hidroxioximas y estabilidad quimica . tesis
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Estudio de la estabilidad química de los reactivos de extracción por solvente de cobre del tipo hidroxioxima en
presencia y ausencia de modificador de fase
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UNIVERSIDAD DE SANTIAGO DE CHILE
FACULTAD DE INGENIERIA
DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA METALÚRGICA
“Estudio de la Estabilidad Química de los Reactivos de
Extracción por Solvente de Cobre del tipo Hidroxioxima
en Presencia y Ausencia de Modificador de Fase.”
SERGIO A. VALLADARES MUÑOZ
2008
Estudio de la estabilidad química de los reactivos de extracción por solvente de cobre del tipo hidroxioxima en
presencia y ausencia de modificador de fase
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UNIVERSIDAD DE SANTIAGO DE CHILE
FACULTAD DE INGENIERÍA
DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA METALÚRGICA
“Estudio de la Estabilidad Química de los Reactivos de
Extracción por Solvente de Cobre del Tipo Hidroxioxima en
Presencia y Ausencia de Modificador de Fase.”
“Trabajo Presentado en Conformidad a los Requisitos para Obtener el Grado de
Magíster en Ciencias de la Ingeniería con Mención en Metalurgia Extractiva”
Profesor Guía: Dr. Patricio Navarro D.
SERGIO A. VALLADARES MUÑOZ
2008
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Agradecimientos
En primer lugar deseo agradecer a Shell Chemicals Chile y a su organización por
haber financiado este programa y haberme permitido cumplir con las exigencias
académicas respectivas.
Al Sr. Luis Bossio Gerente de la División de Shell Chemicals para Latino América y a
mis colegas por haberme dado las facilidades y el tiempo para concretar este
programa.
También debo agradecer a Cognis Chile por habernos apoyado en el suministro de
reactivos, análisis de laboratorio, sugerencias, etc.
Al Profesor Patricio Navarro por su constante estímulo y comprensión.
Y a todas aquellas personas en el departamento de Metalurgia que de una u otra
forma contribuyeron a finalizar este trabajo.
También deseo expresar mis agradecimientos por su incondicional apoyo, estímulo y
ejemplo al Dr. Gordon Ritcey.
De manera muy especial a mi familia, a quién le he quitado tiempo y momentos muy
especiales.
Gracias a todos aquellos que me permitieron realizar este antiguo y postergado
sueño.
Lento pero viene el futuro se acerca despacio pero viene.........
Mario Benedetti
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Resumen Ejecutivo
Se estudió el comportamiento de dos aldoximas comerciales, una sin modificador, LIX-
860N-IC, y la otra conteniendo un modificador de baja viscosidad, LIX-612N-LV, frente
a la acción de la temperatura y la acidez sulfúrica, con el propósito de evaluar la
estabilidad química.
Durante 103 días se mezcló en un reactor de vidrio debidamente equipado con
agitación y refrigerante, una solución al 35% p/v del producto comercial (disuelto en
diluyente) con electrolito de cobre (35 g/l) y ácido sulfúrico en concentraciones de 180 y
290 g/l respectivamente. La mezcla se mantuvo en agitación a 25º y 45º C, durante el
tiempo que tomó el ensayo, para ambos productos se evaluaron diferentes parámetros
metalúrgicos. Al cabo de este tiempo y durante los análisis se observa un deterioro del
comportamiento metalúrgico por efecto de las condiciones de temperatura y
concentración de ácido, siendo más agresiva la condición de 45ºC, sumada a la
concentración de ácido sulfúrico de 290 g/l. Este negativo efecto es muy notorio sobre
las isotermas de extracción, la carga máxima y el tiempo de separación de fases, el cual
es observado en ambos reactivos siendo más agresiva la acción sobre la aldoxima sin
modificador.
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Resumen.
Las nuevas tecnologías de lixiviación, alta temperatura y presión o biolixiviación de
concentrado de cobre generan soluciones acuosas (PLS ) de muy alta concentración de
cobre, mayor concentración de ácido sulfúrico y más altas temperaturas de operación
que en el caso de los procesos de lixiviación realizados a presión normal como los
utilizados actualmente en Chile.
La mayor cantidad de cobre disponible en los PLS requiere aumentar la concentración
de reactivo extractante con el objeto de captar eficientemente, con el mínimo número de
etapas de extracción, el cobre presente en el PLS, el hecho de trabajar con mayores
concentraciones de reactivos extractante, lo cual genera soluciones orgánicas más
viscosas, a más altas temperaturas y con mayores concentraciones de ácido sulfúrico
en la etapa de extracción supone la existencia de reactivos aptos para operar en estas
condiciones, sin embargo, el desarrollo de nuevas moléculas de extractantes
apropiadas para operar en las condiciones antes mencionadas no es todo lo rápido que
el mercado requiere y tampoco se espera que en el mediano plazo aparezcan nuevas
moléculas de estos reactivos extractantes. Los proveedores de estos reactivos han
propuestos, en algunos casos los mismos reactivos conocidos hasta hoy,
modificaciones hechas mezclando los reactivos extractantes con distintas proporciones
de reactivos modificadores conocidos actualmente o han desarrollado nuevos
modificadores a objeto de disminuir la viscosidad del reactivo comercial, lo cual
permitiría el uso de cualquiera de estos reactivos en las condiciones de operación
requeridas. En este sentido se consideró para la ejecución de este trabajo, evaluar
metalúrgicamente en forma separada dos reactivos extractantes comerciales, LIX-
860N-IC (aldoxima concentrada sin modificador) y LIX-612N-LV (aldoxima con
modificador de baja viscosidad). Durante 103 días se expusieron soluciones de
reactivos extractantes al 35% p/v disueltas en diluyente Shellsol 2046 AR a dos
condiciones en forma simultánea, de temperatura (25º y 45ºC) y acidez sulfúrica (180 y
290 g/l). Las soluciones de reactivo extractante se mantuvieron con agitación mecánica
en reactor de vidrio equipado con refrigerante y en baño termostatizado para la
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condición de 45ºC, mezclándose con electrolito de cobre (35 g/l) y conteniendo ácido
sulfúrico en concentración de 180 y 290 g/l respectivamente.
Con el propósito de evaluar los efectos de la temperatura y la concentración del ácido
sulfúrico en las soluciones de reactivos extractantes se consideró la medición de
parámetros metalúrgicos que dan cuenta del comportamiento del reactivo. Las
mediciones se realizaron a: t = 0, t = 39, t = 52 y t = 103 días comparando finalmente
los resultados obtenidos respecto de la condición inicial ( t = 0 días) para cada reactivo
extractante.
Para ambos casos se observó un efecto negativo del aumento de temperatura y
concentración de ácido sulfúrico, efecto que comienza a visualizarse a partir del día
número 50.
Para el caso del LIX-860N-IC se observa un fuerte deterioro en las isotermas de
extracción, carga máxima, tiempo de separación de fases, degradación y viscosidad al
cabo de los 103 días. La carga máxima presenta una caída de 50% para la condición
de 45ºC y 290 g/l, a 25ºC y 290 g/l la carga máxima cae aproximadamente un 10%,
también se observa un fuerte aumento en el tiempo de separación de fase para la
condición más severa. Lo anterior indica que este reactivo no sería apto para trabajar
en soluciones orgánicas concentradas en reactivo extractante y operando con
soluciones acuosas que contengan altas concentraciones de ácido sulfúrico desde
temperatura ambiente.
En el caso del LIX-612N-LV, es posible observar un leve deterioro en el desempeño
metalúrgico respecto de su condición inicial a partir del día 53. Para la condición más
severa 45ºC y 290 g/l la isoterma de extracción muestra una leve caída, la carga
máxima disminuye aproximadamente un 25% y se observa también un fuerte aumento
en el tiempo de separación de fases. Los resultados indican que este reactivo presenta
una buena estabilidad química frente a altas concentraciones de ácido sulfúrico cuando
se trabaja a temperaturas cercanas a los 25°C. Lo cual puede ser atribuible a la
presencia del modificador de baja viscosidad (Ferrimod) presente en la mezcla
comercial.
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Índice
Capitulo 1. Introducción .................................................................................................... 1 1.1. Antecedentes Generales sobre la Extracción por Solventes .......................................... 1
1.2. Nuevos Procesos de Lixiviación y Aplicación de la Extracción por Solventes [ 2,3].
............ 5
Capitulo 2. Extracción por Solventes. ............................................................................. 14 2.1. Principios y Fundamentos de la Extracción por Solvente (SX)
[8,9] .................................. 14
2.1.1. Requisitos y Propiedades de la Fase Orgánica.......................................................... 15
2.1.2. Características de la Solución Acuosa que Afectan el Proceso de SX ....................... 21
2.2. Clasificación de los Reactivos Extractantes [9,12]
............................................................... 23
2.2.1. Extractantes Mediante Formación de Complejos ...................................................... 23
2.3. Propiedades Quelantes de las Hidroxioximas ................................................................... 25
2.4. Teoría de la Extracción por Solvente [8,9,14]
........................................................................ 27
2.4.1. Equilibrio Químico ...................................................................................................... 27
2.5. Reactivos Extractantes Comerciales Utilizados para Recuperación de Cobre por
Extracción por Solventes. [17]
..................................................................................................... 34
Los extractantes quelantes comerciales, son reactivos diseñados principalmente como reactivos
específicos de metales bivalente, cuyas características más relevantes son poseer un grupo
ácido y un átomo de nitrógeno donante de electrones, los cuales le confieren a la molécula la
propiedad de ser un ligando quelante bidentado, capaz de formar complejos cuadrados planos
con el metal, además de poseer una cadena alquídica suficientemente larga, para aumentar su
hidrofobicidad. ........................................................................................................................... 34
2.6. Fabricantes de Reactivos Extractantes Comerciales .......................................................... 37
2.6.1. Reactivos LIX (Cognis) [12,17,19]
................................................................................... 38
2.6.2. Reactivos Acorga (Cytec) [19]
...................................................................................... 39
2.7. Estabilidad Química de los Reactivos Extractantes ........................................................... 42
2.7.1. Hidrólisis Química ................................................................................................ 42
2.7.2. Presencia de Nitratos ................................................................................................. 46
2.7.3. Presencia de Halógenos .............................................................................................. 47
2.7.4. Presencia de Manganeso ............................................................................................ 48
2.7.5. Degradación Fotoquímica ........................................................................................... 49
2.7.6. Degradación Microbiológica ...................................................................................... 51
2.8. Consideraciones Operacionales [8] ................................................................................... 52
2.8.1. Consideraciones Operacionales en relación a la Degradación ................................. 52
2.8.2 Capacidad de Carga Operacional del Reactivo Extractante. [8]
.................................. 57
2.9. Influencia de la Tensión Interfacial (TI) en el Proceso de Extracción por Solvente .......... 59
2.9.1. Carácter hidrofílico de las Hidroxioximas [13,30]
........................................................ 59
2.9.2 Evaluación de la Tensión Interfacial (TI) en extracción por Solvente......................... 63
2.9.3. Formación de una Tercera Fase y de Borra [8,9]
....................................................... 66
Capitulo 3. Química de los Modificadores ...................................................................... 68
3.1. Modificadores. [20, 28, 33,34] ......................................................................................... 68 3.1.1. Interacciones Hidroxioximas-Modificador
[20,33] ........................................................ 71
3.1.1. a. Auto asociación del extractante. ............................................................................ 71
3.1.1. b. Auto Asociación de Modificadores .......................................................................... 75
3.1.1. c. Fenómeno de Co-Asociación. .................................................................................. 78
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La asociación del modificador con el complejo metal – hidroxioxima extraído, también deben
ser considerados. Este efecto ha sido estudiado en la extracción de otros metales o en sistema
de extracción de cobre usando reactivos extractantes diferentes a hidroxioximas, no se reportan
estudios respecto de este fenómeno para complejos hidroxioxima-cobre[20
]. ........................... 80
3.1.2. Desventajas de la Modificación ................................................................................. 81
3.1.3. Consideraciones Prácticas y Operacionales del Uso de Modificadores .................... 81
3.1.4. Cetoximas como agentes modificadores de Aldoximas .................................................. 84
Capitulo 4. Objetivos ..................................................................................................... 86 4.1. Objetivo General................................................................................................................ 86
4.2. Objetivos Específicos ......................................................................................................... 86
Capitulo 5. Parte Experimental ...................................................................................... 87 5.1. Introducción ........................................................................................................................ 87
5.2. Reactivos Químicos ............................................................................................................ 87
5.3. Soluciones Acuosas y Orgánicas ........................................................................................ 88
5.4. Condiciones Experimentales ............................................................................................. 89
5.4.1. Tiempo y Duración del Ensayo de Estabilidad Química ............................................ 90
5.4.2. Acondicionamiento del Reactivo Extractante........................................................ 91
5.4.3. Ensayos de Estabilidad Química ............................................................................... 91
5.5 Test Metalúrgicos y Métodos Químicos .............................................................................. 93
5.5.1. Isotermas de Equilibrio de Extracción ....................................................................... 94
5.5.2 Carga Máxima .............................................................................................................. 95
5.5.3 Tiempo de Separación de Fases (Continuidad Orgánica) ........................................... 95
5.5.4. Viscosidad. ................................................................................................................... 95
5.5.5. Selectividad Cu/Fe ................................................................................................. 96
5.5.6. Test de Degradación .................................................................................................... 97
5.5.7 Tensión Interfacial ....................................................................................................... 97
5.5.8. Medición de pH ..................................................................................................... 98
5.5.9. Análisis de Cobre y/o Hierro en Solución Acuosa ...................................................... 98
5.6. Determinación de la Concentración Real del Reactivo Extractante .................................. 98
Capitulo 6. Resultados y Discusiones ........................................................................... 99 6.1. Introducción ........................................................................................................................ 99
6.2. Caso 1: Aldoxima sin modificar (LIX-860N-IC) ............................................................. 100
6.2.1. Isoterma de Extracción ............................................................................................. 100
6.2.2. Carga Máxima ........................................................................................................... 103
6.2.3. Degradación Hidrolítica .......................................................................................... 108
6.2.4 Tiempo de separación de Fases (TSF) ....................................................................... 110
6.2.5. Tensión Interfacial (TI) y Viscosidad ....................................................................... 111
6.2.6. Selectividad Cu/Fe .................................................................................................... 115
6.3. Caso 2. Aldoxima Modificada, LIX-612N-LV ............................................................... 116
6.3.1. Isotermas de Extracción ........................................................................................... 117
6.2.3 Carga Máxima ............................................................................................................ 118
6.3.3. Degradación Hidrolítica .......................................................................................... 123
6.3.4. Tiempo de Separación de Fases (TSF) ...................................................................... 124
6.3.5. Tensión Interfacial y Viscosidad .............................................................................. 125
6.3.6. Selectividad Cu/Fe ..................................................................................................... 127
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Capitulo 7. Conclusiones .............................................................................................. 131 7.1. Caso 1. Aldoxima LIX-860N-IC ...................................................................................... 131
7.2. Caso 2. LIX-612N-LV ...................................................................................................... 132
Capitulo 8. Bibliografía ................................................................................................. 134
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Capitulo 1. Introducción
1.1. Antecedentes Generales sobre la Extracción por Solventes
El proceso de obtención de cobre por lixiviación (LIX)-extracción por solvente
(SX)-electroobtención (EW), conocido con las siglas LIX-SX-EW, ha provocado un
impacto muy relevante para la producción de cobre y otros metales de alta pureza, de
una forma más amistosa del punto de vista medioambiental, a nivel nacional y
mundial. Fundamentalmente, en Chile a partir de fines de los años 80, se da inicio a
un gran número de faenas mineras que comienzan a explotar sus recursos mineros
por esta vía.
La extracción por solventes es un proceso de separación muy utilizado en
muchas industrias, incluyendo la química, la metalurgia, la farmacéutica y el
tratamiento de aguas. En hidrometalurgia la separación de metales se logra mediante
el uso de reactivos extractantes de alta especificidad, los cuales reaccionan
selectivamente con el ión metálico de interés. Es de suma importancia que el reactivo
extractante y el complejo ión metálico-extractante sean solubles en alta concentración
en la fase orgánica y tengan una muy baja o nula solubilidad en la fase acuosa. Los
requerimientos de solubilidad en la fase orgánica exigen el uso de diluyentes con
algún contenido de compuestos aromáticos.
En el año 1966 en Arizona, Nuevo México, se abrió la primera planta de
extracción por solventes y posterior electrodeposición para la recuperación de cobre.
La combinación de los procesos de: Lixiviación, Extracción por Solventes y
Electrodeposición, ofrece ventajas económicas con respecto al método tradicional de
cementación, aplicado en la metalurgia extractiva del cobre. Estos procesos
combinados, ofrecen las siguientes posibilidades para la recuperación del cobre:
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1. Tratamiento de minerales oxidados de baja ley o mezclas de minerales oxidados-
sulfurados.
2. Retratamiento de desechos con muy bajo contenido en cobre.
3. Purificación de soluciones consumidas o agotadas, que no son más aplicables
en los procesos de electrólisis o de cementación.
4. Recuperación de cobre desde minerales sulfurados, en aquellos lugares donde
las leyes de contaminación son muy rigurosas.
5. Es un proceso que se puede aplicar no sólo a cobre, sino que a otros metales.
Una ventaja especial de la extracción por solventes aplicada a la obtención de
cobre de alta pureza, es que no está restringida a soluciones de lixiviación en ácido
sulfúrico, sino que también, se puede usar lixiviación en medio amoniacal o en medio
cloruro para minerales sulfurados y luego su posterior extracción por solventes.
Actualmente (periodo 2003-2006), en nuestro país se producen
aproximadamente 5.400.000 TM/año de cobre de alta pureza, lo cual representa el 36
% de la producción total de cobre en el mundo. De esta cantidad, en los últimos cinco
años se ha estado produciendo, en Chile, un promedio anual de 1.600.000 TM/ año
por el proceso de lixiviación-extracción por solventes-electro obtención, LIX-SX-EW
(31% de la producción nacional), el resto de la producción de cobre se obtiene por
procesos pirometalúrgicos, el cual involucra las etapa de molienda, flotación y fusión.
[1 ]
Esta capacidad de producción, ha puesto a Chile como el principal productor de
cobre en el mundo (36% de participación) y a su vez como el primer y principal
productor de cobre por el proceso LIX-SX-EW aportando aproximadamente el 63 %
de la producción mundial.[1 ]. La tabla 1 resume la situación de producción de cobre en
el mundo y en Chile.
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Tabla 1.1 Producción de Cobre, periodo 2004-2006.
Producción Promedio Miles de TM % Producción Mundial
Cobre Mina, (mundial) 15.000 100
Cobre LIX-SX-EW
(mundial)
2.593 17.3
Cobre Mina, (Chile) 5.363 35.7
Cobre LIX-SX-EW,
(Chile)
1.630 10.9
Por otra parte, Chile posee aproximadamente el 40% de las reservas de
minerales de cobre del mundo, reservas que se distribuyen en 70% de minerales del
tipo sulfuros y 30% del tipo óxido. Situación que, de algún modo ha condicionado la
forma de explotación de estos minerales, razón por la cual reviste suma importancia
para Chile, en particular, desarrollar tecnologías tales que permiten la explotación de
minerales del tipo sulfuro por una vía distinta al proceso de flotación-fusión. Esto
último debido fundamentalmente a problemas medio ambientales ocasionados por la
fusión de especies sulfuradas, provenientes de la etapa de flotación y los mayores
costos de este proceso.
Desde los comienzos de la actividad minera cuprífera en Chile, a comienzos del
siglo XX, se explotó principalmente el mineral del tipo sulfuro por procesos piro-
metalúrgicos, debido a que el mineral tipo óxido resulta ser refractario a la etapa de
flotación. En la década de los 80, en Chile, se comienzan a explotar yacimientos del
tipo óxido por lixiviación química y algunos yacimientos del tipo sulfuros por medio de
la biolixiviación o lixiviación bacteriológica y a raíz de mayores exigencias en cuanto
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a optimización de las eficiencias del proceso de lixiviación química o bacteriológica,
presiones por reducción de costos, menores leyes de los yacimientos, o la necesidad
de explotar minerales del tipo sulfuros como la calcopirita, ha llevado a estudiar y
desarrollar otras alternativas que permitan obtener mejores beneficios en la etapa de
lixiviación.
Por el lado de la lixiviación química se han desarrollado procesos que
consideran la aplicación de altas temperaturas a alta presión como forma de acelerar
o hacer más eficiente el proceso de disolución del mineral en el medio lixiviante y por
el lado de la biolixiviación se están estudiando nuevas bacterias, o nuevos procesos
biohidrometalúrgicos de manera de biolixiviar en forma más eficiente minerales del
tipo sulfuros y/o concentrados de cobre provenientes del proceso de flotación.
En ambos casos, y a diferencia de los procesos de lixiviación química o
biolixiviación realizados a temperatura y presiones normales, se obtienen soluciones
que contienen mayores concentraciones de cobre, del orden de 30 a 50 g/l a
temperaturas cercanas a los 35° - 40° C. El hecho de trabajar con mayores
concentraciones de cobre, obliga a aumentar las concentraciones y/o modificar la
composición del reactivo extractante usado en la etapa de extracción por solvente, lo
cual impone exigencias operacionales y requisitos especiales para el o los reactivos
extractantes a utilizar, lo anterior con el fin de poder captar estas mayores
concentraciones de cobre contenidas en las soluciones provenientes de las etapas de
lixiviación [2].
Estas nuevas condiciones de mayor temperatura y mayores concentraciones
de ácido en la solución de lixiviación, someterá a la fase orgánica a condiciones de
hidrólisis química y de degradabilidad más exigentes y drásticas que en las
condiciones normales de operación conocidas hasta hace poco en el país o en otros
lugares del mundo.
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El mercado ofrece algunas alternativas de reactivos extractante a estas nuevas
exigencias, alternativas que no han modificado las moléculas de extractante
conocidas desde hace 20 años sino que han variado la composición de estos
productos por adición de nuevos reactivos modificadores o mezclas de
aldohidroxioximas y cetohidroxioximas.
Lo anterior hace necesario estudiar la estabilidad química o degradabilidad que
pudiesen experimentar los reactivos extractantes frente a estas nuevas condiciones
operacionales: de mayor acidez y temperatura; efecto de otro tipo de impurezas y; de
mayor contenido de extractante en la fase orgánica. Es conocido el hecho que los
reactivos extractantes se degradan en condiciones de bajo contenido de cobre ( 3-8
g/l) y bajo nivel de acidez ( en extracción 8-10 g/l y en reextraccción concentraciones
menores a 180 g/l de ácido sulfúrico, aproximadamente), y por otras causas bien
establecidas, tales como presencia de manganeso, nitratos o radiación solar. Sin
embargo, no se tienen muchos antecedentes respecto de la degradabilidad de los
reactivos extractantes ante condiciones más enérgicas, fundamentalmente debidas a
una mayor acidez, mayor temperatura y mayor viscosidad debido a una más alta
concentración del reactivo extractante
1.2. Nuevos Procesos de Lixiviación y Aplicación de la Extracción por Solventes [ 2,3].
El tratamiento más comúnmente utilizado para la recuperación del cobre a
partir de sus minerales es el denominado “pirometalúrgico”. Esta vía de extracción
presenta diferentes problemas que podrían ser resumidas de la siguiente manera:
Problemas medioambientales provenientes de importantes emisiones de SO2 a
la atmósfera.
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Problemas y limitaciones derivados de la presencia de ciertas impurezas muy
perjudiciales como As, Sb y Bi.
Altos costos de operación.
En cualquier caso, de las alternativas analizadas, la mayoría de carácter
hidrometalúrgico, no han llegado a resultados positivos debido a distintos problemas
de naturaleza química y electroquímica que finalmente han conducido al fracaso
económico de los procesos diseñados. Todo eso ha hecho que, en la actualidad,
entre el 80 y el 85% del cobre obtenido sea a través de procedimientos
pirometalúrgicos, ver tabla 1.1. No obstante, este porcentaje, hace 30 años, era
prácticamente del 100%. En este tiempo, se han desarrollado distintas tecnologías
que, aunque han resuelto los problemas de disolución del mineral de cobre más
importante y más difícil de atacar, como la calcopirita (CuFeS2), no han podido ofrecer
resultados económicos comparables a los de la pirometalurgia antes citada.[2]
Actualmente, la situación de la vía hidrometalurgia, aunque habiendo
conquistado casi el 20% de la producción total de cobre, se apoya en el tratamiento
de minerales oxidados y en el de minerales secundarios sulfurados, como la covelina,
calcosina, bornita, etc., con un tratamiento mucho más fácil tanto a nivel fundamental
como práctico. En estos casos, se utiliza la lixiviación estática en pilas, seguida de
una extracción con disolventes, para finalizar el proceso con la precipitación
electrolítica del metal, con un elevado grado de pureza. Sin embargo, hoy en día no
existe ningún proceso a escala industrial que aborde el tratamiento de concentrados
de calcopirita, que por otra parte son fácilmente beneficiados utilizando la
pirometalurgia, con costos económicos y ambientales asumidos por los productores
sin gran dificultad.
Detrás de esta situación hay toda una problemática muy compleja que se
relaciona con aspectos básicos derivados de la lixiviación de los sulfuros.
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En la bibliografía más reciente se hace referencia a un gran número de
publicaciones relativas a este hecho en donde se pone de manifiesto en los intentos de
conseguir un proceso hidrometalúrgico coherente, desde un punto de vista químico,
pero que cumpla además la condición de ser rentable, han fallado por distintas razones
[2]:
Bajas recuperaciones de cobre en las etapas iniciales de lixiviación;
Pérdidas de cobre debido a la coprecipitación del metal junto con otros productos
de hidrólisis del propio ataque del mineral;
Difíciles separaciones sólido-líquido después de la etapa de lixiviación;
Difícil o incompleta recuperación de metales preciosos a partir de los residuos de
la lixiviación;
Etapa muy complicada de recuperación del azufre que se forma, en ocasiones,
como subproducto del ataque de los sulfuros;
Excesiva corrosión de los equipos, especialmente cuando se utiliza un medio a
base de cloruros;
Dificultad de producir residuos no tóxicos estables atmosféricamente;
Grandes requerimientos energéticos para la dispersión de los oxidantes
gaseosos, más concretamente del oxígeno, utilizados como reactivos de ataque;
Mala calidad de los productos obtenidos que requiere su electrorefinación; etc.
Últimamente se ha publicado bastante información respecto de los procesos
desarrollados, los cuales pueden ser agrupados en función del medio en el cual se
produce la oxidación del sulfuro, así tenemos: sulfúrico, sulfato-cloruro y cloruro.
