grundlagen der physikalischen chemie - es gelten die gesetze der thermodynamik

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  • 1. 1 1 Grundlagen der Physikalischen Chemie Hier gelten die Gesetze der Thermodynamik

2. 2 2 Eine Theorie ist desto eindrucksvoller, je grsser die Einfachheit ihrer Prmissen ist, je verschiedenartigere Dinge sie verknpft und je weiter ihr Anwendungsbereich ist. Deshalb der tiefe Eindruck, den die klassische Thermodynamik auf mich machte. Es ist die einzige physikalische Theorie allgemeinen Inhalts, von der ich berzeugt bin, dass sie im Rahmen der Anwendbarkeit ihrer Grundbegriffe niemals umgestoen wird. ALBERT EINSTEIN Empfehlenswerte Lehrbcher (Auswahl): Atkins, P. u. (2006). Physikalische Chemie. Wiley-VCH. Elias, H.-G. (2009). Macromolecules: Physical Structures and Properties. Wiley-VCH. Engel, T. u. (2009). Physikalische Chemie. Pearson. Glasser. (2009). Glasser, L. (2009, Dec 1). Equations of State and Phase Diagrams of Ammonia. J. Chem. Educ. 86, pp. 1457-1458. Hamann, C. H. (2005). Elektrochemie. Wiley-VCH. Job, G. (2010). Physikalische Chemie: Eine Einfhrung nach neuem Konzept mit zahlreichen Experimenten. Vieweg + Teubner. Kennard, E. (1938). Kinetic Theory of Gases. New York: McGraw-Hill. Labuhn, D. u. (2009). Keine Panik vor Thermodynamik. Vieweg & Teubner. McMurry, F. (2004). Chemistry. Pearson. Moelwyn-Hughes. (1970). Physikalische Chemie. Thieme Verlag. Tro. (2006). Chemistry: A molecular approach. Pearson. Wedler, G. (2004). Lehrbuch der Physikalischen Chemie. Wiley-VCH. Empfehlenswerte Internet-Seiten: Interaktive Simulationen https://phet.colorado.edu/de/ McMurry, Fay: Chemistry website http://wps.prenhall.com/esm_mcmurry_chemistry_5 Tro: Chemistry a molecular approach website http://wps.prenhall.com/esm_tro_chemistry_1/ Atkins: Physical Chemistry website http://bcs.whfreeman.com/pchem8e/ Enzyklopdie zur Chemie http://www.chemgapedia.de/vsengine/topics/de/vlu/index.html Eduard-Job-Stiftung fr Thermo- und Stoffdynamik http://www.job-stiftung.de/ TU Braunschweig, Physikalische Chemie I http://www.pci.tu-bs.de/aggericke/PC1/ TU Braunschweig, Physikalische Chemie II http://www.pci.tu-bs.de/aggericke/PC2/ Vernetztes Studium Chemie http://www2.chemie.uni-erlangen.de/projects/vsc Indiana University www.chem.purdue.edu/gchelp/howtosolveit http://www.mp.haw-hamburg.de/pers/Gheorghiu/Vorlesungen/TTS/Skript/TTS_Inhalt.htm 3. 3 3 1 Grundbegriffe der Thermodynamik empfohlene Lehrbcher: (Job, 2010) (Atkins, 2006) (Engel, 2009) (Wedler, 2004) (Labuhn, 2009) (McMurry, 2004) (Tro, 2006) Die Thermodynamik untersucht das Verhalten von Systemen, die aus vielen Teilchen (z.B. Moleklen) bestehen. Aus vier empirisch gefundenen Gesetzmssigkeiten (Hauptstzen) werden Beziehungen abgeleitet, die Voraussagen ber die Richtung eines Prozess sowie ber die auftretenden Energieumstze zulassen. Abbildung 1: Thermodynamischer Prozess 1.1 System, Zustand und GIBBSsche Phasenregel wie beschreibt man Chemie mit Zahlen? Die Physikalische Chemie stellt sich die Aufgabe, Vielteilchen-Systeme zu beschreiben. Zur vollstndigen Beschreibung bentigen wir die Anzahl der Komponenten, die Anzahl der Phasen, und eine definierte Anzahl von Zustandsgren die wir als F aus der GIBBSschen Phasenregel ausrechnen knnen.Wir nennen den fr uns interessanten Teil des Universums das System und alles, was nicht zu dem System gehrt, die Umgebung. In einem offenen System kann mit der Umgebung sowohl Energie als auch Materie ausgetauscht werden. In einem geschlossenen System ist der Energieaustausch, jedoch kein Materieaustausch mglich. In einem abgeschlossenen System ist weder Materie- noch Energieaustausch mglich. Abbildung 2: Energieaustausch zwischen System und Umgebung 4. 