به نام خدا

خواص حرارتی پلیمرها

THERMAL PROPERTIES OF POLYMERS

١

مقدمه جریان گرما از طریق یک ماده بصورت زیر میتواند تعریف شود:

مقدرا انرژي بر واحد حجم که در ماده قبل از رسیدن به حالت پایدار ذخیره می شود:

٢

ادامه

از تعادل انرژي داریم :

ترم سمت چپ ترمهاي گذرا و همرفتی است.

ترم سمت راست مربوط به هدایت، گرماي ویسکوز

.و تولید گرماي اضافی است

٣

تند خواص حرارتی پلیمرها ثابت نیسر می و با تغییرات دما، فشار و فاز تغیی

.کنند

۴

هدایت حرارتی

ضریب هدایت حرارتی بصورت زیر تعریف میشود:

اي انتقال باالتر از دم. براي مواد بی شکل با افزایش دما تا دماي انتقال شیشه اي، هدایت حرارتی افزایش می یابد. شیشه اي هدایت حرارتی با افزایش دما کاهش می یابد

بیشتر براي مواد نیمه کریستالی هدایت حرارتی در حالت مذاب کمتر از حالت انجماد آن است که به دلیل چگالی. ماده پلیمري در حالت جامد است

این .براي مواد نیمه بلوري ناهمسانگرد، در جهتی که زنجیره ها کشیده شده اند هدایت حرارتی بیشتر است.افزایش براي مواد بی شکل دو برابر است

۵

۶

اثر فشار روي هدایت حرارتی

٧

و اثر نسبت کشش روي هدایت حرارتی در جهت عمودموازي کشش

٨

ادامه

رابطه ساده اي بین هدایت حرارتی مواد همسانگرد و ناهمسانگرد بصورت زیر وجود دارد:

هدایت حرارتی مواد معدنی باعث افزایش هدایت حرارتی پلیمرهاي پرشده می شود.

٩

LDPEاثر پرکننده روي هدایت حرارتی

١٠

PA 6اثر الیاف شیشه روي حدایت حرارتی

١١

PCاثر الیاف شیشه روي هدایت حرارتی

١٢

ABSاثر الیاف شیشه روي هدایت حرارتی

١٣

شده هستندپالستیکهاي منبسط شده یا فوم شده داراي هدایت حرارتی کمتري نسبت به پالستیک هاي فوم ن.

ه فوم را نیز می توان ب( براي محاسبه هدایت حرارتی کامپوزیت ها می توان از قانون مخلوطها استفاده کرد):عنوان کامپوزیت در نظر گرفت

١۴

ادامه مدل کالسیک ماکسول نیز بصورت زیر هدایت حرارتی کامپوزیت را پیش بینی می کند:

هنگام اختالط چندین ماده داریم:

١۵

ادامه

الیاف شیشه بسیار مناسب است% 50رابطه قبل براي کامپوزیت هاي تقویت شده با الیاف شیشه با حداکثر.

هدایت حرارتی بر اساس استانداردASTM C117 وDIN 52612 اندازه گیري می شود.

روش جدیدي نیز امروزه بر اساس استانداردASTM D20.30 بیشتر استفاده می شود.

١۶

١٧

گرماي ویژه گرماي ویژهC درجه است 1، بیانگر انرژي مورد نیاز براي تغییر دماي واحد جرم ماده به اندازه .

آن می تواند در فشار ثابتCp یا حجم ثابتCv اندازه گیري شود .Cp ازCv بیشتر است که به خاطر اثر.تغییرات حجمی است

ه خاطر براي مواد نیمه بلورین در نقطه ذوب براي گرماي ویژي یک ناپیوستگی دیده می شود که آن ب.گویند (Heat of fusion)گرماي ذوب گرماي مورد نیاز براي ذوب کریستالها است که به آن

بنابراین گرماي ویژه بستگی به درجه کریستالی دارد .

