Bericht: Chemische Analyse anorganischer Stoffe. 227

LAZA~EV ~ in rascher und einfaeher Weise mit Hilfe yon Ionenaustauschern. Sowohl Rhenium als auch Molybd/~n zeigen in ihren Verbindungen araphoteres Verhalten. Ihre Ionen unterscheiden sich aber nicht nur hinsichtlich ihrer Zusamraensetzung und der GrbBe ihrer elektrischen Ladungen, sondern aueh hinsichtlieh ihres Existenzbereichs in Abhangigkeit vora pR-Wert. Das Anion MoO22- geht in saurer LSsung leicht in das Katiou MoO~ ~+ fiber; d~gegen bildet sich aus dem Anion R e O ( erst in stark saurer LSsung das Kation ReO3 +. Die Verf. haben eine Reihe yon Kationentauschern, tells russischer, tells anderer Herkunft, geprfift. Die F~higkeit dieser Austauscher (in If-Form), M o a u s s~urer LSsuug festzuhalten, h~ngt yon ihren funktionellen Gruppen ab und steigt in folgender Reihenfolge an: Austauscher SBS (russ.; - -S03i i -Gruppen ) - - Dowex 50 (--SOaH) - - Austauseher MSF (russ. ; - -SO3II und - -OH) - - Espati t 1 (--CH~SO3H) - - Wofatit S (--COOII) - - Wofatit R (- -S03II und - - O I l ) - - ,,Sulfokohle" (--S03H, - -COOII und - -OH). Die Sulfokohle, fiber deren IIerkunft und IIerstellung ira Original leider niehts erw/~hnt wird, ist allen anderen Anstauschern welt fiberlegen. Unter gleichen Be- dingungen wird Rhenium nur yon der Sulfokohle festgehalten, und zwar um so mehr, je starker sauer die Lbsung is~. - - Es wurde ferner die MSglichkeit geprfift, die beiden Metalle an Anionentauschern zu binden. Dabei wurden folgende IIurze - - in der Oil -Form - - angewandt: Austauscher TM, Austauseher MMG-1 (beide russ.), Wofatit-M, Wofatit-MD. Aus alkalischer LSsung wird weder Molybd/~n noeh Rhenium festgeh~lten; dagegen wird Rheuinm aus salzsaurer LSsung bei 10~ 0--1 vollst/~ndig an der S/~ule fixiert, w/~hrend Molybdi~n ins Fil trat geht. Anders ist das Verhalten gegen aktiviertes Aluminiumoxyd, das mit 2 n Salzs/~ure vorbehandelt ist. An diesera Austauscher wird bei PH 1--6 nut Molybd~n in Anionenforra fest- gehalten, w/~hrend Rhenium ins Ffltrat geht. Auf diese Weise kSnnen durch eine S/~ule rait 15 g saurem Aluraininraoxyd 0,5--60 mg Mo vollst/indig yon 0,005 bis 0,250 mg Re getrennt werden. - - Zur Re-Bestimmung in Mo-Konzentraten wird empfohlen, die LSsuug zuerst mit einer Geschwindigkeit yon 3--5 ml/min fiber eine S~ule mit Suls laufen zu lassen. Dabei werden Mo und Re festgehalten und Salpeter-, Selen- und Arsens~ure werden dutch Aufgabe yon 200 ml 0,3 n Salzs/~ure ins Filtrat gewaschen und verworfen. Dureh weiteres Waseheu mit 300 ml dest. Wasser wird das gesarate Re und ein Tell des Mo (als Mo-Blau) aus der S/~ule eluiert. Dieser Tell des Filtrats wird rait einigen Tropfen ]~romwasser oxydiert und durch eine Siiule rait saurera Alumininmoxyd filtriert, die das Mo festh~lt. In einera aliquoten Tell des Filtrats wird dann der Re-Gehalt colori- metrisch bestirarat. W. A~TO~L

IIalogene. Die Bestimmung von Halogenid mit Silbernitrat naeh dera Deadstop- Verfahren an Silberelektrodeu wird yon M. L. 5~kSTE~ uud K. G. STO~ffE 2 beschrie- ben. Eine Probemenge, die 15--50 ral 0,1 m Sflbernitratlbsung/~quivalent ist, wird auf 100 ral aufgeffillt; die LSsung wird mit 5 ml 2~oiger Dextrinlbsung versetzt und anges~uert. Uuter dauerndem Rfihren setzt man das Silberelektrodenpaar ein (bei anliegender Spara~ung you 10 mV) und titriert dann. Im Endpunkt der Titration zeigt das Galvanometer (10 -s A je rata Skalenteil) einen Miniraalstromflul3 an. In der lk~/~he des Aquivalenzpunkt s wird langsam ~itriert und naeh jeder Zugabe 1--2 rain gewartet bis Gleiehgewichtseinstellung erfolgt. Insbesondere bei Titration yon Halogenidgeraischen wird stets bis zum deutlichen Strora~nstieg titriert. - - Die Silberelektroden mfissen nach Gebrauch mit kouz. XatriumthiosulfatlTsung behandelt und in Wasser aufbewahrt werden, wenn ~ermieden werden soll, dab sic

1 Dokl. Akad. /qauk SSSR, N.S., 92, 777--779 (1953) [Russisehj. Inst. Geo- chem. u. analyt. Chem. ,,V. I. Veruadskij", Akad. d. Wiss. UdSSR.

Analyt. Chemistry 26, 1076--1055 (1954). State College, E a s t Lansing, Mich. 15"

228 Bericht: Chemische Analyse anorganischer Stoffe.

vor j eder Analyse mechanisch ges~ubert werden miissen, - - Bei Chlorid- und Bromid- titrationen wird mit 5 Tropfen konz. Salpeters~ure oder besser mit 10 Tropfen Eisessig anges~uert, bei Bromid kSnnen auch 5 ml 1 m Ammoniumc~rbonatlSsung verwendet werden. Die neutrale JodidlTsung wird am besten mit 5 ml konz. Ammo- niak, 10 Tropfen Eisessig und 5 ml 1 m AmmoniumearbonatlSsung versetzt. Alle drei Halogenide nebeneinander werden am besten in der essigsauren LSsung und mSgliehst langsam titriert. K. CRVSE.

Uber ein neues Ver]ahren zur maflanalytischen Bestimmung yon Alkalihulo- geniden mit Silbernitrat berichten G. LAUST~IAT, Y. VOL~A~ and M. HASSEL- MA~N 1. Die Methode yon FAZA~S mit Adsorptionsindicatoren liefert gute Werte, wenn die Konzentration an ttalogen zwischen 0,1 und 0,01n liegt, wird jedoeh ungenau bei verdtinnteren LSsungen als 0,001 n. Fiir solche LSsungen l~l~t sich der ~quivalenzpunkt ohne Indicator bestimmen dureh die _~nderung der Lichtstreuung beim Ausflocken der kolloidalen LTsung, die unter passenden Bedingungen im Xquiv~lenzpunkt eintritt. Von den grSl~eren Teilehen wird nur noeb der lang- wellige Anteil eines Lichtstrahles ungestreut hindurchgelassen, so dal~ beim End- punkt auf dem Schirm rotes Licht erscheint. Bei der Titration yon Bromid- oder JodidlSsungen mit 0,04 n AgNOa-LSsung ~ndert sieh die Farbe sehr scharf yon gelb iiber orange naeh dunkelrot bei der Koagulation, bei der Chloridtitration ist der tJ~bergang etwas weniger scharf. Man arbeitet wie iiblieh in salpetersaurer LSsung. Gute Ergebnisse werden in elektrolytfreien LSsungen erhalten, deren Konzentration an Halogen nahe bei 0,001 n liegt. G. I)ENK.

