hand out kimia zat padat

Hand - OutKimia Zat Padat

1I. STRUKTUR KRISTAL

Kimia kristal terutama membahas struktur kristal dan perlu dibedakan dengan kristalografi,

yang berhubungan dengan metoda-metoda eksperimen untuk menentukan struktur kristal.

Struktur kristal dapat diterangkan dengan bermacam-macam cara. Cara yang paling umum

adalah dengan menyatakan struktur sebagai satuan sel (unit sel). Pada pendekatan ini struktur

dinyatakan dengan ukuran dan bentuk satuan sel dan posisi atom dalam satuan sel. Walaupun

demikian seringkali keterangan tentang satuan sel dan koordinat atom tidak mencukupi untuk

menerangkan gambaran struktur dalam tiga dimensi.

Informasi yang masih diperlukan seperti :

- pengaturan atom-atom relatif satu dengan lainnya

- jarak antar atom

- bilangan koordinasi

- tipe ikatan.

Cara berguna untuk menerangkan struktur kristal adalah dengan pendekatan kemasan rapat dan

pengisian ruang polihedron (tidak dibahas).

1. Kemasan rapat (close packed)

Struktur logam, senyawa ionik, senyawa kovalen dan struktur kristal molekul dapat

dijelaskan menggunakan konsep kemasan rapat. Dalam hal ini unsur logam, ion dan

molekul dianggap berbentuk bulatan, sehingga pengemasannya secara efisien dalam

gambaran 2 dimensinya adalah sebagai :


2Penyusunan 3 dimensi adalah dengan menumpuk lapisan kedua (B) diatas lapisan pertama

(A) dan seterusnya. Penumpukan lapisan berulang menurut : ….ABABAB…. disebut

sebagai kemasan rapat heksagonal (hexagonal close packing, hcp) dan menurut :

….ABCABCABC…. disebut sebagai kemasan rapat kubus (cubic close packing, ccp).

Susunan kemasan rapat heksagonal menghasilkan satuan sel heksagonal, sedangkan

satuan sel susunan kemasan rapat kubus diwakili oleh kubus berpusat muka (face centred

cubic, fcc). Hubungan antara fcc dengan ccp dapat dilihat dari lapisan kemasan rapat yang

sejajar dengan bidang {111}.


3 Satu satuan sel heksagonal dihitung diwakili oleh 2 atom (Z = 2), yaitu atom-atom

dengan koordinat : 0,0,0 dan 1/3,2/3,1/2 atau 2/3,1/3,1/2

Satu satuan sel kubus (fcc) dihitung diwakili oleh 4 atom (Z = 4), yaitu atom-atom

dengan koordinat : 0,0,0 ; 1/2,1/2,0 ; 1/2,0,1/2 ; 0,1/2,1/2

Kerapatan kemasan rapat ini adalah 74,05%, yaitu total volum yang ditempati oleh atom.

Celah atau lubang yang terdapat pada susunan kemasan rapat ini dibedakan sebagai

lubang tetrahedral dan lubang oktahedral :

Jumlah lubang oktahedral adalah sama dengan jumlah atom satuan sel, sedangkan jumlah

lubang tetrahedral adalah 2x jumlah atom satuan sel.

Letak dan posisi lubang tetrahedral dan lubang oktahedral pada hcp dan fcc adalah :

hcp

atom : 0,0,0 dan 2/3,1/3,1/2

oktahedral : 1/3,2/3,1/4 dan 1/3,2/3,3/4

tetrahedral T+ : 2/3,1/3,1/8 ; 2/3,1/3,7/8

T- : 0,0,3/8 ; 0,0,5/8


4

fcc

atom : 0,0,0 ; 1/2,1/2,0 ; 1/2,0,1/2 ; 0,1/2,1/2

oktaeder : 1/2,1/2,1/2 ; 0,0,1/2 ; 0,1/2,0 ; 1/2,0,0

tetraeder T+ : 1/4,1/4,1/4 ; 3/4,3/4,1/4 ; 3/4,1/4,3/4 ; 1/4,3/4,3/4

T- : 3/4,3/4,3/4 ; 1/4,1/4,3/4 ; 1/4,3/4,1/4 ; 3/4,1/4,1/4

Perbandingan besarnya radius lubang terhadap radius atom adalah :

roktaeder = 0,414 ratom

rtetraeder = 0,225 ratom

2. Contoh struktur kemasan rapat

Material-material yang dapat diterangkan sebagai struktur kemasan rapat adalah :

Logam

Kebanyakan logam terkristalkan sebagai salah satu dari 3 susunan : ccp, hcp dan bcc (body

centred cubic). Distribusi tipe struktur tidak teratur dan tidak diamati kecenderungan khusus,

juga masih tidak dipahami, mengapa logam-logam tertentu menyukai satu struktur dari

struktur lainnya.

Tabel : Struktur dan dimensi satuan sel (A) beberapa logam yang umum.


5

ccp a hcp a c bcc a

Cu 3,6150 Be 2,2859 3,5843 Fe 2,8664Ag 4,0862 Mg 3,2095 5,2104 Cr 2,8839Au 4,0786 Zn 2,665 4,947 Mo 3,1472Al 4,0494 Cd 2,9793 5,6181 W 3,1648Ni 3,5238 Ti 2,95 4,686 Ta 3,3058Pd 3,8898 Zr 3,232 5,147 Ba 5,025Pt 3,9231 Ru 2,7058 4,2819Pb 4,9506 Os 2,7341 4,3197

Re 2,760 4,458

Beberapa logam adalah polimorfik dan menunjukkan lebih dari satu tipe struktur, seperti Fe

dapat sebagai ccp atau bcc tergantung temperatur.

Senyawa ionik dan senyawa kovalen

Materi seperti NaCl, Al2O3, Na2O, ZnO, dimana ukuran anion lebih besar dari ukuran kation,

maka struktur kristalnya dapat dipandang dibangun oleh lapisan kemasan rapat dari anion dan

kation berada dalam celah/lubang antaranya (lubang tetrahedral dan oktahedral).

Bermacam-macam tipe struktur dapat dimungkinkan dengan susunan anion sebagai kemasan

rapat kubus atau heksagonal. Pada struktur ionik harus diperhatikan gaya-gaya elektrostatik tarik

dan tolak yang harus seimbang. Seringkali ukuran kation lebih besar dari besarnya lubang,

sehingga susunan anion harus dijauhkan dan menjadi tidak bersinggungan. O’Keeffee

mengusulkan term struktur eutatik, dimana ion-ion tersusun seperti pada susunan kemasan rapat,

tetapi tidak harus bersentuhan.

Ada 2 macam kisi (lubang) tetrahedral, yaitu T+ dan T- dengan tetrahedra menghadap ke atas

atau ke bawah. Dengan demikian kation pada kisi tetrahedral yang berada ditengah-tengah lapisan

anion menjadi lebih dekat ke satu lapisan dari lapisan lainnya. Sedangkan kisi (lubang) oktahedral

terkoordinasi oleh 3 anion dari masing-masing lapisan anion dan berada ditengah-tengahnya.

Cara lain memandang koordinasi oktahedral adalah sebagai 4 atom koplanar dengan 1 atom di

atas dan 1 atom di bawah bidang koplanar.

Pengelompokkan struktur ion berdasarkan kesamaan dan perbedaan

- NaCl (kubus) dan NaAs (heksagonal) dengan kation pada lubang oktahedral

- Rutil (TiO2) dan CdI2 mempunyai kemasan rapat anion heksagonal dengan

setengah lubang oktahedral ditempati oleh kation dan berbeda pada cara


6penempatan kisi oktahedral. Pada TiO2 setengah lubang oktahedral dari setiap

pasangan lapisan anion ditempati oleh Ti4+, sedangkan pada CdI2 satu lapisan

oktahedral diisi penuh, tetapi lapisan oktahedral berikutnya dibiarkan kosong

(seperti struktur lapisan).

- Pada sedikit struktur, kation yang membentuk lapisan kemasan rapat dengan anion

menempati kisi-kisi sisipan (lubang). Contoh CaF2 (struktur fluorit) dengan fcc

dari Ca2+ dan tetrahedral T+ dan T- ditempati oleh F-. Struktur antifluorit adalah

kebalikannya, seperti struktur K2O.

