Ghid de testare pentru materiale metalice destinate contactului cu alimentele

Autori:

Eduard-Marius LungulescuRadu SetnescuNicoleta Oana NiculaGabriel Mustățea

CUPRINS

Pag.

1. Introducere ................................................................................ 3

2. Materiale metalice: clasificare, funcții, proprietăți .................. 6

2.1. Proprietăți ale metalelor utilizate în contact cu alimentul ......... 6

2.2. Ambalaje metalice. Tipuri și caracteristici generale ................ 24

3. Aspecte legislative ................................................................... 31

3.1. Legislație europeană .............................................................. 32

3.2. Legislație românească ........................................................... 34

3.3. Declarație de conformitate ...................................................... 35

4. Testare materiale metalice ....................................................... 37

4.1. Proceduri specifice de pregătire a probelor ............................. 38

4.2. Metode analitice de testare a materialelor metalice ................ 41

4.3. Nivele admise pentru LMS și mărimi conexe .......................... 56

5. Concluzii .................................................................................... 57

6. Bibliografie ................................................................................ 59

7. Anexe ......................................................................................... 68

2

3

1. INTRODUCERE

Este cunoscut faptul că materialele de ambalaj sau alte materiale

în contact cu alimentele (MCA) nu sunt complet inerte, ci ele pot elibera

diferiți constituenți în alimentele cu care se află în contact. Consumatorii

sunt expuși astfel direct la substanțele conținute în MCA. În ultimele

decenii, conștientizarea consumatorilor, mass-media, precum și

industriei cu privire la substanțele legate de ambalare a crescut

continuu. În toate țările au fost adoptate cel puțin reguli generale privind

siguranța MCA, însă armonizarea legislativă în cadrul UE este un

proces în plină desfășurare, fiind impusă de necesitatea facilitării

comerțului între statele membre. Înainte, legislația referitoare la MCA

se baza în principal pe Directive Europene. Acestea nu sunt ele însele

legi obligatorii, dar trebuie implementate de către fiecare stat membru

în legislația proprie. Un astfel de proces necesită cel puțin un an pentru

implementare. De curând, noile măsuri legislative europene în

domeniul FCM au fost publicate sub forma regulamentelor UE, care

sunt obligatorii pentru toate statele membre. La nivel european,

competența pentru MCA se află la Directoratul General pentru

Sănătate și Consumatori al Comisiei UE (DG SANTE) (Störmer, 2017).

Noile cerințe privind ambalajele, inclusiv compatibilitatea cu

mediul și sporirea siguranței confortului în utilizare, au condus și vor

conduce la noi soluții de materiale de ambalaje care utilizează în mod

inventiv materiale mai mult sau mai puțin tradiționale, cum ar fi hârtia și

cartonul, aluminiul, aliajele din metal moale pentru tuburi de ambalare

compresibile ș.a. (Ossberger 2015). Introducerea pe piață a noilor

materiale a dus uneori la apariția unor probleme de sănătate pentru

consumatori, nemaiîntâlnite până atunci, de exemplu, utilizarea

4

aliajelor cu Pb pentru lipirea containerelor metalice (cutiilor de

conserve) a dus la intoxicații cu plumb.

Un studiu JRC publicat în 2016, asupra stadiului armonizării

reglementărilor și procedurilor privind materialele în contact cu

alimentele, a identificat patru deficiențe majore, și anume (Simoneau,

2016):

• Lipsa unor linii directoare comune și a transparenței în activitatea

de evaluare a riscurilor (RA) în toate statele membre (SM).

Protocoalele pentru autorizarea substanțelor pot diferi de la un stat

membru la altul, precum și față de cele ale Agenției Europene pentru

Siguranța Alimentară (EFSA). Potențialul instrumentelor RA

dezvoltate în UE nu este încă exploatat pe deplin;

• Reglementările naționale pot fi greu de accesat și nu sunt

întotdeauna structurate sau suficient de detaliate. Sunt necesare

standarde specifice privind cerințele în materie de siguranță

alimentară, pentru toate materialele în contact cu alimentele și cu

bunele practici de fabricație. În special, declarația de conformitate

(DoC) și documentele justificative necesită criterii specifice de calitate

(potențial legate de sancțiuni) pentru calitatea adecvată și

trasabilitatea informației de-a lungul lanțului;

• Reglementările naționale se bazează pe liste de substanțe

autorizate (aproximativ 8000), dar prezintă disparități între statele

membre în privința naturii substanțelor considerate, a tipul de restricții

impuse precum și a valorilor numerice. Aceste deosebiri fac necesare

testări multiple și complică suplimentar procesul de recunoaștere

reciprocă a documentelor de calitate;

• Metodele de testare sunt uneori irelevante (putând fi lipsite de

rigurozitate sau de conformitate) ceea ce face dificil de demonstrat că

siguranța alimentului este asigurată în mod sistematic.

5

Studiul a remarcat de asemenea și existența unor lacune între

indicatorii cantitativi de eficiență și eficacitate.

Ca rezultat al progreselor realizate în chimia analitică de la

adoptarea Directivei 96/23/CE, conceptul de metode de rutină și

metode de referință a fost înlocuit de o abordare bazată pe criterii, care

definește criteriile de funcționare și procedurile de validare a metodelor

de depistare și de confirmare (Decizia 2002/657).

În acest context, prezentul ghid furnizează informații legate de

MCA metalice precum toxicologia, metode analitice de determinare a

concentrației, valorile limită de eliberare (cauzată de coroziune) a

metalelor, precum și aspecte legate de legislație in vigoare în domeniul

MCA de tip metale și aliaje metalice. Acest ghid poate fi un instrument

util atât pentru mediul industrial, cât și pentru organele de control în

siguranța alimentară.

Materiale metalice destinate contactului cu alimentele

(https://medium.com/)

6

2. MATERIALE METALICE: CLASIFICARE, FUNCȚII,

PROPRIETĂȚI

Înainte ca materialele plastice să devină cele mai utilizate

materiale în contact cu alimentele, metalele (ex. staniul) au fost larg

utilizate pentru că se considera că acestea nu influențează gustul și

aroma alimentelor astfel ambalate (Boutakhrit et al, 2011). În plus,

prezentau o bună rezistență mecanică, impermeabilitate și puteau fi

colorate și imprimate cu ușurință, conferindu-le un aspect atrăgător

(atât la exteriorul ambalajului, cât și în interior).

Prezentul ghid de testare se referă la materialele și obiectele

realizate din metale sau aliaje metalice destinate a intra în contact cu

alimentele în accepțiunea dată de Regulamentul (CE) nr. 1935/2004.

Acest ghid se referă la materialele metalice menționate în capitolul 2.1

și nu se referă la materiale emailate, cele care prezintă un strat de

acoperire anorganic sau un strat de acoperire hibrid (organo-mineral),

cum ar fi acoperirile sol-gel.

2.1. Proprietăți ale metalelor utilizate în contact cu

alimentul

Metalele și aliajele sunt folosite într-o gamă largă de aplicații

MCA, de la materialele flexibile de ambalaj, inclusiv materialele

multistrat și containere la ustensile de bucătărie casnică (de exemplu

cratițe și vase de cafea), sau în procesarea industrială a alimentelor.

Diferitele tipuri de ambalaje metalice includ cutii pentru alimente și

băuturi, recipiente pentru aerosoli, tuburi, bidoane și butoaie, capace

de închidere (de ex. capace pe borcane și butelii de sticlă, capace la

recipiente cu iaurt sau unt). Metalele tipic întâlnite ca MCA sunt

7

aluminiul și aliajele sale, aliaje ale fierului (oțelul, fontă), staniul,

argintul, zincul, cuprul și aliajele sale etc. Ambalajele metalice sunt

frecvent utilizate în combinație cu alte materiale, anume lacuri, pelicule,

în special pentru cutii, containere capace și sisteme de închidere

(Simoneau, 2016).

Metalele și aliajele pentru a putea fi utilizate ca MCA trebuie să

îndeplinească anumite limite de eliberare/migrare specifice (LMS)

stabilite de Comisia Europeană (Tabelul 2.1, Tabelul 2.2 (EDQM

2013)), având la bază principiul ALARA (As Low As Reasonably

Achievable).

Tabel 2.1. Limite de migrare specifică pentru metale considerate componenți

principali

Simbol Nume LMS

(mg/kg aliment)

Al Aluminiu 5

Sb Stibiu 0,04

Cr Crom 0,250

Co Cobalt 0,02

Cu Cupru 4

Fe Fier 40

Mg Magneziu -

Mn Mangan 1,8

Mo Molibden 0,12

Ni Nichel 0,14

Ag Argint 0,08

Sn Staniu 100

Ti Titan -

V Vanadiu 0,01

Zn Zinc 5

8

Tabel 2.2. Limite de migrare specifică pentru metale considerate

impurități/contaminanți

Simbol Nume LMS

(mg/kg aliment)

As Arsen 0,002

Ba Bariu 1,2

Be Beriliu 0,01

Cd Cadmiu 0,005

Pb Plumb 0,010

Li Litiu 0,048

Hg Mercur 0,003

Tl Taliu 0,0001

Metale considerate componenți principali

Aluminiul. Este un metal ușor (δ =

2700 kg/m3) ceea ce ușurează manipularea

și transportul produselor ambalate. Deși are

o reactivitate chimică mare, aluminiul se

pasivează ușor prin acoperire cu un strat fin

și greu permeabil de oxid care îl face practic

inert la majoritatea agenților chimici.

Produșii de coroziune ai aluminului sunt de culoare albă și nu prezintă

toxicitate, nu influențează gustul produselor alimentare și nu distrug

vitaminele.

Aluminiul are bune proprietăți de barieră pentru gaze și

microorganisme, fiind impermeabil la lumina vizibilă și UV și, în stare

șlefuită, reflectă eficient radiația IR. Alimentele păstrate în recipiente de

9

aluminiu etanșe își păstrează nealterate gustul și aroma un timp

îndelungat (Dada, 2020).

Aluminiul impurificat cu fier prezintă rezistență mai mică la

coroziune, plasticitatea și prelucrabilitatea fiind de asemenea mai slabe

decât în cazul metalului pur. În plus, materialul are acțiune catalitică în

descompunerea vitaminelor, în special a vitaminei C, fiind în consecință

nerecomandabil pentru conservarea produselor alimentare cu valoare

conferită de conținutul lor în vitamine. Cuprul afectează și mai mult

rezistența la coroziune a aluminiului, comparativ cu fierul.

Acoperirile (peliculele) organice sunt aplicate pe interiorul

conservelor metalice, atât din aluminiu cât și din oțel, pentru preveni

interacțiunea dintre metal și conținut; la exterior, peliculele au rolul de

a asigura durabilitate și a conferi estetică produsului (EDQM 2013).

Din punct de vedere toxicologic, Al este eliminat de rinichi, doar

o mică parte fiind absorbită de organism, prezentă neurotoxicitate

pentru pacienții pe dializă și este asociat cu Alzheimer sau alte boli

neurodegenerative (EFSA, 2008). Sursele de expunere la Al sunt

variate: ocurența naturală în cereale (pâine, prăjituri, biscuiți, paste),

legume sau băuturi (ceai); aditivi ce conțin Al; MCA pe bază de

aluminiu: vase, folii, etc. Fiind dată persistența Al în organism, EFSA a

stabilit o limita tolerabilă săptămânală de 1 mg/kg corp, iar Consiliul

Europei a stabilit o Consiliul Europei a stabilit o valoare a LMS de 5

mg/kg de aliment (EDQM 2013)

Stibiul. Este un semimetal, prezent in mod natural în scoarța

terestră. A fost folosit mult timp ca medicament pentru anumite infecții

parazitare și în obținerea de materiale ignifuge. Este folosit ca inițiator

(sub formă de Sb2O3) în obținerea PET și a altor materiale plastice

10

utilizate la producerea de ambalaje pentru

băuturi și tăvi pentru alimente (Snedeker,

2014). De asemenea, este folosit în obținerea

unor aliaje pe bază de Pb, In, Cu (EDQM

2013), ca pigment pentru vopsea, ca agent de

opacizare a sticlei, ceramici și emailurilor.

Stibiul poate fi detectat în majoritatea alimentelor, nivele mai

mari fiind observate în alimente ca: zahăr, ciocolată, prăjituri, produse

pe bază de carne și pește. Consiliul Europei a stabilit o valoare a LMS

pentru stibiu de 0.04 mg/kg de aliment, asumând faptul că o persoană

de 60 kg consumă 1 kg de aliment ambalat sau pregătit cu MCA din

metale sau aliaje metalice (EDQM 2013).

Cromul. Este un metal dur, de

culoare gri ce se găsește în natură în

principal în formă trivalentă, este un

element esențial organismului uman și

poate fi găsit în cantități mici în

majoritatea materialelor biologice (nuci, cereale integrale, crustacee,

fructe și legume). Cromul hexavalent este toxic, existența lui fiind legată

de poluarea industrială.

Cromul este folosit la producția de oțel inoxidabil (de până la

10% Cr) și la aliaje pe bază de Fe, Cu și Ni. Oțelul inoxidabil este un

MCA foarte important, fiind folosit la containere de transport,

echipamente de procesare, ustensile și echipamente de bucătărie

(EDQM 2013). Cromul poate fi folosit și la protejarea contra coroziunii

a altor metale.

Consiliul Europei a stabilit o valoare a LMS pentru Cr de 0,250

mg/kg aliment, asumând faptul că o persoană de 60 kg consumă 1 kg

11

de aliment ambalat sau pregătit cu MCA din metale sau aliaje metalice

(EDQM 2013).

Cobaltul. Este un element rar,

utilizat la creșterea rezistenței mecanice

a aliajelor, la obținerea unor tipuri de

oțeluri (0,05-0,1%) și colorant albastru

pentru sticlă, ceramică și emailuri.

Cobaltul este un element esențial omului, fiind prezent în vitamina B12.

Consiliul Europei a stabilit o valoare a LMS de 0,02 mg/kg, asumând

faptul că o persoană de 60 kg consumă 1 kg de aliment ambalat sau

pregătit cu MCA din metale sau aliaje metalice, luând în considerare

datele furnizate de EFSA (EDQM 2013, EFSA, 2012).

Cuprul. Este un metal tranzițional,

cu ductilitate mare, conductivitate electrică

și termică ridicate, fiind prezent în

majoritatea alimentelor sub formă de ioni

sau săruri de cupru. Este un element

esențial organismului uman și are un efect

antimicrobian pronunțat. Vasele de cupru

sunt folosite în mod tradițional în multe activități de procesare a

alimentelor ca fabrici de bere și distilerii, în producția de brânză,

ciocolată, legume uscate, dulcețuri etc. Cupru mai este folosit nealiat

pentru ustensile de bucătărie, sau în aliaje ca alamă, bronz, etc.

Consiliul Europei a stabilit o valoare a LMS de 4 mg/kg aliment,

asumând faptul că o persoană de 60 kg consumă 1 kg de aliment

ambalat sau pregătit cu MCA din metale sau aliaje metalice, luând în

considerare datele furnizate de EFSA (EDQM 2013, EFSA, 2009).

12

Fierul. Este al patrulea cel mai

abundent element din scoarța terestră,

fiind prezent în majoritatea alimentelor.

Este esențial organismului uman și are

funcții metabolice importante, incluzând

transportul și stocarea oxigenului și multe reacții redox. Insuficiența

fierului conduce la anemie, are impact asupra dezvoltării psihomotorii,

performanței cognitive și reducerea funcției imune (EFSA, 2004). Fierul

este un constituent major al oțelului și este utilizat într-o mare varietate

de ustensile de bucătărie, poate fi găsit în conserve de oțel, capace

pentru sticle și borcane, vesela de bucătărie (fonta). Diferite forme de

oxizi de fier sunt utilizați ca pigmenți pentru vopsele, o parte din ele fiind

permise ca și coloranți pentru alimente. Sărurile solubile sunt folosite

ca și coloranți pentru MCA (Beliles, 1994). Deoarece nu s-a putut

determina o limită toxicologica superioară, Comitetul de experți în MCA,

a decis că limitele specifice de eliberare trebuie stabilite conform

principiului ALARA. Datele furnizate de industrie și de statele membre

UE au arătat că 40 mg/kg de aliment este o limită rezonabil de realizat,

în prezent (EDQM 2013).

Magneziul. Este un metal

alcalino-pământos, fiind al treilea cel

mai comun metal după aluminiu și fier.

De asemenea, este al treilea cel mai

important component al sărurilor

dizolvate în sarea de mare. Magneziul este larg utilizat în medicină și

farmacologie și joacă un rol important în dieta umană. Lipsa

magneziului din organism conduce la depresie și anxietate, diabet,

spasme musculare, crampe, boli cardiovasculare, tensiune ridicată și

13

osteoporoză (Swaminathan 2003). Excesul de magneziul este eliminat

pe cale naturală de sistemul renal, însă pot apărea cazuri de otrăvire

în special la copii și la persoanele cu insuficiență renală (Fayez, 2020).

În ceea ce privește MCA, magneziul este utilizat în special la

obținerea aliajelor de Al-Mg (doze de băuturi), în industria oțelului

pentru eliminarea sulfului și pentru obținerea fontei.

Având în vedere cele prezentate, se poate asuma faptul că

eliberarea Mg din MCA nu se face la doze care să producă efecte

adverse, nefiind necesară stabilirea unei limite specifice de eliberare

(LMS) (EDQM 2013).

Manganul. Este prezent în

majoritatea alimentelor: cereale,

legume, fructe, nuci, etc. Este utilizat la

obținerea oțelului și a altor aliaje,

obținerea sticlei și a unor pigmenți. Are

un rol important în mineralizarea

oaselor, metabolismul proteinelor, reglarea metabolismului, protejarea

celulelor împotriva radicalilor liberi, etc. (NIH, 2020). Consiliul Europei

a stabilit o valoare a LMS de 1,8 mg/kg aliment, asumând faptul că o

persoană de 60 kg consumă 1 kg de aliment ambalat sau pregătit cu

MCA din metale sau aliaje metalice (EDQM 2013).

Molibdenul. Este un metal dur,

de culoare albă, cu o densitate de 10.2

g/cm3; Este esențial organismului uman,

așa cum este fierul și magneziul, fiind

prezent în multe alimente (cereale,

legume, nuci, ficat și suplimente alimentare). Este folosit în cantități mici

14

la obținerea oțelului și a aliajelor pe bază de fier. Sub formă de oxizi, se

utilizează la obținerea unor pigmenți pentru ceramică. Consiliul Europei

a stabilit o valoare a LMS de 0.12 mg/kg aliment, asumând faptul că o

persoană de 60 kg consumă 1 kg de aliment ambalat sau pregătit cu

MCA din metale sau aliaje metalice (EDQM 2013).

Nichelul. Se găsește în toate tipurile de

sol și este emis în timpul erupțiilor vulcanice. Ni se

găsește în multe alimente, în concentrație mai

mare fiind întâlnit în cereale, nuci, produse pe

bază de cacao și semințe.

Nichelul produce alergie (eczeme) la cca.

10-15 % din populație, în special la femei, chiar la ingerarea unor

cantități mici. De asemenea, există dovezi că este carcinogen prin

inhalare (Nickel Institute).

Nichelul este folosit în special la obținerea aliajelor de înaltă

calitate, rezistente la coroziune pe bază de Fe, Cu, Al, Cr, Zn și Mo, și

pentru platinare (baterii). Oțelurile cu conținut de nichel sunt folosite la

echipamente de procesare a alimentelor, de transport, ustensile de

bucătărie, etc. Dispozitivele platinate cu Ni, sunt mai puțin rezistente la

coroziune și prin urmare nu sunt adecvate pentru obținerea articolelor

în contact direct cu alimentele (EDQM 2013).

Consiliul Europei a stabilit un nivel al LMS de 0,14 mg/kg

pentru Ni, asumând faptul că o persoană de 60 kg consumă 1 kg de

aliment ambalat sau pregătit cu MCA din metale sau aliaje metalice.

Această valoare este astfel aleasă încât să protejeze împotriva

dermatitei de contact la persoanele alergice (EDQM 2013).

15

Argintul. În stare pură este metalul

cu cea mai mare conductivitate termică și

electrică (Beliles, 1994). Este utilizat pentru

reparații dentare, iar sărurile pe bază de

argint sunt folosite pentru dezinfecția apei de

băut; este folosit ca aditiv alimentar (E174) ca element de decorare

externă în industria ciocolatei și a bomboanelor (UK Food Guide); la

obținerea tacâmurilor, argintarea unor tacâmuri pe bază de oțel

(EDQM 2013).

Expuneri repetate și pe termen lung la argint pot conduce la

anemie, poate induce retard mintal, schimbări degenerative ale

ficatului, afectarea rinichilor, colorarea albastru-gri a nasului, gâtului,

ochilor (UK Food Guide). Comisia Europeană a stabilit în 2005 un grup

de restricții pentru migrarea substanțelor ce conțin argint la 0,05 mg/kg

aliment, având la bază limita stabilită de OMS (Organizația Mondială a

Sănătății) la 0,39 mg/persoană/zi (EFSA, 2005). MCA ce conțin argint

la nivel nanometric (nanoparticule de Ag) nu au fost luate în

considerare, acestea trebuind să fie evaluate separate de la caz la caz.

Consiliul Europei a stabilit în 2013 o valoare a LMS pentru argint de

0.08 mg/kg, asumând faptul că o persoană de 60 kg consumă 1 kg de

aliment ambalat sau pregătit cu MCA din metale sau aliaje metalice

(EDQM 2013).

Staniul. Se găsește în scoarța terestră,

la o abundență medie de 2 mg/kg, fiind

concentrat în arii cu minerale ce conțin staniu

(casiterit și SnO2, care este și principala sursă

de staniu) (Beliles 1994). Staniul anorganic se

găsește în majoritatea alimentelor, la nivele de sub 1 mg/kg.

16

Concentrații mai mari de Sn pot fi găsite în alimentele acide (în special)

din conservele metalice (care sunt din oțel acoperite un strat subțire de

Sn metalic) din cauza transformării Sn metalic în compuși anorganici

sau complecși de Sn. Acoperirea cu Sn este folosită la conserve, la

sistemele de închidere și capace ale sticlelor și borcanelor. Sn este

folosit în obținerea de aliaje, cu cupru pentru obținerea bronzului și cu

Zn pentru galvanizare sau pentru acoperirea ustensilelor de bucătărie.

De asemenea, oxidul de Sn (Sn IV) este folosit ca opacizant și

constituent pentru pigmenții de culoare din vasele de porțelan de înaltă

calitate, sau ca agent de acoperire pentru sticlă, conferindu-i rezistența

mecanică și la zgârieturi (sticle de bere, lapte etc.) (EDQM 2013).

Conform Regulamentului 1881/2006, limitele maxime pentru

Sn anorganic sunt cele stabilite pentru alimentele ambalate

(conservate) în cutii metalice, anume 50 - 200 mg/kg , în funcție de

natura alimentului.

EDQM a stabilit o valoare a LMS pentru Sn de 100 mg/kg,

asumând faptul că o persoană de 60 kg consumă 1 kg de aliment

ambalat sau pregătit cu MCA din metale sau aliaje metalice, alături de

recomandarea de a nu păstra alimentele în cutii de conserve deschise.

Prin deschidere, lacul cu care este acoperit interiorul conservei se rupe

și, astfel, se favorizează contactul dintre aliment și metalul. De

asemenea, prezența oxigenului favorizează migrarea Sn în aliment

(EDQM 2013).

Titanul. Este un metal de culoare argintie ce se aseamănă cu

otelul polizat. Este un element comun în scoarța terestră și apare în

diferite minerale (Beliles, 2004). Este folosit ca aditiv de culoare într-o

gamă variată de produse: lactate, răcoritoare, cerneală, pastă de dinți

și compuși farmaceutici.

17

Este folosit în obținerea oțelului

inoxidabil (până la 1%) și alte aliaje

rezistente la coroziune. Oxidul de

titan este folosit în pigmenții albi

pentru vopsele, lacuri, materiale

plastice, acoperirea hârtiei sau ca

aditiv alimentar. Fiind considerat practic inert (datorită pasivării la aer,

când formează TiO2), nu au fost stabilite limite de migrare pentru acest

element, corpul uman tolerând doze mari de Ti (EDQM 2013).

Vanadiul. Este un metal alb-strălucitor și

ductil, foarte rezistent la coroziune față de

compuși alcalini sau acid clorhidric și sulfuric

(Beliles, 2004). Poate fi întâlnit în principal în

fructe de mare și ciuperci și în cantități mai mici

în fructe și legume. Mai mult de 80 % din

producția de vanadiu este folosită pentru

obținerea oțelurilor pentru dispozitive și echipamente chirurgicale,

cuțite și piese de schimb pentru mașinile de tocat, dar și în obținerea

aliajului fer-vanadiu. Mai este utilizat în pigmenți ceramici și produse

farmaceutice. Consiliul Europei, luând în considerare limita de 0,01

mg/zi stabilită de EFSA, a stabilit o valoare a LMS de 0,01 mg/kg, în

ipoteza că o persoană de 60 kg consumă 1 kg de aliment ambalat sau

pregătit cu MCA din metale sau aliaje metalice (EDQM 2013).

Zincul. Este un metal moale, care prezintă o reactivitate mare

cu compușii anorganici, dizolvându-se cu ușurință în acizi și baze

diluate (Beliles, 1994), formând oxizi.

18

Este instabil față de compușii

organici reactivi, cum ar fi acizii, precum

și față de unele alimente cu care vine în

contact: de exemplu, au fost raportate o

serie de intoxicații legate de consumul

unor alimente acide (cum ar fi sucul de portocale) ambalate în

recipiente din fier galvanizat (EDQM 2013). În procesele de coroziune,

instrumentele realizate din metale galvanizate pot elibera în afară de

zinc, plumbul și cadmiul conținute ca impurități. În spațiile închise și cu

umiditatea mare, expuse la aer și umiditate materialele zincate pot

forma hidrocarbonat de zinc (EDQM 2013).

Zincul este utilizat în principal la fabricarea materialelor stabile

la coroziune, cum sunt alama, bronzul, fierul sau oțelul galvanizate

(Elinder, 1986, EDQM 2013, ATSDR, 2005). Materialele metalice

galvanizate sunt utilizate în ustensilele menajere și în aparatura

electrocasnică (Elinder, 1986). Zincul poate conține, sub formă de

impurități, mici cantități de metale toxice, cum ar fi Cd (0,01 - 0,04 %)

și Pb (Elinder, 1986). De aceea, utilizarea aliajelor de zinc sau a

materialelor acoperite prin galvanizare cu zinc în materiale destinate

contactului cu alimentul este destul de limitată (EDQM 2013).

În cazul zincului, există relativ puține date privind migrarea sa

din materiale și obiecte în contact cu alimentul. Un studiu privind

ceainicele a demonstrat o eliberare de zinc cuprinsă între 0,9 mg/l și 40

mg/l, în condițiile utilizării ca simulant a unei soluții de acid citric cu

concentrația de 1 g/l și a unei perioade de contact de 30 de minute

(Bolle, 2011). Consiliul Europei a stabilit a valoare a LMS de 0.01

mg/kg, în ipoteza că o persoană de 60 kg consumă 1 kg de aliment

ambalat sau pregătit cu MCA din metale sau aliaje metalice (EDQM

2013).

19

Metale considerate contaminanți

Metalele și alte elemente pot fi prezente în mod natural în

alimente sau pot pătrunde în alimente ca urmare a activităților umane,

în diverse activități industriale și/sau agricole. Metalele care ridică cele

mai mari îngrijorări legate de efectele nocive asupră sănătății umane

sunt: mercur, plumb, cadmiu, staniu și arsen. Toxicitatea acestor

metale este cauzată de acumularea lor în țesuturile biologice, ca

urmare a expunerii la aceste metale din alimente și mediu, proces

cunoscut ca bioacumulare (Food Safety IR, 2009).

Nivelele maxime permise în alimente pentru Hg, Pb, Sn, Cd au

fost stabilite în legislația europeană prin Regulamentul Comisiei nr.

1881/2006, pentru diverse alimente ca lapte, carne, pește, cereale,

legume, fructe și sucuri de fructe, stabilind totodată și un nivel maxim

permis pentru mercur în pește și în produse pe bază de pește.

Arsenul. Poate fi găsit în mod natural în scoarța Pământului la

adâncimi mari (1,8 mg/kg la peste 16 km adâncime) și prezintă

numeroase forme alotrope, organice și anorganice. Arsenul anorganic

este considerabil mai toxic decât formele organice ale acestuia (Food

Safety IR, 2009). Arsenul anorganic este carcinogen pentru piele,

plămâni, rinichi, vezica urinară. Otrăvirea acută cauzează vomă, diaree

cu sânge și dureri esofagiene și stomacale (Cederberg, 2015)

În alimente, arsenul poate fi găsit în special în fructele de mare

și pește, aceste produse contabilizând peste 90% din expunerea totală

din alimente. Mai poate fi găsit în anumite legume (varză, spanac), dar

și în anumite surse de apă de băut (EDQM 2013).

În ceea ce privește MCA, anumite aliaje folosite foarte rar ca

MCA, pot conține arsen. Anumite tipuri de alamă sunt obținute prin

introducerea unor elemente ca Sn, Al, Mn, Ni, Fe, Si sau chiar arsen,

20

pentru îmbunătățirea unor proprietăți mecanice sau chimice (creșterea

rezistenței la coroziune). Arsenul mai poate fi folosit în procesarea

următoarelor produse: sticlă, pigmenți, textile, hârtie, adezivi metalici,

ceramici și agenți de conservare a lemnului (EDQM 2013).

