ĐẠi hỌc quỐc gia hÀ nỘi trƢỜng ĐẠi hỌc khoa hỌc...
TRANSCRIPT
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
--------------------
Vũ Thị Thanh Tam
NGHIÊN CỨU ĐƠN LỚP LANGMUIR ARACHIDIC ACID
TRÊN CÁC DUNG DỊCH MUỐI HALOGEN CÓ NỒNG ĐỘ
THAY ĐỔI BẰNG KỸ THUẬT QUANG PHỔ HỌC
DAO ĐỘNG TẦN SỐ TỔNG
LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC
Hà Nội - 2016
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
--------------------
Vũ Thị Thanh Tam
NGHIÊN CỨU ĐƠN LỚP LANGMUIR ARACHIDIC ACID
TRÊN CÁC DUNG DỊCH MUỐI HALOGEN CÓ NỒNG ĐỘ
THAY ĐỔI BẰNG KỸ THUẬT QUANG PHỔ HỌC
DAO ĐỘNG TẦN SỐ TỔNG
Chuyên ngành : Quang học
Mã số : 60440109
LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC
NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:
TS. Nguyễn Anh Tuấn
Hà Nội - 2016
i
LỜI CẢM ƠN
Luận văn khoa học này được hoàn thành tại bộ môn Quang lượng tử thuộc
khoa Vật lý trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội dưới
sự hướng dẫn khoa học của TS. Nguyễn Anh Tuấn. Học viên xin bày tỏ lòng biết
ơn sâu sắc đối với thầy giáo hướng dẫn, người đã tận tình chỉ dẫn dạy bảo học viên
trong suốt quá trình học tập và thực hiện luận văn này.
Học viên xin cảm ơn Ban lãnh đạo trường, các thầy cô Khoa Vật lý, các thầy
cô trong bộ môn Quang lượng tử, phòng Sau đại học trường Đại học Khoa học Tự
nhiên – ĐHQGHN đã tạo điều kiện thuận lợi nhất để học viên có thể tham gia
nghiên cứu và thực hiện luận văn này. Học viên xin gửi lời cảm ơn tới Trung tâm
Khoa học Vật liệu đã giúp đỡ về các thiết bị và tạo điều kiện cho học viên trong
quá trình thực hiện thí nghiệm, đặc biệt là phòng hệ đo quang phổ tần số tổng SF41.
Học viên xin gửi lời cảm ơn chân thành tới chị Nguyễn Thị Huệ - Nghiên
cứu sinh tại bộ môn Quang lượng tử, anh Phan Đình Thắng - Học viên cao học tại
bộ môn Quang lượng tử, cùng bạn bè, người thân đã cổ vũ tinh thần, khích lệ học
viên trong quá trình học tập và nghiên cứu.
Mặc dù học viên đã rất cố gắng để hoàn thành luận văn, nhưng do hạn chế về
kiến thức, kinh nghiệm, thời gian nên không tránh khỏi những thiếu sót. Học viên
mong nhận được sự thông cảm và những ý kiến đóng góp của các thầy cô, anh chị
và các bạn để học viên có thể hiểu sâu sắc hơn vấn đề mình đang nghiên cứu.
Học viên xin chân thành cảm ơn !
Hà Nội, Tháng 12 năm 2016.
Học viên
Vũ Thị Thanh Tam
ii
MỤC LỤC
DANH MỤC BẢNG BIỂU ..................................................................................... iv
CÁC KÝ HIỆU & TỪ VIẾT TẮT ....................................................................... viii
MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ ĐƠN LỚP LANGMUIR VÀ KỸ THUẬT
QUANG PHỔ HỌC DAO ĐỘNG TẦN SỐ TỔNG............................................... 3
1.1 Tổng quan về đơn lớp Langmuir ................................................................................ 3
1.1.1 Đơn lớp Langmuir ............................................................................................ 3
1.1.2 Tính chất nhiệt động lực học của đơn lớp Langmuir ...................................... 4
1.1.3 Vật liệu tạo đơn lớp Langmuir ......................................................................... 8
1.1.4 Ứng dụng đơn lớp Langmuir ........................................................................... 9
1.2 Cơ sở quang học phi tuyến bậc hai........................................................................... 10
1.2.1 Hiện tượng quang học phi tuyến .................................................................... 10
1.2.2 Một số hiệu ứng quang học phi tuyến bậc hai . .............................................. 12
1.2.3 Phương trình Maxwell trong môi trường phi tuyến bậc hai . ......................... 17
1.2.4 Quang học phi tuyến bề mặt ........................................................................... 20
1.2.5 Kỹ thuật quang phổ học dao động tần số tổng SFG ....................................... 21
1.2.6 Quang phổ học dao động hồng ngoại . ........................................................... 25
1.2.7 Quang phổ học dao động Raman ................................................................... 28
CHƢƠNG 2: QUY TRÌNH TẠO MẪU VÀ HỆ ĐO TÍN HIỆU SFG ......... Error!
Bookmark not defined.
2.1 Chế tạo mẫu đơn lớp Langmuir AA ......................... Error! Bookmark not defined.
2.1.1 Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm ..................... Error! Bookmark not defined.
2.1.2 Quy trình tạo mẫu đơn lớp Langmuir Axit ArachidicError! Bookmark not
defined.
2.1.3 Phép đo áp suất bề mặt xác định đường đẳng nhiệt - AError! Bookmark
not defined.
2.2 Hệ đo tín hiệu tần số tổng EKSPLA - SF41 ............. Error! Bookmark not defined.
2.2 .1 Laser Nd:YAG loại PL2251A ....................... Error! Bookmark not defined.
2.2.2 Bộ phát họa ba H500 ...................................... Error! Bookmark not defined.
2.2.3 Bộ phát tham số quang học PG501/DFG . ..... Error! Bookmark not defined.
2.2.4 Giá đỡ mẫu phân tích ..................................... Error! Bookmark not defined.
2.2.5 Máy đơn sắc MS3504 . ................................... Error! Bookmark not defined.
2.2.6 Phần mềm SFG spectrometer ......................... Error! Bookmark not defined.
iii
2.2.7 Sơ đồ kích thích thu tín hiệu SFG. ................. Error! Bookmark not defined.
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............. Error! Bookmark not defined.
3.1 Pha và sự chuyển pha của đơn lớp Langmuir AA trên bề mặt nước nguyên chất.
....................................................................................... Error! Bookmark not defined.
3.2 Khảo sát các mode dao động của đơn lớp AA trên bề mặt nước nguyên chất. ... Error!
Bookmark not defined.
3.3 Khảo sát sự ảnh hưởng của nồng độ dung dịch muối Halogen lên cấu trúc của đơn
lớp Langmuir AA. .......................................................... Error! Bookmark not defined.
3.3.1 Khảo sát sự ảnh hưởng của nồng độ muối NaI, NaCl lên cấu trúc của đơn lớp
Langmuir AA. .......................................................... Error! Bookmark not defined.
3.3.2 Khảo sát sự ảnh hưởng của nồng độ muối NaF lên cấu trúc của đơn lớp
Langmuir AA. .......................................................... Error! Bookmark not defined.
3.3.3 So sánh ảnh hưởng của các anion halogen lên cấu trúc đơn lớp Langmuir AA.
................................................................................. Error! Bookmark not defined.
KẾT LUẬN .................................................................. Error! Bookmark not defined.
TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 32
iv
DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Các mode dao động tương ứng với số sóng của các nhóm phân tử.
Bảng 2.1. Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm.
Bảng 2.2. Các bước sóng sử dụng đối với ống nhân quang điện PMT1 và PMT2.
Bảng 3.1. Các mode dao động của đơn lớp Langmuir AA trên bề mặt nước nguyên
chất.
v
DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Mô hình đơn lớp Langmuir tại mặt phân cách không khí/nước.
Hình 1.2. Mô hình lực tác dụng của các phân tử nằm trong (A) và trên (B) bề mặt
chất lỏng.
Hình 1.3. Đường đẳng nhiệt thể hiện sự liên hệ giữa áp suất bề mặt (Π) và diện tích
phân tử (A).
Hình 1.4. Sơ đồ thí nghiệm phát hòa ba bậc hai đầu tiên.
Hình 1.5. Sự phụ thuộc của độ phân cực môi trường vào điện trường dừng trong
môi trường quang học tuyến tính và phi tuyến.
Hình 1.6. Quá trình tương tác ba photon trong môi trường phi tuyến bậc hai.
Hình 1.7. Điều kiện tương hợp pha.
Hình 1.8. Các thiết bị phát thông số OFC, OPA, OPO và SPDC.
Hình 1.9. Ví dụ về sự phát hoà ba bậc hai phản xạ tại bề mặt của vật liệu quang phi
tuyến bậc hai (a) và vật liệu quang phi tuyến đối xứng tâm (b).
Hình 1.10. Sơ đồ bố trí phép đo SFG.
Hình 1.11. Chuyển dời bức xạ tần số tổng.
Hình 1.12. Các mode dao động của nhóm -CH2 và -CH3.
Hình 1.13. Phổ hồng ngoại của các nhóm chức, nhóm nguyên tử.
Hình 1.14. Sự khác nhau về cơ chế giữa phổ Raman và phổ hồng ngoại
Hình 2.1. Công thức cấu tạo và mô hình của Axit Arachidic.
Hình 2.2. Minh họa thí nghiệm sức căng bề mặt.
Hình 2.3. Hệ đo SFG của hãng EKSPLA tại Trường ĐH Khoa học Tự nhiên.
Hình 2.4. Sơ đồ quang học của laser PL2251A.
Hình 2.5. Bảng điều khiển từ xa laser.
Hình 2.6. Sơ đồ quang học của bộ phát họa ba H500.
Hình 2.7. Sơ đồ quang học của PG501/DFG.
Hình 2.8. Sơ đồ khối của giá đỡ mẫu phân tích.
Hình 2.9. Sự tạo thành tín hiệu SFG.
vi
Hình 2.10. Sơ đồ khối hệ đo tần số tổng EKSPLA - SF41.
Hình 3.1. Đường đẳng nhiệt thực nghiệm π – A của đơn lớp Langmuir AA/bề mặt
nước.
Hình 3.2. Phổ SFG của đơn lớp Langmuir AA/nước nguyên chất với sự thay đổi
diện tích bề mặt/phân tử từ 34→17Å2/phân tử.
Hình 3.3. Đường đẳng nhiệt của áp suất bề mặt theo diện tích/ phân tử của đơn lớp
axit Pentadecanoic.
