ĐẠi hỌc quỐc gia h Ội trƯỜng ĐẠi hỌc khoa hỌc tỰ nhi … tat luan an dnd -...

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘITRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐẶNG NGỌC ĐỊNH

NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG VỎ TRẤU BIẾN TÍNH LÀM PHA TĨNHCHO KỸ THUẬT CHIẾT PHA RẮN VÀ ỨNG DỤNG TRONG TÁCH,

LÀM GIÀU, XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT MỘT SỐ ION KIM LOẠI

Chuyên ngành: Hóa phân tích

Mã số: 62 44 29 01

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội – 2015

Công trình được hoàn thành tại:

Khoa Hóa học – Trường Đại học Khoa học tự nhiên

Đại học quốc gia Hà Nội

Người hướng dẫn khoa học:

1. PGS. TS. NGUYỄN XUÂN TRUNG

2. PGS.TS. PHẠM THỊ NGỌC MAI

Phản biện 1:

Phản biện 2:

Phản biện 3:

Luận án được bảo vệ trước Hội đồng cấp Đại học Quốc gia chấm luận án tiến sĩ

họp tại:

Có thể tìm hiểu luận án tại:

- Thư viện Quốc gia Việt Nam

- Trung tâm Thông tin - Thư viện, Đại học Quốc gia Hà Nội

1

MỞ ĐẦU1. Tính cấp thiết của luận án

Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của xã hội hiện đại, chất lượng cuộc sống của con người ngày càng

được nâng cao. Tuy nhiên kèm theo đó là sự ô nhiễm ngày càng gia tăng của môi trường sống phát sinh từcác hoạt động công nghiệp và dân sinh. Một trong các nhóm chất độc hại được qui định ngặt nghèo về hàm

lượng giới hạn cho phép trong bất kì một tiêu chuẩn nào cho các loại nguồn nước là nhóm các kim loại nặngbao gồm đồng, chì, kẽm, cadimi, coban, niken, crom... Do có độc tính cao, nếu các kim loại này xâm nhậpvào cơ thể sẽ gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe con người. Việc phân tích, xác định hàm lượng cáckim loại nặng trong các đối tượng môi trường và đánh giá mức độ ô nhiễm vì thế là vô cùng cần thiết. Tuynhiên một khó khăn đặt ra là hàm lượng của các kim loại nặng trong các mẫu môi trường thường rất thấp,khó có thể xác định trực tiếp bằng các phương pháp phân tích công cụ thông thường như UV -VIS hay F-

AAS. Cần có giai đoạn tách và làm giàu các chất phân tích trước khi xác định bằng các kĩ thuật làm giàu nhưcộng kết, chiết lỏng-lỏng, điện phân, chiết pha rắn, chiết điểm mù, chiết giọt đơn, .. Trong các kĩ thuật này, kĩthuật chiết pha rắn là kỹ thuật được sử dụng phổ biến nhất với các ưu điểm như đơn giản, có hệ số làm giàu

cao và khả năng tự động hóa.

Yếu tố quan trọng nhất quyết định hiệu quả làm việc của cột chiết pha rắn là vật liệu dùng làm pha

tĩnh trong cột chiết. Nhiều loại vật liệu pha tĩnh như silic, than hoạt tính, các loại vật liệu polyme, các phụphẩm trong sản xuất nông nghiệp như bã mía, lõi ngô, chitin, chitosan, vỏ trấu... đã được nghiên cứu, biếntính để tách, làm giàu lượng vết các ion kim loại. Trong đó, các phụ phẩm nông nghiệp đang là đối tượngnghiên cứu thu hút được sự quan tâm của các nhà khoa học do đây là các vật liệu rất sẵn có, dễ tìm, giá thành

rẻ và thân thiện với môi trường.

Vỏ trấu, một phụ phẩm nông nghiệp phổ biến nhất ở Việt Nam, được xếp loại là một polysaccharit,với thành phần cơ bản là các hợp chất hữu cơ như hemicellulose, cellulose, lignin,.v.v chứa các nhóm chứchoạt động như phenolic, alcohol, keton, carboxylic, v.v. Các nhóm chức này có khả năng tham gia phản ứng

tạo phức, trao đổi ion, hình thành hợp chất dạng liên kết phối trí với các ion kim loại nên có khả năng hấpphụ các ion kim loại tương đối tốt. Gần đây đã có nhiều nghiên cứu trong và ngoài nước nghiên cứu về khả

năng hấp phụ kim loại nặng của vỏ trấu để xử lí ô nhiễm kim loại nặng cho các đối tượng môi trường, đặcbiệt là môi trường nước, tuy nhiên chưa có nghiên cứu nào nghiên cứu về khả năng sử dụng vỏ trấu làm vật

liệu pha tĩnh trong cột chiết pha rắn. Bên cạnh đó, cũng có rất ít nghiên cứu đề cập đến việ c biến tính vỏ trấubằng cách gắn các thuốc thử hữu cơ có khả năng tạo phức với các ion kim loại cần xác định lên bề mặt vỏ

trấu để tăng độ chọn lọc cũng như dung lượng hấp phụ hàm lượng các ion kim loại .

Xuất phát từ những suy nghĩ này, chúng tôi đã chọn đề tài nghiên cứu cho luận án của mình là

“Nghiên cứu sử dụng vỏ trấu biến tính làm pha tĩnh cho kỹ thuật chiết pha rắn và ứng dụng trongtách, làm giàu, xác định lượng vết một số ion kim loại”

* Mục tiêu nghiên cứu.

Mục tiêu của luận án là nghiên cứu phát triển phương pháp phân tích lượng vết một số ion kim loạinặng bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (F -AAS) kết hợp làm giàu bằng kỹ thuật chiết pha rắn,sử dụng vật liệu pha tĩnh là vỏ trấu biến tính.

2. Nội dung luận ánĐể đạt được mục tiêu đề ra, luận án sẽ tập trung vào các nội dung chính sau:1. Nghiên cứu biến tính vỏ trấu làm pha tĩnh có khả năng hấp phụ các ion kim loại.

2

2. Xác định một số tính chất vật lý của vật liệu từ vỏ trấu trước và sau biến tính.

3. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ tĩnh của vật liệu như: pH, thời gian hấp phụ,khối lượng chất hấp phụ, nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ.

4. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ động như: Tốc độ nạp mẫu, lượng chất hấpphụ, thể tích mẫu ban đầu, loại chất rửa giải, nồng độ chất rửa giải, tốc độ rửa giải...

5. Đánh giá độ lặp, độ lệch chuẩn, độ biến thiên, hiệu suất thu hồi... của qui trình chiết pha rắn6. Xây dựng qui trình phân tích kết hợp SPE – F-AAS và đánh giá qui trình phân tích.

7. Ứng dụng phân tích lượng vết một số ion kim loại trong các đối tượng mẫu thực.3. Điểm mới, những đóng góp mới về mặt khoa học và thực tiễn của luận án

Điểm mới của luận án là lần đầu tiên đã nghiên cứu và đưa ra được qui trình biến tính vỏ trấu thành

vật liệu hấp phụ kim loại nặng và xây dựng qui trình phân tích kết hợp với kỹ thuật chiết pha rắn sử dụng vậtliệu này để tách, làm giàu lượng vết kim loại có trong các đối tượng mẫu môi trường.

Đóng góp về mặt khoa học:

- Đã tổng hợp được vật liệu pha tĩnh từ vỏ trấu có khả năng hấp phụ lượng vết ionkim loại với dung lượng hấp phụ cao và hệ số làm giàu cao đạt gần 100 lần.

- Đã xây dựng được qui trình phân tích hoàn chỉnh để phân tích lượng vết các ion kim

loại trong mẫu nước bằng phương pháp chiết pha rắn kết hợp với phương pháp hấp thụ nguyên

tử kỹ thuật ngọn lửa.- Đã ứng dụng qui trình phân tích vào để phân tích hàm lượng kim loại trong các loại

mẫu nước ở Hồ Tây – Hà Nội, mẫu nước ở khu vực Huyện Lâm Thao – Phú Thọ, một số mẫunước thải công nghiệp tại tỉnh Hưng Yên và các mẫu nước dằn tàu, nước biển tại cảng biển HảiPhòng.

Đóng góp về mặt thực tiễn- Nghiên cứu này rất có ý nghĩa thực tế trong việc biến một phụ phẩm nông nghiệp rất sẵn có

ở Việt Nam thành một vật liệu không chỉ có ứng dụng trong lĩnh vực hóa phân tích mà còn có tiềmnăng ứng dụng cao để xử lí ô nhiễm kim loại trong các đối tượng môi trường, đặc biệt là môi trườngnước. Qui trình xử lí đơn giản phù hợp với các phòng thí nghiệm địa phương, tiết kiệm được chi phí

dành để mua các vật liệu hấp phụ thuơng mại đắt tiền.

4. Bố cục của luận ánLuận án gồm khoảng 160 trang trong đó có 45 bảng biểu, và 47 hình ảnh minh họa , bao gồm Danh mục

từ viết tắt, Danh mục bảng biểu, Danh mục hình ảnh; Chương 1: Tổng quan 29 trang; Chương 2: Thựcnghiệm 10 trang, Chương 3: Kết quả và thảo luận 89 trang, Kết luận 2 trang, Danh mục công trình khoa họcliên quan đến luận án 1 trang gồm 7 công trình, Tài liệu tham khảo 22 trang gồm 192 tài liệu, Phụ lục 20trang.

3

NỘI DUNG LUẬN ÁN

Chương 1. TỔNG QUAN1.1. Tổng quan về kim loại nặng1.1.1. Trạng thái tự nhiên và nguồn phát tán .

