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8/20/2019 III. PIGARS-CHINCHEROS FINAL.pdf

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tóxicos Uso del sueloPlaguicidas Aplicación a cultivos

AlmacenamientoContaminación difusa por plaguicidas

EL PROBLEMA DE LOS NITRATOSDesde hace años, los crecientes contenidos en nitratos de las aguas subterráneas son motivo

de preocupación por cuanto afectan a la calidad de las aguas para consumo humano. El límiteestablecido por el Reglamento Técnico Sanitario Español es de 50 mg/l, que está ampliamentesuperado en numerosos acuíferos sobre los que se asientan actividades agrícolas. Enocasiones se han encontrado concentraciones del orden de 500 mg/l (caso del Maresme) y noes raro encontrar concentraciones superiores a 200 mg/l (caso de la Plana de Castellón).Realmente, esta preocupación se centra en su incidencia sobre el consumo humano,especialmente para lactantes y embarazadas -que forman el grupo de mayor riesgo, así como apersonas de avanzada edad, aunque también puede tener incidencia en aguas de usoindustrial, como puede ser el caso de conservas de frutas, y probablemente, aunque de ello nose tiene excesiva información, sobre el consumo animal (límite 100 mg/l). No parecen existirproblemas, más bien al contrario, en lo que se refiere al uso de las aguas con elevadasconcentraciones en nitratos para usos agrícolas.Desde el punto de vista de la gestión del agua, la magnitud del problema de los nitratos puede

ser entendida de acuerdo a los siguientes factores:- El agua subterránea es la principal o única fuente de abastecimiento urbano en muchas

regiones- Ya que en muchos casos los acuíferos alimentan a ríos, es de esperar que la

concentración de nitratos en las aguas de superficie pueda seguir una evoluciónsemejante

- La tendencia al aumento de los contenidos en nitratos debe continuar largo tiempodebido al progresivo aumento de la cantidad de fertilizantes utilizados y, sobre todo, alprolongado tiempo de migración, de manera que las concentraciones actuales son sólo elresultado de los fertilizantes utilizados hace años

- El control de la contaminación por fertilizantes es difícil debido a su naturaleza difusa- La recuperación de acuíferos contaminados es dificultosa debido a la lenta tasa de

renovación

DefinicionesLos fertilizantes son los productos naturales orgánicos o minerales inorgánicos que contienen,al menos, uno de los tres elementos nutrientes principales (nitrógeno, fósforo, potasio).Los fertilizantes orgánicos son los derivados de productos vegetales o animales, que contienenunas cantidades mínimas de alguno de los nutrientes mencionados.Los fertilizantes químicos o minerales son los obtenidos por procesos químicos, también conunas cantidades mínimas de dichos elementos. La mayoría de ellos son inorgánicos, aunquealgunos son productos orgánicos. Si el fertilizante contiene uno sólo de los nutrientes sedenomina simple (nitrogenado, fosfatado o potásico) y si contiene más de un nutriente sellaman compuestos, y pueden ser binarios o ternarios.Plaguicidas : Sustancias químicas de origen natural o sintético que se usan para eliminar ocontrolar plagas tanto animales como vegetales.

EL NITROGENOEl nitrógeno es un elemento fundamental para el crecimiento de las plantas, ya que es unnutriente esencial que debe encontrarse en el suelo en determinadas cantidades para obtenerun desarrollo óptimo de los cultivos.La mayor parte del nitrógeno en el suelo está en la materia orgánica (en forma de proteínas,biomasa y ácidos nucleicos) que está producida por residuos de animales, por ladescomposición de residuos de los cultivos y raíces y por microorganismos y fauna del suelo.Una parte de este nitrógeno orgánico es fácilmente accesible a los microorganismos y esdescompuesto rápidamente; una segunda parte, el humus, es estable biológica y físicamente y,por tanto, más resistente al ataque de los microorganismos, descomponiéndose con máslentitud.

Una pequeña fracción del nitrógeno total es inorgánico (mineral) que es el único asimilable porlas plantas; estas formas inorgánicas son nitratos, nitritos, amonio intercambiable, amonio no



intercambiable que se encuentra fijado a las partículas minerales, nitrógeno molecular (gas) yóxido nitroso (gas). También existen compuestos intermedios como son el óxido nítrico, eldióxido de nitrógeno, la hidroxilamina, etc..En órdenes de magnitud, en los 20 cm superiores deun suelo cultivado de una hectárea, se pueden encontrar entre 3 y 8 toneladas de nitrógenoorgánico y menos de 200 kilos de nitrógeno inorgánico, principalmente en forma de nitrato yamonio.

CONTAMINACION DE LAS AGUAS SUPERFICIALES POR NUTRIENTESLos organismos presentes en las aguas superficiales necesitan elementos nutritivos para sudesarrollo, principalmente carbono, hidrógeno, oxígeno y nitrógeno para fabricar carbohidratos,lípidos y proteínas, pero también necesitan fósforo para fabricar los compuestos que producenla energía de las células.La relación media en los organismos autótrofos de carbono:nitrógeno:fósforo es 100:14:1. Elfósforo se encuentra en el agua en pequeñas cantidades y, por tanto, es elemento limitante delcrecimiento de los organismos acuáticos. Así, si la relación N:P es mayor de 14 faltará fósforopara su crecimiento, y si es menor de 14 faltará nitrógeno.La falta de nitrógeno no afecta por igual a todos los organismos, ya que algunos grupos dealgas, como las cianofíceas, pueden utilizar el nitrógeno atmosférico para su crecimiento deforma que pueden desarrollarse siempre que tengan el nivel suficiente de fósforo. Este

mecanismo es el que hace que sea importante controlar los niveles de fósforo en esta agua, yaque al final es el que resulta factor limitante en los procesos de eutrofización.El aumento de la cantidad de organismos acuáticos debido a un aporte continuado denutrientes produce la eutrofización del medio. El crecimiento continuado de estos puede darlugar a que la luz solar no alcance las zonas más profundas, de esta forma las algas mueren yal descomponerse consumen el oxígeno disuelto en el agua. Entonces, las poblaciones depeces y otros seres vivos disminuyen por esta causa.El método más eficaz de luchar contra la contaminación es controlar el fósforo ya que la falta deéste, junto a no muy elevadas cantidades de nitrógeno, controla eficazmente el crecimiento dela mayoría de las algas.

FUENTES DE NITROGENO EN EL SUELODeposición aérea

Hasta 20 Kg/Ha/año de N inorgánico (amonio y nitrato) pueden ser aportados por el agua delluvia o por deposición seca. En regiones industriales la cantidad puede ser más alta.Fijación biológicaConsiste en la incorporación del nitrógeno gaseoso de la atmósfera a las plantas gracias aalgunos microorganismos del suelo, principalmente bacterias Rhizobium, que forman nódulosen las raíces de las leguminosasEn suelos cultivados, entre 10 y 40 Kg- N/ha/año pueden ser fijados por las bacterias del suelo.En el caso de bacterias simbióticas asociadas a cultivos leguminosos la cifra puede subir hasta500 Kg-N/ha/año.EstiércolesContienen normalmente nitrógeno inorgánico, hasta el 50% del nitrógeno total, que puedetransformarse gradualmente en nitrato depués de ser aplicado en el suelo.Fertilizantes.

Los fertilizantes nitrogenados sintéticos contienen nitrógeno, al menos, en algunas de estasformas: nitrato y amonio (inorgánico) y urea (orgánico). El nitrato es a menudo predominante. Elamonio puede ser aplicado en forma acuosa o gaseosa, o como catión, y en el suelo esrápidamente transformado a nitrato. Cuando los fertilizantes nitrogenados se aplican en excesoy, sobre todo, cuando se aplican a destiempo, su lixiviado es mucho más fácil ya que no sonabsorbidos por las plantas.