Hình 3.4. Phổ SFG của đơn lớp Langmuir AA trên bề mặt nước nguyên chất. Tần
số hồng ngoại từ 2800 cm-1
đến 3600 cm-1
.
Hình 3.5. Phổ SFG của đơn lớp Langmuir AA trên dung dịch muối NaI với các
nồng độ 1M đến 2M. Tần số hồng ngoại từ 2800 cm-1
đến 3600 cm-1
.
Hình 3.6. Phổ SFG của đơn lớp Langmuir AA trên dung dịch muối NaI với các
nồng độ 1M đến 2M. Tần số hồng ngoại từ 2800 cm-1
đến 3000 cm-1
.
Hình 3.7. Phổ SFG của đơn lớp Langmuir AA trên dung dịch muối NaI với các
nồng độ 1M đến 2M. Tần số hồng ngoại từ 3000 cm-1
đến 3600 cm-1
.
Hình 3.8. Phổ SFG của đơn lớp Langmuir AA trên dung dịch muối NaCl với các
nồng độ 1M và 2M. Tần số hồng ngoại từ 2800 cm-1
đến 3600 cm-1
.
Hình 3.9. Phổ SFG của đơn lớp Langmuir AA trên dung dịch muối NaCl với các
nồng độ 1M và 2M. Tần số hồng ngoại từ 2800 cm-1
đến 3000 cm-1
.
Hình 3.10. Phổ SFG của đơn lớp Langmuir AA trên dung dịch muối NaCl với các
nồng độ 1M và 2M. Tần số hồng ngoại từ 3000 cm-1
đến 3600 cm-1
.
Hình 3.11. Mô phỏng MD tại bề mặt phân cách không khí/dung dịch muối NaCl
(bên trái) và NaI (bên phải) với nồng độ 1,2 M.
Hình 3.12. Phổ SFG của đơn lớp Langmuir AA trên dung dịch muối NaF với các
nồng độ 0,4M và 0,8M. Tần số hồng ngoại từ 2800 cm-1
đến 3600 cm-1
.
Hình 3.13. Phổ SFG của đơn lớp Langmuir AA trên dung dịch muối NaF với các
nồng độ 0,4M và 0,8M. Tần số hồng ngoại từ 2800 cm-1
đến 3000 cm-1
.
Hình 3.14. Phổ SFG của đơn lớp Langmuir AA trên dung dịch muối NaF với các
nồng độ 0,4M và 0,8M. Tần số hồng ngoại từ 3000 cm-1
đến 3600 cm-1
.
Hình 3.15. Mô phỏng MD tại bề mặt phân cách không khí/dung dịch muối NaF.
vii
Hình 3.16. Phổ SFG của đơn lớp Langmuir AA trên dung dịch muối NaCl và NaI
tại cùng nồng độ 1M. Tần số hồng ngoại từ 2800 cm-1
đến 3600 cm-1
.
Hình 3.17. Phổ SFG của đơn lớp Langmuir AA trên dung dịch muối NaCl và NaI
tại cùng nồng độ 1M. Tần số hồng ngoại từ 2800 cm-1
đến 3000 cm-1
.
Hình 3.18. Phổ SFG của đơn lớp Langmuir AA trên dung dịch muối NaCl và NaI
tại cùng nồng độ 1M. Tần số hồng ngoại từ 3000 cm-1
đến 3600 cm-1
.
Hình 3.19. Phổ SFG của đơn lớp Langmuir AA trên dung dịch muối NaCl và NaI
tại cùng nồng độ 2M. Tần số hồng ngoại từ 2800 cm-1
đến 3600 cm-1
.
Hình 3.20. Phổ SFG của đơn lớp Langmuir AA trên dung dịch muối NaCl và NaI
tại cùng nồng độ 2M. Tần số hồng ngoại từ 2800 cm-1
đến 3600 cm-1
.
Hình 3.21. Phổ SFG của đơn lớp Langmuir AA trên dung dịch muối NaCl và NaI
tại cùng nồng độ 2M. Tần số hồng ngoại từ 3000 cm-1
đến 3600 cm-1
.
viii
CÁC KÝ HIỆU & TỪ VIẾT TẮT
AA Arachidic Acid
DFG Difference frequency Generation – Sự phát tần số hiệu
IR Infrared – Hồng ngoại
KD*P Deuterated Potasssium Dedeuterium Phosphate
LE Liquid Expand – Lỏng –mở rộng
LC Liquid Condensed – Lỏng –xếp chặt
MD Molecular dynamics – Động học phân tử
OPO Optical Parametric Osccillator – Dao động tham số quang
OPA Optical Parametric Amplifier – Khuếch đại tham số quang
OPG Optical Parametric Generation – Sự phát tham số quang
SFG Sum Frequency Generation – Sự phát tần số tổng
SHG Second Harmonics Generation – Sự phát họa ba bậc hai
SF Sum Frequency – Tín hiệu tần số tổng
TC Tilted Condensed – Pha xếp chặt nghiêng
UC Untilted Condensed – Pha xếp chặt không nghiêng
VSFG Vibrational Sum Frequency Generation
VIS Visible – Khả kiến.
1
MỞ ĐẦU
Nghiên cứu các đơn lớp và bề mặt phân cách là một lĩnh vực đáng quan tâm
và được nghiên cứu hàng trăm năm nay. Với các ứng dụng thực tiễn trong nhiều
ngành khoa học và kĩ thuật khác nhau như trong hóa học, sinh học, môi trường, vật
lý và khoa học vật liệu [23]. Bề mặt được quan sát phổ biến trong cuộc sống. Bề
mặt xác định ranh giới với môi trường và ảnh hưởng xung quanh tương tác với môi
trường đó. Các đặc tính phân tử của bề mặt không khí /nước là một bước quan trọng
trong việc tìm hiểu các hiện tượng khác nhau, từ các quá trình hóa học không đồng
nhất khí quyển đến hydrat hóa của các phân tử sinh học [23, 24]. Bên cạnh đó,
tương tác hoá học biển - khí quyển diễn ra qua bề mặt ngăn cách biển và khí quyển.
Với khối lượng nước khổng lồ, biển là bộ máy điều chỉnh có hiệu quả nhất áp lực
các khí của khí quyển và giữ vai trò rất quan trọng trong việc duy trì chế độ khí hậu
ôn hoà của hành tinh [7]. Ngoài ra, các ion tại mặt phân cách không khí/nước có thể
trải qua các phản ứng không đồng nhất có vai trò quan trọng trong hóa học khí
quyển và môi trường [21]. Sự phân bố của các ion hòa tan tại các mặt phân cách
không khí /nước là quan trọng để hiểu tính động học và động lực học của các phản
ứng bề mặt như vậy [21]. Vì thế nghiên cứu ảnh hưởng của các ion halogen bề mặt
phân cách nước/ không khí, đóng vai trò quan trọng trong nghiên cứu ô nhiễm nước
biển và quá trình biến đổi khí hậu mà hiện nay đang được cả thế giới quan tâm.
Nhiều kĩ thuật đã được sử dụng để nghiên cứu đơn lớp và bề mặt như: kính
hiển vi huỳnh quang, kính hiển vi góc – Brewster và tán xạ X- ray. Tuy nhiên, tất cả
những kĩ thuật này đều có những giới hạn nhất định [14]. Sự phát triển của laser từ
cuối thế kỉ 20 dẫn đến sự ra đời của các kĩ thuật quang phổ học phi tuyến, đặc biệt
là kĩ thuật quang phổ học dao động tần số tổng hồng ngoại – khả kiến (VSSFG).
Các mode dao động hoạt động bề mặt của các phân tử tại mặt phân cách đóng góp
cộng hưởng với tín hiệu SFG [14, 20]. Vì vậy, chúng ta có thể thu được thông tin về
sự định hướng, sự sắp xếp của các phân tử đó. Kĩ thuật quang phổ SFG có tính chất
đặc trưng bề mặt, chỉ có các phân tử tại mặt phân cách mới hoạt động bề mặt, do đó
2
không có đóng góp vào tín hiệu SFG từ các phân tử trong khối của môi trường. Nói
cách khác, do SFG là quá trình phi tuyến bậc hai nên quá trình này bị cấm đối với
môi trường khối đối xứng tâm và chỉ cho phép xảy ra tại bề mặt hoặc mặt phân
cách, tại đó tính đối xứng nghịch đảo bị phá vỡ [8]. Mặt khác kĩ thuật này có thể
nghiên cứu bất kì bề mặt hay mặt phân cách nào mà ánh sáng có thể tới được và tín
hiệu SFG lối ra có định hướng cao. Đây là một công cụ lý tưởng để nghiên cứu bề
mặt chất lỏng và kĩ thuật này mang thông tin phổ của bề mặt chất lỏng.
Đơn lớp Langmuir là một đơn lớp đơn phân tử được hình thành trên bề mặt
phân cách không khí/chất lỏng [14]. Đơn lớp này là một mô hình lý tưởng để
nghiên cứu các tương tác hóa học và sinh học trong hệ hai chiều kín. Các hợp chất
thông thường được sử dụng để tạo các đơn lớp Langmuir là các chất hoạt động bề
mặt bao gồm một nhóm chức ưa nước và một đuôi kị nước [14]. Ví dụ như các
chất béo, axit béo, rượu, protein và nhiều phân tử sinh học khác. Trong luận văn
này tôi sử dụng axit béo no là Arachidic Acid - là một thành phần có trong dầu cá
và củ lạc. Ngoài ra, các cấu trúc và tính chất của đơn lớp Langmuir thường bị ảnh
hưởng bởi các điều kiện bên ngoài như nhiệt độ, độ pH và nồng độ ion của môi
trường nước bên dưới đơn lớp. Chính vì vậy, chúng tôi thực hiện đề tài: Nghiên
cứu đơn lớp Langmuir Arachidic Acid (AA) trên các dung dịch muối halogen có
nồng độ thay đổi bằng kỹ thuật quang phổ học dao động tần số tổng.
Ngoài phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo, bản luận văn bao gồm 3 chương:
Chương 1 – Tổng quan về đơn lớp Langmuir và kỹ thuật quang phổ học dao động
tần số tổng.
Chương 2 – Quy trình tạo mẫu đơn lớp Langmuir AA và hệ đo tín hiệu SFG.
Chương 3 – Kết quả và thảo luận.
