hỌc viỆn khoa hỌc vÀ cÔng nghỆ -...

1

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT TRAO ĐỔI ION

CỦA VẬT LIỆU DƯƠNG CỰC TRÊN CƠ SỞ MANGAN OXIT

ỨNG DỤNG TRONG PIN ION KIỀM

CHUYÊN NGÀNH: VẬT LIỆU ĐIỆN TỬ

Mã sỗ: 62440123

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

HÀ NỘI, NĂM 2018

2

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ------------------

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT TRAO ĐỔI ION

CỦA VẬT LIỆU DƯƠNG CỰC TRÊN CƠ SỞ MANGAN OXIT

ỨNG DỤNG TRONG PIN ION KIỀM

Chuyên nghành: Vật liệu điện tử

Mã sỗ: 9440123

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

HÀ NỘI, NĂM 2018

i

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các kết quả nghiên

cứu được trình bày trong luận án là trung thực, khách quan và chưa từng để bảo vệ

ở bất kỳ học vị nào.

Tôi xin cam đoan rằng mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện luận án đã được cám ơn,

các thông tin trích dẫn trong luận án này đều được chỉ rõ nguồn gốc.

Hà Nội, ngày 12 tháng 06 năm 2018

Tác giả luận án

Tạ Anh Tấn

ii

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin cảm ơn PGS. TS. Phạm Duy Long đã hướng dẫn em trong suốt thời gian

thực hiện luận án. Tôi xin cảm ơn các cán bộ nghiên cứu trong Phòng Vật liệu và

Linh kiện năng lượng - Viện Khoa học Vật liệu - Viện hàn lâm Khoa học và Công

nghệ Việt Nam đã giúp đỡ tôi trong thời gian làm nghiên cứu sinh ở đó.

Tôi xin được cảm ơn GS. I-Ming Hung Khoa Hóa học và Khoa học Vật liệu trường

Đại học Yuan Ze số 135 đường Yuan-Tung, Chungli, Đài Loan đã có những giúp đỡ

quý báu cho một số phép đo điện hóa trong thời gian tôi làm NCS.

Tôi xin cảm ơn PGS. TS. Lê Đình Trọng và bộ môn Vật lý chất rắn trường ĐH Sư

phạm Hà Nội 2 đã tạo điều kiện giúp đỡ một số phép nghiền chế tạo vật liệu và đo

điện hóa trong thời gian tôi làm NCS.

Tôi xin được cảm ơn PGS.TS. Phạm Văn Hội, PGS.TS. Lê Văn Hồng, PGS. TS.

Đỗ Hùng Mạnh và các giảng viên, nghiên cứu viên thuộc những đơn vị sau đây:

Phòng thí nghiệm trọng điểm-Viện Khoa học vật liệu- Viện Hàn lâm KH&CN Việt

Nam;

Phòng Vật lý Vật liệu từ và Siêu dẫn - Viện Khoa học vật liệu - Viện Hàn lâm

KH&CN Việt Nam;

Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên-Đại học Quốc gia Hà Nội;

đã có những góp ý quí báu thực hiện các phép đo cho tôi trong thời gian làm NCS.

Tôi xin cảm ơn Trường Đại học Thủ đô Hà Nội đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi

trong suốt thời gian tôi làm nghiên cứu sinh.

Cuối cùng, nhưng không kém phần quan trọng đó là gia đình tôi, bố mẹ, các anh

em, vợ và các con tôi đã động viên, giúp đỡ và dõi theo từng bước đi của tôi trong

suốt thời gian làm luận án này.

Xin cảm ơn sự giúp đỡ to lớn của tất cả mọi người!

iii

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN ....................................................................................................... 1

LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................. ii

MỤC LỤC ................................................................................................................. iii

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT.................................................................................. vi

DANH MỤC BẢNG BIỂU ...................................................................................... vii

DANH MỤC HÌNH VẼ .......................................................................................... viii

MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 1

TỔNG QUAN ........................................................................................... 6

1.1. Khái niệm và phân loại pin. ................................................................................. 6

1.1.1. Pin hóa học (chemical battery). ......................................................................... 7

1.1.2. Pin vật lý (Physical battery). ............................................................................. 7

1.2. Sơ lược về lịch sử phát triển của pin .................................................................... 7

1.3. Lịch sử phát triển của pin liti - ion tái nạp. .......................................................... 8

1.4. Cấu tạo, nguyên tắc hoạt động của pin ion - liti. ................................................. 9

1.5. Vật liệu dùng cho pin Li-ion. ............................................................................. 11

1.5.1. Vật liệu âm cực ............................................................................................... 11

1.5.2. Chất điện ly ..................................................................................................... 12

1.5.3. Vật liệu dương cực .......................................................................................... 14

1.6. Khái quát về vật liệu dẫn và tích/thoát ion. ........................................................ 17

1.6.1. Cơ sở lý thuyết về vật liệu tích trữ, dẫn ion Li+. ............................................. 17

1.6.2. Khái quát về cấu trúc tối ưu cho vật liệu dẫn ion ........................................... 18

1.6.3. Khái quát về cấu trúc tối ưu cho vật liệu tích thoát ion. ................................. 25

1.7. Vật liệu dương cực dẫn ion Li+ .......................................................................... 27

1.7.1. Vật liệu spinel LiMn2O4 .................................................................................. 27

1.7.2. Vật liệu LiNixMn2-xO4 ..................................................................................... 30

1.8. Vật liệu dương cực dẫn ion Na+. ........................................................................ 33

1.8.1. Vật liệu dương cực dẫn ion Na+ trên nền MnO2. ............................................ 34

1.8.2. Vật liệu dương cực dẫn ion Na+ trên nền V2O5. ............................................. 36

iv

1.9. Kết luận chương 1 .............................................................................................. 37

THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO MẪU VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN

CỨU VẬT LIỆU DƯƠNG CỰC................................................................. 38

2.1. Các phương pháp chế tạo mẫu ........................................................................... 38

2.1.1. Phương pháp chế tạo vật liệu khối .................................................................. 38

2.1.2. Các phương pháp chế tạo màng mỏng ............................................................ 42

2.2. Thực nghiệm chế tạo vật liệu dương cực ........................................................... 45

2.2.1. Thực nghiệm chế tạo vật liệu LiNixMn2-xO4 ................................................... 45

2.2.2. Thực nghiệm chế tạo vật liệu Na0,44MnO2 bằng phương pháp thủy nhiệt ...... 48

2.2.3. Thực nghiệm chế tạo các vật liệu khác ........................................................... 49

2.3. Các phương pháp nghiên cứu ............................................................................. 49

2.3.1. Phép đo phân tích nhiệt (DTA-TGA) ............................................................. 49

2.3.2. Phổ TGA và DTA của hỗn hợp MnO2 và Li2CO3. ......................................... 51

2.3.3. Phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể ......................................................... 51

2.3.4. Các phương pháp đo điện hóa ......................................................................... 54

2.4. Thực nghiệm chế tạo điện cực màng mỏng của vật liệu dương cực. ................. 60

2.4.1. Chế tạo điện cực màng mỏng .......................................................................... 60

2.4.2. Khảo sát động học phản ứng phóng/nạp của màng điện cực .......................... 61

2.4.3. Đánh giá tính chất phóng/nạp của pin mô hình .............................................. 61

2.5. Kết luận chương 2 .............................................................................................. 62

ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ HÌNH THÁI HỌC CỦA HỆ VẬT LIỆU

DƯƠNG CỰC .............................................................................................. 63

3.1. Đặc điểm cấu trúc và hình thái học của vật liệu LiNixMn2-xO4. ........................ 63

3.1.1. Đăc điểm hình thái học của hệ vật liệu LiNixMn2-xO4. ................................... 63

3.1.2. Đặc điểm cấu trúc của hệ vật liệu LiNixMn2-xO4. ........................................... 70

3.1.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ tới cấu trúc của hệ vật liệu LiNixMn2-xO4. ........... 80

3.2. Đặc điểm cấu trúc và hình thái học của vật liệu NaxMnO2................................ 88

3.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ trong quá trình thủy nhiệt tới cấu trúc và hình thái học

của vật liệu NaxMnO2. ................................................................................. 89

3.3. Đặc điểm cấu trúc và hình thái học của vật liệu bột V2O5. ................................ 98

v

3.4. Kết luận chương 3. ........................................................................................... 100

TÍNH CHẤT ĐIỆN VÀ ĐIỆN HÓA CỦA CÁC HỆ VẬT LIÊU DƯƠNG

CỰC ........................................................................................................... 101

4.1. Độ dẫn ion (Li+; Na+) của các hệ vật liệu dương cực ...................................... 101

4.1.1. Độ dẫn ion Li+ của vật liệu dương cực LiNixMn2-xO4. ................................. 104

4.1.2. Độ dẫn ion Na+ của vật liệu dương cực NaxMnO2........................................ 112

4.2. Tính chất điện hóa của các hệ vật liệu dương cực. .......................................... 114

4.2.1. Tính chất điện hóa của hệ vật liệu dẫn và tích/thoát ion Li+ sử dụng LiNixMn2-

xO4 làm dương cực. .................................................................................... 114

4.2.2. Tính chất điện hóa của hệ vật liệu dẫn và tích/thoát ion Na+ sử dụng Na0,44MnO2

làm dương cực. ........................................................................................... 118

4.2.3. Tính chất điện hóa của hệ vật liệu dẫn và tích/thoát ion Na+ sử dụng V2O5 làm

dương cực. .................................................................................................. 123

4.3. Thử nghiệm chế tạo pin ion Liti ....................................................................... 128

4.4. Kết luận chương 4 ............................................................................................ 130

KẾT LUẬN CHUNG .............................................................................................. 132

CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ ..................................................................... 134

CÁC CÔNG TRÌNH CÓ THAM GIA ................................................................... 135

TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................... I

PHỤ LỤC ................................................................................................................ XV

vi

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

C-rate Tốc độ dung lượng

CE Điện cực đối

Cu-Zn Pin đồng kẽm

C-V Phương pháp phổ điện thế quét vòng

DC Dimethyl Carbonate

dMA Hợp kim cơ học kép (double Mechanical Alloying)

DTA Phương pháp phân tích nhiệt vi sai

EC Ethylen cacbonat

ECD Linh kiện điện sắc

LCO Liti coban oxit

Lead-Acid Pin chì axit

LFP Liti photphat sắt

LIBs Pin ion liti

Li-ion Pin sạc liti ion

LMO Liti mangan oxit

LR - NMC oxit cobalt mangan niken lithium giàu lithium

MA Phương pháp hợp kim cơ học (Mechanical Alloying)

