hidroisomerizaciÓn de n-octano con catalizadores
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UNIVERSIDAD DE CASTILLA-LA MANCHA
FACULTAD DE CIENCIAS QUIacuteMICAS
DEPARTAMENTO DE INGENIERIacuteA QUIacuteMICA
HIDROISOMERIZACIOacuteN DE n-OCTANO
CON CATALIZADORES ZEOLIacuteTICOS DE
PALADIO Y PLATINO
Tesis Doctoral
Mariacutea Jesuacutes Ramos Marcos
Ciudad Real 2005
D Joseacute Luis Valverde Palomino Catedraacutetico de Ingenieriacutea Quiacutemica de la Universidad de Castilla-
La Mancha y Dntildea Paula Saacutenchez Paredes Profesora Titular de Ingenieriacutea Quiacutemica de la
Universidad de Castilla-La Mancha
CERTIFICAN Que el presente trabajo de investigacioacuten titulado ldquoHidroisomerizacioacuten de n-octano
con catalizadores zeoliacuteticos de paladio y platinoldquo constituye la memoria que presenta Dntildea Mariacutea
Jesuacutes Ramos Marcos para aspirar al grado de Doctor en Ingenieriacutea Quiacutemica y que ha sido realizada en
los laboratorios del Departamento de Ingenieriacutea Quiacutemica de la Universidad de Castilla-La Mancha
bajo su direccioacuten
Y para que conste a los efectos oportunos firman el presente certificado
En Ciudad Real a de de
Joseacute Luis Valverde Palomino Paula Saacutenchez Paredes
A mi famil a i
A Pedro
ldquoQuien nunca ha cometido un error nunca ha probado algo nuevordquo
Albert Einstein 1879-1955
Tanto tiempo esperando agradecer tantas cosas y a tanta gente que espero no olvidarme de
nadie
En primer lugar quiero agradecer a mis directores Joseacute Luis y Paula todo el apoyo que durante
todos estos antildeos me han brindado asiacute como la confianza que pusieron en miacute para llevar a cabo esta
investigacioacuten Gracias tambieacuten a Fernando mi ldquotercer directorrdquo porque una parte de este trabajo
tambieacuten le corresponde
Quiero extender mi agradecimiento a los catedraacuteticos Antonio de Lucas y Pablo Cantildeizares y a
toda la gente que forma parte del Departamento de Ingenieriacutea Quiacutemica porque gracias a todos
ellos sigue en pie este maravilloso mundo de la investigacioacuten
Mi agradecimiento tambieacuten al Ministerio de Ciencia y Tecnologiacutea y a la Consejeriacutea de
Educacioacuten y Ciencia de la JCCM por la financiacioacuten de este proyecto
No puedo ni quiero olvidarme de personas como
Amaya por todos los antildeos que hemos compartido y los que nos quedanhellipgracias por todo y
principalmente por tu amistad
Agustiacuten porque gracias a personas como tuacute da gusto venir a trabajar espero que te vaya todo como
te mereces
Isaac porque es bueno tener a alguien que siempre tenga buenos consejos para regalarte
Rubiacute por todo el carintildeo que me has dado no cambies nunca
Prado porque da gusto tener amigas como tuacute y encima trabajar con ellas
Tontildei porque parte de este trabajo te corresponde y te lo mereces gracias por todo
Antonio por todos los buenos momentos que nos haces pasar cada diacutea
Y tambieacuten al recieacuten llegado Antonio Nieto uno maacutes de la familia
A todos ellos les debo esa sonrisa que se le pone a una cuando cruza las puertas del laboratorio
cada mantildeana
No me olvido de mi ldquofamiliardquo Rafa y Carol porque juntos hemos compartido estos antildeos dentro y
fuera del laboratorio Gracias por estar siempre ahiacute Y como no Arcadio iquest queacute seriacutea de nosotros sin
ti
Y hay tanta gente a la que quiero mencionarhellipMarcela Marlen Mariacutea Fabiola Cristina
Pacochus Mario Jesuacutes Virginia Inma Mena Marina Ana Charo Mari Luz Joseju Rubeacuten Carmen
Teresa Isidrohellipme parece todo un lujo que haya podido y pueda compartir mi trabajo y parte de mi
vida con todos ellos Y como no a los desarrollos que compartieron conmigo esta investigacioacuten
Juanjo Lourdes Laura y Vicente
I would like to thank to Prof Krijn P de Jong Harry Bitter y Fred Broersma the whole support
and patience that had with me during my stay in Utrecht Irsquoll always be grateful for making me feel
like at home
A todas mis amigasos por estar ahiacute siempre que os necesito llenando mi vida de buenos
momentos
El final de las historias siempre reserva lo mejor a mis padres a mi hermano Dani y a mis
abuelos por su apoyo carintildeo y comprensioacuten El mejor regalo es la confianza que siempre poneacuteis en
miacute
A Pedro mi amigo mi compantildeero mi vida por estar ahiacute cada diacutea compartiendo todos estos
momentos conmigo Sin ti nada de esto hubiera sido posible
ldquoEl auteacutentico amigo es el que lo sabe todo sobre ti y sigue siendo tu amigordquo
Kurt Cobain 1967-1994
PUBLICACIONES Y CONGRESOS RELACIONADOS CON ESTA TESIS PUBLICACIONES
De Lucas A Valverde JL Saacutenchez P Dorado F Ramos MJ Influence of the binder on the
n-octane hydroisomerization over palladium containing zeolite catalysts Ind Eng Chem Res 2004
43 8217
De Lucas A Valverde JL Saacutenchez P Dorado F Ramos MJ Hydroisomerization of n-octane
over platinum catalysts with or without binder Appl Catal 2005 282 15
De Lucas A Valverde JL Saacutenchez P Dorado F Ramos MJ Influence of the SiAl ratio in
the hydroisomerization of n-octane over platinum and palladium beta zeolite-based catalysts with or
without binder Appl Catal 2005 289 205
De Lucas A Saacutenchez P Dorado F Ramos MJ Valverde JL Effect of the metal loading in
the hydroisomerization of n-octane over beta agglomerated zeolite based catalysts Appl Catal
2005 294 215
Ramos MJ Goacutemez JP Dorado F Saacutenchez P Valverde JL Hydroisomerization of a refinery
naphtha stream over agglomerated Pd-zeolites Ind Eng Chem Res 2005 en prensa
De Lucas A Saacutenchez P Dorado F Ramos MJ Valverde JL Kinetic model of the n-octane
hydroisomerization on PtBeta agglomerated catalyst influence of the reaction conditions Ind Eng
Chem Res 2005 enviado para su posible publicacioacuten
Ramos MJ Goacutemez JP Dorado F Saacutenchez P Valverde JL Hydroisomerization of a refinery
naphtha stream over agglomerated Pt-zeolites Ind Eng Chem Res 2005 enviado para su posible
publicacioacuten
PRESENTACIONES A CONGRESOS
De Lucas A Valverde JL Saacutenchez P Dorado F Ramos MJ Hydroisomerization of n-octane
over Pd and Pt zeolite catalysts 9th Mediterranean Congress of Chemical Engineering Barcelona
(Espantildea) Noviembre 2002 Poacutester
Valverde JL Saacutenchez P Fuacutenez A Fernaacutendez JJ Ramos MJ Influencia del contenido
metaacutelico en la isomerizacioacuten de n-octano sobre catalizadores basados en zeolita beta aglomerada
Reunioacuten de la Sociedad Espantildeola de Cataacutelisis (SECAT) Maacutelaga (Espantildea) Junio 2003 Poacutester
De Lucas A Valverde JL Saacutenchez P Dorado F Ramos MJ Influence of metal in the
n-octane hydroisomerization 6th European Congress on Catalysis (EUROPACAT VI) Innsbruck
(Austria) Agosto 2003 Poacutester
De Lucas A Valverde JL Saacutenchez P Dorado F Ramos MJ n-Octane Hydroisomerization
on Pd and Pt containing Mordenite Beta and ZSM-5 zeolites 4th European Congress of Chemical
Engineering (ECCE-4) Granada (Espantildea) Septiembre 2003 Oral
De Lucas A Valverde JL Saacutenchez P Dorado F Ramos MJ Hydroisomerization of n-octane
over palladium zeolite catalysts with or without binder 13th International Congress on Catalysis
Pariacutes (Francia) Julio 2004 Poacutester
De Lucas A Valverde JL Saacutenchez P Dorado F Ramos MJ Hidroisomerizacioacuten de una
nafta de refineriacutea como alternativa al reformado cataliacutetico utilizando catalizadores zeoliacuteticos de
paladio y platino Reunioacuten de la Sociedad Espantildeola de Cataacutelisis (SECAT) Madrid (Espantildea) Junio
2005 Poacutester
De Lucas A Valverde JL Saacutenchez P Dorado F Ramos MJ Influence of the reaction
conditions in the n-octane hydroisomerization over Pt-beta pelletized catalyst 7th World Congress
of Chemical Engineering (WCCE-7) Glasgow (UK) Julio 2005 Poacutester
De Lucas A Valverde JL Saacutenchez P Dorado F Ramos MJ Hydroisomerization of a
refinery naphtha stream over agglomerated Pd-zeolites 10th Mediterranean Congress of Chemical
Engineering Barcelona (Espantildea) Noviembre 2005 Oral
Iacutendice
Iacutendice
RESUMENABSTRACT 1
CAPIacuteTULO 1 INTRODUCCIOacuteN 13
11 GENERALIDADES 15
111 El petroacuteleo 15
112 La industria del refino las gasolinas 16
12 IacuteNDICE DE OCTANO 20
13 ISOMERIZACIOacuteN DE ALCANOS 22
131 Catalizadores en los procesos de isomerizacioacuten de alcanos 24
132 Catalizadores zeoliacuteticos bifuncionales 24
i) Funcioacuten aacutecida las zeolitas 24
ii) Funcioacuten metaacutelica 28
iii) Aglomerante 30
133 Mecanismo de la reaccioacuten de isomerizacioacuten de alcanos en catalizadores
bifuncionales 31
14 ESTADO ACTUAL DE LA ISOMERIZACIOacuteN DE ALCANOS 32
15 OBJETIVOS Y ALCANCE DE LA PRESENTE INVESTIGACIOacuteN 34
Bibliografiacutea 37
CAPIacuteTULO 2 MATERIALES PROCEDIMIENTOS E INSTALACIONES EXPERIMENTALES 41
21 PRODUCTOS EMPLEADOS 43
211 Gases 43
Hidroisomerizacioacuten de n-octano con catalizadores zeoliacuteticos de paladio y platino
212 Gases licuados 43
213 Zeolitas y aglomerante 43
214 Productos quiacutemicos 43
22 PREPARACIOacuteN DE CATALIZADORES 44
221 Preparacioacuten de las zeolitas en forma aacutecida 44
222 Aglomeracioacuten de las zeolitas 44
223 Incorporacioacuten de la funcioacuten aacutecida en la zeolita aglomerada 45
i) Intercambio ioacutenico con HCl 45
ii) Intercambio ioacutenico con NH4Cl 45
224 Incorporacioacuten de la funcioacuten hidrogenante 45
225 Calcinacioacuten 46
226 Reduccioacuten 46
23 TEacuteCNICAS DE CARACTERIZACIOacuteN 46
231 Espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica 46
232 Superficie especiacutefica volumen y tamantildeo de poros 46
233 Desorcioacuten teacutermica programada de amoniaco 48
234 Reduccioacuten teacutermica programada 49
235 Quimisorcioacuten por pulsos de hidroacutegeno 50
236 Microscopiacutea electroacutenica de transmisioacuten 51
237 Resonancia magneacutetica nuclear de aluminio 52
238 Cromatografiacutea de gases 52
24 PROCEDIMIENTOS OPERATIVOS 54
241 Variables de operacioacuten 54
Iacutendice
242 Reduccioacuten del metal 55
243 Reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten 55
25 INSTALACIONES EXPERIMENTALES 55
251 Reactor de reduccioacutenhidroisomerizacioacuten 55
252 Unidad de destilacioacuten 57
Bibliografiacutea 60
CAPIacuteTULO 3 INFLUENCIA DEL AGLOMERANTE EN LA HIDROISOMERIZACIOacuteN DE
n-OCTANO SOBRE CATALIZADORES ZEOLIacuteTICOS IMPREGNADOS CON PALADIO 61
31 GENERALIDADES 64
32 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 65
321 Preparacioacuten del catalizador 65
322 Condiciones de reaccioacuten 66
33 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN 67
331 Caracterizacioacuten de los catalizadores 67
332 Influencia de la presencia del aglomerante en la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten
de n-octano sobre catalizadores de paladio 72
i) Conversioacuten de n-octano 72
ii) Selectividad a isoacutemeros del n-octano 74
34 CONCLUSIONES 80
Bibliografiacutea 82
CAPIacuteTULO 4 HIDROISOMERIZACIOacuteN DE n-OCTANO SOBRE CATALIZADORES DE
PLATINO AGLOMERADOS Y SIN AGLOMERAR 85
41 GENERALIDADES 88
Hidroisomerizacioacuten de n-octano con catalizadores zeoliacuteticos de paladio y platino
42 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 89
421 Preparacioacuten del catalizador 89
422 Condiciones de reaccioacuten 90
43 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN 90
431 Caracterizacioacuten de los catalizadores 90
432 Hidroisomerizacioacuten de n-octano sobre catalizadores no aglomerados 95
433 Hidroisomerizacioacuten de n-octano sobre catalizadores aglomerados 98
434 Comparativa entre catalizadores de paladio y platino en la reaccioacuten de
hidroisomerizacioacuten de n-octano 102
44 CONCLUSIONES 103
Bibliografiacutea 105
CAPIacuteTULO 5 INFLUENCIA DE LA RELACIOacuteN SiAl DE LA ZEOLITA EN LA
HIDROISOMERIZACIOacuteN DE n-OCTANO SOBRE CATALIZADORES BASADOS EN LA
ZEOLITA BETA AGLOMERADOS Y SIN AGLOMERAR IMPREGNADOS CON
PALADIO O PLATINO
109
51 GENERALIDADES 112
52 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 113
521 Preparacioacuten del catalizador 113
522 Condiciones de reaccioacuten 114
53 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN 114
531 Catalizadores no aglomerados 114
532 Catalizadores aglomerados 120
54 CONCLUSIONES 125
Bibliografiacutea 127
Iacutendice
CAPIacuteTULO 6 INFLUENCIA DEL CONTENIDO METAacuteLICO EN CATALIZADORES
AGLOMERADOS BASADOS EN LA ZEOLITA BETA IMPREGNADOS CON PALADIO YO
PLATINO SOBRE LA REACCIOacuteN DE HIDROISOMERIZACIOacuteN DE n-OCTANO
131
61 GENERALIDADES 134
62 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 135
621 Preparacioacuten del catalizador 135
622 Condiciones de reaccioacuten 136
63 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN 136
631 Caracterizacioacuten de los catalizadores 136
i) Catalizadores monometaacutelicos 136
ii) Catalizadores bimetaacutelicos 141
632 Resultados cataliacuteticos en la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-octano 144
i) Catalizadores monometaacutelicos 144
ii) Catalizadores bimetaacutelicos 148
64 CONCLUSIONES 151
Bibliografiacutea 153
CAPIacuteTULO 7 MODELO CINEacuteTICO DE LA REACCIOacuteN DE HIDROISOMERIZACIOacuteN DE
n-OCTANO EMPLEANDO UN CATALIZADOR PtBETA AGLOMERADO INFLUENCIA
DE LAS CONDICIONES DE REACCIOacuteN
155
71 GENERALIDADES 158
72 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 159
721 Preparacioacuten del catalizador 159
722 Experimentos cataliacuteticos 159
73 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN 160
Hidroisomerizacioacuten de n-octano con catalizadores zeoliacuteticos de paladio y platino
731 Caracterizacioacuten de los catalizadores 160
732 Influencia de las condiciones de reaccioacuten 160
i) Temperatura de reaccioacuten 160
ii) Presioacuten del sistema 161
iii) Relacioacuten molar hidroacutegenon-octano 163
iv) Tiempo de contacto 164
733 Planteamiento y resolucioacuten del modelo cineacutetico 165
734 Resultados alcanzados con el modelo cineacutetico 167
74 CONCLUSIONES 170
75 NOMENCLATURA ESPECIacuteFICA DEL CAPIacuteTULO 171
Bibliografiacutea 172
CAPIacuteTULO 8 HIDROISOMERIZACIOacuteN DE UNA FRACCIOacuteN PROCEDENTE DEL
DESTILADO DE UNA NAFTA DE REFINERIacuteA EMPLEANDO CATALIZADORES
ZEOLIacuteTICOS AGLOMERADOS E IMPREGNADOS CON PALADIO O PLATINO
175
81 GENERALIDADES 178
82 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 179
821 Preparacioacuten de catalizadores 179
822 Destilacioacuten de la nafta de refineriacutea 179
823 Experimentos cataliacuteticos 179
83 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN 180
831 Hidroisomerizacioacuten de la fraccioacuten C7-C8 180
i) Conversioacuten de parafinas 180
ii) Hidrocarburos ramificados 182
iii) Naftenos y aromaacuteticos 184
Iacutendice
iv) Craqueo 187
832 Iacutendice de octano 188
84 CONCLUSIONES 190
Bibliografiacutea 191
CAPIacuteTULO 9 RECOMENDACIONES 195
APEacuteNDICE 199
A1 CAacuteLCULO DE UN EXPERIMENTO COMPLETO 201
A2 DISTRIBUCIOacuteN DE ISOacuteMEROS DE n-OCTANO EN EL EQUILIBRIO
TERMODINAacuteMICO 203
A3 EXPERIMENTOS PREVIOS REPETIBILIDAD DE RESULTADOS 204
A4 DEFINICIOacuteN DE LOS PARAacuteMETROS DE REACCIOacuteN 205
A5 INFLUENCIA DE LA TRANSFERENCIA DE MATERIA DIFUSIOacuteN INTERNA 206
A6 ESPECIFICACIONES DE LAS GASOLINAS (REAL DECRETO 17002003) 207
Hidroisomerizacioacuten de n-octano con catalizadores zeoliacuteticos de paladio y platino
ResumenAbstract
Resumen
El presente trabajo forma parte de un amplio programa de investigacioacuten sobre isomerizacioacuten de
fracciones parafiacutenicas C7 y C8 mediante catalizadores basados en zeolitas que actualmente se estaacute
desarrollando en el Departamento de Ingenieriacutea Quiacutemica de la Universidad de Castilla-La Mancha
Este programa ha sido y estaacute siendo financiado por el Ministerio de Ciencia y Tecnologiacutea (Proyecto
PPQ2001-1195-C02-01) y la Consejeriacutea de Ciencia y Tecnologiacutea de la Junta de Comunidades de
Castilla-La Mancha (Proyecto PBI-05-038) respectivamente
La industria del refino estaacute siendo modificada por los diversos requerimientos que imponen el
mercado y la legislacioacuten medioambiental Entre los primeros cabe destacar el elevado crecimiento
de la demanda energeacutetica mundial y la evolucioacuten de los requerimientos de calidad de algunos de los
productos derivados del petroacuteleo tales como las gasolinas entre los segundos es inevitable
mencionar que la mayor preocupacioacuten por el medio ambiente creciente en el tiempo ha llevado a
prohibir la comercializacioacuten de gasolinas con plomo en todo el territorio nacional y a que se
reduzca el contenido de compuestos aromaacuteticos entre otros lo que incide negativamente en el
iacutendice de octano que ha de ser compensado con otros componentes menos nocivos
La isomerizacioacuten de alcanos ha sido utilizada industrialmente desde hace deacutecadas para
aumentar el iacutendice de octano de las gasolinas Este proceso convierte los componentes parafiacutenicos
normales con bajo iacutendice de octano obtenidos por destilacioacuten directa de la nafta ligera en isoacutemeros
de cadena ramificada y alto octanaje por reorganizacioacuten de los enlaces entre aacutetomos Los procesos
de isomerizacioacuten industriales emplean exclusivamente fracciones de entre 4 y 6 aacutetomos de carbono
quedando las fracciones C7-C8 como alimento al proceso de reformado cataliacutetico Las severas
restricciones en el contenido en aromaacuteticos impuestas actualmente obligan a que el proceso de
reformado cataliacutetico no constituya una alternativa final aceptable para estas fracciones En este
sentido el proceso de isomerizacioacuten de fracciones C7-C8 como viacutea de obtencioacuten de compuestos
ramificados con un mayor iacutendice de octano resulta una alternativa tecnoloacutegica muy interesante
Han sido varios los catalizadores empleados en los procesos de isomerizacioacuten Entre todos
ellos caben destacar los catalizadores zeoliacuteticos bifuncionales constituidos por i) una funcioacuten aacutecida
aportada por un soporte de naturaleza zeoliacutetica que posibilita la formacioacuten de iones carbenio y
promueve las reacciones de isomerizacioacuten yo craqueo y ii) una funcioacuten metaacutelica hidrogenante-
deshidrogenante que origina por deshidrogenacioacuten de alcanos alquenos precursores de los iones
carbenio y promueve la hidrogenacioacuten de los restos insaturados formados
Desde 1960 las zeolitas vienen siendo utilizadas en una gran variedad de procesos cataliacuteticos
Zeolitas como la mordenita beta y ZSM-5 han mostrado un buen comportamiento cataliacutetico en las
reacciones de hidroisomerizacioacuten Como funcioacuten hidrogenante-deshidrogenante se han empleado
metales de transicioacuten con orbitales d o f incompletos como paladio platino o niacutequel
3
Hidroisomerizacioacuten de n-octano con catalizadores zeoliacuteticos de paladio y platino
La mayoriacutea de los catalizadores industriales requieren ser aglomerados con alguna especie o
aglomerante que permita obtener partiacuteculas maacutes resistentes y grandes y evitar una excesiva caiacuteda de
presioacuten en los reactores de lecho fijo donde han de ser utilizados Aunque los aglomerantes no son
activos como catalizadores la interaccioacuten entre el aglomerante y la zeolita tiene una fuerte
influencia sobre la actividad selectividad y estabilidad del catalizador final La presencia del
aglomerante puede afectar a las propiedades aacutecidas de la zeolita por lo que el conocimiento de la
influencia del aglomerante sobre la acidez y la actividad cataliacutetica de las zeolitas es muy importante
para el desarrollo de catalizadores industriales
Por todo esto se ha elaborado una investigacioacuten encaminada al estudio de la hidroisomerizacioacuten
de n-octano empleando catalizadores bifuncionales basados en las zeolitas mordenita beta y
ZSM-5 El programa de investigacioacuten planteado se centroacute fundamentalmente en los siguientes
objetivos
Puesta a punto de una instalacioacuten experimental con la que obtener datos reproducibles y
precisos
Desarrollo y puesta a punto de las teacutecnicas analiacuteticas necesarias para la caracterizacioacuten e
identificacioacuten cualitativa y cuantitativa de los productos de reaccioacuten
Preparacioacuten de catalizadores bifuncionales basados en zeolitas (mordenita beta y ZSM-5)
aglomerados con bentonita y con paladio y platino como funcioacuten hidrogenante-
deshidrogenante
Estudio de la influencia de la presencia del aglomerante en los catalizadores zeoliacuteticos
bifuncionales empleando paladio como funcioacuten hidrogenante-deshidrogenante evaluando el
efecto que produce en el catalizador y coacutemo afecta a la actividad cataliacutetica del mismo en la
reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-octano
Estudio de la influencia de la presencia del aglomerante en los catalizadores zeoliacuteticos
bifuncionales empleando platino como funcioacuten hidrogenante-deshidrogenante Este estudio
permitiraacute comparar el comportamiento de los catalizadores de paladio y platino en la reaccioacuten
de hidroisomerizacioacuten de n-octano
Estudio de la influencia de la relacioacuten SiAl de la zeolita beta en la hidroisomerizacioacuten de
n-octano utilizando catalizadores con y sin aglomerante impregnados con paladio o platino
Estudio de la influencia del contenido metaacutelico (paladio o platino) en la reaccioacuten de
hidroisomerizacioacuten asiacute como del efecto que la combinacioacuten de ambos metales en un mismo
catalizador tiene sobre el comportamiento cataliacutetico de eacutestos en la hidroisomerizacioacuten de
n-octano
4
Resumen
Estudio de la influencia de las condiciones de reaccioacuten en la hidroisomerizacioacuten de n-octano
empleando un catalizador basado en la zeolita beta aglomerada con platino como funcioacuten
hidrogenante-deshidrogenante A partir de los resultados obtenidos se planteoacute un modelo
cineacutetico para la hidroisomerizacioacuten de n-octano
Estudio de la hidroisomerizacioacuten de una fraccioacuten procedente del destilado de una nafta de
refineriacutea empleando los catalizadores zeoliacuteticos bifuncionales utilizados en la presente
investigacioacuten (basados en las zeolitas mordenita beta y ZSM-5) aglomerados con paladio o
platino como funcioacuten hidrogenante-deshidrogenante
En primer lugar se estudioacute la influencia de la presencia del aglomerante sobre la actividad
cataliacutetica y la selectividad a isoacutemeros de catalizadores basados en las zeolitas mordenita beta y
ZSM-5 con paladio como funcioacuten hidrogenante-deshidrogenante en la hidroisomerizacioacuten de
n-octano Se observaron diferencias entre los valores de acidez experimental y teoacuterica en los
catalizadores aglomerados debido al intercambio ioacutenico en estado soacutelido entre los protones de la
zeolita y el sodio de la arcilla Los valores de dispersioacuten metaacutelica y de aacuterea superficial permitieron
afirmar que las partiacuteculas de metal deberiacutean estar localizadas sobre la superficie externa de los
cristales de la zeolita La presencia del aglomerante mejoroacute notablemente la conversioacuten de n-octano
obtenida con los catalizadores basados en la zeolita beta debido a la introduccioacuten de especies de
aluminio extrarred (EFAL) en la estructura de la misma El efecto sineacutergico entre dichas especies y
los centros aacutecidos de la zeolita hizo a estos uacuteltimos mucho maacutes activos para el proceso de
isomerizacioacuten La presencia del aglomerante produjo un descenso de la conversioacuten de n-octano
obtenida con los catalizadores basados en las zeolitas mordenita y ZSM-5 debido a la
neutralizacioacuten de los centros aacutecidos de las mismas por parte de los cationes Na+ de la arcilla
bentonita Es importante destacar los elevados niveles de selectividad a isoacutemeros alcanzados con
los catalizadores basados en la zeolita beta superiores a los obtenidos con los basados en las
zeolitas mordenita y ZSM-5 El proceso de aglomeracioacuten mejoroacute notablemente la selectividad a
isoacutemeros ramificados obtenida con estos uacuteltimos El aglomerante proporcionoacute meso y macroporos
al catalizador favoreciendo la difusioacuten de productos El descenso de la longitud del camino
difusional de los productos ramificados permitioacute una mejor migracioacuten de eacutestos desde los poros de
la zeolita al exterior de la misma sin apenas sufrir craqueo Para el caso de los catalizadores
basados en la zeolita beta el proceso de aglomeracioacuten mejoroacute tambieacuten la selectividad a isoacutemeros
debido a la formacioacuten de nuevos centros (EFAL) que favoreciacutean la desorcioacuten de los intermedios
carbocatioacutenicos reduciendo su tiempo de residencia sobre los centros aacutecidos
El estudio de la influencia de la presencia del aglomerante en los catalizadores con platino
permitioacute confirmar los anteriores resultados De nuevo se obtuvieron menores valores de
conversioacuten de n-octano para los catalizadores aglomerados basados en las zeolitas mordenita y
ZSM-5 en comparacioacuten con los obtenidos con los correspondientes no aglomerados La presencia
5
Hidroisomerizacioacuten de n-octano con catalizadores zeoliacuteticos de paladio y platino
de aluminios extrarred (EFAL) permitioacute mejorar la conversioacuten de n-octano obtenida con el
catalizador basado en la zeolita beta aglomerada En el estudio comparativo entre los catalizadores
de paladio y platino se observoacute que con estos uacuteltimos se alcanzaron valores de conversioacuten de
n-octano superiores a los obtenidos con los impregnados con paladio Este hecho estaacute relacionado
con los valores de dispersioacuten metaacutelica que presentaron ambos catalizadores siendo eacutestos superiores
en los catalizadores impregnados con platino permitiendo asiacute una mayor disponibilidad de centros
metaacutelicos donde se han de formar los alquenos involucrados en la formacioacuten de iones octilcarbenio
Los valores de selectividad y rendimiento a isoacutemeros obtenidos con los catalizadores impregnados
con platino fueron superiores a los obtenidos con los impregnados con paladio De nuevo los
elevados valores de dispersioacuten metaacutelica caracteriacutesticos de los catalizadores de platino favorecieron
la interaccioacuten entre centros aacutecidos y metaacutelicos consiguiendo asiacute favorecer las reacciones de
isomerizacioacuten frente a las reacciones competitivas no deseadas como las de craqueo
A continuacioacuten se estudioacute la influencia de la relacioacuten SiAl de la zeolita en la
hidroisomerizacioacuten de n-octano Para ello se prepararon una serie de catalizadores basados en la
zeolita beta aglomerados y sin aglomerar e impregnados con paladio o platino La actividad
cataliacutetica de los catalizadores aglomerados y sin aglomerar disminuyoacute al aumentar la relacioacuten
SiAl de la zeolita lo que estaacute relacionado con la reduccioacuten de la densidad de centros aacutecidos al
aumentar dicha relacioacuten La selectividad a isoacutemeros aumentoacute con la relacioacuten SiAl de la zeolita con
los catalizadores impregnados con paladio debido a la mayor fortaleza de los centros aacutecidos de las
zeolitas con una elevada relacioacuten SiAl El efecto opuesto se observoacute con los catalizadores de
platino siendo maacutes importante la reaccioacuten de hidrogenoacutelisis para los catalizadores basados en
zeolitas con elevada relacioacuten SiAl
Para el estudio de la influencia del contenido metaacutelico se prepararon una serie de catalizadores
bifuncionales basados en la zeolita beta aglomerada impregnados con diferente cantidad de paladio
yo platino La conversioacuten de n-octano aumentoacute al hacerlo el contenido metaacutelico Cuando el
contenido metaacutelico era bajo los centros metaacutelicos no eran suficientes para alimentar de alquenos a
todos los centros aacutecidos siendo loacutegicamente la actividad por centro aacutecido baja A medida que
aumentaba el contenido metaacutelico habiacutea maacutes centros metaacutelicos disponibles para alimentar de
alquenos a los centros aacutecidos En cuanto a los catalizadores bimetaacutelicos los valores de conversioacuten
de n-octano fueron inferiores a los obtenidos con los monometaacutelicos lo que estuvo relacionado con
los bajos valores de dispersioacuten metaacutelica de los primeros lo que pudo confirmarse mediante teacutecnicas
de quimisorcioacuten por pulsos y TEM Los resultados cataliacuteticos (selectividad y rendimiento)
obtenidos con los catalizadores monometaacutelicos mostraron que el esquema por el que transcurre la
reaccioacuten dependiacutea del balance entre centros metaacutelicoscentros aacutecidos (nMenA) Asiacute el rendimiento
a isoacutemeros de n-octano aumentoacute con la relacioacuten nMenA permaneciendo constante a partir de un
cierto valor (015 para los catalizadores de paladio y 020 para los de platino) para el que la etapa
6
Resumen
limitante de la reaccioacuten la constituiacutea la reaccioacuten en los centros aacutecidos La presencia de un segundo
metal en los catalizadores bifuncionales empleados permitioacute reducir la formacioacuten de metano y
etano como productos resultantes del craqueo asiacute como favorecer la formacioacuten de isoacutemeros
multirramificados
A continuacioacuten se estudioacute la influencia de las condiciones de reaccioacuten en la hidroisomerizacioacuten
de n-octano empleando un catalizador basado en la zeolita beta aglomerada con platino como
funcioacuten hidrogenante-deshidrogenante En primer lugar se estudioacute la influencia de la temperatura
observaacutendose que la conversioacuten aumentaba al hacerlo dicho paraacutemetro sin embargo la
selectividad a isoacutemeros disminuiacutea A continuacioacuten se estudioacute el efecto de la presioacuten elevados
valores de presioacuten conduciacutean a un descenso de la conversioacuten y a un aumento de la selectividad El
aumento de la presioacuten aumentaba la concentracioacuten de hidroacutegeno en el sistema lo que inhibiacutea el
craqueo y fomentaba la isomerizacioacuten Un efecto similar se observoacute en el estudio de la relacioacuten
hidroacutegenon-octano Finalmente se aprecioacute que el tiempo de contacto teniacutea una influencia sobre la
actividad cataliacutetica ideacutentica a la que se observoacute para la temperatura de reaccioacuten A partir de los
datos obtenidos se planteoacute y resolvioacute un modelo cineacutetico para la hidroisomerizacioacuten de n-octano
Las constantes cineacuteticas y de adsorcioacuten calculadas por regresioacuten no lineal de los datos
experimentales al modelo planteado fueron significativas desde el punto de vista estadiacutestico las
uacuteltimas ademaacutes satisfaciacutean criterios termodinaacutemicos El modelo planteado fue capaz de reproducir
de forma satisfactoria los datos experimentales obtenidos
Por uacuteltimo se estudioacute la hidroisomerizacioacuten de una fraccioacuten procedente del destilado de una
nafta de refineriacutea empleando los catalizadores zeoliacuteticos bifuncionales utilizados en la presente
investigacioacuten (basados en las zeolitas mordenita beta y ZSM-5) aglomerados con paladio o platino
como funcioacuten hidrogenante-deshidrogenante De nuevo los catalizadores impregnados con platino
presentaron los mayores valores de conversioacuten de parafinas Los valores maacutes elevados del
porcentaje de isoacutemeros multirramificados se obtuvieron con los catalizadores basados en la zeolita
beta siendo superior el obtenido con los catalizadores impregnados con platino Estos uacuteltimos
permitieron tambieacuten alcanzar los mayores valores de conversioacuten de aromaacuteticos Por uacuteltimo se
estimoacute el iacutendice de octano (RON) de las corrientes producto obtenidas La contribucioacuten de
compuestos aromaacuteticos (cuya concentracioacuten fue inferior a los liacutemites impuestos por la legislacioacuten)
al RON fue importante con los catalizadores impregnados con paladio mientras que con los
catalizadores de platino el incremento en el RON se debioacute esencialmente a los hidrocarburos
ramificados
7
Hidroisomerizacioacuten de n-octano con catalizadores zeoliacuteticos de paladio y platino
8
Abstract
The present work is part of a wide research program devoted to the isomerization of paraffinic
fractions (C7-C8) with zeolite-based catalysts which is now developing at the Department of
Chemical Engineering of the University of Castilla-La Mancha and has been supported and is
being supported by the Ministerio de Ciencia y Tecnologiacutea of Spain (Project PPQ2001-1195-C02-
01) and the Consejeriacutea respectively
The current environmental requirements have led the government and the industry to support
the production of gasoline with the minimum content of compounds considered harmful to the
environment or the public health such as lead aromatics and oxygenated compounds The
reduction in the aromatics content will have a special effect on the units of production of reformed
naphtha that use fundamentally heavy naphtha in the range C7-C10 with a paraffin content of 30-
60 by weight The technologically more interesting alternative is the utilization of these paraffins
for the production of branched paraffins with high octane number
The industrial processes of paraffins hydroisomerization need the presence of bifunctional
catalysts which present two kinds of functional sites (i) an acid function that allows the occurrence
of carbenium ions involved in isomers formation and (ii) a hydrogenating-dehydrogenating
function that originates the precursor of the carbocations by paraffin dehydrogenation and causes
the hydrogenation of the unsaturated remains
Zeolites like mordenite beta and ZSM-5 have shown to be promising as far as the
hydroisomerization is concerned As the hydrogenating-dehydrogenating function several metals
have been tested including Pt Pd Ni etc
Most industrial zeolite based catalysts require the zeolite to be pelletized with a binder in order
to improve the mechanical properties of the catalyst particles thus avoiding extremely high-
pressure drops in fixed-bed reactors Although the binder is not active as a catalyst the interaction
between the binder and the zeolite has a great influence on the activity selectivity and stability of
the final catalyst Information regarding the influence of the binder on the acidity and catalytic
performance of zeolites is therefore very important for the development of industrial catalysts
The aim of this research was to study the n-octane hydroisomerization reaction using
bifunctional zeolite-based (mordenite beta and ZSM-5) catalysts The specific objectives were the
following
To design and mount an experimental set-up to obtain repetitive and accurate data
To develop the suitable analytic techniques that would allow the characterization of the
catalysts and the identification of the reaction products
9
Hydroisomerization of n-octane over zeolitic catalysts with palladium and platinum
To prepare bifunctional zeolite-based (mordenite beta and ZSM-5) catalysts agglomerated
with a binder and impregnated with palladium and platinum as the hydrogenating-
dehydrogenating function
To investigate the influence of the binder on the catalytic activity and selectivity in the
hydroisomerization of n-octane over mordenite beta and ZSM-5 zeolites agglomerated with
sodium bentonite using palladium as the hydrogenating-dehydrogenating function
To evaluate the influence of the binder on the catalyst acidity and how this factor can affect the
catalytic activity and selectivity of zeolite-based (mordenite beta and ZSM-5) catalysts with
platinum as the hydrogenating-dehydrogenating function in the hydroisomerization of
n-octane This study would allow to compare the catalytic performance of platinum and
palladium catalysts
To study the influence of the SiAl ratio of the beta zeolite on the hydroisomerization of
n-octane using zeolite-based catalysts with or without binder impregnated with palladium or
platinum
To study the influence of the metal content (palladium and platinum) and how the combination
of these metals in the same catalyst would modify the catalytic performance on the
hydroisomerization of n-octane
To study the influence of the reaction conditions on the hydroisomerization of n-octane over
beta zeolite-based catalysts using platinum as the hydrogenatingdehydrogenating function
From the obtained data a kinetic model was built in order to obtain the fundamental rate
coefficients of the reactions involved in the mechanism of hydroisomerization
To evaluate the hydroisomerization of a hydrocarbon fraction originated from the distillate of a
refinery naphtha stream using bifunctional zeolitic catalysts agglomerated with a binder and
using palladium or platinum as the hydrogenating-dehydrogenating function
Firstly the influence of the binder on the properties and performance of palladium-containing
zeolite based catalysts in the n-octane hydroisomerization was studied The presence of the binder
decreased the zeolite strong acidity because of the solid ion exchange between zeolite protons and
sodium from the clay The neutralization of some zeolite acid sites caused a decrease in the
n-octane conversion for mordenite and ZSM-5 based catalysts Agglomerated beta zeolite-based
catalyst showed higher n-octane conversion than that showed by the corresponding non-
agglomerated one The presence of aluminium extraframework species (EFAL) in the former
increased the n-octane conversion because the synergetic effect between these species and the
zeolite acid sites making them much more active for n-octane hydroisomerization The isomer
selectivity obtained by mordenite and ZSM-5 based catalysts improved considerably when the
zeolite were agglomerated because of the presence of meso an macropores provided by the binder
10
Abstract
This way the branched products can diffuse with no steric hindrances Beta zeolite-based catalysts
showed high isomer selectivity after the agglomeration process what was related to the formation
of new desorption-transfer promoting sites (EFAL) which decreased the intermediates residence
time on the acid sites
The study of the binder presence on platinum catalysts allowed to confirm the latter results
Again a neutralization of the zeolite acid sites was observed after the agglomeration process
decreasing the n-octane conversion of the mordenite and ZSM-5 zeolite-based catalysts The
presence of aluminium extraframework species (EFAL) in agglomerated beta zeolite catalysts was
the responsible of the high conversion values obtained The catalytic performance of platinum and
palladium catalysts was compared Platinum catalysts exhibited higher activity and selectivity than
the palladium ones It was due to the high hydrogenation capacity of the platinum as well as to the
high metallic dispersion values of the catalysts impregnated with this metal
Next the influence of the zeolite SiAl ratio on the catalytic performance of palladium and
platinum beta zeolite-based catalysts with or without binder in the n-octane hydroisomerization was
studied The catalytic activity of the catalysts decreased with increasing SiAl ratios since
conversion is related to the acid site density As expected platinum catalysts led to higher n-octane
conversion values than those obtained with palladium ones An increase of the isomer selectivity
with increasing SiAl ratios was observed with the palladium catalysts because the high strength of
the acid sites in zeolites with high SiAl ratios With the platinum catalysts the opposite effect was
observed the isomer selectivity decreased with increasing SiAl ratios In this case the
hydrogenolysis reaction was favoured in the high SiAl zeolites
The influence of the metal content (palladium and platinum) was studied over beta zeolite-
based catalysts agglomerated with bentonite An increase in the n-octane conversion with the metal
content was observed As the metal content is too low the metallic sites are not sufficiently
numerous for all the acid sites to be fed with intermediate alkenes and the activity per acid site
increases with the metal content The octane isomer yield increased with the hydrogenatingacid
balance then remaining constant showing that the isomerization reaction over the acid sites is the
limiting step of n-octane transformation since the octane isomer yield does not depend on the
metal content n-Octane conversion was lower in the bimetallic catalysts than that observed in
monometallic ones The results were in agreement with the low metal dispersion values that
exhibited the bimetallic catalysts However the multibranched selectivity was higher for the
bimetallic catalysts showing a better metal-acid synergism between the bimetallic particles (Pd-Pt)
and the acid sites Platinum present in the bimetallic catalysts did not promote the hydrogenolysis
reaction because its possible interaction with palladium in a bimetallic particle
11
Hydroisomerization of n-octane over zeolitic catalysts with palladium and platinum
The reaction conditions of the hydroisomerization of n-octane was studied with a beta
zeolite-based catalysts (SiAl=125) agglomerated with the binder and impregnated with platinum
First the influence of the temperature was studied observing higher n-octane conversions with
increasing temperature The opposite effect was observed for the isomer selectivity Next it was
observed that n-octane conversion decreased with the total pressure of the reaction being observed
the opposite effect for the isomer selectivity The effect of the reaction pressure in suppressing
cracking and simultaneously promoting isomerization was attributed to the increase in the partial
pressure of hydrogen A similar effect was observed when the molar hydrogenn-octane ratio was
studied due to a better removal of alkenes species Finally it was studied the influence of the
contact time The conversion of n-octane increased with the contact time while the selectivity to
isomers decreased It was observed that the ratio isomerized to cracked n-octane decreased with
increasing contact time The n-octane hydroisomerization was simulated using a single kinetic
model based on a lumped reaction network for the main reaction The excellent agreement between
the experimental and calculated evolution of the different reaction parameters as a function of the
reaction conditions was confirmed
Finally agglomerated zeolite-based (mordenite beta and ZSM-5) catalysts impregnated with
palladium and platinum were tested in the hydroisomerization of a C7-C8 fraction obtained by
distillation of a refinery naphtha stream Again platinum catalysts showed higher paraffin
conversion values than that showed by the palladium ones Beta zeolite-based catalysts allowed to
obtain a great multibranched isomers formation High aromatic and particularly benzene
conversion was reached with the platinum catalysts obtaining naphthenic compounds which
underwent isomerization and ring-opening reactions Finally the research octane number (RON) of
the products streams was estimated The aromatic contribution (always under the limit imposed by
legislation) was more significant in palladium catalysts the branched hydrocarbons contribution
being more important when platinum catalysts were used
12
Capiacutetulo 1
Introduccioacuten
CAPIacuteTULO 1
CAPIacuteTULO 1 INTRODUCCIOacuteN
11 GENERALIDADES
111 El petroacuteleo
El petroacuteleo es todaviacutea la principal fuente de
energiacutea representando en la actualidad el 368
de la demanda energeacutetica mundial (fuente BP
Statistical Review of World Energy Junio 2005)
En Espantildea este porcentaje es del 501 (fuente
Corporacioacuten de Reservas Estrateacutegicas de
productos petroliacuteferos CORE Mayo 2005)
superando ampliamente la media mundial
Seguacuten la publicacioacuten ldquoStatistical Review of
World Energy (2005)rdquo de la compantildeiacutea British
Petroleum (BP) las reservas mundiales de
petroacuteleo ascienden a 1619middot109 toneladas
(11886middot109 barriles) siendo la distribucioacuten de
dichas reservas la que aparece reflejada en la
Figura 11
Figura 11 Distribucioacuten de reservas probadas de
petroacuteleo (BP Statistical Review of World Energy Junio
2005)
El petroacuteleo se forma bajo la superficie
terrestre por la descomposicioacuten de organismos
marinos que viven en el mar y se mezclan con las
arenas y limos que caen al fondo en las cuencas
marinas tranquilas Estos depoacutesitos ricos en
materiales orgaacutenicos se convierten en rocas
generadoras de crudo
El proceso comenzoacute hace muchos millones
de antildeos cuando surgieron los organismos vivos en
grandes cantidades y ha continuado hasta el
momento actual Los sedimentos se van haciendo
maacutes espesos y se hunden en el suelo marino bajo
su propio peso A medida que van acumulaacutendose
depoacutesitos adicionales la presioacuten sobre los
situados maacutes abajo se multiplica por varios miles
mientras que la temperatura aumenta en varios
cientos de grados El cieno y la arena endurecidos
se convierten en esquistos y arenisca los
carbonatos precipitados y los restos de
caparazones se convierten en caliza y los tejidos
blandos de los organismos muertos se
transforman en petroacuteleo y gas natural
Una vez formado el petroacuteleo eacuteste fluye hacia
arriba a traveacutes de la corteza terrestre ya que su
densidad es menor que la de las salmueras que
saturan los intersticios de los esquistos arenas y
rocas de carbonato que constituyen dicha corteza
El petroacuteleo y el gas natural ascienden a traveacutes de
los poros microscoacutepicos de los sedimentos que
con frecuencia acaban encontrando un esquisto
impermeable o una capa de roca densa el
petroacuteleo queda atrapado formando un depoacutesito
Sin embargo una parte significativa del petroacuteleo
no se encuentra con rocas impermeables sino que
brota en la superficie terrestre o en el fondo del
oceacuteano Entre los depoacutesitos superficiales tambieacuten
figuran los lagos bituminosos y las filtraciones de
gas natural
Europa y Euroasia117
Sur y Centro Ameacuterica
85
Aacutefrica94
Norteameacuterica51
Asia Paciacutefico35
Oriente medio618
En cuanto a su composicioacuten se puede decir
que estaacute constituido por hidrocarburos varios Una
composicioacuten elemental media del petroacuteleo podriacutea
estimarse en 85 de carbono 12 de hidroacutegeno
15
Introduccioacuten
y 3 de azufre oxiacutegeno y nitroacutegeno ademaacutes de
varios elementos metaacutelicos En ocasiones el
petroacuteleo viene acompantildeado por notables
cantidades de gases como H2S CO2 N
hidrocarburos etc
El petroacuteleo es extraiacutedo de los yacimientos
mediante pozos petroliacuteferos El petroacuteleo extraiacutedo
viene generalmente acompantildeado de sedimentos
agua y gas natural por lo que deben construirse
previamente las instalaciones para su separacioacuten
y almacenamiento Una vez separado de esos
elementos el petroacuteleo se enviacutea a los tanques de
almacenamiento y a los oleoductos que lo
transportaraacuten a las refineriacuteas o hacia los puertos
de explotacioacuten
Se denomina refino del petroacuteleo al conjunto
de procesos que se aplican al petroacuteleo crudo con
la finalidad de separar sus componentes uacutetiles y
ademaacutes adecuar sus caracteriacutesticas a las
necesidades de la sociedad en cuanto a productos
terminados se refiere La funcioacuten de una refineriacutea
es transformar el petroacuteleo en productos derivados
que satisfagan la demanda en calidad y cantidad
Cabe destacar que tal demanda es variable con el
tiempo tanto en el volumen total de derivados
como en su estructura por productos
La industria del refino de petroacuteleo engloba
una serie de procesos fiacutesicos y quiacutemicos a los que
se somete el petroacuteleo crudo para obtener de eacutel por
destilacioacuten y transformacioacuten quiacutemica los diversos
hidrocarburos o las familias de hidrocarburos
Dependiendo del tipo de petroacuteleo a procesar y de
las necesidades de productos terminados la
estructura de una refineriacutea puede cambiar sin
embargo las operaciones que se presentan maacutes
frecuentemente son las que se esquematizan en la
Figura 12
El primer paso en el refino del petroacuteleo es la
destilacioacuten a traveacutes de la cual el petroacuteleo es
separado en una serie de fracciones tales como
gases licuados de petroacuteleo (GLP) nafta y gasoil
A continuacioacuten las fracciones son quiacutemicamente
tratadas para eliminar sustancias no deseadas o
para convertir ciertos componentes en otros con
mayor valor antildeadido La mayor parte de estos
procesos se disentildean para aumentar la fraccioacuten de
productos que pueden ser usados como
combustibles los cuales tienen un mayor valor
econoacutemico Algunos de estos procesos son el
reformado cataliacutetico el craqueo cataliacutetico y la
alquilacioacuten
112 La industria del refino las gasolinas
La industria del refino estaacute vieacutendose
modificada por diversos requerimientos
medioambientales cada vez maacutes severos asiacute
como por las nuevas necesidades de mercado
Entre los distintos factores que estaacuten
condicionando la evolucioacuten futura de la industria
del refino cabe destacar los siguientes
El elevado crecimiento de la demanda
energeacutetica mundial Se estima que el
consumo mundial de petroacuteleo se
incrementaraacute en 398 millones de barriles
diarios (una tasa promedio de 19 por ciento
al antildeo) desde un valor de 73 millones de
barriles diarios en 1997 a 1128 en el antildeo
2020
16
CAPIacuteTULO 1
DESTILACIOacuteN ATMOSFEacuteRICA
CRUDO
SEPARACIOacuteN DE GAS
GLP
BUTANOS
DESTILADO LIGERO
ISOMERIZACIOacuteNISOMERATO
REFORMADOCATALIacuteTICO
REFORMADO
ALQUILACIOacuteN
QUEROSENO
NAFTA
ALQUILATO
DIESEL
HIDROCRAQUEODESTILADO INTERMEDIO
CRAQUEOCATALIacuteTICO
DESTILACIOacuteN A VACIacuteO
DESTILADO
COQUIZACIOacuteNRESIDUO COQUE
FUELOLEOASFALTO
HIDROTRATAMIENTO
GASOLINA
JET FUEL
DIESEL
DESTILACIOacuteN ATMOSFEacuteRICA
CRUDO
SEPARACIOacuteN DE GAS
GLP
BUTANOS
DESTILADO LIGERO
ISOMERIZACIOacuteNISOMERATO
REFORMADOCATALIacuteTICO
REFORMADO
ALQUILACIOacuteN
QUEROSENO
NAFTA
ALQUILATO
DIESEL
HIDROCRAQUEODESTILADO INTERMEDIO
CRAQUEOCATALIacuteTICO
DESTILACIOacuteN A VACIacuteO
DESTILADO
COQUIZACIOacuteNRESIDUO COQUE
FUELOLEOASFALTO
HIDROTRATAMIENTO
GASOLINA
JET FUEL
DIESEL
Figura 12 Esquema general de una refineriacutea
En la Figura 13 se recoge la
evolucioacuten temporal de la relacioacuten RP
(reservasproduccioacuten) para el petroacuteleo
representada como la previsioacuten de la duracioacuten
de las mismas si se mantuviera el ritmo actual
de produccioacuten a escala mundial y en cada
una de las zonas del planeta consideradas
individualmente
La evolucioacuten de los requerimientos de
calidad de los productos derivados del
petroacuteleo (fundamentalmente de la gasolina)
funcioacuten del desarrollo tecnoloacutegico de los
vehiacuteculos y de la normativa en materia de
emisiones resultantes de la combustioacuten en los
motores En cuanto a la calidad de las
gasolinas su demanda se va orientando hacia
las de alto octanaje
El binomio energiacutea-medio ambiente es fuente
de preocupacioacuten a escala mundial y requiere un
compromiso entre la calidad de los combustibles
y las tecnologiacuteas de los equipos que los utilizan
lo que ha de conducir necesariamente a menores
emisiones por unidad energeacutetica consumida
El uso masivo de las gasolinas comenzoacute
en los antildeos treinta con el desarrollo de la
industria del automoacutevil En esos tiempos los
requerimientos de calidad de estos productos eran
miacutenimos debido al desarrollo incipiente de la
industria del refino asiacute como a la inexistencia de
regulaciones en materia de emisiones
17
Introduccioacuten
ReservasProduccioacuten (RP) mundial
0
10
20
30
ReservasProduccioacuten (RP) 2004 por aacuterea
Ameacuterica del Norte
Ameacuterica del Sur y
Central
Europa y Euroasia
Oriente medio
Africa Asia Paciacutefico
0102030405060708090
Figura 13 Evolucioacuten de la relacioacuten RP (reservasproduccioacuten) del petroacuteleo por antildeos y por aacuterea (BP Statistical Review
of World Energy 2005)
Con el paso de los antildeos las gasolinas han ido
mejorando sus prestaciones teacutecnicas siendo la
maacutes importante la relacionada con el iacutendice de
octano o capacidad antidetonante Este iacutendice ha
pasado de los 57 octanos de las gasolinas
producidas en la deacutecada de los treinta a los 95 y
98 octanos de las actuales con las que se
consigue un mayor rendimiento y una mayor
proteccioacuten del motor
Por su parte la preocupacioacuten actual por el
medio ambiente ha llevado a los gobiernos y a la
industria a favorecer la produccioacuten de gasolinas
con unas especificaciones mucho maacutes restrictivas
En los antildeos 20 se empezoacute a utilizar el plomo
como aditivo para aumentar la calidad
antidetonante de la gasolina A mediados de los
70 el conocimiento de los efectos dantildeinos de este
metal sobre la salud demandoacute el desarrollo de
nuevos procesos en la industria del refino que
permitiesen sustituir el incremento de octano
logrado con el plomo por otros componentes
obtenidos mediante distintos procesos
Actualmente el Real Decreto 17002003 de
15 de septiembre transpone la Directiva
200317CE del Parlamento Europeo y del
Consejo de 3 de marzo de 2003 por la que se
modifica la Directiva 9870CE relativa a la
calidad de la gasolina y el gasoacuteleo
Asimismo se transpuso mediante este Real
Decreto la Directiva 200330CE del Parlamento
Europeo y del Consejo de 8 de mayo de 2003
relativa al fomento del uso de biocarburantes u
otros combustibles renovables en el transporte
El Real Decreto 17002003 prohiacutebe la
comercializacioacuten de gasolina con plomo en todo
el territorio nacional salvo para uso de vehiacuteculos
antiguos de tipo especial hasta un maacuteximo del
05 de las ventas totales de gasolinas en el
mercado nacional y cuya distribucioacuten deberaacute
llevarse a cabo a traveacutes de grupos de intereacutes
especial Estas gasolinas con plomo deberaacuten
cumplir en todo caso las especificaciones
vigentes (Apeacutendice A6) Actualmente el Real
Decreto 9422005 ha modificado el Real Decreto
17002003 en materia de gasolinas de sustitucioacuten
40
50
80 82 84 86 88 90 92 94 96 98 00 02 04
18
CAPIacuteTULO 1
prohibiendo su comercializacioacuten en todo el
territorio nacional a partir del 1 de enero de 2009
Las caracteriacutesticas de los componentes
empleados en la formulacioacuten de la gasolina son
muy variadas y dependen de cada uno de los
procesos empleados en su produccioacuten asiacute como
de la calidad de la materia prima alimentada a
cada uno de ellos
Los componentes principales usados en la
formulacioacuten de las gasolinas son el reformado
producto obtenido del proceso de reformado
cataliacutetico la gasolina cataliacutetica o gasolina de FCC
(craqueo cataliacutetico fluidizado) compuestos
isomerizados generalmente isoacutemeros de pentanos
y hexanos alquilatos productos obtenidos de la
conversioacuten de alquenos y de iso-alcanos eacuteteres
compuestos oxigenados como metil tercbutil eacuteter
(MTBE) butanos gases subproductos de varios
procesos de las refineriacuteas y naftas primarias
hidrodesulfuradas que se obtienen tras tratar las
naftas primarias mediante un proceso de
hidrotratamiento que permite eliminar el azufre y
el nitroacutegeno
En las gasolinas el azufre y las olefinas
proceden casi exclusivamente de la nafta de FCC
mientras que el benceno y los aromaacuteticos lo hacen
del reformado La reduccioacuten del azufre y las
olefinas de la nafta de FCC implica su
hidrotratamiento lo que conlleva a una peacuterdida
del iacutendice de octano En el gasoacuteleo la reduccioacuten
del azufre se consigue viacutea hidrodesulfuracioacuten
(HDS) con catalizadores muy activos
Las denominadas gasolinas reformuladas
son gasolinas oxigenadas que tambieacuten contienen
un porcentaje menor de su contenido en
aromaacuteticos olefinas y benceno La gasolina
reformulada se obtiene de tal forma que impide
que eacutesta se evapore tan raacutepido como la gasolina
convencional ademaacutes contiene compuestos
oxigenados que mejoran la combustioacuten La
gasolina reformulada rinde al mismo nivel que la
convencional y ademaacutes cumple con lo
requerimientos de energiacutea de todos los vehiacuteculos
de gasolina
El Metil TercButil Eacuteter (MTBE) es una
sustancia quiacutemica empleada en la gasolina
reformulada como sustituto del plomo
principalmente para aumentar el octanaje de la
gasolina Tiene como objetivo promover la
combustioacuten completa del motor y reducir el nivel
de monoacutexido de carbono emitido por los
automoacuteviles En Estados Unidos el MTBE ha
sido usado en la gasolina desde 1979
En Estados Unidos donde las gasolinas
contienen entre el 11 y el 15 de MTBE su
uso es controvertido Los estudios realizados
sobre los efectos de este compuesto en la salud
humana son tan concluyentes que la agencia EPA
(Enviromental Protection Agency) lo ha incluido
en su lista de sustancias peligrosas como un
potente canceriacutegeno Tambieacuten su uso puede
provocar la contaminacioacuten del agua freaacutetica
daacutendole a eacutesta un olor y sabor desagradable
Ademaacutes el MTBE es altamente soluble en agua
resistente a la descomposicioacuten microbiana y
difiacutecil de eliminar en los procesos de tratamiento
de aguas La manera en que este producto llega al
medio ambiente es habitualmente a traveacutes
de derrames accidentales de gasolina o
pequentildeas grietas en tanques de almacenamiento
subterraacuteneos
En todo el estado de California se han
detectado maacutes de 10000 acuiacuteferos contaminados
por este producto y se han presentado demandas
judiciales por la contaminacioacuten de acuiacuteferos
contra las principales compantildeiacuteas petroleras que
19
Introduccioacuten
producen o distribuyen MTBE en el estado entre
ellas Chevron Shell Mobil Arco y Texaco Todo
el sistema de abastecimiento de agua subterraacutenea
debioacute ser cancelado a causa de la contaminacioacuten
Ante semejante desastre sanitario el 25 de marzo
de 1999 el gobernador de California Gray Davis
puso como fecha tope para dejar de utilizar el
MTBE en las naftas el 31 de diciembre de 2002
(posteriormente aplazada hasta el 31 de diciembre
de 2003)
En la Unioacuten Europea su uso estaacute limitado al
15 en volumen desde el 15 de Septiembre de
2003 (Real Decreto 17002003 apartado A6)
12 IacuteNDICE DE OCTANO
El iacutendice de octano de una gasolina es una
medida de su capacidad antidetonante (Hosoya
2002) Las gasolinas que tienen un elevado iacutendice
de octano producen una combustioacuten maacutes suave y
efectiva
El iacutendice de octano de una gasolina se
obtiene por comparacioacuten del poder detonante de
la misma con el de una mezcla de iso-octano
(224-trimetilpentano) y heptano Al iso-octano
se le asigna un poder antidetonante de 100 y al
heptano de 0 es decir una gasolina de 97 octanos
se comporta en cuanto a su capacidad
antidetonante como una mezcla que contiene el
97 de iso-octano y el 3 de heptano
Al ser un iacutendice experimental y
adimensional su valor depende del meacutetodo de
medida utilizado Los maacutes comunes son dos
(Balaban y col 1979 Balaban y col 1992) el
RON (research octane number) y el MON (motor
octane number) Cada uno de ellos mide la
aparicioacuten de la detonacioacuten en condiciones
distintas Por tanto dan iacutendices diferentes aunque
el motor de prueba sea el mismo en ambos casos
En la Tabla 11 se presentan el RON y el MON
de algunos hidrocarburos puros y de los mismos
formando parte de una mezcla de hidrocarburos
Los automoacuteviles requieren el uso de
gasolinas con elevados iacutendices de octano por dos
razones baacutesicas
Si el iacutendice de octano de la gasolina no es el
adecuado para el iacutendice de compresioacuten del
motor ocurriraacute el golpeteo del motor debido
al autoencendido de la gasolina lo cual
ocasiona peacuterdidas en el rendimiento y puede
dantildear el motor de forma catastroacutefica
Cuanto maacutes elevado sea el octanaje mayores
seraacuten los iacutendices de compresioacuten permitidos
en los motores lo que conduce a un aumento
del rendimiento y de la economiacutea de
combustible
El uso de gasolinas sin plomo puede lograr
bajos niveles de emisiones toacutexicas siempre y
cuando el motor esteacute disentildeado para su consumo y
tenga todos sus dispositivos de control de
combustioacuten y de emisiones en buen estado
Sin embargo si estas gasolinas sin plomo son
utilizadas en motores convencionales sin
convertidor cataliacutetico se generaraacuten serias
implicaciones para la salud el ambiente y el
motor ya que eacutestos emitiraacuten mayor cantidad de
contaminantes a la atmoacutesfera que cuando usan
gasolina con plomo ademaacutes de provocar dantildeos
mecaacutenicos
20
CAPIacuteTULO 1
Tabla 11 Iacutendices de octano de hidrocarburos individuales y en su mezcla con otros hidrocarburos (blending de
gasolina)
Individual Mezcla Hidrocarburo RON MON RON MON ALCANOS
n-Butano n-Pentano
2-Metilbutano 22-Dimetilpropano
n-Hexano 22-Dimetilbutano
n-Heptano 22-Dimetilpentano
223-Trimetilbutano 223-Trimetilpentano 224-Trimetilpentano
93 62 92 85 25 92 0
93 gt100 100 100
62 90 80 26 93 0
96 gt100 100 100
113 62 99
100 19 89 0
89 113 105 100
114 67 104 90 22 97 0
93 113 112 100
ALQUENOS 1-Penteno
3-Metil-2-buteno 3-Metil-2-penteno 4-Metil-2-penteno
224-Trimetil-1-penteno 224-Trimetil-2-penteno
91 97 97 99
gt100 gt100
77 85 81 84 86 86
152 176 130 130 164 148
135 141 118 128 153 139
AROMAacuteTICOS Benceno Tolueno o-Xileno m-Xileno p-Xileno
Etilbenceno 135-Trimetilbenceno
Propilbenceno Isopropilbenceno
gt100 gt100 gt100 gt100 gt100 gt100 gt100 gt100 gt100
gt100 gt100 gt100 gt100 gt100
98 gt100
98 98
99
124 120 145 146 124 171 127 132
91 112 103 124 127 107 137 129 124
NAFTENOS Ciclopentano
Metilciclopentano Ciclohexano
Metilciclohexano o-Dimetilciclohexano m-Dimetilciclohexano p-Dimetilciclohexano
101 91 83 75 81 67 68
85 80 77 71 79 64 65
141 107 110 104 85 67 66
141 99 97 84 83 65 63
Esto se debe a que en la formulacioacuten de la
gasolina sin plomo y para sustituir el efecto
antidetonante de eacuteste se utilizan proporciones
mucho mayores de ciertos hidrocarburos
aromaacuteticos iso-alcanos y compuestos
oxigenados cuyo exceso deberaacute ser recirculado al
motor yo transformado en el convertidor
cataliacutetico de tal manera que si el motor no posee
estos dispositivos dicho exceso saldraacute a la
atmoacutesfera como hidrocarburos no quemados
monoacutexido de carbono y oacutexidos de nitroacutegeno
Los actuales requerimientos medioambientales
han limitado en gran medida la emisioacuten de
compuestos aromaacuteticos y oxigenados a la
atmoacutesfera En cuanto a los compuestos
aromaacuteticos investigaciones realizadas han
indicado que el benceno es una sustancia
peligrosa y canceriacutegena que puede causar una
variedad de desoacuterdenes sanguiacuteneos tales como la
leucemia En orden de peligrosidad le siguen el
tolueno y el xileno Todas estas sustancias estaacuten
presentes en las gasolinas sin plomo en
21
Introduccioacuten
composiciones que oscilan en el caso de Europa
entre el 29 y el 55 en volumen siendo el
contenido maacuteximo de benceno permitido del 1
Sin embargo auacuten cuando la cantidad de benceno
fuese muy baja eacuteste se produce tambieacuten durante
la combustioacuten a traveacutes de procesos de
desmetilacioacuten de otras sustancias aromaacuteticas tales
como el tolueno y el xileno existentes en mayor
proporcioacuten
En cuanto a los compuestos oxigenados
estos pueden ser antildeadidos a la gasolina sin plomo
con el fin de mejorar su iacutendice de octano Asiacute
encontramos aditivos tales como alcoholes
(metanol y etanol) y eacuteteres (MTBE y ETBE) En
el proceso de combustioacuten estas sustancias pueden
producir formaldehiacutedo el cual es irritante y
canceriacutegeno
Mediante el proceso de reformado cataliacutetico
se consiguen naftas de alto octanaje obtenieacutendose
tambieacuten otros productos como aromaacuteticos en
general y benceno tolueno y xilenos en
particular Sin embargo las restricciones
legislativas ambientales sobre el contenido de
aromaacuteticos conducen a la produccioacuten de naftas de
alto octanaje mediante la adicioacuten de oxigenados
(MTBE ETBEhellip) alquilato (iso-octano) y otros
alcanos ramificados (C5-C6)
La prohibicioacuten gradual del MTBE y de los
demaacutes derivados oxigenados conduce a depender
exclusivamente de alcanos ramificados para
proveer a la nafta de los iacutendices RON necesarios
La demanda de iso-butano (para produccioacuten de
alquilato) iso-pentano e iso-hexano se cubre
parcialmente con lo producido del FCC en
cualquier caso se deben utilizar cantidades
adicionales obtenidas por isomerizacioacuten de
alcanos ligeros y craqueo-isomerizacioacuten de
alcanos pesados
13 ISOMERIZACIOacuteN DE ALCANOS
La isomerizacioacuten de alcanos ligeros ha sido
utilizada industrialmente desde hace deacutecadas
para aumentar el iacutendice de octano de las
gasolinas La isomerizacioacuten convierte los alcanos
lineales en sus respectivos iso-alcanos Algunos
de los componentes parafiacutenicos normales
obtenidos por destilacioacuten directa de la nafta
ligera tienen un bajo iacutendice de octano Tales
componentes se convierten en isoacutemeros de
cadena ramificada y alto octanaje por
reorganizacioacuten de los enlaces entre aacutetomos El
proceso requiere la presencia de hidroacutegeno en el
reactor para minimizar las reacciones de craqueo
(hidroisomerizacioacuten)
El primer proceso de hidroisomerizacioacuten fue
introducido en 1953 por la empresa UOP En
1965 BP introdujo el segundo En 1970 se
puso en marcha la primera unidad de
hidroisomerizacioacuten de la compantildeiacutea Shell
(HYSOMER)
Algunos procesos industriales empleados en
la isomerizacioacuten de alcanos son
Proceso Penex es un proceso en lecho fijo
de isomerizacioacuten de n-pentano y n-hexano
empleando catalizadores clorados de gran
actividad (Figura 14) Al proceso se
alimentan corrientes de naftas ligeras que han
sido tratadas de forma convencional El
proceso Penex no requiere de un tratamiento
de eliminacioacuten de hidrocarburos ciacuteclicos de 6
aacutetomos de carbono ni de aquellos
hidrocarburos con maacutes de 7 aacutetomos de
carbono pudieacutendolos tratar conjuntamente
con el resto de la alimentacioacuten a la planta
Pueden ser tratadas adicionalmente elevadas
22
CAPIacuteTULO 1
cantidades de benceno con lo que se reduce
considerablemente su contenido a la salida
Proceso Butamer es una tecnologiacutea muy
importante para la isomerizacioacuten de
n-butano a iso-butano (Figura 15)
Este uacuteltimo es la materia prima base para los
procesos de alquilacioacuten El proceso a baja
temperatura utiliza un catalizador muy activo de
cloruro de aluminio o cloruro de hidroacutegeno El
proceso Butamer ha sido utilizado por la industria
desde 1959 para la produccioacuten de iso-butano
Figura 15 Proceso de isomerizacioacuten de n-butano a iso-butano
Figura 14 Proceso Penex desarrollado por la empresa UOP
23
Introduccioacuten
131 Catalizadores en los procesos de
isomerizacioacuten de alcanos
Los primeros catalizadores que se utilizaron
en los antildeos 30 para procesos de isomerizacioacuten de
alcanos estaban constituidos por catalizadores
del tipo Friedel-Crafts Estos catalizadores
presentaban una actividad elevada a bajas
temperaturas aunque eran sensibles a las
impurezas y muy corrosivos
Los catalizadores de la llamada segunda
generacioacuten utilizados en los antildeos 50 eran
bifuncionales (PtAl2O3) como los empleados en
el reformado cataliacutetico Eacutestos no eran corrosivos
y ademaacutes eran menos sensibles al
envenenamiento y poseiacutean mayor tiempo de vida
a pesar de operar a temperaturas maacutes altas
La tercera generacioacuten de catalizadores la
formaban los catalizadores bifuncionales del tipo
PtAl2O3 clorada Estos catalizadores mostraron
una gran actividad en la isomerizacioacuten de alcanos
C5-C6 Sin embargo necesitaban del aporte
continuo de cloro para mantener la acidez del
soporte
Se consideran por uacuteltimo de cuarta
generacioacuten los catalizadores zeoliacuteticos
bifuncionales constituidos por i) una funcioacuten
aacutecida aportada por un soporte de naturaleza
zeoliacutetica que posibilita la formacioacuten de iones
carbenio y promueve las reacciones de
isomerizacioacuten yo craqueo por activacioacuten de los
enlaces C-C y C-H y ii) una funcioacuten metaacutelica
hidrogenante-deshidrogenante que origina por
deshidrogenacioacuten de alcanos alquenos
precursores de los iones carbenio y promueve la
hidrogenacioacuten de restos insaturados formados
(Baltanas y col 1989) La hidrogenacioacuten por su
parte contribuye a aumentar la estabilidad del
catalizador ya que la hidrogenacioacuten de los
precursores del coque mantiene limpios y activos
los centros aacutecidos del catalizador (Pines y col
1981)
En los uacuteltimos antildeos la mayor parte de la
investigacioacuten realizada sobre la isomerizacioacuten de
alcanos se ha centrado en el uso de catalizadores
zeoliacuteticos bifuncionales
132 Catalizadores zeoliacuteticos bifuncionales
i) Funcioacuten aacutecida las zeolitas
Desde 1960 las zeolitas vienen siendo
utilizadas en una gran variedad de procesos
cataliacuteticos sin embargo el conocimiento por
parte de la humanidad de este tipo de materiales
data de hace maacutes de 250 antildeos Fue el quiacutemico y
mineralogista sueco Axel Fredrick Cronstedt
quien en el antildeo 1756 descubrioacute un material
conocido hoy en diacutea como estilbita el cual perdiacutea
una gran cantidad de vapor cuando se calentaba
De su descubrimiento deriva el nombre de
zeolita que procede del griego claacutesico donde ζεω
(zeo) significa ldquohervirrdquo y λιθος (lithos) significa
ldquopiedrardquo
Las zeolitas son materiales cristalinos
microporosos de composicioacuten variable
caracterizadas por una red cristalina de tetraedros
TO4 (Figura 16a) (donde T representa
normalmente Si o Al pero tambieacuten puede
representar Ti Ge B Ga etc en cuyo caso se
habla de zeotipos) que comparten todos sus
veacutertices dando lugar a una estructura
tridimensional (Figura 16b) que contiene
canales yo cavidades de dimensiones
moleculares
24
CAPIacuteTULO 1
Cuando alguno de los aacutetomos T presenta un
estado de oxidacioacuten inferior a +4 la red cristalina
formada presenta cargas negativas que se
compensan mediante la presencia en los canales
o cavidades de cationes orgaacutenicos o inorgaacutenicos
En dichos canales y cavidades pueden alojarse
tambieacuten moleacuteculas orgaacutenicas sales y H2O por lo
que de manera general la composicioacuten quiacutemica
de las zeolitas puede representarse mediante la
siguiente foacutermula empiacuterica
x(M1nXO2)yYO2zRwH2O
161 Aring
262 Aring
a) Tetraedros de SiO4 o AlO4
b) Unioacuten entre tetraedros
Figura 16 Estructuras baacutesicas de las zeolitas
donde M es uno o varios cationes orgaacutenicos o
inorgaacutenicos de carga +n X es uno o varios
elementos trivalentes Y es uno o varios
elementos tetravalentes y R es una o varias
sustancias orgaacutenicas o una sal Aunque la
naturaleza de M X Y y R y los valores de x y z
y w pueden en general modificarse mediante
tratamientos postsiacutentesis la composicioacuten quiacutemica
de un material zeoliacutetico (tal y como se sintetiza o
despueacutes de su calcinacioacuten) es caracteriacutestica de
cada zeolita o zeotipo y de su meacutetodo de
obtencioacuten
Los procesos de hidroisomerizacioacuten de
alcanos han utilizado zeolitas con diferentes tipos
de estructuras y tamantildeos de poro A continuacioacuten
se describen las caracteriacutesticas estructurales de
los tres tipos de zeolitas utilizados en la presente
investigacioacuten beta mordenita y ZSM-5
Zeolita beta
La zeolita beta posee un sistema
tridimensional de canales los cuales presentan
una combinacioacuten de dos estructuras polimoacuterficas
estrechamente relacionadas una de canales
rectos en la direccioacuten [001] (56 times 56 Aring) y otra
tortuosa (76 times 64 Aring) en la direccioacuten [100] tal
como se observa en la Figura 17
Si oacute Al
Figura 17 Estructura de la zeolita beta
25
Introduccioacuten
Zeolita mordenita
La zeolita mordenita presenta uacutenicamente
canales unidimensionales ambos en la direccioacuten
[001] con tamantildeos diferentes unos formados por
12 aacutetomos de oxiacutegeno con un tamantildeo de 65 times 70
Aring los cuales intersectan con las llamadas
cavidades laterales formadas por anillos de 8
aacutetomos de oxiacutegeno con un tamantildeo de 26 times 57 Aring
(Figura 18)
Figura 18 Estructura de la zeolita mordenita
Zeolita ZSM-5
La zeolita ZSM-5 posee dos sistemas de
canales que se cruzan uno recto paralelo a la
direccioacuten [010] de seccioacuten eliacuteptica (51 times 55 Aring)
y otro en zig-zag de seccioacuten casi circular (53 times
56 Aring) que discurre en la direccioacuten [001] (Figura
19)
Figura 19 Estructura de la zeolita ZSM-5
Las propiedades maacutes importantes de las
zeolitas y que motivan su utilizacioacuten son
Elevada superficie interna y buena
estabilidad teacutermica
Estructura quiacutemica y cristalina bien definida
distribucioacuten uniforme de poros y con
tamantildeos proacuteximos a las dimensiones
moleculares de gran nuacutemero de compuestos
lo que les permite ejercer un efecto de tamiz
molecular (selectividad de forma)
Elevada capacidad de adsorcioacuten e
intercambio ioacutenico
Centros aacutecidos fuertes en su estructura que
les confieren actividad cataliacutetica con gran
resistencia a la desactivacioacuten
26
CAPIacuteTULO 1
La funcioacuten aacutecida que posibilita la formacioacuten
de iones carbenio y promociona la reaccioacuten de
isomerizacioacuten por activacioacuten de los enlaces C-C y
C-H estaacute localizada en los centros aacutecidos de
Broumlnsted y Lewis Las propiedades aacutecidas de la
zeolita son debidas a los aacutetomos trivalentes de
aluminio que generan un defecto de carga en la
red cristalina Normalmente esta deficiencia
suele ser compensada con cationes si el catioacuten es
un protoacuten (H+) los centros activos son aacutecidos de
Broumlnsted (Figura 110a)
Los centros de Lewis corresponden a los
aacutetomos de aluminio de los grupos AlO3 aceptores
de electrones (Figura 110a) Pueden ser tambieacuten
originados por deshidroxilacioacuten de los centros
Broumlnsted a altas temperaturas (Figura 110b)
Tradicionalmente los portadores de la
funcioacuten aacutecida eran oacutexidos irreducibles amorfos
tipo aluacuteminas y siacutelice-aluacuteminas de elevada
superficie especiacutefica y distribucioacuten de poros
apropiada Estos oacutexidos presentan aacutetomos de
aluminio electrodeficientes que pueden actuar
como aacutecidos de Lewis En presencia de agua
algunos pueden hidroxilarse apareciendo una
acidez protoacutenica o acidez Broumlnsted (Choudhary y
col 1975 Gates 1992)
Sin embargo desde que aparecieron las
zeolitas y se fueron descubriendo sus propiedades
cataliacuteticas ha ido incrementaacutendose su utilizacioacuten
como componente aacutecido en la preparacioacuten de
catalizadores
Si Si
O
O
Si
O
O
Al Si
O
O
Si
O
O
O
O
Al
O
Si
O
O
+
H LewisBroumlnsted
Si Si
O
O
Si
O
O
Al Si
O
O
Si
O
O
O
O
O
O
Si
O
O
Al Si
O
O
Si
O
O
O
O
Al
O
Si
O
O
++
HH LewisBroumlnsted
a) Centros aacutecidos de Broumlnted y Lewis
H
O
O
H
Si
O
O
Al Si
O
O
Al
O
O
O
O
H
O
O
H
Si
O
O
Al Si
O
O
Al
O
O
O
O
HH
O
O
HH
Si
O
O
Al Si
O
O
Al
O
O
O
O
Si
O
O
Al Si
O
O
Al
O
O
O
O
-H2O
O
O
Si
O
O
Al Si
O
O
Al
O
O
O
-
+
O
O
Si
O
O
Al Si
O
O
Al
O
O
O
-
++
b) Deshidroxilacioacuten
Figura 110 Centros aacutecidos de Broumlnsted y Lewis en zeolitas Deshidroxilacioacuten
27
Introduccioacuten
Hay que tener presente que no todos los
centros aacutecidos existentes en una zeolita se pueden
considerar como centros activos para el desarrollo
de una reaccioacuten quiacutemica concreta sino que soacutelo
una parte de los mismos tendraacuten fuerza aacutecida
suficiente para catalizar una determinada
reaccioacuten La fortaleza de los centros aacutecidos de un
catalizador dependeraacute fundamentalmente de la
relacioacuten SiAl En principio una disminucioacuten de
la relacioacuten SiAl implica un aumento en el
contenido de aluminio y por tanto de la acidez
del catalizador
Por otro lado al disminuir el contenido de
aluminio los tetraedros AlO4- se encuentran maacutes
lejos unos de otros en la red de la zeolita y no se
producen interacciones entre ellos por lo que el
protoacuten encuentra su maacutexima libertad y fuerza
(Barthomeuf 1987)
Por lo que se refiere a las aplicaciones de las
zeolitas tradicionalmente se han venido utilizado
como catalizadores en las industrias de refino de
petroacuteleo y petroleoquiacutemica
En los uacuteltimos antildeos su aplicacioacuten se ha
extendido a otros campos entre los que cabe
destacar la obtencioacuten de productos de quiacutemica
fina y la resolucioacuten de problemas
medioambientales mediante el tratamiento de
efluentes y residuos (adsorcioacuten e intercambio
ioacutenico) En este sentido es de destacar el
desarrollo de diferentes procesos basados en
zeolitas encaminados a la eliminacioacuten de
sustancias contaminantes entre las que se
encuentran no soacutelo las generadas por las
industrias quiacutemicas sino tambieacuten las producidas
por otras industrias asiacute como los residuos
asociados a los grandes nuacutecleos de poblacioacuten
Los principales procesos quiacutemicos que
utilizan zeolitas como catalizadores son los
siguientes (Roskill 1995 Gianneto y col 2000)
Craqueo e hidrocraqueo
Isomerizacioacuten de alcanos
Siacutentesis y modificaciones de aromaacuteticos
(isomerizacioacuten de xilenos produccioacuten de
cumeno y siacutentesis de etilbenceno y de
estireno)
Manufactura de productos quiacutemicos finales e
intermedios (produccioacuten de sustitutos
asimeacutetricos de cetonas a partir de aldehiacutedos
reacciones de Friedel-Crafts produccioacuten de
adiponitrilo produccioacuten de gasolinas a partir
de metanolhellip)
Reduccioacuten de los aromaacuteticos contenidos en el
diesel
Proceso Cyclar
Extraccioacuten de aceite de desechos plaacutesticos
En la Tabla 12 se presentan los principales
procesos caracteriacutesticos de la industria del
petroacuteleo y los catalizadores zeoliacuteticos que
emplean
ii) Funcioacuten metaacutelica
En los catalizadores bifuncionales la funcioacuten
metaacutelica actuacutea como funcioacuten hidrogenante-
deshidrogenante activando homoliacuteticamente los
enlaces C-H a fin de deshidrogenar los alcanos e
hidrogenar los alquenos y otros compuestos
insaturados presentes en los productos
28
CAPIacuteTULO 1
Tabla 12 Procesos caracteriacutesticos de la industria del petroacuteleo empleando catalizadores zeoliacuteticos (Roskill 1995
Gianneto y col 2000)
Proceso Catalizador zeoliacutetico
Craqueo cataliacutetico REY REX REMY MeMgY HY elevada relacioacuten
SiAl zeolitas de poro medio
Hidrocraqueo Faujasitas X e Y mordenita (Co Mo W
Ni)eroinita HY USY CaMgY HZSM-5
Craqueo selectivo Nieroinita Ni-erionitaclinoptiolita
Desparafinado (dewaxing) Ptmordenita ZSM-5 silicalita zeolitas de poro
medio (ferrierita)
Hidroisomerizacioacuten Ptmordenita
Alquilacioacuten de benceno y tolueno ZSM-5 mordenita
Aromatizacioacuten (Pt)Ga ZnZSM-5 Pt KL BaL
Isomerizacioacuten de xileno ZSM-5
Dismutacioacuten de tolueno ZSM-5 mordenita
Conversioacuten de metanol a gasolina ZSM-5 eroinita
Proceso Fischer-Tropsch Metal-ZSM-5 (Co Fe)
Descomposicioacuten de NOx CuZSM-5 (H-mordenita)
Los elementos quiacutemicos que sirven de base
para elaborar especies activas de hidrogenacioacuten
pertenecen al grupo de metales de transicioacuten con
orbitales d o f incompletos Estos componentes
pueden actuar en estado metaacutelico utilizaacutendose
entonces los metales del grupo 10 (Pt Pd Ni) o
bien mezclas de oacutexidos o sulfuros de los
elementos del grupo 6 (Mo W) con los del grupo
8 9 oacute 10 (Fe Co Ni) actuando estos uacuteltimos
como promotores
Los elementos del grupo 6 son maacutes
resistentes al envenenamiento por compuestos
sulfurados y oxigenados pero bastante menos
activos por lo que no son habitualmente
empleados Los elementos maacutes utilizados son el
Pt Pd y Ni en estado metaacutelico (Braum y col
1977)
El paladio ha mostrado un buen
comportamiento en la hidroisomerizacioacuten de n-
butano (Cantildeizares y col 1998 Dorado y col
2001) sin embargo utilizando platino como
funcioacuten hidrogenante se han obtenido altas
actividades y selectividades a isoacutemeros
procedentes de alcanos con mayor nuacutemero de
aacutetomos de carbonos como n-heptano y n-octano
El metal se incorpora a la zeolita que sirve
de soporte ademaacutes de funcioacuten aacutecida mediante
distintas teacutecnicas intercambio ioacutenico
impregnacioacuten intercambio ioacutenico en estado
soacutelido coprecipitacioacuten del metal en la propia
siacutentesis de la zeolita etc Este uacuteltimo meacutetodo auacuten
en estudio implica alteraciones importantes en el
proceso de obtencioacuten de la zeolita modificaacutendose
significativamente la estructura de la misma
29
Introduccioacuten
La teacutecnica de incorporacioacuten del metal y el
precursor utilizado influyen decisivamente en la
actividad y selectividad del catalizador final Ello
se debe a que para un mismo metal e iguales
contenidos del mismo la teacutecnica y precursor
utilizado determinan en gran medida la dispersioacuten
del metal obtenida sobre el soporte lo que
condiciona fuertemente el comportamiento del
catalizador (Cantildeizares y col 1997 Dorado y col
2004)
iii) Aglomerante
La mayoriacutea de los catalizadores industriales
requieren ser aglomerados con alguna especie o
aglomerante que permita obtener partiacuteculas maacutes
resistentes y grandes y evitar una excesiva caiacuteda
de presioacuten en los reactores de lecho fijo donde son
utilizados
Aunque los aglomerantes no son activos
como catalizadores la interaccioacuten entre el
aglomerante y la zeolita tiene una fuerte
influencia sobre la actividad selectividad y
estabilidad del catalizador final (Fougerit y col
1994 Choudhary y col 1997) La presencia del
aglomerante puede afectar a las propiedades
aacutecidas de la zeolita por cambios en la actividad
del protoacuten intercambiado por captura por parte
del aglomerante de precursores de coque yo por
bloqueo de canales de la zeolita durante el
proceso de aglomeracioacuten (Dorado y col 2001
Dorado y col 2002) Por lo tanto la influencia
del aglomerante en la acidez y actividad cataliacutetica
de las zeolitas es muy importante para el
desarrollo de catalizadores industriales
Entre los aglomerantes maacutes comuacutenmente
utilizados estaacuten las arcillas Las arcillas se
clasifican atendiendo al tipo de estructura que
poseen a la carga existente por celda unidad y a
la existencia o no de una capa intermolecular de
hidroacutexido De este modo se pueden formar ocho
grandes grupos que a su vez se dividen en
diferentes subgrupos dependiendo del tipo de
capa octaeacutedrica presente (dioctaeacutedrica si el aacutetomo
central es un aacutetomo de Al o trioctaeacutedrica si es un
aacutetomo de Mg) Las maacutes utilizadas como
aglomerantes son las que pertenecen a la familia
de las esmectitas
La bentonita pertenece a esta familia Es una
arcilla formada por dos capas tetraeacutedricas de
silicio y una capa octaeacutedrica de aluminio entre
ellas formando dos laacuteminas bidimensionales en
las que tres de los cuatro aacutetomos de oxiacutegeno
presentes en los veacutertices de los tetraedros estaacuten
compartidos (Figura 111)
Figura 111 Estructura de la arcilla bentonita
La arcilla bentonita posee propiedades
aglomerantes en su forma soacutedica (Uguina y col
1991) y se encuentra en praacutecticamente todo el
mundo
La dispersabilidad de la arcilla en suspensioacuten
acuosa es la razoacuten de sus propiedades
aglomerantes las partiacuteculas de zeolita quedan
rodeadas por laacuteminas de arcilla Cuando el agua
es eliminada se logra una fase soacutelida donde las
partiacuteculas de la zeolita estaacuten rodeadas por la
arcilla
30
CAPIacuteTULO 1
133 Mecanismo de la reaccioacuten de
isomerizacioacuten de alcanos en catalizadores
bifuncionales
En la Figura 112 se muestra de manera
esquemaacutetica el mecanismo por el que transcurre
la reaccioacuten de isomerizacioacuten sobre catalizadores
bifuncionales (Belloum y col 1991)
Figura 112 Mecanismo de reaccioacuten de la
isomerizacioacuten de alcanos sobre catalizadores
bifuncionales
En primer lugar se produce la formacioacuten de
un alqueno (n-CnH2n) por deshidrogenacioacuten del
alcano (n-CnH2n+2) sobre un centro metaacutelico El
alqueno formado es protonado en un centro aacutecido
formando un ion carbenio (n-CnH+2n+1) que
sufriraacute reacciones de isomerizacioacuten de esqueleto
(i-CnH+2n+1) o de ruptura mediante β-escisioacuten La
hidrogenacioacuten de los alquenos resultantes
(i-CnH2n) en los centros metaacutelicos conduce a los
diferentes productos de reaccioacuten (i-CnH2n+2)
Ademaacutes se ha establecido que la reaccioacuten de
isomerizacioacuten transcurre especiacuteficamente a traveacutes
de sucesivos intermedios mono di y
trirramificados siguiendo uno de los dos
mecanismos sentildealados a continuacioacuten (Belloum y
col 1991 Zhang y col 1999) y que se presentan
en la Figura 113
Isomerizacioacuten de tipo A (desplazamiento de
metilo) No modifica el nuacutemero de
ramificaciones del reactivo Procede a traveacutes
de la ciclacioacuten del ion carbenio en una
estructura ciclopropaacutenica seguida de
reapertura del anillo
Isomerizacioacuten de tipo B Produce un cambio
en el grado de ramificacioacuten Ocurre cuando
se produce una migracioacuten protoacutenica de
esquina a esquina del anillo ciclopropaacutenico
antes de la ruptura de la estructura Para que
se genere una ramificacioacuten en una cadena
lineal el salto del protoacuten deberiacutea implicar un
desplazamiento de la carga positiva hacia un
aacutetomo de carbono de una esquina sin
sustituyentes alquilo Puesto que el salto
protoacutenico tiene una barrera de energiacutea
importante la isomerizacioacuten de tipo B es
siempre maacutes lenta que la de tipo A
Este mecanismo monomolecular es ideal ya
que la actividad hidrogenante-deshidrogenante del
catalizador es suficiente para equilibrar la acidez
de la zeolita por lo que la isomerizacioacuten de los
iones alquilcarbenio constituye la etapa limitante
de la velocidad del proceso La cineacutetica de
reaccioacuten es de primer orden negativa respecto al
hidroacutegeno
El craqueo por su parte puede seguir los
mecanismos viacutea β-escisioacuten A B1 B2 C y D que
se indican en la Figura 114 El nuacutemero miacutenimo
de aacutetomos de carbono del carbocatioacuten para sufrir
estos tipos de β-escisioacuten es de 8 (A) 7 (B1 y B2) y
6 (C) Estas reacciones implican la migracioacuten de
dos electrones del enlace C-C en la posicioacuten β del
aacutetomo de carbono con carga positiva al enlace C-
C en la posicioacuten α
n-CnH2n+2
-H2
Centro metaacutelico
n-CnH2n
+H+
n-CnH+2n+1
i-CnH+2n+1i-CnH2n+2
+H2
Centro metaacutelico
i-CnH2n
-H+
Centro aacutecido
Centro aacutecido
n-CnH2n+2
-H2
Centro metaacutelico
n-CnH2n
+H+
n-CnH+2n+1
i-CnH+2n+1i-CnH2n+2
+H2
Centro metaacutelico
i-CnH2n
-H+
Centro aacutecido
Centro aacutecido
31
Introduccioacuten
Asiacute despueacutes de
la posicioacuten α se
mientras que el aacutetom
posicioacuten γ termina c
de un ion alquilc
distincioacuten entre los m
posicioacuten de las cade
aacutetomo cargado El m
formacioacuten de un ion
improbable
Figura 114 M
+
+
+ Cierre de anillo Salto del protoacuten
Apertura de anillo
Apertura de anillo TIPO A TIPO B
A
B1
B2
C
32
+ +
Figura 113 Mecanismos de isomerizacioacuten tipo A (desplazamiento de metilo) y tipo B
la ruptura el enlace C-C en
transforma en insaturado
o de carbono inicialmente en
omo deficiente en electrones
arbenio maacutes pequentildeo La
ecanismos estaacute basada en la
nas laterales con respecto al
ecanismo D que implica la
primario es a priori muy
ecanismos de β-escisioacuten
Las velocidades relativas de isomerizacioacuten y
craqueo de los iones carbenio se encuentran en el
siguiente orden
β-escisioacuten (A) gt isomerizacioacuten (A) gt β-escisioacuten (B1
B2) = isomerizacioacuten (B) gt β-escisioacuten (C)
14 ESTADO ACTUAL DE LA
ISOMERIZACIOacuteN DE ALCANOS
La hidroisomerizacioacuten de alcanos ha sido
ampliamente estudiada y continua siendo objeto
de numerosos trabajos A continuacioacuten se detallan
los catalizadores maacutes estudiados asiacute como los
trabajos maacutes representativos publicados en los
uacuteltimos cinco antildeos
Catalizadores basados en soacutelidos superaacutecidos
Se denominan soacutelidos superaacutecidos a aquellos
cuya fuerza aacutecida es mayor que la del aacutecido
sulfuacuterico Su elevada fuerza aacutecida les permite
catalizar reacciones de isomerizacioacuten a baja
temperatura lo cual abarata los costes de
operacioacuten El catalizador maacutes ampliamente
investigado dentro de este grupo ha sido el
oacutexido de zirconio sulfatado SO42--ZrO2 Grau
y col (2004) estudiaron la influencia de la
CAPIacuteTULO 1
estructura cristalina del ZrO2 sobre las
propiedades de las funciones aacutecida y metaacutelica
del catalizador PtSO42--ZrO2 Realizaron
experimentos de isomerizacioacuten de n-butano
deshidrogenacioacuten de ciclohexano e
hidroconversion de n-octano Los resultados
obtenidos mostraron una fuerte influencia de
la fase cristalina sobre la actividad de la
funcioacuten aacutecida Hay que destacar tambieacuten el
trabajo publicado por Yori y col (2005) en
el cual se comparoacute el efecto del Pt y del Ni en
la hidroisomerizacioacuten de n-octano En este
sentido con el Pt se alcanzaron los valores
maacutes altos de actividad y estabilidad
Silicoaluminofosfatos (SAPO) Eswaramoorthi
y col (2003a) estudiaron el comportamiento
de los catalizadores SAPO-5 y SAPO-11
en la hidroisomerizacioacuten de n-hexano
empleando catalizadores bimetaacutelicos (Pt-Ni
Pt-Pd) La maacutexima conversioacuten y selectividad
se alcanzaron con el catalizador que ofrecioacute
un mejor efecto sineacutergico entre las partiacuteculas
bimetaacutelicas y la funcioacuten aacutecida (catalizador
basado en SAPO-5 con un 02 de Pt y
04 de Ni) En posteriores estudios
Eswaramoorthi y col (2004a) estudiaron el
comportamiento cataliacutetico de estos mismos
catalizadores pero para la hidroisomerizacioacuten
de n-heptano De nuevo el catalizador
basado en SAPO-5 con un 02 de Pt y
04 de Ni mostroacute los mejores resultados en
cuanto a conversioacuten selectividad y
estabilidad Maacutes recientemente Hu y col
(2005) estudiaron los efectos de la estructura
de canales y de la acidez de varios
silicoaluminofosfatos y de diferentes zeolitas
en la hidroisomerizacioacuten de n-octano
Oacutexidos de molibdeno (MoO3) Aqui hay que
destacar los trabajos publicados por Matsuda
y col (2003ab) en los que estudiaron la
isomerizacioacuten de n-pentano y n-heptano
sobre catalizadores PtMoO3 sobre los que
ademaacutes tambieacuten se produce la deshidratacioacuten
y deshidrogenacioacuten del 2-propanol y la
hidrogenacioacuten del benceno Estudiaron el
efecto de la reduccioacuten con hidroacutegeno que
genera la especie HxMoO3 responsable de la
aparicioacuten de los centros aacutecidos activos
responsables de diferentes reacciones
Arcillas pilareadas (PILC) Las arcillas
pilareadas debido a su estructura microporosa
y de gran aacuterea superficial asiacute como a sus
propiedades aacutecidas han sido ampliamente
estudiadas en el aacutembito de la isomerizacioacuten
(Del Rey-Peacuterez-Caballero y col 2000
Molina y col 2000 Issaadi y col 2003
Bouchenafa-Saib y col 2004) Issaadi y col
(2003) estudiaron la hidroisomerizacioacuten de
n-hexano sobre una serie de arcillas
pilareadas con Al y Zr basadas en la arcilla
montmorillonita Alcanzaron selectividades a
isoacutemeros de hasta un 98 trabajando con
catalizadores basados en montmorillonita
pilareada con zirconio sulfatado y empleando
paladio como funcioacuten hidrogenante-
deshidrogenante Con los mismos
catalizadores Bouchenafa-Saib y col (2004)
estudiaron la hidroisomerizacioacuten de
n-heptano Sin embargo obtuvieron una gran
selectividad a productos de craqueo (propano
y butano) debido a la acidez fuerte del
zirconio sulfatado
Otros catalizadores Hay que destacar el uso
menos frecuente de otros tipos de
catalizadores en las reacciones de
isomerizacioacuten Rezgui y col (2005)
emplearon catalizadores Ni-Wsiacutelice-aluacutemina
para la hidroisomerizacioacuten de n-decano
33
Introduccioacuten
encontrando los mejores resultados (423
de conversioacuten y 55 de selectividad) para el
catalizador que conteniacutea un 15 de Ni y un
10 de W Eswaramoorthi y col (2004b)
trabajaron en la hidroisomerizacioacuten de
alcanos C6-C7 empleando catalizadores
mesoporosos Al-MCM-41 La incorporacioacuten
de Zr a estos catalizadores mejoroacute
notablemente su actividad asiacute como la
formacioacuten de isoacutemeros ramificados Miyaji y
col (2003 2004) centraron su investigacioacuten
en el estudio de la hidroisomerizacioacuten de n-
heptano sobre componentes heteropolioxo
obteniendo buenos resultados en cuanto a
selectividad a isoacutemeros En este caso los
valores de conversioacuten fueron inferiores a los
obtenidos con catalizadores basados en
zeolitas
Zeolitas En los uacuteltimos antildeos la mayor parte
de la investigacioacuten sobre la isomerizacioacuten de
alcanos se ha centrado en los catalizadores
bifuncionales zeoliacuteticos (Cantildeizares y col
1997 Cantildeizares y col 1998 Kinger y col
2001 Dorado y col 2002 Akhmedov y col
2003 Eswaramoorthi y col 2003b Gopal y
col 2003 Jimeacutenez y col 2003 Laxmi
Narasimhan y col 2003 Calero y col 2004
Dorado y col 2004 Gopal y col 2004a
Gopal y col 2004b Thybaut y col 2004
Gora y col 2005 Roldaacuten y col 2005) En la
Tabla 13 se muestra un resumen de las
investigaciones realizadas sobre
isomerizacioacuten de alcanos con catalizadores
zeoliacuteticos bifuncionales
15 OBJETIVOS Y ALCANCE DE LA
PRESENTE INVESTIGACIOacuteN
Todo lo expuesto a lo largo de los apartados
anteriores ha dejado patente el intereacutes que
despierta el desarrollo de sistemas cataliacuteticos
capaces de llevar a cabo la isomerizacioacuten de
alcanos lineales hacia compuestos ramificados
con mayor iacutendice de octano
En el apartado 14 del presente capiacutetulo se
han descrito los sistemas cataliacuteticos actuales
empleados en la isomerizacioacuten de alcanos sin
embargo los catalizadores basados en zeolitas
aglomeradas y el efecto del aglomerante sobre la
actividad cataliacutetica han sido poco estudiados
Por otro lado nuestro grupo de investigacioacuten
posee una amplia experiencia de maacutes de quince
antildeos en la siacutentesis de zeolitas y su aplicacioacuten en
cataacutelisis siendo ademaacutes eacutesta una de las
principales liacuteneas de investigacioacuten que
actualmente se estaacute desarrollando en el
Departamento de Ingenieriacutea Quiacutemica de la
Universidad de Castilla-La Mancha
Con anterioridad a esta investigacioacuten se
desarrolloacute otra tesis en la que se estudiaba la
isomerizacioacuten de n-butano con un catalizador
bifuncional basado en las zeolitas ZSM-5
mordenita y beta como funcioacuten aacutecida paladio
como funcioacuten hidrogenante-deshidrogenante y
montmorillonita o bentonita como aglomerante
El objetivo baacutesico de esta tesis fue el estudio de
las etapas de preparacioacuten de los catalizadores
(tipo de aglomerante e incorporacioacuten del metal)
sobre los paraacutemetros de la reaccioacuten de
isomerizacioacuten de n-butano (conversioacuten y
selectividad hacia la formacioacuten de iso-butano)
Asiacute pues se consideroacute de intereacutes estudiar la
isomerizacioacuten de n-octano mediante catalizadores
bifuncionales basados en zeolitas (mordenita beta
y ZSM-5) aglomerados con bentonita
Como funcioacuten hidrogenante-deshidrogenante se
emplearon paladio y platino
34
CAPIacuteTULO 1
Refbibli
Cantildeiz(1
Cantildeiz(1
King(2
Dora(2
Akhme(2
Eswar
(2
Gop(2
Jimeacuten(2
Dora(2
Gop(2
Rold(2
Tabla 13 Investigaciones realizadas sobre la isomerizacioacuten de alcanos con catalizadores zeoliacuteticosbifuncionales
erencia ograacutefica Alimento Catalizador
Cantidad de metal
( peso)
Condiciones de reaccioacuten
ares y col 997) C4 PtHZSM-5
Montmorillonita 025-100 WFn-C4=1g(gh))
H2n-C4=10 (molmol) T=350-375 ordmC
ares y col 998) C4 PdHZSM-5
Montmorillonita 028-123 WFn-C4=1g(gh))
H2n-C4=10 (molmol) T=375 ordmC
er y col 001) C9 Ni Pt
HMFI HMOR HBEA 1-10
P=20bar WHSV=2-20 h-1
T=508 K Pn-C9=69 mbar
do y col 002) C4 PdHZSM-5 PdHβ 08
WFn-C4=1g(gh)) H2n-C4=83 (molmol)
T=350-390 ordmC dov y col 003) C5-C8 ZrZSM-5 Zr-ReZSM-5
Zr-NiZSM-5 025-15 W=02 g Q=002-01cm3min
amoorthi y col 003b)
C7 Ni-PtBeta Ni-PtMOR 01Pt- (00-05)Ni T=225-375 ordmC
al y col 003)
C5-C7 Benceno PtH-ZSM-12 05
WHSV=7 h-1
H2HC=16 (molmol) T=270-360 ordmC
ez y col 003) C6 C7 cC6 Pt-BETA MOR USY
ZSM-5 FER 05 WHSV=37 h-1
H2HC=4 (molmol) T=225-325 ordmC
do y col 004) C4 PdHZSM-5bentonita 05-10
WFn-C4=1g(gh)) H2n-C4=83 (molmol)
T=350-390 ordmC
al y col 004b)
C8 e isoacutemeros PtH-USY PtH-ZSM-12 05
WHSV=7 h-1
H2HC=16 (molmol) T=220 ordmC
aacuten y col 005)
C6 cC6C7 C6=
Pt BETA MOR USY FER
ZSM-5 05
WHSV=19-37 h-1
H2HC=4-8 (molmol) T=225-300 ordmC
35
Introduccioacuten
A tal fin se planteoacute el siguiente programa de
investigacioacuten
Puesta a punto de una instalacioacuten
experimental con la que obtener datos
reproducibles y precisos
Desarrollo y puesta a punto de las teacutecnicas
analiacuteticas necesarias para la caracterizacioacuten e
identificacioacuten cualitativa y cuantitativa de los
productos de reaccioacuten
Preparacioacuten de catalizadores bifuncionales
basados en zeolitas (mordenita beta y ZSM-5)
aglomerados con bentonita y con paladio y platino
como funcioacuten hidrogenante-deshidrogenante
Estudio de la influencia de la presencia del
aglomerante en los catalizadores zeoliacuteticos
bifuncionales empleando paladio como funcioacuten
hidrogenante-deshidrogenante evaluando el
efecto que produce en el catalizador y coacutemo
afecta a la actividad cataliacutetica del mismo en la
reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-octano
Estudio de la influencia de la presencia del
aglomerante en los catalizadores zeoliacuteticos
bifuncionales empleando platino como funcioacuten
hidrogenante-deshidrogenante Este estudio
permitiraacute comparar el comportamiento de los
catalizadores de paladio y platino en la reaccioacuten
de hidroisomerizacioacuten de n-octano
Estudio de la influencia de la relacioacuten SiAl
de la zeolita beta en la hidroisomerizacioacuten de
n-octano utilizando catalizadores con y sin
aglomerante impregnados con paladio o platino
como funcioacuten hidrogenante-deshidrogenante
Estudio de la influencia del contenido
metaacutelico (paladio y platino) en la reaccioacuten de
hidroisomerizacioacuten asiacute como del efecto que la
combinacioacuten de ambos metales en un mismo
catalizador tiene sobre el comportamiento
cataliacutetico de eacutestos en la hidroisomerizacioacuten de
n-octano
Estudio de la influencia de las condiciones de
reaccioacuten en la hidroisomerizacioacuten de n-octano
empleando un catalizador basado en la zeolita
beta aglomerada con platino como funcioacuten
hidrogenante-deshidrogenante A partir de los
resultados obtenidos se planteoacute desarrollar un
modelo cineacutetico para la hidroisomerizacioacuten de
n-octano
Estudio de la hidroisomerizacioacuten de una
fraccioacuten procedente del destilado de una nafta de
refineriacutea empleando los catalizadores zeoliacuteticos
bifuncionales utilizados en la presente
investigacioacuten (basados en las zeolitas mordenita
beta y ZSM-5) aglomerados con paladio o platino
como funcioacuten hidrogenante-deshidrogenante
36
CAPIacuteTULO 1
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16 Dorado F Romero R Cantildeizares P Hydroisomerization of n-butane over PdHZSM-5 and PdHβ with
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17 Dorado F Romero R Cantildeizares P Romero A Influence of palladium incorporation technique on n-
butane hydroisomerization over HZSM-5bentonite catalysts Appl Catal 2004 274 79
37
Introduccioacuten
18 Eswaramoorthi I Lingappan N Hydroisomerization of n-hexane over bimetallic bifunctional
silicoaluminophosphate based molecular sieves Appl Catal 2003a 245 119
19 Eswaramoorthi I Lingappan N Ni-PtH-Y zeolite catalysts for hydroisomerization of n-hexane and n-
heptane Catal Lett 2003b 87 133
20 Eswaramoorthi I Lingappan N Ni-Pt loaded silicoaluminophosphate molecular sieves for
hydroisomerization of n-heptane J Mol Catal A 2004a 218 229
21 Eswaramoorthi I Sundaramurthy V Lingappan N Hydroisomerization of C6-C7 n-alkanes over Pt
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25 Gopal S Smirniotis PG PtH-ZSM-12 as a catalyst for the hydroisomerization of C5-C7 n-alkanes
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26 Gopal S Smirniotis PG Factors affecting isomer yield for n-heptane hydroisomerization over as-
synthesized and dealuminated zeolite catalysts loaded with platinum J Catal 2004a 225 278
27 Gopal S Zhang W Smirniotis PG Comparison of hydroisomerization and hydrocracking reactions
of normal and branched octanes over USY and ZSM-12 catalysts Ind Eng Chem Res 2004b 43 2950
28 Gora L Jansen JC Hydroisomerization of C6 with a zeolite membrane reactor J Catal 2005 230
269
29 Grau JM Yori JC Vera CR Lovey FC Condoacute AM Parera JM Crystal phase dependent
metal-supported interactions in PtSO42--ZrO2 catalysts for hydroconversion of n-alkanes Appl Catal
2004 265 141
30 Hosoya H Croatica Chemical Acta 2002 75 433
31 Hu Y Wang X Guo X Li S Hu S Sun H Liang B Effects of channel structure and acidity of
molecular sieves in hydroisomerization of n-octane over Bifunctional catalysts Catal Lett 2005 100
59
32 Issaadi R Garin F Catalytic behaviour of acid catalysts supported palladium use of Al and Zr-pillared
montmorillonite as supports Part II Kinetic study Appl Catal 2003 243 367
33 Jimeacutenez C Romero FJ Roldaacuten R Marinas JM Goacutemez JP Hydroisomerization of a hydrocarbon
feed containing n-hexane n-heptane and cyclohexane on zeolite-supported platinum catalysts Appl
Catal 2003 249 175
38
CAPIacuteTULO 1
34 Kinger G Vinek H n-Nonane hydroconversion on Ni and Pt containing HMFI HMOR and HBEA
Appl Catal 2001 218 139
35 Laxmi Narasimhan CS Thybaut JW Marin GB Jacobs PA Martens JA Denayer JF Baron
GV Kinetic modelling of pore mouth catalysis in the hydroconversion of n-octane on Pt-H-ZSM-22 J
Catal 2003 220 399
36 Matsuda T Sakagami H Takahashi N H2-reduced PtMoO3 as a selective catalyst for heptane
isomerization Catal Today 2003a 81 31
37 Matsuda T Kodama H Sakagami H Takahashi N Comparison of the catalytic properties of H2-
reduced PtMoO3 and of Ptzeolites for the conversions of pentane and heptane Appl Catal 2003b 248
269
38 Miyaji A Okuhara T Skeletal isomerization of n-heptane and hydroisomerization of benzene over
bifunctional heteropoly compounds Catal Today 2003 81 43
39 Miyaji A Ohnishi R Okuhara T Skeletal isomerization of n-heptane over Pd-H4SiW12O40 supported
on SiO2 comparative study with typical bifunctional catalysts Appl Catal 2004 262 143
40 Molina R Moreno S Poncelet G Al-pillared hectorite and montmorillonite prepared from
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43 Roldaacuten R Romero FJ Jimeacutenez-Sanchidriaacuten C Marinas JM Goacutemez JP Influence of acidity and
pore geometry on the product distribution in the hydroisomerization of light paraffins on zeolites Appl
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39
Introduccioacuten
40
Capiacutetulo 2
Materiales procedimientos e instalaciones experimentales
CAPIacuteTULO 2
CAPIacuteTULO 2 MATERIALES PROCEDIMIENTOS E INSTALACIONES
EXPERIMENTALES
21 PRODUCTOS EMPLEADOS
211 Gases
bull Aire envasado en botellas de acero a 200 bar
pureza superior al 99995 AIR LIQUID
bull Helio envasado en botellas de acero a 200
bar pureza superior al 99999 AIR
LIQUID
bull Hidroacutegeno envasado en botellas de acero a
200 bar pureza superior al 99999 AIR
LIQUID
bull Nitroacutegeno envasado en botellas de acero a
200 bar pureza superior a 99999 AIR
LIQUID
bull Argoacuten envasado en botellas de acero a 200
bar pureza superior al 99999 AIR
LIQUID
bull Mezcla Hidroacutegeno-Argoacuten (175 en
volumen de H2) envasado en botellas de
acero a 200 bar pureza superior al 99999
PRAXAIR
212 Gases licuados
bull Amoniaco pureza superior al 99999 AIR
PRODUCTS
213 Zeolitas y Aglomerante
bull Zeolita NH4-mordenita (Ammonium-MOR
CBV21A) relacioacuten SiAl=104 ZEOLYST
INTERNATIONAL
bull Zeolita NH4-beta relacioacuten SiAl = 125
(Ammonium-BEA CP 814E) 375
(Hydrogen-BEA CP811E-75) y 750
(Hydrogen-BEA CP-811E-150) ZEOLYST
INTERNATIONAL
bull Zeolita NH4-ZSM-5 (Ammonium-MFI CBV
3024E) relacioacuten SiAl=156 ZEOLYST
INTERNATIONAL
bull Bentonita soacutedica suministrada por ALDRICH
CHEMICAL Co
214 Productos quiacutemicos
bull Aacutecido clorhiacutedrico HCl 35 volumen
PANREAC
bull Aacutecido fluorhiacutedrico HF 40 volumen
PANREAC
bull Agua desionizada obtenida en nuestros
laboratorios conductividad lt 1micros
bull Cloruro amoacutenico NH4Cl pureza superior al
995 PANREAC
bull Aacutecido hexacloroplatinato hidratado
H2PtCl6sdotxH2O con un contenido en platino
superior al 375 ALDRICH
bull Nitrato de paladio (II) dihidratado
Pd(NO3)2sdot2H2O pureza superior al 99
ALDRICH
bull Nitrato de plata AgNO3 pureza superior al
99 PANREAC
bull n-Octano C8H18 pureza superior al 99
MERCK
43
Materiales Procedimientos e Instalaciones Experimentales
bull Nafta procedente de una refineriacutea de
REPSOL-YPF
22 PREPARACIOacuteN DE CATALIZADORES
Los catalizadores utilizados en la presente
investigacioacuten estaban constituidos por las zeolitas
mordenita beta y ZSM-5 en su forma aacutecida
aglomerados y sin aglomerar
Se utilizoacute bentonita soacutedica como
aglomerante mientras que como funcioacuten
hidrogenante-deshidrogenante se empleoacute paladio
yo platino A continuacioacuten se describen los
procedimientos de preparacioacuten de los
catalizadores empleados en esta investigacioacuten
221 Obtencioacuten de las zeolitas en forma
aacutecida
Se disponiacutea de las zeolitas mordenita beta y
ZSM-5 suministradas en forma amoacutenica por
Zeolyst International La funcioacuten aacutecida se obtuvo
por calcinacioacuten a 550 ordmC durante 15 horas en
atmoacutesfera estaacutetica de aire con lo que se conseguiacutea
estabilizar y completar la activacioacuten de la forma
aacutecida de las zeolitas de acuerdo con el siguiente
esquema
Zeolita-NH Zeolita-H + NH3 (g)uarr
La zeolita e
viacuteas de preparac
una nueva incor
posterior incorp
hidrogenante o
agente hidroge
aglomerar
222 Aglomeracioacuten de las zeolitas
La mayoriacutea de los catalizadores industriales
requieren que la zeolita sea aglomerada para
obtener partiacuteculas maacutes resistentes y grandes que
eviten una caiacuteda de presioacuten extrema en los
reactores de lecho fijo Aunque los aglomerantes
no son activos como catalizadores la interaccioacuten
entre el aglomerante y la zeolita tiene una fuerte
influencia sobre la actividad selectividad y
estabilidad de la zeolita (Fougerit y col 1994
Choudhary y col 1997)
Entre los aglomerantes maacutes comuacutenmente
utilizados estaacuten las arcillas Parte de este trabajo
se centroacute en el estudio de la influencia del
aglomerante en la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten
eligiendo para ello la arcilla bentonita soacutedica por
el buen comportamiento mostrado en
investigaciones anteriores (Dorado y col 2001
Dorado y col 2002) Ademaacutes hay que destacar su
bajo contenido en impurezas (oacutexidos de hierro y
silicatos amorfos) que pueden provocar una
actividad indeseable del catalizador La
proporcioacuten entre el aglomerante y la zeolita se fijoacute
en una razoacuten maacutesica 6535 que es la habitual en la
preparacioacuten de estos catalizadores (Angevine y
col 1987)
Para realizar la aglomeracioacuten la bentonita
soacutedica se suspendioacute en agua (200 ml) antildeadiendo T
44
4+ rarruarr
n forma aacutecida puede seguir dos
ioacuten aglomeracioacuten a la que sigue
poracioacuten de la funcioacuten aacutecida y
oracioacuten de la funcioacuten metaacutelica
bien incorporacioacuten directa del
nante sobre la zeolita sin
a continuacioacuten la cantidad deseada de zeolita en
forma aacutecida La suspensioacuten se mantuvo agitada a
60 ordmC durante 2 horas
El agua de la suspensioacuten se eliminoacute por
filtracioacuten y posterior secado a 120 ordmC en estufa
durante 12 horas El soacutelido seco asiacute obtenido se
moliacutea y tamizaba hasta conseguir el intervalo de
tamantildeos de partiacutecula deseado (05-10 mm)
CAPIacuteTULO 2
Los finos obtenidos durante el tamizado
(aproximadamente el 45 ) se volviacutean a
aglomerar por economiacutea del proceso hasta
conseguir un rendimiento aproximado del
80-90 respecto al total de la materia prima
inicial Por uacuteltimo se procediacutea a una nueva
calcinacioacuten a 550 ordmC durante 15 horas con objeto
de estabilizar la estructura del producto obtenido
223 Incorporacioacuten de la funcioacuten aacutecida
sobre la zeolita aglomerada
Al aglomerar la zeolita se produce una
migracioacuten de parte de los Na+ de la arcilla hacia
las posiciones donde se encuentran los H+
cationes que compensan la deficiencia de carga
producida por la presencia de Al3+ en la estructura
de la zeolita Por lo tanto para incorporar de
nuevo la funcioacuten aacutecida en la estructura zeoliacutetica
debiacutea realizarse de nuevo un intercambio con
cationes H+
El meacutetodo seleccionado dependiacutea de la
zeolita utilizada intercambio ioacutenico con aacutecido
clorhiacutedrico (Serrano 1990) para las zeolitas
mordenita y ZSM-5 e intercambio ioacutenico con
cloruro amoacutenico para la zeolita beta (Romero
2003)
i) Intercambio ioacutenico con HCl
La zeolita (mordenita o ZSM-5 aglomerada)
se poniacutea en contacto a 25 ordmC con una disolucioacuten
de HCl 06 N en una proporcioacuten de 35 ml
(disolucioacuten)g (catalizador seco) manteniendo la
suspensioacuten agitada durante 2 horas
Posteriormente el catalizador era filtrado y
lavado con agua desionizada hasta prueba
negativa de cloruros lo que se comprobaba
mediante la adicioacuten de unas gotas de una
disolucioacuten saturada de nitrato de plata Por uacuteltimo
la zeolita se secaba en estufa a 120 ordmC durante 12
horas
ii) Intercambio ioacutenico con NH4Cl
La zeolita beta aglomerada se poniacutea en
contacto con una disolucioacuten de NH4Cl 1 M 30 ml
(disolucioacuten)g (catalizador seco) a 80 ordmC durante
12 horas Posteriormente la zeolita era filtrada y
lavada hasta prueba negativa de cloruros El
procedimiento anterior se repetiacutea dos veces maacutes
hasta conseguir la total sustitucioacuten de los iones
Na+ por NH4+
Finalmente la zeolita se secaba a 120 ordmC y se
calcinaba a 550 ordmC durante 15 horas en mufla con
atmoacutesfera estaacutetica de aire con lo que se consiguiacutea
estabilizar y completar la activacioacuten de la forma
aacutecida de las zeolitas
224 Incorporacioacuten de la funcioacuten
hidrogenante
Una vez que se disponiacutea de la zeolita
aglomerada y sin aglomerar en su forma aacutecida se
procediacutea a introducir la funcioacuten hidrogenante
Para ello se utilizoacute la teacutecnica de impregnacioacuten
(Calles 1994 Schwarz 1995) Eacutesta consistiacutea en
poner en contacto el catalizador con el miacutenimo
volumen de disolucioacuten necesario para mojar toda
la superficie del mismo y una concentracioacuten
correspondiente a la cantidad de metal que se
deseaba incorporar al soacutelido Finalmente con
objeto de depositar el precursor del metal sobre la
superficie del catalizador se eliminaba el
disolvente
Existen distintos meacutetodos para realizar cada
una de estas etapas (humedad incipiente a vaciacuteo
45
Materiales Procedimientos e Instalaciones Experimentales
evaporacioacuten del disolvente por ebullicioacuten etc)
En la presente investigacioacuten el procedimiento
operativo utilizado fue el de impregnacioacuten a
vaciacuteo que consistiacutea en introducir el catalizador en
un recipiente de vidrio que se manteniacutea a vaciacuteo
durante dos horas utilizando para ello un
rotavapor modelo LABO-ROTA S300 De esta
forma se eliminaba totalmente el aire y
compuestos adsorbidos sobre el mismo lo que
facilitaba posteriormente el contacto de la
disolucioacuten impregnante con toda la superficie del
soacutelido Transcurrido este tiempo se antildeadiacutea la
disolucioacuten del metal sobre el soacutelido
posteriormente se eliminaba el disolvente por
evaporacioacuten a vaciacuteo En todos los casos se utilizoacute
agua como disolvente H2PtCl6sdotxH2O como sal
precursora de platino y Pd(NO3)2sdot2H2O como sal
precursora de paladio
Una vez depositado el metal el catalizador se
secaba en estufa a 120 ordmC durante 12 horas Por
uacuteltimo eacuteste se sometiacutea a una nueva calcinacioacuten a
400 ordmC durante 4 horas
225 Calcinacioacuten
El meacutetodo de preparacioacuten de los catalizadores
utilizados en esta investigacioacuten requeriacutea de las
siguientes etapas de calcinacioacuten
bull Para la obtencioacuten de la funcioacuten aacutecida de las
zeolitas en forma amoacutenica (T = 550 ordmC
t = 15 h)
bull Despueacutes de la aglomeracioacuten (T = 550 ordmC
t = 15 h)
bull Al incorporar la funcioacuten metaacutelica (T = 400 ordmC
t = 4 h)
Asiacute se obteniacutea un catalizador estable
teacutermicamente En todos los casos la calcinacioacuten
se realizoacute en mufla con atmoacutesfera estaacutetica de aire
a la temperatura y tiempo deseados tras una etapa
de secado realizada en estufa a 120 ordmC durante 12
horas
226 Reduccioacuten
En los catalizadores utilizados en la
hidroisomerizacioacuten de n-octano los metales
activos debiacutean estar en estado metaacutelico Por ello
se haciacutea necesaria la reduccioacuten del mismo antes
de su utilizacioacuten Eacutesta se llevaba a cabo in situ en
el propio reactor Es por esto que el
procedimiento operativo se describe en el
apartado 242 de esta memoria
23 TEacuteCNICAS DE CARACTERIZACIOacuteN
231 Espectrofotometriacutea de absorcioacuten
atoacutemica
El contenido en aluminio sodio y metal
hidrogenante de los catalizadores se determinoacute
por espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica El
aparato utilizado fue un equipo SpectrAA 220FS
y las condiciones a las que se llevaron a cabo los
anaacutelisis previa disgregacioacuten de las muestras
soacutelidas en HF y dilucioacuten en agua desionizada se
presentan en la Tabla 21 El error de estas
medidas fue de plusmn1
232 Superficie especiacutefica volumen y
tamantildeo de poros
El principio de medida del aacuterea superficial
total de un soacutelido por fisisorcioacuten de un gas
consiste en determinar el nuacutemero de moleacuteculas de
gas requeridas para cubrir la superficie del soacutelido
con una monocapa de adsorbato Conocida el aacuterea
ocupada por una moleacutecula el aacuterea superficial del
soacutelido puede determinarse a partir del nuacutemero de
moleacuteculas de gas adsorbidas medidas volumeacutetrica
o gravimeacutetricamente
46
CAPIacuteTULO 2
Tabla 21 Condiciones para los anaacutelisis de absorcioacuten atoacutemica
Elemento Intensidad de corriente (mA) Longitud de onda (nm) Llama
Aluminio (Al)
Sodio (Na)
Paladio (Pd)
Platino (Pt)
10
5
5
10
3093
5890
2448
2659
Acetileno-oacutexido nitroso (reductora)
Acetileno-aire (oxidante)
Acetileno-aire (oxidante)
Acetileno-aire (oxidante)
El aacuterea superficial especiacutefica fue determinada
mediante la ecuacioacuten BET mientras que el
volumen total de poro se determinoacute mediante
isotermas de nitroacutegeno a una presioacuten relativa
(PPo) de 099
El volumen de microporos se calculoacute a partir
del diagrama t El meacutetodo Horvath-Kawazoe
(Horvath y col 1983) se utilizoacute para determinar
la distribucioacuten de tamantildeo de microporos mientras
que el meacutetodo de Barret Joyner y Halenda BJH
(Barret y col 1951) fue empleado para
determinar la distribucioacuten de tamantildeo de poro
La ecuacioacuten BET (Brunauer Emmett y
Teller) se basa en la teoriacutea de adsorcioacuten en
multicapa de Langmuir
smmsa PCVP1C
CV1
PPVP
sdotsdotsdotminus
+sdot
=minussdot
)()(
[21]
siendo
C constante que determina la forma de la
isoterma
Va volumen total de N2 adsorbido
Ps presioacuten de saturacioacuten del N2 a la
temperatura del nitroacutegeno liacutequido
Vm volumen adsorbido en la monocapa
Representando PVamiddot(PsndashP) frente a PPs se
obtiene una recta de cuya pendiente y ordenada en
el origen puede calcularse C y Vm
Conocida el aacuterea ocupada por una moleacutecula
del gas adsorbido (Am) el aacuterea superficial (SBET)
se calcula como
mol
mAmBET V
ANVS
sdotsdot= [22]
donde
NA nuacutemero de Avogadro
Vmol volumen molar del gas adsorbido
Am 0162 nm2 para el N2
El volumen de microporos se calcula a partir
de la ordenada en el origen i del diagrama t
(representacioacuten del volumen de gas adsorbido
frente a la anchura de una capa de adsorbente)
[23] )( 3cm0001547iVmp sdot=
Se empleoacute el meacutetodo BJH (Barret y col
1951) para determinar la distribucioacuten de meso y
macroporos Consiste en someter la muestra a
valores de presioacuten relativa del gas decrecientes
comenzando por valores proacuteximos a la unidad De
esta forma a medida que disminuye la relacioacuten
47
Materiales Procedimientos e Instalaciones Experimentales
PP0 se desorbe un volumen del liacutequido Vn de la
superficie del soacutelido y como consecuencia se
produce un descenso en el espesor de la capa
adsorbida fiacutesicamente
Los anaacutelisis de adsorcioacutendesorcioacuten de
nitroacutegeno se realizaron mediante adsorcioacuten de
nitroacutegeno a 77 K empleando un equipo
MICROMERITICS modelo Asap 2010
Soptometer (Figura 21) Las muestras fueron
previamente desgasificadas durante 16 horas a
350 ordmC con un vaciacuteo de 5middot10-3 Torr
Posteriormente la muestra se pasaba a la zona de
anaacutelisis y se recogiacutean los valores de presioacuten
relativa para cada volumen de N2 dosificado El
error cometido en las medidas de aacuterea superficial
fue de plusmn3
Figura 21 Equipo MICROMERITICS modelo Asap
2010 Soptometer
233 Desorcioacuten teacutermica programada de
amoniaco
La desorcioacuten teacutermica programada (TPD) es
una teacutecnica que permite determinar el nuacutemero
tipo y fuerza de los centros activos presentes en la
superficie de un catalizador por medida de la
cantidad desprendida de un compuesto
previamente adsorbido a diferentes temperaturas
En esta investigacioacuten se utilizoacute amoniacuteaco como
moleacutecula sonda para caracterizar los centros
aacutecidos del catalizador Dicho compuesto tiene
caraacutecter baacutesico y es accesible a los microporos de
la zeolita
Para la realizacioacuten del anaacutelisis se utilizoacute el
equipo MICROMERITICS Modelo TPDTPR
2900 Analyzer (Figura 22) que consta de
Sistema de control de la temperatura de las
liacuteneas de gases
Detector de conductividad teacutermica
Vaacutelvulas de gases
Sistema de control de la temperatura del
horno de calefaccioacuten
Medidores de flujo
Panel de control de presioacuten y flujo de gases
Bucle (loop) calibrado para la inyeccioacuten
controlada de distintos gases o vapores en la
muestra
Figura 22 Equipo MICROMERITICS Modelo
TPDTPR 2900 Analyzer
48
CAPIacuteTULO 2
Los gases antes de llegar al equipo eran
purificados hacieacutendolos pasar primero a traveacutes de
un filtro de aguahidrocarburos y posteriormente
a traveacutes de un filtro de oxiacutegeno Se conseguiacutea asiacute
que los gases contuvieran menos de una ppm en
oxiacutegeno agua yo hidrocarburos
El procedimiento utilizado consistiacutea en
desgasificar la muestra con un flujo de helio
calentaacutendola hasta su temperatura de calcinacioacuten
con una velocidad de calefaccioacuten de 15 ordmCmin y
mantenieacutendola a esta temperatura durante 30
minutos A continuacioacuten se enfriaba hasta
180 ordmC temperatura a la cual se haciacutea pasar a
traveacutes de la muestra una corriente de amoniaco
durante 15 minutos Posteriormente se manteniacutea
la muestra en flujo de helio a 180 ordmC durante una
hora para eliminar el amoniaco deacutebilmente
retenido en la muestra (fisisorbido) Por uacuteltimo se
realizaba la desorcioacuten de amoniaco calentando la
muestra en el mismo flujo de helio hasta 560 ordmC
con una velocidad de calefaccioacuten de 15 ordmCmin
mantenieacutendola a esta temperatura durante 30
minutos
Las cantidades de amoniaco desorbidas en
esta etapa se mediacutean continuamente en un
detector de conductividad teacutermica Dichas
cantidades combinadas con el factor
estequiomeacutetrico y la temperatura a la que se
produciacutean permitiacutean obtener el nuacutemero y la
fuerza de los centros activos Las muestras de
catalizadores que conteniacutean metal se reduciacutean
previamente en la misma instalacioacuten El error
relativo medio cometido en las medidas de acidez
fue inferior al 3
A modo de ejemplo en la Figura 23 se
muestra una curva de desorcioacuten teacutermica
programada de amoniaco para las zeolitas
empleadas en esta investigacioacuten
100 200 300 400 500 600
HMOR HBETA HZSM-5
Sentildea
l de
TCD
(ua
)
Temperatura (ordmC)
Figura 23 Curvas de desorcioacuten teacutermica programada
para las tres zeolitas empleadas en esta investigacioacuten
234 Reduccioacuten teacutermica programada
El principio de la teacutecnica de reduccioacuten
teacutermica programada (TPR) es muy similar a la de
TPD excepto que sobre el catalizador fluye un gas
reductor diluido (175 hidroacutegeno 825
argoacuten) en lugar de un gas portador inerte La
muestra se calentaba a velocidad constante y el
consumo de gas reductor se mediacutea con un detector
de conductividad teacutermica Dependiendo de la
reducibilidad de las especies presentes sobre la
superficie cataliacutetica se obteniacutean uno o maacutes
maacuteximos de consumo de gas reductor a
temperaturas caracteriacutesticas Esta teacutecnica se
utilizoacute para determinar temperaturas de reduccioacuten
y comparar la facilidad de reducibilidad de la fase
metaacutelica en distintos catalizadores
El aparato utilizado para realizar las medidas
de TPR es el mismo que el descrito en el apartado
anterior (Figura 22) El procedimiento utilizado
consistiacutea en efectuar una desgasificacioacuten previa
del catalizador en flujo de argoacuten calentando la
muestra hasta su temperatura de calcinacioacuten con
una velocidad de calefaccioacuten de 20 ordmCmin y
mantenieacutendola a esta temperatura durante 30
minutos A continuacioacuten se enfriaba hasta
temperatura ambiente y se sustituiacutea el flujo de
49
Materiales Procedimientos e Instalaciones Experimentales
argoacuten por la mezcla hidroacutegeno-argoacuten iniciaacutendose
una rampa de temperatura a una velocidad de 20
ordmCmin hasta 560 ordmC registraacutendose continuamente
el consumo de hidroacutegeno en la corriente gaseosa
que abandonaba la muestra El error medio en la
temperatura correspondiente al maacuteximo de los
picos fue de plusmn2
En la Figura 24 se muestra a modo de
ejemplo la curva de reduccioacuten teacutermica (TPR) de
un catalizador de zeolita beta con paladio (1 en
peso) aglomerado con bentonita
Figura 24 Curva de TPR para el catalizador
PdBETABent (1 paladio)
235 Quimisorcioacuten por pulsos de
hidroacutegeno
La quimisorcioacuten por pulsos es una teacutecnica
que permite obtener el grado de dispersioacuten de un
metal distribuido sobre un soporte
Despueacutes de un tratamiento previo cuyo
objetivo era reducir y limpiar la fase metaacutelica se
haciacutea fluir sobre la muestra una corriente de un
gas inerte A continuacioacuten se inyectaba en dicha
corriente una cantidad conocida de un gas que
pudiera quimisorberse por el metal (habitualmente
hidroacutegeno o monoacutexido de carbono) Tras
atravesar la muestra el gas llegaba a un detector
de conductividad teacutermica donde era analizado
Cada nuevo pulso de adsorbato aumentaba el
recubrimiento de la superficie metaacutelica lo que
conduciacutea a la quimisorcioacuten de una cantidad menor
del mismo Cuando quedaba completamente
saturada todo el gas inyectado llegaba al detector
obtenieacutendose a partir de este momento una sentildeal
constante
La cantidad total de gas quimisorbido se
obteniacutea entonces sumando lo quimisorbido en
cada pulso antes de la saturacioacuten Con este dato y
conociendo la cantidad de metal presente en la
muestra podiacutea calcularse la dispersioacuten metaacutelica
(DH2) mediante la ecuacioacuten
350 400 450 500 550
Sentildea
l de
TCD
(ua
)
Temperatura (ordmC)
100metaldemoles
doquimisorbigasmolesfDH sdotsdot=micro
micro2 [24]
donde
DH2 dispersioacuten metaacutelica ()
f factor estequiomeacutetrico (2 para el hidroacutegeno
y 1 para el CO)
Asimismo podiacutea calcularse la superficie
metaacutelica (Smet) mediante la expresioacuten
[25] 3metmet 10AXS minussdotsdotsdot= f
donde
Smet superficie metaacutelica (m2gmetal)
Xmet micromoles de gas quimisorbido por
gramo de metal
f factor estequiomeacutetrico (2 para el hidroacutegeno
y 1 para el CO)
A aacuterea de un aacutetomo del metal (Aring2)
Calculada la dispersioacuten metaacutelica y
asumiendo geometriacutea esfeacuterica para las partiacuteculas
50
CAPIacuteTULO 2
de metal se podiacutea calcular el diaacutemetro medio (d)
de eacutestas mediante la ecuacioacuten
[26] 2 HDKd =
donde
d diaacutemetro (Aring)
K constante cuyo valor es de 1157 para el Pd
y 1193 para el Pt (asumiendo en ambos casos
geometriacutea esfeacuterica)
DH2 dispersioacuten metaacutelica ()
El aparato utilizado para realizar las medidas
de quimisorcioacuten por pulsos es el mismo que el
descrito en el apartado 233 (Figura 22) El
procedimiento utilizado consistiacutea en pretratar la
muestra en un flujo de gas inerte a 15 ordmCmin
hasta 250 ordmC manteniendo despueacutes esta
temperatura durante 20 minutos Seguidamente la
muestra era reducida en la propia instalacioacuten A
continuacioacuten el hidroacutegeno era eliminado
haciendo fluir un gas inerte a una temperatura 15
grados superior a la empleada para reducir el
metal durante 90 minutos Posteriormente se
dejaba enfriar la muestra en la misma corriente de
gas inerte hasta 35 ordmC si se iba a utilizar CO como
adsorbato o hasta 65 ordmC si se iba a emplear H2
Finalmente se procediacutea a inyectar sucesivos
pulsos de adsorbato hasta saturar la muestra Las
medidas de dispersioacuten mediante quimisorcioacuten por
pulsos tuvieron un error del plusmn5
A modo de ejemplo se presenta en la Figura
25 un experimento de quimisorcioacuten por pulsos
realizado a un catalizador de zeolita beta con
paladio (1 en peso) aglomerada con bentonita
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
Sentildea
l de
TCD
(ua
)
Temperatura (ordmC)
Figura 25 Experimento de quimisorcioacuten para el
catalizador PdBETABent (1 paladio) utilizando
hidroacutegeno como adsorbato
236 Microscopiacutea electroacutenica de
transmisioacuten
Para evaluar el estado tamantildeo y distribucioacuten
del metal sobre el soporte de zeolita y de zeolita-
arcilla se utilizoacute la teacutecnica de microscopiacutea
electroacutenica de transmisioacuten (TEM) Las medidas se
realizaron en un microscopio modelo PHILIPS
TECNAI 20 El potencial acelerador fue de 200
Kv como maacuteximo pudiendo llegarse a los
800000 aumentos
Con el fin de dispersar las partiacuteculas a
analizar las muestras previamente molidas se
suspendiacutean en acetona y se introduciacutean en un bantildeo
de ultrasonidos Tras la evaporacioacuten de la
suspensioacuten se depositaba la muestra en unas
rejillas de cobre
En las Figuras 26 y 27 se presentan a modo
de ejemplo las fotografiacuteas de la zeolita beta
aglomerada y del catalizador basado en la misma
zeolita impregnado con 1 en peso de platino
tomadas mediante microscopiacutea electroacutenica de
transmisioacuten
51
Materiales Procedimientos e Instalaciones Experimentales
Figura 26 TEM de la zeolita beta aglomerada
Figura 27 TEM de la zeolita beta aglomerada
impregnada con 1 en peso de platino Se resalta en la
fotografiacutea una partiacutecula de platino localizada sobre el
soporte
237 Resonancia magneacutetica nuclear de
aluminio
Para determinar la coordinacioacuten del aluminio
presente en las zeolitas se llevaron a cabo
medidas de resonancia magneacutetica nuclear en
estado soacutelido (RMN-Al27) Las medidas fueron
realizadas en un espectroacutemetro modelo BRUKER
Avance WB 400 Los espectros fueron obtenidos
a 125 KHz usando pulsos de 15ordm y retrasos de 1
segundo con un total de 5000 pulsos acumulados
En la Figura 28 se presenta a modo de
ejemplo el espectro de RMN-Al27 obtenido para
el catalizador basado en la zeolita ZSM-5
impregnado con paladio (1 en peso)
200 150 100 50 0 -50 -100 -150 -200ppm
100 nm
Figura 28 Espectro de RMN-Al27 para el
catalizador PdZSM-5
En los espectros obtenidos por RMN-Al27 se
obteniacutean dos sentildeales principales la sentildeal obtenida
a 0 ppm corresponde con los aluminios extrarred
o aluminios coordinados octaeacutedricamente
(especies EFAL) mientras que la sentildeal a 55 ppm
corresponde con los aluminios unidos a la
estructura mediante coordinacioacuten tetraeacutedrica
(Fernaacutendes y col 1998)
20 nm
238 Cromatografiacutea de gases
Todos los productos resultantes de la
reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten (nomenclatura en
Tabla 22) fueron analizados mediante
cromatografiacutea de gases Para ello se utilizoacute un
cromatoacutegrafo modelo HP 5890 Series II (Figura
29) equipado con un detector de ionizacioacuten de
llama (FID) y una vaacutelvula automaacutetica para llevar a
cabo anaacutelisis en continuo Las condiciones de
anaacutelisis seleccionadas fueron las siguientes
Columna Petrocol DH 502 50 m times 020 mm
ID
Detector Ionizacioacuten de llama (FID)
Temperatura del portal de inyeccioacuten 300 ordmC
Temperatura del detector 300 ordmC
Caudal de gas portador (He) 09 mlmin
Programa de temperatura del horno
Temperatura inicial 35 ordmC
52
CAPIacuteTULO 2
Tiempo inicial 15 min
Velocidad de calefaccioacuten 1 ordmCmin
Temperatura final 60 ordmC
Tiempo final 20 min
Figura 29 Cromatoacutegrafo de gases modelo HP
5890 Series II
El anaacutelisis cuantitativo se realizoacute teniendo en
cuenta los factores de respuesta que relacionan el
aacuterea con el porcentaje en peso de cada
componente (Gascoacute 1979) Estos factores de
respuesta son muy proacuteximos a uno en todos los
casos por lo que se ha considerado un factor de
respuesta medio de 10 Se ha comprobado que los
errores cometidos con esta simplificacioacuten son
siempre inferiores al 2
A modo de ejemplo en la Figura 210 se
muestra un anaacutelisis cromatograacutefico del efluente
obtenido en una de las reacciones de
hidroisomerizacioacuten realizadas en esta
investigacioacuten
Tabla 22 Nomenclatura de los diferentes productos de reaccioacuten
Abreviatura Nombre Abreviatura Nombre
C1
C2
C3
iso-C4
n-C4
iso-C5
23-DMC4
2-MC5
3-MC5
22-DMC5
24-DMC5
223-TMC4
33-DMC5
2-MC6
23-DMC5
3-MC6
n-C7
22-DMC6
metano
etano
propano
iso-butano
n-butano
iso-pentano
23-dimetilbutano
2-metilpentano
2-metilpentano
22-dimetilpentano
24-dimetilpentano
223-trimetilbutano
33-dimetilpentano
2-metilhexano
23-dimetilpentano
3-metilhexano
n-heptano
22-dimetilhexano
25-DMC6
24-DMC6
33-DMC6
234-TMC5
3-E2-MC5
23-DMC6
2-MC7
4-MC7
34-DMC6
3-MC7
3-EC6
n-C8
MCP
CH
DMCP
MCH
TMCP
DMCH
25-dimetilhexano
24-dimetilhexano
33-dimetilhexano
234-trimetilpentano
3-etil2-metilpentano
23-dimetilhexxano
2-metilheptano
4-metilheptano
34-dimetilhexano
3-metilheptano
3-etilhexano
n-octano
metilciclopentano
ciclohexano
dimetilciclopentano
metilciclohexano
trimetilciclopentano
dimetilciclohexano
53
Materiales Procedimientos e Instalaciones Experimentales
24 PROCED
241 Variabl
En cada
hidroisomerizac
siguientes variab
Catalizador
Masa de c
zeolita 053
Composicioacute
zeolita
Contenido
zeolita
Temperatur
para el pala
Relacioacuten ca
para la
Nml(minmiddotg
54
Figura 210 Anaacutelisis cromatograacutefico del efluente de una reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten
IMIENTOS OPERATIVOS
es de operacioacuten
uno de los experimentos de
ioacuten se fijaron y midieron las
les
atalizador referida a gramos de
g
n Relacioacuten atoacutemica SiAl de la
de metal referido a gramos de
a de reduccioacuten del metal 450 ordmC
dio y 410 ordmC para el platino
udal de hidroacutegeno catalizador
reduccioacuten del metal 190
cat)
Condiciones de reaccioacuten
Temperatura T
Presioacuten P
Tiempo en cada una de las temperaturas
ensayadas TOS Se fijoacute en 1 hora
Relacioacuten molar H2hidrocarburo
Velocidad espacial WHSV
En primer lugar se procediacutea a la reduccioacuten del
catalizador Posteriormente se iniciaba la reaccioacuten
de hidroisomerizacioacuten manteniendo constantes las
variables de operacioacuten previamente seleccionadas
A continuacioacuten se describen con maacutes detalle
ambas etapas
CAPIacuteTULO 2
242 Reduccioacuten del metal
El catalizador libre de humedad era pesado
y colocado en el reactor sobre una capa de lana de
vidrio A continuacioacuten se haciacutea pasar un flujo de
hidroacutegeno de 190 Nml(minmiddotgcat) y se iniciaba la
calefaccioacuten del horno hasta alcanzar la
temperatura deseada Seguidamente se manteniacutean
las condiciones de reduccioacuten durante el tiempo
deseado (4 horas)
243 Reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten
Finalizada la reduccioacuten se fijaba en el horno
la temperatura de reaccioacuten Una vez alcanzada
eacutesta y si la reaccioacuten se iba a realizar a alta presioacuten
se elevaba la misma con N2 hasta un valor dado
superior al de consigna comprobando en todo
momento la estanqueidad del sistema
Posteriormente se ajustaba la vaacutelvula reguladora
de presioacuten (BPR) para alcanzar la presioacuten
deseada
A continuacioacuten se alimentaba el hidroacutegeno y
el hidrocarburo con los caudales deseados Para
comprobar que se habiacutea alcanzado el reacutegimen
estacionario se tomaban medidas del flujo
gaseoso hasta que eacuteste permaneciacutea constante Los
productos de reaccioacuten todos ellos gaseosos
eran analizados perioacutedicamente mediante
cromatografiacutea de gases tal y como se detalla en el
apartado 238 Los caacutelculos realizados en cada
experimento a partir de los anaacutelisis obtenidos se
describen en el Apeacutendice
25 INSTALACIONES EXPERIMENTALES
251 Reactor de reduccioacutenhidroisomerizacioacuten
Los experimentos de reduccioacuten e
hidroisomerizacioacuten se realizaron en un sistema
integrado de reaccioacuten Autoclave Engineers
modelo BTRS-Jr esquematizado en la Figura
211 Para su descripcioacuten se ha dividido en tres
secciones
Sistema de alimentacioacuten
Sistema de reaccioacuten
Sistema de recogida y anaacutelisis de productos
a) Sistema de alimentacioacuten
El sistema de alimentacioacuten constaba de
cuatro liacuteneas de alimentacioacuten independientes
que permitiacutean emplear corrientes tanto liacutequidas
como gaseosas
La alimentacioacuten gaseosa (nitroacutegeno durante
la etapa de limpieza e hidroacutegeno durante la de
reaccioacuten) se realizaba a traveacutes de dos liacuteneas
anaacutelogas e independientes provistas cada una de
ellas de un ldquobypassrdquo filtros de malla metaacutelica
un controlador maacutesico de caudal (FIC) y vaacutelvulas
antirretorno que impediacutean la posible inversioacuten del
flujo de gases El propio sistema de reaccioacuten
dispone de vaacutelvulas de regulacioacuten para un ajuste
maacutes exacto de los caudales de alimentacioacuten
La liacutenea de nitroacutegeno era una liacutenea auxiliar
utilizada para operaciones de limpieza y
eliminacioacuten de O2 al inicio de la reaccioacuten Dicha
liacutenea procediacutea de una botella de nitroacutegeno a
presioacuten que poseiacutea su correspondiente
manorreductor El hidroacutegeno empleado para la
reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten procediacutea tambieacuten
de una botella independiente a presioacuten provista de
un manorreductor
Los controladores maacutesicos de la marca
Brooks Instrument (modelo 5850S) estaban
constituidos por un sensor de conductividad
teacutermica un indicador controlador y una
electrovaacutelvula
55
Materiales Procedimientos e Instalaciones Experimentales
HIDROacuteGENO
NITROacuteGENO
5890SERIES II
5890SERIES II
5890SERIES II
5890SERIES II
5890
5890SERIES II5890SERIES II
5890SERIES II
5890SERIES II
5890SERIES II
5890SERIES II5890SERIES II
5890SERIES II
5890SERIES II5890SERIES II
5890
5890SERIES II5890SERIES II
Bomba HPLC
FI FC
FI FC
TIC
5890SERIES II
5890SERIES II
5890SERIES II
5890SERIES II
5890
5890SERIES II5890SERIES II
5890SERIES II
5890SERIES II
5890SERIES II
5890SERIES II5890SERIES II
5890SERIES II
5890SERIES II5890SERIES II
5890SERIES IIGAS CROMATOGRAPHY5890SERIES II 5890SERIES II
5890SERIES II
5890SERIES II
5890SERIES II
5890SERIES II
5890SERIES II5890SERIES II
5890
5890SERIES II5890SERIES II
5890
5890SERIES II5890SERIES II
5890SERIES II 5890SERIES II
5890SERIES II
5890SERIES II
5890SERIES II
5890SERIES II
5890SERIES II5890SERIES II5890SERIES II5890SERIES II
5890SERIES II 5890SERIES II
5890SERIES II5890SERIES II5890SERIES II5890SERIES II
5890SERIES IIGAS CROMATOGRAPHY
Figura 211 Instalacioacuten experimental utilizada para llevar a cabo los experimentos de reduccioacuten e hidroisomerizacioacuten
56
CAPIacuteTULO 2
La alimentacioacuten liacutequida se realizaba a traveacutes
de una bomba de HPLC marca GILSON provista
de un moacutedulo indicador de presioacuten que
suministraba el caudal requerido de liacutequido el
cual era arrastrado por el hidroacutegeno hacia una
zona de precalefaccioacuten previa al reactor para
conseguir asiacute la completa vaporizacioacuten de la
corriente liacutequida La bomba de HPLC estaba
formada por dos moacutedulos un moacutedulo impulsor
(modelo 302) y un moacutedulo manomeacutetrico (modelo
802C) capaz de regular presiones de hasta 600
bar
b) Sistema de reaccioacuten
El equipo compacto AUTOCLAVE
ENGINEERS modelo BTRS-Jr constaba de un
reactor tubular de 5 cm3 de capacidad construido
en acero inoxidable con disposicioacuten vertical y
flujo descendente Sus dimensiones eran 635 mm
de diaacutemetro y 1524 mm de longitud
El sistema de calefaccioacuten estaba constituido
por un horno ciliacutendrico tambieacuten de acero
inoxidable situado alrededor del reactor que
permitiacutea alcanzar temperaturas de reaccioacuten de
hasta 650 ordmC El equipo disponiacutea de varios
termopares para la medida de la temperatura del
lecho cataliacutetico de la pared del horno y del
compartimento donde se alojaban tanto el reactor
como el horno
La instalacioacuten disponiacutea ademaacutes de una
vaacutelvula reguladora de presioacuten (BPR back
pressure regulator) que permitiacutea realizar
experimentos a alta presioacuten La presioacuten del
sistema era visualizada a traveacutes de un indicador
de presioacuten
c) Sistema de recogida y anaacutelisis de
productos
A la salida del reactor el efluente gaseoso se
transportaba mediante una liacutenea caliente (capaz de
mantener esta corriente a una temperatura de 300
ordmC) a un cromatoacutegrafo de gases Hewlett-Packard
Modelo 5890 serie II dotado de una vaacutelvula de
inyeccioacuten automaacutetica para su anaacutelisis en continuo
En el apartado 238 de este capiacutetulo se detallan
las condiciones experimentales de realizacioacuten de
los anaacutelisis cromatograacuteficos
Seguidamente los productos gaseosos a su
salida del cromatoacutegrafo de gases eran conducidos
a la atmoacutesfera a traveacutes de una campana extractora
252 Unidad de destilacioacuten
Para realizar estudios de hidroisomerizacioacuten
con fracciones obtenidas a partir de naftas
industriales se utilizoacute una columna de
rectificacioacuten discontinua (Figura 212)
esquematizada en la Figura 213 que incluiacutea los
siguientes componentes
Caldera con una capacidad de 50 litros
Manta calefactora de 4500 W de potencia
maacutexima a 220 V constituida por cuatro
resistencias variables (con una escala
proporcional de 1 a 5)
Columna de vidrio de 2 m de altura y 75 cm
de diaacutemetro rellena con 18 m de un lecho
soportado constituido por anillos Raschig de
vidrio de 1 cm de longitud
Cabezal de reflujo de accionamiento
magneacutetico regulado mediante un sistema
temporizador-selector de razoacuten de reflujo
57
Materiales Procedimientos e Instalaciones Experimentales
Figura 212 Fotografiacutea de la unidad de destilacioacuten
ubicada en la planta piloto del edificio IRICA
Condensador de serpentiacuten de 05 m2 de
superficie eficaz de intercambio
Liacutenea de conduccioacuten de destilados que
incluiacutea un cierre hidraacuteulico con vaacutelvula de
purga y un enfriador con una superficie de
intercambio de 02 m2
Conjunto colector que incluiacutea dos matraces
de 10 y 20 litros respectivamente
Seis sondas de temperatura Pt-100 con una
precisioacuten de plusmn01 ordmC situadas a distintas
alturas de la columna
Inicialmente la caldera se llenaba con la
mezcla a rectificar Al producirse el calentamiento
y subsiguiente evaporacioacuten de la mezcla liacutequida
se generaba un vapor que ascendiacutea por la columna
y se condensaba en la parte superior
Figura 213 Esquema de la instalacioacuten experimental
de destilacioacuten de planta piloto
El destilado era en los momentos iniciales
devuelto en su totalidad como reflujo Una vez
alcanzado el reacutegimen estacionario una porcioacuten
del condensado se empezaba a extraer como
destilado Las primeras fracciones de eacuteste se
correspondiacutean con mezclas liacutequidas de los
componentes maacutes volaacutetiles esto provocaba que la
composicioacuten de estos componentes se redujera en
la caldera De esta forma al ir evaporaacutendose
liacutequido en la caldera existiacutea un aumento de la
concentracioacuten de especies menos volaacutetiles y por
tanto de la temperatura tanto de la caldera como
del destilado
Se disponiacutea de una nafta formada por
hidrocarburos de 5 a 12 aacutetomos de carbono
procedente de una refineriacutea de REPSOL-YPF
Mediante este proceso de destilacioacuten se
obtuvieron tres fracciones a partir de la nafta
original dos fracciones C5-C6 y C7-C8 y una
58
CAPIacuteTULO 2
tercera fraccioacuten con hidrocarburos con un nuacutemero
de aacutetomos de carbono igual o superior a 9 Con el
fin de determinar las temperaturas de corte de
cada fraccioacuten se utilizoacute la aplicacioacuten HYSYS
(Aspentech) Asiacute para cada fraccioacuten se obtuvo un
intervalo de temperaturas de 59-98 ordmC 98-127 ordmC
y gt 127 ordmC respectivamente
El objetivo era obtener una fraccioacuten de nafta
formada por hidrocarburos de 7 y 8 aacutetomos de
carbono que posteriormente se alimentariacutea al
reactor para su isomerizacioacuten
59
Materiales Procedimientos e Instalaciones Experimentales
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60
Capiacutetulo 3
Influencia del aglomerante en la hidroisomerizacioacuten de n-octano
sobre catalizadores zeoliacuteticos impregnados con paladio
CAPIacuteTULO 3
CAPIacuteTULO 3
INFLUENCIA DEL AGLOMERANTE EN LA HIDROISOMERIZACIOacuteN DE n-OCTANO
SOBRE CATALIZADORES ZEOLIacuteTICOS IMPREGNADOS CON PALADIO
Resumen
En este capiacutetulo se estudioacute la influencia del aglomerante (arcilla bentonita) sobre las propiedades y el
comportamiento cataliacutetico de catalizadores zeoliacuteticos impregnados con paladio en la reaccioacuten de
hidroisomerizacioacuten de n-octano Se emplearon tres zeolitas diferentes mordenita beta y ZSM-5 La
caracterizacioacuten de los catalizadores se realizoacute empleando medidas de adsorcioacutendesorcioacuten de nitroacutegeno
desorcioacuten teacutermica programada de amoniaco espectrofotometriacutea de absorcioacuten y emisioacuten atoacutemica (ICP-AES
equipo de plasma de acoplamiento inductivo secuencial) quimisorcioacuten de hidroacutegeno y resonancia magneacutetica
nuclear de Al27 El comportamiento cataliacutetico de las zeolitas estuvo muy influenciado por la presencia del
aglomerante no soacutelo modificoacute la acidez de la zeolita sino tambieacuten la accesibilidad a los poros Se observoacute un
descenso de la acidez fuerte de la zeolita cuando las muestras fueron aglomeradas debido al intercambio
ioacutenico en estado soacutelido que se produce entre los protones de la zeolita y los sodios presentes en la arcilla La
neutralizacioacuten de los centros aacutecidos de la zeolita produjo un descenso de la conversioacuten de n-octano en la
zeolita mordenita (desde 905 hasta 538 ) y en la zeolita ZSM-5 (desde 784 hasta 712 ) El
aglomerante proporcionoacute meso y macroporos a la zeolita que favoreciacutean la selectividad a isoacutemeros
ramificados en las zeolitas mordenita (desde 273 hasta 489 ) y ZSM-5 (desde 143 hasta 354 ) La
actividad de la zeolita beta se modificoacute por la presencia de aluminios extrarred (EFAL) creados durante el
proceso de aglomeracioacuten mejorando la conversioacuten de n-octano (desde 229 hasta 887 ) y la selectividad
a isoacutemeros (desde 487 hasta 775 )
Abstract
The influence of the binder (bentonite clay) on the properties and performance of palladium containing
zeolite catalysts in the n-octane hydroisomerization was studied Three different framework zeolites were
used as catalysts mordenite beta and ZSM-5 with or without binder In order to characterize the catalysts
surface area measurements temperature-programmed desorption of ammonia atomic absorption
spectroscopy inductively coupled plasma emission spectrophotometry hydrogen chemisorption and 27Al
nuclear magnetic resonance spectroscopy were used Catalytic performance of the zeolites was strongly
influenced by the binder since its presence modified both zeolite acidity and porosity It could be observed a
decrease in the strong acidity of the zeolites when the samples were agglomerated due to a solid-state ion
exchange between the zeolite protons and bentonite sodium The neutralization of some zeolite acid sites
caused a decrease in the n-octane conversion for mordenite (from 905 mol to 538 mol ) and ZSM-5
(from 784 mol to 712 mol ) zeolites The binder modified the porosity of the zeolite providing meso
and macropores which allow a higher formation of branched isomers for mordenite (from 273 mol to
489 mol ) and ZSM-5 (from 143 mol to 354 mol ) Activity of beta zeolite was modified by the
presence of extraframework aluminium species (EFAL) formed during the agglomeration process improving
both n-octane conversion (from 229 mol to 887 mol ) and branched isomer selectivity (from 487 mol
to 775 mol )
63
Influencia del aglomerante en la hidroisomerizacioacuten de n-octano sobre catalizadores zeoliacuteticos impregnados con paladio
31 GENERALIDADES
Los actuales requerimientos medioambientales
han conducido a los gobiernos y a la industria a
favorecer la produccioacuten de gasolina con el
miacutenimo contenido en componentes considerados
peligrosos para el medio ambiente y para la salud
puacuteblica tales como el plomo los compuestos
aromaacuteticos y los oxigenados La reduccioacuten en el
contenido de aromaacuteticos llevaraacute consigo
modificaciones en las unidades de produccioacuten de
nafta reformada Este tipo de unidades se
alimentan fundamentalmente de nafta pesada
formada por compuestos entre 7 y 10 aacutetomos de
carbono y con un contenido en alcanos entre un
30 y un 60 en peso La alternativa
tecnoloacutegicamente maacutes interesante para estas
corrientes es su utilizacioacuten para la produccioacuten de
compuestos ramificados con elevado iacutendice de
octano
La isomerizacioacuten de n-heptano y n-octano ha
sido ampliamente estudiada (Blomsma y col
1995 Blomsma y col 1996 Blomsma y col
1997 Meacuteriaudeau y col 1997 Meacuteriaudeau y
col 1999 Patrigeon y col 2001) siendo los
compuestos ramificados de 8 aacutetomos de carbono
los maacutes uacutetiles debido a su elevado iacutendice de
octano
Los actuales procesos industriales de
hidroisomerizacioacuten de alcanos necesitan la
presencia de catalizadores bifuncionales los
cuales presentan dos tipos de centros activos o
funcionales (i) una funcioacuten aacutecida que permite la
formacioacuten de iones carbenio implicados en la
formacioacuten de isoacutemeros y (ii) una funcioacuten
hidrogenante-deshidrogenante que origina el
precursor de los carbocationes mediante
deshidrogenacioacuten de los alcanos y produce la
hidrogenacioacuten de los restos insaturados (Belloum
y col 1991)
La mayor parte de los catalizadores
empleados en el proceso industrial de
hidroisomerizacioacuten son los basados en zeolitas
(funcioacuten aacutecida) Como funcioacuten hidrogenante-
deshidrogenante se han venido utilizado varios
metales entre los cuales se encuentran Pt Pd Rh
Ir Ru Re y Ni comuacutenmente asociado con la
zeolita mordenita o bien con CaY (Braum y col
1977) El platino es el que se ha utilizado
mayoritariamente por su elevada conversioacuten y
selectividad (Zhang y col 1999) Sin embargo el
paladio aunque no ha sido muy estudiado ha
resultado ser muy selectivo en la
hidroisomerizacioacuten de n-butano (Cantildeizares y col
1998b Dorado y col 2001)
El mecanismo de la reaccioacuten de
hidroisomerizacioacuten da lugar a que la funcioacuten
metaacutelica convierta el alcano lineal en el
correspondiente alqueno La funcioacuten aacutecida es la
responsable de la isomerizacioacuten del alqueno lineal
en el correspondiente iso-alqueno mediante la
formacioacuten de un ion carbenio secundario a partir
de la adicioacuten de un protoacuten de un centro aacutecido
Broumlnsted a la especie lineal
La transformacioacuten del ion carbenio
secundario a terciario estaacute facilitada
termodinaacutemicamente lo que permite que aquel
pueda abandonar el centro aacutecido como un alqueno
isomerizado o bien craquearse viacutea β-escisioacuten
para producir un alqueno de menor nuacutemero de
aacutetomos de carbono y un nuevo ion carbenio
(Belloum y col 1991) En el Esquema 31 se
indica este proceso
Un mecanismo ideal de isomerizacioacuten se
caracteriza por que el control de la reaccioacuten
quiacutemica se localiza en la funcioacuten aacutecida
64
CAPIacuteTULO 3
Esquema 31 Mecanismo de hidroisomerizacioacuten
de un alcano con n aacutetomos de carbono
Por otro lado la mayor parte de los
catalizadores industriales basados en zeolitas
requieren que la zeolita sea aglomerada para
mejorar sus propiedades mecaacutenicas asiacute como
para evitar excesivas peacuterdidas de presioacuten en los
reactores de lecho fijo donde han de utilizarse Se
ha demostrado que el aglomerante no es activo
como catalizador pero podriacutea modificar las
propiedades aacutecidas de la zeolita como resultado
de cambios en la eficacia del proceso de
intercambio del protoacuten captura por parte del
aglomerante de los precursores del coque yo
bloqueo de los canales de la zeolita durante el
proceso de aglomeracioacuten (Dorado y col 2001
Dorado y col 2002)
Cualquier informacioacuten acerca de la influencia
del aglomerante sobre la acidez y el
comportamiento cataliacutetico de las zeolitas resulta
por lo tanto muy importante para el desarrollo de
catalizadores industriales Algunos autores han
estudiado la influencia de diferentes aglomerantes
(siacutelice aluacutemina etc) en el comportamiento
cataliacutetico de las zeolitas (Devadas y col 1998
Wu y col 2002 Chen y col 2003 Rough y col
2003) siendo la bentonita una de las menos
estudiadas
La bentonita es una arcilla laminar y
expandible con excelentes propiedades
aglomerantes El intereacutes cientiacutefico de esta arcilla
se debe a sus propiedades fiacutesicas y quiacutemicas asiacute
como a su bajo precio y su elevada disponibilidad
a escala mundial La dispersabilidad de las
arcillas en suspensiones acuosas es la razoacuten de sus
propiedades aglomerantes las partiacuteculas
zeoliacuteticas se rodean de una laacutemina de arcilla tras
la eliminacioacuten del agua se consigue una fase
soacutelida con las partiacuteculas de zeolita aglomeradas
por la arcilla
n-CnH2n+2+H2
-H2
Centro metaacutelico
n-CnH2n
+H+
-H+n-CnH+
2n+1
i-CnH+2n+1i-CnH2n+2
+H2
-H2
Centrometaacutelico
i-CnH2n
+H+
-H+
Centroaacutecido
Centroaacutecido
n-CnH2n+2+H2
-H2
Centro metaacutelico
n-CnH2n
+H+
-H+n-CnH+
2n+1
i-CnH+2n+1i-CnH2n+2
+H2
-H2
Centrometaacutelico
i-CnH2n
+H+
-H+
Centroaacutecido
Centroaacutecido
Se ha demostrado que la forma aacutecida de las
arcillas no tiene propiedades aglomerantes siendo
la forma soacutedica la que exhibe las mejores
propiedades (Uguina y col 1991) Como las
zeolitas se utilizan principalmente como
catalizadores aacutecidos se requeriraacuten posteriores
tratamientos para conseguir la forma aacutecida de la
zeolita aglomerada (Dorado y col 2001) ya que
es previsible que parte de los iones sodio de la
bentonita se incorporen por intercambio ioacutenico a
la estructura de la zeolita
El objetivo de este capiacutetulo se centroacute en el
estudio de la influencia del aglomerante sobre la
actividad cataliacutetica y la selectividad a isoacutemeros en
la hidroisomerizacioacuten de n-octano empleando
catalizadores basados en las zeolitas mordenita
beta y ZSM-5 aglomeradas con bentonita soacutedica y
utilizando paladio como funcioacuten hidrogenante-
deshidrogenante
32 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
321 Preparacioacuten del catalizador
Las zeolitas de partida mordenita
(SiAl=104) beta (SiAl=125) y ZSM-5
(SiAl=156) fueron suministradas en forma
amoacutenica por la compantildeiacutea Zeolyst Internacional
Las zeolitas comerciales se sometieron a
65
Influencia del aglomerante en la hidroisomerizacioacuten de n-octano sobre catalizadores zeoliacuteticos impregnados con paladio calcinacioacuten en mufla a 550 ordmC durante 15 horas en
atmoacutesfera estaacutetica de aire con objeto de obtener
las zeolitas en forma aacutecida denominadas HMOR
HBETA y HZSM-5 respectivamente La
bentonita (forma soacutedica) fue suministrada por
Aldrich Chemical Co
Para llevar a cabo el proceso de
aglomeracioacuten la zeolita (35 en peso) y la
bentonita (65 en peso) se mezclaron y se
suspendieron en agua a 60 ordmC durante 2 horas La
suspensioacuten se secoacute a 120 ordmC durante 12 horas El
soacutelido resultante se molioacute y tamizoacute para obtener
partiacuteculas con un diaacutemetro medio de 075 mm Se
comproboacute que con este tamantildeo del catalizador
no existiacutea influencia alguna del proceso de
difusioacuten del reaccionante y los productos en el
proceso cataliacutetico (ver apartado A5)
Finalmente las zeolitas aglomeradas fueron
calcinadas a 550 ordmC durante 15 horas
obtenieacutendose las muestras denominadas
MORBentNa BETABentNa y ZSM-5BentNa
Despueacutes del proceso de aglomeracioacuten y con
objeto de reincorporar la funcioacuten aacutecida en la
zeolita las zeolitas mordenita y ZSM-5 fueron
sometidas a un proceso de intercambio ioacutenico con
HCl 06 N (35 mlgcat) Para la zeolita beta el
proceso de intercambio ioacutenico fue realizado tres
veces con NH4Cl 1 M (30 mlgcat) Tras el proceso
de intercambio ioacutenico las muestras fueron
calcinadas de nuevo a 550 ordmC durante 15 horas
con el fin de obtener la forma aacutecida de
las muestras denominadas HMORBent
HBETABent y HZSM-5Bent
Todos los catalizadores con y sin
aglomerante fueron impregnados a humedad
incipiente con una suspensioacuten acuosa de
Pd(NO3)2 La concentracioacuten del metal en la
solucioacuten impregnante fue calculada para obtener
un contenido de Pd del 1 en peso en los
catalizadores resultantes El procedimiento
empleado para la incorporacioacuten del metal se
describe con detalle en el apartado 224 de la
presente memoria
Tras el proceso de impregnacioacuten los
catalizadores fueron calcinados a 400 ordmC durante
4 horas y reducidos in situ bajo un caudal de
hidroacutegeno de 190 ml(minmiddotgcat) a 450 ordmC durante 4
horas
Los catalizadores aglomerados se
denominaron con el teacutermino ldquoBentrdquo despueacutes del
nombre de la zeolita (MOR BETA y ZSM-5)
Asiacute por ejemplo el catalizador PdBETABent
corresponde al catalizador basado en la zeolita
beta (forma aacutecida) aglomerado con bentonita y
con paladio como funcioacuten hidrogenante-
deshidrogenante En este estudio tambieacuten fueron
consideradas las zeolitas aglomeradas sin la
posterior incorporacioacuten de la funcioacuten aacutecida Asiacute
por ejemplo PdBETABentNa corresponde a la
zeolita beta aglomerada sin reincorporacioacuten de la
funcioacuten aacutecida tras el proceso de aglomeracioacuten
mediante el teacutermino ldquoNardquo se hizo referencia a la
presencia de los cationes Na+ de la bentonita
soacutedica en la estructura de la zeolita
En la Tabla 31 se detalla la nomenclatura y
descripcioacuten de todos los catalizadores preparados
en este capiacutetulo
322 Condiciones de reaccioacuten
Las reacciones de hidroisomerizacioacuten de n-
octano fueron realizadas en la instalacioacuten descrita
en el apartado 251 de la presente memoria Las
condiciones experimentales fueron las siguientes
peso de catalizador (referido a gramos de zeolita)
053 gramos temperatura de reaccioacuten 250-410
ordmC presioacuten total 10 bar velocidad espacial
66
CAPIacuteTULO 3
(WHSV) 10gn-C8(hmiddotgzeolita) y relacioacuten molar H2n-
C8 14 Todas las medidas fueron tomadas a un
tiempo de reaccioacuten de 1 hora A partir de pruebas
de repetibilidad se obtuvo que los valores de
conversioacuten y de selectividad presentaron un error
del 2 y 4 respectivamente (apartado A3)
33 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
331 Caracterizacioacuten de los catalizadores
En la Tabla 32 se presentan los valores de
acidez tanto de los catalizadores de partida como
de los no aglomerados Los valores de acidez
obtenidos para los catalizadores con y sin metal
fueron muy similares de forma que se pudo
afirmar la escasa influencia que la incorporacioacuten
del metal teniacutea sobre la acidez de los
catalizadores La acidez de la bentonita fue muy
baja correspondiendo soacutelo a centros aacutecidos
deacutebiles De esta forma se puede afirmar que la
contribucioacuten de la bentonita a la acidez de los
catalizadores aglomerados era praacutecticamente nula
En la Tabla 33 se presentan los valores de
acidez tanto experimental como teoacuterica para los
catalizadores aglomerados De los resultados
mostrados en esta Tabla puede observarse coacutemo
existen diferencias entre las medidas de acidez
experimental y teoacuterica calculada eacutesta a partir de
la contribucioacuten matemaacuteticamente proporcional de
las materias primas (zeolita y bentonita) La
acidez deacutebil experimental de los catalizadores
aglomerados fue siempre maacutes alta que la teoacuterica
mientras que para la acidez fuerte se observoacute el
efecto opuesto
En la Tabla 33 tambieacuten se presentan los
valores de densidad de centros aacutecidos para los
catalizadores aglomerados a los cuales no se les
incorporoacute la funcioacuten aacutecida Como cabiacutea esperar
la incorporacioacuten de la funcioacuten aacutecida produjo un
aumento de la densidad de centros aacutecidos fuertes
Catalizador C55
HMOR
HBETA
HZSM-5
PdMOR
PdBETA
PdZSM-5
PdMORBentNa
PdMORBent
PdBETABentNa
PdBETABent
PdZSM-5BentNa
PdZSM-5Bent
Tabla 31 Nomenclatura y descripcioacuten de los catalizadores preparados
1ordm alcinacioacuten 0 ordmC 15h
Aglomeracioacuten bentonita
2ordm Calcinacioacuten 550 ordmC 15 h
Incorporacioacuten funcioacuten aacutecida
3ordm Calcinacioacuten 550 ordmC 15 h
Incorporacioacuten metal +
calcinacioacuten 400 ordmC 4h
67
Influencia del aglomerante en la hidroisomerizacioacuten de n-octano sobre catalizadores zeoliacuteticos impregnados con paladio
Catalizador
Bentonita
HMOR
HBETA
HZSM-5
PdMOR
PdBETA
PdZSM-5 a Temperatura d
Catalizador
PdMORBent
PdMORBentNa
dBETABentNa
PdZSM-5BentN
PdBETABent
P
PdZSM-5Bent
a Valor teoacuterico calcb experimen Temperatura de
experimentales d
Valorc
Para inten
obtenidas entre
experimentales d
obtenida para lo
consideroacute en pri
bloqueo de los p
aglomerante Pa
midioacute el aacuterea s
ensayados En la
68
Tabla 32 Datos de acidez de los catalizadores de partida y de los no aglomerados
Densidad total centros aacutecidos
(mmol NH3gcat)
Densidad centros aacutecidos deacutebiles
(mmol NH3gcat)
Tda
(ordmC)
Densidad centros aacutecidos fuertes
(mmol NH3gcat)
Tda
(ordmC)
0038
0996
0626
0573
0946
0580
0512
0038
0164
0129
0085
0122
0123
0012
274
312
273
275
315
283
296
0
0832
0497
0488
0824
0458
0500
479
353
390
480
369
386
e desorcioacuten del amoniacuteaco
Tabla 33 Valores de acidez para los catalizadores aglomerados
(mm cat) (m 3gcat) (m 3gcat)
Densidad tot centros aacutecidos
al
ol NH3g
Densidad c nt s aacutecidos deacutebiles
e ro
mol NH
Tdc
(ordmC)
Densidad c nt s aacutecidos fuertes
e ro
mol NH
Tdc
(ordmC)
a
0378 b
0366 b
0373 a
0240 b
0197 b
0244 a
0199 b
0211 b
0225 a
0127 b
0161 b
0082 a
0090 b
0082 b
0070 a
0055 b
0133 b
0054 a
291
288
291
298
292
304
0251 b
0205 b
0291 a
0150 b
0115 b
0174 a
0144 b
0078 b
0171 a
403
402
448
422
369
385
ulado a partir de la contrital
bucioacuten de las materias primas (zeolita y bentonita)
desorcioacuten del amoniaco
e aacuterea superficial junto con los
de esperar una cierta
peacuterdida de aacuterea superficial
Tabla 34 Medidas de aacuterea superficial volumen de poros y dispersioacuten metaacutelica
tar explicar las diferencias
los valores teoacutericos y
e densidad de centros aacutecidos
s catalizadores aglomerados se
mer lugar la posibilidad de un
oros de la zeolita por parte del
ra verificar esta posibilidad se
uperficial de los catalizadores
Tabla 34 se indican las medidas
valores teoacutericos calculados a partir de la
contribucioacuten proporcional de la bentonita y de la
zeolita no aglomerada Se puede apreciar que no
existe bloqueo de canales ya que los valores de
aacuterea superficial estaacuten en concordancia con los
teoacutericos Estos resultados sugieren ademaacutes que
las partiacuteculas de metal estariacutean localizadas sobre
la superficie externa de los cristales de la zeolita
ya que de lo contrario seriacutea
CAPIacuteTULO 3
Volumen de poros (microlgcat) Catalizador
Area superficial BET
(m2gcat)
Desviacioacuten del valor teoacuterico ()
DH2 () Microporos Meso y
macroporos
Bentonita
PdMOR
PdBETA
PdZSM-5
PdMORBent
PdBETABent
PdZSM-5Bent
37
559
613
410
228
233
163
37
25
30
31
35
17
24
25
16
4
200
116
144
76
47
51
89
105
840
133
120
351
146
Para verificar la distribucioacuten del metal sobre
los catalizadores se realizaron experimentos de
quimisorcioacuten por pulsos de hidroacutegeno tal y como
se detalla en el apartado 235 de la presente
memoria Los valores de dispersioacuten metaacutelica se
muestran en la Tabla 34 A partir de estas
medidas puede calcularse el diaacutemetro promedio
de las partiacuteculas de metal (Cantildeizares y col
1998a) estando eacuteste comprendido entre 33-75 Aring
demasiado grande para pensar que las partiacuteculas
de paladio pudieran localizarse dentro de los
canales principales de la zeolita
En conclusioacuten no existe bloqueo de los poros
de la zeolita por parte del aglomerante ni del
metal que pudieran explicar las diferencias entre
los valores de acidez observada y calculada para
los catalizadores
De acuerdo con varios autores (Yoon y col
1993 Choudhary y col 1997 Romero y col
1997) la disminucioacuten del nuacutemero esperado de
centros aacutecidos fuertes podriacutea ser debido al
intercambio ioacutenico en estado soacutelido entre los
protones de la zeolita y el sodio de la arcilla que
tiene lugar durante la calcinacioacuten que sigue a la
incorporacioacuten de la funcioacuten aacutecida en los
catalizadores aglomerados
Teniendo en cuenta que los iones Na+ son
tambieacuten centros aacutecidos deacutebiles (Choudhary y col
1985) es loacutegico pensar que el sodio pueda
interferir en las medidas de dichos centros (Tabla
33) lo que explicariacutea los resultados obtenidos
Resumiendo los valores de acidez deacutebil de
los catalizadores aglomerados son maacutes altos que
los calculados teoacutericamente debido al
intercambio ioacutenico en estado soacutelido que tiene
lugar durante la etapa de calcinacioacuten y a la
interferencia de los iones Na+ en las medidas de
acidez
Puede observarse en la Tabla 34 coacutemo los
catalizadores aglomerados presentaron valores de
volumen de meso y macroporos mayores que los
obtenidos con los catalizadores no aglomerados
El aglomerante proporciona estos meso y
macroporos debido a su caraacutecter poroso
(volumen de meso y macroporos 89 microlgcat) Sin
embargo para el caso del catalizador basado en la
zeolita beta el volumen de meso y macroporos
fue superior para el catalizador no aglomerado
Es bien conocido que la zeolita beta que
posee una estructura tridimensional con un
sistema de poros de 12 aacutetomos de oxiacutegeno por
anillo (12-MR) cristaliza con numerosos defectos
en su estructura (Muumlller y col 2000) debieacutendose
parte de la mesoporosidad observada a sus huecos
69
Influencia del aglomerante en la hidroisomerizacioacuten de n-octano sobre catalizadores zeoliacuteticos impregnados con paladio intercristalinos (Fernaacutendez y col 1998) Cuando
la zeolita beta es aglomerada el aglomerante llena
parte de estos huecos intercristalinos justificando
de esta forma la peacuterdida de mesoporosidad del
catalizador final
Comparada con las zeolitas mordenita y
ZSM-5 la zeolita beta es menos estable y presenta
distorsiones estructurales que dependen del
tratamiento al que es sometida Estas distorsiones
provocan la apertura de los enlaces Al-O y la
formacioacuten de especies de aluminio
octaeacutedricamente coordinado asiacute como de especies
de aluminio extrarred o EFAL (Bourgeat-Lami y
col 1991 Kiricsi y col 1994) Estas especies se
forman tras tratamientos a altas temperaturas
(Bourgeat-Lami y col 1991)
En las Figuras 31 32 y 33 se presentan los
espectros de RMN-Al27 realizados a los diferentes
catalizadores utilizados La sentildeal obtenida a 0
ppm corresponde con los aluminios extrarred o
aluminios coordinados octaeacutedricamente (especies
EFAL) mientras que la sentildeal a 55 ppm
corresponde con los aluminios unidos a la
estructura con coordinacioacuten tetraeacutedrica
(Fernaacutendes y col 1998)
Como puede observarse la sentildeal a 0 ppm
estuvo presente de forma maacutes intensa en las
muestras aglomeradas de la zeolita beta asiacute como
en los catalizadores PdMORBent y
PdZSM-5Bent La intensidad relativa entre
sentildeales I0ppmI55ppm fue de 088 y 078 para los
catalizadores PdBETABent y PdBETABentNa
respectivamente 048 para PdMORBent y 118
para PdZSM-5Bent Estos valores pueden
compararse con la intensidad relativa para los
catalizadores no aglomerados (I0ppmI55ppm de 025
013 y 022 para PdMOR PdBETA y PdZSM-5
respectivamente)
200 100 0 -100 -200000
000
0
000
000
000
000
000
000
PdMORBentNa
PdMORBent
PdMOR
ppmFigura 31 Espectro de RMN-Al27 para los
catalizadores PdMOR PdMORBent y PdMORBentNa
200 100 0 -100 -200
0
00
00
00
00
+007
+007
+007
+000
+007
PdBETA
ppm
PdBETABentNa
PdBETABent
Figura 32 Espectro de RMN-Al27 para los
catalizadores PdBETA PdBETABent y
PdBETABentNa
200 100 0 -100 -200
PdZSM-5BentNa
PdZSM-5Bent
PdZSM-5
ppm
Figura 33 Espectro de RMN-Al27 para los
catalizadores PdZSM-5 PdZSM-5Bent y
PdZSM-5BentNa
En la Figura 34 se muestra el espectro de
RMN-Al27 obtenido para la bentonita empleada
70
CAPIacuteTULO 3
como aglomerante Puede observarse la presencia
de un pico maacuteximo correspondiente a la sentildeal a 0
ppm (I0ppmI55ppm=535) debido a la presencia
mayoritaria en su estructura de especies de
aluminio octaeacutedrico
Figura 34 Espectro de RMN-Al27 para la arcilla
bentonita
Para confirmar si la presencia de especies
EFAL pudo ser debida al proceso de calcinacioacuten
que sigue al de aglomeracioacuten se realizoacute un
espectro de RMN-Al27 a la muestra basada en la
zeolita beta aglomerada sin incorporacioacuten de la
funcioacuten aacutecida y sin llevar a cabo el proceso de
calcinacioacuten (Figura 35)
Figura 35 Espectro de RMN-Al27 para la muestra
BETABentNa sin calcinar
La presencia de la sentildeal a 0 ppm demuestra
que la existencia de especies EFAL no puede ser
debida uacutenicamente al proceso de calcinacioacuten sino
tambieacuten a alguacuten mecanismo relacionado con el
proceso de aglomeracioacuten De acuerdo con Jasra y
col (2003) el proceso de aglomeracioacuten produce
la migracioacuten de una gran cantidad de cationes
moacuteviles desde el espacio interlaminar de la arcilla
hacia la estructura de la zeolita Por su parte
Fougerit y col (1994) sugirieron que la formacioacuten
de nuevos centros aacutecidos en la zeolita podiacutea ser
debido a la migracioacuten de especies de aluminio
solubles desde un aglomerante como es la
aluacutemina hasta la estructura de la zeolita
200 100 0 -100 -200
ppm
Por todo esto se puede afirmar que la
presencia de especies EFAL tanto en el
catalizador PdBETABent como en
PdBETABentNa puede ser debida a la
incorporacioacuten de las especies de aluminio
extrarred por parte de la arcilla bentonita
formando eacutestas parte de su estructura tal y como
se comproboacute mediante su espectro de RMN Al27
(Figura 34)
Las zeolitas mordenita y ZSM-5 por el
contrario mostraron un aumento de la sentildeal
caracteriacutestica de las especies EFAL en los
catalizadores aglomerados a los que se incorporoacute
la funcioacuten aacutecida la relacioacuten de intensidades
I0ppmI55ppm de 027 y 036 para las
muestras PdMORBentNa y PdZSM-5BentNa
respectivamente fue inferior a los valores de
I0ppmI55ppm de 048 y 118 correspondientes a las
muestras a las que se incorporoacute la funcioacuten aacutecida
(PdMORBent y PdZSM-5Bent)
200 100 0 -100 -200
ppm
Resulta claro que el tratamiento aacutecido al que
son sometidas estas zeolitas es capaz de extraer
parte de los aluminios estructurales de la zeolita
quedando eacutestos como especies extrarred (especies
EFAL)
71
Influencia del aglomerante en la hidroisomerizacioacuten de n-octano sobre catalizadores zeoliacuteticos impregnados con paladio 332 Influencia de la presencia del
aglomerante en la reaccioacuten de
hidroisomerizacioacuten de n-octano sobre
catalizadores de paladio
i) Conversioacuten de n-octano
En la Tabla 35 se presentan para los
catalizadores puros y aglomerados los principales
paraacutemetros de reaccioacuten (conversioacuten a 350 ordmC
selectividad y rendimiento a isoacutemeros mono y
multirramificados y rendimiento a isoacutemeros C5+
definido como el rendimiento a productos con un
nuacutemero de aacutetomos de carbono comprendido entre
5 y 8) obtenidos para un nivel de conversioacuten de
n-octano de aproximadamente un 50
Experimentos previos garantizaron la nula
actividad cataliacutetica por parte de la bentonita o de
la zeolita sin presencia del metal
Atendiendo a los valores de conversioacuten de
n-octano a 350 ordmC presentados en la Tabla 35 se
encontroacute que la presencia del aglomerante mejoroacute
notablemente la conversioacuten de n-octano para los
catalizadores aglomerados basados en la zeolita
beta Asiacute de un 229 de conversioacuten de n-octano
para el catalizador PdBETA se pasoacute a una
conversioacuten de 887 para el catalizador
PdBETABent
El efecto opuesto se observoacute para los
catalizadores basados en las zeolitas mordenita y
ZSM-5 siendo el descenso de la conversioacuten de
n-octano mucho maacutes evidente para el caso de la
zeolita mordenita aglomerada (de un valor de
conversioacuten de 905 para el catalizador PdMOR
se pasoacute a un valor de 538 para el catalizador
PdMORBent)
Tabla 35 Conversioacuten de n-octano a 350 ordmC y selectividad y rendimiento a isoacutemeros mono y multirramificados y
rendimiento a productos C5+ para un nivel de conversioacuten de n-octano de aproximadamente un 50 a
a Peso de catalizador (referido a gramos de zeolita) 053 g H2n-C8 14 Presioacuten 10 bar TOS 1 h
Catalizador
Conversioacuten
de n-octano
()
Selectividad
monorramificados
()
Rendimiento
monorramificados
()
Selectividad
multirramificados
()
Rendimiento
multirramificados
()
Rendimiento
a C5+
()b
PdMOR
PdBETA
PdZSM-5
PdMORBentNa
PdBETABentNa
PdZSM-5BentNa
PdMORBent
PdBETABent
PdZSM-5Bent
905
229
784
104
285
165
538
887
712
181
299
104
402
533
467
350
554
294
118
130
59
172
307
240
189
356
127
92
188
39
165
195
36
139
221
60
60
82
22
70
112
18
75
142
26
330
255
278
293
458
355
347
533
266
b Rendimiento a productos C5-C8
72
CAPIacuteTULO 3
Como se comentoacute anteriormente el proceso
de aglomeracioacuten permitiacutea la introduccioacuten de
cationes Na+ en la estructura de la zeolita debido
al intercambio ioacutenico en estado soacutelido producido
durante la calcinacioacuten que sigue a la
incorporacioacuten de la funcioacuten aacutecida entre los
protones de la zeolita y los cationes sodio de la
arcilla (Choudhary y col 1997 Romero y col
1997) Este fenoacutemeno produjo una disminucioacuten
del nuacutemero de centros aacutecidos fuertes
(Tabla 33) responsables de la reaccioacuten de
hidroisomerizacioacuten De acuerdo con lo observado
cuanto menor es la densidad de centros aacutecidos
fuertes menor es la conversioacuten de n-octano
Asiacute en los catalizadores basados en las
zeolitas mordenita y ZSM-5 la conversioacuten
aumentoacute tras la incorporacioacuten de la funcioacuten aacutecida
a los catalizadores aglomerados (de un valor de
conversioacuten de n-octano de 104 y 165
para PdMORBentNa y PdZSM-5BentNa
respectivamente se pasoacute a un valor de 538 y
712 para PdMORBent y PdZSM-5Bent
respectivamente) Sin embargo la conversioacuten
obtenida no superoacute nunca el valor
correspondiente a los respectivos catalizadores no
aglomerados (PdMOR y PdZSM-5)
Por otro lado la neutralizacioacuten de los centros
aacutecidos por parte de los sodios de la bentonita
(Tabla 33) fue mayor para el caso del catalizador
PdZSM-5BentNa (54 ) que para el catalizador
basado en la zeolita mordenita PdMORBentNa
(29 ) El intercambio ioacutenico en estado soacutelido
que se produce entre el aglomerante y la zeolita
es un proceso de difusioacuten lineal que se ve
altamente restringido por limitaciones de espacio
en los poros unidimensionales de la zeolita
mordenita (efecto denominado ldquosingle-file
diffusionrdquo) (Kaumlrger y col 1992)
Tras la nueva incorporacioacuten de la funcioacuten
aacutecida el catalizador PdZSM-5Bent recuperoacute un
46 de su densidad de centros aacutecidos fuertes
mientras que para el catalizador PdMORBent
dicha recuperacioacuten fue de tan solo un 18 (Tabla
33) De nuevo las limitaciones difusionales
caracteriacutesticas de la estructura de la zeolita
mordenita (Kaumlrger y col 1992) no facilitan la
reincorporacioacuten de protones a su estructura La
mayor recuperacioacuten de los centros aacutecidos por
parte del catalizador PdZSM-5Bent explicariacutea el
mayor nivel de conversioacuten de n-octano alcanzado
para dicho catalizador (712 ) el cual se
asemeja mucho maacutes al valor obtenido con el
catalizador puro PdZSM-5 (784 )
Para el catalizador PdBETABentNa el valor
de conversioacuten de n-octano alcanzado (285 ) fue
ligeramente superior al obtenido para el
catalizador PdBETA (229 ) a pesar de la
neutralizacioacuten de los centros aacutecidos por parte del
aglomerante Asimismo la nueva incorporacioacuten
de la funcioacuten aacutecida que conduciacutea al catalizador
PdBETABent provocoacute que el nivel de conversioacuten
de n-octano alcanzado (887 ) fuera muy
superior al del catalizador PdBETA
De esta forma el nuacutemero de aluminios
estructurales por unidad de celda no es el uacutenico
paraacutemetro del cual depende la actividad cataliacutetica
sino que la presencia de especies de aluminio
extrarred (especies EFAL) asiacute como de especies
en estado de transicioacuten juegan tambieacuten un papel
importante en la actividad cataliacutetica de la zeolita
beta (Fernaacutendez y col 1998 Kunkeler y col
1998 Heinichen y col 1999 Zhang y col 1999
Berreghis y col 2000)
Como se observa en la Figura 32 las
especies EFAL (sentildeal a 0 ppm) estuvieron
presentes en los catalizadores aglomerados
73
Influencia del aglomerante en la hidroisomerizacioacuten de n-octano sobre catalizadores zeoliacuteticos impregnados con paladio basados en la zeolita beta (PdBETABentNa y
PdBETABent) Las especies EFAL catioacutenicas
pueden interaccionar debido a su fuerte caraacutecter
aacutecido como centros Lewis con los centros
Broumlnsted estructurales aumentando su fortaleza
aacutecida mediante un efecto sineacutergico entre ambos
(Fernaacutendez y col 1998) lo que les hace mucho
maacutes activos en el proceso de hidroisomerizacioacuten
de n-octano
Este hecho explicariacutea los elevados valores de
conversioacuten de n-octano alcanzados con los
catalizadores aglomerados basados en la zeolita
beta si eacutestos se comparan con el obtenido para el
catalizador sin aglomerar a pesar de la
neutralizacioacuten de los centros aacutecidos de la zeolita
por parte de los cationes sodio de la bentonita
ii) Selectividad a isoacutemeros del n-octano
En la Figura 36 se muestra para todos los
catalizadores utilizados en este capiacutetulo la
selectividad total a isoacutemeros del n-octano en
funcioacuten de la conversioacuten de n-octano
Como era de esperar la selectividad a
isoacutemeros fue maacutexima a bajos niveles de
conversioacuten A estos niveles de conversioacuten los
productos formados mayoritariamente fueron los
productos primarios de reaccioacuten es decir los
isoacutemeros monorramificados 2-metilheptano 3-
metilheptano 4-metilheptano y 3-etilhexano Al
aumentar la temperatura lo haciacutea el nivel de
conversioacuten de n-octano en este caso los isoacutemeros
monorramificados dariacutean lugar a los isoacutemeros
dirramificados 22-dimetilhexano 23-dimetilhexano
24-dimetilhexano 25-dimetilhexano 33-
dimetilhexano 34-dimetilhexano y 3-etil-2-
metilpentano
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 20 40 60 80 100
Conversioacuten de n-octano ()
Sele
ctiv
idad
tota
l a is
oacutemer
os d
el n
-oct
ano
()
PdMORPdBETAPdZSM-5
a)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 20 40 60 80 100
Conversioacuten de n-octano ()
Sele
ctiv
idad
tota
l a is
oacutemer
os d
el n
-oct
ano
()
PdMORBentPdBETABentPdZSM-5Bent
b)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 20 40 60 80 100
Conversioacuten de n-octano ()
Sele
ctiv
idad
tota
l a is
oacutemer
os d
el n
-oct
ano
()
PdMORBentNa
PdBETABentNa
PdZSM-5BentNa
c)
Figura 36 Selectividad total a isoacutemeros del n-octano
en funcioacuten de la conversioacuten de n-octano a)
catalizadores puros b) catalizadores aglomerados c)
catalizadores aglomerados sin incorporacioacuten de la
funcioacuten aacutecida
74
CAPIacuteTULO 3
A niveles medios de conversioacuten empezaban a
aparecer productos de craqueo (productos con
nuacutemero de aacutetomos de carbono comprendido entre
1 y 7) siendo su presencia maacutes significativa a
altas conversiones de n-octano Loacutegicamente a
altos niveles de conversioacuten la aparicioacuten de los
productos de craqueo llevoacute consigo un descenso
de la selectividad total a isoacutemeros del n-octano
(Figura 36)
Es importante mencionar los elevados niveles
de selectividad total a isoacutemeros del n-octano
alcanzados con los catalizadores basados en la
zeolita beta que fueron siempre superiores a los
obtenidos con los catalizadores basados en las
zeolitas mordenita y ZSM-5
En la Tabla 36 se indica para cada uno de
los catalizadores estudiados la selectividad
obtenida hacia cada producto de reaccioacuten a
aproximadamente un 50 de conversioacuten de
n-octano Es importante resaltar que los niveles de
selectividad observados fueron uacutenicamente
funcioacuten del nivel de conversioacuten
independientemente del valor de la temperatura
(Chica y col 1999)
Como era de esperar los catalizadores
basados en la zeolita beta (con un gran tamantildeo de
poro superior al de las zeolitas mordenita y ZSM-
5) permitieron una mayor formacioacuten de isoacutemeros
ramificados del n-octano voluminosos como son
aquellos con dos ramificaciones en el mismo
carbono Tanto la zeolita mordenita como la
ZSM-5 se caracterizan por favorecer la
selectividad de forma del estado de transicioacuten lo
que promueve la formacioacuten de isoacutemeros de menor
tamantildeo
Las diferencias observadas en la selectividad
a isoacutemeros y a productos de craqueo entre las
diferentes zeolitas puede ser explicada
atendiendo no soacutelo a sus distintos tamantildeos de
poro sino tambieacuten a sus diferentes valores de
acidez Asiacute una gran fortaleza de centros aacutecidos y
un diaacutemetro de poro pequentildeo conducen a un
mayor tiempo de residencia de los carbocationes
sobre la superficie del catalizador y a una difusioacuten
maacutes lenta de los isoacutemeros ramificados producidos
respectivamente Ambos factores favorecen las
reacciones de craqueo de los carbocationes
terciarios formados durante el proceso de
isomerizacioacuten antes de su desorcioacuten de los centros
aacutecidos y tambieacuten la readsorcioacuten de los productos
ramificados antes de que eacutestos abandonen los
poros de la zeolita hacia la corriente gaseosa
(Chica y col 2001)
Asimismo es importante resaltar que la
selectividad a productos de craqueo ramificados
fue menor comparada con la de productos de
craqueo lineales para el catalizador PdZSM-5 Es
interesante observar la elevada actividad hacia la
desproporcioacuten de los catalizadores PdZSM-5 y
PdZSM-5Bent tal y como demuestra su elevada
selectividad a propano y pentanos (Tabla 36)
Este hecho se atribuye no soacutelo a la estructura
de los poros de la zeolita ZSM-5 sino tambieacuten a
la elevada densidad y fortaleza de sus centros
aacutecidos lo que favorece la rotura del n-octano en
dos fragmentos lineales de 3 y 5 aacutetomos de
carbono La influencia que ejerce la estructura de
la zeolita ZSM-5 queda tambieacuten reflejada en la
baja selectividad a isoacutemeros ramificados
voluminosos del n-octano obtenida Asiacute la
formacioacuten de isoacutemeros con doble ramificacioacuten en
el mismo carbono como es el caso del 22-
dimetilhexano o bien del 33-dimetilhexano se
vio menos favorecida para la zeolita ZSM-5 con
un menor tamantildeo de poro (Zhang y col 1999)
75
Influencia del aglomerante en la hidroisomerizacioacuten de n-octano sobre catalizadores zeoliacuteticos impregnados con paladio
Tabla 36 Selectividad a productos obtenida a un 50 de conversioacutena para los catalizadores aglomerados y no aglomerados
Productos PdMORb PdBETAc PdZSM-5d PdMORBente PdBETABentf PdZSM-5Bentg
C1
C2
C3
iso-C4
n-C4
iso-C5
n-C5
23-DMC4
2-MC5
3-MC5
n-C6
DMC5
2-MC6
3-MC6
n-C7
2-MC7
3-MC7
4-MC7
3-EC6
22-DMC6
23-DMC6
24-DMC6
25-DMC6
33-DMC6
34-DMC6
3-E2-MC5
01
01
138
273
79
141
46
06
06
06
08
05
03
05
06
50
79
34
16
17
17
24
17
05
09
03
00
00
86
253
119
102
45
00
00
00
00
00
00
00
00
94
113
40
15
20
21
26
21
10
18
15
01
03
207
148
150
98
216
03
06
05
14
00
00
00
05
36
45
17
07
05
06
10
09
03
05
00
05
06
89
170
85
95
37
00
04
05
07
00
00
00
08
122
148
61
19
14
24
37
29
10
16
08
00
00
30
97
43
48
07
00
00
00
00
00
00
00
00
216
228
84
27
25
33
63
59
14
18
07
02
02
150
126
107
158
94
00
03
00
05
00
00
00
00
120
124
41
08
06
10
18
18
00
07
00 a Peso de catalizador (referido a gramos de zeolita) 053 g H2n-C8 14 Presioacuten 10 bar TOS 1 h b 330ordmC c 370ordmC d 330ordmC e 350ordmC f 330ordmC g 330ordmC
76
CAPIacuteTULO 3
En la Figura 37 se muestra la distribucioacuten
termodinaacutemica del n-octano y sus isoacutemeros
mono di y trirramificados en funcioacuten de la
temperatura Esta distribucioacuten de isoacutemeros ha sido
obtenida mediante un proceso de simulacioacuten con
el programa HYSYS (AspenTech) basada en el
mecanismo de formacioacuten de isoacutemeros de tipo B
(intermedio ciclopropaacutenico protonado PCP) Este
mecanismo de formacioacuten de isoacutemeros se
considera ideal ya que la funcioacuten hidrogenante-
deshidrogenante es suficiente para equilibrar la
acidez de la zeolita siendo la reaccioacuten en los
centros aacutecidos el paso limitante del proceso
El mecanismo PCP predice la siguiente
relacioacuten entre los tres isoacutemeros monorramificados
del n-octano (Martens y col 1990)
2-MC73-MC74-MC7=121
De acuerdo con la Tabla 36 la selectividad
real de estos isoacutemeros monorramificados se
desviacutea de los valores que predice el mecanismo
PCP Se confirmariacutea asiacute la presencia del
mecanismo de isomerizacioacuten de tipo A (cambio
de metilo) mediante el cual se produce la
transformacioacuten de los isoacutemeros monorramificados
hasta alcanzar los valores de equilibrio
Tal y como se observa en la Tabla 35 el
proceso de aglomeracioacuten mejoroacute la selectividad a
isoacutemeros del n-octano en todos los catalizadores
empleados
0
5
10
15
20
100 200 300 400
Temperatura (ordmC)
Dist
ribuc
ioacuten
mol
ar is
oacutemer
os d
e n-
octa
no (
)
n-C8
2-MC7
3-MC7
4-MC7
22-DMC6
23-DMC6
24-DMC6
25-DMC6
33-DMC6
34-DMC6
224-TMC5
223-TMC5
233-TMC5
234-TMC5
3E2-MC5
3-EC6
Figura 37 Distribucioacuten termodinaacutemica del n-octano y de sus isoacutemeros en funcioacuten de la
temperatura (obtenida con el programa HYSYS)
77
Influencia del aglomerante en la hidroisomerizacioacuten de n-octano sobre catalizadores zeoliacuteticos impregnados con paladio
Como se comentoacute anteriormente las
partiacuteculas metaacutelicas estaacuten localizadas
principalmente sobre la superficie externa de las
zeolitas En el caso del catalizador PdZSM-5 es
razonable esperar un bloqueo parcial de los
microporos de la zeolita por el metal Sin
embargo para el catalizador PdZSM-5Bent lo
maacutes probable es que las grandes partiacuteculas de
metal se encuentren localizadas no sobre la
superficie de la zeolita sino en los meso y
macroporos proporcionados por el aglomerante
(Tabla 34) En este caso no existiriacutea bloqueo
parcial de los poros de la zeolita lo que
contribuiriacutea a una menor restriccioacuten difusional Es
de esperar por tanto que el camino difusional
para el catalizador PdZSM-5 sea mucho maacutes largo
que para el catalizador aglomerado favoreciendo
asiacute en aqueacutel la formacioacuten de productos de craqueo
(Dorado y col 2001)
La acidez juega tambieacuten un papel
importante en la selectividad total hacia isoacutemeros
del n-octano El catalizador PdZSM-5BentNa
mostroacute una mayor selectividad a isoacutemeros del
n-octano (503 ) que la observada para el
catalizador PdZSM-5Bent (354 ) Los centros
aacutecidos son los responsables de la isomerizacioacuten de
los alquenos lineales que conducen a los
correspondientes iso-alquenos mediante la
formacioacuten de iones carbenio secundarios Los
iones octilcarbenio formados mediante la adicioacuten
de un protoacuten procedente de un centro aacutecido
Broumlnsted al alqueno lineal producen tras
isomerizacioacuten los diferentes isoacutemeros del
n-octano Sin embargo los iones octilcarbonio
formados por la incorporacioacuten de hidroacutegeno a los
iones octilcarbenio dan lugar tras desproporcioacuten
a propano y pentano Es decir la concentracioacuten
relativa de iones octilcarbenio y octilcarbonio
determina la selectividad de los catalizadores
(Dorado y col 2001) Una mayor densidad de
centros aacutecidos fuertes involucra una mayor
actividad de transferencia de hidroacutegeno lo que
conduce a una vida maacutes corta de los iones
octilcarbenio y a una mayor concentracioacuten de
iones octilcarbonio en los poros de la zeolita
Por lo tanto si la densidad de centros aacutecidos
fuertes se incrementa se obtendraacute un catalizador
con una menor capacidad para la isomerizacioacuten y
una mayor actividad hacia la desproporcioacuten de los
iones octilcarbonio Esta circunstancia puede
comprobarse si se analiza la selectividad a
isoacutemeros del n-octano en los catalizadores
ensayados a aproximadamente un 50 de
conversioacuten de n-octano (Tabla 35)
Cuando la funcioacuten aacutecida se incorporoacute al
catalizador basado en la zeolita ZSM-5
aglomerada (PdZSM-5Bent) la selectividad a
isoacutemeros del n-octano disminuyoacute debido a la
mayor presencia de iones octilcarbonio que
favorecen como se ha comentado el proceso de
desproporcioacuten Asiacute la selectividad a propano y
pentano aumentoacute desde un 112 y un 56 (para
el catalizador PdZSM-5BentNa) hasta un 150 y
un 94 (para el catalizador PdZSM-5Bent)
respectivamente
La estructura unidimensional de la zeolita
mordenita tiene un sistema de canales grandes de
65 times 70 Aring formados por anillos de 12 aacutetomos de
oxiacutegeno que intersectan con las llamadas
cavidades laterales de 26 times 57 Aring formadas por
anillos de 8 aacutetomos de oxiacutegeno En los centros
aacutecidos localizados sobre las intersecciones entre
canales de la mordenita es donde se produce
principalmente la reaccioacuten de isomerizacioacuten Las
restricciones de espacio que esta localizacioacuten
genera favorecen maacutes la readsorcioacuten de los
productos ramificados lo que hace maacutes lenta la
difusioacuten de productos La combinacioacuten de elevada
78
CAPIacuteTULO 3
acidez de la zeolita mordenita (Tabla 32 y Tabla
33) unida a las limitaciones difusionales
caracteriacutesticas de su estructura favorecen el
craqueo de los productos
Al igual que en la zeolita ZSM-5 en la
zeolita mordenita aglomerada las grandes
partiacuteculas de metal se encontraban localizadas en
los meso y macroporos proporcionados por el
aglomerante Asiacute tal y como se observa en la
Tabla 35 la selectividad a isoacutemeros del n-octano
fue mayor para el catalizador aglomerado
(PdMORBent) que para el no aglomerado debido
no soacutelo al descenso del camino difusional que se
puede deducir para el primero sino a la
neutralizacioacuten de los centros aacutecidos debido al
aglomerante evitando de este modo el craqueo de
los isoacutemeros
Como se comentoacute anteriormente el proceso
de neutralizacioacuten de los centros aacutecidos en la
zeolita mordenita estuvo maacutes limitado por las
restricciones difusionales de su estructura si lo
comparamos con el mismo proceso en la zeolita
ZSM-5 Es por esto que el aumento de
selectividad observado con el catalizador basado
en la zeolita mordenita cuando fue aglomerado
PdMORBentNa con respecto al no aglomerado
fue inferior al observado con el catalizador basado
en la zeolita ZSM-5
Resulta interesante comparar los valores de
selectividad a isoacutemeros obtenidos con los
catalizadores PdMORBent y PdMORBentNa
(Tabla 35) La incorporacioacuten de la funcioacuten aacutecida
al catalizador aglomerado basado en la zeolita
mordenita (PdMORBent) produjo un descenso de
este paraacutemetro como consecuencia de la mayor
concentracioacuten de iones octilcarbonio que
favorece la formacioacuten de propano y pentano Asiacute
para el catalizador PdMORBentNa se obtuvieron
unas selectividades hacia propano y pentano de
72 y 21 respectivamente mientras que para el
catalizador PdMORBent se obtuvieron unos
valores de 89 y 37
Las diferentes selectividades hacia propano y
pentano para los catalizadores PdMORBent y
PdMORBentNa son menores que las obtenidas
para los catalizadores PdZSM-5Bent y PdZSM-
5BentNa La mayor recuperacioacuten de centros
aacutecidos por parte de los catalizadores basados en la
zeolita ZSM-5 tras el uacuteltimo intercambio ioacutenico
favorece una mayor formacioacuten de propano y
pentano (desproporcioacuten por parte de los iones
octilcarbonio)
A diferencia de los catalizadores basados en
las zeolita mordenita y ZSM-5 en los basados en
la zeolita beta las limitaciones no resultaron
importantes debido fundamentalmente a su
estructura maacutes abierta y a su sistema de canales
tridimensional A priori la presencia del
aglomerante no deberiacutea tener efecto positivo
alguno Sin embargo se observoacute una mayor
selectividad con el catalizador PdBETABentNa
que con el PdBETA Como ocurriacutea con las
zeolitas mordenita y ZSM-5 este hecho puede
estar relacionado con una mayor concentracioacuten de
iones octilcarbenio como consecuencia de la
neutralizacioacuten de los centros aacutecidos por parte del
aglomerante Aunque la incorporacioacuten de la
funcioacuten aacutecida al catalizador aglomerado
(PdBETABent) deberiacutea disminuir la selectividad a
isoacutemeros se observaron valores similares de
selectividad a isoacutemeros para los catalizadores
PdBETABentNa y PdBETABent (Tabla 35)
Estos valores por su parte eran superiores a los
obtenidos con el catalizador PdBETA Es
evidente que para los catalizadores basados en la
zeolita beta la selectividad a isoacutemeros no
dependiacutea uacutenicamente de los valores de acidez
79
Influencia del aglomerante en la hidroisomerizacioacuten de n-octano sobre catalizadores zeoliacuteticos impregnados con paladio
Una posible explicacioacuten para esta mayor
selectividad a isoacutemeros obtenida con los
catalizadores aglomerados basados en la zeolita
beta se basa en la presencia de aluminios
extrarred (especies EFAL) (Kinger y col 2001)
tal y como se comproboacute en el apartado 331 de
este capiacutetulo Le Van Mao y Saberi (2000)
encontraron que la incorporacioacuten de Al3+ a un
catalizador PtHY aumentaba significativamente
el rendimiento a alcanos ramificados Esto era
debido a la formacioacuten de nuevos centros que
favoreciacutean la desorcioacuten de los intermedios
carbocatioacutenicos reduciendo su tiempo de
residencia sobre los centros aacutecidos
Como se puede comprobar en la Tabla 35 el
aumento de selectividad era mucho maacutes acusado
para los isoacutemeros monorramificados que se
forman en primer lugar como productos primarios
de reaccioacuten Es posible tambieacuten que las especies
EFAL actuando como centros Lewis (Corma y
col 1994) produjeran la abstraccioacuten de un
hidruro de un alcano generando un ion
octilcarbenio el cual tras isomerizacioacuten daba
lugar a los diferentes productos ramificados De
ahiacute los mayores valores de selectividad a
isoacutemeros del n-octano obtenidos con los
catalizadores PdBETABent y PdBETABentNa
frente al obtenido con el catalizador PdBETA
Mediante la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten
se consigue obtener isoacutemeros ramificados que
contribuyen a aumentar el iacutendice de octano de las
gasolinas En este sentido resultoacute interesante
calcular el rendimiento obtenido a productos C5+
puesto que estos productos con nuacutemero de
aacutetomos de carbono comprendidos entre 5 y 8
contribuyen en mayor medida al iacutendice de octano
de las gasolinas Tal y como se observa en la
Tabla 35 este rendimiento fue mayor para los
catalizadores PdBETABent y PdBETABentNa lo
que demuestra de nuevo la gran capacidad de la
zeolita beta para formar productos ramificados
que contribuyen de forma definitiva a incrementar
el iacutendice de octano de las gasolinas
34 CONCLUSIONES
De los resultados obtenidos en este capiacutetulo
se pueden extraer las siguientes conclusiones
La presencia del aglomerante produjo una
disminucioacuten de la densidad de centros aacutecidos
fuertes debido al intercambio en estado soacutelido
entre los protones de la zeolita y los cationes
sodio de la arcilla
El proceso de aglomeracioacuten provocoacute un
descenso de la conversioacuten obtenida en los
catalizadores basados en las zeolitas
mordenita y ZSM-5 La actividad cataliacutetica
de la zeolita beta se vio afectada por la
presencia de especies EFAL responsables de
los elevados valores de conversioacuten de
n-octano obtenidos para este catalizador
Se puede afirmar que la presencia de especies
EFAL tanto en el catalizador PdBETABent
como en PdBETABentNa puede ser debida a
la incorporacioacuten de las especies de aluminio
extrarred por parte de la arcilla bentonita
formando eacutestas parte de su estructura tal y
como se comproboacute mediante su espectro de
RMN Al27
Como era de esperar los catalizadores
basados en la zeolita beta permitieron una
mayor formacioacuten de isoacutemeros ramificados
del n-octano voluminosos como son aquellos
con dos ramificaciones en el mismo carbono
Tanto la zeolita mordenita como la ZSM-5 se
caracterizaron por favorecer la selectividad
80
CAPIacuteTULO 3
de forma del estado de transicioacuten lo que
promoviacutea la formacioacuten de isoacutemeros de menor
tamantildeo
La actividad cataliacutetica de las zeolitas
mordenita y ZSM-5 se vio favorecida por la
presencia del aglomerante lo que
proporcionoacute meso y macroporos al
catalizador favoreciendo notablemente la
difusioacuten de productos El descenso de la
longitud del camino difusional de los
productos ramificados permitioacute una mejor
migracioacuten de eacutestos desde los poros de la
zeolita al exterior de la misma sin sufrir
apenas reacciones de craqueo
81
Influencia del aglomerante en la hidroisomerizacioacuten de n-octano sobre catalizadores zeoliacuteticos impregnados con paladio Bibliografiacutea
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CAPIacuteTULO 3
17 Corma A Forneacutes V Navarro MT Peacuterez-Pariente J Acidity and stability of MCM-41 crystalline
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18 Devadas P Kinage AK Choudhary VR Effect of silica binder on acidity catalytic activity and
deactivation die to coking in propane aromatisation over H-gallosilicate (MFI) Stud Surf Sci Catal
1998 113 425
19 Dorado F Romero R Cantildeizares P Influence of clay binders on the performance of PdHZSM-5
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20 Dorado F Romero R Cantildeizares P Hydroisomerization of n-butane over PdHZSM-5 and PdHβ with
and without binder Appl Catal 2002 236 235
21 Fernandes LD Monteiro JLF Sousa-Aguiar EF Martinez SA Corma A Ethylbenzene
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extraframework composition and zeolite structure J Catal 1998 177 363
22 Fougerit JM Gnep NS Guisnet M Amigues P Effect of the binder on the properties of a
mordenite catalyst for the selective conversion of methanol into light olefins Stud Surf Sci Catal
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23 Heinichen HK Houmllderich WF Acylation of 2-Methoxynaphthalene in the presence of modified
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24 Horvath R Kawazoe KJ Method for the calculation of effective pore size distribution in molecular
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25 Jasra RV Tyagi B Badheka YM Choudary VN Bhat TSG Effect of clay binder on sorption
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26 Kaumlrger J Petzold M Pfeifer H Ernst S Weikamp J Single-File Diffusion and Reaction in
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28 Kiricsi I Flego C Pazzuconi G Parker WO Millini R Perego C Bellussi G Progress toward
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29 Kunkeler PJ Zuurdeeg BJ van der Waal JC van Bokhoven JA Zeolite Beta the relationship
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30 Le Van Mao R Saberi MA Catalysts for the hydroisomerization of n-heptane prepared according to
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31 Martens JA Jacobs PA Theoretical Aspects of Heterogeneous Catalysis (JB Moffat Ed) p 52
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83
Influencia del aglomerante en la hidroisomerizacioacuten de n-octano sobre catalizadores zeoliacuteticos impregnados con paladio 32 Meacuteriaudeau P Tuan VA Nghiem VT Lai SY Hung LN Naccache C SAPO-11 SAPO-31
and SAPO-41 molecular sieves synthesis characterization and catalytic properties in n-octane
hydroisomerization J Catal 1997 169 55
33 Meacuteriaudeau P Tuan VA Nghiem VT Sapaly V Naccache C Comparative evaluation of the
catalytic properties of SAPO-31 and ZSM-48 for the hydroisomerization of n-octane effect of the
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34 Muumlller M Harvey G Prins R Comparison of dealumination of zeolites beta mordenite ZSM-5 and
ferrierite by thermal treatment leaching with oxalic acid and treatment with SiCl4 by 1H 29Si and 27Al
MAS NMR Microporous Mesoporous Mater 2000 34 135
35 Patrigeon A Benazzi E Travers Ch Bernhard JY Influence of the zeolite structure and acidity on
the hydroisomerization of n-heptane Catal Today 2001 65 149
36 Rodriacuteguez F Rodriacuteguez I Moreno C Guerrero A Loacutepez JD Pt catalysts supported on activated
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37 Romero MD Calles JA Rodriacuteguez A De Lucas A Acidity modification during the agglomeration
of ZSM-5 with montmorillonite Microporous Mesoporous Mater 1997 9 221
38 Rough SL Wilson DI Bayly A York D Tapping characterization of high shear mixer
agglomerates made with ultra-high viscosity binders Powder Technol 2003 132 249
39 Uguina MA Sotelo JL Serrano D P Toluene disproportionation over ZSM-5 zeolite effects of
crystal size silicon-to-aluminium ratio activation method and pelletization Appl Catal 1991 76 183
40 Wu X Alkhawaldeh A Anthony RG Investigation on acidity of zeolites bound with silica and
alumina Stud Surf Sci Catal 2002 143 217
41 Yoon KB Park YS Visual observation of salt migration between zeolite and clay in the solid state J
Chem Soc Chem Commun 1993 522
42 Zhang W Smirniotis PG Effect of zeolite structure and acidity on the product selectivity and reaction
mechanism for n-octane hydroisomerization and hydrocracking J Catal 1999 182 400
84
Capiacutetulo 4
Hidroisomerizacioacuten de n-octano sobre catalizadores de platino aglomerados y sin aglomerar
CAPIacuteTULO 4
CAPIacuteTULO 4
HIDROISOMERIZACIOacuteN DE n-OCTANO SOBRE CATALIZADORES DE PLATINO
AGLOMERADOS Y SIN AGLOMERAR
Resumen
En este capiacutetulo se estudioacute el comportamiento cataliacutetico de varias zeolitas mordenita beta y ZSM-5
aglomeradas y sin aglomerar con bentonita en la hidroisomerizacioacuten de n-octano Como funcioacuten
hidrogenante-deshidrogenante se empleoacute platino introducido mediante la teacutecnica de impregnacioacuten (1 en
peso) Se observoacute el siguiente orden decreciente de actividad ZSM-5 gt Beta gt Mordenita El proceso de
aglomeracioacuten produjo un descenso de la conversioacuten de n-octano en los catalizadores debido a la
neutralizacioacuten de los centros aacutecidos fuertes por parte del aglomerante Este descenso fue maacutes acusado para el
catalizador basado en la zeolita ZSM-5 observaacutendose el efecto opuesto para el catalizador basado en la
zeolita beta La presencia de especies de aluminio extrarred (EFAL) produjeron en este uacuteltimo catalizador
un aumento de la actividad cataliacutetica debido a que estas especies EFAL junto a los centros aacutecidos Broumlnsted
produciacutean un incremento de la fortaleza aacutecida de estos uacuteltimos La selectividad a isoacutemeros fue muy similar
para los catalizadores basados en las zeolitas mordenita y beta con y sin aglomerante Sin embargo en el
catalizador basado en la zeolita ZSM-5 el proceso de aglomeracioacuten mejoroacute la selectividad obtenida En este
uacuteltimo se produjo ademaacutes una mayor neutralizacioacuten de centros aacutecidos por parte del aglomerante lo que
conduciacutea a mayores concentraciones de iones octilcarbenio responsables directos de la formacioacuten de
isoacutemeros La localizacioacuten del metal principalmente en los meso y macroporos proporcionados por el
aglomerante permitioacute una mejor difusioacuten de los reactivos y productos por los canales de la zeolita
Abstract
The catalytic performance for the hydroisomerization of n-octane (conversion selectivity and yield) of
sets of bifunctional catalysts based on mordenite beta and ZSM-5 zeolites with or without a binder
(bentonite) was compared As hydrogenating-dehydrogenating function platinum supported by impregnation
(1 wt ) was used It was found that the activity decreased in the following order ZSM-5 gt Beta gt
Mordenite-based catalysts A decrease in the n-octane conversion of agglomerated samples because of the
neutralization of the acid sites by the binder was expected The conversion decrease was significantly high
for ZSM-5 zeolite but the opposite effect was observed for beta zeolite The presence of aluminium
extraframework (EFAL) species in the beta agglomerated sample should be the responsible of this behaviour
because of a synergetic effect between these EFAL species and the structural Broumlnsted acid sites causing an
increase of the acid strength The octane isomers selectivity for the agglomerated mordenite and beta samples
was very similar to that in the non-agglomerated ones ZSM-5 agglomerated sample yielded higher isomer
selectivity than the non-agglomerated one The higher neutralization of the acid sites by the binder was the
responsible to that because leads to a higher concentration of carbenium ions which provide the octane
isomers Also the binder provided meso and macropores to the zeolite where the metal was likely located
avoiding a possible pore partial blockage with the consequently lower diffusional constraint of the reactants
87
Hidroisomerizacioacuten de n-octano sobre catalizadores de platino aglomerados y sin aglomerar
41 GENERALIDADES
Los actuales requerimientos medioambientales
estaacuten dando lugar a una reduccioacuten general de la
presioacuten de vapor reid de la gasolina asiacute como de
su contenido en olefinas azufre compuestos
aromaacuteticos y oxigenados como el metil tercbutil
eacuteter (MTBE) que tiene un efecto negativo en el
iacutendice de octano del pool de la gasolina (Dorado y
col 2002) Una alternativa interesante consiste en
la isomerizacioacuten de alcanos de cadena larga para
obtener isoacutemeros ramificados con mayor iacutendice
de octano que sus correspondientes compuestos
lineales
Se han realizado varios estudios del proceso
de hidroisomerizacioacuten de compuestos de 4 a 7
aacutetomos de carbono (Cantildeizares y col 1997 Tran
y col 1998 Arribas y col 2000 Falco y col
2000 Filimonova y col 2001 Dorado y col
2002) Sin embargo el proceso de isomerizacioacuten
de compuestos de 8 aacutetomos de carbono ha sido
menos estudiado a pesar de que los alcanos
ramificados resultantes presentan un elevado
iacutendice de octano
La mayor parte de los catalizadores
bifuncionales comerciales empleados en el
proceso de hidroisomerizacioacuten estaacuten formados
por un soporte zeoliacutetico que soporta un metal
noble responsable de la funcioacuten hidrogenante-
deshidrogenante La mayor parte de las
investigaciones realizadas hasta el momento se
han centrado en la evaluacioacuten de la combinacioacuten
maacutes eficaz de propiedades aacutecidas y metaacutelicas que
conduzca a valores adecuados de actividad
cataliacutetica y selectividad y a una suficiente
estabilidad de los catalizadores empleados
(Guisnet y col 1995 Kinger y col 2001)
Zeolitas como la mordenita beta y ZSM-5
han mostrado un buen comportamiento cataliacutetico
en las reacciones de hidroisomerizacioacuten
(Cantildeizares y col 1997 Kinger y col 2001
Dorado y col 2002) El platino suele ser la
funcioacuten hidrogenante-deshidrogenante maacutes
empleada puede eliminar faacutecilmente los
precursores del coque por hidrogenacioacuten
aumentando asiacute la actividad del catalizador y
promover la produccioacuten de alquenos a traveacutes del
mecanismo caracteriacutestico de la reaccioacuten de
hidroisomerizacioacuten de alcanos (Grau y col
1998)
Zhang y Smirniotis (1999) estudiaron la
hidroisomerizacioacuten de n-octano sobre
catalizadores bifuncionales basados en las zeolitas
mordenita y beta empleando platino como funcioacuten
hidrogenante-deshidrogenante Los catalizadores
basados en la zeolita beta permitieron obtener
selectividades a isoacutemeros ramificados de hasta un
80 para conversiones de n-octano menores del
60 Grau y Parera (1997) emplearon
catalizadores basados en la zeolita mordenita
como funcioacuten aacutecida y platino como funcioacuten
metaacutelica Obtuvieron selectividades de hasta un
54 para un nivel de conversioacuten del 85
La gran mayoriacutea de autores han estudiado la
influencia de la funcioacuten aacutecida (Zhang y col
1999) y de las dimensiones de los poros de la
zeolita empleada (Kinger y col 2001) en la
actividad y selectividad de catalizadores en polvo
Sin embargo la isomerizacioacuten a escala industrial
implica que la zeolita utilizada como soporte de
los catalizadores bifuncionales debe estar
aglomerada con objeto de manejar partiacuteculas maacutes
resistentes y grandes que eviten la excesivas
peacuterdidas de carga que puedan darse en los
reactores de lecho fijo (Dorado y col 2002)
88
CAPIacuteTULO 4
A pesar de la importancia del aglomerante en
la elaboracioacuten de un catalizador industrial
resistente los estudios del efecto de la presencia
del aglomerante sobre la actividad cataliacutetica de los
catalizadores son bastante escasos Algunos de
ellos realizados en nuestros laboratorios
(Cantildeizares y col 1997 Cantildeizares y col 1998
Dorado y col 2001 Dorado y col 2002) se han
centrado en el proceso de hidroisomerizacioacuten de
n-butano sobre catalizadores basados en las
zeolitas ZSM-5 y beta aglomeradas con la arcilla
bentonita empleando paladio como funcioacuten
metaacutelica Dorado y col (2002) obtuvieron una
mejora de la selectividad a iso-butano (sobre un
30 ) cuando el catalizador basado en la zeolita
ZSM-5 fue aglomerado con bentonita Cuando se
empleoacute la zeolita beta como funcioacuten aacutecida el
aglomerante produjo un descenso de
aproximadamente un 5 en la selectividad a
iso-butano
Maacutes recientemente De Lucas y col (2004)
estudiaron la influencia del aglomerante (arcilla
bentonita) en el comportamiento cataliacutetico de
catalizadores basados en las zeolitas mordenita
beta y ZSM-5 impregnadas con paladio en la
reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-octano El
proceso de aglomeracioacuten mejoroacute la selectividad
en todos los catalizadores empleados e incluso el
catalizador basado en la zeolita beta obtuvo un
valor de conversioacuten maacutes alto cuando fue
aglomerado a pesar de la disminucioacuten de la
densidad de centros aacutecidos fuertes debida a la
presencia de los cationes sodio del aglomerante
La presencia de especies EFAL en este uacuteltimo
catalizador fue la responsable de los elevados
valores de conversioacuten obtenidos
La bentonita es una arcilla laminar y
expandible con propiedades aglomerantes y
disponible a nivel mundial La dispersabilidad de
las arcillas en suspensiones acuosas es la razoacuten de
sus propiedades aglomerantes las partiacuteculas
zeoliacuteticas se rodean de una laacutemina de arcilla
cuando se elimina el agua se consigue una fase
soacutelida con las partiacuteculas de zeolita aglomeradas
por la arcilla
Se ha demostrado que la forma soacutedica de las
arcillas (y no la aacutecida) posee buenas propiedades
aglomerantes (Uguina y col 1991) Por ello es
necesaria una nueva etapa de intercambio ioacutenico
una vez que la zeolita es aglomerada con objeto
de dotar a la misma de la acidez requerida para la
reaccioacuten quiacutemica
En este capiacutetulo se prepararon catalizadores
bifuncionales basados en las zeolitas mordenita
beta y ZSM-5 aglomeradas con la arcilla
bentonita Como funcioacuten metaacutelica se empleoacute
platino debido a su demostrada buena actividad y
selectividad (Zhang y col 1999)
En este capiacutetulo se evaluoacute la influencia del
aglomerante sobre la acidez del catalizador asiacute
como sobre la actividad cataliacutetica y selectividad a
isoacutemeros en la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de
n-octano
42 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
421 Preparacioacuten del catalizador
Las zeolitas de partida mordenita
(SiAl=104) beta (SiAl=130) y ZSM-5
(SiAl=156) fueron suministradas en forma
amoacutenica por Zeolyst Internacional Para obtener
la forma aacutecida de las zeolitas se llevoacute a cabo un
proceso de calcinacioacuten a 550 ordmC durante 15 horas
La arcilla bentonita fue suministrada por Aldrich
Chemical Co Las zeolitas sin aglomerante en su
forma aacutecida fueron denominadas de la forma
HMOR HBETA y HZSM-5 respectivamente
89
Hidroisomerizacioacuten de n-octano sobre catalizadores de platino aglomerados y sin aglomerar
Para llevar a cabo el proceso de
aglomeracioacuten la zeolita (35 en peso) y la
bentonita (65 en peso) fueron mezcladas y
suspendidas en agua a 60 ordmC durante 2 horas La
suspensioacuten se secoacute a 120 ordmC durante 12 horas
Despueacutes de una molienda y un tamizado se
obtuvieron partiacuteculas con un diaacutemetro medio de
075 mm Con este tamantildeo no se detectoacute
influencia de las resistencias a la difusioacuten interna
en el proceso cataliacutetico (apartado A5)
Finalmente la zeolita aglomerada fue calcinada a
550 ordmC durante 15 horas
Despueacutes del proceso de aglomeracioacuten los
catalizadores basados en las zeolitas mordenita y
ZSM-5 fueron sometidas a un nuevo proceso de
intercambio ioacutenico con HCl 06 N (35 mlgcat) En
el caso de la zeolita beta el proceso de
intercambio ioacutenico fue realizado tres veces con
NH4Cl 1 M (30 ml gcat) Tras el mismo las
muestras fueron calcinadas de nuevo a 550 ordmC
durante 15 horas con el fin de obtener su forma
aacutecida definitiva
Un volumen conocido de la disolucioacuten
acuosa del precursor del metal (H2PtCl6) fue
antildeadido al catalizador (con y sin aglomerante)
Posteriormente el agua se eliminoacute por
evaporacioacuten a vaciacuteo La concentracioacuten del metal
en la disolucioacuten impregnante fue calculada de
forma que condujera a un contenido de Pt del 1
en peso en los catalizadores resultantes
Tras el proceso de impregnacioacuten los
catalizadores fueron calcinados a 400 ordmC durante
4 horas y reducidos in situ a 410 ordmC durante 4
horas con un caudal de hidroacutegeno de 190
ml(minmiddotgcat)
Los catalizadores no aglomerados fueron
denominados con el nombre del metal seguido de
la zeolita correspondiente (MOR BETA y ZSM-
5) Asiacute por ejemplo PtMOR corresponde a la
muestra HMOR impregnada con platino
Los catalizadores aglomerados fueron
denominados con el nombre del metal ldquoPtrdquo
seguido del nombre de la zeolita (MOR BETA y
ZSM-5) y finalmente por el teacutermino ldquoBentrdquo Asiacute
por ejemplo PtBETABent corresponde a la
muestra HBETA aglomerada con bentonita en la
que se reincorporoacute la funcioacuten aacutecida y finalmente
se impregnoacute el metal
422 Condiciones de reaccioacuten
Las reacciones de hidroisomerizacioacuten de
n-octano se realizaron en el reactor descrito en el
apartado 251 Las condiciones experimentales
fueron las siguientes peso de catalizador (relativo
a gramos de zeolita) 053 g temperatura de
reaccioacuten 250-410 ordmC presioacuten total 10 bar
velocidad espacial (WHSV) 10 gn-C8(hmiddotgzeolita) y
relacioacuten molar H2n-C8 14 Todas las medidas
fueron tomadas a un tiempo de reaccioacuten de 1
hora Los productos de reaccioacuten fueron analizados
en el equipo descrito en el apartado 238 de esta
memoria Los valores de conversioacuten y de
selectividad presentaron un error del 2 y 4
respectivamente (apartado A3)
43 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
431 Caracterizacioacuten de los catalizadores
En la Tabla 41 se indican los valores de
densidad de centros aacutecidos obtenidos para todos
los catalizadores utilizados Los valores de
densidad de centros aacutecidos para los catalizadores
sin aglomerar con y sin metal no eran muy
diferentes lo que pone de manifiesto la escasa
influencia de la incorporacioacuten del metal en las
propiedades aacutecidas de las zeolitas
90
CAPIacuteTULO 4
Tabla 41 Densidad de centros aacutecidos para los catalizadores aglomerados y no aglomerados
Catalizador
Densidad total centros aacutecidos
(mmol NH3gcat)
Densidad centros aacutecidos deacutebiles
(mmol NH3gcat)
Tdc
(ordmC)
Densidad centros aacutecidos fuertes
(mmol NH3gcat)
Tdc
(ordmC)
Bentonita
HMOR
HBETA
HZSM-5
PtMOR
PtBETA
PtZSM-5
0038
0996
0626
0573
0920
0694
0502
0038
0164
0169
0085
0123
0154
0005
274
312
273
275
300
279
278
0
0832
0457
0488
0797
0540
0497
479
353
390
480
385
409
PtMORBent
PtBETABent
PtZSM-5Bent
0401 a
0373 b
0264 a
0244 b
0201 a
0225 b
0132 a
0082 b
+61 c
0093 a
0070 b
+33 c
0057 a
0054 b
+6 c
305
300
284
0269 a
0291 b
-8 c
0171 a
0174 b
-2 c
0144 a
0171 b
-16 c
432
388
418
a Valor experimental b Valor teoacuterico calculado de la contribucioacuten de la zeolita no aglomerada y de la arcilla bentonita c Desviacioacuten del valor teoacuterico ()
Por otro lado los bajos valores de densidad
de centros aacutecidos observados para la bentonita
muestran la escasa contribucioacuten del aglomerante
sobre la acidez total de los catalizadores
aglomerados Estos resultados corroboran los
obtenidos en el capiacutetulo anterior
Todos los catalizadores mostraron en las
curvas de desorcioacuten de amoniaco la presencia de
dos picos correspondientes a centros deacutebiles y
fuertes Los catalizadores basados en la zeolita
mordenita mostraron una mayor densidad de
centros aacutecidos fuertes siendo su temperatura de
desorcioacuten la maacutes alta en relacioacuten con la del resto
de catalizadores sin aglomerar (Td cong 480 ordmC)
Comparando los valores de densidad de
centros aacutecidos experimentales y teoacutericos
(calculadas a partir de la contribucioacuten de las
zeolitas y de la bentonita) se observan ciertas
desviaciones (Tabla 41)
Los valores experimentales de densidad de
centros aacutecidos deacutebiles fueron superiores a los
teoacutericos observaacutendose el efecto opuesto en los
valores de densidad de centros aacutecidos fuertes
Con objeto de verificar si estas desviaciones
eran debidas a un bloqueo de los canales de la
zeolita por el aglomerante se midioacute el aacuterea
superficial de las muestras
91
Hidroisomerizacioacuten de n-octano sobre catalizadores de platino aglomerados y sin aglomerar
En la Tabla 42 se indican los valores de aacuterea
superficial para estos catalizadores junto con la
desviacioacuten de los valores experimentales con
respecto a los teoacutericos calculados a partir de la
contribucioacuten de la bentonita y de las zeolitas no
aglomeradas
Tal y como se observa en la Tabla 42 las
desviaciones de aacuterea superficial obtenidas fueron
muy bajas por tanto no es posible que la
disminucioacuten de la densidad de centros aacutecidos
fuertes se deba a un bloqueo de los canales de la
zeolita por parte del aglomerante
Este resultado indicariacutea que las partiacuteculas
metaacutelicas se deberiacutean situar principalmente sobre
la superficie externa de los cristales de la zeolita
Este hecho se confirma atendiendo a los valores
de dispersioacuten metaacutelica obtenidos (Tabla 42)
Con estos valores de dispersioacuten y la
expresioacuten teoacuterica deducida por Rodriacuteguez y col
(1986) se puede calcular el diaacutemetro medio de las
partiacuteculas de platino estando eacuteste comprendido
entre 14-20 Aring Este diaacutemetro era demasiado
grande para pensar que las partiacuteculas de platino
pudieran estar en el interior de los canales de la
zeolita
De acuerdo con algunos autores (Yoon y col
1993 Choudhary y col 1997 Romero y col
1997) la disminucioacuten del nuacutemero esperado de
centros aacutecidos fuertes puede ser atribuido al
intercambio ioacutenico en estado soacutelido entre los
protones de la zeolita y el sodio de la arcilla
durante el proceso de calcinacioacuten que sigue a la
reincorporacioacuten de la funcioacuten aacutecida La arcilla
bentonita es una fuente muy rica en iones sodio
que por su parte son tambieacuten centros aacutecidos
deacutebiles (Choudhary y col 1985) Aunque una
parte de ellos son eliminados de la estructura de la
zeolita y sustituidos por protones durante la
reincorporacioacuten de la funcioacuten aacutecida existe otra
parte de estos cationes Na+ que pueden interferir
en las medidas de los centros aacutecidos deacutebiles
En la Tabla 42 se muestran asiacute mismo los
valores del volumen de micro meso y
macroporos de los catalizadores con y sin
aglomerante Se observa coacutemo el volumen de
meso y macroporos de los catalizadores basados
en las zeolitas mordenita y ZSM-5 aglomerados
era superior al de los no aglomerados
Tabla 42 Dispersioacuten metaacutelica aacuterea superficial y volumen de meso y macroporos
Volumen de poros (microlgcat) Catalizador
Aacuterea superficial
BET(m2gcat)
Desviacioacuten del valor teoacuterico ()
DH2
() Microporos Meso y macroporos
Bentonita PtMOR PtBETA PtZSM-5 PtMORBent PtBETABent PtZSM-5Bent
37 558 615 395 206 237 154
106 50 51
91 66 80 81 73 57
4 160 127 140 67 50 48
89 106 841 147 134 386 148
92
CAPIacuteTULO 4
Obviamente los meso y macroporos
presentes en los catalizadores aglomerados
fueron proporcionados por la bentonita (Dorado y
col 2001 De Lucas y col 2004) Sin embargo
en el caso del catalizador basado en la zeolita
beta se observoacute el efecto opuesto el volumen de
meso y macroporos fue superior para el
catalizador no aglomerado (PtBETA)
La zeolita beta cristaliza con numerosos
defectos estructurales (Muumlller y col 2000)
atribuyeacutendose la mayor parte de su
mesoporosidad a estos huecos intercristalinos
(Fernandes y col 1998) Cuando la zeolita beta
es aglomerada el aglomerante llena parte de los
huecos cristalinos de la zeolita beta siendo maacutes
importante la peacuterdida de la mesoporosidad debida
al llenado de los defectos de estructura que la
propia mesoporosidad aportada por el
aglomerante (Tabla 42) Estos resultados
corroboran los del capiacutetulo anterior
Los valores de dispersioacuten metaacutelica obtenidos
para el platino con cada uno de los catalizadores
se muestran tambieacuten en la Tabla 42 Es
interesante destacar el descenso de dispersioacuten
metaacutelica producido en los catalizadores basados
en las zeolitas mordenita y ZSM-5 debido al
proceso de aglomeracioacuten El efecto opuesto se
observoacute para los catalizadores basados en la
zeolita beta Gille y col (2004) obtuvieron
resultados similares a los aquiacute sentildealados Los
materiales mesoporosos debido a su gran tamantildeo
de poro favorecen mucho maacutes que los
microporosos el crecimiento del metal en su
interior lo que conduce a un descenso de la
dispersioacuten metaacutelica (partiacuteculas maacutes grandes)
Como se ha comentado anteriormente el proceso
de aglomeracioacuten produjo un descenso del
volumen de meso y macroporos del catalizador
resultante Por tanto el catalizador PtBETABent
mostroacute un valor de dispersioacuten metaacutelica (73 )
superior al del catalizador sin aglomerar (66 )
donde el metal tendiacutea a formar partiacuteculas maacutes
grandes debido a la mayor presencia de meso y
macroporos (Tabla 42)
En el capiacutetulo anterior de esta memoria se
estudioacute la influencia del aglomerante sobre las
propiedades y el comportamiento cataliacutetico de
catalizadores basados en zeolitas (mordenita beta
y ZSM-5) impregnados con paladio en la reaccioacuten
de hidroisomerizacioacuten de n-octano Mediante
espectros de RMN Al27 se confirmoacute la presencia
de especies de aluminio extrarred (EFAL)
obtenidas tras el proceso de aglomeracioacuten
principalmente en los catalizadores basados en la
zeolita beta Estas especies EFAL modificaron el
comportamiento cataliacutetico de estos uacuteltimos
obtenieacutendose mayores valores de conversioacuten de
n-octano y de selectividad a isoacutemeros
ramificados tras el proceso de aglomeracioacuten (De
Lucas y col 2004)
Con el fin de confirmar la presencia de
especies EFAL en los catalizadores impregnados
con platino se llevaron a cabo espectros de RMN
Al27 de los diferentes catalizadores empleados en
este capiacutetulo los cuales se muestran en la Figura
41 La sentildeal a 0 ppm indica la presencia de
aluminios extrarred (especies EFAL) mientras
que la sentildeal a 55 ppm se corresponde con la
presencia de aluminios tetraeacutedricos estructurales
Las especies EFAL estuvieron presentes en
mayor medida en todos los catalizadores
aglomerados lo que tambieacuten puede confirmarse
por los mayores valores de la relacioacuten de
intensidades entre ambas sentildeales (I0ppmI55ppm)
para estos catalizadores Se han publicado
diferentes hipoacutetesis para explicar la aparicioacuten de
especies EFAL durante el proceso de
93
Hidroisomerizacioacuten de n-octano sobre catalizadores de platino aglomerados y sin aglomerar
aglomeracioacuten si bien auacuten continuacutea siendo objeto
de estudio
200
a)
b)
c)
Figura 41 Espectros de RMN Al27 para las muestras
basadas en a) zeolita mordenita b) zeolita beta y c)
zeolita ZSM-5
Seguacuten Jasra y col (2003) el proceso de
aglomeracioacuten puede producir la migracioacuten de una
gran cantidad de cationes moacuteviles (Al) desde las
capas de la arcilla hacia la zeolita Por otro lado
Fougerit y col (1994) destacaban la formacioacuten de
nuevos centros aacutecidos en la zeolita que se
atribuiacutean a la migracioacuten de especies de aluminio
solubles desde un aglomerante como es la
aluacutemina hacia la estructura de la zeolita
150 100 50 0 -50 -100 -150 -200
PtMORBent (I0ppmI55ppm=096)
PtMOR (I0ppmI55ppm=035)
ppm
50 100 50 0 -50 -100 -150 -200
En la Figura 42 se muestra el espectro de
RMN Al27 para la arcilla bentonita La presencia
de especies de aluminio extrarred (sentildeal a 0 ppm)
en el espectro puede confirmar la hipoacutetesis de una
posible incorporacioacuten de estas especies de
aluminios a la estructura de la zeolita tal y como
sugirieron Fougerit (1994) y Jasra (2003)
200
Figura 42 Espectro de RMN-Al27 para la arcilla
bentonita
La zeolita beta tiene una estructura mucho
maacutes flexible y por lo tanto menos estable que la
estructura de las zeolitas mordenita y ZSM-5
Esta estructura genera que dependiendo del
tratamiento al cual sea sometida la zeolita beta
eacutesta pueda sufrir importantes distorsiones
estructurales Es por ello plausible que los
cationes de aluminio del aglomerante encuentren
menos dificultades para introducirse durante el
proceso de aglomeracioacuten en su estructura Por
otro lado la aparicioacuten de los aluminios extrarred
1
PtBETABent (I0ppmI55ppm=102)
PtBETA (I0ppmI55ppm=018)
ppm
200 100 0 -100 -200
ppm
200 150 100 50 0 -50 -100 -150 -200
PtZSM-5Bent (I0ppmI55ppm=096)
PtZSM-5 (I0ppmI55ppm=020)
ppm
94
CAPIacuteTULO 4
en la estructura de las zeolitas mordenita y
ZSM-5 puede haber sido consecuencia tal y
como se vio en el apartado anterior del proceso
de intercambio ioacutenico con HCl al que son
sometidas con el fin de reincorporar la funcioacuten
aacutecida a su estructura tras el proceso de
aglomeracioacuten El tratamiento aacutecido es capaz de
retirar parte de los aluminios estructurales de la
zeolita quedando estos dispersos en la estructura
como especies de aluminio octaeacutedricos
432 Hidroisomerizacioacuten de n-octano
sobre catalizadores no aglomerados
En la Figura 43 se observa la evolucioacuten de la
conversioacuten de n-octano con la temperatura de
reaccioacuten obtenida para los catalizadores no
aglomerados
Figura 43 Conversioacuten de n-octano en funcioacuten de la
temperatura de reaccioacuten para los catalizadores no
aglomerados Peso de catalizador 053 g H2n-C8 14
WHSV 10 h-1 presioacuten 10 bar TOS 1 h
Como puede observarse el catalizador
basado en la zeolita ZSM-5 fue el maacutes activo en
la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-octano
Asimismo puede observarse que la actividad
disminuyoacute en el siguiente orden catalizadores
basados en ZSM-5 (TOF (310 ordmC) =546 h-1) gt
beta (TOF (310 ordmC) =152 h-1) gt mordenita (TOF
(310 ordmC) = 88 h-1) Este hecho puede ser debido a
la fortaleza y densidad de centros aacutecidos
caracteriacutesticos de la zeolita ZSM-5 y como se
veraacute maacutes adelante a su estructura porosa
En la mordenita los grandes impedimentos
esteacutericos caracteriacutesticos de su estructura no
permitieron la accesibilidad del n-octano a todos
sus centros aacutecidos (Eder y col 1995 Makarova y
col 1997 Kinger y col 2001) a pesar de la
elevada densidad y fortaleza de los mismos
Los valores de acidez y la estructura de la
zeolita beta deberiacutean conducir a un valor de
conversioacuten de n-octano mayor que el obtenido
con el catalizador basado en la zeolita ZSM-5 sin
embargo se observoacute la tendencia opuesta Este
hecho fue tambieacuten observado por Lugstein y col
(1999) De acuerdo con este autor la fortaleza de
la interaccioacuten entre las moleacuteculas de alcano y la
estructura de la zeolita estaacute relacionada con la
geometriacutea de los poros Asiacute la actividad de
zeolitas con la misma fortaleza aacutecida podriacutea
diferir significativamente De hecho el calor de
