Nebenfach UmweltwissenschaftenUniversität Zürich

Prof. Dr. P. Rüedi

Grundlagen der Umweltchemie (PK 2)(Schwerpunkt Organische Chemie)

Umweltverhalten organischer Verbindungen

A. Allgemeine Einführung

1. Emission-Transmission-Immission2. Struktur, Reaktivität → Umweltverhalten; Forschungsansätze

B. Bewertung der Umweltrelevanz von Chemikalien

1. Allgemeines2. Produktion, Mengen, Verfahren; wichtige Xenobiotika3. Anwendungsmuster4. Ausbreitung in der Umwelt (Dispersionstendenz)5. Akkumulation6. Abbau, Persistenz

C. Umwandlungen organischer Stoffe unter Umweltbedingungen (chemische Reaktionstypen)

1. Allgemeines2. Abiotische Umwandlungen

2.1. Hydrolyse2.2. Oxidation2.3. Reduktion2.4. Photochemische Reaktionen

3. Biotische Umwandlungen

3.1. Allgemeines3.2. Oxidation3.3. Reduktion3.4. Hydrolyse3.5. Sekundärreaktionen3.6. Metabolisierung von Metallen

Literatur: G. Fellenberg, 'Chemie der Umweltbelastung', Teubner Studienbücher Chemie, 1997.H. Parlar, D. Angerhöfer, 'Chemische Ökotoxikologie', Springer-Verlag, 2. Aufl., 1995(Quelle der meisten Beilagen).G. Schwedt, 'Taschenatlas der Umweltchemie', Thieme 1996.V. Koss, 'Umweltchemie; Eine Einführung für Studium und Praxis', Springer-Verlag, 1997.

17. Nov. 2004/Rü

- 1 -

Grundlagen der Umweltchemie (PK 2)Organisch-chemischer Teil

Zusammenfassung der Vorlesung

A. Allgemeine Einführung

A.1. Emission-Transmission-ImmissionZentrales Schema bei der Diskussion von stoffbezogener ("Chemie") Umweltproblematik.

� Beilage (S.1a)

A.2. Struktur, Reaktivität, Umweltverhalten; Forschungsansätze;die Aufgabe der Chemie

Grundfrage: Struktur?

Umweltverhalten

"Struktur"

physikalische Eigenschaften chemische EigenschaftenReaktivität

- Dampfdruck (Sdp., Schmp.)

?

- Löslichkeit (H2O, etc.) - Säure-, bzw. Basenstärke (pKa, pKb)- Verteilungskoeffizienten (z.B. Kow)

- funktionelle Gruppen- elektronische Substituenten-Einflüsse- Reaktionsmechanismen

Dispersion in verschiedene KompartimenteMobilität, Toxizität

Umwandlungsprodukte(Abbau)

Chemische Fachkenntnisse sind die Grundlage für das Verständnis des Umweltverhaltens vonStoffen!

Forschungsansätze

Organische Chemie: enorme Fülle von Stoffen, Varietäten → sehr komplexAnorganische Chemie: v.a. Mobilisierung von (Schwer)Metallen, 'Speciation'

"Substanz" Struktur ? Mengen ? qualitativ/quantitativ

Dispersion, Umwandlung "wie" ? Produkte ?

"was" wird "wie" gemessen ? Einzelsubstanzen ?Abnahme Edukt(e) ?Zunahme Produkt(e)

- 2 -

Verbindung UmwandlungsprodukteMetaboliten

Isolierung, Reinheit

Identifizierung, Strukturaufklärung (Spektroskopie)

Analytik

ToxizitätstestsSubstanzen meist in Spuren Synthese

oft viel gefährlicher als Edukt!(biologische) Aktivierung

CHEMIE

(Trenntechniken, z.B. Chromatographie, etc.)

