad, M.A. Golozar. (2007). On texture, corrosion resistance and morphology of hot-dip galvanized zinc coatings. Applied Surface Science 253 . 6769–6777. [8] Bakhtiari, A. (2012). Effects of a small addition of Mn on modifying the coating thickness, structure and corrosion resistance of hot-dip galvanized coatings.

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Page 8: Influencia de la adición de pequeñas cantidades de Ni a ...somim.org.mx/memorias/memorias2018/articulos/A2_86.pdf · Tasa de crecimiento de las capas [6] Como se muestra en la figura

MEMORIAS DEL XXIV CONGRESO INTERNACIONAL ANUAL DE LA SOMIM 19 al 21 DE SEPTIEMBRE DE 2018 CAMPECHE, CAMPECHE, MÉXICO

Association of Metallurgical Engineers of Serbia, 18 (1),

1-7. [9] Fratesi, R., y Roventi, G. (1996). Corrosion resistance of Zn-Ni alloy coatings in industrial production. Surface and Coatings Technology, 82, 158-164 doi:https://doi.org/10.1016/0257-8972(95)02668-1 [10] Lewis, G. P., y Pedersen, J. (1996). Optimizing The Nickel-Zinc Process for Hot Dip Galvanizing. Cominco,1-8 [11] Notowidjojo, B. D. (1990). A study of zinc-nickel

galvanized coating of silicon steels (tesis de doctorado). Universidad de Wollongong, Australia. . [12] Pistofidis, N., Vourlias, G., Konidaris, S., Pavlidou, E. Reumont, G., Perrot, P., y Foct, J. (1998). Thermodynamic study of the galvanizing process in a Zn- 0.1%Ni Bath. Journal of Materials Science, 33, 4759-4768. doi: 10.1023/A:1004453523908 [13] Wang, Y., y Zeng, J. (2014). Effects of manganese addition on microstructures and corrosion behavior of hot-dip zinc coatings of hot-rolled steels . Surface and Coatings Technology, 245, 55-65. [14] R. Fratesi, N. Ruffini, M. Malavolta, T. Bellezze. (2002). Contemporary use of Ni and Bi in hot-dip galvanizing. Surface and Coatings Technology 157, 34–39 [15] H. Lee, J. Kim. (2001). Effect of Ni addition in zinc bath on formation of inhibition layer during galvannealing of hot-dip galvanized sheet steels. Journal of Materials Science Letters 20, 2001, 955– 957. [16] Y. Takada, M. Suehiro, M. Sugiyama, K. Honda, A. Itami. (2005) Influence of Ni and Cu Addition on Galvanizing Properties of Steel Containing Si and Mn. Nippon Steel Technical Report No 91. [17] S.M.A. Shibli, R. Manu. (2005). Process and performance improvement of hot dip zinc coating by dispersed nickel in the under layer. Surface & Coatings Technology 197, 103– 108. [18] G. Vourlias, N. Pistofidis, G. Stergioudis, E. Pavlidou, D. Tsipas. (2004) . Influence of alloying elements on the structure and corrosion resistance of galvanized coatings. phys. stat. sol. (a) 201, No. 7, 1518–1527 (2004) / DOI

10.1002/pssa.200306799. [19] S K Shukla, M. Deepa, S. Kumar. (2012). Effect of Mg Addition (in Zinc Bath) on Galvanized Sheet Quality.

International Journal of Materials Engineering 2(6): 105-111 DOI: 10.5923/j.ijme.20120206.05. [20] A. Conde, M. Arenas, J. Damborenea. (2011). Electrodeposition of Zn–Ni coatings as Cd replacement for corrosion protection of high strength steel. Corrosion Science.53(4):1489-1497.DOI10.1016/j.corsci.2011.01.021 [21] N. Pistofidis, G. Vourlias, S. Konidaris, El. Pavlidou, A. Stergiou, G. Stergioudis.(2007). The effect of bismuth on the structure of zinc hot-dip galvanized coatings. Materials Letters 61 (2007) 994–997 [22] S. Chan, J. C. Chang. (1994). The Effect of Antimony additions on hot dip galvanized coatings. Corrosion Science. 36 (8), pp. 1425-1436, [23] Z. Abdel Hamid, S. S. Abd El Rehim, A. Abou Shama, M. Ebrahim (2016). Improvement the Corrosion Resistance for the Galvanized Steel by Adding Sn. Journal of Surface Engineered Materials and Advanced Technology, 6, 58-71 [24]Z. AbdelHamid, A. AbdelAal, H.B.Hassan,A.Shaaban. (2010). Process and Performance of hot dip coatings containing ZnO and NiP underlayers as barrier protection. Applied Surface Science. 256, 13. 4166-4170. [25] Hammami, O. Dhouibi, L. Triki, E. (2009). Influence of Zn-Ni alloy electrodeposition techniques on the coating corrosion behaviour in chloride solution. Surface and Coatings Technology, 203, 19, 2863-2870. [26] L. Diaz-Ballote, L. F. Garfias-Mesias, (1999) Electrochemical Noise Analysis of Galvanized Steel Immersed in Saturated Calcium Hydroxide Solutions, Corrosion, 55, 8, 762-768 DOI 10.5006/1.3284031 [27] A.W. Foster, D. Osman, N. J. Robinson. (2014) Metal Preferences and Metallation. J Biol Chem. 289(41): 28095–28103. [28] H.Irving, R. J. Williams R. J. (1948) Order of stability of metal complexes. Nature 162, 746–747

ISSN 2448-5551 MM 185 Derechos Reservados © 2018, SOMIM