- Konsep kemasan rapat dapat diperluas meliputi struktur dimana suatu campuran

anion dan kation dengan ukuran besar membentuk lapisan kemasan rapat dan

kation dengan ukuran yang lebih kecil menempati sisi sisipan/lubang, disebut

sebagai struktur perovskite CaTiO3, dimana Ca2+ dan 3 O2- membentuk lapisan

kemas rapat, Ti4+ menempati ¼ lubang oktahedral dan ¾ oktahedral ditempati oleh

Ca2+.

- Beberapa struktur dapat dipandang sebagai struktur kemasan rapat dengan

kekurangan anion (beberapa tidak ada), seperti ReO3, dimana O2- membentuk

lapisan kemasan rapat dengan ¼ tempat O2- kosong. Contoh -Al2O3 ; NaAl11O17

dengan lapisan kemasan rapat O2- dan tiap lapisan kelima ¾ O2- tidak ada.

- Struktur dengan ikatan kovalen, seperti SiC mempunyai struktur wurzit dengan Si

sebagai lapisan kemasan rapat heksagonal dan C menempati posisi lubang

oktahedral.

Intan, C digolongkan sebagai struktur sphalerite, dimana ½ C membentuk susunan

kemasan rapat kubus dan ½ C lainnya menempati ½ posisi T+.

Banyak struktur mempunyai ikatan campuran kovalen dan ionik, seperti ZnS

(struktur zink blende).

3. Gambar beberapa tipe struktur yang penting

Struktur NaCl, ZnS (zink blende/sphalerite) dan Na 2O (antifluorit)

Ketiga struktur ini mempunyai kesamaan, yaitu mempunyai kemasan rapat kubus (fcc)

anion dan berbeda pada posisi kationnya pada oktahedral, tetrahedral T+ dan T- :

- Koordinat anion dalam satuan sel : 000 ½ ½ 0 ½ 0 ½ 0 ½ ½


7- NaCl : oktahedral ditempati oleh kation dan tetrahedral T+ dan T- kosong

- ZnS (zink blende) : T+ (atau T-) ditempati oleh kation dan oktahedral, T- (atau

T+) kosong

- Na2O (antifluorit) : T+ dan T- ditempati oleh kation dan oktahedral kosong


8 Struktur ZnS (wurzit) dan NiAs (nikel arsenit)

Kedua struktur ini mempunyai kesamaan susunan kemasan rapat heksagonal (hcp) dari

anion dan berbeda pada posisi kationnya :

- Koordinat anion hcp : 000 1/3 2/3 ½

- ZnS (wurzit) : T+ (atau T-) ditempati oleh kation dan oktahedral kosong

- NiAs (nikel arsenit) : oktahedral diempati oleh kation dan T+ dan T- kosong


9

Struktur CsCl (cesium klorida)

Satuan sel CsCl adalah kubus primitif :


10 Struktur TiO 2 (rutil), CdI2, CdCl2 dan Cs2O

Keempat struktur ini mempunyai kesamaan susunan kemasan rapat heksagonal dari anion

oksida dan berbeda pada pengulangan penempatan kation pada lapisan oktahedral.


11 Tabel perhitungan jarak antar atom pada beberapa struktur sederhana :

4. Penentuan struktur kristal

Unit sel dan sistem kristal

Satuan terkecil yang mewakili suatu pengulangan pola penempatan atom-atom/ion-ion

penyusun senyawa kristal dalam bentuk 3 dimensi disebut kisi ruang (space lattice). Kisi

ruang ini dapat dibayangkan sebagai bentuk segi-4 panjang dengan sisi yang dinyatakan

sebagai sumbu a, b dan c dan sudut-sudut diantaranya sebagai sudut dan .

Unit sel kisi ruang dikelompokkan menjadi 7 sistem kristal dengan memperhatikan unsur

simetri rotasi yang dimilikinya.


12 Elemen simetri dan operasi simetri

Elemen simetri penting dalam kristalografi dan merupakan : bidang cermin, sumbu rotasi,

sumbu inversi, sumbu alternasi rotorefleksi, pusat simetri.

Sebuah sumbu rotasi, diberi simbol Cn, dimana rotasi terhadap sumbu ini sebanyak 360/n

derajat memberikan orientasi/posisi yang identik dengan awalnya dan proses rotasi disebut

sebagai operasi simetri.

Bentuk geometri dari bermacam sistem kristal (satuan sel) merupakan konsekuensi dari

adanya elemen simetri tertentu :

Sistem kristal (7) Elemen simetri utama

Triklin -

Monoklin satu sumbu C2

Ortorombik tiga sumbu C2 yang saling tegak lurus

Rombohedral satu sumbu C3

Tetragonal satu sumbu C4

Heksagonal satu sumbu C6

Kubus empat sumbu C3 dalam sebuah susunan tetrahedral


13Hanya ada 14 kisi kristal yang berbeda dalam tiga dimensinya dan dikenal sebagai kisi

Bravais :

Indeks Miller dan bidang Miller

Indeks Miller merupakan identifikasi bidang-bidang kisi kristal.

Misal sebuah bidang memotong sumbu x pada a/2,

sumbu y pada b dan sumbu z pada c/3, maka fraksi

perpotongannya adalah 1/2, 1, 1/3.

Kebalikan fraksi perpotongan ini memberikan (213) dan

ini merupakan indeks Miller bidang tersebut.

Indeks Miller suatu bidang dinyatakan dengan simbol

(h,k,l) yang mengacu pada sumbu x, y dan z.

Jarak tegak lurus bidang (h,k,l) dari titik (000) dinyatakan

sebagai dhkl.


14Indeks Miller sebenarnya mendefinisikan satu set bidang sejajar dan salah satunya melalui

titik awal (000) dan lainnya pada jarak dhkl dari masing-masing bidang :

Jarak antar bidang dhkl untuk sistem kubus adalah :

=

dan untuk kisi ortorombik adalah :

= + +

Hukum Bragg dan persamaan difraksi sinar X

Sinar X merupakan radiasi elektromagnetik dengan kisaran panjang gelombang 10 -10 m dan

sinar X ini bila dilewatkan melalui sebuah kristal akan didifraksikan menurut persamaan

Bragg :

Perbedaan panjang jalan kedua berkas

sinar adalah : AB + BC = 2d sin ,

dan AB + BC = n , sehingga bila

kedua gelombang refleksi ini sefase

untuk menghasilkan interferensi yang

konstruktif harus memenuhi persamaan

Bragg : n = 2 d sin


15Metode bubuk Debye-Scherrer digunakan untuk analisis struktur kristal, yaitu dengan

menginterpretasikan sudut refleksi dalam term pemisahan bidang-bidang kisi. Salah satu

cara adalah dengan melakukan pengindeksan dari refleksi yang dihasilkan, misalkan untuk

sistem kubus, hubungan antara sudut-sudut dimana refleksi bidang (hkl) terjadi adalah :

sin = (h2 + k2 + l2)1/2 /2a

Kemudian diprediksikan refleksi-refleksi bidang (hkl) dengan substitusi nilai h, k dan l :

(hkl) (100) (110) (111) (200) (210) (211) (220) (300) (221) …..

h2 + k2 + l2 1 2 3 4 5 6 8 9 10 …..

5. Sifat fisik struktur kristal senyawa ionik (NaCl)

Ikatan dalam kristal NaCl

NaCl adalah khas kristal ion. Bagaimana dapat terjadi bahwa ion-ion positif dan negatif

bersama-sama?

Daya tarik antar ion positif dan ion negative lebih besar dari daya tolak antar ion-ion

sejenis.

Gaya tarik antara satu ion muatan positif dan satu ion muatan negative dalam vakum dapat

dinyatakan dengan energi potensial coulomb (elektrostatik) :

z + z - e2 e2

E Coul = - = - 4 o r 4 o r

e = muatan elementer elektron = 1,6 .10-19 Cr = jarak antara 2 iono = tetapan dielektrikum absolute vakum = 8,859 .10-12 A sV-1 m-1

Energi Coulomb ini bertambah dengan berkurangnya jarak antar ion secara hiperbola dan system menjadi makin stabil.Energi tolak menjadi penting bila atom-atom atau ion-ion sangat berdekatan :

Etolak = A / rn

A = tetapann = eksponen Born dengan nilai 5 sampai 12

Energi tolak lebih baik dinyatakan sebagai fungsieksponen :

Etolak = B exp ( - r/C )B dan C adalah tetapan-tetapan untuk pasangan-pasangan ion tertentu


16Jadi keseluruhan energi suatu pasangan ion = jumlah energi Coulomb dan energi penolakan

pada jarak keseimbangan, ro :

Etotal = - e2 / 4 o ro + B exp ( - ro/C )

Untuk NaCl : B = 3,0 . 10-16 J dan C = 3,3 . 10-10 m

Energi kisi, U

Energi kisi dari suatu kristal dapat dihitung dengan menggabungkan total atraksi

elektrostatik dan energi tolak Born.

