icp-ms 干扰消除技术的选择及其应用
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ICP-MS 干扰消除技术的选择及其应用. ICP-MS 的性能特点. 1. 分析元素种类宽泛 2. 低检出限：多数元素具有非常低的检出限，具有痕量检测能力 (ppt-ppq) 3. 非常快的分析速度，多元素同时分析 4. 宽动态范围： 9 个数量级的线性范围 5. 迅速获取同位素信息 6. 尤其适合分析其它方法难测定的元素如 稀土元素 , 贵金属 , 铀 等 7. 半定量分析 8. 能与色谱分析联用进行元素形态研究. ICP-MS 的基本原理及工作模式. 动态反应池 ( 碰撞反应池 ). 接口系统. 进样系统. 射频发生器和 ICP. - PowerPoint PPT PresentationTRANSCRIPT
11 © 2009 PerkinElmer© 2009 PerkinElmer© 2009 PerkinElmer© 2009 PerkinElmer
ICP-MS 干扰消除技术的选择及其应用
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ICP-MS 的性能特点
1. 分析元素种类宽泛2. 低检出限：多数元素具有非常低的检出限，具有痕量检测能力 (ppt-ppq)3. 非常快的分析速度，多元素同时分析4. 宽动态范围： 9 个数量级的线性范围5. 迅速获取同位素信息6. 尤其适合分析其它方法难测定的元素如稀土元素 , 贵金属 , 铀等7. 半定量分析8. 能与色谱分析联用进行元素形态研究
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ICP-MS 的基本原理及工作模式
直接对离子进行检测，从而得到所有原子光谱类仪器中最高的灵敏度和最低的检出限。
进样系统 射频发生器和 ICP
动态反应池( 碰撞反应池 )
检测器
控制系统和数据处理软件
质量分析器接口系统
离子透镜系统
44
ICP-MS 中的干扰（环境检测领域）1. 环境样品中的常量元素对测定的干扰（ Na+、 K、 Mg2+、 Ca2+、 Cl-、 SO4
2- 、 PO43-、 C… ）
Analyte mass H2O Cl S P C Na Mg Ca KAl CNAs 75 ArClCa 40 Ar Co 59 CaOCr 52 ArC ClOH SOH ArCCu 63,65 PO2 ArNa ArMgFe 54, 56, 58 ArO, ArN CaOGa 69,71 ClO2Ge 72, 74 ArSK 39 ArH ClH2
Mg CCMn 55 ArOH, ArN KONi 58, 60 CaOSe 76, 77, 78, 80 ArAr ArClTi 46, 47, 48, 49, 50 O3 SO, SN PO, POHV 51 ClO SOHZn 64,66,68 S2, SO2 PO2H ArMg CaO
2. 基体效应
55
ICP-MS 中干扰可分为两大类：质谱干扰和非质谱干扰 ( 基体效应 )
• 质谱干扰• 同量异位素重叠；• 多原子或加合物离子；• 难熔氧化物离子；• 双电荷离子。• 非质谱干扰—基体效应• 空间电荷效应 • 信号的抑制或增强效应；• 由高含量总溶解固体引起的物理效应。
ICP-MS 中干扰的分类
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空间电荷效应 物理效应ICP-MS 非质谱干扰——基体效应
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ICP-MS 非质谱干扰的消除方法（ 1 ）稀释样品
总溶解固体量（ TDS) （含盐量对接口锥和透镜系统的影响）。通常将待测溶液的 TDS 限制在 <2000 µg/mL。 ( 溶液固溶物 <0.2%)
（ 2 ）内标法使用样品中不含有的元素 Use element not in samples所有溶液中加入统一的量 add precisely to all solutions以分析元素与内标元素的比值做标准曲线 calibration is on internal standard to analyte ratio as function of analyte concentration
（ 3 ）标准加入法（ 4 ）去除基体
88
ICP-MS 质谱干扰——同质异位素干扰质谱干扰 同量异位素干扰 ：比如 40Ca和 40Ar 的重叠（ 1 ） 当两个元素的同位素具有相同质量时就存在同量异位素干扰。（ 2 ）一般而论，具有奇数质量的同位素不受质谱重叠干扰，而具有偶数质量的许多同位素则相反。（ 3 ）在m/z=36以下，不存在同量异位素峰干扰。（ 4 ）同量异位素重叠干扰除了来自样品基体或溶样酸中的元素外，还有一些来自等离子体用的 Ar 气以及液 Ar 中的杂质，如 Kr， Xe 等。