adsorcioacuten de los alcanos depende del diaacutemetro del
poro zeoliacutetico Ha de existir por tanto un oacuteptimo
entre el tamantildeo de los hidrocarburos y el tamantildeo
del poro de la zeolita Las zeolitas ZSM-5 y beta
auacuten teniendo ambas estructura tridimensional
difieren en su actividad cataliacutetica debido a sus
diferentes tamantildeos de poro y como consecuencia
a los distintos valores de energiacutea de activacioacuten de
la reaccioacuten de isomerizacioacuten de n-octano En el
catalizador basado en la zeolita ZSM-5 esta
energiacutea de activacioacuten deberiacutea ser menor que la
observada para el catalizador basado en la zeolita
beta lo que conduce a un valor de conversioacuten de
n-octano mayor
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
250 275 300 325 350 375 400Temperatura (ordmC)
Con
vers
ioacuten
de n
-oct
ano
()
PtMOR
PtBETA
PtZSM-5
95
Hidroisomerizacioacuten de n-octano sobre catalizadores de platino aglomerados y sin aglomerar
En la Figura 44 se muestra para los
catalizadores no aglomerados la selectividad total
a isoacutemeros en funcioacuten de la conversioacuten de n-
octano
Figura 44 Selectividad total a isoacutemeros del n-octano
en funcioacuten de la conversioacuten de n-octano para los
catalizadores no aglomerados
Para todos los catalizadores la selectividad a
isoacutemeros disminuyoacute con la conversioacuten de
n-octano Es importante decir que las
selectividades a isoacutemeros observadas fueron soacutelo
funcioacuten del nivel de conversioacuten de n-octano y no
de la temperatura Este hecho coincide con lo
observado por Chica y col (1999)
La reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten transcurre
a traveacutes de ramificaciones sucesivas desde
alcanos lineales hasta isoacutemeros mono di y
posiblemente trirramificados jugando un papel
muy importante en el transcurso de las mismas
la acidez de las zeolitas Asiacute una mayor fortaleza
de centros aacutecidos favorece las reacciones de
isomerizacioacuten una mayor fortaleza aacutecida permite
un mayor tiempo de residencia de los intermedios
en los centros aacutecidos favoreciendo de este modo
una mayor isomerizacioacuten (Zhang y col 1999)
Este hecho ocurre en mayor medida a bajas
temperaturas donde la velocidad de craqueo de los
intermedios no estaacute favorecida a pesar de que el
tiempo de residencia sobre los centros aacutecidos sea
relativamente mayor que a temperaturas
superiores A altas temperaturas la velocidad de
craqueo aumenta hecho que se pone de
manifiesto en el descenso de la selectividad a
isoacutemeros especialmente a elevadas conversiones
(gt 70 ) (Figura 44)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 20 40 60 80 100
Conversioacuten de n-octano ()
Sele
ctiv
idad
a
is
oacutemer
os d
e n-
octa
no (
)
PtMORPtBETAPtZSM-5
Tanto la acidez (densidad y fortaleza de
centros aacutecidos) como la estructura de la zeolita
juegan un papel muy importante en la conversioacuten
y en la selectividad a isoacutemeros en la reaccioacuten de
hidroisomerizacioacuten de alcanos Este hecho
explicariacutea la mayor selectividad a isoacutemeros
observada con el catalizador basado en la zeolita
beta en la que se conjuga una buena densidad y
fortaleza de centros aacutecidos y una estructura
tridimensional de poros de gran tamantildeo
En la Tabla 43 se indican las selectividades
individuales obtenidas para todos los productos de
reaccioacuten a un nivel de conversioacuten de n-octano de
aproximadamente un 50 En todos los casos
se obtuvieron el mismo tipo de productos Asiacute
se observaron isoacutemeros del n-octano
(monorramificados y dirramificados) y productos
de craqueo con un nuacutemero de carbonos inferior a
8 No se detectaron productos con un nuacutemero de
carbonos superior a 9
La estructura de la zeolita puede imponer
impedimentos esteacutericos incluso hacia los isoacutemeros
monorramificados Como era de esperar la
zeolita beta debido a su estructura de gran
tamantildeo de poro permitioacute obtener una mayor
cantidad de productos ramificados a un mismo
nivel de conversioacuten
El mecanismo de isomerizacioacuten de tipo B
(mecanismo PCP) que origina un intermedio
ciclopropaacutenico protonado predice la siguiente
96
CAPIacuteTULO 4
relacioacuten entre los tres isoacutemeros metilramificados
del n-octano 2-MC73-MC74-MC7=121
(Martens y col 1990)
Tabla 43 Distribucioacuten de productos (selectividad en
porcentaje molar) obtenida con los catalizadores no
aglomerados para un nivel de conversioacuten de
aproximadamente un 50 a
Productos PtMOR (330ordmC)
PtBETA (330ordmC)
PtZSM-5 (290ordmC)
C1
C2
C3
iso-C4
n-C4
iso-C5
n-C5
23-DMC4
2-MC5
3-MC5
n-C6
DMC5
2-MC6
3-MC6
n-C7
2-MC7
3-MC7
4-MC7
3-EC6
22-DMC6
23-DMC6
24-DMC6
25-DMC6
33-DMC6
34-DMC6
3-E2-MC5
S mono ()b
S multi ()c
Y C5+ ()d
03
03
32
90
32
45
06
00
03
03
04
03
03
03
04
196
241
87
22
26
35
38
51
15
15
05
546
218
432
00
00
11
20
11
13
04
00
00
00
00
00
00
00
00
267
305
113
39
29
33
58
46
24
17
07
724
214
499
00
00
151
100
86
188
70
00
02
00
03
00
00
00
00
178
142
39
00
03
07
10
13
02
03
00
359
38
457
La temperatura de reaccioacuten se muestra entre pareacutentesis a Peso de catalizador 053 g H2n-C8=14 Presioacuten 10 bar TOS=1 h b Selectividad a isoacutemeros monorramificados c Selectividad a isoacutemeros multirramificados d Rendimiento a isoacutemeros C5+ a un nivel de conversioacuten del 50
Esta distribucioacuten de isoacutemeros tiene lugar soacutelo
si el mecanismo de tipo B o PCP es el que origina
la formacioacuten de isoacutemeros De la distribucioacuten de
productos indicada en la Tabla 43 puede
deducirse cierta desviacioacuten de la relacioacuten entre
isoacutemeros monorramificados con respecto a la que
predice el mecanismo de tipo B obtenieacutendose
cantidades similares de isoacutemeros 2-metilheptano y
3-metilheptano Esto es debido a la contribucioacuten
del mecanismo de tipo A que soacutelo produce el
desplazamiento del grupo metilo
Es interesante destacar que con el catalizador
basado en la zeolita ZSM-5 el isoacutemero
monorramificado producido en mayor proporcioacuten
en contraste con lo que predice el mecanismo
PCP fue el isoacutemero 2-metilheptano
El porqueacute la zeolita ZSM-5 favorece las
ramificaciones terminales (el isoacutemero 2-
metilheptano estaacute maacutes favorecido que el 3-
metilheptano) es una cuestioacuten que auacuten se
encuentra en estudio Martens y col (1991)
sugirieron que soacutelo los alcanos lineales pueden
difundirse a traveacutes de los poros de la zeolita
mientras que las dificultades de movimiento de
las ramificaciones hacen que eacutestas se formen en la
boca de los poros de la misma
Meacuteriaudeau y col (1998) por su parte
explicaron este resultado basaacutendose en la
selectividad de forma del estado de transicioacuten El
tamantildeo del estado de transicioacuten de un isoacutemero
con un grupo metilo interno es mucho mayor que
el tamantildeo de un isoacutemero con un grupo metilo
terminal estando la difusioacuten de este uacuteltimo
mucho maacutes favorecida La estructura soacutelida de la
zeolita parece por tanto ejercer un papel crucial
en la distribucioacuten de isoacutemeros monorramificados
fundamentalmente a bajas conversiones Sin
embargo la formacioacuten de isoacutemeros
97
Hidroisomerizacioacuten de n-octano sobre catalizadores de platino aglomerados y sin aglomerar
monorramificados con ramificaciones internas se
veriacutea favorecida a altas conversiones
Los isoacutemeros dirramificados predominantes
fueron aquellos cuyas ramificaciones se
encontraban situadas sobre carbonos maacutes alejados
(24-dimetilhexano y 25-dimetilhexano) Esto es
debido a que al igual que en la primera
ramificacioacuten el intermedio PCP maacutes favorecido
en la segunda era el menos voluminoso
(Meacuteriaudeau y col 1998)
Por su parte los isoacutemeros dirramificados con
dos ramificaciones en el mismo carbono como el
22-dimetilhexano y el 33-dimetilhexano se
forman maacutes faacutecilmente en las zeolitas en las que
los impedimentos esteacutericos para la difusioacuten de los
productos no eran importantes Precisamente el
catalizador basado en la zeolita beta conduce a
una mayor formacioacuten de estos isoacutemeros
Por uacuteltimo los isoacutemeros trirramificados no
fueron detectados como productos de reaccioacuten
Las altas temperaturas empleadas no favoreciacutean
termodinaacutemicamente la formacioacuten de estos
isoacutemeros y en el caso de producirse eacutestos
podriacutean descomponerse raacutepidamente por la accioacuten
de reacciones de craqueo (Zhang y col 1999)
Entre los productos de craqueo destacaron la
presencia de productos con 3 4 y 5 aacutetomos de
carbono La selectividad hacia hidrocarburos con
6 y 7 aacutetomos de carbono fue muy pequentildea Como
puede observarse en la Tabla 43 la selectividad a
propano y pentanos fue relativamente mayor en el
catalizador basado en la zeolita ZSM-5 Para las
zeolitas mordenita y beta los hidrocarburos de 4
aacutetomos de carbono (n-butano e iso-butano) fueron
los que estuvieron presentes en mayor proporcioacuten
entre los productos de craqueo La elevada
formacioacuten de propano y pentanos para el
catalizador basado en la zeolita ZSM-5 se
explicariacutea por la mayor actividad de
desproporcioacuten caracteriacutestica de este catalizador
(Dorado y col 2002 De Lucas y col 2004) La
acidez y el tamantildeo de poro relativamente pequentildeo
de la zeolita ZSM-5 favorecen la rotura de los
intermedios en moleacuteculas de 3 y 5 aacutetomos de
carbono resultantes del craqueo primario de iones
carbenio lineales (propano y n-pentano) o
ramificados (propano e iso-pentano) (Zhang y
col 1999)
433 Hidroisomerizacioacuten de n-octano
sobre catalizadores aglomerados
En la Figura 45 se presenta para los
catalizadores aglomerados objeto de este estudio
la conversioacuten de n-octano en funcioacuten de la
temperatura de reaccioacuten
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
250 275 300 325 350 375 400
Temperatura (ordmC)
Figura 45 Conversioacuten de n-octano en funcioacuten de la
temperatura de reaccioacuten para los catalizadores
aglomerados Peso de catalizador 053 g H2n-C8 14
WHSV 10 h-1 presioacuten 10 bar TOS 1 h
El catalizador aglomerado basado en la
zeolita ZSM-5 fue el maacutes activo en la reaccioacuten de
hidroisomerizacioacuten de n-octano La actividad
cataliacutetica disminuyoacute en el siguiente orden
PtZSM-5Bent (TOF (310 ordmC) = 443 h-1) gt
PtBETABent (TOF (310 ordmC) = 265 h-1) gt
Con
vers
e n-
no (
ioacuten
doc
ta
)
PtMORBentPtBETABentPtZSM-5Bent
98
CAPIacuteTULO 4
PtMORBent (TOF (310 ordmC)=75 h-1) La misma
tendencia fue observada en los catalizadores no
aglomerados
La actividad cataliacutetica por centro aacutecido (TOF
a 310 ordmC) para los catalizadores aglomerados fue
menor que la obtenida para los correspondientes
no aglomerados basados en la zeolitas mordenita
(desde 88 hasta 75 h-1) y ZSM-5 (desde 546 hasta
443 h-1) El efecto opuesto se observoacute para la
zeolita beta el proceso de aglomeracioacuten mejoroacute
la actividad cataliacutetica (desde 152 hasta 265 h-1)
Como se mencionoacute en el capiacutetulo anterior el
proceso de aglomeracioacuten introduce cationes Na+
en la estructura de la zeolita debido al proceso de
intercambio ioacutenico en estado soacutelido producido
entre los protones de la zeolita y los sodios de la
arcilla (Choudhary y col 1997 Romero y col
1997 De Lucas y col 2004) Este proceso causa
un descenso del nuacutemero de centros aacutecidos fuertes
de la zeolita responsables de la isomerizacioacuten En
este sentido el proceso de aglomeracioacuten deberiacutea
disminuir la conversioacuten de n-octano debido al
proceso de neutralizacioacuten de los centros aacutecidos
por parte del aglomerante Este hecho se
demuestra para los catalizadores basados en las
zeolitas mordenita y ZSM-5 pero no para los
catalizadores basados en la zeolita beta
Resulta por tanto interesante comparar la
desviacioacuten de los valores experimentales de
densidad de centros aacutecidos fuertes con respecto a
los valores teoacutericos (Tabla 41) en los diferentes
catalizadores aglomerados Esta desviacioacuten fue
mayor para el catalizador PtZSM-5Bent (-16 )
que para los catalizadores PtMORBent (-8 ) y
PtBETABent (-2 )
El equilibrio entre los protones de la zeolita y
los sodios de la arcilla
H+zeolita + Na+
arcilla H+arcilla + Na+
zeolita
estaacute influido por la densidad de centros aacutecidos
iniciales en la zeolita Eacuteste se veraacute desplazado a la
derecha en zeolitas con una mayor densidad de
centros aacutecidos fuertes (Dorado y col 2002) La
desviacioacuten de la densidad de centros aacutecidos
fuertes fue mayor para el catalizador
PtZSM-5Bent que para el catalizador
PtMORBent siendo praacutecticamente nula para el
catalizador PtBETABent
Las diferencias observadas con los dos
primeros catalizadores se deberiacutean a que para la
zeolita mordenita el proceso de intercambio
ioacutenico entre los protones de la zeolita y los sodios
de la arcilla se ha de encontrar limitado por un
fenoacutemeno de difusioacuten lineal (ldquosingle-file
diffusionrdquo) derivado de las restricciones
difusionales caracteriacutesticas de su estructura
monodimensional (Kaumlrger y col 1992)
Como se comentoacute anteriormente con el
catalizador basado en la zeolita beta se obtuvo
mayor conversioacuten cuando fue aglomerado Varios
autores (Fernandes y col 1998 Kunkeler y col
1998 Heinichen y col 1999 Zhang y col 1999
Berreghis y col 2000) han confirmado coacutemo la
presencia de aluminios extrarred (especies
EFAL) puede aumentar la actividad cataliacutetica de
la zeolita beta en la reaccioacuten de
hidroisomerizacioacuten de n-alcanos El nuacutemero de
aacutetomos de aluminio estructurales por unidad de
celda no es el uacutenico paraacutemetro que determina la
actividad cataliacutetica en la reaccioacuten de
hidroisomerizacioacuten Los aluminios extrarred
(EFAL) juegan tambieacuten un papel muy importante
Como se ha mencionado en el apartado de
caracterizacioacuten (Figura 41) los aluminios
extrarred (sentildeal a 0 ppm) estuvieron claramente
99
Hidroisomerizacioacuten de n-octano sobre catalizadores de platino aglomerados y sin aglomerar
presentes en los catalizadores aglomerados en
mayor medida en el catalizador PtBETABent
El efecto sineacutergico entre especies EFAL
catioacutenicas con caraacutecter de centro aacutecido de Lewis
y los centros aacutecidos Broumlnsted estructurales ha sido
ampliamente documentada por Fernandes y col
(1998) Este efecto sineacutergico confiere una mayor
fortaleza a los centros aacutecidos de la zeolita de
forma que los hace maacutes activos para la reaccioacuten
de hidroisomerizacioacuten de n-octano
En la Figura 46 se muestra para los
catalizadores aglomerados la selectividad a
isoacutemeros de n-octano en funcioacuten de la conversioacuten
Figura 46 Selectividad total a isoacutemeros de n-octano
en funcioacuten de la conversioacuten de n-octano para los
catalizadores aglomerados
Como ya fue comentado anteriormente la
selectividad a isoacutemeros disminuye con la
conversioacuten debido a la aparicioacuten de productos de
craqueo Mientras que el catalizador basado en la
zeolita beta fue el maacutes selectivo hacia isoacutemeros de
n-octano los catalizadores basados en las zeolitas
mordenita y ZSM-5 lo fueron hacia productos de
craqueo
En la Tabla 44 se indica la distribucioacuten de
productos obtenida para los catalizadores
aglomerados a un nivel de conversioacuten de
n-octano de aproximadamente un 50 Como
ocurriacutea en los catalizadores no aglomerados los
isoacutemeros de n-octano que se obtuvieron de forma
mayoritaria fueron los monorramificados y
dirramificados Los isoacutemeros trirramificados no
fueron detectados como productos de reaccioacuten
debido a impedimentos termodinaacutemicos y a su
gran velocidad de craqueo
El catalizador PtBETABent por su parte
condujo a buenas selectividades hacia los
productos ramificados La estructura
tridimensional de la zeolita beta unida a su
sistema de canales de grandes dimensiones ha de
facilitar la raacutepida difusioacuten de los productos
ramificados evitando su interaccioacuten con otros
centros que podriacutean provocar su craqueo
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 20 40 60 80 100Conversioacuten de n-octano ()
Sele
ctiv
idad
a
is
oacutemer
os d
e n-
octa
no (
)
PtMORBentPtBETABentPtZSM-5Bent
Igual que se comentoacute para los catalizadores
no aglomerados el mecanismo PCP predice la
formacioacuten del isoacutemero 3-metilheptano en
mayor cantidad que sus otros dos isoacutemeros
monorramificados (2-metilheptano y 4-
metilheptano) Este hecho se observoacute para los
catalizadores PtMORBent y PtBETABent Sin
embargo el catalizador PtZSM-5Bent fue mucho
maacutes selectivo hacia el isoacutemero 2-metilheptano
(Tabla 44) debido fundamentalmente a los
impedimentos esteacutericos de sus canales 10-MR
que favorecen las ramificaciones en carbonos
terminales en detrimento de las ramificaciones
internas
De los isoacutemeros dirramificados se favorecen
aquellos cuyas ramificaciones se encuentran en
carbonos alejados por tratarse de isoacutemeros menos
voluminosos que aquellos cuyas ramificaciones se
encuentran en el mismo carbono La escasa
presencia de los isoacutemeros dirramificados maacutes
voluminosos fue maacutes notable en el catalizador
PtZSM-5Bent La zeolita ZSM-5 debido a los
100
CAPIacuteTULO 4
impedimentos esteacutericos de su estructura ofreciacutea
mayor resistencia a la difusioacuten de estos productos
Tabla 44 Distribucioacuten de productos (selectividad en
porcentaje molar) obtenida con los catalizadores
aglomerados para un nivel de conversioacuten de
aproximadamente un 50 a
Productos PtMORBent (330ordmC)
PtBETABent (310ordmC)
PtZSM-5Bent (310ordmC)
C1
C2
C3
iso-C4
n-C4
iso-C5
n-C5
23-DMC4
2-MC5
3-MC5
n-C6
DMC5
2-MC6
3-MC6
n-C7
2-MC7
3-MC7
4-MC7
3-EC6
22-DMC6
23-DMC6
24-DMC6
25-DMC6
33-DMC6
34-DMC6
3-E2-MC5
S mono (mol )b
S multi (mol )c
Y C5+ (mol )d
08
06
38
70
39
40
15
00
05
00
06
00
06
05
08
191
241
87
16
29
31
66
50
17
19
06
535
218
451
00
00
14
27
15
15
09
00
02
00
04
00
00
00
03
256
307
116
35
29
31
56
40
20
13
04
714
193
451
02
02
119
88
74
173
30
00
03
00
04
00
02
00
03
216
184
56
00
04
07
11
17
00
04
00
456
43
482
La temperatura de reaccioacuten se muestra entre pareacutentesis a Peso de catalizador 053 g H2n-C8=14 Presioacuten 10 bar TOS=1 h b Selectividad a isoacutemeros monorramificados c Selectividad a isoacutemeros multirramificados d Rendimiento a isoacutemeros C5+ a un nivel de conversioacuten del 50
Por otro lado los productos de craqueo
siguieron la misma tendencia que para los
catalizadores no aglomerados Tal y como se
comentoacute anteriormente la mayor formacioacuten de
propano y pentanos para el catalizador basado en
la zeolita ZSM-5 sugiere la presencia de la ruta de
desproporcioacuten en el craqueo
Las selectividades a propano y pentano en el
catalizador PtZSM-5 fueron superiores a las
observadas con el catalizador PtZSM-5Bent
(Tablas 43 y 44) Los catalizadores basados en
las zeolitas mordenita y beta condujeron a valores
similares de la selectividad a propano y pentanos
independientemente de que hubiera o no
presencia de aglomerante
Los centros aacutecidos son los responsables de la
isomerizacioacuten de los alquenos lineales a los
correspondientes iso-alquenos mediante la
formacioacuten de un ion octilcarbenio secundario
formado por la adicioacuten de un protoacuten de un centro
aacutecido Broumlnsted al alqueno lineal Los iones
octilcarbenio tras isomerizacioacuten dieron lugar a
los diferentes isoacutemeros de n-octano Sin embargo
los iones octilcarbonio formados por la
incorporacioacuten de hidroacutegeno a los iones
octilcarbenio dieron lugar tras su desproporcioacuten
a propano y pentano La concentracioacuten relativa de
iones octilcarbenio y octilcarbonio determinaba la
selectividad de los catalizadores (Dorado y col
2001) Una mayor densidad de centros aacutecidos
fuertes involucra una mayor actividad de
transferencia de hidroacutegeno lo que lleva a una vida
maacutes corta de los iones octilcarbenio y a una
mayor concentracioacuten de iones octilcarbonio en el
interior de los poros de la zeolita Por lo tanto se
obtendriacutea una menor selectividad a isoacutemeros y
una mayor actividad de desproporcioacuten
101
Hidroisomerizacioacuten de n-octano sobre catalizadores de platino aglomerados y sin aglomerar
Con la zeolita ZSM-5 aglomerada la
neutralizacioacuten de los centros aacutecidos por parte del
aglomerante condujo a un descenso de la
densidad de centros aacutecidos fuertes es decir a una
mayor concentracioacuten de iones octilcarbenio Estos
iones octilcarbenio fueron los responsables de la
relativa gran selectividad a isoacutemeros de n-octano
obtenida con el catalizador PtZSM-5Bent en
comparacioacuten con el denominado PtZSM-5 La
mejora de esta selectividad fue maacutes acusada para
los catalizadores basados en esta zeolita siendo
eacutesta praacutecticamente nula para los catalizadores
basados en las zeolitas mordenita y beta Este
hecho estaacute en concordancia con la mayor
desviacioacuten entre el valor experimental y teoacuterico
de la densidad de centros aacutecidos fuertes obtenido
para el catalizador PtZSM-5Bent (Tabla 41)
A esta mejora de la selectividad tras el
proceso de aglomeracioacuten de la zeolita ZSM-5
tambieacuten contribuye la localizacioacuten de las
partiacuteculas de metal en los meso y macroporos del
catalizador proporcionados por el aglomerante
Concluyendo puede decirse que el proceso
de aglomeracioacuten con bentonita mejora las
propiedades de las zeolitas en la reaccioacuten de
hidroisomerizacioacuten de n-octano Los catalizadores
asiacute obtenidos pueden ser utilizados a nivel
industrial como catalizadores de gran fortaleza
mecaacutenica y escasa peacuterdida de carga en los
reactores de lecho fijo
434 Comparativa entre catalizadores de
paladio y platino en la reaccioacuten de
hidroisomerizacioacuten de n-octano
Los resultados obtenidos en el capiacutetulo 3 y en
el presente capiacutetulo permitieron comparar la
influencia del metal incorporado paladio y
platino en la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de
n-octano
En la Tabla 45 se muestra para los
catalizadores empleados en ambos capiacutetulos los
paraacutemetros principales de reaccioacuten (conversioacuten
selectividad y rendimiento) obtenidos en la
reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-octano
Como era de esperar los catalizadores
impregnados con platino presentaron valores de
conversioacuten de n-octano superiores a los obtenidos
con los impregnados con paladio Este hecho estaacute
relacionado con los valores de dispersioacuten metaacutelica
que presentaron ambos tipos de catalizadores
(Tabla 34 y Tabla 42) Asiacute los obtenidos con los
catalizadores impregnados con platino fueron
superiores a los obtenidos con los impregnados
con paladio
Los aacutetomos de platino son menos moacuteviles
que los de paladio debido al mayor tamantildeo de los
primeros y a su mayor polaridad consecuencia de
la configuracioacuten de sus electrones en la capa d
(Sachtler y col 1993) Este hecho aumenta el
anclaje de las especies de platino con los protones
de la zeolita obtenieacutendose altos valores de
dispersioacuten Asiacute en los catalizadores de platino
hay una mayor disponibilidad de centros
metaacutelicos donde se han de formar los alquenos
involucrados en la formacioacuten de iones
octilcarbenio
Los valores de selectividad y rendimiento a
isoacutemeros obtenidos con los catalizadores
impregnados con platino fueron superiores a los
obtenidos con los impregnados con paladio
(Tabla 45) De nuevo los elevados valores de
dispersioacuten caracteriacutesticos de los catalizadores de
platino favorecieron la interaccioacuten entre centros
aacutecidos y metaacutelicos consiguiendo asiacute favorecer las
reacciones de isomerizacioacuten frente a las
reacciones competitivas no deseadas como las de
craqueo
102
CAPIacuteTULO 4
En el capiacutetulo 6 se estudiaraacute en profundidad
la influencia del contenido metaacutelico platino yo
paladio en catalizadores aglomerados basados en
la zeolita beta
44 CONCLUSIONES
De los resultados obtenidos en este capiacutetulo
se pueden extraer las siguientes conclusiones
El catalizador basado en la zeolita ZSM-5
presentoacute los valores maacutes elevados de
conversioacuten en la reaccioacuten de
hidroisomerizacioacuten de n-octano
A pesar de la gran densidad y fortaleza de los
centros aacutecidos de la zeolita mordenita no
todos sus centros aacutecidos fueron accesibles al
n-octano
Tabla 45 Conversioacuten de n-octano a 350ordmC selectividad a isoacutemeros mono y multirramificados a una conversioacuten de
n-octano del 50 y rendimiento total a isoacutemeros a 350 ordmC para todos los catalizadores impregnados con paladio y
platino
Catalizador
Conversioacuten de
n-octano
()
Selectividad
monorramificados
()
Selectividad
multirramificados
()
Rendimiento total
()
PdMOR
PdBETA
PdZSM-5
905
229
784
181
299
104
92
188
39
167
125
112
PtMOR
PtBETA
PtZSM-5
898
816
1000
546
725
360
218
214
40
421
658
-
PdMORBent
PdBETABent
PdZSM-5Bent
538
887
712
350
554
294
139
221
60
263
451
177
PtMORBent
PtBETABent
PtZSM-5Bent
839
943
990
535
714
456
218
193
43
419
433
52
Con el catalizador basado en la zeolita beta se
obtuvieron los mejores resultados de
selectividad hacia isoacutemeros ramificados Esto
era consecuencia de su estructura
tridimensional y de gran tamantildeo de poro
El proceso de aglomeracioacuten produciacutea la
neutralizacioacuten de los centros aacutecidos de la
zeolita obtenieacutendose un descenso de la
actividad de hidroisomerizacioacuten en los
catalizadores basados en las zeolitas
mordenita y ZSM-5
La zeolita beta mejoroacute su actividad en la
reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-octano
tras el proceso de aglomeracioacuten como
consecuencia de la presencia de aluminios no
estructurales que generaban un efecto
sineacutergico entre dichas especies y los centros
Broumlnsted de la zeolita incrementando su
fortaleza aacutecida
103
Hidroisomerizacioacuten de n-octano sobre catalizadores de platino aglomerados y sin aglomerar
La mejora de la selectividad a isoacutemeros
producida tras el proceso de aglomeracioacuten
fue maacutes acusada para los catalizadores
basados en la zeolita ZSM-5 siendo eacutesta
praacutecticamente nula para los catalizadores
basados en las zeolitas mordenita y beta Este
hecho estaacute en concordancia con la mayor
desviacioacuten entre el valor experimental y
teoacuterico de la densidad de centros aacutecidos
fuertes obtenido para el catalizador
PtZSM-5Bent
Los catalizadores impregnados con platino
presentaron valores de conversioacuten de
n-octano selectividad y rendimiento a
isoacutemeros superiores a los obtenidos para
aquellos impregnados con paladio Este
hecho estaacute relacionado con los valores de
dispersioacuten metaacutelica que presentaron ambos
tipos de catalizadores siendo la dispersioacuten de
los catalizadores impregnados con platino
superior a la obtenida con los impregnados
con paladio
104
CAPIacuteTULO 4
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CAPIacuteTULO 4
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107
Hidroisomerizacioacuten de n-octano sobre catalizadores de platino aglomerados y sin aglomerar
108
Capiacutetulo 5
Influencia de la relacioacuten SiAl de la zeolita en la hidroisomerizacioacuten de
n-octano sobre catalizadores basados en zeolita beta aglomerados
y sin aglomerar impregnados con paladio o platino
CAPIacuteTULO 5
CAPIacuteTULO 5
INFLUENCIA DE LA RELACIOacuteN SiAl DE LA ZEOLITA EN LA
HIDROISOMERIZACIOacuteN DE n-OCTANO SOBRE CATALIZADORES BASADOS EN LA
ZEOLITA BETA AGLOMERADOS Y SIN AGLOMERAR IMPREGNADOS CON
PALADIO O PLATINO
Resumen
En este capiacutetulo se estudioacute la influencia de la relacioacuten SiAl de la zeolita en el comportamiento
cataliacutetico de catalizadores basados en la zeolita beta con y sin aglomerante e impregnados con paladio o
platino en la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-octano Para la caracterizacioacuten de los catalizadores se
emplearon diversas teacutecnicas desorcioacuten teacutermica programada de amoniaco medidas de aacuterea superficial
espectrofotometriacutea de absorcioacuten y de emisioacuten atoacutemica y quimisorcioacuten por pulsos de hidroacutegeno La actividad
cataliacutetica de los catalizadores basados en la zeolita beta tanto aglomerados como sin aglomerar disminuyoacute al
aumentar la relacioacuten SiAl Como era de esperar una elevada relacioacuten SiAl implicaba una menor densidad
de centros aacutecidos aunque la fortaleza de eacutestos se incrementaba al hacerlo esta relacioacuten La selectividad a
isoacutemeros aumentoacute con la relacioacuten SiAl (desde 543 hasta 678 en las muestras sin aglomerante) en los
catalizadores impregnados con paladio La fortaleza de los centros aacutecidos fuertes aumentoacute con la relacioacuten
SiAl lo que favoreciacutea un mayor tiempo de residencia de los intermedios carbocatioacutenicos sobre los centros
aacutecidos El efecto opuesto se observoacute con los catalizadores de platino (la selectividad a isoacutemeros en las
muestras sin aglomerante disminuyoacute desde un 966 hasta un valor de 782 ) La presencia de productos
tiacutepicos de la hidrogenoacutelisis cuando se emplearon catalizadores sin aglomerar con un bajo contenido en
aluminio perjudicoacute la formacioacuten de isoacutemeros ramificados Los catalizadores aglomerados mostraron las
mismas tendencias aunque no de manera tan acusada
Abstract
The influence of the SiAl ratio on catalytic performance of palladium and platinum beta zeolite-based
catalysts with or without binder in the hydroisomerization of n-octane was studied In order to characterize
the samples temperature-programmed desorption of ammonia surface area measurements atomic absorption
spectroscopy inductively coupled plasma emission spectrophotometry and chemisorption measurements
were used The catalytic activity of beta zeolite catalysts decreased with increasing SiAl ratios in samples
with or without binder As expected a high SiAl ratio means a low acid site density However the acid
strength of the strong acid sites increased with increasing values of this ratio The isomer selectivity in the
palladium catalysts increased with the SiAl ratio (from 543 mol to 678 mol over samples without
binder) The strong acid sites strength of the beta catalysts increased with increasing SiAl ratios allowing
relatively longer residence time of the intermediate carbenium ions on the acid sites The opposite effect was
observed in the platinum catalysts (isomer selectivity shifts from 966 mol towards 782 mol in samples
without binder) The presence of hydrogenolysis products in samples with low aluminium content decreased
the octane isomer formation The same effect was observed in the agglomerated catalysts but not as
pronounced as in the non-agglomerated ones
111
Influencia de la relacioacuten SiAl de la zeolita en catalizadores basados en la zeolita beta aglomerados y sin aglomerar impregnados con paladio o platino
51 GENERALIDADES
Los alcanos e iso-alcanos vienen siendo
utilizados en la formulacioacuten de la gasolina como
sustitutos del plomo aromaacuteticos olefinas y
compuestos en general considerados
perjudiciales para el medio ambiente y para la
salud puacuteblica La reduccioacuten del contenido de estos
uacuteltimos compuestos tiene un efecto adverso sobre
las propiedades de la gasolina puesto que
disminuye su iacutendice de octano Los iso-alcanos
con un iacutendice de octano superior al de sus
correspondientes alcanos lineales pueden ser
obtenidos mediante dos procesos un proceso de
alquilacioacuten donde alquenos ligeros se
transformaban en iso-alquenos de bajo peso
molecular y un proceso de isomerizacioacuten en el
que alcanos lineales se convierten en sus
correspondientes alcanos ramificados
Los alcanos pueden ser isomerizados
utilizando diferentes catalizadores aluacutemina
clorada (Ducourty y col 2004) WOxAl2O3-SiO2
(Guemini y col 2004) SAPO (Liu y col 2004)
ZrO2 (Debaacuteis y col 2004) o MoO3 (Belatel y
col 2004)
Los catalizadores bifuncionales formados
por una funcioacuten aacutecida y otra hidrogenante-
deshidrogenante han mostrado ser muy eficientes
en la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de alcanos
La funcioacuten hidrogenante es aportada por un metal
noble principalmente platino o paladio (Almanza
y col 1999 Dorado y col 2002 Jimeacutenez y col
2003 De Lucas y col 2004 De Lucas y col
2005) mientras que como funcioacuten aacutecida uno de
los soportes maacutes ampliamente utilizado han sido
las zeolitas (Cantildeizares y col 1997 Lee y col
1997 Zhang y col 1999 Denayer y col 2000
De Lucas y col 2004 De Lucas y col 2005)
El mecanismo de hidroisomerizacioacuten procede
de la siguiente manera en primer lugar el alcano
se deshidrogena sobre un centro metaacutelico
formando un alqueno A continuacioacuten eacuteste se
protona sobre un centro aacutecido para formar un ion
carbenio que mediante isomerizacioacuten o
β-escisioacuten produce los diferentes productos de
reaccioacuten Un paraacutemetro importante dentro de este
mecanismo es la fortaleza de la funcioacuten aacutecida que
permite convertir a la menor temperatura posible
los alquenos intermedios en los correspondientes
iones carbenio favoreciendo asiacute la isomerizacioacuten
en detrimento de las reacciones de craqueo
(Almanza y col 1999)
La relacioacuten SiAl tiene una gran influencia
sobre el comportamiento cataliacutetico de los
catalizadores zeoliacuteticos en la reaccioacuten de
hidroisomerizacioacuten de alcanos Una disminucioacuten
de la relacioacuten SiAl implica un mayor contenido
de aluminio en la estructura de la zeolita y por
tanto una mayor densidad de centros aacutecidos Si el
contenido de aluminio disminuye la distancia
entre las unidades AlO4- aumenta mejorando la
estabilidad y la fortaleza de los protones Zhang y
col (1999) observaron para la hidroisomerizacioacuten
de n-octano un descenso de la actividad cataliacutetica
de las zeolitas ZSM-12 y beta al aumentar la
relacioacuten SiAl Estos mismos autores observaron
tambieacuten que la selectividad a isoacutemeros aumentaba
en la zeolita beta al hacerlo la relacioacuten SiAl el
efecto opuesto se observoacute para la zeolita ZSM-12
Dorado y col (2002) observaron la misma
tendencia en la conversioacuten de n-butano utilizando
catalizadores basados en las zeolitas ZSM-5 y
beta En el caso de la zeolita ZSM-5 la
selectividad a iso-butano aumentoacute con la relacioacuten
112
CAPIacuteTULO 5
SiAl mientras que el efecto contrario fue
observado para la zeolita beta
Ademaacutes de la acidez la estructura porosa de
la zeolita juega un papel muy importante en la
conversioacuten y en la selectividad a productos
ramificados resultantes de la hidroisomerizacioacuten
de alcanos (Zhang y col 1999) En los capiacutetulos
3 y 4 de esta memoria se ha puesto de manifiesto
la excelente actividad cataliacutetica en la
hidroisomerizacioacuten de alcanos de la zeolita beta
(De Lucas y col 2004 De Lucas y col 2005)
Otros autores tambieacuten han utilizado con eacutexito
zeolitas con un gran tamantildeo de poro en este tipo
de procesos (Chao y col 1996 Lee y col 1997
Zhang y col 1999 Jimeacutenez y col 2003)
Existen por otro lado numerosos trabajos
publicados que describen las propiedades
cataliacuteticas y las aplicaciones industriales de las
zeolitas Sin embargo la mayor parte de estas
investigaciones se han centrado en el uso de
zeolitas en forma de polvo A escala industrial
los catalizadores basados en zeolitas requieren ser
aglomerados para obtener unas buenas
propiedades mecaacutenicas asiacute como evitar elevadas
peacuterdidas de presioacuten en los reactores de lecho fijo
donde han de ser usados (Dorado y col 2002)
La bentonita (arcilla laminar y explandible)
ha demostrado ser una apropiada candidata para
su uso como aglomerante (De Lucas y col 2004
De Lucas y col 2005) Dado que soacutelo su forma
soacutedica tiene propiedades aglomerantes (Uguina y
col 1991) y que las zeolitas se utilizan
principalmente como catalizadores aacutecidos se
requeriraacuten posteriores tratamientos para conseguir
la forma aacutecida definitiva del catalizador
resultante
Con estos antecedentes el objetivo de este
capiacutetulo se centroacute en el estudio de la influencia de
la relacioacuten SiAl de la zeolita beta aglomerada y
sin aglomerar e impregnada con paladio o platino
sobre la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-
octano
52 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
521 Preparacioacuten del catalizador
La zeolita beta en forma amoacutenica con una
relacioacuten SiAl de 125 375 y 750 fue
suministrada por Zeolyst Internacional En primer
lugar las muestras se calcinaron a 550 ordmC durante
15 horas para obtener asiacute la forma aacutecida de las
zeolitas Las muestras obtenidas se nombraron
como HB12 (SiAl=125) HB37 (SiAl=375) y
HB75 (SiAl=750) La arcilla bentonita
empleada como aglomerante fue suministrada
por Aldrich Chemical Co
Para llevar a cabo el proceso de
aglomeracioacuten la zeolita (35 en peso) y la
bentonita (65 en peso) se mezclaron y
suspendieron en agua a 60 ordmC durante 2 horas La
suspensioacuten se secoacute a 120 ordmC durante 12 horas
Despueacutes de una molienda y un tamizado se
obtuvieron partiacuteculas con un diaacutemetro medio de
075 mm Con este tamantildeo no se detectoacute
influencia de la resistencia a la difusioacuten interna en
el proceso cataliacutetico (apartado A5) Finalmente
la zeolita aglomerada se calcinoacute a 550 ordmC durante
15 horas
Despueacutes del proceso de aglomeracioacuten la
zeolita beta se sometioacute a tres intercambios ioacutenicos
con NH4Cl 1 M (30 mlgcat) Tras el proceso de
intercambio ioacutenico las muestras se calcinaron de
nuevo a 550 ordmC durante 15 horas con el fin de
obtener la forma aacutecida de las mismas
La incorporacioacuten del metal se realizoacute
mediante el proceso de impregnacioacuten descrito en
113
Influencia de la relacioacuten SiAl de la zeolita en catalizadores basados en la zeolita beta aglomerados y sin aglomerar impregnados con paladio o platino
el apartado 224 de esta memoria El contenido
metaacutelico en todas las muestras fue de 1 en peso
(Pd o Pt)
Tras el proceso de impregnacioacuten los
catalizadores fueron calcinados a 400 ordmC durante
4 horas y reducidos in situ a 410 ordmC los de
platino y a 450 ordmC los de paladio durante 4 horas
con un caudal de hidroacutegeno de 190 ml(minmiddotgcat)
Los catalizadores se identificaban con el
siacutembolo del metal (Pd o Pt) A continuacioacuten se
indicaba el nombre de la zeolita (B) seguido de
su relacioacuten SiAl Finalmente y para las muestras
aglomeradas se antildeadiacutea el teacutermino ldquoBentrdquo Asiacute
por ejemplo el catalizador denominado como
PtB37Bent correspondiacutea a una muestra de zeolita
beta con una relacioacuten SiAl de 375 aglomerada
empleando platino como funcioacuten hidrogenante
522 Condiciones de reaccioacuten
Las reacciones de hidroisomerizacioacuten de
n-octano fueron realizadas en el reactor descrito
en el apartado 251 de esta memoria Las
condiciones experimentales fueron las siguientes
peso de catalizador relativo a peso de zeolita 053
g temperatura de reaccioacuten 290-450 ordmC presioacuten
total 10 bar velocidad espacial (WHSV)
10 gn-C8(hmiddotgzeolita) y relacioacuten molar H2n-C8 14
Los productos de reaccioacuten fueron analizados en el
equipo descrito en el apartado 238 de esta
memoria Los valores de conversioacuten y de
selectividad tuvieron un error del plusmn 4
53 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
531 Catalizadores no aglomerados
En la Tabla 51 se indican los valores de
densidad de centros aacutecidos tanto total como deacutebil
y fuerte obtenidos para los catalizadores no
aglomerados Todas las muestras presentaron dos
picos de desorcioacuten de amoniaco que
correspondiacutean a la acidez deacutebil y fuerte Es
interesante destacar la escasa contribucioacuten que la
incorporacioacuten del metal tiene sobre la acidez de
los catalizadores resultantes
Tal y como se observa en la Tabla 51 la
densidad de centros aacutecidos disminuyoacute al aumentar
la relacioacuten SiAl de la zeolita lo que estaacute en
concordancia con la disminucioacuten del nuacutemero de
grupos Si-O(H)-Al de la estructura de la misma
Sin embargo la fortaleza aacutecida (medida como
temperatura de desorcioacuten de amoniaco) de los
centros aacutecidos deacutebiles y fuertes aumentoacute con la
relacioacuten SiAl Esto concuerda con los resultados
obtenidos por Barthomeuf y col (1987) estos
autores relacionaron la fortaleza de un centro
aacutecido con la proximidad entre los tetraedros AlO4-
Al disminuir el contenido de aluminio los
tetraetros AlO4- se encuentran en la red de la
zeolita maacutes lejos unos de otros En este contexto
no existen interacciones entre ellos por lo que el
protoacuten encuentra su maacutexima libertad y fuerza
En la Tabla 51 se indican tambieacuten los
valores similares de aacuterea superficial de las
muestras con y sin metal poniendo de manifiesto
que no existe un bloqueo de poros por parte del
metal Estos resultados sugieren que las partiacuteculas
metaacutelicas se situariacutean preferentemente sobre la
superficie de los cristales de la zeolita sin
bloquear los canales de la misma
Los valores de dispersioacuten metaacutelica (Tabla
51) permiten confirmar esta hipoacutetesis De
acuerdo con la expresioacuten teoacuterica de Rodriacuteguez y
col (1986) y Cantildeizares y col (1998) es posible
obtener los diaacutemetros medios de las partiacuteculas
metaacutelicas 33-56 Aring para las partiacuteculas de paladio
114
CAPIacuteTULO 5
y 16-29 Aring para las de platino Los diaacutemetros
obtenidos son demasiado grandes para pensar que
las partiacuteculas de metal puedan estar situadas
dentro de los poros de la zeolita confirmando asiacute
su localizacioacuten en la superficie de los cristales de
la misma
La dispersioacuten metaacutelica de los catalizadores
disminuyoacute con la relacioacuten SiAl de la zeolita La
reduccioacuten de la densidad de centros aacutecidos a
elevados valores de la relacioacuten SiAl puede estar
asociada con este hecho (Sachtler y col 1993)
una menor densidad de centros aacutecidos implica un
menor nuacutemero de eacutestos donde las partiacuteculas de
metal puedan asociarse y por tanto dispersarse
Los valores de dispersioacuten metaacutelica obtenidos
con los catalizadores impregnados con platino
fueron superiores a los obtenidos para los
catalizadores impregnados con paladio (Tabla
51)
Los aacutetomos de platino son menos moacuteviles
que los de paladio debido al mayor tamantildeo de
los primeros y a su mayor polaridad debida a su
configuracioacuten de electrones de la capa d (Sachtler
y col 1993) Este hecho aumenta el anclaje de las
especies de platino con los protones de la zeolita
obtenieacutendose altos valores de dispersioacuten
Tabla 51 Densidad de centros aacutecidos valores de aacuterea superficial y dispersioacuten metaacutelica
para los catalizadores no aglomerados
Densidad de centros aacutecidos (mmol NH3gcat)
Catalizador
Aacuterea
superficial
(m2gcat)
DH2
() nMenAa
Total Deacutebiles Tdb
(ordmC) Fuertes Tdb
(ordmC)
HB12
HB37
HB75
PdB12
PdB37
PdB75
PtB12
PtB37
PtB75
636
621
611
613
610
603
615
613
605
-
-
-
35
31
29
66
59
38
016
023
025
018
026
034
0626
0390
0261
0580
0421
0260
0694
0381
0267
0129
0080
0031
0123
0109
0039
0154
0071
0041
273
290
290
283
306
310
279
302
310
0497
0310
0230
0458
0312
0221
0540
0310
0226
353
383
387
369
383
388
385
382
388
a nMenA relacioacuten entre nuacutemero de centros metaacutelicos (calculado mediante el contenido metaacutelico y la dispersioacuten) y nuacutemero de centros aacutecidos (calculado a partir de la densidad de centros aacutecidos fuertes) b Temperatura de desorcioacuten de amoniaco
115
Influencia de la relacioacuten SiAl de la zeolita en catalizadores basados en la zeolita beta aglomerados y sin aglomerar impregnados con paladio o platino
En la Tabla 52 se indican los valores de
conversioacuten de n-octano asiacute como los de la
actividad por centro aacutecido (TOF) obtenidos para
los diferentes catalizadores empleados a una
temperatura de 350 ordmC Se observa coacutemo la
actividad de los catalizadores basados en la
zeolita beta disminuyoacute al aumentar la relacioacuten
SiAl
Tabla 52 Conversioacuten de n-octanoa y actividad por
centro aacutecido (TOF) a 350 ordmC para los catalizadores no
aglomerados
Catalizador Conversioacuten n-octano ()a TOF (h-1)b
PdB12
PdB37
PdB75
PtB12
PtB37
PtB75
229
128
84
816
355
177
43
35
32
129
98
67 a Peso de catalizador 053 g temperatura 350ordmC H2n-C8 14
WHSV 10h-1 presioacuten 10 bar TOS=1 h b Actividad por centro aacutecido fuerte (segundo pico de desorcioacuten
de amoniaco)
En la Figura 51 se muestra la conversioacuten de
n-octano obtenida para los catalizadores no
aglomerados en funcioacuten de la temperatura
observaacutendose ideacutentico efecto menores valores de
conversioacuten para altas relaciones SiAl Esta
tendencia estaacute de acuerdo con la relacioacuten directa
entre conversioacuten y densidad de centros aacutecidos
(Zhang y col 1999) es decir una mayor
densidad de centros aacutecidos implica una mayor
cantidad de centros donde los alquenos pueden
isomerizarse y craquear
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
290 310 330 350 370 390 410 430 450
Temperatura (ordmC)
Con
vers
ioacuten
de n
-oct
ano
()
PdB12PdB37PdB75PtB12
PtB37PtB75
Figura 51 Conversioacuten de n-octano en funcioacuten de la
temperatura en los catalizadores no aglomerados Peso
de catalizador 053 g H2n-C8 14 WHSV 10 h-1
presioacuten 10 bar TOS 1 h
Resulta interesante comparar la conversioacuten de
n-octano o bien el TOF calculado tomando como
referencia los centros aacutecidos fuertes presentes en
los catalizadores impregnados con paladio con
los observados en los impregnados con platino
Como era de esperar los catalizadores
impregnados con platino presentaron valores
superiores de conversioacuten de n-octano lo que estaacute
relacionado con los mayores valores de dispersioacuten
metaacutelica de los mismos (Tabla 51) lo que
conduce a una mayor disponibilidad de centros
metaacutelicos donde se han de formar los alquenos
involucrados en la formacioacuten de iones
octilcarbenio
En la Figura 52 se muestra para el
catalizador PtB12 el rendimiento obtenido en
funcioacuten de la temperatura de cada uno de los
productos de reaccioacuten (isoacutemeros
monorramificados y multirramificados y
productos de craqueo) La misma tendencia fue
observada para el resto de los catalizadores no
aglomerados
116
CAPIacuteTULO 5
Figura 52 Rendimiento a productos (isoacutemeros
monorramificados isoacutemeros multirramificados y
productos de craqueo) en funcioacuten de la temperatura con
el catalizador PtB12 Peso de catalizador 053 g
H2n-C8 14 WHSV 10 h-1 presioacuten 10 bar TOS 1 h
La distribucioacuten de productos obtenida estaacute de
acuerdo con el mecanismo claacutesico de
isomerizacioacuten que procede a traveacutes de sucesivos
intermedios mono di y trirramificados formados
mediante procesos de isomerizacioacuten de tipo A
(cambio de metilo) y de tipo B (intermedio
ciclopropaacutenico protonado) (Zhang y col 1999)
Este uacuteltimo mecanismo de isomerizacioacuten es el
responsable de la formacioacuten de las diferentes
ramificaciones desde isoacutemeros monorramificados
hasta multirramificados Los productos de
craqueo aparecen a conversiones moderadas para
las que empieza a ser maacutes importante la
competencia entre la isomerizacioacuten de los iones
octilcarbenios y las reacciones de craqueo
La Figura 53 (a y b) muestra para los
catalizadores no aglomerados la selectividad total
a isoacutemeros de n-octano en funcioacuten de la
conversioacuten Tal y como predice el mecanismo
claacutesico de la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten
(Zhang y col 1999) la selectividad a isoacutemeros de
n-octano disminuye con la conversioacuten de
n-octano
Figura 53a Selectividad total a isoacutemeros de n-octano
en funcioacuten de la conversioacuten para los catalizadores de
paladio no aglomerados Peso de catalizador 053 g
H2n-C8 14 WHSV 10 h-1 presioacuten 10 bar TOS 1 h
Figura 53b Selectividad total a isoacutemeros de n-octano
en funcioacuten de la conversioacuten para los catalizadores de
platino no aglomerados Peso de catalizador 053 g
H2n-C8 14 WHSV 10 h-1 presioacuten 10 bar TOS 1 h
En los catalizadores impregnados con
paladio la selectividad a isoacutemeros aumentoacute con la
relacioacuten SiAl de la zeolita (Figura 53a) Este
hecho estaba relacionado con la fortaleza de
centros aacutecidos (Barthomeuf y col 1987) Esta
fortaleza aumentoacute con la relacioacuten SiAl tal y
como se comproboacute mediante experimentos TPD
(Tabla 51) La mayor fortaleza de centros aacutecidos
favorece la isomerizacioacuten sucesiva de los
diferentes intermedios mono di y posiblemente
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 20 40 60 80 100
Conversioacuten de n-octano ()
Sele
ctiv
idad
tota
l a is
oacutemer
os d
e n-
octa
no (
)
PdB12
PdB37
PdB75
0
10
20
30
50
70
90
100
290 310 330 350 370 390 410Temperatura (ordmC)
Ren
dim
ient
o a
prod
ucto
s (
40
60
80)
MonorramificadosMultirramificadosCraqueo
0
10
20
40
50
70
80
100
0 20 40 60 80 100
Conversioacuten de n-octano ()
Sele
ctiv
idad
tota
l a is
oacutemer
os d
e n-
octa
no (
)
30
60
90
PtB12
PtB37
PtB75
117
Influencia de la relacioacuten SiAl de la zeolita en catalizadores basados en la zeolita beta aglomerados y sin aglomerar impregnados con paladio o platino
trirramificados permitiendo un mayor tiempo de
residencia de dichos intermedios sobre los centros
aacutecidos de la zeolita (Zhang y col 1999)
Seguacuten los estudios realizados por Guisnet
(2003) para valores de la relacioacuten nMenA
calculada como la relacioacuten entre el nuacutemero de
centros metaacutelicos (obtenido a partir del contenido
metaacutelico y la dispersioacuten) y el nuacutemero de centros
aacutecidos (densidad de centros aacutecidos fuertes)
superiores a 017 el comportamiento del
catalizador puede considerarse ideal para la
reaccioacuten de isomerizacioacuten Es bien conocido que
el comportamiento de un catalizador se considera
ideal cuando la funcioacuten metaacutelica se encuentra en
suficiente exceso como para considerar la
reaccioacuten en los centros aacutecidos como la etapa
limitante del proceso (Weitkamp 1978) es decir
cuando su relacioacuten nMenA es alta En esta
situacioacuten se produce un equilibrio entre especies
saturadas y no saturadas y la reaccioacuten se hace
independiente del contenido metaacutelico Sin
embargo si el contenido metaacutelico es demasiado
alto las reacciones secundarias catalizadas
exclusivamente por los centros metaacutelicos como la
hidrogenoacutelisis pueden convertirse en reacciones
principales (Giannetto y col 1986)
disminuyendo considerablemente la selectividad a
isoacutemeros
Tal y como puede observarse en la Tabla 51
la relacioacuten nMenA fue igual o superior a 017
para los catalizadores impregnados con paladio
En el caso de los catalizadores impregnados
con platino (Figura 53b) se observoacute el efecto
opuesto la selectividad a isoacutemeros disminuyoacute al
aumentar la relacioacuten SiAl En este caso y como
se observa en la Tabla 51 la fortaleza de los
centros responsables de la reaccioacuten de
isomerizacioacuten (centros de fortaleza alta) no estaba
muy influenciada por la relacioacuten SiAl
En la Tabla 53 se indica la selectividad a
productos obtenida para los catalizadores no
aglomerados para una conversioacuten de n-octano de
aproximadamente un 30
Para el catalizador PtB75 con una relacioacuten
nMenA de 034 se observoacute la presencia de
metano y etano (productos tiacutepicos de la reaccioacuten
de hidrogenoacutelisis) En este caso el nuacutemero de
centros metaacutelicos fue demasiado grande como
para permitir una gran actividad hacia la
isomerizacioacuten La presencia de productos tiacutepicos
de la hidrogenoacutelisis puede estar asociada tambieacuten
con el craqueo de las moleacuteculas de alcano a
traveacutes de un ion carbenio pentacoordinado no
claacutesico que se justifica por la gran fortaleza aacutecida
de los centros aacutecidos de aquellas zeolitas con
relaciones SiAl elevadas
Resulta interesante analizar la relacioacuten
iso-C4n-C4 obtenida para los catalizadores no
aglomerados (Tabla 53) Se observa coacutemo esta
relacioacuten de productos disminuye al aumentar la
relacioacuten SiAl
Algunos autores observaron la misma
tendencia para la reaccioacuten de isomerizacioacuten de
n-hexano sobre catalizadores basados en la zeolita
mordenita (Guisnet 1991) para la
hidroisomerizacioacuten-hidrocraqueo de n-decano
sobre la zeolita USY (Corma y col 1997) y para
la isomerizacioacuten de n-butano utilizando la zeolita
beta con diferente relacioacuten SiAl (Dorado y col
2002)
118
CAPIacuteTULO 5
Tabla 53 Selectividad a productos () para una conversioacuten de n-octano de aproximadamente un 30a en los
catalizadores no aglomerados
PdB12 PdB37 PdB75 PtB12 PtB37 PtB75
C1
C2
C3
iso-C4
n-C4
C5
C6
C7
C8
iso-C4n-C4
00
00
64
195
82
115
00
00
543
24
00
00
64
201
95
110
00
00
529
21
00
00
50
121
62
84
05
00
678
20
00
00
05
09
05
14
00
00
966
19
00
00
13
15
15
31
05
00
915
10
05
09
38
17
43
64
22
19
782
04
a Condiciones de reaccioacuten peso de catalizador 053 g H2n-C8 14 WHSV 10 h-1 presioacuten 10 bar TOS 1 h
Existen diferentes mecanismos de β-escisioacuten
para los iones octilcarbenios normales y
ramificados mecanismo de craqueo tipo A (de un
ion carbenio terciario a otro terciario) B1 (de un
ion carbenio secundario a uno terciario) B2 (de
uno terciario a otro secundario) C (de uno
secundario a otro secundario) y D (de un ion
secundario a uno primario) (Giannetto y col
1986) La ruta de craqueo tipo A es la responsable
de la generacioacuten de dos moleacuteculas de iso-butano
Este mecanismo de craqueo es significativamente
maacutes raacutepido que los mecanismos de craqueo tipo
B C y D (Zhang y col 1999) Los mecanismos
de escisioacuten tipo C y D pueden generar soacutelo
n-butano
Los iones octilcarbenio terciarios son los
responsables de la formacioacuten de iso-butano
mediante el mecanismo tipo A
Al aumentar la temperatura la concentracioacuten
de iones octilcarbenios terciarios disminuye (De
Lucas y col 2004) y por tanto la contribucioacuten
del mecanismo tipo A para la produccioacuten de iso-
butano tambieacuten lo hace siendo los mecanismos
dominantes los tipo B1 B2 y C
Los catalizadores con un bajo contenido
en aluminio (SiAl=750) requieren altas
temperaturas para alcanzar el mismo nivel de
conversioacuten de n-octano que aquellos catalizadores
con alto contenido en aluminio Estas elevadas
temperaturas conducen a un descenso de la
concentracioacuten de iones octilcarbenio terciarios y
como consecuencia a una menor contribucioacuten del
mecanismo de craqueo tipo A En estas
condiciones la concentracioacuten de iso-butano
disminuiraacute siendo maacutes importante la formacioacuten
de n-butano
119
Influencia de la relacioacuten SiAl de la zeolita en catalizadores basados en la zeolita beta aglomerados y sin aglomerar impregnados con paladio o platino
El descenso de la relacioacuten iso-C4n-C4 fue
maacutes acusado en los catalizadores impregnados
con platino lo que se relacionaba de nuevo con
los elevados valores de dispersioacuten metaacutelica del
platino que conllevan una mayor disponibilidad
de centros metaacutelicos sobre el catalizador La
razoacuten nMenA fue especialmente alta
(nMenA=034) para el catalizador con la mayor
relacioacuten SiAl PtB75 con el que se obtuvo una
baja selectividad a isoacutemeros y sobre el que se
favorecioacute el craqueo a hidrocarburos lineales
como el n-butano n-pentano y propano (Tabla
53) En el caso de los catalizadores impregnados
con paladio el catalizador con la mayor relacioacuten
SiAl PdB75 condujo a la mayor selectividad a
isoacutemeros lo que poniacutea de nuevo de manifiesto un
mecanismo claro de isomerizacioacuten bifuncional en
el que se limitaba la formacioacuten de productos de
craqueo (Tabla 53)
532 Catalizadores aglomerados
En la Tabla 54 se indican los valores de
densidad de centros aacutecidos para los catalizadores
aglomerados Los valores entre pareacutentesis
corresponden a la desviacioacuten () entre los valores
de densidad de centros aacutecidos experimentales y
los teoacutericos calculados a partir de la contribucioacuten
de los materiales de partida zeolita y bentonita
Se observa coacutemo la densidad de centros aacutecidos
deacutebiles obtenida experimentalmente fue siempre
mayor que la teoacuterica (desviacioacuten positiva con
respecto al valor teoacuterico) mientras que el efecto
opuesto se observoacute para la densidad de centros
aacutecidos fuertes (desviacioacuten negativa con respecto
al valor teoacuterico)
En capiacutetulos anteriores se estudioacute la
influencia del aglomerante sobre las propiedades
aacutecidas de catalizadores basados en diferentes
zeolitas (mordenita beta y ZSM-5) El descenso
en el nuacutemero de centros aacutecidos fuertes puede
deberse al intercambio ioacutenico en estado soacutelido que
se produce entre los protones de la zeolita y los
cationes sodio de la arcilla durante el proceso de
calcinacioacuten que tiene lugar tras la incorporacioacuten
de la funcioacuten aacutecida al catalizador aglomerado Los
cationes Na+ son centros aacutecidos deacutebiles por tanto
podriacutean alterar la densidad de centros aacutecidos tal y
como se observa experimentalmente (Choudhary
y col 1985 Choudhary y col 1997 Romero y
col 1997 De Lucas y col 2004 De Lucas y
col 2005)
El equilibrio que se establece entre los
protones de la zeolita y los sodios de la arcilla se
encuentra influenciado por la densidad de centros
aacutecidos inicial en la zeolita que a su vez estaacute
relacionada con su relacioacuten SiAl
En la Tabla 54 puede observarse coacutemo la
desviacioacuten entre los valores experimentales y los
teoacutericos de la acidez fuerte fue mayor para el
catalizador aglomerado basado en la zeolita beta
con una relacioacuten SiAl de 125 (-14 y -2 para
los catalizadores PdB12Bent y PtB12Bent
respectivamente)
Como se mencionoacute anteriormente la
densidad de centros aacutecidos disminuye con la
relacioacuten SiAl mientras que la fortaleza de dichos
centros principalmente la de los centros con
fortaleza alta aumenta debido a la mayor
estabilidad de los tetraedros AlO4- (Barthomeuf
1987)
En la Tabla 54 se indican tambieacuten los
valores de dispersioacuten metaacutelica obtenidos para los
catalizadores aglomerados Con estos valores y la
expresioacuten teoacuterica de Rodriacuteguez y col (1986) y
Cantildeizares y col (1998) puede calcularse el
diaacutemetro medio de las partiacuteculas metaacutelicas cuyo
valor fue de 41-58 Aring para las de paladio y 14-20
Aring para las de platino
120
CAPIacuteTULO 5
Tabla 54 Densidad de centros aacutecidos valores de aacuterea superficial y dispersioacuten metaacutelica
para los catalizadores aglomerados
Densidad de centros aacutecidos (mmol NH3gcat)
Catalizador
Aacuterea
superficial
(m2gcat)
DH2
() nMenAa
Total Deacutebiles Tdb
(ordmC) Fuertes Tdb
(ordmC)
Bentonita
PdB12Bent
PdB37Bent
PdB75Bent
PtB12Bent
PtB37Bent
PtB75Bent
37
233
216
189
237
230
192
-
25
28
20
73
75
53
016
026
020
022
035
031
0038
0240
0177
0142
0264
0174
0149
0038
0090 (+29)
0071 (+35)
0054 (+52)
0093 (+33)
0061 (+16)
0057 (+60)
274
292
292
294
300
300
300
-
0150 (-14)
0106 (-2)
0088 (+9)
0171 (-2)
0113 (+4)
0092 (+14)
369
392
409
388
391
394
a nMenA relacioacuten entre nuacutemero de centros metaacutelicos (calculado mediante el contenido metaacutelico y la dispersioacuten) y nuacutemero de centros aacutecidos (calculado a partir de la densidad de centros aacutecidos medios-fuertes) b Temperatura de desorcioacuten de amoniaco
El gran tamantildeo de las partiacuteculas metaacutelicas
corrobora el hecho de que eacutestas se encuentran
localizadas principalmente sobre la superficie de
los cristales de la zeolita y no en el interior de sus
poros
En el caso de los catalizadores aglomerados
la bentonita empleada como aglomerante
proporciona meso y macroporos al catalizador
sobre los que el metal puede estar localizado (De
Lucas y col 2004 De Lucas y col 2005)
impidiendo el posible bloqueo de los poros de la
zeolita por parte del metal
Tal y como se comentoacute para los catalizadores
no aglomerados la dispersioacuten metaacutelica disminuyoacute
con la relacioacuten SiAl La reduccioacuten de la densidad
de centros aacutecidos al aumentar la relacioacuten SiAl
implica un menor nuacutemero de centros aacutecidos donde
las partiacuteculas de metal puedan asociarse y por
tanto dispersarse en mayor medida (Sachtler y
col 1993)
Los valores de dispersioacuten metaacutelica fueron
mayores en los catalizadores de platino Como se
mencionoacute anteriormente los aacutetomos de platino
son menos moacuteviles que los de paladio (Sachtler y
col 1993) Esto permite que los primeros se
encuentren maacutes anclados a los protones de la
zeolita mejorando notablemente el grado de
dispersioacuten
Por su parte el proceso de aglomeracioacuten
condujo a una mejora de la dispersioacuten metaacutelica en
los catalizadores de platino (Tabla 51 y Tabla
54) para los catalizadores de paladio se observoacute
el efecto opuesto La escasa movilidad de los
aacutetomos de platino fue el principal factor que
permitioacute alcanzar altos valores de dispersioacuten
metaacutelica Por contra la gran movilidad
caracteriacutestica de los aacutetomos de paladio se
favorecioacute por la presencia de los meso y
macroporos proporcionados por el aglomerante
lo que reduciacutea la dispersioacuten metaacutelica
121
Influencia de la relacioacuten SiAl de la zeolita en catalizadores basados en la zeolita beta aglomerados y sin aglomerar impregnados con paladio o platino
En la Tabla 55 se indican para los
catalizadores aglomerados los valores de
conversioacuten de n-octano y de actividad por centro
aacutecido con fortaleza alta (TOF) obtenidos a 350 ordmC
tras 1 hora de reaccioacuten
Tabla 55 Conversioacuten de n-octanoa y actividad por
centro aacutecido (TOF) a 350 ordmC para los catalizadores
aglomerados
Catalizador Conversioacuten n-octano () TOF (h-1)b
PdB12Bent
PdB37Bent
PdB75Bent
PtB12Bent
PtB37Bent
PtB75Bent
887
361
128
943
513
125
179
103
34
167
137
41
a Peso de catalizador 15 g temperatura 350ordmC H2n-C8 14 WHSV 10h-1 presioacuten 10 bar TOS 1 h
b Actividad por centro aacutecido fuerte (segundo pico de desorcioacuten de amoniaco)
Como era de esperar la actividad cataliacutetica
de los catalizadores aglomerados disminuyoacute al
aumentar la relacioacuten SiAl (Zhang y col 1999)
La misma tendencia se observoacute en todo el rango
de temperaturas empleado (Figura 54)
Figura 54 Conversioacuten de n-octano en funcioacuten de la
temperatura en los catalizadores aglomerados Peso de
catalizador 15 g H2n-C8 14 WHSV 10 h-1 presioacuten
10 bar TOS 1 h
De nuevo los catalizadores impregnados con
platino alcanzaron valores de conversioacuten
superiores a los obtenidos con los catalizadores de
paladio (Tabla 55) Los elevados valores de
dispersioacuten metaacutelica que muestran los
catalizadores de platino (Tabla 54) asiacute como su
gran capacidad de hidrogenacioacuten-
deshidrogenacioacuten fueron los responsables de esta
elevada actividad cataliacutetica
Si se comparan los valores de conversioacuten de
n-octano para los catalizadores con y sin
aglomerante (Tabla 52 y Tabla 55) se puede
apreciar que eacutestos fueron superiores para los
catalizadores aglomerados En principio la
incorporacioacuten del aglomerante deberiacutea disminuir
la conversioacuten de n-octano debido al proceso de
neutralizacioacuten de los centros aacutecidos fuertes de la
zeolita por parte del aglomerante Este hecho ha
sido estudiado por algunos autores (Fernandes y
col 1998 Kunkeler y col 1998 Heinichen y
col 1999 Zhang y col 1999 Berreghis y col
2000 De Lucas y col 2004 De Lucas y col
2005) En capiacutetulos anteriores se estudioacute tambieacuten
la influencia del aglomerante en el
comportamiento cataliacutetico de catalizadores
basados en zeolitas
La presencia de especies extrarred (EFAL)
parecen ser las responsables directas de la elevada
actividad cataliacutetica de la zeolita beta en la
hidroisomerizacioacuten de n-octano Algunas especies
catioacutenicas EFAL debido a su caraacutecter de centro
aacutecido de Lewis pueden interaccionar con los
centros Broumlnsted estructurales de la zeolita
aumentando su fortaleza aacutecida mediante un efecto
sineacutergico (Fernandes y col 1998) hacieacutendolos
mucho maacutes activos para la reaccioacuten de
hidroisomerizacioacuten La introduccioacuten de especies
EFAL en la estructura de la zeolita ha sido
verificada por diversos autores y se ha puesto de
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
290 310 330 350 370 390 410 430 450
Temperatura (ordmC)
Con
vers
ioacuten
de n
-oct
ano
()
PdB12BentPdB37BentPdB75BentPtB12Bent
PtB37BentPtB75Bent
122
CAPIacuteTULO 5
manifiesto en el presente estudio (capiacutetulos 3 y 4)
(Fougerit y col 1994 Jasra y col 2003 De
Lucas y col 2004 De Lucas y col 2005)
En la Figura 55 se muestra el rendimiento a
los diferentes productos de reaccioacuten obtenidos en
la hidroisomerizacioacuten de n-octano para el
catalizador PtB12Bent El rendimiento a isoacutemeros
mono y multirramificados pasoacute por un maacuteximo al
aumentar la temperatura mientras que el craqueo
aumentoacute exponencialmente a partir de una cierta
temperatura La misma tendencia fue observada
para el resto de los catalizadores aglomerados
Figura 55 Rendimiento a productos (isoacutemeros
monorramificados isoacutemeros multirramificados y
productos de craqueo) en funcioacuten de la temperatura con
el catalizador PtB12Bent Peso de catalizador 15 g
H2n-C8 14 WHSV 10 h-1 presioacuten 10 bar TOS 1 h
Como se comentoacute para los catalizadores no
aglomerados la formacioacuten de productos sigue un
mecanismo de isomerizacioacuten claacutesico reacciones
consecutivas de formacioacuten de intermedios
ramificados junto con reacciones de craqueo que
transcurren en paralelo con las anteriores Los
isoacutemeros multirramificados son maacutes susceptibles
al craqueo que los monorramificados y por esta
razoacuten las reacciones de craqueo aparecen a
conversiones medias donde los isoacutemeros
multirramificados comienzan a aparecer en mayor
cantidad
En la Figura 56 (a y b) se muestra para los
catalizadores aglomerados la selectividad a
isoacutemeros de n-octano en funcioacuten de la conversioacuten
En todos ellos la selectividad disminuyoacute con el
aumento de la conversioacuten La formacioacuten de
productos de craqueo a elevadas temperaturas (y
por tanto a elevados valores de conversioacuten de
n-octano) fue la principal responsable de este
descenso
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 20 40 60 80 100
Conversioacuten de n-octano ()
Sele
ctiv
idad
tota
l a is
oacutemer
os d
e n-
octa
no (
)
PdB12Bent
PdB37Bent
PdB75Bent
0
10
Figura 56a Selectividad total a isoacutemeros de n-octano
en funcioacuten de la conversioacuten para los catalizadores de
paladio aglomerados Peso de catalizador 15 g
H2n-C8 14 WHSV 10 h-1 presioacuten 10 bar TOS 1 h
Figura 56b Selectividad total a isoacutemeros de n-octano
en funcioacuten de la conversioacuten para los catalizadores de
platino aglomerados Peso de catalizador 15 g
H2n-C8 14 WHSV 10 h-1 presioacuten 10 bar TOS 1 h
20
30
50
70
80
100
280 300 320 340 360 380Temperatura (ordmC)
Ren
dim
ient
o a
prod
ucto
s (
40
60
90
)
MonorramificadosMultirramificadosCraqueo
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 20 40 60 80 100
Conversioacuten de n-octano ()
Sele
ctiv
idad
tota
l a is
oacutemer
os d
e n-
octa
no (
)
PtB12Bent
PtB37Bent
PtB75Bent
123
Influencia de la relacioacuten SiAl de la zeolita en catalizadores basados en la zeolita beta aglomerados y sin aglomerar impregnados con paladio o platino
Puede observarse coacutemo la selectividad a
isoacutemeros obtenida con los catalizadores
aglomerados con paladio apenas se vio afectada
por la relacioacuten SiAl de la zeolita en el caso de
los catalizadores impregnados con platino se
observoacute un ligero descenso especialmente para
valores bajos de la conversioacuten de n-octano De
cualquier modo en los catalizadores no
aglomerados la selectividad a isoacutemeros se vio
maacutes afectada por la relacioacuten SiAl de la zeolita
En la Tabla 56 se indica la selectividad a
productos obtenida para los catalizadores
aglomerados a una conversioacuten de n-octano de
aproximadamente un 30
Como se comentoacute anteriormente la
selectividad a isoacutemeros para los catalizadores
aglomerados e impregnados con paladio apenas
se vio afectada por la relacioacuten SiAl
observaacutendose soacutelo un ligero aumento Al igual
que sucediacutea con los catalizadores no aglomerados
este ligero aumento de la selectividad a isoacutemeros
con la relacioacuten SiAl se debiacutea a la mayor fortaleza
de los centros aacutecidos fuertes
Las reacciones de formacioacuten de los sucesivos
intermedios ramificados estaacuten favorecidas por la
fortaleza aacutecida la cual permite un mayor tiempo
de residencia de los iones octilcarbenio sobre los
centros aacutecidos (Zhang y col 1999)
En el caso de los catalizadores impregnados
con platino se observoacute un efecto opuesto es decir
un descenso de la selectividad a isoacutemeros al
aumentar la relacioacuten SiAl de la zeolita Entre los
productos de reaccioacuten obtenidos se observoacute la
presencia de metano y etano (productos tiacutepicos de
la reaccioacuten de hidrogenoacutelisis) Esto era
especialmente evidente en los catalizadores
PtB37Bent (nMenA=035) y PtB75Bent
(nMenA=031)
Como se comentoacute anteriormente los
elevados valores de dispersioacuten metaacutelica obtenidos
para los catalizadores impregnados con platino
condujeron a una mayor densidad de centros
metaacutelicos disponibles que favorecen reacciones
secundarias como la reaccioacuten de hidrogenoacutelisis
Tabla 56 Selectividad a productos () para una conversioacuten de n-octano de aproximadamente un 30 en los
catalizadores aglomerados
PdB12Bent PdB37Bent PdB75Bent PtB12Bent PtB37Bent PtB75Bent
C1
C2
C3
iso-C4
n-C4
C5
C6
C7
C8
iso-C4n-C4
00
00
23
55
31
40
00
00
852
18
00
00
18
57
27
33
00
00
866
21
00
00
14
30
19
26
00
00
910
16
00
00
14
14
12
20
05
00
934
12
05
06
19
07
29
40
12
00
881
03
03
04
28
16
29
47
16
10
847
05
124
CAPIacuteTULO 5
Comparando los catalizadores con y sin
aglomerante es posible establecer que para
relaciones nMenA mayores que 03 se favorece
la reaccioacuten de hidrogenoacutelisis disminuyendo asiacute la
selectividad a isoacutemeros de n-octano
Este fue el caso de los catalizadores PtB75
(nMenA=034) PtB37Bent (nMenA=034) y
PtB75Bent (nMenA=031) los cuales presentan
metano y etano como productos de reaccioacuten
(Tabla 53 y Tabla 56)
Es interesante destacar tambieacuten los elevados
valores de selectividad a isoacutemeros obtenidos con
los catalizadores aglomerados (Tabla 56) en
comparacioacuten con los no aglomerados (Tabla 53)
En capiacutetulos anteriores se estudioacute para
catalizadores basados en la zeolita beta la
influencia de las especies EFAL sobre la
selectividad a isoacutemeros de n-octano Estas
especies EFAL forman unos nuevos centros en la
zeolita cuya misioacuten era promocionar la desorcioacuten
de los intermedios carbocatioacutenicos disminuyendo
asiacute el tiempo de residencia de dichos intermedios
sobre los centros aacutecidos (Le Van Mao y col
2000 Kinger y col 2001 De Lucas y col 2004
De Lucas y col 2005)
La relacioacuten iso-C4n-C4 (Tabla 56)
disminuyoacute de forma pronunciada cuando se
emplearon los catalizadores impregnados con
platino Este descenso fue praacutecticamente
inapreciable cuando se usaron los catalizadores
impregnados con paladio La misma tendencia fue
observada para los catalizadores no aglomerados
Los altos valores de dispersioacuten metaacutelica de los
catalizadores con platino condujeron a una
elevada relacioacuten nMenA sobre todo para los
catalizadores en los que la zeolita presentaba un
bajo contenido de aluminio En estas condiciones
se favoreciacutea el craqueo de los intermedios a
fragmentos lineales como n-butano n-pentano y
propano (Tabla 56)
Por su parte los catalizadores basados en
zeolitas con elevadas relaciones SiAl requeriacutean
de mayores temperaturas de reaccioacuten para
alcanzar valores similares de conversioacuten de
n-octano a los obtenidos con aquellos en los que
esta relacioacuten era menor no producieacutendose en los
primeros la formacioacuten de isoacutemeros
multirramificados debido a que en estas
condiciones el craqueo estaba muy favorecido En
este caso la formacioacuten de iso-butano (formado
desde el craqueo tipo A) disminuye y se favorece
la formacioacuten de n-butano a traveacutes de los
diferentes mecanismos de β-escisioacuten
54 CONCLUSIONES
De los resultados obtenidos en este capiacutetulo
se pueden extraer las siguientes conclusiones
La relacioacuten SiAl jugoacute un papel muy
importante en la actividad cataliacutetica de los
catalizadores basados en la zeolita beta
Al aumentar la relacioacuten SiAl disminuyoacute la
densidad de centros aacutecidos lo que conduciacutea a
una menor conversioacuten de n-octano Por el
contrario la fortaleza de dichos centros
aumentaba al hacerlo la relacioacuten SiAl debido
al aumento de la distancia entre las unidades
AlO4- lo que favoreciacutea la estabilidad y
fortaleza de los protones
Los catalizadores basados en zeolitas con un
bajo contenido en aluminio (alta relacioacuten
SiAl) e impregnadas con platino
favorecieron la reaccioacuten de hidrogenoacutelisis La
relacioacuten nMenA que presentaban fue
125
Influencia de la relacioacuten SiAl de la zeolita en catalizadores basados en la zeolita beta aglomerados y sin aglomerar impregnados con paladio o platino
demasiado alta para obtener buenas
selectividades a isoacutemeros
En lo referente a los catalizadores
impregnados con paladio los mejores
resultados se obtuvieron para aquellos con
alta relacioacuten SiAl donde la fortaleza de los
centros aacutecidos favoreciacutea un mayor tiempo de
residencia de los intermedios carbocatioacutenicos
y por tanto la isomerizacioacuten de los mismos
En todos los casos la presencia del
aglomerante mejoroacute el comportamiento
cataliacutetico de los catalizadores obtenieacutendose
mayores conversiones y selectividades a
isoacutemeros
Los catalizadores impregnados con platino
obtuvieron mejores resultados en la
hidroisomerizacioacuten de n-octano comparados
con los de paladio Los elevados valores de
dispersioacuten metaacutelica obtenidos para estos
catalizadores permitieron obtener un gran
nuacutemero de centros metaacutelicos disponibles para
la formacioacuten de alquenos Sin embargo se
observoacute la presencia de productos resultantes
de la hidrogenoacutelisis principalmente en
aquellos catalizadores con una elevada
relacioacuten SiAl
126
CAPIacuteTULO 5
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Influencia de la relacioacuten SiAl de la zeolita en catalizadores basados en la zeolita beta aglomerados y sin aglomerar impregnados con paladio o platino
130
Capiacutetulo 6
Influencia del contenido metaacutelico en catalizadores aglomerados basados en la zeolita beta impregnados con
paladio yo platino sobre la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-octano
CAPIacuteTULO 6
CAPIacuteTULO 6
INFLUENCIA DEL CONTENIDO METAacuteLICO EN CATALIZADORES AGLOMERADOS
BASADOS EN LA ZEOLITA BETA IMPREGNADOS CON PALADIO YO PLATINO SOBRE
LA REACCIOacuteN DE HIDROISOMERIZACIOacuteN DE n-OCTANO
Resumen
La hidroisomerizacioacuten de n-octano fue estudiada sobre catalizadores aglomerados basados en la
zeolita beta con Pd yo Pt como funcioacuten hidrogenante-deshidrogenante Un aumento del contenido metaacutelico
produjo un ligero descenso de la densidad de centros aacutecidos fuertes mayor en los catalizadores impregnados
con Pt como consecuencia del recubrimiento de los centros aacutecidos por parte del metal Mediante las teacutecnicas
de quimisorcioacuten por pulsos de hidroacutegeno y TEM se observoacute que el diaacutemetro de las partiacuteculas metaacutelicas en los
catalizadores bimetaacutelicos fue mayor que el observado en los catalizadores monometaacutelicos Los resultados
cataliacuteticos mostraron que el esquema por el que transcurre la reaccioacuten depende del balance entre centros
metaacutelicoscentros aacutecidos (nPdnA y nPtnA) Asiacute se observoacute un aumento del rendimiento a isoacutemeros de
n-octano al hacerlo la razoacuten centros metaacutelicoscentros aacutecidos permaneciendo este rendimiento constante para
valores de dicha relacioacuten nPdnA gt 015 y nPtnA gt 020 Valores superiores de esta relacioacuten provocaban
que la reaccioacuten de isomerizacioacuten dependiera de la reaccioacuten en los centros aacutecidos y que el rendimiento a
isoacutemeros no se viera afectado por el contenido metaacutelico La conversioacuten de n-octano obtenida fue menor en
los catalizadores bimetaacutelicos si se la comparaba con la obtenida para los monometaacutelicos Esto puede ser
debido a la diferente interaccioacuten que existe entre los dos metales presentes en los catalizadores bimetaacutelicos
tal y como se comproboacute con la teacutecnicas de caracterizacioacuten En eacutestos se observoacute por una parte un descenso de
la formacioacuten de isoacutemeros multirramificados al aumentar el contenido en Pd y por otra que el Pt no
promocionaba debido a su interaccioacuten con el Pd la formacioacuten de metano y etano Los resultados cataliacuteticos y
las pruebas de caracterizacioacuten permitieron confirmar la presencia de una aleacioacuten entre el Pd y el Pt
Abstract
The hydroisomerization of n-octane over catalysts containing palladium andor platinum as the
hydrogenating-dehydrogenating function and beta agglomerated zeolite as the acid function was studied A
slight decrease in the strong acid density of monometallic catalysts with increasing metal content mainly on
platinum samples was observed due to the acid sites to be partially covered by metal particles The diameter
of the metal particles in bimetallic catalysts was higher than that corresponding to the monometallic ones
with the same metal content Catalytic results showed that the reaction scheme is influenced by the
hydrogenatingacid balance It was observed that the octane isomer yield increased with the
hydrogenatingacid balance then remaining constant at nPdnA gt 015 and nPtnA gt 020 In this last
situation the isomerization reaction over the acid sites was the limiting step of n-octane transformation since
the octane isomer yield does not depend on the metal content n-Octane conversion was lower in the
bimetallic catalysts than that observed in monometallic ones with the same metal content The different
conversion values would be attributed to the different interaction between the two metals in the bimetallic
catalysts A decrease of the multibranched isomers formation was observed when the palladium content
increased in the bimetallic catalysts Platinum present in these catalysts did not promote the methane and
ethane formation because its possible interaction with palladium in a bimetallic particle
133
Influencia del contenido metaacutelico en catalizadores aglomerados basados en la zeolita Beta impregnados con paladio yo platino sobre la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-octano 61 GENERALIDADES
Actualmente existe la necesidad de disminuir
el contenido de aromaacuteticos olefinas y compuestos
oxigenados en las gasolinas debido
fundamentalmente a los riesgos que conllevan no
soacutelo para el medio ambiente sino tambieacuten para la
salud puacuteblica Una consecuencia directa del
descenso en el contenido de estos compuestos es
el descenso del iacutendice de octano de las gasolinas
que puede evitarse aumentando su contenido de
alcanos ramificados
La isomerizacioacuten de alcanos se suele llevar a
cabo empleando catalizadores bifuncionales que
consisten en una funcioacuten aacutecida proporcionada por
un soacutelido aacutecido (zeolita) y una funcioacuten metaacutelica
(metal noble) La reaccioacuten de isomerizacioacuten tiene
lugar sobre los centros aacutecidos del catalizador
bifuncional mientras que la capacidad
hidrogenante-deshidrogenante es proporcionada
por el metal La densidad de centros aacutecidos y
metaacutelicos son por tanto paraacutemetros muy
importantes y su balance resulta criacutetico en la
actividad del catalizador
Varias zeolitas como la mordenita beta y
ZSM-5 han sido utilizadas en la isomerizacioacuten de
alcanos (Cantildeizares y col 1997 Lee y col 1997
Cantildeizares y col 1998b) De eacutestas la zeolita beta
es la que tiene un mayor intereacutes industrial que se
justifica por sus propiedades aacutecidas y su particular
estructura tridimensional y sistema de canales con
un tamantildeo de poro medio de 064 times 076 nm
interconectados con anillos 12-MR (Wang y col
1997)
La mayoriacutea de los trabajos de investigacioacuten
publicados se han llevado a cabo con
catalizadores en forma de polvo siendo
interesante realizar estudios con catalizadores
aglomerados ya que son mucho maacutes resistentes
mecaacutenicamente y conllevan menores peacuterdidas de
carga en los reactores de lecho fijo industriales
(Cantildeizares y col 1998b Dorado y col 2002 De
Lucas y col 2004 De Lucas y col 2005)
Como funcioacuten hidrogenante-deshidrogenante
del catalizador se han empleado varios metales en
la hidroisomerizacioacuten de alcanos (Cantildeizares y
col 1997 Cantildeizares y col 1998a Cantildeizares y
col 1998b) La fase metaacutelica deshidrogena los
alcanos a alquenos los cuales son protonados en
los centros aacutecidos produciendo iones carbenio
Tras su reordenacioacuten yo escisioacuten estos iones
carbenio abandonan los centros aacutecidos como
alquenos que a su vez son hidrogenados sobre
los centros metaacutelicos formando los productos
finales de reaccioacuten (Weisz 1962)
El mecanismo ideal de isomerizacioacuten se
caracteriza por el control de la funcioacuten aacutecida
(Pichler y col 1972) Cuando el contenido
metaacutelico es elevado las reacciones de
hidroisomerizacioacuten transcurren a traveacutes de
sucesivos intermedios mono di y trirramificados
apareciendo el craqueo como una reaccioacuten
secundaria El catalizador que exhibe este
mecanismo consecutivo se considera ideal al
establecerse un equilibrio entre especies saturadas
e insaturadas
Si el contenido metaacutelico es demasiado alto
empiezan a ser importantes las reacciones
catalizadas exclusivamente por el metal como la
reaccioacuten de hidrogenoacutelisis (Giannetto y col
1986) Tal y como se demostroacute en capiacutetulos
anteriores tanto el paladio como el platino son
buenos candidatos para llevar a cabo la reaccioacuten
de hidroisomerizacioacuten siendo por tanto
interesante realizar un estudio sobre la influencia
134
CAPIacuteTULO 6
del contenido metaacutelico en los catalizadores
empleados en la hidroisomerizacioacuten de alcanos
Ademaacutes el comportamiento cataliacutetico de un
catalizador metaacutelico puede ser modificado con la
presencia de un segundo metal Lee y col (1998)
demostraron para la zeolita beta que la
interaccioacuten entre el paladio y el platino en la
reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-hexano
mejoraba la tolerancia al azufre mostrada por
catalizadores monometaacutelicos Ali y col (2001)
por su parte encontraron que la incorporacioacuten de
Ir Rh o Re mejoraba la actividad del catalizador
PtAl2O3 en la hidroconversioacuten de alcanos
En este capiacutetulo se estudioacute la reaccioacuten de
hidroisomerizacioacuten de n-octano sobre
catalizadores aglomerados basados en la zeolita
beta conteniendo paladio yo platino El objetivo
fue estudiar la influencia del contenido metaacutelico
sobre esta reaccioacuten y el efecto que la combinacioacuten
de ambos metales en un mismo catalizador teniacutea
sobre su comportamiento cataliacutetico
62 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
621 Preparacioacuten de los catalizadores
La zeolita beta (SiAl=125) fue suministrada
en forma amoacutenica por Zeolyst Internacional Para
obtener la forma aacutecida se llevoacute a cabo un proceso
de calcinacioacuten a 550 ordmC durante 15 horas La
bentonita soacutedica (Bent) fue suministrada por
Aldrich Chemical Co
La zeolita beta en forma aacutecida (HB) se
aglomeroacute con la bentonita soacutedica (relacioacuten en
peso 3565) mediante la preparacioacuten de una
suspensioacuten acuosa homogeacutenea de ambos
materiales Eacutesta se mantuvo agitada a 60 ordmC
durante 2 horas A continuacioacuten la suspensioacuten se
secoacute a 120 ordmC durante 12 horas Tras la molienda
y tamizado del soacutelido obtenido se obtuvieron
partiacuteculas con un diaacutemetro medio de 075 mm
Finalmente la zeolita aglomerada se calcinoacute a
550 ordmC durante 15 horas
La forma aacutecida de la zeolita aglomerada
(HBBent) se obtuvo mediante un proceso de
intercambio ioacutenico de los cationes Na+ de la
bentonita con una disolucioacuten 1 M de NH4Cl
(30 mlgcat) El proceso que se llevoacute a cabo tres
veces incluiacutea agitacioacuten durante 12 horas a 80 ordmC
Tras este proceso se llevoacute a cabo una nueva
calcinacioacuten a 550 ordmC durante 15 horas
La incorporacioacuten del metal se realizoacute
mediante la teacutecnica de impregnacioacuten detallada en
el apartado 224 de esta memoria Como
precursores metaacutelicos se emplearon H2PtCl6 y
Pd(NO3)2 obtenieacutendose catalizadores con un
contenido metaacutelico de 025 050 075 y 100
en peso
Se sintetizaron tambieacuten catalizadores
bimetaacutelicos mediante una impregnacioacuten
simultaacutenea del catalizador con las sales metaacutelicas
de platino y paladio El contenido total de metal
fue de un 100 en peso
Tras la incorporacioacuten del metal se realizoacute un
proceso de calcinacioacuten a 400 ordmC durante 4 horas
Finalmente el catalizador fue reducido in situ con
un caudal de hidroacutegeno de 190 ml(minmiddotgcat) a una
temperatura de 410 ordmC para los catalizadores de
platino y de 450 ordmC para los de paladio y
bimetaacutelicos durante 4 horas
Para identificar las muestras en primer lugar
se indicoacute el contenido metaacutelico (025 050 075 y
100) seguido del siacutembolo del metal (Pd o Pt)
Asiacute por ejemplo 100PtBBent corresponde a la
muestra HBBent basada en la zeolita beta y
135
Influencia del contenido metaacutelico en catalizadores aglomerados basados en la zeolita Beta impregnados con paladio yo platino sobre la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-octano aglomerada con bentonita con un contenido en
platino del 100 en peso
Es importante resaltar la pequentildea densidad de
centros aacutecidos obtenida para la arcilla bentonita
Como se comentoacute en capiacutetulos anteriores el papel
principal de la bentonita fue la incorporacioacuten de
cationes Na+ a la estructura de la zeolita Esta
incorporacioacuten provocaba una desviacioacuten de los
valores experimentales de densidad de centros
aacutecidos con respecto a los teoacutericos
622 Condiciones de reaccioacuten
Las reacciones de hidroisomerizacioacuten se
llevaron a cabo en el reactor descrito en el
apartado 251 de la presente memoria Las
condiciones de reaccioacuten fueron las siguientes
peso de catalizador 15 g temperatura 290-410
ordmC presioacuten 10 bar velocidad espacial (WHSV)
10 gn-C8(hmiddotgzeolita) y relacioacuten molar H2n-C8 14
Los productos resultantes de la reaccioacuten fueron
analizados siguiendo el procedimiento descrito en
el apartado 238 de la presente memoria
En la Tabla 62 se indican los valores de
acidez asiacute como la dispersioacuten metaacutelica obtenida
para todos los catalizadores empleados en este
capiacutetulo Puede observarse un ligero descenso de
la densidad de centros aacutecidos fuertes al aumentar
el contenido metaacutelico especialmente para las
muestras impregnadas con platino Sin embargo
la densidad total de centros aacutecidos praacutecticamente
no se vio afectada por el contenido metaacutelico 63 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
631 Caracterizacioacuten de los catalizadores Este efecto puede ser debido a la existencia
de un bloqueo de los poros de la zeolita que
aumentaba al hacerlo el contenido metaacutelico Para
confirmar este hecho se analizaron los valores de
dispersioacuten metaacutelica
i) Catalizadores monometaacutelicos
En la Tabla 61 se muestran algunos de los
resultados de caracterizacioacuten obtenidos para la
arcilla bentonita asiacute como para los materiales de
partida y dos catalizadores aglomerados
monometaacutelicos con un contenido metaacutelico total de
un 100 en peso
Tabla 61 Datos de caracterizacioacuten obtenidos para los materiales de partida y dos catalizadores monometaacutelicos
representativos
Catalizador
Aacuterea superficial
BET(m2gcat)
DH2
()
Densidad total centros aacutecidos
(mmol NH3gcat)
Densidad centros aacutecidos deacutebiles
(mmol NH3gcat)
Densidad centros aacutecidos fuertes
(mmol NH3gcat)
Bent
HB
HBBent
100PdBBent
100PtBBent
37
636
241
233
237
25
73
0038
0626
0250
0240
0264
0038
0129
0090
0090
0093
-
0497
0160
0150
0171
136
CAPIacuteTULO 6
Tabla 62 Datos de acidez y dispersioacuten metaacutelica para los catalizadores monometaacutelicos con diferente contenido metaacutelico
Catalizador
DH2
()
Pico maacuteximo TPR (ordmC)
Densidad total centros aacutecidos
(mmol NH3gcat)
Densidad centros aacutecidos deacutebilesa
(mmol NH3gcat)
Densidad centros
aacutecidos fuertesb
(mmol NH3gcat)
025PdBBent
050PdBBent
075PdBBent
100PdBBent
26
26
26
25
488
481
470
462
0243
0242
0241
0240
0085
0087
0090
0090
0158
0155
0151
0150
025PtBBent
050PtBBent
075PtBBent
100PtBBent
100
91
82
73
400
398
393
390
0272
0271
0266
0264
0080
0085
0092
0093
0192
0186
0174
0171
a Temperatura de desorcioacuten de amoniaco asymp 290 ordmC b Temperatura de desorcioacuten de amoniaco asymp 375 ordmC
Es evidente que mayores contenidos
metaacutelicos deben favorecer la formacioacuten de
grandes aglomerados metaacutelicos lo que conduce a
una disminucioacuten de la dispersioacuten Sin embargo
los valores de aacuterea superficial obtenidos mediante
la teacutecnica BET no apoyaban esta hipoacutetesis
Si se comparan los valores de aacuterea superficial
obtenidos para la muestra sin metal HBBent y las
muestras con un contenido total de un 100
(100PdBBent y 100PtBBent) ambas muy
similares se puede concluir que no existe bloqueo
de los canales por parte del metal
Por lo tanto el descenso de la densidad de
centros aacutecidos fuertes al aumentar el contenido
metaacutelico puede atribuirse a la existencia de una
mayor disponibilidad del metal para cubrir
parcialmente los centros aacutecidos Este hecho fue
tambieacuten observado por Jao y col (1996)
Por otro lado los valores de densidad de
centros aacutecidos mostrados en la Tabla 62
permiten afirmar que los obtenidos para la acidez
fuerte en los catalizadores impregnados con
paladio fueron inferiores a los que mostraron los
catalizadores impregnados con platino Tambieacuten
es importante resaltar la elevada dispersioacuten
metaacutelica que mostraron estos uacuteltimos en
comparacioacuten con los impregnados con paladio
Es bien sabido que los aacutetomos de platino son
menos moacuteviles que los de paladio como
consecuencia del gran tamantildeo de los primeros y
su gran polaridad de sus electrones d (Sachtler y
col 1993) Este hecho permitiriacutea un mayor
anclaje de las especies de platino por parte de los
protones de la zeolita obtenieacutendose asiacute
dispersiones metaacutelicas mucho maacutes elevadas
137
Influencia del contenido metaacutelico en catalizadores aglomerados basados en la zeolita Beta impregnados con paladio yo platino sobre la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-octano
En la Figura 61 se muestra la imagen del
catalizador 100PdBBent obtenida por
microscopiacutea electroacutenica de transmisioacuten (TEM) Se
confirma efectivamente coacutemo las partiacuteculas
metaacutelicas de paladio se distribuyen sobre el
catalizador en la forma de grandes aglomerados
(baja dispersioacuten metaacutelica) con una distribucioacuten de
tamantildeos muy heterogeacutenea El diaacutemetro medio
obtenido con esta teacutecnica para las partiacuteculas de
paladio fue de 45 Aring
Figura 61 Imagen TEM del catalizador 100PdBBent
Por su parte el valor obtenido mediante la
teacutecnica de quimisorcioacuten por pulsos de hidroacutegeno
(Cantildeizares y col 1998a) para el diaacutemetro medio
de las partiacuteculas de paladio fue de 46 Aring
praacutecticamente ideacutentico al obtenido mediante la
teacutecnica TEM Asiacute pues puede establecerse una
buena concordancia entre ambas teacutecnicas TEM y
quimisorcioacuten por pulsos
En la Figura 62 se muestra la imagen TEM
del catalizador 100PtBBent Tal y como se
comentoacute anteriormente el catalizador impregnado
con platino presentoacute valores de dispersioacuten
metaacutelica mayores a los observados con los
catalizadores de paladio
La distribucioacuten de las partiacuteculas de platino
fue mucho maacutes homogeacutenea siendo su diaacutemetro
medio calculado mediante la teacutecnica TEM de 18
Aring Si se calcula el diaacutemetro medio de las
partiacuteculas de platino a partir de su valor de
dispersioacuten metaacutelica y la expresioacuten de Cantildeizares y
col (1997) se obtiene un valor de 16 Aring lo que
vuelve a poner de manifiesto la buena
concordancia que existe entre ambas teacutecnicas
En conclusioacuten mediante las teacutecnicas TEM y
quimisorcioacuten por pulsos se manifiesta la gran
capacidad de dispersioacuten de las partiacuteculas
metaacutelicas de platino en comparacioacuten con las de
paladio obtenieacutendose partiacuteculas maacutes pequentildeas y
maacutes homogeacuteneamente distribuidas en los
catalizadores impregnados con platino
20 nm
20 nm
Figura 62 Imagen TEM del catalizador 100PtBBent
Con el fin de determinar las diferencias de
reducibilidad del metal en los catalizadores
impregnados con diferente contenido metaacutelico y
con distinto metal se realizaron ensayos de
reduccioacuten a temperatura programada (TPR)
Previamente se determinoacute que la bentonita
utilizada como aglomerante de los catalizadores
presentaba un consumo de hidroacutegeno muy
pequentildeo a temperaturas inferiores a 560 ordmC Sin
embargo a temperaturas superiores este consumo
era elevado debido probablemente a la reduccioacuten
de metales existentes en su estructura Por todo
ello el efecto del aglomerante a temperaturas de
reduccioacuten inferiores a 560 ordmC puede despreciarse
sin cometer un error apreciable (Dorado y col
2004)
138
CAPIacuteTULO 6
En la Figura 63 se muestra la curva TPR
obtenida para el catalizador 100PdBBent Puede
observarse la presencia de dos picos uno a 421 ordmC
y otro a una temperatura superior 462 ordmC
Solapado con el primer pico se presenta un
pequentildeo hombro a 377 ordmC Este hombro puede ser
debido a la reduccioacuten de los grandes aglomerados
de paladio localizados sobre la superficie del
catalizador en forma de oacutexido de paladio PdO
que se reducen a bajas temperaturas (Homeyer y
col 1989)
El pico obtenido a 462 ordmC puede ser debido a
la reduccioacuten de especies Pd2+ yo Pd(OH)+
localizadas en pequentildeas cavidades de la zeolita
donde la densidad de carga negativa es mayor lo
que mejora la estabilizacioacuten de estas especies
hacieacutendolas mucho menos reducibles (Cantildeizares y
col 1998b)
En la Figura 64 se muestra la curva TPR
para el catalizador 100PtBBent En ella soacutelo se
observoacute la presencia de un solo pico a 390 ordmC que
podriacutea ser atribuido a la reduccioacuten de las especies
Pt2+ a Pt0 (Cantildeizares y col 1997) El pico obtenido a 421 ordmC podriacutea ser debido a
la reduccioacuten de especies Pd2+ yo especies
Pd(OH)+ a Pd0 Hay que tener en cuenta que la
impregnacioacuten se realiza en disolucioacuten acuosa por
lo que resulta inevitable que una cierta cantidad
de metal sea intercambiado (Cantildeizares y col
1998b)
La curva de reduccioacuten obtenida para el
catalizador de paladio fue mucho maacutes ancha que
la obtenida para el catalizador de platino lo que
vuelve a poner de manifiesto la heterogeneidad de
la distribucioacuten de tamantildeos de las partiacuteculas de
paladio
Tambieacuten es posible que parte de las
partiacuteculas de PdO formadas durante la
calcinacioacuten del catalizador reaccionen con los
protones de la zeolita formando iones Pd(OH)+
(Hoang y col 1994) Estas especies son
reducidas a temperaturas superiores a las de las
especies PdO
En la Tabla 62 se indica la temperatura del
pico maacuteximo de reduccioacuten para los catalizadores
impregnados con diferente contenido metaacutelico
350 400 450 500 550
462 ordmC421 ordmC
377 ordmC
Sentildea
l de
TCD
(ua
)
Temperatura (ordmC)
Figura 63 Anaacutelisis TPR del catalizador 100PdBBent
139
Influencia del contenido metaacutelico en catalizadores aglomerados basados en la zeolita Beta impregnados con paladio yo platino sobre la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-octano
Se observa coacutemo al aumentar el contenido
metaacutelico la temperatura del maacuteximo disminuye
En los catalizadores impregnados con paladio los
otros dos picos de reduccioacuten observados en el
anaacutelisis TPR siguieron la misma tendencia
Bajas temperaturas de reduccioacuten se pueden
asociar con la reduccioacuten de grandes aglomerados
de metal o bien con partiacuteculas metaacutelicas que
interaccionan deacutebilmente con el soporte (zeolita)
Como se comentoacute con anterioridad un aumento
del contenido metaacutelico produce un incremento del
tamantildeo de las partiacuteculas metaacutelicas
La quimisorcioacuten disociativa del hidroacutegeno se
da con mucha maacutes facilidad sobre las grandes
partiacuteculas de metal los aacutetomos de hidroacutegeno son
agentes reductores mucho maacutes potentes que las
moleacuteculas de hidroacutegeno asiacute la reduccioacuten de estas
grandes partiacuteculas metaacutelicas formadas al
aumentar el contenido metaacutelico tendriacutea lugar a
menores temperaturas (Cantildeizares y col 1998b)
Cuando el contenido metaacutelico es bajo la
razoacuten entre especies Pd2+PdO es mayor (es decir
el catalizador es maacutes difiacutecil de reducir) que la que
se observariacutea para altos contenidos metaacutelicos
donde las partiacuteculas de PdO seriacutean las
mayoritarias efectivamente al aumentar el
contenido metaacutelico se produce un descenso de la
dispersioacuten metaacutelica (Lugstein y col 1998) Este
efecto ha sido ya comprobado (Cantildeizares y col
1998b) y se debe a la mayor disponibilidad del
metal localizado sobre la superficie del
catalizador para formar grandes aglomerados
metaacutelicos
Una situacioacuten similar se observoacute con los
catalizadores impregnados con platino mayores
contenidos de metal conduciacutean a temperaturas de
reduccioacuten inferiores (Tabla 62) Es probable que
soacutelo una pequentildea porcioacuten de los centros de la
superficie de la zeolita se encuentren disponibles
para interaccionar fuertemente con el platino
formando asiacute especies menos reducibles
340 360 380 400 420 440
0
3
6
9
12
15
18
21 390 ordmC
Sentildea
l de
TCD
(ua
)
Temperatura (ordmC)
Figura 64 Anaacutelisis TPR del catalizador 100PtBBent
140
CAPIacuteTULO 6
Una vez que estos centros se encuentran
ocupados la mayor parte del platino se localizariacutea
en centros menos activos donde la interaccioacuten
entre el metal y la zeolita es mucho maacutes deacutebil
Como cabiacutea esperar la dispersioacuten metaacutelica
obtenida para los catalizadores impregnados con
platino disminuyoacute al aumentar el contenido de
metal (Lugstein y col 1998) lo que estaacute en
concordancia con los datos obtenidos con la
teacutecnica TPR
ii) Catalizadores bimetaacutelicos
En la Tabla 63 se indican los valores de
densidad de centros aacutecidos obtenidos para los
catalizadores bimetaacutelicos (Pd-Pt) con un
contenido metaacutelico total de un 1 en peso Eacutestos
se encontraron comprendidos entre los obtenidos
para los catalizadores monometaacutelicos
(impregnados con paladio o platino) con igual
contenido metaacutelico (Tabla 62) En principio este
resultado no arrojariacutea ninguacuten resultado
sorprendente
En las Figuras 65 y 66 se muestran las
imaacutegenes obtenidas por microscopiacutea electroacutenica
de transmisioacuten (TEM) para los catalizadores
025Pd075PtBBent y 075Pd025PtBBent
Figura 65 Imagen TEM del catalizador
025Pd075PtBBent
20 nm
Figura 66 Imagen TEM del catalizador
075Pd025PtBBent
El diaacutemetro medio obtenido para las
partiacuteculas metaacutelicas de los dos catalizadores
analizados mediante TEM fue 25 Aring para el
catalizador 025Pd075PtBBent y 61 Aring para el
catalizador 075Pd025PtBBent
Tal y como sucediacutea para los catalizadores
monometaacutelicos el diaacutemetro medio obtenido
mediante la teacutecnica de quimisorcioacuten por pulsos
estuvo totalmente en concordancia con el
obtenido mediante la teacutecnica de TEM
Los diaacutemetros de las partiacuteculas metaacutelicas
obtenidos para los catalizadores bimetaacutelicos
025Pd075PtBBent y 075Pd025PtBBent eran
mayores que los de los catalizadores
monometaacutelicos 100PtBBent y 100PdBBent Este
mismo efecto fue observado previamente por
Pawelec y col (2002) utilizando sales precursoras
metaacutelicas diferentes a las empleadas en esta
memoria Este hecho permite intuir la presencia
de partiacuteculas en los catalizadores formadas por
una combinacioacuten de los dos metales
20 nm
En las Figuras 67 68 y 69 se presentan las
curvas de desorcioacuten teacutermica programada (TPR)
para los catalizadores bimetaacutelicos (Pd-Pt)
y sus correspondientes catalizadores
monometaacutelicos Se puede observar que las
temperaturas de reduccioacuten para los catalizadores
141
Influencia del contenido metaacutelico en catalizadores aglomerados basados en la zeolita Beta impregnados con paladio yo platino sobre la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-octano bimetaacutelicos fueron inferiores a las de los
monometaacutelicos Los tamantildeos de partiacutecula
obtenidos mediante TEM y quimisorcioacuten por
pulsos estaacuten en concordancia con estos resultados
cuanto mayor es el tamantildeo de partiacutecula menor es
la temperatura que se requiere para su reduccioacuten
(Cantildeizares y col 1998b)
Aunque es un tema auacuten sujeto a controversia
se han realizado varios estudios referentes a la
formacioacuten de aleaciones entre partiacuteculas de
paladio y platino en catalizadores impregnados
con ambos metales (Deganello y col 1995
Blomsma y col 1997 Pawelec y col 2002
Guisnet 2003)
Tabla 63 Datos de acidez y dispersioacuten metaacutelica para los catalizadores bimetaacutelicos con un contenido metaacutelico total de un
100 en peso
Catalizador
DH2
()
Densidad total centros aacutecidos
(mmol NH3gcat)
Densidad centros aacutecidos deacutebilesa
(mmol NH3gcat)
Densidad centros
aacutecidos fuertesb
(mmol NH3gcat)
025Pd075PtBBent
050Pd050PtBBent
075Pd025PtBBent
66
33
19
0259
0258
0253
0093
0092
0091
0166
0166
0162
a Temperatura de desorcioacuten de amoniaco asymp 290 ordmC b Temperatura de desorcioacuten de amoniaco asymp 375 ordmC
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550
0
50
100
150
025PdBBent 075PtBBent 025Pd075PtBBent
Sentildea
l de
TCD
(mV
)
Temperatura (ordmC)
Figura 67 Curvas TPR de los catalizadores 025PdBBent 075PtBBent y 025Pd075PtBBent
142
CAPIacuteTULO 6
275 300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550
0
50
100
150
200
050PdBBent 050PtBBent 050Pd050PtBBent 050Pd050PtBBent mezcla fiacutesica (5050)
Sentildea
l de
TCD
(mV
)
Temperatura (ordmC)
Figura 68 Curvas TPR de los catalizadores 050PdBBent 050PtBBent 050Pd050PtBBent y de la mezcla fiacutesica
050Pd050PtBBent (5050)
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550
0
50
100
150
200
075PdBBent 025PtBBent 075Pd025PtBBent
Sentildea
l de
TCD
(mV
)
Temperatura (ordmC)
Figura 69 Curvas de TPR de los catalizadores 075PdBBent 025PtBBent y 075Pd025PtBBent
Fiermans y col (2000) realizaron medidas de
XPS y bombardeos con cationes de argoacuten
confirmando la presencia de partiacuteculas
bimetaacutelicas constituidas por platino cubierto por
paladio en catalizadores de la zeolita beta
Los resultados obtenidos por la teacutecnica de
quimisorcioacuten por pulsos (Tabla 63) permiten
apreciar que la dispersioacuten metaacutelica en los
catalizadores bimetaacutelicos (Pd-Pt) disminuyoacute al
aumentar en estos catalizadores el contenido en
paladio Resultados similares fueron obtenidos
por Lee y col (1998) y por Pawelec y col (2002)
Estas consideraciones vuelven a dejar patente la
existencia de una posible interaccioacuten en las
partiacuteculas metaacutelicas entre el paladio y el platino
Para confirmar la presencia de estas
aleaciones en los catalizadores bimetaacutelicos se
consideroacute oportuno tener en cuenta los resultados
de caracterizacioacuten obtenidos con una muestra
formada por la mezcla fiacutesica de los catalizadores
050PdBBent y 050PtBBent (mezcla fiacutesica
5050) En la Figura 68 se muestra la curva TPR
143
Influencia del contenido metaacutelico en catalizadores aglomerados basados en la zeolita Beta impregnados con paladio yo platino sobre la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-octano obtenida para esta muestra en la que puede
observarse una baja temperatura de reduccioacuten y
un consumo de hidroacutegeno praacutecticamente nulo
Estos resultados mostrariacutean que en esta muestra
donde el paladio y el platino se encuentran
fiacutesicamente separados se produciriacutea una
reduccioacuten cataliacutetica entre ambos metales La
posible reduccioacuten cataliacutetica entre el paladio y el
platino ya ha sido previamente estudiada por
Blomsma y col (1997) Esta reduccioacuten cataliacutetica
conduciriacutea a una aglomeracioacuten entre ambos
metales lo que favoreceriacutea la formacioacuten de
grandes partiacuteculas metaacutelicas (Pawelec y col
2002) Este hecho se confirmoacute con el valor de
dispersioacuten metaacutelica de la mezcla fiacutesica (5050)
obtenida mediante la teacutecnica de quimisorcioacuten por
pulsos y que fue de 15
En la misma Figura 68 se muestra la curva
TPR para el catalizador bimetaacutelico
050Pd050PtBBent observaacutendose un consumo de
hidroacutegeno mucho mayor que el observado para la
mezcla fiacutesica (5050)
Este estudio por lo tanto confirma la
existencia de una posible aleacioacuten entre el paladio
y el platino en los catalizadores bimetaacutelicos
632 Resultados cataliacuteticos en la reaccioacuten
de hidroisomerizacioacuten de n-octano
i) Catalizadores monometaacutelicos
En las Figuras 610 y 611 se muestra la
conversioacuten de n-octano obtenida para los
catalizadores con diferente contenido metaacutelico
(catalizadores de paladio y platino
respectivamente) en funcioacuten de la temperatura de
reaccioacuten
0
20
Figura 610 Conversioacuten de n-octano en funcioacuten de la
temperatura para los catalizadores con diferente
cantidad de paladio Peso de catalizador 15 g H2n-C8
14 WHSV 10 h-1 presioacuten 10 bar TOS 1 h
Figura 611 Conversioacuten de n-octano en funcioacuten de la
temperatura para los catalizadores con diferente
cantidad de platino Peso de catalizador 15 g H2n-C8
14 WHSV 10 h-1 presioacuten 10 bar TOS 1 h
Como se puede observar la conversioacuten de
n-octano aumentoacute al hacerlo el contenido
metaacutelico Similares resultados fueron obtenidos
por Matsuda y col (1999)
Tal y como predice el mecanismo de
hidroisomerizacioacuten (Weisz 1962) la
transformacioacuten de alcanos procede a traveacutes de un
mecanismo consecutivo Primero el alcano es
deshidrogenado en un centro metaacutelico para
despueacutes los alquenos formados pasar a
reaccionar a los centros aacutecidos Si el contenido
40
60
80
100
280 300 320 340 360 380 400
Temperatura (ordmC)
Con
vers
ioacuten
de n
-oct
ano
()
025PdBBent050PdBBent075PdBBent100PdBBent
0
20
40
60
80
100
280 300 320 340 360 380
Temperatura (ordmC)
Con
vers
ioacuten
de n
-oct
ano
()
025PtBBent050PtBBent075PtBBent100PtBBent
144
CAPIacuteTULO 6
metaacutelico es bajo (catalizadores con 025 de
metal) los centros metaacutelicos no son suficientes
para alimentar de alquenos a todos los centros
aacutecidos siendo loacutegicamente la actividad por
centro aacutecido baja Esto aumentariacutea a medida que
lo hace la cantidad de metal (Guisnet 2003)
En la Tabla 64 se indica la relacioacuten entre
isoacutemeros del octano y productos de craqueo IC
asiacute como la relacioacuten entre isoacutemeros
monorramificados y multirramificados (formados
mayoritariamente por isoacutemeros dirramificados)
MonoMulti
Tabla 64 Relacioacuten entre isoacutemeros del octanoproductos de craqueo (IC) y relacioacuten entre isoacutemeros mono y
multirramificados de n-octano (MonoMulti)
Conversioacuten de n-octano ()
Catalizador
nMenA 5 10 30 50 70 90
025PdBBent 004 IC
MonoMulti
18
54
16
46
13
33
08
31
05
28
03
21
050PdBBent 008 IC
MonoMulti
160
85
140
72
73
40
51
31
32
25
15
20
075PdBBent 012 IC
MonoMulti
248
92
219
52
128
37
89
31
47
24
13
16
100PdBBent 016
IC
MonoMulti
-a
-b
102
40
57
35
52
31
34
25
10
19
025PtBBent 007 IC
MonoMulti
26
76
35
79
45
48
42
40
27
25
05
15
050PtBBent 013 IC
MonoMulti
77
119
82
111
80
60
49
35
28
20
09
14
075PtBBent 018 IC
MonoMulti
123
155
128
152
187
97
190
39
152
25
47
20
100PtBBent 022 IC
MonoMulti
-a
-b
135
55
115
48
97
37
38
20
08
14
a Se obtuvieron soacutelo isoacutemeros de n-octano b Se obtuvieron soacutelo isoacutemeros monorramificados
145
Influencia del contenido metaacutelico en catalizadores aglomerados basados en la zeolita Beta impregnados con paladio yo platino sobre la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-octano
Se observa coacutemo para todos los catalizadores
la relacioacuten IC asiacute como la relacioacuten MonoMulti
aumentaron al hacerlo la relacioacuten nMenA
definida como la relacioacuten entre el nuacutemero de
centros metaacutelicos accesibles (nMe calculado a
partir del contenido de metal y el valor de
dispersioacuten metaacutelica obtenido mediante la teacutecnica
de quimisorcioacuten por pulsos) y el nuacutemero de
centros aacutecidos fuertes (nA) Este hecho permite
confirmar que el esquema de reaccioacuten depende
del balance entre la funcioacuten hidrogenante y la
funcioacuten aacutecida (Guisnet y col 1987)
Valores bajos de la relacioacuten nMenA (nPdnA
lt 008 y nPtnA lt 013) conducen a los menores
valores de las relaciones IC y MonoMulti
Resultados similares fueron observados por
Guisnet y col (1987) Ademaacutes es evidente la
presencia de una gran cantidad de productos de
craqueo y de isoacutemeros multirramificados entre los
productos de reaccioacuten incluso a bajos valores de
la conversioacuten de n-octano (Esquema 61)
Esquema 61 Transformaciones de n-octano sobre
catalizadores bifuncionales Bajos valores de la relacioacuten
nMenA
En este caso donde los bajos contenidos de
metal conducen a que la funcioacuten hidrogenante sea
la que controla el proceso de reaccioacuten la distancia
entre dos centros metaacutelicos es muy grande Los
alquenos formados encuentran muchos centros
aacutecidos donde reaccionar aumentando asiacute su
probabilidad de sufrir muchas maacutes reacciones
tanto de isomerizacioacuten como de craqueo
Se establece asiacute un mecanismo de reaccioacuten
donde se producen de forma paralela tanto los
isoacutemeros mono y multirramificados como los
productos de craqueo resultando todos productos
primarios de reaccioacuten (Guisnet y col 1987
Guisnet 2003) De acuerdo con el Esquema 61
tambieacuten se produciriacutea una mayor desactivacioacuten
del catalizador por formacioacuten de coque (Guisnet
2003)
Mayores valores de la razoacuten nMenA (008 lt
nPdnA lt012 y 013 lt nPtnA lt 018) condujeron
a valores superiores de la relacioacuten IC y
MonoMulti Los productos de craqueo asiacute como
los isoacutemeros multirramificados siguen
apareciendo como productos primarios de la
reaccioacuten debido a que los alquenos intermedios
continuacutean encontrando demasiados centros aacutecidos
en su camino entre dos centros metaacutelicos lo que
facilita que puedan sufrir muchas maacutes reacciones
simultaacuteneas de isomerizacioacuten y de craqueo
(Esquema 62) Los productos de craqueo
aparecen debido a la reaccioacuten de β-escisioacuten de los
isoacutemeros monorramificados y multirramificados
Tambieacuten en este caso existiraacute desactivacioacuten por
formacioacuten de coque
Me MeAAA A
AAA A
Me Me Me
nC8 Mono Multi Craqueo Craqueo
nC8= Mono= Multi= C= C=
Coque
nC8
Monorramificados
Multirramificados
Craqueo
A elevados valores de la relacioacuten nMenA
(nPdnA ge 012 y nPtnA ge 018) los
catalizadores pueden considerarse como
catalizadores ideales para la hidroisomerizacioacuten
de alcanos puesto que el mecanismo
146
CAPIacuteTULO 6
predominante es el consecutivo siendo los
isoacutemeros monorramificados los que aparecen
como productos primarios de la reaccioacuten (incluso
a valores de conversioacuten de n-octano inferiores a 5
) El n-octano se transforma mediante
reacciones consecutivas de forma que el nuacutemero
de centros aacutecidos encontrados por los alquenos en
su camino entre dos centros metaacutelicos es tal que
soacutelo una reaccioacuten de isomerizacioacuten o bien de
β-escisioacuten se produce antes de llevarse a cabo la
hidrogenacioacuten de los alquenos (Esquema 63) En
estas condiciones la reaccioacuten depende de la
funcioacuten aacutecida es decir del paso en el que se
produce la isomerizacioacuten de los iones carbenio
sobre los centros aacutecidos (Weitkamp 1978)
Es interesante resaltar el hecho de que al
aumentar la conversioacuten de n-octano se produce un
descenso de los valores de las relaciones IC y
MonoMulti lo que sugiere que el n-octano a
medida que la conversioacuten aumenta se transforma
sucesivamente en isoacutemeros multirramificados y
productos de craqueo
En las Figuras 612 y 613 se muestra el
rendimiento a isoacutemeros de n-octano en funcioacuten de
la relacioacuten nPdnA y nPtnA respectivamente y
de la temperatura de reaccioacuten Como puede
observarse el rendimiento a isoacutemeros aumentoacute al
hacerlo la relacioacuten nMenA permaneciendo luego
constante para valores nPdnA gt 015 y nPtnA gt
020
MenC8=
nC8
AMono=
MeMono=
Me AMulti=
MeMulti=
Me
Monorramificados Multirramificados
ACraq=
Me
Craqueo
nC8 Monorramificados Multirramificados Craqueo
Esquema 62 Transformaciones de n-octano sobre catalizadores bifuncionales Valores medios de la relacioacuten nMenA
MenC8=
nC8
AMono=
MeMono=
AMulti=
MeMulti=
Monorramificados Multirramificados
ACraq=
Me
Craqueo
nC8 Monorramificados CraqueoMultirramificados
Esquema 63 Transformaciones de n-octano sobre catalizadores bifuncionales Elevados valores de la relacioacuten nMenA
147
Influencia del contenido metaacutelico en catalizadores aglomerados basados en la zeolita Beta impregnados con paladio yo platino sobre la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-octano
Figura 612 Rendimiento a isoacutemeros de n-octano en
funcioacuten de la relacioacuten nPdnA y de la temperatura Peso
de catalizador 15 g H2n-C8 14 WHSV 10 h-1
presioacuten 10 bar TOS 1 h
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0 005 01 015 02 025
nPtnA
Rend
imie
nto
a isoacute
mer
os d
e n-
octa
no (
)
T=310 ordmCT=330 ordmCT=350 ordmCT=370 ordmC
Figura 613 Rendimiento a isoacutemeros de n-octano en
funcioacuten de la relacioacuten nPtnA y de la temperatura Peso
de catalizador 15 g H2n-C8 14 WHSV 10 h-1
presioacuten 10 bar TOS 1 h
Este hecho confirma que a partir de un cierto
valor de la razoacuten nMenA el paso limitante en la
reaccioacuten de isomerizacioacuten es la reaccioacuten sobre los
centros aacutecidos en estas condiciones el
rendimiento de octano no depende del contenido
metaacutelico
Puede observarse tambieacuten coacutemo el
rendimiento maacuteximo alcanzado con los
catalizadores impregnados con paladio fue de un
50 a una temperatura de 350 ordmC mientras que
para los catalizadores de platino eacuteste fue de un 70
a la misma temperatura De nuevo se pone de
manifiesto la gran actividad y selectividad
caracteriacutestica del platino consecuencia de su
mayor dispersioacuten metaacutelica y de la capacidad
hidrogenante de dicho metal (Zhang y col 1999
De Lucas y col 2004 De Lucas y col 2005) 0
10
20
30
40
50
60
70
0 005 01 015 02
nPdnA
Ren
dim
ient
o a
isoacutem
eros
de
n-oc
tano
(
)
T=310 ordmCT=330 ordmCT=350 ordmCT=370 ordmC
Tal y como se esperaba el rendimiento a
isoacutemeros aumentoacute con la temperatura (Figuras
612 y 613) El rendimiento pasoacute por un maacuteximo
indicativo del consumo de los isoacutemeros en
reacciones de craqueo consecutivas que
empiezan a cobrar importancia a elevadas
temperaturas
ii) Catalizadores bimetaacutelicos
En la Tabla 65 se muestran los valores de
conversioacuten de n-octano obtenidos a una
temperatura de 330 ordmC para los catalizadores
mono y bimetaacutelicos En estos uacuteltimos los valores
de conversioacuten disminuyeron al aumentar su
contenido de paladio Esta tendencia fue similar a
la observada en los catalizadores monometaacutelicos
Considerando un contenido metaacutelico total de
un 100 en peso la conversioacuten de n-octano
conseguida con los catalizadores bimetaacutelicos fue
inferior a la obtenida con los catalizadores
monometaacutelicos Estas diferencias podriacutean ser
debidas a una diferente interaccioacuten entre los
metales Pd y Pt en los catalizadores bimetaacutelicos
Por su parte la conversioacuten obtenida con la
mezcla fiacutesica de los catalizadores monometaacutelicos
de paladio y platino (5050) fue inferior a la
alcanzada con su correspondiente bimetaacutelica
050Pd050PtBBent Resulta por tanto evidente
que en el catalizador bimetaacutelico la interaccioacuten
148
CAPIacuteTULO 6
entre metales es totalmente diferente a la que
exhiben los metales por separado lo que estaacute de
acuerdo con las diferencias expuestas en la
caracterizacioacuten de estos catalizadores
Varios autores han descrito un aumento de la
conversioacuten en lo procesos de hidroisomerizacioacuten
de alcanos tras la adicioacuten de un segundo metal al
soporte (Blomsma y col 1997 Elangovan y col
2002 Eswaramoorthi y col 2003)
La actividad cataliacutetica de un catalizador
bifuncional en la hidroisomerizacioacuten de alcanos
depende especialmente del balance entre la
funcioacuten metaacutelica y la aacutecida
En este sentido tanto la dispersioacuten metaacutelica
como la distribucioacuten del metal sobre el catalizador
bimetaacutelico son factores muy importantes para la
consecucioacuten de una buena actividad cataliacutetica
Elangovan y col (2002) observaron una
mayor actividad cataliacutetica del catalizador Pt-
PdAl-MCM-41 debido a la mayor dispersioacuten
metaacutelica de los pequentildeos ldquoclustersrdquo bimetaacutelicos
formados Lee y col (1998) por su parte
observaron dispersiones metaacutelicas maacutes pequentildeas
en catalizadores bimetaacutelicos que las obtenidas
para catalizadores formados por un solo metal
Tabla 65 Conversioacuten de n-octano obtenida a 330 ordmC y selectividad y rendimiento a isoacutemeros mono y multirramificados
para un 70 de conversioacuten de n-octano
PPCatalizador
Conversioacuten de
n-octano ()
Selectividad
monorramificados
()
Selectividad
multirramificados
()
Rendimiento
monorramificados
()
Rendimiento
multirramificados
()
025PdBBent
050PdBBent
075PdBBent
100PdBBent
209
283
352
642
280
501
582
554
91
202
244
221
196
351
407
388
64
141
171
155
025PtBBent
050PtBBent
075PtBBent
100PtBBent
373
569
602
815
517
525
705
625
210
219
243
241
362
367
501
437
147
153
170
169
025Pd075PtBBent
050Pd050PtBBent
075Pd025PtBBent
Mezcla fiacutesica (5050)
495
457
421
326
625
631
654
400
294
274
250
175
437
442
458
280
206
192
175
122
149
Influencia del contenido metaacutelico en catalizadores aglomerados basados en la zeolita Beta impregnados con paladio yo platino sobre la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-octano
Nuestros resultados satisfacen los de Lee y
col (1998) como se confirmoacute mediante la teacutecnica
TEM y la quimisorcioacuten por pulsos de hidroacutegeno
En la Tabla 65 tambieacuten se indican los
valores de selectividad y rendimiento a isoacutemeros
mono y multirramificados para un nivel de
conversioacuten del 70 Los valores de selectividad
a isoacutemeros multirramificados fueron
superiores para el catalizador bimetaacutelico
025Pd075PtBBent mostrando asiacute un mejor
efecto sineacutergico metal-aacutecido entre las partiacuteculas
bimetaacutelicas Pd-Pt y los centros aacutecidos de la
zeolita
Cuando el contenido de paladio en los
catalizadores bimetaacutelicos aumentaba se observaba
un descenso en la selectividad a isoacutemeros
multirramificados La formacioacuten de partiacuteculas de
gran tamantildeo al aumentar el contenido en paladio
(tal y como se demostroacute mediante TEM y
quimisorcioacuten por pulsos) modificoacute el balance
oacuteptimo metal-aacutecido impidiendo el libre
movimiento de los intermedios multirramificados
voluminosos dentro de los poros de la zeolita
(Eswaramoorthi y col 2003) Esta fue la razoacuten
por la que la selectividad a isoacutemeros
multirramificados era inferior en el catalizador
075Pd025PtBBent que poseiacutea el mayor
contenido en paladio asiacute como el mayor tamantildeo
de partiacutecula metaacutelica (61 Aring)
La selectividad a isoacutemeros mono y
multirramificados obtenida para la mezcla fiacutesica
(5050) fue inferior a la obtenida para su
correspondiente catalizador bimetaacutelico
(050Pd050PtBBent) poniendo de nuevo de
manifiesto la diferente disposicioacuten de los metales
en ambas muestras Los grandes aglomerados
metaacutelicos presentes en la mezcla fiacutesica
(confirmados por una dispersioacuten metaacutelica del
15 ) impediriacutean el movimiento de los isoacutemeros
dentro de los poros de la zeolita lo que
favoreceriacutea su craqueo y la disminucioacuten de la
selectividad a isoacutemeros
En la Figura 614 se muestra la selectividad a
los productos de craqueo para el catalizador
050Pd050PtBBent para la mezcla fiacutesica (5050)
y para los catalizadores monometaacutelicos con un
contenido de metal del 050
La presencia de metano y etano (productos
tiacutepicos de la reaccioacuten de hidrogenoacutelisis) no fue
caracteriacutestica del catalizador bimetaacutelico
050Pd050PtBBent ni tampoco de ninguacuten otro
catalizador bimetaacutelico
El platino es un metal que promociona la
hidrogenoacutelisis en mayor medida que el paladio
debido a su mayor actividad (Blomsma y col
1997) Esto ocurrioacute tanto en el catalizador
monometaacutelico de platino (050PtBBent) como en
la mezcla fiacutesica (5050) Sin embargo en el
catalizador bimetaacutelico el platino no promocionoacute
la presencia de metano y etano debido
posiblemente a su interaccioacuten con el paladio en
una partiacutecula puramente bimetaacutelica
Nuestros resultados estaacuten de acuerdo con los
obtenidos por Elagovan y col (2002) Estos
autores observaron una reduccioacuten de la
hidrogenoacutelisis en aquellos catalizadores
bimetaacutelicos donde se conseguiacutea un balance maacutes
oacuteptimo entre las dos fases funcionales la metaacutelica
y la aacutecida
Por lo tanto se confirma que la presencia de
un segundo metal en los catalizadores
bifuncionales empleados en la hidroisomerizacioacuten
de alcanos permite reducir la formacioacuten de
metano y etano como productos resultantes del
craqueo
150
CAPIacuteTULO 6
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
050PdBBent 050Pd050PtBBent Mezcla fiacutesica 050PtBBent
Sele
ctiv
idad
a p
rodu
ctos
de
craq
ueo
()
C1C2C3C4C5C6C7
6
se
Figura 614 Selectividad a productos de craqueo (T= 330ordmC) para los catalizadores monometaacutelicos 050PdBBent y
050PtBBent para el catalizador bimetaacutelico 050Pd050PtBBent y para la mezcla fiacutesica (5050)
4 CONCLUSIONES
De los resultados obtenidos en este capiacutetulo
pueden extraer las siguientes conclusiones
En los catalizadores monometaacutelicos se
observoacute un ligero descenso de la densidad de
centros aacutecidos fuertes al aumentar el
contenido metaacutelico principalmente en los
impregnados con platino debido
fundamentalmente a que fueron parcialmente
cubiertos por el metal
En los catalizadores impregnados con platino
el metal se encontroacute homogeacuteneamente
distribuido presentando valores de dispersioacuten
metaacutelica mayores que los obtenidos con los
catalizadores impregnados con paladio En
ambos casos mayores contenidos metaacutelicos
favorecieron la formacioacuten de grandes
aglomerados metaacutelicos lo que condujo a una
disminucioacuten de la dispersioacuten
Para un mismo contenido metaacutelico el
diaacutemetro de las partiacuteculas metaacutelicas obtenido
para los catalizadores bimetaacutelicos fue mayor
que el obtenido para los monometaacutelicos Los
anaacutelisis de quimisorcioacuten y las curvas TPR no
soacutelo de los catalizadores bimetaacutelicos sino
tambieacuten de la muestra formada por una
mezcla fiacutesica de dos catalizadores
monometaacutelicos demostraron que existe una
interaccioacuten diferente entre ambos metales
que conduce a pensar en la existencia de una
aleacioacuten entre ellos
Los resultados cataliacuteticos mostraron una clara
relacioacuten del esquema de reaccioacuten con el
balance entre centros metaacutelicos y centros
aacutecidos
El rendimiento a isoacutemeros de n-octano
aumentoacute con la relacioacuten nMenA
permaneciendo constante para valores
superiores a 015 para la relacioacuten nPdnA y
020 para la de nPtnA para los que la etapa
151
Influencia del contenido metaacutelico en catalizadores aglomerados basados en la zeolita Beta impregnados con paladio yo platino sobre la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-octano
limitante de la reaccioacuten la constituiacutea la
reaccioacuten en los centros aacutecidos
Con los catalizadores bimetaacutelicos se
obtuvieron menores valores de conversioacuten
que con los catalizadores monometaacutelicos Sin
embargo la selectividad a isoacutemeros
multirramificados estuvo favorecida en los
primeros
La presencia del paladio en el catalizador
bimetaacutelico desfavorece la formacioacuten de
metano y etano a partir reacciones de
hidrogenoacutelisis maacutes favorecidas por el
platino
152
CAPIacuteTULO 6
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154
CAPIacuteTULO 6
155
Capiacutetulo 7
Modelo cineacutetico de la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-octano
empleando un catalizador PtBeta aglomerado influencia de las
condiciones de reaccioacuten
CAPIacuteTULO 7
CAPIacuteTULO 7
MODELO CINEacuteTICO DE LA REACCIOacuteN DE HIDROISOMERIZACIOacuteN DE n-OCTANO
EMPLEANDO UN CATALIZADOR PtBETA AGLOMERADO INFLUENCIA DE LAS
CONDICIONES DE REACCIOacuteN
Resumen
En este capiacutetulo se estudioacute la influencia de las condiciones de reaccioacuten en la hidroisomerizacioacuten de
n-octano sobre la actividad y selectividad de un catalizador basado en la zeolita beta aglomerada impregnada
con platino En primer lugar se estudioacute la influencia de la temperatura observaacutendose que la conversioacuten
aumentaba al hacerlo dicho paraacutemetro sin embargo la selectividad a isoacutemeros disminuiacutea A continuacioacuten se
estudioacute el efecto de la presioacuten elevados valores de presioacuten conduciacutean a un descenso de la conversioacuten y a un
aumento de la selectividad El aumento de la presioacuten aumentaba la concentracioacuten de hidroacutegeno en el sistema
lo que inhibiacutea el craqueo y fomentaba la isomerizacioacuten Un efecto similar se observoacute en el estudio de la
relacioacuten hidroacutegenon-octano Finalmente se aprecioacute que el tiempo de contacto teniacutea una influencia sobre la
actividad cataliacutetica ideacutentica a la que se observoacute para la temperatura de reaccioacuten A partir de los datos
obtenidos se planteoacute y resolvioacute un modelo cineacutetico basado en un mecanismo de reaccioacuten consecutivo en el
que la reaccioacuten de isomerizacioacuten transcurriacutea desde el alcano lineal hasta los isoacutemeros finales a traveacutes de
sucesivos intermedios mono y multirramificados Se obtuvo una buena concordancia entre los resultados
experimentales y los predichos por el modelo Los paraacutemetros cineacuteticos y de adsorcioacuten calculados por
regresioacuten no lineal de los datos experimentales al modelo planteado fueron significativos desde el punto de
vista estadiacutestico los uacuteltimos ademaacutes satisfaciacutean criterios termodinaacutemicos
Abstract
The aim of this work was to study the influence of the reaction conditions in the hydroisomerization of
n-octane over beta agglomerated zeolite using platinum as the hydrogenatingdehydrogenating function
From the obtained data a kinetic model was built in order to obtain the fundamental rate coefficients of the
hydroisomerization reaction First the influence of the temperature was studied observing higher n-octane
conversions with increasing temperature The opposite effect was observed for the isomer selectivity Next it
was observed that n-octane conversion decreased with the total pressure of the reaction being observed the
opposite effect for the isomer selectivity The effect of the reaction pressure in suppressing cracking and
simultaneously promoting isomerization was attributed to the increase in the partial pressure of hydrogen A
similar effect was observed when the molar hydrogenn-octane ratio was studied due to a better removal of
alkenes species Finally it was studied the influence of the contact time The conversion of n-octane
increased with the contact time while the selectivity to isomers decreased It was observed that the ratio
isomerized to cracked n-octane decreased with increasing contact time The n-octane hydroisomerization was
simulated using a single kinetic model based on a lumped reaction network for the main reaction The
excellent agreement between the experimental and calculated evolution of the different reaction parameters
as a function of the reaction conditions was confirmed
157
Modelo cineacutetico de la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-octano empleando un catalizador PtBETA aglomerado influencia de las condiciones de reaccioacuten 71 GENERALIDADES
Los iso-alcanos son unos excelentes aditivos
de la gasolina debido fundamentalmente a su
elevado iacutendice de octano La actuales
especificaciones para la gasolina imponen severas
restricciones en el contenido de componentes
aromaacuteticos por esta razoacuten la hidroisomerizacioacuten
de alcanos constituye una atractiva alternativa al
reformado cataliacutetico gran productor de
aromaacuteticos
Los catalizadores zeoliacuteticos bifuncionales han
mostrado tener una gran actividad en la
hidroisomerizacioacuten de alcanos (De Lucas y col
2004 De Lucas y col 2005a) Las zeolitas
proporcionan la funcioacuten aacutecida donde tiene lugar
la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten mientras que
un metal noble proporciona la funcioacuten
hidrogenante-deshidrogenante La zeolita beta
empleada como funcioacuten aacutecida y el platino como
funcioacuten hidrogenante han mostrado ser una buena
combinacioacuten como catalizador en la
hidroisomerizacioacuten de alcanos (Wang y col
1997 Jimeacutenez y col 2003 De Lucas y col
2004 De Lucas y col 2005a)
La funcioacuten aacutecida debe poseer suficiente
fortaleza para convertir los alquenos intermedios
en los correspondientes iones carbenio a la menor
temperatura posible para que se favorezcan las
reacciones de isomerizacioacuten frente a las de
craqueo (Almanza y col 1999)
Existen numerosos estudios que describen las
propiedades cataliacuteticas asiacute como las aplicaciones
industriales de las zeolitas la mayor parte de ellos
se han centrado en el estudio de los catalizadores
en forma de polvo A escala industrial los
catalizadores deben ser aglomerados para mejorar
las propiedades mecaacutenicas de las partiacuteculas
resultantes y evitar la excesiva peacuterdida de carga
en reactores de lecho fijo donde han de ser usados
(Dorado y col 2002 De Lucas y col 2004 De
Lucas y col 2005a) Son de destacar tambieacuten los
estudios realizados sobre la influencia de las
condiciones de reaccioacuten en la reaccioacuten de
hidroisomerizacioacuten de alcanos Asiacute por ejemplo
Chao y col (2000) estudiaron el efecto de la
presioacuten sobre catalizadores basados en las zeolitas
mordenita y beta con platino como funcioacuten
hidrogenante Estos autores observaron un efecto
importante sobre la selectividad a isoacutemeros
fundamentalmente para el catalizador basado en
la zeolita mordenita Este efecto podriacutea estar
relacionado con la posible activacioacuten de los
centros aacutecidos para la generacioacuten de iones
carbenio Wang y col (1997) estudiaron la
influencia de ciertos paraacutemetros como la
temperatura el tiempo de contacto la presioacuten
parcial de hidroacutegeno y el tiempo de reaccioacuten
sobre la isomerizacioacuten de n-heptano empleando
catalizadores Pt-Beta Las condiciones de
operacioacuten que condujeron a una oacuteptima
selectividad del catalizador fueron las siguientes
220 ordmC 32 gmiddothmol y una relacioacuten molar
hidroacutegenon-heptano en el alimento de 75 Es
importante resaltar que estos dos estudios se
realizaron con las zeolitas en forma de polvo
Por otro lado se han publicado estudios
cineacuteticos sobre las reacciones de
hidroisomerizacioacuten e hidrocraqueo de varios
alcanos (Martens y col 2000 Thybaut y col
2001 Agarwal y col 2004 Gopal y col 2004
Thybaut y col 2004) Asiacute por ejemplo Martens
y col (2000) establecieron un modelo cineacutetico
para el hidrocraqueo de hidrocarburos entre 8 y
12 aacutetomos de carbono empleando el catalizador
PtUSY La independencia estadiacutestica de los
paraacutemetros cineacuteticos y la descripcioacuten exacta de la
158
CAPIacuteTULO 7
distribucioacuten y rendimiento de productos
proporcionoacute una clara evidencia de la habilidad
del modelo planteado para describir el
hidrocraqueo de mezclas de hidrocarburos
Thybaut y col (2001) desarrollaron un modelo
cineacutetico aplicado a la hidroisomerizacioacuten de una
serie de alcanos empleando el catalizador PtUSY
Estudiaron el efecto del nuacutemero de carbonos del
reactivo mediante la incorporacioacuten al modelo de
las entalpiacuteas de adsorcioacuten estaacutendar
Posteriormente los mismos autores (Thybaut y
col 2004) incluyeron en el modelo cineacutetico la
influencia de la presencia o no de los intermedios
reactivos en los centros aacutecidos La presencia de
una cierta concentracioacuten de iones carbenio en los
poros de la zeolita puede provocar la reduccioacuten
del espacio disponible para la fisisorcioacuten de
alcanos
En este capiacutetulo se estudioacute la influencia de las
condiciones de operacioacuten en la reaccioacuten de
hidroisomerizacioacuten de n-octano empleando un
catalizador basado en una zeolita beta aglomerada
e impregnado con platino (funcioacuten hidrogenante-
deshidrogenante) A partir de los resultados
obtenidos se desarrolloacute un modelo cineacutetico para
la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-octano
sobre el mencionado catalizador
72 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
721 Preparacioacuten de los catalizadores
La zeolita beta (SiAl=125) fue suministrada
en forma amoacutenica por Zeolyst Internacional Para
obtener la forma aacutecida (HBETA) se llevoacute a cabo
un proceso de calcinacioacuten a 550 ordmC durante 15
horas La bentonita soacutedica fue suministrada por
Aldrich Chemical Co
La zeolita beta en forma aacutecida fue
aglomerada con la bentonita soacutedica (relacioacuten en
peso 3565) mediante la preparacioacuten de una
suspensioacuten acuosa homogeacutenea de ambos
materiales la cual se mantuvo agitada a 60 ordmC
durante 2 horas A continuacioacuten la suspensioacuten se
secoacute a 120 ordmC durante 12 horas El soacutelido
resultante se molioacute y tamizoacute para obtener
partiacuteculas con una diaacutemetro medio de 075 mm
Finalmente la zeolita aglomerada fue calcinada a
550 ordmC durante 15 horas
Tras el proceso de aglomeracioacuten y con el fin
de reincorporar la funcioacuten aacutecida en la zeolita se
llevoacute a cabo un proceso de intercambio ioacutenico de
los cationes Na+ de la bentonita con una
disolucioacuten 1 M de NH4Cl (30 mlgcat) El proceso
se llevoacute a cabo tres veces con agitacioacuten durante
12 horas a 80 ordmC Tras este proceso se llevoacute a
cabo una nueva calcinacioacuten a 550 ordmC durante 15
horas obtenieacutendose el catalizador HBETABent
La incorporacioacuten del metal se llevoacute a cabo
mediante la teacutecnica de impregnacioacuten detallada en
el apartado 224 de esta memoria Como
precursor metaacutelico se empleoacute H2PtCl6
obtenieacutendose un contenido metaacutelico de un 1 en
peso
Tras la incorporacioacuten del metal se realizoacute un
proceso de calcinacioacuten a 400 ordmC durante 4 horas
El catalizador fue finalmente reducido in situ con
un caudal de hidroacutegeno de 190 ml(minmiddotgcat) a
410 ordmC durante 4 horas De esta forma se obtuvo
el catalizador final PtBETABent
722 Experimentos cataliacuteticos
Las reacciones de hidroisomerizacioacuten se
llevaron a cabo en el reactor descrito en el
apartado 251 de la presente memoria Los
productos resultantes de la reaccioacuten fueron
analizados siguiendo el procedimiento descrito en
el apartado 238 de la presente memoria
159
Modelo cineacutetico de la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-octano empleando un catalizador PtBETA aglomerado influencia de las condiciones de reaccioacuten 73 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
731 Caracterizacioacuten de los catalizadores
En la Tabla 71 se muestran los resultados de
densidad de centros aacutecidos obtenida para todos los
materiales de partida y para el catalizador final
Es importante resaltar la baja densidad de centros
aacutecidos obtenida para la arcilla bentonita Como se
comentoacute en capiacutetulos anteriores el principal papel
de la bentonita en la acidez de los catalizadores
fue la incorporacioacuten de cationes Na+ a la
estructura de la zeolita mediante un proceso de
intercambio ioacutenico en estado soacutelido entre los
protones de la zeolita y dichos cationes sodio los
cuales al poseer caraacutecter de centro aacutecido deacutebil
alteran la densidad de centros de la zeolita
20 nm
Figura 71 Imagen TEM del catalizador PtBetaBent
732 Influencia de las condiciones de
reaccioacuten
i) Temperatura de reaccioacuten
Como puede observarse en la Figura 72 la
conversioacuten de n-octano aumentoacute con la
temperatura sin embargo la selectividad a
isoacutemeros disminuyoacute siendo especialmente
draacutestico este descenso a partir de 330 ordmC El
rendimiento a isoacutemeros pasoacute a traveacutes de un
maacuteximo a una temperatura de 330 ordmC Los
isoacutemeros se consumiacutean a mayores temperaturas
en reacciones de craqueo lo que condujo a un
descenso del rendimiento Esta misma tendencia
ha sido observada por otros autores (Gopal y col
2003 Gopal y col 2004)
Puede observarse coacutemo los valores de acidez
para la zeolita beta aglomerada con y sin funcioacuten
metaacutelica fueron muy similares poniendo de
manifiesto la escasa influencia que el metal tiene
en las propiedades aacutecidas de la zeolita (De Lucas
y col 2005a De Lucas y col 2005b)
En la Figura 71 se muestra la imagen
obtenida por microscopiacutea electroacutenica de
transmisioacuten (TEM) del catalizador PtBETABent
Tal y como puede apreciarse la distribucioacuten de
las partiacuteculas de platino fue muy homogeacutenea
siendo su diaacutemetro medio de 18 Aring Estos
resultados estaacuten de acuerdo con los que arrojaron
los anaacutelisis de dispersioacuten metaacutelica tal y como se
estudioacute en el capiacutetulo 6 de esta memoria
Como se estudioacute en el capiacutetulo 4 los valores
de aacuterea superficial (Tabla 71) mostraron que no
existiacutea bloqueo de los canales de la zeolita por
parte del aglomerante ni del metal
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
270 290 310 330 350 370 390
Temperatura (ordmC)
Act
ivid
ad c
atal
iacutetica
()
ConversioacutenSelectividadRendimiento
Figura 72 Conversioacuten selectividad y rendimiento a
isoacutemeros en funcioacuten de la temperatura de reaccioacuten
Condiciones de reaccioacuten peso de catalizador 15 g
WHSV 10 h-1 H2n-C8 14 presioacuten 10 bar
160
CAPIacuteTULO 7
Tabla 71 Datos de caracterizacioacuten obtenidos para los materiales de partida y el catalizador empleado en este capiacutetulo
Catalizador
Aacuterea superficial
BET(m2gcat)
DH2
()
Densidad total centros aacutecidos
(mmol NH3gcat)
Densidad centros aacutecidos deacutebilesa
(mmol NH3gcat)
Densidad centros aacutecidos fuertesb
(mmol NH3gcat)
Bentonita
HBETA
HBETABent
PtBETABent
37
636
241
237
-
-
-
73
0038
0626
0250
0264
0038
0129
0090
0093
-
0497
0160
0171 a Temperatura de desorcioacuten de amoniaco asymp 290 ordmC b Temperatura de desorcioacuten de amoniaco asymp 375 ordmC
En la Tabla 72 se indica la selectividad
obtenida para los diferentes productos de la
reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-octano en
funcioacuten de la temperatura Estos pueden
clasificarse en isoacutemeros monorramificados
isoacutemeros multirramificados y productos de
craqueo Los isoacutemeros de craqueo estuvieron
compuestos de hidrocarburos de 3 (propano) 4
(iso-butano y n-butano) y 5 (iso-pentano y n-
pentano) aacutetomos de carbono No se observoacute la
presencia de hidrocarburos con un nuacutemero de
aacutetomos de carbono superior a 9
A bajas temperaturas y consecuentemente a
bajos valores de la conversioacuten de n-octano (Chica
y col 1999) se formaron uacutenicamente isoacutemeros
monorramificados como productos de reaccioacuten
Al aumentar la temperatura se produciacutea un
aumento de la conversioacuten de n-octano
conduciendo a un descenso de la selectividad
hacia isoacutemeros monorramificados como
consecuencia de reacciones de craqueo
Por el contrario la selectividad hacia
isoacutemeros multirramificados aumentoacute con la
temperatura de reaccioacuten pasando a traveacutes de un
maacuteximo a 330 ordmC Resulta claro que los
productos de craqueo se forman mayoritariamente
a partir de los isoacutemeros multirramificados
(Campelo y col 1995)
ii) Presioacuten del sistema
Se estudioacute la influencia de la presioacuten del
sistema sobre la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten
de n-octano Para ello se plantearon experimentos
en los que se varioacute eacutesta entre 1 y 30 bar
manteniendo el resto de los paraacutemetros de
reaccioacuten en un valor constante razoacuten molar
hidroacutegenon-octano 14 y tiempo de contacto 01
horas
En la Figura 73 se muestran la conversioacuten
de n-octano y la selectividad y el rendimiento a
isoacutemeros en funcioacuten de la presioacuten de reaccioacuten a
una temperatura de 330 ordmC
Se observa coacutemo al aumentar la presioacuten del
sistema la conversioacuten de n-octano disminuyoacute
mientras que la selectividad a isoacutemeros aumentoacute
El rendimiento total pasoacute por un maacuteximo a una
presioacuten de 10 bar
161
Modelo cineacutetico de la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-octano empleando un catalizador PtBETA aglomerado influencia de las condiciones de reaccioacuten Tabla 72 Selectividad a los diferentes productos en funcioacuten de la temperatura para la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de
n-octano
Temperaturaa (ordmC) Selectividad isoacutemeros
monorramificados ()
Selectividad isoacutemeros
multirramificados ()
Selectividad productos
de craqueo ()
270 1000 00 00
290 803 132 66
310 714 193 93
330 524 267 209
350 266 193 541
370 58 50 892 a Condiciones de reaccioacuten peso de catalizador 15 g WHSV 10 h-1 H2n-C8 14 presioacuten 10 bar
Figura 73 Conversioacuten selectividad y rendimiento a
isoacutemeros en funcioacuten de la presioacuten de reaccioacuten
Condiciones de reaccioacuten peso de catalizador 15 g
WHSV 10 h-1 H2n-C8 14 temperatura 330 ordmC
El descenso de la conversioacuten y el aumento de
la selectividad a isoacutemeros se deben al efecto
negativo que la presioacuten de reaccioacuten tiene sobre la
reaccioacuten de craqueo y el positivo sobre la
reaccioacuten de isomerizacioacuten Un aumento de la
presioacuten provoca un aumento en la presioacuten parcial
de hidroacutegeno el cual tiene un papel fundamental
en la hidrogenacioacuten de los alquenos intermedios a
alcanos favoreciendo asiacute la formacioacuten de estos
uacuteltimos El maacuteximo de rendimiento a isoacutemeros es
consecuencia del consumo progresivo de los
isoacutemeros mediante reacciones consecutivas de
craqueo (Wang y col 1997 Chao y col 2000)
En la Tabla 73 se indica la selectividad a
isoacutemeros monorramificados y multirramificados
asiacute como la relacioacuten iso-butanon-butano
(iso-C4n-C4) como una funcioacuten de la presioacuten del
sistema a dos temperaturas de reaccioacuten 290 y
330 ordmC Se puede observar coacutemo la selectividad a
isoacutemeros monorramificados aumentoacute con la
presioacuten de reaccioacuten mientras que el efecto
opuesto fue observado para la selectividad a
isoacutemeros multirramificados
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 10 20Presioacuten (bar)
Act
ivid
ad c
atal
iacutetica
()
Conversioacuten SelectividadRendimiento
30
Por su parte la selectividad a isoacutemeros
monorramificados fue mayor para la temperatura
de 290 ordmC que para la de 330 ordmC La selectividad a
isoacutemeros multirramificados mostroacute un
comportamiento contrario al de la selectividad a
los monorramificados
La reaccioacuten de isomerizacioacuten de alcanos
transcurre a traveacutes de reacciones de isomerizacioacuten
consecutivas mientras que las reacciones de
craqueo ocurren en paralelo con las anteriores
siendo los isoacutemeros multirramificados maacutes
susceptibles de craquearse que los
monorramificados (Zhang y col 1999)
162
CAPIacuteTULO 7
Tabla 73 Selectividad a isoacutemeros mono y multirramificados y relacioacuten iso-butanon-butano en funcioacuten de la presioacuten del
sistema a dos temperaturas 290 y 330 ordmCa
Temperatura (ordmC) 290 330
Presioacuten (bar) 1 10 20 30 1 10 20 30
Selectividad monorramificados ()
Selectividad multirramificados ()
iso-C4n-C4b
759
184
24
803
132
12
939
56
01
1000
00
00
328
267
23
524
267
21
574
252
07
720
182
05
a Condiciones de reaccioacuten peso de catalizador 15 g WHSV 10 h-1 H2n-C8 14 b Relacioacuten entre la selectividad del iso-butano y el n-butano
Al aumentar la temperatura y
consecuentemente al aumentar la conversioacuten de
n-octano los isoacutemeros monorramificados se
transforman en los multirramificados El aumento
de la temperatura conduce tambieacuten a la
formacioacuten de productos de craqueo a partir de los
isoacutemeros multirramificados
Como se puede apreciar en la Tabla 73 la
relacioacuten iso-butanon-butano disminuyoacute al
aumentar la presioacuten y al disminuir la temperatura
Las reacciones de craqueo transcurren mediante
diferentes rutas de β-escisioacuten de los iones
carbenio (Giannetto y col 1986 Zhang y col
1999) Mediante la ruta de craqueo de tipo A los
iones carbenio terciarios a partir de los cuales se
forman los isoacutemeros multirramificados originan
iso-butano Como se comentoacute anteriormente al
aumentar la presioacuten o bien al disminuir la
temperatura se produciacutea un descenso de la
selectividad a isoacutemeros multirramificados
cobrando maacutes importancia el resto de los
mecanismos de craqueo a partir de los cuales se
produce n-butano
iii) Relacioacuten molar hidroacutegenon-octano
En este caso se varioacute el caudal de hidroacutegeno
(entre 150 y 600 mlmin) manteniendo constantes
el resto de los paraacutemetros de la reaccioacuten presioacuten
10 bar y tiempo de contacto 01 horas
En la Figura 74 se muestra la variacioacuten de la
conversioacuten de n-octano y de la selectividad y
rendimiento a isoacutemeros con la relacioacuten molar
hidroacutegenon-octano Tambieacuten se muestra la
variacioacuten de la fraccioacuten obtenida de isoacutemeros
multirramificados Como puede observarse la
conversioacuten de n-octano disminuyoacute al aumentar la
relacioacuten H2n-C8 mientras que la selectividad a
isoacutemeros aumentoacute La fraccioacuten obtenida de
isoacutemeros multirramificados disminuyoacute al
aumentar la relacioacuten H2n-C8
Tal y como se explicoacute anteriormente para el
estudio de la influencia de la presioacuten total
elevados valores de la relacioacuten H2n-C8 conducen
a una elevada presioacuten parcial de hidroacutegeno lo que
facilita la eliminacioacuten de los alquenos y justifica
el descenso observado en la conversioacuten de
n-octano (Wang y col 1997 Chao y col 2000)
El rendimiento total a isoacutemeros apenas se vio
afectado por la relacioacuten molar hidroacutegenon-
octano Se seleccionoacute un valor de la relacioacuten
molar hidroacutegenon-octano de 14 debido a que
este valor conduciacutea a la mejor combinacioacuten entre
conversioacuten de n-octano y rendimiento a isoacutemeros
163
Modelo cineacutetico de la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-octano empleando un catalizador PtBETA aglomerado influencia de las condiciones de reaccioacuten
Figura 74 Conversioacuten selectividad y rendimiento a
isoacutemeros y fraccioacuten a isoacutemeros multirramificados en
funcioacuten de la relacioacuten molar hidroacutegenon-octano
Condiciones de reaccioacuten peso de catalizador 15 g
WHSV 10 h-1 presioacuten 10 bar temperatura 330 ordmC
iv) Tiempo de contacto
Se estudioacute la influencia del tiempo de
contacto reactantescatalizador en la reaccioacuten de
hidroisomerizacioacuten de n-octano Para ello se
modificoacute el peso de catalizador y se mantuvieron
en un valor constante el resto de paraacutemetros de
reaccioacuten presioacuten 10 bar relacioacuten molar
hidroacutegenon-octano 14 y temperatura 330 ordmC
En la Figura 75 se muestra la variacioacuten de la
conversioacuten de n-octano y de la selectividad y el
rendimiento a isoacutemeros con el tiempo de contacto
Se puede observar coacutemo la conversioacuten de
n-octano aumentoacute con el tiempo de contacto
observaacutendose el efecto opuesto para la
selectividad a isoacutemeros El rendimiento a
isoacutemeros aumentoacute con el tiempo de contacto
permaneciendo praacutecticamente constante para
tiempos de contacto superiores a 01 horas
En la Figura 76 se muestra la relacioacuten de
selectividades a isoacutemeros mono y
multirramificados (MonoMulti) asiacute como la
relacioacuten de selectividades a isoacutemeros y productos
de craqueo (IC)
40
50
60
70
80
90
100
5 10 15 20 25 30 35
Relacioacuten molar hidroacutegenon-octano
Con
vers
ioacuten
sel
ectiv
idad
y re
ndim
ient
oa
isoacutem
eros
()
0
10
20
30
40
50
60
Frac
cioacuten
de
isoacutem
eros
mul
tirra
mifi
cado
s (
)
ConversioacutenSelectividadRendimientoFraccioacuten de isoacutemeros multirramificados
0
Figura 75 Conversioacuten selectividad y rendimiento a
isoacutemeros en funcioacuten del tiempo de contacto
Condiciones de reaccioacuten peso de catalizador 15 g
presioacuten 10 bar H2n-C8 14 temperatura 330 ordmC
Figura 76 Relacioacuten de selectividades a isoacutemeros
monorramificadosmultirramificados (MonoMulti) y
de isoacutemerosproductos de craqueo (IC) Condiciones
de reaccioacuten peso de catalizador 15 g presioacuten 10 bar
H2n-C8 14 temperatura 330 ordmC
Como puede observarse la relacioacuten
MonoMulti disminuyoacute al aumentar el tiempo de
contacto lo que sugiere que los productos
iniciales de reaccioacuten son los isoacutemeros
monorramificados de los que derivan los
multirramificados La relacioacuten IC disminuyoacute al
aumentar el tiempo de contacto indicando que el
n-octano se transforma primero en isoacutemeros que
0
2
4
6
8
10
12
0 005 01 015 02
Tiempo de contacto (h)
mol
mol
MonoMulti
IC
10
20
40
50
70
90
100
0 005 01 015 02
Tiempo de contacto (h)
Act
ivid
ad c
atal
iacutetica
()
30
60
80
ConversioacutenSelectividadRendimiento
164
CAPIacuteTULO 7
luego se transforman sucesivamente en productos
de craqueo (Wang y col 1997)
Es importante resaltar que los resultados
obtenidos estaacuten en concordancia con el
mecanismo claacutesico de la reaccioacuten de
hidroisomerizacioacuten el cual establece que la
reaccioacuten transcurre a traveacutes de sucesivos
intermedios mono di y trirramificados formados
mediante dos tipos de mecanismos tipo A
(cambio de metilo) y tipo B (formacioacuten de un
intermedio ciclopropaacutenico protonado)
733 Planteamiento y resolucioacuten del
modelo cineacutetico
El Esquema 71 representa el esquema baacutesico
de reaccioacuten empleado en el desarrollo del modelo
cineacutetico del proceso de hidroisomerizacioacuten de
n-octano planteado en este estudio
monoisomk Constante cineacutetica para la isomerizacioacuten hacia
isoacutemeros monorramificados
multiisomk Constante cineacutetica para la isomerizacioacuten hacia
isoacutemeros multirramificados
monocrk Constante cineacutetica del craqueo de los isoacutemeros
monorramificados
multicrk Constante cineacutetica del craqueo de los isoacutemeros
multirramificados
Esquema 71 Esquema de reaccioacuten considerado para
la elaboracioacuten del modelo asiacute como los paraacutemetros de
reaccioacuten de cada una de las etapas
De acuerdo con el mecanismo de
isomerizacioacuten la funcioacuten metaacutelica convierte
primero el alcano en el correspondiente alqueno
La funcioacuten aacutecida es la responsable de la
isomerizacioacuten de los alquenos lineales en los
correspondientes iso-alquenos a traveacutes de un ion
carbenio secundario El ion carbenio secundario
se reordena para dar lugar a un ion carbenio
terciario que conduce a un alqueno isomerizado o
bien se craquea mediante reacciones de
β-escisioacuten obtenieacutendose un alqueno de menor
peso molecular y un nuevo ion carbenio (Belloum
y col 1991)
En el mecanismo de isomerizacioacuten
esquematizado en el Esquema 71 los isoacutemeros
formados a partir del n-octano pueden producir
hidrocarburos de entre 3 y 5 aacutetomos de carbono
Reacciones de hidrogenoacutelisis y de
oligomerizacioacuten (mediante las cuales se obtienen
alcanos de 1 2 6 y 7 aacutetomos de carbono) no
fueron considerados en el esquema de la reaccioacuten
por su escasa contribucioacuten a la distribucioacuten final
de productos
n-C8+ Monorramificados (MR) Multirramificados (MultiR)
Craqueo(C3 i-C4 n-C4 i-C5)
Craqueo(i-C4)
monoisomk multi
isomk
multicrkmono
crk
Antes de producirse las reacciones de
isomerizacioacuten yo craqueo de los iones carbenio
sobre los centros aacutecidos los alcanos y alquenos
son adsorbidos sobre la superficie de la zeolita El
proceso de adsorcioacuten puede ser descrito
satisfactoriamente mediante la isoterma de
Langmuir (Martens y col 2000 Thybaut y col
2001 Laxmi Narasimhan y col 2003 Thybaut y
col 2004) En este sentido la concentracioacuten de
alcano adsorbido puede relacionarse con la
presioacuten parcial del mismo en fase gas mediante la
siguiente expresioacuten
sum sdot+
sdotsdot=
=
N
iiiL
isatiiL
PpK
pCKC
i
1
1 [71]
165
Modelo cineacutetico de la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-octano empleando un catalizador PtBETA aglomerado influencia de las condiciones de reaccioacuten
No se consideroacute una ecuacioacuten similar para los
alquenos debido a que su concentracioacuten fue muy
baja comparada con la de los alcanos (Laxmi
Narasimhan y col 2003) Siacute se consideroacute una
uacutenica constante de adsorcioacuten para los alcanos de 8
aacutetomos de carbono al ser normalmente este
paraacutemetro bastante similar para un alcano dado y
sus isoacutemeros (Denayer y col 1997 Thybaut y
col 2001) Se asumioacute tambieacuten la existencia de
una constante de adsorcioacuten para los productos de
craqueo
Las reacciones de isomerizacioacuten y β-escisioacuten
en zeolitas se suelen considerar como los pasos
limitantes de la reaccioacuten mientras que la
formacioacuten del alqueno suele ocurrir muy
raacutepidamente (Martens y col 2000)
La siguiente expresioacuten define la velocidad de
reaccioacuten para la transformacioacuten de un grupo de
alcanos g en otro h en teacuterminos de presiones
parciales (Thybaut y col 2001)
21
1
)()(
HN
iiiL
iiLLisom
isomppK
pKhgKhgr
sdot⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛sum sdot+
sdotsdot=
=
[72]
El coeficiente se puede expresar
como una combinacioacuten de diferentes paraacutemetros
relacionados con eventos sencillos constante de
equilibrio de la reaccioacuten de protonacioacuten del
alqueno (K
)( hgK Lisom
prot) constante de velocidad para la
isomerizacioacuten (kisom (gh)) concentracioacuten de los
centros aacutecidos (Ct) y concentracioacuten de saturacioacuten
de un grupo de componentes i ( ) satiC
De este modo se consideraron seis
paraacutemetros ajustables cuatro constantes de
velocidad (relativas a (nC8MR) (MRMultiR)
(MRCraqueo) y (MultiRCraqueo)) y dos constantes
de adsorcioacuten (KLC8 y KLcrac) Todos ellos se
determinaron a diferentes temperaturas de
reaccioacuten
El reactor utilizado en este trabajo fue un
reactor de lecho fijo y flujo descendente Por lo
tanto el modelo empleado para su descripcioacuten fue
un modelo pseudohomogeacuteneo unidimensional
para el que se asumieron condiciones isotermas y
peacuterdidas de presioacuten despreciables La expresioacuten
utilizada fue por tanto
i
iP
P RdW
dF= [73]
La resolucioacuten del modelo se abordoacute mediante
una aplicacioacuten VBA-Excel (Rodriacuteguez y col
2002 Valverde y col 2004) Las ecuaciones
diferenciales ordinarias se evaluaron mediante el
meacutetodo Bader-Deuflhard (Press y col 1992)
mientras que el proceso de regresioacuten no lineal de
los datos experimentales al modelo se resolvioacute
mediante el algoritmo de Marquardt (Marquardt
1963 Froment y col 1990 Sotelo y col 1993)
Durante el proceso de regresioacuten se minimizoacute
la funcioacuten objetivo (Sotelo y col 1993)
summinus
==
N
i P
PP
i
ii
Fex
FthFexSSQ
1 2
2)( [74]
donde el subiacutendice i indica la especie considerada
mientras que Fex y Fth representan el caudal
molar experimental y teoacuterico de cada componente
o grupo de componentes respectivamente
Para evaluar la significacioacuten estadiacutestica del
ajuste se empleoacute el test estadiacutestico F Este
procedimiento se basoacute en la comparacioacuten entre el
valor estadiacutestico F tabulado y el valor Fc definido
166
CAPIacuteTULO 7
por la siguiente ecuacioacuten (Froment y col 1990
Valverde y col 1997)
( )[ ]
( )[ ]sum
minusminus
sum=
=
=N
i
i
N
i
i
c
pNxfy
pxf
F
1
21
2
β
β
[75]
Si Fc es superior al valor de F (p N-p 1-α)
para un valor de α=005 la regresioacuten (ajuste) se
considera significativa aunque no se garantiza
que el modelo sea estadiacutesticamente adecuado
Para evitar esta contradiccioacuten el significado
estadiacutestico de los paraacutemetros del modelo tiene que
ser tambieacuten evaluado Para ello se empleoacute el test t
Asiacute un paraacutemetro bj es significativo cuando se
cumple la siguiente expresioacuten
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ minusminusgt=
21
)]([αpNt
bV
bt
jjf
fjcj [76]
donde [V(bf)]jj representa la diagonal de los
teacuterminos j de la matriz covarianza
Por uacuteltimo el intervalo de confianza para la
estimacioacuten del paraacutemetro βj se definioacute coacutemo
jjffj
jjjffj
bVpNtb
bVpNtb
)]([2
1
)]([2
1
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ minusminustimes+le
le⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ minusminusminus
α
βα
[77]
734 Resultados alcanzados con el modelo
cineacutetico
En la Tabla 74 se indican los valores de las
constantes cineacuteticas y de adsorcioacuten obtenidas a
cada temperatura La relacioacuten FcFtest para cada
una de las temperaturas fue superior a 1 lo que
indicaba que el ajuste era significativo
estadiacutesticamente
Tal y como se esperaba las constantes de
velocidad aumentaron al hacerlo la temperatura
Las reacciones de formacioacuten de los isoacutemeros
mono y multirramificados fueron maacutes raacutepidas que
las de β-escisioacuten a bajas temperaturas A elevadas
temperaturas las reacciones de craqueo eran maacutes
raacutepidas que las de isomerizacioacuten (Wang y col
1997 Zhang y col 1999) siendo especialmente
elevadas las constantes de velocidad del craqueo
procedente de los isoacutemeros multirramificados
Tabla 74 Constantes de velocidad y de adsorcioacuten a diferentes temperaturas
LisomK (molmiddotatmmiddot(Kgmiddoth)-1)
T (ordmC)
(nC8MR)
(MRMultiR)
(MRCraqueo)
(MultiRCraqueo)
KLC8 (atm-1) KLcraq (atm-1) FcFtest
290
310
330
350
370
010
044
118
1003
2540
008
032
074
696
1940
005
008
017
037
061
002
013
069
1120
3620
217
179
112
019
013
-
8695
1178
423
077
157
202
371
328
115
167
Modelo cineacutetico de la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-octano empleando un catalizador PtBETA aglomerado influencia de las condiciones de reaccioacuten
En la Tabla 74 se muestran tambieacuten las
constantes de adsorcioacuten de los alcanos de 8
aacutetomos de carbono y de los productos de craqueo
a diferentes temperaturas Las constantes de
adsorcioacuten disminuyeron como era loacutegico al
aumentar la temperatura de reaccioacuten Thybaut y
col (2001) obtuvieron para la zeolita USY en el
intervalo de temperaturas de 230-290 ordmC un valor
de la constante de adsorcioacuten para los alcanos de 8
aacutetomos de carbono de 102 atm-1 este valor fue
superior al obtenido en este trabajo para la
zeolita beta a 290 ordmC lo que pone de manifiesto la
mayor capacidad de adsorcioacuten de la zeolita Y
En la Tabla 75 se indican para las
constantes cineacuteticas correspondientes los
paraacutemetros obtenidos por regresioacuten no lineal de
las constantes cineacuteticas con la temperatura En la
misma tabla se muestran los valores de la relacioacuten
tcttest En todos los casos eran superiores a uno
demostrando la significacioacuten estadiacutestica del
modelo planteado Martens y col (2000)
obtuvieron valores similares de la energiacutea de
activacioacuten para hidrocarburos entre 8 y 12 aacutetomos
de carbono empleando como catalizador PtUSY
Por otro lado las entalpiacuteas y entropiacuteas de
adsorcioacuten se pueden calcular a partir de las
siguientes expresiones (Boudart y col 1967)
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
sdot∆
minussdot=TR
HKK a
0
0 exp [78]
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛ ∆=
RS
K a0
0 exp [79]
La adsorcioacuten es un proceso exoteacutermico por
lo tanto la entalpiacutea de adsorcioacuten debe cumplir la
siguiente inecuacioacuten
00 gt∆minus aH [710]
mientras que la entropiacutea debe estar comprendida
entre
000 ga SS lt∆minuslt [711]
Tabla 75 Valores estimados de los paraacutemetros de Arrhenius junto con su intervalo individual de confianza (95 ) y
prueba de significacioacuten estadiacutestica basada en el paraacutemetro t
ln K0a tcttest Ea (KJmiddotmol-1) tcttest
LisomK (nC8MR) 422 plusmn 102 41 2088 plusmn 510 41
LisomK (MRMultiR) 423 plusmn 121 35 2108 plusmn 601 35
LisomK (MRCraqueo) 178 plusmn 42 42 978 plusmn 211 46
LisomK (MultitRCraqueo) 590 plusmn 117 50 2954 plusmn 583 51
a K0 (molmiddotatmmiddot(Kgmiddoth)-1)
168
CAPIacuteTULO 7
Por lo tanto la validacioacuten del modelo exige
que la entropiacutea de adsorcioacuten deba estar
comprendida entre los siguientes liacutemites (Boudart
y col 1967 Singh y col 1999)
)(10410451841 030aa HS ∆minussdotsdot+lt∆minuslt minus [712]
En la Tabla 76 se muestran la entalpiacutea y
entropiacutea de adsorcioacuten para los alcanos de 8
aacutetomos de carbono y para los productos de
craqueo
Efectivamente los valores de la entalpiacutea de
adsorcioacuten cumplieron la ecuacioacuten [710] Por su
parte los valores de la entropiacutea de adsorcioacuten se
encontraron comprendidos entre los liacutemites
impuestos por la ecuacioacuten [712] tambieacuten
recogidos en la Tabla 76
En las Figuras 77 a 79 se muestra la calidad
del ajuste de los datos experimentales de
conversioacuten de n-octano al modelo planteado
Asimismo en la Figura 710 se puede apreciar
como este modelo es capaz de reproducir
adecuadamente la distribucioacuten de productos
obtenida experimentalmente
0
20
40
60
80
100
0 10 20 30
Presioacuten (bar)
Con
vers
ioacuten
de n
-oct
ano
()
T=290 ordmC
T=310 ordmC
T=330 ordmC
T=350 ordmC
T=370 ordmC
Figura 77 Conversioacuten de n-octano experimental
(siacutembolos) y calculada (liacutenea) en funcioacuten de la presioacuten
a diferentes temperaturas Condiciones de reaccioacuten
peso de catalizador 15 g relacioacuten molar H2n-C8 14
WHSV=10 h-1
0
20
40
60
80
100
5 10 15 20 25 30
Relacioacuten molar hidroacutegenon -octano
Con
vers
ioacuten
de n
-oct
ano
()
T=290 ordmC
T=310 ordmC
T=330 ordmC
T=350 ordmC
T=370 ordmC
Figura 78 Conversioacuten de n-octano experimental
(siacutembolos) y calculada (liacutenea) en funcioacuten de la relacioacuten
molar hidroacutegenon-octano Condiciones de reaccioacuten
peso de catalizador 15 g presioacuten 10 bar
WHSV=10 h-1
Tabla 76 Constantes de adsorcioacuten y entalpiacuteas y entropiacuteas estaacutendar de adsorcioacuten para los alcanos de 8 aacutetomos de carbono
y para los productos de craqueo
Criterio de Boudart
Ecuacioacuten [712] Constante adsorcioacuten
(atm-1) 0K
(atm-1)
- 0aH∆
(KJmol-1)
- 0aS∆
(J(molK)-1) Miacutenimo Maacuteximo
KLC8 1110-11 1255 2101 418 2267
KLcraqueo 4810-20 2367 3698 418 3825
169
Modelo cineacutetico de la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-octano empleando un catalizador PtBETA aglomerado influencia de las condiciones de reaccioacuten
Figura 79 Conversioacuten de n-octano experimental
(siacutembolos) y calculada (liacutenea) en funcioacuten del tiempo de
contacto Condiciones de reaccioacuten peso de catalizador
15 g presioacuten 10 bar relacioacuten molar H2n-C8 14
Figura 710 Distribucioacuten molar porcentual
experimental (siacutembolos) y calculada (liacutenea) de los
productos de reaccioacuten en funcioacuten de la conversioacuten de n-
octano Condiciones de reaccioacuten peso de catalizador
15 g presioacuten 10 bar relacioacuten molar H2n-C8 14
74 CONCLUSIONES
De los resultados obtenidos en este capiacutetulo
se pueden derivar las siguientes conclusiones
La conversioacuten de n-octano aumentoacute al
hacerlo la temperatura de reaccioacuten por su
parte la selectividad a isoacutemeros presentoacute el
efecto contrario Como consecuencia el
rendimiento a isoacutemeros pasoacute por un maacuteximo
a una temperatura de 330 ordmC indicando que a
partir de esta temperatura se produciacutea el
consumo de los isoacutemeros hacia productos de
craqueo
0
20
40
60
80
100
0 005 01 015 02
Tiempo de contacto (h)
Se observoacute coacutemo la presioacuten favoreciacutea las
reacciones de isomerizacioacuten en detrimento de
las de craqueo debido fundamentalmente al
incremento de la presioacuten parcial de hidroacutegeno
en el medio de reaccioacuten lo que permitiacutea la
hidrogenacioacuten de los alquenos intermedios a
alcanos Este efecto produjo un descenso de
la conversioacuten de n-octano
La variacioacuten de la relacioacuten molar
hidroacutegenon-octano tuvo un efecto similar al
de la presioacuten Al aumentar dicha relacioacuten se
favorecioacute la eliminacioacuten de alquenos
disminuyendo asiacute la conversioacuten de n-octano
A medida que aumentaba el tiempo de
contacto se apreciaban mayores valores de
conversioacuten y menores valores de selectividad
El rendimiento mejoraba al aumentar el valor
de esta variable hasta alcanzar un valor
constante para tiempos de contacto superiores
a 01 horas
Se desarrolloacute un modelo cineacutetico para la
hidroisomerizacioacuten de n-octano considerando
las reacciones sobre los centros aacutecidos como
la etapa limitante del proceso La formacioacuten
de los iones carbenio por protonacioacuten de los
alquenos se consideroacute una etapa muy raacutepida
como para ser considerada en el mismo
El modelo planteado era capaz de reproducir
de forma satisfactoria los datos
experimentales obtenidos
Con
vers
in
-oct
)oacuten
de
ano
(
T=290 ordmC
T=310 ordmC
T=330 ordmC
T=350 ordmC
T=370 ordmC
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 20 40 60 80 100
Conversioacuten de n-octano ()
m
olar
C8MonorramificadosMultirramificadosCraqueo
170
CAPIacuteTULO 7
75 NOMENCLATURA ESPECIacuteFICA DEL
CAPIacuteTULO
A continuacioacuten se detalla la nomenclatura
especiacutefica utilizada para la formulacioacuten del
modelo matemaacutetico
b Estimacioacuten del paraacutemetro β
satiC Concentracioacuten de saturacioacuten para
los compuestos i (molmiddotKgcat-1)
CPi Concentracioacuten de los alcanos Pi
adsorbidos (molmiddotKgcat-1)
Ct Concentracioacuten total de centros
activos (molmiddotKgcat-1)
Ea Energiacutea de activacioacuten (KJmiddotmol-1)
f Modelo matemaacutetico
F Valor estadiacutestico F
Fc Funcioacuten definida por la ecuacioacuten
[75]
FexPi Caudal molar experimental para
un grupo de alcanos Pi (molmiddoth-1)
FPi Caudal molar para un grupo de
alcanos Pi (molmiddoth-1)
FthPi Caudal molar teoacuterico para un
grupo de alcanos Pi (molmiddoth-1)
( )hgK Lisom Constante de velocidad para la
isomerizacioacuten de un grupo de
alcanos g a otro h
(molmiddotatmmiddot(Kgmiddoth)-1)
kisom Constante de la reaccioacuten de
isomerizacioacuten (h-1)
KLi Constante de adsorcioacuten de un
grupo de alcanos i (atm-1)
Kprot Constante de equilibrio de
protonacioacutendeprotonacioacuten de un
alqueno (Kgcatmiddotmol-1)
Ko Paraacutemetro preexponencial en la
ecuacioacuten de Arrhenius
(molmiddotatmmiddot(Kgmiddoth)-1)
N Nuacutemero de experimentos
p Nuacutemero de paraacutemetros
2Hp Presioacuten parcial de hidroacutegeno (atm)
pi Presioacuten parcial del grupo de
alcanos i (atm)
risom(gh) Velocidad para la reaccioacuten de
isomerizacioacuten de un grupo g a un
grupo h (molmiddot(Kgcatmiddoth)-1)
R Constante de un gas ideal
(Jmiddot(molmiddotK)-1)
RPi Velocidad de produccioacuten neta
(molmiddot(Kgcatmiddoth)-1)
0gS Entropiacutea estaacutendar de un gas
(Jmiddot(molmiddotK)-1)
SSQ Sumatorio de la diferencia de
cuadrados en la ecuacioacuten [74]
t t de Student
tc Funcioacuten definida por la ecuacioacuten
[76]
T Temperatura (K)
V Matriz covarianza
W Peso de catalizador (g)
x Paraacutemetro del modelo f
y Variable dependiente experimental
0aH∆ Entalpiacutea estaacutendar de adsorcioacuten
(Jmiddotmol-1)
0aS∆ Entropiacutea estaacutendar de adsorcioacuten
(Jmiddot(molmiddotK)-1)
Letras griegas
α Nivel de significacioacuten
β Paraacutemetro del modelo f
171
Modelo cineacutetico de la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-octano empleando un catalizador PtBETA aglomerado influencia de las condiciones de reaccioacuten Bibliografiacutea
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172
CAPIacuteTULO 7
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173
Modelo cineacutetico de la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-octano empleando un catalizador PtBETA aglomerado influencia de las condiciones de reaccioacuten 31 Zhang W Smirniotis PG Effect of zeolite structure and acidity on the product selectivity and reaction
mechanism for n-octane hydroisomerization and hydrocracking J Catal 1999 182 400
174
Capiacutetulo 8
Hidroisomerizacioacuten de una fraccioacuten procedente del destilado de una
nafta de refineriacutea empleando catalizadores zeoliacuteticos aglomerados e impregnados con paladio o platino
CAPIacuteTULO 8
CAPIacuteTULO 8
HIDROISOMERIZACIOacuteN DE UNA FRACCIOacuteN PROCEDENTE DEL DESTILADO DE
UNA NAFTA DE REFINERIacuteA EMPLEANDO CATALIZADORES ZEOLIacuteTICOS
AGLOMERADOS E IMPREGNADOS CON PALADIO O PLATINO
Resumen
En este capiacutetulo se emplearon catalizadores bifuncionales basados en zeolitas (mordenita beta y ZSM-
5) aglomeradas con la arcilla bentonita y empleando Pd o Pt como funcioacuten hidrogenante-deshidrogenante en
la hidroisomerizacioacuten de una fraccioacuten compuesta principalmente por hidrocarburos de 7 y 8 aacutetomos de
carbono obtenida mediante destilacioacuten de una nafta de refineriacutea En todos los casos la conversioacuten media de
parafinas aumentoacute con la temperatura de reaccioacuten Los catalizadores impregnados con Pt fueron maacutes activos
que los impregnados con Pd La ausencia de metano y etano reveloacute la ausencia de la contribucioacuten de la
reaccioacuten de hidrogenoacutelisis a las reacciones de craqueo Los valores maacutes elevados del porcentaje de isoacutemeros
multirramificados se obtuvieron con los catalizadores basados en la zeolita beta siendo superior el obtenido
con los catalizadores impregnados con Pt Con los catalizadores impregnados con Pt se alcanzaron los
mayores valores de conversioacuten de aromaacuteticos y de benceno Metilciclopentano y ciclohexano fueron los
productos tiacutepicos obtenidos en la hidrogenacioacuten del benceno mientras que el metilciclohexano se obtuvo
mediante la hidrogenacioacuten del tolueno Por uacuteltimo se estimoacute el iacutendice de octano (RON) de las corrientes
producto obtenidas La contribucioacuten de compuestos aromaacuteticos (cuya concentracioacuten fue inferior a los liacutemites
impuestos por la legislacioacuten) al RON fue importante con los catalizadores impregnados con Pd mientras que
con los catalizadores de Pt el incremento en el RON se debioacute esencialmente a los hidrocarburos
ramificados
Abstract
Bifunctional catalysts based on zeolites (mordenite beta and ZSM-5) agglomerated with bentonite
incorporating Pd and Pt as the hydrogenating-dehydrogenating function were tested in the
hydroisomerization of a C7-C8 fraction obtained by distillation of a refinery naphtha In all the cases the
overall paraffins conversion increased with the reaction temperature being the platinum catalysts more active
than the palladium ones The lack of methane and ethane revealed no contribution of the hydrogenolysis
reactions to the cracking ones Beta based catalysts impregnated with Pt presented the highest branched
isomers percentage Concerning the aromatics products platinum catalysts reached the highest conversion
values obtaining both methylcyclopentane and cyclohexane as products from the benzene hydrogenation and
methylcyclohexane from the toluene hydrogenation Finally the octane number (RON) for the product
streams was estimated The aromatics contribution (always under the limit imposed by legislation) was more
significant in Pd catalysts the branched hydrocarbons contribution being more important when Pt catalysts
were used
177
Hidroisomerizacioacuten de una fraccioacuten procedente del destilado de una nafta de refineriacutea empleando catalizadores zeoliacuteticos aglomerados e impregnados con paladio o platino 81 GENERALIDADES
La isomerizacioacuten de parafinas es un proceso
que actualmente forma parte de la configuracioacuten
de las refineriacuteas de petroacuteleo En una unidad de
isomerizacioacuten convencional las parafinas de bajo
peso molecular se convierten a iso-parafinas en
presencia de un catalizador aacutecido La reaccioacuten de
isomerizacioacuten de parafinas es una de las
reacciones que tambieacuten ocurren en el reformado
cataliacutetico y que contribuye a la mejora del iacutendice
de octano de las naftas alimentadas Otras
reacciones a considerar son las de aromatizacioacuten
(o deshidrociclacioacuten) deshidrogenacioacuten y craqueo
(Huss y col 1994)
La preocupacioacuten medioambiental actual ha
fomentado legislaciones cada vez maacutes restrictivas
que afectan al contenido de aromaacuteticos
particularmente de benceno en las gasolinas La
reduccioacuten de este contenido de aromaacuteticos tiene
un efecto negativo en el nuacutemero de octano de la
gasolina que ha de ser compensado mediante
otras alternativas (Arribas y col 2000)
El proceso de isomerizacioacuten de corrientes de
refinado constituye una importante alternativa ya
que no soacutelo permite la obtencioacuten de parafinas
ramificadas con alto iacutendice de octano sino que
tambieacuten favorece reacciones de apertura de anillo
de los componentes aromaacuteticos presentes Este es
el caso del ciclohexano un precursor del benceno
que puede ser transformado sobre un catalizador
de isomerizacioacuten de parafinas comercial
obtenieacutendose una mezcla de parafinas
ramificadas
Para llevar a cabo estas reacciones de
isomerizacioacuten es necesaria la presencia de
catalizadores aacutecidos como es el caso de las
zeolitas (Gopal y col 2003 Jimeacutenez y col 2003
De Lucas y col 2004 De Lucas y col 2005a)
Sin embargo la mayoriacutea de los estudios
realizados han empleado catalizadores en la forma
de polvo Para que eacutestos puedan ser empleados
industrialmente es necesario un proceso de
aglomeracioacuten que asegure una elevada resistencia
mecaacutenica y una reducida peacuterdida de carga en los
lechos industriales donde han de ser utilizados
Algunos autores han demostrado que el
aglomerante puede llegar a tener una influencia
importante en la actividad cataliacutetica obtenida
(Devadas y col 1998 Wu y col 2002 Chen y
col 2003 Rough y col 2003 De Lucas y col
2004 De Lucas y col 2005a De Lucas y col
2005b)
En lo referente a la reaccioacuten de
hidroisomerizacioacuten de alcanos propiamente dicha
la mayor parte de los estudios realizados se han
centrado en la hidroisomerizacioacuten empleando una
sola especie (Blomsma y col 1995 Zhang y col
1999 Kinger y col 2001) siendo menos
frecuente el estudio con mezclas binarias y
ternarias de hidrocarburos (Gopal y col 2003
Jimeacutenez y col 2003) Jimeacutenez y col (2003)
estudiaron la hidroisomerizacioacuten de n-hexano
n-heptano y ciclohexano sobre catalizadores
zeoliacuteticos Las reacciones se llevaron a cabo
empleando mezclas binarias de los tres
componentes Este estudio reveloacute que el
n-heptano era la principal fuente de productos de
craqueo Por otro lado Gopal y col (2003)
publicaron resultados relativos a la
hidroisomerizacioacuten de alcanos C5-C7 en
presencia de benceno empleando catalizadores
PtH-ZSM-12 y PtBeta A pesar de la elevada
actividad y resistencia al azufre que presentoacute el
catalizador PtBeta el catalizador PtH-ZSM-12
se mostroacute muy activo y permitioacute conseguir
elevados rendimientos a isoacutemeros
178
CAPIacuteTULO 8
Hasta el momento no existen apenas estudios
que consideren la hidroisomerizacioacuten de
corrientes de refineriacutea constituidas no soacutelo por
parafinas y olefinas sino tambieacuten por distintas
proporciones de componentes nafteacutenicos y
aromaacuteticos
El objetivo de este capiacutetulo se centroacute en el
estudio de la hidroisomerizacioacuten de una corriente
C7-C8 obtenida mediante destilacioacuten de una
nafta de refineriacutea empleando catalizadores
bifuncionales basados en las zeolitas mordenita
beta y ZSM-5 aglomeradas (con bentonita) e
impregnadas con paladio o platino como funcioacuten
hidrogenante-deshidrogenante
82 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
821 Preparacioacuten de catalizadores
Los catalizadores empleados fueron los
mismos que los utilizados en los capiacutetulos 3 y 4
de la presente memoria PdMORBent
PdBETABent y PdZSM-5Bent (Capiacutetulo 3) y
PtMORBent PtBETABent y PtZSM-5Bent
(Capiacutetulo 4) El procedimiento de preparacioacuten de
cada uno de ellos se describe detalladamente en
los correspondientes capiacutetulos
822 Destilacioacuten de la nafta de refineriacutea
Para llevar a cabo la destilacioacuten de la nafta se
empleoacute la unidad de destilacioacuten de planta piloto
descrita en el apartado 252 de la presente
memoria La nafta utilizada en este estudio fue
suministrada por REPSOL-YPF su composicioacuten
se detalla en la Tabla 81 Puede apreciarse coacutemo
la fraccioacuten maacutes abundante fue aquella formada
por hidrocarburos de entre 7 y 8 aacutetomos de
carbono
Para acotar maacutes la composicioacuten de la nafta a
las fracciones C7-C8 se procedioacute a su destilacioacuten
en la instalacioacuten descrita en el capiacutetulo 252 de la
presente memoria La razoacuten de reflujo empleada
fue de 04 Se obtuvieron tres fracciones una
fraccioacuten C5-C6 otra C7-C8 y una tercera
fraccioacuten conteniendo hidrocarburos con un
nuacutemero de aacutetomos de carbono igual o superior
a 9
Las temperaturas de corte de cada fraccioacuten se
calcularon con la aplicacioacuten HYSYS (Aspentech)
obtenieacutendose para cada una de ellas los
intervalos de temperaturas siguientes 59-98 ordmC
98-127 ordmC y gt 127 ordmC respectivamente En la
Figura 81 se muestran las curvas ASTM y TBP
obtenidas mediante la mencionada aplicacioacuten
HYSYS para la nafta seleccionada
Tem
pera
tura
(ordmC
)
molar
Figura 81 Curvas ASTM (verde) y TBP (rojo) para la
nafta original
En la Tabla 82 se presenta la composicioacuten de
la fraccioacuten C7-C8 resultante de la destilacioacuten y
objeto del presente estudio
823 Experimentos cataliacuteticos
Las reacciones de hidroisomerizacioacuten se
llevaron a cabo en el reactor descrito en el
apartado 251 de la presente memoria
179
Hidroisomerizacioacuten de una fraccioacuten procedente del destilado de una nafta de refineriacutea empleando catalizadores zeoliacuteticos aglomerados e impregnados con paladio o platino
Las condiciones experimentales fueron las
siguientes peso de catalizador 15 g temperatura
de reaccioacuten 290-390 ordmC presioacuten total 10 bar
velocidad espacial (WHSV) 10 gC8-C7(hmiddotgzeolita) y
relacioacuten molar H2hidrocarburo 14 Los
productos resultantes de la reaccioacuten fueron
analizados siguiendo el procedimiento descrito en
el apartado 238 de la presente memoria
Todos los catalizadores empleados fueron
caracterizados mediante las teacutecnicas descritas en
el capiacutetulo 2 de la presente memoria cuyos
resultados se discutieron ampliamente en los
capiacutetulos 3 y 4
831 Hidroisomerizacioacuten de la fraccioacuten
C7-C8
i) Conversioacuten de parafinas 83 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
En primer lugar se comproboacute la extensioacuten de
la reaccioacuten homogeacutenea en el intervalo de
temperaturas ensayado observaacutendose un valor
inferior al 1 por lo que eacutesta puede considerarse
despreciable
Se llevaron a cabo diferentes experimentos de
hidroisomerizacioacuten empleando los catalizadores
basados en las zeolitas mordenita beta y ZSM-5
aglomerados con la arcilla bentonita e
impregnados con paladio o platino
Tabla 81 Composicioacuten molar de la corriente de nafta procedente de una refineriacutea de REPSOL-YPF
Composicioacuten molar () Nuacutemero aacutetomos
carbono n-Parafinas iso-Parafinas Olefinas Naftenos Aromaacuteticos Total
5
6
7
8
9
10
11
12
004
482
671
547
232
057
007
001
001
381
697
981
498
183
040
000
000
000
088
025
094
011
000
001
012
483
1050
963
381
132
000
000
000
090
691
917
222
049
003
006
017
1436
3197
3433
1427
432
050
008
Tabla 82 Composicioacuten molar de la fraccioacuten alimento
Composicioacuten molar () Nuacutemero de
aacutetomos carbono n-Parafinas iso-Parafinas Olefinas Naftenos Aromaacuteticos Total
6
7
8
275
1786
825
087
1131
2027
000
013
000
388
1940
956
073
499
000
823
5369
3808
180
CAPIacuteTULO 8
La conversioacuten media de parafinas descrita en
este capiacutetulo se refirioacute a la suma de los
hidrocarburos lineales n-heptano y n-octano En
las Figuras 82 y 83 se representa para los
catalizadores estudiados la variacioacuten de la
conversioacuten con la temperatura de reaccioacuten
Figura 82 Conversioacuten media de parafinas empleando
catalizadores de paladio
Figura 83 Conversioacuten media de parafinas empleando
catalizadores de paladio
En todos los casos la conversioacuten media de
parafinas aumentoacute con la temperatura de reaccioacuten
Asimismo se puede apreciar que los catalizadores
impregnados con platino fueron maacutes activos que
los impregnados con paladio Precisamente los
catalizadores PtBETABent y PtZSM-5Bent
dieron lugar a los valores maacutes elevados de
conversioacuten (897 y 921 a 370 ordmC
respectivamente)
Las diferencias encontradas entre los valores
de conversioacuten media de parafinas para los
catalizadores impregnados con paladio o platino
pueden relacionarse con la capacidad
hidrogenante del metal Asiacute el platino debido a su
gran capacidad hidrogenante (De Lucas y col
2005a) confiere a los catalizadores unos valores
de conversioacuten media de parafinas mucho maacutes
elevados que los obtenidos para aquellos
impregnados con paladio
0102030405060708090
En la Tabla 83 se indican los valores de
dispersioacuten metaacutelica para los catalizadores
empleados asiacute como el valor de conversioacuten media
de parafinas para una temperatura de 370 ordmC
Tabla 83 Dispersioacuten metaacutelica y conversioacuten
media de parafinas para todos los catalizadores
ensayados en este capiacutetulo
Catalizador DH2a ()
Conversioacuten media
de parafinasb
( mol)
PdMORBent
PdBETABent
PdZSM-5Bent
PtMORBent
PtBETABent
PtZSM-5Bent
24
25
16
81
73
57
326
490
200
538
897
921
a Dispersioacuten metaacutelica obtenida por la teacutecnica de quimisorcioacuten por pulsos de hidroacutegeno b Condiciones de reaccioacuten peso de catalizador 15 g temperatura 370 ordmC WHSV 10 h-1 H2Hidrocarburo 14 presioacuten 10 bar
Las diferencias de conversioacuten media de
parafinas obtenidas para una misma zeolita
impregnada con paladio o bien con platino han de
asociarse tambieacuten a las diferencias de dispersioacuten
metaacutelica Los elevados valores de dispersioacuten
metaacutelica caracteriacutesticos de los catalizadores
impregnados con platino permitieron una mayor
disponibilidad de centros metaacutelicos sobre la
superficie del catalizador en los cuales las
parafinas se deshidrogenaron a olefinas que son
100
290 310 330 350 370 390 410
Temperatura (ordmC)
Con
vers
ioacuten
med
ia d
e pa
rafin
as (
mol
)
PdMORBent
PdBETABent
PdZSM-5Bent
0102030405060708090
100
270 290 310 330 350 370 390 410
Temperatura (ordmC)
Con
vers
ioacuten
med
ia d
e pa
rafin
as (
mol
)
P tMORBentPtBETABentPtZSM-5Bent
181
Hidroisomerizacioacuten de una fraccioacuten procedente del destilado de una nafta de refineriacutea empleando catalizadores zeoliacuteticos aglomerados e impregnados con paladio o platino las verdaderas precursoras de los iones
alquilcarbenio que se isomerizan sobre los
centros aacutecidos de la zeolita
Un caso especial es el de la zeolita mordenita
Los catalizadores basados en esta zeolita
presentaban los mayores valores de densidad de
centros aacutecidos fuertes tal y como se indicoacute en los
capiacutetulos 3 y 4 de la presente memoria La zeolita
mordenita se caracteriza por poseer una estructura
porosa unidimensional con unas pequentildeas
cavidades (side-pockets) entre canales que limitan
el acceso de reactivos a todos sus centros aacutecidos
Se ha encontrado que soacutelo de una a dos terceras
partes de los centros aacutecidos de la mordenita son
accesibles a las parafinas (Makarova y col 1997
Kinger y col 2001) Por su parte Carvill y
colaboradores (1993) definieron el efecto
denominado ldquosingle-file diffusionrdquo seguacuten el cual
la accesibilidad de los centros aacutecidos asociados a
zeolitas unidimensionales como es la zeolita
mordenita se encontraba limitado por los
fenoacutemenos de difusioacuten presentes en la estructura
Se deduce por tanto que los bajos valores de
conversioacuten media de parafinas observados para
los catalizadores basados en la zeolita mordenita
eran debidos fundamentalmente a problemas
difusionales que limitaban la accesibilidad de las
parafinas a todos sus centros aacutecidos
En el catalizador PdZSM-5Bent se aprecioacute
una conversioacuten media de parafinas inferior a la de
los catalizadores PdMORBent y PdBETABent
Este hecho estariacutea relacionado con el bajo valor
de dispersioacuten metaacutelica de este catalizador lo que
dejariacutea menos centros metaacutelicos disponibles para
la conversioacuten de las parafinas haciendo maacutes
difiacutecil el acceso de las parafinas a los centros
aacutecidos internos de la zeolita
Sin embargo en el caso del catalizador
PtZSM-5Bent la dispersioacuten metaacutelica obtenida
indica que no existiacutean problemas de acceso
obtenieacutendose una elevada conversioacuten media de
parafinas superior incluso a la observada para los
catalizadores PtMORBent y PtBETABent Este
efecto ha sido observado por otros autores
(Lugstein y col 1999 Kinger y col 2001) y se
debe fundamentalmente a la baja energiacutea de
activacioacuten aparente que presenta la zeolita
ZSM-5 en comparacioacuten con otras zeolitas de
mayor tamantildeo relativo de poro que
fundamentalmente se asocia con el mayor calor de
adsorcioacuten (Denayer y col 1998) lo que le
confiere una gran actividad para la
hidroisomerizacioacuten de parafinas
ii) Hidrocarburos ramificados
En la Tabla 84 se indica para todos los
catalizadores utilizados en esta investigacioacuten la
distribucioacuten molar de productos obtenida para una
conversioacuten media de parafinas de
aproximadamente un 50 Mientras que la
conversioacuten media de parafinas varioacute con la
temperatura de reaccioacuten la distribucioacuten de
productos fue soacutelo funcioacuten del nivel de
conversioacuten (Chica y col 1999)
En todos los catalizadores ensayados se
obtuvieron los mismos tipos de productos
hidrocarburos C1-C6 (considerados como
productos de craqueo y obtenidos mediante
β-escisioacuten a partir de hidrocarburos C7 y C8)
productos entre 7 y 8 aacutetomos de carbono
(productos ramificados y sus correspondientes
productos lineales) naftenos y componentes
aromaacuteticos Los hidrocarburos con 9 o maacutes
aacutetomos de carbono no fueron detectados en el
efluente de reaccioacuten
182
CAPIacuteTULO 8
Tabla 84 Distribucioacuten molar de productos obtenida con todos los catalizadores ensayados para una conversioacuten media
de parafinas del 50
Catalizador
Temperatura (ordmC)a
PdMORBent
390
PdBETABent
370
PdZSM-5Bent
390
PtMORBent
370
PtBETABent
310
PtZSM-5Bent
330
C1+C2 C3 Iso-C4 n-C4 Iso-C5 n-C5 23-DMC4 2-MC5 3-MC5 n-C6 22-DMC5 24-DMC5 223-TMC4 33-DMC5 2-MC6 23-DMC5 3-MC6 n-C7 22-DMC6 25-DMC6 24-DMC6 33-DMC6 234-TMC5 3-E2-MC5 23-DMC6 2-MC7 4-MC7 34-DMC6 3-MC7 3-EC6 n-C8 Naftenos MCP CH DMCP MCH TMCP DMCH Aromaacuteticos Benceno Tolueno
Alimento 000 000 000 000 000 000 004 036 047 275
011 029 003 011 397 125 555
1786
140 166 125 000 014 097 068 642 169 047 433 126 825
139 249 653
1287 333 624
073 499
000 611 866 327 336 054 014 037 032 175
006 044 003 010 293 096 433
1268
134 182 104 034 004 064 077 268 193 047 391 350 507
171 160 715
1006 253 543
007 069
000 743 1438 508 435 097 013 059 046 185
014 041 005 015 224 126 431 859
126 118 101 042 022 080 114 108 129 063 244 314 426
206 170 755 878 316 365
006 164
000
1286 927 471 340 349 010 035 032 156
007 016 000 018 213 066 298
1051
102 142 082 025 007 065 062 410 146 034 327 291 520
106 163 527
1077 196 419
000 025
000 611
1071 396 467 073 013 037 030 135
025 074 022 024 401 104 461 861
167 217 144 037 066 096 061 287 119 036 408 328 384
153 120 888 893 112 656
000 000
000 167 424 147 155 027 000 027 028 110
045 056 000 028 458 067 461
1141
123 107 269 118 084 105 059 468 281 055 583 493 444
116 140 864
1252 324 674
000 000
000 946 745 319 513 134 000 062 042 145
010 034 003 007 442 102 475 485
176 182 155 000 011 082 080 199 095 052 252 472 154
107 226 652
1627 333 645
000 006
a Temperatura de reaccioacuten para una conversioacuten del 50 Condiciones de reaccioacuten presioacuten 10 bar WHSV 10 h-1 H2Hidrocarburo 14
183
Hidroisomerizacioacuten de una fraccioacuten procedente del destilado de una nafta de refineriacutea empleando catalizadores zeoliacuteticos aglomerados e impregnados con paladio o platino
Es importante destacar la ausencia de metano
y etano como productos de reaccioacuten lo que revela
la nula contribucioacuten de la reaccioacuten de
hidrogenoacutelisis en las reacciones de craqueo de los
diferentes hidrocarburos Tal y como se estudioacute
en el capiacutetulo 6 un catalizador puede considerarse
ideal cuando la funcioacuten metaacutelica se encuentra
presente en una cantidad suficiente como para que
las reacciones sobre los centros aacutecidos puedan
considerarse como el paso determinante de la
velocidad de reaccioacuten (Weitkamp 1978) Sin
embargo si el contenido metaacutelico es muy
elevado las reacciones secundarias catalizadas
exclusivamente por el metal como es la reaccioacuten
de hidrogenoacutelisis se convertiriacutean en las
reacciones principales (Giannettto y col 1986
De Lucas y col 2005a De Lucas y col 2005b)
En el capiacutetulo 6 tambieacuten se estudioacute la
influencia del contenido metaacutelico sobre la
reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-octano
observaacutendose coacutemo para un contenido metaacutelico
del 1 en peso la reaccioacuten de isomerizacioacuten
sobre los centros aacutecidos empieza a ser el paso
limitante de la velocidad de reaccioacuten de n-octano
En las Figuras 84 y 85 se muestra para los
catalizadores impregnados con paladio y platino
respectivamente la evolucioacuten del porcentaje de
isoacutemeros multirramificados en el producto con la
conversioacuten media de parafinas En ambos casos
los valores maacutes elevados del porcentaje de
isoacutemeros multirramificados se obtuvieron con los
catalizadores basados en la zeolita beta siendo
superior como era de esperar el porcentaje
obtenido con los catalizadores de platino (Lee y
col 1997) La estructura tridimensional
caracteriacutestica de la zeolita beta junto con la
elevada dispersioacuten metaacutelica del platino en los
catalizadores en los que eacutesta se encontraba
aglomerada permitieron una raacutepida difusioacuten de
los productos ramificados evitando la interaccioacuten
con los centros aacutecidos que pudieran provocar su
craqueo (Jimeacutenez y col 2003)
02468
101214161820
0 20 40 60 8Conversioacuten media de parafinas ( mol)
Isoacutem
eros
mul
tirra
mifi
cado
s C
6C
7 y
C8
( m
ol)
PdMORBent
PdBETABent
PdZSM-5Bent
0
Figura 84 Porcentaje de isoacutemeros multirramificados
de 6 7 y 8 aacutetomos de carbono en el producto de
reaccioacuten en funcioacuten de la conversioacuten media de
parafinas para los catalizadores impregnados con Pd
02468
101214161820
0 20 40 60 80 100
Conversioacuten media de parafinas ( mol)
Isoacutem
eros
mul
tirra
mifi
cado
s C
6C
7 y
C8
( m
ol)
PtMORBent
PtBETABent
PtZSM-5Bent
Figura 85 Porcentaje de isoacutemeros multirramificados
de 6 7 y 8 aacutetomos de carbono en el producto de
reaccioacuten en funcioacuten de la conversioacuten media de
parafinas para los catalizadores impregnados con Pt
iii) Naftenos y aromaacuteticos
El benceno y los demaacutes compuestos
aromaacuteticos tienen un impacto negativo sobre la
salud de hecho la legislacioacuten ha impuesto liacutemites
cada vez maacutes restrictivos a la presencia de eacutestos
en las gasolinas (Arribas y col 2000 Gopal y
col 2003) Asiacute para los compuestos aromaacuteticos
184
CAPIacuteTULO 8
el liacutemite establecido (RD 17002003) es del 35
en volumen (a partir del 1 de enero de 2005)
mientras que para el benceno es del 1 en
volumen Aunque la fraccioacuten alimento conteniacutea
un 05 en volumen de benceno y un 40 de
tolueno (inferior a los liacutemites impuestos) es
interesante estudiar la influencia del catalizador
en la reduccioacuten del contenido en aromaacuteticos de
cara a futuras restricciones maacutes severas de estos
compuestos en las gasolinas o bien a posibles
cambios en la composicioacuten del alimento que
hiciesen superar el contenido maacuteximo permitido
por la legislacioacuten
Asiacute en los catalizadores impregnados con
platino se alcanzaron los mayores valores de
conversioacuten de aromaacuteticos y de benceno (Tabla
84) debido a la conocida mayor capacidad
hidrogenante de este metal comparada con la del
paladio
En la Tabla 84 se muestra la distribucioacuten
molar de los principales compuestos nafteacutenicos
presentes en el alimento y en las corrientes
producto obtenidas para cada uno de los
catalizadores El metilciclopentano (MCP) y el
ciclohexano (CH) son productos tiacutepicos obtenidos
durante la hidrogenacioacuten del benceno sobre
catalizadores bifuncionales (Arribas y col 2000
Simoacuten y col 2001 Gopal y col 2003) La
hidrogenacioacuten del benceno conduce a la
formacioacuten del CH que en presencia de los centros
aacutecidos de la zeolita produce MCP mediante
isomerizacioacuten (Simoacuten y col 2001)
En las Figuras 86 y 87 se muestra para los
catalizadores impregnados con paladio y platino
respectivamente la evolucioacuten de la relacioacuten
MCPCH con la temperatura de reaccioacuten De
acuerdo con el equilibrio termodinaacutemico el MCP
ha de producirse en cantidades apreciables
durante la hidroisomerizacioacuten (Gopal y col
2003) de hecho la relacioacuten MCPCH aumentoacute
con la temperatura de reaccioacuten
00
03
06
09
12
15
18
21
290 310 330 350 370 390
Temperatura (ordmC)
MC
PC
H
PdMORBent
PdBETABent
PdZSM-5Bent
Figura 86 Influencia de la temperatura de reaccioacuten
sobre la relacioacuten molar MCPCH para los catalizadores
impregnados con paladio
00
05
10
15
20
25
30
35
40
45
290 310 330 350 370 390
Temperatura (ordmC)
MC
PC
H
P tMORBent
PtBETABent
PtZSM-5Bent
Figura 87 Influencia de la temperatura de reaccioacuten
sobre la relacioacuten molar MCPCH para los catalizadores
impregnados con platino
Los valores maacutes elevados de la relacioacuten
MCPCH se obtuvieron para los catalizadores
basados en la zeolita beta (PdBETABent y
PtBETABent) es decir sobre estos catalizadores
estuvo maacutes favorecida la isomerizacioacuten del CH a
MCP La estructura tridimensional de la zeolita
beta permitiacutea llevar a cabo la isomerizacioacuten sin
ofrecer impedimentos esteacutericos que condujeran al
craqueo de los productos
Los catalizadores basados en la zeolita
ZSM-5 (PdZSM-5Bent y PtZSM-5Bent) fueron
185
Hidroisomerizacioacuten de una fraccioacuten procedente del destilado de una nafta de refineriacutea empleando catalizadores zeoliacuteticos aglomerados e impregnados con paladio o platino los que permitieron obtener la menor relacioacuten
MCPCH a todas las temperaturas ensayadas Esto
sugiere la presencia de reacciones de apertura de
anillo que provocan un descenso en la
concentracioacuten de MCP (Tabla 84) Estas
reacciones de apertura de anillo pueden deberse a
i) ruptura endociacuteclica que da lugar a la formacioacuten
de n-hexano 2-metilpentano y 3-metilpentano o
bien ii) ruptura C-C exociacuteclica que da lugar a la
formacioacuten de ciclopentano y metano (Issaadi y
col 2001)
No se detectaron ni ciclopentano ni metano
en los productos de reaccioacuten es decir las
reacciones de apertura de anillo del MCP dieron
lugar preferentemente a la formacioacuten del
n-hexano y de sus isoacutemeros monorramificados (2-
metilpentano y 3-metilpentano)
Con el catalizador PdZSM-5Bent la
concentracioacuten de estos productos fue inferior a la
obtenida con los catalizadores PdMORBent y
PdBETABent (Tabla 84) El caso opuesto fue
observado con los catalizadores impregnados con
platino mayores concentraciones de n-hexano y
de sus isoacutemeros ramificados
Como se comentoacute anteriormente la
selectividad a isoacutemeros alcanzada con los
catalizadores impregnados con paladio fue menor
que la obtenida con los impregnados con platino
favorecieacutendose en los primeros las reacciones de
craqueo
La concentracioacuten de n-hexano
2-metilpentano y 3-metilpentano obtenida con el
catalizador PtZSM-5Bent fue superior a la
obtenida con los catalizadores PtMORBent y
PtBETABent lo que se justifica por una mayor
presencia de las reacciones de apertura de anillo
del MCP para formar dichos productos y la baja
contribucioacuten de estos productos al craqueo
La concentracioacuten del MCH en los efluentes
obtenidos (Tabla 84) fue en todos los casos
inferior a la presente en el alimento lo que lleva a
confirmar la presencia de reacciones de
isomerizacioacuten del MCH a DMCP (no se
detectaron EtCP en la corriente producto) Para
todos los catalizadores ensayados la
concentracioacuten de DMCP en el efluente de
reaccioacuten fue mayor que la presente en la corriente
alimento a excepcioacuten del PdZSM-5Bent Con
este catalizador las reacciones de apertura de
anillo han de ser maacutes importantes que para el
resto de catalizadores (McVicker y col 2002)
Estas reacciones condujeron a la formacioacuten de
hidrocarburos ramificados de 7 aacutetomos de
carbono (2-metilhexano 3-metilhexano 22-
dimetilpentano 23-dimetilpentano 24-
dimetilpentano y 33-dimetilpentano) que tras su
formacioacuten originan productos de craqueo de 3 y 4
aacutetomos de carbono Precisamente en el
catalizador PdZSM-5Bent la concentracioacuten de
estos productos de craqueo fue superior a la
obtenida para los catalizadores PdMORBent y
PdBETABent
Por otro lado el tolueno presente en la
corriente alimento conduce mediante reacciones
de hidrogenacioacuten a metilciclohexano (MCH)
(Osaka y col 1999 Lylykangas y col 2002) El
MCH conduce a traveacutes de reacciones de
isomerizacioacuten a dimetil (11- 12-cis y ndashtrans y
13-cis y ndashtrans) y etil-ciclopentanos (DMCP y
EtCP respectivamente) La isomerizacioacuten de
MCH a DMCP y EtCP tiene lugar sobre los
centros aacutecidos de la zeolita mientras que la
hidrogenacioacuten del tolueno tiene lugar sobre la
funcioacuten metaacutelica (Belatel y col 2004)
Por otro lado el catalizador PtZSM-5Bent
permitioacute obtener una concentracioacuten de MCH
superior a la presente en la corriente alimento lo
186
CAPIacuteTULO 8
que permite confirmar la gran contribucioacuten de la
reaccioacuten de hidrogenacioacuten del tolueno Se puede
comprobar coacutemo tambieacuten la isomerizacioacuten del
MCH a DMCP se favorecioacute con los catalizadores
PtMORBent y PtBETABent Con el catalizador
PtZSM-5Bent se obtuvo una concentracioacuten de
DMCP praacutecticamente igual a la presente en la
corriente alimento en este caso las reacciones de
apertura de anillo del DMCP fueron
despreciables por lo que la aparicioacuten de los
hidrocarburos ramificados de 7 aacutetomos de
carbono se debiacutea exclusivamente a la
isomerizacioacuten de su hidrocarburo lineal
n-heptano
Como se ha comentado anteriormente la
contribucioacuten de las reacciones de apertura de
anillo de TCMP y DMCH para un nivel de
conversioacuten media de parafinas de un 50
empleando catalizadores de platino fue
praacutecticamente despreciable Por tanto la
presencia de hidrocarburos ramificados de 8
aacutetomos de carbono posibles productos de dichas
reacciones de apertura de anillo soacutelo procederiacutean
de la propia isomerizacioacuten de su correspondiente
hidrocarburo lineal n-octano Un aumento de la
temperatura de reaccioacuten y consecuentemente de
la conversioacuten media de parafinas contribuiriacutea al
craqueo de los isoacutemeros ramificados de n-octano
asiacute como a las reacciones de apertura de anillo de
los componentes nafteacutenicos seguidas de
reacciones de craqueo de los productos obtenidos
Tanto en la corriente alimento como en
las diferentes corrientes producto estuvieron
presentes otros compuestos nafteacutenicos
como dimetilciclohexanos (DMCH) y
trimetilciclopentanos (TMCP) Cuando se
emplearon los catalizadores de paladio la
concentracioacuten de estos productos fue inferior a la
presente en la corriente alimento Esto es debido
fundamentalmente a la presencia de reacciones
de apertura de anillo que conducen a la
formacioacuten de hidrocarburos ramificados de 8
aacutetomos de carbono (McVicker y col 2002) La
concentracioacuten de estos hidrocarburos ramificados
en el efluente de reaccioacuten fue inferior a la
presente en la corriente alimento debido a la
presencia de reacciones de craqueo
La concentracioacuten de DMCH y TMCP en el
efluente de reaccioacuten obtenido con los
catalizadores impregnados con platino fue muy
similar a la observada para la corriente alimento
para un nivel de conversioacuten media de parafinas de
50 (Tabla 84) Este hecho implicariacutea que las
reacciones de apertura de anillo no fueron
significativas para ese nivel de conversioacuten Se
comproboacute que a una temperatura de 390 ordmC la
conversioacuten de estos compuestos nafteacutenicos
alcanzoacute un 50 aproximadamente Se deduce
por tanto que con estos catalizadores las
reacciones de apertura de anillo se favoreciacutean a
temperaturas superiores a las observadas con los
catalizadores impregnados con paladio
iv) Craqueo
Como productos de craqueo se obtuvieron
principalmente fragmentos C3 C4 y C5 Los
hidrocarburos de 3 y 4 aacutetomos de carbono podriacutean
ser el resultado del mecanismo de craqueo claacutesico
de n-heptano Este no es el caso de los fragmentos
C5 y C6 puesto que sus fragmentos
complementarios C2 y C1 respectivamente no
se detectaron en las corrientes productos Los
productos con 3 4 y 5 aacutetomos de carbono
podriacutean formarse tambieacuten a traveacutes del craqueo de
n-octano En la Tabla 85 se muestra la relacioacuten
entre diferentes productos de craqueo a una
conversioacuten media de parafinas del 50
187
Hidroisomerizacioacuten de una fraccioacuten procedente del destilado de una nafta de refineriacutea empleando catalizadores zeoliacuteticos aglomerados e impregnados con paladio o platino
Tabla 85 Relacioacuten entre los diferentes productos de craqueo a una conversioacuten media de parafinas del 50
Catalizador
Temperatura (ordmC)
PdMORBent
390
PdBETABent
370
PdZSM-5Bent
390
PtMORBent
370
PtBETABent
310
PtZSM-5Bent
330
C4(C3+C5)
Iso-C4n-C4
Iso-C5n-C5
C3C5
C3C4
12
26
62
16
05
15
28
45
14
04
07
20
10
19
09
13
27
64
11
04
16
29
58
09
03
07
23
38
15
09
Sobre los catalizadores basados en las
zeolitas mordenita y beta los fragmentos con 4
aacutetomos de carbono eran los que se produciacutean en
una mayor proporcioacuten (altas relaciones
C4(C3+C5)) Por el contrario los catalizadores
basados en la zeolita ZSM-5 produjeron maacutes
cantidad de fragmentos con 3 y 5 aacutetomos de
carbono
Se obtuvieron valores maacutes elevados de las
relaciones iso-C4n-C4 y iso-C5n-C5 con los
catalizadores basados en las zeolitas mordenita y
beta lo que soacutelo puede ser resultado del craqueo
de los isoacutemeros di- y trirramificados Con los
catalizadores basados en la zeolita ZSM-5 se
obtuvieron valores inferiores consecuencia de un
craqueo maacutes intenso de isoacutemeros dirramificados
(Lugstein y col 1999)
Para poder confirmar la principal ruta de
craqueo presente con cada catalizador se
calcularon las relaciones entre los fragmentos
C3C5 y C3C4 Una relacioacuten C3C5 proacutexima a la
unidad confirmariacutea la presencia de craqueo
primario de iones carbenio lineales o ramificados
de 8 aacutetomos de carbono (Zhang y col 1999)
Puede decirse que el craqueo del n-octano
estuvo maacutes favorecido en los catalizadores
basados en las zeolitas mordenita y beta
Por su parte la contribucioacuten del mecanismo
claacutesico de craqueo de n-heptano fue determinada
por la presencia de valores de la relacioacuten C3C4
cercana a la unidad (Blomsma y col 1995) tal y
como ocurre para los catalizadores basados en la
zeolita ZSM-5
Por otro lado se detectoacute tambieacuten la
presencia de productos de craqueo procedentes de
hidrocarburos con 6 aacutetomos de carbono Asiacute se
puede encontrar 2C3 (mediante la reaccioacuten de
despropilacioacuten) C2+C4 (mediante desetilacioacuten) o
bien C1+C5 (desmetilacioacuten) (Issaadi y col
2001) En el caso de los catalizadores basados en
la zeolita ZSM-5 se encontroacute como fragmento
mayoritario el de 3 aacutetomos de carbono Este
hecho unido a la ausencia de metano y etano
como productos de reaccioacuten permite concluir que
el propano es el uacutenico producto de craqueo del
hexano y sus isoacutemeros
832 Iacutendice de octano
Se procedioacute a la estimacioacuten del iacutendice de
octano de la fraccioacuten C5+ (hidrocarburos con 5 o
maacutes aacutetomos de carbono) en los productos de
reaccioacuten para todos los catalizadores ensayados
El iacutendice de octano RON de las mezclas fue
evaluado como el producto de la fraccioacuten en
188
CAPIacuteTULO 8
volumen de cada uno de los productos
individuales por su iacutendice de octano RON El
RON de la corriente producto se calculoacute como el
sumatorio de las contribuciones de cada uno de
los productos de forma individual (Gopal y col
2003) De esta forma se obtuvo un iacutendice de
octano estimado de 437 para la corriente
alimento
El iacutendice de octano real de una mezcla de
hidrocarburos no puede calcularse como
contribucioacuten lineal de cada uno de estos
hidrocarburos individualmente Para ello
deberiacutean emplearse iacutendices de octano de cada uno
de los hidrocarburos formando parte de una
mezcla Estos iacutendices de octano mezcla son
superiores a los iacutendices de octano individuales
Asiacute por ejemplo el MCP tiene un iacutendice de
octano superior al del CH sin embargo el iacutendice
de octano mezcla de ambos compuestos es muy
similar
Por lo tanto el meacutetodo empleado para la
estimacioacuten del iacutendice de octano mediante los
RON individuales es correcto para llevar a cabo
un procedimiento de comparacioacuten pero siempre
teniendo en cuenta que el iacutendice de octano real
obtenido mediante RON mezcla seraacute siempre
superior al anterior (Gopal y col 2003)
En las Figuras 88 y 89 se muestra el
iacutendice de octano estimado obtenido con cada uno
de los catalizadores impregnados con paladio y
platino respectivamente en funcioacuten de la
conversioacuten media de parafinas
Hay que destacar que para los catalizadores
impregnados con paladio el catalizador que
produciacutea una corriente producto con un mayor
iacutendice de octano estimado fue el PdBETABent
Como se ha comentado el catalizador basado en
la zeolita beta es el que produciacutea una mayor
cantidad de productos ramificados que
contribuyen en gran medida al iacutendice de octano
Por otro lado la conversioacuten de aromaacuteticos sobre
este catalizador fue inferior a la obtenida con los
catalizadores PdMORBent y PdZSM-5Bent Por
tanto el iacutendice de octano de la corriente producto
estaacute influenciado tanto por los productos
ramificados como por la menor conversioacuten de los
compuestos aromaacuteticos No hay que olvidar que
la fraccioacuten alimento cumple la actual legislacioacuten
en cuanto a contenido de aromaacuteticos y por tanto
una conversioacuten de estos compuestos iriacutea en
detrimento del RON
30
40
50
60
70
80
0 20 40 60 80
Conversioacuten media de parafinas ( mol)
RO
NPdMORBent
PdBETABent
PdZSM-5Bent
Figura 88 Iacutendice de octano (RON) estimado para los
catalizadores de paladio en funcioacuten de la conversioacuten
media de parafinas
30
40
50
60
70
80
0 20 40 60 80 100
Conversioacuten media de parafinas ( mol)
RO
N
PtMORBent
PtBETABent
PtZSM-5Bent
Figura 89 Iacutendice de octano (RON) estimado para los
catalizadores de platino en funcioacuten de la conversioacuten
media de parafinas
189
Hidroisomerizacioacuten de una fraccioacuten procedente del destilado de una nafta de refineriacutea empleando catalizadores zeoliacuteticos aglomerados e impregnados con paladio o platino
En cuanto a los catalizadores impregnados
con platino es de destacar de nuevo el catalizador
basado en la zeolita beta como aquel que dio lugar
a la corriente producto con un mayor iacutendice de
octano Puesto que para todos estos catalizadores
impregnados con platino la conversioacuten de
aromaacuteticos y benceno fue del 100 la
contribucioacuten de los isoacutemeros ramificados al iacutendice
de octano resulta muy importante
Es importante resaltar el elevado iacutendice de
octano de la corriente producto obtenida con el
catalizador PtZSM-5Bent Este hecho se debe a la
contribucioacuten que los compuestos nafteacutenicos tienen
sobre el iacutendice de octano Se comprueba
efectivamente (Tabla 84) coacutemo la concentracioacuten
de dichos compuestos era superior a la alcanzada
con el resto de catalizadores En cualquier caso la
contribucioacuten de los isoacutemeros ramificados al iacutendice
de octano para el catalizador PtBETABent
siguioacute siendo la maacutes importante
84 CONCLUSIONES
De los resultados alcanzados en este capiacutetulo
se pueden extraer las siguientes conclusiones
El proceso de destilacioacuten de una nafta
parafiacutenica de refineriacutea procedente de
REPSOL-YPF permitioacute obtener una
corriente formada principalmente por
hidrocarburos C7-C8 la cual fue utilizada
como alimento al proceso de
hidroisomerizacioacuten
Para todos los catalizadores ensayados la
conversioacuten media de parafinas aumentoacute con
la temperatura de reaccioacuten La conversioacuten
alcanzada con el catalizador basado en la
zeolita beta impregnado con paladio o
platino fue la maacutes elevada Sin embargo es
destacable el hecho de que se encontraron
valores muy similares de conversioacuten para los
catalizadores PtBETABent y PtZSM-5Bent
Los catalizadores basados en la zeolita beta
impregnados con paladio o platino
condujeron a los valores maacutes elevados del
porcentaje de isoacutemeros multirramificados
siendo superior este porcentaje para
los catalizadores de platino debido
principalmente a la elevada dispersioacuten del Pt
y a su excelente caraacutecter hidrogenante
Se estudioacute la influencia del catalizador en la
reduccioacuten del contenido en aromaacuteticos de la
fraccioacuten alimento de cara a futuras
restricciones maacutes severas de estos
componentes o bien a posibles cambios en la
composicioacuten del alimento que hiciesen
superar el contenido maacuteximo permitido por la
legislacioacuten Asiacute las conversiones de
aromaacuteticos y de benceno con los
catalizadores impregnados con platino fue
mayor que las observadas con aquellos
impregnados con paladio debido a la mayor
capacidad hidrogenante del platino
La ausencia de metano y etano confirmariacutea
que las reacciones de hidrogenoacutelisis no
contribuyen a las reacciones de craqueo
Como principales productos de craqueo se
obtuvieron fragmentos C3 C4 y C5
Empleando catalizadores basados en la
zeolita beta se obtuvieron corrientes con un
elevado iacutendice de octano no soacutelo debido a la
presencia de hidrocarburos ramificados sino
tambieacuten y fundamentalmente para el caso
del catalizador PdBETABent debido a la
presencia de compuestos aromaacuteticos cuya
composicioacuten no superaba los liacutemites
impuestos por la legislacioacuten
190
CAPIacuteTULO 8
Bibliografiacutea
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CAPIacuteTULO 8
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193
Hidroisomerizacioacuten de una fraccioacuten procedente del destilado de una nafta de refineriacutea empleando catalizadores zeoliacuteticos aglomerados e impregnados con paladio o platino
194
Capiacutetulo 9
Recomendaciones
Recomendaciones
La continuacioacuten de la presente investigacioacuten ha de tomar como referencia los principales
resultados recogidos en esta memoria Para ello se recomienda
1 Completar el estudio de la influencia de la funcioacuten metaacutelica en catalizadores bifuncionales
utilizando otros metales (Ni Zr Re Cu etc) Estos podriacutean emplearse individualmente o
combinados con otro
2 Ampliar el estudio de la influencia de la presencia del aglomerante en el catalizador
empleando diferentes cantidades del mismo asiacute como otros tipos de aglomerante
(diferentes arcillas aluacutemina etc)
3 Emplear otros soportes cataliacuteticos maacutes novedosos como las arcillas pilareadas o bien las
nanofibras de carbono
4 Completar el estudio de hidroisomerizacioacuten empleando fracciones procedentes del
destilado de naftas con diferente composicioacuten (aromaacuteticas nafteacutenicas hidrocarbonadas
etc)
5 Escalar el proceso de isomerizacioacuten realizando experimentos en planta piloto como modo
de evaluar la viabilidad teacutecnica y econoacutemica del proceso de hidroisomerizacioacuten cataliacutetica
de fracciones procedentes del destilado de naftas de refineriacutea
197
Hidroisomerizacioacuten de n-octano con catalizadores zeoliacuteticos de paladio y platino
198
Apeacutendice
Apeacutendice
A1 CAacuteLCULO DE UN EXPERIMENTO
COMPLETO
A modo de ejemplo se detallan los caacutelculos
realizados en el experimento de
hidroisomerizacioacuten de n-octano sobre una zeolita
mordenita impregnada con platino llevado a cabo
en las siguientes condiciones
Condiciones ambientales
Presioacuten atmosfeacuterica P=710 mmHg
Temperatura ambiente T=25 ordmC
Condiciones de reaccioacuten
Catalizador PtMOR
Peso total de catalizador W=053 g
Caudal de n-octano alimentado=0123 mlmin
Caudal de hidroacutegeno alimentado=280 mlmin
Velocidad espacial WHSV=10 gn-C8(gzeolitamiddoth)
Presioacuten de reaccioacuten P=10 bar
Temperatura de reaccioacuten T=350 ordmC
Tiempo de reaccioacuten t=1 hora
Una vez alcanzado el reacutegimen estacionario
se continuoacute la reaccioacuten durante el tiempo
correspondiente de reaccioacuten obtenieacutendose un
volumen de productos gaseosos de 177 litros El
anaacutelisis cromatograacutefico se realizoacute siguiendo el
procedimiento que se detalla en el capiacutetulo 2 de la
presente memoria El resultado se muestra en la
Tabla A1
Mediante un balance de carbono se calculan
los moles de n-octano que se alimentan al reactor
Moles n-octano a la entrada=
=[14middot1+07middot2+78middot3+(162+57)middot4+(67+08)middot5+
+(02+04+02+04)middot6+(03+03+04)middot7+(15+24+
+34+09+19+03+78+39+09+105+11+240)middot
8]8
Moles n-octano a la entrada=7928
Tabla A1 Anaacutelisis cromatograacutefico de la muestra
Compuesto moles
metano etano
propano iso-butano n-butano
iso-pentano n-pentano
23-dimetilbutano 2-metilpentano 3-metilpentano
n-hexano 22-dimetilpentano 24-dimetilpentano 223-trimetilbutano 33-dimetilpentano
2-metilhexano 23-dimetilpentano
3-metilhexano 3-etilpentano
n-heptano 224-trimetilpentano
22-dimetilhexano 25-dimetilhexano 24-dimetilhexano 33-dimetilhexano 23-dimetilhexano
2-metil-3-etilpentano 2-metilheptano 4-metilheptano
34-dimetilhexano 3-metilheptano
3-etilhexano n-octano
14 07 78
162 57 67 08 02 04 02 04 00 00 00 00 00 03 03 00 04 00 15 24 34 09 19 03 78 39 09
105 11
240
Mediante un balance de hidroacutegeno se
calculan los moles de hidroacutegeno consumidos
Moles de hidroacutegeno consumidos=
=[14middot4+07middot6+78middot8+(162+57)middot10+(67+08)middot12+
+(02+04+02+04)middot14+(03+03+04)middot16+(15+
+24+34+09+19+03+78+39+09+105+11+
+240) middot18-7924middot18]2
Moles de hidroacutegeno consumidos=2081
Los moles de hidroacutegeno efluentes del reactor
se calculan restando a los alimentados los
reaccionados por lo que suponiendo
comportamiento ideal se obtiene
201
Hidroisomerizacioacuten de n-octano con catalizadores zeoliacuteticos de paladio y platino
28798120
11470601230
76029808207106010280 3
2 sdotsdotsdot
minussdotsdotsdotsdotsdot
=minus
efluenteH
H2efluente=063 moles
Los moles de hidrocarburos (HCefluentes) se
calculan restando los de hidroacutegeno a los totales
(H2efluentes)
6307602980820
717710minus
sdotsdotsdot
=efluentesHC
HCefluentes = 0046 moles
Con el peso molecular de cada hidrocarburo
y su proporcioacuten en el gas efluente del reactor
(Tabla A1) se evaluacutea mediante una media
ponderada el peso molecular medio de los
hidrocarburos siendo eacuteste de 10014 (gmolmiddotg)
Despreciando el peso de coque formado el peso
de productos a la salida seraacute
Pesosalida = 0046middot10014+063middot2
Pesosalida = 585 g
Por otro lado el peso de reactivos
alimentados seraacute
706012307602980820
6010280710 3
salimentado sdotsdot+sdotsdotsdotsdotsdot
=minus
R
Ralimentados = 581 g
Finalmente comparando el peso de reactivos
alimentados con el de productos efluentes se
obtiene el error relativo cometido en el balance de
materia
100middot855
815855 minus=e
e = 076
En los experimentos realizados en esta
memoria el error relativo obtenido fue siempre
inferior al 1
202
Apeacutendice
A2 DISTRIBUCIOacuteN DE ISOacuteMEROS DE
n-OCTANO EN EL EQUILIBRIO
TERMODINAacuteMICO
Con el fin de obtener la distribucioacuten de
n-octano y de sus isoacutemeros mono di y
trirramificados en el equilibrio termodinaacutemico se
llevoacute a cabo un procedimiento de simulacioacuten
mediante el programa HYSYS (AspenTech)
Para llevar a cabo este procedimiento se
tuvieron en cuenta las reacciones producidas
mediante el mecanismo de isomerizacioacuten de tipo
B (PCP) el cual produce un cambio en el grado
de ramificacioacuten del isoacutemero
Este mecanismo monomolecular es ideal ya
que la actividad hidrogenante-deshidrogenante del
catalizador es suficiente para equilibrar la acidez
de la zeolita por lo que la isomerizacioacuten de los
iones alquilcarbenio constituye la etapa limitante
de la velocidad del proceso
La distribucioacuten de los isoacutemeros mono di y
trirramificados asiacute como del n-octano en el
equilibrio termodinaacutemico se muestra en la Figura
A1
0
5
10
15
20
100 200 300 400
Temperatura (ordmC)
Dist
ribuc
ioacuten
mol
ar is
oacutemer
os d
e n-
octa
no (
)
n-C8
2-MC7
3-MC7
4-MC7
22-DMC6
23-DMC6
24-DMC6
25-DMC6
33-DMC6
34-DMC6
224-TMC5
223-TMC5
233-TMC5
234-TMC5
3E2-MC5
3-EC6
Figura A1 Distribucioacuten de isoacutemeros mono di y trirramificados del n-octano en el equilibrio termodinaacutemico calculada
mediante el simulador HYSYS
203
Hidroisomerizacioacuten de n-octano con catalizadores zeoliacuteticos de paladio y platino
A3 EXPERIMENTOS PREVIOS
REPETIBILIDAD DE RESULTADOS
Con el fin de determinar el grado de
repetibilidad de los experimentos se realizaron
tres series de cuatro experimentos comparativos
variando la temperatura y manteniendo constantes
las restantes condiciones de operacioacuten Para ello
se empleoacute el catalizador PtBETA preparado a
partir de la zeolita beta y empleando platino como
funcioacuten hidrogenante-deshidrogenante
En la Tabla A2 y A3 se comparan para las
temperaturas de trabajo empleadas los valores
medios de conversioacuten y de selectividad total a
isoacutemeros junto con la desviacioacuten estaacutendar y el
error experimental calculado mediante la
siguiente ecuacioacuten
rst sdot
=()ε
donde
t t de Student
s desviacioacuten estaacutendar
r nuacutemero de experimentos replicados
Se puede observar que para un nivel de
confianza del 95 la repetibilidad del proceso
experimental es significativa
Tabla A2 Repetibilidad de resultados (Conversioacuten)
Catalizador PtBETA Condiciones de reaccioacuten peso
de catalizador 053 g Presioacuten 10 bar WHSV 10 h-1
H2n-C8 14 molmol
T (ordmC) Conversioacuten media s ε ()
250
300
350
400
24
149
812
992
008
033
090
005
020
081
222
012
Tabla A3 Repetibilidad de resultados (Selectividad)
Catalizador PtBETA Condiciones de reaccioacuten peso
de catalizador 053 g Presioacuten 10 bar WHSV 10 h-1
H2n-C8 14 molmol
T (ordmC) Selectividad media s ε ()
250
300
350
400
1000
1000
816
84
000
000
155
017
000
000
384
042
204
Apeacutendice
A4 DEFINICIOacuteN DE LOS
PARAacuteMETROS DE REACCIOacuteN
Conversioacuten de n-octano X ()
100()8
8 sdotminusminus
=salimentadoCnmolessconvertidoCnmolesX
Selectividad a isoacutemeros monorramificados de
n-octano Smono () convertidos
100()8
8
sdotminus
minus
=sconvertidoCnmoles
icadosmonorramifisoacutemerosendostransformaCnmoles
Smono
Selectividad a isoacutemeros multirramificados de
n-octano Smulti ()
100()8
8
sdotminus
minus
=sconvertidoCnmoles
ficadosmultirramiisoacutemerosendostransformaCnmoles
Smono
Selectividad total a isoacutemeros de n-octano ST
()
multimonoT SSS +=()
Rendimiento a isoacutemeros monorramificados
de n-octano Rmono ()
100()8
8
sdotminus
minus
=salimentadoCnmoles
icadosmonorramifisoacutemerosendostrasnformaCnmoles
Rmono
Rendimiento a isoacutemeros multirramificados de
n-octano Rmulti ()
100()8
8
sdotminus
minus
=salimentadoCnmoles
ficadosmultirramiisoacutemerosendostrasnformaCnmoles
Rmono
De estas dos uacuteltimas expresiones se deduce la
relacioacuten
100mono
monoSX
Rsdot
=
100multi
multiSX
Rsdot
=
Rendimiento total a isoacutemeros de n-octano RT
()
multimonoT RRR +=()
Selectividad a productos con maacutes de 5
aacutetomos de carbono (C5+) SC5+ ()
1005()8
8
5 sdotminus
+minus
=+ sconvertidoCnmolesCproductosen
dostrasnformaCnmoles
SC
Rendimiento a productos con maacutes de 5
aacutetomos de carbono (C5+) RC5+ ()
1005
5+
+sdot
= CC
SXR
205
Hidroisomerizacioacuten de n-octano con catalizadores zeoliacuteticos de paladio y platino
A5 INFLUENCIA DE LA
TRANSFERENCIA DE MATERIA
DIFUSIOacuteN INTERNA
Con el fin de determinar la existencia o no de
control difusional interno se realizaron tres series
de cinco experimentos comparativos variando el
diaacutemetro medio de partiacutecula en el intervalo 050-1
mm y la temperatura y manteniendo constantes el
resto de condiciones de operacioacuten
En la Tabla A4 se indica la conversioacuten de
n-octano y la selectividad total a isoacutemeros
obtenidas para el catalizador PtBETABent con
diferente tamantildeo de partiacutecula
De los resultados obtenidos se deduce que no
existe control difusional interno en el intervalo de
tamantildeo de partiacutecula estudiado
Tabla A4 Conversioacuten de n-octano y selectividad a
isoacutemeros obtenidas para diferentes tamantildeos de
partiacutecula Catalizador PtBETABent Condiciones de
reaccioacuten peso de catalizador 15 g Presioacuten 10 bar
WHSV 10 h-1 H2n-C8 14 molmol
Temperatura (ordmC) Tamantildeo de
partiacutecula (mm)
290 310 330 350 370
05 X ()
S ()
241
952
475
893
802
773
925
445
978
112
075 X ()
S ()
220
934
480
907
815
791
943
459
988
108
1 X ()
S ()
235
942
478
898
805
786
936
449
976
105
206
Apeacutendice
A6 ESPECIFICACIONES DE LAS GASOLINAS (REAL DECRETO 17002003)
207
Hidroisomerizacioacuten de n-octano con catalizadores zeoliacuteticos de paladio y platino
208
D Joseacute Luis Valverde Palomino Catedraacutetico de Ingenieriacutea Quiacutemica de la Universidad de Castilla-
La Mancha y Dntildea Paula Saacutenchez Paredes Profesora Titular de Ingenieriacutea Quiacutemica de la
Universidad de Castilla-La Mancha
CERTIFICAN Que el presente trabajo de investigacioacuten titulado ldquoHidroisomerizacioacuten de n-octano
con catalizadores zeoliacuteticos de paladio y platinoldquo constituye la memoria que presenta Dntildea Mariacutea
Jesuacutes Ramos Marcos para aspirar al grado de Doctor en Ingenieriacutea Quiacutemica y que ha sido realizada en
los laboratorios del Departamento de Ingenieriacutea Quiacutemica de la Universidad de Castilla-La Mancha
bajo su direccioacuten
Y para que conste a los efectos oportunos firman el presente certificado
En Ciudad Real a de de
Joseacute Luis Valverde Palomino Paula Saacutenchez Paredes
A mi famil a i
A Pedro
ldquoQuien nunca ha cometido un error nunca ha probado algo nuevordquo
Albert Einstein 1879-1955
Tanto tiempo esperando agradecer tantas cosas y a tanta gente que espero no olvidarme de
nadie
En primer lugar quiero agradecer a mis directores Joseacute Luis y Paula todo el apoyo que durante
todos estos antildeos me han brindado asiacute como la confianza que pusieron en miacute para llevar a cabo esta
investigacioacuten Gracias tambieacuten a Fernando mi ldquotercer directorrdquo porque una parte de este trabajo
tambieacuten le corresponde
Quiero extender mi agradecimiento a los catedraacuteticos Antonio de Lucas y Pablo Cantildeizares y a
toda la gente que forma parte del Departamento de Ingenieriacutea Quiacutemica porque gracias a todos
ellos sigue en pie este maravilloso mundo de la investigacioacuten
Mi agradecimiento tambieacuten al Ministerio de Ciencia y Tecnologiacutea y a la Consejeriacutea de
Educacioacuten y Ciencia de la JCCM por la financiacioacuten de este proyecto
No puedo ni quiero olvidarme de personas como
Amaya por todos los antildeos que hemos compartido y los que nos quedanhellipgracias por todo y
principalmente por tu amistad
Agustiacuten porque gracias a personas como tuacute da gusto venir a trabajar espero que te vaya todo como
te mereces
Isaac porque es bueno tener a alguien que siempre tenga buenos consejos para regalarte
Rubiacute por todo el carintildeo que me has dado no cambies nunca
Prado porque da gusto tener amigas como tuacute y encima trabajar con ellas
Tontildei porque parte de este trabajo te corresponde y te lo mereces gracias por todo
Antonio por todos los buenos momentos que nos haces pasar cada diacutea
