guia eurachem castellano

Cuantificación de laIncertidumbre enMediciones Analíticas

Primera Edición en inglés 1995Primera Edición en español 2000TRADUCCIÓN LIBREQ. ESTHER CASTRO GALVÁN YQ.A. FLORA E. MERCADER TREJOCENTRO NACIONAL DE METROLOGIACENAM-MÉXICO

Este documento fue preparado por el grupo detrabajo de incertidumbre en medicionesquímicas de EURACHEM. Hasta marzo de1995, el grupo de trabajo estaba formado porlos siguientes miembros:

A. Williams, UK, ChairmanB. De Halleux, Université Catholique deLouvain, BelgiumB. Diamondstone, National Institute of Scienceand Technology, USAS. Ellison, Laboratory of the GovernmentChemist, UKW. Haesselbarth, Bundesanstalt furMaterialforschung und Prufung, GermanyR. Kaarls, Netherlands Measurement Institute,NetherlandsM. Mansson, Swedish National Testing andResearch InstituteH. Möller, NEFO, DenmarkP. Taylor, Institute for Reference Materials andMeasurements, BelgiumB. Thomas, National Physical Laboratory, UKW. Wegscheider, University of Leoben, AustriaR. Wood,Ministry of Agriculture, Food andFisheries, UK

Cuantificación de Incertidumbre en Mediciones AnalíticasEdición en inglés

Primera edición 1995ISBN 0-948926-08-2

Crown Copyright 1995

La publicación de esta edición en inglés fue soportadapor iniciativa de la DTI Valid Analytical Measurement(VAM).Fueron reproducidos algunos párrafos de la BS6748:1986 con autorización de la BSI. Puedenadquirirse copias completas, por correo, a través deservicios al cliente de la BSI, los datos son; 389Chiswick High Road, London, W4 4AL, England.(0181 996 7000.

Cuantificación de la Incertidumbre Contenido

Contenido i

Contenido

PRÓLOGO .............................................................................................................................. 1

1. ALCANCE........................................................................................................................ 2

2. INCERTIDUMBRE ........................................................................................................... 2

2.1. Definición de Incertidumbre ........................................................................................................................ 2

2.2. Error e Incertidumbre.................................................................................................................................. 3

2.3. Componentes de la Incertidumbre ............................................................................................................... 3

3. CONCEPTOS BÁSICOS.................................................................................................. 5

3.1. Medición y Análisis....................................................................................................................................... 5

3.2. Especificación ............................................................................................................................................... 5

3.3. Determinación del Mensurando ................................................................................................................... 6

4. ERRORES Y CORRECCIONES ...................................................................................... 7

4.1. General ......................................................................................................................................................... 7

4.2. Error aleatorio.............................................................................................................................................. 7

4.3. Error sistemático .......................................................................................................................................... 7

4.4. Errores crasos............................................................................................................................................... 8

5. EL PROCESO DE ESTIMACIÓN DE INCERTIDUMBRE................................................ 9

5.1. General .................................................................................................................................................................... 9

5.2 Paso 1. Especificación ............................................................................................................................................... 9

5.3 Paso 2. Identificación de fuentes de Incertidumbre ..................................................................................... 10

5.4 Paso 3 Cuantificación de la Incertidumbre ................................................................................................... 11

Contenido Cuantificación de la Incertidumbre

Contenido ii

Cuantificación Experimental ...................................................................................................................................... 12Uso de los Materiales de Referencia............................................................................................................................ 13Evaluación basada en resultados/datos previos............................................................................................................ 13Estimación basada en un criterio ................................................................................................................................ 15Incertidumbres estándar.............................................................................................................................................. 17

5.5. Paso 4. Cálculo de la incertidumbre combinada.................................................................................................... 18

6. INFORME DE INCERTIDUMBRE...................................................................................20

6.1. General .................................................................................................................................................................. 20

6.2. Información requerida .......................................................................................................................................... 20

6.3. Informe de la incertidumbre expandida ............................................................................................................... 21

6.4. Informe de la incertidumbre estándar.................................................................................................................. 21

6.5. Expresión numérica de resultados ........................................................................................................................ 21

6.6. Cumplimiento contra límites....................................................................................................................... 21

APÉNDICE A - EJEMPLOS...................................................................................................23

Introducción .................................................................................................................................................................. 23

Ejemplo 1 – Una titulación ácido/base.......................................................................................................................... 24A.1.1 Introducción...................................................................................................................................................... 24A.1.2. Método............................................................................................................................................................. 24A.1.3. Evaluación de los componentes de incertidumbre ............................................................................................. 24A1.4 Cálculo de la incertidumbre expandida............................................................................................................... 31A1.5 Cálculo alternativo............................................................................................................................................. 31A1.6 Fuentes de incertidumbre en la titulación ........................................................................................................... 32

Ejemplo 2 - Determinación del cadmio liberado de la loza cerámica por espectrometría de absorción atómica....... 33A2.1 Introducción....................................................................................................................................................... 33A.2.2 Método.............................................................................................................................................................. 33A2.3 Componentes de la Incertidumbre ...................................................................................................................... 34A2.4 Evaluación de los componentes de la Incertidumbre ........................................................................................... 34A2.5 Incertidumbre Combinada................................................................................................................................. 42A2.6 Referencias ........................................................................................................................................................ 44

Ejemplo 3 - Determinación de plaguicidas organo-fosforados en pan ......................................................................... 48A3.1 Introducción ............................................................................................................................................. 48A3.2 Método..................................................................................................................................................... 48A3.3 Componentes de incertidumbre................................................................................................................. 49A3.4 Evaluando los componentes de incertidumbre........................................................................................... 49

Cuantificación de la Incertidumbre Contenido

Contenido iii

A3.5 Incertidumbre combinada......................................................................................................................... 53A3.6 Modelo de heterogeneidad para la incertidumbre de plaguicidas organofosforados ................................... 53A3.7 Tablas ...................................................................................................................................................... 56

Ejemplo 4 – determinación del contenido de carne por el método Kjeldahl............................................................... 63A4.1 Introducción ..................................................................................................................................................... 63A4.2 Método .............................................................................................................................................................. 63A4.3 Componentes de incertidumbre.......................................................................................................................... 63A4.4 Evaluación de los componentes de incertidumbre............................................................................................... 64A4.5. Incertidumbre combinada (carne pura).............................................................................................................. 64A4.6 Incertidumbre en el contenido de carne con proteína de soya presente................................................................ 65A4.7 Incertidumbre combinada en el contenido de carne con proteína de soya............................................................ 65A4.8 Referencias ........................................................................................................................................................ 66

APÉNDICE B - DEFINICIONES ............................................................................................ 67

APÉNDICE C – ESTRUCTURA DE UN PROCEDIMIENTO ANALÍTICO............................. 71

APÉNDICE D – CÁLCULO DE LA INCERTIDUMBRE COMBINADA.................................. 73

Incertidumbre Estándar Combinada ........................................................................................................................... 73

Incertidumbre combinada expandida .......................................................................................................................... 74

APÉNDICE E – PROCEDIMIENTOS ESTADÍSTICOS ÚTILES ........................................... 76

E.1 Selección de funciones de distribución.................................................................................................................. 76

E.2. Método de la hoja de cálculo para la estimación de la incertidumbre................................................................ 78

E.3 Incertidumbres de la Calibración por Mínimos Cuadrados ................................................................................. 82

APÉNDICE F – FUENTES Y VALORES COMUNES DE INCERTIDUMBRE....................... 85

APÉNDICE G - BIBLIOGRAFÍA............................................................................................ 93

Prólogo Cuantificación de la Incertidumbre

1

Prólogo

Muchas decisiones importantes, están basadas en los resultados [B.10] de análisis químicoscuantitativos, los resultados se utilizan, por ejemplo, para calcular rendimientos, para compararmateriales contra especificaciones o límites reglamentarios, o para estimar un valor monetario.Cada vez que se toman decisiones en base a resultados analíticos, es importante contar con algunaindicación de la calidad de los resultados, esto es, hasta que punto se puede confiar en ellos para elpropósito planeado. Los usuarios de resultados de análisis químicos, particularmente en aquellasáreas relacionadas con el comercio internacional, se encuentran bajo una presión creciente paraeliminar la reproducción del esfuerzo que frecuentemente se tiene en obtener dichos resultados. Laconfianza en los resultados obtenidos fuera de la organización de los propios usuarios, constituye unpre-requisito para lograr este objetivo. Como consecuencia de esto, los químicos se encuentran bajopresión para demostrar la calidad de sus resultados, por ejemplo, demostrar la adecuación para unpropósito particular, dando una medida de la confianza que puede asociarse al resultado, incluyendoel grado en el cual se esperaría que concordara con otros resultados, independientemente de losmétodos empleados. Una acción sumamente útil, es la medición de la incertidumbre [B.11].La “Guía para la Expresión de la Incertidumbre en Medición” [G.1], publicada en 1993 por ISO encolaboración con BIPM, IEC, IFCC, IUPAC, IUPAP y OIML, establece reglas generales paraevaluar y expresar la incertidumbre en la medición a través de un amplio espectro de ellas. Estedocumento muestra como pueden aplicarse los conceptos de dicha Guía en la medición química.Primero, se proporciona una introducción al concepto de incertidumbre y la diferencia entreincertidumbre y error. Esto es seguido, de una descripción de los pasos involucrados en la evaluaciónde la incertidumbre. El proceso es ilustrado por ejemplos prácticos en el Apéndice A.La evaluación de la incertidumbre requiere que el analista observe cuidadosamente todas las posiblesfuentes de incertidumbre. Un estudio detallado de este tipo puede requerir un esfuerzo considerable.Sin embargo, el esfuerzo empleado no deberá ser desproporcionado. En la práctica, mediante unestudio preliminar, se podrán identificar rápidamente las fuentes de incertidumbre más significativas, ycomo se muestra en los ejemplos, el valor obtenido para la incertidumbre total, casi está controladapor estos contribuyentes mayores. Se considera que puede hacerse una buena estimaciónconcentrando el esfuerzo en las contribuciones mayores. Posteriormente, una vez que se ha evaluadola incertidumbre para un método dado aplicado por un laboratorio en particular, ésta puede aplicarsea resultados subsecuentes obtenidos mediante ese método en el mismo laboratorio, con la condiciónque esto sea justificado mediante datos relevantes de control de calidad. No se requieren de esfuerzosposteriores, a menos que el método o el equipo utilizado se cambie, en tal caso deberá revisarse laestimación como parte del proceso normal de re-validación.

NOTA En el Apéndice B, se proporciona una lista numerada de definiciones. Los términos están arreglados de acuerdoal orden de aparición en el cuerpo principal del texto, a través de una referencia a una de estas listas. Porconvenio se adoptó, imprimir los términos definidos en negritas en su primer aparición: siguiendoinmediatamente una referencia de la definición entre corchetes. Las definiciones han sido tomadasprincipalmente del Vocabulario Internacional de términos básicos y generales en Metrología (VIM) [G.2], de laGuía [G.1] y de ISO 3534 (Estadística – Vocabulario y símbolos) [G.3]. En general, el Apéndice C, muestra laestructura global de un análisis químico que lleva a la medición del resultado. El Apéndice D, describe loscálculos empleados para combinar los componentes de la incertidumbre, En el Apéndice E, se describen algunasoperaciones estadísticas utilizadas en la estimación de la incertidumbre en química analítica, y en el Apéndice F,se listan muchas de las fuentes comunes de incertidumbre y los métodos para estimar su valor. En el Apéndice G,se incluye la bibliografía.

1 Alcance Cuantificación de la Incertidumbre

2

1. Alcance

1.1. Este protocolo establece las reglasgenerales para la evaluación y expresión de laincertidumbre en el análisis químicocuantitativo, basado en las consideracionestomadas en la ISO “Guía para la Expresión dela Incertidumbre en Medición”. Se aplica atodos los niveles de exactitud y en todos loscampo –desde análisis de rutina, hastainvestigación básica. Algunas áreas comunes enlas que son necesarias las mediciones químicasy en las que pueden aplicarse los principios deeste protocolo son:

• Control y Aseguramiento de la calidad enindustrias manufactureras.

• Pruebas para cumplimiento reglamentario.

• Calibración de patrones y equipo.

• Desarrollo y certificación de materiales dereferencia.

• Investigación y desarrollo

2. Incertidumbre

2.1. Definición de Incertidumbre

2.1.1. La palabra incertidumbre significa duda,y en su sentido más amplio, incertidumbre demedición significa duda acerca de la validez delresultado de una medición, así como de laexactitud del resultado.

2.1.2. En este protocolo, la palabraincertidumbre sin adjetivos se refiere tanto alconcepto general como a cualquiera de lasmedidas de ese concepto. Cuando se proponeuna medida específica, se utilizan adjetivosapropiados.

2.1.3. La definición del término incertidumbre(de medición) empleada en este protocolo ytomada de la versión actual adoptada por elVocabulario Internacional de Términos Básicosy Generales en Metrología [G.2] es "Unparámetro asociado con el resultado de unamedición, que caracteriza la dispersión de losvalores que podrían ser atribuidosrazonablemente al mensurando [B.6]

Nota 1 El parámetro puede ser, por ejemplo, unadesviación estándar [B.22] (o un múltiplodado de ella), o la amplitud de un intervalo deconfianza.

NOTA 2 En general, la incertidumbre de medicióncomprende muchos componentes. Algunos deestos componentes, pueden evaluarse a partirde la distribución estadística de los resultadosde series de mediciones y que puedencaracterizarse mediante desviaciones estándar.Los otros componentes, que también puedenser caracterizados por desviaciones estándar,son evaluados a partir de la suposición dedistribuciones de probabilidad basada en laexperiencia u otra información. La Guía ISO,se refiere a estos casos diferentes comoestimaciones Tipo A y Tipo Brespectivamente.

2.1.4. En muchos casos en análisis químico, elmensurando será la concentración de unanalito. Sin embargo el análisis químico esutilizado para medir otras cantidades, ej. color,pH, etc., y por lo tanto se utilizará el términogeneral “mensurando”.

2.1.5. La definición de incertidumbre dada conanterioridad, se enfoca sobre un intervalo de

Cuantificación de la Incertidumbre 2 Incertidumbre

3

valores que el analista cree que podría seratribuido en forma razonable al mensurando.2.2. Error e Incertidumbre

2.2.1."Error" [B.18] es definido como ladiferencia entre un resultado individual y elvalor verdadero [B.3] del mensurando. Deesta forma, el error es un valor único. Enprincipio, la parte sistemática de un error puedecorregirse si todas las fuentes de error sonconocidas, aunque la parte aleatoria de un errores (por definición) variable de unadeterminación a otra.

NOTA El término valor verdadero es un conceptoidealizado. En este protocolo, los términosvalor de un mensurando (o de unacaracterística) y valor verdadero de unmensurando (o de una característica) sonconsiderados como equivalentes.

2.2.2. Por otro lado, la incertidumbre, toma laforma de un intervalo, y, si este es estimadopara un procedimiento analítico y tipo demuestra definidos, puede aplicarse a todas lasdeterminaciones así descritas. Ninguna parte dela incertidumbre debe corregirse por esto.

2.2.3. Para ilustrar más la diferencia, elresultado de un análisis después de corregirse,por casualidad puede estar muy cercano alvalor del mensurando y por lo tanto tener unerror despreciable. Sin embargo, laincertidumbre, aún puede ser muy grande,simplemente porque el analista está muyinseguro de que tan cercano está el resultadocon respecto al valor.

2.2.4. La incertidumbre del resultado de unamedición, nunca deberá interpretarse comorepresentante del error, ni del error que quedadespués de la corrección.

2.3. Componentes de la Incertidumbre

2.3.1. En la práctica, la incertidumbre delresultado puede provenir de muchas fuentes

posibles, incluyendo algunos de los siguientesejemplos:

• Definición incompleta del mensurando (porejemplo, falla en la especificación de laforma exacta del analito que se estádeterminando).

• Muestreo – puede ser que la muestramedida no represente al mensurandodefinido, por ejemplo, es posible que unasub-muestra no represente el total, o que lamuestra bajo prueba se haya degradado conel tiempo desde el muestreo.

• Extracción incompleta y/o pre-concentración del mensurando.

• Efectos de matriz e interferencias.

• Contaminación durante el muestreo o en lapreparación de la muestra.

• Conocimiento insuficiente de los efectos delas condiciones ambientales sobre elprocedimiento de medición, o mediciónimperfecta de las condiciones ambientales.

• Sesgo debido al personal al leerinstrumentos analógicos.

• Incertidumbre de pesadas y de equipovolumétrico.

• Resolución instrumental o discriminación dela tolerancia.

• Valores asignados a estándares de medicióno materiales de referencia.

• Valores de constantes u otros parámetrosobtenidos de fuentes externas y que sonutilizados en el algoritmo de reducción dedatos.

• Aproximaciones y suposicionesincorporadas en el método y procedimientode medición.

• Variación aleatoria.

NOTA Estas fuentes no son independientesnecesariamente.

2 Incertidumbre Cuantificación de la Incertidumbre

4

2.3.2. En la estimación de la incertidumbretotal, puede ser necesario tomar cada fuente ytratarla en forma separada para obtener sucontribución. Es posible referirse a cada una delas contribuciones individuales, como unComponente de la Incertidumbre. Cuando estecomponente se expresa como una desviaciónestándar, se conoce como incertidumbreestándar [B.12] y se indica como u(y). Siexiste correlación entre cualquiera de loscomponentes, es necesario tomarlo enconsideración mediante la determinación de lacovarianza. Sin embargo, frecuentemente, esposible evaluar el efecto combinado de varioscomponentes. Esto puede reducir el esfuerzototal involucrado y, en el caso donde lacontribución de los componentes sea evaluadaen conjunto y que se encuentrencorrelacionados, no habrá necesidad adicionalde tomar en cuenta la correlación.

2.3.3. Para el resultado de una medición y, laincertidumbre total, denominadaincertidumbre estándar combinada [B.13] ysimbolizada como uc(y), es una desviaciónestándar estimada, igual a la raíz cuadrada

positiva de la varianza total obtenida por lacombinación de todos los componentes devarianza y covarianza, evaluados mediante laaplicación de la ley de propagación de laincertidumbre (ver Apéndice D).

2.3.4. Para la mayoría de los propósitos enquímica analítica, podrá emplearse laincertidumbre expandida [B.14] U. Laincertidumbre expandida proporciona unintervalo en el cual se cree que cae el valor delmensurando, con un nivel de confianzaparticular. U es obtenida multiplicando uc(y),la incertidumbre estándar combinada, por unfactor de cobertura [B.15] k. La selección delfactor k, se basa en el nivel de confianzadeseado. Para un nivel de confianza deaproximado al 95%, k es igual a 2.

NOTA:Siempre deberá manifestarse el factor de cobertura kutilizado, de tal forma que pueda recuperarse el valorde la incertidumbre estándar combinada de la cantidadmedida, y poder emplearlo en el cálculo de laincertidumbre estándar combinada de otros resultadosde medición que dependan de la cantidad anterior.

Cuantificación de la Incertidumbre 2 Incertidumbre

5

3. Conceptos Básicos

3.1. Medición y Análisis

3.1.1. Un análisis cuantitativo es un tipoparticular de medición [B.7]. El objetivo deuna medición es determinar el valor delmensurando, esto es, el valor de una cantidadespecífica a ser medida. En química, la cantidadde interés, comúnmente es una concentración,masa o fracción de masa. Sin embargo, debidoa que el resultado de un procedimiento dependede las condiciones y más exactamente, de loque está siendo medido, una medición empiezacon la especificación apropiada delmensurando, del método de medición [B.9] ydel procedimiento de medición [B.8].

3.1.2. Para asociar una incertidumbre estimadacon un procedimiento, es esencial que éste seadefinido adecuadamente y que se encuentrebajo control estadístico. Para un procedimientoanalítico dado, el método debe estar totalmentedocumentado y operando dentro de los límitesde control de calidad preestablecidos.

3.2. Especificación

3.2.1. En la práctica, la especificación odefinición de un mensurando, depende de laexactitud requerida de la medición. Elmensurando deberá definirse con suficienteexactitud, relacionándola con la exactitudrequerida, de tal forma que su valor sea únicopara el propósito deseado. La definiciónincompleta del mensurando conlleva a unaincertidumbre suficientemente grande, quedeberá ser incluida en la estimación total de laincertidumbre.

EJEMPLO:Si se requiere una concentración (volumen enun líquido) hasta cuatro cifras significativas, suespecificación deberá incluir la temperatura a lacual se determinó dicha concentración.Entonces, la concentración deberá especificarsepor ejemplo, como la concentración a 25°C. Sila concentración va a determinarse solamentecon dos cifras significativas, normalmente suespecificación no requiere de una definiciónprecisa de la temperatura o el valor de algúnotro parámetro definido. Sin embargo, la faltade definición en la temperatura genera unelemento de incertidumbre, el cual deberáincluirse en la incertidumbre estimada delresultado de dos cifras.

3.2.2. En la especificación del procedimientopara el cual se va a estimar la incertidumbre, esesencial indicar cuales operaciones estánincluidas. Por ejemplo, la estimación de laincertidumbre será diferente para unprocedimiento completo que incluye muestreoy análisis que para el mismo procedimientoanalítico sin el muestreo previo.

3.2.3. En algunos casos, el mensurandosolamente se define en términos de unprocedimiento de medición. Por ejemplo,“pérdidas en el secado” (bajo condicionesespecíficas) es una descripción que no incluyela naturaleza del material perdido. Algunasveces, tales métodos son denominados como“empíricos” y su uso puede ser acordado parapropósitos comerciales o reglamentarios.Cuando se utilizan dichos métodos, deberámanifestarse con claridad al momento dereportar los resultados.

3 Conceptos Básicos Cuantificación de la Incertidumbre

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3.3. Determinación del Mensurando

3.3.1. Cada resultado analítico es unacombinación de resultados de medicionesintermedias, como pesadas, lecturasinstrumentales y de volúmenes, con otrosparámetros como pesos moleculares. Larelación entre estos parámetros y el valor de unmensurando puede ser simple o complejo. Unejemplo de una relación simple es ladeterminación de la concentración (c) a partirde la masa (m) presente y el volumen (v) encondiciones estándar de temperatura y presión.Por ejemplo c = m/v. Es común, separarrelaciones complejas en una combinación derelaciones sencillas, donde esto sea posible (verApéndice D).

Cuantificación de la incertidumbre 4 Errores y correcciones

7

4. Errores y correcciones

4.1. General

4.1.1. En general, un procedimiento analíticotiene imperfecciones que ocasionan un error enel resultado. Por ejemplo, el valor de unresultado puede estar afectado por magnitudesque no están incluidas en la definición delmensurando. Estas son llamadas magnitudesde influencia [B.5] y es necesario evaluar susefectos sobre el método analítico así como dealgunas otras imperfecciones.

4.1.2. Se considera que un error tiene doscomponentes, denominados como, componentealeatorio y componente sistemático.

NOTA El error es un concepto idealizado y no sepueden conocer con exactitud.

4.2. Error aleatorio

4.2.1. El Error Aleatorio, [B.19] típicamenteproviene de variaciones impredecibles de lasmagnitudes de influencia. De aquí en adelante,nos referiremos a los efectos de talesvariaciones, como efectos aleatorios, los cualesocasionan variaciones en observacionesrepetidas del mensurando. El error aleatorio deun resultado analítico no puede compensarsemediante corrección pero puede reducirsemediante el incremento del número deobservaciones.

NOTA 1 La desviación estándar experimental de lamedia aritmética [B.21] o promedio de unaserie de observaciones no es el error aleatoriode la media, a pesar de que así es referido enalgunas publicaciones sobre incertidumbre.Ésta, es una medida de la incertidumbre de lamedia debida a algunos efectos aleatorios. Noes posible conocer el valor exacto del erroraleatorio de la media.

NOTA 2 Se debe tener mucho cuidado para distinguirentre los términos error e incertidumbre, noson sinónimos y representan conceptoscompletamente diferentes. No debenconfundirse el uno con el otro o utilizarseerróneamente.

4.3. Error sistemático

4.3.1. Un error sistemático [B.20] es definidocomo un componente de error el cual, en eldesarrollo de un número de análisis del mismomensurando, permanece constante o varía enforma predecible. Es independiente del númerode mediciones realizadas y por lo tanto nopuede disminuirse al incrementar el número deanálisis bajo condiciones constantes demedición.

4.3.2. Los errores sistemáticos constantes,tales como fallas por la omisión de un blancoreactivo en uns prueba, o falta de exactitud enla calibración multi-puntos de un instrumento,este tipo de fallas, son constantes para un niveldado de valor de medición, pero pueden variarde acuerdo al nivel del valor de medición.

4.3.3. Los efectos que cambian de magnitudsistemáticamente durante una serie de análisis,causados por ejemplo por el controlinadecuado de las condiciones experimentales,provocan errores sistemáticos que no sonconstantes.

4.3.4. Un incremento gradual en latemperatura de un conjunto de muestrasdurante un análisis químico puede ocasionarcambios progresivos en el resultado. Lossensores y sondas que manifiestan efectos deenvejecimiento durante el desarrollo de unexperimento, también pueden introducir erroressistemáticos que no son constantes.

4 Errores y correcciones Cuantificación de la Incertidumbre

8

4.3.5. El resultado de una medición deberácorregirse debido a todos los efectossistemáticos significativos que hayan sidoreconocidos.

NOTA Frecuentemente, los instrumentos y sistemasde medición son ajustados o calibrados usandopatrones de medición y materiales dereferencia para corregir los efectossistemáticos; sin embargo, debe tomarse encuenta tanto las incertidumbres asociadas conestos patrones y materiales así como tambiénla incertidumbre de la corrección.

4.4. Errores crasos

4.4.1. Un tipo de error adicional, el cual puedeser considerado un caso extremo de erroraleatorio, es el error craso. Los errores de estetipo invalidan una medición y provienentípicamente de fallas humanas o del malfuncionamiento instrumental. Algunos ejemploscomunes de este tipo de error son el transponerdígitos de un número cuando se estánregistrando datos o una burbuja de aireatrapada en una celda de flujo continuo en unespectrofotómetro

4.4.2. Cuando se han detectado errores comoestos en las mediciones, éstas deben desecharsey no debe intentarse incorporar los erroresdentro de algún análisis estadístico. Sinembargo los errores como los de transposiciónde dígitos pueden ser corregidos(exactamente), particularmente si el error sepresenta en los primeros dígitos.

4.4.3. Los errores crasos no siempre sonobvios y, cuando se tenga disponible unnúmero suficiente de mediciones, es apropiadoaplicar una prueba de puntos extremos pararevisar si están presentes miembrossospechosos en el conjunto de datos. Cualquierresultado positivo obtenido de dicha pruebadeberá considerarse con cuidado y, donde sea

posible, regresar al inicio para su confirmación.Generalmente, no es prudente rechazar un valorconsiderando únicamente las bases estadísticas.

