grundlagen der röntgenpulverdiffraktometrie seminar zur ... · (842), (761), (664), (932), …...
TRANSCRIPT
Grundlagen der Röntgenpulver-
diffraktometrie Folie 1
Prof. Dr. T. Jüstel
FH Münster, FB01
David Enseling
und Thomas Jüstel
Seminar zur Vorlesung
Anorganische Chemie I und II
Thomas Jüstel
FH Münster, FB01
Grundlagen der Röntgenpulverdiffraktometrie
Grundlagen der Röntgenpulver-
diffraktometrie Folie 2
Prof. Dr. T. Jüstel
FH Münster, FB01
Wilhelm Roentgen, December of 1895.
The X-ray of Mrs. Roentgen's hand that
began the world-wide "x-ray craze".
Dr. Rome Wagner and his
assistant at demonstration of
X-ray medical imaging
Entdeckung & erste Anwendung der X-Strahlen
Grundlagen der Röntgenpulver-
diffraktometrie Folie 3
Prof. Dr. T. Jüstel
FH Münster, FB01
Historische Entwicklung 1895 Entdeckung durch Wilhelm Conrad Roentgen 1914 Erstes Beugungsmuster eines Kristalls durch Paul Knipping und Max
von Laue 1915 Theorie zur Bestimmung der Kristallstruktur aus Beugungsmuster durch Sir William Henry Bragg 1953 DNA Struktur gelöst durch James D. Watson und Francis Crick Heute: • Einkristallverfahren zur Strukturlösung neuer Verbindungen oder
neu isolierter Biomoleküle • Pulvermethoden zur Bestimmung der Phasenzusammensetzung,
Reinheit und Kristallitgröße kristalliner Festkörper
Anwendungen der Röntgenstrahlung
Grundlagen der Röntgenpulver-
diffraktometrie Folie 4
Prof. Dr. T. Jüstel
FH Münster, FB01
Wechselw. von Röntgenstrahlung mit Materie
Wechselwirkung Analytische Methode
Beugung/Reflexion Röntgendiffraktometrie (XRD)
Absorption Röntgenabsorptionsspektroskopie
(EXAFS, XANES)
Emission Röntgenemissionsspektroskopie (XES)
Absorption und Emission Röntgenfluoreszenzspektroskopie
(XRF)
Ionisation Röntgenphotoelektronenspektroskopie
(XPS)
Grundlagen der Röntgenpulver-
diffraktometrie Folie 5
Prof. Dr. T. Jüstel
FH Münster, FB01
Röntgenstrahlung - Definition und Quellen
Definition
Elektromagnetische Strahlung mit einer Wellenlänge zwischen 0.01 und 10 nm, d.h.
mit einer Energie zwischen 125 keV und 125 eV
Röntgenquellen
• Akkretionsscheiben Thermische Strahlung
0.01 nm 3.108 K
10 nm 3.105 K
• Kathodenstrahlröhren Bremsstrahlung
• Teilchenbeschleuniger Synchrotronstrahlung (Teilchen im Magnetfeld)
• Radioaktive Isotope Charakteristische Strahlung (Atomkern)
57Co → e+ + 57Fe* → 57Fe + 14.4 keV
• Röntgenröhren Bremsstrahlung (Energieverlust der Elektronen)
Charakteristische Strahlung (Elektronenhülle)
Cu K = 0.15418 nm Kß = 0.13922 nm
Mo K = 0.07107 nm Kß = 0.06323 nm
Krebsnebel im Röntgenbereich
mit zentralem Pulsar
Grundlagen der Röntgenpulver-
diffraktometrie Folie 6
Prof. Dr. T. Jüstel
FH Münster, FB01
Bremsspektrum („Weiße Röntgenstrahlung“)
W-K ( = 0,021 nm) kritisches Potential U ~ 59 kV
Bremsspektren einer W-Anode
als Funktion der Beschleunigungs-
spannung der Elektronen
E = h
Emax = e·U = hmax = hc/min
e: Ladung des Elektrons = 1,602·10-19 C
U: angelegte Hochspannung in V
h: Planck„sches Wirkungsquantum = 6,626·10-34 Js
c: Lichtgeschwindigkeit = 2,998·108 m/s
Für eine Hochspannung von U = 30 kV beträgt somit die
Wellenlänge der höchstenergetischen Röntgenstrahlung
min = 41,3 pm = 0,413 Å
]pm[U
1239000
eU
hcλ min
Röntgenstrahlung - Definition und Quellen
Grundlagen der Röntgenpulver-
diffraktometrie Folie 7
Prof. Dr. T. Jüstel
FH Münster, FB01
Charakteristische Röntgenstrahlung