Konsequenz: viele, differenzierte Forschungsaspekte

Aufgaben und Forschungsschwerpunkte in der Umweltchemie

Öko-Diagnostik Öko-Technologie

Monitoring Überwachung

ÖkotoxikologieÖkoepidemiologie

Prophylaxe Abfallbehandlung

Vorkommen und ProduktionshöheAnwendungsmusterAusbreitung in der UmweltAufnahme und Akkumulation in der UmweltToxizität und ÖkotoxizitätPersistenz und AbbauUmwandlungsreaktionen

Emissionsvermeidung bei der ProduktionVermeidung technischer Verunreinigungenverbesserte ApplikationstechnikenSubstitution durch umweltkompatible Produkteverbesserte AbfallbehandlungBodenverbesserung durch spezifische Massnahmen (physikalisch, chemisch, biologisch)

Therapie

� SK 4 im SS: Umweltanalytik, technischer Umweltschutz

- 3 -

B. Bewertung der Umweltrelevanz von Chemikalien

B.1. AllgemeinesEinbringen von "Materie" in ein System → Veränderung der stofflichen Umweltqualität → Störungvon Gleichgewichten

natürlich/anthropogenerwünscht/unerwünschtmessbar/nicht messbar → Umweltanalytik

abhängig vom Verhalten der individuellen Verbindungen → bestimmt das Ausmass und dieDauer von Veränderungen.

Abschätzung und Prognose regionaler oder globaler Veränderungen → Kriterien zur Beurteilung(vgl. Kap. B.2. – B.6.).

B.2. Produktion, Mengen, Verfahren; XenobiotikaBasis: Erdöl, Erdgas (fossile Brennstoffe) als - Brenn- und Treibstoffe

- chemische Grundstoffe (Rohstoffe)

- Petrochemische Industrie: Raffinierien, Aufbereitung von Rohstoffen (Shell, BP, etc.)

- Chemische Industrie: Verarbeitung der Rohstoffe, neue Anwendungsprodukte (Roche, Novartis, etc.)

Probleme: - Veränderung des natürlichen C-Lagers

- gasförmige Emissionen (KW, CO2, NH3 → NOx, H2S → SO2, etc.)

Zahl organischer Verbindungen → "Chemical Abstracts" (seit 1910)USA 1963: 6 Mio. Substanzen registriert, davon ca. 63'000 im täglichen Gebrauch.seither: täglich ca. 6'000 neue Registrationen, ca. 1'000 neue synthetische Produkte (Mengen?!).

seit 1967: 16 Mio. Abstracts mit 27 Mio. Substanzen und 3.8 Mio. Reaktionen. Die Datenbank wirdtäglich aktualisiert und wächst dabei um 2'500 Abstracts und 11'000 Substanzen.Aktuell: Nicht nur die Chemie, sondern auch die Biowissenschaften sind vertreten: So stammen34% der Abstracts aus der Biochemie und bei 26% der Substanzen handelt es sich umBiosequenzen.

Von den chemischen Substanzen sind heute <100'000 im täglichen Gebrauch

Problematik: - Stoffe, insbesondere Mengen an sich- Nebenprodukte (unbeabsichtigt), Verunreinigungen (z.B. Lindan, Dioxin)

Generell gilt für "Zahlen": grösste Vorsicht bei der Interpretation!!

(sind abhängig von der Ermittlungsartund der dahinter stehenden "Philosophie")

� Beilagen (S. 3a – 3e)

aliphatische KW (n- und verzweigte Alkane, -ene, -ine)(substituierte) Aromaten, v.a. Polyzyklen ('PAH', 'PAK')(aus der Verbrennung fossiler Brennstoffe, Holz)

Benzo[e]pyren Benzo[a]pyren(stark kanzerogen)

Pyren

Kohlenwasserstoffe (KW)*:

z.B.

Umweltchemikalien, XenobiotikaDurch menschliches Zutun (anthropogene Tätigkeit) in relevanten Mengen in die Umwelt emittierte Stoffe. Störung natürlicher Gleichgewichte und potentielle Gefährdung von Ökosystemen; gelangen via Nahrungskette in die Stoffkreisläufe. Weitere Klassifizierung aufgrund struktureller Merkmale in synthetische 'Natur'- (naturidentische oder naturnahe) und eigentliche Fremdstoffe (Xenobiotika). Letztere sind meist schwer abbaubar, da die entsprechenden Enzyme fehlen.

