Research Collection

Doctoral Thesis

Industrietoxikologische Untersuchungen bei Bleiarbeitern

Author(s): Marmet, Jürg

Publication Date: 1958

Permanent Link: https://doi.org/10.3929/ethz-a-000092316

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Prom. Nr. 2674

Industrietoxikologische

Untersuchungen bei Bleiarbeitern

VON DER

EIDGENÖSSISCHEN TECHNISCHEN

HOCHSCHULE IN ZÜRICH

ZUR ERLANGUNG

DER WÜRDE EINES DOKTORS

DER NATURWISSENSCHAFTEN

GENEHMIGTE

PROMOTIONSARBEIT

VORGELEGT VON

JÜRG MARMET

DIPL. ING.-CHEM. ETH

VON FRUTIGEN

REFERENT: HERR PROF. DR. E. GRANDJEAN

KORREFERENT: HERR PROF. DR. J. BÜCHI

1

ZÜRICH 1958

OZALID AG.

1

Der vorliegenden Arbeit wurde anlässlich des 12. Internationalen Kongres¬ses für Arbeitsmedizin 1957 in Helsinki der "Internationale Preis NicoloCastellino" zugesprochen.

2

MEINEN LIEBEN ELTERN GEWIDMET

3

Meinem verehrten Lehrer, Herrn Prof. Dr. med. E. Grandjean, unterdessen Leitung die vorliegende Arbeit entstand, spreche ich für seine vie¬len wertvollen Anregungen meinen wärmsten Dank aus.

Mit Unterstützung der "Roche" Studien-Stiftung (Basel) und der Karl

Stäubli-Stiftung (Horgen)

4

INHALTSVERZEICHNIS

Seite

1. EINLEITUNG

1.1. Fragestellung 91.2. Vorkommen und Verbreitung der Bleivergiftung 91.3. Physiologie und Toxikologie des Bleis 101.4. Kontrolle der Bleigefährdung und die maximale

Arbeitsplatzkonzentration (MAK-Wert) 111.5. Physikalische Daten und Tabellen 12

METHODEN 14

2.1. Staubprobenentnahme 142.1.1. Uebersicht über die Staubsammelgeräte

und deren Funktion 14

2.1.2. Staubsammelgerät für die vorliegendeArbeit 17

2.2. Analysen des Bleigehaltes der Luft 222.2.1. Uebersicht über die allgemeinen Analysen¬

methoden 22

2.2.2. Uebersicht über die Dithizon-Methoden 24

2.2.3. Die von uns verwendete Analysenmethodezur Bestimmung des Bleigehaltes der Luft 30

2.2.4. Diskussion und Fehlerbestimmung der vonuns verwendeten Methode 33

2.3. Urinanalysen 392.3.1. Analysenmethoden 392.3.2. Die von uns verwendete Methode zur Be¬

stimmung der Bleiausscheidung im Urin 402.3.3. Diskussion und Fehlerbestimmung der von

uns verwendeten Methode 41

2.4. Blutanalysen 432.4.1. Analysenmethoden 432.4.2. Die von uns verwendete Methode zur Be¬

stimmung des Bleispiegels im Blut 432.4.3. Diskussion und Fehlerbestimmung der von

uns verwendeten Methode 44

2.5. Porphyrin-Analysen 472.5.1. Konstitution, Entstehung und Verhalten

der Porphyrine 472.5.2. Allgemeine Analysenmethoden 482. 5.3. Die von uns verwendete Methode zur Be¬

stimmung der Porphyrinausscheidung imUrin 49

2.5.4. Diskussion des Analysenverfahrens 49

2.6. Die Beurteilung der Exposition 53

5

VORUNTERSUCHUNGEN 55

3.1. Konzentrationsschwankungen des Bleigehaltes derRaumluft während eines Tages 55

3.2. Konzentrationsschwankungen des Bleigehaltes derLuft an verschiedenen Stellen eines Arbeitsraumes 59

3.3. Der Bleigehalt der Luft in Funktion der Entfernungvon einer Staubquelle 61

3.4. Bleigehalt der Luft am Arbeitsplatz bei verschiede¬nen Arbeitsgängen 63

DIE UNTERSUCHUNGEN IN DEN INDUSTRIEBETRIEBEN 65

4.1. Die untersuchten Betriebe 65

4.2. Versuchsanordnung bei den Probeentnahmen 67

4.3. Die Ergebnisse der Untersuchungen in den Akkumu¬latorenfabriken 68

4.3.1. Akkumulatorenfabrik Ai 68

4.3.2. Akkumulatorenfabrik A2 734.3.3. Akkumulatorenfabrik A3 744.3.4. Vergleichende Betrachtungen über die Er¬

gebnisse der Untersuchungen in den Akku¬mulatorenfabriken 78

4.4. Die Ergebnisse der Untersuchungen in den Farben¬fabriken 81

4.4.1. Farbenfabrik Fi 81

4.4.2. Farbenfabrik F2 83

4.4.3. Farbenfabrik F3 854.4.4. Vergleichende Betrachtungen über die Er¬

gebnisse der Untersuchungen in den Far¬benfabriken 87

4.5. Die Ergebnisse der Untersuchungen in der Maschi¬nenfabrik 88

KORRELATIONEN ZWISCHEN DEN ANALYSENRESULTATEN 90

5.1. Einleitung 90

5.2. Voruntersuchungen über den Einfluss der Exposi¬tionsdauer auf die Verhältnisse der Resultate zu den

DAK-Werten • 91

5.3. Die Korrelationen zwischen DAK-Werten und Bleige¬halt des Urins 93

5.4. Die Korrelationen zwischen DAK-Werten und Bleige¬halt des Blutes 96

5. 5. Die Korrelationen zwischen DAK-Werten und Porphy¬ringehalt des Urins 97

5.6. Die Korrelationen zwischen dem Bleigehalt des Urinsund demjenigen des Blutes 100

5.7. Die Korrelationen

5.7. Die Korrelation zwischen Blei- und Porphyringehaltdes Urins 101

5.8. Die Korrelation zwischen Blutbleispiegel und Por-

phyrinausscheidung im Urin 102

5.9. Korrelationen zwischen Exposition und Bleigehaltim Urin bei den Maskenträgern 103

5.10. Vergleichende Betrachtungen über die Ergebnisseder Korrelationsrechnungen unter besonderer Be¬

rücksichtigung der MAK-Werte 104

6. ZUSAMMENFASSUNG 108

7. LITERATURVERZEICHNIS 111

7

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8

1. EINLEITUNG

1.1. FRAGESTELLUNG

Der vorliegenden Arbeit lag die Frage zugrunde, ob heute in schwei¬zerischen Industriebetrieben ein Risiko von Gesundheitsschäden durch Blei

vorliege und, gegebenenfalls, wie hoch diese Gefährdungen zu veranschlagenseien.

Bei der Bearbeitung dieses Problems stellten sich uns gleichzeitigeine Reihe von Einzelfragen, die sowohl die Toxikologie wie auch die prak¬tische Arbeitshygiene des Bleiarbeiters betreffen. So wurden neben den Ana¬

lysen des Bleigehaltes der Luft an den Arbeitsplätzen auch der Bleispiegeldes Blutes und die Blei- und Porphyrinausscheidung im Urin der Bleiarbei¬ter untersucht. Diese chemischen Analysen und die dabei gleichzeitig durch¬geführten Arbeitsplatzstudien gaben einen Einblick in die hygienischen Ar¬

beitsbedingungen der Bleiarbeiter und gestatteten so, die obengenannten Fra¬

gen zu beantworten.

Neben unseren industriehygienischen Untersuchungen sind paralleldurch die Mitarbeiter des Institutes für Hygiene und Arbeitsphysiologie ander ETH medizinisch-klinische Untersuchungen durchgeführt worden [ Egli,Grandjean, Marmet, Kapp (205)].

1.2. VORKOMMEN UND VERBREITUNG DER BLEIVERGIFTUNG

Die Toxizität des Bleis war schon im Altertum den römischen, grie¬chischen und arabischen Aerzten bekannt. Ein bis zwei Jahrhunderte nach

Christus finden sich Aufzeichnungen, nach denen nicht nur bei Einnahme vonBlei durch den Mund, sondern auch beim Einatmen von Bleirauch Vergif¬tungssymptome auftraten. 1767 veröffentlichte Baker [ Mc Cord (1)] inAmerika eine medizinische Abhandlung über die Bleikrankheit unter demTitel "The Devonshire Colic". Zu den ersten Arbeiten, die sich mit derindustriellen Bleikrankheit befassten, gehören die ausgedehnten klinischen

Untersuchungen von Tanquerel des Planches (2), die in den Jahren 1831 -

1839 in Paris ausgeführt worden sind.

Seither haben sich die Beobachtungen und Mitteilungen dauernd ver¬

mehrt, so dass heute eine grosse Anzahl von Bleistudien aus der ganzenWelt vorliegt. In unserem Jahrhundert sind die Bleiprobleme am eingehend¬sten in Amerika untersucht worden.

Auf Grund der Literatur scheint die Zahl der Bleivergiftungen mittödlichem Ausgang in den letzten 30 Jahren immer mehr und mehr abgenom¬men zu haben. Heute sollen schwere Formen von Bleivergiftungen nur nochselten zu sehen sein. Diese Abnahme der Vergiftungsfälle darf zu einem

grossen Teil auf die ständig verbesserte Ueberwachung der Bleigefährdungdurch Aerzte und Ingenieure zurückgeführt werden.

Demgegenüber scheinen die chronischen und leichten Fälle von Blei¬

vergiftungen noch verhältnismässig häufig zu sein, so dass auch heute nochnach verbesserten Untersuchungs- und Ueberwachungsmöglichkeiten gesucht

2

9

werden muss. Die Verhütung der Bleikrankheit wird dabei sowohl in pro¬phylaktischen medizinischen Massnahmen als auch in der vermehrten Anwen¬

dung technischer Hilfsmittel und Ausrüstungen zu finden sein.

Die weitaus häufigste und grösste Bleigefährdung der Arbeiter ent¬steht beim Herstellen oder Verarbeiten von Blei und seinen Verbindungen in

staubförmigem Zustand. Es betrifft dies vor allem Akkumulatoren- und Blei¬farbenfabriken. Verhältnismässig grosse Risiken treten auch beim Entfernen

bleihaltiger Anstriche durch Abbrennen oder beim Schneidebrennen von Me¬

tallen mit Bleifarbenanstrichen auf.

Etwas weniger, aber immer noch gefährlich sind Giessereien, indenen Blei über 1000 C bis nahe zum Siedepunkt (1629 C) erhitzt wird. Beidiesen Temperaturen wird eine relativ grosse Menge Bleidampf an die Luft

abgegeben (vgl. Tabelle 1). Mit einer mittleren Bleigefährdung ist auch beimVerhütten von bleihaltigen Erzen, beim Einschmelzen von Altblei und beim

Legieren von Metallen mit Blei zu rechnen.

Unterhalb 600 C gibt Blei nur noch kleine Mengen Dampf an die Um¬

gebung ab, so dass praktisch kaum mehr eine Bleigefährdung vorliegt. Diestrifft bei Bleibädern in der chemischen und der Maschinenindustrie, beim

Verarbeiten des Bleis zu Platten, Kabeln, Röhren und dergleichen zu. Auchdie im polygraphischen Gewerbe zusammengefassten Berufe der Schriftgies-ser und Schriftsetzer sind heute in geringerem Masse gefährdet. Doch kom¬men auch hier noch ab und zu Vergiftungsfälle vor.

1.3. PHYSIOLOGIE UND TOXIKOLOGIE DES BLEIS

Es gibt drei Möglichkeiten der Aufnahme von Blei ins Innere des

Körpers :

a) Durch die Atmungswege beim Einatmen von bleihaltigem Staub,Rauch oder Dämpfen.

b) Durch die Verdauungsorgane beim Schlucken von Blei, das im obe¬ren Teil der Atmungswege festgehalten wird oder sonstwie durch den

Mund in den Magen gelangt. Von den eingenommenen Bleimengen wer¬den höchstens 10 % resorbiert, während der Rest den Körper mit den

Faeces wieder verlässt.

c) Durch Absorption von organisch gebundenem Blei wie z. B. Tetra-

aethylblei durch die Haut.

Die unter a) und b) genannten Möglichkeiten waren lange in ihrer

Wichtigkeit umstritten. In neuerer Zeit überwiegt nun die Auffassung, dassder Hauptanteil des aufgenommenen Bleis bei einer Bleivergiftung durchdie Atmungswege in den Körper gelangt.

Der Transport des Bleis im Körper wird vom Blut übernommen. DieBleikonzentration im Blut hängt von drei Hauptfaktoren ab, nämlich demGrad der Absorption in den Atmungs- und Verdauungsorganen, dem Bleige¬halt im Körper als Ganzes (Bleidepots) und dem Ausmass der Ausscheidungin Urin und Faeces. 90 % des Blutbleis werden in den Erythrocyten und nur10 % im Plasma gefunden [ Bambach (4)] . Nach Hamilton (5) wird das Bleials zweibasisches Phosphat oder Glycerophosphat transportiert.

