8.04.2016

1

ASİT – BAZ TİTRASYONLARI

Araş. Gör. Kayhan BOLELLİ

Nisan 2016

1

İlk defa asitleri Antoine Lavoisier (1776) incelemiştir. Justus von Liebig(1838) organik asitlerden bahsetmiştir. İlk defa asit ve baz tanımı SvanteArrhenius (1884) tarafından yapılmıştır. Buna göre uygun koşullar altındaiyonlaştığında H+ iyonu veren madde asit, OH- iyonu veren madde ise bazdır.

2

Asit HA H + A

Baz BOH B + OH

+ -

+ -

Bu teoriye aminler gibi bünyesinde OH – taşımayan ancak su ileortama OH – veren maddeler de dahildir. Bu maddelere pseudobaz adı verilir.

1923’de Johannes Nicolaus Brønsted ve Martin Lowry asit bazreaksiyonlarında temel değişmenin proton alışverişinedayandığını vurgulayarak, proton veren maddelerin asit, proton

alan maddelerin ise baz olduğunu tanımlamıştır.

3

+ -B + H2O BH + OH

Asit HA H + A

Baz B + H

+ -

+BH

+

İki asit tanımı aynı olmakla beraber, baz tanımındafarklılık vardır. Baz formülündeki BH+ asit gibidavranabilir.Buna göre;

Klasik teoriye göre sulu çözeltide bir asit bir bazlareaksiyona girerek tuz ve su oluşturur. Brønsted’e göre iseasitin baz ile reaksiyonu yeni bir asit ve yeni bir bazmeydana getirir. Yeni baz reaksiyona giren asidin konjugebazıdır. Yeni asit ise reaksiyona giren bazın konjugeasididir.

4

+Asit Baz + H

Örneklerde; su bir baz veya bir asit olarak davranmıştır:

5

+

+ HHPO4H2PO4

++ HCH3NH2CH3NH3+

CH3COO-

CH3COOH

Asit Baz

H++

_ =

=_H2PO4 HPO4

H +

H3PO4

+H*

*

HCl + H2O

Asit Baz

Cl + H3O

Baz Asit

_+

NH3 + H2O

Baz Asit

NH4 + OH

Asit Baz

_+

Bazı tepkimelerde asit, bazı tepkimelerde baz olarakdavranan bu tür bileşiklere amfoter (sadece protonalanlar ve verenler için;amfiprotik) bilesikler denir.

Saf asetik asit ve sıvı amonyak da amfoter bileşiklereörnek oluştururlar.

6

8.04.2016

2

Üçüncü asit baz teorisi Gilbert N. Lewis (1923) tarafındanaçıklanmıştır. Buna göre asit elektron çifti alabilen madde,baz ise elektron çifti verebilen maddedir.Örneğin :

Lewis’in bu teorisinden hareketle örnekteki gibinonprotik asitlere LEWIS ASİTİ denir. Ortamda protonolmadığı halde oluşan asit-baz reaksiyonları da bu teoriile açıklanmaktadır.

7

+

(Asit)(Baz)

:NH3 BF3 H3N : BF3

TEORİ ASİT BAZ

Arrhenius Hidrojen verici Hidroksil verici

Brønsted Proton verici Proton alıcı

Lewis Elektron alıcı Elektron verici

8

Ayarlı bir asit ya da bazın reaksiyonlarını kapsayan titrimetriyöntemine nötralimetri denir. Farklı bilim insanları farklı asit-baz tanımları ileri sürmüşlerdir. Bunlardan nötralimetriaçısından önemli olanı BRØNSTED’in asit-baz tanımıdır.BRØNSTED-LOWRY’e göre ortama proton verebilen maddelerasit, ortamdan proton alabilen maddeler ise baz olaraktanımlanmaktadır.

Yani;

9

Buna göre asit-baz titrasyonları iki grupta incelenebilir:

1-Asidimetri

2-Alkalimetri

10

1-ASİDİMETRİ

Asidik bir maddenin ayarlı bir baz çözeltisi (NaOH, KOH) iletitre edilerek miktar tayininin yapılmasıdır. Bu yöntem ilekarboksilli asitler, sülfonik asitler gibi kuvvetli asitlerin,kuvvetli asit özellik gösteren bazı fenol bileşiklerinin, suluçözeltide asit özellik gösteren tuzların, esterlerin, keto-enoldengesine sahip bileşiklerin miktar tayinleriyapılabilmektedir.

