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IMPLEMENTACIÓN DE UNA FUENTE DE ARCOS PULSADOS PARA LA

PRODUCCIÓN DE RECUBRIMIENTOS DUROS DE TiN

Yulieth Cristina Arango

UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA

Sede Manizales

FACULTAD DE CIENCIAS Y ADMINISTRACIÓN

Departamento de Física y Química

2004

IMPLEMENTACIÓN DE UNA FUENTE DE ARCOS PULSADOS PARA LA

PRODUCCIÓN DE RECUBRIMIENTOS DUROS DE TiN

Yulieth Cristina Arango

Presentado como requisito parcial para optar al titulo de:

MAGÍSTER EN CIENCIAS FÍSICAS

DIRECTOR

Ph.D. Alfonso Devia Cubillos

UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA

Sede Manizales

FACULTAD DE CIENCIAS Y ADMINISTRACIÓN

Departamento de Física y Química

2004

A Laura Sofia, Mi amor incondicional

AGRADECIMIENTOS

El autor del trabajo expresa sus agradecimientos a: Doctor Alfonso Devia Cubillos, Director del trabajo de grado y Director del Laboratorio de Física del Plasma, por su apoyo y valioso aporte académico. A los integrantes del Laboratorio de Física del Plasma, Ingenieros, Profesores, Administrativos y estudiantes de Ingeniería Física, por su especial colaboración en el desarrollo de este trabajo. Al Ingeniero Jhon Jairo Cárdenas, por su valioso tiempo. A la Universidad Nacional de Colombia. A su familia.

CONTENIDO

INTRODUCCIÓN 1

1. FUNDAMENTOS TEORICOS. DESARROLLO Y

APLICACION DE LAS FUENTES DE ARCO PULSADO EN

PROCESAMIENTO DE MATERIALES POR PLASMA –

RECUBRIMIENTOS – 4

1.1 SUPERFICIES 4

1.2 RECUBRIMIENTOS 5

1.3 PROCESOS ASISTIDOS POR PLASMA 7

1.3.1 Procesos PVD 9

1.3.1.1 Ion plating (Plateado iónico) 11

1.3.1.2 Sputtering (Pulverización catódica) 11

1.3.1.3 Evaporación 11

1.4 EVAPORACIÓN POR ARCO 12

1.4.1 Fuentes de arco catódico continuo 15

1.4.1.1 Consideraciones en el suministro de potencia 17

1.4.2 Fuentes de arco pulsado 18

1.4.2.1 Consideraciones en el diseño de la fuente 19

1.4.2.2 Características el plasma 21

1.4.3 Deposición de películas delgadas 22

1.4.4 Propiedades de los recubrimientos 23

1.4.5 Capas y multicapas 25

1.5 NITRURO DE TITANIO 26

1.5.1 Microestructura 27

1.5.2 Propiedades mecánicas 28

REFERENCIAS 30

2. DESARROLLO EXPERIMENTAL.

IMPLEMENTACIÓN DE UNA FUENTE DE ARCOS

PULSADOS Y PRODUCCION DE RECUBRIMIENTOS DE

TiN 33

2.1 DESCARGAS ELECTRICAS Y PLASMA – FENOMENOLOGIA 33

2.1.1 Estructura no estacionaria del spot catódico 34

2.1.2 Transición entre rompimiento y arco 36

2.1.3 Supresión de ceros 38

2.1.4 Tiempo de vida del arco 39

2.1.5 Tasa de erosión 40

2.1.6 Macroparticulas 41

2.1.7 Crecimiento de películas en un proceso PVD 43

2.1.7.1 Condensación y nucleación 44

2.1.7.2 Crecimiento de núcleos 45

2.1.7.3 Formación de la interfase 46

2.1.7.4 Crecimiento de la película 47

2.2 SISTEMA DE DEPOSICIÓN POR ARCO PULSADO

UTILIZANDO LA DESCARGA DE UN BANCO DE CAPACITORES 47

2.3 IMPLEMENTACIÓN DE UNA FUENTE DE ARCOS

PULSADOS REPETITIVOS 50

2.3.1 Conversión ac/dc 51

2.3.2 Conmutación DC 56

2.3.3 Disparo de trigger 57

2.3.4 Configuración exterior de la fuente de arcos pulsados 58

2.3.5 Configuración final – Software de control 60

2.4 CONDICIONES EXPERIMENTALES PARA LA PRODUCCION

DE RECUBRIMIENTOS DE TiN CON FUENTE DE ARCOS PULSADOS 62

REFERENCIAS 65

3. RESULTADOS. PRODUCCIÓN DE

RECUBRIMIENTOS DE TiN CON FUENTE DE ARCOS

PULSADOS Y CARACTERIZACIÓN 68

3.1 RESUMEN DE RESULTADOS 68

3.2 FORMACIÓN DE ARCOS ELÉCTRICOS PULSADOS REPETITIVOS 69

3.3 MEDIDA DE ESPESOR EN LOS RECUBRIMIENTOS DE TiN 72

3.4 DIFRACCIÓN DE RAYOS X 74

3.4.1 Identificación de fase TiN 77

3.4.2 Textura 81

3.4.3 Imperfecciones en la red cristalina 84

3.5 MICROSCOPIA DE FUERZA ATOMICA 87

3.6 ESPECTROSCOPIA DE FOTOELECTRONES DE RAYOS X 92

3.7 MACROPARTICULAS 98

REFERENCIAS 102

CONCLUSIONES 105

RESUMEN

En este trabajo se hace referencia a la implementación de una fuente de arcos

pulsados, que ha sido acoplada a un sistema de deposición de recubrimientos

duros, utilizando la técnica de deposición física en fase vapor asistida por plasma

(Plasma Assisted Physical Vapor Deposition – PAPVD), el funcionamiento de este

nuevo sistema y algunas de sus ventajas han sido corroborados mediante la

producción de recubrimientos de nitruro de titanio (TiN) sobre sustrato de acero

inoxidable 304, variando algunos de los parámetros de proceso.

El primer capitulo contiene algunas bases teóricas acerca de los procesos de

deposición asistidos por plasma, especialmente se da importancia a los procesos

PAPVD en los que se utiliza la formación de un arco eléctrico para la evaporación

del material de aporte. Se hacen algunas consideraciones importantes en el diseño

de fuentes de arco continuo y arco pulsado, ventajas y desventajas.

El segundo capitulo trata, de manera general, aspectos importantes sobre la

fenomenológica que acompaña el proceso de iniciación y formación del arco

eléctrico dentro del reactor y la relación que este tiene con el circuito eléctrico que

lo produce. Se consideran también las herramientas de diseño utilizadas en los

circuitos de potencia y de control. Finalmente se reporta la configuración eléctrica

y electrónica implementada, así como el software de control.

En el tercer capitulo se describen los parámetros que pueden ser modificados en la

nueva fuente de arco pulsados, voltaje entre electrodos, numero de arcos pulsados

requeridos, tiempo de arco activo y tiempo de arco inactivo. Han sido obtenidos

recubrimientos de TiN variando el número de arcos aplicados (4 muestras) y el

tiempo de arco activo (4 muestras). En la etapa de caracterización, se reportan

algunas medidas de espesor, difracción de rayos X, microscopia de fuerza atómica y

espectroscopia fotoelectrónica de rayos X, realizadas sobre las muestras, los

resultados obtenidos son comparados con aquellos tomados para muestras crecidas

previamente en el laboratorio (utilizando la descarga de un banco de capacitores).

ABSTRACT This work describes the implementation of a pulsed arcs source, which has been

coupled to a deposition system for the production of surface coatings, using the

Assisted Plasma Physical Vapor Deposition technique (PAPVD). The performance

of this new system and some of its advantages have been corroborated by the

production of titanium nitride (TiN) coatings over 304 stainless steal substrates,

varying some process parameters.

The first chapter contains some theoretical fundaments of plasma assisted

deposition processes. In particular it focuses on the PAPVD process where the

formation of an electric arc for the evaporation of the material is used. Some

important considerations are made concerning the design of the continuous and

pulsed arc sources, as well as their advantages and disadvantages.

The second chapter treats, in a more general form, some important aspects about

the phenomenology related to the creation and the evolution process of an electric

arc in the experimental reactor, and its relationship to the electrical circuit that has

produced it. Also the design of the power and control circuits is considered.

Finally the electrical and electronic configuration, as well as the control software

implemented is presented.

The third chapter describes the parameters that can be modified with the pulsed

arc source, voltage between the electrodes, the required number of pulsed arcs, the

arc time, as well as the time between the arcs. Different TiN coatings varying the

number of applied arcs (4 samples) and the arc time (4 samples) have been

produced. In the stage of characterization, measurements of the thickness, X-Ray

Diffraction (XRD), Atomic Force Microscopy (AFM) and X-ray Photoelectronic

Spectroscopy (XPS), have been made on the samples. The results are compared

with those taken for samples previously grown in our laboratory (using the

discharge process of a capacitor bank).

INTRODUCCIÓN

El desarrollo de nuevas técnicas de recubrimiento de capas finas ha representado

en las últimas décadas un importante marco de investigación y desarrollo en

centros tecnológicos y universidades dedicados a la ingeniería de superficies, con el

objetivo siempre de conseguir el mejoramiento de las propiedades superficiales

adquiriendo propiedades combinadas como dureza, coeficiente de fricción y

tenacidad.

Específicamente en el área de recubrimientos duros se destacan las técnicas

PAPVD (Plasma Assisted Physical Vapor Deposition - Deposición Física en fase

Vapor asistida por plasma) y PECVD (Plasma Enhancement Chemical Vapor

Deposition - Deposición química en fase vapor asistida por plasma), las cuales han

sido incorporadas a la industria con mayor facilidad. Las técnicas PVD por su parte

se caracterizan por conseguir, evaporar e ionizar el metal reactivo (a partir de metal

puro) por medios físicos, dentro de estas técnicas se consideran principalmente:

ion-plating – plateado iónico, sputtering - pulverización y evaporación por arco

catódico, en este último caso la evaporación se produce por efecto de un arco

eléctrico que se desplaza sobre el metal (cátodo). Cada técnica PVD se ha

especializado y validado en determinadas aplicaciones. La evaporación por arco

eléctrico por ejemplo se ha especializado en recubrimientos duros para resistencia

al desgaste, estos recubrimientos avanzan continuamente y sus aplicaciones son

cada vez más concretas. Los compuestos más aplicados son: TiN, TiCN, AlTiN,

CrN, los cuales dependiendo de las características de trabajo son mejorados con el

aporte de otros metales (dopaje) y pueden ser obtenidos en forma de monocapas,

multicapas o nanocapas

Las características finales que exhiben los recubrimientos se encuentran

estrechamente ligadas a los procesos por los que tienen lugar, y de manera especial

a los parámetros que han sido utilizados durante la deposición. El hecho de escalar

con estos procesos a un nivel industrial exige por lo tanto un control más fino de las

variables que intervienen, con el fin de lograr adaptarse con mayor flexibilidad a

los requerimientos exigidos por cada aplicación en particular.

La evaporación por arco, por su parte, considera dentro de sus variables más

importantes las relacionadas con la fuente de potencia utilizada para la formación

del arco. De esta manera han surgido conceptos tales como fuentes de arco

continuo y fuentes de arco pulsado, como su nombre lo dice básicamente se

categorizan por la duración del pulso, en el caso de las fuente continuas se trata de

un arco sostenido por una fuente de corriente DC, en el caso de una fuente pulsada

generalmente el arco es sostenido por la duración de la descarga de un capacitor.

Cada uno de estos tipos de fuentes tiene sus propias ventajas y desventajas en el

proceso de deposición.

En el caso de la fuente pulsada aplicando la descarga de un banco de capacitores, se

presentan exigencias de disipación de calor y entrada de potencia eléctrica media

mucho menores que para el caso de una fuente continua, además de la deposición

controlada de monocapas o multicapas pulso por pulso. El diseño eléctrico de este

tipo de fuentes percibe amplias variaciones dependiendo de costos, aplicación,

eficiencia, entre otros.

Un desarrollo experimental con fines investigativos puede ser implementado

utilizando la carga de una banco de capacitares con una fuente DC y

posteriormente su descarga a través de un par de electrodos enfrentados (material

blanco y sustrato), para dar lugar a la formación del arco. Sin embargo se hace

necesario adaptar un sistema con mayor flexibilidad en el manejo de los

parámetros de arco a la hora de esperar mayor reproducibilidad y control sobre las

propiedades de los recubrimientos obtenidos, especialmente si involucra el

escalamiento a un sistema de tipo industrial, donde juega papel importante la

eficiencia del proceso. En este trabajo se presenta así, la implementación de una

fuente pulsada repetitiva donde un suministro DC es conmutado para la generación

de los arcos pulsados, llevando a cabo el control automático del voltaje entre

electrodos, tiempo de arco sostenido, tiempo entre arcos y número de arcos

consecutivos, este sistema ha sido aplicado a la deposición de recubrimientos

duros de TiN para observar algunas características importantes frente a los

recubrimientos obtenidos mediante la descarga del banco de condensadores

convencional. Algunas técnicas de caracterización utilizadas en las películas de TiN

obtenidas han sido: Difracción de rayos X (DRX), Microscopia de fuerza atómica

(AFM), Espectroscopia fotoelectronica de rayos X (XPS).

1

FUNDAMENTOS TEÓRICOS

DESARROLLO Y APLICACION DE LAS FUENTES DE ARCO PULSADO EN PROCESAMIENTO DE MATERIALES POR

PLASMA – RECUBRIMIENTOS –

1.1 SUPERFICIES

La mayoría de los problemas que presentan los materiales en servicio tienen su

inicio en la superficie de los mismos, es decir, en la zona en que están en contacto

con el medio exterior. Los requisitos que la industria moderna impone sobre útiles,

herramientas y componentes mecánicos obligan a realizar un constante esfuerzo en

cuatro direcciones: empleo de nuevos materiales, rediseño de los útiles,

modificación de los procesos y empleo de tratamientos de superficie avanzados.

Esta última solución, cuando es posible, tiene la ventaja de ser la menos traumática

para los procedimientos de las empresas [1].

Capitulo 1 Fundamentos teóricos

5

La superficie de un material es la región más sensible a las agresiones del entorno.

En comparación con otras causas de deterioro de un material, los problemas que

afectan a la superficie (desgaste, fricción, corrosión), requieren un consumo

energético mínimo debido a que son sólo los átomos de unas pocas capas

superficiales y los enlaces que los unen entre sí los que deben hacer frente a las

fuerzas y ataques químicos del entorno [1].

El concepto de superficie ha dependido siempre de las técnicas de microscopía y

caracterización. Para métodos tradicionales (Metalización, Nitruración) se ha

hablado de décimas de milímetro. Hoy día es posible fotografiar capas de un átomo

de espesor y en consecuencia es posible decidir para cada problema la profundidad

a la que debe aplicarse el tratamiento: Muchos tratamientos avanzados actúan en

espesores de décimas de micra (1000 capas atómicas).

Las soluciones de la Ingeniería de Superficies han llegado a modificar la

composición y estructura superficial de los materiales tratados, ya sea mediante la

creación de un recubrimiento (con espesores típicos de unas pocas micras) o

mediante la introducción de nuevos elementos dentro de la superficie, a

profundidades a veces tan reducidas como décimas de micra. El control de estos

procesos, en buena medida ya industriales, requiere el empleo de equipos que

trabajan en alto vacío, fuentes de iones, evaporadores o reactores asistidos por

plasma. Los espesores comparativamente reducidos de estos tratamientos tienen

lugar debido a que un mayor conocimiento de los procesos de deterioro superficial

permite conocer con exactitud el número de capas atómicas implicado en cada

caso, diseñándose luego el tratamiento adecuado para actuar a dicha profundidad

[1].

1.2 RECUBRIMIENTOS

La obtención de recubrimientos sobre útiles y herramientas ha estado en constante

desarrollo en las últimas décadas. Los recubrimientos han venido especializándose

para mejorar una propiedad crítica característica de cada aplicación o tipo de


6

necesidad. Las propiedades como resistencia al desgaste, coeficiente de fricción,

dureza, tenacidad, resistencia a la oxidación se combinan para obtener en cada caso

el recubrimiento que mejor se adapta a las condiciones de trabajo. Un

recubrimiento como factor aislado no puede garantizar la consecución de los

resultados optimizados, únicamente asociado a otros factores como propiedades

del material base, estado y preparación superficial de la pieza a recubrir, técnica de

preparación del recubrimiento, condiciones de proceso; conjuntamente con las

propiedades del recubrimiento podrán asegurar que el rendimiento final sea el

deseado [2]. En la figura 1 se ilustran algunas de las técnicas más comúnmente

usadas para deposición de capas delgadas.

Figura 1. Técnicas de preparación de capas delgadas [3]


7

Algunos criterios importantes a considerar en la elección de la técnica de

deposición a utilizar son [3]:

Material a ser depositado (composición, estructura, etc)

Espesor, velocidad de deposición

Limitaciones impuestas por la temperatura de deposición

Adhesión del depósito al sustrato

Homogeneidad de las capas (espesor, composición, etc)

Pureza de los materiales de partida

Complejidad y coste del equipo

Disponibilidad y problemas de seguridad en el manejo de las materias

primas (técnicas de CVD)

Eliminación de subproductos para evitar la contaminación

1.3 PROCESOS ASISTIDOS POR PLASMA

Particularmente los plasmas presentan dos características importantes que los

hacen muy interesantes a nivel de procesos industriales: pueden tener valores de

temperatura y densidad tan altos no alcanzables mediante procesos químicos, u

otros tipos de procesos industriales tradicionales, a su vez los plasmas pueden

contener o producir diferentes especies energéticas activas (por ejemplo, partículas

cargadas, radicales libres, fotones visibles o ultravioletas, estados atómicos

altamente excitados y muy reactivos) que pueden dar lugar a reacciones y cambios

químicos difíciles de conseguir en reacciones químicas ordinarias. De forma

especial, una de las mayores ventajas hoy en día es la utilización de las propiedades

de los plasmas en procesos industriales “no contaminantes”, por la baja o nula

producción de residuos, además de la utilización de los mismos para la eliminación

o tratamiento de productos “tóxicos” provocados por otros procesos [4].


