SPEKTROSKOPI 1H NMR

A. PENDAHULUANSpektroskopi 1H NMR mampu menyuguhkan informasi yang cukup detail mengenai

struktur molekul suatu senyawa organik. Lingkungan kimia proton dalam molekul dapat

digambarkan secara jelas. Sementara posisinya dalam ruang masih terbatas

digambarkan. Di awal penemuan alat ini hingga akhir tahun 1950-an telah memberikan

perubahan yang sangat besar dalam perkembangan ilmu kimia organik.

Gambar 4.1 Spektrum 1H NMR 2-butanol

Spektrum 1H NMR (Gambar 4.1) menunjukkan dengan jelas masing-masing jenis,

jumlah dan lingkungan kimia proton (hidrogen) senyawa 2-butanol. Gugus metil C-1,

metin C-2, metilen C-3, dan metil C-4 berturut-turut muncul dalam bentuk sinyal doblet

3H, multiplet 1H, quintet 2H, dan triplet 3H. Sementara proton dari gugus OH muncul

dalam bentuk singlet 1H.

0.0ppm

4.0

singlet 1 H

multiplet 1 H

quintet 2 H

doblet, 3 H triplet,

3 H

2-butanol

3.0 2.0 1.0

B. KONSEP DASAR RESONANSI MAGNET INTISaat berputar pada sumbunya, inti atom memiliki sifat yang disebut spin inti. Inti atom

yang memiliki bilangan massa ganjil dan nomer atom ganjil atau salah satunya,

memiliki momen spin angular dan momen magnet tertentu. Banyaknya keadaan spin

inti yang dimungkinkan, ditentukan dan dikuantitasi berdasarkan bilangan spin magnet

inti (I). Keadaan spin yang dimungkin dari setiap inti dengan harga spin magnet inti (I)

adalah 2I + 1. Untuk inti hidrogen yang memiliki harga I = ½ , akan memiliki 2 keadaan

spin inti, yaitu - ½ dan + ½. Berikut ini harga bilangan quantum spin dari beberapa inti.

Tabel 4.1. Harga Bilangan Quantum Spin dari Beberapa Inti

HARGA BILANGAN QUANTUM SPIN DARI BEBERAPA INTI

Unsur 11H 2

1H 126C 13

6C 147N 16

8O 178O 19

9F 3115P 35

17ClBilangan Quantum Spin Inti ½ 1 0 ½ 1 0 5/2 ½ ½ 3/2

Jumlah Keadaan Spin 2 3 0 2 3 0 6 2 2 4

Keadaan spin inti memiliki tingkat energi yang berbeda dalam medan magnet, karena

inti atom merupakan sebuah partikel bermuatan dan semua partikel yang bergerak akan

menimbulkan medan magnet disekitarnya. Karenanya, inti atom memiliki momen

magnet () akibat muatan dan spin intinya. Inti hidrogen memiliki spin - ½

(berlawanan arah) dan + ½ (searah jarum jam), serta momen magnet inti () dalam dua

arah yang berlawanan.

Fenomena resonansi magnet inti akan terjadi jika inti yang berada dalam lingkungan

medan magnet, menyerap energi dan spin intinya mengalami perubahan orientasi

sehubungan medan magnet tersebut. Besarnya energi yang diserap inti supaya proses

resonansi terjadi, adalah sama dengan besarnya selisih energi antara dua keadaan spin

inti, yaitu keadaan searah medan magnet (+½) dengan keadaan berlawanan arah medan

magnet (-½). Besarnya selisih energi ini merupakan fungsi dari medan magnet luar (B0).

Semakin besar medan magnet luar yang mempengaruhi inti semakin besar pula selisih

energi keadaan dua spin inti. Selain dipengaruhi medan magnet luar, selisih energi

keadaan dua spin inti juga dipengaruhi oleh apa yang disebut dengan rasio magnetogirik

(). Setiap inti memiliki rasio momen magnet dengan momentum angular yang

berbeda-beda karena perbedaan massa dan muatan masing-masing inti.

Ediserap = (Ekeadaan -½ - Ekeadaan +½) = h

∆E = f (B0)

∆E = f ( B0) = h

Karena harga momentum angular inti sama dengan h/2, maka

∆E = (h/2) B0 = h

= (/2) B0

Jika harga tetapan dari suatu proton dimasukkan dalam persamaan diatas, maka suatu

proton yang tidak terlindungi (unshielding) akan menyerap frekuensi radiasi sebesar

42,6 MHz pada medan magnet 1 Tesla (10.000 Gauss) atau menyerap frekuensi radiasi

60,0 MHz pada medan magnet 1,41 Tesla (14.100 Gauss). Tabel berikut menunjukkan

hubungan frekuensi radiasi yang diserap dengan kuat medan magnet dari beberapa inti

untuk proses resonansi.