Consiliul Europei a stabilit în 2013 o valoare LMS de 0,002

mg/kg, în ipoteza că o persoană de 60 kg consumă 1 kg de aliment

ambalat sau pregătit cu MCA din metale sau aliaje metalice (EDQM

2013).

Bariul. Este un metal moale de culoare gălbuie din grupa

metalelor alcalino-pământoase. Este utilizat la obținerea unor produși

la scară industrială de tip ceramică sau lubrifianți, la obținerea unor

aliaje, hârtie, săpun, cauciuc și linoleum, dar și la obținerea valvelor

(OMS, 1990). Expunerea la Ba poate fi realizată prin aer, apă (este

prezent în toate sursele de apă de suprafață la o concentrație de până

la 15 mg/L contribuind și la duritatea acesteia) sau alimente (lapte, roșii,

cereale, nuci etc) (EDQM 2013).

Ba poate fi găsit în anumite metale și aliaje ca impurități, poate

reduce oxizi, halogenuri, dar și cele mai puțin reactive metale, la stare

elementară. Este folosit și la colorarea pielii și în aliaje cu Al, Mg și Ni.

Consiliul Europei a stabilit în 2013 o valoare LMS de 1,2 mg/kg,

asumând faptul că o persoană de 60 kg consumă 1 kg de aliment

ambalat sau pregătit cu MCA din metale sau aliaje metalice (EDQM

2013).

Beriliul. Este un metal alcalino-pământos de culoare argintie

cu cel mai înalt punct de topire din toate metalele ușoare (1287 °C) și

este rezistent la oxidare. Se găsește în natură în cantitate mică (3

mg/kg) și prin urmare nu ridică probleme serioase de mediu, însă

21

utilizarea industrială a acestuia (extracția de cărbune, aeronautică,

producerea de arme nucleare) conduce la dispersarea acestuia în aer,

contaminând apa, solul, aerul și corpul uman (Mroz, 2001).

În MCA, Be poate fi găsit sub formă de impurități în anumite

metale și aliaje și prin urmare este foarte puțin probabil ca acesta să

intre în contact cu alimentele (EDQM 2013).

Consiliul Europei a stabilit în 2013 o valoare LMS de 0.01

mg/kg, asumând faptul că o persoană de 60 kg consumă 1 kg de

aliment ambalat sau pregătit cu MCA din metale sau aliaje metalice

(EDQM 2013).

Cadmiul. Este un metal alb-strălucitor, ductil și face parte din

grupa metalelor tranziționale. Poate fi găsit în soluri și roci, în minereuri

de Zn (poate fi emis în timpul topirii Zn), dar și în unele pesticide (OMS,

1972). Poate fi absorbit din sol și se poate acumula în cereale, legume,

ciuperci (0,005-0.1 mg/kg), dar și în produse lactate și băuturi, produse

din carne și pește. Nivele mai ridicate de Cd pot fi găsite în organele

mamiferelor (rinichi, ficat) și fructe de mare (midii, stridii și scoici) (Food

Safety IR, 2009).

Utilizarea ustensilelor acoperite cu cadmiu pentru prepararea

și procesarea alimentelor este interzisă prin Regulamentul CE

1907/2006.

Consiliul Europei a stabilit în 2013 o valoare a LMS de 0.005

mg/kg, considerând că o persoană de 60 kg consumă 1 kg de aliment

ambalat sau pregătit cu MCA din metale sau aliaje metalice, ceea ce

este în acord cu Directiva 98/83/EC.

Plumbul. Este un metal dens de culoare gri, maleabil și ductil.

Este foarte toxic pentru organismul uman, în special pentru copii

22

(Cleays, 2003) și poate fi găsit în aer, apă și soluri și se poate acumula

în carnea de pește și crustacee (Food Safety IR, 2009).

Intoxicațiile cu plumbul prezent în ustensilele utilizate în

contact cu alimentele sunt cunoscute încă din antichitate, dar în

prezent, intoxicația cu plumb pe această cale este neobișnuită (Bolle,

2011). Au fost documentate cazuri legate de utilizarea unor căni de

faianță sau porțelan (Ajmal, 1997, Ziegler, 2002), vase de pământ ars

(Hellström-Lindberg, 2006) sau din ceramică (Hellström-Lindberg,

1997, Phan et al, 1998).

Contaminarea cu Pb din MCA metalice poate proveni de la

containere ce conțin plumb ca de exemplu stocarea în cutii de conserve

sudate cu Pb, din sudurile cu Pb folosite la repararea echipamentelor

de procesare a alimentelor, dar și de la folosirea staniului pentru

obținerea cutiilor de conserve, unde Pb este o impuritate (Directiva UE

94/62/EC a limita conținutul de Pb din cutiile de conserve cu staniu la

100 ppm).

Consiliul Europei a stabilit în 2013 o valoare a LMS de 0.01

mg/kg, asumând faptul că o persoană de 60 kg consumă 1 kg de

aliment ambalat sau pregătit cu MCA din metale sau aliaje metalice,

ceea ce este în acord cu Directiva 98/83/EC.

Litiul. Este cel mai ușor metal cunoscut (densitate: 535 kg/m3),

de coloare alb-argintie, foarte susceptibil la oxidare în prezența aerului

(în stare fină se aprinde spontan) și care reacționează violent cu apa.

Are o reactivitate foarte mare și prin urmare nu poate fi găsit în natură

sub formă metalică (Beliles, 1994).

Litiul poate fi găsit în alimente la concentrații cuprinse între

0.012-3.4 mg/kg, în special în grăunțe și legume (EDQM 2013).

23

Litiul este folosit în obținerea de aliaje de înaltă performanță cu

Al, Cd, Cu și Mn, prin urmare nu există dovezi ca aceste aliaje să fie

folosite ca MCA.

Consiliul Europei a stabilit în 2013 o valoare a LMS de 0.048

mg/kg, considerând că o persoană de 60 kg consumă 1 kg de aliment

ambalat sau pregătit cu MCA din metale sau aliaje metalice (EDQM

2013).

Mercurul. Este un metal greu, de culoare argintie, aflat în stare

lichidă în condiții standard de presiune și temperatură, fiind printre cele

mai toxice elemente pentru sănătatea umană. Poate fi eliberat în

atmosferă prin arderea combustibililor fosili, topirea minereurilor de

sulf, fabricarea cimentului sau prin încălzirea materialelor ce conțin

mercur (EDQM 2013).

Mercurul se acumulează în alimente de-a lungul lanțului de

producție, nivele ridicate fiind întâlnite în peștii mari, răpitori (Pește

Spadă, ton și mamifere marine; între 2-4 mg/kg de metilmercur).

Expunerea excesivă la Hg este asociată cu un spectru larg de efecte

adverse, incluzând afectarea sistemului nervos central și rinichii, la

copii poate cauza deficiențe în dezvoltarea creierului. Metilmercurul

este considerat unul dintre cei mai toxici compuși pentru sănătatea

umană (Food Safety IR, 2009).

Din cauza proprietăților fizico-chimice, și în particular ale

toxicității, mercurul este interzis a fi folosit în obținerea de MCA (EDQM

2013).

Consiliul Europei a stabilit în 2013 o valoare a LMS de 0.003

mg/kg, considerând că o persoană de 60 kg consumă 1 kg de aliment

ambalat sau pregătit cu MCA din metale sau aliaje metalice (EDQM

2013).

24

Taliul. Este un metal moale, de culoare alb-albăstruie, ce

poate fi găsit în cantități mici în scoarța terestră (0,7%) și minereuri pe

bază de Zn, Cu, Fe și Pb.

Conform datelor existente, riscul de expunere excesivă la taliu

este redus. De asemenea, nu există nici date legate de utilizarea taliului

în MCA metalice și aliaje, deși acesta ar putea fi găsit ca impuritate în

anumite aliaje (EDQM 2013).

Consiliul Europei a stabilit în 2013 o valoare a LMS de 0,0001

mg/kg, considerând că o persoană de 60 kg consumă 1 kg de aliment

ambalat sau pregătit cu MCA din metale sau aliaje metalice (EDQM

2013).

2.2. Ambalaje metalice. Tipuri și caracteristici generale.

Ambalajele din metal și aliaje sunt folosite cu precădere în

industria alimentară la ambalarea conservelor de carne, pește, fructe și

legume, băuturilor alcoolice și nealcoolice. Opinia consumatorilor este

mai puțin favorabilă metalelor deoarece acestea pot influența gustul

produselor ambalate.

Ca orice sistem de ambalare, ambalajele metalice trebuie să

asigure stabilitatea alimentului, să nu permită transferul unor substanțe

toxice din materialul de ambalare (inclusiv în cursul procesului de

ambalare) către aliment, să evite schimbul de umiditate cu mediul,

impurificarea cu substanțe nedorite din mediu, contaminarea cu

microorganisme și favorizarea unor reacții fotochimice sau determinate

de contaminarea microbiologică.

Ambalajele metalice se realizează din tablă de oțel cositorită,

aluminiu și materiale combinate (materiale plastice, carton si metal). În

25

ultima perioadă a crescut ponderea ambalajelor din aluminiu și aliaje

din aluminiu datorită unor avantaje pe care le oferă aceste materiale.

Avantajele utilizării ambalării în materiale metalice sunt

următoarele:

- proprietăți de barieră foarte bune;

- nu sunt toxice și pot veni în contact cu produse și băuturi

alimentare;

- se pot inscripționa ușor;

- se pot utiliza în combinații cu alte materiale pentru ambalare.

În funcție de natura materialului metalic, se disting următoarele

categorii de MCA metalice:

o oțel inoxidabil: articole de procesare și pregătire a hranei,

containere de stocare și transport, veselă, tacâmuri,

componente ale aparaturii electrocasnice etc.;

o oțel pentru ambalaj;

o oțel acoperit și oțel inoxidabil acoperit, în afară de ambalaj;

o fontă nealiată;

o aluminiu și aliaje pe bază de aluminiu (recipiente pentru

transport și îmbuteliere, ambalaje, folii de împachetare ș.a.);

o metal placat cu argint, tacâmuri, veselă, aur sau cu alte metale

(nichel, staniu, crom); obiecte de metal cu acoperiri diferite;

o metal placat cu straturi subțiri de argint, protejate prin lăcuire

(veselă);

o argint masiv, alte metale prețioase, aliaje ale acestora

(tacâmuri, obiecte de tăiat, veselă);

o staniu și aliaje de staniu;

o zinc și aliaje de zinc;

o alte aliaje metalice, cum ar fi cele de cupru, aliaje de titan,

nichel etc.

26

Cutiile din metal sunt folosite în industria alimentară pentru

ambalarea și conservarea alimentelor și prezintă avantajul rigidității,

evitând riscul de spargere în timpul transportului (spre deosebire de

ambalajele din sticlă sau materiale plastice). Alte ambalaje de tip cutie

sunt formate dintr-o cutie de aluminiu acoperită cu folie de aluminiu

acoperită cu PP care se termosudează pe decuparea capacului aplicat

prin fălțuire. Acest mod de închidere a fost adoptat pentru ușurința

deschiderii, ambalajele de acest tip fiind destinate produselor

semipreparate cu diferite sosuri care trebuie să permită realizarea

tratamentelor termice (sterilizare, preparare finală) (Dada, 2020).

Doze pentru băuturi sunt în prezent realizate în totalitate din

aluminiu, fiind de tip 2 piese, în timp ce cutiile pentru alimente

conservate sunt în principal realizate din oțel și sunt de tip 3 piese

(Baughan, 2015).

Doze din aluminiu pentru băuturi (https://www.green-report.ro/)

În scopul reducerii efectelor de coroziune, cutiile și dozele sunt

adesea acoperite pe partea interioară cu pelicule menite să izoleze

metalul de contactul direct cu alimentul. Dozele de aluminiu necesită

mai puțină acoperire decât cele din oțel în principal datorită faptului că

aluminiul este mai puțin predispus la coroziune decât oțelul. Acoperirile

27

interioare pentru conservele de băuturi sunt în principal sisteme

apoase, în timp ce pentru conservele alimentare se folosesc încă

sisteme peliculogene pe bază de solvent (Baughan, 2015). Acoperiri

organice, în principal pe bază de solvent, sunt de asemenea aplicate

pe bobine continue de aluminiu și oțel, din care sunt apoi fabricate

„capete” pentru recipientele cu două sau trei piese pentru băuturi,

respectiv alimente. După cum s-a menționat, acoperirile organice sunt

un amestec complex de substanțe constând din lianți, pigmenți,

solvenți și aditivi. Peliculele de acoperire pentru interiorul dozelor

moderne pentru băuturi sunt acoperite cu rășini epoxi, modificate,

depuse din sisteme apoase (Linak, 2011).

Ambalaje de tip aerosol (spray) sunt folosite la ambalarea de:

substanțe aromatizante, creme, frișcă, înghețată, sosuri, maioneză,

brânză topită, muștar etc. Produsul este ambalat și se evacuează sub

presiune.

Un ambalaj de tip spray are trei părți componente:

- recipientul sau doza;

- amestecul agent propulsor/ substanță activă (alimentul);

- dispozitivul de acționare.

Dispenser din aluminiu pentru frișcă (https://www.joom.com/)

28

Recipientul este partea constitutivă de bază a ambalajului în

care se găsește amestecul și este confecționat din tablă de oțel

protejată sau neprotejată sau din aluminiu. Cca. 80 % din recipientele

existente pe piață sunt realizate din aluminiu sau aliaje de aluminiu.

Tuburile deformabile sunt ambalaje folosite la produsele

păstoase, creme, geluri cum ar fi: maioneza, muștarul, paste

condimentate, pastă de dinți. Evacuarea conținutului se face prin

mărirea presiunii interioare prin deformarea manuală a ambalajului;

dacă capacul ambalajului este deschis, conținutul se revarsă în exterior

(Ambalaje, 2020).

Bidoanele metalice din aluminiu se folosesc în industria

alimentară îndeosebi pentru ambalarea laptelui și a unor produse

lactate (de exemplu, smântână, brânză proaspătă, înghețată, frișcă,

etc) (Ambalaje, 2020, Dada, 2020). Aceste recipiente se obțin prin

ambutisare, folosind tablă tratată termic 30-60 minute la 525˚ C ±5˚C,

urmată de revenire 4h la 175˚C (prin acest tratament se obține un

material foarte maleabil). Suprafața interioară trebuie să fie netedă,

lipsită de asperități și se protejează împotriva coroziunii prin tratament

chimic (decapare) (Dada, 2020).

Butoaiele metalice, apărute ca alternativă la butoaiele din

lemn, se confecționează de obicei din aluminiu, oțel inoxidabil sau tablă

decapată și au permis dezvoltări funcționale imposibil de realizat cu

materialele tradiționale. Pot fi cilindrice sau bombate, situație în care

sunt prevăzute cu două inele din cauciuc, pentru a ușura rostogolirea.

Se folosesc pentru bere, vin, ulei etc.

Pentru bere se folosesc butoaie realizate din aliaj Al-Mg-Si sau

Al-Mn (duritate mai mare), căptușite la interior cu aluminiu de înaltă

puritate ( 99,5 %). Pentru lapte proaspăt, se folosește aliaj Al-Mn sau

Al-Mg care prezintă duritate satisfăcătoare, dar nu rezistă la coroziune,

29

neputând fi deci utilizate pentru ambalarea altor produse lactate. Pentru

produse lactate fermentate, la realizarea butoaielor se utilizează aliaj

Al-Si-Mg sau Al-Si-Mg-Mn, căptușite cu aluminiu pur (Dada, 2020).

O tehnologie larg folosită pentru confecționarea butoaielor din

aluminiu constă din ambutisarea a două semi-cochilii din tablă, cu

grosimea de 4 mm din aliaj de aluminiu, care se sudează în argon după

asamblare. Ulterior, se supun unui tratament termic în scopul

ameliorării proprietăților mecanice ale produsului (eliminării tensiunilor

mecanice induse în cursul fabricării), apoi unui tratament de oxidare

anodică în scopul creșterii rezistenței la coroziune. Alternativ anodizării,

se poate depune pe interior o peliculă de rășină epoxidică sau un strat

de ceară microcristalină (Dada, 2020).

Un tip foarte răspândit de butoaie din oțel inoxidabil, denumite

internațional keg, sunt recipiente standardizate confecționate prin

ambutisare și sudare în atmosferă de argon, operații urmate de un

tratament de suprafață prin decapare și pasivizare.

Butoaie metalice etanșe („keg”), pentru vin sau bere (Global Keg, Wikimedia)

Acestea au montate prin construcție armături pentru umplere,

golire, igienizare și sterilizare și pot fi prevăzute cu cameră gazoasă

interioară, prezentând numeroase avantaje în utilizare, cum ar fi:

30

o simplificarea posibilitatea automatizării operațiilor de transport,

depozitate, igienizare, sterilizare, și umplere;

o sunt recipiente închise etanș și permit cu detectarea oricărei

scurgeri;

o după golire, recipientele cu cameră de presiune au încă

suprapresiune în interior permițând astfel evitarea contaminării

externe.

La confecționarea cutiilor metalice prin fălțuire se mai folosesc

și următoarele materiale (Dada, 2020):

o aliaje de lipit (pe bază de staniu și plumb);

o decapanți pentru înlăturarea oxizilor și a altor impurități

(grăsimi, lacuri), cum ar fi soluția alcoolică 10-15 % de clorură

de zinc, soluția de colofoniu în benzină (10-15%) sau

amestecul solid de 65% clorură de zinc și 35% clorură de

amoniu;

o materiale de etanșare pentru la îmbinarea dintre capacul și

corpul cutiei în interiorul falțului, cum sunt soluțiile de cauciuc

natural în solvenți organici.

Pentru bere, băuturi răcoritoare carbonatate, diferite băuturi

alcoolice (votcă, lichioruri), apă minerală etc. se folosesc cutii metalice

din două piese obținute prin ambutisare, confecționate din tablă de oțel

inoxidabil sau tablă de aluminiu și lăcuite la interior. Cutiile din două

piese sunt alcătuite dintr-un corp monobloc ambutisat și capac închis

prin fălțuire. Aceste cutii prezintă numeroase avantaje, dintre care

menționăm sunt incasabile, mult mai ușoare în comparație cu buteliile

din sticlă, sunt impermeabile la lumină, produsele ambalate pot fi

pasteurizate după închiderea acestora ș.a.

31

3. ASPECTE LEGISLATIVE

Acest capitol este rezervat unei analize succinte a legislației

europene/naționale în domeniu, care nu își propune să înlocuiască

niciun document oficial, doar să informeze asupra lor și a utilizării

acestora în aplicarea indicațiilor din prezentul ghid.

Cum legislația în domeniu suferă continue îmbunătățiri și

perfecționări, utilizatorii sunt sfătuiți să aducă permanent la zi aspectele

legislative, căutând și utilizând formele cele mai recente ale

Directivelor/Regulamentelor și legislației naționale referitoare la

testarea materialelor metalice în contact cu alimentele.

Versiunile consolidate ale Directivelor și Regulamentelor se

găsesc pe site-ul Comisiei, EUR-LEX (http://eur-lex.europa.eu/).

Piața europeană de materiale în contact cu alimentele este de

cca 100 miliarde de euro anual. Materialele plastice, hârtia și cartonul

reprezintă mai mult de jumătate, urmate de sticlă și metal. Alte

materiale, cum ar fi adezivii, cernelurile, rășinile, cerurile, ceramicele,

pluta, lemnul, cauciucurile, siliconul și peliculele de acoperire au

ponderi considerabil mai mici. Multe sectoare au o parte semnificativă

de IMM-uri, dar contribuția lor la cifra de afaceri totală este limitată

(Simoneau, 2016).

Materialele reglementate de legislația Uniunii sunt ceramicele,

materialele plastice, celuloza regenerată și materialele inteligente.

Celelalte, prezentate în lista de mai jos nu sunt încă reglementat și

armonizate complet, fiind reglementate prin măsuri naționale.

32

3.1. Legislație europeană

Legislația europeană referitoare la materialele în contact cu

alimentele poate fi împărțită în trei categorii:

a) Măsuri generale, cum sunt Regulamentul Cadru 1935/2004

și Regulamentul de bune practici 2023/2006 referitor la toate

materialele și articolele în contact cu alimentele.

Principiile stabilite în Regulamentul cadru (EC) 1935/2004

reclamă ca materialele în contact cu alimentele:

o să nu transmită în aliment constituenți la un nivel dăunător

pentru sănătatea umană;

o să nu schimbe compoziția, gustul sau mirosul alimentelor

într-un mod inacceptabil.

Regulamentul 1935/2004 se aplică materialelor și obiectelor,

inclusiv materialelor și obiectelor inteligente destinate să vină în contact

cu produsele alimentare (denumite în continuare materiale și obiecte)

care, în starea de produs finit:

(a) sunt destinate să vină în contact cu produse alimentare;

(b) sunt deja în contact cu produse alimentare și au fost

destinate acestui scop;

(c) despre care se poate preconiza în mod rezonabil că vor

veni în contact cu produse alimentare sau că vor transfera substanțe

constitutive acestora în condiții de utilizare normale sau previzibile.

Regulamentul cadru stabilește procedura care trebuie urmată

pentru autorizarea substanțelor care trebuie utilizate în materialele și

articolele în contact cu produsele alimentare, ținând seama de

evaluările Autorității Europene pentru Siguranța Alimentelor (EFSA) și

avizul Comitetului permanent pentru lanțul alimentar și sănătatea

animală.

33

b) Măsuri specifice pentru materiale care se referă la materiale

și articole. În plus față de legislația generală, anumite materiale în

contact cu alimentul - materiale ceramice, filme din celuloză

regenerată, materiale plastice (inclusiv plastice reciclate), precum și

materialele active sau reciclate sunt acoperite de măsuri specifice.

Conform Regulamentului Cadru, lista grupurilor de materiale și

obiecte care pot fi cuprinse în măsuri speciale (specifice) conține

categoriile din tabelul 2.3:

Tabel 2.3. Materiale care pot fi cuprinse în măsuri specifice

Nr. crt. Categoria de material

1 Materiale și obiecte active și inteligente (*)

2 Adezivi

3 Ceramică (*)

4 Plută

5 Cauciuc

6 Sticlă

7 Rășini schimbătoare de ioni

8 Metale și aliaje

9 Hârtie și carton

10 Materiale plastice (*)

11 Cerneluri tipografice

12 Celuloză regenerată (*)

13 Silicon

14 Textile

15 Lacuri și produse peliculogene

16 Ceară

17 Lemn (*) materialele reglementate pe deplin la nivel UE

34

c) Măsuri specifice referitoare la substanțe individuale sau la

grupuri de substanțe, cum ar fi anumiți derivați epoxi (BADGE,

BFEDGE, NOGE) în pelicule de acoperire.

Reglementările generale aplicabile metalelor și aliajelor

metalice destinate intrării în contact cu produsele alimentare sunt

următoarele:

o Regulamentul (CE) nr. 852/2004 privind igiena produselor

alimentare;

o Regulamentul (CE) nr. 178/2002 de stabilire a principiilor și

a cerințelor generale ale legislației alimentare, de instituire a

Autorității Europene pentru Siguranța Alimentară și de stabilire

a procedurilor în domeniul siguranței produselor alimentare.

3.2. Legislație românească

Legislația românească cuprinde următoarele normative:

- OUG 97 din 21 iunie 2001 privind reglementarea producției,

circulației și comercializării alimentelor

- HG 1197 din 24 octombrie 2002 pentru aprobarea Normelor

privind materialele și obiectele care vin în contact cu alimentele, cu

modificările și completările ulterioare: HG 512/2004, HG 559/2004, HG

879/2005, HG 1393/2006, HG 564/2007. În principal, această Hotărâre

face referire la alte tipuri de materiale decât cele metalice.

Principalele concluzii care rezultă din analiza legislației

naționale în domeniul MCA:

a) În general, a apărut destul de dificil de găsit documentația

actualizată (atât juridică, cât și tehnică) în limba română. Unele forme,

accesibile pe internet sunt neactualizate, sau sunt actualizate până la

35

o anumită dată. Cu atât mai mult, pentru un utilizator străin,

necunoscător al limbii române, consultarea legislației va fi dificilă.

b) Accesibilitatea dificilă la legislație poate crea probleme de

conformare. Site-ul ANSVSA oferă o informație bogată, totuși legislația

românească privind MCA nu este găsibilă cu ușurință.

c) Anumiți termeni sunt traduși impropriu în limba română, de

exemplu boron (corect bor) în Norma din 24 Oct. 2002, circulând în

continuare pe internet.

d) Anumite rapoarte și buletine de analiză disponibile fac încă

referire la standarde destul de vechi, a căror valabilitate sau revizuire

nu sunt cunoscute (nu este disponibil un nomenclator al standardelor

romanești în format electronic).

e) În lumina celor de mai sus, apare mult mai simplu pentru

orice producător/ agent comercial să se alinieze la reglementările UE,

acolo unde există.

În cazul materialelor care nu sunt armonizate, la exportul într-

o altă țară UE, trebuie luate în considerare legislația sau recomandările

naționale, ceea ce creează dificultăți în schimburile comerciale. DG

SANCO precizează legi suplimentare existente la nivel național.

În absența unor reglementări naționale, adesea statele

membre fac referire la reglementările din alte state membre.

3.3. Declarație de conformitate (DoC)

Regulamentul (CE) nr. 1935/2004 prevede că materialele și

articolele destinate contactului cu alimentele trebuie să fie însoțite de o

declarație scrisă cum că acestea sunt conforme cu regulile și măsurile

specifice aplicabile lor. Declarația trebuie să fie însoțită de o

documentație adecvată care să demonstreze conformitatea cu Articolul

36

3 al Regulamentului 1935/2004 și să fie disponibilă la cererea

autorităților competente. Statele membre pot reține sau adopta

prevederi naționale pentru DoC.

DoC trebuie să conțină următoarele informații:

1. Numele și adresa producătorului sau importatorului de materiale și

articolele pentru contactul cu alimentul, în teritoriul guvernat de

Consiliul Europei;

2. Identitatea materialului/articolului destinat contactului cu alimentul.

DoC trebuie să permită identificarea cu ușurință a metalelor și aliajelor

utilizate ca MCA pentru care a fost emisă și trebuie reînnoită când au

loc modificări substanțiale de compoziție sau producție care să modifice

limitele de migrare, sau când sunt disponibile noi date științifice;

3. Data;

4. Confirmarea că materialul/articolul destinat contactului cu alimentul

este conform cu cerințele legale aplicabile în spațiul UE, cu

regulamentele Consiliului European și cu legislația națională (acolo

unde este aplicabilă);

5. În absența legislației europene sau naționale, trebuie să conțină

orice informație relevantă (standarde, valori de referință, restricții

internaționale) legată de substanțele pentru care există specificații;

6. Trebuie să menționeze una sau mai multe din următoarele condiții:

• tipul de aliment cu care intră în contact materialul/articolul;

• temperatura de stocare și termenul de valabilitate al

materialului/articolului destinat contactului cu alimentul;

• orice tratament al materialul/articolul destinat contactului cu

alimentul;

• raportul suprafață/volum pentru stabilirea conformității

materialului sau articolului.

37

4. TESTARE MATERIALE METALICE

Una dintre cele mai importante căi de expunere a subiecților

umani la contaminanți potențial dăunători, inclusiv metale și metaloizi,

este ingestia orală (Alonso, 2015). Forma chimică și natura metalului

reprezintă aspecte importante în acest sens. Este relativ ușor de

determinat conținutul total de metal al unei probe (fie prin analiza

directă, de exemplu prin spectroscopie XRF sau după o procedură de

dezagregare folosind o tehnică de spectrometrie atomică, de absorbție

sau de emisie).

Determinarea formei chimice a elementului reclamă un

tratament suplimentar al probei și/ sau separare (de exemplu, diferitele

stări de oxidare ale unui metal ar putea fi determinate folosind medii

schimbătoare de ioni, în timp ce formele organo-metalice pot necesita

separare prin cromatografie în fază inversă cuplată direct cu detectorul

de metal. Forma chimică sub care se prezintă metalul poate influența

comportamentul acestuia, fie benefic sau dăunător (toxic) (Intawongse,

2006).

Pentru elemente cum sunt Cd, Pb, As, Hg, Ni, Sn, V, Se și Mo

au fost stabilite la nivel internațional valori orientative bazate pe efectele

asupra sănătății, care includ aportul zilnic sau doza de referință, care

sunt utilizate pentru caracterizarea riscului pentru sănătate. Una dintre

cele mai relevante metodologii pentru evaluarea expunerii la metale

este studiul regimului alimentar (Total Diet Study) care poate fi efectuat

la nivel național sau regional și arată expunerea la metale grele

provenind din grupele principale de alimente, prin combinarea datelor

de concentrație și consum. Un instrument important în astfel de studii,

precum și în verificarea conformității produselor alimentare și a

materialelor destinate contactului direct cu alimentele, îl constituie

38

aparatura destinată analizei elementelor din produsele alimentare,

materii prime și materialele care vin în contact cu alimentele. Cele mai

importante tehnici sunt discutate succint mai jos.