CICLO DEL NITROGENO EN EL SUELOAbsorción por las plantasEl proceso de asimilación del nitrógeno por parte de las plantas supone la transformación delnitrógeno orgánico en inorgánico. Para su desarrollo, las plantas absorben el nitrógeno

inorgánico del suelo (amonio y nitratos) que rodea a las raíces.La mayor parte del nitrógeno que absorben las plantas es en forma de nitratos, aunque tambiénabsorben amonio si existe en el medio, y con preferencia al nitrato al tratarse de una forma



reducida del nitrógeno, pero realmente se encuentra disponible en pequeñas cantidades ya querápidamente es fijado y adsorbido.En suelos con baja aireación la forma disponible es principalmente el amonio ya que lanitrificación está limitada, y además el nitrato que es añadido sufre procesos de desnitrificaciónrápidamente.El grado de absorción del nitrato está controlado por la humedad, por la concentración del ión

en la solución del suelo y por el metabolismo de las plantas.

Adsorción y fijación del amonioEn el suelo existen coloides cargados eléctricamente, tanto positiva como negativamente,siendo dominantes estos últimos. Estas cargas negativas se encuentran en los espaciosinterlaminares de los minerales de la arcilla por sustitución isomórfica de Si y Al por Al y Mg ypor la disociación del H

+ de los grupos OH cercanos al Si y/o Al. En la materia orgánica del

suelo las cargas se originan por la disociación de COOH y el grupo OH fenólico. Debido a la carga positiva del amonio, se puede adsorber o fijar a los minerales de laarcilla o a la materia orgánica, reduciendo su movilidad. La adsorción es un cambio entre lamatriz del suelo y el agua que contiene el amonio en solución. Estos iones adsorbidos puedenser intrecambiados fácilmente por otros iones presentes en el agua intersticial (calcio, magnesioo sodio).Los iones NH4 se encuentran disponibles para su absorción por parte de las plantas, y puedeser desorbido al producirse una nitrificación, por ejemplo. Por tanto, el proceso de adsorción esreversible. Además de ser adsorbido, el amonio se puede fijar más permanentemente en losespacios existentes entre los minerales de la arcilla, principalmente en los minerales de

estructura tricapa o del tipo 2:1.Los factores que afectan al grado y magnitud de la fijación son: composición mineral del suelo,concentración de amonio en la solución, temperatura, procesos de secado - humectación del

PRECIPITACION

NH3-

NO3

RESIDUOS FERTILIZANTES

NH3-

NO3

RESIDUOS DE PLANTAS

COMPOST

N2 N2 N2NH3

N Org.NH3

NH3NO3

- N Org.Proteinas

Fijación Nitrógeno N2

N2

Desnitrificación

Adsorción

+4

NH

NO3-

+4

NH Nitrificación

NO3-

Desnitrificación

Adsorción

NitrificaciónProteinas

+4

NH

Descomposión Descomposión

Nitrificación

NO3-

Desnitrificación

NO3-NO3

- NO3-

N2(ac) N O2

ProteinasPlantas

ZonaSaturada

Zona

No Saturada Lixiviación

NH-NO3

4+

Desnitrificación

en zonas aerobias



suelo, tamaño de las partículas, existencia de otros cationes, pH, efecto de aniones asociados yexistencia de materia orgánica.

Inmovilización por microorganismosEl nitrógeno inorgánico puede ser temporalmente inmovilizado por transformación acomponentes orgánicos, si hay suficiente materia orgánica disponible. La inmovilización sedefine como la transformación de compuestos de nitrógeno inorgánico a un estado orgánico por

la acción de bacterias aerobias.MineralizaciónLa mineralización es la transformación del nitrógeno orgánico a una forma inorgánica (NH4

+ o

NH3). El proceso está regulado por organismos heterótrofos del suelo (hongos, bacterias yactinomicetos) que emplean sustancias orgánico-nitrogenadas como fuente de energía. Paraque tenga lugar la mineralización es indispensable que se haya producido previamenteinmovilización. Estos microorganismos que intervienen en ambos procesos necesitan un aportede energía constante y suficiente, así como unas condiciones de pH, temperatura, humedad yaireación adecuadas.

NitrificaciónLa nitrificación puede afectar al amonio de cualquier procedencia (mineralizado o aplicadocomo fertilizante) y consiste en su transformación a nitratos por la acción de bacteriasnitrificantes autótrofas y heterótrofas (Nitrosomas y Nitrobacter esencialmente):

NH4 + 3/2 O2 NO2 + H2O + H+

NO2 + 1/2 O2 NO3

Este proceso es el más importante en formación de nitratos, en términos de cantidad.Después de la mineralización, que da lugar a compuestos amoniacales, en suelos en los que eldesarrollo microbiológico está limitado por la disponibilidad de C y energía, un primer grupo debacterias oxidantes genera NO2 (Nitrosomas y similares) y un segundo grupo NO3 (Nitrobacter y similares).Los factores que limitan esta nitrificación es la concentración de NH4, O2, CO2, el pH, la relaciónC/N, el contenido en agua, la temperatura y el potencial redox del sueloLa tasa de formación de nitrato depende de la naturaleza de la materia orgánica, de latemperatura del suelo, de la disponibilidad de carbono y oxígeno y de la humedad. En sueloscon alto contenido en carbono y oxígeno, puede nitrificarse hasta 50 - 120 Kg/Ha/año.

La presencia del oxígeno en los poros del suelo se puede calcular a partir de la siguienteformulación:

C Cx L x

D Px o= −−α ( )

/

2

2

donde:Cx = Concentración a la profundidad xx = ProfundidadC0 = Concentración en el exterior (en la atmósfera a nivel del suelo)

α = Intensidad del consumo de oxígeno dentro del suelo (en gr/cm3 /sg)

L = Profundidad a la que el gradiente de concentración del gas es ceroP = Porción de los poros llena de aireD = Constante (coeficiente que depende de las propiedades del vapor y del suelo

y que es equivalente a un coeficiente de difusión)Si Cx = 0 y x = L, tenemos que:

xP

=2DCo

α

con lo que se calcula la profundidad a la cual la concentración de oxígeno en los poros es nula.En el caso en que se de un alto consumo de oxígeno, como ocurre cuando se aplican aguasresiduales con un elevado contenido en materia orgánica que provoca un incremento de laactividad microbiológica, se pueden dar condiciones anaerobias. También se presentan estascondiciones si existe alto contenido en agua y los agregados son gruesos y están saturados.También se pueden dar en un mismo suelo y al mismo tiempo condiciones anaerobias yaerobias cuando la porosidad sea baja y el consumo de oxígeno rápido.

Pérdidas con el agua. LixiviaciónEl lixiviado es el movimiento del nitrógeno inorgánico hacia los horizontes más profundos delsuelo y hacia el acuífero. Las pérdidas por este proceso ocurren, normalmente, en forma de



nitrato ya que el amonio se encuentra inmovilizado, fijado, adsorbido o bien se ha transformadoen nitrato por procesos de nitrificación.El lixiviado es un proceso físico, basado en los principios de convección y difusión. Laspérdidas son máximas cuando existen altos contenidos de nitratos en el suelo y rápidomovimiento del agua a través de la zona no saturada.Los factores que en mayor medida inciden en el lixiviado son el clima (evapotranspiración), tipo

de práctica agrícola, aportes de nitrógeno, cantidad de agua empleada en el riego ycaracterísticas del perfil de la zona no saturada. La frecuencia y duración de las precipitacionestambién influye ya que el agua que se infiltra se comporta como un vector de transporte delnitrato. La temperatura, por su parte, regula la actividad de los microorganismos. El tipo decultivo es de especial importancia pues los cultivos con fuerte demanda de nitrógenodisminuyen los riesgos de lixiviado; también incide el periodo de crecimiento de las plantas, eldesarrollo radicular y los residuos que quedan depués de la cosecha. Los nitratos sonconservados en la zona radicular y más allá de esta zona solamente la capilaridad del suelopuede reducir el lixiviado. La cantidad de materia orgánica presente en el suelo es primordialcomo fuente de energía para la biomasa que interviene en el ciclo del nitrógeno(mineralización, nitrificación, inmovilización y desnitrificación).También es de gran importancia la presencia de partículas arcillosas que provocan la adsorcióny fijación del amonio. Los suelos arcillosos o con intercalaciones semipermeables contribuyen a

que el flujo de agua sea más lento y permiten que existan condiciones anaerobias que facilitanla desnitrificación, mientras que en los suelos arenosos difícilmente se dan condicionesanaerobias y, además, la velocidad del movimiento del agua es más elevada.Debido a la importancia de este fenómeno, es frecuente efectuar el cálculo de la cantidad denitrato perdido por lixiviación durante un periodo de tiempo determinado, la denominadavelocidad de emisión másica. Este cálculo es muy dificultoso debido a la variabilidad espacialtanto de la concentración de nitratos en el suelo como del movimiento del agua a través delperfil. Una de las formulaciones más utilizadas es la siguiente:

Nd = D ( NO3-N) / 100donde Nd es la cantidad de nitrógeno percolado por debajo de la zona radicular (kg N / Ha /año), NO3-N es la concentración de nitratos en el agua de riego ( mg / l de NO3-N) y D es elvolumen drenado anualmente (mm / año).

