g.s. ezra- on the symmetry properties of non-rigid molecules: a unified approach

8/3/2019 G.S. Ezra- On the symmetry properties of non-rigid molecules: A unified approach

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MOLECULAR PHYSICS, 1979, VO L. 38, N o. 3, 86 3-8 75

O n t h e s y m m e t r y p r o p e r t ie s o f n o n - r ig i d m o l e c u l e sA u n i f i ed a p p r o a c h

b y G . S . E Z R AP h y s i c a l C h e m i s t r y L a b o r a t o r y , S o u t h P a r k s R o a d , O x f o r d O X 1 3 Q Z

(Received 18 December 1978)A unified, constructive approach to the symmetry properties of non-rigidmolecules is outlined and the relation of the formalism to the permutation-inversion, isometric and isodynamic theories is discussed. The fo rmulation of

th e molecular symmetry group as a semi-direct product is considered andisodynamic operations are defined as generalizations of the conventionalWigner vibrational symmetry operations.

1. INTRODUCTIONT h e a p p l i c a t i o n o f g r o u p t h e o r y t o t h e d e s c r i p t i o n o f m o l e c u l a r s t r u c t u r ea n d d y n a m i c s h as l o n g b e e n r e c o g n i z e d as a n e s s e n ti a l p a r t o f o u r u n d e r s t a n d i n go f t h e s e p h e n o m e n a . I t i s t h e r e f o r e d i s t u r b i n g to f i n d t h a t t h e r e e xi st s o m es i g n if i c an t d if f e re n c e s o f o p i n i o n c o n c e r n i n g t h e s y m m e t r y p r o p e r t i e s o f m o l -

e c u l e s , w h i c h i n v o l v e b o t h t h e f u n d a m e n t a l i n t e r p r e t a t i o n o f t h e v a r i o u s a p -p r o a c h e s a d o p t e d a n d t h e d e t ai ls of t h e i m p l e m e n t a t i o n o f g r o u p t h e o r y i np a r t i c u la r in s ta n c e s.O n t h e s p e ci f ic q u e s t i o n o f t h e s y m m e t r y p r o p e r t i e s o f n o n - r i g i d m o l e c u le s( N R M s ) , i t is w e l l - k n o w n t h a t s e v e ra l d i f fe r e n t t h e o r ie s h a v e b e e n p r o p o s e d .T h i s i s, p e r h a p s , n o t s u r p r i s i n g g i v en t h e i m m e n s e v a ri e ty o f p o s s ib l e n o n - r i g i db e h a v i o u r . I n d e e d , if w e t h i n k o f t h e w h o l e r a n g e o f i n t e rn a l m o l e c u l a rd y n a m ic s , f ro m th e c o m p le te f lu x io n a l ity e x p e c te d , fo r e x a mp le , in we a k ly -b o u n d c lu s te r s o f in e r t -g a s a to ms [1 ] to th e s m a l l -a m p l i tu d e n u c le a r v ib ra t io n s inc o n v e n t io n a l q u a s i - r ig id mo le c u le s , i t i s a p p a re n t th a t r iv a l th e o r ie s ma y h a v era th e r d i f fe re n t d o ma in s o f a p p l i c a b i l i ty , o r ma y e x p re s s e s s e n t i a l ly th e s a mec o n c e p t s i n d i f f e re n t w a y s. T o d a t e t h e r e h a v e b e e n t h r e e m a i n t h eo r e t ic a la p p r o a c h e s : t h e L o n g u e t - H i g g i n s p e r m u t a t i o n -i n v e r s io n ( P I ) t h e o r y [2 ]( f o ll o w i n g H o u g e n ' s c l as si c w o r k [ 3 - 6 ] a n d s u p p l e m e n t e d b y t h e Q - g r o u pa p p r o a c h o f D a l t o n [ 7 - 1 0 ] ) , A l t m a n n ' s i s o d y n a m i c t h e o r y [ 1 1 - 1 3] a n d t h e m o r er e c e n t i s o m e t r i c t h e o r y o f G f i n t h a r d e t aL [1 4 -2 1 ] . M a n y a p p l i c a t io n s o f th eP I th e o ry a re d e s c r ib e d in th e re v ie w b y Bu n k e r [2 2 ] a n d th e re l a t io n b e twe e nth e P I a n d i s o d y n a m ic th e o r ie s i s d i s c u s s e d b y W a ts o n [2 3] a n d A l tm a n n [12 ].I n t h i s p a p e r w e o u t l i n e a u n i f ie d , c o n s t r u c ti v e a p p r o a c h to t h e s y m m e t r yp ro p e r t i e s o f a v e ry l a rg e c la s s o f NRMs , th o s e fo r wh ic h th e d y n a mic a l p ic tu rein t ro d u c e d b y S a y v e tz [24 ] i s a p p ro p r ia te . Th u s , w e ima g in e th e n u c le i toe x e c u te r a p i d , s m a l l - a m p l i t u d e v ib r a t io n s a b o u t a n e q u i l i b r i u m c o n f i g u r a t i o nth a t i s it s e lf p e r fo r m in g a s low , l a rg e -a m p l i tu d e m o t io n of s o me s o r t , i n a d d i t io nt o u n d e r g o i n g o v e ra l l r o t at i o n . T h e l a r g e - a m p l i t u d e m o t i o n m a y in v o l v e a