~)ber die Argentometrie der Halogenide mit Hil]e yon merichinoiden Oxydations- derivaten des o-Tolidine, o-Dianisidins und Benzidins als Adsorptionsindicatoren berichtet J. HERI~NDEZ-CANAYATE ~ im AnschluB an friihere Arbeiten ~. Die Indi- catoren sind Gemische yon Eisen(III)-salz (4%ige LSsung yon NI t 4 Fe[SO4]e" 12H20 ) und Amin (LSsungen yon 1 g o-Tolidin, o-Dianisidin oder Benzidin in 100 ml 95 Vol.%igem Alkohol + 1 ml Eisessig). Man verwendet fiir jede Titration 1--10 Tropfen FelII-LSsung und 2--5 Tropfen AminlSsung (je nach Konzentration der Halogenid- bzw. SilberlSsung). Fiir die Chloridbestimmung sind alle 3 Amine gleieh gut geeignet, ftir die Bromid- und Jod,idtitration ist das System FelII-o-Diani- sidin vorzuziehen. Die Farbumschl/~ge im Aquivalenzpunkt sind scharf. Die zuni~chst gef~rbten Silberhalogenidniedersehli~ge entf~rben sich im Allgemeinen im ~qui- v~lenzpunkt, die LSsung schl/~gt bei o-Tolidin und Benzidin yon Hellgelb nach intensiv Kanariengelb, bei o-Dianisidin von Farblos oder schwaeh Rosa naeh inten- sivem Rot urn. Titrierbar sind 0,1--0,002 n Chlorid-, 0,1--0,001 n Bromid- und 0,1 bis 0,0001 n Jodidl5sungen. Alle Titrationen erfolgen in salpetersaurer LSsung. Dabei daft die HNO3-Konzentration gewisse Grenzen (abh~ngig yon der Art des Halogens und seiner Konzentration) nieht iiberschreiten. Fiir Chlorid (0,1 bzw. 0,002 n) soll die LSsung 0,5 n bzw. 0,1 n salpetersauer sein, ftir Bromid (0,1 n bzw. 0,001 n) 3 n bzw. 1 n salpetersauer, fiir Jodid (0,1 n bzw. 0,001 n) 0,5 n bzw. 0,2 n sa]petersauer. -- Die Bestimmung von Silber kann mit Bromid- oder JodidlSsung (nieht mit ChloridlSsung) durchgeftihrt werden. Ftir die Titration mit Bromid eignet sieh jeder Indicator, fiir die Titration mit Jodid ist o-Dianisidin-Fe~aI-Salz am besten geeignet. Mit Bro- midlSsungen kann man 0,1 --0,001 n Ag+-LSsungen, mit Jodidl5sungen 0,1--0,0002 n Ag+-LSsungen seharf titrieren. Aueh hier arbeitet man in salpetersaurer LSsung, deren Konzentration gr5i3er sein kann als bei der umgekehrten Halogenidtitration. Alle Analysenresultate sind auf einige Zehntel Prozente genau. H. F~EYTAO.

1 Ann. pharmac, franc. 12, 161--171 (1954). e Inform. Quire. anallt. 8, 1--10 (1954). Inst. Alonso Barba, Murcia (Spanien). s Vg]. diese Z. 148, 124 (1954).

Bericht: Chemische Analyse anorganischer Stoffe. 229

Brillantgelb ist nach den Beobaehtungen yon J. B o o ~ i ~ und J. VERESK6I l bei der argentometrischen Bestimmung yon Chlorid, Bromid, Jodid und Rhodanid als Adsorptionsindicator gut verwendbar. Als Saure-Basenindicator erfolgt der Farben- wechsel yon Gelb in Orangerot bei PH 7,4----8,6. Silber-Ionen erzeugen mit dem sauren Farbstoff einen orangeroten, mit dem alkalischen einen vio]etten Niederschlag. 5- -6 Tropfen der 0,5%igen LSsung des Farbstoffsalzes wirken solstabilisierend, so dal3 selbst in 0,1 n LSsungen kein Niedersehlag ausfi~llt. - - Bei der J~romidbestimmung in saurer LSsung (p~ ~ 2) schl~gt die :Farbe yon Gelb in Orangerot, in neutraler LSsung yon Gelb in Violett urn. Selbst in sehr verdfinnten (0,0005 n) LSsungen erfolgt der Farbweehsel durch einen Tropfen MaB15sung. - - Jodid kann in neutra/er (gelb-orangerot) oder schwach (hSchstens 0,1 n) ammoniakalischer LSsung titriert werden (ge lb -v io le t t ) . - Bei der Titration yon Chlorid erfolgt der Farbenwechsel schon vor dem Xquivalenzpunkt; wird jedoch die LSsung mit der gleichen Menge Alkohol oder Aceton versetzt, so ist der Endpunkt richtig. Der Farbenwechsel ist in saurer LSsung bier nicht so auffallend wie bei der Bromidtitration und sehon geringe Mengen yon Fremdsalzen verursachen das Versagen des Indicators. - - Rhodanid kann ebenso titriert werden wie Bromid. Versuche, SilberlSsungen in dieser Weise zu titrieren, blieben erfolglos, die Bestimmung ist aber durchfiihrbar, wenn die mit BromidiiberschuB verse~zte LSsung mit Silbernitrat austitriert wird. Chrysophenin G, das ~thylierte Derivat yon Brillantgelb zeigt keine Indicatoreigensehaft.

Die Genauigkeit der mercurimetrischen Titration von Chlorid, Bromid und Cyanid wurde yon L. ERI)Eu und /~. B~NYAI ~ dadurch erhSht, daB als Indicator Jodat verwende~ wh'd. Hg(JOa) 2 ist in Gegenwart yon Chlorid in schwach saurer oder neutraler LSsung 15slich, wenn aber die Chlor-Ionen in Form yon kaum dissozfierten ggCl 2 gebunden sind, zeigt weiBe Opalescenz [Ausscheiden yon Hg(JOa)e] den Endpunkt an. Das Sichtbarwerden der Ausscheidung erfordert einen Mal316sungs- iiberschuB, es entsteht also ein Indicatorfehler, wie ihn schon E. VO~OSEK 3 bei Anwendung yon Nitroprussidnatrinm als Indicator und auch Andere beobachteten. Ursache des Mehrverbrauchs ist nach E~DEY und BA~YAI iibermaBige Acidit~t der MaB16sung und Komplexbildung der Hg2+-Ionen mi~ HgCl~, auch mul3 die Konzen- tration des Indicators richtig gewiihlt werden, um das L6slichkeitsprodukt yon Hg(JOa)~ beim Endpunkt zu fiberschreiten. Die LSslichkeit des Hg(JO3) 2 kann auch durch Alkoho]zusatz vermindert werden, so dal~ die Ergebnisse der Chloridbestim- mung mit 0,1 n Hg,NO3)e-L6sung in 100 m130% Alkohol enthaltender LSsung ohne Korrektur auf 0,3% genau sind. Um die n6tige Acidit~t zu erreiehen, wird die MaB- 16sung aus t tgO dutch Aufl6sen in soviel HNOa bereitet, dab der Gehalt an freier S~ure etwa 1 g/Liter betr~gt. Ferner is$ die VersuchslSsung gegen Phenolphthalein mit n NaOH oder HNO 3 zu neutralisieren, dann noch mit 3--5 ml 0,1 n HNO 8 zu versetzen. In diesem Falle entspricht der S~uregehalt in 100 ml Endvolumen der titrierten LSsung ungef~hr 30 ml 0,1 n HNOs. Titriert wird bei Raumtemperatur; warme L6sungen miissen abgekfihlt werden, da h6here Temperatur das Erseheinen der Opalescenz verz6gert. Als Indicator wird eine ges&ttigte, 7,5%ige L6sung yon K J O 3 benfitzt, yon der 3--5 ml auf 100 ml Endvolumen verwendet werden. Wenn die L6sung nur 20 Vol% Alkohol enthMt, betr~gt der Fehler -~ 1%. Subtrahiert man aber yore verbrauehten M~B16sungsvolumen (A) den Korrektionswert -- (0,006 A ~- 0,12) so sind die Ergebnisse genau. Titriert kann auch ohne Alkoholzusatz in wi~B- riger L6sung werden, dann istder Korrektionswert - - (0,016 A -~ 0,20). Barium-, Blei-,