Y tambieacuten al recieacuten llegado Antonio Nieto uno maacutes de la familia
A todos ellos les debo esa sonrisa que se le pone a una cuando cruza las puertas del laboratorio
cada mantildeana
No me olvido de mi ldquofamiliardquo Rafa y Carol porque juntos hemos compartido estos antildeos dentro y
fuera del laboratorio Gracias por estar siempre ahiacute Y como no Arcadio iquest queacute seriacutea de nosotros sin
ti
Y hay tanta gente a la que quiero mencionarhellipMarcela Marlen Mariacutea Fabiola Cristina
Pacochus Mario Jesuacutes Virginia Inma Mena Marina Ana Charo Mari Luz Joseju Rubeacuten Carmen
Teresa Isidrohellipme parece todo un lujo que haya podido y pueda compartir mi trabajo y parte de mi
vida con todos ellos Y como no a los desarrollos que compartieron conmigo esta investigacioacuten
Juanjo Lourdes Laura y Vicente
I would like to thank to Prof Krijn P de Jong Harry Bitter y Fred Broersma the whole support
and patience that had with me during my stay in Utrecht Irsquoll always be grateful for making me feel
like at home
A todas mis amigasos por estar ahiacute siempre que os necesito llenando mi vida de buenos
momentos
El final de las historias siempre reserva lo mejor a mis padres a mi hermano Dani y a mis
abuelos por su apoyo carintildeo y comprensioacuten El mejor regalo es la confianza que siempre poneacuteis en
miacute
A Pedro mi amigo mi compantildeero mi vida por estar ahiacute cada diacutea compartiendo todos estos
momentos conmigo Sin ti nada de esto hubiera sido posible
ldquoEl auteacutentico amigo es el que lo sabe todo sobre ti y sigue siendo tu amigordquo
Kurt Cobain 1967-1994
PUBLICACIONES Y CONGRESOS RELACIONADOS CON ESTA TESIS PUBLICACIONES
De Lucas A Valverde JL Saacutenchez P Dorado F Ramos MJ Influence of the binder on the
n-octane hydroisomerization over palladium containing zeolite catalysts Ind Eng Chem Res 2004
43 8217
De Lucas A Valverde JL Saacutenchez P Dorado F Ramos MJ Hydroisomerization of n-octane
over platinum catalysts with or without binder Appl Catal 2005 282 15
De Lucas A Valverde JL Saacutenchez P Dorado F Ramos MJ Influence of the SiAl ratio in
the hydroisomerization of n-octane over platinum and palladium beta zeolite-based catalysts with or
without binder Appl Catal 2005 289 205
De Lucas A Saacutenchez P Dorado F Ramos MJ Valverde JL Effect of the metal loading in
the hydroisomerization of n-octane over beta agglomerated zeolite based catalysts Appl Catal
2005 294 215
Ramos MJ Goacutemez JP Dorado F Saacutenchez P Valverde JL Hydroisomerization of a refinery
naphtha stream over agglomerated Pd-zeolites Ind Eng Chem Res 2005 en prensa
De Lucas A Saacutenchez P Dorado F Ramos MJ Valverde JL Kinetic model of the n-octane
hydroisomerization on PtBeta agglomerated catalyst influence of the reaction conditions Ind Eng
Chem Res 2005 enviado para su posible publicacioacuten
Ramos MJ Goacutemez JP Dorado F Saacutenchez P Valverde JL Hydroisomerization of a refinery
naphtha stream over agglomerated Pt-zeolites Ind Eng Chem Res 2005 enviado para su posible
publicacioacuten
PRESENTACIONES A CONGRESOS
De Lucas A Valverde JL Saacutenchez P Dorado F Ramos MJ Hydroisomerization of n-octane
over Pd and Pt zeolite catalysts 9th Mediterranean Congress of Chemical Engineering Barcelona
(Espantildea) Noviembre 2002 Poacutester
Valverde JL Saacutenchez P Fuacutenez A Fernaacutendez JJ Ramos MJ Influencia del contenido
metaacutelico en la isomerizacioacuten de n-octano sobre catalizadores basados en zeolita beta aglomerada
Reunioacuten de la Sociedad Espantildeola de Cataacutelisis (SECAT) Maacutelaga (Espantildea) Junio 2003 Poacutester
De Lucas A Valverde JL Saacutenchez P Dorado F Ramos MJ Influence of metal in the
n-octane hydroisomerization 6th European Congress on Catalysis (EUROPACAT VI) Innsbruck
(Austria) Agosto 2003 Poacutester
De Lucas A Valverde JL Saacutenchez P Dorado F Ramos MJ n-Octane Hydroisomerization
on Pd and Pt containing Mordenite Beta and ZSM-5 zeolites 4th European Congress of Chemical
Engineering (ECCE-4) Granada (Espantildea) Septiembre 2003 Oral
De Lucas A Valverde JL Saacutenchez P Dorado F Ramos MJ Hydroisomerization of n-octane
over palladium zeolite catalysts with or without binder 13th International Congress on Catalysis
Pariacutes (Francia) Julio 2004 Poacutester
De Lucas A Valverde JL Saacutenchez P Dorado F Ramos MJ Hidroisomerizacioacuten de una
nafta de refineriacutea como alternativa al reformado cataliacutetico utilizando catalizadores zeoliacuteticos de
paladio y platino Reunioacuten de la Sociedad Espantildeola de Cataacutelisis (SECAT) Madrid (Espantildea) Junio
2005 Poacutester
De Lucas A Valverde JL Saacutenchez P Dorado F Ramos MJ Influence of the reaction
conditions in the n-octane hydroisomerization over Pt-beta pelletized catalyst 7th World Congress
of Chemical Engineering (WCCE-7) Glasgow (UK) Julio 2005 Poacutester
De Lucas A Valverde JL Saacutenchez P Dorado F Ramos MJ Hydroisomerization of a
refinery naphtha stream over agglomerated Pd-zeolites 10th Mediterranean Congress of Chemical
Engineering Barcelona (Espantildea) Noviembre 2005 Oral
Iacutendice
Iacutendice
RESUMENABSTRACT 1
CAPIacuteTULO 1 INTRODUCCIOacuteN 13
11 GENERALIDADES 15
111 El petroacuteleo 15
112 La industria del refino las gasolinas 16
12 IacuteNDICE DE OCTANO 20
13 ISOMERIZACIOacuteN DE ALCANOS 22
131 Catalizadores en los procesos de isomerizacioacuten de alcanos 24
132 Catalizadores zeoliacuteticos bifuncionales 24
i) Funcioacuten aacutecida las zeolitas 24
ii) Funcioacuten metaacutelica 28
iii) Aglomerante 30
133 Mecanismo de la reaccioacuten de isomerizacioacuten de alcanos en catalizadores
bifuncionales 31
14 ESTADO ACTUAL DE LA ISOMERIZACIOacuteN DE ALCANOS 32
15 OBJETIVOS Y ALCANCE DE LA PRESENTE INVESTIGACIOacuteN 34
Bibliografiacutea 37
CAPIacuteTULO 2 MATERIALES PROCEDIMIENTOS E INSTALACIONES EXPERIMENTALES 41
21 PRODUCTOS EMPLEADOS 43
211 Gases 43
Hidroisomerizacioacuten de n-octano con catalizadores zeoliacuteticos de paladio y platino
212 Gases licuados 43
213 Zeolitas y aglomerante 43
214 Productos quiacutemicos 43
22 PREPARACIOacuteN DE CATALIZADORES 44
221 Preparacioacuten de las zeolitas en forma aacutecida 44
222 Aglomeracioacuten de las zeolitas 44
223 Incorporacioacuten de la funcioacuten aacutecida en la zeolita aglomerada 45
i) Intercambio ioacutenico con HCl 45
ii) Intercambio ioacutenico con NH4Cl 45
224 Incorporacioacuten de la funcioacuten hidrogenante 45
225 Calcinacioacuten 46
226 Reduccioacuten 46
23 TEacuteCNICAS DE CARACTERIZACIOacuteN 46
231 Espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica 46
232 Superficie especiacutefica volumen y tamantildeo de poros 46
233 Desorcioacuten teacutermica programada de amoniaco 48
234 Reduccioacuten teacutermica programada 49
235 Quimisorcioacuten por pulsos de hidroacutegeno 50
236 Microscopiacutea electroacutenica de transmisioacuten 51
237 Resonancia magneacutetica nuclear de aluminio 52
238 Cromatografiacutea de gases 52
24 PROCEDIMIENTOS OPERATIVOS 54
241 Variables de operacioacuten 54
Iacutendice
242 Reduccioacuten del metal 55
243 Reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten 55
25 INSTALACIONES EXPERIMENTALES 55
251 Reactor de reduccioacutenhidroisomerizacioacuten 55
252 Unidad de destilacioacuten 57
Bibliografiacutea 60
CAPIacuteTULO 3 INFLUENCIA DEL AGLOMERANTE EN LA HIDROISOMERIZACIOacuteN DE
n-OCTANO SOBRE CATALIZADORES ZEOLIacuteTICOS IMPREGNADOS CON PALADIO 61
31 GENERALIDADES 64
32 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 65
321 Preparacioacuten del catalizador 65
322 Condiciones de reaccioacuten 66
33 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN 67
331 Caracterizacioacuten de los catalizadores 67
332 Influencia de la presencia del aglomerante en la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten
de n-octano sobre catalizadores de paladio 72
i) Conversioacuten de n-octano 72
ii) Selectividad a isoacutemeros del n-octano 74
34 CONCLUSIONES 80
Bibliografiacutea 82
CAPIacuteTULO 4 HIDROISOMERIZACIOacuteN DE n-OCTANO SOBRE CATALIZADORES DE
PLATINO AGLOMERADOS Y SIN AGLOMERAR 85
41 GENERALIDADES 88
Hidroisomerizacioacuten de n-octano con catalizadores zeoliacuteticos de paladio y platino
42 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 89
421 Preparacioacuten del catalizador 89
422 Condiciones de reaccioacuten 90
43 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN 90
431 Caracterizacioacuten de los catalizadores 90
432 Hidroisomerizacioacuten de n-octano sobre catalizadores no aglomerados 95
433 Hidroisomerizacioacuten de n-octano sobre catalizadores aglomerados 98
434 Comparativa entre catalizadores de paladio y platino en la reaccioacuten de
hidroisomerizacioacuten de n-octano 102
44 CONCLUSIONES 103
Bibliografiacutea 105
CAPIacuteTULO 5 INFLUENCIA DE LA RELACIOacuteN SiAl DE LA ZEOLITA EN LA
HIDROISOMERIZACIOacuteN DE n-OCTANO SOBRE CATALIZADORES BASADOS EN LA
ZEOLITA BETA AGLOMERADOS Y SIN AGLOMERAR IMPREGNADOS CON
PALADIO O PLATINO
109
51 GENERALIDADES 112
52 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 113
521 Preparacioacuten del catalizador 113
522 Condiciones de reaccioacuten 114
53 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN 114
531 Catalizadores no aglomerados 114
532 Catalizadores aglomerados 120
54 CONCLUSIONES 125
Bibliografiacutea 127
Iacutendice
CAPIacuteTULO 6 INFLUENCIA DEL CONTENIDO METAacuteLICO EN CATALIZADORES
AGLOMERADOS BASADOS EN LA ZEOLITA BETA IMPREGNADOS CON PALADIO YO
PLATINO SOBRE LA REACCIOacuteN DE HIDROISOMERIZACIOacuteN DE n-OCTANO
131
61 GENERALIDADES 134
62 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 135
621 Preparacioacuten del catalizador 135
622 Condiciones de reaccioacuten 136
63 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN 136
631 Caracterizacioacuten de los catalizadores 136
i) Catalizadores monometaacutelicos 136
ii) Catalizadores bimetaacutelicos 141
632 Resultados cataliacuteticos en la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-octano 144
i) Catalizadores monometaacutelicos 144
ii) Catalizadores bimetaacutelicos 148
64 CONCLUSIONES 151
Bibliografiacutea 153
CAPIacuteTULO 7 MODELO CINEacuteTICO DE LA REACCIOacuteN DE HIDROISOMERIZACIOacuteN DE
n-OCTANO EMPLEANDO UN CATALIZADOR PtBETA AGLOMERADO INFLUENCIA
DE LAS CONDICIONES DE REACCIOacuteN
155
71 GENERALIDADES 158
72 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 159
721 Preparacioacuten del catalizador 159
722 Experimentos cataliacuteticos 159
73 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN 160
Hidroisomerizacioacuten de n-octano con catalizadores zeoliacuteticos de paladio y platino
731 Caracterizacioacuten de los catalizadores 160
732 Influencia de las condiciones de reaccioacuten 160
i) Temperatura de reaccioacuten 160
ii) Presioacuten del sistema 161
iii) Relacioacuten molar hidroacutegenon-octano 163
iv) Tiempo de contacto 164
733 Planteamiento y resolucioacuten del modelo cineacutetico 165
734 Resultados alcanzados con el modelo cineacutetico 167
74 CONCLUSIONES 170
75 NOMENCLATURA ESPECIacuteFICA DEL CAPIacuteTULO 171
Bibliografiacutea 172
CAPIacuteTULO 8 HIDROISOMERIZACIOacuteN DE UNA FRACCIOacuteN PROCEDENTE DEL
DESTILADO DE UNA NAFTA DE REFINERIacuteA EMPLEANDO CATALIZADORES
ZEOLIacuteTICOS AGLOMERADOS E IMPREGNADOS CON PALADIO O PLATINO
175
81 GENERALIDADES 178
82 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 179
821 Preparacioacuten de catalizadores 179
822 Destilacioacuten de la nafta de refineriacutea 179
823 Experimentos cataliacuteticos 179
83 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN 180
831 Hidroisomerizacioacuten de la fraccioacuten C7-C8 180
i) Conversioacuten de parafinas 180
ii) Hidrocarburos ramificados 182
iii) Naftenos y aromaacuteticos 184
Iacutendice
iv) Craqueo 187
832 Iacutendice de octano 188
84 CONCLUSIONES 190
Bibliografiacutea 191
CAPIacuteTULO 9 RECOMENDACIONES 195
APEacuteNDICE 199
A1 CAacuteLCULO DE UN EXPERIMENTO COMPLETO 201
A2 DISTRIBUCIOacuteN DE ISOacuteMEROS DE n-OCTANO EN EL EQUILIBRIO
TERMODINAacuteMICO 203
A3 EXPERIMENTOS PREVIOS REPETIBILIDAD DE RESULTADOS 204
A4 DEFINICIOacuteN DE LOS PARAacuteMETROS DE REACCIOacuteN 205
A5 INFLUENCIA DE LA TRANSFERENCIA DE MATERIA DIFUSIOacuteN INTERNA 206
A6 ESPECIFICACIONES DE LAS GASOLINAS (REAL DECRETO 17002003) 207
Hidroisomerizacioacuten de n-octano con catalizadores zeoliacuteticos de paladio y platino
ResumenAbstract
Resumen
El presente trabajo forma parte de un amplio programa de investigacioacuten sobre isomerizacioacuten de
fracciones parafiacutenicas C7 y C8 mediante catalizadores basados en zeolitas que actualmente se estaacute
desarrollando en el Departamento de Ingenieriacutea Quiacutemica de la Universidad de Castilla-La Mancha
Este programa ha sido y estaacute siendo financiado por el Ministerio de Ciencia y Tecnologiacutea (Proyecto
PPQ2001-1195-C02-01) y la Consejeriacutea de Ciencia y Tecnologiacutea de la Junta de Comunidades de
Castilla-La Mancha (Proyecto PBI-05-038) respectivamente
La industria del refino estaacute siendo modificada por los diversos requerimientos que imponen el
mercado y la legislacioacuten medioambiental Entre los primeros cabe destacar el elevado crecimiento
de la demanda energeacutetica mundial y la evolucioacuten de los requerimientos de calidad de algunos de los
productos derivados del petroacuteleo tales como las gasolinas entre los segundos es inevitable
mencionar que la mayor preocupacioacuten por el medio ambiente creciente en el tiempo ha llevado a
prohibir la comercializacioacuten de gasolinas con plomo en todo el territorio nacional y a que se
reduzca el contenido de compuestos aromaacuteticos entre otros lo que incide negativamente en el
iacutendice de octano que ha de ser compensado con otros componentes menos nocivos
La isomerizacioacuten de alcanos ha sido utilizada industrialmente desde hace deacutecadas para
aumentar el iacutendice de octano de las gasolinas Este proceso convierte los componentes parafiacutenicos
normales con bajo iacutendice de octano obtenidos por destilacioacuten directa de la nafta ligera en isoacutemeros
de cadena ramificada y alto octanaje por reorganizacioacuten de los enlaces entre aacutetomos Los procesos
de isomerizacioacuten industriales emplean exclusivamente fracciones de entre 4 y 6 aacutetomos de carbono
quedando las fracciones C7-C8 como alimento al proceso de reformado cataliacutetico Las severas
restricciones en el contenido en aromaacuteticos impuestas actualmente obligan a que el proceso de
reformado cataliacutetico no constituya una alternativa final aceptable para estas fracciones En este
sentido el proceso de isomerizacioacuten de fracciones C7-C8 como viacutea de obtencioacuten de compuestos
ramificados con un mayor iacutendice de octano resulta una alternativa tecnoloacutegica muy interesante
Han sido varios los catalizadores empleados en los procesos de isomerizacioacuten Entre todos
ellos caben destacar los catalizadores zeoliacuteticos bifuncionales constituidos por i) una funcioacuten aacutecida
aportada por un soporte de naturaleza zeoliacutetica que posibilita la formacioacuten de iones carbenio y
promueve las reacciones de isomerizacioacuten yo craqueo y ii) una funcioacuten metaacutelica hidrogenante-
deshidrogenante que origina por deshidrogenacioacuten de alcanos alquenos precursores de los iones
carbenio y promueve la hidrogenacioacuten de los restos insaturados formados
Desde 1960 las zeolitas vienen siendo utilizadas en una gran variedad de procesos cataliacuteticos
Zeolitas como la mordenita beta y ZSM-5 han mostrado un buen comportamiento cataliacutetico en las
reacciones de hidroisomerizacioacuten Como funcioacuten hidrogenante-deshidrogenante se han empleado
metales de transicioacuten con orbitales d o f incompletos como paladio platino o niacutequel
3
Hidroisomerizacioacuten de n-octano con catalizadores zeoliacuteticos de paladio y platino
La mayoriacutea de los catalizadores industriales requieren ser aglomerados con alguna especie o
aglomerante que permita obtener partiacuteculas maacutes resistentes y grandes y evitar una excesiva caiacuteda de
presioacuten en los reactores de lecho fijo donde han de ser utilizados Aunque los aglomerantes no son
activos como catalizadores la interaccioacuten entre el aglomerante y la zeolita tiene una fuerte
influencia sobre la actividad selectividad y estabilidad del catalizador final La presencia del
aglomerante puede afectar a las propiedades aacutecidas de la zeolita por lo que el conocimiento de la
influencia del aglomerante sobre la acidez y la actividad cataliacutetica de las zeolitas es muy importante
para el desarrollo de catalizadores industriales
Por todo esto se ha elaborado una investigacioacuten encaminada al estudio de la hidroisomerizacioacuten
de n-octano empleando catalizadores bifuncionales basados en las zeolitas mordenita beta y
ZSM-5 El programa de investigacioacuten planteado se centroacute fundamentalmente en los siguientes
objetivos
Puesta a punto de una instalacioacuten experimental con la que obtener datos reproducibles y
precisos
Desarrollo y puesta a punto de las teacutecnicas analiacuteticas necesarias para la caracterizacioacuten e
identificacioacuten cualitativa y cuantitativa de los productos de reaccioacuten
Preparacioacuten de catalizadores bifuncionales basados en zeolitas (mordenita beta y ZSM-5)
aglomerados con bentonita y con paladio y platino como funcioacuten hidrogenante-
deshidrogenante
Estudio de la influencia de la presencia del aglomerante en los catalizadores zeoliacuteticos
bifuncionales empleando paladio como funcioacuten hidrogenante-deshidrogenante evaluando el
efecto que produce en el catalizador y coacutemo afecta a la actividad cataliacutetica del mismo en la
reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-octano
Estudio de la influencia de la presencia del aglomerante en los catalizadores zeoliacuteticos
bifuncionales empleando platino como funcioacuten hidrogenante-deshidrogenante Este estudio
permitiraacute comparar el comportamiento de los catalizadores de paladio y platino en la reaccioacuten
de hidroisomerizacioacuten de n-octano
Estudio de la influencia de la relacioacuten SiAl de la zeolita beta en la hidroisomerizacioacuten de
n-octano utilizando catalizadores con y sin aglomerante impregnados con paladio o platino
Estudio de la influencia del contenido metaacutelico (paladio o platino) en la reaccioacuten de
hidroisomerizacioacuten asiacute como del efecto que la combinacioacuten de ambos metales en un mismo
catalizador tiene sobre el comportamiento cataliacutetico de eacutestos en la hidroisomerizacioacuten de
n-octano
4
Resumen
Estudio de la influencia de las condiciones de reaccioacuten en la hidroisomerizacioacuten de n-octano
empleando un catalizador basado en la zeolita beta aglomerada con platino como funcioacuten
hidrogenante-deshidrogenante A partir de los resultados obtenidos se planteoacute un modelo
cineacutetico para la hidroisomerizacioacuten de n-octano
Estudio de la hidroisomerizacioacuten de una fraccioacuten procedente del destilado de una nafta de
refineriacutea empleando los catalizadores zeoliacuteticos bifuncionales utilizados en la presente
investigacioacuten (basados en las zeolitas mordenita beta y ZSM-5) aglomerados con paladio o
platino como funcioacuten hidrogenante-deshidrogenante
En primer lugar se estudioacute la influencia de la presencia del aglomerante sobre la actividad
cataliacutetica y la selectividad a isoacutemeros de catalizadores basados en las zeolitas mordenita beta y
ZSM-5 con paladio como funcioacuten hidrogenante-deshidrogenante en la hidroisomerizacioacuten de
n-octano Se observaron diferencias entre los valores de acidez experimental y teoacuterica en los
catalizadores aglomerados debido al intercambio ioacutenico en estado soacutelido entre los protones de la
zeolita y el sodio de la arcilla Los valores de dispersioacuten metaacutelica y de aacuterea superficial permitieron
afirmar que las partiacuteculas de metal deberiacutean estar localizadas sobre la superficie externa de los
cristales de la zeolita La presencia del aglomerante mejoroacute notablemente la conversioacuten de n-octano
obtenida con los catalizadores basados en la zeolita beta debido a la introduccioacuten de especies de
aluminio extrarred (EFAL) en la estructura de la misma El efecto sineacutergico entre dichas especies y
los centros aacutecidos de la zeolita hizo a estos uacuteltimos mucho maacutes activos para el proceso de
isomerizacioacuten La presencia del aglomerante produjo un descenso de la conversioacuten de n-octano
obtenida con los catalizadores basados en las zeolitas mordenita y ZSM-5 debido a la
neutralizacioacuten de los centros aacutecidos de las mismas por parte de los cationes Na+ de la arcilla
bentonita Es importante destacar los elevados niveles de selectividad a isoacutemeros alcanzados con
los catalizadores basados en la zeolita beta superiores a los obtenidos con los basados en las
zeolitas mordenita y ZSM-5 El proceso de aglomeracioacuten mejoroacute notablemente la selectividad a
isoacutemeros ramificados obtenida con estos uacuteltimos El aglomerante proporcionoacute meso y macroporos
al catalizador favoreciendo la difusioacuten de productos El descenso de la longitud del camino
difusional de los productos ramificados permitioacute una mejor migracioacuten de eacutestos desde los poros de
la zeolita al exterior de la misma sin apenas sufrir craqueo Para el caso de los catalizadores
basados en la zeolita beta el proceso de aglomeracioacuten mejoroacute tambieacuten la selectividad a isoacutemeros
debido a la formacioacuten de nuevos centros (EFAL) que favoreciacutean la desorcioacuten de los intermedios
carbocatioacutenicos reduciendo su tiempo de residencia sobre los centros aacutecidos
El estudio de la influencia de la presencia del aglomerante en los catalizadores con platino
permitioacute confirmar los anteriores resultados De nuevo se obtuvieron menores valores de
conversioacuten de n-octano para los catalizadores aglomerados basados en las zeolitas mordenita y
ZSM-5 en comparacioacuten con los obtenidos con los correspondientes no aglomerados La presencia
5
Hidroisomerizacioacuten de n-octano con catalizadores zeoliacuteticos de paladio y platino
de aluminios extrarred (EFAL) permitioacute mejorar la conversioacuten de n-octano obtenida con el
catalizador basado en la zeolita beta aglomerada En el estudio comparativo entre los catalizadores
de paladio y platino se observoacute que con estos uacuteltimos se alcanzaron valores de conversioacuten de
n-octano superiores a los obtenidos con los impregnados con paladio Este hecho estaacute relacionado
con los valores de dispersioacuten metaacutelica que presentaron ambos catalizadores siendo eacutestos superiores
en los catalizadores impregnados con platino permitiendo asiacute una mayor disponibilidad de centros
metaacutelicos donde se han de formar los alquenos involucrados en la formacioacuten de iones octilcarbenio
Los valores de selectividad y rendimiento a isoacutemeros obtenidos con los catalizadores impregnados
con platino fueron superiores a los obtenidos con los impregnados con paladio De nuevo los
elevados valores de dispersioacuten metaacutelica caracteriacutesticos de los catalizadores de platino favorecieron
la interaccioacuten entre centros aacutecidos y metaacutelicos consiguiendo asiacute favorecer las reacciones de
isomerizacioacuten frente a las reacciones competitivas no deseadas como las de craqueo
A continuacioacuten se estudioacute la influencia de la relacioacuten SiAl de la zeolita en la
hidroisomerizacioacuten de n-octano Para ello se prepararon una serie de catalizadores basados en la
zeolita beta aglomerados y sin aglomerar e impregnados con paladio o platino La actividad
cataliacutetica de los catalizadores aglomerados y sin aglomerar disminuyoacute al aumentar la relacioacuten
SiAl de la zeolita lo que estaacute relacionado con la reduccioacuten de la densidad de centros aacutecidos al
aumentar dicha relacioacuten La selectividad a isoacutemeros aumentoacute con la relacioacuten SiAl de la zeolita con
los catalizadores impregnados con paladio debido a la mayor fortaleza de los centros aacutecidos de las
zeolitas con una elevada relacioacuten SiAl El efecto opuesto se observoacute con los catalizadores de
platino siendo maacutes importante la reaccioacuten de hidrogenoacutelisis para los catalizadores basados en
zeolitas con elevada relacioacuten SiAl
Para el estudio de la influencia del contenido metaacutelico se prepararon una serie de catalizadores
bifuncionales basados en la zeolita beta aglomerada impregnados con diferente cantidad de paladio
yo platino La conversioacuten de n-octano aumentoacute al hacerlo el contenido metaacutelico Cuando el
contenido metaacutelico era bajo los centros metaacutelicos no eran suficientes para alimentar de alquenos a
todos los centros aacutecidos siendo loacutegicamente la actividad por centro aacutecido baja A medida que
aumentaba el contenido metaacutelico habiacutea maacutes centros metaacutelicos disponibles para alimentar de
alquenos a los centros aacutecidos En cuanto a los catalizadores bimetaacutelicos los valores de conversioacuten
de n-octano fueron inferiores a los obtenidos con los monometaacutelicos lo que estuvo relacionado con
los bajos valores de dispersioacuten metaacutelica de los primeros lo que pudo confirmarse mediante teacutecnicas
de quimisorcioacuten por pulsos y TEM Los resultados cataliacuteticos (selectividad y rendimiento)
obtenidos con los catalizadores monometaacutelicos mostraron que el esquema por el que transcurre la
reaccioacuten dependiacutea del balance entre centros metaacutelicoscentros aacutecidos (nMenA) Asiacute el rendimiento
a isoacutemeros de n-octano aumentoacute con la relacioacuten nMenA permaneciendo constante a partir de un
cierto valor (015 para los catalizadores de paladio y 020 para los de platino) para el que la etapa
6
Resumen
limitante de la reaccioacuten la constituiacutea la reaccioacuten en los centros aacutecidos La presencia de un segundo
metal en los catalizadores bifuncionales empleados permitioacute reducir la formacioacuten de metano y
etano como productos resultantes del craqueo asiacute como favorecer la formacioacuten de isoacutemeros
multirramificados
A continuacioacuten se estudioacute la influencia de las condiciones de reaccioacuten en la hidroisomerizacioacuten
de n-octano empleando un catalizador basado en la zeolita beta aglomerada con platino como
funcioacuten hidrogenante-deshidrogenante En primer lugar se estudioacute la influencia de la temperatura
observaacutendose que la conversioacuten aumentaba al hacerlo dicho paraacutemetro sin embargo la
selectividad a isoacutemeros disminuiacutea A continuacioacuten se estudioacute el efecto de la presioacuten elevados
valores de presioacuten conduciacutean a un descenso de la conversioacuten y a un aumento de la selectividad El
aumento de la presioacuten aumentaba la concentracioacuten de hidroacutegeno en el sistema lo que inhibiacutea el
craqueo y fomentaba la isomerizacioacuten Un efecto similar se observoacute en el estudio de la relacioacuten
hidroacutegenon-octano Finalmente se aprecioacute que el tiempo de contacto teniacutea una influencia sobre la
actividad cataliacutetica ideacutentica a la que se observoacute para la temperatura de reaccioacuten A partir de los
datos obtenidos se planteoacute y resolvioacute un modelo cineacutetico para la hidroisomerizacioacuten de n-octano
Las constantes cineacuteticas y de adsorcioacuten calculadas por regresioacuten no lineal de los datos
experimentales al modelo planteado fueron significativas desde el punto de vista estadiacutestico las
uacuteltimas ademaacutes satisfaciacutean criterios termodinaacutemicos El modelo planteado fue capaz de reproducir
de forma satisfactoria los datos experimentales obtenidos
Por uacuteltimo se estudioacute la hidroisomerizacioacuten de una fraccioacuten procedente del destilado de una
nafta de refineriacutea empleando los catalizadores zeoliacuteticos bifuncionales utilizados en la presente
investigacioacuten (basados en las zeolitas mordenita beta y ZSM-5) aglomerados con paladio o platino
como funcioacuten hidrogenante-deshidrogenante De nuevo los catalizadores impregnados con platino
presentaron los mayores valores de conversioacuten de parafinas Los valores maacutes elevados del
porcentaje de isoacutemeros multirramificados se obtuvieron con los catalizadores basados en la zeolita
beta siendo superior el obtenido con los catalizadores impregnados con platino Estos uacuteltimos
permitieron tambieacuten alcanzar los mayores valores de conversioacuten de aromaacuteticos Por uacuteltimo se
estimoacute el iacutendice de octano (RON) de las corrientes producto obtenidas La contribucioacuten de
compuestos aromaacuteticos (cuya concentracioacuten fue inferior a los liacutemites impuestos por la legislacioacuten)
al RON fue importante con los catalizadores impregnados con paladio mientras que con los
catalizadores de platino el incremento en el RON se debioacute esencialmente a los hidrocarburos
ramificados
7
Hidroisomerizacioacuten de n-octano con catalizadores zeoliacuteticos de paladio y platino
8
Abstract
The present work is part of a wide research program devoted to the isomerization of paraffinic
fractions (C7-C8) with zeolite-based catalysts which is now developing at the Department of
Chemical Engineering of the University of Castilla-La Mancha and has been supported and is
being supported by the Ministerio de Ciencia y Tecnologiacutea of Spain (Project PPQ2001-1195-C02-
01) and the Consejeriacutea respectively
The current environmental requirements have led the government and the industry to support
the production of gasoline with the minimum content of compounds considered harmful to the
environment or the public health such as lead aromatics and oxygenated compounds The
reduction in the aromatics content will have a special effect on the units of production of reformed
naphtha that use fundamentally heavy naphtha in the range C7-C10 with a paraffin content of 30-
60 by weight The technologically more interesting alternative is the utilization of these paraffins
for the production of branched paraffins with high octane number
The industrial processes of paraffins hydroisomerization need the presence of bifunctional
catalysts which present two kinds of functional sites (i) an acid function that allows the occurrence
of carbenium ions involved in isomers formation and (ii) a hydrogenating-dehydrogenating
function that originates the precursor of the carbocations by paraffin dehydrogenation and causes
the hydrogenation of the unsaturated remains
Zeolites like mordenite beta and ZSM-5 have shown to be promising as far as the
hydroisomerization is concerned As the hydrogenating-dehydrogenating function several metals
have been tested including Pt Pd Ni etc
Most industrial zeolite based catalysts require the zeolite to be pelletized with a binder in order
to improve the mechanical properties of the catalyst particles thus avoiding extremely high-
pressure drops in fixed-bed reactors Although the binder is not active as a catalyst the interaction
between the binder and the zeolite has a great influence on the activity selectivity and stability of
the final catalyst Information regarding the influence of the binder on the acidity and catalytic
performance of zeolites is therefore very important for the development of industrial catalysts
The aim of this research was to study the n-octane hydroisomerization reaction using
bifunctional zeolite-based (mordenite beta and ZSM-5) catalysts The specific objectives were the
following
To design and mount an experimental set-up to obtain repetitive and accurate data
To develop the suitable analytic techniques that would allow the characterization of the
catalysts and the identification of the reaction products
9
Hydroisomerization of n-octane over zeolitic catalysts with palladium and platinum
To prepare bifunctional zeolite-based (mordenite beta and ZSM-5) catalysts agglomerated
with a binder and impregnated with palladium and platinum as the hydrogenating-
dehydrogenating function
To investigate the influence of the binder on the catalytic activity and selectivity in the
hydroisomerization of n-octane over mordenite beta and ZSM-5 zeolites agglomerated with
sodium bentonite using palladium as the hydrogenating-dehydrogenating function
To evaluate the influence of the binder on the catalyst acidity and how this factor can affect the
catalytic activity and selectivity of zeolite-based (mordenite beta and ZSM-5) catalysts with
platinum as the hydrogenating-dehydrogenating function in the hydroisomerization of
n-octane This study would allow to compare the catalytic performance of platinum and
palladium catalysts
To study the influence of the SiAl ratio of the beta zeolite on the hydroisomerization of
n-octane using zeolite-based catalysts with or without binder impregnated with palladium or
platinum
To study the influence of the metal content (palladium and platinum) and how the combination
of these metals in the same catalyst would modify the catalytic performance on the
hydroisomerization of n-octane
To study the influence of the reaction conditions on the hydroisomerization of n-octane over
beta zeolite-based catalysts using platinum as the hydrogenatingdehydrogenating function
From the obtained data a kinetic model was built in order to obtain the fundamental rate
coefficients of the reactions involved in the mechanism of hydroisomerization
To evaluate the hydroisomerization of a hydrocarbon fraction originated from the distillate of a
refinery naphtha stream using bifunctional zeolitic catalysts agglomerated with a binder and
using palladium or platinum as the hydrogenating-dehydrogenating function
Firstly the influence of the binder on the properties and performance of palladium-containing
zeolite based catalysts in the n-octane hydroisomerization was studied The presence of the binder
decreased the zeolite strong acidity because of the solid ion exchange between zeolite protons and
sodium from the clay The neutralization of some zeolite acid sites caused a decrease in the
n-octane conversion for mordenite and ZSM-5 based catalysts Agglomerated beta zeolite-based
catalyst showed higher n-octane conversion than that showed by the corresponding non-
agglomerated one The presence of aluminium extraframework species (EFAL) in the former
increased the n-octane conversion because the synergetic effect between these species and the
zeolite acid sites making them much more active for n-octane hydroisomerization The isomer
selectivity obtained by mordenite and ZSM-5 based catalysts improved considerably when the
zeolite were agglomerated because of the presence of meso an macropores provided by the binder
10
Abstract
This way the branched products can diffuse with no steric hindrances Beta zeolite-based catalysts
showed high isomer selectivity after the agglomeration process what was related to the formation
of new desorption-transfer promoting sites (EFAL) which decreased the intermediates residence
time on the acid sites
The study of the binder presence on platinum catalysts allowed to confirm the latter results
Again a neutralization of the zeolite acid sites was observed after the agglomeration process
decreasing the n-octane conversion of the mordenite and ZSM-5 zeolite-based catalysts The
presence of aluminium extraframework species (EFAL) in agglomerated beta zeolite catalysts was
the responsible of the high conversion values obtained The catalytic performance of platinum and
palladium catalysts was compared Platinum catalysts exhibited higher activity and selectivity than
the palladium ones It was due to the high hydrogenation capacity of the platinum as well as to the
high metallic dispersion values of the catalysts impregnated with this metal
Next the influence of the zeolite SiAl ratio on the catalytic performance of palladium and
platinum beta zeolite-based catalysts with or without binder in the n-octane hydroisomerization was
studied The catalytic activity of the catalysts decreased with increasing SiAl ratios since
conversion is related to the acid site density As expected platinum catalysts led to higher n-octane
conversion values than those obtained with palladium ones An increase of the isomer selectivity
with increasing SiAl ratios was observed with the palladium catalysts because the high strength of
the acid sites in zeolites with high SiAl ratios With the platinum catalysts the opposite effect was
observed the isomer selectivity decreased with increasing SiAl ratios In this case the
hydrogenolysis reaction was favoured in the high SiAl zeolites
The influence of the metal content (palladium and platinum) was studied over beta zeolite-
based catalysts agglomerated with bentonite An increase in the n-octane conversion with the metal
content was observed As the metal content is too low the metallic sites are not sufficiently
numerous for all the acid sites to be fed with intermediate alkenes and the activity per acid site
increases with the metal content The octane isomer yield increased with the hydrogenatingacid
balance then remaining constant showing that the isomerization reaction over the acid sites is the
limiting step of n-octane transformation since the octane isomer yield does not depend on the
metal content n-Octane conversion was lower in the bimetallic catalysts than that observed in
monometallic ones The results were in agreement with the low metal dispersion values that
exhibited the bimetallic catalysts However the multibranched selectivity was higher for the
bimetallic catalysts showing a better metal-acid synergism between the bimetallic particles (Pd-Pt)
and the acid sites Platinum present in the bimetallic catalysts did not promote the hydrogenolysis
reaction because its possible interaction with palladium in a bimetallic particle
11
Hydroisomerization of n-octane over zeolitic catalysts with palladium and platinum
The reaction conditions of the hydroisomerization of n-octane was studied with a beta
zeolite-based catalysts (SiAl=125) agglomerated with the binder and impregnated with platinum
First the influence of the temperature was studied observing higher n-octane conversions with
increasing temperature The opposite effect was observed for the isomer selectivity Next it was
observed that n-octane conversion decreased with the total pressure of the reaction being observed
the opposite effect for the isomer selectivity The effect of the reaction pressure in suppressing
cracking and simultaneously promoting isomerization was attributed to the increase in the partial
pressure of hydrogen A similar effect was observed when the molar hydrogenn-octane ratio was
studied due to a better removal of alkenes species Finally it was studied the influence of the
contact time The conversion of n-octane increased with the contact time while the selectivity to
isomers decreased It was observed that the ratio isomerized to cracked n-octane decreased with
increasing contact time The n-octane hydroisomerization was simulated using a single kinetic
model based on a lumped reaction network for the main reaction The excellent agreement between
the experimental and calculated evolution of the different reaction parameters as a function of the
reaction conditions was confirmed
Finally agglomerated zeolite-based (mordenite beta and ZSM-5) catalysts impregnated with
palladium and platinum were tested in the hydroisomerization of a C7-C8 fraction obtained by
distillation of a refinery naphtha stream Again platinum catalysts showed higher paraffin
conversion values than that showed by the palladium ones Beta zeolite-based catalysts allowed to
obtain a great multibranched isomers formation High aromatic and particularly benzene
conversion was reached with the platinum catalysts obtaining naphthenic compounds which
underwent isomerization and ring-opening reactions Finally the research octane number (RON) of
the products streams was estimated The aromatic contribution (always under the limit imposed by
legislation) was more significant in palladium catalysts the branched hydrocarbons contribution
being more important when platinum catalysts were used
12
Capiacutetulo 1
Introduccioacuten
CAPIacuteTULO 1
CAPIacuteTULO 1 INTRODUCCIOacuteN
11 GENERALIDADES
111 El petroacuteleo
El petroacuteleo es todaviacutea la principal fuente de
energiacutea representando en la actualidad el 368
de la demanda energeacutetica mundial (fuente BP
Statistical Review of World Energy Junio 2005)
En Espantildea este porcentaje es del 501 (fuente
Corporacioacuten de Reservas Estrateacutegicas de
productos petroliacuteferos CORE Mayo 2005)
superando ampliamente la media mundial
Seguacuten la publicacioacuten ldquoStatistical Review of
World Energy (2005)rdquo de la compantildeiacutea British
Petroleum (BP) las reservas mundiales de
petroacuteleo ascienden a 1619middot109 toneladas
(11886middot109 barriles) siendo la distribucioacuten de
dichas reservas la que aparece reflejada en la
Figura 11
Figura 11 Distribucioacuten de reservas probadas de
petroacuteleo (BP Statistical Review of World Energy Junio
2005)
El petroacuteleo se forma bajo la superficie
terrestre por la descomposicioacuten de organismos
marinos que viven en el mar y se mezclan con las
arenas y limos que caen al fondo en las cuencas
marinas tranquilas Estos depoacutesitos ricos en
materiales orgaacutenicos se convierten en rocas
generadoras de crudo
El proceso comenzoacute hace muchos millones
de antildeos cuando surgieron los organismos vivos en
grandes cantidades y ha continuado hasta el
momento actual Los sedimentos se van haciendo
maacutes espesos y se hunden en el suelo marino bajo
su propio peso A medida que van acumulaacutendose
depoacutesitos adicionales la presioacuten sobre los
situados maacutes abajo se multiplica por varios miles
mientras que la temperatura aumenta en varios
cientos de grados El cieno y la arena endurecidos
se convierten en esquistos y arenisca los
carbonatos precipitados y los restos de
caparazones se convierten en caliza y los tejidos
blandos de los organismos muertos se
transforman en petroacuteleo y gas natural
Una vez formado el petroacuteleo eacuteste fluye hacia
arriba a traveacutes de la corteza terrestre ya que su
densidad es menor que la de las salmueras que
saturan los intersticios de los esquistos arenas y
rocas de carbonato que constituyen dicha corteza
El petroacuteleo y el gas natural ascienden a traveacutes de
los poros microscoacutepicos de los sedimentos que
con frecuencia acaban encontrando un esquisto
impermeable o una capa de roca densa el
petroacuteleo queda atrapado formando un depoacutesito
Sin embargo una parte significativa del petroacuteleo
no se encuentra con rocas impermeables sino que
brota en la superficie terrestre o en el fondo del
oceacuteano Entre los depoacutesitos superficiales tambieacuten
figuran los lagos bituminosos y las filtraciones de
gas natural
Europa y Euroasia117
Sur y Centro Ameacuterica
85
Aacutefrica94
Norteameacuterica51
Asia Paciacutefico35
Oriente medio618
En cuanto a su composicioacuten se puede decir
que estaacute constituido por hidrocarburos varios Una
composicioacuten elemental media del petroacuteleo podriacutea
estimarse en 85 de carbono 12 de hidroacutegeno
15
Introduccioacuten
y 3 de azufre oxiacutegeno y nitroacutegeno ademaacutes de
varios elementos metaacutelicos En ocasiones el
petroacuteleo viene acompantildeado por notables
cantidades de gases como H2S CO2 N
hidrocarburos etc
El petroacuteleo es extraiacutedo de los yacimientos
mediante pozos petroliacuteferos El petroacuteleo extraiacutedo
viene generalmente acompantildeado de sedimentos
agua y gas natural por lo que deben construirse
previamente las instalaciones para su separacioacuten
y almacenamiento Una vez separado de esos
elementos el petroacuteleo se enviacutea a los tanques de
almacenamiento y a los oleoductos que lo
transportaraacuten a las refineriacuteas o hacia los puertos
de explotacioacuten
Se denomina refino del petroacuteleo al conjunto
de procesos que se aplican al petroacuteleo crudo con
la finalidad de separar sus componentes uacutetiles y
ademaacutes adecuar sus caracteriacutesticas a las
necesidades de la sociedad en cuanto a productos
terminados se refiere La funcioacuten de una refineriacutea
es transformar el petroacuteleo en productos derivados
que satisfagan la demanda en calidad y cantidad
Cabe destacar que tal demanda es variable con el
tiempo tanto en el volumen total de derivados
como en su estructura por productos
La industria del refino de petroacuteleo engloba
una serie de procesos fiacutesicos y quiacutemicos a los que
se somete el petroacuteleo crudo para obtener de eacutel por
destilacioacuten y transformacioacuten quiacutemica los diversos
hidrocarburos o las familias de hidrocarburos
Dependiendo del tipo de petroacuteleo a procesar y de
las necesidades de productos terminados la
estructura de una refineriacutea puede cambiar sin
embargo las operaciones que se presentan maacutes
frecuentemente son las que se esquematizan en la
Figura 12
El primer paso en el refino del petroacuteleo es la
destilacioacuten a traveacutes de la cual el petroacuteleo es
separado en una serie de fracciones tales como
gases licuados de petroacuteleo (GLP) nafta y gasoil
A continuacioacuten las fracciones son quiacutemicamente
tratadas para eliminar sustancias no deseadas o
para convertir ciertos componentes en otros con
mayor valor antildeadido La mayor parte de estos
procesos se disentildean para aumentar la fraccioacuten de
productos que pueden ser usados como
combustibles los cuales tienen un mayor valor
econoacutemico Algunos de estos procesos son el
reformado cataliacutetico el craqueo cataliacutetico y la
alquilacioacuten
112 La industria del refino las gasolinas
La industria del refino estaacute vieacutendose
modificada por diversos requerimientos
medioambientales cada vez maacutes severos asiacute
como por las nuevas necesidades de mercado
Entre los distintos factores que estaacuten
condicionando la evolucioacuten futura de la industria
del refino cabe destacar los siguientes
El elevado crecimiento de la demanda
energeacutetica mundial Se estima que el
consumo mundial de petroacuteleo se
incrementaraacute en 398 millones de barriles
diarios (una tasa promedio de 19 por ciento
al antildeo) desde un valor de 73 millones de
barriles diarios en 1997 a 1128 en el antildeo
2020
16
CAPIacuteTULO 1
DESTILACIOacuteN ATMOSFEacuteRICA
CRUDO
SEPARACIOacuteN DE GAS
GLP
BUTANOS
DESTILADO LIGERO
ISOMERIZACIOacuteNISOMERATO
REFORMADOCATALIacuteTICO
REFORMADO
ALQUILACIOacuteN
QUEROSENO
NAFTA
ALQUILATO
DIESEL
HIDROCRAQUEODESTILADO INTERMEDIO
CRAQUEOCATALIacuteTICO
DESTILACIOacuteN A VACIacuteO
DESTILADO
COQUIZACIOacuteNRESIDUO COQUE
FUELOLEOASFALTO
HIDROTRATAMIENTO
GASOLINA
JET FUEL
DIESEL
DESTILACIOacuteN ATMOSFEacuteRICA
CRUDO
SEPARACIOacuteN DE GAS
GLP
BUTANOS
DESTILADO LIGERO
ISOMERIZACIOacuteNISOMERATO
REFORMADOCATALIacuteTICO
REFORMADO
ALQUILACIOacuteN
QUEROSENO
NAFTA
ALQUILATO
DIESEL
HIDROCRAQUEODESTILADO INTERMEDIO
CRAQUEOCATALIacuteTICO
DESTILACIOacuteN A VACIacuteO
DESTILADO
COQUIZACIOacuteNRESIDUO COQUE
FUELOLEOASFALTO
HIDROTRATAMIENTO
GASOLINA
JET FUEL
DIESEL
Figura 12 Esquema general de una refineriacutea
En la Figura 13 se recoge la
evolucioacuten temporal de la relacioacuten RP
(reservasproduccioacuten) para el petroacuteleo
representada como la previsioacuten de la duracioacuten
de las mismas si se mantuviera el ritmo actual
de produccioacuten a escala mundial y en cada
una de las zonas del planeta consideradas
individualmente
La evolucioacuten de los requerimientos de
calidad de los productos derivados del
petroacuteleo (fundamentalmente de la gasolina)
funcioacuten del desarrollo tecnoloacutegico de los
vehiacuteculos y de la normativa en materia de
emisiones resultantes de la combustioacuten en los
motores En cuanto a la calidad de las
gasolinas su demanda se va orientando hacia
las de alto octanaje
El binomio energiacutea-medio ambiente es fuente
de preocupacioacuten a escala mundial y requiere un
compromiso entre la calidad de los combustibles
y las tecnologiacuteas de los equipos que los utilizan
lo que ha de conducir necesariamente a menores
emisiones por unidad energeacutetica consumida
El uso masivo de las gasolinas comenzoacute
en los antildeos treinta con el desarrollo de la
industria del automoacutevil En esos tiempos los
requerimientos de calidad de estos productos eran
miacutenimos debido al desarrollo incipiente de la
industria del refino asiacute como a la inexistencia de
regulaciones en materia de emisiones
17
Introduccioacuten
ReservasProduccioacuten (RP) mundial
0
10
20
30
ReservasProduccioacuten (RP) 2004 por aacuterea
Ameacuterica del Norte
Ameacuterica del Sur y
Central
Europa y Euroasia
Oriente medio
Africa Asia Paciacutefico
0102030405060708090
Figura 13 Evolucioacuten de la relacioacuten RP (reservasproduccioacuten) del petroacuteleo por antildeos y por aacuterea (BP Statistical Review
of World Energy 2005)
Con el paso de los antildeos las gasolinas han ido
mejorando sus prestaciones teacutecnicas siendo la
maacutes importante la relacionada con el iacutendice de
octano o capacidad antidetonante Este iacutendice ha
pasado de los 57 octanos de las gasolinas
producidas en la deacutecada de los treinta a los 95 y
98 octanos de las actuales con las que se
consigue un mayor rendimiento y una mayor
proteccioacuten del motor
Por su parte la preocupacioacuten actual por el
medio ambiente ha llevado a los gobiernos y a la
industria a favorecer la produccioacuten de gasolinas
con unas especificaciones mucho maacutes restrictivas
En los antildeos 20 se empezoacute a utilizar el plomo
como aditivo para aumentar la calidad
antidetonante de la gasolina A mediados de los
70 el conocimiento de los efectos dantildeinos de este
metal sobre la salud demandoacute el desarrollo de
nuevos procesos en la industria del refino que
permitiesen sustituir el incremento de octano
logrado con el plomo por otros componentes
obtenidos mediante distintos procesos
Actualmente el Real Decreto 17002003 de
15 de septiembre transpone la Directiva
200317CE del Parlamento Europeo y del
Consejo de 3 de marzo de 2003 por la que se
modifica la Directiva 9870CE relativa a la
calidad de la gasolina y el gasoacuteleo
Asimismo se transpuso mediante este Real
Decreto la Directiva 200330CE del Parlamento
Europeo y del Consejo de 8 de mayo de 2003
relativa al fomento del uso de biocarburantes u
otros combustibles renovables en el transporte
El Real Decreto 17002003 prohiacutebe la
comercializacioacuten de gasolina con plomo en todo
el territorio nacional salvo para uso de vehiacuteculos
antiguos de tipo especial hasta un maacuteximo del
05 de las ventas totales de gasolinas en el
mercado nacional y cuya distribucioacuten deberaacute
llevarse a cabo a traveacutes de grupos de intereacutes
especial Estas gasolinas con plomo deberaacuten
cumplir en todo caso las especificaciones
vigentes (Apeacutendice A6) Actualmente el Real
Decreto 9422005 ha modificado el Real Decreto
17002003 en materia de gasolinas de sustitucioacuten
40
50
80 82 84 86 88 90 92 94 96 98 00 02 04
18
CAPIacuteTULO 1
prohibiendo su comercializacioacuten en todo el
territorio nacional a partir del 1 de enero de 2009
Las caracteriacutesticas de los componentes
empleados en la formulacioacuten de la gasolina son
muy variadas y dependen de cada uno de los
procesos empleados en su produccioacuten asiacute como
de la calidad de la materia prima alimentada a
cada uno de ellos
Los componentes principales usados en la
formulacioacuten de las gasolinas son el reformado
producto obtenido del proceso de reformado
cataliacutetico la gasolina cataliacutetica o gasolina de FCC
(craqueo cataliacutetico fluidizado) compuestos
isomerizados generalmente isoacutemeros de pentanos
y hexanos alquilatos productos obtenidos de la
conversioacuten de alquenos y de iso-alcanos eacuteteres
compuestos oxigenados como metil tercbutil eacuteter
(MTBE) butanos gases subproductos de varios
procesos de las refineriacuteas y naftas primarias
hidrodesulfuradas que se obtienen tras tratar las
naftas primarias mediante un proceso de
hidrotratamiento que permite eliminar el azufre y
el nitroacutegeno
En las gasolinas el azufre y las olefinas
proceden casi exclusivamente de la nafta de FCC
mientras que el benceno y los aromaacuteticos lo hacen
del reformado La reduccioacuten del azufre y las
olefinas de la nafta de FCC implica su
hidrotratamiento lo que conlleva a una peacuterdida
del iacutendice de octano En el gasoacuteleo la reduccioacuten
del azufre se consigue viacutea hidrodesulfuracioacuten
(HDS) con catalizadores muy activos
Las denominadas gasolinas reformuladas
son gasolinas oxigenadas que tambieacuten contienen
un porcentaje menor de su contenido en
aromaacuteticos olefinas y benceno La gasolina
reformulada se obtiene de tal forma que impide
que eacutesta se evapore tan raacutepido como la gasolina
convencional ademaacutes contiene compuestos
oxigenados que mejoran la combustioacuten La
gasolina reformulada rinde al mismo nivel que la
convencional y ademaacutes cumple con lo
requerimientos de energiacutea de todos los vehiacuteculos
de gasolina
El Metil TercButil Eacuteter (MTBE) es una
sustancia quiacutemica empleada en la gasolina
reformulada como sustituto del plomo
principalmente para aumentar el octanaje de la
gasolina Tiene como objetivo promover la
combustioacuten completa del motor y reducir el nivel
de monoacutexido de carbono emitido por los
automoacuteviles En Estados Unidos el MTBE ha
sido usado en la gasolina desde 1979
En Estados Unidos donde las gasolinas
contienen entre el 11 y el 15 de MTBE su
uso es controvertido Los estudios realizados
sobre los efectos de este compuesto en la salud
humana son tan concluyentes que la agencia EPA
(Enviromental Protection Agency) lo ha incluido
en su lista de sustancias peligrosas como un
potente canceriacutegeno Tambieacuten su uso puede
provocar la contaminacioacuten del agua freaacutetica
daacutendole a eacutesta un olor y sabor desagradable
Ademaacutes el MTBE es altamente soluble en agua
resistente a la descomposicioacuten microbiana y
difiacutecil de eliminar en los procesos de tratamiento
de aguas La manera en que este producto llega al
medio ambiente es habitualmente a traveacutes
de derrames accidentales de gasolina o
pequentildeas grietas en tanques de almacenamiento
subterraacuteneos
En todo el estado de California se han
detectado maacutes de 10000 acuiacuteferos contaminados
por este producto y se han presentado demandas
judiciales por la contaminacioacuten de acuiacuteferos
contra las principales compantildeiacuteas petroleras que
19
Introduccioacuten
producen o distribuyen MTBE en el estado entre
ellas Chevron Shell Mobil Arco y Texaco Todo
el sistema de abastecimiento de agua subterraacutenea
debioacute ser cancelado a causa de la contaminacioacuten
Ante semejante desastre sanitario el 25 de marzo
de 1999 el gobernador de California Gray Davis
puso como fecha tope para dejar de utilizar el
MTBE en las naftas el 31 de diciembre de 2002
(posteriormente aplazada hasta el 31 de diciembre
de 2003)
En la Unioacuten Europea su uso estaacute limitado al
15 en volumen desde el 15 de Septiembre de
2003 (Real Decreto 17002003 apartado A6)
12 IacuteNDICE DE OCTANO
El iacutendice de octano de una gasolina es una
medida de su capacidad antidetonante (Hosoya
2002) Las gasolinas que tienen un elevado iacutendice
de octano producen una combustioacuten maacutes suave y
efectiva
El iacutendice de octano de una gasolina se
obtiene por comparacioacuten del poder detonante de
la misma con el de una mezcla de iso-octano
(224-trimetilpentano) y heptano Al iso-octano
se le asigna un poder antidetonante de 100 y al
heptano de 0 es decir una gasolina de 97 octanos
se comporta en cuanto a su capacidad
antidetonante como una mezcla que contiene el
97 de iso-octano y el 3 de heptano
Al ser un iacutendice experimental y
adimensional su valor depende del meacutetodo de
medida utilizado Los maacutes comunes son dos
(Balaban y col 1979 Balaban y col 1992) el
RON (research octane number) y el MON (motor
octane number) Cada uno de ellos mide la
aparicioacuten de la detonacioacuten en condiciones
distintas Por tanto dan iacutendices diferentes aunque
el motor de prueba sea el mismo en ambos casos
En la Tabla 11 se presentan el RON y el MON
de algunos hidrocarburos puros y de los mismos
formando parte de una mezcla de hidrocarburos
Los automoacuteviles requieren el uso de
gasolinas con elevados iacutendices de octano por dos
razones baacutesicas
Si el iacutendice de octano de la gasolina no es el
adecuado para el iacutendice de compresioacuten del
motor ocurriraacute el golpeteo del motor debido
al autoencendido de la gasolina lo cual
ocasiona peacuterdidas en el rendimiento y puede
dantildear el motor de forma catastroacutefica
Cuanto maacutes elevado sea el octanaje mayores
seraacuten los iacutendices de compresioacuten permitidos
en los motores lo que conduce a un aumento
del rendimiento y de la economiacutea de
combustible
El uso de gasolinas sin plomo puede lograr
bajos niveles de emisiones toacutexicas siempre y
cuando el motor esteacute disentildeado para su consumo y
tenga todos sus dispositivos de control de
combustioacuten y de emisiones en buen estado
Sin embargo si estas gasolinas sin plomo son
utilizadas en motores convencionales sin
convertidor cataliacutetico se generaraacuten serias
implicaciones para la salud el ambiente y el
motor ya que eacutestos emitiraacuten mayor cantidad de
contaminantes a la atmoacutesfera que cuando usan
gasolina con plomo ademaacutes de provocar dantildeos
mecaacutenicos
20
CAPIacuteTULO 1
Tabla 11 Iacutendices de octano de hidrocarburos individuales y en su mezcla con otros hidrocarburos (blending de
gasolina)
Individual Mezcla Hidrocarburo RON MON RON MON ALCANOS
n-Butano n-Pentano
2-Metilbutano 22-Dimetilpropano
n-Hexano 22-Dimetilbutano
n-Heptano 22-Dimetilpentano
223-Trimetilbutano 223-Trimetilpentano 224-Trimetilpentano
93 62 92 85 25 92 0
93 gt100 100 100
62 90 80 26 93 0
96 gt100 100 100
113 62 99
100 19 89 0
89 113 105 100
114 67 104 90 22 97 0
93 113 112 100
ALQUENOS 1-Penteno
3-Metil-2-buteno 3-Metil-2-penteno 4-Metil-2-penteno
224-Trimetil-1-penteno 224-Trimetil-2-penteno
91 97 97 99
gt100 gt100
77 85 81 84 86 86
152 176 130 130 164 148
135 141 118 128 153 139
AROMAacuteTICOS Benceno Tolueno o-Xileno m-Xileno p-Xileno
Etilbenceno 135-Trimetilbenceno
Propilbenceno Isopropilbenceno
gt100 gt100 gt100 gt100 gt100 gt100 gt100 gt100 gt100
gt100 gt100 gt100 gt100 gt100
98 gt100
98 98
99
124 120 145 146 124 171 127 132
91 112 103 124 127 107 137 129 124
NAFTENOS Ciclopentano
Metilciclopentano Ciclohexano
Metilciclohexano o-Dimetilciclohexano m-Dimetilciclohexano p-Dimetilciclohexano
101 91 83 75 81 67 68
85 80 77 71 79 64 65
141 107 110 104 85 67 66
141 99 97 84 83 65 63
Esto se debe a que en la formulacioacuten de la
gasolina sin plomo y para sustituir el efecto
antidetonante de eacuteste se utilizan proporciones
mucho mayores de ciertos hidrocarburos
aromaacuteticos iso-alcanos y compuestos
oxigenados cuyo exceso deberaacute ser recirculado al
motor yo transformado en el convertidor
cataliacutetico de tal manera que si el motor no posee
estos dispositivos dicho exceso saldraacute a la
atmoacutesfera como hidrocarburos no quemados
monoacutexido de carbono y oacutexidos de nitroacutegeno
Los actuales requerimientos medioambientales
han limitado en gran medida la emisioacuten de
compuestos aromaacuteticos y oxigenados a la
atmoacutesfera En cuanto a los compuestos
aromaacuteticos investigaciones realizadas han
indicado que el benceno es una sustancia
peligrosa y canceriacutegena que puede causar una
variedad de desoacuterdenes sanguiacuteneos tales como la
leucemia En orden de peligrosidad le siguen el
tolueno y el xileno Todas estas sustancias estaacuten
presentes en las gasolinas sin plomo en
21
Introduccioacuten
composiciones que oscilan en el caso de Europa
entre el 29 y el 55 en volumen siendo el
contenido maacuteximo de benceno permitido del 1
Sin embargo auacuten cuando la cantidad de benceno
fuese muy baja eacuteste se produce tambieacuten durante
la combustioacuten a traveacutes de procesos de
desmetilacioacuten de otras sustancias aromaacuteticas tales
como el tolueno y el xileno existentes en mayor
proporcioacuten
En cuanto a los compuestos oxigenados
estos pueden ser antildeadidos a la gasolina sin plomo
con el fin de mejorar su iacutendice de octano Asiacute
encontramos aditivos tales como alcoholes
(metanol y etanol) y eacuteteres (MTBE y ETBE) En
el proceso de combustioacuten estas sustancias pueden
producir formaldehiacutedo el cual es irritante y
canceriacutegeno
Mediante el proceso de reformado cataliacutetico
se consiguen naftas de alto octanaje obtenieacutendose
tambieacuten otros productos como aromaacuteticos en
general y benceno tolueno y xilenos en
particular Sin embargo las restricciones
legislativas ambientales sobre el contenido de
aromaacuteticos conducen a la produccioacuten de naftas de
alto octanaje mediante la adicioacuten de oxigenados
(MTBE ETBEhellip) alquilato (iso-octano) y otros
alcanos ramificados (C5-C6)
La prohibicioacuten gradual del MTBE y de los
demaacutes derivados oxigenados conduce a depender
exclusivamente de alcanos ramificados para
proveer a la nafta de los iacutendices RON necesarios
La demanda de iso-butano (para produccioacuten de
alquilato) iso-pentano e iso-hexano se cubre
parcialmente con lo producido del FCC en
cualquier caso se deben utilizar cantidades
adicionales obtenidas por isomerizacioacuten de
alcanos ligeros y craqueo-isomerizacioacuten de
alcanos pesados
13 ISOMERIZACIOacuteN DE ALCANOS
La isomerizacioacuten de alcanos ligeros ha sido
utilizada industrialmente desde hace deacutecadas
para aumentar el iacutendice de octano de las
gasolinas La isomerizacioacuten convierte los alcanos
lineales en sus respectivos iso-alcanos Algunos
de los componentes parafiacutenicos normales
obtenidos por destilacioacuten directa de la nafta
ligera tienen un bajo iacutendice de octano Tales
componentes se convierten en isoacutemeros de
cadena ramificada y alto octanaje por
reorganizacioacuten de los enlaces entre aacutetomos El
proceso requiere la presencia de hidroacutegeno en el
reactor para minimizar las reacciones de craqueo
(hidroisomerizacioacuten)
El primer proceso de hidroisomerizacioacuten fue
introducido en 1953 por la empresa UOP En
1965 BP introdujo el segundo En 1970 se
puso en marcha la primera unidad de
hidroisomerizacioacuten de la compantildeiacutea Shell
(HYSOMER)
Algunos procesos industriales empleados en
la isomerizacioacuten de alcanos son
Proceso Penex es un proceso en lecho fijo
de isomerizacioacuten de n-pentano y n-hexano
empleando catalizadores clorados de gran
actividad (Figura 14) Al proceso se
alimentan corrientes de naftas ligeras que han
sido tratadas de forma convencional El
proceso Penex no requiere de un tratamiento
de eliminacioacuten de hidrocarburos ciacuteclicos de 6
aacutetomos de carbono ni de aquellos
hidrocarburos con maacutes de 7 aacutetomos de
carbono pudieacutendolos tratar conjuntamente
con el resto de la alimentacioacuten a la planta
Pueden ser tratadas adicionalmente elevadas
22
CAPIacuteTULO 1
cantidades de benceno con lo que se reduce
considerablemente su contenido a la salida
Proceso Butamer es una tecnologiacutea muy
importante para la isomerizacioacuten de
n-butano a iso-butano (Figura 15)
Este uacuteltimo es la materia prima base para los
procesos de alquilacioacuten El proceso a baja
temperatura utiliza un catalizador muy activo de
cloruro de aluminio o cloruro de hidroacutegeno El
proceso Butamer ha sido utilizado por la industria
desde 1959 para la produccioacuten de iso-butano
Figura 15 Proceso de isomerizacioacuten de n-butano a iso-butano
Figura 14 Proceso Penex desarrollado por la empresa UOP
23
Introduccioacuten
131 Catalizadores en los procesos de
isomerizacioacuten de alcanos
Los primeros catalizadores que se utilizaron
en los antildeos 30 para procesos de isomerizacioacuten de
alcanos estaban constituidos por catalizadores
del tipo Friedel-Crafts Estos catalizadores
presentaban una actividad elevada a bajas
temperaturas aunque eran sensibles a las
impurezas y muy corrosivos
Los catalizadores de la llamada segunda
generacioacuten utilizados en los antildeos 50 eran
bifuncionales (PtAl2O3) como los empleados en
el reformado cataliacutetico Eacutestos no eran corrosivos
y ademaacutes eran menos sensibles al
envenenamiento y poseiacutean mayor tiempo de vida
a pesar de operar a temperaturas maacutes altas
La tercera generacioacuten de catalizadores la
formaban los catalizadores bifuncionales del tipo
PtAl2O3 clorada Estos catalizadores mostraron
una gran actividad en la isomerizacioacuten de alcanos
C5-C6 Sin embargo necesitaban del aporte
continuo de cloro para mantener la acidez del
soporte
Se consideran por uacuteltimo de cuarta
generacioacuten los catalizadores zeoliacuteticos
bifuncionales constituidos por i) una funcioacuten
aacutecida aportada por un soporte de naturaleza
zeoliacutetica que posibilita la formacioacuten de iones
carbenio y promueve las reacciones de
isomerizacioacuten yo craqueo por activacioacuten de los
enlaces C-C y C-H y ii) una funcioacuten metaacutelica
hidrogenante-deshidrogenante que origina por
deshidrogenacioacuten de alcanos alquenos
precursores de los iones carbenio y promueve la
hidrogenacioacuten de restos insaturados formados
(Baltanas y col 1989) La hidrogenacioacuten por su
parte contribuye a aumentar la estabilidad del
catalizador ya que la hidrogenacioacuten de los
precursores del coque mantiene limpios y activos
los centros aacutecidos del catalizador (Pines y col
1981)
En los uacuteltimos antildeos la mayor parte de la
investigacioacuten realizada sobre la isomerizacioacuten de
alcanos se ha centrado en el uso de catalizadores
zeoliacuteticos bifuncionales
132 Catalizadores zeoliacuteticos bifuncionales
i) Funcioacuten aacutecida las zeolitas
Desde 1960 las zeolitas vienen siendo
utilizadas en una gran variedad de procesos
cataliacuteticos sin embargo el conocimiento por
parte de la humanidad de este tipo de materiales
data de hace maacutes de 250 antildeos Fue el quiacutemico y
mineralogista sueco Axel Fredrick Cronstedt
quien en el antildeo 1756 descubrioacute un material
conocido hoy en diacutea como estilbita el cual perdiacutea
una gran cantidad de vapor cuando se calentaba
De su descubrimiento deriva el nombre de
zeolita que procede del griego claacutesico donde ζεω
(zeo) significa ldquohervirrdquo y λιθος (lithos) significa
ldquopiedrardquo
Las zeolitas son materiales cristalinos
microporosos de composicioacuten variable
caracterizadas por una red cristalina de tetraedros
TO4 (Figura 16a) (donde T representa
normalmente Si o Al pero tambieacuten puede
representar Ti Ge B Ga etc en cuyo caso se
habla de zeotipos) que comparten todos sus
veacutertices dando lugar a una estructura
tridimensional (Figura 16b) que contiene
canales yo cavidades de dimensiones
moleculares
24
CAPIacuteTULO 1
Cuando alguno de los aacutetomos T presenta un
estado de oxidacioacuten inferior a +4 la red cristalina
formada presenta cargas negativas que se
compensan mediante la presencia en los canales
o cavidades de cationes orgaacutenicos o inorgaacutenicos
En dichos canales y cavidades pueden alojarse
tambieacuten moleacuteculas orgaacutenicas sales y H2O por lo
que de manera general la composicioacuten quiacutemica
de las zeolitas puede representarse mediante la
siguiente foacutermula empiacuterica
x(M1nXO2)yYO2zRwH2O
161 Aring
262 Aring
a) Tetraedros de SiO4 o AlO4
b) Unioacuten entre tetraedros
Figura 16 Estructuras baacutesicas de las zeolitas
donde M es uno o varios cationes orgaacutenicos o
inorgaacutenicos de carga +n X es uno o varios
elementos trivalentes Y es uno o varios
elementos tetravalentes y R es una o varias
sustancias orgaacutenicas o una sal Aunque la
naturaleza de M X Y y R y los valores de x y z
y w pueden en general modificarse mediante
tratamientos postsiacutentesis la composicioacuten quiacutemica
de un material zeoliacutetico (tal y como se sintetiza o
despueacutes de su calcinacioacuten) es caracteriacutestica de
cada zeolita o zeotipo y de su meacutetodo de
obtencioacuten
Los procesos de hidroisomerizacioacuten de
alcanos han utilizado zeolitas con diferentes tipos
de estructuras y tamantildeos de poro A continuacioacuten
se describen las caracteriacutesticas estructurales de
los tres tipos de zeolitas utilizados en la presente
investigacioacuten beta mordenita y ZSM-5
Zeolita beta
La zeolita beta posee un sistema
tridimensional de canales los cuales presentan
una combinacioacuten de dos estructuras polimoacuterficas
estrechamente relacionadas una de canales
rectos en la direccioacuten [001] (56 times 56 Aring) y otra
tortuosa (76 times 64 Aring) en la direccioacuten [100] tal
como se observa en la Figura 17
Si oacute Al
Figura 17 Estructura de la zeolita beta
25
Introduccioacuten
Zeolita mordenita
La zeolita mordenita presenta uacutenicamente
canales unidimensionales ambos en la direccioacuten
[001] con tamantildeos diferentes unos formados por
12 aacutetomos de oxiacutegeno con un tamantildeo de 65 times 70
Aring los cuales intersectan con las llamadas
cavidades laterales formadas por anillos de 8
aacutetomos de oxiacutegeno con un tamantildeo de 26 times 57 Aring
(Figura 18)
Figura 18 Estructura de la zeolita mordenita
Zeolita ZSM-5
La zeolita ZSM-5 posee dos sistemas de
canales que se cruzan uno recto paralelo a la
direccioacuten [010] de seccioacuten eliacuteptica (51 times 55 Aring)
y otro en zig-zag de seccioacuten casi circular (53 times
56 Aring) que discurre en la direccioacuten [001] (Figura
19)
Figura 19 Estructura de la zeolita ZSM-5
Las propiedades maacutes importantes de las
zeolitas y que motivan su utilizacioacuten son
Elevada superficie interna y buena
estabilidad teacutermica
Estructura quiacutemica y cristalina bien definida
distribucioacuten uniforme de poros y con
tamantildeos proacuteximos a las dimensiones
moleculares de gran nuacutemero de compuestos
lo que les permite ejercer un efecto de tamiz
molecular (selectividad de forma)
Elevada capacidad de adsorcioacuten e
intercambio ioacutenico
Centros aacutecidos fuertes en su estructura que
les confieren actividad cataliacutetica con gran
resistencia a la desactivacioacuten
26
CAPIacuteTULO 1
La funcioacuten aacutecida que posibilita la formacioacuten
de iones carbenio y promociona la reaccioacuten de
isomerizacioacuten por activacioacuten de los enlaces C-C y
C-H estaacute localizada en los centros aacutecidos de
Broumlnsted y Lewis Las propiedades aacutecidas de la
zeolita son debidas a los aacutetomos trivalentes de
aluminio que generan un defecto de carga en la
red cristalina Normalmente esta deficiencia
suele ser compensada con cationes si el catioacuten es
un protoacuten (H+) los centros activos son aacutecidos de
Broumlnsted (Figura 110a)
Los centros de Lewis corresponden a los
aacutetomos de aluminio de los grupos AlO3 aceptores
de electrones (Figura 110a) Pueden ser tambieacuten
originados por deshidroxilacioacuten de los centros
Broumlnsted a altas temperaturas (Figura 110b)
Tradicionalmente los portadores de la
funcioacuten aacutecida eran oacutexidos irreducibles amorfos
tipo aluacuteminas y siacutelice-aluacuteminas de elevada
superficie especiacutefica y distribucioacuten de poros
apropiada Estos oacutexidos presentan aacutetomos de
aluminio electrodeficientes que pueden actuar
como aacutecidos de Lewis En presencia de agua
algunos pueden hidroxilarse apareciendo una
acidez protoacutenica o acidez Broumlnsted (Choudhary y
col 1975 Gates 1992)
Sin embargo desde que aparecieron las
zeolitas y se fueron descubriendo sus propiedades
cataliacuteticas ha ido incrementaacutendose su utilizacioacuten
como componente aacutecido en la preparacioacuten de
catalizadores
Si Si
O
O
Si
O
O
Al Si
O
O
Si
O
O
O
O
Al
O
Si
O
O
+
H LewisBroumlnsted
Si Si
O
O
Si
O
O
Al Si
O
O
Si
O
O
O
O
O
O
Si
O
O
Al Si
O
O
Si
O
O
O
O
Al
O
Si
O
O
++
HH LewisBroumlnsted
a) Centros aacutecidos de Broumlnted y Lewis
H
O
O
H
Si
O
O
Al Si
O
O
Al
O
O
O
O
H
O
O
H
Si
O
O
Al Si
O
O
Al
O
O
O
O
HH
O
O
HH
Si
O
O
Al Si
O
O
Al
O
O
O
O
Si
O
O
Al Si
O
O
Al
O
O
O
O
-H2O
O
O
Si
O
O
Al Si
O
O
Al
O
O
O
-
+
O
O
Si
O
O
Al Si
O
O
Al
O
O
O
-
++
b) Deshidroxilacioacuten
Figura 110 Centros aacutecidos de Broumlnsted y Lewis en zeolitas Deshidroxilacioacuten
27
Introduccioacuten
Hay que tener presente que no todos los
centros aacutecidos existentes en una zeolita se pueden
considerar como centros activos para el desarrollo
de una reaccioacuten quiacutemica concreta sino que soacutelo
una parte de los mismos tendraacuten fuerza aacutecida
suficiente para catalizar una determinada
reaccioacuten La fortaleza de los centros aacutecidos de un
catalizador dependeraacute fundamentalmente de la
relacioacuten SiAl En principio una disminucioacuten de
la relacioacuten SiAl implica un aumento en el
contenido de aluminio y por tanto de la acidez
del catalizador
Por otro lado al disminuir el contenido de
aluminio los tetraedros AlO4- se encuentran maacutes
lejos unos de otros en la red de la zeolita y no se
producen interacciones entre ellos por lo que el
protoacuten encuentra su maacutexima libertad y fuerza
(Barthomeuf 1987)
Por lo que se refiere a las aplicaciones de las
zeolitas tradicionalmente se han venido utilizado
como catalizadores en las industrias de refino de
petroacuteleo y petroleoquiacutemica
En los uacuteltimos antildeos su aplicacioacuten se ha
extendido a otros campos entre los que cabe
destacar la obtencioacuten de productos de quiacutemica
fina y la resolucioacuten de problemas
medioambientales mediante el tratamiento de
efluentes y residuos (adsorcioacuten e intercambio
ioacutenico) En este sentido es de destacar el
desarrollo de diferentes procesos basados en
zeolitas encaminados a la eliminacioacuten de
sustancias contaminantes entre las que se
encuentran no soacutelo las generadas por las
industrias quiacutemicas sino tambieacuten las producidas
por otras industrias asiacute como los residuos
asociados a los grandes nuacutecleos de poblacioacuten
Los principales procesos quiacutemicos que
utilizan zeolitas como catalizadores son los
siguientes (Roskill 1995 Gianneto y col 2000)
Craqueo e hidrocraqueo
Isomerizacioacuten de alcanos
Siacutentesis y modificaciones de aromaacuteticos
(isomerizacioacuten de xilenos produccioacuten de
cumeno y siacutentesis de etilbenceno y de
estireno)
Manufactura de productos quiacutemicos finales e
intermedios (produccioacuten de sustitutos
asimeacutetricos de cetonas a partir de aldehiacutedos
reacciones de Friedel-Crafts produccioacuten de
adiponitrilo produccioacuten de gasolinas a partir
de metanolhellip)
Reduccioacuten de los aromaacuteticos contenidos en el
diesel
Proceso Cyclar
Extraccioacuten de aceite de desechos plaacutesticos
En la Tabla 12 se presentan los principales
procesos caracteriacutesticos de la industria del
petroacuteleo y los catalizadores zeoliacuteticos que
emplean
ii) Funcioacuten metaacutelica
En los catalizadores bifuncionales la funcioacuten
metaacutelica actuacutea como funcioacuten hidrogenante-
deshidrogenante activando homoliacuteticamente los
enlaces C-H a fin de deshidrogenar los alcanos e
hidrogenar los alquenos y otros compuestos
insaturados presentes en los productos
28
CAPIacuteTULO 1
Tabla 12 Procesos caracteriacutesticos de la industria del petroacuteleo empleando catalizadores zeoliacuteticos (Roskill 1995
Gianneto y col 2000)
Proceso Catalizador zeoliacutetico
Craqueo cataliacutetico REY REX REMY MeMgY HY elevada relacioacuten
SiAl zeolitas de poro medio
Hidrocraqueo Faujasitas X e Y mordenita (Co Mo W
Ni)eroinita HY USY CaMgY HZSM-5
Craqueo selectivo Nieroinita Ni-erionitaclinoptiolita
Desparafinado (dewaxing) Ptmordenita ZSM-5 silicalita zeolitas de poro
medio (ferrierita)
Hidroisomerizacioacuten Ptmordenita
Alquilacioacuten de benceno y tolueno ZSM-5 mordenita
Aromatizacioacuten (Pt)Ga ZnZSM-5 Pt KL BaL
Isomerizacioacuten de xileno ZSM-5
Dismutacioacuten de tolueno ZSM-5 mordenita
Conversioacuten de metanol a gasolina ZSM-5 eroinita
Proceso Fischer-Tropsch Metal-ZSM-5 (Co Fe)
Descomposicioacuten de NOx CuZSM-5 (H-mordenita)
Los elementos quiacutemicos que sirven de base
para elaborar especies activas de hidrogenacioacuten
pertenecen al grupo de metales de transicioacuten con
orbitales d o f incompletos Estos componentes
pueden actuar en estado metaacutelico utilizaacutendose
entonces los metales del grupo 10 (Pt Pd Ni) o
bien mezclas de oacutexidos o sulfuros de los
elementos del grupo 6 (Mo W) con los del grupo
8 9 oacute 10 (Fe Co Ni) actuando estos uacuteltimos
como promotores
Los elementos del grupo 6 son maacutes
resistentes al envenenamiento por compuestos
sulfurados y oxigenados pero bastante menos
activos por lo que no son habitualmente
empleados Los elementos maacutes utilizados son el
Pt Pd y Ni en estado metaacutelico (Braum y col
1977)
El paladio ha mostrado un buen
comportamiento en la hidroisomerizacioacuten de n-
butano (Cantildeizares y col 1998 Dorado y col
2001) sin embargo utilizando platino como
funcioacuten hidrogenante se han obtenido altas
actividades y selectividades a isoacutemeros
procedentes de alcanos con mayor nuacutemero de
aacutetomos de carbonos como n-heptano y n-octano
El metal se incorpora a la zeolita que sirve
de soporte ademaacutes de funcioacuten aacutecida mediante
distintas teacutecnicas intercambio ioacutenico
impregnacioacuten intercambio ioacutenico en estado
soacutelido coprecipitacioacuten del metal en la propia
siacutentesis de la zeolita etc Este uacuteltimo meacutetodo auacuten
en estudio implica alteraciones importantes en el
proceso de obtencioacuten de la zeolita modificaacutendose
significativamente la estructura de la misma
29
Introduccioacuten
La teacutecnica de incorporacioacuten del metal y el
precursor utilizado influyen decisivamente en la
actividad y selectividad del catalizador final Ello
se debe a que para un mismo metal e iguales
contenidos del mismo la teacutecnica y precursor
utilizado determinan en gran medida la dispersioacuten
del metal obtenida sobre el soporte lo que
condiciona fuertemente el comportamiento del
catalizador (Cantildeizares y col 1997 Dorado y col
2004)
iii) Aglomerante
La mayoriacutea de los catalizadores industriales
requieren ser aglomerados con alguna especie o
aglomerante que permita obtener partiacuteculas maacutes
resistentes y grandes y evitar una excesiva caiacuteda
de presioacuten en los reactores de lecho fijo donde son
utilizados
Aunque los aglomerantes no son activos
como catalizadores la interaccioacuten entre el
aglomerante y la zeolita tiene una fuerte
influencia sobre la actividad selectividad y
estabilidad del catalizador final (Fougerit y col
1994 Choudhary y col 1997) La presencia del
aglomerante puede afectar a las propiedades
aacutecidas de la zeolita por cambios en la actividad
del protoacuten intercambiado por captura por parte
del aglomerante de precursores de coque yo por
bloqueo de canales de la zeolita durante el
proceso de aglomeracioacuten (Dorado y col 2001
Dorado y col 2002) Por lo tanto la influencia
del aglomerante en la acidez y actividad cataliacutetica
de las zeolitas es muy importante para el
desarrollo de catalizadores industriales
Entre los aglomerantes maacutes comuacutenmente
utilizados estaacuten las arcillas Las arcillas se
clasifican atendiendo al tipo de estructura que
poseen a la carga existente por celda unidad y a
la existencia o no de una capa intermolecular de
hidroacutexido De este modo se pueden formar ocho
grandes grupos que a su vez se dividen en
diferentes subgrupos dependiendo del tipo de
capa octaeacutedrica presente (dioctaeacutedrica si el aacutetomo
central es un aacutetomo de Al o trioctaeacutedrica si es un
aacutetomo de Mg) Las maacutes utilizadas como
aglomerantes son las que pertenecen a la familia
de las esmectitas
La bentonita pertenece a esta familia Es una
arcilla formada por dos capas tetraeacutedricas de
silicio y una capa octaeacutedrica de aluminio entre
ellas formando dos laacuteminas bidimensionales en
las que tres de los cuatro aacutetomos de oxiacutegeno
presentes en los veacutertices de los tetraedros estaacuten
compartidos (Figura 111)
Figura 111 Estructura de la arcilla bentonita
La arcilla bentonita posee propiedades
aglomerantes en su forma soacutedica (Uguina y col
1991) y se encuentra en praacutecticamente todo el
mundo
La dispersabilidad de la arcilla en suspensioacuten
acuosa es la razoacuten de sus propiedades
aglomerantes las partiacuteculas de zeolita quedan
rodeadas por laacuteminas de arcilla Cuando el agua
es eliminada se logra una fase soacutelida donde las
partiacuteculas de la zeolita estaacuten rodeadas por la
arcilla
30
CAPIacuteTULO 1
133 Mecanismo de la reaccioacuten de
isomerizacioacuten de alcanos en catalizadores
bifuncionales
En la Figura 112 se muestra de manera
esquemaacutetica el mecanismo por el que transcurre
la reaccioacuten de isomerizacioacuten sobre catalizadores
bifuncionales (Belloum y col 1991)
Figura 112 Mecanismo de reaccioacuten de la
isomerizacioacuten de alcanos sobre catalizadores
bifuncionales
En primer lugar se produce la formacioacuten de
un alqueno (n-CnH2n) por deshidrogenacioacuten del
alcano (n-CnH2n+2) sobre un centro metaacutelico El
alqueno formado es protonado en un centro aacutecido
formando un ion carbenio (n-CnH+2n+1) que
sufriraacute reacciones de isomerizacioacuten de esqueleto
(i-CnH+2n+1) o de ruptura mediante β-escisioacuten La
hidrogenacioacuten de los alquenos resultantes
(i-CnH2n) en los centros metaacutelicos conduce a los
diferentes productos de reaccioacuten (i-CnH2n+2)
Ademaacutes se ha establecido que la reaccioacuten de
isomerizacioacuten transcurre especiacuteficamente a traveacutes
de sucesivos intermedios mono di y
trirramificados siguiendo uno de los dos
mecanismos sentildealados a continuacioacuten (Belloum y
col 1991 Zhang y col 1999) y que se presentan
en la Figura 113
Isomerizacioacuten de tipo A (desplazamiento de
metilo) No modifica el nuacutemero de
ramificaciones del reactivo Procede a traveacutes
de la ciclacioacuten del ion carbenio en una
estructura ciclopropaacutenica seguida de
reapertura del anillo
Isomerizacioacuten de tipo B Produce un cambio
en el grado de ramificacioacuten Ocurre cuando
se produce una migracioacuten protoacutenica de
esquina a esquina del anillo ciclopropaacutenico
antes de la ruptura de la estructura Para que
se genere una ramificacioacuten en una cadena
lineal el salto del protoacuten deberiacutea implicar un
desplazamiento de la carga positiva hacia un
aacutetomo de carbono de una esquina sin
sustituyentes alquilo Puesto que el salto
protoacutenico tiene una barrera de energiacutea
importante la isomerizacioacuten de tipo B es
siempre maacutes lenta que la de tipo A
Este mecanismo monomolecular es ideal ya
que la actividad hidrogenante-deshidrogenante del
catalizador es suficiente para equilibrar la acidez
de la zeolita por lo que la isomerizacioacuten de los
iones alquilcarbenio constituye la etapa limitante
de la velocidad del proceso La cineacutetica de
reaccioacuten es de primer orden negativa respecto al
hidroacutegeno
El craqueo por su parte puede seguir los
mecanismos viacutea β-escisioacuten A B1 B2 C y D que
se indican en la Figura 114 El nuacutemero miacutenimo
de aacutetomos de carbono del carbocatioacuten para sufrir
estos tipos de β-escisioacuten es de 8 (A) 7 (B1 y B2) y
6 (C) Estas reacciones implican la migracioacuten de
dos electrones del enlace C-C en la posicioacuten β del
aacutetomo de carbono con carga positiva al enlace C-
C en la posicioacuten α
n-CnH2n+2
-H2
Centro metaacutelico
n-CnH2n
+H+
n-CnH+2n+1
i-CnH+2n+1i-CnH2n+2
+H2
Centro metaacutelico
i-CnH2n
-H+
Centro aacutecido
Centro aacutecido
n-CnH2n+2
-H2
Centro metaacutelico
n-CnH2n
+H+
n-CnH+2n+1
i-CnH+2n+1i-CnH2n+2
+H2
Centro metaacutelico
i-CnH2n
-H+
Centro aacutecido
Centro aacutecido
31
Introduccioacuten
Asiacute despueacutes de
la posicioacuten α se
mientras que el aacutetom
posicioacuten γ termina c
de un ion alquilc
distincioacuten entre los m
posicioacuten de las cade
aacutetomo cargado El m
formacioacuten de un ion
improbable
Figura 114 M
+
+
+ Cierre de anillo Salto del protoacuten
Apertura de anillo
Apertura de anillo TIPO A TIPO B
A
B1
B2
C
32
+ +
Figura 113 Mecanismos de isomerizacioacuten tipo A (desplazamiento de metilo) y tipo B
la ruptura el enlace C-C en
transforma en insaturado
o de carbono inicialmente en
omo deficiente en electrones
arbenio maacutes pequentildeo La
ecanismos estaacute basada en la
nas laterales con respecto al
ecanismo D que implica la
primario es a priori muy
ecanismos de β-escisioacuten
Las velocidades relativas de isomerizacioacuten y
craqueo de los iones carbenio se encuentran en el
siguiente orden
β-escisioacuten (A) gt isomerizacioacuten (A) gt β-escisioacuten (B1
B2) = isomerizacioacuten (B) gt β-escisioacuten (C)
14 ESTADO ACTUAL DE LA
ISOMERIZACIOacuteN DE ALCANOS
La hidroisomerizacioacuten de alcanos ha sido
ampliamente estudiada y continua siendo objeto
de numerosos trabajos A continuacioacuten se detallan
los catalizadores maacutes estudiados asiacute como los
trabajos maacutes representativos publicados en los
uacuteltimos cinco antildeos
Catalizadores basados en soacutelidos superaacutecidos
Se denominan soacutelidos superaacutecidos a aquellos
cuya fuerza aacutecida es mayor que la del aacutecido
sulfuacuterico Su elevada fuerza aacutecida les permite
catalizar reacciones de isomerizacioacuten a baja
temperatura lo cual abarata los costes de
operacioacuten El catalizador maacutes ampliamente
investigado dentro de este grupo ha sido el
oacutexido de zirconio sulfatado SO42--ZrO2 Grau
y col (2004) estudiaron la influencia de la
CAPIacuteTULO 1
estructura cristalina del ZrO2 sobre las
propiedades de las funciones aacutecida y metaacutelica
del catalizador PtSO42--ZrO2 Realizaron
experimentos de isomerizacioacuten de n-butano
deshidrogenacioacuten de ciclohexano e
hidroconversion de n-octano Los resultados
obtenidos mostraron una fuerte influencia de
la fase cristalina sobre la actividad de la
funcioacuten aacutecida Hay que destacar tambieacuten el
trabajo publicado por Yori y col (2005) en
el cual se comparoacute el efecto del Pt y del Ni en
la hidroisomerizacioacuten de n-octano En este
sentido con el Pt se alcanzaron los valores
maacutes altos de actividad y estabilidad
Silicoaluminofosfatos (SAPO) Eswaramoorthi
y col (2003a) estudiaron el comportamiento
de los catalizadores SAPO-5 y SAPO-11
en la hidroisomerizacioacuten de n-hexano
empleando catalizadores bimetaacutelicos (Pt-Ni
Pt-Pd) La maacutexima conversioacuten y selectividad
se alcanzaron con el catalizador que ofrecioacute
un mejor efecto sineacutergico entre las partiacuteculas
bimetaacutelicas y la funcioacuten aacutecida (catalizador
basado en SAPO-5 con un 02 de Pt y
04 de Ni) En posteriores estudios
Eswaramoorthi y col (2004a) estudiaron el
comportamiento cataliacutetico de estos mismos
catalizadores pero para la hidroisomerizacioacuten
de n-heptano De nuevo el catalizador
basado en SAPO-5 con un 02 de Pt y
04 de Ni mostroacute los mejores resultados en
cuanto a conversioacuten selectividad y
estabilidad Maacutes recientemente Hu y col
(2005) estudiaron los efectos de la estructura
de canales y de la acidez de varios
silicoaluminofosfatos y de diferentes zeolitas
en la hidroisomerizacioacuten de n-octano
Oacutexidos de molibdeno (MoO3) Aqui hay que
destacar los trabajos publicados por Matsuda
y col (2003ab) en los que estudiaron la
isomerizacioacuten de n-pentano y n-heptano
sobre catalizadores PtMoO3 sobre los que
ademaacutes tambieacuten se produce la deshidratacioacuten
y deshidrogenacioacuten del 2-propanol y la
hidrogenacioacuten del benceno Estudiaron el
efecto de la reduccioacuten con hidroacutegeno que
genera la especie HxMoO3 responsable de la
aparicioacuten de los centros aacutecidos activos
responsables de diferentes reacciones
Arcillas pilareadas (PILC) Las arcillas
pilareadas debido a su estructura microporosa
y de gran aacuterea superficial asiacute como a sus
propiedades aacutecidas han sido ampliamente
estudiadas en el aacutembito de la isomerizacioacuten
(Del Rey-Peacuterez-Caballero y col 2000
Molina y col 2000 Issaadi y col 2003
Bouchenafa-Saib y col 2004) Issaadi y col
(2003) estudiaron la hidroisomerizacioacuten de
n-hexano sobre una serie de arcillas
pilareadas con Al y Zr basadas en la arcilla
montmorillonita Alcanzaron selectividades a
isoacutemeros de hasta un 98 trabajando con
catalizadores basados en montmorillonita
pilareada con zirconio sulfatado y empleando
paladio como funcioacuten hidrogenante-
deshidrogenante Con los mismos
catalizadores Bouchenafa-Saib y col (2004)
estudiaron la hidroisomerizacioacuten de
n-heptano Sin embargo obtuvieron una gran
selectividad a productos de craqueo (propano
y butano) debido a la acidez fuerte del
zirconio sulfatado
Otros catalizadores Hay que destacar el uso
menos frecuente de otros tipos de
catalizadores en las reacciones de
isomerizacioacuten Rezgui y col (2005)
emplearon catalizadores Ni-Wsiacutelice-aluacutemina
para la hidroisomerizacioacuten de n-decano
33
Introduccioacuten
encontrando los mejores resultados (423
de conversioacuten y 55 de selectividad) para el
catalizador que conteniacutea un 15 de Ni y un
10 de W Eswaramoorthi y col (2004b)
trabajaron en la hidroisomerizacioacuten de
alcanos C6-C7 empleando catalizadores
mesoporosos Al-MCM-41 La incorporacioacuten
de Zr a estos catalizadores mejoroacute
notablemente su actividad asiacute como la
formacioacuten de isoacutemeros ramificados Miyaji y
col (2003 2004) centraron su investigacioacuten
en el estudio de la hidroisomerizacioacuten de n-
heptano sobre componentes heteropolioxo
obteniendo buenos resultados en cuanto a
selectividad a isoacutemeros En este caso los
valores de conversioacuten fueron inferiores a los
obtenidos con catalizadores basados en
zeolitas
Zeolitas En los uacuteltimos antildeos la mayor parte
de la investigacioacuten sobre la isomerizacioacuten de
alcanos se ha centrado en los catalizadores
bifuncionales zeoliacuteticos (Cantildeizares y col
1997 Cantildeizares y col 1998 Kinger y col
2001 Dorado y col 2002 Akhmedov y col
2003 Eswaramoorthi y col 2003b Gopal y
col 2003 Jimeacutenez y col 2003 Laxmi
Narasimhan y col 2003 Calero y col 2004
Dorado y col 2004 Gopal y col 2004a
Gopal y col 2004b Thybaut y col 2004
Gora y col 2005 Roldaacuten y col 2005) En la
Tabla 13 se muestra un resumen de las
investigaciones realizadas sobre
isomerizacioacuten de alcanos con catalizadores
zeoliacuteticos bifuncionales
15 OBJETIVOS Y ALCANCE DE LA
PRESENTE INVESTIGACIOacuteN
Todo lo expuesto a lo largo de los apartados
anteriores ha dejado patente el intereacutes que
despierta el desarrollo de sistemas cataliacuteticos
capaces de llevar a cabo la isomerizacioacuten de
alcanos lineales hacia compuestos ramificados
con mayor iacutendice de octano
En el apartado 14 del presente capiacutetulo se
han descrito los sistemas cataliacuteticos actuales
empleados en la isomerizacioacuten de alcanos sin
embargo los catalizadores basados en zeolitas
aglomeradas y el efecto del aglomerante sobre la
actividad cataliacutetica han sido poco estudiados
Por otro lado nuestro grupo de investigacioacuten
posee una amplia experiencia de maacutes de quince
antildeos en la siacutentesis de zeolitas y su aplicacioacuten en
cataacutelisis siendo ademaacutes eacutesta una de las
principales liacuteneas de investigacioacuten que
actualmente se estaacute desarrollando en el
Departamento de Ingenieriacutea Quiacutemica de la
Universidad de Castilla-La Mancha
Con anterioridad a esta investigacioacuten se
desarrolloacute otra tesis en la que se estudiaba la
isomerizacioacuten de n-butano con un catalizador
bifuncional basado en las zeolitas ZSM-5
mordenita y beta como funcioacuten aacutecida paladio
como funcioacuten hidrogenante-deshidrogenante y
montmorillonita o bentonita como aglomerante
El objetivo baacutesico de esta tesis fue el estudio de
las etapas de preparacioacuten de los catalizadores
(tipo de aglomerante e incorporacioacuten del metal)
sobre los paraacutemetros de la reaccioacuten de
isomerizacioacuten de n-butano (conversioacuten y
selectividad hacia la formacioacuten de iso-butano)
Asiacute pues se consideroacute de intereacutes estudiar la
isomerizacioacuten de n-octano mediante catalizadores
bifuncionales basados en zeolitas (mordenita beta
y ZSM-5) aglomerados con bentonita
Como funcioacuten hidrogenante-deshidrogenante se
emplearon paladio y platino
34
CAPIacuteTULO 1
Refbibli
Cantildeiz(1
Cantildeiz(1
King(2
Dora(2
Akhme(2
Eswar
(2
Gop(2
Jimeacuten(2
Dora(2
Gop(2
Rold(2
Tabla 13 Investigaciones realizadas sobre la isomerizacioacuten de alcanos con catalizadores zeoliacuteticosbifuncionales
erencia ograacutefica Alimento Catalizador
Cantidad de metal
( peso)
Condiciones de reaccioacuten
ares y col 997) C4 PtHZSM-5
Montmorillonita 025-100 WFn-C4=1g(gh))
H2n-C4=10 (molmol) T=350-375 ordmC
ares y col 998) C4 PdHZSM-5
Montmorillonita 028-123 WFn-C4=1g(gh))
H2n-C4=10 (molmol) T=375 ordmC
er y col 001) C9 Ni Pt
HMFI HMOR HBEA 1-10
P=20bar WHSV=2-20 h-1
T=508 K Pn-C9=69 mbar
do y col 002) C4 PdHZSM-5 PdHβ 08
WFn-C4=1g(gh)) H2n-C4=83 (molmol)
T=350-390 ordmC dov y col 003) C5-C8 ZrZSM-5 Zr-ReZSM-5
Zr-NiZSM-5 025-15 W=02 g Q=002-01cm3min
amoorthi y col 003b)
C7 Ni-PtBeta Ni-PtMOR 01Pt- (00-05)Ni T=225-375 ordmC
al y col 003)
C5-C7 Benceno PtH-ZSM-12 05
WHSV=7 h-1
H2HC=16 (molmol) T=270-360 ordmC
ez y col 003) C6 C7 cC6 Pt-BETA MOR USY
ZSM-5 FER 05 WHSV=37 h-1
H2HC=4 (molmol) T=225-325 ordmC
do y col 004) C4 PdHZSM-5bentonita 05-10
WFn-C4=1g(gh)) H2n-C4=83 (molmol)
T=350-390 ordmC
al y col 004b)
C8 e isoacutemeros PtH-USY PtH-ZSM-12 05
WHSV=7 h-1
H2HC=16 (molmol) T=220 ordmC
aacuten y col 005)
C6 cC6C7 C6=
Pt BETA MOR USY FER
ZSM-5 05
WHSV=19-37 h-1
H2HC=4-8 (molmol) T=225-300 ordmC
35
Introduccioacuten
A tal fin se planteoacute el siguiente programa de
investigacioacuten
Puesta a punto de una instalacioacuten
experimental con la que obtener datos
reproducibles y precisos
Desarrollo y puesta a punto de las teacutecnicas
analiacuteticas necesarias para la caracterizacioacuten e
identificacioacuten cualitativa y cuantitativa de los
productos de reaccioacuten
Preparacioacuten de catalizadores bifuncionales
basados en zeolitas (mordenita beta y ZSM-5)
aglomerados con bentonita y con paladio y platino
como funcioacuten hidrogenante-deshidrogenante
Estudio de la influencia de la presencia del
aglomerante en los catalizadores zeoliacuteticos
bifuncionales empleando paladio como funcioacuten
hidrogenante-deshidrogenante evaluando el
efecto que produce en el catalizador y coacutemo
afecta a la actividad cataliacutetica del mismo en la
reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-octano
Estudio de la influencia de la presencia del
aglomerante en los catalizadores zeoliacuteticos
bifuncionales empleando platino como funcioacuten
hidrogenante-deshidrogenante Este estudio
permitiraacute comparar el comportamiento de los
catalizadores de paladio y platino en la reaccioacuten
de hidroisomerizacioacuten de n-octano
Estudio de la influencia de la relacioacuten SiAl
de la zeolita beta en la hidroisomerizacioacuten de
n-octano utilizando catalizadores con y sin
aglomerante impregnados con paladio o platino
como funcioacuten hidrogenante-deshidrogenante
Estudio de la influencia del contenido
metaacutelico (paladio y platino) en la reaccioacuten de
hidroisomerizacioacuten asiacute como del efecto que la
combinacioacuten de ambos metales en un mismo
catalizador tiene sobre el comportamiento
cataliacutetico de eacutestos en la hidroisomerizacioacuten de
n-octano
Estudio de la influencia de las condiciones de
reaccioacuten en la hidroisomerizacioacuten de n-octano
empleando un catalizador basado en la zeolita
beta aglomerada con platino como funcioacuten
hidrogenante-deshidrogenante A partir de los
resultados obtenidos se planteoacute desarrollar un
modelo cineacutetico para la hidroisomerizacioacuten de
n-octano
Estudio de la hidroisomerizacioacuten de una
fraccioacuten procedente del destilado de una nafta de
refineriacutea empleando los catalizadores zeoliacuteticos
bifuncionales utilizados en la presente
investigacioacuten (basados en las zeolitas mordenita
beta y ZSM-5) aglomerados con paladio o platino
como funcioacuten hidrogenante-deshidrogenante
36
CAPIacuteTULO 1
Bibliografiacutea
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11 Cantildeizares P De Lucas A Valverde JL Dorado F n-Butane hydroisomerization over PdHZSM-5
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14 Del Rey-Perez-Caballero FJ Sanchez-Henao ML Poncelet G Hydroisomerization of octane on
PtAl-pillared vermiculite and phlogopite and comparison with zeolites Stud Surf Sci Catal 2000
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15 Dorado F Romero R Cantildeizares P Influence of clay binders on the performance of PdHZSM-5
catalysts for the hydroisomerization of n-butane Ind Eng Chem Res 2001 40 3428
16 Dorado F Romero R Cantildeizares P Hydroisomerization of n-butane over PdHZSM-5 and PdHβ with
and without binder Appl Catal 2002 236 235
17 Dorado F Romero R Cantildeizares P Romero A Influence of palladium incorporation technique on n-
butane hydroisomerization over HZSM-5bentonite catalysts Appl Catal 2004 274 79
37
Introduccioacuten
18 Eswaramoorthi I Lingappan N Hydroisomerization of n-hexane over bimetallic bifunctional
silicoaluminophosphate based molecular sieves Appl Catal 2003a 245 119
19 Eswaramoorthi I Lingappan N Ni-PtH-Y zeolite catalysts for hydroisomerization of n-hexane and n-
heptane Catal Lett 2003b 87 133
20 Eswaramoorthi I Lingappan N Ni-Pt loaded silicoaluminophosphate molecular sieves for
hydroisomerization of n-heptane J Mol Catal A 2004a 218 229
21 Eswaramoorthi I Sundaramurthy V Lingappan N Hydroisomerization of C6-C7 n-alkanes over Pt
loaded zirconium containing Al-MCM-41 molecular sieves Microporous Mesoporous Mater 2004b
71 109
22 Fougerit JM Gnep NS Guisnet M Amigues P Effect of the binder on the properties of a
mordenite catalyst for the selective conversion of methanol into light olefins Stud Surf Sci Catal
1994 84 1723
23 Gates B Catalytic Chemistry Ed John Wiley and Sons 1992
24 Gianneto G Montes A Rodriacuteguez G Zeolitas Caracteriacutesticas propiedades y aplicaciones
industriales Editorial Innovacioacuten Tecnoloacutegica Fac Ing UCV Caravas 2000
25 Gopal S Smirniotis PG PtH-ZSM-12 as a catalyst for the hydroisomerization of C5-C7 n-alkanes
and simultaneous saturation of benzene Appl Catal 2003 247 113
26 Gopal S Smirniotis PG Factors affecting isomer yield for n-heptane hydroisomerization over as-
synthesized and dealuminated zeolite catalysts loaded with platinum J Catal 2004a 225 278
27 Gopal S Zhang W Smirniotis PG Comparison of hydroisomerization and hydrocracking reactions
of normal and branched octanes over USY and ZSM-12 catalysts Ind Eng Chem Res 2004b 43 2950
28 Gora L Jansen JC Hydroisomerization of C6 with a zeolite membrane reactor J Catal 2005 230
269
29 Grau JM Yori JC Vera CR Lovey FC Condoacute AM Parera JM Crystal phase dependent
metal-supported interactions in PtSO42--ZrO2 catalysts for hydroconversion of n-alkanes Appl Catal
2004 265 141
30 Hosoya H Croatica Chemical Acta 2002 75 433
31 Hu Y Wang X Guo X Li S Hu S Sun H Liang B Effects of channel structure and acidity of
molecular sieves in hydroisomerization of n-octane over Bifunctional catalysts Catal Lett 2005 100
59
32 Issaadi R Garin F Catalytic behaviour of acid catalysts supported palladium use of Al and Zr-pillared
montmorillonite as supports Part II Kinetic study Appl Catal 2003 243 367
33 Jimeacutenez C Romero FJ Roldaacuten R Marinas JM Goacutemez JP Hydroisomerization of a hydrocarbon
feed containing n-hexane n-heptane and cyclohexane on zeolite-supported platinum catalysts Appl
Catal 2003 249 175
38
CAPIacuteTULO 1
34 Kinger G Vinek H n-Nonane hydroconversion on Ni and Pt containing HMFI HMOR and HBEA
Appl Catal 2001 218 139
35 Laxmi Narasimhan CS Thybaut JW Marin GB Jacobs PA Martens JA Denayer JF Baron
GV Kinetic modelling of pore mouth catalysis in the hydroconversion of n-octane on Pt-H-ZSM-22 J
Catal 2003 220 399
36 Matsuda T Sakagami H Takahashi N H2-reduced PtMoO3 as a selective catalyst for heptane
isomerization Catal Today 2003a 81 31
37 Matsuda T Kodama H Sakagami H Takahashi N Comparison of the catalytic properties of H2-
reduced PtMoO3 and of Ptzeolites for the conversions of pentane and heptane Appl Catal 2003b 248
269
38 Miyaji A Okuhara T Skeletal isomerization of n-heptane and hydroisomerization of benzene over
bifunctional heteropoly compounds Catal Today 2003 81 43
39 Miyaji A Ohnishi R Okuhara T Skeletal isomerization of n-heptane over Pd-H4SiW12O40 supported
on SiO2 comparative study with typical bifunctional catalysts Appl Catal 2004 262 143
40 Molina R Moreno S Poncelet G Al-pillared hectorite and montmorillonite prepared from
concentrated clay suspensions structural textural and catalytic properties Stud Surf Sci Catal 2000
130 983
41 Pines H The Chemistry of Catalytic Hydrocarbon Conversion Ed Academic Press Inc New York
1981
42 Rezgui Y Guemini M Effect of acidity and metal content on the activity and product selectivity for n-
decane hydroisomerization and hydrocracking over nickel-tungsten supported on silica-alumina
catalysts Appl Catal 2005 282 45
43 Roldaacuten R Romero FJ Jimeacutenez-Sanchidriaacuten C Marinas JM Goacutemez JP Influence of acidity and
pore geometry on the product distribution in the hydroisomerization of light paraffins on zeolites Appl
Catal 2005 288 104
44 Roskill The economics of zeolites 1995 4th edition Roskill Inform Serv Ltd England 1995
45 Thybaut JW Laxmi Narasimhan CS Marin GB Denayer JFM Baron GV Jacobs PA
Martens JA Alkylcarbenium ion concentrations in zeolite pores during octane hydrocracking on PtH-
USY zeolite Catal Lett 2004 94 81
46 Uguina MA Sotelo JL Serrano D P Toluene disproportionation over ZSM-5 zeolite effects of
crystal size silicon-to-aluminium ratio activation method and pelletization Appl Catal 1991 76 183
47 Yori JC Grau JM Beniacutetez VM Vera CR Pieck CL Parera JM Comparison between Ni and
Pt promoted SO42--ZrO2 catalysts for n-octane hydroisomerization-cracking Catal Lett 2005 100 67
48 Zhang W Smirniotis PG Effect of zeolite structure and acidity on the product selectivity and reaction
mechanism for n-octane hydroisomerization and hydrocracking J Catal 1999 182 400
39
Introduccioacuten
40
Capiacutetulo 2
Materiales procedimientos e instalaciones experimentales
CAPIacuteTULO 2
CAPIacuteTULO 2 MATERIALES PROCEDIMIENTOS E INSTALACIONES
EXPERIMENTALES
21 PRODUCTOS EMPLEADOS
211 Gases
bull Aire envasado en botellas de acero a 200 bar
pureza superior al 99995 AIR LIQUID
bull Helio envasado en botellas de acero a 200
bar pureza superior al 99999 AIR
LIQUID
bull Hidroacutegeno envasado en botellas de acero a
200 bar pureza superior al 99999 AIR
LIQUID
bull Nitroacutegeno envasado en botellas de acero a
200 bar pureza superior a 99999 AIR
LIQUID
bull Argoacuten envasado en botellas de acero a 200
bar pureza superior al 99999 AIR
LIQUID
bull Mezcla Hidroacutegeno-Argoacuten (175 en
volumen de H2) envasado en botellas de
acero a 200 bar pureza superior al 99999
PRAXAIR
212 Gases licuados
bull Amoniaco pureza superior al 99999 AIR
PRODUCTS
213 Zeolitas y Aglomerante
bull Zeolita NH4-mordenita (Ammonium-MOR
CBV21A) relacioacuten SiAl=104 ZEOLYST
INTERNATIONAL
bull Zeolita NH4-beta relacioacuten SiAl = 125
(Ammonium-BEA CP 814E) 375
(Hydrogen-BEA CP811E-75) y 750
(Hydrogen-BEA CP-811E-150) ZEOLYST
INTERNATIONAL
bull Zeolita NH4-ZSM-5 (Ammonium-MFI CBV
3024E) relacioacuten SiAl=156 ZEOLYST
INTERNATIONAL
bull Bentonita soacutedica suministrada por ALDRICH
CHEMICAL Co
214 Productos quiacutemicos
bull Aacutecido clorhiacutedrico HCl 35 volumen
PANREAC
bull Aacutecido fluorhiacutedrico HF 40 volumen
PANREAC
bull Agua desionizada obtenida en nuestros
laboratorios conductividad lt 1micros
bull Cloruro amoacutenico NH4Cl pureza superior al
995 PANREAC
bull Aacutecido hexacloroplatinato hidratado
H2PtCl6sdotxH2O con un contenido en platino
superior al 375 ALDRICH
bull Nitrato de paladio (II) dihidratado
Pd(NO3)2sdot2H2O pureza superior al 99
ALDRICH
bull Nitrato de plata AgNO3 pureza superior al
99 PANREAC
bull n-Octano C8H18 pureza superior al 99
MERCK
43
Materiales Procedimientos e Instalaciones Experimentales
bull Nafta procedente de una refineriacutea de
REPSOL-YPF
22 PREPARACIOacuteN DE CATALIZADORES
Los catalizadores utilizados en la presente
investigacioacuten estaban constituidos por las zeolitas
mordenita beta y ZSM-5 en su forma aacutecida
aglomerados y sin aglomerar
Se utilizoacute bentonita soacutedica como
aglomerante mientras que como funcioacuten
hidrogenante-deshidrogenante se empleoacute paladio
yo platino A continuacioacuten se describen los
procedimientos de preparacioacuten de los
catalizadores empleados en esta investigacioacuten
221 Obtencioacuten de las zeolitas en forma
aacutecida
Se disponiacutea de las zeolitas mordenita beta y
ZSM-5 suministradas en forma amoacutenica por
Zeolyst International La funcioacuten aacutecida se obtuvo
por calcinacioacuten a 550 ordmC durante 15 horas en
atmoacutesfera estaacutetica de aire con lo que se conseguiacutea
estabilizar y completar la activacioacuten de la forma
aacutecida de las zeolitas de acuerdo con el siguiente
esquema
Zeolita-NH Zeolita-H + NH3 (g)uarr
La zeolita e
viacuteas de preparac
una nueva incor
posterior incorp
hidrogenante o
agente hidroge
aglomerar
222 Aglomeracioacuten de las zeolitas
La mayoriacutea de los catalizadores industriales
requieren que la zeolita sea aglomerada para
obtener partiacuteculas maacutes resistentes y grandes que
eviten una caiacuteda de presioacuten extrema en los
reactores de lecho fijo Aunque los aglomerantes
no son activos como catalizadores la interaccioacuten
entre el aglomerante y la zeolita tiene una fuerte
influencia sobre la actividad selectividad y
estabilidad de la zeolita (Fougerit y col 1994
Choudhary y col 1997)
Entre los aglomerantes maacutes comuacutenmente
utilizados estaacuten las arcillas Parte de este trabajo
se centroacute en el estudio de la influencia del
aglomerante en la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten
eligiendo para ello la arcilla bentonita soacutedica por
el buen comportamiento mostrado en
investigaciones anteriores (Dorado y col 2001
Dorado y col 2002) Ademaacutes hay que destacar su
bajo contenido en impurezas (oacutexidos de hierro y
silicatos amorfos) que pueden provocar una
actividad indeseable del catalizador La
proporcioacuten entre el aglomerante y la zeolita se fijoacute
en una razoacuten maacutesica 6535 que es la habitual en la
preparacioacuten de estos catalizadores (Angevine y
col 1987)
Para realizar la aglomeracioacuten la bentonita
soacutedica se suspendioacute en agua (200 ml) antildeadiendo T
44
4+ rarruarr
n forma aacutecida puede seguir dos
ioacuten aglomeracioacuten a la que sigue
poracioacuten de la funcioacuten aacutecida y
oracioacuten de la funcioacuten metaacutelica
bien incorporacioacuten directa del
nante sobre la zeolita sin
a continuacioacuten la cantidad deseada de zeolita en
forma aacutecida La suspensioacuten se mantuvo agitada a
60 ordmC durante 2 horas
El agua de la suspensioacuten se eliminoacute por
filtracioacuten y posterior secado a 120 ordmC en estufa
durante 12 horas El soacutelido seco asiacute obtenido se
moliacutea y tamizaba hasta conseguir el intervalo de
tamantildeos de partiacutecula deseado (05-10 mm)
CAPIacuteTULO 2
Los finos obtenidos durante el tamizado
(aproximadamente el 45 ) se volviacutean a
aglomerar por economiacutea del proceso hasta
conseguir un rendimiento aproximado del
80-90 respecto al total de la materia prima
inicial Por uacuteltimo se procediacutea a una nueva
calcinacioacuten a 550 ordmC durante 15 horas con objeto
de estabilizar la estructura del producto obtenido
223 Incorporacioacuten de la funcioacuten aacutecida
sobre la zeolita aglomerada
Al aglomerar la zeolita se produce una
migracioacuten de parte de los Na+ de la arcilla hacia
las posiciones donde se encuentran los H+
cationes que compensan la deficiencia de carga
producida por la presencia de Al3+ en la estructura
de la zeolita Por lo tanto para incorporar de
nuevo la funcioacuten aacutecida en la estructura zeoliacutetica
debiacutea realizarse de nuevo un intercambio con
cationes H+
El meacutetodo seleccionado dependiacutea de la
zeolita utilizada intercambio ioacutenico con aacutecido
clorhiacutedrico (Serrano 1990) para las zeolitas
mordenita y ZSM-5 e intercambio ioacutenico con
cloruro amoacutenico para la zeolita beta (Romero
2003)
i) Intercambio ioacutenico con HCl
La zeolita (mordenita o ZSM-5 aglomerada)
se poniacutea en contacto a 25 ordmC con una disolucioacuten
de HCl 06 N en una proporcioacuten de 35 ml
(disolucioacuten)g (catalizador seco) manteniendo la
suspensioacuten agitada durante 2 horas
Posteriormente el catalizador era filtrado y
lavado con agua desionizada hasta prueba
negativa de cloruros lo que se comprobaba
mediante la adicioacuten de unas gotas de una
disolucioacuten saturada de nitrato de plata Por uacuteltimo
la zeolita se secaba en estufa a 120 ordmC durante 12
horas
ii) Intercambio ioacutenico con NH4Cl
La zeolita beta aglomerada se poniacutea en
contacto con una disolucioacuten de NH4Cl 1 M 30 ml
(disolucioacuten)g (catalizador seco) a 80 ordmC durante
12 horas Posteriormente la zeolita era filtrada y
lavada hasta prueba negativa de cloruros El
procedimiento anterior se repetiacutea dos veces maacutes
hasta conseguir la total sustitucioacuten de los iones
Na+ por NH4+
Finalmente la zeolita se secaba a 120 ordmC y se
calcinaba a 550 ordmC durante 15 horas en mufla con
atmoacutesfera estaacutetica de aire con lo que se consiguiacutea
estabilizar y completar la activacioacuten de la forma
aacutecida de las zeolitas
224 Incorporacioacuten de la funcioacuten
hidrogenante
Una vez que se disponiacutea de la zeolita
aglomerada y sin aglomerar en su forma aacutecida se
procediacutea a introducir la funcioacuten hidrogenante
Para ello se utilizoacute la teacutecnica de impregnacioacuten
(Calles 1994 Schwarz 1995) Eacutesta consistiacutea en
poner en contacto el catalizador con el miacutenimo
volumen de disolucioacuten necesario para mojar toda
la superficie del mismo y una concentracioacuten
correspondiente a la cantidad de metal que se
deseaba incorporar al soacutelido Finalmente con
objeto de depositar el precursor del metal sobre la
superficie del catalizador se eliminaba el
disolvente
Existen distintos meacutetodos para realizar cada
una de estas etapas (humedad incipiente a vaciacuteo
45
Materiales Procedimientos e Instalaciones Experimentales
evaporacioacuten del disolvente por ebullicioacuten etc)
En la presente investigacioacuten el procedimiento
operativo utilizado fue el de impregnacioacuten a
vaciacuteo que consistiacutea en introducir el catalizador en
un recipiente de vidrio que se manteniacutea a vaciacuteo
durante dos horas utilizando para ello un
rotavapor modelo LABO-ROTA S300 De esta
forma se eliminaba totalmente el aire y
compuestos adsorbidos sobre el mismo lo que
facilitaba posteriormente el contacto de la
disolucioacuten impregnante con toda la superficie del
soacutelido Transcurrido este tiempo se antildeadiacutea la
disolucioacuten del metal sobre el soacutelido
posteriormente se eliminaba el disolvente por
evaporacioacuten a vaciacuteo En todos los casos se utilizoacute
agua como disolvente H2PtCl6sdotxH2O como sal
precursora de platino y Pd(NO3)2sdot2H2O como sal
precursora de paladio
Una vez depositado el metal el catalizador se
secaba en estufa a 120 ordmC durante 12 horas Por
uacuteltimo eacuteste se sometiacutea a una nueva calcinacioacuten a
400 ordmC durante 4 horas
225 Calcinacioacuten
El meacutetodo de preparacioacuten de los catalizadores
utilizados en esta investigacioacuten requeriacutea de las
siguientes etapas de calcinacioacuten
bull Para la obtencioacuten de la funcioacuten aacutecida de las
zeolitas en forma amoacutenica (T = 550 ordmC
t = 15 h)
bull Despueacutes de la aglomeracioacuten (T = 550 ordmC
t = 15 h)
bull Al incorporar la funcioacuten metaacutelica (T = 400 ordmC
t = 4 h)
Asiacute se obteniacutea un catalizador estable
teacutermicamente En todos los casos la calcinacioacuten
se realizoacute en mufla con atmoacutesfera estaacutetica de aire
a la temperatura y tiempo deseados tras una etapa
de secado realizada en estufa a 120 ordmC durante 12
horas
226 Reduccioacuten
En los catalizadores utilizados en la
hidroisomerizacioacuten de n-octano los metales
activos debiacutean estar en estado metaacutelico Por ello
se haciacutea necesaria la reduccioacuten del mismo antes
de su utilizacioacuten Eacutesta se llevaba a cabo in situ en
el propio reactor Es por esto que el
procedimiento operativo se describe en el
apartado 242 de esta memoria
23 TEacuteCNICAS DE CARACTERIZACIOacuteN
231 Espectrofotometriacutea de absorcioacuten
atoacutemica
El contenido en aluminio sodio y metal
hidrogenante de los catalizadores se determinoacute
por espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica El
aparato utilizado fue un equipo SpectrAA 220FS
y las condiciones a las que se llevaron a cabo los
anaacutelisis previa disgregacioacuten de las muestras
soacutelidas en HF y dilucioacuten en agua desionizada se
presentan en la Tabla 21 El error de estas
medidas fue de plusmn1
232 Superficie especiacutefica volumen y
tamantildeo de poros
El principio de medida del aacuterea superficial
total de un soacutelido por fisisorcioacuten de un gas
consiste en determinar el nuacutemero de moleacuteculas de
gas requeridas para cubrir la superficie del soacutelido
con una monocapa de adsorbato Conocida el aacuterea
ocupada por una moleacutecula el aacuterea superficial del
soacutelido puede determinarse a partir del nuacutemero de
moleacuteculas de gas adsorbidas medidas volumeacutetrica
o gravimeacutetricamente
46
CAPIacuteTULO 2
Tabla 21 Condiciones para los anaacutelisis de absorcioacuten atoacutemica
Elemento Intensidad de corriente (mA) Longitud de onda (nm) Llama
Aluminio (Al)
Sodio (Na)
Paladio (Pd)
Platino (Pt)
10
5
5
10
3093
5890
2448
2659
Acetileno-oacutexido nitroso (reductora)
Acetileno-aire (oxidante)
Acetileno-aire (oxidante)
Acetileno-aire (oxidante)
El aacuterea superficial especiacutefica fue determinada
mediante la ecuacioacuten BET mientras que el
volumen total de poro se determinoacute mediante
isotermas de nitroacutegeno a una presioacuten relativa
(PPo) de 099
El volumen de microporos se calculoacute a partir
del diagrama t El meacutetodo Horvath-Kawazoe
(Horvath y col 1983) se utilizoacute para determinar
la distribucioacuten de tamantildeo de microporos mientras
que el meacutetodo de Barret Joyner y Halenda BJH
(Barret y col 1951) fue empleado para
determinar la distribucioacuten de tamantildeo de poro
La ecuacioacuten BET (Brunauer Emmett y
Teller) se basa en la teoriacutea de adsorcioacuten en
multicapa de Langmuir
smmsa PCVP1C
CV1
PPVP
sdotsdotsdotminus
+sdot
=minussdot
)()(
[21]
siendo
C constante que determina la forma de la
isoterma
Va volumen total de N2 adsorbido
Ps presioacuten de saturacioacuten del N2 a la
temperatura del nitroacutegeno liacutequido
Vm volumen adsorbido en la monocapa
Representando PVamiddot(PsndashP) frente a PPs se
obtiene una recta de cuya pendiente y ordenada en
el origen puede calcularse C y Vm
Conocida el aacuterea ocupada por una moleacutecula
del gas adsorbido (Am) el aacuterea superficial (SBET)
se calcula como
mol
mAmBET V
ANVS
sdotsdot= [22]
donde
NA nuacutemero de Avogadro
Vmol volumen molar del gas adsorbido
Am 0162 nm2 para el N2
El volumen de microporos se calcula a partir
de la ordenada en el origen i del diagrama t
(representacioacuten del volumen de gas adsorbido
frente a la anchura de una capa de adsorbente)
[23] )( 3cm0001547iVmp sdot=
Se empleoacute el meacutetodo BJH (Barret y col
1951) para determinar la distribucioacuten de meso y
macroporos Consiste en someter la muestra a
valores de presioacuten relativa del gas decrecientes
comenzando por valores proacuteximos a la unidad De
esta forma a medida que disminuye la relacioacuten
47
Materiales Procedimientos e Instalaciones Experimentales
PP0 se desorbe un volumen del liacutequido Vn de la
superficie del soacutelido y como consecuencia se
produce un descenso en el espesor de la capa
adsorbida fiacutesicamente
Los anaacutelisis de adsorcioacutendesorcioacuten de
nitroacutegeno se realizaron mediante adsorcioacuten de
nitroacutegeno a 77 K empleando un equipo
MICROMERITICS modelo Asap 2010
Soptometer (Figura 21) Las muestras fueron
previamente desgasificadas durante 16 horas a
350 ordmC con un vaciacuteo de 5middot10-3 Torr
Posteriormente la muestra se pasaba a la zona de
anaacutelisis y se recogiacutean los valores de presioacuten
relativa para cada volumen de N2 dosificado El
error cometido en las medidas de aacuterea superficial
fue de plusmn3
Figura 21 Equipo MICROMERITICS modelo Asap
2010 Soptometer
233 Desorcioacuten teacutermica programada de
amoniaco
La desorcioacuten teacutermica programada (TPD) es
una teacutecnica que permite determinar el nuacutemero
tipo y fuerza de los centros activos presentes en la
superficie de un catalizador por medida de la
cantidad desprendida de un compuesto
previamente adsorbido a diferentes temperaturas
En esta investigacioacuten se utilizoacute amoniacuteaco como
moleacutecula sonda para caracterizar los centros
aacutecidos del catalizador Dicho compuesto tiene
caraacutecter baacutesico y es accesible a los microporos de
la zeolita
Para la realizacioacuten del anaacutelisis se utilizoacute el
equipo MICROMERITICS Modelo TPDTPR
2900 Analyzer (Figura 22) que consta de
Sistema de control de la temperatura de las
liacuteneas de gases
Detector de conductividad teacutermica
Vaacutelvulas de gases
Sistema de control de la temperatura del
horno de calefaccioacuten
Medidores de flujo
Panel de control de presioacuten y flujo de gases
Bucle (loop) calibrado para la inyeccioacuten
controlada de distintos gases o vapores en la
muestra
Figura 22 Equipo MICROMERITICS Modelo
TPDTPR 2900 Analyzer
48
CAPIacuteTULO 2
Los gases antes de llegar al equipo eran
purificados hacieacutendolos pasar primero a traveacutes de
un filtro de aguahidrocarburos y posteriormente
a traveacutes de un filtro de oxiacutegeno Se conseguiacutea asiacute
que los gases contuvieran menos de una ppm en
oxiacutegeno agua yo hidrocarburos
El procedimiento utilizado consistiacutea en
desgasificar la muestra con un flujo de helio
calentaacutendola hasta su temperatura de calcinacioacuten
con una velocidad de calefaccioacuten de 15 ordmCmin y
mantenieacutendola a esta temperatura durante 30
minutos A continuacioacuten se enfriaba hasta
180 ordmC temperatura a la cual se haciacutea pasar a
traveacutes de la muestra una corriente de amoniaco
durante 15 minutos Posteriormente se manteniacutea
la muestra en flujo de helio a 180 ordmC durante una
hora para eliminar el amoniaco deacutebilmente
retenido en la muestra (fisisorbido) Por uacuteltimo se
realizaba la desorcioacuten de amoniaco calentando la
muestra en el mismo flujo de helio hasta 560 ordmC
con una velocidad de calefaccioacuten de 15 ordmCmin
mantenieacutendola a esta temperatura durante 30
minutos
Las cantidades de amoniaco desorbidas en
esta etapa se mediacutean continuamente en un
detector de conductividad teacutermica Dichas
cantidades combinadas con el factor
estequiomeacutetrico y la temperatura a la que se
produciacutean permitiacutean obtener el nuacutemero y la
fuerza de los centros activos Las muestras de
catalizadores que conteniacutean metal se reduciacutean
previamente en la misma instalacioacuten El error
relativo medio cometido en las medidas de acidez
fue inferior al 3
A modo de ejemplo en la Figura 23 se
muestra una curva de desorcioacuten teacutermica
programada de amoniaco para las zeolitas
empleadas en esta investigacioacuten
100 200 300 400 500 600
HMOR HBETA HZSM-5
Sentildea
l de
TCD
(ua
)
Temperatura (ordmC)
Figura 23 Curvas de desorcioacuten teacutermica programada
para las tres zeolitas empleadas en esta investigacioacuten
234 Reduccioacuten teacutermica programada
El principio de la teacutecnica de reduccioacuten
teacutermica programada (TPR) es muy similar a la de
TPD excepto que sobre el catalizador fluye un gas
reductor diluido (175 hidroacutegeno 825
argoacuten) en lugar de un gas portador inerte La
muestra se calentaba a velocidad constante y el
consumo de gas reductor se mediacutea con un detector
de conductividad teacutermica Dependiendo de la
reducibilidad de las especies presentes sobre la
superficie cataliacutetica se obteniacutean uno o maacutes
maacuteximos de consumo de gas reductor a
temperaturas caracteriacutesticas Esta teacutecnica se
utilizoacute para determinar temperaturas de reduccioacuten
y comparar la facilidad de reducibilidad de la fase
metaacutelica en distintos catalizadores
El aparato utilizado para realizar las medidas
de TPR es el mismo que el descrito en el apartado
anterior (Figura 22) El procedimiento utilizado
consistiacutea en efectuar una desgasificacioacuten previa
del catalizador en flujo de argoacuten calentando la
muestra hasta su temperatura de calcinacioacuten con
una velocidad de calefaccioacuten de 20 ordmCmin y
mantenieacutendola a esta temperatura durante 30
minutos A continuacioacuten se enfriaba hasta
temperatura ambiente y se sustituiacutea el flujo de
49
Materiales Procedimientos e Instalaciones Experimentales
argoacuten por la mezcla hidroacutegeno-argoacuten iniciaacutendose
una rampa de temperatura a una velocidad de 20
ordmCmin hasta 560 ordmC registraacutendose continuamente
el consumo de hidroacutegeno en la corriente gaseosa
que abandonaba la muestra El error medio en la
temperatura correspondiente al maacuteximo de los
picos fue de plusmn2
En la Figura 24 se muestra a modo de
ejemplo la curva de reduccioacuten teacutermica (TPR) de
un catalizador de zeolita beta con paladio (1 en
peso) aglomerado con bentonita
Figura 24 Curva de TPR para el catalizador
PdBETABent (1 paladio)
235 Quimisorcioacuten por pulsos de
hidroacutegeno
La quimisorcioacuten por pulsos es una teacutecnica
que permite obtener el grado de dispersioacuten de un
metal distribuido sobre un soporte
Despueacutes de un tratamiento previo cuyo
objetivo era reducir y limpiar la fase metaacutelica se
haciacutea fluir sobre la muestra una corriente de un
gas inerte A continuacioacuten se inyectaba en dicha
corriente una cantidad conocida de un gas que
pudiera quimisorberse por el metal (habitualmente
hidroacutegeno o monoacutexido de carbono) Tras
atravesar la muestra el gas llegaba a un detector
de conductividad teacutermica donde era analizado
Cada nuevo pulso de adsorbato aumentaba el
recubrimiento de la superficie metaacutelica lo que
conduciacutea a la quimisorcioacuten de una cantidad menor
del mismo Cuando quedaba completamente
saturada todo el gas inyectado llegaba al detector
obtenieacutendose a partir de este momento una sentildeal
constante
La cantidad total de gas quimisorbido se
obteniacutea entonces sumando lo quimisorbido en
cada pulso antes de la saturacioacuten Con este dato y
conociendo la cantidad de metal presente en la
muestra podiacutea calcularse la dispersioacuten metaacutelica
(DH2) mediante la ecuacioacuten
350 400 450 500 550
Sentildea
l de
TCD
(ua
)
Temperatura (ordmC)
100metaldemoles
doquimisorbigasmolesfDH sdotsdot=micro
micro2 [24]
donde
DH2 dispersioacuten metaacutelica ()
f factor estequiomeacutetrico (2 para el hidroacutegeno
y 1 para el CO)
Asimismo podiacutea calcularse la superficie
metaacutelica (Smet) mediante la expresioacuten
[25] 3metmet 10AXS minussdotsdotsdot= f
donde
Smet superficie metaacutelica (m2gmetal)
Xmet micromoles de gas quimisorbido por
gramo de metal
f factor estequiomeacutetrico (2 para el hidroacutegeno
y 1 para el CO)
A aacuterea de un aacutetomo del metal (Aring2)
Calculada la dispersioacuten metaacutelica y
asumiendo geometriacutea esfeacuterica para las partiacuteculas
50
CAPIacuteTULO 2
de metal se podiacutea calcular el diaacutemetro medio (d)
de eacutestas mediante la ecuacioacuten
[26] 2 HDKd =
donde
d diaacutemetro (Aring)
K constante cuyo valor es de 1157 para el Pd
y 1193 para el Pt (asumiendo en ambos casos
geometriacutea esfeacuterica)
DH2 dispersioacuten metaacutelica ()
El aparato utilizado para realizar las medidas
de quimisorcioacuten por pulsos es el mismo que el
descrito en el apartado 233 (Figura 22) El
procedimiento utilizado consistiacutea en pretratar la
muestra en un flujo de gas inerte a 15 ordmCmin
hasta 250 ordmC manteniendo despueacutes esta
temperatura durante 20 minutos Seguidamente la
muestra era reducida en la propia instalacioacuten A
continuacioacuten el hidroacutegeno era eliminado
haciendo fluir un gas inerte a una temperatura 15
grados superior a la empleada para reducir el
metal durante 90 minutos Posteriormente se
dejaba enfriar la muestra en la misma corriente de
gas inerte hasta 35 ordmC si se iba a utilizar CO como
adsorbato o hasta 65 ordmC si se iba a emplear H2
Finalmente se procediacutea a inyectar sucesivos
pulsos de adsorbato hasta saturar la muestra Las
medidas de dispersioacuten mediante quimisorcioacuten por
pulsos tuvieron un error del plusmn5
A modo de ejemplo se presenta en la Figura
25 un experimento de quimisorcioacuten por pulsos
realizado a un catalizador de zeolita beta con
paladio (1 en peso) aglomerada con bentonita
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
Sentildea
l de
TCD
(ua
)
Temperatura (ordmC)
Figura 25 Experimento de quimisorcioacuten para el
catalizador PdBETABent (1 paladio) utilizando
hidroacutegeno como adsorbato
236 Microscopiacutea electroacutenica de
transmisioacuten
Para evaluar el estado tamantildeo y distribucioacuten
del metal sobre el soporte de zeolita y de zeolita-
arcilla se utilizoacute la teacutecnica de microscopiacutea
electroacutenica de transmisioacuten (TEM) Las medidas se
realizaron en un microscopio modelo PHILIPS
TECNAI 20 El potencial acelerador fue de 200
Kv como maacuteximo pudiendo llegarse a los
800000 aumentos
Con el fin de dispersar las partiacuteculas a
analizar las muestras previamente molidas se
suspendiacutean en acetona y se introduciacutean en un bantildeo
de ultrasonidos Tras la evaporacioacuten de la
suspensioacuten se depositaba la muestra en unas
rejillas de cobre
En las Figuras 26 y 27 se presentan a modo
de ejemplo las fotografiacuteas de la zeolita beta
aglomerada y del catalizador basado en la misma
zeolita impregnado con 1 en peso de platino
tomadas mediante microscopiacutea electroacutenica de
transmisioacuten
51
Materiales Procedimientos e Instalaciones Experimentales
Figura 26 TEM de la zeolita beta aglomerada
Figura 27 TEM de la zeolita beta aglomerada
impregnada con 1 en peso de platino Se resalta en la
fotografiacutea una partiacutecula de platino localizada sobre el
soporte
237 Resonancia magneacutetica nuclear de
aluminio
Para determinar la coordinacioacuten del aluminio
presente en las zeolitas se llevaron a cabo
medidas de resonancia magneacutetica nuclear en
estado soacutelido (RMN-Al27) Las medidas fueron
realizadas en un espectroacutemetro modelo BRUKER
Avance WB 400 Los espectros fueron obtenidos
a 125 KHz usando pulsos de 15ordm y retrasos de 1
segundo con un total de 5000 pulsos acumulados
En la Figura 28 se presenta a modo de
ejemplo el espectro de RMN-Al27 obtenido para
el catalizador basado en la zeolita ZSM-5
impregnado con paladio (1 en peso)
200 150 100 50 0 -50 -100 -150 -200ppm
100 nm
Figura 28 Espectro de RMN-Al27 para el
catalizador PdZSM-5
En los espectros obtenidos por RMN-Al27 se
obteniacutean dos sentildeales principales la sentildeal obtenida
a 0 ppm corresponde con los aluminios extrarred
o aluminios coordinados octaeacutedricamente
(especies EFAL) mientras que la sentildeal a 55 ppm
corresponde con los aluminios unidos a la
estructura mediante coordinacioacuten tetraeacutedrica
(Fernaacutendes y col 1998)
20 nm
238 Cromatografiacutea de gases
Todos los productos resultantes de la
reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten (nomenclatura en
Tabla 22) fueron analizados mediante
cromatografiacutea de gases Para ello se utilizoacute un
cromatoacutegrafo modelo HP 5890 Series II (Figura
29) equipado con un detector de ionizacioacuten de
llama (FID) y una vaacutelvula automaacutetica para llevar a
cabo anaacutelisis en continuo Las condiciones de
anaacutelisis seleccionadas fueron las siguientes
Columna Petrocol DH 502 50 m times 020 mm
ID
Detector Ionizacioacuten de llama (FID)
Temperatura del portal de inyeccioacuten 300 ordmC
Temperatura del detector 300 ordmC
Caudal de gas portador (He) 09 mlmin
Programa de temperatura del horno
Temperatura inicial 35 ordmC
52
CAPIacuteTULO 2
Tiempo inicial 15 min
Velocidad de calefaccioacuten 1 ordmCmin
Temperatura final 60 ordmC
Tiempo final 20 min
Figura 29 Cromatoacutegrafo de gases modelo HP
5890 Series II
El anaacutelisis cuantitativo se realizoacute teniendo en
cuenta los factores de respuesta que relacionan el
aacuterea con el porcentaje en peso de cada
componente (Gascoacute 1979) Estos factores de
respuesta son muy proacuteximos a uno en todos los
casos por lo que se ha considerado un factor de
respuesta medio de 10 Se ha comprobado que los
errores cometidos con esta simplificacioacuten son
siempre inferiores al 2
A modo de ejemplo en la Figura 210 se
muestra un anaacutelisis cromatograacutefico del efluente
obtenido en una de las reacciones de
hidroisomerizacioacuten realizadas en esta
investigacioacuten
Tabla 22 Nomenclatura de los diferentes productos de reaccioacuten
Abreviatura Nombre Abreviatura Nombre
C1
C2
C3
iso-C4
n-C4
iso-C5
23-DMC4
2-MC5
3-MC5
22-DMC5
24-DMC5
223-TMC4
33-DMC5
2-MC6
23-DMC5
3-MC6
n-C7
22-DMC6
metano
etano
propano
iso-butano
n-butano
iso-pentano
23-dimetilbutano
2-metilpentano
2-metilpentano
22-dimetilpentano
24-dimetilpentano
223-trimetilbutano
33-dimetilpentano
2-metilhexano
23-dimetilpentano
3-metilhexano
n-heptano
22-dimetilhexano
25-DMC6
24-DMC6
33-DMC6
234-TMC5
3-E2-MC5
23-DMC6
2-MC7
4-MC7
34-DMC6
3-MC7
3-EC6
n-C8
MCP
CH
DMCP
MCH
TMCP
DMCH
25-dimetilhexano
24-dimetilhexano
33-dimetilhexano
234-trimetilpentano
3-etil2-metilpentano
23-dimetilhexxano
2-metilheptano
4-metilheptano
34-dimetilhexano
3-metilheptano
3-etilhexano
n-octano
metilciclopentano
ciclohexano
dimetilciclopentano
metilciclohexano
trimetilciclopentano
dimetilciclohexano
53
Materiales Procedimientos e Instalaciones Experimentales
24 PROCED
241 Variabl
En cada
hidroisomerizac
siguientes variab
Catalizador
Masa de c
zeolita 053
Composicioacute
zeolita
Contenido
zeolita
Temperatur
para el pala
Relacioacuten ca
para la
Nml(minmiddotg
54
Figura 210 Anaacutelisis cromatograacutefico del efluente de una reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten
IMIENTOS OPERATIVOS
es de operacioacuten
uno de los experimentos de
ioacuten se fijaron y midieron las
les
atalizador referida a gramos de
g
n Relacioacuten atoacutemica SiAl de la
de metal referido a gramos de
a de reduccioacuten del metal 450 ordmC
dio y 410 ordmC para el platino
udal de hidroacutegeno catalizador
reduccioacuten del metal 190
cat)
Condiciones de reaccioacuten
Temperatura T
Presioacuten P
Tiempo en cada una de las temperaturas
ensayadas TOS Se fijoacute en 1 hora
Relacioacuten molar H2hidrocarburo
Velocidad espacial WHSV
En primer lugar se procediacutea a la reduccioacuten del
catalizador Posteriormente se iniciaba la reaccioacuten
de hidroisomerizacioacuten manteniendo constantes las
variables de operacioacuten previamente seleccionadas
A continuacioacuten se describen con maacutes detalle
ambas etapas
CAPIacuteTULO 2
242 Reduccioacuten del metal
El catalizador libre de humedad era pesado
y colocado en el reactor sobre una capa de lana de
vidrio A continuacioacuten se haciacutea pasar un flujo de
hidroacutegeno de 190 Nml(minmiddotgcat) y se iniciaba la
calefaccioacuten del horno hasta alcanzar la
temperatura deseada Seguidamente se manteniacutean
las condiciones de reduccioacuten durante el tiempo
deseado (4 horas)
243 Reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten
Finalizada la reduccioacuten se fijaba en el horno
la temperatura de reaccioacuten Una vez alcanzada
eacutesta y si la reaccioacuten se iba a realizar a alta presioacuten
se elevaba la misma con N2 hasta un valor dado
superior al de consigna comprobando en todo
momento la estanqueidad del sistema
Posteriormente se ajustaba la vaacutelvula reguladora
de presioacuten (BPR) para alcanzar la presioacuten
deseada
A continuacioacuten se alimentaba el hidroacutegeno y
el hidrocarburo con los caudales deseados Para
comprobar que se habiacutea alcanzado el reacutegimen
estacionario se tomaban medidas del flujo
gaseoso hasta que eacuteste permaneciacutea constante Los
productos de reaccioacuten todos ellos gaseosos
eran analizados perioacutedicamente mediante
cromatografiacutea de gases tal y como se detalla en el
apartado 238 Los caacutelculos realizados en cada
experimento a partir de los anaacutelisis obtenidos se
describen en el Apeacutendice
25 INSTALACIONES EXPERIMENTALES
251 Reactor de reduccioacutenhidroisomerizacioacuten
Los experimentos de reduccioacuten e
hidroisomerizacioacuten se realizaron en un sistema
integrado de reaccioacuten Autoclave Engineers
modelo BTRS-Jr esquematizado en la Figura
211 Para su descripcioacuten se ha dividido en tres
secciones
Sistema de alimentacioacuten
Sistema de reaccioacuten
Sistema de recogida y anaacutelisis de productos
a) Sistema de alimentacioacuten
El sistema de alimentacioacuten constaba de
cuatro liacuteneas de alimentacioacuten independientes
que permitiacutean emplear corrientes tanto liacutequidas
como gaseosas
La alimentacioacuten gaseosa (nitroacutegeno durante
la etapa de limpieza e hidroacutegeno durante la de
reaccioacuten) se realizaba a traveacutes de dos liacuteneas
anaacutelogas e independientes provistas cada una de
ellas de un ldquobypassrdquo filtros de malla metaacutelica
un controlador maacutesico de caudal (FIC) y vaacutelvulas
antirretorno que impediacutean la posible inversioacuten del
flujo de gases El propio sistema de reaccioacuten
dispone de vaacutelvulas de regulacioacuten para un ajuste
maacutes exacto de los caudales de alimentacioacuten
La liacutenea de nitroacutegeno era una liacutenea auxiliar
utilizada para operaciones de limpieza y
eliminacioacuten de O2 al inicio de la reaccioacuten Dicha
liacutenea procediacutea de una botella de nitroacutegeno a
presioacuten que poseiacutea su correspondiente
manorreductor El hidroacutegeno empleado para la
reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten procediacutea tambieacuten
de una botella independiente a presioacuten provista de
un manorreductor
Los controladores maacutesicos de la marca
Brooks Instrument (modelo 5850S) estaban
constituidos por un sensor de conductividad
teacutermica un indicador controlador y una
electrovaacutelvula
55
Materiales Procedimientos e Instalaciones Experimentales
HIDROacuteGENO
NITROacuteGENO
5890SERIES II
5890SERIES II
5890SERIES II
5890SERIES II
5890
5890SERIES II5890SERIES II
5890SERIES II
5890SERIES II
5890SERIES II
5890SERIES II5890SERIES II
5890SERIES II
5890SERIES II5890SERIES II
5890
5890SERIES II5890SERIES II
Bomba HPLC
FI FC
FI FC
TIC
5890SERIES II
5890SERIES II
5890SERIES II
5890SERIES II
5890
5890SERIES II5890SERIES II
5890SERIES II
5890SERIES II
5890SERIES II
5890SERIES II5890SERIES II
5890SERIES II
5890SERIES II5890SERIES II
5890SERIES IIGAS CROMATOGRAPHY5890SERIES II 5890SERIES II
5890SERIES II
5890SERIES II
5890SERIES II
5890SERIES II
5890SERIES II5890SERIES II
5890
5890SERIES II5890SERIES II
5890
5890SERIES II5890SERIES II
5890SERIES II 5890SERIES II
5890SERIES II
5890SERIES II
5890SERIES II
5890SERIES II
5890SERIES II5890SERIES II5890SERIES II5890SERIES II
5890SERIES II 5890SERIES II
5890SERIES II5890SERIES II5890SERIES II5890SERIES II
5890SERIES IIGAS CROMATOGRAPHY
Figura 211 Instalacioacuten experimental utilizada para llevar a cabo los experimentos de reduccioacuten e hidroisomerizacioacuten
56
CAPIacuteTULO 2
La alimentacioacuten liacutequida se realizaba a traveacutes
de una bomba de HPLC marca GILSON provista
de un moacutedulo indicador de presioacuten que
suministraba el caudal requerido de liacutequido el
cual era arrastrado por el hidroacutegeno hacia una
zona de precalefaccioacuten previa al reactor para
conseguir asiacute la completa vaporizacioacuten de la
corriente liacutequida La bomba de HPLC estaba
formada por dos moacutedulos un moacutedulo impulsor
(modelo 302) y un moacutedulo manomeacutetrico (modelo
802C) capaz de regular presiones de hasta 600
bar
b) Sistema de reaccioacuten
El equipo compacto AUTOCLAVE
ENGINEERS modelo BTRS-Jr constaba de un
reactor tubular de 5 cm3 de capacidad construido
en acero inoxidable con disposicioacuten vertical y
flujo descendente Sus dimensiones eran 635 mm
de diaacutemetro y 1524 mm de longitud
El sistema de calefaccioacuten estaba constituido
por un horno ciliacutendrico tambieacuten de acero
inoxidable situado alrededor del reactor que
permitiacutea alcanzar temperaturas de reaccioacuten de
hasta 650 ordmC El equipo disponiacutea de varios
termopares para la medida de la temperatura del
lecho cataliacutetico de la pared del horno y del
compartimento donde se alojaban tanto el reactor
como el horno
La instalacioacuten disponiacutea ademaacutes de una
vaacutelvula reguladora de presioacuten (BPR back
pressure regulator) que permitiacutea realizar
experimentos a alta presioacuten La presioacuten del
sistema era visualizada a traveacutes de un indicador
de presioacuten
c) Sistema de recogida y anaacutelisis de
productos
A la salida del reactor el efluente gaseoso se
transportaba mediante una liacutenea caliente (capaz de
mantener esta corriente a una temperatura de 300
ordmC) a un cromatoacutegrafo de gases Hewlett-Packard
Modelo 5890 serie II dotado de una vaacutelvula de
inyeccioacuten automaacutetica para su anaacutelisis en continuo
En el apartado 238 de este capiacutetulo se detallan
las condiciones experimentales de realizacioacuten de
los anaacutelisis cromatograacuteficos
Seguidamente los productos gaseosos a su
salida del cromatoacutegrafo de gases eran conducidos
a la atmoacutesfera a traveacutes de una campana extractora
252 Unidad de destilacioacuten
Para realizar estudios de hidroisomerizacioacuten
con fracciones obtenidas a partir de naftas
industriales se utilizoacute una columna de
rectificacioacuten discontinua (Figura 212)
esquematizada en la Figura 213 que incluiacutea los
siguientes componentes
Caldera con una capacidad de 50 litros
Manta calefactora de 4500 W de potencia
maacutexima a 220 V constituida por cuatro
resistencias variables (con una escala
proporcional de 1 a 5)
Columna de vidrio de 2 m de altura y 75 cm
de diaacutemetro rellena con 18 m de un lecho
soportado constituido por anillos Raschig de
vidrio de 1 cm de longitud
Cabezal de reflujo de accionamiento
magneacutetico regulado mediante un sistema
temporizador-selector de razoacuten de reflujo
57
Materiales Procedimientos e Instalaciones Experimentales
Figura 212 Fotografiacutea de la unidad de destilacioacuten
ubicada en la planta piloto del edificio IRICA
Condensador de serpentiacuten de 05 m2 de
superficie eficaz de intercambio
Liacutenea de conduccioacuten de destilados que
incluiacutea un cierre hidraacuteulico con vaacutelvula de
purga y un enfriador con una superficie de
intercambio de 02 m2
Conjunto colector que incluiacutea dos matraces
de 10 y 20 litros respectivamente
Seis sondas de temperatura Pt-100 con una
precisioacuten de plusmn01 ordmC situadas a distintas
alturas de la columna
Inicialmente la caldera se llenaba con la
mezcla a rectificar Al producirse el calentamiento
y subsiguiente evaporacioacuten de la mezcla liacutequida
se generaba un vapor que ascendiacutea por la columna
y se condensaba en la parte superior
Figura 213 Esquema de la instalacioacuten experimental
de destilacioacuten de planta piloto
El destilado era en los momentos iniciales
devuelto en su totalidad como reflujo Una vez
alcanzado el reacutegimen estacionario una porcioacuten
del condensado se empezaba a extraer como
destilado Las primeras fracciones de eacuteste se
correspondiacutean con mezclas liacutequidas de los
componentes maacutes volaacutetiles esto provocaba que la
composicioacuten de estos componentes se redujera en
la caldera De esta forma al ir evaporaacutendose
liacutequido en la caldera existiacutea un aumento de la
concentracioacuten de especies menos volaacutetiles y por
tanto de la temperatura tanto de la caldera como
del destilado
Se disponiacutea de una nafta formada por
hidrocarburos de 5 a 12 aacutetomos de carbono
procedente de una refineriacutea de REPSOL-YPF
Mediante este proceso de destilacioacuten se
obtuvieron tres fracciones a partir de la nafta
original dos fracciones C5-C6 y C7-C8 y una
58
CAPIacuteTULO 2
tercera fraccioacuten con hidrocarburos con un nuacutemero
de aacutetomos de carbono igual o superior a 9 Con el
fin de determinar las temperaturas de corte de
cada fraccioacuten se utilizoacute la aplicacioacuten HYSYS
(Aspentech) Asiacute para cada fraccioacuten se obtuvo un
intervalo de temperaturas de 59-98 ordmC 98-127 ordmC
y gt 127 ordmC respectivamente
El objetivo era obtener una fraccioacuten de nafta
formada por hidrocarburos de 7 y 8 aacutetomos de
carbono que posteriormente se alimentariacutea al
reactor para su isomerizacioacuten
59
Materiales Procedimientos e Instalaciones Experimentales
Bibliografiacutea
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12 Schwarz JA Methods for Preparation of Catalytic Materials Chem Rev 1995 95 477
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60
Capiacutetulo 3
Influencia del aglomerante en la hidroisomerizacioacuten de n-octano
sobre catalizadores zeoliacuteticos impregnados con paladio
CAPIacuteTULO 3
CAPIacuteTULO 3
INFLUENCIA DEL AGLOMERANTE EN LA HIDROISOMERIZACIOacuteN DE n-OCTANO
SOBRE CATALIZADORES ZEOLIacuteTICOS IMPREGNADOS CON PALADIO
Resumen
En este capiacutetulo se estudioacute la influencia del aglomerante (arcilla bentonita) sobre las propiedades y el
comportamiento cataliacutetico de catalizadores zeoliacuteticos impregnados con paladio en la reaccioacuten de
hidroisomerizacioacuten de n-octano Se emplearon tres zeolitas diferentes mordenita beta y ZSM-5 La
caracterizacioacuten de los catalizadores se realizoacute empleando medidas de adsorcioacutendesorcioacuten de nitroacutegeno
desorcioacuten teacutermica programada de amoniaco espectrofotometriacutea de absorcioacuten y emisioacuten atoacutemica (ICP-AES
equipo de plasma de acoplamiento inductivo secuencial) quimisorcioacuten de hidroacutegeno y resonancia magneacutetica
nuclear de Al27 El comportamiento cataliacutetico de las zeolitas estuvo muy influenciado por la presencia del
aglomerante no soacutelo modificoacute la acidez de la zeolita sino tambieacuten la accesibilidad a los poros Se observoacute un
descenso de la acidez fuerte de la zeolita cuando las muestras fueron aglomeradas debido al intercambio
ioacutenico en estado soacutelido que se produce entre los protones de la zeolita y los sodios presentes en la arcilla La
neutralizacioacuten de los centros aacutecidos de la zeolita produjo un descenso de la conversioacuten de n-octano en la
zeolita mordenita (desde 905 hasta 538 ) y en la zeolita ZSM-5 (desde 784 hasta 712 ) El
aglomerante proporcionoacute meso y macroporos a la zeolita que favoreciacutean la selectividad a isoacutemeros
ramificados en las zeolitas mordenita (desde 273 hasta 489 ) y ZSM-5 (desde 143 hasta 354 ) La
actividad de la zeolita beta se modificoacute por la presencia de aluminios extrarred (EFAL) creados durante el
proceso de aglomeracioacuten mejorando la conversioacuten de n-octano (desde 229 hasta 887 ) y la selectividad
a isoacutemeros (desde 487 hasta 775 )
Abstract
The influence of the binder (bentonite clay) on the properties and performance of palladium containing
zeolite catalysts in the n-octane hydroisomerization was studied Three different framework zeolites were
used as catalysts mordenite beta and ZSM-5 with or without binder In order to characterize the catalysts
surface area measurements temperature-programmed desorption of ammonia atomic absorption
spectroscopy inductively coupled plasma emission spectrophotometry hydrogen chemisorption and 27Al
nuclear magnetic resonance spectroscopy were used Catalytic performance of the zeolites was strongly
influenced by the binder since its presence modified both zeolite acidity and porosity It could be observed a
decrease in the strong acidity of the zeolites when the samples were agglomerated due to a solid-state ion
exchange between the zeolite protons and bentonite sodium The neutralization of some zeolite acid sites
caused a decrease in the n-octane conversion for mordenite (from 905 mol to 538 mol ) and ZSM-5
(from 784 mol to 712 mol ) zeolites The binder modified the porosity of the zeolite providing meso
and macropores which allow a higher formation of branched isomers for mordenite (from 273 mol to
489 mol ) and ZSM-5 (from 143 mol to 354 mol ) Activity of beta zeolite was modified by the
presence of extraframework aluminium species (EFAL) formed during the agglomeration process improving
both n-octane conversion (from 229 mol to 887 mol ) and branched isomer selectivity (from 487 mol
to 775 mol )
63
Influencia del aglomerante en la hidroisomerizacioacuten de n-octano sobre catalizadores zeoliacuteticos impregnados con paladio
31 GENERALIDADES
Los actuales requerimientos medioambientales
han conducido a los gobiernos y a la industria a
favorecer la produccioacuten de gasolina con el
miacutenimo contenido en componentes considerados
peligrosos para el medio ambiente y para la salud
puacuteblica tales como el plomo los compuestos
aromaacuteticos y los oxigenados La reduccioacuten en el
contenido de aromaacuteticos llevaraacute consigo
modificaciones en las unidades de produccioacuten de
nafta reformada Este tipo de unidades se
alimentan fundamentalmente de nafta pesada
formada por compuestos entre 7 y 10 aacutetomos de
carbono y con un contenido en alcanos entre un
30 y un 60 en peso La alternativa
tecnoloacutegicamente maacutes interesante para estas
corrientes es su utilizacioacuten para la produccioacuten de
compuestos ramificados con elevado iacutendice de
octano
La isomerizacioacuten de n-heptano y n-octano ha
sido ampliamente estudiada (Blomsma y col
1995 Blomsma y col 1996 Blomsma y col
1997 Meacuteriaudeau y col 1997 Meacuteriaudeau y
col 1999 Patrigeon y col 2001) siendo los
compuestos ramificados de 8 aacutetomos de carbono
los maacutes uacutetiles debido a su elevado iacutendice de
octano
Los actuales procesos industriales de
hidroisomerizacioacuten de alcanos necesitan la
presencia de catalizadores bifuncionales los
cuales presentan dos tipos de centros activos o
funcionales (i) una funcioacuten aacutecida que permite la
formacioacuten de iones carbenio implicados en la
formacioacuten de isoacutemeros y (ii) una funcioacuten
hidrogenante-deshidrogenante que origina el
precursor de los carbocationes mediante
deshidrogenacioacuten de los alcanos y produce la
hidrogenacioacuten de los restos insaturados (Belloum
y col 1991)
La mayor parte de los catalizadores
empleados en el proceso industrial de
hidroisomerizacioacuten son los basados en zeolitas
(funcioacuten aacutecida) Como funcioacuten hidrogenante-
deshidrogenante se han venido utilizado varios
metales entre los cuales se encuentran Pt Pd Rh
Ir Ru Re y Ni comuacutenmente asociado con la
zeolita mordenita o bien con CaY (Braum y col
1977) El platino es el que se ha utilizado
mayoritariamente por su elevada conversioacuten y
selectividad (Zhang y col 1999) Sin embargo el
paladio aunque no ha sido muy estudiado ha
resultado ser muy selectivo en la
hidroisomerizacioacuten de n-butano (Cantildeizares y col
1998b Dorado y col 2001)
El mecanismo de la reaccioacuten de
hidroisomerizacioacuten da lugar a que la funcioacuten
metaacutelica convierta el alcano lineal en el
correspondiente alqueno La funcioacuten aacutecida es la
responsable de la isomerizacioacuten del alqueno lineal
en el correspondiente iso-alqueno mediante la
formacioacuten de un ion carbenio secundario a partir
de la adicioacuten de un protoacuten de un centro aacutecido
Broumlnsted a la especie lineal
La transformacioacuten del ion carbenio
secundario a terciario estaacute facilitada
termodinaacutemicamente lo que permite que aquel
pueda abandonar el centro aacutecido como un alqueno
isomerizado o bien craquearse viacutea β-escisioacuten
para producir un alqueno de menor nuacutemero de
aacutetomos de carbono y un nuevo ion carbenio
(Belloum y col 1991) En el Esquema 31 se
indica este proceso
Un mecanismo ideal de isomerizacioacuten se
caracteriza por que el control de la reaccioacuten
quiacutemica se localiza en la funcioacuten aacutecida
64
CAPIacuteTULO 3
Esquema 31 Mecanismo de hidroisomerizacioacuten
de un alcano con n aacutetomos de carbono
Por otro lado la mayor parte de los
catalizadores industriales basados en zeolitas
requieren que la zeolita sea aglomerada para
mejorar sus propiedades mecaacutenicas asiacute como
para evitar excesivas peacuterdidas de presioacuten en los
reactores de lecho fijo donde han de utilizarse Se
ha demostrado que el aglomerante no es activo
como catalizador pero podriacutea modificar las
propiedades aacutecidas de la zeolita como resultado
de cambios en la eficacia del proceso de
intercambio del protoacuten captura por parte del
aglomerante de los precursores del coque yo
bloqueo de los canales de la zeolita durante el
proceso de aglomeracioacuten (Dorado y col 2001
Dorado y col 2002)
Cualquier informacioacuten acerca de la influencia
del aglomerante sobre la acidez y el
comportamiento cataliacutetico de las zeolitas resulta
por lo tanto muy importante para el desarrollo de
catalizadores industriales Algunos autores han
estudiado la influencia de diferentes aglomerantes
(siacutelice aluacutemina etc) en el comportamiento
cataliacutetico de las zeolitas (Devadas y col 1998
Wu y col 2002 Chen y col 2003 Rough y col
2003) siendo la bentonita una de las menos
estudiadas
La bentonita es una arcilla laminar y
expandible con excelentes propiedades
aglomerantes El intereacutes cientiacutefico de esta arcilla
se debe a sus propiedades fiacutesicas y quiacutemicas asiacute
como a su bajo precio y su elevada disponibilidad
a escala mundial La dispersabilidad de las
arcillas en suspensiones acuosas es la razoacuten de sus
propiedades aglomerantes las partiacuteculas
zeoliacuteticas se rodean de una laacutemina de arcilla tras
la eliminacioacuten del agua se consigue una fase
soacutelida con las partiacuteculas de zeolita aglomeradas
por la arcilla
n-CnH2n+2+H2
-H2
Centro metaacutelico
n-CnH2n
+H+
-H+n-CnH+
2n+1
i-CnH+2n+1i-CnH2n+2
+H2
-H2
Centrometaacutelico
i-CnH2n
+H+
-H+
Centroaacutecido
Centroaacutecido
n-CnH2n+2+H2
-H2
Centro metaacutelico
n-CnH2n
+H+
-H+n-CnH+
2n+1
i-CnH+2n+1i-CnH2n+2
+H2
-H2
Centrometaacutelico
i-CnH2n
+H+
-H+
Centroaacutecido
Centroaacutecido
Se ha demostrado que la forma aacutecida de las
arcillas no tiene propiedades aglomerantes siendo
la forma soacutedica la que exhibe las mejores
propiedades (Uguina y col 1991) Como las
zeolitas se utilizan principalmente como
catalizadores aacutecidos se requeriraacuten posteriores
tratamientos para conseguir la forma aacutecida de la
zeolita aglomerada (Dorado y col 2001) ya que
es previsible que parte de los iones sodio de la
bentonita se incorporen por intercambio ioacutenico a
la estructura de la zeolita
El objetivo de este capiacutetulo se centroacute en el
estudio de la influencia del aglomerante sobre la
actividad cataliacutetica y la selectividad a isoacutemeros en
la hidroisomerizacioacuten de n-octano empleando
catalizadores basados en las zeolitas mordenita
beta y ZSM-5 aglomeradas con bentonita soacutedica y
utilizando paladio como funcioacuten hidrogenante-
deshidrogenante
32 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
321 Preparacioacuten del catalizador
Las zeolitas de partida mordenita
(SiAl=104) beta (SiAl=125) y ZSM-5
(SiAl=156) fueron suministradas en forma
amoacutenica por la compantildeiacutea Zeolyst Internacional
Las zeolitas comerciales se sometieron a
65
Influencia del aglomerante en la hidroisomerizacioacuten de n-octano sobre catalizadores zeoliacuteticos impregnados con paladio calcinacioacuten en mufla a 550 ordmC durante 15 horas en
atmoacutesfera estaacutetica de aire con objeto de obtener
las zeolitas en forma aacutecida denominadas HMOR
HBETA y HZSM-5 respectivamente La
bentonita (forma soacutedica) fue suministrada por
Aldrich Chemical Co
Para llevar a cabo el proceso de
aglomeracioacuten la zeolita (35 en peso) y la
bentonita (65 en peso) se mezclaron y se
suspendieron en agua a 60 ordmC durante 2 horas La
suspensioacuten se secoacute a 120 ordmC durante 12 horas El
soacutelido resultante se molioacute y tamizoacute para obtener
partiacuteculas con un diaacutemetro medio de 075 mm Se
comproboacute que con este tamantildeo del catalizador
no existiacutea influencia alguna del proceso de
difusioacuten del reaccionante y los productos en el
proceso cataliacutetico (ver apartado A5)
Finalmente las zeolitas aglomeradas fueron
calcinadas a 550 ordmC durante 15 horas
obtenieacutendose las muestras denominadas
MORBentNa BETABentNa y ZSM-5BentNa
Despueacutes del proceso de aglomeracioacuten y con
objeto de reincorporar la funcioacuten aacutecida en la
zeolita las zeolitas mordenita y ZSM-5 fueron
sometidas a un proceso de intercambio ioacutenico con
HCl 06 N (35 mlgcat) Para la zeolita beta el
proceso de intercambio ioacutenico fue realizado tres
veces con NH4Cl 1 M (30 mlgcat) Tras el proceso
de intercambio ioacutenico las muestras fueron
calcinadas de nuevo a 550 ordmC durante 15 horas
con el fin de obtener la forma aacutecida de
las muestras denominadas HMORBent
HBETABent y HZSM-5Bent
Todos los catalizadores con y sin
aglomerante fueron impregnados a humedad
incipiente con una suspensioacuten acuosa de
Pd(NO3)2 La concentracioacuten del metal en la
solucioacuten impregnante fue calculada para obtener
un contenido de Pd del 1 en peso en los
catalizadores resultantes El procedimiento
empleado para la incorporacioacuten del metal se
describe con detalle en el apartado 224 de la
presente memoria
Tras el proceso de impregnacioacuten los
catalizadores fueron calcinados a 400 ordmC durante
4 horas y reducidos in situ bajo un caudal de
hidroacutegeno de 190 ml(minmiddotgcat) a 450 ordmC durante 4
horas
Los catalizadores aglomerados se
denominaron con el teacutermino ldquoBentrdquo despueacutes del
nombre de la zeolita (MOR BETA y ZSM-5)
Asiacute por ejemplo el catalizador PdBETABent
corresponde al catalizador basado en la zeolita
beta (forma aacutecida) aglomerado con bentonita y
con paladio como funcioacuten hidrogenante-
deshidrogenante En este estudio tambieacuten fueron
consideradas las zeolitas aglomeradas sin la
posterior incorporacioacuten de la funcioacuten aacutecida Asiacute
por ejemplo PdBETABentNa corresponde a la
zeolita beta aglomerada sin reincorporacioacuten de la
funcioacuten aacutecida tras el proceso de aglomeracioacuten
mediante el teacutermino ldquoNardquo se hizo referencia a la
presencia de los cationes Na+ de la bentonita
soacutedica en la estructura de la zeolita
En la Tabla 31 se detalla la nomenclatura y
descripcioacuten de todos los catalizadores preparados
en este capiacutetulo
322 Condiciones de reaccioacuten
Las reacciones de hidroisomerizacioacuten de n-
octano fueron realizadas en la instalacioacuten descrita
en el apartado 251 de la presente memoria Las
condiciones experimentales fueron las siguientes
peso de catalizador (referido a gramos de zeolita)
053 gramos temperatura de reaccioacuten 250-410
ordmC presioacuten total 10 bar velocidad espacial
66
CAPIacuteTULO 3
(WHSV) 10gn-C8(hmiddotgzeolita) y relacioacuten molar H2n-
C8 14 Todas las medidas fueron tomadas a un
tiempo de reaccioacuten de 1 hora A partir de pruebas
de repetibilidad se obtuvo que los valores de
conversioacuten y de selectividad presentaron un error
del 2 y 4 respectivamente (apartado A3)
33 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
331 Caracterizacioacuten de los catalizadores
En la Tabla 32 se presentan los valores de
acidez tanto de los catalizadores de partida como
de los no aglomerados Los valores de acidez
obtenidos para los catalizadores con y sin metal
fueron muy similares de forma que se pudo
afirmar la escasa influencia que la incorporacioacuten
del metal teniacutea sobre la acidez de los
catalizadores La acidez de la bentonita fue muy
baja correspondiendo soacutelo a centros aacutecidos
deacutebiles De esta forma se puede afirmar que la
contribucioacuten de la bentonita a la acidez de los
catalizadores aglomerados era praacutecticamente nula
En la Tabla 33 se presentan los valores de
acidez tanto experimental como teoacuterica para los
catalizadores aglomerados De los resultados
mostrados en esta Tabla puede observarse coacutemo
existen diferencias entre las medidas de acidez
experimental y teoacuterica calculada eacutesta a partir de
la contribucioacuten matemaacuteticamente proporcional de
las materias primas (zeolita y bentonita) La
acidez deacutebil experimental de los catalizadores
aglomerados fue siempre maacutes alta que la teoacuterica
mientras que para la acidez fuerte se observoacute el
efecto opuesto
En la Tabla 33 tambieacuten se presentan los
valores de densidad de centros aacutecidos para los
catalizadores aglomerados a los cuales no se les
incorporoacute la funcioacuten aacutecida Como cabiacutea esperar
la incorporacioacuten de la funcioacuten aacutecida produjo un
aumento de la densidad de centros aacutecidos fuertes
Catalizador C55
HMOR
HBETA
HZSM-5
PdMOR
PdBETA
PdZSM-5
PdMORBentNa
PdMORBent
PdBETABentNa
PdBETABent
PdZSM-5BentNa
PdZSM-5Bent
Tabla 31 Nomenclatura y descripcioacuten de los catalizadores preparados
1ordm alcinacioacuten 0 ordmC 15h
Aglomeracioacuten bentonita
2ordm Calcinacioacuten 550 ordmC 15 h
Incorporacioacuten funcioacuten aacutecida
3ordm Calcinacioacuten 550 ordmC 15 h
Incorporacioacuten metal +
calcinacioacuten 400 ordmC 4h
67
Influencia del aglomerante en la hidroisomerizacioacuten de n-octano sobre catalizadores zeoliacuteticos impregnados con paladio
Catalizador
Bentonita
HMOR
HBETA
HZSM-5
PdMOR
PdBETA
PdZSM-5 a Temperatura d
Catalizador
PdMORBent
PdMORBentNa
dBETABentNa
PdZSM-5BentN
PdBETABent
P
PdZSM-5Bent
a Valor teoacuterico calcb experimen Temperatura de
experimentales d
Valorc
Para inten
obtenidas entre
experimentales d
obtenida para lo
consideroacute en pri
bloqueo de los p
aglomerante Pa
midioacute el aacuterea s
ensayados En la
68
Tabla 32 Datos de acidez de los catalizadores de partida y de los no aglomerados
Densidad total centros aacutecidos
(mmol NH3gcat)
Densidad centros aacutecidos deacutebiles
(mmol NH3gcat)
Tda
(ordmC)
Densidad centros aacutecidos fuertes
(mmol NH3gcat)
Tda
(ordmC)
0038
0996
0626
0573
0946
0580
0512
0038
0164
0129
0085
0122
0123
0012
274
312
273
275
315
283
296
0
0832
0497
0488
0824
0458
0500
479
353
390
480
369
386
e desorcioacuten del amoniacuteaco
Tabla 33 Valores de acidez para los catalizadores aglomerados
(mm cat) (m 3gcat) (m 3gcat)
Densidad tot centros aacutecidos
al
ol NH3g
Densidad c nt s aacutecidos deacutebiles
e ro
mol NH
Tdc
(ordmC)
Densidad c nt s aacutecidos fuertes
e ro
mol NH
Tdc
(ordmC)
a
0378 b
0366 b
0373 a
0240 b
0197 b
0244 a
0199 b
0211 b
0225 a
0127 b
0161 b
0082 a
0090 b
0082 b
0070 a
0055 b
0133 b
0054 a
291
288
291
298
292
304
0251 b
0205 b
0291 a
0150 b
0115 b
0174 a
0144 b
0078 b
0171 a
403
402
448
422
369
385
ulado a partir de la contrital
bucioacuten de las materias primas (zeolita y bentonita)
desorcioacuten del amoniaco
e aacuterea superficial junto con los
de esperar una cierta
peacuterdida de aacuterea superficial
Tabla 34 Medidas de aacuterea superficial volumen de poros y dispersioacuten metaacutelica
tar explicar las diferencias
los valores teoacutericos y
e densidad de centros aacutecidos
s catalizadores aglomerados se
mer lugar la posibilidad de un
oros de la zeolita por parte del
ra verificar esta posibilidad se
uperficial de los catalizadores
Tabla 34 se indican las medidas
valores teoacutericos calculados a partir de la
contribucioacuten proporcional de la bentonita y de la
zeolita no aglomerada Se puede apreciar que no
existe bloqueo de canales ya que los valores de
aacuterea superficial estaacuten en concordancia con los
teoacutericos Estos resultados sugieren ademaacutes que
las partiacuteculas de metal estariacutean localizadas sobre
la superficie externa de los cristales de la zeolita
ya que de lo contrario seriacutea
CAPIacuteTULO 3
Volumen de poros (microlgcat) Catalizador
Area superficial BET
(m2gcat)
Desviacioacuten del valor teoacuterico ()
DH2 () Microporos Meso y
macroporos
Bentonita
PdMOR
PdBETA
PdZSM-5
PdMORBent
PdBETABent
PdZSM-5Bent
37
559
613
410
228
233
163
37
25
30
31
35
17
24
25
16
4
200
116
144
76
47
51
89
105
840
133
120
351
146
Para verificar la distribucioacuten del metal sobre
los catalizadores se realizaron experimentos de
quimisorcioacuten por pulsos de hidroacutegeno tal y como
se detalla en el apartado 235 de la presente
memoria Los valores de dispersioacuten metaacutelica se
muestran en la Tabla 34 A partir de estas
medidas puede calcularse el diaacutemetro promedio
de las partiacuteculas de metal (Cantildeizares y col
1998a) estando eacuteste comprendido entre 33-75 Aring
demasiado grande para pensar que las partiacuteculas
de paladio pudieran localizarse dentro de los
canales principales de la zeolita
En conclusioacuten no existe bloqueo de los poros
de la zeolita por parte del aglomerante ni del
metal que pudieran explicar las diferencias entre
los valores de acidez observada y calculada para
los catalizadores
De acuerdo con varios autores (Yoon y col
1993 Choudhary y col 1997 Romero y col
1997) la disminucioacuten del nuacutemero esperado de
centros aacutecidos fuertes podriacutea ser debido al
intercambio ioacutenico en estado soacutelido entre los
protones de la zeolita y el sodio de la arcilla que
tiene lugar durante la calcinacioacuten que sigue a la
incorporacioacuten de la funcioacuten aacutecida en los
catalizadores aglomerados
Teniendo en cuenta que los iones Na+ son
tambieacuten centros aacutecidos deacutebiles (Choudhary y col
1985) es loacutegico pensar que el sodio pueda
interferir en las medidas de dichos centros (Tabla
33) lo que explicariacutea los resultados obtenidos
Resumiendo los valores de acidez deacutebil de
los catalizadores aglomerados son maacutes altos que
los calculados teoacutericamente debido al
intercambio ioacutenico en estado soacutelido que tiene
lugar durante la etapa de calcinacioacuten y a la
interferencia de los iones Na+ en las medidas de
acidez
Puede observarse en la Tabla 34 coacutemo los
catalizadores aglomerados presentaron valores de
volumen de meso y macroporos mayores que los
obtenidos con los catalizadores no aglomerados
El aglomerante proporciona estos meso y
macroporos debido a su caraacutecter poroso
(volumen de meso y macroporos 89 microlgcat) Sin
embargo para el caso del catalizador basado en la
zeolita beta el volumen de meso y macroporos
fue superior para el catalizador no aglomerado
Es bien conocido que la zeolita beta que
posee una estructura tridimensional con un
sistema de poros de 12 aacutetomos de oxiacutegeno por
anillo (12-MR) cristaliza con numerosos defectos
en su estructura (Muumlller y col 2000) debieacutendose
parte de la mesoporosidad observada a sus huecos
69
Influencia del aglomerante en la hidroisomerizacioacuten de n-octano sobre catalizadores zeoliacuteticos impregnados con paladio intercristalinos (Fernaacutendez y col 1998) Cuando
la zeolita beta es aglomerada el aglomerante llena
parte de estos huecos intercristalinos justificando
de esta forma la peacuterdida de mesoporosidad del
catalizador final
Comparada con las zeolitas mordenita y
ZSM-5 la zeolita beta es menos estable y presenta
distorsiones estructurales que dependen del
tratamiento al que es sometida Estas distorsiones
provocan la apertura de los enlaces Al-O y la
formacioacuten de especies de aluminio
octaeacutedricamente coordinado asiacute como de especies
de aluminio extrarred o EFAL (Bourgeat-Lami y
col 1991 Kiricsi y col 1994) Estas especies se
forman tras tratamientos a altas temperaturas
(Bourgeat-Lami y col 1991)
En las Figuras 31 32 y 33 se presentan los
espectros de RMN-Al27 realizados a los diferentes
catalizadores utilizados La sentildeal obtenida a 0
ppm corresponde con los aluminios extrarred o
aluminios coordinados octaeacutedricamente (especies
EFAL) mientras que la sentildeal a 55 ppm
corresponde con los aluminios unidos a la
estructura con coordinacioacuten tetraeacutedrica
(Fernaacutendes y col 1998)
Como puede observarse la sentildeal a 0 ppm
estuvo presente de forma maacutes intensa en las
muestras aglomeradas de la zeolita beta asiacute como
en los catalizadores PdMORBent y
PdZSM-5Bent La intensidad relativa entre
sentildeales I0ppmI55ppm fue de 088 y 078 para los
catalizadores PdBETABent y PdBETABentNa
respectivamente 048 para PdMORBent y 118
para PdZSM-5Bent Estos valores pueden
compararse con la intensidad relativa para los
catalizadores no aglomerados (I0ppmI55ppm de 025
013 y 022 para PdMOR PdBETA y PdZSM-5
respectivamente)
200 100 0 -100 -200000
000
0
000
000
000
000
000
000
PdMORBentNa
PdMORBent
PdMOR
ppmFigura 31 Espectro de RMN-Al27 para los
catalizadores PdMOR PdMORBent y PdMORBentNa
200 100 0 -100 -200
0
00
00
00
00
+007
+007
+007
+000
+007
PdBETA
ppm
PdBETABentNa
PdBETABent
Figura 32 Espectro de RMN-Al27 para los
catalizadores PdBETA PdBETABent y
PdBETABentNa
200 100 0 -100 -200
PdZSM-5BentNa
PdZSM-5Bent
PdZSM-5
ppm
Figura 33 Espectro de RMN-Al27 para los
catalizadores PdZSM-5 PdZSM-5Bent y
PdZSM-5BentNa
En la Figura 34 se muestra el espectro de
RMN-Al27 obtenido para la bentonita empleada
70
CAPIacuteTULO 3
como aglomerante Puede observarse la presencia
de un pico maacuteximo correspondiente a la sentildeal a 0
ppm (I0ppmI55ppm=535) debido a la presencia
mayoritaria en su estructura de especies de
aluminio octaeacutedrico
Figura 34 Espectro de RMN-Al27 para la arcilla
bentonita
Para confirmar si la presencia de especies
EFAL pudo ser debida al proceso de calcinacioacuten
que sigue al de aglomeracioacuten se realizoacute un
espectro de RMN-Al27 a la muestra basada en la
zeolita beta aglomerada sin incorporacioacuten de la
funcioacuten aacutecida y sin llevar a cabo el proceso de
calcinacioacuten (Figura 35)
Figura 35 Espectro de RMN-Al27 para la muestra
BETABentNa sin calcinar
La presencia de la sentildeal a 0 ppm demuestra
que la existencia de especies EFAL no puede ser
debida uacutenicamente al proceso de calcinacioacuten sino
tambieacuten a alguacuten mecanismo relacionado con el
proceso de aglomeracioacuten De acuerdo con Jasra y
col (2003) el proceso de aglomeracioacuten produce
la migracioacuten de una gran cantidad de cationes
moacuteviles desde el espacio interlaminar de la arcilla
hacia la estructura de la zeolita Por su parte
Fougerit y col (1994) sugirieron que la formacioacuten
de nuevos centros aacutecidos en la zeolita podiacutea ser
debido a la migracioacuten de especies de aluminio
solubles desde un aglomerante como es la
aluacutemina hasta la estructura de la zeolita
200 100 0 -100 -200
ppm
Por todo esto se puede afirmar que la
presencia de especies EFAL tanto en el
catalizador PdBETABent como en
PdBETABentNa puede ser debida a la
incorporacioacuten de las especies de aluminio
extrarred por parte de la arcilla bentonita
formando eacutestas parte de su estructura tal y como
se comproboacute mediante su espectro de RMN Al27
(Figura 34)
Las zeolitas mordenita y ZSM-5 por el
contrario mostraron un aumento de la sentildeal
caracteriacutestica de las especies EFAL en los
catalizadores aglomerados a los que se incorporoacute
la funcioacuten aacutecida la relacioacuten de intensidades
I0ppmI55ppm de 027 y 036 para las
muestras PdMORBentNa y PdZSM-5BentNa
respectivamente fue inferior a los valores de
I0ppmI55ppm de 048 y 118 correspondientes a las
muestras a las que se incorporoacute la funcioacuten aacutecida
(PdMORBent y PdZSM-5Bent)
200 100 0 -100 -200
ppm
Resulta claro que el tratamiento aacutecido al que
son sometidas estas zeolitas es capaz de extraer
parte de los aluminios estructurales de la zeolita
quedando eacutestos como especies extrarred (especies
EFAL)
71
Influencia del aglomerante en la hidroisomerizacioacuten de n-octano sobre catalizadores zeoliacuteticos impregnados con paladio 332 Influencia de la presencia del
aglomerante en la reaccioacuten de
hidroisomerizacioacuten de n-octano sobre
catalizadores de paladio
i) Conversioacuten de n-octano
En la Tabla 35 se presentan para los
catalizadores puros y aglomerados los principales
paraacutemetros de reaccioacuten (conversioacuten a 350 ordmC
selectividad y rendimiento a isoacutemeros mono y
multirramificados y rendimiento a isoacutemeros C5+
definido como el rendimiento a productos con un
nuacutemero de aacutetomos de carbono comprendido entre
5 y 8) obtenidos para un nivel de conversioacuten de
n-octano de aproximadamente un 50
Experimentos previos garantizaron la nula
actividad cataliacutetica por parte de la bentonita o de
la zeolita sin presencia del metal
Atendiendo a los valores de conversioacuten de
n-octano a 350 ordmC presentados en la Tabla 35 se
encontroacute que la presencia del aglomerante mejoroacute
notablemente la conversioacuten de n-octano para los
catalizadores aglomerados basados en la zeolita
beta Asiacute de un 229 de conversioacuten de n-octano
para el catalizador PdBETA se pasoacute a una
conversioacuten de 887 para el catalizador
PdBETABent
El efecto opuesto se observoacute para los
catalizadores basados en las zeolitas mordenita y
ZSM-5 siendo el descenso de la conversioacuten de
n-octano mucho maacutes evidente para el caso de la
zeolita mordenita aglomerada (de un valor de
conversioacuten de 905 para el catalizador PdMOR
se pasoacute a un valor de 538 para el catalizador
PdMORBent)
Tabla 35 Conversioacuten de n-octano a 350 ordmC y selectividad y rendimiento a isoacutemeros mono y multirramificados y
rendimiento a productos C5+ para un nivel de conversioacuten de n-octano de aproximadamente un 50 a
a Peso de catalizador (referido a gramos de zeolita) 053 g H2n-C8 14 Presioacuten 10 bar TOS 1 h
Catalizador
Conversioacuten
de n-octano
()
Selectividad
monorramificados
()
Rendimiento
monorramificados
()
Selectividad
multirramificados
()
Rendimiento
multirramificados
()
Rendimiento
a C5+
()b
PdMOR
PdBETA
PdZSM-5
PdMORBentNa
PdBETABentNa
PdZSM-5BentNa
PdMORBent
PdBETABent
PdZSM-5Bent
905
229
784
104
285
165
538
887
712
181
299
104
402
533
467
350
554
294
118
130
59
172
307
240
189
356
127
92
188
39
165
195
36
139
221
60
60
82
22
70
112
18
75
142
26
330
255
278
293
458
355
347
533
266
b Rendimiento a productos C5-C8
72
CAPIacuteTULO 3
Como se comentoacute anteriormente el proceso
de aglomeracioacuten permitiacutea la introduccioacuten de
cationes Na+ en la estructura de la zeolita debido
al intercambio ioacutenico en estado soacutelido producido
durante la calcinacioacuten que sigue a la
incorporacioacuten de la funcioacuten aacutecida entre los
protones de la zeolita y los cationes sodio de la
arcilla (Choudhary y col 1997 Romero y col
1997) Este fenoacutemeno produjo una disminucioacuten
del nuacutemero de centros aacutecidos fuertes
(Tabla 33) responsables de la reaccioacuten de
hidroisomerizacioacuten De acuerdo con lo observado
cuanto menor es la densidad de centros aacutecidos
fuertes menor es la conversioacuten de n-octano
Asiacute en los catalizadores basados en las
zeolitas mordenita y ZSM-5 la conversioacuten
aumentoacute tras la incorporacioacuten de la funcioacuten aacutecida
a los catalizadores aglomerados (de un valor de
conversioacuten de n-octano de 104 y 165
para PdMORBentNa y PdZSM-5BentNa
respectivamente se pasoacute a un valor de 538 y
712 para PdMORBent y PdZSM-5Bent
respectivamente) Sin embargo la conversioacuten
obtenida no superoacute nunca el valor
correspondiente a los respectivos catalizadores no
aglomerados (PdMOR y PdZSM-5)
Por otro lado la neutralizacioacuten de los centros
aacutecidos por parte de los sodios de la bentonita
(Tabla 33) fue mayor para el caso del catalizador
PdZSM-5BentNa (54 ) que para el catalizador
basado en la zeolita mordenita PdMORBentNa
(29 ) El intercambio ioacutenico en estado soacutelido
que se produce entre el aglomerante y la zeolita
es un proceso de difusioacuten lineal que se ve
altamente restringido por limitaciones de espacio
en los poros unidimensionales de la zeolita
mordenita (efecto denominado ldquosingle-file
diffusionrdquo) (Kaumlrger y col 1992)
Tras la nueva incorporacioacuten de la funcioacuten
aacutecida el catalizador PdZSM-5Bent recuperoacute un
46 de su densidad de centros aacutecidos fuertes
mientras que para el catalizador PdMORBent
dicha recuperacioacuten fue de tan solo un 18 (Tabla
33) De nuevo las limitaciones difusionales
caracteriacutesticas de la estructura de la zeolita
mordenita (Kaumlrger y col 1992) no facilitan la
reincorporacioacuten de protones a su estructura La
mayor recuperacioacuten de los centros aacutecidos por
parte del catalizador PdZSM-5Bent explicariacutea el
mayor nivel de conversioacuten de n-octano alcanzado
para dicho catalizador (712 ) el cual se
asemeja mucho maacutes al valor obtenido con el
catalizador puro PdZSM-5 (784 )
Para el catalizador PdBETABentNa el valor
de conversioacuten de n-octano alcanzado (285 ) fue
ligeramente superior al obtenido para el
catalizador PdBETA (229 ) a pesar de la
neutralizacioacuten de los centros aacutecidos por parte del
aglomerante Asimismo la nueva incorporacioacuten
de la funcioacuten aacutecida que conduciacutea al catalizador
PdBETABent provocoacute que el nivel de conversioacuten
de n-octano alcanzado (887 ) fuera muy
superior al del catalizador PdBETA
De esta forma el nuacutemero de aluminios
estructurales por unidad de celda no es el uacutenico
paraacutemetro del cual depende la actividad cataliacutetica
sino que la presencia de especies de aluminio
extrarred (especies EFAL) asiacute como de especies
en estado de transicioacuten juegan tambieacuten un papel
importante en la actividad cataliacutetica de la zeolita
beta (Fernaacutendez y col 1998 Kunkeler y col
1998 Heinichen y col 1999 Zhang y col 1999
Berreghis y col 2000)
Como se observa en la Figura 32 las
especies EFAL (sentildeal a 0 ppm) estuvieron
presentes en los catalizadores aglomerados
73
Influencia del aglomerante en la hidroisomerizacioacuten de n-octano sobre catalizadores zeoliacuteticos impregnados con paladio basados en la zeolita beta (PdBETABentNa y
PdBETABent) Las especies EFAL catioacutenicas
pueden interaccionar debido a su fuerte caraacutecter
aacutecido como centros Lewis con los centros
Broumlnsted estructurales aumentando su fortaleza
aacutecida mediante un efecto sineacutergico entre ambos
(Fernaacutendez y col 1998) lo que les hace mucho
maacutes activos en el proceso de hidroisomerizacioacuten
de n-octano
Este hecho explicariacutea los elevados valores de
conversioacuten de n-octano alcanzados con los
catalizadores aglomerados basados en la zeolita
beta si eacutestos se comparan con el obtenido para el
catalizador sin aglomerar a pesar de la
neutralizacioacuten de los centros aacutecidos de la zeolita
por parte de los cationes sodio de la bentonita
ii) Selectividad a isoacutemeros del n-octano
En la Figura 36 se muestra para todos los
catalizadores utilizados en este capiacutetulo la
selectividad total a isoacutemeros del n-octano en
funcioacuten de la conversioacuten de n-octano
Como era de esperar la selectividad a
isoacutemeros fue maacutexima a bajos niveles de
conversioacuten A estos niveles de conversioacuten los
productos formados mayoritariamente fueron los
productos primarios de reaccioacuten es decir los
isoacutemeros monorramificados 2-metilheptano 3-
metilheptano 4-metilheptano y 3-etilhexano Al
aumentar la temperatura lo haciacutea el nivel de
conversioacuten de n-octano en este caso los isoacutemeros
monorramificados dariacutean lugar a los isoacutemeros
dirramificados 22-dimetilhexano 23-dimetilhexano
24-dimetilhexano 25-dimetilhexano 33-
dimetilhexano 34-dimetilhexano y 3-etil-2-
metilpentano
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 20 40 60 80 100
Conversioacuten de n-octano ()
Sele
ctiv
idad
tota
l a is
oacutemer
os d
el n
-oct
ano
()
PdMORPdBETAPdZSM-5
a)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 20 40 60 80 100
Conversioacuten de n-octano ()
Sele
ctiv
idad
tota
l a is
oacutemer
os d
el n
-oct
ano
()
PdMORBentPdBETABentPdZSM-5Bent
b)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 20 40 60 80 100
Conversioacuten de n-octano ()
Sele
ctiv
idad
tota
l a is
oacutemer
os d
el n
-oct
ano
()
PdMORBentNa
PdBETABentNa
PdZSM-5BentNa
c)
Figura 36 Selectividad total a isoacutemeros del n-octano
en funcioacuten de la conversioacuten de n-octano a)
catalizadores puros b) catalizadores aglomerados c)
catalizadores aglomerados sin incorporacioacuten de la
funcioacuten aacutecida
74
CAPIacuteTULO 3
A niveles medios de conversioacuten empezaban a
aparecer productos de craqueo (productos con
nuacutemero de aacutetomos de carbono comprendido entre
1 y 7) siendo su presencia maacutes significativa a
altas conversiones de n-octano Loacutegicamente a
altos niveles de conversioacuten la aparicioacuten de los
productos de craqueo llevoacute consigo un descenso
de la selectividad total a isoacutemeros del n-octano
(Figura 36)
Es importante mencionar los elevados niveles
de selectividad total a isoacutemeros del n-octano
alcanzados con los catalizadores basados en la
zeolita beta que fueron siempre superiores a los
obtenidos con los catalizadores basados en las
zeolitas mordenita y ZSM-5
En la Tabla 36 se indica para cada uno de
los catalizadores estudiados la selectividad
obtenida hacia cada producto de reaccioacuten a
aproximadamente un 50 de conversioacuten de
n-octano Es importante resaltar que los niveles de
selectividad observados fueron uacutenicamente
funcioacuten del nivel de conversioacuten
independientemente del valor de la temperatura
(Chica y col 1999)
Como era de esperar los catalizadores
basados en la zeolita beta (con un gran tamantildeo de
poro superior al de las zeolitas mordenita y ZSM-
5) permitieron una mayor formacioacuten de isoacutemeros
ramificados del n-octano voluminosos como son
aquellos con dos ramificaciones en el mismo
carbono Tanto la zeolita mordenita como la
ZSM-5 se caracterizan por favorecer la
selectividad de forma del estado de transicioacuten lo
que promueve la formacioacuten de isoacutemeros de menor
tamantildeo
Las diferencias observadas en la selectividad
a isoacutemeros y a productos de craqueo entre las
diferentes zeolitas puede ser explicada
atendiendo no soacutelo a sus distintos tamantildeos de
poro sino tambieacuten a sus diferentes valores de
acidez Asiacute una gran fortaleza de centros aacutecidos y
un diaacutemetro de poro pequentildeo conducen a un
mayor tiempo de residencia de los carbocationes
sobre la superficie del catalizador y a una difusioacuten
maacutes lenta de los isoacutemeros ramificados producidos
respectivamente Ambos factores favorecen las
reacciones de craqueo de los carbocationes
terciarios formados durante el proceso de
isomerizacioacuten antes de su desorcioacuten de los centros
aacutecidos y tambieacuten la readsorcioacuten de los productos
ramificados antes de que eacutestos abandonen los
poros de la zeolita hacia la corriente gaseosa
(Chica y col 2001)
Asimismo es importante resaltar que la
selectividad a productos de craqueo ramificados
fue menor comparada con la de productos de
craqueo lineales para el catalizador PdZSM-5 Es
interesante observar la elevada actividad hacia la
desproporcioacuten de los catalizadores PdZSM-5 y
PdZSM-5Bent tal y como demuestra su elevada
selectividad a propano y pentanos (Tabla 36)
Este hecho se atribuye no soacutelo a la estructura
de los poros de la zeolita ZSM-5 sino tambieacuten a
la elevada densidad y fortaleza de sus centros
aacutecidos lo que favorece la rotura del n-octano en
dos fragmentos lineales de 3 y 5 aacutetomos de
carbono La influencia que ejerce la estructura de
la zeolita ZSM-5 queda tambieacuten reflejada en la
baja selectividad a isoacutemeros ramificados
voluminosos del n-octano obtenida Asiacute la
formacioacuten de isoacutemeros con doble ramificacioacuten en
el mismo carbono como es el caso del 22-
dimetilhexano o bien del 33-dimetilhexano se
vio menos favorecida para la zeolita ZSM-5 con
un menor tamantildeo de poro (Zhang y col 1999)
75
Influencia del aglomerante en la hidroisomerizacioacuten de n-octano sobre catalizadores zeoliacuteticos impregnados con paladio
Tabla 36 Selectividad a productos obtenida a un 50 de conversioacutena para los catalizadores aglomerados y no aglomerados
Productos PdMORb PdBETAc PdZSM-5d PdMORBente PdBETABentf PdZSM-5Bentg
C1
C2
C3
iso-C4
n-C4
iso-C5
n-C5
23-DMC4
2-MC5
3-MC5
n-C6
DMC5
2-MC6
3-MC6
n-C7
2-MC7
3-MC7
4-MC7
3-EC6
22-DMC6
23-DMC6
24-DMC6
25-DMC6
33-DMC6
34-DMC6
3-E2-MC5
01
01
138
273
79
141
46
06
06
06
08
05
03
05
06
50
79
34
16
17
17
24
17
05
09
03
00
00
86
253
119
102
45
00
00
00
00
00
00
00
00
94
113
40
15
20
21
26
21
10
18
15
01
03
207
148
150
98
216
03
06
05
14
00
00
00
05
36
45
17
07
05
06
10
09
03
05
00
05
06
89
170
85
95
37
00
04
05
07
00
00
00
08
122
148
61
19
14
24
37
29
10
16
08
00
00
30
97
43
48
07
00
00
00
00
00
00
00
00
216
228
84
27
25
33
63
59
14
18
07
02
02
150
126
107
158
94
00
03
00
05
00
00
00
00
120
124
41
08
06
10
18
18
00
07
00 a Peso de catalizador (referido a gramos de zeolita) 053 g H2n-C8 14 Presioacuten 10 bar TOS 1 h b 330ordmC c 370ordmC d 330ordmC e 350ordmC f 330ordmC g 330ordmC
76
CAPIacuteTULO 3
En la Figura 37 se muestra la distribucioacuten
termodinaacutemica del n-octano y sus isoacutemeros
mono di y trirramificados en funcioacuten de la
temperatura Esta distribucioacuten de isoacutemeros ha sido
obtenida mediante un proceso de simulacioacuten con
el programa HYSYS (AspenTech) basada en el
mecanismo de formacioacuten de isoacutemeros de tipo B
(intermedio ciclopropaacutenico protonado PCP) Este
mecanismo de formacioacuten de isoacutemeros se
considera ideal ya que la funcioacuten hidrogenante-
deshidrogenante es suficiente para equilibrar la
acidez de la zeolita siendo la reaccioacuten en los
centros aacutecidos el paso limitante del proceso
El mecanismo PCP predice la siguiente
relacioacuten entre los tres isoacutemeros monorramificados
del n-octano (Martens y col 1990)
2-MC73-MC74-MC7=121
De acuerdo con la Tabla 36 la selectividad
real de estos isoacutemeros monorramificados se
desviacutea de los valores que predice el mecanismo
PCP Se confirmariacutea asiacute la presencia del
mecanismo de isomerizacioacuten de tipo A (cambio
de metilo) mediante el cual se produce la
transformacioacuten de los isoacutemeros monorramificados
hasta alcanzar los valores de equilibrio
Tal y como se observa en la Tabla 35 el
proceso de aglomeracioacuten mejoroacute la selectividad a
isoacutemeros del n-octano en todos los catalizadores
empleados
0
5
10
15
20
100 200 300 400
Temperatura (ordmC)
Dist
ribuc
ioacuten
mol
ar is
oacutemer
os d
e n-
octa
no (
)
n-C8
2-MC7
3-MC7
4-MC7
22-DMC6
23-DMC6
24-DMC6
25-DMC6
33-DMC6
34-DMC6
224-TMC5
223-TMC5
233-TMC5
234-TMC5
3E2-MC5
3-EC6
Figura 37 Distribucioacuten termodinaacutemica del n-octano y de sus isoacutemeros en funcioacuten de la
temperatura (obtenida con el programa HYSYS)
77
Influencia del aglomerante en la hidroisomerizacioacuten de n-octano sobre catalizadores zeoliacuteticos impregnados con paladio
Como se comentoacute anteriormente las
partiacuteculas metaacutelicas estaacuten localizadas
principalmente sobre la superficie externa de las
zeolitas En el caso del catalizador PdZSM-5 es
razonable esperar un bloqueo parcial de los
microporos de la zeolita por el metal Sin
embargo para el catalizador PdZSM-5Bent lo
maacutes probable es que las grandes partiacuteculas de
metal se encuentren localizadas no sobre la
superficie de la zeolita sino en los meso y
macroporos proporcionados por el aglomerante
(Tabla 34) En este caso no existiriacutea bloqueo
parcial de los poros de la zeolita lo que
contribuiriacutea a una menor restriccioacuten difusional Es
de esperar por tanto que el camino difusional
para el catalizador PdZSM-5 sea mucho maacutes largo
que para el catalizador aglomerado favoreciendo
asiacute en aqueacutel la formacioacuten de productos de craqueo
(Dorado y col 2001)
La acidez juega tambieacuten un papel
importante en la selectividad total hacia isoacutemeros
del n-octano El catalizador PdZSM-5BentNa
mostroacute una mayor selectividad a isoacutemeros del
n-octano (503 ) que la observada para el
catalizador PdZSM-5Bent (354 ) Los centros
aacutecidos son los responsables de la isomerizacioacuten de
los alquenos lineales que conducen a los
correspondientes iso-alquenos mediante la
formacioacuten de iones carbenio secundarios Los
iones octilcarbenio formados mediante la adicioacuten
de un protoacuten procedente de un centro aacutecido
Broumlnsted al alqueno lineal producen tras
isomerizacioacuten los diferentes isoacutemeros del
n-octano Sin embargo los iones octilcarbonio
formados por la incorporacioacuten de hidroacutegeno a los
iones octilcarbenio dan lugar tras desproporcioacuten
a propano y pentano Es decir la concentracioacuten
relativa de iones octilcarbenio y octilcarbonio
determina la selectividad de los catalizadores
(Dorado y col 2001) Una mayor densidad de
centros aacutecidos fuertes involucra una mayor
actividad de transferencia de hidroacutegeno lo que
conduce a una vida maacutes corta de los iones
octilcarbenio y a una mayor concentracioacuten de
iones octilcarbonio en los poros de la zeolita
Por lo tanto si la densidad de centros aacutecidos
fuertes se incrementa se obtendraacute un catalizador
con una menor capacidad para la isomerizacioacuten y
una mayor actividad hacia la desproporcioacuten de los
iones octilcarbonio Esta circunstancia puede
comprobarse si se analiza la selectividad a
isoacutemeros del n-octano en los catalizadores
ensayados a aproximadamente un 50 de
conversioacuten de n-octano (Tabla 35)
Cuando la funcioacuten aacutecida se incorporoacute al
catalizador basado en la zeolita ZSM-5
aglomerada (PdZSM-5Bent) la selectividad a
isoacutemeros del n-octano disminuyoacute debido a la
mayor presencia de iones octilcarbonio que
favorecen como se ha comentado el proceso de
desproporcioacuten Asiacute la selectividad a propano y
pentano aumentoacute desde un 112 y un 56 (para
el catalizador PdZSM-5BentNa) hasta un 150 y
un 94 (para el catalizador PdZSM-5Bent)
respectivamente
La estructura unidimensional de la zeolita
mordenita tiene un sistema de canales grandes de
65 times 70 Aring formados por anillos de 12 aacutetomos de
oxiacutegeno que intersectan con las llamadas
cavidades laterales de 26 times 57 Aring formadas por
anillos de 8 aacutetomos de oxiacutegeno En los centros
aacutecidos localizados sobre las intersecciones entre
canales de la mordenita es donde se produce
principalmente la reaccioacuten de isomerizacioacuten Las
restricciones de espacio que esta localizacioacuten
genera favorecen maacutes la readsorcioacuten de los
productos ramificados lo que hace maacutes lenta la
difusioacuten de productos La combinacioacuten de elevada
78
CAPIacuteTULO 3
acidez de la zeolita mordenita (Tabla 32 y Tabla
33) unida a las limitaciones difusionales
caracteriacutesticas de su estructura favorecen el
craqueo de los productos
Al igual que en la zeolita ZSM-5 en la
zeolita mordenita aglomerada las grandes
partiacuteculas de metal se encontraban localizadas en
los meso y macroporos proporcionados por el
aglomerante Asiacute tal y como se observa en la
Tabla 35 la selectividad a isoacutemeros del n-octano
fue mayor para el catalizador aglomerado
(PdMORBent) que para el no aglomerado debido
no soacutelo al descenso del camino difusional que se
puede deducir para el primero sino a la
neutralizacioacuten de los centros aacutecidos debido al
aglomerante evitando de este modo el craqueo de
los isoacutemeros
Como se comentoacute anteriormente el proceso
de neutralizacioacuten de los centros aacutecidos en la
zeolita mordenita estuvo maacutes limitado por las
restricciones difusionales de su estructura si lo
comparamos con el mismo proceso en la zeolita
ZSM-5 Es por esto que el aumento de
selectividad observado con el catalizador basado
en la zeolita mordenita cuando fue aglomerado
PdMORBentNa con respecto al no aglomerado
fue inferior al observado con el catalizador basado
en la zeolita ZSM-5
Resulta interesante comparar los valores de
selectividad a isoacutemeros obtenidos con los
catalizadores PdMORBent y PdMORBentNa
(Tabla 35) La incorporacioacuten de la funcioacuten aacutecida
al catalizador aglomerado basado en la zeolita
mordenita (PdMORBent) produjo un descenso de
este paraacutemetro como consecuencia de la mayor
concentracioacuten de iones octilcarbonio que
favorece la formacioacuten de propano y pentano Asiacute
para el catalizador PdMORBentNa se obtuvieron
unas selectividades hacia propano y pentano de
72 y 21 respectivamente mientras que para el
catalizador PdMORBent se obtuvieron unos
valores de 89 y 37
Las diferentes selectividades hacia propano y
pentano para los catalizadores PdMORBent y
PdMORBentNa son menores que las obtenidas
para los catalizadores PdZSM-5Bent y PdZSM-
5BentNa La mayor recuperacioacuten de centros
aacutecidos por parte de los catalizadores basados en la
zeolita ZSM-5 tras el uacuteltimo intercambio ioacutenico
favorece una mayor formacioacuten de propano y
pentano (desproporcioacuten por parte de los iones
octilcarbonio)
A diferencia de los catalizadores basados en
las zeolita mordenita y ZSM-5 en los basados en
la zeolita beta las limitaciones no resultaron
importantes debido fundamentalmente a su
estructura maacutes abierta y a su sistema de canales
tridimensional A priori la presencia del
aglomerante no deberiacutea tener efecto positivo
alguno Sin embargo se observoacute una mayor
selectividad con el catalizador PdBETABentNa
que con el PdBETA Como ocurriacutea con las
zeolitas mordenita y ZSM-5 este hecho puede
estar relacionado con una mayor concentracioacuten de
iones octilcarbenio como consecuencia de la
neutralizacioacuten de los centros aacutecidos por parte del
aglomerante Aunque la incorporacioacuten de la
funcioacuten aacutecida al catalizador aglomerado
(PdBETABent) deberiacutea disminuir la selectividad a
isoacutemeros se observaron valores similares de
selectividad a isoacutemeros para los catalizadores
PdBETABentNa y PdBETABent (Tabla 35)
Estos valores por su parte eran superiores a los
obtenidos con el catalizador PdBETA Es
evidente que para los catalizadores basados en la
zeolita beta la selectividad a isoacutemeros no
dependiacutea uacutenicamente de los valores de acidez
79
Influencia del aglomerante en la hidroisomerizacioacuten de n-octano sobre catalizadores zeoliacuteticos impregnados con paladio
Una posible explicacioacuten para esta mayor
selectividad a isoacutemeros obtenida con los
catalizadores aglomerados basados en la zeolita
beta se basa en la presencia de aluminios
extrarred (especies EFAL) (Kinger y col 2001)
tal y como se comproboacute en el apartado 331 de
este capiacutetulo Le Van Mao y Saberi (2000)
encontraron que la incorporacioacuten de Al3+ a un
catalizador PtHY aumentaba significativamente
el rendimiento a alcanos ramificados Esto era
debido a la formacioacuten de nuevos centros que
favoreciacutean la desorcioacuten de los intermedios
carbocatioacutenicos reduciendo su tiempo de
residencia sobre los centros aacutecidos
Como se puede comprobar en la Tabla 35 el
aumento de selectividad era mucho maacutes acusado
para los isoacutemeros monorramificados que se
forman en primer lugar como productos primarios
de reaccioacuten Es posible tambieacuten que las especies
EFAL actuando como centros Lewis (Corma y
col 1994) produjeran la abstraccioacuten de un
hidruro de un alcano generando un ion
octilcarbenio el cual tras isomerizacioacuten daba
lugar a los diferentes productos ramificados De
ahiacute los mayores valores de selectividad a
isoacutemeros del n-octano obtenidos con los
catalizadores PdBETABent y PdBETABentNa
frente al obtenido con el catalizador PdBETA
Mediante la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten
se consigue obtener isoacutemeros ramificados que
contribuyen a aumentar el iacutendice de octano de las
gasolinas En este sentido resultoacute interesante
calcular el rendimiento obtenido a productos C5+
puesto que estos productos con nuacutemero de
aacutetomos de carbono comprendidos entre 5 y 8
contribuyen en mayor medida al iacutendice de octano
de las gasolinas Tal y como se observa en la
Tabla 35 este rendimiento fue mayor para los
catalizadores PdBETABent y PdBETABentNa lo
que demuestra de nuevo la gran capacidad de la
zeolita beta para formar productos ramificados
que contribuyen de forma definitiva a incrementar
el iacutendice de octano de las gasolinas
34 CONCLUSIONES
De los resultados obtenidos en este capiacutetulo
se pueden extraer las siguientes conclusiones
La presencia del aglomerante produjo una
disminucioacuten de la densidad de centros aacutecidos
fuertes debido al intercambio en estado soacutelido
entre los protones de la zeolita y los cationes
sodio de la arcilla
El proceso de aglomeracioacuten provocoacute un
descenso de la conversioacuten obtenida en los
catalizadores basados en las zeolitas
mordenita y ZSM-5 La actividad cataliacutetica
de la zeolita beta se vio afectada por la
presencia de especies EFAL responsables de
los elevados valores de conversioacuten de
n-octano obtenidos para este catalizador
Se puede afirmar que la presencia de especies
EFAL tanto en el catalizador PdBETABent
como en PdBETABentNa puede ser debida a
la incorporacioacuten de las especies de aluminio
extrarred por parte de la arcilla bentonita
formando eacutestas parte de su estructura tal y
como se comproboacute mediante su espectro de
RMN Al27
Como era de esperar los catalizadores
basados en la zeolita beta permitieron una
mayor formacioacuten de isoacutemeros ramificados
del n-octano voluminosos como son aquellos
con dos ramificaciones en el mismo carbono
Tanto la zeolita mordenita como la ZSM-5 se
caracterizaron por favorecer la selectividad
80
CAPIacuteTULO 3
de forma del estado de transicioacuten lo que
promoviacutea la formacioacuten de isoacutemeros de menor
tamantildeo
La actividad cataliacutetica de las zeolitas
mordenita y ZSM-5 se vio favorecida por la
presencia del aglomerante lo que
proporcionoacute meso y macroporos al
catalizador favoreciendo notablemente la
difusioacuten de productos El descenso de la
longitud del camino difusional de los
productos ramificados permitioacute una mejor
migracioacuten de eacutestos desde los poros de la
zeolita al exterior de la misma sin sufrir
apenas reacciones de craqueo
81
Influencia del aglomerante en la hidroisomerizacioacuten de n-octano sobre catalizadores zeoliacuteticos impregnados con paladio Bibliografiacutea
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the concept of triangular site configuration (acidmetaldesorption-transfer promoting sites) Appl
Catal 2000 199 99
31 Martens JA Jacobs PA Theoretical Aspects of Heterogeneous Catalysis (JB Moffat Ed) p 52
Van Nostrand Reinhold New York 1990
83
Influencia del aglomerante en la hidroisomerizacioacuten de n-octano sobre catalizadores zeoliacuteticos impregnados con paladio 32 Meacuteriaudeau P Tuan VA Nghiem VT Lai SY Hung LN Naccache C SAPO-11 SAPO-31
and SAPO-41 molecular sieves synthesis characterization and catalytic properties in n-octane
hydroisomerization J Catal 1997 169 55
33 Meacuteriaudeau P Tuan VA Nghiem VT Sapaly V Naccache C Comparative evaluation of the
catalytic properties of SAPO-31 and ZSM-48 for the hydroisomerization of n-octane effect of the
acidity J Catal 1999 185 435
34 Muumlller M Harvey G Prins R Comparison of dealumination of zeolites beta mordenite ZSM-5 and
ferrierite by thermal treatment leaching with oxalic acid and treatment with SiCl4 by 1H 29Si and 27Al
MAS NMR Microporous Mesoporous Mater 2000 34 135
35 Patrigeon A Benazzi E Travers Ch Bernhard JY Influence of the zeolite structure and acidity on
the hydroisomerization of n-heptane Catal Today 2001 65 149
36 Rodriacuteguez F Rodriacuteguez I Moreno C Guerrero A Loacutepez JD Pt catalysts supported on activated
carbons (I) Preparation and characterization J Catal 1986 99 171
37 Romero MD Calles JA Rodriacuteguez A De Lucas A Acidity modification during the agglomeration
of ZSM-5 with montmorillonite Microporous Mesoporous Mater 1997 9 221
38 Rough SL Wilson DI Bayly A York D Tapping characterization of high shear mixer
agglomerates made with ultra-high viscosity binders Powder Technol 2003 132 249
39 Uguina MA Sotelo JL Serrano D P Toluene disproportionation over ZSM-5 zeolite effects of
crystal size silicon-to-aluminium ratio activation method and pelletization Appl Catal 1991 76 183
40 Wu X Alkhawaldeh A Anthony RG Investigation on acidity of zeolites bound with silica and
alumina Stud Surf Sci Catal 2002 143 217
41 Yoon KB Park YS Visual observation of salt migration between zeolite and clay in the solid state J
Chem Soc Chem Commun 1993 522
42 Zhang W Smirniotis PG Effect of zeolite structure and acidity on the product selectivity and reaction
mechanism for n-octane hydroisomerization and hydrocracking J Catal 1999 182 400
84
Capiacutetulo 4
Hidroisomerizacioacuten de n-octano sobre catalizadores de platino aglomerados y sin aglomerar
CAPIacuteTULO 4
CAPIacuteTULO 4
HIDROISOMERIZACIOacuteN DE n-OCTANO SOBRE CATALIZADORES DE PLATINO
AGLOMERADOS Y SIN AGLOMERAR
Resumen
En este capiacutetulo se estudioacute el comportamiento cataliacutetico de varias zeolitas mordenita beta y ZSM-5
aglomeradas y sin aglomerar con bentonita en la hidroisomerizacioacuten de n-octano Como funcioacuten
hidrogenante-deshidrogenante se empleoacute platino introducido mediante la teacutecnica de impregnacioacuten (1 en
peso) Se observoacute el siguiente orden decreciente de actividad ZSM-5 gt Beta gt Mordenita El proceso de
aglomeracioacuten produjo un descenso de la conversioacuten de n-octano en los catalizadores debido a la
neutralizacioacuten de los centros aacutecidos fuertes por parte del aglomerante Este descenso fue maacutes acusado para el
catalizador basado en la zeolita ZSM-5 observaacutendose el efecto opuesto para el catalizador basado en la
zeolita beta La presencia de especies de aluminio extrarred (EFAL) produjeron en este uacuteltimo catalizador
un aumento de la actividad cataliacutetica debido a que estas especies EFAL junto a los centros aacutecidos Broumlnsted
produciacutean un incremento de la fortaleza aacutecida de estos uacuteltimos La selectividad a isoacutemeros fue muy similar
para los catalizadores basados en las zeolitas mordenita y beta con y sin aglomerante Sin embargo en el
catalizador basado en la zeolita ZSM-5 el proceso de aglomeracioacuten mejoroacute la selectividad obtenida En este
uacuteltimo se produjo ademaacutes una mayor neutralizacioacuten de centros aacutecidos por parte del aglomerante lo que
conduciacutea a mayores concentraciones de iones octilcarbenio responsables directos de la formacioacuten de
isoacutemeros La localizacioacuten del metal principalmente en los meso y macroporos proporcionados por el
aglomerante permitioacute una mejor difusioacuten de los reactivos y productos por los canales de la zeolita
Abstract
The catalytic performance for the hydroisomerization of n-octane (conversion selectivity and yield) of
sets of bifunctional catalysts based on mordenite beta and ZSM-5 zeolites with or without a binder
(bentonite) was compared As hydrogenating-dehydrogenating function platinum supported by impregnation
(1 wt ) was used It was found that the activity decreased in the following order ZSM-5 gt Beta gt
Mordenite-based catalysts A decrease in the n-octane conversion of agglomerated samples because of the
neutralization of the acid sites by the binder was expected The conversion decrease was significantly high
for ZSM-5 zeolite but the opposite effect was observed for beta zeolite The presence of aluminium
extraframework (EFAL) species in the beta agglomerated sample should be the responsible of this behaviour
because of a synergetic effect between these EFAL species and the structural Broumlnsted acid sites causing an
increase of the acid strength The octane isomers selectivity for the agglomerated mordenite and beta samples
was very similar to that in the non-agglomerated ones ZSM-5 agglomerated sample yielded higher isomer
selectivity than the non-agglomerated one The higher neutralization of the acid sites by the binder was the
responsible to that because leads to a higher concentration of carbenium ions which provide the octane
isomers Also the binder provided meso and macropores to the zeolite where the metal was likely located
avoiding a possible pore partial blockage with the consequently lower diffusional constraint of the reactants
87
Hidroisomerizacioacuten de n-octano sobre catalizadores de platino aglomerados y sin aglomerar
41 GENERALIDADES
Los actuales requerimientos medioambientales
estaacuten dando lugar a una reduccioacuten general de la
presioacuten de vapor reid de la gasolina asiacute como de
su contenido en olefinas azufre compuestos
aromaacuteticos y oxigenados como el metil tercbutil
eacuteter (MTBE) que tiene un efecto negativo en el
iacutendice de octano del pool de la gasolina (Dorado y
col 2002) Una alternativa interesante consiste en
la isomerizacioacuten de alcanos de cadena larga para
obtener isoacutemeros ramificados con mayor iacutendice
de octano que sus correspondientes compuestos
lineales
Se han realizado varios estudios del proceso
de hidroisomerizacioacuten de compuestos de 4 a 7
aacutetomos de carbono (Cantildeizares y col 1997 Tran
y col 1998 Arribas y col 2000 Falco y col
2000 Filimonova y col 2001 Dorado y col
2002) Sin embargo el proceso de isomerizacioacuten
de compuestos de 8 aacutetomos de carbono ha sido
menos estudiado a pesar de que los alcanos
ramificados resultantes presentan un elevado
iacutendice de octano
La mayor parte de los catalizadores
bifuncionales comerciales empleados en el
proceso de hidroisomerizacioacuten estaacuten formados
por un soporte zeoliacutetico que soporta un metal
noble responsable de la funcioacuten hidrogenante-
deshidrogenante La mayor parte de las
investigaciones realizadas hasta el momento se
han centrado en la evaluacioacuten de la combinacioacuten
maacutes eficaz de propiedades aacutecidas y metaacutelicas que
conduzca a valores adecuados de actividad
cataliacutetica y selectividad y a una suficiente
estabilidad de los catalizadores empleados
(Guisnet y col 1995 Kinger y col 2001)
Zeolitas como la mordenita beta y ZSM-5
han mostrado un buen comportamiento cataliacutetico
en las reacciones de hidroisomerizacioacuten
(Cantildeizares y col 1997 Kinger y col 2001
Dorado y col 2002) El platino suele ser la
funcioacuten hidrogenante-deshidrogenante maacutes
empleada puede eliminar faacutecilmente los
precursores del coque por hidrogenacioacuten
aumentando asiacute la actividad del catalizador y
promover la produccioacuten de alquenos a traveacutes del
mecanismo caracteriacutestico de la reaccioacuten de
hidroisomerizacioacuten de alcanos (Grau y col
1998)
Zhang y Smirniotis (1999) estudiaron la
hidroisomerizacioacuten de n-octano sobre
catalizadores bifuncionales basados en las zeolitas
mordenita y beta empleando platino como funcioacuten
hidrogenante-deshidrogenante Los catalizadores
basados en la zeolita beta permitieron obtener
selectividades a isoacutemeros ramificados de hasta un
80 para conversiones de n-octano menores del
60 Grau y Parera (1997) emplearon
catalizadores basados en la zeolita mordenita
como funcioacuten aacutecida y platino como funcioacuten
metaacutelica Obtuvieron selectividades de hasta un
54 para un nivel de conversioacuten del 85
La gran mayoriacutea de autores han estudiado la
influencia de la funcioacuten aacutecida (Zhang y col
1999) y de las dimensiones de los poros de la
zeolita empleada (Kinger y col 2001) en la
actividad y selectividad de catalizadores en polvo
Sin embargo la isomerizacioacuten a escala industrial
implica que la zeolita utilizada como soporte de
los catalizadores bifuncionales debe estar
aglomerada con objeto de manejar partiacuteculas maacutes
resistentes y grandes que eviten la excesivas
peacuterdidas de carga que puedan darse en los
reactores de lecho fijo (Dorado y col 2002)
88
CAPIacuteTULO 4
A pesar de la importancia del aglomerante en
la elaboracioacuten de un catalizador industrial
resistente los estudios del efecto de la presencia
del aglomerante sobre la actividad cataliacutetica de los
catalizadores son bastante escasos Algunos de
ellos realizados en nuestros laboratorios
(Cantildeizares y col 1997 Cantildeizares y col 1998
Dorado y col 2001 Dorado y col 2002) se han
centrado en el proceso de hidroisomerizacioacuten de
n-butano sobre catalizadores basados en las
zeolitas ZSM-5 y beta aglomeradas con la arcilla
bentonita empleando paladio como funcioacuten
metaacutelica Dorado y col (2002) obtuvieron una
mejora de la selectividad a iso-butano (sobre un
30 ) cuando el catalizador basado en la zeolita
ZSM-5 fue aglomerado con bentonita Cuando se
empleoacute la zeolita beta como funcioacuten aacutecida el
aglomerante produjo un descenso de
aproximadamente un 5 en la selectividad a
iso-butano
Maacutes recientemente De Lucas y col (2004)
estudiaron la influencia del aglomerante (arcilla
bentonita) en el comportamiento cataliacutetico de
catalizadores basados en las zeolitas mordenita
beta y ZSM-5 impregnadas con paladio en la
reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-octano El
proceso de aglomeracioacuten mejoroacute la selectividad
en todos los catalizadores empleados e incluso el
catalizador basado en la zeolita beta obtuvo un
valor de conversioacuten maacutes alto cuando fue
aglomerado a pesar de la disminucioacuten de la
densidad de centros aacutecidos fuertes debida a la
presencia de los cationes sodio del aglomerante
La presencia de especies EFAL en este uacuteltimo
catalizador fue la responsable de los elevados
valores de conversioacuten obtenidos
La bentonita es una arcilla laminar y
expandible con propiedades aglomerantes y
disponible a nivel mundial La dispersabilidad de
las arcillas en suspensiones acuosas es la razoacuten de
sus propiedades aglomerantes las partiacuteculas
zeoliacuteticas se rodean de una laacutemina de arcilla
cuando se elimina el agua se consigue una fase
soacutelida con las partiacuteculas de zeolita aglomeradas
por la arcilla
Se ha demostrado que la forma soacutedica de las
arcillas (y no la aacutecida) posee buenas propiedades
aglomerantes (Uguina y col 1991) Por ello es
necesaria una nueva etapa de intercambio ioacutenico
una vez que la zeolita es aglomerada con objeto
de dotar a la misma de la acidez requerida para la
reaccioacuten quiacutemica
En este capiacutetulo se prepararon catalizadores
bifuncionales basados en las zeolitas mordenita
beta y ZSM-5 aglomeradas con la arcilla
bentonita Como funcioacuten metaacutelica se empleoacute
platino debido a su demostrada buena actividad y
selectividad (Zhang y col 1999)
En este capiacutetulo se evaluoacute la influencia del
aglomerante sobre la acidez del catalizador asiacute
como sobre la actividad cataliacutetica y selectividad a
isoacutemeros en la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de
n-octano
42 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
421 Preparacioacuten del catalizador
Las zeolitas de partida mordenita
(SiAl=104) beta (SiAl=130) y ZSM-5
(SiAl=156) fueron suministradas en forma
amoacutenica por Zeolyst Internacional Para obtener
la forma aacutecida de las zeolitas se llevoacute a cabo un
proceso de calcinacioacuten a 550 ordmC durante 15 horas
La arcilla bentonita fue suministrada por Aldrich
Chemical Co Las zeolitas sin aglomerante en su
forma aacutecida fueron denominadas de la forma
HMOR HBETA y HZSM-5 respectivamente
89
Hidroisomerizacioacuten de n-octano sobre catalizadores de platino aglomerados y sin aglomerar
Para llevar a cabo el proceso de
aglomeracioacuten la zeolita (35 en peso) y la
bentonita (65 en peso) fueron mezcladas y
suspendidas en agua a 60 ordmC durante 2 horas La
suspensioacuten se secoacute a 120 ordmC durante 12 horas
Despueacutes de una molienda y un tamizado se
obtuvieron partiacuteculas con un diaacutemetro medio de
075 mm Con este tamantildeo no se detectoacute
influencia de las resistencias a la difusioacuten interna
en el proceso cataliacutetico (apartado A5)
Finalmente la zeolita aglomerada fue calcinada a
550 ordmC durante 15 horas
Despueacutes del proceso de aglomeracioacuten los
catalizadores basados en las zeolitas mordenita y
ZSM-5 fueron sometidas a un nuevo proceso de
intercambio ioacutenico con HCl 06 N (35 mlgcat) En
el caso de la zeolita beta el proceso de
intercambio ioacutenico fue realizado tres veces con
NH4Cl 1 M (30 ml gcat) Tras el mismo las
muestras fueron calcinadas de nuevo a 550 ordmC
durante 15 horas con el fin de obtener su forma
aacutecida definitiva
Un volumen conocido de la disolucioacuten
acuosa del precursor del metal (H2PtCl6) fue
antildeadido al catalizador (con y sin aglomerante)
Posteriormente el agua se eliminoacute por
evaporacioacuten a vaciacuteo La concentracioacuten del metal
en la disolucioacuten impregnante fue calculada de
forma que condujera a un contenido de Pt del 1
en peso en los catalizadores resultantes
Tras el proceso de impregnacioacuten los
catalizadores fueron calcinados a 400 ordmC durante
4 horas y reducidos in situ a 410 ordmC durante 4
horas con un caudal de hidroacutegeno de 190
ml(minmiddotgcat)
Los catalizadores no aglomerados fueron
denominados con el nombre del metal seguido de
la zeolita correspondiente (MOR BETA y ZSM-
5) Asiacute por ejemplo PtMOR corresponde a la
muestra HMOR impregnada con platino
Los catalizadores aglomerados fueron
denominados con el nombre del metal ldquoPtrdquo
seguido del nombre de la zeolita (MOR BETA y
ZSM-5) y finalmente por el teacutermino ldquoBentrdquo Asiacute
por ejemplo PtBETABent corresponde a la
muestra HBETA aglomerada con bentonita en la
que se reincorporoacute la funcioacuten aacutecida y finalmente
se impregnoacute el metal
422 Condiciones de reaccioacuten
Las reacciones de hidroisomerizacioacuten de
n-octano se realizaron en el reactor descrito en el
apartado 251 Las condiciones experimentales
fueron las siguientes peso de catalizador (relativo
a gramos de zeolita) 053 g temperatura de
reaccioacuten 250-410 ordmC presioacuten total 10 bar
velocidad espacial (WHSV) 10 gn-C8(hmiddotgzeolita) y
relacioacuten molar H2n-C8 14 Todas las medidas
fueron tomadas a un tiempo de reaccioacuten de 1
hora Los productos de reaccioacuten fueron analizados
en el equipo descrito en el apartado 238 de esta
memoria Los valores de conversioacuten y de
selectividad presentaron un error del 2 y 4
respectivamente (apartado A3)
43 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
431 Caracterizacioacuten de los catalizadores
En la Tabla 41 se indican los valores de
densidad de centros aacutecidos obtenidos para todos
los catalizadores utilizados Los valores de
densidad de centros aacutecidos para los catalizadores
sin aglomerar con y sin metal no eran muy
diferentes lo que pone de manifiesto la escasa
influencia de la incorporacioacuten del metal en las
propiedades aacutecidas de las zeolitas
90
CAPIacuteTULO 4
Tabla 41 Densidad de centros aacutecidos para los catalizadores aglomerados y no aglomerados
Catalizador
Densidad total centros aacutecidos
(mmol NH3gcat)
Densidad centros aacutecidos deacutebiles
(mmol NH3gcat)
Tdc
(ordmC)
Densidad centros aacutecidos fuertes
(mmol NH3gcat)
Tdc
(ordmC)
Bentonita
HMOR
HBETA
HZSM-5
PtMOR
PtBETA
PtZSM-5
0038
0996
0626
0573
0920
0694
0502
0038
0164
0169
0085
0123
0154
0005
274
312
273
275
300
279
278
0
0832
0457
0488
0797
0540
0497
479
353
390
480
385
409
PtMORBent
PtBETABent
PtZSM-5Bent
0401 a
0373 b
0264 a
0244 b
0201 a
0225 b
0132 a
0082 b
+61 c
0093 a
0070 b
+33 c
0057 a
0054 b
+6 c
305
300
284
0269 a
0291 b
-8 c
0171 a
0174 b
-2 c
0144 a
0171 b
-16 c
432
388
418
a Valor experimental b Valor teoacuterico calculado de la contribucioacuten de la zeolita no aglomerada y de la arcilla bentonita c Desviacioacuten del valor teoacuterico ()
Por otro lado los bajos valores de densidad
de centros aacutecidos observados para la bentonita
muestran la escasa contribucioacuten del aglomerante
sobre la acidez total de los catalizadores
aglomerados Estos resultados corroboran los
obtenidos en el capiacutetulo anterior
Todos los catalizadores mostraron en las
curvas de desorcioacuten de amoniaco la presencia de
dos picos correspondientes a centros deacutebiles y
fuertes Los catalizadores basados en la zeolita
mordenita mostraron una mayor densidad de
centros aacutecidos fuertes siendo su temperatura de
desorcioacuten la maacutes alta en relacioacuten con la del resto
de catalizadores sin aglomerar (Td cong 480 ordmC)
Comparando los valores de densidad de
centros aacutecidos experimentales y teoacutericos
(calculadas a partir de la contribucioacuten de las
zeolitas y de la bentonita) se observan ciertas
desviaciones (Tabla 41)
Los valores experimentales de densidad de
centros aacutecidos deacutebiles fueron superiores a los
teoacutericos observaacutendose el efecto opuesto en los
valores de densidad de centros aacutecidos fuertes
Con objeto de verificar si estas desviaciones
eran debidas a un bloqueo de los canales de la
zeolita por el aglomerante se midioacute el aacuterea
superficial de las muestras
91
Hidroisomerizacioacuten de n-octano sobre catalizadores de platino aglomerados y sin aglomerar
En la Tabla 42 se indican los valores de aacuterea
superficial para estos catalizadores junto con la
desviacioacuten de los valores experimentales con
respecto a los teoacutericos calculados a partir de la
contribucioacuten de la bentonita y de las zeolitas no
aglomeradas
Tal y como se observa en la Tabla 42 las
desviaciones de aacuterea superficial obtenidas fueron
muy bajas por tanto no es posible que la
disminucioacuten de la densidad de centros aacutecidos
fuertes se deba a un bloqueo de los canales de la
zeolita por parte del aglomerante
Este resultado indicariacutea que las partiacuteculas
metaacutelicas se deberiacutean situar principalmente sobre
la superficie externa de los cristales de la zeolita
Este hecho se confirma atendiendo a los valores
de dispersioacuten metaacutelica obtenidos (Tabla 42)
Con estos valores de dispersioacuten y la
expresioacuten teoacuterica deducida por Rodriacuteguez y col
(1986) se puede calcular el diaacutemetro medio de las
partiacuteculas de platino estando eacuteste comprendido
entre 14-20 Aring Este diaacutemetro era demasiado
grande para pensar que las partiacuteculas de platino
pudieran estar en el interior de los canales de la
zeolita
De acuerdo con algunos autores (Yoon y col
1993 Choudhary y col 1997 Romero y col
1997) la disminucioacuten del nuacutemero esperado de
centros aacutecidos fuertes puede ser atribuido al
intercambio ioacutenico en estado soacutelido entre los
protones de la zeolita y el sodio de la arcilla
durante el proceso de calcinacioacuten que sigue a la
reincorporacioacuten de la funcioacuten aacutecida La arcilla
bentonita es una fuente muy rica en iones sodio
que por su parte son tambieacuten centros aacutecidos
deacutebiles (Choudhary y col 1985) Aunque una
parte de ellos son eliminados de la estructura de la
zeolita y sustituidos por protones durante la
reincorporacioacuten de la funcioacuten aacutecida existe otra
parte de estos cationes Na+ que pueden interferir
en las medidas de los centros aacutecidos deacutebiles
En la Tabla 42 se muestran asiacute mismo los
valores del volumen de micro meso y
macroporos de los catalizadores con y sin
aglomerante Se observa coacutemo el volumen de
meso y macroporos de los catalizadores basados
en las zeolitas mordenita y ZSM-5 aglomerados
era superior al de los no aglomerados
Tabla 42 Dispersioacuten metaacutelica aacuterea superficial y volumen de meso y macroporos
Volumen de poros (microlgcat) Catalizador
Aacuterea superficial
BET(m2gcat)
Desviacioacuten del valor teoacuterico ()
DH2
() Microporos Meso y macroporos
Bentonita PtMOR PtBETA PtZSM-5 PtMORBent PtBETABent PtZSM-5Bent
37 558 615 395 206 237 154
106 50 51
91 66 80 81 73 57
4 160 127 140 67 50 48
89 106 841 147 134 386 148
92
CAPIacuteTULO 4
Obviamente los meso y macroporos
presentes en los catalizadores aglomerados
fueron proporcionados por la bentonita (Dorado y
col 2001 De Lucas y col 2004) Sin embargo
en el caso del catalizador basado en la zeolita
beta se observoacute el efecto opuesto el volumen de
meso y macroporos fue superior para el
catalizador no aglomerado (PtBETA)
La zeolita beta cristaliza con numerosos
defectos estructurales (Muumlller y col 2000)
atribuyeacutendose la mayor parte de su
mesoporosidad a estos huecos intercristalinos
(Fernandes y col 1998) Cuando la zeolita beta
es aglomerada el aglomerante llena parte de los
huecos cristalinos de la zeolita beta siendo maacutes
importante la peacuterdida de la mesoporosidad debida
al llenado de los defectos de estructura que la
propia mesoporosidad aportada por el
aglomerante (Tabla 42) Estos resultados
corroboran los del capiacutetulo anterior
Los valores de dispersioacuten metaacutelica obtenidos
para el platino con cada uno de los catalizadores
se muestran tambieacuten en la Tabla 42 Es
interesante destacar el descenso de dispersioacuten
metaacutelica producido en los catalizadores basados
en las zeolitas mordenita y ZSM-5 debido al
proceso de aglomeracioacuten El efecto opuesto se
observoacute para los catalizadores basados en la
zeolita beta Gille y col (2004) obtuvieron
resultados similares a los aquiacute sentildealados Los
materiales mesoporosos debido a su gran tamantildeo
de poro favorecen mucho maacutes que los
microporosos el crecimiento del metal en su
interior lo que conduce a un descenso de la
dispersioacuten metaacutelica (partiacuteculas maacutes grandes)
Como se ha comentado anteriormente el proceso
de aglomeracioacuten produjo un descenso del
volumen de meso y macroporos del catalizador
resultante Por tanto el catalizador PtBETABent
mostroacute un valor de dispersioacuten metaacutelica (73 )
superior al del catalizador sin aglomerar (66 )
donde el metal tendiacutea a formar partiacuteculas maacutes
grandes debido a la mayor presencia de meso y
macroporos (Tabla 42)
En el capiacutetulo anterior de esta memoria se
estudioacute la influencia del aglomerante sobre las
propiedades y el comportamiento cataliacutetico de
catalizadores basados en zeolitas (mordenita beta
y ZSM-5) impregnados con paladio en la reaccioacuten
de hidroisomerizacioacuten de n-octano Mediante
espectros de RMN Al27 se confirmoacute la presencia
de especies de aluminio extrarred (EFAL)
obtenidas tras el proceso de aglomeracioacuten
principalmente en los catalizadores basados en la
zeolita beta Estas especies EFAL modificaron el
comportamiento cataliacutetico de estos uacuteltimos
obtenieacutendose mayores valores de conversioacuten de
n-octano y de selectividad a isoacutemeros
ramificados tras el proceso de aglomeracioacuten (De
Lucas y col 2004)
Con el fin de confirmar la presencia de
especies EFAL en los catalizadores impregnados
con platino se llevaron a cabo espectros de RMN
Al27 de los diferentes catalizadores empleados en
este capiacutetulo los cuales se muestran en la Figura
41 La sentildeal a 0 ppm indica la presencia de
aluminios extrarred (especies EFAL) mientras
que la sentildeal a 55 ppm se corresponde con la
presencia de aluminios tetraeacutedricos estructurales
Las especies EFAL estuvieron presentes en
mayor medida en todos los catalizadores
aglomerados lo que tambieacuten puede confirmarse
por los mayores valores de la relacioacuten de
intensidades entre ambas sentildeales (I0ppmI55ppm)
para estos catalizadores Se han publicado
diferentes hipoacutetesis para explicar la aparicioacuten de
especies EFAL durante el proceso de
93
Hidroisomerizacioacuten de n-octano sobre catalizadores de platino aglomerados y sin aglomerar
aglomeracioacuten si bien auacuten continuacutea siendo objeto
de estudio
200
a)
b)
c)
Figura 41 Espectros de RMN Al27 para las muestras
basadas en a) zeolita mordenita b) zeolita beta y c)
zeolita ZSM-5
Seguacuten Jasra y col (2003) el proceso de
aglomeracioacuten puede producir la migracioacuten de una
gran cantidad de cationes moacuteviles (Al) desde las
capas de la arcilla hacia la zeolita Por otro lado
Fougerit y col (1994) destacaban la formacioacuten de
nuevos centros aacutecidos en la zeolita que se
atribuiacutean a la migracioacuten de especies de aluminio
solubles desde un aglomerante como es la
aluacutemina hacia la estructura de la zeolita
150 100 50 0 -50 -100 -150 -200
PtMORBent (I0ppmI55ppm=096)
PtMOR (I0ppmI55ppm=035)
ppm
50 100 50 0 -50 -100 -150 -200
En la Figura 42 se muestra el espectro de
RMN Al27 para la arcilla bentonita La presencia
de especies de aluminio extrarred (sentildeal a 0 ppm)
en el espectro puede confirmar la hipoacutetesis de una
posible incorporacioacuten de estas especies de
aluminios a la estructura de la zeolita tal y como
sugirieron Fougerit (1994) y Jasra (2003)
200
Figura 42 Espectro de RMN-Al27 para la arcilla
bentonita
La zeolita beta tiene una estructura mucho
maacutes flexible y por lo tanto menos estable que la
estructura de las zeolitas mordenita y ZSM-5
Esta estructura genera que dependiendo del
tratamiento al cual sea sometida la zeolita beta
eacutesta pueda sufrir importantes distorsiones
estructurales Es por ello plausible que los
cationes de aluminio del aglomerante encuentren
menos dificultades para introducirse durante el
proceso de aglomeracioacuten en su estructura Por
otro lado la aparicioacuten de los aluminios extrarred
1
PtBETABent (I0ppmI55ppm=102)
PtBETA (I0ppmI55ppm=018)
ppm
200 100 0 -100 -200
ppm
200 150 100 50 0 -50 -100 -150 -200
PtZSM-5Bent (I0ppmI55ppm=096)
PtZSM-5 (I0ppmI55ppm=020)
ppm
94
CAPIacuteTULO 4
en la estructura de las zeolitas mordenita y
ZSM-5 puede haber sido consecuencia tal y
como se vio en el apartado anterior del proceso
de intercambio ioacutenico con HCl al que son
sometidas con el fin de reincorporar la funcioacuten
aacutecida a su estructura tras el proceso de
aglomeracioacuten El tratamiento aacutecido es capaz de
retirar parte de los aluminios estructurales de la
zeolita quedando estos dispersos en la estructura
como especies de aluminio octaeacutedricos
432 Hidroisomerizacioacuten de n-octano
sobre catalizadores no aglomerados
En la Figura 43 se observa la evolucioacuten de la
conversioacuten de n-octano con la temperatura de
reaccioacuten obtenida para los catalizadores no
aglomerados
Figura 43 Conversioacuten de n-octano en funcioacuten de la
temperatura de reaccioacuten para los catalizadores no
aglomerados Peso de catalizador 053 g H2n-C8 14
WHSV 10 h-1 presioacuten 10 bar TOS 1 h
Como puede observarse el catalizador
basado en la zeolita ZSM-5 fue el maacutes activo en
la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-octano
Asimismo puede observarse que la actividad
disminuyoacute en el siguiente orden catalizadores
basados en ZSM-5 (TOF (310 ordmC) =546 h-1) gt
beta (TOF (310 ordmC) =152 h-1) gt mordenita (TOF
(310 ordmC) = 88 h-1) Este hecho puede ser debido a
la fortaleza y densidad de centros aacutecidos
caracteriacutesticos de la zeolita ZSM-5 y como se
veraacute maacutes adelante a su estructura porosa
En la mordenita los grandes impedimentos
esteacutericos caracteriacutesticos de su estructura no
permitieron la accesibilidad del n-octano a todos
sus centros aacutecidos (Eder y col 1995 Makarova y
col 1997 Kinger y col 2001) a pesar de la
elevada densidad y fortaleza de los mismos
Los valores de acidez y la estructura de la
zeolita beta deberiacutean conducir a un valor de
conversioacuten de n-octano mayor que el obtenido
con el catalizador basado en la zeolita ZSM-5 sin
embargo se observoacute la tendencia opuesta Este
hecho fue tambieacuten observado por Lugstein y col
(1999) De acuerdo con este autor la fortaleza de
la interaccioacuten entre las moleacuteculas de alcano y la
estructura de la zeolita estaacute relacionada con la
geometriacutea de los poros Asiacute la actividad de
zeolitas con la misma fortaleza aacutecida podriacutea
diferir significativamente De hecho el calor de
adsorcioacuten de los alcanos depende del diaacutemetro del
poro zeoliacutetico Ha de existir por tanto un oacuteptimo
entre el tamantildeo de los hidrocarburos y el tamantildeo
del poro de la zeolita Las zeolitas ZSM-5 y beta
auacuten teniendo ambas estructura tridimensional
difieren en su actividad cataliacutetica debido a sus
diferentes tamantildeos de poro y como consecuencia
a los distintos valores de energiacutea de activacioacuten de
la reaccioacuten de isomerizacioacuten de n-octano En el
catalizador basado en la zeolita ZSM-5 esta
energiacutea de activacioacuten deberiacutea ser menor que la
observada para el catalizador basado en la zeolita
beta lo que conduce a un valor de conversioacuten de
n-octano mayor
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
250 275 300 325 350 375 400Temperatura (ordmC)
Con
vers
ioacuten
de n
-oct
ano
()
PtMOR
PtBETA
PtZSM-5
95
Hidroisomerizacioacuten de n-octano sobre catalizadores de platino aglomerados y sin aglomerar
En la Figura 44 se muestra para los
catalizadores no aglomerados la selectividad total
a isoacutemeros en funcioacuten de la conversioacuten de n-
octano
Figura 44 Selectividad total a isoacutemeros del n-octano
en funcioacuten de la conversioacuten de n-octano para los
catalizadores no aglomerados
Para todos los catalizadores la selectividad a
isoacutemeros disminuyoacute con la conversioacuten de
n-octano Es importante decir que las
selectividades a isoacutemeros observadas fueron soacutelo
funcioacuten del nivel de conversioacuten de n-octano y no
de la temperatura Este hecho coincide con lo
observado por Chica y col (1999)
La reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten transcurre
a traveacutes de ramificaciones sucesivas desde
alcanos lineales hasta isoacutemeros mono di y
posiblemente trirramificados jugando un papel
muy importante en el transcurso de las mismas
la acidez de las zeolitas Asiacute una mayor fortaleza
de centros aacutecidos favorece las reacciones de
isomerizacioacuten una mayor fortaleza aacutecida permite
un mayor tiempo de residencia de los intermedios
en los centros aacutecidos favoreciendo de este modo
una mayor isomerizacioacuten (Zhang y col 1999)
Este hecho ocurre en mayor medida a bajas
temperaturas donde la velocidad de craqueo de los
intermedios no estaacute favorecida a pesar de que el
tiempo de residencia sobre los centros aacutecidos sea
relativamente mayor que a temperaturas
superiores A altas temperaturas la velocidad de
craqueo aumenta hecho que se pone de