MAA Ủ kích hoạt cơ học (Mechanically Activated Annealing)

MM Nghiền cơ học (mechanical milling)

NiBs Pin ion natri

Ni-Cd Pin niken cadimi

Ni-MH Pin niken hiđrua kim loại

NMC Nickenmangan coban oxit

PC propylene carbonate

PEO Poly(ethylene oxide)-based electrolytes

PPG Poly(propylene) glycol

PTFE Polytetrafluoroethylene

PVDF Poly(vinylidene fluoride)

RE Điện cực so sánh (Reference Electrode)

RM Nghiền phản ứng (Reaction Milling)

SEI Solid Electrolyte Interphase

SEM Kính hiển vi điện tử quét (Scanning electron microscope)

TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua

WE Điện cực làm việc

XRD Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction)

https://www.google.com.vn/url?sa=t&rct=j&q=&esrc=s&source=web&cd=3&cad=rja&uact=8&ved=0ahUKEwiPjeuapefVAhVKKY8KHUa_ChoQFgg2MAI&url=http%3A%2F%2Fpubs.rsc.org%2Fen%2Fcontent%2Farticlelanding%2F2015%2Fta%2Fc5ta03471j&usg=AFQjCNEpruShXVsy4drInYuu-zlu21txTA

vii

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 2.1: Ký hiệu vật liệu LiNixMn2-xO4 với tỷ lệ thay thế Ni x =0; 0,05; 0,1 và 0,2

tổng hợp bằng phản ứng pha rắn ở 800 C, 850 C và 900 C. .......... 46

Bảng 2.2: Ký hiệu vật liệu LiNixMn2-xO4 với tỷ lệ thay x =0, 0,05, 0,1 và 0,2 tổng

hợp bằng sol-gel ở 300 C, 500 C, 700 C và 800 C. ..................... 47

Bảng 2.3: Ký hiệu vật liệu NaxMnO2 tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt ở 185

C, 1900 C, 195 C, 200 C và 205 C. ........................................... 48

Bảng 3.1: Giá trị trung bình kích thước hạt LiNixMn2-xO4 chế tạo bằng phương pháp

sol-gel sau khi ủ ở các nhiệt độ khác nhau. ........................................... 66

Bảng 3.2: Thông số mạng tinh thể của vật liệu LiMn2O4 tổng hợp bằng phương pháp

sol-gel ở 300C; 500C; 700C và 800C .......................................... 80

Bảng 3.3: Thông số mạng tinh thể của vật liệu LiMn2O4 tổng hợp bằng phương pháp

phản ứng pha rắn ở 800C;850C và 900C. ...................................... 80

Bảng 3.4: Thông số cấu trúc mạng tinh thể tính toán từ kết quả XRD của các mẫu

G0, G1, G2 và G3 tổng hợp bằng phương pháp sol - gel ở 300 °C; 500

°C; 700 °C và 800 °C. ............................................................................ 82

Bảng 3.5: Thông số cấu trúc mạng tinh thể tính toán từ kết quả XRD của các mẫu

S0, S1, S2 và S3 tổng hợp bằng phương pháp phản ứng pha rắn ở 800 °C;

850 °C; và 900 °C. ................................................................................. 83

Bảng 3.6: Thông số cấu trúc mạng tinh thể của vật liệu LiNixMn2−xO4 với tỷ lệ phân

tử Ni thay thế (x= 0; 0,1 và 0,2) tổng hợp bằng sol-gel ở 800 °C. ........ 87

Bảng 4.1: Độ dẫn ion Li của vật liệu LiNixMn2-xO4 tổng hợp bằng pp sol-gel...... 107

Bảng 4.2: Độ dẫn ion của vật liệu LiNixMn2-xO4 tổng hợp bằng pha rắn .............. 109

Bảng 4.3: Độ dẫn ion của vật liệu NaxMnO2 tổng hợp bằng thủy nhiệt. ............... 112

Bảng 4.4: Dung lượng phóng nạp của các mẫu LiNixMn2-xO4 .............................. 118

Bảng 4.5: Tốc độ đáp ứng dòng của mẫu T205U600 ở các tốc độ quét thế. ......... 119

Bảng 4.6: Giá trị của các thành phần tương đương trong mạch của phổ tổng trở. 127

viii

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1: Sự phân bố thị phần của các loại pin hóa học vào năm 2015. ................. 6

Hình 1.2: Pin điện Baghdad. ..................................................................................... 7

Hình 1.3: Pin liti ion: a) Cấu hình tổng quát; b) Khi pin phóng điện. ...................... 9

Hình 1.4: Minh họa nguyên lí làm việc và cấu tạo cơ bản của pin ion liti ............ 10

Hình 1.5: Cấu trúc tinh thể của các vật liệu dương cực cơ bản cho pin Li-ion. ..... 14

Hình 1.6: Vật liệu cấu trúc lớp ............................................................................... 15

Hình 1.7: Cấu trúc olivine của LiFePO4 nhóm không gian Pmnb. ........................ 16

Hình 1.8: Minh họa sự hình thành hợp chất chủ - khách. ...................................... 18

Hình 1.9: Mô hình chuyển động hợp tác của ion trong vật liệu dẫn ion nhanh. .... 22

Hình 1.10. Ô cơ sở lập phương tâm mặt. ................................................................ 23

Hình 1.11: Cấu trúc spinel thuộc không gian Fd3m(a); kênh dẫn ion Li (b). ........ 28

Hình 1.12: Đường cong nạp/xả của LiMn2O4-. ..................................................... 29

Hình 1.13: Điện áp làm việc của các oxit kim loại, oxit và sunfua oxit ................ 31

Hình 1.14: Cấu trúc spinel rối loạn của (a) và cấu trúc đẳng lập P4332 (b). .......... 32

Hình 1.15: Điện áp hoạt động và dung lượng của lớp vật liệu điện cực Na. ......... 35

Hình 2.1: Sơ đồ phương pháp tổng hợp vật liệu bằng sol-gel. ............................... 40

Hình 2.2: Bình autoclave sử dụng trong thủy nhiệt. .............................................. 41

Hình 2.3: Sơ đồ chuông chân không của máy bốc bay nhiệt. ................................ 42

Hình 2.4: Phương pháp phủ nhúng (dip – coating) ................................................ 43

Hình 2.5: Phương pháp phủ quay (spin –coating) .................................................. 44

Hình 2.6: Phương pháp phủ trải. ............................................................................ 45

Hình 2.7: Phổ TGA và DTG của hỗn hợp Li2CO3 và MnO2. ................................ 51

Hình 2.8: Phản xạ của tia X trên họ mặt mạng tinh thể. ........................................ 52

Hình 2.9: Sơ đồ tán xạ Raman. ............................................................................... 53

Hình 2.10: Hệ chụp FE-SEM HITACHI S-4800. ................................................. 54

Hình 2.11: Hệ máy đo điện hóa AUTOLAB PGSTAT100. .................................. 54

Hình 2.12: Bình điện hóa hai điện cực (a), ba điện cực (b). .................................. 56

ix

Hình 2.13: Sơ đồ mạch tương đương của bình điện hóa (a) và sự biến đổi tương

đương của Zf thành các thành phần (b). ................................................. 57

Hình 2.14: Dạng phổ tổng trở của bình điện hóa ba điện cực. ............................... 58

Hình 2.15: Đồ thị quét vòng cyclic -Voltametry. ................................................... 59

Hình 2.16: Quan hệ giữa điện thế và dòng điện trong quét thế vòng. .................... 60

Hình 3.1: Ảnh SEM vật liệu LiNixMn2-xO4 với tỷ lệ thay thế Ni (x = 0) tổng hợp

bằng phương pháp solgel ở 300C; 500C; 700C và 800C............. 64

Hình 3.2: Ảnh SEM vật liệu LiNixMn2-xO4 tỷ lệ thay thế Ni (x = 0,05; 0,1 và 0,2)

tổng hợp bằng phương pháp sol-gel ở 300C. ..................................... 65

Hình 3.3 Ảnh SEM vật liệu LiNixMn2-xO4 tỷ lệ thay thế Ni (x = 0,05; 0,1 và 0,2)






Hình 3.6: Ảnh SEM vật liệu LiMn2O4 tỷ lệ thay thế Ni (x = 0) tổng hợp bằng phản

ứng pha rắn ở các nhiệt độ 800 °C, 850 °C và 900C. ........................ 68

Hình 3.7: Ảnh SEM vật liệu LiNixMn2-xO4 tỷ lệ thay thế Ni (x = 0,05) tổng hợp

bằng phản ứng pha rắn ở các nhiệt độ 800 °C, 850 °C và 900C. ....... 68

Hình 3.8: Ảnh SEM vật liệu LiNixMn2-xO4 tỷ lệ thay thế Ni (x = 0,1) tổng hợp bằng

phản ứng pha rắn ở các nhiệt độ 800 °C, 850 °C và 900C. ................ 68

Hình 3.9: Ảnh SEM vật liệu LiNixMn2-xO4 tỷ lệ thay thế Ni (x = 0,2) tổng hợp bằng

phản ứng pha rắn ở các nhiệt độ 800 °C, 850 °C và 900C. ................ 68

Hình 3.10: Cấu trúc tinh thể của LiMn2O4 (a). Minh hoạ sự khuếch tán Li+ qua địa

điểm 16c (b). Mũi tên đen chỉ con đường khuếch tán của ion Li+. ....... 70

Hình 3.11: Giản đồ XRD của vật liệu LiMn2O4 tổng hợp bằng phương pháp sol-gel

ở các nhiệt độ 300C; 500C; 700C và 800C. ................................. 71

Hình 3.12: Giản đồ XRD vật liệu LiMn2O4 tổng hợp bằng phương pháp phản ứng

pha rắn ở 800C, 850C và 900C. ..................................................... 72

x

Hình 3.13: Ảnh SEM và giản đồ XRD của LiMn2O4 ủ ở 800 °C bằng phương pháp

sol-gel (G0-800); bằng phương pháp pha rắn(S0-800).......................... 73

Hình 3.14: Giản đồ XRD của vật liệu LiNixMn2-xO4 với tỷ lệ thay thế Ni (x=0 và

0,05) tổng hợp bằng pha rắn ở 800 °C, 850 °C và 900 °C. ................... 74

Hình 3.15: Giản đồ XRD vật liệu LiNixMn2-xO4 với tỷ lệ thay thế Ni (x=0,1 và 0,2)

tổng hợp bằng phương pháp pha rắn ở 800 °C, 850 °C và 900 °C. ....... 75

Hình 3.16: Giản đồ XRD vật liệu LiNixMn2-xO4 với tỷ lệ thay thế Ni x=0 (a) và 0,05

