Gestione del cromo nei processi di concia

Jurgen Christner, PhD

TFL Ledertechnik GmbH

Weil / Germany

Cosa c’è che non va nel cromo?

Principalmente nulla – il cromo ha una storia di più di 100 anni di successi in performance, versatilità e sicurezza per l’utente

Ma i quesiti che ci poniamo riguardano

La sostenibilità dell’utilizzo del cromo nella concia

La formazione del cromo (VI) sulla pelle e i rischi correlati per il consumatore e l’ambiente

Il percorso del cromo

Cromo

Conceria

pellefanghi

discaricaincenerimentoriciclo

discaricaagricolturagassificazione

350 000 tonnellate di solfato dicromo / anno = 60 000 tonnellate di cromo

Rasatura e rifili

-discarica-cuoio rigenerato-Deconcia/ uso delle proteine

Fatti

La maggior parte del cromo utilizzato nella produzione conciaria non viene recuperato a causa dei costi troppo elevati (bassa concentrazione di cromo nell’ambiente dopo l’utilizzo)

La concia al cromo sarebbe una tecnologia sostenibile se il cromo non rinnovabile venisse recuperato e reso riutilizzabile

La concia al cromo è la più economica poichè richiede la minore quantità di risorse (prodotti chimici) rispetto alle tecnologie wet white

Obiettivi

La massima quantità di cromo utilizzata nelle operazioni di concia e post concia dovrebbe essere fissata sulla pelle

Il cromo dovrebbe legarsi alla matrice di collagene nella maggior percentuale possibile in modo da disperderne il meno possibile nelle operazioni post concia e nella pelle (anche dopo l’uso)

Evitare sempre la formazione di cromo esavalente (VI) in tutte le fasi

Esaurimento del cromo

COOH COOH

Acido di - policarbossilico (DCA)

- Utilizzato nel pickel e/o dopo l’aggiunta di cromo- Forma complessi con il cromo -L’esaurimento dipende da pH e temperature di concia più alti

OH

SO3H

-utilizzato nel pickel-interagisce con la matrice di collagene -l’assorbimento del cromo è meno influenzato dal pH e dalla temperatura

Acidi Polisolfonici (PA)

A B

• Altri metodi utili a migliorare l’assorbimento del cromo sono l’utilizzo di aldeidi e di sali di alluminio nel piclaggio e nella concia

7

30 % acqua 20°0,5 % formato di sodio6,0 % NaCl 15 min

Bé 7

1,0 % 1,0 % Product PAProduct PA 60 min 1,0 % acido solforico 360 min BKG: 80% yellow pH 2,4

30 % acqua 20°0,5 % formato di sodio6,0 % NaCl 15 min

Bé 7

0,5 % acido formico 30 min 1,1 % acido solforico 360 min BKG: 100% yellow pH 3,0

Pickel & concia con PA su pieno spessore Pickel & concia con PA su pieno spessore

pickel Standard Pickel migliorato

Acidi organici e minerali a °Bé 7 Product PA + acido solforico

a °Bé 7

- 50% NaCl / - 40% SO42- / - 50% Cr3+ - miglioramento della qualità e della sostanza del wet blue

Pickel a basso contenutodi sale

Product PA a °Bé 4-5

30 % acqua 20°3,5 % NaCl 15 min

Bé 4-50,5 % acido formico 60 min

2,0 % 2,0 % Product PA Product PA 180 minBKG: 50% yellow pH 3,0

6,0 % solfato di cromo 180 min (26% Cr2O3)0,55 % Ossido di magnesio 480 min

pH 4,0

5,0 % solfato di cromo 180 min

0,45 % Ossido di magnesio 480 min pH 3.8-4

1,0 % solfatodi cromo0,5 % 0,5 % Product PAProduct PA 180min

4,0 % solfato di cromo 180 min0,45 %Ossido di magnesio 480 min

pH 3.8-4

-50% Cr3+

Miglioramento della qualità e della sostanza del wet blue

Acque di scarico

Assorbimento del cromo con l‘acido polisolfonico (PA)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Std PA DCA PA+DCA

Std: normale concia al cromo (1.56% Cr2O3) ,pH 3,8 ;40o CPA : 1% PA aggiunto nel pickel,1.56% Cr2O3, pH 3.8; 40o CDCA: 0.6% DCA aggiunto nel pickel; 1,56% Cr2O3, pH 4; 42o C PA+DCA: 1% prodotto a base di PA nel pickel,0.6% DCA aggiunto dopo un‘ora, 1,56%Cr2O3, pH 4, 40oC