Contoh NaCl :

- diambail suatu ion pusat, misal Na+, kemudian dihitung pengaruh energi dari semua

ion- ion lain yang mengelilinginya : pengaruh dari lapisan pertama ion-ion yang

mengelilinginya, kemudian ditambah dengan pengaruh lapisan-lapisan berikutnya

- untuk menghitung energi penolakan, cukup dengan pengaruh energi antara ion pusat

dengan ion-ion tetangganya terdekat, karena gaya tolak berkurang dengan tajam

dengan bertambahnya jarak

- energi Coulomb :

bila rJ adalah jarak antara ion pusat dengan ion lain mana saja J dalam suatu

lapisan sebagai kelipatan dari ro (ro = jarak antara ion pusat dengan lapisan

pertama dalam keseimbangan), maka :

rJ = pJ . ro J = 1, 2, 3, … dan pJ = suatu term

ECoul = ± e2 / 4 o rJ = - e2 / 4 o ro ( + ) pJ-1 = - e2 / 4 o ro

Tetapan dinamakan tetapan Madelung, karena Madelung yang menemukan

penjumlahan yang cocok untuk term ( + ) pJ-1

Catatan : untuk ion pusat positif (+), penjumlahan ini bernilai positif dan untuk

ion-ion yang negatif dan sebaliknya untuk ion-ion positif bernilai negatif.

- contoh untuk kristal NaCl dengan ion pusat Na+

Lapisan pertama adalah 6 ion Cl- mengelilingi Na+ pada jarak r1 = ro (pJ = p1 = 1),

menjadi 6/1 dari seluruh penjumlahan

Lapisan kedua adalah 12 ion Na+ pada jarak r2 = ro (p2 = ), menjadi – 12/

dari seluruh penjumlahan


17Lapisan ketiga adalah 8 ion Cl- pada jarak r3 = ro (p3 = ), menjadi 8/ dari

seluruh penjumlahan, dstnya

Jadi NaCl = 6/ – 12/ + 8/ – 6/ + …= 6,000 – 8,485 + 4,618 – 3,000 + ..

= 1,742

Struktur kristal Struktur kristal

- NaCl 1,7476 - CaF2 (fluorit) 5,0388- CsCl 1,7627 - TiO2 (rutil) 4,816- ZnS (zink blende) 1,6381 - Al2O3 (korund) 25,0312- ZnS (wurzit) 1,641

Tetapan Madelung hanya tergantung pada struktur kristal, sehingga dapat dipakai untuk

kristal-kristal dengan struktur yang sama

Energi tolak menolak antar awan electron dari ion-ion hanya berarti untuk jarak-jarak yang

sangat kecil, sehingga hanya diperhatikan 6 ion Cl- dalam lapisan pertama sudah akan didapat

pendekatan yang baik. Untuk perhitungan yang lebih teliti harus diperhitungkan juga Etolak

dengan ion-ion pada lapisan berikutnya.

Sehingga energi kisi kristal (per sepasang ion) :

Ekisi = ECoul + Etolak = - e2 / 4 o ro + 6 B exp ( - ro/C )

KCl : ro = 0,314

ECoul = - 1,279 . 10-18 J = - 769,9 KJ/mol

NaCl : ECoul = - 861,1 KJ/mol

MgO : ECoul = - 4608,9 KJ/mol (dengan struktur yang sama : muatan +2 dan -2)

Perhitungan energi kisi seperti di atas tidak menyertakan energi van der Waals. Kalau

diperhatikan ion Na+ mempunyai konfigurasi yang sama dengan atom Ne, sedangkan ion Cl-

dengan atom Ar, jadi keduanya serupa dengan gas mulia.

Pada suhu yang sangat rendah semua gas, juga gas mulia, terkondensasi membeku menjadi

zat padat, dan antara atom-atom/molekul-molekul netral ini bekerja gaya yang dinamakan

gaya v.d. Waals. Pada kristal ion gaya v.d. Waals jauh lebih kecil dari gaya Coulomb.

Demikian juga dari sifat elektrostatis yang merupakan gaya antar dipole-dipol dan

kebanyakan kristal organik diikat oleh gaya-gaya semacam ini.


18Secara eksperimen energi kisi dapat dihitung dengan memakai siklus Born-Haber yang untuk

kristal NaCl dapat diuraikan sebagai berikut :

Unsur Senyawa H1 = - Hf

Cl2 (g) + Na (s) NaCl (kristal)

H2 = ½ H Diss Hi = 0 H4 = - H kisi

+ H sub i = 1

Na (g) Na+ (g)

H3 = I - A + Cl (g) Cl-

(g)

(atom-atom dalam keadaan gas) (keadaan ion-ion dalam fase gas)

Hf = entalpi pembentukan standar NaCl ( - 411 KJ/mol)H Diss = entalpi disosiasi Cl2

H sub = entalpi sublimasi Na (s)

I = energi ionisasi NaA = afinitas elektron ClH kisi = entalpi kisi energi kisi

Karena Hi = 0, maka H kisi = - (-A + I + ½ H Diss + H sub - Hf )i = 1 = - ( - 350 + 496 + 122 + 108 + 411 ) = - 783 KJ/mol

Memang dengan perhitungan energi kisi ini tidak dapat diterangkan mengapa CsCl tidak

terkristalkan seperti NaCl, karena walaupun struktur kristalnya berlainan, beda energi kisi

kecil saja, seperti ECoul NaCl hanya 8 KJ lebih besar bila terjristalkan dengan struktur CsCl

dengan anggapan jarak antar ionnya tetap sama.

Energi vibrasi dan spektrum IR

Sampai saat ini struktur kristal NaCl dipandang sebagai susunan ion-ion yang kaku, walau[un

telah diketahui bahwa molekul-molekul atau ion-ion dapat bergetar juga pada suhu absolut

nol.

Bergetarnya ion-ion/molekul-molekul menyebabkan zat padat mempunyai kalor spesifik.

Kalor spesifik, Cv, secara termodinamik didefinisikan sebagai perbedaan energi dalam dengan

suhu pada volum tetap, Cv = (Uv. Dengan bertambahnya suhu, makin banyak energi

vibrasi, demikian juga energi dalam zat padat. Molekul-molekul zat padat umumnya tidak

melakukan translasi, walaupun beberapa dapat berotasi.


19Pada NaCL tidak terjadi rotasi, karena terbentuk dari ion-ion tunggal. Dalam 1 mol NaCl

terdapat 2 NA ion, maka NaCl memiliki 3 (2NA – 1) = 6 NA – 3 derajat kebebasan vibrasi yang

dapat ditimbulkan secara termis.

Pada suhu yang cukup tinggi (batasan klasik), tiap derajat kebebasan vibrasi membutuhkan

energi sebesar kT (½ kT untuk energi kinetic dan ½ kT untuk energi potensial), sehingga

seluruhnya adalah 6 NA kT dan kalor spesifik NaCl per mol :

Cv = 6 NA k = 49,84 J K-1 mol-1 (k = tetapan Boltzmann = 1,38 . 10-23 JK-1)

Untuk menghitung energi rata-rata kT per derajat kebebasan vibrasi, diturunkan dari

mekanika klasik :

- Planck (1901) menunjukkan bahwa system yang terdiri dari atom-atom yang dapat

bergetar (osilator) hanya dapat mengambil energi dalam bentuk energi kuantaE)

yang besarnya sebanding dengan frekuensinya, , yaitu :

E = h (h = tetapan Planck = 6,6262 . 10-34 J s)

- Kemungkinan suatu osilator dengan frekuensi dapat dieksitasikan secara termis

adalah sebanding dengan exp (- h/kT). Pada suhu rendah T < h/kT, karena itu

exp (- h/kT) bernilai kecil.

- Dari kenyataan bahwa osilator dengan frekuensinya sendiri yang tinggi secara termis

sukar dieksitasikan, maka energi vibrasi rata-rata harus lebih kecil dari osilator dengan

frekuensi yang rendah.