99
1010
ICP-MS 质谱干扰（ 1）——多原子离子干扰• 多原子离子干扰 （ 1 ）由两个或更多的原子结合而成的复合离子，如 ArCl ＋、 ArO ＋。
（ 2 ）“多原子”或“加合物”离子干扰比元素的同量异位素重叠干扰更为严重。 （ 3 ）多原子离子峰明显地存在于 82 m/z 以下。 （ 4 ）多原子离子形成的取决于多种因素：• 酸和样品基体的性质；• 离子提取的几何位置；• 等离子体及雾化系统的操作参数。
1111
ICP-MS 质谱干扰（ 1）——多原子离子干扰 ( 氧化物干扰 )
• 难熔氧化物 （ 1）难熔氧化物离子是由于样品基体不完全解离或是由于在等离子体尾焰中解离元素再结合而产生的。（ 2 ）无论它们产生的原因是什么，其结果都是在 M+ 峰后 M 加上质量单位为 16 的倍数处出现干扰峰，如： 16(MO+)， 32(MO2
+) ，或 48(MO3+)。
（ 3 ）氧化物离子的产率通常是以其强度对相应元素峰强度的比值，即MO+/M+ ，一般用百分数来表示 。一般以 CeO+/Ce+ 。（ 4） RF 工作功率和雾化气流速对 MO+ 离子的形成有很大影响。
1212
ICP-MS 质谱干扰（ 2）——双电荷干扰• 双电荷离子 ：比如 Ba136++对 Zn68++ 的干扰（ 1 ）只有二次电离能低于 Ar 的一次电离能 (16eV) 的那些元素才形成明显的双电荷离子。（ 2 ）所涉及到的元素主要为碱土金属、一些过渡金属和稀土元素。（ 3 ）双电荷离子的产率通常是以双电荷离子强度对相应元素的离子强度的比值，即M++/M+ ，一般用百分数来表示 。一般以 Ba++/Ba+ 。（ 4） RF 工作功率和雾化气流速对双电荷离子的形成有很大影响。
1313
ICP-MS 干扰——如何消除质谱干扰（ 1 ）最佳化仪器以减少干扰：控制氧化物、双电荷离子（ 2 ）选择无干扰同位素（ 3 ）数学公式干扰校正（ 4 ）冷等离子体技术 能有效地消除与 Ar 有关的干扰，只对有些元素适用，会遇到严重的基体抑制效应，不适用于基体复杂的样品，同时分析不稳定（ 5 ）碰撞 /反应池技术（ 6） 消除基体
1414
质谱干扰的消除（ 1）——仪器参数的优化控制仪器的氧化物产率和双电荷产率 CeO/Ce <3% Ba++/Ba <3%影响因素：RF功率、雾化气流量
1515
RF 功率对离子强度的影响
800 1200 1600RF Power [Watts]
MO+
Intensity
800 1200 1600RF Power [Watts]
M++
Intensity
800 1200 1600RF Power [Watts]
M+
Intensity
1616
雾化气流量对离子强度的影响
Increasing Nebulizer Argon Flow
Inte
nsity
1717
ICP 参数之间对离子强度的影响
Increasing Nebulizer Argon Flow
Inte
nsity
900W 1000 W 1100W 1200W
1818
质谱干扰的消除（ 2）——选择同位素、干扰校正方程尽量避免或者降低同质异位素干扰 比如： Ca43 Fe57
使用干扰校正方程： ……
1919
Spectral Interference - Isobaric Corrections
2020
Predictable Cl- Molecular Species
MolecularIon
Abund.(%)
InterferedIsotope
Abund.(%)
38Cl18O 0.05 55Mn 10037Cl16O1H 24.4 54Fe37Cl17O1H 0.01 55Mn35Cl40Ar 75.2 75As 10035Cl38Ar 0.05 73Ge 7.7635Cl36Ar 0.25 71Ga 39.637Cl40Ar 24.4 77Se 7.6337Cl38Ar 0.02 75As37Cl36Ar 0.08 73Ge
2121
质谱干扰的消除（ 3）——冷等离子体Analyte mass H2O Cl S P C Na Mg Ca K
Al CNAs 75 ArClCa 40 Ar Co 59 CaOCr 52 ArC ClOH SOH ArCCu 63,65 PO2 ArNa ArMgFe 54, 56, 58 ArO, ArN CaOGa 69,71 ClO2Ge 72, 74 ArSK 39 ArH ClH2
Mg CCMn 55 ArOH, ArN KONi 58, 60 CaOSe 76, 77, 78, 80 ArAr ArClTi 46, 47, 48, 49, 50 O3 SO, SN PO, POHV 51 ClO SOHZn 64,66,68 S2, SO2 PO2H ArMg CaO