manifiesto en el descenso de la selectividad a
isoacutemeros especialmente a elevadas conversiones
(gt 70 ) (Figura 44)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 20 40 60 80 100
Conversioacuten de n-octano ()
Sele
ctiv
idad
a
is
oacutemer
os d
e n-
octa
no (
)
PtMORPtBETAPtZSM-5
Tanto la acidez (densidad y fortaleza de
centros aacutecidos) como la estructura de la zeolita
juegan un papel muy importante en la conversioacuten
y en la selectividad a isoacutemeros en la reaccioacuten de
hidroisomerizacioacuten de alcanos Este hecho
explicariacutea la mayor selectividad a isoacutemeros
observada con el catalizador basado en la zeolita
beta en la que se conjuga una buena densidad y
fortaleza de centros aacutecidos y una estructura
tridimensional de poros de gran tamantildeo
En la Tabla 43 se indican las selectividades
individuales obtenidas para todos los productos de
reaccioacuten a un nivel de conversioacuten de n-octano de
aproximadamente un 50 En todos los casos
se obtuvieron el mismo tipo de productos Asiacute
se observaron isoacutemeros del n-octano
(monorramificados y dirramificados) y productos
de craqueo con un nuacutemero de carbonos inferior a
8 No se detectaron productos con un nuacutemero de
carbonos superior a 9
La estructura de la zeolita puede imponer
impedimentos esteacutericos incluso hacia los isoacutemeros
monorramificados Como era de esperar la
zeolita beta debido a su estructura de gran
tamantildeo de poro permitioacute obtener una mayor
cantidad de productos ramificados a un mismo
nivel de conversioacuten
El mecanismo de isomerizacioacuten de tipo B
(mecanismo PCP) que origina un intermedio
ciclopropaacutenico protonado predice la siguiente
96
CAPIacuteTULO 4
relacioacuten entre los tres isoacutemeros metilramificados
del n-octano 2-MC73-MC74-MC7=121
(Martens y col 1990)
Tabla 43 Distribucioacuten de productos (selectividad en
porcentaje molar) obtenida con los catalizadores no
aglomerados para un nivel de conversioacuten de
aproximadamente un 50 a
Productos PtMOR (330ordmC)
PtBETA (330ordmC)
PtZSM-5 (290ordmC)
C1
C2
C3
iso-C4
n-C4
iso-C5
n-C5
23-DMC4
2-MC5
3-MC5
n-C6
DMC5
2-MC6
3-MC6
n-C7
2-MC7
3-MC7
4-MC7
3-EC6
22-DMC6
23-DMC6
24-DMC6
25-DMC6
33-DMC6
34-DMC6
3-E2-MC5
S mono ()b
S multi ()c
Y C5+ ()d
03
03
32
90
32
45
06
00
03
03
04
03
03
03
04
196
241
87
22
26
35
38
51
15
15
05
546
218
432
00
00
11
20
11
13
04
00
00
00
00
00
00
00
00
267
305
113
39
29
33
58
46
24
17
07
724
214
499
00
00
151
100
86
188
70
00
02
00
03
00
00
00
00
178
142
39
00
03
07
10
13
02
03
00
359
38
457
La temperatura de reaccioacuten se muestra entre pareacutentesis a Peso de catalizador 053 g H2n-C8=14 Presioacuten 10 bar TOS=1 h b Selectividad a isoacutemeros monorramificados c Selectividad a isoacutemeros multirramificados d Rendimiento a isoacutemeros C5+ a un nivel de conversioacuten del 50
Esta distribucioacuten de isoacutemeros tiene lugar soacutelo
si el mecanismo de tipo B o PCP es el que origina
la formacioacuten de isoacutemeros De la distribucioacuten de
productos indicada en la Tabla 43 puede
deducirse cierta desviacioacuten de la relacioacuten entre
isoacutemeros monorramificados con respecto a la que
predice el mecanismo de tipo B obtenieacutendose
cantidades similares de isoacutemeros 2-metilheptano y
3-metilheptano Esto es debido a la contribucioacuten
del mecanismo de tipo A que soacutelo produce el
desplazamiento del grupo metilo
Es interesante destacar que con el catalizador
basado en la zeolita ZSM-5 el isoacutemero
monorramificado producido en mayor proporcioacuten
en contraste con lo que predice el mecanismo
PCP fue el isoacutemero 2-metilheptano
El porqueacute la zeolita ZSM-5 favorece las
ramificaciones terminales (el isoacutemero 2-
metilheptano estaacute maacutes favorecido que el 3-
metilheptano) es una cuestioacuten que auacuten se
encuentra en estudio Martens y col (1991)
sugirieron que soacutelo los alcanos lineales pueden
difundirse a traveacutes de los poros de la zeolita
mientras que las dificultades de movimiento de
las ramificaciones hacen que eacutestas se formen en la
boca de los poros de la misma
Meacuteriaudeau y col (1998) por su parte
explicaron este resultado basaacutendose en la
selectividad de forma del estado de transicioacuten El
tamantildeo del estado de transicioacuten de un isoacutemero
con un grupo metilo interno es mucho mayor que
el tamantildeo de un isoacutemero con un grupo metilo
terminal estando la difusioacuten de este uacuteltimo
mucho maacutes favorecida La estructura soacutelida de la
zeolita parece por tanto ejercer un papel crucial
en la distribucioacuten de isoacutemeros monorramificados
fundamentalmente a bajas conversiones Sin
embargo la formacioacuten de isoacutemeros
97
Hidroisomerizacioacuten de n-octano sobre catalizadores de platino aglomerados y sin aglomerar
monorramificados con ramificaciones internas se
veriacutea favorecida a altas conversiones
Los isoacutemeros dirramificados predominantes
fueron aquellos cuyas ramificaciones se
encontraban situadas sobre carbonos maacutes alejados
(24-dimetilhexano y 25-dimetilhexano) Esto es
debido a que al igual que en la primera
ramificacioacuten el intermedio PCP maacutes favorecido
en la segunda era el menos voluminoso
(Meacuteriaudeau y col 1998)
Por su parte los isoacutemeros dirramificados con
dos ramificaciones en el mismo carbono como el
22-dimetilhexano y el 33-dimetilhexano se
forman maacutes faacutecilmente en las zeolitas en las que
los impedimentos esteacutericos para la difusioacuten de los
productos no eran importantes Precisamente el
catalizador basado en la zeolita beta conduce a
una mayor formacioacuten de estos isoacutemeros
Por uacuteltimo los isoacutemeros trirramificados no
fueron detectados como productos de reaccioacuten
Las altas temperaturas empleadas no favoreciacutean
termodinaacutemicamente la formacioacuten de estos
isoacutemeros y en el caso de producirse eacutestos
podriacutean descomponerse raacutepidamente por la accioacuten
de reacciones de craqueo (Zhang y col 1999)
Entre los productos de craqueo destacaron la
presencia de productos con 3 4 y 5 aacutetomos de
carbono La selectividad hacia hidrocarburos con
6 y 7 aacutetomos de carbono fue muy pequentildea Como
puede observarse en la Tabla 43 la selectividad a
propano y pentanos fue relativamente mayor en el
catalizador basado en la zeolita ZSM-5 Para las
zeolitas mordenita y beta los hidrocarburos de 4
aacutetomos de carbono (n-butano e iso-butano) fueron
los que estuvieron presentes en mayor proporcioacuten
entre los productos de craqueo La elevada
formacioacuten de propano y pentanos para el
catalizador basado en la zeolita ZSM-5 se
explicariacutea por la mayor actividad de
desproporcioacuten caracteriacutestica de este catalizador
(Dorado y col 2002 De Lucas y col 2004) La
acidez y el tamantildeo de poro relativamente pequentildeo
de la zeolita ZSM-5 favorecen la rotura de los
intermedios en moleacuteculas de 3 y 5 aacutetomos de
carbono resultantes del craqueo primario de iones
carbenio lineales (propano y n-pentano) o
ramificados (propano e iso-pentano) (Zhang y
col 1999)
433 Hidroisomerizacioacuten de n-octano
sobre catalizadores aglomerados
En la Figura 45 se presenta para los
catalizadores aglomerados objeto de este estudio
la conversioacuten de n-octano en funcioacuten de la
temperatura de reaccioacuten
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
250 275 300 325 350 375 400
Temperatura (ordmC)
Figura 45 Conversioacuten de n-octano en funcioacuten de la
temperatura de reaccioacuten para los catalizadores
aglomerados Peso de catalizador 053 g H2n-C8 14
WHSV 10 h-1 presioacuten 10 bar TOS 1 h
El catalizador aglomerado basado en la
zeolita ZSM-5 fue el maacutes activo en la reaccioacuten de
hidroisomerizacioacuten de n-octano La actividad
cataliacutetica disminuyoacute en el siguiente orden
PtZSM-5Bent (TOF (310 ordmC) = 443 h-1) gt
PtBETABent (TOF (310 ordmC) = 265 h-1) gt
Con
vers
e n-
no (
ioacuten
doc
ta
)
PtMORBentPtBETABentPtZSM-5Bent
98
CAPIacuteTULO 4
PtMORBent (TOF (310 ordmC)=75 h-1) La misma
tendencia fue observada en los catalizadores no
aglomerados
La actividad cataliacutetica por centro aacutecido (TOF
a 310 ordmC) para los catalizadores aglomerados fue
menor que la obtenida para los correspondientes
no aglomerados basados en la zeolitas mordenita
(desde 88 hasta 75 h-1) y ZSM-5 (desde 546 hasta
443 h-1) El efecto opuesto se observoacute para la
zeolita beta el proceso de aglomeracioacuten mejoroacute
la actividad cataliacutetica (desde 152 hasta 265 h-1)
Como se mencionoacute en el capiacutetulo anterior el
proceso de aglomeracioacuten introduce cationes Na+
en la estructura de la zeolita debido al proceso de
intercambio ioacutenico en estado soacutelido producido
entre los protones de la zeolita y los sodios de la
arcilla (Choudhary y col 1997 Romero y col
1997 De Lucas y col 2004) Este proceso causa
un descenso del nuacutemero de centros aacutecidos fuertes
de la zeolita responsables de la isomerizacioacuten En
este sentido el proceso de aglomeracioacuten deberiacutea
disminuir la conversioacuten de n-octano debido al
proceso de neutralizacioacuten de los centros aacutecidos
por parte del aglomerante Este hecho se
demuestra para los catalizadores basados en las
zeolitas mordenita y ZSM-5 pero no para los
catalizadores basados en la zeolita beta
Resulta por tanto interesante comparar la
desviacioacuten de los valores experimentales de
densidad de centros aacutecidos fuertes con respecto a
los valores teoacutericos (Tabla 41) en los diferentes
catalizadores aglomerados Esta desviacioacuten fue
mayor para el catalizador PtZSM-5Bent (-16 )
que para los catalizadores PtMORBent (-8 ) y
PtBETABent (-2 )
El equilibrio entre los protones de la zeolita y
los sodios de la arcilla
H+zeolita + Na+
arcilla H+arcilla + Na+
zeolita
estaacute influido por la densidad de centros aacutecidos
iniciales en la zeolita Eacuteste se veraacute desplazado a la
derecha en zeolitas con una mayor densidad de
centros aacutecidos fuertes (Dorado y col 2002) La
desviacioacuten de la densidad de centros aacutecidos
fuertes fue mayor para el catalizador
PtZSM-5Bent que para el catalizador
PtMORBent siendo praacutecticamente nula para el
catalizador PtBETABent
Las diferencias observadas con los dos
primeros catalizadores se deberiacutean a que para la
zeolita mordenita el proceso de intercambio
ioacutenico entre los protones de la zeolita y los sodios
de la arcilla se ha de encontrar limitado por un
fenoacutemeno de difusioacuten lineal (ldquosingle-file
diffusionrdquo) derivado de las restricciones
difusionales caracteriacutesticas de su estructura
monodimensional (Kaumlrger y col 1992)
Como se comentoacute anteriormente con el
catalizador basado en la zeolita beta se obtuvo
mayor conversioacuten cuando fue aglomerado Varios
autores (Fernandes y col 1998 Kunkeler y col
1998 Heinichen y col 1999 Zhang y col 1999
Berreghis y col 2000) han confirmado coacutemo la
presencia de aluminios extrarred (especies
EFAL) puede aumentar la actividad cataliacutetica de
la zeolita beta en la reaccioacuten de
hidroisomerizacioacuten de n-alcanos El nuacutemero de
aacutetomos de aluminio estructurales por unidad de
celda no es el uacutenico paraacutemetro que determina la
actividad cataliacutetica en la reaccioacuten de
hidroisomerizacioacuten Los aluminios extrarred
(EFAL) juegan tambieacuten un papel muy importante
Como se ha mencionado en el apartado de
caracterizacioacuten (Figura 41) los aluminios
extrarred (sentildeal a 0 ppm) estuvieron claramente
99
Hidroisomerizacioacuten de n-octano sobre catalizadores de platino aglomerados y sin aglomerar
presentes en los catalizadores aglomerados en
mayor medida en el catalizador PtBETABent
El efecto sineacutergico entre especies EFAL
catioacutenicas con caraacutecter de centro aacutecido de Lewis
y los centros aacutecidos Broumlnsted estructurales ha sido
ampliamente documentada por Fernandes y col
(1998) Este efecto sineacutergico confiere una mayor
fortaleza a los centros aacutecidos de la zeolita de
forma que los hace maacutes activos para la reaccioacuten
de hidroisomerizacioacuten de n-octano
En la Figura 46 se muestra para los
catalizadores aglomerados la selectividad a
isoacutemeros de n-octano en funcioacuten de la conversioacuten
Figura 46 Selectividad total a isoacutemeros de n-octano
en funcioacuten de la conversioacuten de n-octano para los
catalizadores aglomerados
Como ya fue comentado anteriormente la
selectividad a isoacutemeros disminuye con la
conversioacuten debido a la aparicioacuten de productos de
craqueo Mientras que el catalizador basado en la
zeolita beta fue el maacutes selectivo hacia isoacutemeros de
n-octano los catalizadores basados en las zeolitas
mordenita y ZSM-5 lo fueron hacia productos de
craqueo
En la Tabla 44 se indica la distribucioacuten de
productos obtenida para los catalizadores
aglomerados a un nivel de conversioacuten de
n-octano de aproximadamente un 50 Como
ocurriacutea en los catalizadores no aglomerados los
isoacutemeros de n-octano que se obtuvieron de forma
mayoritaria fueron los monorramificados y
dirramificados Los isoacutemeros trirramificados no
fueron detectados como productos de reaccioacuten
debido a impedimentos termodinaacutemicos y a su
gran velocidad de craqueo
El catalizador PtBETABent por su parte
condujo a buenas selectividades hacia los
productos ramificados La estructura
tridimensional de la zeolita beta unida a su
sistema de canales de grandes dimensiones ha de
facilitar la raacutepida difusioacuten de los productos
ramificados evitando su interaccioacuten con otros
centros que podriacutean provocar su craqueo
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 20 40 60 80 100Conversioacuten de n-octano ()
Sele
ctiv
idad
a
is
oacutemer
os d
e n-
octa
no (
)
PtMORBentPtBETABentPtZSM-5Bent
Igual que se comentoacute para los catalizadores
no aglomerados el mecanismo PCP predice la
formacioacuten del isoacutemero 3-metilheptano en
mayor cantidad que sus otros dos isoacutemeros
monorramificados (2-metilheptano y 4-
metilheptano) Este hecho se observoacute para los
catalizadores PtMORBent y PtBETABent Sin
embargo el catalizador PtZSM-5Bent fue mucho
maacutes selectivo hacia el isoacutemero 2-metilheptano
(Tabla 44) debido fundamentalmente a los
impedimentos esteacutericos de sus canales 10-MR
que favorecen las ramificaciones en carbonos
terminales en detrimento de las ramificaciones
internas
De los isoacutemeros dirramificados se favorecen
aquellos cuyas ramificaciones se encuentran en
carbonos alejados por tratarse de isoacutemeros menos
voluminosos que aquellos cuyas ramificaciones se
encuentran en el mismo carbono La escasa
presencia de los isoacutemeros dirramificados maacutes
voluminosos fue maacutes notable en el catalizador
PtZSM-5Bent La zeolita ZSM-5 debido a los
100
CAPIacuteTULO 4
impedimentos esteacutericos de su estructura ofreciacutea
mayor resistencia a la difusioacuten de estos productos
Tabla 44 Distribucioacuten de productos (selectividad en
porcentaje molar) obtenida con los catalizadores
aglomerados para un nivel de conversioacuten de
aproximadamente un 50 a
Productos PtMORBent (330ordmC)
PtBETABent (310ordmC)
PtZSM-5Bent (310ordmC)
C1
C2
C3
iso-C4
n-C4
iso-C5
n-C5
23-DMC4
2-MC5
3-MC5
n-C6
DMC5
2-MC6
3-MC6
n-C7
2-MC7
3-MC7
4-MC7
3-EC6
22-DMC6
23-DMC6
24-DMC6
25-DMC6
33-DMC6
34-DMC6
3-E2-MC5
S mono (mol )b
S multi (mol )c
Y C5+ (mol )d
08
06
38
70
39
40
15
00
05
00
06
00
06
05
08
191
241
87
16
29
31
66
50
17
19
06
535
218
451
00
00
14
27
15
15
09
00
02
00
04
00
00
00
03
256
307
116
35
29
31
56
40
20
13
04
714
193
451
02
02
119
88
74
173
30
00
03
00
04
00
02
00
03
216
184
56
00
04
07
11
17
00
04
00
456
43
482
La temperatura de reaccioacuten se muestra entre pareacutentesis a Peso de catalizador 053 g H2n-C8=14 Presioacuten 10 bar TOS=1 h b Selectividad a isoacutemeros monorramificados c Selectividad a isoacutemeros multirramificados d Rendimiento a isoacutemeros C5+ a un nivel de conversioacuten del 50
Por otro lado los productos de craqueo
siguieron la misma tendencia que para los
catalizadores no aglomerados Tal y como se
comentoacute anteriormente la mayor formacioacuten de
propano y pentanos para el catalizador basado en
la zeolita ZSM-5 sugiere la presencia de la ruta de
desproporcioacuten en el craqueo
Las selectividades a propano y pentano en el
catalizador PtZSM-5 fueron superiores a las
observadas con el catalizador PtZSM-5Bent
(Tablas 43 y 44) Los catalizadores basados en
las zeolitas mordenita y beta condujeron a valores
similares de la selectividad a propano y pentanos
independientemente de que hubiera o no
presencia de aglomerante
Los centros aacutecidos son los responsables de la
isomerizacioacuten de los alquenos lineales a los
correspondientes iso-alquenos mediante la
formacioacuten de un ion octilcarbenio secundario
formado por la adicioacuten de un protoacuten de un centro
aacutecido Broumlnsted al alqueno lineal Los iones
octilcarbenio tras isomerizacioacuten dieron lugar a
los diferentes isoacutemeros de n-octano Sin embargo
los iones octilcarbonio formados por la
incorporacioacuten de hidroacutegeno a los iones
octilcarbenio dieron lugar tras su desproporcioacuten
a propano y pentano La concentracioacuten relativa de
iones octilcarbenio y octilcarbonio determinaba la
selectividad de los catalizadores (Dorado y col
2001) Una mayor densidad de centros aacutecidos
fuertes involucra una mayor actividad de
transferencia de hidroacutegeno lo que lleva a una vida
maacutes corta de los iones octilcarbenio y a una
mayor concentracioacuten de iones octilcarbonio en el
interior de los poros de la zeolita Por lo tanto se
obtendriacutea una menor selectividad a isoacutemeros y
una mayor actividad de desproporcioacuten
101
Hidroisomerizacioacuten de n-octano sobre catalizadores de platino aglomerados y sin aglomerar
Con la zeolita ZSM-5 aglomerada la
neutralizacioacuten de los centros aacutecidos por parte del
aglomerante condujo a un descenso de la
densidad de centros aacutecidos fuertes es decir a una
mayor concentracioacuten de iones octilcarbenio Estos
iones octilcarbenio fueron los responsables de la
relativa gran selectividad a isoacutemeros de n-octano
obtenida con el catalizador PtZSM-5Bent en
comparacioacuten con el denominado PtZSM-5 La
mejora de esta selectividad fue maacutes acusada para
los catalizadores basados en esta zeolita siendo
eacutesta praacutecticamente nula para los catalizadores
basados en las zeolitas mordenita y beta Este
hecho estaacute en concordancia con la mayor
desviacioacuten entre el valor experimental y teoacuterico
de la densidad de centros aacutecidos fuertes obtenido
para el catalizador PtZSM-5Bent (Tabla 41)
A esta mejora de la selectividad tras el
proceso de aglomeracioacuten de la zeolita ZSM-5
tambieacuten contribuye la localizacioacuten de las
partiacuteculas de metal en los meso y macroporos del
catalizador proporcionados por el aglomerante
Concluyendo puede decirse que el proceso
de aglomeracioacuten con bentonita mejora las
propiedades de las zeolitas en la reaccioacuten de
hidroisomerizacioacuten de n-octano Los catalizadores
asiacute obtenidos pueden ser utilizados a nivel
industrial como catalizadores de gran fortaleza
mecaacutenica y escasa peacuterdida de carga en los
reactores de lecho fijo
434 Comparativa entre catalizadores de
paladio y platino en la reaccioacuten de
hidroisomerizacioacuten de n-octano
Los resultados obtenidos en el capiacutetulo 3 y en
el presente capiacutetulo permitieron comparar la
influencia del metal incorporado paladio y
platino en la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de
n-octano
En la Tabla 45 se muestra para los
catalizadores empleados en ambos capiacutetulos los
paraacutemetros principales de reaccioacuten (conversioacuten
selectividad y rendimiento) obtenidos en la
reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-octano
Como era de esperar los catalizadores
impregnados con platino presentaron valores de
conversioacuten de n-octano superiores a los obtenidos
con los impregnados con paladio Este hecho estaacute
relacionado con los valores de dispersioacuten metaacutelica
que presentaron ambos tipos de catalizadores
(Tabla 34 y Tabla 42) Asiacute los obtenidos con los
catalizadores impregnados con platino fueron
superiores a los obtenidos con los impregnados
con paladio
Los aacutetomos de platino son menos moacuteviles
que los de paladio debido al mayor tamantildeo de los
primeros y a su mayor polaridad consecuencia de
la configuracioacuten de sus electrones en la capa d
(Sachtler y col 1993) Este hecho aumenta el
anclaje de las especies de platino con los protones
de la zeolita obtenieacutendose altos valores de
dispersioacuten Asiacute en los catalizadores de platino
hay una mayor disponibilidad de centros
metaacutelicos donde se han de formar los alquenos
involucrados en la formacioacuten de iones
octilcarbenio
Los valores de selectividad y rendimiento a
isoacutemeros obtenidos con los catalizadores
impregnados con platino fueron superiores a los
obtenidos con los impregnados con paladio
(Tabla 45) De nuevo los elevados valores de
dispersioacuten caracteriacutesticos de los catalizadores de
platino favorecieron la interaccioacuten entre centros
aacutecidos y metaacutelicos consiguiendo asiacute favorecer las
reacciones de isomerizacioacuten frente a las
reacciones competitivas no deseadas como las de
craqueo
102
CAPIacuteTULO 4
En el capiacutetulo 6 se estudiaraacute en profundidad
la influencia del contenido metaacutelico platino yo
paladio en catalizadores aglomerados basados en
la zeolita beta
44 CONCLUSIONES
De los resultados obtenidos en este capiacutetulo
se pueden extraer las siguientes conclusiones
El catalizador basado en la zeolita ZSM-5
presentoacute los valores maacutes elevados de
conversioacuten en la reaccioacuten de
hidroisomerizacioacuten de n-octano
A pesar de la gran densidad y fortaleza de los
centros aacutecidos de la zeolita mordenita no
todos sus centros aacutecidos fueron accesibles al
n-octano
Tabla 45 Conversioacuten de n-octano a 350ordmC selectividad a isoacutemeros mono y multirramificados a una conversioacuten de
n-octano del 50 y rendimiento total a isoacutemeros a 350 ordmC para todos los catalizadores impregnados con paladio y
platino
Catalizador
Conversioacuten de
n-octano
()
Selectividad
monorramificados
()
Selectividad
multirramificados
()
Rendimiento total
()
PdMOR
PdBETA
PdZSM-5
905
229
784
181
299
104
92
188
39
167
125
112
PtMOR
PtBETA
PtZSM-5
898
816
1000
546
725
360
218
214
40
421
658
-
PdMORBent
PdBETABent
PdZSM-5Bent
538
887
712
350
554
294
139
221
60
263
451
177
PtMORBent
PtBETABent
PtZSM-5Bent
839
943
990
535
714
456
218
193
43
419
433
52
Con el catalizador basado en la zeolita beta se
obtuvieron los mejores resultados de
selectividad hacia isoacutemeros ramificados Esto
era consecuencia de su estructura
tridimensional y de gran tamantildeo de poro
El proceso de aglomeracioacuten produciacutea la
neutralizacioacuten de los centros aacutecidos de la
zeolita obtenieacutendose un descenso de la
actividad de hidroisomerizacioacuten en los
catalizadores basados en las zeolitas
mordenita y ZSM-5
La zeolita beta mejoroacute su actividad en la
reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-octano
tras el proceso de aglomeracioacuten como
consecuencia de la presencia de aluminios no
estructurales que generaban un efecto
sineacutergico entre dichas especies y los centros
Broumlnsted de la zeolita incrementando su
fortaleza aacutecida
103
Hidroisomerizacioacuten de n-octano sobre catalizadores de platino aglomerados y sin aglomerar
La mejora de la selectividad a isoacutemeros
producida tras el proceso de aglomeracioacuten
fue maacutes acusada para los catalizadores
basados en la zeolita ZSM-5 siendo eacutesta
praacutecticamente nula para los catalizadores
basados en las zeolitas mordenita y beta Este
hecho estaacute en concordancia con la mayor
desviacioacuten entre el valor experimental y
teoacuterico de la densidad de centros aacutecidos
fuertes obtenido para el catalizador
PtZSM-5Bent
Los catalizadores impregnados con platino
presentaron valores de conversioacuten de
n-octano selectividad y rendimiento a
isoacutemeros superiores a los obtenidos para
aquellos impregnados con paladio Este
hecho estaacute relacionado con los valores de
dispersioacuten metaacutelica que presentaron ambos
tipos de catalizadores siendo la dispersioacuten de
los catalizadores impregnados con platino
superior a la obtenida con los impregnados
con paladio
104
CAPIacuteTULO 4
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107
Hidroisomerizacioacuten de n-octano sobre catalizadores de platino aglomerados y sin aglomerar
108
Capiacutetulo 5
Influencia de la relacioacuten SiAl de la zeolita en la hidroisomerizacioacuten de
n-octano sobre catalizadores basados en zeolita beta aglomerados
y sin aglomerar impregnados con paladio o platino
CAPIacuteTULO 5
CAPIacuteTULO 5
INFLUENCIA DE LA RELACIOacuteN SiAl DE LA ZEOLITA EN LA
HIDROISOMERIZACIOacuteN DE n-OCTANO SOBRE CATALIZADORES BASADOS EN LA
ZEOLITA BETA AGLOMERADOS Y SIN AGLOMERAR IMPREGNADOS CON
PALADIO O PLATINO
Resumen
En este capiacutetulo se estudioacute la influencia de la relacioacuten SiAl de la zeolita en el comportamiento
cataliacutetico de catalizadores basados en la zeolita beta con y sin aglomerante e impregnados con paladio o
platino en la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-octano Para la caracterizacioacuten de los catalizadores se
emplearon diversas teacutecnicas desorcioacuten teacutermica programada de amoniaco medidas de aacuterea superficial
espectrofotometriacutea de absorcioacuten y de emisioacuten atoacutemica y quimisorcioacuten por pulsos de hidroacutegeno La actividad
cataliacutetica de los catalizadores basados en la zeolita beta tanto aglomerados como sin aglomerar disminuyoacute al
aumentar la relacioacuten SiAl Como era de esperar una elevada relacioacuten SiAl implicaba una menor densidad
de centros aacutecidos aunque la fortaleza de eacutestos se incrementaba al hacerlo esta relacioacuten La selectividad a
isoacutemeros aumentoacute con la relacioacuten SiAl (desde 543 hasta 678 en las muestras sin aglomerante) en los
catalizadores impregnados con paladio La fortaleza de los centros aacutecidos fuertes aumentoacute con la relacioacuten
SiAl lo que favoreciacutea un mayor tiempo de residencia de los intermedios carbocatioacutenicos sobre los centros
aacutecidos El efecto opuesto se observoacute con los catalizadores de platino (la selectividad a isoacutemeros en las
muestras sin aglomerante disminuyoacute desde un 966 hasta un valor de 782 ) La presencia de productos
tiacutepicos de la hidrogenoacutelisis cuando se emplearon catalizadores sin aglomerar con un bajo contenido en
aluminio perjudicoacute la formacioacuten de isoacutemeros ramificados Los catalizadores aglomerados mostraron las
mismas tendencias aunque no de manera tan acusada
Abstract
The influence of the SiAl ratio on catalytic performance of palladium and platinum beta zeolite-based
catalysts with or without binder in the hydroisomerization of n-octane was studied In order to characterize
the samples temperature-programmed desorption of ammonia surface area measurements atomic absorption
spectroscopy inductively coupled plasma emission spectrophotometry and chemisorption measurements
were used The catalytic activity of beta zeolite catalysts decreased with increasing SiAl ratios in samples
with or without binder As expected a high SiAl ratio means a low acid site density However the acid
strength of the strong acid sites increased with increasing values of this ratio The isomer selectivity in the
palladium catalysts increased with the SiAl ratio (from 543 mol to 678 mol over samples without
binder) The strong acid sites strength of the beta catalysts increased with increasing SiAl ratios allowing
relatively longer residence time of the intermediate carbenium ions on the acid sites The opposite effect was
observed in the platinum catalysts (isomer selectivity shifts from 966 mol towards 782 mol in samples
without binder) The presence of hydrogenolysis products in samples with low aluminium content decreased
the octane isomer formation The same effect was observed in the agglomerated catalysts but not as
pronounced as in the non-agglomerated ones
111
Influencia de la relacioacuten SiAl de la zeolita en catalizadores basados en la zeolita beta aglomerados y sin aglomerar impregnados con paladio o platino
51 GENERALIDADES
Los alcanos e iso-alcanos vienen siendo
utilizados en la formulacioacuten de la gasolina como
sustitutos del plomo aromaacuteticos olefinas y
compuestos en general considerados
perjudiciales para el medio ambiente y para la
salud puacuteblica La reduccioacuten del contenido de estos
uacuteltimos compuestos tiene un efecto adverso sobre
las propiedades de la gasolina puesto que
disminuye su iacutendice de octano Los iso-alcanos
con un iacutendice de octano superior al de sus
correspondientes alcanos lineales pueden ser
obtenidos mediante dos procesos un proceso de
alquilacioacuten donde alquenos ligeros se
transformaban en iso-alquenos de bajo peso
molecular y un proceso de isomerizacioacuten en el
que alcanos lineales se convierten en sus
correspondientes alcanos ramificados
Los alcanos pueden ser isomerizados
utilizando diferentes catalizadores aluacutemina
clorada (Ducourty y col 2004) WOxAl2O3-SiO2
(Guemini y col 2004) SAPO (Liu y col 2004)
ZrO2 (Debaacuteis y col 2004) o MoO3 (Belatel y
col 2004)
Los catalizadores bifuncionales formados
por una funcioacuten aacutecida y otra hidrogenante-
deshidrogenante han mostrado ser muy eficientes
en la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de alcanos
La funcioacuten hidrogenante es aportada por un metal
noble principalmente platino o paladio (Almanza
y col 1999 Dorado y col 2002 Jimeacutenez y col
2003 De Lucas y col 2004 De Lucas y col
2005) mientras que como funcioacuten aacutecida uno de
los soportes maacutes ampliamente utilizado han sido
las zeolitas (Cantildeizares y col 1997 Lee y col
1997 Zhang y col 1999 Denayer y col 2000
De Lucas y col 2004 De Lucas y col 2005)
El mecanismo de hidroisomerizacioacuten procede
de la siguiente manera en primer lugar el alcano
se deshidrogena sobre un centro metaacutelico
formando un alqueno A continuacioacuten eacuteste se
protona sobre un centro aacutecido para formar un ion
carbenio que mediante isomerizacioacuten o
β-escisioacuten produce los diferentes productos de
reaccioacuten Un paraacutemetro importante dentro de este
mecanismo es la fortaleza de la funcioacuten aacutecida que
permite convertir a la menor temperatura posible
los alquenos intermedios en los correspondientes
iones carbenio favoreciendo asiacute la isomerizacioacuten
en detrimento de las reacciones de craqueo
(Almanza y col 1999)
La relacioacuten SiAl tiene una gran influencia
sobre el comportamiento cataliacutetico de los
catalizadores zeoliacuteticos en la reaccioacuten de
hidroisomerizacioacuten de alcanos Una disminucioacuten
de la relacioacuten SiAl implica un mayor contenido
de aluminio en la estructura de la zeolita y por
tanto una mayor densidad de centros aacutecidos Si el
contenido de aluminio disminuye la distancia
entre las unidades AlO4- aumenta mejorando la
estabilidad y la fortaleza de los protones Zhang y
col (1999) observaron para la hidroisomerizacioacuten
de n-octano un descenso de la actividad cataliacutetica
de las zeolitas ZSM-12 y beta al aumentar la
relacioacuten SiAl Estos mismos autores observaron
tambieacuten que la selectividad a isoacutemeros aumentaba
en la zeolita beta al hacerlo la relacioacuten SiAl el
efecto opuesto se observoacute para la zeolita ZSM-12
Dorado y col (2002) observaron la misma
tendencia en la conversioacuten de n-butano utilizando
catalizadores basados en las zeolitas ZSM-5 y
beta En el caso de la zeolita ZSM-5 la
selectividad a iso-butano aumentoacute con la relacioacuten
112
CAPIacuteTULO 5
SiAl mientras que el efecto contrario fue
observado para la zeolita beta
Ademaacutes de la acidez la estructura porosa de
la zeolita juega un papel muy importante en la
conversioacuten y en la selectividad a productos
ramificados resultantes de la hidroisomerizacioacuten
de alcanos (Zhang y col 1999) En los capiacutetulos
3 y 4 de esta memoria se ha puesto de manifiesto
la excelente actividad cataliacutetica en la
hidroisomerizacioacuten de alcanos de la zeolita beta
(De Lucas y col 2004 De Lucas y col 2005)
Otros autores tambieacuten han utilizado con eacutexito
zeolitas con un gran tamantildeo de poro en este tipo
de procesos (Chao y col 1996 Lee y col 1997
Zhang y col 1999 Jimeacutenez y col 2003)
Existen por otro lado numerosos trabajos
publicados que describen las propiedades
cataliacuteticas y las aplicaciones industriales de las
zeolitas Sin embargo la mayor parte de estas
investigaciones se han centrado en el uso de
zeolitas en forma de polvo A escala industrial
los catalizadores basados en zeolitas requieren ser
aglomerados para obtener unas buenas
propiedades mecaacutenicas asiacute como evitar elevadas
peacuterdidas de presioacuten en los reactores de lecho fijo
donde han de ser usados (Dorado y col 2002)
La bentonita (arcilla laminar y explandible)
ha demostrado ser una apropiada candidata para
su uso como aglomerante (De Lucas y col 2004
De Lucas y col 2005) Dado que soacutelo su forma
soacutedica tiene propiedades aglomerantes (Uguina y
col 1991) y que las zeolitas se utilizan
principalmente como catalizadores aacutecidos se
requeriraacuten posteriores tratamientos para conseguir
la forma aacutecida definitiva del catalizador
resultante
Con estos antecedentes el objetivo de este
capiacutetulo se centroacute en el estudio de la influencia de
la relacioacuten SiAl de la zeolita beta aglomerada y
sin aglomerar e impregnada con paladio o platino
sobre la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-
octano
52 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
521 Preparacioacuten del catalizador
La zeolita beta en forma amoacutenica con una
relacioacuten SiAl de 125 375 y 750 fue
suministrada por Zeolyst Internacional En primer
lugar las muestras se calcinaron a 550 ordmC durante
15 horas para obtener asiacute la forma aacutecida de las
zeolitas Las muestras obtenidas se nombraron
como HB12 (SiAl=125) HB37 (SiAl=375) y
HB75 (SiAl=750) La arcilla bentonita
empleada como aglomerante fue suministrada
por Aldrich Chemical Co
Para llevar a cabo el proceso de
aglomeracioacuten la zeolita (35 en peso) y la
bentonita (65 en peso) se mezclaron y
suspendieron en agua a 60 ordmC durante 2 horas La
suspensioacuten se secoacute a 120 ordmC durante 12 horas
Despueacutes de una molienda y un tamizado se
obtuvieron partiacuteculas con un diaacutemetro medio de
075 mm Con este tamantildeo no se detectoacute
influencia de la resistencia a la difusioacuten interna en
el proceso cataliacutetico (apartado A5) Finalmente
la zeolita aglomerada se calcinoacute a 550 ordmC durante
15 horas
Despueacutes del proceso de aglomeracioacuten la
zeolita beta se sometioacute a tres intercambios ioacutenicos
con NH4Cl 1 M (30 mlgcat) Tras el proceso de
intercambio ioacutenico las muestras se calcinaron de
nuevo a 550 ordmC durante 15 horas con el fin de
obtener la forma aacutecida de las mismas
La incorporacioacuten del metal se realizoacute
mediante el proceso de impregnacioacuten descrito en
113
Influencia de la relacioacuten SiAl de la zeolita en catalizadores basados en la zeolita beta aglomerados y sin aglomerar impregnados con paladio o platino
el apartado 224 de esta memoria El contenido
metaacutelico en todas las muestras fue de 1 en peso
(Pd o Pt)
Tras el proceso de impregnacioacuten los
catalizadores fueron calcinados a 400 ordmC durante
4 horas y reducidos in situ a 410 ordmC los de
platino y a 450 ordmC los de paladio durante 4 horas
con un caudal de hidroacutegeno de 190 ml(minmiddotgcat)
Los catalizadores se identificaban con el
siacutembolo del metal (Pd o Pt) A continuacioacuten se
indicaba el nombre de la zeolita (B) seguido de
su relacioacuten SiAl Finalmente y para las muestras
aglomeradas se antildeadiacutea el teacutermino ldquoBentrdquo Asiacute
por ejemplo el catalizador denominado como
PtB37Bent correspondiacutea a una muestra de zeolita
beta con una relacioacuten SiAl de 375 aglomerada
empleando platino como funcioacuten hidrogenante
522 Condiciones de reaccioacuten
Las reacciones de hidroisomerizacioacuten de
n-octano fueron realizadas en el reactor descrito
en el apartado 251 de esta memoria Las
condiciones experimentales fueron las siguientes
peso de catalizador relativo a peso de zeolita 053
g temperatura de reaccioacuten 290-450 ordmC presioacuten
total 10 bar velocidad espacial (WHSV)
10 gn-C8(hmiddotgzeolita) y relacioacuten molar H2n-C8 14
Los productos de reaccioacuten fueron analizados en el
equipo descrito en el apartado 238 de esta
memoria Los valores de conversioacuten y de
selectividad tuvieron un error del plusmn 4
53 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
531 Catalizadores no aglomerados
En la Tabla 51 se indican los valores de
densidad de centros aacutecidos tanto total como deacutebil
y fuerte obtenidos para los catalizadores no
aglomerados Todas las muestras presentaron dos
picos de desorcioacuten de amoniaco que
correspondiacutean a la acidez deacutebil y fuerte Es
interesante destacar la escasa contribucioacuten que la
incorporacioacuten del metal tiene sobre la acidez de
los catalizadores resultantes
Tal y como se observa en la Tabla 51 la
densidad de centros aacutecidos disminuyoacute al aumentar
la relacioacuten SiAl de la zeolita lo que estaacute en
concordancia con la disminucioacuten del nuacutemero de
grupos Si-O(H)-Al de la estructura de la misma
Sin embargo la fortaleza aacutecida (medida como
temperatura de desorcioacuten de amoniaco) de los
centros aacutecidos deacutebiles y fuertes aumentoacute con la
relacioacuten SiAl Esto concuerda con los resultados
obtenidos por Barthomeuf y col (1987) estos
autores relacionaron la fortaleza de un centro
aacutecido con la proximidad entre los tetraedros AlO4-
Al disminuir el contenido de aluminio los
tetraetros AlO4- se encuentran en la red de la
zeolita maacutes lejos unos de otros En este contexto
no existen interacciones entre ellos por lo que el
protoacuten encuentra su maacutexima libertad y fuerza
En la Tabla 51 se indican tambieacuten los
valores similares de aacuterea superficial de las
muestras con y sin metal poniendo de manifiesto
que no existe un bloqueo de poros por parte del
metal Estos resultados sugieren que las partiacuteculas
metaacutelicas se situariacutean preferentemente sobre la
superficie de los cristales de la zeolita sin
bloquear los canales de la misma
Los valores de dispersioacuten metaacutelica (Tabla
51) permiten confirmar esta hipoacutetesis De
acuerdo con la expresioacuten teoacuterica de Rodriacuteguez y
col (1986) y Cantildeizares y col (1998) es posible
obtener los diaacutemetros medios de las partiacuteculas
metaacutelicas 33-56 Aring para las partiacuteculas de paladio
114
CAPIacuteTULO 5
y 16-29 Aring para las de platino Los diaacutemetros
obtenidos son demasiado grandes para pensar que
las partiacuteculas de metal puedan estar situadas
dentro de los poros de la zeolita confirmando asiacute
su localizacioacuten en la superficie de los cristales de
la misma
La dispersioacuten metaacutelica de los catalizadores
disminuyoacute con la relacioacuten SiAl de la zeolita La
reduccioacuten de la densidad de centros aacutecidos a
elevados valores de la relacioacuten SiAl puede estar
asociada con este hecho (Sachtler y col 1993)
una menor densidad de centros aacutecidos implica un
menor nuacutemero de eacutestos donde las partiacuteculas de
metal puedan asociarse y por tanto dispersarse
Los valores de dispersioacuten metaacutelica obtenidos
con los catalizadores impregnados con platino
fueron superiores a los obtenidos para los
catalizadores impregnados con paladio (Tabla
51)
Los aacutetomos de platino son menos moacuteviles
que los de paladio debido al mayor tamantildeo de
los primeros y a su mayor polaridad debida a su
configuracioacuten de electrones de la capa d (Sachtler
y col 1993) Este hecho aumenta el anclaje de las
especies de platino con los protones de la zeolita
obtenieacutendose altos valores de dispersioacuten
Tabla 51 Densidad de centros aacutecidos valores de aacuterea superficial y dispersioacuten metaacutelica
para los catalizadores no aglomerados
Densidad de centros aacutecidos (mmol NH3gcat)
Catalizador
Aacuterea
superficial
(m2gcat)
DH2
() nMenAa
Total Deacutebiles Tdb
(ordmC) Fuertes Tdb
(ordmC)
HB12
HB37
HB75
PdB12
PdB37
PdB75
PtB12
PtB37
PtB75
636
621
611
613
610
603
615
613
605
-
-
-
35
31
29
66
59
38
016
023
025
018
026
034
0626
0390
0261
0580
0421
0260
0694
0381
0267
0129
0080
0031
0123
0109
0039
0154
0071
0041
273
290
290
283
306
310
279
302
310
0497
0310
0230
0458
0312
0221
0540
0310
0226
353
383
387
369
383
388
385
382
388
a nMenA relacioacuten entre nuacutemero de centros metaacutelicos (calculado mediante el contenido metaacutelico y la dispersioacuten) y nuacutemero de centros aacutecidos (calculado a partir de la densidad de centros aacutecidos fuertes) b Temperatura de desorcioacuten de amoniaco
115
Influencia de la relacioacuten SiAl de la zeolita en catalizadores basados en la zeolita beta aglomerados y sin aglomerar impregnados con paladio o platino
En la Tabla 52 se indican los valores de
conversioacuten de n-octano asiacute como los de la
actividad por centro aacutecido (TOF) obtenidos para
los diferentes catalizadores empleados a una
temperatura de 350 ordmC Se observa coacutemo la
actividad de los catalizadores basados en la
zeolita beta disminuyoacute al aumentar la relacioacuten
SiAl
Tabla 52 Conversioacuten de n-octanoa y actividad por
centro aacutecido (TOF) a 350 ordmC para los catalizadores no
aglomerados
Catalizador Conversioacuten n-octano ()a TOF (h-1)b
PdB12
PdB37
PdB75
PtB12
PtB37
PtB75
229
128
84
816
355
177
43
35
32
129
98
67 a Peso de catalizador 053 g temperatura 350ordmC H2n-C8 14
WHSV 10h-1 presioacuten 10 bar TOS=1 h b Actividad por centro aacutecido fuerte (segundo pico de desorcioacuten
de amoniaco)
En la Figura 51 se muestra la conversioacuten de
n-octano obtenida para los catalizadores no
aglomerados en funcioacuten de la temperatura
observaacutendose ideacutentico efecto menores valores de
conversioacuten para altas relaciones SiAl Esta
tendencia estaacute de acuerdo con la relacioacuten directa
entre conversioacuten y densidad de centros aacutecidos
(Zhang y col 1999) es decir una mayor
densidad de centros aacutecidos implica una mayor
cantidad de centros donde los alquenos pueden
isomerizarse y craquear
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
290 310 330 350 370 390 410 430 450
Temperatura (ordmC)
Con
vers
ioacuten
de n
-oct
ano
()
PdB12PdB37PdB75PtB12
PtB37PtB75
Figura 51 Conversioacuten de n-octano en funcioacuten de la
temperatura en los catalizadores no aglomerados Peso
de catalizador 053 g H2n-C8 14 WHSV 10 h-1
presioacuten 10 bar TOS 1 h
Resulta interesante comparar la conversioacuten de
n-octano o bien el TOF calculado tomando como
referencia los centros aacutecidos fuertes presentes en
los catalizadores impregnados con paladio con
los observados en los impregnados con platino
Como era de esperar los catalizadores
impregnados con platino presentaron valores
superiores de conversioacuten de n-octano lo que estaacute
relacionado con los mayores valores de dispersioacuten
metaacutelica de los mismos (Tabla 51) lo que
conduce a una mayor disponibilidad de centros
metaacutelicos donde se han de formar los alquenos
involucrados en la formacioacuten de iones
octilcarbenio
En la Figura 52 se muestra para el
catalizador PtB12 el rendimiento obtenido en
funcioacuten de la temperatura de cada uno de los
productos de reaccioacuten (isoacutemeros
monorramificados y multirramificados y
productos de craqueo) La misma tendencia fue
observada para el resto de los catalizadores no
aglomerados
116
CAPIacuteTULO 5
Figura 52 Rendimiento a productos (isoacutemeros
monorramificados isoacutemeros multirramificados y
productos de craqueo) en funcioacuten de la temperatura con
el catalizador PtB12 Peso de catalizador 053 g
H2n-C8 14 WHSV 10 h-1 presioacuten 10 bar TOS 1 h
La distribucioacuten de productos obtenida estaacute de
acuerdo con el mecanismo claacutesico de
isomerizacioacuten que procede a traveacutes de sucesivos
intermedios mono di y trirramificados formados
mediante procesos de isomerizacioacuten de tipo A
(cambio de metilo) y de tipo B (intermedio
ciclopropaacutenico protonado) (Zhang y col 1999)
Este uacuteltimo mecanismo de isomerizacioacuten es el
responsable de la formacioacuten de las diferentes
ramificaciones desde isoacutemeros monorramificados
hasta multirramificados Los productos de
craqueo aparecen a conversiones moderadas para
las que empieza a ser maacutes importante la
competencia entre la isomerizacioacuten de los iones
octilcarbenios y las reacciones de craqueo
La Figura 53 (a y b) muestra para los
catalizadores no aglomerados la selectividad total
a isoacutemeros de n-octano en funcioacuten de la
conversioacuten Tal y como predice el mecanismo
claacutesico de la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten
(Zhang y col 1999) la selectividad a isoacutemeros de
n-octano disminuye con la conversioacuten de
n-octano
Figura 53a Selectividad total a isoacutemeros de n-octano
en funcioacuten de la conversioacuten para los catalizadores de
paladio no aglomerados Peso de catalizador 053 g
H2n-C8 14 WHSV 10 h-1 presioacuten 10 bar TOS 1 h
Figura 53b Selectividad total a isoacutemeros de n-octano
en funcioacuten de la conversioacuten para los catalizadores de
platino no aglomerados Peso de catalizador 053 g
H2n-C8 14 WHSV 10 h-1 presioacuten 10 bar TOS 1 h
En los catalizadores impregnados con
paladio la selectividad a isoacutemeros aumentoacute con la
relacioacuten SiAl de la zeolita (Figura 53a) Este
hecho estaba relacionado con la fortaleza de
centros aacutecidos (Barthomeuf y col 1987) Esta
fortaleza aumentoacute con la relacioacuten SiAl tal y
como se comproboacute mediante experimentos TPD
(Tabla 51) La mayor fortaleza de centros aacutecidos
favorece la isomerizacioacuten sucesiva de los
diferentes intermedios mono di y posiblemente
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 20 40 60 80 100
Conversioacuten de n-octano ()
Sele
ctiv
idad
tota
l a is
oacutemer
os d
e n-
octa
no (
)
PdB12
PdB37
PdB75
0
10
20
30
50
70
90
100
290 310 330 350 370 390 410Temperatura (ordmC)
Ren
dim
ient
o a
prod
ucto
s (
40
60
80)
MonorramificadosMultirramificadosCraqueo
0
10
20
40
50
70
80
100
0 20 40 60 80 100
Conversioacuten de n-octano ()
Sele
ctiv
idad
tota
l a is
oacutemer
os d
e n-
octa
no (
)
30
60
90
PtB12
PtB37
PtB75
117
Influencia de la relacioacuten SiAl de la zeolita en catalizadores basados en la zeolita beta aglomerados y sin aglomerar impregnados con paladio o platino
trirramificados permitiendo un mayor tiempo de
residencia de dichos intermedios sobre los centros
aacutecidos de la zeolita (Zhang y col 1999)
Seguacuten los estudios realizados por Guisnet
(2003) para valores de la relacioacuten nMenA
calculada como la relacioacuten entre el nuacutemero de
centros metaacutelicos (obtenido a partir del contenido
metaacutelico y la dispersioacuten) y el nuacutemero de centros
aacutecidos (densidad de centros aacutecidos fuertes)
superiores a 017 el comportamiento del
catalizador puede considerarse ideal para la
reaccioacuten de isomerizacioacuten Es bien conocido que
el comportamiento de un catalizador se considera
ideal cuando la funcioacuten metaacutelica se encuentra en
suficiente exceso como para considerar la
reaccioacuten en los centros aacutecidos como la etapa
limitante del proceso (Weitkamp 1978) es decir
cuando su relacioacuten nMenA es alta En esta
situacioacuten se produce un equilibrio entre especies
saturadas y no saturadas y la reaccioacuten se hace
independiente del contenido metaacutelico Sin
embargo si el contenido metaacutelico es demasiado
alto las reacciones secundarias catalizadas
exclusivamente por los centros metaacutelicos como la
hidrogenoacutelisis pueden convertirse en reacciones
principales (Giannetto y col 1986)
disminuyendo considerablemente la selectividad a
isoacutemeros
Tal y como puede observarse en la Tabla 51
la relacioacuten nMenA fue igual o superior a 017
para los catalizadores impregnados con paladio
En el caso de los catalizadores impregnados
con platino (Figura 53b) se observoacute el efecto
opuesto la selectividad a isoacutemeros disminuyoacute al
aumentar la relacioacuten SiAl En este caso y como
se observa en la Tabla 51 la fortaleza de los
centros responsables de la reaccioacuten de
isomerizacioacuten (centros de fortaleza alta) no estaba
muy influenciada por la relacioacuten SiAl
En la Tabla 53 se indica la selectividad a
productos obtenida para los catalizadores no
aglomerados para una conversioacuten de n-octano de
aproximadamente un 30
Para el catalizador PtB75 con una relacioacuten
nMenA de 034 se observoacute la presencia de
metano y etano (productos tiacutepicos de la reaccioacuten
de hidrogenoacutelisis) En este caso el nuacutemero de
centros metaacutelicos fue demasiado grande como
para permitir una gran actividad hacia la
isomerizacioacuten La presencia de productos tiacutepicos
de la hidrogenoacutelisis puede estar asociada tambieacuten
con el craqueo de las moleacuteculas de alcano a
traveacutes de un ion carbenio pentacoordinado no
claacutesico que se justifica por la gran fortaleza aacutecida
de los centros aacutecidos de aquellas zeolitas con
relaciones SiAl elevadas
Resulta interesante analizar la relacioacuten
iso-C4n-C4 obtenida para los catalizadores no
aglomerados (Tabla 53) Se observa coacutemo esta
relacioacuten de productos disminuye al aumentar la
relacioacuten SiAl
Algunos autores observaron la misma
tendencia para la reaccioacuten de isomerizacioacuten de
n-hexano sobre catalizadores basados en la zeolita
mordenita (Guisnet 1991) para la
hidroisomerizacioacuten-hidrocraqueo de n-decano
sobre la zeolita USY (Corma y col 1997) y para
la isomerizacioacuten de n-butano utilizando la zeolita
beta con diferente relacioacuten SiAl (Dorado y col
2002)
118
CAPIacuteTULO 5
Tabla 53 Selectividad a productos () para una conversioacuten de n-octano de aproximadamente un 30a en los
catalizadores no aglomerados
PdB12 PdB37 PdB75 PtB12 PtB37 PtB75
C1
C2
C3
iso-C4
n-C4
C5
C6
C7
C8
iso-C4n-C4
00
00
64
195
82
115
00
00
543
24
00
00
64
201
95
110
00
00
529
21
00
00
50
121
62
84
05
00
678
20
00
00
05
09
05
14
00
00
966
19
00
00
13
15
15
31
05
00
915
10
05
09
38
17
43
64
22
19
782
04
a Condiciones de reaccioacuten peso de catalizador 053 g H2n-C8 14 WHSV 10 h-1 presioacuten 10 bar TOS 1 h
Existen diferentes mecanismos de β-escisioacuten
para los iones octilcarbenios normales y
ramificados mecanismo de craqueo tipo A (de un
ion carbenio terciario a otro terciario) B1 (de un
ion carbenio secundario a uno terciario) B2 (de
uno terciario a otro secundario) C (de uno
secundario a otro secundario) y D (de un ion
secundario a uno primario) (Giannetto y col
1986) La ruta de craqueo tipo A es la responsable
de la generacioacuten de dos moleacuteculas de iso-butano
Este mecanismo de craqueo es significativamente
maacutes raacutepido que los mecanismos de craqueo tipo
B C y D (Zhang y col 1999) Los mecanismos
de escisioacuten tipo C y D pueden generar soacutelo
n-butano
Los iones octilcarbenio terciarios son los
responsables de la formacioacuten de iso-butano
mediante el mecanismo tipo A
Al aumentar la temperatura la concentracioacuten
de iones octilcarbenios terciarios disminuye (De
Lucas y col 2004) y por tanto la contribucioacuten
del mecanismo tipo A para la produccioacuten de iso-
butano tambieacuten lo hace siendo los mecanismos
dominantes los tipo B1 B2 y C
Los catalizadores con un bajo contenido
en aluminio (SiAl=750) requieren altas
temperaturas para alcanzar el mismo nivel de
conversioacuten de n-octano que aquellos catalizadores
con alto contenido en aluminio Estas elevadas
temperaturas conducen a un descenso de la
concentracioacuten de iones octilcarbenio terciarios y
como consecuencia a una menor contribucioacuten del
mecanismo de craqueo tipo A En estas
condiciones la concentracioacuten de iso-butano
disminuiraacute siendo maacutes importante la formacioacuten
de n-butano
119
Influencia de la relacioacuten SiAl de la zeolita en catalizadores basados en la zeolita beta aglomerados y sin aglomerar impregnados con paladio o platino
El descenso de la relacioacuten iso-C4n-C4 fue
maacutes acusado en los catalizadores impregnados
con platino lo que se relacionaba de nuevo con
los elevados valores de dispersioacuten metaacutelica del
platino que conllevan una mayor disponibilidad
de centros metaacutelicos sobre el catalizador La
razoacuten nMenA fue especialmente alta
(nMenA=034) para el catalizador con la mayor
relacioacuten SiAl PtB75 con el que se obtuvo una
baja selectividad a isoacutemeros y sobre el que se
favorecioacute el craqueo a hidrocarburos lineales
como el n-butano n-pentano y propano (Tabla
53) En el caso de los catalizadores impregnados
con paladio el catalizador con la mayor relacioacuten
SiAl PdB75 condujo a la mayor selectividad a
isoacutemeros lo que poniacutea de nuevo de manifiesto un
mecanismo claro de isomerizacioacuten bifuncional en
el que se limitaba la formacioacuten de productos de
craqueo (Tabla 53)
532 Catalizadores aglomerados
En la Tabla 54 se indican los valores de
densidad de centros aacutecidos para los catalizadores
aglomerados Los valores entre pareacutentesis
corresponden a la desviacioacuten () entre los valores
de densidad de centros aacutecidos experimentales y
los teoacutericos calculados a partir de la contribucioacuten
de los materiales de partida zeolita y bentonita
Se observa coacutemo la densidad de centros aacutecidos
deacutebiles obtenida experimentalmente fue siempre
mayor que la teoacuterica (desviacioacuten positiva con
respecto al valor teoacuterico) mientras que el efecto
opuesto se observoacute para la densidad de centros
aacutecidos fuertes (desviacioacuten negativa con respecto
al valor teoacuterico)
En capiacutetulos anteriores se estudioacute la
influencia del aglomerante sobre las propiedades
aacutecidas de catalizadores basados en diferentes
zeolitas (mordenita beta y ZSM-5) El descenso
en el nuacutemero de centros aacutecidos fuertes puede
deberse al intercambio ioacutenico en estado soacutelido que
se produce entre los protones de la zeolita y los
cationes sodio de la arcilla durante el proceso de
calcinacioacuten que tiene lugar tras la incorporacioacuten
de la funcioacuten aacutecida al catalizador aglomerado Los
cationes Na+ son centros aacutecidos deacutebiles por tanto
podriacutean alterar la densidad de centros aacutecidos tal y
como se observa experimentalmente (Choudhary
y col 1985 Choudhary y col 1997 Romero y
col 1997 De Lucas y col 2004 De Lucas y
col 2005)
El equilibrio que se establece entre los
protones de la zeolita y los sodios de la arcilla se
encuentra influenciado por la densidad de centros
aacutecidos inicial en la zeolita que a su vez estaacute
relacionada con su relacioacuten SiAl
En la Tabla 54 puede observarse coacutemo la
desviacioacuten entre los valores experimentales y los
teoacutericos de la acidez fuerte fue mayor para el
catalizador aglomerado basado en la zeolita beta
con una relacioacuten SiAl de 125 (-14 y -2 para
los catalizadores PdB12Bent y PtB12Bent
respectivamente)
Como se mencionoacute anteriormente la
densidad de centros aacutecidos disminuye con la
relacioacuten SiAl mientras que la fortaleza de dichos
centros principalmente la de los centros con
fortaleza alta aumenta debido a la mayor
estabilidad de los tetraedros AlO4- (Barthomeuf
1987)
En la Tabla 54 se indican tambieacuten los
valores de dispersioacuten metaacutelica obtenidos para los
catalizadores aglomerados Con estos valores y la
expresioacuten teoacuterica de Rodriacuteguez y col (1986) y
Cantildeizares y col (1998) puede calcularse el
diaacutemetro medio de las partiacuteculas metaacutelicas cuyo
valor fue de 41-58 Aring para las de paladio y 14-20
Aring para las de platino
120
CAPIacuteTULO 5
Tabla 54 Densidad de centros aacutecidos valores de aacuterea superficial y dispersioacuten metaacutelica
para los catalizadores aglomerados
Densidad de centros aacutecidos (mmol NH3gcat)
Catalizador
Aacuterea
superficial
(m2gcat)
DH2
() nMenAa
Total Deacutebiles Tdb
(ordmC) Fuertes Tdb
(ordmC)
Bentonita
PdB12Bent
PdB37Bent
PdB75Bent
PtB12Bent
PtB37Bent
PtB75Bent
37
233
216
189
237
230
192
-
25
28
20
73
75
53
016
026
020
022
035
031
0038
0240
0177
0142
0264
0174
0149
0038
0090 (+29)
0071 (+35)
0054 (+52)
0093 (+33)
0061 (+16)
0057 (+60)
274
292
292
294
300
300
300
-
0150 (-14)
0106 (-2)
0088 (+9)
0171 (-2)
0113 (+4)
0092 (+14)
369
392
409
388
391
394
a nMenA relacioacuten entre nuacutemero de centros metaacutelicos (calculado mediante el contenido metaacutelico y la dispersioacuten) y nuacutemero de centros aacutecidos (calculado a partir de la densidad de centros aacutecidos medios-fuertes) b Temperatura de desorcioacuten de amoniaco
El gran tamantildeo de las partiacuteculas metaacutelicas
corrobora el hecho de que eacutestas se encuentran
localizadas principalmente sobre la superficie de
los cristales de la zeolita y no en el interior de sus
poros
En el caso de los catalizadores aglomerados
la bentonita empleada como aglomerante
proporciona meso y macroporos al catalizador
sobre los que el metal puede estar localizado (De
Lucas y col 2004 De Lucas y col 2005)
impidiendo el posible bloqueo de los poros de la
zeolita por parte del metal
Tal y como se comentoacute para los catalizadores
no aglomerados la dispersioacuten metaacutelica disminuyoacute
con la relacioacuten SiAl La reduccioacuten de la densidad
de centros aacutecidos al aumentar la relacioacuten SiAl
implica un menor nuacutemero de centros aacutecidos donde
las partiacuteculas de metal puedan asociarse y por
tanto dispersarse en mayor medida (Sachtler y
col 1993)
Los valores de dispersioacuten metaacutelica fueron
mayores en los catalizadores de platino Como se
mencionoacute anteriormente los aacutetomos de platino
son menos moacuteviles que los de paladio (Sachtler y
col 1993) Esto permite que los primeros se
encuentren maacutes anclados a los protones de la
zeolita mejorando notablemente el grado de
dispersioacuten
Por su parte el proceso de aglomeracioacuten
condujo a una mejora de la dispersioacuten metaacutelica en
los catalizadores de platino (Tabla 51 y Tabla
54) para los catalizadores de paladio se observoacute
el efecto opuesto La escasa movilidad de los
aacutetomos de platino fue el principal factor que
permitioacute alcanzar altos valores de dispersioacuten
metaacutelica Por contra la gran movilidad
caracteriacutestica de los aacutetomos de paladio se
favorecioacute por la presencia de los meso y
macroporos proporcionados por el aglomerante
lo que reduciacutea la dispersioacuten metaacutelica
121
Influencia de la relacioacuten SiAl de la zeolita en catalizadores basados en la zeolita beta aglomerados y sin aglomerar impregnados con paladio o platino
En la Tabla 55 se indican para los
catalizadores aglomerados los valores de
conversioacuten de n-octano y de actividad por centro
aacutecido con fortaleza alta (TOF) obtenidos a 350 ordmC
tras 1 hora de reaccioacuten
Tabla 55 Conversioacuten de n-octanoa y actividad por
centro aacutecido (TOF) a 350 ordmC para los catalizadores
aglomerados
Catalizador Conversioacuten n-octano () TOF (h-1)b
PdB12Bent
PdB37Bent
PdB75Bent
PtB12Bent
PtB37Bent
PtB75Bent
887
361
128
943
513
125
179
103
34
167
137
41
a Peso de catalizador 15 g temperatura 350ordmC H2n-C8 14 WHSV 10h-1 presioacuten 10 bar TOS 1 h
b Actividad por centro aacutecido fuerte (segundo pico de desorcioacuten de amoniaco)
Como era de esperar la actividad cataliacutetica
de los catalizadores aglomerados disminuyoacute al
aumentar la relacioacuten SiAl (Zhang y col 1999)
La misma tendencia se observoacute en todo el rango
de temperaturas empleado (Figura 54)
Figura 54 Conversioacuten de n-octano en funcioacuten de la
temperatura en los catalizadores aglomerados Peso de
catalizador 15 g H2n-C8 14 WHSV 10 h-1 presioacuten
10 bar TOS 1 h
De nuevo los catalizadores impregnados con
platino alcanzaron valores de conversioacuten
superiores a los obtenidos con los catalizadores de
paladio (Tabla 55) Los elevados valores de
dispersioacuten metaacutelica que muestran los
catalizadores de platino (Tabla 54) asiacute como su
gran capacidad de hidrogenacioacuten-
deshidrogenacioacuten fueron los responsables de esta
elevada actividad cataliacutetica
Si se comparan los valores de conversioacuten de
n-octano para los catalizadores con y sin
aglomerante (Tabla 52 y Tabla 55) se puede
apreciar que eacutestos fueron superiores para los
catalizadores aglomerados En principio la
incorporacioacuten del aglomerante deberiacutea disminuir
la conversioacuten de n-octano debido al proceso de
neutralizacioacuten de los centros aacutecidos fuertes de la
zeolita por parte del aglomerante Este hecho ha
sido estudiado por algunos autores (Fernandes y
col 1998 Kunkeler y col 1998 Heinichen y
col 1999 Zhang y col 1999 Berreghis y col
2000 De Lucas y col 2004 De Lucas y col
2005) En capiacutetulos anteriores se estudioacute tambieacuten
la influencia del aglomerante en el
comportamiento cataliacutetico de catalizadores
basados en zeolitas
La presencia de especies extrarred (EFAL)
parecen ser las responsables directas de la elevada
actividad cataliacutetica de la zeolita beta en la
hidroisomerizacioacuten de n-octano Algunas especies
catioacutenicas EFAL debido a su caraacutecter de centro
aacutecido de Lewis pueden interaccionar con los
centros Broumlnsted estructurales de la zeolita
aumentando su fortaleza aacutecida mediante un efecto
sineacutergico (Fernandes y col 1998) hacieacutendolos
mucho maacutes activos para la reaccioacuten de
hidroisomerizacioacuten La introduccioacuten de especies
EFAL en la estructura de la zeolita ha sido
verificada por diversos autores y se ha puesto de
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
290 310 330 350 370 390 410 430 450
Temperatura (ordmC)
Con
vers
ioacuten
de n
-oct
ano
()
PdB12BentPdB37BentPdB75BentPtB12Bent
PtB37BentPtB75Bent
122
CAPIacuteTULO 5
manifiesto en el presente estudio (capiacutetulos 3 y 4)
(Fougerit y col 1994 Jasra y col 2003 De
Lucas y col 2004 De Lucas y col 2005)
En la Figura 55 se muestra el rendimiento a
los diferentes productos de reaccioacuten obtenidos en
la hidroisomerizacioacuten de n-octano para el
catalizador PtB12Bent El rendimiento a isoacutemeros
mono y multirramificados pasoacute por un maacuteximo al
aumentar la temperatura mientras que el craqueo
aumentoacute exponencialmente a partir de una cierta
temperatura La misma tendencia fue observada
para el resto de los catalizadores aglomerados
Figura 55 Rendimiento a productos (isoacutemeros
monorramificados isoacutemeros multirramificados y
productos de craqueo) en funcioacuten de la temperatura con
el catalizador PtB12Bent Peso de catalizador 15 g
H2n-C8 14 WHSV 10 h-1 presioacuten 10 bar TOS 1 h
Como se comentoacute para los catalizadores no
aglomerados la formacioacuten de productos sigue un
mecanismo de isomerizacioacuten claacutesico reacciones
consecutivas de formacioacuten de intermedios
ramificados junto con reacciones de craqueo que
transcurren en paralelo con las anteriores Los
isoacutemeros multirramificados son maacutes susceptibles
al craqueo que los monorramificados y por esta
razoacuten las reacciones de craqueo aparecen a
conversiones medias donde los isoacutemeros
multirramificados comienzan a aparecer en mayor
cantidad
En la Figura 56 (a y b) se muestra para los
catalizadores aglomerados la selectividad a
isoacutemeros de n-octano en funcioacuten de la conversioacuten
En todos ellos la selectividad disminuyoacute con el
aumento de la conversioacuten La formacioacuten de
productos de craqueo a elevadas temperaturas (y
por tanto a elevados valores de conversioacuten de
n-octano) fue la principal responsable de este
descenso
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 20 40 60 80 100
Conversioacuten de n-octano ()
Sele
ctiv
idad
tota
l a is
oacutemer
os d
e n-
octa
no (
)
PdB12Bent
PdB37Bent
PdB75Bent
0
10
Figura 56a Selectividad total a isoacutemeros de n-octano
en funcioacuten de la conversioacuten para los catalizadores de
paladio aglomerados Peso de catalizador 15 g
H2n-C8 14 WHSV 10 h-1 presioacuten 10 bar TOS 1 h
Figura 56b Selectividad total a isoacutemeros de n-octano
en funcioacuten de la conversioacuten para los catalizadores de
platino aglomerados Peso de catalizador 15 g
H2n-C8 14 WHSV 10 h-1 presioacuten 10 bar TOS 1 h
20
30
50
70
80
100
280 300 320 340 360 380Temperatura (ordmC)
Ren
dim
ient
o a
prod
ucto
s (
40
60
90
)
MonorramificadosMultirramificadosCraqueo
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 20 40 60 80 100
Conversioacuten de n-octano ()
Sele
ctiv
idad
tota
l a is
oacutemer
os d
e n-
octa
no (
)
PtB12Bent
PtB37Bent
PtB75Bent
123
Influencia de la relacioacuten SiAl de la zeolita en catalizadores basados en la zeolita beta aglomerados y sin aglomerar impregnados con paladio o platino
Puede observarse coacutemo la selectividad a
isoacutemeros obtenida con los catalizadores
aglomerados con paladio apenas se vio afectada
por la relacioacuten SiAl de la zeolita en el caso de
los catalizadores impregnados con platino se
observoacute un ligero descenso especialmente para
valores bajos de la conversioacuten de n-octano De
cualquier modo en los catalizadores no
aglomerados la selectividad a isoacutemeros se vio
maacutes afectada por la relacioacuten SiAl de la zeolita
En la Tabla 56 se indica la selectividad a
productos obtenida para los catalizadores
aglomerados a una conversioacuten de n-octano de
aproximadamente un 30
Como se comentoacute anteriormente la
selectividad a isoacutemeros para los catalizadores
aglomerados e impregnados con paladio apenas
se vio afectada por la relacioacuten SiAl
observaacutendose soacutelo un ligero aumento Al igual
que sucediacutea con los catalizadores no aglomerados
este ligero aumento de la selectividad a isoacutemeros
con la relacioacuten SiAl se debiacutea a la mayor fortaleza
de los centros aacutecidos fuertes
Las reacciones de formacioacuten de los sucesivos
intermedios ramificados estaacuten favorecidas por la
fortaleza aacutecida la cual permite un mayor tiempo
de residencia de los iones octilcarbenio sobre los
centros aacutecidos (Zhang y col 1999)
En el caso de los catalizadores impregnados
con platino se observoacute un efecto opuesto es decir
un descenso de la selectividad a isoacutemeros al
aumentar la relacioacuten SiAl de la zeolita Entre los
productos de reaccioacuten obtenidos se observoacute la
presencia de metano y etano (productos tiacutepicos de
la reaccioacuten de hidrogenoacutelisis) Esto era
especialmente evidente en los catalizadores
PtB37Bent (nMenA=035) y PtB75Bent
(nMenA=031)
Como se comentoacute anteriormente los
elevados valores de dispersioacuten metaacutelica obtenidos
para los catalizadores impregnados con platino
condujeron a una mayor densidad de centros
metaacutelicos disponibles que favorecen reacciones
secundarias como la reaccioacuten de hidrogenoacutelisis
Tabla 56 Selectividad a productos () para una conversioacuten de n-octano de aproximadamente un 30 en los
catalizadores aglomerados
PdB12Bent PdB37Bent PdB75Bent PtB12Bent PtB37Bent PtB75Bent
C1
C2
C3
iso-C4
n-C4
C5
C6
C7
C8
iso-C4n-C4
00
00
23
55
31
40
00
00
852
18
00
00
18
57
27
33
00
00
866
21
00
00
14
30
19
26
00
00
910
16
00
00
14
14
12
20
05
00
934
12
05
06
19
07
29
40
12
00
881
03
03
04
28
16
29
47
16
10
847
05
124
CAPIacuteTULO 5
Comparando los catalizadores con y sin
aglomerante es posible establecer que para
relaciones nMenA mayores que 03 se favorece
la reaccioacuten de hidrogenoacutelisis disminuyendo asiacute la
selectividad a isoacutemeros de n-octano
Este fue el caso de los catalizadores PtB75
(nMenA=034) PtB37Bent (nMenA=034) y
PtB75Bent (nMenA=031) los cuales presentan
metano y etano como productos de reaccioacuten
(Tabla 53 y Tabla 56)
Es interesante destacar tambieacuten los elevados
valores de selectividad a isoacutemeros obtenidos con
los catalizadores aglomerados (Tabla 56) en
comparacioacuten con los no aglomerados (Tabla 53)
En capiacutetulos anteriores se estudioacute para
catalizadores basados en la zeolita beta la
influencia de las especies EFAL sobre la
selectividad a isoacutemeros de n-octano Estas
especies EFAL forman unos nuevos centros en la
zeolita cuya misioacuten era promocionar la desorcioacuten
de los intermedios carbocatioacutenicos disminuyendo
asiacute el tiempo de residencia de dichos intermedios
sobre los centros aacutecidos (Le Van Mao y col
2000 Kinger y col 2001 De Lucas y col 2004
De Lucas y col 2005)
La relacioacuten iso-C4n-C4 (Tabla 56)
disminuyoacute de forma pronunciada cuando se
emplearon los catalizadores impregnados con
platino Este descenso fue praacutecticamente
inapreciable cuando se usaron los catalizadores
impregnados con paladio La misma tendencia fue
observada para los catalizadores no aglomerados
Los altos valores de dispersioacuten metaacutelica de los
catalizadores con platino condujeron a una
elevada relacioacuten nMenA sobre todo para los
catalizadores en los que la zeolita presentaba un
bajo contenido de aluminio En estas condiciones
se favoreciacutea el craqueo de los intermedios a
fragmentos lineales como n-butano n-pentano y
propano (Tabla 56)
Por su parte los catalizadores basados en
zeolitas con elevadas relaciones SiAl requeriacutean
de mayores temperaturas de reaccioacuten para
alcanzar valores similares de conversioacuten de
n-octano a los obtenidos con aquellos en los que
esta relacioacuten era menor no producieacutendose en los
primeros la formacioacuten de isoacutemeros
multirramificados debido a que en estas
condiciones el craqueo estaba muy favorecido En
este caso la formacioacuten de iso-butano (formado
desde el craqueo tipo A) disminuye y se favorece
la formacioacuten de n-butano a traveacutes de los
diferentes mecanismos de β-escisioacuten
54 CONCLUSIONES
De los resultados obtenidos en este capiacutetulo
se pueden extraer las siguientes conclusiones
La relacioacuten SiAl jugoacute un papel muy
importante en la actividad cataliacutetica de los
catalizadores basados en la zeolita beta
Al aumentar la relacioacuten SiAl disminuyoacute la
densidad de centros aacutecidos lo que conduciacutea a
una menor conversioacuten de n-octano Por el
contrario la fortaleza de dichos centros
aumentaba al hacerlo la relacioacuten SiAl debido
al aumento de la distancia entre las unidades
AlO4- lo que favoreciacutea la estabilidad y
fortaleza de los protones
Los catalizadores basados en zeolitas con un
bajo contenido en aluminio (alta relacioacuten
SiAl) e impregnadas con platino
favorecieron la reaccioacuten de hidrogenoacutelisis La
relacioacuten nMenA que presentaban fue
125
Influencia de la relacioacuten SiAl de la zeolita en catalizadores basados en la zeolita beta aglomerados y sin aglomerar impregnados con paladio o platino
demasiado alta para obtener buenas
selectividades a isoacutemeros
En lo referente a los catalizadores
impregnados con paladio los mejores
resultados se obtuvieron para aquellos con
alta relacioacuten SiAl donde la fortaleza de los
centros aacutecidos favoreciacutea un mayor tiempo de
residencia de los intermedios carbocatioacutenicos
y por tanto la isomerizacioacuten de los mismos
En todos los casos la presencia del
aglomerante mejoroacute el comportamiento
cataliacutetico de los catalizadores obtenieacutendose
mayores conversiones y selectividades a
isoacutemeros
Los catalizadores impregnados con platino
obtuvieron mejores resultados en la
hidroisomerizacioacuten de n-octano comparados
con los de paladio Los elevados valores de
dispersioacuten metaacutelica obtenidos para estos
catalizadores permitieron obtener un gran
nuacutemero de centros metaacutelicos disponibles para
la formacioacuten de alquenos Sin embargo se
observoacute la presencia de productos resultantes
de la hidrogenoacutelisis principalmente en
aquellos catalizadores con una elevada
relacioacuten SiAl
126
CAPIacuteTULO 5
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129
Influencia de la relacioacuten SiAl de la zeolita en catalizadores basados en la zeolita beta aglomerados y sin aglomerar impregnados con paladio o platino
130
Capiacutetulo 6
Influencia del contenido metaacutelico en catalizadores aglomerados basados en la zeolita beta impregnados con
paladio yo platino sobre la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-octano
CAPIacuteTULO 6
CAPIacuteTULO 6
INFLUENCIA DEL CONTENIDO METAacuteLICO EN CATALIZADORES AGLOMERADOS
BASADOS EN LA ZEOLITA BETA IMPREGNADOS CON PALADIO YO PLATINO SOBRE
LA REACCIOacuteN DE HIDROISOMERIZACIOacuteN DE n-OCTANO
Resumen
La hidroisomerizacioacuten de n-octano fue estudiada sobre catalizadores aglomerados basados en la
zeolita beta con Pd yo Pt como funcioacuten hidrogenante-deshidrogenante Un aumento del contenido metaacutelico
produjo un ligero descenso de la densidad de centros aacutecidos fuertes mayor en los catalizadores impregnados
con Pt como consecuencia del recubrimiento de los centros aacutecidos por parte del metal Mediante las teacutecnicas
de quimisorcioacuten por pulsos de hidroacutegeno y TEM se observoacute que el diaacutemetro de las partiacuteculas metaacutelicas en los
catalizadores bimetaacutelicos fue mayor que el observado en los catalizadores monometaacutelicos Los resultados
cataliacuteticos mostraron que el esquema por el que transcurre la reaccioacuten depende del balance entre centros
metaacutelicoscentros aacutecidos (nPdnA y nPtnA) Asiacute se observoacute un aumento del rendimiento a isoacutemeros de
n-octano al hacerlo la razoacuten centros metaacutelicoscentros aacutecidos permaneciendo este rendimiento constante para
valores de dicha relacioacuten nPdnA gt 015 y nPtnA gt 020 Valores superiores de esta relacioacuten provocaban
que la reaccioacuten de isomerizacioacuten dependiera de la reaccioacuten en los centros aacutecidos y que el rendimiento a
isoacutemeros no se viera afectado por el contenido metaacutelico La conversioacuten de n-octano obtenida fue menor en
los catalizadores bimetaacutelicos si se la comparaba con la obtenida para los monometaacutelicos Esto puede ser
debido a la diferente interaccioacuten que existe entre los dos metales presentes en los catalizadores bimetaacutelicos
tal y como se comproboacute con la teacutecnicas de caracterizacioacuten En eacutestos se observoacute por una parte un descenso de
la formacioacuten de isoacutemeros multirramificados al aumentar el contenido en Pd y por otra que el Pt no
promocionaba debido a su interaccioacuten con el Pd la formacioacuten de metano y etano Los resultados cataliacuteticos y
las pruebas de caracterizacioacuten permitieron confirmar la presencia de una aleacioacuten entre el Pd y el Pt
Abstract
The hydroisomerization of n-octane over catalysts containing palladium andor platinum as the
hydrogenating-dehydrogenating function and beta agglomerated zeolite as the acid function was studied A
slight decrease in the strong acid density of monometallic catalysts with increasing metal content mainly on
platinum samples was observed due to the acid sites to be partially covered by metal particles The diameter
of the metal particles in bimetallic catalysts was higher than that corresponding to the monometallic ones
with the same metal content Catalytic results showed that the reaction scheme is influenced by the
hydrogenatingacid balance It was observed that the octane isomer yield increased with the
hydrogenatingacid balance then remaining constant at nPdnA gt 015 and nPtnA gt 020 In this last
situation the isomerization reaction over the acid sites was the limiting step of n-octane transformation since
the octane isomer yield does not depend on the metal content n-Octane conversion was lower in the
bimetallic catalysts than that observed in monometallic ones with the same metal content The different
conversion values would be attributed to the different interaction between the two metals in the bimetallic
catalysts A decrease of the multibranched isomers formation was observed when the palladium content
increased in the bimetallic catalysts Platinum present in these catalysts did not promote the methane and
ethane formation because its possible interaction with palladium in a bimetallic particle
133
Influencia del contenido metaacutelico en catalizadores aglomerados basados en la zeolita Beta impregnados con paladio yo platino sobre la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-octano 61 GENERALIDADES
Actualmente existe la necesidad de disminuir
el contenido de aromaacuteticos olefinas y compuestos
oxigenados en las gasolinas debido
fundamentalmente a los riesgos que conllevan no
soacutelo para el medio ambiente sino tambieacuten para la
salud puacuteblica Una consecuencia directa del
descenso en el contenido de estos compuestos es
el descenso del iacutendice de octano de las gasolinas
que puede evitarse aumentando su contenido de
alcanos ramificados
La isomerizacioacuten de alcanos se suele llevar a
cabo empleando catalizadores bifuncionales que
consisten en una funcioacuten aacutecida proporcionada por
un soacutelido aacutecido (zeolita) y una funcioacuten metaacutelica
(metal noble) La reaccioacuten de isomerizacioacuten tiene
lugar sobre los centros aacutecidos del catalizador
bifuncional mientras que la capacidad
hidrogenante-deshidrogenante es proporcionada
por el metal La densidad de centros aacutecidos y
metaacutelicos son por tanto paraacutemetros muy
importantes y su balance resulta criacutetico en la
actividad del catalizador
Varias zeolitas como la mordenita beta y
ZSM-5 han sido utilizadas en la isomerizacioacuten de
alcanos (Cantildeizares y col 1997 Lee y col 1997
Cantildeizares y col 1998b) De eacutestas la zeolita beta
es la que tiene un mayor intereacutes industrial que se
justifica por sus propiedades aacutecidas y su particular
estructura tridimensional y sistema de canales con
un tamantildeo de poro medio de 064 times 076 nm
interconectados con anillos 12-MR (Wang y col
1997)
La mayoriacutea de los trabajos de investigacioacuten
publicados se han llevado a cabo con
catalizadores en forma de polvo siendo
interesante realizar estudios con catalizadores
aglomerados ya que son mucho maacutes resistentes
mecaacutenicamente y conllevan menores peacuterdidas de
carga en los reactores de lecho fijo industriales
(Cantildeizares y col 1998b Dorado y col 2002 De
Lucas y col 2004 De Lucas y col 2005)
Como funcioacuten hidrogenante-deshidrogenante
del catalizador se han empleado varios metales en
la hidroisomerizacioacuten de alcanos (Cantildeizares y
col 1997 Cantildeizares y col 1998a Cantildeizares y
col 1998b) La fase metaacutelica deshidrogena los
alcanos a alquenos los cuales son protonados en
los centros aacutecidos produciendo iones carbenio
Tras su reordenacioacuten yo escisioacuten estos iones
carbenio abandonan los centros aacutecidos como
alquenos que a su vez son hidrogenados sobre
los centros metaacutelicos formando los productos
finales de reaccioacuten (Weisz 1962)
El mecanismo ideal de isomerizacioacuten se
caracteriza por el control de la funcioacuten aacutecida
(Pichler y col 1972) Cuando el contenido
metaacutelico es elevado las reacciones de
hidroisomerizacioacuten transcurren a traveacutes de
sucesivos intermedios mono di y trirramificados
apareciendo el craqueo como una reaccioacuten
secundaria El catalizador que exhibe este
mecanismo consecutivo se considera ideal al
establecerse un equilibrio entre especies saturadas
e insaturadas
Si el contenido metaacutelico es demasiado alto
empiezan a ser importantes las reacciones
catalizadas exclusivamente por el metal como la
reaccioacuten de hidrogenoacutelisis (Giannetto y col
1986) Tal y como se demostroacute en capiacutetulos
anteriores tanto el paladio como el platino son
buenos candidatos para llevar a cabo la reaccioacuten
de hidroisomerizacioacuten siendo por tanto
interesante realizar un estudio sobre la influencia
134
CAPIacuteTULO 6
del contenido metaacutelico en los catalizadores
empleados en la hidroisomerizacioacuten de alcanos
Ademaacutes el comportamiento cataliacutetico de un
catalizador metaacutelico puede ser modificado con la
presencia de un segundo metal Lee y col (1998)
demostraron para la zeolita beta que la
interaccioacuten entre el paladio y el platino en la
reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-hexano
mejoraba la tolerancia al azufre mostrada por
catalizadores monometaacutelicos Ali y col (2001)
por su parte encontraron que la incorporacioacuten de
Ir Rh o Re mejoraba la actividad del catalizador
PtAl2O3 en la hidroconversioacuten de alcanos
En este capiacutetulo se estudioacute la reaccioacuten de
hidroisomerizacioacuten de n-octano sobre
catalizadores aglomerados basados en la zeolita
beta conteniendo paladio yo platino El objetivo
fue estudiar la influencia del contenido metaacutelico
sobre esta reaccioacuten y el efecto que la combinacioacuten
de ambos metales en un mismo catalizador teniacutea
sobre su comportamiento cataliacutetico
62 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
621 Preparacioacuten de los catalizadores
La zeolita beta (SiAl=125) fue suministrada
en forma amoacutenica por Zeolyst Internacional Para
obtener la forma aacutecida se llevoacute a cabo un proceso
de calcinacioacuten a 550 ordmC durante 15 horas La
bentonita soacutedica (Bent) fue suministrada por
Aldrich Chemical Co
La zeolita beta en forma aacutecida (HB) se
aglomeroacute con la bentonita soacutedica (relacioacuten en
peso 3565) mediante la preparacioacuten de una
suspensioacuten acuosa homogeacutenea de ambos
materiales Eacutesta se mantuvo agitada a 60 ordmC
durante 2 horas A continuacioacuten la suspensioacuten se
secoacute a 120 ordmC durante 12 horas Tras la molienda
y tamizado del soacutelido obtenido se obtuvieron
partiacuteculas con un diaacutemetro medio de 075 mm
Finalmente la zeolita aglomerada se calcinoacute a
550 ordmC durante 15 horas
La forma aacutecida de la zeolita aglomerada
(HBBent) se obtuvo mediante un proceso de
intercambio ioacutenico de los cationes Na+ de la
bentonita con una disolucioacuten 1 M de NH4Cl
(30 mlgcat) El proceso que se llevoacute a cabo tres
veces incluiacutea agitacioacuten durante 12 horas a 80 ordmC
Tras este proceso se llevoacute a cabo una nueva
calcinacioacuten a 550 ordmC durante 15 horas
La incorporacioacuten del metal se realizoacute
mediante la teacutecnica de impregnacioacuten detallada en
el apartado 224 de esta memoria Como
precursores metaacutelicos se emplearon H2PtCl6 y
Pd(NO3)2 obtenieacutendose catalizadores con un
contenido metaacutelico de 025 050 075 y 100
en peso
Se sintetizaron tambieacuten catalizadores
bimetaacutelicos mediante una impregnacioacuten
simultaacutenea del catalizador con las sales metaacutelicas
de platino y paladio El contenido total de metal
fue de un 100 en peso
Tras la incorporacioacuten del metal se realizoacute un
proceso de calcinacioacuten a 400 ordmC durante 4 horas
Finalmente el catalizador fue reducido in situ con
un caudal de hidroacutegeno de 190 ml(minmiddotgcat) a una
temperatura de 410 ordmC para los catalizadores de
platino y de 450 ordmC para los de paladio y
bimetaacutelicos durante 4 horas
Para identificar las muestras en primer lugar
se indicoacute el contenido metaacutelico (025 050 075 y
100) seguido del siacutembolo del metal (Pd o Pt)
Asiacute por ejemplo 100PtBBent corresponde a la
muestra HBBent basada en la zeolita beta y
135
Influencia del contenido metaacutelico en catalizadores aglomerados basados en la zeolita Beta impregnados con paladio yo platino sobre la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-octano aglomerada con bentonita con un contenido en
platino del 100 en peso
Es importante resaltar la pequentildea densidad de
centros aacutecidos obtenida para la arcilla bentonita
Como se comentoacute en capiacutetulos anteriores el papel
principal de la bentonita fue la incorporacioacuten de
cationes Na+ a la estructura de la zeolita Esta
incorporacioacuten provocaba una desviacioacuten de los
valores experimentales de densidad de centros
aacutecidos con respecto a los teoacutericos
622 Condiciones de reaccioacuten
Las reacciones de hidroisomerizacioacuten se
llevaron a cabo en el reactor descrito en el
apartado 251 de la presente memoria Las
condiciones de reaccioacuten fueron las siguientes
peso de catalizador 15 g temperatura 290-410
ordmC presioacuten 10 bar velocidad espacial (WHSV)
10 gn-C8(hmiddotgzeolita) y relacioacuten molar H2n-C8 14
Los productos resultantes de la reaccioacuten fueron
analizados siguiendo el procedimiento descrito en
el apartado 238 de la presente memoria
En la Tabla 62 se indican los valores de
acidez asiacute como la dispersioacuten metaacutelica obtenida
para todos los catalizadores empleados en este
capiacutetulo Puede observarse un ligero descenso de
la densidad de centros aacutecidos fuertes al aumentar
el contenido metaacutelico especialmente para las
muestras impregnadas con platino Sin embargo
la densidad total de centros aacutecidos praacutecticamente
no se vio afectada por el contenido metaacutelico 63 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
631 Caracterizacioacuten de los catalizadores Este efecto puede ser debido a la existencia
de un bloqueo de los poros de la zeolita que
aumentaba al hacerlo el contenido metaacutelico Para
confirmar este hecho se analizaron los valores de
dispersioacuten metaacutelica
i) Catalizadores monometaacutelicos
En la Tabla 61 se muestran algunos de los
resultados de caracterizacioacuten obtenidos para la
arcilla bentonita asiacute como para los materiales de
partida y dos catalizadores aglomerados
monometaacutelicos con un contenido metaacutelico total de
un 100 en peso
Tabla 61 Datos de caracterizacioacuten obtenidos para los materiales de partida y dos catalizadores monometaacutelicos
representativos
Catalizador
Aacuterea superficial
BET(m2gcat)
DH2
()
Densidad total centros aacutecidos
(mmol NH3gcat)
Densidad centros aacutecidos deacutebiles
(mmol NH3gcat)
Densidad centros aacutecidos fuertes
(mmol NH3gcat)
Bent
HB
HBBent
100PdBBent
100PtBBent
37
636
241
233
237
25
73
0038
0626
0250
0240
0264
0038
0129
0090
0090
0093
-
0497
0160
0150
0171
136
CAPIacuteTULO 6
Tabla 62 Datos de acidez y dispersioacuten metaacutelica para los catalizadores monometaacutelicos con diferente contenido metaacutelico
Catalizador
DH2
()
Pico maacuteximo TPR (ordmC)
Densidad total centros aacutecidos
(mmol NH3gcat)
Densidad centros aacutecidos deacutebilesa
(mmol NH3gcat)
Densidad centros
aacutecidos fuertesb
(mmol NH3gcat)
025PdBBent
050PdBBent
075PdBBent
100PdBBent
26
26
26
25
488
481
470
462
0243
0242
0241
0240
0085
0087
0090
0090
0158
0155
0151
0150
025PtBBent
050PtBBent
075PtBBent
100PtBBent
100
91
82
73
400
398
393
390
0272
0271
0266
0264
0080
0085
0092
0093
0192
0186
0174
0171
a Temperatura de desorcioacuten de amoniaco asymp 290 ordmC b Temperatura de desorcioacuten de amoniaco asymp 375 ordmC
Es evidente que mayores contenidos
metaacutelicos deben favorecer la formacioacuten de
grandes aglomerados metaacutelicos lo que conduce a
una disminucioacuten de la dispersioacuten Sin embargo
los valores de aacuterea superficial obtenidos mediante
la teacutecnica BET no apoyaban esta hipoacutetesis
Si se comparan los valores de aacuterea superficial
obtenidos para la muestra sin metal HBBent y las
muestras con un contenido total de un 100
(100PdBBent y 100PtBBent) ambas muy
similares se puede concluir que no existe bloqueo
de los canales por parte del metal
Por lo tanto el descenso de la densidad de
centros aacutecidos fuertes al aumentar el contenido
metaacutelico puede atribuirse a la existencia de una
mayor disponibilidad del metal para cubrir
parcialmente los centros aacutecidos Este hecho fue
tambieacuten observado por Jao y col (1996)
Por otro lado los valores de densidad de
centros aacutecidos mostrados en la Tabla 62
permiten afirmar que los obtenidos para la acidez
fuerte en los catalizadores impregnados con
paladio fueron inferiores a los que mostraron los
catalizadores impregnados con platino Tambieacuten
es importante resaltar la elevada dispersioacuten
metaacutelica que mostraron estos uacuteltimos en
comparacioacuten con los impregnados con paladio
Es bien sabido que los aacutetomos de platino son
menos moacuteviles que los de paladio como
consecuencia del gran tamantildeo de los primeros y
su gran polaridad de sus electrones d (Sachtler y
col 1993) Este hecho permitiriacutea un mayor
anclaje de las especies de platino por parte de los
protones de la zeolita obtenieacutendose asiacute
dispersiones metaacutelicas mucho maacutes elevadas
137
Influencia del contenido metaacutelico en catalizadores aglomerados basados en la zeolita Beta impregnados con paladio yo platino sobre la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-octano
En la Figura 61 se muestra la imagen del
catalizador 100PdBBent obtenida por
microscopiacutea electroacutenica de transmisioacuten (TEM) Se
confirma efectivamente coacutemo las partiacuteculas
metaacutelicas de paladio se distribuyen sobre el
catalizador en la forma de grandes aglomerados
(baja dispersioacuten metaacutelica) con una distribucioacuten de
tamantildeos muy heterogeacutenea El diaacutemetro medio
obtenido con esta teacutecnica para las partiacuteculas de
paladio fue de 45 Aring
Figura 61 Imagen TEM del catalizador 100PdBBent
Por su parte el valor obtenido mediante la
teacutecnica de quimisorcioacuten por pulsos de hidroacutegeno
(Cantildeizares y col 1998a) para el diaacutemetro medio
de las partiacuteculas de paladio fue de 46 Aring
praacutecticamente ideacutentico al obtenido mediante la
teacutecnica TEM Asiacute pues puede establecerse una
buena concordancia entre ambas teacutecnicas TEM y
quimisorcioacuten por pulsos
En la Figura 62 se muestra la imagen TEM
del catalizador 100PtBBent Tal y como se
comentoacute anteriormente el catalizador impregnado
con platino presentoacute valores de dispersioacuten
metaacutelica mayores a los observados con los
catalizadores de paladio
La distribucioacuten de las partiacuteculas de platino
fue mucho maacutes homogeacutenea siendo su diaacutemetro
medio calculado mediante la teacutecnica TEM de 18
Aring Si se calcula el diaacutemetro medio de las
partiacuteculas de platino a partir de su valor de
dispersioacuten metaacutelica y la expresioacuten de Cantildeizares y
col (1997) se obtiene un valor de 16 Aring lo que
vuelve a poner de manifiesto la buena
concordancia que existe entre ambas teacutecnicas
En conclusioacuten mediante las teacutecnicas TEM y
quimisorcioacuten por pulsos se manifiesta la gran
capacidad de dispersioacuten de las partiacuteculas
metaacutelicas de platino en comparacioacuten con las de
paladio obtenieacutendose partiacuteculas maacutes pequentildeas y
maacutes homogeacuteneamente distribuidas en los
catalizadores impregnados con platino
20 nm
20 nm
Figura 62 Imagen TEM del catalizador 100PtBBent
Con el fin de determinar las diferencias de
reducibilidad del metal en los catalizadores
impregnados con diferente contenido metaacutelico y
con distinto metal se realizaron ensayos de
reduccioacuten a temperatura programada (TPR)
Previamente se determinoacute que la bentonita
utilizada como aglomerante de los catalizadores
presentaba un consumo de hidroacutegeno muy
pequentildeo a temperaturas inferiores a 560 ordmC Sin
embargo a temperaturas superiores este consumo
era elevado debido probablemente a la reduccioacuten
de metales existentes en su estructura Por todo
ello el efecto del aglomerante a temperaturas de
reduccioacuten inferiores a 560 ordmC puede despreciarse
sin cometer un error apreciable (Dorado y col
2004)
138
CAPIacuteTULO 6
En la Figura 63 se muestra la curva TPR
obtenida para el catalizador 100PdBBent Puede
observarse la presencia de dos picos uno a 421 ordmC
y otro a una temperatura superior 462 ordmC
Solapado con el primer pico se presenta un
pequentildeo hombro a 377 ordmC Este hombro puede ser
debido a la reduccioacuten de los grandes aglomerados
de paladio localizados sobre la superficie del
catalizador en forma de oacutexido de paladio PdO
que se reducen a bajas temperaturas (Homeyer y
col 1989)
El pico obtenido a 462 ordmC puede ser debido a
la reduccioacuten de especies Pd2+ yo Pd(OH)+
localizadas en pequentildeas cavidades de la zeolita
donde la densidad de carga negativa es mayor lo
que mejora la estabilizacioacuten de estas especies
hacieacutendolas mucho menos reducibles (Cantildeizares y
col 1998b)
En la Figura 64 se muestra la curva TPR
para el catalizador 100PtBBent En ella soacutelo se
observoacute la presencia de un solo pico a 390 ordmC que
podriacutea ser atribuido a la reduccioacuten de las especies
Pt2+ a Pt0 (Cantildeizares y col 1997) El pico obtenido a 421 ordmC podriacutea ser debido a
la reduccioacuten de especies Pd2+ yo especies
Pd(OH)+ a Pd0 Hay que tener en cuenta que la
impregnacioacuten se realiza en disolucioacuten acuosa por
lo que resulta inevitable que una cierta cantidad
de metal sea intercambiado (Cantildeizares y col
1998b)
La curva de reduccioacuten obtenida para el
catalizador de paladio fue mucho maacutes ancha que
la obtenida para el catalizador de platino lo que
vuelve a poner de manifiesto la heterogeneidad de
la distribucioacuten de tamantildeos de las partiacuteculas de
paladio
Tambieacuten es posible que parte de las
partiacuteculas de PdO formadas durante la
calcinacioacuten del catalizador reaccionen con los
protones de la zeolita formando iones Pd(OH)+
(Hoang y col 1994) Estas especies son
reducidas a temperaturas superiores a las de las
especies PdO
En la Tabla 62 se indica la temperatura del
pico maacuteximo de reduccioacuten para los catalizadores
impregnados con diferente contenido metaacutelico
350 400 450 500 550
462 ordmC421 ordmC
377 ordmC
Sentildea
l de
TCD
(ua
)
Temperatura (ordmC)
Figura 63 Anaacutelisis TPR del catalizador 100PdBBent
139
Influencia del contenido metaacutelico en catalizadores aglomerados basados en la zeolita Beta impregnados con paladio yo platino sobre la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-octano
Se observa coacutemo al aumentar el contenido
metaacutelico la temperatura del maacuteximo disminuye
En los catalizadores impregnados con paladio los
otros dos picos de reduccioacuten observados en el
anaacutelisis TPR siguieron la misma tendencia
Bajas temperaturas de reduccioacuten se pueden
asociar con la reduccioacuten de grandes aglomerados
de metal o bien con partiacuteculas metaacutelicas que
interaccionan deacutebilmente con el soporte (zeolita)
Como se comentoacute con anterioridad un aumento
del contenido metaacutelico produce un incremento del
tamantildeo de las partiacuteculas metaacutelicas
La quimisorcioacuten disociativa del hidroacutegeno se
da con mucha maacutes facilidad sobre las grandes
partiacuteculas de metal los aacutetomos de hidroacutegeno son
agentes reductores mucho maacutes potentes que las
moleacuteculas de hidroacutegeno asiacute la reduccioacuten de estas
grandes partiacuteculas metaacutelicas formadas al
aumentar el contenido metaacutelico tendriacutea lugar a
menores temperaturas (Cantildeizares y col 1998b)
Cuando el contenido metaacutelico es bajo la
razoacuten entre especies Pd2+PdO es mayor (es decir
el catalizador es maacutes difiacutecil de reducir) que la que
se observariacutea para altos contenidos metaacutelicos
donde las partiacuteculas de PdO seriacutean las
mayoritarias efectivamente al aumentar el
contenido metaacutelico se produce un descenso de la
dispersioacuten metaacutelica (Lugstein y col 1998) Este
efecto ha sido ya comprobado (Cantildeizares y col
1998b) y se debe a la mayor disponibilidad del
metal localizado sobre la superficie del
catalizador para formar grandes aglomerados
metaacutelicos
Una situacioacuten similar se observoacute con los
catalizadores impregnados con platino mayores
contenidos de metal conduciacutean a temperaturas de
reduccioacuten inferiores (Tabla 62) Es probable que
soacutelo una pequentildea porcioacuten de los centros de la
superficie de la zeolita se encuentren disponibles
para interaccionar fuertemente con el platino
formando asiacute especies menos reducibles
340 360 380 400 420 440
0
3
6
9
12
15
18
21 390 ordmC
Sentildea
l de
TCD
(ua
)
Temperatura (ordmC)
Figura 64 Anaacutelisis TPR del catalizador 100PtBBent
140
CAPIacuteTULO 6
Una vez que estos centros se encuentran
ocupados la mayor parte del platino se localizariacutea
en centros menos activos donde la interaccioacuten
entre el metal y la zeolita es mucho maacutes deacutebil
Como cabiacutea esperar la dispersioacuten metaacutelica
obtenida para los catalizadores impregnados con
platino disminuyoacute al aumentar el contenido de
metal (Lugstein y col 1998) lo que estaacute en
concordancia con los datos obtenidos con la
teacutecnica TPR
ii) Catalizadores bimetaacutelicos
En la Tabla 63 se indican los valores de
densidad de centros aacutecidos obtenidos para los
catalizadores bimetaacutelicos (Pd-Pt) con un
contenido metaacutelico total de un 1 en peso Eacutestos
se encontraron comprendidos entre los obtenidos
para los catalizadores monometaacutelicos
(impregnados con paladio o platino) con igual
contenido metaacutelico (Tabla 62) En principio este
resultado no arrojariacutea ninguacuten resultado
sorprendente
En las Figuras 65 y 66 se muestran las
imaacutegenes obtenidas por microscopiacutea electroacutenica
de transmisioacuten (TEM) para los catalizadores
025Pd075PtBBent y 075Pd025PtBBent
Figura 65 Imagen TEM del catalizador
025Pd075PtBBent
20 nm
Figura 66 Imagen TEM del catalizador
075Pd025PtBBent
El diaacutemetro medio obtenido para las
partiacuteculas metaacutelicas de los dos catalizadores
analizados mediante TEM fue 25 Aring para el
catalizador 025Pd075PtBBent y 61 Aring para el
catalizador 075Pd025PtBBent
Tal y como sucediacutea para los catalizadores
monometaacutelicos el diaacutemetro medio obtenido
mediante la teacutecnica de quimisorcioacuten por pulsos
estuvo totalmente en concordancia con el
obtenido mediante la teacutecnica de TEM
Los diaacutemetros de las partiacuteculas metaacutelicas
obtenidos para los catalizadores bimetaacutelicos
025Pd075PtBBent y 075Pd025PtBBent eran
mayores que los de los catalizadores
monometaacutelicos 100PtBBent y 100PdBBent Este
mismo efecto fue observado previamente por
Pawelec y col (2002) utilizando sales precursoras
metaacutelicas diferentes a las empleadas en esta
memoria Este hecho permite intuir la presencia
de partiacuteculas en los catalizadores formadas por
una combinacioacuten de los dos metales
20 nm
En las Figuras 67 68 y 69 se presentan las
curvas de desorcioacuten teacutermica programada (TPR)
para los catalizadores bimetaacutelicos (Pd-Pt)
y sus correspondientes catalizadores
monometaacutelicos Se puede observar que las
temperaturas de reduccioacuten para los catalizadores
141
Influencia del contenido metaacutelico en catalizadores aglomerados basados en la zeolita Beta impregnados con paladio yo platino sobre la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-octano bimetaacutelicos fueron inferiores a las de los
monometaacutelicos Los tamantildeos de partiacutecula
obtenidos mediante TEM y quimisorcioacuten por
pulsos estaacuten en concordancia con estos resultados
cuanto mayor es el tamantildeo de partiacutecula menor es
la temperatura que se requiere para su reduccioacuten
(Cantildeizares y col 1998b)
Aunque es un tema auacuten sujeto a controversia
se han realizado varios estudios referentes a la
formacioacuten de aleaciones entre partiacuteculas de
paladio y platino en catalizadores impregnados
con ambos metales (Deganello y col 1995
Blomsma y col 1997 Pawelec y col 2002
Guisnet 2003)
Tabla 63 Datos de acidez y dispersioacuten metaacutelica para los catalizadores bimetaacutelicos con un contenido metaacutelico total de un
100 en peso
Catalizador
DH2
()
Densidad total centros aacutecidos
(mmol NH3gcat)
Densidad centros aacutecidos deacutebilesa
(mmol NH3gcat)
Densidad centros
aacutecidos fuertesb
(mmol NH3gcat)
025Pd075PtBBent
050Pd050PtBBent
075Pd025PtBBent
66
33
19
0259
0258
0253
0093
0092
0091
0166
0166
0162
a Temperatura de desorcioacuten de amoniaco asymp 290 ordmC b Temperatura de desorcioacuten de amoniaco asymp 375 ordmC
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550
0
50
100
150
025PdBBent 075PtBBent 025Pd075PtBBent
Sentildea
l de
TCD
(mV
)
Temperatura (ordmC)
Figura 67 Curvas TPR de los catalizadores 025PdBBent 075PtBBent y 025Pd075PtBBent
142
CAPIacuteTULO 6
275 300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550
0
50
100
150
200
050PdBBent 050PtBBent 050Pd050PtBBent 050Pd050PtBBent mezcla fiacutesica (5050)
Sentildea
l de
TCD
(mV
)
Temperatura (ordmC)
Figura 68 Curvas TPR de los catalizadores 050PdBBent 050PtBBent 050Pd050PtBBent y de la mezcla fiacutesica
050Pd050PtBBent (5050)
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550
0
50
100
150
200
075PdBBent 025PtBBent 075Pd025PtBBent
Sentildea
l de
TCD
(mV
)
Temperatura (ordmC)
Figura 69 Curvas de TPR de los catalizadores 075PdBBent 025PtBBent y 075Pd025PtBBent
Fiermans y col (2000) realizaron medidas de
XPS y bombardeos con cationes de argoacuten
confirmando la presencia de partiacuteculas
bimetaacutelicas constituidas por platino cubierto por
paladio en catalizadores de la zeolita beta
Los resultados obtenidos por la teacutecnica de
quimisorcioacuten por pulsos (Tabla 63) permiten
apreciar que la dispersioacuten metaacutelica en los
catalizadores bimetaacutelicos (Pd-Pt) disminuyoacute al
aumentar en estos catalizadores el contenido en
paladio Resultados similares fueron obtenidos
por Lee y col (1998) y por Pawelec y col (2002)
Estas consideraciones vuelven a dejar patente la
existencia de una posible interaccioacuten en las
partiacuteculas metaacutelicas entre el paladio y el platino
Para confirmar la presencia de estas
aleaciones en los catalizadores bimetaacutelicos se
consideroacute oportuno tener en cuenta los resultados
de caracterizacioacuten obtenidos con una muestra
formada por la mezcla fiacutesica de los catalizadores
050PdBBent y 050PtBBent (mezcla fiacutesica
5050) En la Figura 68 se muestra la curva TPR
143
Influencia del contenido metaacutelico en catalizadores aglomerados basados en la zeolita Beta impregnados con paladio yo platino sobre la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-octano obtenida para esta muestra en la que puede
observarse una baja temperatura de reduccioacuten y
un consumo de hidroacutegeno praacutecticamente nulo
Estos resultados mostrariacutean que en esta muestra
donde el paladio y el platino se encuentran
fiacutesicamente separados se produciriacutea una
reduccioacuten cataliacutetica entre ambos metales La
posible reduccioacuten cataliacutetica entre el paladio y el
platino ya ha sido previamente estudiada por
Blomsma y col (1997) Esta reduccioacuten cataliacutetica
conduciriacutea a una aglomeracioacuten entre ambos
metales lo que favoreceriacutea la formacioacuten de
grandes partiacuteculas metaacutelicas (Pawelec y col
2002) Este hecho se confirmoacute con el valor de
dispersioacuten metaacutelica de la mezcla fiacutesica (5050)
obtenida mediante la teacutecnica de quimisorcioacuten por
pulsos y que fue de 15
En la misma Figura 68 se muestra la curva
TPR para el catalizador bimetaacutelico
050Pd050PtBBent observaacutendose un consumo de
hidroacutegeno mucho mayor que el observado para la
mezcla fiacutesica (5050)
Este estudio por lo tanto confirma la
existencia de una posible aleacioacuten entre el paladio
y el platino en los catalizadores bimetaacutelicos
632 Resultados cataliacuteticos en la reaccioacuten
de hidroisomerizacioacuten de n-octano
i) Catalizadores monometaacutelicos
En las Figuras 610 y 611 se muestra la
conversioacuten de n-octano obtenida para los
catalizadores con diferente contenido metaacutelico
(catalizadores de paladio y platino
respectivamente) en funcioacuten de la temperatura de
reaccioacuten
0
20
Figura 610 Conversioacuten de n-octano en funcioacuten de la
temperatura para los catalizadores con diferente
cantidad de paladio Peso de catalizador 15 g H2n-C8
14 WHSV 10 h-1 presioacuten 10 bar TOS 1 h
Figura 611 Conversioacuten de n-octano en funcioacuten de la
temperatura para los catalizadores con diferente
cantidad de platino Peso de catalizador 15 g H2n-C8
14 WHSV 10 h-1 presioacuten 10 bar TOS 1 h
Como se puede observar la conversioacuten de
n-octano aumentoacute al hacerlo el contenido
metaacutelico Similares resultados fueron obtenidos
por Matsuda y col (1999)
Tal y como predice el mecanismo de
hidroisomerizacioacuten (Weisz 1962) la
transformacioacuten de alcanos procede a traveacutes de un
mecanismo consecutivo Primero el alcano es
deshidrogenado en un centro metaacutelico para
despueacutes los alquenos formados pasar a
reaccionar a los centros aacutecidos Si el contenido
40
60
80
100
280 300 320 340 360 380 400
Temperatura (ordmC)
Con
vers
ioacuten
de n
-oct
ano
()
025PdBBent050PdBBent075PdBBent100PdBBent
0
20
40
60
80
100
280 300 320 340 360 380
Temperatura (ordmC)
Con
vers
ioacuten
de n
-oct
ano
()
025PtBBent050PtBBent075PtBBent100PtBBent
144
CAPIacuteTULO 6
metaacutelico es bajo (catalizadores con 025 de
metal) los centros metaacutelicos no son suficientes
para alimentar de alquenos a todos los centros
aacutecidos siendo loacutegicamente la actividad por
centro aacutecido baja Esto aumentariacutea a medida que
lo hace la cantidad de metal (Guisnet 2003)
En la Tabla 64 se indica la relacioacuten entre
isoacutemeros del octano y productos de craqueo IC
asiacute como la relacioacuten entre isoacutemeros
monorramificados y multirramificados (formados
mayoritariamente por isoacutemeros dirramificados)
MonoMulti
Tabla 64 Relacioacuten entre isoacutemeros del octanoproductos de craqueo (IC) y relacioacuten entre isoacutemeros mono y
multirramificados de n-octano (MonoMulti)
Conversioacuten de n-octano ()
Catalizador
nMenA 5 10 30 50 70 90
025PdBBent 004 IC
MonoMulti
18
54
16
46
13
33
08
31
05
28
03
21
050PdBBent 008 IC
MonoMulti
160
85
140
72
73
40
51
31
32
25
15
20
075PdBBent 012 IC
MonoMulti
248
92
219
52
128
37
89
31
47
24
13
16
100PdBBent 016
IC
MonoMulti
-a
-b
102
40
57
35
52
31
34
25
10
19
025PtBBent 007 IC
MonoMulti
26
76
35
79
45
48
42
40
27
25
05
15
050PtBBent 013 IC
MonoMulti
77
119
82
111
80
60
49
35
28
20
09
14
075PtBBent 018 IC
MonoMulti
123
155
128
152
187
97
190
39
152
25
47
20
100PtBBent 022 IC
MonoMulti
-a
-b
135
55
115
48
97
37
38
20
08
14
a Se obtuvieron soacutelo isoacutemeros de n-octano b Se obtuvieron soacutelo isoacutemeros monorramificados
145
Influencia del contenido metaacutelico en catalizadores aglomerados basados en la zeolita Beta impregnados con paladio yo platino sobre la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-octano
Se observa coacutemo para todos los catalizadores
la relacioacuten IC asiacute como la relacioacuten MonoMulti
aumentaron al hacerlo la relacioacuten nMenA
definida como la relacioacuten entre el nuacutemero de
centros metaacutelicos accesibles (nMe calculado a
partir del contenido de metal y el valor de
dispersioacuten metaacutelica obtenido mediante la teacutecnica
de quimisorcioacuten por pulsos) y el nuacutemero de
centros aacutecidos fuertes (nA) Este hecho permite
confirmar que el esquema de reaccioacuten depende
del balance entre la funcioacuten hidrogenante y la
funcioacuten aacutecida (Guisnet y col 1987)
Valores bajos de la relacioacuten nMenA (nPdnA
lt 008 y nPtnA lt 013) conducen a los menores
valores de las relaciones IC y MonoMulti
Resultados similares fueron observados por
Guisnet y col (1987) Ademaacutes es evidente la
presencia de una gran cantidad de productos de
craqueo y de isoacutemeros multirramificados entre los
productos de reaccioacuten incluso a bajos valores de
la conversioacuten de n-octano (Esquema 61)
Esquema 61 Transformaciones de n-octano sobre
catalizadores bifuncionales Bajos valores de la relacioacuten
nMenA
En este caso donde los bajos contenidos de
metal conducen a que la funcioacuten hidrogenante sea
la que controla el proceso de reaccioacuten la distancia
entre dos centros metaacutelicos es muy grande Los
alquenos formados encuentran muchos centros
aacutecidos donde reaccionar aumentando asiacute su
probabilidad de sufrir muchas maacutes reacciones
tanto de isomerizacioacuten como de craqueo
Se establece asiacute un mecanismo de reaccioacuten
donde se producen de forma paralela tanto los
isoacutemeros mono y multirramificados como los
productos de craqueo resultando todos productos
primarios de reaccioacuten (Guisnet y col 1987
Guisnet 2003) De acuerdo con el Esquema 61
tambieacuten se produciriacutea una mayor desactivacioacuten
del catalizador por formacioacuten de coque (Guisnet
2003)
Mayores valores de la razoacuten nMenA (008 lt
nPdnA lt012 y 013 lt nPtnA lt 018) condujeron
a valores superiores de la relacioacuten IC y
MonoMulti Los productos de craqueo asiacute como
los isoacutemeros multirramificados siguen
apareciendo como productos primarios de la
reaccioacuten debido a que los alquenos intermedios
continuacutean encontrando demasiados centros aacutecidos
en su camino entre dos centros metaacutelicos lo que
facilita que puedan sufrir muchas maacutes reacciones
simultaacuteneas de isomerizacioacuten y de craqueo
(Esquema 62) Los productos de craqueo
aparecen debido a la reaccioacuten de β-escisioacuten de los
isoacutemeros monorramificados y multirramificados
Tambieacuten en este caso existiraacute desactivacioacuten por
formacioacuten de coque
Me MeAAA A
AAA A
Me Me Me
nC8 Mono Multi Craqueo Craqueo
nC8= Mono= Multi= C= C=
Coque
nC8
Monorramificados
Multirramificados
Craqueo
A elevados valores de la relacioacuten nMenA
(nPdnA ge 012 y nPtnA ge 018) los
catalizadores pueden considerarse como
catalizadores ideales para la hidroisomerizacioacuten
de alcanos puesto que el mecanismo
146
CAPIacuteTULO 6
predominante es el consecutivo siendo los
isoacutemeros monorramificados los que aparecen
como productos primarios de la reaccioacuten (incluso
a valores de conversioacuten de n-octano inferiores a 5
) El n-octano se transforma mediante
reacciones consecutivas de forma que el nuacutemero
de centros aacutecidos encontrados por los alquenos en
su camino entre dos centros metaacutelicos es tal que
soacutelo una reaccioacuten de isomerizacioacuten o bien de
β-escisioacuten se produce antes de llevarse a cabo la
hidrogenacioacuten de los alquenos (Esquema 63) En
estas condiciones la reaccioacuten depende de la
funcioacuten aacutecida es decir del paso en el que se
produce la isomerizacioacuten de los iones carbenio
sobre los centros aacutecidos (Weitkamp 1978)
Es interesante resaltar el hecho de que al
aumentar la conversioacuten de n-octano se produce un
descenso de los valores de las relaciones IC y
MonoMulti lo que sugiere que el n-octano a
medida que la conversioacuten aumenta se transforma
sucesivamente en isoacutemeros multirramificados y
productos de craqueo
En las Figuras 612 y 613 se muestra el
rendimiento a isoacutemeros de n-octano en funcioacuten de
la relacioacuten nPdnA y nPtnA respectivamente y
de la temperatura de reaccioacuten Como puede
observarse el rendimiento a isoacutemeros aumentoacute al
hacerlo la relacioacuten nMenA permaneciendo luego
constante para valores nPdnA gt 015 y nPtnA gt
020
MenC8=
nC8
AMono=
MeMono=
Me AMulti=
MeMulti=
Me
Monorramificados Multirramificados
ACraq=
Me
Craqueo
nC8 Monorramificados Multirramificados Craqueo
Esquema 62 Transformaciones de n-octano sobre catalizadores bifuncionales Valores medios de la relacioacuten nMenA
MenC8=
nC8
AMono=
MeMono=
AMulti=
MeMulti=
Monorramificados Multirramificados
ACraq=
Me
Craqueo
nC8 Monorramificados CraqueoMultirramificados
Esquema 63 Transformaciones de n-octano sobre catalizadores bifuncionales Elevados valores de la relacioacuten nMenA
147
Influencia del contenido metaacutelico en catalizadores aglomerados basados en la zeolita Beta impregnados con paladio yo platino sobre la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-octano
Figura 612 Rendimiento a isoacutemeros de n-octano en
funcioacuten de la relacioacuten nPdnA y de la temperatura Peso
de catalizador 15 g H2n-C8 14 WHSV 10 h-1
presioacuten 10 bar TOS 1 h
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0 005 01 015 02 025
nPtnA
Rend
imie
nto
a isoacute
mer
os d
e n-
octa
no (
)
T=310 ordmCT=330 ordmCT=350 ordmCT=370 ordmC
Figura 613 Rendimiento a isoacutemeros de n-octano en
funcioacuten de la relacioacuten nPtnA y de la temperatura Peso
de catalizador 15 g H2n-C8 14 WHSV 10 h-1
presioacuten 10 bar TOS 1 h
Este hecho confirma que a partir de un cierto
valor de la razoacuten nMenA el paso limitante en la
reaccioacuten de isomerizacioacuten es la reaccioacuten sobre los
centros aacutecidos en estas condiciones el
rendimiento de octano no depende del contenido
metaacutelico
Puede observarse tambieacuten coacutemo el
rendimiento maacuteximo alcanzado con los
catalizadores impregnados con paladio fue de un
50 a una temperatura de 350 ordmC mientras que
para los catalizadores de platino eacuteste fue de un 70
a la misma temperatura De nuevo se pone de
manifiesto la gran actividad y selectividad
caracteriacutestica del platino consecuencia de su
mayor dispersioacuten metaacutelica y de la capacidad
hidrogenante de dicho metal (Zhang y col 1999
De Lucas y col 2004 De Lucas y col 2005) 0
10
20
30
40
50
60
70
0 005 01 015 02
nPdnA
Ren
dim
ient
o a
isoacutem
eros
de
n-oc
tano
(
)
T=310 ordmCT=330 ordmCT=350 ordmCT=370 ordmC
Tal y como se esperaba el rendimiento a
isoacutemeros aumentoacute con la temperatura (Figuras
612 y 613) El rendimiento pasoacute por un maacuteximo
indicativo del consumo de los isoacutemeros en
reacciones de craqueo consecutivas que
empiezan a cobrar importancia a elevadas
temperaturas
ii) Catalizadores bimetaacutelicos
En la Tabla 65 se muestran los valores de
conversioacuten de n-octano obtenidos a una
temperatura de 330 ordmC para los catalizadores
mono y bimetaacutelicos En estos uacuteltimos los valores
de conversioacuten disminuyeron al aumentar su
contenido de paladio Esta tendencia fue similar a
la observada en los catalizadores monometaacutelicos
Considerando un contenido metaacutelico total de
un 100 en peso la conversioacuten de n-octano
conseguida con los catalizadores bimetaacutelicos fue
inferior a la obtenida con los catalizadores
monometaacutelicos Estas diferencias podriacutean ser
debidas a una diferente interaccioacuten entre los
metales Pd y Pt en los catalizadores bimetaacutelicos
Por su parte la conversioacuten obtenida con la
mezcla fiacutesica de los catalizadores monometaacutelicos
de paladio y platino (5050) fue inferior a la
alcanzada con su correspondiente bimetaacutelica
050Pd050PtBBent Resulta por tanto evidente
que en el catalizador bimetaacutelico la interaccioacuten
148
CAPIacuteTULO 6
entre metales es totalmente diferente a la que
exhiben los metales por separado lo que estaacute de
acuerdo con las diferencias expuestas en la
caracterizacioacuten de estos catalizadores
Varios autores han descrito un aumento de la
conversioacuten en lo procesos de hidroisomerizacioacuten
de alcanos tras la adicioacuten de un segundo metal al
soporte (Blomsma y col 1997 Elangovan y col
2002 Eswaramoorthi y col 2003)
La actividad cataliacutetica de un catalizador
bifuncional en la hidroisomerizacioacuten de alcanos
depende especialmente del balance entre la
funcioacuten metaacutelica y la aacutecida
En este sentido tanto la dispersioacuten metaacutelica
como la distribucioacuten del metal sobre el catalizador
bimetaacutelico son factores muy importantes para la
consecucioacuten de una buena actividad cataliacutetica
Elangovan y col (2002) observaron una
mayor actividad cataliacutetica del catalizador Pt-
PdAl-MCM-41 debido a la mayor dispersioacuten
metaacutelica de los pequentildeos ldquoclustersrdquo bimetaacutelicos
formados Lee y col (1998) por su parte
observaron dispersiones metaacutelicas maacutes pequentildeas
en catalizadores bimetaacutelicos que las obtenidas
para catalizadores formados por un solo metal
Tabla 65 Conversioacuten de n-octano obtenida a 330 ordmC y selectividad y rendimiento a isoacutemeros mono y multirramificados
para un 70 de conversioacuten de n-octano
PPCatalizador
Conversioacuten de
n-octano ()
Selectividad
monorramificados
()
Selectividad
multirramificados
()
Rendimiento
monorramificados
()
Rendimiento
multirramificados
()
025PdBBent
050PdBBent
075PdBBent
100PdBBent
209
283
352
642
280
501
582
554
91
202
244
221
196
351
407
388
64
141
171
155
025PtBBent
050PtBBent
075PtBBent
100PtBBent
373
569
602
815
517
525
705
625
210
219
243
241
362
367
501
437
147
153
170
169
025Pd075PtBBent
050Pd050PtBBent
075Pd025PtBBent
Mezcla fiacutesica (5050)
495
457
421
326
625
631
654
400
294
274
250
175
437
442
458
280
206
192
175
122
149
Influencia del contenido metaacutelico en catalizadores aglomerados basados en la zeolita Beta impregnados con paladio yo platino sobre la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-octano
Nuestros resultados satisfacen los de Lee y
col (1998) como se confirmoacute mediante la teacutecnica
TEM y la quimisorcioacuten por pulsos de hidroacutegeno
En la Tabla 65 tambieacuten se indican los
valores de selectividad y rendimiento a isoacutemeros
mono y multirramificados para un nivel de
conversioacuten del 70 Los valores de selectividad
a isoacutemeros multirramificados fueron
superiores para el catalizador bimetaacutelico
025Pd075PtBBent mostrando asiacute un mejor
efecto sineacutergico metal-aacutecido entre las partiacuteculas
bimetaacutelicas Pd-Pt y los centros aacutecidos de la
zeolita
Cuando el contenido de paladio en los
catalizadores bimetaacutelicos aumentaba se observaba
un descenso en la selectividad a isoacutemeros
multirramificados La formacioacuten de partiacuteculas de
gran tamantildeo al aumentar el contenido en paladio
(tal y como se demostroacute mediante TEM y
quimisorcioacuten por pulsos) modificoacute el balance
oacuteptimo metal-aacutecido impidiendo el libre
movimiento de los intermedios multirramificados
voluminosos dentro de los poros de la zeolita
(Eswaramoorthi y col 2003) Esta fue la razoacuten
por la que la selectividad a isoacutemeros
multirramificados era inferior en el catalizador
075Pd025PtBBent que poseiacutea el mayor
contenido en paladio asiacute como el mayor tamantildeo
de partiacutecula metaacutelica (61 Aring)
La selectividad a isoacutemeros mono y
multirramificados obtenida para la mezcla fiacutesica
(5050) fue inferior a la obtenida para su
correspondiente catalizador bimetaacutelico
(050Pd050PtBBent) poniendo de nuevo de
manifiesto la diferente disposicioacuten de los metales
en ambas muestras Los grandes aglomerados
metaacutelicos presentes en la mezcla fiacutesica
(confirmados por una dispersioacuten metaacutelica del
15 ) impediriacutean el movimiento de los isoacutemeros
dentro de los poros de la zeolita lo que
favoreceriacutea su craqueo y la disminucioacuten de la
selectividad a isoacutemeros
En la Figura 614 se muestra la selectividad a
los productos de craqueo para el catalizador
050Pd050PtBBent para la mezcla fiacutesica (5050)
y para los catalizadores monometaacutelicos con un
contenido de metal del 050
La presencia de metano y etano (productos
tiacutepicos de la reaccioacuten de hidrogenoacutelisis) no fue
caracteriacutestica del catalizador bimetaacutelico
050Pd050PtBBent ni tampoco de ninguacuten otro
catalizador bimetaacutelico
El platino es un metal que promociona la
hidrogenoacutelisis en mayor medida que el paladio
debido a su mayor actividad (Blomsma y col
1997) Esto ocurrioacute tanto en el catalizador
monometaacutelico de platino (050PtBBent) como en
la mezcla fiacutesica (5050) Sin embargo en el
catalizador bimetaacutelico el platino no promocionoacute
la presencia de metano y etano debido
posiblemente a su interaccioacuten con el paladio en
una partiacutecula puramente bimetaacutelica
Nuestros resultados estaacuten de acuerdo con los
obtenidos por Elagovan y col (2002) Estos
autores observaron una reduccioacuten de la
hidrogenoacutelisis en aquellos catalizadores
bimetaacutelicos donde se conseguiacutea un balance maacutes
oacuteptimo entre las dos fases funcionales la metaacutelica
y la aacutecida
Por lo tanto se confirma que la presencia de
un segundo metal en los catalizadores
bifuncionales empleados en la hidroisomerizacioacuten
de alcanos permite reducir la formacioacuten de
metano y etano como productos resultantes del
craqueo
150
CAPIacuteTULO 6
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
050PdBBent 050Pd050PtBBent Mezcla fiacutesica 050PtBBent
Sele
ctiv
idad
a p
rodu
ctos
de
craq
ueo
()
C1C2C3C4C5C6C7
6
se
Figura 614 Selectividad a productos de craqueo (T= 330ordmC) para los catalizadores monometaacutelicos 050PdBBent y
050PtBBent para el catalizador bimetaacutelico 050Pd050PtBBent y para la mezcla fiacutesica (5050)
4 CONCLUSIONES
De los resultados obtenidos en este capiacutetulo
pueden extraer las siguientes conclusiones
En los catalizadores monometaacutelicos se
observoacute un ligero descenso de la densidad de
centros aacutecidos fuertes al aumentar el
contenido metaacutelico principalmente en los
impregnados con platino debido
fundamentalmente a que fueron parcialmente
cubiertos por el metal
En los catalizadores impregnados con platino
el metal se encontroacute homogeacuteneamente
distribuido presentando valores de dispersioacuten
metaacutelica mayores que los obtenidos con los
catalizadores impregnados con paladio En
ambos casos mayores contenidos metaacutelicos
favorecieron la formacioacuten de grandes
aglomerados metaacutelicos lo que condujo a una
disminucioacuten de la dispersioacuten
Para un mismo contenido metaacutelico el
diaacutemetro de las partiacuteculas metaacutelicas obtenido
para los catalizadores bimetaacutelicos fue mayor
que el obtenido para los monometaacutelicos Los
anaacutelisis de quimisorcioacuten y las curvas TPR no
soacutelo de los catalizadores bimetaacutelicos sino
tambieacuten de la muestra formada por una
mezcla fiacutesica de dos catalizadores
monometaacutelicos demostraron que existe una
interaccioacuten diferente entre ambos metales
que conduce a pensar en la existencia de una
aleacioacuten entre ellos
Los resultados cataliacuteticos mostraron una clara
relacioacuten del esquema de reaccioacuten con el
balance entre centros metaacutelicos y centros
aacutecidos
El rendimiento a isoacutemeros de n-octano
aumentoacute con la relacioacuten nMenA
permaneciendo constante para valores
superiores a 015 para la relacioacuten nPdnA y
020 para la de nPtnA para los que la etapa
151
Influencia del contenido metaacutelico en catalizadores aglomerados basados en la zeolita Beta impregnados con paladio yo platino sobre la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-octano
limitante de la reaccioacuten la constituiacutea la
reaccioacuten en los centros aacutecidos
Con los catalizadores bimetaacutelicos se
obtuvieron menores valores de conversioacuten
que con los catalizadores monometaacutelicos Sin
embargo la selectividad a isoacutemeros
multirramificados estuvo favorecida en los
primeros
La presencia del paladio en el catalizador
bimetaacutelico desfavorece la formacioacuten de
metano y etano a partir reacciones de
hidrogenoacutelisis maacutes favorecidas por el
platino
152
CAPIacuteTULO 6
Bibliografiacutea
1 Ali LI Ali A-G A Aboul-Fotouh SM Aboul-Gheit A K Hydroconversion of n-paraffins in light
naphtha using PtAl2O3 catalysts promoted with noble metals andor chlorine Appl Catal 2001 205
129
2 Blomsma E Martens JA Jacobs PA Isomerization and hydrocracking of heptane over bimetallic
bifunctional PtPdH-Beta and PtPdUSY zeolite catalysts J Catal 1997 165 241
3 Cantildeizares P De Lucas A Valverde JL Dorado F n-Butane hydroisomerization over PtHZSM-5
catalysts Ind Eng Chem Res 1997 36 4797
4 Cantildeizares P De Lucas A Dorado F Duraacuten A Asencio I Characterization of Ni and Pd supported
on H-mordenite catalysts Influence of the metal loading method Appl Catal 1998a 169 137
5 Cantildeizares P De Lucas A Valverde JL Dorado F n-Butane hydroisomerization over PdHZSM-5
catalysts Palladium loaded by impregnation Ind Eng Chem Res 1998b 37 2592
6 De Lucas A Valverde JL Saacutenchez P Dorado F Ramos MJ Influence of the binder on the n-
octane hydroisomerization over palladium containing zeolite catalysts Ind Eng Chem Res 2004 43
8217
7 De Lucas A Valverde JL Saacutenchez P Dorado F Ramos MJ Hydroisomerization of n-octane over
platinum catalysts with or without binder Appl Catal 2005 282 15
8 Deganello G Duca D Liotta LF Martorana A Venecia AM Benedetti A Fagherazzi G
Pumice-Supported Pd-Pt Bimetallic Catalysts Synthesis Structural Characterization and Liquid-Phase
Hydrogenation of 13-Cyclooctadiene J Catal 1995 151 125
9 Dorado F Romero R Cantildeizares P Hydroisomerization of n-butane over PdHZSM-5 and PdHβ with
and without binder Appl Catal 2002 236 235
10 Dorado F Romero R Cantildeizares P Romero A Influence of palladium incorporation technique on n-
butane hydroisomerization over HZSM-5bentonite catalysts App Catal 2004 274 79
11 Elangovan SP Bischof C Hartmann M Isomerization and hydrocracking of n-decane over
bimetallic Pt-Pd clusters supported on mesoporous MCM-41 catalysts Catal Lett 2002 80 35
12 Eswaramoorthi I Lingappan N Ni-PtH-Y zeolite catalysts for hydroisomerization of n-hexane and n-
heptane Catal Lett 2003 87 133
13 Fiermans L De Gryse R De Doncker G Jacobs PA Martens JA Pd Segregation to the Surface
of Bimetallic PtndashPd Particles Supported on H-β Zeolite Evidenced with X-Ray Photoelectron
Spectroscopy and Argon Cation Bombardment J Catal 2000 193 108
14 Giannetto G Perot G Guisnet M Hydroisomerization and hydrocracking of n-alkanes 1 Ideal
hydroisomerization PtHY catalysts Ind Eng Chem Prod Res Dev 1986 25 481
153
Influencia del contenido metaacutelico en catalizadores aglomerados basados en la zeolita Beta impregnados con paladio yo platino sobre la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-octano 15 Guisnet M Alvarez F Giannetto G Perot G Hydroisomerization and hydrocracking of n-heptane
on PtH zeolites Effect of the porosity and of the distribution of metallic and acid sites Catal Today
1987 1 415
16 Guisnet M Catalysis on bifunctional Pt acid zeolites A route to cleaner processes Polish J Chem
2003 77 637
17 Hoang DL Berndt H Miessener H Schereier E Volter J Lieske H Nickel modified H-ZSM-5
catalysts Appl Catal 1994 114 295
18 Homeyer ST Sachtler WMH Elementary steps in the formation of highly dispersed palladium in
NaY I Pd ion coordination and migration J Catal 1989 117 91
19 Jao R-M Lin T-B Chang J-R Light Naphtha Isomerization over Mordenite-Supported NindashPt
Catalysts Effects of Ni on the Catalytic Performance for Pure Feed and Sulfur-Containing Feed J
Catal 1996 161 222
20 Lee J-K Rhee H-K Characteristics of PtH-beta and PtH-mordenite catalysts for the isomerization
of n-hexane Catal Today 1997 38 235
21 Lee J-K Rhee H-K Sulfur Tolerance of Zeolite Beta-Supported Pd-Pt Catalysts for the Isomerization
of n-Hexane J Catal 1998 177 208
22 Lugstein A Jentys A Vinek H Hydroconversion of n-heptane over bifunctional HZSM5 zeolites
influence of the metal concentration and distribution on the activity and selectivity Appl Catal 1998
166 29
23 Matsuda T Uchijima F Endo S Takahashi N Effect of Pd loading on the catalytic properties of
molybdenum oxides for the isomerization of heptane Appl Catal 1999 176 91
24 Pawelec B Mariscal R Navarro RM van Bokhorst S Rojas S Fierro JLG Hydrogenation of
aromatics over supported Pt-Pd catalysts Appl Catal 2002 225 223
25 Pichler H Schultz H Reitmeyer HO Weitkamp J Hydrocracking of saturated hydrocarbons
Erdoumll Kohle Erdgas Petrochem 1972 25 494
26 Rodriacuteguez F Rodriacuteguez I Moreno C Guerrero A Loacutepez JD Pt catalysts supported on activated
carbons (I) Preparation and characterization J Catal 1986 99 171
27 Sachtler WMH Zhang Z Zeolite-supported transition metal catalysts Adv Catal 1993 39 129
28 Wang ZB Kamo A Moneda T Komatsu T Yashima T Isomerization of n-heptane over Pt-
loaded zeolite β catalysts Appl Catal 1997 159 119
29 Weisz PB Polyfunctional heterogeneous catalysis Adv Catal 1962 13 137
30 Weitkamp J Hydrocracking cracking and isomerzation of hydrocarbons Erdoel Kohle-Erdgas-
Petrochem 1978 31 13
31 Zhang W Smirniotis PG Effect of zeolite structure and acidity on the product selectivity and reaction
mechanism for n-octane hydroisomerization and hydrocracking J Catal 1999 182 400
154
CAPIacuteTULO 6
155
Capiacutetulo 7
Modelo cineacutetico de la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-octano
empleando un catalizador PtBeta aglomerado influencia de las
condiciones de reaccioacuten
CAPIacuteTULO 7
CAPIacuteTULO 7
MODELO CINEacuteTICO DE LA REACCIOacuteN DE HIDROISOMERIZACIOacuteN DE n-OCTANO
EMPLEANDO UN CATALIZADOR PtBETA AGLOMERADO INFLUENCIA DE LAS
CONDICIONES DE REACCIOacuteN
Resumen
En este capiacutetulo se estudioacute la influencia de las condiciones de reaccioacuten en la hidroisomerizacioacuten de
n-octano sobre la actividad y selectividad de un catalizador basado en la zeolita beta aglomerada impregnada
con platino En primer lugar se estudioacute la influencia de la temperatura observaacutendose que la conversioacuten
aumentaba al hacerlo dicho paraacutemetro sin embargo la selectividad a isoacutemeros disminuiacutea A continuacioacuten se
estudioacute el efecto de la presioacuten elevados valores de presioacuten conduciacutean a un descenso de la conversioacuten y a un
aumento de la selectividad El aumento de la presioacuten aumentaba la concentracioacuten de hidroacutegeno en el sistema
lo que inhibiacutea el craqueo y fomentaba la isomerizacioacuten Un efecto similar se observoacute en el estudio de la
relacioacuten hidroacutegenon-octano Finalmente se aprecioacute que el tiempo de contacto teniacutea una influencia sobre la
actividad cataliacutetica ideacutentica a la que se observoacute para la temperatura de reaccioacuten A partir de los datos
obtenidos se planteoacute y resolvioacute un modelo cineacutetico basado en un mecanismo de reaccioacuten consecutivo en el
que la reaccioacuten de isomerizacioacuten transcurriacutea desde el alcano lineal hasta los isoacutemeros finales a traveacutes de
sucesivos intermedios mono y multirramificados Se obtuvo una buena concordancia entre los resultados
experimentales y los predichos por el modelo Los paraacutemetros cineacuteticos y de adsorcioacuten calculados por
regresioacuten no lineal de los datos experimentales al modelo planteado fueron significativos desde el punto de
vista estadiacutestico los uacuteltimos ademaacutes satisfaciacutean criterios termodinaacutemicos
Abstract
The aim of this work was to study the influence of the reaction conditions in the hydroisomerization of
n-octane over beta agglomerated zeolite using platinum as the hydrogenatingdehydrogenating function
From the obtained data a kinetic model was built in order to obtain the fundamental rate coefficients of the
hydroisomerization reaction First the influence of the temperature was studied observing higher n-octane
conversions with increasing temperature The opposite effect was observed for the isomer selectivity Next it
was observed that n-octane conversion decreased with the total pressure of the reaction being observed the
opposite effect for the isomer selectivity The effect of the reaction pressure in suppressing cracking and
simultaneously promoting isomerization was attributed to the increase in the partial pressure of hydrogen A
similar effect was observed when the molar hydrogenn-octane ratio was studied due to a better removal of
alkenes species Finally it was studied the influence of the contact time The conversion of n-octane
increased with the contact time while the selectivity to isomers decreased It was observed that the ratio
isomerized to cracked n-octane decreased with increasing contact time The n-octane hydroisomerization was
simulated using a single kinetic model based on a lumped reaction network for the main reaction The
excellent agreement between the experimental and calculated evolution of the different reaction parameters
as a function of the reaction conditions was confirmed
157
Modelo cineacutetico de la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-octano empleando un catalizador PtBETA aglomerado influencia de las condiciones de reaccioacuten 71 GENERALIDADES
Los iso-alcanos son unos excelentes aditivos
de la gasolina debido fundamentalmente a su
elevado iacutendice de octano La actuales
especificaciones para la gasolina imponen severas
restricciones en el contenido de componentes
aromaacuteticos por esta razoacuten la hidroisomerizacioacuten
de alcanos constituye una atractiva alternativa al
reformado cataliacutetico gran productor de
aromaacuteticos
Los catalizadores zeoliacuteticos bifuncionales han
mostrado tener una gran actividad en la
hidroisomerizacioacuten de alcanos (De Lucas y col
2004 De Lucas y col 2005a) Las zeolitas
proporcionan la funcioacuten aacutecida donde tiene lugar
la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten mientras que
un metal noble proporciona la funcioacuten
hidrogenante-deshidrogenante La zeolita beta
empleada como funcioacuten aacutecida y el platino como
funcioacuten hidrogenante han mostrado ser una buena
combinacioacuten como catalizador en la
hidroisomerizacioacuten de alcanos (Wang y col
1997 Jimeacutenez y col 2003 De Lucas y col
2004 De Lucas y col 2005a)
La funcioacuten aacutecida debe poseer suficiente
fortaleza para convertir los alquenos intermedios
en los correspondientes iones carbenio a la menor
temperatura posible para que se favorezcan las
reacciones de isomerizacioacuten frente a las de
craqueo (Almanza y col 1999)
Existen numerosos estudios que describen las
propiedades cataliacuteticas asiacute como las aplicaciones
industriales de las zeolitas la mayor parte de ellos
se han centrado en el estudio de los catalizadores
en forma de polvo A escala industrial los
catalizadores deben ser aglomerados para mejorar
las propiedades mecaacutenicas de las partiacuteculas
resultantes y evitar la excesiva peacuterdida de carga
en reactores de lecho fijo donde han de ser usados
(Dorado y col 2002 De Lucas y col 2004 De
Lucas y col 2005a) Son de destacar tambieacuten los
estudios realizados sobre la influencia de las
condiciones de reaccioacuten en la reaccioacuten de
hidroisomerizacioacuten de alcanos Asiacute por ejemplo
Chao y col (2000) estudiaron el efecto de la
presioacuten sobre catalizadores basados en las zeolitas
mordenita y beta con platino como funcioacuten
hidrogenante Estos autores observaron un efecto
importante sobre la selectividad a isoacutemeros
fundamentalmente para el catalizador basado en
la zeolita mordenita Este efecto podriacutea estar
relacionado con la posible activacioacuten de los
centros aacutecidos para la generacioacuten de iones
carbenio Wang y col (1997) estudiaron la
influencia de ciertos paraacutemetros como la
temperatura el tiempo de contacto la presioacuten
parcial de hidroacutegeno y el tiempo de reaccioacuten
sobre la isomerizacioacuten de n-heptano empleando
catalizadores Pt-Beta Las condiciones de
operacioacuten que condujeron a una oacuteptima
selectividad del catalizador fueron las siguientes
220 ordmC 32 gmiddothmol y una relacioacuten molar
hidroacutegenon-heptano en el alimento de 75 Es
importante resaltar que estos dos estudios se
realizaron con las zeolitas en forma de polvo
Por otro lado se han publicado estudios
cineacuteticos sobre las reacciones de
hidroisomerizacioacuten e hidrocraqueo de varios
alcanos (Martens y col 2000 Thybaut y col
2001 Agarwal y col 2004 Gopal y col 2004
Thybaut y col 2004) Asiacute por ejemplo Martens
y col (2000) establecieron un modelo cineacutetico
para el hidrocraqueo de hidrocarburos entre 8 y
12 aacutetomos de carbono empleando el catalizador
PtUSY La independencia estadiacutestica de los
paraacutemetros cineacuteticos y la descripcioacuten exacta de la
158
CAPIacuteTULO 7
distribucioacuten y rendimiento de productos
proporcionoacute una clara evidencia de la habilidad
del modelo planteado para describir el
hidrocraqueo de mezclas de hidrocarburos
Thybaut y col (2001) desarrollaron un modelo
cineacutetico aplicado a la hidroisomerizacioacuten de una
serie de alcanos empleando el catalizador PtUSY
Estudiaron el efecto del nuacutemero de carbonos del
reactivo mediante la incorporacioacuten al modelo de
las entalpiacuteas de adsorcioacuten estaacutendar
Posteriormente los mismos autores (Thybaut y
col 2004) incluyeron en el modelo cineacutetico la
influencia de la presencia o no de los intermedios
reactivos en los centros aacutecidos La presencia de
una cierta concentracioacuten de iones carbenio en los
poros de la zeolita puede provocar la reduccioacuten
del espacio disponible para la fisisorcioacuten de
alcanos
En este capiacutetulo se estudioacute la influencia de las
condiciones de operacioacuten en la reaccioacuten de
hidroisomerizacioacuten de n-octano empleando un
catalizador basado en una zeolita beta aglomerada
e impregnado con platino (funcioacuten hidrogenante-
deshidrogenante) A partir de los resultados
obtenidos se desarrolloacute un modelo cineacutetico para
la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-octano
sobre el mencionado catalizador
72 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
721 Preparacioacuten de los catalizadores
La zeolita beta (SiAl=125) fue suministrada
en forma amoacutenica por Zeolyst Internacional Para
obtener la forma aacutecida (HBETA) se llevoacute a cabo
un proceso de calcinacioacuten a 550 ordmC durante 15
horas La bentonita soacutedica fue suministrada por
Aldrich Chemical Co
La zeolita beta en forma aacutecida fue
aglomerada con la bentonita soacutedica (relacioacuten en
peso 3565) mediante la preparacioacuten de una
suspensioacuten acuosa homogeacutenea de ambos
materiales la cual se mantuvo agitada a 60 ordmC
durante 2 horas A continuacioacuten la suspensioacuten se
secoacute a 120 ordmC durante 12 horas El soacutelido
resultante se molioacute y tamizoacute para obtener
partiacuteculas con una diaacutemetro medio de 075 mm
Finalmente la zeolita aglomerada fue calcinada a
550 ordmC durante 15 horas
Tras el proceso de aglomeracioacuten y con el fin
de reincorporar la funcioacuten aacutecida en la zeolita se
llevoacute a cabo un proceso de intercambio ioacutenico de
los cationes Na+ de la bentonita con una
disolucioacuten 1 M de NH4Cl (30 mlgcat) El proceso
se llevoacute a cabo tres veces con agitacioacuten durante
12 horas a 80 ordmC Tras este proceso se llevoacute a
cabo una nueva calcinacioacuten a 550 ordmC durante 15
horas obtenieacutendose el catalizador HBETABent
La incorporacioacuten del metal se llevoacute a cabo
mediante la teacutecnica de impregnacioacuten detallada en
el apartado 224 de esta memoria Como
precursor metaacutelico se empleoacute H2PtCl6
obtenieacutendose un contenido metaacutelico de un 1 en
peso
Tras la incorporacioacuten del metal se realizoacute un
proceso de calcinacioacuten a 400 ordmC durante 4 horas
El catalizador fue finalmente reducido in situ con
un caudal de hidroacutegeno de 190 ml(minmiddotgcat) a
410 ordmC durante 4 horas De esta forma se obtuvo
el catalizador final PtBETABent
722 Experimentos cataliacuteticos
Las reacciones de hidroisomerizacioacuten se
llevaron a cabo en el reactor descrito en el
apartado 251 de la presente memoria Los
productos resultantes de la reaccioacuten fueron
analizados siguiendo el procedimiento descrito en
el apartado 238 de la presente memoria
159
Modelo cineacutetico de la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-octano empleando un catalizador PtBETA aglomerado influencia de las condiciones de reaccioacuten 73 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
731 Caracterizacioacuten de los catalizadores
En la Tabla 71 se muestran los resultados de
densidad de centros aacutecidos obtenida para todos los
materiales de partida y para el catalizador final
Es importante resaltar la baja densidad de centros
aacutecidos obtenida para la arcilla bentonita Como se
comentoacute en capiacutetulos anteriores el principal papel
de la bentonita en la acidez de los catalizadores
fue la incorporacioacuten de cationes Na+ a la
estructura de la zeolita mediante un proceso de
intercambio ioacutenico en estado soacutelido entre los
protones de la zeolita y dichos cationes sodio los
cuales al poseer caraacutecter de centro aacutecido deacutebil
alteran la densidad de centros de la zeolita
20 nm
Figura 71 Imagen TEM del catalizador PtBetaBent
732 Influencia de las condiciones de
reaccioacuten
i) Temperatura de reaccioacuten
Como puede observarse en la Figura 72 la
conversioacuten de n-octano aumentoacute con la
temperatura sin embargo la selectividad a
isoacutemeros disminuyoacute siendo especialmente
draacutestico este descenso a partir de 330 ordmC El
rendimiento a isoacutemeros pasoacute a traveacutes de un
maacuteximo a una temperatura de 330 ordmC Los
isoacutemeros se consumiacutean a mayores temperaturas
en reacciones de craqueo lo que condujo a un
descenso del rendimiento Esta misma tendencia
ha sido observada por otros autores (Gopal y col
2003 Gopal y col 2004)
Puede observarse coacutemo los valores de acidez
para la zeolita beta aglomerada con y sin funcioacuten
metaacutelica fueron muy similares poniendo de
manifiesto la escasa influencia que el metal tiene
en las propiedades aacutecidas de la zeolita (De Lucas
y col 2005a De Lucas y col 2005b)
En la Figura 71 se muestra la imagen
obtenida por microscopiacutea electroacutenica de
transmisioacuten (TEM) del catalizador PtBETABent
Tal y como puede apreciarse la distribucioacuten de
las partiacuteculas de platino fue muy homogeacutenea
siendo su diaacutemetro medio de 18 Aring Estos
resultados estaacuten de acuerdo con los que arrojaron
los anaacutelisis de dispersioacuten metaacutelica tal y como se
estudioacute en el capiacutetulo 6 de esta memoria
Como se estudioacute en el capiacutetulo 4 los valores
de aacuterea superficial (Tabla 71) mostraron que no
existiacutea bloqueo de los canales de la zeolita por
parte del aglomerante ni del metal
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
270 290 310 330 350 370 390
Temperatura (ordmC)
Act
ivid
ad c
atal
iacutetica
()
ConversioacutenSelectividadRendimiento
Figura 72 Conversioacuten selectividad y rendimiento a
isoacutemeros en funcioacuten de la temperatura de reaccioacuten
Condiciones de reaccioacuten peso de catalizador 15 g
WHSV 10 h-1 H2n-C8 14 presioacuten 10 bar
160
CAPIacuteTULO 7
Tabla 71 Datos de caracterizacioacuten obtenidos para los materiales de partida y el catalizador empleado en este capiacutetulo
Catalizador
Aacuterea superficial
BET(m2gcat)
DH2
()
Densidad total centros aacutecidos
(mmol NH3gcat)
Densidad centros aacutecidos deacutebilesa
(mmol NH3gcat)
Densidad centros aacutecidos fuertesb
(mmol NH3gcat)
Bentonita
HBETA
HBETABent
PtBETABent
37
636
241
237
-
-
-
73
0038
0626
0250
0264
0038
0129
0090
0093
-
0497
0160
0171 a Temperatura de desorcioacuten de amoniaco asymp 290 ordmC b Temperatura de desorcioacuten de amoniaco asymp 375 ordmC
En la Tabla 72 se indica la selectividad
obtenida para los diferentes productos de la
reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-octano en
funcioacuten de la temperatura Estos pueden
clasificarse en isoacutemeros monorramificados
isoacutemeros multirramificados y productos de
craqueo Los isoacutemeros de craqueo estuvieron
compuestos de hidrocarburos de 3 (propano) 4
(iso-butano y n-butano) y 5 (iso-pentano y n-
pentano) aacutetomos de carbono No se observoacute la
presencia de hidrocarburos con un nuacutemero de
aacutetomos de carbono superior a 9
A bajas temperaturas y consecuentemente a
bajos valores de la conversioacuten de n-octano (Chica
y col 1999) se formaron uacutenicamente isoacutemeros
monorramificados como productos de reaccioacuten
Al aumentar la temperatura se produciacutea un
aumento de la conversioacuten de n-octano
conduciendo a un descenso de la selectividad
hacia isoacutemeros monorramificados como
consecuencia de reacciones de craqueo
Por el contrario la selectividad hacia
isoacutemeros multirramificados aumentoacute con la
temperatura de reaccioacuten pasando a traveacutes de un
maacuteximo a 330 ordmC Resulta claro que los
productos de craqueo se forman mayoritariamente
a partir de los isoacutemeros multirramificados
(Campelo y col 1995)
ii) Presioacuten del sistema
Se estudioacute la influencia de la presioacuten del
sistema sobre la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten
de n-octano Para ello se plantearon experimentos
en los que se varioacute eacutesta entre 1 y 30 bar
manteniendo el resto de los paraacutemetros de
reaccioacuten en un valor constante razoacuten molar
hidroacutegenon-octano 14 y tiempo de contacto 01
horas
En la Figura 73 se muestran la conversioacuten
de n-octano y la selectividad y el rendimiento a
isoacutemeros en funcioacuten de la presioacuten de reaccioacuten a
una temperatura de 330 ordmC
Se observa coacutemo al aumentar la presioacuten del
sistema la conversioacuten de n-octano disminuyoacute
mientras que la selectividad a isoacutemeros aumentoacute
El rendimiento total pasoacute por un maacuteximo a una
presioacuten de 10 bar
161
Modelo cineacutetico de la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-octano empleando un catalizador PtBETA aglomerado influencia de las condiciones de reaccioacuten Tabla 72 Selectividad a los diferentes productos en funcioacuten de la temperatura para la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de
n-octano
Temperaturaa (ordmC) Selectividad isoacutemeros
monorramificados ()
Selectividad isoacutemeros
multirramificados ()
Selectividad productos
de craqueo ()
270 1000 00 00
290 803 132 66
310 714 193 93
330 524 267 209
350 266 193 541
370 58 50 892 a Condiciones de reaccioacuten peso de catalizador 15 g WHSV 10 h-1 H2n-C8 14 presioacuten 10 bar
Figura 73 Conversioacuten selectividad y rendimiento a
isoacutemeros en funcioacuten de la presioacuten de reaccioacuten
Condiciones de reaccioacuten peso de catalizador 15 g
WHSV 10 h-1 H2n-C8 14 temperatura 330 ordmC
El descenso de la conversioacuten y el aumento de
la selectividad a isoacutemeros se deben al efecto
negativo que la presioacuten de reaccioacuten tiene sobre la
reaccioacuten de craqueo y el positivo sobre la
reaccioacuten de isomerizacioacuten Un aumento de la
presioacuten provoca un aumento en la presioacuten parcial
de hidroacutegeno el cual tiene un papel fundamental
en la hidrogenacioacuten de los alquenos intermedios a
alcanos favoreciendo asiacute la formacioacuten de estos
uacuteltimos El maacuteximo de rendimiento a isoacutemeros es
consecuencia del consumo progresivo de los
isoacutemeros mediante reacciones consecutivas de
craqueo (Wang y col 1997 Chao y col 2000)
En la Tabla 73 se indica la selectividad a
isoacutemeros monorramificados y multirramificados
asiacute como la relacioacuten iso-butanon-butano
(iso-C4n-C4) como una funcioacuten de la presioacuten del
sistema a dos temperaturas de reaccioacuten 290 y
330 ordmC Se puede observar coacutemo la selectividad a
isoacutemeros monorramificados aumentoacute con la
presioacuten de reaccioacuten mientras que el efecto
opuesto fue observado para la selectividad a
isoacutemeros multirramificados
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 10 20Presioacuten (bar)
Act
ivid
ad c
atal
iacutetica
()
Conversioacuten SelectividadRendimiento
30
Por su parte la selectividad a isoacutemeros
monorramificados fue mayor para la temperatura
de 290 ordmC que para la de 330 ordmC La selectividad a
isoacutemeros multirramificados mostroacute un
comportamiento contrario al de la selectividad a
los monorramificados
La reaccioacuten de isomerizacioacuten de alcanos
transcurre a traveacutes de reacciones de isomerizacioacuten
consecutivas mientras que las reacciones de
craqueo ocurren en paralelo con las anteriores
siendo los isoacutemeros multirramificados maacutes
susceptibles de craquearse que los
monorramificados (Zhang y col 1999)
162
CAPIacuteTULO 7
Tabla 73 Selectividad a isoacutemeros mono y multirramificados y relacioacuten iso-butanon-butano en funcioacuten de la presioacuten del
sistema a dos temperaturas 290 y 330 ordmCa
Temperatura (ordmC) 290 330
Presioacuten (bar) 1 10 20 30 1 10 20 30
Selectividad monorramificados ()
Selectividad multirramificados ()
iso-C4n-C4b
759
184
24
803
132
12
939
56
01
1000
00
00
328
267
23
524
267
21
574
252
07
720
182
05
a Condiciones de reaccioacuten peso de catalizador 15 g WHSV 10 h-1 H2n-C8 14 b Relacioacuten entre la selectividad del iso-butano y el n-butano
Al aumentar la temperatura y
consecuentemente al aumentar la conversioacuten de
n-octano los isoacutemeros monorramificados se
transforman en los multirramificados El aumento
de la temperatura conduce tambieacuten a la
formacioacuten de productos de craqueo a partir de los
isoacutemeros multirramificados
Como se puede apreciar en la Tabla 73 la
relacioacuten iso-butanon-butano disminuyoacute al
aumentar la presioacuten y al disminuir la temperatura
Las reacciones de craqueo transcurren mediante
diferentes rutas de β-escisioacuten de los iones
carbenio (Giannetto y col 1986 Zhang y col
1999) Mediante la ruta de craqueo de tipo A los
iones carbenio terciarios a partir de los cuales se
forman los isoacutemeros multirramificados originan
iso-butano Como se comentoacute anteriormente al
aumentar la presioacuten o bien al disminuir la
temperatura se produciacutea un descenso de la
selectividad a isoacutemeros multirramificados
cobrando maacutes importancia el resto de los
mecanismos de craqueo a partir de los cuales se
produce n-butano
iii) Relacioacuten molar hidroacutegenon-octano
En este caso se varioacute el caudal de hidroacutegeno
(entre 150 y 600 mlmin) manteniendo constantes
el resto de los paraacutemetros de la reaccioacuten presioacuten
10 bar y tiempo de contacto 01 horas
En la Figura 74 se muestra la variacioacuten de la
conversioacuten de n-octano y de la selectividad y
rendimiento a isoacutemeros con la relacioacuten molar
hidroacutegenon-octano Tambieacuten se muestra la
variacioacuten de la fraccioacuten obtenida de isoacutemeros
multirramificados Como puede observarse la
conversioacuten de n-octano disminuyoacute al aumentar la
relacioacuten H2n-C8 mientras que la selectividad a
isoacutemeros aumentoacute La fraccioacuten obtenida de
isoacutemeros multirramificados disminuyoacute al
aumentar la relacioacuten H2n-C8
Tal y como se explicoacute anteriormente para el
estudio de la influencia de la presioacuten total
elevados valores de la relacioacuten H2n-C8 conducen
a una elevada presioacuten parcial de hidroacutegeno lo que
facilita la eliminacioacuten de los alquenos y justifica
el descenso observado en la conversioacuten de
n-octano (Wang y col 1997 Chao y col 2000)
El rendimiento total a isoacutemeros apenas se vio
afectado por la relacioacuten molar hidroacutegenon-
octano Se seleccionoacute un valor de la relacioacuten
molar hidroacutegenon-octano de 14 debido a que
este valor conduciacutea a la mejor combinacioacuten entre
conversioacuten de n-octano y rendimiento a isoacutemeros
163
Modelo cineacutetico de la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-octano empleando un catalizador PtBETA aglomerado influencia de las condiciones de reaccioacuten
Figura 74 Conversioacuten selectividad y rendimiento a
isoacutemeros y fraccioacuten a isoacutemeros multirramificados en
funcioacuten de la relacioacuten molar hidroacutegenon-octano
Condiciones de reaccioacuten peso de catalizador 15 g
WHSV 10 h-1 presioacuten 10 bar temperatura 330 ordmC
iv) Tiempo de contacto
Se estudioacute la influencia del tiempo de
contacto reactantescatalizador en la reaccioacuten de
hidroisomerizacioacuten de n-octano Para ello se
modificoacute el peso de catalizador y se mantuvieron
en un valor constante el resto de paraacutemetros de
reaccioacuten presioacuten 10 bar relacioacuten molar
hidroacutegenon-octano 14 y temperatura 330 ordmC
En la Figura 75 se muestra la variacioacuten de la
conversioacuten de n-octano y de la selectividad y el
rendimiento a isoacutemeros con el tiempo de contacto
Se puede observar coacutemo la conversioacuten de
n-octano aumentoacute con el tiempo de contacto
observaacutendose el efecto opuesto para la
selectividad a isoacutemeros El rendimiento a
isoacutemeros aumentoacute con el tiempo de contacto
permaneciendo praacutecticamente constante para
tiempos de contacto superiores a 01 horas
En la Figura 76 se muestra la relacioacuten de
selectividades a isoacutemeros mono y
multirramificados (MonoMulti) asiacute como la
relacioacuten de selectividades a isoacutemeros y productos
de craqueo (IC)
40
50
60
70
80
90
100
5 10 15 20 25 30 35
Relacioacuten molar hidroacutegenon-octano
Con
vers
ioacuten
sel
ectiv
idad
y re
ndim
ient
oa
isoacutem
eros
()
0
10
20
30
40
50
60
Frac
cioacuten
de
isoacutem
eros
mul
tirra
mifi
cado
s (
)
ConversioacutenSelectividadRendimientoFraccioacuten de isoacutemeros multirramificados
0
Figura 75 Conversioacuten selectividad y rendimiento a
isoacutemeros en funcioacuten del tiempo de contacto
Condiciones de reaccioacuten peso de catalizador 15 g
presioacuten 10 bar H2n-C8 14 temperatura 330 ordmC
Figura 76 Relacioacuten de selectividades a isoacutemeros
monorramificadosmultirramificados (MonoMulti) y
de isoacutemerosproductos de craqueo (IC) Condiciones
de reaccioacuten peso de catalizador 15 g presioacuten 10 bar
H2n-C8 14 temperatura 330 ordmC
Como puede observarse la relacioacuten
MonoMulti disminuyoacute al aumentar el tiempo de
contacto lo que sugiere que los productos
iniciales de reaccioacuten son los isoacutemeros
monorramificados de los que derivan los
multirramificados La relacioacuten IC disminuyoacute al
aumentar el tiempo de contacto indicando que el
n-octano se transforma primero en isoacutemeros que
0
2
4
6
8
10
12
0 005 01 015 02
Tiempo de contacto (h)
mol
mol
MonoMulti
IC
10
20
40
50
70
90
100
0 005 01 015 02
Tiempo de contacto (h)
Act
ivid
ad c
atal
iacutetica
()
30
60
80
ConversioacutenSelectividadRendimiento
164
CAPIacuteTULO 7
luego se transforman sucesivamente en productos
de craqueo (Wang y col 1997)
Es importante resaltar que los resultados
obtenidos estaacuten en concordancia con el
mecanismo claacutesico de la reaccioacuten de
hidroisomerizacioacuten el cual establece que la
reaccioacuten transcurre a traveacutes de sucesivos
intermedios mono di y trirramificados formados
mediante dos tipos de mecanismos tipo A
(cambio de metilo) y tipo B (formacioacuten de un
intermedio ciclopropaacutenico protonado)
733 Planteamiento y resolucioacuten del
modelo cineacutetico
El Esquema 71 representa el esquema baacutesico
de reaccioacuten empleado en el desarrollo del modelo
cineacutetico del proceso de hidroisomerizacioacuten de
n-octano planteado en este estudio
monoisomk Constante cineacutetica para la isomerizacioacuten hacia
isoacutemeros monorramificados
multiisomk Constante cineacutetica para la isomerizacioacuten hacia
isoacutemeros multirramificados
monocrk Constante cineacutetica del craqueo de los isoacutemeros
monorramificados
multicrk Constante cineacutetica del craqueo de los isoacutemeros
multirramificados
Esquema 71 Esquema de reaccioacuten considerado para
la elaboracioacuten del modelo asiacute como los paraacutemetros de
reaccioacuten de cada una de las etapas
De acuerdo con el mecanismo de
isomerizacioacuten la funcioacuten metaacutelica convierte
primero el alcano en el correspondiente alqueno
La funcioacuten aacutecida es la responsable de la
isomerizacioacuten de los alquenos lineales en los
correspondientes iso-alquenos a traveacutes de un ion
carbenio secundario El ion carbenio secundario
se reordena para dar lugar a un ion carbenio
terciario que conduce a un alqueno isomerizado o
bien se craquea mediante reacciones de
β-escisioacuten obtenieacutendose un alqueno de menor
peso molecular y un nuevo ion carbenio (Belloum
y col 1991)
En el mecanismo de isomerizacioacuten
esquematizado en el Esquema 71 los isoacutemeros
formados a partir del n-octano pueden producir
hidrocarburos de entre 3 y 5 aacutetomos de carbono
Reacciones de hidrogenoacutelisis y de
oligomerizacioacuten (mediante las cuales se obtienen
alcanos de 1 2 6 y 7 aacutetomos de carbono) no
fueron considerados en el esquema de la reaccioacuten
por su escasa contribucioacuten a la distribucioacuten final
de productos
n-C8+ Monorramificados (MR) Multirramificados (MultiR)
Craqueo(C3 i-C4 n-C4 i-C5)
Craqueo(i-C4)
monoisomk multi
isomk
multicrkmono
crk
Antes de producirse las reacciones de
isomerizacioacuten yo craqueo de los iones carbenio
sobre los centros aacutecidos los alcanos y alquenos
son adsorbidos sobre la superficie de la zeolita El
proceso de adsorcioacuten puede ser descrito
satisfactoriamente mediante la isoterma de
Langmuir (Martens y col 2000 Thybaut y col
2001 Laxmi Narasimhan y col 2003 Thybaut y
col 2004) En este sentido la concentracioacuten de
alcano adsorbido puede relacionarse con la
presioacuten parcial del mismo en fase gas mediante la
siguiente expresioacuten
sum sdot+
sdotsdot=
=
N
iiiL
isatiiL
PpK
pCKC
i
1
1 [71]
165
Modelo cineacutetico de la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-octano empleando un catalizador PtBETA aglomerado influencia de las condiciones de reaccioacuten
No se consideroacute una ecuacioacuten similar para los
alquenos debido a que su concentracioacuten fue muy
baja comparada con la de los alcanos (Laxmi
Narasimhan y col 2003) Siacute se consideroacute una
uacutenica constante de adsorcioacuten para los alcanos de 8
aacutetomos de carbono al ser normalmente este
paraacutemetro bastante similar para un alcano dado y
sus isoacutemeros (Denayer y col 1997 Thybaut y
col 2001) Se asumioacute tambieacuten la existencia de
una constante de adsorcioacuten para los productos de
craqueo
Las reacciones de isomerizacioacuten y β-escisioacuten
en zeolitas se suelen considerar como los pasos
limitantes de la reaccioacuten mientras que la
formacioacuten del alqueno suele ocurrir muy
raacutepidamente (Martens y col 2000)
La siguiente expresioacuten define la velocidad de
reaccioacuten para la transformacioacuten de un grupo de
alcanos g en otro h en teacuterminos de presiones
parciales (Thybaut y col 2001)
21
1
)()(
HN
iiiL
iiLLisom
isomppK
pKhgKhgr
sdot⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛sum sdot+
sdotsdot=
=
[72]
El coeficiente se puede expresar
como una combinacioacuten de diferentes paraacutemetros
relacionados con eventos sencillos constante de
equilibrio de la reaccioacuten de protonacioacuten del
alqueno (K
)( hgK Lisom
prot) constante de velocidad para la
isomerizacioacuten (kisom (gh)) concentracioacuten de los
centros aacutecidos (Ct) y concentracioacuten de saturacioacuten
de un grupo de componentes i ( ) satiC
De este modo se consideraron seis
paraacutemetros ajustables cuatro constantes de
velocidad (relativas a (nC8MR) (MRMultiR)
(MRCraqueo) y (MultiRCraqueo)) y dos constantes
de adsorcioacuten (KLC8 y KLcrac) Todos ellos se
determinaron a diferentes temperaturas de
reaccioacuten
El reactor utilizado en este trabajo fue un
reactor de lecho fijo y flujo descendente Por lo
tanto el modelo empleado para su descripcioacuten fue
un modelo pseudohomogeacuteneo unidimensional
para el que se asumieron condiciones isotermas y
peacuterdidas de presioacuten despreciables La expresioacuten
utilizada fue por tanto
i
iP
P RdW
dF= [73]
La resolucioacuten del modelo se abordoacute mediante
una aplicacioacuten VBA-Excel (Rodriacuteguez y col
2002 Valverde y col 2004) Las ecuaciones
diferenciales ordinarias se evaluaron mediante el
meacutetodo Bader-Deuflhard (Press y col 1992)
mientras que el proceso de regresioacuten no lineal de
los datos experimentales al modelo se resolvioacute
mediante el algoritmo de Marquardt (Marquardt
1963 Froment y col 1990 Sotelo y col 1993)
Durante el proceso de regresioacuten se minimizoacute
la funcioacuten objetivo (Sotelo y col 1993)
summinus
==
N
i P
PP
i
ii
Fex
FthFexSSQ
1 2
2)( [74]
donde el subiacutendice i indica la especie considerada
mientras que Fex y Fth representan el caudal
molar experimental y teoacuterico de cada componente
o grupo de componentes respectivamente
Para evaluar la significacioacuten estadiacutestica del
ajuste se empleoacute el test estadiacutestico F Este
procedimiento se basoacute en la comparacioacuten entre el
valor estadiacutestico F tabulado y el valor Fc definido
166
CAPIacuteTULO 7
por la siguiente ecuacioacuten (Froment y col 1990
Valverde y col 1997)
( )[ ]
( )[ ]sum
minusminus
sum=
=
=N
i
i
N
i
i
c
pNxfy
pxf
F
1
21
2
β
β
[75]
Si Fc es superior al valor de F (p N-p 1-α)
para un valor de α=005 la regresioacuten (ajuste) se
considera significativa aunque no se garantiza
que el modelo sea estadiacutesticamente adecuado
Para evitar esta contradiccioacuten el significado
estadiacutestico de los paraacutemetros del modelo tiene que
ser tambieacuten evaluado Para ello se empleoacute el test t
Asiacute un paraacutemetro bj es significativo cuando se
cumple la siguiente expresioacuten
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ minusminusgt=
21
)]([αpNt
bV
bt
jjf
fjcj [76]
donde [V(bf)]jj representa la diagonal de los
teacuterminos j de la matriz covarianza
Por uacuteltimo el intervalo de confianza para la
estimacioacuten del paraacutemetro βj se definioacute coacutemo
jjffj
jjjffj
bVpNtb
bVpNtb
)]([2
1
)]([2
1
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ minusminustimes+le
le⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ minusminusminus
α
βα
[77]
734 Resultados alcanzados con el modelo
cineacutetico
En la Tabla 74 se indican los valores de las
constantes cineacuteticas y de adsorcioacuten obtenidas a
cada temperatura La relacioacuten FcFtest para cada
una de las temperaturas fue superior a 1 lo que
indicaba que el ajuste era significativo
estadiacutesticamente
Tal y como se esperaba las constantes de
velocidad aumentaron al hacerlo la temperatura
Las reacciones de formacioacuten de los isoacutemeros
mono y multirramificados fueron maacutes raacutepidas que
las de β-escisioacuten a bajas temperaturas A elevadas
temperaturas las reacciones de craqueo eran maacutes
raacutepidas que las de isomerizacioacuten (Wang y col
1997 Zhang y col 1999) siendo especialmente
elevadas las constantes de velocidad del craqueo
procedente de los isoacutemeros multirramificados
Tabla 74 Constantes de velocidad y de adsorcioacuten a diferentes temperaturas
LisomK (molmiddotatmmiddot(Kgmiddoth)-1)
T (ordmC)
(nC8MR)
(MRMultiR)
(MRCraqueo)
(MultiRCraqueo)
KLC8 (atm-1) KLcraq (atm-1) FcFtest
290
310
330
350
370
010
044
118
1003
2540
008
032
074
696
1940
005
008
017
037
061
002
013
069
1120
3620
217
179
112
019
013
-
8695
1178
423
077
157
202
371
328
115
167
Modelo cineacutetico de la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-octano empleando un catalizador PtBETA aglomerado influencia de las condiciones de reaccioacuten
En la Tabla 74 se muestran tambieacuten las
constantes de adsorcioacuten de los alcanos de 8
aacutetomos de carbono y de los productos de craqueo
a diferentes temperaturas Las constantes de
adsorcioacuten disminuyeron como era loacutegico al
aumentar la temperatura de reaccioacuten Thybaut y
col (2001) obtuvieron para la zeolita USY en el
intervalo de temperaturas de 230-290 ordmC un valor
de la constante de adsorcioacuten para los alcanos de 8
aacutetomos de carbono de 102 atm-1 este valor fue
superior al obtenido en este trabajo para la
zeolita beta a 290 ordmC lo que pone de manifiesto la
mayor capacidad de adsorcioacuten de la zeolita Y
En la Tabla 75 se indican para las
constantes cineacuteticas correspondientes los
paraacutemetros obtenidos por regresioacuten no lineal de
las constantes cineacuteticas con la temperatura En la
misma tabla se muestran los valores de la relacioacuten
tcttest En todos los casos eran superiores a uno
demostrando la significacioacuten estadiacutestica del
modelo planteado Martens y col (2000)
obtuvieron valores similares de la energiacutea de
activacioacuten para hidrocarburos entre 8 y 12 aacutetomos
de carbono empleando como catalizador PtUSY
Por otro lado las entalpiacuteas y entropiacuteas de
adsorcioacuten se pueden calcular a partir de las
siguientes expresiones (Boudart y col 1967)
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
sdot∆
minussdot=TR
HKK a
0
0 exp [78]
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛ ∆=
RS
K a0
0 exp [79]
La adsorcioacuten es un proceso exoteacutermico por
lo tanto la entalpiacutea de adsorcioacuten debe cumplir la
siguiente inecuacioacuten
00 gt∆minus aH [710]
mientras que la entropiacutea debe estar comprendida
entre
000 ga SS lt∆minuslt [711]
Tabla 75 Valores estimados de los paraacutemetros de Arrhenius junto con su intervalo individual de confianza (95 ) y
prueba de significacioacuten estadiacutestica basada en el paraacutemetro t
ln K0a tcttest Ea (KJmiddotmol-1) tcttest
LisomK (nC8MR) 422 plusmn 102 41 2088 plusmn 510 41
LisomK (MRMultiR) 423 plusmn 121 35 2108 plusmn 601 35
LisomK (MRCraqueo) 178 plusmn 42 42 978 plusmn 211 46
LisomK (MultitRCraqueo) 590 plusmn 117 50 2954 plusmn 583 51
a K0 (molmiddotatmmiddot(Kgmiddoth)-1)
168
CAPIacuteTULO 7
Por lo tanto la validacioacuten del modelo exige
que la entropiacutea de adsorcioacuten deba estar
comprendida entre los siguientes liacutemites (Boudart
y col 1967 Singh y col 1999)
)(10410451841 030aa HS ∆minussdotsdot+lt∆minuslt minus [712]
En la Tabla 76 se muestran la entalpiacutea y
entropiacutea de adsorcioacuten para los alcanos de 8
aacutetomos de carbono y para los productos de
craqueo
Efectivamente los valores de la entalpiacutea de
adsorcioacuten cumplieron la ecuacioacuten [710] Por su
parte los valores de la entropiacutea de adsorcioacuten se
encontraron comprendidos entre los liacutemites
impuestos por la ecuacioacuten [712] tambieacuten
recogidos en la Tabla 76
En las Figuras 77 a 79 se muestra la calidad
del ajuste de los datos experimentales de
conversioacuten de n-octano al modelo planteado
Asimismo en la Figura 710 se puede apreciar
como este modelo es capaz de reproducir
adecuadamente la distribucioacuten de productos
obtenida experimentalmente
0
20
40
60
80
100
0 10 20 30
Presioacuten (bar)
Con
vers
ioacuten
de n
-oct
ano
()
T=290 ordmC
T=310 ordmC
T=330 ordmC
T=350 ordmC
T=370 ordmC
Figura 77 Conversioacuten de n-octano experimental
(siacutembolos) y calculada (liacutenea) en funcioacuten de la presioacuten
a diferentes temperaturas Condiciones de reaccioacuten
peso de catalizador 15 g relacioacuten molar H2n-C8 14
WHSV=10 h-1
0
20
40
60
80
100
5 10 15 20 25 30
Relacioacuten molar hidroacutegenon -octano
Con
vers
ioacuten
de n
-oct
ano
()
T=290 ordmC
T=310 ordmC
T=330 ordmC
T=350 ordmC
T=370 ordmC
Figura 78 Conversioacuten de n-octano experimental
(siacutembolos) y calculada (liacutenea) en funcioacuten de la relacioacuten
molar hidroacutegenon-octano Condiciones de reaccioacuten
peso de catalizador 15 g presioacuten 10 bar
WHSV=10 h-1
Tabla 76 Constantes de adsorcioacuten y entalpiacuteas y entropiacuteas estaacutendar de adsorcioacuten para los alcanos de 8 aacutetomos de carbono
y para los productos de craqueo
Criterio de Boudart
Ecuacioacuten [712] Constante adsorcioacuten
(atm-1) 0K
(atm-1)
- 0aH∆
(KJmol-1)
- 0aS∆
(J(molK)-1) Miacutenimo Maacuteximo
KLC8 1110-11 1255 2101 418 2267
KLcraqueo 4810-20 2367 3698 418 3825
169
Modelo cineacutetico de la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-octano empleando un catalizador PtBETA aglomerado influencia de las condiciones de reaccioacuten
Figura 79 Conversioacuten de n-octano experimental
(siacutembolos) y calculada (liacutenea) en funcioacuten del tiempo de
contacto Condiciones de reaccioacuten peso de catalizador
15 g presioacuten 10 bar relacioacuten molar H2n-C8 14
Figura 710 Distribucioacuten molar porcentual
experimental (siacutembolos) y calculada (liacutenea) de los
productos de reaccioacuten en funcioacuten de la conversioacuten de n-
octano Condiciones de reaccioacuten peso de catalizador
15 g presioacuten 10 bar relacioacuten molar H2n-C8 14
74 CONCLUSIONES
De los resultados obtenidos en este capiacutetulo
se pueden derivar las siguientes conclusiones
La conversioacuten de n-octano aumentoacute al
hacerlo la temperatura de reaccioacuten por su
parte la selectividad a isoacutemeros presentoacute el
efecto contrario Como consecuencia el
rendimiento a isoacutemeros pasoacute por un maacuteximo
a una temperatura de 330 ordmC indicando que a
partir de esta temperatura se produciacutea el
consumo de los isoacutemeros hacia productos de
craqueo
0
20
40
60
80
100
0 005 01 015 02
Tiempo de contacto (h)
Se observoacute coacutemo la presioacuten favoreciacutea las
reacciones de isomerizacioacuten en detrimento de
las de craqueo debido fundamentalmente al
incremento de la presioacuten parcial de hidroacutegeno
en el medio de reaccioacuten lo que permitiacutea la
hidrogenacioacuten de los alquenos intermedios a
alcanos Este efecto produjo un descenso de
la conversioacuten de n-octano
La variacioacuten de la relacioacuten molar
hidroacutegenon-octano tuvo un efecto similar al
de la presioacuten Al aumentar dicha relacioacuten se
favorecioacute la eliminacioacuten de alquenos
disminuyendo asiacute la conversioacuten de n-octano
A medida que aumentaba el tiempo de
contacto se apreciaban mayores valores de
conversioacuten y menores valores de selectividad
El rendimiento mejoraba al aumentar el valor
de esta variable hasta alcanzar un valor
constante para tiempos de contacto superiores
a 01 horas
Se desarrolloacute un modelo cineacutetico para la
hidroisomerizacioacuten de n-octano considerando
las reacciones sobre los centros aacutecidos como
la etapa limitante del proceso La formacioacuten
de los iones carbenio por protonacioacuten de los
alquenos se consideroacute una etapa muy raacutepida
como para ser considerada en el mismo
El modelo planteado era capaz de reproducir
de forma satisfactoria los datos
experimentales obtenidos
Con
vers
in
-oct
)oacuten
de
ano
(
T=290 ordmC
T=310 ordmC
T=330 ordmC
T=350 ordmC
T=370 ordmC
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 20 40 60 80 100
Conversioacuten de n-octano ()
m
olar
C8MonorramificadosMultirramificadosCraqueo
170
CAPIacuteTULO 7
75 NOMENCLATURA ESPECIacuteFICA DEL
CAPIacuteTULO
A continuacioacuten se detalla la nomenclatura
especiacutefica utilizada para la formulacioacuten del
modelo matemaacutetico
b Estimacioacuten del paraacutemetro β
satiC Concentracioacuten de saturacioacuten para
los compuestos i (molmiddotKgcat-1)
CPi Concentracioacuten de los alcanos Pi
adsorbidos (molmiddotKgcat-1)
Ct Concentracioacuten total de centros
activos (molmiddotKgcat-1)
Ea Energiacutea de activacioacuten (KJmiddotmol-1)
f Modelo matemaacutetico
F Valor estadiacutestico F
Fc Funcioacuten definida por la ecuacioacuten
[75]
FexPi Caudal molar experimental para
un grupo de alcanos Pi (molmiddoth-1)
FPi Caudal molar para un grupo de
alcanos Pi (molmiddoth-1)
FthPi Caudal molar teoacuterico para un
grupo de alcanos Pi (molmiddoth-1)
( )hgK Lisom Constante de velocidad para la
isomerizacioacuten de un grupo de
alcanos g a otro h
(molmiddotatmmiddot(Kgmiddoth)-1)
kisom Constante de la reaccioacuten de
isomerizacioacuten (h-1)
KLi Constante de adsorcioacuten de un
grupo de alcanos i (atm-1)
Kprot Constante de equilibrio de
protonacioacutendeprotonacioacuten de un
alqueno (Kgcatmiddotmol-1)
Ko Paraacutemetro preexponencial en la
ecuacioacuten de Arrhenius
(molmiddotatmmiddot(Kgmiddoth)-1)
N Nuacutemero de experimentos
p Nuacutemero de paraacutemetros
2Hp Presioacuten parcial de hidroacutegeno (atm)
pi Presioacuten parcial del grupo de
alcanos i (atm)
risom(gh) Velocidad para la reaccioacuten de
isomerizacioacuten de un grupo g a un
grupo h (molmiddot(Kgcatmiddoth)-1)
R Constante de un gas ideal
(Jmiddot(molmiddotK)-1)
RPi Velocidad de produccioacuten neta
(molmiddot(Kgcatmiddoth)-1)
0gS Entropiacutea estaacutendar de un gas
(Jmiddot(molmiddotK)-1)
SSQ Sumatorio de la diferencia de
cuadrados en la ecuacioacuten [74]
t t de Student
tc Funcioacuten definida por la ecuacioacuten
[76]
T Temperatura (K)
V Matriz covarianza
W Peso de catalizador (g)
x Paraacutemetro del modelo f
y Variable dependiente experimental
0aH∆ Entalpiacutea estaacutendar de adsorcioacuten
(Jmiddotmol-1)
0aS∆ Entropiacutea estaacutendar de adsorcioacuten
(Jmiddot(molmiddotK)-1)
Letras griegas
α Nivel de significacioacuten
β Paraacutemetro del modelo f
171
Modelo cineacutetico de la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-octano empleando un catalizador PtBETA aglomerado influencia de las condiciones de reaccioacuten Bibliografiacutea
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172
CAPIacuteTULO 7
16 Gopal S Zhang W Smirniotis PG Comparison of hydroisomerization and hydrocracking reactions
of normal and branched octanes over USY and ZSM-12 catalysts Ind Eng Chem Res 2004 43 2950
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173
Modelo cineacutetico de la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-octano empleando un catalizador PtBETA aglomerado influencia de las condiciones de reaccioacuten 31 Zhang W Smirniotis PG Effect of zeolite structure and acidity on the product selectivity and reaction
mechanism for n-octane hydroisomerization and hydrocracking J Catal 1999 182 400
174
Capiacutetulo 8
Hidroisomerizacioacuten de una fraccioacuten procedente del destilado de una
nafta de refineriacutea empleando catalizadores zeoliacuteticos aglomerados e impregnados con paladio o platino
CAPIacuteTULO 8
CAPIacuteTULO 8
HIDROISOMERIZACIOacuteN DE UNA FRACCIOacuteN PROCEDENTE DEL DESTILADO DE
UNA NAFTA DE REFINERIacuteA EMPLEANDO CATALIZADORES ZEOLIacuteTICOS
AGLOMERADOS E IMPREGNADOS CON PALADIO O PLATINO
Resumen
En este capiacutetulo se emplearon catalizadores bifuncionales basados en zeolitas (mordenita beta y ZSM-
5) aglomeradas con la arcilla bentonita y empleando Pd o Pt como funcioacuten hidrogenante-deshidrogenante en
la hidroisomerizacioacuten de una fraccioacuten compuesta principalmente por hidrocarburos de 7 y 8 aacutetomos de
carbono obtenida mediante destilacioacuten de una nafta de refineriacutea En todos los casos la conversioacuten media de
parafinas aumentoacute con la temperatura de reaccioacuten Los catalizadores impregnados con Pt fueron maacutes activos
que los impregnados con Pd La ausencia de metano y etano reveloacute la ausencia de la contribucioacuten de la
reaccioacuten de hidrogenoacutelisis a las reacciones de craqueo Los valores maacutes elevados del porcentaje de isoacutemeros
multirramificados se obtuvieron con los catalizadores basados en la zeolita beta siendo superior el obtenido
con los catalizadores impregnados con Pt Con los catalizadores impregnados con Pt se alcanzaron los
mayores valores de conversioacuten de aromaacuteticos y de benceno Metilciclopentano y ciclohexano fueron los
productos tiacutepicos obtenidos en la hidrogenacioacuten del benceno mientras que el metilciclohexano se obtuvo
mediante la hidrogenacioacuten del tolueno Por uacuteltimo se estimoacute el iacutendice de octano (RON) de las corrientes
producto obtenidas La contribucioacuten de compuestos aromaacuteticos (cuya concentracioacuten fue inferior a los liacutemites
impuestos por la legislacioacuten) al RON fue importante con los catalizadores impregnados con Pd mientras que
con los catalizadores de Pt el incremento en el RON se debioacute esencialmente a los hidrocarburos
ramificados
Abstract
Bifunctional catalysts based on zeolites (mordenite beta and ZSM-5) agglomerated with bentonite
incorporating Pd and Pt as the hydrogenating-dehydrogenating function were tested in the
hydroisomerization of a C7-C8 fraction obtained by distillation of a refinery naphtha In all the cases the
overall paraffins conversion increased with the reaction temperature being the platinum catalysts more active
than the palladium ones The lack of methane and ethane revealed no contribution of the hydrogenolysis
reactions to the cracking ones Beta based catalysts impregnated with Pt presented the highest branched
isomers percentage Concerning the aromatics products platinum catalysts reached the highest conversion
values obtaining both methylcyclopentane and cyclohexane as products from the benzene hydrogenation and
methylcyclohexane from the toluene hydrogenation Finally the octane number (RON) for the product
streams was estimated The aromatics contribution (always under the limit imposed by legislation) was more
significant in Pd catalysts the branched hydrocarbons contribution being more important when Pt catalysts
were used
177
Hidroisomerizacioacuten de una fraccioacuten procedente del destilado de una nafta de refineriacutea empleando catalizadores zeoliacuteticos aglomerados e impregnados con paladio o platino 81 GENERALIDADES
La isomerizacioacuten de parafinas es un proceso
que actualmente forma parte de la configuracioacuten
de las refineriacuteas de petroacuteleo En una unidad de
isomerizacioacuten convencional las parafinas de bajo
peso molecular se convierten a iso-parafinas en
presencia de un catalizador aacutecido La reaccioacuten de
isomerizacioacuten de parafinas es una de las
reacciones que tambieacuten ocurren en el reformado
cataliacutetico y que contribuye a la mejora del iacutendice
de octano de las naftas alimentadas Otras
reacciones a considerar son las de aromatizacioacuten
(o deshidrociclacioacuten) deshidrogenacioacuten y craqueo
(Huss y col 1994)
La preocupacioacuten medioambiental actual ha
fomentado legislaciones cada vez maacutes restrictivas
que afectan al contenido de aromaacuteticos
particularmente de benceno en las gasolinas La
reduccioacuten de este contenido de aromaacuteticos tiene
un efecto negativo en el nuacutemero de octano de la
gasolina que ha de ser compensado mediante
otras alternativas (Arribas y col 2000)
El proceso de isomerizacioacuten de corrientes de
refinado constituye una importante alternativa ya
que no soacutelo permite la obtencioacuten de parafinas
ramificadas con alto iacutendice de octano sino que
tambieacuten favorece reacciones de apertura de anillo
de los componentes aromaacuteticos presentes Este es
el caso del ciclohexano un precursor del benceno
que puede ser transformado sobre un catalizador
de isomerizacioacuten de parafinas comercial
obtenieacutendose una mezcla de parafinas
ramificadas
Para llevar a cabo estas reacciones de
isomerizacioacuten es necesaria la presencia de
catalizadores aacutecidos como es el caso de las
zeolitas (Gopal y col 2003 Jimeacutenez y col 2003
De Lucas y col 2004 De Lucas y col 2005a)
Sin embargo la mayoriacutea de los estudios
realizados han empleado catalizadores en la forma
de polvo Para que eacutestos puedan ser empleados
industrialmente es necesario un proceso de
aglomeracioacuten que asegure una elevada resistencia
mecaacutenica y una reducida peacuterdida de carga en los
lechos industriales donde han de ser utilizados
Algunos autores han demostrado que el
aglomerante puede llegar a tener una influencia
importante en la actividad cataliacutetica obtenida
(Devadas y col 1998 Wu y col 2002 Chen y
col 2003 Rough y col 2003 De Lucas y col
2004 De Lucas y col 2005a De Lucas y col
2005b)
En lo referente a la reaccioacuten de
hidroisomerizacioacuten de alcanos propiamente dicha
la mayor parte de los estudios realizados se han
centrado en la hidroisomerizacioacuten empleando una
sola especie (Blomsma y col 1995 Zhang y col
1999 Kinger y col 2001) siendo menos
frecuente el estudio con mezclas binarias y
ternarias de hidrocarburos (Gopal y col 2003
Jimeacutenez y col 2003) Jimeacutenez y col (2003)
estudiaron la hidroisomerizacioacuten de n-hexano
n-heptano y ciclohexano sobre catalizadores
zeoliacuteticos Las reacciones se llevaron a cabo
empleando mezclas binarias de los tres
componentes Este estudio reveloacute que el
n-heptano era la principal fuente de productos de
craqueo Por otro lado Gopal y col (2003)
publicaron resultados relativos a la
hidroisomerizacioacuten de alcanos C5-C7 en
presencia de benceno empleando catalizadores
PtH-ZSM-12 y PtBeta A pesar de la elevada
actividad y resistencia al azufre que presentoacute el
catalizador PtBeta el catalizador PtH-ZSM-12
se mostroacute muy activo y permitioacute conseguir
elevados rendimientos a isoacutemeros
178
CAPIacuteTULO 8
Hasta el momento no existen apenas estudios
que consideren la hidroisomerizacioacuten de
corrientes de refineriacutea constituidas no soacutelo por
parafinas y olefinas sino tambieacuten por distintas
proporciones de componentes nafteacutenicos y
aromaacuteticos
El objetivo de este capiacutetulo se centroacute en el
estudio de la hidroisomerizacioacuten de una corriente
C7-C8 obtenida mediante destilacioacuten de una
nafta de refineriacutea empleando catalizadores
bifuncionales basados en las zeolitas mordenita
beta y ZSM-5 aglomeradas (con bentonita) e
impregnadas con paladio o platino como funcioacuten
hidrogenante-deshidrogenante
82 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
821 Preparacioacuten de catalizadores
Los catalizadores empleados fueron los
mismos que los utilizados en los capiacutetulos 3 y 4
de la presente memoria PdMORBent
PdBETABent y PdZSM-5Bent (Capiacutetulo 3) y
PtMORBent PtBETABent y PtZSM-5Bent
(Capiacutetulo 4) El procedimiento de preparacioacuten de
cada uno de ellos se describe detalladamente en
los correspondientes capiacutetulos
822 Destilacioacuten de la nafta de refineriacutea
Para llevar a cabo la destilacioacuten de la nafta se
empleoacute la unidad de destilacioacuten de planta piloto
descrita en el apartado 252 de la presente
memoria La nafta utilizada en este estudio fue
suministrada por REPSOL-YPF su composicioacuten
se detalla en la Tabla 81 Puede apreciarse coacutemo
la fraccioacuten maacutes abundante fue aquella formada
por hidrocarburos de entre 7 y 8 aacutetomos de
carbono
Para acotar maacutes la composicioacuten de la nafta a
las fracciones C7-C8 se procedioacute a su destilacioacuten
en la instalacioacuten descrita en el capiacutetulo 252 de la
presente memoria La razoacuten de reflujo empleada
fue de 04 Se obtuvieron tres fracciones una
fraccioacuten C5-C6 otra C7-C8 y una tercera
fraccioacuten conteniendo hidrocarburos con un
nuacutemero de aacutetomos de carbono igual o superior
a 9
Las temperaturas de corte de cada fraccioacuten se
calcularon con la aplicacioacuten HYSYS (Aspentech)
obtenieacutendose para cada una de ellas los
intervalos de temperaturas siguientes 59-98 ordmC
98-127 ordmC y gt 127 ordmC respectivamente En la
Figura 81 se muestran las curvas ASTM y TBP
obtenidas mediante la mencionada aplicacioacuten
HYSYS para la nafta seleccionada
Tem
pera
tura
(ordmC
)
molar
Figura 81 Curvas ASTM (verde) y TBP (rojo) para la
nafta original
En la Tabla 82 se presenta la composicioacuten de
la fraccioacuten C7-C8 resultante de la destilacioacuten y
objeto del presente estudio
823 Experimentos cataliacuteticos
Las reacciones de hidroisomerizacioacuten se
llevaron a cabo en el reactor descrito en el
apartado 251 de la presente memoria
179
Hidroisomerizacioacuten de una fraccioacuten procedente del destilado de una nafta de refineriacutea empleando catalizadores zeoliacuteticos aglomerados e impregnados con paladio o platino
Las condiciones experimentales fueron las
siguientes peso de catalizador 15 g temperatura
de reaccioacuten 290-390 ordmC presioacuten total 10 bar
velocidad espacial (WHSV) 10 gC8-C7(hmiddotgzeolita) y
relacioacuten molar H2hidrocarburo 14 Los
productos resultantes de la reaccioacuten fueron
analizados siguiendo el procedimiento descrito en
el apartado 238 de la presente memoria
Todos los catalizadores empleados fueron
caracterizados mediante las teacutecnicas descritas en
el capiacutetulo 2 de la presente memoria cuyos
resultados se discutieron ampliamente en los
capiacutetulos 3 y 4
831 Hidroisomerizacioacuten de la fraccioacuten
C7-C8
i) Conversioacuten de parafinas 83 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
En primer lugar se comproboacute la extensioacuten de
la reaccioacuten homogeacutenea en el intervalo de
temperaturas ensayado observaacutendose un valor
inferior al 1 por lo que eacutesta puede considerarse
despreciable
Se llevaron a cabo diferentes experimentos de
hidroisomerizacioacuten empleando los catalizadores
basados en las zeolitas mordenita beta y ZSM-5
aglomerados con la arcilla bentonita e
impregnados con paladio o platino
Tabla 81 Composicioacuten molar de la corriente de nafta procedente de una refineriacutea de REPSOL-YPF
Composicioacuten molar () Nuacutemero aacutetomos
carbono n-Parafinas iso-Parafinas Olefinas Naftenos Aromaacuteticos Total
5
6
7
8
9
10
11
12
004
482
671
547
232
057
007
001
001
381
697
981
498
183
040
000
000
000
088
025
094
011
000
001
012
483
1050
963
381
132
000
000
000
090
691
917
222
049
003
006
017
1436
3197
3433
1427
432
050
008
Tabla 82 Composicioacuten molar de la fraccioacuten alimento
Composicioacuten molar () Nuacutemero de
aacutetomos carbono n-Parafinas iso-Parafinas Olefinas Naftenos Aromaacuteticos Total
6
7
8
275
1786
825
087
1131
2027
000
013
000
388
1940
956
073
499
000
823
5369
3808
180
CAPIacuteTULO 8
La conversioacuten media de parafinas descrita en
este capiacutetulo se refirioacute a la suma de los
hidrocarburos lineales n-heptano y n-octano En
las Figuras 82 y 83 se representa para los
catalizadores estudiados la variacioacuten de la
conversioacuten con la temperatura de reaccioacuten
Figura 82 Conversioacuten media de parafinas empleando
catalizadores de paladio
Figura 83 Conversioacuten media de parafinas empleando
catalizadores de paladio
En todos los casos la conversioacuten media de
parafinas aumentoacute con la temperatura de reaccioacuten
Asimismo se puede apreciar que los catalizadores
impregnados con platino fueron maacutes activos que
los impregnados con paladio Precisamente los
catalizadores PtBETABent y PtZSM-5Bent
dieron lugar a los valores maacutes elevados de
conversioacuten (897 y 921 a 370 ordmC
respectivamente)
Las diferencias encontradas entre los valores
de conversioacuten media de parafinas para los
catalizadores impregnados con paladio o platino
pueden relacionarse con la capacidad
hidrogenante del metal Asiacute el platino debido a su
gran capacidad hidrogenante (De Lucas y col
2005a) confiere a los catalizadores unos valores
de conversioacuten media de parafinas mucho maacutes
elevados que los obtenidos para aquellos
impregnados con paladio
0102030405060708090
En la Tabla 83 se indican los valores de
dispersioacuten metaacutelica para los catalizadores
empleados asiacute como el valor de conversioacuten media
de parafinas para una temperatura de 370 ordmC
Tabla 83 Dispersioacuten metaacutelica y conversioacuten
media de parafinas para todos los catalizadores
ensayados en este capiacutetulo
Catalizador DH2a ()
Conversioacuten media
de parafinasb
( mol)
PdMORBent
PdBETABent
PdZSM-5Bent
PtMORBent
PtBETABent
PtZSM-5Bent
24
25
16
81
73
57
326
490
200
538
897
921
a Dispersioacuten metaacutelica obtenida por la teacutecnica de quimisorcioacuten por pulsos de hidroacutegeno b Condiciones de reaccioacuten peso de catalizador 15 g temperatura 370 ordmC WHSV 10 h-1 H2Hidrocarburo 14 presioacuten 10 bar
Las diferencias de conversioacuten media de
parafinas obtenidas para una misma zeolita
impregnada con paladio o bien con platino han de
asociarse tambieacuten a las diferencias de dispersioacuten
metaacutelica Los elevados valores de dispersioacuten
metaacutelica caracteriacutesticos de los catalizadores
impregnados con platino permitieron una mayor
disponibilidad de centros metaacutelicos sobre la
superficie del catalizador en los cuales las
parafinas se deshidrogenaron a olefinas que son
100
290 310 330 350 370 390 410
Temperatura (ordmC)
Con
vers
ioacuten
med
ia d
e pa
rafin
as (
mol
)
PdMORBent
PdBETABent
PdZSM-5Bent
0102030405060708090
100
270 290 310 330 350 370 390 410
Temperatura (ordmC)
Con
vers
ioacuten
med
ia d
e pa
rafin
as (
mol
)
P tMORBentPtBETABentPtZSM-5Bent
181
Hidroisomerizacioacuten de una fraccioacuten procedente del destilado de una nafta de refineriacutea empleando catalizadores zeoliacuteticos aglomerados e impregnados con paladio o platino las verdaderas precursoras de los iones
alquilcarbenio que se isomerizan sobre los
centros aacutecidos de la zeolita
Un caso especial es el de la zeolita mordenita
Los catalizadores basados en esta zeolita
presentaban los mayores valores de densidad de
centros aacutecidos fuertes tal y como se indicoacute en los
capiacutetulos 3 y 4 de la presente memoria La zeolita
mordenita se caracteriza por poseer una estructura
porosa unidimensional con unas pequentildeas
cavidades (side-pockets) entre canales que limitan
el acceso de reactivos a todos sus centros aacutecidos
Se ha encontrado que soacutelo de una a dos terceras
partes de los centros aacutecidos de la mordenita son
accesibles a las parafinas (Makarova y col 1997
Kinger y col 2001) Por su parte Carvill y
colaboradores (1993) definieron el efecto
denominado ldquosingle-file diffusionrdquo seguacuten el cual
la accesibilidad de los centros aacutecidos asociados a
zeolitas unidimensionales como es la zeolita
mordenita se encontraba limitado por los
fenoacutemenos de difusioacuten presentes en la estructura
Se deduce por tanto que los bajos valores de
conversioacuten media de parafinas observados para
los catalizadores basados en la zeolita mordenita
eran debidos fundamentalmente a problemas
difusionales que limitaban la accesibilidad de las
parafinas a todos sus centros aacutecidos
En el catalizador PdZSM-5Bent se aprecioacute
una conversioacuten media de parafinas inferior a la de
los catalizadores PdMORBent y PdBETABent
Este hecho estariacutea relacionado con el bajo valor
de dispersioacuten metaacutelica de este catalizador lo que
dejariacutea menos centros metaacutelicos disponibles para
la conversioacuten de las parafinas haciendo maacutes
difiacutecil el acceso de las parafinas a los centros
aacutecidos internos de la zeolita
Sin embargo en el caso del catalizador
PtZSM-5Bent la dispersioacuten metaacutelica obtenida
indica que no existiacutean problemas de acceso
obtenieacutendose una elevada conversioacuten media de
parafinas superior incluso a la observada para los
catalizadores PtMORBent y PtBETABent Este
efecto ha sido observado por otros autores
(Lugstein y col 1999 Kinger y col 2001) y se
debe fundamentalmente a la baja energiacutea de
activacioacuten aparente que presenta la zeolita
ZSM-5 en comparacioacuten con otras zeolitas de
mayor tamantildeo relativo de poro que
fundamentalmente se asocia con el mayor calor de
adsorcioacuten (Denayer y col 1998) lo que le
confiere una gran actividad para la
hidroisomerizacioacuten de parafinas
ii) Hidrocarburos ramificados
En la Tabla 84 se indica para todos los
catalizadores utilizados en esta investigacioacuten la
distribucioacuten molar de productos obtenida para una
conversioacuten media de parafinas de
aproximadamente un 50 Mientras que la
conversioacuten media de parafinas varioacute con la
temperatura de reaccioacuten la distribucioacuten de
productos fue soacutelo funcioacuten del nivel de
conversioacuten (Chica y col 1999)
En todos los catalizadores ensayados se
obtuvieron los mismos tipos de productos
hidrocarburos C1-C6 (considerados como
productos de craqueo y obtenidos mediante
β-escisioacuten a partir de hidrocarburos C7 y C8)
productos entre 7 y 8 aacutetomos de carbono
(productos ramificados y sus correspondientes
productos lineales) naftenos y componentes
aromaacuteticos Los hidrocarburos con 9 o maacutes
aacutetomos de carbono no fueron detectados en el
efluente de reaccioacuten
182
CAPIacuteTULO 8
Tabla 84 Distribucioacuten molar de productos obtenida con todos los catalizadores ensayados para una conversioacuten media
de parafinas del 50
Catalizador
Temperatura (ordmC)a
PdMORBent
390
PdBETABent
370
PdZSM-5Bent
390
PtMORBent
370
PtBETABent
310
PtZSM-5Bent
330
C1+C2 C3 Iso-C4 n-C4 Iso-C5 n-C5 23-DMC4 2-MC5 3-MC5 n-C6 22-DMC5 24-DMC5 223-TMC4 33-DMC5 2-MC6 23-DMC5 3-MC6 n-C7 22-DMC6 25-DMC6 24-DMC6 33-DMC6 234-TMC5 3-E2-MC5 23-DMC6 2-MC7 4-MC7 34-DMC6 3-MC7 3-EC6 n-C8 Naftenos MCP CH DMCP MCH TMCP DMCH Aromaacuteticos Benceno Tolueno
Alimento 000 000 000 000 000 000 004 036 047 275
011 029 003 011 397 125 555
1786
140 166 125 000 014 097 068 642 169 047 433 126 825
139 249 653
1287 333 624
073 499
000 611 866 327 336 054 014 037 032 175
006 044 003 010 293 096 433
1268
134 182 104 034 004 064 077 268 193 047 391 350 507
171 160 715
1006 253 543
007 069
000 743 1438 508 435 097 013 059 046 185
014 041 005 015 224 126 431 859
126 118 101 042 022 080 114 108 129 063 244 314 426
206 170 755 878 316 365
006 164
000
1286 927 471 340 349 010 035 032 156
007 016 000 018 213 066 298
1051
102 142 082 025 007 065 062 410 146 034 327 291 520
106 163 527
1077 196 419
000 025
000 611
1071 396 467 073 013 037 030 135
025 074 022 024 401 104 461 861
167 217 144 037 066 096 061 287 119 036 408 328 384
153 120 888 893 112 656
000 000
000 167 424 147 155 027 000 027 028 110
045 056 000 028 458 067 461
1141
123 107 269 118 084 105 059 468 281 055 583 493 444
116 140 864
1252 324 674
000 000
000 946 745 319 513 134 000 062 042 145
010 034 003 007 442 102 475 485
176 182 155 000 011 082 080 199 095 052 252 472 154
107 226 652
1627 333 645
000 006
a Temperatura de reaccioacuten para una conversioacuten del 50 Condiciones de reaccioacuten presioacuten 10 bar WHSV 10 h-1 H2Hidrocarburo 14
183
Hidroisomerizacioacuten de una fraccioacuten procedente del destilado de una nafta de refineriacutea empleando catalizadores zeoliacuteticos aglomerados e impregnados con paladio o platino
Es importante destacar la ausencia de metano
y etano como productos de reaccioacuten lo que revela
la nula contribucioacuten de la reaccioacuten de
hidrogenoacutelisis en las reacciones de craqueo de los
diferentes hidrocarburos Tal y como se estudioacute
en el capiacutetulo 6 un catalizador puede considerarse
ideal cuando la funcioacuten metaacutelica se encuentra
presente en una cantidad suficiente como para que
las reacciones sobre los centros aacutecidos puedan
considerarse como el paso determinante de la
velocidad de reaccioacuten (Weitkamp 1978) Sin
embargo si el contenido metaacutelico es muy
elevado las reacciones secundarias catalizadas
exclusivamente por el metal como es la reaccioacuten
de hidrogenoacutelisis se convertiriacutean en las
reacciones principales (Giannettto y col 1986
De Lucas y col 2005a De Lucas y col 2005b)
En el capiacutetulo 6 tambieacuten se estudioacute la
influencia del contenido metaacutelico sobre la
reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-octano
observaacutendose coacutemo para un contenido metaacutelico
del 1 en peso la reaccioacuten de isomerizacioacuten
sobre los centros aacutecidos empieza a ser el paso
limitante de la velocidad de reaccioacuten de n-octano
En las Figuras 84 y 85 se muestra para los
catalizadores impregnados con paladio y platino
respectivamente la evolucioacuten del porcentaje de
isoacutemeros multirramificados en el producto con la
conversioacuten media de parafinas En ambos casos
los valores maacutes elevados del porcentaje de
isoacutemeros multirramificados se obtuvieron con los
catalizadores basados en la zeolita beta siendo
superior como era de esperar el porcentaje
obtenido con los catalizadores de platino (Lee y
col 1997) La estructura tridimensional
caracteriacutestica de la zeolita beta junto con la
elevada dispersioacuten metaacutelica del platino en los
catalizadores en los que eacutesta se encontraba
aglomerada permitieron una raacutepida difusioacuten de
los productos ramificados evitando la interaccioacuten
con los centros aacutecidos que pudieran provocar su
craqueo (Jimeacutenez y col 2003)
02468
101214161820
0 20 40 60 8Conversioacuten media de parafinas ( mol)
Isoacutem
eros
mul
tirra
mifi
cado
s C
6C
7 y
C8
( m
ol)
PdMORBent
PdBETABent
PdZSM-5Bent
0
Figura 84 Porcentaje de isoacutemeros multirramificados
de 6 7 y 8 aacutetomos de carbono en el producto de
reaccioacuten en funcioacuten de la conversioacuten media de
parafinas para los catalizadores impregnados con Pd
02468
101214161820
0 20 40 60 80 100
Conversioacuten media de parafinas ( mol)
Isoacutem
eros
mul
tirra
mifi
cado
s C
6C
7 y
C8
( m
ol)
PtMORBent
PtBETABent
PtZSM-5Bent
Figura 85 Porcentaje de isoacutemeros multirramificados
de 6 7 y 8 aacutetomos de carbono en el producto de
reaccioacuten en funcioacuten de la conversioacuten media de
parafinas para los catalizadores impregnados con Pt
iii) Naftenos y aromaacuteticos
El benceno y los demaacutes compuestos
aromaacuteticos tienen un impacto negativo sobre la
salud de hecho la legislacioacuten ha impuesto liacutemites
cada vez maacutes restrictivos a la presencia de eacutestos
en las gasolinas (Arribas y col 2000 Gopal y
col 2003) Asiacute para los compuestos aromaacuteticos
184
CAPIacuteTULO 8
el liacutemite establecido (RD 17002003) es del 35
en volumen (a partir del 1 de enero de 2005)
mientras que para el benceno es del 1 en
volumen Aunque la fraccioacuten alimento conteniacutea
un 05 en volumen de benceno y un 40 de
tolueno (inferior a los liacutemites impuestos) es
interesante estudiar la influencia del catalizador
en la reduccioacuten del contenido en aromaacuteticos de
cara a futuras restricciones maacutes severas de estos
compuestos en las gasolinas o bien a posibles
cambios en la composicioacuten del alimento que
hiciesen superar el contenido maacuteximo permitido
por la legislacioacuten
Asiacute en los catalizadores impregnados con
platino se alcanzaron los mayores valores de
conversioacuten de aromaacuteticos y de benceno (Tabla
84) debido a la conocida mayor capacidad
hidrogenante de este metal comparada con la del
paladio
En la Tabla 84 se muestra la distribucioacuten
molar de los principales compuestos nafteacutenicos
presentes en el alimento y en las corrientes
producto obtenidas para cada uno de los
catalizadores El metilciclopentano (MCP) y el
ciclohexano (CH) son productos tiacutepicos obtenidos
durante la hidrogenacioacuten del benceno sobre
catalizadores bifuncionales (Arribas y col 2000
Simoacuten y col 2001 Gopal y col 2003) La
hidrogenacioacuten del benceno conduce a la
formacioacuten del CH que en presencia de los centros
aacutecidos de la zeolita produce MCP mediante
isomerizacioacuten (Simoacuten y col 2001)
En las Figuras 86 y 87 se muestra para los
catalizadores impregnados con paladio y platino
respectivamente la evolucioacuten de la relacioacuten
MCPCH con la temperatura de reaccioacuten De
acuerdo con el equilibrio termodinaacutemico el MCP
ha de producirse en cantidades apreciables
durante la hidroisomerizacioacuten (Gopal y col
2003) de hecho la relacioacuten MCPCH aumentoacute
con la temperatura de reaccioacuten
00
03
06
09
12
15
18
21
290 310 330 350 370 390
Temperatura (ordmC)
MC
PC
H
PdMORBent
PdBETABent
PdZSM-5Bent
Figura 86 Influencia de la temperatura de reaccioacuten
sobre la relacioacuten molar MCPCH para los catalizadores
impregnados con paladio
00
05
10
15
20
25
30
35
40
45
290 310 330 350 370 390
Temperatura (ordmC)
MC
PC
H
P tMORBent
PtBETABent
PtZSM-5Bent
Figura 87 Influencia de la temperatura de reaccioacuten
sobre la relacioacuten molar MCPCH para los catalizadores
impregnados con platino
Los valores maacutes elevados de la relacioacuten
MCPCH se obtuvieron para los catalizadores
basados en la zeolita beta (PdBETABent y
PtBETABent) es decir sobre estos catalizadores
estuvo maacutes favorecida la isomerizacioacuten del CH a
MCP La estructura tridimensional de la zeolita
beta permitiacutea llevar a cabo la isomerizacioacuten sin
ofrecer impedimentos esteacutericos que condujeran al
craqueo de los productos
Los catalizadores basados en la zeolita
ZSM-5 (PdZSM-5Bent y PtZSM-5Bent) fueron
185
Hidroisomerizacioacuten de una fraccioacuten procedente del destilado de una nafta de refineriacutea empleando catalizadores zeoliacuteticos aglomerados e impregnados con paladio o platino los que permitieron obtener la menor relacioacuten
MCPCH a todas las temperaturas ensayadas Esto
sugiere la presencia de reacciones de apertura de
anillo que provocan un descenso en la
concentracioacuten de MCP (Tabla 84) Estas
reacciones de apertura de anillo pueden deberse a
i) ruptura endociacuteclica que da lugar a la formacioacuten
de n-hexano 2-metilpentano y 3-metilpentano o
bien ii) ruptura C-C exociacuteclica que da lugar a la
formacioacuten de ciclopentano y metano (Issaadi y
col 2001)
No se detectaron ni ciclopentano ni metano
en los productos de reaccioacuten es decir las
reacciones de apertura de anillo del MCP dieron
lugar preferentemente a la formacioacuten del
n-hexano y de sus isoacutemeros monorramificados (2-
metilpentano y 3-metilpentano)
Con el catalizador PdZSM-5Bent la
concentracioacuten de estos productos fue inferior a la
obtenida con los catalizadores PdMORBent y
PdBETABent (Tabla 84) El caso opuesto fue
observado con los catalizadores impregnados con
platino mayores concentraciones de n-hexano y
de sus isoacutemeros ramificados
Como se comentoacute anteriormente la
selectividad a isoacutemeros alcanzada con los
catalizadores impregnados con paladio fue menor
que la obtenida con los impregnados con platino
favorecieacutendose en los primeros las reacciones de
craqueo
La concentracioacuten de n-hexano
2-metilpentano y 3-metilpentano obtenida con el
catalizador PtZSM-5Bent fue superior a la
obtenida con los catalizadores PtMORBent y
PtBETABent lo que se justifica por una mayor
presencia de las reacciones de apertura de anillo
del MCP para formar dichos productos y la baja
contribucioacuten de estos productos al craqueo
La concentracioacuten del MCH en los efluentes
obtenidos (Tabla 84) fue en todos los casos
inferior a la presente en el alimento lo que lleva a
confirmar la presencia de reacciones de
isomerizacioacuten del MCH a DMCP (no se
detectaron EtCP en la corriente producto) Para
todos los catalizadores ensayados la
concentracioacuten de DMCP en el efluente de
reaccioacuten fue mayor que la presente en la corriente
alimento a excepcioacuten del PdZSM-5Bent Con
este catalizador las reacciones de apertura de
anillo han de ser maacutes importantes que para el
resto de catalizadores (McVicker y col 2002)
Estas reacciones condujeron a la formacioacuten de
hidrocarburos ramificados de 7 aacutetomos de
carbono (2-metilhexano 3-metilhexano 22-
dimetilpentano 23-dimetilpentano 24-
dimetilpentano y 33-dimetilpentano) que tras su
formacioacuten originan productos de craqueo de 3 y 4
aacutetomos de carbono Precisamente en el
catalizador PdZSM-5Bent la concentracioacuten de
estos productos de craqueo fue superior a la
obtenida para los catalizadores PdMORBent y
PdBETABent
Por otro lado el tolueno presente en la
corriente alimento conduce mediante reacciones
de hidrogenacioacuten a metilciclohexano (MCH)
(Osaka y col 1999 Lylykangas y col 2002) El
MCH conduce a traveacutes de reacciones de
isomerizacioacuten a dimetil (11- 12-cis y ndashtrans y
13-cis y ndashtrans) y etil-ciclopentanos (DMCP y
EtCP respectivamente) La isomerizacioacuten de
MCH a DMCP y EtCP tiene lugar sobre los
centros aacutecidos de la zeolita mientras que la
hidrogenacioacuten del tolueno tiene lugar sobre la
funcioacuten metaacutelica (Belatel y col 2004)
Por otro lado el catalizador PtZSM-5Bent
permitioacute obtener una concentracioacuten de MCH
superior a la presente en la corriente alimento lo
186
CAPIacuteTULO 8
que permite confirmar la gran contribucioacuten de la
reaccioacuten de hidrogenacioacuten del tolueno Se puede
comprobar coacutemo tambieacuten la isomerizacioacuten del
MCH a DMCP se favorecioacute con los catalizadores
PtMORBent y PtBETABent Con el catalizador
PtZSM-5Bent se obtuvo una concentracioacuten de
DMCP praacutecticamente igual a la presente en la
corriente alimento en este caso las reacciones de
apertura de anillo del DMCP fueron
despreciables por lo que la aparicioacuten de los
hidrocarburos ramificados de 7 aacutetomos de
carbono se debiacutea exclusivamente a la
isomerizacioacuten de su hidrocarburo lineal
n-heptano
Como se ha comentado anteriormente la
contribucioacuten de las reacciones de apertura de
anillo de TCMP y DMCH para un nivel de
conversioacuten media de parafinas de un 50
empleando catalizadores de platino fue
praacutecticamente despreciable Por tanto la
presencia de hidrocarburos ramificados de 8
aacutetomos de carbono posibles productos de dichas
reacciones de apertura de anillo soacutelo procederiacutean
de la propia isomerizacioacuten de su correspondiente
hidrocarburo lineal n-octano Un aumento de la
temperatura de reaccioacuten y consecuentemente de
la conversioacuten media de parafinas contribuiriacutea al
craqueo de los isoacutemeros ramificados de n-octano
asiacute como a las reacciones de apertura de anillo de
los componentes nafteacutenicos seguidas de
reacciones de craqueo de los productos obtenidos
Tanto en la corriente alimento como en
las diferentes corrientes producto estuvieron
presentes otros compuestos nafteacutenicos
como dimetilciclohexanos (DMCH) y
trimetilciclopentanos (TMCP) Cuando se
emplearon los catalizadores de paladio la
concentracioacuten de estos productos fue inferior a la
presente en la corriente alimento Esto es debido
fundamentalmente a la presencia de reacciones
de apertura de anillo que conducen a la
formacioacuten de hidrocarburos ramificados de 8
aacutetomos de carbono (McVicker y col 2002) La
concentracioacuten de estos hidrocarburos ramificados
en el efluente de reaccioacuten fue inferior a la
presente en la corriente alimento debido a la
presencia de reacciones de craqueo
La concentracioacuten de DMCH y TMCP en el
efluente de reaccioacuten obtenido con los
catalizadores impregnados con platino fue muy
similar a la observada para la corriente alimento
para un nivel de conversioacuten media de parafinas de
50 (Tabla 84) Este hecho implicariacutea que las
reacciones de apertura de anillo no fueron
significativas para ese nivel de conversioacuten Se
comproboacute que a una temperatura de 390 ordmC la
conversioacuten de estos compuestos nafteacutenicos
alcanzoacute un 50 aproximadamente Se deduce
por tanto que con estos catalizadores las
reacciones de apertura de anillo se favoreciacutean a
temperaturas superiores a las observadas con los
catalizadores impregnados con paladio
iv) Craqueo
Como productos de craqueo se obtuvieron
principalmente fragmentos C3 C4 y C5 Los
hidrocarburos de 3 y 4 aacutetomos de carbono podriacutean
ser el resultado del mecanismo de craqueo claacutesico
de n-heptano Este no es el caso de los fragmentos
C5 y C6 puesto que sus fragmentos
complementarios C2 y C1 respectivamente no
se detectaron en las corrientes productos Los
productos con 3 4 y 5 aacutetomos de carbono
podriacutean formarse tambieacuten a traveacutes del craqueo de
n-octano En la Tabla 85 se muestra la relacioacuten
entre diferentes productos de craqueo a una
conversioacuten media de parafinas del 50
187
Hidroisomerizacioacuten de una fraccioacuten procedente del destilado de una nafta de refineriacutea empleando catalizadores zeoliacuteticos aglomerados e impregnados con paladio o platino
Tabla 85 Relacioacuten entre los diferentes productos de craqueo a una conversioacuten media de parafinas del 50
Catalizador
Temperatura (ordmC)
PdMORBent
390
PdBETABent
370
PdZSM-5Bent
390
PtMORBent
370
PtBETABent
310
PtZSM-5Bent
330
C4(C3+C5)
Iso-C4n-C4
Iso-C5n-C5
C3C5
C3C4
12
26
62
16
05
15
28
45
14
04
07
20
10
19
09
13
27
64
11
04
16
29
58
09
03
07
23
38
15
09
Sobre los catalizadores basados en las
zeolitas mordenita y beta los fragmentos con 4
aacutetomos de carbono eran los que se produciacutean en
una mayor proporcioacuten (altas relaciones
C4(C3+C5)) Por el contrario los catalizadores
basados en la zeolita ZSM-5 produjeron maacutes
cantidad de fragmentos con 3 y 5 aacutetomos de
carbono
Se obtuvieron valores maacutes elevados de las
relaciones iso-C4n-C4 y iso-C5n-C5 con los
catalizadores basados en las zeolitas mordenita y
beta lo que soacutelo puede ser resultado del craqueo
de los isoacutemeros di- y trirramificados Con los
catalizadores basados en la zeolita ZSM-5 se
obtuvieron valores inferiores consecuencia de un
craqueo maacutes intenso de isoacutemeros dirramificados
(Lugstein y col 1999)
Para poder confirmar la principal ruta de
craqueo presente con cada catalizador se
calcularon las relaciones entre los fragmentos
C3C5 y C3C4 Una relacioacuten C3C5 proacutexima a la
unidad confirmariacutea la presencia de craqueo
primario de iones carbenio lineales o ramificados
de 8 aacutetomos de carbono (Zhang y col 1999)
Puede decirse que el craqueo del n-octano
estuvo maacutes favorecido en los catalizadores
basados en las zeolitas mordenita y beta
Por su parte la contribucioacuten del mecanismo
claacutesico de craqueo de n-heptano fue determinada
por la presencia de valores de la relacioacuten C3C4
cercana a la unidad (Blomsma y col 1995) tal y
como ocurre para los catalizadores basados en la
zeolita ZSM-5
Por otro lado se detectoacute tambieacuten la
presencia de productos de craqueo procedentes de
hidrocarburos con 6 aacutetomos de carbono Asiacute se
puede encontrar 2C3 (mediante la reaccioacuten de
despropilacioacuten) C2+C4 (mediante desetilacioacuten) o
bien C1+C5 (desmetilacioacuten) (Issaadi y col
2001) En el caso de los catalizadores basados en
la zeolita ZSM-5 se encontroacute como fragmento
mayoritario el de 3 aacutetomos de carbono Este
hecho unido a la ausencia de metano y etano
como productos de reaccioacuten permite concluir que
el propano es el uacutenico producto de craqueo del
hexano y sus isoacutemeros
832 Iacutendice de octano
Se procedioacute a la estimacioacuten del iacutendice de
octano de la fraccioacuten C5+ (hidrocarburos con 5 o
maacutes aacutetomos de carbono) en los productos de
reaccioacuten para todos los catalizadores ensayados
El iacutendice de octano RON de las mezclas fue
evaluado como el producto de la fraccioacuten en
188
CAPIacuteTULO 8
volumen de cada uno de los productos
individuales por su iacutendice de octano RON El
RON de la corriente producto se calculoacute como el
sumatorio de las contribuciones de cada uno de
los productos de forma individual (Gopal y col
2003) De esta forma se obtuvo un iacutendice de
octano estimado de 437 para la corriente
alimento
El iacutendice de octano real de una mezcla de
hidrocarburos no puede calcularse como
contribucioacuten lineal de cada uno de estos
hidrocarburos individualmente Para ello
deberiacutean emplearse iacutendices de octano de cada uno
de los hidrocarburos formando parte de una
mezcla Estos iacutendices de octano mezcla son
superiores a los iacutendices de octano individuales
Asiacute por ejemplo el MCP tiene un iacutendice de
octano superior al del CH sin embargo el iacutendice
de octano mezcla de ambos compuestos es muy
similar
Por lo tanto el meacutetodo empleado para la
estimacioacuten del iacutendice de octano mediante los
RON individuales es correcto para llevar a cabo
un procedimiento de comparacioacuten pero siempre
teniendo en cuenta que el iacutendice de octano real
obtenido mediante RON mezcla seraacute siempre
superior al anterior (Gopal y col 2003)
En las Figuras 88 y 89 se muestra el
iacutendice de octano estimado obtenido con cada uno
de los catalizadores impregnados con paladio y
platino respectivamente en funcioacuten de la
conversioacuten media de parafinas
Hay que destacar que para los catalizadores
impregnados con paladio el catalizador que
produciacutea una corriente producto con un mayor
iacutendice de octano estimado fue el PdBETABent
Como se ha comentado el catalizador basado en
la zeolita beta es el que produciacutea una mayor
cantidad de productos ramificados que
contribuyen en gran medida al iacutendice de octano
Por otro lado la conversioacuten de aromaacuteticos sobre
este catalizador fue inferior a la obtenida con los
catalizadores PdMORBent y PdZSM-5Bent Por
tanto el iacutendice de octano de la corriente producto
estaacute influenciado tanto por los productos
ramificados como por la menor conversioacuten de los
compuestos aromaacuteticos No hay que olvidar que
la fraccioacuten alimento cumple la actual legislacioacuten
en cuanto a contenido de aromaacuteticos y por tanto
una conversioacuten de estos compuestos iriacutea en
detrimento del RON
30
40
50
60
70
80
0 20 40 60 80
Conversioacuten media de parafinas ( mol)
RO
NPdMORBent
PdBETABent
PdZSM-5Bent
Figura 88 Iacutendice de octano (RON) estimado para los
catalizadores de paladio en funcioacuten de la conversioacuten
media de parafinas
30
40
50
60
70
80
0 20 40 60 80 100
Conversioacuten media de parafinas ( mol)
RO
N
PtMORBent
PtBETABent
PtZSM-5Bent
Figura 89 Iacutendice de octano (RON) estimado para los
catalizadores de platino en funcioacuten de la conversioacuten
media de parafinas
189
Hidroisomerizacioacuten de una fraccioacuten procedente del destilado de una nafta de refineriacutea empleando catalizadores zeoliacuteticos aglomerados e impregnados con paladio o platino
En cuanto a los catalizadores impregnados
con platino es de destacar de nuevo el catalizador
basado en la zeolita beta como aquel que dio lugar
a la corriente producto con un mayor iacutendice de
octano Puesto que para todos estos catalizadores
impregnados con platino la conversioacuten de
aromaacuteticos y benceno fue del 100 la
contribucioacuten de los isoacutemeros ramificados al iacutendice
de octano resulta muy importante
Es importante resaltar el elevado iacutendice de
octano de la corriente producto obtenida con el
catalizador PtZSM-5Bent Este hecho se debe a la
contribucioacuten que los compuestos nafteacutenicos tienen
sobre el iacutendice de octano Se comprueba
efectivamente (Tabla 84) coacutemo la concentracioacuten
de dichos compuestos era superior a la alcanzada
con el resto de catalizadores En cualquier caso la
contribucioacuten de los isoacutemeros ramificados al iacutendice
de octano para el catalizador PtBETABent
siguioacute siendo la maacutes importante
84 CONCLUSIONES
De los resultados alcanzados en este capiacutetulo
se pueden extraer las siguientes conclusiones
El proceso de destilacioacuten de una nafta
parafiacutenica de refineriacutea procedente de
REPSOL-YPF permitioacute obtener una
corriente formada principalmente por
hidrocarburos C7-C8 la cual fue utilizada
como alimento al proceso de
hidroisomerizacioacuten
Para todos los catalizadores ensayados la
conversioacuten media de parafinas aumentoacute con
la temperatura de reaccioacuten La conversioacuten
alcanzada con el catalizador basado en la
zeolita beta impregnado con paladio o
platino fue la maacutes elevada Sin embargo es
destacable el hecho de que se encontraron
valores muy similares de conversioacuten para los
catalizadores PtBETABent y PtZSM-5Bent
Los catalizadores basados en la zeolita beta
impregnados con paladio o platino
condujeron a los valores maacutes elevados del
porcentaje de isoacutemeros multirramificados
siendo superior este porcentaje para
los catalizadores de platino debido
principalmente a la elevada dispersioacuten del Pt
y a su excelente caraacutecter hidrogenante
Se estudioacute la influencia del catalizador en la
reduccioacuten del contenido en aromaacuteticos de la
fraccioacuten alimento de cara a futuras
restricciones maacutes severas de estos
componentes o bien a posibles cambios en la
composicioacuten del alimento que hiciesen
superar el contenido maacuteximo permitido por la
legislacioacuten Asiacute las conversiones de
aromaacuteticos y de benceno con los
catalizadores impregnados con platino fue
mayor que las observadas con aquellos
impregnados con paladio debido a la mayor
capacidad hidrogenante del platino
La ausencia de metano y etano confirmariacutea
que las reacciones de hidrogenoacutelisis no
contribuyen a las reacciones de craqueo
Como principales productos de craqueo se
obtuvieron fragmentos C3 C4 y C5
Empleando catalizadores basados en la
zeolita beta se obtuvieron corrientes con un
elevado iacutendice de octano no soacutelo debido a la
presencia de hidrocarburos ramificados sino
tambieacuten y fundamentalmente para el caso
del catalizador PdBETABent debido a la
presencia de compuestos aromaacuteticos cuya
composicioacuten no superaba los liacutemites
impuestos por la legislacioacuten
190
CAPIacuteTULO 8
Bibliografiacutea
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PtBeta catalysts for the simultaneous hydroisomerization of n-heptane and hydrogenation of benzene J
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13 Giannetto GE Perot GR Guisnet M Hydroisomerization and hydrocracking of n-alkanes Ind Eng
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191
Hidroisomerizacioacuten de una fraccioacuten procedente del destilado de una nafta de refineriacutea empleando catalizadores zeoliacuteticos aglomerados e impregnados con paladio o platino 14 Gopal S Smirniotis PG PtH-ZSM-12 as a catalyst for the hydroisomerization of C5-C7 n-alkanes and
simultaneous saturation of benzene Appl Catal 2003 247 113
15 Huss Jr A Harandi MN Esteves DJ Dovedytis DJ Del Rossi KJ Combined paraffin
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16 Issaadi R Garin F Eddine Chitour C Maire G Catalytic behaviour of combined palladium-acid
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and cyclic hexane hydrocarbons Appl Catal 2001 207 323
17 Jimeacutenez C Romero FJ Roldaacuten R Marinas JM Goacutemez JP Hydroisomerization of a hydrocarbon
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18 Kinger G Vinek H n-Nonane hydroconversion on Ni and Pt containing HMFI HMOR and HBEA
Appl Catal 2001 218 139
19 Lee J-K Rhee H-K Effect of metalacid balance in Pt-loaded large pore zeolites on the
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20 Lylykangas MS Rautanen PA Krause AOI Liquid-phase hydrogenation kinetics of
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21 Lugstein A Jentys A Vinek H Hydroisomerization and cracking of n-octane and C8 isomers on Ni-
containing zeolites Appl Catal 1999 176 119
22 Makarova MA Wilson AE van Liemt BJ Mesters CMAM De Winter AW Williams C
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Chen JG Hantzer S Vaughan DEW Ellis ES Feeley OC Selective ring opening of naphthenic
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24 Osaki T Tanaka T Tai Y Hydrogenation of C60 on alumina-supported nickel and thermal properties
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25 Rough SL Wilson DI Bayly A York D Tapping characterization of high shear mixer
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26 Simon LJ van Ommen JG Jentys A Lercher JA Sulfur-tolerant Pt-supported catalysts for
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27 Weitkamp J Hydrocracking cracking and isomerization of hydrocarbons Erdoel Kohle-Erdgas-
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28 Wu X Alkhawaldeh A Anthony RG Investigation on acidity of zeolites bound with silica and
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192
CAPIacuteTULO 8
29 Zhang W Smirniotis PG Effect of zeolite structure and acidity on the product selectivity and reaction
mechanism for n-octane hydroisomerization and hydrocracking J Catal 1999 182 400
193
Hidroisomerizacioacuten de una fraccioacuten procedente del destilado de una nafta de refineriacutea empleando catalizadores zeoliacuteticos aglomerados e impregnados con paladio o platino
194
Capiacutetulo 9
Recomendaciones
Recomendaciones
La continuacioacuten de la presente investigacioacuten ha de tomar como referencia los principales
resultados recogidos en esta memoria Para ello se recomienda
1 Completar el estudio de la influencia de la funcioacuten metaacutelica en catalizadores bifuncionales
utilizando otros metales (Ni Zr Re Cu etc) Estos podriacutean emplearse individualmente o
combinados con otro
2 Ampliar el estudio de la influencia de la presencia del aglomerante en el catalizador
empleando diferentes cantidades del mismo asiacute como otros tipos de aglomerante
(diferentes arcillas aluacutemina etc)
3 Emplear otros soportes cataliacuteticos maacutes novedosos como las arcillas pilareadas o bien las
nanofibras de carbono
4 Completar el estudio de hidroisomerizacioacuten empleando fracciones procedentes del
destilado de naftas con diferente composicioacuten (aromaacuteticas nafteacutenicas hidrocarbonadas
etc)
5 Escalar el proceso de isomerizacioacuten realizando experimentos en planta piloto como modo
de evaluar la viabilidad teacutecnica y econoacutemica del proceso de hidroisomerizacioacuten cataliacutetica
de fracciones procedentes del destilado de naftas de refineriacutea
197
Hidroisomerizacioacuten de n-octano con catalizadores zeoliacuteticos de paladio y platino
198
Apeacutendice
Apeacutendice
A1 CAacuteLCULO DE UN EXPERIMENTO
COMPLETO
A modo de ejemplo se detallan los caacutelculos
realizados en el experimento de
hidroisomerizacioacuten de n-octano sobre una zeolita
mordenita impregnada con platino llevado a cabo
en las siguientes condiciones
Condiciones ambientales
Presioacuten atmosfeacuterica P=710 mmHg
Temperatura ambiente T=25 ordmC
Condiciones de reaccioacuten
Catalizador PtMOR
Peso total de catalizador W=053 g
Caudal de n-octano alimentado=0123 mlmin
Caudal de hidroacutegeno alimentado=280 mlmin
Velocidad espacial WHSV=10 gn-C8(gzeolitamiddoth)
Presioacuten de reaccioacuten P=10 bar
Temperatura de reaccioacuten T=350 ordmC
Tiempo de reaccioacuten t=1 hora
Una vez alcanzado el reacutegimen estacionario
se continuoacute la reaccioacuten durante el tiempo
correspondiente de reaccioacuten obtenieacutendose un
volumen de productos gaseosos de 177 litros El
anaacutelisis cromatograacutefico se realizoacute siguiendo el
procedimiento que se detalla en el capiacutetulo 2 de la
presente memoria El resultado se muestra en la
Tabla A1
Mediante un balance de carbono se calculan
los moles de n-octano que se alimentan al reactor
Moles n-octano a la entrada=
=[14middot1+07middot2+78middot3+(162+57)middot4+(67+08)middot5+
+(02+04+02+04)middot6+(03+03+04)middot7+(15+24+
+34+09+19+03+78+39+09+105+11+240)middot
8]8
Moles n-octano a la entrada=7928
Tabla A1 Anaacutelisis cromatograacutefico de la muestra
Compuesto moles
metano etano
propano iso-butano n-butano
iso-pentano n-pentano
23-dimetilbutano 2-metilpentano 3-metilpentano
n-hexano 22-dimetilpentano 24-dimetilpentano 223-trimetilbutano 33-dimetilpentano
2-metilhexano 23-dimetilpentano
3-metilhexano 3-etilpentano
n-heptano 224-trimetilpentano
22-dimetilhexano 25-dimetilhexano 24-dimetilhexano 33-dimetilhexano 23-dimetilhexano
2-metil-3-etilpentano 2-metilheptano 4-metilheptano
34-dimetilhexano 3-metilheptano
3-etilhexano n-octano
14 07 78
162 57 67 08 02 04 02 04 00 00 00 00 00 03 03 00 04 00 15 24 34 09 19 03 78 39 09
105 11
240
Mediante un balance de hidroacutegeno se
calculan los moles de hidroacutegeno consumidos
Moles de hidroacutegeno consumidos=
=[14middot4+07middot6+78middot8+(162+57)middot10+(67+08)middot12+
+(02+04+02+04)middot14+(03+03+04)middot16+(15+
+24+34+09+19+03+78+39+09+105+11+
+240) middot18-7924middot18]2
Moles de hidroacutegeno consumidos=2081
Los moles de hidroacutegeno efluentes del reactor
se calculan restando a los alimentados los
reaccionados por lo que suponiendo
comportamiento ideal se obtiene
201
Hidroisomerizacioacuten de n-octano con catalizadores zeoliacuteticos de paladio y platino
28798120
11470601230
76029808207106010280 3
2 sdotsdotsdot
minussdotsdotsdotsdotsdot
=minus
efluenteH
H2efluente=063 moles
Los moles de hidrocarburos (HCefluentes) se
calculan restando los de hidroacutegeno a los totales
(H2efluentes)
6307602980820
717710minus
sdotsdotsdot
=efluentesHC
HCefluentes = 0046 moles
Con el peso molecular de cada hidrocarburo
y su proporcioacuten en el gas efluente del reactor
(Tabla A1) se evaluacutea mediante una media
ponderada el peso molecular medio de los
hidrocarburos siendo eacuteste de 10014 (gmolmiddotg)
Despreciando el peso de coque formado el peso
de productos a la salida seraacute
Pesosalida = 0046middot10014+063middot2
Pesosalida = 585 g
Por otro lado el peso de reactivos
alimentados seraacute
706012307602980820
6010280710 3
salimentado sdotsdot+sdotsdotsdotsdotsdot
=minus
R
Ralimentados = 581 g
Finalmente comparando el peso de reactivos
alimentados con el de productos efluentes se
obtiene el error relativo cometido en el balance de
materia
100middot855
815855 minus=e
e = 076
En los experimentos realizados en esta
memoria el error relativo obtenido fue siempre
inferior al 1
202
Apeacutendice
A2 DISTRIBUCIOacuteN DE ISOacuteMEROS DE
n-OCTANO EN EL EQUILIBRIO
TERMODINAacuteMICO
Con el fin de obtener la distribucioacuten de
n-octano y de sus isoacutemeros mono di y
trirramificados en el equilibrio termodinaacutemico se
llevoacute a cabo un procedimiento de simulacioacuten
mediante el programa HYSYS (AspenTech)
Para llevar a cabo este procedimiento se
tuvieron en cuenta las reacciones producidas
mediante el mecanismo de isomerizacioacuten de tipo
B (PCP) el cual produce un cambio en el grado
de ramificacioacuten del isoacutemero
Este mecanismo monomolecular es ideal ya
que la actividad hidrogenante-deshidrogenante del
catalizador es suficiente para equilibrar la acidez
de la zeolita por lo que la isomerizacioacuten de los
iones alquilcarbenio constituye la etapa limitante
de la velocidad del proceso
La distribucioacuten de los isoacutemeros mono di y
trirramificados asiacute como del n-octano en el
equilibrio termodinaacutemico se muestra en la Figura
A1
0
5
10
15
20
100 200 300 400
Temperatura (ordmC)
Dist
ribuc
ioacuten
mol
ar is
oacutemer
os d
e n-
octa
no (
)
n-C8
2-MC7
3-MC7
4-MC7
22-DMC6
23-DMC6
24-DMC6
25-DMC6
33-DMC6
34-DMC6
224-TMC5
223-TMC5
233-TMC5
234-TMC5
3E2-MC5
3-EC6
Figura A1 Distribucioacuten de isoacutemeros mono di y trirramificados del n-octano en el equilibrio termodinaacutemico calculada
mediante el simulador HYSYS
203
Hidroisomerizacioacuten de n-octano con catalizadores zeoliacuteticos de paladio y platino
A3 EXPERIMENTOS PREVIOS
REPETIBILIDAD DE RESULTADOS
Con el fin de determinar el grado de
repetibilidad de los experimentos se realizaron
tres series de cuatro experimentos comparativos
variando la temperatura y manteniendo constantes
las restantes condiciones de operacioacuten Para ello
se empleoacute el catalizador PtBETA preparado a
partir de la zeolita beta y empleando platino como
funcioacuten hidrogenante-deshidrogenante
En la Tabla A2 y A3 se comparan para las
temperaturas de trabajo empleadas los valores
medios de conversioacuten y de selectividad total a
isoacutemeros junto con la desviacioacuten estaacutendar y el
error experimental calculado mediante la
siguiente ecuacioacuten
rst sdot
=()ε
donde
t t de Student
s desviacioacuten estaacutendar
r nuacutemero de experimentos replicados
Se puede observar que para un nivel de
confianza del 95 la repetibilidad del proceso
experimental es significativa
Tabla A2 Repetibilidad de resultados (Conversioacuten)
Catalizador PtBETA Condiciones de reaccioacuten peso
de catalizador 053 g Presioacuten 10 bar WHSV 10 h-1
H2n-C8 14 molmol
T (ordmC) Conversioacuten media s ε ()
250
300
350
400
24
149
812
992
008
033
090
005
020
081
222
012
Tabla A3 Repetibilidad de resultados (Selectividad)
Catalizador PtBETA Condiciones de reaccioacuten peso
de catalizador 053 g Presioacuten 10 bar WHSV 10 h-1
H2n-C8 14 molmol
T (ordmC) Selectividad media s ε ()