4.4.4. No se pretende que las incertidumbresestimadas utilizando esta guía, tomen enconsideración la posibilidad de errores crasos.

Cuantificación de la Incertidumbre 5 Estimación de la Incertidumbre

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5. El Proceso de Estimación de Incertidumbre

5.1. General

5.1.1. La estimación de la incertidumbre essimple en principio. Los siguientes pasosresumen las tareas que necesitan realizarsepara obtener una estimación de laincertidumbre asociada con una medición.

• Especificación Escribir una explicación clara de que eslo que está siendo medido, incluyendo larelación entre el mensurando y losparámetros (por ej; cantidades medidas,constantes, patrones de calibración etc.)de los cuales depende. Donde seaposible, incluir correcciones para efectossistemáticos conocidos. La informaciónde las especificaciones, si esta existe,normalmente se da en el ProcedimientoEstándar de Operación (PEO) o en otradescripción del método.

• Identificación de las fuentes deincertidumbre

Para cada parámetro en esta relación, listar lasposibles fuentes de incertidumbre, estás debenincluir suposiciones químicas.

• Cuantificación de los componentes dela incertidumbre Medir o estimar el tamaño de laincertidumbre asociada con cada fuentepotencial de incertidumbre identificada.

• Cálculo de la incertidumbre total Combinar los componentes deincertidumbre cuantificados expresadoscomo desviaciones estándar, de acuerdoa las reglas apropiadas para dar unaincertidumbre estándar combinada,aplicar el factor de cobertura apropiadopara dar una incertidumbre combinada

expandida La figura 5.1 muestra el procesoesquemáticamente.

5.1.2 En la práctica no es necesario llevar acabo una evaluación de todos loscomponentes identificados en los pasos 2 y3, puesto que en ciertas circunstancias puedeser posible obtener la incertidumbre asociadacon el efecto combinado de varioscomponentes. Este documento proporcionauna guía sobre la realización de todos lospasos listados arriba y muestra como elprocedimiento puede ser simplificadodependiendo de la información que estédisponible acerca del efecto combinado delos componentes.

5.1.3 Además deben usarse patrones deverificación y cartas de control, paraasegurar que el proceso de medición estábajo control estadístico.

5.2 Paso 1. Especificación

5.2.1 La mayoría de los resultados de lasmediciones químicas son obtenidos al finalde un procedimiento, el cual produce unvalor numérico para el mensurando que esdependiente de un número de cantidadesintermediarias o de entrada. Estas puedenser otros mensurandos o constantes (lasconstantes también tienen incertidumbres)

5.2.2 El mensurando tiene una relaciónpara estas otras cantidades la cual, enprincipio, puede ser expresadaalgebraicamente como y = f(p,q,r.. ). Talaproximación formal es útil para una

5 Estimación de la Incertidumbre Cuantificación de la Incertidumbre

10

discusión teórica y puede ayudar en ciertascircunstancias. Sin embargo en la práctica,excepto en el caso más simple, es raroutilizar esta aproximación. Es más comúndividir el procedimiento de medición enetapas. Entonces, los resultados de lasevaluaciones de la incertidumbre en estasetapas individuales, pueden usarse paraobtener la incertidumbre combinada

5.2.3 Para el propósito del cálculo de laincertidumbre, es también convenienteanalizar la relación entre el mensurando ylas cantidades de entrada en expresionessimples que se ajusten a una de las formasestándar dadas en el apéndice D.Alternativamente el apéndice D proporcionadetalles de un método numérico, sugeridopor Kragten, el cual hace uso efectivo deuna hoja de cálculo [G.5]

5.3 Paso 2. Identificación de fuentes deIncertidumbre

5.3.1 Para cada etapa del procedimiento demedición, tiene que reunirse una lista de lasposibles fuentes de incertidumbre asociadascon las cantidades de entrada quecontribuyen al valor del mensurando. Enesta etapa no es necesario interesarse por lacuantificación de los componentesindividuales, el propósito es sercompletamente claro de lo que debeconsiderarse. En el siguiente paso deberáconsiderarse la mejor forma de tratar cadafuente. Se proporciona informaciónadicional en el apéndice E (Estructura deProcedimientos Analíticos) Esto da una listade etapas seguidas durante un procedimientoanalítico típico. Algunas fuentes comunes deincertidumbres son:

• Muestreo

Donde el muestreo forma parte delprocedimiento especificado, los efectos

tales como variaciones aleatorias entremuestras diferentes y cualquier sesgopotencial en el procedimiento demuestreo forma componentes deincertidumbre que afectan el resultadofinal.

• Sesgo del instrumento

Los límites de exactitud en lacalibración de una balanza analítica. Un controlador de temperatura quepueda mantener una temperatura mediala cual difiera de su punto de controlindicado. Un analizador automático que puedaestar sujeto a efectos de transporte(carry-over)

• Pureza de los reactivos

La molaridad de una soluciónvolumétrica no se conocerá exactamenteaunque haya sido evaluado el materialde origen, ya que permanece algunaincertidumbre relacionada con elprocedimiento de evaluación. Muchoscolorantes orgánicos, por ejemplo, noson 100% puros y pueden contenerisómeros y sales inorgánicas. La purezade tales sustancias generalmente esdeclarada por los productores como“no menor que” un nivel especificado.Cualquier suposición acerca del gradode pureza introducirá un elemento deincertidumbre.

• Condiciones de medición

El material volumétrico de vidrio puedeser usado a temperatura diferente de lacual fueron calibrados.


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El uso de materiales sensibles a posiblescambios de humedad.

• Efectos de la muestra

La recuperación de un analito de unamatriz compleja o la respuesta de uninstrumento, pueden ser afectados porotros elementos de la matriz. Laespeciación del analito puede complicareste efecto. La estabilidad de una muestra/analitopuede cambiar durante el análisis comoresultado de un cambio de régimentérmico o de un efecto fotolítico. Cuando se usa un “Spike” para estimarrecuperación, la recuperación del analitode la muestra puede diferir de la del“spike”, introduciendo unaincertidumbre la cual debe ser evaluada.

• Efectos de cálculo o computacionales

El uso indiscriminado de programas decomputación, puede introducir erroresen los resultados reportados. Losprogramas producidos tantocomercialmente cono en casa, estánsujetos a errores conceptuales, talescomo, codificar la desviación de lapoblación, en lugar de lacorrespondiente a la muestra. Selección de un modelo de calibraciónno apropiado, por ejemplo, usar unalínea recta de calibración en vez de unacurvada.

Un truncamiento anticipado o redondeopueden conducir a inexactitudes en elresultado final.

• Contaminación

La contaminación cruzada entremuestras y la contaminación ambiental

del laboratorio como resultado de unapráctica de trabajo pobre, es un riesgoque siempre está presente, el cual debeser minimizado cuando sea posible. Entrabajos de análisis de trazas esparticularmente importante estarconsciente de esta posibilidad

• Sesgo del Operador Posibilidad de leer un metro o unaescala en forma consistentemente alta obaja. Posibilidad de una mala interpretacióndel método.

• Efectos AleatoriosLos efectos aleatorios contribuyen a laincertidumbre en todas lasdeterminaciones. Como rutina, estascontribuciones deben ser incluidas enla lista.

5.3.2. Puede que no sea necesario escribirtodas las posibles fuentes de incertidumbre.Por ejemplo, en lugar de escribir errores detemperatura, presión y de calibración comofuentes de incertidumbre para cadadeterminación de peso por diferencia, puedeser más razonable el considerar a las trescomo parte de una “incertidumbre depesado” individual, la cual puede serevaluada directamente.

5.4 Paso 3 Cuantificación de laIncertidumbre

5.4.1 Enseguida, las incertidumbresidentificadas deben ser cuantificadas. Sinembargo, no todas las componentes haránuna contribución significativa a laincertidumbre combinada. En realidad, en lapráctica es probable que solo un pequeñonúmero lo sea. A menos que haya unnúmero grande de ellas, las componentes


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que son menores de una tercera parte de lamás grande, no necesitan ser evaluadas endetalle. El primer paso en la cuantificaciónes hacer una estimación preliminar de lacontribución de cada componente a laincertidumbre combinada y eliminar aquellasque no son significativas. También es útilpara revisar la lista obtenida en el paso 2 conuna perspectiva de simplificación. Elpropósito es identificar grupos decomponentes los cuales puedan ser evaluadoscomo una componente individual deincertidumbre.

5.4.2 La calibración permite que laincertidumbre combinada asociada con lasetapas del proceso de medición e incluida enel “círculo de calibración”, sea obtenida sinuna evaluación detallada de cada componentedentro de las etapas

5.4.3 Donde las fuentes de incertidumbreestén agrupadas en esta forma, los gruposdeben ser identificados y las fuentes deincertidumbre incluidas deben verificarsecontra la lista generada en el paso 2. Estoproporciona un registro auditable de cualescontribuciones a la incertidumbre han sidoincluidas.

5.4.4 Existen muchos ejemplos en los cualeslas componentes de incertidumbre varían conel nivel del analito. Por ejemplo, lasincertidumbres en recuperación pueden sermás pequeñas para niveles altos de materialo las señales espectroscópicas pueden variaraleatoriamente sobre una escalaaproximadamente proporcional a laintensidad (coeficiente de varianzaconstante). En tales casos esto es importantepara tomar en cuenta los cambios en laincertidumbre con el nivel de analito.Algunas consideraciones incluyen:

• Restringir el procedimiento especificadoo calcular la incertidumbre para un

pequeño intervalo de concentracionesdel analito.

• Proporcionar una estimación de laincertidumbre en forma de unadesviación estándar relativa.

• Calcular explícitamente la dependencia ycalcular nuevamente la incertidumbrepara un resultado dado

5.4.5. Hay cuatro formas básicas mediante lascuales pueden estimarse las componentesindividuales:

• Mediante trabajo experimental por ellaboratorio que realiza los análisis.

• Uso de mediciones en materiales dereferencia.

• Por utilización de los datos y resultados detrabajos previos realizados en casa o enotra parte.

• usando el juicio del analista basado en laexperiencia.

Cuantificación Experimental 5.4.6 La incertidumbre estándar provenientede efectos aleatorios, típicamente es medidaa partir de experimentos de repetibilidad yes cuantificada en términos de desviaciónestándar de los valores medidos. En lapráctica, normalmente necesitanconsiderarse no más de 15 réplicas, al menosque se requiera una precisión alta.

5.4.7. Variando todos los parámetros sobrelos cuales se conoce que es dependiente elresultado de una medición, su incertidumbrepuede ser evaluada por medios estadísticos,pero esto raramente es posible en la prácticadebido al tiempo y recursos limitados.

5.4.8. Sin embargo, en muchos casos se


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encontrará que solo pocos componentes de laincertidumbre dominan. Donde sea posiblerealizarlo, estos parámetros deberánvariarse hasta el límite práctico permisible,de manera que la evaluación de laincertidumbre esté basada, tanto como seaposible, en los datos observados.

Uso de los Materiales de Referencia

5.4.9. Las mediciones en materiales dereferencia proporcionan datos muy buenospara valoración de la incertidumbre, puestoque ellos proporcionan información sobre elefecto combinado de muchas de las fuentespotenciales de incertidumbre. Entonces, lasfuentes que necesitan ser tomadas en cuentason:

• La incertidumbre sobre el valor asignadodel material de referencia.

• La reproducibilidad de las medicioneshechas sobre el material de referencia.

• Cualquier diferencia entre el valormedido del material de referencia y suvalor asignado.

• Diferencias entre la composición delmaterial de referencia y la muestra

• Diferencias en la respuesta del sistema demedición con respecto al material dereferencia y a la muestra, por ejemplodebido a interferencias o efectos dematriz.

• Operaciones que son realizadas en lamuestra pero no en el material dereferencia, por ejemplo tomar la muestraoriginal y subdividirla en el laboratorio

5.4.10. Es mucho más fácil evaluar lasfuentes de incertidumbre antes mencionadas,que trabajar sistemáticamente mediante unavaloración del efecto de cada fuentepotencial, y por lo tanto siempre deberánllevarse a cabo mediciones en materiales dereferencia, aun si sólo se tienen disponiblesmateriales de referencia preparados dentro

del mismo laboratorio.

Evaluación basada en resultados/datosprevios

5.4.11. Cuando los experimentos no seanprácticos, algunas de las incertidumbresestándar tienen que ser evaluadas usandocualquier información relevante disponibleacerca de la incertidumbre sobre la cantidadconcerniente. Afortunadamente, talinformación frecuentemente está disponible.Los siguientes párrafos sugieren algunasfuentes de información.

5.4.12. Información del fabricante. Para muchas fuentes de incertidumbre, loscertificados de calibración o los catálogosde los proveedores proporcionaninformación. Por ejemplo, puede obtenersela tolerancia de todo el material de vidriovolumétrico desde antes de su uso, de loscatálogos de los fabricantes o de loscertificados de calibración relacionados a unartículo en particular. 5.4.13. Estudios Inter-laboratorio. Una fuente excelente de datos para apoyaruna estimación de incertidumbre es unestudio de colaboración realizado porejemplo de acuerdo a normasAOAC/IUPAC o ISO 5725 para validar unmétodo publicado. Que tan útil es el dato,esto depende de los factores tomados encuenta durante el estudio. Es poco probableque un estudio pueda cubrir todas lasposibles fuentes de incertidumbre,particularmente cuando son probables losefectos sistemáticos y que los resultados delestudio y de experimentos de validaciónprevios necesitan ser examinadoscuidadosamente para identificar cualquierfuente de incertidumbre fuera del alcance delestudio inter-laboratorio. En particular,algunas fuentes las cuales pueden necesitarconsideraciones adicionales incluyen:


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• Muestreo. Los estudios raramenteincluyen un paso de muestreo.

• Pre-tratamiento ( en la mayoría de losestudios las muestras son homogeneizadasantes de su distribución)

• Sesgo del método. Aunquefrecuentemente son examinados porcomparación con métodos o materiales dereferencia, la incertidumbre en laestimación del sesgo rara vez es declaradadirectamente.

• Variación en condiciones. Loslaboratorios participantes en un estudiopueden tender hacia la media del intervalopermitido de condiciones experimentales,resultando en una sobre estimación delintervalo de los posibles resultadosdentro de la definición del método.

• Cambios en la matriz de la muestra.Necesitará considerarse la incertidumbreproveniente de la composición de lamatriz o de los niveles de interferenciasfuera del intervalo cubierto por elestudio.

Estos y otros factores impiden el uso decifras de reproducibilidad (ej. SR) comoestimaciones no calificadas deincertidumbre. No obstante, tales cifras y losdatos de los cuales ellas son derivadaspueden reducir sustancialmente el esfuerzorequerido para estimar la incertidumbre. Unejemplo de estimación de incertidumbreusando datos de un proceso colaborativo estádado en el Apéndice A.4

5.4.14. Los esquemas de pruebas de aptitudson también de valor. Los resultados de unlaboratorio pueden ser usados como unaverificación de la incertidumbre evaluada, yaque ellos deben ser compatibles con ladispersión de los resultados obtenidos porese laboratorio en un número de rondas depruebas de aptitud. Además, en el casoespecial donde

• La composición de las muestras usadas en

el esquema cubra el intervalo completoanalizado rutinariamente

• El valor asignado sea trazable, y• La incertidumbre en el valor asignado sea

pequeña comparada con la dispersiónobservada de los resultados

entonces, la desviación estándar de losresultados obtenidos de rondas repetidasproporcionaría una buena estimación de laincertidumbre proveniente de aquellas partesdel procedimiento de medición dentro delámbito del esquema. Por supuesto, ladesviación sistemática de los valorestrazables asignados y cualquier otra fuentede incertidumbre (tales como aquellasmencionadas en la sección 5.4-13) debentambién tomarse en cuenta.

5.4.15. Datos de Aseguramiento de Calidad(AC). Como se vio previamente, (sección3.1.2.) es necesario asegurar que sonalcanzados los criterios de calidadestablecidos en los procedimientos deoperación estándar, y que las mediciones enlas muestras de AC muestran que el criteriocontinua cumpliéndose. Donde se utilicenmuestras de referencia para verificaciones deAC, la sección 4.5.9. muestra como puedenser usados los datos para evaluar laincertidumbre. En otros casos, los datos deAC forman parte de una verificacióncontinua en el valor estimado para laincertidumbre. Claramente, la incertidumbrecombinada proveniente de efectos aleatoriosno puede ser menor que la repetibilidad delas mediciones de AC.


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Estimación basada en un criterio

5.4.16, La evaluación de la incertidumbreno es una tarea de rutina ni tampoco espuramente matemática; depende delconocimiento detallado de la naturaleza delmensurando, del método y procedimiento demedición usado. Por lo tanto, la calidad yutilidad de la incertidumbre estimada para elresultado de una medición, finalmentedepende de la comprensión, análisis crítico eintegridad de aquellos quienes contribuyen ala asignación de su valor.

5.4.17. La mayoría de las distribuciones delos datos pueden ser interpretadas en elsentido de que es menos probable observardatos en los márgenes de la distribución queen el centro. Los valores funcionales detodas las distribuciones son directamenteproporcionales a la frecuencia deobservaciones en cada intervalo particular alo largo de la escala de medición. Puededecirse que tales distribuciones tienen unainterpretación de frecuencia, esto se reflejatambién en el entendimiento de la desviaciónestándar. Dependiendo de la forma exacta deuna distribución un cierto porcentaje detodas las observaciones caen dentro delintervalo de ±1 desviación estándar. Lacuantificación de estas distribuciones y susdesviaciones estándar asociadas se hace através de mediciones repetidas.

5.4.18. Sin embargo, pueden requerirseotras evaluaciones de intervalos en casosdonde mediciones repetidas no pueden serrealizadas o no proporcionan una mediciónsignificativa de un componente deincertidumbre particular.

5.4.19. Hay numerosos ejemplos en químicaanalítica donde lo anterior prevalece y serequiere un juicio crítico. Por ejemplo:

• Una evaluación de recuperación y suincertidumbre asociada no se puede hacerpara cada muestra en particular.Entonces, uno hace tales evaluaciones portipos de muestras (p. ej. agrupadas portipo de matriz) y se aplican a todas lasmuestras de la misma clase. El grado desimilitud es por si mismo desconocido,entonces esta inferencia ( de tipo dematriz para una muestra específica) estaasociada con un elemento extra deincertidumbre que no tiene unainterpretación de frecuencia.

• El modelo de la medición definido por laespecificación del procedimiento analíticoes utilizado para convertir la cantidadmedida al valor del mensurando(resultado analítico). Este modelo “comotodos los modelos en la ciencia” estásujeto a incertidumbre. Esto solo suponeque la naturaleza se comporta de acuerdoal modelo específico, pero nunca puedeconocerse con certeza.

• El uso de materiales de referencia esaltamente alentador, pero ahí permaneceuna incertidumbre relacionada no solocon valor verdadero, sino también con elsignificado de un material de referenciaen particular para el análisis de unamuestra específica. Se requiere un juiciocrítico del alcance para el cual unasustancia patrón se parece razonablementea la naturaleza de las muestras en unasituación particular.


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• Otra fuente de incertidumbre surgecuando el mensurando no estásuficientemente definido por elprocedimiento. Considerar ladeterminación de “sustancias oxidables alpermanganato” que indudablemente sondiferentes para un análisis de aguasubterránea que para un agua de desechomunicipal. Pueden tener influencia enesta especificación no solamente factorescomo la temperatura de oxidación, sinotambién efectos químicos tales comocomposición de la matriz o interferencias.

• Una práctica común en química analíticallamada “adición de estándar” la cualconsiste en adicionar una sustancia, talcomo un análogo estructural cercano o unisotopómero, de la cual tampoco esconocida ni la recuperación de lasustancia natural respectiva o incluso lade una clase completa de compuestos.Claramente la incertidumbre asociada esevaluada experimentalmente a condiciónde que uno esté preparado para estudiaresta recuperación en todos los niveles deconcentración y relaciones demensurandos con respecto al “estándar” ytodas las matrices “relevantes”. Perofrecuentemente se evita estaexperimentación y se sustituye por juicioscríticos en

• la dependencia de la concentración dela recuperación del mensurando.

• la dependencia de la concentración dela recuperación del “estándaradicionado”.

• la dependencia de las recuperacionesen un tipo de matriz.

• la identidad de compuestos formadosde las substancias nativas y de lasadicionadas.

5.4.20. Criterios de este tipo no estánbasados en resultados experimentalesinmediatos, más bien, se basan en unaprobabilidad subjetiva (personal), unaexpresión la cual aquí puede ser usada comosinónimo con ”grados de creencia”,“probabilidad intuitiva“ y “credibilidad”[G.4]. También se supone que un grado decredibilidad no está basado en un criterioautomático sino en un juicio de probabilidadbien considerado.

5.4.21. Aunque es reconocido que lasprobabilidades subjetivas varían de unapersona a otra y aún de tiempo en tiempo,para una misma persona ellas no sonarbitrarias ya que son influidas por elsentido común, conocimiento experto, o porexperimentos y observaciones anteriores.

5.4.22. Esto puede parecer una desventaja,pero en la práctica necesitan no conducirhacia la peor estimación de aquellasmediciones repetidas, particularmente si lavariabilidad verdadera en la vida real en lascondiciones experimentales no pueden sersimuladas y así la variabilidad resultante enlos datos no representa una situaciónrealista.

5.4.23. Un problema típico de estanaturaleza surge si necesita evaluarse lavariabilidad a largo plazo, cuando no haydatos disponibles de pruebas “round-robin”.Un científico que descarta la opción desustituir la probabilidad subjetiva por unaque ha sido medida realmente (cuando laúltima no está disponible) es posible que seignoren contribuciones importantes a laincertidumbre combinada, de esta manera,esta última es menos objetiva, que aquella enla que se hacen probabilidades subjetivas.


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5.4.24. Para el propósito de estimación de laincertidumbres combinadas, son esencialesdos características del grado de credibilidadde las estimaciones:• El grado de credibilidad es considerado

como un intervalo valioso del cual sepuede decir que proporciona un límiteinferior y superior similar a unadistribución de probabilidad clásica.

• las mismas reglas computacionalesaplican en combinación de lascontribuciones de la incertidumbre del“grado de credibilidad” en lacontribución de incertidumbre para unaincertidumbre combinada que para lasdesviaciones estándar derivadas por otrosmétodos.

Incertidumbres estándar

5.4.25. Antes de la combinación, todas lascontribuciones de la incertidumbre deben serexpresadas como incertidumbres estándar,esto es, como desviaciones estándar. Estoimplica la conversión de algunas otrasmedidas de dispersión. Las siguientes reglasdan alguna guía para convertir unacomponente de incertidumbre a unadesviación estándar.

5.4.26. En casos donde la componente de laincertidumbre fue evaluadaexperimentalmente, ésta puede realmente serexpresada como una desviación estándar.

5.4.27. Cuando una estimación deincertidumbre se deriva de datos y resultadosprevios, ésta puede ser expresada como unadesviación estándar. Sin embargo cuando seda un intervalo de confianza con un nivel deconfianza (de la forma ±a a p%) entoncesse divide el valor a por el porcentajeapropiado de la distribución normal para elnivel de confianza dado para calcular ladesviación estándar.

EJEMPLO Una especificación establece que una lectura debalanza está dentro de ±2 mg con 95% deconfianza. De las tablas de referencia deporcentajes sobre la distribución normal, unintervalo de confianza del 95% se calculausando un valor de 1.96 σ. Usando estas cifrasda una incertidumbre estándar de (0.2/1.96) ≈0.1

5.4.28 Si los límites de ±x están dados sinun nivel de confianza, entonces se debedecidir si los límites tienden a constituir unadistribución rectangular o una triangular(ver apéndice E) EJEMPLO Un matraz volumétrico de 10 ml clase A con

una marca, está certificado con ± 0,025 mlEntonces, la incertidumbre estándar puedeaproximarse a una distribución rectangular yes 0,025 / √6 = 0,01 ml

5.4.29 Donde se hace una estimación enbase a criterios, entonces es posible estimardirectamente la componente como unadesviación estándar. Si esto no es posible,entonces deberá hacerse una estimación delvalor máximo, el cual podría ocurrirrazonablemente en la práctica (excluyendoerrores simples). Si se considera que unvalor más pequeño es substancialmenteposible, esta estimación debe ser tratadacomo a en el caso antes señalado (2). Si nohay razón para creer que un error pequeñoes más posible que un error grande, laestimación debe tratarse como unadistribución rectangular.

5.4.30. En el Apéndice E, se dan losfactores de conversión para las tresfunciones de distribución más comúnmenteusadas, la distribución normal, larectangular y la triangular.


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5.5. Paso 4. Cálculo de la incertidumbrecombinada

5.5.1. La siguiente etapa es combinar lasincertidumbres estándar usando uno de losprocedimientos descritos en detalle en elApéndice D. Si la relación entre elmensurando y las cantidades de entrada nopueden ser expresadas en términos de laforma estándar simplificada, entonces debeemplearse el procedimiento general el cualrequiere la generación de diferencialesparciales.

5.5.2. Los paquetes de cómputo son unaalternativa para la manipulación algebraica,su uso es recomendado para cualquiera delas casos más simples. Un métodoparticularmente conveniente sugerido porKragten [G.5] es el uso de un paqueteestándar de hojas de cálculo. Este método sedescribe en el Apéndice E.

5.5.3 La etapa final es multiplicar laincertidumbre estándar combinada por elfactor de cobertura elegido para obtener unaincertidumbre expandida. La incertidumbreexpandida se requiere para proporcionar unintervalo, el cual se espera que abarque unafracción grande de la distribución devalores, los cuales pueden serrazonablemente atribuidos al mensurando.

5.5.4 Deberán considerarse varios aspectosen la elección de un valor para el factor decobertura k. Estos incluyen:

• El nivel de confianza requerido• Cualquier conocimiento de las

distribuciones fundamentales• Cualquier conocimiento del número de

valores usados para estimar efectosaleatorios, muestras pequeñas puedenpermitir estimaciones optimistas deincertidumbres expandidas.

Para la mayoría de los propósitos esrecomendable que k sea 2 de acuerdo con lasección 6. Sin embargo la guía [G.1] dalineamientos adicionales sobre la selecciónde k, especialmente donde se usa un númeropequeño de mediciones para estimar losefectos aleatorios grandes.


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Figure 5.1. El Proceso de Estimación de la Incertidumbre

Especificación

Identificar lasfuentes de

incertidumbre

Cuantificar loscomponentes dela incertidumbre

Convertir aDesviaciones

Estándar

Calcular laIncertidumbre

Combinada

¿Necesitan volver aevaluarse loscomponentessignificativos?

