Research Collection

Doctoral Thesis

Ueber Kondensationen mit Pyromellithsäure

Author(s): Seiler, Herbert

Publication Date: 1957

Permanent Link: https://doi.org/10.3929/ethz-a-000091299

Rights / License: In Copyright - Non-Commercial Use Permitted

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ETH Library

Prom. Nr. 2706

Über Kondensationen

mit Pyromellithsäure

Von der

Eidgenössischen Technischen

Hochschule in Zürich

zur Erlangung

der Würde eines Doktors der Technischen Wissenschaften

genehmigte

PROMOTIONSARBEIT

vorgelegt von

HERBERT SEILER

dipl. Ing.-Chem. E. T. H.

von Mägenwil (Kt. Aargau)

Referent: Herr Prof. Dr. H. Hopff

Korreferent : Herr Prof. Dr. L. Ruzicka

Juris-Verlag Zürich

1957

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Die vorliegende Arbeit wurde im organisch-technisch-chemischen

Laboratorium der Eidgenössischen Technischen Hochschule Zürich ausge¬

führt.

Meinem sehr verehrten Lehrer,

Herrn Prof. Dr. H. Hopff,

möchte ich für das meiner Arbeit stets entgegengebrachte, wohlwollende

Interesse meinen aufrichtigen Dank aussprechen.

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- 7 -

Inhaltsverzeichnis

Seite

Einleitung 9

Theoretischer Teil 10

Bekannte Kondensationen mit Pyromellithsäure 10

a. Mit Phenolen 10

b. Mit reaktionsfähigen Methylgruppen 13

c. Mit Aminen 14

d. Mit aromatischen Kohlenwasserstoffen nach

Friedel-Crafts 15

Eigene Kondensationen mit Pyromellithsäure 19

a. Kondensation mit Phenol 19

b. Kondensation mit Diphenylamin 22

c. Kondensation mit p-Kresol 27

d. Kondensation mit m-Kresol 32

e. Kondensation mit p-Chlorphenol 33

Experimenteller Teil 35

A. Kondensation mit Phenol 35

B. Kondensation mit Diphenylamin 40

C. Kondensation mit p-Kresol 48

D. Kondensation mit m-Kresol 54

E. Kondensation mit p-Chlorphenol 56

Zusammenfassung 59

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- 9 -

EINLEITUNG

Pyromellithsäure wurde erstmals 1851 von O. L. ERDMANN ' durch

Erhitzen von Mellithsäure erhalten. Im Laufe der Zeit folgten dann einige

weitere Darstellungsmethoden, die jedoch eine Herstellung der Säure im

Grossen nicht erlaubten, teils der teuren oder relativ komplizierten Aus¬

gangsprodukte, teils der schlechten Ausbeuten wegen. Durch ein neues Ver¬

fahren von H.HOPFF ist es nun aber gelungen, Pyromellithsäure in guter

Ausbeute durch Chlormethylierung eines Gemisches von m- und p-Xylol

und anschliessender Oxydation des entstandenen 1.4-Dimethyl-3.6-bis-

chlormethyl-benzols bzw. 1.5-Dimethyl-2.4-bis-chlormethyl-benzols mit

Salpetersäure leicht darzustellen. Im übrigen sei in diesem Zusammenhang

auf die Dissertation von K. WEBER ' verwiesen.

Damit ist die Möglichkeit gegeben, jene Reaktionen, die sich bei der

Phthalsäure bzw. bei den cyclischen Dicarbonsäuren als gangbar erwiesen

haben, auf die Pyromellithsäure zu übertragen, um so durch doppelte Kon¬

densation zu neuen Ringsystemen und Körperklassen zu gelangen. Das Ziel

der vorliegenden Arbeit lag in der Darstellung einiger solcher neuer Kon¬

densationsprodukte der Pyromellithsäure.

1) O.L.ERDMANN, J. prakt. Chem. [l] 52, 432 (1851).

2) K.WEBER, Diss. E.T.H. 1956.

- 10 -

THEORETISCHER TEIL

Frühere Kondensationen mit Pyromellithsaure

a) Mit Phenolen

In seinen Arbeiten über die Phthaleine erwähnte A.v.BAEYER 1871

bei der Kondensation von Phthalsäure mit Phenol und Resorcin, dass Mel-

lith- und Pyromellithsaure ähnlich auf diese Substanzen einwirken wie

Phthalsäure. Ausser dieser Feststellung werden darüber jedoch in dieser

wie auch in späteren Mitteilungen keine näheren Angaben mehr gemacht.

2)3)

J. GRABOWSKI ' ' untersuchte in diesem Zusammenhang die Einwir¬

kung von mehrbasischen Säuren, darunter auch Pyromellithsaure, auf &. -

Naphthol. Wie er dabei feststellte, lag die Schwierigkeit vor allem darin,

dass Pyromellithsaure sehr lebhaft mit 0< -Naphthol reagiert und ein Ge¬

misch von Verbindungen liefert, deren Bildung von der Temperatur und

von den Gewichtsverhältnissen der beiden Substanzen abhängig ist. Nach J.

GRABOWSKI kann hier nämlich Wasserabspaltung stattfinden, entweder

zwischen der Hydroxylgruppe des Carboxyls und einem Wasserstoff des

Naphtholkerns oder zwischen der Hydroxylgruppe des Naphthols und dem

Wasserstoff des Carboxyls oder beide Fälle können zusammen eintreten.

Diese Komplikation wird noch vergrössert dadurch, dass, wenn mehrere

Naphtholmoleküle in Reaktion getreten sind, noch zwischen den Naphthol-

resten Wasserabspaltung stattfinden kann, so dass man am Ende zu einer

grossen Zahl höchst ähnlicher Substanzen gelangt, deren Trennung sehr

schwer wird. Durch Verschmelzen von Pyromellithsaure mit zwei, drei und

vier Molen o< -Naphthol in Abwesenheit eines Kondensationsmittels isolier¬

te J. GRABOWSKI insgesamt fünf Verbindungen (CggHjgOg) (C4QH240g)

1) A.v.BAEYER, Ber. deutsch, ehem. Ges. 4, 658 (1871).

2) J. GRABOWSKI, Ber. deutsch, ehem. Ges. 4, 726 (1871).

3) J. GRABOWSKI, Ber. deutsch, ehem. Ges. 6, 1065 (1873).

- 11 -

(C4qH„2OJ (CgnHngOg) (C50H„gO„), über deren Konstitution er jedoch nur

seinen Vermutungen Ausdruck gibt.

Für seine eingehenden Studien über den Einfluss der Konstitution auf

Farbe und Fluoreszenz stellte O. SILBERRAD ' Kondensationsprodukte von

Pyromellithsäure, hauptsächlich aber von Mellithsäure, mit Resorcin dar.

Im Falle der Pyromellithsäure resultieren dabei Mono- und Dixanthylver-

bindungen, die sich von der 9-Hydroxy-xanthylbenzol-2.4.5-tricarbonsäu-

re (I) bzw. von der 9.9'-Dihydroxy-p-dixanthylbenzol-2.5-dicarbonsäure

(n) ableiten lassen. O. SILBERRAD stellte fest, dass die Kondensationspro¬

dukte der Pyromellithsäure als Lactone vorliegen und die Dixanthylverbin-

dungen nur in einer isomeren Form auftreten, während in der Mellithein-

reihe die freien Carboxylgruppen vorhanden sind und die Dixanthylverbin-

dungen in zwei isomeren Formen vorkommen, indem die beiden Xanthyl-

gruppen in Para- oder in Metastellung zueinander stehen können. Im prak¬

tischen Teil der Arbeit wird von den Kondensationsprodukten der Pyromel¬

lithsäure lediglich die Darstellung der 3.6-Dihydroxyfluoran-4.5-dicarbon¬

säure (in) erwähnt. Von dieser Verbindung, die als ein hellgelbes, ober-

(I) (n) (m)

halb 300 schmelzendes, amorphes Pulver beschrieben wird, wurden noch

die Tetrabrom- und Tetrajod-Derivate hergestellt.

Im Zusammenhang mit einer Arbeit über die Hydrierung des Anthra-

1) O.SILBERRAD, J. ehem. Soc. 89, 1787 (1906).

- 12

cens oxydierte G. SCHROETER 'Oktohydroanthracen mittels Kaliumper¬

manganat zu Pyromellithsäure. Das aus der Säure gewonnene Anhydrid

kondensierte er bei 220 mit Resorcin und Zinkchlorid zum Dilacton der

2.5-Bis- [3.6.9-trihydroxyxanthyl-(9)] -terephthalsäure (IV), das durch

Bromierung in das Pyromellith-eosin übergeführt wurde. Ueber beide Ver¬

bindungen werden allerdings nur sehr spärliche Angaben gemacht und zudem

wird die Konstitution von keiner der beiden Substanzen durch eine Analyse

belegt.

Das oben erwähnte Dilacton der 2.5-Bis- [3.6.9-trihydroxyxanthyl-

(9)] -terephthalsäure (IV) wurde später von S.DUTT ' für das Studium sei¬

ner Farbtheorie rein dargestellt und als dunkelgelbe, oberhalb 300 schmel¬

zende, amorphe Substanz beschrieben. Die Herstellung erfolgte in Analogie

zum entsprechenden Kondensationsprodukt aus Mellithsäure und Resorcin

nach der von O. SILBERRAD ' beschriebenen Methode.

Ouû"

<rt>

(IV) (V)

In einem Beitrag über Mellithsäure und ihre Derivate berichten H.

MEYER und H. RAUDNITZ ' unter anderem auch über die Kondensation von

1) G.SCHROETER, Ber. deutsch, ehem. Ges. 57, 2023 (1924).

2) S.DUTT, J. ehem. Soc. 228, 1171 (1926).

3) O.SILBERRAD, J. ehem. Soc. 89, 1787 (1906).

4) H.MEYER, H.RAUDNITZ, Ber. deutsch, ehem. Ges. 63, 2011 (1930)

- 13 -

Pyromellithsäure mit Phenol in Gegenwart von Zinntetrachlorid. Das da¬

bei erhaltene Phenol-pyromellithein (V) wurde durch den Tetramethyläther,

die Tetra-acetylverbindung sowie durch das Oktabrom-phenol-pyromellithe-

in ergänzt. Alle diese Verbindungen werden als amorphe, meist schwach

gelb gefärbte Körper beschrieben, wobei jedoch nur der Tetramethyläther

sowie das Oktabromderivat rein dargestellt werden konnten.

In einer Mitteilung über die Darstellung von Oxyanthrachinone mittels

Borsäure wird von Ch.WEIZMANN und L.HASKELBERG ' die Umsetzung

von Pyromellithsäure-anhydrid mit 0<-Naphthol zur 2.5-Di-( l'-hydroxy-

2*-naphthoylJ -terephthalsäure erwähnt. Die Konstitution der Säure konnte

allerdings nicht durch eine einwandfreie Analyse belegt werden.

b) Mit reaktionsfähigen Methylgruppen

R.SEKA, H.SEDLATSCHEK und H.PREISSECKER2) stellten durch

Verschmelzen von Pyromellithsäure-anhydrid mit Chinaldin bei 250 ein

dem Chinolingelb im Aufbau gleichendes, jedoch doppelseitig kondensier¬

tes Produkt (VI) her, das sich durch Sulfurierung in einen dem sulfurier-

ten Chinolingelb analogen Farbstoff überführen liess. Dieser zeigte rein¬

gelbe Ausfärbungen auf Wolle und Seide, während die Färbeversuche mit

Baumwolle keine befriedigenden Ausfärbungen lieferten.

(VI)

1) Ch.WEIZMANN, L.HASKELBERG, J. ehem. Soc. 398 (1939).

2) R.SEKA, H.SEDLATSCHEK und H.PREISSECKER, Mh. Chem. J57, 86

(1931).

- 14 -

c) Mit Aminen

H.MEYER und K.STEINER 'beschäftigten sich mit dem näheren Stu¬

dium der stickstoffhaltigen Derivate der Pyromellithsäure. Durch Erhitzen

von pyromellithsaurem Ammonium auf 200 oder durch Einwirkung eines

trockenen Ammoniak-Stromes auf 200 erhitztes Pyromellithsäure-anhydrid

stellten sie das symmetrische Pyromellithsäure-imid dar. Im weiteren iso¬

lierten sie Dimethylpyromellithsäure-imid sowie Pyromellithsäure-diphenyl-

imid durch Kondensation von Methylamin bzw. von Anilin mit Pyromellithsäu¬

re oder dessen Anhydrid.