Trong tự nhiên, kim loại nặng có mặt trong rất nhiều đối tượng, tồn tại ở nhiều dạng và thành phầnkhác nhau, nhưng nhiều nhất là trong các loại quặng. Kim loại nặng lan truyền vào nhiều đối tượng, đặc biệt

là nguồn nước với các nguồn phát tán rất đa dạng, có thể từ sự rửa trôi của các loại khoáng, quặng và khuếchtán tự nhiên, các quá trình thủy địa hóa, sinh địa hóa, địa chất thủy văn hoặc sự phát thải từ các họat động sảnxuất công nghiệp như công nghiệp than đá, dầu mỏ khi các chất thải công nghiệp chưa qua xử lý được đổ

thẳng ra môi trường…, Sự phát tán này đã làm tăng đáng kể hàm lượng kim loại nặng trong môi truờng dẫnđến gây ô nhiễm nghiêm trọng môi trường sống, ảnh hưởng không nhỏ đến cuộc sống con người và các loài

động thực vật.1.1.2. Độc tố của kim loại nặng.

Kim loại nặng là những kim loại có tỷ trọng > 5 mg/cm 3 (chromi (7,15 g/cm3), chì (11,34 g/cm3),

thủy ngân (15,534 g/cm3), cadmi (8,65 g/cm3), kẽm (7,1 g/cm3), đồng (8,5 g/cm3), nickel (8,9 g/cm3). Trong

cơ thể sống chứa nhiều nguyên tố kim loại ở mức độ vi lượng, tuy nhiên khi hàm lượng vượt quá giới hạncho phép sẽ trở thành mối lo ngại cho sức khỏe con người. Các kim loại nặng gây ra các rối loạn trong cơ thểsống, ảnh hưởng đến sự sinh trưởng, phát triển của cơ, là tác nhân gây ra các loại bệnh như mẫn ngứa, chóng

mặt, đãng trí, thần kinh, bệnh về gan, viên thận…, nặng hơn là bệnh ung thư và có thể dẫn đến tử vong.1.2. Các phương pháp xác định kim loại nặng .

Các phương pháp được ứng dụng để xác định các ion kim loại nặng hiện nay thường là phương phápvon-ampe hòa tan catot hay anot, cũng có thể sử dụng phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ hoặc cực phổxung vi phân có thể xác định hàm lượng các kim loại ở khoảng nồng độ ppb, phương pháp quang phổ hấpthụ nguyên tử (LOD cỡ ppm), phương pháp khối phổ plasma cao tần cảm ứng ICP-MS (LOD cỡ ppb).

1.3. Các phương pháp tách và làm giàu lượng vết ion kim loại.Trong thực tế phân tích thường gặp các đối tượng mẫu có hàm lượng các chất cần định lượng nằm

dưới giới hạn phát hiện của các phương pháp phân tích công cụ thông thường.. Để khắc phục vấn đề này

người ta thường phải sử dụng các phương pháp tách và làm giàu chất phân tích để tăng nồng độ chất phân tích lên

trên giới hạn phát hiện của phương pháp đo. Các phương pháp làm giàu phổ biến hiện đan g được sử dụng trongphân tích bao gồm phương pháp cộng kết, phương pháp chiết lỏng -lỏng và phương pháp chiết pha rắn.

1.4. Phương pháp chiết pha rắn.

1.4.1. Khái niệm về chiết pha rắn (SPE).Chiết pha rắn (SPE) là quá trình chuyển chất tan (chất phân tích và chất cản trở) từ môi trường nước

hay khí vào pha rắn. Pha rắn trong chiết pha rắn là những hạt nhỏ có kích thước micromet đến nanomet, diệntích bề mặt riêng 200 - 800 m2/g, trong trường hợp sử dụng pha tĩnh có kích thước nano diện tích bề mặtriêng có thể đạt trên 1000 m2/g. Các loại pha tĩnh thường sử dụng là silicagel, silicagel biến tính, các polymerhữu cơ, các loại nhựa trao đổi ion, than hoạt tính, một số oxit kim loại như TiO 2, ZrO2, Al2O3, ThO2 và mộtsố loại phụ phẩm công, nông nghiệp biến tính như chitin, chitosan, vỏ trấu, mùn cưa, bã mía, vỏ hạt cà phê.

Hình 1.1. Cột chiết pha rắn Hình 1.2. Các bước thực hiện phương pháp chiết pharắn

4

1.4.2. Ưu điểm và ứng dụng phương pháp SPE

Ưu điểm của chiết pha rắn là quá trình thực hiện đơn giản, nhanh chóng, ít sử dụng các hóa chất độchại, dễ dàng tự động hóa với việc ghép nối với các thiết bị phân tích như LC, GC, AAS, ICP -MS. Trong

phương pháp chiết pha rắn việc vận chuyển và bảo qu ản mẫu đơn giản, nhất là khi lấy mẫu hiện trường.

Đến nay trên thế giới cũng như ở Việt Nam đã có nhiều ứng dụng phương pháp SPE sử dụng pha tĩnh làcác hợp chất vô cơ, chất hữu cơ, hợp chất cacbon hoặc các vật liệu tự nhiên… có hệ số làm giàu cao đạt đến 100

lần, thậm chí đạt trên 1000 lần, có thể áp dụng làm giàu chất ở nồng độ cỡ ppb với độ thu hồi cao…

Chương 2. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU2.1. M ục tiêu, nội dung và đối tượng nghiên cứu2.1.1. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu

Mục tiêu của luận án là nghiên cứu phát triển phương pháp phân tích lượng vết một số ion kim loạinặng bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (F -AAS) kết hợp làm giàu bằng kỹ thuật chiết pha rắn,

sử dụng vật liệu pha tĩnh là vỏ trấu biến tính.2.1.2. Đối tượng nghiên cứu

Để đạt được mục tiêu đề ra, chúng tôi tập trung vào nghiên cứu các đối tượng sau:

- Vật liệu nghiên cứu: V ỏ trấu được lấy từ vùng Lâm Thao, Phú Thọ sẽ được sử dụng để biến tínhlàm vật liệu hấp phụ kim loại nặng cho cột chiết pha rắn.

- Mẫu phân tích: Các mẫu nước chứa lượng vết các kim loại nặng độc hại như đồng, chì, kẽm,

cadimi, crom, coban, niken sẽ được nghiê n cứu làm giàu bằng kĩ thuật chiết pha rắn sử dụng vật liệu tổnghợp được sau đó xác định nồng độ các ion kim loại nặng này bằng phương pháp F -AAS.

2.1.3. Nôi dung nghiên cứuLuận án tập trung nghiên cứu các nội dung cụ thể sau1. Điều chế vật liệu hấp phụ từ vỏ trấu có độ xốp cao, tăng diện tích bề mặt, tăng số phối tử tạo phức

với các ion kim loại bằng cách sau khi thủy phân bằng axit sunfuric, tiếp tục sử dụng các thuốc thử hữu cơ có

khả năng tạo phức tốt ion kim loại phủ trên bề mặt vật liệu, nhằm tăng dung lượng hấp phụ của vật liệu.2. Đề xuất qui trình điều chế vật liệu hấp phụ từ vỏ trấu.3. Xác định một số tính chất vật lý của vật liệu bằng các phương pháp phân tích nhiệt, SEM, BET, IR...

4. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ tĩnh như pH, thời gian hấp phụ đạt cânbằng, lượng chất hấp phụ, nồng độ đầu của ion kim loại.

5. Xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ theo phương trình Langmuir và phương trình Freundlich để xác

định dạng hấp phụ các ion kim loại trên vật liệu.6. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ động như tốc độ hấp phụ, chất rửa giải,

nồng độ chất rửa giải, tốc độ rửa giải, xác định hệ số làm giàu

7. Xây dựng qui trình chiết pha rắn, đánh giá độ lặp lại, độ thu h ồi, khả năng tái sử dụng,..8. Xây dựng qui trình phân tích kết hợp giữa chiết pha rắn và phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa F -AAS.

Đánh giá qui trình phân tích.

9. Áp dụng qui trình phân tích xác định lượng vết ion kim loại trong một số đối tượng mẫu.2.2. Phương pháp nghiên cứu2.2.1. Phương pháp nghiên cứu cấu trúc- Nghiên cứu cấu trúc của vật liệu sau khi biến tính từ vỏ trấu bằng các phương pháp sau:

+ Nghiên cứu đặc trưng bề mặt của vật liệu bằng phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM).

5

+ Khảo sát độ bền của vật liệu bằng phương pháp phân tích nhiệt.

+ Nhận biết các nhóm chức trên bề mặt vật liệu sử dụng phương pháp phổ hồng ngoại IR.+ Xác định diện tích bề mặt của vật liệu bằng phương pháp hấp phụ đa phân tử BET.

- Xác định mô hình hấp phụ các ion kim loại trên vật liệu sử dụng các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ sau:

+ Phương trình đẳng nhiệt Langmuir.+ Phương trình đẳng nhiệt Freundlich.

2.2.2. Phương pháp nghiên cứu khả năng hấp phụĐể nghiên cứu khả năng hấp phụ các ion kim loại lên vật liệu, chúng tôi sử dụng các phương pháp

hấp phụ trong điều kiện tĩnh và phương pháp hấp phụ trong điều kiện động. Khả năng hấp phụ được đánh giáqua dung lượng hấp phụ và hiệu suất hấp phụ của vật liệu vớ i các ion kim loại.2.2.3. Phương pháp nghiên cứu xác định hàm lượng chất

Trong quá trình nghiên cứu, để xác định hàm lượng chất chúng tôi sử dụng các phư ơng pháp sau:

- Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử (UV-VIS).

- Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F-AAS).

- Phương pháp khối phổ plasma cảm ứng (ICP – MS).