Coronen

Hydraulik- und Getriebeöle

Aromaten, z.B.

Reaktionsnebenprodukte,Kehrichtverbrennung

Reaktionsnebenprodukte,Kehrichtverbrennung

z.B. 2,3,7,8-TCDD («Dioxin»)

Dibenzodioxine*:

Dibenzofurane*:

(pKa = 4,8 ) Verrottungshemmer (Holzschutz)Polychlorierte Phenole*: z.B.

Wärmeleiter (Transformatorenöle)Polychlorierte Biphenyle*:

Halogenierte KW*: R-F, R-Cl, R-Br, z.B.

Wichtige Vertreter organischer Xenobiotika

7

8

3

2

ClmCln

OH

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

O

XmXn

O

OXmXn

Grundlagen der Umweltchemie (OC-Teil)

Fluor-Chlor-KW ('FCKW', Kühlmittel ('Freone'), Treibgase)'PER' (Lösungs- und chem. Reinigungsmittel

1,4-Dichlorbenzol (Mottenschutz, WC-Reiniger)

Beilage 4.1 zu Kap. B.2.- 3d -

('PCPs')

X = H, Cl Isomerengemisch (135)

Isomerengemisch (75)X = H, Cl

Isomerengemisch (209)

Phthalate*:

R = oder ≠ R', n- oder verzweigte Alkane

Weichmacher (in Kunststoffen)

Detergentien: (Tenside, oberflächenaktive Stoffe)

anionische:

z.B. lineare Alkylsulfonsäuren ('LAS')

C10 - C18

kationische: R1, R2 = C16 - C18

neutrale:

Komplexbildner:

Pestizide : Herbizide, Insektizide, Fungizide Strukturell sehr verschiedenartige Verbindungen (ca. 55%) (ca. 37%) (ca. 8%) v.a Organo(thio)phosphate, Carbamate, ������������������������������������������������������������������������������� Halogenide,�Heterocyclen, etc.

Nahrungsmittel-Zusätze: Stabilisatoren, Emulgatoren, Konservierungsmittel, Antioxidantien, Farbstoffe, Duftstoffe, etc.

'NTA''EDTA'

N

n = 4-20

N-CH2-CH2-N N

* = 'Ubiquisten', aufgrund hoher Mobilität nahezu überall vorhanden

Strukturell verschiedenartige, meist aromatische Verbindungen

(verursachen in vielen Fällen Allergien!)

Lösemittel, Schmieröle, Trägersubstanzen

COOR

COOR'

R

SO3

SO3

CH3

R2

H3C

R1

(C8-C10) OO

OH

CH2COOH

CH2COOH

CH2COOH

CH2COOHHOOCH2C

HOOCH2C

HOOCH2C

- 3e -Beilage 4.2 zu Kap. B.2.

- 4 -

B.3. AnwendungsmusterQuantitative Erfassung der Einsatzbereiche von Einzelchemikalien im Endverbrauch.Relativ wenig Chemikalien sind gut untersucht.... v.a. chlorierte KW ( → 80-90% für Reinigung).

� Beilage (S. 4a)

B.4. Ausbreitung in der Umwelt (Dispersionstendenz)Transmission ohne StoffumwandundlungenVerlassen des eigentlichen ApplikationsbereichesTransport zwischen Umweltkompartimenten: Luft-Wasser-Boden

Volailität

Luft

BodenWasserAdsorption

trockene Deposition

allg. physikalisch sehr komplexe Gleichgewichte (Diffusion, Transportphänomene)entscheidend: physikalische Konstanten (vgl. Kap. A.2.)z.B.

OH O OHCl

ClCl

Cl

ClOH

NO2O2N

NO2

pKa=4,8 pKa≈1 (!)