10

Die Ablagerung des Bleis findet zum grössten Teil im Skelett, vorallem in den dicken Knochen statt. Die Speicherung erfolgt als tribasisches

Phosphat. Daneben kommen auch Ablagerungen in Leber, Lunge, Milz und

Niere vor. Bleitetraaethyl soll eine besondere Affinität zum Zentralnerven¬

system haben.

Die Ausscheidung geht über den Urin und die Faeces, wobei letztere

vorwiegend das im Magen nicht absorbierte Blei enthalten. Bei Unterbre¬

chung der Exposition kommt es zu einem langsamen Abbau des gespeicher¬ten Bleis, das vorwiegend durch den Urin ausgeschieden wird. Der Gehaltan Blei in den Geweben erreicht den Normalwert oft erst nach 12-18 Mo¬

naten wieder, wobei das Skelett die Bleidepots am Hartnäckigsten zurückbe¬

hält. Der Verdauungskanal hingegen soll innert wenigen Tagen wieder freivon abnormalen Bleimengen sein.

Die ersten Symptome einer Bleivergiftung treten im Blut in Erschei¬

nung. Die Zahl der roten Blutkörperchen und der Hämoglobingehalt nehmen

ab, so dass es zu den bekannten Zeichen der Blutarmut kommt. Gleichzei¬

tig findet man im Mikroskop an den roten Blutkörperchen typische toxische

Bleieinwirkungen, die man als basophile Punktierung bezeichnet. Schreitetdie Vergiftung weiter fort, so kommt es zu der sogenannten Bleikolik, d.h.zu sehr schmerzhaften Krampfanfällen in den Verdauungsorganen. Danebentreten allmählich auch Störungen des Nervensystems auf, die sich im Zit¬tern und vor allem in Lähmungen äussern. In schweren Fällen kommt es zu

starken Veränderungen im Gehirn, die als Encephalopathia saturnina be¬kannt sind [Fairhall (6), Kehoe (7)].

Als besonders häufig auftretendes Merkmal ist der sogenannte Blei¬saum am Zahnfleischrand zu nennen, der bei der Ausscheidung des Bleisim Speichel unter Bildung von Bleisulfid entsteht.

1.4. KONTROLLE DER BLEIGEFAEHRDUNG UND DIE MAXIMALE AR-

BEITSPLATZ - KONZENTRATION (MAK-WERT)

Die erste und wichtigste Voraussetzung für die Verhütung eines Ge¬sundheitsschadens ist die genaue Kenntnis der Vergiftungsmöglichkeiten.Schutzmassnahmen (Ventilationsanlagen, Staubmasken, Schutzkleider, peri¬odische ärztliche Untersuchungen) sind erst dann sinnvoll, wenn man dasAusmass des Risikos kennt und die wichtigsten Quellen der Luftverunreini¬

gung lokalisiert hat.

Ein weitgehend klares Bild der Gefährdung lässt sich frühzeitig auf

Grund von chemischen Analysen des Bleigehaltes der Luft an den Arbeits¬

plätzen erhalten. Zudem kommt auch dem Bleigehalt des Urins und des Blu¬

tes eine gewisse Bedeutung für die Beurteilung der Exposition zu.

Auf Grund der bisherigen toxikologischen und medizinischen Kennt¬

nisse haben verschiedene Industriehygieneorganisationen für die meistenvorkommenden betrieblichen Giftstoffe sogenannte "mac-values" (maximumallowable concentration) festgelegt. Diese "mac-values" haben in Deutsch¬

land den Ausdruck "MAK-Wert" (maximale Arbeitsplatz-Konzentration) er¬halten. Die "mac-values" oder "MAK-Werte" sind Grenzkonzentrationen

von industriellen Verunreinigungen unterhalb denen eine dauernde täglich

11

achtstündige Exposition mit grösster Wahrscheinlichkeit keine Gesundheits¬

schäden verursachen wird.

Vergleicht man die Analysenwerte in einem Betrieb mit den genann¬ten "MAK-Werten", so kann man die hygienischen Bedingungen und das Ri¬siko von Gesundheitsschäden weitgehend beurteilen.

Für gewisse Stoffe hat man auch die "maximum allowable concentra¬

tion" für ihren Gehalt in Urin oder im Blut festgelegt. Der Einfachheit hal¬

ber nennen wir im folgenden auch diese Grenzkonzentrationen im Urin und

Blut MAK-Werte.

Der MAK-Wert für Luft wurde 1941 auf Grund von Untersuchungendes U.S. Public Health Service in 13 Akkumulatorenfabriken mit 766 Arbei¬

tern von der American Standard Association auf 0,15 mg Blei pro m3 fest¬

gelegt. Dieser Wert ist heute allgemein anerkannt. Einigen Autoren scheint

allerdings der Standardwert von 0, 15 mg/m3 des verschiedenen Grades derLöslichkeü von Bleiverbindungen im menschlichen Körper wegen etwas zwei¬

felhaft [Hamilton (5)] . So sollte z. B. nach Harrold (8) der MAK-Wert fürunlösliche Bleiverbindungen wie Bleichromat höher gesetzt werden.

Der russische Ministerrat setzte den MAK-Wert 1951 auf 0, 01 mg/m3und Horiuchi (9), Japan, auf 0,05 mg/m3 fest.

Der MAK-Wert für Urin wird im allgemeinen mit 0, 15 mg Blei

pro Liter Urin angegeben. Einzelne Autoren befürworten einen Wert von

0,1 mg/1 [Kehoe (7)] oder 0,2 mg/1 [Elkins (10), Levine (11)].

Der MAK-Wert für Blut wird verschieden mit Werten zwischen 50y

und 100 y / 100 g Blut angegeben:

Weinig (12) 50

Am. Publ. Health Ass. (13) 50

Ricklin (14) 50

Patty (15) 60

Vouk (16) 60

Lauer (17) 70

1.5 PHYSIKALISCHE DATEN UND TABELLEN

Dampfdruck des Bleis (Tabelle 1) :

Temperatur

°C

Dampfdruck

mm Hg

Luftbleikonzentration

mg/m3 (25 °C)

5»7

527

636808

985

0.OOOOl6

0.000033

0. ool

0.08

1.0

0.I8

0.37

11.3

9oo

[nach Elkins (10)]

12

Y

Y

Y

Y

Y

Y

Schmelzpunkt des Bleis : 327 °C

Siedepunkt des Bleis : 1629 °C

Spez. elektr. Widerstand : 22 x 10 S

Löslichkeit von Bleiverbindungen in Wasser, Serum, Pleuralflüssig-

keit und Magensaft (Tabelle 2) :

Verbindung Losllchkeit (mg/l)

in Wasser

25 °c

in Serum

25 °C

in Pleural-

flussigkeit **

36 °C

in Hagensaft

**»

PbO

Pb

PbS04PbCO,

PbCrO^

PbS

17.1 *

0 *

11.0 *

1.7o *

2.61 **

o.ol *

o.l5 **

1152 *

578 *

13.7 *

lo.6l **

33.3 *

1.11 **

963

11.6

1.28

160 - 779

57

* nach Jakobs (22) und Fairhall (18)** nachHarrold (19)*** nach Carlson (20, 21)

13

2. METHODEN

2.1. STAUBPROBENENTNAHME

Im folgenden werden zunächst die wichtigsten physikalischen Staub-

sammelgeräte und hernach die für die Bleiuntersuchungen wesentlichen Be¬

stimmungsmethoden beschrieben.

2.1.1. Uebersieht über die Staubsammelgeräte und deren Funktion

Bei der Untersuchung und Messung der festen Luftverunreinigungenist die Staubmenge und ihre chemische Zusammensetzung von wesentlicher

Bedeutung. Die Staubmengen werden mit Hilfe von physikalischen Messgerä¬ten entweder gravimetrisch oder durch Auszählung im Mikroskop, also num¬

merisch, erfasst. Bei der trockenen physikalischen Untersuchung wird derStaub in unverändertem Zustand aufgefangen und direkt unter dem Mikroskopausgezählt und untersucht. Bei der nassen physikalischen Untersuchung wirdder Staubgehalt der Luft in einer Flasche als Suspension aufgefangen. Soferner sich in der Flüssigkeit nicht auflöst, kann er nachher sowohl gravimet¬risch als auch nummerisch bestimmt werden.

Zu den wichtigsten Staubsammelgeräten gehören :

1. Konimeter; Die den Staub enthaltende Luft wird in einzelnen star¬

ken Kolbenstössen von 2, 5 bis 50 cm3 durch eine feine Düse an eine

mit einem klebrigen Film bestrichene Glasplatte geschleudert, wo¬bei der Staub hängen bleibt und hernach direkt unter dem Mikroskopuntersucht werden kann [ Jacobs (22) ].

2. Owens-Jet-Dust-Counter : Dieses Gerät beruht auf einem ähnlichen

Prinzip wie dasjenige des Konimeters. Der Staub wird durch Konden¬

sation der Luftfeuchtigkeit infolge des durch die Düsenwirkung beding¬ten Druckabfalls und Temperaturgefälles auf einem mikroskopischen

Deckglas niedergeschlagen [Jacobs (22)] .

3. Impinger : Die staubhaltige Luft wird bei möglichst hoher Geschwin¬

digkeit in einer Flüssigkeit gegen einen Prallteller geschleudert. Der

Staub wird dabei auf der Platte selbst oder in der der Untersuchungangepassten Lösung festgehalten. Die wichtigsten Apparate dieser

Art sind :

Der Greenburg-Smith-Impinger : [ Greenburg (23), Jacobs (22),Brown (25) J. Der Wirkungsgrad n dieses Impingers beträgt nachLittlefield (26) bei einer durchgesaugten Luftmenge von 28 1/min fürBleistaub über 0, 7 \i 0, 93 - 0, 99 und für Bleirauch 0, 21 - 0, 66. Bei

Verwendung von zwei hintereinandergeschalteten Flaschen beträgt nfür Bleirauch 0, 55 - 0, 92. Nach Case (27) beträgt n für Bleirauchbei zwei Flaschen nur 0,13 - 0, 68.

Der Midget-Impmger ; [ Littlefield (28), Wilson (29) ] . Dieser istdem Greenburg-Smith-Impinger ähnlich, jedoch ohne Prallteller und

nur für eine Luftmenge von 2, 8 l/min gebaut. Der Apparat eignetsich für Staubpartikel von 0, 7 - 10 \i, nicht aber für solche, die klei¬

ner als 0,S|i sind.

14

Thermo-Präzipitator ; Die Wirkungsweise des Thermopräzipitatorsberuht auf der 1870 von Tyndall beobachteten Erscheinung, dass umeinen heissen Körper eine staubfreie Zone von einem Bruchteil eines

Millimeters entsteht. Das Auftreten dieser staubfreien Zone wurde

verschiedentlich zu erklären versucht. Am wahrscheinlichsten und

am besten bestätigt ist die Theorie des Verdrängungseffektes durch

Wärmestrahlung, dem "Radiometer Effect". [Einstein (31), Epstein(32), Rosenblatt (33)] .

Im Thermopräzipitator wird die staubhaltige Luft durch einen feinen

Spalt an einem heissen Draht vorbeigeschickt. Die Wände längs desDrahtes bestehen aus mikroskopischen Deckgläsern. Durch die staub-abstossende Wirkung des heissen Drahtes werden die Partikel aufdem Glas niedergeschlagen.Die Luft wird durch Senken des Wasserspiegels in einem angeschlos¬senen Gasometergefäss durch den Spalt durchgesogen. Die AnzahlKubikzentimeter des abgezogenen Wassers entsprechen der durchden Präzipitator durchgesogenen Luftmenge.Die Deckgläser werden zur Untersuchung aus dem Präzipitatorblockherausgenommen, mit Paraffin auf ein Deckglas fixiert und untereinem Phasenkontrastmikroskop mit Zählnetzokular ausgezählt. Da¬bei können bei einiger Uebung noch Partikel von 0,l(i ausgezähltwerden.

Nach Lauterbach (34) beträgt der Wirkungsgrad n 0, 999 für Partikel< 1 m- bei einem Durchgang von 20 cm3 Luft pro Minute. Nach Po¬poff (36) beträgt n 1 für Teilchen zwischen 4 - 6 |jl und 0, 98 für sol¬che zwischen 6 - 10 n.

Zur Erfassung der nicht mehr unter dem Normalmikroskop sichtba¬ren Teilchen unter 0,l(i kann unter gewissen Vorbedingungen ein

Elektronenmikroskop verwendet werden [Wilcox (37), Cartwright(38)].Eine andere Ausführung eines Thermopräzipitators besteht in konzen¬trischer Anordnung eines wassergekühlten inneren Rohres und eineserhitzten äusseren Rohrmantels. Dabei streicht die Luft durch dendazwischen liegenden Raum und der Staub schlägt sich auf dem inne¬ren Rohr nieder [ Bredl (39)] .In neuerer Zeit wurden weitere modifizierte Thermopräzipitatorenentwickelt. Der "Oscillating Precipitator" (34) erstrebt dabei einegleichmässigere Partikelverteilung auf dem Deckglas. Zu diesemZweck wird das Deckglas in oscillierender Bewegung gehalten.Beim Präzipitator nach Cember (63) rotieren die Mikroskopdeckglä¬ser kontinuierlich und bewirken so ebenfalls eine gleichmässige Ver¬teilung der Staubablagerung.Ein spezieller Präzipitator für Aerosole und Bakterien wurde vonGordon und Orr (41, 42) entwickelt.