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN3.1. Nghiên cứu điều chế vật liệu pha tĩnh

Sau khi thủy phân vỏ trấu bằng H2SO4 13 M thu được vật liệu RH1, chúng tôi tìm cách gắn cácthuốc thử hữu cơ sau lên RH1:

- Gắn Dithizon (DTZ) được vật liệu RH2;- Gắn 1-( 2-Pyridylazo) -2-naphthol (PAN) thu được vật liệu RH3;- Gắn Dimetylcarbazit (DPC) thu vật liệu RH4- Gắn dimetylglyoxim(DMG) thu được vật liệu RH5.

Ngoài ra chúng tôi cũng đã thủy phân vỏ trấu bằng NaOH thu được vật liệu RH6, sau đó biến tínhRH6 bằng EDTAD thu được vật liệu RH 7.

Như đã biết các thuốc thử hữu cơ như dithizon (DTZ), PAN, diphenylcarbazit (DPC),

dimetylglyoxim (DMG) là những chất ít phân cực hoặc thậm chí không phân cực, trong khi vật liệu từ vỏtrấu có bề mặt phân cực nên khả năng hấp phụ các thuốc thử hữu cơ trên bề mặt vỏ trấu sẽ kém. Đ ể tăng khảnăng hấp phụ thuốc thử hữu cơ lên bề mặt vật liệu, chúng tôi nghiên cứu sử dụng SDS là một loại chất hoạtđộng bề mặt phân cực có một đầu mang điện tích âm và một đầu không phân cực để biến tính bề mặt của vậtliệu. Khi có mặt SDS trong dung dịch, đầu phân cực của SDS sẽ hấp phụ lên bề mặt vật liệu còn đầu không

không phân cực sẽ hướng ra ngoài, nhờ đó sẽ biến đổi b ề mặt vật liệu từ phân cực chuyển sang ít phân cực,giúp cho khả năng hấp phụ các thuốc thử hữu cơ tăng lên một cách rõ rệt.

Kết quả khảo sát trong bảng 3.1 cho thấy khi có mặt SDS 2.10-3M khả năng hấp phụ thuốc thử củavật liệu cao hơn nhiều so với khi không có mặt SDS (xem Bảng 3.1) , chứng minh khả năng biến tính bề mặtvật liệu của SDS.

Bảng 3.1. Dung lượng của vật liệu hấp phụ thuốc thử hữu cơ khi có và không có SDSThí nghiệm

Thuốc thử Có mặt SDS Không có SDS

DTZ Qe(mg/g) 1,93 0,73PAN Qe(mg/g) 2,10 0,82DPC Qe(mg/g) 1,92 0,68DMG Qe(mg/g) 1,67 0,63

6

Sau đó, chúng tôi đã nghiên cứu ảnh hưởng của một số yếu tố đến quá trình hấp phụ các thuốc thửhữu cơ lên bề mặt vật liệu khi có mặt SDS và tìm được các điều kiện tối ưu như sau:

- Nồng độ SDS 2.10-3M

- pH = 8 với DPC và pH =1 với các thuốc thử còn lại- Thời gian hấp phụ 60 phút- Nồng độ các thuốc thử hữu cơ 0,4M.

3.2. Xác định một số tính chất vật lý của vật liệuĐể xác định độ xốp của vật liệu, sự tham gia liên kết của thuốc thử hữu cơ trên vật liệu, độ bền của

vật liệu và diện tích bề mặt vật liệu chúng tôi sử dụng các phương pháp sau: Phương pháp phổ hồng ngoại;Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng; Xác định độ xốp (SEM); Xác định diện tích bề mặt (BET). Kết quảthu được được đưa ra trong các Hình 3.1 đến 3.3 và Bảng 3.2.

Hình 3.1. Phổ hồng ngoại của vật liệu

Hình 3.2. Giản đồ phân tích nhiệt của vật liệu

Hình 3.3. Ảnh bề mặt vật liệu (SEM)

RH1 RH3

RH3RH1

RH3RH1

7

( các vật liệu RH2, RH4, RH5, RH6, RH7 chúng tôi cũng xác định theo SEM và IR, phân tích nhiệt)So sánh phổ IR của 2 vật liệu vỏ trấu RH1 (không biến tính với thuốc thử hữu cơ PAN) và vật liệu

vỏ trấu RH3 (biến tính với thuốc thử hữu cơ PAN), ta thấy trên phổ IR của RH3 xuất hiện các pic tương ứngvới một số nhóm chức đặc trưng của PAN, chứng tỏ PAN đã được gắn lên trên bề mặt của vỏ trấu. Bên cạnhđó, ảnh chụp SEM cũng cho thấy bề mặt vật liệu RH3 xốp hơn RH1, phù hợp với diện tích bề mặt riêng lớnhơn của RH3 so với RH1 theo kết quả đo BET.

3.3. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ các ion kim loại bằng phương pháp tĩnh3.3.1. Ảnh hưởng của pH

Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH trong khoảng từ 1- 7 lên khả năng hấp phụ tĩnh của các vật liệubiến tính với các ion kim loại Cu2+, Pb2+, Zn2+, Cd2+ được thể hiện trên các hình 3.4 đến 3.8. Kết quả này cho

thấy khi pH tăng thì dung lượng cũng tăng dần, vật liệu RH1, RH2, RH3, RH6 có dung lượng hấp phụ cựcđại trong khoảng từ pH = 6 đến 7, vật liệu RH7 có dung lượng hấp phụ đạt cực đại sớm hơn từ pH = 5 đến 7.Như vậy có thể chọn giá trị pH = 6 cho các nghiên cứu tiếp theo .

Hình 3.4. Ảnh hưởng của pH đếnkhả năng hấp phụ của 1

Hình 3.5. Ảnh hưởng của pH đếnkhả năng hấp phụ của RH2

Hình 3.6. Ảnh hưởng của pH đếnkhả năng hấp phụ của RH4

Hình 3.7. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụcủa RH6

Hình 3.8. Ảnh hưởng của pH đến khả nănghấp phụ của RH7

3.3.2. Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ

Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian hấp phụ được cho trên các hình từ 3.9 đến 3.13. Từ cáckết quả này có thể thấy khả năng đạt cân bằng hấp phụ của các vật liệu dao động trong khoảng từ 60 phútđến 250 phút. Trong đó, vật liệu RH1 thiết lập cân bằng rất chậm, sau 250 phút, vật liệu RH2, RH3, RH7 đềuđạt cân bằng sau 120 phút còn vật liệu RH6 ổn định cân bằng sớm chỉ sau 60 phút . Do đó thời gian hấp phụđược ấn định là 120 phút với các vật liệu RH2, RH3, RH6, RH7 và 250 phút với riêng vật liệu RH1.

0

1

2

1 2 3 4 5 6 7

Cu-RH1Pb-RH1Zn-RH1

Qe(mg/g)

pH

-1

1

3

5

7

1 2 3 4 5 6 7

Cu-RH2Pb-RH2Zn-RH2Cd-RH2

Qe(mg/g)

pH0

2

4

6

8

1 2 3 4 5 6 7

Cu-RH3Pb-RH3Zn-RH3

Qe(mg/g)

pH

0,0

1,0

2,0

3,0

1 2 3 4 5 6 7


Qe(mg/g)

pH 0,0

2,0

4,0

6,0

1 2 3 4 5 6 7


Qe(mg/g)

pH

Bảng 3.2. Diện tích bề mặt của các vật liệu

8

Hình 3.9. Ảnh hưởng của thời gianđến khả năng hấp phụ của RH1

Hình 3.10. Ảnh hưởng của thờigian đến khả năng hấp phụ của

RH2

Hình 3.11. Ảnh hưởng thời gian đếnkhả năng hấp phụ của RH3

Hình 3.12. Ảnh hưởng thời gian đến khả năng hấp phụcủa RH6

Hình 3.13. Ảnh hưởng thời gian đến khả năng hấpphụ của RH7

3.3.3. Ảnh hưởng của lượng chất hấp phụKhi tăng khối lượng vật liệu hấp phụ từ 0,2 đến 1,5 gam dung lượng hấp phụ cũng tăng dần (Hình

3.14 đến 3.18) Từ 0,5 gam vật liệu trở lên, các vật liệu RH3, RH7 (các vật liệu đã được biến tính với cácthuốc thử hữu cơ) hầu như hấp phụ hoàn toàn lượng ion kim loại có trong dung dịch và dung lượng hấp phụđạt ổn định. Các vật liệu RH1 và RH6 (vật liệu không biến tính với thuốc thử hữu cơ) hấp phụ không hoàn

toàn các ion kim loại, khi lượng vật liệu tăng thì khả năng hấp phụ của các vật liệu này tiếp tục tăng vàkhông ổn định, đồng thời dung lượng hấp phụ cũng tương đối thấp . Chúng tôi chọn lượng vật liệu hấp phụ là

0,5 đến 1,0 gam cho các thí nghiệm tiếp theo .