250
300
350
400
1000
1000
816
84
000
000
155
017
000
000
384
042
204
Apeacutendice
A4 DEFINICIOacuteN DE LOS
PARAacuteMETROS DE REACCIOacuteN
Conversioacuten de n-octano X ()
100()8
8 sdotminusminus
=salimentadoCnmolessconvertidoCnmolesX
Selectividad a isoacutemeros monorramificados de
n-octano Smono () convertidos
100()8
8
sdotminus
minus
=sconvertidoCnmoles
icadosmonorramifisoacutemerosendostransformaCnmoles
Smono
Selectividad a isoacutemeros multirramificados de
n-octano Smulti ()
100()8
8
sdotminus
minus
=sconvertidoCnmoles
ficadosmultirramiisoacutemerosendostransformaCnmoles
Smono
Selectividad total a isoacutemeros de n-octano ST
()
multimonoT SSS +=()
Rendimiento a isoacutemeros monorramificados
de n-octano Rmono ()
100()8
8
sdotminus
minus
=salimentadoCnmoles
icadosmonorramifisoacutemerosendostrasnformaCnmoles
Rmono
Rendimiento a isoacutemeros multirramificados de
n-octano Rmulti ()
100()8
8
sdotminus
minus
=salimentadoCnmoles
ficadosmultirramiisoacutemerosendostrasnformaCnmoles
Rmono
De estas dos uacuteltimas expresiones se deduce la
relacioacuten
100mono
monoSX
Rsdot
=
100multi
multiSX
Rsdot
=
Rendimiento total a isoacutemeros de n-octano RT
()
multimonoT RRR +=()
Selectividad a productos con maacutes de 5
aacutetomos de carbono (C5+) SC5+ ()
1005()8
8
5 sdotminus
+minus
=+ sconvertidoCnmolesCproductosen
dostrasnformaCnmoles
SC
Rendimiento a productos con maacutes de 5
aacutetomos de carbono (C5+) RC5+ ()
1005
5+
+sdot
= CC
SXR
205
Hidroisomerizacioacuten de n-octano con catalizadores zeoliacuteticos de paladio y platino
A5 INFLUENCIA DE LA
TRANSFERENCIA DE MATERIA
DIFUSIOacuteN INTERNA
Con el fin de determinar la existencia o no de
control difusional interno se realizaron tres series
de cinco experimentos comparativos variando el
diaacutemetro medio de partiacutecula en el intervalo 050-1
mm y la temperatura y manteniendo constantes el
resto de condiciones de operacioacuten
En la Tabla A4 se indica la conversioacuten de
n-octano y la selectividad total a isoacutemeros
obtenidas para el catalizador PtBETABent con
diferente tamantildeo de partiacutecula
De los resultados obtenidos se deduce que no
existe control difusional interno en el intervalo de
tamantildeo de partiacutecula estudiado
Tabla A4 Conversioacuten de n-octano y selectividad a
isoacutemeros obtenidas para diferentes tamantildeos de
partiacutecula Catalizador PtBETABent Condiciones de
reaccioacuten peso de catalizador 15 g Presioacuten 10 bar
WHSV 10 h-1 H2n-C8 14 molmol
Temperatura (ordmC) Tamantildeo de
partiacutecula (mm)
290 310 330 350 370
05 X ()
S ()
241
952
475
893
802
773
925
445
978
112
075 X ()
S ()
220
934
480
907
815
791
943
459
988
108
1 X ()
S ()
235
942
478
898
805
786
936
449
976
105
206
Apeacutendice
A6 ESPECIFICACIONES DE LAS GASOLINAS (REAL DECRETO 17002003)
207
Hidroisomerizacioacuten de n-octano con catalizadores zeoliacuteticos de paladio y platino
208
A mi famil a i
A Pedro
ldquoQuien nunca ha cometido un error nunca ha probado algo nuevordquo
Albert Einstein 1879-1955
Tanto tiempo esperando agradecer tantas cosas y a tanta gente que espero no olvidarme de
nadie
En primer lugar quiero agradecer a mis directores Joseacute Luis y Paula todo el apoyo que durante
todos estos antildeos me han brindado asiacute como la confianza que pusieron en miacute para llevar a cabo esta
investigacioacuten Gracias tambieacuten a Fernando mi ldquotercer directorrdquo porque una parte de este trabajo
tambieacuten le corresponde
Quiero extender mi agradecimiento a los catedraacuteticos Antonio de Lucas y Pablo Cantildeizares y a
toda la gente que forma parte del Departamento de Ingenieriacutea Quiacutemica porque gracias a todos
ellos sigue en pie este maravilloso mundo de la investigacioacuten
Mi agradecimiento tambieacuten al Ministerio de Ciencia y Tecnologiacutea y a la Consejeriacutea de
Educacioacuten y Ciencia de la JCCM por la financiacioacuten de este proyecto
No puedo ni quiero olvidarme de personas como
Amaya por todos los antildeos que hemos compartido y los que nos quedanhellipgracias por todo y
principalmente por tu amistad
Agustiacuten porque gracias a personas como tuacute da gusto venir a trabajar espero que te vaya todo como
te mereces
Isaac porque es bueno tener a alguien que siempre tenga buenos consejos para regalarte
Rubiacute por todo el carintildeo que me has dado no cambies nunca
Prado porque da gusto tener amigas como tuacute y encima trabajar con ellas
Tontildei porque parte de este trabajo te corresponde y te lo mereces gracias por todo
Antonio por todos los buenos momentos que nos haces pasar cada diacutea
Y tambieacuten al recieacuten llegado Antonio Nieto uno maacutes de la familia
A todos ellos les debo esa sonrisa que se le pone a una cuando cruza las puertas del laboratorio
cada mantildeana
No me olvido de mi ldquofamiliardquo Rafa y Carol porque juntos hemos compartido estos antildeos dentro y
fuera del laboratorio Gracias por estar siempre ahiacute Y como no Arcadio iquest queacute seriacutea de nosotros sin
ti
Y hay tanta gente a la que quiero mencionarhellipMarcela Marlen Mariacutea Fabiola Cristina
Pacochus Mario Jesuacutes Virginia Inma Mena Marina Ana Charo Mari Luz Joseju Rubeacuten Carmen
Teresa Isidrohellipme parece todo un lujo que haya podido y pueda compartir mi trabajo y parte de mi
vida con todos ellos Y como no a los desarrollos que compartieron conmigo esta investigacioacuten
Juanjo Lourdes Laura y Vicente
I would like to thank to Prof Krijn P de Jong Harry Bitter y Fred Broersma the whole support
and patience that had with me during my stay in Utrecht Irsquoll always be grateful for making me feel
like at home
A todas mis amigasos por estar ahiacute siempre que os necesito llenando mi vida de buenos
momentos
El final de las historias siempre reserva lo mejor a mis padres a mi hermano Dani y a mis
abuelos por su apoyo carintildeo y comprensioacuten El mejor regalo es la confianza que siempre poneacuteis en
miacute
A Pedro mi amigo mi compantildeero mi vida por estar ahiacute cada diacutea compartiendo todos estos
momentos conmigo Sin ti nada de esto hubiera sido posible
ldquoEl auteacutentico amigo es el que lo sabe todo sobre ti y sigue siendo tu amigordquo
Kurt Cobain 1967-1994
PUBLICACIONES Y CONGRESOS RELACIONADOS CON ESTA TESIS PUBLICACIONES
De Lucas A Valverde JL Saacutenchez P Dorado F Ramos MJ Influence of the binder on the
n-octane hydroisomerization over palladium containing zeolite catalysts Ind Eng Chem Res 2004
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De Lucas A Valverde JL Saacutenchez P Dorado F Ramos MJ Hydroisomerization of n-octane
over platinum catalysts with or without binder Appl Catal 2005 282 15
De Lucas A Valverde JL Saacutenchez P Dorado F Ramos MJ Influence of the SiAl ratio in
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De Lucas A Saacutenchez P Dorado F Ramos MJ Valverde JL Effect of the metal loading in
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De Lucas A Saacutenchez P Dorado F Ramos MJ Valverde JL Kinetic model of the n-octane
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Ramos MJ Goacutemez JP Dorado F Saacutenchez P Valverde JL Hydroisomerization of a refinery
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Reunioacuten de la Sociedad Espantildeola de Cataacutelisis (SECAT) Maacutelaga (Espantildea) Junio 2003 Poacutester
De Lucas A Valverde JL Saacutenchez P Dorado F Ramos MJ Influence of metal in the
n-octane hydroisomerization 6th European Congress on Catalysis (EUROPACAT VI) Innsbruck
(Austria) Agosto 2003 Poacutester
De Lucas A Valverde JL Saacutenchez P Dorado F Ramos MJ n-Octane Hydroisomerization
on Pd and Pt containing Mordenite Beta and ZSM-5 zeolites 4th European Congress of Chemical
Engineering (ECCE-4) Granada (Espantildea) Septiembre 2003 Oral
De Lucas A Valverde JL Saacutenchez P Dorado F Ramos MJ Hydroisomerization of n-octane
over palladium zeolite catalysts with or without binder 13th International Congress on Catalysis
Pariacutes (Francia) Julio 2004 Poacutester
De Lucas A Valverde JL Saacutenchez P Dorado F Ramos MJ Hidroisomerizacioacuten de una
nafta de refineriacutea como alternativa al reformado cataliacutetico utilizando catalizadores zeoliacuteticos de
paladio y platino Reunioacuten de la Sociedad Espantildeola de Cataacutelisis (SECAT) Madrid (Espantildea) Junio
2005 Poacutester
De Lucas A Valverde JL Saacutenchez P Dorado F Ramos MJ Influence of the reaction
conditions in the n-octane hydroisomerization over Pt-beta pelletized catalyst 7th World Congress
of Chemical Engineering (WCCE-7) Glasgow (UK) Julio 2005 Poacutester
De Lucas A Valverde JL Saacutenchez P Dorado F Ramos MJ Hydroisomerization of a
refinery naphtha stream over agglomerated Pd-zeolites 10th Mediterranean Congress of Chemical
Engineering Barcelona (Espantildea) Noviembre 2005 Oral
Iacutendice
Iacutendice
RESUMENABSTRACT 1
CAPIacuteTULO 1 INTRODUCCIOacuteN 13
11 GENERALIDADES 15
111 El petroacuteleo 15
112 La industria del refino las gasolinas 16
12 IacuteNDICE DE OCTANO 20
13 ISOMERIZACIOacuteN DE ALCANOS 22
131 Catalizadores en los procesos de isomerizacioacuten de alcanos 24
132 Catalizadores zeoliacuteticos bifuncionales 24
i) Funcioacuten aacutecida las zeolitas 24
ii) Funcioacuten metaacutelica 28
iii) Aglomerante 30
133 Mecanismo de la reaccioacuten de isomerizacioacuten de alcanos en catalizadores
bifuncionales 31
14 ESTADO ACTUAL DE LA ISOMERIZACIOacuteN DE ALCANOS 32
15 OBJETIVOS Y ALCANCE DE LA PRESENTE INVESTIGACIOacuteN 34
Bibliografiacutea 37
CAPIacuteTULO 2 MATERIALES PROCEDIMIENTOS E INSTALACIONES EXPERIMENTALES 41
21 PRODUCTOS EMPLEADOS 43
211 Gases 43
Hidroisomerizacioacuten de n-octano con catalizadores zeoliacuteticos de paladio y platino
212 Gases licuados 43
213 Zeolitas y aglomerante 43
214 Productos quiacutemicos 43
22 PREPARACIOacuteN DE CATALIZADORES 44
221 Preparacioacuten de las zeolitas en forma aacutecida 44
222 Aglomeracioacuten de las zeolitas 44
223 Incorporacioacuten de la funcioacuten aacutecida en la zeolita aglomerada 45
i) Intercambio ioacutenico con HCl 45
ii) Intercambio ioacutenico con NH4Cl 45
224 Incorporacioacuten de la funcioacuten hidrogenante 45
225 Calcinacioacuten 46
226 Reduccioacuten 46
23 TEacuteCNICAS DE CARACTERIZACIOacuteN 46
231 Espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica 46
232 Superficie especiacutefica volumen y tamantildeo de poros 46
233 Desorcioacuten teacutermica programada de amoniaco 48
234 Reduccioacuten teacutermica programada 49
235 Quimisorcioacuten por pulsos de hidroacutegeno 50
236 Microscopiacutea electroacutenica de transmisioacuten 51
237 Resonancia magneacutetica nuclear de aluminio 52
238 Cromatografiacutea de gases 52
24 PROCEDIMIENTOS OPERATIVOS 54
241 Variables de operacioacuten 54
Iacutendice
242 Reduccioacuten del metal 55
243 Reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten 55
25 INSTALACIONES EXPERIMENTALES 55
251 Reactor de reduccioacutenhidroisomerizacioacuten 55
252 Unidad de destilacioacuten 57
Bibliografiacutea 60
CAPIacuteTULO 3 INFLUENCIA DEL AGLOMERANTE EN LA HIDROISOMERIZACIOacuteN DE
n-OCTANO SOBRE CATALIZADORES ZEOLIacuteTICOS IMPREGNADOS CON PALADIO 61
31 GENERALIDADES 64
32 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 65
321 Preparacioacuten del catalizador 65
322 Condiciones de reaccioacuten 66
33 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN 67
331 Caracterizacioacuten de los catalizadores 67
332 Influencia de la presencia del aglomerante en la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten
de n-octano sobre catalizadores de paladio 72
i) Conversioacuten de n-octano 72
ii) Selectividad a isoacutemeros del n-octano 74
34 CONCLUSIONES 80
Bibliografiacutea 82
CAPIacuteTULO 4 HIDROISOMERIZACIOacuteN DE n-OCTANO SOBRE CATALIZADORES DE
PLATINO AGLOMERADOS Y SIN AGLOMERAR 85
41 GENERALIDADES 88
Hidroisomerizacioacuten de n-octano con catalizadores zeoliacuteticos de paladio y platino
42 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 89
421 Preparacioacuten del catalizador 89
422 Condiciones de reaccioacuten 90
43 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN 90
431 Caracterizacioacuten de los catalizadores 90
432 Hidroisomerizacioacuten de n-octano sobre catalizadores no aglomerados 95
433 Hidroisomerizacioacuten de n-octano sobre catalizadores aglomerados 98
434 Comparativa entre catalizadores de paladio y platino en la reaccioacuten de
hidroisomerizacioacuten de n-octano 102
44 CONCLUSIONES 103
Bibliografiacutea 105
CAPIacuteTULO 5 INFLUENCIA DE LA RELACIOacuteN SiAl DE LA ZEOLITA EN LA
HIDROISOMERIZACIOacuteN DE n-OCTANO SOBRE CATALIZADORES BASADOS EN LA
ZEOLITA BETA AGLOMERADOS Y SIN AGLOMERAR IMPREGNADOS CON
PALADIO O PLATINO
109
51 GENERALIDADES 112
52 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 113
521 Preparacioacuten del catalizador 113
522 Condiciones de reaccioacuten 114
53 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN 114
531 Catalizadores no aglomerados 114
532 Catalizadores aglomerados 120
54 CONCLUSIONES 125
Bibliografiacutea 127
Iacutendice
CAPIacuteTULO 6 INFLUENCIA DEL CONTENIDO METAacuteLICO EN CATALIZADORES
AGLOMERADOS BASADOS EN LA ZEOLITA BETA IMPREGNADOS CON PALADIO YO
PLATINO SOBRE LA REACCIOacuteN DE HIDROISOMERIZACIOacuteN DE n-OCTANO
131
61 GENERALIDADES 134
62 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 135
621 Preparacioacuten del catalizador 135
622 Condiciones de reaccioacuten 136
63 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN 136
631 Caracterizacioacuten de los catalizadores 136
i) Catalizadores monometaacutelicos 136
ii) Catalizadores bimetaacutelicos 141
632 Resultados cataliacuteticos en la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-octano 144
i) Catalizadores monometaacutelicos 144
ii) Catalizadores bimetaacutelicos 148
64 CONCLUSIONES 151
Bibliografiacutea 153
CAPIacuteTULO 7 MODELO CINEacuteTICO DE LA REACCIOacuteN DE HIDROISOMERIZACIOacuteN DE
n-OCTANO EMPLEANDO UN CATALIZADOR PtBETA AGLOMERADO INFLUENCIA
DE LAS CONDICIONES DE REACCIOacuteN
155
71 GENERALIDADES 158
72 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 159
721 Preparacioacuten del catalizador 159
722 Experimentos cataliacuteticos 159
73 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN 160
Hidroisomerizacioacuten de n-octano con catalizadores zeoliacuteticos de paladio y platino
731 Caracterizacioacuten de los catalizadores 160
732 Influencia de las condiciones de reaccioacuten 160
i) Temperatura de reaccioacuten 160
ii) Presioacuten del sistema 161
iii) Relacioacuten molar hidroacutegenon-octano 163
iv) Tiempo de contacto 164
733 Planteamiento y resolucioacuten del modelo cineacutetico 165
734 Resultados alcanzados con el modelo cineacutetico 167
74 CONCLUSIONES 170
75 NOMENCLATURA ESPECIacuteFICA DEL CAPIacuteTULO 171
Bibliografiacutea 172
CAPIacuteTULO 8 HIDROISOMERIZACIOacuteN DE UNA FRACCIOacuteN PROCEDENTE DEL
DESTILADO DE UNA NAFTA DE REFINERIacuteA EMPLEANDO CATALIZADORES
ZEOLIacuteTICOS AGLOMERADOS E IMPREGNADOS CON PALADIO O PLATINO
175
81 GENERALIDADES 178
82 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 179
821 Preparacioacuten de catalizadores 179
822 Destilacioacuten de la nafta de refineriacutea 179
823 Experimentos cataliacuteticos 179
83 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN 180
831 Hidroisomerizacioacuten de la fraccioacuten C7-C8 180
i) Conversioacuten de parafinas 180
ii) Hidrocarburos ramificados 182
iii) Naftenos y aromaacuteticos 184
Iacutendice
iv) Craqueo 187
832 Iacutendice de octano 188
84 CONCLUSIONES 190
Bibliografiacutea 191
CAPIacuteTULO 9 RECOMENDACIONES 195
APEacuteNDICE 199
A1 CAacuteLCULO DE UN EXPERIMENTO COMPLETO 201
A2 DISTRIBUCIOacuteN DE ISOacuteMEROS DE n-OCTANO EN EL EQUILIBRIO
TERMODINAacuteMICO 203
A3 EXPERIMENTOS PREVIOS REPETIBILIDAD DE RESULTADOS 204
A4 DEFINICIOacuteN DE LOS PARAacuteMETROS DE REACCIOacuteN 205
A5 INFLUENCIA DE LA TRANSFERENCIA DE MATERIA DIFUSIOacuteN INTERNA 206
A6 ESPECIFICACIONES DE LAS GASOLINAS (REAL DECRETO 17002003) 207
Hidroisomerizacioacuten de n-octano con catalizadores zeoliacuteticos de paladio y platino
ResumenAbstract
Resumen
El presente trabajo forma parte de un amplio programa de investigacioacuten sobre isomerizacioacuten de
fracciones parafiacutenicas C7 y C8 mediante catalizadores basados en zeolitas que actualmente se estaacute
desarrollando en el Departamento de Ingenieriacutea Quiacutemica de la Universidad de Castilla-La Mancha
Este programa ha sido y estaacute siendo financiado por el Ministerio de Ciencia y Tecnologiacutea (Proyecto
PPQ2001-1195-C02-01) y la Consejeriacutea de Ciencia y Tecnologiacutea de la Junta de Comunidades de
Castilla-La Mancha (Proyecto PBI-05-038) respectivamente
La industria del refino estaacute siendo modificada por los diversos requerimientos que imponen el
mercado y la legislacioacuten medioambiental Entre los primeros cabe destacar el elevado crecimiento
de la demanda energeacutetica mundial y la evolucioacuten de los requerimientos de calidad de algunos de los
productos derivados del petroacuteleo tales como las gasolinas entre los segundos es inevitable
mencionar que la mayor preocupacioacuten por el medio ambiente creciente en el tiempo ha llevado a
prohibir la comercializacioacuten de gasolinas con plomo en todo el territorio nacional y a que se
reduzca el contenido de compuestos aromaacuteticos entre otros lo que incide negativamente en el
iacutendice de octano que ha de ser compensado con otros componentes menos nocivos
La isomerizacioacuten de alcanos ha sido utilizada industrialmente desde hace deacutecadas para
aumentar el iacutendice de octano de las gasolinas Este proceso convierte los componentes parafiacutenicos
normales con bajo iacutendice de octano obtenidos por destilacioacuten directa de la nafta ligera en isoacutemeros
de cadena ramificada y alto octanaje por reorganizacioacuten de los enlaces entre aacutetomos Los procesos
de isomerizacioacuten industriales emplean exclusivamente fracciones de entre 4 y 6 aacutetomos de carbono
quedando las fracciones C7-C8 como alimento al proceso de reformado cataliacutetico Las severas
restricciones en el contenido en aromaacuteticos impuestas actualmente obligan a que el proceso de
reformado cataliacutetico no constituya una alternativa final aceptable para estas fracciones En este
sentido el proceso de isomerizacioacuten de fracciones C7-C8 como viacutea de obtencioacuten de compuestos
ramificados con un mayor iacutendice de octano resulta una alternativa tecnoloacutegica muy interesante
Han sido varios los catalizadores empleados en los procesos de isomerizacioacuten Entre todos
ellos caben destacar los catalizadores zeoliacuteticos bifuncionales constituidos por i) una funcioacuten aacutecida
aportada por un soporte de naturaleza zeoliacutetica que posibilita la formacioacuten de iones carbenio y
promueve las reacciones de isomerizacioacuten yo craqueo y ii) una funcioacuten metaacutelica hidrogenante-
deshidrogenante que origina por deshidrogenacioacuten de alcanos alquenos precursores de los iones
carbenio y promueve la hidrogenacioacuten de los restos insaturados formados
Desde 1960 las zeolitas vienen siendo utilizadas en una gran variedad de procesos cataliacuteticos
Zeolitas como la mordenita beta y ZSM-5 han mostrado un buen comportamiento cataliacutetico en las
reacciones de hidroisomerizacioacuten Como funcioacuten hidrogenante-deshidrogenante se han empleado
metales de transicioacuten con orbitales d o f incompletos como paladio platino o niacutequel
3
Hidroisomerizacioacuten de n-octano con catalizadores zeoliacuteticos de paladio y platino
La mayoriacutea de los catalizadores industriales requieren ser aglomerados con alguna especie o
aglomerante que permita obtener partiacuteculas maacutes resistentes y grandes y evitar una excesiva caiacuteda de
presioacuten en los reactores de lecho fijo donde han de ser utilizados Aunque los aglomerantes no son
activos como catalizadores la interaccioacuten entre el aglomerante y la zeolita tiene una fuerte
influencia sobre la actividad selectividad y estabilidad del catalizador final La presencia del
aglomerante puede afectar a las propiedades aacutecidas de la zeolita por lo que el conocimiento de la
influencia del aglomerante sobre la acidez y la actividad cataliacutetica de las zeolitas es muy importante
para el desarrollo de catalizadores industriales
Por todo esto se ha elaborado una investigacioacuten encaminada al estudio de la hidroisomerizacioacuten
de n-octano empleando catalizadores bifuncionales basados en las zeolitas mordenita beta y
ZSM-5 El programa de investigacioacuten planteado se centroacute fundamentalmente en los siguientes
objetivos
Puesta a punto de una instalacioacuten experimental con la que obtener datos reproducibles y
precisos
Desarrollo y puesta a punto de las teacutecnicas analiacuteticas necesarias para la caracterizacioacuten e
identificacioacuten cualitativa y cuantitativa de los productos de reaccioacuten
Preparacioacuten de catalizadores bifuncionales basados en zeolitas (mordenita beta y ZSM-5)
aglomerados con bentonita y con paladio y platino como funcioacuten hidrogenante-
deshidrogenante
Estudio de la influencia de la presencia del aglomerante en los catalizadores zeoliacuteticos
bifuncionales empleando paladio como funcioacuten hidrogenante-deshidrogenante evaluando el
efecto que produce en el catalizador y coacutemo afecta a la actividad cataliacutetica del mismo en la
reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-octano
Estudio de la influencia de la presencia del aglomerante en los catalizadores zeoliacuteticos
bifuncionales empleando platino como funcioacuten hidrogenante-deshidrogenante Este estudio
permitiraacute comparar el comportamiento de los catalizadores de paladio y platino en la reaccioacuten
de hidroisomerizacioacuten de n-octano
Estudio de la influencia de la relacioacuten SiAl de la zeolita beta en la hidroisomerizacioacuten de
n-octano utilizando catalizadores con y sin aglomerante impregnados con paladio o platino
Estudio de la influencia del contenido metaacutelico (paladio o platino) en la reaccioacuten de
hidroisomerizacioacuten asiacute como del efecto que la combinacioacuten de ambos metales en un mismo
catalizador tiene sobre el comportamiento cataliacutetico de eacutestos en la hidroisomerizacioacuten de
n-octano
4
Resumen
Estudio de la influencia de las condiciones de reaccioacuten en la hidroisomerizacioacuten de n-octano
empleando un catalizador basado en la zeolita beta aglomerada con platino como funcioacuten
hidrogenante-deshidrogenante A partir de los resultados obtenidos se planteoacute un modelo
cineacutetico para la hidroisomerizacioacuten de n-octano
Estudio de la hidroisomerizacioacuten de una fraccioacuten procedente del destilado de una nafta de
refineriacutea empleando los catalizadores zeoliacuteticos bifuncionales utilizados en la presente
investigacioacuten (basados en las zeolitas mordenita beta y ZSM-5) aglomerados con paladio o
platino como funcioacuten hidrogenante-deshidrogenante
En primer lugar se estudioacute la influencia de la presencia del aglomerante sobre la actividad
cataliacutetica y la selectividad a isoacutemeros de catalizadores basados en las zeolitas mordenita beta y
ZSM-5 con paladio como funcioacuten hidrogenante-deshidrogenante en la hidroisomerizacioacuten de
n-octano Se observaron diferencias entre los valores de acidez experimental y teoacuterica en los
catalizadores aglomerados debido al intercambio ioacutenico en estado soacutelido entre los protones de la
zeolita y el sodio de la arcilla Los valores de dispersioacuten metaacutelica y de aacuterea superficial permitieron
afirmar que las partiacuteculas de metal deberiacutean estar localizadas sobre la superficie externa de los
cristales de la zeolita La presencia del aglomerante mejoroacute notablemente la conversioacuten de n-octano
obtenida con los catalizadores basados en la zeolita beta debido a la introduccioacuten de especies de
aluminio extrarred (EFAL) en la estructura de la misma El efecto sineacutergico entre dichas especies y
los centros aacutecidos de la zeolita hizo a estos uacuteltimos mucho maacutes activos para el proceso de
isomerizacioacuten La presencia del aglomerante produjo un descenso de la conversioacuten de n-octano
obtenida con los catalizadores basados en las zeolitas mordenita y ZSM-5 debido a la
neutralizacioacuten de los centros aacutecidos de las mismas por parte de los cationes Na+ de la arcilla
bentonita Es importante destacar los elevados niveles de selectividad a isoacutemeros alcanzados con
los catalizadores basados en la zeolita beta superiores a los obtenidos con los basados en las
zeolitas mordenita y ZSM-5 El proceso de aglomeracioacuten mejoroacute notablemente la selectividad a
isoacutemeros ramificados obtenida con estos uacuteltimos El aglomerante proporcionoacute meso y macroporos
al catalizador favoreciendo la difusioacuten de productos El descenso de la longitud del camino
difusional de los productos ramificados permitioacute una mejor migracioacuten de eacutestos desde los poros de
la zeolita al exterior de la misma sin apenas sufrir craqueo Para el caso de los catalizadores
basados en la zeolita beta el proceso de aglomeracioacuten mejoroacute tambieacuten la selectividad a isoacutemeros
debido a la formacioacuten de nuevos centros (EFAL) que favoreciacutean la desorcioacuten de los intermedios
carbocatioacutenicos reduciendo su tiempo de residencia sobre los centros aacutecidos
El estudio de la influencia de la presencia del aglomerante en los catalizadores con platino
permitioacute confirmar los anteriores resultados De nuevo se obtuvieron menores valores de
conversioacuten de n-octano para los catalizadores aglomerados basados en las zeolitas mordenita y
ZSM-5 en comparacioacuten con los obtenidos con los correspondientes no aglomerados La presencia
5
Hidroisomerizacioacuten de n-octano con catalizadores zeoliacuteticos de paladio y platino
de aluminios extrarred (EFAL) permitioacute mejorar la conversioacuten de n-octano obtenida con el
catalizador basado en la zeolita beta aglomerada En el estudio comparativo entre los catalizadores
de paladio y platino se observoacute que con estos uacuteltimos se alcanzaron valores de conversioacuten de
n-octano superiores a los obtenidos con los impregnados con paladio Este hecho estaacute relacionado
con los valores de dispersioacuten metaacutelica que presentaron ambos catalizadores siendo eacutestos superiores
en los catalizadores impregnados con platino permitiendo asiacute una mayor disponibilidad de centros
metaacutelicos donde se han de formar los alquenos involucrados en la formacioacuten de iones octilcarbenio
Los valores de selectividad y rendimiento a isoacutemeros obtenidos con los catalizadores impregnados
con platino fueron superiores a los obtenidos con los impregnados con paladio De nuevo los
elevados valores de dispersioacuten metaacutelica caracteriacutesticos de los catalizadores de platino favorecieron
la interaccioacuten entre centros aacutecidos y metaacutelicos consiguiendo asiacute favorecer las reacciones de
isomerizacioacuten frente a las reacciones competitivas no deseadas como las de craqueo
A continuacioacuten se estudioacute la influencia de la relacioacuten SiAl de la zeolita en la
hidroisomerizacioacuten de n-octano Para ello se prepararon una serie de catalizadores basados en la
zeolita beta aglomerados y sin aglomerar e impregnados con paladio o platino La actividad
cataliacutetica de los catalizadores aglomerados y sin aglomerar disminuyoacute al aumentar la relacioacuten
SiAl de la zeolita lo que estaacute relacionado con la reduccioacuten de la densidad de centros aacutecidos al
aumentar dicha relacioacuten La selectividad a isoacutemeros aumentoacute con la relacioacuten SiAl de la zeolita con
los catalizadores impregnados con paladio debido a la mayor fortaleza de los centros aacutecidos de las
zeolitas con una elevada relacioacuten SiAl El efecto opuesto se observoacute con los catalizadores de
platino siendo maacutes importante la reaccioacuten de hidrogenoacutelisis para los catalizadores basados en
zeolitas con elevada relacioacuten SiAl
Para el estudio de la influencia del contenido metaacutelico se prepararon una serie de catalizadores
bifuncionales basados en la zeolita beta aglomerada impregnados con diferente cantidad de paladio
yo platino La conversioacuten de n-octano aumentoacute al hacerlo el contenido metaacutelico Cuando el
contenido metaacutelico era bajo los centros metaacutelicos no eran suficientes para alimentar de alquenos a
todos los centros aacutecidos siendo loacutegicamente la actividad por centro aacutecido baja A medida que
aumentaba el contenido metaacutelico habiacutea maacutes centros metaacutelicos disponibles para alimentar de
alquenos a los centros aacutecidos En cuanto a los catalizadores bimetaacutelicos los valores de conversioacuten
de n-octano fueron inferiores a los obtenidos con los monometaacutelicos lo que estuvo relacionado con
los bajos valores de dispersioacuten metaacutelica de los primeros lo que pudo confirmarse mediante teacutecnicas
de quimisorcioacuten por pulsos y TEM Los resultados cataliacuteticos (selectividad y rendimiento)
obtenidos con los catalizadores monometaacutelicos mostraron que el esquema por el que transcurre la
reaccioacuten dependiacutea del balance entre centros metaacutelicoscentros aacutecidos (nMenA) Asiacute el rendimiento
a isoacutemeros de n-octano aumentoacute con la relacioacuten nMenA permaneciendo constante a partir de un
cierto valor (015 para los catalizadores de paladio y 020 para los de platino) para el que la etapa
6
Resumen
limitante de la reaccioacuten la constituiacutea la reaccioacuten en los centros aacutecidos La presencia de un segundo
metal en los catalizadores bifuncionales empleados permitioacute reducir la formacioacuten de metano y
etano como productos resultantes del craqueo asiacute como favorecer la formacioacuten de isoacutemeros
multirramificados
A continuacioacuten se estudioacute la influencia de las condiciones de reaccioacuten en la hidroisomerizacioacuten
de n-octano empleando un catalizador basado en la zeolita beta aglomerada con platino como
funcioacuten hidrogenante-deshidrogenante En primer lugar se estudioacute la influencia de la temperatura
observaacutendose que la conversioacuten aumentaba al hacerlo dicho paraacutemetro sin embargo la
selectividad a isoacutemeros disminuiacutea A continuacioacuten se estudioacute el efecto de la presioacuten elevados
valores de presioacuten conduciacutean a un descenso de la conversioacuten y a un aumento de la selectividad El
aumento de la presioacuten aumentaba la concentracioacuten de hidroacutegeno en el sistema lo que inhibiacutea el
craqueo y fomentaba la isomerizacioacuten Un efecto similar se observoacute en el estudio de la relacioacuten
hidroacutegenon-octano Finalmente se aprecioacute que el tiempo de contacto teniacutea una influencia sobre la
actividad cataliacutetica ideacutentica a la que se observoacute para la temperatura de reaccioacuten A partir de los
datos obtenidos se planteoacute y resolvioacute un modelo cineacutetico para la hidroisomerizacioacuten de n-octano
Las constantes cineacuteticas y de adsorcioacuten calculadas por regresioacuten no lineal de los datos
experimentales al modelo planteado fueron significativas desde el punto de vista estadiacutestico las
uacuteltimas ademaacutes satisfaciacutean criterios termodinaacutemicos El modelo planteado fue capaz de reproducir
de forma satisfactoria los datos experimentales obtenidos
Por uacuteltimo se estudioacute la hidroisomerizacioacuten de una fraccioacuten procedente del destilado de una
nafta de refineriacutea empleando los catalizadores zeoliacuteticos bifuncionales utilizados en la presente
investigacioacuten (basados en las zeolitas mordenita beta y ZSM-5) aglomerados con paladio o platino
como funcioacuten hidrogenante-deshidrogenante De nuevo los catalizadores impregnados con platino
presentaron los mayores valores de conversioacuten de parafinas Los valores maacutes elevados del
porcentaje de isoacutemeros multirramificados se obtuvieron con los catalizadores basados en la zeolita
beta siendo superior el obtenido con los catalizadores impregnados con platino Estos uacuteltimos
permitieron tambieacuten alcanzar los mayores valores de conversioacuten de aromaacuteticos Por uacuteltimo se
estimoacute el iacutendice de octano (RON) de las corrientes producto obtenidas La contribucioacuten de
compuestos aromaacuteticos (cuya concentracioacuten fue inferior a los liacutemites impuestos por la legislacioacuten)
al RON fue importante con los catalizadores impregnados con paladio mientras que con los
catalizadores de platino el incremento en el RON se debioacute esencialmente a los hidrocarburos
ramificados
7
Hidroisomerizacioacuten de n-octano con catalizadores zeoliacuteticos de paladio y platino
8
Abstract
The present work is part of a wide research program devoted to the isomerization of paraffinic
fractions (C7-C8) with zeolite-based catalysts which is now developing at the Department of
Chemical Engineering of the University of Castilla-La Mancha and has been supported and is
being supported by the Ministerio de Ciencia y Tecnologiacutea of Spain (Project PPQ2001-1195-C02-
01) and the Consejeriacutea respectively
The current environmental requirements have led the government and the industry to support
the production of gasoline with the minimum content of compounds considered harmful to the
environment or the public health such as lead aromatics and oxygenated compounds The
reduction in the aromatics content will have a special effect on the units of production of reformed
naphtha that use fundamentally heavy naphtha in the range C7-C10 with a paraffin content of 30-
60 by weight The technologically more interesting alternative is the utilization of these paraffins
for the production of branched paraffins with high octane number
The industrial processes of paraffins hydroisomerization need the presence of bifunctional
catalysts which present two kinds of functional sites (i) an acid function that allows the occurrence
of carbenium ions involved in isomers formation and (ii) a hydrogenating-dehydrogenating
function that originates the precursor of the carbocations by paraffin dehydrogenation and causes
the hydrogenation of the unsaturated remains
Zeolites like mordenite beta and ZSM-5 have shown to be promising as far as the
hydroisomerization is concerned As the hydrogenating-dehydrogenating function several metals
have been tested including Pt Pd Ni etc
Most industrial zeolite based catalysts require the zeolite to be pelletized with a binder in order
to improve the mechanical properties of the catalyst particles thus avoiding extremely high-
pressure drops in fixed-bed reactors Although the binder is not active as a catalyst the interaction
between the binder and the zeolite has a great influence on the activity selectivity and stability of
the final catalyst Information regarding the influence of the binder on the acidity and catalytic
performance of zeolites is therefore very important for the development of industrial catalysts
The aim of this research was to study the n-octane hydroisomerization reaction using
bifunctional zeolite-based (mordenite beta and ZSM-5) catalysts The specific objectives were the
following
To design and mount an experimental set-up to obtain repetitive and accurate data
To develop the suitable analytic techniques that would allow the characterization of the
catalysts and the identification of the reaction products
9
Hydroisomerization of n-octane over zeolitic catalysts with palladium and platinum
To prepare bifunctional zeolite-based (mordenite beta and ZSM-5) catalysts agglomerated
with a binder and impregnated with palladium and platinum as the hydrogenating-
dehydrogenating function
To investigate the influence of the binder on the catalytic activity and selectivity in the
hydroisomerization of n-octane over mordenite beta and ZSM-5 zeolites agglomerated with
sodium bentonite using palladium as the hydrogenating-dehydrogenating function
To evaluate the influence of the binder on the catalyst acidity and how this factor can affect the
catalytic activity and selectivity of zeolite-based (mordenite beta and ZSM-5) catalysts with
platinum as the hydrogenating-dehydrogenating function in the hydroisomerization of
n-octane This study would allow to compare the catalytic performance of platinum and
palladium catalysts
To study the influence of the SiAl ratio of the beta zeolite on the hydroisomerization of
n-octane using zeolite-based catalysts with or without binder impregnated with palladium or
platinum
To study the influence of the metal content (palladium and platinum) and how the combination
of these metals in the same catalyst would modify the catalytic performance on the
hydroisomerization of n-octane
To study the influence of the reaction conditions on the hydroisomerization of n-octane over
beta zeolite-based catalysts using platinum as the hydrogenatingdehydrogenating function
From the obtained data a kinetic model was built in order to obtain the fundamental rate
coefficients of the reactions involved in the mechanism of hydroisomerization
To evaluate the hydroisomerization of a hydrocarbon fraction originated from the distillate of a
refinery naphtha stream using bifunctional zeolitic catalysts agglomerated with a binder and
using palladium or platinum as the hydrogenating-dehydrogenating function
Firstly the influence of the binder on the properties and performance of palladium-containing
zeolite based catalysts in the n-octane hydroisomerization was studied The presence of the binder
decreased the zeolite strong acidity because of the solid ion exchange between zeolite protons and
sodium from the clay The neutralization of some zeolite acid sites caused a decrease in the
n-octane conversion for mordenite and ZSM-5 based catalysts Agglomerated beta zeolite-based
catalyst showed higher n-octane conversion than that showed by the corresponding non-
agglomerated one The presence of aluminium extraframework species (EFAL) in the former
increased the n-octane conversion because the synergetic effect between these species and the
zeolite acid sites making them much more active for n-octane hydroisomerization The isomer
selectivity obtained by mordenite and ZSM-5 based catalysts improved considerably when the
zeolite were agglomerated because of the presence of meso an macropores provided by the binder
10
Abstract
This way the branched products can diffuse with no steric hindrances Beta zeolite-based catalysts
showed high isomer selectivity after the agglomeration process what was related to the formation
of new desorption-transfer promoting sites (EFAL) which decreased the intermediates residence
time on the acid sites
The study of the binder presence on platinum catalysts allowed to confirm the latter results
Again a neutralization of the zeolite acid sites was observed after the agglomeration process
decreasing the n-octane conversion of the mordenite and ZSM-5 zeolite-based catalysts The
presence of aluminium extraframework species (EFAL) in agglomerated beta zeolite catalysts was
the responsible of the high conversion values obtained The catalytic performance of platinum and
palladium catalysts was compared Platinum catalysts exhibited higher activity and selectivity than
the palladium ones It was due to the high hydrogenation capacity of the platinum as well as to the
high metallic dispersion values of the catalysts impregnated with this metal
Next the influence of the zeolite SiAl ratio on the catalytic performance of palladium and
platinum beta zeolite-based catalysts with or without binder in the n-octane hydroisomerization was
studied The catalytic activity of the catalysts decreased with increasing SiAl ratios since
conversion is related to the acid site density As expected platinum catalysts led to higher n-octane
conversion values than those obtained with palladium ones An increase of the isomer selectivity
with increasing SiAl ratios was observed with the palladium catalysts because the high strength of
the acid sites in zeolites with high SiAl ratios With the platinum catalysts the opposite effect was
observed the isomer selectivity decreased with increasing SiAl ratios In this case the
hydrogenolysis reaction was favoured in the high SiAl zeolites
The influence of the metal content (palladium and platinum) was studied over beta zeolite-
based catalysts agglomerated with bentonite An increase in the n-octane conversion with the metal
content was observed As the metal content is too low the metallic sites are not sufficiently
numerous for all the acid sites to be fed with intermediate alkenes and the activity per acid site
increases with the metal content The octane isomer yield increased with the hydrogenatingacid
balance then remaining constant showing that the isomerization reaction over the acid sites is the
limiting step of n-octane transformation since the octane isomer yield does not depend on the
metal content n-Octane conversion was lower in the bimetallic catalysts than that observed in
monometallic ones The results were in agreement with the low metal dispersion values that
exhibited the bimetallic catalysts However the multibranched selectivity was higher for the
bimetallic catalysts showing a better metal-acid synergism between the bimetallic particles (Pd-Pt)
and the acid sites Platinum present in the bimetallic catalysts did not promote the hydrogenolysis
reaction because its possible interaction with palladium in a bimetallic particle
11
Hydroisomerization of n-octane over zeolitic catalysts with palladium and platinum
The reaction conditions of the hydroisomerization of n-octane was studied with a beta
zeolite-based catalysts (SiAl=125) agglomerated with the binder and impregnated with platinum
First the influence of the temperature was studied observing higher n-octane conversions with
increasing temperature The opposite effect was observed for the isomer selectivity Next it was
observed that n-octane conversion decreased with the total pressure of the reaction being observed
the opposite effect for the isomer selectivity The effect of the reaction pressure in suppressing
cracking and simultaneously promoting isomerization was attributed to the increase in the partial
pressure of hydrogen A similar effect was observed when the molar hydrogenn-octane ratio was
studied due to a better removal of alkenes species Finally it was studied the influence of the
contact time The conversion of n-octane increased with the contact time while the selectivity to
isomers decreased It was observed that the ratio isomerized to cracked n-octane decreased with
increasing contact time The n-octane hydroisomerization was simulated using a single kinetic
model based on a lumped reaction network for the main reaction The excellent agreement between
the experimental and calculated evolution of the different reaction parameters as a function of the
reaction conditions was confirmed
Finally agglomerated zeolite-based (mordenite beta and ZSM-5) catalysts impregnated with
palladium and platinum were tested in the hydroisomerization of a C7-C8 fraction obtained by
distillation of a refinery naphtha stream Again platinum catalysts showed higher paraffin
conversion values than that showed by the palladium ones Beta zeolite-based catalysts allowed to
obtain a great multibranched isomers formation High aromatic and particularly benzene
conversion was reached with the platinum catalysts obtaining naphthenic compounds which
underwent isomerization and ring-opening reactions Finally the research octane number (RON) of
the products streams was estimated The aromatic contribution (always under the limit imposed by
legislation) was more significant in palladium catalysts the branched hydrocarbons contribution
being more important when platinum catalysts were used
12
Capiacutetulo 1
Introduccioacuten
CAPIacuteTULO 1
CAPIacuteTULO 1 INTRODUCCIOacuteN
11 GENERALIDADES
111 El petroacuteleo
El petroacuteleo es todaviacutea la principal fuente de
energiacutea representando en la actualidad el 368
de la demanda energeacutetica mundial (fuente BP
Statistical Review of World Energy Junio 2005)
En Espantildea este porcentaje es del 501 (fuente
Corporacioacuten de Reservas Estrateacutegicas de
productos petroliacuteferos CORE Mayo 2005)
superando ampliamente la media mundial
Seguacuten la publicacioacuten ldquoStatistical Review of
World Energy (2005)rdquo de la compantildeiacutea British
Petroleum (BP) las reservas mundiales de
petroacuteleo ascienden a 1619middot109 toneladas
(11886middot109 barriles) siendo la distribucioacuten de
dichas reservas la que aparece reflejada en la
Figura 11
Figura 11 Distribucioacuten de reservas probadas de
petroacuteleo (BP Statistical Review of World Energy Junio
2005)
El petroacuteleo se forma bajo la superficie
terrestre por la descomposicioacuten de organismos
marinos que viven en el mar y se mezclan con las
arenas y limos que caen al fondo en las cuencas
marinas tranquilas Estos depoacutesitos ricos en
materiales orgaacutenicos se convierten en rocas
generadoras de crudo
El proceso comenzoacute hace muchos millones
de antildeos cuando surgieron los organismos vivos en
grandes cantidades y ha continuado hasta el
momento actual Los sedimentos se van haciendo
maacutes espesos y se hunden en el suelo marino bajo
su propio peso A medida que van acumulaacutendose
depoacutesitos adicionales la presioacuten sobre los
situados maacutes abajo se multiplica por varios miles
mientras que la temperatura aumenta en varios
cientos de grados El cieno y la arena endurecidos
se convierten en esquistos y arenisca los
carbonatos precipitados y los restos de
caparazones se convierten en caliza y los tejidos
blandos de los organismos muertos se
transforman en petroacuteleo y gas natural
Una vez formado el petroacuteleo eacuteste fluye hacia
arriba a traveacutes de la corteza terrestre ya que su
densidad es menor que la de las salmueras que
saturan los intersticios de los esquistos arenas y
rocas de carbonato que constituyen dicha corteza
El petroacuteleo y el gas natural ascienden a traveacutes de
los poros microscoacutepicos de los sedimentos que
con frecuencia acaban encontrando un esquisto
impermeable o una capa de roca densa el
petroacuteleo queda atrapado formando un depoacutesito
Sin embargo una parte significativa del petroacuteleo
no se encuentra con rocas impermeables sino que
brota en la superficie terrestre o en el fondo del
oceacuteano Entre los depoacutesitos superficiales tambieacuten
figuran los lagos bituminosos y las filtraciones de
gas natural
Europa y Euroasia117
Sur y Centro Ameacuterica
85
Aacutefrica94
Norteameacuterica51
Asia Paciacutefico35
Oriente medio618
En cuanto a su composicioacuten se puede decir
que estaacute constituido por hidrocarburos varios Una
composicioacuten elemental media del petroacuteleo podriacutea
estimarse en 85 de carbono 12 de hidroacutegeno
15
Introduccioacuten
y 3 de azufre oxiacutegeno y nitroacutegeno ademaacutes de
varios elementos metaacutelicos En ocasiones el
petroacuteleo viene acompantildeado por notables
cantidades de gases como H2S CO2 N
hidrocarburos etc
El petroacuteleo es extraiacutedo de los yacimientos
mediante pozos petroliacuteferos El petroacuteleo extraiacutedo
viene generalmente acompantildeado de sedimentos
agua y gas natural por lo que deben construirse
previamente las instalaciones para su separacioacuten
y almacenamiento Una vez separado de esos
elementos el petroacuteleo se enviacutea a los tanques de
almacenamiento y a los oleoductos que lo
transportaraacuten a las refineriacuteas o hacia los puertos
de explotacioacuten
Se denomina refino del petroacuteleo al conjunto
de procesos que se aplican al petroacuteleo crudo con
la finalidad de separar sus componentes uacutetiles y
ademaacutes adecuar sus caracteriacutesticas a las
necesidades de la sociedad en cuanto a productos
terminados se refiere La funcioacuten de una refineriacutea
es transformar el petroacuteleo en productos derivados
que satisfagan la demanda en calidad y cantidad
Cabe destacar que tal demanda es variable con el
tiempo tanto en el volumen total de derivados
como en su estructura por productos
La industria del refino de petroacuteleo engloba
una serie de procesos fiacutesicos y quiacutemicos a los que
se somete el petroacuteleo crudo para obtener de eacutel por
destilacioacuten y transformacioacuten quiacutemica los diversos
hidrocarburos o las familias de hidrocarburos
Dependiendo del tipo de petroacuteleo a procesar y de
las necesidades de productos terminados la
estructura de una refineriacutea puede cambiar sin
embargo las operaciones que se presentan maacutes
frecuentemente son las que se esquematizan en la
Figura 12
El primer paso en el refino del petroacuteleo es la
destilacioacuten a traveacutes de la cual el petroacuteleo es
separado en una serie de fracciones tales como
gases licuados de petroacuteleo (GLP) nafta y gasoil
A continuacioacuten las fracciones son quiacutemicamente
tratadas para eliminar sustancias no deseadas o
para convertir ciertos componentes en otros con
mayor valor antildeadido La mayor parte de estos
procesos se disentildean para aumentar la fraccioacuten de
productos que pueden ser usados como
combustibles los cuales tienen un mayor valor
econoacutemico Algunos de estos procesos son el
reformado cataliacutetico el craqueo cataliacutetico y la
alquilacioacuten
112 La industria del refino las gasolinas
La industria del refino estaacute vieacutendose
modificada por diversos requerimientos
medioambientales cada vez maacutes severos asiacute
como por las nuevas necesidades de mercado
Entre los distintos factores que estaacuten
condicionando la evolucioacuten futura de la industria
del refino cabe destacar los siguientes
El elevado crecimiento de la demanda
energeacutetica mundial Se estima que el
consumo mundial de petroacuteleo se
incrementaraacute en 398 millones de barriles
diarios (una tasa promedio de 19 por ciento
al antildeo) desde un valor de 73 millones de
barriles diarios en 1997 a 1128 en el antildeo
2020
16
CAPIacuteTULO 1
DESTILACIOacuteN ATMOSFEacuteRICA
CRUDO
SEPARACIOacuteN DE GAS
GLP
BUTANOS
DESTILADO LIGERO
ISOMERIZACIOacuteNISOMERATO
REFORMADOCATALIacuteTICO
REFORMADO
ALQUILACIOacuteN
QUEROSENO
NAFTA
ALQUILATO
DIESEL
HIDROCRAQUEODESTILADO INTERMEDIO
CRAQUEOCATALIacuteTICO
DESTILACIOacuteN A VACIacuteO
DESTILADO
COQUIZACIOacuteNRESIDUO COQUE
FUELOLEOASFALTO
HIDROTRATAMIENTO
GASOLINA
JET FUEL
DIESEL
DESTILACIOacuteN ATMOSFEacuteRICA
CRUDO
SEPARACIOacuteN DE GAS
GLP
BUTANOS
DESTILADO LIGERO
ISOMERIZACIOacuteNISOMERATO
REFORMADOCATALIacuteTICO
REFORMADO
ALQUILACIOacuteN
QUEROSENO
NAFTA
ALQUILATO
DIESEL
HIDROCRAQUEODESTILADO INTERMEDIO
CRAQUEOCATALIacuteTICO
DESTILACIOacuteN A VACIacuteO
DESTILADO
COQUIZACIOacuteNRESIDUO COQUE
FUELOLEOASFALTO
HIDROTRATAMIENTO
GASOLINA
JET FUEL
DIESEL
Figura 12 Esquema general de una refineriacutea
En la Figura 13 se recoge la
evolucioacuten temporal de la relacioacuten RP
(reservasproduccioacuten) para el petroacuteleo
representada como la previsioacuten de la duracioacuten
de las mismas si se mantuviera el ritmo actual
de produccioacuten a escala mundial y en cada
una de las zonas del planeta consideradas
individualmente
La evolucioacuten de los requerimientos de
calidad de los productos derivados del
petroacuteleo (fundamentalmente de la gasolina)
funcioacuten del desarrollo tecnoloacutegico de los
vehiacuteculos y de la normativa en materia de
emisiones resultantes de la combustioacuten en los
motores En cuanto a la calidad de las
gasolinas su demanda se va orientando hacia
las de alto octanaje
El binomio energiacutea-medio ambiente es fuente
de preocupacioacuten a escala mundial y requiere un
compromiso entre la calidad de los combustibles
y las tecnologiacuteas de los equipos que los utilizan
lo que ha de conducir necesariamente a menores
emisiones por unidad energeacutetica consumida
El uso masivo de las gasolinas comenzoacute
en los antildeos treinta con el desarrollo de la
industria del automoacutevil En esos tiempos los
requerimientos de calidad de estos productos eran
miacutenimos debido al desarrollo incipiente de la
industria del refino asiacute como a la inexistencia de
regulaciones en materia de emisiones
17
Introduccioacuten
ReservasProduccioacuten (RP) mundial
0
10
20
30
ReservasProduccioacuten (RP) 2004 por aacuterea
Ameacuterica del Norte
Ameacuterica del Sur y
Central
Europa y Euroasia
Oriente medio
Africa Asia Paciacutefico
0102030405060708090
Figura 13 Evolucioacuten de la relacioacuten RP (reservasproduccioacuten) del petroacuteleo por antildeos y por aacuterea (BP Statistical Review
of World Energy 2005)
Con el paso de los antildeos las gasolinas han ido
mejorando sus prestaciones teacutecnicas siendo la
maacutes importante la relacionada con el iacutendice de
octano o capacidad antidetonante Este iacutendice ha
pasado de los 57 octanos de las gasolinas
producidas en la deacutecada de los treinta a los 95 y
98 octanos de las actuales con las que se
consigue un mayor rendimiento y una mayor
proteccioacuten del motor
Por su parte la preocupacioacuten actual por el
medio ambiente ha llevado a los gobiernos y a la
industria a favorecer la produccioacuten de gasolinas
con unas especificaciones mucho maacutes restrictivas
En los antildeos 20 se empezoacute a utilizar el plomo
como aditivo para aumentar la calidad
antidetonante de la gasolina A mediados de los
70 el conocimiento de los efectos dantildeinos de este
metal sobre la salud demandoacute el desarrollo de
nuevos procesos en la industria del refino que
permitiesen sustituir el incremento de octano
logrado con el plomo por otros componentes
obtenidos mediante distintos procesos
Actualmente el Real Decreto 17002003 de
15 de septiembre transpone la Directiva
200317CE del Parlamento Europeo y del
Consejo de 3 de marzo de 2003 por la que se
modifica la Directiva 9870CE relativa a la
calidad de la gasolina y el gasoacuteleo
Asimismo se transpuso mediante este Real
Decreto la Directiva 200330CE del Parlamento
Europeo y del Consejo de 8 de mayo de 2003
relativa al fomento del uso de biocarburantes u
otros combustibles renovables en el transporte
El Real Decreto 17002003 prohiacutebe la
comercializacioacuten de gasolina con plomo en todo
el territorio nacional salvo para uso de vehiacuteculos
antiguos de tipo especial hasta un maacuteximo del
05 de las ventas totales de gasolinas en el
mercado nacional y cuya distribucioacuten deberaacute
llevarse a cabo a traveacutes de grupos de intereacutes
especial Estas gasolinas con plomo deberaacuten
cumplir en todo caso las especificaciones
vigentes (Apeacutendice A6) Actualmente el Real
Decreto 9422005 ha modificado el Real Decreto
17002003 en materia de gasolinas de sustitucioacuten
40
50
80 82 84 86 88 90 92 94 96 98 00 02 04
18
CAPIacuteTULO 1
prohibiendo su comercializacioacuten en todo el
territorio nacional a partir del 1 de enero de 2009
Las caracteriacutesticas de los componentes
empleados en la formulacioacuten de la gasolina son
muy variadas y dependen de cada uno de los
procesos empleados en su produccioacuten asiacute como
de la calidad de la materia prima alimentada a
cada uno de ellos
Los componentes principales usados en la
formulacioacuten de las gasolinas son el reformado
producto obtenido del proceso de reformado
cataliacutetico la gasolina cataliacutetica o gasolina de FCC
(craqueo cataliacutetico fluidizado) compuestos
isomerizados generalmente isoacutemeros de pentanos
y hexanos alquilatos productos obtenidos de la
conversioacuten de alquenos y de iso-alcanos eacuteteres
compuestos oxigenados como metil tercbutil eacuteter
(MTBE) butanos gases subproductos de varios
procesos de las refineriacuteas y naftas primarias
hidrodesulfuradas que se obtienen tras tratar las
naftas primarias mediante un proceso de
hidrotratamiento que permite eliminar el azufre y
el nitroacutegeno
En las gasolinas el azufre y las olefinas
proceden casi exclusivamente de la nafta de FCC
mientras que el benceno y los aromaacuteticos lo hacen
del reformado La reduccioacuten del azufre y las
olefinas de la nafta de FCC implica su
hidrotratamiento lo que conlleva a una peacuterdida
del iacutendice de octano En el gasoacuteleo la reduccioacuten
del azufre se consigue viacutea hidrodesulfuracioacuten
(HDS) con catalizadores muy activos
Las denominadas gasolinas reformuladas
son gasolinas oxigenadas que tambieacuten contienen
un porcentaje menor de su contenido en
aromaacuteticos olefinas y benceno La gasolina
reformulada se obtiene de tal forma que impide
que eacutesta se evapore tan raacutepido como la gasolina
convencional ademaacutes contiene compuestos
oxigenados que mejoran la combustioacuten La
gasolina reformulada rinde al mismo nivel que la
convencional y ademaacutes cumple con lo
requerimientos de energiacutea de todos los vehiacuteculos
de gasolina
El Metil TercButil Eacuteter (MTBE) es una
sustancia quiacutemica empleada en la gasolina
reformulada como sustituto del plomo
principalmente para aumentar el octanaje de la
gasolina Tiene como objetivo promover la
combustioacuten completa del motor y reducir el nivel
de monoacutexido de carbono emitido por los
automoacuteviles En Estados Unidos el MTBE ha
sido usado en la gasolina desde 1979
En Estados Unidos donde las gasolinas
contienen entre el 11 y el 15 de MTBE su
uso es controvertido Los estudios realizados
sobre los efectos de este compuesto en la salud
humana son tan concluyentes que la agencia EPA
(Enviromental Protection Agency) lo ha incluido
en su lista de sustancias peligrosas como un
potente canceriacutegeno Tambieacuten su uso puede
provocar la contaminacioacuten del agua freaacutetica
daacutendole a eacutesta un olor y sabor desagradable
Ademaacutes el MTBE es altamente soluble en agua
resistente a la descomposicioacuten microbiana y
difiacutecil de eliminar en los procesos de tratamiento
de aguas La manera en que este producto llega al
medio ambiente es habitualmente a traveacutes
de derrames accidentales de gasolina o
pequentildeas grietas en tanques de almacenamiento
subterraacuteneos
En todo el estado de California se han
detectado maacutes de 10000 acuiacuteferos contaminados
por este producto y se han presentado demandas
judiciales por la contaminacioacuten de acuiacuteferos
contra las principales compantildeiacuteas petroleras que
19
Introduccioacuten
producen o distribuyen MTBE en el estado entre
ellas Chevron Shell Mobil Arco y Texaco Todo
el sistema de abastecimiento de agua subterraacutenea
debioacute ser cancelado a causa de la contaminacioacuten
Ante semejante desastre sanitario el 25 de marzo
de 1999 el gobernador de California Gray Davis
puso como fecha tope para dejar de utilizar el
MTBE en las naftas el 31 de diciembre de 2002
(posteriormente aplazada hasta el 31 de diciembre
de 2003)
En la Unioacuten Europea su uso estaacute limitado al
15 en volumen desde el 15 de Septiembre de
2003 (Real Decreto 17002003 apartado A6)
12 IacuteNDICE DE OCTANO
El iacutendice de octano de una gasolina es una
medida de su capacidad antidetonante (Hosoya
2002) Las gasolinas que tienen un elevado iacutendice
de octano producen una combustioacuten maacutes suave y
efectiva
El iacutendice de octano de una gasolina se
obtiene por comparacioacuten del poder detonante de
la misma con el de una mezcla de iso-octano
(224-trimetilpentano) y heptano Al iso-octano
se le asigna un poder antidetonante de 100 y al
heptano de 0 es decir una gasolina de 97 octanos
se comporta en cuanto a su capacidad
antidetonante como una mezcla que contiene el
97 de iso-octano y el 3 de heptano
Al ser un iacutendice experimental y
adimensional su valor depende del meacutetodo de
medida utilizado Los maacutes comunes son dos
(Balaban y col 1979 Balaban y col 1992) el
RON (research octane number) y el MON (motor
octane number) Cada uno de ellos mide la
aparicioacuten de la detonacioacuten en condiciones
distintas Por tanto dan iacutendices diferentes aunque
el motor de prueba sea el mismo en ambos casos
En la Tabla 11 se presentan el RON y el MON
de algunos hidrocarburos puros y de los mismos
formando parte de una mezcla de hidrocarburos
Los automoacuteviles requieren el uso de
gasolinas con elevados iacutendices de octano por dos
razones baacutesicas
Si el iacutendice de octano de la gasolina no es el
adecuado para el iacutendice de compresioacuten del
motor ocurriraacute el golpeteo del motor debido
al autoencendido de la gasolina lo cual
ocasiona peacuterdidas en el rendimiento y puede
dantildear el motor de forma catastroacutefica
Cuanto maacutes elevado sea el octanaje mayores
seraacuten los iacutendices de compresioacuten permitidos
en los motores lo que conduce a un aumento
del rendimiento y de la economiacutea de
combustible
El uso de gasolinas sin plomo puede lograr
bajos niveles de emisiones toacutexicas siempre y
cuando el motor esteacute disentildeado para su consumo y
tenga todos sus dispositivos de control de
combustioacuten y de emisiones en buen estado
Sin embargo si estas gasolinas sin plomo son
utilizadas en motores convencionales sin
convertidor cataliacutetico se generaraacuten serias
implicaciones para la salud el ambiente y el
motor ya que eacutestos emitiraacuten mayor cantidad de
contaminantes a la atmoacutesfera que cuando usan
gasolina con plomo ademaacutes de provocar dantildeos
mecaacutenicos
20
CAPIacuteTULO 1
Tabla 11 Iacutendices de octano de hidrocarburos individuales y en su mezcla con otros hidrocarburos (blending de
gasolina)
Individual Mezcla Hidrocarburo RON MON RON MON ALCANOS
n-Butano n-Pentano
2-Metilbutano 22-Dimetilpropano
n-Hexano 22-Dimetilbutano
n-Heptano 22-Dimetilpentano
223-Trimetilbutano 223-Trimetilpentano 224-Trimetilpentano
93 62 92 85 25 92 0
93 gt100 100 100
62 90 80 26 93 0
96 gt100 100 100
113 62 99
100 19 89 0
89 113 105 100
114 67 104 90 22 97 0
93 113 112 100
ALQUENOS 1-Penteno
3-Metil-2-buteno 3-Metil-2-penteno 4-Metil-2-penteno
224-Trimetil-1-penteno 224-Trimetil-2-penteno
91 97 97 99
gt100 gt100
77 85 81 84 86 86
152 176 130 130 164 148
135 141 118 128 153 139
AROMAacuteTICOS Benceno Tolueno o-Xileno m-Xileno p-Xileno
Etilbenceno 135-Trimetilbenceno
Propilbenceno Isopropilbenceno
gt100 gt100 gt100 gt100 gt100 gt100 gt100 gt100 gt100
gt100 gt100 gt100 gt100 gt100
98 gt100
98 98
99
124 120 145 146 124 171 127 132
91 112 103 124 127 107 137 129 124
NAFTENOS Ciclopentano
Metilciclopentano Ciclohexano
Metilciclohexano o-Dimetilciclohexano m-Dimetilciclohexano p-Dimetilciclohexano
101 91 83 75 81 67 68
85 80 77 71 79 64 65
141 107 110 104 85 67 66
141 99 97 84 83 65 63
Esto se debe a que en la formulacioacuten de la
gasolina sin plomo y para sustituir el efecto
antidetonante de eacuteste se utilizan proporciones
mucho mayores de ciertos hidrocarburos
aromaacuteticos iso-alcanos y compuestos
oxigenados cuyo exceso deberaacute ser recirculado al
motor yo transformado en el convertidor
cataliacutetico de tal manera que si el motor no posee
estos dispositivos dicho exceso saldraacute a la
atmoacutesfera como hidrocarburos no quemados
monoacutexido de carbono y oacutexidos de nitroacutegeno
Los actuales requerimientos medioambientales
han limitado en gran medida la emisioacuten de
compuestos aromaacuteticos y oxigenados a la
atmoacutesfera En cuanto a los compuestos
aromaacuteticos investigaciones realizadas han
indicado que el benceno es una sustancia
peligrosa y canceriacutegena que puede causar una
variedad de desoacuterdenes sanguiacuteneos tales como la
leucemia En orden de peligrosidad le siguen el
tolueno y el xileno Todas estas sustancias estaacuten
presentes en las gasolinas sin plomo en
21
Introduccioacuten
composiciones que oscilan en el caso de Europa
entre el 29 y el 55 en volumen siendo el
contenido maacuteximo de benceno permitido del 1
Sin embargo auacuten cuando la cantidad de benceno
fuese muy baja eacuteste se produce tambieacuten durante
la combustioacuten a traveacutes de procesos de
desmetilacioacuten de otras sustancias aromaacuteticas tales
como el tolueno y el xileno existentes en mayor
proporcioacuten
En cuanto a los compuestos oxigenados
estos pueden ser antildeadidos a la gasolina sin plomo
con el fin de mejorar su iacutendice de octano Asiacute
encontramos aditivos tales como alcoholes
(metanol y etanol) y eacuteteres (MTBE y ETBE) En
el proceso de combustioacuten estas sustancias pueden
producir formaldehiacutedo el cual es irritante y
canceriacutegeno
Mediante el proceso de reformado cataliacutetico
se consiguen naftas de alto octanaje obtenieacutendose
tambieacuten otros productos como aromaacuteticos en
general y benceno tolueno y xilenos en
particular Sin embargo las restricciones
legislativas ambientales sobre el contenido de
aromaacuteticos conducen a la produccioacuten de naftas de
alto octanaje mediante la adicioacuten de oxigenados
(MTBE ETBEhellip) alquilato (iso-octano) y otros
alcanos ramificados (C5-C6)
La prohibicioacuten gradual del MTBE y de los
demaacutes derivados oxigenados conduce a depender
exclusivamente de alcanos ramificados para
proveer a la nafta de los iacutendices RON necesarios
La demanda de iso-butano (para produccioacuten de
alquilato) iso-pentano e iso-hexano se cubre
parcialmente con lo producido del FCC en
cualquier caso se deben utilizar cantidades
adicionales obtenidas por isomerizacioacuten de
alcanos ligeros y craqueo-isomerizacioacuten de
alcanos pesados
13 ISOMERIZACIOacuteN DE ALCANOS
La isomerizacioacuten de alcanos ligeros ha sido
utilizada industrialmente desde hace deacutecadas
para aumentar el iacutendice de octano de las
gasolinas La isomerizacioacuten convierte los alcanos
lineales en sus respectivos iso-alcanos Algunos
de los componentes parafiacutenicos normales
obtenidos por destilacioacuten directa de la nafta
ligera tienen un bajo iacutendice de octano Tales
componentes se convierten en isoacutemeros de
cadena ramificada y alto octanaje por
reorganizacioacuten de los enlaces entre aacutetomos El
proceso requiere la presencia de hidroacutegeno en el
reactor para minimizar las reacciones de craqueo
(hidroisomerizacioacuten)
El primer proceso de hidroisomerizacioacuten fue
introducido en 1953 por la empresa UOP En
1965 BP introdujo el segundo En 1970 se
puso en marcha la primera unidad de
hidroisomerizacioacuten de la compantildeiacutea Shell
(HYSOMER)
Algunos procesos industriales empleados en
la isomerizacioacuten de alcanos son
Proceso Penex es un proceso en lecho fijo
de isomerizacioacuten de n-pentano y n-hexano
empleando catalizadores clorados de gran
actividad (Figura 14) Al proceso se
alimentan corrientes de naftas ligeras que han
sido tratadas de forma convencional El
proceso Penex no requiere de un tratamiento
de eliminacioacuten de hidrocarburos ciacuteclicos de 6
aacutetomos de carbono ni de aquellos
hidrocarburos con maacutes de 7 aacutetomos de
carbono pudieacutendolos tratar conjuntamente
con el resto de la alimentacioacuten a la planta
Pueden ser tratadas adicionalmente elevadas
22
CAPIacuteTULO 1
cantidades de benceno con lo que se reduce
considerablemente su contenido a la salida
Proceso Butamer es una tecnologiacutea muy
importante para la isomerizacioacuten de
n-butano a iso-butano (Figura 15)
Este uacuteltimo es la materia prima base para los
procesos de alquilacioacuten El proceso a baja
temperatura utiliza un catalizador muy activo de
cloruro de aluminio o cloruro de hidroacutegeno El
proceso Butamer ha sido utilizado por la industria
desde 1959 para la produccioacuten de iso-butano
Figura 15 Proceso de isomerizacioacuten de n-butano a iso-butano
Figura 14 Proceso Penex desarrollado por la empresa UOP
23
Introduccioacuten
131 Catalizadores en los procesos de
isomerizacioacuten de alcanos
Los primeros catalizadores que se utilizaron
en los antildeos 30 para procesos de isomerizacioacuten de
alcanos estaban constituidos por catalizadores
del tipo Friedel-Crafts Estos catalizadores
presentaban una actividad elevada a bajas
temperaturas aunque eran sensibles a las
impurezas y muy corrosivos
Los catalizadores de la llamada segunda
generacioacuten utilizados en los antildeos 50 eran
bifuncionales (PtAl2O3) como los empleados en
el reformado cataliacutetico Eacutestos no eran corrosivos
y ademaacutes eran menos sensibles al
envenenamiento y poseiacutean mayor tiempo de vida
a pesar de operar a temperaturas maacutes altas
La tercera generacioacuten de catalizadores la
formaban los catalizadores bifuncionales del tipo
PtAl2O3 clorada Estos catalizadores mostraron
una gran actividad en la isomerizacioacuten de alcanos
C5-C6 Sin embargo necesitaban del aporte
continuo de cloro para mantener la acidez del
soporte
Se consideran por uacuteltimo de cuarta
generacioacuten los catalizadores zeoliacuteticos
bifuncionales constituidos por i) una funcioacuten
aacutecida aportada por un soporte de naturaleza
zeoliacutetica que posibilita la formacioacuten de iones
carbenio y promueve las reacciones de
isomerizacioacuten yo craqueo por activacioacuten de los
enlaces C-C y C-H y ii) una funcioacuten metaacutelica
hidrogenante-deshidrogenante que origina por
deshidrogenacioacuten de alcanos alquenos
precursores de los iones carbenio y promueve la
hidrogenacioacuten de restos insaturados formados
(Baltanas y col 1989) La hidrogenacioacuten por su
parte contribuye a aumentar la estabilidad del
catalizador ya que la hidrogenacioacuten de los
precursores del coque mantiene limpios y activos
los centros aacutecidos del catalizador (Pines y col
1981)
En los uacuteltimos antildeos la mayor parte de la
investigacioacuten realizada sobre la isomerizacioacuten de
alcanos se ha centrado en el uso de catalizadores
zeoliacuteticos bifuncionales
132 Catalizadores zeoliacuteticos bifuncionales
i) Funcioacuten aacutecida las zeolitas
Desde 1960 las zeolitas vienen siendo
utilizadas en una gran variedad de procesos
cataliacuteticos sin embargo el conocimiento por
parte de la humanidad de este tipo de materiales
data de hace maacutes de 250 antildeos Fue el quiacutemico y
mineralogista sueco Axel Fredrick Cronstedt
quien en el antildeo 1756 descubrioacute un material
conocido hoy en diacutea como estilbita el cual perdiacutea
una gran cantidad de vapor cuando se calentaba
De su descubrimiento deriva el nombre de
zeolita que procede del griego claacutesico donde ζεω
(zeo) significa ldquohervirrdquo y λιθος (lithos) significa
ldquopiedrardquo
Las zeolitas son materiales cristalinos
microporosos de composicioacuten variable
caracterizadas por una red cristalina de tetraedros
TO4 (Figura 16a) (donde T representa
normalmente Si o Al pero tambieacuten puede
representar Ti Ge B Ga etc en cuyo caso se
habla de zeotipos) que comparten todos sus
veacutertices dando lugar a una estructura
tridimensional (Figura 16b) que contiene
canales yo cavidades de dimensiones
moleculares
24
CAPIacuteTULO 1
Cuando alguno de los aacutetomos T presenta un
estado de oxidacioacuten inferior a +4 la red cristalina
formada presenta cargas negativas que se
compensan mediante la presencia en los canales
o cavidades de cationes orgaacutenicos o inorgaacutenicos
En dichos canales y cavidades pueden alojarse
tambieacuten moleacuteculas orgaacutenicas sales y H2O por lo
que de manera general la composicioacuten quiacutemica
de las zeolitas puede representarse mediante la
siguiente foacutermula empiacuterica
x(M1nXO2)yYO2zRwH2O
161 Aring
262 Aring
a) Tetraedros de SiO4 o AlO4
b) Unioacuten entre tetraedros
Figura 16 Estructuras baacutesicas de las zeolitas
donde M es uno o varios cationes orgaacutenicos o
inorgaacutenicos de carga +n X es uno o varios
elementos trivalentes Y es uno o varios
elementos tetravalentes y R es una o varias
sustancias orgaacutenicas o una sal Aunque la
naturaleza de M X Y y R y los valores de x y z
y w pueden en general modificarse mediante
tratamientos postsiacutentesis la composicioacuten quiacutemica
de un material zeoliacutetico (tal y como se sintetiza o
despueacutes de su calcinacioacuten) es caracteriacutestica de
cada zeolita o zeotipo y de su meacutetodo de
obtencioacuten
Los procesos de hidroisomerizacioacuten de
alcanos han utilizado zeolitas con diferentes tipos
de estructuras y tamantildeos de poro A continuacioacuten
se describen las caracteriacutesticas estructurales de
los tres tipos de zeolitas utilizados en la presente
investigacioacuten beta mordenita y ZSM-5
Zeolita beta
La zeolita beta posee un sistema
tridimensional de canales los cuales presentan
una combinacioacuten de dos estructuras polimoacuterficas
estrechamente relacionadas una de canales
rectos en la direccioacuten [001] (56 times 56 Aring) y otra
tortuosa (76 times 64 Aring) en la direccioacuten [100] tal
como se observa en la Figura 17
Si oacute Al
Figura 17 Estructura de la zeolita beta
25
Introduccioacuten
Zeolita mordenita
La zeolita mordenita presenta uacutenicamente
canales unidimensionales ambos en la direccioacuten
[001] con tamantildeos diferentes unos formados por
12 aacutetomos de oxiacutegeno con un tamantildeo de 65 times 70
Aring los cuales intersectan con las llamadas
cavidades laterales formadas por anillos de 8
aacutetomos de oxiacutegeno con un tamantildeo de 26 times 57 Aring
(Figura 18)
Figura 18 Estructura de la zeolita mordenita
Zeolita ZSM-5
La zeolita ZSM-5 posee dos sistemas de
canales que se cruzan uno recto paralelo a la
direccioacuten [010] de seccioacuten eliacuteptica (51 times 55 Aring)
y otro en zig-zag de seccioacuten casi circular (53 times
56 Aring) que discurre en la direccioacuten [001] (Figura
19)
Figura 19 Estructura de la zeolita ZSM-5
Las propiedades maacutes importantes de las
zeolitas y que motivan su utilizacioacuten son
Elevada superficie interna y buena
estabilidad teacutermica
Estructura quiacutemica y cristalina bien definida
distribucioacuten uniforme de poros y con
tamantildeos proacuteximos a las dimensiones
moleculares de gran nuacutemero de compuestos
lo que les permite ejercer un efecto de tamiz
molecular (selectividad de forma)
Elevada capacidad de adsorcioacuten e
intercambio ioacutenico
Centros aacutecidos fuertes en su estructura que
les confieren actividad cataliacutetica con gran
resistencia a la desactivacioacuten
26
CAPIacuteTULO 1
La funcioacuten aacutecida que posibilita la formacioacuten
de iones carbenio y promociona la reaccioacuten de
isomerizacioacuten por activacioacuten de los enlaces C-C y
C-H estaacute localizada en los centros aacutecidos de
Broumlnsted y Lewis Las propiedades aacutecidas de la
zeolita son debidas a los aacutetomos trivalentes de
aluminio que generan un defecto de carga en la
red cristalina Normalmente esta deficiencia
suele ser compensada con cationes si el catioacuten es
un protoacuten (H+) los centros activos son aacutecidos de
Broumlnsted (Figura 110a)
Los centros de Lewis corresponden a los
aacutetomos de aluminio de los grupos AlO3 aceptores
de electrones (Figura 110a) Pueden ser tambieacuten
originados por deshidroxilacioacuten de los centros
Broumlnsted a altas temperaturas (Figura 110b)
Tradicionalmente los portadores de la
funcioacuten aacutecida eran oacutexidos irreducibles amorfos
tipo aluacuteminas y siacutelice-aluacuteminas de elevada
superficie especiacutefica y distribucioacuten de poros
apropiada Estos oacutexidos presentan aacutetomos de
aluminio electrodeficientes que pueden actuar
como aacutecidos de Lewis En presencia de agua
algunos pueden hidroxilarse apareciendo una
acidez protoacutenica o acidez Broumlnsted (Choudhary y
col 1975 Gates 1992)
Sin embargo desde que aparecieron las
zeolitas y se fueron descubriendo sus propiedades
cataliacuteticas ha ido incrementaacutendose su utilizacioacuten
como componente aacutecido en la preparacioacuten de
catalizadores
Si Si
O
O
Si
O
O
Al Si
O
O
Si
O
O
O
O
Al
O
Si
O
O
+
H LewisBroumlnsted
Si Si
O
O
Si
O
O
Al Si
O
O
Si
O
O
O
O
O
O
Si
O
O
Al Si
O
O
Si
O
O
O
O
Al
O
Si
O
O
++
HH LewisBroumlnsted
a) Centros aacutecidos de Broumlnted y Lewis
H
O
O
H
Si
O
O
Al Si
O
O
Al
O
O
O
O
H
O
O
H
Si
O
O
Al Si
O
O
Al
O
O
O
O
HH
O
O
HH
Si
O
O
Al Si
O
O
Al
O
O
O
O
Si
O
O
Al Si
O
O
Al
O
O
O
O
-H2O
O
O
Si
O
O
Al Si
O
O
Al
O
O
O
-
+
O
O
Si
O
O
Al Si
O
O
Al
O
O
O
-
++
b) Deshidroxilacioacuten
Figura 110 Centros aacutecidos de Broumlnsted y Lewis en zeolitas Deshidroxilacioacuten
27
Introduccioacuten
Hay que tener presente que no todos los
centros aacutecidos existentes en una zeolita se pueden
considerar como centros activos para el desarrollo
de una reaccioacuten quiacutemica concreta sino que soacutelo
una parte de los mismos tendraacuten fuerza aacutecida
suficiente para catalizar una determinada
reaccioacuten La fortaleza de los centros aacutecidos de un
catalizador dependeraacute fundamentalmente de la
relacioacuten SiAl En principio una disminucioacuten de
la relacioacuten SiAl implica un aumento en el
contenido de aluminio y por tanto de la acidez
del catalizador
Por otro lado al disminuir el contenido de
aluminio los tetraedros AlO4- se encuentran maacutes
lejos unos de otros en la red de la zeolita y no se
producen interacciones entre ellos por lo que el
protoacuten encuentra su maacutexima libertad y fuerza
(Barthomeuf 1987)
Por lo que se refiere a las aplicaciones de las
zeolitas tradicionalmente se han venido utilizado
como catalizadores en las industrias de refino de
petroacuteleo y petroleoquiacutemica
En los uacuteltimos antildeos su aplicacioacuten se ha
extendido a otros campos entre los que cabe
destacar la obtencioacuten de productos de quiacutemica
fina y la resolucioacuten de problemas
medioambientales mediante el tratamiento de
efluentes y residuos (adsorcioacuten e intercambio
ioacutenico) En este sentido es de destacar el
desarrollo de diferentes procesos basados en
zeolitas encaminados a la eliminacioacuten de
sustancias contaminantes entre las que se
encuentran no soacutelo las generadas por las
industrias quiacutemicas sino tambieacuten las producidas
por otras industrias asiacute como los residuos
asociados a los grandes nuacutecleos de poblacioacuten
Los principales procesos quiacutemicos que
utilizan zeolitas como catalizadores son los
siguientes (Roskill 1995 Gianneto y col 2000)
Craqueo e hidrocraqueo
Isomerizacioacuten de alcanos
Siacutentesis y modificaciones de aromaacuteticos
(isomerizacioacuten de xilenos produccioacuten de
cumeno y siacutentesis de etilbenceno y de
estireno)
Manufactura de productos quiacutemicos finales e
intermedios (produccioacuten de sustitutos
asimeacutetricos de cetonas a partir de aldehiacutedos
reacciones de Friedel-Crafts produccioacuten de
adiponitrilo produccioacuten de gasolinas a partir
de metanolhellip)
Reduccioacuten de los aromaacuteticos contenidos en el
diesel
Proceso Cyclar
Extraccioacuten de aceite de desechos plaacutesticos
En la Tabla 12 se presentan los principales
procesos caracteriacutesticos de la industria del
petroacuteleo y los catalizadores zeoliacuteticos que
emplean
ii) Funcioacuten metaacutelica
En los catalizadores bifuncionales la funcioacuten
metaacutelica actuacutea como funcioacuten hidrogenante-
deshidrogenante activando homoliacuteticamente los
enlaces C-H a fin de deshidrogenar los alcanos e
hidrogenar los alquenos y otros compuestos
insaturados presentes en los productos
28
CAPIacuteTULO 1
Tabla 12 Procesos caracteriacutesticos de la industria del petroacuteleo empleando catalizadores zeoliacuteticos (Roskill 1995
Gianneto y col 2000)
Proceso Catalizador zeoliacutetico
Craqueo cataliacutetico REY REX REMY MeMgY HY elevada relacioacuten
SiAl zeolitas de poro medio
Hidrocraqueo Faujasitas X e Y mordenita (Co Mo W
Ni)eroinita HY USY CaMgY HZSM-5
Craqueo selectivo Nieroinita Ni-erionitaclinoptiolita
Desparafinado (dewaxing) Ptmordenita ZSM-5 silicalita zeolitas de poro
medio (ferrierita)
Hidroisomerizacioacuten Ptmordenita
Alquilacioacuten de benceno y tolueno ZSM-5 mordenita
Aromatizacioacuten (Pt)Ga ZnZSM-5 Pt KL BaL
Isomerizacioacuten de xileno ZSM-5
Dismutacioacuten de tolueno ZSM-5 mordenita
Conversioacuten de metanol a gasolina ZSM-5 eroinita
Proceso Fischer-Tropsch Metal-ZSM-5 (Co Fe)
Descomposicioacuten de NOx CuZSM-5 (H-mordenita)
Los elementos quiacutemicos que sirven de base
para elaborar especies activas de hidrogenacioacuten
pertenecen al grupo de metales de transicioacuten con
orbitales d o f incompletos Estos componentes
pueden actuar en estado metaacutelico utilizaacutendose
entonces los metales del grupo 10 (Pt Pd Ni) o
bien mezclas de oacutexidos o sulfuros de los
elementos del grupo 6 (Mo W) con los del grupo
8 9 oacute 10 (Fe Co Ni) actuando estos uacuteltimos
como promotores
Los elementos del grupo 6 son maacutes
resistentes al envenenamiento por compuestos
sulfurados y oxigenados pero bastante menos
activos por lo que no son habitualmente
empleados Los elementos maacutes utilizados son el
Pt Pd y Ni en estado metaacutelico (Braum y col
1977)
El paladio ha mostrado un buen
comportamiento en la hidroisomerizacioacuten de n-
butano (Cantildeizares y col 1998 Dorado y col
2001) sin embargo utilizando platino como
funcioacuten hidrogenante se han obtenido altas
actividades y selectividades a isoacutemeros
procedentes de alcanos con mayor nuacutemero de
aacutetomos de carbonos como n-heptano y n-octano
El metal se incorpora a la zeolita que sirve
de soporte ademaacutes de funcioacuten aacutecida mediante
distintas teacutecnicas intercambio ioacutenico
impregnacioacuten intercambio ioacutenico en estado
soacutelido coprecipitacioacuten del metal en la propia
siacutentesis de la zeolita etc Este uacuteltimo meacutetodo auacuten
en estudio implica alteraciones importantes en el
proceso de obtencioacuten de la zeolita modificaacutendose
significativamente la estructura de la misma
29
Introduccioacuten
La teacutecnica de incorporacioacuten del metal y el
precursor utilizado influyen decisivamente en la
actividad y selectividad del catalizador final Ello
se debe a que para un mismo metal e iguales
contenidos del mismo la teacutecnica y precursor
utilizado determinan en gran medida la dispersioacuten
del metal obtenida sobre el soporte lo que
condiciona fuertemente el comportamiento del
catalizador (Cantildeizares y col 1997 Dorado y col
2004)
iii) Aglomerante
La mayoriacutea de los catalizadores industriales
requieren ser aglomerados con alguna especie o
aglomerante que permita obtener partiacuteculas maacutes
resistentes y grandes y evitar una excesiva caiacuteda
de presioacuten en los reactores de lecho fijo donde son
utilizados
Aunque los aglomerantes no son activos
como catalizadores la interaccioacuten entre el
aglomerante y la zeolita tiene una fuerte
influencia sobre la actividad selectividad y
estabilidad del catalizador final (Fougerit y col
1994 Choudhary y col 1997) La presencia del
aglomerante puede afectar a las propiedades
aacutecidas de la zeolita por cambios en la actividad
del protoacuten intercambiado por captura por parte
del aglomerante de precursores de coque yo por
bloqueo de canales de la zeolita durante el
proceso de aglomeracioacuten (Dorado y col 2001
Dorado y col 2002) Por lo tanto la influencia
del aglomerante en la acidez y actividad cataliacutetica
de las zeolitas es muy importante para el
desarrollo de catalizadores industriales
Entre los aglomerantes maacutes comuacutenmente
utilizados estaacuten las arcillas Las arcillas se
clasifican atendiendo al tipo de estructura que
poseen a la carga existente por celda unidad y a
la existencia o no de una capa intermolecular de
hidroacutexido De este modo se pueden formar ocho
grandes grupos que a su vez se dividen en
diferentes subgrupos dependiendo del tipo de
capa octaeacutedrica presente (dioctaeacutedrica si el aacutetomo
central es un aacutetomo de Al o trioctaeacutedrica si es un
aacutetomo de Mg) Las maacutes utilizadas como
aglomerantes son las que pertenecen a la familia
de las esmectitas
La bentonita pertenece a esta familia Es una
arcilla formada por dos capas tetraeacutedricas de
silicio y una capa octaeacutedrica de aluminio entre
ellas formando dos laacuteminas bidimensionales en
las que tres de los cuatro aacutetomos de oxiacutegeno
presentes en los veacutertices de los tetraedros estaacuten
compartidos (Figura 111)
Figura 111 Estructura de la arcilla bentonita
La arcilla bentonita posee propiedades
aglomerantes en su forma soacutedica (Uguina y col
1991) y se encuentra en praacutecticamente todo el
mundo
La dispersabilidad de la arcilla en suspensioacuten
acuosa es la razoacuten de sus propiedades
aglomerantes las partiacuteculas de zeolita quedan
rodeadas por laacuteminas de arcilla Cuando el agua
es eliminada se logra una fase soacutelida donde las
partiacuteculas de la zeolita estaacuten rodeadas por la
arcilla
30
CAPIacuteTULO 1
133 Mecanismo de la reaccioacuten de
isomerizacioacuten de alcanos en catalizadores
bifuncionales
En la Figura 112 se muestra de manera
esquemaacutetica el mecanismo por el que transcurre
la reaccioacuten de isomerizacioacuten sobre catalizadores
bifuncionales (Belloum y col 1991)
Figura 112 Mecanismo de reaccioacuten de la
isomerizacioacuten de alcanos sobre catalizadores
bifuncionales
En primer lugar se produce la formacioacuten de
un alqueno (n-CnH2n) por deshidrogenacioacuten del
alcano (n-CnH2n+2) sobre un centro metaacutelico El
alqueno formado es protonado en un centro aacutecido
formando un ion carbenio (n-CnH+2n+1) que
sufriraacute reacciones de isomerizacioacuten de esqueleto
(i-CnH+2n+1) o de ruptura mediante β-escisioacuten La
hidrogenacioacuten de los alquenos resultantes
(i-CnH2n) en los centros metaacutelicos conduce a los
diferentes productos de reaccioacuten (i-CnH2n+2)
Ademaacutes se ha establecido que la reaccioacuten de
isomerizacioacuten transcurre especiacuteficamente a traveacutes
de sucesivos intermedios mono di y
trirramificados siguiendo uno de los dos
mecanismos sentildealados a continuacioacuten (Belloum y
col 1991 Zhang y col 1999) y que se presentan
en la Figura 113
Isomerizacioacuten de tipo A (desplazamiento de
metilo) No modifica el nuacutemero de
ramificaciones del reactivo Procede a traveacutes
de la ciclacioacuten del ion carbenio en una
estructura ciclopropaacutenica seguida de
reapertura del anillo
Isomerizacioacuten de tipo B Produce un cambio
en el grado de ramificacioacuten Ocurre cuando
se produce una migracioacuten protoacutenica de
esquina a esquina del anillo ciclopropaacutenico
antes de la ruptura de la estructura Para que
se genere una ramificacioacuten en una cadena
lineal el salto del protoacuten deberiacutea implicar un
desplazamiento de la carga positiva hacia un
aacutetomo de carbono de una esquina sin
sustituyentes alquilo Puesto que el salto
protoacutenico tiene una barrera de energiacutea
importante la isomerizacioacuten de tipo B es
siempre maacutes lenta que la de tipo A
Este mecanismo monomolecular es ideal ya
que la actividad hidrogenante-deshidrogenante del
catalizador es suficiente para equilibrar la acidez
de la zeolita por lo que la isomerizacioacuten de los
iones alquilcarbenio constituye la etapa limitante
de la velocidad del proceso La cineacutetica de
reaccioacuten es de primer orden negativa respecto al
hidroacutegeno
El craqueo por su parte puede seguir los
mecanismos viacutea β-escisioacuten A B1 B2 C y D que
se indican en la Figura 114 El nuacutemero miacutenimo
de aacutetomos de carbono del carbocatioacuten para sufrir
estos tipos de β-escisioacuten es de 8 (A) 7 (B1 y B2) y
6 (C) Estas reacciones implican la migracioacuten de
dos electrones del enlace C-C en la posicioacuten β del
aacutetomo de carbono con carga positiva al enlace C-
C en la posicioacuten α
n-CnH2n+2
-H2
Centro metaacutelico
n-CnH2n
+H+
n-CnH+2n+1
i-CnH+2n+1i-CnH2n+2
+H2
Centro metaacutelico
i-CnH2n
-H+
Centro aacutecido
Centro aacutecido
n-CnH2n+2
-H2
Centro metaacutelico
n-CnH2n
+H+
n-CnH+2n+1
i-CnH+2n+1i-CnH2n+2
+H2
Centro metaacutelico
i-CnH2n
-H+
Centro aacutecido
Centro aacutecido
31
Introduccioacuten
Asiacute despueacutes de
la posicioacuten α se
mientras que el aacutetom
posicioacuten γ termina c
de un ion alquilc
distincioacuten entre los m
posicioacuten de las cade
aacutetomo cargado El m
formacioacuten de un ion
improbable
Figura 114 M
+
+
+ Cierre de anillo Salto del protoacuten
Apertura de anillo
Apertura de anillo TIPO A TIPO B
A
B1
B2
C
32
+ +
Figura 113 Mecanismos de isomerizacioacuten tipo A (desplazamiento de metilo) y tipo B
la ruptura el enlace C-C en
transforma en insaturado
o de carbono inicialmente en
omo deficiente en electrones
arbenio maacutes pequentildeo La
ecanismos estaacute basada en la
nas laterales con respecto al
ecanismo D que implica la
primario es a priori muy
ecanismos de β-escisioacuten
Las velocidades relativas de isomerizacioacuten y
craqueo de los iones carbenio se encuentran en el
siguiente orden
β-escisioacuten (A) gt isomerizacioacuten (A) gt β-escisioacuten (B1
B2) = isomerizacioacuten (B) gt β-escisioacuten (C)
14 ESTADO ACTUAL DE LA
ISOMERIZACIOacuteN DE ALCANOS
La hidroisomerizacioacuten de alcanos ha sido
ampliamente estudiada y continua siendo objeto
de numerosos trabajos A continuacioacuten se detallan
los catalizadores maacutes estudiados asiacute como los
trabajos maacutes representativos publicados en los
uacuteltimos cinco antildeos
Catalizadores basados en soacutelidos superaacutecidos
Se denominan soacutelidos superaacutecidos a aquellos
cuya fuerza aacutecida es mayor que la del aacutecido
sulfuacuterico Su elevada fuerza aacutecida les permite
catalizar reacciones de isomerizacioacuten a baja
temperatura lo cual abarata los costes de
operacioacuten El catalizador maacutes ampliamente
investigado dentro de este grupo ha sido el
oacutexido de zirconio sulfatado SO42--ZrO2 Grau
y col (2004) estudiaron la influencia de la
CAPIacuteTULO 1
estructura cristalina del ZrO2 sobre las
propiedades de las funciones aacutecida y metaacutelica
del catalizador PtSO42--ZrO2 Realizaron
experimentos de isomerizacioacuten de n-butano
deshidrogenacioacuten de ciclohexano e
hidroconversion de n-octano Los resultados
obtenidos mostraron una fuerte influencia de
la fase cristalina sobre la actividad de la
funcioacuten aacutecida Hay que destacar tambieacuten el
trabajo publicado por Yori y col (2005) en
el cual se comparoacute el efecto del Pt y del Ni en
la hidroisomerizacioacuten de n-octano En este
sentido con el Pt se alcanzaron los valores
maacutes altos de actividad y estabilidad
Silicoaluminofosfatos (SAPO) Eswaramoorthi
y col (2003a) estudiaron el comportamiento
de los catalizadores SAPO-5 y SAPO-11
en la hidroisomerizacioacuten de n-hexano
empleando catalizadores bimetaacutelicos (Pt-Ni
Pt-Pd) La maacutexima conversioacuten y selectividad
se alcanzaron con el catalizador que ofrecioacute
un mejor efecto sineacutergico entre las partiacuteculas
bimetaacutelicas y la funcioacuten aacutecida (catalizador
basado en SAPO-5 con un 02 de Pt y
04 de Ni) En posteriores estudios
Eswaramoorthi y col (2004a) estudiaron el
comportamiento cataliacutetico de estos mismos
catalizadores pero para la hidroisomerizacioacuten
de n-heptano De nuevo el catalizador
basado en SAPO-5 con un 02 de Pt y
04 de Ni mostroacute los mejores resultados en
cuanto a conversioacuten selectividad y
estabilidad Maacutes recientemente Hu y col
(2005) estudiaron los efectos de la estructura
de canales y de la acidez de varios
silicoaluminofosfatos y de diferentes zeolitas
en la hidroisomerizacioacuten de n-octano
Oacutexidos de molibdeno (MoO3) Aqui hay que
destacar los trabajos publicados por Matsuda
y col (2003ab) en los que estudiaron la
isomerizacioacuten de n-pentano y n-heptano
sobre catalizadores PtMoO3 sobre los que
ademaacutes tambieacuten se produce la deshidratacioacuten
y deshidrogenacioacuten del 2-propanol y la
hidrogenacioacuten del benceno Estudiaron el
efecto de la reduccioacuten con hidroacutegeno que
genera la especie HxMoO3 responsable de la
aparicioacuten de los centros aacutecidos activos
responsables de diferentes reacciones
Arcillas pilareadas (PILC) Las arcillas
pilareadas debido a su estructura microporosa
y de gran aacuterea superficial asiacute como a sus
propiedades aacutecidas han sido ampliamente
estudiadas en el aacutembito de la isomerizacioacuten
(Del Rey-Peacuterez-Caballero y col 2000
Molina y col 2000 Issaadi y col 2003
Bouchenafa-Saib y col 2004) Issaadi y col
(2003) estudiaron la hidroisomerizacioacuten de
n-hexano sobre una serie de arcillas
pilareadas con Al y Zr basadas en la arcilla
montmorillonita Alcanzaron selectividades a
isoacutemeros de hasta un 98 trabajando con
catalizadores basados en montmorillonita
pilareada con zirconio sulfatado y empleando
paladio como funcioacuten hidrogenante-
deshidrogenante Con los mismos
catalizadores Bouchenafa-Saib y col (2004)
estudiaron la hidroisomerizacioacuten de
n-heptano Sin embargo obtuvieron una gran
selectividad a productos de craqueo (propano
y butano) debido a la acidez fuerte del
zirconio sulfatado
Otros catalizadores Hay que destacar el uso
menos frecuente de otros tipos de
catalizadores en las reacciones de
isomerizacioacuten Rezgui y col (2005)
emplearon catalizadores Ni-Wsiacutelice-aluacutemina
para la hidroisomerizacioacuten de n-decano
33
Introduccioacuten
encontrando los mejores resultados (423
de conversioacuten y 55 de selectividad) para el
catalizador que conteniacutea un 15 de Ni y un
10 de W Eswaramoorthi y col (2004b)
trabajaron en la hidroisomerizacioacuten de
alcanos C6-C7 empleando catalizadores
mesoporosos Al-MCM-41 La incorporacioacuten
de Zr a estos catalizadores mejoroacute
notablemente su actividad asiacute como la
formacioacuten de isoacutemeros ramificados Miyaji y
col (2003 2004) centraron su investigacioacuten
en el estudio de la hidroisomerizacioacuten de n-
heptano sobre componentes heteropolioxo
obteniendo buenos resultados en cuanto a
selectividad a isoacutemeros En este caso los
valores de conversioacuten fueron inferiores a los
obtenidos con catalizadores basados en
zeolitas
Zeolitas En los uacuteltimos antildeos la mayor parte
de la investigacioacuten sobre la isomerizacioacuten de
alcanos se ha centrado en los catalizadores
bifuncionales zeoliacuteticos (Cantildeizares y col
1997 Cantildeizares y col 1998 Kinger y col
2001 Dorado y col 2002 Akhmedov y col
2003 Eswaramoorthi y col 2003b Gopal y
col 2003 Jimeacutenez y col 2003 Laxmi
Narasimhan y col 2003 Calero y col 2004
Dorado y col 2004 Gopal y col 2004a
Gopal y col 2004b Thybaut y col 2004
Gora y col 2005 Roldaacuten y col 2005) En la
Tabla 13 se muestra un resumen de las
investigaciones realizadas sobre
isomerizacioacuten de alcanos con catalizadores
zeoliacuteticos bifuncionales
15 OBJETIVOS Y ALCANCE DE LA
PRESENTE INVESTIGACIOacuteN
Todo lo expuesto a lo largo de los apartados
anteriores ha dejado patente el intereacutes que
despierta el desarrollo de sistemas cataliacuteticos
capaces de llevar a cabo la isomerizacioacuten de
alcanos lineales hacia compuestos ramificados
con mayor iacutendice de octano
En el apartado 14 del presente capiacutetulo se
han descrito los sistemas cataliacuteticos actuales
empleados en la isomerizacioacuten de alcanos sin
embargo los catalizadores basados en zeolitas
aglomeradas y el efecto del aglomerante sobre la
actividad cataliacutetica han sido poco estudiados
Por otro lado nuestro grupo de investigacioacuten
posee una amplia experiencia de maacutes de quince
antildeos en la siacutentesis de zeolitas y su aplicacioacuten en
cataacutelisis siendo ademaacutes eacutesta una de las
principales liacuteneas de investigacioacuten que
actualmente se estaacute desarrollando en el
Departamento de Ingenieriacutea Quiacutemica de la
Universidad de Castilla-La Mancha
Con anterioridad a esta investigacioacuten se
desarrolloacute otra tesis en la que se estudiaba la
isomerizacioacuten de n-butano con un catalizador
bifuncional basado en las zeolitas ZSM-5
mordenita y beta como funcioacuten aacutecida paladio
como funcioacuten hidrogenante-deshidrogenante y
montmorillonita o bentonita como aglomerante
El objetivo baacutesico de esta tesis fue el estudio de
las etapas de preparacioacuten de los catalizadores
(tipo de aglomerante e incorporacioacuten del metal)
sobre los paraacutemetros de la reaccioacuten de
isomerizacioacuten de n-butano (conversioacuten y
selectividad hacia la formacioacuten de iso-butano)
Asiacute pues se consideroacute de intereacutes estudiar la
isomerizacioacuten de n-octano mediante catalizadores
bifuncionales basados en zeolitas (mordenita beta
y ZSM-5) aglomerados con bentonita
Como funcioacuten hidrogenante-deshidrogenante se
emplearon paladio y platino
34
CAPIacuteTULO 1
Refbibli
Cantildeiz(1
Cantildeiz(1
King(2
Dora(2
Akhme(2
Eswar
(2
Gop(2
Jimeacuten(2
Dora(2
Gop(2
Rold(2
Tabla 13 Investigaciones realizadas sobre la isomerizacioacuten de alcanos con catalizadores zeoliacuteticosbifuncionales
erencia ograacutefica Alimento Catalizador
Cantidad de metal
( peso)
Condiciones de reaccioacuten
ares y col 997) C4 PtHZSM-5
Montmorillonita 025-100 WFn-C4=1g(gh))
H2n-C4=10 (molmol) T=350-375 ordmC
ares y col 998) C4 PdHZSM-5
Montmorillonita 028-123 WFn-C4=1g(gh))
H2n-C4=10 (molmol) T=375 ordmC
er y col 001) C9 Ni Pt
HMFI HMOR HBEA 1-10
P=20bar WHSV=2-20 h-1
T=508 K Pn-C9=69 mbar
do y col 002) C4 PdHZSM-5 PdHβ 08
WFn-C4=1g(gh)) H2n-C4=83 (molmol)
T=350-390 ordmC dov y col 003) C5-C8 ZrZSM-5 Zr-ReZSM-5
Zr-NiZSM-5 025-15 W=02 g Q=002-01cm3min
amoorthi y col 003b)
C7 Ni-PtBeta Ni-PtMOR 01Pt- (00-05)Ni T=225-375 ordmC
al y col 003)
C5-C7 Benceno PtH-ZSM-12 05
WHSV=7 h-1
H2HC=16 (molmol) T=270-360 ordmC
ez y col 003) C6 C7 cC6 Pt-BETA MOR USY
ZSM-5 FER 05 WHSV=37 h-1
H2HC=4 (molmol) T=225-325 ordmC
do y col 004) C4 PdHZSM-5bentonita 05-10
WFn-C4=1g(gh)) H2n-C4=83 (molmol)
T=350-390 ordmC
al y col 004b)
C8 e isoacutemeros PtH-USY PtH-ZSM-12 05
WHSV=7 h-1
H2HC=16 (molmol) T=220 ordmC
aacuten y col 005)
C6 cC6C7 C6=
Pt BETA MOR USY FER
ZSM-5 05
WHSV=19-37 h-1
H2HC=4-8 (molmol) T=225-300 ordmC
35
Introduccioacuten
A tal fin se planteoacute el siguiente programa de
investigacioacuten
Puesta a punto de una instalacioacuten
experimental con la que obtener datos
reproducibles y precisos
Desarrollo y puesta a punto de las teacutecnicas
analiacuteticas necesarias para la caracterizacioacuten e
identificacioacuten cualitativa y cuantitativa de los
productos de reaccioacuten
Preparacioacuten de catalizadores bifuncionales
basados en zeolitas (mordenita beta y ZSM-5)
aglomerados con bentonita y con paladio y platino
como funcioacuten hidrogenante-deshidrogenante
Estudio de la influencia de la presencia del
aglomerante en los catalizadores zeoliacuteticos
bifuncionales empleando paladio como funcioacuten
hidrogenante-deshidrogenante evaluando el
efecto que produce en el catalizador y coacutemo
afecta a la actividad cataliacutetica del mismo en la
reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-octano
Estudio de la influencia de la presencia del
aglomerante en los catalizadores zeoliacuteticos
bifuncionales empleando platino como funcioacuten
hidrogenante-deshidrogenante Este estudio
permitiraacute comparar el comportamiento de los
catalizadores de paladio y platino en la reaccioacuten
de hidroisomerizacioacuten de n-octano
Estudio de la influencia de la relacioacuten SiAl
de la zeolita beta en la hidroisomerizacioacuten de
n-octano utilizando catalizadores con y sin
aglomerante impregnados con paladio o platino
como funcioacuten hidrogenante-deshidrogenante
Estudio de la influencia del contenido
metaacutelico (paladio y platino) en la reaccioacuten de
hidroisomerizacioacuten asiacute como del efecto que la
combinacioacuten de ambos metales en un mismo
catalizador tiene sobre el comportamiento
cataliacutetico de eacutestos en la hidroisomerizacioacuten de
n-octano
Estudio de la influencia de las condiciones de
reaccioacuten en la hidroisomerizacioacuten de n-octano
empleando un catalizador basado en la zeolita
beta aglomerada con platino como funcioacuten
hidrogenante-deshidrogenante A partir de los
resultados obtenidos se planteoacute desarrollar un
modelo cineacutetico para la hidroisomerizacioacuten de
n-octano
Estudio de la hidroisomerizacioacuten de una
fraccioacuten procedente del destilado de una nafta de
refineriacutea empleando los catalizadores zeoliacuteticos
bifuncionales utilizados en la presente
investigacioacuten (basados en las zeolitas mordenita
beta y ZSM-5) aglomerados con paladio o platino
como funcioacuten hidrogenante-deshidrogenante
36
CAPIacuteTULO 1
Bibliografiacutea
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11 Cantildeizares P De Lucas A Valverde JL Dorado F n-Butane hydroisomerization over PdHZSM-5
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12 Choudhary VR Saraf DN Hydrocracking A review Ind Eng Chem Prod Res Dev 1975 14 74
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14 Del Rey-Perez-Caballero FJ Sanchez-Henao ML Poncelet G Hydroisomerization of octane on
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15 Dorado F Romero R Cantildeizares P Influence of clay binders on the performance of PdHZSM-5
catalysts for the hydroisomerization of n-butane Ind Eng Chem Res 2001 40 3428
16 Dorado F Romero R Cantildeizares P Hydroisomerization of n-butane over PdHZSM-5 and PdHβ with
and without binder Appl Catal 2002 236 235
17 Dorado F Romero R Cantildeizares P Romero A Influence of palladium incorporation technique on n-
butane hydroisomerization over HZSM-5bentonite catalysts Appl Catal 2004 274 79
37
Introduccioacuten
18 Eswaramoorthi I Lingappan N Hydroisomerization of n-hexane over bimetallic bifunctional
silicoaluminophosphate based molecular sieves Appl Catal 2003a 245 119
19 Eswaramoorthi I Lingappan N Ni-PtH-Y zeolite catalysts for hydroisomerization of n-hexane and n-
heptane Catal Lett 2003b 87 133
20 Eswaramoorthi I Lingappan N Ni-Pt loaded silicoaluminophosphate molecular sieves for
hydroisomerization of n-heptane J Mol Catal A 2004a 218 229
21 Eswaramoorthi I Sundaramurthy V Lingappan N Hydroisomerization of C6-C7 n-alkanes over Pt
loaded zirconium containing Al-MCM-41 molecular sieves Microporous Mesoporous Mater 2004b
71 109
22 Fougerit JM Gnep NS Guisnet M Amigues P Effect of the binder on the properties of a
mordenite catalyst for the selective conversion of methanol into light olefins Stud Surf Sci Catal
1994 84 1723
23 Gates B Catalytic Chemistry Ed John Wiley and Sons 1992
24 Gianneto G Montes A Rodriacuteguez G Zeolitas Caracteriacutesticas propiedades y aplicaciones
industriales Editorial Innovacioacuten Tecnoloacutegica Fac Ing UCV Caravas 2000
25 Gopal S Smirniotis PG PtH-ZSM-12 as a catalyst for the hydroisomerization of C5-C7 n-alkanes
and simultaneous saturation of benzene Appl Catal 2003 247 113
26 Gopal S Smirniotis PG Factors affecting isomer yield for n-heptane hydroisomerization over as-
synthesized and dealuminated zeolite catalysts loaded with platinum J Catal 2004a 225 278
27 Gopal S Zhang W Smirniotis PG Comparison of hydroisomerization and hydrocracking reactions
of normal and branched octanes over USY and ZSM-12 catalysts Ind Eng Chem Res 2004b 43 2950
28 Gora L Jansen JC Hydroisomerization of C6 with a zeolite membrane reactor J Catal 2005 230
269
29 Grau JM Yori JC Vera CR Lovey FC Condoacute AM Parera JM Crystal phase dependent
metal-supported interactions in PtSO42--ZrO2 catalysts for hydroconversion of n-alkanes Appl Catal
2004 265 141
30 Hosoya H Croatica Chemical Acta 2002 75 433
31 Hu Y Wang X Guo X Li S Hu S Sun H Liang B Effects of channel structure and acidity of
molecular sieves in hydroisomerization of n-octane over Bifunctional catalysts Catal Lett 2005 100
59
32 Issaadi R Garin F Catalytic behaviour of acid catalysts supported palladium use of Al and Zr-pillared
montmorillonite as supports Part II Kinetic study Appl Catal 2003 243 367
33 Jimeacutenez C Romero FJ Roldaacuten R Marinas JM Goacutemez JP Hydroisomerization of a hydrocarbon
feed containing n-hexane n-heptane and cyclohexane on zeolite-supported platinum catalysts Appl
Catal 2003 249 175
38
CAPIacuteTULO 1
34 Kinger G Vinek H n-Nonane hydroconversion on Ni and Pt containing HMFI HMOR and HBEA
Appl Catal 2001 218 139
35 Laxmi Narasimhan CS Thybaut JW Marin GB Jacobs PA Martens JA Denayer JF Baron
GV Kinetic modelling of pore mouth catalysis in the hydroconversion of n-octane on Pt-H-ZSM-22 J
Catal 2003 220 399
36 Matsuda T Sakagami H Takahashi N H2-reduced PtMoO3 as a selective catalyst for heptane
isomerization Catal Today 2003a 81 31
37 Matsuda T Kodama H Sakagami H Takahashi N Comparison of the catalytic properties of H2-
reduced PtMoO3 and of Ptzeolites for the conversions of pentane and heptane Appl Catal 2003b 248
269
38 Miyaji A Okuhara T Skeletal isomerization of n-heptane and hydroisomerization of benzene over
bifunctional heteropoly compounds Catal Today 2003 81 43
39 Miyaji A Ohnishi R Okuhara T Skeletal isomerization of n-heptane over Pd-H4SiW12O40 supported
on SiO2 comparative study with typical bifunctional catalysts Appl Catal 2004 262 143
40 Molina R Moreno S Poncelet G Al-pillared hectorite and montmorillonite prepared from
concentrated clay suspensions structural textural and catalytic properties Stud Surf Sci Catal 2000
130 983
41 Pines H The Chemistry of Catalytic Hydrocarbon Conversion Ed Academic Press Inc New York
1981
42 Rezgui Y Guemini M Effect of acidity and metal content on the activity and product selectivity for n-
decane hydroisomerization and hydrocracking over nickel-tungsten supported on silica-alumina
catalysts Appl Catal 2005 282 45
43 Roldaacuten R Romero FJ Jimeacutenez-Sanchidriaacuten C Marinas JM Goacutemez JP Influence of acidity and
pore geometry on the product distribution in the hydroisomerization of light paraffins on zeolites Appl
Catal 2005 288 104
44 Roskill The economics of zeolites 1995 4th edition Roskill Inform Serv Ltd England 1995
45 Thybaut JW Laxmi Narasimhan CS Marin GB Denayer JFM Baron GV Jacobs PA
Martens JA Alkylcarbenium ion concentrations in zeolite pores during octane hydrocracking on PtH-
USY zeolite Catal Lett 2004 94 81
46 Uguina MA Sotelo JL Serrano D P Toluene disproportionation over ZSM-5 zeolite effects of
crystal size silicon-to-aluminium ratio activation method and pelletization Appl Catal 1991 76 183
47 Yori JC Grau JM Beniacutetez VM Vera CR Pieck CL Parera JM Comparison between Ni and
Pt promoted SO42--ZrO2 catalysts for n-octane hydroisomerization-cracking Catal Lett 2005 100 67
48 Zhang W Smirniotis PG Effect of zeolite structure and acidity on the product selectivity and reaction
mechanism for n-octane hydroisomerization and hydrocracking J Catal 1999 182 400
39
Introduccioacuten
40
Capiacutetulo 2
Materiales procedimientos e instalaciones experimentales
CAPIacuteTULO 2
CAPIacuteTULO 2 MATERIALES PROCEDIMIENTOS E INSTALACIONES
EXPERIMENTALES
21 PRODUCTOS EMPLEADOS
211 Gases
bull Aire envasado en botellas de acero a 200 bar
pureza superior al 99995 AIR LIQUID
bull Helio envasado en botellas de acero a 200
bar pureza superior al 99999 AIR
LIQUID
bull Hidroacutegeno envasado en botellas de acero a
200 bar pureza superior al 99999 AIR
LIQUID
bull Nitroacutegeno envasado en botellas de acero a
200 bar pureza superior a 99999 AIR
LIQUID
bull Argoacuten envasado en botellas de acero a 200
bar pureza superior al 99999 AIR
LIQUID
bull Mezcla Hidroacutegeno-Argoacuten (175 en
volumen de H2) envasado en botellas de
acero a 200 bar pureza superior al 99999
PRAXAIR
212 Gases licuados
bull Amoniaco pureza superior al 99999 AIR
PRODUCTS
213 Zeolitas y Aglomerante
bull Zeolita NH4-mordenita (Ammonium-MOR
CBV21A) relacioacuten SiAl=104 ZEOLYST
INTERNATIONAL
bull Zeolita NH4-beta relacioacuten SiAl = 125
(Ammonium-BEA CP 814E) 375
(Hydrogen-BEA CP811E-75) y 750
(Hydrogen-BEA CP-811E-150) ZEOLYST
INTERNATIONAL
bull Zeolita NH4-ZSM-5 (Ammonium-MFI CBV
3024E) relacioacuten SiAl=156 ZEOLYST
INTERNATIONAL
bull Bentonita soacutedica suministrada por ALDRICH
CHEMICAL Co
214 Productos quiacutemicos
bull Aacutecido clorhiacutedrico HCl 35 volumen
PANREAC
bull Aacutecido fluorhiacutedrico HF 40 volumen
PANREAC
bull Agua desionizada obtenida en nuestros
laboratorios conductividad lt 1micros
bull Cloruro amoacutenico NH4Cl pureza superior al
995 PANREAC
bull Aacutecido hexacloroplatinato hidratado
H2PtCl6sdotxH2O con un contenido en platino
superior al 375 ALDRICH
bull Nitrato de paladio (II) dihidratado
Pd(NO3)2sdot2H2O pureza superior al 99
ALDRICH
bull Nitrato de plata AgNO3 pureza superior al
99 PANREAC
bull n-Octano C8H18 pureza superior al 99
MERCK
43
Materiales Procedimientos e Instalaciones Experimentales
bull Nafta procedente de una refineriacutea de
REPSOL-YPF
22 PREPARACIOacuteN DE CATALIZADORES
Los catalizadores utilizados en la presente
investigacioacuten estaban constituidos por las zeolitas
mordenita beta y ZSM-5 en su forma aacutecida
aglomerados y sin aglomerar
Se utilizoacute bentonita soacutedica como
aglomerante mientras que como funcioacuten
hidrogenante-deshidrogenante se empleoacute paladio
yo platino A continuacioacuten se describen los
procedimientos de preparacioacuten de los
catalizadores empleados en esta investigacioacuten
221 Obtencioacuten de las zeolitas en forma
aacutecida
Se disponiacutea de las zeolitas mordenita beta y
ZSM-5 suministradas en forma amoacutenica por
Zeolyst International La funcioacuten aacutecida se obtuvo
por calcinacioacuten a 550 ordmC durante 15 horas en
atmoacutesfera estaacutetica de aire con lo que se conseguiacutea
estabilizar y completar la activacioacuten de la forma
aacutecida de las zeolitas de acuerdo con el siguiente
esquema
Zeolita-NH Zeolita-H + NH3 (g)uarr
La zeolita e
viacuteas de preparac
una nueva incor
posterior incorp
hidrogenante o
agente hidroge
aglomerar
222 Aglomeracioacuten de las zeolitas
La mayoriacutea de los catalizadores industriales
requieren que la zeolita sea aglomerada para
obtener partiacuteculas maacutes resistentes y grandes que
eviten una caiacuteda de presioacuten extrema en los
reactores de lecho fijo Aunque los aglomerantes
no son activos como catalizadores la interaccioacuten
entre el aglomerante y la zeolita tiene una fuerte
influencia sobre la actividad selectividad y
estabilidad de la zeolita (Fougerit y col 1994
Choudhary y col 1997)
Entre los aglomerantes maacutes comuacutenmente
utilizados estaacuten las arcillas Parte de este trabajo
se centroacute en el estudio de la influencia del
aglomerante en la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten
eligiendo para ello la arcilla bentonita soacutedica por
el buen comportamiento mostrado en
investigaciones anteriores (Dorado y col 2001
Dorado y col 2002) Ademaacutes hay que destacar su
bajo contenido en impurezas (oacutexidos de hierro y
silicatos amorfos) que pueden provocar una
actividad indeseable del catalizador La
proporcioacuten entre el aglomerante y la zeolita se fijoacute
en una razoacuten maacutesica 6535 que es la habitual en la
preparacioacuten de estos catalizadores (Angevine y
col 1987)
Para realizar la aglomeracioacuten la bentonita
soacutedica se suspendioacute en agua (200 ml) antildeadiendo T
44
4+ rarruarr
n forma aacutecida puede seguir dos
ioacuten aglomeracioacuten a la que sigue
poracioacuten de la funcioacuten aacutecida y
oracioacuten de la funcioacuten metaacutelica
bien incorporacioacuten directa del
nante sobre la zeolita sin
a continuacioacuten la cantidad deseada de zeolita en
forma aacutecida La suspensioacuten se mantuvo agitada a
60 ordmC durante 2 horas
El agua de la suspensioacuten se eliminoacute por
filtracioacuten y posterior secado a 120 ordmC en estufa
durante 12 horas El soacutelido seco asiacute obtenido se
moliacutea y tamizaba hasta conseguir el intervalo de
tamantildeos de partiacutecula deseado (05-10 mm)
CAPIacuteTULO 2
Los finos obtenidos durante el tamizado
(aproximadamente el 45 ) se volviacutean a
aglomerar por economiacutea del proceso hasta
conseguir un rendimiento aproximado del
80-90 respecto al total de la materia prima
inicial Por uacuteltimo se procediacutea a una nueva
calcinacioacuten a 550 ordmC durante 15 horas con objeto
de estabilizar la estructura del producto obtenido
223 Incorporacioacuten de la funcioacuten aacutecida
sobre la zeolita aglomerada
Al aglomerar la zeolita se produce una
migracioacuten de parte de los Na+ de la arcilla hacia
las posiciones donde se encuentran los H+
cationes que compensan la deficiencia de carga
producida por la presencia de Al3+ en la estructura
de la zeolita Por lo tanto para incorporar de
nuevo la funcioacuten aacutecida en la estructura zeoliacutetica
debiacutea realizarse de nuevo un intercambio con
cationes H+
El meacutetodo seleccionado dependiacutea de la
zeolita utilizada intercambio ioacutenico con aacutecido
clorhiacutedrico (Serrano 1990) para las zeolitas
mordenita y ZSM-5 e intercambio ioacutenico con
cloruro amoacutenico para la zeolita beta (Romero
2003)
i) Intercambio ioacutenico con HCl
La zeolita (mordenita o ZSM-5 aglomerada)
se poniacutea en contacto a 25 ordmC con una disolucioacuten
de HCl 06 N en una proporcioacuten de 35 ml
(disolucioacuten)g (catalizador seco) manteniendo la
suspensioacuten agitada durante 2 horas
Posteriormente el catalizador era filtrado y
lavado con agua desionizada hasta prueba
negativa de cloruros lo que se comprobaba
mediante la adicioacuten de unas gotas de una
disolucioacuten saturada de nitrato de plata Por uacuteltimo
la zeolita se secaba en estufa a 120 ordmC durante 12
horas
ii) Intercambio ioacutenico con NH4Cl
La zeolita beta aglomerada se poniacutea en
contacto con una disolucioacuten de NH4Cl 1 M 30 ml
(disolucioacuten)g (catalizador seco) a 80 ordmC durante
12 horas Posteriormente la zeolita era filtrada y
lavada hasta prueba negativa de cloruros El
procedimiento anterior se repetiacutea dos veces maacutes
hasta conseguir la total sustitucioacuten de los iones
Na+ por NH4+
Finalmente la zeolita se secaba a 120 ordmC y se
calcinaba a 550 ordmC durante 15 horas en mufla con
atmoacutesfera estaacutetica de aire con lo que se consiguiacutea
estabilizar y completar la activacioacuten de la forma
aacutecida de las zeolitas
224 Incorporacioacuten de la funcioacuten
hidrogenante
Una vez que se disponiacutea de la zeolita
aglomerada y sin aglomerar en su forma aacutecida se
procediacutea a introducir la funcioacuten hidrogenante
Para ello se utilizoacute la teacutecnica de impregnacioacuten
(Calles 1994 Schwarz 1995) Eacutesta consistiacutea en
poner en contacto el catalizador con el miacutenimo
volumen de disolucioacuten necesario para mojar toda
la superficie del mismo y una concentracioacuten
correspondiente a la cantidad de metal que se
deseaba incorporar al soacutelido Finalmente con
objeto de depositar el precursor del metal sobre la
superficie del catalizador se eliminaba el
disolvente
Existen distintos meacutetodos para realizar cada
una de estas etapas (humedad incipiente a vaciacuteo
45
Materiales Procedimientos e Instalaciones Experimentales
evaporacioacuten del disolvente por ebullicioacuten etc)
En la presente investigacioacuten el procedimiento
operativo utilizado fue el de impregnacioacuten a
vaciacuteo que consistiacutea en introducir el catalizador en
un recipiente de vidrio que se manteniacutea a vaciacuteo
durante dos horas utilizando para ello un
rotavapor modelo LABO-ROTA S300 De esta
forma se eliminaba totalmente el aire y
compuestos adsorbidos sobre el mismo lo que
facilitaba posteriormente el contacto de la
disolucioacuten impregnante con toda la superficie del
soacutelido Transcurrido este tiempo se antildeadiacutea la
disolucioacuten del metal sobre el soacutelido
posteriormente se eliminaba el disolvente por
evaporacioacuten a vaciacuteo En todos los casos se utilizoacute
agua como disolvente H2PtCl6sdotxH2O como sal
precursora de platino y Pd(NO3)2sdot2H2O como sal
precursora de paladio
Una vez depositado el metal el catalizador se
secaba en estufa a 120 ordmC durante 12 horas Por
uacuteltimo eacuteste se sometiacutea a una nueva calcinacioacuten a
400 ordmC durante 4 horas
225 Calcinacioacuten
El meacutetodo de preparacioacuten de los catalizadores
utilizados en esta investigacioacuten requeriacutea de las
siguientes etapas de calcinacioacuten
bull Para la obtencioacuten de la funcioacuten aacutecida de las
zeolitas en forma amoacutenica (T = 550 ordmC
t = 15 h)
bull Despueacutes de la aglomeracioacuten (T = 550 ordmC
t = 15 h)
bull Al incorporar la funcioacuten metaacutelica (T = 400 ordmC
t = 4 h)
Asiacute se obteniacutea un catalizador estable
teacutermicamente En todos los casos la calcinacioacuten
se realizoacute en mufla con atmoacutesfera estaacutetica de aire
a la temperatura y tiempo deseados tras una etapa
de secado realizada en estufa a 120 ordmC durante 12
horas
226 Reduccioacuten
En los catalizadores utilizados en la
hidroisomerizacioacuten de n-octano los metales
activos debiacutean estar en estado metaacutelico Por ello
se haciacutea necesaria la reduccioacuten del mismo antes
de su utilizacioacuten Eacutesta se llevaba a cabo in situ en
el propio reactor Es por esto que el
procedimiento operativo se describe en el
apartado 242 de esta memoria
23 TEacuteCNICAS DE CARACTERIZACIOacuteN
231 Espectrofotometriacutea de absorcioacuten
atoacutemica
El contenido en aluminio sodio y metal
hidrogenante de los catalizadores se determinoacute
por espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica El
aparato utilizado fue un equipo SpectrAA 220FS
y las condiciones a las que se llevaron a cabo los
anaacutelisis previa disgregacioacuten de las muestras
soacutelidas en HF y dilucioacuten en agua desionizada se
presentan en la Tabla 21 El error de estas
medidas fue de plusmn1
232 Superficie especiacutefica volumen y
tamantildeo de poros
El principio de medida del aacuterea superficial
total de un soacutelido por fisisorcioacuten de un gas
consiste en determinar el nuacutemero de moleacuteculas de
gas requeridas para cubrir la superficie del soacutelido
con una monocapa de adsorbato Conocida el aacuterea
ocupada por una moleacutecula el aacuterea superficial del
soacutelido puede determinarse a partir del nuacutemero de
moleacuteculas de gas adsorbidas medidas volumeacutetrica
o gravimeacutetricamente
46
CAPIacuteTULO 2
Tabla 21 Condiciones para los anaacutelisis de absorcioacuten atoacutemica
Elemento Intensidad de corriente (mA) Longitud de onda (nm) Llama
Aluminio (Al)
Sodio (Na)
Paladio (Pd)
Platino (Pt)
10
5
5
10
3093
5890
2448
2659
Acetileno-oacutexido nitroso (reductora)
Acetileno-aire (oxidante)
Acetileno-aire (oxidante)
Acetileno-aire (oxidante)
El aacuterea superficial especiacutefica fue determinada
mediante la ecuacioacuten BET mientras que el
volumen total de poro se determinoacute mediante
isotermas de nitroacutegeno a una presioacuten relativa
(PPo) de 099
El volumen de microporos se calculoacute a partir
del diagrama t El meacutetodo Horvath-Kawazoe
(Horvath y col 1983) se utilizoacute para determinar
la distribucioacuten de tamantildeo de microporos mientras
que el meacutetodo de Barret Joyner y Halenda BJH
(Barret y col 1951) fue empleado para
determinar la distribucioacuten de tamantildeo de poro
La ecuacioacuten BET (Brunauer Emmett y
Teller) se basa en la teoriacutea de adsorcioacuten en
multicapa de Langmuir
smmsa PCVP1C
CV1
PPVP
sdotsdotsdotminus
+sdot
=minussdot
)()(
[21]
siendo
C constante que determina la forma de la
isoterma
Va volumen total de N2 adsorbido
Ps presioacuten de saturacioacuten del N2 a la
temperatura del nitroacutegeno liacutequido
Vm volumen adsorbido en la monocapa
Representando PVamiddot(PsndashP) frente a PPs se
obtiene una recta de cuya pendiente y ordenada en
el origen puede calcularse C y Vm
Conocida el aacuterea ocupada por una moleacutecula
del gas adsorbido (Am) el aacuterea superficial (SBET)
se calcula como
mol
mAmBET V
ANVS
sdotsdot= [22]
donde
NA nuacutemero de Avogadro
Vmol volumen molar del gas adsorbido
Am 0162 nm2 para el N2
El volumen de microporos se calcula a partir
de la ordenada en el origen i del diagrama t
(representacioacuten del volumen de gas adsorbido
frente a la anchura de una capa de adsorbente)
[23] )( 3cm0001547iVmp sdot=
Se empleoacute el meacutetodo BJH (Barret y col
1951) para determinar la distribucioacuten de meso y
macroporos Consiste en someter la muestra a
valores de presioacuten relativa del gas decrecientes
comenzando por valores proacuteximos a la unidad De
esta forma a medida que disminuye la relacioacuten
47
Materiales Procedimientos e Instalaciones Experimentales
PP0 se desorbe un volumen del liacutequido Vn de la
superficie del soacutelido y como consecuencia se
produce un descenso en el espesor de la capa
adsorbida fiacutesicamente
Los anaacutelisis de adsorcioacutendesorcioacuten de
nitroacutegeno se realizaron mediante adsorcioacuten de
nitroacutegeno a 77 K empleando un equipo
MICROMERITICS modelo Asap 2010
Soptometer (Figura 21) Las muestras fueron
previamente desgasificadas durante 16 horas a
350 ordmC con un vaciacuteo de 5middot10-3 Torr
Posteriormente la muestra se pasaba a la zona de
anaacutelisis y se recogiacutean los valores de presioacuten
relativa para cada volumen de N2 dosificado El
error cometido en las medidas de aacuterea superficial
fue de plusmn3
Figura 21 Equipo MICROMERITICS modelo Asap
2010 Soptometer
233 Desorcioacuten teacutermica programada de
amoniaco
La desorcioacuten teacutermica programada (TPD) es
una teacutecnica que permite determinar el nuacutemero
tipo y fuerza de los centros activos presentes en la
superficie de un catalizador por medida de la
cantidad desprendida de un compuesto
previamente adsorbido a diferentes temperaturas
En esta investigacioacuten se utilizoacute amoniacuteaco como
moleacutecula sonda para caracterizar los centros
aacutecidos del catalizador Dicho compuesto tiene
caraacutecter baacutesico y es accesible a los microporos de
la zeolita
Para la realizacioacuten del anaacutelisis se utilizoacute el
equipo MICROMERITICS Modelo TPDTPR
2900 Analyzer (Figura 22) que consta de
Sistema de control de la temperatura de las
liacuteneas de gases
Detector de conductividad teacutermica
Vaacutelvulas de gases
Sistema de control de la temperatura del
horno de calefaccioacuten
Medidores de flujo
Panel de control de presioacuten y flujo de gases
Bucle (loop) calibrado para la inyeccioacuten
controlada de distintos gases o vapores en la
muestra
Figura 22 Equipo MICROMERITICS Modelo
TPDTPR 2900 Analyzer
48
CAPIacuteTULO 2
Los gases antes de llegar al equipo eran
purificados hacieacutendolos pasar primero a traveacutes de
un filtro de aguahidrocarburos y posteriormente
a traveacutes de un filtro de oxiacutegeno Se conseguiacutea asiacute
que los gases contuvieran menos de una ppm en
oxiacutegeno agua yo hidrocarburos
El procedimiento utilizado consistiacutea en
desgasificar la muestra con un flujo de helio
calentaacutendola hasta su temperatura de calcinacioacuten
con una velocidad de calefaccioacuten de 15 ordmCmin y
mantenieacutendola a esta temperatura durante 30
minutos A continuacioacuten se enfriaba hasta
180 ordmC temperatura a la cual se haciacutea pasar a
traveacutes de la muestra una corriente de amoniaco
durante 15 minutos Posteriormente se manteniacutea
la muestra en flujo de helio a 180 ordmC durante una
hora para eliminar el amoniaco deacutebilmente
retenido en la muestra (fisisorbido) Por uacuteltimo se
realizaba la desorcioacuten de amoniaco calentando la
muestra en el mismo flujo de helio hasta 560 ordmC
con una velocidad de calefaccioacuten de 15 ordmCmin
mantenieacutendola a esta temperatura durante 30
minutos
Las cantidades de amoniaco desorbidas en
esta etapa se mediacutean continuamente en un
detector de conductividad teacutermica Dichas
cantidades combinadas con el factor
estequiomeacutetrico y la temperatura a la que se
produciacutean permitiacutean obtener el nuacutemero y la
fuerza de los centros activos Las muestras de
catalizadores que conteniacutean metal se reduciacutean
previamente en la misma instalacioacuten El error
relativo medio cometido en las medidas de acidez
fue inferior al 3
A modo de ejemplo en la Figura 23 se
muestra una curva de desorcioacuten teacutermica
programada de amoniaco para las zeolitas
empleadas en esta investigacioacuten
100 200 300 400 500 600
HMOR HBETA HZSM-5
Sentildea
l de
TCD
(ua
)
Temperatura (ordmC)
Figura 23 Curvas de desorcioacuten teacutermica programada
para las tres zeolitas empleadas en esta investigacioacuten
234 Reduccioacuten teacutermica programada
El principio de la teacutecnica de reduccioacuten
teacutermica programada (TPR) es muy similar a la de
TPD excepto que sobre el catalizador fluye un gas
reductor diluido (175 hidroacutegeno 825
argoacuten) en lugar de un gas portador inerte La
muestra se calentaba a velocidad constante y el
consumo de gas reductor se mediacutea con un detector
de conductividad teacutermica Dependiendo de la
reducibilidad de las especies presentes sobre la
superficie cataliacutetica se obteniacutean uno o maacutes
maacuteximos de consumo de gas reductor a
temperaturas caracteriacutesticas Esta teacutecnica se
utilizoacute para determinar temperaturas de reduccioacuten
y comparar la facilidad de reducibilidad de la fase
metaacutelica en distintos catalizadores
El aparato utilizado para realizar las medidas
de TPR es el mismo que el descrito en el apartado
anterior (Figura 22) El procedimiento utilizado
consistiacutea en efectuar una desgasificacioacuten previa
del catalizador en flujo de argoacuten calentando la
muestra hasta su temperatura de calcinacioacuten con
una velocidad de calefaccioacuten de 20 ordmCmin y
mantenieacutendola a esta temperatura durante 30
minutos A continuacioacuten se enfriaba hasta
temperatura ambiente y se sustituiacutea el flujo de
49
Materiales Procedimientos e Instalaciones Experimentales
argoacuten por la mezcla hidroacutegeno-argoacuten iniciaacutendose
una rampa de temperatura a una velocidad de 20
ordmCmin hasta 560 ordmC registraacutendose continuamente
el consumo de hidroacutegeno en la corriente gaseosa
que abandonaba la muestra El error medio en la
temperatura correspondiente al maacuteximo de los
picos fue de plusmn2
En la Figura 24 se muestra a modo de
ejemplo la curva de reduccioacuten teacutermica (TPR) de
un catalizador de zeolita beta con paladio (1 en
peso) aglomerado con bentonita
Figura 24 Curva de TPR para el catalizador
PdBETABent (1 paladio)
235 Quimisorcioacuten por pulsos de
hidroacutegeno
La quimisorcioacuten por pulsos es una teacutecnica
que permite obtener el grado de dispersioacuten de un
metal distribuido sobre un soporte
Despueacutes de un tratamiento previo cuyo
objetivo era reducir y limpiar la fase metaacutelica se
haciacutea fluir sobre la muestra una corriente de un
gas inerte A continuacioacuten se inyectaba en dicha
corriente una cantidad conocida de un gas que
pudiera quimisorberse por el metal (habitualmente
hidroacutegeno o monoacutexido de carbono) Tras
atravesar la muestra el gas llegaba a un detector
de conductividad teacutermica donde era analizado
Cada nuevo pulso de adsorbato aumentaba el
recubrimiento de la superficie metaacutelica lo que
conduciacutea a la quimisorcioacuten de una cantidad menor
del mismo Cuando quedaba completamente
saturada todo el gas inyectado llegaba al detector
obtenieacutendose a partir de este momento una sentildeal
constante
La cantidad total de gas quimisorbido se
obteniacutea entonces sumando lo quimisorbido en
cada pulso antes de la saturacioacuten Con este dato y
conociendo la cantidad de metal presente en la
muestra podiacutea calcularse la dispersioacuten metaacutelica
(DH2) mediante la ecuacioacuten
350 400 450 500 550
Sentildea
l de
TCD
(ua
)
Temperatura (ordmC)
100metaldemoles
doquimisorbigasmolesfDH sdotsdot=micro
micro2 [24]
donde
DH2 dispersioacuten metaacutelica ()
f factor estequiomeacutetrico (2 para el hidroacutegeno
y 1 para el CO)
Asimismo podiacutea calcularse la superficie
metaacutelica (Smet) mediante la expresioacuten
[25] 3metmet 10AXS minussdotsdotsdot= f
donde
Smet superficie metaacutelica (m2gmetal)
Xmet micromoles de gas quimisorbido por
gramo de metal
f factor estequiomeacutetrico (2 para el hidroacutegeno
y 1 para el CO)
A aacuterea de un aacutetomo del metal (Aring2)
Calculada la dispersioacuten metaacutelica y
asumiendo geometriacutea esfeacuterica para las partiacuteculas
50
CAPIacuteTULO 2
de metal se podiacutea calcular el diaacutemetro medio (d)
de eacutestas mediante la ecuacioacuten
[26] 2 HDKd =
donde
d diaacutemetro (Aring)
K constante cuyo valor es de 1157 para el Pd
y 1193 para el Pt (asumiendo en ambos casos
geometriacutea esfeacuterica)
DH2 dispersioacuten metaacutelica ()
El aparato utilizado para realizar las medidas
de quimisorcioacuten por pulsos es el mismo que el
descrito en el apartado 233 (Figura 22) El
procedimiento utilizado consistiacutea en pretratar la
muestra en un flujo de gas inerte a 15 ordmCmin
hasta 250 ordmC manteniendo despueacutes esta
temperatura durante 20 minutos Seguidamente la
muestra era reducida en la propia instalacioacuten A
continuacioacuten el hidroacutegeno era eliminado
haciendo fluir un gas inerte a una temperatura 15
grados superior a la empleada para reducir el
metal durante 90 minutos Posteriormente se
dejaba enfriar la muestra en la misma corriente de
gas inerte hasta 35 ordmC si se iba a utilizar CO como
adsorbato o hasta 65 ordmC si se iba a emplear H2
Finalmente se procediacutea a inyectar sucesivos
pulsos de adsorbato hasta saturar la muestra Las
medidas de dispersioacuten mediante quimisorcioacuten por
pulsos tuvieron un error del plusmn5
A modo de ejemplo se presenta en la Figura
25 un experimento de quimisorcioacuten por pulsos
realizado a un catalizador de zeolita beta con
paladio (1 en peso) aglomerada con bentonita
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
Sentildea
l de
TCD
(ua
)
Temperatura (ordmC)
Figura 25 Experimento de quimisorcioacuten para el
catalizador PdBETABent (1 paladio) utilizando
hidroacutegeno como adsorbato
236 Microscopiacutea electroacutenica de
transmisioacuten
Para evaluar el estado tamantildeo y distribucioacuten
del metal sobre el soporte de zeolita y de zeolita-
arcilla se utilizoacute la teacutecnica de microscopiacutea
electroacutenica de transmisioacuten (TEM) Las medidas se
realizaron en un microscopio modelo PHILIPS
TECNAI 20 El potencial acelerador fue de 200
Kv como maacuteximo pudiendo llegarse a los
800000 aumentos
Con el fin de dispersar las partiacuteculas a
analizar las muestras previamente molidas se
suspendiacutean en acetona y se introduciacutean en un bantildeo
de ultrasonidos Tras la evaporacioacuten de la
suspensioacuten se depositaba la muestra en unas
rejillas de cobre
En las Figuras 26 y 27 se presentan a modo
de ejemplo las fotografiacuteas de la zeolita beta
aglomerada y del catalizador basado en la misma
zeolita impregnado con 1 en peso de platino
tomadas mediante microscopiacutea electroacutenica de
transmisioacuten
51
Materiales Procedimientos e Instalaciones Experimentales
Figura 26 TEM de la zeolita beta aglomerada
Figura 27 TEM de la zeolita beta aglomerada
impregnada con 1 en peso de platino Se resalta en la
fotografiacutea una partiacutecula de platino localizada sobre el
soporte
237 Resonancia magneacutetica nuclear de
aluminio
Para determinar la coordinacioacuten del aluminio
presente en las zeolitas se llevaron a cabo
medidas de resonancia magneacutetica nuclear en
estado soacutelido (RMN-Al27) Las medidas fueron
realizadas en un espectroacutemetro modelo BRUKER
Avance WB 400 Los espectros fueron obtenidos
a 125 KHz usando pulsos de 15ordm y retrasos de 1
segundo con un total de 5000 pulsos acumulados
En la Figura 28 se presenta a modo de
ejemplo el espectro de RMN-Al27 obtenido para
el catalizador basado en la zeolita ZSM-5
impregnado con paladio (1 en peso)
200 150 100 50 0 -50 -100 -150 -200ppm
100 nm
Figura 28 Espectro de RMN-Al27 para el
catalizador PdZSM-5
En los espectros obtenidos por RMN-Al27 se
obteniacutean dos sentildeales principales la sentildeal obtenida
a 0 ppm corresponde con los aluminios extrarred
o aluminios coordinados octaeacutedricamente
(especies EFAL) mientras que la sentildeal a 55 ppm
corresponde con los aluminios unidos a la
estructura mediante coordinacioacuten tetraeacutedrica
(Fernaacutendes y col 1998)
20 nm
238 Cromatografiacutea de gases
Todos los productos resultantes de la
reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten (nomenclatura en
Tabla 22) fueron analizados mediante
cromatografiacutea de gases Para ello se utilizoacute un
cromatoacutegrafo modelo HP 5890 Series II (Figura
29) equipado con un detector de ionizacioacuten de
llama (FID) y una vaacutelvula automaacutetica para llevar a
cabo anaacutelisis en continuo Las condiciones de
anaacutelisis seleccionadas fueron las siguientes
Columna Petrocol DH 502 50 m times 020 mm
ID
Detector Ionizacioacuten de llama (FID)
Temperatura del portal de inyeccioacuten 300 ordmC
Temperatura del detector 300 ordmC
Caudal de gas portador (He) 09 mlmin
Programa de temperatura del horno
Temperatura inicial 35 ordmC
52
CAPIacuteTULO 2
Tiempo inicial 15 min
Velocidad de calefaccioacuten 1 ordmCmin
Temperatura final 60 ordmC
Tiempo final 20 min
Figura 29 Cromatoacutegrafo de gases modelo HP
5890 Series II
El anaacutelisis cuantitativo se realizoacute teniendo en
cuenta los factores de respuesta que relacionan el
aacuterea con el porcentaje en peso de cada
componente (Gascoacute 1979) Estos factores de
respuesta son muy proacuteximos a uno en todos los
casos por lo que se ha considerado un factor de
respuesta medio de 10 Se ha comprobado que los
errores cometidos con esta simplificacioacuten son
siempre inferiores al 2
A modo de ejemplo en la Figura 210 se
muestra un anaacutelisis cromatograacutefico del efluente
obtenido en una de las reacciones de
hidroisomerizacioacuten realizadas en esta
investigacioacuten
Tabla 22 Nomenclatura de los diferentes productos de reaccioacuten
Abreviatura Nombre Abreviatura Nombre
C1
C2
C3
iso-C4
n-C4
iso-C5
23-DMC4
2-MC5
3-MC5
22-DMC5
24-DMC5
223-TMC4
33-DMC5
2-MC6
23-DMC5
3-MC6
n-C7
22-DMC6
metano
etano
propano
iso-butano
n-butano
iso-pentano
23-dimetilbutano
2-metilpentano
2-metilpentano
22-dimetilpentano
24-dimetilpentano
223-trimetilbutano
33-dimetilpentano
2-metilhexano
23-dimetilpentano
3-metilhexano
n-heptano
22-dimetilhexano
25-DMC6
24-DMC6
33-DMC6
234-TMC5
3-E2-MC5
23-DMC6
2-MC7
4-MC7
34-DMC6
3-MC7
3-EC6
n-C8
MCP
CH
DMCP
MCH
TMCP
DMCH
25-dimetilhexano
24-dimetilhexano
33-dimetilhexano
234-trimetilpentano
3-etil2-metilpentano
23-dimetilhexxano
2-metilheptano
4-metilheptano
34-dimetilhexano
3-metilheptano
3-etilhexano
n-octano
metilciclopentano
ciclohexano
dimetilciclopentano
metilciclohexano
trimetilciclopentano
dimetilciclohexano
53
Materiales Procedimientos e Instalaciones Experimentales
24 PROCED
241 Variabl
En cada
hidroisomerizac
siguientes variab
Catalizador
Masa de c
zeolita 053
Composicioacute
zeolita
Contenido
zeolita
Temperatur
para el pala
Relacioacuten ca
para la
Nml(minmiddotg
54
Figura 210 Anaacutelisis cromatograacutefico del efluente de una reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten
IMIENTOS OPERATIVOS
es de operacioacuten
uno de los experimentos de
ioacuten se fijaron y midieron las
les
atalizador referida a gramos de
g
n Relacioacuten atoacutemica SiAl de la
de metal referido a gramos de
a de reduccioacuten del metal 450 ordmC
dio y 410 ordmC para el platino
udal de hidroacutegeno catalizador
reduccioacuten del metal 190
cat)
Condiciones de reaccioacuten
Temperatura T
Presioacuten P
Tiempo en cada una de las temperaturas
ensayadas TOS Se fijoacute en 1 hora
Relacioacuten molar H2hidrocarburo
Velocidad espacial WHSV
En primer lugar se procediacutea a la reduccioacuten del
catalizador Posteriormente se iniciaba la reaccioacuten
de hidroisomerizacioacuten manteniendo constantes las
variables de operacioacuten previamente seleccionadas
A continuacioacuten se describen con maacutes detalle
ambas etapas
CAPIacuteTULO 2
242 Reduccioacuten del metal
El catalizador libre de humedad era pesado
y colocado en el reactor sobre una capa de lana de
vidrio A continuacioacuten se haciacutea pasar un flujo de
hidroacutegeno de 190 Nml(minmiddotgcat) y se iniciaba la
calefaccioacuten del horno hasta alcanzar la
temperatura deseada Seguidamente se manteniacutean
las condiciones de reduccioacuten durante el tiempo
deseado (4 horas)
243 Reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten
Finalizada la reduccioacuten se fijaba en el horno
la temperatura de reaccioacuten Una vez alcanzada
eacutesta y si la reaccioacuten se iba a realizar a alta presioacuten
se elevaba la misma con N2 hasta un valor dado
superior al de consigna comprobando en todo
momento la estanqueidad del sistema
Posteriormente se ajustaba la vaacutelvula reguladora
de presioacuten (BPR) para alcanzar la presioacuten
deseada
A continuacioacuten se alimentaba el hidroacutegeno y
el hidrocarburo con los caudales deseados Para
comprobar que se habiacutea alcanzado el reacutegimen
estacionario se tomaban medidas del flujo
gaseoso hasta que eacuteste permaneciacutea constante Los
productos de reaccioacuten todos ellos gaseosos
eran analizados perioacutedicamente mediante
cromatografiacutea de gases tal y como se detalla en el
apartado 238 Los caacutelculos realizados en cada
experimento a partir de los anaacutelisis obtenidos se
describen en el Apeacutendice
25 INSTALACIONES EXPERIMENTALES
251 Reactor de reduccioacutenhidroisomerizacioacuten
Los experimentos de reduccioacuten e
hidroisomerizacioacuten se realizaron en un sistema
integrado de reaccioacuten Autoclave Engineers
modelo BTRS-Jr esquematizado en la Figura
211 Para su descripcioacuten se ha dividido en tres
secciones
Sistema de alimentacioacuten
Sistema de reaccioacuten
Sistema de recogida y anaacutelisis de productos
a) Sistema de alimentacioacuten
El sistema de alimentacioacuten constaba de
cuatro liacuteneas de alimentacioacuten independientes
que permitiacutean emplear corrientes tanto liacutequidas
como gaseosas
La alimentacioacuten gaseosa (nitroacutegeno durante
la etapa de limpieza e hidroacutegeno durante la de
reaccioacuten) se realizaba a traveacutes de dos liacuteneas
anaacutelogas e independientes provistas cada una de
ellas de un ldquobypassrdquo filtros de malla metaacutelica
un controlador maacutesico de caudal (FIC) y vaacutelvulas
antirretorno que impediacutean la posible inversioacuten del
flujo de gases El propio sistema de reaccioacuten
dispone de vaacutelvulas de regulacioacuten para un ajuste
maacutes exacto de los caudales de alimentacioacuten
La liacutenea de nitroacutegeno era una liacutenea auxiliar
utilizada para operaciones de limpieza y
eliminacioacuten de O2 al inicio de la reaccioacuten Dicha
liacutenea procediacutea de una botella de nitroacutegeno a
presioacuten que poseiacutea su correspondiente
manorreductor El hidroacutegeno empleado para la
reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten procediacutea tambieacuten
de una botella independiente a presioacuten provista de
un manorreductor
Los controladores maacutesicos de la marca
Brooks Instrument (modelo 5850S) estaban
constituidos por un sensor de conductividad
teacutermica un indicador controlador y una
electrovaacutelvula
55
Materiales Procedimientos e Instalaciones Experimentales
HIDROacuteGENO
NITROacuteGENO
5890SERIES II
5890SERIES II
5890SERIES II
5890SERIES II
5890
5890SERIES II5890SERIES II
5890SERIES II
5890SERIES II
5890SERIES II
5890SERIES II5890SERIES II
5890SERIES II
5890SERIES II5890SERIES II
5890
5890SERIES II5890SERIES II
Bomba HPLC
FI FC
FI FC
TIC
5890SERIES II
5890SERIES II
5890SERIES II
5890SERIES II
5890
5890SERIES II5890SERIES II
5890SERIES II
5890SERIES II
5890SERIES II
5890SERIES II5890SERIES II
5890SERIES II
5890SERIES II5890SERIES II
5890SERIES IIGAS CROMATOGRAPHY5890SERIES II 5890SERIES II
5890SERIES II
5890SERIES II
5890SERIES II
5890SERIES II
5890SERIES II5890SERIES II
5890
5890SERIES II5890SERIES II
5890
5890SERIES II5890SERIES II
5890SERIES II 5890SERIES II
5890SERIES II
5890SERIES II
5890SERIES II
5890SERIES II
5890SERIES II5890SERIES II5890SERIES II5890SERIES II
5890SERIES II 5890SERIES II
5890SERIES II5890SERIES II5890SERIES II5890SERIES II
5890SERIES IIGAS CROMATOGRAPHY
Figura 211 Instalacioacuten experimental utilizada para llevar a cabo los experimentos de reduccioacuten e hidroisomerizacioacuten
56
CAPIacuteTULO 2
La alimentacioacuten liacutequida se realizaba a traveacutes
de una bomba de HPLC marca GILSON provista
de un moacutedulo indicador de presioacuten que
suministraba el caudal requerido de liacutequido el
cual era arrastrado por el hidroacutegeno hacia una
zona de precalefaccioacuten previa al reactor para
conseguir asiacute la completa vaporizacioacuten de la
corriente liacutequida La bomba de HPLC estaba
formada por dos moacutedulos un moacutedulo impulsor
(modelo 302) y un moacutedulo manomeacutetrico (modelo
802C) capaz de regular presiones de hasta 600
bar
b) Sistema de reaccioacuten
El equipo compacto AUTOCLAVE
ENGINEERS modelo BTRS-Jr constaba de un
reactor tubular de 5 cm3 de capacidad construido
en acero inoxidable con disposicioacuten vertical y
flujo descendente Sus dimensiones eran 635 mm
de diaacutemetro y 1524 mm de longitud
El sistema de calefaccioacuten estaba constituido
por un horno ciliacutendrico tambieacuten de acero
inoxidable situado alrededor del reactor que
permitiacutea alcanzar temperaturas de reaccioacuten de
hasta 650 ordmC El equipo disponiacutea de varios
termopares para la medida de la temperatura del
lecho cataliacutetico de la pared del horno y del
compartimento donde se alojaban tanto el reactor
como el horno
La instalacioacuten disponiacutea ademaacutes de una
vaacutelvula reguladora de presioacuten (BPR back
pressure regulator) que permitiacutea realizar
experimentos a alta presioacuten La presioacuten del
sistema era visualizada a traveacutes de un indicador
de presioacuten
c) Sistema de recogida y anaacutelisis de
productos
A la salida del reactor el efluente gaseoso se
transportaba mediante una liacutenea caliente (capaz de
mantener esta corriente a una temperatura de 300
ordmC) a un cromatoacutegrafo de gases Hewlett-Packard
Modelo 5890 serie II dotado de una vaacutelvula de
inyeccioacuten automaacutetica para su anaacutelisis en continuo
En el apartado 238 de este capiacutetulo se detallan
las condiciones experimentales de realizacioacuten de
los anaacutelisis cromatograacuteficos
Seguidamente los productos gaseosos a su
salida del cromatoacutegrafo de gases eran conducidos
a la atmoacutesfera a traveacutes de una campana extractora
252 Unidad de destilacioacuten
Para realizar estudios de hidroisomerizacioacuten
con fracciones obtenidas a partir de naftas
industriales se utilizoacute una columna de
rectificacioacuten discontinua (Figura 212)
esquematizada en la Figura 213 que incluiacutea los
siguientes componentes
Caldera con una capacidad de 50 litros
Manta calefactora de 4500 W de potencia
maacutexima a 220 V constituida por cuatro
resistencias variables (con una escala
proporcional de 1 a 5)
Columna de vidrio de 2 m de altura y 75 cm
de diaacutemetro rellena con 18 m de un lecho
soportado constituido por anillos Raschig de
vidrio de 1 cm de longitud
Cabezal de reflujo de accionamiento
magneacutetico regulado mediante un sistema
temporizador-selector de razoacuten de reflujo
57
Materiales Procedimientos e Instalaciones Experimentales
Figura 212 Fotografiacutea de la unidad de destilacioacuten
ubicada en la planta piloto del edificio IRICA
Condensador de serpentiacuten de 05 m2 de
superficie eficaz de intercambio
Liacutenea de conduccioacuten de destilados que
incluiacutea un cierre hidraacuteulico con vaacutelvula de
purga y un enfriador con una superficie de
intercambio de 02 m2
Conjunto colector que incluiacutea dos matraces
de 10 y 20 litros respectivamente
Seis sondas de temperatura Pt-100 con una
precisioacuten de plusmn01 ordmC situadas a distintas
alturas de la columna
Inicialmente la caldera se llenaba con la
mezcla a rectificar Al producirse el calentamiento
y subsiguiente evaporacioacuten de la mezcla liacutequida
se generaba un vapor que ascendiacutea por la columna
y se condensaba en la parte superior
Figura 213 Esquema de la instalacioacuten experimental
de destilacioacuten de planta piloto
El destilado era en los momentos iniciales
devuelto en su totalidad como reflujo Una vez
alcanzado el reacutegimen estacionario una porcioacuten
del condensado se empezaba a extraer como
destilado Las primeras fracciones de eacuteste se
correspondiacutean con mezclas liacutequidas de los
componentes maacutes volaacutetiles esto provocaba que la
composicioacuten de estos componentes se redujera en
la caldera De esta forma al ir evaporaacutendose
liacutequido en la caldera existiacutea un aumento de la
concentracioacuten de especies menos volaacutetiles y por
tanto de la temperatura tanto de la caldera como
del destilado
Se disponiacutea de una nafta formada por
hidrocarburos de 5 a 12 aacutetomos de carbono
procedente de una refineriacutea de REPSOL-YPF
Mediante este proceso de destilacioacuten se
obtuvieron tres fracciones a partir de la nafta
original dos fracciones C5-C6 y C7-C8 y una
58
CAPIacuteTULO 2
tercera fraccioacuten con hidrocarburos con un nuacutemero
de aacutetomos de carbono igual o superior a 9 Con el
fin de determinar las temperaturas de corte de
cada fraccioacuten se utilizoacute la aplicacioacuten HYSYS
(Aspentech) Asiacute para cada fraccioacuten se obtuvo un
intervalo de temperaturas de 59-98 ordmC 98-127 ordmC
y gt 127 ordmC respectivamente
El objetivo era obtener una fraccioacuten de nafta
formada por hidrocarburos de 7 y 8 aacutetomos de
carbono que posteriormente se alimentariacutea al
reactor para su isomerizacioacuten
59
Materiales Procedimientos e Instalaciones Experimentales
Bibliografiacutea
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12 Schwarz JA Methods for Preparation of Catalytic Materials Chem Rev 1995 95 477
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60
Capiacutetulo 3
Influencia del aglomerante en la hidroisomerizacioacuten de n-octano
sobre catalizadores zeoliacuteticos impregnados con paladio
CAPIacuteTULO 3
CAPIacuteTULO 3
INFLUENCIA DEL AGLOMERANTE EN LA HIDROISOMERIZACIOacuteN DE n-OCTANO
SOBRE CATALIZADORES ZEOLIacuteTICOS IMPREGNADOS CON PALADIO
Resumen
En este capiacutetulo se estudioacute la influencia del aglomerante (arcilla bentonita) sobre las propiedades y el
comportamiento cataliacutetico de catalizadores zeoliacuteticos impregnados con paladio en la reaccioacuten de
hidroisomerizacioacuten de n-octano Se emplearon tres zeolitas diferentes mordenita beta y ZSM-5 La
caracterizacioacuten de los catalizadores se realizoacute empleando medidas de adsorcioacutendesorcioacuten de nitroacutegeno
desorcioacuten teacutermica programada de amoniaco espectrofotometriacutea de absorcioacuten y emisioacuten atoacutemica (ICP-AES
equipo de plasma de acoplamiento inductivo secuencial) quimisorcioacuten de hidroacutegeno y resonancia magneacutetica
nuclear de Al27 El comportamiento cataliacutetico de las zeolitas estuvo muy influenciado por la presencia del
aglomerante no soacutelo modificoacute la acidez de la zeolita sino tambieacuten la accesibilidad a los poros Se observoacute un
descenso de la acidez fuerte de la zeolita cuando las muestras fueron aglomeradas debido al intercambio
ioacutenico en estado soacutelido que se produce entre los protones de la zeolita y los sodios presentes en la arcilla La
neutralizacioacuten de los centros aacutecidos de la zeolita produjo un descenso de la conversioacuten de n-octano en la
zeolita mordenita (desde 905 hasta 538 ) y en la zeolita ZSM-5 (desde 784 hasta 712 ) El
aglomerante proporcionoacute meso y macroporos a la zeolita que favoreciacutean la selectividad a isoacutemeros
ramificados en las zeolitas mordenita (desde 273 hasta 489 ) y ZSM-5 (desde 143 hasta 354 ) La
actividad de la zeolita beta se modificoacute por la presencia de aluminios extrarred (EFAL) creados durante el
proceso de aglomeracioacuten mejorando la conversioacuten de n-octano (desde 229 hasta 887 ) y la selectividad
a isoacutemeros (desde 487 hasta 775 )
Abstract
The influence of the binder (bentonite clay) on the properties and performance of palladium containing
zeolite catalysts in the n-octane hydroisomerization was studied Three different framework zeolites were
used as catalysts mordenite beta and ZSM-5 with or without binder In order to characterize the catalysts
surface area measurements temperature-programmed desorption of ammonia atomic absorption
spectroscopy inductively coupled plasma emission spectrophotometry hydrogen chemisorption and 27Al
nuclear magnetic resonance spectroscopy were used Catalytic performance of the zeolites was strongly
influenced by the binder since its presence modified both zeolite acidity and porosity It could be observed a
decrease in the strong acidity of the zeolites when the samples were agglomerated due to a solid-state ion
exchange between the zeolite protons and bentonite sodium The neutralization of some zeolite acid sites
caused a decrease in the n-octane conversion for mordenite (from 905 mol to 538 mol ) and ZSM-5
(from 784 mol to 712 mol ) zeolites The binder modified the porosity of the zeolite providing meso
and macropores which allow a higher formation of branched isomers for mordenite (from 273 mol to
489 mol ) and ZSM-5 (from 143 mol to 354 mol ) Activity of beta zeolite was modified by the
presence of extraframework aluminium species (EFAL) formed during the agglomeration process improving
both n-octane conversion (from 229 mol to 887 mol ) and branched isomer selectivity (from 487 mol
to 775 mol )
63
Influencia del aglomerante en la hidroisomerizacioacuten de n-octano sobre catalizadores zeoliacuteticos impregnados con paladio
31 GENERALIDADES
Los actuales requerimientos medioambientales
han conducido a los gobiernos y a la industria a
favorecer la produccioacuten de gasolina con el
miacutenimo contenido en componentes considerados
peligrosos para el medio ambiente y para la salud
puacuteblica tales como el plomo los compuestos
aromaacuteticos y los oxigenados La reduccioacuten en el
contenido de aromaacuteticos llevaraacute consigo
modificaciones en las unidades de produccioacuten de
nafta reformada Este tipo de unidades se
alimentan fundamentalmente de nafta pesada
formada por compuestos entre 7 y 10 aacutetomos de
carbono y con un contenido en alcanos entre un
30 y un 60 en peso La alternativa
tecnoloacutegicamente maacutes interesante para estas
corrientes es su utilizacioacuten para la produccioacuten de
compuestos ramificados con elevado iacutendice de
octano
La isomerizacioacuten de n-heptano y n-octano ha
sido ampliamente estudiada (Blomsma y col
1995 Blomsma y col 1996 Blomsma y col
1997 Meacuteriaudeau y col 1997 Meacuteriaudeau y
col 1999 Patrigeon y col 2001) siendo los
compuestos ramificados de 8 aacutetomos de carbono
los maacutes uacutetiles debido a su elevado iacutendice de
octano
Los actuales procesos industriales de
hidroisomerizacioacuten de alcanos necesitan la
presencia de catalizadores bifuncionales los
cuales presentan dos tipos de centros activos o
funcionales (i) una funcioacuten aacutecida que permite la
formacioacuten de iones carbenio implicados en la
formacioacuten de isoacutemeros y (ii) una funcioacuten
hidrogenante-deshidrogenante que origina el
precursor de los carbocationes mediante
deshidrogenacioacuten de los alcanos y produce la
hidrogenacioacuten de los restos insaturados (Belloum
y col 1991)
La mayor parte de los catalizadores
empleados en el proceso industrial de
hidroisomerizacioacuten son los basados en zeolitas
(funcioacuten aacutecida) Como funcioacuten hidrogenante-
deshidrogenante se han venido utilizado varios
metales entre los cuales se encuentran Pt Pd Rh
Ir Ru Re y Ni comuacutenmente asociado con la
zeolita mordenita o bien con CaY (Braum y col
1977) El platino es el que se ha utilizado
mayoritariamente por su elevada conversioacuten y
selectividad (Zhang y col 1999) Sin embargo el
paladio aunque no ha sido muy estudiado ha
resultado ser muy selectivo en la
hidroisomerizacioacuten de n-butano (Cantildeizares y col
1998b Dorado y col 2001)
El mecanismo de la reaccioacuten de
hidroisomerizacioacuten da lugar a que la funcioacuten
metaacutelica convierta el alcano lineal en el
correspondiente alqueno La funcioacuten aacutecida es la
responsable de la isomerizacioacuten del alqueno lineal
en el correspondiente iso-alqueno mediante la
formacioacuten de un ion carbenio secundario a partir
de la adicioacuten de un protoacuten de un centro aacutecido
Broumlnsted a la especie lineal
La transformacioacuten del ion carbenio
secundario a terciario estaacute facilitada
termodinaacutemicamente lo que permite que aquel
pueda abandonar el centro aacutecido como un alqueno
isomerizado o bien craquearse viacutea β-escisioacuten
para producir un alqueno de menor nuacutemero de
aacutetomos de carbono y un nuevo ion carbenio
(Belloum y col 1991) En el Esquema 31 se
indica este proceso
Un mecanismo ideal de isomerizacioacuten se
caracteriza por que el control de la reaccioacuten
quiacutemica se localiza en la funcioacuten aacutecida
64
CAPIacuteTULO 3
Esquema 31 Mecanismo de hidroisomerizacioacuten
de un alcano con n aacutetomos de carbono
Por otro lado la mayor parte de los
catalizadores industriales basados en zeolitas
requieren que la zeolita sea aglomerada para
mejorar sus propiedades mecaacutenicas asiacute como
para evitar excesivas peacuterdidas de presioacuten en los
reactores de lecho fijo donde han de utilizarse Se
ha demostrado que el aglomerante no es activo
como catalizador pero podriacutea modificar las
propiedades aacutecidas de la zeolita como resultado
de cambios en la eficacia del proceso de
intercambio del protoacuten captura por parte del
aglomerante de los precursores del coque yo
bloqueo de los canales de la zeolita durante el
proceso de aglomeracioacuten (Dorado y col 2001
Dorado y col 2002)
Cualquier informacioacuten acerca de la influencia
del aglomerante sobre la acidez y el
comportamiento cataliacutetico de las zeolitas resulta
por lo tanto muy importante para el desarrollo de
catalizadores industriales Algunos autores han
estudiado la influencia de diferentes aglomerantes
(siacutelice aluacutemina etc) en el comportamiento
cataliacutetico de las zeolitas (Devadas y col 1998
Wu y col 2002 Chen y col 2003 Rough y col
2003) siendo la bentonita una de las menos
estudiadas
La bentonita es una arcilla laminar y
expandible con excelentes propiedades
aglomerantes El intereacutes cientiacutefico de esta arcilla
se debe a sus propiedades fiacutesicas y quiacutemicas asiacute
como a su bajo precio y su elevada disponibilidad
a escala mundial La dispersabilidad de las
arcillas en suspensiones acuosas es la razoacuten de sus
propiedades aglomerantes las partiacuteculas
zeoliacuteticas se rodean de una laacutemina de arcilla tras
la eliminacioacuten del agua se consigue una fase
soacutelida con las partiacuteculas de zeolita aglomeradas
por la arcilla
n-CnH2n+2+H2
-H2
Centro metaacutelico
n-CnH2n
+H+
-H+n-CnH+
2n+1
i-CnH+2n+1i-CnH2n+2
+H2
-H2
Centrometaacutelico
i-CnH2n
+H+
-H+
Centroaacutecido
Centroaacutecido
n-CnH2n+2+H2
-H2
Centro metaacutelico
n-CnH2n
+H+
-H+n-CnH+
2n+1
i-CnH+2n+1i-CnH2n+2
+H2
-H2
Centrometaacutelico
i-CnH2n
+H+
-H+
Centroaacutecido
Centroaacutecido
Se ha demostrado que la forma aacutecida de las
arcillas no tiene propiedades aglomerantes siendo
la forma soacutedica la que exhibe las mejores
propiedades (Uguina y col 1991) Como las
zeolitas se utilizan principalmente como
catalizadores aacutecidos se requeriraacuten posteriores
tratamientos para conseguir la forma aacutecida de la
zeolita aglomerada (Dorado y col 2001) ya que
es previsible que parte de los iones sodio de la
bentonita se incorporen por intercambio ioacutenico a
la estructura de la zeolita
El objetivo de este capiacutetulo se centroacute en el
estudio de la influencia del aglomerante sobre la
actividad cataliacutetica y la selectividad a isoacutemeros en
la hidroisomerizacioacuten de n-octano empleando
catalizadores basados en las zeolitas mordenita
beta y ZSM-5 aglomeradas con bentonita soacutedica y
utilizando paladio como funcioacuten hidrogenante-
deshidrogenante
32 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
321 Preparacioacuten del catalizador
Las zeolitas de partida mordenita
(SiAl=104) beta (SiAl=125) y ZSM-5
(SiAl=156) fueron suministradas en forma
amoacutenica por la compantildeiacutea Zeolyst Internacional
Las zeolitas comerciales se sometieron a
65
Influencia del aglomerante en la hidroisomerizacioacuten de n-octano sobre catalizadores zeoliacuteticos impregnados con paladio calcinacioacuten en mufla a 550 ordmC durante 15 horas en
atmoacutesfera estaacutetica de aire con objeto de obtener
las zeolitas en forma aacutecida denominadas HMOR
HBETA y HZSM-5 respectivamente La
bentonita (forma soacutedica) fue suministrada por
Aldrich Chemical Co
Para llevar a cabo el proceso de
aglomeracioacuten la zeolita (35 en peso) y la
bentonita (65 en peso) se mezclaron y se
suspendieron en agua a 60 ordmC durante 2 horas La
suspensioacuten se secoacute a 120 ordmC durante 12 horas El
soacutelido resultante se molioacute y tamizoacute para obtener
partiacuteculas con un diaacutemetro medio de 075 mm Se
comproboacute que con este tamantildeo del catalizador
no existiacutea influencia alguna del proceso de
difusioacuten del reaccionante y los productos en el
proceso cataliacutetico (ver apartado A5)
Finalmente las zeolitas aglomeradas fueron
calcinadas a 550 ordmC durante 15 horas
obtenieacutendose las muestras denominadas
MORBentNa BETABentNa y ZSM-5BentNa
Despueacutes del proceso de aglomeracioacuten y con
objeto de reincorporar la funcioacuten aacutecida en la
zeolita las zeolitas mordenita y ZSM-5 fueron
sometidas a un proceso de intercambio ioacutenico con
HCl 06 N (35 mlgcat) Para la zeolita beta el
proceso de intercambio ioacutenico fue realizado tres
veces con NH4Cl 1 M (30 mlgcat) Tras el proceso
de intercambio ioacutenico las muestras fueron
calcinadas de nuevo a 550 ordmC durante 15 horas
con el fin de obtener la forma aacutecida de
las muestras denominadas HMORBent
HBETABent y HZSM-5Bent
Todos los catalizadores con y sin
aglomerante fueron impregnados a humedad
incipiente con una suspensioacuten acuosa de
Pd(NO3)2 La concentracioacuten del metal en la
solucioacuten impregnante fue calculada para obtener
un contenido de Pd del 1 en peso en los
catalizadores resultantes El procedimiento
empleado para la incorporacioacuten del metal se
describe con detalle en el apartado 224 de la
presente memoria
Tras el proceso de impregnacioacuten los
catalizadores fueron calcinados a 400 ordmC durante
4 horas y reducidos in situ bajo un caudal de
hidroacutegeno de 190 ml(minmiddotgcat) a 450 ordmC durante 4
horas
Los catalizadores aglomerados se
denominaron con el teacutermino ldquoBentrdquo despueacutes del
nombre de la zeolita (MOR BETA y ZSM-5)
Asiacute por ejemplo el catalizador PdBETABent
corresponde al catalizador basado en la zeolita
beta (forma aacutecida) aglomerado con bentonita y
con paladio como funcioacuten hidrogenante-
deshidrogenante En este estudio tambieacuten fueron
consideradas las zeolitas aglomeradas sin la
posterior incorporacioacuten de la funcioacuten aacutecida Asiacute
por ejemplo PdBETABentNa corresponde a la
zeolita beta aglomerada sin reincorporacioacuten de la
funcioacuten aacutecida tras el proceso de aglomeracioacuten
mediante el teacutermino ldquoNardquo se hizo referencia a la
presencia de los cationes Na+ de la bentonita
soacutedica en la estructura de la zeolita
En la Tabla 31 se detalla la nomenclatura y
descripcioacuten de todos los catalizadores preparados
en este capiacutetulo
322 Condiciones de reaccioacuten
Las reacciones de hidroisomerizacioacuten de n-
octano fueron realizadas en la instalacioacuten descrita
en el apartado 251 de la presente memoria Las
condiciones experimentales fueron las siguientes
peso de catalizador (referido a gramos de zeolita)
053 gramos temperatura de reaccioacuten 250-410
ordmC presioacuten total 10 bar velocidad espacial
66
CAPIacuteTULO 3
(WHSV) 10gn-C8(hmiddotgzeolita) y relacioacuten molar H2n-
C8 14 Todas las medidas fueron tomadas a un
tiempo de reaccioacuten de 1 hora A partir de pruebas
de repetibilidad se obtuvo que los valores de
conversioacuten y de selectividad presentaron un error
del 2 y 4 respectivamente (apartado A3)
33 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
331 Caracterizacioacuten de los catalizadores
En la Tabla 32 se presentan los valores de
acidez tanto de los catalizadores de partida como
de los no aglomerados Los valores de acidez
obtenidos para los catalizadores con y sin metal
fueron muy similares de forma que se pudo
afirmar la escasa influencia que la incorporacioacuten
del metal teniacutea sobre la acidez de los
catalizadores La acidez de la bentonita fue muy
baja correspondiendo soacutelo a centros aacutecidos
deacutebiles De esta forma se puede afirmar que la
contribucioacuten de la bentonita a la acidez de los
catalizadores aglomerados era praacutecticamente nula
En la Tabla 33 se presentan los valores de
acidez tanto experimental como teoacuterica para los
catalizadores aglomerados De los resultados
mostrados en esta Tabla puede observarse coacutemo
existen diferencias entre las medidas de acidez
experimental y teoacuterica calculada eacutesta a partir de
la contribucioacuten matemaacuteticamente proporcional de
las materias primas (zeolita y bentonita) La
acidez deacutebil experimental de los catalizadores
aglomerados fue siempre maacutes alta que la teoacuterica
mientras que para la acidez fuerte se observoacute el
efecto opuesto
En la Tabla 33 tambieacuten se presentan los
valores de densidad de centros aacutecidos para los
catalizadores aglomerados a los cuales no se les
incorporoacute la funcioacuten aacutecida Como cabiacutea esperar
la incorporacioacuten de la funcioacuten aacutecida produjo un
aumento de la densidad de centros aacutecidos fuertes
Catalizador C55
HMOR
HBETA
HZSM-5
PdMOR
PdBETA
PdZSM-5
PdMORBentNa
PdMORBent
PdBETABentNa
PdBETABent
PdZSM-5BentNa
PdZSM-5Bent
Tabla 31 Nomenclatura y descripcioacuten de los catalizadores preparados
1ordm alcinacioacuten 0 ordmC 15h
Aglomeracioacuten bentonita
2ordm Calcinacioacuten 550 ordmC 15 h
Incorporacioacuten funcioacuten aacutecida
3ordm Calcinacioacuten 550 ordmC 15 h
Incorporacioacuten metal +
calcinacioacuten 400 ordmC 4h
67
Influencia del aglomerante en la hidroisomerizacioacuten de n-octano sobre catalizadores zeoliacuteticos impregnados con paladio
Catalizador
Bentonita
HMOR
HBETA
HZSM-5
PdMOR
PdBETA
PdZSM-5 a Temperatura d
Catalizador
PdMORBent
PdMORBentNa
dBETABentNa
PdZSM-5BentN
PdBETABent
P
PdZSM-5Bent
a Valor teoacuterico calcb experimen Temperatura de
experimentales d
Valorc
Para inten
obtenidas entre
experimentales d
obtenida para lo
consideroacute en pri
bloqueo de los p
aglomerante Pa
midioacute el aacuterea s
ensayados En la
68
Tabla 32 Datos de acidez de los catalizadores de partida y de los no aglomerados
Densidad total centros aacutecidos
(mmol NH3gcat)
Densidad centros aacutecidos deacutebiles
(mmol NH3gcat)
Tda
(ordmC)
Densidad centros aacutecidos fuertes
(mmol NH3gcat)
Tda
(ordmC)
0038
0996
0626
0573
0946
0580
0512
0038
0164
0129
0085
0122
0123
0012
274
312
273
275
315
283
296
0
0832
0497
0488
0824
0458
0500
479
353
390
480
369
386
e desorcioacuten del amoniacuteaco
Tabla 33 Valores de acidez para los catalizadores aglomerados
(mm cat) (m 3gcat) (m 3gcat)
Densidad tot centros aacutecidos
al
ol NH3g
Densidad c nt s aacutecidos deacutebiles
e ro
mol NH
Tdc
(ordmC)
Densidad c nt s aacutecidos fuertes
e ro
mol NH
Tdc
(ordmC)
a
0378 b
0366 b
0373 a
0240 b
0197 b
0244 a
0199 b
0211 b
0225 a
0127 b
0161 b
0082 a
0090 b
0082 b
0070 a
0055 b
0133 b
0054 a
291
288
291
298
292
304
0251 b
0205 b
0291 a
0150 b
0115 b
0174 a
0144 b
0078 b
0171 a
403
402
448
422
369
385
ulado a partir de la contrital
bucioacuten de las materias primas (zeolita y bentonita)
desorcioacuten del amoniaco
e aacuterea superficial junto con los
de esperar una cierta
peacuterdida de aacuterea superficial
Tabla 34 Medidas de aacuterea superficial volumen de poros y dispersioacuten metaacutelica
tar explicar las diferencias
los valores teoacutericos y
e densidad de centros aacutecidos
s catalizadores aglomerados se
mer lugar la posibilidad de un
oros de la zeolita por parte del
ra verificar esta posibilidad se
uperficial de los catalizadores
Tabla 34 se indican las medidas
valores teoacutericos calculados a partir de la
contribucioacuten proporcional de la bentonita y de la
zeolita no aglomerada Se puede apreciar que no
existe bloqueo de canales ya que los valores de
aacuterea superficial estaacuten en concordancia con los
teoacutericos Estos resultados sugieren ademaacutes que
las partiacuteculas de metal estariacutean localizadas sobre
la superficie externa de los cristales de la zeolita
ya que de lo contrario seriacutea
CAPIacuteTULO 3
Volumen de poros (microlgcat) Catalizador
Area superficial BET
(m2gcat)
Desviacioacuten del valor teoacuterico ()
DH2 () Microporos Meso y
macroporos
Bentonita
PdMOR
PdBETA
PdZSM-5
PdMORBent
PdBETABent
PdZSM-5Bent
37
559
613
410
228
233
163
37
25
30
31
35
17
24
25
16
4
200
116
144
76
47
51
89
105
840
133
120
351
146
Para verificar la distribucioacuten del metal sobre
los catalizadores se realizaron experimentos de
quimisorcioacuten por pulsos de hidroacutegeno tal y como
se detalla en el apartado 235 de la presente
memoria Los valores de dispersioacuten metaacutelica se
muestran en la Tabla 34 A partir de estas
medidas puede calcularse el diaacutemetro promedio
de las partiacuteculas de metal (Cantildeizares y col
1998a) estando eacuteste comprendido entre 33-75 Aring
demasiado grande para pensar que las partiacuteculas
de paladio pudieran localizarse dentro de los
canales principales de la zeolita
En conclusioacuten no existe bloqueo de los poros
de la zeolita por parte del aglomerante ni del
metal que pudieran explicar las diferencias entre
los valores de acidez observada y calculada para
los catalizadores
De acuerdo con varios autores (Yoon y col
1993 Choudhary y col 1997 Romero y col
1997) la disminucioacuten del nuacutemero esperado de
centros aacutecidos fuertes podriacutea ser debido al
intercambio ioacutenico en estado soacutelido entre los
protones de la zeolita y el sodio de la arcilla que
tiene lugar durante la calcinacioacuten que sigue a la
incorporacioacuten de la funcioacuten aacutecida en los
catalizadores aglomerados
Teniendo en cuenta que los iones Na+ son
tambieacuten centros aacutecidos deacutebiles (Choudhary y col
1985) es loacutegico pensar que el sodio pueda
interferir en las medidas de dichos centros (Tabla
33) lo que explicariacutea los resultados obtenidos
Resumiendo los valores de acidez deacutebil de
los catalizadores aglomerados son maacutes altos que
los calculados teoacutericamente debido al
intercambio ioacutenico en estado soacutelido que tiene
lugar durante la etapa de calcinacioacuten y a la
interferencia de los iones Na+ en las medidas de
acidez
Puede observarse en la Tabla 34 coacutemo los
catalizadores aglomerados presentaron valores de
volumen de meso y macroporos mayores que los
obtenidos con los catalizadores no aglomerados
El aglomerante proporciona estos meso y
macroporos debido a su caraacutecter poroso
(volumen de meso y macroporos 89 microlgcat) Sin
embargo para el caso del catalizador basado en la
zeolita beta el volumen de meso y macroporos
fue superior para el catalizador no aglomerado
Es bien conocido que la zeolita beta que
posee una estructura tridimensional con un
sistema de poros de 12 aacutetomos de oxiacutegeno por
anillo (12-MR) cristaliza con numerosos defectos
en su estructura (Muumlller y col 2000) debieacutendose
parte de la mesoporosidad observada a sus huecos
69
Influencia del aglomerante en la hidroisomerizacioacuten de n-octano sobre catalizadores zeoliacuteticos impregnados con paladio intercristalinos (Fernaacutendez y col 1998) Cuando
la zeolita beta es aglomerada el aglomerante llena
parte de estos huecos intercristalinos justificando
de esta forma la peacuterdida de mesoporosidad del
catalizador final
Comparada con las zeolitas mordenita y
ZSM-5 la zeolita beta es menos estable y presenta
distorsiones estructurales que dependen del
tratamiento al que es sometida Estas distorsiones
provocan la apertura de los enlaces Al-O y la
formacioacuten de especies de aluminio
octaeacutedricamente coordinado asiacute como de especies
de aluminio extrarred o EFAL (Bourgeat-Lami y
col 1991 Kiricsi y col 1994) Estas especies se
forman tras tratamientos a altas temperaturas
(Bourgeat-Lami y col 1991)
En las Figuras 31 32 y 33 se presentan los
espectros de RMN-Al27 realizados a los diferentes
catalizadores utilizados La sentildeal obtenida a 0
ppm corresponde con los aluminios extrarred o
aluminios coordinados octaeacutedricamente (especies
EFAL) mientras que la sentildeal a 55 ppm
corresponde con los aluminios unidos a la
estructura con coordinacioacuten tetraeacutedrica
(Fernaacutendes y col 1998)
Como puede observarse la sentildeal a 0 ppm
estuvo presente de forma maacutes intensa en las
muestras aglomeradas de la zeolita beta asiacute como
en los catalizadores PdMORBent y
PdZSM-5Bent La intensidad relativa entre
sentildeales I0ppmI55ppm fue de 088 y 078 para los
catalizadores PdBETABent y PdBETABentNa
respectivamente 048 para PdMORBent y 118
para PdZSM-5Bent Estos valores pueden
compararse con la intensidad relativa para los
catalizadores no aglomerados (I0ppmI55ppm de 025
013 y 022 para PdMOR PdBETA y PdZSM-5
respectivamente)
200 100 0 -100 -200000
000
0
000
000
000
000
000
000
PdMORBentNa
PdMORBent
PdMOR
ppmFigura 31 Espectro de RMN-Al27 para los
catalizadores PdMOR PdMORBent y PdMORBentNa
200 100 0 -100 -200
0
00
00
00
00
+007
+007
+007
+000
+007
PdBETA
ppm
PdBETABentNa
PdBETABent
Figura 32 Espectro de RMN-Al27 para los
catalizadores PdBETA PdBETABent y
PdBETABentNa
200 100 0 -100 -200
PdZSM-5BentNa
PdZSM-5Bent
PdZSM-5
ppm
Figura 33 Espectro de RMN-Al27 para los
catalizadores PdZSM-5 PdZSM-5Bent y
PdZSM-5BentNa
En la Figura 34 se muestra el espectro de
RMN-Al27 obtenido para la bentonita empleada
70
CAPIacuteTULO 3
como aglomerante Puede observarse la presencia
de un pico maacuteximo correspondiente a la sentildeal a 0
ppm (I0ppmI55ppm=535) debido a la presencia
mayoritaria en su estructura de especies de
aluminio octaeacutedrico
Figura 34 Espectro de RMN-Al27 para la arcilla
bentonita
Para confirmar si la presencia de especies
EFAL pudo ser debida al proceso de calcinacioacuten
que sigue al de aglomeracioacuten se realizoacute un
espectro de RMN-Al27 a la muestra basada en la
zeolita beta aglomerada sin incorporacioacuten de la
funcioacuten aacutecida y sin llevar a cabo el proceso de
calcinacioacuten (Figura 35)
Figura 35 Espectro de RMN-Al27 para la muestra
BETABentNa sin calcinar
La presencia de la sentildeal a 0 ppm demuestra
que la existencia de especies EFAL no puede ser
debida uacutenicamente al proceso de calcinacioacuten sino
tambieacuten a alguacuten mecanismo relacionado con el
proceso de aglomeracioacuten De acuerdo con Jasra y
col (2003) el proceso de aglomeracioacuten produce
la migracioacuten de una gran cantidad de cationes
moacuteviles desde el espacio interlaminar de la arcilla
hacia la estructura de la zeolita Por su parte
Fougerit y col (1994) sugirieron que la formacioacuten
de nuevos centros aacutecidos en la zeolita podiacutea ser
debido a la migracioacuten de especies de aluminio
solubles desde un aglomerante como es la
aluacutemina hasta la estructura de la zeolita
200 100 0 -100 -200
ppm
Por todo esto se puede afirmar que la
presencia de especies EFAL tanto en el
catalizador PdBETABent como en
PdBETABentNa puede ser debida a la
incorporacioacuten de las especies de aluminio
extrarred por parte de la arcilla bentonita
formando eacutestas parte de su estructura tal y como
se comproboacute mediante su espectro de RMN Al27
(Figura 34)
Las zeolitas mordenita y ZSM-5 por el
contrario mostraron un aumento de la sentildeal
caracteriacutestica de las especies EFAL en los
catalizadores aglomerados a los que se incorporoacute
la funcioacuten aacutecida la relacioacuten de intensidades
I0ppmI55ppm de 027 y 036 para las
muestras PdMORBentNa y PdZSM-5BentNa
respectivamente fue inferior a los valores de
I0ppmI55ppm de 048 y 118 correspondientes a las
muestras a las que se incorporoacute la funcioacuten aacutecida
(PdMORBent y PdZSM-5Bent)
200 100 0 -100 -200
ppm
Resulta claro que el tratamiento aacutecido al que
son sometidas estas zeolitas es capaz de extraer
parte de los aluminios estructurales de la zeolita
quedando eacutestos como especies extrarred (especies
EFAL)
71
Influencia del aglomerante en la hidroisomerizacioacuten de n-octano sobre catalizadores zeoliacuteticos impregnados con paladio 332 Influencia de la presencia del
aglomerante en la reaccioacuten de
hidroisomerizacioacuten de n-octano sobre
catalizadores de paladio
i) Conversioacuten de n-octano
En la Tabla 35 se presentan para los
catalizadores puros y aglomerados los principales
paraacutemetros de reaccioacuten (conversioacuten a 350 ordmC
selectividad y rendimiento a isoacutemeros mono y
multirramificados y rendimiento a isoacutemeros C5+
definido como el rendimiento a productos con un
nuacutemero de aacutetomos de carbono comprendido entre
5 y 8) obtenidos para un nivel de conversioacuten de
n-octano de aproximadamente un 50
Experimentos previos garantizaron la nula
actividad cataliacutetica por parte de la bentonita o de
la zeolita sin presencia del metal
Atendiendo a los valores de conversioacuten de
n-octano a 350 ordmC presentados en la Tabla 35 se
encontroacute que la presencia del aglomerante mejoroacute
notablemente la conversioacuten de n-octano para los
catalizadores aglomerados basados en la zeolita
beta Asiacute de un 229 de conversioacuten de n-octano
para el catalizador PdBETA se pasoacute a una
conversioacuten de 887 para el catalizador
PdBETABent
El efecto opuesto se observoacute para los
catalizadores basados en las zeolitas mordenita y
ZSM-5 siendo el descenso de la conversioacuten de
n-octano mucho maacutes evidente para el caso de la
zeolita mordenita aglomerada (de un valor de
conversioacuten de 905 para el catalizador PdMOR
se pasoacute a un valor de 538 para el catalizador
PdMORBent)
Tabla 35 Conversioacuten de n-octano a 350 ordmC y selectividad y rendimiento a isoacutemeros mono y multirramificados y
rendimiento a productos C5+ para un nivel de conversioacuten de n-octano de aproximadamente un 50 a
a Peso de catalizador (referido a gramos de zeolita) 053 g H2n-C8 14 Presioacuten 10 bar TOS 1 h
Catalizador
Conversioacuten
de n-octano
()
Selectividad
monorramificados
()
Rendimiento
monorramificados
()
Selectividad
multirramificados
()
Rendimiento
multirramificados
()
Rendimiento
a C5+
()b
PdMOR
PdBETA
PdZSM-5
PdMORBentNa
PdBETABentNa
PdZSM-5BentNa
PdMORBent
PdBETABent
PdZSM-5Bent
905
229
784
104
285
165
538
887
712
181
299
104
402
533
467
350
554
294
118
130
59
172
307
240
189
356
127
92
188
39
165
195
36
139
221
60
60
82
22
70
112
18
75
142
26
330
255
278
293
458
355
347
533
266
b Rendimiento a productos C5-C8
72
CAPIacuteTULO 3
Como se comentoacute anteriormente el proceso
de aglomeracioacuten permitiacutea la introduccioacuten de
cationes Na+ en la estructura de la zeolita debido
al intercambio ioacutenico en estado soacutelido producido
durante la calcinacioacuten que sigue a la
incorporacioacuten de la funcioacuten aacutecida entre los
protones de la zeolita y los cationes sodio de la
arcilla (Choudhary y col 1997 Romero y col
1997) Este fenoacutemeno produjo una disminucioacuten
del nuacutemero de centros aacutecidos fuertes
(Tabla 33) responsables de la reaccioacuten de
hidroisomerizacioacuten De acuerdo con lo observado
cuanto menor es la densidad de centros aacutecidos
fuertes menor es la conversioacuten de n-octano
Asiacute en los catalizadores basados en las
zeolitas mordenita y ZSM-5 la conversioacuten
aumentoacute tras la incorporacioacuten de la funcioacuten aacutecida
a los catalizadores aglomerados (de un valor de
conversioacuten de n-octano de 104 y 165
para PdMORBentNa y PdZSM-5BentNa
respectivamente se pasoacute a un valor de 538 y
712 para PdMORBent y PdZSM-5Bent
respectivamente) Sin embargo la conversioacuten
obtenida no superoacute nunca el valor
correspondiente a los respectivos catalizadores no
aglomerados (PdMOR y PdZSM-5)
Por otro lado la neutralizacioacuten de los centros
aacutecidos por parte de los sodios de la bentonita
(Tabla 33) fue mayor para el caso del catalizador
PdZSM-5BentNa (54 ) que para el catalizador
basado en la zeolita mordenita PdMORBentNa
(29 ) El intercambio ioacutenico en estado soacutelido
que se produce entre el aglomerante y la zeolita
es un proceso de difusioacuten lineal que se ve
altamente restringido por limitaciones de espacio
en los poros unidimensionales de la zeolita
mordenita (efecto denominado ldquosingle-file
diffusionrdquo) (Kaumlrger y col 1992)
Tras la nueva incorporacioacuten de la funcioacuten
aacutecida el catalizador PdZSM-5Bent recuperoacute un
46 de su densidad de centros aacutecidos fuertes
mientras que para el catalizador PdMORBent
dicha recuperacioacuten fue de tan solo un 18 (Tabla
33) De nuevo las limitaciones difusionales
caracteriacutesticas de la estructura de la zeolita
mordenita (Kaumlrger y col 1992) no facilitan la
reincorporacioacuten de protones a su estructura La
mayor recuperacioacuten de los centros aacutecidos por
parte del catalizador PdZSM-5Bent explicariacutea el
mayor nivel de conversioacuten de n-octano alcanzado
para dicho catalizador (712 ) el cual se
asemeja mucho maacutes al valor obtenido con el
catalizador puro PdZSM-5 (784 )
Para el catalizador PdBETABentNa el valor
de conversioacuten de n-octano alcanzado (285 ) fue
ligeramente superior al obtenido para el
catalizador PdBETA (229 ) a pesar de la
neutralizacioacuten de los centros aacutecidos por parte del
aglomerante Asimismo la nueva incorporacioacuten
de la funcioacuten aacutecida que conduciacutea al catalizador
PdBETABent provocoacute que el nivel de conversioacuten
de n-octano alcanzado (887 ) fuera muy
superior al del catalizador PdBETA
De esta forma el nuacutemero de aluminios
estructurales por unidad de celda no es el uacutenico
paraacutemetro del cual depende la actividad cataliacutetica
sino que la presencia de especies de aluminio
extrarred (especies EFAL) asiacute como de especies
en estado de transicioacuten juegan tambieacuten un papel
importante en la actividad cataliacutetica de la zeolita
beta (Fernaacutendez y col 1998 Kunkeler y col
1998 Heinichen y col 1999 Zhang y col 1999
Berreghis y col 2000)
Como se observa en la Figura 32 las
especies EFAL (sentildeal a 0 ppm) estuvieron
presentes en los catalizadores aglomerados
73
Influencia del aglomerante en la hidroisomerizacioacuten de n-octano sobre catalizadores zeoliacuteticos impregnados con paladio basados en la zeolita beta (PdBETABentNa y
PdBETABent) Las especies EFAL catioacutenicas
pueden interaccionar debido a su fuerte caraacutecter
aacutecido como centros Lewis con los centros
Broumlnsted estructurales aumentando su fortaleza
aacutecida mediante un efecto sineacutergico entre ambos
(Fernaacutendez y col 1998) lo que les hace mucho
maacutes activos en el proceso de hidroisomerizacioacuten
de n-octano
Este hecho explicariacutea los elevados valores de
conversioacuten de n-octano alcanzados con los
catalizadores aglomerados basados en la zeolita
beta si eacutestos se comparan con el obtenido para el
catalizador sin aglomerar a pesar de la
neutralizacioacuten de los centros aacutecidos de la zeolita
por parte de los cationes sodio de la bentonita
ii) Selectividad a isoacutemeros del n-octano
En la Figura 36 se muestra para todos los
catalizadores utilizados en este capiacutetulo la
selectividad total a isoacutemeros del n-octano en
funcioacuten de la conversioacuten de n-octano
Como era de esperar la selectividad a
isoacutemeros fue maacutexima a bajos niveles de
conversioacuten A estos niveles de conversioacuten los
productos formados mayoritariamente fueron los
productos primarios de reaccioacuten es decir los
isoacutemeros monorramificados 2-metilheptano 3-
metilheptano 4-metilheptano y 3-etilhexano Al
aumentar la temperatura lo haciacutea el nivel de
conversioacuten de n-octano en este caso los isoacutemeros
monorramificados dariacutean lugar a los isoacutemeros
dirramificados 22-dimetilhexano 23-dimetilhexano
24-dimetilhexano 25-dimetilhexano 33-
dimetilhexano 34-dimetilhexano y 3-etil-2-
metilpentano
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 20 40 60 80 100
Conversioacuten de n-octano ()
Sele
ctiv
idad
tota
l a is
oacutemer
os d
el n
-oct
ano
()
PdMORPdBETAPdZSM-5
a)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 20 40 60 80 100
Conversioacuten de n-octano ()
Sele
ctiv
idad
tota
l a is
oacutemer
os d
el n
-oct
ano
()
PdMORBentPdBETABentPdZSM-5Bent
b)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 20 40 60 80 100
Conversioacuten de n-octano ()
Sele
ctiv
idad
tota
l a is
oacutemer
os d
el n
-oct
ano
()
PdMORBentNa
PdBETABentNa
PdZSM-5BentNa
c)
Figura 36 Selectividad total a isoacutemeros del n-octano
en funcioacuten de la conversioacuten de n-octano a)
catalizadores puros b) catalizadores aglomerados c)
catalizadores aglomerados sin incorporacioacuten de la
funcioacuten aacutecida
74
CAPIacuteTULO 3
A niveles medios de conversioacuten empezaban a
aparecer productos de craqueo (productos con
nuacutemero de aacutetomos de carbono comprendido entre
1 y 7) siendo su presencia maacutes significativa a
altas conversiones de n-octano Loacutegicamente a
altos niveles de conversioacuten la aparicioacuten de los
productos de craqueo llevoacute consigo un descenso
de la selectividad total a isoacutemeros del n-octano
(Figura 36)
Es importante mencionar los elevados niveles
de selectividad total a isoacutemeros del n-octano
alcanzados con los catalizadores basados en la
zeolita beta que fueron siempre superiores a los
obtenidos con los catalizadores basados en las
zeolitas mordenita y ZSM-5
En la Tabla 36 se indica para cada uno de
los catalizadores estudiados la selectividad
obtenida hacia cada producto de reaccioacuten a
aproximadamente un 50 de conversioacuten de
n-octano Es importante resaltar que los niveles de
selectividad observados fueron uacutenicamente
funcioacuten del nivel de conversioacuten
independientemente del valor de la temperatura
(Chica y col 1999)
Como era de esperar los catalizadores
basados en la zeolita beta (con un gran tamantildeo de
poro superior al de las zeolitas mordenita y ZSM-
5) permitieron una mayor formacioacuten de isoacutemeros
ramificados del n-octano voluminosos como son
aquellos con dos ramificaciones en el mismo
carbono Tanto la zeolita mordenita como la
ZSM-5 se caracterizan por favorecer la
selectividad de forma del estado de transicioacuten lo
que promueve la formacioacuten de isoacutemeros de menor
tamantildeo
Las diferencias observadas en la selectividad
a isoacutemeros y a productos de craqueo entre las
diferentes zeolitas puede ser explicada
atendiendo no soacutelo a sus distintos tamantildeos de
poro sino tambieacuten a sus diferentes valores de
acidez Asiacute una gran fortaleza de centros aacutecidos y
un diaacutemetro de poro pequentildeo conducen a un
mayor tiempo de residencia de los carbocationes
sobre la superficie del catalizador y a una difusioacuten
maacutes lenta de los isoacutemeros ramificados producidos
respectivamente Ambos factores favorecen las
reacciones de craqueo de los carbocationes
terciarios formados durante el proceso de
isomerizacioacuten antes de su desorcioacuten de los centros
aacutecidos y tambieacuten la readsorcioacuten de los productos
ramificados antes de que eacutestos abandonen los
poros de la zeolita hacia la corriente gaseosa
(Chica y col 2001)
Asimismo es importante resaltar que la
selectividad a productos de craqueo ramificados
fue menor comparada con la de productos de
craqueo lineales para el catalizador PdZSM-5 Es
interesante observar la elevada actividad hacia la
desproporcioacuten de los catalizadores PdZSM-5 y
PdZSM-5Bent tal y como demuestra su elevada
selectividad a propano y pentanos (Tabla 36)
Este hecho se atribuye no soacutelo a la estructura
de los poros de la zeolita ZSM-5 sino tambieacuten a
la elevada densidad y fortaleza de sus centros
aacutecidos lo que favorece la rotura del n-octano en
dos fragmentos lineales de 3 y 5 aacutetomos de
carbono La influencia que ejerce la estructura de
la zeolita ZSM-5 queda tambieacuten reflejada en la
baja selectividad a isoacutemeros ramificados
voluminosos del n-octano obtenida Asiacute la
formacioacuten de isoacutemeros con doble ramificacioacuten en
el mismo carbono como es el caso del 22-
dimetilhexano o bien del 33-dimetilhexano se
vio menos favorecida para la zeolita ZSM-5 con
un menor tamantildeo de poro (Zhang y col 1999)
75
Influencia del aglomerante en la hidroisomerizacioacuten de n-octano sobre catalizadores zeoliacuteticos impregnados con paladio
Tabla 36 Selectividad a productos obtenida a un 50 de conversioacutena para los catalizadores aglomerados y no aglomerados
Productos PdMORb PdBETAc PdZSM-5d PdMORBente PdBETABentf PdZSM-5Bentg
C1
C2
C3
iso-C4
n-C4
iso-C5
n-C5
23-DMC4
2-MC5
3-MC5
n-C6
DMC5
2-MC6
3-MC6
n-C7
2-MC7
3-MC7
4-MC7
3-EC6
22-DMC6
23-DMC6
24-DMC6
25-DMC6
33-DMC6
34-DMC6
3-E2-MC5
01
01
138
273
79
141
46
06
06
06
08
05
03
05
06
50
79
34
16
17
17
24
17
05
09
03
00
00
86
253
119
102
45
00
00
00
00
00
00
00
00
94
113
40
15
20
21
26
21
10
18
15
01
03
207
148
150
98
216
03
06
05
14
00
00
00
05
36
45
17
07
05
06
10
09
03
05
00
05
06
89
170
85
95
37
00
04
05
07
00
00
00
08
122
148
61
19
14
24
37
29
10
16
08
00
00
30
97
43
48
07
00
00
00
00
00
00
00
00
216
228
84
27
25
33
63
59
14
18
07
02
02
150
126
107
158
94
00
03
00
05
00
00
00
00
120
124
41
08
06
10
18
18
00
07
00 a Peso de catalizador (referido a gramos de zeolita) 053 g H2n-C8 14 Presioacuten 10 bar TOS 1 h b 330ordmC c 370ordmC d 330ordmC e 350ordmC f 330ordmC g 330ordmC
76
CAPIacuteTULO 3
En la Figura 37 se muestra la distribucioacuten
termodinaacutemica del n-octano y sus isoacutemeros
mono di y trirramificados en funcioacuten de la
temperatura Esta distribucioacuten de isoacutemeros ha sido
obtenida mediante un proceso de simulacioacuten con
el programa HYSYS (AspenTech) basada en el
mecanismo de formacioacuten de isoacutemeros de tipo B
(intermedio ciclopropaacutenico protonado PCP) Este
mecanismo de formacioacuten de isoacutemeros se
considera ideal ya que la funcioacuten hidrogenante-
deshidrogenante es suficiente para equilibrar la
acidez de la zeolita siendo la reaccioacuten en los
centros aacutecidos el paso limitante del proceso
El mecanismo PCP predice la siguiente
relacioacuten entre los tres isoacutemeros monorramificados
del n-octano (Martens y col 1990)
2-MC73-MC74-MC7=121
De acuerdo con la Tabla 36 la selectividad
real de estos isoacutemeros monorramificados se
desviacutea de los valores que predice el mecanismo
PCP Se confirmariacutea asiacute la presencia del
mecanismo de isomerizacioacuten de tipo A (cambio
de metilo) mediante el cual se produce la
transformacioacuten de los isoacutemeros monorramificados
hasta alcanzar los valores de equilibrio
Tal y como se observa en la Tabla 35 el
proceso de aglomeracioacuten mejoroacute la selectividad a
isoacutemeros del n-octano en todos los catalizadores
empleados
0
5
10
15
20
100 200 300 400
Temperatura (ordmC)
Dist
ribuc
ioacuten
mol
ar is
oacutemer
os d
e n-
octa
no (
)
n-C8
2-MC7
3-MC7
4-MC7
22-DMC6
23-DMC6
24-DMC6
25-DMC6
33-DMC6
34-DMC6
224-TMC5
223-TMC5
233-TMC5
234-TMC5
3E2-MC5
3-EC6
Figura 37 Distribucioacuten termodinaacutemica del n-octano y de sus isoacutemeros en funcioacuten de la
temperatura (obtenida con el programa HYSYS)
77
Influencia del aglomerante en la hidroisomerizacioacuten de n-octano sobre catalizadores zeoliacuteticos impregnados con paladio
Como se comentoacute anteriormente las
partiacuteculas metaacutelicas estaacuten localizadas
principalmente sobre la superficie externa de las
zeolitas En el caso del catalizador PdZSM-5 es
razonable esperar un bloqueo parcial de los
microporos de la zeolita por el metal Sin
embargo para el catalizador PdZSM-5Bent lo
maacutes probable es que las grandes partiacuteculas de
metal se encuentren localizadas no sobre la
superficie de la zeolita sino en los meso y
macroporos proporcionados por el aglomerante
(Tabla 34) En este caso no existiriacutea bloqueo
parcial de los poros de la zeolita lo que
contribuiriacutea a una menor restriccioacuten difusional Es
de esperar por tanto que el camino difusional
para el catalizador PdZSM-5 sea mucho maacutes largo
que para el catalizador aglomerado favoreciendo
asiacute en aqueacutel la formacioacuten de productos de craqueo
(Dorado y col 2001)
La acidez juega tambieacuten un papel
importante en la selectividad total hacia isoacutemeros
del n-octano El catalizador PdZSM-5BentNa
mostroacute una mayor selectividad a isoacutemeros del
n-octano (503 ) que la observada para el
catalizador PdZSM-5Bent (354 ) Los centros
aacutecidos son los responsables de la isomerizacioacuten de
los alquenos lineales que conducen a los
correspondientes iso-alquenos mediante la
formacioacuten de iones carbenio secundarios Los
iones octilcarbenio formados mediante la adicioacuten
de un protoacuten procedente de un centro aacutecido
Broumlnsted al alqueno lineal producen tras
isomerizacioacuten los diferentes isoacutemeros del
n-octano Sin embargo los iones octilcarbonio
formados por la incorporacioacuten de hidroacutegeno a los
iones octilcarbenio dan lugar tras desproporcioacuten
a propano y pentano Es decir la concentracioacuten
relativa de iones octilcarbenio y octilcarbonio
determina la selectividad de los catalizadores
(Dorado y col 2001) Una mayor densidad de
centros aacutecidos fuertes involucra una mayor
actividad de transferencia de hidroacutegeno lo que
conduce a una vida maacutes corta de los iones
octilcarbenio y a una mayor concentracioacuten de
iones octilcarbonio en los poros de la zeolita
Por lo tanto si la densidad de centros aacutecidos
fuertes se incrementa se obtendraacute un catalizador
con una menor capacidad para la isomerizacioacuten y
una mayor actividad hacia la desproporcioacuten de los
iones octilcarbonio Esta circunstancia puede
comprobarse si se analiza la selectividad a
isoacutemeros del n-octano en los catalizadores
ensayados a aproximadamente un 50 de
conversioacuten de n-octano (Tabla 35)
Cuando la funcioacuten aacutecida se incorporoacute al
catalizador basado en la zeolita ZSM-5
aglomerada (PdZSM-5Bent) la selectividad a
isoacutemeros del n-octano disminuyoacute debido a la
mayor presencia de iones octilcarbonio que
favorecen como se ha comentado el proceso de
desproporcioacuten Asiacute la selectividad a propano y
pentano aumentoacute desde un 112 y un 56 (para
el catalizador PdZSM-5BentNa) hasta un 150 y
un 94 (para el catalizador PdZSM-5Bent)
respectivamente
La estructura unidimensional de la zeolita
mordenita tiene un sistema de canales grandes de
65 times 70 Aring formados por anillos de 12 aacutetomos de
oxiacutegeno que intersectan con las llamadas
cavidades laterales de 26 times 57 Aring formadas por
anillos de 8 aacutetomos de oxiacutegeno En los centros
aacutecidos localizados sobre las intersecciones entre
canales de la mordenita es donde se produce
principalmente la reaccioacuten de isomerizacioacuten Las
restricciones de espacio que esta localizacioacuten
genera favorecen maacutes la readsorcioacuten de los
productos ramificados lo que hace maacutes lenta la
difusioacuten de productos La combinacioacuten de elevada
78
CAPIacuteTULO 3
acidez de la zeolita mordenita (Tabla 32 y Tabla
33) unida a las limitaciones difusionales
caracteriacutesticas de su estructura favorecen el
craqueo de los productos
Al igual que en la zeolita ZSM-5 en la
zeolita mordenita aglomerada las grandes
partiacuteculas de metal se encontraban localizadas en
los meso y macroporos proporcionados por el
aglomerante Asiacute tal y como se observa en la
Tabla 35 la selectividad a isoacutemeros del n-octano
fue mayor para el catalizador aglomerado
(PdMORBent) que para el no aglomerado debido
no soacutelo al descenso del camino difusional que se
puede deducir para el primero sino a la
neutralizacioacuten de los centros aacutecidos debido al
aglomerante evitando de este modo el craqueo de
los isoacutemeros
Como se comentoacute anteriormente el proceso
de neutralizacioacuten de los centros aacutecidos en la
zeolita mordenita estuvo maacutes limitado por las
restricciones difusionales de su estructura si lo
comparamos con el mismo proceso en la zeolita
ZSM-5 Es por esto que el aumento de
selectividad observado con el catalizador basado
en la zeolita mordenita cuando fue aglomerado
PdMORBentNa con respecto al no aglomerado
fue inferior al observado con el catalizador basado
en la zeolita ZSM-5
Resulta interesante comparar los valores de
selectividad a isoacutemeros obtenidos con los
catalizadores PdMORBent y PdMORBentNa
(Tabla 35) La incorporacioacuten de la funcioacuten aacutecida
al catalizador aglomerado basado en la zeolita
mordenita (PdMORBent) produjo un descenso de
este paraacutemetro como consecuencia de la mayor
concentracioacuten de iones octilcarbonio que
favorece la formacioacuten de propano y pentano Asiacute
para el catalizador PdMORBentNa se obtuvieron
unas selectividades hacia propano y pentano de
72 y 21 respectivamente mientras que para el
catalizador PdMORBent se obtuvieron unos
valores de 89 y 37
Las diferentes selectividades hacia propano y
pentano para los catalizadores PdMORBent y
PdMORBentNa son menores que las obtenidas
para los catalizadores PdZSM-5Bent y PdZSM-
5BentNa La mayor recuperacioacuten de centros
aacutecidos por parte de los catalizadores basados en la
zeolita ZSM-5 tras el uacuteltimo intercambio ioacutenico
favorece una mayor formacioacuten de propano y
pentano (desproporcioacuten por parte de los iones
octilcarbonio)
A diferencia de los catalizadores basados en
las zeolita mordenita y ZSM-5 en los basados en
la zeolita beta las limitaciones no resultaron
importantes debido fundamentalmente a su
estructura maacutes abierta y a su sistema de canales
tridimensional A priori la presencia del
aglomerante no deberiacutea tener efecto positivo
alguno Sin embargo se observoacute una mayor
selectividad con el catalizador PdBETABentNa
que con el PdBETA Como ocurriacutea con las
zeolitas mordenita y ZSM-5 este hecho puede
estar relacionado con una mayor concentracioacuten de
iones octilcarbenio como consecuencia de la
neutralizacioacuten de los centros aacutecidos por parte del
aglomerante Aunque la incorporacioacuten de la
funcioacuten aacutecida al catalizador aglomerado
(PdBETABent) deberiacutea disminuir la selectividad a
isoacutemeros se observaron valores similares de
selectividad a isoacutemeros para los catalizadores
PdBETABentNa y PdBETABent (Tabla 35)
Estos valores por su parte eran superiores a los
obtenidos con el catalizador PdBETA Es
evidente que para los catalizadores basados en la
zeolita beta la selectividad a isoacutemeros no
dependiacutea uacutenicamente de los valores de acidez
79
Influencia del aglomerante en la hidroisomerizacioacuten de n-octano sobre catalizadores zeoliacuteticos impregnados con paladio
Una posible explicacioacuten para esta mayor
selectividad a isoacutemeros obtenida con los
catalizadores aglomerados basados en la zeolita
beta se basa en la presencia de aluminios
extrarred (especies EFAL) (Kinger y col 2001)
tal y como se comproboacute en el apartado 331 de
este capiacutetulo Le Van Mao y Saberi (2000)
encontraron que la incorporacioacuten de Al3+ a un
catalizador PtHY aumentaba significativamente
el rendimiento a alcanos ramificados Esto era
debido a la formacioacuten de nuevos centros que
favoreciacutean la desorcioacuten de los intermedios
carbocatioacutenicos reduciendo su tiempo de
residencia sobre los centros aacutecidos
Como se puede comprobar en la Tabla 35 el
aumento de selectividad era mucho maacutes acusado
para los isoacutemeros monorramificados que se
forman en primer lugar como productos primarios
de reaccioacuten Es posible tambieacuten que las especies
EFAL actuando como centros Lewis (Corma y
col 1994) produjeran la abstraccioacuten de un
hidruro de un alcano generando un ion
octilcarbenio el cual tras isomerizacioacuten daba
lugar a los diferentes productos ramificados De
ahiacute los mayores valores de selectividad a
isoacutemeros del n-octano obtenidos con los
catalizadores PdBETABent y PdBETABentNa
frente al obtenido con el catalizador PdBETA
Mediante la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten
se consigue obtener isoacutemeros ramificados que
contribuyen a aumentar el iacutendice de octano de las
gasolinas En este sentido resultoacute interesante
calcular el rendimiento obtenido a productos C5+
puesto que estos productos con nuacutemero de
aacutetomos de carbono comprendidos entre 5 y 8
contribuyen en mayor medida al iacutendice de octano
de las gasolinas Tal y como se observa en la
Tabla 35 este rendimiento fue mayor para los
catalizadores PdBETABent y PdBETABentNa lo
que demuestra de nuevo la gran capacidad de la
zeolita beta para formar productos ramificados
que contribuyen de forma definitiva a incrementar
el iacutendice de octano de las gasolinas
34 CONCLUSIONES
De los resultados obtenidos en este capiacutetulo
se pueden extraer las siguientes conclusiones
La presencia del aglomerante produjo una
disminucioacuten de la densidad de centros aacutecidos
fuertes debido al intercambio en estado soacutelido
entre los protones de la zeolita y los cationes
sodio de la arcilla
El proceso de aglomeracioacuten provocoacute un
descenso de la conversioacuten obtenida en los
catalizadores basados en las zeolitas
mordenita y ZSM-5 La actividad cataliacutetica
de la zeolita beta se vio afectada por la
presencia de especies EFAL responsables de
los elevados valores de conversioacuten de
n-octano obtenidos para este catalizador
Se puede afirmar que la presencia de especies
EFAL tanto en el catalizador PdBETABent
como en PdBETABentNa puede ser debida a
la incorporacioacuten de las especies de aluminio
extrarred por parte de la arcilla bentonita
formando eacutestas parte de su estructura tal y
como se comproboacute mediante su espectro de
RMN Al27
Como era de esperar los catalizadores
basados en la zeolita beta permitieron una
mayor formacioacuten de isoacutemeros ramificados
del n-octano voluminosos como son aquellos
con dos ramificaciones en el mismo carbono
Tanto la zeolita mordenita como la ZSM-5 se
caracterizaron por favorecer la selectividad
80
CAPIacuteTULO 3
de forma del estado de transicioacuten lo que
promoviacutea la formacioacuten de isoacutemeros de menor
tamantildeo
La actividad cataliacutetica de las zeolitas
mordenita y ZSM-5 se vio favorecida por la
presencia del aglomerante lo que
proporcionoacute meso y macroporos al
catalizador favoreciendo notablemente la
difusioacuten de productos El descenso de la
longitud del camino difusional de los
productos ramificados permitioacute una mejor
migracioacuten de eacutestos desde los poros de la
zeolita al exterior de la misma sin sufrir
apenas reacciones de craqueo
81
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Capiacutetulo 4
Hidroisomerizacioacuten de n-octano sobre catalizadores de platino aglomerados y sin aglomerar
CAPIacuteTULO 4
CAPIacuteTULO 4
HIDROISOMERIZACIOacuteN DE n-OCTANO SOBRE CATALIZADORES DE PLATINO
AGLOMERADOS Y SIN AGLOMERAR
Resumen
En este capiacutetulo se estudioacute el comportamiento cataliacutetico de varias zeolitas mordenita beta y ZSM-5
aglomeradas y sin aglomerar con bentonita en la hidroisomerizacioacuten de n-octano Como funcioacuten
hidrogenante-deshidrogenante se empleoacute platino introducido mediante la teacutecnica de impregnacioacuten (1 en
peso) Se observoacute el siguiente orden decreciente de actividad ZSM-5 gt Beta gt Mordenita El proceso de
aglomeracioacuten produjo un descenso de la conversioacuten de n-octano en los catalizadores debido a la
neutralizacioacuten de los centros aacutecidos fuertes por parte del aglomerante Este descenso fue maacutes acusado para el
catalizador basado en la zeolita ZSM-5 observaacutendose el efecto opuesto para el catalizador basado en la
zeolita beta La presencia de especies de aluminio extrarred (EFAL) produjeron en este uacuteltimo catalizador
un aumento de la actividad cataliacutetica debido a que estas especies EFAL junto a los centros aacutecidos Broumlnsted
produciacutean un incremento de la fortaleza aacutecida de estos uacuteltimos La selectividad a isoacutemeros fue muy similar
para los catalizadores basados en las zeolitas mordenita y beta con y sin aglomerante Sin embargo en el
catalizador basado en la zeolita ZSM-5 el proceso de aglomeracioacuten mejoroacute la selectividad obtenida En este
uacuteltimo se produjo ademaacutes una mayor neutralizacioacuten de centros aacutecidos por parte del aglomerante lo que
conduciacutea a mayores concentraciones de iones octilcarbenio responsables directos de la formacioacuten de
isoacutemeros La localizacioacuten del metal principalmente en los meso y macroporos proporcionados por el
aglomerante permitioacute una mejor difusioacuten de los reactivos y productos por los canales de la zeolita
Abstract
The catalytic performance for the hydroisomerization of n-octane (conversion selectivity and yield) of
sets of bifunctional catalysts based on mordenite beta and ZSM-5 zeolites with or without a binder
(bentonite) was compared As hydrogenating-dehydrogenating function platinum supported by impregnation
(1 wt ) was used It was found that the activity decreased in the following order ZSM-5 gt Beta gt
Mordenite-based catalysts A decrease in the n-octane conversion of agglomerated samples because of the
neutralization of the acid sites by the binder was expected The conversion decrease was significantly high
for ZSM-5 zeolite but the opposite effect was observed for beta zeolite The presence of aluminium
extraframework (EFAL) species in the beta agglomerated sample should be the responsible of this behaviour
because of a synergetic effect between these EFAL species and the structural Broumlnsted acid sites causing an
increase of the acid strength The octane isomers selectivity for the agglomerated mordenite and beta samples
was very similar to that in the non-agglomerated ones ZSM-5 agglomerated sample yielded higher isomer
selectivity than the non-agglomerated one The higher neutralization of the acid sites by the binder was the
responsible to that because leads to a higher concentration of carbenium ions which provide the octane
isomers Also the binder provided meso and macropores to the zeolite where the metal was likely located
avoiding a possible pore partial blockage with the consequently lower diffusional constraint of the reactants
87
Hidroisomerizacioacuten de n-octano sobre catalizadores de platino aglomerados y sin aglomerar
41 GENERALIDADES
Los actuales requerimientos medioambientales
estaacuten dando lugar a una reduccioacuten general de la
presioacuten de vapor reid de la gasolina asiacute como de
su contenido en olefinas azufre compuestos
aromaacuteticos y oxigenados como el metil tercbutil
eacuteter (MTBE) que tiene un efecto negativo en el
iacutendice de octano del pool de la gasolina (Dorado y
col 2002) Una alternativa interesante consiste en
la isomerizacioacuten de alcanos de cadena larga para
obtener isoacutemeros ramificados con mayor iacutendice
de octano que sus correspondientes compuestos
lineales
Se han realizado varios estudios del proceso
de hidroisomerizacioacuten de compuestos de 4 a 7
aacutetomos de carbono (Cantildeizares y col 1997 Tran
y col 1998 Arribas y col 2000 Falco y col
2000 Filimonova y col 2001 Dorado y col
2002) Sin embargo el proceso de isomerizacioacuten
de compuestos de 8 aacutetomos de carbono ha sido
menos estudiado a pesar de que los alcanos
ramificados resultantes presentan un elevado
iacutendice de octano
La mayor parte de los catalizadores
bifuncionales comerciales empleados en el
proceso de hidroisomerizacioacuten estaacuten formados
por un soporte zeoliacutetico que soporta un metal
noble responsable de la funcioacuten hidrogenante-
deshidrogenante La mayor parte de las
investigaciones realizadas hasta el momento se
han centrado en la evaluacioacuten de la combinacioacuten
maacutes eficaz de propiedades aacutecidas y metaacutelicas que
conduzca a valores adecuados de actividad
cataliacutetica y selectividad y a una suficiente
estabilidad de los catalizadores empleados
(Guisnet y col 1995 Kinger y col 2001)
Zeolitas como la mordenita beta y ZSM-5
han mostrado un buen comportamiento cataliacutetico
en las reacciones de hidroisomerizacioacuten
(Cantildeizares y col 1997 Kinger y col 2001
Dorado y col 2002) El platino suele ser la
funcioacuten hidrogenante-deshidrogenante maacutes
empleada puede eliminar faacutecilmente los
precursores del coque por hidrogenacioacuten
aumentando asiacute la actividad del catalizador y
promover la produccioacuten de alquenos a traveacutes del
mecanismo caracteriacutestico de la reaccioacuten de
hidroisomerizacioacuten de alcanos (Grau y col
1998)
Zhang y Smirniotis (1999) estudiaron la
hidroisomerizacioacuten de n-octano sobre
catalizadores bifuncionales basados en las zeolitas
mordenita y beta empleando platino como funcioacuten
hidrogenante-deshidrogenante Los catalizadores
basados en la zeolita beta permitieron obtener
selectividades a isoacutemeros ramificados de hasta un
80 para conversiones de n-octano menores del
60 Grau y Parera (1997) emplearon
catalizadores basados en la zeolita mordenita
como funcioacuten aacutecida y platino como funcioacuten
metaacutelica Obtuvieron selectividades de hasta un
54 para un nivel de conversioacuten del 85
La gran mayoriacutea de autores han estudiado la
influencia de la funcioacuten aacutecida (Zhang y col
1999) y de las dimensiones de los poros de la
zeolita empleada (Kinger y col 2001) en la
actividad y selectividad de catalizadores en polvo
Sin embargo la isomerizacioacuten a escala industrial
implica que la zeolita utilizada como soporte de
los catalizadores bifuncionales debe estar
aglomerada con objeto de manejar partiacuteculas maacutes
resistentes y grandes que eviten la excesivas
peacuterdidas de carga que puedan darse en los
reactores de lecho fijo (Dorado y col 2002)
88
CAPIacuteTULO 4
A pesar de la importancia del aglomerante en
la elaboracioacuten de un catalizador industrial
resistente los estudios del efecto de la presencia
del aglomerante sobre la actividad cataliacutetica de los
catalizadores son bastante escasos Algunos de
ellos realizados en nuestros laboratorios
(Cantildeizares y col 1997 Cantildeizares y col 1998
Dorado y col 2001 Dorado y col 2002) se han
centrado en el proceso de hidroisomerizacioacuten de
n-butano sobre catalizadores basados en las
zeolitas ZSM-5 y beta aglomeradas con la arcilla
bentonita empleando paladio como funcioacuten
metaacutelica Dorado y col (2002) obtuvieron una
mejora de la selectividad a iso-butano (sobre un
30 ) cuando el catalizador basado en la zeolita
ZSM-5 fue aglomerado con bentonita Cuando se
empleoacute la zeolita beta como funcioacuten aacutecida el
aglomerante produjo un descenso de
aproximadamente un 5 en la selectividad a
iso-butano
Maacutes recientemente De Lucas y col (2004)
estudiaron la influencia del aglomerante (arcilla
bentonita) en el comportamiento cataliacutetico de
catalizadores basados en las zeolitas mordenita
beta y ZSM-5 impregnadas con paladio en la
reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-octano El
proceso de aglomeracioacuten mejoroacute la selectividad
en todos los catalizadores empleados e incluso el
catalizador basado en la zeolita beta obtuvo un
valor de conversioacuten maacutes alto cuando fue
aglomerado a pesar de la disminucioacuten de la
densidad de centros aacutecidos fuertes debida a la
presencia de los cationes sodio del aglomerante
La presencia de especies EFAL en este uacuteltimo
catalizador fue la responsable de los elevados
valores de conversioacuten obtenidos
La bentonita es una arcilla laminar y
expandible con propiedades aglomerantes y
disponible a nivel mundial La dispersabilidad de
las arcillas en suspensiones acuosas es la razoacuten de
sus propiedades aglomerantes las partiacuteculas
zeoliacuteticas se rodean de una laacutemina de arcilla
cuando se elimina el agua se consigue una fase
soacutelida con las partiacuteculas de zeolita aglomeradas
por la arcilla
Se ha demostrado que la forma soacutedica de las
arcillas (y no la aacutecida) posee buenas propiedades
aglomerantes (Uguina y col 1991) Por ello es
necesaria una nueva etapa de intercambio ioacutenico
una vez que la zeolita es aglomerada con objeto
de dotar a la misma de la acidez requerida para la
reaccioacuten quiacutemica
En este capiacutetulo se prepararon catalizadores
bifuncionales basados en las zeolitas mordenita
beta y ZSM-5 aglomeradas con la arcilla
bentonita Como funcioacuten metaacutelica se empleoacute
platino debido a su demostrada buena actividad y
selectividad (Zhang y col 1999)
En este capiacutetulo se evaluoacute la influencia del
aglomerante sobre la acidez del catalizador asiacute
como sobre la actividad cataliacutetica y selectividad a
isoacutemeros en la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de
n-octano
42 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
421 Preparacioacuten del catalizador
Las zeolitas de partida mordenita
(SiAl=104) beta (SiAl=130) y ZSM-5
(SiAl=156) fueron suministradas en forma
amoacutenica por Zeolyst Internacional Para obtener
la forma aacutecida de las zeolitas se llevoacute a cabo un
proceso de calcinacioacuten a 550 ordmC durante 15 horas
La arcilla bentonita fue suministrada por Aldrich
Chemical Co Las zeolitas sin aglomerante en su
forma aacutecida fueron denominadas de la forma
HMOR HBETA y HZSM-5 respectivamente
89
Hidroisomerizacioacuten de n-octano sobre catalizadores de platino aglomerados y sin aglomerar
Para llevar a cabo el proceso de
aglomeracioacuten la zeolita (35 en peso) y la
bentonita (65 en peso) fueron mezcladas y
suspendidas en agua a 60 ordmC durante 2 horas La
suspensioacuten se secoacute a 120 ordmC durante 12 horas
Despueacutes de una molienda y un tamizado se
obtuvieron partiacuteculas con un diaacutemetro medio de
075 mm Con este tamantildeo no se detectoacute
influencia de las resistencias a la difusioacuten interna
en el proceso cataliacutetico (apartado A5)
Finalmente la zeolita aglomerada fue calcinada a
550 ordmC durante 15 horas
Despueacutes del proceso de aglomeracioacuten los
catalizadores basados en las zeolitas mordenita y
ZSM-5 fueron sometidas a un nuevo proceso de
intercambio ioacutenico con HCl 06 N (35 mlgcat) En
el caso de la zeolita beta el proceso de
intercambio ioacutenico fue realizado tres veces con
NH4Cl 1 M (30 ml gcat) Tras el mismo las
muestras fueron calcinadas de nuevo a 550 ordmC
durante 15 horas con el fin de obtener su forma
aacutecida definitiva
Un volumen conocido de la disolucioacuten
acuosa del precursor del metal (H2PtCl6) fue
antildeadido al catalizador (con y sin aglomerante)
Posteriormente el agua se eliminoacute por
evaporacioacuten a vaciacuteo La concentracioacuten del metal
en la disolucioacuten impregnante fue calculada de
forma que condujera a un contenido de Pt del 1
en peso en los catalizadores resultantes
Tras el proceso de impregnacioacuten los
catalizadores fueron calcinados a 400 ordmC durante
4 horas y reducidos in situ a 410 ordmC durante 4
horas con un caudal de hidroacutegeno de 190
ml(minmiddotgcat)
Los catalizadores no aglomerados fueron
denominados con el nombre del metal seguido de
la zeolita correspondiente (MOR BETA y ZSM-
5) Asiacute por ejemplo PtMOR corresponde a la
muestra HMOR impregnada con platino
Los catalizadores aglomerados fueron
denominados con el nombre del metal ldquoPtrdquo
seguido del nombre de la zeolita (MOR BETA y
ZSM-5) y finalmente por el teacutermino ldquoBentrdquo Asiacute
por ejemplo PtBETABent corresponde a la
muestra HBETA aglomerada con bentonita en la
que se reincorporoacute la funcioacuten aacutecida y finalmente
se impregnoacute el metal
422 Condiciones de reaccioacuten
Las reacciones de hidroisomerizacioacuten de
n-octano se realizaron en el reactor descrito en el
apartado 251 Las condiciones experimentales
fueron las siguientes peso de catalizador (relativo
a gramos de zeolita) 053 g temperatura de
reaccioacuten 250-410 ordmC presioacuten total 10 bar
velocidad espacial (WHSV) 10 gn-C8(hmiddotgzeolita) y
relacioacuten molar H2n-C8 14 Todas las medidas
fueron tomadas a un tiempo de reaccioacuten de 1
hora Los productos de reaccioacuten fueron analizados
en el equipo descrito en el apartado 238 de esta
memoria Los valores de conversioacuten y de
selectividad presentaron un error del 2 y 4
respectivamente (apartado A3)
43 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
431 Caracterizacioacuten de los catalizadores
En la Tabla 41 se indican los valores de
densidad de centros aacutecidos obtenidos para todos
los catalizadores utilizados Los valores de
densidad de centros aacutecidos para los catalizadores
sin aglomerar con y sin metal no eran muy
diferentes lo que pone de manifiesto la escasa
influencia de la incorporacioacuten del metal en las
propiedades aacutecidas de las zeolitas
90
CAPIacuteTULO 4
Tabla 41 Densidad de centros aacutecidos para los catalizadores aglomerados y no aglomerados
Catalizador
Densidad total centros aacutecidos
(mmol NH3gcat)
Densidad centros aacutecidos deacutebiles
(mmol NH3gcat)
Tdc
(ordmC)
Densidad centros aacutecidos fuertes
(mmol NH3gcat)
Tdc
(ordmC)
Bentonita
HMOR
HBETA
HZSM-5
PtMOR
PtBETA
PtZSM-5
0038
0996
0626
0573
0920
0694
0502
0038
0164
0169
0085
0123
0154
0005
274
312
273
275
300
279
278
0
0832
0457
0488
0797
0540
0497
479
353
390
480
385
409
PtMORBent
PtBETABent
PtZSM-5Bent
0401 a
0373 b
0264 a
0244 b
0201 a
0225 b
0132 a
0082 b
+61 c
0093 a
0070 b
+33 c
0057 a
0054 b
+6 c
305
300
284
0269 a
0291 b
-8 c
0171 a
0174 b
-2 c
0144 a
0171 b
-16 c
432
388
418
a Valor experimental b Valor teoacuterico calculado de la contribucioacuten de la zeolita no aglomerada y de la arcilla bentonita c Desviacioacuten del valor teoacuterico ()
Por otro lado los bajos valores de densidad
de centros aacutecidos observados para la bentonita
muestran la escasa contribucioacuten del aglomerante
sobre la acidez total de los catalizadores
aglomerados Estos resultados corroboran los
obtenidos en el capiacutetulo anterior
Todos los catalizadores mostraron en las
curvas de desorcioacuten de amoniaco la presencia de
dos picos correspondientes a centros deacutebiles y
fuertes Los catalizadores basados en la zeolita
mordenita mostraron una mayor densidad de
centros aacutecidos fuertes siendo su temperatura de
desorcioacuten la maacutes alta en relacioacuten con la del resto
de catalizadores sin aglomerar (Td cong 480 ordmC)
Comparando los valores de densidad de
centros aacutecidos experimentales y teoacutericos
(calculadas a partir de la contribucioacuten de las
zeolitas y de la bentonita) se observan ciertas
desviaciones (Tabla 41)
Los valores experimentales de densidad de
centros aacutecidos deacutebiles fueron superiores a los
teoacutericos observaacutendose el efecto opuesto en los
valores de densidad de centros aacutecidos fuertes
Con objeto de verificar si estas desviaciones
eran debidas a un bloqueo de los canales de la
zeolita por el aglomerante se midioacute el aacuterea
superficial de las muestras
91
Hidroisomerizacioacuten de n-octano sobre catalizadores de platino aglomerados y sin aglomerar
En la Tabla 42 se indican los valores de aacuterea
superficial para estos catalizadores junto con la
desviacioacuten de los valores experimentales con
respecto a los teoacutericos calculados a partir de la
contribucioacuten de la bentonita y de las zeolitas no
aglomeradas
Tal y como se observa en la Tabla 42 las
desviaciones de aacuterea superficial obtenidas fueron
muy bajas por tanto no es posible que la
disminucioacuten de la densidad de centros aacutecidos
fuertes se deba a un bloqueo de los canales de la
zeolita por parte del aglomerante
Este resultado indicariacutea que las partiacuteculas
metaacutelicas se deberiacutean situar principalmente sobre
la superficie externa de los cristales de la zeolita
Este hecho se confirma atendiendo a los valores
de dispersioacuten metaacutelica obtenidos (Tabla 42)
Con estos valores de dispersioacuten y la
expresioacuten teoacuterica deducida por Rodriacuteguez y col
(1986) se puede calcular el diaacutemetro medio de las
partiacuteculas de platino estando eacuteste comprendido
entre 14-20 Aring Este diaacutemetro era demasiado
grande para pensar que las partiacuteculas de platino
pudieran estar en el interior de los canales de la
zeolita
De acuerdo con algunos autores (Yoon y col
1993 Choudhary y col 1997 Romero y col
1997) la disminucioacuten del nuacutemero esperado de
centros aacutecidos fuertes puede ser atribuido al
intercambio ioacutenico en estado soacutelido entre los
protones de la zeolita y el sodio de la arcilla
durante el proceso de calcinacioacuten que sigue a la
reincorporacioacuten de la funcioacuten aacutecida La arcilla
bentonita es una fuente muy rica en iones sodio
que por su parte son tambieacuten centros aacutecidos
deacutebiles (Choudhary y col 1985) Aunque una
parte de ellos son eliminados de la estructura de la
zeolita y sustituidos por protones durante la
reincorporacioacuten de la funcioacuten aacutecida existe otra
parte de estos cationes Na+ que pueden interferir
en las medidas de los centros aacutecidos deacutebiles
En la Tabla 42 se muestran asiacute mismo los
valores del volumen de micro meso y
macroporos de los catalizadores con y sin
aglomerante Se observa coacutemo el volumen de
meso y macroporos de los catalizadores basados
en las zeolitas mordenita y ZSM-5 aglomerados
era superior al de los no aglomerados
Tabla 42 Dispersioacuten metaacutelica aacuterea superficial y volumen de meso y macroporos
Volumen de poros (microlgcat) Catalizador
Aacuterea superficial
BET(m2gcat)
Desviacioacuten del valor teoacuterico ()
DH2
() Microporos Meso y macroporos
Bentonita PtMOR PtBETA PtZSM-5 PtMORBent PtBETABent PtZSM-5Bent
37 558 615 395 206 237 154
106 50 51
91 66 80 81 73 57
4 160 127 140 67 50 48
89 106 841 147 134 386 148
92
CAPIacuteTULO 4
Obviamente los meso y macroporos
presentes en los catalizadores aglomerados
fueron proporcionados por la bentonita (Dorado y
col 2001 De Lucas y col 2004) Sin embargo
en el caso del catalizador basado en la zeolita
beta se observoacute el efecto opuesto el volumen de
meso y macroporos fue superior para el
catalizador no aglomerado (PtBETA)
La zeolita beta cristaliza con numerosos
defectos estructurales (Muumlller y col 2000)
atribuyeacutendose la mayor parte de su
mesoporosidad a estos huecos intercristalinos
(Fernandes y col 1998) Cuando la zeolita beta
es aglomerada el aglomerante llena parte de los
huecos cristalinos de la zeolita beta siendo maacutes
importante la peacuterdida de la mesoporosidad debida
al llenado de los defectos de estructura que la
propia mesoporosidad aportada por el
aglomerante (Tabla 42) Estos resultados
corroboran los del capiacutetulo anterior
Los valores de dispersioacuten metaacutelica obtenidos
para el platino con cada uno de los catalizadores
se muestran tambieacuten en la Tabla 42 Es
interesante destacar el descenso de dispersioacuten
metaacutelica producido en los catalizadores basados
en las zeolitas mordenita y ZSM-5 debido al
proceso de aglomeracioacuten El efecto opuesto se
observoacute para los catalizadores basados en la
zeolita beta Gille y col (2004) obtuvieron
resultados similares a los aquiacute sentildealados Los
materiales mesoporosos debido a su gran tamantildeo
de poro favorecen mucho maacutes que los
microporosos el crecimiento del metal en su
interior lo que conduce a un descenso de la
dispersioacuten metaacutelica (partiacuteculas maacutes grandes)
Como se ha comentado anteriormente el proceso
de aglomeracioacuten produjo un descenso del
volumen de meso y macroporos del catalizador
resultante Por tanto el catalizador PtBETABent
mostroacute un valor de dispersioacuten metaacutelica (73 )
superior al del catalizador sin aglomerar (66 )
donde el metal tendiacutea a formar partiacuteculas maacutes
grandes debido a la mayor presencia de meso y
macroporos (Tabla 42)
En el capiacutetulo anterior de esta memoria se
estudioacute la influencia del aglomerante sobre las
propiedades y el comportamiento cataliacutetico de
catalizadores basados en zeolitas (mordenita beta
y ZSM-5) impregnados con paladio en la reaccioacuten
de hidroisomerizacioacuten de n-octano Mediante
espectros de RMN Al27 se confirmoacute la presencia
de especies de aluminio extrarred (EFAL)
obtenidas tras el proceso de aglomeracioacuten
principalmente en los catalizadores basados en la
zeolita beta Estas especies EFAL modificaron el
comportamiento cataliacutetico de estos uacuteltimos
obtenieacutendose mayores valores de conversioacuten de
n-octano y de selectividad a isoacutemeros
ramificados tras el proceso de aglomeracioacuten (De
Lucas y col 2004)
Con el fin de confirmar la presencia de
especies EFAL en los catalizadores impregnados
con platino se llevaron a cabo espectros de RMN
Al27 de los diferentes catalizadores empleados en
este capiacutetulo los cuales se muestran en la Figura
41 La sentildeal a 0 ppm indica la presencia de
aluminios extrarred (especies EFAL) mientras
que la sentildeal a 55 ppm se corresponde con la
presencia de aluminios tetraeacutedricos estructurales
Las especies EFAL estuvieron presentes en
mayor medida en todos los catalizadores
aglomerados lo que tambieacuten puede confirmarse
por los mayores valores de la relacioacuten de
intensidades entre ambas sentildeales (I0ppmI55ppm)
para estos catalizadores Se han publicado
diferentes hipoacutetesis para explicar la aparicioacuten de
especies EFAL durante el proceso de
93
Hidroisomerizacioacuten de n-octano sobre catalizadores de platino aglomerados y sin aglomerar
aglomeracioacuten si bien auacuten continuacutea siendo objeto
de estudio
200
a)
b)
c)
Figura 41 Espectros de RMN Al27 para las muestras
basadas en a) zeolita mordenita b) zeolita beta y c)
zeolita ZSM-5
Seguacuten Jasra y col (2003) el proceso de
aglomeracioacuten puede producir la migracioacuten de una
gran cantidad de cationes moacuteviles (Al) desde las
capas de la arcilla hacia la zeolita Por otro lado
Fougerit y col (1994) destacaban la formacioacuten de
nuevos centros aacutecidos en la zeolita que se
atribuiacutean a la migracioacuten de especies de aluminio
solubles desde un aglomerante como es la
aluacutemina hacia la estructura de la zeolita
150 100 50 0 -50 -100 -150 -200
PtMORBent (I0ppmI55ppm=096)
PtMOR (I0ppmI55ppm=035)
ppm
50 100 50 0 -50 -100 -150 -200
En la Figura 42 se muestra el espectro de
RMN Al27 para la arcilla bentonita La presencia
de especies de aluminio extrarred (sentildeal a 0 ppm)
en el espectro puede confirmar la hipoacutetesis de una
posible incorporacioacuten de estas especies de
aluminios a la estructura de la zeolita tal y como
sugirieron Fougerit (1994) y Jasra (2003)
200
Figura 42 Espectro de RMN-Al27 para la arcilla
bentonita
La zeolita beta tiene una estructura mucho
maacutes flexible y por lo tanto menos estable que la
estructura de las zeolitas mordenita y ZSM-5
Esta estructura genera que dependiendo del
tratamiento al cual sea sometida la zeolita beta
eacutesta pueda sufrir importantes distorsiones
estructurales Es por ello plausible que los
cationes de aluminio del aglomerante encuentren
menos dificultades para introducirse durante el
proceso de aglomeracioacuten en su estructura Por
otro lado la aparicioacuten de los aluminios extrarred
1
PtBETABent (I0ppmI55ppm=102)
PtBETA (I0ppmI55ppm=018)
ppm
200 100 0 -100 -200
ppm
200 150 100 50 0 -50 -100 -150 -200
PtZSM-5Bent (I0ppmI55ppm=096)
PtZSM-5 (I0ppmI55ppm=020)
ppm
94
CAPIacuteTULO 4
en la estructura de las zeolitas mordenita y
ZSM-5 puede haber sido consecuencia tal y
como se vio en el apartado anterior del proceso
de intercambio ioacutenico con HCl al que son
sometidas con el fin de reincorporar la funcioacuten
aacutecida a su estructura tras el proceso de
aglomeracioacuten El tratamiento aacutecido es capaz de
retirar parte de los aluminios estructurales de la
zeolita quedando estos dispersos en la estructura
como especies de aluminio octaeacutedricos
432 Hidroisomerizacioacuten de n-octano
sobre catalizadores no aglomerados
En la Figura 43 se observa la evolucioacuten de la
conversioacuten de n-octano con la temperatura de
reaccioacuten obtenida para los catalizadores no
aglomerados
Figura 43 Conversioacuten de n-octano en funcioacuten de la
temperatura de reaccioacuten para los catalizadores no
aglomerados Peso de catalizador 053 g H2n-C8 14
WHSV 10 h-1 presioacuten 10 bar TOS 1 h
Como puede observarse el catalizador
basado en la zeolita ZSM-5 fue el maacutes activo en
la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-octano
Asimismo puede observarse que la actividad
disminuyoacute en el siguiente orden catalizadores
basados en ZSM-5 (TOF (310 ordmC) =546 h-1) gt
beta (TOF (310 ordmC) =152 h-1) gt mordenita (TOF
(310 ordmC) = 88 h-1) Este hecho puede ser debido a
la fortaleza y densidad de centros aacutecidos
caracteriacutesticos de la zeolita ZSM-5 y como se
veraacute maacutes adelante a su estructura porosa
En la mordenita los grandes impedimentos
esteacutericos caracteriacutesticos de su estructura no
permitieron la accesibilidad del n-octano a todos
sus centros aacutecidos (Eder y col 1995 Makarova y
col 1997 Kinger y col 2001) a pesar de la
elevada densidad y fortaleza de los mismos
Los valores de acidez y la estructura de la
zeolita beta deberiacutean conducir a un valor de
conversioacuten de n-octano mayor que el obtenido
con el catalizador basado en la zeolita ZSM-5 sin
embargo se observoacute la tendencia opuesta Este
hecho fue tambieacuten observado por Lugstein y col
(1999) De acuerdo con este autor la fortaleza de
la interaccioacuten entre las moleacuteculas de alcano y la
estructura de la zeolita estaacute relacionada con la
geometriacutea de los poros Asiacute la actividad de
zeolitas con la misma fortaleza aacutecida podriacutea
diferir significativamente De hecho el calor de
adsorcioacuten de los alcanos depende del diaacutemetro del
poro zeoliacutetico Ha de existir por tanto un oacuteptimo
entre el tamantildeo de los hidrocarburos y el tamantildeo
del poro de la zeolita Las zeolitas ZSM-5 y beta
auacuten teniendo ambas estructura tridimensional
difieren en su actividad cataliacutetica debido a sus
diferentes tamantildeos de poro y como consecuencia
a los distintos valores de energiacutea de activacioacuten de
la reaccioacuten de isomerizacioacuten de n-octano En el
catalizador basado en la zeolita ZSM-5 esta
energiacutea de activacioacuten deberiacutea ser menor que la
observada para el catalizador basado en la zeolita
beta lo que conduce a un valor de conversioacuten de
n-octano mayor
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
250 275 300 325 350 375 400Temperatura (ordmC)
Con
vers
ioacuten
de n
-oct
ano
()
PtMOR
PtBETA
PtZSM-5
95
Hidroisomerizacioacuten de n-octano sobre catalizadores de platino aglomerados y sin aglomerar
En la Figura 44 se muestra para los
catalizadores no aglomerados la selectividad total
a isoacutemeros en funcioacuten de la conversioacuten de n-
octano
Figura 44 Selectividad total a isoacutemeros del n-octano
en funcioacuten de la conversioacuten de n-octano para los