8

Los plasmas industriales pueden ser divididos de forma general y bajo un aspecto

tecnológico, en dos categorías: plasmas térmicos o de equilibrio y plasmas fríos o

de no equilibrio. Si se comunica energía eléctrica a un gas, por medio del

correspondiente acoplamiento electromagnético, y en función de la presión a la que

se realice esta transferencia de energía, nos encontramos con que a bajas presiones,

la frecuencia de las colisiones entre las partículas del plasma es baja y las

interacciones se producen entre las partículas cargadas del plasma y el material que

es procesado. Es decir, los procesos son de naturaleza física. A medida que se

incrementa la presión, las colisiones entre partículas son más probables y los

fenómenos químicos empiezan a jugar un papel importante. Si la presión sigue

creciendo, llegando incluso a presiones próximas a la atmosférica, los plasmas se

comportan como una fuente de calor: son los plasmas térmicos o de equilibrio, en

los que las temperaturas (energías) de iones y electrones son iguales. Desde el

punto de vista de aplicaciones, y de manera simplificada, se podría contemplar al

plasma como una herramienta con la que hacemos una conversión de la energía

eléctrica ya sea en energía térmica (plasma de equilibrio) o en energía de activación

(plasmas fríos) [4].

Dentro de estos procesos asistidos por plasma encontramos la aplicación de los

plasmas fríos o de no equilibrio en la obtención de capas finas, el papel del plasma

en la producción de capas finas puede ser:

Producir una reacción química: En este caso gases o compuestos

reaccionan en un plasma frío creado al efecto, y en contacto con la

superficie de la pieza proporcionan un revestimiento, a diferencia de

los procesos CVD normales (600 a 1300 °C), se trabaja a

temperaturas inferiores (30-400 °C).

Producir un aporte de iones o especies, para conformar la capa:

proceso en el que se utilizan medios físicos para introducir en el


9

plasma los átomos capaces de producir las especies ionizadas

necesarias para la producción de la capa sobre la superficie de la pieza

(PVD – Physical Vapor Deposition). Se puede hacer combinación de

procesos aportando átomos extraídos por medios físicos al plasma,

junto con la introducción de gases reactantes en el mismo plasma [4].

1.3.1 Procesos PVD

Los procesos PVD son procesos de deposición atomísticos en los cuales el material

es evaporado desde una fuente sólida o líquida en forma de átomos o moléculas,

transportado en forma de un vapor a través de un medio vacío o gaseoso a baja

presión (o plasma) hasta el sustrato donde se condensa (figura 2.). Típicamente los

procesos PVD son usados para depositar películas con espesores en el rango de

unos pocos nanómetros hasta miles de nanómetros; sin embargo ellos pueden

también ser usados para formar recubrimientos multicapa, depósitos gradados en

composición, depósitos muy gruesos y estructuras aisladas. Las tasas de

deposición típicas en PVD son 10 – 1000 Å (1 – 100 nanómetros por segundo).

Los procesos PVD pueden ser usados para depositar películas de elementos y

aleaciones así como compuestos usando procesos de deposición reactivos. En

procesos de deposición reactivos, los compuestos son formados por la reacción del

material que se deposita con el gas de ambiente (por ejemplo, nitrógeno para la

producción de nitruro de titanio, TiN) o con un material de co-deposición (por

ejemplo, carburo de titanio, TiC). En general, los distintos procesos PVD son

extraordinariamente sensibles al grado de limpieza de las superficies y a los

distintos parámetros del proceso, tales como temperatura, presiones parciales del

gas residual, grado de ionización del material evaporado etc [1,5].


10

Figura 2. Formación de recubrimiento en un proceso PVD

Las técnicas PVD asistidas por plasma han significado un aumento importante en

eficiencia comparadas con otras técnicas tradicionales debido fundamentalmente a

la condición de no equilibrio del plasma que permite generar especies reactivas a

relativamente bajas temperaturas, y aumentar la velocidad de deposición por la

presencia de iones que pueden ser acelerados eléctricamente hacia el sustrato.

Los procesos básicos de deposición por PVD son:

Evaporación

Sputtering

Por la década de los años 1970 aparece la posibilidad de asistir estos proceso con un plasma, además surge la técnica del plateado iónico (“ion plating”) y la posibilidad de desarrollar procesos de evaporación o sputtering reactivos [5].


11

1.3.1.1 Ion Plating (Plateado iónico)

Consiste fundamentalmente en evaporar el material blanco mientras el sustrato es

colocado a tensión negativa para atraer los iones, esto favorece una buena interfase

recubrimiento-sustrato y favorece la formación de capas compactas y adherentes

[6].

1.3.1.2 Sputtering (Pulverización catódica)

Los átomos que constituyen el recubrimiento se obtienen bombardeando blancos

(metálicos o cerámicos) con iones de un gas inerte (Argon) a baja energía (500-

1000 eV). Estos átomos pulverizados viajan hasta las superficies próximas

depositándose en ellas en proporciones similares a las del blanco de partida. Otras

veces, mediante la pulverización simultánea de dos o más materiales es posible

producir capas de recubrimientos binarios, ternarios, etc. Los procesos de

sputtering tienen el inconveniente de ser más lentos que los de evaporación, pero

tienen la ventaja de ser más limpios, más versátiles, más controlables y no necesitar

altas temperaturas.

Durante mucho tiempo los sistemas empleados se basaron en fuentes de iones de

baja energía y una adecuada disposición geométrica de fuentes, blancos y

superficies a recubrir. Recientemente, el empleo de magnetrones desbalanceados

ha permitido prescindir de las fuentes de iones y alcanzar velocidades de

recubrimiento próximas a las de los procesos de evaporación, de manera que los

procesos de sputtering se han hecho más comerciales [1].

1.3.1.3 Evaporación

Se caracteriza por la evaporación del material de partida, normalmente un metal,

mediante un calentamiento muy intenso producido por resistencias eléctricas,


12

corrientes inducidas, láseres o, con mayor frecuencia, por el bombardeo de un haz

de electrones. Esta técnica ha sido la más empleada para recubrimientos

comerciales de Nitruro de Titanio (TiN). Si lo que se desea es producir un

recubrimiento cerámico como el citado TiN es preciso implementar un proceso

reactivo, introduciendo nitrógeno en el vacío residual, favoreciendo la reacción

mediante una ionización parcial del vapor y colocando la superficie del substrato a

una temperatura idónea. Las fuentes de evaporación son clasificadas por el modo

de calentamiento usado para convertir el evaporante sólido o líquido a la fase

vapor. Así existen diferentes tipos de fuentes de calentamiento: por resistencia,

sublimación, inducción, haz de electrones, láser, evaporación por arco, entre otros

[1].

1.4 EVAPORACIÓN POR ARCO

El arco eléctrico puede ser definido como una descarga eléctrica entre dos

electrodos en un gas o vapor que tiene una caída de voltaje en el cátodo del orden

de la mínima ionización o potencial de excitación mínimo del gas o vapor. El arco

es una descarga auto sostenida capaz de soportar grandes corrientes suministrando

su propio mecanismo de emisión electrónica desde el cátodo. Un arco puede ser

iniciado ya sea por una chispa o por una descarga glow, o por la separación de un

contacto entre dos electrodos que llevan una corriente eléctrica, cuando esto sucede

la corriente que fluye a través de los electrodos funde y vaporiza el último pequeño

punto de contacto, dejando una descarga de vapor metálico la cual puede

convertirse en un arco si la resistencia del circuito externo es baja. Un arco puede

existir en un ambiente ya sea de alta o baja presión de gas o solo en el vapor de los

electrodos volatilizados [6].

Los sistemas de recubrimientos basados en arcos en vacío se pueden describir por

tres atributos básicos: duración del pulso, electrodo donde el vapor metálico es


13

producido, y filtrado de macropartículas. La duración del pulso es típicamente

dividida en dos categorías las cuales pueden ser delineadas por la fuente de

potencia del arco. Si el arco es sostenido solo por la duración de la descarga de un

capacitor (banco de capacitores), esta es designada como “pulsada”. Si el arco es

sostenido por una fuente de corriente DC, esta es designada como “continua” o al

menos “cuasi-continua”. Generalmente, un spot de arco sobre el cátodo es la

fuente de vapor metálico, aunque se presentan trabajos ya con fuentes donde el

vapor es producido desde un ánodo evaporando. Si el diseño de la fuente enfrenta

la pieza de trabajo sobre una línea de vista directa del spot de arco, y provee un

mecanismo para guiar el plasma de arco producido hasta la pieza de trabajo, la

fuente es definida como “filtrada” [7].

Actualmente, hay muchos ejemplos de deposición por arco de recubrimientos sobre

la escala comercial [7]. Hay numerosas variaciones de diseños de fuentes de arco

catódico, pero la mayoría pueden ser clasificadas por la duración del pulso y el

filtrado de macropartículas, y todas son gobernadas por las mismas reglas básicas,

en la figura 3 se observa uno de los diseños de reactor utilizados en un proceso de

evaporación por arco .

Figura 3. Esquema de un sistema de evaporación por arco


14

Tanto las fuente de arco pulsado como las de arco continuo, cada una presenta sus

propias ventajas. En una fuente pulsada, la duración del arco es típicamente muy

corta tal que no es necesario el enfriamiento directo del cátodo, lo cual simplifica el

diseño y facilita además el cambio de material del cátodo. Por otra parte, el

confinamiento del spot de arco a la superficie del cátodo es un poco difícil ya que la

duración es típicamente tan corta que el tiempo es insuficiente para que el spot de

arco se vaya a la superficie del cátodo, se debe proveer un mecanismo de ignición

confiable, el resultado del ciclo útil bajo es por lo tanto una baja tasa de

deposición. Las fuentes continuas tienen por su parte altas tasas de deposición,

pero el cátodo debe ser diseñado para disipar el calor generado por el arco. Esto

lleva a dificultades en el cambio de cátodos y limitaciones en el uso de algunos

materiales de conductividad térmica baja. El confinamiento del arco es esencial ya

que se pueden presentar daños en los componentes de soporte y contaminación de

los recubrimientos producidos si el spot de arco sale de la superficie del cátodo

deseada [7]. En la figura 4 se ilustran rasgos típicos de arcos pulsados y arcos

continuos.

Figura 4. Rasgos típicos en arcos producidos por a) fuente continua y b) fuente pulsada

a)

b)


15

1.4.1 Fuentes de arco catódico continuo

Cualquier sistema basado en arco catódico continuo debe primero, direccionar el

confinamiento del arco a la superficie del cátodo apropiada, de lo contrario se

genera contaminación del recubrimiento, o peor, la destrucción de la fuente.

Segundo, el cátodo debe ser diseñado para disipar el calor producido por el spot de

arco, el cual es aproximadamente un tercio del suministro de potencia de arco total.

Tercero, el ánodo debe ser diseñado para llevar la corriente de arco. Si se emplea

un filtro de macropartículas, se deben hacer consideraciones más profundas de la

geometría del campo magnético, camino de la corriente electrónica, y bloqueo de la

línea de vista. Todos los componentes y conexiones de la fuente deben ser

diseñados para soportar las altas corrientes requeridas para sostener un arco.

Por su parte los spots catódicos se extinguen espontáneamente, y pueden ser

caracterizados por un tiempo de vida promedio el cual se incrementa con la

corriente de arco. El tiempo de vida es una fuerte función del material del cátodo, y

es generalmente mayor para los materiales más volátiles. Adicionalmente, el

tiempo de vida es una función del circuito eléctrico, geometría del electrodo, y

campo magnético aplicado. Como regla general, la corriente de arco para arco

sostenido debe ser por lo menos tan grande como la corriente de erosión del spot

catódico. Para muchos de los materiales de interés usados en recubrimientos, la

corriente de arco debe estar en por lo menos 30-300 A. Mientras han sido

diseñadas fuentes para operar continuamente hasta en 1000 A [7, 8], muchas

fuentes comerciales típicamente operan en una corriente de aproximadamente 100

A.

La relación de macropartículas y fase vapor es una importante característica de una

fuente de arco. El número de macropartículas con dimensiones en el rango desde

fracciones a decenas de micrómetros es bastante alta en arcos de metales con bajo

punto de fusión y se incrementa con la corriente de la descarga y la temperatura del


16

cátodo [7, 9, 10]. Por ejemplo la erosión de un cátodo de acero inoxidable

calentado a 773 K es incrementado en un 50 % en comparación con su erosión en

temperatura ambiente. Esto es debido a un apreciable incremento en la formación

de macropartículas [7, 11]. Sin embargo, una temperatura similar alcanzada por

un cátodo de titanio resulta en un pequeño incremento en la tasa de erosión. Para

metales refractarios, cuando el cátodo es sometido a refrigeración forzada y las

corrientes son menores a 300 A, la mayoría de la masa erosionada es emitida en la

fase vapor. Se considera además que la mayoría de macropartículas son emitidas

en ángulos pequeños (10-30°) a la superficie del cátodo [12].

La energía de la descarga por arco en vacío es concentrada en la región de los spots

catódicos donde ocurre prácticamente toda la caída del voltaje aplicado. Esta

energía es removida desde el cátodo por conducción, empleada en emisión

electrónica, y llevada a la región cerca al cátodo en forma de energía cinética de

iones y en energía térmica de electrones moviéndose al ánodo, en la tabla 1 se

ilustra aproximadamente el balance de los principales tipos de disipación de

energía en una descarga de arco catódico [7], como se puede observar solo una muy

pequeña fracción de la energía es empleada en la evaporación.

Calor conducido al cátodo 34 %

Emisión electrónica 21 %

Evaporación 3 %

Vapor de ionización 7 %

Energía de iones 23 %

Energía de electrones 10 %

Tabla1. Fracciones de disipación de energía aproximada en un arco catódico [13]


17

1.4.1.1 Consideraciones en el suministro de potencia

Los requerimientos en el suministro de potencia para la operación de un arco

catódico son satisfechos sobre una amplia variación de diseños. Sin embargo,

además de encontrar las condiciones de voltaje y corriente básicos para sostener un

arco sobre el material usado, se debe considerar que: la onda de voltaje a plena

carga no debe permitir que el voltaje instantáneo caiga por debajo del voltaje de

sostenimiento (o que la corriente caiga por debajo del umbral), y el sistema debe

ser capaz de resistir el voltaje transitorio resultante por la extinción del arco [7].

El suministro usado puede ser un simple transformador y un rectificador, o un

diseño de conmutación más sofisticado. Cuando se hace uso de sistemas de

rectificación se debe tener en cuenta que debido a las altas corrientes involucradas,

los filtros DC con solos capacitores son bastante ineficientes en el suavizado del

voltaje de rizado, especialmente aquellos diseñados para entrada de potencia

monofásica. Un inductor en serie con el cátodo principal, y un capacitor a través de

la salida de la alimentación, son generalmente requeridos para conseguir la

operación del arco estable. Cuando es usado un suministro del tipo transformador

con entrada de potencia trifásica, la descarga de arco en vacío puede con frecuencia

ser sostenida sin la bobina y el capacitor en el circuito. En este caso, la inductancia

del transformador, y el solapamiento de las fases, generalmente proveen un rizado

bastante bajo para la operación del arco estable.

El arco consiste de una serie de eventos individuales, discretos. Cuando el spot

empieza a extinguirse y por ende se inicia la caída de corriente, la inductancia en el

circuito causa que el voltaje en el cátodo crezca, lo cual ayuda al inicio del siguiente

spot. Los picos de voltaje pueden dañar los rectificadores en el suministro si estos

no son protegidos de alguna manera. El uso de un varistor de metal-óxido (MOV)

para absorber los transitorios puede ser efectivo [7].


18

Los suministros del tipo conmutado, a alta frecuencia, tienen baja inductancia

interna y generalmente requieren un inductor externo para sostener el arco por

largos períodos de tiempo. Generalmente se usan valores de inductancia en el

rango de 1 a 20 mH. Debido a las corrientes involucradas, es común encontrar que

estos inductores sean grandes en tamaño para evitar saturación magnética del

material núcleo. Una inductancia demasiado alta puede llevar a voltajes

excesivamente altos cuando el arco se extingue, y puede causar rupturas a través de

los aisladores del cátodo.

En resumen, es necesario hacer un balance entre inductancia y capacitancia en el

circuito de alimentación. La inductancia provee estabilidad al arco suavizando el

voltaje de rizado y suministrando picos de voltaje para sostener la descarga. Sin

embargo, excesiva inductancia puede producir destructivamente altos voltaje en el

circuito cuando el arco se extingue. La capacitancia también suaviza el rizado y

protege los rectificadores de la alimentación, pero puede limitar el voltaje del

cátodo demasiado y reducir el tiempo de vida del arco. Finalmente se puede

encontrar que dependiendo de la aplicación el diseño del suministro de potencia

para usar en fuentes de arco puede ser realmente simple, tal como el comúnmente

usado suministro para soldadura de arco DC [7].

1.4.2 Fuentes de arco pulsado

Las fuentes pulsadas por su parte permiten un fino control sobre el flujo de

deposición y así la formación de películas delgadas metálicas y multicapas con

espesor y composición controlable hasta el nivel de la monocapa. La tecnología de

arco pulsado ha encontrado aplicación en investigación de superficies y películas

delgadas involucrando la preparación de muestras experimentales pequeñas,


19

además el tiempo de preparación requerido es mínimo y la cantidad de material

consumido es insignificante.

Las fuentes pulsadas repetitivas son normalmente operadas en ciclo útil bajo y los

requerimientos de entrada de potencia eléctrica media y disipación de calor son

mucho más reducidos comparados con las fuentes DC. Generalmente son

manejadas por la descarga de un capacitor aunque un suministro DC conmutado es

también usado algunas veces. Estos aspectos térmicos y eléctricos proveen una

fuerte demarcación entre fuentes pulsadas y DC típicamente en anchos de pulso del

orden de 0.1-1 segundo o menos [7].

1.4.2.1 Consideraciones en el diseño de la fuente

Geometría del arco

A pesar de que la disipación de calor en el cátodo es importante en cualquier

sistema PVD, para el caso de fuentes pulsadas este factor es menos critico, y el

cátodo puede ser largo (longitud/diámetro> 1) comparado con los cátodo cortos

(longitud/diámetro < 1) típico de fuentes DC. Dependiendo del ciclo útil y del

tiempo de operación integrado previsto, la refrigeración por agua de la fuente

puede ser omitida completamente o quizás incluida indirectamente. El fenómeno

de spot catódico permanece esencialmente igual, sin embargo, y para la misma

corriente de arco, la tasa de generación de plasma instantáneo es la misma para

una fuente pulsada pequeña como lo es para una fuente DC grande. Lo que no es

posible es reducir la generación de plasma excepto por corriente de arco, (limitada

por la corriente pico). Así para fuentes de arco que son operadas en un modo

pulsado repetitivamente, la tasa de generación de plasma instantáneo y la tasa de

generación de plasma media pueden ser muy diferentes, por lo cual es importante

aclarar cual se está especificando en una situación particular [7].