0026-8976/79/3803 0863 $02"00 9 1979 Taylor & Francis Ltd 3K2


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8 64 G . S . E z rar o t a t i o n o f o n e p a r t o f t h e m o l e c u l e w i t h r e s p e c t t o a n o t h e r , r i n g - p u c k e r i n g ,i n v e r s i o n e t c . A ti m e - s c a l e s e p a r a t i o n o f i n t e r n a l a n d v i b r a t i o n a l m o t i o n s ist h e r e f o r e a s s u m e d i n f i rs t a p p r o x i m a t i o n . M o s t d e t a i le d t h e o r e ti c a l s t u d i e s o fN R M s a r e i n v e st i g at i o n s o f t h e p r o p e r t i e s o f h a m i l t o n i a n s f o r s y s t e m s o f th i st y p e ; s u c h w o r k is c o m p l e m e n t e d b y t h e m o r e g e n er a l Q - g r o u p ( i n d u c e d r e p -r e s e n t a t i o n ) a p p r o a c h , w h e r e t h e d y n a m i c s o f t h e i n t e r n a l m o t i o n i s n o t t r e a t e de x p l i c i t ly ( s e e a ls o [ 2 5 ] ). I t s h o u l d p e r h a p s b e e m p h a s i z e d t h a t t h i s c o n -v e n t i o n a l d e s c r i p t io n o f t h e m o l e c u l e i s t a k e n f o r g r a n t e d a n d w e d o n o t f a c e th ef u n d a m e n t a l p r o b l e m o f t h e e m e r g e n c e of m o l e c u l a r s t r u c t u re a s s p o n t a n e o u s ly -b r o k e n p e r m u t a t i o n - i n v e r s i o n s y m m e t r y [2 6, 2 7 ].I t i s n o t o u r p u r p o s e t o c o m p a r e v a r io u s t h e o r ie s d i r e c t ly ; w e c o n s i d e r t h a ti n t h e a b s e n c e o f a n y a d d i t i o n a l i n t e r p r e t a t i o n t h e y a r e f o u n d e d u p o n d i s t i n c tc o n c e p t u a l ba s es . R a t h e r , w e s h a ll i n d i c a te h o w p r e v i o u s a p p r o a c h e s c a n a p p e a ra s p a r ti c u l a r a s p e c ts o f a u n i f i e d f o r m a l i s m , b e a r i n g i n m i n d t h a t a t r e a t m e n t o fN R M s y m m e t r y i n te r m s o f a n y b u t t h e s i m p le s t of d y n a m i c a l m o d e l s [ 28 ] m u s tn e c e s s a r i ly b e c o n s i s t e n t w i t h t h e P I t h e o r y , w h i c h u t i li z e s o n l y th e f u n d a m e n t a ls y m m e t r i e s o f t h e c o m p l e t e m o l e c u l a r h a m i l t o n i a n [ 2] . V e r y r e c e n t l y G f i n t h a r det al . h a v e d i s c u s s e d t h e c o n n e c t i o n b e t w e e n t h e P I a n d I s o m e t r i c t h e o r i e s i n as i m i l a r s p i r i t [ 2 0 ] a n d s o m e o f o u r c o n c l u s i o n s a r e i n a c c o r d w i t h t h e r e s u l t sg i v e n i n t h e i r p a p e r . H o w e v e r , t h e s e a u t h o r s w o r k w i t h i n t h e f r a m e w o r k o f t h ei s o m e t r i c t h e o r y a n d d o n o t c o n s i d e r t h e i s o d y n a m i c a p p r o a c h i n a n y d e t a i l , s ot h a t a f u r t h e r d i s c u s s i o n o f t h e s e m a t t e r s f r o m a n o t h e r s t a n d p o i n t s e e m s d e s ir a b le .T h e w o r k o f G i l le s a n d P h i l i p p o t m u s t a l so b e m e n t i o n e d i n t h i s c o n n e c t i o n [ 2 9] .I t i s u n f o r t u n a t e t h a t m a n y o f t h e c o n c l u s i o n s d r a w n f r o m t h e i r p e n e t r a t i n gf o r m a l a n a l y s is s e e m t o b e v i t i a te d b y a m i s i n t e r p r e t a t i o n o f t h e E c k a r t - S a y v e t zc o n d i t io n s , a s w e s h o w b e l o w .N o c o n s i d e r a t i o n w i l l b e g i v e n h e r e t o t h o s e p a r t i c u l a r p r o b l e m s o f c u r r e n ti n t e r e s t c o n c e r n i n g t h e s y m m e t r y p r o p e r t i e s o f r i g id m o l e c u l e s [6 , 3 0 - 3 6 ].H o w e v e r , w e s h o u l d l i k e t o n o t e t h a t t h e p r e s e n t w o r k h a s b e e n i n s p i r e d b y t h ed e t a i l e d a n a l y s i s o f t h e E c k a r t f r a m e c o n c e p t g i v e n r e c e n t l y b y L o u c k a n dG a l b r a i t h [ 3 4] a n d f o ll o w s a c o m p a r i s o n o f d i f f e r e n t a p p r o a c h e s t o r i g id -m o l e c u l e s y m m e t r y [ 37 ]. T h e E c k a r t - S a y v e t z c o n s t r a i n ts [2 4] ( w h i c h g e n e r a li z et h e E c k a r t c o n d i t i o n s to c e r t a i n n o n - r i g i d s y s t e m s ) a r e o f p a rt i c u l a r i m p o r t a n c ei n t h e t h e o r y , w h i c h m a y t h u s b e r e g a r d e d a s a n e x t e n s i o n o f t h e i d e a s o f L o u c ka n d G a l b r a i t h .