Volver a evaluarlos Componentes

Significativos

FIN

Escribir una explicación clarade lo que se está midiendo ysu relación con losparámetros de los cualesdepende (Sección 5.2)

Listar las fuentes deincertidumbre para cada unade las partes del proceso opara cada parámetro(Sección 5.3)

Estimar el tamaño de cadaincertidumbre. En este paso,son suficientes valoresaproximados; los valoresimportantes puedenperfeccionarse en etapassubsecuentes (Sección 5.4)

Expresar cada componentecomo una desviación estándar(Sección 5.4.20)

Combinar los componentes dela incertidumbre, ya seaempleando un método conhoja de cálculo (Apéndice E) oalgebraicamente. Identificar loscomponentes significativos(Sección 5.5)

SINO

6 Informe de Incertidumbre Cuantificación de la Incertidumbre

20

6. Informe de Incertidumbre

6.1. General

6.1.1. La información que se necesita parainformar el resultado de una medición dependedel propósito de su uso. Los principios a seguirson:

• Presentar suficiente información quepermita que el resultado sea evaluadonuevamente si se encuentran disponiblesinformación o datos nuevos.

• Es preferible caer en el extremo deproporcionar mucha información en lugarde muy poca.

6.1.2. De acuerdo a los diferentes niveles demedición química, desde la caracterización deun material de referencia primario hasta laspruebas de rutina, la mayoría de la informaciónrequerida puede encontrarse disponible eninformes publicados, normas nacionales ointernacionales, documentación del método ycertificados de prueba y calibración. Cuandolos detalles de la medición, incluyendo la formaen como fue determinada la incertidumbre,dependan de referencias de documentaciónpublicada, es imperativo que esas publicacionesse mantenga actualizadas y consistentes con losmétodos empleados.

6.2. Información requerida

6.2.1. Un informe completo del resultado deuna medición deberá incluir o referirse a ladocumentación que contenga,

• Una descripción de los métodos utilizadospara calcular el resultado de la medición ysu incertidumbre, a partir de lasobservaciones experimentales y de losdatos que se hayan introducido.

• Los valores y fuentes de todas lascorrecciones y constantes empleadas tantoen el cálculo como en la incertidumbre delanálisis.

• Una lista de todos los componentes de laincertidumbre con documentación completade la forma en que cada uno fue evaluado.

6.2.2. Los datos y el análisis deberánpresentarse de tal forma que los pasosimportantes puedan ser seguidos fácilmente yque sea factible repetir el cálculo del resultado,si esto es necesario.

6.2.3. Donde se requiera un informe detalladoque incluya valores intermedios introducidos,este informe deberá

• Dar el valor de cada dato introducido, suincertidumbre estándar y una descripciónde cómo fue obtenido cada uno.

• Proporcionar la relación entre el resultadoy los valores introducidos y cualquierderivada parcial, covarianzas o coeficientesde correlación empleados para cuantificarlos efectos de correlación.

• Declarar el número estimado de grados delibertad para la incertidumbre estándar decada valor introducido (los métodos para laestimación de los grados de libertad, se danen la Guía [G.1]).

NOTA: En casos en que la relación funcional seaextremadamente compleja o no existaexplícitamente (por ejemplo, puede existirsolamente como un programa de cómputo), larelación puede describirse en términosgenerales o citando las referencias apropiadas.En tales casos, debe estar clara la forma en quefueron obtenidos el resultado y suincertidumbre.

Cuantificación de la Incertidumbre 6 Informe de Incertidumbre

21

6.2.4. Cuando se informen resultados deanálisis de rutina, será suficiente manifestarsolamente el valor de la incertidumbreexpandida.

6.3. Informe de la incertidumbreexpandida

6.3.1. A menos que se requiera otra cosa, elresultado x deberá declararse junto con laincertidumbre expandida U calculada utilizandoun factor de cobertura k=2. Se recomiendaexpresarlo de la siguiente forma:

"(Resultado):x ± U (unidades)

[donde] la incertidumbre informada es [unaincertidumbre expandida como se define en elVocabulario Internacional de Términos Básicosy Generales en Metrología 2da. ed., ISO1993,] calculada usando un factor de coberturade 2, [el cual proporciona un nivel de confianzadel 95% aproximadamente]"

Los términos entre paréntesis [ ] pueden seromitidos o abreviados, como sea másapropiado.

EJEMPLO:Nitrógeno total: 3.52 ± 0.14 % w/w *

*La incertidumbre informada es unaincertidumbre expandida calculada empleandoun factor de cobertura de 2, el cual proporcionaun nivel de confianza del 95%aproximadamente”.

6.4. Informe de la incertidumbreestándar

6.4.1. Cuando la incertidumbre es expresadacomo la incertidumbre estándar combinada uc(esto es, como una simple desviación estándar),se recomienda la siguiente forma:

"(Resultado): x (unidades) [con una]incertidumbre estándar de uc (unidades) [dondela incertidumbre estándar está definida como enel Vocabulario Internacional de términosBásicos y generales en Metrología, 2da ed.,ISO 1993 y corresponde a una desviaciónestándar.]"

NOTA No se recomienda el uso del símbolo ± cuandose utilice la incertidumbre estándar, puesto quese asocia comúnmente con intervalos quecorresponden a altos niveles de confianza.

Los términos entre corchetes [ ] pueden seromitidos o abreviados, como se considereapropiado.

EJEMPLO:Nitrógeno total:3.52 % w/wIncertidumbre estándar:0.07 % w/w *

*La incertidumbre estándar corresponde a unadesviación estándar.

6.5. Expresión numérica de resultados

6.5.1. Los valores numéricos del resultado y suincertidumbre no deberán darse con un númeroexcesivo de dígitos. Si se da la incertidumbreexpandida U o una incertidumbre estándar u,rara vez es necesario dar más de dos dígitossignificativos para la incertidumbre. Losresultados deberán redondearse para que seanconsistentes con la incertidumbre dada.

6.6. Cumplimiento contra límites

6.6.1. Los cumplimientos reglamentarios,frecuentemente requieren que un mensurando,tal como la concentración de una sustanciatóxica, demuestre que está dentro de ciertoslímites particulares. La medición de laincertidumbre, claramente tiene implicacionespara la interpretación de los resultadosanalíticos dentro de este contexto. Enparticular:

6 Informe de Incertidumbre Cuantificación de la Incertidumbre

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• Puede ser necesario tomar en cuenta laincertidumbre asociada con el resultadoanalítico al momento de evaluar elcumplimiento.

• Puede ser que los límites hayan sidoestablecidos con alguna tolerancia para lasmediciones de incertidumbre.

Debe darse alguna consideración para ambosfactores en cualquier evaluación. Los siguientespárrafos dan ejemplos de aplicación prácticacomún.

6.6.2. Suponiendo que los límites se hayanfijado sin tolerancia para la incertidumbre,pueden presentarse 4 situaciones para el casode cumplimiento con un límite superior (verfigura 6.1):

i) El resultado excede el valor límite más laincertidumbre estimada.

ii) El resultado excede el valor límite por unmargen menor a la incertidumbre estimada.

iii) El resultado es menor al valor límite por unmargen menor a la incertidumbre estimada

iv) El resultado es menor que el valor límitemenos la incertidumbre estimada.

El caso i) normalmente se interpreta como unademostración clara de no cumplimiento. Elcaso iv) es interpretado como que demuestracumplimiento. Los casos ii) y iii) por lo regular,requerirán una consideración individual a la luzde cualquier acuerdo con el usuario de losdatos. Argumentos análogos se aplican en elcaso de cumplimiento con el límite inferior.

6.6.3. Donde se conoce o se cree que loslímites han sido fijados con alguna toleranciapara la incertidumbre, puede hacerse un juiciorazonable de cumplimiento, siempre y cuandose conozca la tolerancia. Puede hacerse unaexcepción cuando el cumplimiento es fijadocontra un método establecido que estáoperando en circunstancias definidas. Implícitaen ese requisito, se encuentra la suposición deque la incertidumbre, o al menos lareproducibilidad, de un método establecido essuficientemente pequeña, que puede serignorada para propósitos prácticos. En talcaso, con la condición de que existe un controlde calidad apropiado, el cumplimiento sereporta normalmente solo con el valorparticular del resultado. Esto estará establecidoen cualquier norma tomando en cuenta estaconsideración.

Figure 6.1: Incertidumbre y cumplimiento contra límites

Límite Superior de Control

( i )Resultado más incertidumbre

arriba del límite

( iv )Resultado menos

incertidumbre abajo del límite

( ii )Resultado arriba del límite pero

límite dentro de la incertidumbre

( iii )Resultado abajo del límite pero

limite dentro de la incertidumbre

Cuantificación de la Incertidumbre Apéndice A - Ejemplos

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Apéndice A - Ejemplos

Introducción

A0.1 Introducción

Los siguientes ejemplos muestrandetalladamente los cálculos de incertidumbreen mediciones analíticas para varios casosrepresentativos.Esta sección tiene comopropósito dar,

• Ejemplos de la forma general de losprocedimientos de estimación deincertidumbre en mediciones analíticas.

• Un amplio intervalo de ejemplos detalladosde la evaluación individual de loscomponentes de la incertidumbre.

Ya que la intención es proporcionar unamplio intervalo de ejemplos detallados decálculos, todos los componentes individualesde la incertidumbre son consideradosminuciosamente. Normalmente, esto no seráel caso en la práctica, cuya consideración endetalle solo se deberá dar para loscomponentes más significativos. Para loscomponentes menores de incertidumbre, serásuficiente utilizar una estimación preliminar.

A0.2. Descripción de los ejemplos.Ejemplo 1- Una titulación ácido/base.La titulación proporciona ejemplos deincertidumbre en pesadas y operacionesvolumétricas, uso de los materiales dereferencia certificados y cálculos queinvolucran los pesos moleculares. Se dandetalles en cada etapa del experimento.También se incluye una descripciónalternativa, combinando todos loscomponentes en un cálculo simple, junto conun resumen de las principales fuentes deincertidumbre en la titulación.

Ejemplo 2- Determinación de Cadmioproveniente de materiales cerámicos porespectrometría de absorción atómica.El ejemplo 2, se refiere a una incertidumbreproveniente de un proceso químico - en estecaso, ataque ácido - y muestra como losefectos químicos y ambientales pueden serincluidos en el cálculo de un resultado y de suincertidumbre asociada. El ejemplo tambiénincluye un tratamiento riguroso deincertidumbres en una expresiónrelativamente compleja. Note que elApéndice E da un cálculo alternativo basadoen el enfoque de una hoja de cálculo sencilla.

Ejemplo 3 - Determinación de plaguicidasorganofosforados en pan.El análisis de trazas orgánicas típicamenteestá sujeto a una gran cantidad deincertidumbres asociadas con los procesos deextracción, y el ejemplo 3 incluye unaconsideración del problema. Este ejemplo,también considera una incertidumbreproveniente de una etapa de muestreo, y unasección adicional discute un método paramodelar los efectos de heterogeneidad.

Ejemplo 4 - Determinación del contenidode carne por el método KjeldahlEl ejemplo 4 cubre el caso importante de unaestimación de incertidumbre donde se tienedisponible información previa sustancial deestudios colaborativo y otros estudios dedesarrollo de métodos. El ejemplo muestrauna aproximación alternativa del examendetallado de las operaciones individuales.

Apéndice A - Ejemplos Cuantificación de la Incertidumbre

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Ejemplo 1 – Una titulación ácido/base

A.1.1 Introducción

Este ejemplo discute un experimento quedetermina la concentración de una solución deácido clorhídrico (HCl). El HCl es tituladocontra una solución recientemente preparadade hidróxido de sodio (NaOH) estandarizadacon biftalato ácido de potasio (BHP). Sesupone que la concentración de HCl esconocida y es del orden de 0,1 mol.l-1. Elpunto final de la titulación será determinadocon un medidor de pH.

El experimento involucra una serie de pasosen los cuales el valor final calculado en unaetapa es un valor de entrada para la etapasiguiente. Cada etapa consiste de un conjuntode operaciones lógicamente agrupadas y tieneuna expresión simple para su meta demedición. Esto ilustra un punto importante,viz., que a pesar de que la expresión para unmensurando pueda ser compleja, laincertidumbre del resultado de la mediciónpuede obtenerse fácilmente al descomponer laexpresión en una serie de etapas sencillas ydeterminar las incertidumbres de losresultados intermedios representados por cadaetapa.

A.1.2. MétodoEl método puede dividirse en los pasos de latabla de la derecha y el juego completo de decálculos es:

BHPf

BHPBHPBHP FV

PmC

×××

=1000

(1)

Donde:CBHP = Concentración del BHP (mol.l-1)mBHP = Peso del BHP (g)F BHP = Peso fórmula del BHP (g.mol-1)P BHP = Pureza del BHP (fracción masa)Vf = Volumen del matraz del BHP (ml)

1N

BHPBHPNaOH V

VCC

×= (2)

donde:C NaOH = Concentración de la Solución de

NaOH (mol.l-1)VN1 = Volumen de la solución de NaOH

titulada en el paso 5 (ml).V HCl = Volumen de titulación del BHP

(ml).

CCNaOH VN

VHClHCl

=× 2 (3)

donde:C HCl = Concentración del HCl (mol.l-1)C NaOH =Concentración del NaOH (mol.l-1)VN2 = Volumen de NaOH titulado en el

paso 8 (ml).V HCl = Volumen de titulación de la solución

de HCl (ml).Paso Descripción Símbolo

1 Peso del patrón primario deBHP

mBHP

2 Disolución del BHP y volumenfinal de aforo.

Vf

3 Cálculo de la concentración delBHP

CBHP

4 Preparación de la solución deNaOH

-

5 Transferencia de la alícuota deNaOH al matraz de titulación

VN1

6 Titulación del NaOH contra elpatrón de BHP.

VBHP

7 Cálculo de la concentración dela solución de NaOH.

CNaOH

8 Transferencia de un volumenfijo de la solución de NaOH almatraz volumétrico.

VN2

9 Titulación del NaOH con HCl VHCl

10 Cálculo de la concentración dela solución de HCl

CHCl

A.1.3. Evaluación de los componentes deincertidumbre


25

Paso 1 : Pesado del patrón primario de BHP(mBHP).

El primer paso involucra la preparación deuna solución patrón de BHP. Se va hapreparar 250 ml de una solución 0,1 mol.l-1

de BHP. Esto involucra el pesado de unacantidad de BHP lo más cercana posible a:

204.2236 X 0.1 X 250 = 5.10559g 1000

Los pesos relevantes son:contenedor y BHP = 36.1284 g (observado)contenedor menos BHP = 31.0234 g(observado)BHP 5.1050 g (calculado)

El peso final, es calculado por diferencia. Lasincertidumbres son por lo tanto debidas a lavariabilidad de los pesos por diferencia en laregión apropiada, y la incertidumbre asociadacon la calibración de la balanza. Los registrosde control de calidad, muestran unadesviación estándar de 0.07 mg para pesadasde verificación hasta de 50 g. El certificadode calibración, establece que un pesoobtenido por diferencia dentro del mismointervalo está dentro de ± 0.1 mg del valorseñalado con un 95% de confianza. Por lotanto, esta cantidad necesita dividirse por1.96 para dar el componente deincertidumbre como una desviación estándar,donde 0.1/1.96 = 0.052 mg.

El primer componente necesita ser tomado encuenta dos veces, debido a que el resultado esobtenido como una diferencia de dos pesadas.Entonces, los dos componentes soncombinados, al tomar la raíz cuadrada de lasuma de sus cuadrados (ver Apéndice D) paradar una incertidumbre u(m BHP):

u(m BHP) =√ (2 · 0.072 + 0.0522) = 0.11 mg

Paso 2: Disolución de BHP y aforo a unvolumen final Vf.

El volumen de la solución contenida en elmatraz volumétrico está sujeto a tresprincipales fuentes de incertidumbre:1. La incertidumbre en el volumen interno

del matraz.2. Variación en el llenado del matraz a la

marca.3. La temperatura del matraz y la solución

difieren de la temperatura de calibración.La primera, es indicada por el productorcomo un valor ±. Para un matrazvolumétrico de 250ml este valor esnormalmente ± 0.15ml. Ya que este valorestá dado sin ningún intervalo de confianza,se supone una distribución triangular, y ladesviación estándar apropiada es entonces0.15/√6 = 0.061 ml.La incertidumbre debida a las variaciones enel llenado, puede ser estimada de unexperimento de repetibilidad con el matraz encuestión. Una serie de 10 experimentos dellenado y pesado en un matraz volumétricotípico de 250 ml, da una desviación estándarde 0.012ml. La desviación estándar puede serusada directamente.Finalmente el efecto de la diferencia detemperatura con respecto a la de calibracióndel matraz, puede ser calculado de unaestimación del intervalo de temperaturas y delos coeficientes de expansión volumétrica.Ya que el volumen de expansión del líquidoes considerablemente mayor que la delmatraz, solamente el primero necesitatomarse en cuenta. La temperatura controladadel laboratorio se fijó a 20ºC.


26

Tomando una posible variación de ± 3 ºC(con un 95% de confianza), y considerando elcoeficiente de expansión volumétrico del aguacomo 2.1 x 10-4 ºC-1, da un intervalo deconfianza del 95% para un volumen V de ±V x 3 x 2.1 x 10-4. Para el valor que nosinteresa de 250 ml, esto proporciona unintervalo de confianza del 95% de 250 x 3 x2.1 x 10-4= 0.158 ml.Dividiendo esto por 1.96 para obtener ladesviación estándar, da un valor de ± 0.08ml para la incertidumbre debido a un controlde temperatura incompleto.Combinando las tres contribuciones de laincertidumbre u(Vf) del volumen Vf da unvalor de

u( ) ( . . . )Vf = + +0 08 0 012 0 0612 2 2

⇒ u(Vf)=0,10 ml

Paso 3: Cálculo de la concentración CBHP dela solución de BHP.

La concentración CBHP de esta solución, secalcula

BHPf

BHPBHPBHP FV

PmC

×××

=1000

(1)

dondeCBHP= concentración del BHP (mol.l-1)mBHP= peso del BHP tomado (g)FBHP= Peso fórmula del BHP (g.mol-1)PBHP= Pureza del BHPVf = volumen del matraz con BHP (ml)

Vf y mBHP, junto con sus incertidumbres, hansido determinados en los pasos 1 y 2. Laexpresión para CBHP incluye dos parámetrosadicionales, PBHP y FBHP, cuyos valores eincertidumbres son necesarios.

Peso fórmula FBHP

El biftalato ácido de potasio, tiene lasiguiente fórmula empírica

C8H5O4K

La incertidumbre en el peso fórmula de uncompuesto puede ser derivada, combinandolas incertidumbres de los pesos atómicos delos elementos que lo constituyen. Cada dosaños es publicada por la IUPAC en el Journalof Pure and Applied Chemistry, una tabla depesos atómicos incluyendo las incertidumbresDe la última tabla de la IUPAC, los pesosatómicos y las incertidumbres de loselementos constituyentes del BHP son:

Elemento Pesoatómico

Incertidumbre asignada

Incertidumbre estándar

C 12.011 ±0.001 0.00058H 1.00794 ±0.00007 0.000040O 15.9994 ±0.0003 0.00017K 39.0983 ±0.0001 0.000058

Para cada elemento, la incertidumbreestándar se encuentra, tratando a laincertidumbre asignada por la IUPAC comoparte de los límites de una distribuciónrectangular. La incertidumbre estándarcorrespondiente, es obtenida al dividir estosvalores por √3.Las contribuciones al peso fórmula de cadaelemento por separado junto con lascontribuciones de sus incertidumbres paracada uno son:

Cálculos Resultado IncertidumbreC8 8x12.011 96.088 0.0046H5 5x1.00794 5.0397 0.00020O4 4x15.9994 63.9976 0.00068K 1x39.0983 39.0983 0.000058

En la tabla anterior, la incertidumbre en cadauno de estos valores es calculada almultiplicar la incertidumbre estándar por elnúmero de átomos.

Esto da un peso fórmula para el BHP de


27

FBHP= 96.088 + 5.0397 + 63.9976 + 39.0983

= 204.2236 g.mol-1

Como esta expresión es una suma de valoresindependientes, la incertidumbre u(FBHP) esuna simple raíz cuadrada de la suma de suscontribuciones al cuadrado.

u( ). .

. .FKHP =

+ +

+

0 0046 0 0002

0 00068 0 000058

2 2

2 2

⇒ u(FBHP)=0.0047 g.mol-1

Nota Puesto que las contribuciones de los elementos alFBHP son simplemente la suma de lascontribuciones de los átomos individuales,podría esperarse de la regla general paracombinación de incertidumbres, que laincertidumbre para la contribución de cadaelemento podría calcularse mediante la suma decuadrados de las contribuciones individuales delos átomos, esto es, por ejemplo para elcarbono,

u(C) = (8 . ) .x0 00058 0 00162 = ±Recalcando, de cualquier manera, que estaregla aplica solo para contribucionesindependientes, esto es, contribuciones dedeterminaciones separadas del valor. En estecaso, ya que la contribución total es obtenidamultiplicando el valor de una soladeterminación por 8. Note que lascontribuciones de los diferentes elementos sonindependientes, y serán entonces combinadasen la forma usual.

Pureza PBHP del BHP

La pureza del BHP se cita en el catálogo delproveedor como 99.9 ±0.1%. Por lo tantoPBHP es igual a 0.999 ± 0.001. Laincertidumbre asignada está tomada como unadistribución rectangular, por lo que laincertidumbre estándar u(PBHP) es: 0.001/√3= 0.00058.

Concentración CBHP

La CBHP está dada por

BHPf

BHPBHPBHP FV

PmC

×××

=1000

(1)

Los valores intermedios y sus incertidumbres,están dados en la tabla de siguiente, junto conlas incertidumbres expresadas comodesviaciones estándar relativas (DER)[B.25].

Valor V Incertidumbreu

Incertidumbrecomo

DER (U/V)mBHP 5.105 0.00011 2.2 x 10-5

PBHP 0.999 0.00058 5.8 x 10-4

Vf 250 0.10 4.0 x 10-4

FBHP 204.2236 0.0047 2.3 x 10-5

Usando los valores obtenidos arriba:

CBHP = 1000x 5,105 x 0,999 250 x 204,2236

= 0,0999 mol.l-1

Para combinar las incertidumbres asociadascon cada componente de una expresiónmultiplicativa (como la anterior), debe usarsela desviación estándar relativa. Entonces, laincertidumbre u(CBHP) en la concentración delBHP está dada por

4

2524

2425

101.7)(

)103.2()100.4(

)108.5()102.2()(

−

−−

−−

×=⇒

×+×+

×+×=

BHP

BHP

BHP

BHP

C

C

C

C

u

u

La incertidumbre estándar u(CBHP) en laconcentración de BHP es

u(CBHP)= 0.0999x 7.1x 10-4 ≈ 7x10-5mol.l-1

La concentración de BHP es entonces 0,0999mol.l-1 con una incertidumbre estándar de 7 x10-5 mol.l-1.


28

Paso 4: Preparación de la solución dehidróxido de sodioSe prepara una solución 0,1 mol.l-1 dehidróxido de sodio. Este material tiene unpeso molecular de 39,9971 g.mol-1 y, comoen el BHP, hay una incertidumbre asociadacon este valor y una incertidumbre adicionalasociada con la pureza del material.Sin embargo, ya que la concentración delNaOH es determinada por ensayo contra lasolución de referencia de BHP, y no por uncálculo directo, no se necesita informaciónreferente a las incertidumbres relacionadascon el peso molecular o el peso de muestratomado.

Para preparar 250 ml de solución, esnecesario pesar una cantidad lo mas cercanaposible a 0.9989 g. Para este ejemplo, el pesode NaOH tomado fue de 1.0078 g.Nuevamente, la incertidumbre de la pesada esirrelevante, ya que ninguno de los cálculosposteriores depende de los valoresrelacionados con este paso.

Paso 5: Transferencia de la alícuota VN1 deNaOH al matraz de titulación.

25 ml de una solución de NaOH sontransferidos con una pipeta. Como en el casodel matraz, la incertidumbre en el valor de 25ml proviene de tres componentes.

1. La incertidumbre en el volumen interno dela pipeta.

2. Variación en el llenado de la pipeta hastala marca.

3. La temperatura de la pipeta y de lasolución difiere de la temperatura decalibración.

La incertidumbre del volumen interno de lapipeta esta dada por el fabricante como ±0.03 ml. Esto puede aproximarse a unadistribución triangular con una incertidumbreestándar de 0.03/√6 = 0.012.

Como se mostró anteriormente, se usa unejercicio de réplicas en pesadas paraestablecer la incertidumbre debida a lavariabilidad en el llenado, dando unadesviación estándar de la muestra de 0.0092ml. Esta puede usarse directamente como laincertidumbre estándar para esta operación.

Nota A través de este ejemplo, se supone que solo sellevó a cabo una titulación individual. Si sehubieran realizado varias titulaciones, cada unausando una diferente alícuota, VN1 ypromediando los resultados, la incertidumbreen el valor promedio debida a la variaciónaleatoria al tomar la alícuota, y las titulacionesposteriores podrían ser correspondientementemas pequeñas; para n replicas, la desviaciónestándar encontrada para las replicas en laspesadas anteriores, deberá ser dividida por √npara obtener una contribución relevante.La contribución de la incertidumbre de latemperatura y de la calibración podrían no serafectadas, así como tampoco cambiaríasignificativamente entre réplicas, suponiendoque se utiliza la misma pipeta para todas lasalícuotas.

La incertidumbre debida a la falta de controlde la temperatura es calculada como en elpaso 1, nuevamente tomando una posiblevariación de temperatura de ±3ºC (con un95% de confianza) y usando el coeficiente deexpansión de volumen para el agua como2.1x10-4 ºC-1. Esto da un valor de ±0.008mlpara la incertidumbre debida a un control detemperatura incompleto.


29

Nota Cuando tratamos con incertidumbresprovenientes de un control incompleto defactores ambientales tal como la temperatura,es esencial tomar en cuenta cualquiercorrelación en los efectos sobre diferentesvalores intermedios. En este ejemplo, el efectodominante en la temperatura de la solución setoma como los efectos diferenciales delcalentamiento de diferentes solutos, esto es, lassoluciones no están equilibradas a temperaturaambiente. Los efectos de temperatura en cadaconcentración de solución a STP no estáncorrelacionadas en este ejemplo, yconsecuentemente son tratadas comocontribuciones independientes deincertidumbres.

Combinando las tres diferentes fuentes deincertidumbre en el volumen VN1 da unaincertidumbre u(VN1) de

u( ) . . .VN12 2 20 012 0 0092 0 008= + +

= 0.017 ml

Paso 6: Titulación de NaOH con el patrón deBHP (VBHP)

La titulación se lleva a cabo usando unabureta de 50 ml. Las mismas tres principalesfuentes de incertidumbre están presentes talcomo se presentaron en las operacionesvolumétricas previas: repetibilidad,especificación del intervalo y efectos detemperatura.Adicionalmente, el uso de una bureta, adiferencia de una pipeta volumétrica, engeneral no involucra la descarga completa desu contenido. Cuando se estime lavariabilidad de la entrega será necesarioindicar las marcas de graduación entre las queocurre la descarga. Para una bureta dada,deben investigarse y anotarse varios de estosgrupos de límites de entrega; ej. 0-25, 25-50, 20-45 ml etc. Similarmente, seránecesario investigar la repetibilidad de losdiferentes volúmenes entregados, tales como5, 10, 15 ml, etc.