Relación entre el N lixiviado y los fertilizantes aplicados para tres distintos volumenes dedrenaje.Evolución de los nitratos en función de la profundidad en un suelo limo - arcilloso después delluvias de 188 mm (a), 391 mm (b) y 602 mm (c), respectivamente

ErosiónTanto el nitrógeno orgánico como el inorgánico puede ser desplazado junto a las partículas delsuelo por erosión del agua y del viento.Desnitrificación La desnitrificación es la vía principal por la que el nitrógeno pasa a la atmósfera desde el suelo.Se define como la reducción microbiológica de nitratos y/o nitritos a nitrógeno gaseoso, biensea nitrógeno molecular y/u óxido de nitrógeno. En general se opta por una definición másexplícita, considerando la desnitrificación como un proceso respiratorio presente en un númerolimitado de géneros de bacterias.El camino de la reducción de los óxidos de nitrógeno es el siguiente:

140

120

100

80

60

40

20

00 100 200 300 400 500

R=40 cm/año

R=30 cm/año

R=20 cm/año

FERTILIZACIÓN, kg/ha/año de N

LIXIVIADOkg/ha/año de N

0

1

2

3

4

5

200 400 600

NO (ppm)3-

Prof (pies)



CH O NO H CO N H O2 3 2 2 24 5 4 5 2 5 7 5+ + → + +− + / / / /

Este proceso varía con el tiempo y espacio, según la concentración de oxígeno, contenido deagua y presencia de nitratos y materia orgánica del suelo. La materia orgánica presente enaguas residuales puede condicionar la tasa de desnitrificación si su concentración es losuficientemente elevada.Las bacterias responsables de la desnitrificación son anaerobias facultativas. Estáninvolucrados tanto organismos autótrofos (Micrococcus denitricans y Thiobacillus denitricans )como heterótrofos (géneros Pseudomonas y Bacillus ). Estas bacterias utilizan para su

metabolismo el oxígeno del aire pero pueden usar también nitrato como aceptador deelectrones cuando la presencia de oxígeno es limitada.Las condiciones más adecuadas para que se de este proceso son: temperatura de 25ºC osuperior, pH entre 6 y 8, bajo drenaje del suelo y existencia de compuestos orgánicos. Se hacomprobado que las mayores tasas de desnitrificación se dan en los primeros 10 cm de sueloya que en esta capa superficial es donde existe mayor contenido de materia orgánica.Conclusiones similares han sido obtenidas en un estudio sobre la población de bacteriasdesnitrificantes y la presencia de carbono orgánico a lo largo de un perfil de 3 m deprofundidad, comprobando que la escasa desnitrificación era debida al bajo contenido encarbono orgánico.

La desnitrificación se puede producir en el caso de suelos bien drenados dentro de microporosanaerobios (poros llenos de agua) y también cuando se alcancen condiciones anaerobiasoriginadas por una prolongada saturación del suelo durante el riego o la precipitación.Concentraciones bajas de oxígeno se obtienen cuando la tasa de consumo de oxígeno esmayor que la de su renovación, hecho muy frecuente cuando el tamaño de los poros del sueloes muy pequeño. Además se puede dar este proceso en la rizosfera de las plantas y en laszonas inmediatas a la descomposición de plantas y residuos de animales.Las pérdidas de nitrógeno por desnitrificación pueden ser de hasta un 90% del nitrógenoaportado en función del tipo de suelo y del sistema, dotación y frecuencia de riego. Se haconstatado que suelos con textura gruesa, con buen drenaje y bajo contenido en materiaorgánica presentan una capacidad de desnitrificación muy baja mientras que los suelos franco-arenosos y francos tienen una tasa intermedia. Los suelos con textura fina (franco-limosos,

franco-arcillosos y arcillosos) presentan alta capacidad de desnitrificación.Pérdidas de 10 a 50 Kg/Ha/año han sido estimadas desde la zona de raíces de cultivos decereal.

VolatilizaciónLa volatilización se define como el paso del amonio del suelo a la atmósfera.Pérdidas de amonio por volatilización pueden ocurrir después de la mineralización de la materiaorgánica o del amonio inorgánico de los fertilizantes, desde la superficie del suelo atemperaturas elevadas. Son normales pérdidas del orden de 10 - 15 Kg/Ha/año.Los factores que fundamentalmente afectan a este proceso son el pH (las pérdidas aumentancon el pH), la temperatura (a mayor temperatura mayor volatilización) y la capacidad de cambiocatiónico del suelo ya que si es baja la pérdida es mayor. También la humedad del suelo,velocidad del viento, tipo de cultivo, tipo de riego y profundidad de incorporación del abonoinfluyen en el proceso.

CombustiónSe pueden alcanzar pérdidas del orden de 20 Kg/Ha/año de N cuando el rastrojo se quema insitu.

COMPORTAMIENTO DE LOS NITRATOS EN EL ACUIFEROUna vez que los nitratos alcanzan el acuífero, los factores que influyen en su distribución son:

- difusión y dispersión- permeabilidad y tipo de permeabilidad- flujo (dirección, sentido y velocidad)- anisotropía del acuífero- distribución de las entradas de agua y nitratos

Distribución verticalLos acuíferos más superficiales tienen contenidos más altos que los más profundos, y dentrode un mismo acuífero, las partes superficiales tienen contenidos mayores que los profundos.



Distribución horizontalEstá caracterizada por:- recarga subterránea de agua de buena calidad procedente de los acuíferos limítrofes- entradas uniformes, por toda al superficie, de agua de infiltración procedente de lluvia oexcedentes de regadío

- flujo desde las zonas interiores hacia el mar- reciclaje

EL FOSFOROEl fósforo en el suelo puede presentarse en forma orgánica y en forma inorgánica. La mayorparte del fósforo inorgánico se encuentra en la fracción arcilla, en forma de fosfatos (de calcioen suelos básicos y de hierro en suelos ácidos). Estos compuestos son normalmente establese insolubles a los niveles de pH de los suelos agrícolas. Los microorganismos del suelo puedenllevar a solubilizar estos fosfatos por la acción de los ácidos que producen.El fósforo orgánico que se encuentra en el humus del suelo, corresponde a fitina y derivados,ácidos nucleicos y en menor cantidad como fosfolípidos, siendo su movilidad tan pequeñacomo la de los productos inorgánicos. En general son los microorganismos (hongos y

bacterias) los que producen la liberación del fósforo orgánico, influyendo en estos procesos laspropiedades del suelo y su composición. Este fósforo liberado reacciona con la fracción mineraldel suelo dando productos no solubles.El fósforo aportado como fertilizante es generalmente soluble en el agua, pasando lentamenteen el suelo a formas menos solubles no asimilables por las plantas.Cuando la cantidad de fósforo en la solución del suelo disminuye a causa de la absorción porlas plantas puede movilizarse el fósforo insoluble.Cambios en el valor del pH del suelo hacen que este equilibrio se desplace en un sentido o enotro. En el intervalo de pH 6-7 es donde se puede encontrar más fósforo soluble.En definitiva, el fósforo aparecerá en muy bajas concentraciones como contaminante del aguasubterránea y siempre debido a un exceso de aplicación durante largo tiempo y cuando lacapacidad de fijación del suelo se encuentra saturada.Las formas solubles del fósforo corresponden a iones fosfato (H2PO4 y HPO4)