2 . T H ~ S E M I - R I G I D M O L E C UL A R M O D E LT h e semi -r ig id molecu lar mo del ( S R M M ) i s n o w i n tr o d u c e d ([ 14 ] w2 . 1 ) . T h i si s a g e o m e t r i c a l o b j e c t t h a t r e p r e s e n t s t h e a s s u m e d e q u i l i b r i u m s t r u c t u r e o f t h em o l e c u l e ( z e r o v i b r a t i o n a l d i s p l a c e m e n t s ) a s i t u n d e r g o e s l a r g e - a m p l i t u d ei n t e r n a l m o t i o n a n d s h o u l d n o t b e c o n f u s e d w i t h t h e r e a l m o l e c u l e i n m o t i o n( t h e d y n a m i c a l m o l e c u l a r m o d e l , c f . w4 a n d [3 4 ]) . T h e S R M M d e f in e s t h ec o n f i g u r a t i o n s a b o u t w h i c h a n o r m a l - m o d e a n a l y s i s o f n u c l e a r m o t i o n i s m a d ea n d , a s w i ll b e s h o w n b e l o w , al so d e t e r m i n e s t h e a p p r o p r i a te N R M s y m m e t r yg r o u p . I t is a d i r e c t g e n e r a l i z a t i o n o f t h e s ta t i c molecu lar model c o n s i d e r e d b y

L o u c k a n d G a l b r a i t h [ 3 4 ] .F o r m a l l y , t h e S R M M i s a se t o f t r ip l e s

..~g---{(a~(7), ma , z ~, ); ~ = 1 . . . . N } ( 1 )


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S y m m e t r y p r o p e r t ie s o f n o n - r ig i d m o l e c ul es 865a b b r e v i a t e d t o

d = { a ~ ( y ) ; ~ = 1 . . . N } ( 2 )d e f i n i n g N v e c t o r s a ~ (3 ,) a s f u n c t i o n s o f a s e t o f p a r a m e t e r s d e n o t e d b y t h es y m b o l 3, ( a r e p r e s e n t a t i v e p o i n t i n t h e p a r a m e t e r d o m a i n F ) , w h e r e e a c h v e c t o ra ~( 3, ) i s a s s o c i a t e d w i th a p a r t i c l e ( n u c l e u s ) o f ma s s m~ a n d c h a r g e z ~. P h y s i c a l l yth e p a r a m e te r s a r e t o r s io n a l a n g le s , a n g l e s o f p u c k e r e t c . , a n d h a v e f i n i t e r a n g e s[ 14 ]. W e s ha ll s u p p o s e t h a t t h e r e a r e T ( < 3 N - 6 ) i n d e p e n d e n t p a r a m e t e rs ,de no te d b y 3 ' = (3 ,1 , . . - 3 ,t . - -) .T w o S R M M v e c t o r s a ~( 3,) a n d a ~ '( 3,) a r e s a i d to b e a s s o c i a t e d w i t h i d e n t i c a ln u c l e i i f

z ~ = z ~ , a n d m ~ = m ~ , . ( 3 )T h i s i s a n e q u i v a l e n c e r e l a ti o n a n d p a r t i t i o n s t h e s e t o f S R M M v e c t o r s in t os u b s e t s c o r r e s p o n d i n g t o i d e n t i c a l n u c l e i [ 3 4 ] .