4 4 Um den Zustand eines Systems vollstndig zu beschreiben, sind folgende Angaben notwendig: Anzahl der Phasen P (wie viel homogene Bereiche sind vorhanden?) Anzahl der Komponenten C (wie viel unterschiedliche Teilchenarten?) Angabe einer Reihe physikalisch-chemischer Gren, der sog. Zustandsgren Z. (Die notwendige Mindest-Anzahl an Zustandsgren heit Freiheitsgrad F) 1.1.1 Intensive und extensive Zustandsgren Z Zustandsgren, die von der Gre des Systems unabhngig sind, nennt man intensive Zustandsgren; dazu gehren beispielsweise Temperatur und Druck. Im Gegensatz dazu sind extensive Gren von der Gre des Systems abhngig (z.B. Volumen; Stoffmenge). Hufig werden in der Chemie die molaren Gren oder spezifische Gren verwendet. Man erhlt sie, wenn die extensiven Gren durch die Stoffmenge n oder die Masse m dividiert werden. So wird beispielsweise aus der extensiven Gre Enthalpie H (Definition folgt spter) die intensive Gre molare Enthalpie oder spezifische Enthalpie . Abbildung 3: intensive und extensive Zustandsgren 1.1.2 GIBBSsche Phasenregel Die Zahl der Freiheitsgrade F eines (im Gleichgewicht befindlichen) Systems mit einer bestimmten Zahl von Phasen P und Komponenten C lsst sich aus der GIBBSschen Phasenregel berechnen: GIBBSsche Phasenregel 5. 5 5 1.2 pVT-Diagramm eines Einkomponentensystems Wie beschreibt man einen reinen Stoff mit Zahlen? Liegt in einem System nur eine Phase vor, die aus einem reinen Stoff besteht, so ist es eindeutig bestimmt, wenn zwei intensive Gren (F=2) festgelegt sind. Alle Zustnde dieses Einkomponentensystems lassen sich durch Vernderung von zwei Parametern (z.B. p, T) einstellen. Zustand Volumen Temperatur Phasen 1 25 L 25 C (g) 1a 12,5 L 25 C (g) 1b 25 L 322 C (g) 1c 12,5 L 322C (g) 2 0,094 L -78,5 C (s/g) 3 0,028 L -78,5 C (s) 4 0,094 L 25C (l/g) Abbildung 4: Vermessung eines Zustandsdiagramms Prinzipiell hat keine der intensiven Gren einen Vorrang vor den anderen. Oft verwendet man Molvolumen und Temperatur als unabhngige Variable. Dann ist jede Eigenschaft des Systems (z.B. der Druck) eine eindeutige Funktion von Vm und T: (Zustandsgleichung). Die graphische Auftragung dieser Funktion heit Zustandsdiagramm oder Phasendiagramm: 6. 6 6 Abbildung 5: pVT-Zustandsdiagramm eines Einkomponentensystems (CO2), Der Zustand eines reinen Stoffs kann eindeutig durch die Angabe zweier intensiver Gren festgelegt werden. Physikalischer Normzustand (DIN 1343) Standardzustand eines Stoffes (standard ambient temperature and pressure, SATP) pn = 101325 Pa = 1,0325 bar Standarddruck: p=105 Pa = 100 kPa = 1 bar Tn=273,15 K = 0 C Standardtemperatur: T= 298,15 K = 25 C Tabelle 1: Normzustand nach DIN 1343 und Standardzustand nach IUPAC 1.2.1 Mathematische Behandlung von Zustandsgren: Totales Differential Das Volumen V ist eine Zustandsfunktion, seine nderung ist deshalb unabhngig, ob man erst die Temperatur und dann den Druck ndert oder umgekehrt, d.h. die Zustandsnderung ist unabhngig vom Weg. Mathematisch bedeutet dies, dass wir die (infinitesimale) nderung einer Zustandsgre als totales Differential schreiben knnen. Abbildung 6: V=f(p,T) Zusammenhang mit der Kompressibilitt (grn) und dem thermischem Ausdehnungskoeffizienten (rot) 7. 