(b) tổng hợp bằng sol-gel ở 300 °C; 500 °C; 700 °C và 800 °C. ........... 75

Hình 3.17: Giản đồ XRD vật liệu LiNixMn2-xO4 với tỷ lệ thay thế Ni x=0,1 (a) và

0,2 (b) tổng hợp bằng sol-gel ở 300 °C; 500 °C; 700 °C và 800 °C. ..... 75

Hình 3.18: Minh họa cấu trúc spinel không gian Fd-3m (a) và P4332 (b). ............ 77

Hình 3.19: Phổ Raman mẫu G0-700 và G2-700 của vật liệu LiNixMn2-xO4 tỷ lệ thay

thế Ni x = 0 (a) và x =0,1 (b). ................................................................ 78

Hình 3.20: Đồ thị sự phụ thuộc của hằng số mạng tinh thể của vật liệu chế tạo bằng

phương pháp pha rắn (a) và sol-gel (b) vào nhiệt độ ủ. ......................... 84

Hình 3.21: Đồ thị sự phụ thuộc của hằng số mạng tinh thể của vật liệu chế tạo bằng

phương pháp pha rắn (a) và sol-gel (b) vào tỷ lệ thay thế Ni. ............... 85

Hình 3.22: Giản đồ XRD mẫu LiNixMn2−xO4 (x= 0; 0,1; 0,2) ở 800 °C và kết quả

tính cấu trúc tinh thể với đình (440). ..................................................... 86

Hình 3.23: Tỷ lệ cường độ đỉnh I(311)/I(400) của vật liệu LiNixMn2-xO4 tổng hợp

bằng phương pháp pha rắn (a); sol-gel (b) theo tỷ lệ pha Ni. ................ 88

Hình 3.24: Ảnh SEM mẫu T185 của vật liệu NaxMnO2 thủy nhiệt ở 185 °C. ....... 89





Hình 3.29: Giản đồ XRD của mẫu T185 thủy nhiệt ở 185 °C. ............................. 91


Hình 3.31: Giản đồ XRD của mẫu 195 thủy nhiệt ở 195 °C. ................................ 92


xi

Hình 3.33: Giản đồ XRD mẫu Na0.44MnO2 thủy nhiệt ở 205 C trong 96 giờ....... 93

Hình 3.34: Giản đồ XRD mẫu NaxMnO2 thủy nhiệt ở 205 C trong 72 giờ. ......... 94

Hình 3.35: Giản đồ XRD mẫu NaxMnO2 thủy nhiệt ở 205 C trong 48 giờ. ......... 94

Hình 3.36: Giản đồ XRD mẫu NaxMnO2 thủy nhiệt ở 205 C trong 96 giờ và ủ nhiệt

600°C trong 6 giờ. .................................................................................. 95

Hình 3.37: Cấu trúc của vật liệu NaxMnO2. .......................................................... 96

Hình 3.38: Quá trình hình thành pha Na0,44MnO2 bằng phương pháp thủy nhiệt từ

Mn2O3 và NaOH thông qua pha trung gian birnessite

Na0,58Mn2O4.1,5H2O. ............................................................................. 96

Hình 3.39: Ảnh SEM vật liệu thủy nhiệt ở 205 °C trong 48 giờ. ........................... 97

Hình 3.40: Ảnh SEM của các mẫu được chế tạo bằng thủy nhiệt trong 96 giờ và sau

khi ủ lại nhiệt. ........................................................................................ 98

Hình 3.41: Cấu trúc tinh thể trực giao thuộc không gian Pmmn của bột V2O5. .... 98

Hình 3.42: Ảnh SEM (a, b); TEM (c) và giản đồ nhiễu xạ tia X của V2O5 (d) . .... 99

Hình 4.1: Mẫu đo hai điện cực. ............................................................................ 101

Hình 4.2: Mạch điện tương đương của mẫu đo hai điện cực. .............................. 101

Hình 4.3: Sơ đồ tương đương ở các vùng tần số khác nhau và phổ tổng trở của mẫu

đo hai điện cực. .................................................................................... 102

Hình 4.4: Đồ thị Nyquist của vật liệu LiNixMn2-xO4 pha tạp Ni với (x=0; 0,1 và 0,2)

tổng hợp bằng Sol-gel ở 700 °C (a) và Các điểm chặn của hai vùng bán

nguyệt trên đồ thị Nyquist (b). ............................................................. 103

Hình 4.5: Mạch tương đương dùng để làm khớp phổ tổng trở của các mẫu. ....... 104

Hình 4.6: Ảnh hưởng của tỷ lệ thay thế Niken tới độ dẫn hạt của vật liệu LiNixMn2-

xO4. ....................................................................................................... 104

Hình 4.7: Ảnh hưởng của tỷ lệ pha Ni tới độ của vật liệu LiNixMn2-xO4. .......... 105

Hình 4.8: Ảnh hưởng của nhiệt độ tổng hợp vật liệu tới độ dẫn hạt của vật liệu

LiNixMn2-xO4 ....................................................................................... 105

Hình 4.9: Ảnh hưởng của nhiệt độ tổng hợp tới độ dẫn biên hạt của vật liệu. .... 106

xii

Hình 4.10: Đồ thị ảnh hưởng của nhiệt độ tổng hợp tới độ dẫn ion của LiNixMn2-

xO4 tổng hợp bằng phương pháp sol-gel (G0; G1; G2 và G3 là ký hiệu

các mẫu có tỷ lệ pha Ni tương ứng x = 0; 0.05; 0,1 và 0,2). ............... 108

Hình 4.11: Đồ thị ảnh hưởng của tỷ lệ pha Ni tới độ dẫn ion của vật liệu LiNixMn2-

xO4 tổng hợp bằng sol-gel. ................................................................... 108

Hình 4.12: Đồ thị ảnh hưởng của tỷ lệ pha Ni tới độ dẫn ion của vật liệu LiNixMn2-

xO4 tổng hợp bằng phương pháp pha rắn (S800; S850 và S900 là ký hiệu

các mẫu cùng ủ ở nhiệt độ tương ứng 800 °C; 850 °C và 900 °C. ...... 109

Hình 4.13: Đồ thị ảnh hưởng của nhiệt độ tổng hợp tới độ dẫn ion của LiNixMn2-

xO4 tổng hợp bằng phương pháp pha rắn (S0; S1; S2 và S3 là ký hiệu các

mẫu có tỷ lệ pha Ni tương ứng x = 0; 0,05; 0,1 và 0,2). ...................... 109

Hình 4.14: Ảnh SEM của vật liệu S0; S3 tổng hợp bằng phương pháp phản ứng

pha rắn và G0; G3 tổng hợp bằng sol-gel cùng ở 800 °C. ................... 111

Hình 4.15: Đồ thị Nyquist của hệ vật liệu NaxMnO2 tổng hợp bằng phương pháp

thủy nhiệt ở 185 °C; 190 °C; 195 °C; 200 °C và 205 °C. .................... 112

Hình 4.16: Đường cong C-V của điện cực từ vật liệu LiNixMn2-xO4 tổng hợp ở 700

°C bằng phương pháp sol-gel với x = 0 (a); x = 0,1 (b); x = 0,2 (c) và

LiNixMn2-xO4, tổng hợp bằng phương pháp pha rắn ở 800 °C với x=0,1

(d) với tốc độ quét thế 10 mV/s. .......................................................... 115

Hình 4.17: Đường phóng nạp của vật liệu dương cực LiNixMn2-xO4 tổng hợp bằng

phương pháp sol-gel ở 700 °C với tốc độ 0,5 C. ................................ 116

Hình 4.18: Đường cong phóng nạp của vật liệu dương cực LiNixMn2-xO4 tổng hợp

bằng phương pháp sol-gel ở 800 °C với tốc độ 0,5 C. ....................... 117

Hình 4.19: Đường phóng nạp của vật liệu LiNixMn2-xO4 tổng hợp bằng phương

pháp pha rắn ở 900 °C với tốc độ 0,5 C. ............................................. 117

Hình 4.20: Đường cong C-V của mẫu T205 chưa ủ nhiệt (a) và mẫu T205U600 đã

ủ nhiệt 600 °C trong 6 giờ (b) với điện cực đối Pt. ............................ 118

Hình 4.21: Đường cong C-V của mẫu T205U600 quétt ở tốc độ 50 mV/s với điện

cực đối Pt. ............................................................................................ 120

xiii

Hình 4.22: Đường cong C-V của mẫu T205U600 với dung dịch điện ly LiNO3 dẫn

ion Li+ với điện cực đối Pt. ................................................................. 120

Hình 4.23: Đường cong nạp/xả thứ 1, 10, và 20 của vật liệu dương cực Na0,44MnO2

ở cường độ dòng 0,1 C; hiệu điện thế 2,0 ÷ 4,0 V. .............................. 122

Hình 4.24: Đồ thị vi phân điện dung của pin Na0,44MnO2. .................................. 122

Hình 4.25: Chu kì nạp/xả, hiệu suất coulombic của vật liệu Na0.44MnO2 ở 0,1 C;

điện thế trong khoảng 2,0-4,0 V. ......................................................... 123

Hình 4.26: Đường cong nạp/xả chu kỳ thứ nhất của pin V2O5 với tốc độ 0,1 C (a);

Các đường cong nạp/xả từ chu kỳ thứ hai đến thứ tư của pin V2O5 với tốc

độ 0,1 C (b); Dung lượng của của pin V2O5 ở tốc độ 0,1; 0,2; 0,5 và 1 C

(c); Hiệu suất theo chu kỳ của của pin V2O5 ở tốc độ 0,1 C (d). ......... 125

Hình 4.27: Đồ thị Nyquist của pin V2O5 khi xả lần đầu xuống đến 1,0 V và sau đó

được nạp đến 3,5 V (a) và mạch khớp điện trở tương đương (b). ....... 126

Hình 4.28: Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột V2O5 (a);dương cực chuẩn bị (b); dương

cực sau khi xả tới 1,0 V (c). ................................................................. 128

Hình 4.29: Dương cực LiMn2O4 (a), cấu tạo của pin Li – ion (b) ....................... 129

Hình 4.30: Đồ thị biểu diễn đường cong nạp/xả của pin ion Liti với dòng nạp là

10mA (a) và dòng xả là 2mA (b). ........................................................ 129

Hình 4.31: Dùng pin thắp sáng bóng đèn LED. ................................................... 129

1

MỞ ĐẦU

Hiện nay an ninh năng lượng và phát triển bền vững đang là những thách thức

mang tích chất toàn cầu, là vấn đề cần phải được tất cả các quốc gia quan tâm đặc

biệt cho cuộc sống hiện tại và trong tương lai. Các nguồn năng lượng dựa trên nhiên

liệu hóa thạch (dầu mỏ, than, khí đốt, ...) và cả năng lượng hạt nhân được sử dụng

hiện nay đang đứng trước nguy cơ cạn kiệt. Hơn thế nữa việc sử dụng các nhiên liệu

hóa thạch còn thải ra khí CO2 gây ra những thảm họa về biến đổi khí hậu và ô nhiễm

môi trường. Vấn đề đặt ra hiện nay là cần phải tìm kiếm, khai thác và sử dụng các

nguồn năng lượng sạch tái tạo lại được và không gây ra tác hại với môi trường để

thay thế các nguồn năng lượng trên. Trong số các nguồn năng lượng sạch có khả năng

tái tạo lại thì năng lượng gió, năng lượng mặt trời đã và đang được xem là nguồn năng

lượng thay thế có rất nhiều triển vọng. Tuy nhiên các dạng năng lượng này có một

hạn chế rất lớn đó là thường không liên tục và phụ thuộc điều kiện thời tiết. Để khắc

phục những nhược điểm trên và để sử dụng các nguồn năng lượng này một cách hiệu

quả thì cần phải có các thiết bị có thể lưu trữ các năng lượng này để sử dụng khi cần

thiết. Các thiết bị đang được sử dụng hiện nay là các loại pin (ắc quy) nạp lại được

hoặc các siêu tụ điện.

