iichitiiinorganic chemistry ii bonding in coordination ...metals or metal ions) ... hybridization of...
TRANSCRIPT
1
I i Ch i t IIInorganic Chemistry IICoordination Chemistry
ดร. พเชษฐ อนรกษอดม2/2009
(CB-1320)
Reference
J E Huheey E A Keiter and R L Keiter Inorganic J.E. Huheey, E.A. Keiter, and R.L. Keiter, Inorganic Chemistry; Principles of structure and Reactivity.
F. A. Cotton and G. Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry.
D.F. Shriver, P.W. Atkins, and C. H. Langford. , Inorganic , , g , gChemistry.
B.E. Douglas, D.H. McDaniel, and J.J. Alexander, Concepts and models of inorganic Chemistry.
Bonding in Coordination Compounds
• Valence Bond Theory (VBT)• Valence Bond Theory (VBT)• Crystal Field Theory (CFT)• Molecular Orbital Theory (MOT)
Valence Bond Theory (VBT)
ทฤษฎทเสนอในป 1930 โดย Linus Pauling และนามาใชในชวง 1950-1960
ใชหลกการ hybridization ระหวาง d-orbitals กบ orbitals ในโลหะแกน
กลางใน coordination compounds พนธะทเกดจะเปนพนธะโคออดเนทโคเวเลนซ
Metal ion + Ligand Coor. cpds.
Lewis acids Lewis bases Lewis salt or adductLewis acids(metals or metal ions) (ligands)
(e- pair acceptor) (e- pair donor)
Coordinate covalent bond
กรด-เบส
2
Co [Ar]3d74s2
Co3+ [Ar]3d6 ,ground state, 5D
Ex.
ทาไมถงเกดการ Hybridization ?
เพอให E ทเหมาะสมใกลเคยงในการ overlap กบ E ของ NH เพอให E ทเหมาะสมใกลเคยงในการ overlap กบ E ของ NH3
รปราง hybrid orbital เหมาะสมในการเกดพนธะกบ NH3
มากกวา pure orbital
Valence Bond Theory Metal or metal ion: Lewis acid
Ligand: Lewis baseg
Hybridization of s, p, d orbitals
C.N. Geometry
4 tetrahedral
Hybrids
sp3
5
6
4 square planar dsp2
trigonal bipyramidal dsp3 or sp3d
octahedral d2sp3 or sp3d2<--(4d)(3d)-->
Cr(CO)6 Cr = [Ar] 3d5 4s1
Fe(CO)5 Fe = [Ar] 3d6 4s2
Ni(CO)4 Ni = [Ar] 3d8 4s2
CO = 0
Diamagnetic
Cr = [Ar] 3d5 4s1
Cr* = [Ar]
3d5 4s1 4p0
3d6 4s0 4p0
Cr(CO)6 = [Ar]
d2sp3 hybrid Octahedral
3
Fe(CO)5 Fe = [Ar] 3d6 4s2
CO = 0
3d6 4s2 4p0
Fe = [Ar] 3d6 4s2
Fe* = [Ar]
3d8 4s0 4p0
Fe(CO)5 = [Ar]
dsp3 hybrid Trigonal bipyramid
Ni(CO)4 Ni = [Ar] 3d8 4s2
CO = 0
3d8 4s2 4p0
Ni = [Ar] 3d8 4s2
Ni* = [Ar]
3d10 4s0 4p0
Ni(CO)4 = [Ar]
sp3 hybrid Tetrahedral
[Cr(H2O)6]3+ Cr = [Ar] 3d5 4s1
3d8 4s2 4p0
Cr = [Ar] 3d5 4s1
[Cr(H2O)6]3+ = [Ar]
Cr3+ = [Ar] 3d3
3d3 4s0 4p0
d2sp3 hybrid Octahedral
Innerparamagnetic
[Ni(H2O)6]2+ Ni = [Ar] 3d8 4s2
3d8 4s2 4p0 4d0
Ni = [Ar] 3d8 4s2
[Ni(H2O)6]3+ = [Ar]
Ni2+ = [Ar] 3d8
3d8 4s0 4p0 4d0
sp3d2 hybrid Octahedral
Outerparamagnetic
4
Co3+ [Ar]3d6
CoF63-
3d 4s 4p
4d
Co3+ [Ar]3d6
CoF63-
sp3d2 hybrid orbitals
electrons from F-, octahedral
4dOuter complex
d2sp3 hybrid orbitals
electrons from F-, octahedral
3d 4s 4p
Inner complex
Outer หรอ Inner ? ทาการทดลอง
Diamagnetic or paramagnetic
Magnetic Property
1845, Michael Faraday
paramagnetic, diamagnetic
Magnetic susceptibility Gouy
Faraday
ใชทฤษฎอธบายผลการทดลอง
Inner complex or outer complex
[Cr(H2O)6]3+ - - - - - > ผลการทดลองเปน paramagnetic
d2sp3 hybrid orbitals; inner complex
3d orbital ม E ตากวา 4d orbital พนธะระหวาง
อออนของ M-L โดย inner d จะแขงแรงกวา outer d
[Ni(H2O)6]2+ - - - - - > ผลการทดลองเปน paramagnetic
sp3d2 hybrid orbitals; outer complex
3d orbital ไมวาง ถงแม e- เดยว 2 e-จะจบค แตกทาให 3d orbital วาง
แค orbital เดยวเทานน ซงไมเพยงพอ จงตองใช 4d orbital
[CoF6]3- - - - - - > ผลการทดลองเปน paramagnetic
d2sp3 hybrid orbitals; Outer complex
การจดโครงสรางของ [CoF6]3- ทงสองแบบ คอ inner และ outer complex จะ
เกดไดกบ M ทม จ.น. e- ใน d orbital เปน 4, 5 หรอ 6 จะเปนแบบใดตอง
พจารณา
Hybrid orbital ทใช e- ใน 3 d ม E < 4d; 3d จงเกดพนธะกบ ligand ไดHybrid orbital ทใช e ใน 3 d ม E < 4d; 3d จงเกดพนธะกบ ligand ได