Die Untersuchung doppelseitig kondensierter Derivate der Pyromellith¬

säure wurde von R.SEKA, H. SEDLATSCHEK und H. PREISSECKER2^ noch

durch die Gewinnung des Dihydrazids der Pyromellithsäure ergänzt, das, da

es sich in den meisten Lösungsmitteln als unlöslich erwies, durch die Tetra-

acetylverbindung identifiziert werden konnte. Das Dihydrazid der Pyromel¬

lithsäure (Vu bzw. VHa) kann als Vertreter einer neuen Körperklasse, als

Oxyderivat eines linearen Benzodipyridazins (VHI), als 1.4.6.9-Tetra-

hydroxy-benzodipyridazin bzw. 1.4.6.9-Tetra-oxo-octohydro-benzodipyri-

dazin aufgefasst werden. Die Verwandlung des Dihydrazids der Pyromellith¬

säure in den Grundkörper dieser Reihe, das lineare Benzodipyridazin,

nach den üblichen Methoden (Behandlung mit Phosphorchloriden und nachhe¬

rige Reduktion) gelang ihnen indessen nicht. Versuche, diesen Grundkörper

über andere Derivate zu erhalten, wobei die verhältnismässig leicht zugäng¬

lichen Zwischenprodukte der Pentacendichinonsynthese nämlich die Benzoyl-

tere- und iso-phthalsäuren (Darstellung siehe später) benutzt wurden, aus

denen durch Behandlung mit Hydrazin die entsprechenden Diphenyl-dihydroxy-

benzodipyridazine dargestellt werden konnten, führten ebenfalls nicht zum

Ziele.

1) H.MEYER u. K.STEINER, Mh. Chem. J55, 391 (1914).

2) R.SEKA, H.SEDLATSCHEK und H.PREISSECKER, Mh. Chem. 57, 86

(1931).

- 15 -

OH OH 0 0 H H

OCO aÔOÔs ÇCOii h n ii

OH OH O O H H

(vn) (vna) (vni)

Durch Kondensation von Pyromellithsäure-anhydrid mit 0<-Naphthyl-

amin stellten R.SEKA und Mitarbeiter ferner noch das Pyromellithsäure-

dinaphthylimid dar.

Für ihre Untersuchungen über die Lumineszenz von Amino- und

Hydrazin-cyclophthalhydrazinen stellten H.D.K.DREW und F.H.PEARMAN '

ebenfalls das Dihydrazid der Pyromellithsäure her, das mit alkalischen

Oxydationsmitteln eine kräftige Chemilumineszenz zeigt.

d) Mit aromatischen Kohlenwasserstoffen nach Friedel-Crafts

Etwas eingehender und systematischer wurden die Kondensationspro¬

dukte untersucht, die bei der Umsetzung von Pyromellithsäure-anhydrid mit

aromatischen Kohlenwasserstoffen und deren Derivaten in Gegenwart von

Aluminiumchlorid nach der Methode von Friedel-Crafts erhalten werden. Es

waren vor allem E.PHILIPPI und dessen Mitarbeiter, die sich mit dem nä¬

heren Studium dieser Reaktionen befassten. Die Schwierigkeiten bestanden

hier vor allem in der Trennung der dabei auftretenden isomeren Tere- und

iso-phthalsäuren (IX und IXa), sowie im Ringschluss zu den entsprechenden

Pentacendichinonderivaten (X).

1) H.D.K.DREW u. F.H.PEARMAN, J. ehem. Soc. 586 (1937).

- 16 -

1 fi> I t

'<rcxxcJ> <r&S>HCC || Il HO^II II OH

O O O O

(IX) ° ° (Ka)

-C•^x

R-

Il M

O O

(X)

R = CH3, CI, Br etc.

In einer ersten Mitteilung berichtet E.PHILIPPI ' über die Kondensation

von Pyromellithsäure-anhydrid mit Benzol zu den isomeren Dibenzoyl-

benzoldicarbonsäuren, sowie über den Ringschluss zum Pentacendichinon .

Ein Jahr nach E.PHILIPPI publizierten W.H.MILLS und M.MILLS2)nahezu die gleichen Resultate ohne auf die vorausgegangene Mitteilung Be-

3)zug zu nehmen. In Fortsetzung seiner Versuche studierte E.PHILIPPI

die Kondensation mit Toluol und isolierte dabei die beiden isomeren Toluyl-

derivate. Der Ringschluss zu den entsprechenden Dichinonen gelang ihm

aber trotz wiederholter Versuche nicht. Des weiteren stellten E.PHILIPPI4)

und F. AUSLAENDER ' durch Kondensation mit Brombenzol die beiden iso¬

meren Brombenzoyl-benzoldicarbonsäuren her, die sie in die Dichinone

überführten.

Eine weitere Mitteilung von E.PHILIPPI und R.SEKA'hat die Kon¬

densation von Pyromellithsäure-anhydrid mit o-und-p-Xylol sowie mit Ani-

sol und Hydrochinondimethyläther zum Gegenstand. Im Falle des p-Xylols

1) E.PHILIPPI, Mh. Chem. 32, 631 (1911).

2) W.H.MILLS u. M.MILLS, J. chem. Soc. 101, 2194 (1912).

3) E.PHILIPPI, Mh. Chem. ^4, 705 (1913).

4) E.PHILIPPI u. F.AUSLAENDER, Mh. Chem. 42, 1 (1921).

5) E.PHILIPPI u. R.SEKA, Mh. Chem. 43, 615, 621 (1922).

- 17 -

Hessen sich die beiden isomeren Säuren nicht trennen, der Ringschluss

zum Dichinon dagegen konnte durchgeführt werden. Beim o-Xylol konnten

die beiden isomeren Säuren getrennt werden, hingegen liess sich der Ring¬

schluss weder mit Schwefelsäure noch über das Säurechlorid und nachheri-

ger Salzsäure-Abspaltung bewerkstelligen.

H. de DIESBACH und V.SCHMIDT ' befassten sich mit der Einwir¬

kung von Toluol, o-und p-Chlortoluol, sowie von Naphthalin und Tetralin

auf Pyromellithsäure-anhydrid. Bei der Kondensation mit o- und p-Chlor-

toluol sowie mit Naphthalin Hessen sich in allen Fällen die isomeren Säu¬

ren isolieren und in die Dichinone überführen. Ebenso gelang der Ring¬

schluss bei den beiden isomeren Toluylderivaten, was seinerzeit von E.

PHILIPPI 'vergeblich versucht worden war. Die Umsetzung mit Tetralin

lieferte eine isomere Säure, die sich jedoch nicht in das entsprechende Di¬

chinon überführen liess.

In einer weiteren Arbeit befassten sich E. PHILIPPI und R.SEKA '

mit der Reaktion von Dekalin bzw. Tetralin und Pyromellitsäure-anhydrid,

die im Falle des Dekalins hauptsächlich zu einseitig kondensierten Produk¬

ten führte. Als Nebenprodukt erhielten sie einen Körper, dessen Analyse an¬

nähernd auf ein doppelseitig kondensiertes Produkt schliessen liess. Beim

Tetralin konnte zur Hauptsache ein einheitliches, beidseitig kondensiertes

Produkt gewonnen werden. Versuche, die den Ringschluss unter Wasserab¬

spaltung bezweckten, schlugen trotz manigfacher Varierung der Versuchs¬

bedingungen sowohl beim Dekalin wie auch beim Tetralin fehl. Anschlies-4)

send wird von den gleichen Autoren ' in einer Veröffentlichung über substi¬

tuierte Pyromellithsäurederivate die Kondensation von Monobrompyromel-

lithsäure-anhydrid mit Benzol und p-Xylol erwähnt.

Ein Beitrag von R.SEKA, O.SCHMID und K.SEKORA5* behandelt die

Einwirkung von technischem Xylol sowie von p-Cymol auf Pyromellithsäure-

anhydrid. Die Kondensation mit technischem Xylol verlief unter Bildung des

Gemisches der isomeren Dixyloylbenzoldicarbonsäuren, während diejenige

mit p-Cymol ein Gemisch der isomeren Di-p-cymoylbenzoldicarbonsäuren

1) H. de DIESBACH u. V.SCHMIDT, Helv. ]_, 644 (1924)

2) E. PHILIPPI, Mh. Chem. £4, 705 (1913).

3) E.PHILIPPI u. R.SEKA, Mh. Chem. 45, 261 (1924).

4) E.PHILIPPI u. R.SEKA, Mh. Chem. 45, 267 (1924).

5) R.SEKA, O.SCHMID u. K.SEKORA, Mh. Chem. 47, 637 (1926).

- 18 -

lieferte, die allerdings auch nicht in die entsprechenden Dichinone verwan¬

delt werden konnten.

Für die Synthese des Heptacens bediente sich E.CLAR ' ebenfalls der

Kondensation von Pyromellithsäure-anhydrid mit Tetralin. Die bereits von

H. de DIESBACH und V.SCHMIDT sowie von E. PHILIPPI und R.SEKA dar¬

gestellte Dioxodicarbonsäure konnte nach Reduktion der Ketogruppen zum

Tetrahydro-heptacen cyclisiert werden.

2)Schliesslich sei noch auf ein französisches Patent hingewiesen, das

die Darstellung von Polyesterharzen durch Kondensation von Benzol-tri-

tetra- und pentacarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen zum Gegenstand

hat. Darin werden unter anderem auch die Umsetzungen von Pyromellith-

säure mit Glykol, Glycerin und 1,3-Butylenglykol erwähnt.

Wie aus der Literatur ersichtlich ist, so verlaufen die Reaktionen

nach Friedel-Crafts in befriedigenden Ausbeuten, während über die daran

anschliessenden Ringschlüsse zu den Dichinonen diesbezüglich meist keine

näheren Angaben gemacht werden. Bei den Kondensationen von Pyromellith-

säure mit Phenolen, reaktionsfähigen Methylgruppen und Aminen, die unter

Wasserabspaltung erfolgen, werden hingegen nirgends Angaben über Aus¬

beuten gemacht.

1) E.CLAR, Ber.deutsch.ehem.Ges. J75, 1330 (1942).

2) F.P. 956 583 (1950) Chem. Zbl. n 829 (1950).

- 19 -

Eigene Kondensationen mit Pyromellithsäure

a) Kondensation mit Phenol

Im Jahre 1871 fand A.v.BAEYER, dass sich Phthalsäure-anhydrid

mit zwei Molekülen Phenol beim Erhitzen mit wasserentziehenden Mitteln

wie Zinkchlorid, Schwefelsäure oder Zinntetrachlorid unter Wasseraus¬

tritt zu einem Kondensationsprodukt vereinigt, das er Phenolphthalein nann¬

te und das der erste Repräsentant einer ganzen Gruppe von Verbindungen

war, welche Phthaleine genannt werden. Die Kondensation erfolgt dabei zur

Hauptsache in ParaStellung der beiden Phenolmoleküle, während nebenbei

in geringem Masse auch noch Orthokondensation stattfindet, so dass als

Nebenprodukt noch Fluoran entsteht. Als hauptsächlichste Kondensations¬

mittel werden in der Literatur Zinkchlorid und konz. Schwefelsäure ge¬

nannt. Die Verwendung von Zinkchlorid hat den Nachteil, dass die Reaktion

langsam fortschreitet und demzufolge eine lange Reaktionsdauer bei ziem¬

lich hohen Temperaturen erforderlich ist, während bei der Verwendung von

konz. Schwefelsäure stets Nebenreaktionen in Kauf genommen werden müs¬

sen. Diese Nachteile umgehend, beschreibt H. R. GAMRATH ' in einem

neueren amerikanischen Patent ein Verfahren, das darauf beruht, dass dem

Zinkchlorid gewissermassen als Aktivator geringe Mengen eines Sulfosäure-

chlorides vom Typ Thionylchlorid, Sulfurylchlorid, Chlorsulfonsäure, p-

Toluolsulfochlorid beigefügt werden, wobei Phenolphthalein in Ausbeuten

von 90-95 % erhalten wird.

Wie bereits früher erwähnt wurde, versuchten H.MEYER und H.

RAUDNITZ ' durch Kondensation von Pyromellithsäure mit Phenol und

Zinntetrachlorid als Kondensationsmittel ein dem Phenolphthalein analoges,

jedoch doppelseitig kondensiertes Produkt darzustellen. Sie erhielten dabei

ein schwach rosa gefärbtes, amorphes Pulver, das sich oberhalb 180 zer¬

setzte, dessen Analyse jedoch einen um 0,9 % zu niedrigen Kohlenstoffge¬

halt aufwies.

1) H.R. GAMRATH, A.P. 2 522 939 (1950)

A.P. 2 522 940 (1950)

2) H.MEYER, H.RAUDNITZ, Ber. deutsch, ehem. Ges. 63, 2011 (1930).

- 20 -

In der vorliegenden Arbeit konnte das Phenolpyromellithein (XI) in

reinem Zustand erhalten werden, in Form einer weissen, kristallinen Sub¬

stanz, die beim Erhitzen auf 340 noch fest war und nicht die geringsten

Anzeichen einer Zersetzung zeigte. Für die praktische Durchführung der

Versuche wurden die Vorschriften der Phenolphthalein-Darstellung heran¬

gezogen, die dann den Verhältnissen entsprechend modifiziert wurden. Bei

der Kondensation von Pyromellithsäure-anhydrid'mit Phenol nach der

von H. R. GAMRATH beschriebenen Methode wurden in der Tat die besten

_ OH \o9

b

(XI)

f^VcOOCjHg r^VcOOHH5C2OOCJ^'J HOOC-^'J

HO -QJT H I^J-OH HO-C^jT H ll^-OH

(xm) (xn)

1) Bei den praktischen Versuchen wurde stets mit dem Anhydrid der

Pyromellithsäure gearbeitet. Dieses lässt sich leicht durch Umkristal¬

lisieren der Säure aus Acetanhydrid gewinnen.