- Demikian dapat diamati pada nilai Cv NaCl dengan temperatur (gambar) :

Pada temperatur ruang nilai maksimal

6 NAk sudah tercapai (mekanika klasik),

jadi semua derajat kebebasan vibrasi

sudah harus tereksitasikan.

Bila Cv 0, bila T 0, maka semua

vibrasi, juga yang dengan frekuensi lebih

kecil akan hilang, dengan kekecualian

vibrasi titik nol yang tidak tergantung T

Vibrasi molekul dapat pula dieksitasikan dengan absorpsi sinar (foton) dengan panjang

gelombang tertentu (IR). Absorpsi dapat terjadi bila molekul mempunyai dipol momen dan


20yang berubah selama proses absorpsi. Karena tiap pasangan ion NaCl merupakan suatu dipol

listrik yang kuat, maka pada kristal NaCl derajat kebebasan vibrasi dapat dieksitasikan dengan

mengabsorpsi sinar IR.

Gambar spektrum absorpsi IR : a) pita absorpsi NaCl

b) tepi absorpsi dari Alkil Halogenida

Catatan : terlihat makin berat ionnya sisi-sisi tergeser ke yang lebih panjang.

Karena itu untuk bahan jendela dalam peralatan IR digunakan bahan yang tembus cahaya dan

sedikit mengabsorpsi sinar, sehingga harus digunakan senyawa yang terdiri dari ion-ion berat,

seperti campuran larutan padatan yang terdiri dari talium bromida dan talium iodida. Bahan

KR5 terdiri dari 42% TlBr dan 58% TlI, memiliki struktur kubus dan isotropis, sehingga

dalam seluruh arah tembus cahaya sedangkan TlI murni mempunyai struktur kristal

heksagonal dan tidak dapat dipakai karena tidak tembus cahaya.

Padatan kristal umumnya tidak hanya mempunyai sifat meneruskan dan menerima sinar

elektromagnetik yang baik, tetapi juga merupakan penghantar gema yang baik, dimana

pelebaran dari gelombang gema dihasilkan oleh vibrasi ion-ion kristal. Vibrasi didalam

padatan kristal ion dapat merupakan :

a. vibrasi akustik yang bekerja seperti gelombang gema, dinamakan phonon

b. vibrasi optis, yang bekerja seperti gelombang sinar, dinamakan phonon optis.

Perbedaan kedua vibrasi ini adalah vibrasi optis oleh ion-ion yang membangun suatu osilasi

medan listrik, sedangkan vibrasi akustis terjadi secara mekanis. Kedua vibrasi ini dapat

merupakan gelombang transversal atau longitudinal.

Gambar kurva optis dan kurva akustis :


21

Kurva a, atom-atom berat yang berlainan

bergetar tidak sefase, disebut kurva optis.

Kurva b, bergetar tepat sefase, disebut kurva

akustis.

6. Cacat kristal

Kristal NaCl yang ideal adalah bila ion-ion Na+ dan Cl- menempati kisi-kisi ionnya yang

benar. Hukum Kedua termodinamika menerangkan, bahwa pada keseimbangan termal

kedudukan ion-ion cenderung tidak ideal, karena adanya ketidakteraturan meminimalkan

energi Gibbs ( G = H – T.S), dpl. ada konsentrasi cacat kristal yang tertentu.

Pada semua temperatur di atas temperatur absolut nol, setiap sistem memiliki suatu derajat

ketidakteraturan dan untuk zat padat kristal dinamakan cacat kristal (defect), yaitu adanya

tempat-tempat kisi yang tidak ditempati atau salah penempatan kisi. Untuk membentuk

cacat juga dibutuhkan energi, sehingga konsentrasi cacat yang tinggi akan menyebabkan

struktur kristal menjadi tidak stabil. Jadi ada konsentrasi cacat tertentu yang menstabilkan

struktur kristal.

Cacat kristal secara luas dapat dikelompokkan sebagai :

- cacat stokiometri, dimana komposisi kristal tidak berubah dengan adanya cacat


22- cacat non-stokiometri sebagai akibatnya adalah terjadi perubahan dalam komposisi

kristal.

Pengelompokkan lain berdasarkan bentuk dan ukuran cacat, seperti :

- cacat titik, yaitu cacat dimensi satu yang menyangkut pasangan kisi ion yang kosong

(cacat Schottky) atau ion yang menempati tempat sisipan yang kosong (cacat Frenkel)

- cacat garis, yaitu cacat titik dalam dimensi dua (dislokasi)

- cacat bidang / bulir, yaitu cacat dimensi tiga, dimana 1 lapisan dalam struktur kristal

hilang. Extended defect sering kali dipakai untuk cacat kristal yang tidak termasuk

cacat titik.

Cacat Schottky merupakan cacat stokiometri, yang terutama terjadi dalam kristal ion

alkali halida, dimana sepasang kisi (kisi kation dan kisi anion) kosong :

Kisi anion yang kosong pada NaCl

mempunyai muatan +1 dan kisi

kation yang kosong mempunyai

muatan -1

Cacat Frenkel juga merupakan cacat stokiometri dan menyangkut penempatan sebuah

atom dari tempat kisinya ke tempat sisipan yang kosong. Sebagai contoh kristal AgCl

yang mempunyai struktur NaCl, terutama memiliki cacat Frenkel, dimana ion Ag+

berpindah ke tempat sisipan yang secara tetrahedral dikelilingi oleh 4 ion Cl - dan pada

jarak yang sama oleh 4 ion Ag+ :

Contoh padatan kristal yang dominan mempunyai cacat Frenkel adalah CaF2, dimana ion

F- yang menempati sisipan.

Termodinamika pembentukan cacat Schottky dan cacat Frenkel (derajat kekosongan) :


23- jumlah kisi yang kosong dapat dihitung dari perubahan entropi pada kesetimbangan

termis. Bila ada n kekosongan pada N kisi, maka jumlah semua kemungkinan

penyusunan kekosongan n pada N kisi adalah :

W = ( ) =

W = semua kemungkinan kekosongan

- entropi S adalah besaran termodinamika untuk ketidakteraturan, dan kaitannya dengan

kekosongan suatu system :

S = k ln W (Boltzmann : 1895)

Pada T tetap, G = H – T.S, maka

G = n Hf – kT ln [ ]

Hf adalah entalpi pembentukan kekosongan

Pada kesetimbangan : G = 0 dan d (G) = ( )T = 0

Dengan menggunakan perumusan Stirling : ln x ! = x ln x –x, maka

ln ( ) = -

Karena n selalu jauh lebih kecil dari N, maka derajat kekosongan n/N = exp (- Hf/kT)

Sehingga :

Untuk cacat Schottky (sepasang ion yang hilang) : n/N = exp (- Hf / 2kT)

Untuk cacat Frenkel : = exp (- Hf / 2kT)

- Jelas tampak bahwa untuk menghitung derajat kekosongan, dibutuhkan entalpi

pembentukan kekosongan. Karena itu pada perhitungan Hf untuk kristal ion dapat

dipakai perhitungan seperti untuk menghitung energi kisi, dimana dasarnya adalah

untuk membawa 1 ion Na+ dari tempat kisinya ke permukaan dibutuhkan energi yang

kira-kira sama dengan energi kisi. Pada pihak lain ion-ion disekeliling kekosongan

mendapat tambahan energi, sehingga mengkompensasi energi kisi yang dibutuhkan

untuk menjauhkan ion.

Pusat-pusat warna :


24Suatu kristal NaCl yang dipanaskan dalam uap Na akan berwarna kuning tua (kehijauan),

dan bila KCl dipanaskan dalam uap K akan berwarna merah. Efek-efek warna ini pertama

kali ditemukan oleh RW Pohl dan dinamakan pusat warna F (farbenzentre), yaitu bila

kristal ion dipanaskan dalam uap logamnya.

Pada pemanasan dalam uap Na, atom-atom Na akan menempati tempat kosong Na+ pada

kristal NaCl. Elektron-elektron yang berkelebihan tidak tinggal pada atom Na, tetapi

menempati tempat kosong anion (Cl-) yang didekatnya atau yang lebih jauh :

Pusat F adalah merupakan sebuah elektron tunggal yang terperangkap, yang mempunyai

sebuah spin tak berpasangan sehingga mempunyai sebuah momen paramagnetik elektron.

Pusat F ini dapat juga dihasilkan dengan meradiasi NaCl (tanpa uap Na) dengan sinar X

atau sinar dengan energi yang besar, menghasilkan elektron yang terperangkap, tetapi

kemungkinannya berasal dari ionisasi beberapa anion Cl- dalam struktur kristal.