แขงแรงกวา 4d การเกด inner complex จงมโอกาสมากกวา outer
complex
ถาม e- เดยวอยใน 3d orbital การทจะนา e- มาเขาคกนตองใช E สวนหนง
ถาใช 4d ในการ hybrid ในการเกด hybridization มนไมตองเสย E ทจะ
บงคบให e- มาเขาคกน การเกด outer complex จงมโอกาสมากกวา บงคบให e มาเขาคกน การเกด outer complex จงมโอกาสมากกวา
inner complex
1st series d4, d6 จะเกด inner complex กบ ligand ตาง ๆ ยกเวน ligand ท
เปน H2O, F- จะได outer complex
5
Metal ทเกดพนธะกบ ligand ตวใดกตามจะมสมบตเปน paramagnetic นนคอ Fe3+
3d5
Fe = [Ar] 3d6 4s2
F 3+ แบบ 1 [A ] 3d5
4s 4p 4d
Fe3 แบบ 1 = [Ar] 3d5
Fe3+ แบบ 2 = [Ar] 3d5
Fe3+ แบบ 1 = [Ar] 3d5 6 Ligand เกด sp3d2 ; outer complex ม 5 unpair e-
Fe3+ แบบ 2 = [Ar] 3d5 6 Ligand เกด d2sp3 ; inner complex ม 1 unpair e-
Pt2+ [Xe]4f145d8
PtCl42-
5d8 6s0 6p
dsp2 hybrid orbitals
electrons from Cl-, square planar
Ni2+ [Ar]3d8
3d8 4s0 4p
[ ]
NiCl42-
sp3 hybrid orbitals
electrons from Cl-, tetrahedral
NaBF4 = Reducing agent in organic, organometallic
BF4-
B = 1s2 2s2 2p1
B3+ = 1s2 2s2 2p1
BF4- sp3 hybrid; tetrahedral
ไมม unpair e-
diamagnetice- ใหโดย F-
จดออนของทฤษฎ Valence bond
VBT กบพวก CN = 4 อธบายไดไมแนนอนเกยวกบโครงสราง และ VBT กบพวก CN = 4 อธบายไดไมแนนอนเกยวกบโครงสราง และ
สมบตแมเหลก
ไมสามารถอธบายการเกดสใน cpx. โดยเฉพาะ 1st transition cpx. ซง
เปน cpx. ทมส
ไมสามารถอธบายการดดกลนแสง UV-Vis ททาใหเกด d-d transition
ใน cpx.
ไมสามารถอธบายการเกด inner หรอ outer complex ได
6
Crystal Field Theory (CFT)
Crystal Field Theory (CFT)
1929, Hans Bethe
1935, modifications J.H. Vanvleck MO + CF
Ligand Field Theory (LFT)
1950, apply CFT to transition metal complexes1950, apply CFT to transition metal complexes successful in interpreting many important
properties of complexes
Crystal Field Theory (CFT)
แกไข VBT บางอยางไมสามารถอธบายได แกไข VBT บางอยางไมสามารถอธบายได
สารประกอบ CN = 4 (โครงสรางทไมแนนอน)
สมบตแมเหลก
การเกดส
พจารณาแรงกระทาระหวาง metal ion + ligand เปนแรงกระทาไฟฟา
สถต (electrostatic force) ประจนวเคลยสของ metal ดงดด ligand (e-
ของ ligand) ซง ligand ทาหนาทเปนจดประจไฟฟา (point charge)
เพอจะเขาใจอทธพลของสนามไฟฟาจากประจลบของ L ทมตอ d orbitals ทง 5 ของ
M จาเปนตองเขาใจรปราง ทศทางการจดตว และการกระจายของ e- ใน d orbitals
dz - y , dz - x2 2 2 2
egt2g
7
Octahedral Complexes
อทธพลสนามไฟฟาจาก L (ligand field srength)
4s มระดบ E สงขน ---------nondegenerate
4p มระดบ E สงขน แต 3 orbitals ทมระดบ E เทากน---------triply degenerate
3d มระดบ E สงขน และจากการทม lobe ชตามแนวแกน และระหวางแกนทาให
เกดการแยกของระดบ E
d-Orbitals and Ligand Interaction
(Octahedral Field)
Ligands approach metald-orbitals pointing directly at axis are affected
most by electrostatic interaction
d-orbitals not pointing directly at axis are least affected
(stabilized) by electrostatic interaction
Octahedral Complexes
8
Splitting of the d orbitals by an octahedral field
eg
3/5o
2/510Dq
+0.6 O
O
t2g
2/5o
-0.4 OCenter of gravity, barycenter
eg ---> e = 2 orbitals ทม E เทากน (doubly degenerate
g = gerade การจดตวทมศนยกลางสมมาตร (เครองหมายฟงกชนคลนเหมอนกน
ทระยะทางทงสองดาน (ตรงกนขาม) หางจากจดศนยกลางเทากน
u = ungerade เครองหมายฟงกชนคลนตรงกนขาม ในระยะหางจากจดศนยกลางเทากนg
t2g---> t = 3 orbitals ทม E เทากน (triply degenerate)
O = crystal field splitting energy
10Dq (D and q = ปรมาณทไดจากสมการทางคณตศาสตรของแบบจาลองไฟฟาสถตย (electrostatic
model) 10 เปนสมประสทธทไดจากการคานวณ)
f-orbitals f ,f , f
f ,f , f
f
x3 y3 z3
x(y2-z2) y(x2-z2) z(x2-y2)
xyzxyz
f ,f , fx3 y3 z3
f ,f , f
f
x(y2-z2) y(x2-z2) z(x2-y2)
xyz
Splitting of the d-orbitals by an octahedral field
eg
3/5o
2/510Dqbarycenter
t2g
2/5o
1.0
[Ti(H2O)6]3+ d1
t2g1eg