En este ejemplo, conociendo anticipadamenteque la entrega será cercana a los 25 ml,fueron realizadas una serie de entregas devolúmenes de 25 ml, dando una desviaciónestándar de la muestra de 0.013ml, usadadirectamente como una incertidumbreestándar.

Las otras dos contribuciones a laincertidumbre se derivan como se hizoanteriormente. El productor especifica unaexactitud en la calibración de ±0.05ml, lacual es convertida a desviación estándar como0.05/√6 = 0.020. Como en una soluciónacuosa de volumen cercano a 25 ml, lacontribución a la incertidumbre por efecto detemperatura (tomando ±3ºC como antes) esnuevamente 0.008 ml.En este ejemplo, VBHP se encontró que es24.85 ml. Usando las cifras anteriores, laincertidumbre u(VBHP) se calcula como:

u( ) . . .

.

V

ml

KHP = + +

=

0 013 0 020 0 008

0 025

2 2 2

Paso 7: Cálculo de la concentración CNaOH dela solución de NaOH

La concentración CNaOH es calculada a partirde

1N

BHPBHPNaOH V

VCC

×=

donde

CNaOH= Concentración de NaOH (mol.l-1).VN1 = volumen de NaOH titulado en el paso

5.VBHP = volumen de BHP entregado por la

bureta (ml).CBHP = Concentración de la solución de BHP

(mol.l-1).


30

Los valores de los pasos 4 al 6 y susincertidumbres son:

Valor Incertidumbre Incertidumbrecomo DER

CBHP 0.0999 0.00008 7 x 10-4

VBHP 24.85 0.025 1.0 x 10-3

VN1 25.0 0.017 6.8 x 10-4

La concentración de la solución de NaOH es

CNaOH = (0.0999 x 24.85)/25.0

= 0.0993 mol.l-1

Para combinar las incertidumbres asociadascon cada componente de una expresiónmultiplicativa tal como (2) la anterior, sedeben utilizar las incertidumbres estándarrelativas. Esto da:

u( ) ( ) ( . )

( . )

C

CNaOH

NaOH

=× + ×

+ ×

− −

−

7 10 10 10

68 10

4 2 3 2

4 2

= 0.0014

La incertidumbre estándar u(CNaOH) en laconcentración de NaOH es

u(CNaOH) = 0.0014 x 0.0993

= 0.00014 mol.l-1

Por lo tanto, la concentración de la soluciónde NaOH es 0.0993 mol.l-1 con unaincertidumbre estándar de 0.00014 mol.l-1.

Paso 8: Transferencia de un volumen fijo VN2

de NaOH a un matraz volumétrico

Este paso es el primero en la titulación delHCl contra la solución estandarizada deNaOH. Se requiere una alícuota de 25 ml dela solución de NaOH. Como anteriormente,se usa una pipeta de 25 ml. Esto esexactamente igual que en el paso 5. VN2 es 25ml, con una incertidumbre estándar u(VN2) de0.017 ml.

Paso 9: Titulación de NaOH con HCl (V HCl)

Se usa una bureta graduada de 50 ml, dandoun volumen V HCl de 25.45 ml. El equipo essimilar al utilizado en el paso 6, y lassuposiciones sobre los efectos portemperatura seran los mismos, laincertidumbre estándar combinada u(V HCl) es0.025 ml.

Paso 10: Cálculo de la concentración C HCl deHCl.

La C HCl se calcula así,

CCNaOH VN

VHClHCl

=× 2 (3)

donde:

C HCl = Concentración de la solución de HCl(mol.l-1)

C NaOH = Concentración de la solución deNaOH (mol.l-1)

VN2 = Alícuota del NaOH titulado en el paso8 (ml)

V HCl = Volumen de HCl de la bureta (ml)

Los valores obtenidos y sus incertidumbresson como sigue:

Valor Incertidumbre Incertidumbrerelativa (DER)

CNaOH 0.0993 0.00014 1.4 x 10-3

VN2 25.0 0.017 6.8 x 10-4

VHCl 25.45 0.025 9.8 x 10-4


31

De la ecuación (3), la concentración CHCl delHCl es;

C HCl = (0.0993 x 25.0)/ 25.45

= 0.0975 mol.l-1

Nuevamente, para combinar lasincertidumbres asociadas con cadacomponente de una expresión multiplicativatal como la (3), se deben usar lasincertidumbres estándar relativas, dando:

u( ) ( . ) ( . )

( . )

C

CHCl

HCl

=× + ×

+ ×

− −

−

14 10 6 8 10

9 8 10

3 2 4 2

4 2

= 1.8 x 10-3

u(C HCl) = 1.8 x 10-3 x 0.0975

= 0.00018 mol.l-1

A1.4 Cálculo de la incertidumbre expandida

La incertidumbre expandida U(C HCl) seobtiene multiplicando la incertidumbreestándar combinada por un factor decobertura de 2.

U(C HCl) = 0.00018 x 2 = 0.00036 mol.l-1

Entonces la concentración de la solución deHCl es 0.0975 ± 0.00036 mol.l-1.

A1.5 Cálculo alternativo

Los cálculos paso a paso dados anteriormenteson sencillos y simples, pero no dejan clarolos tamaños relativos de todos loscomponentes. Una forma alternativa, en lacual se escribe la expresión completa y lasincertidumbres de todos los valores seincluyen explícitamente es como sigue:

De las ecuaciones (1) a la (3)

BHPf

BHPBHPBHP FV

PmC

×××

=1000

(1)

1N

BHPBHPNaOH V

VCC

×= (2)

CC

NaOHV

NVHCl

HCl

=´

2 (3)

se pueden combinar como:

HClNBHPf

NBHPBHPBHPHCl VVFV

VVPmC

×××××××

=1

21000

Como anteriormente, para las expresionesmultiplicativas, las contribucionesindividuales están combinadas comodesviaciones estándar relativas. Los valoresque se necesitan son:

Descripción Valor Incert.(DER)

MBHP Peso del BHP 5.105 2.2 x 10-5

PBHP Pureza del BHP 0.999 5.8 x 10-4

VBHP Volumen deNaOH

24.85 1.0 x 10-3

VN2 Alícuota de NaOHpara la titulación

de BHP

25.0 6.8 x 10-4

Vf Volumen final deBHP

250 4.0 x 10-4

FBHP Peso fórmula deBHP

204.2236 2.3 x 10-5

VN1 Alícuota de NaOHpara la titulación

del HCl

25.0 6.8 x 10-4

V HCl Volumen de HCl 25.45 9.8 x 10-3

C HCl Concentración deHCl

0.0975 1.8 x 10-3


32

CHCl =× × × ×× × ×

1000 5105 0 999 24 85 250

250 204 2236 250 2545

. . . .

. . .

= 0,0975 mol.l-1

y

u( )( . ) ( . ) ( . )

( . ) ( . ) ( . )

( . ) ( . )

CHCl

CHCl=

× − + × − + × −

× − + × − + × −

+ × − + × −

2 2 105 2

5 8 104 2

1 0 103 2

6 8 104 2

4 0 104 2

2 3 105 2

6 8 104 2

9 8 104 2

= 1.8 x 10-3

u(CHCl) = 0.0975 x 1.8 x 10-3

= 0,00018 mol.l-1

Es conveniente examinar la tabla completa dela izquierda, comparando las contribucionesrelativas de los diferentes pasos. Por ejemplo,los dos volúmenes VKHP y VHCl, cada unocontribuye 1.3x10-3 a la incertidumbre total.Si estos dos valores se combinan, lacontribución es 1.8x10-3 - 80% de laincertidumbre estimada. En contraste, lasincertidumbres mbHP y FbHP contribuyen abajode un 2% de toda la incertidumbre.Claramente, cualquier mejoría a la exactituddel experimento comenzaría con lastitulaciones realizadas con la bureta. Unexamen posterior muestra que se podría haceruna mejoría significativa en este pasomediante réplicas de las titulaciones, comouna fracción substancial de las incertidumbresde la bureta proviene de la variación de larepetibilidad. Si observamos mas a fondo,también se muestra, que pueden hacersemejorías significativas al realizar réplicas delas titulaciones, como una fracción sustancialde la incertidumbre de la bureta que provienede la variación de la repetibilidad.

A1.6 Fuentes de incertidumbre en latitulación

Este ejemplo no presenta todas las posiblesfuentes de error que pueden afectar elresultado final. A continuación se da una listade las posibles fuentes de error, incluyendoaquellas que se toman en cuenta en esteejemplo. En algunos casos particulares, lasfuentes adicionales pueden ser significativas ytendrían que tomarse en cuenta.

1. Pesada - Calibración de la balanza yrepetibilidad *.

2. Pesada - efecto por empuje del aire

(bouyancia) . 3. Efectos de la temperatura *. 4. Pureza del material pesado *. 5. Peso fórmula del material *. 6. Naturaleza de las impurezas ej. otras bases

en una base. 7. Errores sistemáticos en el material de

vidrio volumétrico *. 8. La incertidumbre asociada con el medidor

de pH no tiene influencia significativa enla detección del punto final.

9. Reacciones competitivas ej. la adsorción

de CO2 del aire no fue tomada en cuenta.

*Incluida en el ejemplo


33


Ejemplo 2 - Determinación del cadmio liberado de la loza cerámica por espectrometría deabsorción atómica

A2.1 Introducción

Este ejemplo considera la incertidumbre en ladeterminación de plomo o cadmio porespectrometría de absorción atómica. Elmétodo empleado es descrito en BS6748“Límites de metal extraído de loza cerámica,material de vidrio, loza de vidrio cerámico yloza con esmalte vítreo” [G.6. Seproporciona un resumen del método BS6748,al final de este ejemplo (Sección A2.7). Estoforma la “especificación” del mensurando.Esta prueba es utilizada para determinar lacantidad de plomo o cadmio separados de lasuperficie de la loza cerámica, mediantelixiviación con una solución acuosa de ácidoacético al 4 % (v/v).

A.2.2 Método

La concentración de plomo o cadmio en elácido acético es determinada porespectrometría de absorción atómica. Para losrecipientes que pueden llenarsecompletamente con la solución de lixiviación,la cantidad del metal lixiviado es expresadacomo la concentración Co del metal enmiligramos por litro de solución lixiviada.

Para los recipientes que no pueden llenarsecompletamente la norma dice que el resultadosea expresado como masa, r, de Pb o Cdlixiviado por unidad de área. r es dado por:

rC V

aO L

V

=⋅

(1)

donde

C0 es la concentración encontrada (ver (2)abajo)VL es el volumen del lixiviadoaV es el área superficial del recipiente

La concentración es calculada por medio dela técnica de interpolación descrita en lasección A.6 de BS6748. En esta técnica, seemplean dos estándares; uno de los cualestiene una concentración del metal, abajo de loesperado, el otro tiene una concentración delmetal, más alta de lo esperado en eldeterminando.

La expresión dada en la norma para laconcentración de C0 es:

( )CA A

A AC C C d0

0 1

2 12 1 1=

−−

⋅ − +

⋅ (2)

donde

A0 = absorbancia del metal en el extracto dela muestra.

A1 = absorbancia del metal en la solución debaja concentración de la interpolación.

A2 = absorbancia del metal en la solución dealta concentración de la interpolación.

C0 = contenido del metal en el extracto de lamuestra (en mg l-1).

C1 = contenido del metal en la solución debaja concentración de la interpolación (en mgl-1).


34

C2 = contenido del metal en la solución debaja concentración de la interpolación (en mgl-1).d es el factor por el cual fue diluida lamuestra.

Están involucrados los siguientes pasosexperimentales:

Paso Descripción Cantidades(eq 2, 3)

1 Preparar ácidoacético al 4 %

-

2 Llenar la lozacerámica

VL

3 Dejar en reposo ftime

ftemp, facid

4 Preparar la soluciónde referenciasuperior

C2

5 Preparar la soluciónde referenciainferior

C1

6 Determinar lasabsorbancias

A0, A1, A2

7 Calcular laconcentración

C0

8 Calcular metal/área aV, r

A2.3 Componentes de la Incertidumbre

Aunque la ecuación (2) es exactamenteaquella dada en la norma, no es totalmentesuficiente para estimar la incertidumbre. Lanorma proporciona libertad en temperatura, yhabrá incertidumbres adicionales en laconcentración del ácido y el tiempo delixiviación, lo cual necesita ser consideradoexplícitamente, debido a que podríaesperarse que afecten a la cantidad de metallixiviado. Estos factores pueden ser incluidosen la ecuación (2) escribiéndolos de lasiguiente forma:

( )CA A

A AC C C d f f facido tiempo temp0

0 1

2 12 1 1=

−−

− +

⋅ ⋅ ⋅

(3)

donde fácido, ftiempo, y ftemp son factores decorrección para cada parámetro diferente deaquellos especificados en la norma. Laecuación (2) supone implícitamente que estosfactores son idénticamente igual a 1 (ej. novariación en los parámetros).

Incluyendo los factores como en la ecuación(3) se muestra como las contribucionesrespectivas a la incertidumbre contribuirán ala incertidumbre en C0.

Nota: La libertad permitida por la norma en latemperatura es un caso de una incertidumbreque surge como resultado de una especificaciónincompleta del mensurando. Tomando encuenta el efecto de la temperatura, permite laestimación de un intervalo de resultados, elcual podría ser reportado siempre y cuando secumpla con la norma tan bien como sea posibleprácticamente. Note específicamente que lasvariaciones en el resultado ocasionadas pordiferentes temperaturas de operación dentro delintervalo especificado no pueden ser descritasde manera razonable como “errores”

A2.4 Evaluación de los componentes de laIncertidumbre

Los componentes individuales son evaluadoscontra los pasos experimentales de lasiguiente manera.Paso 1. Preparar ácido acético en soluciónacuosa al 4 % v/v

La solución de ácido acético es preparadavolumétricamente, utilizando un matrazvolumétrico de 1L y adicionando el ácido endos alícuotas, mediante una pipeta de 20 ml,ambas operaciones realizadas nominalmente atemperatura ambiente (estimado para caerdentro de los 3ºC de las temperaturas decalibración). Las cuatro contribucionessignificativas a la incertidumbre provienen dela pureza del ácido, la repetibilidad de laoperación, los límites de especificación delmaterial de vidrio y cualquier efecto de latemperatura.


35

El ácido acético utilizado fue especificadopara ser > 99.5 % w/w con un intervaloensayado entre 99.5 y 100.5 % w/w.Convirtiendo esto a un factor de pureza de 1y suponiendo una distribución rectangularpara convertir a incertidumbre estándar, se

calcula como 002.03005.0 = .

Por medio de repeticiones de llenado yoperaciones de pesado en un matrazvolumétrico similar, se obtuvo una desviaciónestándar de 0.14 ml, y el fabricanteproporciona una exactitud de calibración de0.40 ml, lo cual transformado a desviaciónestándar, da una incertidumbre de calibraciónde 0.16 ml. Combinando estos valores, seobtiene una incertidumbre en el volumen del

matraz de 21.02

16.02

14.0 =+ ml en1000 ml, o una desviación estándar relativade 0.00021.

Para la pipeta, la especificación decalibración es de ±0.03 ml, lo cual, debido aque se utiliza dos veces la misma pipeta, esduplicado a ±0.06 ml en los 40 mlrequeridos, dando una incertidumbre decalibración de 0.24 ml como desviaciónestándar. Las pruebas de repetibilidadestablecen una desviación estándar parapipetas de este intervalo de volumen, de0.016 ml.Para dos diferentes entregas de la mismapipeta, esta desviación estándar se multiplicapor 2 para obtener la incertidumbre en ladoble entrega a causa de la variación porrepetibilidad, se obtiene 0.022 ml.Combinando los componentes de laincertidumbre de la calibración y larepetibilidad, para las dos entregas de 20 mlda una incertidumbre de

033.02

022.02

024.0 =+ ml en 40 ml,que es, una desviación estándar relativa de0.0008.

Debido a que el porcentaje de ácido acéticoen la solución es dado por la relación de losdos volúmenes, las dos incertidumbres delmaterial de vidrio y la incertidumbre asociadacon la concentración de ácido son combinadascomo desviaciones estándar relativas, dandoun valor de

0030.02

00021.02

0008.02

0029.0 =++para la incertidumbre en la concentración deácido expresada como desviación estándarrelativa.

Para el valor nominal de 4 % v/v, laincertidumbre como una desviación estándares 0.00083 x 4 % v/v = 0.015 % v/v.

Como la temperatura es constante por finesprácticos para ambas operaciones, la relaciónde ácido acético y el volumen total a STP, esafectada solo por las diferencias en loscoeficientes de expansión de temperaturaentre el ácido acético y la solución total.(Esto se compara con el ejemplo 1, donde elefecto principal es debido a las diferenciasesperadas en la temperatura). Para doslíquidos de coeficientes de expansión devolumen α 1 y α 2 , la relación de volumen(V1/V2)T a una temperatura T, es dado por:

V

V

V

V

T

TT

1

2

1

2 0

1

2

11

=

⋅

+ ⋅+ ⋅

α δα δ

donde (V1/V2)0 es la relación en volumen auna temperatura de calibración T0 y δT es lavariación de temperatura. La variación esobtenida por diferencia. Tomando loscoeficientes de expansión del ácido acético yde la solución acuosa como 1.07 x 10-3 y 2.1x 10-4 respectivamente, se obtiene el efectosobre una solución al 4 % nominalmente,cuya preparación se realizó a 3ºC arriba de latemperatura de calibración como 4x (1+3x0.00107)/( 1+3x 0.00021)-4=0.01.


36

Convirtiéndolo a una desviación estándar apartir de una distribución rectangular, seobtiene un componente de la incertidumbre

de .0058.03/01.0 =Combinando este valor con la incertidumbreen la concentración de ácido que es 0.015 %v/v da una incertidumbre en la concentraciónnominal de 4% de ácido acético de

016.02

015.02

0058.0 =+ % v/v.Nota: Se observará que este nivel de incertidumbre en

la concentración del ácido, representa unacontribución muy pequeña. Donde esto esconocido y sea el caso, podría haber sidoestimado un valor aproximado a partir de laexperiencia de cálculos similares. Por ejemplo,para material de vidrio clase A hasta 20 ml decapacidad, los estimados de los fabricantes y lasdesviaciones estándar de repetibilidad, secombinan típicamente para dar incertidumbres deaproximadamente 0.05 % del valor nominal.Similarmente, para soluciones acuosas, losefectos de la temperatura, contribuyenaproximadamente un 0.02 % por grado C,mientras que para líquidos orgánicos, el efectode la temperatura sobre el volumen esaproximadamente 0.1 % por grado C. Estosvalores habrían provocado un estimado dealrededor del 0.1 % del valor nominal en estecaso, o cerca de 0.004 % v/v.

Paso 2. Llenado de la loza cerámica

La norma indica que el recipiente sea llenado“hasta 1 mm del borde”. Para un utensiliotípico para tomar o de cocina, 1 mmrepresentaría aproximadamente 1 % de laaltura del recipiente. Por lo tanto, elrecipiente sería llenado a 99.5 ± 0.5 % (ej.VL sería aproximadamente 0.995 ± 0.005 delvolumen del recipiente). El volumen VL

utilizado es para ser registrado dentro de un 2%; en la práctica, el uso de una probeta pararealizar la medición, permite una exactitud dealrededor del 1% (ej. 0.01 x VL).

Ambos números mostrados anteriormenterepresentan distribuciones rectangulares ydeber ser convertidos a desviaciones estándarde la forma acostumbrada, dando lascontribuciones de incertidumbre al volumenVL de 0.01 x VL/ 3 = 0.006VL y 0.05 xVL/ 3 = 0.003VL. Combinando los doscomponentes en la forma conocida, se obtieneuna incertidumbre en el volumen VL de

LVLV 007.02

003.02

006.0 =+⋅ como

desviación estándar, o 0,007 expresado comodesviación estándar relativa. Para esteejemplo, el volumen utilizado es 332 ml, conuna incertidumbre de 0.007 x 332 = 2.3 ml.Paso 3. Dejar reposar

La norma especifica el tiempo y latemperatura de reposo como 24 ± 0.5h y 22± 2 ºC respectivamente. Durante esteperiodo, el tiempo, la temperatura y laconcentración del ácido determinarán lacantidad de metal lixiviado, y existe laposibilidad de cambios en VL debido apérdidas por evaporación (las cuales debenminimizarse). La ecuación (3) muestra quelas incertidumbres asociadas con los primerostres de estos efectos aparecen comoincertidumbres en los factores de correcciónftiempo, ftemperatura y fácido. Existe informacióndisponible de estos efectos en estudiospublicados acerca de la liberación de metalesde cerámicos1-5. Las pérdidas porevaporación, incrementarán la incertidumbrede VL.

3.1 Efecto del tiempo de lixiviación ftiempo.Para un proceso relativamente lento tal comoel lixiviado, aproximadamente, la cantidadlixiviada será proporcional al tiempo, parapequeños cambios en el tiempo. Krinitz yFranco1 encontraron que el promedio decambio en la concentración a partir de lasúltimas 6 horas de lixiviación eraaproximadamente 1.8 mg/L en 86, esto es,alrededor de 0.3 %/h.


37

Por lo tanto, para un tiempo de 24 ± 0,5 h,C0 necesitará una corrección por un factorftiempo de 1 ± (0.5 x 0.003) = 1 ± 0.0015.Como esto es una distribución rectangular; laincertidumbre expresada como una desviaciónestándar u(ftiempo) es 0.0015/ 3 ≈ 0.001.Debido a que ftiempo=1, la desviación estándarrelativa, también es 0.001.

3.2 Efecto de la temperatura ftemp.

Se consideraron varios estudios1-5 acerca delefecto de la temperatura sobre la liberacióndel metal de cerámica. En general, el efectode la temperatura es sustancial, y se observóun incremento casi exponencial en laliberación del metal hasta que se alcanzan losvalores limitantes.Solamente un estudio, proporcionó unaindicación de los efectos en el intervalo de20-25 ºC; a partir de la información gráficapresentada, el cambio en la liberación delmetal con temperaturas cercanas a 25 ºC, esaproximadamente lineal, con un gradiente deaproximadamente 5%/ºC.Para el intervalo permitido por la norma de± 2ºC, arroja un factor ftemp de 1 ± 0.1. Nose llevó a cabo un control de la temperaturadel laboratorio, entonces se supone unadistribución rectangular. Convirtiendo esto adesviación estándar, se obtiene unaincertidumbre de 0.1/ 3 =0.06 en ftemp.

3.3 Efecto de la concentración de ácido fácido.

Un estudio1 del efecto de la concentración delácido en la liberación de plomo, mostró quecambiando la concentración de 4 a 5 % v/v seincrementaba la cantidad de plomo liberadode un lote cerámico en particular, de 92.9 a101.9 mg/L, es decir un cambio en fácido de(101.9-92.9)/92.9=0.097, o cercano a 0.1.Otro estudio, utilizando un método delixiviado en caliente, mostró un cambiocomparable (un cambio del 50% de plomoextraído con un cambio del 2 al 6 % v/v)3.

A pesar de que estos estudios fueronrealizados con plomo, no se esperadiferencias en el comportamiento de lalixiviación de plomo y cadmio. Suponiendoque este efecto sea aproximadamente linealcon respecto a la concentración del ácido, seobtiene un cambio estimado en fácido deaproximadamente 0.1 por % v/v de cambioen la concentración del ácido; considerandouna incertidumbre de 0.016 % v/v para laconcentración del ácido (calculadoanteriormente) se obtiene una incertidumbrepara fácido de 0.016 x 0.1 = 0.0016. Como laincertidumbre en la concentración del ácidoya está expresada como desviación estándar,este valor puede ser utilizado directamentecomo la incertidumbre asociada con fácido.

NOTA: En principio, el valor de incertidumbre necesitaríacorrección por la suposición de que un sólo estudio essuficientemente representativo para todos los cerámicos.Sin embargo, el valor actual, proporciona un estimadorazonable de la magnitud de la incertidumbre; ver nota enla sección 1 anterior, para comentarios adicionales.

Pasos 4,5. Preparar las soluciones decalibración.

El método de interpolación, requiere dossoluciones de concentración conocida. Estasson preparadas a partir de una solución“stock” de acetato de cadmio obtenido de unproveedor comercial. La concentración decadmio fue preparada para ser de 1000 ± 2mg de cadmio en un litro de ácido acético al4% v/v.

A partir de experiencias anteriores, el nivelesperado de cadmio en la solución presentadaal analizador de AA era aproximadamente de0.2 mgl-1. Esto sugirió que el par desoluciones para la interpolación tenganconcentraciones de 0.1 y 0.5 mgl-1

respectivamente. El factor de dilución de lamuestra, d, fue 1.

Para preparar las soluciones de interpolacióndebe ser diseñado un esquema de dilución.


38

El utilizado en este ejemplo se ilustraesquemáticamente a continuación, empleandouna solución stock de 1000 mgl-1 de acetatode cadmio como punto de partida.

Solución stock

Para calcular la incertidumbre asociada concada una de las concentraciones C1 y C2, esnecesario determinar la incertidumbre en laconcentración de la solución stock, estimarlas incertidumbres en la cadena de dilución, ycombinar las dos fuentes de incertidumbre.

Como con las mediciones volumétricas delíquidos realizadas previamente, las tresprincipales fuentes de incertidumbre en lacadena de dilución son la temperatura, larepetibilidad y los límites de especificacióndel material de vidrio.

Durante las diluciones, en lo esencial, latemperatura será constante, por lo tanto losefectos de la temperatura se cancelan en cadaetapa de dilución (el factor de dilución noserá afectado por la temperatura, como laalícuota y el diluyente son soluciones acuosasdiluidas o agua pura respectivamente).

Sin embargo, la concentración final,expresada como mg/l en la temperatura decalibración del material de vidrio, seráafectada por la temperatura; esta contribucióna la incertidumbre será considerada acontinuación.

Las diluciones 1:10 son llevadas a caboutilizando pipetas de 10 ml y matracesvolumétricos de 100 ml. La dilución 1:20 fuerealizada utilizando una pipeta de 5 ml y unmatraz de 100 ml. La dilución 1:5 se realizóutilizando una pipeta de 20 ml y un matraz de100 ml. Las contribuciones debidas a unarepetibilidad y variación imperfectas dentrode los límites de especificación debendeterminarse y combinarse para cada tipo dematerial de vidrio utilizado.

