Chimica fisica superiore

Modulo 1

Il metodo Rietveld

Sergio Brutti

Intensità di uno spettro di diffrazione Il fattore di struttura per ogni piano reticolare rappresentato dalla

terna di indici di Miller hkl sarà:

Che è ulteriormente semplificato considerando che:

(la seconda relazione è

l’equazione di Bragg per

la diffrazione)

22sin2 hkljjjj B

j

lzkyhxi

hklj eeQfhklF

hklhklhkl

hkldQ

sin2

sin4

Come avevamo discusso la trasformata di Fourier di una

distribuzione di particelle coincide con l’equazione dell’ampiezza di

diffrazione prodotta dalla stessa distribuzione.

Ne consegue che i fattori di struttura rappresentano le ampiezze

delle radiazioni diffratte dalla corrispondente struttura cristallina.

Inoltre il quadrato dei fattori di struttura (ampiezza dell’onda

diffratta) è proporzionale all’intensità del corrispondente picco di

diffrazione.

Diffrattogramma teorico Dato quindi un modello strutturale è possibile calcolare il

diffrattogramma complessivo come una sommatoria di contributi

provenienti ciascuno da ogni picco di diffrazione atteso.

,

2,,

hkl

scale bkgrhklFFWHMhklprofilekI

In cui la funzione profile(hkl,FWHM,) consente di calcolare la

forma di ciascun picco di diffrazione la cui intensità relativa è data

dal quadrato dei fattori di struttura.

Il fattore moltiplicativo kscale è un fattore di scala costante che

consente di convertire le intensità assolute misurate con i valori di

intensità teorici.

Ai contributi provenienti dalla struttura è necessario aggiungere

una funzione di background (bkgr()) che dipende dal solo angolo

di diffrazione per descrivere ‘andamento della linea di base.

Funzione di background

n

naaaabkgr ...2

210

Ai contributi provenienti dalla struttura è necessario aggiungere

una funzione di background (bkgr()) che dipende dal solo angolo

di diffrazione per descrivere ‘andamento della linea di base.

La linea di base di un diffrattogramma è tipicamente rappresentata

con un polinomio di grano n-esimo in funzione dell’angolo di

diffrazione.

Sono possibili altre soluzioni funzionali (espansione in serie dei

coseni di theta ad esempio) ma si tratta di varianti non

particolarmente significative.

Analisi del profilo completo di diffrazione

Quali sono gli elementi critici e le equazioni base che consentono di

calcolare concretamente un diffrattogramma teorico.

• Posizione angolare dei picchi di diffrazione.

Cella elementare

(gruppo spaziale e

parametri)

Insieme delle posizioni

angolari dei riflessi di Bragg

2

22

tetragonal

c

alkh

adhkl

Caratteristiche

strumentali (lunghezza

d’onda dei RX)

RX CuKa

= 1.5418 A

Analisi del profilo completo di diffrazione • Intensità dei picchi di diffrazione IXRD.

Cella elementare (gruppo

spaziale, posizioni

atomiche e occupazioni)

22sin2 hkljjjj B

j

lzkyhxi

hklj eeQfhklF

Parametri atomici

(fattori di termici, fattori

di scattering)

peakXRDscale

peakXRD

IkhklF

IhklF

,

2

,

2

Intensità relativa e assoluta

dei massimi dei picchi di

diffrazione

Analisi del profilo completo di diffrazione

• Ampiezza e forma dei picchi di diffrazione.

Caratteristiche strumentali

(fenditure, finestre ottiche,

geometria)

Caratteristiche del

campione (dimesione

cristalliti, internal strain)

Forma tipica del picco e sua

ampiezza in funzione

dell’angolo di diffrazione.

Geometria

strumentale

Dimensione dei

cristalliti

Strain interno dei

cristalliti

Forma Ampiezza angolare

Ampiezza angolare del picco di diffrazione Dimensione dei

cristalliti

Strain interno dei

cristalliti

La dimensione dei cristalliti ovvero la loro estensione geometrica

nelle 3 dimensioni determina che esistono solo un numero finito di

piani paralleli che danno diffrazione e questo influenza direttamente

l’allargamento dei picchi di diffrazione

Lo strain interno di un cristallo deriva dall’esistenza di compressioni

o espansioni casuali lungo qualunque direzione cristallina. La

deformazione elastica corrispondente avrà una sua distribuzione

nell’insieme dei cristalliti e determinerà non uno spostamento dei

picchi ma un loro allargamento (incremento dell’ampiezza angolare).

Geometria

strumentale

Chiamato allargamento strumentale di banda, si osserva per cristalli

quasi-infiniti (dimensioni micrometriche) primi di strain intento.

Dimensione dei cristalliti

L’ampiezza a mezza altezza dei picchi di diffrazione è legata alla

dimensione fisica dei domini cristallini che diffrangono.