4.1. Proceduri specifice de pregătire a probelor

Controlul de calitate și de siguranță în lanțul de aprovizionare

cu alimente necesită metodologii sigure, care să poată fi transferate (în

laboratoarele de încercări) rapid și ușor. Pentru a reduce la minim

incertitudinea rezultatelor finale, la pregătirea probelor, trebuie avută în

vedere o serie de factori, cum sunt:

- minimizarea numărului de etape implicate în pregătirea

probei duce în mod previzibil la scăderea incertitudinii;

- automatizarea și mecanizarea proceselor asigură o

reproductibilitate mai bună a operațiilor și sunt mai productive decât

metodele manuale.

Conform Regulamentului 882/2004, prelevarea și pregătirea

probelor pentru analiză trebuie făcută astfel încât să se asigure

validitatea acestora, atât din punct de vedere analitic cât și legal. Tot

materialul din constituția probelor primite de către laborator se va utiliza

pentru pregătirea probei de laborator. Cerința de bază este să se obțină

o probă de laborator omogenă și reprezentativă, fără să se producă o

contaminare secundară sau pierdere de analit.

Acolo unde este posibil, aparatele și echipamentele care vin în

contact cu proba nu trebuie să conțină metalele care urmează să fie

determinate și trebuie să fie confecționate din materiale inerte precum

polipropilena sau politetrafluoretilena (PTFE). Acestea se curăță cu

39

acid pentru a reduce riscul de contaminare. Oțelul inoxidabil de înaltă

calitate poate fi folosit pentru lamele de triturare.

Există numeroase proceduri specifice satisfăcătoare de

pregătire a probelor care pot fi folosite pentru produsele examinate,

cum ar fi de exemplu cele descrise în standardul EN 13804-2002, dar

pot exista și altele la fel de valide. În cazul staniului anorganic, trebuie

luate măsuri în vederea asigurării faptului că tot materialul este prelevat

în soluție, deoarece pot apărea rapid pierderi, în special datorită

hidrolizei la hidroxizi de Sn(IV) insolubili.

În pregătirea probelor, trebuie aplicate corect instrucțiunile de

lucru cu ustensile/ aparatul ale cărui materiale metalice sunt destinate

contactului cu alimentul. Spre exemplu, în testarea unei mașini pentru

prepararea cafelei, trebuie efectuată decalcifierea înainte de realizarea

testului, conform indicațiilor producătorului. Prin tratamentele

respective nu trebuie induse schimbări ale stării fizice a materialului.

Totuși, pentru obiectele care nu pot fi umplute sau imersate în lichidul

simulant în starea în care se găsesc, se admite tăierea acestora sub

forma unor eșantioane mai mici. În acest caz, este de avut în vedere

că marginile proaspăt tăiate au reactivitate mare, de aceea,

eșantioanele respective se vor lăsa un timp înaintea testării, pentru ca

stratul superficial responsabil de pasivarea chimică să se refacă. De

asemenea, trebuie analizat dacă există părți ale obiectului supus

testării care nu vin în contact cu alimentul, spre exemplu: partea

exterioară a unei cutii sau a unui capac nu sunt prevăzute să ajungă în

contact cu alimentul. De aceea, este dificil să se susțină că există un

risc pentru sănătate, dacă contaminarea observată provine de pe fața

exterioară. Pentru determinarea suprafeței obiectelor cu formă

complexă, se recomandă determinarea și considerarea volumului

40

anvelopei acestuia (caz mai defavorabil, suprafața astfel calculată fiind

mai mică decât cea reală).

Ca regulă generală, cea mai mare parte a tehnicilor de analiză

a migrării/eliberării de substanțe din materialele metalice în contact cu

alimentul impun digestia completă a matricei organice pentru a obține

soluții înainte de determinarea analitului. Aceasta poate fi obținută cu

ajutorul procedurilor de mineralizare cu microunde, care reduc la

minimum riscul de pierdere și/sau contaminare a analiților în cauză. Se

utilizează recipiente de teflon decontaminate, de bună calitate. În cazul

în care se utilizează alte metode de digestie umedă sau uscată, trebuie

să existe probe identificabile care să permită excluderea posibilelor

fenomene de pierdere sau contaminare.

În locul digestiei, procedurile de separare (de exemplu,

extracția) pot, în anumite condiții, să fie reținute pentru a separa analiții

de elementele componente ale matricei și/sau pentru a concentra

analiții cu scopul de a-i introduce în echipamentul de analiză.

În cazul testării materialelor metalice în contact cu alimentul,

distingem două cazuri, după cum testele se efectuează la contactul cu

un material real sau cu un lichid simulant. În cazul utilizării apei pure ca

lichid simulant, se obține o soluție apoasă a ionilor metalici, a cărei

pregătire pentru analiză este evident mai simplă. Dacă se utilizează un

simulant organic, sau un aliment real, ionii metalici se vor regăsi

distribuiți într-o matrice organică, mai simplă sau mai complexă, care

va trebui dezagregată în vederea obținerii soluțiilor care vor fi măsurate,

de exemplu prin tehnici spectroscopice cum ar fi ICP-MS sau GFAAS.

Tehnicile tradiționale de pregătire a probelor necesită un timp

îndelungat și pot contamina proba cu atomi de analit, spre deosebire

de tehnicile dezvoltate mai recent, în care riscurile de contaminare a

probei sunt diminuate considerabil (Korn, 2008): dezagregarea asistată

41

de microunde (Arruda, 2007, Buldini, 2002, Sneddon, 2006) extracție

și preparare suspensie asistate de ultrasunete (de Castro, 2007) și

analiza directă pe probe solide (Kurfürst, 1998).

Calcinarea (oxidarea) în stare uscată este o metodă

convenabilă pentru determinarea urmelor de metal în alimente. Se

realizează prin plasarea a 0,1-1 g de probă într-un vas deschis

(creuzet, capsulă), partea organică fiind îndepărtată prin

descompunere termică (între 450 - 550 °C, în aer la presiune

atmosferică), în prezența unui agent de favorizare a formării cenușii,

într-un cuptor. Ulterior, cenușa rezultată este dizolvată într-un acid

adecvat. Un factor limitativ important este pierderea de analit prin

volatilizare și depinde de:

- temperatura aplicată;

- forma (chimică) sub care se prezintă analitul în probă;

- mediul chimic în stadiul de calcinare.

Pentru limitarea volatilizării și creșterea vitezei de calcinare, se

pot utiliza agenți oxidanți (ca agenți pentru favorizarea formării cenușii),

cum sunt azotatul de magneziu de înaltă puritate și oxidul de magneziu

(Hoenig, 2001).

O variantă modernă, larg utilizată este calcinarea sub presiune

de oxigen, în recipiente sigilate, procedeu care evită impurificarea

probei în cursul tratamentului.

4.2. Metode analitice de testare a materialelor metalice

În general, în realizarea testelor de migrare/ eliberare din MCA,

trebuie considerat cazul cel mai defavorabil rezonabil. Pentru metalele

și aliajele metalice destinate contactului cu alimentul aceasta implică o

considerare atentă a pH, conținutului de sare, de grăsime sau de alcool

42

ale alimentelor sau simulanților. În plus, prezența unor acceleratori de

coroziune, cum ar fi SO2 sau NO3- trebuie luată de asemenea în

considerare. Alți factori care trebuie considerați sunt: timpul și

temperatura de păstrare, temperatura de procesare termică (a

ambalajului umplut cu produs alimentar), conținutul de oxigen rezidual

în containerul închis (se știe că prezența oxigenului poate crește viteza

de eliberare a fierului, aluminiului sau staniului). În acest sens, pentru

conserve, se recomandă testarea alimentelor la sfârșitul perioadei de

conservare (Cederberg, 2015). Când nu este posibil, se recomandă

teste accelerate.

În realizarea testelor de migrare/ eliberare, trebuie cunoscută

(determinată) concentrația inițială a metalelor în alimentul pentru care

se face testarea MCA. Utilizarea simulanților alimentari este

recomandată doar atunci când testarea cu alimentul real nu este

posibilă din punct de vedere tehnic sau practic (Cederberg, 2015).

Consiliul Europei recomandă utilizarea apei de robinet artificiale sau a

acidului citric ca simulanți pentru migrare/ eliberare din materialele

metalice destinate contactului cu alimentul.

Echipamentul și metodologiile aplicate trebuie să fie adecvate

pentru măsurarea valorilor limită stabilite în legislația EU sau în cea

națională. Pentru metodele de analiză, reglementările impun

următoarele criterii de performanță: acuratețea, aplicabilitatea (matrice

și domenii de concentrație), limita de detecție (LD), limita de

cuantificare (LQ), precizia, repetabilitatea, reproductibilitatea,

recuperarea, selectivitatea și sensibilitatea. Pentru Pb, Cd, Hg și Sn

anorganic, Regulamentul 333/2007 stabilește dispoziții privind

metodele de prelevare și analiză.

43

În realizarea testelor, este necesar ca recuperarea să fie

determinată pentru fiecare lot de probe, dacă se utilizează un factor de

corecție de recuperare fix. În cazul în care recuperarea este în limite,

poate fi utilizat factorul de corecție stabilit. În caz contrar, este necesar

să fie utilizat factorul de recuperare obținut pentru lotul respectiv, cu

excepția cazului în care se aplică factorul de recuperare specific al

analitului în probă, caz în care este necesar să se utilizeze metoda

adaosurilor etalonate sau un etalon intern pentru determinarea

cantitativă a unui analit într-o probă (Decizia 2002/657).

Verificarea prin teste de migrare/ eliberare a conformității cu

articolul 3 din Regulamentul (CE) nr. 1935/2004 a metalelor și aliajelor

metalice se realizează pe baza specificațiilor de testare, în conformitate

cu natura materialelor și aliajelor considerate:

a) neacoperite

b) placate cu un alt metal

c) acoperite cu o peliculă organică.

În conformitate cu Decizia 2002/657, probele oficiale trebuie să

se analizeze cu ajutorul unor metode care prezintă specificitate, adică

să aibă capacitatea de a discrimina între analit și alte substanțe în

condițiile experimentale, fiind necesară o estimare a acestei capacități.

De asemenea, trebuie stabilite strategii pentru a evita orice interferență

previzibilă cu alte substanțe în cazul în care se utilizează tehnica de

măsurare (de exemplu omologi, analogi, metaboliți ai reziduului în

cauză). Este foarte important să fie analizată orice interferență care ar

putea fi provocată de elementele componente ale matricei.

Analizele de confirmare pentru elementele chimice (tabelul

2.4) se întemeiază pe conceptul de identificare univocă și de

cuantificare exactă și precisă prin intermediul proprietăților fizico-

chimice caracteristice ale elementului chimic considerat (de exemplu

44

lungimea de undă a radiației emise sau absorbite, masa atomică) la

nivelul considerat.

Tabel 2.4. Metode de confirmare pentru elementele chimice

(Decizia 2002/657)

Tehnica Parametrul măsurat

Voltametrie anodică de stripping cu impuls

diferențial (DPASV) Semnal electric

Spectrometrie de absorbție atomică (AAS)

- Flacără (FAAS) absorbție

- Generare de hidruri (HGAAS) absorbție

- Vapori la rece (CVAAS) absorbție

- Vaporizare electrotermică (cuptor de

grafit; GFAAS) absorbție

Spectrometrie de emisie atomică

- Plasmă cu cuplaj inductiv (ICP-AES) emisie

Spectrometrie de masă

- Plasmă cuplaj inductiv (ICP-MS) Raport masă/sarcină

Conform Regulamentului 333/2007, în cazul în care nu sunt

descrise metode specifice pentru determinarea contaminanților în

produse alimentare la nivel comunitar, laboratoarele pot selecta orice

metodă validată de analiză (acolo unde este posibil, validarea va

include un material de referință certificat), cu condiția ca metoda

selectată să respecte criterii specifice de performanță, cum sunt cele

stabilite prin Regulamentul 333/2007, pentru Pb, Cd, Hg și Sn

anorganic (tabelul 2.5).

45

Tabel 2.5. Criterii de performanță pentru metodele de analiză pentru plumb,

cadmiu, mercur și staniu anorganic (Regulamentul 333/2007)

Parametrul Valoare/comentariu

Aplicabilitate Produse alimentare specificate în Regulamentul

1881/2006

LD Sn anorganic, 5 mg/kg

Celelalte elemente, 1/10 din nivelul maxim prevăzut în

Regulamentul 1881/2006, cu excepția cazului în care

nivelul maxim pentru Pb este sub 100 mg/kg (în acest

caz, 1/5 din nivelul maxim)

LQ Sn anorganic, 10 mg/kg

Celelalte elemente, 1/5 din nivelul maxim prevăzut în

Regulamentul 1881/2006, cu excepția cazului în care

nivelul maxim pentru Pb este sub 100 mg/kg (în acest

caz, 2/5 din nivelul maxim)

Precizie Valori HORRATf sau HORRATR sub 2

Specificitate Fără interferențe cauzate de matrice sau spectrale

În literatură, sunt citate diferite metode pentru analiza

compoziției metalelor și aliajelor metalice, precum și pentru analiza

migrării/ eliberării ionilor metalici din materialele aflate în contact cu

alimentul sau cu un lichid simulant. Câteva dintre acestea, sunt

discutate succint mai jos. Una cele mai moderne și utile tehnici de

analiză este considerată ICP-MS care a înlocuit în multe țări tehnica

mai veche și mai răspândită de AAS, fiind considerată în prezent drept

cea mai potrivită pentru analiza conținutului elementar al alimentelor

(Alonso, 2015). Avantajele principale ale ICP-MS față de AAS sunt:

- sensibilitatea mai mare, care permite atingerea unor limite de

detecție mai mici;

46

- posibilitatea determinării mai multor elemente printr-o

măsurătoare unică.

Totuși, prețurile de achiziție și operare ale ICP-MS sunt mai

mari decât pentru AAS, prin urmare, unele teste de migrare/ eliberare

au fost realizate cu metoda AAS mai puțin sensibilă, de aceea, la

aprecierea rezultatelor, și a conformității, trebuie avute în vedere și

limita de detecție a metodei de analiză utilizate (Cederberg, 2015). Au

fost dezvoltate și o serie de tehnici alternative, care combină avantajul

costurilor mai reduse ale echipamentelor AAS și sensibilitatea mare a

ICP-MS, cum sunt ICP-AES sau GFAAS.

a) ICP-AES

Tehnica ICP-AES (cunoscută și ca ICP-OES) (Monaster,

1992) este utilizată în mod curent pentru analiza și cuantificarea unor

metale, cum ar fi Cu, Fe, Mn, Sn, Pb, K, Zn, Na, Ca, Mg ș.a. în diferite

alimente, de exemplu în formule pentru sugari (AOAC, 2002), plante

(Dolan, 2002), băuturi (Perring, 2002). Capabilitatea de analiză

multielement a acestei tehnici o face foarte utilă în studii asupra

alimentelor.

Principiul tehnicii ICP-AES constă în excitarea atomilor sau

ionilor în plasmă și detecția emisiei acestora în domeniul UV-Vis.

Intensitatea emisiei la lungimea de undă () sau frecvența ()

caracteristică emisiei unui anumit atom (definite respectiv prin relațiile

∆𝐸 =ℎ𝑐

𝜆= ℎ𝜈), unde E este energia radiației iar h = constanta lui

Planck. Intensitatea radiației detectate este proporțională cu

concentrația elementului în soluție.

Îmbunătățirile constructive ale instrumentelor, de exemplu

plasma vizualizată axial și dispozitivele cu transfer de sarcină cum sunt

47

detectorii bidimensionali au crescut utilitatea acestei tehnici.

Dispozitivele cu transfer de sarcină fac evaluarea emisiei de fond și a

interferenței analiților mult mai ușor de efectuat.

Pentru a folosi ICP-AES, probele trebuie digerate

(dezagregate) în prealabil, pentru a descompune matricea organică. Se

utilizează sisteme sigilate (închise ermetic) cu dezagregare cu

microunde sau calcinare la presiune înaltă. Pentru ca analiza ICP-AES

să fie corectă, sunt esențiale etalonarea instrumentului și alegerea

elementelor sau a lungimilor de undă.

Pentru etalonarea instrumentului, în cazul curbelor de

etalonare lineare, este suficient să se măsoare soluțiile de etalonare

pentru patru concentrații, deoarece în general curbele de etalonare în

ICP-AES sunt lineare pe patru până la șase ordine de mărime a

concentrației. Etalonarea sistemului ICP-AES trebuie în mod normal să

se efectueze cu un etalon multielement care trebuie preparat într-o

soluție conținând aceeași concentrație de acid ca și soluția de măsurat.

Alegerea lungimii de undă pentru măsurarea emisiei provenite

de la un anumit analit trebuie să fie adecvată pentru concentrațiile

elementelor care urmează să fie determinate. Dacă concentrația unui

analit iese din zona de acțiune a unei linii de emisie (din domeniul de

linearitate semnal-concentrație), se va folosi o altă linie de emisie. Linia

de emisie cea mai sensibilă (fără interferențe) se alege prima, urmată

de o linie mai puțin sensibilă. În cazul în care se lucrează la limita de

detecție sau în proximitate, cea mai bună alegere este de obicei linia

de emisie cea mai sensibilă pentru analitul corespondent.

Deoarece toți atomii din probă sunt excitați simultan, ei pot fi

detectați simultan, ceea ce constituie avantajul major al spectroscopiei

de emisie, comparativ cu tehnicile de absorbție atomică. Totuși,

spectrele probelor care conțin mai multe elemente pot fi foarte

48

complicate, separarea spectrală a tranzițiilor electronice apropiate

necesitând un spectrometru de mare rezoluție.

Efectele de matrice care se observă în ICP-AES sunt mai

curând mici. Principalele dificultăți în ICP-AES provin din interferențele

spectrale sau de fond. Interferențele posibile sunt, de exemplu,

decalajul de zgomotul de fond, derivata zgomotului de fond, o rezoluție

spectrală slabă și variațiile aleatoare ale zgomotului de fond. Fiecare

interferență are propriile cauze și remedii. Se aplică, în funcție de

matrice, corecția interferențelor și optimizarea parametrilor de

funcționare. Unele interferențe pot fi evitate prin diluarea sau prin

adaptarea matricelor.

O metodă potrivită pentru atenuarea efectului interferențelor

produse de matrice în care unele elemente sunt prezente la concentrații

mari, asupra determinării elementelor aflate în aceeași matrice la

concentrații mici, este metoda bazată pe adaosuri etalon (Todoli,

2002). La concluzii similare au ajuns și Mochizuki și colab. care au

studiat efecte de interferență pe 24 de elemente folosind adaosurile

etalonate pentru cuantificare (Mokizuki, 2002). In cazul interferențelor

produse de acizii minerali (HCl, HNO3, H2SO4 și HClO4), efectele

combinate s-au dovedit mai puternice suma efectelor individuale ale

acestora (Grotti, 2002).

Pentru fiecare lot de probe de testare analizat, materialul de

referință și cel îmbogățit conținând cantități cunoscute de analit sau de

analiți, precum și blancul se tratează în același mod ca și proba de

testare. Pentru a controla posibilele deviații, etalonul trebuie verificat

după un anumit număr de probe, 10 de exemplu. Toți reactivii și gazul

plasmă trebuie să fie de cea mai mare puritate posibilă.

49

Exemple de aplicare a tehnicii ICP-AES în dozarea unor

metale în produse alimentare sunt date în referința (Perring, 2002)

pentru dozarea Sn în alimente conservate în cutii din metal,

b) ICP-MS

Tehnica ICP-MS (Inductive Coupled Plasma - Mass

Spectroscopy) este utilizată în analiza rapidă a urmelor pentru

majoritatea elementelor din tabelul periodic, îndeosebi pentru analiza

metalelor grele, cum ar fi plumbul, cadmiul, mercurul și pământurile

rare.

După nebulizarea și ionizarea aerosolului în plasmă de argon

(Ar → Ar+ + e-), ionii sunt separați în analizorul de masă. Semnalele

ionilor în spectrometrul de masă sunt proporționale cu concentrația

acestora în proba de analizat.

Determinarea urmelor de elemente cu masă atomică medie,

cum sunt cromul, cuprul și nichelul, poate fi grav perturbată de alți ioni

izobari și poliatomici. Acest fenomen este evitabil numai în cazul în care

este disponibilă o putere de rezoluție de min. 7000-8000. Dificultățile

asociate cu tehnicile de MS sunt în special deviațiile instrumentului,

efectele matricei și perturbațiile ionice moleculare (m/z < 80).

Este necesară etalonarea internă multiplă acoperind și plaja de

mase ca și elementele de determinat pentru a corecta deviația

instrumentului și efectele matricei.

Ca și la AAS, este necesară descompunerea completă a

materiilor organice din probe înainte de măsurare. În acest scop, se

realizează digestia în recipiente sigilate. Elementele volatile, de

exemplu iodul, trebuie să fie transformate într-o stare de oxidare

stabilă.

Interferențele cele mai importante rezultă din combinațiile

ionice moleculare ale argonului (gazul plasmă), ale hidrogenului, ale

50

carbonului, ale azotului și ale oxigenului (provenit din acizii de disoluție,

impurități ale plasmei și gazele atmosferice antrenate) și ale matricei

probei. Digestia completă, măsurătorile fondului, alegerea

corespunzătoare a maselor analizate (asociate uneori cu o abundență

inferioară - limită de detecție mai slabă) și a acizilor de descompunere,

de exemplu acidul azotic, sunt indispensabile pentru a evita

interferențele (Decizia 2002/657).

Pentru elementele de determinat, interferențele se exclud prin

alegerea corespunzătoare a maselor analizate specifice, inclusiv

confirmarea rapoartelor izotopilor. Răspunsul instrumentului se verifică

ținând seama de factorii Fano pentru fiecare măsurătoare, folosind

etaloane interne.

O metodă rapidă pentru determinarea Ca, Cd, Co, Cu, Fe, Mn,

Mo, Na, Ni, Pb, Rb, Sr, V și Zn în sucurile de fructe prin ICP-MS a fost

propusă de Tormen și colab. (Tormen et al, 2011). S-a aplicat un factor

de diluție de 20 la proba inițială, nedezagregată, permițând astfel

introducerea probei direct în plasmă fără a înfunda nebulizatorul cu flux

transversal și fără a provoca depuneri pe conuri și pe sistemul de lentile

pentru ioni. În plus, calibrarea externă a putut fi realizată folosind soluții

apoase standard și Rh drept standard intern. Limitele de detecție

obținute au fost mult mai mici decât valorile maxime corespunzătoare

reglementate pentru elementele respective

c) Tehnici de spectroscopie de absorbție atomică (AAS)

Tehnica AAS este prin natura sa o tehnică monoelement și

necesită în consecință optimizarea condițiilor experimentale în funcție

de elementul cuantificat. În măsura posibilităților, rezultatele trebuie să

facă obiectul unei verificări calitative și cantitative, recurgând la alte linii

de absorbție (în mod ideal, se selecționează două linii de absorbție

diferite. Etaloanele se prepară în matrice lichidă, cât mai apropiată

51

posibil de lichidul de măsurat (de exemplu, din punct de vedere al

concentrației de acid sau al compoziției agenților de modificare). Pentru

a reduce la minim valorile (semnalul) de blanc, reactivii folosiți trebuie

să fie de cea mai mare puritate posibilă.

Tipurile de aparate AAS diferă în principal prin metoda utilizată

pentru vaporizarea și/sau atomizarea (nebulizarea) probei. Distingem

astfel (Decizia 2002/657):

AAS cu flacără (Flame-AAS)

În cazul acestor instrumente, este necesar să se controleze

compoziția și debitele de gaze utilizate la generarea flăcării. În

cazul matricelor necunoscute, se verifică dacă este necesară aplicarea

unei corecții de fond. Pentru evitarea interferențelor din cauza

absorbției de fond, se utilizează un corector cu sursă continuă.

AAS cu cuptor de grafit (GF-AAS)

Cunoscută și sub numele ElectroThermal Atomization - Atomic

Absorption Spectrometry spectrometria de absorbție atomică cu cuptor

de grafit (GF-AAS) poate determina multe elemente nutriționale sau

toxice la nivele de interes în alimente (Capar, 2011). Un mic volum de

soluție analitică este injectat într-un tub de grafit (cu acoperire pirolitică

sau nepirolitică, în funcție de element), care este încălzit în trei stadii

pentru a asigura uscarea soluției (I), calcinarea sau piroliza reziduului

și atomizarea analitului.

Soluțiile analitice sunt obținute fie prin dezagregare umedă sub

microunde (proces care devine din ce în ce mai mult folosit), fie prin

calcinare uscată (urmată de dizolvare). În cazul calcinării, se adaugă

de obicei și un agent de modificare a matricei pentru a favoriza

reținerea analitului în cursul calcinării. Natura acestor agenți diferă în

funcție de elementul care trebuie determinat.

52

Totuși, GF-AAS este foarte utilă, în afara sensibilității mai mari

decât a FAAS, pentru faptul că permite introducerea probei direct în

cuptor fără a fi necesar un stadiu de dizolvare. Acesta este un avantaj

enorm față de alt tehnici, deoarece se evită riscurile de pierdere a

analitului sau de contaminare în cursul mineralizării (în afară de

acestea, se economisește timp și reactivi). O altă posibilitate de analiză

constă în introducerea probei sub formă de suspensie.

Trebuie menționat că, în cazul utilizării soluțiilor, proba

introdusă în cuptor este mai întâi uscată în cuptor, obținându-se un strat

subțire de reziduu solid (cu o matrice simplificată) pe peretele de grafit.

Când se lucrează cu proba solidă sau în suspensie, matricea inițială a

alimentului se transferă direct în cuptor, lăsând în seama pirolizei să

simplifice matricea în cursul atomizării. În ciuda acestor diferențe,

există o literatură bogată care demonstrează că, folosind modificatori

chimici potriviți și in regim de încălzire adecvat, se pot obține rezultate

fiabile, reproductibile, similare celor care se obțin în cazul utilizării

soluțiilor (Miller-Ilhi 1994). Totuși, în cazul probelor solide, pot apare

probleme practice de omogenitate, având în vedere că masa probei

care se introduce în cuptor este foarte mică, de cca. 1 mg. Metoda

suspensiei, la fel ca și cea a soluției, permite utilizarea unor cantități de

eșantion mai mari, de până la 1g la prepararea suspensiei (problema

obținerii unei suspensii stabile, adică formată din particule fine, poate fi

rezolvată cu ajutorul surfactanților și/sau al tratamentului cu ultrasunete

pentru un timp scurt).

Contaminarea prezentă în laborator poate influența precizia

atunci când se lucrează la nivel de ultra-urme în cuptorul de grafit. Prin

urmare, este necesar să se folosească reactivi de puritate ridicată, apă

demineralizată și un material de plastic inert pentru manipularea

probelor și a etaloanelor. De asemenea, este necesar să se optimizeze

53

reglajele instrumentelor pentru fiecare element. În special, trebuie

controlate condițiile de pre-tratare și de atomizare (temperatură, timp)

și modificarea matricei.

În condiții de atomizare izotermă (de exemplu, tub de grafit cu

încălzire transversală cu platformă Lvov integrată (Decizia 2002/657,

May, 1982)) reduce influența matricei în procesul de atomizare a

analitului. Modificarea matricei combinată cu corecția de fond Zeeman

(Minoia, 1991) permite cuantificarea cu ajutorul curbei de etalonare

obținute prin măsurători asupra soluțiilor etalon apoase.

AAS cu generare de hidruri (HGAAS)

Această tehnică se bazează pe introducerea probei sub formă

de vapori pentru măsurarea prin spectroscopie atomică. În cazul

plumbului, spre exemplu, hidrura de Pb este obținută printr-o

succesiune de transformări care pot fi descrise cu ajutorul ecuațiilor:

Pb2+

(aq) + (acid +Na2S2O8) → Pb4+ (aq) (oxidare)

Pb4+(aq) + NaBH4 (aq) → PbH4(g) (transformare în hidrură)

Plumbul volatil format este trimis într-un tub de cuarț așezat

peste flacăra AA, folosind argon. La temperatură ridicată, PbH4 se

descompune la Pb0, atomii liberi de plumb (din gaz) fiind măsurați prin

AA.

Avantajele acestei metode, comparativ cu FAAS, ar fi:

- mai ușor de realizat decât GFAAS;

- LD comparabilă cu GFAAS;

- mai puține probleme de interferențe

În afară de Pb, tehnica HGAAS este adecvată pentru analiza

As, Bi, Ge, Sb, Se, Sn și Te. În cazul compușilor organici care conțin

aceste metale, se recomandă digestia cu microunde sau calcinarea la

înaltă presiune în condiții oxidante. De asemenea, conversia completă

și reproductibilă a hidrurilor necesită o atenție sporită: de exemplu,

54

formarea hidrurii de arsen în soluție de acid clorhidric cu NaBH4

depinde de starea de oxidare a arsenului As(III) - formare rapidă,

As(V) - formare mai lentă). Pentru a evita o pierdere de sensibilitate la

determinarea arsenului, din cauza timpului scurt de reacție, As(V)

trebuie redus la As(III) după descompunerea prin oxidare. Iodura de

potasiu/acidul ascorbic sau cisteina reactivi adecvați în acest scop.

Blancurile, soluțiile etalon și soluțiile de probă se tratează în același

mod. Este important ca fluxul de gaz care transferă hidrura la atomizor

să fie bine controlat.

AAS în fază de vapori la rece (CVAAS)

Vaporii la rece se utilizează numai cu mercur. În cazul

pierderilor de mercur elementar prin volatilizare și adsorbție este

necesară o atenție deosebită pe tot parcursul analizei. Se evită atent

contaminarea prin reactivi sau mediu.