1 Magyar K~miai Folyr 60, 197--199 (1954) [Ungarisch] (mit dtsch. Zus.fass.) Techn. Univ., Miskolc (Ungarn).

Acta chim. Acad. Sci. hung. 3, 437--458 (1953). Techn. Univ., Budapest. 3 Chemiker-Ztg. 42, 257, 271, 317 (1918); vgl. diese Z. 60, 417 (1921).

230 Bericht: Chemisehe Analyse anorganischer Stoffe.

Wismut-, Antimon-, Eisen- und Arsenit-lonen stSren, ihr EinfluB kann durch FMlen oder Maskieren behoben werden. Mit 0,01 n Ma~16sung in 20 Vol~ Alkohol ent- haltender L6sung kann immerhin noch eine Genauigkeit yon 2O/o erreicht werden. Der Faktor der Mal~16sung muB aber unter gleichen Umstgnden mit 0,01 n KC1 ermittelt werden und das Endvolumen soll h6ehstens 50 ml sein. Ebenso kann Bromid und Cyanid best immt werden. J. PLA~X.

Die mafianalytische Chloridbestimmung mit Queeksilber(lI)-nitra~16sungen unter Verwendung yon D~phenylearbazou als Indicator hat J . U~GAR ~ untersucht. Man titriert die auf p~ 2,7--8,6 gebraehte chloridhaltige LSsung mi t 0,005--1 n Quecksilber(II)-nitratl6sung, die durch Verdfinnen einer etwa 3 g Quecksilber(II)- nitrat und 20 ml 2 n Salpeters~ure ira Liter en tha l tenden LSsung hergestellt werden. Die LSsungen werden naeh der in Rede stehenden Methode auf NaC1 ein- gestellt. Als Indicator wird eine 0,1%ige L5sung yon Dipheny!carbazon in Methyl- alkohol oder besser in Isopropylalkohol verwendet. Diphenylearbazid hat sieh als Indicator nicht bewahrt. Zu 25 ml der ProbelSsung gibt man 1 ml der Indicator- 15sung und titriert auf eine purpurne Blauf/~rbung, die beim Umsch/itteln nieht verschwindet. Die Genauigkeit betr/~gt etwa :k0,5%. Es stSren nieht die Ionen der Alkalien und Erdalkalien, M~ ++, A1 +++, Fe ++, M_n ++, Zn ++, F - , SO4--, ~NOa-und CIIaCO0-. Pb ++ stSrt ab einer Konzentration yon 20 g/l, Fe +++ ab 10 g/l, Cr 3+ ab 5 g/l, Co ++ ab 2,5 g/l, Cu ++ ab 1 g/l, POt 3- ab0,1 g/1 und Ni ++, Br- , J - , SOa - - , freies S0~, Cr04-- ab I mg je Liter. - - Fiir die Bestimmung yon Cl--Mengen v0n 0 ~ 1 rag/1 eignet sich ein colorimetrisehes Ver/ahren. Man gibt zu 50 ml der Unter- suchungslSsung 1 ml-Mengen einer 0,002 n Queeksilber(II)-nitratlSsung, die 0,004 n salpetersauer ist, und 7 Tr. der 0,1~ n DiphenylcarbazonlSsung in Methanol. Naeh 5 rain miBt man in l0 cm-Zellen mit einem Grfinfilter Nr. 605 den t tg ++- l~ bersehul3.

J. U~OAR 2 hat seine mercurimetrische Bestimmungsmethode von Chloriden 1 uuch auf die Wasseranalyse angewendet, t t ierzu bereitet man die Quecksilber(II)-nitrat- 16sung in 9 n Salpetersi~ure. Bei Verwendung yon 100 ml des zu untersuchenden Wassers und 5 ml 0,1~ alkoholiseher DiphenylcarbazonindieatorlSsung 3 er- h~lt man dann genaue Resultate.

Nach E. G. HILL 4 l&St sich die mercurimetrische Chloridbestimmungsmetlmde nach J . U~G~tr 1 mit Quecksilber(II)-nitrat15sungen nicht im ganzen pg-Bereich yon 2,7--8,6 durehffihren, wenn man verdiinntere LSsungen als 0,01 n verwendet. Man arbeitet daher am besten in gepufferter L5sung beim p~-Wert 4 - 6 bzw. oberhalb 7,5 mit den Pufferl5sungen naeh TtIIEL, SCHULZ und Koch ~ und mit i ml frisch bereiteter, 0,1~ alkoholischer Diphenylcarbazonl6sung als Indicator. K. BRODERSEN.

Eine neue elektrometrische Methode zur Chloridbestimmung, die als Dead stop- Endpunktsti tration untec Verwendung yon Elektroden zweiter Ordnung als Oxy- dationsreduktionselektroclen aufgefal~t werden kann, besehreibt S. SA~so~ 6. Zwei

1 Chem. andInd. 1954, 453--454. Polytechnic, 309 Regent Street, London W 1. Chem. and Ind. 1954, 787.

a CLARKE, F. E. : Analyt. Chemistry 22, 1458 (1950); vgl. diese Z. 184, 393 (1951/ 1952).

Chem. and Ind. 1954, 852--853. Minist. Agric., Fish., Liverpool (England). 5 Z. Elektrochem. angew, physik. Chem. 49, 159 (1934). 6 Nature (London) 172, 1042 (1953). Inst. Soil Res., T.N.O. Groningen (Holland).