(3,5% )

(3,95%)(3.82%)

(3,75%)

( Cr2O3 nel Wet blue)

% Cr rilevata nel bagno

Bagni di fine concia al cromo

STD(6% cromo)

STD(5% cromo)

1,2% di prodotto a base di PA aggiunto nel pickel

(5% cromo)

Penetrazione del pickel & del cromo

standard vs. PA: pickle penetration o/n

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

30' 60' 90' 120' 150' 180' 210' 240' 270' 300' 330' 360'

0

1

2

3

4

std PA pH std pH PA

standard vs. PA : Cr-penetration time

0%

20%

40%

60%

80%

100%

30' 60' 90'

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

std PA pH std pH PA

Caratteristiche del pickel/concia con PA

Il pickel con PA dura di più se utilizzato come a) unico componente acido nel bagno di pickel o b) se aggiunto a una densità troppo bassa (Bé ottimale tra 4 e 5)

Se il PA viene utilizzato come additivo a un bagno di pickel standard (con acido solforico) a 7 Bé la penetrazione del pickel è uniforme

La penetrazione del pickel può essere migliorata aggiungendo una piccola quantità di cromo insieme al PA nel piclaggio

Nei casi in cui il PA viene utilizzato nel processo di pickel, risultano migliorati sia la penetrazione del cromo che il suo assorbimento

La concentrazione di cromo è maggiore verso il centro della sezione della pelle

L‘utilizzo di un prodotto a base di PA consente una riduzione di sali nel pickel (limitate proprietà concianti e anti-rigonfiamento)

Vantaggi dell’acido polisolfonico utilizzato nel pickle e nella concia al cromo

L’offerta di cromo (e eventualmente sali!) può essere ridotta del 20% circa, con conseguente riduzione del 70-80% di cromo nei reflui

Il vantaggio sopra descritto si ottiene senza portare pH e temperatura a valori troppo elevati (come è invece necessario nei sistemi di concia con alto esaurimento)

Il disegno della grana rimane liscio e sottile con una tintura molto uniforme

I fianchi della pelle mostrano una maggior pienezza contribuendo ad aumentare la qualità del crust con una maggiore area utilizzabile

In molti casi, non è necessaria la riconcia al cromo Il cromo nel bagno di concia residuo può essere fatto precipitare

senza problemi (non sono necessarie alte temperature) e riutilizzato nel successivo ciclo di concia

Bagni di fine concia

Bagni di fine concia al cromo

Precipitazione epannelli di cromo

1.Acidificazione2.Rimozione dei grassi3.Riciclo nel successivociclo di concia

Aggiunta ai bagni di riconcia Precipitazione fanghi

Discarica

Riciclaggio del bagno1.Pulizia (fibre/grassi)2.Utilizzo del bagno per il picklesuccessivo (aggiustare la densità)3.Il vecchio bagno di pickle utilizzato come secondo lavaggio dopo macerazione4.Inizio della concia al cromo con un nuovo bagno

1. Filtraggio delle fibre 2. Riciclo per lavaggi nel successivo ciclo di concia

Estrazione del cromo

COOH

HOOC

Cr Cr

HO

HO

OH2

• Età del wet blue – grado di olazione • Stabilità del cromo – complessi di collagene vs altri

“leganti” presenti in prodotti usati dopo la concia• pH dopo acidificazione

Ottimizzazione delle operazioni post concia

H2O

OO

Impatto dei vari fattori sul rilascio di cromo

• Wet blue datato vs wet blue fresco, wet blue ad alta esaustività

• Utilizzo di aldeide e acido carbossilico nella neutralizzazione

• Riconcia più marcata utilizzando tannini vegetali/sintetici (più uso opzionale di ingrassi a base siliconica)

• Fissaggio con polimero cationico a un pH finale più elevato

10-15

30-40%

10-20%

40-50%

Un processo di riconcia ottimizzato senza l’uso di cromo può portare auna riduzione del cromo rilasciato del 60-80% superando il test Cr Leaching (60 ppm) come richiesto da alcuni marchi

Cromo (III)

I composti al cromo III in forma di sali solubili sono classificati come “ dannosi per gli organismi acquatici e possono causare effetti collaterali a lungo termine nell’ambiente acquatico”; non hanno un elevato profilo tossicologico

Nei fanghi o negli scarti di pelle il cromo III è presente in uno stadio di elevata basicità (eventualmente idrossido di cromo) dove è ben fissato e non facilmente estraibile

Anche se i reflui contenenti cromo III venissero rilasciati direttamente nell’ambiente il cromo III è legato a solidi, e pertanto non facilmente estraibile.