Elektro - Präzipitator : Bei diesem Staubsammelgerät wird derStaub geladen und in einem hohen elektrischen Feld abgeschieden.Meist wird zum Aufladen und Abscheiden der Partikel die sogenannteCorona-Entladung verwendet, die entsteht, wenn man zwischen einer

Draht- und einer Platten- oder Zylinderelektrode eine genügend hohe

Spannung anlegt [Walker (43, 44), White (45), Kraemer (46)] . Der

15

Staub scheidet sich dabei auf der Platte bzw. dem Zylinder ab und

kann anschliessend untersucht werden [Lea (47), Drinker (48), Ho-

sey (49), St. Clair (50)].Der Wirkungsgrad der Elektropräzipitatoren beträgt bei richtigerFunktion des Apparates praktisch 100 % [Lauterbach (51), Keenan

(52)].Die elektrische Staubabscheidung wird heute auch für grosse industri¬

elle Luftreinigungsanlagen verwendet.

6. Filter und Membranfilter ; Bei den verschiedenen Filtergerätenwird der Staub in trockenem Zustand aus der Luft ausgeschieden.Für die feinere Analyse (chemische Analyse, Untersuchung der Korn-

grössenverteilung, etc.) müssen nachfolgend die Filter entweder ge¬löst oder ausgewaschen werden.

Als Filtermaterial wird meist Papier, dann aber auch Watte, Glas¬

wolle, Zucker oder Salicylsäure verwendet. Bei diesen Filtern ist

der Wirkungsgrad für Korngrössen unter 0, 5 \x meist ungenügend.In neuerer Zeit wurde durch Anwendung von Membranfütern auch

für Teilchen unter 0, 5 |jt ein ausgezeichneter Wirkungsgrad für eine

Staubabscheidung erzielt. Da wir für unsere Untersuchungen Mem¬

branfilter verwendet haben, seien im folgenden ihre wichtigsten Ei¬

genschaften näher beschrieben :

Membranfilter sind synthetisch hergestellte stabilisierte und getrock¬nete Cellulose-Ester-Gele. Der Beginn der Entwicklung dieser Fil¬

ter liegt gute 60 Jahre zurück. Die grundlegenden Schwierigkeiten,die lange nicht überwunden werden konnten, lagen in der umständli¬

chen Herstellung und der Unmöglichkeit, die Struktur und das Ver¬halten der einzelnen Cellulose-Ester-Filter zum vornherein genau

festzulegen. Ferner waren die Filter dieser Art nur in Form ganzoder teilweise hydratisierten Gels stabil. 1947 - 1949 wurden die er¬sten Nass- und Trocken-Membranfüter am California Institute of

Technology hergestellt, die frei von extrahierbaren Bestandteilen wa¬

ren und eine genügende Durchlässigkeit zur Filtration von Luft auf¬

wiesen. *

Die Filtermembrane haben eine durchschnittliche Dicke von 120 -

160 n. Ihre mycelartige Struktur ergibt eine gleichmässige hohe Po¬

rosität von 80 - 85 % mit einer berechneten Porenzahl von lu"- 10^

Poren pro cm2. Die Porendurchmesser schwanken zwischen 100 tn\i

und 1000 mji. Die Ultrafein-und Ultracellafilter gehen sogar bis zu

Durchmessern von weniger als 5 m\i hinunter [ Mokrushin (55), First

(56), Goetz (57), Helmcke (58, 59, 60), Maier (61), Fraser (62)] .

Für den Wirkungsgrad der Membranfilter spielen ausserdem ihre ho¬

he dielektrische Konstante von ungefähr 4 - 5 , der grosse Oberflä¬

chenwiderstand von 10° - 1010 Ohm und die geringe Feuchtigkeitsab¬sorption eine wesentliche Rolle. Das Zusammentreffen dieser Eigen¬schaften bewirkt eine hohe elektrostatische Aufladung der Membrane,die ihrerseits eine Filtration von Metallpartikeln mit wesentlich klei¬

neren Durchmessern als denjenigen der Porenöffnungen ermöglicht[First (56), Goetz (57)] .

Der Wirkungsgrad der amerikanischen MembranfUter wurde verschie¬

dentlich bestimmt. Lauterbach (51) mass den Wirkungsgrad mit mar-

* Diese Membranfilter sind heute bei der Millipore FUter Corp., Watertown,Mass. (USA) und bei den Membranfilterwerken Göttingen (Deutschland)

16 erhältlich.

kiertem Natriumchlorid durch Hintereinanderschalten von 3 Millipore-fütern. Er erhielt dabei Werte von 0, 99993 - 0, 99997 für Partikel¬

grössen zwischen 0, 4 n und 0, 9 ji bei Durchgang von 3 1 Luft pro Mi¬

nute und cm2. La Torre (63) prüfte den Wirkungsgrad mit einem Elek-

tropraezipitator und fand für Rauchpartikel unter 0, 5 n Werte von

0, 789 bei Staubkonzentrationen zwischen 0,15 und 0, 45 mg/m3 und0, 988 bei Konzentrationen zwischen 3,15 und 10 mg/m3 Luft.

Die Membranfilter werden von Wasser, von gesättigten aliphatischenund aromatischen Verbindungen nicht angegriffen. Dagegen werden siedurch Einwirkung von Alkoholen und Aethern in ihrer Struktur defor¬

miert. Sie können ausserdem in Methanole stern und Ketonen vollkom¬

men aufgelöst werden [ Burke (67)] .

Die Löslichkeit der Filter in Aethylacetat ist vor allem für die Elek¬

tronenmikroskopie von Bedeutung. Die exponierten Filter können mit

Aethylacetat in einen feinen durchsichtigen Film, in dem die Staub¬

partikel liegen, umgewandelt und so unter dem Elektronenmikroskopuntersucht werden [Fraser (62)].

Der Refraktionsindex der Membranfilter von 1, 49 - 1, 50 bewirkt beim

Auffüllen der Poren mit Immersionsöl gleicher Brechung eine voll¬

ständige Transparenz, so dass die ausfütrierten Partikel direkt unterdem Mikroskop mit Immersionsobjektiven betrachtet werden können.[Einbrodt (66)].

Die thermische Zersetzung beginnt bei 125 C mit einem Brennpunktvon über 200 C. Der Anfall an Asche ist sehr gering und beträgt bei

Verbrennung eines Filters weniger als 100 y.

La Torre (65) stellte fest, dass die Filter der Millipore-Filter-Corp.Blei enthalten. Gewöhnliche Filter von 5 cm Durchmesser enthalten

0, 2 - 0, 4 y, solche mit einem grünen Gitteraufdruck sogar bis zu400 y Blei. Die erwähnten Filter eigneten sich aus diesem Grundefür unsere Untersuchungen nicht.

Die Membranfilter wurden ursprünglich in erster Linie für bakterio¬

logische Filtrationen verwendet, wofür verschiedene besondere Appa¬rate hergestellt worden sind.

Für Luftfiltrationen existieren heute zwei im Handel erhältliche Fil¬

terhalter [ Lauterbach (64), Goetz(57)], die bei den Herstellern derMembranfüter bezogen werden können. Die dünnen Filter werden da¬bei von einer Glasfritte oder einer Porzellanplatte getragen, da sieohne Träger schon bei relativ kleinem Ueberdruck zerreissen würden.Ein einfacher Halter für Membranfilter mit Filterpapier als Trägerwird von McPhee (65) beschrieben.

2.1.2. Staubsammelgerät für die vorliegende Arbeit '

2.1.2.1. Apparatur

Für unsere Luftuntersuchungen in den Industriebetrieben haben wirdie Filter der Membranfütergesellschaft Göttingen verwendet. Für die Wahl

1) Herrn A. Rhiner danke ich herzlich für seine technischen Ratschlägeund Arbeiten.

317

der Filterklasse waren einerseits die Porengrössen, anderseits die Luft¬

durchlässigkeit massgebend. Aus Voruntersuchungen ging hervor, dass die

Membranfilter der Gruppe 2 (mittlerer Porendurchmesser 0, 4 [i, Luftdurch¬

lässigkeit 2,1 1/Min. bei 400 mm Hg) für unsere Zwecke am geeignetsten wa¬ren. Die nach Angaben der Membranfilterhersteller berechneten und von uns

experimentell bestätigten Abhängigkeiten der Luftdurchlässigkeit vom aufge¬wendeten Druck (bzw. Unterdruck) sind in Abb. 1 dargestellt.

Der Aufbau der Apparatur ist aus Abb. 2 ersichtlich. Die zu filtrie¬

rende Luft wird von einer Saugpumpe durch das in einem Filterhalter einge¬setzte Membranfilter durchgesogen. Mit Hilfe des Unterdruckmanometersund des Strömungsmessers bestimmten wir die während der Staubprobenent¬nahme durchgezogene Luftmenge. Das ganze Gerät wurde in eine Kiste ein¬

gebaut und auf einem kleinen Schubwagen transportiert. Bei Verwendung ei¬

nes langen Vakuumschlauches zwischen Saugpumpe und Filter bestand während

den Probeentnahmen eine praktisch uneingeschränkte Bewegungsfreiheit.

DRUCK mmHg

o.l 1 1c-' lo*

LUFT l/min/cm2

Abb. 1: Luftdurchlässigkeit von Membranfiltern

Membranfilter Göttingen Gruppe 1 (0 0, 6 u) «Gruppe 2 (0 0, 4 ji)Millipore - Filter (USA) Typ AA ,.__Typ HA

18

Abb. 2: Staubsammelapparatur Abb. 3; Filterhalter

Zur Fixierung des Membranfilters haben wir einen besonderen Fil¬terhalter aus vernickeltem Messing konstruiert. Der Aufbau des Haltersist in Abb. 3 schematisch dargestellt. Das Filter von 30 mm Durchmesserwird in diesem Gerät von einer plangeschliffenen Glasfritte von gleichemDurchmesser getragen. Da der Luftwiderstand der Fritte im Verhältnis zu

demjenigen des Filters sehr niedrig ist, kann er praktisch vernachlässigtwerden. Das Filter und sein Träger werden zwischen zwei Rohrstücken von25 mm innerem Durchmesser

,die ihrerseits durch einen Spannring fixiert

werden, festgehalten. Um einen vollkommenen Abschluss des unter Unter¬druck stehenden Teiles des Gerätes nach aussen zu gewährleisten, werdenauf beiden Seiten der Fritte Gummidichtungen eingelegt. Die für die Staub¬filtration nutzbare Filteroberfläche beträgt so 4, 9 cm2.

Der Unterdruck wurde in der Regel auf 400 mm Hg konstant gehalten, waseinem durchschnittlichen Fördervolumen von 10, 3 1 Luft pro Minute ent¬

sprach. Wenn zwei Filter gleichzeitig am Apparat angeschlossen waren, wur¬de er auf 300 mm Hg erniedrigt. Das Fördervolumen betrug in diesem Falle

durchschnittlich 7, 9 1/min pro Filter.

2.1.2.2. Die Bestimmung des Wirkungsgrades der verwendeten Membranfilter

Wir haben den Wirkungsgrad der Membranfilter für Bleistaub auf

Grund der vom Filter durchgelassenen Teilchenzahl bestimmt. Die von unsverwendete Anordnung der Prüfgeräte ist in Abb. 4 schematisch dargestellt.

Wir erzeugten in einer Staubkammer von 96 1 Inhalt mit Hilfe eines

Dustfeed-Apparates nach Wright (68) kontinuierlich eine möglichst konstan¬te Konzentration von Bleistaub. Die zugeführte Luft wurde dabei vorgängig

19

rS--WJ-o--c4t>-

m4tMQ

•^1,1 luftwmim1 tmckihiuim

»,»' smÖMUNMcsta4,*' MMMMRUI punHH

* WWUIMK 9 FILTW

?,»' WUKNC UCHM 10 OIUCKHMUUmuiM•,»' mmionfztmmnH « vumunoN

Abb. 4: Apparatur zur Bestimmung des Wirkungsgrades der Membran-

füter

in einem Trockenturm mit Silicagel getrocknet und ihre Menge mit Hilfe ei¬

nes Strömungsmessers und eines Druckmanometers konstant gehalten.