H2O

pKa≈10

H2O-Löslichkeit!

pKa = f (elektronische Substituenten-Effekte) → Art und Lage der Substituenten

e--Donatoren → pKa steigt (pKb sinkt) → weniger sauer (basischer)e--Akzeptoren → pKa sinkt (pKb steigt) → stärker sauer

(vgl. die pKa-Werte von Halogen-substituierten Essigsäuren (Repetitoriumsaufgabe!); s. Kap. C.2.1. ).

- 5 -

B.5. AkkumulationTeilaspekt der Dispersion aus der Sicht des Organismus: Unerwünschte Anreicherung von Xeno-biotika.

Der meistbenutzte Parameter für Umwelt-Diskussionen:

Kow-Wert: n-Octanol als Modell für die biologische Membran. Je höher der Kow desto grösseresumweltgefährdendes Potential.z.B. Phthalate Kow ≈ 30 - 80'000 ( Pow = 1,5 - 4,9);

PCB's ≈ 100'000 (Pow = 5)

� Beilagen (S. 5a – 5c)

B.6. Abbau, Persistenz

Aufenthaltszeit einer Chemikalie in einem definierten Umweltbereich. Abhängig von derGeschwindigkeit des Abbaus → Stoffumwandlung. Hohe Persistenz bedeutet meistAkkumulation. Es gibt kein absolutes Mass für Persistenz, nur relative, z.B. t1/2.

Erwünschte Persistenz: bis optimale Wirkung erreicht (z.B. Dünger, Pestizide).Unerwünschte Persistenz: Stabilität von Verbindungen → Nebenwirkungen, etc.

"Abbau": vollständige Eliminierung aus dem Umweltbereich.Mineralisierung: vollständiger Abbau zu CO2, H2O und Zuwachs an Biomasse der beteiligten

Organismen (biotische Umwandlung, vgl. Kap. C.2.), eher selten.

meistens: indirekt via Metaboliten (niedermolekulare Verbindungen, die in die Stoffkreisläufeeingehen. Die Bildung von CO2 und H2O ist eine Zeitfrage! d.h. jeder organische Stoffist vollständig abbaubar.

Abschätzung der (möglichen) Geschwindigkeit: → "Chemie"; Kenntnis funktioneller Gruppen,Reaktivität und Reaktionsmechanismen.

Wichtigste Abbaureaktion: Oxidation (s. Kap. C.1.3., C.2.2.).

CC

C

C

OHC

O

C

O

HC

resistent

O

Halogen-KW(allg. C-Hal)

OH

leichter abbaubar (reaktiver)

H

SH

C

C

S

C

CC S(Verzweigungen) S

ungesättigte KW

C

C C

allg. reaktive funktionelle Gruppenmit N,S,P,O

� Beilage (S. 5d)

- 6 -

C. Stoffumwandlungen unter Umweltbedingungen

C.1. Allgemeinesvgl. Abbau, Metaboliten (Umwandlungsprodukte) → → "Chemie": Verständnis

StoffkenntnisseReaktionsmechanismen

Das reaktive Verhalten einer chemischen Verbindung in der Umwelt ist sehr komplex undentsprechend schwierig zu untersuchen. � Beilage (S.6a)

2 grundlegende Wege: abiotisch biotisch

in Kompartimenten Luft, Wasser Boden in Organismen→ Temperatur, Licht → Enzyme (spezifisch)

C.2. Abiotische UmwandlungenC.2.1. Hydrolyse

Bindungsspaltung mit "Wasser": H2O als Nucleophil (säure-, oder basenkatalysiert)

Xmeist C X ≠ C,HX = O, N, S, Hal (elektronegative Elemente)

Ester, AmideCarbamateCarbonatePhosphate

Säuren, Alkohole, AmineCO2 + .........CO2 + .........H3PO4 + .......

je nach Rest Metaboliten

Abhängig von den Bedingungen: - basisch → "Verseifung" (irreversibel, MWG!)- sauer → "Hydrolyse" (Gleichgewicht)

Mechanistisch: Addition-Eliminierung via sp2 → sp3 (tetragonales Zwischenprodukt) → sp2

v Hydr. = f (pH, T, e--Donor, e--Akzeptor)

je höher, desto rascher

+σ, +π -σ,-π

Elektrophilie am angegriffenen Zentrum:

langsamer rascher

erniedrigt erhöht

Substituenteneffekte!