Como en los casos anteriores, laincertidumbre proveniente de unarepetibilidad imperfecta es estimada a partirde la desviación estándar de un número deoperaciones de llenado y pesado, mientrasque la incertidumbre debida a la variacióndentro de los límites de especificación esobtenida mediante la división de laespecificación del fabricante por 6 paraconvertir de límites triangulares a desviaciónestándar. La tabla siguiente, resume los datosobtenidos para los tres tipos de material devidrio en uso:

Descripción Desv.estándar

Espec/6

V5 Pipeta de 5 ml 0.0048 0,0061V10 Pipeta de 10 ml 0.012 0.008V20 Pipeta de 20 ml 0.067 0.012V100 Matraz de 100 ml 0.024 0.041

1000

D 1:

D 1:

D 1:

5

D 1: 5

1

C2

C1


39

Las incertidumbres combinadas resultantes,mostradas tanto como desviaciones estándaru(Vi) y como desviaciones estándar relativas(DER) son:

Cálculos u(Vi)(ml)

u comoDER

V5 20061.0

20048.0 +

0.008 0.0016

V10 2008.0

2012.0 +

0.014 0.0014

V20 2012.0

20067.0 +

0.014 0.0007

V10

0

2041.0

2024.0 +

0.047 0.0005

Para obtener las incertidumbres en cada unode los pasos de dilución, es más sencillotratar cada uno de ellos aplicando un factorde dilución conformado por los volúmenes delos dos tipos de material de vidrio utilizados.

Se emplean tres factores en la cadena dedilución y provienen de las siguientesdiluciones, 1:20, 1:10 y 1:5. Debido a queen cada paso de la dilución, existe unaincertidumbre relacionada con los volúmenesinicial y final que fueron tomados, el factorde dilución para este paso también tiene unaincertidumbre asociada.

La misma incertidumbre para un factor dedilución, puede aplicarse para cada dilucióndel mismo tipo, a pesar de que en la práctica,se utilizan diferentes pipetas y matraces (de lamisma capacidad nominal).

Cada factor de dilución, se calcula a partirde:

fV

Vf

i=

donde:

f =factor de diluciónVf =volumen finalVi =volumen inicial

Para una dilución 1:20, el factor de diluciónf20 es:

f VV20

100

5= =20

Debido a que el factor es calculado a partirde una división, la incertidumbre asociada esdada por:

( ) ( ) ( )u f

f

u V u V20

20

100

2

5

2

100 5=

+

esto significa, que la incertidumbre en f20

como desviación estándar relativa, escalculada a partir de la suma de los cuadradosde las incertidumbres en los volúmenesexpresadas como desviación estándar relativa.De la tabla anterior, se obtiene lo siguiente:

( )u f

f20

20

2 20 0005 0 0016= +, ,

= 0.0017u(f20)= 0.0017 x 20 = 0.33

Para una dilución de 1:10, el factor dedilución es:

f VV10

100

1010= =

La incertidumbre es dada por:

( ) ( ) ( )

+=

2

10

102

100

100

10

10 VuVu

f

fu

20014.0

20005.0 +=

= 0.0015u(f10)= 0.0015 x 10 = 0.015


40

y finalmente, para la dilución de 1:5utilizando una pipeta de 20 ml y un matraz de100 ml (v20 y V100 respectivamente), laincertidumbre u(f5) es calculada de:

( ) 20007.0

20005.0

5

5 +=f

fu

= 0.0009

u(f5)= 0.0009 x 5 = 0.0045

La concentración de la solución “ stock” Cstock

es, como ya se había mencionadoanteriormente, 1000 ± 2 mg/L. Esto estratado como una distribución rectangular yse divide entre 3 para obtener el valor de

2/ 3 = 1.2 mg/L, o 0.0012 como desviaciónestándar relativa.Por lo tanto, los valores involucrados en ladilución, con sus incertidumbres estándar eincertidumbres expresadas como desviacionesestándar relativas (DER), son:

Valor Incertidumbreu

U/Valor(DER)

Cstock 1000 1.2 0.0012f5 5 0.0045 0.0009f10 10 0.015 0.0015f20 20 0.033 0.0017

La cadena de dilución para los estándares,requiere que se hagan 4 diluciones. Para elestándar superior (C2) de 0,5 mg/L, lasdiluciones son 1:10, 1:20 y 1:10, mientrasque para obtener el estándar inferior (C1, 0.1mg/l), el estándar superior es diluido de 1:5.Esto da:

C2= Cstock/( f10 x f20 x f10 )

C2= Cstock/( f10 x f20 x f10 x f5)

Ambas expresiones solo involucranmultiplicación y división, así que en cadacaso las incertidumbres se combinan comodesviaciones estándar relativas, para C2 es:

( ) ( ) ( ) ( )u C

C

u C

C

u f

f

u f

f

u f

fstock

stock

( )2

2

2

10

10

2

20

20

2

10

10

2

=

+

+

+

Utilizando las desviaciones estándar relativasde la tabla anterior,

( )u C

C2

2

2 2 2 20 0012 0 0015 0 0017 0 0015= + + +. . . .

= 0.0030

u(C2) =0.5 x 0.0030 = 0.0015 mgl-1

El estándar de baja concentración (C1) esobtenido a partir del estándar de altaconcentración (C2) mediante una dilución; porlo tanto, para estimar mejor la incertidumbrese realiza una sustitución de

C1 = C2 / f5

en la ecuación (3) para dar:

tempftiempofacidofdf

C

f

CC

AA

AAC ⋅⋅⋅+−

−

−=

5

2

5

22

12

100

(4)


41

y adicionando en la incertidumbre para elfactor de dilución f5 (ver abajo).

Hasta el momento, no se ha considerado laincertidumbre debida a la compensación de latemperatura durante la dilución. El efectopuede calcularse a partir de los coeficientesde expansión conocidos (2.1 x 10-4) y delintervalo posible de la temperatura ambiental(±3 ºC) para dar un factor de 6.3 x 10-4, o,como una desviación estándar relativa a Ci,3.6 x 10-4. Sin embargo, es importante estarseguro de como se aplicará este valor.Cualquier compensación por temperaturaconstante durante el proceso de dilución,afectará de la misma forma a C1 y C2. Si estefactor fuera incorporado en la ecuación 3como un factor de corrección fdil en lasconcentraciones C1 y C2, esto puede ser vistocomo un factor el cual se aplica directamentea C0. De la ecuación 4 (despreciando otrascorrecciones por claridad):

CA A

A Af C f

C

ff

C

fddil dil dil0

0 1

2 12

2

5

2

5

=−−

⋅ ⋅ −

+

⋅

=−−

⋅ −

+

⋅fA A

A AC

C

f

C

fddil

0 1

2 12

2

5

2

5

Por lo tanto esta contribución (u(fdil)) a laincertidumbre en las concentraciones C1 y C2

puede ser asociada directamente con C0 antesde realizar juicios por separado. En esteejemplo, esto previene algunas dificultades enel trato con los problemas de un efecto detemperatura correlacionada con parámetrosseparados de la ecuación 4.

Paso 6. Determinación de las absorbanciasA0, A1, A2.

Cada uno de los mensurandos de absorbanciaA0, A1, A2 tiene incertidumbres relacionadasentre ellos y estas incertidumbres fueronestimadas haciendo mediciones de réplicas.

Se obtuvieron hasta diez réplicas de cadamensurando. La muestra obtenida a partir dela loza cerámica, se usó sin diluir, estosignifica que d en la ecuación 3, esexactamente igual a 1, y no se requiereconsiderarla para la incertidumbre.Los resultados están resumidos en la siguientetabla. El valor SD/ n es la desviaciónestándar de la media de n observaciones encada paso.Este valor puede utilizar directamente comoun estimado de la incertidumbre estándarasociada con los valores de la mediamostrados anteriormente.

AbsorbanciaValor: A0 A1 A2

55 23 10154 24 10153 21 10254 22 10250 22 10152 22 10153 22 100- 22 102- 20 102- 20 102

Media 53.0 21.8 101.4Desv. Est (SD) 1.63 1.23 0.70N 7 10 10

SD/ n 0.62 0.39 0.22

Nota: En principio, es necesario realizar unacorrección para cualquier falta de linealidaden la respuesta del instrumento. Este tipo deerror afectaría directamente al cálculo de C0,ya que se violaría la suposición de linealidadque se hace en los métodos de interpolación.En este ejemplo, la falta de linealidadinstrumental en el intervalo, es pequeñacomparado con las incertidumbres de lasabsorbancia mostradas anteriormente y no esnecesario realizar correcciones más adelante.

Paso 7. Cálculo de la concentración C0.

La concentración C0 se calcula a partir de:


42

temptiempoacido fffdf

C

f

CC

AA

AAC ⋅⋅⋅

+

−⋅

−−

=5

2

5

22

12

100

(4)

Realizando algunas simplificaciones seobtiene:

( )( ) ( )[ ]52010

12

20 / fAAAA

AA

CC −−−⋅

−= (5)

Los valores y sus incertidumbres ya fueroncalculados previamente, se encuentranresumidos en la siguiente tabla.

Valor Incertidumbreu

u/Valor(DER)

A0 53.0 0.62 0.012A1 21.8 0.39 0.018A2 101.4 0.22 0.002f5 5 0.0045 0.0009C2 0.5 0.0015 0.0030D 1 0 0fácido 1 0.0016 0.0016ftiempo 1 0.001 0.001ftemp 1 0.06 0.06fdil 1 0.00036 0.00036*fdil es el factor de corrección para latemperatura en la dilución de la solución dereferencia descrito en el paso 5.

A partir de la ecuación (5) ( para mayorsencillez, se ignoran los factores quenominalmente son iguales a 1);

C0

530 218

1014 21805 01 01=

−−

− +

. .

. .. ( . . ) .

= 0.26 mg/L

A2.5 Incertidumbre Combinada

Desgraciadamente, no es posible expresar lafórmula para C0 en términos de expresionesestándar, debido a que todos los términos noson independientes.

A1 aparece tanto en el denominador como enel numerador, además de que C1 es unafunción de C2 por medio de la expresiónC1=C2/f5.Por lo tanto, las contribuciones a laincertidumbre de los términos de absorbanciay concentración, tienen que calcularseutilizando la fórmula dada en el Apéndice D,que es:

u(y(p,q,...)) =

∂∂

∂∂

y

pu p

y

qu q

+

+

2

2

2

2. ( ( )) . ( ( )) ...

(6)

donde y(p,q,...) es una función (tal como enla ecuación 3 mostrada anteriormente) de lasvariables p,q,..., y ∂y/∂p es la diferencialparcial de y con respecto a p. Cada una de lascontribuciones de las variables es solamenteel cuadrado de la desviación estándar relativamultiplicado por el cuadrado de la diferencialparcial relacionada. Para este ejemplo, lasdiferenciales formales serán derivadas.

Nota: Mientras que la diferenciación formal sepresenta aquí, el Apéndice E dá una alternativamás simple utilizando una hoja de cálculoestándar mediante un software.

La diferenciación de la ecuación 5 y lasustitución de los valores resumidos en latabla anterior, da:

∂∂

C

A

C

A Af0

0

2

2 151 1 0 005=

−− =

( ). ( / ) .

∂∂

C

A

C A A

A Af0

1

2 0 2

2 12 51 1 0 0032=

−

−− = −

( )

( ). ( / ) .

∂∂

C

A

C A A

A Af0

2

2 1 0

2 12 51 1 0 0020=

−−

− = −. ( )

( ). ( / ) .

∂∂

C

C

A A A A f

A A0

2

0 1 0 2 5

2 10 51=

− − −−

=( ) ( ) /

( ).


43

∂∂C

f

C A A

A A f0

5

2 0 2

2 1 52

0 012=−

−= −

. ( )

( )..

Aplicando la ecuación (6) para lasdesviaciones estándar relativas individualestomadas de la tabla y las diferencialesparciales calculadas anteriormente, se obtienela contribución combinada u(a,c) de lasincertidumbres en los valores de absorbanciay concentración de la forma siguiente:

0 005 0 62 0 0032 0 39

0 002 0 22 051 0 0015

0 012 0 0045

2 2 2 2

2 2 2 2

2 2

. . ( . ) .

( . ) . . .

( . ) .

× + − ×

+ − × + ×

+ − ×

U(a,c)=0.0035 mg/L,

o, como una desviación estándar relativa,u(a,c)/C0=0.0035/0.257 =0.014.

Este valor necesita ser combinado con el restode los componentes de la incertidumbre, porejemplo, aquellos de los factores decorrección ftiempo etc. Como estos parámetrosson simples multiplicadores en la expresiónde la concentración, las incertidumbres secombinan en la forma como se hace paraexpresiones multiplicativas, esto es, como laraíz cuadrada de la suma de cuadrados de lasdesviaciones estándar relativas.

A partir de la tabla, se obtiene:

u C

C

( ) . . .

. .0

0

2 2 2

2 2

0 014 0 001 0 06

0 016 0 00036=

+ +

+=0.064(es decir 6.4%) yu(C0)=0.064 x 0.026=0.017 mgl-1

Para los artículos que cumplen con lascategorías 2 y 3 de la norma, laconcentración C0 es el valor requerido. Laincertidumbre deberá darse después demultiplicarla por el factor de coberturaapropiado, que generalmente es 2. Esto llevaa una incertidumbre reportada de 0.034 mgl-1

Entonces, la concentración es reportadacomo:

El cadmio liberado medido de acuerdo a laBS6748 es: 0.26 ± 0.034 mgl-1, donde laincertidumbre reportada es calculadautilizando un factor de cobertura de 2.

8. Cálculo de la cantidad lixiviada por unidadde área r

r =C V

aL

V

0 1.

( )

Para este ejemplo, el área superficial total aV

de la muestra fue calculada a partir de lasdimensiones medidas, que es 2.37 dm2.

Debido a que los artículos sonaproximadamente cilíndricos pero noperfectamente regulares, las mediciones sonestimadas para estar dentro de 2 mm a un95% de confianza. Las dimensiones típicasson alrededor de 10 cm, llevando con esto auna incertidumbre estimada de la medicióndimensional de 0.01 como desviaciónestándar relativa (después de dividir la cifraal 95 % por 1.96).Las mediciones de área, generalmentenecesitan 2 mediciones de longitud, ya seaalto y ancho o la medición de dos diámetrosindependientes, lo cual arroja unaincertidumbre relativa en el área deaproximadamente 0.01 x √2=0.014.

Debido a que los artículos no son esferasgeométricas perfectas, existe tambiénincertidumbre en cualquier cálculo de área;


44

en este ejemplo, esto es estimado paracontribuir con un 5% adicional al 95% deconfianza. Convirtiéndolo a desviaciónestándar y combinando estos dos valores conel fin de dar una desviación estándar relativapara la incertidumbre del área de

0 014 0 0252 2. .+ =0.029.

Para el estimado de 2.37 dm2 esto arroja unaincertidumbre de 0.069 dm2.

El volumen VL de ácido acético utilizado fue332 ml; la incertidumbre como DER ya fueestimada (paso 1) como 0.007, dando unaincertidumbre para el volumen de 2.3 ml.

Los valores relevantes son:

Valor Incertidumbre ComoDER

C0 0.26 mg/L 0.017 0.064VL 0.332 L 0.0023 0.007aV 2.37 dm2 0.069 0.029

Insertando estos valores en la expresiónanterior se obtiene:

r = × =0 26 0 3322 37

0 036. .

.. mg . dm -2

La incertidumbre como DER se obtienemediante la combinación de los valoresindividuales de DER:

u rr

c ( ). . . .= + + =0 064 0 007 0 029 0 0712 2 2

uc(r)= 0.071 x 0.036 = 0.0026 mg/dm2

La incertidumbre expandida para r se obtieneaplicando un factor de cobertura de 2 lo cualda un valor de 0.0052 ng/dm2.

Por lo tanto el resultado puede ser reportadocomo:

El cadmio liberado medido de acuerdo a laBS6748:1986 es:

0.036 ± 0.005 mg/dm2

donde la incertidumbre reportada escalculada usando un factor de cobertura de2.

A2.6 Referencias

1. B. Krinitz, V. Franco, J. AOAC 56,869-875 (1973)

2. B. Krinitz, J. AOAC 61, 1124-1129(1978)

3. J.H. Gould, S.W. Butler, K. W.Boyer, E. A. Steele, J. AOAC 66,610-619 (1983)

4. T. D. Seth, S. Sircar, M. Z. Hasan,Bull. Environ. Contam. Toxicol. 10,51-56 (1973)

5. J. H. Gould, S.W. Butler, E.A. Steele,J. AOAC 66, 1112-1116 (1983)


45

A2.7 Resumen del procedimiento de BS6748:1986, “Límites de metal extraído deloza cerámica, material de vidrio, loza devidrio cerámico y loza con esmalte vítreo”

A2.7.1 Reactivos

Agua, que cumpla con los requisitos de laBS3978.

Acido Acético glacial (CH3COOH).

Solución de ácido acético (4 % v/v).Adicionar 40 ml de ácido acético glacial a500 ml de agua y aforar a un litro. Lasolución debe prepararse justo antes de suuso.

Soluciones estándar del metal

• 1000 ± 1 mg de Pb en un litro de ácidoacético al 4 % v/v.

• 500 ± 0.5 mg de Cd en un litro de ácidoacético al 4 % v/v.

A2.7.2 Aparatos

Espectrómetro de absorción atómica, conlímites de detección de al menos 0.2 mg/L dePb (en ácido acético al 4 % v/v) y 0.02 mg/Lde Cd (en ácido acético al 4 % v/v).

Material de vidrio de laboratorio, material devidrio volumétrico de clase B como mínimo,de vidrio borosilicato que no libere nivelesdetectables de plomo o cadmio en ácidoacético al 4 % durante el procedimiento deprueba.

A2.7.3 Preparación de muestras

Las muestras deben ser lavadas a 40 ± 5 ºCen una solución acuosa que contenga 1 ml/lde detergente líquido de uso doméstico,enjuagar con agua (el tipo especificadoanteriormente), eliminar el exceso de agua y


46

secar con un papel filtro limpio. Las áreas dela muestra, las cuales en el uso normal noestán en contacto con los alimentos, despuésde lavarse, y secarse, deberán cubrirse conuna capa protectora adecuada.

A2.7.4. Procedimiento

• La muestra debe ser acondicionada a 22± 2 ºC. Donde sea apropiado (artículosde la ‘categoría 1’) se debe determinar elárea superficial del artículo.

• La muestra acondicionada se llena conuna solución de ácido acético al 4 % v/v.(A.1.4) a 22 ± 2 ºC a un nivel nomayor de 1 mm a partir del punto dondeempezaría a derramarse, medido desde laorilla superior de la muestra, y no más de6 mm a partir de la orilla extrema de unamuestra con un borde plano o inclinado.

• La cantidad de ácido acético al 4 % v/vrequerido o utilizado se informa con unaexactitud de ± 2%

• La muestra se deja en reposo a 22 ± 2ºCpor 24 horas (en la obscuridad si se va adeterminar cadmio) con la precauciónadecuada para prevenir pérdidas porevaporación.

• El extracto en solución, se homogeneiza,mediante agitación o algún otro método,sin pérdidas de solución o abrasión de lasuperficie que se está probando y unaporción es tomada para el análisis porAA.

A2.7.5 Análisis

• El instrumento de AA es optimizado deacuerdo a las instrucciones del fabricante,utilizando longitudes de onda de 217.0 nmpara la determinación de plomo y 228.8nm para la determinación de cadmio, conla corrección adecuada para efectos deabsorción del ruido de fondo.

• Debido a que los valores de absorbanciade las diluciones de las soluciones

estándar del metal y la solución de ácidoacético al 4 % v/v, indican una desviaciónmínima, los resultados deben sercalculados mediante la técnica deinterpolación (ver abajo), o a partir deuna curva de calibración preparadamanualmente o por el uso de las formasde calibración del instrumento.

A2.7.6 Cálculo de resultados por la técnicade interpolación.

El contenido de plomo o cadmio, C0

expresado en mg/L de la solución deextracción, es dado por la ecuación:

( ) dCCCAA

AAC ⋅

+

−⋅

−−

= 11212

100

donde:

A0 es la absorbancia del plomo o cadmio enel extracto de la muestra.

A1 absorbancia del plomo o cadmio en lasolución de baja concentración de lainterpolación.

A2 absorbancia del plomo o cadmio en lasolución de alta concentración de lainterpolación.

C1 contenido de plomo o cadmio en lasolución de baja concentración de lainterpolación (en mg l-1).

C2 contenido de plomo o cadmio en lasolución de alta concentración de lainterpolación (en mg l-1).d es el factor porel cual fué diluida la muestra.

Nota: Las soluciones de alta y baja concentración parala interpolación deberán ser escogidas de talmanera que tengan valores de absorbanciacercanos al del extracto de la muestra o al delextracto diluido.


47

A2.7.7 Informe de prueba

El informe de la prueba debe incluir:

• La naturaleza del artículo bajo prueba• El área superficial o volumen del artículo,

según sea conveniente.• La cantidad de plomo y/o cadmio en la

cantidad(es) total de solución(es) extraídaexpresada como miligramos de Pb o Cdpor decímetro cuadrado de áreasuperficial para los artículos de categoría1, o miligramos de Pb o Cd por litro devolumen para los artículos de la categoría2 y 3.

Nota: Este extracto de la BS 6748:1986 esreproducido con autorización de BSI. Lascopias completas pueden obtenerse por correo apartir de los servicios a clientes de la BSI en389 Chiswick High Road, Londres, W4 4AL,Inglaterra.Tel. 0181 996 7000

Apéndice A

48


Ejemplo 3 - Determinación de plaguicidas organo-fosforados en pan

A3.1 Introducción

El objetivo de la medición es determinar lacantidad de residuos de plaguicidasorganofosforados en pan. El método esaplicable a un pequeño intervalo de plaguicidasquímicamente similares en niveles entre 0.01 y2 mg.kg-1.

A3.2 Método

El método se ilustra esquemáticamente abajo.

RESULTADO

Del CG

Calibración

Mayor Parte

Homogeneizar

Extracción

Limpieza

Determinación

Por CG

Figura: Análisis de plaguicidasOrganofosforados

Los pasos de separación son:

i) Homogeneización. La muestra completa sedivide en pequeños (aprox. 2 cm)fragmentos, se hace una selección aleatoriade alrededor de 15 de estos, y la sub-muestra es homogeneizada. Donde sesospecha que hay una heterogeneidadextrema, se usa un muestreo proporcionalantes del mezclado.

ii) Pesado de la sub-muestra para el análisis(da la masa Mmuestra)

iii) Extracción. La extracción cuantitativa delanalito con disolvente orgánico, decantandoy secando a través de una columna consulfato de sodio, y la concentración delextracto usando un aparato de Kedurna-Danish.

iv) Extracción líquido - líquido. Particiónlíquida con acetonitrilo / hexano, lavando elextracto de acetonitrilo con hexano,secando la fase de hexano a través de unacolumna de sulfato de sodio.

v) Concentración de los extractos lavadosburbujeándoles gas hasta cerca de lasequedad.

vi) Dilución al volumen estándar Vop (aprox.2ml) en un tubo graduado de 10.

vii) Medición. Inyección y medición por CG de5µl del extracto de la muestra para dar unaintensidad de pico Iop.

viii) Calibración del CG a través de lapreparación de una solución patrón deaproximadamente 5µgml -1 (concentraciónde masa actual Cref) su inyección ymedición por CG de 5µl del patrón para darun pico de referencia con intensidad Iref.


49

Cálculos

La concentración en masa Cop en la muestrafinal esta dada por

C CI

Iop ref

op

ref

= ×

y la estimada Pop del nivel de plaguicida Pop enla muestra total (en µg.g-1) está dada por

Pop = C V

Mxop op

sample

106

A3.3 Componentes de incertidumbre

De la expresión de arriba, parece que laincertidumbre en el valor final Pop puedederivarse directamente de las incertidumbres enlos valores individuales Cref, Iref, Iop, Msample ytodos los demás. Sin embargo, de lainvestigación de los pasos experimentales esclaro que la poca confiabilidad en la extraccióny limpieza además de la heterogeneidad,contribuirán apreciablemente a la incertidumbreen Pop como un valor para la muestra total.

El cálculo básico no hace esto suficientementeexplícito, especialmente debido a que no esclaro inmediatamente, como estos factoresafectan a las mediciones individuales. Paramostrar claramente los efectos de lasincertidumbres provenientes de estasoperaciones, es útil escribir

Pop = Fext x Fhom x Fcon x C x V

Mop op

sample

x 106

donde Fext y los demás son factores decorrección supuestos como la unidad en loscálculos originales.Esto aclara que las incertidumbres en estosfactores de corrección deben ser incluidas en laestimación total de la incertidumbre. La

expresión final también muestra como deberánaplicarse las incertidumbres.

NOTA Factores de corrección. Esta consideración esbastante general, y es muy valiosa paradestacar suposiciones extras. En principio cadamedición esta asociada con un “factor decorrección”, el cual normalmente se suponeque es la unidad. Por ejemplo, laincertidumbre en Cop puede ser expresadacomo una desviación estándar para Cop, ocomo la desviación estándar que representa laincertidumbre en un “factor de corrección”.

A3.4 Evaluando los componentes deincertidumbre

La tabla A3.7 lista los pasos individuales en elmétodo, y muestra la mejor estimación del“factor de corrección” asociado con cada pasoy su incertidumbre. Los siguientes párrafosmuestran como fueron evaluados loscomponentes de incertidumbre.

i) Homogeneidad

No había datos disponibles en la literaturasobre la distribución de los componentesorgánicos a nivel trazas en productos de pan,de una extensa investigación bibliográfica (aprimera vista esto es sorprendente, pero lamayoría de los análisis en alimentos tratan lahomogeneización antes de evaluar laheterogeneidad separadamente). No fuepráctico medir la homogeneidad directamente.Por lo tanto, la contribución de laheterogeneidad tuvo que ser estimada en baseal método de muestreo empleado.Para ayudar a la estimación, se consideraronun número de posibles escenarios dedistribución de residuos de plaguicidas, y seusaron distribuciones estadísticas binomialessimples, para calcular las desviaciones estándarpara el total incluido la muestra analizada (veasección A3.6). Los escenarios, y susdesviaciones estándar relativas calculadas en lacantidad de plaguicida en la muestra final,fueron:

Apéndice A

50

a) Residuos distribuidos únicamente sobre laparte alta de la superficie DER 0.58.

b) Residuos distribuidos uniformemente sobrela superficie, únicamente DER 0.20.

c) Residuos distribuidos uniformemente através de la muestra, pero reducidos enconcentración debido a pérdida porevaporación o por la descomposicióncercana a la superficie. DER 0.05-0.10dependiendo del espesor de la “capa de lasuperficie”.

El escenario (a) es generado específicamentepor muestreo proporcional u homogeneizacióncompleta, este se originaría en el caso deadiciones decorativas (granos completos) sobrela superficie. El escenario (b) es consideradopor tanto probablemente el peor de los casos.El escenario (c) es considerado el másprobable, pero no puede realmente distinguirsede (b). Sobre esta base, fue escogido el valorde 0.20.