3
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ ĐƠN LỚP LANGMUIR VÀ KỸ THUẬT
QUANG PHỔ HỌC DAO ĐỘNG TẦN SỐ TỔNG
1.1 Tổng quan về đơn lớp Langmuir
1.1.1 Đơn lớp Langmuir
Đơn lớp Langmuir là một đơn lớp đơn phân tử được hình thành trên mặt phân
cách không khí/chất lỏng. Các phân tử như axit béo, lipid và rượu chuỗi dài có cả
phần ưa nước và kỵ nước có thể hình thành đơn lớp Langmuir. Sự hình thành đơn
lớp có thể được thực hiện bởi sự tự sắp xếp của các phân tử không hòa tan tại bề
mặt của một chất lỏng. Các chất có hoạt tính bề mặt không tan trong nước có thể dễ
dàng trải đều trên bề mặt nước bằng cách hòa tan chất đó vào dung môi dễ bay hơi
tạo thành dung dịch lỏng. Sau một thời gian nhỏ dung dịch lỏng trên bề mặt nước,
dung môi sẽ bay hơi và rồi hình thành một đơn lớp không hòa tan có độ dày một
phân tử tại mặt phân cách không khí/nước [14].
Các hợp chất thông thường được sử dụng để tạo các đơn lớp Langmuir là các
chất hoạt động bề mặt bao gồm một nhóm chức ưa nước và một đuôi kị nước. Các
chất hoạt động bề mặt bao gồm: chất béo, axit béo, rượu, protein, và nhiều phân tử
sinh học khác. Bản chất của tính vừa kị nước vừa ưa nước của các chất hoạt động bề
mặt gây ra định hướng của chúng tại mặt phân cách hai môi trường: đầu ưa nước
(thường là các nhóm chức phân cực) bị nhúng chìm trong nước, còn đuôi kị nước
(chuỗi hidrocacbon) hướng về phía không khí (xem hình 1.1)[12]. Chuỗi
hidrocabon của chất được dùng để nghiên cứu đơn lớp phải đủ dài để làm cho các
phân tử không hòa tan trong nước và nhóm chức ưa nước phải có sự hấp thụ vừa đủ
đối với nước để giữ các phân tử ở mặt phân cách, khi đó các phân tử trên bề mặt
nước hình thành một hệ hai chiều kín. Hơn nữa, các chất tạo đơn lớp phải hòa tan
trong các dung môi hữu cơ dễ bay hơi như chloroform hoặc hexane và không hòa
tan trong nước [4].
4
Hình 1.1. Mô hình đơn lớp Langmuir tại mặt phân cách không khí/nước [12].
Trong những năm đầu thế kỷ 20, Irving Langmuir - một nhà hóa học và vật lý
học người Mỹ - là người đầu tiên thực hiện các nghiên cứu có hệ thống về các đơn
lớp nổi trên mặt nước. Ông là người đầu tiên đưa ra một sự hiểu biết hiện đại về cấu
trúc đơn lớp ở cấp độ phân tử, đặc biệt là các phân tử cho thấy một sự định hướng
ưu tiên. Các hệ thống để nghiên cứu đơn lớp nổi trên mặt nước hiện nay mang tên
ông: Langmuir film. Năm 1932, ông được trao giải Nobel cho nghiên cứu của mình
[13].
Cấu trúc, tính chất cơ học và tính chất động lực học của chúng phụ thuộc nhạy
cảm vào cấu trúc hóa học của phân tử cấu tạo đơn lớp. Để hiểu rõ về tính chất này
tôi sẽ trình bày trong phần tiếp theo.
1.1.2 Tính chất nhiệt động lực học của đơn lớp Langmuir
1.1.2.1 Sức căng bề mặt - áp suất bề mặt của đơn lớp Langmuir
Các phân tử trong chất lỏng luôn chịu ảnh hưởng của các lực phân tử từ các
phân tử xung quanh. Với các phân tử nằm ở giữa chất lỏng, chúng được bao quanh
một cách đối xứng bởi các phân tử chất lỏng cùng loại khác, nên lực tổng cộng
được cân bằng hay có độ lớn bằng không. Ở trên bề mặt chất lỏng, một bên các
phân tử bị các phân tử cùng loại tương tác với lực khác bên kia do các phân tử
Nhóm chức phân cực
Chuỗi hidrocacbon
5
khác loại. Do đó, các phân tử này có khuynh hướng bị hút vào trong khối chất lỏng
và tạo ra một sức căng tại bề mặt (Hình 1.2).
Trong vật lý học, sức căng bề mặt (còn gọi là năng lượng bề mặt hay ứng
suất bề mặt, thường viết tắt là σ hay γ) là mật độ dài lực xuất hiện ở bề mặt giữa
chất lỏng và các chất khí, chất lỏng hay chất rắn khác. Sức căng bề mặt được định
nghĩa là lực căng trên một đơn vị chiều dài cắt ngang bề mặt. Trong hệ đo lường
quốc tế, sức căng bề mặt được đo bằng Newton trên mét (N·m-1
). Sức căng bề mặt
có bản chất là chênh lệch lực hút phân tử khiến các phân tử ở bề mặt của chất lỏng
thể hiện đặc tính của một màng chất dẻo đang chịu lực kéo căng như trường hợp bề
mặt giọt nước trong không khí, hay đẩy nó ra phía ngược lại, như trường hợp giọt
nước bám vào thành ống mao dẫn. Đây là hiệu ứng làm cho giọt nước trong không
khí có hình cầu, hỗ trợ thực vật vận chuyển nước từ rễ lên đến lá thông qua hệ mạch
dẫn phloem bằng hiện tượng mao dẫn, giúp nhện nước bò trên mặt nước, giải thích
trạng thái cân bằng của nhũ tương (từ nước từ đến phế nang trong phổi) cũng như
tác dụng tẩy rửa của xà phòng nói riêng hay hoạt tính nói chung của chất hoạt hóa
bề mặt [30].
Hình 1.2. Mô hình lực tác dụng của các phân tử nằm trong (A) và trên (B) bề mặt
chất lỏng.
Các đặc tính sức căng bề mặt của một chất lỏng cơ bản luôn ổn định nhưng
có thể được thay đổi bằng cách thay đổi nhiệt độ, thêm hóa chất để thay đổi các đặc
tính liên kết của các phân tử, quá trình oxy hóa và sự có mặt của các tạp chất. Khi
6
nhiệt độ giảm, sức căng bề mặt tăng lên. Ngược lại, khi sức căng bề mặt giảm
mạnh; các phân tử trở nên hoạt động hơn với sự gia tăng nhiệt độ, sức căng bề mặt
bằng không tại điểm sôi của nó và dần biến mất ở nhiệt độ giới hạn. Khi thêm hoá
chất vào chất lỏng sẽ thay đổi các đặc tính sức căng bề mặt của nó. Ảnh hưởng của
việc thêm một hóa chất không liên quan đến các chất, và do đó làm thay đổi sức
căng bề mặt của nó, được chứng minh bằng những ví dụ về việc đưa xà phòng (bề
mặt) trong nước để giảm sức căng bề mặt, cho phép các bụi bẩn trên bàn tay dễ
dàng hơn trong pha trộn với nước. Quá trình oxy hóa trực tiếp ảnh hưởng đến sức
căng bề mặt. Khi sức căng bề mặt tăng lên, lực giữa các phân tử tăng. Oxy trong
không khí được biết là làm giảm sức căng bề mặt của các chất khác nhau. Sự xuất
hiện của các tạp chất trên bề mặt, hoặc hòa tan trong một chất trực tiếp ảnh hưởng
đến sức căng bề mặt của chất lỏng. Sức căng bề mặt sẽ tăng khi các tạp chất hòa tan
cao được thêm vào nó [30].
Khi một đơn lớp chất hoạt tính trải rộng trên bề mặt nước để làm tăng diện
tích bao phủ, sức căng bề mặt bị giảm bởi sự tương tác với không khí của chuỗi
hidrocabon kém hơn so với các phân tử nước. Điều này có thể hiểu là khi diện
tích/phân tử càng lớn thì khoảng cách giữa các phân tử liền kề càng lớn, nên tương
tác giữa các phân tử đó yếu. Áp suất bề mặt chính là sự chênh lệch giữa sức căng bề
mặt thực γ0 (chưa có đơn lớp hình thành) và sức căng bề mặt của mặt phân cách có
đơn lớp γ. Áp suất bề mặt được cho bởi công thức dưới đây [16]:
0 – (1.1)
Đặc trưng của đơn lớp của một chất có thể dễ dàng thu được bằng phép đo
đường đẳng nhiệt áp suất–diện tích/phân tử -A tại mặt phân cách nước/không
khí. Điều này được trình bày trong phần tiếp theo.
1.1.2.2 Sơ đồ trạng thái của đơn lớp Langmuir
Đơn lớp Langmuir đã được các nhà khoa học cơ bản quan tâm vì chúng là các
hệ mô hình 2 chiều (2D) mà hiện tượng nhiệt động lực học có thể nghiên cứu. Ví
dụ, tương tự như áp suất (p) và thể tích (V) trong hệ 3 chiều, người ta thấy các số
lượng tương ứng của sức căng bề mặt ( ) và diện tích/ phân tử (A) trong hệ 2D.
7
Giống như đường đẳng nhiệt p-V của hệ 3D, đường đẳng nhiệt -A của hệ 2D đi
qua các pha khác nhau của hệ [14].
Đường đẳng nhiệt -A được đặc trưng bởi các trạng thái khác nhau được
xác định thông qua cấu trúc của đơn lớp ở mức độ phân tử, cũng ảnh hưởng đến
cấu trúc nước ở mặt phân cách bên dưới đơn lớp. Đường đẳng nhiệt liên hệ giữa áp
suất ( ) và diện tích /phân tử (A) và các trạng thái khác nhau của một đơn lớp
Langmuir điển hình được thể hiện ở hình 1.3.
Hình 1.3. Đường đẳng nhiệt thể hiện sự liên hệ giữa áp suất bề mặt ( ) và
diện tích /phân tử (A) [14].