Pusat-pusat warna lain yang telah dikarakterisasikan dari kristal alkali halida adalah pusat

H dan pusat V, yang dihasilkan bila kristal NaCl dipanaskan dalam gas Cl2 dan terbentuk

ion molekul Cl2-. Pada pusat H ion molekul Cl2

- menempati sebuah kisi, sedangkan pada

pusat V menempati 2 buah kisi. Pada keduanya sumbu ion Cl2- sejajar dengan bidang

[101].

Difusi dan pergerakan ion :


25Pergerakan ion (difusi) di dalam kristal NaCl dipelajari dengan tracer radioaktif.

Percobaan dilakukan dengan menggunakan isotop 24Na, yaitu dengan menguapkan sebuah

lapisan tipis 24NaCl di atas permukaan sebuah kristal NaCl dan kristal NaCl lain

diletakkan di atas lapisan NaCl radioaktif tersebut. Susunan kristal ini kemudian dibiarkan

beberapa lama pada suhu tertentu yang tetap, setelah itu kristal dipotong dan dianalisis

difusi tracer 24Na+ dimana perubahan konsentrasi 24Na+ dalam kristal NaCl diberikan

sebagai persamaan :

c = exp (- ) atau ln c = ln ( ) -

c0 = konsentrasi awal tracer / aktivitas radioaktif

c = konsentrasi pada jarak x dalam waktu t

D = koefisien difusi ion Na+

II. STRUKTUR ELEKTRONIK LOGAM DAN SEMIKONDUKTOR

1. Model gas elektron

Bangun unsur logam baru dapat diterangkan setelah ditemukannya elektron, yang dapat

menerangkan mengapa logam mempunyai daya hantar listrik yang tinggi.

Drude (1905) mengemukakan model sepotong logam sebagai suatu kotak, dimana

didalamnya bergerak bebas suatu gas elektron. Bila pada kotak ini kemudian diletakkan

suatu medan listrik, maka elektron-elektron akan bergerak sepanjang gradien potensialnya

sehingga menimbulkan suatu arus listrik.

- elektron memiliki suatu jalan bebas rata-rata, dan suatu waktu bebas rata-rata,

- daya hantar listrik, , berkaitan dengan kerapatan arus J, yang ditimbulkan oleh medan

listrik, E :

J = E

- kerapatan arus elektron ditentukan oleh kepadatan elektron, (jumlah elektron dalam

satu satuan volum), kecepatan bergeraknya elektron, v dan muatannya, e

J = N e v

Sehingga = N e = N e B

v/E = B = kemampuan gerak elektron


26- kecepatan rata-rata dalam medan listrik, v, merupakan perkalian antara percepatan

oleh medan listrik, E, dengan ½ , sedangkan percepatan adalah merupakan

perbandingan antara gaya terhadap massa, e E/m

- Jadi : B = v/E = e /2 m

Sehingga : = N e2 /2 m

- bila elektron-elektron dalam logam bertindak seperti atom-atom suatu gas ideal, maka

akan memiliki juga energi kinetik rata-rata ½ m v2 = 3/2 kT

- karena jalan bebas rata-rata, = v dengan v = 3kT/m maka :

=

Catatan : kesukaran perhitungan daya hantar ini terletak pada harga , yang penentuannya

belumditerangkan dengan jelas, dan tidak dapat diterangkan dengan model gas elektron.

Pada percobaan penentuan melalui pengukuran daya hantar listrik film logam tipis, didapat

hal yang menarik, yaitu bila ketebalan film logam terus dipertipis sampai sama dengan jalan

bebas rata-rata elektron, maka makin tipis tebal film, daya hantar listriknya juga akan makin

berkurang.

Beda antara daya hantar listrik oleh elektron dan oleh ion, adalah :

- daya hantar oleh elektron (logam) adalah jauh lebih besar dari daya hantar listrik oleh

ion (elektrolisa)

- dengan bertambahnya temperatur, maka daya hantar arus listrik oleh eletron

bertambah, sedangkan oleh ion berkurang.

2. Paradox dari pada kalor spesifik :

Bila electron-elektron dalam sebuah logam berlaku seperti atom-atom gas, maka pada

pemanasan akan menambah energi translasi (energi kinetik), yaitu 3/2 kT per electron atau

3/2 RT per mol electron. Kalor spesifiknya adalah Cv = 3/2 R = 12 JK-1mol-1. Sedangkan kalor

spesifik Au pada 20oC adalah ± 3R = 25 JK-1mol-1.

Kesimpulan : electron-elektron tidak bersangkutan dengan kalor spesifik logam.

3. Elektron sebagai ion Fermi :

Paradox kalor spesifik berhasil dijelaskan dengan bantuan prinsip Pauli. Bagaimana pengaruh

prinsip Pauli pada elektron-elektron dalam sebuah logam?


27Pengaruh ini pertama kali diselidiki oleh Sommerfeld dan diambil model gas electron dan

menghubungkannya dengan postulat-postulat kuantum mekanik yang meliputi prinsip Pauli.

Model gas elektron dalam kotak dipakai juga untuk menyelesaikan persamaan Schrodinger

untuk elektron-elektron yang bergerak bebas dalam logam.

Dengan model gas elektron, elektron-elektron dalam kotak dapat bergerak bebas, tetapi tidak

dapat meninggalkan kotak tersebut. Kotak ini mempunyai batas potensial listrik , seperti

permukaan logam yang menunjukkan suatu potensial, yaitu energi batas yang menghalangi

elektron keluar dari logam (menguap). Besarnya energi batas ini dapat ditentukan secara

eksperimen sebagai suatu kerja (efek fotoelektrik).

Untuk kotak potensial yang berdimensi satu, persamaan Schrodinger adalah :

+ (E – V) = 0

E = total energi ; V = energi potensial elektron ; m = massafungsi gelombang yang menggambarkan pergerakan elektron

Untuk elektron-elektron yang bergerak bebas dalam kotak, V dapat dihilangkan. Di luar

kotak V = , karena elektron tidak dapat dihalangi, sehingga ada syarat batas : = 0

untuk x = 0 dan x = a (a = panjang sisi kotak).

Kenyataannya : pada batas kotak V = , hal ini memberikan kesalahan hanya kecil untuk

harga E yang kecil. Dengan k = (V = 0), didapat persamaan diferensial

” + k2 = 0 dan dari diferensial parsial diperoleh : = e i k x dan penyelesaiannya

menghasilkan fungsi trigoniometri sin(kx) dan cos (kx) :

= A sin (kx) + B cos (kx) (*)

Untuk fungsi sinus syaratnya : k a = n dengan n = 1, 2, 3, …

Sedangkan syarat untuk energi Eigen adalah :

En = =

Dengan memasukkan syarat ini ke persamaan (*) dan hanya fungsi sinusnya

menghasilkan penyelesaian yang berarti, maka didapat fungsi eigen :

n (x) = A sin ( )


28Untuk nilai A harus dipenuhi syarat normalisasi :

*(x) (x) dx = 1 dan diperoleh nilai A = (2/a)1/2

Bila dibuat grafik nilai energi E terhadap vektor bilangan gelombang, maka akan didapat

gambar :

- bila tiap tingkatan energi akan ditempati oleh elektron-elektron, maka penempatan ini

harus sesuai dengan prinsip Pauli, yaitu tiap tingkatan energi akan ditempati oleh 2

elektron yang mempunyai muatan spin yang berlawanan

- segera sesudah suatu tingkatan (n) ditempati oleh 2 elektron, maka elektron-elektron

selanjutnya akan menempati tingkatan energi yang lebih tinggi sampai pada tingkatan

yang paling atas yang ditempati oleh sepasang elektron

- tingkatan energi paling atas ini merupakan suatu energi batas dan akan dinamakan

energi Fermi (EF)

- penempatan elektron-elektron, f (E) atau kemungkinan suatu tingkatan dengan energi

E ditempati penuh oleh elektron adalah :

untuk E << EF, harus f(E) = 1

untuk E >> EF, harus f(E) = 0

Hal ini berlaku untuk T = 0, dimana

tidak ada elektron yang tereksitasi.