Hình 3.14. Ảnh hưởng lượng RH1 Hình 3.15. Ảnh hưởng lượng RH2 Hình 3.16. Ảnh hưởng lượng RH3

Hình 3.17. Ảnh hưởng lượng RH6 Hình 3.18. Ảnh hưởng lượng RH7

0

1

2

3

4

5

0 50 100 150 200 250 300


Qe(mg/g)

t (phút)0

2

4

6

8

0 50 100 150 200 250 300


Qe(mg/g)

t (phút)

-1

1

3

5

7

9

0 50 100 150 200 250 300

Cu-RH3Zn-RH3Cd-RH3Pb-RH3

Qe(mg/g)

t (phút)

0

1

2

3

0 50 100 150 200 250 300


Qe(mg/g)

t (phút)0

2

4

6

0 50 100 150 200 250 300


Qe(mg/g)

t (phút)

1

2

3

4

5

6

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6

Cu-RH1Pb-RH1Zn-RH1

m (g)

Qe(mg/g)

4

5

6

7

8

9

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6


m (g)

Qe(mg/g)

4

5

6

7

8

9

10

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6


m (g)

Qe(mg/g)

0

1

2

3

4

5

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6

Cu-RH6

Qe(mg/g)

m (g) 0

2

4

6

8

10

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6

Cu-RH7

Qe(mg/g)

m (g)

9

3.3.4. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu của các ion kim loạiKhi thay đổi nồng độ ban đầu của các ion kim loại từ 50 đến 500 ppm (Hình 3.19 và 3.20), dung

lượng hấp phụ tăng mạnh trong khoảng nồng độ nhỏ (từ 50 đến 200 ppm) và có xu hướng tăng chậm hoặcđạt bão hòa ở khoảng nồng độ lớn (400 -500 pmm).

Hình 3.19. Ảnh hưởng của nồng độ đầu của đến khả năng hấp phụ của RH1, RH2, RH3

Hình 3.20. Ảnh hưởng nồng độ đầu của đến khả năng hấp phụ của RH6, RH7Dựa vào sự biến đổi dung lượng theo nồng độ ban đầu của ion kim loại chúng tôi xây dựng mô hình

đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich để xác định dạng hấp phụ của vật liệu là đơn lớp hay đalớp. Kết quả xây dựng mô hình đẳng nhiệt hấp phụ theo phương trình Langmuir và Freundlich được trình

bày trong bảng 3.3 và 3.4.

Bảng 3.3. Phương trình đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và FreundlichPhương trình

Vật liệu Langmuir R2 Freundlich R2

RH1

Cu2+ y = 0,0509x + 9,097 0,9977 y = 0,5939x + 0,3739 0,9740Pb2+ y = 0,0473x + 9,4224 0,9930 y = 0,622x + 0,4282 0,9671Zn2+ y = 0,0667x + 7,3882 0,9959 y = 0,4887x + 0,1638 0,9510Cd2+ y = 0,0564x + 9,1995 0,9913 y = 0,5679x + 0,3408 0,9616

RH2


RH3


RH7

Cu2+ y = 0,0283x + 1,2561 0,9926 y = 0,4631x + 0,4363 0,9574Pb2+ y = 0,0251 x + 0,8165 0,9946 y = 0,4409x + 0,5811 0,9325Zn2+ y = 0,0297 x + 1,2538 0,9933 y = 0,4387x + 0,4685 0,9769Cd2+ y = 0,0264x + 0,9454 0,9944 y = 0,4451x + 0,5353 0,9744

0

5

10

15

20

0 200 400 600


Qe(mg/g)

Co (ppm)0

10

20

30

40

50

0 100 200 300 400 500 600


Qe(mg/g)

Co(ppm)0510152025303540455055

0 100 200 300 400 500 600

Cu-RH3

Pb-RH3

Zn-RH3

Cd-RH3

Qe(mg/g)

Co(ppm)

0

5

10

15

0 50 100 150 200 250 300 350 400

Cu-RH6Pb-RH6Zn-RH6

Qe(mg/g)

Co (ppm)0

10

20

30

0 100 200 300 400

Cu-RH7Pb-RH7Zn-RH7

Qe(mg/g)

Co(ppm)

10

Bảng 3.4. Các giá trị dung lượng, hằng số, hệ số thực nghiệm theo phương trình đẳng nhiệt hấp phụLangmuir và Freundlich

Vật liệu Nguyên tố Langmuir Freundlichqmax(mg/g) K(L/g) Kf(mg.g-1)(mg.L-1) n

RH1

Cu2+ 19,65 0,0509 1,595 1,691Pb2+ 21,14 0,0473 1,757 1,608Zn2+ 14,99 0,0667 1,865 2,046Cd2+ 17,73 0,0564 2,159 1,761

RH2

Cu2+ 51,28 0,0246 8,537 2,107Pb2+ 51,55 0,0379 5,492 2,357Zn2+ 42,02 0,0612 7,508 3,085Cd2+ 47,17 0,0349 5,255 2,470Cu2+ 52,08 0,0541 7,565 2,681

RH3 Pb2+ 57,47 0,0572 8,059 2,572Zn2+ 49,26 0,0538 7,561 2,796Cd2+ 49,02 0,0907 12,909 3,951

RH6

Cu2+ 18,55 0,0539 2,357 1,581Pb2+ 20,88 0,0479 3,085 1,595Zn2+ 17,45 0,0573 2,470 1,757Cd2+ 18,45 0,0542 2,681 1,865

RH7

Cu2+ 35,34 0,0225 2,731 2,159Pb2+ 39,84 0,0307 3,811 2,268Zn2+ 33,67 0,0237 2,941 2,279Cd2+ 37,88 0,0279 3,430 2,247

Các phương trình thu được từ mô hình đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich cho thấysự hấp phụ các ion kim loại Cu2+, Pb2+, Zn2+, Cd2+ trên các vật liệu RH1, RH2, RH3, RH6 và RH7 khi biểudiễn theo phương trình đẳng nhiệt Langmuir có các hệ số tương quan R2 > 0,99, trong khi các phương trình

đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich có các hệ số tương quan R2 < 0,98, vì vậy có thể giả thiết là quá trình

hấp phụ trên vật liệu tuân theo cơ chế hấp phụ đơn lớp Langmuir.

Dựa trên kết quả xác định dung lượng cực đại trong Bảng 3.4, chúng tôi lựa chọn vật liệu RH3 là vậtliệu có dung lượng hấp phụ cực đại lớn nhất với các ion kim loại Cu2+, Pb2+, Zn2+, Cd2+ để tiếp tục nghiên

cứu các điều kiện hấp phụ động nhằm tách, làm giàu các ion kim loại này.

3.4. Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu RH4, RH5Để tăng dung lượng hấp phụ các ion Co2+, Ni2+, Cr3+, Cr6+ chúng tôi biến tính vật liệu vỏ trấu RH1

bằng cách gắn các thuốc thử hữu cơ có khả năng tạo phức tốt với các ion này. Cụ thể, gắn dimetylglioxim lên

RH1 thu được vật liệu RH4 có khả năng hấp phụ chọn lọc Co2+, Ni2+, gắn diphenylcacbazit lên RH1 thu đượcvật liệu RH5 có khả năng hấp phụ chọn lọc Cr6+. Trong Bảng 3.5 là kết quả khảo sát khả năng hấp phụ tĩnhcủa các vật liệu RH1, RH4 và RH5 với các ion kim loại cần nghiên cứu. Nhìn chung luợng vật liệu tối thiểuđể hấp phụ hoàn toàn các ion của các vật liệu đều là 0,5g, pH tối ưu để hấp phụ Cr 3+, Cr6+, Co2+ và Ni2+ lầnlượnt là 6, 1, và 5. Thời gian đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu không gắn thuốc thử hữu cơ dài hơn so vớivật liệu gắn thuốc thử hữu cơ cho thấy sự có mặt của các thuốc thử hữu cơ có vai trò làm tăng các trung tâmhấp phụ trên bề mặt vật liệu. Kết quả này phù hợp với các kết quả nghiên cứu tính chất vật lý của vật liệunhư phân tích phổ hồng ngoại (IR), diện tích bề mặt (SEM), diện tích bề mặt (BET). Các kết quả khảo sátđặc trưng vật lí đều chỉ ra sự có mặt của các nhóm chức trong thuốc thử hữu cơ trên bề mặt vỏ trấu, sự tăng

độ xốp và diện tích bề mặt riêng của vật liệu vỏ trấu có gắn thuốc thử hữu cơ so với vật liệu không biến tính.

11

Sự hấp phụ của các ion lên vật liệu tuân theo phương trình Langmuir có R 2 > 0,99, chứng tỏ đây là quá trình

hấp phụ đơn lớp.

Bảng 3.5. Kết quả khảo sát các điều kiện hấp phụ tĩnh của vật liệu RH1, RH4, RH5Vật liệu Nguyên tố pH Thời gian hấp phụ (phút) Lượng vật liệu (gam)

RH1

Cr3+ 6 ≥ 270 ≥ 0,5Cr6+ 1 ≥ 270 ≥ 0,5Co2+ 6 ≥ 270 ≥ 0,5Ni2+ 6 ≥ 270 ≥ 0,5

RH4Cr3+ 6 ≥ 270 ≥ 0,5Cr6+ 1 ≥ 270 ≥ 0,5

RH5Co2+ 5 ≥ 180 ≥ 0,5Ni2+ 5 ≥ 180 ≥ 0,5

Bảng 3.6. Phương trình đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich

Phương trìnhVật liệu

Langmuir R2 Freundlich R2

H4Cr3+ y = 0,120x + 8,6262 0,9961 y = 0,5814x – 0,5235 0,9655Cr6+ y = 0,0449x + 4,7682 0,9919 y = 0,6906x – 0,3797 0,9774

H5Co2+ y = 0,0147x + 4,154 0,9903 y = 0,7095x – 0,0617 0,9746Ni2+ y = 0,0113x + 2,9158 0,9906 y = 0,6837x – 0,149 0,9786

Bảng 3.7. Dung lượng, hằng số, hệ số thực nghiệm theo phương trình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich

Vật liệu Nguyên tố Langmuir Freundlichqmax(mg/g) K(L/g) Kf(mg.g-1)(mg.L-1) n

RH4Cr3+ 8,33 1,036 3,338 1,720Cr6+ 22,27 0,214 0,417 1,448

RH5Co2+ 68,03 1,036 1,4638 2,5687Ni2+ 88,50 0,214 3,2606 3,5311

Để đánh giá vật liệu điều chế được, chúng tôi so sánh các giá trị dung lượng hấp phụ cực đại tính

toán được từ các thí nghiệm trên với giá trị công bố của một số công trình trong và ngoài nước khác, nhưđược trình bày trong bảng 3.8. Nhìn chung, vật liệu vỏ trấu biến tính với thuốc thử Dithizon (RH3) cho dung

lượng hấp phụ cực đại với Pb, Cd, Cu, Zn cao hơn tương đối nhiều so với các công trình đã công bố khác,cũng tuơng tự như vậy, vật liệu vỏ trấu biến tính với Dimetyl glioxim (RH4) và Diphenylcacbazit (RH5) cho

thấy khả năng hấp phụ Co, Ni và Cr vượt trội so với các vật liệu không biến tính của các công trình đã công

bố.