L’equazione di Scherrer nella sua forma èpiù semplice consente

la stima della dimensione dei cristalliti a partire dall’ampiezza

angolare dei picchi di diffrazione.:

In cui Δ(2θ) è FWHM ovvero l’ampiezza di un dato picco a mezza

altezza e θ è metà dell’angolo 2θ a cui cade il picco di diffrazione

stesso. La lunghezza d’onda λ è ovviamente quella della radiazione

incidente.

cos2

Microstrain dei cristalliti

Lo strain intero (o microstrain) deriva dall’esistenza di

deformazioni casuali a lungo raggio, nelle varie direzioni

cristalline, all’interno di ciascun cristallite.

La distribuzione statistica di tali deformazioni casuali

(compressioni o espansioni) influenza l’ampiezza dei picchi di

diffrazione.

L’esistenza di una compressione (o espansione) casuale determina

una variazione delle distanze interplanari lungo una direzione hkl

all’interno di un singolo cristallite. Coppie di piani paralleli

differenti che riflettono la stessa radiazione incidente daranno

quindi diffrazione ad angoli lievemente differenti corrispondenti a

distanze interplanari livemente differenti.

Data tale definizione il microstrain si definisce come:

d

d

Microstrain dei cristalliti

Poiché la quantità d/d coincide con la risoluzione dello

strumento ed essendo quest’ultima dipendente dall’angolo di

diffrazione si avrà che anche il microstrain dipende dall’angolo di

diffrazione secondo la seguente relazione:

Come sappiamo 2 è approssimabile con la FWHM da cui:

cot

tan2 FWHM

Quest’equazione è molto simile all’equazione di Scherrer per la

dimensione dei cristalliti ma la dipendenza angolare

dell’allargamento del picco dovuto al microstrain è differente

rispetto a quella dovuta all’ampiezza dei cristalliti.

Ampiezza dei picchi - sommario

Nei casi reali le dimensioni dei cristalliti e il microstrain

contribuiscono entrambi alla definizione dell’ampiezza complessiva

dei picchi di diffrazione in funzione dell’angolo.

Da cui:

GL

In cui abbiamo sottratto ai due contributi all’ampiezza del picco i

corrispondenti valori ottenuti da un campione di riferimento

(cristalli micrometrici privi di microstrain) che approssimano

l’allargamento strumentale di banda.

refLLS , refGGD ,

cosSx

D cot4

1D

Ampiezza dei picchi - sommario

La separazione dei due contributi viene effettuata facendo la

deconvoluzione delle dipendenze angolari nei due termini del

coseno inverso e della tangente ma è un aspetto tecnico che

tralasciamo (strain-size analysis).

Ai fini del calcolo di un diffrattogramma teorico tuttavia si

preferisce descrivere l’andamento dell’ampiezza angolare dei picchi

di diffrazione non in funzione del coseno inverso e della tangente

ma usando l’equazione di Caglioti:

In cui i parametri U,V,W sono detti parametri di Caglioti e

influenzano l’andamento dell’allargamento angolare dei picchi di

diffrazione in funzione dell’angolo di diffrazione.

Tali parametri sono tipici per ciascuna fase presente.

WVUFWHM tantan2

Forma dei picchi di diffrazione La forma di un picco di diffrazione è determinata principalmente

da caratteristiche geometriche dello strumento ovvero:

1. Ampiezza delle fenditure divergenti

2. Presenza e ampiezza delle maschere di Soller

3. Ampiezza e caratteristiche delle slitte incidenti e riceventi

4. Presenza di monocromatori e loro caratteristiche

5. Presenza di filtri e loro caratteristiche

6. Tipologia di sorgente e sue caratteristiche (RX, RX non

convenzionali, Neutroni)

7. Dimensione degli archi goniometrici

8. Tipologia di misura (theta-theta, theta-2theta, omega-theta,

etc)

E’ anche determinata da caratteristiche complesse della morfologia

del campione (e.g. size-strain, texture).

In generale la forma di un picco di diffrazione è data da una

sommatoria complessa di una curva Laurenziana e una Gaussiana

Forma dei picchi di diffrazione

In un diffrattogramma teorico, lo spettro complessivo è dato quindi

dalla sommatoria di tante funzioni TCHZ quanti sono i picchi di

diffrazione presenti, ciascuna moltiplicata per il corrispondente

fattore di struttura al quadrato.

L’equazione tipica che descrive ognuno dei picchi di diffrazione è la

cosiddetta PSEUTO-VOIGT (TCHZ).

GLTCHZ 1

,

2,,

hkl

scale bkgrhklFFWHMhklTCHZkI

In cui il parametro è il fattore di mescolamento

gaussiano/laurenziano.

Forma dei picchi di diffrazione

Andando più nel dettaglio, L è una funzione Laurenziana:

GLTCHZ 1

2

2

1

1

221

1

HC

H

CL

hkl

Dipendente dalla costante numerica C1=4

Nella precedente H è in prima approssimazione β=FWHM e hkl la

corrispondente posizione angolare di Bragg del picco considerato

mentre è la variabile angolo.