- penempatan elektron seperti ini dinamakan penempatan / distribusi menurut Fermi-

Dirac dan berlaku untuk semua partikel elementer dengan spin 1. Pada temperatur

diatas T = 0, elektron pada tingkatan energi tertinggi akan secara termis tereksitasi,

sehingga dapat menempati tingkatan energi di atas tingkatan energi Fermi, dimana

pada E = EF, maka f(E) harus sama dengan ½.


29- Distribusi Fermi-Dirac sebagai fungsi temperatur secara matematik dapat ditulis

sebagai : f (E) =

Pada batas EF << kT berlaku distribusi Maxwell-Boltzmann

- energi Fermi ini merupakan suatu kriterium yang benar untuk perilaku elektron-

elektron logam. Dapat juga dibayangkan, bahwa elektron-elektron membentuk suatu

danau, yang kedalamannya adalah fungsi energi Fermi. Pada temperatur ruang hanya

sedikit elektron yang mempunyai energi yang lebih besar dari energi Fermi.

4. Ikatan dalam logam

Dengan model gas elektron, energi Fermi belum dapat menerangkan mengapa elektron-

elektron dalam logam dapat bergerak bebas sedangkan atom-atom logamnya tersusun rapat.

Bila atom-atom satu dengan lainnya saling berjauhan, maka setiap atom akan menguasai

elektronnya sendiri, seperti kasus atom yang terisolasi. Tetapi bila atom-atom tersusun rapat,

maka orbital-orbital atom dari pada elektron terluar akan saling tumpangsuh, sehingga sistem

yang demikian tidak dapat digambarkan seperti atom yang terisolasi.

Sesuai dengan prinsip Pauli, setiap orbital 1s ditempati oleh 2 elektron dengan spin yang

berlawanan. Bila sekarang dari 2 orbital 1s terjadi 2 orbital molekul (MO), maka tiap-tiap

orbital molekul akan ditempati oleh 2 elektron dengan spin yang berlawanan. Demikian juga

bila 3 atom H disatukan, maka akan diperoleh 3 orbital molekul dst.nya. Sehingga secara

umum dapat disimpulkan, bila N atom dikombinasikan, maka akan terjadi N orbital molekul,

yang setengahnya memiliki energi yang lebih tinggi dan setengahnya lagi memiliki energi

yang lebih rendah dari energi yang dimiliki oleh orbital atom asalnya.

Suatu gambaran yang sama diperoleh bila banyak atom pembentuk logam yang menjadi satu

(karena letaknya yang sangat berdekatan), akan terbentuk sautu gabungan dari tingkatan

energi. Karena tingkatan energi dibandingkan dengan kT letaknya saling sangat berdekatan,

maka dapat dikatakan sebagai sebuah pita energi yang kontinyu.

Sebagai gambaran kualitatif : tingkatan energi elektron dalam logam merupakan pita-pita

energi dan selanjutnya elektron-elektron menjadi terdelokalisasi dan dapat bergerak bebas.

Suatu logam seperti 13Al, elektron-elektron dalam inti terdalam 1s, 2s dan 2p adalah

terlokalisasi dalam orbital-orbital atom Al individu. Meskipun demikian elektron-elektron 3s


30dan 3p yang membentuk kulit valensi menempati tingkatan energi yang terdelokalisasi

keseluruh kristal logam. Tingkatan ini seperti orbital molekul raksasa, masing-masing dapat

berisi 2 elektron. Dalam prakteknya, dalam padatan harus ada sejumlah besar tingkatan-

tingkatan energi seperti ini dan yang terpisah satu dengan lainnya oleh beda energi yang kecil.

Jadi dalam padatan Al yang terdiri dari N atom, tiap atom mengkontribusikan satu orbital 3s

dan hasilnya adalah satu pita yang terdiri dari N tingkatan energi yang saling berdekatan. Pita

ini dinamakan pita valensi 3s. Demikian juga tingkatan energi 3p yang terdelokalisasi sebagai

tingkatan energi pita 3p. Gambar struktur pita logam Na :

Pada jarak antar atom ro, orbital 3s dan 3p dari

atom-atom yang berdekatan saling tumpangsuh

membentuk pita lebar 3s dan 3p.

Bila atom-atom Na dimampatkan dibawah

tekanan, maka orbital 2s dan 2p juga akan

tumpangsuh.

5. Model Kronig-Penney

Merupakan kotak-kotak potensial yang disusun berderetan untuk menyatakan elektron-

elektron dalam suatu periode potensial satu dimensi.

Hasil penyelesaian persamaan Schrodinger untuk elektron yang bergerak dalam ruang

(potensial = 0) dengan V(x) = 0 adalah 0(x), maka dalam suatu potensial dengan perioda a

adalah merupakan hasil kali 0(x) . u(x), dimana u(x) adalah suatu fungsi yang juga

merupakan suatu perioda dalam a.

Jadi : (x) = 0(x) . u(x) dinamakan fungsi Bloch


310(x) menggambarkan bagian gelombang berjalan yang tergantung pada tempat, dapat

dinyatakan sebagai fungsi sin atau fungsi cos atau dapat ditulis sebagai : 0(x) = e ikx.

Dengan adanya suatu perioda potensial pengganggu akan terjadi gerakan gelombang yang

mudah berubah : (x) = e ikx . u(x)

Hasil penggambaran ini berisi suatu pernyataan fisik yang penting, yaitu bahwa fungsi eigen

dari elektron memiliki periodisitas kisi kristal, dimana titik-titik kisinya bekerja sebagai titik-

titik pengganggu. Dengan dasar ini, maka hanya elektron-elektron dengan panjang gelombang

yang tertentu dapat melewati suatu kristal. Jika gerakan elektron dalam suatu perioda

potensial dibatasi oleh panjang gelombang yang tertentu, maka hanya tingkatan-tingkatan

energi tertentu yang diperbolehkan. Tingkatan-tingkatan energi ini karena letaknya yang

berdekatan, maka merupakan pita-pita energi yang dipisahkan oleh lubang-lubang energi.

Lubang-lubang ini menggambarkan daerah-daerah energi yang terlarang untuk elektron-

elektron dalam suatu perioda potensial.

6. Ruang k dan zona Brillouin

Elektron-elektron valensi yang bergerak bebas dalam sebuah logam, dibawah lingkungan

tertentu mungkin mengalami difraksi oleh inti-inti yang tersusun periodik dalam struktur

kristal.

Hukum dasar difraksi adalah hukum Bragg, yang mengkaitkan panjang gelombang partikel

(elektron atau neutron) dengan jarak antar bidang datar d dan sudut difraksi :

n = 2 d sin

Dalam pemikiran efek difraksi internal yang berhubungan dengan elektron valensi yang mobil

dalam suatu padatan, ditemukan bahwa hal yang mungkin dari difraksi elektron adalah adanya

pembatasan pada panjang gelombang, energi dan kebebasan gerak elektron. Ada larangan

untuk elektron yang bebas pada keadaan mana saja dalam gerakannya untuk memenuhi

hukum Bragg. Elektron bebas dalam sebuah logam atau semikonduktor mempunyai energi

yang bervariasi, karena itu mempunyai panjang gelombang yang bervariasi juga.

Energi kinetik sebuah partikel, seperti elektron bebas adalah : E = ½ mv2 dan persamaan de

Broglie untuk panjang gelombang adalah : = h/mv.

Bila gelombang dinyatakan dengan sebuah vektor k, yang arahnya adalah paralel dengan arah

propagasi gelombang yang besarnya berkaitan dengan kebalikan :

k = 2 /


32

ini adalah sebuah hubungan parabola antara energi dan vektor gelombang dari sebuah

elektron :

Substitusi ke dalam persamaan Bragg :

Persamaan ini memberikan nilai k dan juga E untuk kondisi Bragg untuk struktur kristal

tertentu.

Contoh : untuk struktur kubus primitif dengan satuan sel = a.

- jarak d yang paling panjang adalah untuk bidang (100) dengan d100 = a

- untuk n = 1 (order 1) difraksi dari bidang (100) : untuk k = /a ; = 90o (sin = 1)

- ini menyatakan situasi batas dimana gelombang elektron yang datang adalah normal

terhadap bidang (100). Untuk k > /a ; sin < 1 dan < 90o

Dalam 3 dimensi harus dibayangkan satu set bidang-bidang {100}, yaitu (100) (100) (010)

(010) (001) dan (001). Masing-masing berkontribusi satu muka kepada zona Brillouin, yang

dalam 3 dimensi membentuk suatu kubus. Zona ini dikenal sebagai zona Brillouin pertama

karena berkaitan dengan d terbesar.