În cazul compușilor organici care conțin mercur este necesară

o descompunere oxidantă pentru obținerea unor rezultate corecte în

privința conținutului total de mercur. Pentru descompunere este indicat

să se folosească sisteme sigilate cu digestie prin microunde sau

calcinare la înaltă presiune. Pentru curățarea echipamentului în contact

cu mercurul este necesară o atenție specială.

Tehnica de injecție în flux oferă avantaje. Pentru limitele de

decizie inferioare, se recomandă adsorbția mercurului elementar pe un

adsorbant și/sau platină urmată de desorbție termică. Contactul

adsorbantului sau al celulei cu umiditatea perturbă măsurarea

mercurului și trebuie evitat (Decizia 2002/657).

Criterii comune de funcționare și alte cerințe care se aplică

metodelor de confirmare

Materialul de referință sau cel îmbogățit, conținând cantități

cunoscute de analit, un nivel apropiat sau la nivelul limitei maxime

55

autorizate sau al limitei de decizie (probă controlată neconformă),

precum și materialele de control conforme și blancurile de reactivi se

analizează de preferință în același timp cu fiecare lot de probe de

testare analizat, aplicând metoda completă. Se recomandă să se

injecteze extractele în instrumentul de analiză în ordinea următoare:

blanc de reactiv, probă de control conformă, probă de confirmat, altă

probă de control conformă și, la sfârșit, probă de control neconformă.

Orice altă ordine trebuie justificată.

Pentru etalonare, fie externă, fie bazată pe metoda adaosului

etalonat, este recomandabil să se ia măsuri pentru a nu depăși zona

de acțiune stabilită pentru analiză. În cazul etalonării externe, este

obligatoriu ca etaloanele să fie preparate într-o soluție a cărei

compoziție să fie cât mai apropiată posibil de aceea a soluției probei.

De asemenea, corecția de fond trebuie aplicată în cazul în care o impun

condițiile de analiză specifică (Decizia 2002/657).

Din punct de vedere al preciziei, în cazul analizelor repetate pe

un material de referință certificat pentru elemente chimice, deviația

conținutului mediu determinat experimental de la valoarea certificată

trebuie să se situeze în limita de ± 10 %. În cazul în care nu este

disponibil nici un MRC (Material de Referință Certificat) de acest tip, se

poate admite ca precizia măsurătorilor să fie evaluată prin recuperarea

adaosurilor de element în cantități cunoscute la probe necunoscute.

Totuși, spre deosebire de analit, elementul adăugat nu este legat

chimic în matricea reală, prin urmare rezultatele obținute prin această

metodă au o validitate mai slabă decât cele obținute la utilizarea CRM.

Datele de recuperare sunt admisibile numai în cazul în care se situează

în limita a ± 10 % din valoarea țintă.

Din punct de vedere al fidelității, în cazul unor analize repetate

pe o probă, efectuate în condiții de reproductibilitate intralaborator,

56

coeficientul de variație (CV) intralaborator al mediei nu trebuie să

depășească valorile indicate în tabelul 2.6:

Tabel 2.6. Valorile admisibile ale CV pentru metodele cantitative pentru

diferite domenii de fracții masice ale elementului (Directiva 2002/657)

Domeniul de fracții masice CV (%)

10 g/kg...100 g/kg 20

100 g/kg...1000 g/kg 15

1000 g/kg 10

4.3. Nivele admise pentru LMS și mărimi conexe

Conformitatea cu nivelurile maxime stabilite în Regulamentul

(CE) nr. 1881/2006 se stabilește pe baza nivelurilor determinate în

probele de laborator. Limitele specifice de migrare (LMS) care trebuie

respectate pentru aceste metale și aliaje sunt cele prevăzute în tabelul

2.1 (vezi §2), iar pentru concentrația maximă de ioni metalici

contaminanți, în tabelul 2.2 (vezi §2).

Trebuie subliniat că, pentru demonstrarea conformității cu

articolul 3 (Cerințe generale) din Regulamentul 1935/2004, testele de

migrare/ eliberare primează (ca relevanță) în raport cu testele de

compoziție. Tot astfel, pentru materialele și obiectele metalice care

conțin o acoperire organică, testele de migrare efectuate pe produsul

finit primează asupra celor efectuate prin depunerea acoperirii pe un

suport "inert" (MCDA, 2017). Totuși, metalele și aliajele care fac

obiectul unei reglementări naționale specifice care stabilește criterii

complete de compoziție (numai pentru materiale și obiecte din oțel

inoxidabil sau aliaje de aluminiu și aluminiu) nu sunt afectate de testele

57

de migrare (cu excepția tratamentului termochimic) și trebuie să

respecte aceste criterii de reglementare.

De asemenea, ambalajele trebuie să respecte, în toate

cazurile, cerințele privind nivelurile de concentrație pentru plumb,

cadmiu, mercur și crom (VI), prevăzute de Directiva 94/62/CE privind

ambalajele și deșeurile de ambalaje.

Din punct de vedere al conformității produselor alimentare și,

în cadrul aplicării generale a procedurilor bazate pe principiile HACCP

prevăzute de Regulamentul (CE) nr. 852/2004, operatorii din sectorul

alimentar trebuie să pună la punct proceduri de analiză a riscurilor

pentru a verifica dacă produsele alimentare introduse pe piață nu

afectează sănătatea umană, în special din cauza migrării unor

substanțe chimice (potențial periculoase, în sensul Regulamentului

852/2004), din materialele (echipamente industriale sau ambalaje

alimentare) aflate în contact cu produsele alimentare respective.

5. CONCLUZII

Metalele și aliajele sunt utilizate pe scară largă ca materiale în

contact cu alimentul și prin urmare sunt o potențială sursă de

contaminare a alimentului. Migrarea substanțelor din aceste materiale

nu trebuie să depășească o limită care sa pună în pericol sănătatea

umană. Pentru metale și aliaje aflate în contact cu alimentul, este

relevantă migrația (eliberarea metalelor) în aliment a componenților

principali (Al, Sb, Cr, Co, Cu, Fe, Mg, Mn, Mo, Ni, Ag, Sn, Ti, V, Zn),

dar și a unor impurități/contaminanți (As, Ba, Be, Cd, Pb, Li, Hg, Tl).

Toate materiale destinate contactului cu alimentul sunt supuse

Regulamentului (CE) nr. 1935/2004, alături de alte reglementări

specifice (Regulamentul de bună practică 2023/2006, Directive

58

europene, reglementări naționale). Principiile stabilite în regulamentul

cadru reclamă că materialele în contact cu alimentele nu trebuie să

transmită în aliment constituenți la un nivel dăunător pentru sănătatea

umană și să nu schimbe compoziția, gustul sau mirosul alimentelor într-

un mod inacceptabil.

În spațiul comunitar, fiecare material/articol destinat contactului

cu alimentul trebuie să fie însoțit de o declarație de conformitate.

Aceasta trebuie realizată de fiecare producător sau importator de

materiale/articole destinate contactului cu alimentul.

Controlul de calitate și de siguranță în lanțul de aprovizionare

cu alimente necesită metodologii de analiză sigure, care să poată fi

transferate (în laboratoare de încercări) rapid și ușor. Pentru a reduce

la minim incertitudinea rezultatelor finale, la pregătirea probelor trebuie

avută în vedere minimizarea numărului de etape implicate în pregătirea

probei; automatizarea și mecanizarea proceselor asigură o

reproductibilitate mai bună a operațiilor și sunt mai productive decât

metodele manuale.

Pentru analiza compoziției metalelor și aliajelor metalice,

precum și pentru analiza migrării/ eliberării ionilor metalici din

materialele aflate în contact cu alimentul sau cu un lichid simulant se

folosesc diferite tehnici de analiză, cele mai utilizate fiind: ICP-AAE,

ICP-MS și AAS.

59

6. BIBLIOGRAFIE

Ajmal, M. et al., Heavy metals: leaching from glazed surfaces of tea mugs. Sci

Total Environ. 207 49–54 (1997).

Ambalaje.net. Ambalaje din metal. (2020). (https://ambalaje.net/ambalaje-

din-metal.php)

Arruda M.A.Z., Trends in Sample Preparation; Nova Science Publishers: New

York (2007).

Baughan, J.S. Global Legislation for Food Contact Materials. Cap. 7.4

Elsevier (2015).

Beliles, R.P. The metals. In: Patty’s Industrial Hygiene and Toxicology. 4th

Edition. Vol. 2, Ed. Clayton G.D., Clayton F.E., John Wiley & Sons, Inc. (1994)

Bolle, F., Brian, W., Petit, D., Boutakhrit, K., Feraille, G., van Loco, J. Tea

brewed in traditional metallic teapots as a significant source of lead, nickel

and other chemical elements. Food Additives and Contaminants – Part A

Chemistry, Analysis, Control, Exposure and Risk Assessment, 28(9), 1287-

1293 (2011).

Boutakhrit, K., Crisci, M., Bolle, F., van Loco, J. Comparison of four analytical

techniques based on atomic spectrometry for the determination of total tin in

canned foodstuffs. Food Addit. Contam. 28(2), 173–179 (2011).

Buldini, P.L. et al. Recent applications of sample preparation techniques in

food analysis. J. Chromatogr. A, 975, 47–70 (2002).

Capar, S. G., Szefer, P. Determination and Speciation of Trace Elements in

Foods in: Methods of Analysis of Food Componentsand Additives Second

Edition, Ed: Semih Ötles CRC Press (2011).

60

Cederberg, D.L. et al. Food contact materials – metals and alloys. Nordic

guidance for authorities, industry and trade. Nordic Council of Ministers

(2015).

Cleays, F. et al. Childhood lead poisoning in Brussels prevalence study and

etiological factors. J Phys IV France. 7, 1–4 (2003).

Dada, A. R. Influența Ambalajelor Metalice asupra Conservabilității

Alimentelor,2020.(https://kupdf.net/download/influenta-ambalajelor-metalice-

asupra-conservabilitatii-alimentelor_59dfba6308bbc5b011e65439_pdf)

de Castro, L. et al. Analytical Applications of Ultrasound; Elsevier: Amsterdam

(2007).

Decizia Comisiei nr. 657 din 14 august 2002 de stabilire a normelor de

aplicare a Directivei 96/23/CE a Consiliului privind funcționarea metodelor de

analiză și interpretarea rezultatelor.

DG CCRF: Fiche MCDA no. 1 (V02 – 01/04/2017) Aptitude au contact

alimentaire des métaux et alliages destinés à entrer en contact avec des

denrées alimentaires (2017).

Directiva 71/354/CEE din 17 octombrie 1971 de apropiere a legislațiilor

statelor membre privind unitățile de măsură, abrogată, înlocuită de Directiva

80/181 CEE.

Directiva 94/62/CE a Parlamentului European și a Consiliului din 20

decembrie 1994 privind ambalajele și deșeurile de ambalaje.

Directiva 98/83/CE a Consiliului din 3 noiembrie 1998 privind calitatea apei

destinate consumului uman.

Dolan, S. P., Capar, S. G. Multi-element analysis of food by microwave

digestion and inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry, J.

Food Compos. Anal. 15(5) 593-615 (2002)

61

EDQM, Keitel, S. (Ed). Metals and alloys used in food contact materials and

articles. A practical guide for manufacturers and regulators prepared by the

Committee of Experts on Packaging Materials for Food and Pharmaceutical

Products (2013).

EFSA Advises on the Safety of Aluminium in Food (2008).

(http://www.efsa.europa.eu/en/press/news/080715-0).

EFSA. Opinion of the Scientific Panel on Dietetic products, nutrition and

allergies [NDA] related to the Tolerable Upper Intake Level of Iron. EFSA

Journal, 2 (11) (2004).

EFSA. Opinion of the Scientific Panel on food additives, flavourings,

processing aids and materials in contact with food (AFC) related to a 7th list

of substances for food contact materials. EFSA Journal, 3 (4) (2005).

EFSA. Scientific Opinion on safety and efficacy of cobalt compounds (E3) as

feed additives for all animal species: Cobaltous acetate tetrahydrate, basic

cobaltous carbonate monohydrate and cobaltous sulphate heptahydrate,

based on a dossier submitted by TREAC EEIG. EFSA Journal, 10 (7) (2012).

EFSA. Scientific Report of EFSA on the risk assessment of salts of authorised

acids, phenols or alcohols for use in food contact materials. EFSA Journal, 7

(10) (2009).

Elinder, C. G. Zinc. In: Friberg, L., Nordberg, G.F., Vouk, V.B. Handbook on

the toxicology of metals. Second edition. Elsevier, Amsterdam, New York,

Oxford (1986).

EN13804:2013. Foodstuffs - Determination of elements and their chemical

species ― General considerations and specific requirements.

Fayez A.A. Childress J.M. Magnezium toxicity. StatPearls Publishing LLC,

(2020).

62

FDA - US Food and Drug Administration. Elemental Analysis Manual (EAM)

for Food and Related Products.

Food Safety Authority of Ireland. Mercury, Lead, Cadmium, Tin and Arsenic

in Food. Toxicology Factsheet Series, Nr. 1, (2009).

Garcia Alonso, J. I. et al., New developments in food analysis by ICP‐MS, in

Handbook of Mineral Elements in Food (Ed. M. de la Guardia & S. Garrigues)

John Wiley & Sons (2015).

Global Keg – The worldțs most advanced rental keg.

(https://www.globalkeg.com/smart-keg-rentals)

Grotti, M. et al. Combined effects of inorganic acids in inductively coupled

plasma optical emission spectrometry. Spectrochim. Acta Part B, 57(12),

1915-1924 (2002).

Hellström-Lindberg, E. et al. Extraction of lead, cadmium and zinc from

overglaze decorations on ceramic dinnerware by acidic and basic food

substances. Sci Total Environ. 197 167–175 (1997).

Hellström-Lindberg, E. et al: Lead poisoning from souvenir earthenware. Int

Arch Occup Environ Hlth. 79 165–168 (2006).

Hoenig, M. Preparation steps in environmental trace element analysis - Facts

and traps. Talanta 54, 1021 - 1038 (2001).

Intawongse, M., Dean, J. R. In‐vitro testing for assessing oral bioaccessibility

of trace metals in soil and food samples. Trends Anal Chem 25 876–886

(2006).

ISO 3534-1:2006. Statistics — Vocabulary and symbols — Part 1: General

statistical terms and terms used in probability.

Korn, M. G. A. et al. Sample Preparation for the Determination of Metals in

Food Samples Using Spectroanalytical Methods - A Review. Appl. Spectros.

Rev. 43, 67-92 (2008).

63

Kurfürhoenigst, U. Solid Sample Analysis—Direct and Slurry Sampling Using

GF-AAS and ETV-ICP; Springer: Berlin (1998).

Linak, E., Yoneyama, M. Chemical Economics Handbook—Epoxy Surface

Coatings IHS Chemical, Englewood, CO (2011).

May, T. W., Brumbaugh, W. G. Matrix modifier and L’vov platform for

elimination of matrix interferences in the analysis of fish tissues for lead by

graphite furnace atomic absorption spectrometry, Analytical Chemistry 54(7),

1032-1037 (90353) (1982).

Miller‐Ihli, N. Influence of slurry preparation on the accuracy of ultrasonic

slurry electrothermal atomic absorption spectrometry. J Anal Atom Spectrom

9 1129–1134 (1994).

Minoia, C., Caroli, S. (ed.): Applications of Zeeman Graphite Furnace Atomic

Absorption Spectrometry in the Chemical Laboratory and in Toxicology,

Pergamon Press (Oxford), p. xxvi + 675 (1992).

Mochizuki, M. et al. Simultaneous analysis for multiple heavy metals in

contaminated biological samples. Biol. Trace Elem. Res., 87(1-3), 211-223

(2002).

Montaser, A., Golightly, D. W. Inductively Coupled Plasmas in Analytical

Atomic Spectrometry, 2nd edn., VCH, New York (1992).

Mroz, M. M., Balkissoon, R., Newman, L.S. Beryllium. In: Bingham E.,

Cohrssen B., Powell C. (eds.). Patty’s Toxicology, Ed. 5. New York: John

Wiley & Sons 2001, 177-220 (2001).

National Institute of Health - Office of Dietary Supplements. Manganese.

(https://ods.od.nih.gov/factsheets/Manganese-HealthProfessional/)

Nickel Institute. Nickel and food contact materials.

(https://www.nickelinstitute.org/policy/nickel-and-product-policy/nickel-and-

food-contact-materials)

64

OAC-I Peer Verified Methods, Policies and Procedures, 1993, AOAC

International, USA (1993).

Official Methods of Analysis of AOAC International, 17th Ed., Rev 1, Official

Method 984.27. Calcium, Copper, Iron, Magnesium, Manganese,

Phosphorus, Potassium, Sodium, and Zinc in Infant Formula—Inductively

Coupled Plasma Emission Spectroscopic Method, AOAC International,

Gaithersburg, MD (2002).

Official Methods of Analysis of AOAC International, 17th Ed., Rev 1, Official

Method 999.10. Lead, Cadmium, Zinc, Copper, and Iron in Foods - Atomic

Absorption Spectrophotometry after Microwave Digestion, AOAC

International, Gaithersburg, MD (2002a).

Official Methods of Analysis of AOAC International, 17th Ed., Rev 1, Official

Method 999.11. Determination of Lead, Cadmium, Copper, Iron, and Zinc in

Foods—Atomic Absorption Spectrophotometry after Dry Ashing—NMLK–

AOAC Method, AOAC International, Gaithersburg, MD, (2002b).

Ossberger, M. Food migration testing for food contact materials. In Baughan

J.S. (ed): Global Legislation for Food Contact Materials in Woodhead

Publishing Series in Food Science, Technology and Nutrition: Number 278,

Ch 3 (2017)

Perring, L and Basic-Dvorzak, M. Determination of total tin in canned food

using inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy, Anal.

Bioanal. Chem., 374, 235 – 243 (2002).

Phan, T. G. et al. Lead poisoning from drinking Kombucha tea brewed in a

ceramic pot. Med J Aust. 169 644–646 (1998).

Regulamentul (CE) 1907/2006 al Parlamentului European și al Consiliului din

18 decembrie 2006 privind înregistrarea, evaluarea, autorizarea și

restricționarea substanțelor chimice (REACH), de înființare a Agenției

Europene pentru Produse Chimice, de modificare a Directivei 1999/45/CE și

65

de abrogare a Regulamentului (CEE) nr. 793/93 al Consiliului și a

Regulamentului (CE) nr. 1488/94 al Comisiei, precum și a Directivei

76/769/CEE a Consiliului și a Directivelor 91/155/CEE, 93/67/CEE,

93/105/CE și 2000/21/CE ale Comisiei.

Regulamentul (CE) nr. 178/2002 al Parlamentului European și al Consiliului

din 28 ianuarie 2002 de stabilire a principiilor și a cerințelor generale ale

legislației alimentare, de instituire a Autorității Europene pentru Siguranța

Alimentară și de stabilire a procedurilor în domeniul siguranței produselor

alimentare

Regulamentul (CE) nr. 1881/2006 al Comisiei din 19 decembrie 2006 de

stabilire al nivelurilor maxime pentru anumiți contaminanți din produsele

alimentare.

Regulamentul (CE) nr. 1935/2004 al Parlamentului European și al Consiliului

privind materialele și obiectele destinate să vină în contact cu produsele

alimentare și de abrogare a Directivelor 80/590/CEE și 89/109/CEE.

Regulamentul (CE) nr. 2023/2006 al Comisiei privind buna practică de

fabricație a materialelor și a obiectelor destinate să vină în contact cu

produsele alimentare.

Regulamentul (CE) nr. 333/2007 al Comisiei din 28 martie 2007 de stabilire a

metodelor de prelevare a probelor și de analiză pentru controlul oficial al

nivelurilor de plumb, cadmiu, mercur, staniu anorganic, 3-MCPD și

benzo()piren din produsele alimentare.

Regulamentul (CE) nr. 852/2004 al Parlamentului European și al Consiliului

din 29 aprilie 2004 privind igiena produselor alimentare.

Regulamentul (CE) nr. 882/2004 al Parlamentului European și al Consiliului

din 29 aprilie 2004 privind controalele oficiale efectuate pentru a asigura

verificarea conformității cu legislația privind hrana pentru animale și produsele

alimentare și cu normele de sănătate animală și de bunăstare a animalelor

66

Simoneau, C. Guidelines on testing conditions for articles in contact with

foodstuffs. EUR 23814 EN 2009 (2009)

Simoneau, C., Raffael B., Garbin, S., Hoekstra, E., Mieth, A., Lopes, J. A.,

Reina, V. Non-harmonised food contact materials in the EU: regulatory and

market situation. Baseline Study. Final report. EUR 28357 EN 2016.

Sneddon, J. et al. Sample preparation of solid samples for metal

determination by atomic spectroscopy - An overview and selected recent

applications. Appl. Spectrosc. Rev. 41 1–14 (2006).

Snedeker, S.M. (Ed). Toxicants in food packaging and household plastic,

Exposure and health risks to consumers. Humana Press - Springer, Londra

(2014).

SR ISO 5725 - Exactitatea (justețea și fidelitatea) metodelor de măsurare și a

rezultatelor măsurărilor. Partea 1: Principii generale și definiții (1997); Partea

2: Metoda de bază pentru determinarea repetabilității și reproductibilității unei

metode de măsurare standardizate (2002); Partea 4: Metode de bază pentru

determinarea justeței unei metode de măsurare standardizate (2002).

Störmer, A., Lee, K.T. Food Package Testing Authorities and Regulations, in

P. Singh, A.A. Wani, H-C. Langowski (Eds.) Food Packaging Materials.

Testing & Quality Assurance. CRC Press Taylor & Francis Group 2017.

Swaminathan, R. Magnesium metabolism and its disorders. Clin. Biochem.

Rev., 24 (2), 47-66 (2003).

Thompson, M. Recent trends in inter-laboratory precision at ppb and sub-ppb

concentrations in relation to fitness for purpose criteria in proficiency testing.

Analyst 125(3) 385 - 386 (2000).

Todolí, J. L. et al. Elemental matrix effects in ICP-AES, J. Anal. At. Spectrom.

17, 142 - 169 (2002).

67

Tormen, L. et al. Rapid assessment of metal contamination in commercial fruit

juices by inductively coupled mass spectrometry after a simple dilution. J Food

Compos Anal 24, 95–102 (2011).

Toxicological profile for zinc. US Department of Health & Human Services.

Public Health Service. Agency for Toxic Substances and Disease Registry,

(ATSDR) 2005. (www.atsdr.cdc.gov/toxprofiles/tp60.pdf)

UK Food Guide. Silver. (http://www.ukfoodguide.net/e174.htm)

Wikimedia- -

(https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/2/2f/Keg_geschnitte

n.jpg/1200px-Keg_geschnitten.jpg)

Wikipedia (https://ro.wikipedia.org/) (fotografiile metalelor pag. 8 – 18).

World Health Organization - International programme on chemical safety –

Environmental Health Criteria 107.

(http://inchem.org/documents/ehc/ehc/ehc107.htm)

World Health Organization – WHO Food Additives Series, Nr. 4 (1972).

(http://www.inchem.org/documents/jecfa/jecmono/v004je04.htm)

Ziegler, S. et al. Acute lead intoxication from a mug with a ceramic inner

surface. Am J Med. 112:677–678 (2002).

68

7. ANEXE

Anexa 1 - Standarde pentru materiale metalice în contact cu

alimentele

SR EN ISO 8442-1:1999/AC:2002. Materiale și obiecte în contact cu

produsele alimentare. Obiecte pentru tăiat și veselă pentru servirea mesei.

Partea 1: Condiții referitoare la obiectele pentru tăiat utilizate pentru

prepararea produselor alimentare.

SR EN ISO 8442-2+AC:1999/AC:2006. Materiale și obiecte în contact cu

produsele alimentare. Obiecte pentru tăiat și veselă pentru servirea mesei.

Partea 2: Condiții referitoare la obiectele pentru tăiat și la tacâmurile de oțel

inoxidabil și de metal argintat.

SR EN ISO 8442-3:2000. Materiale și obiecte în contact cu produsele

alimentare. Obiecte pentru tăiat și veselă pentru servirea mesei. Partea 3:

Condiții referitoare la veselă pentru servirea mesei și decorativă de metal

argintat.

SR EN ISO 8442-4+AC:2000/AC:2002. Materiale și obiecte în contact cu

produsele alimentare. Obiecte pentru tăiat și veselă pentru servirea mesei.

Partea 4: Condiții referitoare la obiecte pentru tăiat și tacâmuri aurite.

SR EN ISO 8442-5:2005. Materiale și obiecte în contact cu produsele

alimentare. Obiecte pentru tăiat și veselă pentru servirea mesei. Partea 5:

Specificație pentru tăiș și încercare de menținere a tăișului.

SR EN ISO 8442-6:2002. Materiale și articole în contact cu produsele

alimentare. Obiecte pentru tăiat și veselă pentru servirea mesei. Partea 6:

Veselă pentru servirea mesei, lăcuită și placată cu un strat subțire de argint.

69

SR EN ISO 8442-7:2002. Materiale și articole în contact cu produsele

alimentare. Obiecte pentru tăiat și veselă pentru servirea mesei. Partea 7:

Specificații referitoare la obiectele pentru tăiat pentru servirea mesei,

executate din argint masiv, din alte metale prețioase și din aliajele acestora.

SR EN ISO 8442-8:2002. Materiale și articole în contact cu produsele

alimentare. Obiecte pentru tăiat și veselă pentru servirea mesei. Partea 8:

Specificații referitoare la veselă pentru servirea mesei sau decorativă de

argint masiv.

70

Anexa 2 – Lista de abrevieri utilizate

AAS - Spectrometrie de absorbție atomică (Atomic Absorption Spectrometry)

ALARA - As Low As Reasonably Achievable (cât de mic posibil)

CAS nr. - numărul de registru CAS (Chemical Abstracts Service)

CM - Cantitatea Maximă permisă de substanță în materialul sau obiectul final;

Cantitatea Maximă permisă de substanță "reziduu" în material sau obiect

CMA - Cantitatea Maximă permisă de substanță în materialul sau obiectul

final, exprimată ca mg per 6 dm2 din suprafața în contact cu Alimentele

CMA(T) - Cantitatea Maximă permisă de substanță "reziduală" din material

sau obiect, exprimată ca mg de Total de grupări sau substanță/substanțe

raportată/raportate la 6 dm2 din suprafața în contact cu alimentul.

CM(T) - Cantitatea maximă permisă de substanță "reziduu" în material sau

obiect, exprimată ca Total de grupări sau substanță/substanțe

indicată/indicate.

CoE - Council of Europe (Consiliul Europei)

CRG - Coeficientul de reducere a grăsimii

CSA - Comitetul Științific pentru Alimentație

CVAAS - Spectrometrie de absorbție atomică cu vapori la rece (Cold Vapors-

AAS)

DG SANTE - The Commission's Directorate-General for Health and Food

Safety

DST - Doza săptămânală tolerabilă

DoC - Declaration of Compliance (Declarația de Conformitate)

DPASV - Voltametrie anodică de stripping cu impuls diferențial

EDQM - European Directorate for the Quality of Medicines & Health Care

EFSA - Autoritatea Europeană pentru Siguranța Alimentelor (Eur. Food

Safety Authority)

FAAS - Spectrometrie de absorbție atomică cu flacără (Flame-AAS)

FAO - Food and Agriculture Organization of the United Nations

71

GFAAS - Spectrometrie de absorbție atomică cu cuptor de grafit (Graphite

Furnace-AAS)

GMP - Good Manufacturing Practices (Bune Practici de Fabricație)

HACCP - Hazard Analysis and Critical Control Points

ICP-AES - Spectrometrie de emisie atomică cu plasmă cu cuplaj inductiv

(Inductive Coupled Plasma - Atomic Emission Spectroscopy)

ICP-OES Inductive Coupled Plasma - Optical Emission Spectroscopy, v. ICP-

AES

ICP-MS - Spectrometrie de masă cu plasmă cu cuplaj inductiv (Inductive

Coupled Plasma - Mass Spectrometry)

JEFCA - Joint FAO/WHO Expert Committee on Food Additives

JRC - Joint Research Center (of European Commission)

LD - Limita de Detecție a metodei de analiză

LMS - Limita de Migrare Specifică în alimente sau simulant alimentar (dacă

nu este altfel specificat)

LMS(T) - Limita de Migrare specifică în alimente sau simulant alimentar,

exprimată ca total de grupări sau substanță/substanțe indicată/indicate

LQ - Limită de Cuantificare a metodei

MCA - Materiale în Contact cu Alimentul (Food Contact Materials)

MRC - material de referință certificat (Certified Reference Material)

ND - nedetectabilă (substanța nu trebuie să fie detectată prin folosirea unei

metode de analiză validate; dacă în prezent nu există o astfel de metodă,

pentru limita de detecție se va folosi o metodă analitică cu caracteristici de

performanță adecvate (HG 512/2004)

OMS (WHO) - Organizația Mondială a Sănătății (World Health Organization)

PTWI - aportul săptămânal tolerabil provizoriu (provisional tolerable weekly

intake)

RA - risk assessment (evaluarea riscurilor)

RSDL - deviațiile standard relative ale laboratorului

TDI -Total Daily Intake Aportul zilnic

XRF - (spectroscopie) de fluorescență de raze X (X-Ray Fluorescence)

Cercetări privind riscurile cauzate de materialele destinate contactului cu alimentele, pe grupe de materiale. Armonizarea cu legislația europeană

Contract 3PS/28.08.2019

CUPRINS

Pag.