- 7 -

Quantitativer Zusammenhang: Hammett-Beziehung (s. Lehrbücher); Säurestärken (pKa) vonsubstituierten Benzoesäuren und Hydrolysegeschwindigkeiten ihrer Ester.

Massgebende Parameter: - Art (Struktur) des Substitutenten (Donor, Akzeptor)

- Ort der Substitution (ortho/para: grosser Einfluss auf Elektronen-dichte im aromatischen π-System; meta: weniger)

Spaltung von C-Halogen

Nucleophile Substitition (sp3 → sp3, SN1, SN2; mechanistisch keine eigentliche Hydrolyse)

C XH2O + HX

Beispiel: C4H9Cl (5 Isomere)

CH3CH2CH2CH2

CHCH2

CH3

CH3

CH3

CH3CH2CHCH3CH3

CH3

C

Cl

t1/2 ≈ 1 Jahr ≈ 1 Monat ≈ 30 sec

(2 Enantiomere)

C OH

Cl

Cl

Cl

Grund: SN2 → SN1 Solvolyse; Stabilität der kationischen Zwischenprodukte;tert. >> sek. > prim. ("Markovnikov-Regel")

� Beilage (S. 7a)

- 8 -

C.2.2. Oxidation

Reaktion mit "Sauerstoff". Es existieren verschiedene Spezies: 3O2, 1O2, atomarer O, OH., O3.Nur bedingt getrennte Betrachtung zulässig, da durch verschiedene Prozesse die Spezies z.T. inGleichgewichten vorliegen (vgl. PC-Teil) → Transmission!

Wichtig: Molekularer O2 ist im Grundzustand ein Biradikal (Triplett, d.h. 2 ungepaarte e- ineinem antibindenden π-Orbital) → paramagnetisch.

σ*2p

π*2p

σ2p

π2p

π*2p

π2p

AO MO AO

σ*2s2

σ2s2

σ1s2

1s2

2s22s2

2px2 2py 2pz

1s2σ*1s2

2px22py2pz

∆E 2. angeregter Zustand

1. angeregter Zustand: Singulett-O2

Grundzustand: Triplett-O2

O O

≈ 160 kJ(760 nm)

≈ 92 kJ(1270 nm)

τGas ≈ 10 sec, τLsg ≈ 1 nsec

τGas ≈ 45 min, τLsg ≈ 1 msec

τ ≈ ∞ O O

π*

(1O2)

(3O2)

Quantenmechanik: Reaktionen von verschiedenen Spinzuständen (Tripletts mit Singuletts) sindverboten. Die allermeisten Moleküle liegen im stabilen Grundzustand alsSingulett (gepaarte e-) vor. Falls O2 im Grundzustand als Singulett vorliegenwürde → Reaktion ("Verbrennen").

Unterschiedliche Reaktionsweise und -Produkte der verschiedenen Sauerstoff-Spezies:

Grundzustand: Autoxidation

Singulett : (Cyclo)Addition

Atomarer O: Epoxide (Oxirane)

OH. : H-Abstraktion, Addition, Anlagerung an Olefine

Ozon: C-C-Spaltung von Olefinen → Ketone, Aldehyde → Säuren

� Beilage (S. 8a)

- 9 -

– Molekularer Sauerstoff (Grundzustand, Triplett-O2 (3O2))

Relativ langsame Reaktion (τ ≈∞, 21%) → Autoxidation, meist (Schwer)metallkatalysiert.

R H R O-OH O2+ + OOH

R O

R "Kette"

R O-O

"Abbruch"(Radikalkettenreaktion)

+ H+

M+IIM+I

++ OHM+II M+I

Typische Redox-Reaktion; v.a. bedeutend bei Lipiden: ZellmembranMembranschädigungenLipidperoxidationAlterungsprozesse

R CH2-CH=CH R CH-CH=CH R CH-CH=CH

OO

R CH-CH=CH

OOH

R'R CH-CH=CH

OH

+

R'-H

(Allylstellung,stabilisiertes Radikal)

Verschiebung von Doppelbindungen

H HH H

vgl. Arachidonsäure-Metabolismus → Schmerzempfindung, Entzündungen, etc.

