Il legame covalente

Nel legame covalente gli elettroni responsabili del legame sono condivisi tra i due atomilegati: essi percorrono nel tempo lo spazio intorno a entrambi gli atomi, nonché la regionespaziale compresa tra i due atomi.

Il legame chimico singolo (o semplice) coinvolge due elettroni che possono provenire daciascuno dei due atomi legati, ma anche entrambi da uno stesso atomo

Tra due atomi può instaurarsi più di un singolo legame. Si parla di legame multiplo:doppio se nel legame complessivo tra i due atomi sono coinvolte due coppie di elettroni;triplo se sono coinvolte tre coppie di elettroni

Il composto che si ottiene è di tipo molecolare

La condivisione di elettroni è equamente ripartita tra i due atomi solo quando questi sonoidentici (es. H2, N2, O3, P4).

In caso contrario gli elettroni di legame passano più tempo intorno all’atomo che hamaggiore capacità di attrarli verso di sé (cioè è più elettronegativo). In questi casi lamolecola risultante, se è diatomica, presenta un eccesso di carica negativa localizzata su unatomo: si genera quindi un dipolo elettrico. Queste molecole sono dette dipolari (osemplicemente polari) e il legame si chiama legame covalente polare

Teoria di LEWIS del legame covalente

Ogni atomo in una molecola condivide elettroni finché esso ha acquistato un ottettocaratteristico di un atomo di gas nobile, con l’eccezione di H (che condivide 2 e)

Una struttura di Lewis non rappresenta un ritratto della vera struttura geometricadella molecola: è una mappa della distribuzione dei legami

Per disegnare una struttura di Lewis:

1. Sistemare gli atomi come sono presenti nella molecola

2. Aggiungere una coppia di elettroni (rappresentata da :) tra ogni atomo legato

3. Usare le rimanenti coppie di elettroni per completare l’ottetto di tutti gli atomipresenti, sia formando coppie solitarie o formando legami multipli

4. Sostituire le coppie di elettroni di legame con linee (—) ma lasciare le coppieelettroniche non condivise come punti (:)

Modalità per scrivere le strutture di Lewis di: HF, N2, NH3, CH4, CF4, NO+

Formule di risonanzaIn alcuni casi per una molecola si può scrivere più di una struttura in cui la soladifferenza è la localizzazione dei legami multipli o delle coppie solitarie

In questi casi la struttura della molecola è interpretata come un ibrido dirisonanza: la risonanza distribuisce il carattere di legame multiplo sugliatomi che partecipano al legame

La struttura elettronica è data delle due formule e la risonanza è indicatadalla freccia a doppia punta

Le 2 strutture di risonanza sono equivalenti: contengono lo stesso numero dilegami singoli e doppi. Esse sono quindi egualmente importanti neldescrivere il legame esistente in O3

⇔

Esempi di formule di risonanza

Lo ione nitrato (NO3-) ha 24 elettroni di valenza. Per soddisfare la

regola dell’ottetto, si può scrivere la struttura a lato

Questa prevede l’esistenza di due tipi di legame N-O: uno piùcorto (quello doppio) e due più lunghi (legami singoli)

Sperimentalmente si osserva un unico tipo di legame N-O, dilunghezza intermedia fra quella di un legame singolo e doppio:questa struttura, pur rispettando la regola dell’ottetto, nonrappresenta correttamente il legame esistente in NO3

-

La vera struttura è rappresentata dalla media delle 3 strutture

Eccezioni alla regola dell’ottetto

Il completamento dell’ottetto non è sempre appropriato dal punto di vista energetico

Ad esempio in BF3 (molecola con 24 elettroni di valenza):

in questo caso la struttura con 6 elettroni intorno al B è a più bassa energia.

La struttura con otto elettroni intorno al boro prevede la cessione di un elettrone dalfluoro al boro. Una carica positiva sull’atomo più elettronegativo destabilizza lastruttura.

Molecole ipervalenti: espansione dell’ottetto

Molte molecole non possono essere scritte rispettando la regola dell’ottetto

L’espansione dell’ottetto è necessaria per giustificare la struttura di PCl5,con l’espansione a 10 elettroni

In SF6 l’espansione dell’ottetto porta a 12 elettroni intorno all’atomocentrale

In XeO4 l’espansione è a 16 elettroni

L’espansione dell’ottetto si osserva anche in specie che non richiedononecessariamente l’espansione ma che se esso si effettua si ottiene unastruttura a più bassa energia: es. in SO4

2-

Limiti della teoria di Lewis

Esiste una serie di molecole (composti elettron deficienti) per le quali non èpossibile scrivere la formula di Lewis

Es. per B2H6 (diborano): (2x3) + 6 = 12 elettroni

Sono necessarie almeno 7 coppie di elettroni per legare gli otto atomi checostituiscono la molecola

Anche la molecola di O2 non è descritta correttamente applicando la teoria diLewis.