12

Bảng 3.8. So sánh dung lượng hấp phụ ion kim loại của vỏ trấu và vỏ trấu biến tính

Vật liệu Tác nhânxử lý

Tác nhân biếntính

Ion kim loạibị hâp phụ

Dung lượnghấp phụ(mg/g)

Mô hình sửdụng đường

đẳng nniệt hấpphụ

Tài liệuthamkhảo

Vỏ trấu H2O Pb(II), Cu(II),Cd(II), Zn(II),Cr(III), Ni(II)

58,10; 10,9020,24; 8,140,80; 0,60

Langmuir [140]

Vỏ trấu H2O Pb(II), Cd(II)Cu(II), Zn(II)Co(II), Ni(II)

54,00; 14,4010,80; 7,347

8,50; 5,40

Langmuir [51]

Vỏ trấu H2O NaHCO3 Cd(II) 8,58 Langmuir [55]

Vỏ trấu H2O NaOH Cd(II) 20,24 Langmuir [84]

Vỏ trấu H2O H2SO4 Cd(II) 31,15 Langmuir [35]

Vỏ trấu H2O H3PO4 Cu(II); Pb(II) 17,03; 138,09 Langmuir [182]

Vỏ trấu H2O Tactric acid Cu(II); Pb(II) 29,0; 108,09 Langmuir [190]

Vỏ trấu H2O Cr(VI) 8,50 Langmuir [36]

Vỏ trấu H2O CH2O Cr(VI) 10,40 Langmuir [36]

Vỏ trấu H2O H2SO4 Cu(II); Pb(II)Zn(II); Cd(II)

19,65; 21,1414,99; 17,73

Langmuir Kết qủaluận án

Vỏ trấu H2O H2SO4 + Thuốcthử hữu cơ

PAN

Cu(II); Pb(II)Zn(II); Cd(II)

52,08; 57,4749,26; 49,02

Langmuir Kết qủaluận án

Vỏ trấu H2O H2SO4 + thuốcthử hữu cơ DTZ


51,28; 51,5542,02; 47,17

Langmuir Kết quảluận án

Vỏ trấu H2O H2SO4 + thuốcthử hữu cơ DPC

Cr(VI) 22,27 Langmuir Kết quảluận án

Vỏ trấu H2O H2SO4 + thuốcthử DMG

Ni(II)Co(II)

88,5068,03


Vỏ trấu H2O NaOH Cu(II); Pb(II)Zn(II); Cd(II)

18,55; 20,8817,45; 18,45


Vỏ trấu H2O NaOH +DMFM +EDTAD


35,34; 39,8433,67; 37,88

Langmuir Kết quảluân án

3.5. Khảo sát các điều kiện ảnh hưởng hấp phụ động trên cột chiếtChúng tôi chuẩn bị cột chiết có chiều dài 5 cm, đường kính 0,5 cm, lượng chất hấp phụ được nhồi là

0,5 gam, rửa bằng nước cất hai lần trước khi hấp phụ các ion kim loại để nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng

theo phương pháp động. Độ tinh khiết của vật liệu được kiểm tra trước khi nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng.3.5.1. Kiểm tra độ tinh khiết của vật liệu

Các vật liệu hấp phụ được ngâm trong nước cất hai lần và dung dịch HNO3 có các nồng độ khácnhau, lắc trong 6 giờ với tốc độ 200 vòng/phút, lọc lấy dung dịch trong suốt. Đồng thời, sử dụng 100 mlnước cất và các dung dịch HNO3 có nồng độ khác nhau cho chảy qua cột chiết với tốc độ 0,5 ml/phút, thuđược dung dịch sau cột. Kết quả xác định hàm lượng các ion kim loại có mặt trong dung dịch ngâm chiết và

dung dịch chảy qua cột bằng phương pháp ICP -MS được chỉ ra trong bảng 3.9.

13

Bảng 3.9. Hàm lượng ion kim loại trong dung dịch ngâm chiết và dung dịch sau cột của vật liệu

DD ngâm và rửa cột

Hàm lượng ion (ppb)

Dung dịch ngâm trong 6 giờ Dung dịch chạy qua cộtNước

cất 2 lầnHNO3

0,1 MHNO3

0,5 MHNO3

1,0 MNước

cất 2 lầnHNO3

0,1 MHNO3

0,5 MHNO3

1,0 M

Cu2+ 0,01 0,02 0,01 0,01 - - - 0,01Pb2+ 0,02 - - - - - - -Zn2+ 0,20 0,01 - - - - - -Cd2+ 0,01 - - - - - - -Co2+ - - - - - - - -Ni2+ - - - - - - - -Cr 0,01 - 0,01 0,01 - - - 0,01

Nhìn vào kết quả trên bảng 3.9 ta thấy hàm lượng ion kim loại xác định được trong các dung dịchngâm vật liệu và rửa qua cột chứa vật liệu hầu như không phát hiện được , một số mẫu có nhưng hàm lượng

rất nhỏ ở dạng siêu vết . Các kết quả này thể hiện được độ tinh khiết của vật liệu, đặc biệt chứng minh được là

các ion kim loại tồn tại trong vỏ trấu ở dạng oxit không bị phân hủy ra dung dịch, nên có thể khẳng định việcsử dụng vở trấu biến tính để làm giàu lượng vết các ion kim loại là đáng tin cậy.

3.5.2. Các điều kiện hấp phụ động tối ưuChúng tôi đã tiến hành khảo sát tìm các điều kiện hấp phụ động tối ưu như tốc độ nạp mẫu, lượng

chất hấp phụ, nồng độ và thể tích chất bị hấp phụ, l oại và nồng độ chất rửa giải, tốc độ rửa giải, thể tích rửagiải, sự ảnh hưởng của các ion lạ… cho các vật liệu vỏ trấu biến tính RH3, RH4, RH5. Kết quả được tổnghợp trong Bảng 3.10.

Bảng 3.10. Kết quả nghiên cứu các điều kiện tối ưu hấp phụ động của vật liệu RH4, RH5.

Các yếu tố khảo sát Vật liệu RH4 Vật liệu RH5 Vật liệu RH3Cr3+ Cr6+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Pb2+ Zn2+ Cd2+

Tốc độ nạp mẫu (ml/phút) 1,0 1,0 1,0 1,0 0,5 0,5 0,5 0,5Lượng chất hấp phụ (gam) 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0Nồng độ chất bị hấp phụ(ppm)

5 5 5 5 5 5 5 5

Loại chất rửa giải HNO3 HNO3 HNO3 HNO3 HNO3 HNO3 HNO3 HNO3

Nồng độ chất rửa giải (M) 3,0 3,0 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5Tốc độ rửa giải (ml/phút) 0,5 0,5 0,5 0,5 0,2 0,2 0,2 0,2Thể tích rửa giải (ml) 15 15 10 10 15 15 15 15Hệ số làm giàu (lần) 70 70 100 100 70 70 70 70

Ảnh hưởng khicó mặt ion lạ

theo tỉ lệ(ion xác

định/ion lạ)

K+, Na+ - 1:1000 1:1000 1:1000 1:1000 1:1000 1:1000 1:1000Cu2+, Pb2+,Zn2+, Cd2+,Ca2+, Mg2+,Mn2+ Al3+,

Fe3+

- 1:50 1:100 1:80 1:20 1:30 1:30 1:20

Hiệu suất thu hồi (%) 12≤ ≥ 96 ≥ 97 ≥ 97 - - - -(dấu (-) không xác định)

3.6. Đánh giá phương pháp chiết pha rắnNhằm kiểm nghiệm độ đúng của phương pháp hấp phụ, sau khi tìm được các điều kiện hấp phụ

động, chúng tôi đánh giá phương pháp thông qua các thông số như độ lặp, độ thu hồi, khả năng tái sử dụngvật liệu, xác định hệ số làm giàu của phương pháp hấp phụ…

14

3.6.1. Xác định độ thu hồi và độ lặp:

Độ thu hồi và độ lặp lại được đánh giá trên 2 loại dung dịch, dung dịch đơn kim loại (dung dịch 1) và

dung dịch hỗn hợp (dung dịch 2) của 4 ion kim loại Cu2+, Pb2+, Zn2+, Cd2+ có nồng độ 5 ppm. Sau khi cho

các dung dịch này chảy qua cột chiết, rửa giải bằng 15 ml HNO3 0,5 M rồi xác định hàm lượng ion kim loạitrong dung dịch rửa giải bằng phương pháp F-AAS. Kết quả được trình bày trong bảng 3.11 cho thấy giá trịcác hiệu suất thu hồi đều đạt trên 95%, độ biến thiên giữa các lần thí nghiệm nhỏ dưới 5%, chứng tỏ phươngpháp chiết pha rắn có độ tin cậy cao.