Örnek:

11

OH

COOH

+ NaOH

COONa

OH

salisilik asid

+ H2O

OCOCH3

COOH

+ 2 NaOH

COONa

OH+ CH3COONa + H2O

aspirin

1-ASİDİMETRİ

Örnek:

12

C4H9

CH

N N

OO

fenilbutazon

O

C4H9

C

N N

OH

+ NaOH

C4H9

C

N N

ONaO

COOCH2

+ KOH

COOK CH2OH

+

benzilbenzoat

8.04.2016

3

2-ALKALİMETRİ

Bazik özellikteki bir maddenin HCl, H2SO4 gibi kuvvetliasitlerin ayarlı çözeltileri ile titre edilerek miktar tayinininyapılmasıdır. Bu yöntemle bazik maddeler (primer vesekonder aminler) ve sudaki çözeltisi bazik özellik gösterentuzların miktar tayini yapılabilir.

Örnek:

13

2 H++

etilendiamin

H2N CH2 CH2 NH2 NH3 CH2 CH2 NH3

(aşırısı)

H2ONaCl + HCl + NaOH

Cl-

CHOH

CH

CH3

NH

HCH3

HCl+

efedrin

CHOH

CHNHMe

CH3

2-ALKALİMETRİ

Örnek:

14

(aşırısı)

H2ONaCl + HCl + NaOH

Nötralimetri titrasyonlarında asit-baz indikatörleri denilenmaddeler kullanılır. Bunlar zayıf asid veya bazik maddelerdir.İndikatörü In şeklinde gösterirsek aşağıdaki şekilde görüldüğügibi iyonlaşır.

HIn proton vericisi olup asit şeklidir. In- ise proton alır yanibazik formudur. Asidik ve bazik formlarının renkleri değişiktir.Bu nedenle titrasyon sırasında ortamda gözle görülür bir renkdeğişikliği meydana getirirler.

Koyu renkli ve pH renk değiştirme aralığı dar olan maddeleriçin karışık indikatörler kullanılır.

15

HIn H+ + In-

SUSUZ ORTAMTİTRASYONLARI

16

Reaksiyona katılan asit ve bazların, asitlik ve bazlık kuvvetleriyani disosiyasyon sabiteleri 10-7 den küçük ise sulu çözeltilerdetitre edilemezler.

Çünkü sulu ortamda disosiyasyon sabitesi küçüldükçe ekivalannokta civarında pH değişimleri azalır ve kullanılan indikatörünrenk değiştirdiği aralık çok kısa olur.

Titrasyonun bitiş noktası kolay ve kesin teşhis edilemez.Reaksiyon kantitatif olmaz ve bu da hesaplamalarda hatayaneden olur.

17

Bu nedenle disosiyasyon sabitesi 10-7 den küçük olan zayıfasitleri ve bazları su yerine, başka uygun bir çözücüde çözüptitre etmek mümkündür. Bu zayıf asitleri ve bazları titre edecekçözeltiler; kuvvetli asit ya da bazların yine sudan farklı, uygunbir çözücüde çözülmüş formlarıdır.

Titrasyon ortamında % 1 oranında dahi su bulunursa dönümnoktası tayin edilememektedir.

18

8.04.2016

4

Asidik ve bazik maddelerin, çözücü olarak sudan farklıçözücüler kullanılarak miktar tayinlerinin gerçekleştirildiğititrimetrik yönteme susuz ortam titrasyonu denir. Esası yineasit-baz titrasyonlarına dayanır.

Asit-baz reaksiyonlarında proton alışverişi sulu ortamdaiyonlar (1), susuz ortamda ise moleküller (2) arasındaolmaktadır.

19

Zayıf bir baz olan trimetil aminin HClO4 (perklorik asit) ile suluve susuz ortamdaki reaksiyonlarına bakarsak;

Sulu ortamda:

Susuz ortamda:

20

+ HOH H3O+

+ ClO4-

HClO4(1)

Me3N + H3O+ [Me3NH]

++ HOH (2)

HClO4 CH3COOH+ +ClO4-

CH3COOH2+

Me3N CH3COOH2+

[Me3NH]+

++ CH3COOH

(3)

(4)

Suyun proton ilgisi fazla olduğundan trimetil amin gibi zayıfbir baz hidroksonyum iyonundan kolayca proton alamaz,dolayısı ile 2 nolu reaksiyon zor yürür. Halbuki asetik asidinproton ilgisi suya göre az olduğundan 3 nolu reaksiyondaoluşan (+) yüklü katyondan baz daha kolay proton koparır.Böylece 4 nolu reaksiyon 2 nolu reaksiyondan çok daha kolayyürür.