0 t2geg1
0.0
0.5log
Frequency
20,300 cm-1
Purple
243 kJ/mol (o)
Tetrahedral
M
dxzdxy dyz
t
t2
barycenter
dx2-y2 dz2
t
e
9
Splitting energy of Tetrahedral complexs
t2
2/5t
3/5t
t = 4/9 o
(high spin)
t < O นนคอ t 4/9 O
สารประกอบ cubic complexes
การ split ของ d-orbitals จะเหมอนกบ tetrahedral complexes
Splitting energy จะเปน 2 เทาใน tetrahedral complexes
e
3/5t
cube
p g gy p
8 ligands ลอมรอบ M ion = 2 t
Square Planar Crystal Field
• เมอ L แนวแกน z ยดยาวออก > L ในแนวแกน x, y ทา
ใหพนธะทง 6 ยาวไมเทากน (เสยพลงงานพนธะ) ทาให
โครงสรางบดเบยวจาก octahedral เปน tetragonol • เมอ L แนวแกน z ยดยาวออก > L ในแนวแกน x,
โครงสรางบดเบยวจาก octahedral เปน tetragonol
เนองจากผลกระทบ Jahn-Teller Effect
•Z หลดออกจาก metal จะได square planar
y ทาใหพนธะทง 6 ยาวไมเทากน (เสยพลงงาน
พนธะ) ทาใหโครงสรางบดเบยวจาก octahedral
เปน tetragonol เนองจากผลกระทบ Jahn-Teller
Effect
•Z หลดออกจาก metal จะได square planar
Splitting of the d orbitals in a square planar field (d8)
e
x2- y2
x2- y2b1g
t2g
eg
xy
z2
z2
xy b2g
0.656O
O
xz, yz
z
xz, yzeg
a1g
Removal of z ligands
Ni(CN)42- , PdCl4
2-,
Pt(NH3)42+, PtCl4
2-,
AuCl4-
0.086O
Electron Configuration in d-orbitals
Unpaired e- ใน 2 orbitals ทมระดบ E แยกกน = E
E E
Model 1; weak field-high spin cpx.
Esystem = E0 + E0 + E
Model 2; strong field – low spin cpx.
E t = E0 + E0 + Psystem 0 0
E0 = E ของ e- แตละตว
o < P
system 0 0
P = pairing energy
o > P
10
Only the d4 through d7 cases have both high-spin and low spin configuration.
Electron Configuration for Octahedral complexes of metal ion having d1 to d10 configuration.
d4 high spin
Weak Field
d4 Strong Field
Electron Configuration in Octahedral Field
Electron configuration of metal ion:
s-electrons are lost first.
Ti3+ is a d1, V3+ is d2 , and Cr3+ is d3Ti is a d , V is d , and Cr is d
Hund's rule:
First three electrons are in separate d orbitals with
their spins parallel.
Fourth e- has choice:
Higher orbital if is small; High spin
Lower orbital if is large: Low spin.
Weak field ligands
Small , High spin complex
Strong field Ligands
Large , Low spin complex
weak field case strong field casewith paramagnetic with diamagnetic
Electron Configuration for tetrahedral complexes of metal ion having d1 to d10 configuration.
t2
2/5tt = 4/9 o
dxy, dyz, dzx
e
3/5t
t /9 o
dz , dx - y2 2 2
Tetrahedral (Td) lacks a center of inversion
11
Electron Configuration for tetrahedral complexes of metal ion having d1 to d10 configuration.
d3-d6 ---------- 1. high spin; weak field
2. low spin; strong field
ปจจย; t และ P t49o ; t นอย
tetrahedral complexes
Only high spin
Electron Configuration for square planar complexes
d8 = Ni2+, Pd2+, Pt2+, Rh+1, Ir+1
> P
Crystal-field Stabilization Energy
พลงงานททาให cpx. มความเสถยร อนเนองจากสนามไฟฟาจาก ligand ทมอทธพลตอการแยกของ d-orbital ของ metal ion ทถก ligand ลอมรอบ
โดยหาจากโครงแบบอเลกตรอนในไดอะแกรมพลงงานของ d-orbitals
CFSE = x(-0.4Dq) + y(+0.6Dq)+ P
where
x = number of electrons in lower levels
y = number of electrons in upper levels
12
Pairing energy
e- 2 ตวจะอยใน orbital เดยวกนไดจะตอง;
1. ชนะแรงผลกทเกดจาก e- - e- (Internal repulsion energy)
2. พลงงานทมาชดเชยพลงงานทเสยไปในการบงคบให e- ม spin ตรงขาม นนคอ Exchange
energy
Energy of pairing electrons
c is the Coulombic energy of repulsion (always positive when pairing) and e is the quantum mechanical exchange energy (always negative). e relates to the number of exchangeable pairs in a particular electron configuration. This term is
negative and depends on the number of possible states.Determine c and e for a d 5 metal complex (low and high spin).