Trong vài thập kỷ qua, với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học công nghệ hiện

đại, đặc biệt là công nghệ điện tử dẫn đến sự ra đời hàng loạt các thiết bị không dây

như: máy tính xách tay, điện thoại di động, các thiết bị vũ trụ, hàng không và đặc biệt

là sự ra đời của các loại phương tiện giao thông sử dụng động cơ điện v.v... Chính

điều này dẫn tới nhu cầu rất lớn về các loại pin sạc lại được. Theo nghiên cứu gần

đây của Grand View Research [60] quy mô thị trường pin toàn cầu đạt 62 tỷ USD

vào năm 2014 và dự kiến đạt 132,55 tỷ USD vào năm 2024. Trong đó thị trường pin

ion liti đạt tổng giá trị là 29,68 tỷ USD năm 2015 và dự kiến sẽ tăng lên 77,42 tỷ

USD vào năm 2024 [61]. Một điều đáng lưu ý, trong số các loại pin đang được phổ

biến trên thị trường hiện nay thì pin ion liti được quan tâm nghiên cứu và phát triển

mạnh mẽ nhất bởi nó có thể cho dung lượng lớn, dùng lại nhiều lần đặc biệt là gọn

nhẹ và khá an toàn.

2

Trong lĩnh vực nghiên cứu và chế tạo pin ion liti, ba nhóm vật liệu cơ bản được

quan tâm nhiều nhất hiện nay đó là: i/ Nhóm vật liệu cấu trúc lớp LiCoO2 (LCO); ii/

Nhóm vật liệu cấu trúc spinel của LiMn2O4 (LMO); iii/ Nhóm vật liệu cấu trúc olivine

của LiFePO4 (LFP). Đây đều là các vật liệu có khả năng trao đổi, tích trữ các ion H+

và Li+ rất tốt và chúng là thành phần cơ bản để chế tạo ra các dương cực (catot) trong

các linh kiện cho pin ion liti (LIBs) (lithium ion batteries).

Hiện tại, vật liệu LiCoO2 đang được sử dụng phổ biến để chế tạo dương cực trong

hầu hết các pin liti thương mại. Vật liệu LiCoO2 cho dung lượng khá cao, theo lý

thuyết đạt 248 mAh/g, tuy nhiên dung lượng thực tế đạt được chỉ vào khoảng 120-

180 mAh/g [84, 135]. Một hạn chế rất lớn của họ vật liệu LiCoO2 là giá thành cao và

độc tính của Co ảnh hưởng đến môi trường [89], hơn nữa quá trình làm việc trong

các chất điện ly có thể giải phóng oxi đây là yếu tố dễ gây cháy nổ, mất an toàn. Để

giải quyết vấn đề này nhiều vật liệu thay thế khác nhau đã được đề xuất.

Họ vật liệu LiFePO4 với cấu trúc kiểu “ordered olivine”, trong đó hình thành các

cấu trúc đường hầm cho các ion liti di chuyển. Dung lượng của hệ vật liệu này khá

cao tương đương với vật liệu LiCoO2 (khoảng 170 mAh/g) [159]. Ngoài ra vật liệu

này có giá thành rẻ, không độc hại và an toàn hơn so với vật liệu LiCoO2. Tuy nhiên

các đường hầm của hệ vật liệu cấu trúc olivine không kết nối với nhau. Do đó, sự

khuếch tán liti ion chỉ là một chiều, dẫn đến bất kỳ sự tắc nghẽn trong đường hầm

cũng sẽ ngăn chặn sự di chuyển của các ion liti làm cho hiệu suất điện hóa kém và

suy giảm dung lượng trong quá trình làm việc. Đây là lý do cho đến nay việc thương

mại hóa các pin ion liti trên cơ sở vật liệu liti phốt phát sắt còn rất hạn chế.

Khoảng hai thập kỷ lại đây vật liệu spinel của các oxit kim loại chuyển tiếp, đặc

biệt là hợp chất LiMn2O4 nhận được sự quan tâm rất lớn trong lĩnh vực nghiên cứu

pin ion liti (LIBs). Với tính phổ biến, không độc vật liệu spinel LiMn2O4 có lợi thế

nhiều hơn so với vật liệu LiCoO2 [27, 51]. LiMn2O4 có đặc điểm cấu trúc spinel với

nhóm không gian Fd-3m trong đó các nguyên tử oxy tạo lên mạng lập phương xếp

chặt mà ở đó ion Li chiếm các vị trí tứ diện và ion Mn chiếm các vị trí bát diện, khi

đó quá trình tiêm thoát ion Li+ ra khỏi vị trí bát diện xảy ra tương ứng tại điện thế

khoảng 4 V (Li+/Li) [150]. Điều này đem đến lợi thế rất lớn cho việc chế tạo các pin

LIBs có điện áp cao hơn so với việc sử dụng các vật liệu dương cực khác. Ngoài ra

3

do đặc điểm cấu trúc trong ô mạng của nó tồn tại các kênh dẫn theo cả ba chiều rất

thuận lợi cho việc tiêm thoát ion liti. Hơn thế nữa nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng hệ

vật liệu LixMn2-xO4 có thể trao đổi ion liti với hàm lượng có thể thay đổi từ x = 1,0

đến 0,1 mà chưa làm phá vỡ cấu trúc của nó [82]. LiMn2O4 cũng có những ưu điểm

khác như ngưỡng hoạt động nhiệt cao, tốc độ phóng nạp cao với mật độ năng lượng

lớn. Chính điều này đem đến triển vọng rất lớn cho việc chế tạo các pin LIBs hoạt

động với mật độ dòng cao, công suất lớn đáp ứng các yêu cầu sử dụng trong các ôtô

điện hay trong các hệ thống năng lượng tái tạo v.v…

Vấn đề chủ yếu của LiMn2O4 là sự giảm dung lượng rất nhanh sau chu kỳ đầu tiên

ở cả nhiệt độ phòng lẫn nhiệt độ cao. Sự giảm cấp dung lượng trong quá trình lưu trữ

hay trong các chu kỳ phóng nạp vẫn chưa được xác định rõ, nhiều nguyên nhân có

thể được đề nghị như: tính không bền cấu trúc; hiệu ứng méo mạng Jahn-Teller [49];

Mn hòa tan vào dung dịch điện ly; v.v… Để giải quyết vấn đề này, các nghiên cứu

tập trung vào việc thay thế một phần các ion kim loại Co, Ni, Al, Mg, Cr, Fe, … vào

vị trí của Mn hay thay thế F hoặc S vào vị trí của oxi [13, 68] để cải thiện dung lượng

cũng như tính ổn định theo các chu kỳ phóng nạp. Trong số những vật liệu thay thế

này thì LiNixMn2-xO4 cho thấy sự ổn định trong quá trình nạp/xả là tốt nhất. Sự cải

thiện này có thể xuất phát từ sự tương đồng về bán kính ion của Ni so với Mn và mối

liên kết hóa học mạnh mẽ của Mn-O-Ni để ổn định vị trí spinel bát diện, ngăn ngừa

sự giải phóng ion Mn3+ vào trong chất điện ly và hạn chế hiệu ứng Jahn-Teller [146].

Một vấn đề lý thú khác cũng đang rất được quan tâm gần đây đó là việc thay thế

vật liệu dẫn ion Li+ bằng vật liệu dẫn ion Na+ trong hợp chất với oxit MnO2 [33, 130]

hoặc V2O5 [95, 132] có thể tạo ra các vật liệu trao đổi tích trữ ion Na+ và được ứng

dụng chế tạo pin ion natri (NIBs: Natrium ion batteries) hay còn được gọi là pin ion

kiềm (sodium ion batteries). Đây là hướng nghiên cứu mới và pin NIBs đang nổi lên

là một ứng cử viên có khả năng thay thế pin ion liti trong nhiều lĩnh vực, đặc biệt là

lĩnh vực dự trữ năng lượng qui mô lớn. Pin NIBs có nhiều ưu điểm như giá thành rẻ

do trữ lượng natri trong vỏ trái đất lớn, dễ chế tạo và thân thiện với môi trường.

Ở Việt Nam hướng nghiên cứu về vật liệu và linh kiện pin ion liti cũng đã được

quan tâm nghiên cứu ở một số cơ sở như: Viện Khoa học Vật liệu - Viện Hàn lâm

Khoa học Công nghệ Việt Nam [3]; trường Đại học Bách khoa Hà Nội; trường Đại

4

học Sư phạm Hà nội 2; trường Đại học Khoa học tự nhiên Thành phố Hồ Chí Minh

[1, 5, 7]. Các nghiên cứu theo hướng này thường là nghiên cứu cơ bản trên một số

đối tượng cụ thể như: các dương cực LiCoO2; vật liệu điện ly rắn Li2/3-xLa3xTiO3 [4,

6]. Ở phòng Vật liệu và linh kiện năng lượng Viện Khoa học Vật liệu hướng nghiên

cứu về các vật liệu có khả năng tích trữ, dẫn ion đã và đang được triển khai nghiên

cứu và đã đạt được nhiều kết quả khả quan về vật liệu có khả năng tích trữ và dẫn ion

như: vật liệu rắn dẫn ion LiLaTiO3; LiMn2O4 và bắt đầu khảo sát chế tạo pin ion [8].