I t i s c o n v e n i e n t , b u t n o t e s s e n t ia l [ 3 8 ], f o r t h e S R M M v e c t o r s t o s a t i sf y t h ec e n t r e o f m a s s c o n d i t i o n

E m~a~(3,) = 0 V 3 , e F . (4 )A n a r b i t r a r y r i g h t - h a n d e d c o o r d i n a t e f r a m e { ~-i ; i = x , y , z } i s s e t i n to t h e

S R M M , w h i c h i s t h e n d e f in e d b y t h e 3 N c o m p o n e n t s { a~ (3 ,)i ; ~ = 1 . . . N ,i = x , y , z } , w h e r e

6 , . w , 3 ,. ( s )T h e c o o r d i n a t e f r a m e { 6i} m a y b e a p r i n c i p a l a x i s s y s t e m f o r a p a r t i c u l a r v a l u e o f3,. C o n s i d e r n o w a t r a n s f o rm a t i o n h o f S R M M v e c t o rs , d e f i n e d as a n o r d e r e dp a i r ( p , r )

h = ( p , r ) : a ~ (3 ,) i ~ R ( p ) i i a ~ ( T - 1 3 ,) j. (6 )( W e a d o p t a s u m m a t i o n c o n v e n t i o n f o r c o m p o n e n t i n d ic e s i, j . . . ) . H e r e p i s ar o t a t i o n - in v e r s io n ( ~ 0 ( 3 ) ) o f al l v e c to r s i n t h e s p a c e ~= s p a n n e d b y t h e b a s i s

p : x i -+R(p)~jx~ V xe E (7)a n d r i s a m a p p i n g i n p a r a m e t e r s p a c e

V 3 , ~ P , , r : 3,-->r3,eF (8 )c o r r e s p o n d i n g , f o r e x a m p l e , t o a c h a n g e in t o r s io n a l an g l es . T h e p r e s e n c e o f t h ei n v e rs e o p e r a t io n , - 1 o n t h e r i g h t - h a n d s i d e o f e q u a t i o n ( 6 ) s h o u l d b e n o t e d ;t h i s i s n e c e s s a r y t o e n s u r e t h e c o n v e n i e n t r e s u l t ( 1 2 ) .

T h e i d e n t i t y t r a n s f o r m a t i o n i s d e n o t e d h 0 = ( p0 , r 0) , w h e r e P 0 a n d ~o a r e t h ei d e n t i t y r o t a t i o n a n d i d e n t i t y m a p p i n g o f p a r a m e t e r s p a c e , re s p e c t i v e l y .A t r a n s f o r m a t i o n h = ( p, , ) i s t e r m e d a s y m m e t r y o p e r at io n o f t he S R M M i f i t

i n d u c e s a p e r m u t a t i o n o f t h e S R M M v e c t o r s a ss o c ia t e d w i t h i d en t ic a l n u c l ei ;tha t i s , i f

W, h = (p, ~') : a~(3,), ->R(p)oW'(z-t 3,)~-- ~ . aP(3,)iS(h)4 ~ (9)/3( c f. [ 3 4] , e q u a t i o n (3 . 3 2 b ) ) . T h e m a t r i x S ( h ) i s a n N x N p e r m u t a t i o n m a t r i x ,w h i c h p e r m u t e s id e n t ic a l n u c l ei a n d so c o m m u t e s w i t h t h e m a s s m a t r ix . T h e


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8 66 G . S . E z r as e t o f a ll s y m m e t r y o p e r a t i o n s o f t h e S R M M f o r m s a g r o u p H , w h i c h w e c a llt h e s y m m e t r y g r o up o f th e S R M M

H - { h = ( p, T ) I h : a ~ ( 7 )i - ~ E aP(y)~S(h)B~}" (10)BT h e m u l t i p l i c a t i o n r u l e

h 2 . h l = ( p 2 , ~ 2 ) . (PI, r l ) =(P2 Pl , z2T1) (11)i s t h e s i m p l e s t a n d m o s t u s e f u l f o r e l e m e n t s o f H ; b y d e f i n i t io n t h e p e r m u t a t i o nm a t r i c e s { S (h )} f o r m a r e p r e s e n t a t i o n o f H