ec
o o
Weak field; o < P (pairing energy)
High spin
Strong field; o > P (pairing energy)
Low spin
Crystal Field Stabilization Energy, CFSE
d1 d2 d3
LFSE = -0.4Dq -0.8Dq -1.2Dq
High Spin Low Spin High Spin Low Spin
LFSE = -0.6Dq -1.6Dq+P 0Dq -2.0Dq+2P
d4 d5
Crystal Field Stabilization Energy, CFSE
High Spin Low Spin High Spin Low Spin
d6 d7
LFSE = -0.4Dq+P -2.4Dq+3P -0.8Dq+2P -1.8Dq+3P
d d
LFSE = -1.2Dq+3P -0.6Dq+4P 0Dq+5P
d8 d9 d10
CFSE of Octahedral Complexes
Example Strong Weak
d0 Ca+2,Sc+3 0 up e- 0 Dq 0 upe- 0 Dq
d1 Ti+3 1 -0.4 1 -0.4d Ti 1 0.4 1 0.4
d2 V+3 2 -0.8 2 -0.8
d3 Cr+3, V+2 3 -1.2 3 -1.2
d4 Cr+2, Mn+3 2 -1.6 4 -0.6
d5 Mn+2, Fe+3 1 -2.0 5 0
d6 Fe+2 Co+3 0 -2 4 4 -0 4d Fe , Co 0 -2.4 4 -0.4
d7 Co+2 1 -1.8 3 -0.8
d8 Ni+2 2 -1.2 2 -1.2
d9 Cu+2 1 -0.6 1 -0.6
d10 Cu+, Zn+2 0 0 0 0
13
Magnitude of CF Splitting ( or 10Dq)1. Metal:
- Larger metal larger - Higher Oxidation State larger เนองจาก ประจทนวเคลยสของ M ion
g g
มากจะดงดด L ทลอมรอบใหเขาใกลมาก ทาใหเกดการ spite มาก
Ru(H2O)62+ o = 19800 cm-1
Ru(H2O)63+ o = 28600 cm-1
2. Number and geometry of the ligands
- Octahedral 6 ligand
- Tetrahedral 4 ligand
3. Nature of the metal ion
-O series 2 > O series 1 50%
-O series 3 > O series 2 25%
series 2, 3 มกเปน low spin complex เนองจาก O มคามาก
4. Ligand: Spectrochemical series
I-<Br-<S2-<SCN-<Cl- <NO3-< F- <OH-<ox2-< H2O < NCS- <CH3CN<NH3
< en <bipy<phen< NO2- < (N-bonded)<phosph < CN-<CO
Weak field Ligand: Low electrostatic interaction: small CF splitting.
High field Ligand: High electrostatic interaction: large CF splitting.High field Ligand: High electrostatic interaction: large CF splitting.
Spectrochemical series: Increasing
Spectrochemical series
I-<Br-<S2-<SCN-<Cl- <NO3-< F- <OH-<ox2-< H2O < NCS- <CH3CN<NH3
< en <bipy<phen< NO2- < (N-bonded)<phosph < CN-<CO
Example
Using the Spectrochemical Series to Predict Magnetic Properties.
How many unpaired electrons would you expect to find in the
octahedral complex [Fe(CN)6]3-?
14
CFSE of octahedral complexes
-2/5(5e- ) + 2P
e CFSE e CFSE
Weak field Strong field
d1 t2g1 1 0.4 o t2g
1 1 0.4 o
d2 t2g2 2 0.8 o t2g
2 2 0.8 o
d3 t2g3 3 1.2 o t2g
3 3 1.2 o
d4 t2g3 eg
1 4 0.6 o t2g4 2 1.6 o
d5 t2g3 eg
2 5 0.0 o t2g5 1 2.0 o
d6 t2g4 eg
2 4 0.4 o t2g6 0 2.4 o
d7 t2g5 eg
2 3 0.8 o t2g6 eg
1 1 1.8 o
d8 t2g6 eg
2 2 1.2 o t2g6 eg
2 2 1.2 o
อทธพลของสนามไฟฟาจาก Ligand ทมตอการแยกระดบพลงงานของ d-orbital ซงมผล
ตอโครงสราง และสมบตเทอรโมไดนามกสของสารเชงซอน
D-orbital ทมการแยกของระดบพลงงาน ทาใหการกระจายของ e- รอบนวเคลยสของ metal ion ไม
เปนทรงกลม ทาใหมผลตอ:เปนทรงกลม ทาใหมผลตอ:
1. รศมไอออน; metal ion ทมประจ +2 ในสนามไฟฟา octahedral (high spin cpx.)