- 21 -

Resultate erzielt, die allerdings in diesem Falle lediglich in einer Ausbeute

von 13 % zum Ausdruck kamen. Bei den Versuchen mit konz. Schwefelsäure

als Kondensationsmittel wurden jedoch noch schlechtere Ergebnisse erhalten.

Die Aufarbeitung, besonders aber die Reindarstellung des Phenolpyromellithe-

ins ist mit Schwierigkeiten verbunden. Diese machen sich einmal bei der

Trennung des Produktes von den harzartigen Verunreinigungen durch fraktio¬

nierte Kristallisation aus Alkohol/Wasser bemerkbar. Durch sehr vorsichti¬

ges Fraktionieren kann wohl eine Trennung erzielt werden, die aber nicht

vollkommen ist und die weder durch fraktionierte Kristallisation noch durch

Chromatographieren vervollständigt werden kann. Schwieriger gestaltete

sich die Reindarstellung des Phenol-pyromellitheins, da dieses durch Spu¬

ren eines Nebenproduktes verunreinigt ist, das annähernd die gleichen Lös¬

lichkeiten aufweist wie das Phenol-pyromellithein. So konnte z.B. erst nach

fünfundzwanzigmaligem Umkristallisieren ein einigermassen reines Produkt

erhalten werden, wobei die verschiedensten Lösungsmittelkombinationen

angewandt werden mussten. Etwas rascher gelangt man durch Chromato¬

graphieren zum Ziel, wobei es sich empfiehlt, neutrales Aluminiumoxyd zu

verwenden. Aber auch hier mussten die Fraktionen noch mindestens fünf¬

zehnmal umkristallisiert werden, bis ein ganz reines Produkt isoliert wer¬

den konnte.

Es sei noch erwähnt, dass sich bei der Aufarbeitung der Phenol-

pyromellithein-Schmelze nach dem Filtrieren des noch heissen Dampfdestil¬

lationsrückstandes aus dem erkalteten Filtrat in geringen Mengen ein röt¬

liches Produkt ausschied, das sich bei 190 unter Verharzen zersetzte.

Wird der Destillationsrückstand somit nicht heiss filtriert, so lässt sich

dieses Nebenprodukt nur mehr schwer entfernen. Der unwahrscheinlich tie¬

fe Schmelzpunkt, den H. MEYER und H. RAUDNITZ bei ihrem Produkt fest¬

gestellt haben, dürfte wohl auf das Vorliegen dieser Verunreinigung zurück¬

zuführen sein.

Die Reduktion des Dilactons (XI) zur Dicarbonsäure (Xu) erfolgte nach

der allgemein üblichen Methode durch Kochen mit Zinkstaub in alkoholischer

Kalilauge. Der Reaktionsvorgang lässt sich dabei anhand der sich mehr und

mehr aufhellenden violetten Lösung leicht verfolgen.

An dieser Stelle sei auch noch darauf hingewiesen, dass sowohl bei

der Kondensation von Pyromellithsäure-anhydrid mit Phenol, als auch bei

- 22 -

den nachfolgenden Kondensationen mit Diphenylamin und p-Kresol theore¬

tisch das Auftreten von zwei isomeren Körpern möglich ist. Ob dies auch

wirklich der Fall ist, oder ob nur eine der beiden möglichen Formen auf¬

tritt, lässt sich bei diesen sehr hoch schmelzenden Substanzen anhand des

Schmelzpunktes nicht gut feststellen. O. SILBERRAD behauptet zwar im

theoretischen Teil seiner Arbeit, dass bei der Umsetzung von Pyromellith-

säure mit Metaderivaten der Phenole die daraus resultierenden Dixanthyl-

verbindungen nur in einer isomeren Form auftreten. Im praktischen

Teil seiner Arbeit werden diesbezüglich jedoch keine näheren Angaben mehr

gemacht.

b) Kondensation mit Diphenylamin

Der Kondensation von Pyromellithsäure-anhydrid mit Diphenylamin

zur 2.5-Bis- [acridyl-(9)] -terephthalsäure (XIV) liegt die analoge Um¬

setzung mit Phthalsäure-anhydrid zur Acridylbenzoesäure zu Grunde. A.

BERNTHSEN'stellte letztere durch Erhitzen von Phthalsäure-anhydrid

mit Diphenylamin und Zinkchlorid auf 180-200 in einer Ausbeute von 40-

50 % her. R.DANNEMANN und L. GATTERMANN2) versuchten dann spä¬

ter unter den verschiedensten Bedingungen Wasser abzuspalten, um den

Ringschluss zum l(CO) 9-Benzoylen-acridin zu vollziehen. Die wenig be¬

friedigenden Ergebnisse in dieser Richtung veranlassten die Autoren, eine

bessere Darstellungsweise zu suchen, die in der Einwirkung von Alumi¬

niumchlorid auf das Säurechlorid der Acridylbenzoesäure bestand. Mit den

gleichen Versuchen beschäftigten sich dann wiederum H. DECKER, C.

SCHENK und E. FERRARIO ', die unter Verwendung von 65 %iger Schwe¬

felsäure bei 160 und anschliessend bei 180 den Ringschluss zum 1 (CO)-

9-Benzoylen-acridin in einer Ausbeute von 30 % vollzogen. E. FERRARIO

entwickelte schliesslich ein Verfahren, das es erlaubt, 1 (CO)-9-Benzoylen-

acridin in guten Ausbeuten herzustellen und das in der Verwendung von 30

%igem Oleum beruht. Dieses wird zu der in konz. Schwefelsäure gelösten

1) A.BERNTHSEN, Liebigs Ann. Chem. 224, 45 (1884).

2) R.DANNEMANN und L. GATTERMANN, Z. für Farben- und Textilin¬

dustrie 1, 325 (1902).

3) H.DECKER, C.SCHENK und E.FERRARIO, Liebigs Ann. Chem. 348,

242 (1906).

- 23 -

Acridylbenzoesäure zugetropft, wobei die Temperatur 10 nicht überstei¬

gen darf.

Bei der Umsetzung von Pyromellithsäure-anhydrid mit Diphenylamin

wurde mit wechselnden Mengen von Zinkchlorid als Kondensationsmittel bei

einer Temperatur von 210-230 gearbeitet. Die Ausbeuten betrugen im

besten Fall 10 % an Reinprodukt, bewegten sich aber in den meisten Fällen

um 5-7 % herum. Konz. Schwefelsäure als wasserentziehendes Mittel er¬

wies sich als nicht geeignet. Während bei 120 noch keine Kondensation er¬

folgte, war bei 150 bereits Sulfuration in den Vordergrund getreten. Wurde

bei 120 vorkondensiert und hernach die Temperatur allmählich auf 150

gesteigert, so resultierten ebenfalls ausschliesslich sulfurierte Produkte.

Der Ringschluss der 2.5-Bis- [ acridyl-(9)] -terephthalsäure (XIV)

zum 1 (CO) • 1' (CO) - 9,9' -Terephtahloylen-bis-acridin (XVII) wurde vorerst

unter Abspaltung von Wasser zu vollziehen versucht. Versuche mit 66 %i-

gem Oleum nach der von E.FERRARIO beschriebenen Methode ergaben in

q o

c c

8 S

XIV R=H

XV R = CH,

- 24 -

(xvn) (xvi)

einigen Fällen Spuren eines in Alkali unlöslichen, in konz. Schwefelsäure

mit tief roter Farbe löslichen Körpers. Zur Hauptsache wurde allerdings,

wie auch bei den späteren Versuchen, bei denen der Ring über das Säure¬

chlorid zu schliessen versucht wurde, ein in Alkali lösliches und durch

Säure wieder ausfällbares braunes Produkt erhalten, das sich in konz.

Schwefelsäure mit braunroter Farbe löste. Es lag die Vermutung nahe, dass

es sich hierbei um das Ausgangsprodukt sowie eventuell um einen Körper

handeln könnte, bei welchem die Kondensation unter Ringschluss nur mit ei¬

ner Carboxylgruppe erfolgt wäre. Durch Veresterung konnte daraus ein

Ester isoliert werden, der die gleichen Löslichkeiten sowie den gleichen

Schmelzpunkt wie der Dimethylester der 2.5-Bis- [acridyl-(9)] -terephthal-

säure (XV) aufwies. Ein Misch-Schmelzpunkt mit demselben ergab keine

Depression, so dass das Vorhandensein von unverändertem Ausgangspro¬

dukt erwiesen war. Der Beweis für das Vorliegen eines nur einseitig ring¬

geschlossenen Produktes konnte allerdings nicht erbracht werden.

Weitere Versuche erfolgten mit Schwefelsäure als Kondensationsmit¬

tel. So wurde die Dicarbonsäure (XIV) mit 65 %iger Schwefelsäure während

24 Stunden bei 160°, dann weitere 24 Stunden bei 180 gerührt, worauf nach

Erhöhung der Schwefelsäurekonzentration nochmals 24 Stunden bei 180 ge¬

halten wurde. Die Aufarbeitung ergab jedoch nur alkalilösliche Produkte.

Das gleiche Ergebnis lieferten Versuche, die mit konz. Schwefelsäure bei

120 sowie bei 160 durchgeführt wurden. Ebenso ungeeignet erwies sich

- 25 -

eine Methode '', die in der Anwendung von Polyphosphorsäure als Kon¬

densationsmittel bestand. Da sämtliche Versuche, die den direkten Ring-

schluss unter Wasserabspaltung bezweckten, zu keinen positiven Ergebnis¬

sen führten, so wurde deshalb versucht, über das Säurechlorid mit an¬

schliessender Salzsäure-Abspaltung zum Ziele zu gelangen.

Das Säurechlorid (XVI) wurde vorerst durch mehrstündiges Kochen

mit Thionychlorid zu erhalten gesucht. Aber selbst achttägiges Kochen ver¬

mochte nur Spuren der Dicarbonsäure in Lösung zu bringen. Das gleiche

Resultat ergab ein im Bombenrohr bei 150 durchgeführter Versuch. Eben¬

falls negativ verliefen die Versuche, bei denen mit Phosphorpentachlorid

sowohl in fester Phase wie auch unter Zugabe von Phosphoroxychlorid als

Lösungsmittel in Suspension gearbeitet wurde. Als ungeeignet erwies sich

ferner die Methode, mittels Phosphoroxychlorid aus dem Natriumsalz der

Dicarbonsäure das Säurechlorid herzustellen, indem nur ein klebriger,

harzartiger Rückstand erhalten wurde. Die Reaktionsprodukte wurden in je¬

dem einzelnen Falle dennoch der Friedel-Crafts'schen Reaktion unterwor¬

fen, ergaben aber durchwegs nur in Alkali lösliche Körper.

Zu positiven Ergebnissen führten erstmals Versuche, die mit Phos¬

phorpentachlorid in Nitrobenzol durchgeführt wurden. Es musste allerdings

stets in Suspension gearbeitet werden, da sich weder die Dicarbonsäure noch

das Säurechlorid in Nitrobenzol als löslich erwiesen, was für die Verfolgung

des Reaktionsverlaufes von Nachteil war. Die Isolierung des Säurechlorides

erschien nicht ratsam, da es an der Luft als auch nach einigem Stehen in

der Nitrobenzol-Lösung stets als klebrige Masse anfiel. Nach einer Reihe

tastender Versuche konnte schliesslich die geeignete Reaktionstemperatur

ermittelt werden, die bei 70-80° liegen dürfte. Wird 100 überschritten, so

geht das Produkt plötzlich in Lösung, scheidet sich aber beim Erkalten an

der Gefässwand in klebriger Form ab. Die Reaktionszeit betrug im Durch¬

schnitt 24 Stunden. Das Säurechlorid wurde nach dem Abfiltrieren mit wenig

frischem Nitrobenzol und hernach mit trockenem Aether ausgewaschen, um

dann so rasch als möglich der Friedel-Crafts'schen Reaktion unterworfen

zu werden. Diese wurde anfänglich in Schwefelkohlenstoff bei 46, später in

1) J. Amer. ehem. Soc. 75, 1891 (1953).

2) Z. angew. Chem. 435 (1954).

- 26 -

Tetrachloräthan bei 80 durchgeführt. Die Aufarbeitung ergab zu einem

Teil ein in Alkali unlösliches, dunkelrot-braunes Pulver, während sich der

andere Teil in Alkali löste und durch Säure wieder ausfällen liess. Unter

Innehaltung gleicher Reaktionsbedingungen bei der Herstellung des Säure¬

chlorides bewegten sich die Ausbeuten an alkaliunlöslichem Produkt sowohl

mit Schwefelkohlenstoff bei 46 wie auch mit Tetrachloräthan als Lösungs¬

mittel bei 80 um 28 % herum, bezogen auf die Dicarbonsäure. Die gerin¬

gen Ausbeuten, die wohl auf die wenig befriedigende Darstellungsweise des

Säurechlorides zurückzuführen sein dürften, wurden durch Erprobung wei¬

terer Methoden und Versuchsbedingungen zu verbessern gesucht. Am zweck-

mässigsten erwies sich schliesslich eine Methode, die in der Anwendung von

Thionylchlorid in Trichlorbenzol bei 170 bestand. Das Säurechlorid ging

dabei in Lösung. Der Vorteil dieser Methode liegt vor allem darin, dass

nach der Entfernung des Chlorierungsmittels am Vakuum, die Friedel-

Crafts'sche Reaktion gleich in derselben Lösung ausgeführt werden konnte.