Tabel 4.2. Frekuensi dan Kuat Medan Magnet Untuk Resonansi Setiap Inti

Isotop Kelimpahan dialam (%)

Kuat medan, B0

(Tesla*)Frekuensi,

(MHz)Rasio Magnetogirik,

(radian/Tesla)

1H 99,98 1,00 42,6 267,531,41 60,02,35 100,04,70 200,07,05 300,0

2H 0,0156 1,00 6,5 41,113C 1,108 1,00 10,7 67,28

1,41 15,12,35 25,04,70 50,07,05 75,0

19F 100,0 1,00 40,0 251,731P 100,0 1,00 17,2 108,3

* 1 Tesla = 10.000 Gauss

Untuk sebuah proton, jika kuat medan magnet 1,41 T dan resonansi terjadi pada

frekuensi 60 MHz, ∆E dari dua keadaan spin inti +½ dan -½ adalah 2.39 x 10-5 kJ/mol.

Selisih energi ini sangat kecil sehingga distribusi spin inti pada keadaan +½ dan -½

hampir sama atau kelimpahan spin inti pada keadaan berenergi rendah sedikit lebih

banyak dibandingkan pada keadaan berenergi tinggi. Distribusi spin inti pada dua

keadaan ini dapat dihitung dengan persamaan distribusi Boltzman.

h = 6,624 x 10 -34 J dt

k = 1,380 x 10 -23 J/K molekul

T = temperatur absolut (K)

Misalkan pada temperatur 298 K (25 0C) dan frekuensi alat (instrumen) 60,0 MHz,

harga N-½ / N +½ adalah 0,999991. Hal ini berarti kelimpahan inti pada keadaan +½

dan -½ perbandingannya adalah 1.000.000 : 1.000.009 atau dengan kata lain pada

keadaan berenergi rendah terdapat kelebihan inti sebanyak 9 buah. Dengan cara

perhitungan yang sama, dapat diketahui bahwa peningkatan frekuensi alat yang

digunakan akan meningkatkan kelebihan spin inti pada keadaan berenergi rendah (+½).

Dengan meningkatnya kelebihan inti pada keadaan +½ akan meningkatkan sensitivitas

alat dan sinyal resonansi makin kuat karena jumlah spin inti yang mengalami transisi

meningkat.

Tabel 4.3. Variasi Kelebihan Inti 1H berenergi Rendah dengan Frekuensi Alat

Frekuensi (MHz) Kelebihan Inti20 340 660 980 12

100 16200 32300 48600 96

C. JUMLAH SINYAL PROTONLingkungan kimia masing-masing proton berpengaruh terhadap berapa jumlah sinyal

proton yang muncul pada spektrum 1H NMR. Proton yang berada dalam lingkungan

kimia yang sama disebut disebut proton ekivalen secara kimia. Sebagai contoh, 1-bromo

propana memiliki tiga macam proton yang ekivalen secara kimia. Tiga proton metil

akan ekivalen karena rotasi ikatan C – C. Begitupula dua proton metilen pada C-2 dan

dua proton metilen pada C-1. Karenanya, spektrum 1H NMR dari 1-bromopropana akan

menghasilkan tiga sinyal proton yang masing-masing akan dihasilkan oleh proton metil

dari C-3, proton metilen dari C-2, dan proton metilen dari C-1.

2-bromopropana memiliki dua set proton yang ekivalen sehingga akan menghasilkan

dua sinyal proton pada spektrum 1H NMR. Dua gugus metil (C-1 dan C-3) akan

menghasilkan satu sinyal proton karena adanya simetri dari C-2. Sinyal proton yang lagi

satu adalah sinyal proton metin (C-2). Beberapa contoh senyawa lainnya terdapat pada

Gambar berikut.

Gambar 4.2. Hubungan Struktur Senyawa dengan Jumlah Sinyal Proton

D. GESERAN KIMIA PROTONGeseran kimia berhubungan dengan frekuensi Larmor dari spin inti pada lingkungan

kimianya. Frekuensi Larmor adalah frekuensi presesi dari inti dalam lingkungan medan

magnet statis (tetap). Karena frekuensi Larmor berbanding lurus dengan kuat medan

magnet, maka geseran kimia tidak memiliki nilai absolut. Selisih frekuensi (dalam

satuan Hz) diukur dari resonansi senyawa standar TMS pada 1H dan 13C NMR, dibagi

dengan nilai absolute frekuensi Larmor standar (dalam satuan MHz). Oleh karena itu,

geseran kimia dinyatakan dalam satuan bagian per juta (part per million = ppm), yaitu

hasil Hz / MHz atau 1 / 106.