Trong pha khí (A ≥ 400 Ǻ2 - không chỉ ra trên hình 1.3) nghĩa là các phân tử
chiếm một diện tích lớn, với các phân tử có một chuỗi alkyl đơn, cấu trúc của chuỗi
này rất hỗn loạn và tương tác giữa các phân tử rất yếu. Với A đủ nhỏ khi giảm diện
tích đơn lớp trên số phân tử, đơn lớp tồn tại ở pha lỏng mở rộng LE , trong đó sự
tương tác giữa các chuỗi alkyl trở nên đáng kể. Sự sắp xếp của các phân tử vẫn còn
lỏng lẻo, vẫn có khoảng trống làm cho cấu trúc mất trật tự. Khi A giảm, trạng thái
của đơn lớp chuyển sang pha lỏng mở rộng (LE) và pha lỏng xếp chặt (LC). Tại đây
áp suất gần như không đổi với sụ thay đổi đáng kể của A. Khi A giảm tới một
8
giá trị cụ thể, áp suất bề mặt bắt đầu tăng bởi các phân tử gây ra hiệu ứng đẩy lẫn
nhau. Tại điểm đó, đơn lớp bắt đầu ở pha LC, các phân tử sắp xếp chặt hơn với
tương tác liên chuỗi mạnh. Khi đó, áp suất tăng rất nhanh với chỉ sự thay đổi nhỏ
giá trị A. Các đơn lớp ở pha LC có thể trải qua các dịch chuyển pha như trạng thái
xếp chặt không nghiêng và trạng thái xếp chặt nghiêng để làm tối thiểu hóa năng
lượng tự do của hệ. Hệ sẽ ở trạng thái cân bằng với các phân tử sắp xếp một cách
trật tự. Nếu A giảm hơn nữa bên dưới giá trị ~ 20 Ǻ2, các phân tử có thể không còn
là một đơn lớp trên bề mặt nước nữa. Một vài phân tử sẽ tràn qua các mép hoặc xếp
chồng lên đơn lớp còn lại, khi đó đơn lớp Langmuir sẽ bị phá vỡ [14].
1.1.3 Vật liệu tạo đơn lớp Langmuir
Hầu hết các chất dùng chế tạo đơn lớp đều là các phân tử gồm hai phần: phần
ưa nước và nếu chỉ có một mình chúng sẽ hòa tan vào trong nước, phần thứ hai là
đuôi kỵ nước. Như vậy một phân tử gồm một cả phần ưa nước và phần kỵ nước
được gọi là amphiphiles hoặc chất hoạt động bề mặt. Các chất hoạt động bề mặt khi
được nhỏ trên bề mặt nước sẽ có một định hướng phân tử cụ thể ở giao diện bề mặt
không khí/nước hoặc dầu/ nước, trong đó: nhóm chức phân cực bị nhúng chìm
trong nước và đuôi kị nước hướng về phía không khí [17].
Hợp chất có thể được chia thành hai loại: Các chất tan trong nước hoặc không
tan trong nước. Sự phân cực phân tử phụ thuộc vào sự khác biệt độ âm điện giữa
các nguyên tử trong hợp chất và sự không đối xứng của cấu trúc hợp chất. Một ví
dụ để minh họa cho khái niệm này, chúng ta sẽ sử dụng trường hợp nước; mỗi một
nguyên tử hydro dùng chung một cặp electron với nguyên tử oxy. Hai nguyên tử
hiđro liên kết với oxy tạo góc liên kết 1050. Trong nguyên tử oxy, hạt nhân của nó
thường có điện tích rất mạnh. Chính vì thế nó có xu hướng kéo điện tử bật khỏi
nguyên tử hiđro nhỏ hơn. Kết quả là chúng có ưu thế trong mối liên kết cộng hóa
trị. Do đó, trong phân tử nước có điện tích dương gần với nguyên tử hiđro và có
điện tích âm gần với nguyên tử oxy. Nước là một phân tử phân cực, nên các phân tử
nước có tính chất hấp dẫn lẫn nhau nhờ lực hút tĩnh điện. Sự hấp dẫn này tạo nên
mối liên kết hiđro. Tính dung môi của nước có liên quan đến việc thu hút giữa
9
lưỡng cực điện của nó và điện tích của các chất tan. Các phân tử đối xứng, trong đó
các electron là chia đều giữa hai nguyên tử liên kết như trong vòng benzen, C=C
hoặc chuỗi C–C không có lưỡng cực và do đó được gọi là không phân cực. Phần
lớn các phân tử không phân cực là không tan trong nước (hydrophobic) tại nhiệt độ
phòng [17].
1.1.4 Ứng dụng đơn lớp Langmuir
Đơn lớp Langmuir cho biết nhiều tính chất độc đáo như một mô hình hệ 2
chiều và đã được nghiên cứu rộng rãi do sự giống nhau về cấu trúc của chúng với
màng sinh học. Cấu trúc, tính chất cơ học và tính chất động lực học của chúng phụ
thuộc nhạy cảm vào cấu trúc hóa học của phân tử cấu tạo đơn lớp. Ví dụ, các tính
chất của màng tế bào phospholipid và chất dịch nội bào có thể thay đổi đáng kể
bằng sự thay đổi đơn giản của nhóm chức ưa nước của phospholipids. Đây là một
vấn đề liên quan đến các quá trình sinh học quan trọng như tín hiệu tế bào và sự
hợp nhất màng [14].
Đơn lớp Langmuir là một mô hình lý tưởng để nghiên cứu về trật tự trong
hệ hai chiều, trong các màng tế bào sinh học, hay nghiên cứu các tương tác hóa học
và sinh học trong hệ hai chiều. Một trong những tính chất nổi bật của các chất hoạt
tính bề mặt là khả năng làm giảm sức căng bề mặt của nước hay dung dịch bên
dưới đơn lớp. Vì vậy, các chất hoạt tính bề mặt được sử dụng trong các sản phẩm
hàng ngày như chất tẩy rửa. Một hệ thống sinh học khác mà các đơn lớp đóng vai
trò quan trọng đó là hệ hô hấp. Trên bề mặt của phế nang là một lớp chất lỏng có
các chất hoạt tính bề mặt. Những chất này hình thành một đơn lớp và làm giảm sức
căng bề mặt cho phép phế nang lấp đầy không khí dễ dàng hơn nếu không có chất
hoạt tính bề mặt [4] .
Các đơn lớp Langmuir tích điện có thể được coi như một tấm điện tích và là
một hệ lý tưởng để nghiên cứu lý thuyết Poisson - Boltzmann về sự phân bố điện
trường trong một dung dịch điện phân gần một mặt phân cách tích điện, đó là điều
quan trọng nhất trong ngành điện hóa. Nó cũng liên quan rất nhiều đến sự hấp thụ
10
ion, protein và AND từ nước bên dưới lên màng. Trường bề mặt gây ra sự thay đổi
cấu trúc của nước mặt phân cách cũng đóng một vai trò quan trọng trong nhiều quá
trình bởi vì tất cả các tương tác phân tử được gián tiếp bởi các phân tử nước [14].
Ngoài ra, đơn lớp Langmuir đã được nghiên cứu rộng rãi do chúng có thể được
chuyển thành đơn lớp dạng xếp chặt để hình thành các màng Langmuir Blodgett.
Màng Langmuir Blodgett có ứng dụng rộng rãi công nghiệp như chúng có thể được
tạo ra để đạt được các đặc tính mong muốn như tính dẫn điện, từ tính và tính hoạt
động quang nếu cấu trúc hóa học của các phân tử cấu thành được lựa chọn chính
xác. Bởi vì tính chất của màng Langmuir Blodgett phụ thuộc vào các đơn lớp
Langmuir “parent” tạo ra nó, cho nên các đặc tính của các đơn lớp rất quan trọng để
thiết kế và điều khiển các màng Langmuir Blodget [14].
1.2 Cơ sở quang học phi tuyến bậc hai
1.2.1 Hiện tƣợng quang học phi tuyến
Trước khi phát minh ra laser (1960) các hiện tượng quang học được xem là
tuyến tính vì cường độ điện trường của ánh sáng phát ra từ nguồn sáng thông
thường còn yếu so với điện trường nội của nguyên tử và phân tử. Các hiện tượng
phản xạ, khúc xạ, tán xạ, hấp thụ ánh sáng, giao thoa ánh sáng … là thuộc về quang
học tuyến tính. Hiệu ứng quang học phi tuyến đầu tiên là hiện tượng phát hòa ba
bậc 2 từ tinh thể KDP do Franken thực hiện (1961) khi chiếu sáng tia laser Ruby
bước sóng 694,3 nm màu đỏ qua tinh thể này và nhận được bước sóng 347,1 nm ở
vùng cực tím. Từ đó quang học phi tuyến đã được nghiên cứu và không ngừng phát
triển với nhiều ứng dụng lý thú trong thực tiễn (Hình 1.4) [2].
Hình 1.4. Sơ đồ thí nghiệm phát hòa ba bậc hai đầu tiên [2].
11
Một môi trường khi được chiếu sáng bởi điện trường E
sẽ bị phân cực do phân
bố điện tích nội của môi trường biến dạng. Dưới tác dụng của điện trường yếu thì
độ phân cực điện P (mô men lưỡng cực trên một đơn vị thể tích) phụ thuộc vào điện
trường như sau :
(0) (1) (0) (1)
0 ( )P P P P E r
(1.2)
Trong đó:
(0)P
là độ phân cực tĩnh; (1)P
là độ phân cực tuyến tính bậc một
ε0 là hằng số điện môi chân không, (1) là độ cảm tuyến tính
t là thời gian và ( )E r
là điện trường của ánh sáng tới.
Với điện trường ánh sáng tới yếu, độ phân cực cảm ứng P thể hiện sự thay
đổi khoảng cách giữa các điện tích dương và âm trong nguyên tử hay phân tử của
môi trường và tỉ lệ tuyến tính với điện trường ánh sáng tới. Mô men lưỡng cực điện
dao động cảm ứng theo điện trường ánh sáng tới sẽ bức xạ cùng tần số với ánh sáng
tới. Nói cách khác, từ phương trình (1.2) ta thấy tần số ánh sáng có cường độ yếu là
bất biến khi đi qua một môi trường.
Khi cường độ ánh sáng tới đủ mạnh, ví dụ như các xung laser công suất lớn
( 1110 /E V m ), độ cảm điện sẽ là hàm của điện trường E. Một cách gần đúng
có thể khai triển hàm ( )E dưới dạng chuỗi số:
(1) (2) (3)( ) : EE+...E E (1.3)
Trong đó : ( )j với j=1, 2, 3,… là một tensor.
(1) được gọi là tensor độ cảm tuyến tính.