Kısaca özetlenecek olursa; sulu çözeltide zayıf bir baz olantrimetilamin, asetik asit gibi zayıf tesirli bir çözücüdeçözüldüğünde daha kuvvetli baz özelliği gösterir ve reaksiyondaha kolay yürür.

21

Çözücü: glasiyal asetik asid, asetik asid anhidriti, dioksan, benzen,kloroform

Ayarlı Çözelti:HClO4 (perklorik asid), p-toluensülfonik asid;

Primer Standart (HClO4 için): K-ftalat, Na2CO3 veyadifenilguanidin

İndikatör :kristalviyole, α-naftol, metil kırmızısı, bromkrezol yeşili

Eğer susuz ortamda organik bazların halojenür tuzları tayinedilecekse ortama merküri asetat ilave etmek gerekir. Merküriasetat, hafif bazik karakter gösteren halojenür iyonlarının glasiyalasetik asid ile reaksiyona girmesini önler.

22

Zayıf bazik karakterdeki aromatik aminlerin, aminoasitlerin,guanidin türevlerinin, morfolin, piridin, kinolin, pirazolon,oksazolin, purin ve sülfonamidlerin miktar tayini susuz ortamdaHClO4 ile yapılır.

23

2 Organik baz+ X-CH3COOH

(CH3COO)2Hg

2 Organik bazın asetatı + HgX2

HClO4

Organik bazın perkloratı + CH3COOH

24

OH

OH

CHOH

CHNHMe

Adrenalin

+ CH3COOH

OH

OH

CHOH

CHN+H2Me

CH3COO-

N+H2Me.CH3COO

-CH3COOH2

+ClO4

-+ + N+H2Me.ClO4

- +2CH3COOH

organik bazınperkloratı

8.04.2016

5

Öncelikle zayıf bir asit olan fenolün susuz ortamdakireaksiyonları incelenecek olursa;

Fenol ile su arasında bir proton alışverişi olur.

25

++

hidroksonyum iyonu

O-

H3O+ HOH

OH

Eğer fenol su yerine propilaminde çözülür ve kuvvetli bir bazolan sodyum metilat ile titre edilirse reaksiyonlar aşağıdakişekilde oluşur:

26

OH O-

+ +C3H7NH2

C3H7N+H3

CH3ONa + +C3H7N+H3 CH3OH

C3H7NH2

Propil amin gibi bazik çözücülerin proton afinitesi suyunkindendaha fazla olduğu için zayıf asidik maddeler bu çözücülerdedaha fazla disosiye olurlar. Böylece fenol de daha kuvvetliasitmiş gibi davranır.

Çözücü: propilamin, bütilamin, etilendiamin, n-bütilamin,piridin

Ayarlı Çözelti:Na-metilat, K-metilat, Li-etilat

İndikatör: timol mavisi, azoviyole, o-nitroanilin, kinaldinkırmızısı

27

Na ve K-metilat ile titrasyon sırasında jelimsi çökelek oluşur. Buda titrasyonun bitiş noktasının gözlenmesini engeller. Li-etilatile bu olaya rastlanmaz. Jel oluşumunu önlemek için ortamatetraalkilamonyumhidroksit ilave edilir.

Çok renkli çözeltiler ya da çok zayıf bazlarla çalışırken, aşırıduyarlılık isteyen tayinlerde indikatör kullanmak yerine analizörneğinin miktar tayini, HClO4 ile potansiyometrik olarakyapılır.

Renkli çözeltilerde kolorimetrik olarak da tayin yapılabilir.

28

Keto-enol dengesi ile zayıf asidik karakter kazanan bileşiklerin,zayıf asidik yapıdaki fenollerin ve yine zayıf asidik özelliktekibazı sülfonamidlerin miktar tayini Na-metilat ile susuz ortamdayapılır.

29

N

NH

HO

O

difenilhidantoinO

HN

N OH

NaOMe+ +

N

N ONa

HO

CH3OH

NH2 SO2NH NO

MeMesülfizoksazol

+ CH3ONa CH3OHSO2 N

Na

+

Laboratuvarda Görüşmek Üzere...

30

http://esisresearch.org/tr/43/ders-notlari