33

Kenyataan lain adalah bahwa permukaan-permukaan zona Brillouin adalah paralel terhadap

bidang difraksi {100}. Hal ini juga berlaku dengan zona-zona Brillouin yang lebih tinggi.

Zona Brillouin kedua adalah untuk difraksi dari bidang {110}. Ada 12 set bidang, sehingga

zona Brillouin merupakan bentuk dodekahedron yang melingkupi bentuk kubus.

Bagaimana dengan energi elektron valensi dan posisinya dalam ruang k?

Elektron-elektron yang terletak terdalam dalam pita valensi, misalnya dalam sebuah logam

atau semikonduktor, mempunyai energi yang relatif rendah dan nilaki k yang rendah. Dalam

ruang k akan berada dalam zona Brillouin yang pertama, karena vektor k-nya akan berakhir

dekat zona batas. Bila energi elektron bertambah, vektor k secara bertahap memanjang untuk

mengisi zona Brillouin pertama. Situasi bahwa k berakhir pada batas zona

mengidentifikasikan adanya zona larangan. Apakah dengan makin tinggi energi elektron,

vektor k dapat melewati batas zona dan masuk ke zona kedua?


34Kenyataan energi elektron yang bergerak lebih kecil dari E = h2k2/82m untuk nilai k didalam

zona batas, tetapi di luar zona menjadi lebih besar. Jadi walaupun tidak ada diskontinuitas

dalam nilai k pada batas zona, tetapi terjadi diskontinuitas energi :

Dalam kristal hipotetis dimana potensial dalam kristal tetap, elektron akan bebas bergerak tak

terpengaruh oleh efek-efek difraksi yang mungkin. Dalam kristal riil, potensial dalam kristal

adalah merupakan suatu perioda. Bentuk kurva potensial, dalamnya dan lebar minima

tergantung pada jumlah muatan yang berhubungan dengan inti. Inti yang bermuatan positif

bertanggung jawab untuk efek difraksi. Atom multivalensi mempunyai muatan sangat besar,

sehingga minima dari potensial sangat dalam dan elektron-elektron sangat kuat terdifraksi.

Efek difraksi sekunder tidak hanya terjadi antar elektron, tetapi juga dengan gelombang

berjalan primer yang terdiri dari elektron valensi bebas. Pada tepi batas zona, dimana efek-

efek difraksi makin nyata, elektron-elektron sekunder yang digenerasi oleh lapisan-lapisan

yang berdekatan dari inti-inti atom yang bermuatan positif menjadi sefase dan berpengaruh

konstruktif satu dengan lainnya. Efek dari difraksi sekunder menyebabkan modifikasi energi

dari elektron valensi.

7. Struktur pita energi logam, isolator dan semikonduktor

Logam dikarakterisasikan oleh struktur pita energi dimana pita terluar, yaitu pita valensi

hanya sebagian terisi. Beberapa tingkatan energi sedikit di bawah tingkatan energi Fermi

kosong dan beberapa elektron menempati tingkatan lebih tinggi dari EF :


35

Untuk kasus Be, bila pita 2s dan 2p tidak tumpangsuh, maka pita 2s akan penuh dan pita 2p

kosong, sehingga Be tidak mempunyai sifat logam.

Pita valensi isolator terisi penuh dan dipisahkan oleh celah energi yang besar dari pita energi

berikutnya. Intan adalah isolator yang sangat baik dengan celah pita (band gap)

6 eV. Hanya sedikit elektron yang dapat dieksitasikan ke pita di

atasnya yang kosong.

Semikonduktor mempunyai struktur pita energi yang mirip dengan isolator, tetapi umumnya

dengan celah energi yang tidak besar, yaitu dalam kisaran 0,5 – 3,0 eV.


36

Isolator dan semikonduktor dibedakan berdasarkan probabilitas suatu tingkatan energi E

ditempati pada temperatur T, sesuai dengan distribusi Fermi-Dirac :

f(E) = [ e (E-EF)/kT + 1] -1

Untuk logam didefinisikan bahwa f(E) = ½ , sehingga EF = Eg/2 (di tengah-tengah celah

energi). Ini ternyata merupakan pendekatan yang cukup baik. Bila asumsi ini dipakai

untuk semikonduktor, maka dapat ditentukan probabilitas untuk menemukan sebuah

elektron di pita hantaran. Misal E = energi pada keadaan paling bawah dari pita hantaran,

maka :

E-EF = Eg/2

f(E) = [ e Eg/2kT + 1 ] -1

Jika pada temperatur ruang besarnya celah energi sebesar 1 eV, sedangkan kT hanya

sekitar 0,02 eV, maka e Eg/2kT > 1 dan f(E) [ e Eg/2kT ] -1 = e –Eg/2kT

Bila konsentrasi elektron dalam pita hantaran adalah n dan sebanding dengan probabilitas,

maka :

n = C e – Eg/2kT

C adalah sebuah konstanta dan diasumsikan C 1025 m-3

Sifat-sifat materi seperti semikonduktor atau isolator juga tergantung pada temperatur.

Konsentrasi elektron pada pita hantaran bertambah secara eksponensial bila temperatur

bertambah, yang juga meningkatkan daya hantar listriknya.

Sebagai contoh Si pada temperatur rendah merupakan isolator yang sangat baik, tetapi

pada temperatur tinggi mempunyai hantaran yang mendekati logam. Jadi besarnya celah

energi dan temperatur merupakan faktor-faktor penting yang menentukan sifat-sifat

elektrik semikonduktor atau isolator.

Dibedakan 2 tipe mekanisme hantaran dalam semikonduktor. Setiap elektron yang

dieksitasikan ke pita kosong yang lebih atas, yaitu pita hantaran, dipandang sebagai

pembawa muatan negatif yang akan bergerak ke kutub positif bila diberikan suatu beda


37potensial. Tempat kosong yang ditinggalkan pada pita valensi dipandang sebagai lubang

positif (defek elektron), yang akan bergerak dalam arah yang berlawanan dengan elektron.

Karena kedua partikel mempunyai polaritas muatan yang berlawanan, maka total arus

adalah jumlah dari arus elektron dan arus defek elektron, sehingga total hantaran menjadi :

= e (n e + p h) = mobilitas

Bagaimana dengan konsentrasi defek elektron? Karena setiap elektron yang meninggalkan

pita valensi meninggalkan sebuah defek elektron, maka jumlah defek elektron harus sama

dengan jumlah elektron dalam pita hantaran. Hal ini berlaku untuk semikonduktor

intrinsik, yaitu semikonduktor murni (tanpa dopan).

ni = pi (i = intrinsik)

Selain probabilitas elektron tereksitasi secara termal ke dalam pita hantaran, dapat pula

tereksitasi dengan penyinaran (dengan energi foton h), yaitu bila energi foton paling

tidak sebesar celah energi dari semikonduktor.

Energi foton dengan frekuensi dan panjang gelombang adalah E = h = h c/.

Frekuensi minimum min dan panjang gelombang maksimum yang sesuai, max dimana

absorpsi dapat terjadi adalah :

min = c/max = Eg/h

Proses ini dikenal sebagai fotokonduktivitas, sebab seberkas sinar dengan frekuensi yang

sesuai dapat menghasilkan sejumlah besar elektron dan defek elektron untuk menghantar

arus listrik.

Proses sebaliknya juga dapat terjadi, yaitu bila elektron dari pita hantaran dapat bergabung

dengan defek elektron dalam pita valensi dengan memancarkan energi sebagai foton.

Proses ini merupakan dasar dari light-emitting ioda (LED) dan semikonduktor laser.

Catatan : tidak semua material semikonduktor dapat menghasilkan sinar, karena sifat

elektron dan defek elektron dalam sebuah kristal ditentukan oleh energi E dan

vektor gelombang k.

Massa elektron dalam sebuah kristal semikonduktor tidak sama dengan massa elektron

bebas. Sebagai contoh adalah perilaku sebuah elektron dalam sebuah medan magnet yang

uinform B. Teori mengusulkan bahwa elektron bergerak dalam orbit melingkar dengan

frekuensi :


38

e = frekuensi siklotron yang ternyata berbeda bila diukur untuk sebuah

elektron semikonduktor

Masalahnya adalah elektron dalam padatan mengalami gaya-gaya lain seperti gaya-gaya

karena ion dan elektron valensi, sehingga tidak berinteraksi dengan cara-cara yang sama.