(2) (3), ,... được gọi là tensor độ cảm phi tuyến bậc 2, 3, …
Thay (1.3) vào (1.2) ta thu được biểu thức của độ phân cực P :
(1) (2) (3)
0[ . : EEE+...]P E E (1.4)
Hình 1.5 chỉ ra sự phụ thuộc của độ phân cực môi trường vào điện trường
dừng trong môi trường quang học tuyến tính và phi tuyến. Hầu hết các hiện tượng
12
quang học sinh ra bởi ba số hạng đầu trong biểu thức (1.4). Độ cảm tuyến tính (1)
là nguồn gốc của các thuộc tính quang học tuyến tính như phản xạ, khúc xạ, … Độ
cảm bậc hai (2) là nguồn gốc của các hiện tượng phát hoạ ba bậc hai, phát tần số
tổng, tần số hiệu, phát tham số quang và hiệu ứng điện quang bậc nhất. Độ cảm bậc
ba (3) là nguyên nhân phát hoà ba bậc ba, hiệu ứng điện quang bậc hai, hấp thụ hai
photon, tán xạ Raman cưỡng bức, tự hội tụ, tự điều pha …[2].
Trong môi trường đối xứng tâm (đối xứng nghịch đảo), khi tác dụng toán tử
đối xứng nghịch đảo 0I lên P ta có:
(1) (2) (3)
0 0 0 0( ) . : ...I P P E EE EEE (1.5)
Mặt khác khi tác dụng toán tử 0I lên E , do 0( )I E E nên ta có:
(1) (2) (3)
0 0 0 0( ) . : ...I P E EE EEE (1.6)
So sánh (1.5) và (1.6) ta thấy rằng (2 ) 0n tức là trong gần đúng lưỡng cực
điện, các hiện tượng quang học phi tuyến có nguồn gốc là độ cảm bậc chẵn sẽ chỉ
xảy ra trong các môi trường bất đối xứng tâm [2].
1.2.2 Một số hiệu ứng quang học phi tuyến bậc hai [2].
Trong nội dung của luận văn này sẽ chỉ chủ yếu xét đến các hiện tượng quang
học phi tuyến bậc hai có nguồn gốc từ độ cảm phi tuyến bậc hai.
Quang học phi tuyến (1) (2) (3)
0[ . : EEE+...]P E EE
Độ phân cực
Quang học tuyến tính
0P E
Điện trường Điện trường
Độ phân cực
Hình 1.5. Sự phụ thuộc của độ phân cực môi trường vào điện trường dừng trong
môi trường quang học tuyến tính và phi tuyến[2].
13
1.2.2.1 Hiện tƣợng chỉnh lƣu quang học và phát hoà ba bậc hai
Xét trường hợp đơn giản khi có một sóng phẳng đơn sắc điện trường
0 cosE E t truyền theo một phương nào đó. Độ phân cực của môi trường dưới
dạng vô hướng, một chiều, bỏ qua sự phụ thuộc vào không gian, coi hằng số điện
môi 0 1 , chỉ chú ý tới ba số hạng đầu tiên có thể biểu diễn dưới dạng:
(1) (2) 2 2 (3) 3 3
0 0 0( ) cos cos cosP t E t E t E t (1.7)
Có thể viết gọn lại biểu thức (1.7) là:
0 1 2 3
0 1 2 3
( ) cos cos 2 cos3
: ( )
P t B B t B t B t
Hay P t P P P P
(1.8)
Trong đó:
2
0 2 0
3
1 1 0 3 0
2
2 2 0
3
3 3 0
1
2
3
4
1
2
1
4
B E
B E E
B E
B E
(1.9)
Có thể thấy rằng 0P là thành phần phân cực không phụ thuộc vào thời gian,
theo quan điểm lý thuyết lưỡng cực cổ điển sẽ tạo ra nguồn điện trường thứ cấp
không phụ thuộc thời gian. Do vậy, khi có ánh sáng với sóng điện từ biến thiên điều
hoà theo thời gian truyền qua môi trường phi tuyến sẽ làm xuất hiện ở lối ra một
điện trường không đổi theo thời gian tương tự như hiện tượng chỉnh lưu dòng điện
xoay chiều. Nếu môi trường phi tuyến được đặt kẹp giữa hai bản cực của một tụ
điện phẳng thì độ phân cực 0P sẽ tạo ra một hiệu điện thế giữa hai bản tụ. Hiện
tượng này được gọi là sự chỉnh lưu quang học.
Ngoài ra, từ biểu thức (1.8) cũng có thể dễ dàng nhận thấy các thành phần 2P
và 3P dao động với tần số lần lượt gấp hai và gấp ba lần tần số ánh sáng tới, trong
các điều kiện thích hợp sẽ trở thành các nguồn phát sóng điện từ tần số gấp hai, ba
lần tần số ánh sáng tới. Hiện tượng này được gọi là sự phát hoà ba bậc hai, bậc ba.
14
1.2.2.2 Quá trình trộn ba sóng, điều kiện tƣơng hợp pha [2]
Trong môi trường quang học phi tuyến với độ cảm phi tuyến bậc hai, hiện
tượng phát hoà ba bậc hai chỉ là một trường hợp riêng của quá trình tương tác ba
photon mà kết quả của nó là sự phát ra các tần số khác với tần số tới.
Giả sử môi trường với độ cảm phi tuyến bậc 2 được chiếu sáng bởi hai sóng
ánh sáng với các tần số lần lượt là 1 và 2 . Điện trường tương ứng của hai sóng
này lần lượt là 1 01 1cosE E t và 2 02 2cosE E t .
Điện trường tổng hợp khi đó sẽ là:
1 01 1 02 2cos cosE E t E t (1.10)
Thay biểu thức (1.10) vào biểu thức của độ phân cực phi tuyến bậc hai, ta có:
(2) 2 (2) 2 2 2 2
01 1 02 2 01 02 1 2[E cos E cos 2E E cos .cos ]P E t t t t (1.11)
Ta có biến đổi lượng giác:
01 02 1 2 01 02 1 2 1 22E E cos .cos E E [cos( ) cos( ) ]t t t t (1.12)
Do đó, trong biểu thức của độ phân cực (1.11) sẽ xuất hiện thành phần:
(2) (2)
1 2 01 02 1 2 01 02 1 2cos( ) cos( )P E E t E E t (1.13)
Thành phần này chính là nguồn gốc gây ra sự phát tần số tổng 1 2 hoặc tần
số hiệu 1 2 . Có thể dễ dàng nhận thấy rằng, sự phát hoà ba bậc hai chính là
một trường hợp riêng của phát tần số tổng khi 1 2 .
Thực tế khi môi trường xảy ra sự trộn hai sóng để tạo nên sóng tần số tổng
3 1 2 thì sóng mới 3 này cũng có thể tương tác với sóng 1 để tạo ra sóng ở
tần số hiệu 2 3 1 . Quá trình này được gọi là sự trộn ba sóng và chỉ xảy ra khi
thoả mãn được điều kiện tương hợp pha.Về cơ bản, có thể xem quá trình trộn ba
sóng là quá trình tương tác ba photon như mô tả trong hình 1.6.
15
Một photon tần số 1 có vector sóng 1k đến tương tác với photon tần số 2 có
vector sóng 2k tạo thành một photon tần số 3 có vector sóng 3k . Quá trình này phải
thoả mãn các điều kiện bảo toàn năng lượng và xung lượng:
3 1 2
3 1 2k k k
(1.14)
Điều kiện thứ nhất cho thấy sự trao đổi năng lượng giữa các sóng tương tác
phải thoả mãn sự phù hợp về tần số 3 1 2( ) . Điều kiện thứ hai là định luật bảo
toàn xung lượng có thể viết lại là 3 1 2k k k và được gọi là điều kiện tương hợp pha
(hình 1.7).
Ta thấy rằng, khi điều kiện tương hợp pha 3 1 2k k k cho quá trình phát tần số
tổng 3 1 2 được thực hiện thì điều kiện tương hợp pha cho quá trình phát tần
số hiệu giữa sóng 3 và sóng 1 cũng như giữa sóng 3 và sóng 2 cũng đồng thời
được thoả mãn.
Hình 1.6. Quá trình tương tác ba photon trong môi trường phi tuyến bậc hai.
16
Quá trình trộn ba sóng còn được gọi là quá trình tương tác tham số và được
ứng dụng để tạo nên các thiết bị phát thông số (hình 1.8). Nếu các sóng tới là sóng
có tần số 1 (sóng tín hiệu) và 2 (sóng bơm) tương tác với nhau để tạo ra sóng mới
có tần số 3 1 2 (sóng tần số tổng) và ở lối ra của thiết bị có đặt một kính lọc
để chặn lại các sóng tới ban đầu ( 1 và 2 ) thì thiết bị này được gọi là bộ chuyển đổi
tần số quang học OFC.
Trong trường hợp sóng 1 vẫn đóng vai trò là sóng tín hiệu nhưng sóng 3 lại
là sóng bơm và ở lối ra chỉ cho ra sóng 1 thì sóng 1 được khuếch đại còn sóng 2
được gọi là sóng đệm. Thiết bị này được gọi là bộ khuếch đại tham số quang học
OPA. Nếu bộ khuếch đại tham số OPA được đặt trong một buồng cộng hưởng để
tạo phản hồi dương thì thiết bị được gọi là máy phát tham số quang học OPO.
Với bộ chuyển đổi giảm tham số tự phát SPDC, lối vào chỉ có sóng bơm tần số
3 . Khi đi qua tinh thể, nó sẽ bị chuyển đổi thành các thành phần tần số thấp hơn
1 và 2 một cách tự phát. Điều kiện tương hợp pha dẫn đến rất nhiều trường hợp
khác nhau mà mỗi trường hợp sẽ tạo nên một cặp sóng 1 và 2 với hướng và tần số
riêng biệt. Tập hợp các cặp sóng này tạo thành một nón ánh sáng đa phổ như miêu
tả trong hình 1.8.
Hình 1.7. Điều kiện tương hợp pha.
17
Hình 1.8. Các thiết bị phát thông số OFC, OPA, OPO và SPDC.
Các thiết bị thông số như trên được dùng để khuếch đại ánh sáng kết hợp hoặc
phát ánh sáng kết hợp trong miền tần số mà các laser không có hoặc được dùng để
dò các sóng ánh sáng yếu ở bước sóng không nhạy với các thiết bị đo có sẵn.