Bericht: Chemische Analyse anorganiseher Stoffe. 231

elektrolytisch mit Silberchlorid belegte Silberelektroden tauchen in die zu titrie- rende ChloridlSsung ein. Man legt eine geringe Potentialdifferenz yon etwa 100 mV an die Elektroden an, l~gt AgNOa-LSsung zuflieBen und mil?t nach jedem Zusatz den Strom mit einem empfindliehen Galvanometer. Vor dem ~quivalenzpunkt, solange also die Chloridkonzentration in der LSsung grSger ist als die Quadrat- wurzel aus dem LSsliehkeitsprodukt yon Silberchlorid, solange flieBt ein Strom Ms Folge der Kathodenreaktion AgC1 + e--~ Ag + CI- und der Anodenreaktion Ag -1- C1---> AgC1 @ e. Mit der w~hrend der Titration abnehmenden Cl--Konzem tration sinkt die Stromstarke, bis beim Endpunkt ein schr seharf ausgeprfigter ~linimalwert erreicht ist. Der erste UberschuB an Silber-Ionen verursaeht einen Strom anderen Ursprungs (Kathode Ag+~ - e --> Ag; Anode Ag -~ Ag + -~ e). Der Endpunkt kann ohne jede graphisehe Aufzeichnung sicher erkannt werden. Die Methode ist rascher und sicherer als die potentiometrische und unmittelbar an- wendbar auf w~13rige Abkochungen p/lanzlichen Materials. It. FREYTAG.

Die argentometrisehe Bestimmung yon Chlorid mittels Eosin als Indicator ver- suchten J . BOG_~AR nnd J. VERESK(JI 1 anf Grund der Erfahrungen mit dem Adsorp- tionsindicator Brillantgelb, wo Zusatz yon Alkohol oder Aceton zum Farbumsehlag beim Aquivalenzpunkt nStig ist. Sic folgerten daraus, dab im Medium yon kleinerer Dielektrizit~tskonstante die Adsorption des Farbstoffani0ns und die Dissoziati0n der sehwachen Indieators~ure zuriickgedr~ngt und die Adsorption des Chlorids ver- gr51]ert wird. Versuche in neutralen LSsungen zeigten auch nach Zugabe yon gleichem Voinmen Alkohol keinen befriedigenden Endpunkt, wenn ~ber die L5sung mit Essig- s/~ure anges~uert wurde, konnte der Endpunkt, besonders in 0,01 n-Konzentration genau erfaBt werden. Andere Alkohole gaben keine besseren Erfolge, aber Dioxan, im Verh~ltnis 1 : 1 zu der wagrigen LSsung gegeben, bewi~hrte sieh ausgezeichnet. Weniger Dioxan geniigt nicht, mehr ist iiberflfissig. Aus den Versuehen ergibt sich, <tab die Brauchbarkeit eines Adsorptionsindicators haupts~ehlieh yon der Disso- ziationskonstante, dem LSsliehkeitsprodukt seines farbigen Niederschlages und dem AdsorptionsvermSgen seines Anions abhangig ist. Diese Faktoren kSnnen dutch Anderung der Dielektrizit~tskonstante des Mediums ge/~ndert werden. J . PLANK.

Zur Mikrobestimmung von Chlor-Ionen habcn R. BELCIIER und It. GOULDEN 2 vergleichende Untersuehungen nach den Methoden yon R. GRANGAUD a und K. AVALIA~I ~ angestellt. Das Prinzip dieser Methoden beruht auf der Umsetzung tier ChloridlSsung mit festem, zugesetztem AgJ032 bzw. ttg2(J03)23. Augerdem wurde die Umsetzung mit Hg(J03) 2 gepriift. Dabei treten folgende Umsetzungen ein : [2] NaC1 -t- [2] AgJO3[I-Ig2(J03)2] = NaJ03 § [2] AgCl(ttg2C12) bzw. Hg(J03)2 + 2NaC1 ~ 2NaJOa -t- tIgC12. Diese Umsetzungen verlaufen wegen der L6slichkeits- verh/~ltnisse bzw. der geringen Dissoziation yon tIgC12 praktiseh vollsti~ndig. Im Filtrat t i triert man die den C1--Ionen ~quivalente Menge J03- in bekannter Weise nach Umsetzung mit K J mit 0,02 n ThiosulfatlSsung. Dabei ergibt sich natfirlich ein seehsfacher Titer. Die Genauigkeit der Bestimmungen liegt fiir alle 3 untersuehten Reagenzien lAg J03, Hg2(J03) 2 und tIg(J03)2] und 0,7--3,5 mg anwesendes C1-bei 0 bis ~-2%. Die LSslichkeitsprodukte der Reagenzien wurden neu bestimmt zu: 2,9 �9 10 -s ffir AgJO~, 1,3 �9 10 -13 ffir ttg2(JOa)e, 2,1 �9 10 -~2 fiir Hg(J03) ~. tIg(JO~)~ gibt

1 Magyar K~miai Foly6irat 60, 199--201 (1954) [Ungarisch] (mit dtsch. Zus.- lass.). Techn. Univ., Miskolc (Ungarn).

2 Mikrochim. Act~ (Wien) 1953, 290--297. Univ. Birmingham (England). 3 Bull. Soc. china. France 10, 236 (1943); vgl. auch GRODSKY, J., Analyt. Chemi-

s t ry 21, 1551 (1949); vgl. diese Z. 1112, 304 (1951). Zavodskaja laborat. (Betriebslab.) 12, 179 (1946) ; vgl. diese Z. 130, 80 (1949/50).

232 Bericht- Chemische Analyse anorganiseher Stoffe.

in neutraler LOsung etwas genauere Werte als die beiden anderen Reagenzien, ist aber in saurer L5sung nicht verwendbar. - - Aus/i~hrung. In einen 50 m]- Megkolben gibt man einen genau bekannten Teil (1--5 ml) der 0,02 n C1--LSsung, ffigt 1 ml 1 n Salpetersgure zu und verdfinnt mit Wasser, bis die Clorkonzentration 0,003 n ist, Nach dem Zuffigen yon 70--100 mg Reagens (festes gepulvertes AgJO a bzw. ttgI- oder HgII-Jodat) schfittelt man 3 min, spirit die MeBkolbenwand innen mit 1 ml verdfinntem Alkohol (2 : 1) ab und filtriert in ein 150 ml-Gefg~ dureh ein PREOL- Filter mit 2 mm Asbestplatte mit einer Geschwindigkeit yon 5 ml/min. Nun spirit man alles mit verdfinntem Alkohol naeh, ffigt 10 ml 1 n Schwefelsgure und 0,2 g K J zu und titriert mit 0,02 n ThiosulfatlSsung unter Verwendung yon 5 Tropfen 1~o iger St~rkesuspension. Die Geschwindigkeit der Titration am Xquivalenzpunkt soll 1 Tropfen in 10--15 see nicht iiberschreiten. K. BRODERSEN.

