grupo 17 - halógenos - ns 2 np 5 elemento abundancia isotoposusosreservas/us o anual f 9/18,998...

Grupo 17 - Halógenos - ns2 np5

Elemento Abundancia Isotopos Usos Reservas/uso anual

F 9/18,9981886 – Moissan

fluoroapatita, criolita, fluorita,

950 ppm c.1,3 ppm mar

19 (100 %) Al, metalurgias, U, polimeros, organicos

> 1,25.108 ton

5 . 106 ton/a

Cl 17/35,451774 – Scheele

NaCl(s) y (ac)

130 ppm c.18.000 ppm mar

35 (76%)

37 (24%)

36 (radiact.)

Desinfeccion, blanqueado, plasticos, qcos.

> 1013 ton

1,86.108 ton/a

Br 35/79,901826 – Balard

NaBr (s) y (ac)

0,37 ppm c.

65 ppm mar

79 (51 %)

81 (49 %)

Otros radiact.

Aditivos combust, pesticidas, retardantes fuego, fotografia

Casi ilimitadas / 333.000 ton/a

I 53/126,901811 – Curtois

Salmuera, nitratos, iodato

0,14 y < 0,1 ppm

127 (100 %)

123, 125, 131 (radiact.)

Desinfeccion, medicamentos, aditivos alim, fotografia

2,6 . 106 ton

12.000 ton/a

At * 85/2101940 – Mackenzie y cols

Bombardeo de 209Bi con part.alfa

No estables. radiact. entre 196 y 219

Abundancias relativas de losHalógenos en corteza terrestrey agua de mar

Propiedades Periodicas de los Halogenos

1/2X2 (g) X(g) / (kJ mol-1 79 121 112 107 (= 1/2DX2)

1/2X–(g) 1/2X–(aq) / kJ mol-1 –514 –372 –339 –301

X2

–514

F2 Cl2 Br2 I2

Estructura electrónica de los dihalógenos

Orden de enlace 1

Variación de energías orbitales enmoléculas diatómicas homonucleares

Energías de enlace X-X en los Halógenos

Obtencion Electroquimica de F2

Anodo2HF2

– 2HF + F2 + 2e–

2HF + 2F– ↔ 2HF2– Medio Fundido, anhidro!

Cátodo2HF + 2e– 2F– + H2

Producción Industrial de Cloro

¿Por qué producir cloro?

¿Materia prima?

¿Tipo de transformación?

¿Con qué?

¿Condiciones?

¿Problema?

¿Solución?

Muchos Usos

NaCl

Oxidación de cloruros

Electroquimica

Medio líquido

NaCl (ac)

NaCl (l) Downs

Cl2 vs O2 ? Dismutación Cloro?

Separar físicamente ánodo de cátodo

Y en el laboratorio ?

Usos del Cloro

Método Downs para producción de Na (y Cl2)

HaluroFundido!

Obtención de Cl2 , H2 e NaOH – Metodo de membrana

ElectrólisisNaCl acuoso, conc.

2H2O(l) + 2e– 2OH–(ac) + H2(g)

Cátodo

2Cl–(ac) Cl2(g) + 2e–

Anodo


Método de la membrana - Nafion® (permeable a Na+)

Produccion industrial de Cloro

Método del diafragma de amianto

Producción Industrial de Cloro e NaOH conc.

Método del cátodo de mercurio

3 mm

3 mm

50 a 80/celda: grafito o Ti/RuO2

10 a 30 m2

3 – 20 m3/h

0,2 - 0,4 % p/p

A) 2Cl– Cl2 + 2e–

C) Na+(ac) + e– + Hg(l) Na/Hg(l)

Celda Auxiliar

A) Na/Hg(l) Na+(ac) + e– + Hg(l)C) H2O(l) + e– OH–(ac) + ½H2


Comparación (Tomado de Buchner et al, Industrial Inorganic Chemistry, VCH 1985)

Catodo Hg:

↑ NaOH 50% pura (sin evap)

↑ Cl2 (g) puro

↓ Voltaje 15% superior a los otros

↓ Requisitos de purificacion mas exigentes

↓ Requisitos exigentes para evitar contaminacion por Hg

Diafragma:

↑ salmuera menos pura

↑ voltaje moderado

↓ NaOH diluido y c/Cl-

↓ Cl2 c/O2

↓ Requisitos exigentes para evitar contaminacion por amianto

Membrana:

↑ NaOH puro

↑ voltaje moderado

↑ No usa contaminantes

↓ NaOH diluido (33%)

↓ Cl2 c/O2

↓ Requierer salmuera pura

↓ Membrana costosa y de corta duracion

HALUROS• - Dos tipos principales: salinos y covalentes

• - Salinos (Iónicos): formados con Metales de los grupos 1 a 3 (NaCl, CsCl, CdCl2, CaF2, etc). Redes tridimensionales. Altos p.eb. y p.f. Conducen al estado fundido. Ver Estructuras Sólidas Típicas para MX, MX2 y MX3.

• - Moleculares (Covalentes): formados por No-Metales y muchos M de grupos 11-12 (Cu,Zn). Fórmulas tipo: MX8-n (ej. SiF4, NCl3, SF2, PCl3) y MXn (para F y a veces Cl: ej.: PCl5, SF6. Volátiles. No conductores. Redes moleculares. Reacciones de hidrólisis en agua.

• - Algunos con propiedades intermedias: BeCl2, AlCl3 (dímeros, redes en capas). Distinguir mediante puntos de ebullición.

• - Haluros de hidrógeno ! (hidrácidos)

OM para el HF(gas)

No se hibridiza2s y 2p!

Ciclo termoquímico para los HX(ac) (X = F,Cl,Br,I)

Ver entalpías para los pasos 1, 2, 4 y 6

Mostrar porquéla acidez crecede HF hacia HI

Ver pKa´s en Tablas

Acidez de Oxoácidos de Halógenos

Reglas de Pauling!

Estimación de Acidez en Oxoácidos (Reglas de Pauling)

• HnXOm (ej.: H3PO4, HClO, HClO4, HNO2, etc)

• - Suponemos estructura: Om-nX(OH)n (m-n = p, otras descripciones)

• - En cada enlace X-OH se comparte 1e – para X y 1 e– para OH

• - En cada enlace XO se usan 2 e– de X y por ende X “pierde” 1 e– neto

• O sea: Carga formal + de X = número de enlaces XO = m-n

Aplicación de las Reglas de Pauling

• Carga formal (m-n) Oxoácido pK1(medido)

• 0 HClO 7,50• H3AsO3 9,22• HBrO 8,68• H6TeO6 8,80

• 1 H3PO4 2,12• H3AsO4 3,5• H5IO6 3,29• H2SO3 1,90• HClO2 1,94• HNO2 3,3

7-11, débiles

2-4, medio fuertes

• Carga formal Oxoácido pK1

• 2 HNO3

• H2SO4 -1 a -3 fuertes

• HClO3

• 3 HClO4

• HIO4 ca -10 muy fuertes

• HMnO4

Seguimos con Pauling…

Estructuras de HClO4 (fase vapor) y del ion ClO4–

Medio ácido: 0 -1

F2 HF

Medio básico: 0 -1

F2 F-

3.053

2.856

El poder oxidante de los oxoaniones aumenta con la acidez del medio

Diagramas de Pourbaix

Química Acuosa de los Halógenos

Dependencia del potencial con el medio

Diagramas de Latimer

Medio ácido: 0 -1

F2 HF

Medio básico: 0 -1

F2 F-

3.053

2.856

Química Acuosa de los Halógenos

Dismutación en medio básico

Diagramas de Frost para Compuestos Halogenados

Oxidantes en laIndustria papelera

Problema a resolver en clase:

País Producción de Cl2 Producción de NaOH(2002, en miles de Ton) (2002, en miles de Ton)

Argentina 246 280

Brasil 999 1064

Mexico 334 374

Venezuela 105 117

(Fuente: Chemical & Engeneering News, 13/02/2003, pag. 21)

Convierta los datos de producción a número de moles producidos en el año

Analice qué países producen Cl2 y NaOH sólo por el método cloro-sosa, y cuáles producen alguno de ellos por otras vías.