1.2.3 Phƣơng trình Maxwell trong môi trƣờng phi tuyến bậc hai [5].
Sóng điện từ (ánh sáng) truyền trong môi trường môi trường được mô tả bằng
một sóng ngang có thành phần điện trường và từ trường là nghiệm của các phương
trình Maxwell:
. , , .B 0, B D
D E Ht t
(1.15)
Các phương trình liên hệ:
0D E P và 0
1H B M
(1.16)
Trong đó D là cảm ứng điện, E là điện trường, B là cảm ứng từ, H là cường độ từ
trường, P là độ phân cực điện, và M là độ phân cực từ.
Từ (1.15) và (1.16) suy ra:
18
0
0
2 2
0 0 02 2
( )D
H E Pt t
B HE
t t
E PE
t t
(1.17)
Sử dụng phép biến đổi Fourier cả hai vế của phương trình (1.17) ta được:
2
0 0 2( ) ( )i t i tE e d E e d
t
2
0 2( ) i tP e d
t
(1.18)
Suy ra: 2 2 (1) (2)
0 0 0( ) ( ) [ ( ) ( )]E E P P
(1.19)
Độ phân cực tuyến tính trong phương trình (1.19) có thể gộp thành ( )E cùng với
sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào :
22 (2)
02( ) ( ) ( ) ( )E E P
c
(1.20)
Nếu một sóng ngang có dạng 0( ) ( , ) ikzE E z e (trong đó 0 ( , )E z là một đường
cong biến đổi chậm theo z) được thêm vào vế trái của phương trình (1.20) thì:
22
2( ) ( . )
EE E E
t
→ 0 đối với sóng phẳng
2
2 ij0 0
0 2
( , ) ( , )( , ) 2 kE z E z
k E z ik ez z
(1.21)
Khi 0 ( , z)E thay đổi rất ít, chúng ta có thể bỏ qua vi phân bậc hai. Kết hợp phương
trình (1.20) và (1.21) ta được:
22 2 (2)0
0 0 02
( , )( , ) 2 ( ) ( )e ( )ikz ikzE z
k E z ik e E Pz c
(1.22)
19
Trong đó: 2
2
2( )k
c
Từ đó ta có phương trình sóng phi tuyến như sau:
2
(2)0 0( , )( )
2
ikzE zP e
z ik
(1.23)
Nếu hai sóng tới có cường độ điện trường tổng hợp có dạng:
1 1 1 2 2 2exp( ) exp( )E E ik z i t E ik z i t
Thì độ phân cực sẽ cho bởi biểu thức:
1 2(2) (2)
1 2SFik zik z ik z
SFP E e E e e
(1.24)
Với ( ) /SF SF SFk n c là véc tơ sóng của tia tần số tổng có tần số 1 2SF và
( )SFn là chiết suất của môi trường ở tần số SF .
Từ phương trình (1.23) và (1.24) ta được:
(2)
1 2
i kzSFE E E ez
(1.25)
Với 1 1 2 21 2
( )( ) ( ) SF SFSF
nn nk k k k
c c c
(1.26)
Lấy tích phân phương trình (1.19) trên quãng đường có độ dài L ta thu được biểu
thức về điện trường của tần số tổng như sau:
(2)
1 2
1i kL
SF
eE E E
k
(1.27)
Bởi vì cường độ tín hiệu tần số tổng ISF tỉ lệ với |ESF|2
nên :
20
2
2(2) 2
2
sin2
2
SF ijl
kL
I LkL
(1.28)
Suy ra SFI đạt giá trị lớn khi 0k , hay điều kiện phù hợp pha là 1 2SFk k k ,
nghĩa là quá trình phát tần số tổng phải thỏa mãn định luật bảo toàn xung lượng. Từ
phương trình (1.26) ta suy ra 1 2( ) ( ) ( )SFn n n , điều này là không thể bởi hầu
hết các môi trường đều tán sắc. Tuy nhiên, (2) là một ten sơ ta có thể chọn phân
cực của các chùm tia sao cho ISF lớn nhất [5].
1.2.4 Quang học phi tuyến bề mặt
Các quá trình quang học có thể xảy ra tại mặt phân cách giữa hai vật liệu
quang có bản chất không giống nhau. Hai ví dụ như vậy được chỉ ra trong hình 1.9.
Giản đồ (a) chỉ ra một sóng quang học đi vào vật liệu quang học phi tuyến bậc hai.
Ở đây, sẽ có một sóng hoà ba bậc hai đi ra khỏi môi trường theo hướng xác định.
Tuy nhiên thực tế chỉ ra rằng, có một sóng hoà ba bậc hai yếu hơn được tạo ra phản
xạ tại mặt phân cách giữa hai môi trường. Giản đồ (b) minh hoạ một sóng đi vào vật
liệu quang phi tuyến đối xứng tâm [8].
21
Ở bên trong những vật liệu đối xứng tâm sẽ không thể sinh ra độ cảm phi
tuyến bậc hai, nhưng sự xuất hiện của mặt phân cách đã làm phá vỡ sự đối xứng
nghịch đảo trong một vùng mỏng (cỡ độ dày bằng với đường kính phân tử) gần mặt
phân cách và lớp mỏng này có thể làm phát ra sóng hoà ba bậc hai. Cường độ của
ánh sáng phát ra bởi lớp bề mặt này phụ thuộc mạnh vào các đặc tính cấu trúc của
bề mặt và đặc biệt là sự xuất hiện của các phân tử hấp thụ trên bề mặt. Vì lý do đó,
sự tạo hoà ba bậc hai bề mặt là một phương pháp chẩn đoán quan trọng cho các
nghiên cứu trong lĩnh vực khoa học bề mặt [8].
1.2.5 Kỹ thuật quang phổ học dao động tần số tổng SFG
Trong thí nghiệm SFG, một tia laser hồng ngoại IR (tần số ωIR) có thể điều
chỉnh xung trên một phạm vi bước sóng và tia khả kiến VIS (tần số ωVIS) chồng
chập về không gian, thời gian lên một bề mặt mẫu để tạo ra tín hiệu đầu ra với tần
số tổng của hai tia trên (ωSF = ωIR +ωVIS) (xem hình 1.10). SFG là một quá trình
quang học phi tuyến bậc hai, chỉ cho phép xảy ra đối với môi trường không có
Hình 1.9. Ví dụ về sự phát hoà ba bậc hai phản xạ tại bề mặt của vật liệu quang
phi tuyến bậc hai (a) và vật liệu quang phi tuyến đối xứng tâm (b) [8].
Vật liệu đối xứng tâm
Tính đối xứng bị
phá vỡ tại bề mặt
22
nghịch đảo đối xứng. Tại mặt phân cách hai môi trường hoặc bề mặt, sự nghịch đảo
đối xứng bị phá vỡ, chính điều này làm cho SFG có tính đặc trưng bề mặt cao [14].
Hình 1.10. Sơ đồ bố trí phép đo SFG.
SFG là một quá trình quang học kết hợp trong đó truyền đi đồng thời và tín
hiệu SFG được tạo ra theo một hướng xác định với sự kết hợp pha trực tiếp. Cường
độ của tín hiệu tần số tổng cho bởi phương trình :
3 2 22
(2)
3
1 1 1 1
8 sec( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
SFSF eff VIS IR
SF VIS R
I I Ic n n n
(1.29)
(
(2)
2) ( )]. :[ ( [ ( )][ ( )]). ( ). ( ). eff SF VIS I RRSF VIS IL L êLê ê
(1.30)
Trong đó ( )i in là chiết suất của môi trường i tại tần số i , c là vận tốc ánh
sáng trong chân không, i là góc tới hay góc phản xạ của chùm ánh sáng tương ứng
với tần số quang học, ( )iI là cường độ của trường tới tại tần số ( ),i ê là véc tơ
đơn vị trong hướng phân cực của ánh sáng và ( )L
là hệ số Fresnel ở tần số , (2)
là ten sơ độ cảm phi tuyến bậc hai, (2)
eff là độ cảm phi tuyến bậc hai hiệu dụng.
Độ cảm phi tuyến bậc hai (2) đặc trưng cho bề mặt hoặc mặt phân cách hai
môi trường có thể suy ra từ phép đo tần số tổng. Đại lượng này liên quan đến hệ số
23
siêu phân cực (2)
'j'k'i trong hệ tọa độ phân tử O’(a, b, c)của các phân tử tại bề mặt
thông qua biểu thức [21]:
(2) (2)
', ',' '
', ', '
( '. )( '. )( '. )ijk s i j k
i j k
N i i j j k k (1.31)
Trong đó sN là số phân tử bề mặt và ( '. )( '. )( '. )i i j j k k là lấy trung bình cosine
định hướng phân tử giữa hệ tọa độ phòng thí nghiệm và hệ tọa độ phân tử. Khi tần
số hồng ngoại gần cộng hưởng với dịch chuyển dao động phân tử, ta có thể viết
[21]:
(2) (2)
', ',' '
q
i j k NR
q IR q q
A
i
(1.32)
Trong đó thành phần (2)
NR đại diện cho các đóng góp không cộng hưởng
(thường là rất nhỏ); ,q qA và q lần lượt là tensơ cường độ, tần số cộng hưởng và
hệ số tắt dần của dao động thứ q.
Quá trình SF trong quang phổ học dao động được mô tả như hình 1.10, ở đây
sự kích thích từ mức dao dộng đầu tiên bằng tia IR, rồi biến đổi thành trạng thái
điện tử ảo bằng tia VIS, xảy ra bởi sự phân rã thành trạng thái cơ bản thông qua
phát xạ tia sáng với tần số ωSF [4].
24
Hình 1.11. Chuyển dời bức xạ tần số tổng.
Mặt khác, quá trình đó gồm có một quá trình hoạt động hồng ngoại để kích
thích mức dao động đầu tiên, xảy ra bởi quá trình Raman hấp thụ tia VIS lên trạng
thái ảo rồi sau đó phát ra tia SF xuống trạng thái cơ bản. Quá trình Raman là quá
trình đối Stokes đối với quá trình SFG và là quá trình Stockes đối với quá trình
DFG. Từ đó cho thấy, một dao động phải là cả hoạt động Raman và IR để tạo ra tín
hiệu SF cộng hưởng. Đây là luật lựa chọn quan trọng đối với kĩ thuật phát tần số
tổng dao động rất hữu ích khi phân tích phổ[4].