20

Sistema eléctrico y electrónico del arco

Una simple descarga capacitiva provee una forma conveniente y sencilla de

manejar el arco. Pueden ser adicionadas características especiales dependiendo de

las necesidades para aplicaciones específicas. Por ejemplo, la simple capacitancia

acoplada puede ser reemplazada por una línea de pulsos L-C (pulso formando red)

para proveer una forma de pulso de corriente constante y un rápido tiempo de

levantamiento. La impedancia de la línea típicamente puede ser de uno a varios

ohms y una longitud de pulso en el rango de 10 µs a 30 ms es obtenido

convenientemente. Una resistencia en serie es algunas veces incluida para

mantener el voltaje, ya sea durante corrientes bajas en el tiempo inicial de

levantamiento de la corriente, y cuando el arco es operado en baja corriente. La

línea es cargada por un suministro de potencia DC de voltaje desde 100 V hasta 1

kV, dependiendo de la línea, y con una tasa de corriente apropiada para los

requerimientos de ciclo útil. Alternativamente, puede ser usado un suministro de

potencia DC de alta corriente por conmutación con transistor, este diseño ha sido

usado satisfactoriamente. Para generación de pulsos de sub-microsegundos, un

arreglo en paralelo de cables coaxiales puede ser más conveniente que una línea de

retardo acoplada. La utilización del diseño de línea de pulsos es simple y poco

costosa, mientras que el diseño de conmutación por transistor puede proveer una

amplia flexibilidad experimental (por ejemplo, en la duración del pulso) [7].

Activación

El arco puede ser activado por medios mecánicos (o electromecánicos),

electrónicos, u ópticos (láser), o por la inyección de plasma producido

externamente o gas expandido. En cualquier caso, el objeto es producir un plasma

de activación que atraviese el gap entre cátodo y ánodo, permitiendo que la

corriente de arco principal fluya; una vez el arco está conduciendo, este genera su

propio plasma y puede mantenerse tan largo como el pulso de corriente externa


21

permanezca. El plasma de activación debe ser suficientemente denso para

conducir la corriente adecuada, de duración suficiente para que el arco principal

tome lugar, y en la localización adecuada para proveer una buena conexión cátodo-

ánodo.

La activación electrónica es comúnmente usada para fuentes pulsadas repetitivas.

Una chispa de alto voltaje genera un plasma de activación entre el cátodo y un

electrodo trigger, estableciendo la generación de spots catódicos sobre el cátodo y

permitiendo que la corriente de arco principal fluya desde los mismos spots cuando

el gap cátodo-ánodo es atravesado. El pulso de descarga de activación (trigger) es

generalmente montado como una descarga superficial a través de un delgado

aislador cerámico entre el electrodo trigger y el cátodo. Han sido encontrados

circuitos que trabajan adecuadamente usando pulsos de algunos kilovoltios de

amplitud (circuito abierto), varias decenas de amperios de corriente pico (circuito

cerrado), y alrededor de 10 µs de duración (tiempo de decaimiento). Típicamente

el generador de pulso es una descarga capacitiva a través de un pulsador o

transistor interruptor dentro de un transformador elevador de aislamiento con

electrodos secundarios a través del cátodo-trigger. Esta forma de arreglo de trigger

y la electrónica para soportarlo ha sido discutida por varios autores [7, 14, 15].

1.4.2.2 Características del plasma

Las propiedades del plasma generado por fuentes de plasma de arco en vacío

pulsado repetitivo, son a grandes rasgos, las mismas que las de fuentes de plasma

DC, pero hay algunas diferencias en los detalles de las propiedades del plasma en el

tiempo inicial. El plasma puede ser formado desde cualquier metal sólido, es

altamente ionizado, y en general contiene una pequeña contaminación de

macropartículas. Anders et al han reportado [16] que los estados de carga iónica en

el tiempo inicial en la descarga por arco son significativamente más altos que

después, con un tiempo de decaimiento típico desde el nivel más alto de un ciento

hasta varios cientos de microsegundos. Este efecto ha sido explicado


22

provisionalmente en términos de la historia temporal de la temperatura del cátodo.

Debe ser también considerada la posibilidad de contaminación de la superficie del

cátodo por el gas de fondo en el tiempo entre descargas por arco ya que el gas

residual en temperatura ambiente y a una presión de 1 x 10-6 torr se deposita sobre

una superficie (si es retenida completamente por la superficie) en una tasa de

alrededor de 1 monocapa por segundo. Este puede ser un importante efecto en

algunos casos, por ejemplo, para cátodos de metales reactivos en longitud de pulso

corto y ciclo útil bajo [7].

1.4.3 Deposición de películas delgadas

La aplicación más común de las fuentes de arco pulsado ha sido la deposición de

películas delgadas. Pueden ser formadas películas metálicas y compuestas de

espesores que van desde monocapas hasta micrones, además, usando más de un

disparo y controlando pulso a pulso el flujo de deposición, pueden ser sintetizadas

multicapas y películas con interfases bien definidas [7, 17, 18]. En la deposición por

arco catódico la ionización de la materia ocurre en los spots catódicos -

localizaciones no estacionarias del tamaño de micrómetros de extremadamente alta

densidad de plasma (1020 cm-3) (figura 5).

Figura 5. Fenómeno ocurrido en un spot de arco catódico discreto


23

Las películas depositadas pueden tener propiedades ventajosas derivadas del alto

grado de ionización, energía iónica y tasa de producción de plasma [19]. Si se

introduce además la característica de polarización del sustrato en el pulso

repetitivo, a medida que se deposita el flujo de plasma sobre la superficie, puede

ser adicionada una cantidad controlable de energía a los iones depositados en el

momento de la deposición. Así la deposición a baja energía puede ser mezclada

con una fase de implantación iónica de baja energía microsegundo por

microsegundo, y puede ser definido en un alto grado el perfil de la interfase [7, 20,

21]. Finalmente, se puede notar que la operación de fuentes de arco pulsado en

modo de potencia media baja (ciclo útil bajo) provee una tecnología de deposición a

baja temperatura [7]. La mayor desventaja de la técnica de deposición por arco

catódico es la generación de las llamadas macro o micropartículas las cuales

generalmente degradan la calidad de los recubrimientos producidos. La

incorporación de partículas metálicas en el crecimiento de la película es

generalmente indeseada, ya que puede entorpecer el buen funcionamiento de los

recubrimientos (por ejemplo, disminuyendo la protección al desgaste o el

compromiso de protección a la corrosión). Una posible solución para reducir el

número de partículas es usando filtros magnéticos [20].

1.4.4 Propiedades de los recubrimientos

En gran parte la aplicación más frecuente de deposición por plasma de arco

catódico es la deposición reactiva de películas compuestas como TiN o TiAlN.

Reactivo se refiere al establecimiento de enlaces químicos entre el metal,

proveniente del plasma de spot catódico, y átomos de un gas reactivo, el cual es

usualmente introducido entre cátodo y sustrato [22].

Las propiedades de un recubrimiento dependen en forma compleja de las variables

que controlan el proceso y de las características de los propios materiales


24

involucrados, por ejemplo en el caso de la adherencia al sustrato, esta depende

simultáneamente de la limpieza, rugosidad superficial, compatibilidad

fisicoquímica, temperatura del sustrato, propiedades mecánicas, impurezas en el

plasma, entre otros. En el caso particular de los recubrimientos duros y desde el

punto de vista de la ingeniería las propiedades más relevantes a analizar son:

adherencia, dureza, espesor, uniformidad superficial, composición química,

porosidad/densidad, concentración de impurezas, tensiones internas.

Durante la deposición de un recubrimiento específico, existen variables de control

directo del proceso y factores asociados al diseño del reactor de plasma y del

substrato que se relacionan con las principales propiedades de los recubrimientos

duros. Dentro de las más importantes variables de control directo y su relación de

dependencia con estas propiedades son [6]:

Flujo de ingreso de los gases de trabajo al reactor de plasma: La relación

entre los flujos [átomos/segundo] de ingreso de los gases o vapores de

trabajo al reactor de plasma, así como la geometría de circulación de los

mismos alrededor del substrato, controlan la velocidad de crecimiento de la

película, su uniformidad, densidad, dureza, adherencia y la estequiometría

del compuesto formado.

Concentración y energía cinética media de los electrones del plasma; estos

valores dependen de la presión total de la mezcla gaseosa y de las

características de la descarga eléctrica que produce el plasma: Para un

proceso de recubrimiento específico (gases de trabajo, técnica de deposición,

tipo de descarga eléctrica y factores geométricos de flujo de gases y del

substrato definidos) las variables directas de control de las propiedades del

plasma son la presión de la mezcla gaseosa y tensión aplicada entre

electrodos, que determina la corriente eléctrica que circula por el plasma. El


25

aumento de la corriente eléctrica usualmente produce un aumento de la

concentración de electrones libres, lo que acelera los procesos de formación

de especies activas y da lugar a un incremento en la velocidad de crecimiento

de la película. El efecto de la presión aunque está también relacionado con

la velocidad de crecimiento es menos predecible y depende de las

condiciones particulares del proceso.

Potencial eléctrico de referencia del substrato con respecto al potencial local

del plasma: La superficie de la película en formación queda sujeta a un

bombardeo de iones positivos provenientes del plasma. La deposición bajo

efectos de bombardeo iónico promueve el desarrollo de una película densa

de alta calidad estructural, con buenas propiedades de dureza y adherencia,

con relativamente altas tensiones internas.

Temperatura del substrato: Controla los procesos de difusión durante el

crecimiento del recubrimiento y afecta en forma directa la estructura del

mismo. Una alta temperatura favorece la desorción de impurezas,

promueve la difusión superficial de los átomos adsorbidos hacia posiciones

de equilibrio y favorece la coalescencia de los centros de nucleación. Así, el

recubrimiento se desarrolla con una mayor perfección estructural y con una

mayor densidad, presentando por lo tanto mejores propiedades mecánicas

que un recubrimiento producido a menor temperatura [6].

1.4.5 Capas y multicapas

Concentrándonos en las aplicaciones para útiles industriales, puede decirse que los

recubrimientos por PVD más extendidos son los de Nitruro de Titanio (TiN), el

familiar recubrimiento dorado empleado en herramientas, moldes de inyección,

entre otros. En la mayor parte de los casos se trata de capas de 1-2 µm obtenidas

por métodos de evaporación, lo que normalmente implica la exposición de las


26

superficies a temperaturas próximas a 500 ˚C. El TiN supone cerca del 90% del

mercado actual de recubrimientos duros, siendo seguido por otros recubrimientos

basados en el Titanio como el Carburo (TiC) o el Carbonitruro (TiCN). Hay sin

embargo muchos otros recubrimientos comerciales extraduros como es el caso del

Nitruro de Cromo (CrN), ideal para problemas de desgaste-corrosión y que admite

espesores de recubrimiento de hasta 20 µm, el Carburo de Tungsteno (WC) o la

Alúmina (A1203). Las durezas obtenidas oscilan entre 1800-3300 HV [1].

Otra línea de recubrimientos es la de la lubricación sólida. El ejemplo típico es el

disulfuro de molibdeno (MoS2) ideal para los problemas de fricción. Es cada vez

más frecuente producir una primera capa extradura y sobre ella una capa de MoS2,

para reducir a la vez desgaste y fricción.

Las líneas de desarrollo actuales se centran en obtener procesos más eficaces, el

desarrollo de recubrimientos más complejos, como son los casos del TiAlCN o

TiAlCNB2 y el uso de multicapas y de capas de composición variable con la

profundidad [1]. Al momento, una gran parte de los recubrimientos comerciales de

alta calidad presentan estructura multicapa; este concepto implica el uso de varias

capas de materiales mutuamente solubles con el fin de promover el desarrollo de

interfases altamente adherentes entre ellos. El material de la primera capa, en

contacto con el sustrato, tiene como función principal promover una buena

adherencia, en tanto que los materiales de las capas siguientes se eligen para

promover capas de alta dureza y resistencia al desgaste y/o resistencia química; la

última capa se fabrica usualmente buscando un bajo coeficiente de fricción y

propiedades superiores en relación a la adherencia y agregación de virutas durante

el maquinado.

1.5 NITRURO DE TITANIO

El nitruro de titanio (TiN) es un miembro del grupo de metales mononitruros de

transición, cristaliza con la estructura cristalina B1 (NaCl), entre sus mayores


27

propiedades se destacan la alta microdureza, alta temperatura de fusión, y baja

resistividad eléctrica.

La combinación de extrema dureza (Hv 2000-3000 kg mm-2), alta temperatura de

fusión de 2950 °C, y bajo coeficiente de fricción (∼0.13) hace al TiN conveniente

como material duro, resistente al desgaste para aplicación en el recubrimiento de

herramientas de corte y formado y partes de desgaste.

La deposición de películas de TiN mediante evaporación por arco es lograda

evaporando reactivamente un cátodo de Ti puro en presencia de una alta presión

parcial de nitrógeno. Las condiciones para la formación de TiN por arco no son tan

críticas como en otros métodos de deposición PVD y el grado de control sobre las

propiedades mecánicas de las películas es logrado variando la temperatura del

sustrato, el bias del sutrato, y la presión parcial de nitrógeno. La composición de la

película no es afectada dentro de un relativamente amplio rango de presiones de

trabajo (6 x 10-2 Pa < PN2 < 2 Pa) y temperaturas de sustrato (Ts > 650 K), pero un

incremento en el potencial del sustrato reduce el contenido de nitrógeno.

1.5.1 Microestructura

Generalmente se encuentra que el TiN depositado por arco tiene una orientación

preferencial (111). El grado de orientación preferencial depende del bias del

sustrato aplicado durante el crecimiento y flujo iónico en la fuente. Se ha

encontrado que la intensidad relativa de los picos (111):(200) en la estructura de

TiN observada mediante difracción de rayos x incrementa de 40 a 2000 cuando el

flujo iónico desde la fuente se refuerza. Las películas de TiN depositadas por arco

son usualmente de una sola fase δ-TiNx, aunque algunos autores encuentran la

formación de la fase ε-Ti2N sobre ciertas condiciones de presión parcial de N2.


28

El tamaño del cristalito se encuentra dependiente del espesor de la película, y para

películas 10-12 µm de espesor, el tamaño promedio de los cristalitos es 15.6-16.9

nm. Andrievski et al [23] han encontrado valores tan altos como 1 µm para

películas 4-12 µm de espesor [7].

1.5.2 Propiedades mecánicas

Algunos valores encontrados en la literatura para el módulo de Young de TiN están

en el rango de 250 – 640 GPa, mientras que la relación de Poisson ha sido

calculada 0.3 por Perry [24].

Se ha encontrado que el stress residual en recubrimientos de TiN depositados por

arco es una función del espesor del recubrimiento, material del sustrato, y

condiciones de deposición.

La microdureza además de ser una función del espesor de la película, material del

sustrato, temperatura y bias, ha resultado ser también dependiente de la estructura

cristalina. Sue y Troue [25] han graficado la microdureza de TiN como una función

de la intensidad relativa de las líneas de difracción de rayos x (111)/(200). Los

resultados muestran que el valor máximo de 2200 Hv0.3 ocurre en

I(111)/I(200)=40. El decremento de la microdureza en valores altos de la relación

de intensidad se piensa que es un resultado de la variación en el stress de la

película.

La adherencia de TiN a varios sustratos es generalmente evaluada usando la prueba

de adherencia scratch, la carga de falla crítica Lc es usualmente tomada de una

figura de mérito para el par película-sustrato. La carga de falla es altamente

dependiente de la preparación inicial de la superficie del sustrato inmediatamente

a priori al recubrimiento, y de la naturaleza de cualquier capa interfase usada para


29

reforzar la adherencia. Las películas de TiN depositadas por arco tienen

excepcional adherencia cuando se emplea un bombardeo de iones de Ti para

calentar y limpiar la superficie del sustrato a priori a la deposición de una capa de

unión de Ti de 100-300 nm de espesor, seguida por la capa de TiN. El bombardeo

iónico lleva a una difusión por radiación reforzada de Ti dentro de la superficie la

cual ayuda a la adherencia. Se encuentra que los valores de Lc para TiN en el rango

de 20-90 N son dependientes de la naturaleza del sustrato, bias del sustrato,

presión parcial de nitrógeno, y espesor del recubrimiento [7].

REFERENCIAS

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2

DESARROLLO EXPERIMENTAL

IMPLEMENTACION DE UNA FUENTE DE ARCOS

PULSADOS Y PRODUCCIÓN DE RECUBRIMIENTOS DE TiN

2.1 DESCARGAS ELECTRICAS Y PLASMA - FENOMENOLOGIA

La corriente eléctrica en un plasma es conducida principalmente por el movimiento

de electrones libres, y en algún grado, por el movimiento de iones, en respuesta a

un campo eléctrico impuesto. Se requiere de un campo eléctrico para mantener el

movimiento electrónico, y por tanto la corriente eléctrica, debido a que los

electrones pierden energía y momento cuando ellos colisionan con otras partículas

[1]. En un arco catódico los electrones son emitidos por la presencia de alta

temperatura, alto campo eléctrico, y a través de la ionización de material catódico.

Capitulo 2 Desarrollo experimental

34

Es precisamente la concentración de potencia eléctrica la que hace posible la

operación de este modo de arco. Los spots catódicos tienen que satisfacer la

función de ser centros de emisión electrónica y proveer la condición para la

operación de arco auto-sostenido a través de la generación de plasma [2].