١٨

گرماي ذوب تعدادي مواد گرمانرم

١٩

رماسختمنحنی گرماي ویژه پلیمر گرمانرم آمورف، نیمه بلورین و گ

٢٠

ادامه

براي پلیمرهاي پرشده با مواد معدنی و پودري قانون مخلوطها به صورت زیر نوشته می شود:

گرماي ویژه کوپلیمرها با استفاده از کسر مولی اجزاء تشکیل دهنده محاسبه می شود:

٢١

منحنی گرماي ویژه پلی کربنات پرنشده و پرشده

٢٢

چگالی معموالً بصورت تابعی از فشار و دما ترسیم می شود که به دیاگرام ) حجم مخصوص(چگالیP-V-T مشهور است.

شیب نمودار بعد از دماي انتقال شیشه اي تند می شود.

در فشار ثابت چگالی پلیمر خالص از رابطه زیر محاسبه می شود:

لورین در براي پلیمرهاي بی شکل رابطه باال زیر دماي انتقال شیشه اي صادق است و براي پلیمرهاي نیمه ب. دماي باالتر از دماي ذوب معتبر است

٢٣

ادامه

محاسبه می شود) قانون مخلوطها(چگالی پالستیک هاي پرشده با مواد معدنی از رابطه زیر:

٢۴

براي پلی کربنات P-V-Tنمودار

٢۵

الیاف شیشه%20و % 10براي پلی کربنات با P-V-Tنمودار

٢۶

PA66 براي P-V-Tنمودار

٢٧

(Thermal diffusivity)نفوذ پذیري حرارتی نفوذ پذیري حرارتی با رابطه زیر بیان می شود:

نفوذ پذیري حرارتی گرمانرم هاي بی شکل با افزایش دما کاهش می یابد.

ود که به در نمودار نفوذ پذیري حرارتی نسبت به دما، اطراف نقطه دماي انتقال شیشه اي یک پرشی دیده می ش. خاطر کاهش ظرفیت گرمایی در نقطه انتقال شیشه اي است

نیمه با افزایش دما، نفوذ پذیري حرارتی در پلیمرهاي بی شکل کاهش می یابد، که این رفتار در پلیمرهاي. این مواد در نقطه ذوب یک حداقلی از خود نشان می دهند. بلورین نیز مشاهده می شود

سرعت سرد (الی با افزایش درجه بلورین نفوذ پذیري گرمایی افزایش می یابد که آن بستگی به نرخ رشد کریست.دارد) شدن

٢٨

ننفوذ پذیري حرارتی برخی گرمانرمهاي نیمه بلوری

٢٩

ضریب نساط حرارتی خطی ت که در ضریب انبساط حرارتی خطی مرتبط با تغییرات حجمی است که در پلیمر به خاطر تغییرات دمایی اس

.به خوبی بیان می شود P-V-Tدیاگرام

ضریب انبساط خطی براي پلی الفینها نسبت به بقیه پلیمرها بیشتر است.

الیافها و دیگر پرکننده ها این مقدار را کاهش می دهند .

ضریب انبساط خطی پلیمرهاي پرشده از قانون مخلوطها محاسبه می شود:

ریب در جهت الیاف، ض. اگر از الیاف پیوسته استفاده شود رابطه باال براي جهت عمود بر الیاف بکار می رود. انبساط حرارتی الیاف ها تعیین کننده ضریب انبساط حرارتی کامپوزیت است

٣٠

رتی رابطه بین ضریب انبساط حراها خطی برخی فلزات و پالستیک

٣١

(Thermal penetration)نفوذ حرارتی

عریف عالوه بر نفوذ پذیري حرارتی، عدد نفوذ گرمایی نیز در عمل مورد مالحظه قرار می گیرد و بصورت زیر ت:می شود

اگر عدد نفوذ حرارتی معلوم باشد، دماي تماسTc که ناشی از تماس دو جسم ،A وB که در دماهاي متفاوتی:هستند، بصورت زیر محاسبه می شود

٣٢

ادامه

تگیره براي مثال از دس( دماي تماسی براي اشیائی که در زندگی روزمره استفاده می شوند بسیار مهم است).اشیاء گرم شده یا فنجان هاي پالستیکی گرفته تا عایق حرارتی فضاپیماها

آن همچنین براي محاسبه دما در ابزارها و قالبها در طول فرآوري پلیمرها خیلی مهم است.