Tuy nhiên dung lượng của loại pin này còn nhỏ, một phần vì độ dẫn ion chưa cao,

mặt khác các vật liệu dương cực sử dụng LiMn2O4 và âm cực SnO2 chưa được nghiên

cứu đầy đủ. Trên cơ sở đó chúng tôi đặt vấn đề:

“Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất trao đổi ion của vật liệu dương cực

trên cơ sở mangan oxit ứng dụng trong pin ion kiềm”.

Mục tiêu của luận án

Tìm hiểu và xây dựng công nghệ chế tạo vật liệu dương cực có khả năng trao đổi

và tích trữ ion Li+, Na+ trên nền mangan oxit.

Nghiên cứu các đặc tính về cấu trúc, hình thái học, dẫn ion, trao đổi và tích trữ

ion trong các vật liệu phụ thuộc các yếu tố công nghệ.

Khảo sát sự biến đổi các tính chất điện, điện hóa của các hệ vật liệu phụ thuộc các

yếu tố công nghệ. Từ đó xác định công nghệ thích hợp để chế tạo vật liệu dẫn và

tích/thoát ion Li+, Na+ có dung lượng lớn, mật độ năng lượng và độ ổn định về

cấu trúc cao.

Bước đầu thử nghiệm chế tạo pin ion kiềm, khảo sát khả năng phóng nạp, dung

lượng và chu kỳ nạp xả của pin.

Đối tượng nghiên cứu của luận án

Vật liệu LiNixMn2-xO4 dẫn, tích/thoát ion Li+ cấu trúc spinel và vật liệu dẫn,

tích/thoát ion Na+ trên nền của MnO2 và V2O5 được chọn làm đối tượng nghiên cứu

của luận án.

Phương pháp nghiên cứu

Phương pháp nghiên cứu được sử dụng trong quá trình thực hiện luận án là

phương pháp thực nghiệm. Các mẫu vật liệu khối được chế tạo bằng các phương pháp

phản ứng pha rắn truyền thống kết hợp với thiêu kết nhiệt độ cao, phương pháp sol-

5

gel và phương pháp thủy nhiệt. Các mẫu màng mỏng được chế tạo bằng công nghệ

bốc bay chân không, phương pháp phủ trải. Đặc điểm hình thái học và cấu trúc tinh

thể của vật liệu được nghiên cứu bằng các phương pháp nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ

Raman, chụp ảnh SEM (Scanning Electron Microscope), TEM (Transmission

Electron Microscopy). Tính chất dẫn ion được nghiên cứu bằng phương pháp phổ

tổng trở xoay chiều. Tính chất trao đổi và tích/thoát ion được nghiên cứu bằng phổ

điện thế quét vòng (Cyclic Voltammetry - C-V) và phép đo phóng nạp.

Ý nghĩa khoa học của luận án

Đề tài không chỉ có ý nghĩa về lĩnh vực nghiên cứu cơ bản về loại vật liệu tích trữ

và dẫn ion mà nó còn là cơ sở khoa học cho việc nghiên cứu chế tạo các loại pin

ion liti, natri cũng như các loại pin nhiên liệu nhằm ứng dụng thực tế.

Với việc nhận được kết quả mới, có tính hệ thống về một lĩnh vực nghiên cứu cơ

bản, định hướng ứng dụng thuộc chuyên ngành Khoa học Vật liệu, hy vọng sẽ góp

phần đẩy mạnh một hướng nghiên cứu mới trong lĩnh vực ion học chất rắn.

Bố cục của luận án

Luận án dày 134 trang bao gồm 104 hình vẽ, đồ thị và 15 bảng biểu được trình bày

trong 4 chương. Nội dung cụ thể như sau:

Mở đầu

Chương 1: Tổng quan

Chương 2: Thực nghiệm chế tạo mẫu và các phương pháp nghiên cứu vật liệu dương

cực.

Chương 3: Đặc trưng cấu trúc và hình thái học của hệ vật liệu dương cực.

Chương 4: Tính chất điện, điện hóa của các hệ vật liệu dương cực.

Kết luận chung

Kết quả của luận án

Các kết quả chính của luận án đã được công bố trong 8 công trình bao gồm các bài

báo trên các tạp chí và các báo cáo khoa học tại các hội nghị khoa học chuyên ngành

trong nước và quốc tế.

6

TỔNG QUAN

1.1. Khái niệm và phân loại pin.

Pin (từ tiếng Pháp: pile) là một linh kiện – một nguồn điện hóa (electrochemical

cell), nó biến đổi năng lượng hóa học thành năng lượng điện. Từ khi được sáng chế

lần đầu ("pin Volta") năm 1800 bởi Alessandro Volta, pin đã trở thành nguồn năng

lượng thông dụng cho nhiều đồ vật trong gia đình cũng như cho các ứng dụng công

nghiệp. Theo ước tính công nghiệp sản suất pin mang lại nguồn doanh thu rất lớn và

có sự tăng trưởng cao. Theo báo cáo mới của Grand View Research [60] quy mô thị

trường pin toàn cầu đạt 62 tỷ USD vào năm 2014 và dự kiến dạt 132,55 tỷ USD vào

năm 2024. Trong đó theo Transparency Market research [61] thì thị trường pin liti-

ion toàn cầu đã đạt giá trị tổng thể là 29,68 tỷ USD vào năm 2015 và dự kiến sẽ tăng

lên 77,42 tỷ USD vào năm 2024. Trên hình 1.1 là sơ đồ về phân bố thị phần của thị

trường pin hóa học năm 2015.

Theo cơ chế hoạt động, chúng ta có thể tổng kết thành hai dạng pin chính là pin

hóa học (điện hóa) và pin vật lý. Trong đó pin hóa học lại được chia ra thành hai loại

là pin sơ cấp và pin thứ cấp. Pin ion liti là pin sạc lại được hay pin thứ cấp.

Hình 1.1: Sự phân bố thị phần của các loại pin hóa học vào năm 2015 [39].

7

1.1.1. Pin hóa học (chemical battery).

Pin hóa học là dạng pin biến năng lượng từ các phản ứng hóa học thành năng lượng

điện. Chúng bao gồm ba loại.

a) Pin sơ cấp (primary battery) đây là pin chỉ dùng một lần, không nạp lại được như

pin kẽm-carbon, pin kiềm mangan, pin liti kim loại và một số dạng pin khác, ...

b) Pin có thể nạp lại (secondary battery), đây là loại pin có thể nạp lại được do các

phản ứng thuận nghịch của các vật liệu điện cực như pin chì-axit (lead-acid

battery), pin kiềm Ni-Cd (Alkaline battery), pin kiềm Ni-MH (Niken Metal

Hydride) pin ion liti (Liti ion battery) và một số pin khác, ...

c) Pin nhiên liệu (Fuel cells) điện năng cung cấp từ năng lượng hóa học bên ngoài

1.1.2. Pin vật lý (Physical battery).

a) Pin mặt trời (Solar cells), năng lượng điện hình thành từ năng lượng Mặt Trời.

b) Pin nguyên tử (Nuclear power battery), năng lượng điện hình thành từ bức xạ, ...

1.2. Sơ lược về lịch sử phát triển của pin

Năm 1938, nhà khảo cổ học Wilhelm Konig đã phát hiện ra một vài chậu đất sét

nung trông khá kì lạ khi ông đang khai quật ở Khujut Rabu, ngoại ô Baghdad, Iraq

ngày nay (hình 1.2). Những chiếc bình dài khoảng 5 inch (12,7 cm) có chứa một que

sắt bao phủ bên ngoài bằng đồng có niên đại từ những năm 200 trước CN.

Hình 1.2: Pin điện Baghdad [57].

8

Các kiểm tra cho thấy rằng những chiếc bình này trước kia có thể đã từng chứa

những hợp chất có tính axit như dấm hay rượu nho, … Konig tin rằng những chiếc

bình này có thể là những viên pin của thời cổ đại. Từ phát hiện này, các học giả đã

mô phỏng cấu tạo của chiếc bình và quả thực chúng có thể tạo ra điện. Những “pin

điện Baghdad” này có thể đã từng được dùng cho nghi lễ tôn giáo, chữa bệnh hay

thậm chí là để mạ điện.

Vào năm 1799 nhà vật lý người Ý Alessandro Volta đã tạo ra viên pin đầu tiên

bằng cách xếp chồng các lớp kẽm, lớp bìa giấy hoặc vải đã thấm nước muối và bạc

với nhau. Tuy không phải thiết bị đầu tiên có thể tạo ra dòng điện nhưng lại là thứ

đầu tiên có thể tạo ra dòng điện lâu dài và ổn định.

Ngày nay pin hiện đại sử dụng nhiều loại hóa chất để thúc đẩy phản ứng điện hóa

tạo ra dòng điện.

Pin nạp xuất hiện từ năm 1859, khi nhà vật lý người Pháp Gaston Plante phát minh

ra pin chì - axit. Với âm cực là kim loại chì, dương cực là chì dioxit và sử dụng axit

sunfuric làm chất điện phân, pin Plante là tiền thân của ac quy xe hơi ngày nay.

1.3. Lịch sử phát triển của pin liti - ion tái nạp.

Vào tháng 6 năm 1991 công ty Sony giới thiệu pin liti - ion (LIBs) ra thị trường và

kể từ đó LIBs đã chiếm lĩnh thị trường pin tái nạp kích thước nhỏ. Năm 2002 lượng

pin LIBs kích thước nhỏ được sản xuất trên thế giới khoảng 752 triệu chiếc. Các thị

trường có tốc độ tăng trưởng tổng thể khoảng 15% /năm. LIBs hiện nay có năng lượng

tích trữ trong phạm vi 200-250 Wh/l và 100-125 Wh/kg và được chứng minh là cực

kỳ an toàn khi vận chuyển với số lượng lớn, đồng thời rất ít có sự cố về an toàn [59].

Với nhu cầu thực tế, việc cải thiện LIBs từ lâu đã nhận được sự quan tâm nghiên

cứu trên toàn thế giới nhằm tìm ra loại vật liệu cho LIBs có công suất cao, dung lượng

lớn, thời gian sống dài, giá thành rẻ, an toàn và thân thiện môi trường [89].