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presencia y ausencia de modificador de fase
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En el grupo de procesos que se desarrollan en medio sulfúrico, que por otra
parte son los más estudiados, se suele utilizar como oxidante el oxígeno y/o el ion
férrico, trabajando en un amplio margen de presiones (desde la atmosférica a presiones
del orden de 10 – 40 atm), generalmente a temperaturas elevadas y con tamaños de
partícula relativamente pequeños para facilitar la cinética de las reacciones (entre 1 y 2
horas de lixiviación).[2]
Cabe mencionar en este grupo a los siguientes tipos de procesos:[2]
Placer Dome, el cual trabaja a alta presión y temperatura (220ºC) utilizando
oxígeno como oxidante.
Activos, desarrollado por Western Minerals Technology Pty. Ltd., Australia y
Albion, puesto en funcionamiento por Xstrata Technology, Brisbane, Australia
(Albion Process ), los cuales utilizan oxígeno aunque realmente quien disuelve al
mineral es el ión férrico a través de un mecanismo indirecto. Las temperaturas de
trabajo rondan los 100ºC.
Dynatec, que se incluye en el grupo de procesos que utilizan aditivos para
favorecer la disolución de la calcopirita, concretamente carbón. Es un proceso
realizado a unos 150ºC y con un sólido relativamente molido.
Anglo American Corporation / University of British Columbia, que como en el
caso anterior utiliza un aditivo para mejorar la cinética del proceso, agentes
surfactantes como el quebracho y lignosulfonato. El tamaño de partícula es muy
pequeño y la temperatura también en un nivel medio, utilizando oxígeno a
presión.
Proceso BRISA desarrollado en la Universidad de Sevilla, España, que
contempla dos etapas. En la primera, el mineral de cobre es lixiviado por una
disolución de sulfato férrico en presencia de pequeñas cantidades de ión plata
que facilita la reacción. La segunda etapa consiste en la regeneración del agente
lixiviante por biooxidación utilizando cultivos de bacterias mesófilas.
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9
Mención especial merecen los procesos en donde participan directa o
indirectamente, bacterias para facilitar la disolución de los súlfuros de cobre. Se
trabaja en reactores agitados o sobre montones de mineral pobre para facilitar la
disolución de los súlfuros contenidos. En este grupo de procesos cabe mencionar
los siguientes:
BioCOP, desarrollado por BHP Billiton (BHP Billiton ). Utiliza la oxidación
biológica de concentrados sulfurados de cobre en tanques agitados, a 45ºC,
utilizando bacterias mesófilas, o a 65-85ºC utilizando microorganismos
termófilos, con unas densidades de pulpa de entre el 10 y 20% de sólidos. En los
últimos años, BHP Billiton y CODELCO han firmado un acuerdo para crear
Alliance Copper, la cual se está encargando de probar la tecnología del proceso
a escala industrial. Proyecto abortado, por razones técnico-económicas, en el
segundo semestre de 2006.
BacTecgm, desarrollado por la compañía canadiense BacTech Mining
Corporation (BacTech Mining Corporation). Después del proceso anterior, éste
fue el siguiente que se implantó a nivel mundial aplicándose inicialmente al
tratamiento de minerales refractarios de oro. En la actualidad, el proceso ha
evolucionado hacia el tratamiento de minerales de cobre y de otros metales, y la
empresa ha firmado un acuerdo con Industria Peñoles Méjico para la instalación
de una planta de demostración en este país con una producción anual de 200
Tm de cobre electrolítico.
GEOCOAT, fue puesto a punto por GeoBiotics (GeoBiotics). Fue creado también
para el tratamiento de minerales refractarios de oro aunque se utiliza lixiviación
estática para el caso de los minerales de cobre y de otros metales pesados. El
mineral se prepara de tal forma que finalmente queda recubriendo, con un
tamaño relativamente pequeño, a partículas mayores de roca madre, lo cual
facilita la hidrodinámica del sistema. Utilizando microorganismos termófilos a
temperaturas de hasta 70°C, se recupera el 97% del cobre después de 120 días.
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BioHeap ha sido desarrollado por Titan Resources propiedad de Pacific Ore
Technology Ltd, Australia. Se vuelve a utilizar la lixiviación en pilas para el
tratamiento de diversos tipos de minerales, entre ellos los de cobre. El proceso
se basa en bacterias cultivadas por la propia empresa dentro del rango de los
mesófilos y los termófilos.
En el campo de la metalurgia en base a cloruro, se encuentran una serie de
procedimientos de lixiviación química convencional en los que el ataque en medio
sulfato se mejora añadiendo ión cloruro. El uso de los cloruros tiene como ventaja una
mejor cinética, la oxidación del azufre a su forma elemental y la mayor solubilidad de los
metales en este medio. Sin embargo, sus problemas son muy importantes y relativos al
material de construcción de los reactores para soportar atmósferas tan corrosivas, a la
precipitación del cobre metálico a partir de estas disoluciones y al mayor costo del ácido
clorhídrico con respecto al sulfúrico. En esta posibilidad de ataque, el oxidante más
utilizado es el ión férrico. Como procesos más importantes a mencionar se encuentran
los siguientes:
BHAS, desarrollado en Australia para el tratamiento de matas de cobre-plomo
utilizando disoluciones ácidas conteniendo sulfatos y cloruros, y como oxidante el
oxígeno.
Noranda Antlerite, en el que la calcopirita se transforma en un sulfato básico de
cobre, denominado precisamente antlerita, utilizando como lixiviante una
disolución de sulfato y cloruro cúprico a 140ºC y 140 kPa de presión de oxígeno.
CESL puesto a punto por Cominco y muy similar al de Noranda.
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Hydrocopper, desarrollado por Outokumpu Research, utiliza una disolución fuerte
de cloruro de sodio siendo el oxidante el ión cúprico y operando a 85-95ºC.
Proceso Cuprex , puesto a punto a partir de los trabajos de una empresa
española: Técnicas Reunidas, S. A. En él se lixivian concentrados de calcopirita
a presión atmosférica, con disoluciones de cloruro férrico y en dos etapas. El
licor fértil se envía a una etapa de extracción con disolventes y, finalmente, la
disolución de cloruro de cobre se electroliza en una celda de diafragma
produciendo cobre metálico y cloro, que es utilizado en el mismo proceso.
C.M. Michilla (Chile). Proceso Cuproclor, procedimiento similar a la lixiviación
tradicional en pilas. Utilizable tanto para minerales mixtos como sulfurados del
tipo calcosina, covelina y bornita. Al igual que en la lixiviación bacteriana, el ion
férrico se genera internamente en las pilas, la aglomeración se realiza
adicionando CaCl2 como aglomerante. La lixiviación se realiza en presencia de
altas concentraciones de cloro y cobre. Pudiendo utilizar cualquier tipo de agua
(de mar, de salares, industrial, etc.). Se adiciona cloruro de calcio con dos
finalidades: mejorar considerablemente la estabilidad de la pila y su
permeabilidad líquida y gaseosa; y proveer el cloro requerido por la reacción de
oxidación del ión ferroso catalizador por el ión cúprico.[4]
Se ha visto que la lixiviación de concentrados de cobre ha recibido una gran
atención en los últimos años. La biolixiviación se ha estudiado a escala piloto, mientras
que la lixiviación a presión se ha establecido como un proceso productivo y viable,
recientemente se ha terminado de construir un planta en Carajás Brasil con esta
tecnología [5]. Otros ejemplos concretos son la planta batch para lixiviar concentrados
de plata y cobre con ácido sulfúrico en presencia de nitrito como catalizador que se
instaló a escala comercial en la mina Sunshine en 1984, la lixiviación en autoclave de
mineral de calcosina de alta ley fue comercializada por Western Metals en Mt. Gordon
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en 1988 y la mina Bagdad de Phelps Dodge ha estado funcionando con la lixiviación a
presión de 16.000 Tm./año de concentrados de calcopirita desde Marzo de 2003 [6]
La cantidad y concentración de los metales disueltos que se obtienen al lixiviar
concentrados de cobre, dependen de varios factores, según que tecnología de
lixiviación se utilice, el tipo de concentrado de cobre y las condiciones de lixiviación. En
general, estas soluciones resultantes tendrán entre 20 a 80 g/l Cu, 0 a 25 g/l Fe, varios
otros metales y un pH:< 1 a >2 con una temperatura relativamente alta.[6]
Los operadores de una planta de extracción por solvente tienen una variedad de
reactivos a escoger, con el simple objetivo de obtener la producción de cobre de diseño,
la calidad adecuada y el menor costo total de operación. Debido al alto contenido de
cobre de las soluciones de lixiviación existe alguna creencia respecto de que la
selección del reactivo se limita sólo a los reactivos considerados como extractantes
fuertes.
La literatura técnica entrega mucha información sobre el comportamiento de los
reactivos extractantes en la extracción de cobre, desde soluciones de lixiviación de
concentrados de sulfuros y también se muestra que un amplio rango de reactivos o
mezclas de ellos brindarán el desempeño requerido para la extracción del cobre, según
los parámetros de diseño de la planta. [6]
Existen estudios, en miniplanta piloto, en los que se reporta la evaluación de
varios reactivos extractantes aplicados a soluciones concentradas provenientes de
lixiviación a alta presión ( proceso conocido con las siglas PAL), llegando a usar
concentraciones de reactivo extractante del orden del 45% p/v. Los resultados muestran
que no todos los productos comerciales usados son aptos para trabajar en estas
condiciones. [7]
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El hecho que la planta de extracción por solvente para cobre pueda llegar a
operar a altas temperaturas y a una alta concentración de reactivo establece exigencias
a los extractantes para cobre que no se encuentran en las típicas plantas de extracción
por solventes con soluciones provenientes de lixiviación en pilas o desde botaderos. La
temperatura de 35° a 45°C en extracción por solvente produce una mayor degradación
hidrolítica en relación a una temperatura cercana a los 25°C y el efecto de una mayor
concentración de reactivo, del orden de 30 a 45% p/v implica un aumento de la
viscosidad de la fase orgánica, lo cual contribuirá a aumentar los tiempos de
separación de fases (TSF). Tales condiciones deben tenerse presente a la hora de
seleccionar el reactivo extractante y las condiciones de operación de la planta. [6]
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Capitulo 2. Extracción por Solventes.
2.1. Principios y Fundamentos de la Extracción por Solvente (SX) [8,9]
La extracción por solventes, es un método de separación de iones metálicos
presentes en solución acuosa, y se puede definir como la transferencia de un soluto o
especie disuelta en una fase acuosa a otra fase, también líquida, pero inmiscible,
llamada fase orgánica.
A nivel industrial, la técnica del proceso consiste en: contactar en contra corriente
una solución acuosa que contiene iones metálicos con una fase orgánica inmiscible. La
fase orgánica, actúa como el medio de intercambio capaz de extraer selectivamente al
menos, uno de los iones metálicos presentes en la fase acuosa.
La reacción es reversible, de manera que, en una etapa posterior, el metal se
pueda recuperar en otra fase acuosa libre de impurezas. El proceso se lleva a cabo en
dos etapas:
a) En la primera etapa, llamada de extracción, se produce la transferencia de
la especie metálica desde la fase acuosa a la fase orgánica (ambas fases son
inmiscibles).
La producción de una solución purificada y generalmente más concentrada, se
logra en esta etapa, poniendo en contacto la solución acuosa que contiene los iones
metálicos con la fase orgánica inmiscible que contiene un reactivo orgánico capaz de
combinarse con el ión metálico de interés y formar un complejo organometálico estable,
en las condiciones de operación.
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Este proceso puede describirse en forma simple, por la ecuación general 2.1.
aa HCuRHRCu 22 022
2 (2.1.)
Donde los subíndices a y o indican fase acuosa y orgánica respectivamente
Cu+2a representa el ion metálico de interés presente en la fase acuosa, HRo
representa el reactivo orgánico y CuR2 o el complejo formado entre el reactivo orgánico
y el ión metálico, complejo soluble en la fase orgánica.
En la etapa de extracción, el equilibrio químico está desplazado hacia la derecha,
es decir, hacia la formación del complejo.
b) En la segunda etapa, la fase orgánica que ahora contiene el ión metálico
de interés, es contactado con una nueva fase acuosa con mayor contenido de ácido, de
modo de lograr transferir el ión metálico desde la fase orgánica, a la solución acuosa.
Esta etapa denominada de reextracción (o stripping) es inversa de la primera, y
por lo tanto requiere que el equilibrio de la ecuación 2.1, esté desplazado hacia la
izquierda. Por lo general, en la etapa de reextracción, además de recuperar la especie
metálica, se regenera el reactivo orgánico, resultando apto para una nueva etapa de
extracción.
2.1.1. Requisitos y Propiedades de la Fase Orgánica
La naturaleza de la fase orgánica, es un aspecto relevante para un exitoso
desarrollo del proceso de extracción por solventes. Esta fase debe lograr una
interacción química específica, estable y selectiva con el componente de la fase
acuosa que se desea separar, y además, debe poseer propiedades químicas
reversibles que le permita devolver en el paso siguiente, el componente a otra fase
acuosa distinta a la primera.
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La fase orgánica está compuesta originalmente por: el reactivo extractante, el
diluyente y en algunos casos se incluye un reactivo orgánico denominado modificador.
a) El reactivo extractante es un reactivo orgánico, perteneciente a la familia
de las hidroxioximas, posee el componente activo que permite realizar la interacción
química con la especie metálica de la fase acuosa, el cual debe cumplir con los
siguientes requisitos:
Especificidad absoluta, es decir, un reactivo capaz de unirse a un metal
solamente, altamente selectivo frente a las impurezas contenidas en la solución.
Estabilidad química, necesaria porque cualquier pérdida por degradación debe
ser repuesta con el consiguiente costo de operación, además que los productos de
degradación pueden interferir en el proceso mismo de extracción y coalescencia.
El extractante debe ser también estable bajo condiciones de reextracción, etapa
que involucra un contacto con soluciones fuertemente ácidas.
La velocidad de separación de fases debe ser rápida con el objeto de que las
dimensiones de los decantadores sean las mínimas posibles. Así disminuyen los
costos de inversión, inventario y las pérdidas del diluyente por evaporación.
Baja solubilidad en la fase acuosa. Esto es de gran importancia, ya que como en
extracción por solventes la fase orgánica recircula entre las etapas de extracción y
reextracción, el reactivo extractante no debe ser soluble en la fase acuosa
Alta capacidad de carga.
Alta solubilidad del reactivo y del complejo en el diluyente.
Baja viscosidad. Poseer una apropiada diferencia de densidad con las soluciones
acuosas.
Baja inflamabilidad, alto punto de inflamación (flash point).
No tóxico.
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b) El diluyente, que también es un reactivo orgánico, derivado del proceso de
refinación del petróleo, en el cual se disuelve el extractante. Es el componente
mayoritario de la fase orgánica (70 – 80%) y otorga condiciones favorables al proceso.
Las propiedades más importantes deseables en un diluyente son:
Solubilizar al extractante y al complejo organometálico formado por la reacción
del metal con el extractante.
Ser capaz de disolver el reactivo de extracción, tanto libre como en forma de
complejo metálico.
Tener baja viscosidad y una densidad adecuada para favorecer la separación de
fases y reducir los arrastres de una fase en la otra.
Tener baja solubilidad en la fase acuosa, para evitar o disminuir al máximo las
pérdidas por disolución en la fase acuosa, o ser insoluble en la fase acuosa.
Tener una pureza adecuada y estar libre de componentes extraños, con el objeto
de minimizar la formación de borras.
Mezclarse bien con el reactivo de extracción, para disminuir su viscosidad y
facilitar el contacto entre fases, permitiendo una buena separación en el
sedimentador (settler).
Ser químicamente estable bajo todas las condiciones de operación del circuito.
Tener un alto punto de inflamación ( Flash Point, FP) de 25ºC o más, por sobre la
temperatura más alta prevista para la operación del circuito de extracción por solvente
(se recomienda de mayor a 80°C). Esto es fundamentalmente por razones de
seguridad. Se debe tener presente, también, la disminución del FP por altura
geográfica por sobre los 3000 m.s.n.m., aproximadamente 10°C por cada 1000 mt de
altura.
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Tener bajas pérdidas por evaporación, baja tensión de vapor.
Baja toxicidad.
No interferir perjudicialmente en la química de las reacciones de extracción y
descarga del metal.
Tener un costo reducido para favorecer la economía del proceso.
Estar disponible con facilidad y en grandes cantidades.
Durante mucho tiempo no se le atribuyó, al diluyente, efecto alguno en el proceso
de extracción, sin embargo y considerando la composición química este juega un rol
preponderante en lo que respecta a los efectos de solvatación sobre el reactivo
extractante, sobre la molécula del complejo de cobre y otros compuestos que pudiesen
existir en el medio.
A continuación, en la tabla 2.1 se muestra una composición típica de un
diluyente y luego se describen las propiedades que poseen cada una de las familias de
compuesto que constituyen la composición del diluyente, se indica además el rango de
número de átomos de carbono que son factibles de encontrar en estos solventes[10] :
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Tabla 2.1. Composición Típica de los Diluyentes usados en LIX-SX-EW.
Composición Típica % p/p Estimados Rango Nº Átomos de
Carbono
Parafinas (n e iso) 45-60 C10-C17
Olefinas < 0.5 C10-C17
Naftenos (cicloparafinas) 15-25 C10-C17
Aromáticos 10-25 C10-C17
La presencia de estos diferentes compuestos le confiere al diluyente propiedades
y características que en su totalidad permiten un buen desempeño de estos en el
proceso de extracción por solvente. A continuación se da una descripción general de
las propiedades de cada una de estas familias de compuestos que lo componen:
i) n- Parafinas e iso-Parafinas:
Químicamente muy estables
Baja solubilidad del extractante
Baja solubilidad en agua
Alta viscosidad
Baja posibilidad de formar enlaces de hidrógeno
Rápida separación de fases
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ii) Olefinas:
Químicamente inestables
Pueden reaccionar con el extractante
Pueden actuar como un extractante no específico
iii) Naftenos (cicloparafinas) :
Razonablemente estables químicamente
Buena solubilidad del extractante
Poco soluble en agua
Baja viscosidad
Baja posibilidad de formar enlaces de hidrógeno
iv) Aromáticos:
Razonablemente estable químicamente
Alta solubilidad del extractante
Poco soluble en agua
Baja viscosidad
Alta probabilidad de formar enlaces de hidrógeno
Beneficioso modificador de fase (3a fase).
Biocida Natural
c) Modificadores: Son reactivos orgánicos que se usan en algunos sistemas
y actúan alterando algunas características físicas y químicas de la fase orgánica
(separación de fases, efectos sinérgicos o como catalizadores, aumentando la
velocidad de extracción y mejorando la transferencia neta del metal). Cualquier
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producto orgánico que al ser añadido a la fase orgánica altera el comportamiento del
reactivo extractante, puede ser considerado un modificador.
Así, se tienen modificadores que intervienen desplazando los equilibrios de
extracción y re-extracción (descarga). Otros actúan sobre la separación de fases,
facilitando la coalescencia y disminuyendo los arrastres. En otros casos su acción está
dirigida al control de la generación de borras (CRUD) y/o terceras fases, favoreciendo la
solubilidad del complejo organometálico en la fase orgánica cargada.
En el proceso de extracción por solvente (SX) para cobre, existen varios
ejemplos del beneficio de los modificadores. Así se han añadido a la oxima, diversas
sustancias que actúan como modificadores. Por ejemplo, se tiene el caso de
modificadores que pueden ser: otra oxima (mezclas de aldo y cetooximas), alcoholes de
cadena larga, fenoles, ésteres, éteres o cetonas.
Más adelante, se revisará en forma más extensa lo relativo a la química de los
modificadores y su efecto sobre las hidroxioximas.
2.1.2. Características de la Solución Acuosa que Afectan el Proceso de SX
En un proceso de extracción por solventes, es de suma importancia, también,
caracterizar la fase acuosa, conocer el tipo y concentración del metal de interés y los
demás iones codisueltos (impurezas), el pH, su potencial de oxidación y la temperatura
de la solución.
Todos estos son factores que van a determinar el tipo de extractante a usar y las
condiciones en que debe realizarse el proceso de extracción.
Así, algunos metales pueden existir en solución parcialmente como especies
catiónicas, aniónicas o neutras y las cantidades relativas de cada especie presente
están determinadas por las constantes de estabilidad de las reacciones de formación de
complejos o formación de pares iónicos, en función del pH y por la concentración del
ligando ( reactivo extractante).
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Conocer el tipo de fase acuosa, es importante especialmente cuando el
proceso de extracción por solventes se aplica a elementos que en solución pueden
presentar varios estados de oxidación. Además, en cada estado, pueden existir en
forma de catión compuesto neutro o anión, dependiendo del pH y la naturaleza de las
especies iónicas presentes. En este caso, es de gran utilidad el uso de diagramas
potencial-pH para visualizar las especies estables en diferentes condiciones.
La solución de lixiviación portadora del metal (o de los metales) que interesa
procesar en SX, se denomina PLS (Pregnant Leach Solution). Una vez que ha sido
procesada por SX, se envia de regreso a la lixiviación y cambia de denominación
llamándose solución pobre, refinado, solución de refino o RF (raffinate)[9].
La solución acuosa posee 5 propiedades que pueden ser controladas o
modificadas para así lograr una mejor eficiencia de separación y/o purificación. Estas
características son:
a) Acidez libre, pH
b) Potencial de óxido-reducción, Eh
c) Concentración de aniones complejantes
d) Temperatura.
e) Impurezas naturales o artificiales.
Especial cuidado se debe tener con las impurezas provenientes de la materia
orgánica que son constituyente de la pila de lixiviación química o biológica, tales como
ácidos húmicos (ácidos carboxílicos de alto peso molecular) los cuales pueden
competir con el reactivo extractante, formando complejos metal-ligando muy estables
los cuales no son fácilmente disociables por lo que los metales no son devueltos a la
fase acuosa en la etapa de reextracción; surfactantes provenientes de los procesos de
tratamientos de aguas, los cuales tenderán a estabilizar la emulsión con el consiguiente
aumento del tiempo de separación de fases etc.[11]. Por la importancia que tiene y el
grado de especificidad y selectividad que posee el reactivo extractante, se analizarán
brevemente sus propiedades.
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2.2. Clasificación de los Reactivos Extractantes [9,12]
Los reactivos orgánicos extractantes se pueden clasificar en tres grupos, de
acuerdo al tipo de reacción de extracción:
Extractantes neutros o solvatantes
Extractantes básicos o intercambiadores aniónicos líquidos y,
Extractantes formadores de compuestos complejos, los cuales pueden ser:
extractantes ácidos o intercambiadores catiónicos líquidos, y extractantes
quelantes.
Para efectos de esta tesis sólo se dará una breve descripción de los
extractantes formadores de complejos.
2.2.1. Extractantes Mediante Formación de Complejos
Esta clase de extractantes, se puede dividir en dos subclases, ellas son:
A) Extractantes ácidos.
B) Extractantes quelantes.
Se revisarán específicamente los extractantes del tipo quelantes, más
información sobre otros tipos de extractante pueden ser revisados en los textos de
G.M. Ritcey, J. Szymanowsky.[9,13]
B) Extractantes Quelantes
Los extractantes quelantes, hidroxioximas, extraen metales por un mecanismo
de intercambio catiónico en fase líquida, y sufren el intercambio del ión hidrógeno
ácido de la molécula extractante, por el catión metálico para formar su sal. Además,
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contienen grupos donantes de electrones, capaces de coordinar con el metal
formando un anillo quelato. Esto les confiere gran selectividad en la extracción.
Como ya se vio, en el proceso de extracción ocurre la reacción según ecuación
2.1.
aoa HCuRHRCu 22 02
2 (2.1.)
Donde a y o indican Fase acuosa y orgánica respectivamente
Estos reactivos extractantes orgánicos, pertenecen a la familia de las
hidroxioximas, y pueden ser alifáticas o aromáticas, son extractantes sintetizados
específicamente para realizar intercambio líquido-líquido con el ión metálico.
Las características más relevantes, son: poseer un grupo hidroxilo ácido y un
átomo de nitrógeno donante de electrones, los que confieren a la molécula la
propiedad de ser un ligando quelante bidentado capaz de formar complejos cuadrado
planos con el metal, además de poseer una cadena alquídica suficientemente larga
para aumentar la hidrofobicidad. La figura 2.1 muestra la estructura molecular de las
hidroxioximas.
Figura 2.1. Molécula de Hidroxioxima.
Donde R representa la cadena alquídica y puede ser el radical -C9H19 o -C12H25 Nonil y dodecil respectivamente, A
puede ser un hidrógeno H (aldoxima) o un radical metilo –CH3 ( cetoxima).
El método más conocido para la formación de oximas, consiste en la reacción
de un grupo carbonílico con hidroxilamina.[14] Esto resulta de la condensación de la
hidroxilamina con aldehídos y cetonas (que poseen grupos carbonilos) eliminando la
molécula de agua y formando un derivado con un doble enlace (-C=N), principal
R
C
NOH
A
OH
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responsable de la formación del complejo quelato selectivo y estable para el cobre,
según se puede observar en la ecuación 2.2.
(2.2)
2.3. Propiedades Quelantes de las Hidroxioximas
La estructura química de las hidroxioximas posee dos centros activos, donantes
de electrones, capaces de formar enlaces de coordinación con elementos metálicos
bivalentes, como Cu (II), Fe (II), Ni (II), para formar una estructura química estable
denominado complejo metálico o quelato ( por la forma de la estructura).
Un complejo metálico, está constituido por un ión metálico (aceptor) y uno o más
sitios o ligandos que contienen átomos donantes de electrones. Un ligando se puede
unir a un ión metálico a través de más de un átomo donante, formando un anillo
heterocíclico que se llama quelato, en tal caso, el ligando recibe el nombre de agente
quelante y el complejo, quelato metálico. Consideraciones tales como las características
estereoquímicas, las interacciones estéricas y las preferencias conformacionales,
influyen en el reordenamiento geométrico de los átomos donantes en un complejo
metálico. La Figura 2.2 muestra una representación del complejo metal-ligando.
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Figura 2.2. Estructura Complejo Metálico-Hidroxioxima.
Se ha confirmado mediante numerosos estudios, que un complejo quelato
metálico es más estable, cuando posee ligandos multidentados, pues provee mayor
estabilidad al complejo metálico derivado, en virtud de su efecto quelante.
También el número de anillos quelantes es muy importante, así, para dos
quelantes metálicos similares será estable aquel que contenga mayor número de
anillos quelatos.