1. Introducere ................................................................................ 3

2. Materiale metalice: clasificare, funcții, proprietăți .................. 6

2.1. Proprietăți ale metalelor utilizate în contact cu alimentul ......... 6

2.2. Ambalaje metalice. Tipuri și caracteristici generale ................ 24

3. Aspecte legislative ................................................................... 31

3.1. Legislație europeană .............................................................. 32

3.2. Legislație românească ........................................................... 34

3.3. Declarație de conformitate ...................................................... 35

4. Testare materiale metalice ....................................................... 37

4.1. Proceduri specifice de pregătire a probelor ............................. 38

4.2. Metode analitice de testare a materialelor metalice ................ 41

4.3. Nivele admise pentru LMS și mărimi conexe .......................... 56

5. Concluzii .................................................................................... 57

6. Bibliografie ................................................................................ 59

7. Anexe ......................................................................................... 68

2

3

1. INTRODUCERE

Este cunoscut faptul că materialele de ambalaj sau alte materiale

în contact cu alimentele (MCA) nu sunt complet inerte, ci ele pot elibera

diferiți constituenți în alimentele cu care se află în contact. Consumatorii

sunt expuși astfel direct la substanțele conținute în MCA. În ultimele

decenii, conștientizarea consumatorilor, mass-media, precum și

industriei cu privire la substanțele legate de ambalare a crescut

continuu. În toate țările au fost adoptate cel puțin reguli generale privind

siguranța MCA, însă armonizarea legislativă în cadrul UE este un

proces în plină desfășurare, fiind impusă de necesitatea facilitării

comerțului între statele membre. Înainte, legislația referitoare la MCA

se baza în principal pe Directive Europene. Acestea nu sunt ele însele

legi obligatorii, dar trebuie implementate de către fiecare stat membru

în legislația proprie. Un astfel de proces necesită cel puțin un an pentru

implementare. De curând, noile măsuri legislative europene în

domeniul FCM au fost publicate sub forma regulamentelor UE, care

sunt obligatorii pentru toate statele membre. La nivel european,

competența pentru MCA se află la Directoratul General pentru

Sănătate și Consumatori al Comisiei UE (DG SANTE) (Störmer, 2017).

Noile cerințe privind ambalajele, inclusiv compatibilitatea cu

mediul și sporirea siguranței confortului în utilizare, au condus și vor

conduce la noi soluții de materiale de ambalaje care utilizează în mod

inventiv materiale mai mult sau mai puțin tradiționale, cum ar fi hârtia și

cartonul, aluminiul, aliajele din metal moale pentru tuburi de ambalare

compresibile ș.a. (Ossberger 2015). Introducerea pe piață a noilor

materiale a dus uneori la apariția unor probleme de sănătate pentru

consumatori, nemaiîntâlnite până atunci, de exemplu, utilizarea

4

aliajelor cu Pb pentru lipirea containerelor metalice (cutiilor de

conserve) a dus la intoxicații cu plumb.

Un studiu JRC publicat în 2016, asupra stadiului armonizării

reglementărilor și procedurilor privind materialele în contact cu

alimentele, a identificat patru deficiențe majore, și anume (Simoneau,

2016):

• Lipsa unor linii directoare comune și a transparenței în activitatea

de evaluare a riscurilor (RA) în toate statele membre (SM).

Protocoalele pentru autorizarea substanțelor pot diferi de la un stat

membru la altul, precum și față de cele ale Agenției Europene pentru

Siguranța Alimentară (EFSA). Potențialul instrumentelor RA

dezvoltate în UE nu este încă exploatat pe deplin;

• Reglementările naționale pot fi greu de accesat și nu sunt

întotdeauna structurate sau suficient de detaliate. Sunt necesare

standarde specifice privind cerințele în materie de siguranță

alimentară, pentru toate materialele în contact cu alimentele și cu

bunele practici de fabricație. În special, declarația de conformitate

(DoC) și documentele justificative necesită criterii specifice de calitate

(potențial legate de sancțiuni) pentru calitatea adecvată și

trasabilitatea informației de-a lungul lanțului;

• Reglementările naționale se bazează pe liste de substanțe

autorizate (aproximativ 8000), dar prezintă disparități între statele

membre în privința naturii substanțelor considerate, a tipul de restricții

impuse precum și a valorilor numerice. Aceste deosebiri fac necesare

testări multiple și complică suplimentar procesul de recunoaștere

reciprocă a documentelor de calitate;

• Metodele de testare sunt uneori irelevante (putând fi lipsite de

rigurozitate sau de conformitate) ceea ce face dificil de demonstrat că

siguranța alimentului este asigurată în mod sistematic.

5

Studiul a remarcat de asemenea și existența unor lacune între

indicatorii cantitativi de eficiență și eficacitate.

Ca rezultat al progreselor realizate în chimia analitică de la

adoptarea Directivei 96/23/CE, conceptul de metode de rutină și

metode de referință a fost înlocuit de o abordare bazată pe criterii, care

definește criteriile de funcționare și procedurile de validare a metodelor

de depistare și de confirmare (Decizia 2002/657).

În acest context, prezentul ghid furnizează informații legate de

MCA metalice precum toxicologia, metode analitice de determinare a

concentrației, valorile limită de eliberare (cauzată de coroziune) a

metalelor, precum și aspecte legate de legislație in vigoare în domeniul

MCA de tip metale și aliaje metalice. Acest ghid poate fi un instrument

util atât pentru mediul industrial, cât și pentru organele de control în

siguranța alimentară.

Materiale metalice destinate contactului cu alimentele

(https://medium.com/)

6

2. MATERIALE METALICE: CLASIFICARE, FUNCȚII,

PROPRIETĂȚI

Înainte ca materialele plastice să devină cele mai utilizate

materiale în contact cu alimentele, metalele (ex. staniul) au fost larg

utilizate pentru că se considera că acestea nu influențează gustul și

aroma alimentelor astfel ambalate (Boutakhrit et al, 2011). În plus,

prezentau o bună rezistență mecanică, impermeabilitate și puteau fi

colorate și imprimate cu ușurință, conferindu-le un aspect atrăgător

(atât la exteriorul ambalajului, cât și în interior).

Prezentul ghid de testare se referă la materialele și obiectele

realizate din metale sau aliaje metalice destinate a intra în contact cu

alimentele în accepțiunea dată de Regulamentul (CE) nr. 1935/2004.

Acest ghid se referă la materialele metalice menționate în capitolul 2.1

și nu se referă la materiale emailate, cele care prezintă un strat de

acoperire anorganic sau un strat de acoperire hibrid (organo-mineral),

cum ar fi acoperirile sol-gel.

2.1. Proprietăți ale metalelor utilizate în contact cu

alimentul

Metalele și aliajele sunt folosite într-o gamă largă de aplicații

MCA, de la materialele flexibile de ambalaj, inclusiv materialele

multistrat și containere la ustensile de bucătărie casnică (de exemplu

cratițe și vase de cafea), sau în procesarea industrială a alimentelor.

Diferitele tipuri de ambalaje metalice includ cutii pentru alimente și

băuturi, recipiente pentru aerosoli, tuburi, bidoane și butoaie, capace

de închidere (de ex. capace pe borcane și butelii de sticlă, capace la

recipiente cu iaurt sau unt). Metalele tipic întâlnite ca MCA sunt

7

aluminiul și aliajele sale, aliaje ale fierului (oțelul, fontă), staniul,

argintul, zincul, cuprul și aliajele sale etc. Ambalajele metalice sunt

frecvent utilizate în combinație cu alte materiale, anume lacuri, pelicule,

în special pentru cutii, containere capace și sisteme de închidere

(Simoneau, 2016).

Metalele și aliajele pentru a putea fi utilizate ca MCA trebuie să

îndeplinească anumite limite de eliberare/migrare specifice (LMS)

stabilite de Comisia Europeană (Tabelul 2.1, Tabelul 2.2 (EDQM

2013)), având la bază principiul ALARA (As Low As Reasonably

Achievable).

Tabel 2.1. Limite de migrare specifică pentru metale considerate componenți

principali

Simbol Nume LMS

(mg/kg aliment)

Al Aluminiu 5

Sb Stibiu 0,04

Cr Crom 0,250

Co Cobalt 0,02

Cu Cupru 4

Fe Fier 40

Mg Magneziu -

Mn Mangan 1,8

Mo Molibden 0,12

Ni Nichel 0,14

Ag Argint 0,08

Sn Staniu 100

Ti Titan -

V Vanadiu 0,01

Zn Zinc 5

8

Tabel 2.2. Limite de migrare specifică pentru metale considerate

impurități/contaminanți

Simbol Nume LMS

(mg/kg aliment)

As Arsen 0,002

Ba Bariu 1,2

Be Beriliu 0,01

Cd Cadmiu 0,005

Pb Plumb 0,010

Li Litiu 0,048

Hg Mercur 0,003

Tl Taliu 0,0001

Metale considerate componenți principali

Aluminiul. Este un metal ușor (δ =

2700 kg/m3) ceea ce ușurează manipularea

și transportul produselor ambalate. Deși are

o reactivitate chimică mare, aluminiul se

pasivează ușor prin acoperire cu un strat fin

și greu permeabil de oxid care îl face practic

inert la majoritatea agenților chimici.

Produșii de coroziune ai aluminului sunt de culoare albă și nu prezintă

toxicitate, nu influențează gustul produselor alimentare și nu distrug

vitaminele.

Aluminiul are bune proprietăți de barieră pentru gaze și

microorganisme, fiind impermeabil la lumina vizibilă și UV și, în stare

șlefuită, reflectă eficient radiația IR. Alimentele păstrate în recipiente de

9

aluminiu etanșe își păstrează nealterate gustul și aroma un timp

îndelungat (Dada, 2020).

Aluminiul impurificat cu fier prezintă rezistență mai mică la

coroziune, plasticitatea și prelucrabilitatea fiind de asemenea mai slabe

decât în cazul metalului pur. În plus, materialul are acțiune catalitică în

descompunerea vitaminelor, în special a vitaminei C, fiind în consecință

nerecomandabil pentru conservarea produselor alimentare cu valoare

conferită de conținutul lor în vitamine. Cuprul afectează și mai mult

rezistența la coroziune a aluminiului, comparativ cu fierul.

Acoperirile (peliculele) organice sunt aplicate pe interiorul

conservelor metalice, atât din aluminiu cât și din oțel, pentru preveni

interacțiunea dintre metal și conținut; la exterior, peliculele au rolul de

a asigura durabilitate și a conferi estetică produsului (EDQM 2013).

Din punct de vedere toxicologic, Al este eliminat de rinichi, doar

o mică parte fiind absorbită de organism, prezentă neurotoxicitate

pentru pacienții pe dializă și este asociat cu Alzheimer sau alte boli

neurodegenerative (EFSA, 2008). Sursele de expunere la Al sunt

variate: ocurența naturală în cereale (pâine, prăjituri, biscuiți, paste),

legume sau băuturi (ceai); aditivi ce conțin Al; MCA pe bază de

aluminiu: vase, folii, etc. Fiind dată persistența Al în organism, EFSA a

stabilit o limita tolerabilă săptămânală de 1 mg/kg corp, iar Consiliul

Europei a stabilit o Consiliul Europei a stabilit o valoare a LMS de 5

mg/kg de aliment (EDQM 2013)

Stibiul. Este un semimetal, prezent in mod natural în scoarța

terestră. A fost folosit mult timp ca medicament pentru anumite infecții

parazitare și în obținerea de materiale ignifuge. Este folosit ca inițiator

(sub formă de Sb2O3) în obținerea PET și a altor materiale plastice

10

utilizate la producerea de ambalaje pentru

băuturi și tăvi pentru alimente (Snedeker,

2014). De asemenea, este folosit în obținerea

unor aliaje pe bază de Pb, In, Cu (EDQM

2013), ca pigment pentru vopsea, ca agent de

opacizare a sticlei, ceramici și emailurilor.

Stibiul poate fi detectat în majoritatea alimentelor, nivele mai

mari fiind observate în alimente ca: zahăr, ciocolată, prăjituri, produse

pe bază de carne și pește. Consiliul Europei a stabilit o valoare a LMS

pentru stibiu de 0.04 mg/kg de aliment, asumând faptul că o persoană

de 60 kg consumă 1 kg de aliment ambalat sau pregătit cu MCA din

metale sau aliaje metalice (EDQM 2013).

Cromul. Este un metal dur, de

culoare gri ce se găsește în natură în

principal în formă trivalentă, este un

element esențial organismului uman și

poate fi găsit în cantități mici în

majoritatea materialelor biologice (nuci, cereale integrale, crustacee,

fructe și legume). Cromul hexavalent este toxic, existența lui fiind legată

de poluarea industrială.

Cromul este folosit la producția de oțel inoxidabil (de până la

10% Cr) și la aliaje pe bază de Fe, Cu și Ni. Oțelul inoxidabil este un

MCA foarte important, fiind folosit la containere de transport,

echipamente de procesare, ustensile și echipamente de bucătărie

(EDQM 2013). Cromul poate fi folosit și la protejarea contra coroziunii

a altor metale.

Consiliul Europei a stabilit o valoare a LMS pentru Cr de 0,250

mg/kg aliment, asumând faptul că o persoană de 60 kg consumă 1 kg

11

de aliment ambalat sau pregătit cu MCA din metale sau aliaje metalice

(EDQM 2013).

Cobaltul. Este un element rar,

utilizat la creșterea rezistenței mecanice

a aliajelor, la obținerea unor tipuri de

oțeluri (0,05-0,1%) și colorant albastru

pentru sticlă, ceramică și emailuri.

Cobaltul este un element esențial omului, fiind prezent în vitamina B12.

Consiliul Europei a stabilit o valoare a LMS de 0,02 mg/kg, asumând

faptul că o persoană de 60 kg consumă 1 kg de aliment ambalat sau

pregătit cu MCA din metale sau aliaje metalice, luând în considerare

datele furnizate de EFSA (EDQM 2013, EFSA, 2012).

Cuprul. Este un metal tranzițional,

cu ductilitate mare, conductivitate electrică

și termică ridicate, fiind prezent în

majoritatea alimentelor sub formă de ioni

sau săruri de cupru. Este un element

esențial organismului uman și are un efect

antimicrobian pronunțat. Vasele de cupru

sunt folosite în mod tradițional în multe activități de procesare a

alimentelor ca fabrici de bere și distilerii, în producția de brânză,

ciocolată, legume uscate, dulcețuri etc. Cupru mai este folosit nealiat

pentru ustensile de bucătărie, sau în aliaje ca alamă, bronz, etc.

Consiliul Europei a stabilit o valoare a LMS de 4 mg/kg aliment,

asumând faptul că o persoană de 60 kg consumă 1 kg de aliment

ambalat sau pregătit cu MCA din metale sau aliaje metalice, luând în

considerare datele furnizate de EFSA (EDQM 2013, EFSA, 2009).

12

Fierul. Este al patrulea cel mai

abundent element din scoarța terestră,

fiind prezent în majoritatea alimentelor.

Este esențial organismului uman și are

funcții metabolice importante, incluzând

transportul și stocarea oxigenului și multe reacții redox. Insuficiența

fierului conduce la anemie, are impact asupra dezvoltării psihomotorii,

performanței cognitive și reducerea funcției imune (EFSA, 2004). Fierul

este un constituent major al oțelului și este utilizat într-o mare varietate

de ustensile de bucătărie, poate fi găsit în conserve de oțel, capace

pentru sticle și borcane, vesela de bucătărie (fonta). Diferite forme de

oxizi de fier sunt utilizați ca pigmenți pentru vopsele, o parte din ele fiind

permise ca și coloranți pentru alimente. Sărurile solubile sunt folosite

ca și coloranți pentru MCA (Beliles, 1994). Deoarece nu s-a putut

determina o limită toxicologica superioară, Comitetul de experți în MCA,

a decis că limitele specifice de eliberare trebuie stabilite conform

principiului ALARA. Datele furnizate de industrie și de statele membre

UE au arătat că 40 mg/kg de aliment este o limită rezonabil de realizat,

în prezent (EDQM 2013).

Magneziul. Este un metal

alcalino-pământos, fiind al treilea cel

mai comun metal după aluminiu și fier.

De asemenea, este al treilea cel mai

important component al sărurilor

dizolvate în sarea de mare. Magneziul este larg utilizat în medicină și

farmacologie și joacă un rol important în dieta umană. Lipsa

magneziului din organism conduce la depresie și anxietate, diabet,

spasme musculare, crampe, boli cardiovasculare, tensiune ridicată și

13

osteoporoză (Swaminathan 2003). Excesul de magneziul este eliminat

pe cale naturală de sistemul renal, însă pot apărea cazuri de otrăvire

în special la copii și la persoanele cu insuficiență renală (Fayez, 2020).

În ceea ce privește MCA, magneziul este utilizat în special la

obținerea aliajelor de Al-Mg (doze de băuturi), în industria oțelului

pentru eliminarea sulfului și pentru obținerea fontei.

Având în vedere cele prezentate, se poate asuma faptul că

eliberarea Mg din MCA nu se face la doze care să producă efecte

adverse, nefiind necesară stabilirea unei limite specifice de eliberare

(LMS) (EDQM 2013).

Manganul. Este prezent în

majoritatea alimentelor: cereale,

legume, fructe, nuci, etc. Este utilizat la

obținerea oțelului și a altor aliaje,

obținerea sticlei și a unor pigmenți. Are

un rol important în mineralizarea

oaselor, metabolismul proteinelor, reglarea metabolismului, protejarea

celulelor împotriva radicalilor liberi, etc. (NIH, 2020). Consiliul Europei

a stabilit o valoare a LMS de 1,8 mg/kg aliment, asumând faptul că o

persoană de 60 kg consumă 1 kg de aliment ambalat sau pregătit cu

MCA din metale sau aliaje metalice (EDQM 2013).

Molibdenul. Este un metal dur,

de culoare albă, cu o densitate de 10.2

g/cm3; Este esențial organismului uman,

așa cum este fierul și magneziul, fiind

prezent în multe alimente (cereale,

legume, nuci, ficat și suplimente alimentare). Este folosit în cantități mici

14

la obținerea oțelului și a aliajelor pe bază de fier. Sub formă de oxizi, se

utilizează la obținerea unor pigmenți pentru ceramică. Consiliul Europei

a stabilit o valoare a LMS de 0.12 mg/kg aliment, asumând faptul că o

persoană de 60 kg consumă 1 kg de aliment ambalat sau pregătit cu

MCA din metale sau aliaje metalice (EDQM 2013).

Nichelul. Se găsește în toate tipurile de

sol și este emis în timpul erupțiilor vulcanice. Ni se

găsește în multe alimente, în concentrație mai

mare fiind întâlnit în cereale, nuci, produse pe

bază de cacao și semințe.

Nichelul produce alergie (eczeme) la cca.

10-15 % din populație, în special la femei, chiar la ingerarea unor

cantități mici. De asemenea, există dovezi că este carcinogen prin

inhalare (Nickel Institute).

Nichelul este folosit în special la obținerea aliajelor de înaltă

calitate, rezistente la coroziune pe bază de Fe, Cu, Al, Cr, Zn și Mo, și

pentru platinare (baterii). Oțelurile cu conținut de nichel sunt folosite la

echipamente de procesare a alimentelor, de transport, ustensile de

bucătărie, etc. Dispozitivele platinate cu Ni, sunt mai puțin rezistente la

coroziune și prin urmare nu sunt adecvate pentru obținerea articolelor

în contact direct cu alimentele (EDQM 2013).

Consiliul Europei a stabilit un nivel al LMS de 0,14 mg/kg

pentru Ni, asumând faptul că o persoană de 60 kg consumă 1 kg de

aliment ambalat sau pregătit cu MCA din metale sau aliaje metalice.

Această valoare este astfel aleasă încât să protejeze împotriva

dermatitei de contact la persoanele alergice (EDQM 2013).

15

Argintul. În stare pură este metalul

cu cea mai mare conductivitate termică și

electrică (Beliles, 1994). Este utilizat pentru

reparații dentare, iar sărurile pe bază de

argint sunt folosite pentru dezinfecția apei de

băut; este folosit ca aditiv alimentar (E174) ca element de decorare

externă în industria ciocolatei și a bomboanelor (UK Food Guide); la

obținerea tacâmurilor, argintarea unor tacâmuri pe bază de oțel

(EDQM 2013).

Expuneri repetate și pe termen lung la argint pot conduce la

anemie, poate induce retard mintal, schimbări degenerative ale

ficatului, afectarea rinichilor, colorarea albastru-gri a nasului, gâtului,

ochilor (UK Food Guide). Comisia Europeană a stabilit în 2005 un grup

de restricții pentru migrarea substanțelor ce conțin argint la 0,05 mg/kg

aliment, având la bază limita stabilită de OMS (Organizația Mondială a

Sănătății) la 0,39 mg/persoană/zi (EFSA, 2005). MCA ce conțin argint

la nivel nanometric (nanoparticule de Ag) nu au fost luate în

considerare, acestea trebuind să fie evaluate separate de la caz la caz.

Consiliul Europei a stabilit în 2013 o valoare a LMS pentru argint de

0.08 mg/kg, asumând faptul că o persoană de 60 kg consumă 1 kg de

aliment ambalat sau pregătit cu MCA din metale sau aliaje metalice

(EDQM 2013).

Staniul. Se găsește în scoarța terestră,

la o abundență medie de 2 mg/kg, fiind

concentrat în arii cu minerale ce conțin staniu

(casiterit și SnO2, care este și principala sursă

de staniu) (Beliles 1994). Staniul anorganic se

găsește în majoritatea alimentelor, la nivele de sub 1 mg/kg.

16

Concentrații mai mari de Sn pot fi găsite în alimentele acide (în special)

din conservele metalice (care sunt din oțel acoperite un strat subțire de

Sn metalic) din cauza transformării Sn metalic în compuși anorganici

sau complecși de Sn. Acoperirea cu Sn este folosită la conserve, la

sistemele de închidere și capace ale sticlelor și borcanelor. Sn este

folosit în obținerea de aliaje, cu cupru pentru obținerea bronzului și cu

Zn pentru galvanizare sau pentru acoperirea ustensilelor de bucătărie.

De asemenea, oxidul de Sn (Sn IV) este folosit ca opacizant și

constituent pentru pigmenții de culoare din vasele de porțelan de înaltă

calitate, sau ca agent de acoperire pentru sticlă, conferindu-i rezistența

mecanică și la zgârieturi (sticle de bere, lapte etc.) (EDQM 2013).

Conform Regulamentului 1881/2006, limitele maxime pentru

Sn anorganic sunt cele stabilite pentru alimentele ambalate

(conservate) în cutii metalice, anume 50 - 200 mg/kg , în funcție de

natura alimentului.

EDQM a stabilit o valoare a LMS pentru Sn de 100 mg/kg,

asumând faptul că o persoană de 60 kg consumă 1 kg de aliment

ambalat sau pregătit cu MCA din metale sau aliaje metalice, alături de

recomandarea de a nu păstra alimentele în cutii de conserve deschise.

Prin deschidere, lacul cu care este acoperit interiorul conservei se rupe

și, astfel, se favorizează contactul dintre aliment și metalul. De

asemenea, prezența oxigenului favorizează migrarea Sn în aliment

(EDQM 2013).

Titanul. Este un metal de culoare argintie ce se aseamănă cu

otelul polizat. Este un element comun în scoarța terestră și apare în

diferite minerale (Beliles, 2004). Este folosit ca aditiv de culoare într-o

gamă variată de produse: lactate, răcoritoare, cerneală, pastă de dinți

și compuși farmaceutici.

17

Este folosit în obținerea oțelului

inoxidabil (până la 1%) și alte aliaje

rezistente la coroziune. Oxidul de

titan este folosit în pigmenții albi

pentru vopsele, lacuri, materiale

plastice, acoperirea hârtiei sau ca

aditiv alimentar. Fiind considerat practic inert (datorită pasivării la aer,

când formează TiO2), nu au fost stabilite limite de migrare pentru acest

element, corpul uman tolerând doze mari de Ti (EDQM 2013).

Vanadiul. Este un metal alb-strălucitor și

ductil, foarte rezistent la coroziune față de

compuși alcalini sau acid clorhidric și sulfuric

(Beliles, 2004). Poate fi întâlnit în principal în

fructe de mare și ciuperci și în cantități mai mici

în fructe și legume. Mai mult de 80 % din

producția de vanadiu este folosită pentru

obținerea oțelurilor pentru dispozitive și echipamente chirurgicale,

cuțite și piese de schimb pentru mașinile de tocat, dar și în obținerea

aliajului fer-vanadiu. Mai este utilizat în pigmenți ceramici și produse

farmaceutice. Consiliul Europei, luând în considerare limita de 0,01

mg/zi stabilită de EFSA, a stabilit o valoare a LMS de 0,01 mg/kg, în

ipoteza că o persoană de 60 kg consumă 1 kg de aliment ambalat sau

pregătit cu MCA din metale sau aliaje metalice (EDQM 2013).

Zincul. Este un metal moale, care prezintă o reactivitate mare

cu compușii anorganici, dizolvându-se cu ușurință în acizi și baze

diluate (Beliles, 1994), formând oxizi.

18

Este instabil față de compușii

organici reactivi, cum ar fi acizii, precum

și față de unele alimente cu care vine în

contact: de exemplu, au fost raportate o

serie de intoxicații legate de consumul

unor alimente acide (cum ar fi sucul de portocale) ambalate în

recipiente din fier galvanizat (EDQM 2013). În procesele de coroziune,

instrumentele realizate din metale galvanizate pot elibera în afară de

zinc, plumbul și cadmiul conținute ca impurități. În spațiile închise și cu

umiditatea mare, expuse la aer și umiditate materialele zincate pot

forma hidrocarbonat de zinc (EDQM 2013).

Zincul este utilizat în principal la fabricarea materialelor stabile

la coroziune, cum sunt alama, bronzul, fierul sau oțelul galvanizate

(Elinder, 1986, EDQM 2013, ATSDR, 2005). Materialele metalice

galvanizate sunt utilizate în ustensilele menajere și în aparatura

electrocasnică (Elinder, 1986). Zincul poate conține, sub formă de

impurități, mici cantități de metale toxice, cum ar fi Cd (0,01 - 0,04 %)

și Pb (Elinder, 1986). De aceea, utilizarea aliajelor de zinc sau a

materialelor acoperite prin galvanizare cu zinc în materiale destinate

contactului cu alimentul este destul de limitată (EDQM 2013).

În cazul zincului, există relativ puține date privind migrarea sa

din materiale și obiecte în contact cu alimentul. Un studiu privind

ceainicele a demonstrat o eliberare de zinc cuprinsă între 0,9 mg/l și 40

mg/l, în condițiile utilizării ca simulant a unei soluții de acid citric cu

concentrația de 1 g/l și a unei perioade de contact de 30 de minute

(Bolle, 2011). Consiliul Europei a stabilit a valoare a LMS de 0.01

mg/kg, în ipoteza că o persoană de 60 kg consumă 1 kg de aliment

ambalat sau pregătit cu MCA din metale sau aliaje metalice (EDQM

2013).

19

Metale considerate contaminanți

Metalele și alte elemente pot fi prezente în mod natural în

alimente sau pot pătrunde în alimente ca urmare a activităților umane,

în diverse activități industriale și/sau agricole. Metalele care ridică cele

mai mari îngrijorări legate de efectele nocive asupră sănătății umane

sunt: mercur, plumb, cadmiu, staniu și arsen. Toxicitatea acestor

metale este cauzată de acumularea lor în țesuturile biologice, ca

urmare a expunerii la aceste metale din alimente și mediu, proces

cunoscut ca bioacumulare (Food Safety IR, 2009).

Nivelele maxime permise în alimente pentru Hg, Pb, Sn, Cd au

fost stabilite în legislația europeană prin Regulamentul Comisiei nr.

1881/2006, pentru diverse alimente ca lapte, carne, pește, cereale,

legume, fructe și sucuri de fructe, stabilind totodată și un nivel maxim

permis pentru mercur în pește și în produse pe bază de pește.

Arsenul. Poate fi găsit în mod natural în scoarța Pământului la

adâncimi mari (1,8 mg/kg la peste 16 km adâncime) și prezintă

numeroase forme alotrope, organice și anorganice. Arsenul anorganic

este considerabil mai toxic decât formele organice ale acestuia (Food

Safety IR, 2009). Arsenul anorganic este carcinogen pentru piele,

plămâni, rinichi, vezica urinară. Otrăvirea acută cauzează vomă, diaree

cu sânge și dureri esofagiene și stomacale (Cederberg, 2015)

În alimente, arsenul poate fi găsit în special în fructele de mare

și pește, aceste produse contabilizând peste 90% din expunerea totală

din alimente. Mai poate fi găsit în anumite legume (varză, spanac), dar

și în anumite surse de apă de băut (EDQM 2013).

În ceea ce privește MCA, anumite aliaje folosite foarte rar ca

MCA, pot conține arsen. Anumite tipuri de alamă sunt obținute prin

introducerea unor elemente ca Sn, Al, Mn, Ni, Fe, Si sau chiar arsen,

20

pentru îmbunătățirea unor proprietăți mecanice sau chimice (creșterea

rezistenței la coroziune). Arsenul mai poate fi folosit în procesarea

următoarelor produse: sticlă, pigmenți, textile, hârtie, adezivi metalici,

ceramici și agenți de conservare a lemnului (EDQM 2013).