L’ossidazione da cromo III a cromo VI negli scarti o negli scarichi non si verifica

Cromo (VI)

I prodotti chimici contenenti cromo (VI) sono classificati come dannosi perchè l’inalazione potrebbe avere effetti cancerogeni (polvere, cenere volatile, etc)

Una ripetuta esposizione al cromo (VI) a valori tra 1 e 10 ppm può causare sviluppo di allergie e reazioni allergiche

Il cromo (VI) può formarsi involontariamente nella pelle in condizioni di ossidazione

Il cromo (VI) sulla pelle viene analizzato secondo le modalità previste dal metodo EN ISO 17075 (il metodo potrebbe dare dei falsi positivi pertanto sarebbe meglio effettuare le verifiche con uno spettroscopio a raggi X);

I grandi marchi hanno stabilito che la quantità massima di Cromo VI accettata è di 3ppm (3ppm è il limite massimo di rilevazione del metodo)

Una ricerca Europea (2008) ha dimostrato che un terzo delle pelli analizzate registravano valori di cromo (VI) superiori ai 3 ppm

Negli ultimi tempi si sta prestando una sempre maggiore attenzione al cromo (VI)– le pelli con concentrazioni leggermente superiori ai 3 ppm vengono rilavorate

Cr 3+ Cr 6+ +3e

- Formato in condizioni di ossidazione come grassi ossidabili

- L’invecchiamento (temperature elevate, UV) crea condizioni ossidanti (radicali liberi) - Il Cromo 6+ è più stabile a pH alcalino

- Cr (III) è stabile a valori di pH acidi (Gli agenti concianti al cromo e il wet blue non contengono Cr VI)

- Il sudore/pelle hanno pH acido!(I test analitici funzionano a un pH leggermente alcalino)

- Un ambiente riduttivo, anti ossidante, (tannini vegetali) stabilizza il Cromo(III)

- in generale il Cromo (III) è chimicamente in una forma più stabile

ossidazione

riduzione

Rischi alla salute associati al contenuto di Cromo (VI)

Condizioni per reazioni allergiche: un prolungato contatto con la pelle (lato corne) senza protezioni in condizioni di alta umidità unita alla completa estrazione del cromo VI presente può causare allergie (crock meter test con soluzione di sudore artificiale)

I rischi alla salute associati alle pelli contenenti cromo (VI) sono estremamente bassi

Nonostante la lunga storia della pelle conciata al cromo e diversi studi, non è stata riscontrata nessuna chiara relazione tra il contenuto di Cromo VI nella pelle e la formazione di eczemi (studio danese con 15 pazienti allergici al Cromo VI – nessuna dimostrazione di presenza di sostanze potenzialmente allergiche)

L’ultima proposta avanzata dalla Danimarca alla Commissione Europea per limitare il Cromo VI nella pelle venduta in Europa è basato su supposizioni

Come gestire il cromo VI nella pelle

Assicurare un buono sgrassaggio (il grasso naturale è ossidabile e può dare il via alla formazione di Cromo VI)

Utilizzare ingrassi che non contengano grassi insaturi Se possibile, utilizzare tannini vegetali nella riconcia Non utilizzare prodotti ossidanti in nessuna operazione

successiva alla conciaMisure correttive/preventive:

1. Utilizzare un nuovo prodotto anti ossidante che elimini il Cromo VI ma e inoltre ne prevenga la formazione a causa dell’invecchiamento (Prodotto C6)

2. Il prodotto è applicato in bagni corti come ultima fase nelle operazioni di wet end, senza successivo lavaggio

Riassunto finale

Il cromo è un agente conciante non rinnovabile, pertanto dovrebbe essere utilizzato il più efficientemente possibile

La massima offerta di cromo dovrebbe essere contenuta nella pelle e non nelle acque di scarico (principalmente per motivi economici)

Utilizzando nel pickel un additivo basato su acidi polisolfonici (PA) è possibile migliorare il fissaggio del cromo, la qualità della pelle e anche la superficie utilizzabile

Da un punto di vista tecnico, la formazione di cromo ( VI) può essere evitata introducendo misure appropriate, ma il cromo (VI) rimarrà comunque una sfida