Röntgenstrahlung - Definition und Quellen
Grundlagen der Röntgenpulver-
diffraktometrie Folie 8
Prof. Dr. T. Jüstel
FH Münster, FB01
Detektion erfolgt statisch (Röntgenaufnahme) oder dynamisch (XRD, CT)
Röntgenstrahlung - Detektion
Röntgenröhre Patient Röntgenkonverter: x-ray UV/Vis
(Cu-Anode) (Probe) (Szintillator: CsI, NaI:Tl, CaWO4, Bi4Ge3O12)
Cu-Target
Detektoreinheit
Film (statisch)
Photomultiplier (dynamisch)
e-
W-Kathode
Grundlagen der Röntgenpulver-
diffraktometrie Folie 9
Prof. Dr. T. Jüstel
FH Münster, FB01
Beugung am Kristall
Beobachtung: Atomsorte und Anordnung zeigen sich im Diffraktogramm
Diffrakto-
gramm mit
Indizierung
Struktur
und Daten
Quelle: http://ruby.chemie.uni-freiburg.de/Vorlesung/Vorlagen/methoden_II_43.pdf
Grundlagen der Röntgenpulver-
diffraktometrie Folie 10
Prof. Dr. T. Jüstel
FH Münster, FB01
Symmetrie wird durch die Anordung der Atome bestimmt
Quelle: http://ruby.chemie.uni-freiburg.de/Vorlesung/Vorlagen/methoden_II_43.pdf
Beugung am Kristall
Diffrakto-
gramm mit
Indizierung
Struktur
und Daten
Grundlagen der Röntgenpulver-
diffraktometrie Folie 11
Prof. Dr. T. Jüstel
FH Münster, FB01
Beispiel: Kubisch-flächenzentriertes Gitter, NaCl
Beugung am Kristall
Cl- Na+
a Beugung erfolgt an Netzebenen, die aus
Punkten gleicher Elektronendichte bestehen
Grundlagen der Röntgenpulver-
diffraktometrie Folie 12
Prof. Dr. T. Jüstel
FH Münster, FB01
Bragg-Gleichung: n. = 2.d.sin
(Beugungsbedingung für Reflexe
bzw. konstruktive Interferenz)
Beugung am Kristall
BC = d sin
Wegstreckendifferenz: = BC + CD
Da BC = CD ist, gilt: = 2 BC = 2 d sin
Herleitung
Netzebene 1
Netzebene 2
Netzebene 3
Röntgenstrahl gebeugter
Röntgenstrahl
positive
Interferenz für
Wegstrecken-
differenzen = n.
Grundlagen der Röntgenpulver-
diffraktometrie Folie 13
Prof. Dr. T. Jüstel
FH Münster, FB01
Pulverdiffraktometer verwenden meist die Bragg-Brentano-Anordnung
• Unter dem Einfallswinkel w, versteht man den Winkel zwischen der
Röntgenquelle und der Probe • Der Beugungswinkel 2 ist der Winkel zwischen dem Eingangsstrahl und dem
Detektorwinkel • Der Einfallswinkel w ist immer ½ des Detektorwinkels 2 • In einem :2 Instrument, z.B. Rigaku RU300, ist die Röhre ortsfest und die Probe
rotiert mit der Rate - °/min und der Detektor mitder Rate 2 °/min.
Beugung am Kristall
w 2
Röntgen-
röhre
Detektor
Probe
Grundlagen der Röntgenpulver-
diffraktometrie Folie 14
Prof. Dr. T. Jüstel
FH Münster, FB01
Beugung bzw. konstruktive Interferenz führt zu Reflexen bei best. Winkeln
Beugung am Kristall
2
Bei 20.6° ist die Bragg-
Gleichung für die (100)
Netzebene erfüllt und
produziert somit einen Reflex
durch Beugung
Die (110) Netzebene würde einen Reflex bei
29.3° erzeugen. Allerdings ist der Winkel der
Flächennormale nicht geeignet, um einen
Reflex zu erzeugen, da sie nicht parallel zum
einfallenden Strahl und senkrecht zum
reflektierten Strahl ist. Es wird lediglich
Hintergrund beobachtet, z.B. durch XRF
Die (200) liegt parallel zur (100) Ebene. Daher
zeigt diese auch konstruktive Intereferenz und
zeigt den Beugungsreflex d200 = ½ d100, bei 41.2°
Grundlagen der Röntgenpulver-
diffraktometrie Folie 15
Prof. Dr. T. Jüstel
FH Münster, FB01
Die Bragg-Gleichung sagt nichts über die Orientierung der verschiedenen
gebeugten Röntgenstrahlen zueinander und damit über die Struktur des
Beugungsbildes aus!