– Singulett-Sauerstoff (angeregter Zustand (1O2))

3O21O2

Sens.Gebildet durch sog. Sensibilisierung

Sens.: photochemischer Katalysator, Energie-Überträger (strukturell sehr verschiedenartig, auchheterogen)

Wichtig bei Umweltreaktionen → Transmission

[1O2] in Atmosphäre ≈ 10-5 ppm (vgl. Konz. Masse!)

in Gewässern ≈ 10-12 ppm

- 10 -

Strukturell: 1O2 hat gepaarte Aussenelektronen → verhält sich wie ein hochreaktives "Olefin".1O2 hat ein rel. tief liegendes leeres π*-Orbital, d.h. leichte e--Aufnahme → starkesElektrophil.

Reaktivität:

- Addition an Olefine (v.a. bei allylischen H)

- Cycloaddition (Diels-Alder Dienophil)

OO

HOO

OO

H

OO

→ Abbau von natürlichen und anthropogenen Dienen (z.B. Lipide, etc.) � Beilage (S. 8a)

Die Reaktion ist sterisch und elektronisch anspruchsvoll → kein Umsatz mit hochsubstituiertenund/oder perhalogenierten Olefinen (z.B. PER)!

– Atomarer Sauerstoff

v.a. in Atmosphäre O2 2 O

in Bodennähe NO2 NO + Oλ<430nm

UV

vgl. PC-Teil

Verantwortlich für die Bildung von Ozon.

Reaktivität: Addition an Olefine; ähnlich wie 3O2,1O2; es resultieren aber andere Reaktions-produkte → Epoxide (Oxirane).

H

H

H

OH H

H

OO

� Beilage (S.8a)

– Hydroxyl-Radikale (OH.)

v. a. in Troposphäre, τ ≈ 1 sec NOH. ≈ konstant ≈ 106/cm3

Grund: - stat. Konz. H2O- Photodissoziation von O3- Löschung von 1O2

(Z l S i i PC T il!)

- 11 -

Reaktivität:

HO + R-H H2O + R

HO +

OH

HO +

- H-Abstraktion bei Alkanen, Alkoholen, Aminen, Halogen-KW

- Anlagerung an Doppelbindungen

- Addition an Aromaten

H OH

Hydroxylierung � Beilage (S. 11a)

- Ozon (O3)

Bildung, etc. s. PC-Teil

Reaktivität: C-C-Spaltung von Doppelbindungen → Reaktion mit Spuren-Olefinen (→ PAN).� Beilage (S. 11a)

O3 ist ein Dipolarophil. O O

OO O

O

R R RO

RO+ O3

R = H → Aldehyde → SäurenR ≠ H → Ketone

Reaktionsmechanismus (s. Allg. Chemie B, 2.Teil):

CC CO

OO

CO

CO

CO

RR

ox.

Aldehyde (R = H), Ketone (R ≠ H)

Carbonsäuren (R = H), Ketone (R ≠ H)

' Primärozonid'(1,3-dipolarophile Addition)

O3

'Molozonid', ein Peroxi-acetal (nach Umlagerung)

red.

RRRR

Allgemeines für Reaktionen mit Sauerstoff-Spezies:

Die Reaktionen verlaufen sehr ähnlich, führen aber zu unterschiedlichen Produkten inunterschiedlichen Mengen. Erst eine Produkteanalyse zeigt, welche Spezies reagiert hat!

OOH OOH

OOH

Ox

3O2 :1O2 :

5 % 55 % 40 %

90 % - 10 %

+ +

- 12 -

C.2.3. Reduktion

Allgemein: immer REDOX-Reaktionen! Reduktion aus der Sicht des Substrats.