NOTA. PARA MAS DETALLES SOBRE COMO MODELAR LA

HETEROGENEIDAD VEA LA ÚLTIMA SECCIÓN DE

ESTE EJEMPLO

ii) Pesado

El método dice que se tomen 10g material parala extracción. La tabla A3.1 proporciona datosde pesada para la balanza de dos dígitosutilizada en el laboratorio. Los datos tienenuna desviación estándar de 0.03g paraexperimentos para repetibilidad, y una ciframuy similar para la variabilidad a largo periodo.La desviación estándar fue calculada de las 48lecturas y no en base a los 12 grupos de 4lecturas, porque las variaciones de grupo agrupo fueron despreciables. La desviaciónestándar de 0.03 g fue tomada como lacontribución a la incertidumbre de la variaciónaleatoria de corrida a corrida. Puesto que estánimplementadas las buenas prácticas de

laboratorio, la balanza está bajo control para elerror y la deriva a largo plazo. No estánconsideradas incertidumbres adicionales debidoa que se observarán los cambios significativosen la deriva y en el error y se corregiránindependientemente.

iii) Extracción

La contribución del paso de extracción a laincertidumbre total es estimada usando elanálisis de las muestras con "spike" y el análisisde la repetición de las muestras que contienenlos plaguicidas de interés.Los puntos principales a considerar son el valory la incertidumbre de la estimación de larecuperación Fext, y la reproducibilidad decorrida a corrida. Los mejores datosdisponibles en este laboratorio se dan en lastablas A3.2 y A3.3. Los experimentos sonestimaciones directas de recuperación para"spiking", extracción y concentración.

La tabla A3.2 muestra los resultadosdisponibles de los estudios a largo plazo devarios tipos de muestras con spike. La líneamás importante es la del pan, la cual muestraque la media de recuperación para 42, muestrases del 90% con una desviación estándar relativade 0.31 (del 90%). Esto arroja un valorestimado para Fext de 1.1 ±0.048 calculadocomo la desviación estándar de la media(0.31/√42). Puesto que este factor es resultadode cálculos, note que su valor no se reducirápor la cantidad de replicas en las muestrasreales.Todavía, es necesario considerar el efectoadicional de la variación de extracción aextracción. La tabla A3.3 proporciona los datosdisponibles de pruebas por duplicado paraplaguicidas organofosforados típicos,encontrados en un número de muestras de pan.La diferencia de datos normalizados (ladiferencia dividida por el valor medio)proporciona una medida de la variabilidad. Paraobtener el estimado de la desviación estándar


51

relativa para determinaciones individuales, setoma la desviación estándar de las diferenciasnormalizadas y se divide por 2 para corregirde una desviación estándar de la diferencia delos pares a la desviación estándar para valoresindividuales. Esto da un valor para laincertidumbre debido a la variación entrecorrida y corrida en el proceso de extracción de0.27 (expresada como DER)

Combinando estos dos valores da unadesviación estándar relativa de

0 27 0 0482 2. .+ = 0.27, esto es Fext =1.1±0.30.

La extracción es reducida de un volumen inicial100-150 ml a 10 ml, por evaporación a presiónambiente. Existe algún riesgo de perdida tantopor evaporación como por descomposición. Sinembargo, los experimentos de extracción(arriba) incluyen el paso de la concentración, loque resulta en que no es necesario hacer unacompensación posterior.

NOTA Los experimentos de extracción tambiénincluyen los últimos pasos del experimento, yen principio no parece necesaria unacompensación posterior excepto para la purezadel estándar y la calidad del materialvolumétrico. Los párrafos siguientes son parademostrar principalmente las contribucionesseparadas a la incertidumbre para lasmediciones en CG si se realizan experimentosde recuperación por un método diferente alprocedimiento respectivo de CG, por ejemplo,compuestos marcados radioactivamente.

iv) Extracción líquido-líquido y secado

No hubo datos disponibles para la particiónlíquido-líquido y el secado, la mejor estimacióndel analista fue un valor de 0.03 (como DER)para la incertidumbre adicional para las dosoperaciones. No fue identificada variabilidadaleatoria por separado. i.e. FLL = 1.0 ±0.03.Este valor se toma como la estimaciónadicional de la incertidumbre proveniente deeste paso.

v) Concentración de los extractos lavados

Siguiendo la partición líquida, el líquido esreducido a un pequeño volumen por burbujeode gas a temperatura ambiente.

Los datos experimentales sobre los plaguicidasorganoclorados en la tabla A3.5 muestran unpromedio de recuperación de 94%, con unaDER de 0.045 y una desviación estándar de lamedia de 0.006. Esto da un valor para Fcon de1.064 ±0.006. La causa principal de pérdida seespera sea por la evaporación directa, y seespera sea controlada en gran parte por el pesomolecular tanto en los plaguicidasorganofosforados como en los organoclorados,por lo tanto el dato de los organoclorados seadoptada sin modificación como un trabajo deestimación.

En principio, también se requiere unaestimación de la variación de concentración decorrida a corrida, la cual no está incluida en larepetibilidad de extracción señalada arriba. Sinembargo, la investigación independiente de larepetibilidad en CG (abajo) sugiere que lamayor fuente de variación encontrada en losexperimentos de concentración, surge de lavariabilidad del CG, por consiguiente, no seconsidera apropiada una compensaciónposterior.

La desviación estándar relativa que expresa laincertidumbre para Fcon es por tanto0.006/1.064 = 0.0056.

vi) Dilución a un volumen estándar

La solución reducida es llevada a un volumende 2 ml en un tubo graduado. Una serie deexperimentos de llenado/pesado usando agua,dieron los datos de la tabla A3.4.

Estos datos muestran una desviación estándarconjunta de 0.08 ml, la cual, para un volumende 2 ml, resulta de 0.04 DER. En este caso losdatos también muestran un sesgo de 0.09 parael volumen de 2 ml. De la experiencia, esta es

Apéndice A

52

una magnitud típica del error para este tipo demedición, y por lo tanto es usada directamentecomo una estimación de la incertidumbrerelacionada al paso de dilución. En términos delfactor de corrección Fdil, Fdil = 0.96 ±0.04.Este paso, también, esta incluido en losexperimentos de repetibilidad de la extracción,no se hizo ninguna compensación adicional a laincertidumbre por la imperfecta repetibilidaddel paso de dilución.

vii) Medición por CG

Los datos disponibles de una serie deexperimentos de CG, repetidos por variosanalistas durante un periodo de tiempo, estánresumidos en la tabla A3.6. Se determinó laDER para varios plaguicidas, se tienedisponible la mejor y la peor para cadacombinación analista/instrumento. La media detodos los valores de DER disponibles es 0.066.

En principio, la variabilidad por CG estáincluida en las rondas de repetibilidad deextracción, las cuales muestran una DER desolamente 0.045. Claramente, el amplio estudiomencionado a través de diferentes instrumentosde CG, operadores y tiempos, proporcionaevidencia de que solamente parte de lavariabilidad por CG está incluida en losexperimentos preliminares. Por lo tanto esapropiada una compensación adicional.Siguiendo los principios básicos de estadísticaaplicables a la combinación de varianzas, serequiere una varianza adicional deaproximadamente 0.0662-0.0452 = 0.0023 paratomar en cuenta la variabilidad adicional porCG encontrada. Esto lleva a un cálculo de√0.0023 = 0.048 como una estimación de lacompensación adicional requerida.

viii) Calibración de la respuesta del CG

a) Preparación del estándar

El estándar es preparado por peso de 50 mgdel material de referencia del plaguicidaorganofosforado, disolviéndolo en 100 mlde disolvente, y diluyendo dos veces por unfactor de diez, usando pipetas de 10 ml ymatraces volumétricos de 100 ml.

Hay tres diferentes fuentes deincertidumbre, la pureza del estándar, laincertidumbre de pesada y la incertidumbrevolumétrica. La pureza del estándarcertificado está dada como99.53% ± 0.06%. Para una balanza de cuatrocifras, la incertidumbre de pesada estáestimada de otros estudios como ±0.3mg.Suponiendo una distribución rectangular, laDER es 0.003.

Para el matraz de 100 ml y la pipeta de 10ml, se utilizan las incertidumbres estimadasen el ejemplo A2.4. En base a laespecificación del fabricante y a lasoperaciones repetidas de llenado y pesadola DER para el matraz de 100 ml es 0.0005y para la pipeta de 10 ml es 0.0014. Portanto, cada dilución está sujeta a unaincertidumbre de

( ) 0015.00005.00014.0 22 =+

Por tanto, para el proceso completo dedisolución/dilución, la incertidumbrevolumétrica total es

( )0 0005 0 0015 0 0015 0 0022 2 2. . . .+ + =

como una DER (el primer término es parala disolución inicial de 100 ml)

Además, dado que las operaciones sonllevadas a cabo a temperatura ambiente, esnecesaria una compensación para latemperatura absoluta desconocida.


53

NOTA Puesto que se considera que la alicuota y eldiluyente están a la misma temperatura paratodo el proceso de dilución, la incertidumbreproveniente de la compensación constante ydesconocida de la temperatura, aparecerádirectamente en la concentración final, no unavez para cada dilución.

Tomando la variabilidad de temperaturacomo ±5°C (DER) y suponiendo que elhexano como disolvente da unaincertidumbre en volumen a STP de ±0.005(como DER). Combinando este valor conlas incertidumbres volumétricas y de pesadada una cifra de

( )0 003 0 002 0 005 0 0062 2 2. . . .+ + =

Esto representa la incertidumbre en Cref.

b) Determinación del patrón por GC.La respuesta para el patrón es determinadauna vez, usando el mismo equipo de CGque para la muestra. Del trabajo de arriba,la variabilidad en las determinaciones porCG además de aquella permitida para lospasos anteriores, está caracterizada poruna DER de 0.047.

Esto representa la incertidumbre de Iref.

NOTA Esta estimación ignora la mayoría de loserrores sistemáticos en la determinación porCG. Esto es posible aquí solo porque el valorobtenido es comparado directamente con elvalor de intensidad para la muestra, por lotanto, cualquiera de tales errores sistemáticosen gran parte se cancelan en el resultado final.

A3.5 Incertidumbre combinada

La expresión para el valor de Pop muestra quetodos los términos se combinanmultiplicativamente. Usando las reglas delApéndice F, la incertidumbre estándarcombinada en está situación, es la raíz cuadradade la suma de los cuadrados de las desviacionesestándar relativas usadas para expresar loscomponentes individuales.

Usando la tabla A3.7 para la extracción de lascontribuciones relevantes, los siguientescálculos conducen a la corrección eincertidumbre combinada.

Corrección combinada == Fhom⋅Mmuestra⋅Fext⋅Cref =

= 1.0⋅1.0⋅1.1⋅1.0 = 1.10

incertidumbre combinada =

= + + + =0 2 0 03 0 27 0 006 0 342 2 2 2. . . . .

Corrección combinada: 1.10Incertidumbre combinada: 0.34

Esta es la incertidumbre para la determinación,expresada como desviación estándar relativa.Normalmente, deberá reportarse laincertidumbre expandida, en ausencia de otrasindicaciones, se usa el valor de k=2, dando

Incertidumbre expandida: 0.68 comoDER (68% como CV).

A3.6 Modelo de heterogeneidad para laincertidumbre de plaguicidasorganofosforados

Suponiendo que puede ser extraído todo elmaterial de interés en la muestra para el análisisrespectivo de este paso, el peor caso para laheterogeneidad es la situación donde algunaparte o partes de la muestra contienen toda lasubstancia de interés. Un caso más general,pero relacionado más cercanamente, es quecualquiera de los dos niveles, llámense L1 y L2,del material, están presentes en diferentespartes de la muestra total. El efecto de talheterogeneidad en el caso de un sub muestreoaleatorio, puede estimarse usando unaestadística binomial. Los valores requeridos sonla media µ y la desviación estándar s de lacantidad de material en n porciones iguales

Apéndice A

54

seleccionadas aleatoriamente después de laseparación.

Estos valores están dados por

µ = n.( p1l1 + p2l2 ) ⇒

µ = np1.(l1 - l2 ) + n.l2 [1]

σ2 = np1.(1-p1).(l1-l2)2 [2]

donde l1 y l2 son las cantidades de substanciaen porciones de las regiones en la muestra quecontienen las fracciones totales L1 y L2respectivamente de la cantidad total X; p1 y p2son las probabilidades de seleccionar porcionesde aquellas regiones (n debe ser pequeñacomparada al número total de porciones de lascuales se hace la selección).

Estas cifras mostradas arriba fueron calculadascomo sigue, suponiendo que la muestra es unatípica barra de pan que mide aproximadamente12×12×24 cm, usando una porción de untamaño de 2×2×2 cm (total de 432 porciones) ysuponiendo que 15 de tales porciones sonseleccionadas aleatoriamente yhomogeneizadas.

Escenario (a)

El material está limitado a una cara larga (laparte superior) de la muestra. L2 es por tantocero, así como l2; L1=1. Cada porciónincluyendo parte de la superficie contendrá unacantidad l1 del material. Para las dimensionesdadas, claramente un sexto (2/12) de lasporciones cumplirá este criterio, p1 es por lotanto 1/6, o 0.167, y l1 es X/72 (i.e. hay 72porciones de la parte superior).

Esto da

µ = 15 × 0.167 × l1 = 2.5l1

σ2 = 15 × 0.167 × (1-0.17) × l12

= 2.08l12

⇒ σ = √(2.08l12 ) = 1.44l1

⇒ DER = σ/µ = 0.58

NOTA Para calcular el nivel X en la muestra entera,µ se multiplica por 432/15, dando unaestimación de la media para X de

XX

X= × × = × =432 15 2 5 7272

1. l

Este resultado es típico de un muestreoaleatorio, el valor esperado de la media esexactamente el valor medio de la población.Para un muestreo aleatorio, no hay estacontribución para la incertidumbre total másque la variabilidad de corrida a corrida,expresada aquí como σ o DER.

Escenario (b)

El material está distribuido igualmente sobre lasuperficie total. Siguiendo argumentos similaresy suponiendo que las porciones de la superficiecontienen la misma cantidad l1 de material, l2 esotra vez cero, y p1, usando las dimensiones dearriba, está dada por

pl = (( ) (8 ))

( ).

12 12 24 8 20

12 12 240 63

x x x x

x x

−=

es decir, p1 es aquella fracción de la muestra enel “exterior” de 2cm.

Usando las mismas suposiciones, entonces

l1272

=X

NOTA El cambio en el valor del escenario (a)

Esto da:


55

µ = 15 × 0.63 × l1 = 9.5l1

σ2 = 15 × 0.63 × (1-0.63) × l12

= 3.5l12

⇒ σ = √(3.5l12 ) = 1.87l1

⇒ DER= σ/µ = 0.2

Escenario (c)

La cantidad de material cercana a la superficiees reducida a cero por evaporación u otro tipode pérdidas. Este caso puede ser examinadomás simplemente considerando la inversa delescenario (b), con p1 = 0.37 y l1 igual a X/160.

Esto da

µ = 15 × 0.37 × l1 = 5.6l1

σ2 = 15 × 0.37 × (1-0.37) × l12

= 3.5l12

⇒ σ = √(3.5l12 ) = 1.87l1

⇒ DER = σ/µ = 0.33

De cualquier manera, si la pérdida se extiende auna profundidad menor que el tamaño de lasporciones removidas, como podría esperarse,cada porción contendría algo de material. Portanto, l1 y l2 deberán ser diferentes de cero.Tomando el caso donde todas las porcionesexteriores contienen partes del 50% del“centro” y 50% del “exterior” de la muestra.

l1 = 2 × l2 ⇒ l1 = X/ 296

µ = 15 × 0.37 × ( l1 - l2) + 15 × l2= 15 × 0.37 × l2 + 15 × l2= 20.6l2

σ2 = 15 × 0.37 × (1-0.37) × ( l1 - l2)2

= 3.5l22

Dando una DER de 1.87/20.6 = 0.09.

En el modelo actual, esto corresponde a unaprofundidad de 1 cm a través de la cual elmaterial se pierde. Mediante la examinación demuestras típicas de pan, se observa queespesores de corteza de 1 cm o menores, ytomando esta como la profundidad a la cual elmaterial de interés se pierde (la mismaformación de corteza inhibe la pérdida debajode esta profundidad), resulta que las variantesreales en el escenario ( c ) darán valores de σ/µno mayores de 0.09.

NOTE En este caso, la reducción en incertidumbredebida a la heterogeneidad, es a una escalamenor que las porciones tomadas para lahomogeneización. En general esto llevará auna contribución reducida de incertidumbre,ocasionando que no sea necesario hacer unmodelo adicional para los casos donde un grannúmero de pequeñas inclusiones (tal comogranos incorporados al total de la barra depan) contienen cantidades desproporcionadasdel material de interés. Con tal de que laprobabilidad de que una inclusión seaincorporada dentro de las porciones tomadaspara la homogeneización sea grande, entoncesla contribución a la incertidumbre no excederáningún cálculo ya realizado en los escenariosde arriba.

Apéndice A

56

A3.7 Tablas

Tabla A3.1 Datos de pesada

1. Repetición de pesadas, lecturas de losduplicados, intervalos de cinco segundos.

Lecturasde pesada

1 2 3 4

1 10.53 10.51 10.47 10.50

2 10.48 10.46 10.44 10.49

3 10.52 10.47 10.48 10.46

4 10.46 10.44 10.47 10.47

5 10.50 10.49 10.46 10.48

6 10.45 10.45 10.46 10.45

7 10.50 10.43 10.42 10.42

8 10.45 10.44 10.43 10.44

9 10.40 10.43 10.43 10.42

10 10.44 10.46 10.49 10.45

11 10.42 10.41 10.44 10.43

12 10.45 10.43 10.43 10.44

Media: 10.46Desviación estándar s: 0.030Desviación estándar relativa: 0.003

2. Datos de calibración: Incertidumbredeclarada de peso de calibración

Peso nominal Incertidumbre Validez

100 0.00005g Jun 93

50 0.00006g Nov 92

20 0.00005g Nov 92

10 0.00004g Nov 92

5 0.000035g Nov 92

3. Verificación mensual de pesos (10g) (datosdel libro de anotaciones).

Fecha Lectura Error

3 Apr 92 9.99 0.01

1 May 92 10.00 0.002 Jun 92 10.01 -0.011 Jul 92 9.99 0.01

31 Jul 92 10.01 -0.012 Sep 92 10.00 0.0030 Sep 92 9.93 0.071 Dec 92 10.02 -0.02

4 Enero 93 9.99 0.011 Feb 93 10.02 -0.021 Mar 93 9.97 0.03

Media: 9.994Desviación estándar s 0.026

Desviación estándar de la media

0 026

110 008

. .=


57

Tabla A3.2 Datos de recuperación de plaguicidas de muestras con spike

Datos de recuperación

Substrato Tipo deresiduo

Conc

mgkg-1

N1 Media2

%

s2

%

DER

Desperdicios de aceite PCB 10.0 8 84 9 0.11

Mantequilla OC 0.65 33 109 12 0.11

Compuestos de comida paraanimales I OC 0.325 100 90 9 0.10

Grasas animales y vegetales I OC 0.33 34 102 24 0.24

Granos 1987 OC 0.32 32 104 18 0.17

Pan OF 0.13 42 90 28 0.31

Bizcochos tostados OF 0.13 30 84 27 0.32

Alimentos de carne y huesos OC 0.325 8 95 12 0.13

Alimentos de gluten de maíz OC 0.325 9 92 9 0.10

Aceite I OC 0.325 11 89 13 0.15

Trigo I OC 0.325 25 88 9 0.10

Soya I OC 0.325 13 85 19 0.22

Cebada I OC 0.325 9 84 22 0.26

(1) Número de experimentos llevados a cabo(2) La media y la desviación estándar de la muestra s están dadas como porcentajes de recuperación.

Apéndice A

58

Tabla A3.3 Resultados de los análisis por duplicado en las muestras de pan

Residuo D1mgkg-1

D2mgkg-1

Mediamgkg-1

DiferenciaD1-D2

Diferencia/media

Malathion 1.30 1.30 1.30 0.00 0.000 Malathion 1.30 0.90 1.10 0.40 0.364 Malathion 0.57 0.53 0.55 0.04 0.073 Malathion 0.16 0.26 0.21 -0.10 -0.476 Malathion 0.65 0.58 0.62 0.07 0.114 Pirimphos Methyl 0.04 0.04 0.04 0.00 0.000 Chlorpyrifos Methyl 0.08 0.09 0.085 -0.01 -0.118 Pirimiphos Methyl 0.02 0.02 0.02 0.00 0.000 Chlorpyrifos Methyl 0.01 0.02 0.015 -0.01 -0.667 Pirimiphos Methyl 0.02 0.01 0.015 0.01 0.667 Chlorpyrifos Methyl 0.03 0.02 0.025 0.01 0.400 Chlorpyrifos Methyl 0.04 0.06 0.05 -0.02 -0.400 Pirimiphos Methyl 0.07 0.08 0.075 -0.01 -0.133 Chlorpyrifos Methyl 0.01 0.01 0.00 0.00 0.000 Pirimiphos Methyl 0.06 0.03 0.045 0.03 0.667

Desviación estándar s 0.382

Tabla A3.4 Repetibilidad en elvolumen del material devidrio

Volumennominal

Volumen actual(peso del agua / densidad)0.82 0.82 1.01

1 ml 0.80 1.03 0.870.94 0.93 0.920.92 0.70 0.811.84 1.95 1.93

2 ml 1.79 2.00 1.961.96 1.86 2.001.82 1.81 1.964.88 4.89 5.05

5 ml 4.99 4.91 4.954.97 4.94 4.864.79 4.99 4.99

Los datos son obtenidos de una serie deréplicas de operaciones de llenado/pesado.


59

Tabla A3.5 Datos de pérdida por burbujeode gas.La recuperación de plaguicidas organocloradospatrón evaporados de 10 ml de una soluciónpatrón al volumen especificado y recuperadonuevamente a 10 ml. Los valores son larelación de la intensidad del CG después de laevaporación y recuperación del volumen quetenía antes de la evaporación. DEGS y FS16 serefieren a diferentes columnas cromatográficasusadas en las determinaciones.

Resumen para el procedimiento de pérdidamínima (Evaporar a ³0.25ml, tablas1-3)

DEGS FS16Media de

recuperación0.934 0.946

Número dedetermina-

ciones

27 27

Desviaciónestándar s

0.046 0.044

Recuperacióntotalizada

0.940

Desviaciónestándar total

0.045

Desviaciónestándar de la

media

0.006

Las siguientes tablas muestran los datos de loscuales se construyó la tabla de resumen.

Evaporado a 1ml

Componente ColumnaDEGS

ColumnaFS16

HCB 0.889 0.988A-HCH 0.935 0.990G-HCH 0.950 1.045B-HCH 0.944 1.037PP-DDE 0.981 0.989Dieldrin 0.975 0.940OP-DDT 0.963 0.914PP-TDE 0.971 0.955PP-DDT 0.981 0.958Media 0.954 0.980

s 0.030 0.043

2. Evaporado a 0.5mlComponente DEGS

columnaFS16

columnaHCB 0.814 0.870

A-HCH 0.905 0.869G-HCH 0.922 0.880B-HCH 0.936 0.913PP-DDE 0.959 0.945Dieldrin 0.961 0.939OP-DDT 0.964 0.936PP-TDE 0.964 0.975PP-DDT 0.986 0.973Meadia 0.935 0.922

s 0.052 0.042

3. Evaporado a 0.25mlComponente DEGS

columnaFS16

columnaHCB 0.797 0.943

A-HCH 0.881 0.934G-HCH 0.902 0.941B-HCH 0.927 0.954PP-DDE 0.929 0.955Dieldrin 0.962 0.964OP-DDT 0.947 0.956PP-TDE 0.945 0.883PP-DDT 0.937 0.896Media 0.914 0.936

s 0.050 0.028

Datos adicionales:

Apéndice A

60

Los siguientes datos se proporcionan parainformación únicamente, no fueron usados paraconstruir el resumen de la tabla anterior.

4. Evaporados justamente a sequedad yregenerado a 10ml.

Componente columnaDEGS

columnaFS16


S 0.161 0.157

5. Evaporados a sequedad (15min) yregenerado a 10ml.

Componente columnaDEGS

columnaFS16


S 0.365 0.340


61

Tabla A3.6 Precisión de las inyecciones por CG

AnalistaID

InstrumentoID

n1 El peor2

DEREl mejor2

DERHK 1 10 0.083 0.038HK 2 10 0.047 0.044KP 1 10 0.037 0.022CL 1 4 0.045 0.024DG 2 9 0.082 0.021DG 1 5 0.100 0.061RT 1 8 0.159 0.040RL 3 6 0.180 0.120RL 5 6 0.100 0.100RL 4 7 0.161 0.101SV 1 8 0.115 0.078MR 5 8 0.040 0.040TL 1 10 0.081 0.058TL 2 10 0.035 0.022MA 1 10 0.029 0.016MA 1 10 0.110 0.061SB 1 10 0.020 0.019SB 2 10 0.020 0.019AR 1 10 0.020 0.020IP 1 10 0.056 0.056IP 2 10 0.147 0.131

Medias - - 0.079 0.052

(1) Número de corridas por separado en CG(2) la DER fue determinada para cada ocho de diez picos para cada combinación

instrumento/analista. Se dan los valores mejores y peores.

Apéndice A

62

Tabla A3.7 Componentes de incertidumbre en la determinación de plaguicidasorganofosforados en pan

Componente Factor decorrección

u(SD)

u/f(DER)

Comentario

i) Homogeneización Fhom 1.0 0.2 0.2 Estimados pormodelo

ii) Pesada Mmuestra 1.0 0.03 0.03 Datos de AC

iii) Extracción yconcentración Fext

1.1 0.30 0.27 Recuperación demuestras con spike

iv) Extracción Líquido-líquido FLL

1.0 0.03 0.03 Estimados

v) Concentración Fcon 1.06 0.006 0.0056 Datosexperimentales

vi) Dilución a un volumenestándar Fdil

0.96 0.038 0.040 Experimento yestimación

vii) Determinación por CG(Iop)

1.0 0.047 0.047 Experimento

viii) Calibración Cref 1.0 0.006 0.006 Valor especificadoy calculado

Iref 1.0 0.047 0.047 Experimento

Corrección combinada = Fhom⋅Mmuestra⋅Fext⋅Cref == 1.0⋅1.0⋅1.10⋅1.0 = 1.10

Incertidumbre combinada 34.0006.027.003.02.0 2222 =+++=


63


Ejemplo 4 – determinación del contenido de carne por el método Kjeldahl

A4.1 Introducción

Los productos cárnicos están regulados paraasegurar que el contenido de carne estadeclarado exactamente y que solo los aditivospermitidos están presentes. En consecuencia,hay un intervalo substancial de informaciónsobre los métodos analíticos particulares en laliteratura general. Este ejemplo muestra comopuede ser usada está información paraproporcionar estimaciones de incertidumbrepara el contenido total de carne tanto paracarne sin aditivos nitrogenados como paraproductos cárnicos que contienen proteínas desoya.