S ( h ~ h l ) = S ( h ~ )S ( h x) . ( 1 2 )W e p o i n t o u t t h a t ( p , r ) ~ H d o e s n o t n e c e s s a r i l y i m p l y t h a t e i t h e r ( p , ~ o ) o r( P0 , z ) i s a n e l e m e n t o f H .I t i s s u f f i c i e n t f o r t h e v a l i d i t y o f t h e s i m p l e r u l e ( 1 1 ) t h a t t h e p a r a m e t r i z a t i o no f t h e S R M M i s c h o s e n s u c h t h a t a l l t h e r o t a t i o n - i n v e r s io n o p e r a t i o n s p a r ef i x e d w i t h r e s p e c t t o t h e c o o r d i n a t e f r a m e { ~i} , i n d e p e n d e n t o f t h e p a r t i c u l a rp o i n t 7 = ( 7 1 , 9 . . 7 t ) in p a r a m e t e r sp a c e. T h i s r e q u i r e m e n t w a s d is c u s s e d b yG i l le s a n d P h i l i p p o t [ 2 9] , w h o s h o w e d t h a t f o r s o m e m o l e c u l a r m o d e l s i t i s i n -c o m p a t i b l e w i t h t h e c o n d i t i o n s

/ a (7 )k=0 vT, t = l . . . T . (13)( t h e v a n i s h i n g o f i n t e r n a l a n g u l a r m o m e n t u m e x p re s s e d i n o u r n o t a ti o n . ) T h ee q u a t i o n s ( 1 3 ) w e r e i d e n t i fi e d ( i m p l ic i t ly ) b y G i l le s a n d P h i l i p p o t a s t h e E c k a r t -S a y v e t z c o n d i t i o n s ; h o w e v e r , th i s is i n c o r r e c t . A l t h o u g h t h e c o n s t r a i n t s ( 1 3 )u n c o u p l e t h e i n t e r n a l m o t i o n s a n d o v e r a l l ro t a t i o n o f t h e m o l e c u l e i n z e r o t ha p p r o x i m a t i o n , t h i s i s a m a t t e r o f c o n v e n i e n c e r a t h e r t h a n n e c e s s i t y a n d w e a r ei n f a c t f r e e t o a t t e m p t t o i m p o s e o u r c o n d i t i o n o n t h e S R M M p a r a m e t r i z a t io n .( M o l e c u l e s f o r w h i c h d i ff i cu l ti e s c a n n o t b e a v o i d e d h e r e a r e , f o r e x a m p l e , P F 5a n d t e t r a - a r y l m e t h a n e . T h e s y m m e t r y o f t h e l at t e r s y s t e m is d e s c r i b e d i n [3 9 ]) .T h e E c k a r t - S a y v e t z c o n s t r a i n ts a re d is c u s s e d i n w4 , w h e r e w e c o n s i d e r t h em o l e c u l e i n m o t i o n a n d p r e s e n t a r i g o r o u s d e f i n i t i o n o f t h e p e r r o t a t io n s o f G i l le sa n d P h i l l p p o t.I n g e n e r a l, t w o o r m o r e e l e m e n t s o f H m a y c o r r e s p o n d t o t h e s a m e p e r m u t a -t i o n of S R M M v e c t o rs . I f t h is is t h e c a se , t h e n t h e r e e x is t o n e o r m o r e n o n -t r iv i a l e l e m e n t s o f H c o r r e s p o n d i n g to t h e i d e n t i t y p e r m u t a t i o n o f n u c l e i

3 h = ( p , r ) w i t h P ~ P o s u c h t h a t h ~ h o a n d S ( h ) = 0 . ( 14 )I t s h o u l d b e n o t e d t h a t w e o n l y c o n s i d e r e l e m e n t s th a t h a v e p # P0. T h o s e w i t hp = Po a r e t r a n s f o r m a t i o n s (Po' -r) c o r r e s p o n d i n g to t h e i d e n t i ty p e r m u t a t i o n a n da c t i n g o n l y o n t h e p a r a m e t e r s p a c e I" ; i n o t h e r w o r d s , t h e y d e f i n e t h e b o u n d a r i e so f V ( f o r e x a m p l e , i n c r e a s e a t o r s i o n a l a n g l e b y 2 7 r ) a n d s o d o n o t a p p e a r i n t h eg r o u p H ( al l t h e h m u s t b e t a k e n modulo t h e s e e l e m e n t s ) .W e s h a l l re f e r t o t h e o p e r a t io n s d e f i n e d b y e q u a t i o n ( 1 4 ) a s P r i m i t i v e p e r i o dt rans format ions ( P ' P T s ) a n d i t is s h o w n b e l o w t h a t t h e y c o r r e s p o n d t o t h ep r i m i t i v e p e r i o d i n te r n a l i s o m e t r i c t r a n s f o r m a t i o n s i n t r o d u c e d b y G f i n t h a r d et al .[ 20 ], T h e c h a r a c t e r iz a t i o n o f P P T s v ia e q u a t i o n ( 1 4 ) e n a b l e s u s t o o b t a i n s o m eu s e f u l r e s u l t s r a t h e r ea s il y . T h u s , t h e s e t o f P P T s t o g e t h e r w i t h t h e i d e n t i t ye l e m e n t h 0 f o r m s a s u b g r o u p o f H , a s c a n b e v e r i fi e d f r o m t h e d e f i n i ti o n (1 4 ) a n d