Los metales de transición, se caracterizan por su gran capacidad de formar
diferentes complejos de coordinación, en los cuales predominan los números de
coordinación 2 ,4 y 6, aunque se ha informado de números de coordinación más alto.
Los complejos de coordinación 2, se caracterizan por una estructura lineal y se
han identificado en metales como Cu+, Ag+ y Au+. Los complejos de coordinación 4, se
limitan a dos tipos de estructuras diferentes, tetraédrica o cuadrada plana. Esta
última, se ha identificado principalmente en complejos de Pt2+, Ni2+, Cu2+ y Au3+.
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2.4. Teoría de la Extracción por Solvente [8,9,14]
2.4.1. Equilibrio Químico
El proceso de extracción por solvente aplicado en hidrometalurgia para la
extracción de metales, cobre en nuestro caso, es un proceso de equilibrio químico el
cual está descrito por la ecuación 2.1. Sin embargo, la molécula de reactivo
extractante (HR) está expuesta a fenómenos de solvatación y asociación, los cuales
se representan en forma simplificada en la siguiente ecuación 2.3, cabe destacar que
esta expresión es equivalente a la ecuación 2.1, salvo que se han considerado
fenómenos que habitualmente no se toman en cuenta :
(2.3)
Donde: l = grado de solvatación y z= grado de asociación de la oxima
Si el grado de asociación es fuerte, estas moléculas reaccionarán con el metal
de manera muy lenta o dificultosa.
Al reordenar la ecuación de la constante termodinámica de equilibrio, para
simplificar esta ecuación se han omitido (o igualado a 1) los coeficientes de actividad de
las especies y la constante condicional del complejo, así la expresión de la constante de
equilibrio queda definida de la siguiente forma, ecuación 2.4:
(2.4)
Donde D corresponde al coeficiente de extracción, según ecuación 2.5:
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28
a
o
Cu
CuD
2
2
(2.5)
La capacidad de extracción de una determinada sustancia se suele medir por la
razón o coeficiente de distribución, D, que no es más que la relación entre las
concentraciones en condiciones de equilibrio, de esa sustancia en la fase orgánica
versus la misma en la fase acuosa, para condiciones fijas de temperatura y presión.
Cuanto mayor sea el valor de D, más eficiente será la transferencia.
Para el estudio de un sistema de SX, se utiliza la representación gráfica de las
concentraciones que se logran en la fase orgánica y en la fase acuosa, en condiciones
de equilibrio químico y, a veces, por razones práctico-operacionales, en condiciones de
seudo-equilibrio, siempre que éste pueda establecerse en forma reproducible lo que se
conoce como una curva isoterma de distribución, esta representación se denomina
isoterma de distribución la cual se muestra en la figura 2.3.
Las isotermas de distribución pueden ser de extracción o de descarga. En
ambos casos, se coloca la concentración de la fase receptora en el eje vertical, de las
ordenadas, dejando en el eje horizontal, de las abscisas, la concentración de la fase
portadora de la transferencia. Así, para las isotermas de extracción el eje vertical
corresponderá a la fase orgánica que extrae. De manera similar para las isotermas de
descarga, en el eje vertical se coloca la concentración en la fase acuosa que re-
extrae..
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Figura 2.3 lsoterma de Distribución.
Cualquier alteración de la estructura química del reactivo extractante modificará
su capacidad extractiva provocando un importante cambio en la isoterma de distribución
respecto de la condición inicial.
La combinación de la isoterma de distribución y la línea de operación ( relación
de fases) constituye el diagrama de operación o de Mc-Cabe Thiele, el cual representa
la condición de seudo equilibrio del sistema y el balance de masa mediante la línea de
operación. El diagrama es utilizado para estimar el número teórico de etapas para
obtener resultados específicos de eficiencia extractiva en un sistema dado de
extracción por solventes. La figura 2.4 muestra la representación gráfica de este
diagrama de seudo-equilibrio.
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Figura 2.4 Diagrama de Mc Cabe-Thiele
El diagrama de Mc-Cabe Thiele también es usado para evaluar el desempeño
del reactivo extractante durante la operación de la planta. Para ello se han diseñado
programas, como los usados por Cognis y por Cytec respectivamente. Así como
también se han propuesto una serie de modelos matemáticos que permiten mejorar el
conocimiento de los fenómenos asociados al proceso y predecir el comportamiento
del sistema bajo cierto nivel de las variables. Los modelos existentes pueden predecir
el equilibrio completo, partiendo de las condiciones iniciales tales como razón
orgánico-acuoso, concentración inicial de extractante, pH inicial y concentración de
cobre inicial. Con estos modelos es posible confeccionar el diagrama de Mc-Cabe
Thiele para un sistema de extracción por solvente de cobre utilizando agentes
quelantes.[15]
Un aspecto importante a considerar en el análisis y construcción del diagrama
de Mc-Cabe Thiele es la variación del pH durante el proceso de extracción. En el caso
del cobre existe un intercambio de 1,54 gramos de H2SO4 por cada gramo de cobre
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transferido (PMH2SO4 / PMCu = 98/63,54 = 1,54) este aumento de la acidez produce
desviaciones con respecto a las isotermas teóricas a pH constante. Aspecto relevante
a considerar en el caso de soluciones de cobre más concentradas, a fin de establecer
la concentración óptima de reactivo extractante.
Para la operación de descarga (stripping), la relación que define a D se invierte,
quedando siempre la fase receptora en el numerador y la fase portadora de la
transferencia en el denominador. De esta manera, dado que ahora la fase receptora
es la fase acuosa, El coeficiente para la descarga será el que indica la ecuación 2.6:
descarga se que orgánica fase laen ión concentrac
descarga la de receptora acuosa fase laen ión concentrac'D (2.6)
Rescribiendo la ecuación 2.4 correspondiente a la constante de equilibrio de
extracción y aplicando logaritmos se obtiene la ecuación 2.7:
(2.7)
Si los efectos de solvatación son mínimos y no se verifican fenómenos de
asociación, los cuales pueden ser establecidos experimentalmente, entonces los
términos l y z son iguales a 1; y la ecuación 2.7 se reduce a la ecuación 2.8:
(2.8)
En el equilibrio [RH] = [RH] inicial, por lo tanto [RH] se puede considerar constante.
Por lo cual podemos escribir la ecuación 2.9 como función del pH, obteniéndose:.
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CnpHD log (2.9)
Donde n = carga del metal
Expresión que puede ser representada gráficamente como se muestra en la
figura 2.5, situación que debe ser debidamente bien controlada en el proceso, ya que
según indica la ecuación 2.1 y el análisis de la figura 2.5, el coeficiente de extracción D
varía en función del pH.
Figura N° 2.5 Coeficiente de Distribución D, en función del pH.
Este es un aspecto relevante y crucial para obtener una buena eficiencia y
selectividad del reactivo extractante.
La figura 2.6 muestra la capacidad de extracción del reactivo en un amplio rango
de pH, si se trabaja en concentraciones de protones no adecuada se pueden verificar
los fenómeno de co-extracción, lo cual afecta la selectividad y la eficiencia del proceso.
[16]
La selectividad se mide como una relación entre las extracciones de dos
compuestos en una situación de igualdad de condiciones, a manera de ejemplo, Cu/Fe:
1000/1 o bien: 500/1. Es frecuente encontrar el concepto erróneo acerca de la
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selectividad de los reactivos, lo cual merece una discusión. Habría que tener presente,
en primer lugar, que ningún reactivo es selectivo para un único metal en todas las
condiciones, sino que pueden existir muchos reactivos selectivos para un solo metal en
ciertas condiciones. La selectividad depende entonces de las condiciones de operación
y del entorno físico-químico de la alimentación. [17]
A pH de operación normales (1,5 – 1,8) en las plantas de SX de cobre es posible
extraer selectivamente el cobre con alta eficiencia y co-extraer hierro en muy baja
concentración. El ideal es no co-extraer hierro, lo cual dependerá exclusivamente del
pH de trabajo.
Figura 2.6 Isoterma de Extracción en función del pH para varios metales.
La reacción de extracción, se puede explicar mediante la acción de los grupos
hidroxilo -OH y oxima -C=N – OH presentes en la molécula de hidroxioxima, donde el
cobre se une a la oxima a través de un enlace con el grupo hidroxilo, cediendo éste un
protón y los electrones libres que posee el nitrógeno del grupo oximino y forma con el
ión cobre un complejo quelato más estable y selectivo, de acuerdo a la siguiente
reacción, ecuación 2.10
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(2.10)
Donde R, en este caso es – C9 H19, el radical nonil.
2.5. Reactivos Extractantes Comerciales Utilizados para Recuperación de Cobre
por Extracción por Solventes. [17]
Los extractantes quelantes comerciales, son reactivos diseñados principalmente
como reactivos específicos de metales bivalente, cuyas características más relevantes
son poseer un grupo ácido y un átomo de nitrógeno donante de electrones, los cuales le
confieren a la molécula la propiedad de ser un ligando quelante bidentado, capaz de
formar complejos cuadrados planos con el metal, además de poseer una cadena
alquídica suficientemente larga, para aumentar su hidrofobicidad.
En la estructura general de una hidroxioxima, existen dos clases distintas de
moléculas que se diferencian tanto en la estructura como en sus propiedades. Por un
lado, se tienen las aldoximas (donde el radical A, de la figura 2.1, es hidrógeno), que
también reciben el nombre de salicil-aldoximas, cuya característica relevante es una
fuerte capacidad de extracción para el cobre. Por otra parte, están las cetoximas
(donde A es un radical metilo CH3) cuya capacidad extractante de cobre es moderada.
Esta capacidad extractante que se ha mencionado refleja el grado con que se
+ 2H+
Cu+2
+ 2
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desplaza el equilibrio de la reacción de extracción de cobre hacia el lado de la
formación del complejo, según se indica en la ecuación 2.10.
Las cetoximas fueron las primeras hidroxioximas usadas como extractantes
comerciales y se mantuvieron en forma exclusiva por cerca de 12 años. Los reactivos
de esta clase presentan propiedades excepcionales de extracción y reextracción y se
comportan muy bien con soluciones de lixiviación a temperaturas intermedias y con un
rango de pH entre 1,7 y 1,8. Sin embargo, carecen del suficiente poder de extracción
de cobre como para obtener buenas recuperaciones desde soluciones de lixiviación
más frías, con altos contenidos de cobre y/o con un pH inicial relativamente más bajo.
Las aldoximas fueron desarrolladas para superar los problemas de fuerza de
extracción de las cetoximas. Su característica más destacada es poseer un alto poder
de extracción sin embargo, este es también su lado débil. Cuando se usa sólo, este
tipo de reactivo extractante tiene un poder tan altamente extractivo que el cobre no se
descarga satisfactoriamente con un electrolito de características normales, como
resultado, la transferencia neta (la diferencia entre la concentración de cobre del
orgánico cargado y la del orgánico descargado) de cobre de un reactivo extractante
del tipo aldoxima es baja. Por esta razón, estos extractantes se usan en combinación,
ya sea con un modificador de equilibrio o con una cetoxima.
Una comparación general de las propiedades de los reactivos orgánicos
modernos para cobre incluyendo cetoximas, aldoximas y mezclas de
cetoximas/aldoximas, se muestra en la tabla 2.2. Esta tabla se preparó compilando
una lista de propiedades específicas, por lo tanto, lleva implícitas algunas
generalizaciones que pueden tener excepciones.[14] Por ejemplo, la selectividad Cu/Fe
para las aldoximas modificadas se considera como excelente, lo cual, en la mayoría
de los casos, es válido. Sin embargo, cuando se usa el modificador nonilfenol, la
selectividad Cu/Fe disminuye en un factor de dos a tres veces. Esta ha sido una de
las razones para introducir otros modificadores, alternativos como son el tridecanol
(entre los alcoholes) y como el éster.
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Tabla 2.2. Comparación de propiedades para reactivos en base a Cetoximas,
Aldoximas Modificadas, y Mezclas de Cetoxima/Aldoxima.
Propiedades Comparadas Cetoxima Aldoxima
Modificada
Mezcla
Cetoxima/Aldoxima
Capacidad de la extracción Moderado Fuerte Ajustable a la medida
Facilidad de descarga Muy Buena Buena Ajustable a la medida
Selectividad Cu/Fe Excelente Excelente Excelente
Cinéticas para el cobre Muy Buena Muy Rápida Rápida
Separación de fases Muy Buena Muy Buena Muy Buena
Estabilidad de la molécula Muy Buena Muy Buena Muy Buena
Generación de borras (crud) Baja Variable Baja
La mezcla cetoxima/aldoxima, sin agregar modificador, también ha sido
ampliamente usada en extracción por solvente (SX) para cobre. Estas mezclas
combinan el fuerte poder extractivo y las rápidas cinéticas de las aldoximas con las
buenas características físicas de operación y estabilidad de las cetoximas. Estos
reactivos se pueden mezclar en un rango amplio para equiparar el poder extractivo de
la mezcla con las necesidades específicas de una planta determinada, aplicándolo a la
medida de una solución de lixiviación en particular.
Aún cuando la mezcla uno a uno de cetoxima/aldoxima se considere un
extractante poderoso de cobre, no lo es tanto como la mayor parte de las aldoximas
modificadas, esta mezcla 1:1 recuperará marginalmente menos cobre desde soluciones
de lixiviación que tengan un pH menor que 1,5, dependiendo del contenido de cobre, de
la recuperación que se desee y de las propiedades de tamponeo del pH que presentan
las otras sustancias presentes en la solución de lixiviación.[17]
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Desde que se introdujo en el mercado el primer reactivo comercial para cobre,
LIX 64, una cetoxima, la calidad de estos reactivos comerciales ha ido constantemente
mejorando según se aprecia en la tabla 2.3 [17]. En la mayor parte de los casos las
mejoras fueron paulatinas. Sin embargo, la introducción de los extractantes del tipo
aldoxima fue un avance sustantivo, aunque en su momento no fue totalmente
reconocido como tal.
Tabla 2.3. Evolución de las propiedades de las diversas generaciones de
reactivos comerciales de SX para cobre
Propiedades
Comparadas
1965 1970 Fines de
los 70
Actuales
Capacidad de la Extracción Moderada Moderada Fuerte Ajustable a la
medida
Selectividad Cu/Fe Razonable Buena Buena Excelente
Cinéticas para el Cobre Lenta Moderada Rápida Rápida
Estabilidad de la Molécula Excelente Excelente Buena Muy Buena
Generación de Borras (crud) Moderada Buena Moderada Buena
Versatilidad a Aplicaciones
Especiales o Difíciles
Pobre Marginal Buena Excelente
2.6. Fabricantes de Reactivos Extractantes Comerciales
Los principales productores y proveedores de reactivos extractantes son
Cognis, que comercializa los Reactivos LIX , y Cytec Ltda. que comercializa agentes
extractantes con el nombre de Reactivos ACORGA. Una buena fuente de información
técnica sobre productos, aplicaciones y literatura técnica son los respectivos sitios en
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38
Internet de estas compañías, Cognis[18]: www.cognis.com y Cytec[19] :
www.acorga.com .
2.6.1. Reactivos LIX (Cognis) [12,17,19]
El primer extractante quelante, del tipo comercial, salió al mercado en el año
1963 y se diseñó específicamente para la extracción selectiva de cobre desde las
soluciones de lixiviación, era una oxima alifática la 5,8-dietil-7-hidroxi-6-dodecanona
oxima, o LIX-63. Este reactivo, constituyó uno de los mayores avances en los intentos
de desarrollar extractantes específicos para el cobre, sin embargo, sufría de una
insuficiente discriminación para el cobre respecto del ion férrico, además poseía una
baja capacidad de carga al pH normal de las soluciones de lixiviación.
Los reactivos LIX, del grupo de las hidroxioximas que se comercializan en la
actualidad, tiene como componentes activos una cetoxima y/o una saliciladoxima.
Estos reactivos ofrecen grandes ventajas respecto a la cinética, a la separación de
fases, y a la selectividad, fundamentalmente frente al ion férrico.
El LIX-860N tiene como componente activo a la 5-nonilsalicilaldoxima. Por otro
lado, los reactivos LIX-84 y LIX-65N son cetoximas, 2-hidroxi-5-nonilacetofenona
oxima y 2-hidroxi-5-nonilfenezofenona respectivamente, mientras que el LIX-64N es
una mezcla de LIX-65N y LIX-63.
El LIX-860, que posee buenas propiedades para formar quelatos con el cobre,
no contiene modificadores y reduce la formación de lodos. En combinación con el LIX-
64N, funciona eficientemente en concentraciones medianas o bajas. El LIX-864
(mezcla de LIX-860 y LIX-64N), es un reactivo que ofrece buenas propiedades de
trabajo en la etapa de reextracción y buenos rendimientos a temperaturas menores de
40ºC.
En cambio, LIX-865 que surge de la combinación de LIX-860 y LIX-65N, ofrece
propiedades similares al LIX-864, y se usa a temperatura superiores de 40ºC.
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De la combinación del LIX-84 y LIX-860 se obtiene LIX-984, reactivo adecuado
para realizar buenas recuperaciones de cobre y alta selectividad con respecto al
hierro.
Un completo listado de estos productos se pueden encontrar en el texto “MCT
The Red Book” de Cognis [18] -
2.6.2. Reactivos Acorga (Cytec) [19]
Los extractantes ACORGA aparecieron en el año 1977 y han encontrado gran
aceptación comercial.
El primer reactivo de esta serie fue el Acorga P1 (también denominado P50),
que es una 5-nonil salicilaldoxima. Este reactivo presentaba buenas características,
pero tenía una capacidad de transferencia relativamente baja (retenía mucho cobre en
el orgánico descargado). Esta desventaja se eliminó con la disponibilidad de la serie P
5000, en la que se añadió a la oxima p-nonilfenol como modificador con el objeto de
aumentar la capacidad de transferencia.
Las propiedades de este grupo de agentes de extracción pueden variar según
la relación de la oxima nonilfenol, y da lugar a una serie de reactivos que se pueden
usar de acuerdo con las características de la solución a tratar. Esta versatilidad
permite que se puedan tratar casi indistintamente soluciones con bajo o alto
contenido de cobre, que proceden de diferentes operaciones de lixiviación
Los principales miembros de la serie P-5000 son ACORGA P-5100, que
contiene nonilfenol y oxima en relación 1:1 y Acorga P-5300, la cual contiene los
mismos componentes en razón 3:1. Productos como por ejemplo, ACORGA 5200,
que contiene P5000 y nonilfenol en razón 2:1 se puede usar, si el costo del proceso
muestra que son más deseables que los dos miembros principales de la serie.
Aunque resulta satisfactorio en muchas circunstancias, el nonilfenol en estos reactivos
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causa degradación de las gomas naturales y sintéticas, consecuentemente, es
inapropiado para plantas que tienen equipos revestidos en goma.
Más tarde Acorga Ltda., desarrolló el ACORGA M 5640, el cual contiene como
modificador, un éster graso que reemplazó al ACORGA P 5300 debido a que este
contiene demasiado nonilfenol como modificador y provoca demasiado desgaste en
los equipos de goma de las instalaciones de planta.
Otros modificadores pueden ser usados en vez de nonilfenol junto con la oxima
base. Acorga Limitada ha agregado Acorga PT-5050 a sus productos para uso en
aquellas plantas con materiales de construcción que son sensibles al nonilfenol. En el
Acorga PT-5050, el nonilfenol es reemplazado por tridecanol en la razón de 0,5 partes
de modificador a 1 parte de la oxima, la proporción de tridecanol a oxima también
puede ser variada como con el nonilfenol, para producir una gran variedad de
productos.
En síntesis, en la actualidad el tipo de reactivo usado en un circuito de SX para
cobre dependerá de las características propias de la solución y de ese sistema y, por
otra parte, de los costos involucrados. Los reactivos comerciales para cobre más
usados para sistemas de lixiviación con ácido sulfúrico, disponibles en la actualidad,
se muestran en la tabla 2.4, donde R corresponde al radical alquídico del anillo
aromático, e Y al sustituyente presente en el grupo oximino de la molécula de
hidroxioxima, respectivamente.
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Tabla 2.4. Reactivos Extractantes Comerciales [20]
REACTIVO TIPO R Y MODIFICADOR
LIX 65N Cetoxima C3C19 C6H5
LIX64N Cetoxima C3C19 C6H5 LIX 63
LIX84 Cetoxima C3C19 CH3
ACORGA P50 Aldoxima C3C19 H
ACORGA 5100 Aldoxima C3C19 H NONIFENOL
ACORGA 5050 Aldoxima C3C19 H TRIDECANOL
AVECIA M5640 Aldoxima C3C19 H TXIB
AVECIA M5774 Aldoxima C3C19 H TXIB
AVECIA MK5510 Aldoxima/Cetoxim
a
C3C19 H ESTER 1
LIX622 Aldoxima C12H25 H TRIDECANOL
LIX612 NLV Aldoxima C9H19 H FERRIMOD 2
LIX860-I Aldoxima C12H25 H
LIX860N-I Aldoxima C9H19 H
LIX864 (Lix 64+ Lix 860) Cetoxima/Aldoxim
a
C9H19, C12H25 C6H5, H
LIX865 (Lix 64+ Lix 860) Cetoxima/Aldoxim
a
C9H19, C12H25 C6H5, H
LIX984n (Lix 860 + Lix 84) Aldoxima/Cetoxim
a
C9H19 H, CH3
LIX973 (Lix860 NI +
Lix841)
Aldoxima/Cetoxim
a
C9H19 H, CH3
1. Éster nuevo incorporado a este reactivo recientemente lanzado al Mercado por CYTEC
2. Ferrimod: modificador de baja viscosidad tipo cetona o éter, producto patentado por COGNIS
TXIB: 2,2,4. trimetil- 1,3- pentanodial diisobutirato
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42
2.7. Estabilidad Química de los Reactivos Extractantes
Se sabe que los reactivos extractantes se degradan y producto de ello se
incorporaran especies que afectarán adversamente las propiedades hidrometalúrgicas
de la solución orgánica incrementándose las pérdidas de orgánico y reduciendo la
eficiencia del circuito. El control de este fenómeno debe ser una consideración de suma
importancia para el éxito de la operación de una planta.[21,22]
Algunas de las causas más reconocidas y difundidas de degradación de las
hidroxioximas utilizadas en los circuitos de cobre son:
Degradación química, debido a: Hidrólisis Química
Presencia de Nitratos
Presencia de Halógenos
Presencia de Manganeso
Degradación Fotoquímica: Por efecto de la Radiación ultravioleta (uv).
Degradación Microbiológica. Debida a la acción microbiana.
2.7.1. Hidrólisis Química
La principal reacción de degradación de oximas comerciales es la hidrólisis
producida por el contacto entre la fase orgánica y el electrolito que contiene altas
concentraciones de ácido sulfúrico (180 – 250 g/l o superiores), los productos de esta
degradación son aldehídos y cetonas dependiendo de la oxima de origen.
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a) Reacción de hidrólisis ácida: la ecuación 2.11, muestra el mecanismo de
reacción más probable que explica como se degrada la hidroxioxima por efecto de la
presencia de ácido en un medio acuoso, aquí se puede observar la pérdida del grupo
oximino, lo cual altera la funcionalidad de la molécula de hidroxioxima, para formar
finalmente la molécula de aldehído correspondiente[21].
.
(2.11)
OH
R1
R
OHN
OH
R1
R
OH
OH
R1
R
NOHH
OH
R1
R
NOHH
OH2
OH
R1
OH2
NOHH
R
OH
R1
O
NOHH
R
H
HNH2OH
OH
R1
R
O
H+
+
:
+
:
++
+
+
+ H+
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44
El producto resultante, molécula de aldehído, presenta características muy
diferentes a la de la molécula original. El hecho que una parte del reactivo orgánico se
degrade afectará la eficiencia de la extracción dado que habrá menos producto activo
disponible para extraer cobre u otro metal. No se tiene mucha información respecto
del comportamiento químico del aldehído formado.
Se ha establecido, en estudios realizados en sistema hidroxioximas-cobre[21],
que un aumento de la concentración de ácido sulfúrico de 300 a 500 g/l, provoca un
aumento de la degradación hidrolítica en aproximadamente 50%.
b) Efecto de la temperatura: por otra parte la hidrólisis de las oximas también se
acelera, por aumento de temperatura, pues a temperaturas superiores a 45°C, la
degradación es significativamente mayor, afortunadamente a valores de temperatura
ambiente, la degradación es considerablemente baja. Este hecho fue reportado por
G. Kordosky [6] quién estudió y comparó la estabilidad de 5-nonilaldoxima versus 5-
dodecilaldoxima, demostrando que ambas aldoximas se degradan cuando se someten
a un ambiente de alta acidez sulfúrica ( 180 g/l) y a una temperatura de 45ºC. En este
estudio se estableció que la vida media de estas hidroxioximas es de 115 y 220 días
respectivamente.
Aunque el tiempo de vida de las oximas en condiciones de operaciones en
planta es del orden de 1 a 4 años, las aldoximas y las cetoximas presentes en los
extractantes de última generación, experimentan distintos tipos de degradación:
La hidroxilamina liberada por descomposición del grupo oximino, posee 2
heteroátomos electronegativos fácilmente protonables, y, mientras mayor es la acidez
del medio, mayor es la tasa se degradación resultante; por esta razón, en las plantas
industriales conviene disponer de un estanque de orgánico cargado, cuyo contacto
previo fue con soluciones de lixiviación, en lugar de un estanque de orgánico
descargado, cuyo último contacto fue con el electrolito de alta acidez. Además, desde
el punto de vista químico, el quelato oxima-cobre es más estable que la oxima libre, lo
cual permite mejorar la estabilidad química de la hidroxioxima.
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c) Efecto del modificador
Se ha verificado que un incremento en la proporción de tridecanol (TDA) o
nonilfenol como agente modificador, reducen la estabilidad de las oximas, de acuerdo
a la siguiente reacción de alcohólisis, ecuación 2.12 producida en fase homogénea, el
resultado global es el mismo que se muestra en mecanismos de hidrólisis ácida, :
(2.12)
En este caso, el alcohol juega el rol del agua en la hidrólisis normal, con la
diferencia que con el alcohol, los dos reactantes principales, están en la misma fase
orgánica, mientras que con agua, la transformación ocurre en la interfase.