Bảng 3.11. Kết quả khảo sát độ thu hồi và độ lặp (n = 5)

Nguyêntố

Lượngđầu(mg)

Dung dịch 1 Dung dịch 2Lượng thu

hồi (mg)Độ thuhồi (%) CV(%) Lượng thu

hồi (mg)Độ thuhồi (%) CV(%)

Cu2+ 5 4,87 97,3 1,5 4,79 95,8 1,2Pb2+ 5 4,85 97,1 2,1 4,77 95,5 0,9Zn2+ 5 4,86 97,2 0,7 4,79 95,8 0,5Cd2+ 5 4,85 97,0 1,1 4,74 94,7 1,6

3.6.2. Xác định khả năng tái sử dụng vật liệuĐể đánh giá việc vật liệu hấp phụ có khả năng hấp phụ bền theo thời gian sử dụng hay không, chúng tôi tiếnhành nghiên cứu khả năng tái sử dụng vật liệu sau 10 lần sử dụng liên tiếp. Kết quả thể hiện trên hình 3.21.

Kết quả khảo sát cho thấy hiệu suất thu hồi bắt đầu giảmdưới 95% sau khi tái sử dụng lần thứ 8. Nguyên nhân có thể dosau khi sử dụng nhiều lần, một là các nhóm chức hoạt động trên bềmặt vật liệu bị vô hiệu hóa, hai là các thuốc thử hữu cơ phủ trên

vật liệu bị mất dần qua các lần rửa giải dẫn đến dung lượng giảm .

Vì thế, chỉ nên sử dụng cột chiết tối đa là 6 lần, sau đó phải thay

cột chiết hoặc nhồi lại vật liệu hấp phụ mới.Hình 3.21. Đồ thị biểu diễn số lần tái sử

dụng vật liệu3.6.3. Xác định độ thu hồi, độ lặp và khả năng tái sử dụng của vật liệu RH4 và RH5 như vật liệu RH3.

Sau khi khảo sát các điều kiện tối ưu được trình bầy trong bảng 3.12.

Bảng 2.12. Kết quả đánh giá vật liệu RH4 và RH5

Vật liệu Nguyên tố Độ thu hồi (%) CV(%)Số lần tái sử dụng vật liệu

RH4 Cr6+ 96,0 1,3 8

RH5Co2+ 97,0 1,6 10Ni2+ 97,0 0,9 10

3.7. Xây dựng qui trình phân tích bằng phương pháp kết hợp SPE – F-AAS

Từ các kết quả nghiên cứu thu được, c húng tôi đề xuất sử dụng vật liệu RH3 để hấp phụ và làm giàu

các ion Cu2+, Pb2+, Zn2+,Cd2+, , vật liệu RH4 để hấp phụ chọn lọc dạng Cr ở dạng Cr6+ và vật liệu RH5 đểhấp phụ làm giàu Co2+, Ni2+. Đồng thời chúng tôi cũng đề xuất qui trình phân tích lượng vết một số ion kimloại kết hợp kỹ thuật chiết pha rắn (SPE) và phương pháp F-AAS như sau:

50

60

70

80

90

100

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

H(%)

Số lần tái sử dụng vật liệu

15

Qui trình phân tích SPE – F-AAS

Hình 3.22. Qui trình phân tích lượng vết kim loại bằng SPE - F-AAS

3.8. Ứng dụng phân tích trong các đối tượng mẫuTrước khi áp dụng qui trình phân tích đề xuất vào để phân tích hàm lượng một số kim loại nặng

trong các đối tượng mẫu thực như các mẫu nước mặt , mẫu nước thải công nghiệp, mẫu nước dằn tàu, chúng

tôi tiến hành phân tích một số mẫu giả và mẫu chuẩn CRM để thẩm định giá trị sử dụng của qui trình phân

tích.

3.8.1. Phân tích mẫu giảTrong các đối tượng mẫu thực tế có thành phần rất phức tạp, chứa đồng thời nhiều ion kim loại khác

nhau. Do đó trước khi tiến hành thí nghiệm với mẫu thật bằng phương pháp SPE - F-AAS, chúng tôi tiếnhành áp dụng qui trình phân tích cho mẫu giả chứa đồng thời Cu2+, Pb2+, Zn2+, Cd2+ có nồng độ 25ppb và 50

ppb, thêm hàm lượng các ion khác như Cr3+, Cr6+, Co2+, Ni2+, Fe3+… với nồng độ như đã khảo sát sơ bộ vớimột số mẫu nước mặt bằng phương pháp ICP-MS. Các dung dịch được điều chỉnh đến giá trị pH =6 và cho

chạy qua cột chiết pha rắn nhồi vật liệu RH3. Kết quả xác định Cu2+, Pb2+, Zn2+, Cd2+ sử dụng qui trình phân

tích (làm lặp 3 lần) được trình bày trong Bảng 3.13. Có thể thấy là các giá trị hiệu suất thu hồi đều đạt từ95% trở lên . Với thể tích mẫu ban đầu là 1000 ml và rửa giải bằng 15 ml dung dịch HNO30,5M có hệ số làm

giàu cao khoảng 67 lần. Khi phân tích các mẫu có hàm lượng nhỏ có thể tăng thể tích mẫu sao cho phù hợpvới giới hạn định lượng của nguyên tố cần xác định .

Bảng 3.13. Kết quả phân tích mẫu giả xác định Cu2+, Pb2+, Zn2+, Cd2+ (sử dụng vật liệu pha tĩnh là RH3)

Ion Lượng ban đầu (µg/l) Lượng xác định (µg/l) H% CV(%)Cu2+ 25 23,9 95,6 2,1Pb2+ 25 24,1 96,3 0,8Zn2+ 25 23,8 95,2 2,3Cd2+ 25 24,3 97,1 1,1Cu2+ 50 47,4 94,7 0,9Pb2+ 50 47,7 95,3 1,5Zn2+ 50 47,4 94,8 1,2Cd2+ 50 47,8 95,5 2,4

16

(Điều kiện chạy cột chiết pha rắn 1,0 gam vật liệu RH3, 1000 ml dung dịch các ion kim loại các loại nồng độ5 ppm, tốc độ nạp mẫu 0,5 ml/phút, dung dịch rửa giải là 15ml HNO 3 0,5 M, tốc độ rửa 0,2 ml/phút)

Trong bảng 3.14 là kết quả phân tích mẫu giả khi sử dụng cột chiết pha rắn nhồi các vật liệu RH4 và

RH5. Dung dịch Cr6+ được điều chỉnh đến pH =1 rồi được làm giàu trên cột chứa vật liệu RH4 còn dung dịchCo2+, Ni2+ được điều chỉnh đến pH = 5 và làm giàu trên cột chứa vật liệu RH5.

Bảng 3.14. Kết quả phân tích mẫu giả xác định Cr6+(RH4), Co2+, Ni2+(RH5)Nguyên tố Lượng đầu (µg/l) Lượng xác định (µg/l) H% CV(%)

Cr6+ 25 23,8 95,2 2,3Cr6+ 50 48,6 97,1 2,6Co2+ 25 23,9 95,4 1,2Ni2+ 25 24,1 96,4 1,8Co2+ 50 46,6 93,2 2,5Ni2+ 50 48,3 96,5 0,9

Kết quả phân tích mẫu giả ở bảng 3.15 cho thấy hiệu suất thu hồi các ion Co2+, Ni2+ (RH5) và Cr6+

(RH4) đều đạt cao trên 95%, độ biến thiên nhỏ hơn 5% , đáp ứng được các yêu cầu đặt ra của qui trình phân

tích luợng vết.3.8.2. Phân tích mẫu CRM

Tiếp theo chúng tôi đánh giá độ tin cậy của qui trình phân tích bằng cách sử dụng qui trình để phântích mẫu CRM nước thải công nghiệp, ERALot no P215-500, có hàm lượng các ion Cu2+, Pb2+, Zn2+, Cd2+,

Cr3+, Fe3+, Co2+ tương ứng theo chứng chỉ là 864; 1600; 850; 226; 421; 722; 709 ppb. Hàm lượng Cr3+ đượcxác định bằng cách oxi hóa Cr3+ lên Cr6+ bằng (NH4)2S2O8, sau đó làm giàu trên cột chiết pha rắn chứa vậtliệu RH4 và xác định bằng phương pháp F-AAS. Hàm lượng Co2+ được xác định sau khi làm giàu trên cột

chiết pha rắn chứa vật liệu RH5. Các ion Cu2+, Pb2+, Zn2+, Cd2 được làm giàu trên cột chiết pha rắn chứa vậtliệu RH3. Kết quả phân tích được so sánh với hàm lượng chứng chỉ trong bảng 3.15.

Bảng 3.15. Kết quả phân tích mẫu CRM (n = 3)

Ion Hàm lượng chứng chỉ(ppb) Hàm lượng xác định (ppb) Sai số (%) CV(%)

Cu2+ 864 790 8 1,3Pb2+ 1600 1520 5 0,5Zn2+ 850 760 11 1,6Cd2+ 226 240 -6 1,1Co2+ 722 680 6 1,8Cr 709 730 -3 1,4

Kết quả phân tích mẫu CRM có độ biến thiên giữa ba lần thí nghiệm đáng tin cậy (CV < 5%), sai sốgiữa hàm lượng xác định và hàm lượng chứng chỉ là nằm trong khoảng cho phép .

3.8.3. Đánh giá độ thu hồi với mẫu thựcĐể đánh giá độ thu hồi, chúng tôi sử dụng phương pháp thêm chuẩn trên các đối tượng mẫu nước lấy

từ Hồ Tây – Hà Nội(T) và Huyện Lâm Thao – Phú Thọ (L). Kết quả được trình bày trong bảng 3.16 và 3.17.