Quá trình SFG phải thỏa mãn định luật bảo toàn mô men xung lượng và năng
lượng. Từ đó ta có các phương trình sau:
ωSF = ωVIS +ωIR (1.33)
SF VIS IRk k k
(1.34)
Phương trình (1.34) có thể viết lại dưới dạng sau:
sin sin sinSF SF VIS VIS IR IRk k k (1.35)
Trong đó kSF, kVIS và kIR là các số sóng lần lượt tương ứng với tia tần số tổng,
tia VIS và tia IR, φVIS, φIR là các góc tới bề mặt mẫu tương ứng với tia nhìn thấy và
tia hồng ngoại và φSF là góc của tia tần số tổng. Từ phương trình (1.34) ta thấy: khi
ωIR quét trên một vùng phổ nào đó thì góc bức xạ SFG cũng thay đổi. Khi tần số
hồng ngoại phù hợp với tần số cộng hưởng dao động phân tử (ωIR= ωq), thì tín hiệu
tần số tổng sẽ được tăng cường cộng hưởng, do đó tạo ra một phổ dao động. Sự
ωSF
E
ωSF
ωVI
S
ν = 0
ν = 1 (mức dao động)
động)
Mức điện tử ảo E
ωIR
ωSF
25
tăng cường cộng hưởng cung cấp thông tin phổ về các dịch chuyển dao động đặc
trưng bề mặt. Quy tắc lựa chọn của SFG đòi hỏi rằng các mode được phát hiện sẽ là
cả hai hoạt động IR và Raman và kết quả của phân cực Raman và moment lưỡng
cực điện IR quyết định cường độ tín hiệu. Nói chung, các thành phần độ cảm SF lớn
hơn đáng kể trong quang phổ tuyến tính, có thể xác định bằng cách kết hợp phân
cực đầu vào /đầu ra khác nhau của SFG, cung cấp thông tin về sự định hướng phân
tử và sự sắp xếp ở mặt phân cách. Thông qua phép đo pha tín hiệu SFG, ta có thể
thu được thông tin về sự định hướng của các phân tử trên bề mặt. Đây là những tính
năng đặc trưng chính của quang phổ SF [14].
Các dao động của phân tử liên quan đến các tần số hồng ngoại, các đỉnh xuất
hiện trong phổ tần số tổng sẽ tương ứng với tần số dịch chuyển hồng ngoại của các
nhóm dao động đó. Phổ hồng ngoại của một hợp chất hóa học được coi như “dấu
vân tay”. Do đó ta cần phải xét đến phổ hồng ngoại của các nhóm chức đặc trưng
như là một căn cứ để nhận dạng chúng [4].
1.2.6 Quang phổ học dao động hồng ngoại [4].
Một phân tử được hình thành bởi các nguyên tử liên kết với nhau. Dao động
của một phân tử xảy ra khi các nguyên tử trong một phân tử chuyển động tuần hoàn,
khi đó phân tử đó có chuyển động dịch chuyển hồng ngoại và chuyển động quay.
Tần số của chuyển động tuần hoàn chính là tần số dao động, và các tần số chủ yếu
của các dao động của phân tử có phạm vi từ nhỏ hơn 1012
đến xấp xỉ 1014
. Tần số
dao động phụ thuộc vào số lượng các hạt nhân và các lực liên kết.
Một phân tử hấp thụ bức xạ hồng ngoại chỉ khi nào tần số dao động tự nhiên
của một phần phân tử (tức là các nguyên tử hay các nhóm nguyên tử tạo thành phân
tử đó) dao động cùng tần số với bức xạ tới và khi sự hấp thụ đó gây nên sự biến
thiên mô men lưỡng cực của chúng. Một phân tử có lưỡng cực điện khi ở nguyên tử
thành phần của nó có điện tích âm và dương rõ rệt. Khi phân tử lưỡng cực được giữ
trong một điện trường, điện trường đó sẽ tác dụng các lực lên các điện tích trong
phân tử. Vì điện trường của bức xạ hồng ngoại làm thay đổi độ phân cực của chúng
26
một cách tuần hoàn, nên khoảng cách giữa các nguyên tử tích điện của phân tử cũng
thay đổi một cách tuần hoàn.
Mô men lưỡng cực µ thay đổi giữa các mức năng lượng và điều kiện cần thiết
để sự kích thích xảy ra là mô men lưỡng cực thay đổi khi khoảng cách giữa các
nguyên tử dao động thay đổi dọc theo trục tọa độ Q. Từ đó ta có quy luật chọn lọc
đối với dao động hoạt động hồng ngoại:
0Q
(1.36)
Chuyển động dao động của phân tử nhiều nguyên tử rất phức tạp. Để đơn
giản, người ta thường phân một chuyển động phức tạp thành một số hữu hạn các
dao động đơn giản hơn gọi là dao động riêng. Các dao động riêng của phân tử có
thể được kích thích bởi các bức xạ điện từ một cách chọn lọc, đối với các phân tử có
mô men lưỡng cực μ thì chỉ những dao động nào làm thay đổi mô men lưỡng cực
này mới bị kích thích bức xạ hồng ngoại.
Dao động của phân tử gồm hai nguyên tử là dao động kéo giãn dọc theo trục
liên kết của hai nguyên tử, gọi là dao động kéo dãn (stretching) hay dao động hóa
trị. Kết quả của dao động này làm thay đổi độ dài liên kết của các nguyên tử trong
phân tử. Ở phân tử có 3 nguyên tử trở lên, ngoài dao động kéo dãn làm thay đổi độ
dài liên kết còn có loại dao động có thể làm thay đổi góc giữa liên kết được gọi là
dao động biến dạng. Người ta còn phân biệt dao động kéo giãn đối xứng νss (khi 2
liên kết cùng dài ra hoặc cùng ngắn lại) và dao động kéo dãn bất đối xứng νas (khi
một liên kết dài ra trong khi liên kết kia ngắn lại). Với dao động biến dạng, người ta
còn phân biệt biến dạng trong mặt phẳng (sự thay đổi góc liên kết xảy ra trong cùng
một mặt phẳng) và biến dạng ngoài mặt phẳng (sự thay đổi góc liên kết xảy ra
không cùng mặt phẳng) (xem hình 1.12).
27
Hình 1.12. Các mode dao động của nhóm -CH2 và -CH3.
Các vùng phổ hồng ngoại của các nhóm nguyên tử tương ứng với các số sóng
khác nhau được thể hiện trên hình 1.13.
Hình 1.13. Phổ hồng ngoại của các nhóm chức, nhóm nguyên tử.
28
Trong bản luận văn này, chúng tôi chỉ quan tâm đến các mode dao động của
các nguyên tử trong phân tử AA và của nước: -CH3, CH2, C=O, COO¯, OH với
các tần số cho trong bảng dưới đây:
Bảng 1.1. Các mode dao động tương ứng với số sóng của các nhóm phân tử.
Mode dao động Số sóng (cm-1
)
C=O 1720
CH2ss 2855
CH2as 2920
CH3as 2960
CH3Fr
2935
OH (dạng băng) 3200
OH (dạng lỏng) 3450
1.2.7 Quang phổ học dao động Raman
Hình 1.14. Sự khác nhau về cơ chế giữa phổ Raman và phổ hồng ngoại [3].
29
Như đã biết, các dịch chuyển dao động có thể quan sát được trong vùng phổ IR
hoặc phổ Raman. Trong phổ IR, ta có thể đo được sự hấp thụ ánh sáng hồng ngoại
do mẫu như là một hàm của tần số. Phân tử hấp thu năng lượng E hv từ nguồn
IR tại mỗi dịch chuyển dao động. Cường độ hấp thụ IR được xác định bởi định luật
Lambert-Beer:
0
cdI I e (1.37)
Trong đó I0 và I lần lượt là cường độ của chùm ánh sang tới và chùm ánh sáng
truyền qua, là hệ số hấp thụ phân tử. Còn c và d lần lượt là nồng độ của mẫu và
bề rộng của mẫu [3].
Nguồn gốc phổ Raman khác đáng kể so với phổ IR (hình 1.14). Trong quang
phổ Raman, mẫu được chiếu xạ bởi chùm laser cường độ mạnh trong vùng tử ngoại
- khả kiến ( 0v ) và chùm ánh sáng tán xạ thường được quan sát theo phương vuông
góc với chùm tia tới. Ánh sáng tán xạ bao gồm hai loại : một được gọi là tán xạ
Rayleigh, rất mạnh và có tần số giống với tần số chùm tia tới ( 0v ); loại còn lại được
gọi là tán xạ Raman, rất yếu (~ 510 chùm tia tới) có tần số là 0 mv v , trong đó mv là
tần số dao động phân tử. Vạch 0 mv v được gọi là vạch Stockes và vạch 0 mv v gọi là
vạch phản Stockes. Do đó, trong quang phổ Raman, chúng ta đo tần số dao động
( mv ) như là sự dịch chuyển so với tần số chùm tia tới ( 0v ). Khác với phổ hồng
ngoại, phổ Raman được đo trong vùng tử ngoại-khả kiến mà ở đó các vạch kích
thích (laser) cũng như các vạch Raman cùng xuất hiện [3].
Phổ tán xạ Raman có những đặc điểm sau: Các vạch tán xạ Raman tức là
các vạch tán xạ stokes và đối stokes nằm rất gần và đối xứng nhau qua vạch tán xạ
Rayleigh. Độ dịch chuyển giữa các vạch tán xạ Raman và vạch tán xạ Rayleigh
cho bởi:
Δνi = |ν0 -νi|=|ν0- νi’| (i= 1,2,3,...)
(1.38)
30
Không phụ thuộc vào tần số νo của ánh sáng kích thích mà chỉ phụ thuộc vào
bản chất của môi trường tán xạ. Tùy theo độ lớn của Δνi mà các vạch tán xạ Raman
được xếp vào hai nhóm: dịch chuyển lớn và dịch chuyển bé. Độ dịch chuyển lớn
bằng tần số dao động của phân tử trong vùng hồng ngoại gần còn độ dịch chuyển bé
bằng hai lần tần số quay của phân tử trong vùng hồng ngoại xa. Cường độ các vạch
tán xạ Stokes nhỏ hơn nhiều so với cường độ của vạch tán xạ Rayleigh nhưng lại
lớn hơn nhiều so với cường độ các vạch tán xạ đối Stokes [3].