7 7 Ein totales Differenzial existiert immer, wenn z stetig (d.h. ohne Sprungstellen) und stetig differenzierbar (d.h. "knickfrei") ist. Alle Zustandsfunktionen sind in bestimmten Bereichen stetig und differenzierbar. Ausnahmen bilden z.B. Phasenbergnge. Zustandsfunktionen besitzen ein totales Differenzial. ( ) ( ) Bei nderungen ist nur von Anfangs- und Endzustand abhngig und nicht vom beschrittenen Weg. Das heit auf einem geschlossenen Weg ist das Linienintegral null. Da bei stetigen und stetig differenzierbaren Funktionen die Reihenfolge der Differenziation vertauscht werden kann, muss gelten: SCHWARZscher Satz ( ) ( ) Die nderung des molaren Volumens Vm(T, p) knnen wir als totales Differential schreiben Totales Differential des molaren Volumens ( ) ( ) Die erste partielle Ableitung gibt an, wie sich das Volumen mit der Temperatur ndert; die zweite partielle Ableitung charakterisiert die nderung des Volumens mit dem Druck. Wir wollen nun den thermischen Ausdehnungskoeffizienten , die Kompressibilitt und den Spannungskoeffizitenten definieren. Thermischer Ausdehnungskoeffizient ( ) Kompressibilitt ( ) Spannungskoeffizient ( ) Wir knnen das totale Differential des molaren Volumens deshalb auch als schreiben. Dann folgt daraus 8. 8 8 1.3 Prozesse und Gleichgewichte Wie beschreibt man Zustandsnderungen mit Zahlen? bergnge von einem definierten Zustand 1 in einen anderen Zustand 2 bezeichnet man als thermodynamische Prozesse. Je nach den ueren Bedingungen und dem Weg unterscheidet man isotherme, isobare, isochore und adiabatische sowie reversible und irreversible Prozesse. Abbildung 7: thermodynamischer Prozess Bezeichnung Bedeutung Isotherm T = const. Isobar p = const. isochor V = const. adiabatisch Q = const. (kein Wrmeaustausch) Tabelle 2: Einteilung von Prozessen nach ueren Bedingungen Bezeichnung Bedeutung Reversibel zu jeder Zeit im Gleichgewicht und jederzeit umkehrbar; Entropie bleibt gleich; reibungsfrei; maximale Nutzarbeit wird gewonnen Irreversibel Entropie wird erzeugt; Nutzarbeit wird verheizt Tabelle 3: Einteilung von Prozessen nach dem Weg 9. 9 9 Der Energieaustausch zwischen System und Umgebung erfolgt entweder ber Wrme oder Arbeit. Wrme und Arbeit bezeichnet man als Prozessgren. Wrme im klassischen thermodynamischen Sinn ist also immer nur eine Form der Energiebertragung. (System I gibt Wrme an System II ab). Im Alltag wird der Begriff eher im Sinne von Entropie verwendet (System I enthlt mehr Wrme als System II) (Job, 2010) Abbildung 8: Expansion eines Gases; spontan und irreversibel Abbildung 9: Expansion eines Gases; reversibel Ein System befindet sich im Gleichgewicht, wenn sich in einem gengend langen Beobachtungszeitraum keine Zustandsgre ndert und Temperatur und Druck im gesamten System konstant sind. Abbildung 10: Ungleichgewicht und Gleichgewicht 10. 10 10 Wenn System A im therm. Gleichgewicht mit B ist und wenn B im therm. Gleichgewicht mit C ist, so ist C auch mit A im therm. Gleichgewicht Abbildung 11: Nullter Hauptsatz Der Nullte Hauptsatz impliziert die Existenz einer Gre, die nicht von der Zusammensetzung des Systems abhngt und mit der man die Bedingung des

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