Reduktionen sind bei Xenobiotika nicht häufig und weniger wichtig als die Oxidation.Reduktionen laufen in anaerobem Milieu ab, meist in Sedimenten.

Wichtigstes Redoxsystem Fe2+ → Fe3+ (komplexiert in Porphyrinen, Proteinen, etc.)→ Grenze zwischen abiotischen und biotischen Reaktionen.

Reduktive Prozesse sind noch relativ wenig untersucht.

Typische Beispiele:

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Die Synthese des Insektizids Lindan aus Cl2/hν ergibt ein Gemisch von allen möglichen Stereoisomeren; das wirksame Agens (aaaeee) wird nur zu ca. 15% erhalten. Eingesetzt wird das Rohgemisch.

Cl

ClCl

ClCl

Lindan

NO2 NH2Base, Nucleophil → Weiterreaktionpolymerisiert leicht → Bindung an Huminstoffe

HalC C H Dehalogenierungwichtig bei Insektiziden (DDT, Aldrin, etc.)

Cl

- 13 -

C.2.4. Photochemie

Allgemein: thermische Reaktion photochemische Reaktion

"Wärme", ∆T "Licht", hνGrundzustand (HOMO) angeregter Zustand (LUMO)

Produkte aus thermischen und photochemischen Prozessen verschieden. Thermisch "verbotene"Reaktionen sind meist photochemisch "erlaubt" (und umgekehrt).

� Beilage (das 1. Diagramm soll nur die grosse Komplexizität der Reaktionswege aufzeigen!)

Photochemische Raktionen sind typische Transmissionsreaktionen:

- Photooxidation (via O2!)- Photolyse/Photodissoziation (Bindungsspaltung mit hν) → Dealkylierung, Dehalogenierung- viele Reaktionen mit Schwermetallen

z.B. Methylierung von Quecksilber:

[HgCH3]Hg2+ + CH3COO CO2 (CH3)2Hg C2H6 + {Hg0}hν hνhν

+

geht ähnlich auch mit Pb, As, Se, Sn, etc. (vgl. Kap, C.3.6.)

Abbau von Atrazin:

N

N

N

OH

N N

N

N

N

OH

H2N NH2H

hν hνH2O

hν

DealkylierungenH

N

N

N

Cl

N NH H

Nur wenige Abbauwege wurden bisher photochemisch untersucht.

Wichtiger umweltrelevanter Reaktionstyp:Photomineralisierung → Totalabbau von Xenobiotika in adsorbiertem Zustand.

Adsorption wirkt als Sensibilisator: Verschiebung des UV/VIS-Spektrums der adsorbiertenVerbindungen nach längeren Wellen → weniger Energie zur Anregung erforderlich.

� Beilage (S. 13a)

- 15 -

Auch bei allen biotischen Prozessen gilt: unterschiedliche Reaktionsbedingungen gebenverschiedene Metaboliten!

z.B.

CH3 COOH ungiftig, H2O-löslichO2

rasch

toxische Produkte: Chinone, Phenole, etc.

Cl

Cl

Cl

Cl

"PER"

Mikroorg.CO2 + HCl (Totalabbau)

H

Cl

Cl

Cl

"TRI"

OxidaseLeber

OCl

Cl

H

Cl

biotischC CHOCl

Cl

ClCl3C-COOH

Ox

unsymmetr. Epoxidstark genotoxisch!

OH

H

H

Cl

C CHOHCl

ClCl2HC-COOHOx

O2

Interkalation mit DNA, RNAmutagen, kanzerogen(vgl. auch Vinylchlorid!)

anaeroblangsam

thermisch

C.3.3. Reduktion

Reduktive Prozesse wenig untersucht. Enzyme sind Reduktasen (NAD(P)-abhängig).Hydrogenasen - Dehydrogenasen → REDOX.