*
อออน
Atomic no. สงขน รศมลดลง (ไดจากทฤษฏ)
*
*
*
*
*
**
**
*
Ca2+ Sc2+ Ti2+ V2+ Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+
รศมไอ
เปรยบเทยบรศมไอออนของไอออนประจ 2+ ของ transition series 1
Mn = [Ar] 3d5 4s2
Mn2+ = [Ar] 3d5
Zn = [Ar] 3d10 4s2
Zn2+ = [Ar] 3d10Ca = [Ar] 4s2
Ca2+ = [Ar]
d0 d5 d10
1 2
eg
t2g
eg
t2g
eg
t2g
Sc = [Ar] 3d1 4s2
Sc2+ = [Ar] 3d1
d1
eg
t2g
t2g1 eg
0 ---- e- อยใน t2g ซงม lobe ชไมตรงกบ
ligand ทาให e- ไมไดบดบงแรงดงดดของ
ประจ + ทนวเคลยสกบ e- ของ ligand ทาให
ligand ถกดงเขาสนวเคลยสทาใหรศมลดลง
15
Ti = [Ar] 3d2 4s2
Ti2+ = [Ar] 3d2
d2
eg
t2g
t2g2 eg
0 ---- e- อยใน t2g ซงม lobe ชไมตรงกบ
ligand ทาให 2e- ไมไดบดบงแรงดงดดของ
ประจ + ทนวเคลยสกบ 2e- ของ ligand ทาให
ligand ถกดงเขาสนวเคลยสทาใหรศมลดลงd
V = [Ar] 3d3 4s2
V2+ = [Ar] 3d3 t2g3 eg
0
Cr = [Ar] 3d5 4s1
Cr2+ = [Ar] 3d4
eg t2g3 eg
1 ---- 1e- อยใน eg ซงม lobe ชตรงกบ
ligand ทาให 1e- บดบงแรงดงดดของประจ +
d4
t2gทนวเคลยสกบ 1e- ของ ligand ทาใหรศมเพม
Fe = [Ar] 3d6 4s2
Fe2+ = [Ar] 3d6 t2g4 eg
2 -------e-ทเพมใน t2g ยงเหมอนกรณ Ti2+
Co2+ = [Ar] 3d7
Ni2+ = [Ar] 3d8
t2g5 eg
2
t2g6 eg
2อธบายเชนเดยวกบ Fe2+
Cu2+ = [Ar] 3d9eg
t2g
t2g6 eg
3 ---- e- ทเพมขนอยใน eg ซงม lobe ช
ตรงกบ ligand ทาให e- บดบงแรงดงดดของ
ประจ + ทนวเคลยสกบ e- ของ ligand ทาให
รศมเพม
Jahn-Teller Effect
1937 Jahn & Teller
-รปรางข องโมเลกลพวก non-linear ซงม e- อยในกลม orbital ใด ๆ ทมระดบ E
เทากนตองบดเบยวไป เพอทาใหความเทากนของระดบ E ของ orbital ทงหลายเทากนตองบดเบยวไป เพอทาใหความเทากนของระดบ E ของ orbital ทงหลาย
หมดไป เกด orbital ทม E ตากวาเดม molecule มความเสถยรมากขน
-โครงสรางบดเบยว--> สมมาตรลดลง และมการแยกของ
degenerate electronic state ทไมเสถยรนน
-เดมพนธะทง 6 ของ M-L ยาวเทากน เมอเกด Jahn Teller effect ทาให M-L ยาว
ไมเทากน จะเกดได 2 แบบ
1. z-out: Ligand แนวแกน z ยดยาวออกไป
2. compression หรอ z-in: Ligand แนวแกน z ถกหดสนลงไป
การเกด Jahn Teller Effect
• เมอ ligand ในแนวแกน z ถกยดยาวออก เวลาเกด distortion สนามไฟฟาจาก
ligand ในแนวแกน z จะนอยกวาแกนอน
•d-orbital ทมแกน z เปนองคประกอบ มระดบ E ตากวา d-orbital ทไมมแกน z เปนองคประกอบ
-Distort z-out ได complexes ทม 4 พนธะสน 2 พนธะยาว
-Distort z-in ได complexes ทม 4 พนธะยาว 2 พนธะสน
16
Cu2+ มกเกด Jahn Teller effect
Cu2+ = [Ar] 3d9-----------> t2g6eg
3
dx2-y2, dz2 dz2 , dx2-y2
eg
t2g
eg
t2gdxy , dyz ,dzxdxy , dyz ,dzx
e- 2 ตวใน dx2-y2 ซงจะบดบงแรงดงดด Proton ทนวเคลยสของ
metal ion กบ e- ของ ligand มากกวาในแนวแกน z ทม e- 1 ตว ทา
ให ligand ในแนวแกน z ถกดงเขาใกล metal ion มากกวา ligand
ในแนวแกน xy ทาใหได complexes ทม 4 พนธะยาว 2 พนธะสน
t2g6eg
3 t2g6eg
3A B4 ยาว 2 สน 2 ยาว 4 สน
e- 2 ตวใน dz2 ซงจะบดบงแรงดงดด Proton ทนวเคลยสของ
metal ion กบ e- ของ ligand มากกวาในแนวแกน xy ซง
ligand ในแนวแกน xy ถกดงเขาใกล metal ion มากกวาแกน z
ทาใหได complexes ทม 2 พนธะยาว 4 พนธะสน (พบมาก)
Jahn-Teller splitting
z-in z-out
compressed elongated
octahedron (along the z-axis)
- Spitting energy จะม 1, 2 < o
Jahn Teller Distortions
Orbital degeneracy: for octahedral geometry these are:
t2g3eg
1 eg. Cr(II), Mn(III) High spin complexes
t2g6eg
1 eg. Co(II) (low spin), Ni(II)
t2g6eg
3 eg. Cu(II)
basically, when the electron has a choice between one of the two ydegenerate eg orbitals, the geometry will distort to lower the energy of the orbital that is occupied.