2.1.1 Estructura no estacionaria del spot catódico

El calentamiento superficial del cátodo por efecto Joule genera una microexplosión

en un pequeño volumen del cátodo y aparece una rápida transición (0.5 – 5 ns) de

sólido a vapor o a un plasma no ideal. Debido a la alta temperatura superficial en el

momento de la transición las fronteras de la interfase se mueven en el material en

bloque formando cráteres. El área del spot incrementa entonces con el tiempo

debido a la conducción de calor. Un incremento en el área del spot implica un

decremento en la densidad de corriente, lo cual paralelamente reduce la densidad

de potencia. La cantidad de material catódico transferido por la transición de la

fase explosiva se hace menor con el tiempo, lo cual causa que la densidad de

plasma local decaiga, por lo tanto la pérdida catódica se hace menor en la

superficie, y la fuerza del campo eléctrico y la densidad de potencia disminuyen con

el tiempo, reduciendo la densidad de corriente de emisión electrónica desde el

sólido. La temperatura máxima también cae, reduciendo adicionalmente la

emisión electrónica. En resumen, la actividad del spot va desde una fase

“explosiva” en nanosegundos hasta una fase “evaporativa” más lenta.

Eventualmente, la emisión electrónica y la densidad del plasma en el gap de la

descarga se reducen a tal punto que la descarga amenaza con extinguirse. El

voltaje entre ánodo y cátodo incrementa, debido a que la conductividad se reduce.

El hecho entonces de que la descarga se extinga, o el voltaje incremente,

combinado con el plasma denso que aún permanece cerca al cátodo, genera una

localización favorable en la superficie (microprotuberancia) para la emisión de


35

electrones. Tal localización favorable se calienta, tanto por calentamiento Joule de

los electrones en el metal como por la energía del bombardeo iónico. El aumento

de temperatura conduce a una situación de “avalancha”: más electrones son

emitidos, y crece la ionización en la vecindad de dicha localización, alcanzando

incluso un incremento en el bombardeo iónico, elevación de temperatura y emisión

electrónica. La avalancha térmica conduce a la destrucción explosiva de la

microprotuberancia sobre una escala temporal de nanosegundos, y un nuevo spot

tiene lugar en la fase explosiva [2] (figura 1).

Figura 1. Formación de plasma explosivo en los spots catódicos

Existe una corriente mínima necesaria para la operación de arco auto-sostenido

estable. Corrientes de descarga menores que la llamada “corriente de corte”

conducen a extinción espontánea del arco. Una corriente mínima es requerida para

asegurar la suficiente producción de plasma con una muy alta probabilidad de

ignición de un nuevo centro de emisión catódica cuando la densidad de potencia en

el centro activo ha decaído. Esta corriente mínima depende del material catódico

así como del estado superficial del cátodo. Por ejemplo, la corriente de corte para

el titanio puro es alrededor de 50 A [2,3].


36

Se ha encontrado que la cantidad de plasma producido es directamente

proporcional a la corriente de arco de la descarga [2,4]. Es interesante notar que

otros parámetros tales como voltaje de encendido, velocidad iónica, y estado de

carga iónica promedio aparentemente no dependen de la corriente de arco♦.

Aunque esto puede sorprender, llega a ser interesante si se considera que

corrientes más altas conducen a “fraccionamiento del spot” o a un mayor número

de spots catódicos activos simultáneamente, donde cada uno de los spots mantiene

aproximadamente el mismo mecanismo de operación [2].

2.1.2 Transición entre rompimiento y arco

Un método común utilizado para iniciar el arco es forzar al rompimiento del gap y

promover la continuación de ese rompimiento inicial como un arco. El objetivo en

cualquiera de los métodos utilizados es establecer uno o mas spots catódicos por un

periodo lo suficientemente largo como para dar lugar al arco catódico. En sistemas

de deposición como el que se utiliza en este trabajo, donde la ignición de la

descarga y la corriente de arco sostenido son derivadas de fuentes separadas, es

importante tener en consideración la impedancia del circuito y la estabilidad del

arco. Luego de que tiene lugar el rompimiento para la iniciación del arco hay una

erosión limitada de material catódico que produce una hendidura sobre la

superficie y que esta asociada al rompimiento (figura 2). El material erosionado es

ionizado durante el rompimiento, el pequeño volumen de plasma consecuente a la

ionización es transitorio por naturaleza. Dado que el plasma es eléctricamente

conductor, este sirve para distorsionar significativamente el campo eléctrico en su

vecindad inmediata. El plasma se contrae y finalmente se extingue. En esta etapa,

la erosión del cátodo cesa aunque aparece cierta conducción residual a través del

♦ Esto no es cierto para altas corrientes, por ejemplo, arcos con corrientes del orden de kiloamperios, cuando ocurre actividad anódica y el propio campo magnético no puede ser despreciado.


37

gap debido a la colección de iones en el cátodo. El voltaje del plasma cerca al

cátodo empieza a crecer. Desde este momento se asume que la descarga se

encuentra en el estado inicial de un modo de arco, este aumento de voltaje tiene

una magnitud del rango de voltios, pero se asume que la presencia de la esfera de

plasma provee la capacidad suficiente para traer al cátodo campos de la vecindad

del plasma a niveles cercanos a aquellos requeridos para el rompimiento. El

incremento de voltaje acoplado con el movimiento del plasma expone nuevas áreas

del cátodo a campos altos lo cual puede resultar en un nuevo rompimiento con

consecuente erosión y nueva formación de plasma.

Figura 2. Erosión catódica explosiva

La probabilidad de un nuevo rompimiento depende de la densidad de plasma

original, así como de la presencia de defectos en la superficie, encontrada por el

plasma durante la expansión. Si la expansión no encuentra una característica

superficial conveniente antes de que la densidad decaiga a un nivel critico, el arco

se extingue.


38

Cuando ocurre el rompimiento, la corriente es limitada solo por la impedancia del

circuito de suministro de potencia. La razón para esto es que cuando el arco se

desarrolla completamente, la caída de voltaje a través de la descarga es pequeño,

generalmente unas pocas decenas de voltios en unas pocas decenas de amperios,

incrementando modestamente a medida que la corriente se va haciendo mas

grande.

Existen varias consideraciones a tener en cuenta para que un arco estable pueda ser

iniciado y mantenido. La más importante de estas es la corriente, para casi todos

los metales catódicos es necesaria la disponibilidad de corriente de varios amperios

para establecer un arco. Así en este caso donde el arco es iniciado usando un

suministro de alto voltaje con muy pequeña disponibilidad de corriente, se alcanza

la condición de arco momentáneamente, pero este arco generalmente no es

mantenido a menos que se cuente además con la disponibilidad de alta corriente

después del rompimiento. La corriente mínima necesaria para mantener un arco

por un corto periodo varía con el metal del cátodo, sin embargo se deben tener en

cuenta algunas consideraciones en el circuito, por ejemplo es esencial que la

corriente no pase a través de un cero transitorio en la transición entre las fuentes

de alto y bajo voltaje [1].

2.1.3 Supresión de ceros

Se sugiere (en un arco catódico frío) que la descarga puede extinguirse si la

corriente es baja incluso por un periodo muy corto de tiempo (quizás

nanosegundos). Se puede esperar que entre mas largo sea el intervalo de tiempo

entre la extinción y la reaplicación de voltaje, mas voltaje será necesario para la

reignición debido a que la densidad del plasma del spot catódico residual va

decayendo con el tiempo. El decaimiento es en última instancia total y la reignición

debe ser la de un gap en su estado inicial. Es importante notar que el voltaje de


39

reignición no solo depende del tiempo sino también del material del cátodo.

Generalmente los cátodos metálicos que tienen masa atómica liviana decaen más

rápidamente que los elementos pesados. Por tanto para nuestra configuración de

fuentes de alto y bajo voltaje es importante evitar cruces por cero transitorios [1].

2.1.4 Tiempo de vida del arco

El spot catódico tiene dos funciones básicas. Proveer el medio a la descarga por

emisión de materia dentro del gas, y continuidad a la corriente en el cátodo por

emisión de electrones. Los ciclos de formación del spot mencionados

anteriormente no duran indefinidamente. Después de un cierto numero de ciclos

(en general >>1) el arco se extingue abruptamente, y por lo tanto se distinguen dos

tiempos de vida: tiempo de vida del spot τ y tiempo de vida del arco τl. En general,

τl >> τ. La limitación de la vida del arco esta relacionada con los fragmentos de spot,

entre mas pequeño sea el numero de fragmentos de spot que existen

simultáneamente, mas corto es el tiempo de vida del arco τl. Consecuentemente, τl

incrementa con la corriente de arco. De acuerdo con estudios de algunos autores

[1, 5-6-7) los tiempos de vida del arco obedecen a una ley de supervivencia basada

en el hecho de que la probabilidad para extinguirse por unidad de tiempo no

depende del tiempo transcurrido. Esto conduce a una forma exponencial de la

distribución de probabilidad W(τl) para la ocurrencia de un valor dado τl por

unidad de tiempo:

><

−><

=l

l

llW

ττ

ττ exp1)( (1)

donde < lτ > es el valor medio. El valor medio de tiempo de vida del arco

incrementa fuertemente con la corriente de arco, además de la corriente, este valor


40

< lτ > es una función compleja de: a) el estado de la superficie: , b) temperatura

superficial, c) material, d) circuito externo, e) geometría del electrodo, y f) campo

magnético externo.

2.1.5 Tasa de erosión

La tasa de erosión es definida como perdida de masa por carga transportada

(integral corriente-tiempo). La perdida de masa es debida a emisión de iones,

evaporación de átomos neutros, y eyección de gotas, a partir del spot catódico.

Estos componentes dependen de manera diferente de la corriente de arco, duración

de la descarga, temperatura del cátodo, material del cátodo, y campo magnético

externo. Muchas determinaciones experimentales directas de la tasa de erosión

están basadas en las medidas de perdida de masa catódica, lo cual incluye tanto

evaporación como emisión de macropartículas, mientras que las predicciones

teóricas incluyen solo la evaporación. Ha sido determinado por Daalder [8], sin

embargo, que esencialmente toda la erosión es en forma de iones y macro-

partículas, considerando que el vapor neutro es un componente insignificante. Asi

la tasa de evaporación puede ser determinada a partir de medidas experimentales

de la corriente iónica extraída del arco:

Zefm

E nr = (2)

Donde f es la fracción de corriente iónica, y Z es la carga iónica promedio.

En fuentes de plasma pulsado la corriente de iones de plasma Ip es una fracción

casi constante f de la corriente de arco Iarc, donde se ha observado que f varia sobre

un rango aproximado relativamente angosto de 0.07-0.12, [9] para varios

materiales catódicos:


41

arcp fII = (3)

El flujo de iones asociado con esta corriente es:

eQfI

F arci = (4)

Donde e es la carga electrónica y Q el estado de carga iónico medio. Otro factor, ε,

es introducido para considerar la eficiencia del cañón de plasma que resulta ser

menos del 100 % - parte de la corriente de plasma cae sobre el ánodo y sirve para

mantener fluyendo la corriente de arco, y solo una parte del total está disponible

como salida del cañón de plasma. Queda entonces:

eQfI

F arci

ε= (5)

Y, para un arco pulsado de longitud τ, el número de iones es:

eQfI

N arci

ετ= (6)

Como ejemplo, se toma un factor de eficiencia ε=0.5, longitud del pulso τ=500 µs,

f=0.1, una corriente de arco de 100 A, y un estado de carga iónica media de 2.

Resulta así, Ni ≈ 1 x 106 iones por pulso. Si el cañón es usado para deposición y por

simplicidad se asume que el flujo es depositado uniformemente sobre una región

circular de 2 cm de diámetro, entonces la densidad de iones depositados es

aproximadamente ni ≈ 2.5 x 1015 iones /cm2 por pulso, o alrededor de 1 monocapa

por pulso [1].


42

2.1.6 Macropartículas

Las macropartículas son partículas residuales sólidas o líquidas que se producen

en los spots catódicos junto con el plasma. En el modelo de spot catódico de

Jüttner [10] se explica la formación de la partícula a través de la acción de la

presión del plasma sobre el material catódico fundido que está presente entre el

plasma denso y el cuerpo relativamente frío del cátodo. La producción de las

partículas está por lo tanto intrínsecamente conectada con la existencia de los spots

catódicos no estacionarios (figura 3).

Figura 3. Emisión explosiva y formación de macropartículas


43

Las macropartículas son llamadas de esta forma para enfatizar su naturaleza muy

masiva comparada con iones y electrones. Numerosos estudios han sido realizados

para determinar las distribuciones de tamaño y velocidad como una función del

material catódico, la temperatura, duración del arco, amplitud de la corriente, y la

presencia de campos magnéticos externos. [11-12-13].

La distribución de tamaño es muy amplia, desde unos pocos nanómetros hasta

tamaños del orden de micrómetros. Los materiales de punto de fusión bajo tienen

muchas más y más grandes macropartículas. En corrientes bajas (por debajo de 50

A), la perdida de masa ocurre sobre todo en forma de iones (>50 %), y el diámetro

más probable de las macro-partículas está alrededor de 0.1 µm.

2.1.7 Crecimiento de películas en un proceso PVD

Las etapas de crecimiento de una película en un proceso PVD pueden ser

definidas así [14]:

Condensación y nucleación de los adatomos sobre la superficie

Crecimiento de los núcleos

Formación de la interfase

Crecimiento de la película – nucleación y reacción con material

depositado previamente

Figura 4. Ilustración de las etapas de crecimiento de una película en un proceso PVD


44

2.1.7.1 Condensación y nucleación

Los átomos que inciden sobre una superficie en un medio vacío son ya sea

reflejados inmediatamente, re-evaporados después de un tiempo de residencia o

condensados sobre la superficie (figura 4). Si los átomos no reaccionan

inmediatamente con la superficie, ellos tendrán cierto grado de mobilidad

superficial antes de que ellos condensen. Los átomos móviles sobre la superficie

son llamados adatomos. La re-evaporación es una función de la energía de enlace

entre el adatomo y la superficie, la temperatura superficial y el flujo de adatomos

móviles [14].

Movilidad superficial:

La movilidad de un átomo sobre una superficie dependerá de la energía del átomo,

de las interacciones átomo-superficie (enlace químico) y la temperatura de la

superficie. La movilidad en una superficie puede variar debido a cambios en la

química o cristalografía. Los diferentes planos cristalográficos de una superficie

tienen diferentes energías libres superficiales que afectan la difusión superficial.

Esto significa que diversos planos cristalográficos crecerán en diferentes

proporciones durante la condensación de los adatomos.

Nucleación:

Los átomos condensan sobre una superficie por pérdida de energía y enlace con

otros átomos. Ellos pierden energía por reacción química con los átomos de la

superficie del sustrato, encontrando sitios de nucleación preferencial (por ejemplo,

defectos de red, escalones atómicos, impurezas), la colisión con otros átomos

superficiales que difunden y la colisión con especies superficiales por adsorción.

Los átomos que condensan reaccionan con la superficie para formar enlaces


45

químicos átomo- a – átomo. Los enlaces químicos pueden ser por enlace metálico,

enlace electrostática, o por atracción electrostática. Si la interacción átomo-átomo

es fuerte, la movilidad superficial es baja y cada átomo superficial puede actuar

como un sitio de nucleación. Si el enlace químico resultante entre el átomo

condensado y la superficie es fuerte, se dice que el átomo es “quimiabsorbido” [14].

Si la interacción adatomo-superficie es débil, el adatomo tendrá una alta movilidad

superficial y condensará en sitios de nucleación preferencial donde hay enlaces más

fuertes ya sea debido a un cambio en la química (elemental o electrónica) o un

incremento en el número de coordinación. Los sitios de nucleación preferencial

pueden ser: discontinuidades morfológicas superficiales, defectos de red en la

superficie tales como defectos puntuales o límites de grano, otro tipo de átomos

incorporados en la superficie, sitios de carga en superficies aislantes, o áreas

superficiales que tienen diferente química u orientación cristalográfica [14].

2.1.7.2 Crecimiento de núcleos

Los núcleos crecen coleccionando adatomos, estos inciden sobre el núcleo

directamente o migran en la superficie hacia los núcleos. Tres tipos diferentes de

mecanismos de nucleación han sido identificados dependiendo de la naturaleza de

la interacción entre los átomos depositados y el material del sustrato [15-16-17]: (a)

el mecanismo van der Merwe conduce a un crecimiento monocapa por monocapa.

(b) el mecanismo Volmer-Weber caracterizado por una nucleación y crecimiento

tridimensional. (c) el mecanismo Stranski-Krastanov (S-K) donde se forma una

capa superficial alterada por reacción del material depositado, generando una

estructura deformada o pseudomórfica, seguido por la nucleación de cluster sobre

esta capa alterada. Las condiciones para estos tipos de crecimiento son

generalmente descritas en términos de consideraciones termodinámicas y energía

superficial [18-19].


46

2.1.7.3 Formación de la interfase

El material en la región “interfasial”. El material en la región interfacial ha sido

llamado el “material interfase”y sus propiedades son importantes para la

adherencia, propiedades eléctricas y electrónicas de sistemas película-sustrato. El

tipo y grado de la región que compone la interfase puede cambiar con los procesos

de deposición o ser modificada por tratamientos post-deposición. Estas regiones se

categorizan como [20]: abrupta, difusión, compuesta (también requiere difusión),

pseudodifusión, reactivamente calificado, combinación de las anteriores.

Interfase de difusión:

La interfase por difusión está caracterizada por un cambio gradual o gradación en

composición sin formación de compuesto. La interfase de difusión se forma

cuando hay solubilidad sólida mutua entre la película y el material del sustrato y el

tiempo y la temperatura son suficientes para permitir que la difusión ocurra. Si

hay contaminación presente en la superficie, la difusión puede no ocurrir. El grado

de difusión en la interfase depende del tiempo y la temperatura. Las diferentes

tasas de difusión de los materiales de la película y el sustrato pueden crear

porosidad en el material interfase (porosidad Kirkendall). Esta porosidad puede

debilitar el material de la interfase facilitando la fractura y fallas por adherencia.

La interfase de difusión conduce generalmente a la buena adherencia, pero si la

región de reacción es demasiado gruesa, el desarrollo de porosidad puede conducir

a la pobre adherencia. La composición de la interfase, la estructura y el espesor

pueden ser modificados por: (a) limpieza superficial del sustrato y preparación de

la superficie, (b) cambio en la temperatura del sustrato y el tiempo de deposición,

(c) energía en la región superficial durante la deposición.