El fósforo es, junto al nitrógeno y el potasio, uno de los nutrientes fundamentales de las plantascuya presencia en el suelo es debida, esencialmente, a los aportes por fertilización. Se trata deun elemento de escasa movilidad pero que puede, en determinadas condiciones, alcanzar lasaguas subterráneas y/o aguas superficiales provocando procesos de eutrofización.El fósforo es fácilmente adsorbido por el suelo, precipita en forma de compuesto de muy bajasolubilidad y su lixiviación es casi inexistente excepto en suelos muy arenosos; además, laspérdidas de fósforo en forma de gas son mínimas o no existen.El fósforo en solución acuosa se encuentra generalmente en forma de ortofosfato (PO4

3-,

HPO42-

, H2PO4- y H3PO4), polifosfato y fosfato orgánico. El ortofosfato es la forma asimilable

por las plantas. Los polifosfatos incluyen moléculas con dos o más átomos de fósforo, átomosde oxígeno y en ocasiones de hidrógeno, estos polifosfatos sufren hidrólisis en solución acuosay pasan a ortofosfatos. Generalmente, en aguas residuales el ortofosfato es la formapredominante, con un porcentaje del 85%, mientras que los polifosfatos y fósforo orgánico,

alcanzan valores del 15%.Los mecanismos que afectan a la movilidad de este ión son la adsorción, precipitación,asimilación por parte de la plantas, fijación por las arcillas e inmovilización biológica.a) Adsorción-PrecipitaciónEl fósforo puede ser inmovilizado por la fase sólida del suelo en presencia de hidróxidos dehierro, aluminio y de calcio (carbonato o hidróxido de calcio). Se trata de un proceso físicodonde se combina la adsorción con la precipitación.La adsorción del fosfato en la superficie de las partículas del suelo es muy rápida,alcanzándose el equilibrio en 24 horas. Esta fosfato adsorbido es bastante móvil por lo que sepuede producir fácilmente un intercambio iónico. Después de esta reacción inicial de adsorción,el fosfato continúa reaccionando con el suelo dando lugar a una fase inmóvil comoconsecuencia de su precipitación y/o lenta difusión dentro de la matriz del suelo. Este procesoestá condicionado fuertemente por el pH; en suelos con pH mayor de 6 el fosfato es adsorbido

por los óxidos de hierro y aluminio, formándose un compuesto de fosfato de calcio poco solubleque precipita (fosfato dicálcico o tricálcico que se transforma, rápidamente, en hidroxiapatito



Ca10(PO4)6(OH)2, fluorapatito Ca10(PO4)6F6, en presencia de fluoruros, y cloroapatito). Con unpH inferior a 5 se produce adsorción por los óxidos de hierro y aluminio y precipitación defosfatos de hierro y aluminio (strengita FePO4 2H2O y variscita AlPO4 2H2O), que tienencarácter poco soluble.Gerritse (1993) ha elaborado unos diagramas de solubilidad que permiten definir la especie defosfato que puede precipitar en función del pH, así como de la concentración de calcio y de

flúor. A partir de estos diagramas se puede establecer que para un pH de 6 más del 95% delfosfato podría ser inmovilizado como hidroxiapatito, mientras que el resto lo haría comofluorapatito. Estos porcentajes son teóricos, pues en la realidad estas tasas serían más bajas.La reacción del fosfato con el suelo puede ser descrita mediante la siguiente ecuación, querepresenta una isoterma de adsorción (Barrow y Shaw, 1975):

C A C ts mb b= ( ) ( )1 2

donde:Cs = cantidad de fosfato adsorbido por el suelo (mg P/Kg)Cm = concentración en fosfato de la soluciónA = fosfato adsorbido después de un día y para Cm = 1 mg/lt = tiempo en días

b1 y b2 = coeficientes calculados a partir de datos experimentalesPara la mayoría de suelos, el coeficiente de b1 tiene un valor de aproximadamente 0.4 (rango

0.34 - 0.42) y el b2 de 0.2 (rango 0.15 - 0.3).Otra de las isotermas más utilizadas es la de Freundlich. La aplicación de esta isoterma davalores más elevados que los que se obtiene experimentalmente pues en el suelo no se danlas condiciones de equilibrio que presupone esta ecuación.La movilidad del fosfato en el suelo también puede ser calculada a partir de la siguienteecuación, basada en el balance de masas del fosfato para un volumen unidad de suelo:

ν δ θ δ= + ≈( / ) / ( / ) ( / )( / )R C C R C Cs m s m

donde:

ν = movilidad del fosfato (cm/día)R = recarga de agua hacia la zona saturada (cm/día)

δ = densidad aparente del suelo (Kg/dm3)

θ = contenido de humedad del suelo (l/Kg)

Cs = cantidad de fosfato adsorbido por el suelo (mg P/Kg)Cm = concentración en fosfato de la solución

Se ha constatado que estas ecuaciones permiten un cálculo bastante aproximativo del tiemponecesario para que el fosfato alcance una profundidad dada, así como de la capacidad deadsorción del suelo. Esta movilidad está condicionada, fundamentalmente, por la concentraciónde fosfato aplicada y por la tasa de infiltración. Cuanto más elevada es la concentración defosfatos en el agua y mayor la tasa de infiltración, mayor es la movilidad de este ión.b) Inmovilización biológica El fósforo soluble puede ser consumido por los microorganismos presentes en el suelo para suproliferación, acumulándose en forma orgánica, en el humus. Posteriormente podrá ser cedidoa medida que se produzca la degradación de la materia orgánica. Es un proceso que semanifiesta en suelos con alto contenido en carbono y elevada presencia de microorganismos.c) Asimilación por parte de las plantas

El fosfato que es aportado al suelo puede ser asimilado lentamente por las plantas en forma dePO4H

2- o PO4H

-. En suelos calizos, alcalinos o neutros, los fosfatos precipitan como formas

bastante insolubles (hidroxiapatito, fluorapatito); sin embargo, pueden ser en parte asimilablespor las plantas. Esta asimilación se produce gracias a que la precipitación de los fosfatos es enforma dividida o en una capa monomolecular sobre partículas de suelo y a que las raíces de lasplantas entran en contacto directo con una gran superficie de fosfatos insolubles, de la queabsorben iones fosfato por medio de un mecanismo fisiológico o por la acción solubilizante delCO2 .En suelos ácidos se forman fosfatos de hierro y aluminio. Si aumenta el pH los fosfatossolubles que se pueden aportar no se fijan y, además, se produce la liberación de losinsolubles, formándose nuevamente óxidos metálicos.Por tanto, la asimilación de fosfatos por las plantas sólo se puede producir a un pH entre 5.5 y6.0 (débilmente ácido), ya que a este pH el suelo tiene la máxima concentración de fosfato en

equilibrio con el Fe, Al y Ca.d) Lixiviación



El fósforo adsorbido puede ser liberado cuando se añaden soluciones con fosfatos solubles, locual produce su disolución . Este fósforo es entonces lixiviado hacia los niveles más profundos.También se puede producir lixiviación de fósforo desde la superficie del suelo si el aguainfiltrada circula a través de canales preferenciales de flujo (macroporos), no produciéndoseentonces la interacción agua-medio sólido.

Fósforo inorgánico (en la fracción arcilla)fosfato de calcio (suelos básicos)fosfato de hierro (en suelos ácidos)

Estables e insolubles a los niveles de pH de los suelos agrícolas Los microorganismos del suelo pueden llevar a solubilizar estos fosfatos por la acción de

los ácidos que producen

Fósforo orgánico (en el humus del suelo) Fitina y derivados, ácidos nucleicos y en menor cantidad como fosfolípidos Movilidad muy baja Los microorganismos (hongos y bacterias) producen la liberación del fósforo orgánico. El fósforo liberado reacciona con la fracción mineral del suelo dando productos no

solubles.