result is some form of tetragonal distortion
Cu (II) เกดการบดเบนมากจนเสมอนวาเปน Square planar
Jahn-Teller Effect + Metal (excited state)
โลหะทอยในสภาวะนจะมอายอยสนมาก ทาใหโครงสรางของ cpx. ท
ไ ป ไป ปequilibrium เกดอยไดชวเวลาสนมาก รปรางบดเบนไปกลบมาเปน
แบบเดมอยางรวดเรว เรยกวา “Jahn-Teller effect แบบ dynamic
ได spectrum เปน band กวาง ไมมสมมาตร เชน
[Ti(H2O)63+] t2g
1eg0 ------ex.------> t2g
0eg1
[Fe(H O) 2+] (high spin) t 4e 2 ------ex ------> t 3e 3 [Fe(H2O)6 ] (high spin) t2g eg ex. > t2g eg
[CoF6]3- (high spin) t2g
4eg2 ------ex.------> t2g
3eg3
17
The color of [Ti(H2O)6]3+
1
20300 (cm-1)
20300 cm-1 x 1 kJ mol-1 = 243 kJ mol-1
83.6 cm-1
2
* หากม Jahn Teller effect จะได spectra ทมไหล peak
Absorption spectrum of K3CoF6 illustrating transitions from the
ground state to the Jahn Teller split excited state
Dynamic Jahn-Teller effect ผลทาง x-ray crysallography-------Cu2+ อออนบางตวอน ๆ เชน Mn3+ ควรมแกน z ยาวกวา
แกน x และ y (ตามหลก Jahn-Teller effect)
แตพบวา [Cu(en)3]2+ หรอ Mn(acac)3 ม 6 พนธะยาวเทากนและ E แทบไมตางกนเลย เนองจาก
ป ปรากฏการณ Dynamic Jahn-Teller effect
กรณ Cu2+ --->พนธะในแกน z ทเกด Jahn-Teller effect สามารถแลกเปลยนหรอเปลยนไปมาซงกนและกน (interchange) ระหวางพนธะ Cu-N ทง 6 การเปลยนไปมาอาจเปนแบบ vibration หรอ rotation
ถาอตราการ interchange เกดไดเรวมาก จะไมสามารถบอกความแตกตางของความยาวพนธะในแกนตาง ๆ ได (ไมบดเบนเลย)
การเปลยนไปมาระหวางพนธะ คลายกบวาพนธะเกดการ rotate ไป 900 (pseudorotation)
pseudorotation ขนกบ T pseudorotation ขนกบ T
[Cu(H2O)6]2+ (e.s.r. ท T < 20 K-------tetragonal distortion)
(e.s.r. ท T >60 K-------Octahedral ไมเกด distort เพราะอตราเรวการเกด pseudorotation เกดเรวมาก)
Mn(acac)3 or K2Pb[Cu(NO2)6] เปนตน
y (k
J/m
ol-1
)
* ** * *
*
* **
** ** จากการทดลอง
* คาทเอา LSFE ออกแลว
Thermodynamic ของการแยกระดบพลงงานของ d-orbital
Hyd
ratio
n en
erg
*
**
*
Ca2+ Sc2+ Ti2+ V2+ Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+
* *
พลงงานทเกยวของ คอ CFSE
M2+ + 6H2O [M(H2O)62+(aq) ; E -> Heat of hydration
Ca2+, Mn2+, Zn2+ (d0, d5, d10) ม CFSE = 0
จดสดาคอมคา CFSE 0
เมอเอาคา CFSE มาลบกบ Heat of hydration จะไดจดบนเสนตรง
18
y (k
J/m
ol-1
)
*
*
* **
** ** จากการทดลอง
* คาทเอา LSFE ออกแลว
Lattice energy
Lat
tice
ener
gy
*
**
Ca2+ Sc2+ Ti2+ V2+ Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+
*
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
พลงงานทเกยวของ คอ CFSE
Ca2+, Mn2+, Zn2+ (d0, d5, d10) ม CFSE = 0
จดสดาคอมคา CFSE 0
เมอเอาคา CFSE มาลบกบ lattice energy จะไดจดบนเสนตรง
Molecular Orbital Theory
Molecular Orbital Theory
เปนการรวมกนของ atomic orbital ของ metal ion กบ atomic orbital ของ ligand รวมกนจะได gmolecular orbital ทรวมกนแบบ Linear Combination of Atomic Orbital; LCAO
หลกการของ MO
1. Atomic orbital ของ metal ion ทจะมาซอนทบกน (Overlap) กบ Atomic orbital ของ ligand ได จะตองมสมมาตรของ Atomic orbital ของ metal ion กบ Atomic orbital ของ ligand ทเหมาะสม และ พลงงานตองเหมาะสม (match กน)
A.O. ของ metal ion = 1 A.O. Bonding M.O. (ม E ตากวา A.O. เดม)
A.O. ของ ligand = 1 A.O. Antibonding M.O.
(ม E สงกวา A.O. เดม)
รวมกนแบบ LCAO
An analogy between light waves and wave functions () used to describe electron waves from interacting atomic orbitals.
NOTE: +/- signs show PHASES of waves, NOT
Amplitudes of wave f ti dd d
,CHARGES!
A B
Bfunctions added
Amplitudes of wave functions subtracted.
A + B
A
A - B
19
m = wave function ของ A.O. ของ metal ion
L = wave function ของ A.O. ของ ligand
MO = wave function ของ Bonding M.O.
*
แสดงการรวมกนแบบ LCAO
MO = m + L
MO* = m - L
MO = wave function ของ Antibonding M.O.
MO
MO*
m L
A B
In phase + = bonding MO In phase 1SA + 1SB = bonding MO 1S
Out of phase 1SA- 1SB = antibonding MO *1S
Contours and energies of the bonding and antibonding molecular orbitals (MOs) in H2.
Axially symmetric
When the lobes of two atomic orbitals (with the same sign) overlap a bonding MO is formed.