N

Rib-P-P-Rib-Adenin

CONH2

mechanistisch: Hydrid-ÜbertragungAktives Zentrum:

H H

wichtigste Reduktionen (vgl. auch C.2.3.):

NO2 NH2

Hal H

(Die Nitrogruppe ist eine typisch anthropogene funktionelle Gruppe)

C C� Beilage (S. 15a)

- 16 -

C.3.4. Hydrolyse

Enzyme sind Hydrolasen (Esterasen, Amidasen, Proteasen). Für Xenobiotika nicht selektiv; starkabhängig von der Struktur der abzubauenden Verbindungen:

z.B. Hydrolyse von Phthalaten:

O

O

O

O

O

O

O

O

COOH

COOH( )n OH

+ 2( )n

( )n

Hydrolase

Leber

� Beilage (S.15a)

C.3.5. Sekundärreaktionen

Reaktion von Xenobiotika und deren Metaboliten mit Makromolekülen, sog. Konjugation(in einigen Fällen können Xenobiotika auch untereinander reagieren; Frage der Verdünnung)

Biotransformation in H2O-lösliche Derivate → Ausscheidung (Eliminierung, "Entgiftung")

� Beilage (S. 15a)

Diskussion einiger komplexerer Beispiele - Abbau von Ethen-bis-thiocarbamat- Umwandlung von DDT- Abbau von Parathion- Abbau von aromatischen KW- Abbau von polycyclischen Aromaten- Abbau von 2,4-D

� Beilagen (S. 16a – 16c)

- 17 -

Fallstudie: Chlorphenoxyessigsäuren

OCH2COOH

Cl

X

Cl

OCH2COOH

Cl

X

Cl

OH

Cl

X

Cl

COOH

COOH

Cl

Cl

X

Cl

OH

Cl

X

Cl

O

Cl

X

Cl

O

OX

Cl

Cl

X

O

X = H: "2,4-D"X = Cl: "2,4,5-T"

ClCl

biotischoder hν

O

Verbindungen sind Wachstumshormone → Einsatz als potente Herbizide (Pflanze wächst sich "zu Tode"); rasche Wirkung, problemloser Abbau (τ1/2 = 1-2 Monate)

Cl

(Oxalsäure)

Cl

+

rascher mikrobieller Abbau(s. Beilage)

somit eigentlich "ideales" HerbizidProblematik: Synthese!

Bildungsmengen abhängig von der Reaktionsführung (Druck, Temperatur):T < 500° → 5000 ppm TCDD, T > 800° → 40 ppm

weitere Nebenprodukte:

Polychlor-dibenzofuranePolychlor-diphenylether

DioxineR = Cl: 2,3,7,8-Tetrachlorodibenzodioxin

(TCDD, "Dioxin")

NaOH

Cl-CH2-COOH

O

Cl

X

Cl

2,4-D2,4,5-T

unerwünschte Nebenreaktion:

2

erwünschte Reaktion

- 19 -

Toxische Wirkungen (Auswahl):

Hg: MeHgCl aus Abwässern angereichert in Thunfisch → ZNS-Schäden ("Minimata-Krankheit",Japan)

Cd: Anreicherung in Reis (0,3 ppm) nach Bewässerung aus Bergwerk-Abraumhalden →Zerstörung des Knochenmarks, rasche Entkalkung, Knochenschrumpfung, sehrschmerzhaft ("Itai-Itai-Krankheit", Japan)

Pb: Antiklopfmittel, Wasserleitungen, Farben → ersetzt Calcium in der Knochensubstanz(Erweichung)

Sn: Farbanstriche (z.B. Schutz bei Schiffen) → ZNS-Schäden, Fische, Molluskizide Wirkung,Fertilität (!)

� Kurse über Umwelt-Toxikologie (PK3, SK4).

Zusammenfassung

Dispersion, Akkumulation stark abhängig von den physikalischen Eigenschaften(Kow, Sdp., pKa, etc.); diese folgen aus der Struktur

Reaktionsverhalten extrem abhängig von der Struktur und den Reaktionsbedingungen→ Chemie (elektronische, sterische Effekte)

Wirkung abhängig von chemischen und physikalischen Eigenschaften einer Verbindung,nie voraussehbar! (Zelle, Organismus, Individuum? Population, Ökosystem?)