El fósforo aportado como fertilizante es generalmente soluble en el agua, pasandolentamente en el suelo a formas menos solubles no asimilables por las plantas.

En el intervalo de pH 6-7 es donde se puede encontrar más fósforo soluble. Las formas solubles del fósforo correponden a iones fosfato (H2PO4 y HPO4)

EL POTASIOLas principales fuentes de potasio en el suelo son las arcillas, sobre todo las de tipo illítico, ylos abonos tanto orgánicos como inorgánicos. Los niveles naturales de potasio en el suelo sonmuy variables en función del tipo de arcilla que contenga y del porcentaje de ésta en la fracciónmineral del suelo.Las pérdidas de potasio por lavado son generalmente bajas, por su baja concentración en lasolución del suelo. Sin embargo, puede lavarse con precipitaciones importantes en suelosarenosos.

La necesidad del potasio por parte de las plantas son inferiores que las del nitrógeno y fósforo.En realidad, parte del potasio que absorben los cultivos es devuelto al suelo en los residuos,raíces, rastrojos, etc.. y con abonos orgánicos, sobre todo en estiércoles. Cuando se danextracciones elevadas de este catión, las arcillas pueden liberarlo desde su propia estructuracristalina y desde sus sedes de intercambio.En suma, el potasio no suele ser contaminante de aguas o suelos, debido a su capacidad parala fijación y para el intercambio iónico.

EL AZUFREEl azufre es un elemento indispensable en muchas reacciones celulares pero también esresponsable de la contaminación del agua.El papel que juega el azufre en las plantas es muy importante puesto que, entre otras cosas,regula el proceso de la fotosíntesis y la fijación del nitrógeno, así como la síntesis de ciertas

enzimas y proteínas. Además, es un ingrediente básico de los aceites aromáticos.Las fuentes naturales de azufre son la materia orgánica del suelo, los minerales del propiosuelo y los gases atmosféricos. Cuando las cantidades de azufre no son suficientes esnecesario añadirlo como fertilizante, normalmente en forma de sulfato.En la figura siguiente se da una idea del contenido de azufre en diferentes tipos de suelo.

Algunas de las reacciones que puede sufrir el azufre son las siguientes:

Mineralización

Azufre orgánico SO42-

+ 2H+

Inmovilización

OxidaciónH2S + 2O2 H2SO4 2H+ + SO4

2-



2S + 3O2 + 2H2O 2H2SO4 4H+ + 2SO42-

Reducción

2R-CH2OH + SO42-

2R-COOH + 2H2O + S2-

Intercambio

Balance del azufre

Mollisol Oxisol0

50

100

150 200 200400 400 8000 0 400

m S / k

S orgánico S inor ánico

H O

Al

Al

OHOH + KHSO4 HO

Al

AlSO - K +

24

Erosión

Residuos yestiércol

Agua deriego

Fertilizantes

Materiaorgánica

Cultivos

Lixiviado

Minerales

AtmósferaAZUFRE

DISPONIBLE

Aguas subterráneas



LOS PLAGUICIDASEn los últimos años se ha prestado especial atención a los procesos de contaminación deaguas subterráneas ligados a la utilización de fertilizantes, particularmente los nitratos, en lasprácticas agrícolas. Se tiene exhaustiva información relativa a su presencia en los acuíferospero existen lagunas de conocimiento sobre los mecanismos de migración e interacción en elmedio no saturado.

Esta carencia es más patente en el caso de los plaguicidas, sustancias químicamente máscomplejas, implicadas en procesos de transformación y degradación mal conocidos. Sin duda,la escasez de conocimientos sobre contenidos de plaguicidas en aguas es debida a laextraordinaria dificultad para la identificación y cuantificación de estos compuestos y de losproductos de degradación originados a lo largo de su tránsito por la zona no saturada.La elevada toxicidad de la mayoría de los plaguicidas y de algunos de sus metabolitosaconsejan acometer con prontitud el estudio de esta problemática que puede tener gravesefectos sobre los seres vivos. De hecho, los organismos e instituciones responsables de laconservación del medio ambiente y la salud pública asumen el control de plaguicidas en aguascomo línea preferente.Las dos características más importantes que controlan la migración de plaguicidas en aguas ysuelos son su movilidad y persistencia. Los plaguicidas deben ser suficientemente móvilescomo para alcanzar su objetivo y suficientemente persistentes como para eliminar el organismo

específicamente atacado.Estas dos cualidades no son deseables desde un punto de vista ambiental. Por ejemplo, elDDT tenía muy baja movilidad pero alta persistencia. De ahí que no afectase a las aguassubterráneas pero que tuviera alto potencial para alcanzar la cadena alimentaria a través de laatmósfera o por migración en aguas superficiales.Repasar los principales procesos que afectan a la movilidad y persistencia de los plaguicidases el objeto de este trabajo.

CLASIFICACION DE LOS PLAGUICIDAS La FAO/OMS define el término plaguicida como “cualquier sustancia o mezcla de ellas utilizadapara prevenir o controlar plantas o animales indeseables e incluso aquellas otras destinadas autilizarse como regulador del crecimiento de la planta, defoliante o desecante”.Desde el punto de vista de su estructura química existe una gran variedad, pudiéndose

clasificar como (Ware, 1983; García y Hernanz, 1987):1. Insecticidas y acaricidas

• Organoclorados: Derivados ciclodiénicos (aldrin, dieldrin, endosulfan, mirex), derivadosdel 2,2-difeniletano (DDT, dicofol), derivados del ciclohexano (lindano), policloroterpenos

• Organofosforados: Esteres fosfóricos: ortofosfaftos, pirofosfatos (TEPP, diclorvos),ésteres tiofosfóricos: fosfotionatos, fosfotiolatos (paratio, fenitrotion), ésteres diotiofosfóricos(dimetoato, metidation, malarion), amidas del ácido ortofosfórico, amidas del ácidopirofosfórico, fosfonatos (triclorfon), tiofosfinatos

• Organosulfurados (tetradifon, clorfenson)

• Carbamatos: N-metil carbamatos (carbaril, aldicarb), N,N-dimetil carbamatos (dimetan,pirolan)

• Otros grupos: Formamidinas (amitraz), dinitrofenoles (dinocap), tiocianatos orgánicos(lethane, thanite), organoestánnicos (cihexatin, fenbutestan), compuestos de flúor (fluoruro

sódico),, insecticidas naturales (botánicos) ( piretrinas, nicotina), piretroides sintéticos(fenvalerato, cipermetrina, deltametrina), compuestos inorgánicos (azufre, arseniatos)

2. Herbicidas• Inorgánicos (sulfamato amónico, boratos)

• Orgánicos: Aceites derivados del petróleo, derivados organoarsenicales (DSMA, MSMA),ácidos fenoxialifáticos (2,4-D, MCPA), amidas sustituidas (propanil), nitroanilinas (trifularin),ureas sustituidas (diuron, linuron), carbamatos (profam, carbyne), tiocarbamatos (EPTC,metm sodio), heterociclos con nitrógeno: triazinas, triazoles, derivados de la piridina,uracilos sustituidos (atrazina, simazina, amitrol, bromacilo, picloram), ácidos alifáticos(dalapon), ácidos aril alifáticos (dicamba), derivados fenólicos (PCP), nitrilos sustituidos(ioxinil, bromoxinil), bipiridilios (paraquat, diquat)

3. Fungicidas

• Inorgánicos: Azufre, cobre, mercurio



• Orgánicos : Ditiocarbamatos (maneb, zineb), tiazoles (etridiazol), triazinas (anilazina),aromáticos sustituidos (HCB, dicloran), dicarboxiimidas (sulfenimidas) (captan, folpet),dinitrofenoles (dinocap), quinonas (cloranil), organoestánnicos

4. Otros

COMPORTAMIENTO DE LOS PLAGUICIDAS EN EL SUELO Y ZONA NO SATURADALa mayor parte de los plaguicidas, una vez aplicados, sufren procesos de degradación ytransformación, total o parcial, que conducen a la formación de nuevos productos que, enocasiones, pueden ser más móviles, persistentes y peligrosos que los compuestos de partida.Cuando se aplica un plaguicida se produce un depósito en la planta que es eliminadoprogresivamente, con mayor o menor rapidez, en función de factores tales como la tasa decrecimiento del vegetal, condiciones ambientales (viento y lluvia), propiedades físico-químicasdel plaguicida (volatilización y solubilización) y degradación química, que puede ocurrir en elinterior de la planta (para los plaguicidas con poder penetrante) o en la superficie de la misma,en cuyo caso juega un papel fundamental la radiación solar.