Karena itu elektron dalam padatan diasumsikan mempunyai massa efektif, me* :

8. Jenis semikonduktor

Semikonduktor dapat dikelompokkan menjadi :

a. semikonduktor intrinsik, yaitu material murni dengan struktur pita :

Banyaknya elektron, n, yang dapat berada dalam pita hantaran adalah tergantung dari

besarnya celah energi dan temperatur. Si (silisium) dan Ge (germanium) murni adalah

semikonduktor intrinsik. Struktur pita energi Si dan Ge berbeda dengan struktur pita Na dan

Mg, dimana tingkatan 3s dan 3p tumpangsuh menjadi 2 pita lebar yang mempunyai celah

energi di dalamnya :

b. semikonduktor ekstrinsik : tipe n dan tipe p

Sifat semikonduktor yang penting adalah dapat mengontrol hantaran material dengan

penambahan zat lain (dopan) dalam jumlah kecil (< 0,0001%) yang dapat merubah hantaran

dengan sangat drastis.


39Untuk meningkatkan jumlah penghantar muatan negatif (semikontor tipe n dengan mayoritas

elektron sebagai penghantar), ditambahkan donor yang memberikan efek doping tipe n,

sedangkan doping tipe p adalah dopan akseptor untuk mengontrol konsentrasi penghantar

muatan positif (semikontor tipe p dengan mayoritas defek elektron sebagai penghantar).

Dopan donor adalah atom yang mempunyai elektron valensi yang lebih banyak dari atom

yang digantikan, seperti P dalam Si. Tiap atom Si menggunakan keempat elektron valensinya

untuk membentuk ikatan kovalen dengan atom-atom Si tetangganya. Bila 1 atom P

menggantikan 1 atom Si, maka atom P akan membentuk ikatan dengan 4 atom Si dan ada 1

elektron valensi sisia yang dinyatakan sebagai donor elektron, yang dapat dianggap jauh dari

inti dan mempunyai energi ikatan yang paling kecil.

Donor elektron ini tidak mempunyai tempat pada pita valensi dan karena masih terikat lemah

pada atom P, maka tidak dapat berada pada pita hantaran. Karena itu disimpulkan bahwa

donor elektron ini harus menempati tingkatan pada energi Ed di bawah tepi bawah pita

hantaran (Ed = 43 meV) :

Substitusi Si dengan Al menghasilkan ikatan yang tidak sempurna, yang artinya ada defek

elektron dalam pita valensi yang berasal dari eksitasi sebuah elektron valensi ke ikatan yang

tidak sempurna ini. Jadi tingkatan akseptor elektron berada diatas tepi atas pita valensi (E a =

57 meV) :


40

9. Efek Hall

Pengukuran efek Hall memberikan sumber informasi yang penting tentang mekanisme

hantaran. Dengan penukuran hantaran : = n e belum dapat dipakai untuk menentukan n

dan , sehingga diperlukan gabungan pengukuran hantaran dan efek Hall.

Bila suatu arus listik, I, dialirkan melalui suatu padatan dalam satu arah dan suatu medan

magnet, H, dipasang tegak lurus aliran arus, maka terjadi suatu beda potensial dalam arah

tegak lurus H dan I. Medan magnet menyebabkan pembelokan arus elektron, sehingga pada

satu sisi semikonduktor menjadi kelebihan elektron dan pada sisi lainnya kekurangan

elektron. Konsentrasi elektron yang tidak sama ini menyebabkan terjadinya medan listrik

sampai dicapai suatu kesetimbangan dimana kecenderungan elektron terdefleksi diimbangi

dengan potensial Hall yang bekerja dalam arah yang berlawanan.


41Koefisien Hall, R, untuk material tertentu adalah gradien potensial yang dihasilkan bila I dan

H keduanya sama besar :

Arah R tergantung pada tanda pembawa muatan dan karena itu berbeda untuk elektron dan

defek elektron. Pada gambar di atas, terminal A bermuatan positif untuk elektron yang

mengalir dari kiri ke kanan.

10. Sifat-sifat listrik

Efek termoeletrik

Pada sambungan antara 2 logam yang tidak sama akan terbentuk secara otomatis suatu beda

potensial, yang besarnya tergantung pada jenis logam dan temperatur.

Bila pada sepanjang batang logam terdapat gradien temperatur, maka besarnya emf yang

terbentuk tergantung pada jenis logam dan gradien temperatur.

Efek-efek ini dinamakan efek termoelektrik dan ada beberapa tipe.

Efek Thomson

Misalkan pada sebuah konduktor homogen (sepotong logam) diberikan suatu gradien

temperatur, maka gradien potensialnya akan naik sebesar V, yang dikenal sebagai efek

Thomson.

Efek Thomson dapat diterangkan menggunakan teori pita. Elektron-elektron pada sisi panas

mempunyai energi termal yang lebih tinggi, sehingga lebih banyak elektron tereksitasi ke

tingkatan energi yang lebih tinggi dari EF, sedangkan pada sisi dingin lebih sedikit. Karena

elektron-elektron pada sisi panas menempati tingkatan energi yang lebih tinggi, maka terjadi

net aliran elektron dari sisi panas ke sisi dingin yang besarnya tergantung pada T :

E = T = koefisien Thomson

Semikonduktor juga memberikan efek Thomson dan tanda emf dapat digunakan untuk

membedakan semikonduktor tipe n dan tipe p. Bila semikonduktor tipe n, maka sisi dingin

menjadi negatif. Untuk semikonduktor tipe p, pembawa muatan adalah defek elektron dan sisi

dingin menjadi bermuatan positif. Hal ini terjadi karena lebih banyak elektron yang

dieksitasikan dari pita valensi ke tingkatan akseptor pada sisi panas dari pada pada sisi dingin.


42

Efek Peltier

Pada sambungan antara 2 konduktor yang berbeda, seperti besi dan tembaga, kalor akan

diabsorpsi bila arus mengalir ke satu arah dan dibebaskan bila arus mengalir ke arah

sebaliknya. 2 logam yang berbeda pada umumnya mempunyai tingkatan energi Fermi yang

tidak sama, sehingga pada sambungan dua logam yang berbeda terjadi suatu sumber emf dan

dikenal sebagai efek Peltier, , yang besarnya tergantung pada jenis kedua logam dan

temperatur pada sambungan. Struktur pita pada sambungan sebuah logam dan semikonduktor

tipe n adalah :

Supaya elektron dapat mengalir dari kiri ke kanan melewati sambungan, maka energi sebesar

U dibutuhkan untuk menaikkan elektron dari pita valensi logam ke pita hantaran

semikonduktor dan juga energi ekstra sebesar 3/2 kT supaya elektron-elektron bebas memiliki


43energi kinetik. Elektron-elektron ini mengambil energi dari logam, sehingga menghasilkan

suatu pendinginan pada sambungan. Jadi saat arus elektron I mengalir dari kanan ke kiri,

kalor Q dibebaskan pada sambungan, yiatu :

Q = I =

Emf Peltier biasanya dalam besaran beberapa mV, paling besar dengan logam Sn dan Bi dan

dengan beberapa senyawa semikonduktor.

Efek Seebeck

Bila 2 konduktor A dan B membentuk suatu sirkuit tertutup dengan sambungannya pada

temperatur T1 dan T2, maka suatu gradien temperatur timbul pada kedua logam dan emf

Thomson pada masing-masing logam. Emf Peltier timbul pada sambungan, tetapi mempunyai

harga yang tidak sama karena temperatur kedua sambungan berbeda. Net emf adalah jumlah

kedua emf thomson dan kedua emf Peltier :

E = (A - B) T + (AB,T2AB, T1)

Arus tetap mengalir dalam sirkuit selama sambungan pada temperatur berbeda. Hal ini

dikenal sebagai efek Seebeck, dan merupakan dasar kerja termocouple.

Koefisien Seebeck atau kekuatan termoelektrik, adalah didefinisikan sebagai :


44 dalam besaran V/oC dan pada semikonduktor sampai 1mV/oC

Termocouple

Dipakai untuk mengukur temperatur dengan kisaran yang sangat besar sampai titik leleh

logam. Terdiri dari 2 kawat dari material berbeda, yang disambungkan pada ujungnya

sehingga terbentuk sebuah hubungan tertutup. Pada sirkuit tertutup ini ditempatkan sebuah

milivoltmeter :

hand out kimia zat padat

Documents