País Producción de Cl2 Producción de NaOH(en miles de millones de moles) (en miles de millones de moles)

Argentina 3,47 7,00

Brasil 14,09 26,60

Mexico 4,71 9,35

Venezuela 1,48 2,93

I





País Producción de Cl2 Producción de NaOH nNaOH/nCl2

(en miles de millones de moles) (en miles de millones de moles)

Argentina 3,47 7,00 2,02

Brasil 14,09 26,60 1,89

Mexico 4,71 9,35 1,99

Venezuela 1,48 2,93 1,98

I




Continuación del tema - Fijación de conceptos - Problema de la guíaProblema 17 – Producción industrial de Cl2 - Método cloro-sosa:

El medio líquido necesario para llevar a cabo la electrólisis de NaCl puede producirse por disolución de NaCl en agua, en lugar de fusión de la sal; obviamente, en este caso el producto de reducción catódica no es sodio, sino hidrógeno (lo cual no representa un problema si el producto buscado en el proceso es cloro). Esta ventaja (reducción de costos de calentamiento) trae aparejado un problema, que analizaremos a través de las preguntas siguientes:

a) escriba la semireacción catódica de la electrólisis de NaCl (ac)

b) estime el pH que tendría un reactor de 100 L con solución de NaCl 10 % p/V, al cabo de una hora de electrólisis con una corriente de 0,5 A.

c) explique por qué no puede producirse cloro por esta vía sin tomar otras precauciones.

El proceso industrial que permite obtener cloro a partir de la electrólisis de salmuera resuleve la dificultad recién analizada separando físicamente el compartimiento anódico del catódico. Esto puede llevarse a cabo de diversas formas; todos estos procesos reciben globalmente el nombre de proceso “cloro-sosa” o “cloro-alcali”.

d) Describa con un diagrama de bloques y flujo los procesos que tienen lugar en la obtención de cloro por el método del cátodo de mercurio.

e) Señale en el diagrama el ingreso de materias primas y la salida de productos.

f) Escriba las semirreacciones correspondientes a todos los procesos potencialmente posibles sobre cada electrodo, con sus respectivos potenciales standard en las condiciones de operación. Señale qué semirreacciones tienen lugar en la práctica en c/u de ellos, y explique por qué.

g) Explique claramente por qué el cátodo de mercurio resuelve el problema señalado antes.


Continuación del tema - Fijación de conceptos - Problema de la guía

Problema 17 – Producción industrial de Cl2 - Método cloro-sosa:

Las condiciones típicas de operación de una planta de estas características son:

ΔV = 4,2 V Entrada de salmuera: 310 gsal/L

j = 12 kA/m2 Salida de salmuera: 260 gsal/L

Scátodo = 20 m2 Caudal de entrada: 10 m3/h

Espesor cátodo: 3 mm

h) Calcule el rendimiento electroquímico, es decir, la relación entre el nº de moles de eectrones que circularon por el circuito, y el nº de moles de productos obtenidos.

i) Calcule el consumo eléctrico de la planta en kW/ton Cl2.

j) Explique por qué se utiliza la diferencia de potencial indicada, en lugar del potencial termodinámico en las condiciones de reacción (el potencial de la reacción anódica es 1,24V; el de la reacción catódica, -1,66 V). Sugiera posibles explicaciones para la diferencia entre el valor 1,24 V y el tabulado 1,36 V para la semirreacción anódica.

k) Analice las desventajas del método del cátodo de mercurio. Describa los métodos alternativos de diafragma y de membrana, explique sus respectivos principios de funcionamiento, analice si también resuelven el problema esencial de la producción de Cl2 por electrólisis de NaCl(ac), y compare ventajas y desventajas con el método de Hg.


Propiedades de algunos Interhalógenos

Más Interhalógenos…

Modelo de enlaces de valencia: entrenarse con esto!

Interhalógenos neutros, aniónicos y catiónicos

Pseudohalogenos y pseudohaluros

grupo 17 - halógenos - ns 2 np 5 elemento abundancia isotoposusosreservas/us o anual f 9/18,998...

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