A4.2 Método

El contenido total de carne Mtot está dado por

Mtot = Pcarne + Ftot [1]donde

Pcarne = proteína total de carne (%w/w)Ftot = contenido total de grasas

(%w/w).

La proteína de carne Pcarne (en %) es calculadade

Pcarne = 100 * Ncarne / NF [2]

Donde NF es un factor de nitrógeno especificopara el material, y Ncarne, es el contenido totalde nitrógeno en carne. En este ejemplo Ncarne esidéntico al contenido de nitrógeno total Ntot

determinado por análisis Kjeldahl.

La tabla (arriba a la derecha) muestra los pasosexperimentales involucrados.

Paso Descripción Cantidades(eq 1,2)

1 Determinación delcontenido de grasa

Ftot

2 Determinación delcontenido de nitrógenopor Kjeldahl

Ncarne

3 Cálculo del contenido decarne sin grasa (eq 2)

Pcarne, NF

4 Cálculo del contenidototal de carne (eq. 1)

Mtot

A4.3 Componentes de incertidumbre

Los componentes de incertidumbre aconsiderar son aquellos asociados con cadauno de los parámetros de la tabla de arriba. Elmás significativo relaciona a Pcarne, el cualconstituye el 90% de Mtot. Las incertidumbresmás grandes en Pcarne provienen de:

i) la incertidumbre en el factor NF debido alconocimiento incompleto del material

ii) la reproducibilidad del método, la cual estásujeta a variaciones de corrida a corrida yen el desarrollo detallado en términos alargo plazo y

iii) la incertidumbre asociada con el sesgo delmétodo

Nota: Estas incertidumbres están asociadas con lamuestra, el laboratorio y el métodorespectivamente. Frecuentemente, esconveniente considerar cada uno de estos tresfactores cuando se identifiquen a grosso modolas incertidumbres, también como cualquierconsideración de los pasos individuales en elprocedimiento.

Adicionalmente, necesita considerarse laincertidumbre en el contenido de grasa Ftot .

Apéndice A

64

A4.4 Evaluación de los componentes deincertidumbre

i) Incertidumbre en NF

La incertidumbre en NF puede ser estimada deun intervalo de valores publicados. Lareferencia 2 da los resultados de un estudioamplio de factores de nitrógeno en carne deres, los cuales muestran una variación claraentre las diferentes fuentes y cortes de carne,los extremos son 3.57 y 3.73 (para carnedesgrasada). El valor medio es 3.65 (tambiénes el punto central del intervalo). El intervaloobservado es 0.16; si lo tomamos como unadistribución rectangular, esto da una desviaciónestándar de 0.16/2√3=0.046 (0.013 comodesviación estándar relativa). La referencia 2también permite calcular la desviación estándarobservada sobre un amplio intervalo demuestras, dando un valor de 0.052 (0.014como desviación estándar relativa). La últimacifra es más apropiada pues representa unadesviación estándar observada.

ii) Incertidumbre en Ntot

Información de dos pruebas de colaboración1,6

permite una estimación de la incertidumbreproveniente de la reproducibilidad o ejecucióndel método de forma imperfecta. Un examendetallado de las condiciones de la pruebamuestran primero, que cada una se llevó a caboen una amplia gama de tipos de muestras y conun buen y representativo intervalo delaboratorios competentes, y segundo, que lareproducibilidad como desviación estándar sR

se correlaciona bien con el nivel de nitrógeno.Para ambas pruebas, la mejor y más apropiadalínea está dada por

sR = 0.021 Ntot

Entonces la cifra de 0.021, la cual es unadesviación estándar relativa, es una buenaestimación de la incertidumbre Ntot provenientede las variaciones razonables en la ejecucióndel método.

iii) Incertidumbre en Ftot

De la experiencia y del conocimiento de datosde pruebas de colaboración adicionales, losanalistas estiman que la incertidumbre en elcontenido de carne estará representadoadecuadamente por una desviación estándarrelativa de 0.02 (que es, una desviaciónestándar de 0.02Ftot).

A4.5. Incertidumbre combinada (carnepura)

La tabla de abajo muestra los valoresindividuales y las incertidumbres calculadasusando las cifras de arriba.

Parámetro ValorV

u u/V

Contenido degrasaFtot (%)

5.5 0.11 0.02

Contenido denitrógeno Ncarne

3.29 0.072 0.021

Factor denitrógeno NF

3.65 0.051 0.014

Proteína decarne Pcarne (%)

90.1 90.1 x 0.025= 2.25

0 0212 0 0142. .+

=0.025

Contenido decarne Mtot (%)

95.6 2 252 0112. .+

=2.25

Se requiere un nivel de confianza deaproximadamente 95%. Este es obtenidomultiplicando la incertidumbre total por unfactor de cobertura k de 2, dando unaincertidumbre estimada U en el contenido decarne de U = 4.5%; esto es, Mtot = 95.6±4.5%


65

A4.6 Incertidumbre en el contenido de carnecon proteína de soya presente

El caso que involucra proteína de soya implicacorrección del nitrógeno total para el nitrógenoderivado de la soya para dar un contenido denitrógeno derivado de la carne. Por tanto, laexpresión es:

Mtot (%) = 100 * ( Ntot - Nsoya ) / NFcarne de res

[3]donde

Ntot = nitrógeno total encontradoNsoya = nitrógeno total derivado de

soyaNFbeef = factor de nitrógeno para carne

de res

Las incertidumbres de todos excepto para Nsoya

ya fueron estimados (arriba).

Nsoya es calculado de:

NP

NFsoyasoya

soya=

dondePsoya = contenido de proteína de soya

Psoya medido por ELISANFsoya = factor de nitrógeno para

proteína de soya estimadocomo 5.71

Ambos valores tienen incertidumbres.

Determinación de proteína de soya Psoya porELISA

Este último puede ser estimado de datosexistentes de pruebas interlaboratorio (ref. 3,4) los cuales dan un valor de 0.2 para lareproducibilidad (como desviación estándarrelativa) del análisis ELISA de carne que tienegránulos de soya (harina o similares). Para lacifra de Psoya=4.4g/100g esto da unaincertidumbre de 0.88g/100g.

Factor de nitrógeno para la proteína de soyaNFsoya

El factor de conversión está basado en el valor(exacto) conocido del contenido de nitrógenopara la glicina, la proteína dominante en soya,la incertidumbre proviene principalmente de lacontribución desconocida de la proteínasecundaria, legumelina. La referencia 5 da unavalor de contenido de nitrógeno de 17.5 y 16.1% en peso respectivamente para estasproteínas, arrojando las cifras de 5.71 y 6.21para el factor de nitrógeno. Tomando la glicinacomo el 50% del total, deja como límites delintervalo, 5.71 y 5.95 (calculados de losvalores de % de nitrógeno). Esto da unaestimación de incertidumbre de (5.95-5.71)/2/√3=0.07 o 0.012 como desviaciónestándar relativa. Note que esto se aplicaestrictamente solamente a la media del factorde nitrógeno estimada, 5.8, en este ejemplo, esusado como una estimación basada en el valoraceptado de 5.71. En la práctica, la estimacióntotal del contenido de soya será algunas vecesalto si la legumelina está presente en grancantidad.

Combinando estos dos valores (comodesviación estándar relativa, puesto que elresultado es calculado por división) da unaincertidumbre en Nsoya de √(0.0122+0.22)=0.2como desviación estándar relativa. Como es deesperarse, el valor está dominado por la granincertidumbre del análisis por ELISA:

A4.7 Incertidumbre combinada en elcontenido de carne con proteína desoya

La tabla de abajo resume los valores obtenidos,junto con sus incertidumbres calculadas y loscálculos relevantes. La incertidumbre estándaru(Mtot) esta calculada como 4.4 g/100g.

Apéndice A

66

Para un nivel de confianza de aproximadamente95%, la incertidumbre combinada en la carnedesgrasada se multiplica por 2, dando uncontenido total de carne de 48.8±8.8g/100g.

Parámetro Valor Incertidumbre uNtot 2.55 0.021 ⋅ 2.55

= 0.054Nsoya 0.77 0.2 ⋅ 0.77

= 0.15Ncarne= Ntot-Nsoya

1.78 √((0.0542+0.152) = 0.16

NFcarne de res 3.65 0.014 (como DER)CarnedesgrasadaMtot

(g/100g)

48.8 √(.0142+(0.16/1.78)2) =0.09 (como DER) = 4.4 g/100g

A4.8 Referencias

1. B. Shure, P. A. Corrao, A. Glover, A. J.Malinowski: J. AOAC 65 1339 (1982)

2. Analytical Methods Committee: Analyst118 1217 (1993)

3. C. Hall, C. H. S. Hitchcock, R. Wood: J.APA 25 1 (1987)

4. MAFF collaboratively tested non-statutorymethods, No. V.25, April 1992

5. D. Breese Jones: US Department ofAgriculture Circular no. 183, August 1931

Cuantificación de la Incertidumbre Apéndice B - Definiciones

67

Apéndice B - Definiciones

General

B.1 Exactitud de mediciónEs la proximidad de concordancia entre elresultado de una medición y un valor verdaderodel mensurando. [G.2, 3.5].

NOTA 1: “Exactitud” es un concepto cualitativo.

NOTA 2. El término “precisión” no deberáutilizarse en lugar de “exactitud”.

B.2 PrecisiónEs la proximidad de concordancia entre losresultados de pruebas independientesobtenidos bajo condiciones estipuladas.[3531-1, 3.14].

NOTA 1 La precisión depende solo de la distribuciónde los errores aleatorios y no los relaciona alvalor verdadero o el valor especificado.

NOTA 2 La medida de la precisión generalmente seexpresa en términos de imprecisión y calculadacomo una desviación estándar de los resultadosde la prueba. Una menor precisión se reflejapor una desviación estándar grande.

NOTA 3 “ Resultados de prueba independientes”significa resultados obtenidos de tal forma queno son influenciados por cualquier otroresultado previo sobre el mismo o similarobjeto de prueba. Las mediciones cuantitativasde la precisión dependen en forma crítica de lascondiciones estipuladas. Las condiciones derepetibilidad y reproducibilidad son seriesparticulares de condiciones extremasestipuladas.

B.3 Valor verdaderoValor consistente con la definición deuna cantidad particular dada [G.2,1.19].

NOTA 1 Este es un valor que sería obtenido medianteuna medición perfecta.

NOTA 2 Por naturaleza, los valores verdaderos sonindeterminados.

NOTA 3 El artículo indefinido “un” preferido enlugar del artículo definido “el”, es utilizado enconjunto con “valor verdadero” porque puedehaber muchos valores consistentes con ladefinición de una cantidad particular dada.

B.4 Valor verdadero convencionalValor atribuido a una cantidad particular yaceptada, algunas veces por convención,como tener una incertidumbre apropiada paraun propósito dado. [G:2, 1.20].

EJEMPLOS:a) En una situación dada, el valor asignado a la

cantidad dada por un estándar de referencia puedeser tomada como un valor verdaderoconvencional.

b) El CODATA (1986) valor recomendado por laconstante de Avogadro, NA: 6.0221367 x 1023

mol-1.

NOTA 1 “Valor verdadero convencional” algunasveces es denominado como valor asignado,mejor estimado del valor, valor convencionalo valor de referencia.

NOTA 2 Frecuentemente, un número deresultados de las mediciones de unacantidad es usado para establecer unvalor verdadero convencional.

B.5 Magnitud de influenciaUna cantidad que no es el mensurando peroque afecta al resultado de la medición [G.2,2.7].

Apéndice B Definiciones Cuantificación de la Incertidumbre

68

EJEMPLOS1. La temperatura de un micrómetro utilizado para

medir longitud;2. Frecuencia en la medición de una diferencia de

potencia eléctrico alterno.3. La concentración de bilirrubina en la medición de

la concentración de hemoglobina en plasmasanguíneo humano.

Medición

B.6 MensurandoMagnitud particular sujeta a medición. [G.2,2.6]

Nota La especificación de un mensurandopuede requerir declaraciones acerca demagnitudes tales como tiempo,temperatura y presión.

B.7 MediciónConjunto de operaciones con el fin dedeterminar un valor de una cantidad [G.2,2.1].

B.8 Procedimiento de MediciónConjunto de operaciones, descritoespecíficamente, utilizado en el desarrollo demediciones de acuerdo a un método dado[G.2, 2.5].

NOTA Generalmente, un procedimiento de mediciónse registra en un documento que por sí mismoalgunas veces es un “procedimiento demedición” (o un método de medición) ygeneralmente está suficientemente detallado paraque un operador sea capaz de llevar a cabo unamedición sin información adicional.

B.9 Método de MediciónSecuencia lógica de operaciones, descritagenéricamente, utilizada en el desarrollo delas mediciones [G.2, 2.4]

NOTA Los métodos de medición pueden sercalificados en diferentes formas tales como:

- método de sustitución

- método diferencial- método nulo

B.10 Resultado de una mediciónValor atribuido a un mensurando, obtenidopor medición [G.2, 3.1].

NOTA 1 Cuando se utiliza el término “resultado deuna medición”, deberá aclararse si este se refierea:- la indicación- al resultado no corregido- al resultado corregido

y si fueron promediados varios valores. NOTA 2 Una expresión completa del resultado de una

medición, incluye información acerca de laincertidumbre de medición.

Incertidumbre

B.11 Incertidumbre (de medición) Parámetro asociado con el resultado de

una medición, que caracteriza ladispersión de los valores que podríanser razonablemente atribuidos almensurando [G.2, 3.9].

NOTA 1 El parámetro puede ser, por ejemplo, una

desviación estándar ( o un múltiplo dado deella), o la amplitud de un intervalo deconfianza.

NOTA 2 La incertidumbre de la medición comprende,

en general, muchos componentes. Algunos deestos componentes pueden ser evaluados apartir de la distribución estadística de losresultados de series de mediciones y pueden sercaracterizados por desviaciones estándarexperimentales. Los otros componentes, quetambién pueden ser caracterizados pordesviaciones estándar, son evaluados a partir dedistribuciones de probabilidad supuestasbasadas en la experiencia u otra información.

Cuantificación de la Incertidumbre Apéndice B - Definiciones

69

NOTA 3 Se entiende que el resultado de una mediciónes el mejor estimado de el valor delmensurando y que todos los componentes de laincertidumbre, incluyendo aquellosprovenientes de efectos sistemáticos, talescomo componentes asociados con correccionesy patrones de referencia, contribuyen a ladispersión.

B.12 Incertidumbre estándar u(xi) la incertidumbre del resultado de una

medición expresada como unadesviación estándar. [G.1, 2.3.1]

B.13 Incertidumbre estándar combinada uc(y) La incertidumbre estándar del resultado

de una medición cuando este esobtenido a partir de los valores de unnúmero de otras magnitudes, igual a laraíz cuadrada positiva de una suma detérminos, siendo estos términos lasvarianzas o covarianzas de estas otrascantidades ponderadas de acuerdo acomo varían los resultados de lamedición con estas cantidades. [G.1,2.3.4].

B.14 Incertidumbre expandida U Magnitud que define un intervalo

alrededor del resultado de una mediciónque puede esperarse para abarcar unafracción grande de la distribución de losvalores que podrían razonablemente seratribuidos al mensurando. [G.1, 2.3.5]

NOTA 1 La fracción puede ser relacionada con la

probabilidad de cobertura o nivel de confianzadel intervalo.

NOTA 2 Para asociar un nivel específico de confianzacon el intervalo definido por la incertidumbreexpandida, se requiere hacer suposicionesexplícitas o implícitas con respecto a ladistribución de probabilidad caracterizada porel resultado de medición y su incertidumbreestándar combinada. El nivel de confianza quepuede ser atribuido a este intervalo puede serconocido solo para el alcance al cual talessuposiciones pueden ser justificadas.

NOTA 3 una incertidumbre expandida U es calculada

a partir de una incertidumbre estándarcombinada uc y un factor de cobertura kutilizando

U= k uc

B.15 Factor de cobertura k factor numérico utilizado como

multiplicador de la incertidumbreestándar combinada para obtener unaincertidumbre expandida [G.1, 2.3.6].

NOTA El factor de cobertura, típicamente se

encuentra en el intervalo de 2 a 3.

B.16 Evaluación Tipo A (de laincertidumbre)

Método de evaluación de laincertidumbre mediante el análisisestadístico de una serie deobservaciones [G.1, 2.3.2].

B.17 Evaluación tipo B (de laincertidumbre)

Método de evaluación de laincertidumbre por medios diferentes alanálisis estadístico de una serie deobservaciones [G.1, 2.3.3].

Error

B.18 Error (de medición) El resultado de una medición menos un valorverdadero del mensurando [G.2, 3.10]. NOTA 1 Puesto que no puede ser determinado un

valor verdadero, en la práctica se utiliza elvalor convencionalmente verdadero.

Apéndice B Definiciones Cuantificación de la Incertidumbre

70

B.19 Error aleatorio Resultado de una medición menos la mediaque resultaría de un número infinito demediciones del mismo mensurando realizadasbajo condiciones de repetibilidad [G.2, 3.13]. NOTA 1 El error aleatorio es igual al error menos el

error sistemático. NOTA 2 Debido a que solo se puede realizar un

número finito de mediciones, es posibledeterminar solo un estimado del erroraleatorio.

B.20 Error sistemático Media que resultaría de un número infinito demediciones del mismo mensurando llevadas acabo bajo condiciones de repetibilidad menosun valor verdadero del mensurando. [G.2,3.14] NOTA 1 El error sistemático es igual al error menos

el error aleatorio. NOTA 2 De forma parecida, el valor verdadero, el

error sistemático y sus causas no pueden serconocidas.

Términos estadísticos

B.21 Media aritmética x El valor de la media aritmética de una

muestra de n resultados.

x

x ii= =∑

1

n

n B.22 Desviación estándar de la muestra s Un estimado de la desviación estándar

de la población σ [B.21] de una muestrade n resultados.

s =

−

−=∑

2

1

x xi

i( )

n

n 1

B.23 Desviación estándar de la población σσ Es la desviación estándar de una

población utilizando todos los datos enesa población.

σ =−

=∑ ( )x xi

2

1i

n

n

B.24 Desviación estándar de la media Los términos “error estándar” y “errorestándar de la media” también se hanutilizado para describir la misma magnitud.

s x =

σn

B.25 Desviación Estándar Relativa (DER) DER es un estimado de la desviación estándarde la población de una muestra de nresultados dividido por la media de esamuestra.

RSDs

=x

Cuantificación de la Incertidumbre Apéndice C – Análisis de Estructura

71

Apéndice C – Estructura de un Procedimiento Analítico

C.1 Para identificar las posibles fuentes deincertidumbre en un procedimiento analíticoes muy útil dividir el análisis en un conjuntode pasos genéricos:

1. Muestreo2. Preparación de la muestra3. Presentación de los materiales de

referencia certificados al sistema demedición

4. Calibración del instrumento5. Análisis (adquisición de datos)6. Procesamiento de datos7. Presentación de resultados8. Interpretación de resultados

C.2 Estos pasos aún pueden ser separadosdebidos a las contribuciones a laincertidumbre de cada uno. La siguiente lista,aunque no es lo suficiente extensa, indica losfactores que deberán ser considerados.

1. Muestreo

Estimar la homogeneidadSe necesitan varias muestras de diferentespartes del totalEl total de la muestra es un medioestático o fluido?El estado físico de la muestra (sólido,líquido gas)Efectos de la temperatura, presión.¿El proceso de muestreo afecta lacomposición? Ej adsorción diferencial enel sistema de muestreo.

2. Preparación de muestra

Procedimientos para asegurar unsubmuestreo representativo.DisoluciónExtracciónContaminaciónDerivatización (efectos químicos)Errores de diluciónConcentraciónControl de efectos de especiación.

3. Presentación de los Materiales deReferencia al sistema de medición.

Carry-over en auto analizadoresIncertidumbre del MRCSimilitud del CRM con la muestra

4. Calibración del instrumento

Errores en la calibración instrumentalutilizando un Material de ReferenciaCertificado.Material de referencia y su incertidumbreSimilitud de la muestra con el calibrante

5. Análisis

Efectos por el operador, ej. Daltonismo,paralaje, otros errores sistemáticos.Evitar contaminación y contaminacióncruzada.Pureza de reactivosFijación de los parámetrosinstrumentales, ej. Parámetrosindefinidos en integradores.

6. Procesamiento de datos

PromediosControl de redondeo y truncamiento

Apéndice C – Estructura de Análisis Cuantificación de la Incertidumbre

72

EstadísticaProcesamiento de algoritmos (modeloapropiado, ej. Mínimos cuadrados).

7. Presentación de Resultados

Resultado finalEstimación de la incertidumbre

Nivel de confianza

8. Interpretación de resultados

Contra límitesCumplimientos regulatoriosApropiado para el fin.

Cuantificación de la Incertidumbre Apéndice D – Incertidumbre Combinada

73

Apéndice D – Cálculo de la Incertidumbre Combinada

D.1 Después de la estimación de loscomponentes individuales de laincertidumbre, el siguiente paso es combinarlas incertidumbres estándar utilizando uno delos procedimientos descritos a continuación.Si el modelo matemático no corresponde auno de las formas estándar simplificadasentonces se debe emplear el procedimientogeneral, para el cual se requiere la generaciónde diferenciales parciales.

D.2 El paso final es multiplicar laincertidumbre estándar combinada por elfactor de cobertura seleccionado para asignarun nivel de confianza al resultado.

Incertidumbre Estándar Combinada

D3 La relación general entre la incertidumbreu(y) de un valor y y la incertidumbre de losparámetros independientes p, q, ... de la cualdepende, esu(y(p,q,...)

∂∂

∂∂

y

pu p

y

qu q

+

+

2

2

2

2. ( ( )) . ( ( )) . . .

donde y(p,q,...) es una función de variosparámetros p,q,..., ∂y/∂p es la diferencialparcial de y con respecto a p y asísucesivamente. Cada contribución de lavariable es simplemente el cuadrado de laincertidumbre asociada expresada comodesviación estándar multiplicada por elcuadrado de la diferencial parcial pertinente.

D.4 En el caso de que las variables no sonindependientes, la relación es más compleja:

u y( ( ))

( )

( , )

, ...,

, ,

x

y

xiu xi

y

xi

y

xks x ik

i ji n

i k n

=

⋅

+

⋅ ⋅

=

=

∑

∑

∂∂

∂∂

∂∂

2

1

1

Donde s(x,ik) es la covarianza entre xi y xk.En la práctica, la covarianza se relacionafrecuentemente con el coeficiente decorrelación rik usando

s(x,ik)=u(xi)·u(xk)·rik

donde -1≤ rik ≤ 1.

D.5 Para muchos propósitos, estasexpresiones se reducen a formas más simples.A continuación, se dan dos reglas sencillaspara combinar incertidumbres estándar.

Regla 1Para modelos que involucran solo una suma odiferencia de cantidades, ej.y=k(p+q+r+...) donde k es una constante,la incertidumbre estándar combinada uc(y) esdada por

u y u uc ( ( , ..)) ( ) ( ) .....p q k p q= ⋅ + +2 2

Regla 2Para modelos que involucran solo unproducto o cociente, ej. y=k(pqr...), donde kes una constante, la incertidumbre estándarcombinada uc(y) es dado por

uc y yu u

( )( ) ( )

. . . . .= ⋅ ⋅

+

+k

p

p

q

q

2 2

Apéndice D – Incertidumbre Combinada Cuantificación de la Incertidumbre

74

Donde (u(p)/p) etc, son las incertidumbres delos parámetros, expresadas comodesviaciones estándar relativas.

Nota La substracción es tratada de la misma formaque la adición, y la división igual que lamultiplicación.

D.6 Para propósitos de combinación de loscomponentes de la incertidumbre, es másconveniente romper el modelo matemáticooriginal en expresiones que consistansolamente de operaciones cubiertas por unade las reglas anteriores.Por ejemplo, la expresión

(o + p)/(q + r)deberá descomponerse en los dos elementos(o + p) y (q + r). Las incertidumbresinternas para cada uno de estos pueden sercalculadas usando la regla 1 mencionadaanteriormente; estas incertidumbres puedenser combinadas utilizando la regla 2 para darla incertidumbre estándar combinada.

D.7 Los siguientes ejemplos, ilustran el usode las reglas anteriores:

Ejemplo 1

y=m(p-q+r) Los valores son m=1, p=5.02,q=6.45 y r=9.04 con desviaciones estándarde la muestra sp=0.13, sq=0.05 y sr=0.22.

y= 5.02 – 6.45 + 9.04 = 7.61

Nota Como el valor de y está calculado solamente con2 lugares decimales, entonces el valor de laincertidumbre final no deberá darse con más de3 lugares decimales.

Ejemplo 2

y= (op/qr) Los valores son o=2.46,p=4.32, q=6.38, y r=2.99, con

incertidumbres estándar de u(o)=0.02,u(p)=0.13, u(q)=0.11 y u(r)=0.07.y=(2.46 x 4.32)/(6.38 x 2.99)=0.56

u(y)=0.56 x 0.043 = 0.024

Incertidumbre combinada expandida

D.8 Una vez que se ha calculado un valorpara la incertidumbre estándar combinadauc(y), se requiere una etapa final paraproducir el valor de la incertidumbreexpandida, la cual proporciona un intervaloesperado que incluye una fracción grande dela distribución de valores atribuiblesrazonablemente al mensurando. Esto esobtenido multiplicando la incertidumbreestándar combinada por el factor de coberturak seleccionado.

D.9 La selección del factor de coberturadependerá del conocimiento para el cual elresultado es emitido, la experiencia y elgrado de confianza requerido. El valor de knormalmente estará en el intervalo de 2 a 3.Para muchos propósitos, se recomienda unvalor de 2.

D.10 En situaciones donde las distribucionesde interés son normales, un factor decobertura de 2 proporciona un intervaloconteniendo aproximadamente el 95 % de ladistribución de los valores.

D.11 Continuando con el ejemplo previo seobtiene:

26.022.005.013.01)( 222 =++= xyu

22

22

99.2

07.0

38.6

11.0

32.4

13.0

46.2

02.0

56.0)(

+

−

+

+

= xyu


75

Ejemplo 1

Para la mayoría de los fines, k esseleccionada como 2.

U= 2 x 0.260 = ±0.52y= 7.61 ± 0.52

Ejemplo 2

Para un nivel de confianza mayor, k esseleccionada como 3.

U = 3 x 0.024 = 0.072y= 0.56 ± 0.072

Donde la distribución de y se conoce que esnormal, un factor de cobertura de 3 da unintervalo que incluye el 99.6% de ladistribución.