Auf diese Weise wurden Ausbeuten an alkaliunlöslichem Produkt von 80 %

erzielt. Wurde das Säurechlorid hingegen isoliert und die Salzsäure-Ab¬

spaltung z.B. in Tetrachloräthan vollzogen, so sanken die Ausbeuten wie¬

derum auf 20 % herunter.

Die Reindarstellung des ringgeschlossenen Produktes war insofern

recht schwierig, als sich ausser konz. Schwefelsäure kein geeignetes Lö¬

sungsmittel finden liess. Es wurde deshalb vorerst versucht, durch frak¬

tioniertes Fällen aus konz. Schwefelsäure ein reines Produkt herzustellen.

Dabei konnten wohl verschiedene Fraktionen isoliert werden, die sich durch

erneutes Lösen und Fällen noch weiter aufteilen Hessen. Ein reines Präpa¬

rat liess sich jedoch daraus nicht gewinnen. Im weiteren wurde deshalb

versucht, durch selektives Herauslösen der Verunreinigungen mit verschie¬

denen Lösungsmitteln eine Reinigung zu erzielen. Diese Methode lieferte

bessere Resultate, indem durch geeignete Wahl und Reihenfolge der Lösungs¬

mittel sich die Fehlerdifferenz von anfänglich 6 % allmählich auf 0, 7 % ver¬

ringern liess. Das Produkt war nach mehrmaligem Auskochen mit Natron¬

lauge noch stark halogenhaltig. Somit muss bei der Herstellung des Säure¬

chlorides als Nebenreaktion noch Chlorierung erfolgt sein. Wie bei den aus

konz. Schwefelsäure gefällten Fraktionen, so hinterblieb auch hier bei der

Analyse stets ein kleiner, unverbrennbarer Rückstand, der sich trotz mehr¬

facher Bemühungen nicht herauslösen liess.

- 27 -

c) Kondensation mit p-Kresol

Die der Kondensation von Pyromellithsäure-anhydrid mit p-Kresol zu

Grunde liegende analoge Umsetzung mit Phthalsäure-anhydrid führt zu ei¬

nem interessanten Ringsystem, das den Anthracen- und Xanthen-Ring ent-

hält. H.DECKER '

', der sich eingehend mit dem Studium dieser Substan¬

zen befasste, benannte den einfachsten Grundkörper Coeroxen in Anlehnung

an das seinerzeit von A.v.BAEYER hergestellte Coerulein. Eine weitere

Ableitung der Namen für die verschiedenen Derivate dieser Körper ergibt

sich von selbst.

Aus der Schmelze resultiert vorerst das 2. 7-Dimethylfluoran (XVHI).

Betrachtet man nun dessen Salze, die nach der Oxoniumformel (XIX) ge¬

schrieben werden können, so ist daraus ersichtlich, dass dabei eine Kon¬

densation zu Coeroxoniumsalzen (XX) stattfinden kann, da sie eine freie

Carboxylgruppe in einer derartigen Stellung enthalten, dass durch Wasser-

X" X"

(xvin) (xix) (xx)

austritt sich ein neuer Sechsring bilden kann. Praktische Bedeutung in die¬

ser Reihe erlangte das 4.14-Dimethyleoeroxen, im Handel unter dem Na-

3)

men Fluorol 5G '

bekannt, das sich in organischen Lösungsmitteln mit star¬

ker Fluoreszenz löst und deshalb zum Färben von Schmierölen Verwendung

findet.

1) H.DECKER, Liebigs Ann. Chem. 348, 210 (1906).

2) H.DECKER, Liebigs Ann. Chem. 356, 316 (1907).

3) B.I.O.S. 1433.

- 28 -

Zur Darstellung des Dilactons der 2.5-Bis- [2.7-Dimethyl-9-hydroxy-xanthyl-(9) ] -terephthalsäure (XXII) wurden Pyromellithsäure-anhydrid und

p-Kresol sowohl mit Schwefelsäure als auch mit Zinkchlorid unter Abspal¬

tung von vier Molekülen Wasser kondensiert. Die in der Literatur beschrie¬

benen Darstellungsmethoden des 2.7-Dimethylfluorans, die bei der obigen

Kondensation zur Anwendung kamen, ergaben unter Berücksichtigung der

entsprechenden Molverhältnisse sehr schlechte Resultate. Durch Varierung

der Versuchsbedingungen, hauptsächlich aber der Mengenverhältnisse des

Kondensationsmittels, konnte schliesslich nach einer Reihe von Versuchen

die Ausbeute an reinem Dilacton (XXII) von anfänglich 3 % auf 50 % erhöht

werden. Es wurde dabei die Feststellung gemacht, dass bei Verwendung von

konz. Schwefelsäure als Kondensationsmittel die besten Ergebnisse erzielt

werden, sowohl was die Ausbeute als auch die Reinheit des Produktes anbe¬

trifft.

Die Ueberführung des 2.7-Dimethylfluorans (XVHI) in das Coeroxo-

niumsulfat (XX) vollzieht sich unter Anwendung von Oleum innert kurzer

Zeit und in guten Ausbeuten. Es wird dabei so verfahren, dass man die Sub¬

stanz entweder in konz. Schwefelsäure löst und mit der gleichen Menge

Oleum von 66 % unterhalb 40 versetzt, oder dass man die Substanz direkt

in Oleum von 20 % einträgt. Der Reaktionsverlauf lässt sich dabei genau

verfolgen, wobei die Reaktion beendet ist, sobald sich eine Glasstabprobe

in 10 % iger Schwefelsäure vollkommen löst. Nach dem Aufgiessenauf Eis kann

durch Filtration vom nicht umgesetzten 2.7-Dimethylfluoran getrennt wer¬

den, das sich dabei vollständig abscheidet, worauf sich aus der Sulfatlösung

beim Versetzen mit Ammoniak oder Natronlauge das 4.14-Dimethylcoeroxo-

nol (XXI) ausfällen lässt.

(XX) (XXI)

- 29 -

Stwas andere Verhältnisse zeigten sich bei der Umwandlung des Di-

lactons der 2.5-Bis- [ 2.7-Dimethyl-9-hydroxy-xanthyl-(9) ] -terephthal-

säure (XXII) zur entsprechenden Carbinolbase (XXVI). Die intramolekulare

Kondensation zum entsprechenden Coeroxoniumsulfat scheint hier nicht so

glatt und rasch zu verlaufen. Erschwerend wirkt dabei vor allem die Tat¬

sache, dass sich der Reaktionsverlauf nicht mehr eindeutig verfolgen lässt,

indem das Coeroxoniumsalz in verdünnter Schwefelsäure nicht mehr löslich

ist. Eine Trennung vom nicht umgesetzten Ausgangs-Produkt ist demzufolge

nicht möglich. Um den Reaktionsvorgang dennoch einigermassen verfolgen zu

können, wurde deshalb so verfahren, dass dem Reaktionsgemisch in be¬

bestimmten Zeitintervallen Proben entnommen wurden, die man in konz.

Schwefelsäure gab. Das Fortschreiten der Kondensation konnte dabei an¬

hand der durch den Ringschluss von gelb nach rot bedingten Farbvertiefung

verfolgt werden. Schon nach kurzer Zeit löste sich eine Probe mit roter

Farbe, wobei sich allerdings noch eine starke grüne Fluoreszenz bemerk¬

bar machte, die vom Dilacton (XXII) herrührt. Die Reaktion wurde unter¬

brochen, sobald keine Fluoreszenzerscheinung mehr beobachtet werden konn¬

te. Nach dem Verdünnen der Sulfatlösung und Versetzen mit Alkali wurde

das Carbinol (XXVI) als grüner Niederschlag erhalten. Beim Versuch, die¬

ses Produkt aus den verschiedensten Lösungsmitteln umzukristallisieren,

wurden stets amorphe Körper erhalten, die zudem ihre Farbe von Kristal¬

lisation zu Kristallisation änderten. Die Lösungen sind sehr dunkel gefärbt

und lassen sich auch nach mehrstündigem Kochen mit Aktivkohle weder auf¬

hellen noch klären. Auch Chromatographieren führte nicht zum gewünschten

Ziel, indem durch die einzelnen Lösungsmittel lediglich Spuren eluiert wur¬

den, währenddem die Hauptmenge im Chromatogramm zurückblieb. Nach¬

dem die Versuche zur Isolierung des reinen Carbinols zu keinem Erfolg ge¬

führt hatten, so wurde dazu übergegangen, das Produkt ohne Aufarbeitung

direkt der Reduktion zu unterwerfen.

Die Reduktion erfolgte nach den Vorschriften eines Patentes,das

die Herstellung von Verbindungen der Coeranthren- und Coerbianthrenreihe

aus den entsprechenden Carbinolen zum Gegenstand hat. Das Verfahren be¬

ruht in der Verwendung der gebräuchlichen Reduktionsmittel (z.B. Wasser¬

stoff in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren oder Reduktion mit Zink-

1) H.HOPFF und K.HEYMANN, DRP. 639 168 (1936).

Frdl. Fortschr. Teerfarbenfabr. 23, 1139 (1936).

- 30 -

Il H

+4

(xxn)

(XXVI) (xxm) r = H

(XXIV) R = C2Hg

(xxvn) (xxv)

- 31 -

staub und Alkali), während bis dahin die Reduktion mit Jodwasserstoffsäu¬

re in Gegenwart von Phosphor durchgeführt worden war.

Bei der praktischen Durchführung der Reduktion wurde analog der Pa¬

tentschrift verfahren, indem das beim Neutralisieren mit konz. Ammoniak

als sehr feiner Niederschlag erhaltene Carbinol (XXVI), das durch Zentri-

fugieren von der ammoniakalischen Lösung getrennt worden war, in noch

feuchtem Zustand zur Verwendung gelangte. Dadurch war beim Aufnehmen

des zu reduzierenden Körpers in der alkalischen Reduktionslösung eine sehr

feine Verteilung gewährleistet. Ausgeführt wurde die Reduktion mit 25 %iger

Natronlauge und Zinkstaub bei Siedetemperatur und später in einem Auto¬

klaven mit Magnetrührung unter Druck bei 170. Die Aufarbeitung erfolgte

vorerst nach dem in der Patentschrift angegebenen Verfahren, indem der

filtrierte Zinkstaubrückstand mit organischen Lösungsmitteln ausgekocht

wurde. Dabei machte sich schon nach kurzem Kochen mit Benzol, Aether

oder Chloroform eine grüne Fluoreszenz bemerkbar. Beim Verdampfen des

Lösungsmittels hinterblieben jedoch jeweils nur Spuren eines Rückstandes,

die in keinem Verhältnis zur angesetzten Menge standen. Nachdem es sich

nach mehreren Versuchen zeigte, dass sich das Reduktionsprodukt auf die¬

se Weise nur in Spuren extrahieren liess, so wurde dazu übergegangen, den

Zinkstaub mit konz. Salzsäure aufzulösen. Nach dieser Methode wurden erst¬

mals fassbare Mengen eines braun bis rötlich gefärbten Produktes erhalten,

das durch Lösen in Benzol von den noch beigemengten anorganischen Ver¬

unreinigungen befreit werden konnte. Obwohl sich die Substanz in Benzol

mit intensiver grüner Fluoreszenz löste, so wiesen die durch mehrmalige

Kristallisation gereinigten Analysenpräparate stets einen um 8 % zu niedri¬

gen Kohlenstoffgehalt auf. Durch Auftrennung des Produktes in verschiedene

Fraktionen und Reinigung derselben durch Kristallisieren, Chromatographie¬

ren und Sublimieren konnte diese Differenz von 8 % nach und nach auf 0. 7 %

verringert werden.

Da das 4.14-Dimethylcoeroxen (XXIX) auch durch Reduktion des 4.14-

Dimethylcoeroxenols (XXVD1) dargestellt werden kann, so wurden nebenbei

auch Versuche in dieser Richtung unternommen.