٣٣

نفوذ حرارتی برخی پالستیکها

٣۴

Glass Transition)دماي انتقال شیشه اي Temperature)

دماي انتقال شیشه اي مرتبط با نیروهاي ثانویه است.

قانون ( اگر یک پلیمر با یک حالل ترکیب شود دماي انتقال شیشه اي آن کاهش می یابد و از رابطه زیر:محاسبه می شود) مخلوطها

٣۵

ادامه پایدار کننده ها و پالستی سایزرها به همین صورت عمل می کنند.

درجه کلوین کاهش می یابد 2حجمی پالستی سایزر دماي انتقال شیشه اي % 1معموال به ازاي.

بگونه وقتی دو پلیمر غیرقابل امتزاج با هم ترکیب می شوند، دو دماي انتقال شیشه اي منجر خواهد شد.آشکار خواهد بود DMAاي که در تست

٣۶

دماي ذوب دماي ذوب بیاالترین دمایی است که ساختار بلوري می تواند وجود داشته باشد.

باالي این دما پلیمر بصورت یک مایع ویسکوز یا ویسکواالستیک درنظر گرفته می شود.

بصورت زیر است) برحسب کلوین(رابطه بین دماي ذوب و دماي انتقال شیشه اي:

٣٧

روشهاي اندازه گیري ویژگیهاي حرارتی Differential Thermal Analysis (DTA)

Differential Scanning Calorimeter (DSC)

Thermomechanical analysis (TMA)

Thermogravimetry (TGA)

Density Measurements

٣٨

(DTA)آنالیز حرارتی دیفراسیلی

ها اتفاق می این تست بدین منظور بکار می رود تا انتقاالت و واکنشهایی را که در مرتبه بین ثانیه ها و دقیقه.را اندازه گیري کند J/gr 0.04افتد را آزمایش کند، و می تواند انرژي هاي دیفرانسیلی کمتر از

مثالً با تغییرات خطی دما نسبت به زمان( معموال اندازه گیري ها دینامیکی است.(

این تست اساساً براي اندازه گیري دماهاي انتقال بکار می رود .

٣٩

اساس کار دستگاه نمونهS و ماده مرجع خنثیI داخل آون قرار داده می شوند.

اگر یک انتقال یا واکنشی در نمونه در دمايTc رخ دهد گرما: آزاد شده و داریم

فسیر این آشفتگی گرمایی در زمان می تواند ثبت شده و براي ت ، گرماي انتقالی یا واکنشی Tcاطالعات ممکن درباره دماي واکنش

ΔH استفاده شود.

۴٠

دما و اختالف دماي اندازه گیري شده یک ماده نیمه بلورین

با مقایسه نمودارهايa وb می توان فهمید کها یک دماي گذاري مانند دماي انتقال شیشه اي ی

.ذوب اتفاق افتاده است

۴١

XT=ΔT

(DSC)کالریمتري روبشی دیفرانسیلی درجه سانتیگراد 600درجه سانتیگراد تا -180بکمک این تست تعیین گذارهاي حرارتی پلیمرها در دامنه بین

.وجود دارد

برخالف تستDTA ه قطعه ترموکوپلها مستقیماً درون نمونه یا نمونه مرجه قرار نمی گیرند، بلکه در نگهدارند.قرار می گیرند و از بیرون با ظرفها در تماس هستند

به .) ..مثل هوا، پودر شیشه یا (ماده اي که هیچگونه گذار یا واکنشی در دامنه دماي آزمایش از خود نشان ندهد.عنوان ماده مرجع درنظر گرفته می شود

در استاندارد معموالً از موادي مانند جیوه، قلع، یا روي استفاده می شود .