47

2.1.7.4 Crecimiento de la película

Las películas crecen por nucleación continuada de átomos que se depositan sobre

material depositado previamente [21] y la superficie va siendo continuamente

cubierta por nuevo material depositado. El crecimiento de la película, así como el

modo de nucleación determinan muchas propiedades de la película tales como

densidad de la película, área superficial, morfología superficial y tamaño de grano.

Los aspectos más importantes en el crecimiento de la película son: (a) rugosidad

superficial y temperatura superficial del sustrato [22] –inicialmente y durante la

formación de la película, (b) movilidad superficial adatomica [23], (c) efectos

geométricos – efectos del ángulo de incidencia, (d) reacción y transporte de masa

durante la deposición (por ejemplo efectos de segregación) [24]. Generalmente a

medida que la película crece, la rugosidad superficial incrementa debido a que

algunos planos cristalográficos crecen más rápidamente que otros.

2.2 SISTEMA DE DEPOSICIÓN POR ARCO PULSADO UTILIZANDO LA

DESCARGA DE UN BANCO DE CAPACITORES

El Laboratorio de Física del Plasma de la Universidad Nacional de Colombia Sede

Manizales cuenta con un sistema de deposición PAPVD por arco en el que una

cámara construida en acero inoxidable 316 es conectada a un circuito serie RLC (R

= 0.54 Ω L = 2.3 mH, C(Banco de capacitores) = 54 mF). Dentro de la cámara se

encuentran dos electrodos enfrentados en los que se ubica el material de aporte y el

sustrato, cátodo y ánodo respectivamente. El circuito eléctrico está formado por

una fuente de corriente DC a 400 V, 1.5 kilovatios de potencia la cual carga un

banco de condensadores conformado por 15 capacitores de 3600 µF equivalente a

una capacitancia total de 54 milifaradios, luego de que la fuente carga el banco de

capacitores al voltaje requerido, esta es aislada del circuito y el banco de

capacitores es conectado a través de los electrodos como se observa en la figura 5.


48

Una ignición momentánea (pulso corto 20 kV, 5 mA y 5 ms aproximadamente) es

activada para romper la rigidez dieléctrica del medio y permitir la descarga del

banco de condensadores a través de los electrodos.

Figura 5. Sistema PVD por arco pulsado utilizando la descarga de un banco de

capacitares. Equipo experimental implementado en el Laboratorio de Física del

Plasma

El proceso de deposición se inicia cuando la presión de vacío alcanza un valor

alrededor de 2 x 10-5 mbar. Previo al proceso de deposición se genera una descarga

glow en atmósfera de argón durante 15 minutos aproximadamente con el fin de

garantizar mejor limpieza en la superficie del blanco y el sustrato. A continuación

se alcanza nuevamente presión de vacío del orden de 2 x 10-5 mbar y se introduce

nitrógeno hasta llegar a 2.5 mbar. El banco de capacitores es ahora cargado a un

voltaje típico de 300 V, y descargado a través de los electrodos usando un arreglo

de trigger para iniciar el arco. El tiempo de descarga del banco de capacitores es de


49

aproximadamente 30 ms para 300 V de voltaje de carga. Sucesivos procesos de

carga y descarga del banco de capacitores se llevan a cabo tantas veces como

numero de arcos quieran ser aplicados en el recubrimiento.

Como es posible apreciar en este diseño, el sistema hace uso de uno de los circuitos

más simples utilizados en el desarrollo de fuentes de arco pulsado. Como se

mencionaba en el capitulo anterior se pueden conseguir diseños un poco más

elaborados, los cuales aunque pueden incrementar un poco el costo de fabricación

pueden también ofrecer amplias posibilidades en el manejo y control de variables

de proceso que se traducen en sistemas mas eficientes, con mejor reproducibilidad

y calidad en los resultado obtenidos.

Recubrimientos de TiN crecidos previamente mediante banco de condensadores

[25] han sido considerados dentro de este trabajo con el fin de señalar algunas

diferencias en los resultados de caracterización frente a los resultados obtenidos de

recubrimientos crecidos con la fuente de arcos pulsados.

En la tabla 1 se observan las condiciones de trabajo utilizadas en los recubrimientos

mediante descarga del banco de capacitores.

Identificaci

ón

Presión

(mbar)

Voltaje de carga

del banco de

capacitores (V)

Distancia

interlectródica

(mm)

Número de

descargas

S1 2.2 320 5 1

S2 2.2 320 5 3

S3 2.2 320 5 5

Tabla 1. Condiciones de trabajo utilizadas en la producción de recubrimientos de TiN

mediante descarga del banco de capacitores


50

2.3 IMPLEMENTACIÓN DE UNA FUENTE DE ARCOS PULSADOS

REPETITIVOS

El diseño de la fuente se basa en la disponibilidad de un sistema de alimentación

trifásico como entrada de un convertidor AC/DC completo controlado o puente

trifásico, formado por un arreglo de seis tiristores de control de fase, los cuales

facilitan la variación del voltaje DC a la salida del convertidor. En la siguiente

etapa esta fuente DC suministra la potencia entre electrodos (cátodo: material

blanco y ánodo: pieza a recubrir) necesaria para la formación del arco eléctrico.

Para la formación de arcos pulsados, se hace uso de un dispositivo de potencia

denominado transistor bipolar de compuerta aislada (Insolate Gate Bipolar

Transistor – IGBT) ubicado en un circuito serie con los electrodos de la cámara de

proceso, este dispositivo cuenta con la posibilidad de establecer conmutación en el

flujo de corriente a través de sus terminales, colector – emisor, mediante de una

señal de control que llega a su terminal de compuerta y sobre la cual se aplican los

parámetros de conmutación requeridos en la corriente de colector, representada en

este caso también como corriente de arco (figura 6).

Figura 6. Esquema general del sistema implementado en la fuente de arcos pulsados

repetitivos


51

Es importante tener en cuenta que la señal de compuerta del IGBT debe estar

sincronizada con la señal de disparo de trigger para que se logre formar el arco en

el momento adecuado según los requerimientos de tiempo establecidos para la

secuencia de pulsos. Las señales de control tienen lugar gracias a las facilidades

que ofrece el lenguaje de programación LabVIEW y la versatilidad de un sistema

de adquisición de datos que adapta estas señales al hardware de control.

2.3.1 Conversión ac/dc

El comúnmente denominado rectificador es un circuito que convierte una señal de

corriente alterna en una señal de corriente directa, estos circuitos pueden ser

monofásicos o trifásicos dependiendo del sistema de alimentación utilizado.

Generalmente están formados por dispositivos de potencia denominados diodos,

con los cuales se logra un voltaje de salida fijo, sin embargo es posible también

acceder a un voltaje de salida dc controlado haciendo uso de dispositivos

denominados tiristores de control de fase en lugar de los diodos convencionales. El

tiristor opera como conmutador biestable, pasando de un estado no conductor a un

estado conductor, se activa aplicándole un corto pulso a su terminal de compuerta

y se desactiva debido a la conmutación natural o de línea. Dado que estos

rectificadores controlados convierten ac en dc, se conocen también como

convertidores ac/dc, y son ampliamente utilizados en aplicaciones industriales

[26].

En este trabajo se ha implementado un convertidor ac/dc trifásico completo

controlado como se observa en la figura 6. El par de tiristores conectados entre el

par de líneas de alimentación que tengan la diferencia de potencial instantáneo

más alto de línea a línea son los que conducen, sin embargo, los tiristores solo

entran en estado de conducción cuando además de establecerse la condición

anterior, son disparados a través de una señal de control que llega a su terminal de


52

compuerta, en cuyo caso el nivel de voltaje a la salida del rectificador se hace

función del retraso o ángulo de disparo de los tiristores.

Figura 7. Secuencia de disparo para los tiristores en un convertidor trifásico

completo controlado

Este convertidor genera componentes ondulatorias de seis pulsos en el voltaje de

salida (figura 7), teniendo en cuenta la numeración asignada en la figura 6 la

secuencia de conducción para los tiristores es 1-6, 6-2, 2-4, 4-3, 3-5, y 5-1. Cada

uno de ellos conduce durante 120°.

Si los voltajes línea a línea se definen mediante las siguientes expresiones:

+=−=

63 πωtsenVvvv mbnanab (7)


53

−=−=

23 πωtsenVvvv mcnbnbc (8)

+=−=

23 πωtsenVvvv mancnca (9)

El voltaje promedio de salida se determina a partir de:

∫∫+

+

+

+

+==

απ

απ

απ

απ ωπω

πω

π2

6

2

6

)(6

33)(3 tdtsenVtdvV mabcd (10)

απ

cos33 m

cdV

V = (11)

Esta última expresión (ec. 11) representa así la dependencia del voltaje promedio a

la salida del puente rectificador con el ángulo de disparo de los tiristores [27].

Con el fin de obtener una señal de disparo adecuada en el ángulo de retraso α

requerido, se ha implementado un sistema de detección de cruce por el cero donde

cada voltaje línea a neutro es llevado a través de un transformador reductor hasta

un circuito modulador de ancho de pulso (PWM). Con este circuito se consigue

transformar el semiciclo positivo de la sinusoide de entrada en una señal diente de

sierra, de tal forma que la comparación de esta última con un voltaje de referencia

(Vref) genere una forma de onda rectangular cuyo flanco de subida se desplaza a

partir del cruce por cero un ángulo α a medida que la señal de referencia varía

desde 0 V hasta la amplitud máxima de la señal diente de cierre (-10 V),ver figura

8, esta amplitud tiene lugar 180° (8.3 ms) más adelante a partir del cruce por cero

inicial [27]. Bajo estas condiciones el ángulo de retraso, ahora representado con el

flanco de subida de la señal rectangular, debe ser expresado en función del voltaje


54

de referencia requerido, como se puede observar en la figura 8 esta expresión no es

más que la ecuación utilizada para describir la diagonal en la forma de onda

triangular:

Figura 8. Formación de la señal de control para tiristor

xmy ×= (12)

) V/ms)( 2.1( xy −= (13)

Definiendo x como el ángulo de disparo α y y como el voltaje de referencia

correspondiente, se parte de la ecuación (13) para expresar el voltaje promedio a la

salida del puente rectificador en función del voltaje de referencia. De (11) se tiene:

radVar cd ))10*56.3(cos( 3−=α (14)

VVarV cdref )))10*56.3(cos((168.3 3−−= (15)


55

Esta expresión es evaluada a partir del voltaje promedio de salida ingresado por el

usuario haciendo uso de las herramientas que proporciona el lenguaje de

programación LabVIEW, se genera luego la salida de un voltaje análogo a través del

sistema de adquisición de datos, este voltaje ingresa al hardware de control ocmo

voltaje de referencia para manejo del ángulo de disparo. Una vez formada la señal

de disparo, esta es llevada hasta el terminal de compuerta de los tiristores a través

de trasformadores de impulsos los cuales proporcionan el aislamiento adecuado

entre la etapa de control y la etapa de potencia [28]. En la figura 9 se observa la

forma de onda del voltaje de salida del puente rectificador implementado

utilizando un ángulo de disparo de α = 0° y α = 45°.

Figura 9. Forma de onda del voltaje de salida para a) α = 0˚ y b) α = 45˚


56

2.3.2 Conmutación DC

La salida DC del puente rectificador está ahora disponible para ser usada como

fuente de alimentación en la formación del arco eléctrico. Para la conmutación de

este suministro DC a través un par de electrodos dentro de la cámara de proceso se

ha usado el transistor bipolar de compuerta aislada (Insulated Gate Bipolar

Transistor – IGBT) como elemento de potencia, este dispositivo tiene la facilidad

de conmutar corrientes muy fuertes con un mínimo de pérdidas y a una velocidad

razonable. El IGBT cuenta básicamente con tres terminales, colector (C), emisor

(E) y compuerta o gate (G), dependiendo de su polaridad existen IGBTs NPN y

PNP, en esta aplicación particular se ha utilizado un dispositivo tipo NPN. Cuando

es aplicado un voltaje de compuerta VGE = -7 V, circula una corriente de fuga (ICES)

muy débil entre colector y emisor y el IGBT está esencialmente bloqueado. Si el

voltaje positivo de compuerta aumenta llegando a un punto en el cual se supera un

valor umbral (VGE(th)), el dispositivo entra en conducción, permitiendo la

circulación de la corriente de colector (IC) [28]. Como se observa en la figura 2 la

corriente de colector del IGBT corresponde a la corriente de arco que circula a

través de los electrodos, por lo tanto la conmutación controlada de la corriente de

colector a través de la señal de compuerta permite la conmutación del arco con

parámetros establecidos por el usuario.

La señal de compuerta del IGBT es un tren de pulsos que se genera a partir de las

herramientas de programación en LabVIEW, siendo posible la modificación de

parámetros tales como número de pulsos, tiempo de pulso sostenido y tiempo

inactivo entre pulso y pulso, de acuerdo a valores ingresados por el usuario a través

de la interfaz gráfica de usuario. El tren de pulsos se hace disponible gracias a la

salida digital del sistema de adquisición de datos. Sin embargo, considerando que

las señales de control utilizadas en el manejo de dispositivos de potencia deben

contar con algunas características particulares, es necesario contar con el hardware

auxiliar que permita el acoplamiento adecuado de la señal desde la salida del


57

sistema de adquisición de datos hasta el terminal de compuerta del IGBT. Este

módulo de control provee una señal con especificaciones de corriente adecuadas

para la compuerta del IGBT. Si estas señales no tienen suficiente potencia, el IGBT

no conmutará apropiadamente, y pueden ocurrir pérdidas adicionales o incluso la

destrucción del IGBT. Este módulo cuenta además con un circuito que monitorea

el voltaje colector-emisor VCE, de tal forma que si es detectado ya sea un corto

circuito o mal funcionamiento de VS (Alimentación del módulo), una memoria de

error bloquea la transmisión de todas las señales de encendido para el IGBT y

genera una señal de alarma.

En esta aplicación son conectados 3 IGBT’s en paralelo para alcanzar un manejo de

corriente de 300 A aproximadamente, en caso de que se requiera superar este valor

pueden ser conectados dispositivos IGBT’s adicionales en paralelo.

2.3.3 Disparo de trigger

Una fuente de 15 V, 3 A se conecta a través del primario de un auto-transformador

elevador generando en el secundario un pulso de aproximadamente 20 Kv, 5 mA, la

chispa producida en el cátodo inicia la formación del arco al romper la rigidez

dieléctrica del medio. Un transistor de media potencia es conectado en serie con el

embobinado primario del auto-transformador elevador, de tal forma que una señal

de control de 0V en la base del transistor mantiene al transistor bloqueado, cuando

se aplica un nivel de 5 V a la base, el transistor entra en conducción y se genera la

chispa en terminales del secundario (ubicados en el cátodo del sistema).

Finalmente, para lograr la formación del arco en el momento adecuado se debe

sincronizar la señal de control para disparo de trigger con el flanco de subida de la

señal de control para activación del IGBT. La sincronización vía software establece

primero conducción en el IGBT y después la activación del trigger.


58

2.3.4 Configuración exterior de la fuente de arcos pulsados

En la figura 10 se observa la distribución exterior final de la fuente de arcos pulsado

(Anexo 1). En el módulo lateral izquierdo ha sido ubicada la etapa de potencia cuya

numeración en la figura corresponde a la siguiente descripción:

1. Breaker

2. Visualizadores de voltaje DC (salida del convertidor AC/DC) y amperímetro

DC.

3. Contactor para etapa de potencia

4. Tiristores (T1 - T4) y disipadores. Los módulos 2, 3 y 4 conforman el

convertidor AC/DC. (Anexo 2)

5. Tiristores (T2 - T5) y disipadores

6. Tiristores (T3 - T6) y disipadores

7. Contactor para etapa de control e interruptores

8. IGBT con su respectivo driver. (Anexo 3)

9. Resistencias para sensar corriente de arco

10. Fuente y embobinado para trigger

En la parte lateral derecha se encuentra instalada la etapa de control. La

numeración en la figura 10 corresponde a la siguiente descripción:

11. Tablero de mando.

12. CPU

13. Módulo de conexión del sistema de adquisición de datos. (Anexo 4)

14. Módulo de reserva

15. Tarjeta de control para disparo de trigger. (Anexo 5)

16. Tarjeta de control para convertidor AC/DC. (Anexo 6)

17. Fuentes de alimentación para etapa de control. (Anexo 7)

18. Transformadores reductores


59

Figura 10. Distribución exterior de los componentes (vista frontal)

La configuración exterior del tablero de mando es observado en la figura 11, a

continuación se describen los componentes. El esquema de circuito eléctrico es

ilustrado en los anexos 8 y 9):

1. Selector con llave de dos posiciones para encender o apagar la etapa de

control

2. Pulsador luminoso verde para encendido de la etapa de control.

3. Pulsador luminoso rojo para desactivar la estapa de control

4. Pulsador luminoso verde para encendido de la fuente de trigger

5. Pulsador luminoso rojo para desconectar la fuente de trigger

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14 15 16 17 18


60

6. Pulsador luminoso verde para activar la etapa de potencia

7. Pulsador luminoso rojo para desconectar la etapa de potencia (entrada

trifásica al convertidor AC/DC)

8. Pulsador en hongo con paro de emergencia, suspende la entrada de potencia

(trifásica).

9. Selector de dos posiciones con el que se establece la variación manual o

automática del voltaje DC.

10. Potenciómetro para hacer variación manual del voltaje DC requerido.

Figura 11. Distribución exterior de los elementos en el tablero de control

2.3.5 Configuración final – Software de control

El software desarrollado mediante lenguaje de programación LabVIEW para el

manejo de algunos parámetros en la fuente de arcos pulsado, es ejecutado

mediante la interfaz gráfica mostrada en la figura 12 (Anexo 10). Las etapas son

descritas a continuación:


61

Voltaje DC: Fija el voltaje DC requerido entre electrodos, permitiendo

hacer variaciones entre 0 V y 280 V rms.

Arcos pulsados: Fija el número de arcos consecutivos, el tiempo de arco

activo (ms), el tiempo de arco inactivo (ms). Contiene un led que se activa

cuando se presenta señal de error en el monitoreo de VCE o alimentación

del módulo de control para el IGBT.

Manejo de datos: Permite almacenar o tener acceso a la fecha y los datos

manejados en un procedimiento específico.

Más información: Contiene información extra acerca del manejo de la

aplicación.