Pin Li-ion có nhiều loại, các pin khác nhau về hiệu suất, sự lựa chọn vật liệu dương

cực cho chúng các đặc tính riêng. Các loại vật liệu dương cực phổ biến được nghiên

cứu và thương mại hóa cho đến nay là Liti Coban Oxit (LCO), Liti Mangan

Oxit (LMO còn gọi là spinel hoặc Lithium Manganate), Liti Photphat Sắt (LFP), Liti

Coban Nicken Mangan (NMC), Nicken Liti Coban Nhôm Oxit (NCA), ... Tất cả các

vật liệu này đều có giá trị dung lượng lý thuyết cụ thể với giới hạn nhất định.

9

1.4. Cấu tạo, nguyên tắc hoạt động của pin ion - liti.

Pin liti-ion là nguồn tích trữ năng lượng có thể nạp lại nhiều lần, hiện đang được

quan tâm nghiên cứu, ứng dụng trong hầu hết các hệ sử dụng nguồn năng lượng tiên

tiến, cho các linh kiện, thiết bị điện tử từ nhỏ đến lớn. Ví dụ, các sensor khí, các mạch

tổ hợp cũng như các xe điện hoặc các thiết bị điện tử dân dụng.

Các pin liti-ion thường có cấu trúc nhiều lớp (hình 1.3a) như sau:

CC1 │ Li │ IC │ IS │ CC2

trong đó:

- CC1, CC2: là những lớp tiếp xúc;

- IC: lớp dẫn ion;

- IS: lớp tích trữ ion đóng vai trò điện cực dương (catot);

- Li: lớp liti kim loại đóng vai trò điện cực âm (anot).

Trong quá trình phóng điện, các

ion liti dịch chuyển về dương cực

xuyên qua lớp dẫn và điền vào dương

cực, lớp này thường được chế tạo từ

các chất chứa Li+ như LiCoO2,

LiMn2O4, LiNiO2 hoặc V2O5. Đồng

thời, các điện tử chuyển động trong

mạch ngoài thông qua điện trở tải

(hình 1.3b). Suất điện động được xác

định bởi sự khác nhau của thế điện hóa giữa liti trong âm cực và liti trong dương cực.

Khi nạp điện cho pin, điện thế dương đặt vào dương cực làm cho ion liti thoát khỏi

điện cực này. Nếu quá trình tiêm/thoát ion trên các điện cực là thuận nghịch thì các

pin liti-ion có số chu kỳ phóng nạp cao. Hình 1.4, minh họa nguyên lí làm việc và

cấu tạo cơ bản của pin Li-ion. Các phản ứng thuận nghịch xảy ra ở điện cực được mô

tả như phương trình (1.1 ) và (1.2) [77].

Phản ứng xảy ra tại dương cực LiCoO2 Li1-x CoO2 +xLi+ + xe- (1.1)

Phản ứng xảy ra tại âm cực xLi+ + xe- + C6 LiC6 (1.2)

Hình 1.3: Pin liti ion: a) Cấu hình tổng quát;

b) Khi pin phóng điện.

10

Hình 1.4: Minh họa nguyên lí làm việc và cấu tạo cơ bản của pin ion liti

Một đặc điểm trở ngại của pin liti - ion là quá trình nạp điện sinh ra liti kim loại

kết tủa trên nền âm cực liti thụ động hóa khiến nó không còn được bằng phẳng mà

phát triển gồ ghề tạo ra tinh thể dạng cây (dendrite). Quá trình như vậy dẫn đến đoản

mạch, sinh nhiệt, bốc cháy và phá hủy pin. Hơn nữa, do liti kim loại có tính hoạt hóa

mạnh, bốc cháy khi gặp nước nên không bảo đảm an toàn cho người sử dụng. Các

vấn đề này đã và đang được tập trung nghiên cứu giải quyết nhằm thay thế âm cực

liti kim loại tinh khiết bằng các vật liệu có khả năng tích trữ Li+ hoặc sử dụng các vật

liệu dẫn ion mới tương thích hơn với liti. Khi đó, pin có cấu hình như sau:

CC1 │ IS1 │ IC │ IS2 │ CC2

Trong đó IS1 và IS2 là hai lớp tích trữ ion liti. Trong các chu kỳ lặp lại, Li+

tiêm/thoát (vào/ra) khỏi các lớp tích trữ ion. Các pin có cấu hình như vậy được gọi là

pin “ghế xích đu” (rocking chair) hay pin ion liti. cấu tạo từ các lớp chất rắn được gọi

là pin ion liti rắn. Nhờ việc sử dụng các vật liệu tích trữ ion và các chất điện ly rắn,

pin ion liti rắn ra đời được coi là bước ngoặt của nguồn điện nhỏ có mật độ năng

lượng lớn. Bằng các kỹ thuật khác nhau lớp này được phủ lên lớp kia. Thí dụ, sử dụng

kỹ thuật chế tạo màng, các lớp này lần lượt được lắng đọng để tạo thành pin siêu

mỏng dạng rắn có độ dày chỉ vào khoảng vài micro-met.

Các pin ion liti rắn có nhiều ưu điểm như độ an toàn cao, không độc hại, dải nhiệt

11

độ làm việc rộng và đặc biệt có thể chịu được xử lý ở nhiệt độ cao (trên 250oC). Tuy

nhiên, việc sử dụng các pin này hiện nay còn bị hạn chế, trước hết là do chu kỳ phóng

nạp thấp, giá thành cao. Nguyên nhân chính làm cho số chu kỳ phóng nạp thấp là:

Quá trình phân cực tại dương cực tăng nhanh theo chu kỳ phóng nạp; Quá trình giảm

phẩm chất của chất điện ly theo chu trình làm việc và sự hình thành các tinh thể nhánh

cây bên trong hệ, trên bề mặt âm cực, dương cực và trong chất điện ly. Để khắc phục

các yếu tố ảnh hưởng trên cần phải tiến hành nghiên cứu sâu hơn về các vật liệu mới

sử dụng làm điện cực tích trữ và chất dẫn ion phù hợp hơn.

1.5. Vật liệu dùng cho pin Li-ion.

Cấu tạo của pin tái nạp Li-ion gồm ba phần chính: điện cực catot (dương cực); điện

cực anot (âm cực); hệ chất điện ly.

1.5.1. Vật liệu âm cực

1.5.1.1. Âm cực cacbon:

Với những ưu điểm về chí phí, tính sẵn có và tính chất điện hoá tốt, cacbon là vật

liệu làm âm cực hoàn hảo cho pin Li – ion. Dung lượng của cacbon graphite xen cài

liti theo lý thuyết là rất thấp (372mAh/g theo đương lượng Li) so với mật độ năng

lượng của liti là 3862mAh/g. Hệ số khuếch tán hoá học của liti trong cacbon vào

khoảng 10-9 cm2/s. Cacbon graphite hiện đang là vật liệu điện cực quan trọng của pin

liti – ion thương mại. Tuy nhiên, cacbon vô định hình cũng đang dần chiếm vị trí

quan trọng trong lĩnh vực âm cực vì nó có nhiều đặc tính tốt như: hấp thụ liti cao hơn

(cao hơn nhiều so với giới hạn của cacbon graphite có cấu hình hoàn hảo là

372mAh/g), tính dễ thay đổi bằng cách thay đổi bản chất của chất hữu cơ ban đầu và

nhiệt độ, khả năng bền phóng nạp tốt. Tuy nhiên để cạnh tranh lại những vật liệu âm

cực khác thì cần phải cải tiến nhiều hơn nữa. Công ty hoá chất Hitachi của Nhật đã

phát triển một loại graphite nhân tạo bằng cách tối ưu các hạt và cấu trúc lỗ rỗng.

Loại graphite này có dung lượng riêng thực tế là 360mAh/g với hiệu suất phóng điện

– tích điện là 95% và có thể giữ được tốc độ dòng ở mức cao.

1.5.1.2. Các loại graphite mới:

Hầu hết các phương pháp tổng hợp âm cực graphite đòi hỏi xử lý nhiệt ở nhiệt độ

khoảng 3000 °C, điều này làm quá trình tốn nhiều năng lượng và phải có biện pháp

12

xử lý sản phẩm khí sinh ra. Các nỗ lực hiện nay đang được mở rộng để sử dụng

graphite tự nhiên được biến tính và graphite kish. Những nghiên cứu gần đây về

graphite biến tính cho thấy sự oxi hoá graphite tự nhiên tạo ra sản phẩm có tích chất

điện hoá được cải tiến. Việc thay thế graphite tự nhiên bằng graphite kish nên được

quan tâm vì nó cho thấy dung lượng xen cài liti cao hơn mức 372 mA/g. Ngoài ra,

việc sản xuất graphite kish không đắt và ở nhiệt độ chỉ khoảng 1500 °C.

1.5.1.3. Ống nano cacbon:

Đã có nhiều quan tâm trong việc sử dụng ống nano cacbon dùng làm âm cực cho

pin liti – ion. Ống nano cacbon nhiều vách (multi-walled carbon nanotube) đặc biệt

hấp dẫn để dùng làm âm cực có dung lượng cao cho pin. Nó có nhiều khoảng trống

cho liti, tức là khoảng cách giữa cáo lớp graphite, tính bất thứ tự tầng xoắn do cấu

trúc khuyết tật cao và nhân trung tâm. Nghiên cứu cho thấy dung lượng liti lên đến

hơn 1400 mAh/g trong ống nano cacbon. Tuy nhiên dung lượng bất thuận nghịch của

nó quá lớn không thích hợp với tính ứng dụng thực tế. Để cải thiện dung lượng của

âm cực bằng ống cacbon nano, vật liệu composit của nó với kim loại liti đã được khảo

sát. Tuy nhiên vật liệu composit này có dung lượng ở khoảng giữa dung lượng của

ống nano cacbon và hợp kim liti. Nghiên cứu trên sự kết hợp giữa ống nano cacbon

và kim loại gốm như: với kim loại Sn, hợp kim Sn2Sb, SnNi, AgFeSn. Gần đây,

Kumar và đồng nghiệp. [106] đã chứng minh hỗn hợp ống nano cacbon trộn kim loại

là âm cực xen cài liti có dung lượng cao. Ví dụ như ống nano cacbon nhiều vách trộn

Sn có dung lượng cao hơn nhiều giá trị thu được từ các chất hợp thành, với dung

lượng giải xen cài chu trình đầu tiên là 889 mAh/g. Việc trộn với các kim loại khác

cũng cho dung lượng thuận nghịch cao. Nhưng dung lượng bất thuận nghịch của ống

nano cacbon trộn kim loại và chi phí cao của nó là vật cản cho việc thương mại hoá.

Ngoài ra một số âm cực khác ũng đã được niên cứu như âm cực hợp kim, âm cực

silicon, … Tuy nhiên do một số hạn chế nên chúng ít được ứng dụng.