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Sy m m etr y propert ies o[ non-rigid molecules 86 7e q u a t i o n s (1 1 ) a n d ( 1 2 ). M o r e o v e r , u s i n g t h e re p r e s e n t a t i o n p r o p e r t y (1 2 )o f t h e p e r m u t a t i o n m a t r i c e s , i t f o l l o w s t h a t t h e s u b g r o u p o f P P T s i s i n f a c t a ni n v a r ia n t s u b g r o u p o f H . T h e r e is t h e r e f o r e a h o m o m o r p h i s m f r o m H o n t ot h e g r o u p ( d e n o t e d b y H ~ ) o f d i s ti n c t p e r m u t a t i o n m a t r i c es

ho.H - + H 0 5 )

w h e r e t h e P P T s f o r m th e k e rn e l o f t h e h o m o m o r p h i s m . I t sh o u l d b e s tr e ss e dt h a t t h e e x i st e n c e o f P P T s d e p e n d s u p o n o u r c h o i c e o f S R M M p a r a m e t e r s. F o rt h e r e a so n m e n t i o n e d a b o v e, f o r a m o l e c u l e s u c h a s d i m e t h y l a c e t y l e n e ( w h i c h h a st w o i d e n t i c a l e n d s ) i t is n e c e s s a r y t o a d o p t a p a r a m e t r i z a t i o n t h a t d o e s n o td i s t i n g u i s h a t o p e n d f r o m a f r a m e e n d . I t is w e l l k n o w n t h a t t h e r e s u l t in gP P T is a ss o c ia t ed w i t h t h e u s e o f a d o u b l e P I g r o u p i n t h e d e s c r ip t i o n o f t h em o l e c u l a r v i b r a t i o n s [ 4 0 - 4 2 ] .

T h e p e r m u t a t io n s t h a t f o r m t h e g r o u p H ~ a r e o f c o u r se t h e f ea s ib l e p e r m u t a -t io n s o f L o n g u e t - H i g g i n s . A s p o i n t e d o u t b y G f i n t h a r d et e l . , i n a n y t h e o r yb a s e d u p o n t h e S R M M t h e f ea s ib i li ty o f a p e r m u t a t i o n i s d e t e r m i n e d d i r e ct l y b yt h e h y p o t h e t i c a l m o l e c u l ar m o d e l .

O u r d e v e l o p m e n t o f th e t h e o r y s h o w s c l ea r ly th e b a si s fo r t h e i s o m e t r ica p p r o ac h to th e s y m m e t r y g r o u p o f t h e S R M M . I t c an b e se e n f r o m e q u at io n s( 6 ) a n d ( 9 ) t h a t a t r a n s f o r m a t i o n o f t h e i n t e r n a l p a r a m e t e r s o f t h e f o r m

z : a~(y ) i -+a~ (~ -1 Y)i , (16 )w h e r e ( p, w ) ~H f o r s o m e p , m e r e l y p e r m u t e s t h e e l e m e n t s o f t h e d i s t a n c e s e t A ,w h e r e

A - - { [ a ~ ( ~ ) - a ~ ' ( y ) [ ; ~ ) x ' = 1 , . . . N } ( 1 7 )a n d i s t h e r e f o r e c a l l e d a n internal isometric trans[ormation. T h e g r o u p o f a lld i s t in c t in t e r n a l i s o m e t r i c t r a n s f o r m a t i o n s is d e n o t e d ~ ( f o ll o w i n g t h e n o t a t i o no f [ 2 0 ] ) - {* I (p , ~)EH }. (18 )T h e r e i s, i n g en e r al , a h o m o m o r p h i s m f r o m H o n t o t h e I n t e r n a l I s o m e t r ic g r o u po ~ " h o .

H - > . ~ . ( 1 9 )I t i s t h u s a p p a r e n t t h a t a d e t e r m i n a t i o n o f t h e i n t e r n a l i s o m e t r i c g r o u p d o e s n o tc o m p l e te l y s p ec if y t h e s y m m e t r y o f t h e S R M M ( in p a r ti cu l ar , w h e n t h e S R M Mh a s a n y p o i n t ( co v e r in g ) s y m m e t r y f o r a r b i tr a r y y ) . G i i n t h a r d et e l . d e f i n e t h ecomplete isometric group d~ a s a n a b s tr a c t p r o d u c t o f t h e p o i n t g r o u p G P o f t h eS R M M ( cf . w 3 ) w i t h t h e g r o u p

G P . : ( 2 0 )a n d h a v e c o n c l u d e d f r o m a s t u d y o f v a r i o u s r e p r e s e n t a t i o n s o f ~r t h a t i t i s, ins o m e a b s t r a c t se n s e , a s e m i - d i r e c t p r o d u c t [ 2 0] .