Figura 12. Interfaz gráfica del software desarrollado para manejo de la fuente de

arcos pulsados


62

2.4 CONDICIONES EXPERIMENTALES PARA LA PRODUCCIÓN DE

RECUBRIMIENTOS DE TiN CON FUENTE DE ARCOS PULSADOS

El sistema de deposición utilizado básicamente comprende las partes mencionadas

para el experimento con banco de condensadores, estos son: cámara en acero

inoxidable 316, un par de electrodos enfrentados (ánodo: portamuestras y cátodo:

target), entrada de gases, sensores, bomba mecánica y turbo molecular. En este

caso los terminales de salida de la fuente, + / -, son conectados a los electrodos

(portamuestras y target respectivamente), la cámara no se conecta a tierra y es

aislada del resto del sistema.

Para producir los recubrimientos de TiN se ha usado un target de Ti con 99.999%

de pureza, ubicado sobre el cátodo, el sustrato (probeta de acero inoxidable 304) es

localizado sobre el ánodo a una distancia de 7 mm del target. La cámara alcanza

inicialmente una presión de vacío de 2 x 10-4 mbar, se lleva a cabo el calentamiento

del substrato hasta 200 °C, posteriormente se introduce nitrógeno (N) hasta

establecer una presión de 2.5 mbar, finalmente se ejecutan los pasos a continuación

mencionados para la formación de arcos eléctricos consecutivos:

1. Llevar a ON el breaker ubicado en la parte lateral izquierda de la consola.

2. Encendido del computador

3. Llevar a ON el selector para tensión general (figura 11).

4. Ingreso al software de trabajo utilizando el icono “PAS110”

5. Para el control de voltaje, llevar el selector de dos posiciones a modo manual

o automático, si se desea trabajar en modo manual se debe variar el

potenciómetro hasta visualizar en el voltímetro (figura 10) el voltaje

requerido, en caso de trabajar bajo el modo automático se debe fijar el

voltaje requerido a través de software.

6. Pulsar el botón de arranque (verde) de la etapa de control.

7. Pulsar el botón de arranque (verde) del trigger.


63

8. Pulsar el botón de arranque (verde) de la etapa de potencia.

9. Correr el software cuya interfaz está disponible en el computador

10. Ingresar el valor de voltaje promedio requerido entre electrodos. Pulsar el

botón aceptar.

11. Verificar a través del visualizador de voltaje DC (voltímetro DC – figura 10)

el valor de voltaje DC disponible a la salida del convertidor AC/DC.

12. Ingresar el número de arcos, el tiempo de arco activo e inactivo. Pulsar el

botón aceptar.

13. Una vez finalizada la secuencia de arcos el programa automáticamente lleva

a cero todas las variables, quedando disponible para la ejecución de otro

procedimiento con el ingreso de nuevos valores.

14. En caso de que se desee finalizar toda la sesión de trabajo, pulsar el botón de

parada (rojo) de la etapa de potencia, pulsar el botón de parada (rojo) de

trigger, pulsar el botón de parada (rojo) de la etapa de control, en el orden

que ha sido mencionado.

15. Llevar el selector de tensión general a cero.

16. Cerrar el software de control

17. Llevar a OFF el breaker de alimentación general en la parte lateral izquierda

de la consola.

18. En caso de que durante el período de operación se presente alguna falla en el

sistema se debe pulsar inmediatamente el paro de emergencia y llevar a OFF

el breaker de alimentación general.

En la tabla 2 se identifican las muestras y se resumen las condiciones de proceso

utilizadas en la producción de recubrimientos de TiN con la fuente de arcos

pulsados.


64

Identificaci

ón

Distancia

interelectr

ódica

(mm)

Voltaje

(V)

Número

de arcos

Tiempo de

arco activo

(s)

Tiempo de

arco inactivo

(s)

M1 7 265 1 1 1

M2 7 265 3 1 1

M3 7 265 5 1 1

M4 7 265 7 1 1

M5 7 265 3 0.6 1

M6 7 265 3 1 1

M7 7 265 3 1.4 1

M8 7 265 3 1.8 1

Tabla 2. Identificación de las muestras obtenidas y descripción de las condiciones de

trabajo en la producción de recubrimientos de TiN con fuente de arcos pulsados

REFERENCIAS



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Laboratory, University of California.

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metallic plasma. ”Plasma Devices and operations”. Vol. 1, pp. 230-246, 1991.

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12. S. Anders, A. Anders, K. M. Yu, X. Y. Yao, and I. G. Brown, IEEE Trans. Plasma

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15. J. E. Greene. “Nucleation, Film Growth, and Microstructural

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ed.), Ch. 13, Noyes Publications (1994).

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TiN/ZrN por PAPVD por arco pulsado. Facultad de ciencias y administración.

Universidad Nacional de Colombia Sede Manizales. 2003.

26. M. H. Rashid. “Electrónica de potencia; circuitos, dispositivos y aplicaciones”,

segunda edición. Ed. Prentice may. México. 1995.

27. Y. C. Arango. “Diseño de una fuente de potencia controlada para generar arcos

eléctricos pulsados”, Universidad Nacional de Colombia, Sede Manizales, 2001.

28. M. Melito, A. Galluzzo. “An introduction to IGBT’s”. STMicroelectronics, 1999.

3

RESULTADOS

PRODUCCIÓN DE RECUBRIMIENTOS DE TiN CON FUENTE DE

ARCOS PULSADOS Y CARACTERIZACIÓN

3.1 RESUMEN DE RESULTADOS

Como resultado del desarrollo experimental mencionado en el capítulo anterior se

ha obtenido la implementación de una fuente de arcos eléctricos pulsados

repetitivos para un proceso PAPVD, desarrollando los circuitos de control y

potencia necesarios, así como el software requerido para llevar a cabo un manejo

automático de las variables a establecer tales como: Voltaje entre electrodos,

número de arcos aplicados, tiempo de arco activo, tiempo de arco inactivo. Esta

fuente permite hacer una variación de voltaje entre electrodos desde 0 V hasta 280

V rms, con una corriente de trabajo máximo hasta de 150 A, valores superiores

pueden ser alcanzados hasta 400 A, sin embargo para este caso se deben tener en

cuenta factores adicionales como son el acondicionamiento de filtros AC y la

disponibilidad de potencia necesaria desde la alimentación trifásica (actualmente

Capítulo 3 Resultados

69

es utilizado un transformador de 30 kVA de potencia máxima). El tiempo de arco

activo está limitado en su valor mínimo por el tiempo de respuesta del circuito,

principalmente el tiempo mínimo necesario para que el proceso de formación del

arco tome lugar dentro de las condiciones de trabajo establecidas (presión, material

blanco, gas de trabajo, entre otros), el tiempo de arco inactivo entre electrodos

puede tomar cualquier valor teórico, sin embargo se debe tener en cuenta que su

valor mínimo está sujeto al tiempo de extinción del arco para las condiciones de

trabajo empleadas (principalmente material blanco y gas de trabajo), un tiempo de

arco inactivo muy bajo puede llegar a convertir la fuente en un sistema de arco

continuo donde se deben tener consideraciones importantes de disipación de calor,

perdiendo de alguna manera una de las ventajas de las fuentes de arco pulsado.

Teniendo en cuenta las condiciones ya mencionadas se ha sugerido dentro de las

especificaciones de trabajo de la fuente un tiempo de arco activo mínimo del orden

de 10 ms y tiempo de arco inactivo mínimo de 500 ms.

Luego de la implementación de esta fuente han sido llevados a cabo algunos

experimentos que corroboran la aplicación de la misma en la producción de

recubrimientos duros, para tal caso se han producido recubrimientos de nitruro de

titanio (TiN) bajo condiciones ya mencionadas en el segundo capítulo, estos

recubrimientos han sido caracterizados mediante técnicas como XRD, AFM, XPS,

SEM, encontrando también valores aproximados de espesor. Mediante el proceso

de caracterización se establecen las principales propiedades de los recubrimientos

crecidos con la fuente de arcos pulsados, notando particularmente las diferencias

que se generan frente a los recubrimientos crecidos mediante el sistema tradicional

por descarga de banco de capacitares.

3.2 FORMACIÓN DE ARCOS ELÉCTRICOS PULSADOS REPETITIVOS

Algunas curvas de voltaje a través de los terminales de ánodo (sustrato) y cátodo

(target) han sido obtenidas para diferentes configuraciones de tiempo de arco


70

activo e inactivo durante el proceso de formación de arcos eléctricos pulsados, el

registro de las formas de onda es mostrado en la figura 1, la medida de tiempo

sobre el eje X a través de cursores permite confirmar que el período de tiempo

establecido automáticamente corresponde con los períodos de tiempo reales

durante la aplicación del tren de pulsos (arcos) que generan el recubrimiento.

a)

b)


71

Figura 1. Registro de voltaje a través de los terminales ánodo y cátodo para un

proceso aplicando 3 arcos consecutivos para los siguientes valores de tiempo de arco

activo e inactivo a) ta= 1 s, ti= 1 s, b) ta= 0,5 s, ti= 1 s, c) b) ta= 0,8 s, ti= 2 s,

Cuando se inicia la formación del arco y cuando este se extingue se puede observar

la formación del dv/dt (figura 1), el cual alcanza valores de voltaje de 300 V. Los

dispositivos de potencia han sido configurados con circuitos auxiliares para evitar

daños por este efecto.

Tal y como lo indica la figura 1a, el voltaje de arco oscila alrededor de 16 V

aproximadamente para las condiciones de material catódico y corriente utilizadas

en este trabajo. En la literatura se asume que el voltaje de arco es

aproximadamente igual a la caída de voltaje del cátodo. Este valor incrementa con

la temperatura de fusión del cátodo (energía de enlace) desde 8-9 V para cátodos

de Hg hasta 22-28 V para cátodos de W. Este voltaje también incrementa

levemente con la corriente de arco. Desde el punto de vista teórico se han

c)


72

encontrado dos aproximaciones a partir de las cuales se puede derivar la caída de

voltaje del cátodo, estas son [1]:

• Asumir que la caída de voltaje es determinada por el primer

potencial de ionización del material catódico.

• Asumir que la caída de voltaje es determinada por la resistencia

Ohmica en la región de transición de metal a plasma.

3.3 MEDIDA DE ESPESOR EN LOS RECUBRIMIENTOS DE TiN

Para medir el espesor de los recubrimientos las probetas son empaquetadas dentro

de láminas delgadas y resina con el fin de brindar mayor rigidez a la muestra

durante el proceso de corte, este se lleva a cabo utilizando disco de diamante por un

período de 4 horas aproximadamente. Finalmente se hace pulido del corte

transversal y después de limpieza en cuba ultrasónica se obtiene la micrografía

SEM. Las imágenes son generadas por emisión de electrones retrodispersados en

un equipo JEOL JSM 5910. La figura 2 destaca dos de las micrografias obtenidas

para realizar medida de espesor. Los valores de espesor encontrados en los

recubrimientos aparecen en las figuras 3 y 4 como función del número de arcos

aplicados y del tiempo de arco activo, respectivamente. Un comportamiento

creciente en ambas figuras ilustra que efectivamente hay un incremento en la tasa

de deposición cuando aumenta el número de arcos aplicados y el tiempo de

deposición. Los valores de espesor encontrados sugieren una tasa de deposición de

aproximadamente 1.2 µm/s, (corriente de arco: 70 A), mientras que para el sistema

con descarga del banco de condensadores esta es de aproximadamente 0.1

µm/descarga (corriente de arco: 180A), (figura 5), donde la descarga tiene una

duración de 30 ms aproximadamente.


73

Figura 2. Micrografías SEM de secciones transversales para medir el espesor del

recubrimiento de TiN en una muestra crecida con fuente de arcos pulsados , 5 arcos

consecutivos y tiempo activo de 1 s.

Figura 3. Espesor Vs número de arcos aplicados para recubrimientos crecidos con

fuente de arcos pulsados

1 2 3 4 5 6 70,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

Esp

esor

(um

)

Número de arcos aplicados

2.8 µm 2.76 µm


74

Figura 4. Espesor Vs. Tiempo de arco activo para recubrimientos crecidos con fuente

de arcos pulsados

Figura 5. Espesor Vs. Número de arcos aplicado para recubrimientos crecidos con

banco de capacitores

3.4 DIFRACCIÓN DE RAYOS X: Los experimentos de difracción de polvos de rayos x fueron realizados usando un

difractómetro Bruker AXS (D8 Advanced) con radiación CuKα en 40 kV y 30 mA y

1 2 3 4 5

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

Esp

esor

(um

)


0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,81,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

2,2

2,4

2,6

2,8

3,0

3,2

3,4

Esp

esor

(um

)

Tiempo de arco activo (s)


75

monocromador de grafito en el plano secundario colocado frente al detector de

centelleo. Ha sido aplicado un arreglo con geometría asimétrica con haz a

incidencia rasante. El esquema del arreglo es representado en la figura 6. Cuando

es aplicada la geometría de haz a incidencia rasante los planos cristalográficos que

están en la posición Bragg están inclinados a la superficie formando con esta un

ángulo ψ = θ - α, donde α es el ángulo incidente (ver figura 6). Para esta geometría

los haces, el incidente y el difractado no son simétricos con respecto a la normal de

la superficie (N) y el registro del patrón de difracción es realizado manteniendo α

= constante y efectuando únicamente rotación 2θ del detector [2].

Figura 6. Arreglo geométrico en difracción de rayos X usando haz a incidencia rasante

Los patrones de difracción han sido obtenidos a un ángulo de incidencia α = 2° y un

rango de barrido 2θ = 30° a 80°. A partir de los datos obtenidos se evalúan

resultados acerca de identificación de fases, parámetro de red, textura

cristalográfica, y ensanchamiento de los picos de difracción (FWHM), relacionado

con imperfecciones en la red cristalina.

Fuente de rayos X

Superficie de la muestra

Rayos X difractados


76

Figura 7. Patrones de difracción de rayos X de recubrimientos de TiN crecidos

mediante fuente de arcos pulsados variando el tiempo de arco activo a) 0.6 s, b) 1 s, c)

1.4 s, d) 1,8 s.

30 40 50 60 70 800

20

40

60

80

100

120

140

160

TiN (222)

TiN (311)+S

S

TiN (220)S

S

TiN (200)

TiN (111)

Inte

nsid

ad (C

ps)

2-theta (grados)

30 40 50 60 70 800

20

40

60

80

100

120

140

TiN (222)

TiN (311)+S

TiN (220)

S

S

TiN (200)

TiN (111)

Inte

nsid

ad (C

ps)

2-theta (grados)

30 40 50 60 70 800

20

40

60

80

100

120

140

TiN (222)

STiN (311)

TiN (220)

S

STiN (200)

TiN (111)

Inte

nsid

ad (C

ps)

2-theta (grados)

30 40 50 60 70 800

50

100

150

200

TiN (222)

TiN (311+S)

TiN (220)

S

S

TiN (200)

TiN (111)

Inte

nsid

ad (C

ps)

2-theta (grados)

a)

b)

c)

d)


77

3.4.1 Identificación de la fase TiN

En la figura 7 se aprecian cuatro patrones de difracción de rayos X

correspondientes a recubrimientos TiN crecidos con fuente de arcos pulsados sobre

los cuales se ha variado el tiempo de arco activo ((a) 0,6 s, b)1 s, c) 1,4 s, d) 1,8 s).

La figura 8 presenta también patrones de difracción de rayos X de muestras

crecidas con fuente de arcos pulsados pero ahora obtenidos modificando el número

de arcos aplicados (a) 1 arco, b) 3 arcos, c) 5 arcos, d) 7 arcos), paralelamente en

esta misma figura es posible observar los difractogramas previamente obtenidos de

recubrimientos de TiN producidos mediante descarga del banco de condensadores

los cuales se diferencian por el número de descargas (e) 1 descarga, f) 3 descargas,

g) 5 descargas) [3], aquí se pueden distinguir los cambios que aparecen en la

estructura cristalina de TiN cuando se realiza el proceso utilizando la nueva fuente

de arcos eléctricos pulsados. En la identificación de fases presentes los

recubrimientos señalan patrones típicos de materiales policristalinos donde se ha

crecido la fase γ-TiN. Las posiciones teóricas de los picos para esta fase son

tomadas de los estándares de difracción de polvos emitidos por el Centro

Internacional para Datos de Difracción (ICDD No. 38-1420), el cual ha sido

sobrepuesto al patrón experimental en la figura 7a. La estructura cristalina

corresponde a un sistema cúbico fcc, grupo espacial Fm3m, cuyo parámetro de red

es reportado en las tablas 1, 2 y 3 para las muestras crecidas, incluyendo las

muestras crecidas con banco de condensadores. Los parámetros de red fueron

calculados haciendo un ajuste al patrón de difracción de rayos X utilizando

funciones Pearson V y siguiendo el algoritmo Pawly, a través de las herramientas

que brinda el software denominado Topas R [4] . El incremento en el espesor de la

película puede ser relacionado con el decremento en la intensidad del pico γ-Fe

(111), (sustrato), observado a lo largo de los patrones de difracción en las figuras 7 y

8.

La tabla 1 por su parte indica un ligero decremento en el parámetro de red con el

incremento en el número de arcos aplicados, así como con el incremento en el


78

tiempo de arco activo, reflejando valores más bajos que los encontrados para

recubrimientos con banco de capacitores, los cuales tienden también a decrecer con

el número de descargas. Aparentemente nos encontramos con un decremento en el

parámetro de red a medida que se incrementa el espesor del recubrimiento.

Experimentos realizados por Yokota et al. [5] sugieren un incremento en la dureza

del recubrimiento para decrementos en el parámetro de red, en cuya relación han

encontrado que para mayores valores de dureza el parámetro de red de TiN está

alrededor de 0.423 nm mientras que para menores valores de dureza el parámetro

de red está alrededor de 0.426 nm, considerando estos reportes y los valores

encontrados en este experimento, así como los valores de espesor ya mencionados,

se propone un incremento en la dureza de los nuevos recubrimientos frente a

aquellos depositados previamente en este laboratorio.