Die Korngrössenverteilung der sichtbaren Teilchen des verwendetenStaubes wies die folgenden Werte auf :

5 -

2 -

1 -

0,5 -

5u

2u

in

0,5Mo.iu

2 %7 %19%48 %24%

Mit Hilfe einer Saugpumpe wurde ein Teil der staubhaltigen Luft ausder Staubkammer durch das zu prüfende Filter gezogen. Vor und nach demFilter hatte die Luft je eine gleiche Wulff'sehe Flasche von 2 1 Inhalt zu pas¬sieren. Jede dieser Flaschen verbanden wir mit je einem Thermopräzipita-tor und bestimmten mit deren Hilfe die Staubkonzentrationen vor und nach

dem Filter. Der Unterdruck und die durch das Filter geförderte Luftmengewurden zwischen der zweiten Wulff'schen Flasche und der Pumpe gemessen.Die Regulierung des Unterdruckes erfolgte ebenfalls kurz vor der Pumpe.In der Staubkammer vorhandene überschüssige Luft wurde direkt durch die

Ventilationsanlage ins Freie abgeleitet.

Wir stellten bald fest, dass die Thermopräzipitatoren während derlaufenden Filtration nicht verwendet werden konnten, da die Präzipitator-blöcke bei hohem Unterdruck undicht wurden. Ausserdem verursachten lo¬

kale Strömungen in den Wulff'schen Flaschen unkontrollierbare Fehler. Wirführten deshalb unsere Messungen nur bei stillstehendem Luftstrom, jedochunmittelbar anschliessend an die Versuchsfiltrationen durch.

Der Partikelgehalt der Luft vor und nach dem Filter wurde durchAuszählen der Staubniederschläge auf den Präzipitatorplättchen bestimmt.Hierzu wurde ein Phasenkontrastmikroskop mit einer Auflösungsgrenze

20

von 0, 1 |i verwendet. Aus dem Verhältnis der vom Membranfüter durch-

gelassenen Partikelzahl Pn und der vor dem Filter vorhandenen Partikel¬zahl P bestimmten wir den Wirkungsgrad nach der Formel

n =

Pv

Um sicher zu sein, dass die nach dem Filter vorgefundene Parti¬kelzahl nicht etwa zum Teil aus Verunreinigungen im zweiten Teil der Ap¬paratur bestehe, bestimmten wir vor und nach jeder Versuchsserie dieLeerwerte. Hierzu, leiteten wir bei sonst gleichen Versuchsbedingungenanstelle der bleistaubhaltigen Luft Frischluft durch das Filter. Es zeigtesich, dass allfällig aus der Apparatur stammende Verunreinigungen ver¬

nachlässigt werden können.

Die erhaltenen Resultate sind in Tab. 3 zusammengestellt.Wir können feststellen, dasB der Wirkungsgrad für Teilchen > 0, 3 nzwischen 0,991 und 0, 997, für Teilchen < 0, 3 y. zwischen 0, 964 und

0,972 schwankt.'

Dauer

«in.

Durch¬

gezogene

Luft

Liter

Partikel > o,3 fi Partikel o,3 »

Partikel

2. 2. ANALYSEN DES BLEIGEHALTES DER LUFT

2.2.1. Uebersicht über die allgemeinen Analysenmethoden

Nach der Literatur kennt man eine sehr grosse Zahl von verschie¬

densten Analysenmethoden für Blei. Die Verfahren lassen sich nach ihrer

Empfindlichkeit wie folgt klassieren:

a) für grössere Bleimengen:

Fällung und gravimetrische Bestimmung als Bleisulfid oder als

Bleisulfat.

b) für kleine Bleimengen:

1. Fällung als Bleisulfid, Ueberführung in Bleichromat und Be¬

stimmung mit s-Diphenylcarbazid [ Letonoff (69) J oder Jod-Thiosulfat [ Fairhall (70, 71) ] . Nach Fairhall (70) kann manmit dieser Methode 200 y Blei mit 15 % Fehler, IOOOy Blei

mit 4, 4 % Fehler erfassen. Bei Bestimmungen mit Diphenyl-carbazid erhält man im Vergleich zur Jod-Thiosulfattitrationzu niedrige Resultate [ Cholak (72)] .

2. Flammenphotometrische Bestimmung. Diese Methoden sind

nicht befriedigend entwickelt und werden in der Literatur meist

nur gestreift [ Schrenk (73, 74, 75)] . Nach Angaben der Beck¬mann Co. beträgt die untere Empfindlichkeitsgrenze für quali¬tative Analysen 30 ppm. für quantitative Bestimmungen 300 ppm.

3. Komplexontitration. Das Blei wird bei diesem Verjähren di¬

rekt mit Komplexon-III (Aethylendiamintetraessigsäure) tit¬riert [ Schwarzenbach (76, 77)] . Da die Titration nicht spezi¬fisch ist, muss das Blei vor der Bestimmung nach einem Tren¬

nungsverfahren isoliert werden. Nach Flaschka (78) kann 1 mgBlei mit 4 % Fehler bestimmt werden.

c) für kleinste Bleimengen: (

den sind absolut spezifisch und für kleine Ausgangsmengen ge¬eignet. Sie erfordern jedoch eine kostspielige Apparatur und be¬sondere Erfahrung beim Auswerten der Spektrogramme. Als

Empfindlichkeit werden 0, 1 Y/ccm [ Cholak (89) ], 0,2 y/ccm[Cholak(88)] und 1 y % [Scott (90)] angegeben.

3. Dithizon-Methoden. Bei diesen Verfahren wird das Blei mit

Dithizon extrahiert und kolorimetrisch, spektrophotometrischoder titrimetrisch bestimmt. Sie sind heute die am meisten

verwendeten Verfahren zur Bestimmung kleiner Bleimengenund haben den Vorzug, dass sie in jedem Labor durchgeführtwerden können.

Spektralanalytische, polarographische und Dithizon-Verfah¬ren sind einander in Bezug auf Empfindlichkeit und Genauig¬keit bei Bleigehalten über 1 y ebenbürtig [ Cholak (72, 95)].Für Bleimengen unter 1y ist die spektralanalytische Metho¬de den anderen überlegen. Die Dithizon-Methoden werden im

folgenden Abschnitt 2.2.2. ausführlich behandelt.

d) Andere, weniger oft verwendete Methoden.

1. Spektralphotometrische Bestimmung des Bleis als Chloridim Ultraviolett [ Merritt (96)] .

2. Kolorimetrische Bestimmung von Blei mit Chinalizarin.

Empfindlichkeitsgrenze 0, 05 y/ccm [ Morozov (99)] .

3. Fluorimetrische Bestimmung. Bei Zufügen von Blei zu einer

Cadmiumjodidlösung in Pyridin, Aceton oder Wasser und Ab¬

dampfen wird eine intensive Gelbfluoreszenz erzeugt. 0, 1 yBlei sollen noch bestimmbar sein [ Slijivic (100)] .

4. Konduktometrische Bleibestimmung. Dieses Verfahren ist

schwierig anzuwenden. Die Genauigkeit soll bei 200y Blei± 2 % , bei 5y Blei ± 10 % betragen [ Schneider (101)] .

5. Bleibestimmung auf Grund von Tüpfelreaktionen. Die blei¬

haltige Lösung wird auf Filterpapier aufgetragen und mit Jod¬wasserstoff [ Costeanu (102)] oder mit Tetrahydroxychinon[ Amdur (103)] behandelt; die entstandene Farbe kann ange¬nähert quantitativ ausgewertet werden. Bestimmungen erfolg¬ten zwischen Iy und 50 y Blei pro Papier.

6. Chromatographische Methoden. Verschiedene Metalle und Me-talldithizonate können in sehr kleinen Mengen papierchromato-

graphisch bestimmt werden. Die Verfahren sind noch in Ent¬

wicklung [ Venturello (104), Swarup (105)] .

7. Von Snyder (106) wurde eine Schnellmethode zur Bestimmungvon Blei in der Luft entwickelt. Dabei wird die staubhaltigeLuft durch eine Jod-Kaliumjodidlösung gepumpt, wo die Blei¬

partikel zurückgehalten werden. Die Lösung wird anschlies -

send mit Alkali reduziert. Mit Dithizon wird eine Farbe ent¬

wickelt, die in einem Heilige-Vergleichsinstrument mit Stan¬

dardlösungen bestimmt werden kann. Die Empfindlichkeitsoll 1 y /cb.ft. betragen.

23

Zur Abtrennung von Blei aus einem Metallgemisch oder aus orga¬nischem Material können kathodische, elektrolytische Verfahren verwendetwerden [ Müller (108), Shikhvrager (109)] . Die quantitative Bestimmungkleiner Bleimengen muss aber anschliessend nach einer der oben aufgeführ¬ten Methoden erfolgen. Cholak und Bambach (84, 107) verwendeten zur Blei¬

bestimmung in biologischem Material ein elektrolytisch-polarographisch.esVerfahren mit einer Empfindlichkeit von 1 y/ccm.

2.2.2. Uebersicht über die Dithizon-Methoden

Die komplexbildenden Eigenschaften des Diphenylthiocarbazonsund ihre Anwendbarkeit in der kolorimetrischen Analyse von Metallen wur¬de von Fischer (110, 111, 112, 113) entdeckt. Seither wurde eine grosseZahl von Anwendungen, Verbesserungen, Kombinationen und Variationen ge¬funden und veröffentlicht, so dass hier nur auf die wesentlichen Linien der

Entwicklung eingegangen werden kann.

Diphenylthiocarbazon, kurz Dithizon genannt, hat die folgendeStrukturform :

Synthetisch wird Dithizon aus Phenylhydrazin dargestellt[Grummitt (114)] :

4 [(C6H5)-KH-NH2]

+ 2 CS„

(CgH.) —NH —NH

(CgH.) —NH —NH:C=S ]

(C6H5)-N = NN

(C6H.)-NH—NH^C=S

(C6H5)-NH-NH xNH/C=S + (C6V-NH2

24

Dithizon bildet mit über 17 Metallen einen Komplex nach dem fol¬

genden Schema:

(C6H5>I

s-c' x.UeX

N = N'"'

6-5'

(Fischer,Clifford)

(C6H5)

I/N_N\

IMe-S-C' .Me1

NN = N -'

I

(C6H5>

(Fischer)

Ketoform

(Milkey)

(C6H5)

S = C/NH-NH —(C6H5)\n=N-(C,H_)

(C6H5)I

c; ,11e11, ;c = s

I I

(C6H5) (C6H5)

Enolform

(Milkey)

(C6H5>

N—N-

— S —

• N = N -'*'

(C6H5)

MeII

Nach Milkey (115) und Cooper (116) entspricht das Bleidithizonateher der Ketoform mit dem höheren Molekulargewicht als der Enolform.

Dithizon ist in Chloroform zu 2% w/v und in Tetrachlorkohlenstoffzu 0, 05 % w/v löslich. In festem Zustand erscheinen die Kristalle violett¬grün - schwarz. In Chloroform- oder Tetrachlorkohlenstoff-Lösung verhältsich Dithizon dichromatisch, rot in transmittiartem und grün in reflektier¬

tem Licht. In alkalischer Lösung erscheint Dithizon gelb, da sich Alkalime-

talldithizonate bilden, die dissoziieren. In Wasser und verdünnten Säuren

ist es unlöslich.

Bleidithizonat ist ebenfalls in Chloroform löslich und in Wasser

und verdünnten Säuren dagegen unlöslich. Im Gegensatz zu Dithizon aber istder Komplex auch in verdünntem Ammoniak unlöslich. Die Dithizonmethodenberuhen im Wesentlichen auf diesem Löslichkeitsunterschied. Alle Komplexeweisen mehr oder weniger spezifische Farbtöne auf. Bleidithizonat ist z.B.zinnoberrot gefärbt.

25

D ithizon wird leicht zu gelbbraunem Diphenylthiokarbodiazon oxy¬diert [ Liebhafsky (117) ] :

S = C/

Diese Verbindung reagiert nicht mit Metallen, ist sowohl in saurenwie alkalischen wässerigen Lösungen unlöslich und kann die Analyse empfind¬lich stören. Eisen, Kupfer und andere oxydierende Verbindungen, wie z. B.

Phosgen, das sich durch Lichteinwirkung aus Chloroform bildet, oxydierenDithizon vor allem in alkalischen Lösungen leicht. Hydroxylaminhydrochloridund Schwefeldioxyd hingegen können oxydiertes Dithizon regenerieren oder ei¬ne Oxydation verhindern.

Das Gleichgewicht des Dithizons und der Dithizonate in Chloroformund wässrigen Lösungen ist pH-abhängig. Nach Biefeld (119) ist Dithizon wie

folgt in den beiden Phasen bei verschiedenen pH verteilt:

in Chloroform-Acetat-Lösung:

pH

4.756.o

7.75-10.5

Dithizon in

CHCl,

5o $loo f

Wasser

loo %5o f

in Chloroform-Cyanld-Citrat-Lösung

pHDithizon in

CHC1 Wasser

6.57.7

9.5-11.0

5o floo $

loo JE50 %

Die physikalisch-chemischen Gleichgewichtsableitungen für Dithi¬zon und Dithizonate finden sich in Sandeil (120) und Weber (121).