Geseran kimia pada prinsipnya disebabkan elektron yang menyelimuti molekul

sehingga timbul efek shielding terhadap spin inti. Lebih jelasnya, elektron

menyebabkan efek shielding apabila arahnya berlawanan dengan arah medan magnet

luar, yang selanjutnya menyebabkan frekuensi presesi dari spin inti berkurang

Faktor-faktor yang Mempengaruhi Geseran Kimia Proton

1. Keelektronegatifan atom atau gugus tetangga

Kerapatan awan elektron yang mengelilingi suatu proton akan berpengaruh terhadap

seberapa mudah proton tersebut untuk beresonansi. Awan elektron yang tebal akan

mengurangi efek medan magnet luar terhadap proton tersebut. Akibatnya, agar

dapat beresonansi diperlukan medan magnet yang lebih kuat dibandingkan dengan

proton yang kerapatan elektron lebih rendah. Proton yang kerapatan elektronnya

lebih tinggi biasanya disebut proton terlindungi (shielding), sementara yang

sebaliknya disebut proton tak terlindungi (deshielding). Sinyal proton terlindungi

akan muncul pada geseran kimia yang lebih rendah dibandingkan sinyal roton tak

terlindungi. Tinggi rendahnya kerapatan elektron disekitar proton sangat

dipengaruhi oleh keelektronegatifan atom atau gugus tetangganya. Meningkatnya

keelektronegatifan atom atau gugus tetangga akan mengurangi kerapatan elektron

yang menyelimuti suatu proton sehingga akan muncul pada geseran kimia yang

lebih besar. Hal sebaliknya akan terjadi jika kerapatan elektron atom atau gugus

tetangga bertambah. Tabel berikut menunjukan hubungan keelektronegatifan atom

atau gugus tetangga terhadap geseran kimia proton.

Tabel 4.4. Hubungan Keelektronegatifan Atom Tetangga dengan Geseran Kimia

No Senyawa Geseran Kimia (d ) Kelektronegatifan

1 CH3F 4.26 F : 3.98

2 CH3Cl 3.05 Cl : 3.16

3 CH3Br 2.68 Br : 2.96

4 CH3I 2.16 I : 2.66

5 CH2Cl2 5.30  

6 CHCl3 7.27  

7 CH3CCl3 2.70

8 (CH3)4C 0.86 C : 2.55

9 (CH3)4Si 0.00 * Si : 1.90

* TMS (tetrametilsilan) sebagai pembanding

2. Efek Hibridisasi

Hibridisasi atom karbon dimana proton itu terikat juga berpengaruh terhadap

geseran kimianya. Kerapatan elektron yang menyelimuti proton sp3 akan lebih teal

(tinggi) dibandingkan dengan proton pada karbon sp2 dan sp. Karenanya, proton sp3

akan muncul pada geseran kimia yang lebih kecil (mengalami efek shielding), yaitu

pada d 0 - 2 ppm. Hal yang kontradiktif justru terlihat pada proton yang terikat pada

karbon sp2 dengan karbon sp. Kerapatan elektron yang menyelimuti proton pada

karbon sp lebih rendah dibandingkan proton pada karbon sp2, sehingga geseran

kimia proton sp seharusnya lebih besar dibandingkan dengan proton sp2. Geseran

kimia proton sp2 dan sp berturut-turut adalah 4,5 - 7 ppm dan 2 - 3 ppm. Hal ini

terjadi karena adanya awan elektron tak simetris (efek anisotropi). Jenis proton yang

terikat pada karbon sp3 mulai CH3, CH2, dan CH, juga memiliki tren geseran kimia

kimia yang menarik. Perubahan dari CH3, CH2, CH akan dibarengi dengan

berkurangnya kerapatan elektron yang menglilingi proton, sehingga geseran

kimianya semakin besar.

3. Proton asam, proton ikatan hidrogen dan proton yang dapat ditukar

Kerapatan elektron yang menyelimuti proton asam sangat rendah, sehingga untuk

beresonansi memerlukan medan magnet yang sangat kecil. Geseran kimia proton

asam berkisar pada 10 -12 ppm.