Esquema de los principales procesos que afectan a los plaguicidas

El lixiviado de plaguicidas hacia el acuífero es un fenómeno complejo en el que intervienennumerosos procesos que ocurren tanto en la capa edáfica (en la que existe gran actividadbiológica) como en la ZNS. Estos procesos son, fundamentalmente, sorción, degradación yvolatilización.

La solubilidad en el agua es el primer factor a considerar en el proceso de lixiviado de losplaguicidas.La mayoría de los plaguicidas químicos son sustancias de bajo peso molecular y poco solublesen agua (son más solubles los iónicos que los no iónicos, y más los catiónicos que losaniónicos). Así pues, los compuestos organoclorados son poco solubles en agua debido a sucarácter apolar, los organofosforados son, en general, más solubles y los herbicidas ácidos sonlos menos solubles.

Solubilidad en agua de algunos plaguicidas

Plaguicida Solubilidad (mg/l) Plaguicida Solubilidad (mg/l)Aldicarb 6 (20ºC) Lindano 7 (20º)

Atracina 33 (25ºC) Glifosato 12 (25ºC)Captan 3.3 (25ºC) Malation 145 (20ºC)

fotolisis

aplicación

suelovolatilización

adsorción

soluble

lixiviación

Agua subterránea

Agua superficial

infiltración

absorción

transformaciónquímica

escorrentía

transformaciónmicrobiana

degradaciónen vegetación



Clorpirifos 2 (25ºC) Metidation 250 (20ºC)Dicofol 0.8 (25ºC) Metoxurón 678 (23ºC)Dimetoato 25 (21ºC) Molinato 900 (21 ºC)Diuron 42 (25ºC) Simacina 3,5 - 5 (20ºC)2,4-DB 46 (25 ºC) Tetradifon 0.05 (10ºC)Fenitrotion 21 (20º) Trifularin < 1 (27ºC)

La volatilización consiste en el flujo del compuesto hacia la fase aire y supone uno de losmecanismos de pérdida de masa hacia la atmósfera. Este proceso está regido por la ley deHenry y su mayor o menor intensidad depende de la presión de vapor del compuesto, demanera que los compuestos con alta presión de vapor tenderán a volatilizarse, excepto quetambién sean muy solubles en agua.En algunos casos se pueden esperar pérdidas por volatilización de hasta el 90% en un periodode 48 horas. Además de la presión de vapor, este proceso está influenciado por la distribuciónde los residuos y el nivel de humedad del suelo o superficie de las plantas. Asimismo, lascondiciones climáticas, especialmente viento y temperatura, influyen notablemente en el gradode volatilización del plaguicida.En general, se puede decir que los compuestos con baja solubilidad y alta presión de vapordifícilmente contaminarán las aguas subterráneas, pero existen otros factores que determinan

la movilidad y persistencia de los plaguicidas y que influyen sobre los mecanismos deadsorción y degradación de los plaguicidas.La retención del plaguicida debida a la adsorción por el suelo no afecta a la cantidad total delplaguicida presente en el suelo pero puede disminuir e incluso eliminar la cantidad disponiblepara el transporte. La mayor o menor capacidad de ser adsorbido por la fracción sólida delsuelo, esencialmente los minerales arcillosos y la materia orgánica, determina su movilidad enla solución intersticial y puede ser expresada por el coeficiente de reparto (KD).Para describir los procesos de adsorción que tienen lugar en el suelo, se utiliza como primeraaproximación la isoterma lineal: la concentración de la fase adsorbida (S, mg/kg) se suponeque presenta una correlación lineal con la concentración en la fase acuosa (C, mg/L). Sedefine el coeficiente de adsorción como KD (L/kg)= S/C, que es independiente de laconcentración. Para un mismo plaguicida en distintos suelos, el valor de KD puede presentarvariaciones de varios órdenes de magnitud en función de las propiedades fisico-químicas del

plaguicida y del suelo y de la composición química del suelo.Otro de los parámetros a considerar es la presencia de materia orgánica. La importancia de lamateria orgánica en los procesos de adsorción de plaguicidas ha generalizado el uso deldenominado coeficiente de reparto normalizado respecto al contenido de carbono orgánico(oc), definido como Koc= KD /foc, siendo foc= gramos oc/gramos suelo. El motivo es que para undeterminado plaguicida y para diversos suelos, Koc presenta menos variación que KD. Estageneralización es válida para plaguicidas no ionizables. La adsorción de componentesionizables (ácidos y bases orgánicas), los efectos del pH del suelo, composición de la solucióndel suelo y características de la matriz adsorbente deben ser consideradas.Cuando la isoterma no es lineal y constante hay diversas expresiones matemáticas quepermiten obtener aproximaciones válidas para describir la distribución del contaminante entre elsuelo y la disolución. Las más utilizadas son las ecuaciones de Freundlich y de Langmuir.La ecuación general de la isoterma de Freundlich es:

C KCs mn=

K es la constante de adsorción y n otra constante con un valor entre 0 y 1.La forma lineal de la ecuación es:

log log logC K n Cs m= +

El valor de la constante de adsorción K corresponde al corte de la línea obtenida con el eje deordenadas.La forma general de la isoterma de Langmuir es:

CAC

BCs

m

m

=+1

donde A y B son constantes que dependen del tipo de suelo y de la especie químicaconsiderada.

La forma lineal de la ecuación es:



1 1 1

C A C

B

As m

= ⋅ +

La constante A de esta ecuación se denomina Km y representa la capacidad máxima deadsorción. B/A es una nueva constante, denominada b, que está relacionada con la energía deadsorción.

Teniendo en cuenta las nuevas constantes, la isoterma de Langmuir queda:1 1 1

C K Cb

s m m

= ⋅ +

Suponiendo que Cm tiende a cero, la constante de adsorción (Km) se puede obtener como lainversa de la pendiente de la recta obtenida al representar la isoterma (1/Cs frente 1/Cm). Laconstante así obtenida se denomina Km’.Para estudiar la adsorción de un plaguicida en un suelo se utilizan dos técnicas de laboratorio:experiencias en batch (lotes) y experiencias en columnas.Las experiencias en batch se diseñan para estudiar el equilibrio de adsorción en unasuspensión de suelo agitado continuamente. Con esta situación se asume un modelo físico deun sistema de partículas de suelo completamente disperso, donde toda la superficie de laspartículas está expuesta y disponible para la interacción con los contaminantes. Estas

experiencias se llevan a cabo sobre suspensiones de suelo, preparadas al mezclar el suelo convarias disoluciones del plaguicida objeto de estudio a diferentes concentraciones, establecidaspara evaluar la capacidad del suelo para adsorber la mayor cantidad de contaminante posible.Se realiza una agitación de las muestras a temperatura constante; se separan porcentrifugación las fases líquida y sólida y se determina la concentración en equilibrio delplaguicida en la fase líquida.Las experiencias en batch no son totalmente representativas de las condiciones naturales yaque representan las condiciones de un sistema cerrado y ofrecen a la adsorción la mayorsuperficie específica posible y, por tanto, la máxima posibilidad de interacción. Además, lavelocidad de flujo puede asimilarse a flujo nulo, de manera que en estas condiciones puedeesperarse el máximo grado de adsorción.Para reflejar mejor las condiciones de campo, se utilizan columnas de suelo. En este caso sepueden controlar y modificar las condiciones de flujo usando una bomba de HPLC. Estos

experimentos permiten investigar el comportamiento de los plaguicidas a diferentesconcentraciones y velocidades de flujo, pudiendo simular consecuentemente los efectosproducidos durante los procesos de recarga de los acuíferos.Esta técnica, conocida como miscible column experiments , ha sido ampliamente utilizada paraobtener datos de cinética de reacciones y ha sido desarrollada para evitar los problemas quetienen las experiencias en batch , que son:

• elevada relación suelo/disolución

• acumulación de productos y especies desorbidas en un sistema cerrado que puedeinducir reacciones secundarias

• puede producir incremento de la superficie específica, o puede no producirsuspensiones uniformes ni evitar transferencias de soluto por procesos de difusión

• el muestreo y la separación de fases son operacionalmente afectadasLos métodos con flujo (columnas) son sistemas abiertos en los que el soluto es continuamente

añadido y/o extraído. En estos métodos la fase sólida reacciona con una mayor masa de solutopero con una relación suelo/disolución más pequeña. En este sentido, proporciona una mejorrepresentación del transporte de solutos en condiciones de campo, de manera que permiteninvestigar el proceso de adsorción en condiciones de no equilibrio y pueden modificarse lavelocidad de flujo y las concentraciones del soluto.El objetivo es hacer pasar agua que contenga un contaminante junto con un trazador a travésdel material del acuífero contenido en una columna, evaluar su movimiento y caracterizar elmodelo teórico de comportamiento. El contaminante que pasa es recogido, analizado yrepresentado en una gráfica. Con ello se obtiene la información necesaria para la prediccióndel comportamiento de la substancia en estudio, conocido el conjunto de factores queintervienen y su influencia en el movimiento y persistencia de los compuestos del suelo. Delajuste de los parámetros del modelo se extrae información sobre los mecanismos que rigen suinteracción del soluto con el medio para predecir su comportamiento. Con la aplicación de

programas de simulación se obtiene un conocimiento mas exhaustivo de los procesos detransferencia y su significado físico.



Influencia del pH en la adsorción de un plaguicida (glifosato)

La transformación es, probablemente, el proceso más determinante del comportamiento delos plaguicidas y depende de la reactividad química de cada compuesto. Conduce a cambiosen su estructura química por reacciones de oxidación, reducción, hidrólisis, sustitución oeliminación de grupos funcionales, o a la fragmentación de la estructura dando lugar acompuestos inorgánicos como productos finales de la reacción (CO2, H2O, haluros, amonio,fosfato, etc.). En este último caso, el proceso global se conoce como degradación .La transformación puede tener lugar por vía química, fotoquímica o bioquímica, siendo éstaúltima la predominante en suelo, debido a la actividad de microorganismos.La biodegradación puede ser definida como cualquier transformación estructural en elcompuesto original inducida biológicamente y de tal manera que cambie la integridad de lamolécula. Depende del tipo de suelo, del pH, del contenido de agua y de la temperatura. Según

sea el compuesto y/o el factor dominante, tendremos una reacción oxidante, reductora,hidrolizadora o de polimerización. Es difícil distinguir las reacciones gobernadas por la actividadmicrobiana de las puramente químicas, especialmente cuando los procesos son similares, asícomo los productos de la degradación.Se han utilizado un gran número de modelos más o menos complejos para cuantificar ladegradación de los plaguicidas en suelos y aguas. El más común es el denominado modelocinético de primer orden que describe la degradación del plaguicida en función del tiempo: r=dC/dt= -kt C, siendo r= degradación (mg/g/dia), C concentración de pesticida (mg/g), t (dias) yKt coeficiente de degradación (1/dia). Otra forma más conveniente de cuantificar dicho efectoes mediante la vida-mitad t1/2 (dias), donde t1/2= 0.693/kt. Los valores de t1/2 calculados para undeterminado plaguicida pueden obtenerse a partir de las numerosas tablas publicadas. Es dedestacar que estos valores, corresponden a medidas realizadas a una temperatura y contenidode humedad específico y normalmente a una actividad microbiana óptima. Sin embargo la

biodegradación tiende a disminuir en suelos secos y cuando la temperatura disminuye (debidoal descenso de la actividad microbiana). Por esta razón, para un determinado compuesto cabela posibilidad de poder encontrar un rango de variabilidad de t1/2 importante, que en algunoscasos puede llegar a alcanzar varios órdenes de magnitud.El valor del periodo de vida mitad o periodo de semidegradación da una idea acerca de lapersistencia del plaguicida. Cuando un plaguicida resiste los procesos de transformación yademás no se evapora será muy persistente, tendrá un periodo de semidegradación muy largoy un alto potencial para contaminar las aguas subterráneas. Esto es particularmente cierto si elmismo plaguicida es altamente soluble en agua y no permanece adsorbido en el suelo. Engeneral, los plaguicidas con vidas medias superiores a 2-3 semanas deben sercuidadosamente evaluados de cara a la posibilidad de que puedan contaminar los acuíferos.

Vida mitad (t½, en días) de algunos plaguicidas

Plaguicida t½ (días) Plaguicida t½(días)

pH = 2.0

pH = 4.5

pH = 7.0

pH = 11.5

Concentración de herbicida (mg/l)

A d s o r c i ó n ( µ µµ µ g / k g

d e s u e l o )



difusión. En cuanto a la temperatura, es una variable ambiental que influye directamente en lahumedad del suelo y que también afecta a la volatilización del plaguicida.pH . Algunos plaguicidas presentan distinto comportamiento debido a los cambios de pH en elsuelo. El pH del suelo está afectado por las prácticas agrícolas (principalmente, el uso defertilizantes) que pueden producir cambios importantes en las propiedades químicas del suelo,especialmente en el nivel superficial. Así, por ejemplo, la adición del nitrógeno amoniacal

produce una acidificación del suelo que puede influir notablemente en el comportamiento de losplaguicidas.En resumen, el proceso de transporte y transformación de los plaguicidas a lo largo de la ZNSes un fenómeno muy complejo en el que intervienen numerosos factores que condicionan elcomportamiento de los plaguicidas en esta zona y su posible afección a las aguassubterráneas.

Movilidad de la atrazina en función de la materia orgánica

MÉTODOS DE MUESTREO DE SUELOS Y AGUASMuestrear suelos es una operación no trivial en la que debe prestarse atención a los siguientes

aspectos (Varela, 1988):• evitar el contacto con fluidos externos

• evitar la mezcla de suelos de diferentes profundidadesLas muestras de agua del suelo pueden ser obtenidas por métodos directos (tomamuestras desucción, lisímetros) o por métodos indirectos a partir de muestras de suelo. Este último sistemaes destructivo y no repetitivo. Además, las dos técnicas no muestrean el mismo tipo de agua.En suelos bien estructurados pueden esperarse dos distintos tipos de flujo, uno ligado amacroporos y otro a microporos. Durante el flujo saturado el agua se mueve más rápidamentea través de los macroporos, de forma que los plaguicidas transportados por drenaje librepueden no circular a través de los poros más finos. En consecuencia, la composición químicapuede ser muy diferente sobre todo porque los contenidos de oxígeno pueden cambiarrápidamente en los macroporos durante la infiltración, mientras que los microporos puedenpermanecer largo tiempo en condiciones anóxicas.

Cuando se muestrean suelos y se extrae el agua intersticial por diversos métodos(centrifugación, lixiviado, dilución) la composición de las aguas obtenidas puede no seridéntica, por las mismas razones expuestas anteriormente.