Consiliul Europei a stabilit în 2013 o valoare LMS de 0,002

mg/kg, în ipoteza că o persoană de 60 kg consumă 1 kg de aliment

ambalat sau pregătit cu MCA din metale sau aliaje metalice (EDQM

2013).

Bariul. Este un metal moale de culoare gălbuie din grupa

metalelor alcalino-pământoase. Este utilizat la obținerea unor produși

la scară industrială de tip ceramică sau lubrifianți, la obținerea unor

aliaje, hârtie, săpun, cauciuc și linoleum, dar și la obținerea valvelor

(OMS, 1990). Expunerea la Ba poate fi realizată prin aer, apă (este

prezent în toate sursele de apă de suprafață la o concentrație de până

la 15 mg/L contribuind și la duritatea acesteia) sau alimente (lapte, roșii,

cereale, nuci etc) (EDQM 2013).

Ba poate fi găsit în anumite metale și aliaje ca impurități, poate

reduce oxizi, halogenuri, dar și cele mai puțin reactive metale, la stare

elementară. Este folosit și la colorarea pielii și în aliaje cu Al, Mg și Ni.

Consiliul Europei a stabilit în 2013 o valoare LMS de 1,2 mg/kg,

asumând faptul că o persoană de 60 kg consumă 1 kg de aliment

ambalat sau pregătit cu MCA din metale sau aliaje metalice (EDQM

2013).

Beriliul. Este un metal alcalino-pământos de culoare argintie

cu cel mai înalt punct de topire din toate metalele ușoare (1287 °C) și

este rezistent la oxidare. Se găsește în natură în cantitate mică (3

mg/kg) și prin urmare nu ridică probleme serioase de mediu, însă

21

utilizarea industrială a acestuia (extracția de cărbune, aeronautică,

producerea de arme nucleare) conduce la dispersarea acestuia în aer,

contaminând apa, solul, aerul și corpul uman (Mroz, 2001).

În MCA, Be poate fi găsit sub formă de impurități în anumite

metale și aliaje și prin urmare este foarte puțin probabil ca acesta să

intre în contact cu alimentele (EDQM 2013).

Consiliul Europei a stabilit în 2013 o valoare LMS de 0.01

mg/kg, asumând faptul că o persoană de 60 kg consumă 1 kg de

aliment ambalat sau pregătit cu MCA din metale sau aliaje metalice

(EDQM 2013).

Cadmiul. Este un metal alb-strălucitor, ductil și face parte din

grupa metalelor tranziționale. Poate fi găsit în soluri și roci, în minereuri

de Zn (poate fi emis în timpul topirii Zn), dar și în unele pesticide (OMS,

1972). Poate fi absorbit din sol și se poate acumula în cereale, legume,

ciuperci (0,005-0.1 mg/kg), dar și în produse lactate și băuturi, produse

din carne și pește. Nivele mai ridicate de Cd pot fi găsite în organele

mamiferelor (rinichi, ficat) și fructe de mare (midii, stridii și scoici) (Food

Safety IR, 2009).

Utilizarea ustensilelor acoperite cu cadmiu pentru prepararea

și procesarea alimentelor este interzisă prin Regulamentul CE

1907/2006.

Consiliul Europei a stabilit în 2013 o valoare a LMS de 0.005

mg/kg, considerând că o persoană de 60 kg consumă 1 kg de aliment

ambalat sau pregătit cu MCA din metale sau aliaje metalice, ceea ce

este în acord cu Directiva 98/83/EC.

Plumbul. Este un metal dens de culoare gri, maleabil și ductil.

Este foarte toxic pentru organismul uman, în special pentru copii

22

(Cleays, 2003) și poate fi găsit în aer, apă și soluri și se poate acumula

în carnea de pește și crustacee (Food Safety IR, 2009).

Intoxicațiile cu plumbul prezent în ustensilele utilizate în

contact cu alimentele sunt cunoscute încă din antichitate, dar în

prezent, intoxicația cu plumb pe această cale este neobișnuită (Bolle,

2011). Au fost documentate cazuri legate de utilizarea unor căni de

faianță sau porțelan (Ajmal, 1997, Ziegler, 2002), vase de pământ ars

(Hellström-Lindberg, 2006) sau din ceramică (Hellström-Lindberg,

1997, Phan et al, 1998).

Contaminarea cu Pb din MCA metalice poate proveni de la

containere ce conțin plumb ca de exemplu stocarea în cutii de conserve

sudate cu Pb, din sudurile cu Pb folosite la repararea echipamentelor

de procesare a alimentelor, dar și de la folosirea staniului pentru

obținerea cutiilor de conserve, unde Pb este o impuritate (Directiva UE

94/62/EC a limita conținutul de Pb din cutiile de conserve cu staniu la

100 ppm).

Consiliul Europei a stabilit în 2013 o valoare a LMS de 0.01

mg/kg, asumând faptul că o persoană de 60 kg consumă 1 kg de

aliment ambalat sau pregătit cu MCA din metale sau aliaje metalice,

ceea ce este în acord cu Directiva 98/83/EC.

Litiul. Este cel mai ușor metal cunoscut (densitate: 535 kg/m3),

de coloare alb-argintie, foarte susceptibil la oxidare în prezența aerului

(în stare fină se aprinde spontan) și care reacționează violent cu apa.

Are o reactivitate foarte mare și prin urmare nu poate fi găsit în natură

sub formă metalică (Beliles, 1994).

Litiul poate fi găsit în alimente la concentrații cuprinse între

0.012-3.4 mg/kg, în special în grăunțe și legume (EDQM 2013).

23

Litiul este folosit în obținerea de aliaje de înaltă performanță cu

Al, Cd, Cu și Mn, prin urmare nu există dovezi ca aceste aliaje să fie

folosite ca MCA.

Consiliul Europei a stabilit în 2013 o valoare a LMS de 0.048

mg/kg, considerând că o persoană de 60 kg consumă 1 kg de aliment

ambalat sau pregătit cu MCA din metale sau aliaje metalice (EDQM

2013).

Mercurul. Este un metal greu, de culoare argintie, aflat în stare

lichidă în condiții standard de presiune și temperatură, fiind printre cele

mai toxice elemente pentru sănătatea umană. Poate fi eliberat în

atmosferă prin arderea combustibililor fosili, topirea minereurilor de

sulf, fabricarea cimentului sau prin încălzirea materialelor ce conțin

mercur (EDQM 2013).

Mercurul se acumulează în alimente de-a lungul lanțului de

producție, nivele ridicate fiind întâlnite în peștii mari, răpitori (Pește

Spadă, ton și mamifere marine; între 2-4 mg/kg de metilmercur).

Expunerea excesivă la Hg este asociată cu un spectru larg de efecte

adverse, incluzând afectarea sistemului nervos central și rinichii, la

copii poate cauza deficiențe în dezvoltarea creierului. Metilmercurul

este considerat unul dintre cei mai toxici compuși pentru sănătatea

umană (Food Safety IR, 2009).

Din cauza proprietăților fizico-chimice, și în particular ale

toxicității, mercurul este interzis a fi folosit în obținerea de MCA (EDQM

2013).

Consiliul Europei a stabilit în 2013 o valoare a LMS de 0.003

mg/kg, considerând că o persoană de 60 kg consumă 1 kg de aliment

ambalat sau pregătit cu MCA din metale sau aliaje metalice (EDQM

2013).

24

Taliul. Este un metal moale, de culoare alb-albăstruie, ce

poate fi găsit în cantități mici în scoarța terestră (0,7%) și minereuri pe

bază de Zn, Cu, Fe și Pb.

Conform datelor existente, riscul de expunere excesivă la taliu

este redus. De asemenea, nu există nici date legate de utilizarea taliului

în MCA metalice și aliaje, deși acesta ar putea fi găsit ca impuritate în

anumite aliaje (EDQM 2013).

Consiliul Europei a stabilit în 2013 o valoare a LMS de 0,0001

mg/kg, considerând că o persoană de 60 kg consumă 1 kg de aliment

ambalat sau pregătit cu MCA din metale sau aliaje metalice (EDQM

2013).

2.2. Ambalaje metalice. Tipuri și caracteristici generale.

Ambalajele din metal și aliaje sunt folosite cu precădere în

industria alimentară la ambalarea conservelor de carne, pește, fructe și

legume, băuturilor alcoolice și nealcoolice. Opinia consumatorilor este

mai puțin favorabilă metalelor deoarece acestea pot influența gustul

produselor ambalate.

Ca orice sistem de ambalare, ambalajele metalice trebuie să

asigure stabilitatea alimentului, să nu permită transferul unor substanțe

toxice din materialul de ambalare (inclusiv în cursul procesului de

ambalare) către aliment, să evite schimbul de umiditate cu mediul,

impurificarea cu substanțe nedorite din mediu, contaminarea cu

microorganisme și favorizarea unor reacții fotochimice sau determinate

de contaminarea microbiologică.

Ambalajele metalice se realizează din tablă de oțel cositorită,

aluminiu și materiale combinate (materiale plastice, carton si metal). În

25

ultima perioadă a crescut ponderea ambalajelor din aluminiu și aliaje

din aluminiu datorită unor avantaje pe care le oferă aceste materiale.

Avantajele utilizării ambalării în materiale metalice sunt

următoarele:

- proprietăți de barieră foarte bune;

- nu sunt toxice și pot veni în contact cu produse și băuturi

alimentare;

- se pot inscripționa ușor;

- se pot utiliza în combinații cu alte materiale pentru ambalare.

În funcție de natura materialului metalic, se disting următoarele

categorii de MCA metalice:

o oțel inoxidabil: articole de procesare și pregătire a hranei,

containere de stocare și transport, veselă, tacâmuri,

componente ale aparaturii electrocasnice etc.;

o oțel pentru ambalaj;

o oțel acoperit și oțel inoxidabil acoperit, în afară de ambalaj;

o fontă nealiată;

o aluminiu și aliaje pe bază de aluminiu (recipiente pentru

transport și îmbuteliere, ambalaje, folii de împachetare ș.a.);

o metal placat cu argint, tacâmuri, veselă, aur sau cu alte metale

(nichel, staniu, crom); obiecte de metal cu acoperiri diferite;

o metal placat cu straturi subțiri de argint, protejate prin lăcuire

(veselă);

o argint masiv, alte metale prețioase, aliaje ale acestora

(tacâmuri, obiecte de tăiat, veselă);

o staniu și aliaje de staniu;

o zinc și aliaje de zinc;

o alte aliaje metalice, cum ar fi cele de cupru, aliaje de titan,

nichel etc.

26

Cutiile din metal sunt folosite în industria alimentară pentru

ambalarea și conservarea alimentelor și prezintă avantajul rigidității,

evitând riscul de spargere în timpul transportului (spre deosebire de

ambalajele din sticlă sau materiale plastice). Alte ambalaje de tip cutie

sunt formate dintr-o cutie de aluminiu acoperită cu folie de aluminiu

acoperită cu PP care se termosudează pe decuparea capacului aplicat

prin fălțuire. Acest mod de închidere a fost adoptat pentru ușurința

deschiderii, ambalajele de acest tip fiind destinate produselor

semipreparate cu diferite sosuri care trebuie să permită realizarea

tratamentelor termice (sterilizare, preparare finală) (Dada, 2020).

Doze pentru băuturi sunt în prezent realizate în totalitate din

aluminiu, fiind de tip 2 piese, în timp ce cutiile pentru alimente

conservate sunt în principal realizate din oțel și sunt de tip 3 piese

(Baughan, 2015).

Doze din aluminiu pentru băuturi (https://www.green-report.ro/)

În scopul reducerii efectelor de coroziune, cutiile și dozele sunt

adesea acoperite pe partea interioară cu pelicule menite să izoleze

metalul de contactul direct cu alimentul. Dozele de aluminiu necesită

mai puțină acoperire decât cele din oțel în principal datorită faptului că

aluminiul este mai puțin predispus la coroziune decât oțelul. Acoperirile

27

interioare pentru conservele de băuturi sunt în principal sisteme

apoase, în timp ce pentru conservele alimentare se folosesc încă

sisteme peliculogene pe bază de solvent (Baughan, 2015). Acoperiri

organice, în principal pe bază de solvent, sunt de asemenea aplicate

pe bobine continue de aluminiu și oțel, din care sunt apoi fabricate

„capete” pentru recipientele cu două sau trei piese pentru băuturi,

respectiv alimente. După cum s-a menționat, acoperirile organice sunt

un amestec complex de substanțe constând din lianți, pigmenți,

solvenți și aditivi. Peliculele de acoperire pentru interiorul dozelor

moderne pentru băuturi sunt acoperite cu rășini epoxi, modificate,

depuse din sisteme apoase (Linak, 2011).

Ambalaje de tip aerosol (spray) sunt folosite la ambalarea de:

substanțe aromatizante, creme, frișcă, înghețată, sosuri, maioneză,

brânză topită, muștar etc. Produsul este ambalat și se evacuează sub

presiune.

Un ambalaj de tip spray are trei părți componente:

- recipientul sau doza;

- amestecul agent propulsor/ substanță activă (alimentul);

- dispozitivul de acționare.

Dispenser din aluminiu pentru frișcă (https://www.joom.com/)

28

Recipientul este partea constitutivă de bază a ambalajului în

care se găsește amestecul și este confecționat din tablă de oțel

protejată sau neprotejată sau din aluminiu. Cca. 80 % din recipientele

existente pe piață sunt realizate din aluminiu sau aliaje de aluminiu.

Tuburile deformabile sunt ambalaje folosite la produsele

păstoase, creme, geluri cum ar fi: maioneza, muștarul, paste

condimentate, pastă de dinți. Evacuarea conținutului se face prin

mărirea presiunii interioare prin deformarea manuală a ambalajului;

dacă capacul ambalajului este deschis, conținutul se revarsă în exterior

(Ambalaje, 2020).

Bidoanele metalice din aluminiu se folosesc în industria

alimentară îndeosebi pentru ambalarea laptelui și a unor produse

lactate (de exemplu, smântână, brânză proaspătă, înghețată, frișcă,

etc) (Ambalaje, 2020, Dada, 2020). Aceste recipiente se obțin prin

ambutisare, folosind tablă tratată termic 30-60 minute la 525˚ C ±5˚C,

urmată de revenire 4h la 175˚C (prin acest tratament se obține un

material foarte maleabil). Suprafața interioară trebuie să fie netedă,

lipsită de asperități și se protejează împotriva coroziunii prin tratament

chimic (decapare) (Dada, 2020).

Butoaiele metalice, apărute ca alternativă la butoaiele din

lemn, se confecționează de obicei din aluminiu, oțel inoxidabil sau tablă

decapată și au permis dezvoltări funcționale imposibil de realizat cu

materialele tradiționale. Pot fi cilindrice sau bombate, situație în care

sunt prevăzute cu două inele din cauciuc, pentru a ușura rostogolirea.

Se folosesc pentru bere, vin, ulei etc.

Pentru bere se folosesc butoaie realizate din aliaj Al-Mg-Si sau

Al-Mn (duritate mai mare), căptușite la interior cu aluminiu de înaltă

puritate ( 99,5 %). Pentru lapte proaspăt, se folosește aliaj Al-Mn sau

Al-Mg care prezintă duritate satisfăcătoare, dar nu rezistă la coroziune,

29

neputând fi deci utilizate pentru ambalarea altor produse lactate. Pentru

produse lactate fermentate, la realizarea butoaielor se utilizează aliaj

Al-Si-Mg sau Al-Si-Mg-Mn, căptușite cu aluminiu pur (Dada, 2020).

O tehnologie larg folosită pentru confecționarea butoaielor din

aluminiu constă din ambutisarea a două semi-cochilii din tablă, cu

grosimea de 4 mm din aliaj de aluminiu, care se sudează în argon după

asamblare. Ulterior, se supun unui tratament termic în scopul

ameliorării proprietăților mecanice ale produsului (eliminării tensiunilor

mecanice induse în cursul fabricării), apoi unui tratament de oxidare

anodică în scopul creșterii rezistenței la coroziune. Alternativ anodizării,

se poate depune pe interior o peliculă de rășină epoxidică sau un strat

de ceară microcristalină (Dada, 2020).

Un tip foarte răspândit de butoaie din oțel inoxidabil, denumite

internațional keg, sunt recipiente standardizate confecționate prin

ambutisare și sudare în atmosferă de argon, operații urmate de un

tratament de suprafață prin decapare și pasivizare.

Butoaie metalice etanșe („keg”), pentru vin sau bere (Global Keg, Wikimedia)

Acestea au montate prin construcție armături pentru umplere,

golire, igienizare și sterilizare și pot fi prevăzute cu cameră gazoasă

interioară, prezentând numeroase avantaje în utilizare, cum ar fi:

30

o simplificarea posibilitatea automatizării operațiilor de transport,

depozitate, igienizare, sterilizare, și umplere;

o sunt recipiente închise etanș și permit cu detectarea oricărei

scurgeri;

o după golire, recipientele cu cameră de presiune au încă

suprapresiune în interior permițând astfel evitarea contaminării

externe.

La confecționarea cutiilor metalice prin fălțuire se mai folosesc

și următoarele materiale (Dada, 2020):

o aliaje de lipit (pe bază de staniu și plumb);

o decapanți pentru înlăturarea oxizilor și a altor impurități

(grăsimi, lacuri), cum ar fi soluția alcoolică 10-15 % de clorură

de zinc, soluția de colofoniu în benzină (10-15%) sau

amestecul solid de 65% clorură de zinc și 35% clorură de

amoniu;

o materiale de etanșare pentru la îmbinarea dintre capacul și

corpul cutiei în interiorul falțului, cum sunt soluțiile de cauciuc

natural în solvenți organici.

Pentru bere, băuturi răcoritoare carbonatate, diferite băuturi

alcoolice (votcă, lichioruri), apă minerală etc. se folosesc cutii metalice

din două piese obținute prin ambutisare, confecționate din tablă de oțel

inoxidabil sau tablă de aluminiu și lăcuite la interior. Cutiile din două

piese sunt alcătuite dintr-un corp monobloc ambutisat și capac închis

prin fălțuire. Aceste cutii prezintă numeroase avantaje, dintre care

menționăm sunt incasabile, mult mai ușoare în comparație cu buteliile

din sticlă, sunt impermeabile la lumină, produsele ambalate pot fi

pasteurizate după închiderea acestora ș.a.

31

3. ASPECTE LEGISLATIVE

Acest capitol este rezervat unei analize succinte a legislației

europene/naționale în domeniu, care nu își propune să înlocuiască

niciun document oficial, doar să informeze asupra lor și a utilizării

acestora în aplicarea indicațiilor din prezentul ghid.

Cum legislația în domeniu suferă continue îmbunătățiri și

perfecționări, utilizatorii sunt sfătuiți să aducă permanent la zi aspectele

legislative, căutând și utilizând formele cele mai recente ale

Directivelor/Regulamentelor și legislației naționale referitoare la

testarea materialelor metalice în contact cu alimentele.

Versiunile consolidate ale Directivelor și Regulamentelor se

găsesc pe site-ul Comisiei, EUR-LEX (http://eur-lex.europa.eu/).

Piața europeană de materiale în contact cu alimentele este de

cca 100 miliarde de euro anual. Materialele plastice, hârtia și cartonul

reprezintă mai mult de jumătate, urmate de sticlă și metal. Alte

materiale, cum ar fi adezivii, cernelurile, rășinile, cerurile, ceramicele,

pluta, lemnul, cauciucurile, siliconul și peliculele de acoperire au

ponderi considerabil mai mici. Multe sectoare au o parte semnificativă

de IMM-uri, dar contribuția lor la cifra de afaceri totală este limitată

(Simoneau, 2016).

Materialele reglementate de legislația Uniunii sunt ceramicele,

materialele plastice, celuloza regenerată și materialele inteligente.

Celelalte, prezentate în lista de mai jos nu sunt încă reglementat și

armonizate complet, fiind reglementate prin măsuri naționale.

32

3.1. Legislație europeană

Legislația europeană referitoare la materialele în contact cu

alimentele poate fi împărțită în trei categorii:

a) Măsuri generale, cum sunt Regulamentul Cadru 1935/2004

și Regulamentul de bune practici 2023/2006 referitor la toate

materialele și articolele în contact cu alimentele.

Principiile stabilite în Regulamentul cadru (EC) 1935/2004

reclamă ca materialele în contact cu alimentele:

o să nu transmită în aliment constituenți la un nivel dăunător

pentru sănătatea umană;

o să nu schimbe compoziția, gustul sau mirosul alimentelor

într-un mod inacceptabil.

Regulamentul 1935/2004 se aplică materialelor și obiectelor,

inclusiv materialelor și obiectelor inteligente destinate să vină în contact

cu produsele alimentare (denumite în continuare materiale și obiecte)

care, în starea de produs finit:

(a) sunt destinate să vină în contact cu produse alimentare;

(b) sunt deja în contact cu produse alimentare și au fost

destinate acestui scop;

(c) despre care se poate preconiza în mod rezonabil că vor

veni în contact cu produse alimentare sau că vor transfera substanțe

constitutive acestora în condiții de utilizare normale sau previzibile.

Regulamentul cadru stabilește procedura care trebuie urmată

pentru autorizarea substanțelor care trebuie utilizate în materialele și

articolele în contact cu produsele alimentare, ținând seama de

evaluările Autorității Europene pentru Siguranța Alimentelor (EFSA) și

avizul Comitetului permanent pentru lanțul alimentar și sănătatea

animală.

33

b) Măsuri specifice pentru materiale care se referă la materiale

și articole. În plus față de legislația generală, anumite materiale în

contact cu alimentul - materiale ceramice, filme din celuloză

regenerată, materiale plastice (inclusiv plastice reciclate), precum și

materialele active sau reciclate sunt acoperite de măsuri specifice.

Conform Regulamentului Cadru, lista grupurilor de materiale și

obiecte care pot fi cuprinse în măsuri speciale (specifice) conține

categoriile din tabelul 2.3:

Tabel 2.3. Materiale care pot fi cuprinse în măsuri specifice

Nr. crt. Categoria de material

1 Materiale și obiecte active și inteligente (*)

2 Adezivi

3 Ceramică (*)

4 Plută

5 Cauciuc

6 Sticlă

7 Rășini schimbătoare de ioni

8 Metale și aliaje

9 Hârtie și carton

10 Materiale plastice (*)

11 Cerneluri tipografice

12 Celuloză regenerată (*)

13 Silicon

14 Textile

15 Lacuri și produse peliculogene

16 Ceară

17 Lemn (*) materialele reglementate pe deplin la nivel UE

34

c) Măsuri specifice referitoare la substanțe individuale sau la

grupuri de substanțe, cum ar fi anumiți derivați epoxi (BADGE,

BFEDGE, NOGE) în pelicule de acoperire.

Reglementările generale aplicabile metalelor și aliajelor

metalice destinate intrării în contact cu produsele alimentare sunt

următoarele:

o Regulamentul (CE) nr. 852/2004 privind igiena produselor

alimentare;

o Regulamentul (CE) nr. 178/2002 de stabilire a principiilor și

a cerințelor generale ale legislației alimentare, de instituire a

Autorității Europene pentru Siguranța Alimentară și de stabilire

a procedurilor în domeniul siguranței produselor alimentare.

3.2. Legislație românească

Legislația românească cuprinde următoarele normative:

- OUG 97 din 21 iunie 2001 privind reglementarea producției,

circulației și comercializării alimentelor

- HG 1197 din 24 octombrie 2002 pentru aprobarea Normelor

privind materialele și obiectele care vin în contact cu alimentele, cu

modificările și completările ulterioare: HG 512/2004, HG 559/2004, HG

879/2005, HG 1393/2006, HG 564/2007. În principal, această Hotărâre

face referire la alte tipuri de materiale decât cele metalice.

Principalele concluzii care rezultă din analiza legislației

naționale în domeniul MCA:

a) În general, a apărut destul de dificil de găsit documentația

actualizată (atât juridică, cât și tehnică) în limba română. Unele forme,

accesibile pe internet sunt neactualizate, sau sunt actualizate până la

35

o anumită dată. Cu atât mai mult, pentru un utilizator străin,

necunoscător al limbii române, consultarea legislației va fi dificilă.

b) Accesibilitatea dificilă la legislație poate crea probleme de

conformare. Site-ul ANSVSA oferă o informație bogată, totuși legislația

românească privind MCA nu este găsibilă cu ușurință.

c) Anumiți termeni sunt traduși impropriu în limba română, de

exemplu boron (corect bor) în Norma din 24 Oct. 2002, circulând în

continuare pe internet.

d) Anumite rapoarte și buletine de analiză disponibile fac încă

referire la standarde destul de vechi, a căror valabilitate sau revizuire

nu sunt cunoscute (nu este disponibil un nomenclator al standardelor

romanești în format electronic).

e) În lumina celor de mai sus, apare mult mai simplu pentru

orice producător/ agent comercial să se alinieze la reglementările UE,

acolo unde există.

În cazul materialelor care nu sunt armonizate, la exportul într-

o altă țară UE, trebuie luate în considerare legislația sau recomandările

naționale, ceea ce creează dificultăți în schimburile comerciale. DG

SANCO precizează legi suplimentare existente la nivel național.

În absența unor reglementări naționale, adesea statele

membre fac referire la reglementările din alte state membre.

3.3. Declarație de conformitate (DoC)

Regulamentul (CE) nr. 1935/2004 prevede că materialele și

articolele destinate contactului cu alimentele trebuie să fie însoțite de o

declarație scrisă cum că acestea sunt conforme cu regulile și măsurile

specifice aplicabile lor. Declarația trebuie să fie însoțită de o

documentație adecvată care să demonstreze conformitatea cu Articolul

36

3 al Regulamentului 1935/2004 și să fie disponibilă la cererea

autorităților competente. Statele membre pot reține sau adopta

prevederi naționale pentru DoC.

DoC trebuie să conțină următoarele informații:

1. Numele și adresa producătorului sau importatorului de materiale și

articolele pentru contactul cu alimentul, în teritoriul guvernat de

Consiliul Europei;

2. Identitatea materialului/articolului destinat contactului cu alimentul.

DoC trebuie să permită identificarea cu ușurință a metalelor și aliajelor

utilizate ca MCA pentru care a fost emisă și trebuie reînnoită când au

loc modificări substanțiale de compoziție sau producție care să modifice

limitele de migrare, sau când sunt disponibile noi date științifice;

3. Data;

4. Confirmarea că materialul/articolul destinat contactului cu alimentul

este conform cu cerințele legale aplicabile în spațiul UE, cu

regulamentele Consiliului European și cu legislația națională (acolo

unde este aplicabilă);

5. În absența legislației europene sau naționale, trebuie să conțină

orice informație relevantă (standarde, valori de referință, restricții

internaționale) legată de substanțele pentru care există specificații;

6. Trebuie să menționeze una sau mai multe din următoarele condiții:

• tipul de aliment cu care intră în contact materialul/articolul;

• temperatura de stocare și termenul de valabilitate al

materialului/articolului destinat contactului cu alimentul;

• orice tratament al materialul/articolul destinat contactului cu

alimentul;

• raportul suprafață/volum pentru stabilirea conformității

materialului sau articolului.

37

4. TESTARE MATERIALE METALICE

Una dintre cele mai importante căi de expunere a subiecților

umani la contaminanți potențial dăunători, inclusiv metale și metaloizi,

este ingestia orală (Alonso, 2015). Forma chimică și natura metalului

reprezintă aspecte importante în acest sens. Este relativ ușor de

determinat conținutul total de metal al unei probe (fie prin analiza

directă, de exemplu prin spectroscopie XRF sau după o procedură de

dezagregare folosind o tehnică de spectrometrie atomică, de absorbție

sau de emisie).

Determinarea formei chimice a elementului reclamă un

tratament suplimentar al probei și/ sau separare (de exemplu, diferitele

stări de oxidare ale unui metal ar putea fi determinate folosind medii

schimbătoare de ioni, în timp ce formele organo-metalice pot necesita

separare prin cromatografie în fază inversă cuplată direct cu detectorul

de metal. Forma chimică sub care se prezintă metalul poate influența

comportamentul acestuia, fie benefic sau dăunător (toxic) (Intawongse,

2006).

Pentru elemente cum sunt Cd, Pb, As, Hg, Ni, Sn, V, Se și Mo

au fost stabilite la nivel internațional valori orientative bazate pe efectele

asupra sănătății, care includ aportul zilnic sau doza de referință, care

sunt utilizate pentru caracterizarea riscului pentru sănătate. Una dintre

cele mai relevante metodologii pentru evaluarea expunerii la metale

este studiul regimului alimentar (Total Diet Study) care poate fi efectuat

la nivel național sau regional și arată expunerea la metale grele

provenind din grupele principale de alimente, prin combinarea datelor

de concentrație și consum. Un instrument important în astfel de studii,

precum și în verificarea conformității produselor alimentare și a

materialelor destinate contactului direct cu alimentele, îl constituie

38

aparatura destinată analizei elementelor din produsele alimentare,

materii prime și materialele care vin în contact cu alimentele. Cele mai

importante tehnici sunt discutate succint mai jos.