Obschon Dithizon mit verschiedenen Metallen reagiert, können dieReaktionen ziemlich spezifisch geleitet werden. Als Hilfsmittel dienen:

a) Einstellung bestimmter pH Werte der zu extrahierenden Lösung.Blei kann z. B. bei einem pH von kleiner als 3 von Kupfer, Wismut,zweiwertigem Zinn, Quecksilber und Edelmetallen getrennt werden.

b) Komplexbildende Zusätze, die eine Reaktion bestimmter Metalle mitDithizon verhindern. Die einzigen Metalle, die in leicht basischer,cyanidhaltiger Lösung extrahiert werden, sind Blei, Thallium,zweiwertiges Zinn und Wismut.

c) Aenderung der Wertigkeit interferierender Metalle. DreiwertigesEisen, vierwertiges Zinn und vierwertiges Platin bilden mit Dithi¬zon keine Komplexe, während sie in anderen Wertigkeitsstufen re¬

agieren.

Isolierte Metalldithizonate können leicht kolorünetrisch und spek-trophotometrisch gemessen werden. Dithizon weist in Kohlenstoffte trachla-

26

rid ein Absorptionsmaximum bei 620 mu, sowie ein sekundäres Maximumbei 450 m|i auf (Abb. 5). Bleidithizonat absorbiert maximal in Chloroformbei 516 m\i (Abb. 6).

15o Az

1.25

2 1.0

p o.15XUJ

oSo/y V025

i i i i i^**"45o 5oo 55o boo 65o

WELLENLÄNGE nyu

Z

o

z

XUJ

516 nyu

1.75

1l

ISO / 1

1.25 / 1

1.0

0.75 / l

o5o

0.25

^w.

4oo 5oo

WELLENLÄNGE nyu

boo

Abb. 5: Absorptionskurve von Di- Abb. 6: Absorptionskurve von Bleidi-thizon und seinem Oxyda~ thizonattionsprodukt

Dithizon und Bleidithizonat-Lösungen gehorchen dem Gesetz vonLambert-Beer t Milkey (115), Liebhafsky (117)] :

I/I0 = IQ"kcl

wobei I0 = Intensität des einfallenden LichtesI = Intensität des transmittierten Lichtes

k = Extinktionskoeffizient (= spezifische Extinktion), dessen spe¬zifischer Wert von Lösungsmittel, Temperatur und Wellen¬

länge abhängtc = Konzentration der farbtragenden Substanz1 = Schichttiefe

27

In der logarithmischen Form dieses Gesetzes :

lolog10 = kcl

I

lässt sich aus logjg —j bei konstantem k und 1 die Konzentration c direktbestimmen.

Die Extinktion

E = log I0 - log I = log -jû-kann an den Spektralphotometern meist direkt abgelesen werden und es er¬gibt sich

E = c

Die Gleichungen gelten streng nur für monochromatisches Licht.Bei Verwendung von Filtern können daher geringe Abweichungen von der Ge¬raden vorkommen [ Sandell (120) ] .

Die Extinktion ist temperaturabhängig. So beträgt z. B. die Extink¬tionsabnahme bei Zinkdithizonkomplexen 0, 5 % pro 1°C Temperaturerhöhung[Kortüm (123)]; für Bleidithizonat ist sie jedoch unbekannt.

Die Trennungs- und Bleibestimmungsverfahren mit Dithizon verlau¬fen alle nach demselben Prinzip:

Die zu analysierende metallhaltige Lösung wird auf ein pH von 9 -

10, 5 eingestellt und nach Zufügen verschiedener Komplexbildner, die die Ex¬traktion von Fremdmetallen verhindern, mit einer verdünnten Dithizonlosungin Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff ausgezogen. Die optische Dichteder Dithizonatlösung wird kolorimetrisch oder spektralphotometrisch bei ei¬ner bestimmten Wellenlänge gemessen. Auf einer Eichkurve kann der gesuch¬te Metallgehalt abgelesen werden. Die Bestimmung kann auch titrimetrisch

erfolgen.

Die kolorimetrische Bestimmung von Blei kann auf folgende Arten

ausgeführt werden :

a) nach der Einfarbenmethode *:Das Blei wird aus der vorbereiteteten wässrigen Lösung mit einemUeberschuss an Dithizon ausgezogen. Nicht gebundenes Dithizon wirdanschliessend wieder mit einer sehr schwach alkalischen Lösung ausder organischen Phase entfernt und die Dithizonatlösung kolorimet¬risch bestimmt.

Eine wesentliche Fehlerquelle dieser Methode liegt in der Extrak¬tion des überschüssigen Dithizons. Wird hierzu eine etwas zu starkalkalische Lösung verwendet, so wird ein Anteil an Bleidithizonat

zerstört. Bei einer zu schwach alkalischen Lösung bleibt hingegen

* Fischer (124, 127), Ross (128), Winter (129), Sandell (130), Harrold(131), Cholak (132).

28

ein Teil des Dithizons zurück. Clifford und Wichmann (125) stelltenbei Verwendung von Ammoniak 1 : 200 als Waschlösung einen Blei¬verlust von 18 % fest.

Als Farbstandard kann für diese Methode eine Lösung aus Cobaltni¬trat verwendet werden, die ein um bloss 5 mji von Bleidithizonat ab¬weichendes Absorptionsmaximum besitzt [Snyder (126)] . GenauereWerte dürften allerdings gleichzeitig analysierte Blindproben mit be¬kannten Bleikonzentrationen ergeben.

b) nach der Mischfarbenmethode ** :

Bei dieser von Clifford und Wichmann (125) entwickelten Methodewird das überschüssige Dithizon nicht mehr entfernt. Nach älterenVerfahren wird bei einem pH von 9, 5 extrahiert, wobei aber nochein Teil des überschüssigen Dithizons in die Chloroformschichtübertritt und je nach Konzentration grüne bis blaue und rote Farbtö¬ne mit allen Zwischenfarben verursacht.

Bei den neueren, ursprünglich von Snyder (126) entwickelten Metho¬den wird bei einem pH von 11, 5 extrahiert, wobei alles Bleidithizo¬nat in die Chloroform-Phase übertritt, das überschüssige Dithizonaber praktisch vollständig in der wässerigen Lösung zurückbleibt.Unter diesen Bedingungen wird die Mischfarbenmethode wieder zur

Einfarbenmethode, so dass für Routineuntersuchungen auch hiereinfache Standardeichlösungen (z. B. Cobaltnitrat) [ Silverman (141) ]verwendet werden können.

Die Extraktionsmethoden bei pH 11, 5 sind etwas genauer als dieje¬nigen bei pH 9, 5 [ Cholak (142)] . Ferner stören bei pH 9, 5 schon0, 5 mg Phosphat und verursachen tiefe Analysenwerte, währendbei pH 11, 5 auch 5 mg Phosphat noch nicht stören [ Cholak (142)] .

c) nach dem Dithizon-titrimeirischen Verfahren:

Diese Art von Bleibestimmung wurde von Wükins (143) eingeführtund von Horwitt (144) und Moskowitz (145) verbessert.Dabei wird das von überschüssigem Dithizon befreite Bleidithizo¬nat mit verdünnter Säure zerstört und das freigesetzte Dithizon miteiner bekannten Bleilösung titriert.

Die Titrationsmethode ist sehr umständlich und mit grösseren Ana¬

lysenfehlern behaftet, so dass sie heute nur noch selten verwendetwird.

d) nach der "Reversion-Method";

Bei der 1949 von Irving (146) vorgeschlagenen Methode wird dasBleidithizonat nach einer Extraktion bei pH 8, 5 vorerst wie üblich

spektrophotometrisch gemessen, dann aber mit Säure zerstört unddas freigewordene Dithizon nochmals bestimmt. Damit soll einer¬seits die Empfindlichkeit gesteigert, anderseits eine Unabhängig¬keit von der Reinheit, Konzentration und den täglichen Schwankun¬

gen der Dithizonlösung erreicht werden.

Cholak (132), Hubbard (134), Wichmann (135), Kozolka (136), (137),Bambach (138, 139), Clifford (140).

29

2.2.3. Die von uns verwendete Analysenmethode zur Bestimmung des Blei¬

gehaltes der Luft

Die vorliegenden Analysenvorschriften lehnen sich an die Dithizon-

methoden von Snyder (126) und Cholak (142) an. Sie sind in Sandeil (120) be¬

schrieben.

2.2.3.1. Vollständiges Analysenverfahren

1. Stufe: Das exponierte Filter wird in einen 150 ccm fassenden Scheidetrich¬

ter in 20 ccm Salpetersäure 1 : 25 (siehe 2.2.3.3. Reagenzien). 20

ccm Essigester und 20 ccm Aceton aufgelöst und während einer Mi¬

nute geschüttelt. Nach erfolgter Trennung wird die wässrige Schicht

in einen zweiten Scheidetrichter übergeführt. Die verbleibende Es¬

sigesterschicht wird zweimal mit je 10 ccm Salpetersäure 1 : 25 aus¬

gewaschen. Die Waschextrakte werden dem ersten wässrigen Auszug

beigefügt und zusammen mit 20 ccm Essigester gewaschen. Der

wässrige Teil wird in einem 250 ccm fassenden Messkolben aufgefan¬

gen und die Essigesterschicht nochmals mit 10 ccm Salpetersäure1 : 25 ausgewaschen. Die Salpetersäure wird ebenfalls in den Mess¬

kolben gegeben und dieser mit bidestilliertem Wasser aufgefüllt.

2. Stufe:Ein 1 bis 40 i Blei enthaltender aliquoter Teil der Lösung (bei klei¬

nen Expositionen meist 1/10, bei hohen Staubmengen 1/50 bis 1/125des TotalVolumens) wird in einen Scheidetrichter abpipettiert. Dazu

werden 15 ccm Ammoncitratlösung, 5 ccm Kaliumcyanidlösung und

10 Tropfen Thymolblau zugefügt. Mit einigen Tropfen konzentrier¬tem Ammoniak wird ein pH von 9 bis 9, 5 (grünblau bis blau) einge¬stellt. Diese Lösung wird zweimal mit je 15 ccm Chloroform wäh¬rend 30 Sekunden ausgeschüttelt um Aceton und Essigester mög¬lichst zu entfernen.

Nun werden 5 ccm Hydroxylaminhydrochloridlösung zugefügt, er¬neut mit konzentriertem Ammoniak ein pH von 9 bis 9, 5 eingestelltund das Blei solange mit Portionen von 10 ccm 0, 002% iger Dithi-

zon-Chloroform-Lösung extrahiert, bis die Dithlzonlösung ihre ur¬

sprüngliche grüne Farbe beibehält. Die in einem Scheidetrichter

vereinigten Dithizon-Chloroform-Auszüge werden mit 20 ccm bi¬destilliertem Wasser, das einen Tropfen konzentrierten Ammoni¬aks enthält, gewaschen und der wässrige Auszug nochmals mit 5

ccm Dithlzonlösung extrahiert. Die Chloroformextrakte werden wie¬der vereinigt und zweimal mit je 15 ccm Salpetersäure 1 : 25 wäh¬rend einer halben Minute ausgeschüttelt. Die beiden Auszüge wer¬den zusammen nochmals mit etwas Chloroform kurz ausgeschüttelt,um alles Dithizon zu entfernen. Die Bohrung des Hahnens soll mitChloroform gefüllt bleiben. Auf der Oberfläche schwimmende Chlo¬

roformtropfen werden nach Möglichkeit entfernt.

3. Stufe: Die 35 ccm betragende Bleinitratlösung wird mit 50 ccm Pufferlö¬

sung I versetzt und mit 15 ccm 0, 002% iger Dithizon-Chloroform-

Lösung während 40 Sekunden ausgeschüttelt, wobei sich nun die ro¬te Farbe des Bleidithizonates bildet. In den Schaft des Scheidetrich-

30

ters wird ein Wattebausch eingeschoben, an dem Wassertropfen beim

Ablaufen der Bleidithizonatlösung haften bleiben. Beim Einfüllen in

die Cuvette des Photometers werden die ersten ausfliessenden 2 ccm

verworfen. Die Messung erfolgt im Spektralphotometer bei 520 mjiinnerhalb einer halben Stunde nach der Farbreaktion. Zur Eichungder Analysenserie werden vier nicht exponierte Membranfilter

gleichzeitig und mit denselben Reagenzien nach dem beschriebenenVerfahren analysiert; drei davon erhalten einen Zusatz von 100 yBlei als Bleinitrat pro 250 ccm Lösung.

Die Eichkurve ist eine Gerade, wobei die Konzentration der Dithi-

zonlösung keinen Einfluss auf deren Neigung hat. Nach Milkey (115)kann die Eichkurve mathematisch berechnet werden, was bei der

Erfassung von Bleigehalten unter 1 y von Hilfe sein kann.