Proton yang berada dalam bentuk ikatan hidrogen memiliki geseran kimia yang

bervariasi dengan kisaran geseran kimia yang besar. Temperatur dan konsentrasi

sangat berpengaruh terhadap keberadaan ikatan hidrogen. Ikatan hidrogen semakin

lemah seiring dengan naiknya temperatur, sehingga kerapatan elektron yang

menyelimuti proton semakin bertambah. Hal ini akan menyebabkan perubahan

geseran kimia menjadi lebih kecil. Seperti efek temperatur, perubahan konsentrasi

akan mempengaruhi eksistensi ikatan hidrogen. Semakin encer konsentrasi suatu

larutan akan menyebabkan jarak antar molekul semakin jauh, sehingga peluang

terbentuknya ikatan hidrogen semakin kecil. Semakin encer konsentrasi larutan akan

menyebabkan penurunan geseran kimia proton. Geseran kimia proton dalam larutan

pekat berkisar 4 - 5 ppm, sementara dalam larutan encer berkisar 0,5 - 1,0 ppm.

Untuk proton yang dapat ditukar, geseran kimianya sangat bervariasi mengingat

pertukaran dapat terjadi antar proton dalam molekul yang berbeda dan antar proton

dengan pelarut. Bahkan pertukaran proton dengan pelarut dapat menghilangkan

sinyal proton tersebut, karena pelarut yang lazim digunakan dalam pengukuran 1H NMR adalah pelarut terdeuterosasi. Pada pelarut terdeuterosasi, semua proton

disubstitusi dengan deuterium (2H) yang tidak terdeteksi dalam 1H NMR, sehingga

diharapkan tidak menggangu sinyal proton dari sampel yang diukur.

4. Efek anisotropi

Ada anomali geseran kimia proton yang terikat pada atom karbon dengan sistem tak

jenuh (memiliki elektron ). Misalnya proton pada benzena. Dalam lingkungan

medan magnet, elektron dari cincin aromatik akan terinduksi untuk berputar

sekitar cincin. Perputaran elektron ini disebut putaran arus (ring current). Perputaran

elektron ini akan menimbulkan medan magnet, yang nantinya berpengaruh terhadap

ketebalan elektron yang mengelilingi proton benzena. Efek anisotropi ini akan

menyebabkan efek deshielding (berkurangnya ketebalan elektron) disekitar proton

benzena. Akibatnya, proton benzena menjadi lebih mudah beresonansi

dibandingkan proton alkena. Hal yang sama juga terjadi pada proton dari aldehid.

Adanya elektron pada gugus karbonil menimbulkan efek deshielding, sehingga

proton aldehid beresonansi pada energi yang rendah. Sementara proton yang secara

stereokimia berada diatas cincin benzena (aromatik) dan proton pada alkuna akan

mengalami efek shieding. Perputaran elektron justru menambah ketebalan awan

elektron yang mengelilinginya, sehingga memerlukan energi yang lebih tinggi untuk

beresonansi. Efek anisotropi elengkapnya digambarkan pada Gambar berikut.

Gambar 4.3. Efek anisotropi pada proton benzena dan alkena

E. INTEGRASI PROTONSpektrometer NMR memiliki kemampuan secara elektronik untuk mengintegrasikan

luas area dibawah puncak. Garis integral akan muncul pada spektrum dari setiap puncak

yang tingginya sebanding dengan luas area puncak tersebut. Pada spektrometer NMR

yang modern, garis itegral biasanya tidak dimunculkan, tetapi luas area dari setiap

puncak akan ditampilkan dalam bentuk angka. Luas area dibawah puncak sebanding

dengan jumlah hidrogen (proton) dari puncak tersebut. Luas area masing-masing

puncak dalam satu spektrum dibandingkan satu sama lain sehingga diperoleh

perbandingan angka bulat sederhana. Misalnya pada 1-bromo-2,2-dimetilpropana akan

terdapat dua sinyal proton yang mewakili proton CH2, dan CH3 dengan perbandingan

tinggi puncak integral 1,6 : 7,0 atau 1 : 4,4. Untuk memperoleh perbandingan bulat

sederhana, dilakukan perkalian 2 sehingga diperoleh rasio 2 : 8,8. Jika dibulatkan akan

menjadi 2 : 9 (kesalahan pengukuran integral sekitar 10 % karena eksperimen error).

Gambar 4.4. Pengukuran rasio integral dari 1-bromo-2,2-dimetilpropana

F. KOPLING SPIN-SPINKopling scalar atau tak langsung dari spin inti melalui ikatan kovalen akan

menyebabkan terjadinya splitting (pembelahan) sinyal NMR menjadi multiplet pada

spektroskopi NMR resolusi tinggi. Kopling dipol atau kopling secara langsung diantara

spin inti melalui ruang hanya dapat teramati pada NMR padatan. Dalam larutan, kopling

dipole akan hilang akibat adanya pergerakan molekul.