Tabla 1. Parámetro de red de TiN

crecido con fuente de arcos pulsados

variando número de arcos aplicados

Tabla 3. Parámetro de red de TiN crecido con descarga de banco de capacitares

variando número de arcos aplicados

(No de arcos) Parámetro de red (A)

1 4,246 ± 0,006

3 4,239 ± 0,001

5 4,236 ± 0,001

7 4,232 ± 0,004

(Tiempo activo) Parámetro de red

(A)

0.6 s 4,241 ± 0,003

1 s 4,239 ± 0,001

1.4 s 4,238 ± 0,002

1.8 s 4,235 ± 0,002

Tabla 2. Parámetro de red de TiN

crecido con fuente de arcos pulsados

variando tiempo de arco activo

(No de arcos) Parámetro de red

1 4,289 ± 0,005

3 4,270 ± 0,002

5 4,268 ± 0,001


79

Por otra parte corrimientos de los picos de difracción hacia mayores valores de

distancia interplanar “d” respecto a valores teóricos (ICDD – No. 38-1420) indican

en la figura 8e que para recubrimientos crecidos con banco de capacitares se tiene

lugar a un estado de stress compresivo, sin embargo para los recubrimientos

crecidos con fuente de arcos pulsados prácticamente no se presentan corrimientos

(figura 8a), en este punto nos podemos referir a estudios realizados por Chou et al

[6] quienes reportan que el stress residual compresivo en recubrimientos de TiN

decrece con el incremento en el espesor de la película, siendo un caso similar

reportado en películas de ZrN [7]. Se ha encontrado que para recubrimientos

crecidos con banco de condensadores aplicando 5 descargas consecutivas, el

corrimiento es menor que para recubrimientos aplicando 1 descarga (menor

espesor), por lo tanto para el caso de los recubrimientos con fuente donde el

espesor es mayor, aun aplicando un arco, el corrimiento prácticamente tiende a

desaparecer. Estos autores [7] sugieren que el decremento del stress residual

puede estar relacionado con la influencia de la orientación (111) y la orientación

(200), disminuyendo cuando la orientación (111) se hace más importante a medida

que el espesor crece, pues la constante elástica en la dirección <111> es más

pequeña que aquella en la dirección <200>.

30 40 50 60 70 800

20

40

60

80

100

120

140

160

180

TiN (311)+STiN (220)

S

S

TiN (200)

TiN (111)

Inte

nsid

ad (C

ps)

2-theta (grados)30 40 50 60 70 80

0

20

40

60

80

100

120

S TiN (311)STiN (220)

S

S

TiN (200)

TiN (111)

Inte

nsid

ad (C

ps)

2-theta (grados)

a) e)


80

30 40 50 60 70 800

20

40

60

80

100

120

140

TiN (222)

S TiN(311)S

TiN (220)

S

S

TiN (200)

TiN (111)

Inte

nsid

ad (C

ps)

2-theta (grados)

Figura 8. Patrones de difracción de rayos X de recubrimientos TiN crecidos mediante

fuente de arcos pulsados para a) 1 arco b) 3 arcos c) 5 arcos d) 7 arcos, y

recubrimientos TiN crecidos con descarga de banco de capacitores e) 1 descarga f) 3

descargas g) 5 descargas

30 40 50 60 70 800

20

40

60

80

100

TiN (222)

TiN (311)+S

S

TiN (220)S

S

TiN (200)

TiN (111)

Inte

nsid

ad (C

ps)

2-theta (grados)

30 40 50 60 70 800

20

40

60

80

100

120

140

TiN (222)

TiN (311)+S

TiN (220)

S

S

TiN (200)

TiN (111)

Inte

nsid

ad (C

ps)

2-theta (grados)30 40 50 60 70 80

0

20

40

60

80

TiN (222)

S TiN (311)S

TiN (220)S

S

TiN (200)

TiN (111)

Inte

nsid

ad (C

ps)

2-theta (grados)

30 40 50 60 70 800

20

40

60

80

100

120

140

160

STiN (311)

TiN (222)

TiN (220)

S

S

TiN (200)TiN (111)

Inte

nsid

ad (C

ps)

2-theta (grados)

c) g)

d)

b) f)


81

3.4.2 Textura

Los patrones de difracción de rayos X incluidos en las figuras 7 y 8 indican un

cambio en las intensidades de los picos de difracción correspondientes a las

reflexiones (111) y (200) del TiN cuando aumenta el número de arcos aplicados y el

tiempo de arco, teniendo en cuenta la relación previamente presentada entre estos

parámetros y el incremento en el espesor de los recubrimientos obtenidos se

estiman pertinentes a este caso algunos reportes bibliográficos [8,9] en los que se

describe la evolución en la orientación de las películas por efecto del incremento en

el espesor de las mismas como consecuencia de la relación entre la energía de

superficie y la energía de deformación. Inicialmente cuando la etapa de nucleación

y crecimiento temprano tienen lugar se distinguen fundamentalmente

orientaciones aleatorias, una vez el proceso de deposición continúa, la orientación

preferencial (200) es la favorable energéticamente para reducir la energía de

superficie. A medida que el espesor de la película sigue incrementando, la energía

de deformación es mayor y finalmente impide que los granos ya deformados sigan

creciendo. En esta etapa, el crecimiento de la película favorece la orientación

preferencial (111) dado que esta presenta la energía de deformación más baja; el

crecimiento establece una textura cristalográfica tendiente a minimizar la energía

total del sistema. La topología superficial del recubrimiento ilustrada más adelante

en la figuras 15 y 16, describe una estructura de colinas y valles con montículos que

se van inclinando alrededor de 50 ˚ ± 15˚ a la normal de la superficie a medida que

aumenta el espesor. Se menciona en algunos estudios [10] que esta inclinación es

la que permite la relajación de esfuerzos en los granos, y que finalmente el estado

de relajación alcanzado es ilustrado con el aumento en la reflexión (111).

El grado de orientación preferencial (111) es cuantificado a través del coeficiente de

textura dado por:

[ ])200()111()111(

IIICT+

=


82

Donde I es la intensidad integrada de los correspondientes picos de difracción.

En la figura 9 se ilustra el incremento en el coeficiente de textura en función del

espesor de la película (variando el número de arcos aplicados), por debajo de un

espesor de aproximadamente 2 µm se presenta un estado de nucleación inicial

aleatorio seguido por un crecimiento dominado por la orientación (200), por

encima de 2 µm de espesor se favorece el crecimiento de la reflexión (111) hasta

que por encima de un espesor crítico de aproximadamente 3 µm esta reflexión (111)

se hace dominante y el coeficiente de textura alcanza valores importantes alrededor

de 0,7. Sin embargo como se observa en la figura 10 no es posible observar esta

transición para recubrimientos obtenidos con descarga del banco de capacitares, ya

que una menor tasa de deposición implica espesores no mayores a 0.4 µm, de tal

forma que se mantiene la orientación (200) más favorable y el coeficiente de

textura permanece casi constante por debajo de 0,4.

Figura 9. Coeficiente de textura en función del número de arcos aplicados para

recubrimientos obtenidos mediante fuente de arcos pulsados

1 2 3 4 5 6 70,30

0,35

0,40

0,45

0,50

0,55

0,60

0,65

0,70

0,75

Coe

ficie

nte

de te

xtur

a



83

Figura 10. Coeficiente de textura en función del número de arcos aplicados para

recubrimientos obtenidos mediante descarga del banco de capacitores

Figura 11. Coeficiente de textura en función del tiempo de arco activo para

recubrimientos obtenidos mediante fuente de arcos pulsados

La figura 11 igualmente ilustra el coeficiente de textura Vs el espesor de la película,

pero ahora para muestras crecidas variando el tiempo de arco activo, el coeficiente

de textura incrementa con el tiempo de arco activo, sin embargo para las

0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,80,40

0,45

0,50

0,55

0,60

0,65

Coe

ficie

nte

de te

xtur

a


1 2 3 4 50,24

0,26

0,28

0,30

0,32

0,34

0,36

0,38

0,40

Coe

ficie

nte

de te

xtur

a



84

condiciones de trabajo utilizadas (Número de arcos, tiempo de arco y corriente de

arco) solo se alcanza el espesor crítico después de un tiempo de arco activo de 1,4 s

para dar lugar a la orientación preferencial (111), es importante tener en cuenta que

estos recubrimientos han sido obtenidos aplicando 3 arcos consecutivos. Las

barras de error que se distinguen en las gráficas a lo largo de este trabajo han sido

obtenidas a partir de la desviación encontrada en la medida sobre diferentes

muestras crecidas bao condiciones similares, o como en el caso de AFM, medidas

realizadas en diferentes áreas del recubrimiento.

El incremento en el coeficiente de textura (111) sugiere un incremento en la dureza

de los recubrimientos, esta relación ha sido ampliamente estudiada por Chou et al

[11] quienes explican este fenómeno por la relación entre la orientación

preferencial (111) y esfuerzos de cizallamiento sobre los sistemas de deslizamiento

de TiN, el sistema de deslizamiento activo del TiN es 110 <110> [12]. Si la fuerza

externa es perpendicular al plano (111), el esfuerzo de cizallamiento sobre todos los

sistemas de deslizamiento es cero, consecuentemente es muy difícil inducir

deformación plástica, y se mide entonces una alta dureza. Por lo tanto si el

recubrimiento posee una alta orientación preferencial (111), la dureza es mayor que

la de otras orientaciones.

3.4.3 Imperfecciones en la red cristalina

Las imperfecciones en la red cristalina del recubrimiento han sido analizadas vía

los valores del ancho total a la mitad del máximo (FWHM) de los picos de

difracción de rayos x. Así como se reporta en la bibliografía [8] el valor FWHM

caracteriza la concentración de dislocaciones, vacancias y fallas de apilamiento. En

las figuras 12 y 13 se registran los valores FWHM para las reflexiones (111) y (200)

de recubrimientos obtenidos variando el número de arcos aplicados mediante

fuente de arcos pulsados y descarga de banco de capacitores, respectivamente, la

figura 14 registra el FWHM de estas mismas reflexiones ahora para recubrimientos


85

obtenidos variando el tiempo de arco activo. Los picos de difracción para los

recubrimientos crecidos con banco de condensadores son más anchos y menos

intensos, el FWHM para la reflexión (111) crece con el número de descargas

mientras que el FWHM para la reflexión (200) decrece a partir de 1.3˚ (1 descarga),

como se observa en la figura 12, sus valores tienden a converger alrededor de 0.75˚.

Para el TiN crecido con fuente de arcos pulsados los picos son agudos y más

intensos con valores FWHM por debajo de 0,4˚ en ambas reflexiones, lo cual se

traduce en incremento del tamaño de cristalito. Menor valor FWHM asociado a la

disminución de defectos de red concuerda con los resultados encontrados en

cuanto a la relajación de esfuerzos compresivos en estas últimas películas

depositadas y que es reportado previamente.

Figura 12. FWHM para las reflexiones (111) y (200) en función del número de arcos

aplicados con fuente de arcos pulsados

1 2 3 4 5 6 7

0,300,350,400,450,500,550,600,650,700,750,800,850,90

FWH

M (g

rado

s)

Número de arcos

FWHM (111) FWHM (200)


86

Figura 13. FWHM para las reflexiones (111) y (200) en función del número de arcos

aplicados con descarga de banco de capacitares

Figura 14. FWHM para las reflexiones (111) y (200) en función del tiempo de arco

activo utilizando fuente de arcos pulsados

0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,80,280,300,320,340,360,380,400,420,440,460,480,500,520,540,56

FWH

M (g

rado

s)


FWHM (111) FWHM (200)

1 2 3 4 50,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

1,2

1,3

1,4

FWH

M (g

rado

s)


FWHM (111) FWHM (200)


87

Se apunta a que una estructura cristalina con menos densidad de defectos este

influenciada por la disminución en el stress residual compresivo mencionado

previamente, así como al incremento en la temperatura de deposición (200 ˚C) y a

la energía promedio de entrada durante un período de tiempo más largo en el arco,

en estos dos últimos casos se puede favorecer la movilidad de los átomos en la

película, difundiéndose fácilmente de un lugar a otro. Los átomos atrapados en

posiciones de no equilibrio pueden ajustar su posición y cambiar a una posición de

mayor equilibrio, disminuyendo también el stress compresivo y por tanto

disminuyendo la densidad de defectos en la red [13]. Como se observa en las

figuras 12 y 14, para el mayor espesor reportado se encuentra que el FWHM

aumenta significativamente, para sugerir razones por las que tiene lugar este

comportamiento se estimaría conveniente obtener recubrimientos con valores de

espesor aun más altos y determinar su tendencia, sin embargo, se podría señalar a

priori que en espesores muy altos los defectos se incrementan por la acumulación

de material depositado y la densificación de la película.

3.5 MICROSCOPIA DE FUERZA ATOMICA

Mediante esta técnica de caracterización puede ser apreciada en gran detalle la

imagen de la fase inicial del proceso de crecimiento, granularidad, y rugosidad de

las capas. AFM tiene la ventaja adicional de que la rugosidad superficial puede ser

medida directamente como una función de la longitu. Para las imagenes AFM ha

sido utilizado un microscopio Park Scientific Instruments modelo Autoprobe CP,

en temperatura ambiente y modo contacto usando un cantilever de 180 µm de

longitud con una constante de resorte de 0.26 N/m. Además de visualizar la

topología de la muestra, ha sido medida la rugosidad raíz cuadrática media

superficial (rms) y el tamaño de grano promedio.


88

Figura 15. Micrografías AFM de recubrimientos TiN crecidos con fuente de arcos

pulsados variando el número de arcos aplicados a) 3 arcos, b) 5 arcos y variando el

tiempo de arco activo c) 1 s, d) 1,4 s.

Micrografías obtenidas de las muestras, algunas de las cuales aparecen en las

figuras 15 y 16 indican que la microestructura de las películas puede ser

representada por la Zona 1 en el modelo de Movchan and Demchishin [14], esta

Zona se caracteriza por poseer columnas afiladas con terminaciones en forma de

domos, siendo determinada principalmente por condiciones de baja movilidad

adatómica. La condición de baja movilidad adatómica responde precisamente al

hecho de que esta Zona 1 comprende regiones donde T/Tm < 0.25-0.3 (baja

temperatura del sustrato), siendo Tm el punto de fusión del material de la película

(Tm = 2930 ˚C para TiN) y T la temperatura del sustrato, evaluando esta relación

para T = 200 ˚C (temperatura de deposición de las películas obtenidas), se tiene

a) c)

b) d)


89

que T/Tm = 0,068. En esta zona, la difusión superficial adatómica es insuficiente

para superar la característica geométrica que tiene lugar cuando se proyecta el

material sobre la superficie; aparecen entonces fronteras abiertas entre las

columnas que se forman (película poco densa). Esta morfología produce en la

película una superficie que tiene una apariencia “mosaico” [15, 1].

Figura 16. Micrografía AFM de recubrimiento TiN crecido con fuente de arcos

pulsados aplicando 3 arcos y un tiempo de arco activo de 0,6 s.

En su dependencia con el espesor de la película, la microestructura es descrita por

el modelo evolucionario de Messier [16,17], las regiones de valles son llenadas

debido al impacto de material depositado previamente lo que conduce a la

densificación de la película. La evolución durante el crecimiento de la película es

descrita por Messier en términos de una competencia formación-interrupción entre

columnas y valles (figura 16).


90

Tabla 4. Tamaño de grano y rugosidad rms de recubrimientos TiN crecidos con fuente

de arcos pulsados variando número de arcos aplicados

Tabla 5. Tamaño de grano y rugosidad rms de recubrimientos TiN crecidos con fuente

de arcos pulsados variando tiempo de arco activo

Las tablas 4 y 5 exhiben un incremento en el tamaño de grano y rugosidad

superficial de los recubrimientos (para un área de 5 µm x 5 µm) a medida que crece

el número de arcos aplicados (figuras 17 y 18) o el tiempo de arco activo (figuras 19

y 20). En este trabajo se propone que el incremento en tamaño de grano y

rugosidad responde a los cambios estructurales encontrados ya previamente con

DRX cuando aumenta el espesor de la película, y que reflejan además algunas de

las características particulares del tipo de crecimiento sugerido para los

recubrimientos, como es el caso por ejemplo de la tendencia más favorable a la

coalescencia de islas y la formación de domos más grandes sobre las columnas

cuando el espesor aumenta [1].

No. de

arcos

Tamaño de

grano (nm)

Rugosidad

rms

(nm)

1 105,2 ± 13,3 9,2 ± 1,5

3 135,1 ± 10,5 14,4 ± 2,8

5 143,6 ± 24,1 20,7 ± 5,0

7 953,2 ± 82,7 41,3 ± 3,1

T. arco

actitvo

Tamaño de

grano (nm)

Rugosidad

rms (nm)

0,6 s 123 ± 11,6 7,2 ± 1,4

1 s 135,1 ± 10,5 14,4 ± 2,8

1,4 s 390,7 ± 35,8 10,3 ± 1,2

1,8 s 1002 ± 83,4 35,4 ± 8,4


91

Figura 17. Tamaño de grano de

recubrimientos TiN en función del

número de arcos aplicados

Figura 18. Rugosidad rms de


número de arcos aplicados

Figura 19. Tamaño de grano de


tiempo de arco activo

Figura 20. Rugosidad rms de


tiempo de arco activo

0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

Tam

año

de g

rano

(nm

)

Tiempo de arco activo (s)0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8

5

10

15

20

25

30

35

40

45

Rug

osid

ad rm

s (n

m)


1 2 3 4 5 6 7

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

Tam

año

de g

rano

(nm

)

Número de arcos1 2 3 4 5 6 7

5

10

15

20

25

30

35

40

45

Rug

osid

ad rm

s (n

m)

Número de arcos


92

No. de

arcos

Tamaño de

grano (nm)

Rugosidad

rms (nm)

1 48,5 ± 5,9 12,1 ± 1,3

3 45,6 ± 3,1 18,9 ± 2,6

5 82,7 ± 7,9 28,0 ± 4,5

Tabla 6. Tamaño de grano y rugosidad rms de recubrimientos TiN crecidos con banco

de capacitores variando número de descargas

Probablemente como consecuencia de un mayor espesor en el recubrimiento

(mayor tasa de deposición) y el incremento en la temperatura de deposición, se

observan valores más altos en el tamaño de grano frente a los valores encontrados

para recubrimientos crecidos con la descarga del banco de capacitares (tabla 6).

Para el caso de la rugosidad rms los valores reportados con fuente de arcos

pulsados se encuentran ligeramente por encima de los valores estimados en TiN

con banco de capacitares, aunque conservando el mismo orden de magnitud. El

incremento en la temperatura del sustrato favorece el crecimiento del grano y por

tanto la rugosidad superficial dado que se dispone de mayor movilidad superficial

adatómica y difusión atómica [14].