catalizadores no aglomerados
Para todos los catalizadores la selectividad a
isoacutemeros disminuyoacute con la conversioacuten de
n-octano Es importante decir que las
selectividades a isoacutemeros observadas fueron soacutelo
funcioacuten del nivel de conversioacuten de n-octano y no
de la temperatura Este hecho coincide con lo
observado por Chica y col (1999)
La reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten transcurre
a traveacutes de ramificaciones sucesivas desde
alcanos lineales hasta isoacutemeros mono di y
posiblemente trirramificados jugando un papel
muy importante en el transcurso de las mismas
la acidez de las zeolitas Asiacute una mayor fortaleza
de centros aacutecidos favorece las reacciones de
isomerizacioacuten una mayor fortaleza aacutecida permite
un mayor tiempo de residencia de los intermedios
en los centros aacutecidos favoreciendo de este modo
una mayor isomerizacioacuten (Zhang y col 1999)
Este hecho ocurre en mayor medida a bajas
temperaturas donde la velocidad de craqueo de los
intermedios no estaacute favorecida a pesar de que el
tiempo de residencia sobre los centros aacutecidos sea
relativamente mayor que a temperaturas
superiores A altas temperaturas la velocidad de
craqueo aumenta hecho que se pone de
manifiesto en el descenso de la selectividad a
isoacutemeros especialmente a elevadas conversiones
(gt 70 ) (Figura 44)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 20 40 60 80 100
Conversioacuten de n-octano ()
Sele
ctiv
idad
a
is
oacutemer
os d
e n-
octa
no (
)
PtMORPtBETAPtZSM-5
Tanto la acidez (densidad y fortaleza de
centros aacutecidos) como la estructura de la zeolita
juegan un papel muy importante en la conversioacuten
y en la selectividad a isoacutemeros en la reaccioacuten de
hidroisomerizacioacuten de alcanos Este hecho
explicariacutea la mayor selectividad a isoacutemeros
observada con el catalizador basado en la zeolita
beta en la que se conjuga una buena densidad y
fortaleza de centros aacutecidos y una estructura
tridimensional de poros de gran tamantildeo
En la Tabla 43 se indican las selectividades
individuales obtenidas para todos los productos de
reaccioacuten a un nivel de conversioacuten de n-octano de
aproximadamente un 50 En todos los casos
se obtuvieron el mismo tipo de productos Asiacute
se observaron isoacutemeros del n-octano
(monorramificados y dirramificados) y productos
de craqueo con un nuacutemero de carbonos inferior a
8 No se detectaron productos con un nuacutemero de
carbonos superior a 9
La estructura de la zeolita puede imponer
impedimentos esteacutericos incluso hacia los isoacutemeros
monorramificados Como era de esperar la
zeolita beta debido a su estructura de gran
tamantildeo de poro permitioacute obtener una mayor
cantidad de productos ramificados a un mismo
nivel de conversioacuten
El mecanismo de isomerizacioacuten de tipo B
(mecanismo PCP) que origina un intermedio
ciclopropaacutenico protonado predice la siguiente
96
CAPIacuteTULO 4
relacioacuten entre los tres isoacutemeros metilramificados
del n-octano 2-MC73-MC74-MC7=121
(Martens y col 1990)
Tabla 43 Distribucioacuten de productos (selectividad en
porcentaje molar) obtenida con los catalizadores no
aglomerados para un nivel de conversioacuten de
aproximadamente un 50 a
Productos PtMOR (330ordmC)
PtBETA (330ordmC)
PtZSM-5 (290ordmC)
C1
C2
C3
iso-C4
n-C4
iso-C5
n-C5
23-DMC4
2-MC5
3-MC5
n-C6
DMC5
2-MC6
3-MC6
n-C7
2-MC7
3-MC7
4-MC7
3-EC6
22-DMC6
23-DMC6
24-DMC6
25-DMC6
33-DMC6
34-DMC6
3-E2-MC5
S mono ()b
S multi ()c
Y C5+ ()d
03
03
32
90
32
45
06
00
03
03
04
03
03
03
04
196
241
87
22
26
35
38
51
15
15
05
546
218
432
00
00
11
20
11
13
04
00
00
00
00
00
00
00
00
267
305
113
39
29
33
58
46
24
17
07
724
214
499
00
00
151
100
86
188
70
00
02
00
03
00
00
00
00
178
142
39
00
03
07
10
13
02
03
00
359
38
457
La temperatura de reaccioacuten se muestra entre pareacutentesis a Peso de catalizador 053 g H2n-C8=14 Presioacuten 10 bar TOS=1 h b Selectividad a isoacutemeros monorramificados c Selectividad a isoacutemeros multirramificados d Rendimiento a isoacutemeros C5+ a un nivel de conversioacuten del 50
Esta distribucioacuten de isoacutemeros tiene lugar soacutelo
si el mecanismo de tipo B o PCP es el que origina
la formacioacuten de isoacutemeros De la distribucioacuten de
productos indicada en la Tabla 43 puede
deducirse cierta desviacioacuten de la relacioacuten entre
isoacutemeros monorramificados con respecto a la que
predice el mecanismo de tipo B obtenieacutendose
cantidades similares de isoacutemeros 2-metilheptano y
3-metilheptano Esto es debido a la contribucioacuten
del mecanismo de tipo A que soacutelo produce el
desplazamiento del grupo metilo
Es interesante destacar que con el catalizador
basado en la zeolita ZSM-5 el isoacutemero
monorramificado producido en mayor proporcioacuten
en contraste con lo que predice el mecanismo
PCP fue el isoacutemero 2-metilheptano
El porqueacute la zeolita ZSM-5 favorece las
ramificaciones terminales (el isoacutemero 2-
metilheptano estaacute maacutes favorecido que el 3-
metilheptano) es una cuestioacuten que auacuten se
encuentra en estudio Martens y col (1991)
sugirieron que soacutelo los alcanos lineales pueden
difundirse a traveacutes de los poros de la zeolita
mientras que las dificultades de movimiento de
las ramificaciones hacen que eacutestas se formen en la
boca de los poros de la misma
Meacuteriaudeau y col (1998) por su parte
explicaron este resultado basaacutendose en la
selectividad de forma del estado de transicioacuten El
tamantildeo del estado de transicioacuten de un isoacutemero
con un grupo metilo interno es mucho mayor que
el tamantildeo de un isoacutemero con un grupo metilo
terminal estando la difusioacuten de este uacuteltimo
mucho maacutes favorecida La estructura soacutelida de la
zeolita parece por tanto ejercer un papel crucial
en la distribucioacuten de isoacutemeros monorramificados
fundamentalmente a bajas conversiones Sin
embargo la formacioacuten de isoacutemeros
97
Hidroisomerizacioacuten de n-octano sobre catalizadores de platino aglomerados y sin aglomerar
monorramificados con ramificaciones internas se
veriacutea favorecida a altas conversiones
Los isoacutemeros dirramificados predominantes
fueron aquellos cuyas ramificaciones se
encontraban situadas sobre carbonos maacutes alejados
(24-dimetilhexano y 25-dimetilhexano) Esto es
debido a que al igual que en la primera
ramificacioacuten el intermedio PCP maacutes favorecido
en la segunda era el menos voluminoso
(Meacuteriaudeau y col 1998)
Por su parte los isoacutemeros dirramificados con
dos ramificaciones en el mismo carbono como el
22-dimetilhexano y el 33-dimetilhexano se
forman maacutes faacutecilmente en las zeolitas en las que
los impedimentos esteacutericos para la difusioacuten de los
productos no eran importantes Precisamente el
catalizador basado en la zeolita beta conduce a
una mayor formacioacuten de estos isoacutemeros
Por uacuteltimo los isoacutemeros trirramificados no
fueron detectados como productos de reaccioacuten
Las altas temperaturas empleadas no favoreciacutean
termodinaacutemicamente la formacioacuten de estos
isoacutemeros y en el caso de producirse eacutestos
podriacutean descomponerse raacutepidamente por la accioacuten
de reacciones de craqueo (Zhang y col 1999)
Entre los productos de craqueo destacaron la
presencia de productos con 3 4 y 5 aacutetomos de
carbono La selectividad hacia hidrocarburos con
6 y 7 aacutetomos de carbono fue muy pequentildea Como
puede observarse en la Tabla 43 la selectividad a
propano y pentanos fue relativamente mayor en el
catalizador basado en la zeolita ZSM-5 Para las
zeolitas mordenita y beta los hidrocarburos de 4
aacutetomos de carbono (n-butano e iso-butano) fueron
los que estuvieron presentes en mayor proporcioacuten
entre los productos de craqueo La elevada
formacioacuten de propano y pentanos para el
catalizador basado en la zeolita ZSM-5 se
explicariacutea por la mayor actividad de
desproporcioacuten caracteriacutestica de este catalizador
(Dorado y col 2002 De Lucas y col 2004) La
acidez y el tamantildeo de poro relativamente pequentildeo
de la zeolita ZSM-5 favorecen la rotura de los
intermedios en moleacuteculas de 3 y 5 aacutetomos de
carbono resultantes del craqueo primario de iones
carbenio lineales (propano y n-pentano) o
ramificados (propano e iso-pentano) (Zhang y
col 1999)
433 Hidroisomerizacioacuten de n-octano
sobre catalizadores aglomerados
En la Figura 45 se presenta para los
catalizadores aglomerados objeto de este estudio
la conversioacuten de n-octano en funcioacuten de la
temperatura de reaccioacuten
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
250 275 300 325 350 375 400
Temperatura (ordmC)
Figura 45 Conversioacuten de n-octano en funcioacuten de la
temperatura de reaccioacuten para los catalizadores
aglomerados Peso de catalizador 053 g H2n-C8 14
WHSV 10 h-1 presioacuten 10 bar TOS 1 h
El catalizador aglomerado basado en la
zeolita ZSM-5 fue el maacutes activo en la reaccioacuten de
hidroisomerizacioacuten de n-octano La actividad
cataliacutetica disminuyoacute en el siguiente orden
PtZSM-5Bent (TOF (310 ordmC) = 443 h-1) gt
PtBETABent (TOF (310 ordmC) = 265 h-1) gt
Con
vers
e n-
no (
ioacuten
doc
ta
)
PtMORBentPtBETABentPtZSM-5Bent
98
CAPIacuteTULO 4
PtMORBent (TOF (310 ordmC)=75 h-1) La misma
tendencia fue observada en los catalizadores no
aglomerados
La actividad cataliacutetica por centro aacutecido (TOF
a 310 ordmC) para los catalizadores aglomerados fue
menor que la obtenida para los correspondientes
no aglomerados basados en la zeolitas mordenita
(desde 88 hasta 75 h-1) y ZSM-5 (desde 546 hasta
443 h-1) El efecto opuesto se observoacute para la
zeolita beta el proceso de aglomeracioacuten mejoroacute
la actividad cataliacutetica (desde 152 hasta 265 h-1)
Como se mencionoacute en el capiacutetulo anterior el
proceso de aglomeracioacuten introduce cationes Na+
en la estructura de la zeolita debido al proceso de
intercambio ioacutenico en estado soacutelido producido
entre los protones de la zeolita y los sodios de la
arcilla (Choudhary y col 1997 Romero y col
1997 De Lucas y col 2004) Este proceso causa
un descenso del nuacutemero de centros aacutecidos fuertes
de la zeolita responsables de la isomerizacioacuten En
este sentido el proceso de aglomeracioacuten deberiacutea
disminuir la conversioacuten de n-octano debido al
proceso de neutralizacioacuten de los centros aacutecidos
por parte del aglomerante Este hecho se
demuestra para los catalizadores basados en las
zeolitas mordenita y ZSM-5 pero no para los
catalizadores basados en la zeolita beta
Resulta por tanto interesante comparar la
desviacioacuten de los valores experimentales de
densidad de centros aacutecidos fuertes con respecto a
los valores teoacutericos (Tabla 41) en los diferentes
catalizadores aglomerados Esta desviacioacuten fue
mayor para el catalizador PtZSM-5Bent (-16 )
que para los catalizadores PtMORBent (-8 ) y
PtBETABent (-2 )
El equilibrio entre los protones de la zeolita y
los sodios de la arcilla
H+zeolita + Na+
arcilla H+arcilla + Na+
zeolita
estaacute influido por la densidad de centros aacutecidos
iniciales en la zeolita Eacuteste se veraacute desplazado a la
derecha en zeolitas con una mayor densidad de
centros aacutecidos fuertes (Dorado y col 2002) La
desviacioacuten de la densidad de centros aacutecidos
fuertes fue mayor para el catalizador
PtZSM-5Bent que para el catalizador
PtMORBent siendo praacutecticamente nula para el
catalizador PtBETABent
Las diferencias observadas con los dos
primeros catalizadores se deberiacutean a que para la
zeolita mordenita el proceso de intercambio
ioacutenico entre los protones de la zeolita y los sodios
de la arcilla se ha de encontrar limitado por un
fenoacutemeno de difusioacuten lineal (ldquosingle-file
diffusionrdquo) derivado de las restricciones
difusionales caracteriacutesticas de su estructura
monodimensional (Kaumlrger y col 1992)
Como se comentoacute anteriormente con el
catalizador basado en la zeolita beta se obtuvo
mayor conversioacuten cuando fue aglomerado Varios
autores (Fernandes y col 1998 Kunkeler y col
1998 Heinichen y col 1999 Zhang y col 1999
Berreghis y col 2000) han confirmado coacutemo la
presencia de aluminios extrarred (especies
EFAL) puede aumentar la actividad cataliacutetica de
la zeolita beta en la reaccioacuten de
hidroisomerizacioacuten de n-alcanos El nuacutemero de
aacutetomos de aluminio estructurales por unidad de
celda no es el uacutenico paraacutemetro que determina la
actividad cataliacutetica en la reaccioacuten de
hidroisomerizacioacuten Los aluminios extrarred
(EFAL) juegan tambieacuten un papel muy importante
Como se ha mencionado en el apartado de
caracterizacioacuten (Figura 41) los aluminios
extrarred (sentildeal a 0 ppm) estuvieron claramente
99
Hidroisomerizacioacuten de n-octano sobre catalizadores de platino aglomerados y sin aglomerar
presentes en los catalizadores aglomerados en
mayor medida en el catalizador PtBETABent
El efecto sineacutergico entre especies EFAL
catioacutenicas con caraacutecter de centro aacutecido de Lewis
y los centros aacutecidos Broumlnsted estructurales ha sido
ampliamente documentada por Fernandes y col
(1998) Este efecto sineacutergico confiere una mayor
fortaleza a los centros aacutecidos de la zeolita de
forma que los hace maacutes activos para la reaccioacuten
de hidroisomerizacioacuten de n-octano
En la Figura 46 se muestra para los
catalizadores aglomerados la selectividad a
isoacutemeros de n-octano en funcioacuten de la conversioacuten
Figura 46 Selectividad total a isoacutemeros de n-octano
en funcioacuten de la conversioacuten de n-octano para los
catalizadores aglomerados
Como ya fue comentado anteriormente la
selectividad a isoacutemeros disminuye con la
conversioacuten debido a la aparicioacuten de productos de
craqueo Mientras que el catalizador basado en la
zeolita beta fue el maacutes selectivo hacia isoacutemeros de
n-octano los catalizadores basados en las zeolitas
mordenita y ZSM-5 lo fueron hacia productos de
craqueo
En la Tabla 44 se indica la distribucioacuten de
productos obtenida para los catalizadores
aglomerados a un nivel de conversioacuten de
n-octano de aproximadamente un 50 Como
ocurriacutea en los catalizadores no aglomerados los
isoacutemeros de n-octano que se obtuvieron de forma
mayoritaria fueron los monorramificados y
dirramificados Los isoacutemeros trirramificados no
fueron detectados como productos de reaccioacuten
debido a impedimentos termodinaacutemicos y a su
gran velocidad de craqueo
El catalizador PtBETABent por su parte
condujo a buenas selectividades hacia los
productos ramificados La estructura
tridimensional de la zeolita beta unida a su
sistema de canales de grandes dimensiones ha de
facilitar la raacutepida difusioacuten de los productos
ramificados evitando su interaccioacuten con otros
centros que podriacutean provocar su craqueo
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 20 40 60 80 100Conversioacuten de n-octano ()
Sele
ctiv
idad
a
is
oacutemer
os d
e n-
octa
no (
)
PtMORBentPtBETABentPtZSM-5Bent
Igual que se comentoacute para los catalizadores
no aglomerados el mecanismo PCP predice la
formacioacuten del isoacutemero 3-metilheptano en
mayor cantidad que sus otros dos isoacutemeros
monorramificados (2-metilheptano y 4-
metilheptano) Este hecho se observoacute para los
catalizadores PtMORBent y PtBETABent Sin
embargo el catalizador PtZSM-5Bent fue mucho
maacutes selectivo hacia el isoacutemero 2-metilheptano
(Tabla 44) debido fundamentalmente a los
impedimentos esteacutericos de sus canales 10-MR
que favorecen las ramificaciones en carbonos
terminales en detrimento de las ramificaciones
internas
De los isoacutemeros dirramificados se favorecen
aquellos cuyas ramificaciones se encuentran en
carbonos alejados por tratarse de isoacutemeros menos
voluminosos que aquellos cuyas ramificaciones se
encuentran en el mismo carbono La escasa
presencia de los isoacutemeros dirramificados maacutes
voluminosos fue maacutes notable en el catalizador
PtZSM-5Bent La zeolita ZSM-5 debido a los
100
CAPIacuteTULO 4
impedimentos esteacutericos de su estructura ofreciacutea
mayor resistencia a la difusioacuten de estos productos
Tabla 44 Distribucioacuten de productos (selectividad en
porcentaje molar) obtenida con los catalizadores
aglomerados para un nivel de conversioacuten de
aproximadamente un 50 a
Productos PtMORBent (330ordmC)
PtBETABent (310ordmC)
PtZSM-5Bent (310ordmC)
C1
C2
C3
iso-C4
n-C4
iso-C5
n-C5
23-DMC4
2-MC5
3-MC5
n-C6
DMC5
2-MC6
3-MC6
n-C7
2-MC7
3-MC7
4-MC7
3-EC6
22-DMC6
23-DMC6
24-DMC6
25-DMC6
33-DMC6
34-DMC6
3-E2-MC5
S mono (mol )b
S multi (mol )c
Y C5+ (mol )d
08
06
38
70
39
40
15
00
05
00
06
00
06
05
08
191
241
87
16
29
31
66
50
17
19
06
535
218
451
00
00
14
27
15
15
09
00
02
00
04
00
00
00
03
256
307
116
35
29
31
56
40
20
13
04
714
193
451
02
02
119
88
74
173
30
00
03
00
04
00
02
00
03
216
184
56
00
04
07
11
17
00
04
00
456
43
482
La temperatura de reaccioacuten se muestra entre pareacutentesis a Peso de catalizador 053 g H2n-C8=14 Presioacuten 10 bar TOS=1 h b Selectividad a isoacutemeros monorramificados c Selectividad a isoacutemeros multirramificados d Rendimiento a isoacutemeros C5+ a un nivel de conversioacuten del 50
Por otro lado los productos de craqueo
siguieron la misma tendencia que para los
catalizadores no aglomerados Tal y como se
comentoacute anteriormente la mayor formacioacuten de
propano y pentanos para el catalizador basado en
la zeolita ZSM-5 sugiere la presencia de la ruta de
desproporcioacuten en el craqueo
Las selectividades a propano y pentano en el
catalizador PtZSM-5 fueron superiores a las
observadas con el catalizador PtZSM-5Bent
(Tablas 43 y 44) Los catalizadores basados en
las zeolitas mordenita y beta condujeron a valores
similares de la selectividad a propano y pentanos
independientemente de que hubiera o no
presencia de aglomerante
Los centros aacutecidos son los responsables de la
isomerizacioacuten de los alquenos lineales a los
correspondientes iso-alquenos mediante la
formacioacuten de un ion octilcarbenio secundario
formado por la adicioacuten de un protoacuten de un centro
aacutecido Broumlnsted al alqueno lineal Los iones
octilcarbenio tras isomerizacioacuten dieron lugar a
los diferentes isoacutemeros de n-octano Sin embargo
los iones octilcarbonio formados por la
incorporacioacuten de hidroacutegeno a los iones
octilcarbenio dieron lugar tras su desproporcioacuten
a propano y pentano La concentracioacuten relativa de
iones octilcarbenio y octilcarbonio determinaba la
selectividad de los catalizadores (Dorado y col
2001) Una mayor densidad de centros aacutecidos
fuertes involucra una mayor actividad de
transferencia de hidroacutegeno lo que lleva a una vida
maacutes corta de los iones octilcarbenio y a una
mayor concentracioacuten de iones octilcarbonio en el
interior de los poros de la zeolita Por lo tanto se
obtendriacutea una menor selectividad a isoacutemeros y
una mayor actividad de desproporcioacuten
101
Hidroisomerizacioacuten de n-octano sobre catalizadores de platino aglomerados y sin aglomerar
Con la zeolita ZSM-5 aglomerada la
neutralizacioacuten de los centros aacutecidos por parte del
aglomerante condujo a un descenso de la
densidad de centros aacutecidos fuertes es decir a una
mayor concentracioacuten de iones octilcarbenio Estos
iones octilcarbenio fueron los responsables de la
relativa gran selectividad a isoacutemeros de n-octano
obtenida con el catalizador PtZSM-5Bent en
comparacioacuten con el denominado PtZSM-5 La
mejora de esta selectividad fue maacutes acusada para
los catalizadores basados en esta zeolita siendo
eacutesta praacutecticamente nula para los catalizadores
basados en las zeolitas mordenita y beta Este
hecho estaacute en concordancia con la mayor
desviacioacuten entre el valor experimental y teoacuterico
de la densidad de centros aacutecidos fuertes obtenido
para el catalizador PtZSM-5Bent (Tabla 41)
A esta mejora de la selectividad tras el
proceso de aglomeracioacuten de la zeolita ZSM-5
tambieacuten contribuye la localizacioacuten de las
partiacuteculas de metal en los meso y macroporos del
catalizador proporcionados por el aglomerante
Concluyendo puede decirse que el proceso
de aglomeracioacuten con bentonita mejora las
propiedades de las zeolitas en la reaccioacuten de
hidroisomerizacioacuten de n-octano Los catalizadores
asiacute obtenidos pueden ser utilizados a nivel
industrial como catalizadores de gran fortaleza
mecaacutenica y escasa peacuterdida de carga en los
reactores de lecho fijo
434 Comparativa entre catalizadores de
paladio y platino en la reaccioacuten de
hidroisomerizacioacuten de n-octano
Los resultados obtenidos en el capiacutetulo 3 y en
el presente capiacutetulo permitieron comparar la
influencia del metal incorporado paladio y
platino en la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de
n-octano
En la Tabla 45 se muestra para los
catalizadores empleados en ambos capiacutetulos los
paraacutemetros principales de reaccioacuten (conversioacuten
selectividad y rendimiento) obtenidos en la
reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-octano
Como era de esperar los catalizadores
impregnados con platino presentaron valores de
conversioacuten de n-octano superiores a los obtenidos
con los impregnados con paladio Este hecho estaacute
relacionado con los valores de dispersioacuten metaacutelica
que presentaron ambos tipos de catalizadores
(Tabla 34 y Tabla 42) Asiacute los obtenidos con los
catalizadores impregnados con platino fueron
superiores a los obtenidos con los impregnados
con paladio
Los aacutetomos de platino son menos moacuteviles
que los de paladio debido al mayor tamantildeo de los
primeros y a su mayor polaridad consecuencia de
la configuracioacuten de sus electrones en la capa d
(Sachtler y col 1993) Este hecho aumenta el
anclaje de las especies de platino con los protones
de la zeolita obtenieacutendose altos valores de
dispersioacuten Asiacute en los catalizadores de platino
hay una mayor disponibilidad de centros
metaacutelicos donde se han de formar los alquenos
involucrados en la formacioacuten de iones
octilcarbenio
Los valores de selectividad y rendimiento a
isoacutemeros obtenidos con los catalizadores
impregnados con platino fueron superiores a los
obtenidos con los impregnados con paladio
(Tabla 45) De nuevo los elevados valores de
dispersioacuten caracteriacutesticos de los catalizadores de
platino favorecieron la interaccioacuten entre centros
aacutecidos y metaacutelicos consiguiendo asiacute favorecer las
reacciones de isomerizacioacuten frente a las
reacciones competitivas no deseadas como las de
craqueo
102
CAPIacuteTULO 4
En el capiacutetulo 6 se estudiaraacute en profundidad
la influencia del contenido metaacutelico platino yo
paladio en catalizadores aglomerados basados en
la zeolita beta
44 CONCLUSIONES
De los resultados obtenidos en este capiacutetulo
se pueden extraer las siguientes conclusiones
El catalizador basado en la zeolita ZSM-5
presentoacute los valores maacutes elevados de
conversioacuten en la reaccioacuten de
hidroisomerizacioacuten de n-octano
A pesar de la gran densidad y fortaleza de los
centros aacutecidos de la zeolita mordenita no
todos sus centros aacutecidos fueron accesibles al
n-octano
Tabla 45 Conversioacuten de n-octano a 350ordmC selectividad a isoacutemeros mono y multirramificados a una conversioacuten de
n-octano del 50 y rendimiento total a isoacutemeros a 350 ordmC para todos los catalizadores impregnados con paladio y
platino
Catalizador
Conversioacuten de
n-octano
()
Selectividad
monorramificados
()
Selectividad
multirramificados
()
Rendimiento total
()
PdMOR
PdBETA
PdZSM-5
905
229
784
181
299
104
92
188
39
167
125
112
PtMOR
PtBETA
PtZSM-5
898
816
1000
546
725
360
218
214
40
421
658
-
PdMORBent
PdBETABent
PdZSM-5Bent
538
887
712
350
554
294
139
221
60
263
451
177
PtMORBent
PtBETABent
PtZSM-5Bent
839
943
990
535
714
456
218
193
43
419
433
52
Con el catalizador basado en la zeolita beta se
obtuvieron los mejores resultados de
selectividad hacia isoacutemeros ramificados Esto
era consecuencia de su estructura
tridimensional y de gran tamantildeo de poro
El proceso de aglomeracioacuten produciacutea la
neutralizacioacuten de los centros aacutecidos de la
zeolita obtenieacutendose un descenso de la
actividad de hidroisomerizacioacuten en los
catalizadores basados en las zeolitas
mordenita y ZSM-5
La zeolita beta mejoroacute su actividad en la
reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-octano
tras el proceso de aglomeracioacuten como
consecuencia de la presencia de aluminios no
estructurales que generaban un efecto
sineacutergico entre dichas especies y los centros
Broumlnsted de la zeolita incrementando su
fortaleza aacutecida
103
Hidroisomerizacioacuten de n-octano sobre catalizadores de platino aglomerados y sin aglomerar
La mejora de la selectividad a isoacutemeros
producida tras el proceso de aglomeracioacuten
fue maacutes acusada para los catalizadores
basados en la zeolita ZSM-5 siendo eacutesta
praacutecticamente nula para los catalizadores
basados en las zeolitas mordenita y beta Este
hecho estaacute en concordancia con la mayor
desviacioacuten entre el valor experimental y
teoacuterico de la densidad de centros aacutecidos
fuertes obtenido para el catalizador
PtZSM-5Bent
Los catalizadores impregnados con platino
presentaron valores de conversioacuten de
n-octano selectividad y rendimiento a
isoacutemeros superiores a los obtenidos para
aquellos impregnados con paladio Este
hecho estaacute relacionado con los valores de
dispersioacuten metaacutelica que presentaron ambos
tipos de catalizadores siendo la dispersioacuten de
los catalizadores impregnados con platino
superior a la obtenida con los impregnados
con paladio
104
CAPIacuteTULO 4
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CAPIacuteTULO 4
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107
Hidroisomerizacioacuten de n-octano sobre catalizadores de platino aglomerados y sin aglomerar
108
Capiacutetulo 5
Influencia de la relacioacuten SiAl de la zeolita en la hidroisomerizacioacuten de
n-octano sobre catalizadores basados en zeolita beta aglomerados
y sin aglomerar impregnados con paladio o platino
CAPIacuteTULO 5
CAPIacuteTULO 5
INFLUENCIA DE LA RELACIOacuteN SiAl DE LA ZEOLITA EN LA
HIDROISOMERIZACIOacuteN DE n-OCTANO SOBRE CATALIZADORES BASADOS EN LA
ZEOLITA BETA AGLOMERADOS Y SIN AGLOMERAR IMPREGNADOS CON
PALADIO O PLATINO
Resumen
En este capiacutetulo se estudioacute la influencia de la relacioacuten SiAl de la zeolita en el comportamiento
cataliacutetico de catalizadores basados en la zeolita beta con y sin aglomerante e impregnados con paladio o
platino en la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-octano Para la caracterizacioacuten de los catalizadores se
emplearon diversas teacutecnicas desorcioacuten teacutermica programada de amoniaco medidas de aacuterea superficial
espectrofotometriacutea de absorcioacuten y de emisioacuten atoacutemica y quimisorcioacuten por pulsos de hidroacutegeno La actividad
cataliacutetica de los catalizadores basados en la zeolita beta tanto aglomerados como sin aglomerar disminuyoacute al
aumentar la relacioacuten SiAl Como era de esperar una elevada relacioacuten SiAl implicaba una menor densidad
de centros aacutecidos aunque la fortaleza de eacutestos se incrementaba al hacerlo esta relacioacuten La selectividad a
isoacutemeros aumentoacute con la relacioacuten SiAl (desde 543 hasta 678 en las muestras sin aglomerante) en los
catalizadores impregnados con paladio La fortaleza de los centros aacutecidos fuertes aumentoacute con la relacioacuten
SiAl lo que favoreciacutea un mayor tiempo de residencia de los intermedios carbocatioacutenicos sobre los centros
aacutecidos El efecto opuesto se observoacute con los catalizadores de platino (la selectividad a isoacutemeros en las
muestras sin aglomerante disminuyoacute desde un 966 hasta un valor de 782 ) La presencia de productos
tiacutepicos de la hidrogenoacutelisis cuando se emplearon catalizadores sin aglomerar con un bajo contenido en
aluminio perjudicoacute la formacioacuten de isoacutemeros ramificados Los catalizadores aglomerados mostraron las
mismas tendencias aunque no de manera tan acusada
Abstract
The influence of the SiAl ratio on catalytic performance of palladium and platinum beta zeolite-based
catalysts with or without binder in the hydroisomerization of n-octane was studied In order to characterize
the samples temperature-programmed desorption of ammonia surface area measurements atomic absorption
spectroscopy inductively coupled plasma emission spectrophotometry and chemisorption measurements
were used The catalytic activity of beta zeolite catalysts decreased with increasing SiAl ratios in samples
with or without binder As expected a high SiAl ratio means a low acid site density However the acid
strength of the strong acid sites increased with increasing values of this ratio The isomer selectivity in the
palladium catalysts increased with the SiAl ratio (from 543 mol to 678 mol over samples without
binder) The strong acid sites strength of the beta catalysts increased with increasing SiAl ratios allowing
relatively longer residence time of the intermediate carbenium ions on the acid sites The opposite effect was
observed in the platinum catalysts (isomer selectivity shifts from 966 mol towards 782 mol in samples
without binder) The presence of hydrogenolysis products in samples with low aluminium content decreased
the octane isomer formation The same effect was observed in the agglomerated catalysts but not as
pronounced as in the non-agglomerated ones
111
Influencia de la relacioacuten SiAl de la zeolita en catalizadores basados en la zeolita beta aglomerados y sin aglomerar impregnados con paladio o platino
51 GENERALIDADES
Los alcanos e iso-alcanos vienen siendo
utilizados en la formulacioacuten de la gasolina como
sustitutos del plomo aromaacuteticos olefinas y
compuestos en general considerados
perjudiciales para el medio ambiente y para la
salud puacuteblica La reduccioacuten del contenido de estos
uacuteltimos compuestos tiene un efecto adverso sobre
las propiedades de la gasolina puesto que
disminuye su iacutendice de octano Los iso-alcanos
con un iacutendice de octano superior al de sus
correspondientes alcanos lineales pueden ser
obtenidos mediante dos procesos un proceso de
alquilacioacuten donde alquenos ligeros se
transformaban en iso-alquenos de bajo peso
molecular y un proceso de isomerizacioacuten en el
que alcanos lineales se convierten en sus
correspondientes alcanos ramificados
Los alcanos pueden ser isomerizados
utilizando diferentes catalizadores aluacutemina
clorada (Ducourty y col 2004) WOxAl2O3-SiO2
(Guemini y col 2004) SAPO (Liu y col 2004)
ZrO2 (Debaacuteis y col 2004) o MoO3 (Belatel y
col 2004)
Los catalizadores bifuncionales formados
por una funcioacuten aacutecida y otra hidrogenante-
deshidrogenante han mostrado ser muy eficientes
en la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de alcanos
La funcioacuten hidrogenante es aportada por un metal
noble principalmente platino o paladio (Almanza
y col 1999 Dorado y col 2002 Jimeacutenez y col
2003 De Lucas y col 2004 De Lucas y col
2005) mientras que como funcioacuten aacutecida uno de
los soportes maacutes ampliamente utilizado han sido
las zeolitas (Cantildeizares y col 1997 Lee y col
1997 Zhang y col 1999 Denayer y col 2000
De Lucas y col 2004 De Lucas y col 2005)
El mecanismo de hidroisomerizacioacuten procede
de la siguiente manera en primer lugar el alcano
se deshidrogena sobre un centro metaacutelico
formando un alqueno A continuacioacuten eacuteste se
protona sobre un centro aacutecido para formar un ion
carbenio que mediante isomerizacioacuten o
β-escisioacuten produce los diferentes productos de
reaccioacuten Un paraacutemetro importante dentro de este
mecanismo es la fortaleza de la funcioacuten aacutecida que
permite convertir a la menor temperatura posible
los alquenos intermedios en los correspondientes
iones carbenio favoreciendo asiacute la isomerizacioacuten
en detrimento de las reacciones de craqueo
(Almanza y col 1999)
La relacioacuten SiAl tiene una gran influencia
sobre el comportamiento cataliacutetico de los
catalizadores zeoliacuteticos en la reaccioacuten de
hidroisomerizacioacuten de alcanos Una disminucioacuten
de la relacioacuten SiAl implica un mayor contenido
de aluminio en la estructura de la zeolita y por
tanto una mayor densidad de centros aacutecidos Si el
contenido de aluminio disminuye la distancia
entre las unidades AlO4- aumenta mejorando la
estabilidad y la fortaleza de los protones Zhang y
col (1999) observaron para la hidroisomerizacioacuten
de n-octano un descenso de la actividad cataliacutetica
de las zeolitas ZSM-12 y beta al aumentar la
relacioacuten SiAl Estos mismos autores observaron
tambieacuten que la selectividad a isoacutemeros aumentaba
en la zeolita beta al hacerlo la relacioacuten SiAl el
efecto opuesto se observoacute para la zeolita ZSM-12
Dorado y col (2002) observaron la misma
tendencia en la conversioacuten de n-butano utilizando
catalizadores basados en las zeolitas ZSM-5 y
beta En el caso de la zeolita ZSM-5 la
selectividad a iso-butano aumentoacute con la relacioacuten
112
CAPIacuteTULO 5
SiAl mientras que el efecto contrario fue
observado para la zeolita beta
Ademaacutes de la acidez la estructura porosa de
la zeolita juega un papel muy importante en la
conversioacuten y en la selectividad a productos
ramificados resultantes de la hidroisomerizacioacuten
de alcanos (Zhang y col 1999) En los capiacutetulos
3 y 4 de esta memoria se ha puesto de manifiesto
la excelente actividad cataliacutetica en la
hidroisomerizacioacuten de alcanos de la zeolita beta
(De Lucas y col 2004 De Lucas y col 2005)
Otros autores tambieacuten han utilizado con eacutexito
zeolitas con un gran tamantildeo de poro en este tipo
de procesos (Chao y col 1996 Lee y col 1997
Zhang y col 1999 Jimeacutenez y col 2003)
Existen por otro lado numerosos trabajos
publicados que describen las propiedades
cataliacuteticas y las aplicaciones industriales de las
zeolitas Sin embargo la mayor parte de estas
investigaciones se han centrado en el uso de
zeolitas en forma de polvo A escala industrial
los catalizadores basados en zeolitas requieren ser
aglomerados para obtener unas buenas
propiedades mecaacutenicas asiacute como evitar elevadas
peacuterdidas de presioacuten en los reactores de lecho fijo
donde han de ser usados (Dorado y col 2002)
La bentonita (arcilla laminar y explandible)
ha demostrado ser una apropiada candidata para
su uso como aglomerante (De Lucas y col 2004
De Lucas y col 2005) Dado que soacutelo su forma
soacutedica tiene propiedades aglomerantes (Uguina y
col 1991) y que las zeolitas se utilizan
principalmente como catalizadores aacutecidos se
requeriraacuten posteriores tratamientos para conseguir
la forma aacutecida definitiva del catalizador
resultante
Con estos antecedentes el objetivo de este
capiacutetulo se centroacute en el estudio de la influencia de
la relacioacuten SiAl de la zeolita beta aglomerada y
sin aglomerar e impregnada con paladio o platino
sobre la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-
octano
52 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
521 Preparacioacuten del catalizador
La zeolita beta en forma amoacutenica con una
relacioacuten SiAl de 125 375 y 750 fue
suministrada por Zeolyst Internacional En primer
lugar las muestras se calcinaron a 550 ordmC durante
15 horas para obtener asiacute la forma aacutecida de las
zeolitas Las muestras obtenidas se nombraron
como HB12 (SiAl=125) HB37 (SiAl=375) y
HB75 (SiAl=750) La arcilla bentonita
empleada como aglomerante fue suministrada
por Aldrich Chemical Co
Para llevar a cabo el proceso de
aglomeracioacuten la zeolita (35 en peso) y la
bentonita (65 en peso) se mezclaron y
suspendieron en agua a 60 ordmC durante 2 horas La
suspensioacuten se secoacute a 120 ordmC durante 12 horas
Despueacutes de una molienda y un tamizado se
obtuvieron partiacuteculas con un diaacutemetro medio de
075 mm Con este tamantildeo no se detectoacute
influencia de la resistencia a la difusioacuten interna en
el proceso cataliacutetico (apartado A5) Finalmente
la zeolita aglomerada se calcinoacute a 550 ordmC durante
15 horas
Despueacutes del proceso de aglomeracioacuten la
zeolita beta se sometioacute a tres intercambios ioacutenicos
con NH4Cl 1 M (30 mlgcat) Tras el proceso de
intercambio ioacutenico las muestras se calcinaron de
nuevo a 550 ordmC durante 15 horas con el fin de
obtener la forma aacutecida de las mismas
La incorporacioacuten del metal se realizoacute
mediante el proceso de impregnacioacuten descrito en
113
Influencia de la relacioacuten SiAl de la zeolita en catalizadores basados en la zeolita beta aglomerados y sin aglomerar impregnados con paladio o platino
el apartado 224 de esta memoria El contenido
metaacutelico en todas las muestras fue de 1 en peso
(Pd o Pt)
Tras el proceso de impregnacioacuten los
catalizadores fueron calcinados a 400 ordmC durante
4 horas y reducidos in situ a 410 ordmC los de
platino y a 450 ordmC los de paladio durante 4 horas
con un caudal de hidroacutegeno de 190 ml(minmiddotgcat)
Los catalizadores se identificaban con el
siacutembolo del metal (Pd o Pt) A continuacioacuten se
indicaba el nombre de la zeolita (B) seguido de
su relacioacuten SiAl Finalmente y para las muestras
aglomeradas se antildeadiacutea el teacutermino ldquoBentrdquo Asiacute
por ejemplo el catalizador denominado como
PtB37Bent correspondiacutea a una muestra de zeolita
beta con una relacioacuten SiAl de 375 aglomerada
empleando platino como funcioacuten hidrogenante
522 Condiciones de reaccioacuten
Las reacciones de hidroisomerizacioacuten de
n-octano fueron realizadas en el reactor descrito
en el apartado 251 de esta memoria Las
condiciones experimentales fueron las siguientes
peso de catalizador relativo a peso de zeolita 053
g temperatura de reaccioacuten 290-450 ordmC presioacuten
total 10 bar velocidad espacial (WHSV)
10 gn-C8(hmiddotgzeolita) y relacioacuten molar H2n-C8 14
Los productos de reaccioacuten fueron analizados en el
equipo descrito en el apartado 238 de esta
memoria Los valores de conversioacuten y de
selectividad tuvieron un error del plusmn 4
53 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
531 Catalizadores no aglomerados
En la Tabla 51 se indican los valores de
densidad de centros aacutecidos tanto total como deacutebil
y fuerte obtenidos para los catalizadores no
aglomerados Todas las muestras presentaron dos
picos de desorcioacuten de amoniaco que
correspondiacutean a la acidez deacutebil y fuerte Es
interesante destacar la escasa contribucioacuten que la
incorporacioacuten del metal tiene sobre la acidez de
los catalizadores resultantes
Tal y como se observa en la Tabla 51 la
densidad de centros aacutecidos disminuyoacute al aumentar
la relacioacuten SiAl de la zeolita lo que estaacute en
concordancia con la disminucioacuten del nuacutemero de
grupos Si-O(H)-Al de la estructura de la misma
Sin embargo la fortaleza aacutecida (medida como
temperatura de desorcioacuten de amoniaco) de los
centros aacutecidos deacutebiles y fuertes aumentoacute con la
relacioacuten SiAl Esto concuerda con los resultados
obtenidos por Barthomeuf y col (1987) estos
autores relacionaron la fortaleza de un centro
aacutecido con la proximidad entre los tetraedros AlO4-
Al disminuir el contenido de aluminio los
tetraetros AlO4- se encuentran en la red de la
zeolita maacutes lejos unos de otros En este contexto
no existen interacciones entre ellos por lo que el
protoacuten encuentra su maacutexima libertad y fuerza
En la Tabla 51 se indican tambieacuten los
valores similares de aacuterea superficial de las
muestras con y sin metal poniendo de manifiesto
que no existe un bloqueo de poros por parte del
metal Estos resultados sugieren que las partiacuteculas
metaacutelicas se situariacutean preferentemente sobre la
superficie de los cristales de la zeolita sin
bloquear los canales de la misma
Los valores de dispersioacuten metaacutelica (Tabla
51) permiten confirmar esta hipoacutetesis De
acuerdo con la expresioacuten teoacuterica de Rodriacuteguez y
col (1986) y Cantildeizares y col (1998) es posible
obtener los diaacutemetros medios de las partiacuteculas
metaacutelicas 33-56 Aring para las partiacuteculas de paladio
114
CAPIacuteTULO 5
y 16-29 Aring para las de platino Los diaacutemetros
obtenidos son demasiado grandes para pensar que
las partiacuteculas de metal puedan estar situadas
dentro de los poros de la zeolita confirmando asiacute
su localizacioacuten en la superficie de los cristales de
la misma
La dispersioacuten metaacutelica de los catalizadores
disminuyoacute con la relacioacuten SiAl de la zeolita La
reduccioacuten de la densidad de centros aacutecidos a
elevados valores de la relacioacuten SiAl puede estar
asociada con este hecho (Sachtler y col 1993)
una menor densidad de centros aacutecidos implica un
menor nuacutemero de eacutestos donde las partiacuteculas de
metal puedan asociarse y por tanto dispersarse
Los valores de dispersioacuten metaacutelica obtenidos
con los catalizadores impregnados con platino
fueron superiores a los obtenidos para los
catalizadores impregnados con paladio (Tabla
51)
Los aacutetomos de platino son menos moacuteviles
que los de paladio debido al mayor tamantildeo de
los primeros y a su mayor polaridad debida a su
configuracioacuten de electrones de la capa d (Sachtler
y col 1993) Este hecho aumenta el anclaje de las
especies de platino con los protones de la zeolita
obtenieacutendose altos valores de dispersioacuten
Tabla 51 Densidad de centros aacutecidos valores de aacuterea superficial y dispersioacuten metaacutelica
para los catalizadores no aglomerados
Densidad de centros aacutecidos (mmol NH3gcat)
Catalizador
Aacuterea
superficial
(m2gcat)
DH2
() nMenAa
Total Deacutebiles Tdb
(ordmC) Fuertes Tdb
(ordmC)
HB12
HB37
HB75
PdB12
PdB37
PdB75
PtB12
PtB37
PtB75
636
621
611
613
610
603
615
613
605
-
-
-
35
31
29
66
59
38
016
023
025
018
026
034
0626
0390
0261
0580
0421
0260
0694
0381
0267
0129
0080
0031
0123
0109
0039
0154
0071
0041
273
290
290
283
306
310
279
302
310
0497
0310
0230
0458
0312
0221
0540
0310
0226
353
383
387
369
383
388
385
382
388
a nMenA relacioacuten entre nuacutemero de centros metaacutelicos (calculado mediante el contenido metaacutelico y la dispersioacuten) y nuacutemero de centros aacutecidos (calculado a partir de la densidad de centros aacutecidos fuertes) b Temperatura de desorcioacuten de amoniaco
115
Influencia de la relacioacuten SiAl de la zeolita en catalizadores basados en la zeolita beta aglomerados y sin aglomerar impregnados con paladio o platino
En la Tabla 52 se indican los valores de
conversioacuten de n-octano asiacute como los de la
actividad por centro aacutecido (TOF) obtenidos para
los diferentes catalizadores empleados a una
temperatura de 350 ordmC Se observa coacutemo la
actividad de los catalizadores basados en la
zeolita beta disminuyoacute al aumentar la relacioacuten
SiAl
Tabla 52 Conversioacuten de n-octanoa y actividad por
centro aacutecido (TOF) a 350 ordmC para los catalizadores no
aglomerados
Catalizador Conversioacuten n-octano ()a TOF (h-1)b
PdB12
PdB37
PdB75
PtB12
PtB37
PtB75
229
128
84
816
355
177
43
35
32
129
98
67 a Peso de catalizador 053 g temperatura 350ordmC H2n-C8 14
WHSV 10h-1 presioacuten 10 bar TOS=1 h b Actividad por centro aacutecido fuerte (segundo pico de desorcioacuten
de amoniaco)
En la Figura 51 se muestra la conversioacuten de
n-octano obtenida para los catalizadores no
aglomerados en funcioacuten de la temperatura
observaacutendose ideacutentico efecto menores valores de
conversioacuten para altas relaciones SiAl Esta
tendencia estaacute de acuerdo con la relacioacuten directa
entre conversioacuten y densidad de centros aacutecidos
(Zhang y col 1999) es decir una mayor
densidad de centros aacutecidos implica una mayor
cantidad de centros donde los alquenos pueden
isomerizarse y craquear
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
290 310 330 350 370 390 410 430 450
Temperatura (ordmC)
Con
vers
ioacuten
de n
-oct
ano
()
PdB12PdB37PdB75PtB12
PtB37PtB75
Figura 51 Conversioacuten de n-octano en funcioacuten de la
temperatura en los catalizadores no aglomerados Peso
de catalizador 053 g H2n-C8 14 WHSV 10 h-1
presioacuten 10 bar TOS 1 h
Resulta interesante comparar la conversioacuten de
n-octano o bien el TOF calculado tomando como
referencia los centros aacutecidos fuertes presentes en
los catalizadores impregnados con paladio con
los observados en los impregnados con platino
Como era de esperar los catalizadores
impregnados con platino presentaron valores
superiores de conversioacuten de n-octano lo que estaacute
relacionado con los mayores valores de dispersioacuten
metaacutelica de los mismos (Tabla 51) lo que
conduce a una mayor disponibilidad de centros
metaacutelicos donde se han de formar los alquenos
involucrados en la formacioacuten de iones
octilcarbenio
En la Figura 52 se muestra para el
catalizador PtB12 el rendimiento obtenido en
funcioacuten de la temperatura de cada uno de los
productos de reaccioacuten (isoacutemeros
monorramificados y multirramificados y
productos de craqueo) La misma tendencia fue
observada para el resto de los catalizadores no
aglomerados
116
CAPIacuteTULO 5
Figura 52 Rendimiento a productos (isoacutemeros
monorramificados isoacutemeros multirramificados y
productos de craqueo) en funcioacuten de la temperatura con
el catalizador PtB12 Peso de catalizador 053 g
H2n-C8 14 WHSV 10 h-1 presioacuten 10 bar TOS 1 h
La distribucioacuten de productos obtenida estaacute de
acuerdo con el mecanismo claacutesico de
isomerizacioacuten que procede a traveacutes de sucesivos
intermedios mono di y trirramificados formados
mediante procesos de isomerizacioacuten de tipo A
(cambio de metilo) y de tipo B (intermedio
ciclopropaacutenico protonado) (Zhang y col 1999)
Este uacuteltimo mecanismo de isomerizacioacuten es el
responsable de la formacioacuten de las diferentes
ramificaciones desde isoacutemeros monorramificados
hasta multirramificados Los productos de
craqueo aparecen a conversiones moderadas para
las que empieza a ser maacutes importante la
competencia entre la isomerizacioacuten de los iones
octilcarbenios y las reacciones de craqueo
La Figura 53 (a y b) muestra para los
catalizadores no aglomerados la selectividad total
a isoacutemeros de n-octano en funcioacuten de la
conversioacuten Tal y como predice el mecanismo
claacutesico de la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten
(Zhang y col 1999) la selectividad a isoacutemeros de
n-octano disminuye con la conversioacuten de
n-octano
Figura 53a Selectividad total a isoacutemeros de n-octano
en funcioacuten de la conversioacuten para los catalizadores de
paladio no aglomerados Peso de catalizador 053 g
H2n-C8 14 WHSV 10 h-1 presioacuten 10 bar TOS 1 h
Figura 53b Selectividad total a isoacutemeros de n-octano
en funcioacuten de la conversioacuten para los catalizadores de
platino no aglomerados Peso de catalizador 053 g
H2n-C8 14 WHSV 10 h-1 presioacuten 10 bar TOS 1 h
En los catalizadores impregnados con
paladio la selectividad a isoacutemeros aumentoacute con la
relacioacuten SiAl de la zeolita (Figura 53a) Este
hecho estaba relacionado con la fortaleza de
centros aacutecidos (Barthomeuf y col 1987) Esta
fortaleza aumentoacute con la relacioacuten SiAl tal y
como se comproboacute mediante experimentos TPD
(Tabla 51) La mayor fortaleza de centros aacutecidos
favorece la isomerizacioacuten sucesiva de los
diferentes intermedios mono di y posiblemente
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 20 40 60 80 100
Conversioacuten de n-octano ()
Sele
ctiv
idad
tota
l a is
oacutemer
os d
e n-
octa
no (
)
PdB12
PdB37
PdB75
0
10
20
30
50
70
90
100
290 310 330 350 370 390 410Temperatura (ordmC)
Ren
dim
ient
o a
prod
ucto
s (
40
60
80)
MonorramificadosMultirramificadosCraqueo
0
10
20
40
50
70
80
100
0 20 40 60 80 100
Conversioacuten de n-octano ()
Sele
ctiv
idad
tota
l a is
oacutemer
os d
e n-
octa
no (
)
30
60
90
PtB12
PtB37
PtB75
117
Influencia de la relacioacuten SiAl de la zeolita en catalizadores basados en la zeolita beta aglomerados y sin aglomerar impregnados con paladio o platino
trirramificados permitiendo un mayor tiempo de
residencia de dichos intermedios sobre los centros
aacutecidos de la zeolita (Zhang y col 1999)
Seguacuten los estudios realizados por Guisnet
(2003) para valores de la relacioacuten nMenA
calculada como la relacioacuten entre el nuacutemero de
centros metaacutelicos (obtenido a partir del contenido
metaacutelico y la dispersioacuten) y el nuacutemero de centros
aacutecidos (densidad de centros aacutecidos fuertes)
superiores a 017 el comportamiento del
catalizador puede considerarse ideal para la
reaccioacuten de isomerizacioacuten Es bien conocido que
el comportamiento de un catalizador se considera
ideal cuando la funcioacuten metaacutelica se encuentra en
suficiente exceso como para considerar la
reaccioacuten en los centros aacutecidos como la etapa
limitante del proceso (Weitkamp 1978) es decir
cuando su relacioacuten nMenA es alta En esta
situacioacuten se produce un equilibrio entre especies
saturadas y no saturadas y la reaccioacuten se hace
independiente del contenido metaacutelico Sin
embargo si el contenido metaacutelico es demasiado
alto las reacciones secundarias catalizadas
exclusivamente por los centros metaacutelicos como la
hidrogenoacutelisis pueden convertirse en reacciones
principales (Giannetto y col 1986)
disminuyendo considerablemente la selectividad a
isoacutemeros
Tal y como puede observarse en la Tabla 51
la relacioacuten nMenA fue igual o superior a 017
para los catalizadores impregnados con paladio
En el caso de los catalizadores impregnados
con platino (Figura 53b) se observoacute el efecto
opuesto la selectividad a isoacutemeros disminuyoacute al
aumentar la relacioacuten SiAl En este caso y como
se observa en la Tabla 51 la fortaleza de los
centros responsables de la reaccioacuten de
isomerizacioacuten (centros de fortaleza alta) no estaba
muy influenciada por la relacioacuten SiAl
En la Tabla 53 se indica la selectividad a
productos obtenida para los catalizadores no
aglomerados para una conversioacuten de n-octano de
aproximadamente un 30
Para el catalizador PtB75 con una relacioacuten
nMenA de 034 se observoacute la presencia de
metano y etano (productos tiacutepicos de la reaccioacuten
de hidrogenoacutelisis) En este caso el nuacutemero de
centros metaacutelicos fue demasiado grande como
para permitir una gran actividad hacia la
isomerizacioacuten La presencia de productos tiacutepicos
de la hidrogenoacutelisis puede estar asociada tambieacuten
con el craqueo de las moleacuteculas de alcano a
traveacutes de un ion carbenio pentacoordinado no
claacutesico que se justifica por la gran fortaleza aacutecida
de los centros aacutecidos de aquellas zeolitas con
relaciones SiAl elevadas
Resulta interesante analizar la relacioacuten
iso-C4n-C4 obtenida para los catalizadores no
aglomerados (Tabla 53) Se observa coacutemo esta
relacioacuten de productos disminuye al aumentar la
relacioacuten SiAl
Algunos autores observaron la misma
tendencia para la reaccioacuten de isomerizacioacuten de
n-hexano sobre catalizadores basados en la zeolita
mordenita (Guisnet 1991) para la
hidroisomerizacioacuten-hidrocraqueo de n-decano
sobre la zeolita USY (Corma y col 1997) y para
la isomerizacioacuten de n-butano utilizando la zeolita
beta con diferente relacioacuten SiAl (Dorado y col
2002)
118
CAPIacuteTULO 5
Tabla 53 Selectividad a productos () para una conversioacuten de n-octano de aproximadamente un 30a en los
catalizadores no aglomerados
PdB12 PdB37 PdB75 PtB12 PtB37 PtB75
C1
C2
C3
iso-C4
n-C4
C5
C6
C7
C8
iso-C4n-C4
00
00
64
195
82
115
00
00
543
24
00
00
64
201
95
110
00
00
529
21
00
00
50
121
62
84
05
00
678
20
00
00
05
09
05
14
00
00
966
19
00
00
13
15
15
31
05
00
915
10
05
09
38
17
43
64
22
19
782
04
a Condiciones de reaccioacuten peso de catalizador 053 g H2n-C8 14 WHSV 10 h-1 presioacuten 10 bar TOS 1 h
Existen diferentes mecanismos de β-escisioacuten
para los iones octilcarbenios normales y
ramificados mecanismo de craqueo tipo A (de un
ion carbenio terciario a otro terciario) B1 (de un
ion carbenio secundario a uno terciario) B2 (de
uno terciario a otro secundario) C (de uno
secundario a otro secundario) y D (de un ion
secundario a uno primario) (Giannetto y col
1986) La ruta de craqueo tipo A es la responsable
de la generacioacuten de dos moleacuteculas de iso-butano
Este mecanismo de craqueo es significativamente
maacutes raacutepido que los mecanismos de craqueo tipo
B C y D (Zhang y col 1999) Los mecanismos
de escisioacuten tipo C y D pueden generar soacutelo
n-butano
Los iones octilcarbenio terciarios son los
responsables de la formacioacuten de iso-butano
mediante el mecanismo tipo A
Al aumentar la temperatura la concentracioacuten
de iones octilcarbenios terciarios disminuye (De
Lucas y col 2004) y por tanto la contribucioacuten
del mecanismo tipo A para la produccioacuten de iso-
butano tambieacuten lo hace siendo los mecanismos
dominantes los tipo B1 B2 y C
Los catalizadores con un bajo contenido
en aluminio (SiAl=750) requieren altas
temperaturas para alcanzar el mismo nivel de
conversioacuten de n-octano que aquellos catalizadores
con alto contenido en aluminio Estas elevadas
temperaturas conducen a un descenso de la
concentracioacuten de iones octilcarbenio terciarios y
como consecuencia a una menor contribucioacuten del
mecanismo de craqueo tipo A En estas
condiciones la concentracioacuten de iso-butano
disminuiraacute siendo maacutes importante la formacioacuten
de n-butano
119
Influencia de la relacioacuten SiAl de la zeolita en catalizadores basados en la zeolita beta aglomerados y sin aglomerar impregnados con paladio o platino
El descenso de la relacioacuten iso-C4n-C4 fue
maacutes acusado en los catalizadores impregnados
con platino lo que se relacionaba de nuevo con
los elevados valores de dispersioacuten metaacutelica del
platino que conllevan una mayor disponibilidad
de centros metaacutelicos sobre el catalizador La
razoacuten nMenA fue especialmente alta
(nMenA=034) para el catalizador con la mayor
relacioacuten SiAl PtB75 con el que se obtuvo una
baja selectividad a isoacutemeros y sobre el que se
favorecioacute el craqueo a hidrocarburos lineales
como el n-butano n-pentano y propano (Tabla
53) En el caso de los catalizadores impregnados
con paladio el catalizador con la mayor relacioacuten
SiAl PdB75 condujo a la mayor selectividad a
isoacutemeros lo que poniacutea de nuevo de manifiesto un
mecanismo claro de isomerizacioacuten bifuncional en
el que se limitaba la formacioacuten de productos de
craqueo (Tabla 53)
532 Catalizadores aglomerados
En la Tabla 54 se indican los valores de
densidad de centros aacutecidos para los catalizadores
aglomerados Los valores entre pareacutentesis
corresponden a la desviacioacuten () entre los valores
de densidad de centros aacutecidos experimentales y
los teoacutericos calculados a partir de la contribucioacuten
de los materiales de partida zeolita y bentonita
Se observa coacutemo la densidad de centros aacutecidos
deacutebiles obtenida experimentalmente fue siempre
mayor que la teoacuterica (desviacioacuten positiva con
respecto al valor teoacuterico) mientras que el efecto
opuesto se observoacute para la densidad de centros
aacutecidos fuertes (desviacioacuten negativa con respecto
al valor teoacuterico)
En capiacutetulos anteriores se estudioacute la
influencia del aglomerante sobre las propiedades
aacutecidas de catalizadores basados en diferentes
zeolitas (mordenita beta y ZSM-5) El descenso
en el nuacutemero de centros aacutecidos fuertes puede
deberse al intercambio ioacutenico en estado soacutelido que
se produce entre los protones de la zeolita y los
cationes sodio de la arcilla durante el proceso de
calcinacioacuten que tiene lugar tras la incorporacioacuten
de la funcioacuten aacutecida al catalizador aglomerado Los
cationes Na+ son centros aacutecidos deacutebiles por tanto
podriacutean alterar la densidad de centros aacutecidos tal y
como se observa experimentalmente (Choudhary
y col 1985 Choudhary y col 1997 Romero y
col 1997 De Lucas y col 2004 De Lucas y
col 2005)
El equilibrio que se establece entre los
protones de la zeolita y los sodios de la arcilla se
encuentra influenciado por la densidad de centros
aacutecidos inicial en la zeolita que a su vez estaacute
relacionada con su relacioacuten SiAl
En la Tabla 54 puede observarse coacutemo la
desviacioacuten entre los valores experimentales y los
teoacutericos de la acidez fuerte fue mayor para el
catalizador aglomerado basado en la zeolita beta
con una relacioacuten SiAl de 125 (-14 y -2 para
los catalizadores PdB12Bent y PtB12Bent
respectivamente)
Como se mencionoacute anteriormente la
densidad de centros aacutecidos disminuye con la
relacioacuten SiAl mientras que la fortaleza de dichos
centros principalmente la de los centros con
fortaleza alta aumenta debido a la mayor
estabilidad de los tetraedros AlO4- (Barthomeuf
1987)
En la Tabla 54 se indican tambieacuten los
valores de dispersioacuten metaacutelica obtenidos para los
catalizadores aglomerados Con estos valores y la
expresioacuten teoacuterica de Rodriacuteguez y col (1986) y
Cantildeizares y col (1998) puede calcularse el
diaacutemetro medio de las partiacuteculas metaacutelicas cuyo
valor fue de 41-58 Aring para las de paladio y 14-20
Aring para las de platino
120
CAPIacuteTULO 5
Tabla 54 Densidad de centros aacutecidos valores de aacuterea superficial y dispersioacuten metaacutelica
para los catalizadores aglomerados
Densidad de centros aacutecidos (mmol NH3gcat)
Catalizador
Aacuterea
superficial
(m2gcat)
DH2
() nMenAa
Total Deacutebiles Tdb
(ordmC) Fuertes Tdb
(ordmC)
Bentonita
PdB12Bent
PdB37Bent
PdB75Bent
PtB12Bent
PtB37Bent
PtB75Bent
37
233
216
189
237
230
192
-
25
28
20
73
75
53
016
026
020
022
035
031
0038
0240
0177
0142
0264
0174
0149
0038
0090 (+29)
0071 (+35)
0054 (+52)
0093 (+33)
0061 (+16)
0057 (+60)
274
292
292
294
300
300
300
-
0150 (-14)
0106 (-2)
0088 (+9)
0171 (-2)
0113 (+4)
0092 (+14)
369
392
409
388
391
394
a nMenA relacioacuten entre nuacutemero de centros metaacutelicos (calculado mediante el contenido metaacutelico y la dispersioacuten) y nuacutemero de centros aacutecidos (calculado a partir de la densidad de centros aacutecidos medios-fuertes) b Temperatura de desorcioacuten de amoniaco
El gran tamantildeo de las partiacuteculas metaacutelicas
corrobora el hecho de que eacutestas se encuentran
localizadas principalmente sobre la superficie de
los cristales de la zeolita y no en el interior de sus
poros
En el caso de los catalizadores aglomerados
la bentonita empleada como aglomerante
proporciona meso y macroporos al catalizador
sobre los que el metal puede estar localizado (De
Lucas y col 2004 De Lucas y col 2005)
impidiendo el posible bloqueo de los poros de la
zeolita por parte del metal
Tal y como se comentoacute para los catalizadores
no aglomerados la dispersioacuten metaacutelica disminuyoacute
con la relacioacuten SiAl La reduccioacuten de la densidad
de centros aacutecidos al aumentar la relacioacuten SiAl
implica un menor nuacutemero de centros aacutecidos donde
las partiacuteculas de metal puedan asociarse y por
tanto dispersarse en mayor medida (Sachtler y
col 1993)
Los valores de dispersioacuten metaacutelica fueron
mayores en los catalizadores de platino Como se
mencionoacute anteriormente los aacutetomos de platino
son menos moacuteviles que los de paladio (Sachtler y
col 1993) Esto permite que los primeros se
encuentren maacutes anclados a los protones de la
zeolita mejorando notablemente el grado de
dispersioacuten
Por su parte el proceso de aglomeracioacuten
condujo a una mejora de la dispersioacuten metaacutelica en
los catalizadores de platino (Tabla 51 y Tabla
54) para los catalizadores de paladio se observoacute
el efecto opuesto La escasa movilidad de los
aacutetomos de platino fue el principal factor que
permitioacute alcanzar altos valores de dispersioacuten
metaacutelica Por contra la gran movilidad
caracteriacutestica de los aacutetomos de paladio se
favorecioacute por la presencia de los meso y
macroporos proporcionados por el aglomerante
lo que reduciacutea la dispersioacuten metaacutelica
121
Influencia de la relacioacuten SiAl de la zeolita en catalizadores basados en la zeolita beta aglomerados y sin aglomerar impregnados con paladio o platino
En la Tabla 55 se indican para los
catalizadores aglomerados los valores de
conversioacuten de n-octano y de actividad por centro
aacutecido con fortaleza alta (TOF) obtenidos a 350 ordmC
tras 1 hora de reaccioacuten
Tabla 55 Conversioacuten de n-octanoa y actividad por
centro aacutecido (TOF) a 350 ordmC para los catalizadores
aglomerados
Catalizador Conversioacuten n-octano () TOF (h-1)b
PdB12Bent
PdB37Bent
PdB75Bent
PtB12Bent
PtB37Bent
PtB75Bent
887
361
128
943
513
125
179
103
34
167
137
41
a Peso de catalizador 15 g temperatura 350ordmC H2n-C8 14 WHSV 10h-1 presioacuten 10 bar TOS 1 h
b Actividad por centro aacutecido fuerte (segundo pico de desorcioacuten de amoniaco)
Como era de esperar la actividad cataliacutetica
de los catalizadores aglomerados disminuyoacute al
aumentar la relacioacuten SiAl (Zhang y col 1999)
La misma tendencia se observoacute en todo el rango
de temperaturas empleado (Figura 54)
Figura 54 Conversioacuten de n-octano en funcioacuten de la
temperatura en los catalizadores aglomerados Peso de
catalizador 15 g H2n-C8 14 WHSV 10 h-1 presioacuten
10 bar TOS 1 h
De nuevo los catalizadores impregnados con
platino alcanzaron valores de conversioacuten
superiores a los obtenidos con los catalizadores de
paladio (Tabla 55) Los elevados valores de
dispersioacuten metaacutelica que muestran los
catalizadores de platino (Tabla 54) asiacute como su
gran capacidad de hidrogenacioacuten-
deshidrogenacioacuten fueron los responsables de esta
elevada actividad cataliacutetica
Si se comparan los valores de conversioacuten de
n-octano para los catalizadores con y sin
aglomerante (Tabla 52 y Tabla 55) se puede
apreciar que eacutestos fueron superiores para los
catalizadores aglomerados En principio la
incorporacioacuten del aglomerante deberiacutea disminuir
la conversioacuten de n-octano debido al proceso de
neutralizacioacuten de los centros aacutecidos fuertes de la
zeolita por parte del aglomerante Este hecho ha
sido estudiado por algunos autores (Fernandes y
col 1998 Kunkeler y col 1998 Heinichen y
col 1999 Zhang y col 1999 Berreghis y col
2000 De Lucas y col 2004 De Lucas y col
2005) En capiacutetulos anteriores se estudioacute tambieacuten
la influencia del aglomerante en el
comportamiento cataliacutetico de catalizadores
basados en zeolitas
La presencia de especies extrarred (EFAL)
parecen ser las responsables directas de la elevada
actividad cataliacutetica de la zeolita beta en la
hidroisomerizacioacuten de n-octano Algunas especies
catioacutenicas EFAL debido a su caraacutecter de centro
aacutecido de Lewis pueden interaccionar con los
centros Broumlnsted estructurales de la zeolita
aumentando su fortaleza aacutecida mediante un efecto
sineacutergico (Fernandes y col 1998) hacieacutendolos
mucho maacutes activos para la reaccioacuten de
hidroisomerizacioacuten La introduccioacuten de especies
EFAL en la estructura de la zeolita ha sido
verificada por diversos autores y se ha puesto de
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
290 310 330 350 370 390 410 430 450
Temperatura (ordmC)
Con
vers
ioacuten
de n
-oct
ano
()
PdB12BentPdB37BentPdB75BentPtB12Bent
PtB37BentPtB75Bent
122
CAPIacuteTULO 5
manifiesto en el presente estudio (capiacutetulos 3 y 4)
(Fougerit y col 1994 Jasra y col 2003 De
Lucas y col 2004 De Lucas y col 2005)
En la Figura 55 se muestra el rendimiento a
los diferentes productos de reaccioacuten obtenidos en
la hidroisomerizacioacuten de n-octano para el
catalizador PtB12Bent El rendimiento a isoacutemeros
mono y multirramificados pasoacute por un maacuteximo al
aumentar la temperatura mientras que el craqueo
aumentoacute exponencialmente a partir de una cierta
temperatura La misma tendencia fue observada
para el resto de los catalizadores aglomerados
Figura 55 Rendimiento a productos (isoacutemeros
monorramificados isoacutemeros multirramificados y
productos de craqueo) en funcioacuten de la temperatura con
el catalizador PtB12Bent Peso de catalizador 15 g
H2n-C8 14 WHSV 10 h-1 presioacuten 10 bar TOS 1 h
Como se comentoacute para los catalizadores no
aglomerados la formacioacuten de productos sigue un
mecanismo de isomerizacioacuten claacutesico reacciones
consecutivas de formacioacuten de intermedios
ramificados junto con reacciones de craqueo que
transcurren en paralelo con las anteriores Los
isoacutemeros multirramificados son maacutes susceptibles
al craqueo que los monorramificados y por esta
razoacuten las reacciones de craqueo aparecen a
conversiones medias donde los isoacutemeros
multirramificados comienzan a aparecer en mayor
cantidad
En la Figura 56 (a y b) se muestra para los
catalizadores aglomerados la selectividad a
isoacutemeros de n-octano en funcioacuten de la conversioacuten
En todos ellos la selectividad disminuyoacute con el
aumento de la conversioacuten La formacioacuten de
productos de craqueo a elevadas temperaturas (y
por tanto a elevados valores de conversioacuten de
n-octano) fue la principal responsable de este
descenso
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 20 40 60 80 100
Conversioacuten de n-octano ()
Sele
ctiv
idad
tota
l a is
oacutemer
os d
e n-
octa
no (
)
PdB12Bent
PdB37Bent
PdB75Bent
0
10
Figura 56a Selectividad total a isoacutemeros de n-octano
en funcioacuten de la conversioacuten para los catalizadores de
paladio aglomerados Peso de catalizador 15 g
H2n-C8 14 WHSV 10 h-1 presioacuten 10 bar TOS 1 h
Figura 56b Selectividad total a isoacutemeros de n-octano
en funcioacuten de la conversioacuten para los catalizadores de
platino aglomerados Peso de catalizador 15 g
H2n-C8 14 WHSV 10 h-1 presioacuten 10 bar TOS 1 h
20
30
50
70
80
100
280 300 320 340 360 380Temperatura (ordmC)
Ren
dim
ient
o a
prod
ucto
s (
40
60
90
)
MonorramificadosMultirramificadosCraqueo
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 20 40 60 80 100
Conversioacuten de n-octano ()
Sele
ctiv
idad
tota
l a is
oacutemer
os d
e n-
octa
no (
)
PtB12Bent
PtB37Bent
PtB75Bent
123
Influencia de la relacioacuten SiAl de la zeolita en catalizadores basados en la zeolita beta aglomerados y sin aglomerar impregnados con paladio o platino
Puede observarse coacutemo la selectividad a
isoacutemeros obtenida con los catalizadores
aglomerados con paladio apenas se vio afectada
por la relacioacuten SiAl de la zeolita en el caso de
los catalizadores impregnados con platino se
observoacute un ligero descenso especialmente para
valores bajos de la conversioacuten de n-octano De
cualquier modo en los catalizadores no
aglomerados la selectividad a isoacutemeros se vio
maacutes afectada por la relacioacuten SiAl de la zeolita
En la Tabla 56 se indica la selectividad a
productos obtenida para los catalizadores
aglomerados a una conversioacuten de n-octano de
aproximadamente un 30
Como se comentoacute anteriormente la
selectividad a isoacutemeros para los catalizadores
aglomerados e impregnados con paladio apenas
se vio afectada por la relacioacuten SiAl
observaacutendose soacutelo un ligero aumento Al igual
que sucediacutea con los catalizadores no aglomerados
este ligero aumento de la selectividad a isoacutemeros
con la relacioacuten SiAl se debiacutea a la mayor fortaleza
de los centros aacutecidos fuertes
Las reacciones de formacioacuten de los sucesivos
intermedios ramificados estaacuten favorecidas por la
fortaleza aacutecida la cual permite un mayor tiempo
de residencia de los iones octilcarbenio sobre los
centros aacutecidos (Zhang y col 1999)
En el caso de los catalizadores impregnados
con platino se observoacute un efecto opuesto es decir
un descenso de la selectividad a isoacutemeros al
aumentar la relacioacuten SiAl de la zeolita Entre los
productos de reaccioacuten obtenidos se observoacute la
presencia de metano y etano (productos tiacutepicos de
la reaccioacuten de hidrogenoacutelisis) Esto era
especialmente evidente en los catalizadores
PtB37Bent (nMenA=035) y PtB75Bent
(nMenA=031)
Como se comentoacute anteriormente los
elevados valores de dispersioacuten metaacutelica obtenidos
para los catalizadores impregnados con platino
condujeron a una mayor densidad de centros
metaacutelicos disponibles que favorecen reacciones
secundarias como la reaccioacuten de hidrogenoacutelisis
Tabla 56 Selectividad a productos () para una conversioacuten de n-octano de aproximadamente un 30 en los
catalizadores aglomerados
PdB12Bent PdB37Bent PdB75Bent PtB12Bent PtB37Bent PtB75Bent
C1
C2
C3
iso-C4
n-C4
C5
C6
C7
C8
iso-C4n-C4
00
00
23
55
31
40
00
00
852
18
00
00
18
57
27
33
00
00
866
21
00
00
14
30
19
26
00
00
910
16
00
00
14
14
12
20
05
00
934
12
05
06
19
07
29
40
12
00
881
03
03
04
28
16
29
47
16
10
847
05
124
CAPIacuteTULO 5
Comparando los catalizadores con y sin
aglomerante es posible establecer que para
relaciones nMenA mayores que 03 se favorece
la reaccioacuten de hidrogenoacutelisis disminuyendo asiacute la
selectividad a isoacutemeros de n-octano
Este fue el caso de los catalizadores PtB75
(nMenA=034) PtB37Bent (nMenA=034) y
PtB75Bent (nMenA=031) los cuales presentan
metano y etano como productos de reaccioacuten
(Tabla 53 y Tabla 56)
Es interesante destacar tambieacuten los elevados
valores de selectividad a isoacutemeros obtenidos con
los catalizadores aglomerados (Tabla 56) en
comparacioacuten con los no aglomerados (Tabla 53)
En capiacutetulos anteriores se estudioacute para
catalizadores basados en la zeolita beta la
influencia de las especies EFAL sobre la
selectividad a isoacutemeros de n-octano Estas
especies EFAL forman unos nuevos centros en la
zeolita cuya misioacuten era promocionar la desorcioacuten
de los intermedios carbocatioacutenicos disminuyendo
asiacute el tiempo de residencia de dichos intermedios
sobre los centros aacutecidos (Le Van Mao y col
2000 Kinger y col 2001 De Lucas y col 2004
De Lucas y col 2005)
La relacioacuten iso-C4n-C4 (Tabla 56)
disminuyoacute de forma pronunciada cuando se
emplearon los catalizadores impregnados con
platino Este descenso fue praacutecticamente
inapreciable cuando se usaron los catalizadores
impregnados con paladio La misma tendencia fue
observada para los catalizadores no aglomerados
Los altos valores de dispersioacuten metaacutelica de los
catalizadores con platino condujeron a una
elevada relacioacuten nMenA sobre todo para los
catalizadores en los que la zeolita presentaba un
bajo contenido de aluminio En estas condiciones
se favoreciacutea el craqueo de los intermedios a
fragmentos lineales como n-butano n-pentano y
propano (Tabla 56)
Por su parte los catalizadores basados en
zeolitas con elevadas relaciones SiAl requeriacutean
de mayores temperaturas de reaccioacuten para
alcanzar valores similares de conversioacuten de
n-octano a los obtenidos con aquellos en los que
esta relacioacuten era menor no producieacutendose en los
primeros la formacioacuten de isoacutemeros
multirramificados debido a que en estas
condiciones el craqueo estaba muy favorecido En
este caso la formacioacuten de iso-butano (formado
desde el craqueo tipo A) disminuye y se favorece
la formacioacuten de n-butano a traveacutes de los
diferentes mecanismos de β-escisioacuten
54 CONCLUSIONES
De los resultados obtenidos en este capiacutetulo
se pueden extraer las siguientes conclusiones
La relacioacuten SiAl jugoacute un papel muy
importante en la actividad cataliacutetica de los
catalizadores basados en la zeolita beta
Al aumentar la relacioacuten SiAl disminuyoacute la
densidad de centros aacutecidos lo que conduciacutea a
una menor conversioacuten de n-octano Por el
contrario la fortaleza de dichos centros
aumentaba al hacerlo la relacioacuten SiAl debido
al aumento de la distancia entre las unidades
AlO4- lo que favoreciacutea la estabilidad y
fortaleza de los protones
Los catalizadores basados en zeolitas con un
bajo contenido en aluminio (alta relacioacuten
SiAl) e impregnadas con platino
favorecieron la reaccioacuten de hidrogenoacutelisis La
relacioacuten nMenA que presentaban fue
125
Influencia de la relacioacuten SiAl de la zeolita en catalizadores basados en la zeolita beta aglomerados y sin aglomerar impregnados con paladio o platino
demasiado alta para obtener buenas
selectividades a isoacutemeros
En lo referente a los catalizadores
impregnados con paladio los mejores
resultados se obtuvieron para aquellos con
alta relacioacuten SiAl donde la fortaleza de los
centros aacutecidos favoreciacutea un mayor tiempo de
residencia de los intermedios carbocatioacutenicos
y por tanto la isomerizacioacuten de los mismos
En todos los casos la presencia del
aglomerante mejoroacute el comportamiento
cataliacutetico de los catalizadores obtenieacutendose
mayores conversiones y selectividades a
isoacutemeros
Los catalizadores impregnados con platino
obtuvieron mejores resultados en la
hidroisomerizacioacuten de n-octano comparados
con los de paladio Los elevados valores de
dispersioacuten metaacutelica obtenidos para estos
catalizadores permitieron obtener un gran
nuacutemero de centros metaacutelicos disponibles para
la formacioacuten de alquenos Sin embargo se
observoacute la presencia de productos resultantes
de la hidrogenoacutelisis principalmente en
aquellos catalizadores con una elevada
relacioacuten SiAl
126
CAPIacuteTULO 5
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129
Influencia de la relacioacuten SiAl de la zeolita en catalizadores basados en la zeolita beta aglomerados y sin aglomerar impregnados con paladio o platino
130
Capiacutetulo 6
Influencia del contenido metaacutelico en catalizadores aglomerados basados en la zeolita beta impregnados con
paladio yo platino sobre la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-octano
CAPIacuteTULO 6
CAPIacuteTULO 6
INFLUENCIA DEL CONTENIDO METAacuteLICO EN CATALIZADORES AGLOMERADOS
BASADOS EN LA ZEOLITA BETA IMPREGNADOS CON PALADIO YO PLATINO SOBRE
LA REACCIOacuteN DE HIDROISOMERIZACIOacuteN DE n-OCTANO
Resumen
La hidroisomerizacioacuten de n-octano fue estudiada sobre catalizadores aglomerados basados en la
zeolita beta con Pd yo Pt como funcioacuten hidrogenante-deshidrogenante Un aumento del contenido metaacutelico
produjo un ligero descenso de la densidad de centros aacutecidos fuertes mayor en los catalizadores impregnados
con Pt como consecuencia del recubrimiento de los centros aacutecidos por parte del metal Mediante las teacutecnicas
de quimisorcioacuten por pulsos de hidroacutegeno y TEM se observoacute que el diaacutemetro de las partiacuteculas metaacutelicas en los
catalizadores bimetaacutelicos fue mayor que el observado en los catalizadores monometaacutelicos Los resultados
cataliacuteticos mostraron que el esquema por el que transcurre la reaccioacuten depende del balance entre centros
metaacutelicoscentros aacutecidos (nPdnA y nPtnA) Asiacute se observoacute un aumento del rendimiento a isoacutemeros de
n-octano al hacerlo la razoacuten centros metaacutelicoscentros aacutecidos permaneciendo este rendimiento constante para
valores de dicha relacioacuten nPdnA gt 015 y nPtnA gt 020 Valores superiores de esta relacioacuten provocaban
que la reaccioacuten de isomerizacioacuten dependiera de la reaccioacuten en los centros aacutecidos y que el rendimiento a
isoacutemeros no se viera afectado por el contenido metaacutelico La conversioacuten de n-octano obtenida fue menor en
los catalizadores bimetaacutelicos si se la comparaba con la obtenida para los monometaacutelicos Esto puede ser
debido a la diferente interaccioacuten que existe entre los dos metales presentes en los catalizadores bimetaacutelicos
tal y como se comproboacute con la teacutecnicas de caracterizacioacuten En eacutestos se observoacute por una parte un descenso de
la formacioacuten de isoacutemeros multirramificados al aumentar el contenido en Pd y por otra que el Pt no
promocionaba debido a su interaccioacuten con el Pd la formacioacuten de metano y etano Los resultados cataliacuteticos y
las pruebas de caracterizacioacuten permitieron confirmar la presencia de una aleacioacuten entre el Pd y el Pt
Abstract
The hydroisomerization of n-octane over catalysts containing palladium andor platinum as the
hydrogenating-dehydrogenating function and beta agglomerated zeolite as the acid function was studied A
slight decrease in the strong acid density of monometallic catalysts with increasing metal content mainly on
platinum samples was observed due to the acid sites to be partially covered by metal particles The diameter
of the metal particles in bimetallic catalysts was higher than that corresponding to the monometallic ones
with the same metal content Catalytic results showed that the reaction scheme is influenced by the
hydrogenatingacid balance It was observed that the octane isomer yield increased with the
hydrogenatingacid balance then remaining constant at nPdnA gt 015 and nPtnA gt 020 In this last
situation the isomerization reaction over the acid sites was the limiting step of n-octane transformation since
the octane isomer yield does not depend on the metal content n-Octane conversion was lower in the
bimetallic catalysts than that observed in monometallic ones with the same metal content The different
conversion values would be attributed to the different interaction between the two metals in the bimetallic
catalysts A decrease of the multibranched isomers formation was observed when the palladium content
increased in the bimetallic catalysts Platinum present in these catalysts did not promote the methane and
ethane formation because its possible interaction with palladium in a bimetallic particle
133
Influencia del contenido metaacutelico en catalizadores aglomerados basados en la zeolita Beta impregnados con paladio yo platino sobre la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-octano 61 GENERALIDADES
Actualmente existe la necesidad de disminuir
el contenido de aromaacuteticos olefinas y compuestos
oxigenados en las gasolinas debido
fundamentalmente a los riesgos que conllevan no
soacutelo para el medio ambiente sino tambieacuten para la
salud puacuteblica Una consecuencia directa del
descenso en el contenido de estos compuestos es
el descenso del iacutendice de octano de las gasolinas
que puede evitarse aumentando su contenido de
alcanos ramificados
La isomerizacioacuten de alcanos se suele llevar a
cabo empleando catalizadores bifuncionales que
consisten en una funcioacuten aacutecida proporcionada por
un soacutelido aacutecido (zeolita) y una funcioacuten metaacutelica
(metal noble) La reaccioacuten de isomerizacioacuten tiene
lugar sobre los centros aacutecidos del catalizador
bifuncional mientras que la capacidad
hidrogenante-deshidrogenante es proporcionada
por el metal La densidad de centros aacutecidos y
metaacutelicos son por tanto paraacutemetros muy
importantes y su balance resulta criacutetico en la
actividad del catalizador
Varias zeolitas como la mordenita beta y
ZSM-5 han sido utilizadas en la isomerizacioacuten de
alcanos (Cantildeizares y col 1997 Lee y col 1997
Cantildeizares y col 1998b) De eacutestas la zeolita beta
es la que tiene un mayor intereacutes industrial que se
justifica por sus propiedades aacutecidas y su particular
estructura tridimensional y sistema de canales con
un tamantildeo de poro medio de 064 times 076 nm
interconectados con anillos 12-MR (Wang y col
1997)
La mayoriacutea de los trabajos de investigacioacuten
publicados se han llevado a cabo con
catalizadores en forma de polvo siendo
interesante realizar estudios con catalizadores
aglomerados ya que son mucho maacutes resistentes
mecaacutenicamente y conllevan menores peacuterdidas de
carga en los reactores de lecho fijo industriales
(Cantildeizares y col 1998b Dorado y col 2002 De
Lucas y col 2004 De Lucas y col 2005)
Como funcioacuten hidrogenante-deshidrogenante
del catalizador se han empleado varios metales en
la hidroisomerizacioacuten de alcanos (Cantildeizares y
col 1997 Cantildeizares y col 1998a Cantildeizares y
col 1998b) La fase metaacutelica deshidrogena los
alcanos a alquenos los cuales son protonados en
los centros aacutecidos produciendo iones carbenio
Tras su reordenacioacuten yo escisioacuten estos iones
carbenio abandonan los centros aacutecidos como
alquenos que a su vez son hidrogenados sobre
los centros metaacutelicos formando los productos
finales de reaccioacuten (Weisz 1962)
El mecanismo ideal de isomerizacioacuten se
caracteriza por el control de la funcioacuten aacutecida
(Pichler y col 1972) Cuando el contenido
metaacutelico es elevado las reacciones de
hidroisomerizacioacuten transcurren a traveacutes de
sucesivos intermedios mono di y trirramificados
apareciendo el craqueo como una reaccioacuten
secundaria El catalizador que exhibe este
mecanismo consecutivo se considera ideal al
establecerse un equilibrio entre especies saturadas
e insaturadas
Si el contenido metaacutelico es demasiado alto
empiezan a ser importantes las reacciones
catalizadas exclusivamente por el metal como la
reaccioacuten de hidrogenoacutelisis (Giannetto y col
1986) Tal y como se demostroacute en capiacutetulos
anteriores tanto el paladio como el platino son
buenos candidatos para llevar a cabo la reaccioacuten
de hidroisomerizacioacuten siendo por tanto
interesante realizar un estudio sobre la influencia
134
CAPIacuteTULO 6
del contenido metaacutelico en los catalizadores
empleados en la hidroisomerizacioacuten de alcanos
Ademaacutes el comportamiento cataliacutetico de un
catalizador metaacutelico puede ser modificado con la
presencia de un segundo metal Lee y col (1998)
demostraron para la zeolita beta que la
interaccioacuten entre el paladio y el platino en la
reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-hexano
mejoraba la tolerancia al azufre mostrada por
catalizadores monometaacutelicos Ali y col (2001)
por su parte encontraron que la incorporacioacuten de
Ir Rh o Re mejoraba la actividad del catalizador
PtAl2O3 en la hidroconversioacuten de alcanos
En este capiacutetulo se estudioacute la reaccioacuten de
hidroisomerizacioacuten de n-octano sobre
catalizadores aglomerados basados en la zeolita
beta conteniendo paladio yo platino El objetivo
fue estudiar la influencia del contenido metaacutelico
sobre esta reaccioacuten y el efecto que la combinacioacuten
de ambos metales en un mismo catalizador teniacutea
sobre su comportamiento cataliacutetico
62 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
621 Preparacioacuten de los catalizadores
La zeolita beta (SiAl=125) fue suministrada
en forma amoacutenica por Zeolyst Internacional Para
obtener la forma aacutecida se llevoacute a cabo un proceso
de calcinacioacuten a 550 ordmC durante 15 horas La
bentonita soacutedica (Bent) fue suministrada por
Aldrich Chemical Co
La zeolita beta en forma aacutecida (HB) se
aglomeroacute con la bentonita soacutedica (relacioacuten en
peso 3565) mediante la preparacioacuten de una
suspensioacuten acuosa homogeacutenea de ambos
materiales Eacutesta se mantuvo agitada a 60 ordmC
durante 2 horas A continuacioacuten la suspensioacuten se
secoacute a 120 ordmC durante 12 horas Tras la molienda
y tamizado del soacutelido obtenido se obtuvieron
partiacuteculas con un diaacutemetro medio de 075 mm
Finalmente la zeolita aglomerada se calcinoacute a
550 ordmC durante 15 horas
La forma aacutecida de la zeolita aglomerada
(HBBent) se obtuvo mediante un proceso de
intercambio ioacutenico de los cationes Na+ de la
bentonita con una disolucioacuten 1 M de NH4Cl
(30 mlgcat) El proceso que se llevoacute a cabo tres
veces incluiacutea agitacioacuten durante 12 horas a 80 ordmC
Tras este proceso se llevoacute a cabo una nueva
calcinacioacuten a 550 ordmC durante 15 horas
La incorporacioacuten del metal se realizoacute
mediante la teacutecnica de impregnacioacuten detallada en
el apartado 224 de esta memoria Como
precursores metaacutelicos se emplearon H2PtCl6 y
Pd(NO3)2 obtenieacutendose catalizadores con un
contenido metaacutelico de 025 050 075 y 100
en peso
Se sintetizaron tambieacuten catalizadores
bimetaacutelicos mediante una impregnacioacuten
simultaacutenea del catalizador con las sales metaacutelicas
de platino y paladio El contenido total de metal
fue de un 100 en peso
Tras la incorporacioacuten del metal se realizoacute un
proceso de calcinacioacuten a 400 ordmC durante 4 horas
Finalmente el catalizador fue reducido in situ con
un caudal de hidroacutegeno de 190 ml(minmiddotgcat) a una
temperatura de 410 ordmC para los catalizadores de
platino y de 450 ordmC para los de paladio y
bimetaacutelicos durante 4 horas
Para identificar las muestras en primer lugar
se indicoacute el contenido metaacutelico (025 050 075 y
100) seguido del siacutembolo del metal (Pd o Pt)
Asiacute por ejemplo 100PtBBent corresponde a la
muestra HBBent basada en la zeolita beta y
135
Influencia del contenido metaacutelico en catalizadores aglomerados basados en la zeolita Beta impregnados con paladio yo platino sobre la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-octano aglomerada con bentonita con un contenido en
platino del 100 en peso
Es importante resaltar la pequentildea densidad de
centros aacutecidos obtenida para la arcilla bentonita
Como se comentoacute en capiacutetulos anteriores el papel
principal de la bentonita fue la incorporacioacuten de
cationes Na+ a la estructura de la zeolita Esta
incorporacioacuten provocaba una desviacioacuten de los
valores experimentales de densidad de centros
aacutecidos con respecto a los teoacutericos
622 Condiciones de reaccioacuten
Las reacciones de hidroisomerizacioacuten se
llevaron a cabo en el reactor descrito en el
apartado 251 de la presente memoria Las
condiciones de reaccioacuten fueron las siguientes
peso de catalizador 15 g temperatura 290-410
ordmC presioacuten 10 bar velocidad espacial (WHSV)
10 gn-C8(hmiddotgzeolita) y relacioacuten molar H2n-C8 14
Los productos resultantes de la reaccioacuten fueron
analizados siguiendo el procedimiento descrito en
el apartado 238 de la presente memoria
En la Tabla 62 se indican los valores de
acidez asiacute como la dispersioacuten metaacutelica obtenida
para todos los catalizadores empleados en este
capiacutetulo Puede observarse un ligero descenso de
la densidad de centros aacutecidos fuertes al aumentar
el contenido metaacutelico especialmente para las
muestras impregnadas con platino Sin embargo
la densidad total de centros aacutecidos praacutecticamente
no se vio afectada por el contenido metaacutelico 63 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
631 Caracterizacioacuten de los catalizadores Este efecto puede ser debido a la existencia
de un bloqueo de los poros de la zeolita que
aumentaba al hacerlo el contenido metaacutelico Para
confirmar este hecho se analizaron los valores de
dispersioacuten metaacutelica
i) Catalizadores monometaacutelicos
En la Tabla 61 se muestran algunos de los
resultados de caracterizacioacuten obtenidos para la
arcilla bentonita asiacute como para los materiales de
partida y dos catalizadores aglomerados
monometaacutelicos con un contenido metaacutelico total de
un 100 en peso
Tabla 61 Datos de caracterizacioacuten obtenidos para los materiales de partida y dos catalizadores monometaacutelicos
representativos
Catalizador
Aacuterea superficial
BET(m2gcat)
DH2
()
Densidad total centros aacutecidos
(mmol NH3gcat)
Densidad centros aacutecidos deacutebiles
(mmol NH3gcat)
Densidad centros aacutecidos fuertes
(mmol NH3gcat)
Bent
HB
HBBent
100PdBBent
100PtBBent
37
636
241
233
237
25
73
0038
0626
0250
0240
0264
0038
0129
0090
0090
0093
-
0497
0160
0150
0171
136
CAPIacuteTULO 6
Tabla 62 Datos de acidez y dispersioacuten metaacutelica para los catalizadores monometaacutelicos con diferente contenido metaacutelico
Catalizador
DH2
()
Pico maacuteximo TPR (ordmC)
Densidad total centros aacutecidos
(mmol NH3gcat)
Densidad centros aacutecidos deacutebilesa
(mmol NH3gcat)
Densidad centros
aacutecidos fuertesb
(mmol NH3gcat)
025PdBBent
050PdBBent
075PdBBent
100PdBBent
26
26
26
25
488
481
470
462
0243
0242
0241
0240
0085
0087
0090
0090
0158
0155
0151
0150
025PtBBent
050PtBBent
075PtBBent
100PtBBent
100
91
82
73
400
398
393
390
0272
0271
0266
0264
0080
0085
0092
0093
0192
0186
0174
0171
a Temperatura de desorcioacuten de amoniaco asymp 290 ordmC b Temperatura de desorcioacuten de amoniaco asymp 375 ordmC
Es evidente que mayores contenidos
metaacutelicos deben favorecer la formacioacuten de
grandes aglomerados metaacutelicos lo que conduce a
una disminucioacuten de la dispersioacuten Sin embargo
los valores de aacuterea superficial obtenidos mediante
la teacutecnica BET no apoyaban esta hipoacutetesis
Si se comparan los valores de aacuterea superficial
obtenidos para la muestra sin metal HBBent y las
muestras con un contenido total de un 100
(100PdBBent y 100PtBBent) ambas muy
similares se puede concluir que no existe bloqueo
de los canales por parte del metal
Por lo tanto el descenso de la densidad de
centros aacutecidos fuertes al aumentar el contenido
metaacutelico puede atribuirse a la existencia de una
mayor disponibilidad del metal para cubrir
parcialmente los centros aacutecidos Este hecho fue
tambieacuten observado por Jao y col (1996)
Por otro lado los valores de densidad de
centros aacutecidos mostrados en la Tabla 62
permiten afirmar que los obtenidos para la acidez
fuerte en los catalizadores impregnados con
paladio fueron inferiores a los que mostraron los
catalizadores impregnados con platino Tambieacuten
es importante resaltar la elevada dispersioacuten
metaacutelica que mostraron estos uacuteltimos en
comparacioacuten con los impregnados con paladio
Es bien sabido que los aacutetomos de platino son
menos moacuteviles que los de paladio como
consecuencia del gran tamantildeo de los primeros y
su gran polaridad de sus electrones d (Sachtler y
col 1993) Este hecho permitiriacutea un mayor
anclaje de las especies de platino por parte de los
protones de la zeolita obtenieacutendose asiacute
dispersiones metaacutelicas mucho maacutes elevadas
137
Influencia del contenido metaacutelico en catalizadores aglomerados basados en la zeolita Beta impregnados con paladio yo platino sobre la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-octano
En la Figura 61 se muestra la imagen del
catalizador 100PdBBent obtenida por
microscopiacutea electroacutenica de transmisioacuten (TEM) Se
confirma efectivamente coacutemo las partiacuteculas
metaacutelicas de paladio se distribuyen sobre el
catalizador en la forma de grandes aglomerados
(baja dispersioacuten metaacutelica) con una distribucioacuten de
tamantildeos muy heterogeacutenea El diaacutemetro medio
obtenido con esta teacutecnica para las partiacuteculas de
paladio fue de 45 Aring
Figura 61 Imagen TEM del catalizador 100PdBBent
Por su parte el valor obtenido mediante la
teacutecnica de quimisorcioacuten por pulsos de hidroacutegeno
(Cantildeizares y col 1998a) para el diaacutemetro medio
de las partiacuteculas de paladio fue de 46 Aring
praacutecticamente ideacutentico al obtenido mediante la
teacutecnica TEM Asiacute pues puede establecerse una
buena concordancia entre ambas teacutecnicas TEM y
quimisorcioacuten por pulsos
En la Figura 62 se muestra la imagen TEM
del catalizador 100PtBBent Tal y como se
comentoacute anteriormente el catalizador impregnado
con platino presentoacute valores de dispersioacuten
metaacutelica mayores a los observados con los
catalizadores de paladio
La distribucioacuten de las partiacuteculas de platino
fue mucho maacutes homogeacutenea siendo su diaacutemetro
medio calculado mediante la teacutecnica TEM de 18
Aring Si se calcula el diaacutemetro medio de las
partiacuteculas de platino a partir de su valor de
dispersioacuten metaacutelica y la expresioacuten de Cantildeizares y
col (1997) se obtiene un valor de 16 Aring lo que
vuelve a poner de manifiesto la buena
concordancia que existe entre ambas teacutecnicas
En conclusioacuten mediante las teacutecnicas TEM y
quimisorcioacuten por pulsos se manifiesta la gran
capacidad de dispersioacuten de las partiacuteculas
metaacutelicas de platino en comparacioacuten con las de
paladio obtenieacutendose partiacuteculas maacutes pequentildeas y
maacutes homogeacuteneamente distribuidas en los
catalizadores impregnados con platino
20 nm
20 nm
Figura 62 Imagen TEM del catalizador 100PtBBent
Con el fin de determinar las diferencias de
reducibilidad del metal en los catalizadores
impregnados con diferente contenido metaacutelico y
con distinto metal se realizaron ensayos de
reduccioacuten a temperatura programada (TPR)
Previamente se determinoacute que la bentonita
utilizada como aglomerante de los catalizadores
presentaba un consumo de hidroacutegeno muy
pequentildeo a temperaturas inferiores a 560 ordmC Sin
embargo a temperaturas superiores este consumo
era elevado debido probablemente a la reduccioacuten
de metales existentes en su estructura Por todo
ello el efecto del aglomerante a temperaturas de
reduccioacuten inferiores a 560 ordmC puede despreciarse
sin cometer un error apreciable (Dorado y col
2004)
138
CAPIacuteTULO 6
En la Figura 63 se muestra la curva TPR
obtenida para el catalizador 100PdBBent Puede
observarse la presencia de dos picos uno a 421 ordmC
y otro a una temperatura superior 462 ordmC
Solapado con el primer pico se presenta un
pequentildeo hombro a 377 ordmC Este hombro puede ser
debido a la reduccioacuten de los grandes aglomerados
de paladio localizados sobre la superficie del
catalizador en forma de oacutexido de paladio PdO
que se reducen a bajas temperaturas (Homeyer y
col 1989)
El pico obtenido a 462 ordmC puede ser debido a
la reduccioacuten de especies Pd2+ yo Pd(OH)+
localizadas en pequentildeas cavidades de la zeolita
donde la densidad de carga negativa es mayor lo
que mejora la estabilizacioacuten de estas especies
hacieacutendolas mucho menos reducibles (Cantildeizares y
col 1998b)
En la Figura 64 se muestra la curva TPR
para el catalizador 100PtBBent En ella soacutelo se
observoacute la presencia de un solo pico a 390 ordmC que
podriacutea ser atribuido a la reduccioacuten de las especies
Pt2+ a Pt0 (Cantildeizares y col 1997) El pico obtenido a 421 ordmC podriacutea ser debido a
la reduccioacuten de especies Pd2+ yo especies
Pd(OH)+ a Pd0 Hay que tener en cuenta que la
impregnacioacuten se realiza en disolucioacuten acuosa por
lo que resulta inevitable que una cierta cantidad
de metal sea intercambiado (Cantildeizares y col
1998b)
La curva de reduccioacuten obtenida para el
catalizador de paladio fue mucho maacutes ancha que
la obtenida para el catalizador de platino lo que
vuelve a poner de manifiesto la heterogeneidad de
la distribucioacuten de tamantildeos de las partiacuteculas de
paladio
Tambieacuten es posible que parte de las
partiacuteculas de PdO formadas durante la
calcinacioacuten del catalizador reaccionen con los
protones de la zeolita formando iones Pd(OH)+
(Hoang y col 1994) Estas especies son
reducidas a temperaturas superiores a las de las
especies PdO
En la Tabla 62 se indica la temperatura del
pico maacuteximo de reduccioacuten para los catalizadores
impregnados con diferente contenido metaacutelico
350 400 450 500 550
462 ordmC421 ordmC
377 ordmC
Sentildea
l de
TCD
(ua
)
Temperatura (ordmC)
Figura 63 Anaacutelisis TPR del catalizador 100PdBBent
139
Influencia del contenido metaacutelico en catalizadores aglomerados basados en la zeolita Beta impregnados con paladio yo platino sobre la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-octano
Se observa coacutemo al aumentar el contenido
metaacutelico la temperatura del maacuteximo disminuye
En los catalizadores impregnados con paladio los
otros dos picos de reduccioacuten observados en el
anaacutelisis TPR siguieron la misma tendencia
Bajas temperaturas de reduccioacuten se pueden
asociar con la reduccioacuten de grandes aglomerados
de metal o bien con partiacuteculas metaacutelicas que
interaccionan deacutebilmente con el soporte (zeolita)
Como se comentoacute con anterioridad un aumento
del contenido metaacutelico produce un incremento del
tamantildeo de las partiacuteculas metaacutelicas
La quimisorcioacuten disociativa del hidroacutegeno se
da con mucha maacutes facilidad sobre las grandes
partiacuteculas de metal los aacutetomos de hidroacutegeno son
agentes reductores mucho maacutes potentes que las
moleacuteculas de hidroacutegeno asiacute la reduccioacuten de estas
grandes partiacuteculas metaacutelicas formadas al
aumentar el contenido metaacutelico tendriacutea lugar a
menores temperaturas (Cantildeizares y col 1998b)
Cuando el contenido metaacutelico es bajo la
razoacuten entre especies Pd2+PdO es mayor (es decir
el catalizador es maacutes difiacutecil de reducir) que la que
se observariacutea para altos contenidos metaacutelicos
donde las partiacuteculas de PdO seriacutean las
mayoritarias efectivamente al aumentar el
contenido metaacutelico se produce un descenso de la
dispersioacuten metaacutelica (Lugstein y col 1998) Este
efecto ha sido ya comprobado (Cantildeizares y col
1998b) y se debe a la mayor disponibilidad del
metal localizado sobre la superficie del
catalizador para formar grandes aglomerados
metaacutelicos
Una situacioacuten similar se observoacute con los
catalizadores impregnados con platino mayores
contenidos de metal conduciacutean a temperaturas de
reduccioacuten inferiores (Tabla 62) Es probable que
soacutelo una pequentildea porcioacuten de los centros de la
superficie de la zeolita se encuentren disponibles
para interaccionar fuertemente con el platino
formando asiacute especies menos reducibles
340 360 380 400 420 440
0
3
6
9
12
15
18
21 390 ordmC
Sentildea
l de
TCD
(ua
)
Temperatura (ordmC)
Figura 64 Anaacutelisis TPR del catalizador 100PtBBent
140
CAPIacuteTULO 6
Una vez que estos centros se encuentran
ocupados la mayor parte del platino se localizariacutea
en centros menos activos donde la interaccioacuten
entre el metal y la zeolita es mucho maacutes deacutebil
Como cabiacutea esperar la dispersioacuten metaacutelica
obtenida para los catalizadores impregnados con
platino disminuyoacute al aumentar el contenido de
metal (Lugstein y col 1998) lo que estaacute en
concordancia con los datos obtenidos con la
teacutecnica TPR
ii) Catalizadores bimetaacutelicos
En la Tabla 63 se indican los valores de
densidad de centros aacutecidos obtenidos para los
catalizadores bimetaacutelicos (Pd-Pt) con un
contenido metaacutelico total de un 1 en peso Eacutestos
se encontraron comprendidos entre los obtenidos
para los catalizadores monometaacutelicos
(impregnados con paladio o platino) con igual
contenido metaacutelico (Tabla 62) En principio este
resultado no arrojariacutea ninguacuten resultado
sorprendente
En las Figuras 65 y 66 se muestran las
imaacutegenes obtenidas por microscopiacutea electroacutenica
de transmisioacuten (TEM) para los catalizadores
025Pd075PtBBent y 075Pd025PtBBent
Figura 65 Imagen TEM del catalizador
025Pd075PtBBent
20 nm
Figura 66 Imagen TEM del catalizador
075Pd025PtBBent
El diaacutemetro medio obtenido para las
partiacuteculas metaacutelicas de los dos catalizadores
analizados mediante TEM fue 25 Aring para el
catalizador 025Pd075PtBBent y 61 Aring para el
catalizador 075Pd025PtBBent
Tal y como sucediacutea para los catalizadores
monometaacutelicos el diaacutemetro medio obtenido
mediante la teacutecnica de quimisorcioacuten por pulsos
estuvo totalmente en concordancia con el
obtenido mediante la teacutecnica de TEM
Los diaacutemetros de las partiacuteculas metaacutelicas
obtenidos para los catalizadores bimetaacutelicos
025Pd075PtBBent y 075Pd025PtBBent eran
mayores que los de los catalizadores
monometaacutelicos 100PtBBent y 100PdBBent Este
mismo efecto fue observado previamente por
Pawelec y col (2002) utilizando sales precursoras
metaacutelicas diferentes a las empleadas en esta
memoria Este hecho permite intuir la presencia
de partiacuteculas en los catalizadores formadas por
una combinacioacuten de los dos metales
20 nm
En las Figuras 67 68 y 69 se presentan las
curvas de desorcioacuten teacutermica programada (TPR)
para los catalizadores bimetaacutelicos (Pd-Pt)
y sus correspondientes catalizadores
monometaacutelicos Se puede observar que las
temperaturas de reduccioacuten para los catalizadores
141
Influencia del contenido metaacutelico en catalizadores aglomerados basados en la zeolita Beta impregnados con paladio yo platino sobre la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-octano bimetaacutelicos fueron inferiores a las de los
monometaacutelicos Los tamantildeos de partiacutecula
obtenidos mediante TEM y quimisorcioacuten por
pulsos estaacuten en concordancia con estos resultados
cuanto mayor es el tamantildeo de partiacutecula menor es
la temperatura que se requiere para su reduccioacuten
(Cantildeizares y col 1998b)
Aunque es un tema auacuten sujeto a controversia
se han realizado varios estudios referentes a la
formacioacuten de aleaciones entre partiacuteculas de
paladio y platino en catalizadores impregnados
con ambos metales (Deganello y col 1995
Blomsma y col 1997 Pawelec y col 2002
Guisnet 2003)
Tabla 63 Datos de acidez y dispersioacuten metaacutelica para los catalizadores bimetaacutelicos con un contenido metaacutelico total de un
100 en peso
Catalizador
DH2
()
Densidad total centros aacutecidos
(mmol NH3gcat)
Densidad centros aacutecidos deacutebilesa
(mmol NH3gcat)
Densidad centros
aacutecidos fuertesb
(mmol NH3gcat)
025Pd075PtBBent
050Pd050PtBBent
075Pd025PtBBent
66
33
19
0259
0258
0253
0093
0092
0091
0166
0166
0162
a Temperatura de desorcioacuten de amoniaco asymp 290 ordmC b Temperatura de desorcioacuten de amoniaco asymp 375 ordmC
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550
0
50
100
150
025PdBBent 075PtBBent 025Pd075PtBBent
Sentildea
l de
TCD
(mV
)
Temperatura (ordmC)
Figura 67 Curvas TPR de los catalizadores 025PdBBent 075PtBBent y 025Pd075PtBBent
142
CAPIacuteTULO 6
275 300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550
0
50
100
150
200
050PdBBent 050PtBBent 050Pd050PtBBent 050Pd050PtBBent mezcla fiacutesica (5050)
Sentildea
l de
TCD
(mV
)
Temperatura (ordmC)
Figura 68 Curvas TPR de los catalizadores 050PdBBent 050PtBBent 050Pd050PtBBent y de la mezcla fiacutesica
050Pd050PtBBent (5050)
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550
0
50
100
150
200
075PdBBent 025PtBBent 075Pd025PtBBent
Sentildea
l de
TCD
(mV
)
Temperatura (ordmC)
Figura 69 Curvas de TPR de los catalizadores 075PdBBent 025PtBBent y 075Pd025PtBBent
Fiermans y col (2000) realizaron medidas de
XPS y bombardeos con cationes de argoacuten
confirmando la presencia de partiacuteculas
bimetaacutelicas constituidas por platino cubierto por
paladio en catalizadores de la zeolita beta
Los resultados obtenidos por la teacutecnica de
quimisorcioacuten por pulsos (Tabla 63) permiten
apreciar que la dispersioacuten metaacutelica en los
catalizadores bimetaacutelicos (Pd-Pt) disminuyoacute al
aumentar en estos catalizadores el contenido en
paladio Resultados similares fueron obtenidos
por Lee y col (1998) y por Pawelec y col (2002)
Estas consideraciones vuelven a dejar patente la
existencia de una posible interaccioacuten en las
partiacuteculas metaacutelicas entre el paladio y el platino
Para confirmar la presencia de estas
aleaciones en los catalizadores bimetaacutelicos se
consideroacute oportuno tener en cuenta los resultados
de caracterizacioacuten obtenidos con una muestra
formada por la mezcla fiacutesica de los catalizadores
050PdBBent y 050PtBBent (mezcla fiacutesica
5050) En la Figura 68 se muestra la curva TPR
143
Influencia del contenido metaacutelico en catalizadores aglomerados basados en la zeolita Beta impregnados con paladio yo platino sobre la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-octano obtenida para esta muestra en la que puede
observarse una baja temperatura de reduccioacuten y
un consumo de hidroacutegeno praacutecticamente nulo
Estos resultados mostrariacutean que en esta muestra
donde el paladio y el platino se encuentran
fiacutesicamente separados se produciriacutea una
reduccioacuten cataliacutetica entre ambos metales La
posible reduccioacuten cataliacutetica entre el paladio y el
platino ya ha sido previamente estudiada por
Blomsma y col (1997) Esta reduccioacuten cataliacutetica
conduciriacutea a una aglomeracioacuten entre ambos
metales lo que favoreceriacutea la formacioacuten de
grandes partiacuteculas metaacutelicas (Pawelec y col
2002) Este hecho se confirmoacute con el valor de
dispersioacuten metaacutelica de la mezcla fiacutesica (5050)
obtenida mediante la teacutecnica de quimisorcioacuten por
pulsos y que fue de 15
En la misma Figura 68 se muestra la curva
TPR para el catalizador bimetaacutelico
050Pd050PtBBent observaacutendose un consumo de
hidroacutegeno mucho mayor que el observado para la
mezcla fiacutesica (5050)
Este estudio por lo tanto confirma la
existencia de una posible aleacioacuten entre el paladio
y el platino en los catalizadores bimetaacutelicos
632 Resultados cataliacuteticos en la reaccioacuten
de hidroisomerizacioacuten de n-octano
i) Catalizadores monometaacutelicos
En las Figuras 610 y 611 se muestra la
conversioacuten de n-octano obtenida para los
catalizadores con diferente contenido metaacutelico
(catalizadores de paladio y platino
respectivamente) en funcioacuten de la temperatura de
reaccioacuten
0
20
Figura 610 Conversioacuten de n-octano en funcioacuten de la
temperatura para los catalizadores con diferente
cantidad de paladio Peso de catalizador 15 g H2n-C8
14 WHSV 10 h-1 presioacuten 10 bar TOS 1 h
Figura 611 Conversioacuten de n-octano en funcioacuten de la
temperatura para los catalizadores con diferente
cantidad de platino Peso de catalizador 15 g H2n-C8
14 WHSV 10 h-1 presioacuten 10 bar TOS 1 h
Como se puede observar la conversioacuten de
n-octano aumentoacute al hacerlo el contenido
metaacutelico Similares resultados fueron obtenidos
por Matsuda y col (1999)
Tal y como predice el mecanismo de
hidroisomerizacioacuten (Weisz 1962) la
transformacioacuten de alcanos procede a traveacutes de un
mecanismo consecutivo Primero el alcano es
deshidrogenado en un centro metaacutelico para
despueacutes los alquenos formados pasar a
reaccionar a los centros aacutecidos Si el contenido
40
60
80
100
280 300 320 340 360 380 400
Temperatura (ordmC)
Con
vers
ioacuten
de n
-oct
ano
()
025PdBBent050PdBBent075PdBBent100PdBBent
0
20
40
60
80
100
280 300 320 340 360 380
Temperatura (ordmC)
Con
vers
ioacuten
de n
-oct
ano
()
025PtBBent050PtBBent075PtBBent100PtBBent
144
CAPIacuteTULO 6
metaacutelico es bajo (catalizadores con 025 de
metal) los centros metaacutelicos no son suficientes
para alimentar de alquenos a todos los centros
aacutecidos siendo loacutegicamente la actividad por
centro aacutecido baja Esto aumentariacutea a medida que
lo hace la cantidad de metal (Guisnet 2003)
En la Tabla 64 se indica la relacioacuten entre
isoacutemeros del octano y productos de craqueo IC
asiacute como la relacioacuten entre isoacutemeros
monorramificados y multirramificados (formados
mayoritariamente por isoacutemeros dirramificados)
MonoMulti
Tabla 64 Relacioacuten entre isoacutemeros del octanoproductos de craqueo (IC) y relacioacuten entre isoacutemeros mono y
multirramificados de n-octano (MonoMulti)
Conversioacuten de n-octano ()
Catalizador
nMenA 5 10 30 50 70 90
025PdBBent 004 IC
MonoMulti
18
54
16
46
13
33
08
31
05
28
03
21
050PdBBent 008 IC
MonoMulti
160
85
140
72
73
40
51
31
32
25
15
20
075PdBBent 012 IC
MonoMulti
248
92
219
52
128
37
89
31
47
24
13
16
100PdBBent 016
IC
MonoMulti
-a
-b
102
40
57
35
52
31
34
25
10
19
025PtBBent 007 IC
MonoMulti
26
76
35
79
45
48
42
40
27
25
05
15
050PtBBent 013 IC
MonoMulti
77
119
82
111
80
60
49
35
28
20
09
14
075PtBBent 018 IC
MonoMulti
123
155
128
152
187
97
190
39
152
25
47
20
100PtBBent 022 IC
MonoMulti
-a
-b
135
55
115
48
97
37
38
20
08
14
a Se obtuvieron soacutelo isoacutemeros de n-octano b Se obtuvieron soacutelo isoacutemeros monorramificados
145
Influencia del contenido metaacutelico en catalizadores aglomerados basados en la zeolita Beta impregnados con paladio yo platino sobre la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-octano
Se observa coacutemo para todos los catalizadores
la relacioacuten IC asiacute como la relacioacuten MonoMulti
aumentaron al hacerlo la relacioacuten nMenA
definida como la relacioacuten entre el nuacutemero de
centros metaacutelicos accesibles (nMe calculado a
partir del contenido de metal y el valor de
dispersioacuten metaacutelica obtenido mediante la teacutecnica
de quimisorcioacuten por pulsos) y el nuacutemero de
centros aacutecidos fuertes (nA) Este hecho permite
confirmar que el esquema de reaccioacuten depende
del balance entre la funcioacuten hidrogenante y la
funcioacuten aacutecida (Guisnet y col 1987)
Valores bajos de la relacioacuten nMenA (nPdnA
lt 008 y nPtnA lt 013) conducen a los menores
valores de las relaciones IC y MonoMulti
Resultados similares fueron observados por
Guisnet y col (1987) Ademaacutes es evidente la
presencia de una gran cantidad de productos de
craqueo y de isoacutemeros multirramificados entre los
productos de reaccioacuten incluso a bajos valores de
la conversioacuten de n-octano (Esquema 61)
Esquema 61 Transformaciones de n-octano sobre
catalizadores bifuncionales Bajos valores de la relacioacuten
nMenA
En este caso donde los bajos contenidos de
metal conducen a que la funcioacuten hidrogenante sea
la que controla el proceso de reaccioacuten la distancia
entre dos centros metaacutelicos es muy grande Los
alquenos formados encuentran muchos centros
aacutecidos donde reaccionar aumentando asiacute su
probabilidad de sufrir muchas maacutes reacciones
tanto de isomerizacioacuten como de craqueo
Se establece asiacute un mecanismo de reaccioacuten
donde se producen de forma paralela tanto los
isoacutemeros mono y multirramificados como los
productos de craqueo resultando todos productos
primarios de reaccioacuten (Guisnet y col 1987
Guisnet 2003) De acuerdo con el Esquema 61
tambieacuten se produciriacutea una mayor desactivacioacuten
del catalizador por formacioacuten de coque (Guisnet
2003)
Mayores valores de la razoacuten nMenA (008 lt
nPdnA lt012 y 013 lt nPtnA lt 018) condujeron
a valores superiores de la relacioacuten IC y
MonoMulti Los productos de craqueo asiacute como
los isoacutemeros multirramificados siguen
apareciendo como productos primarios de la
reaccioacuten debido a que los alquenos intermedios
continuacutean encontrando demasiados centros aacutecidos
en su camino entre dos centros metaacutelicos lo que
facilita que puedan sufrir muchas maacutes reacciones
simultaacuteneas de isomerizacioacuten y de craqueo
(Esquema 62) Los productos de craqueo
aparecen debido a la reaccioacuten de β-escisioacuten de los
isoacutemeros monorramificados y multirramificados
Tambieacuten en este caso existiraacute desactivacioacuten por
formacioacuten de coque
Me MeAAA A
AAA A
Me Me Me
nC8 Mono Multi Craqueo Craqueo
nC8= Mono= Multi= C= C=
Coque
nC8
Monorramificados
Multirramificados
Craqueo
A elevados valores de la relacioacuten nMenA
(nPdnA ge 012 y nPtnA ge 018) los
catalizadores pueden considerarse como
catalizadores ideales para la hidroisomerizacioacuten
de alcanos puesto que el mecanismo
146
CAPIacuteTULO 6
predominante es el consecutivo siendo los
isoacutemeros monorramificados los que aparecen
como productos primarios de la reaccioacuten (incluso
a valores de conversioacuten de n-octano inferiores a 5
) El n-octano se transforma mediante
reacciones consecutivas de forma que el nuacutemero
de centros aacutecidos encontrados por los alquenos en
su camino entre dos centros metaacutelicos es tal que
soacutelo una reaccioacuten de isomerizacioacuten o bien de
β-escisioacuten se produce antes de llevarse a cabo la
hidrogenacioacuten de los alquenos (Esquema 63) En
estas condiciones la reaccioacuten depende de la
funcioacuten aacutecida es decir del paso en el que se
produce la isomerizacioacuten de los iones carbenio
sobre los centros aacutecidos (Weitkamp 1978)
Es interesante resaltar el hecho de que al
aumentar la conversioacuten de n-octano se produce un
descenso de los valores de las relaciones IC y
MonoMulti lo que sugiere que el n-octano a
medida que la conversioacuten aumenta se transforma
sucesivamente en isoacutemeros multirramificados y
productos de craqueo
En las Figuras 612 y 613 se muestra el
rendimiento a isoacutemeros de n-octano en funcioacuten de
la relacioacuten nPdnA y nPtnA respectivamente y
de la temperatura de reaccioacuten Como puede
observarse el rendimiento a isoacutemeros aumentoacute al
hacerlo la relacioacuten nMenA permaneciendo luego
constante para valores nPdnA gt 015 y nPtnA gt
020
MenC8=
nC8
AMono=
MeMono=
Me AMulti=
MeMulti=
Me
Monorramificados Multirramificados
ACraq=
Me
Craqueo
nC8 Monorramificados Multirramificados Craqueo
Esquema 62 Transformaciones de n-octano sobre catalizadores bifuncionales Valores medios de la relacioacuten nMenA
MenC8=
nC8
AMono=
MeMono=
AMulti=
MeMulti=
Monorramificados Multirramificados
ACraq=
Me
Craqueo
nC8 Monorramificados CraqueoMultirramificados
Esquema 63 Transformaciones de n-octano sobre catalizadores bifuncionales Elevados valores de la relacioacuten nMenA
147
Influencia del contenido metaacutelico en catalizadores aglomerados basados en la zeolita Beta impregnados con paladio yo platino sobre la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-octano
Figura 612 Rendimiento a isoacutemeros de n-octano en
funcioacuten de la relacioacuten nPdnA y de la temperatura Peso
de catalizador 15 g H2n-C8 14 WHSV 10 h-1
presioacuten 10 bar TOS 1 h
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0 005 01 015 02 025
nPtnA
Rend
imie
nto
a isoacute
mer
os d
e n-
octa
no (
)
T=310 ordmCT=330 ordmCT=350 ordmCT=370 ordmC
Figura 613 Rendimiento a isoacutemeros de n-octano en
funcioacuten de la relacioacuten nPtnA y de la temperatura Peso
de catalizador 15 g H2n-C8 14 WHSV 10 h-1
presioacuten 10 bar TOS 1 h
Este hecho confirma que a partir de un cierto
valor de la razoacuten nMenA el paso limitante en la
reaccioacuten de isomerizacioacuten es la reaccioacuten sobre los
centros aacutecidos en estas condiciones el
rendimiento de octano no depende del contenido
metaacutelico
Puede observarse tambieacuten coacutemo el
rendimiento maacuteximo alcanzado con los
catalizadores impregnados con paladio fue de un
50 a una temperatura de 350 ordmC mientras que
para los catalizadores de platino eacuteste fue de un 70
a la misma temperatura De nuevo se pone de
manifiesto la gran actividad y selectividad
caracteriacutestica del platino consecuencia de su
mayor dispersioacuten metaacutelica y de la capacidad
hidrogenante de dicho metal (Zhang y col 1999
De Lucas y col 2004 De Lucas y col 2005) 0
10
20
30
40
50
60
70
0 005 01 015 02
nPdnA
Ren
dim
ient
o a
isoacutem
eros
de
n-oc
tano
(
)
T=310 ordmCT=330 ordmCT=350 ordmCT=370 ordmC
Tal y como se esperaba el rendimiento a
isoacutemeros aumentoacute con la temperatura (Figuras
612 y 613) El rendimiento pasoacute por un maacuteximo
indicativo del consumo de los isoacutemeros en
reacciones de craqueo consecutivas que
empiezan a cobrar importancia a elevadas
temperaturas
ii) Catalizadores bimetaacutelicos
En la Tabla 65 se muestran los valores de
conversioacuten de n-octano obtenidos a una
temperatura de 330 ordmC para los catalizadores
mono y bimetaacutelicos En estos uacuteltimos los valores
de conversioacuten disminuyeron al aumentar su
contenido de paladio Esta tendencia fue similar a
la observada en los catalizadores monometaacutelicos
Considerando un contenido metaacutelico total de
un 100 en peso la conversioacuten de n-octano
conseguida con los catalizadores bimetaacutelicos fue
inferior a la obtenida con los catalizadores
monometaacutelicos Estas diferencias podriacutean ser
debidas a una diferente interaccioacuten entre los
metales Pd y Pt en los catalizadores bimetaacutelicos
Por su parte la conversioacuten obtenida con la
mezcla fiacutesica de los catalizadores monometaacutelicos
de paladio y platino (5050) fue inferior a la
alcanzada con su correspondiente bimetaacutelica
050Pd050PtBBent Resulta por tanto evidente
que en el catalizador bimetaacutelico la interaccioacuten
148
CAPIacuteTULO 6
entre metales es totalmente diferente a la que
exhiben los metales por separado lo que estaacute de
acuerdo con las diferencias expuestas en la
caracterizacioacuten de estos catalizadores
Varios autores han descrito un aumento de la
conversioacuten en lo procesos de hidroisomerizacioacuten
de alcanos tras la adicioacuten de un segundo metal al
soporte (Blomsma y col 1997 Elangovan y col
2002 Eswaramoorthi y col 2003)
La actividad cataliacutetica de un catalizador
bifuncional en la hidroisomerizacioacuten de alcanos
depende especialmente del balance entre la
funcioacuten metaacutelica y la aacutecida
En este sentido tanto la dispersioacuten metaacutelica
como la distribucioacuten del metal sobre el catalizador
bimetaacutelico son factores muy importantes para la
consecucioacuten de una buena actividad cataliacutetica
Elangovan y col (2002) observaron una
mayor actividad cataliacutetica del catalizador Pt-
PdAl-MCM-41 debido a la mayor dispersioacuten
metaacutelica de los pequentildeos ldquoclustersrdquo bimetaacutelicos
formados Lee y col (1998) por su parte
observaron dispersiones metaacutelicas maacutes pequentildeas
en catalizadores bimetaacutelicos que las obtenidas
para catalizadores formados por un solo metal
Tabla 65 Conversioacuten de n-octano obtenida a 330 ordmC y selectividad y rendimiento a isoacutemeros mono y multirramificados
para un 70 de conversioacuten de n-octano
PPCatalizador
Conversioacuten de
n-octano ()
Selectividad
monorramificados
()
Selectividad
multirramificados
()
Rendimiento
monorramificados
()
Rendimiento
multirramificados
()
025PdBBent
050PdBBent
075PdBBent
100PdBBent
209
283
352
642
280
501
582
554
91
202
244
221
196
351
407
388
64
141
171
155
025PtBBent
050PtBBent
075PtBBent
100PtBBent
373
569
602
815
517
525
705
625
210
219
243
241
362
367
501
437
147
153
170
169
025Pd075PtBBent
050Pd050PtBBent
075Pd025PtBBent
Mezcla fiacutesica (5050)
495
457
421
326
625
631
654
400
294
274
250
175
437
442
458
280
206
192
175
122
149
Influencia del contenido metaacutelico en catalizadores aglomerados basados en la zeolita Beta impregnados con paladio yo platino sobre la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-octano
Nuestros resultados satisfacen los de Lee y
col (1998) como se confirmoacute mediante la teacutecnica
TEM y la quimisorcioacuten por pulsos de hidroacutegeno
En la Tabla 65 tambieacuten se indican los
valores de selectividad y rendimiento a isoacutemeros
mono y multirramificados para un nivel de
conversioacuten del 70 Los valores de selectividad
a isoacutemeros multirramificados fueron
superiores para el catalizador bimetaacutelico
025Pd075PtBBent mostrando asiacute un mejor
efecto sineacutergico metal-aacutecido entre las partiacuteculas
bimetaacutelicas Pd-Pt y los centros aacutecidos de la
zeolita
Cuando el contenido de paladio en los
catalizadores bimetaacutelicos aumentaba se observaba
un descenso en la selectividad a isoacutemeros
multirramificados La formacioacuten de partiacuteculas de
gran tamantildeo al aumentar el contenido en paladio
(tal y como se demostroacute mediante TEM y
quimisorcioacuten por pulsos) modificoacute el balance
oacuteptimo metal-aacutecido impidiendo el libre
movimiento de los intermedios multirramificados
voluminosos dentro de los poros de la zeolita
(Eswaramoorthi y col 2003) Esta fue la razoacuten
por la que la selectividad a isoacutemeros
multirramificados era inferior en el catalizador
075Pd025PtBBent que poseiacutea el mayor
contenido en paladio asiacute como el mayor tamantildeo
de partiacutecula metaacutelica (61 Aring)
La selectividad a isoacutemeros mono y
multirramificados obtenida para la mezcla fiacutesica
(5050) fue inferior a la obtenida para su
correspondiente catalizador bimetaacutelico
(050Pd050PtBBent) poniendo de nuevo de
manifiesto la diferente disposicioacuten de los metales
en ambas muestras Los grandes aglomerados
metaacutelicos presentes en la mezcla fiacutesica
(confirmados por una dispersioacuten metaacutelica del
15 ) impediriacutean el movimiento de los isoacutemeros
dentro de los poros de la zeolita lo que
favoreceriacutea su craqueo y la disminucioacuten de la
selectividad a isoacutemeros
En la Figura 614 se muestra la selectividad a
los productos de craqueo para el catalizador
050Pd050PtBBent para la mezcla fiacutesica (5050)
y para los catalizadores monometaacutelicos con un
contenido de metal del 050
La presencia de metano y etano (productos
tiacutepicos de la reaccioacuten de hidrogenoacutelisis) no fue
caracteriacutestica del catalizador bimetaacutelico
050Pd050PtBBent ni tampoco de ninguacuten otro
catalizador bimetaacutelico
El platino es un metal que promociona la
hidrogenoacutelisis en mayor medida que el paladio
debido a su mayor actividad (Blomsma y col
1997) Esto ocurrioacute tanto en el catalizador
monometaacutelico de platino (050PtBBent) como en
la mezcla fiacutesica (5050) Sin embargo en el
catalizador bimetaacutelico el platino no promocionoacute
la presencia de metano y etano debido
posiblemente a su interaccioacuten con el paladio en
una partiacutecula puramente bimetaacutelica
Nuestros resultados estaacuten de acuerdo con los
obtenidos por Elagovan y col (2002) Estos
autores observaron una reduccioacuten de la
hidrogenoacutelisis en aquellos catalizadores
bimetaacutelicos donde se conseguiacutea un balance maacutes
oacuteptimo entre las dos fases funcionales la metaacutelica
y la aacutecida
Por lo tanto se confirma que la presencia de
un segundo metal en los catalizadores
bifuncionales empleados en la hidroisomerizacioacuten
de alcanos permite reducir la formacioacuten de
metano y etano como productos resultantes del
craqueo
150
CAPIacuteTULO 6
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
050PdBBent 050Pd050PtBBent Mezcla fiacutesica 050PtBBent
Sele
ctiv
idad
a p
rodu
ctos
de
craq
ueo
()
C1C2C3C4C5C6C7
6
se
Figura 614 Selectividad a productos de craqueo (T= 330ordmC) para los catalizadores monometaacutelicos 050PdBBent y
050PtBBent para el catalizador bimetaacutelico 050Pd050PtBBent y para la mezcla fiacutesica (5050)
4 CONCLUSIONES
De los resultados obtenidos en este capiacutetulo
pueden extraer las siguientes conclusiones
En los catalizadores monometaacutelicos se
observoacute un ligero descenso de la densidad de
centros aacutecidos fuertes al aumentar el
contenido metaacutelico principalmente en los
impregnados con platino debido
fundamentalmente a que fueron parcialmente
cubiertos por el metal
En los catalizadores impregnados con platino
el metal se encontroacute homogeacuteneamente
distribuido presentando valores de dispersioacuten
metaacutelica mayores que los obtenidos con los
catalizadores impregnados con paladio En
ambos casos mayores contenidos metaacutelicos
favorecieron la formacioacuten de grandes
aglomerados metaacutelicos lo que condujo a una
disminucioacuten de la dispersioacuten
Para un mismo contenido metaacutelico el
diaacutemetro de las partiacuteculas metaacutelicas obtenido
para los catalizadores bimetaacutelicos fue mayor
que el obtenido para los monometaacutelicos Los
anaacutelisis de quimisorcioacuten y las curvas TPR no
soacutelo de los catalizadores bimetaacutelicos sino
tambieacuten de la muestra formada por una
mezcla fiacutesica de dos catalizadores
monometaacutelicos demostraron que existe una
interaccioacuten diferente entre ambos metales
que conduce a pensar en la existencia de una
aleacioacuten entre ellos
Los resultados cataliacuteticos mostraron una clara
relacioacuten del esquema de reaccioacuten con el
balance entre centros metaacutelicos y centros
aacutecidos
El rendimiento a isoacutemeros de n-octano
aumentoacute con la relacioacuten nMenA
permaneciendo constante para valores
superiores a 015 para la relacioacuten nPdnA y
020 para la de nPtnA para los que la etapa
151
Influencia del contenido metaacutelico en catalizadores aglomerados basados en la zeolita Beta impregnados con paladio yo platino sobre la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-octano
limitante de la reaccioacuten la constituiacutea la
reaccioacuten en los centros aacutecidos
Con los catalizadores bimetaacutelicos se
obtuvieron menores valores de conversioacuten
que con los catalizadores monometaacutelicos Sin
embargo la selectividad a isoacutemeros
multirramificados estuvo favorecida en los
primeros
La presencia del paladio en el catalizador
bimetaacutelico desfavorece la formacioacuten de
metano y etano a partir reacciones de
hidrogenoacutelisis maacutes favorecidas por el
platino
152
CAPIacuteTULO 6
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2003 77 637
17 Hoang DL Berndt H Miessener H Schereier E Volter J Lieske H Nickel modified H-ZSM-5
catalysts Appl Catal 1994 114 295
18 Homeyer ST Sachtler WMH Elementary steps in the formation of highly dispersed palladium in
NaY I Pd ion coordination and migration J Catal 1989 117 91
19 Jao R-M Lin T-B Chang J-R Light Naphtha Isomerization over Mordenite-Supported NindashPt
Catalysts Effects of Ni on the Catalytic Performance for Pure Feed and Sulfur-Containing Feed J
Catal 1996 161 222
20 Lee J-K Rhee H-K Characteristics of PtH-beta and PtH-mordenite catalysts for the isomerization
of n-hexane Catal Today 1997 38 235
21 Lee J-K Rhee H-K Sulfur Tolerance of Zeolite Beta-Supported Pd-Pt Catalysts for the Isomerization
of n-Hexane J Catal 1998 177 208
22 Lugstein A Jentys A Vinek H Hydroconversion of n-heptane over bifunctional HZSM5 zeolites
influence of the metal concentration and distribution on the activity and selectivity Appl Catal 1998
166 29
23 Matsuda T Uchijima F Endo S Takahashi N Effect of Pd loading on the catalytic properties of
molybdenum oxides for the isomerization of heptane Appl Catal 1999 176 91
24 Pawelec B Mariscal R Navarro RM van Bokhorst S Rojas S Fierro JLG Hydrogenation of
aromatics over supported Pt-Pd catalysts Appl Catal 2002 225 223
25 Pichler H Schultz H Reitmeyer HO Weitkamp J Hydrocracking of saturated hydrocarbons
Erdoumll Kohle Erdgas Petrochem 1972 25 494
26 Rodriacuteguez F Rodriacuteguez I Moreno C Guerrero A Loacutepez JD Pt catalysts supported on activated
carbons (I) Preparation and characterization J Catal 1986 99 171
27 Sachtler WMH Zhang Z Zeolite-supported transition metal catalysts Adv Catal 1993 39 129
28 Wang ZB Kamo A Moneda T Komatsu T Yashima T Isomerization of n-heptane over Pt-
loaded zeolite β catalysts Appl Catal 1997 159 119
29 Weisz PB Polyfunctional heterogeneous catalysis Adv Catal 1962 13 137
30 Weitkamp J Hydrocracking cracking and isomerzation of hydrocarbons Erdoel Kohle-Erdgas-
Petrochem 1978 31 13
31 Zhang W Smirniotis PG Effect of zeolite structure and acidity on the product selectivity and reaction
mechanism for n-octane hydroisomerization and hydrocracking J Catal 1999 182 400
154
CAPIacuteTULO 6
155
Capiacutetulo 7
Modelo cineacutetico de la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-octano
empleando un catalizador PtBeta aglomerado influencia de las
condiciones de reaccioacuten
CAPIacuteTULO 7
CAPIacuteTULO 7
MODELO CINEacuteTICO DE LA REACCIOacuteN DE HIDROISOMERIZACIOacuteN DE n-OCTANO
EMPLEANDO UN CATALIZADOR PtBETA AGLOMERADO INFLUENCIA DE LAS
CONDICIONES DE REACCIOacuteN
Resumen
En este capiacutetulo se estudioacute la influencia de las condiciones de reaccioacuten en la hidroisomerizacioacuten de
n-octano sobre la actividad y selectividad de un catalizador basado en la zeolita beta aglomerada impregnada
con platino En primer lugar se estudioacute la influencia de la temperatura observaacutendose que la conversioacuten
aumentaba al hacerlo dicho paraacutemetro sin embargo la selectividad a isoacutemeros disminuiacutea A continuacioacuten se
estudioacute el efecto de la presioacuten elevados valores de presioacuten conduciacutean a un descenso de la conversioacuten y a un
aumento de la selectividad El aumento de la presioacuten aumentaba la concentracioacuten de hidroacutegeno en el sistema
lo que inhibiacutea el craqueo y fomentaba la isomerizacioacuten Un efecto similar se observoacute en el estudio de la
relacioacuten hidroacutegenon-octano Finalmente se aprecioacute que el tiempo de contacto teniacutea una influencia sobre la
actividad cataliacutetica ideacutentica a la que se observoacute para la temperatura de reaccioacuten A partir de los datos
obtenidos se planteoacute y resolvioacute un modelo cineacutetico basado en un mecanismo de reaccioacuten consecutivo en el
que la reaccioacuten de isomerizacioacuten transcurriacutea desde el alcano lineal hasta los isoacutemeros finales a traveacutes de
sucesivos intermedios mono y multirramificados Se obtuvo una buena concordancia entre los resultados
experimentales y los predichos por el modelo Los paraacutemetros cineacuteticos y de adsorcioacuten calculados por
regresioacuten no lineal de los datos experimentales al modelo planteado fueron significativos desde el punto de
vista estadiacutestico los uacuteltimos ademaacutes satisfaciacutean criterios termodinaacutemicos
Abstract
The aim of this work was to study the influence of the reaction conditions in the hydroisomerization of
n-octane over beta agglomerated zeolite using platinum as the hydrogenatingdehydrogenating function
From the obtained data a kinetic model was built in order to obtain the fundamental rate coefficients of the
hydroisomerization reaction First the influence of the temperature was studied observing higher n-octane
conversions with increasing temperature The opposite effect was observed for the isomer selectivity Next it
was observed that n-octane conversion decreased with the total pressure of the reaction being observed the
opposite effect for the isomer selectivity The effect of the reaction pressure in suppressing cracking and
simultaneously promoting isomerization was attributed to the increase in the partial pressure of hydrogen A
similar effect was observed when the molar hydrogenn-octane ratio was studied due to a better removal of
alkenes species Finally it was studied the influence of the contact time The conversion of n-octane
increased with the contact time while the selectivity to isomers decreased It was observed that the ratio
isomerized to cracked n-octane decreased with increasing contact time The n-octane hydroisomerization was
simulated using a single kinetic model based on a lumped reaction network for the main reaction The
excellent agreement between the experimental and calculated evolution of the different reaction parameters
as a function of the reaction conditions was confirmed
157
Modelo cineacutetico de la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-octano empleando un catalizador PtBETA aglomerado influencia de las condiciones de reaccioacuten 71 GENERALIDADES
Los iso-alcanos son unos excelentes aditivos
de la gasolina debido fundamentalmente a su
elevado iacutendice de octano La actuales
especificaciones para la gasolina imponen severas
restricciones en el contenido de componentes
aromaacuteticos por esta razoacuten la hidroisomerizacioacuten
de alcanos constituye una atractiva alternativa al
reformado cataliacutetico gran productor de
aromaacuteticos
Los catalizadores zeoliacuteticos bifuncionales han
mostrado tener una gran actividad en la
hidroisomerizacioacuten de alcanos (De Lucas y col
2004 De Lucas y col 2005a) Las zeolitas
proporcionan la funcioacuten aacutecida donde tiene lugar
la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten mientras que
un metal noble proporciona la funcioacuten
hidrogenante-deshidrogenante La zeolita beta
empleada como funcioacuten aacutecida y el platino como
funcioacuten hidrogenante han mostrado ser una buena
combinacioacuten como catalizador en la
hidroisomerizacioacuten de alcanos (Wang y col
1997 Jimeacutenez y col 2003 De Lucas y col
2004 De Lucas y col 2005a)
La funcioacuten aacutecida debe poseer suficiente
fortaleza para convertir los alquenos intermedios
en los correspondientes iones carbenio a la menor
temperatura posible para que se favorezcan las
reacciones de isomerizacioacuten frente a las de
craqueo (Almanza y col 1999)
Existen numerosos estudios que describen las
propiedades cataliacuteticas asiacute como las aplicaciones
industriales de las zeolitas la mayor parte de ellos
se han centrado en el estudio de los catalizadores
en forma de polvo A escala industrial los
catalizadores deben ser aglomerados para mejorar
las propiedades mecaacutenicas de las partiacuteculas
resultantes y evitar la excesiva peacuterdida de carga
en reactores de lecho fijo donde han de ser usados
(Dorado y col 2002 De Lucas y col 2004 De
Lucas y col 2005a) Son de destacar tambieacuten los
estudios realizados sobre la influencia de las
condiciones de reaccioacuten en la reaccioacuten de
hidroisomerizacioacuten de alcanos Asiacute por ejemplo
Chao y col (2000) estudiaron el efecto de la
presioacuten sobre catalizadores basados en las zeolitas
mordenita y beta con platino como funcioacuten
hidrogenante Estos autores observaron un efecto
importante sobre la selectividad a isoacutemeros
fundamentalmente para el catalizador basado en
la zeolita mordenita Este efecto podriacutea estar
relacionado con la posible activacioacuten de los
centros aacutecidos para la generacioacuten de iones
carbenio Wang y col (1997) estudiaron la
influencia de ciertos paraacutemetros como la
temperatura el tiempo de contacto la presioacuten
parcial de hidroacutegeno y el tiempo de reaccioacuten
sobre la isomerizacioacuten de n-heptano empleando
catalizadores Pt-Beta Las condiciones de
operacioacuten que condujeron a una oacuteptima
selectividad del catalizador fueron las siguientes
220 ordmC 32 gmiddothmol y una relacioacuten molar
hidroacutegenon-heptano en el alimento de 75 Es
importante resaltar que estos dos estudios se
realizaron con las zeolitas en forma de polvo
Por otro lado se han publicado estudios
cineacuteticos sobre las reacciones de
hidroisomerizacioacuten e hidrocraqueo de varios
alcanos (Martens y col 2000 Thybaut y col
2001 Agarwal y col 2004 Gopal y col 2004
Thybaut y col 2004) Asiacute por ejemplo Martens
y col (2000) establecieron un modelo cineacutetico
para el hidrocraqueo de hidrocarburos entre 8 y
12 aacutetomos de carbono empleando el catalizador
PtUSY La independencia estadiacutestica de los
paraacutemetros cineacuteticos y la descripcioacuten exacta de la
158
CAPIacuteTULO 7
distribucioacuten y rendimiento de productos
proporcionoacute una clara evidencia de la habilidad
del modelo planteado para describir el
hidrocraqueo de mezclas de hidrocarburos
Thybaut y col (2001) desarrollaron un modelo
cineacutetico aplicado a la hidroisomerizacioacuten de una
serie de alcanos empleando el catalizador PtUSY
Estudiaron el efecto del nuacutemero de carbonos del
reactivo mediante la incorporacioacuten al modelo de
las entalpiacuteas de adsorcioacuten estaacutendar
Posteriormente los mismos autores (Thybaut y
col 2004) incluyeron en el modelo cineacutetico la
influencia de la presencia o no de los intermedios
reactivos en los centros aacutecidos La presencia de
una cierta concentracioacuten de iones carbenio en los
poros de la zeolita puede provocar la reduccioacuten
del espacio disponible para la fisisorcioacuten de
alcanos
En este capiacutetulo se estudioacute la influencia de las
condiciones de operacioacuten en la reaccioacuten de
hidroisomerizacioacuten de n-octano empleando un
catalizador basado en una zeolita beta aglomerada
e impregnado con platino (funcioacuten hidrogenante-
deshidrogenante) A partir de los resultados
obtenidos se desarrolloacute un modelo cineacutetico para
la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-octano
sobre el mencionado catalizador
72 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
721 Preparacioacuten de los catalizadores
La zeolita beta (SiAl=125) fue suministrada
en forma amoacutenica por Zeolyst Internacional Para
obtener la forma aacutecida (HBETA) se llevoacute a cabo
un proceso de calcinacioacuten a 550 ordmC durante 15
horas La bentonita soacutedica fue suministrada por
Aldrich Chemical Co
La zeolita beta en forma aacutecida fue
aglomerada con la bentonita soacutedica (relacioacuten en
peso 3565) mediante la preparacioacuten de una
suspensioacuten acuosa homogeacutenea de ambos
materiales la cual se mantuvo agitada a 60 ordmC
durante 2 horas A continuacioacuten la suspensioacuten se
secoacute a 120 ordmC durante 12 horas El soacutelido
resultante se molioacute y tamizoacute para obtener
partiacuteculas con una diaacutemetro medio de 075 mm
Finalmente la zeolita aglomerada fue calcinada a
550 ordmC durante 15 horas
Tras el proceso de aglomeracioacuten y con el fin
de reincorporar la funcioacuten aacutecida en la zeolita se
llevoacute a cabo un proceso de intercambio ioacutenico de
los cationes Na+ de la bentonita con una
disolucioacuten 1 M de NH4Cl (30 mlgcat) El proceso
se llevoacute a cabo tres veces con agitacioacuten durante
12 horas a 80 ordmC Tras este proceso se llevoacute a
cabo una nueva calcinacioacuten a 550 ordmC durante 15
horas obtenieacutendose el catalizador HBETABent
La incorporacioacuten del metal se llevoacute a cabo
mediante la teacutecnica de impregnacioacuten detallada en
el apartado 224 de esta memoria Como
precursor metaacutelico se empleoacute H2PtCl6
obtenieacutendose un contenido metaacutelico de un 1 en
peso
Tras la incorporacioacuten del metal se realizoacute un
proceso de calcinacioacuten a 400 ordmC durante 4 horas
El catalizador fue finalmente reducido in situ con
un caudal de hidroacutegeno de 190 ml(minmiddotgcat) a
410 ordmC durante 4 horas De esta forma se obtuvo
el catalizador final PtBETABent
722 Experimentos cataliacuteticos
Las reacciones de hidroisomerizacioacuten se
llevaron a cabo en el reactor descrito en el
apartado 251 de la presente memoria Los
productos resultantes de la reaccioacuten fueron
analizados siguiendo el procedimiento descrito en
el apartado 238 de la presente memoria
159
Modelo cineacutetico de la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-octano empleando un catalizador PtBETA aglomerado influencia de las condiciones de reaccioacuten 73 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
731 Caracterizacioacuten de los catalizadores
En la Tabla 71 se muestran los resultados de
densidad de centros aacutecidos obtenida para todos los
materiales de partida y para el catalizador final
Es importante resaltar la baja densidad de centros
aacutecidos obtenida para la arcilla bentonita Como se
comentoacute en capiacutetulos anteriores el principal papel
de la bentonita en la acidez de los catalizadores
fue la incorporacioacuten de cationes Na+ a la
estructura de la zeolita mediante un proceso de
intercambio ioacutenico en estado soacutelido entre los
protones de la zeolita y dichos cationes sodio los
cuales al poseer caraacutecter de centro aacutecido deacutebil
alteran la densidad de centros de la zeolita
20 nm
Figura 71 Imagen TEM del catalizador PtBetaBent
732 Influencia de las condiciones de
reaccioacuten
i) Temperatura de reaccioacuten
Como puede observarse en la Figura 72 la
conversioacuten de n-octano aumentoacute con la
temperatura sin embargo la selectividad a
isoacutemeros disminuyoacute siendo especialmente
draacutestico este descenso a partir de 330 ordmC El
rendimiento a isoacutemeros pasoacute a traveacutes de un
maacuteximo a una temperatura de 330 ordmC Los
isoacutemeros se consumiacutean a mayores temperaturas
en reacciones de craqueo lo que condujo a un
descenso del rendimiento Esta misma tendencia
ha sido observada por otros autores (Gopal y col
2003 Gopal y col 2004)
Puede observarse coacutemo los valores de acidez
para la zeolita beta aglomerada con y sin funcioacuten
metaacutelica fueron muy similares poniendo de
manifiesto la escasa influencia que el metal tiene
en las propiedades aacutecidas de la zeolita (De Lucas
y col 2005a De Lucas y col 2005b)
En la Figura 71 se muestra la imagen
obtenida por microscopiacutea electroacutenica de
transmisioacuten (TEM) del catalizador PtBETABent
Tal y como puede apreciarse la distribucioacuten de
las partiacuteculas de platino fue muy homogeacutenea
siendo su diaacutemetro medio de 18 Aring Estos
resultados estaacuten de acuerdo con los que arrojaron
los anaacutelisis de dispersioacuten metaacutelica tal y como se
estudioacute en el capiacutetulo 6 de esta memoria
Como se estudioacute en el capiacutetulo 4 los valores
de aacuterea superficial (Tabla 71) mostraron que no
existiacutea bloqueo de los canales de la zeolita por
parte del aglomerante ni del metal
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
270 290 310 330 350 370 390
Temperatura (ordmC)
Act
ivid
ad c
atal
iacutetica
()
ConversioacutenSelectividadRendimiento
Figura 72 Conversioacuten selectividad y rendimiento a
isoacutemeros en funcioacuten de la temperatura de reaccioacuten
Condiciones de reaccioacuten peso de catalizador 15 g
WHSV 10 h-1 H2n-C8 14 presioacuten 10 bar
160
CAPIacuteTULO 7
Tabla 71 Datos de caracterizacioacuten obtenidos para los materiales de partida y el catalizador empleado en este capiacutetulo
Catalizador
Aacuterea superficial
BET(m2gcat)
DH2
()
Densidad total centros aacutecidos
(mmol NH3gcat)
Densidad centros aacutecidos deacutebilesa
(mmol NH3gcat)
Densidad centros aacutecidos fuertesb
(mmol NH3gcat)
Bentonita
HBETA
HBETABent
PtBETABent
37
636
241
237
-
-
-
73
0038
0626
0250
0264
0038
0129
0090
0093
-
0497
0160
0171 a Temperatura de desorcioacuten de amoniaco asymp 290 ordmC b Temperatura de desorcioacuten de amoniaco asymp 375 ordmC
En la Tabla 72 se indica la selectividad
obtenida para los diferentes productos de la
reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-octano en
funcioacuten de la temperatura Estos pueden
clasificarse en isoacutemeros monorramificados
isoacutemeros multirramificados y productos de
craqueo Los isoacutemeros de craqueo estuvieron
compuestos de hidrocarburos de 3 (propano) 4
(iso-butano y n-butano) y 5 (iso-pentano y n-
pentano) aacutetomos de carbono No se observoacute la
presencia de hidrocarburos con un nuacutemero de
aacutetomos de carbono superior a 9
A bajas temperaturas y consecuentemente a
bajos valores de la conversioacuten de n-octano (Chica
y col 1999) se formaron uacutenicamente isoacutemeros
monorramificados como productos de reaccioacuten
Al aumentar la temperatura se produciacutea un
aumento de la conversioacuten de n-octano
conduciendo a un descenso de la selectividad
hacia isoacutemeros monorramificados como
consecuencia de reacciones de craqueo
Por el contrario la selectividad hacia
isoacutemeros multirramificados aumentoacute con la
temperatura de reaccioacuten pasando a traveacutes de un
maacuteximo a 330 ordmC Resulta claro que los
productos de craqueo se forman mayoritariamente
a partir de los isoacutemeros multirramificados
(Campelo y col 1995)
ii) Presioacuten del sistema
Se estudioacute la influencia de la presioacuten del
sistema sobre la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten
de n-octano Para ello se plantearon experimentos
en los que se varioacute eacutesta entre 1 y 30 bar
manteniendo el resto de los paraacutemetros de
reaccioacuten en un valor constante razoacuten molar
hidroacutegenon-octano 14 y tiempo de contacto 01
horas
En la Figura 73 se muestran la conversioacuten
de n-octano y la selectividad y el rendimiento a
isoacutemeros en funcioacuten de la presioacuten de reaccioacuten a
una temperatura de 330 ordmC
Se observa coacutemo al aumentar la presioacuten del
sistema la conversioacuten de n-octano disminuyoacute
mientras que la selectividad a isoacutemeros aumentoacute
El rendimiento total pasoacute por un maacuteximo a una
presioacuten de 10 bar
161
Modelo cineacutetico de la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-octano empleando un catalizador PtBETA aglomerado influencia de las condiciones de reaccioacuten Tabla 72 Selectividad a los diferentes productos en funcioacuten de la temperatura para la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de
n-octano
Temperaturaa (ordmC) Selectividad isoacutemeros
monorramificados ()
Selectividad isoacutemeros
multirramificados ()
Selectividad productos
de craqueo ()
270 1000 00 00
290 803 132 66
310 714 193 93
330 524 267 209
350 266 193 541
370 58 50 892 a Condiciones de reaccioacuten peso de catalizador 15 g WHSV 10 h-1 H2n-C8 14 presioacuten 10 bar
Figura 73 Conversioacuten selectividad y rendimiento a
isoacutemeros en funcioacuten de la presioacuten de reaccioacuten
Condiciones de reaccioacuten peso de catalizador 15 g
WHSV 10 h-1 H2n-C8 14 temperatura 330 ordmC
El descenso de la conversioacuten y el aumento de
la selectividad a isoacutemeros se deben al efecto
negativo que la presioacuten de reaccioacuten tiene sobre la
reaccioacuten de craqueo y el positivo sobre la
reaccioacuten de isomerizacioacuten Un aumento de la
presioacuten provoca un aumento en la presioacuten parcial
de hidroacutegeno el cual tiene un papel fundamental
en la hidrogenacioacuten de los alquenos intermedios a
alcanos favoreciendo asiacute la formacioacuten de estos
uacuteltimos El maacuteximo de rendimiento a isoacutemeros es
consecuencia del consumo progresivo de los
isoacutemeros mediante reacciones consecutivas de
craqueo (Wang y col 1997 Chao y col 2000)
En la Tabla 73 se indica la selectividad a
isoacutemeros monorramificados y multirramificados
asiacute como la relacioacuten iso-butanon-butano
(iso-C4n-C4) como una funcioacuten de la presioacuten del
sistema a dos temperaturas de reaccioacuten 290 y
330 ordmC Se puede observar coacutemo la selectividad a
isoacutemeros monorramificados aumentoacute con la
presioacuten de reaccioacuten mientras que el efecto
opuesto fue observado para la selectividad a
isoacutemeros multirramificados
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 10 20Presioacuten (bar)
Act
ivid
ad c
atal
iacutetica
()
Conversioacuten SelectividadRendimiento
30
Por su parte la selectividad a isoacutemeros
monorramificados fue mayor para la temperatura
de 290 ordmC que para la de 330 ordmC La selectividad a
isoacutemeros multirramificados mostroacute un
comportamiento contrario al de la selectividad a
los monorramificados
La reaccioacuten de isomerizacioacuten de alcanos
transcurre a traveacutes de reacciones de isomerizacioacuten
consecutivas mientras que las reacciones de
craqueo ocurren en paralelo con las anteriores
siendo los isoacutemeros multirramificados maacutes
susceptibles de craquearse que los
monorramificados (Zhang y col 1999)
162
CAPIacuteTULO 7
Tabla 73 Selectividad a isoacutemeros mono y multirramificados y relacioacuten iso-butanon-butano en funcioacuten de la presioacuten del
sistema a dos temperaturas 290 y 330 ordmCa
Temperatura (ordmC) 290 330
Presioacuten (bar) 1 10 20 30 1 10 20 30
Selectividad monorramificados ()
Selectividad multirramificados ()
iso-C4n-C4b
759
184
24
803
132
12
939
56
01
1000
00
00
328
267
23
524
267
21
574
252
07
720
182
05
a Condiciones de reaccioacuten peso de catalizador 15 g WHSV 10 h-1 H2n-C8 14 b Relacioacuten entre la selectividad del iso-butano y el n-butano
Al aumentar la temperatura y
consecuentemente al aumentar la conversioacuten de
n-octano los isoacutemeros monorramificados se
transforman en los multirramificados El aumento
de la temperatura conduce tambieacuten a la
formacioacuten de productos de craqueo a partir de los
isoacutemeros multirramificados
Como se puede apreciar en la Tabla 73 la
relacioacuten iso-butanon-butano disminuyoacute al
aumentar la presioacuten y al disminuir la temperatura
Las reacciones de craqueo transcurren mediante
diferentes rutas de β-escisioacuten de los iones
carbenio (Giannetto y col 1986 Zhang y col
1999) Mediante la ruta de craqueo de tipo A los
iones carbenio terciarios a partir de los cuales se
forman los isoacutemeros multirramificados originan
iso-butano Como se comentoacute anteriormente al
aumentar la presioacuten o bien al disminuir la
temperatura se produciacutea un descenso de la
selectividad a isoacutemeros multirramificados
cobrando maacutes importancia el resto de los
mecanismos de craqueo a partir de los cuales se
produce n-butano
iii) Relacioacuten molar hidroacutegenon-octano
En este caso se varioacute el caudal de hidroacutegeno
(entre 150 y 600 mlmin) manteniendo constantes
el resto de los paraacutemetros de la reaccioacuten presioacuten
10 bar y tiempo de contacto 01 horas
En la Figura 74 se muestra la variacioacuten de la
conversioacuten de n-octano y de la selectividad y
rendimiento a isoacutemeros con la relacioacuten molar
hidroacutegenon-octano Tambieacuten se muestra la
variacioacuten de la fraccioacuten obtenida de isoacutemeros
multirramificados Como puede observarse la
conversioacuten de n-octano disminuyoacute al aumentar la
relacioacuten H2n-C8 mientras que la selectividad a
isoacutemeros aumentoacute La fraccioacuten obtenida de
isoacutemeros multirramificados disminuyoacute al
aumentar la relacioacuten H2n-C8
Tal y como se explicoacute anteriormente para el
estudio de la influencia de la presioacuten total
elevados valores de la relacioacuten H2n-C8 conducen
a una elevada presioacuten parcial de hidroacutegeno lo que
facilita la eliminacioacuten de los alquenos y justifica
el descenso observado en la conversioacuten de
n-octano (Wang y col 1997 Chao y col 2000)
El rendimiento total a isoacutemeros apenas se vio
afectado por la relacioacuten molar hidroacutegenon-
octano Se seleccionoacute un valor de la relacioacuten
molar hidroacutegenon-octano de 14 debido a que
este valor conduciacutea a la mejor combinacioacuten entre
conversioacuten de n-octano y rendimiento a isoacutemeros
163
Modelo cineacutetico de la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-octano empleando un catalizador PtBETA aglomerado influencia de las condiciones de reaccioacuten
Figura 74 Conversioacuten selectividad y rendimiento a
isoacutemeros y fraccioacuten a isoacutemeros multirramificados en
funcioacuten de la relacioacuten molar hidroacutegenon-octano
Condiciones de reaccioacuten peso de catalizador 15 g
WHSV 10 h-1 presioacuten 10 bar temperatura 330 ordmC
iv) Tiempo de contacto
Se estudioacute la influencia del tiempo de
contacto reactantescatalizador en la reaccioacuten de
hidroisomerizacioacuten de n-octano Para ello se
modificoacute el peso de catalizador y se mantuvieron
en un valor constante el resto de paraacutemetros de
reaccioacuten presioacuten 10 bar relacioacuten molar
hidroacutegenon-octano 14 y temperatura 330 ordmC
En la Figura 75 se muestra la variacioacuten de la
conversioacuten de n-octano y de la selectividad y el
rendimiento a isoacutemeros con el tiempo de contacto
Se puede observar coacutemo la conversioacuten de
n-octano aumentoacute con el tiempo de contacto
observaacutendose el efecto opuesto para la
selectividad a isoacutemeros El rendimiento a
isoacutemeros aumentoacute con el tiempo de contacto
permaneciendo praacutecticamente constante para
tiempos de contacto superiores a 01 horas
En la Figura 76 se muestra la relacioacuten de
selectividades a isoacutemeros mono y
multirramificados (MonoMulti) asiacute como la
relacioacuten de selectividades a isoacutemeros y productos
de craqueo (IC)
40
50
60
70
80
90
100
5 10 15 20 25 30 35
Relacioacuten molar hidroacutegenon-octano
Con
vers
ioacuten
sel
ectiv
idad
y re
ndim
ient
oa
isoacutem
eros
()
0
10
20
30
40
50
60
Frac
cioacuten
de
isoacutem
eros
mul
tirra
mifi
cado
s (
)
ConversioacutenSelectividadRendimientoFraccioacuten de isoacutemeros multirramificados
0
Figura 75 Conversioacuten selectividad y rendimiento a
isoacutemeros en funcioacuten del tiempo de contacto
Condiciones de reaccioacuten peso de catalizador 15 g
presioacuten 10 bar H2n-C8 14 temperatura 330 ordmC
Figura 76 Relacioacuten de selectividades a isoacutemeros
monorramificadosmultirramificados (MonoMulti) y
de isoacutemerosproductos de craqueo (IC) Condiciones
de reaccioacuten peso de catalizador 15 g presioacuten 10 bar
H2n-C8 14 temperatura 330 ordmC
Como puede observarse la relacioacuten
MonoMulti disminuyoacute al aumentar el tiempo de
contacto lo que sugiere que los productos
iniciales de reaccioacuten son los isoacutemeros
monorramificados de los que derivan los
multirramificados La relacioacuten IC disminuyoacute al
aumentar el tiempo de contacto indicando que el
n-octano se transforma primero en isoacutemeros que
0
2
4
6
8
10
12
0 005 01 015 02
Tiempo de contacto (h)
mol
mol
MonoMulti
IC
10
20
40
50
70
90
100
0 005 01 015 02
Tiempo de contacto (h)
Act
ivid
ad c
atal
iacutetica
()
30
60
80
ConversioacutenSelectividadRendimiento
164
CAPIacuteTULO 7
luego se transforman sucesivamente en productos
de craqueo (Wang y col 1997)
Es importante resaltar que los resultados
obtenidos estaacuten en concordancia con el
mecanismo claacutesico de la reaccioacuten de
hidroisomerizacioacuten el cual establece que la
reaccioacuten transcurre a traveacutes de sucesivos
intermedios mono di y trirramificados formados
mediante dos tipos de mecanismos tipo A
(cambio de metilo) y tipo B (formacioacuten de un
intermedio ciclopropaacutenico protonado)
733 Planteamiento y resolucioacuten del
modelo cineacutetico
El Esquema 71 representa el esquema baacutesico
de reaccioacuten empleado en el desarrollo del modelo
cineacutetico del proceso de hidroisomerizacioacuten de
n-octano planteado en este estudio
monoisomk Constante cineacutetica para la isomerizacioacuten hacia
isoacutemeros monorramificados
multiisomk Constante cineacutetica para la isomerizacioacuten hacia
isoacutemeros multirramificados
monocrk Constante cineacutetica del craqueo de los isoacutemeros
monorramificados
multicrk Constante cineacutetica del craqueo de los isoacutemeros
multirramificados
Esquema 71 Esquema de reaccioacuten considerado para
la elaboracioacuten del modelo asiacute como los paraacutemetros de
reaccioacuten de cada una de las etapas
De acuerdo con el mecanismo de
isomerizacioacuten la funcioacuten metaacutelica convierte
primero el alcano en el correspondiente alqueno
La funcioacuten aacutecida es la responsable de la
isomerizacioacuten de los alquenos lineales en los
correspondientes iso-alquenos a traveacutes de un ion
carbenio secundario El ion carbenio secundario
se reordena para dar lugar a un ion carbenio
terciario que conduce a un alqueno isomerizado o
bien se craquea mediante reacciones de
β-escisioacuten obtenieacutendose un alqueno de menor
peso molecular y un nuevo ion carbenio (Belloum
y col 1991)
En el mecanismo de isomerizacioacuten
esquematizado en el Esquema 71 los isoacutemeros
formados a partir del n-octano pueden producir
hidrocarburos de entre 3 y 5 aacutetomos de carbono
Reacciones de hidrogenoacutelisis y de
oligomerizacioacuten (mediante las cuales se obtienen
alcanos de 1 2 6 y 7 aacutetomos de carbono) no
fueron considerados en el esquema de la reaccioacuten
por su escasa contribucioacuten a la distribucioacuten final
de productos
n-C8+ Monorramificados (MR) Multirramificados (MultiR)
Craqueo(C3 i-C4 n-C4 i-C5)
Craqueo(i-C4)
monoisomk multi
isomk
multicrkmono
crk
Antes de producirse las reacciones de
isomerizacioacuten yo craqueo de los iones carbenio
sobre los centros aacutecidos los alcanos y alquenos
son adsorbidos sobre la superficie de la zeolita El
proceso de adsorcioacuten puede ser descrito
satisfactoriamente mediante la isoterma de
Langmuir (Martens y col 2000 Thybaut y col
2001 Laxmi Narasimhan y col 2003 Thybaut y
col 2004) En este sentido la concentracioacuten de
alcano adsorbido puede relacionarse con la
presioacuten parcial del mismo en fase gas mediante la
siguiente expresioacuten
sum sdot+
sdotsdot=
=
N
iiiL
isatiiL
PpK
pCKC
i
1
1 [71]
165
Modelo cineacutetico de la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-octano empleando un catalizador PtBETA aglomerado influencia de las condiciones de reaccioacuten
No se consideroacute una ecuacioacuten similar para los
alquenos debido a que su concentracioacuten fue muy
baja comparada con la de los alcanos (Laxmi
Narasimhan y col 2003) Siacute se consideroacute una
uacutenica constante de adsorcioacuten para los alcanos de 8
aacutetomos de carbono al ser normalmente este
paraacutemetro bastante similar para un alcano dado y
sus isoacutemeros (Denayer y col 1997 Thybaut y
col 2001) Se asumioacute tambieacuten la existencia de
una constante de adsorcioacuten para los productos de
craqueo
Las reacciones de isomerizacioacuten y β-escisioacuten
en zeolitas se suelen considerar como los pasos
limitantes de la reaccioacuten mientras que la
formacioacuten del alqueno suele ocurrir muy
raacutepidamente (Martens y col 2000)
La siguiente expresioacuten define la velocidad de
reaccioacuten para la transformacioacuten de un grupo de
alcanos g en otro h en teacuterminos de presiones
parciales (Thybaut y col 2001)
21
1
)()(
HN
iiiL
iiLLisom
isomppK
pKhgKhgr
sdot⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛sum sdot+
sdotsdot=
=
[72]
El coeficiente se puede expresar
como una combinacioacuten de diferentes paraacutemetros
relacionados con eventos sencillos constante de
equilibrio de la reaccioacuten de protonacioacuten del
alqueno (K
)( hgK Lisom
prot) constante de velocidad para la
isomerizacioacuten (kisom (gh)) concentracioacuten de los
centros aacutecidos (Ct) y concentracioacuten de saturacioacuten
de un grupo de componentes i ( ) satiC
De este modo se consideraron seis
paraacutemetros ajustables cuatro constantes de
velocidad (relativas a (nC8MR) (MRMultiR)
(MRCraqueo) y (MultiRCraqueo)) y dos constantes
de adsorcioacuten (KLC8 y KLcrac) Todos ellos se
determinaron a diferentes temperaturas de
reaccioacuten
El reactor utilizado en este trabajo fue un
reactor de lecho fijo y flujo descendente Por lo
tanto el modelo empleado para su descripcioacuten fue
un modelo pseudohomogeacuteneo unidimensional
para el que se asumieron condiciones isotermas y
peacuterdidas de presioacuten despreciables La expresioacuten
utilizada fue por tanto
i
iP
P RdW
dF= [73]
La resolucioacuten del modelo se abordoacute mediante
una aplicacioacuten VBA-Excel (Rodriacuteguez y col
2002 Valverde y col 2004) Las ecuaciones
diferenciales ordinarias se evaluaron mediante el
meacutetodo Bader-Deuflhard (Press y col 1992)
mientras que el proceso de regresioacuten no lineal de
los datos experimentales al modelo se resolvioacute
mediante el algoritmo de Marquardt (Marquardt
1963 Froment y col 1990 Sotelo y col 1993)
Durante el proceso de regresioacuten se minimizoacute
la funcioacuten objetivo (Sotelo y col 1993)
summinus
==
N
i P
PP
i
ii
Fex
FthFexSSQ
1 2
2)( [74]
donde el subiacutendice i indica la especie considerada
mientras que Fex y Fth representan el caudal
molar experimental y teoacuterico de cada componente
o grupo de componentes respectivamente
Para evaluar la significacioacuten estadiacutestica del
ajuste se empleoacute el test estadiacutestico F Este
procedimiento se basoacute en la comparacioacuten entre el
valor estadiacutestico F tabulado y el valor Fc definido
166
CAPIacuteTULO 7
por la siguiente ecuacioacuten (Froment y col 1990
Valverde y col 1997)
( )[ ]
( )[ ]sum
minusminus
sum=
=
=N
i
i
N
i
i
c
pNxfy
pxf
F
1
21
2
β
β
[75]
Si Fc es superior al valor de F (p N-p 1-α)
para un valor de α=005 la regresioacuten (ajuste) se
considera significativa aunque no se garantiza
que el modelo sea estadiacutesticamente adecuado
Para evitar esta contradiccioacuten el significado
estadiacutestico de los paraacutemetros del modelo tiene que
ser tambieacuten evaluado Para ello se empleoacute el test t
Asiacute un paraacutemetro bj es significativo cuando se
cumple la siguiente expresioacuten
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ minusminusgt=
21
)]([αpNt
bV
bt
jjf
fjcj [76]
donde [V(bf)]jj representa la diagonal de los
teacuterminos j de la matriz covarianza
Por uacuteltimo el intervalo de confianza para la
estimacioacuten del paraacutemetro βj se definioacute coacutemo
jjffj
jjjffj
bVpNtb
bVpNtb
)]([2
1
)]([2
1
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ minusminustimes+le
le⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ minusminusminus
α
βα
[77]
734 Resultados alcanzados con el modelo
cineacutetico
En la Tabla 74 se indican los valores de las
constantes cineacuteticas y de adsorcioacuten obtenidas a
cada temperatura La relacioacuten FcFtest para cada
una de las temperaturas fue superior a 1 lo que
indicaba que el ajuste era significativo
estadiacutesticamente
Tal y como se esperaba las constantes de
velocidad aumentaron al hacerlo la temperatura
Las reacciones de formacioacuten de los isoacutemeros
mono y multirramificados fueron maacutes raacutepidas que
las de β-escisioacuten a bajas temperaturas A elevadas
temperaturas las reacciones de craqueo eran maacutes
raacutepidas que las de isomerizacioacuten (Wang y col
1997 Zhang y col 1999) siendo especialmente
elevadas las constantes de velocidad del craqueo
procedente de los isoacutemeros multirramificados
Tabla 74 Constantes de velocidad y de adsorcioacuten a diferentes temperaturas
LisomK (molmiddotatmmiddot(Kgmiddoth)-1)
T (ordmC)
(nC8MR)
(MRMultiR)
(MRCraqueo)
(MultiRCraqueo)
KLC8 (atm-1) KLcraq (atm-1) FcFtest
290
310
330
350
370
010
044
118
1003
2540
008
032
074
696
1940
005
008
017
037
061
002
013
069
1120
3620
217
179
112
019
013
-
8695
1178
423
077
157
202
371
328
115
167
Modelo cineacutetico de la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-octano empleando un catalizador PtBETA aglomerado influencia de las condiciones de reaccioacuten
En la Tabla 74 se muestran tambieacuten las
constantes de adsorcioacuten de los alcanos de 8
aacutetomos de carbono y de los productos de craqueo
a diferentes temperaturas Las constantes de
adsorcioacuten disminuyeron como era loacutegico al
aumentar la temperatura de reaccioacuten Thybaut y
col (2001) obtuvieron para la zeolita USY en el
intervalo de temperaturas de 230-290 ordmC un valor
de la constante de adsorcioacuten para los alcanos de 8
aacutetomos de carbono de 102 atm-1 este valor fue
superior al obtenido en este trabajo para la
zeolita beta a 290 ordmC lo que pone de manifiesto la
mayor capacidad de adsorcioacuten de la zeolita Y
En la Tabla 75 se indican para las
constantes cineacuteticas correspondientes los
paraacutemetros obtenidos por regresioacuten no lineal de
las constantes cineacuteticas con la temperatura En la
misma tabla se muestran los valores de la relacioacuten
tcttest En todos los casos eran superiores a uno
demostrando la significacioacuten estadiacutestica del
modelo planteado Martens y col (2000)
obtuvieron valores similares de la energiacutea de
activacioacuten para hidrocarburos entre 8 y 12 aacutetomos
de carbono empleando como catalizador PtUSY
Por otro lado las entalpiacuteas y entropiacuteas de
adsorcioacuten se pueden calcular a partir de las
siguientes expresiones (Boudart y col 1967)
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
sdot∆
minussdot=TR
HKK a
0
0 exp [78]
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛ ∆=
RS
K a0
0 exp [79]
La adsorcioacuten es un proceso exoteacutermico por
lo tanto la entalpiacutea de adsorcioacuten debe cumplir la
siguiente inecuacioacuten
00 gt∆minus aH [710]
mientras que la entropiacutea debe estar comprendida
entre
000 ga SS lt∆minuslt [711]
Tabla 75 Valores estimados de los paraacutemetros de Arrhenius junto con su intervalo individual de confianza (95 ) y
prueba de significacioacuten estadiacutestica basada en el paraacutemetro t
ln K0a tcttest Ea (KJmiddotmol-1) tcttest
LisomK (nC8MR) 422 plusmn 102 41 2088 plusmn 510 41
LisomK (MRMultiR) 423 plusmn 121 35 2108 plusmn 601 35
LisomK (MRCraqueo) 178 plusmn 42 42 978 plusmn 211 46
LisomK (MultitRCraqueo) 590 plusmn 117 50 2954 plusmn 583 51
a K0 (molmiddotatmmiddot(Kgmiddoth)-1)
168
CAPIacuteTULO 7
Por lo tanto la validacioacuten del modelo exige
que la entropiacutea de adsorcioacuten deba estar
comprendida entre los siguientes liacutemites (Boudart
y col 1967 Singh y col 1999)
)(10410451841 030aa HS ∆minussdotsdot+lt∆minuslt minus [712]
En la Tabla 76 se muestran la entalpiacutea y
entropiacutea de adsorcioacuten para los alcanos de 8
aacutetomos de carbono y para los productos de
craqueo
Efectivamente los valores de la entalpiacutea de
adsorcioacuten cumplieron la ecuacioacuten [710] Por su
parte los valores de la entropiacutea de adsorcioacuten se
encontraron comprendidos entre los liacutemites
impuestos por la ecuacioacuten [712] tambieacuten
recogidos en la Tabla 76
En las Figuras 77 a 79 se muestra la calidad
del ajuste de los datos experimentales de
conversioacuten de n-octano al modelo planteado
Asimismo en la Figura 710 se puede apreciar
como este modelo es capaz de reproducir
adecuadamente la distribucioacuten de productos
obtenida experimentalmente
0
20
40
60
80
100
0 10 20 30
Presioacuten (bar)
Con
vers
ioacuten
de n
-oct
ano
()
T=290 ordmC
T=310 ordmC
T=330 ordmC
T=350 ordmC
T=370 ordmC
Figura 77 Conversioacuten de n-octano experimental
(siacutembolos) y calculada (liacutenea) en funcioacuten de la presioacuten
a diferentes temperaturas Condiciones de reaccioacuten
peso de catalizador 15 g relacioacuten molar H2n-C8 14
WHSV=10 h-1
0
20
40
60
80
100
5 10 15 20 25 30
Relacioacuten molar hidroacutegenon -octano
Con
vers
ioacuten
de n
-oct
ano
()
T=290 ordmC
T=310 ordmC
T=330 ordmC
T=350 ordmC
T=370 ordmC
Figura 78 Conversioacuten de n-octano experimental
(siacutembolos) y calculada (liacutenea) en funcioacuten de la relacioacuten
molar hidroacutegenon-octano Condiciones de reaccioacuten
peso de catalizador 15 g presioacuten 10 bar
WHSV=10 h-1
Tabla 76 Constantes de adsorcioacuten y entalpiacuteas y entropiacuteas estaacutendar de adsorcioacuten para los alcanos de 8 aacutetomos de carbono
y para los productos de craqueo
Criterio de Boudart
Ecuacioacuten [712] Constante adsorcioacuten
(atm-1) 0K
(atm-1)
- 0aH∆
(KJmol-1)
- 0aS∆
(J(molK)-1) Miacutenimo Maacuteximo
KLC8 1110-11 1255 2101 418 2267
KLcraqueo 4810-20 2367 3698 418 3825
169
Modelo cineacutetico de la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-octano empleando un catalizador PtBETA aglomerado influencia de las condiciones de reaccioacuten
Figura 79 Conversioacuten de n-octano experimental
(siacutembolos) y calculada (liacutenea) en funcioacuten del tiempo de
contacto Condiciones de reaccioacuten peso de catalizador
15 g presioacuten 10 bar relacioacuten molar H2n-C8 14
Figura 710 Distribucioacuten molar porcentual
experimental (siacutembolos) y calculada (liacutenea) de los
productos de reaccioacuten en funcioacuten de la conversioacuten de n-
octano Condiciones de reaccioacuten peso de catalizador
15 g presioacuten 10 bar relacioacuten molar H2n-C8 14
74 CONCLUSIONES
De los resultados obtenidos en este capiacutetulo
se pueden derivar las siguientes conclusiones
La conversioacuten de n-octano aumentoacute al
hacerlo la temperatura de reaccioacuten por su
parte la selectividad a isoacutemeros presentoacute el
efecto contrario Como consecuencia el
rendimiento a isoacutemeros pasoacute por un maacuteximo
a una temperatura de 330 ordmC indicando que a
partir de esta temperatura se produciacutea el
consumo de los isoacutemeros hacia productos de
craqueo
0
20
40
60
80
100
0 005 01 015 02
Tiempo de contacto (h)
Se observoacute coacutemo la presioacuten favoreciacutea las
reacciones de isomerizacioacuten en detrimento de
las de craqueo debido fundamentalmente al
incremento de la presioacuten parcial de hidroacutegeno
en el medio de reaccioacuten lo que permitiacutea la
hidrogenacioacuten de los alquenos intermedios a
alcanos Este efecto produjo un descenso de
la conversioacuten de n-octano
La variacioacuten de la relacioacuten molar
hidroacutegenon-octano tuvo un efecto similar al
de la presioacuten Al aumentar dicha relacioacuten se
favorecioacute la eliminacioacuten de alquenos
disminuyendo asiacute la conversioacuten de n-octano
A medida que aumentaba el tiempo de
contacto se apreciaban mayores valores de
conversioacuten y menores valores de selectividad
El rendimiento mejoraba al aumentar el valor
de esta variable hasta alcanzar un valor
constante para tiempos de contacto superiores
a 01 horas
Se desarrolloacute un modelo cineacutetico para la
hidroisomerizacioacuten de n-octano considerando
las reacciones sobre los centros aacutecidos como
la etapa limitante del proceso La formacioacuten
de los iones carbenio por protonacioacuten de los
alquenos se consideroacute una etapa muy raacutepida
como para ser considerada en el mismo
El modelo planteado era capaz de reproducir
de forma satisfactoria los datos
experimentales obtenidos
Con
vers
in
-oct
)oacuten
de
ano
(
T=290 ordmC
T=310 ordmC
T=330 ordmC
T=350 ordmC
T=370 ordmC
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 20 40 60 80 100
Conversioacuten de n-octano ()
m
olar
C8MonorramificadosMultirramificadosCraqueo
170
CAPIacuteTULO 7
75 NOMENCLATURA ESPECIacuteFICA DEL
CAPIacuteTULO
A continuacioacuten se detalla la nomenclatura
especiacutefica utilizada para la formulacioacuten del
modelo matemaacutetico
b Estimacioacuten del paraacutemetro β
satiC Concentracioacuten de saturacioacuten para
los compuestos i (molmiddotKgcat-1)
CPi Concentracioacuten de los alcanos Pi
adsorbidos (molmiddotKgcat-1)
Ct Concentracioacuten total de centros
activos (molmiddotKgcat-1)
Ea Energiacutea de activacioacuten (KJmiddotmol-1)
f Modelo matemaacutetico
F Valor estadiacutestico F
Fc Funcioacuten definida por la ecuacioacuten
[75]
FexPi Caudal molar experimental para
un grupo de alcanos Pi (molmiddoth-1)
FPi Caudal molar para un grupo de
alcanos Pi (molmiddoth-1)
FthPi Caudal molar teoacuterico para un
grupo de alcanos Pi (molmiddoth-1)
( )hgK Lisom Constante de velocidad para la
isomerizacioacuten de un grupo de
alcanos g a otro h
(molmiddotatmmiddot(Kgmiddoth)-1)
kisom Constante de la reaccioacuten de
isomerizacioacuten (h-1)
KLi Constante de adsorcioacuten de un
grupo de alcanos i (atm-1)
Kprot Constante de equilibrio de
protonacioacutendeprotonacioacuten de un
alqueno (Kgcatmiddotmol-1)
Ko Paraacutemetro preexponencial en la
ecuacioacuten de Arrhenius
(molmiddotatmmiddot(Kgmiddoth)-1)
N Nuacutemero de experimentos
p Nuacutemero de paraacutemetros
2Hp Presioacuten parcial de hidroacutegeno (atm)
pi Presioacuten parcial del grupo de
alcanos i (atm)
risom(gh) Velocidad para la reaccioacuten de
isomerizacioacuten de un grupo g a un
grupo h (molmiddot(Kgcatmiddoth)-1)
R Constante de un gas ideal
(Jmiddot(molmiddotK)-1)
RPi Velocidad de produccioacuten neta
(molmiddot(Kgcatmiddoth)-1)
0gS Entropiacutea estaacutendar de un gas
(Jmiddot(molmiddotK)-1)
SSQ Sumatorio de la diferencia de
cuadrados en la ecuacioacuten [74]
t t de Student
tc Funcioacuten definida por la ecuacioacuten
[76]
T Temperatura (K)
V Matriz covarianza
W Peso de catalizador (g)
x Paraacutemetro del modelo f
y Variable dependiente experimental
0aH∆ Entalpiacutea estaacutendar de adsorcioacuten
(Jmiddotmol-1)
0aS∆ Entropiacutea estaacutendar de adsorcioacuten
(Jmiddot(molmiddotK)-1)
Letras griegas
α Nivel de significacioacuten
β Paraacutemetro del modelo f
171
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12 Dorado F Romero R Cantildeizares P Hydroisomerization of n-butane over PdHZSM-5 and PdHβ with
and without binder Appl Catal 2002 236 235
13 Froment GF Bischoff KB Chemical reactor analysis and design Wiley New York 1990
14 Giannetto G Perot G Guisnet M Hydroisomerization and hydrocracking of n-alkanes 1 Ideal
hydroisomerization PtHY catalysts Ind Eng Chem Prod Res Dev 1986 25 481
15 Gopal S Smirniotis PG PtH-ZSM-12 as catalyst for the hydroisomerization of C5-C7 n-alkanes and
simultaneous saturation of benzene Appl Catal 2003 247 113
172
CAPIacuteTULO 7
16 Gopal S Zhang W Smirniotis PG Comparison of hydroisomerization and hydrocracking reactions
of normal and branched octanes over USY and ZSM-12 catalysts Ind Eng Chem Res 2004 43 2950
17 Jimeacutenez C Romero FJ Roldaacuten R Marinas JM Goacutemez JP Hydroisomerization of a hydrocarbon
feed containing n-hexane n-heptane and cyclohexane on zeolite-supported platinum catalysts Appl
Catal 2003 249 175
18 Laxmi Narasimhan CS Thybaut JW Marin GB Jacobs PA Martens JA Denayer JF Baron
GV Kinetic modelling of pore mouth catalysis in the hydroconversion of n-octane on Pt-H-ZSM-22 J
Catal 2003 220 399
19 Marquardt DW An algorithm for least-squares estimation of nonlinear parameters J Soc Ind Appl
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20 Martens GG Marin GB Martens JA Jacobs PA Baron GV A fundamental kinetic model for
hydrocracking of C8 to C12 alkanes on PtUS-Y zeolites J Catal 2000 195 253
21 Press WH Teukolsky SA Vetterling WT Flannery BO Numerical Recipes in Fortran (2nd
edition) Cambridge UP 1992
22 Rodriacuteguez F Rodriacuteguez I Moreno C Guerrero A Loacutepez JD Pt catalysts supported on activated
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23 Rodriacuteguez JF De Lucas A Leal JR Valverde JL Determination of intraparticle diffusivities of
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the problem Ind Eng Chem Res 2002 41 3019
24 Singh UK Vannice MA Kinetic and thermodynamic analysis of liquid-phase benzene
hydrogenation AIChE J 1999 45 1059
25 Sotelo JL Uguina MA Valverde JL Serrano DP Kinetics of toluene alkylation with methanol
over Mg-modified ZSM-5 Ind Eng Chem Res 1993 32 2548
26 Thybaut JW Marin GB Baron GV Jacobs PA Martens JA Alkene protonation enthalpy
determination from fundamental kinetic modelling of alkane hydroconversion on PtH-(US)Y-Zeolite J
Catal 2001 202 324
27 Thybaut JW Laxmi Narasimhan CS Marin GB Denayer JFM Baron GV Jacobs PA
Martens JA Alkylcarbenium ion concentrations in zeolite pores during octane hydrocracking on PtH-
USY zeolite Catal Lett 2004 94 81
28 Valverde JL Zumalacaacuterregui L De Lucas A Suris G An improved method for determining
rheological parameters of suspension statistical approach Trans IChemE 1997 75 784
29 Valverde JL De Lucas A Carmona MS Gonzaacutelez M Rodriacuteguez JF A generalized model for
the measurement of effective self-diffusion coefficients of heterovalent ions in ion exchangers by the
zero-length column method Chem Eng Science 2004 59 71
30 Wang ZB Kamo A Yoneda T Komatsu T Yashima T Isomerization of n-heptane over Pt-
loaded zeolite beta catalysts Appl Catal 1997 159 119
173
Modelo cineacutetico de la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-octano empleando un catalizador PtBETA aglomerado influencia de las condiciones de reaccioacuten 31 Zhang W Smirniotis PG Effect of zeolite structure and acidity on the product selectivity and reaction
mechanism for n-octane hydroisomerization and hydrocracking J Catal 1999 182 400
174
Capiacutetulo 8
Hidroisomerizacioacuten de una fraccioacuten procedente del destilado de una
nafta de refineriacutea empleando catalizadores zeoliacuteticos aglomerados e impregnados con paladio o platino
CAPIacuteTULO 8
CAPIacuteTULO 8
HIDROISOMERIZACIOacuteN DE UNA FRACCIOacuteN PROCEDENTE DEL DESTILADO DE
UNA NAFTA DE REFINERIacuteA EMPLEANDO CATALIZADORES ZEOLIacuteTICOS
AGLOMERADOS E IMPREGNADOS CON PALADIO O PLATINO
Resumen
En este capiacutetulo se emplearon catalizadores bifuncionales basados en zeolitas (mordenita beta y ZSM-
5) aglomeradas con la arcilla bentonita y empleando Pd o Pt como funcioacuten hidrogenante-deshidrogenante en
la hidroisomerizacioacuten de una fraccioacuten compuesta principalmente por hidrocarburos de 7 y 8 aacutetomos de
carbono obtenida mediante destilacioacuten de una nafta de refineriacutea En todos los casos la conversioacuten media de
parafinas aumentoacute con la temperatura de reaccioacuten Los catalizadores impregnados con Pt fueron maacutes activos
que los impregnados con Pd La ausencia de metano y etano reveloacute la ausencia de la contribucioacuten de la
reaccioacuten de hidrogenoacutelisis a las reacciones de craqueo Los valores maacutes elevados del porcentaje de isoacutemeros
multirramificados se obtuvieron con los catalizadores basados en la zeolita beta siendo superior el obtenido
con los catalizadores impregnados con Pt Con los catalizadores impregnados con Pt se alcanzaron los
mayores valores de conversioacuten de aromaacuteticos y de benceno Metilciclopentano y ciclohexano fueron los
productos tiacutepicos obtenidos en la hidrogenacioacuten del benceno mientras que el metilciclohexano se obtuvo
mediante la hidrogenacioacuten del tolueno Por uacuteltimo se estimoacute el iacutendice de octano (RON) de las corrientes
producto obtenidas La contribucioacuten de compuestos aromaacuteticos (cuya concentracioacuten fue inferior a los liacutemites
impuestos por la legislacioacuten) al RON fue importante con los catalizadores impregnados con Pd mientras que
con los catalizadores de Pt el incremento en el RON se debioacute esencialmente a los hidrocarburos
ramificados
Abstract
Bifunctional catalysts based on zeolites (mordenite beta and ZSM-5) agglomerated with bentonite
incorporating Pd and Pt as the hydrogenating-dehydrogenating function were tested in the
hydroisomerization of a C7-C8 fraction obtained by distillation of a refinery naphtha In all the cases the
overall paraffins conversion increased with the reaction temperature being the platinum catalysts more active
than the palladium ones The lack of methane and ethane revealed no contribution of the hydrogenolysis
reactions to the cracking ones Beta based catalysts impregnated with Pt presented the highest branched
isomers percentage Concerning the aromatics products platinum catalysts reached the highest conversion
values obtaining both methylcyclopentane and cyclohexane as products from the benzene hydrogenation and
methylcyclohexane from the toluene hydrogenation Finally the octane number (RON) for the product
streams was estimated The aromatics contribution (always under the limit imposed by legislation) was more
significant in Pd catalysts the branched hydrocarbons contribution being more important when Pt catalysts
were used
177
Hidroisomerizacioacuten de una fraccioacuten procedente del destilado de una nafta de refineriacutea empleando catalizadores zeoliacuteticos aglomerados e impregnados con paladio o platino 81 GENERALIDADES
La isomerizacioacuten de parafinas es un proceso
que actualmente forma parte de la configuracioacuten
de las refineriacuteas de petroacuteleo En una unidad de
isomerizacioacuten convencional las parafinas de bajo
peso molecular se convierten a iso-parafinas en
presencia de un catalizador aacutecido La reaccioacuten de
isomerizacioacuten de parafinas es una de las
reacciones que tambieacuten ocurren en el reformado
cataliacutetico y que contribuye a la mejora del iacutendice
de octano de las naftas alimentadas Otras
reacciones a considerar son las de aromatizacioacuten
(o deshidrociclacioacuten) deshidrogenacioacuten y craqueo
(Huss y col 1994)
La preocupacioacuten medioambiental actual ha
fomentado legislaciones cada vez maacutes restrictivas
que afectan al contenido de aromaacuteticos
particularmente de benceno en las gasolinas La
reduccioacuten de este contenido de aromaacuteticos tiene
un efecto negativo en el nuacutemero de octano de la
gasolina que ha de ser compensado mediante
otras alternativas (Arribas y col 2000)
El proceso de isomerizacioacuten de corrientes de
refinado constituye una importante alternativa ya
que no soacutelo permite la obtencioacuten de parafinas
ramificadas con alto iacutendice de octano sino que
tambieacuten favorece reacciones de apertura de anillo
de los componentes aromaacuteticos presentes Este es
el caso del ciclohexano un precursor del benceno
que puede ser transformado sobre un catalizador
de isomerizacioacuten de parafinas comercial
obtenieacutendose una mezcla de parafinas
ramificadas
Para llevar a cabo estas reacciones de
isomerizacioacuten es necesaria la presencia de
catalizadores aacutecidos como es el caso de las
zeolitas (Gopal y col 2003 Jimeacutenez y col 2003
De Lucas y col 2004 De Lucas y col 2005a)
Sin embargo la mayoriacutea de los estudios
realizados han empleado catalizadores en la forma
de polvo Para que eacutestos puedan ser empleados
industrialmente es necesario un proceso de
aglomeracioacuten que asegure una elevada resistencia
mecaacutenica y una reducida peacuterdida de carga en los
lechos industriales donde han de ser utilizados
Algunos autores han demostrado que el
aglomerante puede llegar a tener una influencia
importante en la actividad cataliacutetica obtenida
(Devadas y col 1998 Wu y col 2002 Chen y
col 2003 Rough y col 2003 De Lucas y col
2004 De Lucas y col 2005a De Lucas y col
2005b)
En lo referente a la reaccioacuten de
hidroisomerizacioacuten de alcanos propiamente dicha
la mayor parte de los estudios realizados se han
centrado en la hidroisomerizacioacuten empleando una
sola especie (Blomsma y col 1995 Zhang y col
1999 Kinger y col 2001) siendo menos
frecuente el estudio con mezclas binarias y
ternarias de hidrocarburos (Gopal y col 2003
Jimeacutenez y col 2003) Jimeacutenez y col (2003)
estudiaron la hidroisomerizacioacuten de n-hexano
n-heptano y ciclohexano sobre catalizadores
zeoliacuteticos Las reacciones se llevaron a cabo
empleando mezclas binarias de los tres
componentes Este estudio reveloacute que el
n-heptano era la principal fuente de productos de
craqueo Por otro lado Gopal y col (2003)
publicaron resultados relativos a la
hidroisomerizacioacuten de alcanos C5-C7 en
presencia de benceno empleando catalizadores
PtH-ZSM-12 y PtBeta A pesar de la elevada
actividad y resistencia al azufre que presentoacute el
catalizador PtBeta el catalizador PtH-ZSM-12
se mostroacute muy activo y permitioacute conseguir
elevados rendimientos a isoacutemeros
178
CAPIacuteTULO 8
Hasta el momento no existen apenas estudios
que consideren la hidroisomerizacioacuten de
corrientes de refineriacutea constituidas no soacutelo por
parafinas y olefinas sino tambieacuten por distintas
proporciones de componentes nafteacutenicos y
aromaacuteticos
El objetivo de este capiacutetulo se centroacute en el
estudio de la hidroisomerizacioacuten de una corriente
C7-C8 obtenida mediante destilacioacuten de una
nafta de refineriacutea empleando catalizadores
bifuncionales basados en las zeolitas mordenita
beta y ZSM-5 aglomeradas (con bentonita) e
impregnadas con paladio o platino como funcioacuten
hidrogenante-deshidrogenante
82 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
821 Preparacioacuten de catalizadores
Los catalizadores empleados fueron los
mismos que los utilizados en los capiacutetulos 3 y 4
de la presente memoria PdMORBent
PdBETABent y PdZSM-5Bent (Capiacutetulo 3) y
PtMORBent PtBETABent y PtZSM-5Bent
(Capiacutetulo 4) El procedimiento de preparacioacuten de
cada uno de ellos se describe detalladamente en
los correspondientes capiacutetulos
822 Destilacioacuten de la nafta de refineriacutea
Para llevar a cabo la destilacioacuten de la nafta se
empleoacute la unidad de destilacioacuten de planta piloto
descrita en el apartado 252 de la presente
memoria La nafta utilizada en este estudio fue
suministrada por REPSOL-YPF su composicioacuten
se detalla en la Tabla 81 Puede apreciarse coacutemo
la fraccioacuten maacutes abundante fue aquella formada
por hidrocarburos de entre 7 y 8 aacutetomos de
carbono
Para acotar maacutes la composicioacuten de la nafta a
las fracciones C7-C8 se procedioacute a su destilacioacuten
en la instalacioacuten descrita en el capiacutetulo 252 de la
presente memoria La razoacuten de reflujo empleada
fue de 04 Se obtuvieron tres fracciones una
fraccioacuten C5-C6 otra C7-C8 y una tercera
fraccioacuten conteniendo hidrocarburos con un
nuacutemero de aacutetomos de carbono igual o superior
a 9
Las temperaturas de corte de cada fraccioacuten se
calcularon con la aplicacioacuten HYSYS (Aspentech)
obtenieacutendose para cada una de ellas los
intervalos de temperaturas siguientes 59-98 ordmC
98-127 ordmC y gt 127 ordmC respectivamente En la
Figura 81 se muestran las curvas ASTM y TBP
obtenidas mediante la mencionada aplicacioacuten
HYSYS para la nafta seleccionada
Tem
pera
tura
(ordmC
)
molar
Figura 81 Curvas ASTM (verde) y TBP (rojo) para la
nafta original
En la Tabla 82 se presenta la composicioacuten de
la fraccioacuten C7-C8 resultante de la destilacioacuten y
objeto del presente estudio
823 Experimentos cataliacuteticos
Las reacciones de hidroisomerizacioacuten se
llevaron a cabo en el reactor descrito en el
apartado 251 de la presente memoria
179
Hidroisomerizacioacuten de una fraccioacuten procedente del destilado de una nafta de refineriacutea empleando catalizadores zeoliacuteticos aglomerados e impregnados con paladio o platino
Las condiciones experimentales fueron las
siguientes peso de catalizador 15 g temperatura
de reaccioacuten 290-390 ordmC presioacuten total 10 bar
velocidad espacial (WHSV) 10 gC8-C7(hmiddotgzeolita) y
relacioacuten molar H2hidrocarburo 14 Los
productos resultantes de la reaccioacuten fueron
analizados siguiendo el procedimiento descrito en
el apartado 238 de la presente memoria
Todos los catalizadores empleados fueron
caracterizados mediante las teacutecnicas descritas en
el capiacutetulo 2 de la presente memoria cuyos
resultados se discutieron ampliamente en los
capiacutetulos 3 y 4
831 Hidroisomerizacioacuten de la fraccioacuten
C7-C8
i) Conversioacuten de parafinas 83 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
En primer lugar se comproboacute la extensioacuten de
la reaccioacuten homogeacutenea en el intervalo de
temperaturas ensayado observaacutendose un valor
inferior al 1 por lo que eacutesta puede considerarse
despreciable
Se llevaron a cabo diferentes experimentos de
hidroisomerizacioacuten empleando los catalizadores
basados en las zeolitas mordenita beta y ZSM-5
aglomerados con la arcilla bentonita e
impregnados con paladio o platino
Tabla 81 Composicioacuten molar de la corriente de nafta procedente de una refineriacutea de REPSOL-YPF
Composicioacuten molar () Nuacutemero aacutetomos
carbono n-Parafinas iso-Parafinas Olefinas Naftenos Aromaacuteticos Total
5
6
7
8
9
10
11
12
004
482
671
547
232
057
007
001
001
381
697
981
498
183
040
000
000
000
088
025
094
011
000
001
012
483
1050
963
381
132
000
000
000
090
691
917
222
049
003
006
017
1436
3197
3433
1427
432
050
008
Tabla 82 Composicioacuten molar de la fraccioacuten alimento
Composicioacuten molar () Nuacutemero de
aacutetomos carbono n-Parafinas iso-Parafinas Olefinas Naftenos Aromaacuteticos Total
6
7
8
275
1786
825
087
1131
2027
000
013
000
388
1940
956
073
499
000
823
5369
3808
180
CAPIacuteTULO 8
La conversioacuten media de parafinas descrita en
este capiacutetulo se refirioacute a la suma de los
hidrocarburos lineales n-heptano y n-octano En
las Figuras 82 y 83 se representa para los
catalizadores estudiados la variacioacuten de la
conversioacuten con la temperatura de reaccioacuten
Figura 82 Conversioacuten media de parafinas empleando
catalizadores de paladio
Figura 83 Conversioacuten media de parafinas empleando
catalizadores de paladio
En todos los casos la conversioacuten media de
parafinas aumentoacute con la temperatura de reaccioacuten
Asimismo se puede apreciar que los catalizadores
impregnados con platino fueron maacutes activos que
los impregnados con paladio Precisamente los
catalizadores PtBETABent y PtZSM-5Bent
dieron lugar a los valores maacutes elevados de
conversioacuten (897 y 921 a 370 ordmC
respectivamente)
Las diferencias encontradas entre los valores
de conversioacuten media de parafinas para los
catalizadores impregnados con paladio o platino
pueden relacionarse con la capacidad
hidrogenante del metal Asiacute el platino debido a su
gran capacidad hidrogenante (De Lucas y col
2005a) confiere a los catalizadores unos valores
de conversioacuten media de parafinas mucho maacutes
elevados que los obtenidos para aquellos
impregnados con paladio
0102030405060708090
En la Tabla 83 se indican los valores de
dispersioacuten metaacutelica para los catalizadores
empleados asiacute como el valor de conversioacuten media
de parafinas para una temperatura de 370 ordmC
Tabla 83 Dispersioacuten metaacutelica y conversioacuten
media de parafinas para todos los catalizadores
ensayados en este capiacutetulo
Catalizador DH2a ()
Conversioacuten media
de parafinasb
( mol)
PdMORBent
PdBETABent
PdZSM-5Bent
PtMORBent
PtBETABent
PtZSM-5Bent
24
25
16
81
73
57
326
490
200
538
897
921
a Dispersioacuten metaacutelica obtenida por la teacutecnica de quimisorcioacuten por pulsos de hidroacutegeno b Condiciones de reaccioacuten peso de catalizador 15 g temperatura 370 ordmC WHSV 10 h-1 H2Hidrocarburo 14 presioacuten 10 bar
Las diferencias de conversioacuten media de
parafinas obtenidas para una misma zeolita
impregnada con paladio o bien con platino han de
asociarse tambieacuten a las diferencias de dispersioacuten
metaacutelica Los elevados valores de dispersioacuten
metaacutelica caracteriacutesticos de los catalizadores
impregnados con platino permitieron una mayor
disponibilidad de centros metaacutelicos sobre la
superficie del catalizador en los cuales las
parafinas se deshidrogenaron a olefinas que son
100
290 310 330 350 370 390 410
Temperatura (ordmC)
Con
vers
ioacuten
med
ia d
e pa
rafin
as (
mol
)
PdMORBent
PdBETABent
PdZSM-5Bent
0102030405060708090
100
270 290 310 330 350 370 390 410
Temperatura (ordmC)
Con
vers
ioacuten
med
ia d
e pa
rafin
as (
mol
)
P tMORBentPtBETABentPtZSM-5Bent
181
Hidroisomerizacioacuten de una fraccioacuten procedente del destilado de una nafta de refineriacutea empleando catalizadores zeoliacuteticos aglomerados e impregnados con paladio o platino las verdaderas precursoras de los iones
alquilcarbenio que se isomerizan sobre los
centros aacutecidos de la zeolita
Un caso especial es el de la zeolita mordenita
Los catalizadores basados en esta zeolita
presentaban los mayores valores de densidad de
centros aacutecidos fuertes tal y como se indicoacute en los
capiacutetulos 3 y 4 de la presente memoria La zeolita
mordenita se caracteriza por poseer una estructura
porosa unidimensional con unas pequentildeas
cavidades (side-pockets) entre canales que limitan
el acceso de reactivos a todos sus centros aacutecidos
Se ha encontrado que soacutelo de una a dos terceras
partes de los centros aacutecidos de la mordenita son
accesibles a las parafinas (Makarova y col 1997
Kinger y col 2001) Por su parte Carvill y
colaboradores (1993) definieron el efecto
denominado ldquosingle-file diffusionrdquo seguacuten el cual
la accesibilidad de los centros aacutecidos asociados a
zeolitas unidimensionales como es la zeolita
mordenita se encontraba limitado por los
fenoacutemenos de difusioacuten presentes en la estructura
Se deduce por tanto que los bajos valores de
conversioacuten media de parafinas observados para
los catalizadores basados en la zeolita mordenita
eran debidos fundamentalmente a problemas
difusionales que limitaban la accesibilidad de las
parafinas a todos sus centros aacutecidos
En el catalizador PdZSM-5Bent se aprecioacute
una conversioacuten media de parafinas inferior a la de
los catalizadores PdMORBent y PdBETABent
Este hecho estariacutea relacionado con el bajo valor
de dispersioacuten metaacutelica de este catalizador lo que
dejariacutea menos centros metaacutelicos disponibles para
la conversioacuten de las parafinas haciendo maacutes
difiacutecil el acceso de las parafinas a los centros
aacutecidos internos de la zeolita
Sin embargo en el caso del catalizador
PtZSM-5Bent la dispersioacuten metaacutelica obtenida
indica que no existiacutean problemas de acceso
obtenieacutendose una elevada conversioacuten media de
parafinas superior incluso a la observada para los
catalizadores PtMORBent y PtBETABent Este
efecto ha sido observado por otros autores
(Lugstein y col 1999 Kinger y col 2001) y se
debe fundamentalmente a la baja energiacutea de
activacioacuten aparente que presenta la zeolita
ZSM-5 en comparacioacuten con otras zeolitas de
mayor tamantildeo relativo de poro que
fundamentalmente se asocia con el mayor calor de
adsorcioacuten (Denayer y col 1998) lo que le
confiere una gran actividad para la
hidroisomerizacioacuten de parafinas
ii) Hidrocarburos ramificados
En la Tabla 84 se indica para todos los
catalizadores utilizados en esta investigacioacuten la
distribucioacuten molar de productos obtenida para una
conversioacuten media de parafinas de
aproximadamente un 50 Mientras que la
conversioacuten media de parafinas varioacute con la
temperatura de reaccioacuten la distribucioacuten de
productos fue soacutelo funcioacuten del nivel de
conversioacuten (Chica y col 1999)
En todos los catalizadores ensayados se
obtuvieron los mismos tipos de productos
hidrocarburos C1-C6 (considerados como
productos de craqueo y obtenidos mediante
β-escisioacuten a partir de hidrocarburos C7 y C8)
productos entre 7 y 8 aacutetomos de carbono
(productos ramificados y sus correspondientes
productos lineales) naftenos y componentes
aromaacuteticos Los hidrocarburos con 9 o maacutes
aacutetomos de carbono no fueron detectados en el
efluente de reaccioacuten
182
CAPIacuteTULO 8
Tabla 84 Distribucioacuten molar de productos obtenida con todos los catalizadores ensayados para una conversioacuten media
de parafinas del 50
Catalizador
Temperatura (ordmC)a
PdMORBent
390
PdBETABent
370
PdZSM-5Bent
390
PtMORBent
370
PtBETABent
310
PtZSM-5Bent
330
C1+C2 C3 Iso-C4 n-C4 Iso-C5 n-C5 23-DMC4 2-MC5 3-MC5 n-C6 22-DMC5 24-DMC5 223-TMC4 33-DMC5 2-MC6 23-DMC5 3-MC6 n-C7 22-DMC6 25-DMC6 24-DMC6 33-DMC6 234-TMC5 3-E2-MC5 23-DMC6 2-MC7 4-MC7 34-DMC6 3-MC7 3-EC6 n-C8 Naftenos MCP CH DMCP MCH TMCP DMCH Aromaacuteticos Benceno Tolueno
Alimento 000 000 000 000 000 000 004 036 047 275
011 029 003 011 397 125 555
1786
140 166 125 000 014 097 068 642 169 047 433 126 825
139 249 653
1287 333 624
073 499
000 611 866 327 336 054 014 037 032 175
006 044 003 010 293 096 433
1268
134 182 104 034 004 064 077 268 193 047 391 350 507
171 160 715
1006 253 543
007 069
000 743 1438 508 435 097 013 059 046 185
014 041 005 015 224 126 431 859
126 118 101 042 022 080 114 108 129 063 244 314 426
206 170 755 878 316 365
006 164
000
1286 927 471 340 349 010 035 032 156
007 016 000 018 213 066 298
1051
102 142 082 025 007 065 062 410 146 034 327 291 520
106 163 527
1077 196 419
000 025
000 611
1071 396 467 073 013 037 030 135
025 074 022 024 401 104 461 861
167 217 144 037 066 096 061 287 119 036 408 328 384
153 120 888 893 112 656
000 000
000 167 424 147 155 027 000 027 028 110
045 056 000 028 458 067 461
1141
123 107 269 118 084 105 059 468 281 055 583 493 444
116 140 864
1252 324 674
000 000
000 946 745 319 513 134 000 062 042 145
010 034 003 007 442 102 475 485
176 182 155 000 011 082 080 199 095 052 252 472 154
107 226 652
1627 333 645
000 006
a Temperatura de reaccioacuten para una conversioacuten del 50 Condiciones de reaccioacuten presioacuten 10 bar WHSV 10 h-1 H2Hidrocarburo 14
183
Hidroisomerizacioacuten de una fraccioacuten procedente del destilado de una nafta de refineriacutea empleando catalizadores zeoliacuteticos aglomerados e impregnados con paladio o platino
Es importante destacar la ausencia de metano
y etano como productos de reaccioacuten lo que revela
la nula contribucioacuten de la reaccioacuten de
hidrogenoacutelisis en las reacciones de craqueo de los
diferentes hidrocarburos Tal y como se estudioacute
en el capiacutetulo 6 un catalizador puede considerarse
ideal cuando la funcioacuten metaacutelica se encuentra
presente en una cantidad suficiente como para que
las reacciones sobre los centros aacutecidos puedan
considerarse como el paso determinante de la
velocidad de reaccioacuten (Weitkamp 1978) Sin
embargo si el contenido metaacutelico es muy
elevado las reacciones secundarias catalizadas
exclusivamente por el metal como es la reaccioacuten
de hidrogenoacutelisis se convertiriacutean en las
reacciones principales (Giannettto y col 1986
De Lucas y col 2005a De Lucas y col 2005b)
En el capiacutetulo 6 tambieacuten se estudioacute la
influencia del contenido metaacutelico sobre la
reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-octano
observaacutendose coacutemo para un contenido metaacutelico
del 1 en peso la reaccioacuten de isomerizacioacuten
sobre los centros aacutecidos empieza a ser el paso
limitante de la velocidad de reaccioacuten de n-octano
En las Figuras 84 y 85 se muestra para los
catalizadores impregnados con paladio y platino
respectivamente la evolucioacuten del porcentaje de
isoacutemeros multirramificados en el producto con la
conversioacuten media de parafinas En ambos casos
los valores maacutes elevados del porcentaje de
isoacutemeros multirramificados se obtuvieron con los
catalizadores basados en la zeolita beta siendo
superior como era de esperar el porcentaje
obtenido con los catalizadores de platino (Lee y
col 1997) La estructura tridimensional
caracteriacutestica de la zeolita beta junto con la
elevada dispersioacuten metaacutelica del platino en los
catalizadores en los que eacutesta se encontraba
aglomerada permitieron una raacutepida difusioacuten de
los productos ramificados evitando la interaccioacuten
con los centros aacutecidos que pudieran provocar su
craqueo (Jimeacutenez y col 2003)
02468
101214161820
0 20 40 60 8Conversioacuten media de parafinas ( mol)
Isoacutem
eros
mul
tirra
mifi
cado
s C
6C
7 y
C8
( m
ol)
PdMORBent
PdBETABent
PdZSM-5Bent
0
Figura 84 Porcentaje de isoacutemeros multirramificados
de 6 7 y 8 aacutetomos de carbono en el producto de
reaccioacuten en funcioacuten de la conversioacuten media de
parafinas para los catalizadores impregnados con Pd
02468
101214161820
0 20 40 60 80 100
Conversioacuten media de parafinas ( mol)
Isoacutem
eros
mul
tirra
mifi
cado
s C
6C
7 y
C8
( m
ol)
PtMORBent
PtBETABent
PtZSM-5Bent
Figura 85 Porcentaje de isoacutemeros multirramificados
de 6 7 y 8 aacutetomos de carbono en el producto de
reaccioacuten en funcioacuten de la conversioacuten media de
parafinas para los catalizadores impregnados con Pt
iii) Naftenos y aromaacuteticos
El benceno y los demaacutes compuestos
aromaacuteticos tienen un impacto negativo sobre la
salud de hecho la legislacioacuten ha impuesto liacutemites
cada vez maacutes restrictivos a la presencia de eacutestos
en las gasolinas (Arribas y col 2000 Gopal y
col 2003) Asiacute para los compuestos aromaacuteticos
184
CAPIacuteTULO 8
el liacutemite establecido (RD 17002003) es del 35
en volumen (a partir del 1 de enero de 2005)
mientras que para el benceno es del 1 en
volumen Aunque la fraccioacuten alimento conteniacutea
un 05 en volumen de benceno y un 40 de
tolueno (inferior a los liacutemites impuestos) es
interesante estudiar la influencia del catalizador
en la reduccioacuten del contenido en aromaacuteticos de
cara a futuras restricciones maacutes severas de estos
compuestos en las gasolinas o bien a posibles
cambios en la composicioacuten del alimento que
hiciesen superar el contenido maacuteximo permitido
por la legislacioacuten
Asiacute en los catalizadores impregnados con
platino se alcanzaron los mayores valores de
conversioacuten de aromaacuteticos y de benceno (Tabla
84) debido a la conocida mayor capacidad
hidrogenante de este metal comparada con la del
paladio
En la Tabla 84 se muestra la distribucioacuten
molar de los principales compuestos nafteacutenicos
presentes en el alimento y en las corrientes
producto obtenidas para cada uno de los
catalizadores El metilciclopentano (MCP) y el
ciclohexano (CH) son productos tiacutepicos obtenidos
durante la hidrogenacioacuten del benceno sobre
catalizadores bifuncionales (Arribas y col 2000
Simoacuten y col 2001 Gopal y col 2003) La
hidrogenacioacuten del benceno conduce a la
formacioacuten del CH que en presencia de los centros
aacutecidos de la zeolita produce MCP mediante
isomerizacioacuten (Simoacuten y col 2001)
En las Figuras 86 y 87 se muestra para los
catalizadores impregnados con paladio y platino
respectivamente la evolucioacuten de la relacioacuten
MCPCH con la temperatura de reaccioacuten De
acuerdo con el equilibrio termodinaacutemico el MCP
ha de producirse en cantidades apreciables
durante la hidroisomerizacioacuten (Gopal y col
2003) de hecho la relacioacuten MCPCH aumentoacute
con la temperatura de reaccioacuten
00
03
06
09
12
15
18
21
290 310 330 350 370 390
Temperatura (ordmC)
MC
PC
H
PdMORBent
PdBETABent
PdZSM-5Bent
Figura 86 Influencia de la temperatura de reaccioacuten
sobre la relacioacuten molar MCPCH para los catalizadores
impregnados con paladio
00
05
10
15
20
25
30
35
40
45
290 310 330 350 370 390
Temperatura (ordmC)
MC
PC
H
P tMORBent
PtBETABent
PtZSM-5Bent
Figura 87 Influencia de la temperatura de reaccioacuten
sobre la relacioacuten molar MCPCH para los catalizadores
impregnados con platino
Los valores maacutes elevados de la relacioacuten
MCPCH se obtuvieron para los catalizadores
basados en la zeolita beta (PdBETABent y
PtBETABent) es decir sobre estos catalizadores
estuvo maacutes favorecida la isomerizacioacuten del CH a
MCP La estructura tridimensional de la zeolita
beta permitiacutea llevar a cabo la isomerizacioacuten sin
ofrecer impedimentos esteacutericos que condujeran al
craqueo de los productos
Los catalizadores basados en la zeolita
ZSM-5 (PdZSM-5Bent y PtZSM-5Bent) fueron
185
Hidroisomerizacioacuten de una fraccioacuten procedente del destilado de una nafta de refineriacutea empleando catalizadores zeoliacuteticos aglomerados e impregnados con paladio o platino los que permitieron obtener la menor relacioacuten
MCPCH a todas las temperaturas ensayadas Esto
sugiere la presencia de reacciones de apertura de
anillo que provocan un descenso en la
concentracioacuten de MCP (Tabla 84) Estas
reacciones de apertura de anillo pueden deberse a
i) ruptura endociacuteclica que da lugar a la formacioacuten
de n-hexano 2-metilpentano y 3-metilpentano o
bien ii) ruptura C-C exociacuteclica que da lugar a la
formacioacuten de ciclopentano y metano (Issaadi y
col 2001)
No se detectaron ni ciclopentano ni metano
en los productos de reaccioacuten es decir las
reacciones de apertura de anillo del MCP dieron
lugar preferentemente a la formacioacuten del
n-hexano y de sus isoacutemeros monorramificados (2-
metilpentano y 3-metilpentano)
Con el catalizador PdZSM-5Bent la
concentracioacuten de estos productos fue inferior a la
obtenida con los catalizadores PdMORBent y
PdBETABent (Tabla 84) El caso opuesto fue
observado con los catalizadores impregnados con
platino mayores concentraciones de n-hexano y
de sus isoacutemeros ramificados
Como se comentoacute anteriormente la
selectividad a isoacutemeros alcanzada con los
catalizadores impregnados con paladio fue menor
que la obtenida con los impregnados con platino
favorecieacutendose en los primeros las reacciones de
craqueo
La concentracioacuten de n-hexano
2-metilpentano y 3-metilpentano obtenida con el
catalizador PtZSM-5Bent fue superior a la
obtenida con los catalizadores PtMORBent y
PtBETABent lo que se justifica por una mayor
presencia de las reacciones de apertura de anillo
del MCP para formar dichos productos y la baja
contribucioacuten de estos productos al craqueo
La concentracioacuten del MCH en los efluentes
obtenidos (Tabla 84) fue en todos los casos
inferior a la presente en el alimento lo que lleva a
confirmar la presencia de reacciones de
isomerizacioacuten del MCH a DMCP (no se
detectaron EtCP en la corriente producto) Para
todos los catalizadores ensayados la
concentracioacuten de DMCP en el efluente de
reaccioacuten fue mayor que la presente en la corriente
alimento a excepcioacuten del PdZSM-5Bent Con
este catalizador las reacciones de apertura de
anillo han de ser maacutes importantes que para el
resto de catalizadores (McVicker y col 2002)
Estas reacciones condujeron a la formacioacuten de
hidrocarburos ramificados de 7 aacutetomos de
carbono (2-metilhexano 3-metilhexano 22-
dimetilpentano 23-dimetilpentano 24-
dimetilpentano y 33-dimetilpentano) que tras su
formacioacuten originan productos de craqueo de 3 y 4
aacutetomos de carbono Precisamente en el
catalizador PdZSM-5Bent la concentracioacuten de
estos productos de craqueo fue superior a la
obtenida para los catalizadores PdMORBent y
PdBETABent
Por otro lado el tolueno presente en la
corriente alimento conduce mediante reacciones
de hidrogenacioacuten a metilciclohexano (MCH)
(Osaka y col 1999 Lylykangas y col 2002) El
MCH conduce a traveacutes de reacciones de
isomerizacioacuten a dimetil (11- 12-cis y ndashtrans y
13-cis y ndashtrans) y etil-ciclopentanos (DMCP y
EtCP respectivamente) La isomerizacioacuten de
MCH a DMCP y EtCP tiene lugar sobre los
centros aacutecidos de la zeolita mientras que la
hidrogenacioacuten del tolueno tiene lugar sobre la
funcioacuten metaacutelica (Belatel y col 2004)
Por otro lado el catalizador PtZSM-5Bent
permitioacute obtener una concentracioacuten de MCH
superior a la presente en la corriente alimento lo
186
CAPIacuteTULO 8
que permite confirmar la gran contribucioacuten de la
reaccioacuten de hidrogenacioacuten del tolueno Se puede
comprobar coacutemo tambieacuten la isomerizacioacuten del
MCH a DMCP se favorecioacute con los catalizadores
PtMORBent y PtBETABent Con el catalizador
PtZSM-5Bent se obtuvo una concentracioacuten de
DMCP praacutecticamente igual a la presente en la
corriente alimento en este caso las reacciones de
apertura de anillo del DMCP fueron
despreciables por lo que la aparicioacuten de los
hidrocarburos ramificados de 7 aacutetomos de
carbono se debiacutea exclusivamente a la
isomerizacioacuten de su hidrocarburo lineal
n-heptano
Como se ha comentado anteriormente la
contribucioacuten de las reacciones de apertura de
anillo de TCMP y DMCH para un nivel de
conversioacuten media de parafinas de un 50
empleando catalizadores de platino fue
praacutecticamente despreciable Por tanto la
presencia de hidrocarburos ramificados de 8
aacutetomos de carbono posibles productos de dichas
reacciones de apertura de anillo soacutelo procederiacutean
de la propia isomerizacioacuten de su correspondiente
hidrocarburo lineal n-octano Un aumento de la
temperatura de reaccioacuten y consecuentemente de
la conversioacuten media de parafinas contribuiriacutea al
craqueo de los isoacutemeros ramificados de n-octano
asiacute como a las reacciones de apertura de anillo de
los componentes nafteacutenicos seguidas de
reacciones de craqueo de los productos obtenidos
Tanto en la corriente alimento como en
las diferentes corrientes producto estuvieron
presentes otros compuestos nafteacutenicos
como dimetilciclohexanos (DMCH) y
trimetilciclopentanos (TMCP) Cuando se
emplearon los catalizadores de paladio la
concentracioacuten de estos productos fue inferior a la
presente en la corriente alimento Esto es debido
fundamentalmente a la presencia de reacciones
de apertura de anillo que conducen a la
formacioacuten de hidrocarburos ramificados de 8
aacutetomos de carbono (McVicker y col 2002) La
concentracioacuten de estos hidrocarburos ramificados
en el efluente de reaccioacuten fue inferior a la
presente en la corriente alimento debido a la
presencia de reacciones de craqueo
La concentracioacuten de DMCH y TMCP en el
efluente de reaccioacuten obtenido con los
catalizadores impregnados con platino fue muy
similar a la observada para la corriente alimento
para un nivel de conversioacuten media de parafinas de
50 (Tabla 84) Este hecho implicariacutea que las
reacciones de apertura de anillo no fueron
significativas para ese nivel de conversioacuten Se
comproboacute que a una temperatura de 390 ordmC la
conversioacuten de estos compuestos nafteacutenicos
alcanzoacute un 50 aproximadamente Se deduce
por tanto que con estos catalizadores las
reacciones de apertura de anillo se favoreciacutean a
temperaturas superiores a las observadas con los
catalizadores impregnados con paladio
iv) Craqueo
Como productos de craqueo se obtuvieron
principalmente fragmentos C3 C4 y C5 Los
hidrocarburos de 3 y 4 aacutetomos de carbono podriacutean
ser el resultado del mecanismo de craqueo claacutesico
de n-heptano Este no es el caso de los fragmentos
C5 y C6 puesto que sus fragmentos
complementarios C2 y C1 respectivamente no
se detectaron en las corrientes productos Los
productos con 3 4 y 5 aacutetomos de carbono
podriacutean formarse tambieacuten a traveacutes del craqueo de
n-octano En la Tabla 85 se muestra la relacioacuten
entre diferentes productos de craqueo a una
conversioacuten media de parafinas del 50
187
Hidroisomerizacioacuten de una fraccioacuten procedente del destilado de una nafta de refineriacutea empleando catalizadores zeoliacuteticos aglomerados e impregnados con paladio o platino
Tabla 85 Relacioacuten entre los diferentes productos de craqueo a una conversioacuten media de parafinas del 50
Catalizador
Temperatura (ordmC)
PdMORBent
390
PdBETABent
370
PdZSM-5Bent
390
PtMORBent
370
PtBETABent
310
PtZSM-5Bent
330
C4(C3+C5)
Iso-C4n-C4
Iso-C5n-C5
C3C5
C3C4
12
26
62
16
05
15
28
45
14
04
07
20
10
19
09
13
27
64
11
04
16
29
58
09
03
07
23
38
15
09
Sobre los catalizadores basados en las
zeolitas mordenita y beta los fragmentos con 4
aacutetomos de carbono eran los que se produciacutean en
una mayor proporcioacuten (altas relaciones
C4(C3+C5)) Por el contrario los catalizadores
basados en la zeolita ZSM-5 produjeron maacutes
cantidad de fragmentos con 3 y 5 aacutetomos de
carbono
Se obtuvieron valores maacutes elevados de las
relaciones iso-C4n-C4 y iso-C5n-C5 con los
catalizadores basados en las zeolitas mordenita y
beta lo que soacutelo puede ser resultado del craqueo
de los isoacutemeros di- y trirramificados Con los
catalizadores basados en la zeolita ZSM-5 se
obtuvieron valores inferiores consecuencia de un
craqueo maacutes intenso de isoacutemeros dirramificados
(Lugstein y col 1999)
Para poder confirmar la principal ruta de
craqueo presente con cada catalizador se
calcularon las relaciones entre los fragmentos
C3C5 y C3C4 Una relacioacuten C3C5 proacutexima a la
unidad confirmariacutea la presencia de craqueo
primario de iones carbenio lineales o ramificados
de 8 aacutetomos de carbono (Zhang y col 1999)
Puede decirse que el craqueo del n-octano
estuvo maacutes favorecido en los catalizadores
basados en las zeolitas mordenita y beta
Por su parte la contribucioacuten del mecanismo
claacutesico de craqueo de n-heptano fue determinada
por la presencia de valores de la relacioacuten C3C4
cercana a la unidad (Blomsma y col 1995) tal y
como ocurre para los catalizadores basados en la
zeolita ZSM-5
Por otro lado se detectoacute tambieacuten la
presencia de productos de craqueo procedentes de
hidrocarburos con 6 aacutetomos de carbono Asiacute se
puede encontrar 2C3 (mediante la reaccioacuten de
despropilacioacuten) C2+C4 (mediante desetilacioacuten) o
bien C1+C5 (desmetilacioacuten) (Issaadi y col
2001) En el caso de los catalizadores basados en
la zeolita ZSM-5 se encontroacute como fragmento
mayoritario el de 3 aacutetomos de carbono Este
hecho unido a la ausencia de metano y etano
como productos de reaccioacuten permite concluir que
el propano es el uacutenico producto de craqueo del
hexano y sus isoacutemeros
832 Iacutendice de octano
Se procedioacute a la estimacioacuten del iacutendice de
octano de la fraccioacuten C5+ (hidrocarburos con 5 o
maacutes aacutetomos de carbono) en los productos de
reaccioacuten para todos los catalizadores ensayados
El iacutendice de octano RON de las mezclas fue
evaluado como el producto de la fraccioacuten en
188
CAPIacuteTULO 8
volumen de cada uno de los productos
individuales por su iacutendice de octano RON El
RON de la corriente producto se calculoacute como el
sumatorio de las contribuciones de cada uno de
los productos de forma individual (Gopal y col
2003) De esta forma se obtuvo un iacutendice de
octano estimado de 437 para la corriente
alimento
El iacutendice de octano real de una mezcla de
hidrocarburos no puede calcularse como
contribucioacuten lineal de cada uno de estos
hidrocarburos individualmente Para ello
deberiacutean emplearse iacutendices de octano de cada uno
de los hidrocarburos formando parte de una
mezcla Estos iacutendices de octano mezcla son
superiores a los iacutendices de octano individuales
Asiacute por ejemplo el MCP tiene un iacutendice de
octano superior al del CH sin embargo el iacutendice
de octano mezcla de ambos compuestos es muy
similar
Por lo tanto el meacutetodo empleado para la
estimacioacuten del iacutendice de octano mediante los
RON individuales es correcto para llevar a cabo
un procedimiento de comparacioacuten pero siempre
teniendo en cuenta que el iacutendice de octano real
obtenido mediante RON mezcla seraacute siempre
superior al anterior (Gopal y col 2003)
En las Figuras 88 y 89 se muestra el
iacutendice de octano estimado obtenido con cada uno
de los catalizadores impregnados con paladio y
platino respectivamente en funcioacuten de la
conversioacuten media de parafinas
Hay que destacar que para los catalizadores
impregnados con paladio el catalizador que
produciacutea una corriente producto con un mayor
iacutendice de octano estimado fue el PdBETABent
Como se ha comentado el catalizador basado en
la zeolita beta es el que produciacutea una mayor
cantidad de productos ramificados que
contribuyen en gran medida al iacutendice de octano
Por otro lado la conversioacuten de aromaacuteticos sobre
este catalizador fue inferior a la obtenida con los
catalizadores PdMORBent y PdZSM-5Bent Por
tanto el iacutendice de octano de la corriente producto
estaacute influenciado tanto por los productos
ramificados como por la menor conversioacuten de los
compuestos aromaacuteticos No hay que olvidar que
la fraccioacuten alimento cumple la actual legislacioacuten
en cuanto a contenido de aromaacuteticos y por tanto
una conversioacuten de estos compuestos iriacutea en
detrimento del RON
30
40
50
60
70
80
0 20 40 60 80
Conversioacuten media de parafinas ( mol)
RO
NPdMORBent
PdBETABent
PdZSM-5Bent
Figura 88 Iacutendice de octano (RON) estimado para los
catalizadores de paladio en funcioacuten de la conversioacuten
media de parafinas
30
40
50
60
70
80
0 20 40 60 80 100
Conversioacuten media de parafinas ( mol)
RO
N
PtMORBent
PtBETABent
PtZSM-5Bent
Figura 89 Iacutendice de octano (RON) estimado para los
catalizadores de platino en funcioacuten de la conversioacuten
media de parafinas
189
Hidroisomerizacioacuten de una fraccioacuten procedente del destilado de una nafta de refineriacutea empleando catalizadores zeoliacuteticos aglomerados e impregnados con paladio o platino
En cuanto a los catalizadores impregnados
con platino es de destacar de nuevo el catalizador
basado en la zeolita beta como aquel que dio lugar
a la corriente producto con un mayor iacutendice de
octano Puesto que para todos estos catalizadores
impregnados con platino la conversioacuten de
aromaacuteticos y benceno fue del 100 la
contribucioacuten de los isoacutemeros ramificados al iacutendice
de octano resulta muy importante
Es importante resaltar el elevado iacutendice de
octano de la corriente producto obtenida con el
catalizador PtZSM-5Bent Este hecho se debe a la
contribucioacuten que los compuestos nafteacutenicos tienen
sobre el iacutendice de octano Se comprueba
efectivamente (Tabla 84) coacutemo la concentracioacuten
de dichos compuestos era superior a la alcanzada
con el resto de catalizadores En cualquier caso la
contribucioacuten de los isoacutemeros ramificados al iacutendice
de octano para el catalizador PtBETABent
siguioacute siendo la maacutes importante
84 CONCLUSIONES
De los resultados alcanzados en este capiacutetulo
se pueden extraer las siguientes conclusiones
El proceso de destilacioacuten de una nafta
parafiacutenica de refineriacutea procedente de
REPSOL-YPF permitioacute obtener una
corriente formada principalmente por
hidrocarburos C7-C8 la cual fue utilizada
como alimento al proceso de
hidroisomerizacioacuten
Para todos los catalizadores ensayados la
conversioacuten media de parafinas aumentoacute con
la temperatura de reaccioacuten La conversioacuten
alcanzada con el catalizador basado en la
zeolita beta impregnado con paladio o
platino fue la maacutes elevada Sin embargo es
destacable el hecho de que se encontraron
valores muy similares de conversioacuten para los
catalizadores PtBETABent y PtZSM-5Bent
Los catalizadores basados en la zeolita beta
impregnados con paladio o platino
condujeron a los valores maacutes elevados del
porcentaje de isoacutemeros multirramificados
siendo superior este porcentaje para
los catalizadores de platino debido
principalmente a la elevada dispersioacuten del Pt
y a su excelente caraacutecter hidrogenante
Se estudioacute la influencia del catalizador en la
reduccioacuten del contenido en aromaacuteticos de la
fraccioacuten alimento de cara a futuras
restricciones maacutes severas de estos
componentes o bien a posibles cambios en la
composicioacuten del alimento que hiciesen
superar el contenido maacuteximo permitido por la
legislacioacuten Asiacute las conversiones de
aromaacuteticos y de benceno con los
catalizadores impregnados con platino fue
mayor que las observadas con aquellos
impregnados con paladio debido a la mayor
capacidad hidrogenante del platino
La ausencia de metano y etano confirmariacutea
que las reacciones de hidrogenoacutelisis no
contribuyen a las reacciones de craqueo
Como principales productos de craqueo se
obtuvieron fragmentos C3 C4 y C5
Empleando catalizadores basados en la
zeolita beta se obtuvieron corrientes con un
elevado iacutendice de octano no soacutelo debido a la
presencia de hidrocarburos ramificados sino
tambieacuten y fundamentalmente para el caso
del catalizador PdBETABent debido a la
presencia de compuestos aromaacuteticos cuya
composicioacuten no superaba los liacutemites
impuestos por la legislacioacuten
190
CAPIacuteTULO 8
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6 Chica A Corma A Hydroisomerization of Pentane Hexane and Heptane for improving the octane
number of gasoline J Catal 1999 187 167
7 De Lucas A Valverde JL Saacutenchez P Dorado F Ramos MJ Influence of the binder on the n-
octane hydroisomerization over palladium containing zeolite catalysts Ind Eng Chem Res 2004 43
8217
8 De Lucas A Valverde JL Saacutenchez P Dorado F Ramos MJ Hydroisomerization of n-octane over
platinum catalysts with or without binder Appl Catal 2005a 282 15
9 De Lucas A Ramos MJ Dorado F Saacutenchez P Valverde JL Influence of the SiAl ratio in the
hydroisomerization of n-octane over platinum and palladium beta zeolite-based catalysts with or without
binder Appl Catal 2005b 289 205
10 De Lucas A Saacutenchez P Dorado F Ramos MJ Valverde JL Effect of the metal loading in the
hydroisomerization of n-octane over beta agglomerated zeolite based catalysts Appl Catal 2005 294
215
11 Denayer JF Souverijns W Jacobs PA Martens JA Baron GV High-Temperature Low-Pressure
Adsorption of Branched C5-C8 Alkanes on Zeolite Beta ZSM-5 ZSM-22 Zeolite Y and Mordenite J
Phys Chem B 1998 102 4588
12 Devadas P Kinage AK Choudhary VR Effect of silica binder on acidity catalytic activity and
deactivation due to coking in propane aromatisation over H-gallosilicate (MFI) Stud Surf Sci Catal
1998 113 425
13 Giannetto GE Perot GR Guisnet M Hydroisomerization and hydrocracking of n-alkanes Ind Eng
Chem Prod Res Dev 1986 25 481
191
Hidroisomerizacioacuten de una fraccioacuten procedente del destilado de una nafta de refineriacutea empleando catalizadores zeoliacuteticos aglomerados e impregnados con paladio o platino 14 Gopal S Smirniotis PG PtH-ZSM-12 as a catalyst for the hydroisomerization of C5-C7 n-alkanes and
simultaneous saturation of benzene Appl Catal 2003 247 113
15 Huss Jr A Harandi MN Esteves DJ Dovedytis DJ Del Rossi KJ Combined paraffin
isomerizationring opening process for C5+ naphtha US Patent 5334792 1994
16 Issaadi R Garin F Eddine Chitour C Maire G Catalytic behaviour of combined palladium-acid
catalysts use of Al and Zr-pillared montmorillonite as supports Part I Reactivity of linear branched
and cyclic hexane hydrocarbons Appl Catal 2001 207 323
17 Jimeacutenez C Romero FJ Roldaacuten R Marinas JM Goacutemez JP Hydroisomerization of a hydrocarbon
feed containing n-hexane n-heptane and cyclohexane on zeolite-supported platinum catalysts Appl
Catal 2003 249 175
18 Kinger G Vinek H n-Nonane hydroconversion on Ni and Pt containing HMFI HMOR and HBEA
Appl Catal 2001 218 139
19 Lee J-K Rhee H-K Effect of metalacid balance in Pt-loaded large pore zeolites on the
hydroisomerization of n-hexane and n-heptane Korean J Chem Eng 1997 14 451
20 Lylykangas MS Rautanen PA Krause AOI Liquid-phase hydrogenation kinetics of
multicomponent aromatic mixtures on NiAl2O3 Ind Eng Chem Res 2002 41 5632
21 Lugstein A Jentys A Vinek H Hydroisomerization and cracking of n-octane and C8 isomers on Ni-
containing zeolites Appl Catal 1999 176 119
22 Makarova MA Wilson AE van Liemt BJ Mesters CMAM De Winter AW Williams C
Quantification of Broumlnsted acidity in mordenites J Catal 1997 172 170
23 McVicker GB Daage M Touvelle MS Hudson CW Klein DP Baird Jr WC Cook BR
Chen JG Hantzer S Vaughan DEW Ellis ES Feeley OC Selective ring opening of naphthenic
molecules J Catal 2002 210 137
24 Osaki T Tanaka T Tai Y Hydrogenation of C60 on alumina-supported nickel and thermal properties
of C60H36 Phys Chem Chem Phys 1999 1 2361
25 Rough SL Wilson DI Bayly A York D Tapping characterization of high shear mixer
agglomerates made with ultra-high viscosity binders Powder Technol 2003 132 249
26 Simon LJ van Ommen JG Jentys A Lercher JA Sulfur-tolerant Pt-supported catalysts for
benzene hydrogenation II Influence of cation exchange level for PtMOR-based catalysts J Catal
2001 203 434
27 Weitkamp J Hydrocracking cracking and isomerization of hydrocarbons Erdoel Kohle-Erdgas-
Petrochem 1978 31 13
28 Wu X Alkhawaldeh A Anthony RG Investigation on acidity of zeolites bound with silica and
alumina Stud Surf Sci Catal 2002 143 217
192
CAPIacuteTULO 8
29 Zhang W Smirniotis PG Effect of zeolite structure and acidity on the product selectivity and reaction
mechanism for n-octane hydroisomerization and hydrocracking J Catal 1999 182 400
193
Hidroisomerizacioacuten de una fraccioacuten procedente del destilado de una nafta de refineriacutea empleando catalizadores zeoliacuteticos aglomerados e impregnados con paladio o platino
194
Capiacutetulo 9
Recomendaciones
Recomendaciones
La continuacioacuten de la presente investigacioacuten ha de tomar como referencia los principales
resultados recogidos en esta memoria Para ello se recomienda
1 Completar el estudio de la influencia de la funcioacuten metaacutelica en catalizadores bifuncionales
utilizando otros metales (Ni Zr Re Cu etc) Estos podriacutean emplearse individualmente o
combinados con otro
2 Ampliar el estudio de la influencia de la presencia del aglomerante en el catalizador
empleando diferentes cantidades del mismo asiacute como otros tipos de aglomerante
(diferentes arcillas aluacutemina etc)
3 Emplear otros soportes cataliacuteticos maacutes novedosos como las arcillas pilareadas o bien las
nanofibras de carbono
4 Completar el estudio de hidroisomerizacioacuten empleando fracciones procedentes del
destilado de naftas con diferente composicioacuten (aromaacuteticas nafteacutenicas hidrocarbonadas
etc)
5 Escalar el proceso de isomerizacioacuten realizando experimentos en planta piloto como modo
de evaluar la viabilidad teacutecnica y econoacutemica del proceso de hidroisomerizacioacuten cataliacutetica
de fracciones procedentes del destilado de naftas de refineriacutea
197
Hidroisomerizacioacuten de n-octano con catalizadores zeoliacuteticos de paladio y platino
198
Apeacutendice
Apeacutendice
A1 CAacuteLCULO DE UN EXPERIMENTO
COMPLETO
A modo de ejemplo se detallan los caacutelculos
realizados en el experimento de
hidroisomerizacioacuten de n-octano sobre una zeolita
mordenita impregnada con platino llevado a cabo
en las siguientes condiciones
Condiciones ambientales
Presioacuten atmosfeacuterica P=710 mmHg
Temperatura ambiente T=25 ordmC
Condiciones de reaccioacuten
Catalizador PtMOR
Peso total de catalizador W=053 g
Caudal de n-octano alimentado=0123 mlmin
Caudal de hidroacutegeno alimentado=280 mlmin
Velocidad espacial WHSV=10 gn-C8(gzeolitamiddoth)
Presioacuten de reaccioacuten P=10 bar
Temperatura de reaccioacuten T=350 ordmC
Tiempo de reaccioacuten t=1 hora
Una vez alcanzado el reacutegimen estacionario
se continuoacute la reaccioacuten durante el tiempo
correspondiente de reaccioacuten obtenieacutendose un
volumen de productos gaseosos de 177 litros El
anaacutelisis cromatograacutefico se realizoacute siguiendo el
procedimiento que se detalla en el capiacutetulo 2 de la
presente memoria El resultado se muestra en la
Tabla A1
Mediante un balance de carbono se calculan
los moles de n-octano que se alimentan al reactor
Moles n-octano a la entrada=
=[14middot1+07middot2+78middot3+(162+57)middot4+(67+08)middot5+
+(02+04+02+04)middot6+(03+03+04)middot7+(15+24+
+34+09+19+03+78+39+09+105+11+240)middot
8]8
Moles n-octano a la entrada=7928
Tabla A1 Anaacutelisis cromatograacutefico de la muestra
Compuesto moles
metano etano
propano iso-butano n-butano
iso-pentano n-pentano
23-dimetilbutano 2-metilpentano 3-metilpentano
n-hexano 22-dimetilpentano 24-dimetilpentano 223-trimetilbutano 33-dimetilpentano
2-metilhexano 23-dimetilpentano
3-metilhexano 3-etilpentano
n-heptano 224-trimetilpentano
22-dimetilhexano 25-dimetilhexano 24-dimetilhexano 33-dimetilhexano 23-dimetilhexano
2-metil-3-etilpentano 2-metilheptano 4-metilheptano
34-dimetilhexano 3-metilheptano
3-etilhexano n-octano
14 07 78
162 57 67 08 02 04 02 04 00 00 00 00 00 03 03 00 04 00 15 24 34 09 19 03 78 39 09
105 11
240
Mediante un balance de hidroacutegeno se
calculan los moles de hidroacutegeno consumidos
Moles de hidroacutegeno consumidos=
=[14middot4+07middot6+78middot8+(162+57)middot10+(67+08)middot12+
+(02+04+02+04)middot14+(03+03+04)middot16+(15+
+24+34+09+19+03+78+39+09+105+11+
+240) middot18-7924middot18]2
Moles de hidroacutegeno consumidos=2081
Los moles de hidroacutegeno efluentes del reactor
se calculan restando a los alimentados los
reaccionados por lo que suponiendo
comportamiento ideal se obtiene
201
Hidroisomerizacioacuten de n-octano con catalizadores zeoliacuteticos de paladio y platino
28798120
11470601230
76029808207106010280 3
2 sdotsdotsdot
minussdotsdotsdotsdotsdot
=minus
efluenteH
H2efluente=063 moles
Los moles de hidrocarburos (HCefluentes) se
calculan restando los de hidroacutegeno a los totales
(H2efluentes)
6307602980820
717710minus
sdotsdotsdot
=efluentesHC
HCefluentes = 0046 moles
Con el peso molecular de cada hidrocarburo
y su proporcioacuten en el gas efluente del reactor
(Tabla A1) se evaluacutea mediante una media
ponderada el peso molecular medio de los
hidrocarburos siendo eacuteste de 10014 (gmolmiddotg)
Despreciando el peso de coque formado el peso
de productos a la salida seraacute
Pesosalida = 0046middot10014+063middot2
Pesosalida = 585 g
Por otro lado el peso de reactivos
alimentados seraacute
706012307602980820
6010280710 3
salimentado sdotsdot+sdotsdotsdotsdotsdot
=minus
R
Ralimentados = 581 g
Finalmente comparando el peso de reactivos
alimentados con el de productos efluentes se
obtiene el error relativo cometido en el balance de
materia
100middot855
815855 minus=e
e = 076
En los experimentos realizados en esta
memoria el error relativo obtenido fue siempre
inferior al 1
202
Apeacutendice
A2 DISTRIBUCIOacuteN DE ISOacuteMEROS DE
n-OCTANO EN EL EQUILIBRIO
TERMODINAacuteMICO
Con el fin de obtener la distribucioacuten de
n-octano y de sus isoacutemeros mono di y
trirramificados en el equilibrio termodinaacutemico se
llevoacute a cabo un procedimiento de simulacioacuten
mediante el programa HYSYS (AspenTech)