2.2.3.2. Abgekürztes Analysenverfahren

Wenn der Luftstaub vorwiegend aus Bleipartikeln zusammengesetztist und praktisch keine nennenswerte Anteile an störenden Fremdmetallen

aufweist, kann mit Vorteil ein abgekürztes Analysenverfahren verwendet wer¬den. Hierbei wird die zweite Stufe ausgelassen und die dritte Stufe wie folgtabgeändert :

3. Stufe:Ein 1 bis 40 y Blei enthaltender aliquoter Teil der aus der ersten

Stufe erhaltenen Lösung wird in einen Seheidetrichter abpipettiert.Dazu werden 10 ccm Hydroxylaminhydrochlorid-Lösung, 20 ccmAmmoncitrat- Lösung und 20 ccm Pufferlösung II zugegeben undmit 50 ccm Chloroform während 1 Minute ausgeschüttelt. Dann wer¬den 15 ccm 0,002 % Dithizon-Chloroform-Lösung zugefügt und die

Analyse wie in Stufe 3 weiterverarbeitet.

2.2.3.3. Reagenzien

Wasser: Doppeldestilliertes Wasser.

Chloroform: Handelsübliches Chloroform wird mit 5 bis 10 % seines Volu¬

mens reiner Schwefelsäure gewaschen, bis diese farblos erscheint. Die im

Chloroform zurückgebliebene Schwefelsäure wird mit Calziumoxyd neutra¬lisiert und das Chloroform über Sikkon abdestilliert. In der Vorlage werden1 bis 1, 5 % Aethylalkohol vorgelegt, der in dieser Konzentration eine besse¬re Konservierung des Chloroforms ermöglicht. Bei sehr reinem Chloroformkann auf eine Reinigung verzichtet werden. Die Rückgewinnung des Chloro¬forms aus Dithizon-Chloroform-Lösung bietet Schwierigkeiten, da meist ei¬

ne unvermeidbare Phosgenbildung einsetzt, die das Chloroform für eine Wie¬

derverwendung unbrauchbar macht. Ein Verfahren zur Rückgewinnung wird

von Mullin (147) angegeben.

Dithizon: 1 g Dithizon wird in 1 Liter stabilisiertem Chloroform gelöst undals Stammlösung im Eisschrank unter Lichtabschluss aufbewahrt. Die

0,002% ige Lösung wird immer frisch zubereitet und vor Licht geschützt.Dithizon der Eastman Kodak Co. braucht nicht speziell gereinigt zu werden

[Nylander (86)].

Salpetersäure: Konzentrierte, speziell bleifreie Salpetersäure (Merck)wird mit 25 Teilen ihres Volumens bidestilllerten Wassers verdünnt.

31

Ammoncitratlösung: 110 g Zitronensäure (British Drug Houses, Bleigehaltunter 0, 5 ppm *) werden in 120 ccm Ammoniak (spez. Gewicht 0, 880, Bri¬tish Drug Houses, Bleigehalt unter 0, 005 ppm) gelöst und mit einigen zusätz¬lichen Tropfen Ammoniak auf einen pH von 7-8 eingestellt. Diese Lösungwird mit bidestüliertem Wasser auf 250 ccm verdünnt.

K aliumcyanidlösung; 10 g Kaliumcyanid zur Analyse (Bleigehalt unter 0, 001%werden in 100 ccm bidestüliertem Wasser gelöst.

Hydroxylaminhydrochlorid-Lösung: 20 g Hydroxylaminhydrochlorid zur Ana¬lyse (Bleigehalt unter 0, 002 % ) werden in 100 ccm bidestüliertem Wasser ge¬löst.

Pufferlösung I : 350 ccm Ammoniak (Dichte = 0, 880) und 10 ccm K alium¬

cyanidlösung werden auf 1 Liter verdünnt. In dieser Lösung werden 1, 5 gNatriumsulfid zur Analys e aufgelöst.

Pufferlösung II ; In 600 ccm Ammoniak (Dichte 0, 880) werden 10 g Kalium¬cyanid zur Analyse und 4 g Natriumsulfit zur Analyse aufgelöst und die Lö¬

sung auf 1 Liter verdünnt.

Essigester : Essigester wird mit 10 % des Volumens einer konzentriertenCalziumchloridlösung ausgeschüttelt und über Sikkon destilliert.

Aceton ; 1 Liter Aceton wird mit 100 ccm einer Lösung aus 4 g Kaliumper¬manganat und 6 g Kristallsoda pro 100 ccm destüliertem Wasser währendeiner Stunde gekocht, abdestüliert und über Sikkon redestüliert.

Thymolblau ; 0, 04% ige alkoholische Lösung.

Bleinitratlösung: 3, 197 g bis zur Gewichtskonstanz getrocknetes Bleinitratwerden in einen 1000 ccm-Messkolben eingewogen. Dann fügt man 10 ccmbleifreie, konzentrierte Salpetersäure zu und füllt mit bidestüliertem Was¬ser bis zur Marke auf. 10 ccm dieser Lösung werden nochmals auf 1000 ccmverdünnt. Ein Kubikzentimeter dieser zweiten Lösung enthält 20 y Blei.

Glaswaren : Alle Glasgefässe müssen aus Pyrex oder aus anderem bleifrei -

em Glas sein. Zur Reinigung werden Scheidetrichter und andere Gefässe mit

Salpetersäure 1 : 1 gut gespült, dann mit Heisswasser und anschliessend mitbidestüliertem Wasser mehrere Male nachgespült.

2.2.3.4.Entfernung störender Fremdmetalle

Wismut:

Wismut wird im Anschluss an Stufe 2 entfernt. Zu der salpetersau¬ren Lösung werden 2 Tropfen Thymolblau zugefügt. Mit verdünnter1 n-Ammoniaklösung wird ein pH von etwas über 3, 0 eingestellt(volle gelbe Farbe des Indikators). Diese Lösung wird portionenwei¬se mit einigen Kubikzentimetern 0, 002 % Dithizonlösung ausge¬schüttelt, bis die grüne Farbe des Dithizon unverändert bleibt. Zu¬letzt wird alles Dithizon durch Schütteln mit reinem Chloroform

entfernt, worauf wieder zu Stufe 3 übergegangen werden kann [ Bam-bach{139), Willoughby (148)] .

* ppm = parts per mülion

32

Thallium:

Thallium kann ziemlich gut durch Extraktion aus ammoncitrat- und

kaliumcyanidhaltiger Lösung durch Ausschütteln mit Dithizon in

Kohlenstofftetrachloridlösung getrennt werden. Dabei geht zuerstdas Blei und erst später das Thallium in die Kohlenstofftetrachlorid¬

lösung über [ Sandell (120)] . Nach Clifford (140) kann ebenfalls ei¬ne der Wismutentfernung ähnliche Trennung bei einem pH von 6, 0bis 6, 4 durchgeführt werden.

Obschon zweiwertiges Zinn in alkalischer Lösung mit Dithizon wieBlei extrahiert wird, tritt es in kleineren Mengen bei Bleianalysenmeist nicht störend in Erscheinung, da es bei der Vorbehandlungder Analyse zu der dreiwertigen Form oxydiert wird. Methoden zur

Entfernung störender Mengen zweiwertigen Zinns werden von Clif¬ford (140) und Sandell (120) beschrieben.

2.2.4. Diskussion und Fehlerbestimmung der von uns verwendeten Methode

Das Verfahren zur Auflösung von Membranfiltern wurde von uns ent¬wickelt. Dabei wurden verschiedene Kombinationen von Lösungsmitteln wie

Benzol, Aether, Chloroform, Essigester, Aceton, Alkohol, Isobutylacetat,Methylacetat und ähnliche auf ihr Lösungsvermögen der Filter, sowie auf ih¬re Phasentrennung geprüft. Bei den meisten dieser Lösungsmittel war ent¬weder eine ungenügende Auflösung, keine Phasentrennung oder eine starke

Emulsionsbildung festzustellen. Auch bei Verwendung von Essigester (Aethyl-acetat) und einer salpetersauren, wässrigen Lösung ist eine Emulsionsbil¬

dung unvermeidlich. Erst durch Zusatz von Aceton kann die Phasentrennungs -

zeit herabgesetzt werden. Die Resultate dieser methodischen Voruntersu¬

chung sind in Tab. 4 zusammengestellt.

HNO,

ccm

Essigester Aceton

ccm ccmTrennungszeit Bemerkungen

2o 2o

6hBestandige Emulsion

2o 2o lo

2o 2o 15 3o'

2o 2o 2o 1*15" Trennflkche klar

2o 2o 25 2'15" Trennflache trüb

2o 2o 3o 2'3o" Trennflache trüb

2o 2o 5o Keine Auflosung desFilters

Tabelle 4: Phasentrennungszeit der Membranfilter

5

33

Nach anderen Methoden können die Membranfüter auch in verdünn¬

ter Salpetersäure gewaschen werden. Es ist aber anzunehmen, dass die Auf¬lösung der Filter und Extraktion des Bleis mit Salpetersäure aus der organi¬schen Phase einwandfreiere Resultate liefert.

Bei der Ausführung der Analyse ist zu beachten, dass Gemische vonEssigester mit verdünnter Salpetersäure nach spätestens zwei Stunden abge¬trennt werden müssen. Der Aethylester wird sonst durch Stehenlassen mitSalpetersäure verseift, wobei sich infolge der gebildeten Essigsäure und des

Aethylalkohols die Phasen nicht mehr trennen lassen. Durch Zufügen von wei¬teren 10 ccm Essigester kann in einem solchen Fall wieder eine Abscheidungerzielt werden.

Ferner bleiben bei der wässrigen Phase gewisse Anteile an Aceton,Essigester und andere aus der Verseifung des Esters entstandene Stoffe in¬folge ihrer Löslichkeit im Wasser zurück. Da diese Dithizon oxydieren kön¬

nen, werden sie kurz vor der Anwendung von Dithizon durch Ausschüttelnmit Chloroform entfernt.

Es ist zu beachten, dass die Extraktion des Bleis mit Dithizon bei

pH 8, 5 bis 9, 5 in Anwesenheit von grösseren Mengen von Phosphaten [ Cho-

lak(142), Elkins(150)], Aluminium, Titan [ Schulz (151)], Calzium oderMagnesium [ Sandell (120)] unvollständig sein kann. Phosphatverunreinigun¬gen sind deshalb im Kaliumcyanid unerwünscht, da sie Blei fällen und zu

niedrige Resultate verursachen. Trübungen während der Analysen sind ausdiesem Grunde immer verdächtig.

Zum Fetten der Hahnen der Scheidetrichter wurde weisse Vaseline

als geeignet befunden [ Bambach (139)] . Alle anderen geprüften Hahnenfet¬te waren bleihaltig und störten die Analysen empfindlich. Es ist aber daraufhinzuweisen, dass die mit Vaseline gefetteten Hahnen gerne ausstossen unddaher immer satt sitzen müssen. Ferner ist zu beachten, dass Chloroform

Vaseline leicht löst. Chloroformlösungen sollten deshalb nicht längere Zeit

(z. B. über Nacht) in Scheidetrichtern stehen gelassen werden, wenn be¬reits Chloroform durch die Hahnen abgelassen wurde.

Die Watte, die zum Zurückhalten von Wasser in Dithizon-Chloro-

formlösungen dient, braucht nicht speziell gereinigt zu werden, wenn un¬mittelbar vor der Messung 2 ccm der Lösung durchgelassen und verworfenwerden [ Cholak (142) ].

Um die Streuung der von uns verwendeten Methode zu bestimmen,haben wir 12 Serien zu je 3 Proben analysiert, wobei wir jeder der 36 Aus¬

gangslösungen 10 y Blei zufügten. In analoger Weise wurde den Ausgangs¬lösungen von 4 Serien zu je 3 Analysen 3 -y Blei zugegeben.

Es ist zu erwähnen, dass die Bleizugaben bei der Herstellung der

Ausgangslösungen aus einer Mikrobürette erfolgten. Die dabei entstehendenFehler schätzen wir auf höchstens 2 o/oo.

Die erhaltenen Resultate sind in den Tabellen 5 und 6 aufgeführt.

Wie aus den Tabellen ersichtlich ist, weichen die Durchschnitte der

Extinktionswerte der einzelnen Serien beträchtlich voneinander ab. Tatsäch¬

lich sind diese Durchschnittswerte unter sich nicht vergleichbar, da sie nichtunter den gleichen Versuchsbedingungen erhalten worden sind; denn von Serie

34

Serie

Nr.

Extinktions¬

werte

Durchschnitt der

Extinktionswerte

der Serien

Einzelwerte

Y/Probe

Durchschnitt der

Einzelwerte der

Serien

Y/Probe

1 o.o48

o.o463,13

3,00o ,o44 0.046 2,87 3,o

2 o.o49

o.o5o2,9o

2,95o.o53 o.o5o7 3,14 3,0

3 o.o49

o.o532,88

3,120 .o51 0. 051 3,00 3,o

4 o.o48

0 .o512,82

3,00o.o54 0.05I 3,18 3,o

Tabelle 5: Streuung der von uns verwendeten Methode zur Analyse des Blei¬

gehaltes der Luft bei 3 y pro Probe

Die Extinktionswerte beziehen sich auf die Ablesungen am Beck¬

mann-Spektralphotometer, die Einzelwerte auf y Blei pro Probe.

zu Serie können die pH bei der Extraktion des Bleis mit Dithizon der Verwen¬

dung anderer Standardlösungen wegen etwas voneinander abweichen. Ebensowaren die Zeitintervalle zwischen Analyse und Ablesung meist voneinanderverschieden. Die drei Analysen innerhalb der Serien hingegen sind unter sich

vergleichbar, da sie unter genau gleichen Versuchsbedingungen durchgeführtworden sind.