Por otro lado, la presencia de modificadores, tales como tridecanol y nonilfenol,
incrementará la degradación hidrolítica en un 20%, según se concluye en estudios
realizados en hidroxioximas [21]
H
OH
C9H
19
N
OH
H
OH
C9H
19
O
NH2OH
OH
C9H
19
H+H2O+
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d) Efecto de la estructura química de la oxima: la figura 2.7 muestra el orden de
estabilidad química en relación a la estructura química de las hidroxioximas. [21]
Benzofenona oxima > oxima alifática > cetoxima > aldoxima
Figura 2.7 Estabilidad Química de Hidroxioximas vs Estructura
Según se puede observar, mientras más protegida estéricamente esté la
molécula de hidroxioxima más estable es a la degradación. En la actualidad sólo se
utilizan cetoximas o aldoximas alifáticas.
También se ha demostrado que la mezcla de cetoxima-aldoxima es menos
resistente a la degradación que la cetoxima pura[21].
2.7.2. Presencia de Nitratos
Se han publicado bastantes trabajos respecto al efecto de los nitratos sobre la
actividad metalúrgica de las hidroxioximas, debido al problema sucedido en la
compañía minera Lomas Bayas [23], lo cual después de constatado el efecto se debió
cambiar completamente el inventario de orgánico y comenzar a utilizar otro tipo de
extractante y en condiciones tales que no volviese a ocurrir el problema o minimizarlo.
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La siguiente ecuación 2.13, muestra el mecanismo de nitración más aceptado para
explicar la reacción de nitración[23
(2.13)
La molécula resultante de esta reacción de nitración (oxima nitrada), formaría un
complejo del tipo quelante CuL2 más estable que el formado con la molécula de oxima
sin nitrar, lo cual imposibillita la reacción de reextracción.[ 21] Lo anterior implica la
destrucción del reactivo extractante con las consecuentes pérdidas económicas para
una planta. Hoy en día se ha controlado este problema utilizando principalmente
cetoximas y manteniendo un estricto control de la presencia de nitratos en la soluciones
de lixiviación.[23]
2.7.3. Presencia de Halógenos
Las siguientes reacciones, ecuaciones 2.14 y 2.15, muestran los potenciales
efectos de la presencia de halógenos, tales como cloro y yodo en los circuitos de
extracción por solventes. Los productos formados inevitablemente tendrán
comportamientos absolutamente diferentes a las moléculas originales.
Al respecto no se han estudiado cabalmente las condiciones en las cuales se
producirían estas reacciones químicas no deseadas ni los efectos de estas reacciones
.[21]
N
H
OHOH
C9H
19
H
OHNOH
C9H
19
O2N
HH
OHNOH
C9H
19
O2N
+H++ NO2
+ +
N
H
OHOH
C9H
19
H
OHNOH
C9H
19
O2N
HH
OHNOH
C9H
19
O2N
+H++ NO2
+ +
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(2.14)
(2.15)
2.7.4. Presencia de Manganeso
El ión permanganato puede ser generado en la planta de electrowining. El ion
permanganato en medio ácido es un agente oxidante muy poderoso el cual tiende a
no ser selectivo con respecto al reactivo extractante, al modificador o ante el
diluyente. Los productos derivados de estas reacciones ( aldehídos, cetonas,
oxazoles, etc) han sido caracterizadas mediante técnicas instrumentales de análisis
químico, sin embargo, no se ha logrado establecer la preponderancia de estos
productos en el deterioro de la fase orgánica [21,24,25]. La ocurrencia de esta reacción
afectará por una parte la eficiencia de la reacción de extracción, por destrucción de
una parte de la oxima y por otra aportará contaminantes que competirán con la
hidroxioxima remanente. Las ecuaciones 2.16 y 2.17 muestran las reacciones
posibles de ocurrir cuando está presente el manganeso.
OH
H
H
C9H19
H
C H
NOH OH
Cl
H
C9H19
H
C H
NOH
Cl2
Cloracion
OH
H
H
C9H19
H
C H
NOH OH
I
H
C9H19
H
C H
NOH
I2
Iodación
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3223 FeMnFeMn (2.16.)
OHFeMnHFeMnO 2
322
4 4585 (2.17.)
La reacción más probable debido a la presencia del permanganato sería la
indicada en la ecuación 2.18
(2.18.)
Aquí R-COOH representa un ácido carboxílico aromático, el cual es capaz de
competir con la hidroxioxima por los metales presentes en la solución de lixiviación
(PLS). Estos ácidos pueden formar compuestos muy estables con muchos metales
por lo que co-extraerán metales no deseados afectando la selectividad del proceso.
2.7.5. Degradación Fotoquímica
Estas reacciones toman lugar por efecto de la exposición del reactivo extractante
a la luz solar (radiación ultravioleta). El resultado es la perdida de carga de cobre, altos
tiempos de separación de fases y altas pérdidas por arrastre. La ecuación de reacción
2.19, muestra el mecanismo más probable del efecto de la radiación ultravioleta sobre
las moléculas de hidroxioximas.[21]
R
C
NOH
A
OH
2
4
MnCOOHRMnO
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(2.19)
Esta reacción se produce fundamentalmente en las piletas de refinos, donde la
fase orgánica permanece expuesta a la radiación ultravioleta por algún tiempo y desde
donde se recuperá fase orgánica por medios mecánicos. El producto final formado en
esta reacción sería inerte al proceso de extracción, lo cual incide en la eficiencia de la
oxima. [25]
N
OH
OH
H
R
NO
R
NO
R
N+
O
R
OH N
H
OH
R
R
N
O
R
N
O
OH
R
N
hv
Indoxazene
hv
Benzoxazole
C
. .
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2.7.6. Degradación Microbiológica
En el último tiempo han surgido inquietudes sobre la probable actividad
microbiológica sobre la fase orgánica, en la cual debido a la acción de bacterias u
hongos podría haber degradación del reactivo extractante o del diluyente por acción de
estos microorganismos. De existir esta actividad microbiológica lo más probable es que
ocurran reacciones del tipo que se indican a continuación [21], figura 2.8
Figura 2.8 Mecanismo propuesto para la Degradación Microbiológica.
Las posibles reacciones mostradas en la figura 2.8, indican que los
microorganismos podrían actuar sobre la cadena alifática del sustitúyente de la oxima
y/o del diluyente, el mejor indicador de esta actividad sería la formación de ácido
carboxílico, el cual debe ser evitado o removido del circuito, debido a que forma
complejos de cobre muy estables y no son fácilmente extraíbles.
Este importante aspecto debe ser estudiado y su mecanismo debidamente
dilucidado.
Como corolario de lo mencionado respecto de las diferentes causa de
degradaciones cabe destacar lo siguiente:
O2
O
HCH3CH
2CH
3
O
OH
CH3CH
3
ROH
+
Fungi, Bacteria
Cadena Alifática
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Conocer el papel que juegan los distintos tipos de productos que se generan
debido a las distintas formas de degradación.
Establecer de que forma los distintos productos de degradación pueden afectar
también la selectividad de cobre respecto del hierro, u otros cationes.
Establecer a priori si esta causa estará presentes en el proceso a fin de evitar
sus consecuencias.
Desarrollar herramientas de diagnóstico (metodologías de análisis químico) que
permitan conocer y evaluar los producto de estas degradaciones. Herramientas tales
como: Cromatografía de gases acoplada a espectrometría de masas ( GC-MS );
Cromatografía Líquida de Alta Resolución ( HPLC ); Resonancia nuclear magnética de
H y/o de C ( RMN-H o RMN-C)[25]
Estudiar y establecer medios de remoción de estos contaminantes desde los
circuitos de extracción por solvente: filtración, lavado químico .[11]
2.8. Consideraciones Operacionales [8]
2.8.1. Consideraciones Operacionales en relación a la Degradación
Una reciente publicación de Cognis[6], concluye que “las diferencias en
estabilidad entre las distintas oximas pueden ser significativas dependiendo de la
temperatura de operación de la planta SX y otros factores tales como los contaminantes
que podrían acumularse en la fase orgánica y los contenidos de contaminantes tales
como : cloruros y nitratos de la fase acuosa. Los datos de degradación disponibles de
las plantas en operación y los ensayos de laboratorio, permiten a los operadores de las
plantas hacer una evaluación razonable de la importancia de la degradación en su
propia planta, con suficiente anticipación. Y si se espera que la degradación sea un
problema significativo, se podría enfrentar de alguna manera con una selección
adecuada del reactivo”.
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Se ha visto que las altas temperaturas y la alta concentración de ácido sulfúrico
plantea serias exigencias a los reactivos, que no se dan en forma habitual cuando las
soluciones que se procesan provienen de operaciones de lixiviación en pilas o en
botaderos; estas exigencias adicionales tienen que ver con estabilidad de los reactivos
a alta temperatura, a una alta concentración de los reactivos y a una mayor
concentración de ácido sulfúrico. La selección del mejor reactivo extractante no solo
depende de la capacidad de extracción de cobre, sino que también depende de la
estabilidad de estos a la degradación, y de las propiedades físicas de los reactivos,
tales como viscosidad, arrastres y separación de fases.
La información publicada por los mismos proveedores de reactivos extractantes,
muestra que la molécula extractante 5-dodecilsalicilaldoxima es casi dos veces más
estable que la molécula extractante más común 5- nonilsalicilaldoxima. Por otra parte se
indica que, de acuerdo a los resultados, la molécula 2-hidroxi-5-nonilacetofenona oxima
es más de cuatro veces más estable que la 5-nonilsalicilaldoxima. La molécula 5-
nonilsalicilaldoxima se podría formular mezclando con un modificador de baja
viscosidad y/o con la cetoxima LIX 84-I para entregar una selección de reactivos de
baja viscosidad que tienen mayor estabilidad que los reactivos que se recomiendan en
forma típica para las soluciones de lixiviación de concentrados de cobre, por ejemplo
LIX 6422, LIX 664 y LIX 973SC entre otros [6,26,27].
De esta forma, los operadores de las plantas, o usuario de los reactivos, cuentan
con una gran variedad de reactivos de extracción por solvente disponibles para el
tratamiento de soluciones de lixiviación de concentrados de cobre. Los datos obtenidos
desde el laboratorio y de la industria, en conjunto con los precios de los reactivos, se
pueden usar para tomar decisiones técnico-económicas sobre el mejor reactivo para
tratar soluciones de lixiviación de concentrados de cobre o provenientes de lixiviación a
alta presión y temperatura, considerando todos los aspectos relacionados con el óptimo
desempeño de los reactivos.
En las plantas de extracción por solvente, las principales pérdidas son: por
arrastre y degradación hidrolítica [26,28], lo cual se manifiesta en pérdida de capacidad de
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carga. Tradicionalmente la pérdida por degradación representa sólo el 10 – 15% del
total de las pérdidas, dato válido para el caso de plantas que usan reactivos extractante
en concentraciones menores o iguales al 25% p/v [28], en otras publicaciones se
menciona que la pérdidas por arrastre y degradación son del orden de 15 a 25%
respectivamente si se usa TDA como modificador y de 8 a 20 % respectivamente si se
usa éster como modificador, [26] cuando el extractante se utiliza en un 30% p/v.
En tabla 2.5, se muestra a modo de ejemplo práctico para las diferentes plantas
que operan en Chile, las reposiciones tanto de reactivo extractante como de diluyente:
Tabla N° 2.5 Reposición de Reactivo Extractante y Diluyente en plantas de cobre
en Chile.
Producto Reposición Kg/Tn Cu Pérdida por Degradación
promedio, Kg/Tn Cu [28]
R. Extractante 0,8 – 1,5 0,125
Diluyente 12 – 15 ND
ND: No determinada, no conocida.
En la tabla 2.6 se muestran las perdidas tanto por arrastres como por
degradación según el tipo de modificador utilizado.
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Tabla 2.6 Pérdida Reactivo según Modificador TM/año [26,29]
Pérdida
Reactivo
Modificador
Tridecanol, TM/a
Modificador
Ester, TM/a
Mezcla 1:1
Aldo-Cetoxima,TM/a
Por Degradación 34,5 11,5 33,9
Por Arrastres 78,8 78,8 78,8
En la tabla 2.6 se puede ver que la estabilidad del reactivo es un factor
importante a tener en cuenta para minimizar las pérdidas y controlar el costo
operacional. La elección de que modificador debería llevar el extractante debe ser
tomada considerando esta y otras variables operacionales [29].
En la tabla 2.7, se muestra a modo de ejemplo cuales serían las pérdidas
expresadas en dólares, considerando los datos conocidos actualmente en Chile y
asumiendo que la perdida por degradación es 12,5% de la pérdida total.
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Tabla 2.7. Gastos estimados por reposición de reactivo extractante, según tamaño
de planta (Capacidad de Producción en Tm. cátodo Cu/año).
Tamaño
Planta
KT/año
Valor Estimado
React.
Extractante.
USD/ TM.
Consumo
React.
Extractante
TM/año
Gasto Total
Reposición*.
R. Extractante.
USD/año
Perdida por
Degradación
USD/año
10 10.000 15 150.000 18.750
50 9.000 75 675.000 84.375
150 7.500 225 1.687.500 210.937
*Se considera la reposición debido a pérdidas por arrastres y degradación.
Los datos anteriores muestran la magnitud de las pérdidas por reposición de
reactivo extractante (arrastre y degradación), sin considerar el efecto en la merma de la
producción de Cobre debido a la pérdida neta del reactivo extractante.
Estos datos nos llevan a concluir respecto de la importancia que tiene la
composición del reactivo extractante y finalmente la concentración de trabajo a fin de
reducir las pérdidas por arrastre las cuales se incrementan al aumentar la viscosidad de
la fase orgánica y, las pérdidas por degradación las cuales se incrementan también con:
el aumento de la viscosidad de la fase orgánica, el tipo de modificador, la temperatura y
la concentración de ácido sulfúrico en el electrolito.
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57
2.8.2 Capacidad de Carga Operacional del Reactivo Extractante. [8]
El concepto de capacidad de carga de un reactivo, se refiere no sólo al metal que
es factible de ser cargado por el extractarte en un tiempo razonable, sino más bien, a la
transferencia neta que se logra al descontar el retorno que trae ese mismo extractante
desde la descarga, en calidad de carga circulante. En la figura 2.9 se muestra un
esquema que describe gráficamente la capacidad de carga operacional práctica, o
transferencia efectiva de carga neta de un reactivo.
Figura 2.9. Capacidad de carga operacional
En muchas operaciones industriales se intenta forzar los equipos de mezclado de
la planta para alcanzar una muy elevada capacidad de carga máxima. Sin embargo,
debe tenerse presente que, después de obtener con facilidad cierto nivel de carga
previo, empieza a resultar cada vez más difícil aproximarse al equilibrio químico. La
energía extra empleada en este mayor esfuerzo, de mezclado, producirá trastornos al
requerir que la mezcla se separe durante la separación de fases. En otras palabras, el
esfuerzo es cada vez mayor para obtener un resultado cada vez más pequeño, por lo
que, a menudo es más prudente optar por alcanzar un nivel de carga aceptable,
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obtenido con relativa facilidad, manteniendo a la vez la posibilidad de lograr una rápida
separación de fases.
Una elevada capacidad de carga también se puede lograr con mayores
concentraciones del reactivo, condición requerida para la extracción de cobre desde
soluciones concentradas, sin embargo, esto tiene un límite práctico, ya que trae consigo
un aumento de la viscosidad de esta fase, problema que se agrava al realizar la
extracción y empezar a incorporarse el compuesto extraído. Este complejo, por su parte
suele tener características físicas voluminosas, las que hacen que se eleve aún más la
viscosidad de la fase orgánica, lo que provoca mayores problemas de separación de
fases, este fenómeno se ha estudiado para el caso de la extracción de uranio, [9] la
figura 2.10 muestra el comportamiento del complejo de uranio, se observa un gran
aumento de la viscosidad en la medida que se va transfiriendo el metal desde la fase
acuosa a la fase orgánica, la situación podría ser extrapolable a otros metales, en el
caso del cobre no se han publicado estudios relativos al comportamiento a diferentes
concentraciones de reactivo extractante, su efecto sobre la viscosidad y sus
consecuencias en el proceso de extracción, en la estabilidad química, y en las pérdidas
por arrastres, etc.
Figura 2.10. Aumento de la viscosidad con la concentración del Uranio transferido
hacia la fase orgánica.
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Se sabe que la separación de fases depende de la diferencia de densidad entre
las fases, de la viscosidad de la fase continua y particularmente de la tensión interfacial,
concepto que por su relevancia se revisará más adelante. En algunos casos, se puede
llegar a alcanzar la precipitación de dicho complejo o la formación de una tercera fase,
al tornarse éste simplemente insoluble. Por otra parte, debe también señalarse que la
viscosidad es una variable muy sensible a las oscilaciones de temperatura, aunque
éstas sean tan sólo entre el día y la noche, motivo por el cual se debe tratar de trabajar
fuera de los rangos críticos, en cuanto a viscosidad y/o a solubilidad. Todo esto hace
que en la industria se prefiera trabajar en condiciones menos extremas, con mezclas
razonablemente próximas al equilibrio, condiciones que suelen denominarse de seudo-
equilibrio y con concentraciones diluidas del reactivo en la fase orgánica.
Sin embargo, considerando los nuevos desafíos derivados de la obtención de
PLS más concentrados, según lo expuesto en la introducción, se están forzando las
nuevas operaciones para operar con fases orgánicas más concentradas y por ende
más viscosas.
2.9. Influencia de la Tensión Interfacial (TI) en el Proceso de Extracción por
Solvente
2.9.1. Carácter hidrofílico de las Hidroxioximas [13,30]
Casi todos los tipos de extractantes hidrofóbicos de metales muestran un
carácter amfifílico como resultado de la presencia de un gran grupo hidrofóbo,
usualmente una cadena alquídica, y algunas características de fragmentos hidrofílicos
que son químicamente activos y reaccionan con determinados metales.
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La partición y las propiedades de adsorción de los extractantes dependen de su
hidrofobicidad, ellos pueden ser disueltos en la fase orgánica, o en la fase acuosa, o
puede ser distribuido entre ambas fases. En cada caso en particular ellos pueden
adsorberse en la interfase, pero su ubicación en la interfase puede ser diferente.
La variación de su hidrofobicidad también afecta las propiedades interfaciales,
incluyendo la tensión interfacial, la población interfacial y la ubicación de la molécula en
la capa de adsorción. [13]
La hidrofobicidad de los extractantes depende de varios parámetros los cuales
caracterizan al extractante y a las dos fases involucradas y depende de la estructura del
extractante y el medio. Es obvio que los extractantes que tienen una larga cadena
alquídica son más hidrofóbicos que aquellos que tienen una cadena corta. Los
compuestos con una cadena normal alquil larga son de algún modo más hidrofóbicos
que aquellos con una cadena ramificada alquil. Los compuestos que llevan una larga
cadena alquil son más hidrofóbicos que aquellos con dos cadenas alquil cortas.
Todos los parámetros que afectan la hidratación y/o la solvatación de
extractantes pueden también cambiar su hidrofobicidad. La estructura de la monocapa
de adsorción y las propiedades interfaciales del extractante pueden ser cambiadas por
variaciones de acidez de la fase acuosa, temperatura, concentración en el electrolito y
el tipo y composición de la fase orgánica.
El mismo efecto es observado cuando hidrocarburos aromáticos son usados
como diluyentes en vez de diluyentes alifáticos, o en algunos casos cuando la longitud
de la cadena de los hidrocarburos alifáticos disminuye. Así, dependiendo de las
condiciones de medición, diferentes parámetros interfaciales pueden ser obtenidos, los
cuales incluyen tensión interfacial, exceso de superficie y área molecular, composición,
ancho y elasticidad de la monocapa interfacial.
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presencia y ausencia de modificador de fase
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Todo esto muestra la complejidad del fenómeno de extracción relacionado a la
actividad interfacial de los extractantes hidrofóbicos. De esta manera, las propiedades
interfaciales de los extractantes, parecen ser importantes parámetros que influencian la
velocidad de extracción. Ellos también pueden afectar el mecanismo de extracción,
ubicación del sitio de la reacción y la etapa química limitante. A causa de esto, las
propiedades interfaciales de los extractantes hidrofóbicos son usualmente estudiados
en conjunto con cinéticas típicas de medición de la velocidad de extracción.
La actividad interfacial es usualmente caracterizada por la habilidad del
extractante para disminuir la tensión interfacial, debido a la adsorción de moléculas de
extractante en la interfase, la cual facilita la dispersión de una fase en otra. Hasta ahora,
las isotermas de tensión interfacial en sistemas de extracción fueron sólo posibles de
ser determinados por métodos estáticos (plato de Wilhelmy y el anillo) y semiestáticos
(peso y volumen de gota) y el método de la pendiente de la gota.[13]
El método del anillo es el más popular porque las mediciones son simples y los
tensiómetros comerciales son accesibles.
Desgraciadamente, hay poca información disponible de las otras propiedades
fisicoquímicas de la interface debido a que es muy difícil de medirlas (constantes
dieléctrica, viscosidad, densidad, distribución de carga).
La tensión interfacial, es definida como la fuerza por unidad de longitud que es
requerida para incrementar la superficie de contacto de dos líquidos inmiscibles por
1cm2 (dinas/cm). La adsorción de moléculas de extractante en la interfase reduce la
tensión interfacial y facilita la dispersión de una fase en otra.
La figura 2.11 muestra como se ordenan las moléculas del complejo metal-
hidroxioxima en la interfase de acuerdo a su carácter hidrofílico.
F.Orgánica
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62
Figura 2.11 Esquema de la adsorción de moléculas de complejo metal-
hidroxioxima, en la interfase.
El reactivo extractante es un producto tensioactivo y muestra una baja solubilidad
en la fase acuosa, la zona interfacial es una región donde existe una alta probabilidad
que la reacción entre especies solubles en agua y reactivos extractantes solubles en
fase orgánica pueda llevarse a cabo, por lo que cualquier producto que se incorpore o
se genere durante el proceso de extracción / re-extracción que tenga un carácter de
tensioactivo, tenderá a dispersarse en la interfase y resultará en una disminución de la
tensión interfacial.
Los estudios de la tensión interfacial son particularmente importantes debido a
que ellos proporcionan una muy útil información sobre la concentración interfacial del
extractante. La naturaleza simultánea hidrofílica – hidrofóbica del reactivo extractante
resulta en un efecto de maximización de la afinidad por la zona interfacial.
Como los grupos funcionales del reactivo extractante forman una orientación
preferencial en la interfase, muchos reactivos extractantes son adsorbidos y producen
una disminución de la tensión interfacial acuoso – orgánico.
M+
M+
M+
M+
M+
M+
M+ M+ M+
M+
M+
M+
M+
M+ M+ M+
M+
M+
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presencia y ausencia de modificador de fase
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63
La extensión de esta adsorción es una función de la naturaleza química y
estructura de los grupos hidrofílicos e hidrofóbicos del reactivo extractante y de las
propiedades fisicoquímicas del diluyente. La concentración interfacial del extractante
puede ser extremadame nte alta, dependiendo de la forma en que sus moléculas se
han orientado y agrupado en la interfase[30].
La concentración interfacial puede ser evaluada a partir de la medida de la
tensión interfacial utilizando la ecuación de Gibbs, 2,19:
Tcdd ¡ln/ (2.19.)
Donde es la tensión interfacial del sistema agua-orgánico, igual a (γo- γ) y que
corresponde a la diferencia entre la tensión interfacial sin el extractante (γo) y con el
extractante a la concentración c (γ), c es la concentración del extractante y i el número
de moléculas de extractante adsorbidas en la interfase [30].
2.9.2 Evaluación de la Tensión Interfacial (TI) en extracción por Solvente
Es importante conocer y tener en cuenta este parámetro porque da idea de la
relación de tensiones en la interfase, lo que tiene estrecha relación con la formación y
coalescencia de gotas de acuoso/orgánico. En general, no sólo da una idea del estado
de la fase orgánica sino también de la fase acuosa.
La variación de la tensión interfacial indicará presencia de contaminantes en
tanto estos productos sean de naturaleza tensioactiva. Lo mismo ocurrirá con los
productos derivados de la degradación ya que se sabe que algunos productos de
degradación, principalmente por oxidación son tensioactivos. Si algún producto de
degradación tiene un carácter más hidrofílico que el producto original, este provocará
una disminución de la tensión interfacial, lo cual influirá negativamente en la velocidad
de coalescencia (tiempo de separación de fases o rompimiento de la dispersión); la
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continuidad de fases o dispersión de una fase en otra, según se muestra en la figura
2.12 (continuidad orgánica o continuidad acuosa), en los arrastres o contaminación ya
sea acuosa u orgánica [8].
Fase dispersante
(continua)
Fase dispersa
(discontinua)
Fase Fase
Orgánica Acuosa
Continuidad Continuidad
Orgánica Acuosa
: Gotas de acuoso
: Gotas de orgánico
Figura 2.12 Tipos de Continuidad. Orgánica y Acuosa
En líneas generales se puede afirmar que:
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En continuidad orgánica se obtienen mayores bandas de dispersión, bajas
contaminaciones de orgánico en acuoso (O/A) y altas contaminaciones de acuoso en
orgánico (A/O).
En continuidad acuosa se logran menores bandas de dispersión; altas
contaminaciones O/A y bajas contaminaciones A/O.
Debido a lo anterior es que normalmente se trabaja con continuidad orgánica.
Hay sólo casos específicos en los cuales se opera en continuidad acuosa y/o en
combinación de ellas.
El concepto de continuidad es determinante para lograr una eficiente y rápida
separación de fases. Esta separación, que ocurre en el decantador, está en gran
medida determinada por la viscosidad de la fase continua, en la cual sedimentan y
coalescen las gotas de la fase dispersa, y además por la tensión interfacial.
En relación a la coalescencia cabe mencionar brevemente lo siguiente: en el
decantador, la mezcla o emulsión comienza a deshacerse juntándose las gotitas de la
fase dispersa, las que, al crecer, aumentan de tamaño y peso como para desplazarse
hacia la interfase y unirse con el resto de su fase. Este fenómeno se conoce como de
coalescencia. Las gotitas de la fase dispersa se agrupan y se desplazan con un vector
de movimiento diagonal, compuesto por la dirección horizontal del flujo de salida del
decantador y por otro vector, ascendente o descendente según cual sea la fase que
coalesce, más pequeño, cuyo tamaño es función de la diferencia entre las densidades,
del tamaño inicial de las gotas, del empuje, de la existencia o no de aire junto con la
fase dispersa, de la viscosidad de los líquidos, la tensión interfacial, etc. La distancia a
recorrer es crítica para que la gota alcance a unirse con su propia fase (la fase
dispersa) antes que la fase continua abandone el decantador.
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En la siguiente figura 2.13, se muestra el esquema de un tipo de mezclador-
separador, comunmente conocido por su vocablo en inglés “mixer-settler” (hay varios
otros diseños), aquí se observa la zona del mezclador, la zona del separador o
decantador y un esquema de cómo ocurre el fenómeno de coalescencia.