Para llevar a cabo este procedimiento se
tuvieron en cuenta las reacciones producidas
mediante el mecanismo de isomerizacioacuten de tipo
B (PCP) el cual produce un cambio en el grado
de ramificacioacuten del isoacutemero
Este mecanismo monomolecular es ideal ya
que la actividad hidrogenante-deshidrogenante del
catalizador es suficiente para equilibrar la acidez
de la zeolita por lo que la isomerizacioacuten de los
iones alquilcarbenio constituye la etapa limitante
de la velocidad del proceso
La distribucioacuten de los isoacutemeros mono di y
trirramificados asiacute como del n-octano en el
equilibrio termodinaacutemico se muestra en la Figura
A1
0
5
10
15
20
100 200 300 400
Temperatura (ordmC)
Dist
ribuc
ioacuten
mol
ar is
oacutemer
os d
e n-
octa
no (
)
n-C8
2-MC7
3-MC7
4-MC7
22-DMC6
23-DMC6
24-DMC6
25-DMC6
33-DMC6
34-DMC6
224-TMC5
223-TMC5
233-TMC5
234-TMC5
3E2-MC5
3-EC6
Figura A1 Distribucioacuten de isoacutemeros mono di y trirramificados del n-octano en el equilibrio termodinaacutemico calculada
mediante el simulador HYSYS
203
Hidroisomerizacioacuten de n-octano con catalizadores zeoliacuteticos de paladio y platino
A3 EXPERIMENTOS PREVIOS
REPETIBILIDAD DE RESULTADOS
Con el fin de determinar el grado de
repetibilidad de los experimentos se realizaron
tres series de cuatro experimentos comparativos
variando la temperatura y manteniendo constantes
las restantes condiciones de operacioacuten Para ello
se empleoacute el catalizador PtBETA preparado a
partir de la zeolita beta y empleando platino como
funcioacuten hidrogenante-deshidrogenante
En la Tabla A2 y A3 se comparan para las
temperaturas de trabajo empleadas los valores
medios de conversioacuten y de selectividad total a
isoacutemeros junto con la desviacioacuten estaacutendar y el
error experimental calculado mediante la
siguiente ecuacioacuten
rst sdot
=()ε
donde
t t de Student
s desviacioacuten estaacutendar
r nuacutemero de experimentos replicados
Se puede observar que para un nivel de
confianza del 95 la repetibilidad del proceso
experimental es significativa
Tabla A2 Repetibilidad de resultados (Conversioacuten)
Catalizador PtBETA Condiciones de reaccioacuten peso
de catalizador 053 g Presioacuten 10 bar WHSV 10 h-1
H2n-C8 14 molmol
T (ordmC) Conversioacuten media s ε ()
250
300
350
400
24
149
812
992
008
033
090
005
020
081
222
012
Tabla A3 Repetibilidad de resultados (Selectividad)
Catalizador PtBETA Condiciones de reaccioacuten peso
de catalizador 053 g Presioacuten 10 bar WHSV 10 h-1
H2n-C8 14 molmol
T (ordmC) Selectividad media s ε ()
250
300
350
400
1000
1000
816
84
000
000
155
017
000
000
384
042
204
Apeacutendice
A4 DEFINICIOacuteN DE LOS
PARAacuteMETROS DE REACCIOacuteN
Conversioacuten de n-octano X ()
100()8
8 sdotminusminus
=salimentadoCnmolessconvertidoCnmolesX
Selectividad a isoacutemeros monorramificados de
n-octano Smono () convertidos
100()8
8
sdotminus
minus
=sconvertidoCnmoles
icadosmonorramifisoacutemerosendostransformaCnmoles
Smono
Selectividad a isoacutemeros multirramificados de
n-octano Smulti ()
100()8
8
sdotminus
minus
=sconvertidoCnmoles
ficadosmultirramiisoacutemerosendostransformaCnmoles
Smono
Selectividad total a isoacutemeros de n-octano ST
()
multimonoT SSS +=()
Rendimiento a isoacutemeros monorramificados
de n-octano Rmono ()
100()8
8
sdotminus
minus
=salimentadoCnmoles
icadosmonorramifisoacutemerosendostrasnformaCnmoles
Rmono
Rendimiento a isoacutemeros multirramificados de
n-octano Rmulti ()
100()8
8
sdotminus
minus
=salimentadoCnmoles
ficadosmultirramiisoacutemerosendostrasnformaCnmoles
Rmono
De estas dos uacuteltimas expresiones se deduce la
relacioacuten
100mono
monoSX
Rsdot
=
100multi
multiSX
Rsdot
=
Rendimiento total a isoacutemeros de n-octano RT
()
multimonoT RRR +=()
Selectividad a productos con maacutes de 5
aacutetomos de carbono (C5+) SC5+ ()
1005()8
8
5 sdotminus
+minus
=+ sconvertidoCnmolesCproductosen
dostrasnformaCnmoles
SC
Rendimiento a productos con maacutes de 5
aacutetomos de carbono (C5+) RC5+ ()
1005
5+
+sdot
= CC
SXR
205
Hidroisomerizacioacuten de n-octano con catalizadores zeoliacuteticos de paladio y platino
A5 INFLUENCIA DE LA
TRANSFERENCIA DE MATERIA
DIFUSIOacuteN INTERNA
Con el fin de determinar la existencia o no de
control difusional interno se realizaron tres series
de cinco experimentos comparativos variando el
diaacutemetro medio de partiacutecula en el intervalo 050-1
mm y la temperatura y manteniendo constantes el
resto de condiciones de operacioacuten
En la Tabla A4 se indica la conversioacuten de
n-octano y la selectividad total a isoacutemeros
obtenidas para el catalizador PtBETABent con
diferente tamantildeo de partiacutecula
De los resultados obtenidos se deduce que no
existe control difusional interno en el intervalo de
tamantildeo de partiacutecula estudiado
Tabla A4 Conversioacuten de n-octano y selectividad a
isoacutemeros obtenidas para diferentes tamantildeos de
partiacutecula Catalizador PtBETABent Condiciones de
reaccioacuten peso de catalizador 15 g Presioacuten 10 bar
WHSV 10 h-1 H2n-C8 14 molmol
Temperatura (ordmC) Tamantildeo de
partiacutecula (mm)
290 310 330 350 370
05 X ()
S ()
241
952
475
893
802
773
925
445
978
112
075 X ()
S ()
220
934
480
907
815
791
943
459
988
108
1 X ()
S ()
235
942
478
898
805
786
936
449
976
105
206
Apeacutendice
A6 ESPECIFICACIONES DE LAS GASOLINAS (REAL DECRETO 17002003)
207
Hidroisomerizacioacuten de n-octano con catalizadores zeoliacuteticos de paladio y platino
208
Tanto tiempo esperando agradecer tantas cosas y a tanta gente que espero no olvidarme de
nadie
En primer lugar quiero agradecer a mis directores Joseacute Luis y Paula todo el apoyo que durante
todos estos antildeos me han brindado asiacute como la confianza que pusieron en miacute para llevar a cabo esta
investigacioacuten Gracias tambieacuten a Fernando mi ldquotercer directorrdquo porque una parte de este trabajo
tambieacuten le corresponde
Quiero extender mi agradecimiento a los catedraacuteticos Antonio de Lucas y Pablo Cantildeizares y a
toda la gente que forma parte del Departamento de Ingenieriacutea Quiacutemica porque gracias a todos
ellos sigue en pie este maravilloso mundo de la investigacioacuten
Mi agradecimiento tambieacuten al Ministerio de Ciencia y Tecnologiacutea y a la Consejeriacutea de
Educacioacuten y Ciencia de la JCCM por la financiacioacuten de este proyecto
No puedo ni quiero olvidarme de personas como
Amaya por todos los antildeos que hemos compartido y los que nos quedanhellipgracias por todo y
principalmente por tu amistad
Agustiacuten porque gracias a personas como tuacute da gusto venir a trabajar espero que te vaya todo como
te mereces
Isaac porque es bueno tener a alguien que siempre tenga buenos consejos para regalarte
Rubiacute por todo el carintildeo que me has dado no cambies nunca
Prado porque da gusto tener amigas como tuacute y encima trabajar con ellas
Tontildei porque parte de este trabajo te corresponde y te lo mereces gracias por todo
Antonio por todos los buenos momentos que nos haces pasar cada diacutea
Y tambieacuten al recieacuten llegado Antonio Nieto uno maacutes de la familia
A todos ellos les debo esa sonrisa que se le pone a una cuando cruza las puertas del laboratorio
cada mantildeana
No me olvido de mi ldquofamiliardquo Rafa y Carol porque juntos hemos compartido estos antildeos dentro y
fuera del laboratorio Gracias por estar siempre ahiacute Y como no Arcadio iquest queacute seriacutea de nosotros sin
ti
Y hay tanta gente a la que quiero mencionarhellipMarcela Marlen Mariacutea Fabiola Cristina
Pacochus Mario Jesuacutes Virginia Inma Mena Marina Ana Charo Mari Luz Joseju Rubeacuten Carmen
Teresa Isidrohellipme parece todo un lujo que haya podido y pueda compartir mi trabajo y parte de mi
vida con todos ellos Y como no a los desarrollos que compartieron conmigo esta investigacioacuten
Juanjo Lourdes Laura y Vicente
I would like to thank to Prof Krijn P de Jong Harry Bitter y Fred Broersma the whole support
and patience that had with me during my stay in Utrecht Irsquoll always be grateful for making me feel
like at home
A todas mis amigasos por estar ahiacute siempre que os necesito llenando mi vida de buenos
momentos
El final de las historias siempre reserva lo mejor a mis padres a mi hermano Dani y a mis
abuelos por su apoyo carintildeo y comprensioacuten El mejor regalo es la confianza que siempre poneacuteis en
miacute
A Pedro mi amigo mi compantildeero mi vida por estar ahiacute cada diacutea compartiendo todos estos
momentos conmigo Sin ti nada de esto hubiera sido posible
ldquoEl auteacutentico amigo es el que lo sabe todo sobre ti y sigue siendo tu amigordquo
Kurt Cobain 1967-1994
PUBLICACIONES Y CONGRESOS RELACIONADOS CON ESTA TESIS PUBLICACIONES
De Lucas A Valverde JL Saacutenchez P Dorado F Ramos MJ Influence of the binder on the
n-octane hydroisomerization over palladium containing zeolite catalysts Ind Eng Chem Res 2004
43 8217
De Lucas A Valverde JL Saacutenchez P Dorado F Ramos MJ Hydroisomerization of n-octane
over platinum catalysts with or without binder Appl Catal 2005 282 15
De Lucas A Valverde JL Saacutenchez P Dorado F Ramos MJ Influence of the SiAl ratio in
the hydroisomerization of n-octane over platinum and palladium beta zeolite-based catalysts with or
without binder Appl Catal 2005 289 205
De Lucas A Saacutenchez P Dorado F Ramos MJ Valverde JL Effect of the metal loading in
the hydroisomerization of n-octane over beta agglomerated zeolite based catalysts Appl Catal
2005 294 215
Ramos MJ Goacutemez JP Dorado F Saacutenchez P Valverde JL Hydroisomerization of a refinery
naphtha stream over agglomerated Pd-zeolites Ind Eng Chem Res 2005 en prensa
De Lucas A Saacutenchez P Dorado F Ramos MJ Valverde JL Kinetic model of the n-octane
hydroisomerization on PtBeta agglomerated catalyst influence of the reaction conditions Ind Eng
Chem Res 2005 enviado para su posible publicacioacuten
Ramos MJ Goacutemez JP Dorado F Saacutenchez P Valverde JL Hydroisomerization of a refinery
naphtha stream over agglomerated Pt-zeolites Ind Eng Chem Res 2005 enviado para su posible
publicacioacuten
PRESENTACIONES A CONGRESOS
De Lucas A Valverde JL Saacutenchez P Dorado F Ramos MJ Hydroisomerization of n-octane
over Pd and Pt zeolite catalysts 9th Mediterranean Congress of Chemical Engineering Barcelona
(Espantildea) Noviembre 2002 Poacutester
Valverde JL Saacutenchez P Fuacutenez A Fernaacutendez JJ Ramos MJ Influencia del contenido
metaacutelico en la isomerizacioacuten de n-octano sobre catalizadores basados en zeolita beta aglomerada
Reunioacuten de la Sociedad Espantildeola de Cataacutelisis (SECAT) Maacutelaga (Espantildea) Junio 2003 Poacutester
De Lucas A Valverde JL Saacutenchez P Dorado F Ramos MJ Influence of metal in the
n-octane hydroisomerization 6th European Congress on Catalysis (EUROPACAT VI) Innsbruck
(Austria) Agosto 2003 Poacutester
De Lucas A Valverde JL Saacutenchez P Dorado F Ramos MJ n-Octane Hydroisomerization
on Pd and Pt containing Mordenite Beta and ZSM-5 zeolites 4th European Congress of Chemical
Engineering (ECCE-4) Granada (Espantildea) Septiembre 2003 Oral
De Lucas A Valverde JL Saacutenchez P Dorado F Ramos MJ Hydroisomerization of n-octane
over palladium zeolite catalysts with or without binder 13th International Congress on Catalysis
Pariacutes (Francia) Julio 2004 Poacutester
De Lucas A Valverde JL Saacutenchez P Dorado F Ramos MJ Hidroisomerizacioacuten de una
nafta de refineriacutea como alternativa al reformado cataliacutetico utilizando catalizadores zeoliacuteticos de
paladio y platino Reunioacuten de la Sociedad Espantildeola de Cataacutelisis (SECAT) Madrid (Espantildea) Junio
2005 Poacutester
De Lucas A Valverde JL Saacutenchez P Dorado F Ramos MJ Influence of the reaction
conditions in the n-octane hydroisomerization over Pt-beta pelletized catalyst 7th World Congress
of Chemical Engineering (WCCE-7) Glasgow (UK) Julio 2005 Poacutester
De Lucas A Valverde JL Saacutenchez P Dorado F Ramos MJ Hydroisomerization of a
refinery naphtha stream over agglomerated Pd-zeolites 10th Mediterranean Congress of Chemical
Engineering Barcelona (Espantildea) Noviembre 2005 Oral
Iacutendice
Iacutendice
RESUMENABSTRACT 1
CAPIacuteTULO 1 INTRODUCCIOacuteN 13
11 GENERALIDADES 15
111 El petroacuteleo 15
112 La industria del refino las gasolinas 16
12 IacuteNDICE DE OCTANO 20
13 ISOMERIZACIOacuteN DE ALCANOS 22
131 Catalizadores en los procesos de isomerizacioacuten de alcanos 24
132 Catalizadores zeoliacuteticos bifuncionales 24
i) Funcioacuten aacutecida las zeolitas 24
ii) Funcioacuten metaacutelica 28
iii) Aglomerante 30
133 Mecanismo de la reaccioacuten de isomerizacioacuten de alcanos en catalizadores
bifuncionales 31
14 ESTADO ACTUAL DE LA ISOMERIZACIOacuteN DE ALCANOS 32
15 OBJETIVOS Y ALCANCE DE LA PRESENTE INVESTIGACIOacuteN 34
Bibliografiacutea 37
CAPIacuteTULO 2 MATERIALES PROCEDIMIENTOS E INSTALACIONES EXPERIMENTALES 41
21 PRODUCTOS EMPLEADOS 43
211 Gases 43
Hidroisomerizacioacuten de n-octano con catalizadores zeoliacuteticos de paladio y platino
212 Gases licuados 43
213 Zeolitas y aglomerante 43
214 Productos quiacutemicos 43
22 PREPARACIOacuteN DE CATALIZADORES 44
221 Preparacioacuten de las zeolitas en forma aacutecida 44
222 Aglomeracioacuten de las zeolitas 44
223 Incorporacioacuten de la funcioacuten aacutecida en la zeolita aglomerada 45
i) Intercambio ioacutenico con HCl 45
ii) Intercambio ioacutenico con NH4Cl 45
224 Incorporacioacuten de la funcioacuten hidrogenante 45
225 Calcinacioacuten 46
226 Reduccioacuten 46
23 TEacuteCNICAS DE CARACTERIZACIOacuteN 46
231 Espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica 46
232 Superficie especiacutefica volumen y tamantildeo de poros 46
233 Desorcioacuten teacutermica programada de amoniaco 48
234 Reduccioacuten teacutermica programada 49
235 Quimisorcioacuten por pulsos de hidroacutegeno 50
236 Microscopiacutea electroacutenica de transmisioacuten 51
237 Resonancia magneacutetica nuclear de aluminio 52
238 Cromatografiacutea de gases 52
24 PROCEDIMIENTOS OPERATIVOS 54
241 Variables de operacioacuten 54
Iacutendice
242 Reduccioacuten del metal 55
243 Reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten 55
25 INSTALACIONES EXPERIMENTALES 55
251 Reactor de reduccioacutenhidroisomerizacioacuten 55
252 Unidad de destilacioacuten 57
Bibliografiacutea 60
CAPIacuteTULO 3 INFLUENCIA DEL AGLOMERANTE EN LA HIDROISOMERIZACIOacuteN DE
n-OCTANO SOBRE CATALIZADORES ZEOLIacuteTICOS IMPREGNADOS CON PALADIO 61
31 GENERALIDADES 64
32 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 65
321 Preparacioacuten del catalizador 65
322 Condiciones de reaccioacuten 66
33 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN 67
331 Caracterizacioacuten de los catalizadores 67
332 Influencia de la presencia del aglomerante en la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten
de n-octano sobre catalizadores de paladio 72
i) Conversioacuten de n-octano 72
ii) Selectividad a isoacutemeros del n-octano 74
34 CONCLUSIONES 80
Bibliografiacutea 82
CAPIacuteTULO 4 HIDROISOMERIZACIOacuteN DE n-OCTANO SOBRE CATALIZADORES DE
PLATINO AGLOMERADOS Y SIN AGLOMERAR 85
41 GENERALIDADES 88
Hidroisomerizacioacuten de n-octano con catalizadores zeoliacuteticos de paladio y platino
42 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 89
421 Preparacioacuten del catalizador 89
422 Condiciones de reaccioacuten 90
43 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN 90
431 Caracterizacioacuten de los catalizadores 90
432 Hidroisomerizacioacuten de n-octano sobre catalizadores no aglomerados 95
433 Hidroisomerizacioacuten de n-octano sobre catalizadores aglomerados 98
434 Comparativa entre catalizadores de paladio y platino en la reaccioacuten de
hidroisomerizacioacuten de n-octano 102
44 CONCLUSIONES 103
Bibliografiacutea 105
CAPIacuteTULO 5 INFLUENCIA DE LA RELACIOacuteN SiAl DE LA ZEOLITA EN LA
HIDROISOMERIZACIOacuteN DE n-OCTANO SOBRE CATALIZADORES BASADOS EN LA
ZEOLITA BETA AGLOMERADOS Y SIN AGLOMERAR IMPREGNADOS CON
PALADIO O PLATINO
109
51 GENERALIDADES 112
52 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 113
521 Preparacioacuten del catalizador 113
522 Condiciones de reaccioacuten 114
53 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN 114
531 Catalizadores no aglomerados 114
532 Catalizadores aglomerados 120
54 CONCLUSIONES 125
Bibliografiacutea 127
Iacutendice
CAPIacuteTULO 6 INFLUENCIA DEL CONTENIDO METAacuteLICO EN CATALIZADORES
AGLOMERADOS BASADOS EN LA ZEOLITA BETA IMPREGNADOS CON PALADIO YO
PLATINO SOBRE LA REACCIOacuteN DE HIDROISOMERIZACIOacuteN DE n-OCTANO
131
61 GENERALIDADES 134
62 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 135
621 Preparacioacuten del catalizador 135
622 Condiciones de reaccioacuten 136
63 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN 136
631 Caracterizacioacuten de los catalizadores 136
i) Catalizadores monometaacutelicos 136
ii) Catalizadores bimetaacutelicos 141
632 Resultados cataliacuteticos en la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-octano 144
i) Catalizadores monometaacutelicos 144
ii) Catalizadores bimetaacutelicos 148
64 CONCLUSIONES 151
Bibliografiacutea 153
CAPIacuteTULO 7 MODELO CINEacuteTICO DE LA REACCIOacuteN DE HIDROISOMERIZACIOacuteN DE
n-OCTANO EMPLEANDO UN CATALIZADOR PtBETA AGLOMERADO INFLUENCIA
DE LAS CONDICIONES DE REACCIOacuteN
155
71 GENERALIDADES 158
72 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 159
721 Preparacioacuten del catalizador 159
722 Experimentos cataliacuteticos 159
73 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN 160
Hidroisomerizacioacuten de n-octano con catalizadores zeoliacuteticos de paladio y platino
731 Caracterizacioacuten de los catalizadores 160
732 Influencia de las condiciones de reaccioacuten 160
i) Temperatura de reaccioacuten 160
ii) Presioacuten del sistema 161
iii) Relacioacuten molar hidroacutegenon-octano 163
iv) Tiempo de contacto 164
733 Planteamiento y resolucioacuten del modelo cineacutetico 165
734 Resultados alcanzados con el modelo cineacutetico 167
74 CONCLUSIONES 170
75 NOMENCLATURA ESPECIacuteFICA DEL CAPIacuteTULO 171
Bibliografiacutea 172
CAPIacuteTULO 8 HIDROISOMERIZACIOacuteN DE UNA FRACCIOacuteN PROCEDENTE DEL
DESTILADO DE UNA NAFTA DE REFINERIacuteA EMPLEANDO CATALIZADORES
ZEOLIacuteTICOS AGLOMERADOS E IMPREGNADOS CON PALADIO O PLATINO
175
81 GENERALIDADES 178
82 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 179
821 Preparacioacuten de catalizadores 179
822 Destilacioacuten de la nafta de refineriacutea 179
823 Experimentos cataliacuteticos 179
83 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN 180
831 Hidroisomerizacioacuten de la fraccioacuten C7-C8 180
i) Conversioacuten de parafinas 180
ii) Hidrocarburos ramificados 182
iii) Naftenos y aromaacuteticos 184
Iacutendice
iv) Craqueo 187
832 Iacutendice de octano 188
84 CONCLUSIONES 190
Bibliografiacutea 191
CAPIacuteTULO 9 RECOMENDACIONES 195
APEacuteNDICE 199
A1 CAacuteLCULO DE UN EXPERIMENTO COMPLETO 201
A2 DISTRIBUCIOacuteN DE ISOacuteMEROS DE n-OCTANO EN EL EQUILIBRIO
TERMODINAacuteMICO 203
A3 EXPERIMENTOS PREVIOS REPETIBILIDAD DE RESULTADOS 204
A4 DEFINICIOacuteN DE LOS PARAacuteMETROS DE REACCIOacuteN 205
A5 INFLUENCIA DE LA TRANSFERENCIA DE MATERIA DIFUSIOacuteN INTERNA 206
A6 ESPECIFICACIONES DE LAS GASOLINAS (REAL DECRETO 17002003) 207
Hidroisomerizacioacuten de n-octano con catalizadores zeoliacuteticos de paladio y platino
ResumenAbstract
Resumen
El presente trabajo forma parte de un amplio programa de investigacioacuten sobre isomerizacioacuten de
fracciones parafiacutenicas C7 y C8 mediante catalizadores basados en zeolitas que actualmente se estaacute
desarrollando en el Departamento de Ingenieriacutea Quiacutemica de la Universidad de Castilla-La Mancha
Este programa ha sido y estaacute siendo financiado por el Ministerio de Ciencia y Tecnologiacutea (Proyecto
PPQ2001-1195-C02-01) y la Consejeriacutea de Ciencia y Tecnologiacutea de la Junta de Comunidades de
Castilla-La Mancha (Proyecto PBI-05-038) respectivamente
La industria del refino estaacute siendo modificada por los diversos requerimientos que imponen el
mercado y la legislacioacuten medioambiental Entre los primeros cabe destacar el elevado crecimiento
de la demanda energeacutetica mundial y la evolucioacuten de los requerimientos de calidad de algunos de los
productos derivados del petroacuteleo tales como las gasolinas entre los segundos es inevitable
mencionar que la mayor preocupacioacuten por el medio ambiente creciente en el tiempo ha llevado a
prohibir la comercializacioacuten de gasolinas con plomo en todo el territorio nacional y a que se
reduzca el contenido de compuestos aromaacuteticos entre otros lo que incide negativamente en el
iacutendice de octano que ha de ser compensado con otros componentes menos nocivos
La isomerizacioacuten de alcanos ha sido utilizada industrialmente desde hace deacutecadas para
aumentar el iacutendice de octano de las gasolinas Este proceso convierte los componentes parafiacutenicos
normales con bajo iacutendice de octano obtenidos por destilacioacuten directa de la nafta ligera en isoacutemeros
de cadena ramificada y alto octanaje por reorganizacioacuten de los enlaces entre aacutetomos Los procesos
de isomerizacioacuten industriales emplean exclusivamente fracciones de entre 4 y 6 aacutetomos de carbono
quedando las fracciones C7-C8 como alimento al proceso de reformado cataliacutetico Las severas
restricciones en el contenido en aromaacuteticos impuestas actualmente obligan a que el proceso de
reformado cataliacutetico no constituya una alternativa final aceptable para estas fracciones En este
sentido el proceso de isomerizacioacuten de fracciones C7-C8 como viacutea de obtencioacuten de compuestos
ramificados con un mayor iacutendice de octano resulta una alternativa tecnoloacutegica muy interesante
Han sido varios los catalizadores empleados en los procesos de isomerizacioacuten Entre todos
ellos caben destacar los catalizadores zeoliacuteticos bifuncionales constituidos por i) una funcioacuten aacutecida
aportada por un soporte de naturaleza zeoliacutetica que posibilita la formacioacuten de iones carbenio y
promueve las reacciones de isomerizacioacuten yo craqueo y ii) una funcioacuten metaacutelica hidrogenante-
deshidrogenante que origina por deshidrogenacioacuten de alcanos alquenos precursores de los iones
carbenio y promueve la hidrogenacioacuten de los restos insaturados formados
Desde 1960 las zeolitas vienen siendo utilizadas en una gran variedad de procesos cataliacuteticos
Zeolitas como la mordenita beta y ZSM-5 han mostrado un buen comportamiento cataliacutetico en las
reacciones de hidroisomerizacioacuten Como funcioacuten hidrogenante-deshidrogenante se han empleado
metales de transicioacuten con orbitales d o f incompletos como paladio platino o niacutequel
3
Hidroisomerizacioacuten de n-octano con catalizadores zeoliacuteticos de paladio y platino
La mayoriacutea de los catalizadores industriales requieren ser aglomerados con alguna especie o
aglomerante que permita obtener partiacuteculas maacutes resistentes y grandes y evitar una excesiva caiacuteda de
presioacuten en los reactores de lecho fijo donde han de ser utilizados Aunque los aglomerantes no son
activos como catalizadores la interaccioacuten entre el aglomerante y la zeolita tiene una fuerte
influencia sobre la actividad selectividad y estabilidad del catalizador final La presencia del
aglomerante puede afectar a las propiedades aacutecidas de la zeolita por lo que el conocimiento de la
influencia del aglomerante sobre la acidez y la actividad cataliacutetica de las zeolitas es muy importante
para el desarrollo de catalizadores industriales
Por todo esto se ha elaborado una investigacioacuten encaminada al estudio de la hidroisomerizacioacuten
de n-octano empleando catalizadores bifuncionales basados en las zeolitas mordenita beta y
ZSM-5 El programa de investigacioacuten planteado se centroacute fundamentalmente en los siguientes
objetivos
Puesta a punto de una instalacioacuten experimental con la que obtener datos reproducibles y
precisos
Desarrollo y puesta a punto de las teacutecnicas analiacuteticas necesarias para la caracterizacioacuten e
identificacioacuten cualitativa y cuantitativa de los productos de reaccioacuten
Preparacioacuten de catalizadores bifuncionales basados en zeolitas (mordenita beta y ZSM-5)
aglomerados con bentonita y con paladio y platino como funcioacuten hidrogenante-
deshidrogenante
Estudio de la influencia de la presencia del aglomerante en los catalizadores zeoliacuteticos
bifuncionales empleando paladio como funcioacuten hidrogenante-deshidrogenante evaluando el
efecto que produce en el catalizador y coacutemo afecta a la actividad cataliacutetica del mismo en la
reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-octano
Estudio de la influencia de la presencia del aglomerante en los catalizadores zeoliacuteticos
bifuncionales empleando platino como funcioacuten hidrogenante-deshidrogenante Este estudio
permitiraacute comparar el comportamiento de los catalizadores de paladio y platino en la reaccioacuten
de hidroisomerizacioacuten de n-octano
Estudio de la influencia de la relacioacuten SiAl de la zeolita beta en la hidroisomerizacioacuten de
n-octano utilizando catalizadores con y sin aglomerante impregnados con paladio o platino
Estudio de la influencia del contenido metaacutelico (paladio o platino) en la reaccioacuten de
hidroisomerizacioacuten asiacute como del efecto que la combinacioacuten de ambos metales en un mismo
catalizador tiene sobre el comportamiento cataliacutetico de eacutestos en la hidroisomerizacioacuten de
n-octano
4
Resumen
Estudio de la influencia de las condiciones de reaccioacuten en la hidroisomerizacioacuten de n-octano
empleando un catalizador basado en la zeolita beta aglomerada con platino como funcioacuten
hidrogenante-deshidrogenante A partir de los resultados obtenidos se planteoacute un modelo
cineacutetico para la hidroisomerizacioacuten de n-octano
Estudio de la hidroisomerizacioacuten de una fraccioacuten procedente del destilado de una nafta de
refineriacutea empleando los catalizadores zeoliacuteticos bifuncionales utilizados en la presente
investigacioacuten (basados en las zeolitas mordenita beta y ZSM-5) aglomerados con paladio o
platino como funcioacuten hidrogenante-deshidrogenante
En primer lugar se estudioacute la influencia de la presencia del aglomerante sobre la actividad
cataliacutetica y la selectividad a isoacutemeros de catalizadores basados en las zeolitas mordenita beta y
ZSM-5 con paladio como funcioacuten hidrogenante-deshidrogenante en la hidroisomerizacioacuten de
n-octano Se observaron diferencias entre los valores de acidez experimental y teoacuterica en los
catalizadores aglomerados debido al intercambio ioacutenico en estado soacutelido entre los protones de la
zeolita y el sodio de la arcilla Los valores de dispersioacuten metaacutelica y de aacuterea superficial permitieron
afirmar que las partiacuteculas de metal deberiacutean estar localizadas sobre la superficie externa de los
cristales de la zeolita La presencia del aglomerante mejoroacute notablemente la conversioacuten de n-octano
obtenida con los catalizadores basados en la zeolita beta debido a la introduccioacuten de especies de
aluminio extrarred (EFAL) en la estructura de la misma El efecto sineacutergico entre dichas especies y
los centros aacutecidos de la zeolita hizo a estos uacuteltimos mucho maacutes activos para el proceso de
isomerizacioacuten La presencia del aglomerante produjo un descenso de la conversioacuten de n-octano
obtenida con los catalizadores basados en las zeolitas mordenita y ZSM-5 debido a la
neutralizacioacuten de los centros aacutecidos de las mismas por parte de los cationes Na+ de la arcilla
bentonita Es importante destacar los elevados niveles de selectividad a isoacutemeros alcanzados con
los catalizadores basados en la zeolita beta superiores a los obtenidos con los basados en las
zeolitas mordenita y ZSM-5 El proceso de aglomeracioacuten mejoroacute notablemente la selectividad a
isoacutemeros ramificados obtenida con estos uacuteltimos El aglomerante proporcionoacute meso y macroporos
al catalizador favoreciendo la difusioacuten de productos El descenso de la longitud del camino
difusional de los productos ramificados permitioacute una mejor migracioacuten de eacutestos desde los poros de
la zeolita al exterior de la misma sin apenas sufrir craqueo Para el caso de los catalizadores
basados en la zeolita beta el proceso de aglomeracioacuten mejoroacute tambieacuten la selectividad a isoacutemeros
debido a la formacioacuten de nuevos centros (EFAL) que favoreciacutean la desorcioacuten de los intermedios
carbocatioacutenicos reduciendo su tiempo de residencia sobre los centros aacutecidos
El estudio de la influencia de la presencia del aglomerante en los catalizadores con platino
permitioacute confirmar los anteriores resultados De nuevo se obtuvieron menores valores de
conversioacuten de n-octano para los catalizadores aglomerados basados en las zeolitas mordenita y
ZSM-5 en comparacioacuten con los obtenidos con los correspondientes no aglomerados La presencia
5
Hidroisomerizacioacuten de n-octano con catalizadores zeoliacuteticos de paladio y platino
de aluminios extrarred (EFAL) permitioacute mejorar la conversioacuten de n-octano obtenida con el
catalizador basado en la zeolita beta aglomerada En el estudio comparativo entre los catalizadores
de paladio y platino se observoacute que con estos uacuteltimos se alcanzaron valores de conversioacuten de
n-octano superiores a los obtenidos con los impregnados con paladio Este hecho estaacute relacionado
con los valores de dispersioacuten metaacutelica que presentaron ambos catalizadores siendo eacutestos superiores
en los catalizadores impregnados con platino permitiendo asiacute una mayor disponibilidad de centros
metaacutelicos donde se han de formar los alquenos involucrados en la formacioacuten de iones octilcarbenio
Los valores de selectividad y rendimiento a isoacutemeros obtenidos con los catalizadores impregnados
con platino fueron superiores a los obtenidos con los impregnados con paladio De nuevo los
elevados valores de dispersioacuten metaacutelica caracteriacutesticos de los catalizadores de platino favorecieron
la interaccioacuten entre centros aacutecidos y metaacutelicos consiguiendo asiacute favorecer las reacciones de
isomerizacioacuten frente a las reacciones competitivas no deseadas como las de craqueo
A continuacioacuten se estudioacute la influencia de la relacioacuten SiAl de la zeolita en la
hidroisomerizacioacuten de n-octano Para ello se prepararon una serie de catalizadores basados en la
zeolita beta aglomerados y sin aglomerar e impregnados con paladio o platino La actividad
cataliacutetica de los catalizadores aglomerados y sin aglomerar disminuyoacute al aumentar la relacioacuten
SiAl de la zeolita lo que estaacute relacionado con la reduccioacuten de la densidad de centros aacutecidos al
aumentar dicha relacioacuten La selectividad a isoacutemeros aumentoacute con la relacioacuten SiAl de la zeolita con
los catalizadores impregnados con paladio debido a la mayor fortaleza de los centros aacutecidos de las
zeolitas con una elevada relacioacuten SiAl El efecto opuesto se observoacute con los catalizadores de
platino siendo maacutes importante la reaccioacuten de hidrogenoacutelisis para los catalizadores basados en
zeolitas con elevada relacioacuten SiAl
Para el estudio de la influencia del contenido metaacutelico se prepararon una serie de catalizadores
bifuncionales basados en la zeolita beta aglomerada impregnados con diferente cantidad de paladio
yo platino La conversioacuten de n-octano aumentoacute al hacerlo el contenido metaacutelico Cuando el
contenido metaacutelico era bajo los centros metaacutelicos no eran suficientes para alimentar de alquenos a
todos los centros aacutecidos siendo loacutegicamente la actividad por centro aacutecido baja A medida que
aumentaba el contenido metaacutelico habiacutea maacutes centros metaacutelicos disponibles para alimentar de
alquenos a los centros aacutecidos En cuanto a los catalizadores bimetaacutelicos los valores de conversioacuten
de n-octano fueron inferiores a los obtenidos con los monometaacutelicos lo que estuvo relacionado con
los bajos valores de dispersioacuten metaacutelica de los primeros lo que pudo confirmarse mediante teacutecnicas
de quimisorcioacuten por pulsos y TEM Los resultados cataliacuteticos (selectividad y rendimiento)
obtenidos con los catalizadores monometaacutelicos mostraron que el esquema por el que transcurre la
reaccioacuten dependiacutea del balance entre centros metaacutelicoscentros aacutecidos (nMenA) Asiacute el rendimiento
a isoacutemeros de n-octano aumentoacute con la relacioacuten nMenA permaneciendo constante a partir de un
cierto valor (015 para los catalizadores de paladio y 020 para los de platino) para el que la etapa
6
Resumen
limitante de la reaccioacuten la constituiacutea la reaccioacuten en los centros aacutecidos La presencia de un segundo
metal en los catalizadores bifuncionales empleados permitioacute reducir la formacioacuten de metano y
etano como productos resultantes del craqueo asiacute como favorecer la formacioacuten de isoacutemeros
multirramificados
A continuacioacuten se estudioacute la influencia de las condiciones de reaccioacuten en la hidroisomerizacioacuten
de n-octano empleando un catalizador basado en la zeolita beta aglomerada con platino como
funcioacuten hidrogenante-deshidrogenante En primer lugar se estudioacute la influencia de la temperatura
observaacutendose que la conversioacuten aumentaba al hacerlo dicho paraacutemetro sin embargo la
selectividad a isoacutemeros disminuiacutea A continuacioacuten se estudioacute el efecto de la presioacuten elevados
valores de presioacuten conduciacutean a un descenso de la conversioacuten y a un aumento de la selectividad El
aumento de la presioacuten aumentaba la concentracioacuten de hidroacutegeno en el sistema lo que inhibiacutea el
craqueo y fomentaba la isomerizacioacuten Un efecto similar se observoacute en el estudio de la relacioacuten
hidroacutegenon-octano Finalmente se aprecioacute que el tiempo de contacto teniacutea una influencia sobre la
actividad cataliacutetica ideacutentica a la que se observoacute para la temperatura de reaccioacuten A partir de los
datos obtenidos se planteoacute y resolvioacute un modelo cineacutetico para la hidroisomerizacioacuten de n-octano
Las constantes cineacuteticas y de adsorcioacuten calculadas por regresioacuten no lineal de los datos
experimentales al modelo planteado fueron significativas desde el punto de vista estadiacutestico las
uacuteltimas ademaacutes satisfaciacutean criterios termodinaacutemicos El modelo planteado fue capaz de reproducir
de forma satisfactoria los datos experimentales obtenidos
Por uacuteltimo se estudioacute la hidroisomerizacioacuten de una fraccioacuten procedente del destilado de una
nafta de refineriacutea empleando los catalizadores zeoliacuteticos bifuncionales utilizados en la presente
investigacioacuten (basados en las zeolitas mordenita beta y ZSM-5) aglomerados con paladio o platino
como funcioacuten hidrogenante-deshidrogenante De nuevo los catalizadores impregnados con platino
presentaron los mayores valores de conversioacuten de parafinas Los valores maacutes elevados del
porcentaje de isoacutemeros multirramificados se obtuvieron con los catalizadores basados en la zeolita
beta siendo superior el obtenido con los catalizadores impregnados con platino Estos uacuteltimos
permitieron tambieacuten alcanzar los mayores valores de conversioacuten de aromaacuteticos Por uacuteltimo se
estimoacute el iacutendice de octano (RON) de las corrientes producto obtenidas La contribucioacuten de
compuestos aromaacuteticos (cuya concentracioacuten fue inferior a los liacutemites impuestos por la legislacioacuten)
al RON fue importante con los catalizadores impregnados con paladio mientras que con los
catalizadores de platino el incremento en el RON se debioacute esencialmente a los hidrocarburos
ramificados
7
Hidroisomerizacioacuten de n-octano con catalizadores zeoliacuteticos de paladio y platino
8
Abstract
The present work is part of a wide research program devoted to the isomerization of paraffinic
fractions (C7-C8) with zeolite-based catalysts which is now developing at the Department of
Chemical Engineering of the University of Castilla-La Mancha and has been supported and is
being supported by the Ministerio de Ciencia y Tecnologiacutea of Spain (Project PPQ2001-1195-C02-
01) and the Consejeriacutea respectively
The current environmental requirements have led the government and the industry to support
the production of gasoline with the minimum content of compounds considered harmful to the
environment or the public health such as lead aromatics and oxygenated compounds The
reduction in the aromatics content will have a special effect on the units of production of reformed
naphtha that use fundamentally heavy naphtha in the range C7-C10 with a paraffin content of 30-
60 by weight The technologically more interesting alternative is the utilization of these paraffins
for the production of branched paraffins with high octane number
The industrial processes of paraffins hydroisomerization need the presence of bifunctional
catalysts which present two kinds of functional sites (i) an acid function that allows the occurrence
of carbenium ions involved in isomers formation and (ii) a hydrogenating-dehydrogenating
function that originates the precursor of the carbocations by paraffin dehydrogenation and causes
the hydrogenation of the unsaturated remains
Zeolites like mordenite beta and ZSM-5 have shown to be promising as far as the
hydroisomerization is concerned As the hydrogenating-dehydrogenating function several metals
have been tested including Pt Pd Ni etc
Most industrial zeolite based catalysts require the zeolite to be pelletized with a binder in order
to improve the mechanical properties of the catalyst particles thus avoiding extremely high-
pressure drops in fixed-bed reactors Although the binder is not active as a catalyst the interaction
between the binder and the zeolite has a great influence on the activity selectivity and stability of
the final catalyst Information regarding the influence of the binder on the acidity and catalytic
performance of zeolites is therefore very important for the development of industrial catalysts
The aim of this research was to study the n-octane hydroisomerization reaction using
bifunctional zeolite-based (mordenite beta and ZSM-5) catalysts The specific objectives were the
following
To design and mount an experimental set-up to obtain repetitive and accurate data
To develop the suitable analytic techniques that would allow the characterization of the
catalysts and the identification of the reaction products
9
Hydroisomerization of n-octane over zeolitic catalysts with palladium and platinum
To prepare bifunctional zeolite-based (mordenite beta and ZSM-5) catalysts agglomerated
with a binder and impregnated with palladium and platinum as the hydrogenating-
dehydrogenating function
To investigate the influence of the binder on the catalytic activity and selectivity in the
hydroisomerization of n-octane over mordenite beta and ZSM-5 zeolites agglomerated with
sodium bentonite using palladium as the hydrogenating-dehydrogenating function
To evaluate the influence of the binder on the catalyst acidity and how this factor can affect the
catalytic activity and selectivity of zeolite-based (mordenite beta and ZSM-5) catalysts with
platinum as the hydrogenating-dehydrogenating function in the hydroisomerization of
n-octane This study would allow to compare the catalytic performance of platinum and
palladium catalysts
To study the influence of the SiAl ratio of the beta zeolite on the hydroisomerization of
n-octane using zeolite-based catalysts with or without binder impregnated with palladium or
platinum
To study the influence of the metal content (palladium and platinum) and how the combination
of these metals in the same catalyst would modify the catalytic performance on the
hydroisomerization of n-octane
To study the influence of the reaction conditions on the hydroisomerization of n-octane over
beta zeolite-based catalysts using platinum as the hydrogenatingdehydrogenating function
From the obtained data a kinetic model was built in order to obtain the fundamental rate
coefficients of the reactions involved in the mechanism of hydroisomerization
To evaluate the hydroisomerization of a hydrocarbon fraction originated from the distillate of a
refinery naphtha stream using bifunctional zeolitic catalysts agglomerated with a binder and
using palladium or platinum as the hydrogenating-dehydrogenating function
Firstly the influence of the binder on the properties and performance of palladium-containing
zeolite based catalysts in the n-octane hydroisomerization was studied The presence of the binder
decreased the zeolite strong acidity because of the solid ion exchange between zeolite protons and
sodium from the clay The neutralization of some zeolite acid sites caused a decrease in the
n-octane conversion for mordenite and ZSM-5 based catalysts Agglomerated beta zeolite-based
catalyst showed higher n-octane conversion than that showed by the corresponding non-
agglomerated one The presence of aluminium extraframework species (EFAL) in the former
increased the n-octane conversion because the synergetic effect between these species and the
zeolite acid sites making them much more active for n-octane hydroisomerization The isomer
selectivity obtained by mordenite and ZSM-5 based catalysts improved considerably when the
zeolite were agglomerated because of the presence of meso an macropores provided by the binder
10
Abstract
This way the branched products can diffuse with no steric hindrances Beta zeolite-based catalysts
showed high isomer selectivity after the agglomeration process what was related to the formation
of new desorption-transfer promoting sites (EFAL) which decreased the intermediates residence
time on the acid sites
The study of the binder presence on platinum catalysts allowed to confirm the latter results
Again a neutralization of the zeolite acid sites was observed after the agglomeration process
decreasing the n-octane conversion of the mordenite and ZSM-5 zeolite-based catalysts The
presence of aluminium extraframework species (EFAL) in agglomerated beta zeolite catalysts was
the responsible of the high conversion values obtained The catalytic performance of platinum and
palladium catalysts was compared Platinum catalysts exhibited higher activity and selectivity than
the palladium ones It was due to the high hydrogenation capacity of the platinum as well as to the
high metallic dispersion values of the catalysts impregnated with this metal
Next the influence of the zeolite SiAl ratio on the catalytic performance of palladium and
platinum beta zeolite-based catalysts with or without binder in the n-octane hydroisomerization was
studied The catalytic activity of the catalysts decreased with increasing SiAl ratios since
conversion is related to the acid site density As expected platinum catalysts led to higher n-octane
conversion values than those obtained with palladium ones An increase of the isomer selectivity
with increasing SiAl ratios was observed with the palladium catalysts because the high strength of
the acid sites in zeolites with high SiAl ratios With the platinum catalysts the opposite effect was
observed the isomer selectivity decreased with increasing SiAl ratios In this case the
hydrogenolysis reaction was favoured in the high SiAl zeolites
The influence of the metal content (palladium and platinum) was studied over beta zeolite-
based catalysts agglomerated with bentonite An increase in the n-octane conversion with the metal
content was observed As the metal content is too low the metallic sites are not sufficiently
numerous for all the acid sites to be fed with intermediate alkenes and the activity per acid site
increases with the metal content The octane isomer yield increased with the hydrogenatingacid
balance then remaining constant showing that the isomerization reaction over the acid sites is the
limiting step of n-octane transformation since the octane isomer yield does not depend on the
metal content n-Octane conversion was lower in the bimetallic catalysts than that observed in
monometallic ones The results were in agreement with the low metal dispersion values that
exhibited the bimetallic catalysts However the multibranched selectivity was higher for the
bimetallic catalysts showing a better metal-acid synergism between the bimetallic particles (Pd-Pt)
and the acid sites Platinum present in the bimetallic catalysts did not promote the hydrogenolysis
reaction because its possible interaction with palladium in a bimetallic particle
11
Hydroisomerization of n-octane over zeolitic catalysts with palladium and platinum
The reaction conditions of the hydroisomerization of n-octane was studied with a beta
zeolite-based catalysts (SiAl=125) agglomerated with the binder and impregnated with platinum
First the influence of the temperature was studied observing higher n-octane conversions with
increasing temperature The opposite effect was observed for the isomer selectivity Next it was
observed that n-octane conversion decreased with the total pressure of the reaction being observed
the opposite effect for the isomer selectivity The effect of the reaction pressure in suppressing
cracking and simultaneously promoting isomerization was attributed to the increase in the partial
pressure of hydrogen A similar effect was observed when the molar hydrogenn-octane ratio was
studied due to a better removal of alkenes species Finally it was studied the influence of the
contact time The conversion of n-octane increased with the contact time while the selectivity to
isomers decreased It was observed that the ratio isomerized to cracked n-octane decreased with
increasing contact time The n-octane hydroisomerization was simulated using a single kinetic
model based on a lumped reaction network for the main reaction The excellent agreement between
the experimental and calculated evolution of the different reaction parameters as a function of the
reaction conditions was confirmed
Finally agglomerated zeolite-based (mordenite beta and ZSM-5) catalysts impregnated with
palladium and platinum were tested in the hydroisomerization of a C7-C8 fraction obtained by
distillation of a refinery naphtha stream Again platinum catalysts showed higher paraffin
conversion values than that showed by the palladium ones Beta zeolite-based catalysts allowed to
obtain a great multibranched isomers formation High aromatic and particularly benzene
conversion was reached with the platinum catalysts obtaining naphthenic compounds which
underwent isomerization and ring-opening reactions Finally the research octane number (RON) of
the products streams was estimated The aromatic contribution (always under the limit imposed by
legislation) was more significant in palladium catalysts the branched hydrocarbons contribution
being more important when platinum catalysts were used
12
Capiacutetulo 1
Introduccioacuten
CAPIacuteTULO 1
CAPIacuteTULO 1 INTRODUCCIOacuteN
11 GENERALIDADES
111 El petroacuteleo
El petroacuteleo es todaviacutea la principal fuente de
energiacutea representando en la actualidad el 368
de la demanda energeacutetica mundial (fuente BP
Statistical Review of World Energy Junio 2005)
En Espantildea este porcentaje es del 501 (fuente
Corporacioacuten de Reservas Estrateacutegicas de
productos petroliacuteferos CORE Mayo 2005)
superando ampliamente la media mundial
Seguacuten la publicacioacuten ldquoStatistical Review of
World Energy (2005)rdquo de la compantildeiacutea British
Petroleum (BP) las reservas mundiales de
petroacuteleo ascienden a 1619middot109 toneladas
(11886middot109 barriles) siendo la distribucioacuten de
dichas reservas la que aparece reflejada en la
Figura 11
Figura 11 Distribucioacuten de reservas probadas de
petroacuteleo (BP Statistical Review of World Energy Junio
2005)
El petroacuteleo se forma bajo la superficie
terrestre por la descomposicioacuten de organismos
marinos que viven en el mar y se mezclan con las
arenas y limos que caen al fondo en las cuencas
marinas tranquilas Estos depoacutesitos ricos en
materiales orgaacutenicos se convierten en rocas
generadoras de crudo
El proceso comenzoacute hace muchos millones
de antildeos cuando surgieron los organismos vivos en
grandes cantidades y ha continuado hasta el
momento actual Los sedimentos se van haciendo
maacutes espesos y se hunden en el suelo marino bajo
su propio peso A medida que van acumulaacutendose
depoacutesitos adicionales la presioacuten sobre los
situados maacutes abajo se multiplica por varios miles
mientras que la temperatura aumenta en varios
cientos de grados El cieno y la arena endurecidos
se convierten en esquistos y arenisca los
carbonatos precipitados y los restos de
caparazones se convierten en caliza y los tejidos
blandos de los organismos muertos se
transforman en petroacuteleo y gas natural
Una vez formado el petroacuteleo eacuteste fluye hacia
arriba a traveacutes de la corteza terrestre ya que su
densidad es menor que la de las salmueras que
saturan los intersticios de los esquistos arenas y
rocas de carbonato que constituyen dicha corteza
El petroacuteleo y el gas natural ascienden a traveacutes de
los poros microscoacutepicos de los sedimentos que
con frecuencia acaban encontrando un esquisto
impermeable o una capa de roca densa el
petroacuteleo queda atrapado formando un depoacutesito
Sin embargo una parte significativa del petroacuteleo
no se encuentra con rocas impermeables sino que
brota en la superficie terrestre o en el fondo del
oceacuteano Entre los depoacutesitos superficiales tambieacuten
figuran los lagos bituminosos y las filtraciones de
gas natural
Europa y Euroasia117
Sur y Centro Ameacuterica
85
Aacutefrica94
Norteameacuterica51
Asia Paciacutefico35
Oriente medio618
En cuanto a su composicioacuten se puede decir
que estaacute constituido por hidrocarburos varios Una
composicioacuten elemental media del petroacuteleo podriacutea
estimarse en 85 de carbono 12 de hidroacutegeno
15
Introduccioacuten
y 3 de azufre oxiacutegeno y nitroacutegeno ademaacutes de
varios elementos metaacutelicos En ocasiones el
petroacuteleo viene acompantildeado por notables
cantidades de gases como H2S CO2 N
hidrocarburos etc
El petroacuteleo es extraiacutedo de los yacimientos
mediante pozos petroliacuteferos El petroacuteleo extraiacutedo
viene generalmente acompantildeado de sedimentos
agua y gas natural por lo que deben construirse
previamente las instalaciones para su separacioacuten
y almacenamiento Una vez separado de esos
elementos el petroacuteleo se enviacutea a los tanques de
almacenamiento y a los oleoductos que lo
transportaraacuten a las refineriacuteas o hacia los puertos
de explotacioacuten
Se denomina refino del petroacuteleo al conjunto
de procesos que se aplican al petroacuteleo crudo con
la finalidad de separar sus componentes uacutetiles y
ademaacutes adecuar sus caracteriacutesticas a las
necesidades de la sociedad en cuanto a productos
terminados se refiere La funcioacuten de una refineriacutea
es transformar el petroacuteleo en productos derivados
que satisfagan la demanda en calidad y cantidad
Cabe destacar que tal demanda es variable con el
tiempo tanto en el volumen total de derivados
como en su estructura por productos
La industria del refino de petroacuteleo engloba
una serie de procesos fiacutesicos y quiacutemicos a los que
se somete el petroacuteleo crudo para obtener de eacutel por
destilacioacuten y transformacioacuten quiacutemica los diversos
hidrocarburos o las familias de hidrocarburos
Dependiendo del tipo de petroacuteleo a procesar y de
las necesidades de productos terminados la
estructura de una refineriacutea puede cambiar sin
embargo las operaciones que se presentan maacutes
frecuentemente son las que se esquematizan en la
Figura 12
El primer paso en el refino del petroacuteleo es la
destilacioacuten a traveacutes de la cual el petroacuteleo es
separado en una serie de fracciones tales como
gases licuados de petroacuteleo (GLP) nafta y gasoil
A continuacioacuten las fracciones son quiacutemicamente
tratadas para eliminar sustancias no deseadas o
para convertir ciertos componentes en otros con
mayor valor antildeadido La mayor parte de estos
procesos se disentildean para aumentar la fraccioacuten de
productos que pueden ser usados como
combustibles los cuales tienen un mayor valor
econoacutemico Algunos de estos procesos son el
reformado cataliacutetico el craqueo cataliacutetico y la
alquilacioacuten
112 La industria del refino las gasolinas
La industria del refino estaacute vieacutendose
modificada por diversos requerimientos
medioambientales cada vez maacutes severos asiacute
como por las nuevas necesidades de mercado
Entre los distintos factores que estaacuten
condicionando la evolucioacuten futura de la industria
del refino cabe destacar los siguientes
El elevado crecimiento de la demanda
energeacutetica mundial Se estima que el
consumo mundial de petroacuteleo se
incrementaraacute en 398 millones de barriles
diarios (una tasa promedio de 19 por ciento
al antildeo) desde un valor de 73 millones de
barriles diarios en 1997 a 1128 en el antildeo
2020
16
CAPIacuteTULO 1
DESTILACIOacuteN ATMOSFEacuteRICA
CRUDO
SEPARACIOacuteN DE GAS
GLP
BUTANOS
DESTILADO LIGERO
ISOMERIZACIOacuteNISOMERATO
REFORMADOCATALIacuteTICO
REFORMADO
ALQUILACIOacuteN
QUEROSENO
NAFTA
ALQUILATO
DIESEL
HIDROCRAQUEODESTILADO INTERMEDIO
CRAQUEOCATALIacuteTICO
DESTILACIOacuteN A VACIacuteO
DESTILADO
COQUIZACIOacuteNRESIDUO COQUE
FUELOLEOASFALTO
HIDROTRATAMIENTO
GASOLINA
JET FUEL
DIESEL
DESTILACIOacuteN ATMOSFEacuteRICA
CRUDO
SEPARACIOacuteN DE GAS
GLP
BUTANOS
DESTILADO LIGERO
ISOMERIZACIOacuteNISOMERATO
REFORMADOCATALIacuteTICO
REFORMADO
ALQUILACIOacuteN
QUEROSENO
NAFTA
ALQUILATO
DIESEL
HIDROCRAQUEODESTILADO INTERMEDIO
CRAQUEOCATALIacuteTICO
DESTILACIOacuteN A VACIacuteO
DESTILADO
COQUIZACIOacuteNRESIDUO COQUE
FUELOLEOASFALTO
HIDROTRATAMIENTO
GASOLINA
JET FUEL
DIESEL
Figura 12 Esquema general de una refineriacutea
En la Figura 13 se recoge la
evolucioacuten temporal de la relacioacuten RP
(reservasproduccioacuten) para el petroacuteleo
representada como la previsioacuten de la duracioacuten
de las mismas si se mantuviera el ritmo actual
de produccioacuten a escala mundial y en cada
una de las zonas del planeta consideradas
individualmente
La evolucioacuten de los requerimientos de
calidad de los productos derivados del
petroacuteleo (fundamentalmente de la gasolina)
funcioacuten del desarrollo tecnoloacutegico de los
vehiacuteculos y de la normativa en materia de
emisiones resultantes de la combustioacuten en los
motores En cuanto a la calidad de las
gasolinas su demanda se va orientando hacia
las de alto octanaje
El binomio energiacutea-medio ambiente es fuente
de preocupacioacuten a escala mundial y requiere un
compromiso entre la calidad de los combustibles
y las tecnologiacuteas de los equipos que los utilizan
lo que ha de conducir necesariamente a menores
emisiones por unidad energeacutetica consumida
El uso masivo de las gasolinas comenzoacute
en los antildeos treinta con el desarrollo de la
industria del automoacutevil En esos tiempos los
requerimientos de calidad de estos productos eran
miacutenimos debido al desarrollo incipiente de la
industria del refino asiacute como a la inexistencia de
regulaciones en materia de emisiones
17
Introduccioacuten
ReservasProduccioacuten (RP) mundial
0
10
20
30
ReservasProduccioacuten (RP) 2004 por aacuterea
Ameacuterica del Norte
Ameacuterica del Sur y
Central
Europa y Euroasia
Oriente medio
Africa Asia Paciacutefico
0102030405060708090
Figura 13 Evolucioacuten de la relacioacuten RP (reservasproduccioacuten) del petroacuteleo por antildeos y por aacuterea (BP Statistical Review
of World Energy 2005)
Con el paso de los antildeos las gasolinas han ido
mejorando sus prestaciones teacutecnicas siendo la
maacutes importante la relacionada con el iacutendice de
octano o capacidad antidetonante Este iacutendice ha
pasado de los 57 octanos de las gasolinas
producidas en la deacutecada de los treinta a los 95 y
98 octanos de las actuales con las que se
consigue un mayor rendimiento y una mayor
proteccioacuten del motor
Por su parte la preocupacioacuten actual por el
medio ambiente ha llevado a los gobiernos y a la
industria a favorecer la produccioacuten de gasolinas
con unas especificaciones mucho maacutes restrictivas
En los antildeos 20 se empezoacute a utilizar el plomo
como aditivo para aumentar la calidad
antidetonante de la gasolina A mediados de los
70 el conocimiento de los efectos dantildeinos de este
metal sobre la salud demandoacute el desarrollo de
nuevos procesos en la industria del refino que
permitiesen sustituir el incremento de octano
logrado con el plomo por otros componentes
obtenidos mediante distintos procesos
Actualmente el Real Decreto 17002003 de
15 de septiembre transpone la Directiva
200317CE del Parlamento Europeo y del
Consejo de 3 de marzo de 2003 por la que se
modifica la Directiva 9870CE relativa a la
calidad de la gasolina y el gasoacuteleo
Asimismo se transpuso mediante este Real
Decreto la Directiva 200330CE del Parlamento
Europeo y del Consejo de 8 de mayo de 2003
relativa al fomento del uso de biocarburantes u
otros combustibles renovables en el transporte
El Real Decreto 17002003 prohiacutebe la
comercializacioacuten de gasolina con plomo en todo
el territorio nacional salvo para uso de vehiacuteculos
antiguos de tipo especial hasta un maacuteximo del
05 de las ventas totales de gasolinas en el
mercado nacional y cuya distribucioacuten deberaacute
llevarse a cabo a traveacutes de grupos de intereacutes
especial Estas gasolinas con plomo deberaacuten
cumplir en todo caso las especificaciones
vigentes (Apeacutendice A6) Actualmente el Real
Decreto 9422005 ha modificado el Real Decreto
17002003 en materia de gasolinas de sustitucioacuten
40
50
80 82 84 86 88 90 92 94 96 98 00 02 04
18
CAPIacuteTULO 1
prohibiendo su comercializacioacuten en todo el
territorio nacional a partir del 1 de enero de 2009
Las caracteriacutesticas de los componentes
empleados en la formulacioacuten de la gasolina son
muy variadas y dependen de cada uno de los
procesos empleados en su produccioacuten asiacute como
de la calidad de la materia prima alimentada a
cada uno de ellos
Los componentes principales usados en la
formulacioacuten de las gasolinas son el reformado
producto obtenido del proceso de reformado
cataliacutetico la gasolina cataliacutetica o gasolina de FCC
(craqueo cataliacutetico fluidizado) compuestos
isomerizados generalmente isoacutemeros de pentanos
y hexanos alquilatos productos obtenidos de la
conversioacuten de alquenos y de iso-alcanos eacuteteres
compuestos oxigenados como metil tercbutil eacuteter
(MTBE) butanos gases subproductos de varios
procesos de las refineriacuteas y naftas primarias
hidrodesulfuradas que se obtienen tras tratar las
naftas primarias mediante un proceso de
hidrotratamiento que permite eliminar el azufre y
el nitroacutegeno
En las gasolinas el azufre y las olefinas
proceden casi exclusivamente de la nafta de FCC
mientras que el benceno y los aromaacuteticos lo hacen
del reformado La reduccioacuten del azufre y las
olefinas de la nafta de FCC implica su
hidrotratamiento lo que conlleva a una peacuterdida
del iacutendice de octano En el gasoacuteleo la reduccioacuten
del azufre se consigue viacutea hidrodesulfuracioacuten
(HDS) con catalizadores muy activos
Las denominadas gasolinas reformuladas
son gasolinas oxigenadas que tambieacuten contienen
un porcentaje menor de su contenido en
aromaacuteticos olefinas y benceno La gasolina
reformulada se obtiene de tal forma que impide
que eacutesta se evapore tan raacutepido como la gasolina
convencional ademaacutes contiene compuestos
oxigenados que mejoran la combustioacuten La
gasolina reformulada rinde al mismo nivel que la
convencional y ademaacutes cumple con lo
requerimientos de energiacutea de todos los vehiacuteculos
de gasolina
El Metil TercButil Eacuteter (MTBE) es una
sustancia quiacutemica empleada en la gasolina
reformulada como sustituto del plomo
principalmente para aumentar el octanaje de la
gasolina Tiene como objetivo promover la
combustioacuten completa del motor y reducir el nivel
de monoacutexido de carbono emitido por los
automoacuteviles En Estados Unidos el MTBE ha
sido usado en la gasolina desde 1979
En Estados Unidos donde las gasolinas
contienen entre el 11 y el 15 de MTBE su
uso es controvertido Los estudios realizados
sobre los efectos de este compuesto en la salud
humana son tan concluyentes que la agencia EPA
(Enviromental Protection Agency) lo ha incluido
en su lista de sustancias peligrosas como un
potente canceriacutegeno Tambieacuten su uso puede
provocar la contaminacioacuten del agua freaacutetica
daacutendole a eacutesta un olor y sabor desagradable
Ademaacutes el MTBE es altamente soluble en agua
resistente a la descomposicioacuten microbiana y
difiacutecil de eliminar en los procesos de tratamiento
de aguas La manera en que este producto llega al
medio ambiente es habitualmente a traveacutes
de derrames accidentales de gasolina o
pequentildeas grietas en tanques de almacenamiento
subterraacuteneos
En todo el estado de California se han
detectado maacutes de 10000 acuiacuteferos contaminados
por este producto y se han presentado demandas
judiciales por la contaminacioacuten de acuiacuteferos
contra las principales compantildeiacuteas petroleras que
19
Introduccioacuten
producen o distribuyen MTBE en el estado entre
ellas Chevron Shell Mobil Arco y Texaco Todo
el sistema de abastecimiento de agua subterraacutenea
debioacute ser cancelado a causa de la contaminacioacuten
Ante semejante desastre sanitario el 25 de marzo
de 1999 el gobernador de California Gray Davis
puso como fecha tope para dejar de utilizar el
MTBE en las naftas el 31 de diciembre de 2002
(posteriormente aplazada hasta el 31 de diciembre
de 2003)
En la Unioacuten Europea su uso estaacute limitado al
15 en volumen desde el 15 de Septiembre de
2003 (Real Decreto 17002003 apartado A6)
12 IacuteNDICE DE OCTANO
El iacutendice de octano de una gasolina es una
medida de su capacidad antidetonante (Hosoya
2002) Las gasolinas que tienen un elevado iacutendice
de octano producen una combustioacuten maacutes suave y
efectiva
El iacutendice de octano de una gasolina se
obtiene por comparacioacuten del poder detonante de
la misma con el de una mezcla de iso-octano
(224-trimetilpentano) y heptano Al iso-octano
se le asigna un poder antidetonante de 100 y al
heptano de 0 es decir una gasolina de 97 octanos
se comporta en cuanto a su capacidad
antidetonante como una mezcla que contiene el
97 de iso-octano y el 3 de heptano
Al ser un iacutendice experimental y
adimensional su valor depende del meacutetodo de
medida utilizado Los maacutes comunes son dos
(Balaban y col 1979 Balaban y col 1992) el
RON (research octane number) y el MON (motor
octane number) Cada uno de ellos mide la
aparicioacuten de la detonacioacuten en condiciones
distintas Por tanto dan iacutendices diferentes aunque
el motor de prueba sea el mismo en ambos casos
En la Tabla 11 se presentan el RON y el MON
de algunos hidrocarburos puros y de los mismos
formando parte de una mezcla de hidrocarburos
Los automoacuteviles requieren el uso de
gasolinas con elevados iacutendices de octano por dos
razones baacutesicas
Si el iacutendice de octano de la gasolina no es el
adecuado para el iacutendice de compresioacuten del
motor ocurriraacute el golpeteo del motor debido
al autoencendido de la gasolina lo cual
ocasiona peacuterdidas en el rendimiento y puede
dantildear el motor de forma catastroacutefica
Cuanto maacutes elevado sea el octanaje mayores
seraacuten los iacutendices de compresioacuten permitidos
en los motores lo que conduce a un aumento
del rendimiento y de la economiacutea de
combustible
El uso de gasolinas sin plomo puede lograr
bajos niveles de emisiones toacutexicas siempre y
cuando el motor esteacute disentildeado para su consumo y
tenga todos sus dispositivos de control de
combustioacuten y de emisiones en buen estado
Sin embargo si estas gasolinas sin plomo son
utilizadas en motores convencionales sin
convertidor cataliacutetico se generaraacuten serias
implicaciones para la salud el ambiente y el
motor ya que eacutestos emitiraacuten mayor cantidad de
contaminantes a la atmoacutesfera que cuando usan
gasolina con plomo ademaacutes de provocar dantildeos
mecaacutenicos
20
CAPIacuteTULO 1
Tabla 11 Iacutendices de octano de hidrocarburos individuales y en su mezcla con otros hidrocarburos (blending de
gasolina)
Individual Mezcla Hidrocarburo RON MON RON MON ALCANOS
n-Butano n-Pentano
2-Metilbutano 22-Dimetilpropano
n-Hexano 22-Dimetilbutano
n-Heptano 22-Dimetilpentano
223-Trimetilbutano 223-Trimetilpentano 224-Trimetilpentano
93 62 92 85 25 92 0
93 gt100 100 100
62 90 80 26 93 0
96 gt100 100 100
113 62 99
100 19 89 0
89 113 105 100
114 67 104 90 22 97 0
93 113 112 100
ALQUENOS 1-Penteno
3-Metil-2-buteno 3-Metil-2-penteno 4-Metil-2-penteno
224-Trimetil-1-penteno 224-Trimetil-2-penteno
91 97 97 99
gt100 gt100
77 85 81 84 86 86
152 176 130 130 164 148
135 141 118 128 153 139
AROMAacuteTICOS Benceno Tolueno o-Xileno m-Xileno p-Xileno
Etilbenceno 135-Trimetilbenceno
Propilbenceno Isopropilbenceno
gt100 gt100 gt100 gt100 gt100 gt100 gt100 gt100 gt100
gt100 gt100 gt100 gt100 gt100
98 gt100
98 98
99
124 120 145 146 124 171 127 132
91 112 103 124 127 107 137 129 124
NAFTENOS Ciclopentano
Metilciclopentano Ciclohexano
Metilciclohexano o-Dimetilciclohexano m-Dimetilciclohexano p-Dimetilciclohexano
101 91 83 75 81 67 68
85 80 77 71 79 64 65
141 107 110 104 85 67 66
141 99 97 84 83 65 63
Esto se debe a que en la formulacioacuten de la
gasolina sin plomo y para sustituir el efecto
antidetonante de eacuteste se utilizan proporciones
mucho mayores de ciertos hidrocarburos
aromaacuteticos iso-alcanos y compuestos
oxigenados cuyo exceso deberaacute ser recirculado al
motor yo transformado en el convertidor
cataliacutetico de tal manera que si el motor no posee
estos dispositivos dicho exceso saldraacute a la
atmoacutesfera como hidrocarburos no quemados
monoacutexido de carbono y oacutexidos de nitroacutegeno
Los actuales requerimientos medioambientales
han limitado en gran medida la emisioacuten de
compuestos aromaacuteticos y oxigenados a la
atmoacutesfera En cuanto a los compuestos
aromaacuteticos investigaciones realizadas han
indicado que el benceno es una sustancia
peligrosa y canceriacutegena que puede causar una
variedad de desoacuterdenes sanguiacuteneos tales como la
leucemia En orden de peligrosidad le siguen el
tolueno y el xileno Todas estas sustancias estaacuten
presentes en las gasolinas sin plomo en
21
Introduccioacuten
composiciones que oscilan en el caso de Europa
entre el 29 y el 55 en volumen siendo el
contenido maacuteximo de benceno permitido del 1
Sin embargo auacuten cuando la cantidad de benceno
fuese muy baja eacuteste se produce tambieacuten durante
la combustioacuten a traveacutes de procesos de
desmetilacioacuten de otras sustancias aromaacuteticas tales
como el tolueno y el xileno existentes en mayor
proporcioacuten
En cuanto a los compuestos oxigenados
estos pueden ser antildeadidos a la gasolina sin plomo
con el fin de mejorar su iacutendice de octano Asiacute
encontramos aditivos tales como alcoholes
(metanol y etanol) y eacuteteres (MTBE y ETBE) En
el proceso de combustioacuten estas sustancias pueden
producir formaldehiacutedo el cual es irritante y
canceriacutegeno
Mediante el proceso de reformado cataliacutetico
se consiguen naftas de alto octanaje obtenieacutendose
tambieacuten otros productos como aromaacuteticos en
general y benceno tolueno y xilenos en
particular Sin embargo las restricciones
legislativas ambientales sobre el contenido de
aromaacuteticos conducen a la produccioacuten de naftas de
alto octanaje mediante la adicioacuten de oxigenados
(MTBE ETBEhellip) alquilato (iso-octano) y otros
alcanos ramificados (C5-C6)
La prohibicioacuten gradual del MTBE y de los
demaacutes derivados oxigenados conduce a depender
exclusivamente de alcanos ramificados para
proveer a la nafta de los iacutendices RON necesarios
La demanda de iso-butano (para produccioacuten de
alquilato) iso-pentano e iso-hexano se cubre
parcialmente con lo producido del FCC en
cualquier caso se deben utilizar cantidades
adicionales obtenidas por isomerizacioacuten de
alcanos ligeros y craqueo-isomerizacioacuten de
alcanos pesados
13 ISOMERIZACIOacuteN DE ALCANOS
La isomerizacioacuten de alcanos ligeros ha sido
utilizada industrialmente desde hace deacutecadas
para aumentar el iacutendice de octano de las
gasolinas La isomerizacioacuten convierte los alcanos
lineales en sus respectivos iso-alcanos Algunos
de los componentes parafiacutenicos normales
obtenidos por destilacioacuten directa de la nafta
ligera tienen un bajo iacutendice de octano Tales
componentes se convierten en isoacutemeros de
cadena ramificada y alto octanaje por
reorganizacioacuten de los enlaces entre aacutetomos El
proceso requiere la presencia de hidroacutegeno en el
reactor para minimizar las reacciones de craqueo
(hidroisomerizacioacuten)
El primer proceso de hidroisomerizacioacuten fue
introducido en 1953 por la empresa UOP En
1965 BP introdujo el segundo En 1970 se
puso en marcha la primera unidad de
hidroisomerizacioacuten de la compantildeiacutea Shell
(HYSOMER)
Algunos procesos industriales empleados en
la isomerizacioacuten de alcanos son
Proceso Penex es un proceso en lecho fijo
de isomerizacioacuten de n-pentano y n-hexano
empleando catalizadores clorados de gran
actividad (Figura 14) Al proceso se
alimentan corrientes de naftas ligeras que han
sido tratadas de forma convencional El
proceso Penex no requiere de un tratamiento
de eliminacioacuten de hidrocarburos ciacuteclicos de 6
aacutetomos de carbono ni de aquellos
hidrocarburos con maacutes de 7 aacutetomos de
carbono pudieacutendolos tratar conjuntamente
con el resto de la alimentacioacuten a la planta
Pueden ser tratadas adicionalmente elevadas
22
CAPIacuteTULO 1
cantidades de benceno con lo que se reduce
considerablemente su contenido a la salida
Proceso Butamer es una tecnologiacutea muy
importante para la isomerizacioacuten de
n-butano a iso-butano (Figura 15)
Este uacuteltimo es la materia prima base para los
procesos de alquilacioacuten El proceso a baja
temperatura utiliza un catalizador muy activo de
cloruro de aluminio o cloruro de hidroacutegeno El
proceso Butamer ha sido utilizado por la industria
desde 1959 para la produccioacuten de iso-butano
Figura 15 Proceso de isomerizacioacuten de n-butano a iso-butano
Figura 14 Proceso Penex desarrollado por la empresa UOP
23
Introduccioacuten
131 Catalizadores en los procesos de
isomerizacioacuten de alcanos
Los primeros catalizadores que se utilizaron
en los antildeos 30 para procesos de isomerizacioacuten de
alcanos estaban constituidos por catalizadores
del tipo Friedel-Crafts Estos catalizadores
presentaban una actividad elevada a bajas
temperaturas aunque eran sensibles a las
impurezas y muy corrosivos
Los catalizadores de la llamada segunda
generacioacuten utilizados en los antildeos 50 eran
bifuncionales (PtAl2O3) como los empleados en
el reformado cataliacutetico Eacutestos no eran corrosivos
y ademaacutes eran menos sensibles al
envenenamiento y poseiacutean mayor tiempo de vida
a pesar de operar a temperaturas maacutes altas
La tercera generacioacuten de catalizadores la
formaban los catalizadores bifuncionales del tipo
PtAl2O3 clorada Estos catalizadores mostraron
una gran actividad en la isomerizacioacuten de alcanos
C5-C6 Sin embargo necesitaban del aporte
continuo de cloro para mantener la acidez del
soporte
Se consideran por uacuteltimo de cuarta
generacioacuten los catalizadores zeoliacuteticos
bifuncionales constituidos por i) una funcioacuten
aacutecida aportada por un soporte de naturaleza
zeoliacutetica que posibilita la formacioacuten de iones
carbenio y promueve las reacciones de
isomerizacioacuten yo craqueo por activacioacuten de los
enlaces C-C y C-H y ii) una funcioacuten metaacutelica
hidrogenante-deshidrogenante que origina por
deshidrogenacioacuten de alcanos alquenos
precursores de los iones carbenio y promueve la
hidrogenacioacuten de restos insaturados formados
(Baltanas y col 1989) La hidrogenacioacuten por su
parte contribuye a aumentar la estabilidad del
catalizador ya que la hidrogenacioacuten de los
precursores del coque mantiene limpios y activos
los centros aacutecidos del catalizador (Pines y col
1981)
En los uacuteltimos antildeos la mayor parte de la
investigacioacuten realizada sobre la isomerizacioacuten de
alcanos se ha centrado en el uso de catalizadores
zeoliacuteticos bifuncionales
132 Catalizadores zeoliacuteticos bifuncionales
i) Funcioacuten aacutecida las zeolitas
Desde 1960 las zeolitas vienen siendo
utilizadas en una gran variedad de procesos
cataliacuteticos sin embargo el conocimiento por
parte de la humanidad de este tipo de materiales
data de hace maacutes de 250 antildeos Fue el quiacutemico y
mineralogista sueco Axel Fredrick Cronstedt
quien en el antildeo 1756 descubrioacute un material
conocido hoy en diacutea como estilbita el cual perdiacutea
una gran cantidad de vapor cuando se calentaba
De su descubrimiento deriva el nombre de
zeolita que procede del griego claacutesico donde ζεω
(zeo) significa ldquohervirrdquo y λιθος (lithos) significa
ldquopiedrardquo
Las zeolitas son materiales cristalinos
microporosos de composicioacuten variable
caracterizadas por una red cristalina de tetraedros
TO4 (Figura 16a) (donde T representa
normalmente Si o Al pero tambieacuten puede
representar Ti Ge B Ga etc en cuyo caso se
habla de zeotipos) que comparten todos sus
veacutertices dando lugar a una estructura
tridimensional (Figura 16b) que contiene
canales yo cavidades de dimensiones
moleculares
24
CAPIacuteTULO 1
Cuando alguno de los aacutetomos T presenta un
estado de oxidacioacuten inferior a +4 la red cristalina
formada presenta cargas negativas que se
compensan mediante la presencia en los canales
o cavidades de cationes orgaacutenicos o inorgaacutenicos
En dichos canales y cavidades pueden alojarse
tambieacuten moleacuteculas orgaacutenicas sales y H2O por lo
que de manera general la composicioacuten quiacutemica
de las zeolitas puede representarse mediante la
siguiente foacutermula empiacuterica
x(M1nXO2)yYO2zRwH2O
161 Aring
262 Aring
a) Tetraedros de SiO4 o AlO4
b) Unioacuten entre tetraedros
Figura 16 Estructuras baacutesicas de las zeolitas
donde M es uno o varios cationes orgaacutenicos o
inorgaacutenicos de carga +n X es uno o varios
elementos trivalentes Y es uno o varios
elementos tetravalentes y R es una o varias
sustancias orgaacutenicas o una sal Aunque la
naturaleza de M X Y y R y los valores de x y z
y w pueden en general modificarse mediante
tratamientos postsiacutentesis la composicioacuten quiacutemica
de un material zeoliacutetico (tal y como se sintetiza o
despueacutes de su calcinacioacuten) es caracteriacutestica de
cada zeolita o zeotipo y de su meacutetodo de
obtencioacuten
Los procesos de hidroisomerizacioacuten de
alcanos han utilizado zeolitas con diferentes tipos
de estructuras y tamantildeos de poro A continuacioacuten
se describen las caracteriacutesticas estructurales de
los tres tipos de zeolitas utilizados en la presente
investigacioacuten beta mordenita y ZSM-5
Zeolita beta
La zeolita beta posee un sistema
tridimensional de canales los cuales presentan
una combinacioacuten de dos estructuras polimoacuterficas
estrechamente relacionadas una de canales
rectos en la direccioacuten [001] (56 times 56 Aring) y otra
tortuosa (76 times 64 Aring) en la direccioacuten [100] tal
como se observa en la Figura 17
Si oacute Al
Figura 17 Estructura de la zeolita beta
25
Introduccioacuten
Zeolita mordenita
La zeolita mordenita presenta uacutenicamente
canales unidimensionales ambos en la direccioacuten
[001] con tamantildeos diferentes unos formados por
12 aacutetomos de oxiacutegeno con un tamantildeo de 65 times 70
Aring los cuales intersectan con las llamadas
cavidades laterales formadas por anillos de 8
aacutetomos de oxiacutegeno con un tamantildeo de 26 times 57 Aring
(Figura 18)
Figura 18 Estructura de la zeolita mordenita
Zeolita ZSM-5
La zeolita ZSM-5 posee dos sistemas de
canales que se cruzan uno recto paralelo a la
direccioacuten [010] de seccioacuten eliacuteptica (51 times 55 Aring)
y otro en zig-zag de seccioacuten casi circular (53 times
56 Aring) que discurre en la direccioacuten [001] (Figura
19)
Figura 19 Estructura de la zeolita ZSM-5
Las propiedades maacutes importantes de las
zeolitas y que motivan su utilizacioacuten son
Elevada superficie interna y buena
estabilidad teacutermica
Estructura quiacutemica y cristalina bien definida
distribucioacuten uniforme de poros y con
tamantildeos proacuteximos a las dimensiones
moleculares de gran nuacutemero de compuestos
lo que les permite ejercer un efecto de tamiz
molecular (selectividad de forma)
Elevada capacidad de adsorcioacuten e
intercambio ioacutenico
Centros aacutecidos fuertes en su estructura que
les confieren actividad cataliacutetica con gran
resistencia a la desactivacioacuten
26
CAPIacuteTULO 1
La funcioacuten aacutecida que posibilita la formacioacuten
de iones carbenio y promociona la reaccioacuten de
isomerizacioacuten por activacioacuten de los enlaces C-C y
C-H estaacute localizada en los centros aacutecidos de
Broumlnsted y Lewis Las propiedades aacutecidas de la
zeolita son debidas a los aacutetomos trivalentes de
aluminio que generan un defecto de carga en la
red cristalina Normalmente esta deficiencia
suele ser compensada con cationes si el catioacuten es
un protoacuten (H+) los centros activos son aacutecidos de
Broumlnsted (Figura 110a)
Los centros de Lewis corresponden a los
aacutetomos de aluminio de los grupos AlO3 aceptores
de electrones (Figura 110a) Pueden ser tambieacuten
originados por deshidroxilacioacuten de los centros
Broumlnsted a altas temperaturas (Figura 110b)
Tradicionalmente los portadores de la
funcioacuten aacutecida eran oacutexidos irreducibles amorfos
tipo aluacuteminas y siacutelice-aluacuteminas de elevada
superficie especiacutefica y distribucioacuten de poros
apropiada Estos oacutexidos presentan aacutetomos de
aluminio electrodeficientes que pueden actuar
como aacutecidos de Lewis En presencia de agua
algunos pueden hidroxilarse apareciendo una
acidez protoacutenica o acidez Broumlnsted (Choudhary y
col 1975 Gates 1992)
Sin embargo desde que aparecieron las
zeolitas y se fueron descubriendo sus propiedades
cataliacuteticas ha ido incrementaacutendose su utilizacioacuten
como componente aacutecido en la preparacioacuten de
catalizadores
Si Si
O
O
Si
O
O
Al Si
O
O
Si
O
O
O
O
Al
O
Si
O
O
+
H LewisBroumlnsted
Si Si
O
O
Si
O
O
Al Si
O
O
Si
O
O
O
O
O
O
Si
O
O
Al Si
O
O
Si
O
O
O
O
Al
O
Si
O
O
++
HH LewisBroumlnsted
a) Centros aacutecidos de Broumlnted y Lewis
H
O
O
H
Si
O
O
Al Si
O
O
Al
O
O
O
O
H
O
O
H
Si
O
O
Al Si
O
O
Al
O
O
O
O
HH
O
O
HH
Si
O
O
Al Si
O
O
Al
O
O
O
O
Si
O
O
Al Si
O
O
Al
O
O
O
O
-H2O
O
O
Si
O
O
Al Si
O
O
Al
O
O
O
-
+
O
O
Si
O
O
Al Si
O
O
Al
O
O
O
-
++
b) Deshidroxilacioacuten
Figura 110 Centros aacutecidos de Broumlnsted y Lewis en zeolitas Deshidroxilacioacuten
27
Introduccioacuten
Hay que tener presente que no todos los
centros aacutecidos existentes en una zeolita se pueden
considerar como centros activos para el desarrollo
de una reaccioacuten quiacutemica concreta sino que soacutelo
una parte de los mismos tendraacuten fuerza aacutecida
suficiente para catalizar una determinada
reaccioacuten La fortaleza de los centros aacutecidos de un
catalizador dependeraacute fundamentalmente de la
relacioacuten SiAl En principio una disminucioacuten de
la relacioacuten SiAl implica un aumento en el
contenido de aluminio y por tanto de la acidez
del catalizador
Por otro lado al disminuir el contenido de
aluminio los tetraedros AlO4- se encuentran maacutes
lejos unos de otros en la red de la zeolita y no se
producen interacciones entre ellos por lo que el
protoacuten encuentra su maacutexima libertad y fuerza
(Barthomeuf 1987)
Por lo que se refiere a las aplicaciones de las
zeolitas tradicionalmente se han venido utilizado
como catalizadores en las industrias de refino de
petroacuteleo y petroleoquiacutemica
En los uacuteltimos antildeos su aplicacioacuten se ha
extendido a otros campos entre los que cabe
destacar la obtencioacuten de productos de quiacutemica
fina y la resolucioacuten de problemas
medioambientales mediante el tratamiento de
efluentes y residuos (adsorcioacuten e intercambio
ioacutenico) En este sentido es de destacar el
desarrollo de diferentes procesos basados en
zeolitas encaminados a la eliminacioacuten de
sustancias contaminantes entre las que se
encuentran no soacutelo las generadas por las
industrias quiacutemicas sino tambieacuten las producidas
por otras industrias asiacute como los residuos
asociados a los grandes nuacutecleos de poblacioacuten
Los principales procesos quiacutemicos que
utilizan zeolitas como catalizadores son los
siguientes (Roskill 1995 Gianneto y col 2000)
Craqueo e hidrocraqueo
Isomerizacioacuten de alcanos
Siacutentesis y modificaciones de aromaacuteticos
(isomerizacioacuten de xilenos produccioacuten de
cumeno y siacutentesis de etilbenceno y de
estireno)
Manufactura de productos quiacutemicos finales e
intermedios (produccioacuten de sustitutos
asimeacutetricos de cetonas a partir de aldehiacutedos
reacciones de Friedel-Crafts produccioacuten de
adiponitrilo produccioacuten de gasolinas a partir
de metanolhellip)
Reduccioacuten de los aromaacuteticos contenidos en el
diesel
Proceso Cyclar
Extraccioacuten de aceite de desechos plaacutesticos
En la Tabla 12 se presentan los principales
procesos caracteriacutesticos de la industria del
petroacuteleo y los catalizadores zeoliacuteticos que
emplean
ii) Funcioacuten metaacutelica
En los catalizadores bifuncionales la funcioacuten
metaacutelica actuacutea como funcioacuten hidrogenante-
deshidrogenante activando homoliacuteticamente los
enlaces C-H a fin de deshidrogenar los alcanos e
hidrogenar los alquenos y otros compuestos
insaturados presentes en los productos
28
CAPIacuteTULO 1
Tabla 12 Procesos caracteriacutesticos de la industria del petroacuteleo empleando catalizadores zeoliacuteticos (Roskill 1995
Gianneto y col 2000)
Proceso Catalizador zeoliacutetico
Craqueo cataliacutetico REY REX REMY MeMgY HY elevada relacioacuten
SiAl zeolitas de poro medio
Hidrocraqueo Faujasitas X e Y mordenita (Co Mo W
Ni)eroinita HY USY CaMgY HZSM-5
Craqueo selectivo Nieroinita Ni-erionitaclinoptiolita
Desparafinado (dewaxing) Ptmordenita ZSM-5 silicalita zeolitas de poro
medio (ferrierita)
Hidroisomerizacioacuten Ptmordenita
Alquilacioacuten de benceno y tolueno ZSM-5 mordenita
Aromatizacioacuten (Pt)Ga ZnZSM-5 Pt KL BaL
Isomerizacioacuten de xileno ZSM-5
Dismutacioacuten de tolueno ZSM-5 mordenita
Conversioacuten de metanol a gasolina ZSM-5 eroinita
Proceso Fischer-Tropsch Metal-ZSM-5 (Co Fe)
Descomposicioacuten de NOx CuZSM-5 (H-mordenita)
Los elementos quiacutemicos que sirven de base
para elaborar especies activas de hidrogenacioacuten
pertenecen al grupo de metales de transicioacuten con
orbitales d o f incompletos Estos componentes
pueden actuar en estado metaacutelico utilizaacutendose
entonces los metales del grupo 10 (Pt Pd Ni) o
bien mezclas de oacutexidos o sulfuros de los
elementos del grupo 6 (Mo W) con los del grupo
8 9 oacute 10 (Fe Co Ni) actuando estos uacuteltimos
como promotores
Los elementos del grupo 6 son maacutes
resistentes al envenenamiento por compuestos
sulfurados y oxigenados pero bastante menos
activos por lo que no son habitualmente
empleados Los elementos maacutes utilizados son el
Pt Pd y Ni en estado metaacutelico (Braum y col
1977)
El paladio ha mostrado un buen
comportamiento en la hidroisomerizacioacuten de n-
butano (Cantildeizares y col 1998 Dorado y col
2001) sin embargo utilizando platino como
funcioacuten hidrogenante se han obtenido altas
actividades y selectividades a isoacutemeros
procedentes de alcanos con mayor nuacutemero de
aacutetomos de carbonos como n-heptano y n-octano
El metal se incorpora a la zeolita que sirve
de soporte ademaacutes de funcioacuten aacutecida mediante
distintas teacutecnicas intercambio ioacutenico
impregnacioacuten intercambio ioacutenico en estado
soacutelido coprecipitacioacuten del metal en la propia
siacutentesis de la zeolita etc Este uacuteltimo meacutetodo auacuten
en estudio implica alteraciones importantes en el
proceso de obtencioacuten de la zeolita modificaacutendose
significativamente la estructura de la misma
29
Introduccioacuten
La teacutecnica de incorporacioacuten del metal y el
precursor utilizado influyen decisivamente en la
actividad y selectividad del catalizador final Ello
se debe a que para un mismo metal e iguales
contenidos del mismo la teacutecnica y precursor
utilizado determinan en gran medida la dispersioacuten
del metal obtenida sobre el soporte lo que
condiciona fuertemente el comportamiento del
catalizador (Cantildeizares y col 1997 Dorado y col
2004)
iii) Aglomerante
La mayoriacutea de los catalizadores industriales
requieren ser aglomerados con alguna especie o
aglomerante que permita obtener partiacuteculas maacutes
resistentes y grandes y evitar una excesiva caiacuteda
de presioacuten en los reactores de lecho fijo donde son
utilizados
Aunque los aglomerantes no son activos
como catalizadores la interaccioacuten entre el
aglomerante y la zeolita tiene una fuerte
influencia sobre la actividad selectividad y
estabilidad del catalizador final (Fougerit y col
1994 Choudhary y col 1997) La presencia del
aglomerante puede afectar a las propiedades
aacutecidas de la zeolita por cambios en la actividad
del protoacuten intercambiado por captura por parte
del aglomerante de precursores de coque yo por
bloqueo de canales de la zeolita durante el
proceso de aglomeracioacuten (Dorado y col 2001
Dorado y col 2002) Por lo tanto la influencia
del aglomerante en la acidez y actividad cataliacutetica
de las zeolitas es muy importante para el
desarrollo de catalizadores industriales
Entre los aglomerantes maacutes comuacutenmente
utilizados estaacuten las arcillas Las arcillas se
clasifican atendiendo al tipo de estructura que
poseen a la carga existente por celda unidad y a
la existencia o no de una capa intermolecular de
hidroacutexido De este modo se pueden formar ocho
grandes grupos que a su vez se dividen en
diferentes subgrupos dependiendo del tipo de
capa octaeacutedrica presente (dioctaeacutedrica si el aacutetomo
central es un aacutetomo de Al o trioctaeacutedrica si es un
aacutetomo de Mg) Las maacutes utilizadas como
aglomerantes son las que pertenecen a la familia
de las esmectitas
La bentonita pertenece a esta familia Es una
arcilla formada por dos capas tetraeacutedricas de
silicio y una capa octaeacutedrica de aluminio entre
ellas formando dos laacuteminas bidimensionales en
las que tres de los cuatro aacutetomos de oxiacutegeno
presentes en los veacutertices de los tetraedros estaacuten
compartidos (Figura 111)
Figura 111 Estructura de la arcilla bentonita
La arcilla bentonita posee propiedades
aglomerantes en su forma soacutedica (Uguina y col
1991) y se encuentra en praacutecticamente todo el
mundo
La dispersabilidad de la arcilla en suspensioacuten
acuosa es la razoacuten de sus propiedades
aglomerantes las partiacuteculas de zeolita quedan
rodeadas por laacuteminas de arcilla Cuando el agua
es eliminada se logra una fase soacutelida donde las
partiacuteculas de la zeolita estaacuten rodeadas por la
arcilla
30
CAPIacuteTULO 1
133 Mecanismo de la reaccioacuten de
isomerizacioacuten de alcanos en catalizadores
bifuncionales
En la Figura 112 se muestra de manera
esquemaacutetica el mecanismo por el que transcurre
la reaccioacuten de isomerizacioacuten sobre catalizadores
bifuncionales (Belloum y col 1991)
Figura 112 Mecanismo de reaccioacuten de la
isomerizacioacuten de alcanos sobre catalizadores
bifuncionales
En primer lugar se produce la formacioacuten de
un alqueno (n-CnH2n) por deshidrogenacioacuten del
alcano (n-CnH2n+2) sobre un centro metaacutelico El
alqueno formado es protonado en un centro aacutecido
formando un ion carbenio (n-CnH+2n+1) que
sufriraacute reacciones de isomerizacioacuten de esqueleto
(i-CnH+2n+1) o de ruptura mediante β-escisioacuten La
hidrogenacioacuten de los alquenos resultantes
(i-CnH2n) en los centros metaacutelicos conduce a los
diferentes productos de reaccioacuten (i-CnH2n+2)
Ademaacutes se ha establecido que la reaccioacuten de
isomerizacioacuten transcurre especiacuteficamente a traveacutes
de sucesivos intermedios mono di y
trirramificados siguiendo uno de los dos
mecanismos sentildealados a continuacioacuten (Belloum y
col 1991 Zhang y col 1999) y que se presentan
en la Figura 113
Isomerizacioacuten de tipo A (desplazamiento de
metilo) No modifica el nuacutemero de
ramificaciones del reactivo Procede a traveacutes
de la ciclacioacuten del ion carbenio en una
estructura ciclopropaacutenica seguida de
reapertura del anillo
Isomerizacioacuten de tipo B Produce un cambio
en el grado de ramificacioacuten Ocurre cuando
se produce una migracioacuten protoacutenica de
esquina a esquina del anillo ciclopropaacutenico
antes de la ruptura de la estructura Para que
se genere una ramificacioacuten en una cadena
lineal el salto del protoacuten deberiacutea implicar un
desplazamiento de la carga positiva hacia un
aacutetomo de carbono de una esquina sin
sustituyentes alquilo Puesto que el salto
protoacutenico tiene una barrera de energiacutea
importante la isomerizacioacuten de tipo B es
siempre maacutes lenta que la de tipo A
Este mecanismo monomolecular es ideal ya
que la actividad hidrogenante-deshidrogenante del
catalizador es suficiente para equilibrar la acidez
de la zeolita por lo que la isomerizacioacuten de los
iones alquilcarbenio constituye la etapa limitante
de la velocidad del proceso La cineacutetica de
reaccioacuten es de primer orden negativa respecto al
hidroacutegeno
El craqueo por su parte puede seguir los
mecanismos viacutea β-escisioacuten A B1 B2 C y D que
se indican en la Figura 114 El nuacutemero miacutenimo
de aacutetomos de carbono del carbocatioacuten para sufrir
estos tipos de β-escisioacuten es de 8 (A) 7 (B1 y B2) y
6 (C) Estas reacciones implican la migracioacuten de
dos electrones del enlace C-C en la posicioacuten β del
aacutetomo de carbono con carga positiva al enlace C-
C en la posicioacuten α
n-CnH2n+2
-H2
Centro metaacutelico
n-CnH2n
+H+
n-CnH+2n+1
i-CnH+2n+1i-CnH2n+2
+H2
Centro metaacutelico
i-CnH2n
-H+
Centro aacutecido
Centro aacutecido
n-CnH2n+2
-H2
Centro metaacutelico
n-CnH2n
+H+
n-CnH+2n+1
i-CnH+2n+1i-CnH2n+2
+H2
Centro metaacutelico
i-CnH2n
-H+
Centro aacutecido
Centro aacutecido
31
Introduccioacuten
Asiacute despueacutes de
la posicioacuten α se
mientras que el aacutetom
posicioacuten γ termina c
de un ion alquilc
distincioacuten entre los m
posicioacuten de las cade
aacutetomo cargado El m
formacioacuten de un ion
improbable
Figura 114 M
+
+
+ Cierre de anillo Salto del protoacuten
Apertura de anillo
Apertura de anillo TIPO A TIPO B
A
B1
B2
C
32
+ +
Figura 113 Mecanismos de isomerizacioacuten tipo A (desplazamiento de metilo) y tipo B
la ruptura el enlace C-C en
transforma en insaturado
o de carbono inicialmente en
omo deficiente en electrones
arbenio maacutes pequentildeo La
ecanismos estaacute basada en la
nas laterales con respecto al
ecanismo D que implica la
primario es a priori muy
ecanismos de β-escisioacuten
Las velocidades relativas de isomerizacioacuten y
craqueo de los iones carbenio se encuentran en el
siguiente orden
β-escisioacuten (A) gt isomerizacioacuten (A) gt β-escisioacuten (B1
B2) = isomerizacioacuten (B) gt β-escisioacuten (C)
14 ESTADO ACTUAL DE LA
ISOMERIZACIOacuteN DE ALCANOS
La hidroisomerizacioacuten de alcanos ha sido
ampliamente estudiada y continua siendo objeto
de numerosos trabajos A continuacioacuten se detallan
los catalizadores maacutes estudiados asiacute como los
trabajos maacutes representativos publicados en los
uacuteltimos cinco antildeos
Catalizadores basados en soacutelidos superaacutecidos
Se denominan soacutelidos superaacutecidos a aquellos
cuya fuerza aacutecida es mayor que la del aacutecido
sulfuacuterico Su elevada fuerza aacutecida les permite
catalizar reacciones de isomerizacioacuten a baja
temperatura lo cual abarata los costes de
operacioacuten El catalizador maacutes ampliamente
investigado dentro de este grupo ha sido el
oacutexido de zirconio sulfatado SO42--ZrO2 Grau
y col (2004) estudiaron la influencia de la
CAPIacuteTULO 1
estructura cristalina del ZrO2 sobre las
propiedades de las funciones aacutecida y metaacutelica
del catalizador PtSO42--ZrO2 Realizaron
experimentos de isomerizacioacuten de n-butano
deshidrogenacioacuten de ciclohexano e
hidroconversion de n-octano Los resultados
obtenidos mostraron una fuerte influencia de
la fase cristalina sobre la actividad de la
funcioacuten aacutecida Hay que destacar tambieacuten el
trabajo publicado por Yori y col (2005) en
el cual se comparoacute el efecto del Pt y del Ni en
la hidroisomerizacioacuten de n-octano En este
sentido con el Pt se alcanzaron los valores
maacutes altos de actividad y estabilidad
Silicoaluminofosfatos (SAPO) Eswaramoorthi
y col (2003a) estudiaron el comportamiento
de los catalizadores SAPO-5 y SAPO-11
en la hidroisomerizacioacuten de n-hexano
empleando catalizadores bimetaacutelicos (Pt-Ni
Pt-Pd) La maacutexima conversioacuten y selectividad
se alcanzaron con el catalizador que ofrecioacute
un mejor efecto sineacutergico entre las partiacuteculas
bimetaacutelicas y la funcioacuten aacutecida (catalizador
basado en SAPO-5 con un 02 de Pt y
04 de Ni) En posteriores estudios
Eswaramoorthi y col (2004a) estudiaron el
comportamiento cataliacutetico de estos mismos
catalizadores pero para la hidroisomerizacioacuten
de n-heptano De nuevo el catalizador
basado en SAPO-5 con un 02 de Pt y
04 de Ni mostroacute los mejores resultados en
cuanto a conversioacuten selectividad y
estabilidad Maacutes recientemente Hu y col
(2005) estudiaron los efectos de la estructura
de canales y de la acidez de varios
silicoaluminofosfatos y de diferentes zeolitas
en la hidroisomerizacioacuten de n-octano
Oacutexidos de molibdeno (MoO3) Aqui hay que
destacar los trabajos publicados por Matsuda
y col (2003ab) en los que estudiaron la
isomerizacioacuten de n-pentano y n-heptano
sobre catalizadores PtMoO3 sobre los que
ademaacutes tambieacuten se produce la deshidratacioacuten
y deshidrogenacioacuten del 2-propanol y la
hidrogenacioacuten del benceno Estudiaron el
efecto de la reduccioacuten con hidroacutegeno que
genera la especie HxMoO3 responsable de la
aparicioacuten de los centros aacutecidos activos
responsables de diferentes reacciones
Arcillas pilareadas (PILC) Las arcillas
pilareadas debido a su estructura microporosa
y de gran aacuterea superficial asiacute como a sus
propiedades aacutecidas han sido ampliamente
estudiadas en el aacutembito de la isomerizacioacuten
(Del Rey-Peacuterez-Caballero y col 2000
Molina y col 2000 Issaadi y col 2003
Bouchenafa-Saib y col 2004) Issaadi y col
(2003) estudiaron la hidroisomerizacioacuten de
n-hexano sobre una serie de arcillas
pilareadas con Al y Zr basadas en la arcilla
montmorillonita Alcanzaron selectividades a
isoacutemeros de hasta un 98 trabajando con
catalizadores basados en montmorillonita
pilareada con zirconio sulfatado y empleando
paladio como funcioacuten hidrogenante-
deshidrogenante Con los mismos
catalizadores Bouchenafa-Saib y col (2004)
estudiaron la hidroisomerizacioacuten de
n-heptano Sin embargo obtuvieron una gran
selectividad a productos de craqueo (propano
y butano) debido a la acidez fuerte del
zirconio sulfatado
Otros catalizadores Hay que destacar el uso
menos frecuente de otros tipos de
catalizadores en las reacciones de
isomerizacioacuten Rezgui y col (2005)
emplearon catalizadores Ni-Wsiacutelice-aluacutemina
para la hidroisomerizacioacuten de n-decano
33
Introduccioacuten
encontrando los mejores resultados (423
de conversioacuten y 55 de selectividad) para el
catalizador que conteniacutea un 15 de Ni y un
10 de W Eswaramoorthi y col (2004b)
trabajaron en la hidroisomerizacioacuten de
alcanos C6-C7 empleando catalizadores
mesoporosos Al-MCM-41 La incorporacioacuten
de Zr a estos catalizadores mejoroacute
notablemente su actividad asiacute como la
formacioacuten de isoacutemeros ramificados Miyaji y
col (2003 2004) centraron su investigacioacuten
en el estudio de la hidroisomerizacioacuten de n-
heptano sobre componentes heteropolioxo
obteniendo buenos resultados en cuanto a
selectividad a isoacutemeros En este caso los
valores de conversioacuten fueron inferiores a los
obtenidos con catalizadores basados en
zeolitas
Zeolitas En los uacuteltimos antildeos la mayor parte
de la investigacioacuten sobre la isomerizacioacuten de
alcanos se ha centrado en los catalizadores
bifuncionales zeoliacuteticos (Cantildeizares y col
1997 Cantildeizares y col 1998 Kinger y col
2001 Dorado y col 2002 Akhmedov y col
2003 Eswaramoorthi y col 2003b Gopal y
col 2003 Jimeacutenez y col 2003 Laxmi
Narasimhan y col 2003 Calero y col 2004
Dorado y col 2004 Gopal y col 2004a
Gopal y col 2004b Thybaut y col 2004
Gora y col 2005 Roldaacuten y col 2005) En la
Tabla 13 se muestra un resumen de las
investigaciones realizadas sobre
isomerizacioacuten de alcanos con catalizadores
zeoliacuteticos bifuncionales
15 OBJETIVOS Y ALCANCE DE LA
PRESENTE INVESTIGACIOacuteN
Todo lo expuesto a lo largo de los apartados
anteriores ha dejado patente el intereacutes que
despierta el desarrollo de sistemas cataliacuteticos
capaces de llevar a cabo la isomerizacioacuten de
alcanos lineales hacia compuestos ramificados
con mayor iacutendice de octano
En el apartado 14 del presente capiacutetulo se
han descrito los sistemas cataliacuteticos actuales
empleados en la isomerizacioacuten de alcanos sin
embargo los catalizadores basados en zeolitas
aglomeradas y el efecto del aglomerante sobre la
actividad cataliacutetica han sido poco estudiados
Por otro lado nuestro grupo de investigacioacuten
posee una amplia experiencia de maacutes de quince
antildeos en la siacutentesis de zeolitas y su aplicacioacuten en
cataacutelisis siendo ademaacutes eacutesta una de las
principales liacuteneas de investigacioacuten que
actualmente se estaacute desarrollando en el
Departamento de Ingenieriacutea Quiacutemica de la
Universidad de Castilla-La Mancha
Con anterioridad a esta investigacioacuten se
desarrolloacute otra tesis en la que se estudiaba la
isomerizacioacuten de n-butano con un catalizador
bifuncional basado en las zeolitas ZSM-5
mordenita y beta como funcioacuten aacutecida paladio
como funcioacuten hidrogenante-deshidrogenante y
montmorillonita o bentonita como aglomerante
El objetivo baacutesico de esta tesis fue el estudio de
las etapas de preparacioacuten de los catalizadores
(tipo de aglomerante e incorporacioacuten del metal)
sobre los paraacutemetros de la reaccioacuten de
isomerizacioacuten de n-butano (conversioacuten y
selectividad hacia la formacioacuten de iso-butano)
Asiacute pues se consideroacute de intereacutes estudiar la
isomerizacioacuten de n-octano mediante catalizadores
bifuncionales basados en zeolitas (mordenita beta
y ZSM-5) aglomerados con bentonita
Como funcioacuten hidrogenante-deshidrogenante se
emplearon paladio y platino
34
CAPIacuteTULO 1
Refbibli
Cantildeiz(1
Cantildeiz(1
King(2
Dora(2
Akhme(2
Eswar
(2
Gop(2
Jimeacuten(2
Dora(2
Gop(2
Rold(2
Tabla 13 Investigaciones realizadas sobre la isomerizacioacuten de alcanos con catalizadores zeoliacuteticosbifuncionales
erencia ograacutefica Alimento Catalizador
Cantidad de metal
( peso)
Condiciones de reaccioacuten
ares y col 997) C4 PtHZSM-5
Montmorillonita 025-100 WFn-C4=1g(gh))
H2n-C4=10 (molmol) T=350-375 ordmC
ares y col 998) C4 PdHZSM-5
Montmorillonita 028-123 WFn-C4=1g(gh))
H2n-C4=10 (molmol) T=375 ordmC
er y col 001) C9 Ni Pt
HMFI HMOR HBEA 1-10
P=20bar WHSV=2-20 h-1
T=508 K Pn-C9=69 mbar
do y col 002) C4 PdHZSM-5 PdHβ 08
WFn-C4=1g(gh)) H2n-C4=83 (molmol)
T=350-390 ordmC dov y col 003) C5-C8 ZrZSM-5 Zr-ReZSM-5
Zr-NiZSM-5 025-15 W=02 g Q=002-01cm3min
amoorthi y col 003b)
C7 Ni-PtBeta Ni-PtMOR 01Pt- (00-05)Ni T=225-375 ordmC
al y col 003)
C5-C7 Benceno PtH-ZSM-12 05
WHSV=7 h-1
H2HC=16 (molmol) T=270-360 ordmC
ez y col 003) C6 C7 cC6 Pt-BETA MOR USY
ZSM-5 FER 05 WHSV=37 h-1
H2HC=4 (molmol) T=225-325 ordmC
do y col 004) C4 PdHZSM-5bentonita 05-10
WFn-C4=1g(gh)) H2n-C4=83 (molmol)
T=350-390 ordmC
al y col 004b)
C8 e isoacutemeros PtH-USY PtH-ZSM-12 05
WHSV=7 h-1
H2HC=16 (molmol) T=220 ordmC
aacuten y col 005)
C6 cC6C7 C6=
Pt BETA MOR USY FER
ZSM-5 05
WHSV=19-37 h-1
H2HC=4-8 (molmol) T=225-300 ordmC
35
Introduccioacuten
A tal fin se planteoacute el siguiente programa de
investigacioacuten
Puesta a punto de una instalacioacuten
experimental con la que obtener datos
reproducibles y precisos
Desarrollo y puesta a punto de las teacutecnicas
analiacuteticas necesarias para la caracterizacioacuten e
identificacioacuten cualitativa y cuantitativa de los
productos de reaccioacuten
Preparacioacuten de catalizadores bifuncionales
basados en zeolitas (mordenita beta y ZSM-5)
aglomerados con bentonita y con paladio y platino
como funcioacuten hidrogenante-deshidrogenante
Estudio de la influencia de la presencia del
aglomerante en los catalizadores zeoliacuteticos
bifuncionales empleando paladio como funcioacuten
hidrogenante-deshidrogenante evaluando el
efecto que produce en el catalizador y coacutemo
afecta a la actividad cataliacutetica del mismo en la
reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-octano
Estudio de la influencia de la presencia del
aglomerante en los catalizadores zeoliacuteticos
bifuncionales empleando platino como funcioacuten
hidrogenante-deshidrogenante Este estudio
permitiraacute comparar el comportamiento de los
catalizadores de paladio y platino en la reaccioacuten
de hidroisomerizacioacuten de n-octano
Estudio de la influencia de la relacioacuten SiAl
de la zeolita beta en la hidroisomerizacioacuten de
n-octano utilizando catalizadores con y sin
aglomerante impregnados con paladio o platino
como funcioacuten hidrogenante-deshidrogenante
Estudio de la influencia del contenido
metaacutelico (paladio y platino) en la reaccioacuten de
hidroisomerizacioacuten asiacute como del efecto que la
combinacioacuten de ambos metales en un mismo
catalizador tiene sobre el comportamiento
cataliacutetico de eacutestos en la hidroisomerizacioacuten de
n-octano
Estudio de la influencia de las condiciones de
reaccioacuten en la hidroisomerizacioacuten de n-octano
empleando un catalizador basado en la zeolita
beta aglomerada con platino como funcioacuten
hidrogenante-deshidrogenante A partir de los
resultados obtenidos se planteoacute desarrollar un
modelo cineacutetico para la hidroisomerizacioacuten de
n-octano
Estudio de la hidroisomerizacioacuten de una
fraccioacuten procedente del destilado de una nafta de
refineriacutea empleando los catalizadores zeoliacuteticos
bifuncionales utilizados en la presente
investigacioacuten (basados en las zeolitas mordenita
beta y ZSM-5) aglomerados con paladio o platino
como funcioacuten hidrogenante-deshidrogenante
36
CAPIacuteTULO 1
Bibliografiacutea
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14 Del Rey-Perez-Caballero FJ Sanchez-Henao ML Poncelet G Hydroisomerization of octane on
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15 Dorado F Romero R Cantildeizares P Influence of clay binders on the performance of PdHZSM-5
catalysts for the hydroisomerization of n-butane Ind Eng Chem Res 2001 40 3428
16 Dorado F Romero R Cantildeizares P Hydroisomerization of n-butane over PdHZSM-5 and PdHβ with
and without binder Appl Catal 2002 236 235
17 Dorado F Romero R Cantildeizares P Romero A Influence of palladium incorporation technique on n-
butane hydroisomerization over HZSM-5bentonite catalysts Appl Catal 2004 274 79
37
Introduccioacuten
18 Eswaramoorthi I Lingappan N Hydroisomerization of n-hexane over bimetallic bifunctional
silicoaluminophosphate based molecular sieves Appl Catal 2003a 245 119
19 Eswaramoorthi I Lingappan N Ni-PtH-Y zeolite catalysts for hydroisomerization of n-hexane and n-
heptane Catal Lett 2003b 87 133
20 Eswaramoorthi I Lingappan N Ni-Pt loaded silicoaluminophosphate molecular sieves for
hydroisomerization of n-heptane J Mol Catal A 2004a 218 229
21 Eswaramoorthi I Sundaramurthy V Lingappan N Hydroisomerization of C6-C7 n-alkanes over Pt
loaded zirconium containing Al-MCM-41 molecular sieves Microporous Mesoporous Mater 2004b
71 109
22 Fougerit JM Gnep NS Guisnet M Amigues P Effect of the binder on the properties of a
mordenite catalyst for the selective conversion of methanol into light olefins Stud Surf Sci Catal
1994 84 1723
23 Gates B Catalytic Chemistry Ed John Wiley and Sons 1992
24 Gianneto G Montes A Rodriacuteguez G Zeolitas Caracteriacutesticas propiedades y aplicaciones
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25 Gopal S Smirniotis PG PtH-ZSM-12 as a catalyst for the hydroisomerization of C5-C7 n-alkanes
and simultaneous saturation of benzene Appl Catal 2003 247 113
26 Gopal S Smirniotis PG Factors affecting isomer yield for n-heptane hydroisomerization over as-
synthesized and dealuminated zeolite catalysts loaded with platinum J Catal 2004a 225 278
27 Gopal S Zhang W Smirniotis PG Comparison of hydroisomerization and hydrocracking reactions
of normal and branched octanes over USY and ZSM-12 catalysts Ind Eng Chem Res 2004b 43 2950
28 Gora L Jansen JC Hydroisomerization of C6 with a zeolite membrane reactor J Catal 2005 230
269
29 Grau JM Yori JC Vera CR Lovey FC Condoacute AM Parera JM Crystal phase dependent
metal-supported interactions in PtSO42--ZrO2 catalysts for hydroconversion of n-alkanes Appl Catal
2004 265 141
30 Hosoya H Croatica Chemical Acta 2002 75 433
31 Hu Y Wang X Guo X Li S Hu S Sun H Liang B Effects of channel structure and acidity of
molecular sieves in hydroisomerization of n-octane over Bifunctional catalysts Catal Lett 2005 100
59
32 Issaadi R Garin F Catalytic behaviour of acid catalysts supported palladium use of Al and Zr-pillared
montmorillonite as supports Part II Kinetic study Appl Catal 2003 243 367
33 Jimeacutenez C Romero FJ Roldaacuten R Marinas JM Goacutemez JP Hydroisomerization of a hydrocarbon
feed containing n-hexane n-heptane and cyclohexane on zeolite-supported platinum catalysts Appl
Catal 2003 249 175
38
CAPIacuteTULO 1
34 Kinger G Vinek H n-Nonane hydroconversion on Ni and Pt containing HMFI HMOR and HBEA
Appl Catal 2001 218 139
35 Laxmi Narasimhan CS Thybaut JW Marin GB Jacobs PA Martens JA Denayer JF Baron
GV Kinetic modelling of pore mouth catalysis in the hydroconversion of n-octane on Pt-H-ZSM-22 J
Catal 2003 220 399
36 Matsuda T Sakagami H Takahashi N H2-reduced PtMoO3 as a selective catalyst for heptane
isomerization Catal Today 2003a 81 31
37 Matsuda T Kodama H Sakagami H Takahashi N Comparison of the catalytic properties of H2-
reduced PtMoO3 and of Ptzeolites for the conversions of pentane and heptane Appl Catal 2003b 248
269
38 Miyaji A Okuhara T Skeletal isomerization of n-heptane and hydroisomerization of benzene over
bifunctional heteropoly compounds Catal Today 2003 81 43
39 Miyaji A Ohnishi R Okuhara T Skeletal isomerization of n-heptane over Pd-H4SiW12O40 supported
on SiO2 comparative study with typical bifunctional catalysts Appl Catal 2004 262 143
40 Molina R Moreno S Poncelet G Al-pillared hectorite and montmorillonite prepared from
concentrated clay suspensions structural textural and catalytic properties Stud Surf Sci Catal 2000
130 983
41 Pines H The Chemistry of Catalytic Hydrocarbon Conversion Ed Academic Press Inc New York
1981
42 Rezgui Y Guemini M Effect of acidity and metal content on the activity and product selectivity for n-
decane hydroisomerization and hydrocracking over nickel-tungsten supported on silica-alumina
catalysts Appl Catal 2005 282 45
43 Roldaacuten R Romero FJ Jimeacutenez-Sanchidriaacuten C Marinas JM Goacutemez JP Influence of acidity and
pore geometry on the product distribution in the hydroisomerization of light paraffins on zeolites Appl
Catal 2005 288 104
44 Roskill The economics of zeolites 1995 4th edition Roskill Inform Serv Ltd England 1995
45 Thybaut JW Laxmi Narasimhan CS Marin GB Denayer JFM Baron GV Jacobs PA
Martens JA Alkylcarbenium ion concentrations in zeolite pores during octane hydrocracking on PtH-
USY zeolite Catal Lett 2004 94 81
46 Uguina MA Sotelo JL Serrano D P Toluene disproportionation over ZSM-5 zeolite effects of
crystal size silicon-to-aluminium ratio activation method and pelletization Appl Catal 1991 76 183
47 Yori JC Grau JM Beniacutetez VM Vera CR Pieck CL Parera JM Comparison between Ni and
Pt promoted SO42--ZrO2 catalysts for n-octane hydroisomerization-cracking Catal Lett 2005 100 67
48 Zhang W Smirniotis PG Effect of zeolite structure and acidity on the product selectivity and reaction
mechanism for n-octane hydroisomerization and hydrocracking J Catal 1999 182 400
39
Introduccioacuten
40
Capiacutetulo 2
Materiales procedimientos e instalaciones experimentales
CAPIacuteTULO 2
CAPIacuteTULO 2 MATERIALES PROCEDIMIENTOS E INSTALACIONES
EXPERIMENTALES
21 PRODUCTOS EMPLEADOS
211 Gases
bull Aire envasado en botellas de acero a 200 bar
pureza superior al 99995 AIR LIQUID
bull Helio envasado en botellas de acero a 200
bar pureza superior al 99999 AIR
LIQUID
bull Hidroacutegeno envasado en botellas de acero a
200 bar pureza superior al 99999 AIR
LIQUID
bull Nitroacutegeno envasado en botellas de acero a
200 bar pureza superior a 99999 AIR
LIQUID
bull Argoacuten envasado en botellas de acero a 200
bar pureza superior al 99999 AIR
LIQUID
bull Mezcla Hidroacutegeno-Argoacuten (175 en
volumen de H2) envasado en botellas de
acero a 200 bar pureza superior al 99999
PRAXAIR
212 Gases licuados
bull Amoniaco pureza superior al 99999 AIR
PRODUCTS
213 Zeolitas y Aglomerante
bull Zeolita NH4-mordenita (Ammonium-MOR
CBV21A) relacioacuten SiAl=104 ZEOLYST
INTERNATIONAL
bull Zeolita NH4-beta relacioacuten SiAl = 125
(Ammonium-BEA CP 814E) 375
(Hydrogen-BEA CP811E-75) y 750
(Hydrogen-BEA CP-811E-150) ZEOLYST
INTERNATIONAL
bull Zeolita NH4-ZSM-5 (Ammonium-MFI CBV
3024E) relacioacuten SiAl=156 ZEOLYST
INTERNATIONAL
bull Bentonita soacutedica suministrada por ALDRICH
CHEMICAL Co
214 Productos quiacutemicos
bull Aacutecido clorhiacutedrico HCl 35 volumen
PANREAC
bull Aacutecido fluorhiacutedrico HF 40 volumen
PANREAC
bull Agua desionizada obtenida en nuestros
laboratorios conductividad lt 1micros
bull Cloruro amoacutenico NH4Cl pureza superior al
995 PANREAC
bull Aacutecido hexacloroplatinato hidratado
H2PtCl6sdotxH2O con un contenido en platino
superior al 375 ALDRICH
bull Nitrato de paladio (II) dihidratado
Pd(NO3)2sdot2H2O pureza superior al 99
ALDRICH
bull Nitrato de plata AgNO3 pureza superior al
99 PANREAC
bull n-Octano C8H18 pureza superior al 99
MERCK
43
Materiales Procedimientos e Instalaciones Experimentales
bull Nafta procedente de una refineriacutea de
REPSOL-YPF
22 PREPARACIOacuteN DE CATALIZADORES
Los catalizadores utilizados en la presente
investigacioacuten estaban constituidos por las zeolitas
mordenita beta y ZSM-5 en su forma aacutecida
aglomerados y sin aglomerar
Se utilizoacute bentonita soacutedica como
aglomerante mientras que como funcioacuten
hidrogenante-deshidrogenante se empleoacute paladio
yo platino A continuacioacuten se describen los
procedimientos de preparacioacuten de los
catalizadores empleados en esta investigacioacuten
221 Obtencioacuten de las zeolitas en forma
aacutecida
Se disponiacutea de las zeolitas mordenita beta y
ZSM-5 suministradas en forma amoacutenica por
Zeolyst International La funcioacuten aacutecida se obtuvo
por calcinacioacuten a 550 ordmC durante 15 horas en
atmoacutesfera estaacutetica de aire con lo que se conseguiacutea
estabilizar y completar la activacioacuten de la forma
aacutecida de las zeolitas de acuerdo con el siguiente
esquema
Zeolita-NH Zeolita-H + NH3 (g)uarr
La zeolita e
viacuteas de preparac
una nueva incor
posterior incorp
hidrogenante o
agente hidroge
aglomerar
222 Aglomeracioacuten de las zeolitas
La mayoriacutea de los catalizadores industriales
requieren que la zeolita sea aglomerada para
obtener partiacuteculas maacutes resistentes y grandes que
eviten una caiacuteda de presioacuten extrema en los
reactores de lecho fijo Aunque los aglomerantes
no son activos como catalizadores la interaccioacuten
entre el aglomerante y la zeolita tiene una fuerte
influencia sobre la actividad selectividad y
estabilidad de la zeolita (Fougerit y col 1994
Choudhary y col 1997)
Entre los aglomerantes maacutes comuacutenmente
utilizados estaacuten las arcillas Parte de este trabajo
se centroacute en el estudio de la influencia del
aglomerante en la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten
eligiendo para ello la arcilla bentonita soacutedica por
el buen comportamiento mostrado en
investigaciones anteriores (Dorado y col 2001
Dorado y col 2002) Ademaacutes hay que destacar su
bajo contenido en impurezas (oacutexidos de hierro y
silicatos amorfos) que pueden provocar una
actividad indeseable del catalizador La
proporcioacuten entre el aglomerante y la zeolita se fijoacute
en una razoacuten maacutesica 6535 que es la habitual en la
preparacioacuten de estos catalizadores (Angevine y
col 1987)
Para realizar la aglomeracioacuten la bentonita
soacutedica se suspendioacute en agua (200 ml) antildeadiendo T
44
4+ rarruarr
n forma aacutecida puede seguir dos
ioacuten aglomeracioacuten a la que sigue
poracioacuten de la funcioacuten aacutecida y
oracioacuten de la funcioacuten metaacutelica
bien incorporacioacuten directa del
nante sobre la zeolita sin
a continuacioacuten la cantidad deseada de zeolita en
forma aacutecida La suspensioacuten se mantuvo agitada a
60 ordmC durante 2 horas
El agua de la suspensioacuten se eliminoacute por
filtracioacuten y posterior secado a 120 ordmC en estufa
durante 12 horas El soacutelido seco asiacute obtenido se
moliacutea y tamizaba hasta conseguir el intervalo de
tamantildeos de partiacutecula deseado (05-10 mm)
CAPIacuteTULO 2
Los finos obtenidos durante el tamizado
(aproximadamente el 45 ) se volviacutean a
aglomerar por economiacutea del proceso hasta
conseguir un rendimiento aproximado del
80-90 respecto al total de la materia prima
inicial Por uacuteltimo se procediacutea a una nueva
calcinacioacuten a 550 ordmC durante 15 horas con objeto
de estabilizar la estructura del producto obtenido
223 Incorporacioacuten de la funcioacuten aacutecida
sobre la zeolita aglomerada
Al aglomerar la zeolita se produce una
migracioacuten de parte de los Na+ de la arcilla hacia
las posiciones donde se encuentran los H+
cationes que compensan la deficiencia de carga
producida por la presencia de Al3+ en la estructura
de la zeolita Por lo tanto para incorporar de
nuevo la funcioacuten aacutecida en la estructura zeoliacutetica
debiacutea realizarse de nuevo un intercambio con
cationes H+
El meacutetodo seleccionado dependiacutea de la
zeolita utilizada intercambio ioacutenico con aacutecido
clorhiacutedrico (Serrano 1990) para las zeolitas
mordenita y ZSM-5 e intercambio ioacutenico con
cloruro amoacutenico para la zeolita beta (Romero
2003)
i) Intercambio ioacutenico con HCl
La zeolita (mordenita o ZSM-5 aglomerada)
se poniacutea en contacto a 25 ordmC con una disolucioacuten
de HCl 06 N en una proporcioacuten de 35 ml
(disolucioacuten)g (catalizador seco) manteniendo la
suspensioacuten agitada durante 2 horas
Posteriormente el catalizador era filtrado y
lavado con agua desionizada hasta prueba
negativa de cloruros lo que se comprobaba
mediante la adicioacuten de unas gotas de una
disolucioacuten saturada de nitrato de plata Por uacuteltimo
la zeolita se secaba en estufa a 120 ordmC durante 12
horas
ii) Intercambio ioacutenico con NH4Cl
La zeolita beta aglomerada se poniacutea en
contacto con una disolucioacuten de NH4Cl 1 M 30 ml
(disolucioacuten)g (catalizador seco) a 80 ordmC durante
12 horas Posteriormente la zeolita era filtrada y
lavada hasta prueba negativa de cloruros El
procedimiento anterior se repetiacutea dos veces maacutes
hasta conseguir la total sustitucioacuten de los iones
Na+ por NH4+
Finalmente la zeolita se secaba a 120 ordmC y se
calcinaba a 550 ordmC durante 15 horas en mufla con
atmoacutesfera estaacutetica de aire con lo que se consiguiacutea
estabilizar y completar la activacioacuten de la forma
aacutecida de las zeolitas
224 Incorporacioacuten de la funcioacuten
hidrogenante
Una vez que se disponiacutea de la zeolita
aglomerada y sin aglomerar en su forma aacutecida se
procediacutea a introducir la funcioacuten hidrogenante
Para ello se utilizoacute la teacutecnica de impregnacioacuten
(Calles 1994 Schwarz 1995) Eacutesta consistiacutea en
poner en contacto el catalizador con el miacutenimo
volumen de disolucioacuten necesario para mojar toda
la superficie del mismo y una concentracioacuten
correspondiente a la cantidad de metal que se
deseaba incorporar al soacutelido Finalmente con
objeto de depositar el precursor del metal sobre la
superficie del catalizador se eliminaba el
disolvente
Existen distintos meacutetodos para realizar cada
una de estas etapas (humedad incipiente a vaciacuteo
45
Materiales Procedimientos e Instalaciones Experimentales
evaporacioacuten del disolvente por ebullicioacuten etc)
En la presente investigacioacuten el procedimiento
operativo utilizado fue el de impregnacioacuten a
vaciacuteo que consistiacutea en introducir el catalizador en
un recipiente de vidrio que se manteniacutea a vaciacuteo
durante dos horas utilizando para ello un
rotavapor modelo LABO-ROTA S300 De esta
forma se eliminaba totalmente el aire y
compuestos adsorbidos sobre el mismo lo que
facilitaba posteriormente el contacto de la
disolucioacuten impregnante con toda la superficie del
soacutelido Transcurrido este tiempo se antildeadiacutea la
disolucioacuten del metal sobre el soacutelido
posteriormente se eliminaba el disolvente por
evaporacioacuten a vaciacuteo En todos los casos se utilizoacute
agua como disolvente H2PtCl6sdotxH2O como sal
precursora de platino y Pd(NO3)2sdot2H2O como sal
precursora de paladio
Una vez depositado el metal el catalizador se
secaba en estufa a 120 ordmC durante 12 horas Por
uacuteltimo eacuteste se sometiacutea a una nueva calcinacioacuten a
400 ordmC durante 4 horas
225 Calcinacioacuten
El meacutetodo de preparacioacuten de los catalizadores
utilizados en esta investigacioacuten requeriacutea de las
siguientes etapas de calcinacioacuten
bull Para la obtencioacuten de la funcioacuten aacutecida de las
zeolitas en forma amoacutenica (T = 550 ordmC
t = 15 h)
bull Despueacutes de la aglomeracioacuten (T = 550 ordmC
t = 15 h)
bull Al incorporar la funcioacuten metaacutelica (T = 400 ordmC
t = 4 h)
Asiacute se obteniacutea un catalizador estable
teacutermicamente En todos los casos la calcinacioacuten
se realizoacute en mufla con atmoacutesfera estaacutetica de aire
a la temperatura y tiempo deseados tras una etapa
de secado realizada en estufa a 120 ordmC durante 12
horas
226 Reduccioacuten
En los catalizadores utilizados en la
hidroisomerizacioacuten de n-octano los metales
activos debiacutean estar en estado metaacutelico Por ello
se haciacutea necesaria la reduccioacuten del mismo antes
de su utilizacioacuten Eacutesta se llevaba a cabo in situ en
el propio reactor Es por esto que el
procedimiento operativo se describe en el
apartado 242 de esta memoria
23 TEacuteCNICAS DE CARACTERIZACIOacuteN
231 Espectrofotometriacutea de absorcioacuten
atoacutemica
El contenido en aluminio sodio y metal
hidrogenante de los catalizadores se determinoacute
por espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica El
aparato utilizado fue un equipo SpectrAA 220FS
y las condiciones a las que se llevaron a cabo los
anaacutelisis previa disgregacioacuten de las muestras
soacutelidas en HF y dilucioacuten en agua desionizada se
presentan en la Tabla 21 El error de estas
medidas fue de plusmn1
232 Superficie especiacutefica volumen y
tamantildeo de poros
El principio de medida del aacuterea superficial
total de un soacutelido por fisisorcioacuten de un gas
consiste en determinar el nuacutemero de moleacuteculas de
gas requeridas para cubrir la superficie del soacutelido
con una monocapa de adsorbato Conocida el aacuterea
ocupada por una moleacutecula el aacuterea superficial del
soacutelido puede determinarse a partir del nuacutemero de
moleacuteculas de gas adsorbidas medidas volumeacutetrica
o gravimeacutetricamente
46
CAPIacuteTULO 2
Tabla 21 Condiciones para los anaacutelisis de absorcioacuten atoacutemica
Elemento Intensidad de corriente (mA) Longitud de onda (nm) Llama
Aluminio (Al)
Sodio (Na)
Paladio (Pd)
Platino (Pt)
10
5
5
10
3093
5890
2448
2659
Acetileno-oacutexido nitroso (reductora)
Acetileno-aire (oxidante)
Acetileno-aire (oxidante)
Acetileno-aire (oxidante)
El aacuterea superficial especiacutefica fue determinada
mediante la ecuacioacuten BET mientras que el
volumen total de poro se determinoacute mediante
isotermas de nitroacutegeno a una presioacuten relativa
(PPo) de 099
El volumen de microporos se calculoacute a partir
del diagrama t El meacutetodo Horvath-Kawazoe
(Horvath y col 1983) se utilizoacute para determinar
la distribucioacuten de tamantildeo de microporos mientras
que el meacutetodo de Barret Joyner y Halenda BJH
(Barret y col 1951) fue empleado para
determinar la distribucioacuten de tamantildeo de poro
La ecuacioacuten BET (Brunauer Emmett y
Teller) se basa en la teoriacutea de adsorcioacuten en
multicapa de Langmuir
smmsa PCVP1C
CV1
PPVP
sdotsdotsdotminus
+sdot
=minussdot
)()(
[21]
siendo
C constante que determina la forma de la
isoterma
Va volumen total de N2 adsorbido
Ps presioacuten de saturacioacuten del N2 a la
temperatura del nitroacutegeno liacutequido
Vm volumen adsorbido en la monocapa
Representando PVamiddot(PsndashP) frente a PPs se
obtiene una recta de cuya pendiente y ordenada en
el origen puede calcularse C y Vm
Conocida el aacuterea ocupada por una moleacutecula
del gas adsorbido (Am) el aacuterea superficial (SBET)
se calcula como
mol
mAmBET V
ANVS
sdotsdot= [22]
donde
NA nuacutemero de Avogadro
Vmol volumen molar del gas adsorbido
Am 0162 nm2 para el N2
El volumen de microporos se calcula a partir
de la ordenada en el origen i del diagrama t
(representacioacuten del volumen de gas adsorbido
frente a la anchura de una capa de adsorbente)
[23] )( 3cm0001547iVmp sdot=
Se empleoacute el meacutetodo BJH (Barret y col
1951) para determinar la distribucioacuten de meso y
macroporos Consiste en someter la muestra a
valores de presioacuten relativa del gas decrecientes
comenzando por valores proacuteximos a la unidad De
esta forma a medida que disminuye la relacioacuten
47
Materiales Procedimientos e Instalaciones Experimentales
PP0 se desorbe un volumen del liacutequido Vn de la
superficie del soacutelido y como consecuencia se
produce un descenso en el espesor de la capa
adsorbida fiacutesicamente
Los anaacutelisis de adsorcioacutendesorcioacuten de
nitroacutegeno se realizaron mediante adsorcioacuten de
nitroacutegeno a 77 K empleando un equipo
MICROMERITICS modelo Asap 2010
Soptometer (Figura 21) Las muestras fueron
previamente desgasificadas durante 16 horas a
350 ordmC con un vaciacuteo de 5middot10-3 Torr
Posteriormente la muestra se pasaba a la zona de
anaacutelisis y se recogiacutean los valores de presioacuten
relativa para cada volumen de N2 dosificado El
error cometido en las medidas de aacuterea superficial
fue de plusmn3
Figura 21 Equipo MICROMERITICS modelo Asap
2010 Soptometer
233 Desorcioacuten teacutermica programada de
amoniaco
La desorcioacuten teacutermica programada (TPD) es
una teacutecnica que permite determinar el nuacutemero
tipo y fuerza de los centros activos presentes en la
superficie de un catalizador por medida de la
cantidad desprendida de un compuesto
previamente adsorbido a diferentes temperaturas
En esta investigacioacuten se utilizoacute amoniacuteaco como
moleacutecula sonda para caracterizar los centros
aacutecidos del catalizador Dicho compuesto tiene
caraacutecter baacutesico y es accesible a los microporos de
la zeolita
Para la realizacioacuten del anaacutelisis se utilizoacute el
equipo MICROMERITICS Modelo TPDTPR
2900 Analyzer (Figura 22) que consta de
Sistema de control de la temperatura de las
liacuteneas de gases
Detector de conductividad teacutermica
Vaacutelvulas de gases
Sistema de control de la temperatura del
horno de calefaccioacuten
Medidores de flujo
Panel de control de presioacuten y flujo de gases
Bucle (loop) calibrado para la inyeccioacuten
controlada de distintos gases o vapores en la
muestra
Figura 22 Equipo MICROMERITICS Modelo
TPDTPR 2900 Analyzer
48
CAPIacuteTULO 2
Los gases antes de llegar al equipo eran
purificados hacieacutendolos pasar primero a traveacutes de
un filtro de aguahidrocarburos y posteriormente
a traveacutes de un filtro de oxiacutegeno Se conseguiacutea asiacute
que los gases contuvieran menos de una ppm en
oxiacutegeno agua yo hidrocarburos
El procedimiento utilizado consistiacutea en
desgasificar la muestra con un flujo de helio
calentaacutendola hasta su temperatura de calcinacioacuten
con una velocidad de calefaccioacuten de 15 ordmCmin y
mantenieacutendola a esta temperatura durante 30
minutos A continuacioacuten se enfriaba hasta
180 ordmC temperatura a la cual se haciacutea pasar a
traveacutes de la muestra una corriente de amoniaco
durante 15 minutos Posteriormente se manteniacutea
la muestra en flujo de helio a 180 ordmC durante una
hora para eliminar el amoniaco deacutebilmente
retenido en la muestra (fisisorbido) Por uacuteltimo se
realizaba la desorcioacuten de amoniaco calentando la
muestra en el mismo flujo de helio hasta 560 ordmC
con una velocidad de calefaccioacuten de 15 ordmCmin
mantenieacutendola a esta temperatura durante 30
minutos
Las cantidades de amoniaco desorbidas en
esta etapa se mediacutean continuamente en un
detector de conductividad teacutermica Dichas
cantidades combinadas con el factor
estequiomeacutetrico y la temperatura a la que se
produciacutean permitiacutean obtener el nuacutemero y la
fuerza de los centros activos Las muestras de
catalizadores que conteniacutean metal se reduciacutean
previamente en la misma instalacioacuten El error
relativo medio cometido en las medidas de acidez
fue inferior al 3
A modo de ejemplo en la Figura 23 se
muestra una curva de desorcioacuten teacutermica
programada de amoniaco para las zeolitas
empleadas en esta investigacioacuten
100 200 300 400 500 600
HMOR HBETA HZSM-5
Sentildea
l de
TCD
(ua
)
Temperatura (ordmC)
Figura 23 Curvas de desorcioacuten teacutermica programada
para las tres zeolitas empleadas en esta investigacioacuten
234 Reduccioacuten teacutermica programada
El principio de la teacutecnica de reduccioacuten
teacutermica programada (TPR) es muy similar a la de
TPD excepto que sobre el catalizador fluye un gas
reductor diluido (175 hidroacutegeno 825
argoacuten) en lugar de un gas portador inerte La
muestra se calentaba a velocidad constante y el
consumo de gas reductor se mediacutea con un detector
de conductividad teacutermica Dependiendo de la
reducibilidad de las especies presentes sobre la
superficie cataliacutetica se obteniacutean uno o maacutes
maacuteximos de consumo de gas reductor a
temperaturas caracteriacutesticas Esta teacutecnica se
utilizoacute para determinar temperaturas de reduccioacuten
y comparar la facilidad de reducibilidad de la fase
metaacutelica en distintos catalizadores
El aparato utilizado para realizar las medidas
de TPR es el mismo que el descrito en el apartado
anterior (Figura 22) El procedimiento utilizado
consistiacutea en efectuar una desgasificacioacuten previa
del catalizador en flujo de argoacuten calentando la
muestra hasta su temperatura de calcinacioacuten con
una velocidad de calefaccioacuten de 20 ordmCmin y
mantenieacutendola a esta temperatura durante 30
minutos A continuacioacuten se enfriaba hasta
temperatura ambiente y se sustituiacutea el flujo de
49
Materiales Procedimientos e Instalaciones Experimentales
argoacuten por la mezcla hidroacutegeno-argoacuten iniciaacutendose
una rampa de temperatura a una velocidad de 20
ordmCmin hasta 560 ordmC registraacutendose continuamente
el consumo de hidroacutegeno en la corriente gaseosa
que abandonaba la muestra El error medio en la
temperatura correspondiente al maacuteximo de los
picos fue de plusmn2
En la Figura 24 se muestra a modo de
ejemplo la curva de reduccioacuten teacutermica (TPR) de
un catalizador de zeolita beta con paladio (1 en
peso) aglomerado con bentonita
Figura 24 Curva de TPR para el catalizador
PdBETABent (1 paladio)
235 Quimisorcioacuten por pulsos de
hidroacutegeno
La quimisorcioacuten por pulsos es una teacutecnica
que permite obtener el grado de dispersioacuten de un
metal distribuido sobre un soporte
Despueacutes de un tratamiento previo cuyo
objetivo era reducir y limpiar la fase metaacutelica se
haciacutea fluir sobre la muestra una corriente de un
gas inerte A continuacioacuten se inyectaba en dicha
corriente una cantidad conocida de un gas que
pudiera quimisorberse por el metal (habitualmente
hidroacutegeno o monoacutexido de carbono) Tras
atravesar la muestra el gas llegaba a un detector
de conductividad teacutermica donde era analizado
Cada nuevo pulso de adsorbato aumentaba el
recubrimiento de la superficie metaacutelica lo que
conduciacutea a la quimisorcioacuten de una cantidad menor
del mismo Cuando quedaba completamente
saturada todo el gas inyectado llegaba al detector
obtenieacutendose a partir de este momento una sentildeal
constante
La cantidad total de gas quimisorbido se
obteniacutea entonces sumando lo quimisorbido en
cada pulso antes de la saturacioacuten Con este dato y
conociendo la cantidad de metal presente en la
muestra podiacutea calcularse la dispersioacuten metaacutelica
(DH2) mediante la ecuacioacuten
350 400 450 500 550
Sentildea
l de
TCD
(ua
)
Temperatura (ordmC)
100metaldemoles
doquimisorbigasmolesfDH sdotsdot=micro
micro2 [24]
donde
DH2 dispersioacuten metaacutelica ()
f factor estequiomeacutetrico (2 para el hidroacutegeno
y 1 para el CO)
Asimismo podiacutea calcularse la superficie
metaacutelica (Smet) mediante la expresioacuten
[25] 3metmet 10AXS minussdotsdotsdot= f
donde
Smet superficie metaacutelica (m2gmetal)
Xmet micromoles de gas quimisorbido por
gramo de metal
f factor estequiomeacutetrico (2 para el hidroacutegeno
y 1 para el CO)
A aacuterea de un aacutetomo del metal (Aring2)
Calculada la dispersioacuten metaacutelica y
asumiendo geometriacutea esfeacuterica para las partiacuteculas
50
CAPIacuteTULO 2
de metal se podiacutea calcular el diaacutemetro medio (d)
de eacutestas mediante la ecuacioacuten
[26] 2 HDKd =
donde
d diaacutemetro (Aring)
K constante cuyo valor es de 1157 para el Pd
y 1193 para el Pt (asumiendo en ambos casos
geometriacutea esfeacuterica)
DH2 dispersioacuten metaacutelica ()
El aparato utilizado para realizar las medidas
de quimisorcioacuten por pulsos es el mismo que el
descrito en el apartado 233 (Figura 22) El
procedimiento utilizado consistiacutea en pretratar la
muestra en un flujo de gas inerte a 15 ordmCmin
hasta 250 ordmC manteniendo despueacutes esta
temperatura durante 20 minutos Seguidamente la
muestra era reducida en la propia instalacioacuten A
continuacioacuten el hidroacutegeno era eliminado
haciendo fluir un gas inerte a una temperatura 15
grados superior a la empleada para reducir el
metal durante 90 minutos Posteriormente se
dejaba enfriar la muestra en la misma corriente de
gas inerte hasta 35 ordmC si se iba a utilizar CO como
adsorbato o hasta 65 ordmC si se iba a emplear H2
Finalmente se procediacutea a inyectar sucesivos
pulsos de adsorbato hasta saturar la muestra Las
medidas de dispersioacuten mediante quimisorcioacuten por
pulsos tuvieron un error del plusmn5
A modo de ejemplo se presenta en la Figura
25 un experimento de quimisorcioacuten por pulsos
realizado a un catalizador de zeolita beta con
paladio (1 en peso) aglomerada con bentonita
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
Sentildea
l de
TCD
(ua
)
Temperatura (ordmC)
Figura 25 Experimento de quimisorcioacuten para el
catalizador PdBETABent (1 paladio) utilizando
hidroacutegeno como adsorbato
236 Microscopiacutea electroacutenica de
transmisioacuten
Para evaluar el estado tamantildeo y distribucioacuten
del metal sobre el soporte de zeolita y de zeolita-
arcilla se utilizoacute la teacutecnica de microscopiacutea
electroacutenica de transmisioacuten (TEM) Las medidas se
realizaron en un microscopio modelo PHILIPS
TECNAI 20 El potencial acelerador fue de 200
Kv como maacuteximo pudiendo llegarse a los
800000 aumentos
Con el fin de dispersar las partiacuteculas a
analizar las muestras previamente molidas se
suspendiacutean en acetona y se introduciacutean en un bantildeo
de ultrasonidos Tras la evaporacioacuten de la
suspensioacuten se depositaba la muestra en unas
rejillas de cobre
En las Figuras 26 y 27 se presentan a modo
de ejemplo las fotografiacuteas de la zeolita beta
aglomerada y del catalizador basado en la misma
zeolita impregnado con 1 en peso de platino
tomadas mediante microscopiacutea electroacutenica de
transmisioacuten
51
Materiales Procedimientos e Instalaciones Experimentales
Figura 26 TEM de la zeolita beta aglomerada
Figura 27 TEM de la zeolita beta aglomerada
impregnada con 1 en peso de platino Se resalta en la
fotografiacutea una partiacutecula de platino localizada sobre el
soporte
237 Resonancia magneacutetica nuclear de
aluminio
Para determinar la coordinacioacuten del aluminio
presente en las zeolitas se llevaron a cabo
medidas de resonancia magneacutetica nuclear en
estado soacutelido (RMN-Al27) Las medidas fueron
realizadas en un espectroacutemetro modelo BRUKER
Avance WB 400 Los espectros fueron obtenidos
a 125 KHz usando pulsos de 15ordm y retrasos de 1
segundo con un total de 5000 pulsos acumulados
En la Figura 28 se presenta a modo de
ejemplo el espectro de RMN-Al27 obtenido para
el catalizador basado en la zeolita ZSM-5
impregnado con paladio (1 en peso)
200 150 100 50 0 -50 -100 -150 -200ppm
100 nm
Figura 28 Espectro de RMN-Al27 para el
catalizador PdZSM-5
En los espectros obtenidos por RMN-Al27 se
obteniacutean dos sentildeales principales la sentildeal obtenida
a 0 ppm corresponde con los aluminios extrarred
o aluminios coordinados octaeacutedricamente
(especies EFAL) mientras que la sentildeal a 55 ppm
corresponde con los aluminios unidos a la
estructura mediante coordinacioacuten tetraeacutedrica
(Fernaacutendes y col 1998)
20 nm
238 Cromatografiacutea de gases
Todos los productos resultantes de la
reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten (nomenclatura en
Tabla 22) fueron analizados mediante
cromatografiacutea de gases Para ello se utilizoacute un
cromatoacutegrafo modelo HP 5890 Series II (Figura
29) equipado con un detector de ionizacioacuten de
llama (FID) y una vaacutelvula automaacutetica para llevar a
cabo anaacutelisis en continuo Las condiciones de
anaacutelisis seleccionadas fueron las siguientes
Columna Petrocol DH 502 50 m times 020 mm
ID
Detector Ionizacioacuten de llama (FID)
Temperatura del portal de inyeccioacuten 300 ordmC
Temperatura del detector 300 ordmC
Caudal de gas portador (He) 09 mlmin
Programa de temperatura del horno
Temperatura inicial 35 ordmC
52
CAPIacuteTULO 2
Tiempo inicial 15 min
Velocidad de calefaccioacuten 1 ordmCmin
Temperatura final 60 ordmC
Tiempo final 20 min
Figura 29 Cromatoacutegrafo de gases modelo HP
5890 Series II
El anaacutelisis cuantitativo se realizoacute teniendo en
cuenta los factores de respuesta que relacionan el
aacuterea con el porcentaje en peso de cada
componente (Gascoacute 1979) Estos factores de
respuesta son muy proacuteximos a uno en todos los
casos por lo que se ha considerado un factor de
respuesta medio de 10 Se ha comprobado que los
errores cometidos con esta simplificacioacuten son
siempre inferiores al 2
A modo de ejemplo en la Figura 210 se
muestra un anaacutelisis cromatograacutefico del efluente
obtenido en una de las reacciones de
hidroisomerizacioacuten realizadas en esta
investigacioacuten
Tabla 22 Nomenclatura de los diferentes productos de reaccioacuten
Abreviatura Nombre Abreviatura Nombre
C1
C2
C3
iso-C4
n-C4
iso-C5
23-DMC4
2-MC5
3-MC5
22-DMC5
24-DMC5
223-TMC4
33-DMC5
2-MC6
23-DMC5
3-MC6
n-C7
22-DMC6
metano
etano
propano
iso-butano
n-butano
iso-pentano
23-dimetilbutano
2-metilpentano
2-metilpentano
22-dimetilpentano
24-dimetilpentano
223-trimetilbutano
33-dimetilpentano
2-metilhexano
23-dimetilpentano
3-metilhexano
n-heptano
22-dimetilhexano
25-DMC6
24-DMC6
33-DMC6
234-TMC5
3-E2-MC5
23-DMC6
2-MC7
4-MC7
34-DMC6
3-MC7
3-EC6
n-C8
MCP
CH
DMCP
MCH
TMCP
DMCH
25-dimetilhexano
24-dimetilhexano
33-dimetilhexano
234-trimetilpentano
3-etil2-metilpentano
23-dimetilhexxano
2-metilheptano
4-metilheptano
34-dimetilhexano
3-metilheptano
3-etilhexano
n-octano
metilciclopentano
ciclohexano
dimetilciclopentano
metilciclohexano
trimetilciclopentano
dimetilciclohexano
53
Materiales Procedimientos e Instalaciones Experimentales
24 PROCED
241 Variabl
En cada
hidroisomerizac
siguientes variab
Catalizador
Masa de c
zeolita 053
Composicioacute
zeolita
Contenido
zeolita
Temperatur
para el pala
Relacioacuten ca
para la
Nml(minmiddotg
54
Figura 210 Anaacutelisis cromatograacutefico del efluente de una reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten
IMIENTOS OPERATIVOS
es de operacioacuten
uno de los experimentos de
ioacuten se fijaron y midieron las
les
atalizador referida a gramos de
g
n Relacioacuten atoacutemica SiAl de la
de metal referido a gramos de
a de reduccioacuten del metal 450 ordmC
dio y 410 ordmC para el platino
udal de hidroacutegeno catalizador
reduccioacuten del metal 190
cat)
Condiciones de reaccioacuten
Temperatura T
Presioacuten P
Tiempo en cada una de las temperaturas
ensayadas TOS Se fijoacute en 1 hora
Relacioacuten molar H2hidrocarburo
Velocidad espacial WHSV
En primer lugar se procediacutea a la reduccioacuten del
catalizador Posteriormente se iniciaba la reaccioacuten
de hidroisomerizacioacuten manteniendo constantes las
variables de operacioacuten previamente seleccionadas
A continuacioacuten se describen con maacutes detalle
ambas etapas
CAPIacuteTULO 2
242 Reduccioacuten del metal
El catalizador libre de humedad era pesado
y colocado en el reactor sobre una capa de lana de
vidrio A continuacioacuten se haciacutea pasar un flujo de
hidroacutegeno de 190 Nml(minmiddotgcat) y se iniciaba la
calefaccioacuten del horno hasta alcanzar la
temperatura deseada Seguidamente se manteniacutean
las condiciones de reduccioacuten durante el tiempo
deseado (4 horas)
243 Reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten
Finalizada la reduccioacuten se fijaba en el horno
la temperatura de reaccioacuten Una vez alcanzada
eacutesta y si la reaccioacuten se iba a realizar a alta presioacuten
se elevaba la misma con N2 hasta un valor dado
superior al de consigna comprobando en todo
momento la estanqueidad del sistema
Posteriormente se ajustaba la vaacutelvula reguladora
de presioacuten (BPR) para alcanzar la presioacuten
deseada
A continuacioacuten se alimentaba el hidroacutegeno y
el hidrocarburo con los caudales deseados Para
comprobar que se habiacutea alcanzado el reacutegimen
estacionario se tomaban medidas del flujo
gaseoso hasta que eacuteste permaneciacutea constante Los
productos de reaccioacuten todos ellos gaseosos
eran analizados perioacutedicamente mediante
cromatografiacutea de gases tal y como se detalla en el
apartado 238 Los caacutelculos realizados en cada
experimento a partir de los anaacutelisis obtenidos se
describen en el Apeacutendice
25 INSTALACIONES EXPERIMENTALES
251 Reactor de reduccioacutenhidroisomerizacioacuten
Los experimentos de reduccioacuten e
hidroisomerizacioacuten se realizaron en un sistema
integrado de reaccioacuten Autoclave Engineers
modelo BTRS-Jr esquematizado en la Figura
211 Para su descripcioacuten se ha dividido en tres
secciones
Sistema de alimentacioacuten
Sistema de reaccioacuten
Sistema de recogida y anaacutelisis de productos
a) Sistema de alimentacioacuten
El sistema de alimentacioacuten constaba de
cuatro liacuteneas de alimentacioacuten independientes
que permitiacutean emplear corrientes tanto liacutequidas
como gaseosas
La alimentacioacuten gaseosa (nitroacutegeno durante
la etapa de limpieza e hidroacutegeno durante la de
reaccioacuten) se realizaba a traveacutes de dos liacuteneas
anaacutelogas e independientes provistas cada una de
ellas de un ldquobypassrdquo filtros de malla metaacutelica
un controlador maacutesico de caudal (FIC) y vaacutelvulas
antirretorno que impediacutean la posible inversioacuten del
flujo de gases El propio sistema de reaccioacuten
dispone de vaacutelvulas de regulacioacuten para un ajuste
maacutes exacto de los caudales de alimentacioacuten
La liacutenea de nitroacutegeno era una liacutenea auxiliar
utilizada para operaciones de limpieza y
eliminacioacuten de O2 al inicio de la reaccioacuten Dicha
liacutenea procediacutea de una botella de nitroacutegeno a
presioacuten que poseiacutea su correspondiente
manorreductor El hidroacutegeno empleado para la
reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten procediacutea tambieacuten
de una botella independiente a presioacuten provista de
un manorreductor
Los controladores maacutesicos de la marca
Brooks Instrument (modelo 5850S) estaban
constituidos por un sensor de conductividad
teacutermica un indicador controlador y una
electrovaacutelvula
55
Materiales Procedimientos e Instalaciones Experimentales
HIDROacuteGENO
NITROacuteGENO
5890SERIES II
5890SERIES II
5890SERIES II
5890SERIES II
5890
5890SERIES II5890SERIES II
5890SERIES II
5890SERIES II
5890SERIES II
5890SERIES II5890SERIES II
5890SERIES II
5890SERIES II5890SERIES II
5890
5890SERIES II5890SERIES II
Bomba HPLC
FI FC
FI FC
TIC
5890SERIES II
5890SERIES II
5890SERIES II
5890SERIES II
5890
5890SERIES II5890SERIES II
5890SERIES II
5890SERIES II
5890SERIES II
5890SERIES II5890SERIES II
5890SERIES II
5890SERIES II5890SERIES II
5890SERIES IIGAS CROMATOGRAPHY5890SERIES II 5890SERIES II
5890SERIES II
5890SERIES II
5890SERIES II
5890SERIES II
5890SERIES II5890SERIES II
5890
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5890SERIES II 5890SERIES II
5890SERIES II5890SERIES II5890SERIES II5890SERIES II
5890SERIES IIGAS CROMATOGRAPHY
Figura 211 Instalacioacuten experimental utilizada para llevar a cabo los experimentos de reduccioacuten e hidroisomerizacioacuten
56
CAPIacuteTULO 2
La alimentacioacuten liacutequida se realizaba a traveacutes
de una bomba de HPLC marca GILSON provista
de un moacutedulo indicador de presioacuten que
suministraba el caudal requerido de liacutequido el
cual era arrastrado por el hidroacutegeno hacia una
zona de precalefaccioacuten previa al reactor para
conseguir asiacute la completa vaporizacioacuten de la
corriente liacutequida La bomba de HPLC estaba
formada por dos moacutedulos un moacutedulo impulsor
(modelo 302) y un moacutedulo manomeacutetrico (modelo
802C) capaz de regular presiones de hasta 600
bar
b) Sistema de reaccioacuten
El equipo compacto AUTOCLAVE
ENGINEERS modelo BTRS-Jr constaba de un
reactor tubular de 5 cm3 de capacidad construido
en acero inoxidable con disposicioacuten vertical y
flujo descendente Sus dimensiones eran 635 mm
de diaacutemetro y 1524 mm de longitud
El sistema de calefaccioacuten estaba constituido
por un horno ciliacutendrico tambieacuten de acero
inoxidable situado alrededor del reactor que
permitiacutea alcanzar temperaturas de reaccioacuten de
hasta 650 ordmC El equipo disponiacutea de varios
termopares para la medida de la temperatura del
lecho cataliacutetico de la pared del horno y del
compartimento donde se alojaban tanto el reactor
como el horno
La instalacioacuten disponiacutea ademaacutes de una
vaacutelvula reguladora de presioacuten (BPR back
pressure regulator) que permitiacutea realizar
experimentos a alta presioacuten La presioacuten del
sistema era visualizada a traveacutes de un indicador
de presioacuten
c) Sistema de recogida y anaacutelisis de
productos
A la salida del reactor el efluente gaseoso se
transportaba mediante una liacutenea caliente (capaz de
mantener esta corriente a una temperatura de 300
ordmC) a un cromatoacutegrafo de gases Hewlett-Packard
Modelo 5890 serie II dotado de una vaacutelvula de
inyeccioacuten automaacutetica para su anaacutelisis en continuo
En el apartado 238 de este capiacutetulo se detallan
las condiciones experimentales de realizacioacuten de
los anaacutelisis cromatograacuteficos
Seguidamente los productos gaseosos a su
salida del cromatoacutegrafo de gases eran conducidos
a la atmoacutesfera a traveacutes de una campana extractora
252 Unidad de destilacioacuten
Para realizar estudios de hidroisomerizacioacuten
con fracciones obtenidas a partir de naftas
industriales se utilizoacute una columna de
rectificacioacuten discontinua (Figura 212)
esquematizada en la Figura 213 que incluiacutea los
siguientes componentes
Caldera con una capacidad de 50 litros
Manta calefactora de 4500 W de potencia
maacutexima a 220 V constituida por cuatro
resistencias variables (con una escala
proporcional de 1 a 5)
Columna de vidrio de 2 m de altura y 75 cm
de diaacutemetro rellena con 18 m de un lecho
soportado constituido por anillos Raschig de
vidrio de 1 cm de longitud
Cabezal de reflujo de accionamiento
magneacutetico regulado mediante un sistema
temporizador-selector de razoacuten de reflujo
57
Materiales Procedimientos e Instalaciones Experimentales
Figura 212 Fotografiacutea de la unidad de destilacioacuten
ubicada en la planta piloto del edificio IRICA
Condensador de serpentiacuten de 05 m2 de
superficie eficaz de intercambio
Liacutenea de conduccioacuten de destilados que
incluiacutea un cierre hidraacuteulico con vaacutelvula de
purga y un enfriador con una superficie de
intercambio de 02 m2
Conjunto colector que incluiacutea dos matraces
de 10 y 20 litros respectivamente
Seis sondas de temperatura Pt-100 con una
precisioacuten de plusmn01 ordmC situadas a distintas
alturas de la columna
Inicialmente la caldera se llenaba con la
mezcla a rectificar Al producirse el calentamiento
y subsiguiente evaporacioacuten de la mezcla liacutequida
se generaba un vapor que ascendiacutea por la columna
y se condensaba en la parte superior
Figura 213 Esquema de la instalacioacuten experimental
de destilacioacuten de planta piloto
El destilado era en los momentos iniciales
devuelto en su totalidad como reflujo Una vez
alcanzado el reacutegimen estacionario una porcioacuten
del condensado se empezaba a extraer como
destilado Las primeras fracciones de eacuteste se
correspondiacutean con mezclas liacutequidas de los
componentes maacutes volaacutetiles esto provocaba que la
composicioacuten de estos componentes se redujera en
la caldera De esta forma al ir evaporaacutendose
liacutequido en la caldera existiacutea un aumento de la
concentracioacuten de especies menos volaacutetiles y por
tanto de la temperatura tanto de la caldera como
del destilado
Se disponiacutea de una nafta formada por
hidrocarburos de 5 a 12 aacutetomos de carbono
procedente de una refineriacutea de REPSOL-YPF
Mediante este proceso de destilacioacuten se
obtuvieron tres fracciones a partir de la nafta
original dos fracciones C5-C6 y C7-C8 y una
58
CAPIacuteTULO 2
tercera fraccioacuten con hidrocarburos con un nuacutemero
de aacutetomos de carbono igual o superior a 9 Con el
fin de determinar las temperaturas de corte de
cada fraccioacuten se utilizoacute la aplicacioacuten HYSYS
(Aspentech) Asiacute para cada fraccioacuten se obtuvo un
intervalo de temperaturas de 59-98 ordmC 98-127 ordmC
y gt 127 ordmC respectivamente
El objetivo era obtener una fraccioacuten de nafta
formada por hidrocarburos de 7 y 8 aacutetomos de
carbono que posteriormente se alimentariacutea al
reactor para su isomerizacioacuten
59
Materiales Procedimientos e Instalaciones Experimentales
Bibliografiacutea
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12 Schwarz JA Methods for Preparation of Catalytic Materials Chem Rev 1995 95 477
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60
Capiacutetulo 3
Influencia del aglomerante en la hidroisomerizacioacuten de n-octano
sobre catalizadores zeoliacuteticos impregnados con paladio
CAPIacuteTULO 3
CAPIacuteTULO 3
INFLUENCIA DEL AGLOMERANTE EN LA HIDROISOMERIZACIOacuteN DE n-OCTANO
SOBRE CATALIZADORES ZEOLIacuteTICOS IMPREGNADOS CON PALADIO
Resumen
En este capiacutetulo se estudioacute la influencia del aglomerante (arcilla bentonita) sobre las propiedades y el
comportamiento cataliacutetico de catalizadores zeoliacuteticos impregnados con paladio en la reaccioacuten de
hidroisomerizacioacuten de n-octano Se emplearon tres zeolitas diferentes mordenita beta y ZSM-5 La
caracterizacioacuten de los catalizadores se realizoacute empleando medidas de adsorcioacutendesorcioacuten de nitroacutegeno
desorcioacuten teacutermica programada de amoniaco espectrofotometriacutea de absorcioacuten y emisioacuten atoacutemica (ICP-AES
equipo de plasma de acoplamiento inductivo secuencial) quimisorcioacuten de hidroacutegeno y resonancia magneacutetica
nuclear de Al27 El comportamiento cataliacutetico de las zeolitas estuvo muy influenciado por la presencia del
aglomerante no soacutelo modificoacute la acidez de la zeolita sino tambieacuten la accesibilidad a los poros Se observoacute un
descenso de la acidez fuerte de la zeolita cuando las muestras fueron aglomeradas debido al intercambio
ioacutenico en estado soacutelido que se produce entre los protones de la zeolita y los sodios presentes en la arcilla La
neutralizacioacuten de los centros aacutecidos de la zeolita produjo un descenso de la conversioacuten de n-octano en la
zeolita mordenita (desde 905 hasta 538 ) y en la zeolita ZSM-5 (desde 784 hasta 712 ) El
aglomerante proporcionoacute meso y macroporos a la zeolita que favoreciacutean la selectividad a isoacutemeros
ramificados en las zeolitas mordenita (desde 273 hasta 489 ) y ZSM-5 (desde 143 hasta 354 ) La
actividad de la zeolita beta se modificoacute por la presencia de aluminios extrarred (EFAL) creados durante el
proceso de aglomeracioacuten mejorando la conversioacuten de n-octano (desde 229 hasta 887 ) y la selectividad
a isoacutemeros (desde 487 hasta 775 )
Abstract
The influence of the binder (bentonite clay) on the properties and performance of palladium containing
zeolite catalysts in the n-octane hydroisomerization was studied Three different framework zeolites were
used as catalysts mordenite beta and ZSM-5 with or without binder In order to characterize the catalysts
surface area measurements temperature-programmed desorption of ammonia atomic absorption
spectroscopy inductively coupled plasma emission spectrophotometry hydrogen chemisorption and 27Al
nuclear magnetic resonance spectroscopy were used Catalytic performance of the zeolites was strongly
influenced by the binder since its presence modified both zeolite acidity and porosity It could be observed a
decrease in the strong acidity of the zeolites when the samples were agglomerated due to a solid-state ion
exchange between the zeolite protons and bentonite sodium The neutralization of some zeolite acid sites
caused a decrease in the n-octane conversion for mordenite (from 905 mol to 538 mol ) and ZSM-5
(from 784 mol to 712 mol ) zeolites The binder modified the porosity of the zeolite providing meso
and macropores which allow a higher formation of branched isomers for mordenite (from 273 mol to
489 mol ) and ZSM-5 (from 143 mol to 354 mol ) Activity of beta zeolite was modified by the
presence of extraframework aluminium species (EFAL) formed during the agglomeration process improving
both n-octane conversion (from 229 mol to 887 mol ) and branched isomer selectivity (from 487 mol
to 775 mol )
63
Influencia del aglomerante en la hidroisomerizacioacuten de n-octano sobre catalizadores zeoliacuteticos impregnados con paladio
31 GENERALIDADES
Los actuales requerimientos medioambientales
han conducido a los gobiernos y a la industria a
favorecer la produccioacuten de gasolina con el
miacutenimo contenido en componentes considerados
peligrosos para el medio ambiente y para la salud
puacuteblica tales como el plomo los compuestos
aromaacuteticos y los oxigenados La reduccioacuten en el
contenido de aromaacuteticos llevaraacute consigo
modificaciones en las unidades de produccioacuten de
nafta reformada Este tipo de unidades se
alimentan fundamentalmente de nafta pesada
formada por compuestos entre 7 y 10 aacutetomos de
carbono y con un contenido en alcanos entre un
30 y un 60 en peso La alternativa
tecnoloacutegicamente maacutes interesante para estas
corrientes es su utilizacioacuten para la produccioacuten de
compuestos ramificados con elevado iacutendice de
octano
La isomerizacioacuten de n-heptano y n-octano ha
sido ampliamente estudiada (Blomsma y col
1995 Blomsma y col 1996 Blomsma y col
1997 Meacuteriaudeau y col 1997 Meacuteriaudeau y
col 1999 Patrigeon y col 2001) siendo los
compuestos ramificados de 8 aacutetomos de carbono
los maacutes uacutetiles debido a su elevado iacutendice de
octano
Los actuales procesos industriales de
hidroisomerizacioacuten de alcanos necesitan la
presencia de catalizadores bifuncionales los
cuales presentan dos tipos de centros activos o
funcionales (i) una funcioacuten aacutecida que permite la
formacioacuten de iones carbenio implicados en la
formacioacuten de isoacutemeros y (ii) una funcioacuten
hidrogenante-deshidrogenante que origina el
precursor de los carbocationes mediante
deshidrogenacioacuten de los alcanos y produce la
hidrogenacioacuten de los restos insaturados (Belloum
y col 1991)
La mayor parte de los catalizadores
empleados en el proceso industrial de
hidroisomerizacioacuten son los basados en zeolitas
(funcioacuten aacutecida) Como funcioacuten hidrogenante-
deshidrogenante se han venido utilizado varios
metales entre los cuales se encuentran Pt Pd Rh
Ir Ru Re y Ni comuacutenmente asociado con la
zeolita mordenita o bien con CaY (Braum y col
1977) El platino es el que se ha utilizado
mayoritariamente por su elevada conversioacuten y
selectividad (Zhang y col 1999) Sin embargo el
paladio aunque no ha sido muy estudiado ha
resultado ser muy selectivo en la
hidroisomerizacioacuten de n-butano (Cantildeizares y col
1998b Dorado y col 2001)
El mecanismo de la reaccioacuten de
hidroisomerizacioacuten da lugar a que la funcioacuten
metaacutelica convierta el alcano lineal en el
correspondiente alqueno La funcioacuten aacutecida es la
responsable de la isomerizacioacuten del alqueno lineal
en el correspondiente iso-alqueno mediante la
formacioacuten de un ion carbenio secundario a partir
de la adicioacuten de un protoacuten de un centro aacutecido
Broumlnsted a la especie lineal
La transformacioacuten del ion carbenio
secundario a terciario estaacute facilitada
termodinaacutemicamente lo que permite que aquel
pueda abandonar el centro aacutecido como un alqueno
isomerizado o bien craquearse viacutea β-escisioacuten
para producir un alqueno de menor nuacutemero de
aacutetomos de carbono y un nuevo ion carbenio
(Belloum y col 1991) En el Esquema 31 se
indica este proceso
Un mecanismo ideal de isomerizacioacuten se
caracteriza por que el control de la reaccioacuten
quiacutemica se localiza en la funcioacuten aacutecida
64
CAPIacuteTULO 3
Esquema 31 Mecanismo de hidroisomerizacioacuten
de un alcano con n aacutetomos de carbono
Por otro lado la mayor parte de los
catalizadores industriales basados en zeolitas
requieren que la zeolita sea aglomerada para
mejorar sus propiedades mecaacutenicas asiacute como
para evitar excesivas peacuterdidas de presioacuten en los
reactores de lecho fijo donde han de utilizarse Se
ha demostrado que el aglomerante no es activo
como catalizador pero podriacutea modificar las
propiedades aacutecidas de la zeolita como resultado
de cambios en la eficacia del proceso de
intercambio del protoacuten captura por parte del
aglomerante de los precursores del coque yo
bloqueo de los canales de la zeolita durante el
proceso de aglomeracioacuten (Dorado y col 2001
Dorado y col 2002)
Cualquier informacioacuten acerca de la influencia
del aglomerante sobre la acidez y el
comportamiento cataliacutetico de las zeolitas resulta
por lo tanto muy importante para el desarrollo de
catalizadores industriales Algunos autores han
estudiado la influencia de diferentes aglomerantes
(siacutelice aluacutemina etc) en el comportamiento
cataliacutetico de las zeolitas (Devadas y col 1998
Wu y col 2002 Chen y col 2003 Rough y col
2003) siendo la bentonita una de las menos
estudiadas
La bentonita es una arcilla laminar y
expandible con excelentes propiedades
aglomerantes El intereacutes cientiacutefico de esta arcilla
se debe a sus propiedades fiacutesicas y quiacutemicas asiacute
como a su bajo precio y su elevada disponibilidad
a escala mundial La dispersabilidad de las
arcillas en suspensiones acuosas es la razoacuten de sus
propiedades aglomerantes las partiacuteculas
zeoliacuteticas se rodean de una laacutemina de arcilla tras
la eliminacioacuten del agua se consigue una fase
soacutelida con las partiacuteculas de zeolita aglomeradas
por la arcilla
n-CnH2n+2+H2
-H2
Centro metaacutelico
n-CnH2n
+H+
-H+n-CnH+
2n+1
i-CnH+2n+1i-CnH2n+2
+H2
-H2
Centrometaacutelico
i-CnH2n
+H+
-H+
Centroaacutecido
Centroaacutecido
n-CnH2n+2+H2
-H2
Centro metaacutelico
n-CnH2n
+H+
-H+n-CnH+
2n+1
i-CnH+2n+1i-CnH2n+2
+H2
-H2
Centrometaacutelico
i-CnH2n
+H+
-H+
Centroaacutecido
Centroaacutecido
Se ha demostrado que la forma aacutecida de las
arcillas no tiene propiedades aglomerantes siendo
la forma soacutedica la que exhibe las mejores
propiedades (Uguina y col 1991) Como las
zeolitas se utilizan principalmente como
catalizadores aacutecidos se requeriraacuten posteriores
tratamientos para conseguir la forma aacutecida de la
zeolita aglomerada (Dorado y col 2001) ya que
es previsible que parte de los iones sodio de la
bentonita se incorporen por intercambio ioacutenico a
la estructura de la zeolita
El objetivo de este capiacutetulo se centroacute en el
estudio de la influencia del aglomerante sobre la
actividad cataliacutetica y la selectividad a isoacutemeros en
la hidroisomerizacioacuten de n-octano empleando
catalizadores basados en las zeolitas mordenita
beta y ZSM-5 aglomeradas con bentonita soacutedica y
utilizando paladio como funcioacuten hidrogenante-
deshidrogenante
32 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
321 Preparacioacuten del catalizador
Las zeolitas de partida mordenita
(SiAl=104) beta (SiAl=125) y ZSM-5
(SiAl=156) fueron suministradas en forma
amoacutenica por la compantildeiacutea Zeolyst Internacional
Las zeolitas comerciales se sometieron a
65
Influencia del aglomerante en la hidroisomerizacioacuten de n-octano sobre catalizadores zeoliacuteticos impregnados con paladio calcinacioacuten en mufla a 550 ordmC durante 15 horas en
atmoacutesfera estaacutetica de aire con objeto de obtener
las zeolitas en forma aacutecida denominadas HMOR
HBETA y HZSM-5 respectivamente La
bentonita (forma soacutedica) fue suministrada por
Aldrich Chemical Co
Para llevar a cabo el proceso de
aglomeracioacuten la zeolita (35 en peso) y la
bentonita (65 en peso) se mezclaron y se
suspendieron en agua a 60 ordmC durante 2 horas La
suspensioacuten se secoacute a 120 ordmC durante 12 horas El
soacutelido resultante se molioacute y tamizoacute para obtener
partiacuteculas con un diaacutemetro medio de 075 mm Se
comproboacute que con este tamantildeo del catalizador
no existiacutea influencia alguna del proceso de
difusioacuten del reaccionante y los productos en el
proceso cataliacutetico (ver apartado A5)
Finalmente las zeolitas aglomeradas fueron
calcinadas a 550 ordmC durante 15 horas
obtenieacutendose las muestras denominadas
MORBentNa BETABentNa y ZSM-5BentNa
Despueacutes del proceso de aglomeracioacuten y con
objeto de reincorporar la funcioacuten aacutecida en la
zeolita las zeolitas mordenita y ZSM-5 fueron
sometidas a un proceso de intercambio ioacutenico con
HCl 06 N (35 mlgcat) Para la zeolita beta el
proceso de intercambio ioacutenico fue realizado tres
veces con NH4Cl 1 M (30 mlgcat) Tras el proceso
de intercambio ioacutenico las muestras fueron
calcinadas de nuevo a 550 ordmC durante 15 horas
con el fin de obtener la forma aacutecida de
las muestras denominadas HMORBent
HBETABent y HZSM-5Bent
Todos los catalizadores con y sin
aglomerante fueron impregnados a humedad
incipiente con una suspensioacuten acuosa de
Pd(NO3)2 La concentracioacuten del metal en la
solucioacuten impregnante fue calculada para obtener
un contenido de Pd del 1 en peso en los
catalizadores resultantes El procedimiento
empleado para la incorporacioacuten del metal se
describe con detalle en el apartado 224 de la
presente memoria
Tras el proceso de impregnacioacuten los
catalizadores fueron calcinados a 400 ordmC durante
4 horas y reducidos in situ bajo un caudal de
hidroacutegeno de 190 ml(minmiddotgcat) a 450 ordmC durante 4
horas
Los catalizadores aglomerados se
denominaron con el teacutermino ldquoBentrdquo despueacutes del
nombre de la zeolita (MOR BETA y ZSM-5)
Asiacute por ejemplo el catalizador PdBETABent
corresponde al catalizador basado en la zeolita
beta (forma aacutecida) aglomerado con bentonita y
con paladio como funcioacuten hidrogenante-
deshidrogenante En este estudio tambieacuten fueron
consideradas las zeolitas aglomeradas sin la
posterior incorporacioacuten de la funcioacuten aacutecida Asiacute
por ejemplo PdBETABentNa corresponde a la
zeolita beta aglomerada sin reincorporacioacuten de la
funcioacuten aacutecida tras el proceso de aglomeracioacuten
mediante el teacutermino ldquoNardquo se hizo referencia a la
presencia de los cationes Na+ de la bentonita
soacutedica en la estructura de la zeolita
En la Tabla 31 se detalla la nomenclatura y
descripcioacuten de todos los catalizadores preparados
en este capiacutetulo
322 Condiciones de reaccioacuten
Las reacciones de hidroisomerizacioacuten de n-
octano fueron realizadas en la instalacioacuten descrita
en el apartado 251 de la presente memoria Las
condiciones experimentales fueron las siguientes
peso de catalizador (referido a gramos de zeolita)
053 gramos temperatura de reaccioacuten 250-410
ordmC presioacuten total 10 bar velocidad espacial
66
CAPIacuteTULO 3
(WHSV) 10gn-C8(hmiddotgzeolita) y relacioacuten molar H2n-
C8 14 Todas las medidas fueron tomadas a un
tiempo de reaccioacuten de 1 hora A partir de pruebas
de repetibilidad se obtuvo que los valores de
conversioacuten y de selectividad presentaron un error
del 2 y 4 respectivamente (apartado A3)
33 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
331 Caracterizacioacuten de los catalizadores
En la Tabla 32 se presentan los valores de
acidez tanto de los catalizadores de partida como
de los no aglomerados Los valores de acidez
obtenidos para los catalizadores con y sin metal
fueron muy similares de forma que se pudo
afirmar la escasa influencia que la incorporacioacuten
del metal teniacutea sobre la acidez de los
catalizadores La acidez de la bentonita fue muy
baja correspondiendo soacutelo a centros aacutecidos
deacutebiles De esta forma se puede afirmar que la
contribucioacuten de la bentonita a la acidez de los
catalizadores aglomerados era praacutecticamente nula
En la Tabla 33 se presentan los valores de
acidez tanto experimental como teoacuterica para los
catalizadores aglomerados De los resultados
mostrados en esta Tabla puede observarse coacutemo
existen diferencias entre las medidas de acidez
experimental y teoacuterica calculada eacutesta a partir de
la contribucioacuten matemaacuteticamente proporcional de
las materias primas (zeolita y bentonita) La
acidez deacutebil experimental de los catalizadores
aglomerados fue siempre maacutes alta que la teoacuterica
mientras que para la acidez fuerte se observoacute el
efecto opuesto
En la Tabla 33 tambieacuten se presentan los
valores de densidad de centros aacutecidos para los
catalizadores aglomerados a los cuales no se les
incorporoacute la funcioacuten aacutecida Como cabiacutea esperar
la incorporacioacuten de la funcioacuten aacutecida produjo un
aumento de la densidad de centros aacutecidos fuertes
Catalizador C55
HMOR
HBETA
HZSM-5
PdMOR
PdBETA
PdZSM-5
PdMORBentNa
PdMORBent
PdBETABentNa
PdBETABent
PdZSM-5BentNa
PdZSM-5Bent
Tabla 31 Nomenclatura y descripcioacuten de los catalizadores preparados
1ordm alcinacioacuten 0 ordmC 15h
Aglomeracioacuten bentonita
2ordm Calcinacioacuten 550 ordmC 15 h
Incorporacioacuten funcioacuten aacutecida
3ordm Calcinacioacuten 550 ordmC 15 h
Incorporacioacuten metal +
calcinacioacuten 400 ordmC 4h
67
Influencia del aglomerante en la hidroisomerizacioacuten de n-octano sobre catalizadores zeoliacuteticos impregnados con paladio
Catalizador
Bentonita
HMOR
HBETA
HZSM-5
PdMOR
PdBETA
PdZSM-5 a Temperatura d
Catalizador
PdMORBent
PdMORBentNa
dBETABentNa
PdZSM-5BentN
PdBETABent
P
PdZSM-5Bent
a Valor teoacuterico calcb experimen Temperatura de
experimentales d
Valorc
Para inten
obtenidas entre
experimentales d
obtenida para lo
consideroacute en pri
bloqueo de los p
aglomerante Pa
midioacute el aacuterea s
ensayados En la
68
Tabla 32 Datos de acidez de los catalizadores de partida y de los no aglomerados
Densidad total centros aacutecidos
(mmol NH3gcat)
Densidad centros aacutecidos deacutebiles
(mmol NH3gcat)
Tda
(ordmC)
Densidad centros aacutecidos fuertes
(mmol NH3gcat)
Tda
(ordmC)
0038
0996
0626
0573
0946
0580
0512
0038
0164
0129
0085
0122
0123
0012
274
312
273
275
315
283
296
0
0832
0497
0488
0824
0458
0500
479
353
390
480
369
386
e desorcioacuten del amoniacuteaco
Tabla 33 Valores de acidez para los catalizadores aglomerados
(mm cat) (m 3gcat) (m 3gcat)
Densidad tot centros aacutecidos
al
ol NH3g
Densidad c nt s aacutecidos deacutebiles
e ro
mol NH
Tdc
(ordmC)
Densidad c nt s aacutecidos fuertes
e ro
mol NH
Tdc
(ordmC)
a
0378 b
0366 b
0373 a
0240 b
0197 b
0244 a
0199 b
0211 b
0225 a
0127 b
0161 b
0082 a
0090 b
0082 b
0070 a
0055 b
0133 b
0054 a
291
288
291
298
292
304
0251 b
0205 b
0291 a
0150 b
0115 b
0174 a
0144 b
0078 b
0171 a
403
402
448
422
369
385
ulado a partir de la contrital
bucioacuten de las materias primas (zeolita y bentonita)
desorcioacuten del amoniaco
e aacuterea superficial junto con los
de esperar una cierta
peacuterdida de aacuterea superficial
Tabla 34 Medidas de aacuterea superficial volumen de poros y dispersioacuten metaacutelica
tar explicar las diferencias
los valores teoacutericos y
e densidad de centros aacutecidos
s catalizadores aglomerados se
mer lugar la posibilidad de un
oros de la zeolita por parte del
ra verificar esta posibilidad se
uperficial de los catalizadores
Tabla 34 se indican las medidas
valores teoacutericos calculados a partir de la
contribucioacuten proporcional de la bentonita y de la
zeolita no aglomerada Se puede apreciar que no
existe bloqueo de canales ya que los valores de
aacuterea superficial estaacuten en concordancia con los
teoacutericos Estos resultados sugieren ademaacutes que
las partiacuteculas de metal estariacutean localizadas sobre
la superficie externa de los cristales de la zeolita
ya que de lo contrario seriacutea
CAPIacuteTULO 3
Volumen de poros (microlgcat) Catalizador
Area superficial BET
(m2gcat)
Desviacioacuten del valor teoacuterico ()
DH2 () Microporos Meso y
macroporos
Bentonita
PdMOR
PdBETA
PdZSM-5
PdMORBent
PdBETABent
PdZSM-5Bent
37
559
613
410
228
233
163
37
25
30
31
35
17
24
25
16
4
200
116
144
76
47
51
89
105
840
133
120
351
146
Para verificar la distribucioacuten del metal sobre
los catalizadores se realizaron experimentos de
quimisorcioacuten por pulsos de hidroacutegeno tal y como
se detalla en el apartado 235 de la presente
memoria Los valores de dispersioacuten metaacutelica se
muestran en la Tabla 34 A partir de estas
medidas puede calcularse el diaacutemetro promedio
de las partiacuteculas de metal (Cantildeizares y col
1998a) estando eacuteste comprendido entre 33-75 Aring
demasiado grande para pensar que las partiacuteculas
de paladio pudieran localizarse dentro de los
canales principales de la zeolita
En conclusioacuten no existe bloqueo de los poros
de la zeolita por parte del aglomerante ni del
metal que pudieran explicar las diferencias entre
los valores de acidez observada y calculada para
los catalizadores
De acuerdo con varios autores (Yoon y col
1993 Choudhary y col 1997 Romero y col
1997) la disminucioacuten del nuacutemero esperado de
centros aacutecidos fuertes podriacutea ser debido al
intercambio ioacutenico en estado soacutelido entre los
protones de la zeolita y el sodio de la arcilla que
tiene lugar durante la calcinacioacuten que sigue a la
incorporacioacuten de la funcioacuten aacutecida en los
catalizadores aglomerados
Teniendo en cuenta que los iones Na+ son
tambieacuten centros aacutecidos deacutebiles (Choudhary y col
1985) es loacutegico pensar que el sodio pueda
interferir en las medidas de dichos centros (Tabla
33) lo que explicariacutea los resultados obtenidos
Resumiendo los valores de acidez deacutebil de
los catalizadores aglomerados son maacutes altos que
los calculados teoacutericamente debido al
intercambio ioacutenico en estado soacutelido que tiene
lugar durante la etapa de calcinacioacuten y a la
interferencia de los iones Na+ en las medidas de
acidez
Puede observarse en la Tabla 34 coacutemo los
catalizadores aglomerados presentaron valores de
volumen de meso y macroporos mayores que los
obtenidos con los catalizadores no aglomerados
El aglomerante proporciona estos meso y
macroporos debido a su caraacutecter poroso
(volumen de meso y macroporos 89 microlgcat) Sin
embargo para el caso del catalizador basado en la
zeolita beta el volumen de meso y macroporos
fue superior para el catalizador no aglomerado
Es bien conocido que la zeolita beta que
posee una estructura tridimensional con un
sistema de poros de 12 aacutetomos de oxiacutegeno por
anillo (12-MR) cristaliza con numerosos defectos
en su estructura (Muumlller y col 2000) debieacutendose
parte de la mesoporosidad observada a sus huecos
69
Influencia del aglomerante en la hidroisomerizacioacuten de n-octano sobre catalizadores zeoliacuteticos impregnados con paladio intercristalinos (Fernaacutendez y col 1998) Cuando
la zeolita beta es aglomerada el aglomerante llena
parte de estos huecos intercristalinos justificando
de esta forma la peacuterdida de mesoporosidad del
catalizador final
Comparada con las zeolitas mordenita y
ZSM-5 la zeolita beta es menos estable y presenta
distorsiones estructurales que dependen del
tratamiento al que es sometida Estas distorsiones
provocan la apertura de los enlaces Al-O y la
formacioacuten de especies de aluminio
octaeacutedricamente coordinado asiacute como de especies
de aluminio extrarred o EFAL (Bourgeat-Lami y
col 1991 Kiricsi y col 1994) Estas especies se
forman tras tratamientos a altas temperaturas
(Bourgeat-Lami y col 1991)
En las Figuras 31 32 y 33 se presentan los
espectros de RMN-Al27 realizados a los diferentes
catalizadores utilizados La sentildeal obtenida a 0
ppm corresponde con los aluminios extrarred o
aluminios coordinados octaeacutedricamente (especies
EFAL) mientras que la sentildeal a 55 ppm
corresponde con los aluminios unidos a la
estructura con coordinacioacuten tetraeacutedrica
(Fernaacutendes y col 1998)
Como puede observarse la sentildeal a 0 ppm
estuvo presente de forma maacutes intensa en las
muestras aglomeradas de la zeolita beta asiacute como
en los catalizadores PdMORBent y
PdZSM-5Bent La intensidad relativa entre
sentildeales I0ppmI55ppm fue de 088 y 078 para los
catalizadores PdBETABent y PdBETABentNa
respectivamente 048 para PdMORBent y 118
para PdZSM-5Bent Estos valores pueden
compararse con la intensidad relativa para los
catalizadores no aglomerados (I0ppmI55ppm de 025
013 y 022 para PdMOR PdBETA y PdZSM-5
respectivamente)
200 100 0 -100 -200000
000
0
000
000
000
000
000
000
PdMORBentNa
PdMORBent
PdMOR
ppmFigura 31 Espectro de RMN-Al27 para los
catalizadores PdMOR PdMORBent y PdMORBentNa
200 100 0 -100 -200
0
00
00
00
00
+007
+007
+007
+000
+007
PdBETA
ppm
PdBETABentNa
PdBETABent
Figura 32 Espectro de RMN-Al27 para los
catalizadores PdBETA PdBETABent y
PdBETABentNa
200 100 0 -100 -200
PdZSM-5BentNa
PdZSM-5Bent
PdZSM-5
ppm
Figura 33 Espectro de RMN-Al27 para los
catalizadores PdZSM-5 PdZSM-5Bent y
PdZSM-5BentNa
En la Figura 34 se muestra el espectro de
RMN-Al27 obtenido para la bentonita empleada
70
CAPIacuteTULO 3
como aglomerante Puede observarse la presencia
de un pico maacuteximo correspondiente a la sentildeal a 0
ppm (I0ppmI55ppm=535) debido a la presencia
mayoritaria en su estructura de especies de
aluminio octaeacutedrico
Figura 34 Espectro de RMN-Al27 para la arcilla
bentonita
Para confirmar si la presencia de especies
EFAL pudo ser debida al proceso de calcinacioacuten
que sigue al de aglomeracioacuten se realizoacute un
espectro de RMN-Al27 a la muestra basada en la
zeolita beta aglomerada sin incorporacioacuten de la
funcioacuten aacutecida y sin llevar a cabo el proceso de
calcinacioacuten (Figura 35)
Figura 35 Espectro de RMN-Al27 para la muestra
BETABentNa sin calcinar
La presencia de la sentildeal a 0 ppm demuestra
que la existencia de especies EFAL no puede ser
debida uacutenicamente al proceso de calcinacioacuten sino
tambieacuten a alguacuten mecanismo relacionado con el
proceso de aglomeracioacuten De acuerdo con Jasra y
col (2003) el proceso de aglomeracioacuten produce
la migracioacuten de una gran cantidad de cationes
moacuteviles desde el espacio interlaminar de la arcilla
hacia la estructura de la zeolita Por su parte
Fougerit y col (1994) sugirieron que la formacioacuten
de nuevos centros aacutecidos en la zeolita podiacutea ser
debido a la migracioacuten de especies de aluminio
solubles desde un aglomerante como es la
aluacutemina hasta la estructura de la zeolita
200 100 0 -100 -200
ppm
Por todo esto se puede afirmar que la
presencia de especies EFAL tanto en el
catalizador PdBETABent como en
PdBETABentNa puede ser debida a la
incorporacioacuten de las especies de aluminio
extrarred por parte de la arcilla bentonita
formando eacutestas parte de su estructura tal y como
se comproboacute mediante su espectro de RMN Al27
(Figura 34)
Las zeolitas mordenita y ZSM-5 por el
contrario mostraron un aumento de la sentildeal
caracteriacutestica de las especies EFAL en los
catalizadores aglomerados a los que se incorporoacute
la funcioacuten aacutecida la relacioacuten de intensidades
I0ppmI55ppm de 027 y 036 para las
muestras PdMORBentNa y PdZSM-5BentNa
respectivamente fue inferior a los valores de
I0ppmI55ppm de 048 y 118 correspondientes a las
muestras a las que se incorporoacute la funcioacuten aacutecida
(PdMORBent y PdZSM-5Bent)
200 100 0 -100 -200
ppm
Resulta claro que el tratamiento aacutecido al que
son sometidas estas zeolitas es capaz de extraer
parte de los aluminios estructurales de la zeolita
quedando eacutestos como especies extrarred (especies
EFAL)
71
Influencia del aglomerante en la hidroisomerizacioacuten de n-octano sobre catalizadores zeoliacuteticos impregnados con paladio 332 Influencia de la presencia del
aglomerante en la reaccioacuten de
hidroisomerizacioacuten de n-octano sobre
catalizadores de paladio
i) Conversioacuten de n-octano
En la Tabla 35 se presentan para los
catalizadores puros y aglomerados los principales
paraacutemetros de reaccioacuten (conversioacuten a 350 ordmC
selectividad y rendimiento a isoacutemeros mono y
multirramificados y rendimiento a isoacutemeros C5+
definido como el rendimiento a productos con un
nuacutemero de aacutetomos de carbono comprendido entre
5 y 8) obtenidos para un nivel de conversioacuten de
n-octano de aproximadamente un 50
Experimentos previos garantizaron la nula
actividad cataliacutetica por parte de la bentonita o de
la zeolita sin presencia del metal
Atendiendo a los valores de conversioacuten de
n-octano a 350 ordmC presentados en la Tabla 35 se
encontroacute que la presencia del aglomerante mejoroacute
notablemente la conversioacuten de n-octano para los
catalizadores aglomerados basados en la zeolita
beta Asiacute de un 229 de conversioacuten de n-octano
para el catalizador PdBETA se pasoacute a una
conversioacuten de 887 para el catalizador
PdBETABent
El efecto opuesto se observoacute para los
catalizadores basados en las zeolitas mordenita y
ZSM-5 siendo el descenso de la conversioacuten de
n-octano mucho maacutes evidente para el caso de la
zeolita mordenita aglomerada (de un valor de
conversioacuten de 905 para el catalizador PdMOR
se pasoacute a un valor de 538 para el catalizador
PdMORBent)
Tabla 35 Conversioacuten de n-octano a 350 ordmC y selectividad y rendimiento a isoacutemeros mono y multirramificados y
rendimiento a productos C5+ para un nivel de conversioacuten de n-octano de aproximadamente un 50 a
a Peso de catalizador (referido a gramos de zeolita) 053 g H2n-C8 14 Presioacuten 10 bar TOS 1 h
Catalizador
Conversioacuten
de n-octano
()
Selectividad
monorramificados
()
Rendimiento
monorramificados
()
Selectividad
multirramificados
()
Rendimiento
multirramificados
()
Rendimiento
a C5+
()b
PdMOR
PdBETA
PdZSM-5
PdMORBentNa
PdBETABentNa
PdZSM-5BentNa
PdMORBent
PdBETABent
PdZSM-5Bent
905
229
784
104
285
165
538
887
712
181
299
104
402
533
467
350
554
294
118
130
59
172
307
240
189
356
127
92
188
39
165
195
36
139
221
60
60
82
22
70
112
18
75
142
26
330
255
278
293
458
355
347
533
266
b Rendimiento a productos C5-C8
72
CAPIacuteTULO 3
Como se comentoacute anteriormente el proceso
de aglomeracioacuten permitiacutea la introduccioacuten de
cationes Na+ en la estructura de la zeolita debido
al intercambio ioacutenico en estado soacutelido producido
durante la calcinacioacuten que sigue a la
incorporacioacuten de la funcioacuten aacutecida entre los
protones de la zeolita y los cationes sodio de la
arcilla (Choudhary y col 1997 Romero y col
1997) Este fenoacutemeno produjo una disminucioacuten
del nuacutemero de centros aacutecidos fuertes
(Tabla 33) responsables de la reaccioacuten de
hidroisomerizacioacuten De acuerdo con lo observado
cuanto menor es la densidad de centros aacutecidos
fuertes menor es la conversioacuten de n-octano
Asiacute en los catalizadores basados en las
zeolitas mordenita y ZSM-5 la conversioacuten
aumentoacute tras la incorporacioacuten de la funcioacuten aacutecida
a los catalizadores aglomerados (de un valor de
conversioacuten de n-octano de 104 y 165
para PdMORBentNa y PdZSM-5BentNa
respectivamente se pasoacute a un valor de 538 y
712 para PdMORBent y PdZSM-5Bent
respectivamente) Sin embargo la conversioacuten
obtenida no superoacute nunca el valor
correspondiente a los respectivos catalizadores no
aglomerados (PdMOR y PdZSM-5)
Por otro lado la neutralizacioacuten de los centros
aacutecidos por parte de los sodios de la bentonita
(Tabla 33) fue mayor para el caso del catalizador
PdZSM-5BentNa (54 ) que para el catalizador
basado en la zeolita mordenita PdMORBentNa
(29 ) El intercambio ioacutenico en estado soacutelido
que se produce entre el aglomerante y la zeolita
es un proceso de difusioacuten lineal que se ve
altamente restringido por limitaciones de espacio
en los poros unidimensionales de la zeolita
mordenita (efecto denominado ldquosingle-file
diffusionrdquo) (Kaumlrger y col 1992)
Tras la nueva incorporacioacuten de la funcioacuten
aacutecida el catalizador PdZSM-5Bent recuperoacute un
46 de su densidad de centros aacutecidos fuertes
mientras que para el catalizador PdMORBent
dicha recuperacioacuten fue de tan solo un 18 (Tabla
33) De nuevo las limitaciones difusionales
caracteriacutesticas de la estructura de la zeolita
mordenita (Kaumlrger y col 1992) no facilitan la
reincorporacioacuten de protones a su estructura La
mayor recuperacioacuten de los centros aacutecidos por
parte del catalizador PdZSM-5Bent explicariacutea el
mayor nivel de conversioacuten de n-octano alcanzado
para dicho catalizador (712 ) el cual se
asemeja mucho maacutes al valor obtenido con el
catalizador puro PdZSM-5 (784 )
Para el catalizador PdBETABentNa el valor
de conversioacuten de n-octano alcanzado (285 ) fue
ligeramente superior al obtenido para el
catalizador PdBETA (229 ) a pesar de la
neutralizacioacuten de los centros aacutecidos por parte del
aglomerante Asimismo la nueva incorporacioacuten
de la funcioacuten aacutecida que conduciacutea al catalizador
PdBETABent provocoacute que el nivel de conversioacuten
de n-octano alcanzado (887 ) fuera muy
superior al del catalizador PdBETA
De esta forma el nuacutemero de aluminios
estructurales por unidad de celda no es el uacutenico
paraacutemetro del cual depende la actividad cataliacutetica
sino que la presencia de especies de aluminio
extrarred (especies EFAL) asiacute como de especies
en estado de transicioacuten juegan tambieacuten un papel
importante en la actividad cataliacutetica de la zeolita
beta (Fernaacutendez y col 1998 Kunkeler y col
1998 Heinichen y col 1999 Zhang y col 1999
Berreghis y col 2000)
Como se observa en la Figura 32 las
especies EFAL (sentildeal a 0 ppm) estuvieron
presentes en los catalizadores aglomerados
73
Influencia del aglomerante en la hidroisomerizacioacuten de n-octano sobre catalizadores zeoliacuteticos impregnados con paladio basados en la zeolita beta (PdBETABentNa y
PdBETABent) Las especies EFAL catioacutenicas
pueden interaccionar debido a su fuerte caraacutecter
aacutecido como centros Lewis con los centros
Broumlnsted estructurales aumentando su fortaleza
aacutecida mediante un efecto sineacutergico entre ambos
(Fernaacutendez y col 1998) lo que les hace mucho
maacutes activos en el proceso de hidroisomerizacioacuten
de n-octano
Este hecho explicariacutea los elevados valores de
conversioacuten de n-octano alcanzados con los
catalizadores aglomerados basados en la zeolita
beta si eacutestos se comparan con el obtenido para el
catalizador sin aglomerar a pesar de la
neutralizacioacuten de los centros aacutecidos de la zeolita
por parte de los cationes sodio de la bentonita
ii) Selectividad a isoacutemeros del n-octano
En la Figura 36 se muestra para todos los
catalizadores utilizados en este capiacutetulo la
selectividad total a isoacutemeros del n-octano en
funcioacuten de la conversioacuten de n-octano
Como era de esperar la selectividad a
isoacutemeros fue maacutexima a bajos niveles de
conversioacuten A estos niveles de conversioacuten los
productos formados mayoritariamente fueron los
productos primarios de reaccioacuten es decir los
isoacutemeros monorramificados 2-metilheptano 3-
metilheptano 4-metilheptano y 3-etilhexano Al
aumentar la temperatura lo haciacutea el nivel de
conversioacuten de n-octano en este caso los isoacutemeros
monorramificados dariacutean lugar a los isoacutemeros
dirramificados 22-dimetilhexano 23-dimetilhexano
24-dimetilhexano 25-dimetilhexano 33-
dimetilhexano 34-dimetilhexano y 3-etil-2-
metilpentano
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 20 40 60 80 100
Conversioacuten de n-octano ()
Sele
ctiv
idad
tota
l a is
oacutemer
os d
el n
-oct
ano
()
PdMORPdBETAPdZSM-5
a)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 20 40 60 80 100
Conversioacuten de n-octano ()
Sele
ctiv
idad
tota
l a is
oacutemer
os d
el n
-oct
ano
()
PdMORBentPdBETABentPdZSM-5Bent
b)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 20 40 60 80 100
Conversioacuten de n-octano ()
Sele
ctiv
idad
tota
l a is
oacutemer
os d
el n
-oct
ano
()
PdMORBentNa
PdBETABentNa
PdZSM-5BentNa
c)
Figura 36 Selectividad total a isoacutemeros del n-octano
en funcioacuten de la conversioacuten de n-octano a)
catalizadores puros b) catalizadores aglomerados c)
catalizadores aglomerados sin incorporacioacuten de la
funcioacuten aacutecida
74
CAPIacuteTULO 3
A niveles medios de conversioacuten empezaban a
aparecer productos de craqueo (productos con
nuacutemero de aacutetomos de carbono comprendido entre
1 y 7) siendo su presencia maacutes significativa a
altas conversiones de n-octano Loacutegicamente a
altos niveles de conversioacuten la aparicioacuten de los
productos de craqueo llevoacute consigo un descenso
de la selectividad total a isoacutemeros del n-octano
(Figura 36)
Es importante mencionar los elevados niveles
de selectividad total a isoacutemeros del n-octano
alcanzados con los catalizadores basados en la
zeolita beta que fueron siempre superiores a los
obtenidos con los catalizadores basados en las
zeolitas mordenita y ZSM-5
En la Tabla 36 se indica para cada uno de
los catalizadores estudiados la selectividad
obtenida hacia cada producto de reaccioacuten a
aproximadamente un 50 de conversioacuten de
n-octano Es importante resaltar que los niveles de
selectividad observados fueron uacutenicamente
funcioacuten del nivel de conversioacuten
independientemente del valor de la temperatura
(Chica y col 1999)
Como era de esperar los catalizadores
basados en la zeolita beta (con un gran tamantildeo de
poro superior al de las zeolitas mordenita y ZSM-
5) permitieron una mayor formacioacuten de isoacutemeros
ramificados del n-octano voluminosos como son
aquellos con dos ramificaciones en el mismo
carbono Tanto la zeolita mordenita como la
ZSM-5 se caracterizan por favorecer la
selectividad de forma del estado de transicioacuten lo
que promueve la formacioacuten de isoacutemeros de menor
tamantildeo
Las diferencias observadas en la selectividad
a isoacutemeros y a productos de craqueo entre las
diferentes zeolitas puede ser explicada
atendiendo no soacutelo a sus distintos tamantildeos de
poro sino tambieacuten a sus diferentes valores de
acidez Asiacute una gran fortaleza de centros aacutecidos y
un diaacutemetro de poro pequentildeo conducen a un
mayor tiempo de residencia de los carbocationes
sobre la superficie del catalizador y a una difusioacuten
maacutes lenta de los isoacutemeros ramificados producidos
respectivamente Ambos factores favorecen las
reacciones de craqueo de los carbocationes
terciarios formados durante el proceso de
isomerizacioacuten antes de su desorcioacuten de los centros
aacutecidos y tambieacuten la readsorcioacuten de los productos
ramificados antes de que eacutestos abandonen los
poros de la zeolita hacia la corriente gaseosa
(Chica y col 2001)
Asimismo es importante resaltar que la
selectividad a productos de craqueo ramificados
fue menor comparada con la de productos de
craqueo lineales para el catalizador PdZSM-5 Es
interesante observar la elevada actividad hacia la
desproporcioacuten de los catalizadores PdZSM-5 y
PdZSM-5Bent tal y como demuestra su elevada
selectividad a propano y pentanos (Tabla 36)
Este hecho se atribuye no soacutelo a la estructura
de los poros de la zeolita ZSM-5 sino tambieacuten a
la elevada densidad y fortaleza de sus centros
aacutecidos lo que favorece la rotura del n-octano en
dos fragmentos lineales de 3 y 5 aacutetomos de
carbono La influencia que ejerce la estructura de
la zeolita ZSM-5 queda tambieacuten reflejada en la
baja selectividad a isoacutemeros ramificados
voluminosos del n-octano obtenida Asiacute la
formacioacuten de isoacutemeros con doble ramificacioacuten en
el mismo carbono como es el caso del 22-
dimetilhexano o bien del 33-dimetilhexano se
vio menos favorecida para la zeolita ZSM-5 con
un menor tamantildeo de poro (Zhang y col 1999)
75
Influencia del aglomerante en la hidroisomerizacioacuten de n-octano sobre catalizadores zeoliacuteticos impregnados con paladio
Tabla 36 Selectividad a productos obtenida a un 50 de conversioacutena para los catalizadores aglomerados y no aglomerados
Productos PdMORb PdBETAc PdZSM-5d PdMORBente PdBETABentf PdZSM-5Bentg
C1
C2
C3
iso-C4
n-C4
iso-C5
n-C5
23-DMC4
2-MC5
3-MC5
n-C6
DMC5
2-MC6
3-MC6
n-C7
2-MC7
3-MC7
4-MC7
3-EC6
22-DMC6
23-DMC6
24-DMC6
25-DMC6
33-DMC6
34-DMC6
3-E2-MC5
01
01
138
273
79
141
46
06
06
06
08
05
03
05
06
50
79
34
16
17
17
24
17
05
09
03
00
00
86
253
119
102
45
00
00
00
00
00
00
00
00
94
113
40
15
20
21
26
21
10
18
15
01
03
207
148
150
98
216
03
06
05
14
00
00
00
05
36
45
17
07
05
06
10
09
03
05
00
05
06
89
170
85
95
37
00
04
05
07
00
00
00
08
122
148
61
19
14
24
37
29
10
16
08
00
00
30
97
43
48
07
00
00
00
00
00
00
00
00
216
228
84
27
25
33
63
59
14
18
07
02
02
150
126
107
158
94
00
03
00
05
00
00
00
00
120
124
41
08
06
10
18
18
00
07
00 a Peso de catalizador (referido a gramos de zeolita) 053 g H2n-C8 14 Presioacuten 10 bar TOS 1 h b 330ordmC c 370ordmC d 330ordmC e 350ordmC f 330ordmC g 330ordmC
76
CAPIacuteTULO 3
En la Figura 37 se muestra la distribucioacuten
termodinaacutemica del n-octano y sus isoacutemeros
mono di y trirramificados en funcioacuten de la
temperatura Esta distribucioacuten de isoacutemeros ha sido
obtenida mediante un proceso de simulacioacuten con
el programa HYSYS (AspenTech) basada en el
mecanismo de formacioacuten de isoacutemeros de tipo B
(intermedio ciclopropaacutenico protonado PCP) Este
mecanismo de formacioacuten de isoacutemeros se
considera ideal ya que la funcioacuten hidrogenante-
deshidrogenante es suficiente para equilibrar la
acidez de la zeolita siendo la reaccioacuten en los
centros aacutecidos el paso limitante del proceso
El mecanismo PCP predice la siguiente
relacioacuten entre los tres isoacutemeros monorramificados
del n-octano (Martens y col 1990)
2-MC73-MC74-MC7=121
De acuerdo con la Tabla 36 la selectividad
real de estos isoacutemeros monorramificados se
desviacutea de los valores que predice el mecanismo
PCP Se confirmariacutea asiacute la presencia del
mecanismo de isomerizacioacuten de tipo A (cambio
de metilo) mediante el cual se produce la
transformacioacuten de los isoacutemeros monorramificados
hasta alcanzar los valores de equilibrio
Tal y como se observa en la Tabla 35 el
proceso de aglomeracioacuten mejoroacute la selectividad a
isoacutemeros del n-octano en todos los catalizadores
empleados
0
5
10
15
20
100 200 300 400
Temperatura (ordmC)
Dist
ribuc
ioacuten
mol
ar is
oacutemer
os d
e n-
octa
no (
)
n-C8
2-MC7
3-MC7
4-MC7
22-DMC6
23-DMC6
24-DMC6
25-DMC6
33-DMC6
34-DMC6
224-TMC5
223-TMC5
233-TMC5
234-TMC5
3E2-MC5
3-EC6
Figura 37 Distribucioacuten termodinaacutemica del n-octano y de sus isoacutemeros en funcioacuten de la
temperatura (obtenida con el programa HYSYS)
77
Influencia del aglomerante en la hidroisomerizacioacuten de n-octano sobre catalizadores zeoliacuteticos impregnados con paladio
Como se comentoacute anteriormente las
partiacuteculas metaacutelicas estaacuten localizadas
principalmente sobre la superficie externa de las
zeolitas En el caso del catalizador PdZSM-5 es
razonable esperar un bloqueo parcial de los
microporos de la zeolita por el metal Sin
embargo para el catalizador PdZSM-5Bent lo
maacutes probable es que las grandes partiacuteculas de
metal se encuentren localizadas no sobre la
superficie de la zeolita sino en los meso y
macroporos proporcionados por el aglomerante
(Tabla 34) En este caso no existiriacutea bloqueo
parcial de los poros de la zeolita lo que
contribuiriacutea a una menor restriccioacuten difusional Es
de esperar por tanto que el camino difusional
para el catalizador PdZSM-5 sea mucho maacutes largo
que para el catalizador aglomerado favoreciendo
asiacute en aqueacutel la formacioacuten de productos de craqueo
(Dorado y col 2001)
La acidez juega tambieacuten un papel
importante en la selectividad total hacia isoacutemeros
del n-octano El catalizador PdZSM-5BentNa
mostroacute una mayor selectividad a isoacutemeros del
n-octano (503 ) que la observada para el
catalizador PdZSM-5Bent (354 ) Los centros
aacutecidos son los responsables de la isomerizacioacuten de
los alquenos lineales que conducen a los
correspondientes iso-alquenos mediante la
formacioacuten de iones carbenio secundarios Los
iones octilcarbenio formados mediante la adicioacuten
de un protoacuten procedente de un centro aacutecido
Broumlnsted al alqueno lineal producen tras
isomerizacioacuten los diferentes isoacutemeros del
n-octano Sin embargo los iones octilcarbonio
formados por la incorporacioacuten de hidroacutegeno a los
iones octilcarbenio dan lugar tras desproporcioacuten
a propano y pentano Es decir la concentracioacuten
relativa de iones octilcarbenio y octilcarbonio
determina la selectividad de los catalizadores
(Dorado y col 2001) Una mayor densidad de
centros aacutecidos fuertes involucra una mayor
actividad de transferencia de hidroacutegeno lo que
conduce a una vida maacutes corta de los iones
octilcarbenio y a una mayor concentracioacuten de
iones octilcarbonio en los poros de la zeolita
Por lo tanto si la densidad de centros aacutecidos
fuertes se incrementa se obtendraacute un catalizador
con una menor capacidad para la isomerizacioacuten y
una mayor actividad hacia la desproporcioacuten de los
iones octilcarbonio Esta circunstancia puede
comprobarse si se analiza la selectividad a
isoacutemeros del n-octano en los catalizadores
ensayados a aproximadamente un 50 de
conversioacuten de n-octano (Tabla 35)
Cuando la funcioacuten aacutecida se incorporoacute al
catalizador basado en la zeolita ZSM-5
aglomerada (PdZSM-5Bent) la selectividad a
isoacutemeros del n-octano disminuyoacute debido a la
mayor presencia de iones octilcarbonio que
favorecen como se ha comentado el proceso de
desproporcioacuten Asiacute la selectividad a propano y
pentano aumentoacute desde un 112 y un 56 (para
el catalizador PdZSM-5BentNa) hasta un 150 y
un 94 (para el catalizador PdZSM-5Bent)
respectivamente
La estructura unidimensional de la zeolita
mordenita tiene un sistema de canales grandes de
65 times 70 Aring formados por anillos de 12 aacutetomos de
oxiacutegeno que intersectan con las llamadas
cavidades laterales de 26 times 57 Aring formadas por
anillos de 8 aacutetomos de oxiacutegeno En los centros
aacutecidos localizados sobre las intersecciones entre
canales de la mordenita es donde se produce
principalmente la reaccioacuten de isomerizacioacuten Las
restricciones de espacio que esta localizacioacuten
genera favorecen maacutes la readsorcioacuten de los
productos ramificados lo que hace maacutes lenta la
difusioacuten de productos La combinacioacuten de elevada
78
CAPIacuteTULO 3
acidez de la zeolita mordenita (Tabla 32 y Tabla
33) unida a las limitaciones difusionales
caracteriacutesticas de su estructura favorecen el
craqueo de los productos
Al igual que en la zeolita ZSM-5 en la
zeolita mordenita aglomerada las grandes
partiacuteculas de metal se encontraban localizadas en
los meso y macroporos proporcionados por el
aglomerante Asiacute tal y como se observa en la
Tabla 35 la selectividad a isoacutemeros del n-octano
fue mayor para el catalizador aglomerado
(PdMORBent) que para el no aglomerado debido
no soacutelo al descenso del camino difusional que se
puede deducir para el primero sino a la
neutralizacioacuten de los centros aacutecidos debido al
aglomerante evitando de este modo el craqueo de
los isoacutemeros
Como se comentoacute anteriormente el proceso
de neutralizacioacuten de los centros aacutecidos en la
zeolita mordenita estuvo maacutes limitado por las
restricciones difusionales de su estructura si lo
comparamos con el mismo proceso en la zeolita
ZSM-5 Es por esto que el aumento de
selectividad observado con el catalizador basado
en la zeolita mordenita cuando fue aglomerado
PdMORBentNa con respecto al no aglomerado
fue inferior al observado con el catalizador basado
en la zeolita ZSM-5
Resulta interesante comparar los valores de
selectividad a isoacutemeros obtenidos con los
catalizadores PdMORBent y PdMORBentNa
(Tabla 35) La incorporacioacuten de la funcioacuten aacutecida
al catalizador aglomerado basado en la zeolita
mordenita (PdMORBent) produjo un descenso de
este paraacutemetro como consecuencia de la mayor
concentracioacuten de iones octilcarbonio que
favorece la formacioacuten de propano y pentano Asiacute
para el catalizador PdMORBentNa se obtuvieron
unas selectividades hacia propano y pentano de
72 y 21 respectivamente mientras que para el
catalizador PdMORBent se obtuvieron unos
valores de 89 y 37
Las diferentes selectividades hacia propano y
pentano para los catalizadores PdMORBent y
PdMORBentNa son menores que las obtenidas
para los catalizadores PdZSM-5Bent y PdZSM-
5BentNa La mayor recuperacioacuten de centros
aacutecidos por parte de los catalizadores basados en la
zeolita ZSM-5 tras el uacuteltimo intercambio ioacutenico
favorece una mayor formacioacuten de propano y
pentano (desproporcioacuten por parte de los iones
octilcarbonio)
A diferencia de los catalizadores basados en
las zeolita mordenita y ZSM-5 en los basados en
la zeolita beta las limitaciones no resultaron
importantes debido fundamentalmente a su
estructura maacutes abierta y a su sistema de canales
tridimensional A priori la presencia del
aglomerante no deberiacutea tener efecto positivo
alguno Sin embargo se observoacute una mayor
selectividad con el catalizador PdBETABentNa
que con el PdBETA Como ocurriacutea con las
zeolitas mordenita y ZSM-5 este hecho puede
estar relacionado con una mayor concentracioacuten de
iones octilcarbenio como consecuencia de la
neutralizacioacuten de los centros aacutecidos por parte del
aglomerante Aunque la incorporacioacuten de la
funcioacuten aacutecida al catalizador aglomerado
(PdBETABent) deberiacutea disminuir la selectividad a
isoacutemeros se observaron valores similares de
selectividad a isoacutemeros para los catalizadores
PdBETABentNa y PdBETABent (Tabla 35)
Estos valores por su parte eran superiores a los
obtenidos con el catalizador PdBETA Es
evidente que para los catalizadores basados en la
zeolita beta la selectividad a isoacutemeros no
dependiacutea uacutenicamente de los valores de acidez
79
Influencia del aglomerante en la hidroisomerizacioacuten de n-octano sobre catalizadores zeoliacuteticos impregnados con paladio
Una posible explicacioacuten para esta mayor
selectividad a isoacutemeros obtenida con los
catalizadores aglomerados basados en la zeolita
beta se basa en la presencia de aluminios
extrarred (especies EFAL) (Kinger y col 2001)
tal y como se comproboacute en el apartado 331 de
este capiacutetulo Le Van Mao y Saberi (2000)
encontraron que la incorporacioacuten de Al3+ a un
catalizador PtHY aumentaba significativamente
el rendimiento a alcanos ramificados Esto era
debido a la formacioacuten de nuevos centros que
favoreciacutean la desorcioacuten de los intermedios
carbocatioacutenicos reduciendo su tiempo de
residencia sobre los centros aacutecidos
Como se puede comprobar en la Tabla 35 el
aumento de selectividad era mucho maacutes acusado
para los isoacutemeros monorramificados que se
forman en primer lugar como productos primarios
de reaccioacuten Es posible tambieacuten que las especies
EFAL actuando como centros Lewis (Corma y
col 1994) produjeran la abstraccioacuten de un
hidruro de un alcano generando un ion
octilcarbenio el cual tras isomerizacioacuten daba
lugar a los diferentes productos ramificados De
ahiacute los mayores valores de selectividad a
isoacutemeros del n-octano obtenidos con los
catalizadores PdBETABent y PdBETABentNa
frente al obtenido con el catalizador PdBETA
Mediante la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten
se consigue obtener isoacutemeros ramificados que
contribuyen a aumentar el iacutendice de octano de las
gasolinas En este sentido resultoacute interesante
calcular el rendimiento obtenido a productos C5+
puesto que estos productos con nuacutemero de
aacutetomos de carbono comprendidos entre 5 y 8
contribuyen en mayor medida al iacutendice de octano
de las gasolinas Tal y como se observa en la
Tabla 35 este rendimiento fue mayor para los
catalizadores PdBETABent y PdBETABentNa lo
que demuestra de nuevo la gran capacidad de la
zeolita beta para formar productos ramificados
que contribuyen de forma definitiva a incrementar
el iacutendice de octano de las gasolinas
34 CONCLUSIONES
De los resultados obtenidos en este capiacutetulo
se pueden extraer las siguientes conclusiones
La presencia del aglomerante produjo una
disminucioacuten de la densidad de centros aacutecidos
fuertes debido al intercambio en estado soacutelido
entre los protones de la zeolita y los cationes
sodio de la arcilla
El proceso de aglomeracioacuten provocoacute un
descenso de la conversioacuten obtenida en los
catalizadores basados en las zeolitas
mordenita y ZSM-5 La actividad cataliacutetica
de la zeolita beta se vio afectada por la
presencia de especies EFAL responsables de
los elevados valores de conversioacuten de
n-octano obtenidos para este catalizador
Se puede afirmar que la presencia de especies
EFAL tanto en el catalizador PdBETABent
como en PdBETABentNa puede ser debida a
la incorporacioacuten de las especies de aluminio
extrarred por parte de la arcilla bentonita
formando eacutestas parte de su estructura tal y
como se comproboacute mediante su espectro de
RMN Al27
Como era de esperar los catalizadores
basados en la zeolita beta permitieron una
mayor formacioacuten de isoacutemeros ramificados
del n-octano voluminosos como son aquellos
con dos ramificaciones en el mismo carbono
Tanto la zeolita mordenita como la ZSM-5 se
caracterizaron por favorecer la selectividad
80
CAPIacuteTULO 3
de forma del estado de transicioacuten lo que
promoviacutea la formacioacuten de isoacutemeros de menor
tamantildeo
La actividad cataliacutetica de las zeolitas
mordenita y ZSM-5 se vio favorecida por la
presencia del aglomerante lo que
proporcionoacute meso y macroporos al
catalizador favoreciendo notablemente la
difusioacuten de productos El descenso de la
longitud del camino difusional de los
productos ramificados permitioacute una mejor
migracioacuten de eacutestos desde los poros de la
zeolita al exterior de la misma sin sufrir
apenas reacciones de craqueo
81
Influencia del aglomerante en la hidroisomerizacioacuten de n-octano sobre catalizadores zeoliacuteticos impregnados con paladio Bibliografiacutea
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CAPIacuteTULO 3
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84
Capiacutetulo 4
Hidroisomerizacioacuten de n-octano sobre catalizadores de platino aglomerados y sin aglomerar
CAPIacuteTULO 4
CAPIacuteTULO 4
HIDROISOMERIZACIOacuteN DE n-OCTANO SOBRE CATALIZADORES DE PLATINO
AGLOMERADOS Y SIN AGLOMERAR
Resumen
En este capiacutetulo se estudioacute el comportamiento cataliacutetico de varias zeolitas mordenita beta y ZSM-5
aglomeradas y sin aglomerar con bentonita en la hidroisomerizacioacuten de n-octano Como funcioacuten
hidrogenante-deshidrogenante se empleoacute platino introducido mediante la teacutecnica de impregnacioacuten (1 en
peso) Se observoacute el siguiente orden decreciente de actividad ZSM-5 gt Beta gt Mordenita El proceso de
aglomeracioacuten produjo un descenso de la conversioacuten de n-octano en los catalizadores debido a la
neutralizacioacuten de los centros aacutecidos fuertes por parte del aglomerante Este descenso fue maacutes acusado para el
catalizador basado en la zeolita ZSM-5 observaacutendose el efecto opuesto para el catalizador basado en la
zeolita beta La presencia de especies de aluminio extrarred (EFAL) produjeron en este uacuteltimo catalizador
un aumento de la actividad cataliacutetica debido a que estas especies EFAL junto a los centros aacutecidos Broumlnsted
produciacutean un incremento de la fortaleza aacutecida de estos uacuteltimos La selectividad a isoacutemeros fue muy similar
para los catalizadores basados en las zeolitas mordenita y beta con y sin aglomerante Sin embargo en el
catalizador basado en la zeolita ZSM-5 el proceso de aglomeracioacuten mejoroacute la selectividad obtenida En este
uacuteltimo se produjo ademaacutes una mayor neutralizacioacuten de centros aacutecidos por parte del aglomerante lo que
conduciacutea a mayores concentraciones de iones octilcarbenio responsables directos de la formacioacuten de
isoacutemeros La localizacioacuten del metal principalmente en los meso y macroporos proporcionados por el
aglomerante permitioacute una mejor difusioacuten de los reactivos y productos por los canales de la zeolita
Abstract
The catalytic performance for the hydroisomerization of n-octane (conversion selectivity and yield) of
sets of bifunctional catalysts based on mordenite beta and ZSM-5 zeolites with or without a binder
(bentonite) was compared As hydrogenating-dehydrogenating function platinum supported by impregnation
(1 wt ) was used It was found that the activity decreased in the following order ZSM-5 gt Beta gt
Mordenite-based catalysts A decrease in the n-octane conversion of agglomerated samples because of the
neutralization of the acid sites by the binder was expected The conversion decrease was significantly high
for ZSM-5 zeolite but the opposite effect was observed for beta zeolite The presence of aluminium
extraframework (EFAL) species in the beta agglomerated sample should be the responsible of this behaviour
because of a synergetic effect between these EFAL species and the structural Broumlnsted acid sites causing an
increase of the acid strength The octane isomers selectivity for the agglomerated mordenite and beta samples
was very similar to that in the non-agglomerated ones ZSM-5 agglomerated sample yielded higher isomer
selectivity than the non-agglomerated one The higher neutralization of the acid sites by the binder was the
responsible to that because leads to a higher concentration of carbenium ions which provide the octane
isomers Also the binder provided meso and macropores to the zeolite where the metal was likely located
avoiding a possible pore partial blockage with the consequently lower diffusional constraint of the reactants
87
Hidroisomerizacioacuten de n-octano sobre catalizadores de platino aglomerados y sin aglomerar
41 GENERALIDADES
Los actuales requerimientos medioambientales
estaacuten dando lugar a una reduccioacuten general de la
presioacuten de vapor reid de la gasolina asiacute como de
su contenido en olefinas azufre compuestos
aromaacuteticos y oxigenados como el metil tercbutil
eacuteter (MTBE) que tiene un efecto negativo en el
iacutendice de octano del pool de la gasolina (Dorado y
col 2002) Una alternativa interesante consiste en
la isomerizacioacuten de alcanos de cadena larga para
obtener isoacutemeros ramificados con mayor iacutendice
de octano que sus correspondientes compuestos
lineales
Se han realizado varios estudios del proceso
de hidroisomerizacioacuten de compuestos de 4 a 7
aacutetomos de carbono (Cantildeizares y col 1997 Tran
y col 1998 Arribas y col 2000 Falco y col
2000 Filimonova y col 2001 Dorado y col
2002) Sin embargo el proceso de isomerizacioacuten
de compuestos de 8 aacutetomos de carbono ha sido
menos estudiado a pesar de que los alcanos
ramificados resultantes presentan un elevado
iacutendice de octano
La mayor parte de los catalizadores
bifuncionales comerciales empleados en el
proceso de hidroisomerizacioacuten estaacuten formados
por un soporte zeoliacutetico que soporta un metal
noble responsable de la funcioacuten hidrogenante-
deshidrogenante La mayor parte de las
investigaciones realizadas hasta el momento se
han centrado en la evaluacioacuten de la combinacioacuten
maacutes eficaz de propiedades aacutecidas y metaacutelicas que
conduzca a valores adecuados de actividad
cataliacutetica y selectividad y a una suficiente
estabilidad de los catalizadores empleados
(Guisnet y col 1995 Kinger y col 2001)
Zeolitas como la mordenita beta y ZSM-5
han mostrado un buen comportamiento cataliacutetico
en las reacciones de hidroisomerizacioacuten
(Cantildeizares y col 1997 Kinger y col 2001
Dorado y col 2002) El platino suele ser la
funcioacuten hidrogenante-deshidrogenante maacutes
empleada puede eliminar faacutecilmente los
precursores del coque por hidrogenacioacuten
aumentando asiacute la actividad del catalizador y
promover la produccioacuten de alquenos a traveacutes del
mecanismo caracteriacutestico de la reaccioacuten de
hidroisomerizacioacuten de alcanos (Grau y col
1998)
Zhang y Smirniotis (1999) estudiaron la
hidroisomerizacioacuten de n-octano sobre
catalizadores bifuncionales basados en las zeolitas
mordenita y beta empleando platino como funcioacuten
hidrogenante-deshidrogenante Los catalizadores
basados en la zeolita beta permitieron obtener
selectividades a isoacutemeros ramificados de hasta un
80 para conversiones de n-octano menores del
60 Grau y Parera (1997) emplearon
catalizadores basados en la zeolita mordenita
como funcioacuten aacutecida y platino como funcioacuten
metaacutelica Obtuvieron selectividades de hasta un
54 para un nivel de conversioacuten del 85
La gran mayoriacutea de autores han estudiado la
influencia de la funcioacuten aacutecida (Zhang y col
1999) y de las dimensiones de los poros de la
zeolita empleada (Kinger y col 2001) en la
actividad y selectividad de catalizadores en polvo
Sin embargo la isomerizacioacuten a escala industrial
implica que la zeolita utilizada como soporte de
los catalizadores bifuncionales debe estar
aglomerada con objeto de manejar partiacuteculas maacutes
resistentes y grandes que eviten la excesivas
peacuterdidas de carga que puedan darse en los
reactores de lecho fijo (Dorado y col 2002)
88
CAPIacuteTULO 4
A pesar de la importancia del aglomerante en
la elaboracioacuten de un catalizador industrial
resistente los estudios del efecto de la presencia
del aglomerante sobre la actividad cataliacutetica de los
catalizadores son bastante escasos Algunos de
ellos realizados en nuestros laboratorios
(Cantildeizares y col 1997 Cantildeizares y col 1998
Dorado y col 2001 Dorado y col 2002) se han
centrado en el proceso de hidroisomerizacioacuten de
n-butano sobre catalizadores basados en las
zeolitas ZSM-5 y beta aglomeradas con la arcilla
bentonita empleando paladio como funcioacuten
metaacutelica Dorado y col (2002) obtuvieron una
mejora de la selectividad a iso-butano (sobre un
30 ) cuando el catalizador basado en la zeolita
ZSM-5 fue aglomerado con bentonita Cuando se
empleoacute la zeolita beta como funcioacuten aacutecida el
aglomerante produjo un descenso de
aproximadamente un 5 en la selectividad a
iso-butano
Maacutes recientemente De Lucas y col (2004)
estudiaron la influencia del aglomerante (arcilla
bentonita) en el comportamiento cataliacutetico de
catalizadores basados en las zeolitas mordenita
beta y ZSM-5 impregnadas con paladio en la
reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-octano El
proceso de aglomeracioacuten mejoroacute la selectividad
en todos los catalizadores empleados e incluso el
catalizador basado en la zeolita beta obtuvo un
valor de conversioacuten maacutes alto cuando fue
aglomerado a pesar de la disminucioacuten de la
densidad de centros aacutecidos fuertes debida a la
presencia de los cationes sodio del aglomerante
La presencia de especies EFAL en este uacuteltimo
catalizador fue la responsable de los elevados
valores de conversioacuten obtenidos
La bentonita es una arcilla laminar y
expandible con propiedades aglomerantes y
disponible a nivel mundial La dispersabilidad de
las arcillas en suspensiones acuosas es la razoacuten de
sus propiedades aglomerantes las partiacuteculas
zeoliacuteticas se rodean de una laacutemina de arcilla
cuando se elimina el agua se consigue una fase
soacutelida con las partiacuteculas de zeolita aglomeradas
por la arcilla
Se ha demostrado que la forma soacutedica de las
arcillas (y no la aacutecida) posee buenas propiedades
aglomerantes (Uguina y col 1991) Por ello es
necesaria una nueva etapa de intercambio ioacutenico
una vez que la zeolita es aglomerada con objeto
de dotar a la misma de la acidez requerida para la
reaccioacuten quiacutemica
En este capiacutetulo se prepararon catalizadores
bifuncionales basados en las zeolitas mordenita
beta y ZSM-5 aglomeradas con la arcilla
bentonita Como funcioacuten metaacutelica se empleoacute
platino debido a su demostrada buena actividad y
selectividad (Zhang y col 1999)
En este capiacutetulo se evaluoacute la influencia del
aglomerante sobre la acidez del catalizador asiacute
como sobre la actividad cataliacutetica y selectividad a
isoacutemeros en la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de
n-octano
42 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
421 Preparacioacuten del catalizador
Las zeolitas de partida mordenita
(SiAl=104) beta (SiAl=130) y ZSM-5
(SiAl=156) fueron suministradas en forma
amoacutenica por Zeolyst Internacional Para obtener
la forma aacutecida de las zeolitas se llevoacute a cabo un
proceso de calcinacioacuten a 550 ordmC durante 15 horas
La arcilla bentonita fue suministrada por Aldrich
Chemical Co Las zeolitas sin aglomerante en su
forma aacutecida fueron denominadas de la forma
HMOR HBETA y HZSM-5 respectivamente
89
Hidroisomerizacioacuten de n-octano sobre catalizadores de platino aglomerados y sin aglomerar
Para llevar a cabo el proceso de
aglomeracioacuten la zeolita (35 en peso) y la
bentonita (65 en peso) fueron mezcladas y
suspendidas en agua a 60 ordmC durante 2 horas La
suspensioacuten se secoacute a 120 ordmC durante 12 horas
Despueacutes de una molienda y un tamizado se
obtuvieron partiacuteculas con un diaacutemetro medio de
075 mm Con este tamantildeo no se detectoacute
influencia de las resistencias a la difusioacuten interna
en el proceso cataliacutetico (apartado A5)
Finalmente la zeolita aglomerada fue calcinada a
550 ordmC durante 15 horas
Despueacutes del proceso de aglomeracioacuten los
catalizadores basados en las zeolitas mordenita y
ZSM-5 fueron sometidas a un nuevo proceso de
intercambio ioacutenico con HCl 06 N (35 mlgcat) En
el caso de la zeolita beta el proceso de
intercambio ioacutenico fue realizado tres veces con
NH4Cl 1 M (30 ml gcat) Tras el mismo las
muestras fueron calcinadas de nuevo a 550 ordmC
durante 15 horas con el fin de obtener su forma
aacutecida definitiva
Un volumen conocido de la disolucioacuten
acuosa del precursor del metal (H2PtCl6) fue
antildeadido al catalizador (con y sin aglomerante)
Posteriormente el agua se eliminoacute por
evaporacioacuten a vaciacuteo La concentracioacuten del metal
en la disolucioacuten impregnante fue calculada de
forma que condujera a un contenido de Pt del 1
en peso en los catalizadores resultantes
Tras el proceso de impregnacioacuten los
catalizadores fueron calcinados a 400 ordmC durante
4 horas y reducidos in situ a 410 ordmC durante 4
horas con un caudal de hidroacutegeno de 190
ml(minmiddotgcat)
Los catalizadores no aglomerados fueron
denominados con el nombre del metal seguido de
la zeolita correspondiente (MOR BETA y ZSM-
5) Asiacute por ejemplo PtMOR corresponde a la
muestra HMOR impregnada con platino
Los catalizadores aglomerados fueron
denominados con el nombre del metal ldquoPtrdquo
seguido del nombre de la zeolita (MOR BETA y
ZSM-5) y finalmente por el teacutermino ldquoBentrdquo Asiacute
por ejemplo PtBETABent corresponde a la
muestra HBETA aglomerada con bentonita en la
que se reincorporoacute la funcioacuten aacutecida y finalmente
se impregnoacute el metal
422 Condiciones de reaccioacuten
Las reacciones de hidroisomerizacioacuten de
n-octano se realizaron en el reactor descrito en el
apartado 251 Las condiciones experimentales
fueron las siguientes peso de catalizador (relativo
a gramos de zeolita) 053 g temperatura de
reaccioacuten 250-410 ordmC presioacuten total 10 bar
velocidad espacial (WHSV) 10 gn-C8(hmiddotgzeolita) y
relacioacuten molar H2n-C8 14 Todas las medidas
fueron tomadas a un tiempo de reaccioacuten de 1
hora Los productos de reaccioacuten fueron analizados
en el equipo descrito en el apartado 238 de esta
memoria Los valores de conversioacuten y de
selectividad presentaron un error del 2 y 4
respectivamente (apartado A3)
43 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
431 Caracterizacioacuten de los catalizadores
En la Tabla 41 se indican los valores de
densidad de centros aacutecidos obtenidos para todos
los catalizadores utilizados Los valores de
densidad de centros aacutecidos para los catalizadores
sin aglomerar con y sin metal no eran muy
diferentes lo que pone de manifiesto la escasa
influencia de la incorporacioacuten del metal en las
propiedades aacutecidas de las zeolitas
90
CAPIacuteTULO 4
Tabla 41 Densidad de centros aacutecidos para los catalizadores aglomerados y no aglomerados
Catalizador
Densidad total centros aacutecidos
(mmol NH3gcat)
Densidad centros aacutecidos deacutebiles
(mmol NH3gcat)
Tdc
(ordmC)
Densidad centros aacutecidos fuertes
(mmol NH3gcat)
Tdc
(ordmC)
Bentonita
HMOR
HBETA
HZSM-5
PtMOR
PtBETA
PtZSM-5
0038
0996
0626
0573
0920
0694
0502
0038
0164
0169
0085
0123
0154
0005
274
312
273
275
300
279
278
0
0832
0457
0488
0797
0540
0497
479
353
390
480
385
409
PtMORBent
PtBETABent
PtZSM-5Bent
0401 a
0373 b
0264 a
0244 b
0201 a
0225 b
0132 a
0082 b
+61 c
0093 a
0070 b
+33 c
0057 a
0054 b
+6 c
305
300
284
0269 a
0291 b
-8 c
0171 a
0174 b
-2 c
0144 a
0171 b
-16 c
432
388
418
a Valor experimental b Valor teoacuterico calculado de la contribucioacuten de la zeolita no aglomerada y de la arcilla bentonita c Desviacioacuten del valor teoacuterico ()
Por otro lado los bajos valores de densidad
de centros aacutecidos observados para la bentonita
muestran la escasa contribucioacuten del aglomerante
sobre la acidez total de los catalizadores
aglomerados Estos resultados corroboran los
obtenidos en el capiacutetulo anterior
Todos los catalizadores mostraron en las
curvas de desorcioacuten de amoniaco la presencia de
dos picos correspondientes a centros deacutebiles y
fuertes Los catalizadores basados en la zeolita
mordenita mostraron una mayor densidad de
centros aacutecidos fuertes siendo su temperatura de
desorcioacuten la maacutes alta en relacioacuten con la del resto
de catalizadores sin aglomerar (Td cong 480 ordmC)
Comparando los valores de densidad de
centros aacutecidos experimentales y teoacutericos
(calculadas a partir de la contribucioacuten de las
zeolitas y de la bentonita) se observan ciertas
desviaciones (Tabla 41)
Los valores experimentales de densidad de
centros aacutecidos deacutebiles fueron superiores a los
teoacutericos observaacutendose el efecto opuesto en los
valores de densidad de centros aacutecidos fuertes
Con objeto de verificar si estas desviaciones
eran debidas a un bloqueo de los canales de la
zeolita por el aglomerante se midioacute el aacuterea
superficial de las muestras
91
Hidroisomerizacioacuten de n-octano sobre catalizadores de platino aglomerados y sin aglomerar
En la Tabla 42 se indican los valores de aacuterea
superficial para estos catalizadores junto con la
desviacioacuten de los valores experimentales con
respecto a los teoacutericos calculados a partir de la
contribucioacuten de la bentonita y de las zeolitas no
aglomeradas
Tal y como se observa en la Tabla 42 las
desviaciones de aacuterea superficial obtenidas fueron
muy bajas por tanto no es posible que la
disminucioacuten de la densidad de centros aacutecidos
fuertes se deba a un bloqueo de los canales de la
zeolita por parte del aglomerante
Este resultado indicariacutea que las partiacuteculas
metaacutelicas se deberiacutean situar principalmente sobre
la superficie externa de los cristales de la zeolita
Este hecho se confirma atendiendo a los valores
de dispersioacuten metaacutelica obtenidos (Tabla 42)
Con estos valores de dispersioacuten y la
expresioacuten teoacuterica deducida por Rodriacuteguez y col
(1986) se puede calcular el diaacutemetro medio de las
partiacuteculas de platino estando eacuteste comprendido
entre 14-20 Aring Este diaacutemetro era demasiado
grande para pensar que las partiacuteculas de platino
pudieran estar en el interior de los canales de la
zeolita
De acuerdo con algunos autores (Yoon y col
1993 Choudhary y col 1997 Romero y col
1997) la disminucioacuten del nuacutemero esperado de
centros aacutecidos fuertes puede ser atribuido al
intercambio ioacutenico en estado soacutelido entre los
protones de la zeolita y el sodio de la arcilla
durante el proceso de calcinacioacuten que sigue a la
reincorporacioacuten de la funcioacuten aacutecida La arcilla
bentonita es una fuente muy rica en iones sodio
que por su parte son tambieacuten centros aacutecidos
deacutebiles (Choudhary y col 1985) Aunque una
parte de ellos son eliminados de la estructura de la
zeolita y sustituidos por protones durante la
reincorporacioacuten de la funcioacuten aacutecida existe otra
parte de estos cationes Na+ que pueden interferir
en las medidas de los centros aacutecidos deacutebiles
En la Tabla 42 se muestran asiacute mismo los
valores del volumen de micro meso y
macroporos de los catalizadores con y sin
aglomerante Se observa coacutemo el volumen de
meso y macroporos de los catalizadores basados
en las zeolitas mordenita y ZSM-5 aglomerados
era superior al de los no aglomerados
Tabla 42 Dispersioacuten metaacutelica aacuterea superficial y volumen de meso y macroporos
Volumen de poros (microlgcat) Catalizador
Aacuterea superficial
BET(m2gcat)
Desviacioacuten del valor teoacuterico ()
DH2
() Microporos Meso y macroporos
Bentonita PtMOR PtBETA PtZSM-5 PtMORBent PtBETABent PtZSM-5Bent
37 558 615 395 206 237 154
106 50 51
91 66 80 81 73 57
4 160 127 140 67 50 48
89 106 841 147 134 386 148
92
CAPIacuteTULO 4
Obviamente los meso y macroporos
presentes en los catalizadores aglomerados
fueron proporcionados por la bentonita (Dorado y
col 2001 De Lucas y col 2004) Sin embargo
en el caso del catalizador basado en la zeolita
beta se observoacute el efecto opuesto el volumen de
meso y macroporos fue superior para el
catalizador no aglomerado (PtBETA)
La zeolita beta cristaliza con numerosos
defectos estructurales (Muumlller y col 2000)
atribuyeacutendose la mayor parte de su
mesoporosidad a estos huecos intercristalinos
(Fernandes y col 1998) Cuando la zeolita beta
es aglomerada el aglomerante llena parte de los
huecos cristalinos de la zeolita beta siendo maacutes
importante la peacuterdida de la mesoporosidad debida
al llenado de los defectos de estructura que la
propia mesoporosidad aportada por el
aglomerante (Tabla 42) Estos resultados
corroboran los del capiacutetulo anterior
Los valores de dispersioacuten metaacutelica obtenidos
para el platino con cada uno de los catalizadores
se muestran tambieacuten en la Tabla 42 Es
interesante destacar el descenso de dispersioacuten
metaacutelica producido en los catalizadores basados
en las zeolitas mordenita y ZSM-5 debido al
proceso de aglomeracioacuten El efecto opuesto se
observoacute para los catalizadores basados en la
zeolita beta Gille y col (2004) obtuvieron
resultados similares a los aquiacute sentildealados Los
materiales mesoporosos debido a su gran tamantildeo
de poro favorecen mucho maacutes que los
microporosos el crecimiento del metal en su
interior lo que conduce a un descenso de la
dispersioacuten metaacutelica (partiacuteculas maacutes grandes)
Como se ha comentado anteriormente el proceso
de aglomeracioacuten produjo un descenso del
volumen de meso y macroporos del catalizador
resultante Por tanto el catalizador PtBETABent
mostroacute un valor de dispersioacuten metaacutelica (73 )
superior al del catalizador sin aglomerar (66 )
donde el metal tendiacutea a formar partiacuteculas maacutes
grandes debido a la mayor presencia de meso y
macroporos (Tabla 42)
En el capiacutetulo anterior de esta memoria se
estudioacute la influencia del aglomerante sobre las
propiedades y el comportamiento cataliacutetico de
catalizadores basados en zeolitas (mordenita beta
y ZSM-5) impregnados con paladio en la reaccioacuten
de hidroisomerizacioacuten de n-octano Mediante
espectros de RMN Al27 se confirmoacute la presencia
de especies de aluminio extrarred (EFAL)
obtenidas tras el proceso de aglomeracioacuten
principalmente en los catalizadores basados en la
zeolita beta Estas especies EFAL modificaron el
comportamiento cataliacutetico de estos uacuteltimos
obtenieacutendose mayores valores de conversioacuten de
n-octano y de selectividad a isoacutemeros
ramificados tras el proceso de aglomeracioacuten (De
Lucas y col 2004)
Con el fin de confirmar la presencia de
especies EFAL en los catalizadores impregnados
con platino se llevaron a cabo espectros de RMN
Al27 de los diferentes catalizadores empleados en
este capiacutetulo los cuales se muestran en la Figura
41 La sentildeal a 0 ppm indica la presencia de
aluminios extrarred (especies EFAL) mientras
que la sentildeal a 55 ppm se corresponde con la
presencia de aluminios tetraeacutedricos estructurales
Las especies EFAL estuvieron presentes en
mayor medida en todos los catalizadores
aglomerados lo que tambieacuten puede confirmarse
por los mayores valores de la relacioacuten de
intensidades entre ambas sentildeales (I0ppmI55ppm)
para estos catalizadores Se han publicado
diferentes hipoacutetesis para explicar la aparicioacuten de
especies EFAL durante el proceso de
93
Hidroisomerizacioacuten de n-octano sobre catalizadores de platino aglomerados y sin aglomerar
aglomeracioacuten si bien auacuten continuacutea siendo objeto
de estudio
200
a)
b)
c)
Figura 41 Espectros de RMN Al27 para las muestras
basadas en a) zeolita mordenita b) zeolita beta y c)
zeolita ZSM-5
Seguacuten Jasra y col (2003) el proceso de
aglomeracioacuten puede producir la migracioacuten de una
gran cantidad de cationes moacuteviles (Al) desde las
capas de la arcilla hacia la zeolita Por otro lado
Fougerit y col (1994) destacaban la formacioacuten de
nuevos centros aacutecidos en la zeolita que se
atribuiacutean a la migracioacuten de especies de aluminio
solubles desde un aglomerante como es la
aluacutemina hacia la estructura de la zeolita
150 100 50 0 -50 -100 -150 -200
PtMORBent (I0ppmI55ppm=096)
PtMOR (I0ppmI55ppm=035)
ppm
50 100 50 0 -50 -100 -150 -200
En la Figura 42 se muestra el espectro de
RMN Al27 para la arcilla bentonita La presencia
de especies de aluminio extrarred (sentildeal a 0 ppm)
en el espectro puede confirmar la hipoacutetesis de una
posible incorporacioacuten de estas especies de
aluminios a la estructura de la zeolita tal y como
sugirieron Fougerit (1994) y Jasra (2003)
200
Figura 42 Espectro de RMN-Al27 para la arcilla
bentonita
La zeolita beta tiene una estructura mucho
maacutes flexible y por lo tanto menos estable que la
estructura de las zeolitas mordenita y ZSM-5
Esta estructura genera que dependiendo del
tratamiento al cual sea sometida la zeolita beta
eacutesta pueda sufrir importantes distorsiones
estructurales Es por ello plausible que los
cationes de aluminio del aglomerante encuentren
menos dificultades para introducirse durante el
proceso de aglomeracioacuten en su estructura Por
otro lado la aparicioacuten de los aluminios extrarred
1
PtBETABent (I0ppmI55ppm=102)
PtBETA (I0ppmI55ppm=018)
ppm
200 100 0 -100 -200
ppm
200 150 100 50 0 -50 -100 -150 -200
PtZSM-5Bent (I0ppmI55ppm=096)
PtZSM-5 (I0ppmI55ppm=020)
ppm
94
CAPIacuteTULO 4
en la estructura de las zeolitas mordenita y
ZSM-5 puede haber sido consecuencia tal y
como se vio en el apartado anterior del proceso
de intercambio ioacutenico con HCl al que son
sometidas con el fin de reincorporar la funcioacuten
aacutecida a su estructura tras el proceso de
aglomeracioacuten El tratamiento aacutecido es capaz de
retirar parte de los aluminios estructurales de la
zeolita quedando estos dispersos en la estructura
como especies de aluminio octaeacutedricos
432 Hidroisomerizacioacuten de n-octano
sobre catalizadores no aglomerados
En la Figura 43 se observa la evolucioacuten de la