1.5.2. Chất điện ly

1.5.2.1. Dung dịch điện ly

Dễ nhận ra rằng, tính năng điện hóa của pin phụ thuộc lớn vào dung dịch điện ly

do có thể hỗ trợ cho điện cực có hoạt tính cao. Theo đó, việc sử dụng dung dịch điện

13

ly phải dựa vào sự phụ thuộc lẫn nhau giữa hoạt tính của vật liệu và tính chất dung

dịch điện ly. Dung dịch điện ly lỏng dựa trên nền dung môi, không hữu cơ proton,

dùng cho pin liti có rất nhiều dạng khác nhau: dung dịch đơn giản; dung dịch được

giữ trong pore của màng; gel tạo ra từ polymer; dung môi; muối và gel ít dung môi.

Dung dịch điện ly thông thường là LiPF6 trong EC – DEC – DMC ( Ethylene

Carbonate - Diethyl Carbonate - Dimethyl Carbonates), đây là yếu tố không an toàn

trong pin vì nó không chỉ dễ cháy mà còn có độ bền điện hoá chỉ lên đến khoảng

4,5V. Sự thay thế bằng dung môi alkyl cacbonat (K2CO3) hiện nay vẫn chưa có câu

trả lời. Lithium bis(oxalato)borate(LiBC4O8: LiBOB) và lithium

fluoroalkylphosphates (LiPF3(C2F5)3) đang được xem là các muối liti thay thế hiệu

quả cho LiPF6. Việc loại bỏ LiPF6 là cần thiết khi nền công nghiệp sản xuất pin có xu

hướng sử dụng vật liệu dương cực rẻ trên cơ sở mangan. LiBOB đang rất hứa hẹn

nhưng để thu được muối có độ tinh khiết cao là rất khó. Liti triflate (CF3SO3Li) cũng

là một loại muối hứa hẹn khác, nhưng chúng ăn mòn vỏ pin và cực góp dòng. Aurbach

và đồng nghiệp. [19] đề nghị, ở trường hợp này, nên nghiên cứu các chất phụ gia có

thể bảo vệ vật liệu điện cực thậm chí ở nhiệt độ cao bằng cách tạo lớp bảo vệ cao trên

điện cực. Tuy nhiên, gần đây người ta đã chứng minh được rằng dung dịch điện ly

lỏng dựa trên phức với BF3 có thể có độ bền điện hoá cao. Ví dụ, dung dịch điện ly

dựa trên LiPF6 trong phức của BF3 với 2-methyl tetrahydrofuran không chỉ có độ dẫn

ion cao hơn mà còn bền oxi hoá khử ở thế đến 5.8 V với Li+/Li.

1.5.2.2. Điện ly polymer:

Polymer dẫn ion là chất điện ly rất tốt cho pin liti – ion lớn và cải thiện được yếu

tố an toàn. Tính ứng dụng của polymer dựa trên Poly (ethylene oxide) (PEO) giới hạn

ở thế 3,5 V. Các polymer biến tính như polyimine và polyimide cũng đã được đề nghị

nhưng chi phí của chúng cao. Chất điện ly polymer composit dựa trên hạt nano

ceramic cho độ dẫn cao và có tính bền oxi hoá tốt. Tính chất cơ lý của vật liệu

nanocomposit polymer – silicate được cải thiện, trong đó hạt sét kích thước nano phân

tán trong nền polymer.

Sự phát triển đáng kể trong lĩnh vực chất điện ly polymer là sự phát triển chất điện

ly polymer không cháy. Phát triển này giúp ích đáng kể đối với vấn đề bắt cháy xảy

https://vi.wikipedia.org/wiki/Kalihttps://vi.wikipedia.org/wiki/Kali

14

ra trong pin trong những năm gần đây do chất điện ly hữu cơ dễ cháy. Thậm chí pin

dùng chất điện ly polymer dạng thương mại cũng là mối nguy hiểm dễ cháy vì nó

chứa chất hữu cơ lỏng dễ cháy. Do đó, việc phát triển các loại pin dùng chất điện ly

polymer không cháy có ý nghĩa quyết định. Bakenov và đồng nghiệp. [20] đã chứng

minh hệ chất điện ly dựa trên poly (ethylene glycol) borate có khả năng chống cháy

tốt [62]. Họ cũng đã sử dụng AlPO4 làm chất phụ gia trong dung dịch điện ly, điều

này làm cho liên pha (interphase) chất điện ly – điện cực bền hơn do đó tăng tốc độ

dung lượng của pin.

Chất điện ly polymer cũng cho phép sử dụng kim loại liti làm âm cực. Người ta

cũng biết rằng chất điện phân gel dựa trên PEO ngăn chặn kết tủa hình cây trên âm

cực liti do khả năng khuếch tán kém của chất điện ly. Osaka và Momma [101] đã

dùng chất điện ly PVdF – HFP và cho thấy có sự tạo thành lớp bảo vệ trên kim loại

âm cực do phản ứng khử với polymer. Biến tính bề mặt liti bằng cách cho CO2 vào

dung dịch điện phân tạo mạng bề mặt phẳng có trở kháng giảm. Những nghiên cứu

này mở ra khả năng dùng kim loại Li làm âm cực trong pin thứ cấp thực tế.

Ngoài ra còn nhiều chất liệu điện ly khác đã được nghiên cứu như: chất điện ly

không bắt cháy, chất lỏng ion, chất điện ly rắn, …

1.5.3. Vật liệu dương cực

Hình 1.5: Cấu trúc tinh thể của các vật liệu dương cực cơ bản cho pin Li-ion.

Hầu hết các nghiên cứu về vật liệu dương cực cho pin ion liti chủ yếu tập trung

vào ba loại vật liệu. Đầu tiên là nhóm các vật liệu có cấu trúc lớp LiMO2 (M = Co,

Mn, Ni) với cấu trúc anion xếp chặt hoặc gần như xếp chặt trong đó các lớp luân

15

phiên giữa các tấm anion được chiếm bởi một kim loại chuyển tiếp hoạt động oxi hóa

khử và sau đó liti chèn vào. Các lớp còn lại chủ yếu là trống rỗng.

Nhóm vật liệu spinel LiMn2O4 có thể được coi là một trường hợp đặc biệt, các

cation kim loại chuyển tiếp được đặt trong tất cả các lớp. Một nhóm các vật liệu

dương cực có cấu trúc mở hơn, chẳng hạn như oxit vanadi, các hợp chất đường hầm

của dioxit và kim loại chuyển tiếp như LiFePO4. Những vật liệu này đặc biệt hấp dẫn

vì chi phí thấp hơn rất nhiều so với khả năng của nó [76] (hình 1.5).

1.5.3.1. Họ vật liệu dương cực dioxit kim loại chuyển tiếp MO2

Vật liệu dương cực dioxit MO2 của kim loại chuyển tiếp hóa trị 4+/3+ thuộc họ vật

liệu ký hiệu khái quát MX2 (M: là kim loại chuyển tiếp, X là: O; S) vật liệu MO2 có

tầm quan trọng hơn so với vật liệu chalcogenit MS2 vì dễ tổng hợp hơn, có thể tích

phân tử nhỏ hơn (≈ 50%) do đó có dung lượng tích trữ trên đơn vị thể tích lớn hơn.

Bản chất của quá trình tích thoát điện hóa của dạng ion Li + trong cấu trúc MO2:

(1.3)

Trong số các vật liệu cấu trúc lớp

(hình 1.6), vật liệu dương cực phổ

biến nhất dành cho pin liti-ion là cấu

trúc liti coban oxit (LiCoO2) mà

trong thực tế hiện vẫn là vật liệu

dương cực chiếm ưu thế trong sản

xuất pin liti ion thương mại. Dung

lượng lý thuyết của điện cực LiCoO2

là 248 mAh/g, nhưng thực tế vật liệu

chỉ cung cấp 120-180 mAh/g do hạn

chế về cấu trúc [135].

Liti niken oxit (LiNiO2) có cùng cấu trúc với liti coban oxit, đồng thời niken có

sẵn hơn so với coban nhưng không được theo đuổi trong trạng thái tinh khiết để làm

vật liệu dương cực cho pin vì một loạt các lý do: i) nó đòi hỏi phải quan tâm tối đa

Hình 1.6: Vật liệu cấu trúc lớp

16

trong quá trình tổng hợp; ii) các hợp chất với thành phần liti thấp xuất hiện sự không

ổn định do một phần trạng thái cân bằng oxy dẫn đến các pin hoạt động không ổn

định, đồng thời nó nguy hiểm khi tiếp xúc với dung môi hữu cơ. Hơn nữa, nghiên

cứu cho thấy rằng tính chất điện hóa của dương cực LiNiO2 phụ thuộc rất lớn vào các

điều kiện tổng hợp [74].

LiMnO2 trong lớp cấu trúc α-NaFeO2 được cho là một loại vật liệu đầy hứa hẹn

nhưng nó không phải vật liệu hoạt động ổn định ở nhiệt độ cao và do đó khó tổng hợp

bằng các phương pháp tương tự như được sử dụng cho các vật liệu như NaMnO2

[122, 141].

1.5.3.2. Vật liệu cấu trúc Olivine

Trong việc tìm kiếm mật độ dung lượng cao, một hệ thống dựa trên sắt đã được

phát hiện [103]. Sắt là nguyên tố phổ biến thứ tư trong vỏ trái đất cùng với nhôm,

silic và oxi. Nó đã được xem là các kim loại quan trọng nhất trong sự phát triển của

nền văn minh đến thời điểm hiện tại. Từ nhiều khía cạnh khác nhau như không độc

và chi phí thấp, sắt là một kim loại rất hấp dẫn để sử dụng trong lĩnh vực pin liti-ion.

LiFePO4 có vùng phóng điện phẳng khác thường ở 3.4 V và dung lượng trung bình

đạt được là 150 ÷ 160 mAh/g. Khoáng này không độc và có độ giảm dần dung lượng

rất thấp mặc dù hoạt tính của nó rất nhạy với sự có mặt của tạp chất đặc biệt là Fe3+.

LiFePO4 có cấu trúc ordered

olivine thuộc nhóm không gian

Pmnb (hình 1.7), trong đó các

cation Fe chiếm các vị trí M2 hình

thành một mạng lưới góc chia sẻ

của octahedra trong mặt (010),

trong khi các cation liti là trên các

vị trí M1 hình thành chuỗi cạnh

chia sẻ của octahedra trong hướng

(100). Các octahedra được kết nối

để hình thành cấu trúc đường hầm.