Forma dei picchi di diffrazione

Andando più nel dettaglio, G è una funzione Laurenziana:

GLTCHZ 1

22

0

022exp HC

H

CG hkl

Dipendente dalla costante numerica C0=4ln2

Nella precedente H è in prima approssimazione β=FWHM e hkl la

corrispondente posizione angolare di Bragg del picco considerato

mentre è la variabile angolo.

Diffrattogramma teorico - sommario Data l’equazione generale che consente di calcolare un

diffrattogramma teorico:

Esso dipende da una serie di parametri.

,

2,,

hkl

scale bkgrhklFFWHMhklTCHZkI

Bkgr(q)

{a0,a1,a2,…,an}

Gruppo spaziale e

parametri di cella

{SG,a,b,c,a,,g}

Linea di base

Posizione

angolare dei

picchi

Parametri atomici

{Z,x,y,z,occupancy, B} Fattori di struttura

Strumento

{}

Conversione

angolo-distanza

Diffrattogramma teorico - sommario Data l’equazione generale che consente di calcolare un

diffrattogramma teorico:

Esso dipende da una serie di parametri.

,

2,,

hkl

scale bkgrhklFFWHMhklTCHZkI

FWHM - Caglioti

{U,V,W}

TCHZ – pseudo voigt

{}

Ampiezza angolare

dei picchi di

diffrazione

Forma dei picchi

di diffrazione

Fattore di scala

{kscale}

Intensità

sperimentali

Analisi del profilo completo di diffrazione L’analisi dell’intero pattern di diffrazione sperimentale consente di

caratterizzare in modo approfondito il campione mediante:

1.Quantificazione delle fasi presenti

2.Derivazione delle proprietà strutturali delle fasi presenti (parametri

di cella, morfologia, distanze interatomiche e agitazione termica).

Operativamente?

• Si realizza quello che è chiamato un “profile fitting”

mediante un software (GSAS, Powdercell, Maud, Topas..)

• Calcola il diffrattogramma teorico a partire dalle strutture

cristalline delle fasi presenti nel campione

• Confronta il diffrattogramma sperimentale con quello

teorico e calcola dei “fattori di convergenza” (residui).

• Ottimizza i parametri strutturali (parametri di cella, posizioni

atomiche, etc) fino a minimizzare i fattori di convergenza

ME

TO

DO

RIE

TV

ELD

Analisi del profilo completo di diffrazione

Cerchiamo di razionalizzare il Metodo Rietveld con un diagramma a

blocchi.

Dati di partenza

Diffrattogramma

sperimentale

Modello

strutturale

Cella cubica

SG Fd-3m a=8.2 A

Li (000) x=1 B=1

Mn (1/8 1/8 5/8) x=1 B=1

O (0.379, 0.379, 0.379) x=1 B=1

Software di analisi

Rietveld

Powdercell

Analisi del profilo completo di diffrazione

Costruzione del modello strutturale

Modello

strutturale

Cella cubica

SG Fd-3m a=8.2 A

Li (000) x=1 B=1

Mn (1/8 1/8 5/8) x=1 B=1

O (0.379, 0.379, 0.379) x=1 B=1 Software di analisi

Rietveld

Powdercell

processing

Costruire la cella

Replicare gli atomi

nelle loro posizioni

equivalenti

Analisi del profilo completo di diffrazione

Costruzione del modello strutturale

Software di analisi

Rietveld

Powdercell

processing

Calcolare il diffrattogramma

Calcolo della posizione dei

riflessi (legge di Bragg)

Calcolo delle assenze

sistematiche (SG)

Calcolo delle intensità

(fattori di struttura)

Analisi del profilo completo di diffrazione

Confronto

processing

Calcolo dei fattori di convergenza

Diffrattogramma

sperimentale

Diffrattogramma

teorico

punti

punti

calc

F

punti

punti

calc

BI

II

RI

II

Rexp

exp

exp

exp

Analisi del profilo completo di diffrazione

processing

Ottimizzo i parametri del modello

strutturale al fine di minimizzare la

funzione dei resti. Valuto la convergenza

con i fattori di convergenza (devono

tendere a 0)

Diffrattogramma

sperimentale

Diffrattogramma

teorico

punti

punti

calc

F

II

Mexp

exp

Modello

strutturale

Cella cubica

SG Fd-3m a=8.2 A

Li (000) x=1 B=1

Mn (1/8 1/8 5/8) x=1 B=1

O (0.379, 0.379, 0.379)

x=1 B=1

Analisi del profilo completo di diffrazione

Ris

ulta

to f

inale

Modello

Strutturale raffinato

RF=0.06

RI=0.03

Cella cubica

SG Fd-3m a=8.1908A

Li (000) x=1 B=0.9

Mn (1/8 1/8 5/8) x=1

B=1.3

O (0.369, 0.369, 0.369)

x=0.98 B=1.2

D(cryst)=250 nm

Etc…