ORDINE di LEGAME

Per indicare il numero di legami che uniscono due atomi si usa parlare di ordine dilegame: esso rappresenta il numero totale di coppie di elettroni che partecipano allegame tra due atomi

L’ordine di legame di un legame singolo è 1, quello di un legame doppio è 2, ecc.

L’ordine di legame (e di conseguenza l’uso di espressioni come legame singolo,doppio o triplo) trova riscontro sperimentale nella sequenza delle lunghezze e delleenergie di legame: la lunghezza di legame diminuisce all’aumentare dell’ordine dilegame, mentre l’energia di legame aumenta.

Molecola Ordine di legame Lunghezza (pm) Energia (kJ/mol)

F2 1 142 159

O2 2 121 498

N2 3 110 945

Geometria delle molecole

La struttura molecolare (la disposizione tridimensionale degli atomi nellamolecola) ha un ruolo molto importante nella determinazione delle proprietàchimiche

La teoria di Lewis non spiega la geometria delle molecole

Il modello Valence Shell Electron Pair Repulsion permette di prevedere la formadella molecole (se non contengono metalli).

La struttura intorno ad un dato atomo è determinata principalmente disponendole coppie di elettroni in modo da minimizzare le repulsioni fra le coppie stesse

Le coppie di elettroni di valenza dell’atomo centrale adottano posizioni cherendono massima la loro separazione

Per esempio se l’atomo centrale ha 4 coppie di elettroni nel guscio di valenza,allora le coppie adottano una disposizione tetraedrica

Modello V.S.E.P.R.

N° di coppie di elettroni Disposizione delle coppie di elettr.2 lineare

3 trigonale planare

4 tetraedrica

5 bipiramide trigonale

6 ottaedrica

7 bipiramide pentagonale

Applicazione del modello V.S.E.P.R.

Dopo aver stabilito la geometria assunta dalle coppie di elettroni si osservaquali sono coppie di legame e quali di non legame (o coppie solitarie)

Ad esempio, in H2O, delle 4 coppie di elettroni intorno all’atomo diossigeno (a), due coppie sono di legame e due sono di non legame (b)

Quindi la geometria della molecola viene definita osservando ladisposizione degli atomi intorno all’atomo centrale

Nel caso dell’acqua la molecola è angolata

L’ultimo stadio nell’applicazione del modello V.S.E.P.R. prevede di considerarel’effetto repulsivo particolarmente elevato delle coppie solitarie rispetto alle coppie dilegame

Le coppie di legame tendono ad allontanarsi dalle coppie di non legame

Per es in NH3 l’atomo di N ha 4 coppie di elettroni che adottano una disposizionetetraedrica: 3 sono di legame, 1 è solitaria.

La forma della molecola è perciò trigonale piramidale

La molecola assume una energia inferiore se le tre coppie di legame si allontananodalla coppia solitaria, anche se esse si avvicinano fra di loro

La previsione è che l’angolo di legame HNH sia leggermente inferiore a 109,5° (tipicodel tetraedro): il valore osservato è 107°

Geometrie di molecole con legami multipli

Agli effetti della geometria molecolare, ogni gruppo di 2 o 3 coppie di elettroni dilegame viene considerato come una singola regione di elevata densità elettronica,ovvero viene considerata come una singola “supercoppia”

Es. in CH2=CH2 ogni atomo di C è considerato avere 3 coppie e quindi ogniatomo di carbonio adotta una distribuzione trigonale planare della densitàelettronica: la molecola è trigonale planare per ognuno degli atomi di carbonio

Teoria del legame di valenza

Esistono due approcci per il calcolo della struttura delle molecole:

la teoria del legame di valenza (VB) e la teoria dell’orbitale molecolare (MO)

Nella teoria VB un legame chimico si forma quando un elettrone in un orbitaleatomico di un atomo si accoppia (accoppia il suo spin) con quello di un elettrone in unorbitale atomico di un altro atomo

Si suppone che i nuclei, essendo più pesanti degli e-, si muovano relativamente poco epossano essere trattati come stazionari mentre gli elettroni si muovono intorno ad essi(approssimazione di Born-Oppnheimer).