Kopling konstan

Kopling konstan adalah perbedaan frekuensi (J) dalam satuan Hz antara dua garis

multiplet sederhana. Besarnya harga kopling konstan tidak tergantung pada kuat medan

magnet. Besarnya harga kopling konstan menunjukkan seberapa kuat suatu inti

dipengaruhi oleh spin inti tetangganya. Kopling konstan merupakan bukti adanya

interaksi antar inti yang berdekatan. Pada spektroskopi NMR resolusi tinggi, kopling

dapat terjadi melalui satu ikatan (kopling sederhana), dua ikatan (kopling geminal), tiga

ikatan (kopling vicinal), empat dan lima ikatan (kopling jarak jauh). Kopling dapat

terjadi antar inti 1H, 2D, 13C, 19F, dan 31P. Namun, kopling yang akan dibahas pada bab

ini adalah kopling antar 1H dengan 1H, dan terbatas dalam bentuk kopling dua ikatan

dan kopling tiga ikatan.

Gambar 4.5. Ilustrasi tentang kopling konstan

Perubahan harga kopling konstan biasanya menandakan (ciri) dari struktur molekul atau

menandakan posisi stereokimia dari kedua inti. Cis-alkena dengan trans-alkena dapat

dibedakan dengan memperhatikan harga kopling konstan proton vinilnya. Sudut

dihedral () antara dua proton yang saling kopling akan menentukan besarnya harga

kopling. Secara matematis, hubungan antar sudut dihedral () kedua proton dengan

harga tetapan kopling digambarkan dalam bentuk kurva Karplus. Besarnya harga

kopling juga dapat dihitung dengan persamaan Karplus yaitu :

JHH = A + B cos + C cos 2 (dimana A=7, B= -1, C =5)

J = 7,0 Hz

J = 7,0 Hz

1.0 ppm 2.0

J = 7,0 Hz

Gambar 4.6. Hubungan sudut dihedral proton () dengan harga kopling (J)

Hubungan antara sudut dihedral proton () dengan harga kopling terlihat jelas pada

senyawa turunan ter-butilsikloheksana. Gugus ter-butil merupakan gugus yang besar

sehingga akan memilih konformasi equatorial untuk mengurangi energi tolakan dalam

molekul. Dua proton bertetangga dengan sudut dihedral yang berbeda akan

menghasilkan kopling konstan yang berbeda pula.

Tabel 4.6. Jenis dan Harga Kopling Konstan (Hz) Yang Lazim dijumpai

Sudut dihedral ()

Beberapa Tetapan Kopling Tiga Ikatan (JXY)

H – C – C – H 6 – 8 Hz H – C = C – H cis 6 – 15 Hztrans 11 – 18 Hz

13C – C – C – H 5 Hz H – C = C – 19F cis 18 Hztrans 40 Hz

19F – C – C – H 5 – 20 Hz 19F – C = C – 19F cis 30 – 40 Hztrans -120 Hz

19F – C – C – 19F -3 – (-20) Hz31P – C – C – H 13 Hz31P – O – C – H 5 – 13 Hz

Tabel 4.7. Variasi Harga Kopling dengan Sudut Velensi dari Alkena Siklik (Hz)

E. PEMECAHAN SPIN INTIPemecahan spin inti terjadi karena dalam medan magnet, spin inti proton tetangga dapat

mempengaruhi efek medan magnet yang diterima oleh suatu proton yang diamati. Spin

inti proton tetangga ini dapat memperkuat dan memperlemah medan magnet luar yang

dirasakan suatu proton, akibatnya proton tersebut selain akan mengalami efek shielding

juga akan mengalami efek deshielding. Efek shielding akan terjadi bila spin inti proton

tetangga posisinya berlawanan arah dengan arah medan magnet luar. Hal sebaliknya

terjadi bila spin inti proton tetangga searah dengan arah medan magnet luar. Adanya

gangguan ini akan dapat memberikan informasi tentang jumlah proton tetangga dari

proton yang diamati.

E.1 Pemecahan Spin Orde Satu (n+1)

Proton yang mengikuti aturan pemecahan spin orde satu akan mempunyai sinyal proton

dengan multiplisitas n+1, dimana n merupakan jumlah proton tetangga. Dalam hal ini,

harga selisih frekuensi antara geseran kimia dua inti yang berinteraksi jauh lebih besar

dari harga konstanta kopling (∆/J > 10). Sebagai contoh sinyal proton CH3 dan CH2

pada spektrum 1H NMR dari etil bromida. Sinyal proton CH3 muncul triplet (tiga

puncak) akibat pemecahan proton tetangganya CH2 (memiliki 2 proton), begitu pula

dengan proton CH2 yang muncul kuartet (empat puncak) akibat pemecahan proton CH3

(memiliki 3 proton). Sementara sesama proton CH2 dan CH3 tidak terjadi pemecahan

karena identik secara kimia.