Dưới đây là những điểm khác nhau cơ bản nhất về bản chất của phổ Raman
và phổ hồng ngoại. Bản chất của phổ Raman là do sự thay đổi của độ phân cực của
phân tử trong suốt quá trình dao động. Phổ Raman là phổ tán xạ. Bản chất của phồ
hồng ngoại là do dự thay đổi moment lưỡng cực của phân tử trong suốt quá trình
dao động. Phổ hồng ngoại là phổ hấp thụ. Mặc dù phổ Raman và phổ hồng ngoại
có khả năng cung cấp thông tin về các tần số dao động theo cách tương tự nhau,
những mỗi cái đều có những ưu điểm và những nhược điểm riêng. Nguyên tắc
chọn lọc của phổ Raman và phổ hồng ngoại khác nhau đáng kể. Do đó, một số dao
động này chỉ là Raman thì một số khác chỉ là hồng ngoại, tức là một dao động có
thể là Raman hay hồng ngoại. Tuy nhiên, các dao động hoàn toàn đối xứng thì luôn
luôn là Raman. Một vài dao động vốn yếu trong phổ hồng ngoại lại mạnh trong
phổ Raman. Ví dụ như các dao động hóa trị của các liên kết C≡C, C=C, P=P, S–S
và C–S. Nói chung, dao động Raman là mạnh nếu như liên kết là hóa trị và dao
động hồng ngoại là mạnh nếu liên kết là ion (O–H, N–H). Đối với liên kết hóa trị
thì tỷ số cường độ tương đối của các dao động hóa trị của các liên kết C ≡ C, C =
C, C–C trong phổ Raman là 3:2:1. Dao động biến dạng nói chung là yếu hơn dao
động hóa trị trong phổ Raman. Ngoài ra, việc đo tỷ số khử phân cực cung cấp cho
chúng ta thông tin đáng tin cậy về sự đối xứng của dao động thường trong dung
dịch. Chúng ta không thể thu được thông tin như thế từ phổ hồng ngoại của dung
dịch mà ở đó phân tử định hướng một cách ngẫu nhiên. Khi sử dụng Raman cộng
hưởng để tăng cường dao động của nhóm mang màu trong phân tử. Điều này đặc
biệt có lợi trong việc nghiên cứu dao động của các phân tử sinh học chứa các nhóm
31
mang màu. Do đường kính của chùm laser thường là nhỏ (1 – 2mm) nên chỉ cần
một lượng mẫu nhỏ là có thể thu được phổ Raman. Đây là lợi điểm so với phổ
hồng ngoại trong trường hợp ta chỉ cần một lượng nhỏ mẫu (ví dụ như các chất
đồng vị). Mặt khác, nước là chất tán xạ Raman yếu, nên phổ Raman của các mẫu
trong dung dịch nước sẽ bị ít ảnh hưởng bởi phổ dao động của nước. Do đó, phổ
Raman rất lý tưởng để nghiên cứu các hợp chất sinh học trong dung dịch nước.
Ngược lại, phổ hồng ngoại bị ảnh hưởng nhiều bởi sự hấp thu rất mạnh của nước.
Tuy nhiên, có thể thu được phổ Raman của các hợp chất hút ẩm hoặc nhạy khí
bằng cách đặt mẫu vào một ống thủy tinh sau đó bịt kín lại. Trong phổ hồng ngoại,
điều này không thể thực hiện được vì ống thủy tinh hấp thụ mạnh bức xạ hồng
ngoại. Vùng phổ của phổ Raman từ 50–4000cm-1
, do đó để ghi hết vùng phổ ta
không cần phải thay đổi các chi tiết quang học. Ngược lại, vùng phổ hồng ngoại rất
rộng, do đó, cần phải thay đổi các chi tiết quang học (cách tử, bộ tách chùm tia,
kính lọc, detector,...) mới có thể ghi hết vùng phổ hồng ngoại [6].
Bên cạnh những ưu thế nói trên so với phổ hồng ngoại, phổ Raman cũng có
một số nhược điểm. Để quan sát được sự tán xạ Raman yếu ta phải sử dụng nguồn
laser có công suất lớn. Điều này có thể tạo nên sự nung nấu cục bộ hay sự quang
phân ly, đặc biệt trong nghiên cứu phổ Raman cộng hưởng mà ở đó tần số laser
được điều chỉnh vào vùng hấp thu của phân tử. Bên cạnh đó, một vài hợp chất sẽ
phát huỳnh quang khi chiếu vào chúng chùm laser. Ngoài ra, khi thu phổ quay và
phổ dao động – quay với độ phân giải cao trong phổ Raman khó hơn là trong phổ
hồng ngoại. Bởi vì phổ Raman được quan sát trong vùng tử ngoại – khả kiến,
nhưng trong vùng này rất khó thu được phổ có độ phân giải cao [6].
32
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt
1. Hồ Trung Thông, Lê Văn An (2006), Hoá học lipid, Đại học Huế.
2. Nguyễn Thế Bình (2008), Quang học hiện đại, Đại học Quốc gia Hà Nội, Hà
Nội.
3. Phạm Văn Bền (2011), Quang phổ phân tử hai nguyên tử, Nhà xuất bản Đại
học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội.
4. Trần Thị Hồng (2015), Nghiên cứu đơn lớp Langmuir của Arachidic acid
trong dung dịch thay đổi độ pH bằng kĩ thuật quang phổ học dao động tần số
tổng (SFG) từ đơn lớp Langmuir, luận văn tốt nghiệp, Trường Đại học Khoa
học Tự nhiên – ĐHQGHN, Hà Nội.
5. Nguyễn Thị Nga (2013), Nguyên lý hoạt động và các quá trình vật lý của hệ
đo quang phổ tần số tổng sử dụng laser xung cực ngắn pico giây (SF41), khóa
luận tốt nghiệp, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQGHN, Hà Nội.
6. Nguyễn Thị Thủy (2015), Tính toán phổ dao động của D-Glucose bằng
phương pháp DFT, luận văn tốt nghiệp, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên –
ĐHQGHN, Hà Nội.
7. Đoàn Bộ (2001), Hóa học biển, Nhà xuất bản Đại học Quốc gia Hà Nội.
Tiếng Anh
8. Robert W. Boyd (2008), Nonlinear optics, Academic press, London.
9. Ekspla Corp.(2011), SFG spectrometer, Technical description and user’s
manual, Lithinua.
33
10. P.Guyot – Sionnest, J.H.Hunt, và Y.R.Shen (1987), “Sum – Frequency
Vibrational Spectroscopy of a Langmuir Film: Study of Molecular Orientation
of a Two Dimensional System”, Physical Review Letters, VOL. 59, 1597 -
1600.
11. G.A. Sefler, Q. Du, P.B. Miranda, Y.R. Shen(1995), “Surface crystallization
of liquid n – ankanes and alcohol monolayers studied by surface vibrational
spectroscopy”,Chemical Physics Letters 235 347-354.
12. Antonella Badia (2009), Langmuir and Langmuir-Blodgett Film Assemblies,
McGill University, Canada.
13. G.G.Robert, C.W.Pitts (1982), Langmuir – Blodgett Films, Elsevier Science
Publishing Company.
14. Woongmo Sung, Doseok Kim, Y.R. Shen (2013), “Sum-frequency
vibrational spectroscopic studies of Langmuir monolayers”, Current Applied
Physics, 13, 619 – 632
15. Rong Lu, Wei Gan, Bao-hua Wu, Hua Chen, and Hong-fei Wang (2004),
“Vibrational Polarization Spectroscopy of CH Stretching Modes of the
Methylene Group at the Vapor/Liquid Interfaces with Sum Frequency
Generation”, J. Phys. Chem. B, 108, 7297-7306.
16. Aryeh Feder (1997), Optical Studies of Monolayers at the Air/water Interface,
Harvard University
17. Dennis K. Hore, Daniel K. Beaman, and Geraldine L. Richmond ( 2005),
“Surfactant Headgroup Orientation at the Air/Water Interface”, J Am Chem
Soc 2005Jul;127(26):9356-7.
18. Elizabeth A. Raymond and Geraldine L. Richmond (2004), Probing the
Molecular Structure and Bonding of the Surface of Aqueous Salt Solutions, J.
Phys. Chem. B, 108, 5051-5059.
34
19. Martin Mucha, Tomaso Frigato, Lori M. Levering, Heather C. Allen(2005),
“Unified Molecular Picture of the Surfaces of Aqueous Acid, Base, and Salt
Solutions”,J. Phys. Chem. B, 109 (16), pp 7617–7623.
20. Wei Chen, Xifan Wu, Roberto Car(2009),“ X-ray absorption and infrared
spectra of water and ice: a rst-principles electronic structure study” , Physics
Review Letters,105, 017802
21. Chuanshan Tian, Steven J. Byrnes,Hui-Ling Han, and Y. Ron Shen ( 2011),
Surface Propensities of Atmospherically Relevant Ions in SaltSolutions
Revealed by Phase-Sensitive Sum Frequency VibrationalSpectroscopy, J. Phys.
Chem. Lett., 2, 1946–1949.
22. P. B. Miranda, Q. Du, Y. R. Shen, Chem. Phys. Lett., Vol. 286, 1998, pp. 1-8
23. Medders GR, Paesani F.( 2016), Dissecting the Molecular Structure of the
Air/Water Interface from Quantum Simulations of the Sum-Frequency
Generation Spectrum. J Am Chem Soc.; 138(11):3912-9.
24. Lars Gunnar Moody Pettersson, Richard Humfry Henchman, Anders Nilsson
(2016), Water – the most anomal liquid , Chem. Rev. , 116 (13), pp 7698–
7726.
25 Jungwirth. P.; Tobias. D. J, Molecular Structure of Salt Solutions: A New View
of the Interface with Implications for Heterogeneous Atmospheric , Chemistry.
J. Phys. Chem. B 2001, 105, 10468–10472.
26 Pavel Jungwirth and Douglas J. Tobia (2002), Ions at the Air/Water Interface
,J. Phys. Chem. B 2002, 106, 6361-6373
27. Khoi Tan Nguyen (2014), Interactions between halide anions and interfacial
water molecules in relation to the Jones–Ray effect, physical chemistry
chemical physics september 2014
28. Ran-Ran Feng, Yuan Guo, and Hong-Fei Wang (2014), Reorientation of the
“free OH” group in the top-most layer of air/water interface of sodium fluoride
35
aqueous solution probed with sum-frequency generation vibrational
spectroscopy,J. Chem. Phys. 141, 18C507 (2014)
Trang web
29. http://www.chemicalland21.com/lifescience/foco/ARACHIDICACID.htm
30. http ://vi.wikipedia.org/wiki/Sức_căng_bề_mặt
31. http://www.cscscientific.com/csc-cientific-blog/bid/85407/What-are-the-
Primary-Conditions-Affecting-Surface-Tension