Zur Berechnung der Streuung haben wir die Quadratsumme der Ab¬

weichung der Einzelwerte jeder Gruppe von ihrem Durchschnittswert berech¬net. Die erhaltene Summenzahl wurde hierauf durch die vorhandenen Frei¬

heitsgrade dividiert, wobei beachtet werden musste, dass nach dem Prinzipder Streuungszerlegung in Tab. 6 nur 24, in Tab. 5 nur 8 Freiheitsgrade zurVerfügung standen. Durch Ziehen der Wurzel aus der erhaltenen Zahl erhiel¬ten wir schliesslich die Streuung.

Wir stellten fest, dass die mittlere quadratische Abweichung der vonuns verwendeten Methode bei einem Gehalt von 10 y Blei pro Probe +0, 334 y(=3. 3 7«), bei Bleimengen von 3 y pro Probe ± 0,139 y (=4, 6 %) beträgt.

Es sei hier festgehalten, dass die oben berechnete mittlere quadra¬tische Abweichung nur die Streuung des chemischen Teils der Luftanalysewiedergibt. Die Streuung des gesamten Bleibestimmungsverfahrens wird hin¬

gegen erwartungsgemäss grösser sein. Sie wird in Kap. 3.1. näher unter¬sucht werden.

35

Serie

Nr.

Extinktiona-

werte

Durchschnitt der

Extinktionswerte

der Serien

Einzelwerte

V/Probe

Durchschnitt der

Einzelwerte der

Serien

Y/Probe

1 0.116

o.lle

0.113 0.113

10,2659,735

lo,ooo lo,o

2 o.l3i0.13&0.143 0.137

9,9279,63510,438 lo,o

3 0.144

0.1390.141 0.141,3

lo,1889,835

9,977 lo,o

4 • .148

o.l4o

0.144 0.144

le,2789,722lo,eoe lo,o

5 0.I60

o.l4o

0.147 0.149

le,737

9,3979,866 lo,o

6 0.154

0.1490.146 0.15o

lo,2669,9339,800 lo,o

7 0.155

0.149

o.ljo 0.151,3

le.2329,846

9,912 lo,o

8 o.l53

0.149

0.157 0.153

lo,ooo9,739

lo,26l lo,o

9 0.193

0.197• .185 o.l91,7

le,o7o

le,2789,652 lo,o

lo 0.199• .187

0.193 0.193

le,3119,689le,000 lo,o

11 0.214

0.216

0.2I8 0.216

9,9e7

lo,ooole,o93 lo,o

12 0.2290.2I6

o.2o9 0.218

le,459

9,9719,586 lo,o

Tabelle 6; Streuung der von uns verwendeten Methode zur Analyse des Blei-**~~gehaltes der Luft bei 10 t pro ProEëT

Die Extinktionswerte beziehen sich auf die Ablesungen am Beck¬mann-Spektralphotometer, die Einzelwerte auf y Blei pro Probe.

36

Nach Caster (153) betragt der Fehler des Beckmann-Spektralphoto-meters für vergleichende Analysen weniger als 0, 5 % . Bei Bestimmung sehrkleiner Bleikonzentrationen dürfte sich aber der Instrumentenfehler stärker

auswirken, bei 1 y schätzungsweise bis ± 2 %.

Die verkürzte Methode kann dort angewendet werden, wo neben Bleikein Wismut und nur kleine Mengen anderer die Analyse störender Elementevorkommen. Zur Kontrolle haben wir bei vier in Akkumulatorenfabriken ent¬

nommenen Luftproben je S aliquote Teile nach dem vollständigen und 5 weite¬re nach dem abgekürzten Verfahren analysiert. Die Resultate sind in Tab. 7

zusammengestellt.

nach dem vollständigen nach des abgekürztenProben Verfahren Verfahren

Y/Probe Y/Probe

1 17,35 17,2«16,9» 17, »317, 61 17, »8

17,«1 17,2617,26 12,61

17,35 17,33

2 11,68 11,9511,86 12,1211,77 11,5»11,5« 11,95

iliSl 11.86

11,8« 11,8»

3 »,5* »,6*»,85 »,85»,3» »,*3»,33 »,5»»,12 ».6»

4,»8 »,62

4 8,«4 7,9«7,8» 8,1«7,73 7,737,32 7,9»

7,8« 7.»*

7,75 7,92

Tabelle 7; Resultate der Bleianalysen nach vollständigem und abgekürztem

Analyaenverfahren.

37

Aus den in der Tabelle wiedergegebenen Resultaten geht hervor,dass die Unterschiede zwischen den Durchschnittswerten sehr gering sind

und sicherlich vernachlässigt werden können. Wir sehen ausserdem, dass

die Streuungen um die Durchschnittswerte bei beiden Verfahren von gleicher

Grössenordnung sind. Die verkürzte Methode steht somit dem vollständigenVerfahren in bezug auf Genauigkeit nicht nach.

38

2.3. URINANALYSEN

2.3.1. Analysenmethoden

Bleibestimmungen in biologischem Material erfordern zwei Stufen:

a) Abtrennung des Bleis von organischen Substanzen oder Ueber-

Führung des organischen Materials in den anorganischen Zu¬stand

'

b) Quantitative Bestimmung des Bleis in der vorbereiteten Probe.

Die Abtrennung des Bleis aus Urin erfolgt meist durch Mitfällen in

einem Phosphatniederschlag und anschliessender Säurebehandlung [ Morton

(154), Fairhall (155), Kaye (156)]. Anorganisch gebundenes Blei wird beider Bindung von Calzium- und Magnesium-Phosphaten bei einem pH zwischen9 und 10 quantitativ mitgerissen. Nach anderen Verfahren kann das Blei alsOxalat bei einem pH von 4, 5 gefällt werden, wobei eine quantitative Fällung

jedoch schwieriger als bei der Phosphatmethode zu erhalten ist [Ross (128),Behrens (157)].

Zur Ueberführung des organischen Materials in den anorganischenZustand hat man zwei Möglichkeiten:

1. Trockene Veraschung [ Bambach (139), Cholak(142)]

Die biologische Analysenprobe wird mit Säuren eingedampftund bei Trockene entzündet. Wegen den bei der Entzündungentstehenden hohen Temperaturen von über 500°C ist diese

Art der Oxydation für Blei nicht geeignet [ Lynch (158) ].

2. Nasse Oxydation [ Middleton (159, 160), Winn(161), Vester-

berg(162)]

Das biologische Material wird durch Kochen mit oxydierendenSäuren und Wasserstoffperoxyd oxydiert. Als Säuren kommen

Salpetersäure, Perchlorsäure und Schwefelsäure, sowie de¬

ren Kombinationen in Frage. Die Erhitzung beträgt dabei ma¬ximal 350°C. Ein Bleiverlust ist hier nicht zu erwarten.

In neuerer Zeit wurden einige spezielle Methoden zur Bleiana¬

lyse von Urin entwickelt, da die Veraschungs- und Oxydationsprozesse zeit¬raubend sind. Die erste "Rapid Screening Method" wurde 1948 von Cholak

(163) veröffentlicht, später nochmals überarbeitet und 1953 in verbesserterMethodik publiziert [ Woessner (164) ].

Danach wird das organisch gebundene Blei (z. B. Bleitetraethyl)mit Jod aus seiner Bindung gelöst, anschliessend als Phosphat gefällt, ab-

zentrifugiert und nach der Mischfarbendithizonmethode analysiert.

Da das von Cholak (163) entwickelte "Rapid Screening"- Verfahrenursprünglich nur für absolut frischen Urin verwendbar war, empfiehlt Woess¬ner (164) in seiner verbesserten Methodik eine Konservierung des Urins mit

Formaldehyd. Bei sofortigem Zusatz von Formaldehyd zum frischen Urinkann eine Analyse auch nach Tagen noch durchgeführt werden. Eine weitere

Möglichkeit, das "Rapid Screening"- Verfahren für die Analyse von bereitsälterem Urin zu verwenden, wurde von Amdur (165) durch Anwendung vonButanol im Laufe der Analyse gefunden.

39

Zur quantitativen Bestimmung des vom organischen Material ge¬trennten Bleis werden meist die Dithizonmethoden verwendet. Die entspre¬chenden Titrations-, Einfarben- und Mischfarbenverfahren sind in Abschnitt

2.2.2 näher behandelt.

2.3.2. Die von uns verwendete Methode zur Bestimmung der Bleiausschei¬

dung im Urin

Die vorliegende Urinbleibestimmungsmethode lehnt sich eng an das

"Rapid Screening"- Verfahren von Woessner und Cholak (163) an. Einzig dasAusschütteln mit Butanol wurde von Amdur (165) übernommen. Ferner wurdefür die Schlussbestimmung des Bleis die Mischfarben - Dithizonmethode bei

pH 11, 5 anstelle von 9, 5 gewählt.

2.3.2.1. Analysenvorschrift

90 ccm des frischen Urins werden mit 10 ccm 4% iger Formaldehyd¬lösung versetzt. Nach Abkühlung oder - bei Aufbewahrung im Eisschrank -

Aufwärmung auf Zimmertemperatur wird die Dichte gemessen und auf die ur¬

sprüngliche Dichte ohne Formaldehydzusatz umgerechnet.

Von dieser Lösung werden 40 ccm in ein 50 ccm fassendes Zentri¬fugenglas aus Pyrex abgemessen; dazu wird 1 ccm Jodlösung hinzugefügt unddas Glas während 15 Minuten in einem Wasserbad bei 80 - 85 °C erhitzt.

Nach Abkühlung wird das überschüssige Jod durch Zusatz von 2 ccm Natrium¬

sulfitlösung entfärbt. Mit Kaliumjodidstärkepapier wird die umgerührte Lö¬

sung auf noch vorhandenes freies Jod geprüft. Falls das Papier blau wird,fügt man weitere Natriumsulfitlösung zu, bis keine Färbung des Papiersmehr erfolgt, wobei die selben zusätzlichen Mengen allen gleichzeitig ana¬lysierten Proben beigefügt werden. Dann gibt man 1 ccm Fällungslösung(siehe Reagenzien) zu, rührt und fällt die Phosphate durch Zusatz von 2 ccmAmmoniak. Der Niederschlag wird 5 Minuten bei 4000 Touren zentrifugiert,die Flüssigkeit abgesaugt und der Rückstand in 0, 5 ccm Salzsäure gelöst.In vielen Fällen erfolgt keine vollständige Auflösung des Niederschlags, dader Urin oft unlösliche Sedimente enthält. Das Blei geht jedoch dabei voll¬

ständig in Lösung.

Der Inhalt des Zentrifugenglases wird quantitativ in einen Scheide¬trichter übergeführt, wobei zum Auswaschen des Glases genau 40 ccmdestilliertes Wasser verwendet werden. Die am oberen Teil des Glases

haftenden Rückstände kann man durch Befeuchten mit der salzsauren Lösungund Loskratzen mit einem Glasstab von geeigneter Form in die Waschlösungbringen. Das Volumen der Lösung im Scheidetrichter beträgt etwa 42 ccm.Nun werden 50 ccm N-Butanol zugefügt, der Scheidetrichter während einerMinute geschüttelt und die Butanolschicht wiederum abgetrennt. In die ver¬

bleibende Lösung werden 20 ccm Ammoncitratlösung, 20 ccm Pufferlösung II

(siehe Reagenzien) und 15 ccm 0, 002% ige Dithizonlösung zugefügt. Der Schei¬detrichter wird während 40 Sekunden geschüttelt. In den Hals des Trichterswird ein Wattebausch eingestossen, der unmittelbar vor dem Füllen der Pho¬tometerzellen durch Ablassen von etwa 2 ccm der Chloroformschicht ausge¬waschen wird. Die optische Dichte der roten Farbe des Bleidithizonates wirdauch hier innerhalb 30 Minuten nach der Farbreaktion im Spektralphotometerbei 520 m|i gemessen und der Bleigehalt der Probe anhand einer gleichzeitig

40

aufgenommenen Eichkurve bestimmt. Als Nullwert verwendet man eine Pro¬be von 36 ccm doppeldestilliertem Wasser und 4 ccm Konservierungslösung,die gleich wie die Urinanalysen behandelt wird. Die Eichkurve wird durchZusatz bekannter Bleimengen zu 36 ccm Wasser und 4 ccm Formaldehydlö¬sung und nachfolgender Analyse parallel zu der Hauptserie erhalten.

Zur Umrechnung des Bleigehaltes der Urinproben auf eine Dichtevon 1, 024 wird das Analysenresultat mit dem Faktor

g

multipliziert, wobei g = 1000 (spez. Gewicht - 1) ist. (Bei einem korrigier¬ten spezifischen Gewicht von 1, 016 ist g = 16 und

24_16

= 1. 5).