Um.Mikromengen Bromid (0--5 #g Br/5 ml) neben Chlorid zu bestimmen, oxydieren G. HUNTER und A. A. GOLDSPI~: 1 das Bromid in gepufferter LSsung mit t typo- chlorit zu Bromat und setzen dieses mit einem Uberschul3 yon Bromid zu Brom urn, Das Brom reagiert in saurer LSsung mit Rosanilin zum roten Tetrabromrosanilin, welches eolorimetriseh gemessen wird. Nur sehr grol~e Mengen Chlorid, Chlorat (6000--8000 ~quiv.) und Jodat (200 Aquiv.) stSren. - - Aus/i~hrung. Zu 1 ml einer Pufferl5sung mit dem p~-Wert 6,35, erhalten aus 10 Volumteilen einer 40%igen LSsung yon HaH2PO 4 �9 2H20, 7 Volumteilen 2 n Kalilauge und 5 Volumteilen Wasser, gibt man die ProbelSsung und verdfinnt auf 4,5 ml. Dann versetzt man mit 0,25 ml einer n HatriumhypochloritlSsung in 0,1 n Natr0nlauge (hergestellt aus Chlor::und H~tronlauge) Stellt die Mischung 10 rain in ein siedendes Wasserbad, zerstSrt mit 0,25 ml einer 50%igen NatriumformiatlSsung den UbersehuB an Hypoehlorit und l~l]t weiter 5 rain im Wasserbad stehen. Nach dem Abkfihlen wird das verdampfte Wasser erg~nzt. Zur colorimetrisehen Messung gibs man nach- einander zusammen: 0,1 ml einer LSsung mit 0,15 g KBr und 3 g Ammonium- molybdat in 100 ml, fiir je 1/~g Brom 0,1 ml Rosanilinl6sung (6 mg Rosanilin in 100 ml 2 n Sehwefels~nre), 0,4 ml 14 n H2SO 4 und 1 ml der oben dargestellten Analysenl5sung. Das Volumen mull nun 2 ml betragen und wird notfalls mit Wasser auf diesen Betrag erg~nzt. Haeh 3 rain ffigt man 2 ml terti~res Butanol zu, welches 5 Vol. ~o ~thanol enth~lt, ferner I ml 14 n Schwefels~ure und miBt die Extinktion in einer 1 cm-Zelle bei 570 m/~. G. DE~K.

Die Bestimmung yon Brom in Fl~tssigkeiten dutch R6ntgenstrahlenfluorescenz- spektroskoTie besehreiben G. T. KOKOT~ILO und G. F. DAMO~ 2. Das Verfahren ist speziell geeignet ffir die Petroleumchemie. Eine Fluorescenzanalyseneinheit der North American Phillips, bestehend aus RSntgenr5hre, Kfivette ffir die Flfissig- keiten, Kollimator, Bergkristallanalysator, Spalt und Geigerz~hler wird dabei ver- wendet. Die dureh die RSntgenstrahlung erzeugte Fluorescenzstrahlung, die fiir Brom erheblieh starker ist als ffir andere in Kohlenwasserstoffen vorkommenden Elemente, wh'd gemessen unter Verwendung yon Selen als innerem Standard. Mit Hilfe yon Eichkurven ist es so m5glich, innerhalb yon 15 mill 0--0,4% Brom mit 0,01% absolutem Fehler zu bestimmen. J. EmE~RANn.

Fi~r die argentometrische Titration yon Jodid benutzen G. MANNELLI und M. L. RossI 3 als neuen Adsorptionsindicator das Hatriumsalz der 1-Oxynaphthyl-8-azo- 5'-(p-toluylamino)-naphthyl-3,6,4'-trisulfons~ure (,,Blausulfons~ure B"). Der Indi-

1 Analyst (London) 79, 467--475 (1954). Stoke Mandeville Hospital Aylesbury, Bucks (England).

Analyt. Chemistry 25, 1185--1187 (1953). Socony-Vacuum Lab., Paulsboro, N.J . Anal. ehim. Acta (Amsterdam) 9, 44--48 (1953). Univ. Florenz (Italien).

Bericht: Chemische Analyse anorganischer Stoffe. 233

cator zeigt wi~hrend der schrittweisen Ausfgllung von AgJ eine blaugrfine Fi~rbung und schl/~gt am Xquivalenzpunkt in Apfelgriin am. Die Farbe des Indicators in Abwesenheit yon AgJ ist abhgngig yore pH-Wert; sie ist blau his p~ 3, violettblau ffir pg 3--4, intensiv violett fiir p~ 4~10, oberhalb yon 11 wiz'd sie erst fliederfarben, dann rot. Ungeachtet dessen, bei welchem p~-Wert man titriert, ist die Umschlags- farbe griin. Titrationen yon 0,01 n JodidlSsungen mit Ag +, die in 0,1--1 n salpeter- sauren, 0,1 n phosphorsauren, n ammoniakalischen und 0,1 n NaOtt-L6sungen durchgeffihrt wurden, erzielen gute Ergebnisse. - - Der Indicator kann auch als Neutralisationsindicator ffir pg 11--12 dienem Ffir dieses Bereich wurden die spektrophotometrischen Kurven aufgenommen, die einen charakteristischen iso- sbestischen Punkt bei 520 m/t zeigen. BARBARA GROTTNER.

Die Bestimmung yon Jodid durch Polarisationslitration (Namengebung nach K. CRIJs~: 1) in Gegenwart yon Chlorid ist in salzsaurer L6sung mit eingestellter JodatlSsung mit der guten Genauigkeit yon • 0,1~o mSglich, berichtet K. G. STONn 2. Enth~lt die L6sung jedoch Bromid, dann werden zu hohe Werte gefunden, wie aueh schon KOLT~O~F festgestellt hat 3. Durch Zugabe yon Chloroform kann diese StSrung beseitigt werden. - - Aus/iihrung. Zu 100 ml der zu titrierenden Lbsung gibt man 10 ml Chloroform und 10 ml 3 m Salzsi~ure. Mit einem magnetischen Riihrer wird stark geriihrt, damit das gebildete Jod w~hrend der Titration vom Chloroform extrahiert wird. Nach dem Einsetzen der Platinelektroden gibt man eine Spannung von 25 mV bei Abwesenheit yon Bromid bzw. 15 mV bei Anv~esenheit yon Bromid an die Elektroden und titriert nun mit 0,1 oder 0,01 n KalinmjodatlSsung. Im Galvanometer zeigt sich zun~chst ein Ansteigen des Stromflusses, am Endpunkt ein scharfes Abfallen und anschlieBendes weiteres Ansteigen. Deshalb mull die Mal3- 15sung besonders am Endpunkt nut tropfenweise zugef/igt werden. Das ~quivalent- gewicht des K J O a fiir diese Titration ist das Molekulargewicht. K. BnODERSE~.

Amperornetrische und polarographische Jodidbestimmung. I .M. KOLTI~IOFF und J. JORDA~ 4 haben festgestellt, dag die polarographische Bestimmung yon Jodid an der rotierenden Platinelektrode, die friiher in 0,1 m Uberchlors~urel6sung be- sehrieben wurde 5, besser in 1 m Schwefels~ure gelingt (Fehler 1~o start bisher 2~o , Diffusionsstrommessung bei +0 ,65 V statt bisher + 0 , 7 0 V gegen die ges~tt. Kalomelelektrode bei 25 ~ C) und dab die Analyse sogar in 10-7m LSsung noch mSglich ist, wenn an einer aufs 10fache vergrSBerten Elektrodenoberfl/~che analy- siert wird. Bromid st6rt bis zu einer Konzentration yon 2 m nicht. Zm" Beseitigung yon durch Komplexbildung stSrendem Chlorid mug die LSsung 0,01 m an Kalium- eyanid gehalten werden. Werden der LSsung dann noch 20~o Aceton zugesetzt, so ist der auch dann noch konzentrationsproportionale Diffusionsstrom bei + 0,65 V (bei Beriicksichtigung des Grundstroms) um 16--17~o grSger 6. Kathodisehe Stufen treteu in diesen L6sungen nicht auf. - - Da Jodat keine kathodische Stufe ]iefert, liigt sich Jodid in der gleichen LSsung auch mit JodatlSsung amperometrieren, weft die tt6he der anodischen Jodidstufe bei + 0,65 V dann linear mit dem Zusatz an Joda~ auf den Wert Null absinkt. Bromid und Chlorid stSren hierbei iiberhaupt nicht. Mit Permanganatlbsung als Oxydationsmittel steigt die StufenhShe (bei

1 Angew. Chem. 65, 232 (1953); vgl. diese Z. 143, 361 (1954). 2 Analyt. Chemistry 26; 396--397 (1954). State Coll., East Lansing, Mich. (USA). a KOLTI~OFF, I. M. : Recueil tray. chim. Pays-Bas 39, 208 (1920).