Gambar 4.7. Spektrum 1H NMR etilbromida

Secara umum pemecahan spin orde satu mengikuti aturan segitiga Pascal, baik dari segi

multiplisitas (jumlah) maupun dari intensitas puncak. Sinyal proton doblet (dua puncak)

memiliki intensitas puncak relatif 1 : 1, sinyal proton triplet (tiga puncak) memiliki

intensitas relatif 1 : 2 : 1, dan begitu seterusnya seperti tertera pada tabel berikut.

Tabel 4.8. Intensitas Relatif dan Pola Umum Pemecahan Spin Proton

Jumlah Proton tetangga

Sinyal proton I n t e n s i t a s r e l a t i f

0 Singlet 11 Doblet 1 12 Triplet 1 2 13 Kuartet 1 3 3 14 Kuintet 1 4 6 4 15 Sektet 1 5 10 10 5 16 Septet 1 6 15 20 15 6 1

E.2 Pemecahan Multiplikatif

CH3

CH2

CH3 – CH2 - Br

5.0 3.0 1.0 0.02.04.0

Jika perbedaan geseran kimia dua inti yang berintaraksi kurang dari 10 kali harga

konstanta kopling (J), maka spektrum dengan pemecahan multiplikatif (orde dua) yang

terlihat. Seperti halnya pemecahan orde satu, setiap inti memecah spektrum inti

tetangganya menjadi dua. Namun karena harga konstanta koplingnya berbeda-beda,

peluang berhimpitnya puncak dalam satu sinyal inti menjadi lebih kecil, sehingga

peluang menemukan sinyal inti yang mengikuti pola segitiga Pascal semakin kecil pula.

Sebagai contoh adalah spektrum 1H NMR vinil etanoat berikut. Proton b dan c berbeda

secara kimia maupun magnetik sehingga memiliki geseran kimia dan konstanta kopling

yang berbeda. Antara proton b, c, dan d terjadi saling kopling sehingga tiap proton

memiliki multiplisitas doblet-doblet.

Gambar 4.8. Spektrum 1H NMR viniletanoat

CH3

2,15 ppmsinglet

H b4,05 ppmdd 1,5 dan 7,0 Hz

H c4,88 ppmdd 1,5 dan 14 Hz

H d7,28 ppmdd 7,0 dan 14 Hz

C C

H

H

O

H

C CH3

O

b

c

d

a

F. Sistem Homotopik, Enansiotopik, dan Diastereotopik ProtonSaat analisis spektrum NMR dimana terdapat dua proton terikat pada satu atom karbon

(proton geminal) atau ada dua gugus metil terikat pada satu atom karbon (gugus metil

geminal), seringkali muncul pertanyaan apakah kedua proton tersebut identik atau tidak

identik. Untuk mengetahui jawabannya, perlu dilakukan analisa apakah proton atau

gugus metil tersebut termasuk kategori homotopik, enansiotopik, atau diastereotopik

proton/metil.

Homotopik proton

Homotopik proton selalu identik, tidak ada kopling sesamanya sehingga memberikan

satu serapan pada NMR. Cara sederhana untuk mengetahui homotopik proton adalah

dengan cara mengganti salah satu proton dengan gugus lain. Lakukan penggantian pada

salah satu proton secara bergantian sehingga akan diperoleh dua molekul yang lain.

Analisa hubungan kedua molekul yang dihasilkan, apakah identik atau bukan.

Homotopik metil juga dapat diuji dengan cara yang sama.

Enansiotopik proton

Enansiotopik proton akan memberikan satu serapan NMR, tetapi akan berbeda jika

ditempatkan dalam lingkungan kiral atau direaksikan dengan reagen kiral. Pengujian

enansiotopik proton atau enansiotopik gugus metil juga dilakukan dengan cara yang

sama pada pengujian homotopik proton.

Diastereotopik proton

Diastereotopik proton merupakan tidak identik proton, sehingga memberikan serapan

yang berbeda pada NMR dan akan mengalami pembelahan (spliting) satu sama lain

sebesar tetapan kopling konstan geminal.

Gambar 4.9. Analisis homotopik, enansiotopik, dan diastereotopik proton

G. Benzena TersubstitusiCincin fenil umum ditemukan pada senyawa organik, sehingga pengetahuan tentang

serapan NMR dari senyawa-senyawa ini sangat penting. Selain adanya efek anisotropi

yang mampu mempengaruhi geseran kimia proton pada cincin fenil, keberadaan

substituen juga sangat berpengaruh. Substituen yang bersifat pendorong elektron seperti

gugus metoksi dan amino, mampu menggeser geseran kimia proton kearah shielding,

sebaliknya substituen yang bersifat penarik elektron akan memberikan efek deshielding.