Si può perciò pensare che i nuclei siano fissi e risolvere l’equazione di Shöredinghersolo per gli elettroni della molecola considerata

Si può scegliere una separazione internucleare in una molecola diatomica e risolverel’equazione per gli elettroni, per quella separazione

Scegliendo una diversa separazione internucleare, si ripete il calcolo

Si ottiene in tal modo una curva dell’energia in funzione della distanza internucleare

La molecola di idrogeno

Quando due atomi di idrogeno (HA e HB) sono sufficientemente distanti, si può ritenere checiascuno di essi contenga un elettrone nel suo orbitale atomico 1s.

Se si avvicinano i due atomi, i due elettroni risentono del campo coulombiano di entrambi inuclei. In termini di densità elettronica, la nuvola elettronica di ciascuno dei due atomi vieneattratta dal nucleo dell’altro tanto più efficacemente quanto più i due atomi si avvicinano

A distanze internucleari non molto brevi l’attrazione coulombiana prevale sui contributirepulsivi per cui l’energia potenziale del sistema HA+HB diminuisce al diminuire delladistanza internucleare r e conseguentemente il sistema si stabilizza: nasce il legamecovalente HA–HB

La molecola di idrogeno

Una regola generale della meccanica quantistica prevede che la funzione d’onda di piùparticelle non interagenti è il prodotto delle funzioni d’onda di ogni particella.

Per i due atomi di H lontani vale: ψ(1,2) = ψA(1)· ψB(2)

Quando i due atomi sono a distanza di legame può ancora valere quanto visto, ma puòessere vero che l’elettrone 1 si allontani da A e possa essere sull’atomo B e l’elettrone 2nell’atomo A. In questo caso la funzione è: ψ(1,2) = ψA(2)· ψB(1)

Quando entrambe le possibilità hanno la stessa probabilità le regole della meccanicaquantistica impongono di sommare le due funzioni d’onda:

ψH-H(1,2) = ψA(1)· ψB(2) + ψA(2)· ψB(1) Equazione del legame nella molecola H2

Per ragioni legate al principio di esclusioni diPauli, la funzione d’onda può esistere solo se i dueelettroni che essa descrive hanno spin opposti.

Ne consegue che la sovrapposizione degli orbitali che dà luogo al legame èaccompagnata dall’appaiamento degli spin dei 2 elettroni che contribuiscono al legame

Una funzione d’onda VB che ha una simmetria cilindrica intorno all’asse internucleare èchiamato legame σ

In generale, quando i due atomi A e B si avvicinano c’èun accumulo di densità elettronica tra i due nuclei.

Gli elettroni attraggono i due nuclei e l’energia potenzialesi abbassa

Questa diminuzione di energia è controbilanciatadall’aumento di energia derivante dalla repulsionecoulombiana tra i due nuclei aventi carica ZAe e ZBe

Vnuc,nuc = ZAZBe2/4πε°r

Da notare che l’interazione è attrattiva (V<0) quando le cariche hanno segno opposto erepulsione nel caso contrario

La distanza r alla quale l’energia potenziale del sistema presenta il valore minimo è ladistanza o lunghezza di legame covalente

La curva dell’energia potenziale ha un minimo nel caso di H2 quando i nuclei sono adistanza di 74 pm. L’energia liberata nella formazione del legame H-H è 436 kJ/mol

La molecola di HF

Il fluoro ha configurazione elettronica esterna 2s22p5, con un elettrone spaiatoche assegniamo all’orbitale 2px

La formazione del legame H-F deriva dalla sovrapposizione tra l’orbitale 1sdell’idrogeno e l’orbitale 2px del fluoro, orientati in modo che il lobo positivodell’orbitale p sia orientato verso l’atomo di H: si forma un legame σ

Formazione di un legame σ per sovrapposizione di 2 orbitali p

Consideriamo l’atomo di O, avente la configurazione: 2s2 2px1 2p y

1 2pz2

Per la formazione della molecola di O2 si può immaginare che due atomi di Oaventi l’orbitale 2px contenente un solo elettrone, si avvicinino sovrapponendo idue lobi: si formerà un legame σ in cui i due elettroni si dispongono a spincontrapposti

Orbitali π

La sovrapposizione degli orbitali p nella direzione x, d’altra parte, può portareanche ad una sovrapposizione dell’orbitale py (che assumiamo contenere unsingolo elettrone) che sono perpendicolari all’asse internucleare : si forma unlegame π (pi greco)

E’ da osservare che la densità elettronicapresenta un piano di simmetria (piano definitodall’asse internucleare x e l’asse ortogonale y.

Dato che la sovrapposizione degli orbitali avviene fuoridell’asse internucleare, i due nuclei risultano menoschermati rispetto a quanto avviene nel legame sigma

Generalmente il legame π è più debole del legame σ

La molecola di O2 secondo il V.B.