conversioacuten de n-octano con la temperatura de
reaccioacuten obtenida para los catalizadores no
aglomerados
Figura 43 Conversioacuten de n-octano en funcioacuten de la
temperatura de reaccioacuten para los catalizadores no
aglomerados Peso de catalizador 053 g H2n-C8 14
WHSV 10 h-1 presioacuten 10 bar TOS 1 h
Como puede observarse el catalizador
basado en la zeolita ZSM-5 fue el maacutes activo en
la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-octano
Asimismo puede observarse que la actividad
disminuyoacute en el siguiente orden catalizadores
basados en ZSM-5 (TOF (310 ordmC) =546 h-1) gt
beta (TOF (310 ordmC) =152 h-1) gt mordenita (TOF
(310 ordmC) = 88 h-1) Este hecho puede ser debido a
la fortaleza y densidad de centros aacutecidos
caracteriacutesticos de la zeolita ZSM-5 y como se
veraacute maacutes adelante a su estructura porosa
En la mordenita los grandes impedimentos
esteacutericos caracteriacutesticos de su estructura no
permitieron la accesibilidad del n-octano a todos
sus centros aacutecidos (Eder y col 1995 Makarova y
col 1997 Kinger y col 2001) a pesar de la
elevada densidad y fortaleza de los mismos
Los valores de acidez y la estructura de la
zeolita beta deberiacutean conducir a un valor de
conversioacuten de n-octano mayor que el obtenido
con el catalizador basado en la zeolita ZSM-5 sin
embargo se observoacute la tendencia opuesta Este
hecho fue tambieacuten observado por Lugstein y col
(1999) De acuerdo con este autor la fortaleza de
la interaccioacuten entre las moleacuteculas de alcano y la
estructura de la zeolita estaacute relacionada con la
geometriacutea de los poros Asiacute la actividad de
zeolitas con la misma fortaleza aacutecida podriacutea
diferir significativamente De hecho el calor de
adsorcioacuten de los alcanos depende del diaacutemetro del
poro zeoliacutetico Ha de existir por tanto un oacuteptimo
entre el tamantildeo de los hidrocarburos y el tamantildeo
del poro de la zeolita Las zeolitas ZSM-5 y beta
auacuten teniendo ambas estructura tridimensional
difieren en su actividad cataliacutetica debido a sus
diferentes tamantildeos de poro y como consecuencia
a los distintos valores de energiacutea de activacioacuten de
la reaccioacuten de isomerizacioacuten de n-octano En el
catalizador basado en la zeolita ZSM-5 esta
energiacutea de activacioacuten deberiacutea ser menor que la
observada para el catalizador basado en la zeolita
beta lo que conduce a un valor de conversioacuten de
n-octano mayor
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
250 275 300 325 350 375 400Temperatura (ordmC)
Con
vers
ioacuten
de n
-oct
ano
()
PtMOR
PtBETA
PtZSM-5
95
Hidroisomerizacioacuten de n-octano sobre catalizadores de platino aglomerados y sin aglomerar
En la Figura 44 se muestra para los
catalizadores no aglomerados la selectividad total
a isoacutemeros en funcioacuten de la conversioacuten de n-
octano
Figura 44 Selectividad total a isoacutemeros del n-octano
en funcioacuten de la conversioacuten de n-octano para los
catalizadores no aglomerados
Para todos los catalizadores la selectividad a
isoacutemeros disminuyoacute con la conversioacuten de
n-octano Es importante decir que las
selectividades a isoacutemeros observadas fueron soacutelo
funcioacuten del nivel de conversioacuten de n-octano y no
de la temperatura Este hecho coincide con lo
observado por Chica y col (1999)
La reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten transcurre
a traveacutes de ramificaciones sucesivas desde
alcanos lineales hasta isoacutemeros mono di y
posiblemente trirramificados jugando un papel
muy importante en el transcurso de las mismas
la acidez de las zeolitas Asiacute una mayor fortaleza
de centros aacutecidos favorece las reacciones de
isomerizacioacuten una mayor fortaleza aacutecida permite
un mayor tiempo de residencia de los intermedios
en los centros aacutecidos favoreciendo de este modo
una mayor isomerizacioacuten (Zhang y col 1999)
Este hecho ocurre en mayor medida a bajas
temperaturas donde la velocidad de craqueo de los
intermedios no estaacute favorecida a pesar de que el
tiempo de residencia sobre los centros aacutecidos sea
relativamente mayor que a temperaturas
superiores A altas temperaturas la velocidad de
craqueo aumenta hecho que se pone de
manifiesto en el descenso de la selectividad a
isoacutemeros especialmente a elevadas conversiones
(gt 70 ) (Figura 44)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 20 40 60 80 100
Conversioacuten de n-octano ()
Sele
ctiv
idad
a
is
oacutemer
os d
e n-
octa
no (
)
PtMORPtBETAPtZSM-5
Tanto la acidez (densidad y fortaleza de
centros aacutecidos) como la estructura de la zeolita
juegan un papel muy importante en la conversioacuten
y en la selectividad a isoacutemeros en la reaccioacuten de
hidroisomerizacioacuten de alcanos Este hecho
explicariacutea la mayor selectividad a isoacutemeros
observada con el catalizador basado en la zeolita
beta en la que se conjuga una buena densidad y
fortaleza de centros aacutecidos y una estructura
tridimensional de poros de gran tamantildeo
En la Tabla 43 se indican las selectividades
individuales obtenidas para todos los productos de
reaccioacuten a un nivel de conversioacuten de n-octano de
aproximadamente un 50 En todos los casos
se obtuvieron el mismo tipo de productos Asiacute
se observaron isoacutemeros del n-octano
(monorramificados y dirramificados) y productos
de craqueo con un nuacutemero de carbonos inferior a
8 No se detectaron productos con un nuacutemero de
carbonos superior a 9
La estructura de la zeolita puede imponer
impedimentos esteacutericos incluso hacia los isoacutemeros
monorramificados Como era de esperar la
zeolita beta debido a su estructura de gran
tamantildeo de poro permitioacute obtener una mayor
cantidad de productos ramificados a un mismo
nivel de conversioacuten
El mecanismo de isomerizacioacuten de tipo B
(mecanismo PCP) que origina un intermedio
ciclopropaacutenico protonado predice la siguiente
96
CAPIacuteTULO 4
relacioacuten entre los tres isoacutemeros metilramificados
del n-octano 2-MC73-MC74-MC7=121
(Martens y col 1990)
Tabla 43 Distribucioacuten de productos (selectividad en
porcentaje molar) obtenida con los catalizadores no
aglomerados para un nivel de conversioacuten de
aproximadamente un 50 a
Productos PtMOR (330ordmC)
PtBETA (330ordmC)
PtZSM-5 (290ordmC)
C1
C2
C3
iso-C4
n-C4
iso-C5
n-C5
23-DMC4
2-MC5
3-MC5
n-C6
DMC5
2-MC6
3-MC6
n-C7
2-MC7
3-MC7
4-MC7
3-EC6
22-DMC6
23-DMC6
24-DMC6
25-DMC6
33-DMC6
34-DMC6
3-E2-MC5
S mono ()b
S multi ()c
Y C5+ ()d
03
03
32
90
32
45
06
00
03
03
04
03
03
03
04
196
241
87
22
26
35
38
51
15
15
05
546
218
432
00
00
11
20
11
13
04
00
00
00
00
00
00
00
00
267
305
113
39
29
33
58
46
24
17
07
724
214
499
00
00
151
100
86
188
70
00
02
00
03
00
00
00
00
178
142
39
00
03
07
10
13
02
03
00
359
38
457
La temperatura de reaccioacuten se muestra entre pareacutentesis a Peso de catalizador 053 g H2n-C8=14 Presioacuten 10 bar TOS=1 h b Selectividad a isoacutemeros monorramificados c Selectividad a isoacutemeros multirramificados d Rendimiento a isoacutemeros C5+ a un nivel de conversioacuten del 50
Esta distribucioacuten de isoacutemeros tiene lugar soacutelo
si el mecanismo de tipo B o PCP es el que origina
la formacioacuten de isoacutemeros De la distribucioacuten de
productos indicada en la Tabla 43 puede
deducirse cierta desviacioacuten de la relacioacuten entre
isoacutemeros monorramificados con respecto a la que
predice el mecanismo de tipo B obtenieacutendose
cantidades similares de isoacutemeros 2-metilheptano y
3-metilheptano Esto es debido a la contribucioacuten
del mecanismo de tipo A que soacutelo produce el
desplazamiento del grupo metilo
Es interesante destacar que con el catalizador
basado en la zeolita ZSM-5 el isoacutemero
monorramificado producido en mayor proporcioacuten
en contraste con lo que predice el mecanismo
PCP fue el isoacutemero 2-metilheptano
El porqueacute la zeolita ZSM-5 favorece las
ramificaciones terminales (el isoacutemero 2-
metilheptano estaacute maacutes favorecido que el 3-
metilheptano) es una cuestioacuten que auacuten se
encuentra en estudio Martens y col (1991)
sugirieron que soacutelo los alcanos lineales pueden
difundirse a traveacutes de los poros de la zeolita
mientras que las dificultades de movimiento de
las ramificaciones hacen que eacutestas se formen en la
boca de los poros de la misma
Meacuteriaudeau y col (1998) por su parte
explicaron este resultado basaacutendose en la
selectividad de forma del estado de transicioacuten El
tamantildeo del estado de transicioacuten de un isoacutemero
con un grupo metilo interno es mucho mayor que
el tamantildeo de un isoacutemero con un grupo metilo
terminal estando la difusioacuten de este uacuteltimo
mucho maacutes favorecida La estructura soacutelida de la
zeolita parece por tanto ejercer un papel crucial
en la distribucioacuten de isoacutemeros monorramificados
fundamentalmente a bajas conversiones Sin
embargo la formacioacuten de isoacutemeros
97
Hidroisomerizacioacuten de n-octano sobre catalizadores de platino aglomerados y sin aglomerar
monorramificados con ramificaciones internas se
veriacutea favorecida a altas conversiones
Los isoacutemeros dirramificados predominantes
fueron aquellos cuyas ramificaciones se
encontraban situadas sobre carbonos maacutes alejados
(24-dimetilhexano y 25-dimetilhexano) Esto es
debido a que al igual que en la primera
ramificacioacuten el intermedio PCP maacutes favorecido
en la segunda era el menos voluminoso
(Meacuteriaudeau y col 1998)
Por su parte los isoacutemeros dirramificados con
dos ramificaciones en el mismo carbono como el
22-dimetilhexano y el 33-dimetilhexano se
forman maacutes faacutecilmente en las zeolitas en las que
los impedimentos esteacutericos para la difusioacuten de los
productos no eran importantes Precisamente el
catalizador basado en la zeolita beta conduce a
una mayor formacioacuten de estos isoacutemeros
Por uacuteltimo los isoacutemeros trirramificados no
fueron detectados como productos de reaccioacuten
Las altas temperaturas empleadas no favoreciacutean
termodinaacutemicamente la formacioacuten de estos
isoacutemeros y en el caso de producirse eacutestos
podriacutean descomponerse raacutepidamente por la accioacuten
de reacciones de craqueo (Zhang y col 1999)
Entre los productos de craqueo destacaron la
presencia de productos con 3 4 y 5 aacutetomos de
carbono La selectividad hacia hidrocarburos con
6 y 7 aacutetomos de carbono fue muy pequentildea Como
puede observarse en la Tabla 43 la selectividad a
propano y pentanos fue relativamente mayor en el
catalizador basado en la zeolita ZSM-5 Para las
zeolitas mordenita y beta los hidrocarburos de 4
aacutetomos de carbono (n-butano e iso-butano) fueron
los que estuvieron presentes en mayor proporcioacuten
entre los productos de craqueo La elevada
formacioacuten de propano y pentanos para el
catalizador basado en la zeolita ZSM-5 se
explicariacutea por la mayor actividad de
desproporcioacuten caracteriacutestica de este catalizador
(Dorado y col 2002 De Lucas y col 2004) La
acidez y el tamantildeo de poro relativamente pequentildeo
de la zeolita ZSM-5 favorecen la rotura de los
intermedios en moleacuteculas de 3 y 5 aacutetomos de
carbono resultantes del craqueo primario de iones
carbenio lineales (propano y n-pentano) o
ramificados (propano e iso-pentano) (Zhang y
col 1999)
433 Hidroisomerizacioacuten de n-octano
sobre catalizadores aglomerados
En la Figura 45 se presenta para los
catalizadores aglomerados objeto de este estudio
la conversioacuten de n-octano en funcioacuten de la
temperatura de reaccioacuten
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
250 275 300 325 350 375 400
Temperatura (ordmC)
Figura 45 Conversioacuten de n-octano en funcioacuten de la
temperatura de reaccioacuten para los catalizadores
aglomerados Peso de catalizador 053 g H2n-C8 14
WHSV 10 h-1 presioacuten 10 bar TOS 1 h
El catalizador aglomerado basado en la
zeolita ZSM-5 fue el maacutes activo en la reaccioacuten de
hidroisomerizacioacuten de n-octano La actividad
cataliacutetica disminuyoacute en el siguiente orden
PtZSM-5Bent (TOF (310 ordmC) = 443 h-1) gt
PtBETABent (TOF (310 ordmC) = 265 h-1) gt
Con
vers
e n-
no (
ioacuten
doc
ta
)
PtMORBentPtBETABentPtZSM-5Bent
98
CAPIacuteTULO 4
PtMORBent (TOF (310 ordmC)=75 h-1) La misma
tendencia fue observada en los catalizadores no
aglomerados
La actividad cataliacutetica por centro aacutecido (TOF
a 310 ordmC) para los catalizadores aglomerados fue
menor que la obtenida para los correspondientes
no aglomerados basados en la zeolitas mordenita
(desde 88 hasta 75 h-1) y ZSM-5 (desde 546 hasta
443 h-1) El efecto opuesto se observoacute para la
zeolita beta el proceso de aglomeracioacuten mejoroacute
la actividad cataliacutetica (desde 152 hasta 265 h-1)
Como se mencionoacute en el capiacutetulo anterior el
proceso de aglomeracioacuten introduce cationes Na+
en la estructura de la zeolita debido al proceso de
intercambio ioacutenico en estado soacutelido producido
entre los protones de la zeolita y los sodios de la
arcilla (Choudhary y col 1997 Romero y col
1997 De Lucas y col 2004) Este proceso causa
un descenso del nuacutemero de centros aacutecidos fuertes
de la zeolita responsables de la isomerizacioacuten En
este sentido el proceso de aglomeracioacuten deberiacutea
disminuir la conversioacuten de n-octano debido al
proceso de neutralizacioacuten de los centros aacutecidos
por parte del aglomerante Este hecho se
demuestra para los catalizadores basados en las
zeolitas mordenita y ZSM-5 pero no para los
catalizadores basados en la zeolita beta
Resulta por tanto interesante comparar la
desviacioacuten de los valores experimentales de
densidad de centros aacutecidos fuertes con respecto a
los valores teoacutericos (Tabla 41) en los diferentes
catalizadores aglomerados Esta desviacioacuten fue
mayor para el catalizador PtZSM-5Bent (-16 )
que para los catalizadores PtMORBent (-8 ) y
PtBETABent (-2 )
El equilibrio entre los protones de la zeolita y
los sodios de la arcilla
H+zeolita + Na+
arcilla H+arcilla + Na+
zeolita
estaacute influido por la densidad de centros aacutecidos
iniciales en la zeolita Eacuteste se veraacute desplazado a la
derecha en zeolitas con una mayor densidad de
centros aacutecidos fuertes (Dorado y col 2002) La
desviacioacuten de la densidad de centros aacutecidos
fuertes fue mayor para el catalizador
PtZSM-5Bent que para el catalizador
PtMORBent siendo praacutecticamente nula para el
catalizador PtBETABent
Las diferencias observadas con los dos
primeros catalizadores se deberiacutean a que para la
zeolita mordenita el proceso de intercambio
ioacutenico entre los protones de la zeolita y los sodios
de la arcilla se ha de encontrar limitado por un
fenoacutemeno de difusioacuten lineal (ldquosingle-file
diffusionrdquo) derivado de las restricciones
difusionales caracteriacutesticas de su estructura
monodimensional (Kaumlrger y col 1992)
Como se comentoacute anteriormente con el
catalizador basado en la zeolita beta se obtuvo
mayor conversioacuten cuando fue aglomerado Varios
autores (Fernandes y col 1998 Kunkeler y col
1998 Heinichen y col 1999 Zhang y col 1999
Berreghis y col 2000) han confirmado coacutemo la
presencia de aluminios extrarred (especies
EFAL) puede aumentar la actividad cataliacutetica de
la zeolita beta en la reaccioacuten de
hidroisomerizacioacuten de n-alcanos El nuacutemero de
aacutetomos de aluminio estructurales por unidad de
celda no es el uacutenico paraacutemetro que determina la
actividad cataliacutetica en la reaccioacuten de
hidroisomerizacioacuten Los aluminios extrarred
(EFAL) juegan tambieacuten un papel muy importante
Como se ha mencionado en el apartado de
caracterizacioacuten (Figura 41) los aluminios
extrarred (sentildeal a 0 ppm) estuvieron claramente
99
Hidroisomerizacioacuten de n-octano sobre catalizadores de platino aglomerados y sin aglomerar
presentes en los catalizadores aglomerados en
mayor medida en el catalizador PtBETABent
El efecto sineacutergico entre especies EFAL
catioacutenicas con caraacutecter de centro aacutecido de Lewis
y los centros aacutecidos Broumlnsted estructurales ha sido
ampliamente documentada por Fernandes y col
(1998) Este efecto sineacutergico confiere una mayor
fortaleza a los centros aacutecidos de la zeolita de
forma que los hace maacutes activos para la reaccioacuten
de hidroisomerizacioacuten de n-octano
En la Figura 46 se muestra para los
catalizadores aglomerados la selectividad a
isoacutemeros de n-octano en funcioacuten de la conversioacuten
Figura 46 Selectividad total a isoacutemeros de n-octano
en funcioacuten de la conversioacuten de n-octano para los
catalizadores aglomerados
Como ya fue comentado anteriormente la
selectividad a isoacutemeros disminuye con la
conversioacuten debido a la aparicioacuten de productos de
craqueo Mientras que el catalizador basado en la
zeolita beta fue el maacutes selectivo hacia isoacutemeros de
n-octano los catalizadores basados en las zeolitas
mordenita y ZSM-5 lo fueron hacia productos de
craqueo
En la Tabla 44 se indica la distribucioacuten de
productos obtenida para los catalizadores
aglomerados a un nivel de conversioacuten de
n-octano de aproximadamente un 50 Como
ocurriacutea en los catalizadores no aglomerados los
isoacutemeros de n-octano que se obtuvieron de forma
mayoritaria fueron los monorramificados y
dirramificados Los isoacutemeros trirramificados no
fueron detectados como productos de reaccioacuten
debido a impedimentos termodinaacutemicos y a su
gran velocidad de craqueo
El catalizador PtBETABent por su parte
condujo a buenas selectividades hacia los
productos ramificados La estructura
tridimensional de la zeolita beta unida a su
sistema de canales de grandes dimensiones ha de
facilitar la raacutepida difusioacuten de los productos
ramificados evitando su interaccioacuten con otros
centros que podriacutean provocar su craqueo
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 20 40 60 80 100Conversioacuten de n-octano ()
Sele
ctiv
idad
a
is
oacutemer
os d
e n-
octa
no (
)
PtMORBentPtBETABentPtZSM-5Bent
Igual que se comentoacute para los catalizadores
no aglomerados el mecanismo PCP predice la
formacioacuten del isoacutemero 3-metilheptano en
mayor cantidad que sus otros dos isoacutemeros
monorramificados (2-metilheptano y 4-
metilheptano) Este hecho se observoacute para los
catalizadores PtMORBent y PtBETABent Sin
embargo el catalizador PtZSM-5Bent fue mucho
maacutes selectivo hacia el isoacutemero 2-metilheptano
(Tabla 44) debido fundamentalmente a los
impedimentos esteacutericos de sus canales 10-MR
que favorecen las ramificaciones en carbonos
terminales en detrimento de las ramificaciones
internas
De los isoacutemeros dirramificados se favorecen
aquellos cuyas ramificaciones se encuentran en
carbonos alejados por tratarse de isoacutemeros menos
voluminosos que aquellos cuyas ramificaciones se
encuentran en el mismo carbono La escasa
presencia de los isoacutemeros dirramificados maacutes
voluminosos fue maacutes notable en el catalizador
PtZSM-5Bent La zeolita ZSM-5 debido a los
100
CAPIacuteTULO 4
impedimentos esteacutericos de su estructura ofreciacutea
mayor resistencia a la difusioacuten de estos productos
Tabla 44 Distribucioacuten de productos (selectividad en
porcentaje molar) obtenida con los catalizadores
aglomerados para un nivel de conversioacuten de
aproximadamente un 50 a
Productos PtMORBent (330ordmC)
PtBETABent (310ordmC)
PtZSM-5Bent (310ordmC)
C1
C2
C3
iso-C4
n-C4
iso-C5
n-C5
23-DMC4
2-MC5
3-MC5
n-C6
DMC5
2-MC6
3-MC6
n-C7
2-MC7
3-MC7
4-MC7
3-EC6
22-DMC6
23-DMC6
24-DMC6
25-DMC6
33-DMC6
34-DMC6
3-E2-MC5
S mono (mol )b
S multi (mol )c
Y C5+ (mol )d
08
06
38
70
39
40
15
00
05
00
06
00
06
05
08
191
241
87
16
29
31
66
50
17
19
06
535
218
451
00
00
14
27
15
15
09
00
02
00
04
00
00
00
03
256
307
116
35
29
31
56
40
20
13
04
714
193
451
02
02
119
88
74
173
30
00
03
00
04
00
02
00
03
216
184
56
00
04
07
11
17
00
04
00
456
43
482
La temperatura de reaccioacuten se muestra entre pareacutentesis a Peso de catalizador 053 g H2n-C8=14 Presioacuten 10 bar TOS=1 h b Selectividad a isoacutemeros monorramificados c Selectividad a isoacutemeros multirramificados d Rendimiento a isoacutemeros C5+ a un nivel de conversioacuten del 50
Por otro lado los productos de craqueo
siguieron la misma tendencia que para los
catalizadores no aglomerados Tal y como se
comentoacute anteriormente la mayor formacioacuten de
propano y pentanos para el catalizador basado en
la zeolita ZSM-5 sugiere la presencia de la ruta de
desproporcioacuten en el craqueo
Las selectividades a propano y pentano en el
catalizador PtZSM-5 fueron superiores a las
observadas con el catalizador PtZSM-5Bent
(Tablas 43 y 44) Los catalizadores basados en
las zeolitas mordenita y beta condujeron a valores
similares de la selectividad a propano y pentanos
independientemente de que hubiera o no
presencia de aglomerante
Los centros aacutecidos son los responsables de la
isomerizacioacuten de los alquenos lineales a los
correspondientes iso-alquenos mediante la
formacioacuten de un ion octilcarbenio secundario
formado por la adicioacuten de un protoacuten de un centro
aacutecido Broumlnsted al alqueno lineal Los iones
octilcarbenio tras isomerizacioacuten dieron lugar a
los diferentes isoacutemeros de n-octano Sin embargo
los iones octilcarbonio formados por la
incorporacioacuten de hidroacutegeno a los iones
octilcarbenio dieron lugar tras su desproporcioacuten
a propano y pentano La concentracioacuten relativa de
iones octilcarbenio y octilcarbonio determinaba la
selectividad de los catalizadores (Dorado y col
2001) Una mayor densidad de centros aacutecidos
fuertes involucra una mayor actividad de
transferencia de hidroacutegeno lo que lleva a una vida
maacutes corta de los iones octilcarbenio y a una
mayor concentracioacuten de iones octilcarbonio en el
interior de los poros de la zeolita Por lo tanto se
obtendriacutea una menor selectividad a isoacutemeros y
una mayor actividad de desproporcioacuten
101
Hidroisomerizacioacuten de n-octano sobre catalizadores de platino aglomerados y sin aglomerar
Con la zeolita ZSM-5 aglomerada la
neutralizacioacuten de los centros aacutecidos por parte del
aglomerante condujo a un descenso de la
densidad de centros aacutecidos fuertes es decir a una
mayor concentracioacuten de iones octilcarbenio Estos
iones octilcarbenio fueron los responsables de la
relativa gran selectividad a isoacutemeros de n-octano
obtenida con el catalizador PtZSM-5Bent en
comparacioacuten con el denominado PtZSM-5 La
mejora de esta selectividad fue maacutes acusada para
los catalizadores basados en esta zeolita siendo
eacutesta praacutecticamente nula para los catalizadores
basados en las zeolitas mordenita y beta Este
hecho estaacute en concordancia con la mayor
desviacioacuten entre el valor experimental y teoacuterico
de la densidad de centros aacutecidos fuertes obtenido
para el catalizador PtZSM-5Bent (Tabla 41)
A esta mejora de la selectividad tras el
proceso de aglomeracioacuten de la zeolita ZSM-5
tambieacuten contribuye la localizacioacuten de las
partiacuteculas de metal en los meso y macroporos del
catalizador proporcionados por el aglomerante
Concluyendo puede decirse que el proceso
de aglomeracioacuten con bentonita mejora las
propiedades de las zeolitas en la reaccioacuten de
hidroisomerizacioacuten de n-octano Los catalizadores
asiacute obtenidos pueden ser utilizados a nivel
industrial como catalizadores de gran fortaleza
mecaacutenica y escasa peacuterdida de carga en los
reactores de lecho fijo
434 Comparativa entre catalizadores de
paladio y platino en la reaccioacuten de
hidroisomerizacioacuten de n-octano
Los resultados obtenidos en el capiacutetulo 3 y en
el presente capiacutetulo permitieron comparar la
influencia del metal incorporado paladio y
platino en la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de
n-octano
En la Tabla 45 se muestra para los
catalizadores empleados en ambos capiacutetulos los
paraacutemetros principales de reaccioacuten (conversioacuten
selectividad y rendimiento) obtenidos en la
reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-octano
Como era de esperar los catalizadores
impregnados con platino presentaron valores de
conversioacuten de n-octano superiores a los obtenidos
con los impregnados con paladio Este hecho estaacute
relacionado con los valores de dispersioacuten metaacutelica
que presentaron ambos tipos de catalizadores
(Tabla 34 y Tabla 42) Asiacute los obtenidos con los
catalizadores impregnados con platino fueron
superiores a los obtenidos con los impregnados
con paladio
Los aacutetomos de platino son menos moacuteviles
que los de paladio debido al mayor tamantildeo de los
primeros y a su mayor polaridad consecuencia de
la configuracioacuten de sus electrones en la capa d
(Sachtler y col 1993) Este hecho aumenta el
anclaje de las especies de platino con los protones
de la zeolita obtenieacutendose altos valores de
dispersioacuten Asiacute en los catalizadores de platino
hay una mayor disponibilidad de centros
metaacutelicos donde se han de formar los alquenos
involucrados en la formacioacuten de iones
octilcarbenio
Los valores de selectividad y rendimiento a
isoacutemeros obtenidos con los catalizadores
impregnados con platino fueron superiores a los
obtenidos con los impregnados con paladio
(Tabla 45) De nuevo los elevados valores de
dispersioacuten caracteriacutesticos de los catalizadores de
platino favorecieron la interaccioacuten entre centros
aacutecidos y metaacutelicos consiguiendo asiacute favorecer las
reacciones de isomerizacioacuten frente a las
reacciones competitivas no deseadas como las de
craqueo
102
CAPIacuteTULO 4
En el capiacutetulo 6 se estudiaraacute en profundidad
la influencia del contenido metaacutelico platino yo
paladio en catalizadores aglomerados basados en
la zeolita beta
44 CONCLUSIONES
De los resultados obtenidos en este capiacutetulo
se pueden extraer las siguientes conclusiones
El catalizador basado en la zeolita ZSM-5
presentoacute los valores maacutes elevados de
conversioacuten en la reaccioacuten de
hidroisomerizacioacuten de n-octano
A pesar de la gran densidad y fortaleza de los
centros aacutecidos de la zeolita mordenita no
todos sus centros aacutecidos fueron accesibles al
n-octano
Tabla 45 Conversioacuten de n-octano a 350ordmC selectividad a isoacutemeros mono y multirramificados a una conversioacuten de
n-octano del 50 y rendimiento total a isoacutemeros a 350 ordmC para todos los catalizadores impregnados con paladio y
platino
Catalizador
Conversioacuten de
n-octano
()
Selectividad
monorramificados
()
Selectividad
multirramificados
()
Rendimiento total
()
PdMOR
PdBETA
PdZSM-5
905
229
784
181
299
104
92
188
39
167
125
112
PtMOR
PtBETA
PtZSM-5
898
816
1000
546
725
360
218
214
40
421
658
-
PdMORBent
PdBETABent
PdZSM-5Bent
538
887
712
350
554
294
139
221
60
263
451
177
PtMORBent
PtBETABent
PtZSM-5Bent
839
943
990
535
714
456
218
193
43
419
433
52
Con el catalizador basado en la zeolita beta se
obtuvieron los mejores resultados de
selectividad hacia isoacutemeros ramificados Esto
era consecuencia de su estructura
tridimensional y de gran tamantildeo de poro
El proceso de aglomeracioacuten produciacutea la
neutralizacioacuten de los centros aacutecidos de la
zeolita obtenieacutendose un descenso de la
actividad de hidroisomerizacioacuten en los
catalizadores basados en las zeolitas
mordenita y ZSM-5
La zeolita beta mejoroacute su actividad en la
reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-octano
tras el proceso de aglomeracioacuten como
consecuencia de la presencia de aluminios no
estructurales que generaban un efecto
sineacutergico entre dichas especies y los centros
Broumlnsted de la zeolita incrementando su
fortaleza aacutecida
103
Hidroisomerizacioacuten de n-octano sobre catalizadores de platino aglomerados y sin aglomerar
La mejora de la selectividad a isoacutemeros
producida tras el proceso de aglomeracioacuten
fue maacutes acusada para los catalizadores
basados en la zeolita ZSM-5 siendo eacutesta
praacutecticamente nula para los catalizadores
basados en las zeolitas mordenita y beta Este
hecho estaacute en concordancia con la mayor
desviacioacuten entre el valor experimental y
teoacuterico de la densidad de centros aacutecidos
fuertes obtenido para el catalizador
PtZSM-5Bent
Los catalizadores impregnados con platino
presentaron valores de conversioacuten de
n-octano selectividad y rendimiento a
isoacutemeros superiores a los obtenidos para
aquellos impregnados con paladio Este
hecho estaacute relacionado con los valores de
dispersioacuten metaacutelica que presentaron ambos
tipos de catalizadores siendo la dispersioacuten de
los catalizadores impregnados con platino
superior a la obtenida con los impregnados
con paladio
104
CAPIacuteTULO 4
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107
Hidroisomerizacioacuten de n-octano sobre catalizadores de platino aglomerados y sin aglomerar
108
Capiacutetulo 5
Influencia de la relacioacuten SiAl de la zeolita en la hidroisomerizacioacuten de
n-octano sobre catalizadores basados en zeolita beta aglomerados
y sin aglomerar impregnados con paladio o platino
CAPIacuteTULO 5
CAPIacuteTULO 5
INFLUENCIA DE LA RELACIOacuteN SiAl DE LA ZEOLITA EN LA
HIDROISOMERIZACIOacuteN DE n-OCTANO SOBRE CATALIZADORES BASADOS EN LA
ZEOLITA BETA AGLOMERADOS Y SIN AGLOMERAR IMPREGNADOS CON
PALADIO O PLATINO
Resumen
En este capiacutetulo se estudioacute la influencia de la relacioacuten SiAl de la zeolita en el comportamiento
cataliacutetico de catalizadores basados en la zeolita beta con y sin aglomerante e impregnados con paladio o
platino en la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-octano Para la caracterizacioacuten de los catalizadores se
emplearon diversas teacutecnicas desorcioacuten teacutermica programada de amoniaco medidas de aacuterea superficial
espectrofotometriacutea de absorcioacuten y de emisioacuten atoacutemica y quimisorcioacuten por pulsos de hidroacutegeno La actividad
cataliacutetica de los catalizadores basados en la zeolita beta tanto aglomerados como sin aglomerar disminuyoacute al
aumentar la relacioacuten SiAl Como era de esperar una elevada relacioacuten SiAl implicaba una menor densidad
de centros aacutecidos aunque la fortaleza de eacutestos se incrementaba al hacerlo esta relacioacuten La selectividad a
isoacutemeros aumentoacute con la relacioacuten SiAl (desde 543 hasta 678 en las muestras sin aglomerante) en los
catalizadores impregnados con paladio La fortaleza de los centros aacutecidos fuertes aumentoacute con la relacioacuten
SiAl lo que favoreciacutea un mayor tiempo de residencia de los intermedios carbocatioacutenicos sobre los centros
aacutecidos El efecto opuesto se observoacute con los catalizadores de platino (la selectividad a isoacutemeros en las
muestras sin aglomerante disminuyoacute desde un 966 hasta un valor de 782 ) La presencia de productos
tiacutepicos de la hidrogenoacutelisis cuando se emplearon catalizadores sin aglomerar con un bajo contenido en
aluminio perjudicoacute la formacioacuten de isoacutemeros ramificados Los catalizadores aglomerados mostraron las
mismas tendencias aunque no de manera tan acusada
Abstract
The influence of the SiAl ratio on catalytic performance of palladium and platinum beta zeolite-based
catalysts with or without binder in the hydroisomerization of n-octane was studied In order to characterize
the samples temperature-programmed desorption of ammonia surface area measurements atomic absorption
spectroscopy inductively coupled plasma emission spectrophotometry and chemisorption measurements
were used The catalytic activity of beta zeolite catalysts decreased with increasing SiAl ratios in samples
with or without binder As expected a high SiAl ratio means a low acid site density However the acid
strength of the strong acid sites increased with increasing values of this ratio The isomer selectivity in the
palladium catalysts increased with the SiAl ratio (from 543 mol to 678 mol over samples without
binder) The strong acid sites strength of the beta catalysts increased with increasing SiAl ratios allowing
relatively longer residence time of the intermediate carbenium ions on the acid sites The opposite effect was
observed in the platinum catalysts (isomer selectivity shifts from 966 mol towards 782 mol in samples
without binder) The presence of hydrogenolysis products in samples with low aluminium content decreased
the octane isomer formation The same effect was observed in the agglomerated catalysts but not as
pronounced as in the non-agglomerated ones
111
Influencia de la relacioacuten SiAl de la zeolita en catalizadores basados en la zeolita beta aglomerados y sin aglomerar impregnados con paladio o platino
51 GENERALIDADES
Los alcanos e iso-alcanos vienen siendo
utilizados en la formulacioacuten de la gasolina como
sustitutos del plomo aromaacuteticos olefinas y
compuestos en general considerados
perjudiciales para el medio ambiente y para la
salud puacuteblica La reduccioacuten del contenido de estos
uacuteltimos compuestos tiene un efecto adverso sobre
las propiedades de la gasolina puesto que
disminuye su iacutendice de octano Los iso-alcanos
con un iacutendice de octano superior al de sus
correspondientes alcanos lineales pueden ser
obtenidos mediante dos procesos un proceso de
alquilacioacuten donde alquenos ligeros se
transformaban en iso-alquenos de bajo peso
molecular y un proceso de isomerizacioacuten en el
que alcanos lineales se convierten en sus
correspondientes alcanos ramificados
Los alcanos pueden ser isomerizados
utilizando diferentes catalizadores aluacutemina
clorada (Ducourty y col 2004) WOxAl2O3-SiO2
(Guemini y col 2004) SAPO (Liu y col 2004)
ZrO2 (Debaacuteis y col 2004) o MoO3 (Belatel y
col 2004)
Los catalizadores bifuncionales formados
por una funcioacuten aacutecida y otra hidrogenante-
deshidrogenante han mostrado ser muy eficientes
en la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de alcanos
La funcioacuten hidrogenante es aportada por un metal
noble principalmente platino o paladio (Almanza
y col 1999 Dorado y col 2002 Jimeacutenez y col
2003 De Lucas y col 2004 De Lucas y col
2005) mientras que como funcioacuten aacutecida uno de
los soportes maacutes ampliamente utilizado han sido
las zeolitas (Cantildeizares y col 1997 Lee y col
1997 Zhang y col 1999 Denayer y col 2000
De Lucas y col 2004 De Lucas y col 2005)
El mecanismo de hidroisomerizacioacuten procede
de la siguiente manera en primer lugar el alcano
se deshidrogena sobre un centro metaacutelico
formando un alqueno A continuacioacuten eacuteste se
protona sobre un centro aacutecido para formar un ion
carbenio que mediante isomerizacioacuten o
β-escisioacuten produce los diferentes productos de
reaccioacuten Un paraacutemetro importante dentro de este
mecanismo es la fortaleza de la funcioacuten aacutecida que
permite convertir a la menor temperatura posible
los alquenos intermedios en los correspondientes
iones carbenio favoreciendo asiacute la isomerizacioacuten
en detrimento de las reacciones de craqueo
(Almanza y col 1999)
La relacioacuten SiAl tiene una gran influencia
sobre el comportamiento cataliacutetico de los
catalizadores zeoliacuteticos en la reaccioacuten de
hidroisomerizacioacuten de alcanos Una disminucioacuten
de la relacioacuten SiAl implica un mayor contenido
de aluminio en la estructura de la zeolita y por
tanto una mayor densidad de centros aacutecidos Si el
contenido de aluminio disminuye la distancia
entre las unidades AlO4- aumenta mejorando la
estabilidad y la fortaleza de los protones Zhang y
col (1999) observaron para la hidroisomerizacioacuten
de n-octano un descenso de la actividad cataliacutetica
de las zeolitas ZSM-12 y beta al aumentar la
relacioacuten SiAl Estos mismos autores observaron
tambieacuten que la selectividad a isoacutemeros aumentaba
en la zeolita beta al hacerlo la relacioacuten SiAl el
efecto opuesto se observoacute para la zeolita ZSM-12
Dorado y col (2002) observaron la misma
tendencia en la conversioacuten de n-butano utilizando
catalizadores basados en las zeolitas ZSM-5 y
beta En el caso de la zeolita ZSM-5 la
selectividad a iso-butano aumentoacute con la relacioacuten
112
CAPIacuteTULO 5
SiAl mientras que el efecto contrario fue
observado para la zeolita beta
Ademaacutes de la acidez la estructura porosa de
la zeolita juega un papel muy importante en la
conversioacuten y en la selectividad a productos
ramificados resultantes de la hidroisomerizacioacuten
de alcanos (Zhang y col 1999) En los capiacutetulos
3 y 4 de esta memoria se ha puesto de manifiesto
la excelente actividad cataliacutetica en la
hidroisomerizacioacuten de alcanos de la zeolita beta
(De Lucas y col 2004 De Lucas y col 2005)
Otros autores tambieacuten han utilizado con eacutexito
zeolitas con un gran tamantildeo de poro en este tipo
de procesos (Chao y col 1996 Lee y col 1997
Zhang y col 1999 Jimeacutenez y col 2003)
Existen por otro lado numerosos trabajos
publicados que describen las propiedades
cataliacuteticas y las aplicaciones industriales de las
zeolitas Sin embargo la mayor parte de estas
investigaciones se han centrado en el uso de
zeolitas en forma de polvo A escala industrial
los catalizadores basados en zeolitas requieren ser
aglomerados para obtener unas buenas
propiedades mecaacutenicas asiacute como evitar elevadas
peacuterdidas de presioacuten en los reactores de lecho fijo
donde han de ser usados (Dorado y col 2002)
La bentonita (arcilla laminar y explandible)
ha demostrado ser una apropiada candidata para
su uso como aglomerante (De Lucas y col 2004
De Lucas y col 2005) Dado que soacutelo su forma
soacutedica tiene propiedades aglomerantes (Uguina y
col 1991) y que las zeolitas se utilizan
principalmente como catalizadores aacutecidos se
requeriraacuten posteriores tratamientos para conseguir
la forma aacutecida definitiva del catalizador
resultante
Con estos antecedentes el objetivo de este
capiacutetulo se centroacute en el estudio de la influencia de
la relacioacuten SiAl de la zeolita beta aglomerada y
sin aglomerar e impregnada con paladio o platino
sobre la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-
octano
52 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
521 Preparacioacuten del catalizador
La zeolita beta en forma amoacutenica con una
relacioacuten SiAl de 125 375 y 750 fue
suministrada por Zeolyst Internacional En primer
lugar las muestras se calcinaron a 550 ordmC durante
15 horas para obtener asiacute la forma aacutecida de las
zeolitas Las muestras obtenidas se nombraron
como HB12 (SiAl=125) HB37 (SiAl=375) y
HB75 (SiAl=750) La arcilla bentonita
empleada como aglomerante fue suministrada
por Aldrich Chemical Co
Para llevar a cabo el proceso de
aglomeracioacuten la zeolita (35 en peso) y la
bentonita (65 en peso) se mezclaron y
suspendieron en agua a 60 ordmC durante 2 horas La
suspensioacuten se secoacute a 120 ordmC durante 12 horas
Despueacutes de una molienda y un tamizado se
obtuvieron partiacuteculas con un diaacutemetro medio de
075 mm Con este tamantildeo no se detectoacute
influencia de la resistencia a la difusioacuten interna en
el proceso cataliacutetico (apartado A5) Finalmente
la zeolita aglomerada se calcinoacute a 550 ordmC durante
15 horas
Despueacutes del proceso de aglomeracioacuten la
zeolita beta se sometioacute a tres intercambios ioacutenicos
con NH4Cl 1 M (30 mlgcat) Tras el proceso de
intercambio ioacutenico las muestras se calcinaron de
nuevo a 550 ordmC durante 15 horas con el fin de
obtener la forma aacutecida de las mismas
La incorporacioacuten del metal se realizoacute
mediante el proceso de impregnacioacuten descrito en
113
Influencia de la relacioacuten SiAl de la zeolita en catalizadores basados en la zeolita beta aglomerados y sin aglomerar impregnados con paladio o platino
el apartado 224 de esta memoria El contenido
metaacutelico en todas las muestras fue de 1 en peso
(Pd o Pt)
Tras el proceso de impregnacioacuten los
catalizadores fueron calcinados a 400 ordmC durante
4 horas y reducidos in situ a 410 ordmC los de
platino y a 450 ordmC los de paladio durante 4 horas
con un caudal de hidroacutegeno de 190 ml(minmiddotgcat)
Los catalizadores se identificaban con el
siacutembolo del metal (Pd o Pt) A continuacioacuten se
indicaba el nombre de la zeolita (B) seguido de
su relacioacuten SiAl Finalmente y para las muestras
aglomeradas se antildeadiacutea el teacutermino ldquoBentrdquo Asiacute
por ejemplo el catalizador denominado como
PtB37Bent correspondiacutea a una muestra de zeolita
beta con una relacioacuten SiAl de 375 aglomerada
empleando platino como funcioacuten hidrogenante
522 Condiciones de reaccioacuten
Las reacciones de hidroisomerizacioacuten de
n-octano fueron realizadas en el reactor descrito
en el apartado 251 de esta memoria Las
condiciones experimentales fueron las siguientes
peso de catalizador relativo a peso de zeolita 053
g temperatura de reaccioacuten 290-450 ordmC presioacuten
total 10 bar velocidad espacial (WHSV)
10 gn-C8(hmiddotgzeolita) y relacioacuten molar H2n-C8 14
Los productos de reaccioacuten fueron analizados en el
equipo descrito en el apartado 238 de esta
memoria Los valores de conversioacuten y de
selectividad tuvieron un error del plusmn 4
53 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
531 Catalizadores no aglomerados
En la Tabla 51 se indican los valores de
densidad de centros aacutecidos tanto total como deacutebil
y fuerte obtenidos para los catalizadores no
aglomerados Todas las muestras presentaron dos
picos de desorcioacuten de amoniaco que
correspondiacutean a la acidez deacutebil y fuerte Es
interesante destacar la escasa contribucioacuten que la
incorporacioacuten del metal tiene sobre la acidez de
los catalizadores resultantes
Tal y como se observa en la Tabla 51 la
densidad de centros aacutecidos disminuyoacute al aumentar
la relacioacuten SiAl de la zeolita lo que estaacute en
concordancia con la disminucioacuten del nuacutemero de
grupos Si-O(H)-Al de la estructura de la misma
Sin embargo la fortaleza aacutecida (medida como
temperatura de desorcioacuten de amoniaco) de los
centros aacutecidos deacutebiles y fuertes aumentoacute con la
relacioacuten SiAl Esto concuerda con los resultados
obtenidos por Barthomeuf y col (1987) estos
autores relacionaron la fortaleza de un centro
aacutecido con la proximidad entre los tetraedros AlO4-
Al disminuir el contenido de aluminio los
tetraetros AlO4- se encuentran en la red de la
zeolita maacutes lejos unos de otros En este contexto
no existen interacciones entre ellos por lo que el
protoacuten encuentra su maacutexima libertad y fuerza
En la Tabla 51 se indican tambieacuten los
valores similares de aacuterea superficial de las
muestras con y sin metal poniendo de manifiesto
que no existe un bloqueo de poros por parte del
metal Estos resultados sugieren que las partiacuteculas
metaacutelicas se situariacutean preferentemente sobre la
superficie de los cristales de la zeolita sin
bloquear los canales de la misma
Los valores de dispersioacuten metaacutelica (Tabla
51) permiten confirmar esta hipoacutetesis De
acuerdo con la expresioacuten teoacuterica de Rodriacuteguez y
col (1986) y Cantildeizares y col (1998) es posible
obtener los diaacutemetros medios de las partiacuteculas
metaacutelicas 33-56 Aring para las partiacuteculas de paladio
114
CAPIacuteTULO 5
y 16-29 Aring para las de platino Los diaacutemetros
obtenidos son demasiado grandes para pensar que
las partiacuteculas de metal puedan estar situadas
dentro de los poros de la zeolita confirmando asiacute
su localizacioacuten en la superficie de los cristales de
la misma
La dispersioacuten metaacutelica de los catalizadores
disminuyoacute con la relacioacuten SiAl de la zeolita La
reduccioacuten de la densidad de centros aacutecidos a
elevados valores de la relacioacuten SiAl puede estar
asociada con este hecho (Sachtler y col 1993)
una menor densidad de centros aacutecidos implica un
menor nuacutemero de eacutestos donde las partiacuteculas de
metal puedan asociarse y por tanto dispersarse
Los valores de dispersioacuten metaacutelica obtenidos
con los catalizadores impregnados con platino
fueron superiores a los obtenidos para los
catalizadores impregnados con paladio (Tabla
51)
Los aacutetomos de platino son menos moacuteviles
que los de paladio debido al mayor tamantildeo de
los primeros y a su mayor polaridad debida a su
configuracioacuten de electrones de la capa d (Sachtler
y col 1993) Este hecho aumenta el anclaje de las
especies de platino con los protones de la zeolita
obtenieacutendose altos valores de dispersioacuten
Tabla 51 Densidad de centros aacutecidos valores de aacuterea superficial y dispersioacuten metaacutelica
para los catalizadores no aglomerados
Densidad de centros aacutecidos (mmol NH3gcat)
Catalizador
Aacuterea
superficial
(m2gcat)
DH2
() nMenAa
Total Deacutebiles Tdb
(ordmC) Fuertes Tdb
(ordmC)
HB12
HB37
HB75
PdB12
PdB37
PdB75
PtB12
PtB37
PtB75
636
621
611
613
610
603
615
613
605
-
-
-
35
31
29
66
59
38
016
023
025
018
026
034
0626
0390
0261
0580
0421
0260
0694
0381
0267
0129
0080
0031
0123
0109
0039
0154
0071
0041
273
290
290
283
306
310
279
302
310
0497
0310
0230
0458
0312
0221
0540
0310
0226
353
383
387
369
383
388
385
382
388
a nMenA relacioacuten entre nuacutemero de centros metaacutelicos (calculado mediante el contenido metaacutelico y la dispersioacuten) y nuacutemero de centros aacutecidos (calculado a partir de la densidad de centros aacutecidos fuertes) b Temperatura de desorcioacuten de amoniaco
115
Influencia de la relacioacuten SiAl de la zeolita en catalizadores basados en la zeolita beta aglomerados y sin aglomerar impregnados con paladio o platino
En la Tabla 52 se indican los valores de
conversioacuten de n-octano asiacute como los de la
actividad por centro aacutecido (TOF) obtenidos para
los diferentes catalizadores empleados a una
temperatura de 350 ordmC Se observa coacutemo la
actividad de los catalizadores basados en la
zeolita beta disminuyoacute al aumentar la relacioacuten
SiAl
Tabla 52 Conversioacuten de n-octanoa y actividad por
centro aacutecido (TOF) a 350 ordmC para los catalizadores no
aglomerados
Catalizador Conversioacuten n-octano ()a TOF (h-1)b
PdB12
PdB37
PdB75
PtB12
PtB37
PtB75
229
128
84
816
355
177
43
35
32
129
98
67 a Peso de catalizador 053 g temperatura 350ordmC H2n-C8 14
WHSV 10h-1 presioacuten 10 bar TOS=1 h b Actividad por centro aacutecido fuerte (segundo pico de desorcioacuten
de amoniaco)
En la Figura 51 se muestra la conversioacuten de
n-octano obtenida para los catalizadores no
aglomerados en funcioacuten de la temperatura
observaacutendose ideacutentico efecto menores valores de
conversioacuten para altas relaciones SiAl Esta
tendencia estaacute de acuerdo con la relacioacuten directa
entre conversioacuten y densidad de centros aacutecidos
(Zhang y col 1999) es decir una mayor
densidad de centros aacutecidos implica una mayor
cantidad de centros donde los alquenos pueden
isomerizarse y craquear
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
290 310 330 350 370 390 410 430 450
Temperatura (ordmC)
Con
vers
ioacuten
de n
-oct
ano
()
PdB12PdB37PdB75PtB12
PtB37PtB75
Figura 51 Conversioacuten de n-octano en funcioacuten de la
temperatura en los catalizadores no aglomerados Peso
de catalizador 053 g H2n-C8 14 WHSV 10 h-1
presioacuten 10 bar TOS 1 h
Resulta interesante comparar la conversioacuten de
n-octano o bien el TOF calculado tomando como
referencia los centros aacutecidos fuertes presentes en
los catalizadores impregnados con paladio con
los observados en los impregnados con platino
Como era de esperar los catalizadores
impregnados con platino presentaron valores
superiores de conversioacuten de n-octano lo que estaacute
relacionado con los mayores valores de dispersioacuten
metaacutelica de los mismos (Tabla 51) lo que
conduce a una mayor disponibilidad de centros
metaacutelicos donde se han de formar los alquenos
involucrados en la formacioacuten de iones
octilcarbenio
En la Figura 52 se muestra para el
catalizador PtB12 el rendimiento obtenido en
funcioacuten de la temperatura de cada uno de los
productos de reaccioacuten (isoacutemeros
monorramificados y multirramificados y
productos de craqueo) La misma tendencia fue
observada para el resto de los catalizadores no
aglomerados
116
CAPIacuteTULO 5
Figura 52 Rendimiento a productos (isoacutemeros
monorramificados isoacutemeros multirramificados y
productos de craqueo) en funcioacuten de la temperatura con
el catalizador PtB12 Peso de catalizador 053 g
H2n-C8 14 WHSV 10 h-1 presioacuten 10 bar TOS 1 h
La distribucioacuten de productos obtenida estaacute de
acuerdo con el mecanismo claacutesico de
isomerizacioacuten que procede a traveacutes de sucesivos
intermedios mono di y trirramificados formados
mediante procesos de isomerizacioacuten de tipo A
(cambio de metilo) y de tipo B (intermedio
ciclopropaacutenico protonado) (Zhang y col 1999)
Este uacuteltimo mecanismo de isomerizacioacuten es el
responsable de la formacioacuten de las diferentes
ramificaciones desde isoacutemeros monorramificados
hasta multirramificados Los productos de
craqueo aparecen a conversiones moderadas para
las que empieza a ser maacutes importante la
competencia entre la isomerizacioacuten de los iones
octilcarbenios y las reacciones de craqueo
La Figura 53 (a y b) muestra para los
catalizadores no aglomerados la selectividad total
a isoacutemeros de n-octano en funcioacuten de la
conversioacuten Tal y como predice el mecanismo
claacutesico de la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten
(Zhang y col 1999) la selectividad a isoacutemeros de
n-octano disminuye con la conversioacuten de
n-octano
Figura 53a Selectividad total a isoacutemeros de n-octano
en funcioacuten de la conversioacuten para los catalizadores de
paladio no aglomerados Peso de catalizador 053 g
H2n-C8 14 WHSV 10 h-1 presioacuten 10 bar TOS 1 h
Figura 53b Selectividad total a isoacutemeros de n-octano
en funcioacuten de la conversioacuten para los catalizadores de
platino no aglomerados Peso de catalizador 053 g
H2n-C8 14 WHSV 10 h-1 presioacuten 10 bar TOS 1 h
En los catalizadores impregnados con
paladio la selectividad a isoacutemeros aumentoacute con la
relacioacuten SiAl de la zeolita (Figura 53a) Este
hecho estaba relacionado con la fortaleza de
centros aacutecidos (Barthomeuf y col 1987) Esta
fortaleza aumentoacute con la relacioacuten SiAl tal y
como se comproboacute mediante experimentos TPD
(Tabla 51) La mayor fortaleza de centros aacutecidos
favorece la isomerizacioacuten sucesiva de los
diferentes intermedios mono di y posiblemente
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 20 40 60 80 100
Conversioacuten de n-octano ()
Sele
ctiv
idad
tota
l a is
oacutemer
os d
e n-
octa
no (
)
PdB12
PdB37
PdB75
0
10
20
30
50
70
90
100
290 310 330 350 370 390 410Temperatura (ordmC)
Ren
dim
ient
o a
prod
ucto
s (
40
60
80)
MonorramificadosMultirramificadosCraqueo
0
10
20
40
50
70
80
100
0 20 40 60 80 100
Conversioacuten de n-octano ()
Sele
ctiv
idad
tota
l a is
oacutemer
os d
e n-
octa
no (
)
30
60
90
PtB12
PtB37
PtB75
117
Influencia de la relacioacuten SiAl de la zeolita en catalizadores basados en la zeolita beta aglomerados y sin aglomerar impregnados con paladio o platino
trirramificados permitiendo un mayor tiempo de
residencia de dichos intermedios sobre los centros
aacutecidos de la zeolita (Zhang y col 1999)
Seguacuten los estudios realizados por Guisnet
(2003) para valores de la relacioacuten nMenA
calculada como la relacioacuten entre el nuacutemero de
centros metaacutelicos (obtenido a partir del contenido
metaacutelico y la dispersioacuten) y el nuacutemero de centros
aacutecidos (densidad de centros aacutecidos fuertes)
superiores a 017 el comportamiento del
catalizador puede considerarse ideal para la
reaccioacuten de isomerizacioacuten Es bien conocido que
el comportamiento de un catalizador se considera
ideal cuando la funcioacuten metaacutelica se encuentra en
suficiente exceso como para considerar la
reaccioacuten en los centros aacutecidos como la etapa
limitante del proceso (Weitkamp 1978) es decir
cuando su relacioacuten nMenA es alta En esta
situacioacuten se produce un equilibrio entre especies
saturadas y no saturadas y la reaccioacuten se hace
independiente del contenido metaacutelico Sin
embargo si el contenido metaacutelico es demasiado
alto las reacciones secundarias catalizadas
exclusivamente por los centros metaacutelicos como la
hidrogenoacutelisis pueden convertirse en reacciones
principales (Giannetto y col 1986)
disminuyendo considerablemente la selectividad a
isoacutemeros
Tal y como puede observarse en la Tabla 51
la relacioacuten nMenA fue igual o superior a 017
para los catalizadores impregnados con paladio
En el caso de los catalizadores impregnados
con platino (Figura 53b) se observoacute el efecto
opuesto la selectividad a isoacutemeros disminuyoacute al
aumentar la relacioacuten SiAl En este caso y como
se observa en la Tabla 51 la fortaleza de los
centros responsables de la reaccioacuten de
isomerizacioacuten (centros de fortaleza alta) no estaba
muy influenciada por la relacioacuten SiAl
En la Tabla 53 se indica la selectividad a
productos obtenida para los catalizadores no
aglomerados para una conversioacuten de n-octano de
aproximadamente un 30
Para el catalizador PtB75 con una relacioacuten
nMenA de 034 se observoacute la presencia de
metano y etano (productos tiacutepicos de la reaccioacuten
de hidrogenoacutelisis) En este caso el nuacutemero de
centros metaacutelicos fue demasiado grande como
para permitir una gran actividad hacia la
isomerizacioacuten La presencia de productos tiacutepicos
de la hidrogenoacutelisis puede estar asociada tambieacuten
con el craqueo de las moleacuteculas de alcano a
traveacutes de un ion carbenio pentacoordinado no
claacutesico que se justifica por la gran fortaleza aacutecida
de los centros aacutecidos de aquellas zeolitas con
relaciones SiAl elevadas
Resulta interesante analizar la relacioacuten
iso-C4n-C4 obtenida para los catalizadores no
aglomerados (Tabla 53) Se observa coacutemo esta
relacioacuten de productos disminuye al aumentar la
relacioacuten SiAl
Algunos autores observaron la misma
tendencia para la reaccioacuten de isomerizacioacuten de
n-hexano sobre catalizadores basados en la zeolita
mordenita (Guisnet 1991) para la
hidroisomerizacioacuten-hidrocraqueo de n-decano
sobre la zeolita USY (Corma y col 1997) y para
la isomerizacioacuten de n-butano utilizando la zeolita
beta con diferente relacioacuten SiAl (Dorado y col
2002)
118
CAPIacuteTULO 5
Tabla 53 Selectividad a productos () para una conversioacuten de n-octano de aproximadamente un 30a en los
catalizadores no aglomerados
PdB12 PdB37 PdB75 PtB12 PtB37 PtB75
C1
C2
C3
iso-C4
n-C4
C5
C6
C7
C8
iso-C4n-C4
00
00
64
195
82
115
00
00
543
24
00
00
64
201
95
110
00
00
529
21
00
00
50
121
62
84
05
00
678
20
00
00
05
09
05
14
00
00
966
19
00
00
13
15
15
31
05
00
915
10
05
09
38
17
43
64
22
19
782
04
a Condiciones de reaccioacuten peso de catalizador 053 g H2n-C8 14 WHSV 10 h-1 presioacuten 10 bar TOS 1 h
Existen diferentes mecanismos de β-escisioacuten
para los iones octilcarbenios normales y
ramificados mecanismo de craqueo tipo A (de un
ion carbenio terciario a otro terciario) B1 (de un
ion carbenio secundario a uno terciario) B2 (de
uno terciario a otro secundario) C (de uno
secundario a otro secundario) y D (de un ion
secundario a uno primario) (Giannetto y col
1986) La ruta de craqueo tipo A es la responsable
de la generacioacuten de dos moleacuteculas de iso-butano
Este mecanismo de craqueo es significativamente
maacutes raacutepido que los mecanismos de craqueo tipo
B C y D (Zhang y col 1999) Los mecanismos
de escisioacuten tipo C y D pueden generar soacutelo
n-butano
Los iones octilcarbenio terciarios son los
responsables de la formacioacuten de iso-butano
mediante el mecanismo tipo A
Al aumentar la temperatura la concentracioacuten
de iones octilcarbenios terciarios disminuye (De
Lucas y col 2004) y por tanto la contribucioacuten
del mecanismo tipo A para la produccioacuten de iso-
butano tambieacuten lo hace siendo los mecanismos
dominantes los tipo B1 B2 y C
Los catalizadores con un bajo contenido
en aluminio (SiAl=750) requieren altas
temperaturas para alcanzar el mismo nivel de
conversioacuten de n-octano que aquellos catalizadores
con alto contenido en aluminio Estas elevadas
temperaturas conducen a un descenso de la
concentracioacuten de iones octilcarbenio terciarios y
como consecuencia a una menor contribucioacuten del
mecanismo de craqueo tipo A En estas
condiciones la concentracioacuten de iso-butano
disminuiraacute siendo maacutes importante la formacioacuten
de n-butano
119
Influencia de la relacioacuten SiAl de la zeolita en catalizadores basados en la zeolita beta aglomerados y sin aglomerar impregnados con paladio o platino
El descenso de la relacioacuten iso-C4n-C4 fue
maacutes acusado en los catalizadores impregnados
con platino lo que se relacionaba de nuevo con
los elevados valores de dispersioacuten metaacutelica del
platino que conllevan una mayor disponibilidad
de centros metaacutelicos sobre el catalizador La
razoacuten nMenA fue especialmente alta
(nMenA=034) para el catalizador con la mayor
relacioacuten SiAl PtB75 con el que se obtuvo una
baja selectividad a isoacutemeros y sobre el que se
favorecioacute el craqueo a hidrocarburos lineales
como el n-butano n-pentano y propano (Tabla
53) En el caso de los catalizadores impregnados
con paladio el catalizador con la mayor relacioacuten
SiAl PdB75 condujo a la mayor selectividad a
isoacutemeros lo que poniacutea de nuevo de manifiesto un
mecanismo claro de isomerizacioacuten bifuncional en
el que se limitaba la formacioacuten de productos de
craqueo (Tabla 53)
532 Catalizadores aglomerados
En la Tabla 54 se indican los valores de
densidad de centros aacutecidos para los catalizadores
aglomerados Los valores entre pareacutentesis
corresponden a la desviacioacuten () entre los valores
de densidad de centros aacutecidos experimentales y
los teoacutericos calculados a partir de la contribucioacuten
de los materiales de partida zeolita y bentonita
Se observa coacutemo la densidad de centros aacutecidos
deacutebiles obtenida experimentalmente fue siempre
mayor que la teoacuterica (desviacioacuten positiva con
respecto al valor teoacuterico) mientras que el efecto
opuesto se observoacute para la densidad de centros
aacutecidos fuertes (desviacioacuten negativa con respecto
al valor teoacuterico)
En capiacutetulos anteriores se estudioacute la
influencia del aglomerante sobre las propiedades
aacutecidas de catalizadores basados en diferentes
zeolitas (mordenita beta y ZSM-5) El descenso
en el nuacutemero de centros aacutecidos fuertes puede
deberse al intercambio ioacutenico en estado soacutelido que
se produce entre los protones de la zeolita y los
cationes sodio de la arcilla durante el proceso de
calcinacioacuten que tiene lugar tras la incorporacioacuten
de la funcioacuten aacutecida al catalizador aglomerado Los
cationes Na+ son centros aacutecidos deacutebiles por tanto
podriacutean alterar la densidad de centros aacutecidos tal y
como se observa experimentalmente (Choudhary
y col 1985 Choudhary y col 1997 Romero y
col 1997 De Lucas y col 2004 De Lucas y
col 2005)
El equilibrio que se establece entre los
protones de la zeolita y los sodios de la arcilla se
encuentra influenciado por la densidad de centros
aacutecidos inicial en la zeolita que a su vez estaacute
relacionada con su relacioacuten SiAl
En la Tabla 54 puede observarse coacutemo la
desviacioacuten entre los valores experimentales y los
teoacutericos de la acidez fuerte fue mayor para el
catalizador aglomerado basado en la zeolita beta
con una relacioacuten SiAl de 125 (-14 y -2 para
los catalizadores PdB12Bent y PtB12Bent
respectivamente)
Como se mencionoacute anteriormente la
densidad de centros aacutecidos disminuye con la
relacioacuten SiAl mientras que la fortaleza de dichos
centros principalmente la de los centros con
fortaleza alta aumenta debido a la mayor
estabilidad de los tetraedros AlO4- (Barthomeuf
1987)
En la Tabla 54 se indican tambieacuten los
valores de dispersioacuten metaacutelica obtenidos para los
catalizadores aglomerados Con estos valores y la
expresioacuten teoacuterica de Rodriacuteguez y col (1986) y
Cantildeizares y col (1998) puede calcularse el
diaacutemetro medio de las partiacuteculas metaacutelicas cuyo
valor fue de 41-58 Aring para las de paladio y 14-20
Aring para las de platino
120
CAPIacuteTULO 5
Tabla 54 Densidad de centros aacutecidos valores de aacuterea superficial y dispersioacuten metaacutelica
para los catalizadores aglomerados
Densidad de centros aacutecidos (mmol NH3gcat)
Catalizador
Aacuterea
superficial
(m2gcat)
DH2
() nMenAa
Total Deacutebiles Tdb
(ordmC) Fuertes Tdb
(ordmC)
Bentonita
PdB12Bent
PdB37Bent
PdB75Bent
PtB12Bent
PtB37Bent
PtB75Bent
37
233
216
189
237
230
192
-
25
28
20
73
75
53
016
026
020
022
035
031
0038
0240
0177
0142
0264
0174
0149
0038
0090 (+29)
0071 (+35)
0054 (+52)
0093 (+33)
0061 (+16)
0057 (+60)
274
292
292
294
300
300
300
-
0150 (-14)
0106 (-2)
0088 (+9)
0171 (-2)
0113 (+4)
0092 (+14)
369
392
409
388
391
394
a nMenA relacioacuten entre nuacutemero de centros metaacutelicos (calculado mediante el contenido metaacutelico y la dispersioacuten) y nuacutemero de centros aacutecidos (calculado a partir de la densidad de centros aacutecidos medios-fuertes) b Temperatura de desorcioacuten de amoniaco
El gran tamantildeo de las partiacuteculas metaacutelicas
corrobora el hecho de que eacutestas se encuentran
localizadas principalmente sobre la superficie de
los cristales de la zeolita y no en el interior de sus
poros
En el caso de los catalizadores aglomerados
la bentonita empleada como aglomerante
proporciona meso y macroporos al catalizador
sobre los que el metal puede estar localizado (De
Lucas y col 2004 De Lucas y col 2005)
impidiendo el posible bloqueo de los poros de la
zeolita por parte del metal
Tal y como se comentoacute para los catalizadores
no aglomerados la dispersioacuten metaacutelica disminuyoacute
con la relacioacuten SiAl La reduccioacuten de la densidad
de centros aacutecidos al aumentar la relacioacuten SiAl
implica un menor nuacutemero de centros aacutecidos donde
las partiacuteculas de metal puedan asociarse y por
tanto dispersarse en mayor medida (Sachtler y
col 1993)
Los valores de dispersioacuten metaacutelica fueron
mayores en los catalizadores de platino Como se
mencionoacute anteriormente los aacutetomos de platino
son menos moacuteviles que los de paladio (Sachtler y
col 1993) Esto permite que los primeros se
encuentren maacutes anclados a los protones de la
zeolita mejorando notablemente el grado de
dispersioacuten
Por su parte el proceso de aglomeracioacuten
condujo a una mejora de la dispersioacuten metaacutelica en
los catalizadores de platino (Tabla 51 y Tabla
54) para los catalizadores de paladio se observoacute
el efecto opuesto La escasa movilidad de los
aacutetomos de platino fue el principal factor que
permitioacute alcanzar altos valores de dispersioacuten
metaacutelica Por contra la gran movilidad
caracteriacutestica de los aacutetomos de paladio se
favorecioacute por la presencia de los meso y
macroporos proporcionados por el aglomerante
lo que reduciacutea la dispersioacuten metaacutelica
121
Influencia de la relacioacuten SiAl de la zeolita en catalizadores basados en la zeolita beta aglomerados y sin aglomerar impregnados con paladio o platino
En la Tabla 55 se indican para los
catalizadores aglomerados los valores de
conversioacuten de n-octano y de actividad por centro
aacutecido con fortaleza alta (TOF) obtenidos a 350 ordmC
tras 1 hora de reaccioacuten
Tabla 55 Conversioacuten de n-octanoa y actividad por
centro aacutecido (TOF) a 350 ordmC para los catalizadores
aglomerados
Catalizador Conversioacuten n-octano () TOF (h-1)b
PdB12Bent
PdB37Bent
PdB75Bent
PtB12Bent
PtB37Bent
PtB75Bent
887
361
128
943
513
125
179
103
34
167
137
41
a Peso de catalizador 15 g temperatura 350ordmC H2n-C8 14 WHSV 10h-1 presioacuten 10 bar TOS 1 h
b Actividad por centro aacutecido fuerte (segundo pico de desorcioacuten de amoniaco)
Como era de esperar la actividad cataliacutetica
de los catalizadores aglomerados disminuyoacute al
aumentar la relacioacuten SiAl (Zhang y col 1999)
La misma tendencia se observoacute en todo el rango
de temperaturas empleado (Figura 54)
Figura 54 Conversioacuten de n-octano en funcioacuten de la
temperatura en los catalizadores aglomerados Peso de
catalizador 15 g H2n-C8 14 WHSV 10 h-1 presioacuten
10 bar TOS 1 h
De nuevo los catalizadores impregnados con
platino alcanzaron valores de conversioacuten
superiores a los obtenidos con los catalizadores de
paladio (Tabla 55) Los elevados valores de
dispersioacuten metaacutelica que muestran los
catalizadores de platino (Tabla 54) asiacute como su
gran capacidad de hidrogenacioacuten-
deshidrogenacioacuten fueron los responsables de esta
elevada actividad cataliacutetica
Si se comparan los valores de conversioacuten de
n-octano para los catalizadores con y sin
aglomerante (Tabla 52 y Tabla 55) se puede
apreciar que eacutestos fueron superiores para los
catalizadores aglomerados En principio la
incorporacioacuten del aglomerante deberiacutea disminuir
la conversioacuten de n-octano debido al proceso de
neutralizacioacuten de los centros aacutecidos fuertes de la
zeolita por parte del aglomerante Este hecho ha
sido estudiado por algunos autores (Fernandes y
col 1998 Kunkeler y col 1998 Heinichen y
col 1999 Zhang y col 1999 Berreghis y col
2000 De Lucas y col 2004 De Lucas y col
2005) En capiacutetulos anteriores se estudioacute tambieacuten
la influencia del aglomerante en el
comportamiento cataliacutetico de catalizadores
basados en zeolitas
La presencia de especies extrarred (EFAL)
parecen ser las responsables directas de la elevada
actividad cataliacutetica de la zeolita beta en la
hidroisomerizacioacuten de n-octano Algunas especies
catioacutenicas EFAL debido a su caraacutecter de centro
aacutecido de Lewis pueden interaccionar con los
centros Broumlnsted estructurales de la zeolita
aumentando su fortaleza aacutecida mediante un efecto
sineacutergico (Fernandes y col 1998) hacieacutendolos
mucho maacutes activos para la reaccioacuten de
hidroisomerizacioacuten La introduccioacuten de especies
EFAL en la estructura de la zeolita ha sido
verificada por diversos autores y se ha puesto de
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
290 310 330 350 370 390 410 430 450
Temperatura (ordmC)
Con
vers
ioacuten
de n
-oct
ano
()
PdB12BentPdB37BentPdB75BentPtB12Bent
PtB37BentPtB75Bent
122
CAPIacuteTULO 5
manifiesto en el presente estudio (capiacutetulos 3 y 4)
(Fougerit y col 1994 Jasra y col 2003 De
Lucas y col 2004 De Lucas y col 2005)
En la Figura 55 se muestra el rendimiento a
los diferentes productos de reaccioacuten obtenidos en
la hidroisomerizacioacuten de n-octano para el
catalizador PtB12Bent El rendimiento a isoacutemeros
mono y multirramificados pasoacute por un maacuteximo al
aumentar la temperatura mientras que el craqueo
aumentoacute exponencialmente a partir de una cierta
temperatura La misma tendencia fue observada
para el resto de los catalizadores aglomerados
Figura 55 Rendimiento a productos (isoacutemeros
monorramificados isoacutemeros multirramificados y
productos de craqueo) en funcioacuten de la temperatura con
el catalizador PtB12Bent Peso de catalizador 15 g
H2n-C8 14 WHSV 10 h-1 presioacuten 10 bar TOS 1 h
Como se comentoacute para los catalizadores no
aglomerados la formacioacuten de productos sigue un
mecanismo de isomerizacioacuten claacutesico reacciones
consecutivas de formacioacuten de intermedios
ramificados junto con reacciones de craqueo que
transcurren en paralelo con las anteriores Los
isoacutemeros multirramificados son maacutes susceptibles
al craqueo que los monorramificados y por esta
razoacuten las reacciones de craqueo aparecen a
conversiones medias donde los isoacutemeros
multirramificados comienzan a aparecer en mayor
cantidad
En la Figura 56 (a y b) se muestra para los
catalizadores aglomerados la selectividad a
isoacutemeros de n-octano en funcioacuten de la conversioacuten
En todos ellos la selectividad disminuyoacute con el
aumento de la conversioacuten La formacioacuten de
productos de craqueo a elevadas temperaturas (y
por tanto a elevados valores de conversioacuten de
n-octano) fue la principal responsable de este
descenso
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 20 40 60 80 100
Conversioacuten de n-octano ()
Sele
ctiv
idad
tota
l a is
oacutemer
os d
e n-
octa
no (
)
PdB12Bent
PdB37Bent
PdB75Bent
0
10
Figura 56a Selectividad total a isoacutemeros de n-octano
en funcioacuten de la conversioacuten para los catalizadores de
paladio aglomerados Peso de catalizador 15 g
H2n-C8 14 WHSV 10 h-1 presioacuten 10 bar TOS 1 h
Figura 56b Selectividad total a isoacutemeros de n-octano
en funcioacuten de la conversioacuten para los catalizadores de
platino aglomerados Peso de catalizador 15 g
H2n-C8 14 WHSV 10 h-1 presioacuten 10 bar TOS 1 h
20
30
50
70
80
100
280 300 320 340 360 380Temperatura (ordmC)
Ren
dim
ient
o a
prod
ucto
s (
40
60
90
)
MonorramificadosMultirramificadosCraqueo
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 20 40 60 80 100
Conversioacuten de n-octano ()
Sele
ctiv
idad
tota
l a is
oacutemer
os d
e n-
octa
no (
)
PtB12Bent
PtB37Bent
PtB75Bent
123
Influencia de la relacioacuten SiAl de la zeolita en catalizadores basados en la zeolita beta aglomerados y sin aglomerar impregnados con paladio o platino
Puede observarse coacutemo la selectividad a
isoacutemeros obtenida con los catalizadores
aglomerados con paladio apenas se vio afectada
por la relacioacuten SiAl de la zeolita en el caso de
los catalizadores impregnados con platino se
observoacute un ligero descenso especialmente para
valores bajos de la conversioacuten de n-octano De
cualquier modo en los catalizadores no
aglomerados la selectividad a isoacutemeros se vio
maacutes afectada por la relacioacuten SiAl de la zeolita
En la Tabla 56 se indica la selectividad a
productos obtenida para los catalizadores
aglomerados a una conversioacuten de n-octano de
aproximadamente un 30
Como se comentoacute anteriormente la
selectividad a isoacutemeros para los catalizadores
aglomerados e impregnados con paladio apenas
se vio afectada por la relacioacuten SiAl
observaacutendose soacutelo un ligero aumento Al igual
que sucediacutea con los catalizadores no aglomerados
este ligero aumento de la selectividad a isoacutemeros
con la relacioacuten SiAl se debiacutea a la mayor fortaleza
de los centros aacutecidos fuertes
Las reacciones de formacioacuten de los sucesivos
intermedios ramificados estaacuten favorecidas por la
fortaleza aacutecida la cual permite un mayor tiempo
de residencia de los iones octilcarbenio sobre los
centros aacutecidos (Zhang y col 1999)
En el caso de los catalizadores impregnados
con platino se observoacute un efecto opuesto es decir
un descenso de la selectividad a isoacutemeros al
aumentar la relacioacuten SiAl de la zeolita Entre los
productos de reaccioacuten obtenidos se observoacute la
presencia de metano y etano (productos tiacutepicos de
la reaccioacuten de hidrogenoacutelisis) Esto era
especialmente evidente en los catalizadores
PtB37Bent (nMenA=035) y PtB75Bent
(nMenA=031)
Como se comentoacute anteriormente los
elevados valores de dispersioacuten metaacutelica obtenidos
para los catalizadores impregnados con platino
condujeron a una mayor densidad de centros
metaacutelicos disponibles que favorecen reacciones
secundarias como la reaccioacuten de hidrogenoacutelisis
Tabla 56 Selectividad a productos () para una conversioacuten de n-octano de aproximadamente un 30 en los
catalizadores aglomerados
PdB12Bent PdB37Bent PdB75Bent PtB12Bent PtB37Bent PtB75Bent
C1
C2
C3
iso-C4
n-C4
C5
C6
C7
C8
iso-C4n-C4
00
00
23
55
31
40
00
00
852
18
00
00
18
57
27
33
00
00
866
21
00
00
14
30
19
26
00
00
910
16
00
00
14
14
12
20
05
00
934
12
05
06
19
07
29
40
12
00
881
03
03
04
28
16
29
47
16
10
847
05
124
CAPIacuteTULO 5
Comparando los catalizadores con y sin
aglomerante es posible establecer que para
relaciones nMenA mayores que 03 se favorece
la reaccioacuten de hidrogenoacutelisis disminuyendo asiacute la
selectividad a isoacutemeros de n-octano
Este fue el caso de los catalizadores PtB75
(nMenA=034) PtB37Bent (nMenA=034) y
PtB75Bent (nMenA=031) los cuales presentan
metano y etano como productos de reaccioacuten
(Tabla 53 y Tabla 56)
Es interesante destacar tambieacuten los elevados
valores de selectividad a isoacutemeros obtenidos con
los catalizadores aglomerados (Tabla 56) en
comparacioacuten con los no aglomerados (Tabla 53)
En capiacutetulos anteriores se estudioacute para
catalizadores basados en la zeolita beta la
influencia de las especies EFAL sobre la
selectividad a isoacutemeros de n-octano Estas
especies EFAL forman unos nuevos centros en la
zeolita cuya misioacuten era promocionar la desorcioacuten
de los intermedios carbocatioacutenicos disminuyendo
asiacute el tiempo de residencia de dichos intermedios
sobre los centros aacutecidos (Le Van Mao y col
2000 Kinger y col 2001 De Lucas y col 2004
De Lucas y col 2005)
La relacioacuten iso-C4n-C4 (Tabla 56)
disminuyoacute de forma pronunciada cuando se
emplearon los catalizadores impregnados con
platino Este descenso fue praacutecticamente
inapreciable cuando se usaron los catalizadores
impregnados con paladio La misma tendencia fue
observada para los catalizadores no aglomerados
Los altos valores de dispersioacuten metaacutelica de los
catalizadores con platino condujeron a una
elevada relacioacuten nMenA sobre todo para los
catalizadores en los que la zeolita presentaba un
bajo contenido de aluminio En estas condiciones
se favoreciacutea el craqueo de los intermedios a
fragmentos lineales como n-butano n-pentano y
propano (Tabla 56)
Por su parte los catalizadores basados en
zeolitas con elevadas relaciones SiAl requeriacutean
de mayores temperaturas de reaccioacuten para
alcanzar valores similares de conversioacuten de
n-octano a los obtenidos con aquellos en los que
esta relacioacuten era menor no producieacutendose en los
primeros la formacioacuten de isoacutemeros
multirramificados debido a que en estas
condiciones el craqueo estaba muy favorecido En
este caso la formacioacuten de iso-butano (formado
desde el craqueo tipo A) disminuye y se favorece
la formacioacuten de n-butano a traveacutes de los
diferentes mecanismos de β-escisioacuten
54 CONCLUSIONES
De los resultados obtenidos en este capiacutetulo
se pueden extraer las siguientes conclusiones
La relacioacuten SiAl jugoacute un papel muy
importante en la actividad cataliacutetica de los
catalizadores basados en la zeolita beta
Al aumentar la relacioacuten SiAl disminuyoacute la
densidad de centros aacutecidos lo que conduciacutea a
una menor conversioacuten de n-octano Por el
contrario la fortaleza de dichos centros
aumentaba al hacerlo la relacioacuten SiAl debido
al aumento de la distancia entre las unidades
AlO4- lo que favoreciacutea la estabilidad y
fortaleza de los protones
Los catalizadores basados en zeolitas con un
bajo contenido en aluminio (alta relacioacuten
SiAl) e impregnadas con platino
favorecieron la reaccioacuten de hidrogenoacutelisis La
relacioacuten nMenA que presentaban fue
125
Influencia de la relacioacuten SiAl de la zeolita en catalizadores basados en la zeolita beta aglomerados y sin aglomerar impregnados con paladio o platino
demasiado alta para obtener buenas
selectividades a isoacutemeros
En lo referente a los catalizadores
impregnados con paladio los mejores
resultados se obtuvieron para aquellos con
alta relacioacuten SiAl donde la fortaleza de los
centros aacutecidos favoreciacutea un mayor tiempo de
residencia de los intermedios carbocatioacutenicos
y por tanto la isomerizacioacuten de los mismos
En todos los casos la presencia del
aglomerante mejoroacute el comportamiento
cataliacutetico de los catalizadores obtenieacutendose
mayores conversiones y selectividades a
isoacutemeros
Los catalizadores impregnados con platino
obtuvieron mejores resultados en la
hidroisomerizacioacuten de n-octano comparados
con los de paladio Los elevados valores de
dispersioacuten metaacutelica obtenidos para estos
catalizadores permitieron obtener un gran
nuacutemero de centros metaacutelicos disponibles para
la formacioacuten de alquenos Sin embargo se
observoacute la presencia de productos resultantes
de la hidrogenoacutelisis principalmente en
aquellos catalizadores con una elevada
relacioacuten SiAl
126
CAPIacuteTULO 5
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129
Influencia de la relacioacuten SiAl de la zeolita en catalizadores basados en la zeolita beta aglomerados y sin aglomerar impregnados con paladio o platino
130
Capiacutetulo 6
Influencia del contenido metaacutelico en catalizadores aglomerados basados en la zeolita beta impregnados con
paladio yo platino sobre la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-octano
CAPIacuteTULO 6
CAPIacuteTULO 6
INFLUENCIA DEL CONTENIDO METAacuteLICO EN CATALIZADORES AGLOMERADOS
BASADOS EN LA ZEOLITA BETA IMPREGNADOS CON PALADIO YO PLATINO SOBRE
LA REACCIOacuteN DE HIDROISOMERIZACIOacuteN DE n-OCTANO
Resumen
La hidroisomerizacioacuten de n-octano fue estudiada sobre catalizadores aglomerados basados en la
zeolita beta con Pd yo Pt como funcioacuten hidrogenante-deshidrogenante Un aumento del contenido metaacutelico
produjo un ligero descenso de la densidad de centros aacutecidos fuertes mayor en los catalizadores impregnados
con Pt como consecuencia del recubrimiento de los centros aacutecidos por parte del metal Mediante las teacutecnicas
de quimisorcioacuten por pulsos de hidroacutegeno y TEM se observoacute que el diaacutemetro de las partiacuteculas metaacutelicas en los
catalizadores bimetaacutelicos fue mayor que el observado en los catalizadores monometaacutelicos Los resultados
cataliacuteticos mostraron que el esquema por el que transcurre la reaccioacuten depende del balance entre centros
metaacutelicoscentros aacutecidos (nPdnA y nPtnA) Asiacute se observoacute un aumento del rendimiento a isoacutemeros de
n-octano al hacerlo la razoacuten centros metaacutelicoscentros aacutecidos permaneciendo este rendimiento constante para
valores de dicha relacioacuten nPdnA gt 015 y nPtnA gt 020 Valores superiores de esta relacioacuten provocaban
que la reaccioacuten de isomerizacioacuten dependiera de la reaccioacuten en los centros aacutecidos y que el rendimiento a
isoacutemeros no se viera afectado por el contenido metaacutelico La conversioacuten de n-octano obtenida fue menor en
los catalizadores bimetaacutelicos si se la comparaba con la obtenida para los monometaacutelicos Esto puede ser
debido a la diferente interaccioacuten que existe entre los dos metales presentes en los catalizadores bimetaacutelicos
tal y como se comproboacute con la teacutecnicas de caracterizacioacuten En eacutestos se observoacute por una parte un descenso de
la formacioacuten de isoacutemeros multirramificados al aumentar el contenido en Pd y por otra que el Pt no
promocionaba debido a su interaccioacuten con el Pd la formacioacuten de metano y etano Los resultados cataliacuteticos y
las pruebas de caracterizacioacuten permitieron confirmar la presencia de una aleacioacuten entre el Pd y el Pt
Abstract
The hydroisomerization of n-octane over catalysts containing palladium andor platinum as the
hydrogenating-dehydrogenating function and beta agglomerated zeolite as the acid function was studied A
slight decrease in the strong acid density of monometallic catalysts with increasing metal content mainly on
platinum samples was observed due to the acid sites to be partially covered by metal particles The diameter
of the metal particles in bimetallic catalysts was higher than that corresponding to the monometallic ones
with the same metal content Catalytic results showed that the reaction scheme is influenced by the
hydrogenatingacid balance It was observed that the octane isomer yield increased with the
hydrogenatingacid balance then remaining constant at nPdnA gt 015 and nPtnA gt 020 In this last
situation the isomerization reaction over the acid sites was the limiting step of n-octane transformation since
the octane isomer yield does not depend on the metal content n-Octane conversion was lower in the
bimetallic catalysts than that observed in monometallic ones with the same metal content The different
conversion values would be attributed to the different interaction between the two metals in the bimetallic
catalysts A decrease of the multibranched isomers formation was observed when the palladium content
increased in the bimetallic catalysts Platinum present in these catalysts did not promote the methane and
ethane formation because its possible interaction with palladium in a bimetallic particle
133
Influencia del contenido metaacutelico en catalizadores aglomerados basados en la zeolita Beta impregnados con paladio yo platino sobre la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-octano 61 GENERALIDADES
Actualmente existe la necesidad de disminuir
el contenido de aromaacuteticos olefinas y compuestos
oxigenados en las gasolinas debido
fundamentalmente a los riesgos que conllevan no
soacutelo para el medio ambiente sino tambieacuten para la
salud puacuteblica Una consecuencia directa del
descenso en el contenido de estos compuestos es
el descenso del iacutendice de octano de las gasolinas
que puede evitarse aumentando su contenido de
alcanos ramificados
La isomerizacioacuten de alcanos se suele llevar a
cabo empleando catalizadores bifuncionales que
consisten en una funcioacuten aacutecida proporcionada por
un soacutelido aacutecido (zeolita) y una funcioacuten metaacutelica
(metal noble) La reaccioacuten de isomerizacioacuten tiene
lugar sobre los centros aacutecidos del catalizador
bifuncional mientras que la capacidad
hidrogenante-deshidrogenante es proporcionada
por el metal La densidad de centros aacutecidos y
metaacutelicos son por tanto paraacutemetros muy
importantes y su balance resulta criacutetico en la
actividad del catalizador
Varias zeolitas como la mordenita beta y
ZSM-5 han sido utilizadas en la isomerizacioacuten de
alcanos (Cantildeizares y col 1997 Lee y col 1997
Cantildeizares y col 1998b) De eacutestas la zeolita beta
es la que tiene un mayor intereacutes industrial que se
justifica por sus propiedades aacutecidas y su particular
estructura tridimensional y sistema de canales con
un tamantildeo de poro medio de 064 times 076 nm
interconectados con anillos 12-MR (Wang y col
1997)
La mayoriacutea de los trabajos de investigacioacuten
publicados se han llevado a cabo con
catalizadores en forma de polvo siendo
interesante realizar estudios con catalizadores
aglomerados ya que son mucho maacutes resistentes
mecaacutenicamente y conllevan menores peacuterdidas de
carga en los reactores de lecho fijo industriales
(Cantildeizares y col 1998b Dorado y col 2002 De
Lucas y col 2004 De Lucas y col 2005)
Como funcioacuten hidrogenante-deshidrogenante
del catalizador se han empleado varios metales en
la hidroisomerizacioacuten de alcanos (Cantildeizares y
col 1997 Cantildeizares y col 1998a Cantildeizares y
col 1998b) La fase metaacutelica deshidrogena los
alcanos a alquenos los cuales son protonados en
los centros aacutecidos produciendo iones carbenio
Tras su reordenacioacuten yo escisioacuten estos iones
carbenio abandonan los centros aacutecidos como
alquenos que a su vez son hidrogenados sobre
los centros metaacutelicos formando los productos
finales de reaccioacuten (Weisz 1962)
El mecanismo ideal de isomerizacioacuten se
caracteriza por el control de la funcioacuten aacutecida
(Pichler y col 1972) Cuando el contenido
metaacutelico es elevado las reacciones de
hidroisomerizacioacuten transcurren a traveacutes de
sucesivos intermedios mono di y trirramificados
apareciendo el craqueo como una reaccioacuten
secundaria El catalizador que exhibe este
mecanismo consecutivo se considera ideal al
establecerse un equilibrio entre especies saturadas
e insaturadas
Si el contenido metaacutelico es demasiado alto
empiezan a ser importantes las reacciones
catalizadas exclusivamente por el metal como la
reaccioacuten de hidrogenoacutelisis (Giannetto y col
1986) Tal y como se demostroacute en capiacutetulos
anteriores tanto el paladio como el platino son
buenos candidatos para llevar a cabo la reaccioacuten
de hidroisomerizacioacuten siendo por tanto
interesante realizar un estudio sobre la influencia
134
CAPIacuteTULO 6
del contenido metaacutelico en los catalizadores
empleados en la hidroisomerizacioacuten de alcanos
Ademaacutes el comportamiento cataliacutetico de un
catalizador metaacutelico puede ser modificado con la
presencia de un segundo metal Lee y col (1998)
demostraron para la zeolita beta que la
interaccioacuten entre el paladio y el platino en la
reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-hexano
mejoraba la tolerancia al azufre mostrada por
catalizadores monometaacutelicos Ali y col (2001)
por su parte encontraron que la incorporacioacuten de
Ir Rh o Re mejoraba la actividad del catalizador
PtAl2O3 en la hidroconversioacuten de alcanos
En este capiacutetulo se estudioacute la reaccioacuten de
hidroisomerizacioacuten de n-octano sobre
catalizadores aglomerados basados en la zeolita
beta conteniendo paladio yo platino El objetivo
fue estudiar la influencia del contenido metaacutelico
sobre esta reaccioacuten y el efecto que la combinacioacuten
de ambos metales en un mismo catalizador teniacutea
sobre su comportamiento cataliacutetico
62 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
621 Preparacioacuten de los catalizadores
La zeolita beta (SiAl=125) fue suministrada
en forma amoacutenica por Zeolyst Internacional Para
obtener la forma aacutecida se llevoacute a cabo un proceso
de calcinacioacuten a 550 ordmC durante 15 horas La
bentonita soacutedica (Bent) fue suministrada por
Aldrich Chemical Co
La zeolita beta en forma aacutecida (HB) se
aglomeroacute con la bentonita soacutedica (relacioacuten en
peso 3565) mediante la preparacioacuten de una
suspensioacuten acuosa homogeacutenea de ambos
materiales Eacutesta se mantuvo agitada a 60 ordmC
durante 2 horas A continuacioacuten la suspensioacuten se
secoacute a 120 ordmC durante 12 horas Tras la molienda
y tamizado del soacutelido obtenido se obtuvieron
partiacuteculas con un diaacutemetro medio de 075 mm
Finalmente la zeolita aglomerada se calcinoacute a
550 ordmC durante 15 horas
La forma aacutecida de la zeolita aglomerada
(HBBent) se obtuvo mediante un proceso de
intercambio ioacutenico de los cationes Na+ de la
bentonita con una disolucioacuten 1 M de NH4Cl
(30 mlgcat) El proceso que se llevoacute a cabo tres
veces incluiacutea agitacioacuten durante 12 horas a 80 ordmC
Tras este proceso se llevoacute a cabo una nueva
calcinacioacuten a 550 ordmC durante 15 horas
La incorporacioacuten del metal se realizoacute
mediante la teacutecnica de impregnacioacuten detallada en
el apartado 224 de esta memoria Como
precursores metaacutelicos se emplearon H2PtCl6 y
Pd(NO3)2 obtenieacutendose catalizadores con un
contenido metaacutelico de 025 050 075 y 100
en peso
Se sintetizaron tambieacuten catalizadores
bimetaacutelicos mediante una impregnacioacuten
simultaacutenea del catalizador con las sales metaacutelicas
de platino y paladio El contenido total de metal
fue de un 100 en peso
Tras la incorporacioacuten del metal se realizoacute un
proceso de calcinacioacuten a 400 ordmC durante 4 horas
Finalmente el catalizador fue reducido in situ con
un caudal de hidroacutegeno de 190 ml(minmiddotgcat) a una
temperatura de 410 ordmC para los catalizadores de
platino y de 450 ordmC para los de paladio y
bimetaacutelicos durante 4 horas
Para identificar las muestras en primer lugar
se indicoacute el contenido metaacutelico (025 050 075 y
100) seguido del siacutembolo del metal (Pd o Pt)
Asiacute por ejemplo 100PtBBent corresponde a la
muestra HBBent basada en la zeolita beta y
135
Influencia del contenido metaacutelico en catalizadores aglomerados basados en la zeolita Beta impregnados con paladio yo platino sobre la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-octano aglomerada con bentonita con un contenido en
platino del 100 en peso
Es importante resaltar la pequentildea densidad de
centros aacutecidos obtenida para la arcilla bentonita
Como se comentoacute en capiacutetulos anteriores el papel
principal de la bentonita fue la incorporacioacuten de
cationes Na+ a la estructura de la zeolita Esta
incorporacioacuten provocaba una desviacioacuten de los
valores experimentales de densidad de centros
aacutecidos con respecto a los teoacutericos
622 Condiciones de reaccioacuten
Las reacciones de hidroisomerizacioacuten se
llevaron a cabo en el reactor descrito en el
apartado 251 de la presente memoria Las
condiciones de reaccioacuten fueron las siguientes
peso de catalizador 15 g temperatura 290-410
ordmC presioacuten 10 bar velocidad espacial (WHSV)
10 gn-C8(hmiddotgzeolita) y relacioacuten molar H2n-C8 14
Los productos resultantes de la reaccioacuten fueron
analizados siguiendo el procedimiento descrito en
el apartado 238 de la presente memoria
En la Tabla 62 se indican los valores de
acidez asiacute como la dispersioacuten metaacutelica obtenida
para todos los catalizadores empleados en este
capiacutetulo Puede observarse un ligero descenso de
la densidad de centros aacutecidos fuertes al aumentar
el contenido metaacutelico especialmente para las
muestras impregnadas con platino Sin embargo
la densidad total de centros aacutecidos praacutecticamente
no se vio afectada por el contenido metaacutelico 63 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
631 Caracterizacioacuten de los catalizadores Este efecto puede ser debido a la existencia
de un bloqueo de los poros de la zeolita que
aumentaba al hacerlo el contenido metaacutelico Para
confirmar este hecho se analizaron los valores de
dispersioacuten metaacutelica
i) Catalizadores monometaacutelicos
En la Tabla 61 se muestran algunos de los
resultados de caracterizacioacuten obtenidos para la
arcilla bentonita asiacute como para los materiales de
partida y dos catalizadores aglomerados
monometaacutelicos con un contenido metaacutelico total de
un 100 en peso
Tabla 61 Datos de caracterizacioacuten obtenidos para los materiales de partida y dos catalizadores monometaacutelicos
representativos
Catalizador
Aacuterea superficial
BET(m2gcat)
DH2
()
Densidad total centros aacutecidos
(mmol NH3gcat)
Densidad centros aacutecidos deacutebiles
(mmol NH3gcat)
Densidad centros aacutecidos fuertes
(mmol NH3gcat)
Bent
HB
HBBent
100PdBBent
100PtBBent
37
636
241
233
237
25
73
0038
0626
0250
0240
0264
0038
0129
0090
0090
0093
-
0497
0160
0150
0171
136
CAPIacuteTULO 6
Tabla 62 Datos de acidez y dispersioacuten metaacutelica para los catalizadores monometaacutelicos con diferente contenido metaacutelico
Catalizador
DH2
()
Pico maacuteximo TPR (ordmC)
Densidad total centros aacutecidos
(mmol NH3gcat)
Densidad centros aacutecidos deacutebilesa
(mmol NH3gcat)
Densidad centros
aacutecidos fuertesb
(mmol NH3gcat)
025PdBBent
050PdBBent
075PdBBent
100PdBBent
26
26
26
25
488
481
470
462
0243
0242
0241
0240
0085
0087
0090
0090
0158
0155
0151
0150
025PtBBent
050PtBBent
075PtBBent
100PtBBent
100
91
82
73
400
398
393
390
0272
0271
0266
0264
0080
0085
0092
0093
0192
0186
0174
0171
a Temperatura de desorcioacuten de amoniaco asymp 290 ordmC b Temperatura de desorcioacuten de amoniaco asymp 375 ordmC
Es evidente que mayores contenidos
metaacutelicos deben favorecer la formacioacuten de
grandes aglomerados metaacutelicos lo que conduce a
una disminucioacuten de la dispersioacuten Sin embargo
los valores de aacuterea superficial obtenidos mediante
la teacutecnica BET no apoyaban esta hipoacutetesis
Si se comparan los valores de aacuterea superficial
obtenidos para la muestra sin metal HBBent y las
muestras con un contenido total de un 100
(100PdBBent y 100PtBBent) ambas muy
similares se puede concluir que no existe bloqueo
de los canales por parte del metal
Por lo tanto el descenso de la densidad de
centros aacutecidos fuertes al aumentar el contenido
metaacutelico puede atribuirse a la existencia de una
mayor disponibilidad del metal para cubrir
parcialmente los centros aacutecidos Este hecho fue
tambieacuten observado por Jao y col (1996)
Por otro lado los valores de densidad de
centros aacutecidos mostrados en la Tabla 62
permiten afirmar que los obtenidos para la acidez
fuerte en los catalizadores impregnados con
paladio fueron inferiores a los que mostraron los
catalizadores impregnados con platino Tambieacuten
es importante resaltar la elevada dispersioacuten
metaacutelica que mostraron estos uacuteltimos en
comparacioacuten con los impregnados con paladio
Es bien sabido que los aacutetomos de platino son
menos moacuteviles que los de paladio como
consecuencia del gran tamantildeo de los primeros y
su gran polaridad de sus electrones d (Sachtler y
col 1993) Este hecho permitiriacutea un mayor
anclaje de las especies de platino por parte de los
protones de la zeolita obtenieacutendose asiacute
dispersiones metaacutelicas mucho maacutes elevadas
137
Influencia del contenido metaacutelico en catalizadores aglomerados basados en la zeolita Beta impregnados con paladio yo platino sobre la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-octano
En la Figura 61 se muestra la imagen del
catalizador 100PdBBent obtenida por
microscopiacutea electroacutenica de transmisioacuten (TEM) Se
confirma efectivamente coacutemo las partiacuteculas
metaacutelicas de paladio se distribuyen sobre el
catalizador en la forma de grandes aglomerados
(baja dispersioacuten metaacutelica) con una distribucioacuten de
tamantildeos muy heterogeacutenea El diaacutemetro medio
obtenido con esta teacutecnica para las partiacuteculas de
paladio fue de 45 Aring
Figura 61 Imagen TEM del catalizador 100PdBBent
Por su parte el valor obtenido mediante la
teacutecnica de quimisorcioacuten por pulsos de hidroacutegeno
(Cantildeizares y col 1998a) para el diaacutemetro medio
de las partiacuteculas de paladio fue de 46 Aring
praacutecticamente ideacutentico al obtenido mediante la
teacutecnica TEM Asiacute pues puede establecerse una
buena concordancia entre ambas teacutecnicas TEM y
quimisorcioacuten por pulsos
En la Figura 62 se muestra la imagen TEM
del catalizador 100PtBBent Tal y como se
comentoacute anteriormente el catalizador impregnado
con platino presentoacute valores de dispersioacuten
metaacutelica mayores a los observados con los
catalizadores de paladio
La distribucioacuten de las partiacuteculas de platino
fue mucho maacutes homogeacutenea siendo su diaacutemetro
medio calculado mediante la teacutecnica TEM de 18
Aring Si se calcula el diaacutemetro medio de las
partiacuteculas de platino a partir de su valor de
dispersioacuten metaacutelica y la expresioacuten de Cantildeizares y
col (1997) se obtiene un valor de 16 Aring lo que
vuelve a poner de manifiesto la buena
concordancia que existe entre ambas teacutecnicas
En conclusioacuten mediante las teacutecnicas TEM y
quimisorcioacuten por pulsos se manifiesta la gran
capacidad de dispersioacuten de las partiacuteculas
metaacutelicas de platino en comparacioacuten con las de
paladio obtenieacutendose partiacuteculas maacutes pequentildeas y
maacutes homogeacuteneamente distribuidas en los
catalizadores impregnados con platino
20 nm
20 nm
Figura 62 Imagen TEM del catalizador 100PtBBent
Con el fin de determinar las diferencias de
reducibilidad del metal en los catalizadores
impregnados con diferente contenido metaacutelico y
con distinto metal se realizaron ensayos de
reduccioacuten a temperatura programada (TPR)
Previamente se determinoacute que la bentonita
utilizada como aglomerante de los catalizadores
presentaba un consumo de hidroacutegeno muy
pequentildeo a temperaturas inferiores a 560 ordmC Sin
embargo a temperaturas superiores este consumo
era elevado debido probablemente a la reduccioacuten
de metales existentes en su estructura Por todo
ello el efecto del aglomerante a temperaturas de
reduccioacuten inferiores a 560 ordmC puede despreciarse
sin cometer un error apreciable (Dorado y col
2004)
138
CAPIacuteTULO 6
En la Figura 63 se muestra la curva TPR
obtenida para el catalizador 100PdBBent Puede
observarse la presencia de dos picos uno a 421 ordmC
y otro a una temperatura superior 462 ordmC
Solapado con el primer pico se presenta un
pequentildeo hombro a 377 ordmC Este hombro puede ser
debido a la reduccioacuten de los grandes aglomerados
de paladio localizados sobre la superficie del
catalizador en forma de oacutexido de paladio PdO
que se reducen a bajas temperaturas (Homeyer y
col 1989)
El pico obtenido a 462 ordmC puede ser debido a
la reduccioacuten de especies Pd2+ yo Pd(OH)+
localizadas en pequentildeas cavidades de la zeolita
donde la densidad de carga negativa es mayor lo
que mejora la estabilizacioacuten de estas especies
hacieacutendolas mucho menos reducibles (Cantildeizares y
col 1998b)
En la Figura 64 se muestra la curva TPR
para el catalizador 100PtBBent En ella soacutelo se
observoacute la presencia de un solo pico a 390 ordmC que
podriacutea ser atribuido a la reduccioacuten de las especies
Pt2+ a Pt0 (Cantildeizares y col 1997) El pico obtenido a 421 ordmC podriacutea ser debido a
la reduccioacuten de especies Pd2+ yo especies
Pd(OH)+ a Pd0 Hay que tener en cuenta que la
impregnacioacuten se realiza en disolucioacuten acuosa por
lo que resulta inevitable que una cierta cantidad
de metal sea intercambiado (Cantildeizares y col
1998b)
La curva de reduccioacuten obtenida para el
catalizador de paladio fue mucho maacutes ancha que
la obtenida para el catalizador de platino lo que
vuelve a poner de manifiesto la heterogeneidad de
la distribucioacuten de tamantildeos de las partiacuteculas de
paladio
Tambieacuten es posible que parte de las
partiacuteculas de PdO formadas durante la
calcinacioacuten del catalizador reaccionen con los
protones de la zeolita formando iones Pd(OH)+
(Hoang y col 1994) Estas especies son
reducidas a temperaturas superiores a las de las
especies PdO
En la Tabla 62 se indica la temperatura del
pico maacuteximo de reduccioacuten para los catalizadores
impregnados con diferente contenido metaacutelico
350 400 450 500 550
462 ordmC421 ordmC
377 ordmC
Sentildea
l de
TCD
(ua
)
Temperatura (ordmC)
Figura 63 Anaacutelisis TPR del catalizador 100PdBBent
139
Influencia del contenido metaacutelico en catalizadores aglomerados basados en la zeolita Beta impregnados con paladio yo platino sobre la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-octano
Se observa coacutemo al aumentar el contenido
metaacutelico la temperatura del maacuteximo disminuye
En los catalizadores impregnados con paladio los
otros dos picos de reduccioacuten observados en el
anaacutelisis TPR siguieron la misma tendencia
Bajas temperaturas de reduccioacuten se pueden
asociar con la reduccioacuten de grandes aglomerados
de metal o bien con partiacuteculas metaacutelicas que
interaccionan deacutebilmente con el soporte (zeolita)
Como se comentoacute con anterioridad un aumento
del contenido metaacutelico produce un incremento del
tamantildeo de las partiacuteculas metaacutelicas
La quimisorcioacuten disociativa del hidroacutegeno se
da con mucha maacutes facilidad sobre las grandes
partiacuteculas de metal los aacutetomos de hidroacutegeno son
agentes reductores mucho maacutes potentes que las
moleacuteculas de hidroacutegeno asiacute la reduccioacuten de estas
grandes partiacuteculas metaacutelicas formadas al
aumentar el contenido metaacutelico tendriacutea lugar a
menores temperaturas (Cantildeizares y col 1998b)
Cuando el contenido metaacutelico es bajo la
razoacuten entre especies Pd2+PdO es mayor (es decir
el catalizador es maacutes difiacutecil de reducir) que la que
se observariacutea para altos contenidos metaacutelicos
donde las partiacuteculas de PdO seriacutean las
mayoritarias efectivamente al aumentar el
contenido metaacutelico se produce un descenso de la
dispersioacuten metaacutelica (Lugstein y col 1998) Este
efecto ha sido ya comprobado (Cantildeizares y col
1998b) y se debe a la mayor disponibilidad del
metal localizado sobre la superficie del
catalizador para formar grandes aglomerados
metaacutelicos
Una situacioacuten similar se observoacute con los
catalizadores impregnados con platino mayores
contenidos de metal conduciacutean a temperaturas de
reduccioacuten inferiores (Tabla 62) Es probable que
soacutelo una pequentildea porcioacuten de los centros de la
superficie de la zeolita se encuentren disponibles
para interaccionar fuertemente con el platino
formando asiacute especies menos reducibles
340 360 380 400 420 440
0
3
6
9
12
15
18
21 390 ordmC
Sentildea
l de
TCD
(ua
)
Temperatura (ordmC)
Figura 64 Anaacutelisis TPR del catalizador 100PtBBent
140
CAPIacuteTULO 6
Una vez que estos centros se encuentran
ocupados la mayor parte del platino se localizariacutea
en centros menos activos donde la interaccioacuten
entre el metal y la zeolita es mucho maacutes deacutebil
Como cabiacutea esperar la dispersioacuten metaacutelica
obtenida para los catalizadores impregnados con
platino disminuyoacute al aumentar el contenido de
metal (Lugstein y col 1998) lo que estaacute en
concordancia con los datos obtenidos con la
teacutecnica TPR
ii) Catalizadores bimetaacutelicos
En la Tabla 63 se indican los valores de
densidad de centros aacutecidos obtenidos para los
catalizadores bimetaacutelicos (Pd-Pt) con un
contenido metaacutelico total de un 1 en peso Eacutestos
se encontraron comprendidos entre los obtenidos
para los catalizadores monometaacutelicos
(impregnados con paladio o platino) con igual
contenido metaacutelico (Tabla 62) En principio este
resultado no arrojariacutea ninguacuten resultado
sorprendente
En las Figuras 65 y 66 se muestran las
imaacutegenes obtenidas por microscopiacutea electroacutenica
de transmisioacuten (TEM) para los catalizadores
025Pd075PtBBent y 075Pd025PtBBent
Figura 65 Imagen TEM del catalizador
025Pd075PtBBent
20 nm
Figura 66 Imagen TEM del catalizador
075Pd025PtBBent
El diaacutemetro medio obtenido para las
partiacuteculas metaacutelicas de los dos catalizadores
analizados mediante TEM fue 25 Aring para el
catalizador 025Pd075PtBBent y 61 Aring para el
catalizador 075Pd025PtBBent
Tal y como sucediacutea para los catalizadores
monometaacutelicos el diaacutemetro medio obtenido
mediante la teacutecnica de quimisorcioacuten por pulsos
estuvo totalmente en concordancia con el
obtenido mediante la teacutecnica de TEM
Los diaacutemetros de las partiacuteculas metaacutelicas
obtenidos para los catalizadores bimetaacutelicos
025Pd075PtBBent y 075Pd025PtBBent eran
mayores que los de los catalizadores
monometaacutelicos 100PtBBent y 100PdBBent Este
mismo efecto fue observado previamente por
Pawelec y col (2002) utilizando sales precursoras
metaacutelicas diferentes a las empleadas en esta
memoria Este hecho permite intuir la presencia
de partiacuteculas en los catalizadores formadas por
una combinacioacuten de los dos metales
20 nm
En las Figuras 67 68 y 69 se presentan las
curvas de desorcioacuten teacutermica programada (TPR)
para los catalizadores bimetaacutelicos (Pd-Pt)
y sus correspondientes catalizadores
monometaacutelicos Se puede observar que las
temperaturas de reduccioacuten para los catalizadores
141
Influencia del contenido metaacutelico en catalizadores aglomerados basados en la zeolita Beta impregnados con paladio yo platino sobre la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-octano bimetaacutelicos fueron inferiores a las de los
monometaacutelicos Los tamantildeos de partiacutecula
obtenidos mediante TEM y quimisorcioacuten por
pulsos estaacuten en concordancia con estos resultados
cuanto mayor es el tamantildeo de partiacutecula menor es
la temperatura que se requiere para su reduccioacuten
(Cantildeizares y col 1998b)
Aunque es un tema auacuten sujeto a controversia
se han realizado varios estudios referentes a la
formacioacuten de aleaciones entre partiacuteculas de
paladio y platino en catalizadores impregnados
con ambos metales (Deganello y col 1995
Blomsma y col 1997 Pawelec y col 2002
Guisnet 2003)
Tabla 63 Datos de acidez y dispersioacuten metaacutelica para los catalizadores bimetaacutelicos con un contenido metaacutelico total de un
100 en peso
Catalizador
DH2
()
Densidad total centros aacutecidos
(mmol NH3gcat)
Densidad centros aacutecidos deacutebilesa
(mmol NH3gcat)
Densidad centros
aacutecidos fuertesb
(mmol NH3gcat)
025Pd075PtBBent
050Pd050PtBBent
075Pd025PtBBent
66
33
19
0259
0258
0253
0093
0092
0091
0166
0166
0162
a Temperatura de desorcioacuten de amoniaco asymp 290 ordmC b Temperatura de desorcioacuten de amoniaco asymp 375 ordmC
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550
0
50
100
150
025PdBBent 075PtBBent 025Pd075PtBBent
Sentildea
l de
TCD
(mV
)
Temperatura (ordmC)
Figura 67 Curvas TPR de los catalizadores 025PdBBent 075PtBBent y 025Pd075PtBBent
142
CAPIacuteTULO 6
275 300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550
0
50
100
150
200
050PdBBent 050PtBBent 050Pd050PtBBent 050Pd050PtBBent mezcla fiacutesica (5050)
Sentildea
l de
TCD
(mV
)
Temperatura (ordmC)
Figura 68 Curvas TPR de los catalizadores 050PdBBent 050PtBBent 050Pd050PtBBent y de la mezcla fiacutesica
050Pd050PtBBent (5050)
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550
0
50
100
150
200
075PdBBent 025PtBBent 075Pd025PtBBent
Sentildea
l de
TCD
(mV
)
Temperatura (ordmC)
Figura 69 Curvas de TPR de los catalizadores 075PdBBent 025PtBBent y 075Pd025PtBBent
Fiermans y col (2000) realizaron medidas de
XPS y bombardeos con cationes de argoacuten
confirmando la presencia de partiacuteculas
bimetaacutelicas constituidas por platino cubierto por
paladio en catalizadores de la zeolita beta
Los resultados obtenidos por la teacutecnica de
quimisorcioacuten por pulsos (Tabla 63) permiten
apreciar que la dispersioacuten metaacutelica en los
catalizadores bimetaacutelicos (Pd-Pt) disminuyoacute al
aumentar en estos catalizadores el contenido en
paladio Resultados similares fueron obtenidos
por Lee y col (1998) y por Pawelec y col (2002)
Estas consideraciones vuelven a dejar patente la
existencia de una posible interaccioacuten en las
partiacuteculas metaacutelicas entre el paladio y el platino
Para confirmar la presencia de estas
aleaciones en los catalizadores bimetaacutelicos se
consideroacute oportuno tener en cuenta los resultados
de caracterizacioacuten obtenidos con una muestra
formada por la mezcla fiacutesica de los catalizadores
050PdBBent y 050PtBBent (mezcla fiacutesica
5050) En la Figura 68 se muestra la curva TPR
143
Influencia del contenido metaacutelico en catalizadores aglomerados basados en la zeolita Beta impregnados con paladio yo platino sobre la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-octano obtenida para esta muestra en la que puede
observarse una baja temperatura de reduccioacuten y
un consumo de hidroacutegeno praacutecticamente nulo
Estos resultados mostrariacutean que en esta muestra
donde el paladio y el platino se encuentran
fiacutesicamente separados se produciriacutea una
reduccioacuten cataliacutetica entre ambos metales La
posible reduccioacuten cataliacutetica entre el paladio y el
platino ya ha sido previamente estudiada por
Blomsma y col (1997) Esta reduccioacuten cataliacutetica
conduciriacutea a una aglomeracioacuten entre ambos
metales lo que favoreceriacutea la formacioacuten de
grandes partiacuteculas metaacutelicas (Pawelec y col
2002) Este hecho se confirmoacute con el valor de
dispersioacuten metaacutelica de la mezcla fiacutesica (5050)
obtenida mediante la teacutecnica de quimisorcioacuten por
pulsos y que fue de 15
En la misma Figura 68 se muestra la curva
TPR para el catalizador bimetaacutelico
050Pd050PtBBent observaacutendose un consumo de
hidroacutegeno mucho mayor que el observado para la
mezcla fiacutesica (5050)
Este estudio por lo tanto confirma la
existencia de una posible aleacioacuten entre el paladio
y el platino en los catalizadores bimetaacutelicos
632 Resultados cataliacuteticos en la reaccioacuten
de hidroisomerizacioacuten de n-octano
i) Catalizadores monometaacutelicos
En las Figuras 610 y 611 se muestra la
conversioacuten de n-octano obtenida para los
catalizadores con diferente contenido metaacutelico
(catalizadores de paladio y platino
respectivamente) en funcioacuten de la temperatura de
reaccioacuten
0
20
Figura 610 Conversioacuten de n-octano en funcioacuten de la
temperatura para los catalizadores con diferente
cantidad de paladio Peso de catalizador 15 g H2n-C8
14 WHSV 10 h-1 presioacuten 10 bar TOS 1 h
Figura 611 Conversioacuten de n-octano en funcioacuten de la
temperatura para los catalizadores con diferente
cantidad de platino Peso de catalizador 15 g H2n-C8
14 WHSV 10 h-1 presioacuten 10 bar TOS 1 h
Como se puede observar la conversioacuten de
n-octano aumentoacute al hacerlo el contenido
metaacutelico Similares resultados fueron obtenidos
por Matsuda y col (1999)
Tal y como predice el mecanismo de
hidroisomerizacioacuten (Weisz 1962) la
transformacioacuten de alcanos procede a traveacutes de un
mecanismo consecutivo Primero el alcano es
deshidrogenado en un centro metaacutelico para
despueacutes los alquenos formados pasar a
reaccionar a los centros aacutecidos Si el contenido
40
60
80
100
280 300 320 340 360 380 400
Temperatura (ordmC)
Con
vers
ioacuten
de n
-oct
ano
()
025PdBBent050PdBBent075PdBBent100PdBBent
0
20
40
60
80
100
280 300 320 340 360 380
Temperatura (ordmC)
Con
vers
ioacuten
de n
-oct
ano
()
025PtBBent050PtBBent075PtBBent100PtBBent
144
CAPIacuteTULO 6
metaacutelico es bajo (catalizadores con 025 de
metal) los centros metaacutelicos no son suficientes
para alimentar de alquenos a todos los centros
aacutecidos siendo loacutegicamente la actividad por
centro aacutecido baja Esto aumentariacutea a medida que
lo hace la cantidad de metal (Guisnet 2003)
En la Tabla 64 se indica la relacioacuten entre
isoacutemeros del octano y productos de craqueo IC
asiacute como la relacioacuten entre isoacutemeros
monorramificados y multirramificados (formados
mayoritariamente por isoacutemeros dirramificados)
MonoMulti
Tabla 64 Relacioacuten entre isoacutemeros del octanoproductos de craqueo (IC) y relacioacuten entre isoacutemeros mono y
multirramificados de n-octano (MonoMulti)
Conversioacuten de n-octano ()
Catalizador
nMenA 5 10 30 50 70 90
025PdBBent 004 IC
MonoMulti
18
54
16
46
13
33
08
31
05
28
03
21
050PdBBent 008 IC
MonoMulti
160
85
140
72
73
40
51
31
32
25
15
20
075PdBBent 012 IC
MonoMulti
248
92
219
52
128
37
89
31
47
24
13
16
100PdBBent 016
IC
MonoMulti
-a
-b
102
40
57
35
52
31
34
25
10
19
025PtBBent 007 IC
MonoMulti
26
76
35
79
45
48
42
40
27
25
05
15
050PtBBent 013 IC
MonoMulti
77
119
82
111
80
60
49
35
28
20
09
14
075PtBBent 018 IC
MonoMulti
123
155
128
152
187
97
190
39
152
25
47
20
100PtBBent 022 IC
MonoMulti
-a
-b
135
55
115
48
97
37
38
20
08
14
a Se obtuvieron soacutelo isoacutemeros de n-octano b Se obtuvieron soacutelo isoacutemeros monorramificados
145
Influencia del contenido metaacutelico en catalizadores aglomerados basados en la zeolita Beta impregnados con paladio yo platino sobre la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-octano
Se observa coacutemo para todos los catalizadores
la relacioacuten IC asiacute como la relacioacuten MonoMulti
aumentaron al hacerlo la relacioacuten nMenA
definida como la relacioacuten entre el nuacutemero de
centros metaacutelicos accesibles (nMe calculado a
partir del contenido de metal y el valor de
dispersioacuten metaacutelica obtenido mediante la teacutecnica
de quimisorcioacuten por pulsos) y el nuacutemero de
centros aacutecidos fuertes (nA) Este hecho permite
confirmar que el esquema de reaccioacuten depende
del balance entre la funcioacuten hidrogenante y la
funcioacuten aacutecida (Guisnet y col 1987)
Valores bajos de la relacioacuten nMenA (nPdnA
lt 008 y nPtnA lt 013) conducen a los menores
valores de las relaciones IC y MonoMulti
Resultados similares fueron observados por
Guisnet y col (1987) Ademaacutes es evidente la
presencia de una gran cantidad de productos de
craqueo y de isoacutemeros multirramificados entre los
productos de reaccioacuten incluso a bajos valores de
la conversioacuten de n-octano (Esquema 61)
Esquema 61 Transformaciones de n-octano sobre
catalizadores bifuncionales Bajos valores de la relacioacuten
nMenA
En este caso donde los bajos contenidos de
metal conducen a que la funcioacuten hidrogenante sea
la que controla el proceso de reaccioacuten la distancia
entre dos centros metaacutelicos es muy grande Los
alquenos formados encuentran muchos centros
aacutecidos donde reaccionar aumentando asiacute su
probabilidad de sufrir muchas maacutes reacciones
tanto de isomerizacioacuten como de craqueo
Se establece asiacute un mecanismo de reaccioacuten
donde se producen de forma paralela tanto los
isoacutemeros mono y multirramificados como los
productos de craqueo resultando todos productos
primarios de reaccioacuten (Guisnet y col 1987
Guisnet 2003) De acuerdo con el Esquema 61
tambieacuten se produciriacutea una mayor desactivacioacuten
del catalizador por formacioacuten de coque (Guisnet
2003)
Mayores valores de la razoacuten nMenA (008 lt
nPdnA lt012 y 013 lt nPtnA lt 018) condujeron
a valores superiores de la relacioacuten IC y
MonoMulti Los productos de craqueo asiacute como
los isoacutemeros multirramificados siguen
apareciendo como productos primarios de la
reaccioacuten debido a que los alquenos intermedios
continuacutean encontrando demasiados centros aacutecidos
en su camino entre dos centros metaacutelicos lo que
facilita que puedan sufrir muchas maacutes reacciones
simultaacuteneas de isomerizacioacuten y de craqueo
(Esquema 62) Los productos de craqueo
aparecen debido a la reaccioacuten de β-escisioacuten de los
isoacutemeros monorramificados y multirramificados
Tambieacuten en este caso existiraacute desactivacioacuten por
formacioacuten de coque
Me MeAAA A
AAA A
Me Me Me
nC8 Mono Multi Craqueo Craqueo
nC8= Mono= Multi= C= C=
Coque
nC8
Monorramificados
Multirramificados
Craqueo
A elevados valores de la relacioacuten nMenA
(nPdnA ge 012 y nPtnA ge 018) los
catalizadores pueden considerarse como
catalizadores ideales para la hidroisomerizacioacuten
de alcanos puesto que el mecanismo
146
CAPIacuteTULO 6
predominante es el consecutivo siendo los
isoacutemeros monorramificados los que aparecen
como productos primarios de la reaccioacuten (incluso
a valores de conversioacuten de n-octano inferiores a 5
) El n-octano se transforma mediante
reacciones consecutivas de forma que el nuacutemero
de centros aacutecidos encontrados por los alquenos en
su camino entre dos centros metaacutelicos es tal que
soacutelo una reaccioacuten de isomerizacioacuten o bien de
β-escisioacuten se produce antes de llevarse a cabo la
hidrogenacioacuten de los alquenos (Esquema 63) En
estas condiciones la reaccioacuten depende de la
funcioacuten aacutecida es decir del paso en el que se
produce la isomerizacioacuten de los iones carbenio
sobre los centros aacutecidos (Weitkamp 1978)
Es interesante resaltar el hecho de que al
aumentar la conversioacuten de n-octano se produce un
descenso de los valores de las relaciones IC y
MonoMulti lo que sugiere que el n-octano a
medida que la conversioacuten aumenta se transforma
sucesivamente en isoacutemeros multirramificados y
productos de craqueo
En las Figuras 612 y 613 se muestra el
rendimiento a isoacutemeros de n-octano en funcioacuten de
la relacioacuten nPdnA y nPtnA respectivamente y
de la temperatura de reaccioacuten Como puede
observarse el rendimiento a isoacutemeros aumentoacute al
hacerlo la relacioacuten nMenA permaneciendo luego
constante para valores nPdnA gt 015 y nPtnA gt
020
MenC8=
nC8
AMono=
MeMono=
Me AMulti=
MeMulti=
Me
Monorramificados Multirramificados
ACraq=
Me
Craqueo
nC8 Monorramificados Multirramificados Craqueo
Esquema 62 Transformaciones de n-octano sobre catalizadores bifuncionales Valores medios de la relacioacuten nMenA
MenC8=
nC8
AMono=
MeMono=
AMulti=
MeMulti=
Monorramificados Multirramificados
ACraq=
Me
Craqueo
nC8 Monorramificados CraqueoMultirramificados
Esquema 63 Transformaciones de n-octano sobre catalizadores bifuncionales Elevados valores de la relacioacuten nMenA
147
Influencia del contenido metaacutelico en catalizadores aglomerados basados en la zeolita Beta impregnados con paladio yo platino sobre la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-octano
Figura 612 Rendimiento a isoacutemeros de n-octano en
funcioacuten de la relacioacuten nPdnA y de la temperatura Peso
de catalizador 15 g H2n-C8 14 WHSV 10 h-1
presioacuten 10 bar TOS 1 h
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0 005 01 015 02 025
nPtnA
Rend
imie
nto
a isoacute
mer
os d
e n-
octa
no (
)
T=310 ordmCT=330 ordmCT=350 ordmCT=370 ordmC
Figura 613 Rendimiento a isoacutemeros de n-octano en
funcioacuten de la relacioacuten nPtnA y de la temperatura Peso
de catalizador 15 g H2n-C8 14 WHSV 10 h-1
presioacuten 10 bar TOS 1 h
Este hecho confirma que a partir de un cierto
valor de la razoacuten nMenA el paso limitante en la
reaccioacuten de isomerizacioacuten es la reaccioacuten sobre los
centros aacutecidos en estas condiciones el
rendimiento de octano no depende del contenido
metaacutelico
Puede observarse tambieacuten coacutemo el
rendimiento maacuteximo alcanzado con los
catalizadores impregnados con paladio fue de un
50 a una temperatura de 350 ordmC mientras que
para los catalizadores de platino eacuteste fue de un 70
a la misma temperatura De nuevo se pone de
manifiesto la gran actividad y selectividad
caracteriacutestica del platino consecuencia de su
mayor dispersioacuten metaacutelica y de la capacidad
hidrogenante de dicho metal (Zhang y col 1999
De Lucas y col 2004 De Lucas y col 2005) 0
10
20
30
40
50
60
70
0 005 01 015 02
nPdnA
Ren
dim
ient
o a
isoacutem
eros
de
n-oc
tano
(
)
T=310 ordmCT=330 ordmCT=350 ordmCT=370 ordmC
Tal y como se esperaba el rendimiento a
isoacutemeros aumentoacute con la temperatura (Figuras
612 y 613) El rendimiento pasoacute por un maacuteximo
indicativo del consumo de los isoacutemeros en
reacciones de craqueo consecutivas que
empiezan a cobrar importancia a elevadas
temperaturas
ii) Catalizadores bimetaacutelicos
En la Tabla 65 se muestran los valores de
conversioacuten de n-octano obtenidos a una
temperatura de 330 ordmC para los catalizadores
mono y bimetaacutelicos En estos uacuteltimos los valores
de conversioacuten disminuyeron al aumentar su
contenido de paladio Esta tendencia fue similar a
la observada en los catalizadores monometaacutelicos
Considerando un contenido metaacutelico total de
un 100 en peso la conversioacuten de n-octano
conseguida con los catalizadores bimetaacutelicos fue
inferior a la obtenida con los catalizadores
monometaacutelicos Estas diferencias podriacutean ser
debidas a una diferente interaccioacuten entre los
metales Pd y Pt en los catalizadores bimetaacutelicos
Por su parte la conversioacuten obtenida con la
mezcla fiacutesica de los catalizadores monometaacutelicos
de paladio y platino (5050) fue inferior a la
alcanzada con su correspondiente bimetaacutelica
050Pd050PtBBent Resulta por tanto evidente
que en el catalizador bimetaacutelico la interaccioacuten
148
CAPIacuteTULO 6
entre metales es totalmente diferente a la que
exhiben los metales por separado lo que estaacute de
acuerdo con las diferencias expuestas en la
caracterizacioacuten de estos catalizadores
Varios autores han descrito un aumento de la
conversioacuten en lo procesos de hidroisomerizacioacuten
de alcanos tras la adicioacuten de un segundo metal al
soporte (Blomsma y col 1997 Elangovan y col
2002 Eswaramoorthi y col 2003)
La actividad cataliacutetica de un catalizador
bifuncional en la hidroisomerizacioacuten de alcanos
depende especialmente del balance entre la
funcioacuten metaacutelica y la aacutecida
En este sentido tanto la dispersioacuten metaacutelica
como la distribucioacuten del metal sobre el catalizador
bimetaacutelico son factores muy importantes para la
consecucioacuten de una buena actividad cataliacutetica
Elangovan y col (2002) observaron una
mayor actividad cataliacutetica del catalizador Pt-
PdAl-MCM-41 debido a la mayor dispersioacuten
metaacutelica de los pequentildeos ldquoclustersrdquo bimetaacutelicos
formados Lee y col (1998) por su parte
observaron dispersiones metaacutelicas maacutes pequentildeas
en catalizadores bimetaacutelicos que las obtenidas
para catalizadores formados por un solo metal
Tabla 65 Conversioacuten de n-octano obtenida a 330 ordmC y selectividad y rendimiento a isoacutemeros mono y multirramificados
para un 70 de conversioacuten de n-octano
PPCatalizador
Conversioacuten de
n-octano ()
Selectividad
monorramificados
()
Selectividad
multirramificados
()
Rendimiento
monorramificados
()
Rendimiento
multirramificados
()
025PdBBent
050PdBBent
075PdBBent
100PdBBent
209
283
352
642
280
501
582
554
91
202
244
221
196
351
407
388
64
141
171
155
025PtBBent
050PtBBent
075PtBBent
100PtBBent
373
569
602
815
517
525
705
625
210
219
243
241
362
367
501
437
147
153
170
169
025Pd075PtBBent
050Pd050PtBBent
075Pd025PtBBent
Mezcla fiacutesica (5050)
495
457
421
326
625
631
654
400
294
274
250
175
437
442
458
280
206
192
175
122
149
Influencia del contenido metaacutelico en catalizadores aglomerados basados en la zeolita Beta impregnados con paladio yo platino sobre la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-octano
Nuestros resultados satisfacen los de Lee y
col (1998) como se confirmoacute mediante la teacutecnica
TEM y la quimisorcioacuten por pulsos de hidroacutegeno
En la Tabla 65 tambieacuten se indican los
valores de selectividad y rendimiento a isoacutemeros
mono y multirramificados para un nivel de
conversioacuten del 70 Los valores de selectividad
a isoacutemeros multirramificados fueron
superiores para el catalizador bimetaacutelico
025Pd075PtBBent mostrando asiacute un mejor
efecto sineacutergico metal-aacutecido entre las partiacuteculas
bimetaacutelicas Pd-Pt y los centros aacutecidos de la
zeolita
Cuando el contenido de paladio en los
catalizadores bimetaacutelicos aumentaba se observaba
un descenso en la selectividad a isoacutemeros
multirramificados La formacioacuten de partiacuteculas de
gran tamantildeo al aumentar el contenido en paladio
(tal y como se demostroacute mediante TEM y
quimisorcioacuten por pulsos) modificoacute el balance
oacuteptimo metal-aacutecido impidiendo el libre
movimiento de los intermedios multirramificados
voluminosos dentro de los poros de la zeolita
(Eswaramoorthi y col 2003) Esta fue la razoacuten
por la que la selectividad a isoacutemeros
multirramificados era inferior en el catalizador
075Pd025PtBBent que poseiacutea el mayor
contenido en paladio asiacute como el mayor tamantildeo
de partiacutecula metaacutelica (61 Aring)
La selectividad a isoacutemeros mono y
multirramificados obtenida para la mezcla fiacutesica
(5050) fue inferior a la obtenida para su
correspondiente catalizador bimetaacutelico
(050Pd050PtBBent) poniendo de nuevo de
manifiesto la diferente disposicioacuten de los metales
en ambas muestras Los grandes aglomerados
metaacutelicos presentes en la mezcla fiacutesica
(confirmados por una dispersioacuten metaacutelica del
15 ) impediriacutean el movimiento de los isoacutemeros
dentro de los poros de la zeolita lo que
favoreceriacutea su craqueo y la disminucioacuten de la
selectividad a isoacutemeros
En la Figura 614 se muestra la selectividad a
los productos de craqueo para el catalizador
050Pd050PtBBent para la mezcla fiacutesica (5050)
y para los catalizadores monometaacutelicos con un
contenido de metal del 050
La presencia de metano y etano (productos
tiacutepicos de la reaccioacuten de hidrogenoacutelisis) no fue
caracteriacutestica del catalizador bimetaacutelico
050Pd050PtBBent ni tampoco de ninguacuten otro
catalizador bimetaacutelico
El platino es un metal que promociona la
hidrogenoacutelisis en mayor medida que el paladio
debido a su mayor actividad (Blomsma y col
1997) Esto ocurrioacute tanto en el catalizador
monometaacutelico de platino (050PtBBent) como en
la mezcla fiacutesica (5050) Sin embargo en el
catalizador bimetaacutelico el platino no promocionoacute
la presencia de metano y etano debido
posiblemente a su interaccioacuten con el paladio en
una partiacutecula puramente bimetaacutelica
Nuestros resultados estaacuten de acuerdo con los
obtenidos por Elagovan y col (2002) Estos
autores observaron una reduccioacuten de la
hidrogenoacutelisis en aquellos catalizadores
bimetaacutelicos donde se conseguiacutea un balance maacutes
oacuteptimo entre las dos fases funcionales la metaacutelica
y la aacutecida
Por lo tanto se confirma que la presencia de
un segundo metal en los catalizadores
bifuncionales empleados en la hidroisomerizacioacuten
de alcanos permite reducir la formacioacuten de
metano y etano como productos resultantes del
craqueo
150
CAPIacuteTULO 6
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
050PdBBent 050Pd050PtBBent Mezcla fiacutesica 050PtBBent
Sele
ctiv
idad
a p
rodu
ctos
de
craq
ueo
()
C1C2C3C4C5C6C7
6
se
Figura 614 Selectividad a productos de craqueo (T= 330ordmC) para los catalizadores monometaacutelicos 050PdBBent y
050PtBBent para el catalizador bimetaacutelico 050Pd050PtBBent y para la mezcla fiacutesica (5050)
4 CONCLUSIONES
De los resultados obtenidos en este capiacutetulo
pueden extraer las siguientes conclusiones
En los catalizadores monometaacutelicos se
observoacute un ligero descenso de la densidad de
centros aacutecidos fuertes al aumentar el
contenido metaacutelico principalmente en los
impregnados con platino debido
fundamentalmente a que fueron parcialmente
cubiertos por el metal
En los catalizadores impregnados con platino
el metal se encontroacute homogeacuteneamente
distribuido presentando valores de dispersioacuten
metaacutelica mayores que los obtenidos con los
catalizadores impregnados con paladio En
ambos casos mayores contenidos metaacutelicos
favorecieron la formacioacuten de grandes
aglomerados metaacutelicos lo que condujo a una
disminucioacuten de la dispersioacuten
Para un mismo contenido metaacutelico el
diaacutemetro de las partiacuteculas metaacutelicas obtenido
para los catalizadores bimetaacutelicos fue mayor
que el obtenido para los monometaacutelicos Los
anaacutelisis de quimisorcioacuten y las curvas TPR no
soacutelo de los catalizadores bimetaacutelicos sino
tambieacuten de la muestra formada por una
mezcla fiacutesica de dos catalizadores
monometaacutelicos demostraron que existe una
interaccioacuten diferente entre ambos metales
que conduce a pensar en la existencia de una
aleacioacuten entre ellos
Los resultados cataliacuteticos mostraron una clara
relacioacuten del esquema de reaccioacuten con el
balance entre centros metaacutelicos y centros
aacutecidos
El rendimiento a isoacutemeros de n-octano
aumentoacute con la relacioacuten nMenA
permaneciendo constante para valores
superiores a 015 para la relacioacuten nPdnA y
020 para la de nPtnA para los que la etapa
151
Influencia del contenido metaacutelico en catalizadores aglomerados basados en la zeolita Beta impregnados con paladio yo platino sobre la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-octano
limitante de la reaccioacuten la constituiacutea la
reaccioacuten en los centros aacutecidos
Con los catalizadores bimetaacutelicos se
obtuvieron menores valores de conversioacuten
que con los catalizadores monometaacutelicos Sin
embargo la selectividad a isoacutemeros
multirramificados estuvo favorecida en los
primeros
La presencia del paladio en el catalizador
bimetaacutelico desfavorece la formacioacuten de
metano y etano a partir reacciones de
hidrogenoacutelisis maacutes favorecidas por el
platino
152
CAPIacuteTULO 6
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154
CAPIacuteTULO 6
155
Capiacutetulo 7
Modelo cineacutetico de la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-octano
empleando un catalizador PtBeta aglomerado influencia de las
condiciones de reaccioacuten
CAPIacuteTULO 7
CAPIacuteTULO 7
MODELO CINEacuteTICO DE LA REACCIOacuteN DE HIDROISOMERIZACIOacuteN DE n-OCTANO
EMPLEANDO UN CATALIZADOR PtBETA AGLOMERADO INFLUENCIA DE LAS
CONDICIONES DE REACCIOacuteN
Resumen
En este capiacutetulo se estudioacute la influencia de las condiciones de reaccioacuten en la hidroisomerizacioacuten de
n-octano sobre la actividad y selectividad de un catalizador basado en la zeolita beta aglomerada impregnada
con platino En primer lugar se estudioacute la influencia de la temperatura observaacutendose que la conversioacuten
aumentaba al hacerlo dicho paraacutemetro sin embargo la selectividad a isoacutemeros disminuiacutea A continuacioacuten se
estudioacute el efecto de la presioacuten elevados valores de presioacuten conduciacutean a un descenso de la conversioacuten y a un
aumento de la selectividad El aumento de la presioacuten aumentaba la concentracioacuten de hidroacutegeno en el sistema
lo que inhibiacutea el craqueo y fomentaba la isomerizacioacuten Un efecto similar se observoacute en el estudio de la
relacioacuten hidroacutegenon-octano Finalmente se aprecioacute que el tiempo de contacto teniacutea una influencia sobre la
actividad cataliacutetica ideacutentica a la que se observoacute para la temperatura de reaccioacuten A partir de los datos
obtenidos se planteoacute y resolvioacute un modelo cineacutetico basado en un mecanismo de reaccioacuten consecutivo en el
que la reaccioacuten de isomerizacioacuten transcurriacutea desde el alcano lineal hasta los isoacutemeros finales a traveacutes de
sucesivos intermedios mono y multirramificados Se obtuvo una buena concordancia entre los resultados
experimentales y los predichos por el modelo Los paraacutemetros cineacuteticos y de adsorcioacuten calculados por
regresioacuten no lineal de los datos experimentales al modelo planteado fueron significativos desde el punto de
vista estadiacutestico los uacuteltimos ademaacutes satisfaciacutean criterios termodinaacutemicos
Abstract
The aim of this work was to study the influence of the reaction conditions in the hydroisomerization of
n-octane over beta agglomerated zeolite using platinum as the hydrogenatingdehydrogenating function
From the obtained data a kinetic model was built in order to obtain the fundamental rate coefficients of the
hydroisomerization reaction First the influence of the temperature was studied observing higher n-octane
conversions with increasing temperature The opposite effect was observed for the isomer selectivity Next it
was observed that n-octane conversion decreased with the total pressure of the reaction being observed the
opposite effect for the isomer selectivity The effect of the reaction pressure in suppressing cracking and
simultaneously promoting isomerization was attributed to the increase in the partial pressure of hydrogen A
similar effect was observed when the molar hydrogenn-octane ratio was studied due to a better removal of
alkenes species Finally it was studied the influence of the contact time The conversion of n-octane
increased with the contact time while the selectivity to isomers decreased It was observed that the ratio
isomerized to cracked n-octane decreased with increasing contact time The n-octane hydroisomerization was
simulated using a single kinetic model based on a lumped reaction network for the main reaction The
excellent agreement between the experimental and calculated evolution of the different reaction parameters
as a function of the reaction conditions was confirmed
157
Modelo cineacutetico de la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-octano empleando un catalizador PtBETA aglomerado influencia de las condiciones de reaccioacuten 71 GENERALIDADES
Los iso-alcanos son unos excelentes aditivos
de la gasolina debido fundamentalmente a su
elevado iacutendice de octano La actuales
especificaciones para la gasolina imponen severas
restricciones en el contenido de componentes
aromaacuteticos por esta razoacuten la hidroisomerizacioacuten
de alcanos constituye una atractiva alternativa al
reformado cataliacutetico gran productor de
aromaacuteticos
Los catalizadores zeoliacuteticos bifuncionales han
mostrado tener una gran actividad en la
hidroisomerizacioacuten de alcanos (De Lucas y col
2004 De Lucas y col 2005a) Las zeolitas
proporcionan la funcioacuten aacutecida donde tiene lugar
la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten mientras que
un metal noble proporciona la funcioacuten
hidrogenante-deshidrogenante La zeolita beta
empleada como funcioacuten aacutecida y el platino como
funcioacuten hidrogenante han mostrado ser una buena
combinacioacuten como catalizador en la
hidroisomerizacioacuten de alcanos (Wang y col
1997 Jimeacutenez y col 2003 De Lucas y col
2004 De Lucas y col 2005a)
La funcioacuten aacutecida debe poseer suficiente
fortaleza para convertir los alquenos intermedios
en los correspondientes iones carbenio a la menor
temperatura posible para que se favorezcan las
reacciones de isomerizacioacuten frente a las de
craqueo (Almanza y col 1999)
Existen numerosos estudios que describen las
propiedades cataliacuteticas asiacute como las aplicaciones
industriales de las zeolitas la mayor parte de ellos
se han centrado en el estudio de los catalizadores
en forma de polvo A escala industrial los
catalizadores deben ser aglomerados para mejorar
las propiedades mecaacutenicas de las partiacuteculas
resultantes y evitar la excesiva peacuterdida de carga
en reactores de lecho fijo donde han de ser usados
(Dorado y col 2002 De Lucas y col 2004 De
Lucas y col 2005a) Son de destacar tambieacuten los
estudios realizados sobre la influencia de las
condiciones de reaccioacuten en la reaccioacuten de
hidroisomerizacioacuten de alcanos Asiacute por ejemplo
Chao y col (2000) estudiaron el efecto de la
presioacuten sobre catalizadores basados en las zeolitas
mordenita y beta con platino como funcioacuten
hidrogenante Estos autores observaron un efecto
importante sobre la selectividad a isoacutemeros
fundamentalmente para el catalizador basado en
la zeolita mordenita Este efecto podriacutea estar
relacionado con la posible activacioacuten de los
centros aacutecidos para la generacioacuten de iones
carbenio Wang y col (1997) estudiaron la
influencia de ciertos paraacutemetros como la
temperatura el tiempo de contacto la presioacuten
parcial de hidroacutegeno y el tiempo de reaccioacuten
sobre la isomerizacioacuten de n-heptano empleando
catalizadores Pt-Beta Las condiciones de
operacioacuten que condujeron a una oacuteptima
selectividad del catalizador fueron las siguientes
220 ordmC 32 gmiddothmol y una relacioacuten molar
hidroacutegenon-heptano en el alimento de 75 Es
importante resaltar que estos dos estudios se
realizaron con las zeolitas en forma de polvo
Por otro lado se han publicado estudios
cineacuteticos sobre las reacciones de
hidroisomerizacioacuten e hidrocraqueo de varios
alcanos (Martens y col 2000 Thybaut y col
2001 Agarwal y col 2004 Gopal y col 2004
Thybaut y col 2004) Asiacute por ejemplo Martens
y col (2000) establecieron un modelo cineacutetico
para el hidrocraqueo de hidrocarburos entre 8 y
12 aacutetomos de carbono empleando el catalizador
PtUSY La independencia estadiacutestica de los
paraacutemetros cineacuteticos y la descripcioacuten exacta de la
158
CAPIacuteTULO 7
distribucioacuten y rendimiento de productos
proporcionoacute una clara evidencia de la habilidad
del modelo planteado para describir el
hidrocraqueo de mezclas de hidrocarburos
Thybaut y col (2001) desarrollaron un modelo
cineacutetico aplicado a la hidroisomerizacioacuten de una
serie de alcanos empleando el catalizador PtUSY
Estudiaron el efecto del nuacutemero de carbonos del
reactivo mediante la incorporacioacuten al modelo de
las entalpiacuteas de adsorcioacuten estaacutendar
Posteriormente los mismos autores (Thybaut y
col 2004) incluyeron en el modelo cineacutetico la
influencia de la presencia o no de los intermedios
reactivos en los centros aacutecidos La presencia de
una cierta concentracioacuten de iones carbenio en los
poros de la zeolita puede provocar la reduccioacuten
del espacio disponible para la fisisorcioacuten de
alcanos
En este capiacutetulo se estudioacute la influencia de las
condiciones de operacioacuten en la reaccioacuten de
hidroisomerizacioacuten de n-octano empleando un
catalizador basado en una zeolita beta aglomerada
e impregnado con platino (funcioacuten hidrogenante-
deshidrogenante) A partir de los resultados
obtenidos se desarrolloacute un modelo cineacutetico para
la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-octano
sobre el mencionado catalizador
72 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
721 Preparacioacuten de los catalizadores
La zeolita beta (SiAl=125) fue suministrada
en forma amoacutenica por Zeolyst Internacional Para
obtener la forma aacutecida (HBETA) se llevoacute a cabo
un proceso de calcinacioacuten a 550 ordmC durante 15
horas La bentonita soacutedica fue suministrada por
Aldrich Chemical Co
La zeolita beta en forma aacutecida fue
aglomerada con la bentonita soacutedica (relacioacuten en
peso 3565) mediante la preparacioacuten de una
suspensioacuten acuosa homogeacutenea de ambos
materiales la cual se mantuvo agitada a 60 ordmC
durante 2 horas A continuacioacuten la suspensioacuten se
secoacute a 120 ordmC durante 12 horas El soacutelido
resultante se molioacute y tamizoacute para obtener
partiacuteculas con una diaacutemetro medio de 075 mm
Finalmente la zeolita aglomerada fue calcinada a
550 ordmC durante 15 horas
Tras el proceso de aglomeracioacuten y con el fin
de reincorporar la funcioacuten aacutecida en la zeolita se
llevoacute a cabo un proceso de intercambio ioacutenico de
los cationes Na+ de la bentonita con una
disolucioacuten 1 M de NH4Cl (30 mlgcat) El proceso
se llevoacute a cabo tres veces con agitacioacuten durante
12 horas a 80 ordmC Tras este proceso se llevoacute a
cabo una nueva calcinacioacuten a 550 ordmC durante 15
horas obtenieacutendose el catalizador HBETABent
La incorporacioacuten del metal se llevoacute a cabo
mediante la teacutecnica de impregnacioacuten detallada en
el apartado 224 de esta memoria Como
precursor metaacutelico se empleoacute H2PtCl6
obtenieacutendose un contenido metaacutelico de un 1 en
peso
Tras la incorporacioacuten del metal se realizoacute un
proceso de calcinacioacuten a 400 ordmC durante 4 horas
El catalizador fue finalmente reducido in situ con
un caudal de hidroacutegeno de 190 ml(minmiddotgcat) a
410 ordmC durante 4 horas De esta forma se obtuvo
el catalizador final PtBETABent
722 Experimentos cataliacuteticos
Las reacciones de hidroisomerizacioacuten se
llevaron a cabo en el reactor descrito en el
apartado 251 de la presente memoria Los
productos resultantes de la reaccioacuten fueron
analizados siguiendo el procedimiento descrito en
el apartado 238 de la presente memoria
159
Modelo cineacutetico de la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-octano empleando un catalizador PtBETA aglomerado influencia de las condiciones de reaccioacuten 73 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
731 Caracterizacioacuten de los catalizadores
En la Tabla 71 se muestran los resultados de
densidad de centros aacutecidos obtenida para todos los
materiales de partida y para el catalizador final
Es importante resaltar la baja densidad de centros
aacutecidos obtenida para la arcilla bentonita Como se
comentoacute en capiacutetulos anteriores el principal papel
de la bentonita en la acidez de los catalizadores
fue la incorporacioacuten de cationes Na+ a la
estructura de la zeolita mediante un proceso de
intercambio ioacutenico en estado soacutelido entre los
protones de la zeolita y dichos cationes sodio los
cuales al poseer caraacutecter de centro aacutecido deacutebil
alteran la densidad de centros de la zeolita
20 nm
Figura 71 Imagen TEM del catalizador PtBetaBent
732 Influencia de las condiciones de
reaccioacuten
i) Temperatura de reaccioacuten
Como puede observarse en la Figura 72 la
conversioacuten de n-octano aumentoacute con la
temperatura sin embargo la selectividad a
isoacutemeros disminuyoacute siendo especialmente
draacutestico este descenso a partir de 330 ordmC El
rendimiento a isoacutemeros pasoacute a traveacutes de un
maacuteximo a una temperatura de 330 ordmC Los
isoacutemeros se consumiacutean a mayores temperaturas
en reacciones de craqueo lo que condujo a un
descenso del rendimiento Esta misma tendencia
ha sido observada por otros autores (Gopal y col
2003 Gopal y col 2004)
Puede observarse coacutemo los valores de acidez
para la zeolita beta aglomerada con y sin funcioacuten
metaacutelica fueron muy similares poniendo de
manifiesto la escasa influencia que el metal tiene
en las propiedades aacutecidas de la zeolita (De Lucas
y col 2005a De Lucas y col 2005b)
En la Figura 71 se muestra la imagen
obtenida por microscopiacutea electroacutenica de
transmisioacuten (TEM) del catalizador PtBETABent
Tal y como puede apreciarse la distribucioacuten de
las partiacuteculas de platino fue muy homogeacutenea
siendo su diaacutemetro medio de 18 Aring Estos
resultados estaacuten de acuerdo con los que arrojaron
los anaacutelisis de dispersioacuten metaacutelica tal y como se
estudioacute en el capiacutetulo 6 de esta memoria
Como se estudioacute en el capiacutetulo 4 los valores
de aacuterea superficial (Tabla 71) mostraron que no
existiacutea bloqueo de los canales de la zeolita por
parte del aglomerante ni del metal
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
270 290 310 330 350 370 390
Temperatura (ordmC)
Act
ivid
ad c
atal
iacutetica
()
ConversioacutenSelectividadRendimiento
Figura 72 Conversioacuten selectividad y rendimiento a
isoacutemeros en funcioacuten de la temperatura de reaccioacuten
Condiciones de reaccioacuten peso de catalizador 15 g
WHSV 10 h-1 H2n-C8 14 presioacuten 10 bar
160
CAPIacuteTULO 7
Tabla 71 Datos de caracterizacioacuten obtenidos para los materiales de partida y el catalizador empleado en este capiacutetulo
Catalizador
Aacuterea superficial
BET(m2gcat)
DH2
()
Densidad total centros aacutecidos
(mmol NH3gcat)
Densidad centros aacutecidos deacutebilesa
(mmol NH3gcat)
Densidad centros aacutecidos fuertesb
(mmol NH3gcat)
Bentonita
HBETA
HBETABent
PtBETABent
37
636
241
237
-
-
-
73
0038
0626
0250
0264
0038
0129
0090
0093
-
0497
0160
0171 a Temperatura de desorcioacuten de amoniaco asymp 290 ordmC b Temperatura de desorcioacuten de amoniaco asymp 375 ordmC
En la Tabla 72 se indica la selectividad
obtenida para los diferentes productos de la
reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-octano en
funcioacuten de la temperatura Estos pueden
clasificarse en isoacutemeros monorramificados
isoacutemeros multirramificados y productos de
craqueo Los isoacutemeros de craqueo estuvieron
compuestos de hidrocarburos de 3 (propano) 4
(iso-butano y n-butano) y 5 (iso-pentano y n-
pentano) aacutetomos de carbono No se observoacute la
presencia de hidrocarburos con un nuacutemero de
aacutetomos de carbono superior a 9
A bajas temperaturas y consecuentemente a
bajos valores de la conversioacuten de n-octano (Chica
y col 1999) se formaron uacutenicamente isoacutemeros
monorramificados como productos de reaccioacuten
Al aumentar la temperatura se produciacutea un
aumento de la conversioacuten de n-octano
conduciendo a un descenso de la selectividad
hacia isoacutemeros monorramificados como
consecuencia de reacciones de craqueo
Por el contrario la selectividad hacia
isoacutemeros multirramificados aumentoacute con la
temperatura de reaccioacuten pasando a traveacutes de un
maacuteximo a 330 ordmC Resulta claro que los
productos de craqueo se forman mayoritariamente
a partir de los isoacutemeros multirramificados
(Campelo y col 1995)
ii) Presioacuten del sistema
Se estudioacute la influencia de la presioacuten del
sistema sobre la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten
de n-octano Para ello se plantearon experimentos
en los que se varioacute eacutesta entre 1 y 30 bar
manteniendo el resto de los paraacutemetros de
reaccioacuten en un valor constante razoacuten molar
hidroacutegenon-octano 14 y tiempo de contacto 01
horas
En la Figura 73 se muestran la conversioacuten
de n-octano y la selectividad y el rendimiento a
isoacutemeros en funcioacuten de la presioacuten de reaccioacuten a
una temperatura de 330 ordmC
Se observa coacutemo al aumentar la presioacuten del
sistema la conversioacuten de n-octano disminuyoacute
mientras que la selectividad a isoacutemeros aumentoacute
El rendimiento total pasoacute por un maacuteximo a una
presioacuten de 10 bar
161
Modelo cineacutetico de la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-octano empleando un catalizador PtBETA aglomerado influencia de las condiciones de reaccioacuten Tabla 72 Selectividad a los diferentes productos en funcioacuten de la temperatura para la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de
n-octano
Temperaturaa (ordmC) Selectividad isoacutemeros
monorramificados ()
Selectividad isoacutemeros
multirramificados ()
Selectividad productos
de craqueo ()
270 1000 00 00
290 803 132 66
310 714 193 93
330 524 267 209
350 266 193 541
370 58 50 892 a Condiciones de reaccioacuten peso de catalizador 15 g WHSV 10 h-1 H2n-C8 14 presioacuten 10 bar
Figura 73 Conversioacuten selectividad y rendimiento a
isoacutemeros en funcioacuten de la presioacuten de reaccioacuten
Condiciones de reaccioacuten peso de catalizador 15 g
WHSV 10 h-1 H2n-C8 14 temperatura 330 ordmC
El descenso de la conversioacuten y el aumento de
la selectividad a isoacutemeros se deben al efecto
negativo que la presioacuten de reaccioacuten tiene sobre la
reaccioacuten de craqueo y el positivo sobre la
reaccioacuten de isomerizacioacuten Un aumento de la
presioacuten provoca un aumento en la presioacuten parcial
de hidroacutegeno el cual tiene un papel fundamental
en la hidrogenacioacuten de los alquenos intermedios a
alcanos favoreciendo asiacute la formacioacuten de estos
uacuteltimos El maacuteximo de rendimiento a isoacutemeros es
consecuencia del consumo progresivo de los
isoacutemeros mediante reacciones consecutivas de
craqueo (Wang y col 1997 Chao y col 2000)
En la Tabla 73 se indica la selectividad a
isoacutemeros monorramificados y multirramificados
asiacute como la relacioacuten iso-butanon-butano
(iso-C4n-C4) como una funcioacuten de la presioacuten del
sistema a dos temperaturas de reaccioacuten 290 y
330 ordmC Se puede observar coacutemo la selectividad a
isoacutemeros monorramificados aumentoacute con la
presioacuten de reaccioacuten mientras que el efecto
opuesto fue observado para la selectividad a
isoacutemeros multirramificados
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 10 20Presioacuten (bar)
Act
ivid
ad c
atal
iacutetica
()
Conversioacuten SelectividadRendimiento
30
Por su parte la selectividad a isoacutemeros
monorramificados fue mayor para la temperatura
de 290 ordmC que para la de 330 ordmC La selectividad a
isoacutemeros multirramificados mostroacute un
comportamiento contrario al de la selectividad a
los monorramificados
La reaccioacuten de isomerizacioacuten de alcanos
transcurre a traveacutes de reacciones de isomerizacioacuten
consecutivas mientras que las reacciones de
craqueo ocurren en paralelo con las anteriores
siendo los isoacutemeros multirramificados maacutes
susceptibles de craquearse que los
monorramificados (Zhang y col 1999)
162
CAPIacuteTULO 7
Tabla 73 Selectividad a isoacutemeros mono y multirramificados y relacioacuten iso-butanon-butano en funcioacuten de la presioacuten del
sistema a dos temperaturas 290 y 330 ordmCa
Temperatura (ordmC) 290 330
Presioacuten (bar) 1 10 20 30 1 10 20 30
Selectividad monorramificados ()
Selectividad multirramificados ()
iso-C4n-C4b
759
184
24
803
132
12
939
56
01
1000
00
00
328
267
23
524
267
21
574
252
07
720
182
05
a Condiciones de reaccioacuten peso de catalizador 15 g WHSV 10 h-1 H2n-C8 14 b Relacioacuten entre la selectividad del iso-butano y el n-butano
Al aumentar la temperatura y
consecuentemente al aumentar la conversioacuten de
n-octano los isoacutemeros monorramificados se
transforman en los multirramificados El aumento
de la temperatura conduce tambieacuten a la
formacioacuten de productos de craqueo a partir de los
isoacutemeros multirramificados
Como se puede apreciar en la Tabla 73 la
relacioacuten iso-butanon-butano disminuyoacute al
aumentar la presioacuten y al disminuir la temperatura
Las reacciones de craqueo transcurren mediante
diferentes rutas de β-escisioacuten de los iones
carbenio (Giannetto y col 1986 Zhang y col
1999) Mediante la ruta de craqueo de tipo A los
iones carbenio terciarios a partir de los cuales se
forman los isoacutemeros multirramificados originan
iso-butano Como se comentoacute anteriormente al
aumentar la presioacuten o bien al disminuir la
temperatura se produciacutea un descenso de la
selectividad a isoacutemeros multirramificados
cobrando maacutes importancia el resto de los
mecanismos de craqueo a partir de los cuales se
produce n-butano
iii) Relacioacuten molar hidroacutegenon-octano
En este caso se varioacute el caudal de hidroacutegeno
(entre 150 y 600 mlmin) manteniendo constantes
el resto de los paraacutemetros de la reaccioacuten presioacuten
10 bar y tiempo de contacto 01 horas
En la Figura 74 se muestra la variacioacuten de la
conversioacuten de n-octano y de la selectividad y
rendimiento a isoacutemeros con la relacioacuten molar
hidroacutegenon-octano Tambieacuten se muestra la
variacioacuten de la fraccioacuten obtenida de isoacutemeros
multirramificados Como puede observarse la
conversioacuten de n-octano disminuyoacute al aumentar la
relacioacuten H2n-C8 mientras que la selectividad a
isoacutemeros aumentoacute La fraccioacuten obtenida de
isoacutemeros multirramificados disminuyoacute al
aumentar la relacioacuten H2n-C8
Tal y como se explicoacute anteriormente para el
estudio de la influencia de la presioacuten total
elevados valores de la relacioacuten H2n-C8 conducen
a una elevada presioacuten parcial de hidroacutegeno lo que
facilita la eliminacioacuten de los alquenos y justifica
el descenso observado en la conversioacuten de
n-octano (Wang y col 1997 Chao y col 2000)
El rendimiento total a isoacutemeros apenas se vio
afectado por la relacioacuten molar hidroacutegenon-
octano Se seleccionoacute un valor de la relacioacuten
molar hidroacutegenon-octano de 14 debido a que
este valor conduciacutea a la mejor combinacioacuten entre
conversioacuten de n-octano y rendimiento a isoacutemeros
163
Modelo cineacutetico de la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-octano empleando un catalizador PtBETA aglomerado influencia de las condiciones de reaccioacuten
Figura 74 Conversioacuten selectividad y rendimiento a
isoacutemeros y fraccioacuten a isoacutemeros multirramificados en
funcioacuten de la relacioacuten molar hidroacutegenon-octano
Condiciones de reaccioacuten peso de catalizador 15 g
WHSV 10 h-1 presioacuten 10 bar temperatura 330 ordmC
iv) Tiempo de contacto
Se estudioacute la influencia del tiempo de
contacto reactantescatalizador en la reaccioacuten de
hidroisomerizacioacuten de n-octano Para ello se
modificoacute el peso de catalizador y se mantuvieron
en un valor constante el resto de paraacutemetros de
reaccioacuten presioacuten 10 bar relacioacuten molar
hidroacutegenon-octano 14 y temperatura 330 ordmC
En la Figura 75 se muestra la variacioacuten de la
conversioacuten de n-octano y de la selectividad y el
rendimiento a isoacutemeros con el tiempo de contacto
Se puede observar coacutemo la conversioacuten de
n-octano aumentoacute con el tiempo de contacto
observaacutendose el efecto opuesto para la
selectividad a isoacutemeros El rendimiento a
isoacutemeros aumentoacute con el tiempo de contacto
permaneciendo praacutecticamente constante para
tiempos de contacto superiores a 01 horas
En la Figura 76 se muestra la relacioacuten de
selectividades a isoacutemeros mono y
multirramificados (MonoMulti) asiacute como la
relacioacuten de selectividades a isoacutemeros y productos
de craqueo (IC)
40
50
60
70
80
90
100
5 10 15 20 25 30 35
Relacioacuten molar hidroacutegenon-octano
Con
vers
ioacuten
sel
ectiv
idad
y re
ndim
ient
oa
isoacutem
eros
()
0
10
20
30
40
50
60
Frac
cioacuten
de
isoacutem
eros
mul
tirra
mifi
cado
s (
)
ConversioacutenSelectividadRendimientoFraccioacuten de isoacutemeros multirramificados
0
Figura 75 Conversioacuten selectividad y rendimiento a
isoacutemeros en funcioacuten del tiempo de contacto
Condiciones de reaccioacuten peso de catalizador 15 g
presioacuten 10 bar H2n-C8 14 temperatura 330 ordmC
Figura 76 Relacioacuten de selectividades a isoacutemeros
monorramificadosmultirramificados (MonoMulti) y
de isoacutemerosproductos de craqueo (IC) Condiciones
de reaccioacuten peso de catalizador 15 g presioacuten 10 bar
H2n-C8 14 temperatura 330 ordmC
Como puede observarse la relacioacuten
MonoMulti disminuyoacute al aumentar el tiempo de
contacto lo que sugiere que los productos
iniciales de reaccioacuten son los isoacutemeros
monorramificados de los que derivan los
multirramificados La relacioacuten IC disminuyoacute al
aumentar el tiempo de contacto indicando que el
n-octano se transforma primero en isoacutemeros que
0
2
4
6
8
10
12
0 005 01 015 02
Tiempo de contacto (h)
mol
mol
MonoMulti
IC
10
20
40
50
70
90
100
0 005 01 015 02
Tiempo de contacto (h)
Act
ivid
ad c
atal
iacutetica
()
30
60
80
ConversioacutenSelectividadRendimiento
164
CAPIacuteTULO 7
luego se transforman sucesivamente en productos
de craqueo (Wang y col 1997)
Es importante resaltar que los resultados
obtenidos estaacuten en concordancia con el
mecanismo claacutesico de la reaccioacuten de
hidroisomerizacioacuten el cual establece que la
reaccioacuten transcurre a traveacutes de sucesivos
intermedios mono di y trirramificados formados
mediante dos tipos de mecanismos tipo A
(cambio de metilo) y tipo B (formacioacuten de un
intermedio ciclopropaacutenico protonado)
733 Planteamiento y resolucioacuten del
modelo cineacutetico
El Esquema 71 representa el esquema baacutesico
de reaccioacuten empleado en el desarrollo del modelo
cineacutetico del proceso de hidroisomerizacioacuten de
n-octano planteado en este estudio
monoisomk Constante cineacutetica para la isomerizacioacuten hacia
isoacutemeros monorramificados
multiisomk Constante cineacutetica para la isomerizacioacuten hacia
isoacutemeros multirramificados
monocrk Constante cineacutetica del craqueo de los isoacutemeros
monorramificados
multicrk Constante cineacutetica del craqueo de los isoacutemeros
multirramificados
Esquema 71 Esquema de reaccioacuten considerado para
la elaboracioacuten del modelo asiacute como los paraacutemetros de
reaccioacuten de cada una de las etapas
De acuerdo con el mecanismo de
isomerizacioacuten la funcioacuten metaacutelica convierte
primero el alcano en el correspondiente alqueno
La funcioacuten aacutecida es la responsable de la
isomerizacioacuten de los alquenos lineales en los
correspondientes iso-alquenos a traveacutes de un ion
carbenio secundario El ion carbenio secundario
se reordena para dar lugar a un ion carbenio
terciario que conduce a un alqueno isomerizado o
bien se craquea mediante reacciones de
β-escisioacuten obtenieacutendose un alqueno de menor
peso molecular y un nuevo ion carbenio (Belloum
y col 1991)
En el mecanismo de isomerizacioacuten
esquematizado en el Esquema 71 los isoacutemeros
formados a partir del n-octano pueden producir
hidrocarburos de entre 3 y 5 aacutetomos de carbono
Reacciones de hidrogenoacutelisis y de
oligomerizacioacuten (mediante las cuales se obtienen
alcanos de 1 2 6 y 7 aacutetomos de carbono) no
fueron considerados en el esquema de la reaccioacuten
por su escasa contribucioacuten a la distribucioacuten final
de productos
n-C8+ Monorramificados (MR) Multirramificados (MultiR)
Craqueo(C3 i-C4 n-C4 i-C5)
Craqueo(i-C4)
monoisomk multi
isomk
multicrkmono
crk
Antes de producirse las reacciones de
isomerizacioacuten yo craqueo de los iones carbenio
sobre los centros aacutecidos los alcanos y alquenos
son adsorbidos sobre la superficie de la zeolita El
proceso de adsorcioacuten puede ser descrito
satisfactoriamente mediante la isoterma de
Langmuir (Martens y col 2000 Thybaut y col
2001 Laxmi Narasimhan y col 2003 Thybaut y
col 2004) En este sentido la concentracioacuten de
alcano adsorbido puede relacionarse con la
presioacuten parcial del mismo en fase gas mediante la
siguiente expresioacuten
sum sdot+
sdotsdot=
=
N
iiiL
isatiiL
PpK
pCKC
i
1
1 [71]
165
Modelo cineacutetico de la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-octano empleando un catalizador PtBETA aglomerado influencia de las condiciones de reaccioacuten
No se consideroacute una ecuacioacuten similar para los
alquenos debido a que su concentracioacuten fue muy
baja comparada con la de los alcanos (Laxmi
Narasimhan y col 2003) Siacute se consideroacute una
uacutenica constante de adsorcioacuten para los alcanos de 8
aacutetomos de carbono al ser normalmente este
paraacutemetro bastante similar para un alcano dado y
sus isoacutemeros (Denayer y col 1997 Thybaut y
col 2001) Se asumioacute tambieacuten la existencia de
una constante de adsorcioacuten para los productos de
craqueo
Las reacciones de isomerizacioacuten y β-escisioacuten
en zeolitas se suelen considerar como los pasos
limitantes de la reaccioacuten mientras que la
formacioacuten del alqueno suele ocurrir muy
raacutepidamente (Martens y col 2000)
La siguiente expresioacuten define la velocidad de
reaccioacuten para la transformacioacuten de un grupo de
alcanos g en otro h en teacuterminos de presiones
parciales (Thybaut y col 2001)
21
1
)()(
HN
iiiL
iiLLisom
isomppK
pKhgKhgr
sdot⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛sum sdot+
sdotsdot=
=
[72]
El coeficiente se puede expresar
como una combinacioacuten de diferentes paraacutemetros
relacionados con eventos sencillos constante de
equilibrio de la reaccioacuten de protonacioacuten del
alqueno (K
)( hgK Lisom
prot) constante de velocidad para la
isomerizacioacuten (kisom (gh)) concentracioacuten de los
centros aacutecidos (Ct) y concentracioacuten de saturacioacuten
de un grupo de componentes i ( ) satiC
De este modo se consideraron seis
paraacutemetros ajustables cuatro constantes de
velocidad (relativas a (nC8MR) (MRMultiR)
(MRCraqueo) y (MultiRCraqueo)) y dos constantes
de adsorcioacuten (KLC8 y KLcrac) Todos ellos se
determinaron a diferentes temperaturas de
reaccioacuten
El reactor utilizado en este trabajo fue un
reactor de lecho fijo y flujo descendente Por lo
tanto el modelo empleado para su descripcioacuten fue
un modelo pseudohomogeacuteneo unidimensional
para el que se asumieron condiciones isotermas y
peacuterdidas de presioacuten despreciables La expresioacuten
utilizada fue por tanto
i
iP
P RdW
dF= [73]
La resolucioacuten del modelo se abordoacute mediante
una aplicacioacuten VBA-Excel (Rodriacuteguez y col
2002 Valverde y col 2004) Las ecuaciones
diferenciales ordinarias se evaluaron mediante el
meacutetodo Bader-Deuflhard (Press y col 1992)
mientras que el proceso de regresioacuten no lineal de
los datos experimentales al modelo se resolvioacute
mediante el algoritmo de Marquardt (Marquardt
1963 Froment y col 1990 Sotelo y col 1993)
Durante el proceso de regresioacuten se minimizoacute
la funcioacuten objetivo (Sotelo y col 1993)
summinus
==
N
i P
PP
i
ii
Fex
FthFexSSQ
1 2
2)( [74]
donde el subiacutendice i indica la especie considerada
mientras que Fex y Fth representan el caudal
molar experimental y teoacuterico de cada componente
o grupo de componentes respectivamente
Para evaluar la significacioacuten estadiacutestica del
ajuste se empleoacute el test estadiacutestico F Este
procedimiento se basoacute en la comparacioacuten entre el
valor estadiacutestico F tabulado y el valor Fc definido
166
CAPIacuteTULO 7
por la siguiente ecuacioacuten (Froment y col 1990
Valverde y col 1997)
( )[ ]
( )[ ]sum
minusminus
sum=
=
=N
i
i
N
i
i
c
pNxfy
pxf
F
1
21
2
β
β
[75]
Si Fc es superior al valor de F (p N-p 1-α)
para un valor de α=005 la regresioacuten (ajuste) se
considera significativa aunque no se garantiza
que el modelo sea estadiacutesticamente adecuado
Para evitar esta contradiccioacuten el significado
estadiacutestico de los paraacutemetros del modelo tiene que
ser tambieacuten evaluado Para ello se empleoacute el test t
Asiacute un paraacutemetro bj es significativo cuando se
cumple la siguiente expresioacuten
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ minusminusgt=
21
)]([αpNt
bV
bt
jjf
fjcj [76]
donde [V(bf)]jj representa la diagonal de los
teacuterminos j de la matriz covarianza
Por uacuteltimo el intervalo de confianza para la
estimacioacuten del paraacutemetro βj se definioacute coacutemo
jjffj
jjjffj
bVpNtb
bVpNtb
)]([2
1
)]([2
1
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ minusminustimes+le
le⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ minusminusminus
α
βα
[77]
734 Resultados alcanzados con el modelo
cineacutetico
En la Tabla 74 se indican los valores de las
constantes cineacuteticas y de adsorcioacuten obtenidas a
cada temperatura La relacioacuten FcFtest para cada
una de las temperaturas fue superior a 1 lo que
indicaba que el ajuste era significativo
estadiacutesticamente
Tal y como se esperaba las constantes de
velocidad aumentaron al hacerlo la temperatura
Las reacciones de formacioacuten de los isoacutemeros
mono y multirramificados fueron maacutes raacutepidas que
las de β-escisioacuten a bajas temperaturas A elevadas
temperaturas las reacciones de craqueo eran maacutes
raacutepidas que las de isomerizacioacuten (Wang y col
1997 Zhang y col 1999) siendo especialmente
elevadas las constantes de velocidad del craqueo
procedente de los isoacutemeros multirramificados
Tabla 74 Constantes de velocidad y de adsorcioacuten a diferentes temperaturas
LisomK (molmiddotatmmiddot(Kgmiddoth)-1)
T (ordmC)
(nC8MR)
(MRMultiR)
(MRCraqueo)
(MultiRCraqueo)
KLC8 (atm-1) KLcraq (atm-1) FcFtest
290
310
330
350
370
010
044
118
1003
2540
008
032
074
696
1940
005
008
017
037
061
002
013
069
1120
3620
217
179
112
019
013
-
8695
1178
423
077
157
202
371
328
115
167
Modelo cineacutetico de la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-octano empleando un catalizador PtBETA aglomerado influencia de las condiciones de reaccioacuten
En la Tabla 74 se muestran tambieacuten las
constantes de adsorcioacuten de los alcanos de 8
aacutetomos de carbono y de los productos de craqueo
a diferentes temperaturas Las constantes de
adsorcioacuten disminuyeron como era loacutegico al
aumentar la temperatura de reaccioacuten Thybaut y
col (2001) obtuvieron para la zeolita USY en el
intervalo de temperaturas de 230-290 ordmC un valor
de la constante de adsorcioacuten para los alcanos de 8
aacutetomos de carbono de 102 atm-1 este valor fue
superior al obtenido en este trabajo para la
zeolita beta a 290 ordmC lo que pone de manifiesto la
mayor capacidad de adsorcioacuten de la zeolita Y
En la Tabla 75 se indican para las
constantes cineacuteticas correspondientes los
paraacutemetros obtenidos por regresioacuten no lineal de
las constantes cineacuteticas con la temperatura En la
misma tabla se muestran los valores de la relacioacuten
tcttest En todos los casos eran superiores a uno
demostrando la significacioacuten estadiacutestica del
modelo planteado Martens y col (2000)
obtuvieron valores similares de la energiacutea de
activacioacuten para hidrocarburos entre 8 y 12 aacutetomos
de carbono empleando como catalizador PtUSY
Por otro lado las entalpiacuteas y entropiacuteas de
adsorcioacuten se pueden calcular a partir de las
siguientes expresiones (Boudart y col 1967)
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
sdot∆
minussdot=TR
HKK a
0
0 exp [78]
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛ ∆=
RS
K a0
0 exp [79]
La adsorcioacuten es un proceso exoteacutermico por
lo tanto la entalpiacutea de adsorcioacuten debe cumplir la
siguiente inecuacioacuten
00 gt∆minus aH [710]
mientras que la entropiacutea debe estar comprendida
entre
000 ga SS lt∆minuslt [711]
Tabla 75 Valores estimados de los paraacutemetros de Arrhenius junto con su intervalo individual de confianza (95 ) y
prueba de significacioacuten estadiacutestica basada en el paraacutemetro t
ln K0a tcttest Ea (KJmiddotmol-1) tcttest
LisomK (nC8MR) 422 plusmn 102 41 2088 plusmn 510 41
LisomK (MRMultiR) 423 plusmn 121 35 2108 plusmn 601 35
LisomK (MRCraqueo) 178 plusmn 42 42 978 plusmn 211 46
LisomK (MultitRCraqueo) 590 plusmn 117 50 2954 plusmn 583 51
a K0 (molmiddotatmmiddot(Kgmiddoth)-1)
168
CAPIacuteTULO 7
Por lo tanto la validacioacuten del modelo exige
que la entropiacutea de adsorcioacuten deba estar
comprendida entre los siguientes liacutemites (Boudart
y col 1967 Singh y col 1999)
)(10410451841 030aa HS ∆minussdotsdot+lt∆minuslt minus [712]
En la Tabla 76 se muestran la entalpiacutea y
entropiacutea de adsorcioacuten para los alcanos de 8
aacutetomos de carbono y para los productos de
craqueo
Efectivamente los valores de la entalpiacutea de
adsorcioacuten cumplieron la ecuacioacuten [710] Por su
parte los valores de la entropiacutea de adsorcioacuten se
encontraron comprendidos entre los liacutemites
impuestos por la ecuacioacuten [712] tambieacuten
recogidos en la Tabla 76
En las Figuras 77 a 79 se muestra la calidad
del ajuste de los datos experimentales de
conversioacuten de n-octano al modelo planteado
Asimismo en la Figura 710 se puede apreciar
como este modelo es capaz de reproducir
adecuadamente la distribucioacuten de productos
obtenida experimentalmente
0
20
40
60
80
100
0 10 20 30
Presioacuten (bar)
Con
vers
ioacuten
de n
-oct
ano
()
T=290 ordmC
T=310 ordmC
T=330 ordmC
T=350 ordmC
T=370 ordmC
Figura 77 Conversioacuten de n-octano experimental
(siacutembolos) y calculada (liacutenea) en funcioacuten de la presioacuten
a diferentes temperaturas Condiciones de reaccioacuten
peso de catalizador 15 g relacioacuten molar H2n-C8 14
WHSV=10 h-1
0
20
40
60
80
100
5 10 15 20 25 30
Relacioacuten molar hidroacutegenon -octano
Con
vers
ioacuten
de n
-oct
ano
()
T=290 ordmC
T=310 ordmC
T=330 ordmC
T=350 ordmC
T=370 ordmC
Figura 78 Conversioacuten de n-octano experimental
(siacutembolos) y calculada (liacutenea) en funcioacuten de la relacioacuten
molar hidroacutegenon-octano Condiciones de reaccioacuten
peso de catalizador 15 g presioacuten 10 bar
WHSV=10 h-1
Tabla 76 Constantes de adsorcioacuten y entalpiacuteas y entropiacuteas estaacutendar de adsorcioacuten para los alcanos de 8 aacutetomos de carbono
y para los productos de craqueo
Criterio de Boudart
Ecuacioacuten [712] Constante adsorcioacuten
(atm-1) 0K
(atm-1)
- 0aH∆
(KJmol-1)
- 0aS∆
(J(molK)-1) Miacutenimo Maacuteximo
KLC8 1110-11 1255 2101 418 2267
KLcraqueo 4810-20 2367 3698 418 3825
169
Modelo cineacutetico de la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-octano empleando un catalizador PtBETA aglomerado influencia de las condiciones de reaccioacuten
Figura 79 Conversioacuten de n-octano experimental
(siacutembolos) y calculada (liacutenea) en funcioacuten del tiempo de
contacto Condiciones de reaccioacuten peso de catalizador
15 g presioacuten 10 bar relacioacuten molar H2n-C8 14
Figura 710 Distribucioacuten molar porcentual
experimental (siacutembolos) y calculada (liacutenea) de los
productos de reaccioacuten en funcioacuten de la conversioacuten de n-
octano Condiciones de reaccioacuten peso de catalizador
15 g presioacuten 10 bar relacioacuten molar H2n-C8 14
74 CONCLUSIONES
De los resultados obtenidos en este capiacutetulo
se pueden derivar las siguientes conclusiones
La conversioacuten de n-octano aumentoacute al
hacerlo la temperatura de reaccioacuten por su
parte la selectividad a isoacutemeros presentoacute el
efecto contrario Como consecuencia el
rendimiento a isoacutemeros pasoacute por un maacuteximo
a una temperatura de 330 ordmC indicando que a
partir de esta temperatura se produciacutea el
consumo de los isoacutemeros hacia productos de
craqueo
0
20
40
60
80
100
0 005 01 015 02
Tiempo de contacto (h)
Se observoacute coacutemo la presioacuten favoreciacutea las
reacciones de isomerizacioacuten en detrimento de
las de craqueo debido fundamentalmente al
incremento de la presioacuten parcial de hidroacutegeno
en el medio de reaccioacuten lo que permitiacutea la
hidrogenacioacuten de los alquenos intermedios a
alcanos Este efecto produjo un descenso de
la conversioacuten de n-octano
La variacioacuten de la relacioacuten molar
hidroacutegenon-octano tuvo un efecto similar al
de la presioacuten Al aumentar dicha relacioacuten se
favorecioacute la eliminacioacuten de alquenos
disminuyendo asiacute la conversioacuten de n-octano
A medida que aumentaba el tiempo de
contacto se apreciaban mayores valores de
conversioacuten y menores valores de selectividad
El rendimiento mejoraba al aumentar el valor
de esta variable hasta alcanzar un valor
constante para tiempos de contacto superiores
a 01 horas
Se desarrolloacute un modelo cineacutetico para la
hidroisomerizacioacuten de n-octano considerando
las reacciones sobre los centros aacutecidos como
la etapa limitante del proceso La formacioacuten
de los iones carbenio por protonacioacuten de los
alquenos se consideroacute una etapa muy raacutepida
como para ser considerada en el mismo
El modelo planteado era capaz de reproducir
de forma satisfactoria los datos
experimentales obtenidos
Con
vers
in
-oct
)oacuten
de
ano
(
T=290 ordmC
T=310 ordmC
T=330 ordmC
T=350 ordmC
T=370 ordmC
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 20 40 60 80 100
Conversioacuten de n-octano ()
m
olar
C8MonorramificadosMultirramificadosCraqueo
170
CAPIacuteTULO 7
75 NOMENCLATURA ESPECIacuteFICA DEL
CAPIacuteTULO
A continuacioacuten se detalla la nomenclatura
especiacutefica utilizada para la formulacioacuten del
modelo matemaacutetico
b Estimacioacuten del paraacutemetro β
satiC Concentracioacuten de saturacioacuten para
los compuestos i (molmiddotKgcat-1)
CPi Concentracioacuten de los alcanos Pi
adsorbidos (molmiddotKgcat-1)
Ct Concentracioacuten total de centros
activos (molmiddotKgcat-1)
Ea Energiacutea de activacioacuten (KJmiddotmol-1)
f Modelo matemaacutetico
F Valor estadiacutestico F
Fc Funcioacuten definida por la ecuacioacuten
[75]
FexPi Caudal molar experimental para
un grupo de alcanos Pi (molmiddoth-1)
FPi Caudal molar para un grupo de
alcanos Pi (molmiddoth-1)
FthPi Caudal molar teoacuterico para un
grupo de alcanos Pi (molmiddoth-1)
( )hgK Lisom Constante de velocidad para la
isomerizacioacuten de un grupo de
alcanos g a otro h
(molmiddotatmmiddot(Kgmiddoth)-1)
kisom Constante de la reaccioacuten de
isomerizacioacuten (h-1)
KLi Constante de adsorcioacuten de un
grupo de alcanos i (atm-1)
Kprot Constante de equilibrio de
protonacioacutendeprotonacioacuten de un
alqueno (Kgcatmiddotmol-1)
Ko Paraacutemetro preexponencial en la
ecuacioacuten de Arrhenius
(molmiddotatmmiddot(Kgmiddoth)-1)
N Nuacutemero de experimentos
p Nuacutemero de paraacutemetros
2Hp Presioacuten parcial de hidroacutegeno (atm)
pi Presioacuten parcial del grupo de
alcanos i (atm)
risom(gh) Velocidad para la reaccioacuten de
isomerizacioacuten de un grupo g a un
grupo h (molmiddot(Kgcatmiddoth)-1)
R Constante de un gas ideal
(Jmiddot(molmiddotK)-1)
RPi Velocidad de produccioacuten neta
(molmiddot(Kgcatmiddoth)-1)
0gS Entropiacutea estaacutendar de un gas
(Jmiddot(molmiddotK)-1)
SSQ Sumatorio de la diferencia de
cuadrados en la ecuacioacuten [74]
t t de Student
tc Funcioacuten definida por la ecuacioacuten
[76]
T Temperatura (K)
V Matriz covarianza
W Peso de catalizador (g)
x Paraacutemetro del modelo f
y Variable dependiente experimental
0aH∆ Entalpiacutea estaacutendar de adsorcioacuten
(Jmiddotmol-1)
0aS∆ Entropiacutea estaacutendar de adsorcioacuten
(Jmiddot(molmiddotK)-1)
Letras griegas
α Nivel de significacioacuten
β Paraacutemetro del modelo f
171
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the measurement of effective self-diffusion coefficients of heterovalent ions in ion exchangers by the
zero-length column method Chem Eng Science 2004 59 71
30 Wang ZB Kamo A Yoneda T Komatsu T Yashima T Isomerization of n-heptane over Pt-
loaded zeolite beta catalysts Appl Catal 1997 159 119
173
Modelo cineacutetico de la reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-octano empleando un catalizador PtBETA aglomerado influencia de las condiciones de reaccioacuten 31 Zhang W Smirniotis PG Effect of zeolite structure and acidity on the product selectivity and reaction
mechanism for n-octane hydroisomerization and hydrocracking J Catal 1999 182 400
174
Capiacutetulo 8
Hidroisomerizacioacuten de una fraccioacuten procedente del destilado de una
nafta de refineriacutea empleando catalizadores zeoliacuteticos aglomerados e impregnados con paladio o platino
CAPIacuteTULO 8
CAPIacuteTULO 8
HIDROISOMERIZACIOacuteN DE UNA FRACCIOacuteN PROCEDENTE DEL DESTILADO DE
UNA NAFTA DE REFINERIacuteA EMPLEANDO CATALIZADORES ZEOLIacuteTICOS
AGLOMERADOS E IMPREGNADOS CON PALADIO O PLATINO
Resumen
En este capiacutetulo se emplearon catalizadores bifuncionales basados en zeolitas (mordenita beta y ZSM-
5) aglomeradas con la arcilla bentonita y empleando Pd o Pt como funcioacuten hidrogenante-deshidrogenante en
la hidroisomerizacioacuten de una fraccioacuten compuesta principalmente por hidrocarburos de 7 y 8 aacutetomos de
carbono obtenida mediante destilacioacuten de una nafta de refineriacutea En todos los casos la conversioacuten media de
parafinas aumentoacute con la temperatura de reaccioacuten Los catalizadores impregnados con Pt fueron maacutes activos
que los impregnados con Pd La ausencia de metano y etano reveloacute la ausencia de la contribucioacuten de la
reaccioacuten de hidrogenoacutelisis a las reacciones de craqueo Los valores maacutes elevados del porcentaje de isoacutemeros
multirramificados se obtuvieron con los catalizadores basados en la zeolita beta siendo superior el obtenido
con los catalizadores impregnados con Pt Con los catalizadores impregnados con Pt se alcanzaron los
mayores valores de conversioacuten de aromaacuteticos y de benceno Metilciclopentano y ciclohexano fueron los
productos tiacutepicos obtenidos en la hidrogenacioacuten del benceno mientras que el metilciclohexano se obtuvo
mediante la hidrogenacioacuten del tolueno Por uacuteltimo se estimoacute el iacutendice de octano (RON) de las corrientes
producto obtenidas La contribucioacuten de compuestos aromaacuteticos (cuya concentracioacuten fue inferior a los liacutemites
impuestos por la legislacioacuten) al RON fue importante con los catalizadores impregnados con Pd mientras que
con los catalizadores de Pt el incremento en el RON se debioacute esencialmente a los hidrocarburos
ramificados
Abstract
Bifunctional catalysts based on zeolites (mordenite beta and ZSM-5) agglomerated with bentonite
incorporating Pd and Pt as the hydrogenating-dehydrogenating function were tested in the
hydroisomerization of a C7-C8 fraction obtained by distillation of a refinery naphtha In all the cases the
overall paraffins conversion increased with the reaction temperature being the platinum catalysts more active
than the palladium ones The lack of methane and ethane revealed no contribution of the hydrogenolysis
reactions to the cracking ones Beta based catalysts impregnated with Pt presented the highest branched
isomers percentage Concerning the aromatics products platinum catalysts reached the highest conversion
values obtaining both methylcyclopentane and cyclohexane as products from the benzene hydrogenation and
methylcyclohexane from the toluene hydrogenation Finally the octane number (RON) for the product
streams was estimated The aromatics contribution (always under the limit imposed by legislation) was more
significant in Pd catalysts the branched hydrocarbons contribution being more important when Pt catalysts
were used
177
Hidroisomerizacioacuten de una fraccioacuten procedente del destilado de una nafta de refineriacutea empleando catalizadores zeoliacuteticos aglomerados e impregnados con paladio o platino 81 GENERALIDADES
La isomerizacioacuten de parafinas es un proceso
que actualmente forma parte de la configuracioacuten
de las refineriacuteas de petroacuteleo En una unidad de
isomerizacioacuten convencional las parafinas de bajo
peso molecular se convierten a iso-parafinas en
presencia de un catalizador aacutecido La reaccioacuten de
isomerizacioacuten de parafinas es una de las
reacciones que tambieacuten ocurren en el reformado
cataliacutetico y que contribuye a la mejora del iacutendice
de octano de las naftas alimentadas Otras
reacciones a considerar son las de aromatizacioacuten
(o deshidrociclacioacuten) deshidrogenacioacuten y craqueo
(Huss y col 1994)
La preocupacioacuten medioambiental actual ha
fomentado legislaciones cada vez maacutes restrictivas
que afectan al contenido de aromaacuteticos
particularmente de benceno en las gasolinas La
reduccioacuten de este contenido de aromaacuteticos tiene
un efecto negativo en el nuacutemero de octano de la
gasolina que ha de ser compensado mediante
otras alternativas (Arribas y col 2000)
El proceso de isomerizacioacuten de corrientes de
refinado constituye una importante alternativa ya
que no soacutelo permite la obtencioacuten de parafinas
ramificadas con alto iacutendice de octano sino que
tambieacuten favorece reacciones de apertura de anillo
de los componentes aromaacuteticos presentes Este es
el caso del ciclohexano un precursor del benceno
que puede ser transformado sobre un catalizador
de isomerizacioacuten de parafinas comercial
obtenieacutendose una mezcla de parafinas
ramificadas
Para llevar a cabo estas reacciones de
isomerizacioacuten es necesaria la presencia de
catalizadores aacutecidos como es el caso de las
zeolitas (Gopal y col 2003 Jimeacutenez y col 2003
De Lucas y col 2004 De Lucas y col 2005a)
Sin embargo la mayoriacutea de los estudios
realizados han empleado catalizadores en la forma
de polvo Para que eacutestos puedan ser empleados
industrialmente es necesario un proceso de
aglomeracioacuten que asegure una elevada resistencia
mecaacutenica y una reducida peacuterdida de carga en los
lechos industriales donde han de ser utilizados
Algunos autores han demostrado que el
aglomerante puede llegar a tener una influencia
importante en la actividad cataliacutetica obtenida
(Devadas y col 1998 Wu y col 2002 Chen y
col 2003 Rough y col 2003 De Lucas y col
2004 De Lucas y col 2005a De Lucas y col
2005b)
En lo referente a la reaccioacuten de
hidroisomerizacioacuten de alcanos propiamente dicha
la mayor parte de los estudios realizados se han
centrado en la hidroisomerizacioacuten empleando una
sola especie (Blomsma y col 1995 Zhang y col
1999 Kinger y col 2001) siendo menos
frecuente el estudio con mezclas binarias y
ternarias de hidrocarburos (Gopal y col 2003
Jimeacutenez y col 2003) Jimeacutenez y col (2003)
estudiaron la hidroisomerizacioacuten de n-hexano
n-heptano y ciclohexano sobre catalizadores
zeoliacuteticos Las reacciones se llevaron a cabo
empleando mezclas binarias de los tres
componentes Este estudio reveloacute que el
n-heptano era la principal fuente de productos de
craqueo Por otro lado Gopal y col (2003)
publicaron resultados relativos a la
hidroisomerizacioacuten de alcanos C5-C7 en
presencia de benceno empleando catalizadores
PtH-ZSM-12 y PtBeta A pesar de la elevada
actividad y resistencia al azufre que presentoacute el
catalizador PtBeta el catalizador PtH-ZSM-12
se mostroacute muy activo y permitioacute conseguir
elevados rendimientos a isoacutemeros
178
CAPIacuteTULO 8
Hasta el momento no existen apenas estudios
que consideren la hidroisomerizacioacuten de
corrientes de refineriacutea constituidas no soacutelo por
parafinas y olefinas sino tambieacuten por distintas
proporciones de componentes nafteacutenicos y
aromaacuteticos
El objetivo de este capiacutetulo se centroacute en el
estudio de la hidroisomerizacioacuten de una corriente
C7-C8 obtenida mediante destilacioacuten de una
nafta de refineriacutea empleando catalizadores
bifuncionales basados en las zeolitas mordenita
beta y ZSM-5 aglomeradas (con bentonita) e
impregnadas con paladio o platino como funcioacuten
hidrogenante-deshidrogenante
82 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
821 Preparacioacuten de catalizadores
Los catalizadores empleados fueron los
mismos que los utilizados en los capiacutetulos 3 y 4
de la presente memoria PdMORBent
PdBETABent y PdZSM-5Bent (Capiacutetulo 3) y
PtMORBent PtBETABent y PtZSM-5Bent
(Capiacutetulo 4) El procedimiento de preparacioacuten de
cada uno de ellos se describe detalladamente en
los correspondientes capiacutetulos
822 Destilacioacuten de la nafta de refineriacutea
Para llevar a cabo la destilacioacuten de la nafta se
empleoacute la unidad de destilacioacuten de planta piloto
descrita en el apartado 252 de la presente
memoria La nafta utilizada en este estudio fue
suministrada por REPSOL-YPF su composicioacuten
se detalla en la Tabla 81 Puede apreciarse coacutemo
la fraccioacuten maacutes abundante fue aquella formada
por hidrocarburos de entre 7 y 8 aacutetomos de
carbono
Para acotar maacutes la composicioacuten de la nafta a
las fracciones C7-C8 se procedioacute a su destilacioacuten
en la instalacioacuten descrita en el capiacutetulo 252 de la
presente memoria La razoacuten de reflujo empleada
fue de 04 Se obtuvieron tres fracciones una
fraccioacuten C5-C6 otra C7-C8 y una tercera
fraccioacuten conteniendo hidrocarburos con un
nuacutemero de aacutetomos de carbono igual o superior
a 9
Las temperaturas de corte de cada fraccioacuten se
calcularon con la aplicacioacuten HYSYS (Aspentech)
obtenieacutendose para cada una de ellas los
intervalos de temperaturas siguientes 59-98 ordmC
98-127 ordmC y gt 127 ordmC respectivamente En la
Figura 81 se muestran las curvas ASTM y TBP
obtenidas mediante la mencionada aplicacioacuten
HYSYS para la nafta seleccionada
Tem
pera
tura
(ordmC
)
molar
Figura 81 Curvas ASTM (verde) y TBP (rojo) para la
nafta original
En la Tabla 82 se presenta la composicioacuten de
la fraccioacuten C7-C8 resultante de la destilacioacuten y
objeto del presente estudio
823 Experimentos cataliacuteticos
Las reacciones de hidroisomerizacioacuten se
llevaron a cabo en el reactor descrito en el
apartado 251 de la presente memoria
179
Hidroisomerizacioacuten de una fraccioacuten procedente del destilado de una nafta de refineriacutea empleando catalizadores zeoliacuteticos aglomerados e impregnados con paladio o platino
Las condiciones experimentales fueron las
siguientes peso de catalizador 15 g temperatura
de reaccioacuten 290-390 ordmC presioacuten total 10 bar
velocidad espacial (WHSV) 10 gC8-C7(hmiddotgzeolita) y
relacioacuten molar H2hidrocarburo 14 Los
productos resultantes de la reaccioacuten fueron
analizados siguiendo el procedimiento descrito en
el apartado 238 de la presente memoria
Todos los catalizadores empleados fueron
caracterizados mediante las teacutecnicas descritas en
el capiacutetulo 2 de la presente memoria cuyos
resultados se discutieron ampliamente en los
capiacutetulos 3 y 4
831 Hidroisomerizacioacuten de la fraccioacuten
C7-C8
i) Conversioacuten de parafinas 83 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
En primer lugar se comproboacute la extensioacuten de
la reaccioacuten homogeacutenea en el intervalo de
temperaturas ensayado observaacutendose un valor
inferior al 1 por lo que eacutesta puede considerarse
despreciable
Se llevaron a cabo diferentes experimentos de
hidroisomerizacioacuten empleando los catalizadores
basados en las zeolitas mordenita beta y ZSM-5
aglomerados con la arcilla bentonita e
impregnados con paladio o platino
Tabla 81 Composicioacuten molar de la corriente de nafta procedente de una refineriacutea de REPSOL-YPF
Composicioacuten molar () Nuacutemero aacutetomos
carbono n-Parafinas iso-Parafinas Olefinas Naftenos Aromaacuteticos Total
5
6
7
8
9
10
11
12
004
482
671
547
232
057
007
001
001
381
697
981
498
183
040
000
000
000
088
025
094
011
000
001
012
483
1050
963
381
132
000
000
000
090
691
917
222
049
003
006
017
1436
3197
3433
1427
432
050
008
Tabla 82 Composicioacuten molar de la fraccioacuten alimento
Composicioacuten molar () Nuacutemero de
aacutetomos carbono n-Parafinas iso-Parafinas Olefinas Naftenos Aromaacuteticos Total
6
7
8
275
1786
825
087
1131
2027
000
013
000
388
1940
956
073
499
000
823
5369
3808
180
CAPIacuteTULO 8
La conversioacuten media de parafinas descrita en
este capiacutetulo se refirioacute a la suma de los
hidrocarburos lineales n-heptano y n-octano En
las Figuras 82 y 83 se representa para los
catalizadores estudiados la variacioacuten de la
conversioacuten con la temperatura de reaccioacuten
Figura 82 Conversioacuten media de parafinas empleando
catalizadores de paladio
Figura 83 Conversioacuten media de parafinas empleando
catalizadores de paladio
En todos los casos la conversioacuten media de
parafinas aumentoacute con la temperatura de reaccioacuten
Asimismo se puede apreciar que los catalizadores
impregnados con platino fueron maacutes activos que
los impregnados con paladio Precisamente los
catalizadores PtBETABent y PtZSM-5Bent
dieron lugar a los valores maacutes elevados de
conversioacuten (897 y 921 a 370 ordmC
respectivamente)
Las diferencias encontradas entre los valores
de conversioacuten media de parafinas para los
catalizadores impregnados con paladio o platino
pueden relacionarse con la capacidad
hidrogenante del metal Asiacute el platino debido a su
gran capacidad hidrogenante (De Lucas y col
2005a) confiere a los catalizadores unos valores
de conversioacuten media de parafinas mucho maacutes
elevados que los obtenidos para aquellos
impregnados con paladio
0102030405060708090
En la Tabla 83 se indican los valores de
dispersioacuten metaacutelica para los catalizadores
empleados asiacute como el valor de conversioacuten media
de parafinas para una temperatura de 370 ordmC
Tabla 83 Dispersioacuten metaacutelica y conversioacuten
media de parafinas para todos los catalizadores
ensayados en este capiacutetulo
Catalizador DH2a ()
Conversioacuten media
de parafinasb
( mol)
PdMORBent
PdBETABent
PdZSM-5Bent
PtMORBent
PtBETABent
PtZSM-5Bent
24
25
16
81
73
57
326
490
200
538
897
921
a Dispersioacuten metaacutelica obtenida por la teacutecnica de quimisorcioacuten por pulsos de hidroacutegeno b Condiciones de reaccioacuten peso de catalizador 15 g temperatura 370 ordmC WHSV 10 h-1 H2Hidrocarburo 14 presioacuten 10 bar
Las diferencias de conversioacuten media de
parafinas obtenidas para una misma zeolita
impregnada con paladio o bien con platino han de
asociarse tambieacuten a las diferencias de dispersioacuten
metaacutelica Los elevados valores de dispersioacuten
metaacutelica caracteriacutesticos de los catalizadores
impregnados con platino permitieron una mayor
disponibilidad de centros metaacutelicos sobre la
superficie del catalizador en los cuales las
parafinas se deshidrogenaron a olefinas que son
100
290 310 330 350 370 390 410
Temperatura (ordmC)
Con
vers
ioacuten
med
ia d
e pa
rafin
as (
mol
)
PdMORBent
PdBETABent
PdZSM-5Bent
0102030405060708090
100
270 290 310 330 350 370 390 410
Temperatura (ordmC)
Con
vers
ioacuten
med
ia d
e pa
rafin
as (
mol
)
P tMORBentPtBETABentPtZSM-5Bent
181
Hidroisomerizacioacuten de una fraccioacuten procedente del destilado de una nafta de refineriacutea empleando catalizadores zeoliacuteticos aglomerados e impregnados con paladio o platino las verdaderas precursoras de los iones
alquilcarbenio que se isomerizan sobre los
centros aacutecidos de la zeolita
Un caso especial es el de la zeolita mordenita
Los catalizadores basados en esta zeolita
presentaban los mayores valores de densidad de
centros aacutecidos fuertes tal y como se indicoacute en los
capiacutetulos 3 y 4 de la presente memoria La zeolita
mordenita se caracteriza por poseer una estructura
porosa unidimensional con unas pequentildeas
cavidades (side-pockets) entre canales que limitan
el acceso de reactivos a todos sus centros aacutecidos
Se ha encontrado que soacutelo de una a dos terceras
partes de los centros aacutecidos de la mordenita son
accesibles a las parafinas (Makarova y col 1997
Kinger y col 2001) Por su parte Carvill y
colaboradores (1993) definieron el efecto
denominado ldquosingle-file diffusionrdquo seguacuten el cual
la accesibilidad de los centros aacutecidos asociados a
zeolitas unidimensionales como es la zeolita
mordenita se encontraba limitado por los
fenoacutemenos de difusioacuten presentes en la estructura
Se deduce por tanto que los bajos valores de
conversioacuten media de parafinas observados para
los catalizadores basados en la zeolita mordenita
eran debidos fundamentalmente a problemas
difusionales que limitaban la accesibilidad de las
parafinas a todos sus centros aacutecidos
En el catalizador PdZSM-5Bent se aprecioacute
una conversioacuten media de parafinas inferior a la de
los catalizadores PdMORBent y PdBETABent
Este hecho estariacutea relacionado con el bajo valor
de dispersioacuten metaacutelica de este catalizador lo que
dejariacutea menos centros metaacutelicos disponibles para
la conversioacuten de las parafinas haciendo maacutes
difiacutecil el acceso de las parafinas a los centros
aacutecidos internos de la zeolita
Sin embargo en el caso del catalizador
PtZSM-5Bent la dispersioacuten metaacutelica obtenida
indica que no existiacutean problemas de acceso
obtenieacutendose una elevada conversioacuten media de
parafinas superior incluso a la observada para los
catalizadores PtMORBent y PtBETABent Este
efecto ha sido observado por otros autores
(Lugstein y col 1999 Kinger y col 2001) y se
debe fundamentalmente a la baja energiacutea de
activacioacuten aparente que presenta la zeolita
ZSM-5 en comparacioacuten con otras zeolitas de
mayor tamantildeo relativo de poro que
fundamentalmente se asocia con el mayor calor de
adsorcioacuten (Denayer y col 1998) lo que le
confiere una gran actividad para la
hidroisomerizacioacuten de parafinas
ii) Hidrocarburos ramificados
En la Tabla 84 se indica para todos los
catalizadores utilizados en esta investigacioacuten la
distribucioacuten molar de productos obtenida para una
conversioacuten media de parafinas de
aproximadamente un 50 Mientras que la
conversioacuten media de parafinas varioacute con la
temperatura de reaccioacuten la distribucioacuten de
productos fue soacutelo funcioacuten del nivel de
conversioacuten (Chica y col 1999)
En todos los catalizadores ensayados se
obtuvieron los mismos tipos de productos
hidrocarburos C1-C6 (considerados como
productos de craqueo y obtenidos mediante
β-escisioacuten a partir de hidrocarburos C7 y C8)
productos entre 7 y 8 aacutetomos de carbono
(productos ramificados y sus correspondientes
productos lineales) naftenos y componentes
aromaacuteticos Los hidrocarburos con 9 o maacutes
aacutetomos de carbono no fueron detectados en el
efluente de reaccioacuten
182
CAPIacuteTULO 8
Tabla 84 Distribucioacuten molar de productos obtenida con todos los catalizadores ensayados para una conversioacuten media
de parafinas del 50
Catalizador
Temperatura (ordmC)a
PdMORBent
390
PdBETABent
370
PdZSM-5Bent
390
PtMORBent
370
PtBETABent
310
PtZSM-5Bent
330
C1+C2 C3 Iso-C4 n-C4 Iso-C5 n-C5 23-DMC4 2-MC5 3-MC5 n-C6 22-DMC5 24-DMC5 223-TMC4 33-DMC5 2-MC6 23-DMC5 3-MC6 n-C7 22-DMC6 25-DMC6 24-DMC6 33-DMC6 234-TMC5 3-E2-MC5 23-DMC6 2-MC7 4-MC7 34-DMC6 3-MC7 3-EC6 n-C8 Naftenos MCP CH DMCP MCH TMCP DMCH Aromaacuteticos Benceno Tolueno
Alimento 000 000 000 000 000 000 004 036 047 275
011 029 003 011 397 125 555
1786
140 166 125 000 014 097 068 642 169 047 433 126 825
139 249 653
1287 333 624
073 499
000 611 866 327 336 054 014 037 032 175
006 044 003 010 293 096 433
1268
134 182 104 034 004 064 077 268 193 047 391 350 507
171 160 715
1006 253 543
007 069
000 743 1438 508 435 097 013 059 046 185
014 041 005 015 224 126 431 859
126 118 101 042 022 080 114 108 129 063 244 314 426
206 170 755 878 316 365
006 164
000
1286 927 471 340 349 010 035 032 156
007 016 000 018 213 066 298
1051
102 142 082 025 007 065 062 410 146 034 327 291 520
106 163 527
1077 196 419
000 025
000 611
1071 396 467 073 013 037 030 135
025 074 022 024 401 104 461 861
167 217 144 037 066 096 061 287 119 036 408 328 384
153 120 888 893 112 656
000 000
000 167 424 147 155 027 000 027 028 110
045 056 000 028 458 067 461
1141
123 107 269 118 084 105 059 468 281 055 583 493 444
116 140 864
1252 324 674
000 000
000 946 745 319 513 134 000 062 042 145
010 034 003 007 442 102 475 485
176 182 155 000 011 082 080 199 095 052 252 472 154
107 226 652
1627 333 645
000 006
a Temperatura de reaccioacuten para una conversioacuten del 50 Condiciones de reaccioacuten presioacuten 10 bar WHSV 10 h-1 H2Hidrocarburo 14
183
Hidroisomerizacioacuten de una fraccioacuten procedente del destilado de una nafta de refineriacutea empleando catalizadores zeoliacuteticos aglomerados e impregnados con paladio o platino
Es importante destacar la ausencia de metano
y etano como productos de reaccioacuten lo que revela
la nula contribucioacuten de la reaccioacuten de
hidrogenoacutelisis en las reacciones de craqueo de los
diferentes hidrocarburos Tal y como se estudioacute
en el capiacutetulo 6 un catalizador puede considerarse
ideal cuando la funcioacuten metaacutelica se encuentra
presente en una cantidad suficiente como para que
las reacciones sobre los centros aacutecidos puedan
considerarse como el paso determinante de la
velocidad de reaccioacuten (Weitkamp 1978) Sin
embargo si el contenido metaacutelico es muy
elevado las reacciones secundarias catalizadas
exclusivamente por el metal como es la reaccioacuten
de hidrogenoacutelisis se convertiriacutean en las
reacciones principales (Giannettto y col 1986
De Lucas y col 2005a De Lucas y col 2005b)
En el capiacutetulo 6 tambieacuten se estudioacute la
influencia del contenido metaacutelico sobre la
reaccioacuten de hidroisomerizacioacuten de n-octano
observaacutendose coacutemo para un contenido metaacutelico
del 1 en peso la reaccioacuten de isomerizacioacuten
sobre los centros aacutecidos empieza a ser el paso
limitante de la velocidad de reaccioacuten de n-octano
En las Figuras 84 y 85 se muestra para los
catalizadores impregnados con paladio y platino
respectivamente la evolucioacuten del porcentaje de
isoacutemeros multirramificados en el producto con la
conversioacuten media de parafinas En ambos casos
los valores maacutes elevados del porcentaje de
isoacutemeros multirramificados se obtuvieron con los
catalizadores basados en la zeolita beta siendo
superior como era de esperar el porcentaje
obtenido con los catalizadores de platino (Lee y
col 1997) La estructura tridimensional
caracteriacutestica de la zeolita beta junto con la
elevada dispersioacuten metaacutelica del platino en los
catalizadores en los que eacutesta se encontraba
aglomerada permitieron una raacutepida difusioacuten de
los productos ramificados evitando la interaccioacuten
con los centros aacutecidos que pudieran provocar su
craqueo (Jimeacutenez y col 2003)
02468
101214161820
0 20 40 60 8Conversioacuten media de parafinas ( mol)
Isoacutem
eros
mul
tirra
mifi
cado
s C
6C
7 y
C8
( m
ol)
PdMORBent
PdBETABent
PdZSM-5Bent
0
Figura 84 Porcentaje de isoacutemeros multirramificados
de 6 7 y 8 aacutetomos de carbono en el producto de
reaccioacuten en funcioacuten de la conversioacuten media de
parafinas para los catalizadores impregnados con Pd
02468
101214161820
0 20 40 60 80 100
Conversioacuten media de parafinas ( mol)
Isoacutem
eros
mul
tirra
mifi
cado
s C
6C
7 y
C8
( m
ol)
PtMORBent
PtBETABent
PtZSM-5Bent
Figura 85 Porcentaje de isoacutemeros multirramificados
de 6 7 y 8 aacutetomos de carbono en el producto de
reaccioacuten en funcioacuten de la conversioacuten media de
parafinas para los catalizadores impregnados con Pt
iii) Naftenos y aromaacuteticos
El benceno y los demaacutes compuestos
aromaacuteticos tienen un impacto negativo sobre la
salud de hecho la legislacioacuten ha impuesto liacutemites
cada vez maacutes restrictivos a la presencia de eacutestos
en las gasolinas (Arribas y col 2000 Gopal y
col 2003) Asiacute para los compuestos aromaacuteticos
184
CAPIacuteTULO 8
el liacutemite establecido (RD 17002003) es del 35
en volumen (a partir del 1 de enero de 2005)
mientras que para el benceno es del 1 en
volumen Aunque la fraccioacuten alimento conteniacutea
un 05 en volumen de benceno y un 40 de
tolueno (inferior a los liacutemites impuestos) es
interesante estudiar la influencia del catalizador
en la reduccioacuten del contenido en aromaacuteticos de
cara a futuras restricciones maacutes severas de estos
compuestos en las gasolinas o bien a posibles
cambios en la composicioacuten del alimento que
hiciesen superar el contenido maacuteximo permitido
por la legislacioacuten
Asiacute en los catalizadores impregnados con
platino se alcanzaron los mayores valores de
conversioacuten de aromaacuteticos y de benceno (Tabla
84) debido a la conocida mayor capacidad
hidrogenante de este metal comparada con la del
paladio
En la Tabla 84 se muestra la distribucioacuten
molar de los principales compuestos nafteacutenicos
presentes en el alimento y en las corrientes
producto obtenidas para cada uno de los
catalizadores El metilciclopentano (MCP) y el
ciclohexano (CH) son productos tiacutepicos obtenidos
durante la hidrogenacioacuten del benceno sobre
catalizadores bifuncionales (Arribas y col 2000
Simoacuten y col 2001 Gopal y col 2003) La
hidrogenacioacuten del benceno conduce a la
formacioacuten del CH que en presencia de los centros
aacutecidos de la zeolita produce MCP mediante
isomerizacioacuten (Simoacuten y col 2001)
En las Figuras 86 y 87 se muestra para los
catalizadores impregnados con paladio y platino
respectivamente la evolucioacuten de la relacioacuten
MCPCH con la temperatura de reaccioacuten De
acuerdo con el equilibrio termodinaacutemico el MCP
ha de producirse en cantidades apreciables
durante la hidroisomerizacioacuten (Gopal y col
2003) de hecho la relacioacuten MCPCH aumentoacute
con la temperatura de reaccioacuten
00
03
06
09
12
15
18
21
290 310 330 350 370 390
Temperatura (ordmC)
MC
PC
H
PdMORBent
PdBETABent
PdZSM-5Bent
Figura 86 Influencia de la temperatura de reaccioacuten
sobre la relacioacuten molar MCPCH para los catalizadores
impregnados con paladio
00
05
10
15
20
25
30
35
40
45
290 310 330 350 370 390
Temperatura (ordmC)
MC
PC
H
P tMORBent
PtBETABent
PtZSM-5Bent
Figura 87 Influencia de la temperatura de reaccioacuten
sobre la relacioacuten molar MCPCH para los catalizadores
impregnados con platino
Los valores maacutes elevados de la relacioacuten
MCPCH se obtuvieron para los catalizadores
basados en la zeolita beta (PdBETABent y
PtBETABent) es decir sobre estos catalizadores
estuvo maacutes favorecida la isomerizacioacuten del CH a
MCP La estructura tridimensional de la zeolita
beta permitiacutea llevar a cabo la isomerizacioacuten sin
ofrecer impedimentos esteacutericos que condujeran al
craqueo de los productos
Los catalizadores basados en la zeolita
ZSM-5 (PdZSM-5Bent y PtZSM-5Bent) fueron
185
Hidroisomerizacioacuten de una fraccioacuten procedente del destilado de una nafta de refineriacutea empleando catalizadores zeoliacuteticos aglomerados e impregnados con paladio o platino los que permitieron obtener la menor relacioacuten
MCPCH a todas las temperaturas ensayadas Esto
sugiere la presencia de reacciones de apertura de
anillo que provocan un descenso en la
concentracioacuten de MCP (Tabla 84) Estas
reacciones de apertura de anillo pueden deberse a
i) ruptura endociacuteclica que da lugar a la formacioacuten
de n-hexano 2-metilpentano y 3-metilpentano o
bien ii) ruptura C-C exociacuteclica que da lugar a la
formacioacuten de ciclopentano y metano (Issaadi y
col 2001)
No se detectaron ni ciclopentano ni metano
en los productos de reaccioacuten es decir las
reacciones de apertura de anillo del MCP dieron
lugar preferentemente a la formacioacuten del
n-hexano y de sus isoacutemeros monorramificados (2-
metilpentano y 3-metilpentano)
Con el catalizador PdZSM-5Bent la
concentracioacuten de estos productos fue inferior a la
obtenida con los catalizadores PdMORBent y
PdBETABent (Tabla 84) El caso opuesto fue
observado con los catalizadores impregnados con
platino mayores concentraciones de n-hexano y
de sus isoacutemeros ramificados
Como se comentoacute anteriormente la
selectividad a isoacutemeros alcanzada con los
catalizadores impregnados con paladio fue menor
que la obtenida con los impregnados con platino
favorecieacutendose en los primeros las reacciones de
craqueo
La concentracioacuten de n-hexano
2-metilpentano y 3-metilpentano obtenida con el
catalizador PtZSM-5Bent fue superior a la
obtenida con los catalizadores PtMORBent y
PtBETABent lo que se justifica por una mayor
presencia de las reacciones de apertura de anillo
del MCP para formar dichos productos y la baja
contribucioacuten de estos productos al craqueo
La concentracioacuten del MCH en los efluentes
obtenidos (Tabla 84) fue en todos los casos
inferior a la presente en el alimento lo que lleva a
confirmar la presencia de reacciones de
isomerizacioacuten del MCH a DMCP (no se
detectaron EtCP en la corriente producto) Para
todos los catalizadores ensayados la
concentracioacuten de DMCP en el efluente de
reaccioacuten fue mayor que la presente en la corriente
alimento a excepcioacuten del PdZSM-5Bent Con
este catalizador las reacciones de apertura de
anillo han de ser maacutes importantes que para el
resto de catalizadores (McVicker y col 2002)
Estas reacciones condujeron a la formacioacuten de
hidrocarburos ramificados de 7 aacutetomos de
carbono (2-metilhexano 3-metilhexano 22-
dimetilpentano 23-dimetilpentano 24-
dimetilpentano y 33-dimetilpentano) que tras su
formacioacuten originan productos de craqueo de 3 y 4
aacutetomos de carbono Precisamente en el
catalizador PdZSM-5Bent la concentracioacuten de
estos productos de craqueo fue superior a la
obtenida para los catalizadores PdMORBent y
PdBETABent
Por otro lado el tolueno presente en la
corriente alimento conduce mediante reacciones
de hidrogenacioacuten a metilciclohexano (MCH)
(Osaka y col 1999 Lylykangas y col 2002) El
MCH conduce a traveacutes de reacciones de
isomerizacioacuten a dimetil (11- 12-cis y ndashtrans y
13-cis y ndashtrans) y etil-ciclopentanos (DMCP y
EtCP respectivamente) La isomerizacioacuten de
MCH a DMCP y EtCP tiene lugar sobre los
centros aacutecidos de la zeolita mientras que la
hidrogenacioacuten del tolueno tiene lugar sobre la
funcioacuten metaacutelica (Belatel y col 2004)
Por otro lado el catalizador PtZSM-5Bent
permitioacute obtener una concentracioacuten de MCH
superior a la presente en la corriente alimento lo
186
CAPIacuteTULO 8
que permite confirmar la gran contribucioacuten de la
reaccioacuten de hidrogenacioacuten del tolueno Se puede
comprobar coacutemo tambieacuten la isomerizacioacuten del
MCH a DMCP se favorecioacute con los catalizadores
PtMORBent y PtBETABent Con el catalizador
PtZSM-5Bent se obtuvo una concentracioacuten de
DMCP praacutecticamente igual a la presente en la
corriente alimento en este caso las reacciones de
apertura de anillo del DMCP fueron
despreciables por lo que la aparicioacuten de los
hidrocarburos ramificados de 7 aacutetomos de
carbono se debiacutea exclusivamente a la
isomerizacioacuten de su hidrocarburo lineal
n-heptano
Como se ha comentado anteriormente la
contribucioacuten de las reacciones de apertura de
anillo de TCMP y DMCH para un nivel de
conversioacuten media de parafinas de un 50
empleando catalizadores de platino fue
praacutecticamente despreciable Por tanto la
presencia de hidrocarburos ramificados de 8
aacutetomos de carbono posibles productos de dichas
reacciones de apertura de anillo soacutelo procederiacutean
de la propia isomerizacioacuten de su correspondiente
hidrocarburo lineal n-octano Un aumento de la
temperatura de reaccioacuten y consecuentemente de
la conversioacuten media de parafinas contribuiriacutea al
craqueo de los isoacutemeros ramificados de n-octano
asiacute como a las reacciones de apertura de anillo de
los componentes nafteacutenicos seguidas de
reacciones de craqueo de los productos obtenidos
Tanto en la corriente alimento como en
las diferentes corrientes producto estuvieron
presentes otros compuestos nafteacutenicos
como dimetilciclohexanos (DMCH) y
trimetilciclopentanos (TMCP) Cuando se
emplearon los catalizadores de paladio la
concentracioacuten de estos productos fue inferior a la
presente en la corriente alimento Esto es debido
fundamentalmente a la presencia de reacciones
de apertura de anillo que conducen a la
formacioacuten de hidrocarburos ramificados de 8
aacutetomos de carbono (McVicker y col 2002) La
concentracioacuten de estos hidrocarburos ramificados
en el efluente de reaccioacuten fue inferior a la
presente en la corriente alimento debido a la
presencia de reacciones de craqueo
La concentracioacuten de DMCH y TMCP en el
efluente de reaccioacuten obtenido con los
catalizadores impregnados con platino fue muy
similar a la observada para la corriente alimento
para un nivel de conversioacuten media de parafinas de
50 (Tabla 84) Este hecho implicariacutea que las
reacciones de apertura de anillo no fueron
significativas para ese nivel de conversioacuten Se
comproboacute que a una temperatura de 390 ordmC la
conversioacuten de estos compuestos nafteacutenicos
alcanzoacute un 50 aproximadamente Se deduce
por tanto que con estos catalizadores las
reacciones de apertura de anillo se favoreciacutean a
temperaturas superiores a las observadas con los
catalizadores impregnados con paladio
iv) Craqueo
Como productos de craqueo se obtuvieron
principalmente fragmentos C3 C4 y C5 Los
hidrocarburos de 3 y 4 aacutetomos de carbono podriacutean
ser el resultado del mecanismo de craqueo claacutesico
de n-heptano Este no es el caso de los fragmentos
C5 y C6 puesto que sus fragmentos
complementarios C2 y C1 respectivamente no
se detectaron en las corrientes productos Los
productos con 3 4 y 5 aacutetomos de carbono
podriacutean formarse tambieacuten a traveacutes del craqueo de
n-octano En la Tabla 85 se muestra la relacioacuten
entre diferentes productos de craqueo a una
conversioacuten media de parafinas del 50
187
Hidroisomerizacioacuten de una fraccioacuten procedente del destilado de una nafta de refineriacutea empleando catalizadores zeoliacuteticos aglomerados e impregnados con paladio o platino
Tabla 85 Relacioacuten entre los diferentes productos de craqueo a una conversioacuten media de parafinas del 50
Catalizador
Temperatura (ordmC)
PdMORBent
390
PdBETABent
370
PdZSM-5Bent
390
PtMORBent
370
PtBETABent
310
PtZSM-5Bent
330
C4(C3+C5)
Iso-C4n-C4
Iso-C5n-C5
C3C5
C3C4
12
26
62
16
05
15
28
45
14
04
07
20
10
19
09
13
27
64
11
04
16
29
58
09
03
07
23
38
15
09
Sobre los catalizadores basados en las
zeolitas mordenita y beta los fragmentos con 4
aacutetomos de carbono eran los que se produciacutean en
una mayor proporcioacuten (altas relaciones
C4(C3+C5)) Por el contrario los catalizadores
basados en la zeolita ZSM-5 produjeron maacutes
cantidad de fragmentos con 3 y 5 aacutetomos de
carbono
Se obtuvieron valores maacutes elevados de las
relaciones iso-C4n-C4 y iso-C5n-C5 con los
catalizadores basados en las zeolitas mordenita y
beta lo que soacutelo puede ser resultado del craqueo
de los isoacutemeros di- y trirramificados Con los
catalizadores basados en la zeolita ZSM-5 se
obtuvieron valores inferiores consecuencia de un
craqueo maacutes intenso de isoacutemeros dirramificados
(Lugstein y col 1999)
Para poder confirmar la principal ruta de
craqueo presente con cada catalizador se
calcularon las relaciones entre los fragmentos
C3C5 y C3C4 Una relacioacuten C3C5 proacutexima a la
unidad confirmariacutea la presencia de craqueo
primario de iones carbenio lineales o ramificados
de 8 aacutetomos de carbono (Zhang y col 1999)
Puede decirse que el craqueo del n-octano
estuvo maacutes favorecido en los catalizadores
basados en las zeolitas mordenita y beta
Por su parte la contribucioacuten del mecanismo
claacutesico de craqueo de n-heptano fue determinada
por la presencia de valores de la relacioacuten C3C4
cercana a la unidad (Blomsma y col 1995) tal y
como ocurre para los catalizadores basados en la
zeolita ZSM-5
Por otro lado se detectoacute tambieacuten la
presencia de productos de craqueo procedentes de
hidrocarburos con 6 aacutetomos de carbono Asiacute se
puede encontrar 2C3 (mediante la reaccioacuten de
despropilacioacuten) C2+C4 (mediante desetilacioacuten) o
bien C1+C5 (desmetilacioacuten) (Issaadi y col
2001) En el caso de los catalizadores basados en
la zeolita ZSM-5 se encontroacute como fragmento
mayoritario el de 3 aacutetomos de carbono Este
hecho unido a la ausencia de metano y etano
como productos de reaccioacuten permite concluir que
el propano es el uacutenico producto de craqueo del
hexano y sus isoacutemeros
832 Iacutendice de octano
Se procedioacute a la estimacioacuten del iacutendice de
octano de la fraccioacuten C5+ (hidrocarburos con 5 o
maacutes aacutetomos de carbono) en los productos de
reaccioacuten para todos los catalizadores ensayados
El iacutendice de octano RON de las mezclas fue
evaluado como el producto de la fraccioacuten en
188
CAPIacuteTULO 8
volumen de cada uno de los productos
individuales por su iacutendice de octano RON El
RON de la corriente producto se calculoacute como el
sumatorio de las contribuciones de cada uno de
los productos de forma individual (Gopal y col
2003) De esta forma se obtuvo un iacutendice de
octano estimado de 437 para la corriente
alimento
El iacutendice de octano real de una mezcla de
hidrocarburos no puede calcularse como
contribucioacuten lineal de cada uno de estos
hidrocarburos individualmente Para ello
deberiacutean emplearse iacutendices de octano de cada uno
de los hidrocarburos formando parte de una
mezcla Estos iacutendices de octano mezcla son
superiores a los iacutendices de octano individuales
Asiacute por ejemplo el MCP tiene un iacutendice de
octano superior al del CH sin embargo el iacutendice
de octano mezcla de ambos compuestos es muy
similar
Por lo tanto el meacutetodo empleado para la
estimacioacuten del iacutendice de octano mediante los
RON individuales es correcto para llevar a cabo
un procedimiento de comparacioacuten pero siempre
teniendo en cuenta que el iacutendice de octano real
obtenido mediante RON mezcla seraacute siempre
superior al anterior (Gopal y col 2003)
En las Figuras 88 y 89 se muestra el
iacutendice de octano estimado obtenido con cada uno
de los catalizadores impregnados con paladio y
platino respectivamente en funcioacuten de la
conversioacuten media de parafinas
Hay que destacar que para los catalizadores
impregnados con paladio el catalizador que
produciacutea una corriente producto con un mayor
iacutendice de octano estimado fue el PdBETABent
Como se ha comentado el catalizador basado en
la zeolita beta es el que produciacutea una mayor
cantidad de productos ramificados que
contribuyen en gran medida al iacutendice de octano
Por otro lado la conversioacuten de aromaacuteticos sobre
este catalizador fue inferior a la obtenida con los
catalizadores PdMORBent y PdZSM-5Bent Por
tanto el iacutendice de octano de la corriente producto
estaacute influenciado tanto por los productos
ramificados como por la menor conversioacuten de los
compuestos aromaacuteticos No hay que olvidar que
la fraccioacuten alimento cumple la actual legislacioacuten
en cuanto a contenido de aromaacuteticos y por tanto
una conversioacuten de estos compuestos iriacutea en
detrimento del RON
30
40
50
60
70
80
0 20 40 60 80
Conversioacuten media de parafinas ( mol)
RO
NPdMORBent
PdBETABent
PdZSM-5Bent
Figura 88 Iacutendice de octano (RON) estimado para los
catalizadores de paladio en funcioacuten de la conversioacuten
media de parafinas
30
40
50
60
70
80
0 20 40 60 80 100
Conversioacuten media de parafinas ( mol)
RO
N
PtMORBent
PtBETABent
PtZSM-5Bent
Figura 89 Iacutendice de octano (RON) estimado para los
catalizadores de platino en funcioacuten de la conversioacuten
media de parafinas
189
Hidroisomerizacioacuten de una fraccioacuten procedente del destilado de una nafta de refineriacutea empleando catalizadores zeoliacuteticos aglomerados e impregnados con paladio o platino
En cuanto a los catalizadores impregnados
con platino es de destacar de nuevo el catalizador
basado en la zeolita beta como aquel que dio lugar
a la corriente producto con un mayor iacutendice de
octano Puesto que para todos estos catalizadores
impregnados con platino la conversioacuten de
aromaacuteticos y benceno fue del 100 la
contribucioacuten de los isoacutemeros ramificados al iacutendice
de octano resulta muy importante
Es importante resaltar el elevado iacutendice de
octano de la corriente producto obtenida con el
catalizador PtZSM-5Bent Este hecho se debe a la
contribucioacuten que los compuestos nafteacutenicos tienen
sobre el iacutendice de octano Se comprueba
efectivamente (Tabla 84) coacutemo la concentracioacuten
de dichos compuestos era superior a la alcanzada
con el resto de catalizadores En cualquier caso la
contribucioacuten de los isoacutemeros ramificados al iacutendice
de octano para el catalizador PtBETABent
siguioacute siendo la maacutes importante
84 CONCLUSIONES
De los resultados alcanzados en este capiacutetulo
se pueden extraer las siguientes conclusiones
El proceso de destilacioacuten de una nafta
parafiacutenica de refineriacutea procedente de
REPSOL-YPF permitioacute obtener una
corriente formada principalmente por
hidrocarburos C7-C8 la cual fue utilizada
como alimento al proceso de
hidroisomerizacioacuten
Para todos los catalizadores ensayados la
conversioacuten media de parafinas aumentoacute con
la temperatura de reaccioacuten La conversioacuten
alcanzada con el catalizador basado en la
zeolita beta impregnado con paladio o
platino fue la maacutes elevada Sin embargo es
destacable el hecho de que se encontraron
valores muy similares de conversioacuten para los
catalizadores PtBETABent y PtZSM-5Bent
Los catalizadores basados en la zeolita beta
impregnados con paladio o platino
condujeron a los valores maacutes elevados del
porcentaje de isoacutemeros multirramificados
siendo superior este porcentaje para
los catalizadores de platino debido
principalmente a la elevada dispersioacuten del Pt
y a su excelente caraacutecter hidrogenante
Se estudioacute la influencia del catalizador en la
reduccioacuten del contenido en aromaacuteticos de la
fraccioacuten alimento de cara a futuras
restricciones maacutes severas de estos
componentes o bien a posibles cambios en la
composicioacuten del alimento que hiciesen
superar el contenido maacuteximo permitido por la
legislacioacuten Asiacute las conversiones de
aromaacuteticos y de benceno con los
catalizadores impregnados con platino fue
mayor que las observadas con aquellos
impregnados con paladio debido a la mayor
capacidad hidrogenante del platino
La ausencia de metano y etano confirmariacutea
que las reacciones de hidrogenoacutelisis no
contribuyen a las reacciones de craqueo
Como principales productos de craqueo se
obtuvieron fragmentos C3 C4 y C5
Empleando catalizadores basados en la
zeolita beta se obtuvieron corrientes con un
elevado iacutendice de octano no soacutelo debido a la
presencia de hidrocarburos ramificados sino
tambieacuten y fundamentalmente para el caso
del catalizador PdBETABent debido a la
presencia de compuestos aromaacuteticos cuya
composicioacuten no superaba los liacutemites
impuestos por la legislacioacuten
190
CAPIacuteTULO 8
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24 Osaki T Tanaka T Tai Y Hydrogenation of C60 on alumina-supported nickel and thermal properties
of C60H36 Phys Chem Chem Phys 1999 1 2361
25 Rough SL Wilson DI Bayly A York D Tapping characterization of high shear mixer
agglomerates made with ultra-high viscosity binders Powder Technol 2003 132 249
26 Simon LJ van Ommen JG Jentys A Lercher JA Sulfur-tolerant Pt-supported catalysts for
benzene hydrogenation II Influence of cation exchange level for PtMOR-based catalysts J Catal
2001 203 434
27 Weitkamp J Hydrocracking cracking and isomerization of hydrocarbons Erdoel Kohle-Erdgas-
Petrochem 1978 31 13
28 Wu X Alkhawaldeh A Anthony RG Investigation on acidity of zeolites bound with silica and
alumina Stud Surf Sci Catal 2002 143 217
192
CAPIacuteTULO 8
29 Zhang W Smirniotis PG Effect of zeolite structure and acidity on the product selectivity and reaction
mechanism for n-octane hydroisomerization and hydrocracking J Catal 1999 182 400
193
Hidroisomerizacioacuten de una fraccioacuten procedente del destilado de una nafta de refineriacutea empleando catalizadores zeoliacuteticos aglomerados e impregnados con paladio o platino
194
Capiacutetulo 9
Recomendaciones
Recomendaciones
La continuacioacuten de la presente investigacioacuten ha de tomar como referencia los principales
resultados recogidos en esta memoria Para ello se recomienda
1 Completar el estudio de la influencia de la funcioacuten metaacutelica en catalizadores bifuncionales
utilizando otros metales (Ni Zr Re Cu etc) Estos podriacutean emplearse individualmente o
combinados con otro
2 Ampliar el estudio de la influencia de la presencia del aglomerante en el catalizador
empleando diferentes cantidades del mismo asiacute como otros tipos de aglomerante
(diferentes arcillas aluacutemina etc)
3 Emplear otros soportes cataliacuteticos maacutes novedosos como las arcillas pilareadas o bien las
nanofibras de carbono
4 Completar el estudio de hidroisomerizacioacuten empleando fracciones procedentes del
destilado de naftas con diferente composicioacuten (aromaacuteticas nafteacutenicas hidrocarbonadas
etc)
5 Escalar el proceso de isomerizacioacuten realizando experimentos en planta piloto como modo
de evaluar la viabilidad teacutecnica y econoacutemica del proceso de hidroisomerizacioacuten cataliacutetica
de fracciones procedentes del destilado de naftas de refineriacutea
197
Hidroisomerizacioacuten de n-octano con catalizadores zeoliacuteticos de paladio y platino
198
Apeacutendice
Apeacutendice
A1 CAacuteLCULO DE UN EXPERIMENTO
COMPLETO
A modo de ejemplo se detallan los caacutelculos
realizados en el experimento de
hidroisomerizacioacuten de n-octano sobre una zeolita
mordenita impregnada con platino llevado a cabo
en las siguientes condiciones
Condiciones ambientales
Presioacuten atmosfeacuterica P=710 mmHg
Temperatura ambiente T=25 ordmC
Condiciones de reaccioacuten
Catalizador PtMOR
Peso total de catalizador W=053 g
Caudal de n-octano alimentado=0123 mlmin
Caudal de hidroacutegeno alimentado=280 mlmin
Velocidad espacial WHSV=10 gn-C8(gzeolitamiddoth)
Presioacuten de reaccioacuten P=10 bar
Temperatura de reaccioacuten T=350 ordmC
Tiempo de reaccioacuten t=1 hora
Una vez alcanzado el reacutegimen estacionario
se continuoacute la reaccioacuten durante el tiempo
correspondiente de reaccioacuten obtenieacutendose un
volumen de productos gaseosos de 177 litros El
anaacutelisis cromatograacutefico se realizoacute siguiendo el
procedimiento que se detalla en el capiacutetulo 2 de la
presente memoria El resultado se muestra en la
Tabla A1
Mediante un balance de carbono se calculan
los moles de n-octano que se alimentan al reactor
Moles n-octano a la entrada=
=[14middot1+07middot2+78middot3+(162+57)middot4+(67+08)middot5+
+(02+04+02+04)middot6+(03+03+04)middot7+(15+24+
+34+09+19+03+78+39+09+105+11+240)middot
8]8
Moles n-octano a la entrada=7928
Tabla A1 Anaacutelisis cromatograacutefico de la muestra
Compuesto moles
metano etano
propano iso-butano n-butano
iso-pentano n-pentano
23-dimetilbutano 2-metilpentano 3-metilpentano
n-hexano 22-dimetilpentano 24-dimetilpentano 223-trimetilbutano 33-dimetilpentano
2-metilhexano 23-dimetilpentano
3-metilhexano 3-etilpentano
n-heptano 224-trimetilpentano
22-dimetilhexano 25-dimetilhexano 24-dimetilhexano 33-dimetilhexano 23-dimetilhexano
2-metil-3-etilpentano 2-metilheptano 4-metilheptano
34-dimetilhexano 3-metilheptano
3-etilhexano n-octano
14 07 78
162 57 67 08 02 04 02 04 00 00 00 00 00 03 03 00 04 00 15 24 34 09 19 03 78 39 09
105 11
240
Mediante un balance de hidroacutegeno se
calculan los moles de hidroacutegeno consumidos
Moles de hidroacutegeno consumidos=
=[14middot4+07middot6+78middot8+(162+57)middot10+(67+08)middot12+
+(02+04+02+04)middot14+(03+03+04)middot16+(15+
+24+34+09+19+03+78+39+09+105+11+
+240) middot18-7924middot18]2
Moles de hidroacutegeno consumidos=2081
Los moles de hidroacutegeno efluentes del reactor
se calculan restando a los alimentados los
reaccionados por lo que suponiendo
comportamiento ideal se obtiene
201
Hidroisomerizacioacuten de n-octano con catalizadores zeoliacuteticos de paladio y platino
28798120
11470601230
76029808207106010280 3
2 sdotsdotsdot
minussdotsdotsdotsdotsdot
=minus
efluenteH
H2efluente=063 moles
Los moles de hidrocarburos (HCefluentes) se
calculan restando los de hidroacutegeno a los totales
(H2efluentes)
6307602980820
717710minus
sdotsdotsdot
=efluentesHC
HCefluentes = 0046 moles
Con el peso molecular de cada hidrocarburo
y su proporcioacuten en el gas efluente del reactor
(Tabla A1) se evaluacutea mediante una media
ponderada el peso molecular medio de los
hidrocarburos siendo eacuteste de 10014 (gmolmiddotg)
Despreciando el peso de coque formado el peso
de productos a la salida seraacute
Pesosalida = 0046middot10014+063middot2
Pesosalida = 585 g
Por otro lado el peso de reactivos
alimentados seraacute
706012307602980820
6010280710 3
salimentado sdotsdot+sdotsdotsdotsdotsdot
=minus
R
Ralimentados = 581 g
Finalmente comparando el peso de reactivos
alimentados con el de productos efluentes se
obtiene el error relativo cometido en el balance de
materia
100middot855
815855 minus=e
e = 076
En los experimentos realizados en esta
memoria el error relativo obtenido fue siempre
inferior al 1
202
Apeacutendice
A2 DISTRIBUCIOacuteN DE ISOacuteMEROS DE
n-OCTANO EN EL EQUILIBRIO
TERMODINAacuteMICO
Con el fin de obtener la distribucioacuten de
n-octano y de sus isoacutemeros mono di y
trirramificados en el equilibrio termodinaacutemico se
llevoacute a cabo un procedimiento de simulacioacuten
mediante el programa HYSYS (AspenTech)
Para llevar a cabo este procedimiento se
tuvieron en cuenta las reacciones producidas
mediante el mecanismo de isomerizacioacuten de tipo
B (PCP) el cual produce un cambio en el grado
de ramificacioacuten del isoacutemero
Este mecanismo monomolecular es ideal ya
que la actividad hidrogenante-deshidrogenante del
catalizador es suficiente para equilibrar la acidez
de la zeolita por lo que la isomerizacioacuten de los
iones alquilcarbenio constituye la etapa limitante
de la velocidad del proceso
La distribucioacuten de los isoacutemeros mono di y
trirramificados asiacute como del n-octano en el
equilibrio termodinaacutemico se muestra en la Figura
A1
0
5
10
15
20
100 200 300 400
Temperatura (ordmC)
Dist
ribuc
ioacuten
mol
ar is
oacutemer
os d
e n-
octa
no (
)
n-C8
2-MC7
3-MC7
4-MC7
22-DMC6
23-DMC6
24-DMC6
25-DMC6
33-DMC6
34-DMC6
224-TMC5
223-TMC5
233-TMC5
234-TMC5
3E2-MC5
3-EC6
Figura A1 Distribucioacuten de isoacutemeros mono di y trirramificados del n-octano en el equilibrio termodinaacutemico calculada
mediante el simulador HYSYS
203
Hidroisomerizacioacuten de n-octano con catalizadores zeoliacuteticos de paladio y platino
A3 EXPERIMENTOS PREVIOS
REPETIBILIDAD DE RESULTADOS
Con el fin de determinar el grado de
repetibilidad de los experimentos se realizaron
tres series de cuatro experimentos comparativos
variando la temperatura y manteniendo constantes
las restantes condiciones de operacioacuten Para ello
se empleoacute el catalizador PtBETA preparado a
partir de la zeolita beta y empleando platino como
funcioacuten hidrogenante-deshidrogenante
En la Tabla A2 y A3 se comparan para las
temperaturas de trabajo empleadas los valores
medios de conversioacuten y de selectividad total a
isoacutemeros junto con la desviacioacuten estaacutendar y el
error experimental calculado mediante la
siguiente ecuacioacuten
rst sdot
=()ε
donde
t t de Student
s desviacioacuten estaacutendar
r nuacutemero de experimentos replicados
Se puede observar que para un nivel de
confianza del 95 la repetibilidad del proceso
experimental es significativa
Tabla A2 Repetibilidad de resultados (Conversioacuten)
Catalizador PtBETA Condiciones de reaccioacuten peso
de catalizador 053 g Presioacuten 10 bar WHSV 10 h-1
H2n-C8 14 molmol
T (ordmC) Conversioacuten media s ε ()
250
300
350
400
24
149
812
992
008
033
090
005
020
081
222
012
Tabla A3 Repetibilidad de resultados (Selectividad)
Catalizador PtBETA Condiciones de reaccioacuten peso
de catalizador 053 g Presioacuten 10 bar WHSV 10 h-1
H2n-C8 14 molmol
T (ordmC) Selectividad media s ε ()
250
300
350
400
1000
1000
816
84
000
000
155
017
000
000
384
042
204
Apeacutendice
A4 DEFINICIOacuteN DE LOS
PARAacuteMETROS DE REACCIOacuteN
Conversioacuten de n-octano X ()
100()8
8 sdotminusminus
=salimentadoCnmolessconvertidoCnmolesX
Selectividad a isoacutemeros monorramificados de
n-octano Smono () convertidos
100()8
8
sdotminus
minus
=sconvertidoCnmoles
icadosmonorramifisoacutemerosendostransformaCnmoles
Smono
Selectividad a isoacutemeros multirramificados de
n-octano Smulti ()
100()8
8
sdotminus
minus
=sconvertidoCnmoles
ficadosmultirramiisoacutemerosendostransformaCnmoles
Smono
Selectividad total a isoacutemeros de n-octano ST
()
multimonoT SSS +=()
Rendimiento a isoacutemeros monorramificados
de n-octano Rmono ()
100()8
8
sdotminus
minus
=salimentadoCnmoles
icadosmonorramifisoacutemerosendostrasnformaCnmoles
Rmono
Rendimiento a isoacutemeros multirramificados de
n-octano Rmulti ()
100()8
8
sdotminus
minus
=salimentadoCnmoles
ficadosmultirramiisoacutemerosendostrasnformaCnmoles
Rmono
De estas dos uacuteltimas expresiones se deduce la
relacioacuten
100mono
monoSX
Rsdot
=
100multi
multiSX
Rsdot
=
Rendimiento total a isoacutemeros de n-octano RT
()
multimonoT RRR +=()
Selectividad a productos con maacutes de 5
aacutetomos de carbono (C5+) SC5+ ()
1005()8
8
5 sdotminus
+minus
=+ sconvertidoCnmolesCproductosen
dostrasnformaCnmoles
SC
Rendimiento a productos con maacutes de 5
aacutetomos de carbono (C5+) RC5+ ()
1005
5+
+sdot
= CC
SXR
205
Hidroisomerizacioacuten de n-octano con catalizadores zeoliacuteticos de paladio y platino
A5 INFLUENCIA DE LA
TRANSFERENCIA DE MATERIA
DIFUSIOacuteN INTERNA
Con el fin de determinar la existencia o no de
control difusional interno se realizaron tres series
de cinco experimentos comparativos variando el
diaacutemetro medio de partiacutecula en el intervalo 050-1
mm y la temperatura y manteniendo constantes el
resto de condiciones de operacioacuten
En la Tabla A4 se indica la conversioacuten de
n-octano y la selectividad total a isoacutemeros
obtenidas para el catalizador PtBETABent con
diferente tamantildeo de partiacutecula
De los resultados obtenidos se deduce que no
existe control difusional interno en el intervalo de
tamantildeo de partiacutecula estudiado
Tabla A4 Conversioacuten de n-octano y selectividad a
isoacutemeros obtenidas para diferentes tamantildeos de
partiacutecula Catalizador PtBETABent Condiciones de
reaccioacuten peso de catalizador 15 g Presioacuten 10 bar
WHSV 10 h-1 H2n-C8 14 molmol
Temperatura (ordmC) Tamantildeo de
partiacutecula (mm)
290 310 330 350 370
05 X ()
S ()
241
952
475
893
802
773
925
445
978
112
075 X ()
S ()
220
934
480
907
815
791
943
459
988
108
1 X ()
S ()
235
942
478
898
805
786
936
449
976
105
206
Apeacutendice
A6 ESPECIFICACIONES DE LAS GASOLINAS (REAL DECRETO 17002003)
207
Hidroisomerizacioacuten de n-octano con catalizadores zeoliacuteticos de paladio y platino
208