Pada tabel berikut digambarkan pengaruh substituen terhadap geseran kimia proton dari

1,4-disubstitusi benzena dengan dua subsituen yang sama. Karena keempat proton

benzena secara kimia dan magnetik sama, tentu hanya satu sinyal proton aromatik yang

muncul pada spektrum 1H NMR senyawa tersebut.

Tabel 4.9 Pengaruh substituen terhadap geseran kimia proton benzena-1,4-disubstitusi

Subsituen X d (ppm) Karakter X

- OCH3 6,80 Pendorong elektron- OH 6,60 Pendorong elektron- NH2 6,36 Pendorong elektron- CH3 7,05 Pendorong elektron- H 7,32- CO2H 8,20 Penarik elektron- NO2 8,48 Penarik elektron

Monosubstitusi benzena

Pada monosubstitusi benzena, baik yang memilki substituen pendorong atau penarik

elektron, kelima proton aromatik (2H orto, 2H meta, dan 1H para) akan muncul berupa

singlet jika spektrum diukur pada 60 MHz. Hal ini sangat lazim meskipun proton orto,

meta dan para tidak ekivalen secara kimia. Penyebab utamanya adalah ketidakmampuan

alat untuk membedakan perbedaan geseran kimia proton tersebut yang cukup kecil.

Akan tetapi bila spektrum diukur dengan alat 300 MHz atau lebih, ketiga jenis proton

tersebut akan muncul terpisah, dan urutan posisinya dipengaruhi oleh karakter

substituen apakah pendorong atau penarik elektron. Proton aromatik posisi orto akan

muncul paling shielding bila substituen pada cincin aromatik bersifat sebagai pendorong

elektron karena resonansi akan meningkatkan kerapatan elektron diposisi tersebut.

Sebaliknya akan paling deshielding jika substituennya bersifat penarik elektron karena

kerapatan elektron diposisi tersebut berkurang. Hal ini dapat dijelaskan dengan

menggambarkan resonansi elektron antara substituen dengan cincin aromatik.

Gambar 4.10 Resonansi gugus pendorong elektron (atas) dan gugus penarik elektron (bawah) dengan cincin aromatik.

Karena proton-proton aromatik pada monosubstitusi benzena berbeda secara kimia,

tentu antara proton-proton tersebut akan terjadi kopling satu sama lain, dan secara

umum akan mengikuti aturan pemecahan orde dua. Dua proton posisi orto terhadap

substituen (H2 dan H6) akan muncul doblet doblet akibat kopling orto dengan H3 dan

kopling meta dengan H4. Sementara dua proton posisi meta terhadap subtituen (H3 dan

H5) akan muncul triplet akibat kopling orto dengan H2 atau H6 dan H4, begitupula satu

proton posisi para terhadap substituen (H4) yang muncul triplet akibat kopling dengan

(H3 dan H5).

Para-disubstitusi benzena dan pola substitusi lainnya

Pada cincin aromatik 1,4-disubstitusi dengan dua substituen yang sama, keempat proton

aromatik akan muncul singlet karena keempatnya identik secara kimia dan magnetik.

Sementara bila kedua substituen berbeda, akan muncul dua sinyal proton aromatik yang

mewakili masing-masing dua proton (H2 dengan H6 dan H3 dengan H5) dengan

multiplisitas doblet kopling orto. Untuk benzena dengan jumlah substituen yang lebih

banyak, biasanya multiplisitas sinyal proton akan lebih rumit. Namun dengan

pemahaman prinsip-prinsip simetri dan harga kopling (orto, meta dan para), hal tersebut

akan menjadi lebih mudah. Apalagi kopling para biasanya tidak teramati sehingga

harganya nol, sehingga cukup memperhitungkan kopling orto (J = 7-10 Hz) dan kopling

meta (J = 2-3 Hz).

Gambar 4.11 Hubungan pola substitusi dengan multiplisitas proton aromatik.