Figura 2.13. Mesclador-Separador ( mixer settler) típico.
Para ayudar a la coalescencia se incorpora a los decantadores una serie de
obstáculos perpendiculares al movimiento de los fluidos (deflectores o baffles), que
están constituidos por barreras dobles, muy próximas entre sí, formadas por estacas
contiguas, que dejan pequeñas aberturas, y que están desplazadas de forma que se
produzca una sinuosidad en el recorrido de la “emulsión”. Estas barreras deflectoras,
conocidas como “picket-fence” tienen una variedad de diseños (formas y materiales). La
literatura técnica muestra varias alternativas [31,9].
2.9.3. Formación de una Tercera Fase y de Borra [8,9]
Orgánico
Acuoso
Limite de movimiento
Interfase de sedimentación
pasiva
Interfase de coalescenciaactiva
Lechofluidizado de sedimentación
Zona empacada
Vc
Vs
Orgánico
Acuoso
Limite de movimiento
Interfase de sedimentación
pasiva
Interfase de coalescenciaactiva
Lechofluidizado de sedimentación
Zona empacada
Vc
Vs
Orgánico
Acuoso
Limite de movimiento
Interfase de sedimentación
pasiva
Interfase de coalescenciaactiva
Lechofluidizado de sedimentación
Zona empacada
Vc
Vs
Orgánico
Acuoso
Limite de movimiento
Interfase de sedimentación
pasiva
Interfase de coalescenciaactiva
Lechofluidizado de sedimentación
Zona empacada
Vc
Vs
Orgánico
Acuoso
Limite de movimiento
Interfase de sedimentación
pasiva
Interfase de coalescenciaactiva
Lechofluidizado de sedimentación
Zona empacada
Vc
Vs
Orgánico
Acuoso
Limite de movimiento
Interfase de sedimentación
pasiva
Interfase de coalescenciaactiva
Lechofluidizado de sedimentación
Zona empacada
Vc
Vs
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Se debe también considerar la influencia de la viscosidad en presencia o
ausencia del modificador y a su vez el efecto del modificador en la formación de una
tercera fase y de borras.
La fase orgánica, tal como se mencionó en 2.8.2, al irse cargando a medida
que el metal o complejo metálico es capturado, se introduce una molécula más grande,
aumentando la viscosidad de la fase orgánica, este complejo no es fácilmente disuelto
en la fase orgánica y a veces presenta problemas de solubilidad generando una
saturación que provoca la formación de una tercera fase, indeseada y conflictiva, en el
sistema de extracción por solvente (SX).
Además de los problemas de viscosidad y de solubilidad en todas las plantas
industriales de SX, se observa la formación de una sustancia en la interfase
acuosa/orgánica. Esta sustancia recibe el nombre de borra o CRUD (Chalk River
Unidentified Deposit) [32] la cual es una emulsión estable de aspecto gelatinoso
compuesta de acuoso, orgánico y una pequeña cantidad de sólidos (arcillas arrastradas
por la fase acuosa desde la lixiviación, o precipitados en el propio circuito de SX,
hidróxidos, jarositas u otros compuestos productos del cambio de pH). Entre esos
sólidos, es frecuente encontrar sílice coloidal y bacterias. Por lo que las borras son
características de cada planta, y deben ser debidamente caracterizadas.[25] Las borras
pueden ser hidrofílicas o hidrofóbicas, y tienen una densidad intermedia entre las de la
fase orgánica y la fase acuosa, localizándose en la interfase de las dos fases
clarificadas. En ocasiones se ha encontrado en ellas acumulaciones de productos de
degradación del reactivo orgánico, sugiriendo que serían ellos los promotores de su
formación.[9]
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Capitulo 3. Química de los Modificadores
3.1. Modificadores. [20, 28, 33,34]
Es, generalmente aceptado que los reactivos extractantes deben satisfacer los
criterios mencionados en 2.1.1a para extraer cobre desde soluciones de lixiviación; re-
extraer el ion en condiciones consistentes con la etapa de electroobtención (EW ) para
obtener el metal en alta pureza. Las propiedades del reactivo están relacionadas muy
íntimamente con la estructura química del extractante, el método por el cual el
extractante es producido y los componentes de la fase orgánica en la cual el extractante
es disuelto. A modo de optimizar el comportamiento del reactivo extractante es que este
debe ser modificado por adición de otro compuesto químico.
En el último tiempo y acorde con lo avances y logros obtenidos en la lixiviación
a alta presión y alta temperatura ( capitulo1) y la lixiviación de concentrados de cobre,
ha surgido la necesidad de contar con reactivos extractantes que pueden trabajar con
soluciones de lixiviación (PLS) de mayor concentración de cobre y temperaturas más
altas. Lo cual ha hecho que las compañías proveedoras de estos reactivos estén
desarrollando nuevas mezclas de hidroxioximas, con distintas proporciones de los
modificadores actualmente en uso o con nuevas moléculas, tales como los
modificadores de baja viscosidad. Estos nuevos reactivos, permitirían operar a mayores
concentraciones que las que permiten los reactivos que contienen los tradicionales
modificadores de fase, toda vez que contribuirían en igualdad de concentración a tener
soluciones orgánicas menos viscosas.
Se ha visto que la capacidad de extracción no es el parámetro más relevante
en un reactivo extractante, también interesa que la capacidad de descarga o stripping
sea alta, es decir que el reactivo presente una alta transferencia de cobre de tal forma
que éste ion pueda ser descargado desde la fase orgánica con una adecuada cantidad
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(o concentración) de ácido sulfúrico y finalmente el metal pueda ser recuperado con alta
pureza en la etapa de electroobtención (EW).
Así, tanto la pureza como la cantidad de cobre transferida en el ciclo extracción y
reextracción son parámetros decisivos.
Un parámetro importante en EW, es la concentración de ácido sulfúrico, esta es
fija y no puede ser incrementada o modificada frecuentemente. De esta manera,
cuando el extractante fija o extrae cobre muy fuertemente el metal no es bien
descargado y la cantidad de cobre transferido desde el PLS a la solución final de EW es
pequeña, lo cual trae severos efectos en el costo de la operación global. Por ello al
diseñar una mezcla de extractantante / modificador se deben tener en cuenta estos
conceptos.
Los modificadores usados en sistemas de extracción por solventes son
compuestos químicos adicionados a la fase orgánica para cambiar una o más
propiedades de esta y se utilizan principalmente por dos motivos:
Para incrementar la solubilidad del extractante y sus complejos, y así evitar la
formación de una tercera fase.
Para modificar las propiedades de la extracción, y mejorar las habilidades en la
etapa de reextracción o de stripping.
Estos modificadores de equilibrio son compuestos orgánicos polares,
normalmente alcoholes de cadena larga, como el tridecanol, o el nonilfenol, o ciertos
tipos de ésteres, que debilitan el poder extractivo de los reactivos extractantes para
cobre. Se selecciona una cierta dosificación de modificador, tal que se facilite la
descarga del cobre, manteniendo el alto poder extractivo de la aldoxima. En teoría, se
puede generar una gran variedad de reactivos, cambiando la formulación e innovando
con nuevos modificadores, ya sea mezclando modificadores, y/o alterando la razón
extractante/modificador en amplísimos rangos. Sin embargo, por varias razones, con
este procedimiento no es mucho lo que se gana, y la realidad es que existen reactivos
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comerciales que sólo ofrecen unas pocas formulaciones que, en lo esencial, difieren
muy poco.
Paradojálmente, el uso de modificadores de equilibrio trae sus propios
problemas, ya que pueden aumentar la viscosidad de la fase orgánica y, por lo tanto,
promover la formación de crud con ciertas soluciones de lixiviación, o como en el caso
del modificador nonilfenol que tiene efectos destructivos sobre ciertos materiales del
equipamiento (algunas gomas y plásticos usados en empaquetaduras y cañerías) y/o
algunos modificadores pueden promover la degradación del reactivo extractante y/o
disminuyen la selectividad de Cu/Fe. Si hay una elevada proporción de modificador
presente, mayor es la posibilidad que las propiedades del reactivo se vean
adversamente afectadas en términos de viscosidad y de arrastres. Lo mismo se dará en
el caso de utilizar altas concentraciones del reactivo extractante según lo requieran las
altas concentraciones de cobre del PLS. [8]
En la fase orgánica, hay muy poca o muy baja ionización, por lo que el soluto
(reactivo extractante) está presente como especie molecular neutra. Las interacciones
soluto-soluto y soluto-solvente, tienen lugar principalmente debido a la existencia de
enlaces del tipo puente de hidrógeno.
Los enlaces de puente de hidrógeno, se dan entre un grupo donante de
protones, y un grupo aceptor de hidrógeno, que puede ser un par electrónico
electronegativo, o un orbital electrónico de un sistema (no saturado) con enlaces
múltiples [20].
A medida que aumenta la tendencia a formar puentes de hidrógeno, el estado
de agregación de las moléculas del extractante, cambia de monomérico a asociación
polimérica débil y la formación de dímeros o trímeros individual, con enlaces más o
menos fuertes.
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3.1.1. Interacciones Hidroxioximas-Modificador [20,33]
En el sistema hidroxioxima/modificador se han observado varios fenómenos, los
cuales son productos de afinidades químicas relacionadas con sus respectivas
estructuras químicas. Estos fenómenos, se conocen como Autoasociación ( del
extractante y del modificador respectivamente) y Co-asociación del extractante con el
modificador.
3.1.1. a. Auto asociación del extractante.
Al revisar la estructura química de la molécula de hidroxioxima, figura 3.1 y la
ecuación estequiométrica de extracción y re-extracción, ecuación 2.1, se tiene:
Figura 3.1 Representación de la molécula de Hidroxioxima.
La ecuación 3.1. representa la reacción de extracción y reextracción, en el
sistema cobre-hidroxioxima.
aa HCuRHRCu 22 020
2 (3.1.)
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Se puede observar que la hidroxioxima (Figura 3.1) contiene 2 grupos
químicamente activos:
un grupo fenólico de baja acidez que posee un átomo de O y un grupo
oximino conteniendo N con un par de electrones libres. Como resultado de la reacción
indicada en la ecuación 2.1 se obtiene un complejo de cobre que posee la siguiente
estructura molecular la cual se representa de la siguiente manera, figura 3.2
Figura N° 3.2. Estructura Complejo Cobre-Hidroxioxima
El grupo hidroxilo del grupo oximino forma enlaces de H intermoleculares con el
oxígeno del grupo fenólico de la otra molécula de extractante, en presencia de
hidrocarburos no solvatantes (n-parafinas) usados como diluyentes principalmente
cuando la hidroxioxima se encuentra en bajas concentraciones ( ~ [0.1 M] ó 5,5 p/v ),
según se muestra en la figura 3.3.
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Figura N° 3.3. Estructura Auto asociación Hidroxioxima
Los enlaces de Hidrógeno ( H ) mostrados en la figura 3.3 son relativamente
débiles y pueden ser fácilmente rotos en soluciones que contienen grandes cantidades
de otras moléculas disponibles para formar enlaces de hidrógeno. La presencia de tales
sustancias alteran el equilibrio entre la forma monomérica del extractante y las formas
dimérica. Sin embargo, y esto es lo más importante, estas sustancias también forman
asociaciones con las moléculas de extractantes disminuyendo: su concentración
efectiva, es decir, disminuyen la disponibilidad para formar complejos de Cu. Esto
puede afectar ambas propiedades, el equilibrio y la cinética de extracción del metal.
Este fenómeno es usado para modificar las propiedades de extracción de
reactivos extractantes que contienen, por ejemplo: 2 hidroxi-5 alquilbenzaldehído oxima
como sustancia activa, como por ejemplo el reactivo Acorga M 5640 (el cual contiene
modificador tipo éster).
Las mezclas de reactivos extractantes (aldoximas/cetoximas) usados en
extracción son capaces de formar enlaces de H intermoleculares. La formación de
asociaciones en estas mezclas pueden afectar o modificar las capacidades de
extracción como en el caso del LIX 984N y LIX 865.
En este caso el extractante débil (cetoxima) actúa como modificador formando
enlaces H con la molécula del reactivo extractante fuerte (aldoxima) cambiando de esta
forma sus capacidades de extracción, lo anterior muestra que el fenómeno de
asociación entre el extractante y las moléculas del modificador (donde el extractante
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también juega el rol de un modificador) son muy importante y pueden modificar las
propiedades de extracción.[20] La figura 3.4 muestra como podría resultar la asociación
entre la molécula de cetoxima y aldoxima.
donde Y puede ser H y –CH3 , respectivamente
Figura 3.4. Asociación entre Aldoxima y Cetoxima.
El número de asociación dependerá del tipo de diluyente, y son
significativamente diferentes en solventes no-solvatantes (hidrocarburos alifáticos) y
solventes solvatantes (hidrocarburos aromáticos), del tipo de hidroxioxima y de la
concentración. El grado de dimerización de la hidroxioxima dependerá fuertemente de
la concentración del extractante. La dilucidación de las estructuras de estas especies es
posible mediante el análisis por espectroscopia Infrarrojo (IR).[33]
En términos prácticos se recomienda usar diluyentes solvatantes que contengan
compuestos aromáticos entre 10 a 30 % ya que la presencia de compuestos aromáticos
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mejora la solubilidad de los complejos de hidroxioxima y optimiza el tiempo de
separación de fases. La mayor concentración de cobre extraído y el menor tiempo de
separación de fases se obtienen en el rango de contenido de aromáticos antes
mencionado [35]
Así las hidroximas se comportan como diferentes especies en diluyentes tipo
alifático y aromático. Esto se refleja en las capacidades de extracción, adsorción
interfacial y cinética.
La dimerización de hidroxioxima puede ser ignorada en soluciones de diluyentes
alifáticos o aromáticos en concentración 0,01 M y 0,1 M ([HR] = ~ 0.5 – 5.5 %p/v) el
90% de las hidroxioximas se presentan en forma monoméricas, en estas condiciones.
Otro componente importante a tener en cuenta es el agua disuelta en la fase
orgánica o presente en la interfase del sistema de extracción, la cual puede actuar de
la misma forma disminuyendo la auto asociación por formación de enlaces de puente
de hidrógeno como resultado de esto en los actuales sistemas de extracción la auto
asociación no es frecuentemente observada [27,33].
3.1.1. b. Auto Asociación de Modificadores
Alcoholes y alquilfenoles, pueden actuar ambos como donantes de electrones a
través del átomo de oxigeno y como aceptor de electrones de H pudiendo sufrir auto
asociación en solventes no polares
Mediante el análisis por espectroscopia infrarroja (IR) es posible observar las
bandas de los respectivos grupos y bandas características de las especies asociadas
las cuales son atribuidos a la presencia de dímeros enlazados por OH---OH o especies
triméricas, tal como se observa en la figura 3.5. . [33]
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Figura 3.5. Asociación de alcoholes lineales.
En el caso de alcoholes con grupos alquídicos altamente ramificados, estos
están presentes principalmente en la forma de monómeros, debido a que por
impedimento estérico les es más difícil formar especies diméricas. Así, alcoholes con
grupos alquídicos lineales pueden actuar como modificadores mientras que alcoholes
altamente ramificados son inactivos. En definitiva, la asociación de los alcoholes
dependerá de su estructura y su peso molecular.[20,33]
En el caso de los Fenoles, ellos forman mayores asociaciones que alcoholes y
estas asociaciones son sólo lineales, debido a su forma estructural y disposición
espacial de los grupos que forman las especies fenólicas, según se observa en la figura
3.6
Figura 3.6 Asociación de Alcoholes Aromáticos (Fenoles.)
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Como las moléculas de fenoles forman auto asociación más fuertes que
alcoholes lineales o ramificados, entonces ellos están menos disponibles que los
alcoholes para la auto-asociación con extractantes tipo hidroxioximas [20].
Es decir, los alcoholes alifáticos muestran una mayor densidad electrónica en el
átomo de Oxígeno que el alquilfenol, por lo que ellos forman asociaciones con
moléculas de hidroxioximas más fácilmente. Este efecto se manifiesta en la menor
cantidad de alcohol necesaria para obtener la misma modificación o el mismo efecto
que cuando se usa nonilfenol (figura 3.7).
Esta conclusión está fuertemente respaldada por los datos de extracción
reportados por ACORGA para P-5100 y P-5050. [28]
Figura 3.7. Concentración de Cobre descargado vs. Tipo y cantidad de
Modificador
La figura 3.7 muestra que, prácticamente usando la mitad de alcohol de cadena
larga tridecanol (TDA) se logra la misma transferencia neta que usando nonilfenol. [28]
Concentración de Cobre en Orgánico
Descargado vs Concentración de Modificador
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
0 50 100 150 200
Modificador g/l
Cu
en
org
an
ico
descarg
ad
o g
/l
Nonilfenol
TDA
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3.1.1. c. Fenómeno de Co-Asociación.
Las moléculas modificadoras deben contener grupos capaces de formar enlaces
de hidrógeno con la hidroxioxima por ejemplo, un grupo hidroxilo. Por esta razón,
alcoholes y alquilfenoles hidrofóbicos se usaron en los primeros reactivos extractantes
como modificadores por ejemplo nonilfenol en ACORGA P5100 y tridecanol (TDA) en
ACORGA P5050.
Aquí el grupo hidroxilo puede formar enlaces de puente de hidrógeno con el
Oxígeno y el Nitrógeno o con los grupos hidroxílicos presente en las hidroxioxima vía el
átomo de oxígeno del modificador. Esto significa que los compuestos que contienen
solo oxígeno, como los ésteres también pueden ser usados como modificadores de
hidroxioxima formando las co-asociaciones correspondientes, tales compuestos son
usados en extractantes como ACORGA M5640 (TXIB: 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodial
diisobutirato, figura 3.8), este tipo de modificador le otorga a la mezcla una mayor
viscosidad, razón por la cual el uso de este reactivo extractante cuando se necesiten
altas concentraciones queda restringido.[20]
Figura 3.8. Molécula de Modificador 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodial diisobutirato
(TXIB).
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Generalmente y debido a la reversibilidad de la reacción de extracción -
reextracción las hidroxioxima pueden solo ser usadas para recuperar cobre desde
soluciones diluidas conteniendo bajas cantidades de cobre (4-8 g/l). En tales
condiciones no estarían disponibles para recuperar cobre de minerales sulfurados
desde donde podrían obtenerse PLS con algunas decenas de g/l cobre (25 a 60 g/l).
Esta condición ha llevado a los fabricantes de estos reactivos a desarrollar nuevos
productos o a evaluar los existentes en condiciones tales que pueden operar a mayores
concentraciones, tal es el caso del reactivo LIX-612N-LV, el cual corresponde a una
nonilaldoxima a la cual se le ha adicionado un modificador de baja viscosidad del tipo
cetona o éter [6] ( Cognis ha denominado a este modificador con el nombre de Ferrimod
y no se ha revelado su estructura química) de tal forma que se podría utilizar en
mayores concentraciones que los reactivos modificados conocidos hasta el momento.
Este reactivo fue evaluado en Sud-África en concentraciones del orden del 30 a 50%
p/v con PLS de 10 a 60 g/l de Cu, con buenos resultados.[36]
Cytec ha estado utilizando el reactivo M5640 en concentraciones del orden de 30
% p/v para recuperar cobre desde PLS con 25 g/l de cobre también con buenos
resultados [26]
En general compuestos que contienen oxígeno pueden actuar como modificador
de Hidroxioximas. Tales como cetonas, ésteres, éteres y otras moléculas hidrofóbicas.
Los grados de asociación decrecen en el orden cetona>éster> éter, lo cual
concuerda con resultados experimentales que muestran una alta extracción de Cu con
hidroxioxima modificada con éter. Siendo sus constantes de extracción 3x10-3 y 2x10-3
para sistemas que contienen éter y cetona. [31]
Los compuestos tipo ésteres tienen 2 átomos de oxígeno en grupos carboxilo y
pueden actuar sólo como donantes de electrones. Ellos forman enlaces de hidrógeno
con el H del grupo oximino. La condición estérica y la alta polaridad del grupo carbonilo
favorece la formación de enlaces de hidrógeno con el átomo de oxígeno del grupo
carbonilo [-C=O]. El uso de ésteres como modificador en vez de cetonas es preferida
debido a:
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Ésteres hidrofóbicos son más fácilmente accesibles que las cetonas.
La asociación de cetonas con Hidroxioximas es sensible a la estructura de los
grupos alquídicos y cae significativamente si la ramificación está más cerca del
átomo de Oxígeno, donante de electrones
El efecto de la ramificación en la cadena hidrocarbonada y la posición de una
larga cadena en ácidos o alcoholes medios, algunas veces imperceptibles.
Probablemente por esta razón Acorga comenzó a usar ésteres hidrofóbicos
como modificador de nueva generación.
La presencia de este tipo de asociación puede indicar una disminución en la
capacidad de absorber la interface hidrocarburo/agua, disminuyendo así o quizás
eliminando la penetración del grupo oximino en la capa acuosa cerca de la interfase.
Como resultado, habría un contacto limitado del asociado con la fase acuosa y la
posibilidad de hidrólisis y/o el desarrollo de otras reacciones estaría desfavorecido, lo
cual hace más estable a las hidroxioximas modificadas con compuestos tipo ésteres.
Últimamente tanto Cytec como Cognis están usando ésteres como reactivo
modificador de hidroxioximas.
Ambas compañías han promocionado que estas nuevas mezclas (M5640,
M5774, LIX 664, LIX-612N-LV y MAK 5650) proporcionan una mejor desempeño
metalúrgico y más estabilidad de la hidroxioxima que las mezclas previas que contenían
alcoholes. Aunque toda esta información no es soportada por investigaciones
independientes, el comportamiento se ve factible según lo enunciado por las compañías
proveedoras de reactivos extractantes. [36,38]
La asociación del modificador con el complejo metal – hidroxioxima extraído,
también deben ser considerados. Este efecto ha sido estudiado en la extracción de
otros metales o en sistema de extracción de cobre usando reactivos extractantes
diferentes a hidroxioximas, no se reportan estudios respecto de este fenómeno para
complejos hidroxioxima-cobre[20].
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3.1.2. Desventajas de la Modificación
Tanto alcoholes como fenoles muestran la misma actividad superficial y
absorben la interfase Hidrocarburo/Agua. Cuando se usan mezclas con extractantes,
ellos compiten por el área de absorción en la interface, esta absorción de modificadores
resulta en disminución de velocidad de extracción.
Afortunadamente este retardo en el conocido proceso dispersivo de extracción
no es muy grande, porque la interfase es dinámica y es rápidamente regenerada. El
problema puede llegar a ser considerable en el futuro, cuando se consoliden las
tecnologías que utilizan membranas líquidas soportadas. [20]
Ya se mencionó que nonilfenol tiene un efecto dañino sobre ciertos componentes
de goma usados en las instalaciones. En este sentido no se han reportado problemas
de este tipo con otras moléculas de modificadores.[8]-
3.1.3. Consideraciones Prácticas y Operacionales del Uso de Modificadores
Nonilfenol fue el primer modificador usado comercialmente en la extracción por
solvente de cobre, pero se han seguido incluyendo otros modificadores como
Tridecanol (TDA); 2,2,4 trimetil- 1,3- pentanodial diisobutirato (TXIB) y un modificador
de baja viscosidad denominado Ferrimod desarrollado por Cognis.
Las propiedades de los reactivos extractantes han sido estudiados profusamente
por los suplidores de reactivos mostrando resultados diferentes, según que compañía
los haya hecho. En unos se reporta que Nonilfenol es efectivo en el control de la
formación de borras o crud, en cambio otros mencionan que nonilfenol incrementa la
formación de crud. Estas son publicaciones realizadas con fines comerciales y las
condiciones no siempre son comparables. [26,38,39]
De acuerdo a lo visto anteriormente y haciendo una simplificación, los
modificadores pueden ser clasificados en 2 clases basándonos en su estructura
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química, tabla 3.1, según: sólo aceptor de enlaces de H (cetonas, éter, éster) y, aceptor
y donante de enlaces de H (alcoholes, fenoles),[34]
Tabla 3.1. Clasificación de los Modificadores [34 ]
Modificador Tipo I. Sólo aceptor enlace de H.
Nombre común Estructura General Ejemplo
Éster R(C=O)OR´ TXIB
Éter R-O-R NI
Cetonas RR´C=O NI
Modificador Tipo II. Aceptor y Donante de enlace de H.
Nombre común Estructura General Ejemplo
Alquilfenol R-C6H5-OH Nonilfenol
Dodecilfenol
Alcoholes RCH2OH
RR´CHOH
Isodecanol,TDA
Alcohol graso
C18
NI: no informado
Las mezclas de reactivos extractantes con modificadores del tipo I permiten
obtener: altas selectividad Cu/Fe e incrementan la estabilidad de la oxima a la
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presencia y ausencia de modificador de fase
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degradación por hidrólisis normal. Los modificadores del tipo II, típicamente muestran
baja selectividad Cu/Fe y disminuyen la estabilidad de la oxima a la degradación por
hidrólisis.[34]
De que manera un determinado modificador o clase de modificador, en particular
los de tipo éster, éter o cetona, afectará los arrastres, el tiempo de separación de fases,
la estabilidad química, la formación de crud, etc. es una cuestión aún abierta y poco
estudiada, tanto a nivel de laboratorio como a nivel de planta piloto a fin de poder
extrapolar los resultados a una planta industrial, considerando que cada solución de
lixiviación (PLS) es diferente, el diseño de plantas difiere y que cada planta opera de
forma única. Por lo que cada aplicación debe ser estudiada y analizada en forma
particular.
Una fase orgánica que contiene un reactivo extractante más modificador del tipo
aceptor (tipo I) mostrará un valor más alto de tensión interfacial cuando esté en
contacto con la solución acuosa de cobre que una fase orgánica que contiene el mismo
reactivo extractante sin el modificador del tipo I.
Un alto valor de tensión interfacial y rápida separación de fases puede ser
beneficioso, sin embargo si la separación de fases es muy rápida esto podría
desfavorecer el transporte de cobre desde la fase acuosa a la fase orgánica y alterar la
continuidad de fases.
Se reportan estudios en los que los modificadores TDA y TXIB aceleran la
degradación de oximas, cuando se usan en plantas que tienen importantes cantidades
de nitrato. Esto no ha sido estudiado para otros modificadores. Nonilfenol y TXIB son
modificadores relativamente viscosos, TDA un poco menos, variable a tener en cuenta
si desea utilizar reactivos extractantes en concentraciones altas, como es el caso de
aplicación a PLS provenientes de la lixiviación de concentrados.[34]
Los test de estabilidad de reactivos realizados por Cognis muestran que LIX-
612N-LV y LIX-6422N-LV (modificador del tipo I) presentan mayor estabilidad de la
aldoxima a la degradación por hidrólisis si se le compara con reactivos extractante que
contengan TXIB, tal como el reactivo M5640 de Cytec, lo cual podría explicarse por la
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presencia y ausencia de modificador de fase
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mayor viscosidad que le confiere a la fase orgánica este tipo de modificador (TXIB).