17

Bảng 3.16. Kết quả đánh giá độ thu hồi mẫu nước Hồ Tây T (n=3)Nguyên tố Lượng thêm (µg/l) Lượng xác định (µg/l) Độ thu hồi (%) CV(%)

Cu

0 18,0 - 1,3

10 28,4 104 0,850 66,0 96 2,1

Pb0 65,0 - 2,610 74,5 95 1,250 113,5 97 1,7

Zn0 38,1 - 1,410 48,4 103 0,950 85,1 94 0,5

Cd0 3,3 - 1,110 12,7 94 2,750 51,3 96 1,2

Bảng 3.17. Kết quả đánh giá độ thu hồi mẫu nước tại Lâm Thao L (n = 3).Nguyên tố Lượng thêm (µg/l) Lượng xác định (µg/l) Độ thu hồi (%) CV(%)

Cu0 19,0 - 0,720 38,6 98 0,850 71,0 104 1,6

Pb0 67,0 - 2,120 86,4 97 2,350 114 94 1,1

Zn0 46,0 - 0,920 65,0 95 1,150 94,5 97 1,8

Cd0 20,0 - 2,220 39,2 96 1,350 70,5 101 0,4

Từ kết quả thu được trong các bảng 3. 16 đến 3.17 cho thấy hiệu suất thu hồi lượng chất thêm chuẩntương đối cao và có độ lệch so với nồng độ ban đầu không nhiều, dưới 5%, độ biến thiên của các lần thí

nghiệm (n = 3) thấp, từ đó có thể kết luận xác định hàm lượng ion kim loại có trong các đối tư ợng mẫu làđáng tin cậy.3.8.4. Kết quả phân tích một số mẫu thực3.8.4.1. Chuẩn bị mẫu

- Mẫu nước sau khi được lấy tại các vị trí (Hồ Tây – Hà Nội, nước ao, hồ khu vực Lâm Thao - Phú

Thọ, nước thải một số nhà máy tại các khu công nghiệp, nước dằn tàu và nước biển tại khu vực cảng biển

Hải Phòng) được axit hóa bằng HNO3 63 % để đạt pH = 2. Sau đó mẫu được lọc để loại bỏ các tạp chấtkhông tan lơ lửng, thu dung dịch mẫu trong suốt . Điều chỉnh pH của dung dịch đến giá trị cần thiết.3.8.4.2. Xác định hàm lượng Cu2+, Pb2+, Zn2+, Cd2+ trong mẫu nước ao, hồ

Điều chỉnh các dung dịch mẫu về pH = 6, cho chạy qua cột chiết pha rắn chứa 1,0 gam vật liệu RH3 ,

dùng 15 ml HNO3 0,5 M để rửa giải các ion kim loại ra khỏi cột và xác định hàm lượng các ion kim loạibằng F-AAS. Kết quả phân tích được trình bày trong các bảng sau

18

Bảng 3.18. Kết quả phân tích một số mẫu nước Hồ Tây – Hà NộiVật liệu Hàm lượng N. tố T1 T2 T3 T4 T5

RH3 µg/l

Cu2+ 16,0±0,2 11,0±0,2 17±0,2 10±0,1 13±0,1Pb2+ 30±0,1 10±0,9 12±0,1 20±0,2 24±0,5Zn2+ 42±0,1 62±0,2 36±0,8 23±0,1 19±0,2Cd2+ 10±0,1 KPH 10±0,2 10±0,4 17±0,2

Bảng 3.19. Kết quả phân tích một số mẫu nước khu vực Lâm Thao – Phú ThọVậtliệu

Hàmlượng N. tố L1 L2 L3 L4 L5

RH3 µg/l

Cu2+ 26±0,3 20±0,9 19±0,2 22±0,8 11±0,2Pb2+ 18±0,3 15±0,2 18±0,1 26±0,1 25±0,1Zn2+ 42±0,2 26,5±0,1 20±0,1 44±0,2 11±0,3Cd2+ KPH KPH 10±0,5 23±0,2 KPH

1. Mẫu nước Hồ Tây – Hà Nội: Lấy xung quanh Hồ có ký hiệu từ T1 đến T5.

2. Mẫu nước khu vực Lâm Thao – Phú Thọ gồm: Lấy ở ao, hồ thuộc Xã Thạch Sơn có ký hiệu từ L1đến L5.

Kết quả phân tích xác định hàm lượng các ion kim loại trong các đối tượng mẫu trong các bảng 3.19

và 3.20 cho thấy đa số hàm lượng các ion nằm trong giới hạn cho phép, tuy nhiên một số mẫu có hàm lượngcác ion cao hơn so với tiêu chuẩn. Để đánh giá mức độ nhiễm kim loại nặng, cần tiếp tục nghiên cứu nhiềumẫu hơn trên diện rộng.3.8.4.3. Xác định hàm lượng Cu2+, Pb2+, Zn2+, Cd2+ trong mẫu nước dằn tàu, nước biển .

Các mẫu phân tích lấy trên các tàu mang tên Hoàng Anh 1 (HA1), Hoàng Anh 3 (HA3), Pacific

(PA), Mỹ Vương (MV), Vinachem (VC) và mẫu nước biển (NB). Sau khi lọc để loại bỏ phần cặn, điều chỉnhvề pH = 6, cho 500ml mẫu chạy qua cột SPE đã được nhồi sẵn 0,5 g vật liệu RH3 và rửa giải bằng 15 ml

HNO3. Hàm lượng các ion kim loại được xác định bằng 2 phương pháp đo là F-AAS và ICP–MS. Kết quảđược cho trong bảng 3.20.

Bảng 3.20. Kết quả phân tích hàm lượng ion kim loại trong mẫu nước dằn tàu, nước biển

Kimloại

Hàm lượng trong mẫu (µg/l)Hoàng Anh 1 Hoàng Anh 3 Pacific

SPE - F-AAS ICP-MS CV(%) SPE - F-AAS ICP-MS CV(%) SPE - F-AAS ICP-MS CV(%)

Cu 13,5±0,2 14,2 5,2 27,2±0,4 27,9 2,3 33,8±0,3 35,7 5,1

Pb 41±0,2 38 -4,9 45,8±0,2 48,1 4,8 28,8±0,2 28,0 -2,9Zn 87,6±0,1 93,4 6,2 121,7±,4 129,8 6,3 100,2±1 105,1 4,7Cd 17,7±0,6 17,5 -1,3 45±0,6 43,0 -5,4 - -

Mỹ Vương Vinachem Nước biểnCu 33,1±0,5 34,1 3,2 59,3±1 62,2 4,7 40,2±0,2 38,8 -3,8Pb 14,3±0,5 14 -2,8 33,7±0,4 3,48 3,1 9,46±0,1 9,87 4,2

Zn 2048±1 1943 -5,9 2225±2 2123 -4,8 47,9±1 50,8 5,7

Cd 40±1 41 2,6 10,8±0,3 11,3 4,3 55±0,3 59,0 6,1

Kết quả cho thấy, sự chênh lệch của phương pháp nghiên cứu SPE – F-AAS so với phương pháp

ICP-MS là không đáng kể, do đó có thể sử dụng phương pháp nghiên cứu SPE – F-AAS để làm giàu xác

định lượng vết các ion kim loại trong các đối tượng mẫu. Trong tất cả các mẫu nồng độ Pb, Cd (trừ mẫuHoàng Anh 1), Cu đều nằm trong giới hạn cho phép theo qui chuẩn kỹ thuật Quốc gia về chất lượng nướcbiển ven bờ (QCVN 10 - 2008) và quy chuẩn kỹ thuật Quốc gia về nước thải công nghiệp loại B (QCVN

19

40–2011–B). Các mẫu nước dằn tàu đều có nồng độ Zn (trừ mẫu Vinachem) cao hơn giới hạn cho phép

theo quy chuẩn kỹ thuật Quốc gia về chất lượng nước biển ven bờ nhưng vẫn nằm trong giới hạn cho phéptheo quy chuẩn kỹ thuật Quốc gia về nước thải công nghiệp loại B.3.8.4.4. Xác định hàm lượng Co2+, Ni2+ trong mẫu nước thải (vật liệu RH5)

Mẫu được lấy tại khu công nghiệp thuộc tỉnh Hưng Yên, nước sau khi để lắng, lọc bỏ phần lơ lửng,thu lấy phần nước trong. Điều chỉnh pH của mẫu nước về pH = 5 để hấp phụ Co2+, Ni2+ lên cột chứa vật liệuRH5. Các ion kim loại sau khi được rửa giải khỏi cột được xác định bằng phương pháp F-AAS. Kết quảđược trình bày trong bảng 3.21.

Bảng 3.21. Kết quả phân tích hàm lượng ion kim loại trong mẫu nước thải.

Ion KLMẫu nước thải (µg/l)

Mẫu 1 Mẫu Mẫu 3HA1 HA2 TL1 TL2 SN1 SN2

Co2+ 43±0,1 49±0,2 44±0,5 48±0,1 44±0,3 5±0,2

Ni2+ 35±0,2 93±0,004 36±0,2 94±0,3 34±0,2 93±0,4

Địa chỉ lấy mẫu nước thải: Mẫu 1 (Công ty TNHH Thép không gỉ Hà Anh lần 1 (HA1) lần 2 (HA2)),mẫu 2 (Công ty Nhà thép tiền chế Tuấn Lâm lần 1(TL1) lần 2 (TL2)),mẫu 3 ( Công ty Cổ phần sơn HT - SơnNice, lấy lần 1 (SN1) lần 2 (SN2)), mỗi lần cách nhau 1 tháng.

Hàm lượng Co2+ và Ni2+ trong các mẫu nước thải tại một số nhà máy thuộc các khu công nghiệp tỉnhHưng Yên có hàm lượng thấp đều nằm dưới giới hạn cho phép.