Known as Linear combination of atomic orbitals (LCAO)
OUT OF PHASEE-density = blue
IN PHASEAxially symmetric
H Atomic orbitals Molecular orbitals of H2
The MO diagram for H2
# ANTIBONDING e’s = 0
# BONDING e’s = 2
20
MO theory
The number of molecular orbitals = the number The number of molecular orbitals = the number of atomic orbitals combined
Of the two MO's, one is a bonding orbital (lower energy) and one is an anti-bonding orbital (higher energy)
Electrons enter the lowest orbital available Electrons enter the lowest orbital available The maximum # of electrons in an orbital is 2
(Pauli Exclusion Principle) Electrons spread out before pairing up (Hund's
Rule)
Molecular Orbital Theory of Bonding: The Hydrogen Molecule
Bond Order
BO = (bonding electrons – anti-bonding electrons) 2
MO Theory of Other Diatomic Molecules
21
MO Theory of Other Diatomic Molecules
The diagram for O2 is the general energy-l l MO di f dlevel MO diagram for second-row homonuclear diatomic molecules.
The diagram assumes no interaction between the 2s and 2p atomic orbitals and can be used for O2, F2 and Ne2.
However, for Li2, Be2, B2, C2, N2 the 2s orbital on one atom and the 2p orbital on the otheron one atom and the 2p orbital on the other interact. They are closer together in energy so there is some mixing of the 2s and 2p s orbitals.
The s mixing moves the orbitals further apart: σ2s falls and σ2p rises in energy.
22
• complexes จะม ligand จานวนมาก จงม A.O. ของ ligand มาก ฉะนนมนจะรวมตว
กนได ligand group orbital (LGO) กอน จากนนจงไป overlap กบ metal ion
ทาไมตองรวมกนแบบ ligand group orbital กอน เพอ?????
1. เพอม symmetry ทเหมาะสมในการ overlap กบ metal ion
2. เพอม E ทเหมาะสมในการ overlap กบ metal ion
Octahedral complexes
1. Octahedral complexes (ML6) ทมแตพนธะ ของ ligand อยางเดยว
กระทากบ metal
2. Octahedral complexes ทมพนธะ และ รวมดวย- A.O. ของ metal ion จะม orbital เหลาน 4s, 4px, 4py, 4pz,
3dx2-y2, 3dz2, 3dxy, 3dyz, 3dzx
แสดง Ligand Group Orbital (LGO) 6 กลมทมพลงงานเหมาะสมในการ
ซอนทบกบ metal d-orbitals
Metal orbitals LGO wave function (normalized) species
4s
4px
4py
4pz
3d 2
(1/ (x + -x+ y+ -y+z+ -z)
(1/ (x --x )
(1/ (y--y)
(1/ (z--z)
(1/ (x --x-y--y-z--z)
a1g
t1u
6
2
12
2
2
3dz2
3dx2-y2
3dxy
3dyz
3dzx
y y
(1/ 2 ) (x + -x-y--y)eg
t2g
1 = เครองหมายของ wave functions ของ orbital ไมเปลยนแปลงเมอ
หมนโมเลกลรอบแกน cartesian (แกน x y z)
2 = เครองหมายของ wave functions ไมเปลยนแปลงเมอหมนโมเลกล
รอบเสนทะแยงมมของแกน cartesian
Ligand group orbital of six octahedrally orientated ligand
Molecular Orbitals from s A.O.s
The metal-ligand bonding in
an octahedral complex
a1g
23
Molecular Orbitals from p A.O.s
t1u, px
The metal-ligand bonding in an
octahedral complex
(px, py, pz)
การ overlap ของ eg ; dx2-y2, dz2 กบ LGOs
(a) eg (dx2-y2 )
The interaction (a) between metal dx2-y2 and (b) dz2 orbitals and
the corresponding ligand group orbitals.
(b) eg (dz2)
Set ของ t2g (dxy, dyz, dzx) กบ LGOs
y
x
dxy
Lobe ชระหวางแกน x, y, z ไมสามารถเกด overlap กบ ligand ได
t1u
a1
t1u*
a1g *(n+1)p E
ne
rgy
a1g
eg, t2g
eg *
t2g
a1g, eg, t1u
(n+1)s
nd
o
LUMO
HOMO
egt1u
a1g
Mn+ [ML6]n+ 6L(LGOs)
Six ligand group orbitalsLUMO = Lowest Unoccupied Molecular Orbital
HOMO = Highest Occupied Molecular Orbital
24
t1u + t1u* เกดการ overlap ของ LGOs กบ px, py, pz orbital ของ M
eg + eg * เกดการ overlap ของ LGOs กบ dx2-y2, dz2 orbital ของ M
a1g + a1g* เกดการ overlap ของ LGOs กบ s –orbital
สรปม 6 bonding orbital, 6 antibonding orbital g , g
4s and 4p ของ M และ L จะ overlap กนดกวา 3d-orbital
M.O. a1g and t1u จะม E ตาสด
ใน Metal
(n+1)p -- t1u
a1g* and t1u* จะม E สงสด
eg + eg * เกดจาก 3d-orbital ขยบจาก center เลกนอย
เนองจากซอนทบไมด
t2g ---non-bonding จะม E ไมเปลยนจากเดม
(n+1)s -- a1g
nd -- eg, t2g
Ex. [Co(NH3)6]3+ ; Co3+ [Ar] 3d6
t1u
a1
t1u*
a1g *(n+1)p E
ne
rgy
a1g
eg, t2g
eg *
t2g
a1g, eg, t1u
(n+1)s
nd
o
LUMO
HOMO
d-orbital ม e- 6
6NH3 ม e- 6 x 2 e- = 12 e- 18 e-
egt1u
a1g
Mn+ [ML6]n+ 6L(LGOs)
Six ligand group orbitalsconfiguration
a1g2, t1u
6, eg4, t2g
6
Ex. [CoF6]3- ; Co3+ [Ar] 3d6
t1u
a1g
t
t1u
*
a1g
*
eg
*
(n+1)p
(n+1)s
Ene
rgy
eg, t2gg
t2g
eg
t1u
a1g
a1g, eg, t1u
nd
Mn+ [ML6]n+ 6L(LGOs)
o
Six ligand group
orbitals
eg*
F- ความแรงนอย, P > o -----> high spin
Configuration; a1g2, t1u
6, eg4, t2g
4, eg* 2
o
t2g
Ligand -group orbitals of T1g symmetry.