- 32 -

(xxvm) (xxvm) (xxix)

Zu diesem Zweck reduzierte man das p-Kresolpyromellithein (XXII)

zur entsprechenden Dicarbonsäure (XXIII), aus welcher sich durch Kochen

mit Thionylchlorid das Säurechlorid (XXV) gewinnen liess. Es bestand nun

die Absicht, durch Abspaltung von Salzsäure mittels Aluminiumchlorid den

Ringschluss zu vollziehen. Die Friedel-Craft'sche Reaktion verlief jedoch

nicht einheitlich, indem das gewünschte Produkt, das sich entsprechend

dem 4.14-Dimethyl-coeroxenol durch seine Alkalilöslichkeit auszeichnen

müsste, nicht gefasst werden konnte. Zufolge der Komplikationen, die mit

der Isolierung dieser leicht oxydablen Verbindung verbunden ist, so wurde

dieser Weg wieder verlassen.

d) Kondensation mit m-Kresol

Die Kondensation mit m-Kresol erfolgte analog den Versuchen mit p-

Kresol. Bei Anwendung gleicher Mengenverhältnisse bewegten sich die Aus¬

beuten in den gleichen Grenzen, d.h. im Maximum um 50 % herum. Während

sich jedoch das p-Kresol-pyromellithein durch mehrmaliges Umkristallisie¬

ren glatt reinigen liess, so konnte das entsprechende Kondensationsprodukt mit

m-Kresol weder durch Kristallisation aus den verschiedensten Lösungsmit¬

teln noch durch Chromatographieren rein dargestellt werden. Erst mehrma¬

liges Sublimieren einer schon mehrfach umkristallisierten Probe ergab ein

reines Produkt.

- 33 -

(XXX) (XXXI) R = H

(xxxn) r = c2h5

e) Kondensation mit p-Chlorphenol

Die Reaktionsbedingungen und Mengenverhältnisse, die bei der Um¬

setzung von Pyromellithsäure-anhydrid mit p- und m-Kresol Ausbeuten von

50 % lieferten, ergaben bei der Kondensation mit p-Chlorphenol nur einen

Umsatz von 11 %.

(xxxm) (XXXIV)

Es sei an dieser Stelle noch vermerkt, dass die Reindarstellung fast

- 34 -

sämtlicher Verbindungen mit einigen Schwierigkeiten verbunden war. Auch

konnte die Reinheit der Produkte nicht mit Hilfe des Schmelzpunktes ver¬

folgt werden.

- 35 -

EXPERIMENTELLER TEIL

A. Kondensation mit Phenol

1. Darstellung von Phenol-pyromellithein (XI)

10,9 g (0,05 Mol) Pyromellithsäure-anhydrid, 18,8 g (0,20 Mol) Phe¬

nol, 6,8 g (0,05 Mol) Zinkchlorid und 2,9 g (0,025 Mol) Chlorsulfonsäure

wurden in einem 100 ccm Sulfurierungskolben unter gutem Rühren 20 Stun¬

den bei 120 kondensiert. Die anfänglich dünnflüssige, orange-gelbe Schmel¬

ze färbte sich mit fortschreitender Kondensationsdauer dunkelrot, um

schliesslich braun und zähflüssig zu werden. Zur Entfernung des nicht um¬

gesetzten Phenols wurde die feste, braune Schmelze der Wasserdampfdestil¬

lation unterworfen, worauf der heiss filtrierte, getrocknete und fein pulve¬

risierte Destillationsrückstand mehrmals mit heisser, 2 normaler Sodalö¬

sung behandelt wurde. Ein Teil des braunen Pulvers ging dabei mit tief vio¬

letter Farbe in Lösung, während auf dem Filter ein weisser Rückstand zu¬

rückblieb. Die alkalischen Auszüge wurden vereinigt, auf dem Dampfbad auf

das halbe Volumen eingeengt und hierauf unter gutem Rühren mit verdünn¬

ter Schwefelsäure angesäuert. Aus der entfärbten Lösung wurden auf diese

Weise 12 g braunes Rohprodukt gewonnen, das sich mit dunkelrot-brauner,

grün fluoreszierender Farbe in Alkohol löste. Trotz längerem Kochen der

alkoholischen Lösung mit Aktivkohle konnte keine wesentliche Aufhellung

der Lösung erreicht werden. Bei vorsichtigem, fraktioniertem Kristalli¬

sieren aus Alkohol/Wasser schieden sich vorerst schwach gelb gefärbte,

prismatische Kristalle aus, während beim weiteren Konzentrieren der Mut¬

terlauge nur noch schwarze, harzartige Körper isoliert werden konnten, die

sich auch nach dem Chromatographieren nicht kristallisieren Hessen. Ins¬

gesamt wurden 3,657 g Reinprodukt gewonnen, was einer Ausbeute von

13 % gleichkommt.

Die Substanz ist löslich in Aceton, Essigester, Methanol, Alkohol

und Tetrahydrofuran; jedoch unlöslich in Petroläther, Cyclohexan, Benzol,

Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenchlorid, Aether und Wasser.

- 36 -

Sie schmilzt oberhalb 340° und lässt sich nicht sublimieren. In konz. Schwe¬

felsäure löst sie sich mit roter, in Alkali mit violetter Farbe. Die Substanz

weist wie Phenolphthalein Indikatoreigenschaft auf. Das Umschlagsintervall

liegt bei pH 8,5 - 10. Zur Analyse wurden 450 mg einer siebenmal aus Al¬

kohol/Wasser umkristallisierten Probe in Essigester gelöst und durch eine

Säule aus 12 g neutralem Aluminiumoxyd (Akt. I/H) chromatographiert.

Fraktion Lösungsmittel Eluat

1-6 150 ccm Essigester Spuren

6-14 200 ccm Aceton Spuren

14- 22 200 ccm Methanol 272 mg

22 - 30 200 ccm Alkohol 148 mg

Das mit Alkohol eluierte Produkt wurde noch achtmal aus Aceton/

Petroläther 60/90 umkristallisiert, woraus es in weissen, stäbchenförmi¬

gen Prismen erhalten wurde. Das Analysenpräparat wurde 48 Stunden im

Hochvakuum bei 150 getrocknet.

4,050 mg Subst. gaben 10,834 mg COg und 1,490 mg H20

C34H22°8 Ber* C 73>U% H 3,97%

Gef. C 73,00% H 4,12 %

Es liegt das Phenol-pyromellithein (XI) vor.

Zusammenstellung einiger Kondensationsversuche

Die Kondensationstemperatur betrug 120.Sämtliche Angaben sind

in Gramm gemacht. Die Ausbeuten beziehen sich auf das Rohprodukt. Bei

Versuch 4 wurden 9,5 %, bei Versuch 5 13 % Reinprodukt isoliert.

- 37 -

Anhydrid Phenol Kondens. -

mittel

Dauer Ausbeute Mol-Verh.

5 10 8 H2S04 20h 2,2% 1:4:3,5

5 10 8 SOgH20 20h 1,5% 1:4:3,5

5 10 3,1 ZnCl21,6S02C12

24h 4,5% 1:4:1:0,5

10,9 18,8 3,4 ZnCl2

l,5SOgHCl20h 26 % 1:4:0,5:0,25

10,9 18,8 6,8 ZnCl22,9SOgHCl

36h 43 % 1:4:1:0,5

2. Reduktion des Phenol-pyromellitheins

0,426 g Phenol-pyromellithein wurden in 50 ccm absolutem Alkohol

gelöst und mit 4 g Aetzkali und 5 g Zinkstaub versetzt. Die stark violette

Lösung hellte sich mit fortschreitender Reaktion zusehends auf und wurde

schliesslich farblos. Nach siebenstündigem Kochern am Rückfluss wurde

erkalten gelassen und vom Zinkstaub abfiltriert. Das klare, farblose Fil¬

trat wurde nun mit Wasser versetzt, worauf der Alkohol am Vakuum abge¬

sogen wurde. Beim Ansäuren mit konz. Salzsäure fiel ein weisser Nieder¬

schlag aus, der nach dem Neutralwaschen und Trocknen 0, 362 g wog, was

einer Ausbeute von 84 % entspricht.

Die Dicarbonsäure löst sich leicht in Aceton, Methanol, Alkohol,

Tetrahydrofuran und Alkali, während sie in Petroläther, Benzol, Tetra¬

chlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenchlorid, Aether, Essigester und

Wasser unlöslich ist. Nach achtmaligem Umkristallisieren aus den fol¬

genden Lösungsmitteln: Aceton/Chloroform, Methanol/Tetrachlorkohlen¬

stoff, Tetrahydrofuran/Chloroform erhielt man weisse Nädelchen, die sich

bei 327-330° zersetzten. Das Analysenpräparat wurde 24 Stunden im Hoch¬

vakuum bei 120 getrocknet.

4,031 mg Subst. gaben 10, 714 mg CO, und 1, 778 mg H20

38 -

C34H26°8 Ber- C 72>59% H 4,66%

Gef. C 72,53 % H 4,93 %

Es liegt das Phenol-pyromellithin (XII) vor.

3. Veresterung des Phenol-pyromellithins

0,5 g Phenol-pyromellithin wurden in 70 ccm absolutem Alkohol ge¬

löst, worauf das Ganze nach dem Einleiten eines Stromes trockenen Salz¬

säuregases 24 Stunden am RUckfluss gekocht wurde. Nachdem der Alkohol

am Vakuum bis auf einen kleinen Rest entfernt worden war, versetzte man

mit Wasser und neutralisierte mit fester Soda, bis sich der Ester aus¬

schied. Er löst sich leicht in Aceton, Essigester, Methanol, Alkohol, Te-

trahydrofuran und Alkali, während er sich in Petroläther, Aether, Benzol,

Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenchlorid und \Vasser als un¬

löslich erwies.

Zur Reinigung wurde der Ester in Aceton gelöst und die Lösung durch

die zehnfache Menge Aluminiumoxyd (Akt. i/n) chromatographiert. Aus

dem Alkohohl-Eluat wurde ein Analysenpräparat bereitet, das insgesamt

zehnmal aus Essigester/Petroläther und Alkohol/Wasser umkristallisiert

wurde, wonach die feinen, stäbchenförmigen Prismen bei 284 schmolzen.

Zur Analyse gelangte ein im Hochvakuum bei 140 getrocknetes Präparat.

3,691 mg Subst. gaben 9,928 mg C02 und 1,924 mg H20

C38H34°8 Ber- C 73>77% H 5>54%

Gef. C 73,40% H 5,83%

Es liegt der Diäthylester (XDI) des Phenol-pyromellithins vor.

39 -

4000 3600 3200 2800 2400 2000

Phenol-pyromellithein in Alkohol 7,16 lu"3 - 7,16 10"6 Mol/Liter

Phenol-pyromellithin in Alkohol 2,66 10"3 - 1,33 10"5 Mol/Liter

Phenolphthalein in Alkohol 6,29 10"2 - 6,29 10-6 Mol/Liter

- 40 -

B. Kondensation mit Diphenylamin

1. Darstellung von 2.5-Bis- [ acridyl-(9) J -terephthalsäure (XIV)

In einem mit Rührwerk und Kühler versehenem 250 ccm Sulfurierungs-

kolben wurden 22 g (0,1 Mol) Pyromellithsäure-anhydrid, 44 g (0,26 Mol)

Diphenylamin und 75 g (0,55 Mol) Zinkchlorid während 17 Stunden bei 210-

230 erhitzt. Die pulverisierte, dunkelgrün gefärbte Schmelze wurde mit

heissem Alkohol ausgezogen und ging dabei teilweise in Lösung.. Beim Ein-

giessen dieser alkoholischen Lösung in kaltes Wasser fiel ein gelb-brauner

Niederschlag aus, wobei auf diese Weise zugleich noch etwaige Zinksalze

entfernt wurden. Sowohl die entstandene Fällung als der vom Alkohol nicht

gelöste Rückstand wurden mit möglichst wenig Natronlauge ausgekocht und

heiss vom Unlöslichen abfiltriert. Man verdünnte die braune alkalische

Lösung auf ca. zwei Liter und versetzte diese bei Siedetemperatur unter

fortwährendem gutem Rühren mit überschüssiger Salzsäure. Dabei schied

sich ein dunkelgrünes Nebenprodukt in ziemlichen Mengen aus. Aus der

durch eine Dampfnutsche siedend heiss filtrierten, gelben Lösung fiel beim

Erkalten die Dicarbonsäure als gelber Niederschlag aus, die sich beim

Eindampfen der Lösung und Abstumpfen der überschüssigen Säure noch ver¬

mehrte. Der ganze Extraktionsvorgang wurde so oft wiederholt, bis sich

beim Einengen und Abstumpfen kein Niederschlag mehr ausschied. Auf die¬

se Weise konnten 11 g Rohprodukt gewonnen werden, das allerdings noch

nicht reine Bis-acridyl-terephthalsäure darstellt. Zu deren Reinigung er¬

wies sich schliesslich folgende Methode als zweckmässig. Aus dem Roh¬

produkt wurde das Natriumsalz der Dicarbonsäure dargestellt (Herstellung

siehe später) und letzteres in Methanol gelöst. Nach dem Behandeln mit

Aktivkohle wurde mehrmals aus Methanol/Essigester umkristallisiert. Die

gelben Nadeln des Natriumsalzes wurden nun in wenig Wasser gelöst, wo¬

rauf beim Versetzen mit verd. Salzsäure die Dicarbonsäure als sehr feiner

Niederschlag gefällt wurde. Nach gründlichem Waschen mit Wasser und

nachherigem Trocknen hinterblieben 5,330 g zitronengelbes, mikrokristal¬

lines Pulver. Dies entspricht einer Ausbeute von 10 %. Die Beilsteinprobe

auf Halogen erwies sich als negativ, womit das Vorliegen der freien Säure

erwiesen sein dürfte.