H. Pelarut Dalam 1H NMRPelarut diperlukan dalam pengukuran sampel padatan dan cairan kental. Agar proton

yang terdapat dalam pelarut tidak mengganggu sinyal proton sampel, maka proton yang

ada dalam pelarut harus diganti dengan deuterium (2H atau D). Spin inti deuterium

beresonansi pada frekuensi yang berbeda dengan proton, sehingga tidak muncul pada

spektrum 1H NMR. Akan tetapi, sedikit gangguan lain muncul seiring dengan

penggunaan pelarut terdeuterisasi. Proton-proton dalam sampel yang bersifat asam,

yaitu proton yang terikat pada atom hetero O, N, dan S dapat mengalami pertukaran

dengan deuterium pelarut polar seperti D2O dan CD3OD, sehingga tidak muncul dalam

spektrum. Masalah ini dapat diatasi dengan mengganti pelarut yang digunakan, bahkan

dengan menggunakan dua pelarut ini secara terpisah akan mampu mengidentifikasi

keberadaan gugus O–H, N–H, dan S–H dalam sampel.

RXH + D2O RXD + DOH (dimana X = O, N, dan S)

Tabel 4.10 Geseran kimia air terlarut dalam pelarut terdeuterasi

Pelarut d (ppm)

Kloroform-d (CDCl3) 1,50Benzena-d6 (C6D6) 0,40Aseton-d6 2,75Metilenklorida-d2 (CH2Cl2) 1,55Dimetilformamida-d7 3,00Piridin-d5 5,00Toluena-d8 0,1-0,2Metanol-d4 (CD3OD) 4,90Asetonitril-d3 2,10Dimetilsulfoksida-d6 3,35Air-d2 (D2O) 4,75 (DOH)

I. LATIHAN SOAL-SOAL1. Berapakah jumlah sinyal proton pada senyawa-senyawa berikut :

2. Ada 3 isomer diklorosiklopropana (C3H4Cl2). Data spektrum 1H NMR senyawa-

senyawa tersebut menunjukkan bahwa senyawa A memiliki 1 sinyal proton, B

memiliki 2 sinyal proton, dan C memiliki 3 sinyal proton. Tuliskanlah rumus

struktur dari ketiga senyawa tersebut !

3. Tuliskan urutan sinyal proton pada masing-masing senyawa berikut mulai yang

paling deshielding hingga yang paling shielding !

a. 1-butanol b. dietil eter c. asam propanoat

d. propana e. butanon f. metilbenzena

g. nitrobenzena h. 2-klorobutana i. propanaldehid

j. 2,4-dimetilbenzena

4. Suatu sinyal proton muncul pada 600 Hz kearah deshielding dari TMS pada

spektrometer NMR dengan frekuensi operasi 300 MHz.

a. Berapakah geseran kimia proton tersebut ?

b. Berapakah geseran kimia proton tersebut pada instrumen dengan

frekuensi operasi 100 MHz ?

c. Berapa Hertz sinyal proton tersebut kearah deshielding dari TMS pada

instrumen 100 MHz ?

5. Gambarkan spektrum 1H NMR dari senyawa-senyawa pada soal nomer 3 diatas.

Lengkapi data spektrum dengan harga geseran kimia, multiplisitas, dan harga

kopling, serta integrasi relatif masing-masing sinyal proton !

6. Tentukanlah rumus struktur dari suatu senyawa keton memiliki rumus molekul

C6H12O. Data spektrum 1H NMR menunjukkan ada 5 sinyal proton pada geseran

kimia d 0,9 (t, 3H); 1,3 (sext, 2H); 1,5 (quint, 2H); 2,1 (s, 3H); dan 2,4 (t, 2H).

7. Spektrum 1H NMR dua asam karboksilat dengan rumus molekul C3H5O2Cl.

Tentukanlah struktur molekul kedua asam tersebut sesuai dengan data spektrum

berikut!

a

b.

8. Tentukanlah struktur molekul senyawa berikut !

RM C9H12

9. Tentukanlah struktur molekul senyawa berikut !

RM C5H10O

10. Tentukanlah struktur molekul senyawa berikut !

RM C5H10O

J. DAFTAR PUSTAKABreitmaier, E., Structure Elucidaton by NMR in Organic Chemistry, A Practical Guide,

translated by Julia Wade, John Wiley and Sons, Chichester, 1993

Pavia, D.L., Lampman, G.M., and Kriz, G.S., 1996, Introduction to Spectroscopy, A Guide for Students of Organic Chemistry, 2nd edition, Saunders College Publishing, USA,

Silverstein RM, Bassler GC, Morrill TC, 1991, Spectrometric Identification of Organic Compounds, 5th ed., John Wiley & Sons, USA

Cresswell, CJ., Runquist, OA., Campbell, MM., 1982, Analisis Spektrum Senyawa Organik, (diterjemahkan oleh Kosasih Padmawinata dan Iwang Sudiro), Penerbit ITB, Bandung

Dudley W., and Fleming I., 1995, Spectroscopic Methods in Organic Chemistry, McGraw Hill Higher Education

Bruice PY, 2005, Organic Chemistry, 4th ed, John Wiley & Sons, USA