در آزمونDTA گرم نیاز است اما در آزمون 10حداقل ماده مورد نیازDSC میلی گرم ماده نیاز 10کمتر از.است

در صنعت به ندرت از آزمونDTA استفاده می شود هرچند حساس تر است.

۴٢

براي یک پلیمر نیمه بلورین DSCجریان گرمایی منطقه محصور بین خط درشت و

base line بیانگر میزان گرماي مورد در این . ، براي گذار است ΔHنیاز،

.شکل گرماي ذوب است

۴٣

ادامه

درجه بلورینχ ،از نسبت گرماي ذوب یک نمونه پلیمرΔHsc کریستالی به % 100، و آنالپی ذوب یک نمونه: دست می آید

در یک آنالیزDSC شود مشاهده می) مانند شکل قبل(یک پلیمر نیمه بلورین، یک پرش منحنی گرماي ویژه ..دماي انتقال شیشه اي، در نقطه انحراف منحنی گرماي ویژه تعیین می شود

آزاد شدن تنش هاي پسماند ماده در دماي باالي انتقال شیشه اي نیز اغلب در این آنالیز دیده می شود.

گرماي ویژهCpنیز یکی از ویژگیهاي دیگري است که در این آنالیز بدست می آید ، .

۴۴

ادامه

کهاي اضافی تعیین خلوص نمونه پلیمري نیز در این روش امکانپذیر است و آن هنگامی است که پی.یا شیفتی در منحنی مشاهده شود

تخریب حرارتی معموالً با یک واکنش گرمازا همراه است که ناشی از اکسیداسیون است.

نیز زنجیره در نهایت. با گرما دادن بیشتر نمونه پدیده تشکیل پیوند عرضی نیز می تواند رخ دهد.ها شکسته می شوند

۴۵

(TMA)آنالیز ترمومکانیکال زي در آن اندازه آنالیز ترمومکانیکال قابلیت شکل ماده را در دماي باال بوسیله نفوذ یک میله فل

.می گیرد

رار داده در طول آزمون، دماي نمونه با نرخ ثابت افزایش یافته، نمونه درون وسیله اندازه گیري ق.شده و میله با وزن مشخصی روي آن قرار می گیرد

براي اندازه گیري در دماي پایین آون و میله با نیتروژن مایع سرد می شوند.

ضریب انبساط حرارتی از رابطه زیر محاسبه می شود:

براي مواد همسانگرد رابطه بین ضریب انبساط خطی و حجمی بدین صورت است:

۴۶

نماي شماتیک دستگاه

۴٧

(TGA)ترمو گراویمتري

میلی گرم را به عنوان تابعی از دما 10یک آنالیز ترموگراویمتري می تواند تغییرات وزنی کمتر از.اندازه بگیرد

میلی گرم است 500حداکثر وزن نمونه استفاده شده در طول آنالیز.

۴٨

۴٩

اندازه گیري چگالی

تاس) روش ارشمیدس(راحت ترین راه اندازه گیري چگالی نمونه پلیمري روش غوطه وري در آب .:چگالی نمونه بصورت زیر بدست می آید gr/cc 1اگر چگالی آب را

۵٠

مثال یک آزمونDSC میلی گرم از 25رويPET ده که از قسمت باالیی بطري نوشیدنی غیرالکلی که رزوه ش

. خروجی در اسالید بعد آمده است. انجام شده است k/min 5آزمون با نرخ . است جدا شده انجام شده استقدر با استفاده از نمودار، دماي انتقال شیشه اي، دماي ذوب، دماي بلورین شدن، و گرماي ذوب این نمونه چ

است؟

باشد، درجه بلورین نمونه مورد آزمایش J/kg 137کریستالی % 100فرضی PETاگر گرماي ذوب یک نمونه چقدر است؟

۵١

۵٢

مثالدرجه سانتیگراد انجام شده 120و 100،110روي سه نمونه پلی استر غیراشباع در سه دماي DSCتست

نش بر اساس شکل، کل گرماي واک. خروجی این سه تست در شکل اسالید بعد نشان داده شده است. استQT را تخمین بزنید.

۵٣

۵۴