T h e g r o u p H i s a c o m p l e t e c h a r a ct e ri z a ti o n of t h e s y m m e t r y o f t h e S R M Ma n d m u s t b e d e t e r m i n e d b y a p r o ce s s o f e x h a u s t io n b a s e d u p o n a s t u d y o f t h et r a n s f o r m a t i o n s (9 ) . W e n o t e al s o t h a t i t i s a d i r e c t g e n e r a l i z a ti o n t o N R M s o ft h e p o i n t s y m m e t r y g r o u p f o r r ig i d m o l e c u le s a n d t h a t o u r f o r m a l i s m p a ra ll el st h e t r e a t m e n t o f t h e m o l e c u l a r p o i n t g r o u p g i v e n b y L o u c k a n d G a l b r a it h . T h e


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8 68 G . S . E z r ad e f i n i ti o n o f a g r o u p m u l t i p l i c a ti o n r u l e s u c h a s (1 1 ) m e a n s t h a t t h e e l e m e n t s o f Hc a n b e m a n i p u l a t e d s i m p l y a n d d i r e c tl y , a f a c t w h i c h i s o f c o n s i d e ra b l e im p o r t a n c ew h e n d e t e r m i n i n g w h e t h e r o r n o t t h e g r o u p h a s a n y s i g n if i ca n t i n t e r n a l s t r u c t u r e .T h e p o s s i b l e c o n s t r u c t i o n o f H a s a s e m i - d i r e c t p r o d u c t i s a p r o b l e m t h a t i sd i s c u s s e d i n t h e n e x t s e c t i o n .W e n o w s h o w t h a t t h e P P T s d e f i n e d a b o v e c o r re s p o n d t o th e p r i m i t i ve p e r i o di n t e r n a l i s o m e t r i c t r a n s f o r m a t i o n s o f [ 2 0] . F o r , i f h = ( p, r ) i s a P P T a c c o r d i n gt o e q u a t i o n ( 1 4 ) , t h e n

a~( *-1 7)~ =/~(p)~ja~(7)~ (21 )so tha t fo r a l l ~ , ~ '

[ a C e ( ' r 1 y ) - - a a ' ( ' r - 1 ~ ) 1 = [ a ~ ( ) , ) - a ~ ' b , ) I (22 a )w i t h

a~( z-1 7) # a=(7 ) V=. (22 b)T h e s e a r e p re c i s e ly t h e c o n d i t i o n s t h a t d e f i n e p r im i t i v e p e r i o d i n t e r n a l i s o m e t r i ct r a n s f o r m a t i o n s .

3. INT RIN SIC OPERATIONS AND COVERING SYMMETRYE v e n f o r o n ly m o d e r a t e l y c o m p l ic a t e d S R M M s , t h e a s s oc ia te d s y m m e t r y

g r o u p c a n b e v e r y l ar g e. I t i s t h e r e f o r e i m p o r t a n t to m a k e f u l l u s e o f a n yi n t e r n a l s t r u c t u r e t h a t H m a y p o s s es s , w h e n o b t a in i n g it s i r r e d u c i b l e r e p r e s e n t a -t io n s a n d c h a r a c t e r t a b le . S u c h a c o n s i d e r a t io n h a s m o t i v a t e d s e v e ra l f o r m u l a -t io n s o f N R M s y m m e t r y g r o u p s a s se m i - d i r e ct p ro d u c t s , i n c l u d i n g th o s e o fA l t m a n n [ 1 1 - 1 3 ] , W o o d m a n [ 4 3 ] , a n d G t i n t h a r d e t a l . [ 1 4 ,. 2 0 , 2 1 ] . W e n o wc o n s i d e r t h e p r o b l e m b r i e f l y .F i r s t , w e n o t e t h a t , g i v e n t h e v a l i d i t y o f t h e r u l e ( 1 1 ) , H h a s tw o i n v a r i a n ts u b g r o u p s , t h e intrinsic group a n d t h e p o i n t g r o u p . T h e i n t r in s i c g r o u p G z i s th es u b g r o u p o f H c o n s i s t i n g o f a ll intrinsic operations o f t h e S R M M ( cf . [ 1 3] ). T h e s ea r e tr a n s f o r m a t i o n s a c t i n g o n l y u p o n t h e i n t e r n a l p a r a m e t e r s p a c e F , s o t h a t t h er o t a t i o n a l p a r t o f t h e o p e r a t i o n i s t h e i d e n t i t y p o