Analyst. ChemisLry 25, 1833--1837 (1953) Univ. Minneapolis, Minn. (USA). KOLTtIOFF, :[. 1Vii., and J. JOrDAn: J. Amer. chem. Soe. 75, 1571 (1953).

6 Ein ~hnlicher Effekt wird bei der Permanganat- und Cer(IV)-Reduktion beob~chtet.

234 Bericht: Chemische Analyse anorganischer Stoffe.

Gegenwart yon 0,01 m KCSI und 0,5 m KBr) nach Durchschreiten des Aquivalenz- punkts wieder an, allerdings nicht proportional dem UberschuB. Cer(IV)-lSsung ist wegen zu geringer Reaktionsgeschwindigkeit mit Bromid ungeeignet: Ist kein Bromid zugegen, so kann Jodid neben nicht zu viel Chlorid in KCN-haltiger L5sung mit beiden Oxydationsmitteln bei 0,2 V amperometriert werden (Reduktion des Oxydationsmittelfiberschul~es). - - Bei der Amperometrie wird der Stromkreis zweckm~Big nnr zum Zeitpunkt der jeweiligen Messung geschlossen. Die rotierende Elektrode (4 bzw. 35 mm langer, 0,5 mm dicker Platindraht) wird in 10 m Salpeter- s~ure aufbewahrt und kurz vor dem Messen abgespfilt. Zur Einstellung eines re- produzierbaren Diffusionsstroms zu Beginn einer Titration miissen 2--3 min ab- gewartet werden, dann sprechen die Elektroden im weiteren Verlauf der Titrationen prompt an. Die Genauigkeit der Bestimmung betr~gt 0,2V/o ftir 10-~ his 10-sin LSsungen. Auch 10 -8 bis 10-7 m LSsungen k5nnen mit einem Fehler yon nut 1 bis 5~o amperometriert werden. - - Eine direkte Jodidbestimmung ist auch m5glich, wenn die 0,02 m schwefelsaure Probel5sung mit Chlorwasser bis zur Gelbf~rbung oxydiert, 3 min gekocht, abgektihlt, dann 30 rain mit Stickstoff behandelt wird und schliel]lich nach Zugabe yon Schwefelsi~ure bis zum Gehalt 1 m m i t Kalium- jodidlSsung titriert wird, odor wenn Jod durch fiberschfissiges Jodkalium frei- gemacht und mit Thiosuffatl5sung amperometriert wird. K. CRvs~.

Zur Bestimmung von Jod-Ionen neben Brom-Ionen oxydiert L. SZEKERES 1 mi t Chlor in saurer LSsung (Natriumhypochlorit -}- Salzshure), gibt sodann festes NattCO 3 hinzu und erreicht dadurch, dal~ das anf~,nglich gebildete Brom in ttypo- bromit iibergeht, w~hrend das aus dem Jodid entstandene Jodat erhalten bleibt. (~berschfissiges Hypochlorit und das Hypobromit k5nnen mit Harnstoff, Natrium- formiat oder Alkohol in der alkalischen LSsung zu den entsprechenden Halogeniden reduziert werden and stSren dann nicht mehr die anschlie~ende jodometrische Titration des Jodats . - - Aus/?thrung. 10 ml der 0,1--0,01 n Bromid-Jodidl5sung werden mit 15--20 ml Wasser, 30--=40 ml 0,25 n NaC10-LSsung und 3- -4 m1:10 n Salzsi~uro versetzt, sodann werden vorsichtig 5- -6 g festes NaI-IC )8 zugegeben und anschlieBend wird 10--15 rain. auf dem Wasserbad mit 20 ml 2~ Harnstoff- lSsung odor l0 ml Alkohol erw~rmt. Bei Verwendung yon Natriumformiat als tteduktionsmittel li~Bt man die mit 60 ml 0,2 n HCOONa-LSsung versetzte Fliissig- keit 30---60 min bei Raumtemperatur stehen. Schliel~lich setzt man 50 ml Wasser, 12--15 ml konz. Salzs~ure und 1 g K J zu und titriert das ausgeschiedene Jod mit 0,t n ThiosulfatlSsung. - - Selbst grol3e Mengen an Chlorid und Bromid st5ren nicht.

J. Plank.

Die M i krobestimmung von J odid mit H ilf e der kataI ysierten Reduktion von C er ( I V) - dutch Arsen( I I I ) - Ionen fiihrt man nach B. Ro~r:sa und M. Dva~Av~I62 durch, indem man die Reaktion nach bestimmter Zeit durch Zugabe yon Eisen(II)-salz unterbricht und das gebildete Eisen(III)-salz mil~t. Durch]i~hrung. Man versetzt 8 ml LSsung, die 0,1--1,0 beg J - enthalten, bei 20 :~ 0,2 ~ C (Wasserbad) in der Kiivette mit 0,5 ml 0,1 n arseniger S~ure in 0,01 n Schwefels~ure und 0,5 m160~o igor Schwefelsi~ure, li~l~t nach guter Durclamischung zur Temperatureinstellung im ~Wasserbad stehen und ffigt ohne Temperaturver~nderung nach 20 min 1 ml 0,02 n Ammoniumcer(IV)-sulfatl5sung in 1,6 n Schwefels~ure hinzu. ~Nach 8 rain -J= 5 sec versetzt man mit 1 ml 1,5~oiger LSsung yon FeS04(NI-I4)2SO 4 �9 6H~0 in 0,6%igor Schwefelsaure, mischt gut durch, fiigt 1 ml 4%ige w~l~rige Kaliumthiocyanat- 15sung zu und photometriert mit dem Grfinfilter S 50 (PuLF~Ic~-Photometer).

1 Magyar. K~miai Foly6irat 60, 165~168 (1954) [Ungarisch]. Univ. Budapest. 2 Analyst (London) 78, 594--599 (1953). Zentrales Hygieneinstitut, Zagreb,

Jugoslawien.

Bericht: Chemische Analyse anorganischer Stoffe. 235

Etwaiger Eisen(III)-gehalt der Eisen(II)-lSsung ist in Rechnung zu stellen. - - Bei Anwesenheit yon 0,10--0,01 #g J - arbeitet man bei 30 ~: 0,2 ~ C, wartet nach Zugabe der Cer(IV)-salzlSsung 20 rain ~: 5 see und verfghrt im iibrigen wie oben. Bei Gehalten yon 0,01--0,10% J - erhi~lt man eine Genauigkeit yon :J: 0,002 #g.