[34]Las conclusiones de este tipo de publicaciones deben ser tomadas con reservas o
comprobadas objetivamente.
3.1.4. Cetoximas como agentes modificadores de Aldoximas
Las cetoximas moderadamente fuertes (LIX-84I) han sido denominadas
modificadores cuando se usan en mezclas con las aldoximas tal como LIX-860NI. Las
mezclas tienden a presentar cinéticas menores y menor selectividad que las aldoximas
modificadas con moléculas aceptoras de enlaces de H (tipo I), pero bajo una variedad
de condiciones, estas mezclas tienden a dar en los mezcladores continuidades más
estables, menos arrastre en el orgánico cargado y menor formación de crud que las
aldoximas modificadas. Por estas razones es que es más certero considerar las
mezclas como una clase diferente de extractantes.[34]
Las mezclas aldoxima/cetoxima son menos viscosas que los reactivos
extractantes de cobre disponibles, puede haber casos donde una baja viscosidad será
importante a tener en cuenta.
Si un tipo de modificador es favorable o desfavorable al sistema de extracción
por solventes de cobre, dependerá de las características particulares del PLS a tratar.
Del punto de vista de la transferencia neta de cobre, los reactivos modificadores
serán beneficiosos, en otros casos se deberá tener en cuenta el efecto del modificador
sobre la selectividad para efectos de no afectar el control del potencial de oxidación en
el electrolito en electrootención (EW) en el caso de una selectividad muy alta, en este
caso un modificador del tipo I no será tan beneficiosos y se podrá recomendar el uso de
un modificador del tipo II.
En instancias en que la presencia de modificador provoque una continuidad
menos estable en el separador o mayor formación de crud o mayores arrastres de
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presencia y ausencia de modificador de fase
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acuoso en el orgánico cargado, ellos claramente serán perjudiciales para el sistema,
mientras que una mezcla de Aldo-cetoxima se ve más beneficioso en este caso.
Los modificadores de tipo I son más amistosos con respecto a la estabilidad a la
hidrólisis ácida mientras que los modificadores del tipo II no lo son. Sin embargo, con
respecto a la estabilidad a la degradación por nitrato los modificadores del tipo II son
menos beneficiosos en comparación a la mezcla de LIX-84I/ aldoxima. [34]
Los modificadores de baja viscosidad y las mezclas de aldoxima/cetoximas
pueden ser más beneficiosas que los modificadores viscosos en aplicaciones donde se
requiere de alta concentración de reactivo extractante, por ejemplo en PLS
provenientes de lixiviación de concentrados o cuando la temperatura es baja.
Determinar cual reactivo extractante es el mejor para una situación dada no es
un trabajo fácil ni simple. Se deben construir los diagramas de Mc Cabe-Thiele para la
extracción y la reextracción, de esta forma se predecirá con mayor certeza el
comportamiento del reactivo en extracción y reextracción.
También se deben correr test en planta piloto por largo tiempo para estudiar
variables como: arrastres, separación de fases y generación de crud. Los test de
estabilidad deben ser realizados bajo condiciones muy controladas para lograr datos
comparativos.
Todo lo anterior nos indica que el proceso de extracción por solvente es un
sistema complejo, en el cual todos los componentes juegan roles muy importante. Por
ello cada caso debe ser estudiado y analizado en forma individual.
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presencia y ausencia de modificador de fase
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Capitulo 4. Objetivos
4.1. Objetivo General
Evaluar la estabilidad química o grado de degradación de dos tipos de aldoximas
comerciales, sometiendo estos productos a una combinación de dos factores:
temperatura y acidez sulfúrica durante 103 días.
Solución de LIX 860N-IC al 35% p/v, a 25°C y 45°C en mezcla con electrolito de
30 g/l de Cu conteniendo 180 g/l y 290 g/l de ácido sulfúrico respectivamente.
Solución de LIX 612N-LV al 35% p/v, a 25°C y 45°C en mezcla con electrolito de
30 g/l de Cu conteniendo 180 g/l y 290 g/l de ácido sulfúrico respectivamente.
A objeto de lograr el objetivo generales se proponen los siguientes objetivos
específicos, válidos para ambos productos comerciales:
4.2. Objetivos Específicos
Diseñar un experimento tal que se puedan materializar las condiciones
estipuladas en el objetivo general. Lo anterior es posible realizando las experiencias en
reactores de vidrio, debidamente equipados con baños termostatizados y refrigerantes
a fin de minimizar las pérdidas por evaporación.
En los tiempos estipulados en el diseño experimental se medirán parámetros
metalúrgicos tales como: isotermas de extracción, carga máxima, Tiempo de separación
de fases, tensión interfacial, viscosidad. a fin de medir a través del tiempo el efecto de
las variables temperatura y concentración de ácido sobre los parámetros antes
mencionados.
Analizar, por separado, los resultados obtenidos considerando la potencial
aplicación de estos productos en plantas en donde se requiera de fases orgánicas con
alta concentración de aldoximas.
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Capitulo 5. Parte Experimental
5.1. Introducción
Se ha diseñado un plan experimental con el propósito de evaluar la estabilidad
química de dos tipos de reactivos extractante, Aldoxima no modificada concentrada LIX
860N-IC (Caso 1) y Aldoxima conteniendo un modificador de baja viscosidad LIX 612
N-LV (Caso 2), los cuales se someterán a dos distintas condiciones de temperatura y de
concentración de ácido sulfúrico. Se ha establecido como niveles de evaluación las
temperaturas de 25° y 45°C aproximadamente y las concentraciones de ácido sulfúrico
de 180 y 290 g/l.
La condición de 25°C se logra manteniendo el medio de ensayo a temperatura
ambiente del laboratorio. La condición de 45°C se obtiene llevando el medio de ensayo
a un baño termostatizado. En ambos casos se hace uso de reactores de vidrio,
equipados con sistema refrigerante y agitación mecánica.
5.2. Reactivos Químicos
Se utilizan reactivos químicos grado análisis (p.a)., reactivos extractante LIX
proporcionados por gentileza de Cognis y diluyente Shellsol 2046 AR de la compañía
Shell Chemicals Chile, según se indica en la tabla 5.1.
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Tabla N°5.1 Reactivos y productos
Reactivo Pureza % Peso Molecular g/mol
Sulfato de Cobre (II)
Pentahidratado p.a. 99,0 249,68
Sulfato de Hierro (II)
Heptahidratado p.a. 99,0 278,01
Ácido Sulfúrico p.a. 98,0 98,00
Hidróxido de Sodio p.a. 99,0 40,00
LIX 860N-IC * 67,0 263,00
LIX 612N-LV ** 50,5 263,00
Diluyente Shellsol 2046AR *** Mezcla de Hidrocarburos
Nota : * Anexo 1;**Anexo 2; ***Anexo 3
5.3. Soluciones Acuosas y Orgánicas
Tanto las soluciones acuosas como las orgánicas se prepararon a partir de los
reactivos indicados en la tabla 5.1. Se diluyeron y aforaron en material volumétrico de
vidrio y posteriormente guardadas en botellas y/o bidones de polipropileno. Las tablas
5.2 y 5.3 muestran las composiciones de las respectivas soluciones acuosa y orgánicas
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presencia y ausencia de modificador de fase
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Tabla 5.2 Soluciones Acuosas.
Solución Acuosa Composición Identificación
Electrolito PLS Sintético,
pH 1,15
15g/l de CuII;5g/l de Fe
II;20g/l Ac. Sulfúrico
PLS, sintético
Electrólito Sintético E1,
pH 0,95
35g/l de CuII;5g/l de Fe
II; 180 g/l Ac. Sulfúrico
E1
Electrólito Sintético E2,
pH 0,95
35g/l de CuII;5g/l de Fe
II; 290 g/l Ac. Sulfúrico
E2
Nota: Las soluciones acuosas se prepararon con agua destilada.
Tabla 5.3 Soluciones Orgánicas.
Solución Orgánica Composición
Sln. LIX 860N-IC 35% p/v en Shellsol 2046 AR
Sln. LIX 612N-LV 35% p/v en Shellsol 2046 AR
5.4. Condiciones Experimentales
Se ha planificado una evaluación de dos variables (concentración de ácido
sulfúrico y temperatura) en dos niveles.
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La tabla 5.4 muestra las combinaciones de variables y niveles a estudiar.
Tabla 5.4 Combinación de variables y niveles a evaluar.
Solución Orgánica. Extractante
al 35% p/v.
Temperatura,
°C
Concentración de Ácido
Sulfúrico, en Electrolito,g/l
LIX 860N-IC 25 180
LIX 860N-IC
25 300
LIX 860N-IC
45 180
LIX 860N-IC
45 300
LIX 612 NL-V 25 180
LIX 612 NL-V
25 300
LIX 612 NL-V
45 180
LIX 612 NL-V
45 300
5.4.1. Tiempo y Duración del Ensayo de Estabilidad Química
El estudio de ambos reactivos tomó 6 meses en total. Sin embargo, el tiempo
real de mezclado y los tiempos a los cuales se tomaron las muestras para los diferentes
test corresponden a los tiempos efectivos de mezclado en los reactores. Tanto los fines
de semana y días festivos la agitación se detuvo, por razones de seguridad. El tiempo
total de duración del ensayo, bajo la consideración anterior tomó 103 días.
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presencia y ausencia de modificador de fase
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5.4.2. Acondicionamiento del Reactivo Extractante
El extractante puro se acondiciona con las soluciones de Electrolito E1 y E2,
(tabla 5.2) con las cuales se realizarán los ensayos de estabilidad química.
Se toman 1000 cc de la solución orgánica al 35% p/v y 1000 cc de solución
Electrolito E1 y E2 respectivamente, se llevan a vaso de vidrio de cuatro litros y se
mezclan ambas soluciones, con agitador mecánico a 600 rpm por 15 min, luego se
dejan separar ambas fases. De esta solución orgánica toman 400 cc para los diferentes
ensayos de temperatura y concentración de ácido que se realizarán en los respectivo
reactores de vidrio, según lo expuesto en la tabla 5.4, para los controles en t= 39, 53 y
103 días. De la solución orgánica restante se toman los volúmenes necesarios para los
ensayos correspondientes a la condición inicial, t=0 días.
5.4.3. Ensayos de Estabilidad Química
La evaluación de las dos variables, a estudiar, se realiza en reactores de vidrio
debidamente equipados para las condiciones del test. Lo ensayos de estabilidad
química se realizaron en los tiempos t = 0 días (condición de referencia); t =39 días; t =
52 días; t =103 días. Según: se toman 400 cc de solución orgánica acondicionado
(sección 5.3.2) y 400 cc de solución Electrolito E1 y E2 ( tabla 5.2) respectivamente y se
llevan a balón de vidrio de tres bocas equipado con agitador mecánico de vidrio o teflón
(placa agitadora para la temperatura de 25 ºC y refrigerante de serpentín), ver figura
5.1. Se deja en agitación a 25º ( a temperatura ambiente, en el mesón de trabajo) y a
45º ( en baño termorregulado) aproximadamente a 1000 rpm. Al cabo de los tiempos
propuestos se toman los volúmenes de solución orgánica que corresponda de acuerdo
a los test metalúrgicos de control que se realizarán en cada ensayo.
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presencia y ausencia de modificador de fase
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Las fotos mostradas en la figura 5.1 muestran la manera en que se instalaron los
reactores de vidrio según las condiciones de temperatura.
Figura 5.1 Reactores test de estabilidad química a 25° y 45°C.
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presencia y ausencia de modificador de fase
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En la tabla 5.5, se muestran los controles metalúrgicos que se realizarán en los
tiempos que se indican para evaluar las respuestas de los efectos ocurridos en la
evaluación de la estabilidad química de las muestras de extractante que se ensayarán.
Tabla 5.5. Controles. Ensayos de Estabilidad Química.
Tiempo en días, d
Respuestas t=0dias t=39dias t=52dias t=103dias
Isoterma de.
Extracción
X - - X
Carga Máxima. X X X X
TSF X - - X
Viscosidad X - - X
Selectividad X X
Degradación X X X X
Tensión
Interfacial.
X - - X
Nota: A t=39 y t=50 días, se toman volúmenes alícuotas con micropipeta, 40ml. A t=103d se ajusta el volumen
final a 320 ml con diluyente, si es necesario.
5.5 Test Metalúrgicos y Métodos Químicos
Las metodologías de los test metalúrgicos y análisis químicos están basados
en los métodos de control de calidad de Cognis [18]
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presencia y ausencia de modificador de fase
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5.5.1. Isotermas de Equilibrio de Extracción
Se contacta o mezcla, en embudos de separación de 30 – 100 ml, la solución
orgánica proveniente del recipiente de acondicionamiento o del reactor debidamente
separada de la fase acuosa, con la solución de PLS sintético en las razones que se
indican en la tabla 5.6, con vigorosa agitación por tiempos de 3 minutos en embudos de
separación.
Se separan las fases, se guarda la fase acuosa en frascos limpios y secos, para
ser analizados por Cu y hierro (sólo para la relación O/A 1:1, se mide hierro para
establecer el valor de Selectividad), por espectrofotometría de absorción atómica.
A continuación se muestra, en la tabla 5.6, las razones fase orgánica/fase
acuosa (O/A) para la generación de la isoterma de extracción.
Tabla 5.6 Mezclas Fase Orgánica / Fase Acuosa.
O/A Vol. F. Orgánico Vol. PLS Sintético (Fase
Acuosa)
10/1 50 5
5/1 25 5
2/1 20 10
3/2 30 20
1/1 20 20
1/2 10 20
1/5 5 25
Luego se grafica el contenido de Cu remanente en la fase acuosa vs. el
contenido de Cu extraído a la fase orgánica.
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presencia y ausencia de modificador de fase
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5.5.2 Carga Máxima
En los tiempos indicados en la tabla 5.5 tomar con micro pipeta, 10 ml de
solución orgánica libre de fase acuosa, y llevarlos a vaso precipitado de 100 ml, mezclar
y realizar un contacto con PLS sintético ( tabla 5.2) durante 3 minutos. Luego separar
las fases y descartar la fase orgánica, repetir la etapa del contacto por 4 veces
utilizando solución de PLS sintético fresca cada vez, durante 3 minutos cada contacto.
Analizar la fase acuosa resultante de cada contacto.
Cálculos: Realizar balance de acuerdo a la concentración de cobre inicial en el
PLS sintético y la sumatoria del cobre determinado en el análisis de refino de cada
contacto.
5.5.3 Tiempo de Separación de Fases (Continuidad Orgánica)
En el vaso de precipitado de 1000 cc, se vierten 400 ml de solución orgánica , se
sumerge el impulsor en el centro del vaso a 1 cm. de profundidad de la superficie. Se
regula la velocidad de agitación (1750 ± 25 ppm), y se inicia la agitación, se vierte sobre
el orgánico 400 ml de PLS sintético. Se deja mezclando por 3 minutos. Se detiene la
agitación el agitador y se comienza a medir el tiempo que demora en separar las fases
hasta que quede una monocapa de burbujas en la interfase. Se registra este tiempo
como el tiempo de separación de fases.
5.5.4. Viscosidad.
La medición de viscosidad se realiza con un viscosímetro KPG Cannon-Fenske.
La solución a medir se introduce en el viscosímetro aplicando succión con una
propipeta de goma. Posteriormente se coloca el viscosímetro en un soporte y se
introduce en un baño termostático a 20°C, por un tiempo de 20 minutos, antes de
realizar la medición. Para realizar la medida se deja pasar flujo de la muestra
capilarmente al tubo H y se llena aproximadamente a la mitad el bulbo B, se para el
menisco en el bulbo B colocando un tapón de goma en el tubo E. Luego se remueve el
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presencia y ausencia de modificador de fase
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tapón de goma y se deja que el menisco viaje ascendente en el bulbo C y D; usando
dos cronómetros, se mide el tiempo que tarda el menisco en pasar desde la marca K a
la J, y desde la J a la I, figura 5.2
Se calcula la viscosidad de la muestra multiplicando el tiempo en segundos por
cada bulbo por la constante de viscosidad para cada bulbo.
La medición se realizó a lo menos tres veces, dejando el promedio como valor
final.
Figura 5.2- Viscosímetro Cannon-Fenske
5.5.5. Selectividad Cu/Fe
Se midió el contenido de cobre y hierro en la fase acuosa correspondiente a la
relación fase orgánica/fase acuosa O/A = 1 de las respectivas isotermas de extracción.
Cálculos: Relacionar la concentración de cobre y hierro ( [Cu]o/[Fe]o) en el
orgánico cargado. Las concentraciones de Cu y Fe se obtienen de la misma forma que
lo mencionado en la determinación de la carga máxima.
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presencia y ausencia de modificador de fase
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5.5.6. Test de Degradación
Este test fue realizado mediante análisis por cromatografía-líquida en columna en
los laboratorios de COGNIS – Chile.
En los tiempos indicados en la tabla 5.5, se tomaron muestras alícuotas de 20 ml
de fase orgánica desde el reactor, separada de la fase acuosa, y se llevaron a frasco de
polipropileno limpio y seco para ser enviados al laboratorio de Cognis.
El análisis por cromatografía en columna permite separar, identificar y cuantificar
en forma específica el contenido de aldehído formado como producto de la reacción de
hidrólisis ácida.
De este análisis se recibió sólo el resultado expresado como % de degradación.
El cual indica el % de aldehído encontrado respecto del valor inicial de hidroxioxima.
5.5.7 Tensión Interfacial
Se utiliza el instrumento Anillo de Krüss, figura 5.3, y se siguen, estrictamente,
las instrucciones del manual del instrumento para la medición de la tensión interfacial a
20°C. Se deben tener muy presentes las precauciones a tener con el anillo.
Figura 5.3. Instrumento Anillo de Krüss.
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5.5.8. Medición de pH
El pH se mide, utilizando pH-metro Extech provisto de electrodo combinado.
5.5.9. Análisis de Cobre y/o Hierro en Solución Acuosa
El contenido de cobre y hierro proveniente de las fases acuosa de los test de
carga máxima y de las isotermas de extracción se midió mediante Espectrofotometría
de Absorción Atómica (EAA). No se midió Cobre y Hierro directamente en la fase
orgánica, como se propone en las metodologías de control de calidad del fabricante del
reactivo extractante, por no contar con el equipamiento adecuado para la medición de
metales en fase orgánica.
5.6. Determinación de la Concentración Real del Reactivo Extractante
A modo de establecer la concentración real de aldoxima contenida en el reactivo
extractante se midió ésta utilizando la misma metodología usada para medir Carga
Máxima. Los contactos se repiten hasta que la concentración de Cu en la fase acuosa
resultante es igual al de la fase acuosa inicial. Teniendo la concentración total de cobre
en la fase orgánica (por balance de masas) y asumiendo que la reacción de extracción
ocurre según la estequiometría propuesta, se calcula la concentración real de la oxima.
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Capitulo 6. Resultados y Discusiones
6.1. Introducción
Se presentan los resultados del estudio de estabilidad química realizado en
hidroxioximas comerciales de tipo aldoxima, utilizadas en el proceso de extracción de
cobre, se evaluó: Aldoximas sin modificador y Aldoxima modificada con modificador de
baja viscosidad.
Las soluciones de aldoxima comercial al 35% p/v preparada a partir de LIX-
860N-IC y LIX-612N-LV, fueron sometidas a dos condiciones de temperatura 25º y
45ºC; y concentración de ácido sulfúrico 180 y 290 g/l, durante 103 días.
En ambas soluciones de reactivo extractante se evaluó la estabilidad química
frente a estas condiciones midiendo los parámetros que se indican indicados en la tabla
6.1.
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presencia y ausencia de modificador de fase
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Tabla 6.1 Parámetros a evaluar
Frecuencia de medición tiempo t en N° días
Parámetros t=0 d t=39 d t=53 d t=103 d
Isoterma de extracción
Carga máxima
Degradación
Tiempo de separación de fases
Viscosidad
Tensión Interfacial
Selectividad
6.2. Caso 1: Aldoxima sin modificar (LIX-860N-IC)
El reactivo LIX-860N-IC, corresponde a una aldoxima sin modificador y de mayor
concentración que otras aldoximas comercialmente equivalentes. Este reactivo presenta
una concentración 1,3 veces superior a LIX-860N-I. Por lo cual la solución al 35% p/v
de LIX-860N-IC es una solución concentrada (y tiene una concentración de aldoxima ,
de 64,5 %), y por ende una mayor viscosidad.
6.2.1. Isoterma de Extracción
La isoterma de extracción, es una representación gráfica del equilibrio químico
alcanzado en la reacción química de extracción de cobre, ecuación 2.1.
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aa HCuRHRCu 22 022
2 (2.1.)
Un mayor desplazamiento hacia la derecha de este equilibrio químico indicará
una gran capacidad de extracción de la aldoxima, por lo que cualquier alteración que
pueda afectar la capacidad de complejamiento de cobre afectará la eficiencia de la
aldoxima. Sin embargo la isoterma no da cuenta de la presencia de los compuestos
producto de una potencial degradación, sólo indica la capacidad de extracción de la
aldoxima.
En este caso las isotermas de extracción, figuras 6.1. y 6.2. muestran una
importante caída en la capacidad extractiva de la aldoxima en todas las condiciones
estudiadas (Tº y concentración de ácido). Lo cual indica que se ha afectado
notoriamente la capacidad extractiva de la aldoxima.
El análisis de estas isotermas, muestra que tanto las concentraciones de ácido
usadas en ambos electrolitos y la temperatura de 45°C son condiciones que deterioran
la capacidad de extracción de la aldoxima sin modificar.
El resultado obtenido con el electrolito conteniendo 180 g/l (E1) a 25°C es
importante de considerar ya que esta isoterma está mostrando sólo el efecto de la
cantidad de ácido en estas condiciones de concentración de la aldoxima, es decir 35%
p/v de LIX 860N-IC o 45,5% de aldoxima pura, el cual es perjudicial para la aldoxima.
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102
Figura 6.1. Isoterma de Extracción de Aldoxima sin modificador, LIX 860N-IC a
25ºC. [LIX 860N-IC] = 35%; E1: Electrólito conteniendo 180 g/l de H2SO4; E2: Electrólito conteniendo 290 g/l de H2SO4 .
En la Figura 6.2 se observa el resultado obtenido para las isotermas a 45°C, aquí
se observa que el efecto de la concentración de ácido sumado a la temperatura
provoca un mayor deterioro de la aldoxima sin modificar. Lo cual limitaría su uso a altas
temperaturas y altas concentraciones de ácido sulfúrico.
ALDOXIMA SIN MODIFICADOR ( LIX 860N-IC), 25ºC
0
5
10
15
20
25
30
0 5 10 15
Cu [aq] g/l
Cu
[o]
g/l
t=0 dias, referencia
t=103 dias con
180g/l Acido,E1
t=103 dias con
290g/lAcido,E2
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presencia y ausencia de modificador de fase
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Figura 6.2 Isoterma de Extracción de Aldoxima no modificada, LIX 860N-IC a
45ºC. [LIX 860N-IC] = 35%; E1: Electrólito conteniendo 180 g/l de H2SO4; E2: Electrólito conteniendo 290 g/l de H2SO4 .
6.2.2. Carga Máxima
La figura 6.3 muestra el comportamiento de carga máxima de esta aldoxima,
Este parámetro expresa la capacidad del reactivo extractante para extraer cobre en las
condiciones del test. Esta carga máxima se midió en cuatro oportunidades durante los
103 días del ensayo de estabilidad química, tomando volúmenes alícuotas desde la
fase orgánica, debidamente separadas, contenidas en el reactor.
ALDOXIMA SIN MODIFICADOR ( LIX 860N-IC), 45ºC
0
5
10
15
20
25
30
0 5 10 15
Cu [aq] g/l
Cu
[o]
g/l
t=0 dias, referencia
t=103 dias con 180
g/lAcido,E1
t=103 dias con 290
g/lAcido, E2
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presencia y ausencia de modificador de fase
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Figura 6.3 Carga Máxima Aldoxima sin modificar LIX 860N-IC a 25ºC.
[LIX 860N-IC] = 35%; E1: Electrólito conteniendo 180 g/l de H2SO4; E2: Electrólito conteniendo 290 g/l de H2SO4
Aquí se puede ver que la Carga máxima presenta una disminución de 8,12 %
con electrolito E1 y 21,7 % con electrolito E2, lo cual está indicando que la
concentración de ácido sulfúrico de 290 g/l está provocando serios daños a la aldoxima
en tan sólo 103 días.
Figura 6.4 Carga Máxima Aldoxima sin modificar LIX 860N-IC a 45ºC.
[LIX 860N-IC] = 35%; E1: Electrólito conteniendo 180 g/l de H2SO4; E2: Electrólito conteniendo 290 g/l de H2SO4
ALDOXIMA SIN MODIFICAR (LIX 860N-IC), 25ºC
0
5
10
15
20
25
30
0 50 100
TIEMPO EN DIAS
Carg
a m
axim
a,
g/l
Cu
Cmax, 180 g/l Acido,
E1
Cmax, 290 g/l Acido,
E2
ALDOXIMA SIN MODIFICAR ( LIX 860N-IC),45ºC
0
5
10
15
20
25
30
0 50 100
TIEMPO EN DIAS
Carg
a m
áxim
a g
/l C
u
Cmax, 180 g/l
Acido, E1
Cmax, 290 g/l
Acido, E2
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presencia y ausencia de modificador de fase
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La Figura 6.4 muestra una fuerte disminución, de 27 a 14 g/l de Cu en el caso de
la condición a 45ºC y 290 g/l de ácido. Podemos observar que al cabo de 103 días la
Carga máxima cae en aproximadamente 50%, estos resultados confirman que el efecto
combinado de alta concentración de ácido sulfúrico y alta temperatura son
significativamente dañinos para esta aldoxima.
Los datos correspondientes a la figura 6.4 se muestran en la tabla 6.2.
Tabla 6.2 Carga Máxima LIX 860N-IC al 35% p/v (g/l Cu Extraido).