- 41 -

Die Säure löst sich in Pyridin. Sie ist unlöslich in Petroläther, Cyclo-

hexan, Benzol, Toluol, Schwefelkohlenstoff, Chloroform, Methylenchlorid,

Trichlorbenzol, Tetrachloräthan, Aether, Aceton, Essigester, Methanol,

Alkohol, i-Butanol, Tetrahydrofuran, Dioxan, Nitrobenzol und Wasser. In

konz. Schwefelsäure löst sie sich mit gelber, stark grün fluoreszierender

Farbe und wird daraus durch Wasser nicht wieder gefällt. Die Säure lässt

sich nicht sublimieren und schmilzt oberhalb 340.

8,475 mg Subst. gaben 24,129 mg COg und 2,896 mg HgO

C34H20°4N2 Ber' C 78,45 % H 3'87 %

Gef. C 77,70% H 3,82%

Ein aus Pyridin/Petroläther umkristallisiertes Präparat ergab schlech¬

tere Analysen-Resultate. Das Vorliegen der Säure (XIV) wird durch die Dar¬

stellung des Dimethylesters gestützt, der in kristalliner Form erhalten

werden konnte.

Durch längeres Kochen geringer Mengen der Dicarbonsäure mit ei¬

nem Ueberschuss einer methanolischen Pikrinsäurelösung liess sich ein

Pikrat darstellen. Die Säure ging dabei in Lösung, worauf sich nach dem

Einengen und Erkalten das Pikrat in gelben Nädelchen ausschied. Beim Um¬

kristallisieren musste das oberhalb 330 schmelzende Pikrat jeweils wie¬

derum längere Zeit mit einer methanolischen Pikrinsäurelösung gekocht

werden, um in Lösung gebracht zu werden.

3,883 mg Subst. gaben 8,010 mg COg und 1,035 mg HgO3,166 mg Subst. gaben 0,304 ccm N2 (21°/726 mm)

C46H26018N8 Ber. C 56,45% H 2,68% N 11,45%

Gef. C 56,29% H 2,98% N 10,65%

2. Darstellung des Natrium-Salzes der 2.5-Bis- [ acridyl-(9) ] -tereph-

thalsäure

Zur Gewinnung des Natrium-Salzes wurde in der Weise verfahren, dass

die Dicarbonsäure In möglichst wenig 2 n-Natronlauge gelöst wurde. Der

- 42 -

erhitzten Lösung wurde nun solange konzentrierte Natronlauge zugesetzt,

als die entstehende Trübung in der Wärme noch verschwand. Beim Erkal¬

ten kristallisierten alsdann schön gelbe, filzige Nadeln aus. Das Natrium-

Salz löst sich leicht in Methanol, Alkohol und Wasser, wesentlich schlech¬

ter in Benzol und Essigester. In Petrolather, Cyclohexan, Methylenchlorid,

Chloroform, Aether und Aceton ist es unlöslich. In stark verdünnter alkali¬

scher Lösung tritt eine schön blaue Fluoreszenz auf, die durch Säurezusatz

in eine grüne verwandelt wird. Auf eine Analyse wurde verzichtet, da es

kaum möglich wäre, das Natriumsalz von der noch anhaftenden Natronlau¬

ge zu befreien.

3. Dimethylester der 2.5-Bis- [ acridyl-(9) ] -terephthalsäure (XV)

1 g Säure wurden in 100 ccm absolutem Methanol suspendiert, worauf

ein trockener Strom Salzsäuregas eingeleitet wurde. Nach siebenstündigem

Kochen am Rückfluss wurde die nun geklärte Lösung durch Einengen am

Vakuum vom Methanol befreit und der Rückstand mit Wasser versetzt. Beim

Neutralisieren mit fester Soda schieden sich 0,945 g Dimethylester aus,

was einer Ausbeute von 90 % entspricht. Dieser löst sich leicht in Benzol,

Chlorbenzol, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenchlorid, Aceton,

Essigester, Alkohol und Methanol. Er ist unlöslich in Petrolather, Cyclo¬

hexan, Aether und Wasser. Nach fünfmaliger Kristallisation aus Methanol

schmolzen die feinen, schwach gelb gefärbten Prismen konstant bei 305.

Analysiert wurde ein im Hochvakuum während 48 Stunden bei 100 getrock¬

netes Präparat.

3,954 mg Subst. gaben 11,400 mg COg und 1,620 mg HgO4,149 mg Subst. gaben 0,191 ccm N£ (23°/"725 mm)

C36H24°4N2 Ber- C 78>82% « 4>41% N 5,11%

Gef. C 78,68% H 4,59% N 5,06%

Es liegt der Dimethylester (XV) vor.

Das Pikrat wurde durch Versetzen des in Methanol gelösten Esters

mit einer methanolischen Pikrinsäurelösung in Form von gelben Nadeln er¬

halten. Nach fünfmaligem Umkristallisieren aus Methanol schmolzen diese

bei 271-273°.

- 43 -

4,133 mg Subst. gaben 8,631 mg COg und 1,165 mg HgO2,612 mg Subst. gaben 0,260 ccm N2 (26°/725 mm)

C48H30°18N8 Ber.

Gef.

C 57,26

C 56,99

H 3,00

H 3,15

N 11,13'

N 10,84'

4,5

3,5 h

loge3200 2400 2000

— Dimethylester der 2.5-Bis- [ acridyl-(9) J -terephthalsäure in Benzol

1.82 • 10"4 - 1.82 • 10"5 Mol/Liter

- 44 -

Ringschluss unter Wasserabspaltung

Säure Kondens. -mittel Temp. Produkt

0,900 g 10 g H2S04 konz.

10 g Oleum 66 %

0-20° lösl. inNaOH

0,300 g 10 g H2S04 konz.

30 g Oleum 66 %

0-20° lösl. inNaOH

0,500 g 40 g H2S04 konz. 120° lösl. in NaOH

160° lösl. in NaOH

0,500 g 40 g H2S04 65 % 160° lösl. inNaOH

180° lösl. inNaOH

0,500 g 40 g H2S04 75 % 180° lösl. inNaOH

0,800 g 20 g Polyphosphor-

säure

100° lösl. in NaOH

4. Säurechlorid der 2.5-Bis- [acridyl-(9)] -terephthalsäure (XVI)

0,600 g gut getrocknete Dicarbonsäure wurden in 40 ccm Trichlor-

benzol (Gemisch aus 1.2.3 und 1.2.4 Isomerem) suspendiert und mit 4 ccm

Thionylchlorid unter Feuchtigkeitsausschluss während 24 Stunden bei 170

am Rückfluss gekocht. Nach ca. zweistündigem Kochen war alle Säure in

Lösung gegangen. Das Thionylchlorid wurde aus der noch heissen Lösung

am Vakuum entfernt, worauf das Reaktionsgemisch unter Nachspülen mit

wenig frischem Trichlorbenzol in einen 100 ccm Sulfurierungskolben gegos¬

sen wurde. Beim Erkalten begann sich das Säurechlorid als flockiger, gel¬

ber Niederschlag auszuscheiden. Die Isolierung desselben ist insofern mit

Schwierigkeiten verbunden, als es bei der Berührung mit Luft wie auch

nach kurzem Stehenlassen in Lösung verharzt. Es erwies sich deshalb als

zweckmässig, die Lösung direkt weiterzuverarbeiten.

- 45 -

5. Kondensation zum 1 (CO). l'(CO). 9.9'-Terephthaloylen-bis-acridin(XVII)

Zu der oben erwähnten Suspension des sich in Trichlorbenzol ausge¬

schiedenen Säurechlorides wurde unter Feuchtigkeitsausschluss und gutem

Rühren im Verlaufe einer Stunde bei Zimmertemperatur portionenweise 1 g

wasserfreies Aluminiumchlorid eingetragen. Die Temperatur wurde dann

während weiteren sechs Stunden bei 20-30 und hernach 48 Stunden bei 80

gehalten. Nach dieser Zeit war keine Salzsäuregas-Entwicklung mehr fest¬

zustellen. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und der auf dem Glasfilter

zurückbleibende Rückstand zur völligen Entfernung des Trichlorbenzols

mehrmals mit Benzol ausgekocht. Dieses Vorgehen empfiehlt sich, da sich

kleine Mengen von Trichlorbenzol bei der nachfolgenden Behandlung störend

bemerkbar machen, indem sie mit dem Rückstand eine ölige Masse bilden,

die nur schwer filtriert werden kann. Der Rückstand wurde nun mit Eis¬

wasser versetzt und hernach zur Entfernung von nicht umgesetzter Dicar-

bonsäure so lange mit verd. Natronlauge ausgekocht, bis das alkalische

Filtrat völlig farblos blieb. Nach dem Zentrifugieren und Filtrieren blie¬

ben 0,460 g eines dunkelrot-braunen Pulvers zurück, was einer Ausbeute

von 82 % an Rohprodukt entspricht. Der Schmelzpunkt des Produktes, das

.sich nicht sublimieren lässt, liegt über 360

.

Die Substanz löst sich in konz. Schwefelsäure mit dunkelrot-violet¬

ter Farbe und in siedendem Trichlorbenzol mit roter, grün fluoreszieren¬

der Farbe, sowie, allerdings wesentlich schlechter, in Dimethylformamid.

In den folgenden Lösungsmitteln erwies sie sich als unlöslich: Petroläther,

Benzol, Chlorbenzol, Cyclohexan, Schwefelkohlenstoff, Tetrachlorkohlen¬

stoff, Chloroform, Methylenchlorid, Aether, Cyclohexanol, Aceton, Essig¬

ester, Methanol, Alkohol, i-Butanol, Eisessig, Dioxan, Di- und Tetra-

chloräthan, Anisol, Tetralin, Dekalin, Tetrahydrofuran und Pyridin.

Zur Herstellung eines Analysenpräparates wurde schliesslich nach

erfolgloser Erprobung anderer Reinigungsmethoden folgendermassen vor¬

gegangen. Das in Alkali unlösliche, dunkelrot-braune Rohprodukt wurde

zweimal mit Benzol, das wenig Thionylchlorid enthielt, ausgekocht. Den

getrockneten Rückstand behandelte man nun zuerst mit verd. Salzsäure,

dann mit verd. Natronlauge und schliesslich mehrmals mit Wasser am

Rückfluss, bis die wässerige Lösung wieder neutral reagierte. Nun wurde

- 46 -

der trockene Rückstand durch mehrmaliges Auskochen mit Trichlorbenzol

gelöst, nach dem Erkalten vom nicht gelösten Teil abfiltriert, worauf die

vereinigten Lösungen am Vakuum eingeengt wurden. Den ausgefallenen

Niederschlag kochte man vorerst zur völligen Entfernung des Trichlor-

benzols mehrmals mit Benzol, anschliessend mit Alkohol, Chloroform,

Aceton und Methanol gründlich aus. Zurück blieb ein dunkelrotes Pulver,

das während 24 Stunden im Hochvakuum bei 100 getrocknet wurde. Die

Beilstein-Probe auf Halogen war stark positiv, was auf die Chlorierung des

Produktes bei der Darstellung des Säurechlorides zurückzuführen ist.

3,979 mg Subst. gaben 10, 870 mg C02 und 1,049 mg HgO3,775 mg Subst. gaben 0,160 ccm Ng (23°/733 mm)

3,915 mg Subst. gaben 0,459 mg Cl

C34H14°2N2C12 Ber- C 73>79% H 2.56%

Gef. C 74,55 % H 2,95%

Ber. Cl 12,81% N 5,06%

Gef. Cl 11,80% N 4,71%

Es liegt das dichlorierte l(CO). l'(CO). 9.9'-Terephthaloylen-bis-

acridin vor (XVH).