4.1. Proceduri specifice de pregătire a probelor

Controlul de calitate și de siguranță în lanțul de aprovizionare

cu alimente necesită metodologii sigure, care să poată fi transferate (în

laboratoarele de încercări) rapid și ușor. Pentru a reduce la minim

incertitudinea rezultatelor finale, la pregătirea probelor, trebuie avută în

vedere o serie de factori, cum sunt:

- minimizarea numărului de etape implicate în pregătirea

probei duce în mod previzibil la scăderea incertitudinii;

- automatizarea și mecanizarea proceselor asigură o

reproductibilitate mai bună a operațiilor și sunt mai productive decât

metodele manuale.

Conform Regulamentului 882/2004, prelevarea și pregătirea

probelor pentru analiză trebuie făcută astfel încât să se asigure

validitatea acestora, atât din punct de vedere analitic cât și legal. Tot

materialul din constituția probelor primite de către laborator se va utiliza

pentru pregătirea probei de laborator. Cerința de bază este să se obțină

o probă de laborator omogenă și reprezentativă, fără să se producă o

contaminare secundară sau pierdere de analit.

Acolo unde este posibil, aparatele și echipamentele care vin în

contact cu proba nu trebuie să conțină metalele care urmează să fie

determinate și trebuie să fie confecționate din materiale inerte precum

polipropilena sau politetrafluoretilena (PTFE). Acestea se curăță cu

39

acid pentru a reduce riscul de contaminare. Oțelul inoxidabil de înaltă

calitate poate fi folosit pentru lamele de triturare.

Există numeroase proceduri specifice satisfăcătoare de

pregătire a probelor care pot fi folosite pentru produsele examinate,

cum ar fi de exemplu cele descrise în standardul EN 13804-2002, dar

pot exista și altele la fel de valide. În cazul staniului anorganic, trebuie

luate măsuri în vederea asigurării faptului că tot materialul este prelevat

în soluție, deoarece pot apărea rapid pierderi, în special datorită

hidrolizei la hidroxizi de Sn(IV) insolubili.

În pregătirea probelor, trebuie aplicate corect instrucțiunile de

lucru cu ustensile/ aparatul ale cărui materiale metalice sunt destinate

contactului cu alimentul. Spre exemplu, în testarea unei mașini pentru

prepararea cafelei, trebuie efectuată decalcifierea înainte de realizarea

testului, conform indicațiilor producătorului. Prin tratamentele

respective nu trebuie induse schimbări ale stării fizice a materialului.

Totuși, pentru obiectele care nu pot fi umplute sau imersate în lichidul

simulant în starea în care se găsesc, se admite tăierea acestora sub

forma unor eșantioane mai mici. În acest caz, este de avut în vedere

că marginile proaspăt tăiate au reactivitate mare, de aceea,

eșantioanele respective se vor lăsa un timp înaintea testării, pentru ca

stratul superficial responsabil de pasivarea chimică să se refacă. De

asemenea, trebuie analizat dacă există părți ale obiectului supus

testării care nu vin în contact cu alimentul, spre exemplu: partea

exterioară a unei cutii sau a unui capac nu sunt prevăzute să ajungă în

contact cu alimentul. De aceea, este dificil să se susțină că există un

risc pentru sănătate, dacă contaminarea observată provine de pe fața

exterioară. Pentru determinarea suprafeței obiectelor cu formă

complexă, se recomandă determinarea și considerarea volumului

40

anvelopei acestuia (caz mai defavorabil, suprafața astfel calculată fiind

mai mică decât cea reală).

Ca regulă generală, cea mai mare parte a tehnicilor de analiză

a migrării/eliberării de substanțe din materialele metalice în contact cu

alimentul impun digestia completă a matricei organice pentru a obține

soluții înainte de determinarea analitului. Aceasta poate fi obținută cu

ajutorul procedurilor de mineralizare cu microunde, care reduc la

minimum riscul de pierdere și/sau contaminare a analiților în cauză. Se

utilizează recipiente de teflon decontaminate, de bună calitate. În cazul

în care se utilizează alte metode de digestie umedă sau uscată, trebuie

să existe probe identificabile care să permită excluderea posibilelor

fenomene de pierdere sau contaminare.

În locul digestiei, procedurile de separare (de exemplu,

extracția) pot, în anumite condiții, să fie reținute pentru a separa analiții

de elementele componente ale matricei și/sau pentru a concentra

analiții cu scopul de a-i introduce în echipamentul de analiză.

În cazul testării materialelor metalice în contact cu alimentul,

distingem două cazuri, după cum testele se efectuează la contactul cu

un material real sau cu un lichid simulant. În cazul utilizării apei pure ca

lichid simulant, se obține o soluție apoasă a ionilor metalici, a cărei

pregătire pentru analiză este evident mai simplă. Dacă se utilizează un

simulant organic, sau un aliment real, ionii metalici se vor regăsi

distribuiți într-o matrice organică, mai simplă sau mai complexă, care

va trebui dezagregată în vederea obținerii soluțiilor care vor fi măsurate,

de exemplu prin tehnici spectroscopice cum ar fi ICP-MS sau GFAAS.

Tehnicile tradiționale de pregătire a probelor necesită un timp

îndelungat și pot contamina proba cu atomi de analit, spre deosebire

de tehnicile dezvoltate mai recent, în care riscurile de contaminare a

probei sunt diminuate considerabil (Korn, 2008): dezagregarea asistată

41

de microunde (Arruda, 2007, Buldini, 2002, Sneddon, 2006) extracție

și preparare suspensie asistate de ultrasunete (de Castro, 2007) și

analiza directă pe probe solide (Kurfürst, 1998).

Calcinarea (oxidarea) în stare uscată este o metodă

convenabilă pentru determinarea urmelor de metal în alimente. Se

realizează prin plasarea a 0,1-1 g de probă într-un vas deschis

(creuzet, capsulă), partea organică fiind îndepărtată prin

descompunere termică (între 450 - 550 °C, în aer la presiune

atmosferică), în prezența unui agent de favorizare a formării cenușii,

într-un cuptor. Ulterior, cenușa rezultată este dizolvată într-un acid

adecvat. Un factor limitativ important este pierderea de analit prin

volatilizare și depinde de:

- temperatura aplicată;

- forma (chimică) sub care se prezintă analitul în probă;

- mediul chimic în stadiul de calcinare.

Pentru limitarea volatilizării și creșterea vitezei de calcinare, se

pot utiliza agenți oxidanți (ca agenți pentru favorizarea formării cenușii),

cum sunt azotatul de magneziu de înaltă puritate și oxidul de magneziu

(Hoenig, 2001).

O variantă modernă, larg utilizată este calcinarea sub presiune

de oxigen, în recipiente sigilate, procedeu care evită impurificarea

probei în cursul tratamentului.

4.2. Metode analitice de testare a materialelor metalice

În general, în realizarea testelor de migrare/ eliberare din MCA,

trebuie considerat cazul cel mai defavorabil rezonabil. Pentru metalele

și aliajele metalice destinate contactului cu alimentul aceasta implică o

considerare atentă a pH, conținutului de sare, de grăsime sau de alcool

42

ale alimentelor sau simulanților. În plus, prezența unor acceleratori de

coroziune, cum ar fi SO2 sau NO3- trebuie luată de asemenea în

considerare. Alți factori care trebuie considerați sunt: timpul și

temperatura de păstrare, temperatura de procesare termică (a

ambalajului umplut cu produs alimentar), conținutul de oxigen rezidual

în containerul închis (se știe că prezența oxigenului poate crește viteza

de eliberare a fierului, aluminiului sau staniului). În acest sens, pentru

conserve, se recomandă testarea alimentelor la sfârșitul perioadei de

conservare (Cederberg, 2015). Când nu este posibil, se recomandă

teste accelerate.

În realizarea testelor de migrare/ eliberare, trebuie cunoscută

(determinată) concentrația inițială a metalelor în alimentul pentru care

se face testarea MCA. Utilizarea simulanților alimentari este

recomandată doar atunci când testarea cu alimentul real nu este

posibilă din punct de vedere tehnic sau practic (Cederberg, 2015).

Consiliul Europei recomandă utilizarea apei de robinet artificiale sau a

acidului citric ca simulanți pentru migrare/ eliberare din materialele

metalice destinate contactului cu alimentul.

Echipamentul și metodologiile aplicate trebuie să fie adecvate

pentru măsurarea valorilor limită stabilite în legislația EU sau în cea

națională. Pentru metodele de analiză, reglementările impun

următoarele criterii de performanță: acuratețea, aplicabilitatea (matrice

și domenii de concentrație), limita de detecție (LD), limita de

cuantificare (LQ), precizia, repetabilitatea, reproductibilitatea,

recuperarea, selectivitatea și sensibilitatea. Pentru Pb, Cd, Hg și Sn

anorganic, Regulamentul 333/2007 stabilește dispoziții privind

metodele de prelevare și analiză.

43

În realizarea testelor, este necesar ca recuperarea să fie

determinată pentru fiecare lot de probe, dacă se utilizează un factor de

corecție de recuperare fix. În cazul în care recuperarea este în limite,

poate fi utilizat factorul de corecție stabilit. În caz contrar, este necesar

să fie utilizat factorul de recuperare obținut pentru lotul respectiv, cu

excepția cazului în care se aplică factorul de recuperare specific al

analitului în probă, caz în care este necesar să se utilizeze metoda

adaosurilor etalonate sau un etalon intern pentru determinarea

cantitativă a unui analit într-o probă (Decizia 2002/657).

Verificarea prin teste de migrare/ eliberare a conformității cu

articolul 3 din Regulamentul (CE) nr. 1935/2004 a metalelor și aliajelor

metalice se realizează pe baza specificațiilor de testare, în conformitate

cu natura materialelor și aliajelor considerate:

a) neacoperite

b) placate cu un alt metal

c) acoperite cu o peliculă organică.

În conformitate cu Decizia 2002/657, probele oficiale trebuie să

se analizeze cu ajutorul unor metode care prezintă specificitate, adică

să aibă capacitatea de a discrimina între analit și alte substanțe în

condițiile experimentale, fiind necesară o estimare a acestei capacități.

De asemenea, trebuie stabilite strategii pentru a evita orice interferență

previzibilă cu alte substanțe în cazul în care se utilizează tehnica de

măsurare (de exemplu omologi, analogi, metaboliți ai reziduului în

cauză). Este foarte important să fie analizată orice interferență care ar

putea fi provocată de elementele componente ale matricei.

Analizele de confirmare pentru elementele chimice (tabelul

2.4) se întemeiază pe conceptul de identificare univocă și de

cuantificare exactă și precisă prin intermediul proprietăților fizico-

chimice caracteristice ale elementului chimic considerat (de exemplu

44

lungimea de undă a radiației emise sau absorbite, masa atomică) la

nivelul considerat.

Tabel 2.4. Metode de confirmare pentru elementele chimice

(Decizia 2002/657)

Tehnica Parametrul măsurat

Voltametrie anodică de stripping cu impuls

diferențial (DPASV) Semnal electric

Spectrometrie de absorbție atomică (AAS)

- Flacără (FAAS) absorbție

- Generare de hidruri (HGAAS) absorbție

- Vapori la rece (CVAAS) absorbție

- Vaporizare electrotermică (cuptor de

grafit; GFAAS) absorbție

Spectrometrie de emisie atomică

- Plasmă cu cuplaj inductiv (ICP-AES) emisie

Spectrometrie de masă

- Plasmă cuplaj inductiv (ICP-MS) Raport masă/sarcină

Conform Regulamentului 333/2007, în cazul în care nu sunt

descrise metode specifice pentru determinarea contaminanților în

produse alimentare la nivel comunitar, laboratoarele pot selecta orice

metodă validată de analiză (acolo unde este posibil, validarea va

include un material de referință certificat), cu condiția ca metoda

selectată să respecte criterii specifice de performanță, cum sunt cele

stabilite prin Regulamentul 333/2007, pentru Pb, Cd, Hg și Sn

anorganic (tabelul 2.5).

45

Tabel 2.5. Criterii de performanță pentru metodele de analiză pentru plumb,

cadmiu, mercur și staniu anorganic (Regulamentul 333/2007)

Parametrul Valoare/comentariu

Aplicabilitate Produse alimentare specificate în Regulamentul

1881/2006

LD Sn anorganic, 5 mg/kg

Celelalte elemente, 1/10 din nivelul maxim prevăzut în

Regulamentul 1881/2006, cu excepția cazului în care

nivelul maxim pentru Pb este sub 100 mg/kg (în acest

caz, 1/5 din nivelul maxim)

LQ Sn anorganic, 10 mg/kg

Celelalte elemente, 1/5 din nivelul maxim prevăzut în

Regulamentul 1881/2006, cu excepția cazului în care

nivelul maxim pentru Pb este sub 100 mg/kg (în acest

caz, 2/5 din nivelul maxim)

Precizie Valori HORRATf sau HORRATR sub 2

Specificitate Fără interferențe cauzate de matrice sau spectrale

În literatură, sunt citate diferite metode pentru analiza

compoziției metalelor și aliajelor metalice, precum și pentru analiza

migrării/ eliberării ionilor metalici din materialele aflate în contact cu

alimentul sau cu un lichid simulant. Câteva dintre acestea, sunt

discutate succint mai jos. Una cele mai moderne și utile tehnici de

analiză este considerată ICP-MS care a înlocuit în multe țări tehnica

mai veche și mai răspândită de AAS, fiind considerată în prezent drept

cea mai potrivită pentru analiza conținutului elementar al alimentelor

(Alonso, 2015). Avantajele principale ale ICP-MS față de AAS sunt:

- sensibilitatea mai mare, care permite atingerea unor limite de

detecție mai mici;

46

- posibilitatea determinării mai multor elemente printr-o

măsurătoare unică.

Totuși, prețurile de achiziție și operare ale ICP-MS sunt mai

mari decât pentru AAS, prin urmare, unele teste de migrare/ eliberare

au fost realizate cu metoda AAS mai puțin sensibilă, de aceea, la

aprecierea rezultatelor, și a conformității, trebuie avute în vedere și

limita de detecție a metodei de analiză utilizate (Cederberg, 2015). Au

fost dezvoltate și o serie de tehnici alternative, care combină avantajul

costurilor mai reduse ale echipamentelor AAS și sensibilitatea mare a

ICP-MS, cum sunt ICP-AES sau GFAAS.

a) ICP-AES

Tehnica ICP-AES (cunoscută și ca ICP-OES) (Monaster,

1992) este utilizată în mod curent pentru analiza și cuantificarea unor

metale, cum ar fi Cu, Fe, Mn, Sn, Pb, K, Zn, Na, Ca, Mg ș.a. în diferite

alimente, de exemplu în formule pentru sugari (AOAC, 2002), plante

(Dolan, 2002), băuturi (Perring, 2002). Capabilitatea de analiză

multielement a acestei tehnici o face foarte utilă în studii asupra

alimentelor.

Principiul tehnicii ICP-AES constă în excitarea atomilor sau

ionilor în plasmă și detecția emisiei acestora în domeniul UV-Vis.

Intensitatea emisiei la lungimea de undă () sau frecvența ()

caracteristică emisiei unui anumit atom (definite respectiv prin relațiile

∆𝐸 =ℎ𝑐

𝜆= ℎ𝜈), unde E este energia radiației iar h = constanta lui

Planck. Intensitatea radiației detectate este proporțională cu

concentrația elementului în soluție.

Îmbunătățirile constructive ale instrumentelor, de exemplu

plasma vizualizată axial și dispozitivele cu transfer de sarcină cum sunt

47

detectorii bidimensionali au crescut utilitatea acestei tehnici.

Dispozitivele cu transfer de sarcină fac evaluarea emisiei de fond și a

interferenței analiților mult mai ușor de efectuat.

Pentru a folosi ICP-AES, probele trebuie digerate

(dezagregate) în prealabil, pentru a descompune matricea organică. Se

utilizează sisteme sigilate (închise ermetic) cu dezagregare cu

microunde sau calcinare la presiune înaltă. Pentru ca analiza ICP-AES

să fie corectă, sunt esențiale etalonarea instrumentului și alegerea

elementelor sau a lungimilor de undă.

Pentru etalonarea instrumentului, în cazul curbelor de

etalonare lineare, este suficient să se măsoare soluțiile de etalonare

pentru patru concentrații, deoarece în general curbele de etalonare în

ICP-AES sunt lineare pe patru până la șase ordine de mărime a

concentrației. Etalonarea sistemului ICP-AES trebuie în mod normal să

se efectueze cu un etalon multielement care trebuie preparat într-o

soluție conținând aceeași concentrație de acid ca și soluția de măsurat.

Alegerea lungimii de undă pentru măsurarea emisiei provenite

de la un anumit analit trebuie să fie adecvată pentru concentrațiile

elementelor care urmează să fie determinate. Dacă concentrația unui

analit iese din zona de acțiune a unei linii de emisie (din domeniul de

linearitate semnal-concentrație), se va folosi o altă linie de emisie. Linia

de emisie cea mai sensibilă (fără interferențe) se alege prima, urmată

de o linie mai puțin sensibilă. În cazul în care se lucrează la limita de

detecție sau în proximitate, cea mai bună alegere este de obicei linia

de emisie cea mai sensibilă pentru analitul corespondent.

Deoarece toți atomii din probă sunt excitați simultan, ei pot fi

detectați simultan, ceea ce constituie avantajul major al spectroscopiei

de emisie, comparativ cu tehnicile de absorbție atomică. Totuși,

spectrele probelor care conțin mai multe elemente pot fi foarte

48

complicate, separarea spectrală a tranzițiilor electronice apropiate

necesitând un spectrometru de mare rezoluție.

Efectele de matrice care se observă în ICP-AES sunt mai

curând mici. Principalele dificultăți în ICP-AES provin din interferențele

spectrale sau de fond. Interferențele posibile sunt, de exemplu,

decalajul de zgomotul de fond, derivata zgomotului de fond, o rezoluție

spectrală slabă și variațiile aleatoare ale zgomotului de fond. Fiecare

interferență are propriile cauze și remedii. Se aplică, în funcție de

matrice, corecția interferențelor și optimizarea parametrilor de

funcționare. Unele interferențe pot fi evitate prin diluarea sau prin

adaptarea matricelor.

O metodă potrivită pentru atenuarea efectului interferențelor

produse de matrice în care unele elemente sunt prezente la concentrații

mari, asupra determinării elementelor aflate în aceeași matrice la

concentrații mici, este metoda bazată pe adaosuri etalon (Todoli,

2002). La concluzii similare au ajuns și Mochizuki și colab. care au

studiat efecte de interferență pe 24 de elemente folosind adaosurile

etalonate pentru cuantificare (Mokizuki, 2002). In cazul interferențelor

produse de acizii minerali (HCl, HNO3, H2SO4 și HClO4), efectele

combinate s-au dovedit mai puternice suma efectelor individuale ale

acestora (Grotti, 2002).

Pentru fiecare lot de probe de testare analizat, materialul de

referință și cel îmbogățit conținând cantități cunoscute de analit sau de

analiți, precum și blancul se tratează în același mod ca și proba de

testare. Pentru a controla posibilele deviații, etalonul trebuie verificat

după un anumit număr de probe, 10 de exemplu. Toți reactivii și gazul

plasmă trebuie să fie de cea mai mare puritate posibilă.

49

Exemple de aplicare a tehnicii ICP-AES în dozarea unor

metale în produse alimentare sunt date în referința (Perring, 2002)

pentru dozarea Sn în alimente conservate în cutii din metal,

b) ICP-MS

Tehnica ICP-MS (Inductive Coupled Plasma - Mass

Spectroscopy) este utilizată în analiza rapidă a urmelor pentru

majoritatea elementelor din tabelul periodic, îndeosebi pentru analiza

metalelor grele, cum ar fi plumbul, cadmiul, mercurul și pământurile

rare.

După nebulizarea și ionizarea aerosolului în plasmă de argon

(Ar → Ar+ + e-), ionii sunt separați în analizorul de masă. Semnalele

ionilor în spectrometrul de masă sunt proporționale cu concentrația

acestora în proba de analizat.

Determinarea urmelor de elemente cu masă atomică medie,

cum sunt cromul, cuprul și nichelul, poate fi grav perturbată de alți ioni

izobari și poliatomici. Acest fenomen este evitabil numai în cazul în care

este disponibilă o putere de rezoluție de min. 7000-8000. Dificultățile

asociate cu tehnicile de MS sunt în special deviațiile instrumentului,

efectele matricei și perturbațiile ionice moleculare (m/z < 80).

Este necesară etalonarea internă multiplă acoperind și plaja de

mase ca și elementele de determinat pentru a corecta deviația

instrumentului și efectele matricei.

Ca și la AAS, este necesară descompunerea completă a

materiilor organice din probe înainte de măsurare. În acest scop, se

realizează digestia în recipiente sigilate. Elementele volatile, de

exemplu iodul, trebuie să fie transformate într-o stare de oxidare

stabilă.

Interferențele cele mai importante rezultă din combinațiile

ionice moleculare ale argonului (gazul plasmă), ale hidrogenului, ale

50

carbonului, ale azotului și ale oxigenului (provenit din acizii de disoluție,

impurități ale plasmei și gazele atmosferice antrenate) și ale matricei

probei. Digestia completă, măsurătorile fondului, alegerea

corespunzătoare a maselor analizate (asociate uneori cu o abundență

inferioară - limită de detecție mai slabă) și a acizilor de descompunere,

de exemplu acidul azotic, sunt indispensabile pentru a evita

interferențele (Decizia 2002/657).

Pentru elementele de determinat, interferențele se exclud prin

alegerea corespunzătoare a maselor analizate specifice, inclusiv

confirmarea rapoartelor izotopilor. Răspunsul instrumentului se verifică

ținând seama de factorii Fano pentru fiecare măsurătoare, folosind

etaloane interne.

O metodă rapidă pentru determinarea Ca, Cd, Co, Cu, Fe, Mn,

Mo, Na, Ni, Pb, Rb, Sr, V și Zn în sucurile de fructe prin ICP-MS a fost

propusă de Tormen și colab. (Tormen et al, 2011). S-a aplicat un factor

de diluție de 20 la proba inițială, nedezagregată, permițând astfel

introducerea probei direct în plasmă fără a înfunda nebulizatorul cu flux

transversal și fără a provoca depuneri pe conuri și pe sistemul de lentile

pentru ioni. În plus, calibrarea externă a putut fi realizată folosind soluții

apoase standard și Rh drept standard intern. Limitele de detecție

obținute au fost mult mai mici decât valorile maxime corespunzătoare

reglementate pentru elementele respective

c) Tehnici de spectroscopie de absorbție atomică (AAS)

Tehnica AAS este prin natura sa o tehnică monoelement și

necesită în consecință optimizarea condițiilor experimentale în funcție

de elementul cuantificat. În măsura posibilităților, rezultatele trebuie să

facă obiectul unei verificări calitative și cantitative, recurgând la alte linii

de absorbție (în mod ideal, se selecționează două linii de absorbție

diferite. Etaloanele se prepară în matrice lichidă, cât mai apropiată

51

posibil de lichidul de măsurat (de exemplu, din punct de vedere al

concentrației de acid sau al compoziției agenților de modificare). Pentru

a reduce la minim valorile (semnalul) de blanc, reactivii folosiți trebuie

să fie de cea mai mare puritate posibilă.

Tipurile de aparate AAS diferă în principal prin metoda utilizată

pentru vaporizarea și/sau atomizarea (nebulizarea) probei. Distingem

astfel (Decizia 2002/657):

AAS cu flacără (Flame-AAS)

În cazul acestor instrumente, este necesar să se controleze

compoziția și debitele de gaze utilizate la generarea flăcării. În

cazul matricelor necunoscute, se verifică dacă este necesară aplicarea

unei corecții de fond. Pentru evitarea interferențelor din cauza

absorbției de fond, se utilizează un corector cu sursă continuă.

AAS cu cuptor de grafit (GF-AAS)

Cunoscută și sub numele ElectroThermal Atomization - Atomic

Absorption Spectrometry spectrometria de absorbție atomică cu cuptor

de grafit (GF-AAS) poate determina multe elemente nutriționale sau

toxice la nivele de interes în alimente (Capar, 2011). Un mic volum de

soluție analitică este injectat într-un tub de grafit (cu acoperire pirolitică

sau nepirolitică, în funcție de element), care este încălzit în trei stadii

pentru a asigura uscarea soluției (I), calcinarea sau piroliza reziduului

și atomizarea analitului.

Soluțiile analitice sunt obținute fie prin dezagregare umedă sub

microunde (proces care devine din ce în ce mai mult folosit), fie prin

calcinare uscată (urmată de dizolvare). În cazul calcinării, se adaugă

de obicei și un agent de modificare a matricei pentru a favoriza

reținerea analitului în cursul calcinării. Natura acestor agenți diferă în

funcție de elementul care trebuie determinat.

52

Totuși, GF-AAS este foarte utilă, în afara sensibilității mai mari

decât a FAAS, pentru faptul că permite introducerea probei direct în

cuptor fără a fi necesar un stadiu de dizolvare. Acesta este un avantaj

enorm față de alt tehnici, deoarece se evită riscurile de pierdere a

analitului sau de contaminare în cursul mineralizării (în afară de

acestea, se economisește timp și reactivi). O altă posibilitate de analiză

constă în introducerea probei sub formă de suspensie.

Trebuie menționat că, în cazul utilizării soluțiilor, proba

introdusă în cuptor este mai întâi uscată în cuptor, obținându-se un strat

subțire de reziduu solid (cu o matrice simplificată) pe peretele de grafit.

Când se lucrează cu proba solidă sau în suspensie, matricea inițială a

alimentului se transferă direct în cuptor, lăsând în seama pirolizei să

simplifice matricea în cursul atomizării. În ciuda acestor diferențe,

există o literatură bogată care demonstrează că, folosind modificatori

chimici potriviți și in regim de încălzire adecvat, se pot obține rezultate

fiabile, reproductibile, similare celor care se obțin în cazul utilizării

soluțiilor (Miller-Ilhi 1994). Totuși, în cazul probelor solide, pot apare

probleme practice de omogenitate, având în vedere că masa probei

care se introduce în cuptor este foarte mică, de cca. 1 mg. Metoda

suspensiei, la fel ca și cea a soluției, permite utilizarea unor cantități de

eșantion mai mari, de până la 1g la prepararea suspensiei (problema

obținerii unei suspensii stabile, adică formată din particule fine, poate fi

rezolvată cu ajutorul surfactanților și/sau al tratamentului cu ultrasunete

pentru un timp scurt).

Contaminarea prezentă în laborator poate influența precizia

atunci când se lucrează la nivel de ultra-urme în cuptorul de grafit. Prin

urmare, este necesar să se folosească reactivi de puritate ridicată, apă

demineralizată și un material de plastic inert pentru manipularea

probelor și a etaloanelor. De asemenea, este necesar să se optimizeze

53

reglajele instrumentelor pentru fiecare element. În special, trebuie

controlate condițiile de pre-tratare și de atomizare (temperatură, timp)

și modificarea matricei.

În condiții de atomizare izotermă (de exemplu, tub de grafit cu

încălzire transversală cu platformă Lvov integrată (Decizia 2002/657,

May, 1982)) reduce influența matricei în procesul de atomizare a

analitului. Modificarea matricei combinată cu corecția de fond Zeeman

(Minoia, 1991) permite cuantificarea cu ajutorul curbei de etalonare

obținute prin măsurători asupra soluțiilor etalon apoase.

AAS cu generare de hidruri (HGAAS)

Această tehnică se bazează pe introducerea probei sub formă

de vapori pentru măsurarea prin spectroscopie atomică. În cazul

plumbului, spre exemplu, hidrura de Pb este obținută printr-o

succesiune de transformări care pot fi descrise cu ajutorul ecuațiilor:

Pb2+

(aq) + (acid +Na2S2O8) → Pb4+ (aq) (oxidare)

Pb4+(aq) + NaBH4 (aq) → PbH4(g) (transformare în hidrură)

Plumbul volatil format este trimis într-un tub de cuarț așezat

peste flacăra AA, folosind argon. La temperatură ridicată, PbH4 se

descompune la Pb0, atomii liberi de plumb (din gaz) fiind măsurați prin

AA.

Avantajele acestei metode, comparativ cu FAAS, ar fi:

- mai ușor de realizat decât GFAAS;

- LD comparabilă cu GFAAS;

- mai puține probleme de interferențe

În afară de Pb, tehnica HGAAS este adecvată pentru analiza

As, Bi, Ge, Sb, Se, Sn și Te. În cazul compușilor organici care conțin

aceste metale, se recomandă digestia cu microunde sau calcinarea la

înaltă presiune în condiții oxidante. De asemenea, conversia completă

și reproductibilă a hidrurilor necesită o atenție sporită: de exemplu,

54

formarea hidrurii de arsen în soluție de acid clorhidric cu NaBH4

depinde de starea de oxidare a arsenului As(III) - formare rapidă,

As(V) - formare mai lentă). Pentru a evita o pierdere de sensibilitate la

determinarea arsenului, din cauza timpului scurt de reacție, As(V)

trebuie redus la As(III) după descompunerea prin oxidare. Iodura de

potasiu/acidul ascorbic sau cisteina reactivi adecvați în acest scop.

Blancurile, soluțiile etalon și soluțiile de probă se tratează în același

mod. Este important ca fluxul de gaz care transferă hidrura la atomizor

să fie bine controlat.

AAS în fază de vapori la rece (CVAAS)

Vaporii la rece se utilizează numai cu mercur. În cazul

pierderilor de mercur elementar prin volatilizare și adsorbție este

necesară o atenție deosebită pe tot parcursul analizei. Se evită atent

contaminarea prin reactivi sau mediu.