H. KURTENACKER.

Um die drei Halogene Chlor, Brom und Jod voneinander zu trennen, verwenden E. und M. KAHANE 1 die yon F. M~RTIN 2 angegebene Oxydation yon Brom mit Salpetersaure. Die 5~ethode ist zwar sehr einfach, genauere Untersuchungen zeigen aber, da2 richtige Werte oft nur dureh Fehlerkompensationen erhalten werden. Verf. legen die genauen Bedingungen lest, unter denen reproduzierbare Werte erhalten werden. Mit dem Brom wird immer etwas Chlor mitoxydiert. Dieses wird aber quanti tat iv in vorgelegter 6,6 n Salpetersaure absorbiert, w~hrend Brom durch- geht und in einer N~2SO3-Vorlage aufgefangen wird. Jod wird vor dem Brom mit Nitrit-Essigsaure freigesetzt und in Alkalilauge absorbiert. Das modifizierte Ver- fahren ist ffir alle Mischungsverhaltnisse geeignet mit Mengen zwischen 1000 C1, 1000 Br, 100 J und 1 C1, 1 Br und 1 J. - - Aus/i~hrung. Zu 5 ml der AnalysenlSsung gibt man I m130% ige NaNO~-LSsung und 1 ml Eisessig. Das ReaktionsgefaB ist mit 6 Vorlagen verbunden. In den 4 ersten befinden sich je 10 ml 6,6 n Salpetersaure, in der ftinften 10 ml 10~oige Na2SOs-LSsung und in der seehsten schlieBlich 10 ml 10~oige Natronlauge. Durch die Apparatur wird ein Luftstrom geleitet. Nach 30--45 rain sind alle Vorlagen farblos, das Jod befindet sieh quanti tat iv in der Natronlauge, da es yon der SulfitlSsung nicht absorbiert wb'd. Nun gibt man in das Reaktionsgefa2 1 ml 30%ige NaNO2-LSsung und 8 ml 6,6 n I-LNO 3. Nach 30 bis 45 rain ist das gesamte Brom in der Sulfitvorlage. In den vereinigten salpetersauren LSsungen aus den Waschflasehen und dem ZersetzungsgefaB wird Chlor, in der SulfitlSsung Brom und in der alkalischen LSsung Jod bestimmt.

Die Trennung, Identi/izierung und Bestimmung yon Halogensauersto]/salzen durch die au]steigende Papierchromatogra~hie wird yon u SERVmNE3 untersueht. - - Ffir Gemische yon Alkalichloraten, -bromaten und -jodaten client als LSsungsmittel eine Mischung aus 75 ml Isopropylalkohol und 25 ml Wasser. Naeh 16 Std wird das Papier (Arches 302) mit einer L5sung yon Diphenylamin in konz. Phosphorsaure bespriiht, wodureh die Flecken yon Bromat und Jodat blaugrfin erscheinen, wahrend mit Diphenylamin, gelSst in konz. Salzsi~ure, Chlorat indigoblau wird. Als R~-Werte wurden gefunden: KCIO 3 0,68; KBrOa 0,47--0,49 und K J O 3 0,20--0,21. Es war mSglich, noch 3,5 #g eines Salzes neben 91 #g der beiden anderen zu erkennen. - - Mit NaJO~ entstehen zwei Flecke, entsprechend den Rf-Werten 0,28 und 0,21. D~ letzterer mit dem des Jodats iibereinstimmt, ist es wahrscheinlieh, dab durch die Cellulose eine Reduktion des Per]odates stattfindet. Dagegen lieferte N a H 3 J Q nur den einen Rr-Wert 0,28. - - Ftir Gemisehe aus NaCIO2, NaC10~, NaOC1 und NaC1 werden als Rr-Werte gefunden: 0,63--0,68 ffir Chlorat, 0,50--9,55 fiir Chlorit und Hypochlorit, die durch die eindimensionale Chromotographie nieht getrennt werden k5nnen und 0,46 fiir NaC1; letzteres wurde siehtbar gemacht dutch eine l~oige AgNOs-LSsung und Besprfihen m i t l~oiger K~CrO4-LSsung.

Zur Bestimmung yon Chlorat und Perchlorat nebeneinander benutzt G. P. HAm~T jr. 4 die Reduktion zu Chlorid mit amalgamiertem Zink oder Zinn(II)-salz, wobei

1 C. R. Aead. Sei. (Paris) ~37, 1244--1246 (1953); Bull. Soe. chim. France 1954, 396--40O.

Mikroehem. verein. Mikrochim. Acta (Wien) 36/37,653 (1951) ; vgl. diese Z. 136, 219 (1952).

3 C. R. Aead. Sci. (Paris) 239, 272--274 (1954). Analyt. Chemistry 25, 642--643 (1953). Univ. Washington (USA).

236 Bericht: Chemische Analyse anorganischer Stoffe.

Perchlorat nur bei Gegenwart eines Katalysators (Molybdat) reduziert wird. - - Aus/iihrung. 1. Reduktion mit amalgamiertem Zink~. Liegt Chlorat allein vor, dann 16st man etwa 1 Millimol davon in 25--50 ml 4 m Schwefels~ure und gibt 5 - -10 ml 0,1 m Natr iummolybdat lSsung zu. Die Redukt ion kann man im Jo~Es-Reduktor oder einfach durch Schfitteln mi t dent amalgamierten Zink durehfiihren. Naehdem man die durch dreiwertiges Molybd~n griin gefarbte LSsung wieder mi t Perman- gana t en t fgrb t hat , kann man das Chlorid entweder gravimetriseh oder t i t r imetrisch mi t SilbernitratlSsung bestimmen. En thg l t das Chlorat yon vornherein Chlorid, so mul~ diese Menge natfirlich beriieksichtigt werden. - - Wenn Chlorat und Perehlorat nebeneinander bes t immt werden sollen, wird zuni~chst die schwefelsaure LSsung 15--20 min ohne Molybdat mi t Zinkamalgam gekocht, wobei das Chlorat quanti- t a t iv zu Chlorid reduziert wird und als solehes bes t immt werden kann. U m das Perchlorat zu erfassen, gibt man in einer besonderen Probe Molybdat zu und koeht ebenfalls mi t Zinkamalgam, bis die L6sung grfin ist, was meist naeh 15--30 rain eintri t t . Die Redukt ion zu grtinem MoIII finder erst start , wenn das gesamte Per- chlorat reduziert ist. Da sieh beim Kochen etwas Chlor verflfichtigt, muB' man ent- weder mi t einem Korrekturfaktor arbeiten, oder am Rfiekflugkfihler kochen, oder ein Absorptionsgef~l] fiir das Chlor anbringen. Bei der ansehliegenden Chlorid- bes t immung mu]~ man die in besonderen Proben ermit te l ten Werte ffir urspriinglieh noch vorhandenes Chlorid und Chlorat in Abzug bringen. Die Analyse wird durch Chrom und Vanadium gest6rt. - - 2. Reduktion mlt Zinn(II)-salz. I s t Chiorat allein zu best immen, so 16st man die Einwaage in 25--50 ml 6 m Sehwefelsi~ure, gibt 5 - - 1 0 m l 0,1 m MolybdatlSsung und einen doppelten Ubersehu]~ an Zinn(II)- chlorid- oder -sulfatlSsung bekannten Gehalts zu und t i t r ier t den ~berschug an Sn ++ mi t Permanganat l6sung zurfiek. Zur Darstellung der Zinn(II)-salzlSsung wird Zinnehlorid oder -sulfat in 1 m Schwefelsi~ure gel6st und 20 min luftfreier Stiekstoff hindurehgeleitet . Die L6sung muB t~glich gegen Permangana t eingestellt werden. Sollen Chlorat und Perehlorat nebeneinander bes t immt werden, so wird zun~chst ohne Molybdat nach Zusatz der Zinn(II)-salzlSsung 1--5 min unter Stiekstoff gekocht, nach dem Abkfihlen mi t Kal iumpermanganat lSsung t i t r ier t und dabei das Chlorat erfagt. Der Gehalt an Chlorid-Ionen soll klein sein, da bei Temperatur fiber 50 ~ C das Perehlorat etwas dureh SnC12 allein reduziert wird. Zur Ermi t t lung des Perchlorats wird in einer besonderen Probe nach Zusatz von Molybdat 15--30 rain unter Stickstoff gekocht und das n icht verbrauchte Sn ++ mi t Permanganat lSsung zuriiektitriert, wobei man den Chloratgehalt berfieksichtigen mug. - - Die Reduk- t ionsmethode mi t Zinkamalgam ist der mi t Sn(II)-Ionen vorzuziehen. G. DE:NK.