- 47 -

Ringschluss unter Bildung des Säurechlorides mit anschliessender Salzsäu¬

re-Abspaltung

a. Säurechlorid

Säure Chlorierungs¬mittel

Lösungsmittel Temp. Dauer

1 0,330 g

2 0,110 g

3 0,130 g

82 g SOCl282 g SOCl2

1,6 g PC15

soci2

soci2

80°

150°

100°

8h

6h2h

POCl3Nitrobenzol

100° 5h

4 1,380 g 3 g PC155 g PC156 g SOCl2

60° 35h

5 1,500 g Nitrobenzol 70° 24h

6 0,600 g Trichlorbenzol 170° 24h

b. Ringschluss mit wasserfreiem Aluminiumchlorid

Ans. Lösungsmittel Temp. Dauer Produkt

1 Schwefelkohlenstoff 50° 9h lösl. in NaOH

2 Schwefelkohlenstoff 50° 24h lösl. in NaOH

3 Schwefelkohlenstoff 50° 30h lösl. in NaOH

4 Schwefelkohlenstoff 50° 16h 27 % uni. NaOH

5 Tetrachloräthan 80° 30h 26 % uni. NaOH

6 Trichlorbenzol 80° 48h 82 % uni. NaOH

- 48 -

C. Kondensation mit p-Kresol

1. Darstellung des Dilactons der 2.5-Bis- [ 2.7-Dimethyl-9-hydroxy-xan-

thyl-(9) ] -terephthalsäure (XXII) (p-Kresol-pyromellithein)

5 g (0,023 Mol) Pyromellithsäure-anhydrid, 15 g (0,138 Mol) p-Kresol

und 18 g (0,184 Mol) konz. Schwefelsäure (d = 1,84) wurden in einem mit ei¬

nem Steigrohr versehenem 100 ccm Sulfurierungskolben unter gutem Rühren

während 18 Stunden bei 160-165 kondensiert. Nach dieser Zeit war die anfangs

orange-gelbe Schmelze schwarz geworden und konnte nur mehr schwer ge¬

rührt werden. Das feste Reaktionsprodukt wurde entweder pulverisiert und

mit Alkohol am Rückfluss gekocht oder direkt mit Alkohol bis zum Aufweichen

der Schmelze auf dem Wasserbad digeriert, worauf von der braun-schwarzen

alkoholischen Lösung abfiltriert wurde. Auf dem Saugfilter hinterblieb ein

braunes Pulver, das nun mehrmals mit Chloroform am Rückfluss ausgekocht

wurde bis nichts mehr in Lösung ging. Die filtrierte Lösung wurde zur weiteren

Reinigung mit Aktivkohle behandelt. Aus der aufgehellten Chloroformlösung

schied sich beim Einengen das p-Kresol-pyromellithein in Form von vorerst

noch schwach gelb gefärbten Prismen aus. Nach einmaligem Umkristallisie¬

ren aus Chloroform/Alkohol wurden insgesamt 5,5 g Reinprodukt erhalten,

was einer Ausbeute von 41 % entspricht.

Das p-Kresol-pyromellithein löst sich leicht in Chloroform und Me¬

thylenchlorid, ziemlich schwer in Dioxan. Es ist unlöslich in Petroläther,

Cyclohexan, Benzol, Tetrachlorkohlenstoff, Aether, Aceton, Essigester,

Methanol, Alkohol, Eisessig, Tetrahydrofuran, Wasser und Alkali. In konz.

Schwefelsäure löst es sich mit gelber, stark grün fluoreszierender Farbe

und wird daraus durch Wasser wieder ausgefällt. Die in reinem Zustand

weisse Substanz schmilzt oberhalb 340° und lässt sich bei 310° C 0,01 mm

Hg sublimieren. Zur Analyse gelangte ein fünfmal aus Chloroform/Alkohol

umkristallisiertes und 24 Stunden im Hochvakuum bei 100 getrocknetes

Präparat.

- 49 -

8,291 mg Subst. gaben 24,016 mg COg und 3,360 mg HgO

C38H26°6 Ber' C 78>88% H 4,53%

Gef . C 79,05 % H 4, 54 %

Es liegt das p-Kresol-pyromellithein (XXII) vor.

Zusammenstellung einiger Kondensationsversuche

a. Mit konz. Schwefelsäure als Kondensationsmittel.

Die Temperatur wurde bei sämtlichen Versuchen bei 160-165 gehalten.

Die Ausbeute bezieht sich wie auch bei den späteren Versuchen mit Zink¬

chlorid als Kondensationsmittel auf einmal aus Chloroform/Alkohol um¬

kristallisiertes Reinprodukt, während sich die Kondensationsdauer je¬

weils bis zum Zähewerden der Schmelze erstreckte.

Anhydrid p-Kresol H2S04 Dauer Ausbeute Mol-Verh.

10 g 20 9 19h 9,4% 1:4:2

5g 10 18 42 31 % 1:4:8

5g 14 16 24 33,6% 1:6:7

5g 15 18 17 41,5% 1:6:8

5g 15 23 36 50,6% 1:6:10

b. Mit Zinkchlorid als Kondensationsmittel.

Die Temperatur wurde bei den ersten fünf Versuchen bei 180-190,beim

sechsten bei 210 gehalten.

- 50 -

Anhydrid p-Kresol ZnCl2 Dauer Ausbeute Mol-Verh.

31,2 g 61,8 15 2h 3,5% 1:4:0,7

31,2 g 77,3 15 2 4,3% 1:5:0,7

31,2 g 77,3 20 4 6 % 1:5:1

10,9 g 32,4 5 2 7,6% 1:6:0,7

31,2 g 77,3 30 6 5,7% 1:5:1,5

5 15 25 5 20 % 1:6:8

2. Darstellung von 2.5-Bis- [2.7-Dimethyl-xanthyl-(9)] -terephthalsäure

(XXni) (p-Kresol-pyromellithin)

3 g p-Kresol-pyromellithein, 24 g Aetzkali und 30 g Zinkstaub wurden

in 240 ccm absolutem Alkohol während 6 Stunden am Rückfluss erhitzt. Die

vom Zinkstaub befreite, klare, farblose Lösung wurde mit Wasser ver¬

setzt und der Alkohol am Vakuum grösstenteils entfernt, wobei sich gegen

das Ende hin ein weisser, gallertiger Niederschlag ausschied, der sich auf

Zusatz von konz. Salzsäure noch beträchtlich vermehrte. Nach dem Filtrie¬

ren, Auswaschen mit Wasser und Trocknen hinterblieben 2,841 g Rohpro¬

dukt, das sich leicht aus Tetrahydrofuran/Alkohol Umkristallisieren Hess.

Die Dicarbonsäure schied sich daraus in Form von weissen Prismen in ei¬

ner Menge von 2,505 g aus, was einer Ausbeute von 83 % entspricht.

Die Substanz ist löslich in Tetrahydrofuran und alkoholischem Alkali,

schwer löslich in Dioxan. Sie ist unlöslich in Petroläther, Cyclohexan,

Benzol, Toluol, Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid, Chloroform, Aether,

Aceton, Essigester, Methanol, Alkohol, Eisessig, Wasser und wässerigem

Alkali. Das Analysenpräparat wurde fünfmal aus Tetrahydrofuran/Alkohol

umkristallisiert und 24 Stunden im Hochvakuum bei 100 getrocknet. Der

Schmelzpunkt liegt oberhalb 340°.

- 51 -

4,048 mg Subst. gaben 11,634 mg C02 und 1,975 mg HgO

C38H30°6 Ber> C 78>33% H 5>19%

Gef. C 78,43 % H 5,46%

Es liegt das p-Kresol-pyromellithin (XXHI) vor.

3. Diäthylester der 2.5-Bis- [2.7-Dimethyl-xanthyl-(9) ] -terephthalsäu-

re (XXIV)

0,5 g der obigen Dicarbonsäure (XXm) wurden mit 200 ccm absolutem

Alkohol und 5 ccm konz. Schwefelsäure 9 Stunden am Rückfluss gekocht.

Beim Versetzen der gelben alkoholischen Lösung mit wenig Wasser schied

sich ein grauer Niederschlag aus, während aus dem am Vakuum eingeeng¬

ten Filtrat beim Neutralisieren mit Soda nichts mehr erhalten wurde. Die

Veresterung mit Salzsäuregas lieferte sehr schlechte Resultate, während

nach dieser Methode der Ester in einer Ausbeute von 72 % erhalten wurde.

Der Diäthylester löst sich gut in Chloroform, Aceton, Essigester,

Tetrahydrofuran, Dioxan, sehr schlecht in Alkohol. In Petroläther, Cyclo-

hexan, Benzol, Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid, Methanol und Was¬

ser ist er unlöslich. Beim Umkristallisieren aus Chloroform/Alkohol wur¬

den schöne, perlmutterglänzende Blättchen erhalten. Das viermal umkristal¬

lisierte Analysenpräparat zersetzte sich bei 236-238 und wurde 12 Stunden

im Hochvakuum bei 100 getrocknet.

3,971 mg Subst. gaben 11,443 mg C02 und 2,138 mg HgO

C42H38°6 Ber> C 78>97% H 6,00%

Gef. C 78,64 % H 6,02 %

Es liegt der Diäthylester (XXIV) vor.

4. Darstellung von 2.5-Bis- [ 2.7-Dimethyl-xanthyl-(9)] -terephthalsäu-

rechlorid (XXV)

1 g Dicarbonsäure (XXm) wurden in 40 ccm Thionylchlorid suspendiert

52 -

und während 12 Stunden am Rückfluss gekocht, wobei die Säure in Lösung

ging. Nach dem Entfernen des Thionylchlorids am Vakuum wurde der Rück¬

stand mit absolutem Benzol extrahiert. Dabei konnte bis auf einen kleinen

Teil alles in Lösung gebracht werden. Die filtrierte, dunkelrote Benzollö¬

sung wurde nun eingeengt, woraus sich das Säurechlorid nach dem Erkalten

in einer Ausbeute von 64 % ausschied.

Das Säurechlorid löst sich leicht in Benzol, Toluol, Xylol, Chlorben¬

zol, Trichlorbenzol,und Tetrahydrofuran. In Petroläther und Aether ist es

unlöslich. Aus Benzol/Petroläther wurden weisse Prismen erhalten, die

sich nach sechsmaligem Umkristallisieren bei 270-271 zersetzten. Das

Analysenpräparat wurde 24 Stunden im Hochvakuum bei 100 getrocknet.

3,923 mg Subst. gaben 10,566 mg C02 und 1,650 mg HgO4,000 mg Subst. verbrauchten 3,04 ccm NagSgOg n/50

C38H28°4C12 Ber- C 73>67% H 4,56% O 10,33%

Gef. C 73,50% H 4,71% O 10,13%

Es liegt das Säurechlorid (XXV) vor.

5. Darstellung von 1.2.4.5-Bis-[ l'-methyliden-2'.7'-dimethylxanthyl-

(9') ] -cyclohexadien-(3.4.5.6) (XXVH)

4 g p-Kresol-pyromellithein (XXII) wurden in 30 g konz. Schwefelsäu¬

re gelöst, auf 0° gekühlt und unter stetem Rühren mit 30 g Oleum 66 %

tropfenweise versetzt, so dass die Temperatur nie über 20 anstieg. Bei

weiteren Versuchen wurde auch so verfahren, dass man die gleiche Men¬

ge Di-Lacton (XXII) portionenweise in 30 ccm Oleum 20 % bei 0 eintrug.

Nach sechsstündiger Reaktionsdauer konnte die schwarze Lösung auf Eis

gegossen werden, nachdem sich zuvor eine Glasstabprobe in konz. Schwe¬

felsäure mit roter Farbe und ohne merkliche Fluoreszenz gelöst hatte. Die

durch das ausgeschiedene Oxoniumsulfat getrübte, braune Lösung neutrali¬

sierte man unter guter Eiskühlung mit konz. Ammoniak, worauf das Carbi-

nol (XXVI) als grüner Niederschlag anfiel. Nach dem Zentrifugieren, was

sich zufolge des sehr feinen Niederschlages als zweckmässig erwies, wur¬

de das noch feuchte Produkt sofort der Reduktion unterworfen. Zu diesem

- 53 -

Zweck spülte man das zentrifugierte Carbinol mit 100 ccm 35 %iger Na¬

tronlauge und 50 ccm konz. Ammoniak in einen Autoklaven (500 ccm In¬

halt) mit magnetischer Rührung, in dem sich eine Aufschlämmung von 20 g

Zinkstaub in 50 ccm Wasser befand. Darauf reduzierte man während 12

Stunden bei 160°. Nach dem Erkalten wurde durch Zentrifugieren von den

festen Bestandteilen getrennt. Beim Versetzen des Rückstandes mit konz.

Salzsäure ging unter starkem Aufschäumen der grösste Teil des Zinkstau¬

bes in Lösung, worauf nach dem Filtrieren ein braunes Pulver zurückblieb,

das sich in konz. Schwefelsäure mit roter Farbe löste. Das Rohprodukt

wurde nun mit Natronlauge mehrmals ausgekocht und darauf mit Wasser

wieder neutralgewaschen. Nach dem Trocknen suspendierte man den Rück¬

stand in Benzol und filtrierte durch eine Säule aus Aluminiumoxyd (Akt. I),

die man anschliessend gründlich mit Benzol, Chloroform und Alkohol durch¬

spülte. Der nicht eluierbare Teil, der sich im oberen Teil der Säule ange¬

sammelt hatte, wurde durch Aufschneiden des Chromatogrammes isoliert

und samt dem Aluminiumoxyd bei 330 und 0.01 mm Hg sublimiert.

Das Produkt löst sich in Benzol, Chloroform, Methylenchlorid und

Tetrahydrofuran. In Petroläther, Aether, Aceton und Alkohol ist es sehr

schlecht löslich. Bei sämtlichen Lösungsmitteln, besonders aber bei

Benzol, ist eine intensive grüne Fluoreszenz zu beobachten. Die Substanz

schmilzt oberhalb 330 und löst sich wie bereits erwähnt mit roter Farbe

in konz. Schwefelsäure.