În cazul compușilor organici care conțin mercur este necesară

o descompunere oxidantă pentru obținerea unor rezultate corecte în

privința conținutului total de mercur. Pentru descompunere este indicat

să se folosească sisteme sigilate cu digestie prin microunde sau

calcinare la înaltă presiune. Pentru curățarea echipamentului în contact

cu mercurul este necesară o atenție specială.

Tehnica de injecție în flux oferă avantaje. Pentru limitele de

decizie inferioare, se recomandă adsorbția mercurului elementar pe un

adsorbant și/sau platină urmată de desorbție termică. Contactul

adsorbantului sau al celulei cu umiditatea perturbă măsurarea

mercurului și trebuie evitat (Decizia 2002/657).

Criterii comune de funcționare și alte cerințe care se aplică

metodelor de confirmare

Materialul de referință sau cel îmbogățit, conținând cantități

cunoscute de analit, un nivel apropiat sau la nivelul limitei maxime

55

autorizate sau al limitei de decizie (probă controlată neconformă),

precum și materialele de control conforme și blancurile de reactivi se

analizează de preferință în același timp cu fiecare lot de probe de

testare analizat, aplicând metoda completă. Se recomandă să se

injecteze extractele în instrumentul de analiză în ordinea următoare:

blanc de reactiv, probă de control conformă, probă de confirmat, altă

probă de control conformă și, la sfârșit, probă de control neconformă.

Orice altă ordine trebuie justificată.

Pentru etalonare, fie externă, fie bazată pe metoda adaosului

etalonat, este recomandabil să se ia măsuri pentru a nu depăși zona

de acțiune stabilită pentru analiză. În cazul etalonării externe, este

obligatoriu ca etaloanele să fie preparate într-o soluție a cărei

compoziție să fie cât mai apropiată posibil de aceea a soluției probei.

De asemenea, corecția de fond trebuie aplicată în cazul în care o impun

condițiile de analiză specifică (Decizia 2002/657).

Din punct de vedere al preciziei, în cazul analizelor repetate pe

un material de referință certificat pentru elemente chimice, deviația

conținutului mediu determinat experimental de la valoarea certificată

trebuie să se situeze în limita de ± 10 %. În cazul în care nu este

disponibil nici un MRC (Material de Referință Certificat) de acest tip, se

poate admite ca precizia măsurătorilor să fie evaluată prin recuperarea

adaosurilor de element în cantități cunoscute la probe necunoscute.

Totuși, spre deosebire de analit, elementul adăugat nu este legat

chimic în matricea reală, prin urmare rezultatele obținute prin această

metodă au o validitate mai slabă decât cele obținute la utilizarea CRM.

Datele de recuperare sunt admisibile numai în cazul în care se situează

în limita a ± 10 % din valoarea țintă.

Din punct de vedere al fidelității, în cazul unor analize repetate

pe o probă, efectuate în condiții de reproductibilitate intralaborator,

56

coeficientul de variație (CV) intralaborator al mediei nu trebuie să

depășească valorile indicate în tabelul 2.6:

Tabel 2.6. Valorile admisibile ale CV pentru metodele cantitative pentru

diferite domenii de fracții masice ale elementului (Directiva 2002/657)

Domeniul de fracții masice CV (%)

10 g/kg...100 g/kg 20

100 g/kg...1000 g/kg 15

1000 g/kg 10

4.3. Nivele admise pentru LMS și mărimi conexe

Conformitatea cu nivelurile maxime stabilite în Regulamentul

(CE) nr. 1881/2006 se stabilește pe baza nivelurilor determinate în

probele de laborator. Limitele specifice de migrare (LMS) care trebuie

respectate pentru aceste metale și aliaje sunt cele prevăzute în tabelul

2.1 (vezi §2), iar pentru concentrația maximă de ioni metalici

contaminanți, în tabelul 2.2 (vezi §2).

Trebuie subliniat că, pentru demonstrarea conformității cu

articolul 3 (Cerințe generale) din Regulamentul 1935/2004, testele de

migrare/ eliberare primează (ca relevanță) în raport cu testele de

compoziție. Tot astfel, pentru materialele și obiectele metalice care

conțin o acoperire organică, testele de migrare efectuate pe produsul

finit primează asupra celor efectuate prin depunerea acoperirii pe un

suport "inert" (MCDA, 2017). Totuși, metalele și aliajele care fac

obiectul unei reglementări naționale specifice care stabilește criterii

complete de compoziție (numai pentru materiale și obiecte din oțel

inoxidabil sau aliaje de aluminiu și aluminiu) nu sunt afectate de testele

57

de migrare (cu excepția tratamentului termochimic) și trebuie să

respecte aceste criterii de reglementare.

De asemenea, ambalajele trebuie să respecte, în toate

cazurile, cerințele privind nivelurile de concentrație pentru plumb,

cadmiu, mercur și crom (VI), prevăzute de Directiva 94/62/CE privind

ambalajele și deșeurile de ambalaje.

Din punct de vedere al conformității produselor alimentare și,

în cadrul aplicării generale a procedurilor bazate pe principiile HACCP

prevăzute de Regulamentul (CE) nr. 852/2004, operatorii din sectorul

alimentar trebuie să pună la punct proceduri de analiză a riscurilor

pentru a verifica dacă produsele alimentare introduse pe piață nu

afectează sănătatea umană, în special din cauza migrării unor

substanțe chimice (potențial periculoase, în sensul Regulamentului

852/2004), din materialele (echipamente industriale sau ambalaje

alimentare) aflate în contact cu produsele alimentare respective.

5. CONCLUZII

Metalele și aliajele sunt utilizate pe scară largă ca materiale în

contact cu alimentul și prin urmare sunt o potențială sursă de

contaminare a alimentului. Migrarea substanțelor din aceste materiale

nu trebuie să depășească o limită care sa pună în pericol sănătatea

umană. Pentru metale și aliaje aflate în contact cu alimentul, este

relevantă migrația (eliberarea metalelor) în aliment a componenților

principali (Al, Sb, Cr, Co, Cu, Fe, Mg, Mn, Mo, Ni, Ag, Sn, Ti, V, Zn),

dar și a unor impurități/contaminanți (As, Ba, Be, Cd, Pb, Li, Hg, Tl).

Toate materiale destinate contactului cu alimentul sunt supuse

Regulamentului (CE) nr. 1935/2004, alături de alte reglementări

specifice (Regulamentul de bună practică 2023/2006, Directive

58

europene, reglementări naționale). Principiile stabilite în regulamentul

cadru reclamă că materialele în contact cu alimentele nu trebuie să

transmită în aliment constituenți la un nivel dăunător pentru sănătatea

umană și să nu schimbe compoziția, gustul sau mirosul alimentelor într-

un mod inacceptabil.

În spațiul comunitar, fiecare material/articol destinat contactului

cu alimentul trebuie să fie însoțit de o declarație de conformitate.

Aceasta trebuie realizată de fiecare producător sau importator de

materiale/articole destinate contactului cu alimentul.

Controlul de calitate și de siguranță în lanțul de aprovizionare

cu alimente necesită metodologii de analiză sigure, care să poată fi

transferate (în laboratoare de încercări) rapid și ușor. Pentru a reduce

la minim incertitudinea rezultatelor finale, la pregătirea probelor trebuie

avută în vedere minimizarea numărului de etape implicate în pregătirea

probei; automatizarea și mecanizarea proceselor asigură o

reproductibilitate mai bună a operațiilor și sunt mai productive decât

metodele manuale.

Pentru analiza compoziției metalelor și aliajelor metalice,

precum și pentru analiza migrării/ eliberării ionilor metalici din

materialele aflate în contact cu alimentul sau cu un lichid simulant se

folosesc diferite tehnici de analiză, cele mai utilizate fiind: ICP-AAE,

ICP-MS și AAS.

59

6. BIBLIOGRAFIE

Ajmal, M. et al., Heavy metals: leaching from glazed surfaces of tea mugs. Sci

Total Environ. 207 49–54 (1997).

Ambalaje.net. Ambalaje din metal. (2020). (https://ambalaje.net/ambalaje-

din-metal.php)

Arruda M.A.Z., Trends in Sample Preparation; Nova Science Publishers: New

York (2007).

Baughan, J.S. Global Legislation for Food Contact Materials. Cap. 7.4

Elsevier (2015).

Beliles, R.P. The metals. In: Patty’s Industrial Hygiene and Toxicology. 4th

Edition. Vol. 2, Ed. Clayton G.D., Clayton F.E., John Wiley & Sons, Inc. (1994)

Bolle, F., Brian, W., Petit, D., Boutakhrit, K., Feraille, G., van Loco, J. Tea

brewed in traditional metallic teapots as a significant source of lead, nickel

and other chemical elements. Food Additives and Contaminants – Part A

Chemistry, Analysis, Control, Exposure and Risk Assessment, 28(9), 1287-

1293 (2011).

Boutakhrit, K., Crisci, M., Bolle, F., van Loco, J. Comparison of four analytical

techniques based on atomic spectrometry for the determination of total tin in

canned foodstuffs. Food Addit. Contam. 28(2), 173–179 (2011).

Buldini, P.L. et al. Recent applications of sample preparation techniques in

food analysis. J. Chromatogr. A, 975, 47–70 (2002).

Capar, S. G., Szefer, P. Determination and Speciation of Trace Elements in

Foods in: Methods of Analysis of Food Componentsand Additives Second

Edition, Ed: Semih Ötles CRC Press (2011).

60

Cederberg, D.L. et al. Food contact materials – metals and alloys. Nordic

guidance for authorities, industry and trade. Nordic Council of Ministers

(2015).

Cleays, F. et al. Childhood lead poisoning in Brussels prevalence study and

etiological factors. J Phys IV France. 7, 1–4 (2003).

Dada, A. R. Influența Ambalajelor Metalice asupra Conservabilității

Alimentelor,2020.(https://kupdf.net/download/influenta-ambalajelor-metalice-

asupra-conservabilitatii-alimentelor_59dfba6308bbc5b011e65439_pdf)

de Castro, L. et al. Analytical Applications of Ultrasound; Elsevier: Amsterdam

(2007).

Decizia Comisiei nr. 657 din 14 august 2002 de stabilire a normelor de

aplicare a Directivei 96/23/CE a Consiliului privind funcționarea metodelor de

analiză și interpretarea rezultatelor.

DG CCRF: Fiche MCDA no. 1 (V02 – 01/04/2017) Aptitude au contact

alimentaire des métaux et alliages destinés à entrer en contact avec des

denrées alimentaires (2017).

Directiva 71/354/CEE din 17 octombrie 1971 de apropiere a legislațiilor

statelor membre privind unitățile de măsură, abrogată, înlocuită de Directiva

80/181 CEE.

Directiva 94/62/CE a Parlamentului European și a Consiliului din 20

decembrie 1994 privind ambalajele și deșeurile de ambalaje.

Directiva 98/83/CE a Consiliului din 3 noiembrie 1998 privind calitatea apei

destinate consumului uman.

Dolan, S. P., Capar, S. G. Multi-element analysis of food by microwave

digestion and inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry, J.

Food Compos. Anal. 15(5) 593-615 (2002)

61

EDQM, Keitel, S. (Ed). Metals and alloys used in food contact materials and

articles. A practical guide for manufacturers and regulators prepared by the

Committee of Experts on Packaging Materials for Food and Pharmaceutical

Products (2013).

EFSA Advises on the Safety of Aluminium in Food (2008).

(http://www.efsa.europa.eu/en/press/news/080715-0).

EFSA. Opinion of the Scientific Panel on Dietetic products, nutrition and

allergies [NDA] related to the Tolerable Upper Intake Level of Iron. EFSA

Journal, 2 (11) (2004).

EFSA. Opinion of the Scientific Panel on food additives, flavourings,

processing aids and materials in contact with food (AFC) related to a 7th list

of substances for food contact materials. EFSA Journal, 3 (4) (2005).

EFSA. Scientific Opinion on safety and efficacy of cobalt compounds (E3) as

feed additives for all animal species: Cobaltous acetate tetrahydrate, basic

cobaltous carbonate monohydrate and cobaltous sulphate heptahydrate,

based on a dossier submitted by TREAC EEIG. EFSA Journal, 10 (7) (2012).

EFSA. Scientific Report of EFSA on the risk assessment of salts of authorised

acids, phenols or alcohols for use in food contact materials. EFSA Journal, 7

(10) (2009).

Elinder, C. G. Zinc. In: Friberg, L., Nordberg, G.F., Vouk, V.B. Handbook on

the toxicology of metals. Second edition. Elsevier, Amsterdam, New York,

Oxford (1986).

EN13804:2013. Foodstuffs - Determination of elements and their chemical

species ― General considerations and specific requirements.

Fayez A.A. Childress J.M. Magnezium toxicity. StatPearls Publishing LLC,

(2020).

62

FDA - US Food and Drug Administration. Elemental Analysis Manual (EAM)

for Food and Related Products.

Food Safety Authority of Ireland. Mercury, Lead, Cadmium, Tin and Arsenic

in Food. Toxicology Factsheet Series, Nr. 1, (2009).

Garcia Alonso, J. I. et al., New developments in food analysis by ICP‐MS, in

Handbook of Mineral Elements in Food (Ed. M. de la Guardia & S. Garrigues)

John Wiley & Sons (2015).

Global Keg – The worldțs most advanced rental keg.

(https://www.globalkeg.com/smart-keg-rentals)

Grotti, M. et al. Combined effects of inorganic acids in inductively coupled

plasma optical emission spectrometry. Spectrochim. Acta Part B, 57(12),

1915-1924 (2002).

Hellström-Lindberg, E. et al. Extraction of lead, cadmium and zinc from

overglaze decorations on ceramic dinnerware by acidic and basic food

substances. Sci Total Environ. 197 167–175 (1997).

Hellström-Lindberg, E. et al: Lead poisoning from souvenir earthenware. Int

Arch Occup Environ Hlth. 79 165–168 (2006).

Hoenig, M. Preparation steps in environmental trace element analysis - Facts

and traps. Talanta 54, 1021 - 1038 (2001).

Intawongse, M., Dean, J. R. In‐vitro testing for assessing oral bioaccessibility

of trace metals in soil and food samples. Trends Anal Chem 25 876–886

(2006).

ISO 3534-1:2006. Statistics — Vocabulary and symbols — Part 1: General

statistical terms and terms used in probability.

Korn, M. G. A. et al. Sample Preparation for the Determination of Metals in

Food Samples Using Spectroanalytical Methods - A Review. Appl. Spectros.

Rev. 43, 67-92 (2008).

63

Kurfürhoenigst, U. Solid Sample Analysis—Direct and Slurry Sampling Using

GF-AAS and ETV-ICP; Springer: Berlin (1998).

Linak, E., Yoneyama, M. Chemical Economics Handbook—Epoxy Surface

Coatings IHS Chemical, Englewood, CO (2011).

May, T. W., Brumbaugh, W. G. Matrix modifier and L’vov platform for

elimination of matrix interferences in the analysis of fish tissues for lead by

graphite furnace atomic absorption spectrometry, Analytical Chemistry 54(7),

1032-1037 (90353) (1982).

Miller‐Ihli, N. Influence of slurry preparation on the accuracy of ultrasonic

slurry electrothermal atomic absorption spectrometry. J Anal Atom Spectrom

9 1129–1134 (1994).

Minoia, C., Caroli, S. (ed.): Applications of Zeeman Graphite Furnace Atomic

Absorption Spectrometry in the Chemical Laboratory and in Toxicology,

Pergamon Press (Oxford), p. xxvi + 675 (1992).

Mochizuki, M. et al. Simultaneous analysis for multiple heavy metals in

contaminated biological samples. Biol. Trace Elem. Res., 87(1-3), 211-223

(2002).

Montaser, A., Golightly, D. W. Inductively Coupled Plasmas in Analytical

Atomic Spectrometry, 2nd edn., VCH, New York (1992).

Mroz, M. M., Balkissoon, R., Newman, L.S. Beryllium. In: Bingham E.,

Cohrssen B., Powell C. (eds.). Patty’s Toxicology, Ed. 5. New York: John

Wiley & Sons 2001, 177-220 (2001).

National Institute of Health - Office of Dietary Supplements. Manganese.

(https://ods.od.nih.gov/factsheets/Manganese-HealthProfessional/)

Nickel Institute. Nickel and food contact materials.

(https://www.nickelinstitute.org/policy/nickel-and-product-policy/nickel-and-

food-contact-materials)

64

OAC-I Peer Verified Methods, Policies and Procedures, 1993, AOAC

International, USA (1993).

Official Methods of Analysis of AOAC International, 17th Ed., Rev 1, Official

Method 984.27. Calcium, Copper, Iron, Magnesium, Manganese,

Phosphorus, Potassium, Sodium, and Zinc in Infant Formula—Inductively

Coupled Plasma Emission Spectroscopic Method, AOAC International,

Gaithersburg, MD (2002).

Official Methods of Analysis of AOAC International, 17th Ed., Rev 1, Official

Method 999.10. Lead, Cadmium, Zinc, Copper, and Iron in Foods - Atomic

Absorption Spectrophotometry after Microwave Digestion, AOAC

International, Gaithersburg, MD (2002a).

Official Methods of Analysis of AOAC International, 17th Ed., Rev 1, Official

Method 999.11. Determination of Lead, Cadmium, Copper, Iron, and Zinc in

Foods—Atomic Absorption Spectrophotometry after Dry Ashing—NMLK–

AOAC Method, AOAC International, Gaithersburg, MD, (2002b).

Ossberger, M. Food migration testing for food contact materials. In Baughan

J.S. (ed): Global Legislation for Food Contact Materials in Woodhead

Publishing Series in Food Science, Technology and Nutrition: Number 278,

Ch 3 (2017)

Perring, L and Basic-Dvorzak, M. Determination of total tin in canned food

using inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy, Anal.

Bioanal. Chem., 374, 235 – 243 (2002).

Phan, T. G. et al. Lead poisoning from drinking Kombucha tea brewed in a

ceramic pot. Med J Aust. 169 644–646 (1998).

Regulamentul (CE) 1907/2006 al Parlamentului European și al Consiliului din

18 decembrie 2006 privind înregistrarea, evaluarea, autorizarea și

restricționarea substanțelor chimice (REACH), de înființare a Agenției

Europene pentru Produse Chimice, de modificare a Directivei 1999/45/CE și

65

de abrogare a Regulamentului (CEE) nr. 793/93 al Consiliului și a

Regulamentului (CE) nr. 1488/94 al Comisiei, precum și a Directivei

76/769/CEE a Consiliului și a Directivelor 91/155/CEE, 93/67/CEE,

93/105/CE și 2000/21/CE ale Comisiei.

Regulamentul (CE) nr. 178/2002 al Parlamentului European și al Consiliului

din 28 ianuarie 2002 de stabilire a principiilor și a cerințelor generale ale

legislației alimentare, de instituire a Autorității Europene pentru Siguranța

Alimentară și de stabilire a procedurilor în domeniul siguranței produselor

alimentare

Regulamentul (CE) nr. 1881/2006 al Comisiei din 19 decembrie 2006 de

stabilire al nivelurilor maxime pentru anumiți contaminanți din produsele

alimentare.

Regulamentul (CE) nr. 1935/2004 al Parlamentului European și al Consiliului

privind materialele și obiectele destinate să vină în contact cu produsele

alimentare și de abrogare a Directivelor 80/590/CEE și 89/109/CEE.

Regulamentul (CE) nr. 2023/2006 al Comisiei privind buna practică de

fabricație a materialelor și a obiectelor destinate să vină în contact cu

produsele alimentare.

Regulamentul (CE) nr. 333/2007 al Comisiei din 28 martie 2007 de stabilire a

metodelor de prelevare a probelor și de analiză pentru controlul oficial al

nivelurilor de plumb, cadmiu, mercur, staniu anorganic, 3-MCPD și

benzo()piren din produsele alimentare.

Regulamentul (CE) nr. 852/2004 al Parlamentului European și al Consiliului

din 29 aprilie 2004 privind igiena produselor alimentare.

Regulamentul (CE) nr. 882/2004 al Parlamentului European și al Consiliului

din 29 aprilie 2004 privind controalele oficiale efectuate pentru a asigura

verificarea conformității cu legislația privind hrana pentru animale și produsele

alimentare și cu normele de sănătate animală și de bunăstare a animalelor

66

Simoneau, C. Guidelines on testing conditions for articles in contact with

foodstuffs. EUR 23814 EN 2009 (2009)

Simoneau, C., Raffael B., Garbin, S., Hoekstra, E., Mieth, A., Lopes, J. A.,

Reina, V. Non-harmonised food contact materials in the EU: regulatory and

market situation. Baseline Study. Final report. EUR 28357 EN 2016.

Sneddon, J. et al. Sample preparation of solid samples for metal

determination by atomic spectroscopy - An overview and selected recent

applications. Appl. Spectrosc. Rev. 41 1–14 (2006).

Snedeker, S.M. (Ed). Toxicants in food packaging and household plastic,

Exposure and health risks to consumers. Humana Press - Springer, Londra

(2014).

SR ISO 5725 - Exactitatea (justețea și fidelitatea) metodelor de măsurare și a

rezultatelor măsurărilor. Partea 1: Principii generale și definiții (1997); Partea

2: Metoda de bază pentru determinarea repetabilității și reproductibilității unei

metode de măsurare standardizate (2002); Partea 4: Metode de bază pentru

determinarea justeței unei metode de măsurare standardizate (2002).

Störmer, A., Lee, K.T. Food Package Testing Authorities and Regulations, in

P. Singh, A.A. Wani, H-C. Langowski (Eds.) Food Packaging Materials.

Testing & Quality Assurance. CRC Press Taylor & Francis Group 2017.

Swaminathan, R. Magnesium metabolism and its disorders. Clin. Biochem.

Rev., 24 (2), 47-66 (2003).

Thompson, M. Recent trends in inter-laboratory precision at ppb and sub-ppb

concentrations in relation to fitness for purpose criteria in proficiency testing.

Analyst 125(3) 385 - 386 (2000).

Todolí, J. L. et al. Elemental matrix effects in ICP-AES, J. Anal. At. Spectrom.

17, 142 - 169 (2002).

67

Tormen, L. et al. Rapid assessment of metal contamination in commercial fruit

juices by inductively coupled mass spectrometry after a simple dilution. J Food

Compos Anal 24, 95–102 (2011).

Toxicological profile for zinc. US Department of Health & Human Services.

Public Health Service. Agency for Toxic Substances and Disease Registry,

(ATSDR) 2005. (www.atsdr.cdc.gov/toxprofiles/tp60.pdf)

UK Food Guide. Silver. (http://www.ukfoodguide.net/e174.htm)

Wikimedia- -

(https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/2/2f/Keg_geschnitte

n.jpg/1200px-Keg_geschnitten.jpg)

Wikipedia (https://ro.wikipedia.org/) (fotografiile metalelor pag. 8 – 18).

World Health Organization - International programme on chemical safety –

Environmental Health Criteria 107.

(http://inchem.org/documents/ehc/ehc/ehc107.htm)

World Health Organization – WHO Food Additives Series, Nr. 4 (1972).

(http://www.inchem.org/documents/jecfa/jecmono/v004je04.htm)

Ziegler, S. et al. Acute lead intoxication from a mug with a ceramic inner

surface. Am J Med. 112:677–678 (2002).

68

7. ANEXE

Anexa 1 - Standarde pentru materiale metalice în contact cu

alimentele

SR EN ISO 8442-1:1999/AC:2002. Materiale și obiecte în contact cu

produsele alimentare. Obiecte pentru tăiat și veselă pentru servirea mesei.

Partea 1: Condiții referitoare la obiectele pentru tăiat utilizate pentru

prepararea produselor alimentare.

SR EN ISO 8442-2+AC:1999/AC:2006. Materiale și obiecte în contact cu

produsele alimentare. Obiecte pentru tăiat și veselă pentru servirea mesei.

Partea 2: Condiții referitoare la obiectele pentru tăiat și la tacâmurile de oțel

inoxidabil și de metal argintat.

SR EN ISO 8442-3:2000. Materiale și obiecte în contact cu produsele

alimentare. Obiecte pentru tăiat și veselă pentru servirea mesei. Partea 3:

Condiții referitoare la veselă pentru servirea mesei și decorativă de metal

argintat.

SR EN ISO 8442-4+AC:2000/AC:2002. Materiale și obiecte în contact cu

produsele alimentare. Obiecte pentru tăiat și veselă pentru servirea mesei.

Partea 4: Condiții referitoare la obiecte pentru tăiat și tacâmuri aurite.

SR EN ISO 8442-5:2005. Materiale și obiecte în contact cu produsele

alimentare. Obiecte pentru tăiat și veselă pentru servirea mesei. Partea 5:

Specificație pentru tăiș și încercare de menținere a tăișului.

SR EN ISO 8442-6:2002. Materiale și articole în contact cu produsele

alimentare. Obiecte pentru tăiat și veselă pentru servirea mesei. Partea 6:

Veselă pentru servirea mesei, lăcuită și placată cu un strat subțire de argint.

69

SR EN ISO 8442-7:2002. Materiale și articole în contact cu produsele

alimentare. Obiecte pentru tăiat și veselă pentru servirea mesei. Partea 7:

Specificații referitoare la obiectele pentru tăiat pentru servirea mesei,

executate din argint masiv, din alte metale prețioase și din aliajele acestora.

SR EN ISO 8442-8:2002. Materiale și articole în contact cu produsele

alimentare. Obiecte pentru tăiat și veselă pentru servirea mesei. Partea 8:

Specificații referitoare la veselă pentru servirea mesei sau decorativă de

argint masiv.

70

Anexa 2 – Lista de abrevieri utilizate

AAS - Spectrometrie de absorbție atomică (Atomic Absorption Spectrometry)

ALARA - As Low As Reasonably Achievable (cât de mic posibil)

CAS nr. - numărul de registru CAS (Chemical Abstracts Service)

CM - Cantitatea Maximă permisă de substanță în materialul sau obiectul final;

Cantitatea Maximă permisă de substanță "reziduu" în material sau obiect

CMA - Cantitatea Maximă permisă de substanță în materialul sau obiectul

final, exprimată ca mg per 6 dm2 din suprafața în contact cu Alimentele

CMA(T) - Cantitatea Maximă permisă de substanță "reziduală" din material

sau obiect, exprimată ca mg de Total de grupări sau substanță/substanțe

raportată/raportate la 6 dm2 din suprafața în contact cu alimentul.

CM(T) - Cantitatea maximă permisă de substanță "reziduu" în material sau

obiect, exprimată ca Total de grupări sau substanță/substanțe

indicată/indicate.

CoE - Council of Europe (Consiliul Europei)

CRG - Coeficientul de reducere a grăsimii

CSA - Comitetul Științific pentru Alimentație

CVAAS - Spectrometrie de absorbție atomică cu vapori la rece (Cold Vapors-

AAS)

DG SANTE - The Commission's Directorate-General for Health and Food

Safety

DST - Doza săptămânală tolerabilă

DoC - Declaration of Compliance (Declarația de Conformitate)

DPASV - Voltametrie anodică de stripping cu impuls diferențial

EDQM - European Directorate for the Quality of Medicines & Health Care

EFSA - Autoritatea Europeană pentru Siguranța Alimentelor (Eur. Food

Safety Authority)

FAAS - Spectrometrie de absorbție atomică cu flacără (Flame-AAS)

FAO - Food and Agriculture Organization of the United Nations

71

GFAAS - Spectrometrie de absorbție atomică cu cuptor de grafit (Graphite

Furnace-AAS)

GMP - Good Manufacturing Practices (Bune Practici de Fabricație)

HACCP - Hazard Analysis and Critical Control Points

ICP-AES - Spectrometrie de emisie atomică cu plasmă cu cuplaj inductiv

(Inductive Coupled Plasma - Atomic Emission Spectroscopy)

ICP-OES Inductive Coupled Plasma - Optical Emission Spectroscopy, v. ICP-

AES

ICP-MS - Spectrometrie de masă cu plasmă cu cuplaj inductiv (Inductive

Coupled Plasma - Mass Spectrometry)

JEFCA - Joint FAO/WHO Expert Committee on Food Additives

JRC - Joint Research Center (of European Commission)

LD - Limita de Detecție a metodei de analiză

LMS - Limita de Migrare Specifică în alimente sau simulant alimentar (dacă

nu este altfel specificat)

LMS(T) - Limita de Migrare specifică în alimente sau simulant alimentar,

exprimată ca total de grupări sau substanță/substanțe indicată/indicate

LQ - Limită de Cuantificare a metodei

MCA - Materiale în Contact cu Alimentul (Food Contact Materials)

MRC - material de referință certificat (Certified Reference Material)

ND - nedetectabilă (substanța nu trebuie să fie detectată prin folosirea unei

metode de analiză validate; dacă în prezent nu există o astfel de metodă,

pentru limita de detecție se va folosi o metodă analitică cu caracteristici de

performanță adecvate (HG 512/2004)

OMS (WHO) - Organizația Mondială a Sănătății (World Health Organization)

PTWI - aportul săptămânal tolerabil provizoriu (provisional tolerable weekly

intake)

RA - risk assessment (evaluarea riscurilor)

RSDL - deviațiile standard relative ale laboratorului

TDI -Total Daily Intake Aportul zilnic

XRF - (spectroscopie) de fluorescență de raze X (X-Ray Fluorescence)

Cercetări privind riscurile cauzate de materialele destinate contactului cu alimentele, pe grupe de materiale. Armonizarea cu legislația europeană

Contract 3PS/28.08.2019