= {(p, I P = po}. (23 )P h y s i c a l l y t h e i n t r i n s i c o p e r a t i o n s c o r r e s p o n d to i n t e r n a l t r a n s f o r m a t i o n s s u c h a st h e r o t a t io n o f a m e t h y l g r o u p a b o u t a b o n d . T h e p o i n t g r o u p G P is s i m p l yd e f i n e d b y t h e c o v er in g ( p o in t ) s y m m e t r y o f t h e S R M M f o r a r b i tr a r y 7 . T h ec o v e r i n g o p e r a t i o n s d o n o t a c t u p o n t h e p a r a m e t e r s p a c e F

OP -= {(p, ~')~H I ~-= ~'o}- (24)U s i n g t h e m u l t i p l i c a t i o n r u l e ( 1 1 ), i t i s t r i v ia l t o e s t a b l i s h t h a t b o t h G z a n dG P a r e i n v a r i a n t s u b g r o u p s o f H . T h e e l e m e n t s of G / a n d G v c o m m u t e ; w e

c a n t h e r e f o r e f o r m t h e d i r e c t p r o d u c t G z | G P , w h i c h i s al so a n i n v a r i a n t s u b -g r o u p o f H H t >G z @ GP. (25)T h e fa c t o r g r o u p X i s d e f i n e d

--- H / ( G ' | 0~ ' ) . (26)N o w , i n g e n e r a l i t i s no t p o s s i b l e t o f i n d a s e t o f c o s e t r e p r e s e n t a t i v e s o fG / | P w h i c h cl o se s t o f o r m a g r o u p ( d e n o t e d ~ ) i s o m o r p h i c w i t h t h e f a c t o r


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S y m m e t r y p r o p e r t i e s o f n o n - r i g i d m o l e c u l e s 869g r o u p J r . I f , h o w e v e r , t h i s i s p o s s ib l e , t h e n t h e g r o u p H c a n b e w r i t t e n as as e m i - d i r e c t p r o d u c t [13] H = ( G Z | G P ) @ K , ( 2 7 )w h i c h m a y b e r e a r r a n g e d to

H = G | K ) ( 2 8 )o r

H = G v @ ( G z @ K ) . ( 29 )H e r e , b o th K a n d ( G P @ K ) a re i s o m o r p h i c w i t h p o i n t g r o u p s. T h e p a r t i cu l a rg r o u p s t r u c t u r e ( 2 8 ) c o r r e s p o n d s t o t h e m o s t r e c e n t v e r s i o n o f A l t m a n n ' st h e o r y [ 13 ] a n d t o t h e r e d u c t i o n g iv e n b y W o o d m a n f o r t h e s y m m e t r y g r o u p s o fc e r t a in N R M s [ 4 3 ]. T h e g r o u p s t r u c t u r e (2 9 ) c o r r e s p o n d s t o t h e a b s t r a c t s e m i -d i r e c t p r o d u c t s t r u c t u r e fo r t h e c o m p l e t e i s o m e t r i c g r o u p ~ p r o p o s e d b yG / i n t h a r d e t a l . [20] , wi th

iso= K . ( 3 0 )

W e d e f i n e t h e e x t e n d e d i n tr i n si c g r o u p ~ z a s t h e s u b g r o u p o f H c o n s i s t i n g o f a llt r a n s f o r m a t i o n s ( p, ~-) w i t h e i t h e r p = Po or p = i, t h e i n v e r s i o n o p e r a t i o n . T h i sd e f i n i t io n i s o n l y u s e f u l p r o v i d e d t h a t t h e p o i n t g r o u p G P d o e s n o t i ts e lf c o n t a i nt h e i n v e r s io n~ ; z = - _ { ( o , , ) e H I o = p 0 o r p = i ; ( i, r 0 ) r ( 3 1)

S i n c e t h e i n v e r s i o n i c o m m u t e s w i t h a l l r o t a t io n - i n v e r s i o n s p , ~ z i s a n i n v a r i a n ts u b g r o u p o f H H t >G z ( 3 2 )a n d w e c a n s ti ll f o r m a d i r e c t p r o d u c t ~ 1 7 4 P , s o t h a t

H t > ( G z @ G P . ( 3 3 )T h e a p p r o p r i a t e f a c t o r g r o u p i s d e n o t e d 4 7

4 7 - ~ I ( ~ | G P ) . ( 3 4)T h e p o i n t o f t h i s i s t h a t w h i l e i t m i g h t b e i m p o s s i b l e t o f o r m t h e g r o u p B

g.s. ezra- on the symmetry properties of non-rigid molecules: a unified approach

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