3.6 ESPECTROSCOPIA DE FOTOELECTRONES DE RAYOS X

Los recubrimientos obtenidos mediante fuente de arcos pulsados fueron

caracterizados químicamente por espectroscopia de fotoelectrones de rayos X

(XPS) con un sistema Termo VG Scientific ESCALAB 250, radiación Al Kα (1486.6

eV), que permite realizar análisis químico superficial con resolución en

profundidad < 20 nm y analizador de energía hemisférico entre -10 y 1200 eV. La

calibración estuvo basada en la posición del pico C 1s (284.8 eV) reportado para


93

enlaces C-C característicos de hidrocarburos contaminantes del ambiente y se ha

encontrado un corrimiento constante de 0.25 eV, estable en todos los análisis.

Dado que los recubrimientos son expuestos al aire entre su fabricación y el análisis,

la superficie de la muestra es fuertemente contaminada, por lo tanto ha sido usada

erosión iónica con iones de 3 keV Ar+ de manera sistemática para remover esta

contaminación.

A continuación se detallan algunas observaciones para el recubrimiento de TiN

crecido utilizando 5 arcos, tiempo de arco activo 1 segundo y tiempo de arco

inactivo 1 segundo. Dos espectros amplios han sido obtenidos antes y después de la

erosión iónica, el análisis XPS antes de la erosión iónica muestra la presencia de

titanio, nitrógeno, carbón y oxígeno (figura 21). Después de 15 minutos de erosión

iónica la contaminación de carbón decrece fuertemente y causa modificaciones en

las intensidades Ti 2p, O1s y N 1s como se observa en la figura 22.

Figura 21. Espectro amplio XPS de TiN crecido mediante fuente de arcos pulsados

antes del ataque con iones de Ar+

800 600 400 200 00

20000

40000

60000

80000

100000

120000

Ti 3pTi 3s

C 1sN 1s

Ti 2p1

Ti 2p3

O 1s

Ti 2s

Inte

nsid

ad (C

ps)

Energía de enlace (eV)


94

Figura 22. Espectro amplio XPS de TiN crecido mediante fuente de arcos pulsados

después de 15 minutos de ataque con iones de Ar+

Después del ataque con iones han sido tomados espectros a alta resolución

energética (0.05 eV/paso) para la identificación de los tipos de enlaces presentes en

la muestra.

Figura 23. Espectro angosto Ti2p del recubrimiento TiN

800 700 600 500 400 300 200 100 00

20000

40000

60000

80000

100000

120000

140000

160000

180000

200000

220000

Ti 3pTi 3s

Ar 2pC 1s

N 1s

Ti 2p3

Ti 2p1

O 1s

Ti 2s

Inte

nsid

ad (C

ps)


466 464 462 460 458 456 4540

10000

20000

30000

40000

50000

60000

70000

80000

90000

100000Ti 2p

457.04 eV

464.20 eV

455.15 eV

460.98 eV

Ti - O

Ti - N

Ti - O

Ti - N

Inte

nsid

ad (C

ps)


Dato experimental Ti - N Ti - O Ti - N Ti - O Ajuste


95

En la figura 23 se presentan dos contribuciones en la distribución Ti2p, una

correspondiente a los componentes spin-orbita, Ti2p3/2 y Ti2p1/2, localizados en

457.04 y 464.20 eV, respectivamente, estos son debidos a átomos de Ti enlazados a

oxígeno como TiO2 [18]. La otra componente (Ti2p3/2 en 455.15 eV y Ti2p1/2 en

460.98 eV) corresponde a Ti-N enlazados como TiN, esta última incrementa en

intensidad después de la erosión, cuando las especies TiOx son parcialmente

eliminadas.

Figura 24. Espectro angosto N 1s del recubrimiento TiN

La distribución N 1s (figura 24) revela dos contribuciones situadas en 397.22 eV y

399.84 eV. La primera, la cual se incrementa después de la erosión, es atribuida a

especies N-Ti. La contribución ubicada 399.84 eV no muestra muchos cambios en

intensidad, y puede ser atribuida a enlaces N-O en compuestos oxinitruros [19].

Una tercera contribución desaparece después de la erosión y se sugiere es debida a

enlaces N-C.

404 403 402 401 400 399 398 397 396 395 394 393 392 3910

10000

20000

30000

40000

50000N 1s

399.84 eV

397.22 eV

N - O

N - Ti

Inte

nsid

ad (C

ps)


Dato experimental N - Ti N - O Ajuste


96

Figura 25. Espectro angosto O 1s en el recubrimiento TiN

La distribución O 1s (figura 25) contiene dos contribuciones situadas en 531.20 y

534.16 eV. El pico en 531.20 eV es característico de especies O-Ti. La erosión

iónica aunque causa un considerable decremento de la contribución 531.20 eV, esta

se sigue manteniendo, considerándose entonces debida a especies O-Ti (TiO2)

dentro del volumen de la película [17]. El pico alrededor de 534.16 eV

generalmente esta relacionado con enlaces O-C por la presencia de contaminación

atmosférica, estas especies generalmente desaparecen o se minimizan bastante

después de la erosión.

La distribución C 1s (figura 26) revela una contribución debido a polución

atmosférica: C-C en 285.0 eV. Después de la erosión esta contribución decrece

fuertemente. El pico presente en 282.07 eV, muestra que enlaces C-Ti han sido

formados durante el proceso de deposición.

538 537 536 535 534 533 532 531 530 529 528 527 526 52530000

32000

34000

36000

38000

40000

42000 O 1s

534.16 eV

531.20 eV

O - C

O - Ti

Inte

nsid

ad (C

ps)


Dato experimental O - Ti O - C Ajuste


97

Figura 26. Espectro angosto C 1s en el recubrimiento TiN

La presencia de especies O-Ti en el recubrimiento ha sido atribuida frecuentemente

a la reactividad entre los iones de titanio y contenido de oxígeno en la cámara de

proceso, la presencia de especies C-Ti propone estar relacionada con el proceso de

calentamiento del sustrato antes de la deposición y la evaporación de especies

contaminantes desde la superficie del sustrato y portamuestras. En cualquier caso,

las características propias de un crecimiento zona 1 como el encontrado en estos

recubrimientos no presentan una buena densificación de la película, exhibiendo

alto grado de porosidad y facilitando la inserción de especies contaminantes dentro

de la estructura del recubrimiento.

Después de la erosión los picos angostos experimentales fueron ajustados por

medio de una combinación de funciones Lorentzianas y Gausianas con corrección

de línea base no lineal tipo Shirley [20], para realizar los cálculos de concentración

atómica del enlace Ti-N y Ti-O , y conocer la concentración molar en el compuesto

TiN investigado; los factores de sensitividad utilizados para la cuantificación,

fueron extraídos de las tablas Scofield, las cuales han sido teóricamente derivadas

de la probabilidad de fotoionización de cada elemento, para fuentes de Rayos X de

Aluminio Kα [21]. La estequiometria calculada para los recubrimientos de TiN

290 289 288 287 286 285 284 283 282 281 2803600

3800

4000

4200

4400

4600

4800

5000

5200

5400

5600

5800

6000C 1s

282.07

285 eV

C - Ti

C - C

Inte

nsid

ad (C

ps)


Dato experimental C - C C - Ti Ajuste


98

variando el número de arcos aplicados se mantuvo alrededor de TiN1.6 , la relación

estequiométrica N/Ti = 1.6 representa una composición sobre-estequiométrica, lo

que indica un exceso de nitrógeno incorporado en las películas durante su

crecimiento [22].

3.7 Macropartículas

La presencia de macropartículas en la superficie de los recubrimientos ha sido

observada utilizando microscopia electrónica de barrido (SEM) trabajando en alto

vacío y operando en 15 kV, con magnificación de 3000 aumentos.

Figura 27. Micrografías SEM de recubrimientos TiN crecidos con fuente de arcos

pulsados para a) tiempo de arco activo 0,6 s y 3 arcos aplicados, b) tiempo de arcos

activo 1 s y 3 arcos aplicados, c) tiempo de arco activo 1 s y 5 arcos aplicados

a) b)

c)


99

En la figura 27 algunas micrografías SEM destacan la presencia de

macropartículas, la variación de tiempo de arco activo señala cualitativamente un

incremento tanto en tamaño como en cantidad dentro de la superficie del

recubrimiento, lo cual puede corresponder con estudios realizados por Tai et al

[23], en los que se concluye que el número de macropartículas puede ser reducido

decreciendo el tiempo de deposición, la corriente de arco, y el espesor del cátodo,

incrementando la distancia al sustrato, el bias del sustrato y la presión de

nitrógeno; sin embargo en una buena cantidad de casos la modificación de alguno

de estos parámetros resulta en un decremento en la tasa de deposición.

En la tabla 7 se reportan los tamaños promedio de macropartícula encontrados

para 3 valores diferentes de tiempo de arco activo.

Por otra parte, el porcentaje de ocupación promedio estimado ha señalado un

incremento cuando aumenta el tiempo de arco activo, pero refleja valores

aproximadamente iguales variando el número de arcos y manteniendo el mismo

tiempo de arco activo.

Identificación Área de ocupación

promedio (%)

0,6 seg 1,71 ± 0,82

1 seg 6,3 ± 0,76

1,4 3,98 ± 1,26

Tabla 7. Diámetro promedio de macropartícula variando el tiempo de arco activo

En algunos estudios realizados por Cheng et al [24] se reportan valores

característicos para el radio y la temperatura de macropartículas de Ti versus la

distancia al spot catódico, en estos se encuentra que la macropartícula solidifica


100

cuando el radio es menor a 2 µm y 200 mm de distancia desde el spot catódico,

cuando el radio de la macropartícula es mayor a 2 µm la macropartícula permanece

en estado líquido y forma una geometría aplanada sobre el sustrato. Keidar et al

[25] apuntan a que la energía de tensión superficial es mucho mas alta que la

energía cinética para una macropartícula de titanio pequeña. Esto significa que la

forma de las macropartículas pequeñas es esférica, pero para aquellas más grandes

la energía de tensión superficial no es suficiente para mantener la forma esférica

cuando colisionan con el sustrato dando lugar a partículas elípticas o aplanadas.

Cuando las macropartículas colisionan con el recubrimiento de TiN y se alojan

sobre la superficie, se forman vacíos por debajo de las macropartículas debido al

efecto de proyección del flujo iónico (figura 28c). El vacío toroidal achatado

formado por debajo de la macropartícula dentro del recubrimiento de TiN es

sellado a medida que la deposición continúa tal y como se indica en la figura 28d.

Figura 28. Esquema del mecanismo de formación de macropartículas en

recubrimientos crecidos por arco [26]

Flujo iónico Flujo iónico Flujo iónico

Flujo iónico Flujo iónico

Substrato

Substrato


101

Los bordes de los toroides son inclinados a la superficie debido al crecimiento

continuo de la macropartícula. Si los vacios en forma de toroide se presentan cerca

a la superficie del recubrimiento generan una adherencia pobre de la

macropartícula al recubrimiento y se puede presentar un desprendimiento debido a

la diferencia en el coeficiente de expansión térmica entre Ti y TiN, generando

agujeros en la superficie del recubrimiento. Estos agujeros son perjudiciales para

la resistencia a la corrosión de los recubrimientos [27]. En la figura 29 se aprecian

los agujeros formados en las películas de TiN que han sido crecidas para este

trabajo. El crecimiento posterior de TiN sobre las macropartículas sigue la

orientación del nitruro de titanio depositado previamente (figura 28f). Si se

detiene la deposición del recubrimiento como se muestra en la figura 28e aparece

una protuberancia cónica sobre la superficie del recubrimiento, resultando una

morfología superficial rugosa.

Figura 29. Identificación de agujeros por desprendimiento de macropartículas en un

recubrimiento de TiN crecido con fuente de arcos pulsados aplicando 3 arcos

consecutivos 1 s de tiempo activo


102

REFERENCIAS



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105

CONCLUSIONES

Actualmente las técnicas de deposición de recubrimientos superficiales

basadas en procesos por plasma han representado un fuerte campo de

desarrollo dadas las variadas aplicaciones que se pueden considerar y la

eficiencia de las mismas en cuanto a calidad del recubrimiento. Las

propiedades de los recubrimientos obtenidos están estrechamente

relacionadas con las variables de proceso involucradas y por ende con los

mecanismos utilizados para su control.

En procesos asistidos por plasma mediante deposición física en fase vapor se

ha distinguido la utilización del arco eléctrico en la producción de

recubrimientos duros, el diseño en el circuito eléctrico para el suministro de

potencia puede tener diferentes configuraciones las cuales se adaptan a los

requerimientos costo – beneficio, sin embargo el objetivo final en cuanto a

desempeño es tener mayor flexibilidad en el manejo de parámetros sin

afectar o limitar los demás componentes del sistema.

En este trabajo ha sido implementada una fuente para generación de arcos

eléctricos pulsados utilizando un puente rectificador trifásico y un

dispositivo de potencia para conmutación controlada de corriente. En esta

fuente se hace variación automática del número de arcos consecutivos a ser

aplicados, tiempo de arco activo, tiempo inactivo entre arcos, y voltaje entre


106

electrodos, este voltaje presenta un rango de trabajo de 0 V a 280 V DC,

aproximadamente.

La fuente ha sido adaptada a un sistema de deposición de recubrimientos

duros, obteniendo películas de TiN sobre sustratos de acero inoxidable 304

aplicando diferente número de arcos consecutivos y variando también el

tiempo de arco activo. Durante el proceso se encuentra mayor eficiencia en

la ejecución del proceso frente al que tiene lugar cuando se generan los arcos

a partir de la descarga de un banco de capacitores dado que el tiempo de

carga del banco es de aproximadamente 1.5 minutos y el tiempo de vida del

arco está limitado a 30 ms, que es el tiempo de descarga del banco cuando se

carga a 300 V.

Dentro de las condiciones experimentales utilizadas se han corroborado

datos bibliográficos en los que se determina la supresión de filtros DC a la

salida del puente rectificador cuando se diseñan sistemas de rectificación

trifásicos ya que el rizado es mucho menor que en casos de rectificación

monofásica. La fuente puede suministrar valores de corriente de 150 A y

alcanzar un valor hasta de 400 A, sin embargo para este ultimo caso se

deben hacer consideraciones para la instalación de filtros AC y sobre las

limitaciones que puede tener el suministro trifásica de la fuente

(transformador de 30 kVA).

El tiempo de vida mínimo impuesto por el usuario está limitado por el

tiempo de respuesta del circuito así como por las condiciones

experimentales (presión, voltaje, distancia interelectrodica, etc) las cuales

influyen sobre el tiempo mínimo para la iniciación o formación del arco. El

tiempo de vida máximo de duración del arco y el tiempo mínimo entre arcos

debe ser estimado adecuadamente para evitar calentamiento de las partes

ánodo y cátodo, en este caso se pierde una de las ventajas de las fuentes


107

pulsadas frente a las fuentes continuas, ya que se incurre en trabajar casi de

modo continuo. El tiempo entre arcos mínimo ha sido limitado a 1 s en el

software de control.

Para producir los nuevos recubrimientos de TiN con la fuente de arcos

pulsados ha sido adaptado un sistema de calentamiento del sustrato previo a

las deposiciones cuando se han alcanzado las condiciones de vacío, este

accesorio cuenta con una termocupla que permite monitorear la

temperatura de trabajo deseada (en este caso 200 ˚C) y puede alcanzar un

valor máximo de 500 ˚C.

Estableciendo las condiciones de gas y presión adecuadas dentro del reactor

la fuente puede ser utilizada para generar descargas glow antes de establecer

el tren de arcos que producen el recubrimiento.

La flexibilidad en el manejo del tiempo de arco activo y el número de arcos

consecutivos favorece una mayor tasa de deposición y por lo tanto un rango

más amplio de espesores puede ser alcanzado en los recubrimientos

obtenidos, así mismo se pueden hacer aproximaciones más detalladas de la

reproducibilidad en las condiciones experimentales y por tanto de los

resultados conseguidos.

A medida que el espesor de los recubrimientos crece incrementa el

coeficiente de textura en la orientación (111), cuando se alcanza un espesor

crítico y por encima de él se hace dominante esta orientación, desde el punto

de vista cristalográfico esta orientación ofrece características adecuadas

para mejorar la dureza del recubrimiento. Aplicando condiciones de

proceso similares en el reactor pero utilizando la descarga del banco de

condensadores (15 descargas), no se ha alcanzado este espesor crítico.


108

El ancho a media altura de los picos de difracción indican una menor

densidad de defectos cristalográficos en los recubrimientos crecidos con

fuente de arcos pulsados frente a aquellos obtenidos con banco de

capacitores, el hecho de encontrar también esta característica cuando no se

incrementa la temperatura del sustrato usando la fuente, establece un efecto

adicional por el calentamiento y la mayor movilidad de los átomos en la

película, intrínsicos al manejo de potencia y tiempo de arco activo que se

puede tener en la fuente de arcos pulsados.

Los recubrimientos de TiN presentan un crecimiento columnar con domos

en la parte superior formando “V”, el crecimiento competitivo entre crestas y

valles genera coalescencia de islas a medida que aumenta el espesor de la

película, incrementando el tamaño de grano y la rugosidad superficial.

El análisis químico de los recubrimientos TiN indican baja presencia de

oxinituros y carburo de titanio dentro del material de TiN después del

ataque iónico, esta observación sugiere contaminación incorporada durante

el proceso de crecimiento, en el que puede estar influyendo el estado de las

paredes y accesorios en el interior del reactor, insuficiencia o perdida de

vacío en el proceso y efectos secundarios por calentamiento del sustrato.

La posición de los picos de difracción mantiene aproximadamente los

valores teóricos del patrón de referencia, mientras que en el caso de

crecimientos con banco de capacitares se presentan corrimientos hacia

mayores valores “d”, se infiere que el crecimiento temprano del

recubrimiento con la orientación (200) produce deformación en la red

(stress compresivo), la cual se relaja con el incremento en temperatura,

menor entrada de potencia pico instantánea y la transición durante el

crecimiento hacia la orientación (111), la cual relaja el stress acumulado por

energía de deformación.

implementaciÓn de una fuente de arcos … · de fuentes de arco continuo y arco pulsado, ventajas...

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