Carga Máxima Lix 860 N-IC
Electrolito t = 0 días t = 39 días t = 52 días t = 103 días
E-1 a 25°C 28,00 27,20 27,50 25,70
E-2 a 25° C 27,10 26,10 27,60 21,20
E-1 a 45° C 28,00 26,90 27,80 19,80
E-2 a 45° C 27,10 25,10 25,90 13,60
La tabla 6.3 muestra los datos anteriores pero expresados en gramos por litro de
Cu extraído por cada 1% de Aldoxima contenida en la fase orgánica.
Tabla 6.3 Carga Máxima LIX 860N-IC al 35% p/v, gpl Cu / 1% Extractante.
Carga Máxima Lix 860 N-IC, gpl/1% Reactivo Extractante.
Electrolito t = 0 días t = 39 días t = 52 días t = 103 días
E-1 a 25°C 0,61 0,60 0,60 0,56
E-2 a 25° C 0,60 0,57 0,61 0,47
E-1 a 45° C 0,61 0,59 0,61 0,44
E-2 a 45° C 0,60 0,55 0,57 0,30
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Los resultados de la tabla 6.3, obtenidos tanto a 25°C como a 45°C, se presentan
como % de pérdida de la capacidad extractiva en función del tiempo, estos datos se
muestran en la tabla 6.4.
Tabla 6.4 Pérdida Capacidad Extractiva de LIX 860N-IC en función del tiempo
Pérdida de Capacidad Lix 860 N-IC, % vs. Tiempo.
Electrolito t = 0 días t = 39 días t = 52 días t = 103 días
E-1 a 25°C 0,00 2,90 3,00 8,12
E-2 a 25° C 0,00
3,54 3,50 21,66
E-1 a 45° C 0,00
3,83 4,00 29,21
E-2 a 45° C 0,00
7,27 8,00 49,78
En la figura 6.5 se han representado gráficamente los resultados mostrados en la
tabla 6.4
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Figura 6.5 Pérdida de Capacidad Extractiva de LIX 860N-IC en función del tiempo.
[LIX 860N-IC] = 35%; E1: Electrólito conteniendo 180 g/l de H2SO4; E2: Electrólito conteniendo 290 g/l de H2SO4 .
Los resultados obtenidos en las isotermas de extracción y en los test de carga
máxima, muestran que la aldoxima sin modificar sufre un fuerte deterioro de la
capacidad extractiva cuando se expone a concentraciones de ácido de 290 g/l de ácido
sulfúrico, siendo más fuerte esta tendencia para el caso de la condición más extrema, a
45°C.
Lo ocurrido con la aldoxima en estas condiciones se explica mediante la reacción
de hidrólisis ácida, mostrada en la sección 2.7.1.
Y que puede ser resumida mediante la siguiente reacción global, ecuación 6.1.
Pérdida Capacidad LIX 860N-IC vs Tiempo
0
10
20
30
40
50
60
0 20 40 60 80 100 120
TIEMPO EN DIAS
% P
érd
ida C
ap
acid
ad
Extr
acti
va
"180 g/l Acido, E1 a 25°C"
"290 g/l Acido,E2 a 25°C"
180 g/l Acido, E1 a 45°C
290 g/l Acido, E2 a 45°C
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presencia y ausencia de modificador de fase
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108
(6.1.)
La molécula resultante, aldehído, presenta características respecto de la
capacidad extractiva muy diferentes a la hidroxioxima original.
La presencia de este tipo de compuestos u otros que pudiesen haberse formado
(productos intermedios) en las condiciones del test estarían afectando otras
característica y propiedades de la fase orgánica, tal como se verá en el análisis de otros
resultados
6.2.3. Degradación Hidrolítica
La degradación ha sido medida por cromatografía en columna. Esta es una
técnica de análisis químico por separación de los componentes de la muestra, debido a
la afinidad química entre cada una de las especies que componen la muestra y la fase
estacionaria de la columna. De esta forma es posible separar selectivamente y
cuantificar el analito derivado de la reacción hidrolítica de degradación, está técnica de
análisis detecta y mide sólo los compuestos con grupos aldehídos, pudiendo ser la
molécula de aldehído mostrada en la ecuación 6.2 la de más probable presencia. Sin
embargo, este análisis no nos muestra que otros compuestos o asociaciones de
compuestos pudiesen haberse formando, sólo mide el aldehído formado como producto
de la hidrólisis ácida de la aldoxima.
Los resultados obtenidos en las isotermas y carga máxima muestran de forma
directa la pérdida de capacidad extractiva que ha sufrido la aldoxima.
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presencia y ausencia de modificador de fase
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Al revisar los resultados de tiempo de separación de fases (TSF), tensión
interfacial (TI) y viscosidad, se verá de que forma los compuestos de degradación
hidrolítica están afectando a otros parámetros hidrometalúrgicos.
La siguiente gráfica, figura 6.6 muestra que a partir del día 50 es posible
comenzar a detectar la presencia del aldehído.
Aquí también se observa, al igual que en las isotermas y carga máxima, que los
mayores efectos negativos se dan a 25° y 45ºC, con electrolito E2 conteniendo 290 g/l
de ácido sulfúrico. El resultado obtenido con electrolito E1 conteniendo 180 g/l de ácido
sulfúrico a 25°C, es menor a 10%, y estaría dentro de los parámetros normales de
degradación de los reactivos extractantes [34].
Figura 6.6. Degradación Hidrolítica a 25º y 45º C . [LIX 860N-IC] = 35%; E1: Electrolito conteniendo
180 g/l de H2SO4; E2: Electrolito conteniendo 290 g/l de H2SO4 .
Del laboratorio de Cognis, sólo se recibió el valor medido de la degradación. En
este sentido sería muy útil contar con metodologías de análisis químico tales que
permitan la caracterización química de los productos formados en la reacción de
degradación [40,41,42]
DEGRADACIÓN ALDOXIMA SIN MODIFICAR,
( LIX-860N-IC)
0
5
10
15
20
25
30
35
0 50 100
TIEMPO EN DIAS
% D
eg
rad
ac
ión
180 g/l Acido,E1a
25ºC
290 g/l Acido,E2 a
25ºC
180 g/l Acido, E1a
45ºC
290 g/l Acido,E2 a
45ºC
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presencia y ausencia de modificador de fase
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6.2.4 Tiempo de separación de Fases (TSF)
El TSF, permite visualizar el efecto de cualquier contaminante que afecte la
separación respecto de una condición estándar o inicial, por lo tanto es un buen y
rápido indicador operacional del estado y del potencial deterioro que pueda sufrir la fase
orgánica. De hecho este parámetro es utilizado como control de calidad tanto de
diluyentes como extractantes. Cualquier agente externo, contaminante o producto de
degradación del reactivo extractante, con propiedades de surfactante, que se introduzca
al sistema, hará aumentar el TSF y provocará serios problemas en la operación de una
planta.
También es válido mencionar que el TSF es dependiente de la temperatura y la
viscosidad del medio. Por lo que una disminución de la temperatura por debajo de los
15°C provocará un importante aumento de este parámetro. Por otra parte un aumento
de la concentración del reactivo extractante también producirá un mayor TSF debido a
la mayor viscosidad del medio.
Los resultados de TSF para t=0 días y t=103 días, muestran que las condiciones
a las cuales fue sometida la aldoxima son perjudiciales, en particular a 45ºC y 290 g/l, lo
cual es concordante con lo observado en las isotermas de extracción y en los test de
carga máxima, figura 6.7.
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presencia y ausencia de modificador de fase
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Figura 6.7. Tiempo de Separación de Fases Soln.
LIX-860N-IC.[LIX 860N-IC] = 35%; E1: Electrólito conteniendo 180 g/l de H2SO4; E2: Electrólito conteniendo 290 g/l de H2SO4 .
6.2.5. Tensión Interfacial (TI) y Viscosidad
El rol de la interfase líquido-líquido en el equilibrio de extracción por solvente y en
la cinética del proceso global es de vital importancia para el éxito de la operación.
Conocer todos los fenómenos interfaciales que puedan ocurrir en la extracción líquido-
líquido puede ser de gran ayuda al seleccionar, diseñar y optimizar el proceso de
separación.
Se sabe que la molécula de extractante posee un carácter amfifílico, es decir un
grupo hidrófobo como el alquídico nonil ( R= -C19H19) por un lado y un grupo con un
carácter más hidrofílico, como el grupo oximino-aldehído (-C=NOH), este doble carácter
le permite ser absorbida en la interfase hidrocarburo/agua y por lo tanto contribuye a
disminuir la tensión interfacial, de hecho el reactivo extractante es un surfactante
débil.[30] También se debe tener en cuenta la actividad interfacial de la molécula de
complejo Cu-extractante formada.
0
100
200
300
400
500
TSF, seg
t= 0 t= 103
TIEMPO EN DIAS
TIEMPO DE SEPARACIÓN DE FASES, seg
(LIX 860N-IC)
180 g/l Acido,E1 a 25ºC
290 g/l Acido,E2 a 25ºC
180 g/l Acido,E2 a 45ºC
290 g/l Acido,E2 a 45ºC
Estudio de la estabilidad química de los reactivos de extracción por solvente de cobre del tipo hidroxioxima en
presencia y ausencia de modificador de fase
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Lo anterior indica que cualquier otra molécula que posea un grupo con
características hidrofílicas, contribuirá a disminuir más aún la tensión interfacial, y
dependiendo de la concentración de esta nueva molécula, hasta un punto en que la
presencia de estos surfactantes promuevan la formación de una emulsión de cierta
estabilidad, con la consecuencia obvia de aumentar el TSF debido a la tendencia a
formar una emulsión más estable.
La tensión interfacial también es un buen indicador del deterioro de la fase
orgánica, al igual que el TSF y que, pueden ser fácil y rápidamente monitoreados a fin
de llevar un estricto control operacional. De hecho en las planta se utiliza la medición de
tensión interfacial para decidir cuando se somete a limpieza física la fase orgánica,
pasando ésta a través de filtros que contienen tierras de diatomeas (Zeolitas o
Kieselgur). Un valor de Tensión Interfacial menor a 20 dinas/cm indica realizar la
limpieza. Cabe destacar que esta etapa sólo remueve las impurezas físicas, por lo que
cualquier contaminante químico que esté disuelto en la fase orgánica no será removido
y para ello deberá recurrirse a una limpieza de tipo químico [11].
En la región interfacial, las propiedades fisicoquímicas difieren del grueso de la
fase orgánica, por lo tanto cualquier cambio químico ( estructura) que ocurra en este
sentido afectará su entorno inmediato, si en la interfase aumenta la cantidad de
productos con carácter surfactante, como puede ser el caso de las moléculas de
aldehído formadas en la reacción de hidrólisis ácida, la tensión interfacial disminuirá.[30]
El gráfico de Tensión Interfacial (TI) para LIX-860N-IC, figura 6.8, muestra una
disminución de este parámetro, lo cual indica que él o los producto de degradación
tienen un carácter tensioactivo y han afectado significativamente la tensión interfacial y
el tiempo de separación de fases.
Estudio de la estabilidad química de los reactivos de extracción por solvente de cobre del tipo hidroxioxima en
presencia y ausencia de modificador de fase
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113
Figura 6.8. Tensión Interfacial medida a 25°C.
[LIX 860N-IC] = 35%; E1: Electrolito conteniendo 180 g/l de H2SO4; E2: Electrolito conteniendo 290 g/l de H2SO4 .
Los resultados observados, en la figura 6.8, al cabo de los 103 días y en las
condiciones más drásticas de temperatura y concentración de ácido sulfúrico, indican la
presencia de compuestos que están contribuyendo a disminuir la tensión interfacial y a
aumentar la viscosidad. El aumento de la viscosidad observado al finalizar el tiempo del
test, según se observa en la figura 6.9 muestra que los productos formados, por si solos
o en asociación con otros compuestos, también contribuyen a aumentar la viscosidad
de la fase orgánica. Lo cual afecta el tiempo de separación de fases, haciendo más
estable la emulsión y más lenta la separación.
Cabe recordar que la fase orgánica que se está utilizando, por el hecho de tener
alta concentración de aldoxima (45,5% p/v) es de mayor viscosidad que las fases
orgánicas usadas habitualmente en las plantas de extracción por solvente de cobre (<
25% p/v). Por lo que los productos derivados de la degradación hidrolítica podrían
asociarse y contribuir a aumentar más aún la viscosidad del medio, afectando la
hidrodinámica del proceso.
TENSIÓN INTERFACIAL, ALDOXIMA NO MODIFICADA (LIX 860N-IC)
18
19
20
21
22
t=0 t= 103TIEMPO EN DIAS
T.In
terf
acia
l
(din
as/c
m)
180 g/l Acido,E1 a
25ºC290 g/l Acido,E2 a
25ºC180 g/l Acido,E1 a
45ºC290 g/l Acido,E2 a
45°C
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presencia y ausencia de modificador de fase
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Figura N° 6.9. Viscosidad LIX-860N-IC a 25ºC. [LIX 860N-IC] = 35%; E1: Electrólito contendendo 180 g/l
de H2SO4; E2: Electrólito contendendo 290 g/l de H2SO4 .
Se sabe que la interacción entre la molécula de extractante absorbida en la
interfase y el ión Cu(II) adyacente a ésta es el paso limitante de la velocidad de
extracción. Esta velocidad está gobernada por la concentración interfacial del
extractante y la velocidad de difusión de las moléculas de extractante desde el seno de
la fase orgánica hasta la interfase, difusión que depende también de la viscosidad del
medio. Por lo tanto la velocidad de extracción podrá estar determinada por procesos di-
fusionales y por las velocidades de las reacciones químicas involucradas. [27]
En este estudio no se midieron cinéticas de extracción, sin embargo los
resultados obtenidos, caída de la capacidad de extracción, altos valores de TSF,
disminución de la TI, aumento de la viscosidad, muestran que se deben tener en cuenta
las consecuencias operacionales de trabajar a altas concentraciones de ácido sulfúrico
y alta temperatura a fin de controlar la cinética de la reacción global, conocer mejor la
química de la extracción por solvente y poder diseñar adecuadamente las instalaciones
(mezclador, separador, etc.).
0
2
4
6
8
10
12
t=0 t= 103
viscosidad 20ºC, cp
TIEMPO EN DIAS
VISCOSIDAD ALDOXIMA SIN MODIFICAR(LIX 860N-IC)
180 g/l Acido,E1 a 25ºC
290 g/l Acido,E2 a 25ºC
180 g/l Acido,E1 a 45ºC
290 g/l Acido,E2 a 45ºC
Estudio de la estabilidad química de los reactivos de extracción por solvente de cobre del tipo hidroxioxima en
presencia y ausencia de modificador de fase
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En particular los resultados de TSF, como consecuencia de la mayor viscosidad
y menor tensión interfacial del medio deben ser considerados a la hora de establecer o
modificar las condiciones de diseño de una planta debiendo evaluar otras alternativas
de trabajo, tales como: una concentración menor de extractante, otro tipo de
extractante, menores concentraciones de ácido sulfúrico, temperaturas menores a
45°C, o combinaciones de estas alternativas.
6.2.6. Selectividad Cu/Fe
No se detecta una variación en la selectividad, ver tabla 6.5. Este es un
parámetro que relaciona ambas concentraciones en la fase orgánica, por lo que al
verse disminuida la capacidad de carga para el cobre se ha afectado en la misma
proporción la capacidad extractiva de hierro.
Tabla 6.5 Selectividade Cu/Fe para LIX 860N-IC
t=0 días t=103 días
LIX-860N-IC, 25°C, E1 > 1800 > 1800
LIX-860N-IC, 25°C, E2 > 1800 > 1800
LIX-860N-IC, 45°C, E1 > 1800 > 1800
LIX-860N-IC, 45°C, E2 > 1800 > 1800
Se vio que la condición de 25°C y 45ºC y 290 g/l de ácido sulfúrico, resultó ser la
más desfavorable para la aldoxima sin modificar, sin embargo se debe tener presente el
efecto de la viscosidad, que sumado a la alta temperatura y alta concentración de ácido
podrían explicar la fuerte caída en las propiedades metalúrgicas.
Estudio de la estabilidad química de los reactivos de extracción por solvente de cobre del tipo hidroxioxima en
presencia y ausencia de modificador de fase
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Una reciente publicación de Cognis [6] reconoce que: hay muy poca información
publicada respecto del efecto de la viscosidad y su comportamiento en plantas de
extracción por solvente; y que intuitivamente es válido pensar que una fase orgánica de
alta viscosidad debiera tener una separación de fases más lenta, mayores arrastres de
orgánico en la fase acuosa y como consecuencia de esto una mayor degradación, sólo
la experiencia práctica en las plantas de extracción de cobre soportan esta intuición.
Considerando lo anterior se propone estudiar el efecto de la viscosidad sobre la
estabilidad química, la generación de arrastres y otros parámetros hidrometalúrgicos.
6.3. Caso 2. Aldoxima Modificada, LIX-612N-LV
El reactivo LIX-612N-LV, surge como una necesidad del mercado, para contar
con un reactivo que permita trabajar en plantas de extracción de cobre en
concentraciones entre 35 a 50% p/v, considerando que debido a los nuevos procesos
de lixiviación (a alta temperatura y presión) o biolixiviación de concentrados se esperan
soluciones de lixiviación con altos contenidos de cobre, alta temperatura y que
requerirán altos niveles de ácido sulfúrico.
Hasta antes de la aparición de reactivos del tipo LIX-612N-LV, se conocían las
aldoximas modificadas con nonilfenol (NF); 2,2,2 trimetil-1,3-pentanodial diisobutirato
(TXIB); y tridecanol (TDA,ver tabla 2.4), todos ellos modificadores más viscosos que el
desarrollado por Cognis para LIX-612N-LV (denominado Ferrimod ).
Los modificadores generalmente son usados para producir la formación de una
tercera fase y también para modificar las propiedades de extracción y de reextracción.
Sin embargo también se sabe que la presencia de modificadores tiene ventajas como la
señaladas anteriormente y problemas tales como: mayor viscosidad de la fase orgánica;
mayores arrastres, mayor degradación, etc. Lo anterior ocurrirá en mayor o menor
medida dependiendo del tipo de modificador utilizado.
Estudio de la estabilidad química de los reactivos de extracción por solvente de cobre del tipo hidroxioxima en
presencia y ausencia de modificador de fase
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117
Cognis, publicó [6] que respecto de los ensayos de estabilidad química en los
cuales se evaluaron diferentes productos comerciales (tanto de Cytec como de Cognis),
LIX 612N-LV, mostró ser más estable a la degradación por hidrólisis en la misma
concentración y condiciones, pudiendo ser mejor que aquellos reactivos que usan
modificadores más viscosos, tales como el TXIB (2,2,2 trimetil-1,3-pentanodial
diisobutirato).
En este estudio no se realizó una evaluación comparativa entre LIX 612N-LV y
otros reactivos extractantes en las mismas condiciones.
Se evaluó la estabilidad química de este reactivo en las condiciones establecidas
en la parte experimental y se compararon los resultados respecto de la condición inicial.
En estas condiciones los resultados encontrados fueron los siguientes:
6.3.1. Isotermas de Extracción
Las isotermas de extracción obtenidas para la condición de 25°C, figura 6.11
muestran que tanto la temperatura como las concentraciones de ácido sulfúrico
utilizadas, 180 y 290 g/l de ácido sulfúrico, no producen un efecto nocivo significativo en
la aldoxima modificada.
Figura 6.10. Isoterma de Extracción LIX- 612N-LV a 25ºC. [LIX 612N-LV] = 35%; E1: Electrolito
conteniendo 180 g/l de H2SO4; E2: Electrolito conteniendo 290 g/l de H2SO4.
ALDOXIMA MODIFICADA ( LIX 612N- LV), 25ºC
0
5
10
15
0 5 10 15
Cu [aq], g/l
Cu
[o]
g/l
t=0 dias, referencia
t=103 dias.con 180
g/l Acido, E1
t=103 dias con 290
g/l Acido, E2
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presencia y ausencia de modificador de fase
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Sin embargo, a 45°C si es posible observar un efecto perjudicial para la aldoxima
modificada en mezcla con el electrolito E2 que contiene 290 g/l de ácido sulfúrico, tal
como se muestra en la figura 6.11. se observa un caída, respecto de la condición inicial
del orden del 8%.
Figura 6.11. Isoterma de Extracción de LIX-612N-LV a 45ºC. [LIX 612N-LV] = 35%; E1:
Electrolito conteniendo 180 g/l de H2SO4; E2: Electrolito conteniendo 290 g/l de H2SO4.
6.2.3 Carga Máxima
Los resultados obtenidos en la evaluación de carga máxima para ambas
temperaturas se muestran en las siguientes tablas 6.6 y 6.7. Ambas tablas contienen
los mismos datos pero expresados de manera diferente a fin de poder visualizar mejor
lo que las respectivas gráficas de carga máxima no muestran a simple vista, en
particular la correspondiente a la temperatura de 25°C.
ALDOXIMA MODIFICADA (LIX-612N- LV), 45ºC
0
5
10
15
0 5 10 15
Cu[aq] g/l
Cu
[o]
g/l
t=0 dias, referencia
t=103 dias con 180 g/l
Acido, E1
t=103 dias con 290 g/l
Acido E2
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Tabla 6.6. Carga Máxima LIX 612N-LV al 35% p/v.
Carga Máxima LIX 612N-LV.
Electrolito t = 0 días t = 39 días t = 52 días t = 103 días
E-1 a 25°C 19,60 18,90 20,20 19,20
E-2 a 25° C 19,80
19,30 19,90 18,50
E-1 a 45° C 19,60 18,90 20,10 16,10
E-2 a 45° C 19,80
18,40 21,10 14,20
Tabla 6.7 Carga Máxima LIX 612N-LV al 35% p/v, gpl Cu / 1%
Carga Máxima LIX 612N-LV, gpl/1% Extractante
Electrolito t = 0 días t = 39 días t = 52 días t = 103 días
E-1 a 25°C 0,43 0,42 0,44 0,42
E-2 a 25° C 0,43
0,43 0,44
0,41
E-1 a 45° C 0,43
0,42 0,44
0,35
E-2 a 45° C 0,43
0,41 0,46
0,31
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120
La figura 6.12 muestra gráficamente los valores obtenidos para carga máxima,
mostrados en la tabla 6.6
Figura 6.12. Carga Máxima de LIX 612N-LV, a 25ºC . [LIX 612N-LV] = 35%; E1: Electrolito
conteniendo 180 g/l de H2SO4; E2: Electrolito conteniendo 290 g/l de H2SO4.
La observación de la figura 6.12 indica que a 25°C, para ambas concentraciones
de ácido sulfúrico, la aldoxima modificada presenta una buena estabilidad química. La
variación es tan sólo del 6% respecto de la condición inicial.
A 45°C, la situación cambia notablemente en forma negativa, la figura 6.13
muestra una disminución de la carga máxima del orden del 28%, lo cual indica que para
este extractante el efecto de la temperatura es el más incidente en el aumento de la
degradación electrolítica.
ALDOXIMA MODIFICADA (LIX 612N-LV), 25ºC
0
5
10
15
20
25
30
0 50 100
TIEMPO EN DIAS
Carg
a m
áxim
a,g
/l C
u
Cmax, 180 g/l
Acido,E1
Cmax,290 g/l
Acido, E2
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Figura 6.13. Carga Máxima de LIX-612N-LV, a 45ºC. [LIX 612N-LV] = 35%; E1: Electrolito conteniendo
180 g/l de H2SO4; E2: Electrolito conteniendo 290 g/l de H2SO4.
Lo anterior sugiere que se podría trabajar con esta aldoxima modificada
utilizando electrolitos conteniendo 290 g/l de ácido sulfúrico pero a una temperatura
inferior a los 40°C.
En la tabla 6.8 se tienen los resultados de carga máxima expresado como
pérdida de capacidad de carga de LIX 612N-LV en función del tiempo. Estos resultados
se han graficado y se muestran en la figura 6.14, aquí es posible observar con mayor
claridad lo que ha ocurrido con la pérdida de capacidad extractiva de la aldoxima
modificada con este nuevo modificador de baja viscosidad ( Ferrimod ). Es posible ver
que el efecto combinado de temperatura ( 45°C) y alta concentración de ácido sulfúrico
(180 y 290 g/l ) son más nocivos para la aldoxima respecto de las condiciones a 25°C,
alcanzando pérdidas de capacidad extractiva del orden de 18 y 28 %, respectivamente.
A 25°C se obtienen pérdidas del orden de 2 a 6 % para las respectivas condiciones de
acidez sulfúrica. Lo anterior indica que el efecto de la temperatura es la variable que
está acelerando el proceso de degradación de esta aldoxima, lo cual estaría en acuerdo
con la recomendación que propone Cytec para efectos de reducir las pérdidas por
degradación frente a concentraciones mayores a 150 g/l de ácido sulfúrico lo cual es
trabajar, en circuitos de extracción por solvente de cobre, a temperaturas menores a
40°C [29].
ALDOXIMA MODIFICADA (LIX 612N-LV), 45ºC
0
5
10
15
20
25
30
0 50 100
TIEMPO EN DIAS
Carg
a m
áxim
a,
g/l
Cu
Cmax,180 g/l
Acido, E1
Cmax, 290 g/l
Acido, E2
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Tabla 6.8. Pérdida de Capacidad Extractiva en función del tiempo
Pérdida de capacidad LIX 612N-LV (%) vs. tiempo
Electrolito t = 0 días t = 39 días t = 52 días t = 103 días
E-1 a 25°C 0,00 3,52 3,50 3,85
E-2 a 25° C 0,00
2,08 2,00
6,18
E-1 a 45° C 0,00
3,52 4,00
17,87
E-2 a 45° C 0,00
6,68 7,00
28,05
Figura 6.14. Pérdida de Capacidad extractiva en función del tiempo. [LIX 612N-LV] =
35%;E1:Electrolito conteniendo 180 g/l de H2SO4; E2: Electrolito conteniendo 290 g/l de H2SO4.
Pérdida Capacidad Extractiva (%) LIX 612N-LV vs Tiempo
0
5
10
15
20
25
30
0 20 40 60 80 100 120
Tiempo en Dias
Pérd
ida C
ap
acid
ad
Extr
acti
va
"180 g/l Acido,E1 a 25°C"
"290 g/l Acido,E2 a 25°C"
"180 g/l Acido,E1 a 45°C
"290 g/l Acido,E2 a 45°C
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La pérdida de capacidad extractiva observada principalmente a 45°C se explica,
mediante la reacción global de hidrólisis ácida mostrada en la ecuación 6.2, en la cual
se muestra como la aldoxima al reaccionar con ácido sulfúrico en medio acuoso forma
el aldehído respectivo. La diferencia de pérdida de capacidad de la aldoxima,
observada, entre las condiciones a 25°C y 45°C podrían ser atribuidas al carácter
protector que podría conferirle este nuevo tipo de modificador de baja viscosidad.