Die mafianalytische Perchloratbestimmung nach KN~CHT und I-~IBBERT dureh Redukt ion mi t Titan(III)-ehloridlSsung und Riickt i t rat ion mi t Ammoniumeisen- (III)-sulfat ha t D. C. EAGLES 1 dadureh verbessert, dal~ er zur Rtickt i t rat ion Ammoniumeer(IV)-sulfat l6sung verwendet. Die Genauigkeit be t ragt + 0,30/0 . - - Aus/i~hrung. Man 15st die eingewogene Perchloratmenge (etwa 120 mg) in 20 ml Wasser, gibt 10 ml konz. Schwefelsaure, einige Stiickehen feste Kohlensaure und 10 m115% ig e Titan(III)-chloridlSsung zu, koeht 3 rain lang (wobei h in und wieder die feste Kohlensaure erneuert werden mul~), kfihlt im Eisbad auf Zimmertemperatur ab, t i t r ier t mi t 0,1 n Ammoniumcer(IV)-sulfatl5sung nach Zusatz yon 3 Tropfen 1% iger Diphenylaminsulfonsaurel6sung als Indicator bis die LSsung nahezu farblos ist. Der E n d p u n k t is t eine Purpurfarbung, die mindestens 1 rain bestehen bleibt. Eine Bl indbest immung ohne das zu best immende Perehlorat ist notwendig. E twa anwesendes Chlorat wird mi t dem Perehlorat mitbest immt. K. BRODERSE-~.

1 Chem. and Ind. 1954, 1002--1003. Queen Mary Coll., London E. 1.

Bericht: Chemische Analyse anorganischer Stoffe. 237

Bestimmung von Jodsiiure neben Brom- und Chlorsgiure. L. SZEKERES I beob- achtet, dal3 verdiinnter Alkohol mit N a 0 J nicht, mit NaOBr und Na0C1 abet rasch unter Bildung yon C1- bzw. Br- reagiert. Die hierauf beruhende Bestimmung yon Jods~iure neben Brom- und Chlors~ure wird in folgender Weise durehgefiihrt. Die die Halogenat-Ionen enthultende LSsung wird mit 0,5 g KBr und 3 m110% iger Salzsiiure versetzt; dabei werden C103- und BrO S zu C12 bzw. Br 2 reduziert, H J Q wird nieht, oder nur in untergeordneter Menge angegriffen. Nach einigen Minuten werden in kleinen Anteilen 5 g NaHC0~ zugegeben. Es entstehen BrO- und C10-; etwa aus Jodat entstandenes Jod wird durch Br0- zu JO 3- zuriiekoxydiert. Die noch festes NaHCO 3 enthaltende LSsung wird mit 10 ml Alkohol 15 rain auf dem Wasserbad erwi~rmt. Nach dem Erkalten wird verdfinn~ und naeh Zugabe yon 0,5--1 g K J und 10 ml konz. Salzs~ure wird das freigesetzte Jod mit 0,1 n Na2SeO ~- LSsung gemessen. Statt Alkohol kann mit demselben Erfolg Na-formiat ver- wendet werden (30 ml 0,2%ige LSsung); das Reaktionsgemiseh wird dana ohne Erw~rmen stehen gelassen. Die Ergebnisse sind um 1--2% kleiner als die be- rechneten, wahrseheinlieh darum, well HBr in salzsaurer LSsung g J O 3 stark reduziert und die Regenerierung in alkoholischem Medium durch HOBr in der relativ konzentrierten L5sung nur 98--99% betriigt. In einem 2. Tell der Probe bestimmt man die Summe BrO 3- + JO 3- jodometrisch. Chlorat kann schlieBlich nach H. DITZ 2 ermittelt werden. J. PLANK.

Uber die Bestimmung yon Per]odsgiure in stark gef~rbten LSsungen berichten M. A. S~IT~ und B. R. ~rILLEFORD jr. 3. D~S Problem ergab sieh bei der Bestim- mung yon Flavonolen und verwandten Verbindungen, z. B. Quereetin, mit Perjod- saure, wobei stark gef~rbte LSsungen entstehen, in denen J04- nieht auf iibliche Weise ermittelt werden kann. Die Arbeitsweise der Verf. besteht darin, dal~ Per- jodat dureh Ionenaustausch an Amberlite IRA-400 (Aeetatform) gebunden und nach Auswaschen der Verunreinigungen mit 5~oiger KuliumhydroxydlSsung eluiert wird. Im Eluat wird dann die Perjods~iure arsenometriseh bestimmt.

H. SPE~LIOH.

Eisen. Eine modi/izierte Dead ~top-Schaltung zur Titration von Eisen(II) mit Kaliumdichromat in n L6sungen besehreiben R.E. COLLIE~ und D. J. FRICKERt W~hrend bei der tiblichen Methode der ~quivalenzpunkt durch keinerlei .4_nzeichen vorangezeigt und daher leicht iibertitriert wird, verwenden Verf. eine Anordnung, in der es mSglich ist, nicht allein den Stromanstieg bzw. -abfall beim Durchgang dureh den J~quivalenzpunkt zu messen, sondern bei der aueh (einfaeh dureh Um- legen eines entsprechenden Schalters und mit sinngem~tB eingebauten Widerst~nden) das Galvanometer (Cambridge Instrument Co., 800 Ohm) als Spannungsanzeiger den Elektroden parallel gesehaltet werden kann, so dab die an den Elektroden an- liegende Potentialdifferenz ablesbar ist. Zur Titration wird einfach so lange DL ehromatlSsung zugesetzt, bis die Potentialdifferenz auf etwa 50 mV angestiegen ist, dann wird auf Dead-stop umgeschaltet (starker StromfluB) und tropfenweise bis zum Stromabfall welter titriert. Die Anordnung ist besonders zur Titration in relativ hSher konzentrierten LSsungen (etwa 1 n) geeignet. K. C~USE.

1 Magyar K6miai Foly6irat 60, 108--110 (1954) [Ungarisch] (m. dtsch. Zus.fass.). Agrar. Univ., Budapest.

2 Chemiker-Zeitung 25, 727 0901); vgl. diese Z. 45, 532 (1906). 3 Analyt. Chemistry 26, 751--753 (1954). Bueknell Univ., Lewisburg, Pa.

(usA). 4 Analyst (London) 78, 440--442 (1953). Min. Agricult., Fisheries, Starcross,

Exeter, Devon (England).