3,729 mg Subst. gaben 12,020 mg COz und 1, 774 mg HgO

C38H26°2 Ber- C 88>69% H 5,09%

Gef. C 87,97% H 5,32 %

Es liegt das 1.2.4.5.-Bis-[ l*-methyliden-2'.7*-dimethylxanthyl-(9') ] -cy-

clohexadien-(3.4.5.6) (XXVn) vor.

- 54 -

4

3

2

logt

4000 3600 3200 2800 2400 2000

9 *ï

p-Kresol-phthalein in Chloroform 6.37 10-6.37 10 Mol/Liter

p-Kresol-pyromellithein in Chloroform 7.96 10-7.96 10" Mol/Liter

D. Kondensation mit m-Kresol

1. Darstellung des Dilactons der 2.5-Bis- [3.6-Dimethyl-9-hydroxy-xan-

thyl-(9) ] -terephthalsäure (XXX) (m-Kresol-pyromellithein)

5 g (0,023 Mol) Pyromellithsäure-anhydrid wurden mit 15 g (0,138

Mol) m-Kresol und 23 g (0,23 Mol) konz. Schwefelsäure (d = 1,84) unter

gutem Rühren während 34 Stunden bei 160-165 kondensiert. Die Aufarbei¬

tung der Schmelze erfolgte entsprechend dem Versuch mit p-Kresol. Nach

zweimaligem Umkristallisieren aus Chloroform/Alkohol konnten in einer

Ausbeute von 50 % 6.7 g weisses m-Kresol-pyromellithein gewonnen werden.

Im Gegensatz zum entsprechenden Kondensationsprodukt mit p-Kresol ent¬

hielt das m-Kresol-pyromellithein jedoch noch eine Verunreinigung, die sich

durch Umkristallisieren nicht beseitigen liess.

- 55 -

Zur Analyse gelangte ein viermal aus Chloroform/Alkohol umkristal-

rt

parat.

lisiertes und viermal bei 330-350° und 0,01-0,02 mm Hg sublimiertes Prä-

3,934 mg Subst. gaben 11,340 mg C02 und 1,639 mg HgO

C38H26°6 Ber> C 78>88% H 4,53%

Gef. C 78,67% H 4,66 %

Es liegt das m-Kresol-pyromellithein (XXX) vor.

Das m-Kresol-pyromellithein löst sich wesentlich schwerer in Me¬

thylenchlorid und Chloroform als das entsprechende Kondensationsprodukt

mit p-Kresol und besonders schlecht in Tetrahydrofuran. In Petroläther,

Cyclohexan, Benzol, Tetrachlorkohlenstoff, Aether, Aceton, Essigester,

Methanol, Alkohol und Wasser ist es nicht löslich. Konz. Schwefelsäure

löst es mit gelber, stark grün fluoreszierender Farbe, woraus es durch

Wasser wieder gefällt wird. Der Schmelzpunkt liegt über 350 .

2. Darstellung von 2.5-Bis- [ 3.6-Dimethyl-xanthyl-(9) ] -terephthalsäure

(XXXI) (m-Kresol-pyromellithin)

Durch siebenstündiges Kochen von 1 g m-Kresol-pyromellithein mit

8 g Aetzkali und 10 g Zinkstaub in 100 ccm abs. Alkohol konnten 0,850 g

Dicarbonsäure (84 %) erhalten werden. Diese löst sich in Tetrahydrofuran,

während sie in Petroläther, Benzol, Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid,

Chloroform, Aether, Aceton, Essigester, Methanol und Wasser unlöslich ist.

Analysiert wurde ein sechsmal aus Tetrahydrofuran/Alkohol umkristalli¬

siertes und während 24 Stunden im Hochvakuum bei 100 getrocknetes Prä¬

parat, dessen Schmelzpunkt über 340 liegt.

3,690 mg Subst. gaben 10,600 mg C02 und 1,652 mg HgO

C38H30°6 Ber* C 78>33% H 5»19%

Gef. C 78,39 % H 5,01 %

Es liegt das m-Kresol-pyromellithin (XXXI) vor.

56 -

3. Diäthylester der 2.5-Bis- [ 3.6-Dimethyl-xanthyl-(9) ] -terephthalsäure

(xxxn)

200 mg m-Kresol-pyromellithin (XXXXI) wurden durch zwölfstündiges

Kochen mit 200 ccm absolutem Alkohol und 5 ccm konz. Schwefelsäure ver-

estert. Nach dem Einengen der alkoholischen Lösung am Vakuum versetzte

man mit Wasser und neutralisierte mit fester Soda, wobei sich der Ester

in einer Ausbeute von 60 % ausschied. Zur Reinigung wurde der Diäthylester

in Benzol gelöst und durch die zehnfache Menge Aluminiumoxyd (Akt. l/U)

chromatographiert. Dabei konnte die Hauptmenge mit Benzol wieder eluiert

werden. Die vereinigten Benzoleluate wurden noch dreimal aus Methylen¬

chlorid/Essigester kristallisiert, worauf der Ester bei 287° C schmolz.

Zur Analyse gelangte ein bei 120 C im Hochvakuum getrocknetes Präparat.

3,860 mg Substanz gaben 11,090 mg C02 und 2,143 mg HgO

C42H38°6 Ber' C 78>96<& H 6>°0%

Gef. C 78,40% H 6,21 %

Es liegt der Diäthylester (XXXH) vor.

E. Kondensation mit p-Chlorphenol

1. Darstellung des Dilactons der 2.5-Bis- [ 2.7-Dichlor-9-hydroxy-xan-

thyl-(9) ]-terephthalsäure (XXXm) (p-Chlorphenol-pyromellithein)

5 g (0,023 Mol) Pyromellithsäure-anhydrid wurden mit 18 g (0,138

Mol) p-Chlor-phenol und 23 g (0,23 Mol) konz. Schwefelsäure ( d = 1,84)

unter gutem Rühren während 50 Stunden bei 160-170° gehalten. Die dick¬

flüssig gewordene, braun-schwarze Schmelze goss man in kaltes Wasser,

filtrierte vom ausgefallenen Niederschlag ab und extrahierte diesen mehr¬

mals mit verd. heisser Natronlauge, bis nichts mehr in Lösung ging. Der

in Natronlauge unlösliche, graue Rückstand wurde nun mit viel Methylen¬

chlorid und später noch mit Chloroform am Rückfluss ausgekocht. Nach

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dem Aufhellen der dunkelbraun gefärbten Lösungen durch Kochen mit Aktiv¬

kohle und einmaligem Umkristallisieren aus Chloroform/Alkohol wurden

1,7 g eines weissen, kristallinen Produktes erhalten, was einer Ausbeute

von 11 % entspricht.

Das p-Chlorphenol-pyromellithein löst sich ziemlich schlecht in

Methylenchlorid und Chloroform ( 6 mg/10 ccm Chloroform), etwas besser

in Tetrahydrofuran. In Petroläther, Cyclohexan, Benzol, Tetrachlorkohlen¬

stoff, Aether, Aceton, Essigester, Methanol, Alkohol und Wasser ist es

nicht löslich. Konz. Schwefelsäure löst das Di-lacton mit goldgelber Farbe

und sehr schwacher grüner Fluoreszenz. Der Schmelzpunkt des Produktes

liegt über 340.

Zur Herstellung eines Analysenpräparates wurden 300 mg Di-lacton

in Chloroform gelöst und an einer Säule von 6 g Aluminiumoxyd (Akt. I)

chromatographiert. Die Hauptmenge konnte mit Chloroform wieder eluiert

werden. Nach viermaligem Umkristallisieren der Chloroform-Eluate aus

Methylenchlorid/Alkohol wurden die quadratischen Blättchen während 12

Stunden im Hochvakuum bei 130° getrocknet.

3,852 mg Subst. gaben 8,733 mg COg und 0,818 mg HgO4,059 mg Subst. gaben 0,865 mg Cl

C34H14°6C14 Ber" C 61>84% H 2»!4% Cl 21,48%

Gef. C 61,87% H 2,38% Cl 21,31%

Es liegt das p-Chlorphenol-pyromellithein (XXXDI) vor.

2. Darstellung der 2.5-Bis- [ 2. 7-Dichlor-xanthyl-(9) ] -terephthalsäure

(XXXIV) (p-Chlorphenol-pyromellithin)

0,850 g p-Chlor-phenol-pyromellithein wurden mit 8 g Aetzkali und

10 g Zinkstaub in 100 ccm absolutem Alkohol durch sechsstündiges Kochen

am Rückfluss entsprechend den früher beschriebenen Versuchen reduziert

und aufgearbeitet. Aus 0, 770 g Rohprodukt wurden nach dem Kristallisieren

aus Tetrahydrofuran/Alkohol 0,685 g weisse, lanzettförmige Prismen er¬

halten, deren Schmelzpunkt oberhalb 340 liegt. Die Ausbeute an Reinpro¬

dukt beträgt 80 %.

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Die Substanz löst sich in Methylenchlorid, Chloroform (40 mg/10 ccm

Chloroform) sowie in Aceton. Sie ist unlöslich in Petroläther, Cyclohexan,

Benzol, Tetrachlorkohlenstoff, Aether, Essigester, Methanol, Alkohol und

Wasser. Analysiert wurde ein sechsmal aus Tetrahydrofuran/Alkohol um¬

kristallisiertes und 12 Stunden im Hochvakuum bei 130° getrocknetes Prä¬

parat.

3, 741 mg Subst. gaben 8,413 mg C02 und 0,823 mg HjO3,984 mg Subst. gaben 0,854 mg Cl

C34H18°6C14 Ber- C 61>47% H 2>73% Cl 21,35%

Gef. C 61,37% H 2,46% Cl 21,44%

Es liegt das p-Chlorphenol-pyromellithin (XXXIV) vor.

Die Elementaranalysen wurden im mikroanalytischen Laboratorium

der organisch-technischen Abteilung der Eidgenössischen technischen Hoch¬

schule ausgeführt. Dessen Leiter, Herrn J. Schneller, möchte ich für

seine Mitarbeit meinen besten Dank aussprechen.

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ZUSAMMENFASSUNG

1. Pyromellithsäure-anhydrid wurde mit Phenol, Diphenylamin, p-Kresol,

m-Kresol und p-Chlorphenol umgesetzt, wobei die Kondensationsproduk¬

te des Diphenylamins und des p-Kresols zu zwei neuen Ringsystemen

kondensiert wurden.

2. Die Umsetzung von Pyromellithsäure-anhydrid mit Phenol, die unter

Verwendung verschiedener Kondensationsmittel erprobt wurde, ergab

das Phenolpyromellithein, das durch die Darstellung der Dicarbonsäure

sowie deren Aethylester ergänzt wurde. Das Umschlagsintervall des

Phenol-pyromellitheins wurde gemessen. Es stimmt mit demjenigen des

Phenolphthaleins überein.

3. Durch Kondensation von Pyromellithsäure-anhydrid mit Diphenylamin

wurde die 2.5-Bis- [ acridyl-(9) ] -terephthalsäure hergestellt. Nach

Erprobung mehrerer Methoden, die den Ringschluss bezweckten, wurde

die Dicarbonsäure über das Säurechlorid und anschliessender Salzsäu¬

re-Abspaltung zu einem neuen Ringsystem kondensiert. Dabei bewirkten

die energischen Bedingungen der Säurechloriddarstellung eine Chlorie¬

rung des Produktes.

4. Pyromellithsäure-anhydrid und p-Kresol wurden zu p-Kresol-pyromel-

lithein kondensiert. Durch Varierung der Versuchsbedingungen konnte

die Ausbeute auf 50 % gesteigert werden. Intramolekulare Kondensation

des p-Kresol-pyromellitheins zum entsprechenden Oxoniumsalz und Re¬

duktion der daraus hergestellten Carbinolbase ergaben ein neues Ring¬

system. Ein weiterer Darstellungsversuch über das Säurechlorid und

Reduktion der durch Salzsäure-Abspaltung ringgeschlossenen Verbin¬

dung führte nicht zum Ziel.

5. m-Kresol und p-Chlorphenol ergaben bei der Kondensation mit Pyromel¬

lithsäure-anhydrid die entsprechenden Pyromellitheine, die durch Re¬

duktion in die Dicarbonsäuren übergeführt wurden.

Lebenslauf

Ich wurde am 24. Juli 1927 in Chur geboren. Nach Absolvierung der

Primär- und Sekundärschule in Buchs SG besuchte ich das Gymnasium in

Einsiedeln und Disentis, wo ich im Sommer 1948 die eidgenössische Ma¬

turitätsprüfung Typus A bestand. Anschliessend immatrikulierte ich mich

im Herbst desselben Jahres an der Abteilung für Chemie der Eidgenössi¬

schen Technischen Hochschule und erwarb im Herbst 1952 das Diplom als

Ingenieur-Chemiker. Im Dezember 1952 begann ich unter der Leitung von

Herrn Prof. Dr. H. Hopff mit der vorliegenden Promotionsarbeit am or¬

ganisch-technisch-chemischen Institut der Eidgenössischen Technischen

Hochschule, wobei ich vom Frühling 1955 bis zur Beendigung dieser Ar¬

beit als Assistent tätig war.

Wallisellen, im Dezember 1956