FACTORES QUE INFLUENCIAN LA ATENUACION DE LOS PLAGUICIDAS La cantidad de lixiviado que llega al acuífero depende del tiempo de tránsito a través de la zonano saturada y la capacidad asimilativa del suelo. Se define tiempo de tránsito al tiempo totalrequerido por el plaguicida para viajar desde la superficie del terreno hasta una determinadaprofundidad. Depende de un determinado número de factores: propiedades del plaguicida,plantas, condiciones climáticas, cultivos/suelo/plaguicida, uso, etc.La capacidad asimilativa está determinada por los procesos bióticos y abióticos que conducena la transformación del plaguicida en metabolitos no tóxicos. Ambos factores tienen efectoscompensatorios, por ej, coeficientes de degradación elevados pueden ser equilibrados con

tiempos de residencia cortos (cuyo efecto final es el de disponer de menos tiempo paradegradación del compuesto); por otro lado, tiempos de degradación pequeños pueden

Prof (cm)

C

5% M.O.

2% M.O.

1% M.0.

Permebilidad = 1 cm/día



compensarse con tiempos de residencia más largos (existe mayor tiempo disponible para ladegradación). La capacidad asimilativa de la zona no saturada normalmente se representa porel t 1/2 = 0.693/ K t , siendo K t el parámetro que engloba la combinación de los efectos abióticos-bióticos.Dado que el proceso predominante en el lixiviado es el transporte advectivo y que la migracióna través de la zona no saturada es retardada por la adsorción, generalmente se asume que

para una determinada recarga, q , es de esperar que los plaguicidas con mayor K oc tengan unmayor retardo y por consiguiente, mayores tiempos de tránsito.

UTILIZACIÓN DE INDICADORES DE CONTAMINACIÓN POTENCIALIndependientemente de la utilización de complejos modelos matemáticos de simulaciónbasados en el transporte advectivo-dispersivo con cinética de degradación, han sidoampliamente utilizados modelos más simplificados basados en la definición de índices oindicadores. A estos modelos se les consideran screen models , dado que son unaaproximación del transporte de un contaminante.De la discusión anterior se deduce que los parámetros K oc y t 1/2 constituyen un criterio más omenos simplificado de los efectos de tiempo de residencia y degradación sobre los procesos detransporte de plaguicidas a los acuíferos. Con el objeto de evaluar el poder contaminante de uncompuesto se han establecido con mayor o menor éxito diversos índices de riesgo potencial de

contaminación (Candela et al., 1994). Es de destacar que la mayoría de los índices utilizadospara evaluar el potencial de contaminación de las aguas se basan en los criterios anteriormentecitados con la finalidad es establecer dos categorías de plaguicidas: lixiviables y no lixiviables.Para ello se suelen utilizar dos tipos de índices:-basados en aproximaciones empíricas-basados en modelos de transporte.Aproximaciones empíricasExiste un gran número de ellos, cuya enumeración exhaustiva no constituye el objeto de estetrabajo, siendo el más conocido el Groundwater Ubiquity Score-GUS (Gustafson, 1989).

GUS= [ log t 1/2 ] [4-log K oc ]El índice GUS se basa en la aplicación de una función obtenida a partir de valores deplaguicidas detectados en las aguas subterráneas y clasifica a los plaguicidas en lixiviables:GUS>2.8, no lixiviables GUS >1.8 y los comprendidos entre estos dos valores de transición.

Modelos de transporteSe derivan de la simplificación de la ecuación de transporte de solutos y normalmente indicanla cantidad de plaguicida que puede pasar a partir de una determinada profundidad. Entre elloscabe destacar los conocidos como factor de retardo (RF) y factor de atenuación (AF) . El RFindica la relación existente entre un trazador no adsorbido y un plaguicida para unadeterminada profundidad. El AF expresa la cantidad de plaguicida que puede pasar a partir deuna determinada profundidad.La expresión de estos índices se encuentra en la siguiente.

Indicadores de contaminación potencial

Indice Ecuación o criterioAproximaciones empíricas Potencial de lixiviación (LP) LP S t V Kw p oc= [ ] / [ ]1

2

(1)

Criterio USEPA/CDFA Koc < 512 ml/g y t½ >11 días (2)Groundwater Ubiquity Score (GUS) GUS = [log t½] [4 - log Koc] (3)

Aproximaciones basadas en modelos Factor de retardo (RF) RF f b oc FC= +1 [( ) / ]ρ θ (4)

Factor de atenuación (AF) AF = exp - (tr / t½) = exp - {d / [Ve t½]}

donde Ve q f KFC b oc oc= + / [ ( )]θ ρ (5)

Fracción de atenuación (AF) AF = exp - [(k0 / Ve) (L - 1 / g) (6)Indice de lixiviación potencial (LPI) LPI = (10

3 Ve ) / (kt d) (7)

(1) Laskowski et al., 1982; (2) Cohen et al, 1984; Wikerson and Kim, 1986,(3) Gustafson, 1989, (4). Rao et al., 1985, (5). Rao et al., 1985, (6). Jury et al., 1987, (7)

Meeks and Dean, 1990

Es importante remarcar que todos estos índices tan solo son herramientas para clasificar losplaguicidas en función de su relativo potencial contaminante. En ambos métodos, la posibilidad



de contaminación se contempla como una carrera entre la velocidad de lixiviado de unplaguicida y su velocidad de degradación. Los índices sólo proporcionan datos relativos con elobjeto de screening : no predicen el tiempo de tránsito o la atenuación de un plaguicida en unadeterminada zona.Al evaluar el potencial contaminante de un plaguicida es necesario también considerarconjuntamente su vida mitad y su coeficiente de adsorción. Por ejemplo un plaguicida con

K oc <100 mL/g (pequeño) y una t 1/2 >100 (grande) presenta una importante amenaza de poderlixiviar, especialmente en suelos con poca materia orgánica. Por otro lado, con K oc >100 mL/g ygran vida t 1/2 , tiene mayor posibilidad de permanecer en la superficie de suelos conconcentraciones moderadas de materia orgánica, aumentando su posibilidad de serarrastrados por las aguas superficiales.Para plaguicidas con vidas medias cortas <30 días, su posibilidad de contaminación dependede la existencia de fuertes lluvias o regadío producidas inmediatamente después de suaplicación. Sin agua que lo transporte, los plaguicidas de t 1/2 corta permanecen en la zonabiológicamente activa y se degradan fácilmente.

LABORATORIO VERSUS REALIDADComo se ha visto anteriormente, el movimiento químico a través del suelo es complejo; existenmuchas variables que condicionan el movimiento de un plaguicida hacia las zonas profundas

del suelo. Dicha complejidad es la que ha conducido al divorcio existente entre datos estimadosde lixiviado de plaguicidas y valores observados. Con el objeto de evaluar el transporte de unplaguicida son habituales los estudios de movilidad de plaguicidas en parcelas experimentalesy de cinética de degradación en laboratorio a través de una columna de suelo. Es importantedestacar como hecho más habitual el que los productos químicos se muevan frecuentementeen suelo y agua de una forma más errática e impredecible que la determinada a través deestudios experimentales, porque los materiales geológicos son heterogéneos.En suelos estructurados y suelos conteniendo raíces, fisuras, restos de lombrices y otros tiposde poros, estas irregularidades actúan como caminos preferenciales. En otros casos, laexistencia de zonas de mayor permeabilidad actúan produciendo el mismo efecto. Este tipo demovimiento se denomina flujo preferencial y permite al agua y a los contaminantes atravesarmayores distancias que las que se producirían en suelos sin irregularidades. En general, seadmite que más que flujo preferente cabría hablar de transporte preferente. En relación con

este apartado, se han realizado experiencias de simulación en laboratorio en las que se haobservado que una alta intensidad de lluvia movilizaba más cantidad de plaguicida a través demacroporos que un volumen de lluvia igual pero de baja intensidad.La mayor parte de las críticas establecidas a los estudios experimentales se basan en la escalade trabajo utilizada para analizar el transporte, la variabilidad espacial del los parámetroshidrológicos del medio natural y las condiciones en las que se lleva a cabo la experimentaciónespecialmente, que conducen a que los resultados obtenidos no sean comparables a losobservados. Sin embargo, es importante la realización de ensayos de laboratorio que permitancaracterizar y definir parámetros de transporte en condiciones controladas que son difícilmenteevaluables en situaciones reales.

iii. pigars-chincheros final.pdf

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