Có đường hầm dọc theo trục b, nhưng chúng không kết nối, vì vậy các ion Li+ cư trú

Hình 1.7: Cấu trúc olivine của LiFePO4 nhóm

không gian Pmnb [142].

17

trong đường hầm không thể dễ dàng nhảy sang một đường hầm khác [128, 162]. Như

vậy, sự khuếch tán ion Li+ là một chiều, dẫn đến, bất kỳ sự tắc nghẽn nào trong đường

hầm cũng sẽ ngăn chặn sự di chuyển của các ion Li+. Điều này phù hợp với việc hiệu

suất điện hóa kém của vật liệu có chứa sắt trong các đường hầm [149]. Ngoài ra thì

các pha khác có thể được hình thành khi dương cực LiFePO4 xả thấp xuống đến 1,0

V cho thấy liti phản ứng để làm hỏng các mạng LiFePO4, kết quả là làm mất mát đáng

kể dung lượng [100]. Vì vậy, cho đến nay sự thương mại hóa các pin sử dụng dương

cực liti phốt phát sắt còn thấp.

1.5.3.3. Vật liệu spinel LiMn2O4

Tính phổ biến của dioxit mangan trong nghiên cứu pin đã có cách đây hơn một thế

kỷ, khi đó nó được sử dụng làm chất khử phân cực (depolarizer) [98]. Với tính phổ

biến, chi phí thấp, không độc và tính chất điện hoá tốt, đây là hợp chất hy vọng được

khai thác làm vật liệu điện cực dương cho pin nhiều nhất. Nhiều dạng cấu trúc của nó

rất lý tưởng cho quá trình xen cài các ion nhỏ như H+ và Li+. Với những mối quan

tâm ngày càng tăng về chi phí và độc tính của dương cực trên nền Co (LiCoO2), khó

khăn trong tổng hợp pha đơn chất LiNiO2 [74] và hiệu suất điện hóa kém của vật liệu

có chứa sắt trong các đường hầm [149]. Ngoài ra khi không tính đến vấn đề chi phí

thì LiMn2O4 cũng có những ưu điểm khác như ngưỡng (threshold) hoạt động nhiệt

cao, tốc độ dung lượng (rate capability) lớn, ảnh hưởng đến môi trường và sức khoẻ

thấp. Tuỳ thuộc vào điều kiện tổng hợp và kỹ thuật đo, hệ số khuếch tán của ion liti

trong LiMn2O4 có thể thay đổi trong khoảng 10-6 ÷ 10-10 cm2/s. Vì vậy vật liệu spinel

LiMn2O4 được mong đợi sẽ thay thế dương cực LiCoO2 trong pin thương mại.

1.6. Khái quát về vật liệu dẫn và tích/thoát ion.

1.6.1. Cơ sở lý thuyết về vật liệu tích trữ, dẫn ion Li+.

Họ vật liệu có khả năng trao đổi và tích trữ ion liti thường là các vật liệu oxit hoặc

hợp chất của các oxit này với liti. Một đặc điểm cơ bản của họ vật liệu này là trong

cấu trúc của nó có tồn tại các kênh dẫn (theo một chiều hay nhiều chiều) với kích

thước đủ lớn có thể cho phép các ion có kích thước nhỏ như Li+; H+ dễ ràng tiêm vào

hay thoát ra khỏi ô mạng tinh thể. Khi đó các sự thâm nhập của các tiểu phân (ion,

phân tử) “khách” do có kích thước nhỏ đi vào một hợp chất rắn “chủ” mà trong cấu

18

trúc mạng tồn tại những vị trí trống. Có thể minh họa sự hình thành hợp chất chủ -

khách bằng hình 1.8.

Hình 1.8: Minh họa sự hình thành hợp chất chủ - khách.

Về nguyên tắc sự vào/ra của các tiểu phân khách trong cấu trúc chủ là không tự

xảy ra. Thật vậy, ngay cả khi tiểu phân là ion cũng có kích thước đáng kể, hơn nữa

lại mang điện tích nên khi có mặt trong ô trống (vị trí trống, đường hầm, kênh, xen

lớp, ...) có thể dẫn đến tương tác hóa trị, thay đổi liên kết mạng ở mức độ nhiễu loạn.

Tuy nhiên, đặc thù của hợp chất cài là dưới tác dụng của gradient thế hóa học, thế

điện hóa, quá trình tích/thoát ion vào mạng rắn (cũng có thể gọi là khuếch tán) diễn

ra chậm nên không có sự phá vỡ cấu trúc. Do đó quá trình tiêm vào/thoát ra có thể

xem như đi qua một loạt các trạng thái cân bằng.

Hợp chất khách chủ được biết đến từ những năm 1841, nhưng lần đầu tiên được

đề xuất sử dụng cho nguồn điện Lithium do B.Steele và M.Armnd [2, 143] vào những

năm 1973. Ngày nay các vật liệu cài đã trở thành một họ vật liệu điện cực quan trọng

trong xu thế thay thế điện cực liti kim loại để chế tạo nguồn điện mới lithium.

1.6.2. Khái quát về cấu trúc tối ưu cho vật liệu dẫn ion

Các vật liệu rắn có tính chất dẫn ion được gọi là “chất điện ly rắn” (solid

electrolytes) hay “chất rắn siêu ion” (superionic solids) hoặc “vật dẫn ion”. Chất điện

ly rắn là vật liệu dẫn điện nhờ sự dịch chuyển của các ion. Thông thường, chỉ có một

loại ion (hoặc cation hoặc anion) có độ linh động chiếm ưu thế và chi phối sự dẫn

điện trong vật liệu dẫn ion. Vật liệu có độ dẫn ion tại nhiệt độ phòng lớn hơn 10-4 ÷

10-5 S.cm-1 được gọi là “vật liệu dẫn siêu ion” hoặc “vật liệu dẫn ion nhanh”.

chỉ tiểu phân là ion hoặc phân tử khách

chỉ vị trí trống trong cấu trúc chủ.

chỉ chiều vào/ra (tích/thoát) của ion.

19

Vật liệu dẫn cả ion và điện tử (hoặc lỗ trống) được gọi là vật liệu dẫn hỗn hợp (ví

dụ graphite pha tạp Li hoặc LixCoO2, LiMn2O4). Đó là những vật liệu điện cực quan

trọng cho pin.

Trong mọi trường hợp, độ dẫn điện được viết như tổng các độ dẫn điện riêng i

của các loại hạt tải điện khác nhau (i), chúng góp phần tạo ra độ dẫn:

𝜎 = ∑ 𝜎𝑖𝑖 (1.4)

Phương trình (1.4) nhận được với giả thiết cho rằng sự dịch chuyển của mỗi hạt

không phụ thuộc vào sự dịch chuyển của các hạt khác. Tỉ số độ dẫn riêng (i) của loại

hạt i trên độ dẫn toàn phần () được gọi là hệ số vận chuyển (Transference Number).

𝑡𝑖 =𝜎𝑖

∑ 𝜎𝑖𝑖=

𝜎𝑖𝜎

(1.5)

Chất điện ly rắn được coi là tốt khi hệ số vận chuyển đối với các ion lớn gần bằng

đơn vị và đối với điện tử gần bằng không. Thông thường, hệ số vận chuyển của một

loại ion dẫn chính có giá trị gần bằng 1, còn hệ số vận chuyển của các loại ion khác

gần bằng 0, hệ số vận chuyển của điện tử cũng có giá trị không đáng kể.

Độ dẫn điện riêng i được xác định bởi:

i = |zi.e|ni.µi (1.6)

Ở đây zi - là hóa trị, e - điện tích nguyên tố, ni - nồng độ hạt mang điện loại i trong

1 đơn vị thể tích, µi - độ linh động điện của hạt mang điện loại i. Độ linh động µi được

định nghĩa như tỉ số của tốc độ dừng trung bình vi của các hạt i và cường độ điện

trường E.

µi = vi / E (1.7)

Biểu thức trên chỉ đúng với giả thiết cho rằng chỉ có mặt điện trường mà không

tồn tại gradien thế hóa. Từ phương trình (1.6) suy ra hai đại lượng quan trọng ảnh

hưởng tới độ dẫn điện riêng (i) đó là nồng độ ni của các hạt tải i và độ linh động của

chúng µi.

1.6.2.1. Phân loại vật liệu dẫn ion

Tùy theo những căn cứ khác nhau mà chúng ta có thể phân loại vật liệu dẫn ion

theo các nhóm khác nhau. Dưới đây là một số kiểu phân loại chính.

20

a) Kiểu ion dẫn

- Vật liệu dẫn cation: hạt tải là Li+, Na+, K+, Ag+, Cu2+, Pb2+, H+.

- Vật liệu dẫn anion: hạt tải là F- hoặc O2-.

b) Kiểu cấu trúc

Đơn pha, đa pha (hỗn hợp, tổ hợp) và vô định hình.

c) Kiểu cấu trúc lớp

- Liên kết mạng cứng: mạng ba chiều (3D); hai chiều (2D); dãy - một chiều (1D);

điểm - các nhóm riêng biệt (0D).

- Liên kết các kênh dẫn: thí dụ, Na3Zr2Si2PO12 (Nasicon); (Na2O)1+x(Al2O3)11 (-

alumina); Na0,9Mg0,45Ti1,55O4 đều có cấu trúc mạng 3D, nhưng chúng thể hiện dẫn

ion Na+ theo kiểu 3D, 2D, và 1D, tương ứng.

1.6.2.2. Những tính chất đặc trưng của vật liệu dẫn ion

a) Tính hỗn loạn của mạng ion

Như chúng ta đã biết, cấu trúc tinh thể ion có thể xem như sự lồng ghép hai mạng

con của cation và anion. Trong tinh thể không hoàn hảo, quá trình khuếch tán nguyên

tử (hoặc ion) liên quan đến sự tồn tại khuyết tật (defect) của mạng tinh thể. Hiện

tượng khuếch tán thường gặp trong tinh thể là khuếch tán qua nút khuyết (khuếch tán

nút khuyết) và khuếch tán qua nút mạng trung gian (khuếch tán trung gian). Đối với

tinh thể ion, dưới tác dụng của trường ngoài (điện, từ trường, ánh sáng, nhiệt, ...) sinh

ra dòng ion. Độ dẫn ion (σ) được xác định bởi phương trình Arrhenius:

𝜎 =𝐶

𝑘𝑇𝑒𝑥𝑝 {

𝐸𝑎𝑘𝑇

}

(1.8)

trong đó: Ea là năng lượng kích hoạt của chuyển �

hỌc viỆn khoa hỌc vÀ cÔng nghỆ -...

Documents