红色斜体表示具有较高的离子能，无法在冷等离子体中分析。棕色阴影的元素具有较高的氧化物结合能，无法在冷等离子体中分析。棕色阴影的元素具有较高的氧化物结合能，无法在冷等离子体中分析。 绿色带下划线的干扰物无法在冷等离子体中除去
2222
质谱干扰的消除（ 3）——冷等离子体冷等离子的实现方式： RF<650W, Plasma gas 16L/min……冷等离子的局限性：……
0.000.200.400.600.801.001.201.401.60
0% 1% 5%
Concentration of HNO3
NaAlKCaFeCuZn
Relative Sensitivity of Elements in HNO3 under Cool Plasma
2323
质谱干扰的消除（ 4）——碰撞 / 反应池技术1 将碰撞 / 反应气通入碰撞 / 反应池内2 经过大量的离子 - 分子碰撞和反应后，一方面，多原子离子干扰转变成无害的非干扰物质或者待测元素转变成另一种离子；另一方面，碰撞 / 反应池中还会发生一些复杂的二次反应和碰撞，生成许多有害的干扰物质。
3 为了消除或去除这些新产生的干扰物质，由于池结构的不同，可以使用两项干扰消除技术。动能甄别(KED)：碰撞模式，用惰性碰撞气体，例如He气 质量甄别(DRC)：反应模式，用纯反应性气体，例如O2, CH4, NH3等
2424
通用池技术 (UCT™)
动能甄别模式（ KED ）不需要大量的优化及可以减少多原子化合物的干扰。当不需要特别低的检出限时， KED 不失是一种理想的方式：一种条件，一种气体即可分析所有同位素。
动态反应模式（ DRC ）则可以为受干扰元素提供低于 ppt 的检出限。
标准模式（ STD ）
2525
碰撞模式如何工作？
ArO+ 离子比 Fe+大 , 所以 ArO+ 碰撞可能性更大 碰撞后离子动能显著降低 碰撞后， ArO+ 离子动能比 Fe+小 所以， ArO+和 Fe+ 可以通过动能进行甄别
+
+
ArO+
Fe++
+
He
+碰撞
+
不碰撞
KED 模式
2727
DRC 中的分子离子反应
+ Ca+
+ Ar+
NH3
+
+
+
+
+
+
M IP(M)Ar 15.76 eV
NH3 10.16 eV
Ca 6.11 eV
Ar+ + NH3 NH3+ + Ar
Hr = IP = - 5.6 eV (Exothermic reaction)k = 1.60 X 10-9 cm-3 molecule-1 second-1(*)
Ca+ + NH3 no reaction Hr = IP = + 4.0 eV (Endothermic reaction)
k < 10-13 cm-3 molecule-1 second-1 (*)
(*) : Anicich ‘98
通用池技术——反应模式
2828
0
5000
10000
15000
20000
70 75 80 85 90
amu
ion
sign
al /
cps
DRC 的使用效果（ CH4 气体）常规模式1 ppb As, SeDIW
0
500
1000
1500
2000
70 75 80 85 90
amu
ion
sign
al /
cps
DRC 模式1 ppb As, SeDIW
2929
DRC对 Se 的干扰消除
1% Nitric Acid Matrix IDL = 3*Standard Deviation
80 Se IDL (ppt) (DRC Mode)
78 Se IDL (ppt) (DRC Mode)
82 Se IDL (ppt) (Normal Mode)
0.7 1.2 131
通入通入 CH4CH4 反应气体后（反应气体后（ Cell gas=0.6mL/min, RPq=0.65)Cell gas=0.6mL/min, RPq=0.65)，， 40Ar2+ 40Ar2+ 对对 80Se 80Se 干扰完全消除。干扰完全消除。
3030
动态反应池（ DRC）
Page 30
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
70 75 80 85 90 95
As+ (std mode)
AsO+ (DRC mode)
O2=0.60 mL/min, Rpq=0.50
As+ converted to AsO+
3131
低含量 K， Ca, Fe 分析
PFA-20 雾化器， 1% HNO3
39K 40Ca
52Cr
3232
Ar+/Ca+ 信号 vs 反应气流速
1
10
100
1000
10000
100000
1000000
10000000
100000000
0 0.5 1 1.5Cell gas flow (mL/min)
Inte
nsity
(cps
)
Blank1 ppb STD
3333
10% HCl中 Cr 的反应气优化
Reaction gas: NH3
RPq = 0.65Blank and 1ppb in 10% HCl
3434
谢谢！
姜劲锋PerkinElmer 仪器