Punkte und Richtungen im Kristall
Beugung am Kristall
b
a
[120]
[110]
120
240 220
330
440
b
a
Miller Indizes (hkl) sind die reziproken, auf
einen Nenner gebrachten Schnittpunkte von
Ebenen mit den kristallographischen Achsen
b
c
a
c 003
010
200
a-Achse: h = 1/2 h =3
b-Achse: k = 1/1 k = 6
c-Achse: l = 1/3 l = 2
x6
[010]
[100]
Grundlagen der Röntgenpulver-
diffraktometrie Folie 16
Prof. Dr. T. Jüstel
FH Münster, FB01
Beugung am Kristall
2hkl
2
2
2
2
2
2
d
1
c
l
b
k
a
h
Quadratische Bragg-Gleichung
2hkl
2
222
d
1
a
lkh
Für orthorhombische Gitter
Für kubische Gitter
2
22
d4sin
)lkh(a4
sin 2222
22
Beugungswinkel Gitterparameter (h k l) Indizes
Zusammenhang zwischen den Gitterparametern, den (h,k,l)-Indizes und den
Beugungswinkeln
Bragg-Gleichung für
kubische Gitter
Grundlagen der Röntgenpulver-
diffraktometrie Folie 17
Prof. Dr. T. Jüstel
FH Münster, FB01
Das Resultat der Beugung am Pulver Film
Detektor
Polykristallines Material
Beugung am Kristall
Scan entlang der Beugungskegel
Grundlagen der Röntgenpulver-
diffraktometrie Folie 18
Prof. Dr. T. Jüstel
FH Münster, FB01
Beugung am Kristall
Beispiel: Wolfram (kubisch-innenzentriert), Metall hoher Dichte
10 20 30 40 50 60 70 80 90
0
200
400
600
800
1000
220
211
200
Zählr
ate
[s
-1]
Position 2 Theta (°)
Raumgruppe: Im-3m (229)
Kristallsystem: Kubisch110
Grundlagen der Röntgenpulver-
diffraktometrie Folie 19
Prof. Dr. T. Jüstel
FH Münster, FB01
Beugung am Kristall
Beispiel: CoAl2O4 (kubisch-flächenzentriert), Pigment hoher Symmetrie, d.h.
mit vielen Auslöschungen bzw. wenigen Röntgenreflexen
20 40 60
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
2 Thetha [°]
Zäh
lrate
[s
-1]
CoAl2O
4 (Spinell) kubisch
Grundlagen der Röntgenpulver-
diffraktometrie Folie 20
Prof. Dr. T. Jüstel
FH Münster, FB01
Beugung am Kristall
Beispiel: BiVO4 (polymorph), Pigment niedriger Symmetrie
20 40 60
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
Zäh
lrate
[s
-1]
tetragonalBiVO4 (Dreyerite)
2 Thetha [°]
20 40 60
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
Zäh
lrate
[s
-1]
orthorhombischBiVO4 (Pucherite)
2 Thetha [°]
20 40 60
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
Zäh
lrate
[s
-1]
monoklinBiVO4 (Climobisvanadite)
2 Thetha [°]
Grundlagen der Röntgenpulver-
diffraktometrie Folie 21
Prof. Dr. T. Jüstel
FH Münster, FB01
Anwendung der Röntgenpulverdiffraktometrie
Für feste Proben • Identifikation von Verbindungen
• Bestimmung der Dichte oder Gitterkonstanten
• Bestimmung der Kristallsymmetrie, des Kristallsystems und ggbf.
der Struktur
• Quantitative Mengenbestimmung
• Untersuchung fester Lösungen
• Thermische Expansionskoeffizient
• Bestimmung von Zustandsdiagrammen
• Untersuchung von Phasenumwandlungen
• Bestimmung der Teilchengröße (Debye-Scherrer –Methode)
a
x 100%
Cu
100%
Au
3.61 Å
4.07 Å
Grundlagen der Röntgenpulver-
diffraktometrie Folie 22
Prof. Dr. T. Jüstel
FH Münster, FB01
Zu untersuchende Proben (Festkörperverbindungen)
• BiVO4 Gelbpigment
• CoAl2O4 Blaupigment
• Zeolith X Ionenaustauscher
• Y3Al5O12:Ce Gelb-emittierender Leuchtstoff
Aufgaben:
1. Vergleich mit Referenzen Powder Diffraction File (PDF)-Kartei
2. Berechnung der Gitterkonstanten für CoAl2O4 (kubischer Spinell)!
Röntgenpulverdiffraktometrie im Praktikum
Grundlagen der Röntgenpulver-
diffraktometrie Folie 23
Prof. Dr. T. Jüstel
FH Münster, FB01
Auswertung CoAl2O4: Bestimmung der Gitterkonstanten
Raumgruppe: Fd-3m (#227)
Kristallsystem: Kubisch-flächenzentriert
Gitterkonstante: a = 810.65 pm
Winkel: , ß, = 90°
Dichte: = 4.41 g/cm3
Reflexbedingungen für hkl: h + k = 2n mit n = natürliche Zahl
h + l = 2n
k + l = 2n
Beobachtbare Reflexe (hkl-Werte):
(111), (220), (311), (222), (400), (331),
(422), (511), (440), ...
Röntgenpulverdiffraktometrie im Praktikum
10 20 30 40 50 60
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
2200
(331)
(422)
(222) (5
11)
(400)
(311)
(220)
2 Thetha [°]
Zäh
lrate
[cts
]
CoAl2O
4 (Spinell) kubisch
(111)
Grundlagen der Röntgenpulver-
diffraktometrie Folie 24
Prof. Dr. T. Jüstel
FH Münster, FB01
Auswertung Y3Al5O12: Bestimmung der Gitterkonstanten
Raumgruppe: Ia-3d (#230)
Kristallsystem: Kubisch-innenzentriert
Gitterkonstante: a = 1200.4 pm
Winkel: , ß, = 90°
Dichte: = 4.56 g/cm3
Reflexbedingung für hkl: h + k + l = 2n mit n ∈ Z
Beobachtbare Reflexe (hkl-Werte):
(211), (200), (321), (400), (420), (422),
(431), (521), (440), (532), (631), (444),
(640), (721), (642), (651), (800), (840),
(842), (761), (664), (932), …
Röntgenpulverdiffraktometrie im Praktikum
0
5000
10000
15000
20000
25000
10 20 30 40 50 60 70 80
0
100
200
300
400
500
600
X-Ray Powder Diffraction Pattern
In
ten
sit
y [
co
un
ts]
LOT# 2010-RG-091
angle 2 [°]
Reference Y3Al
5O
12 ICSD #41144
Grundlagen der Röntgenpulver-
diffraktometrie Folie 25
Prof. Dr. T. Jüstel
FH Münster, FB01
Auswertung Y3Al5O12: Mischkristallbildung mit Ce3+
Die Substitution von Y3+ durch größere Lanthanoidkationen Ln3+ (mit Ln =
Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb) führt zum Anstieg der Gitterkonstanten a
und einer Verschiebung der Reflexe zu kleineren Beugungswinkeln
Röntgenpulverdiffraktometrie im Praktikum
Grundlagen der Röntgenpulver-
diffraktometrie Folie 26
Prof. Dr. T. Jüstel
FH Münster, FB01
Auf dem Weg zur Lösung der DNA-Struktur
• Rosalind Franklin: Physicochemikerin und Kristallographin hat als Erste B-DNA kristallisiert und Röntgenphotographien angefertigt
• Maurice Wilkins: Mitarbeiter von R. Franklin
• James D. Watson & Francis Crick: Chemiker, welche die Informationen von Fotografie 51 mit “Molecular modeling” kombinierten, um die Struktur von DNA zu lösen (1953)
Röntgenpulverdiffraktometrie im Praktikum Rosalind Franklin
Foto 51: Röntgenbeugungsbild, welches Watson
and Crick ermöglichte die DNA-Struktur zu lösen
Grundlagen der Röntgenpulver-
diffraktometrie Folie 27
Prof. Dr. T. Jüstel
FH Münster, FB01
Auf dem Weg zur Lösung der DNA-Struktur
Informationen aus Foto 51 • Doppel-Helix • Radius: 10 Å • Distanz zwischen den Nukleobasen: 3.4 Å • Ganghöhe: 34 Å
Kombination derDaten aus dem Röntgenbeugungs- bild mit anderen Erkenntnissen
• DNA enthält Desoxyribose Phosphat 4 Nukleotide (A, C, G, T) • Chargaff‟s Regel
%A = %T %G = %C
• “Molecular Modeling”
Röntgenpulverdiffraktometrie im Praktikum