6.3.3. Degradación Hidrolítica
Al igual que lo expuesto para el caso de la aldoxima sin modificar, punto 6.2.3,
los resultados se obtuvieron por cromatografía en columna.
Los resultados obtenidos al medir la cantidad de aldehído formado en la reacción
de degradación hidrolítica confirman lo explicado anteriormente en el sentido que es la
temperatura el factor que posibilita una mayor degradación a altas concentraciones de
ácido, obteniéndose una degradación del 10 y 20 % para la condición a 45°C con los
electrolitos E1 y E2 conteniendo 180 y 290 g/l de ácido sulfúrico respectivamente,
según se observa en la figura 6.15.
Figura N° 6.15. Degradación Hidrolítica LIX 612N-LV.[LIX 612N-LV] = 35%;E1:Electrolito conteniendo
180 g/l de H2SO4; E2: Electrolito conteniendo 290 g/l de H2SO4.
DEGRADACIÓN ALDOXIMA MODIFICADA,
(LIX-612N-LV)
0
5
10
15
20
25
0 50 100
TIEMPO EN DIAS
% D
eg
rad
ac
ión
180 g/l Acido,E1 a
25ºC
290 g/l Acido,E2 a
25ºC
180 g/l Acido,E1 a
45ºC
290 g/l Acido,E2 a
45ºC
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presencia y ausencia de modificador de fase
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Los valores de degradación reportados por los proveedores de reactivos, en
evaluaciones hechas en plantas, alcanzan valores del orden del 7% luego de seis
meses de operación en condiciones de baja temperatura ( ~ 25°C), concentración de
reactivo extractante menor que 25% y concentración de ácido sulfúrico inferior a 180 g/l
[34,43]. No hay información en la literatura de valores de degradación en plantas a
temperaturas superiores a 35°C y concentraciones de ácido sulfúrico mayores a 180 g/l.
El resultado obtenido, en este estudio, a 25°C para ambas concentraciones de
ácido sulfúrico muestran que una solución ( fase orgánica) de LIX 612N-LV al 35% p/v
puede ser utilizado para extraer cobre desde soluciones concentradas (35 g/l de Cu) y
con electrolitos de alta concentración de ácido sulfúrico manteniéndose en los rangos
normales de degradación conocidos en la operaciones de faenas mineras en Chile.
6.3.4. Tiempo de Separación de Fases (TSF)
Los resultados de TSF, figura 6.16, muestran y confirman lo visto anteriormente,
la aldoxima se ha degradado en mayor proporción a 45°C y como resultado de la
reacción global de degradación se observa un incremento en el TSF al cabo de 103
días.
Figura 6.16. Tiempo de Separación de Fases Solución LIX-612N-LV 35% a 20°C. [LIX
612N-LV] = 35%;E1:Electrolito conteniendo 180 g/l de H2SO4; E2:Electrolito conteniendo 290 g/l de H2SO4.
0
50
100
150
200
250
300
TSF, seg
t= 0 t= 103
TIEMPO EN DIAS
TIEMPO DE SEPARACIÓN DE FASES, seg
(LIX 612N-LV)
180 g/l Acido,E1 a 25ºC
290 g/l Acido,E1 a 45ºC
180 g/l Acido,E1 a 45ºC
290 g/l Acido,E2 a 45ºC
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El incremento en el TSF de 70 a 110 seg para la condición a 25°C se haya
todavía dentro de los parámetros normales de control de operación en las plantas.
El TSF de 200 a 250 seg, no es normal y es indicador de un serio problema en la
fase orgánica. Este resultado está confirmando que la condición de mayor acidez y alta
temperatura es la más negativa para esta aldoxima.
6.3.5. Tensión Interfacial y Viscosidad
El reactivo LIX-612N-LV contiene un nuevo tipo de modificador (de baja
viscosidad), lo cual hace que esta fase orgánica posea tres componentes: el diluyente,
el reactivo extractante y el modificador. Este último componente viene a ser un segundo
componente interfacialmente activo, sumándose a la aldoxima, por lo tanto influirá en el
equilibrio, la cinética del sistema, y en la tensión interfacial [27].
Se sabe que la reacción de extracción ocurre en la interfase hidrocarburo/agua,
por lo que las propiedades interfaciales de ésta pueden influir significativamente en el
rendimiento del fenómeno de transporte de la extracción, también como ya se mencionó
anteriormente, pequeñas cantidades de productos surfactantes reducirán la tensión
interfacial, lo cual resultará en la tendencia a formar pequeñas gotas promoviendo una
emulsión más estable e incrementando el tiempo de separación de fases.
Estudio de la estabilidad química de los reactivos de extracción por solvente de cobre del tipo hidroxioxima en
presencia y ausencia de modificador de fase
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Figura 6.17. Tensión Interfacial, a 20°C. [LIX 612N-LV] = 35%;E1:Electrolito conteniendo 180 g/l de H2SO4;
E2:Electrolito conteniendo 290 g/l de H2SO4.
Los resultados mostrados en la figura 6.17, señalan que el o los productos
formados en la reacción de degradación hidrolítica, ecuación 6.2, tienen carácter
surfactante por lo que: han reducido la tensión interfacial, y han provocado un
importante incremento de la viscosidad, ver figura 6.18 y como consecuencia de estos
dos efectos se ha visto incrementado el tiempo de separación de fases tal como se
observó en la figura 6.16
Figura 6.18. Viscosidad a 20°C. [LIX 612N-LV] = 35%;E1:Electrolito conteniendo 180 g/l de H2SO4; E2:Electrolito
conteniendo 290 g/l de H2SO4.
TENSIÓN INTERFACIAL, ALDOXIMA MODIFICADA (LIX 612N-LV)
18
19
20
21
22
t=0 t= 103TIEMPO EN DIAS
T.
Inte
rfacia
l (d
inas/c
m)
180 g/l Acido,E1 a 25ºC
290 g/l Acido,E2 a 45ºC
180 g/l Acido,E1 a 45ºC
180 g/l Acido,E1 a 45ºC
VISCOSIDAD ALDOXIMA MODIFICADA
(LIX 612N-LV)
0
1
2
3
4
5
6
7
t=0 t= 103
TIEMPO EN DIAS
viscosidad 20ºC,
cp
180 g/l Acido,E1 a 25ºC
290 g/l Acido,E2 a 25ºC
180 g/l Acido,E1 a 45ºC
290 g/l Acido,E2 a 45ºC
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El análisis en conjunto de los resultados de tensión interfacial (TI) y Viscosidad
nos señala que: a 25°C hay un grado menor de degradación que a 45°C el cual se
manifiesta en la disminución de tensión interfacial y aumento de la viscosidad. Sin
embargo, el mayor efecto degradativo se observa en la condición de 45°C,
corroborando lo observado en los resultados de isotermas y carga máxima.
6.3.6. Selectividad Cu/Fe
Los resultados obtenidos se muestran en la tabla 6.10. Se corroboran los valores
de selectividad informados para este producto. No se observaron diferencias en este
parámetro.
Tabla 6.10 Selectividad Cu/ Fe, para LIX 612N-LV.
t=0 días t=103 días
LIX 612N-LV, 25°C, E1 > 2650 > 2650
LIX 612N-LV, 25°C, E2 > 2650 > 2650
LIX 612N-LV,45° C, E1 > 2650 > 2650
LIX 612N-LV, 45° C, E2 > 2650 > 2650
En las respectivas figuras, se puede constatar que tanto la degradación, como la
viscosidad y el TSF aumentan sus valores en mayor proporción a 45ºC, lo cual
concuerda con los resultados mostrados en 6.3.1 y 6.3.2, la tensión interfacial,
disminuye su valor respecto de la condición inicial, lo que esta indicando que el
producto de degradación hidrolítica tiene un carácter tensioactivo, lo que promovería un
potencial aumento de arrastres de fase orgánica en fase acuosa. Este es un aspecto
que por las condiciones en las que se evaluó este reactivo y LIX-860N-IC (caso 1) no
fue posible determinarlo.
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Al analizar todos los resultados obtenidos con LIX-612N-LV, se concluye que en
las condiciones de ensayo LIX-612N-LV se degrada por hidrólisis ácida en mayor
proporción a 45ºC con un electrolito que contiene 290 g/l de ácido sulfúrico,
afectándose parámetros hidrometalúrgicos importantes tales como carga máxima y
TSF.
Sin embargo, al observar las isotermas de extracción se observa que la
disminución de la capacidad extractiva de LIX-612N-LV, no es muy fuerte, lo cual podría
ser atribuible a la presencia de este nuevo modificador y concordaría con la conclusión
del trabajo publicado por Cognis[6], en el sentido que este modificador de baja
viscosidad le proporcionaría una mejor estabilidad química a la aldoxima.
Lo anterior lleva a pensar en una serie de estudios posibles de realizar, como por
ejemplo estudiar la estabilidad en forma comparativa de distintos reactivos extractantes
con diferentes modificadores y/o combinar el efecto modificador-viscosidad sobre la
estabilidad química.
Los resultados obtenidos en particular los de degradación para ambos reactivos
extractantes, sólo tienen la validez de un ensayo de laboratorio, los cuales no serían
completamente extrapolable a las condiciones de planta toda vez que las experiencias
realizadas fueron tipo batch.[28], lo anterior permite proponer evaluaciones de este tipo
en planta piloto, es decir en condiciones continuas. Las evaluaciones tipo batch, como
las realizadas en este trabajo, nos permiten establecer tendencias o medir el efecto
directo de alguna variable sobre la molécula de extractante u otro componente de la
fase orgánica.
En los resultados de degradación se vio que a partir del día 50 es posible
detectar la presencia de aldehído en la fase orgánica, del orden del 2%, sin embargo no
se pudo establecer con certeza a cuantos días de operación en una planta, equivalen
estos 50 días de contacto directo de la fase orgánica con altas concentraciones de
ácido sulfúrico (etapa de stripping).
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La gran mayoría de las publicaciones de Cognis, Cytec y otros laboratorios en las
cuales se han evaluado diferentes tipos de reactivos extractantes, han sido realizados
en sistemas continuos (mini plantas pilotos) [6,24,32]. En dicho tipo de plantas, es posible
reproducir de manera aproximada las condiciones de operación y de configuración de
circuitos de una planta real. Por lo general, para efectos de evaluar parámetros tales
como carga máxima, cinética de extracción, degradación química, selectividad, se
utilizan plantas pequeñas en las cuales se trabaja con flujos de 100 ml/min, sin
embargo cuando se desea evaluar, además de los parámetros antes mencionados,
variables como formación de crud, arrastres, anchos de bandas ( interfase ), etc. se
recomienda trabajar con miniplantas de 3 a 10 lt/min de flujo de operación.[11]
Otro aspecto a tener presente en este tipo de evaluación es la metodología de
análisis utilizada y los periodos de tiempos usados ( los cuales dependerán de las
condiciones a evaluar). En estas publicaciones se muestra que es posible observar los
signos de degradación a partir de los primeros días, tal como se plantea en la
bibliografía. [34,37.]. En el presente estudio, tanto en carga máxima como en la evaluación
de degradación, se empiezan a “ver” síntomas de degradación, recién a partir del día
50, esto debido a que las metodologías empleadas no tienen la sensibilidad de los
métodos de evaluación utilizados en otros estudios [41].
También se ha reportado un estudio o seguimiento al fenómeno de degradación
de hidroxioximas realizado directamente en faenas mineras de cobre que trabajan en
condiciones normales de concentración de ácido y temperatura y baja concentración de
reactivo extractante (~20% p/v) [43], en este caso el estudio se realizó durante casi 5
años, comenzándose a detectar signos de degradación después de 8 meses de
evaluación.
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Cabe mencionar que el presente trabajo no permite establecer un modelo
estadísticamente robusto y confiable, para la degradación química de la hidroxioxima.
En el caso de diseñar, en el futuro, un experimento que permita establecer un modelo
químico o matemático se deberá contar con un mayor número de niveles para los
factores estudiados y además, una infraestructura experimental más acorde con los
objetivos que se planteen, por ejemplo planificar los test en miniplantas pilotos, contar
con un equipamiento más adecuado para el análisis químico de los productos
formados en las pruebas de degradación tales como cromatografía de gases y de
líquidos acoplados a detectores de alta especificidad ( GC-MS; HPLC, etc)[40,41,42].Del
mismo modo, al planificar este nuevo trabajo se propone introducir los conceptos de
diseño estadístico experimental y eventualmente los conceptos de sistemas inteligentes
de modelación.
Estudio de la estabilidad química de los reactivos de extracción por solvente de cobre del tipo hidroxioxima en
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Capitulo 7. Conclusiones
De acuerdo a los objetivos planteados para el desarrollo de esta tesis y los
resultados obtenidos en las experiencias realizadas, las principales conclusiones que se
obtuvieron en este estudio son:
7.1. Caso 1. Aldoxima LIX-860N-IC
El análisis de las curvas correspondientes a las isotermas de extracción indican
que esta aldoxima no es apta para trabajar con concentraciones de ácido
sulfúrico superiores a 180 g/l tanto a 25°C como a 45°C, cuando la aldoxima se
utiliza en una concentración de 45% p/v.
Los resultados de carga máxima muestran que la condición de 45°C y 290g/l de
ácido sulfúrico son las más severas para estas aldoximas, en este caso la carga
máxima cayó en un 27% y en 8% para el caso de la condición a 25°C y 180 g/l.
El resultado obtenido a mayor temperatura se considera lejos de lo deseable
para una operación normal.
La representación gráfica de la pérdida de capacidad extractiva (caída de la
carga máxima) respecto de la condición inicial indica que hay un fuerte deterioro
de la aldoxima, el cual va en aumento según la severidad de las condiciones de
los respectivos test.
La evaluación de la degradación hidrolítica confirma el tipo de deterioro que ha
sufrido la hidroxioxima. En este caso la aldoxima se ha degradado en el aldehído
respectivo. La degradación de la aldoxima fue observada en todas las
condiciones evaluadas a partir del día 53.
El aumento en el tiempo de separación de fase indica la presencia de algún
compuesto que esta contribuyendo a formar una emulsión más estable con el
consecuente incremento del tiempo de separación de fase.
Estudio de la estabilidad química de los reactivos de extracción por solvente de cobre del tipo hidroxioxima en
presencia y ausencia de modificador de fase
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El aumento de los respectivos tiempos de separación de fase confirman que las
condiciones en las que se evaluó esta hidroxioxima son muy agresivas y han
deteriorado considerablemente el reactivo extractante.
La disminución de la tensión interfacial indica la presencia de agentes
tensioactivos formados debido a la degradación química sufrida por la aldoxima.
El aumento de la viscosidad observado al final del test indica que los agentes
tensioactivos producidos podrían estar formando asociaciones con la aldoxima o
consigo mismo generándose moléculas de mayor peso molecular que
contribuirían al incremento de la viscosidad y de paso del tiempo de separación
de fases.
El análisis global e intregrado de todos los resultados obtenidos señalan que
trabajar con esta aldoxima en alta concentración (45% p/v) y en condiciones de
mediana (180 g/l) y alta acidez sulfúrica (290 g/l) a 45°C no es recomendable ya
que ésta sufre degradación por hidrólisis ácida. Asimismo, los resultados
muestran que esta aldoxima, en esta concentración, tiene un relativo buen
comportamiento a 25°C con acidez sulfúrica igual o inferior a 180 g/l.
7.2. Caso 2. LIX-612N-LV
Las isotermas de extracción correspondientes, muestran que sólo la condición a
45°C y 290 g/l de ácido sulfúrico provocan deterioro en el comportamiento de
este reactivo extractante.
La pérdida de capacidad extractiva medida a través de la carga máxima es
mayor a 45°C y 290 g/l de ácido sulfúrico. Los resultados obtenidos a 25°C para
ambas concentraciones de ácido sugieren que este reactivo extractante es apto
para trabajar con altas concentraciones de ácido ( igual o inferior a 290 g/l) a
temperatura ambiente.
Estudio de la estabilidad química de los reactivos de extracción por solvente de cobre del tipo hidroxioxima en
presencia y ausencia de modificador de fase
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133
Los valores de degradación hidrolítica obtenidos a 25°C para ambas
concentraciones de ácido, muestran que este fenómeno esta dentro de los
parámetros normales conocidos en plantas y test de laboratorio. Sin embargo a
45°C la degradación es considerablemente mayor.
En todas las condiciones evaluadas para la degradación hidrolítica, se detecta la
presencia del respectivo aldehído, a partir del día 53, lo cual indica que la
degradación de la aldoxima ocurre según lo indicado por la reacción de hidrólisis
ácida de la molécula de hidroxioxima.
El tiempo de separación de fases sólo se sale de los valores considerados
normales, para los test a 45°C, para ambas concentraciones de ácido sulfúrico. A
25°C los valores obtenidos se pueden considerar normales.
La disminución de los valores de tensión interfacial, al cabo de 103 días, indican
la presencia de productos tensioactivos, en mayor proporción para el test
correspondiente a 45°C. Para las condiciones a 25°C la disminución de la
tensión interfacial al cabo de 103 días está dentro de lo considerado normal en
una operación de planta.
El incremento de viscosidad observado, principalmente en el test a 45° y 290 g/l
de ácido indica que los productos de degradación podrían reaccionar con otros
constituyentes de la mezcla (fase orgánica) formando especies de mayor peso
molecular, los cuales contribuirían al aumento de la viscosidad y por ende al
tiempo de separación de fases.
El análisis en conjunto de todas las variables estudiadas permiten concluir que
este reactivo extractante es apto para trabajar en condiciones de alta acidez, 290
g/l de ácido sulfúrico a 25°C y en condiciones de mediana acidez ( 180 g/l) a 45°
C. Este comportamiento puede ser atribuible a la presencia de este nuevo
modificador (Ferrimod), propuesto por Cognis, el cual le confiere cierta protección
a la aldoxima frente a la reacción de hidrólisis ácida.
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presencia y ausencia de modificador de fase
Sergio A. Valladares Muñoz. Copia autorizada por el autor. Page 134
134
Capitulo 8. Bibliografía
(1) Compendio de la Minería Chilena, Editec S.A. www.mch.cl, 2006.
(2) Ballester A., Córdoba E. “Hidrometalurgia de la Calcopirita”, Hydrocopper,
Universidad de Chile, Santiago de Chile, 2005.
(3) Seward G., “A Review of Leaching Technologies available to Process Copper
Sulfide Concentrates”, Avecia Hydrometallurgy Seminar, Kunming, China,
December 1999.
(4) Rauld Jaime. “El Proceso Cuprocloro de Compañía Minera Michilla”, Coloquio de
Operadores de Plantas Hidrometalúrgicas de Cobre. 4-5 de Octubre de 2001,
IIMCH. Antofagasta Chile.
(5) Mayhew K, Barr Glenn, Defreyne J., “CESL Copper Process”. Intermin UCN
Mayo de 2005.
(6) Kordosky G., Virnig M., Tello A., Vera G., “Extracción por Solventes Aplicada a
Soluciones de Lixiviación de Concentrados de Cobre. Propiedades de los
Reactivos y Selección de éstos”, Mining Chemical Technology, Cognis
Corporation, USA.
(7) Sole K., “Solvent Extraction of Copper from high Concentration Pressure Acid
Leach Liquors”, ISEC 2002, pp.1033-1038
(8) Domic E., “Hidrometalurgia: fundamentos, procesos y aplicaciones”, Consejo
Minero de Chile, Instituto de Ingenieros de Minas de Chile, Santiago, 2001.
(9) Ritcey G., “Solvent Extraction: Principles and Applications to Process
Metallurgy”, Vol. 1, Elsevier Science Ltda, Amsterdan, 1984.
(10) Haig P., “Diluent Chemestry.”, Shell Chemicals presentation for: WMC Olympic
Dam, November 2002.
Estudio de la estabilidad química de los reactivos de extracción por solvente de cobre del tipo hidroxioxima en
presencia y ausencia de modificador de fase
Sergio A. Valladares Muñoz. Copia autorizada por el autor. Page 135
135
(11) Ritcey G. “Some Design and Operating Problems Encountered in Solvent
Extraction Plants”, ISEC 2002, pp. 871-878.
(12) Kordosky G., Virnig M., Mackenzie M.,“Solvent Extraction – Reagents and
Selectivity Control”, Henkel Corporation.
(13) Szymanowski J., “Hydroxyoximes and Copper Hidrometallurgy, CRC, 1993.
(14) Stepniak-Biniakiewicz,D., Szimanowski J. “The influence of the structure of
oxime drivates of 2-Hydroxy-5-alkilbenzaldehyde on copper extraction from dilute
acidic sulphate solutions”. Hydrometallurgy, 7 (1981) pp 299-313.
(15) Simpson J., Navarro P., Vargas C, Alguacil F., “Uso de un Modelo Químico de
Extracción por Solventes de Cobre en la Obtención Matemática de Diagramas de
Mc Cabe-Thiele”, Ciencia Abierta N° 7, 1999.
(16) Mejías J., “Operación de Circuitos de Extracción por Solventes y su Relación
con la Selectividad Cu+2/Fe+3 de las Oximas” Reporte interno, Cytec
(17) Kordosky G, “Copper Recovery Using Leach/ Solvent Extraction/Electrowinning
Technology: Forty Years of Innovation, 2.2 Million Tonnes of Copper Annually”,
ISEC 2002, pp. 853-862. Kordosky G.
(18) Web Site Cognis, www.cognis.com
(19) Web Site Cytec, www.acorga.com
(20) Sastre A., SzymanowskJ,“ Discussion of the Physicochemical Effects of
Modifiers on the Extraction Properties of Hydroxyoximes.A Review”,Solvent
Extraction and Ion Exchange, vol.22, Nº 5, pp 737-759, 2004.
(21) Hurtado-Guzmán H., Menacho J., “Oxime degradation chemistry in copper
solvent extraction plants” Copper 2003 Vol. VI pp:719-734.
Estudio de la estabilidad química de los reactivos de extracción por solvente de cobre del tipo hidroxioxima en
presencia y ausencia de modificador de fase
Sergio A. Valladares Muñoz. Copia autorizada por el autor. Page 136
136
(22) Whewel, R., Foakes H., Hughes M., “Degradation in Hydroxyoxime Solvent
Extraction Systems”, Hydrometallurgy, 7 (1981), pp. 7-26.
(23) Eyzaguirre Daniel, Efecto del Nitrato en la Extracción por Solventes de la Cia.
Minera Lomas Bayas.Expomin 2000, Seminario Innovación Tecnológia Minera
10-12 de Mayo de 2000
(24) Cheng C.,Hughes C.,Barnard K., Larcombe K., “ Manganese in Copper Solvent
Extraction and Electrowinning”, Hydrometallurgy 58 (2000), pp. 135-150.
(25) Hughes C., Barnard K., Chu C., Larcombe K., “The Role of Contaminants in
Phase Separation During Copper SX”, Alta Copper 1998.
(26) Moore T., Townson B.,Maes C., Tinkler O., “Solvent Extraction of Copper from
Concentrated Feed Solutions”, Alta Copper 1999.
(27) Connor J.,Tindale N.,Dalton R., “Mechanistic studies of extraction copper (II)
from aqueous acid by 5-nonyl-2-hydroxybenzaldoximes in organic solvents.The
effects of mixed solvents and modifiers”. Hydrometallurgy,26 (1991) pp 265-280
(28) Dalton R., “Advance in SX for copper by optimised use of mofiers.” Acorga.
Mining Latin America, Chile 1986
(29) Tinkler O., Maes Ch., Moore T., Mejias J., “Recent growth in the use of modified
C9 Aldoxime copper extractants”.pp 6-8 Cytec Solutions Vol.10,Agosto de 2004
(30) Rydberg J.,Misikas C., Choppin G., Cox Michael, Principles and Practices of
Solvente Extraction, Segunda Edición, Marcel Dekker,Inc, New York 2004.
(31) Merigold C., “Solvent Extraction Plant Operating Manual”, Henkel Corporation,
1994.
(32) Ritcey G., “Crud in Solvent Extraction Processsing – A Review of Causes and
Treatment”, Hydrometallurgy, 5 (1980), pp. 97-107.
(33) Bogacki M., “Physicochemical Modification of Copper Extractants a Review”,
Solven Extraction and Ion Exchange 15 (5), 1997, pp. 731-755.
Estudio de la estabilidad química de los reactivos de extracción por solvente de cobre del tipo hidroxioxima en
presencia y ausencia de modificador de fase
Sergio A. Valladares Muñoz. Copia autorizada por el autor. Page 137
137
(34) Kordosky G., Virnig M., “Equilibrium Modifiers in Copper Solvent Extraction
Reagents–Friend or Foe?”, Hydrometallurgy 2003., Fifth International
Conference, Vol.1, pp. 905-916.
(35) Bishop M., Gray L., Young T., Green M., “Technical Developments Leading to
Modern Solvent Extraction Diluents”, Chevron Phillips, Reporte Interno.
(36) Sole C., Feather A., “Solvent Extraction of Copper from High- Tenor Pressure
Leach Solutions Using New Modified Aldoximes”, Cobre 2003, Santiago, Chile,
Vol. VI, pp. 691-706.
(37) Soderstrom M.,“New Reagent Developments in Copper SX”, Cytec Industries
Inc., Alta Copper 2006.
(38) Merigold C.,“Copper Extractants Modified and Unmodified Oximes, A
Comparison”, Henkel Corporation, 1996.
(39) Spence J., “Extractant Considerations in Copper SX/EW”, Avecia Metal
Extraction Products Reporte interno Cytec (Acorga).
(40) Ashbrook.A., “On the role of Analytical Chemestry in Solvent Extraction
Processing” Talanta, Vol.22, 1975, pp. 327-343
(41) Barnard K., Hughes C. “Tools for Diagnosis of Crud and Organic Degradation
Problems in SX Circuits”, Alta SX/IX 2000.
(42) Valladares S., “La Química Analítica en el Proceso de Extracción por Solventes
SX”, Intermin UCN Mayo de 2005.
(43) Araya G., Rojas E., “Diseño y Operación de Circuitos de SX para el Cobre,
Avances Actuales y Posibilidades Futuras”, Taller Hidrocobre 2003, U. de Chile.
(44) Navarro C., “Extracción de cobre desde medio clorurado con hidroxioximas”
Tesis Magister en Cs.Mención Ing.Metalúrgica. U.de Concepción, 2000.
Estudio de la estabilidad química de los reactivos de extracción por solvente de cobre del tipo hidroxioxima en
presencia y ausencia de modificador de fase
Sergio A. Valladares Muñoz. Copia autorizada por el autor. Page 138
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