2.3.2.2. Reagenzien

Salzsäure: Zur Analyse, Dichte = 1,19, Bleigehalt unter 0, 0005 % .

Ammoniak: Zur Analyse, Dichte = 0, 90, Bleigehalt unter 0, 0005 % .

Fällungslösung: 2, 5 g Calziumkarbonat zur Analyse (Bleigehalt unter

U, 0008% ) werden in möglichst wenig konzentrierter Salzsäure (ca. 6 ccm)gelöst. Dazu werden 2 g Diammoniumphosphat zugefügt und die Lösung auf100 ccm gebracht. Falls dabei Phosphat ausfällt, wird tropfenweise konzen¬trierte Salzsäure zugefügt, bis die Lösung klar wird.

Konservierungslösung: 4% ige Formaldehydlösung.

N-Butanol: Zur Analyse, kein feststellbarer Bleigehalt.

Natriumsulfit-Lösung: 20 g Natriumsulfit zur Analyse (Bleigehalt unter

0, 002 %) werden in 100 ccm doppeldestüliertem Wasser gelöst.

Jod-Lösung: 150 g Kaliumjodid zur Analyse (Bleigehalt unter 0, 001 %) wer-den in möglichst wenig Wasser gelöst und mit einigen Tropfen Salpetersäureauf Kongorot angesäuert. Darin werden 75 g Jod zur Analyse (Gehalt an nicht-

flüchtigen Stoffen unter 0, 02 % ) gelöst und die Lösung mit Wasser auf ein Vo¬lumen von 250 ccm gebracht.

Chloroform, Dithizonlösung, Pufferlösung II, Ammoncitratlösung und Blei-

nitratlösung werden nach Abschnitt 2.2.3.3. hergestellt.

Ebenso müssen auch hier bleifreie Glaswaren (siehe Abschnitt 2.2.3.3.)verwendet werden.

2.3.3. Diskussion und Fehlerbestimmung der von uns verwendeten Methode

Wismuth und Thallium können die Analyse stören und zu Fehlresul¬taten führen. Zweiwertiges Zinn, das an sich ebenfalls störend wirken kann,wird beim vorliegenden Verfahren im Verlauf der Analyse zum dreiwertigenZinn oxydiert, womit diese Fehlerquelle ausscheidet. Thallium kommt inder Industrie selten vor; in den von uns untersuchten Betrieben wurde kein

Thallium verwendet. Ebenfalls Wismuth kommt im Urin praktisch nur nach

entsprechender Einnahme von wismuthhaltigen Medikamenten vor. Ausser-

41

dem soll es nach Woessner (164) im Verhältnis zu den Bleimengen nur ver¬

hältnismässig kleine Fehler verursachen.

Die Dichtekorrektur auf eine einheitliche Dichte von 1, 024 haben

wir auf Grund der Arbeiten von Barnes (97), Pinto (98) und Levine (166) in

unsere Untersuchungen aufgenommen. Die genannten Autoren suchten Zu¬

sammenhänge zwischen dem Mass der Bleiausscheidung einerseits und dem

spezifischen Gewicht, der Tagesharnmenge oder dem pH des Urins ander¬

seits. Levine (166) zeigte an 1157 Urinanalysen, dass bei täglicher Unter¬

suchung des Urins auf Blei die Streuung der Analysenresultate kleiner ist,wenn man die Menge des ausgeschiedenen Bleis auf die Urintrockenrückstän-

de, d.h. die Dichte bezieht, als wenn sie auf die pro Tag ausgeschiedene

Urinmenge bezogen oder gar als Absolutwert betrachtet wird. Bei Berück¬

sichtigung der Dichte verminderte sich dabei die Streuung von 22, 4 % auf

6,4%.

Die mittlere quadratische Abweichung der von uns verwendeten Me¬

thode bei 10 y bzw. 3 y Blei pro Analysenprobe berechneten wir aus je 12

Versuchsanalysen. Wir fügten zu 480 ccm Urin eines nicht bleiexponiertenMenschen mit einem Formaldehydzusatz von 10 % 120 y bzw. 36 y Blei zu.Den so präparierten Urin analysierten wir 12 Mal gleichzeitig nach dem an¬

gegebenen Verfahren, wobei wir pro Analyse 40 ccm, die demnach 10 y bzw.3 y Blei pro Probe enthielten, verwendeten. Die erhaltenen Resultate sind

in den Tabellen 8 und 9 zusammengestellt.

Aus den Tabellen geht hervor, dass die in Prozenten ausgedrücktemittlere quadratische Abweichung der von uns verwendeten Methode bei 10 y

2, 7 % , bei 3 y 5, 4 % beträgt.

Probe

Nr.

Urinblei

Y/4o ccm

1

3

4

5

6

7

8

9

lo

11

12

2,933,o62,863,13

2,93

2,99

3,33

2,8o

2,93

3,o6

2,8o

3,19

X 3,o

Probe

Nr.

Urinblei

Y/4o ccm

1

2

3

4

5

6

7

8

9

lo

11

12

lo,3o

lo,14

9,98

9,5o

9,82

lo,14

lo,14

9,89

lo,o3

9,61lo,o9

lo,3o

X lo, 0

Tabellen 8 und 9: Streuung der von uns verwendeten Methode zur Bestimmungder Bleiausscheidung im Urin bei 3 und 10 y pro Probe.

42

2.4. BLUTANALYSEN

2.4.1. Analysenmethoden

Zur Aufarbeitung der Blutproben verwendet man nahezu ausschliess¬

lich eine Methode der nassen Oxydation, die wir bereits in Abschnitt 2.3.1.

aufgeführt haben.

Ein solches, gut ausgebautes Analysenverfahren wird von Weber

(121) und Mokranjac (168) beschrieben. Beide Autoren verwenden zur Oxy¬dation Salpetersäure mit Zusatz von etwas Schwefelsäure, damit keine Ent¬

zündung des Eindampfrückstandes eintreten kann. Sie entfernen auch mit ei¬

ner 2% igen wässerigen Kupferronlösung das im Blut enthaltene Eisen, dasnach ihnen die Analyse stören soll. Der Fehler wird von Weber (121) mit5-7 %, von Mokranjac (168) mit 1,1 - 4, 3 % angegeben.

Nach Corniche (169) kann das Blut auch mit Nitrosylschwefelsäureund Salpetersäure verascht werden, wobei anschliessend das Blei mit Dithi-

zon titriert wird. Die ganze Analyse kann dabei im gleichen Glasgefässdurchgeführt werden. Als Ausgangsmenge werden nur 0, 5 ccm Blut benötigt.Der Analysenfehler wird mit 3,1 % bei 100 y Blei angegeben. Dieser Feh¬ler dürfte sich jedoch bei der Untersuchung von nicht bleiexponierten Perso¬

nen, deren Blutbleigehalt unter 40 y pro 100 ccm liegt, wesentlich erhöhen.

2.4.2. Die von uns verwendete Methode zur Bestimmung des Bleispiegelsim Blut

Das vorliegende Analysenverfahren richtet sich im Wesentlichennach den Vorschriften von Weber (121). Dabei wurde aber von der Entfer¬

nung des Eisens abgesehen, da eigene Untersuchungen zeigten, dass das Ei¬

sen den durchschnittlichen Analysenwert nicht wesentlich beeinflusst. Eben¬so wurde auf das der Schlussbestimmung vorangehende Abtrennen des Bleisvon anderen Metallen verzichtet und das den Luftanalysen entsprechende ab¬gekürzte Verfahren eingeschlagen.

2.4.2.1. Analysenvorschrift

In ein vorgewogenes, 50 ccm fassendes Glas- oder Folyaethylen-fläschchen werden 7, 5 ccm Natriumcitratlösung vorgelegt. Das mit einer

Flügelnadel entnommene venöse Blut wird sofort nach der Entnahme mit der

Natriumcitratlösung durch kräftiges Schütteln gemischt. Wir bemühten uns,in der Regel 40 ccm Blut zu erhalten; gelegentlich konnten aber auch nurkleinere Blutmengen gewonnen werden. Aus den Gewichtsdifferenzen wurdeder Reinblutgehalt des erhaltenen Citratblutes berechnet.

10 ccm Citratblut werden in einen 100 ccm fassenden Kjeldahlkol-ben abpipettiert. Dazu fügt man 2 ccm konzentrierte Schwefelsäure und 5 ccmkonzentrierte Salpetersäure zu und erhitzt den Kolben vorsichtig auf einem

Sandbad bis zum Entweichen von N02-Dämpfen. Der Schwefelsäurezusatzdient dazu, um ein Abdampfen der Salpetersäure bis zur Trockene zu ver¬

hindern, da in diesem Fall eine Entzündung des Rückstandes eintritt, die

Bleiverluste verursachen kann. Auf kleiner konstant gehaltener Flammewird das Gemisch so langsam verdampft, dass kein Schlagen des Kolbenin¬haltes auftritt. Beim Erscheinen von weissen Schwefelsäuredämpfen nimmtman den Kolben vom Bad und lässt ihn auf Zimmertemperatur abkühlen.

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Nun werden weitere 4 Male nacheinander je 5 ccm Salpetersäure zu¬

gefügt und abgedampft. Sollte der Kolbeninhalt dann noch nicht hellgelb sein,werden solange Zugaben von 5 ccm Salpetersäure zugefügt und abgedampft,bis der Inhalt hell erscheint. Nach Abkühlen fügt man 10 ccm 30% ige Was¬

serstoffsuperoxydlösung zu, erhitzt sehr langsam und dampft wiederum aufkleiner Flamme bis zum Erscheinen von Schwefelsäuredämpfen ab. Der zu¬rückbleibende Kolbeninhalt soll nun nahezu farblos bis gelblich in der Wärmeund ganz farblos in der Kälte sein.

Die Rückstände werden in 2 ccm Salpetersäure und 20 ccm Hydro-xylaminhydrochlorid aufgenommen und bis zur vollkommenen Lösung erhitzt.In die heisse Lösung fügt man 10 ccm Ammoncitrat zu und überführt den Kol¬beninhalt quantitativ in einen Scheidetrichter. Das zum Waschen der Kolbenbenützte bidestillierte Wasser wird so dosiert, dass das Totalvolumen im

Scheidetrichter 60 ccm beträgt. Zu dieser Lösung gibt man nun 30 ccm Puf¬

ferlösung II und 15 ccm 0, 002% ige Dithizon-Chloroformlösung und schütteltwährend 40 Sekunden. In den Hals des Scheidetrichters wird ein Wattebausch

eingestossen, der unmittelbar vor dem Füllen der Cuvetten durch Ablassenvon etwa 2 ccm der Chloroformschicht ausgewaschen wird. Die Dichte der

Farbe des Bleidithizonates wird im Spektralphotometer bei 520 m|± gemes¬sen und der Bleigehalt der Probe anhand einer gleichzeitig aufgenommenenEichkurve bestimmt.

Als Blindwert verwendeten wir eine kleine Menge bidestilliertes

Wasser, das den genauen Analysengang wie die Blutproben durchlief. DieEichwerte erhielten wir durch gleichzeitige Analyse von zwei Blindproben,denen vorgängig 0, 5 ccm Bleinitratlösung ( = 10 y Blei ) zugefügt worden war.

2.4.2.2. Reagenzien

Natriumcitratlösung: 4 g Natriumeitrat zur Analyse (Bleigehalt kleinerals 0, 001 % ) werden in 100 ccm bidestilliertem Wasser gelöst.

Schwefelsäure: Für forensische Zwecke, Bleigehalt kleiner als 0, 0005 % ,Dichte = 1, 84.

Wasserstoffsuperoxyd: 30% ig, zur Analyse, Bleigehalt kleiner als 0, 00004%

Die übrigen Reagenzien entsprechen denjenigen, die in Abschnitt 2.2.3.3.und 2.3.2.2. aufgeführt sind.

2.4.3. Diskussion und Fehlerbestimmung der von uns verwendeten Methode

Um die obenerwähnten Fragen des Einflusses des Eisens oder ande¬

rer Metalle auf die Analysenresultate zu prüfen, haben wir 6 Blutprobennach dem von Weber (121) angegebenen vollständigen Verfahren (Abtrennungdes Eisens), ferner mit demselben Verfahren ohne Abtrennung des Eisensund schliesslich mit dem in Kap. 2.2.3.2. beschriebenen abgekürzten Ver¬

fahren, bei dem kein Fremdmetall abgetrennt wird, analysiert. Die erhal¬tenen Resultate sind in Tab. 10 zusammengestellt.

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Blut¬

probe

VollständigesVerfahren

mit Abtrennungdes Eisens

y/1oo g

VollständigesVerfahren

ohne Abtrennung

des Eisens

V/loo g

AbgekürztesVerfahren

ohne Abtrennungder Fremdmetalle

V/loo g

1

2

34

5

6

29,4

29,0

28,626,625,8

24,4

29,629,628,827,8

27,4

24,8

3o,7

29,629,2

28,2

27,4

26,1

z 27,3 28,0 28,5

Tab. 10: Vergleichen