Generalità sulla formazione di legami covalenti

Alla formazione di un legame covalente bielettronico ciascuno dei due atomi chesi legano concorre con un suo orbitale atomico

Il legame covalente si forma lungo la direzione che permette la massimasovrapposizione degli orbitali atomici

Il legame covalente si forma se la sovrapposizione degli orbitali è positiva ed ètanto più forte quanto migliore è questa sovrapposizione

La sovrapposizione è tanto più grande quanto più simili sono le energie dei dueorbitali atomici (vanno presi in considerazione solo gli orbitali di valenza)

Considerando il segno delle funzioni d’onda, la sovrapposizione tra due orbitaliatomici è nulla se questi non hanno la stessa simmetria rispetto all’asse di legame

La molecola N2 : esempio di legame triplo

Per la descrizione della molecola N2 secondo il V.B., si può immaginare che ogniatomo abbia un orbitale 2px che punta verso un orbitale 2px dell’altro atomo

Si formerà un legame σ risultante dalla sovrapposizione dei due orbitali 2px

Gli altri orbitali 2py e 2pz formeranno legami π

Si formeranno quindi 2 legami pi greco e uno sigma, in accordo con la struttura diLewis in cui i due atomi di azoto sono legati da un legame triplo

Orbitali ibridi

L’atomo di berillio (2s2) non ha elettroni spaiati per cui non dovrebbe dare legamicovalenti bielettronici. Invece esiste BeH2 che è una molecola lineare

Promovendo un elettrone dall’orbitale 2s a un orbitale 2p (2s2 → 2s12p1) siottengono 2 elettroni spaiati e quindi la possibilità di formare 2 legami covalenti con2 atomi di H. Tuttavia, dato che l’orbitale 2s e 2p del berillio si sovrappongono inmodo diverso con l’orbitale 1s di H, dovrebbero formarsi due legami Be H nonequivalenti

Analogamente il carbonio (2s22p2), avendo solo 2 elettroni spaiati, dovrebbeformare la molecola CH2, con un angolo di legame di 90°

Invece forma CH4 in cui i 4 legami C-H sono identici, con angoli di legame di 109,5°.

Per giustificare queste osservazioni L. Pauling (1931) ipotizzò che quando un atomoforma più legami covalenti non utilizzi nella sovrapposizione direttamente gliorbitali atomici s, p o d, ma uno stesso numero di orbitali ottenuti per combinazionelineare degli orbitali atomici e tali che i loro lobi siano orientati lungo gli assi deilegami.

La combinazione lineare di orbitali atomici di uno stesso atomo è detta ibridizzazione oibridazione

Il numero di orbitali ibridi che si ottiene per combinazione lineare di o.a. è sempreuguale al numero di o.a. usati nell’ibridizzazione. Quindi il numero totale di orbitalidel guscio di valenza di un atomo non cambia per effetto della loro combinazionelineare

La combinazione lineare di un orbitale s e uno p genera due orbitali ibridi sp (ibrididigonali)

C2H2 (acetilene): esempio di molecola in cui gli atomi dicarbonio sono ibridati sp

I due ibridi sp di ognuno dei 2atomi di C si sovrappongonoformando un legame sigma C-C e due legami C-H.

I due orbitali p (px e py) nonibridati sono ortogonalirispetto all’asse degli orbitaliibridi e formano due legami π

Formazione di orbitali ibridi sp2: ibridi trigonali

La combinazione lineare di un orbitale s e due orbitali p genera tre orbitali ibridiequivalenti con gli assi dei lobi principali, positivi, complanari e diretti verso ivertici di un triangolo equilatero (angoli 120°)

Se si immagina che il pianomolecolare sia il piano zy, i 3ibridi si ottengono combinandol’orbitale s con gli orbitali pz epy. L’orbitale px non vienecoinvolto nella ibridazione erimane orientato sull’asse x.

BH3: esempio di molecola in cui l’atomo centrale è ibridato sp2

La molecola di etilene

Formazione di orbitali ibridi sp3

Per combinazione lineare dell’orbitale s con tutti e tre gli orbitali p produce 4orbitali ibridi equivalenti che puntano i loro lobi principali verso i vertici di untetraedro (angoli di 109,5°)

La tetravalenza del carbonio nelmetano, CH4 (e l’equivalenza dei 4legami C-H) può essere spiegata conl’ibridizzazione sp3 del carbonio

L’atomo di carbonio forma 4 legamicovalenti di tipo sigma con quattroatomi di idrogeno

H2O e NH3: esempi di molecole in cui l’atomo centrale èibridato sp3

In a) due orbitali ibridi dell’atomo di ossigeno ospitano due coppie di elettronisolitarie

In b) uno dei 4 orbitali ibridi dell’atomo di azoto è occupato dalla coppia dielettroni non condivisa