Ligand -orbital in octahedral complex
Ligand -group orbitals of T2u symmetry.
Ligand orbital in octahedral complex.
Ligand -group orbitals of T1u symmetry.
25
สารประกอบทมพนธะ Metal ion ม d-orbital ทเหมาะสมในการเกดพนธะคอ
สมมาตร t2g3dxy, 3dyz, 3dzx 2g
Ligand ทมสมมาตรทเหมาะสมในการเกดพนธะ ม 3 ชนด
1. Ligand ทม p-orbital อยในแนวตงฉากกบ
y y
p-d RO-, RS
-, O
2-, F
-, Cl
-, Br
-, I
-, R2N
-
Ex.
M L
Cl- ใช orbital ทวางทไมม e อยและระดบ
E สง มาเกดพนธะ p-d (4p) หรออาจใช orbital
ทม e อยมาเกดพนธะกได (3p orbital)
Cl- : 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, (3px2, 3py
2, 3pz1)
การซอนทบของ t2g-orbital ของ M กบ t2g-orbital ของ LGOs
eg* eg*
o
o
cpx. Ligand -orbitalt2g
t2g
t2g
t2g*
[CoF6]3-
F- ม EN สงกวา Co ทาให 2p-orbital จาก F- มระดบ E ตากวา 3d ของ metal
p-d RO-, RS
-, O
2-, F
-, Cl
-, Br
-, I
-, R2N
-
Ligand ทม d-orbital วางตวอยในระนาบเดยวกบ atom ของโลหะ
d-d R3P, R3As, R3S
Ligand ทม *-antibonding วางตวอยในระนาบเดยวกบ atom ของโลหะ
M L
C O
M L
d-* CO, RNC, pyridine, CN-, N2, NO2
-, ethylene
d-d R3P, R3As, R3S
t2g*
o
o
cpx. Ligand -orbitalt2g
t2g
t2g
eg* eg*
cpx.
เกดไดดกบ M ทม Oxidation state ตา
[Co(CN)6]3-
26
d-* CO, RNC, pyridine, CN-, N2, NO2
-, ethylene
t
t2g*
o
o
cpx. Ligand -orbitalt2g
t2g
t2g
eg* eg*
พวกสนามแรง ใช *
การซอนทบของโลหะ t2g orbital (dxy) กบ t2g (p) ของ ligand group orbital
y
t2geg* eg*
t2g*
x
eg* eg*
o
o
cpx. Ligand -orbitalt2g
t2g
o
o
cpx. Ligand -orbitalt2g
t2g
t2g
t2g*
พนธะเคมใน tetrahedral complexes- จน. Valence orbital ของ M ทเกยวของม 9 คอ ------> ns, np, (n-1)d
s ม symmetry a1
ม t t
Table 1
p ม symmetry t2
d ม symmetry
e (dz2 dx2-y2) and t2 (dxy, dyz, dzx)
- LGOs ของ symmetry ใน Tetrahedral
Symmetry LGOs
a1
t2
1/2 (1+ 2+ 3+ 4)
1/2 (1+ 2-3-4)
1/2 (1-2-3+ 4)
1/2 (1-2+ 3-4)
The labels used in the text for the ligand
orbitals of a tetrahedral complex.
Table 2 Table 3
a1
t2
(a) Interaction of the ligand a1 group orbital of Table 2
with the metal s orbital.
(b) Interaction of the first ligand t2 group orbital listed
in Table 3 with the corresponding metal p orbital.
27
t2
t2*
a1 *(n+1)p
พนธะเคมใน tetrahedral complexes
a1
e, t2e
a t
(n+1)s
nd
t2*
t
t2
a1
a1, t2
M ML4 4L(LGOs)
[CoCl4]2- ; d7
Configuration
t26, a1
2, e4, t2*3
Tetrahedral complexes with M-L - and -bonds
The case of tetrahedral metal complex ML4
with M-L p-bonds.
M 4 L GO's
3t2
The orbitals of e (dz2, dx2-y2), t1 and t2
(px, py, pz; dxz, dyz, dxy) symmetry are
suitable for p-bonding with L’s.
Two e metal orbitals are only available
to form M-L p-bonds since the t2
orbitals are involved in M-L s-bonding.
dt2
s
p
e
a1
t2
e
t2t2
2a1
gt2 a1e
1t2
1a1
a2u, eu
a1g
eu*
a2u(n+1)p
(n+1)s b1g*
a1g *
พนธะเคมใน square planar complexes
eg, a1g, b1g, b2g
a1g
b2g, eg
a1g, eg, t1u
( )
nd
1g
[PdCl ]2- ; d8
eu
b1g
a1g
M ML4 (D4h) 4L(LGOs)
[PdCl4] ; d
a1g (dz2 ), eg (dxz, dyz), b2g(dxy)
b1g (dx2-y2), a2u (pz), eu (px, py)
Configuration ; a1g2, b1g
2, eu4, b2g
2, eg4, a1g
2
Thank you