D.12 No es recomendado que sea tomado unvalor de k=2 que implica un intervalo deconfianza del 95% sin conocimiento de ladistribución relacionada.

U = 3×0.024 = 0.072

⇒ y = 0.56 ± 0.072

En casos donde la distribución y se conozcaque es normal, un factor de cobertura de 3 daun intervalo que incluye sobre un 99.6% de ladistribución.

D.2 No se recomienda que se tome un valorde k=2 que implica un 95% de confianza sin elconocimiento de la distribución relacionada.

Apéndice E – Procedimientos Estadísticos Cuantificación de la Incertidumbre

76

Apéndice E – Procedimientos estadísticos útiles

E.1 Selección de funciones de distribución

La siguiente tabla muestra como calcular la incertidumbre estándar a partir de los parámetros de lasdos funciones de distribución más importantes, y dar una indicación de las circunstancias en lascuales deberán ser usadas.

EJEMPLO

Un analista químico estima un factor de contribución como no menor a 7 o mayor a 10,pero cree que el valor podríaestar en cualquier parte entre los dos valores, sin ninguna idea de si alguna parte del intervalo es más probable que elotro. Esta es la descripción de una función de distribución rectangular con un intervalo 2a=3 ( semi intervalo de a =1.5).Usando la función de abajo para una distribución rectangular, se puede calcular una estimación de laincertidumbre estándar. Usando el intervalo de arriba, a=1.5, los resultados en una incertidumbre estándar de (1.5/√3)= 0.87.

Distribución Rectangular

Forma Usar cuando: Incertidumbre

2a ( = ±a )

1/2a

x

• Un certificado u otra especificaciónproporcione límites sin un nivelespecífico de confianza (ej 25ml ±0.05ml)

• Se haga un estimado en la forma de unintervalo máximo (±a) sinconocimiento de la forma de ladistribución.

u xa

( ) =3

Distribución triangularForma Usar cuando: Incertidumbre

2a ( = ± a )

1/a

x

• La información disponible relacionadacon x es menos limitada que para unadistribución rectangular. Son másprobables los valores cercanos a x quea los límites.

• Se haga un estimado en la forma de unintervalo máximo (±a) descrito por unadistribución simétrica

u xa

( ) =6


77

Distribución Normal

Forma Usar cuando: Incertidumbre

2σ

x

• Se haga un estimado a partir deobservaciones repetidas de un procesoque varía aleatoriamente.

• Se dé una incertidumbre en la forma deuna desviación estándar s o σ, unadesviación estándar relativa, s x/ , o uncoeficiente de variación CV % sinespecificar la distribución.

• Se dé una incertidumbre en la forma deun intervalo de confianza I al 95% (uotro) sin especificar la distribución.

u(x) = s

u(x) = s

u(x)=x.( s x/ )

u(x)=CV

x100

⋅

u(x) = I/2 (paraI al 95%)


78

E.2. Método de la hoja de cálculo parala estimación de la incertidumbre

E.2.1 Se puede usar una hoja de cálculoestándar para simplificar los cálculosmostrados en el Apéndice D. Elprocedimiento tiene las ventajas de unmétodo numérico aproximado dediferenciación, y requiere elconocimiento solamente de los cálculosusados para encontrar el resultado final(incluyendo cualquier factor decorrección o de influencia necesarios),de los valores numéricos de losparámetros y sus incertidumbres. Ladescripción aquí sigue la de Kragten[G.5].

E.2.2 En la expresión para u(y(x1,x2...xn))

∂∂

∂∂

∂∂

y

xiu xi

y

xi

y

xks x ik

i n i k n

⋅

+ ⋅ ⋅

= =∑ ∑( ) ( , )

, , ,

2

1 1

se observa que ya sea que y(x1,x2,...xn)sea lineal en xi o u(xi) sea pequeñacomparada con xi, las diferencialesparciales

se acercan a:

∂∂

y

x

y x x y x

xi

i i i

i≈

+ −( ( )) ( )

( )

uu

Multiplicando por u(xi) para obtener laincertidumbre u(y, xi) en y debido a laincertidumbre en xi da:

u(y,xi) ≈ y(x1,x2,..(xi+u(xi))..xn)-y(x1,x2,..xi..xn)

Entonces u(y,xi) es solo la diferenciaentre los valores de la y calculada para[xi + u(xi)] y xi respectivamente.E.2.3 La suposición de linealidad o devalores pequeños de u(xi)/xi no serácertera en todos los casos. Aún así, elmétodo proporciona una exactitudaceptable para fines prácticos cuando esconsiderado contra las suposicionesnecesarias hechas en la estimación de losvalores de u(xi). La referencia G.5discute el punto más en detalle y sugieremétodos para verificar la validez dedichas suposiciones.

E.2.4 La hoja de cálculo básica esconstruida como sigue, suponiendo queel resultado y es una función de loscuatro parámetros p, q, r, y s.

i) Introduzca los valores de p,q,etc., y la fórmula para calcular yen la columna A de la hoja decálculo. Copie la columna A, através de las siguientes columnasla figura E2.1). Es convenienteponer los valores de lasincertidumbres u(p), u(q) y asísucesivamente en toda la fila 1,como se muestra.

ii) Adicione u(p) a p en la celda B3,u(q) a q en la celda C4 etc.,como en la figura E2.2. Alvolver a calcular la hoja, la celdaB8 entonces se convierte enf(p+u(p), q, r.) ( denotado por f(p’,q,r,..) en las figuras E2.2 yE2.3), las celdas C8 setransforma en f(p, q+u(q), r,..)etc.

( )ixy ∂∂ /


79

iii) En la fila 9 introducir la fila 8menos A8 (por ejemplo, la celdaB9 será B8-A8). Esto da el valorde u(y,p) como u(y,p)=f(p+u(p), q, r..) – f (p, q, r..)etc.

iv) Para obtener la incertidumbreestándar de y, estascontribuciones individuales estánal cuadrado, sumadas todas juntasy entonces se toma la raízcuadrada, introduciendo u(y,p)2

en la fila 10 (Figura E2.3) yponiendo la raíz cuadrada de susuma en A10. Esto es, la celdaA10 es ajustada a la fórmulaSQRT(SUM(B10+C10+D10+E10) la cual da la incertidumbreestándar de y.

E.2.5 El contenido de las celdas B10,C10 etc. muestran las contribuciones delos componentes individuales a laincertidumbre de y, y así es fácil vercuales componentes son significativosE2.6 Es sencillo actualizar los cálculos amedida que cambien los valores de losparámetros individuales o que se vuelvana definir las incertidumbres. En el pasoi) anterior, en lugar de copiar la columnaA directamente a las columnas B-E,copiar los valores p a s por referencia,esto es, las celdas B3 a E3 todas serefieren a A3, B4 a E4 se refieren a A4etc.

Las flechas horizontales en la FiguraE2.1 muestran esta referencia para lafila 3. Note que las celdas B8 a E8deberán aún referir los valores en lacolumnas B a E respectivamente, comose muestra para la columna B por lasflechas verticales en la Figura E2.1. Enel paso ii) anterior, adicione lasreferencias a la fila 1 por referencia(como lo muestran las flechas en laFigura E2.1). Por ejemplo, la celda B3se convierte en A3+B1, la celda C4 enA4+C1 etc.Los cambios que ocurran ya sean losparámetros o en las incertidumbres, sereflejarán inmediatamente en el resultadoglobal en A8 y en la incertidumbreestándar combinada en A10.E2.7 Si cualquiera de las variables estácorrelacionada, el término adicionalnecesario es incluido en la suma SUM enA10. Por ejemplo, si p y q estáncorrelacionados, con un coeficiente decorrelación r(p,q), entonces el términoextra 2 x r(p,q) x u(y,p) x u(y,q) esadicionado a la suma calculada antes deaplicar la raíz cuadrada. Por tanto, lacorrelación puede incluirse fácilmenteadicionando los términos extranecesarios a la hoja de cálculo.EJEMPLO:Aplicando este procedimiento a los cálculos dela incertidumbre de C0 en el ejemplo 2 delApéndice A, se obtiene la hoja de cálculomostrada en la figura E2.4. La incertidumbre deC0, dada en la celda B19 es 0.016 de acuerdocon el resultado calculado algebraicamente. Laevaluación de la fila 17 muestra que el mayorcomponente proviene de ftemp y el otrocomponente significativo viene de A0.


80

Figura E2.1A B C D E

1 u(p) u(q) u(r) u(s)23 p p p p p4 q q q q q5 r r r r r6 s s s s s78 y=f(p,q,..) Y=f(p,q,..

)y=f(p,q,..) y=f(p,q,..) y=f(p,q,..)

91011


1 u(p) u(q) u(r) u(s)23 p p+u(p) p p p4 q q q+u(q) q q5 r r r r+u(r) r6 s s s s s+u(s)78 y=f(p,q,..) y=f(p’,...) y=f(..q’,..) y=f(..r’,..) y=f(..s’,..)9 u(y,p) u(y,q) u(y,r) u(y,s)1011


1 u(p) u(q) u(r) u(s)23 p p+u(p) p p p4 q q q+u(q) q q5 r r r r+u(r) r6 s s s s s+u(s)78 y=f(p,q,..) y=f(p’,...) y=f(..q’,..) y=f(..r’,..) y=f(..s’,..)9 u(y,p) u(y,q) u(y,r) u(y,s)10 u(y) u(y,p)2 u(y,q)2 u(y,r)2 u(y,s)2

11

Cuantificación de la Incertidumbre Apéndice E – Procedimientos Estadísticos

81

Figura E2.4Ejemplo: Cálculo numérico para el ejemplo A.2

La concentración C0, dada por

temptiempoacido fffdf

C

f

CC

AA

AAC ⋅⋅⋅

+

−⋅

−−

=5

2

5

22

12

100

Este cálculo es insertado en la fila 15, utilizando losvalores de la columna superior inmediata. La fila 2 y laColumna B contienen los valores experimentales.

La tabla (derecha) muestra los cálculos restantes.

NOTA: La columna C es un ejemplo. Para la ColumnaD, la celda D6 contiene el valor $D$2+D3 con elresto de D5:D14 establecido de $D$2 a $L$2respectivamente. El símbolo $ se utiliza paraevitar que la fórmula se modifique.

Celda FórmulaC5 $C$2+C3 (Nota 1)C6...C14 $D$2...$L$2C16 C15-$B$15C17 C16∗C16B17 SUM(C17:L17)B19 SQRT(B17)

A B C D E F G H I J K L1 A.0 A.1 A.2 f.5 C.2 d f.acid f.tiempo f.temp f.dil2 Valor: 53 21.8 101.4 5 0.5 1 1 1 1 13 Incertidumbre 0.62 0.39 0.22 0.0055 0.0017 0 0.0064 0.003 0.06 0.0003645 A.0 53 53.62 53 53 53 53 53 53 53 53 536 A.1 21.8 21.8 22.19 21.8 21.8 21.8017 21.8 21.8 21.8 21.8 21.87 A.2 101.4 101.4 101.4 101.62 101.4 101.4 101.4 101.4 101.4 101.4 101.48 f.5 5 5 5 5 5.0055 5 5 5 5 5 59 C.2 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5017 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5

10 d 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 111 f.acid 1 1 1 1 1 1 1 1.0064 1 1 112 f.tiemp

o1 1 1 1 1 1 1 1 1.003 1 1

13 f.temp 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1.06 114 f.dil 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1.0003615 C.0 0.257 0.260 0.256 0.256 0.257 0.258 0.257 0.258 0.258 0.272 0.25716 0.00312 -0.00120 -0.00043 -0.00007 0.00087 0.00 0.00085 0.00077 0.01541 0.0000917 2.51E-04 9.71E-06 1.43E-06 1.87E-07 4.46E-09 7.53E-07 0.00 7.18E-07 5.93E-07 2.37E-04 8.55E-091819 u(C.0) 0.01620


82

E.3 Incertidumbres de la Calibración porMínimos Cuadrados

E.3.1 Un método o instrumento analítico escalibrado comúnmente mediante laobservación de las respuestas, y, a diferentesniveles del analito, x. En la mayoría de loscasos esta relación se toma como lineal, esdecir;

y= mx + c

La concentración xobs del analito de unamuestra la cual produce una respuestaobservada yobs es dada por:

xobs= (yobs – c)/m

Es usual determinar las constantes m y c poruna regresión con mínimos cuadrados de unaserie de n valores (xi, yi).

E.3.2 Hay cuatro fuentes principales quecontribuyen a la incertidumbre de laconcentración estimada xobs:

• Las variaciones aleatorias en lasmediciones de y, que afectan tanto a lasrespuestas de la referencia yi como a larespuesta medida yobs.

• Los efectos aleatorios que ocasionanerrores en los valores de referenciaasignados xi.

• Los valores de xi y yi pueden estar sujetosa una compensación constante ydesconocida, por ejemplo, proveniente decuando los valores de x se obtienen de unadilución en serie de una solución stock.

• Puede ser que las suposiciones delinealidad no sean válidas.

De lo anterior, lo más significativo para lapráctica normal, son las variaciones aleatorias

en y, y aquí se detallan los métodos deestimación de la incertidumbre debida a estafuente. Las fuentes restantes también seconsideran brevemente para dar unaindicación de los métodos disponibles.

E.3.3 La incertidumbre u(xobs,y) en un valorpredecible xobs debida a la variabilidad en y,puede estimarse de varias formas:

De la varianza y covarianza calculadas:

Si los valores de m, c, sus varianzas var(m),var (c) y covarianzas, covar(m, c), sondeterminados por el método de mínimoscuadrados, la varianza sobre x, var(x),obtenida usando la fórmula del Apéndice D yhaciendo la diferenciación, esta dada por,

var( )var( ) var( ) cov ( , )

xy x m ar c m

m=

+ ⋅ + ⋅2

22

Y la incertidumbre correspondiente u(xobs, y)es √var(x).

Del error RMS o de la varianza de losresiduales S.

La var(x) es aproximadamente igual a S2/m2,donde S2 es la varianza de los valores de yrelacionados con la línea ajustada:

Sy y

ni2

2

2=

−

−∑ ( )

y (yi – y) es el residual para el punto i.También se puede calcular S del error RMSusando la fórmula:

error RMSn

yyi∑ −=

2)(

y considerando que S esta dada por

Cuantificación de la Incertidumbre Apéndice E – Procedimientos Estadísticos

83

2)( 22

−⋅=n

nerrorRMSS

De los coeficientes de correlación r.

Los coeficientes de correlación r junto con elintervalo R(y) de los valores de y, pueden serusados para obtener un cálculo aproximadode S usando

S R yr2 2

21

12= ⋅

−( )

Si se utiliza este valor de S, muestra quevar(x) no es significativa comparada con losotros componentes de la incertidumbre,entonces no es necesario obtener una mejorestimación de ella. Sin embargo, si essignificativa, entonces se requerirá una mejorestimación de ella.

De los datos de calibración.

Dada una serie de datos (xi, yi), laincertidumbre u(xobs, y) en xobs debida a lavariabilidad aleatoria en los valores de y, estádada por:

∑−∑⋅

−++⋅

−⋅

−∑

=

)2)()2

((2

2)(11

)2(2

2)(

),(

nixixm

yobsy

nnm

yiy

yobs

xu

Donde (yi – y) es el residual del iésimo punto,n es el número de puntos en la calibración, mes la pendiente mejor ajustada y ( )y yobs − esla diferencia entre yobs y la media y de los yi

valores.

Otros métodos

Algunos paquetes de cómputo, dan la

desviación estándar s(yc) sobre un valor de ycalculado de la línea ajustada para algún nuevovalor de x y esto puede usarse para calcular lavar(x):

var(x) = [s(yc)/m]2

Si s(yc) no se da entonces puede calcularse de:

s y Sn

n x x

Dc( )( )2 2

21

1= ⋅ + +

⋅ −

Donde S2 es la varianza de los y valoresrelacionados con la línea ajustada definidaanteriormente y

( )D n x xi i= ⋅ − ∑∑ ( )2 2

En la mayoría de los casos es suficiente usaruna estimación de D obtenida del intervalo Rde los n valores de x usados en la calibracióny entonces:

s y Sn

x x

n Rc( )

( )2 22

21

1 12= ⋅ + +

− ⋅

⋅

Y al extremo del intervalo de calibración:

s y Snc( )2 2 14

= ⋅ +

Lo cual es una buena aproximación para lamayoría de los casos donde la var(x) no es uncomponente dominante de la incertidumbrefinal.

E.3.4 Puede ser que cada uno de los valoresde referencia xi tengan componentes deincertidumbre, los cuales se propagan hasta elresultado final. En la práctica, lasincertidumbres de estos valores son pequeñascomparadas con las de las respuestas delsistema yi, y pueden ser ignoradas. Unaestimación aproximada de la incertidumbreu(xobs, xi) en el valor predicho xobs debido a lasincertidumbres en xi es


84

u(xobs, xi) ≈ u(xi)/n

donde n es el número de valores xi usados enla calibración. Esta expresión puede usarsepara verificar la significancia de u(xobs, xi).

E.3.5. La incertidumbre debida a lasuposición de una relación lineal entre y y x,normalmente no es lo suficientemente grandepara requerir una estimación adicional. Siemprey cuando los residuales muestren que no hayuna desviación sistemática significativa de estarelación supuesta (además de aquella cubiertapor el incremento resultante en la varianza en y)la incertidumbre, puede tomarse comoinsignificante. Si los residuales muestran unatendencia sistemática, entonces será necesarioincluir los términos más altos en la función decalibración. Los métodos para calcular var(x) enestos casos se dan en los textos estándar.También, es posible hacer un juicio basado en eltamaño de la tendencia sistemática.

E.3.6 Los valores de x y y pueden estarsujetos a una compensación constante ydesconocida (por ejemplo cuando losresultados de x que son obtenidos por unaserie de diluciones de una solución patrón, lacual tiene una incertidumbre sobre el valorcertificado). Si las incertidumbres estándar dey y x debidas a estos efectos son u(y,const) yu(x,const), entonces la incertidumbre delvalor interpolado xobs está dada por:u (xobs)2=u (x,const)2 + (u(y,const)/m)2 + var(x)

E.3.7 La incertidumbre total proveniente delos cálculos hechos a partir de la calibraciónlineal, puede estimarse en la forma usual apartir de los cuatro componentes anteriores.

Cuantificación de la Incertidumbre Apéndice F – Fuentes de incertidumbre y valores

85

Apéndice F – Fuentes y valores comunes de incertidumbre

Las siguientes tablas muestran un resumen de ejemplos típicos de componentes de laincertidumbre tomados de aquellos encontrados en el documento de EURACHEM.Las tablas dan:

• El mensurando particular o el procedimiento experimental (determinación demasa, volumen, etc)

• Los principales componentes y fuentes de incertidumbre en cada caso

• Un método sugerido para la determinación de la incertidumbre que proviene decada fuente.

• Un ejemplo de un caso típico, tomado del cuerpo del documento.

• Una referencia al cuerpo del documento, donde esto es posible.

Las tablas solamente pretenden resumir los ejemplos e indicar métodos generales parala estimación de las incertidumbres en el análisis. No pretenden ser exhaustivas, nideberán ser usados los valores dados en forma directa sin una justificaciónindependiente. Sin embargo, los valores pueden ayudar a decidir si un componente enparticular es significativo.

Determinación Componentes Causa Método de determinación Valores típicos Ejemplode la incertidumbre Ejemplo Valor

Masa (absoluta) Incertidumbre en lacalibración de labalanza

Exactitud limitada enla calibración

Basado en el certificado decalibración, convertido a desviaciónestándar

Balanza de 4dígitos

0.5/√3 = 0.3mg

Ejemplo 3tablaOPT1.1

Linealidad i) Experimento, con un intervalo depesas certificadasii) Especificación del fabricante

Cerca de 0.5xel últimodígitosignificativo

Sesgo diario Varios Desviación estándar de verificaciónde pesadas a largo plazo. Calcularcomo DER si es necesario.



Variación de corridaa corrida

Varios Desviación estándar de muestrassucesivas o de las pesas deverificación



Especificación de laincertidumbreTOTAL

Combinación de lasanteriores

Combinar las anteriores comodesviaciones estándar


0.5 mg Ejemplo3.ii)

Calibración depeso/desigualdad dela densidad de lamuestra

La desigualdad causauna diferencia en elefecto de labuoyanciaatmosférica.

Para corregir, calcular el efecto debuoyancia atmosférica y restarlo delefecto de buoyancia sobre el pesode calibración.

100 g agua

10 g Níquel

+0.1g

< 1 mg


Masa (pordiferencia)


Varios Desviación estándar de muestrassucesivas o pesas de control


pesa de controlde 10 g s=0.03g

Ejemplo 3tabla OPT1.1;Ejemplo 3.ii)

Linearidad de labalanza

i) Experimento, con pesascertificadas en un intervaloii) Especificación del fabricante


Control deCalidad (CC)muestras=0.07mg parael intervalo depesos

TOTAL: Combinaciónde lasanteriores

Combinar las anteriores comodesviaciones estándar

Balanza de 4dígitos: Decorrida acorrida: s=0.07mg. Especif.= ±0.1mg al95% deconfianza

0 0701

1962

2.

.

.+

=0.087mg

Ejemplo 1,paso 1


Volumen(líquido)

Incertidumbre decalibración

Exactitud limitada en lacalibración

Manifestada en laespecificación del fabricante,convertida a desviaciónestándar. Para un material devidrio de volumen V, clase Ade acuerdo a ASTM, el límitees aproximadamente V0.6/200

10 ml(Grado A)

0.02 / √3 =0.01 ml

Ejemplo 1,sección 2

Temperatura La variación entemperatura conrespecto a la decalibración, causa unadiferencia en volumen ala temperatura estándar.

∆T.α/2.√3 da la desviaciónestándar relativa, donde ∆T esel intervalo de temperaturaposible y α el coeficiente deexpansión de volumen dellíquido. α es aproximadamenteigual a 2 x10-4 K-1 para elagua y 1 x 10-3 K-1 paralíquidos orgánicos.

100 ml deagua

0.03 ml paratrabajar dentrode 3°C dediferencia conrespecto a latemperatura deoperaciónespecificada

Ejemplo 1,sección 2;


Varios Desviación estándar deentregas sucesivas(determinada por peso)

Pipeta de 25mL

Réplicas dellenar/pesar: s = 0.0092 ml

Ejemplo 1,sección 2(Pasos 5 y6); Ejemplo3, parte vi)y tabla A3.4


Concentración delmaterial dereferencia

Pureza Las impurezas reducenla cantidad de materialde referencia presente.Las impurezas reactivaspueden interferir con lamedición.

Establecido en el certificadodel fabricante. Los certificadosde referencia generalmente danlímites sin control; estosdeberán ser tratados comodistribuciones rectangulares ydividirse por √3. Nota: Dondeno se manifiesta la naturalezade las impurezas, se necesitaráhacer una revisión adicionalpara establecer los límites delas interferencias etc.

Referenciaftalato ácidode potasiocertificadocomo 99.9±0.1%

0.1/√3 =0.06%

Ejemplo 1, sec2, Pureza Pa

Concentración(certificada)

Incertidumbrecertificada en laconcentración delmaterial de referencia

Establecido en el certificadodel fabricante. Los certificadosde referencia generalmente danlímites sin control; estosdeberán ser tratados comodistribuciones rectangulares ydividirse por √3.

Acetato decadmio en4% de ácidoacético.Certificadocomo 1000±2 mg.l-1.

2/√3 =1.2 mg.l-1

(0.0012comoDER)

Ejemplo 2, sec4,5.

Concentración(preparada a partirdel materialcertificado)

Combinación deincertidumbres de losvalores de referencia ypasos intermedios

Combinar los valores para lospasos previos mediante lasDER.

Acetato decadmiodespués detresdilucionesdesde 1000hasta 0.5mg.l-1

0 00122

0 00172

0 00212

0 00172

0 0034

.

.

.

.

.

+

+

+

=

as DER

Ejemplo 2, sec4,5


Absorbancia Calibracióninstrumental Nota: estecomponente relacionala lectura deabsorbancia contra laabsorbancia dereferencia y norelaciona laconcentración de lacalibración contra lalectura de absorbancia

Exactitud limitada en lacalibración

Manifestada en el certificadode calibración en forma delímites, convertida adesviación estándar

Variación de corrida acorrida

Varios Desviación estándar dedeterminaciones repetidas, odel desempeño delaseguramiento de calidad.

Media de 7lecturas deabsorbanciaen AA cons=1.63

1.63/√7 =0.62

Ejemplo 2,sec 6.

Muestreo Homogeneidad El sub-muestreo dematerial heterogéneo,generalmente norepresentará en formaexacta al total. Nota: elmuestreo aleatoriogenerará un sesgo decero. Puede sernecesario verificar queel muestreo searealmente aleatorio.

i) Desviación estándar deresultados de sub-muestrasseparadas (si laheterogeneidad es grande enrelación a la exactitudanalítica).ii) Desviación estándarestimada.

Muestreo depan con dossupuestasheterogeneida-desevaluadas

Para 15porcionestomadas de72porcionescontaminadas y 360 sincontaminartomadas dellote total:DER = 0.58

Ejemplo 3,sec A3.6


Recuperación dela extracción

Media de larecuperación

Raramente laextracción es completay puede adicionar oincluir interferencias.

La recuperación calculada comoel porcentaje de recuperación deun material de referenciacomparable o con una adición deestándar representativa. Laincertidumbre obtenida a partirde la desviación estándar de lamedia de los experimentos derecuperación.Nota: la recuperación puedecalcularse también en formadirecta de coeficientes departición medidos previamente.

Recuperaciónde plaguicidasde pan; 42experimentos,media 90%,s=28%

28/√42=4.3%(0.048comoDER)

Ejemplo 3,sec iii)

Variación en larecuperación decorrida a corrida

Varios Desviación estándar deexperimentos repetidos

Recuperaciónde plaguicidasde pan a partirda datos porduplicado.

0.31 comoDER. Verel textopara loscálculos.

Ejemplo 3,sec iii)

Version 6 - March 1995 Page 93

Apéndice G - Bibliografía

G.1. Guide To The Expression Of Uncertainty In Measurement. ISO, Geneva, Switzerland 1993.(ISBN 92-67-10188-9)

G.2. International Vocabulary of basic and general standard terms in Metrology. ISO, Geneva,Switzerland 1993 (ISBN 92-67-10175-1)

G.3. ISO 3534 1993. Statistics - Vocabulary and Symbols. ISO, Geneva, Switzerland 1993

G.4. I.J.Good, "Degree of Belief" 1982, in Encyclopaedia of Statistical Sciences, Vol. 2, Wiley, NewYork .

G.5. J. Kragten, “Calculating standard deviations and confidence intervals with a universally applicablespreadsheet technique”, Analyst, 119, 2161-2166 (1994)

G.6. British Standard BS 6748: 1986. Limits of metal release from ceramic ware, glassware, glassceramic ware and vitreous enamel ware.

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