3.8.4.5. Phân tích hàm lượng cromMẫu được oxi hóa hoàn toàn Cr3+ lên Cr6+ bằng (NH4)2S2O8, sau đó điều chỉnh về pH =1. Cho mẫu

chảy qua cột hấp phụ chứa 0,5 gam vật liệu RH4, rửa giải bằng 15 ml dung dịch HNO3 3 M rồi xác định hàm

lượng crom bằng phương pháp đo F-AAS. Kết quả thu được ghi trong bảng 3.22.

Bảng 3.22. Kết quả phân tích hàm lượng Cr trong mẫu nước thải công nghiệp

Nguyêntố

Mẫu nước thải ( µg/l)Mẫu 1 Mẫu Mẫu 3

HA1 HA2 TL1 TL2 SN1 SN2Cr 59,2 ± 0,4 60,2 ± 0,5 25,4 ± 0,6 26,1 ± 0,4 75,3 ± 0,5 75,6 ± 0,3

Từ Bảng 3.22 ta thấy trong các mẫu nước thải của cả ba công ty đều có nồng độ cao. Riêng công ty

TNHH Thép không gỉ Hà Anh có nồng độ Cr vượt mức cho phép theo TCVN và công ty Cổ phần sơn HT -

sơn Nice thì nồng độ Cr cũng xấp xỉ vượt mức cho phép còn với công ty Nhà thép tiền chế Tuấn Lâm thì

nồng độ Cr nằm trong giới hạn cho phép.Các kết quả phân tích mẫu thực cho thấy, đa số các mẫu có hàm lượng kim loại nặng nằm trong giới

hạn cho phép của tiêu chuẩn như các mẫu nước thải, tuy nhiên một số nước ở khu vực Hồ Tây – Hà Nội,khu vực Lâm Thao – Phú Thọ, một số mẫu nước dằn tàu, nước biển có hiện tượng một số ion kim loạinặngcó hàm lượng vượt giới hạn cho phép. Chúng tôi hy vọng sẽ tiếp tục phân tích đánh giá ở diện rộng đểđánh giá thực trạng ô nhiễm các kim loại nặng từ đó có thể đưa ra phương hướng hạn chế và xử lý ô nhiễm.

20

PHẦN III: KẾT LUẬNTrên cơ sở các kết quả nghiên cứu, với mục đích biến tính vỏ trấu và xây dựng qui trình làm giàu và

xác định lượng vết một số ion kim loại bằng phương pháp F-AAS, chúng tôi đã đạt được các kết quả sau:1. Đã đề xuất qui trình tối ưu để điều chế vật liệu pha tĩnh từ vỏ trấu. Vỏ trấu được thủy phân bằng

H2SO4 và NaOH cho vật liệu RH1 và RH6 . Sau đó biến tính các vật liệu RH1 và RH6 bằng các thuốc thửhữu cơ như DTZ, PAN, DPC, DGM và EDTAD để thu được các vật liệu mới tương ứng là RH2, RH3, RH4,

RH5 và RH7 có khả năng hấp phụ làm giàu cao và chọn lọc đối với các ion kim loại.2. Bằng các phương pháp phổ hồng ngoại, nhiệt khối lượng, kính hiển vi điện tử quét (SEM), đo diện

tích bề mặt vật liệu (BET), đã xác định được thành phần vỏ trấu trước và sau khi biến tính . Các kết quả cho

thấy các thuốc thử hữu cơ đã được gắn lên bề mặt vỏ trấu, đồng thời có sự thay đổi bề mặt vật liệu, cụ thể là

độ xốp và diện tích bề mặt của vật liệu biến tính với các thuốc thử hữu cơ tăng đáng kể so với vật liệu chưabiến tính.

3. Đã xác định được các điều kiện hấp phụ tĩnh tối ưu của các vật liệu vỏ trấu. Vật liệu RH1, RH2,

RH3, RH6, RH7 hấp phụ Cu2+, Pb2+, Zn2+, Cd2+ cực đại trong khoảng pH từ 6 đến 7, vật liệu RH4 hấp phụCr3+ và Cr6+ ở pH tương ứng là 6 và 1, vật liệu RH5 hấp phụ Co2+, Ni2+ ở pH = 5; thời gian đạt cân bằng hấpphụ của RH2, RH3, RH6, RH7 ở 120 phút, RH1 lớn hơn 250 phút, RH4 lớn hơn 270 phút, còn RH5 là 180

phút.

4. Đã xây dựng đường đẳng n hiệt hấp phụ Langmuir và Freudlich, thông qua việc quá trình hấp phụtuân theo đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir với hệ số tương quan R 2>0,99 từ đó khẳng định quá trình hấp

phụ các ion kim loại trên vật liệu là hấp phụ đơn lớp, đồng thời cũng xác định đượ c dung lượng hấp phụ cựcđại của vật liệu đối với các ion kim loại Cu2+, Pb2+, Zn2+, Cd2+, Cr3+, Cr6+, Co2+ và Ni2+ lần lượt là 52,08;

57,47; 49,26; 29,02; 8,33; 22,27; 68,03 và 88,50 mg/g.

5. Đã xác định được các thông số tối ưu để làm giàu kim loại trên cột chiết pha rắn như tốc độ nạpmẫu là 0,5 ml/phút (RH3) và 1,0 ml/phút (RH4, RH5), tốc độ nạp mẫu 0,5 ml/phút, tốc độ rửa giải là 0,2

ml/phút (RH3) và 0,5 ml/phút (RH4, RH5), chất rửa giải là HNO3 0,5 M (cột RH3, RH5) và 3,0 M (cột

RH4). Cột chiết pha rắn có hệ số làm giàu là 70 lần với lượng vật liệu nhồi là 1,0g .

6. Đã đánh giá độ đúng, độ chính xác của phương pháp làm giàu các ion kim loại Cu2+, Pb2+, Zn2+,

Cd2+, Co2+, Ni2+, Cr6+ bằng cột chiết pha rắn. Hiệu suất thu hồi với các ion kim loại đều đạt cao trên 95%, độlặp nhỏ dưới 5%. Cột chiết pha rắn có thể tái sử dụng 6 lần.

7. Đã đề xuất qui trình xác định lượng vết một số ion kim loại trong các đối tượng mẫu kết hợp làm

giàu bằng chiết pha rắn sử dụng vật liệu biến tính từ vỏ trấu và xác định bằng phương pháp quang phổ hấpthụ nguyên tử ngọn lửa (SPE – F-AAS).

8. Ứng dụng phân tích lượng vết các ion kim loại Cu, Pb, Zn, Cd, Cr, Co, Ni trong một số mẫu nướcHồ Tây – Hà Nội, khu vực Lâm Thao – Phú Thọ, nước dằn tàu biển và nước biển khu vực cảng biển Hải

Phòng, nước thải một số nhà máy thuộc tỉnh Hưng Yên. Các kết quả phân tích là đáng tin cậy với độ biếnthiên giữa các lần thí nghiệm nằm trong giới hạn cho phép.

21

DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN

1. Đặng Ngọc Định, Trương Đắc Chí, Nguyễn Minh Quí, Phạm Thị Ngọc M ai, Nguyễn Xuân Trung (2013),Nghiên cứu khả năng hấp phụ một số kim loại nặng của vỏ trấu biến tính bằng phương pháp quang

phổ hấp thụ nguyên tử , Tạp chí hóa học T.51(2C), tr.763-770.

2. Nguyễn Xuân Trung, Đặng Ngọc Định, Phạm Thị Ngọc Mai (2013), Tách, làm giàu lượng vết Co2+, Ni2+

từ mẫu nước bằng vỏ trấu biến tính và xác định bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử , Tạp chíHóa học T51(6ABC), tr.592-597.

3. Đặng Ngọc Định, Phạm Thị Ngọc Mai, Nguyễn Xuân Trung, Đàm Thị Thanh Thủy (2014), Nghiên cứuquá trình hấp phụ lượng vết Cu 2+, Pb2+, Zn2+, Cd2+ trên vỏ trấu biến tính và ứng dụng phân tích dạngvết, Tạp chí Khoa học – Đại học Quốc gia Hà Nội Tập 30, số 5S, tr. 59-68.

4. Đặng Ngọc Định, Trương Thị Hương, Phạm Thị Ngọc Mai, Nguyễn Xuân Trung (2015), Nghiên cứu sửdụng vật liệu vỏ trấu biến tính làm vật liệu chiết pha rắn kết hợp với phương pháp F -AAS để xácđịnh lượng vết Crôm, Tạp chí phân tích Hóa, Lý và sinh học Tập 20, số 3/2015, tr.49 -56.

5. Pham Thi Ngoc Mai, Nguyen Thi Hanh, Dang Ngoc Dinh, Nguyen Xuan Trung ((2015), Determination of

trace metals in ballast water by ICP-MS apter solid phase extraction using modified rice husk as

adsorbents, Analytica Vietnam Conferrence 2015, p.103-108.

6. Nguyễn Xuân Trung, Phạm Thị Ngọc Mai, Đặng Ngọc Định (2015), Nghiên cứu tách, làm giàu và xác

định lượng vết Cu 2+, Pb2+, Zn2+, Cd2+ trên vỏ trấu biến tính bằng dithizon , Tạp chí hóa học 53(4E1),tr.78-82.

7. Nguyễn Minh Quý, Đặng Ngọc Định (2015), Sử dụng vỏ trấu biến tính làm giàu và xác định chì trong

mẫu thực phẩm ở Khu vực Lâm Thao – Phú Thọ, Tạp chí phân tích Hóa, Lý và sinh học Tập 20, số

4/2015, tr.263-276.

ĐẠi hỌc quỐc gia h Ội trƯỜng ĐẠi hỌc khoa hỌc tỰ nhi … tat luan an dnd -...

Documents